АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н. С. КУРНАКОВА

О. Е. ЗВЯГИНЦЕВ, Н. И. КОЛБИН, А. Н. РЯБОВ,
Т. Д. АВТОКРАТОВА, А. А. ГОРЮНОВ

ХИМИЯ

РУТЕНИЯ

ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»

МОСКВА - 1965
546.96 : 54

ответственный редактор
профессор, доктор химических наук
О. Е. Звягинцев
Свое название рутений получил по имени страны, в которой был от-
крыт. Рутения по-латыни означает—Россия.

Чрезвычайная редкость этого элемента и трудность его получения
в сколько-нибудь значительных количествах не позволяли широко при-
менять его для технических целей и поэтому изучение химии рутения
и исследование его сплавов велись весьма ограниченно и носили непла-
номерный характер. С открытием сульфидных медно-никелевых руд
Канады и нашего Севера рутений, как и другие металлы платиновой
группы, стал добываться в сравнительно больших количествах, и воп-
рос о техническом применении рутения в настоящее время может и
должен быть решен положительно. Изучение свойств рутения, иссле-
дование его химических соединений и сплавов поэтому представляет
народно-хозяйственный интерес.

Выход изотопов радио- рутения с массовыми числа- ми 101 и 106 составляет около 6% от общей радио- активности «осколков». Ра- диорутений 106 является «долгоживущим» элемен- том: его период полураспа- да равен одному году. По- этому выделение радиору- тения при переработке ядер-	VII группа	—	VIII группа	
			Со27 ^°б8,94	№28 68,69
	Тей	$и101,1	РИ46 ^П102,91	р^4в Ги10в,7
	Рр75 18 6,31	0$ыо	1г77  ХГ1 93,1	Р(78 ГС195,23

ного горючего представляет-
ся весьма нужной и важной
задачей. Для ее решения необходимо изучение химии рутения.

Положение рутения в периодической системе Д. И. Менделеева
определяется порядковым числом 44; рутений находится в VIII группе

и относится к платиновым металлам.

Подобно своим соседям, рутений обладает малым атомным объемом
и находится в минимуме кривой атомных объемов химических элемен-
тов.

Рутений в вертикальном столбце располагается между железом и
осмием. Это определяет многие сходные черты и с тем, и с другим. Так,
например, как и осмий, рутений в кислородных соединениях дает выс-
ший окисел КиО4, где металл восьмивалентен, и окисел КиО2 подобен
ОзО2.

В природе осмий и рутений находятся совместно; множество типов
комплексных соединений осмия и рутения повторяют друг друга. По-
добно железу, Ри образует Ки82, сходный по составу кристаллической
решетки с пиритом. Некоторые комплексные соединения железа и
рутения относятся к тому же типу: например, ферроцианиды железа
и рутения по составу весьма похожи. Железо, рутений и осмий обра-
зуют однотипные карбонилы и нитрозилы.

В горизонтальном ряду рутений находится рядом с технецием и ро-
дием. Как и технеций, он образует соединения, в которых проявляет
валентность 7. С родием рутений близок по ряду физических свойств
(температура плавления, цвет, твердость) и вместе находится с ним в
природе. У обоих металлов имеются окислы типа МО2, оба образуют
соответствующие комплексные соединения.

Наблюдается также сходство между элементами, расположенными
по диагонали, слева направо вниз в таблице Д. И. Менделеева, с мар-
ганцем и иридием. Так же как у марганца, повторяется тип окисла
МО2, та же переменная валентность, правда, сильнее выраженная,
легкое образование простых хлоридов типов МС12 и МС13, наконец,
аналогичные типы комплексных соединений М^КиО^, подобные
М2[МпО4] и др. Еще большее сходство по физическим свойствам (твер-
дость, тугоплавкость, электро- й теплопроводность) и по образованию
однотипных химических соединений (совместное нахождение в приро-
де) у рутения с его диагональным соседом — иридием. Химия четырех^
и трехвалентных рутения и иридия в значительной мере повторяет друг
Друга.

Указанные черты сходства рутения с его соседями по таблице
Д. И. Менделеева не лишают его особых, ему одному в сильнейшей
степени присущих характерных черт. Первая из них — переменная ва-
лентность от 0 до 8 включительно. Нет другого химического элемента,
у которого переменная валентность была бы выражена столь резко, на-

пример:

Валентность	Соединение

8.................... КиО4

7................... М[КиО4]

6........... М2[КиО4],	М2[ЦиО2С14]

5..................... КиРБ

4 .... . КиСЦ, КиО2, М2[КиС1в]

3.............. КиС13,	М2[КиС15]

2.............. КиС12,	М[Щ1ЫОВг3]

1................. Ки(СО)„Вг

О.........	Ки(СО)5

Однако соединений семи-, пяти- и одновалентного рутения суще-
ствует лишь очень немного. Нульвалентные соединения могут считать-
ся таковыми лишь формально: в них отсутствует полярная связь.
Наибольшее число полученных соединений содержит шести-, четырех-,
трех- и двухвалентный рутений.

Вторая характерная черта химии рутения заключается в том, что
он легко дает двуядерные комплексные соединения. В качестве при-
мера можно привести известную «рутениевую красную».

Третьей отличительной чертой химии рутения является его повы-
шенная склонность к образованию соединений с нейтральными моле-
кулами, как СО и особенно КО. Нитрозо-соединения рутения очень
многочисленны. Они обладают большой прочностью к химическим воз-
действиям и цепко удерживают нитрозо-группу.

Химия рутения еще мало изучена. Безусловно, с ее развитием бу-
дут найдены и нужные для техники соединения, будут открыты новые
полезные свойства самого рутения. Можно уже теперь сказать, что
рутений обладает сильными каталитическими свойствами для многих
реакций. Исследования в этом направлении только еще начинаются.

Перед химиками стоят большие задачи, связанные с дальнейшим
изучением свойств рутения и его соединений с целью исследования
4
многих вопросов химии комплексных соединений и расширения об-
ластей его применения в технике.

Рутений — один из немногих металлов, который квалифицируется
как хрупкий. Он не был получен в ковком состоянии, позволяющем
протягивать в проволоку, прокатывать в пластину и изготовлять из
него изделия. Это происходит потому, что рутений не был получен в
очень чистом состоянии.

Одна из ближайших задач для исследователей — получение рутения
в очень чистом состоянии и изучение его механических, электрических
и других свойств.

Весьма перспективное направление работ по применению рутения
лежит в области металлографии. Бинарные сплавы рутения очень мало
изучены, а тройные почти не исследованы. Продолжение этих работ
сулит много нового как в теоретическом, так и в практическом отно-
шении.

Рутений, обладающий многими степенями окисления, может давать
простые и комплексные соединения, весьма интересные для изучения
на их примерах теории химической связи, взаимного влияния входя-
щих в соединения атомов, ионов и групп и других теоретических
проблем.

Можно смело сказать, что изучение химии рутения только начи-
нается и в будущем даст много интересного и полезного.

Настоящая книга должна ознакомить химиков и технологов со свой-
ствами рутения и его соединений. В ней читатель не найдет исчерпы-
вающих данных по всем вопросам, но здесь собрано все, по нашему
мнению, главное по 1962 г. включительно, с чего может начать ис-
следователь, заинтересовавшийся химией рутения.

Книга представляет коллективный труд группы химиков, ранее
опубликовавших ряд исследований по химии, геохимии, электрохимии
и аффинажу рутения. Глава I «История открытия рутения», глава II
«Геохимия рутения», глава VII «Системы рутений — неметалл», гла-
ва X «Сплавы рутения с металлами», глава XII «Получение и аффинаж
рутения» и глава XIII «Применение рутения» написаны профес-
сором, доктором химических наук О. Е. Звягинцевым (послед-
няя XIII — в соавторстве с Т. Д. Автократовой). Глава III «Атом руте-
ния» и глава IV «Металлический рутений» написаны доцентом Ленин-
градского государственного университета им. А. А. Жданова,
кандидатом химических наук Н. И. Колбиным, глава VI «Простые гало-
гениды рутения» — ассистентом того же университета, кандидатом
химических наук А. Н. Рябовым, глава VIII «Комплексные соединения
рутения» — доцентом Московского института стали и сплавов, канди-
датом химических наук Т. Д. Автократовой. Главы V «Рутений и кис-
лород», IX «Электрохимия рутения» и XI «Радиохимия рутения» напи-
саны ассистентом Ленинградского государственного университета
им. А. А. Жданова, кандидатом химических наук А. А. Горюновым.

Общая редакция книги осуществлена О. Е. Звягинцевым.

Написанию этой книги предшествовал выпуск Издательствам Ака-
демии наук СССР библиографического указателя «Рутений и осмий»,
составленного А. А. Горюновым, и книги Т. Д. Автократовой «Анали-
тическая химия рутения». Первая книга намного облегчила написание
этой книги, а вторая позволила исключить из рассмотрения все вопро-
сы открытия и аналитического определения рутения, и отделения его
от других металлов платиновой группы.

Авторы и редактор выражают глубокую благодарность заведующе-
му кафедрой неорганической химии Ленинградского государственного
университета им. А. А. Жданова профессору, доктору химических наук
С. А. Щукареву за ценные советы и замечания.
ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ РУТЕНИЯ

При исследовании зерен самородной платины, ввозившейся в Евро-
пу из Южной Америки, в 1804 г. У. X. Волластоном были открыты два
новых металла — родий и палладий; в том же году С. Теннантом от-
крыты осмий и иридий. Не была исключена возможность нахождения
в сырой платине еще неизвестных элементов. Когда в 1821 г. была от-
крыта платина на Урале, интерес к ее исследованию со стороны рус-
ских и зарубежных химиков был весьма значителен. Этот интерес
объяснялся еще и тем, что русское правительство охотно и безвозмезд-
но предоставляло платину для исследований, надеясь, что в резуль-
тате проведенных работ будет найдено для платины выгодное приме-
нение.

В 1826 г. профессор Дерптского (ныне Тартуского) университета
Г. Озанн, получив от Российского правительства 4 фунта сырой пла-
тины, изучил ее состав и объявил об открытии трех неизвестных до
этого химических элементов — рутения, плурана и полина. Однако это
открытие не было подтверждено другими химиками.

Вопрос о нахождении в сырой платине новых химических элементов
был разрешен профессором химии Казанского университета Кар-
лом Карловичем Клаусом, который получил в 1841 г. от П. Г. Собо-
левского, занимавшегося аффинажем платины в Петербургском Гор-
ном Корпусе (теперь Горном институте), 2 фунта «платиновых остат-
ков». Эти «остатки» представляли собой нерастворившуюся в царской
водке часть самородной платины, а также продукт цементации желе-
зом маточных растворов после осаждения из них платины хлоридом
аммония.

Исследование «остатков» уже с первых шагов привело к важным
результатам. Клаус повторил большинство известных в то время реак-
ций платиновых металлов и нашел многие литературные данные о них
неточными или недостаточными. Он проверил методику анализа остат-
ков и тщательно изучил их состав. Анализы показали, что «остатки»
представляют собой материал со значительным содержанием платины:
кроме осмия, иридия и родия, они содержали до 10% платины. Богат-
ство остатков, находившихся без употребления в значительных количе-
ствах на -Петербургском монетном дворе, показалось Клаусу настолько
важным, что он сообщил об этом Горному Департаменту и в 1842 г. сам
поехал в Петербург. Доложив о своих работах министру финансов
Е. Ф. Канкрину, интересовавшемуся в то время платиновым делом,
Клаус добился разрешения на получение большего количества плати-
новых остатков для дальнейшего исследования. Он получил 8 кг остат-
ков и, вернувшись в Казань, продолжал свои исследования.

Вновь полученный материал оказался значительно беднее предыду-
щего; выгодно добывать из него платину не представлялось возмож-
Карл Карлович Клаус

ным. Однако это не остановило работы Клауса. В течение двух лет он
с увлечением изучал полученный материал и в 1844 г. сделал первое
сообщение о результатах своих трудов в печати.

Первое краткое сообщение Клауса об открытии в платиновых ос-
татках нового неизвестного до этого металла — рутения — было напе-
чатано в Бюллетенях Петербургской Академии наук [1]. Клаус получил
6 г рутения, изучил некоторые его химические соединения и определил
его атомный вес.

Некоторые препараты рутения Клаус послал в Стокгольм знаменито-
му шведскому химику Я. И. Берцелиусу, который поместил сообщение
об открытии и исследованиях рутения в издававшемся им ежегод-
нике [2].

В 1844 г. в Ученых записках Казанского университета Клаус напе-
чатал обстоятельную работу, занимавшую 188 страниц: «Химическое
исследование остатков уральской платиновой руды и металла рутения».
В 1845 г. эта работа вышла отдельным изданием [3].

Клаус очень деликатно отнесся к работе своего предшественника
Г. Озанна. Открытие последнего не было подтверждено Я. И. Берцели-
усом и сам Озанн не смог его воспроизвести. Клаус в своей первой
статье о рутении, напечатанной в Бюллетенях Академии наук, писал:
«Этот металл я назвал рутением потому, что он в небольшом количе-
стве находится в теле белого цвета, о котором упоминает Озанн и кото-
рое главнейше состоит из кремнезема, титановой кислоты, окиси желе-
за и цирконовой земли. Озанн, который это тело принял за особенную
окись металла, назвал его окисью рутения. Озанну не удалось открыть
новый металл единственно потому, что окись рутения он несколько раз
извлекал хлористоводородною кислотою, а между тем не исследовал
раствор, принимая нерастворившийся остаток за новый окисел» [1]. Сам
Озанн в статье, опубликованной в 1845 г. [4], отказался от приоритета
открытия рутения, написав, что он «не имел никогда под рукой этого
замечательного металла» Ч

1 Капустинский [6] в 1956 г. повторил мнение И. Завидского о том, что в 1809 г.
А. Снядецкий, профессор Виленского университета, исследуя самородную платину, на-
шел в ней новый элемент «вестий». «Вестий», по мнению Завидского и Капустинского,—
Клаус не только доказал наличие рутения в уральской платине, но
и обнаружил его в сырой платине из Южной Америки — барбакоасской
(Колумбия). Результаты своего исследования колумбийской платины
Клаус обнародовал в «Прибавлении» к своему труду, напечатанному в
Ученых записках Казанского университета [3].

В дальнейшем Клаус продолжал свои исследования по химии пла-
тиновых металлов, среди которых большое внимание отдавал рутению.
Часть этих работ (до 1854 г.) вошла в сводный труд «Материалы по
химии платиновых металлов» [5] на немецком языке. Русский перевод
этой книги В. В. Лебединского напечатан в «Избранных трудах» Клау-
са [9].

Позднейшие работы Клауса печатались в Бюллетенях Петербург-
ской Академии наук и в ^игпа! Гиг ргакНзске Скеппе (1854—1864).

После Клауса химией рутения систематически занимались лишь не-
многие химики: Г. Сен-Клер-Девилль и Н. Дебрэ (1856—1862), Е. Лей-
дье и Л. Кенненсен (1902) и Л. Жоли (1888—1893) во Франции,
Д. Л. Хау (1892—1925) в Америке, А. Гутбир (1904—1921), Ф. Краусс
(1921—1924), Г. Реми (1924—1926) в Германии. В 1916 г. напечатана
обширная и содержательная работа по химии рутения французского хи-
мика Р. Шарона. В нашей стране по химии рутения, к сожалению, со
времени работ Клауса до 50-х годов вышло лишь несколько интерес-
ных работ; систематических же исследований по рутению проводилось
очень немного.

После открытия в первой четверти XX в. в Канаде, в СССР и дру-
гих странах сульфидных медно-никелевых рудных месторождений, со-
держащих металлы платиновой группы, количество добываемого руте-
ния значительно возросло. Рутений стал доступен для промышленного
использования. Число научных исследований по химии рутения начало
заметно увеличиваться. Еще большее количество работ по химии руте-
ния появилось после того, как начали использовать атомную энергию.

ЛИТЕРАТУРА

1.	С. С I а и 8. ВиП. Асаб. за. $РВ, 3, 37 (1844).

2.	ЛаЬгезЬепсЫ йЬег (Не РойзсИпНе бег СЬегте ипб Мтега1о^1е, 1845, 205.

3.	К. К. Клаус. Химическое исследование остатков уральской платиновой руды и ме-
талла рутения. Изд-во Казанского ун-та, 1845.

4.	Г. О з а н н. Горный ж., кн. 7, 137 (1845) .

5.	С. С 1 а и а. ВеЙга^е гиг СЬетте бег Р1аПпте(аПе. Еез^зсЬпП гиг ТиЬеИе1ег без ГйпГ-
г^аЬп^еп Вез1еЬеп8 бег ПгпуегзЙа! Казап. Погра!, 1854.

6.	И. Ф. Капустннский. Труды Ин-та истории естеств. и техн. АН СССР, 12, 20
(1956).

7.	А. Сн яд едкий. Технол. ж., 6, ч. 4, 81 (1809).

8.	О. Е. Звягинцев. Ж. неорг. хим., 2, 2839 (1957).

9.	К. К. Клаус. Избранные труды по химии платиновых металлов. Под ред. О. Е. Звя-
гинцева. Серия «Классики науки», М., Изд-во АН СССР, 1954.

не что иное, как рутений. Сопоставляя свойства «вестия», описанные Снядецким [7],
со свойствами рутения, а также рассматривая способ выделения «вестия» из сырой пла-
тины, нами сделано заключение, что «вестий» Снядецкого не имеет никакого сходства
с рутением [8]. Мнение Капустинского о том, что Снядецкий был предшественником
Клауса по открытию и изучению рутения, ошибочно.
ГЕОХИМИЯ РУТЕНИЯ

Геохимия рутения, младшего члена в группе платиновых металлов,
должна значительно отличаться от геохимии других ее элементов, так
как его свойства имеют несколько иной характер.

НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА РУТЕНИЯ

Атомный номер и атомный вес рутения — наименьшие среди шести
платиновых металлов. Атомный объем его также наименьший среди
них. Кристаллическая решетка рутения, как и осмия, построена по
иному типу, чем кубические решетки платины, палладия, родия и ири-
дия. Решетка рутения — гексагональная плотная упаковка с парамет-
рами а=2,6986 А; с = 2730 А; с : а—1,5834.

Радиус атома рутения, по Гольдшмидту [1], находится в пределах
1,32—1,28 А, т. е. чрезвычайно близок к радиусам атомов железа, ни-
келя, кобальта, хрома, марганца, а также меди. Ионный радиус Ки4+
равен, по Гольдшмидту, +0,65 А.

По своим химическим свойствам, проявляемым в природных соеди-
нениях, рутений и осмий близки к железу. Так, осмий и рутений дают
прочные сульфиды Оз82 и Ки32, имеющие кристаллические решетки
пирита (Ре82). Наиболее устойчивым окислом рутения является КиО2.
Высшие летучие окислы КиО4 и ОзО4 получают только синтетически и
в природных условиях вряд ли могут существовать. Диссоциация КиО2
наступает при гораздо более высокой температуре, чем диссоциация
окислов платины и палладия.

В сплавах с платиной, иридием и осмием рутений дает твердые ра-
створы в значительных концентрациях. С осмием рутений изоморфен.

МИНЕРАЛЫ, СОДЕРЖАЩИЕ РУТЕНИЙ

Существует лишь один минерал, образованный в основном руте-
нием,— лаурит, имеющий приблизительный состав Ки82 (иногда его
формулу обозначают (КиОз)82).

Этот весьма редкий минерал был найден на Урале (Сен-Клер-Де<
билль), о-ве Борнео, в Орегоне (США), Колумбии и Трансваале
[2—5]. Лаурит найден в Якутии (месторождения Инагли и Кондер)
в тесном срастании с куперитом, браггитом, осмистым иридием, хром-
шпинелидами и поликсеном [6].

Удельный вес лаурита 6—7, твердость по шкале Мооса — 7—8, цвет
черный с металлическим блеском. Кристаллическая структура — куб-
октаэдр, параметры: а = 5,57+0,01 А.

Лаурит изучен весьма мало; его образцы никогда не подвергались
полному химическому анализу вследствие большой редкости этого
минерала. В табл. 1 приведены анализы лаурита на содержание осмия
и рутения.

Во всех остальных минералах, содержащих рутений, кроме лаури-
та, он находится в форме изоморфной примеси.

Таблица 1

Химический состав лаурита (в %)

Элемент	Образец			
	1	2	3	4
Рутений		65,18	63,0	67	61,1
Осмий 		3,03	—	—	—
Сера *		31,79	73,0	33	38,9
* По разности.				

Осмистый иридий представляет собой естественный сплав двух
металлов — осмия и иридия. Часть иридия может быть в нем замеще-
на платиной или родием. Осмий же замещается рутением. Содержание
последнего доходит до 21,08% [7]. Наибольшее количество рутения со-
держит рутениевый сысертскит и рутениевый невьянскит. К рутениево-
му сысертскиту мы относим также «рутеносмиридум», открытый в
1936 г. Аойама [7] на о-ве Хоккайдо.

Сен-Клер-Девилль и Дебрэ [8] высказывали предположение, что в
ссмистом иридии рутений содержится в виде включений лаурита. Как
показали исследования [9], рутений является составной частью природ-
ного сплава осмия и иридия, а не включением. Атомы рутения заме-
щают часть атомов осмия в решетке этого сплава, т. е. находятся там
в виде твердого раствора.

Из данных анализа (табл. 2—4) следует, что рутений, являясь поч-
ти обязательной примесью в осмистом иридии, составляет примерно
7—10% веса этого минерала.

Осмирид и ауросмирид — минералы с кубической кристалли-
ческой решеткой, представляющие иридиевую ветвь твердых раство-
ров в системе осмий—иридий. Редкие зерна этих минералов были от-
крыты Звягинцевым [10] в остатках от растворения уральской плати-
ны в царской водке.

В состав одного из указанных минералов также входит рутений,
замещающий часть иридия в этом твердом растворе. Состав ^смирида
и ауросмирида показан в табл. 5.

О см ит — минерал неизвестной структуры; по единственному ана-
лизу, произведенному Г. П. Черником, он содержит 80% осмия, 10%
иридия и 5,5% рутения. Однако существование и состав этого мине-
рала сомнительны.

Самородная платина, представляющая собой природный
сплав платины, железа, иридия и других металлов VIII группы, содер-
жит также и рутений. Следует различать две формы рутения, вклю-
ченного в платину: рутений в сплаве с платиной и рутений во включе-
ниях осмистого иридия, чешуйки которого, подобно графиту в стали,
находятся в платине.

Во включениях осмистого иридия содержится примерно 7—8% ру-
тения, что по отношению к платине составляет около сотых долей
процента. В анализах природной платины этот рутений обычно не ука-
зывается, так как там фигурирует осмистый иридий, выделяемый из не-
растворимого в царской водке остатка платины.
Состав осмистого иридия различных месторождений (в %) [5]

Элемент	Австралия  [8]	Колумбия  [8]	Колумбия  [8]	Калифор- ния [8]	О-в Борнео		Южная Африка		Япония, о-в Хоккайдо [7]				
	м	есторожденк	гя неизвестю	а	[8]	[П]	рудник  Гувермент Ареас [12]	РУДНИК Моддер- Фонтейн [12]					
Иридий 		58,13	70,40	57,80	53,5	58,27	58,1  38,5	35,78	28,12	49,80	54,13	50,98	43,10	39,18
Осмий 		33,46	17,20	35,10	43,40	38,94		39,71	32,72	37,30	29,23	33,08	38,46	38,885
Платина		—	0,10	—	—	0,15	0,3	6,12	11,44	0,15	1,66	Следы	Следы	—
Родий 		3,04 5,22	12,30	0,63	2,60	2,64	1,4	0,16	0,46	3,92	4,44	4,421	5,90	0,986
Рутений 			—		6,37	0,50	—-	0,4	9,60	15,12	7,69	Нет	11,52	12,52	21,080
Золото 		—		ч	—	—-		0,01	—		0,02	Следы	*—И	——	—
Железо 		—	—	0,10	—		0,07	0,39	0,27	0,53	7,33	—ф		
Медь 		0,15	—	0,06	—,	—•	0,05	—	—	0,01	1,29		—	—

Таблица 3

Состав осмистого

иридия уральских россыпных месторождений

Элемент		Состав осмистого иридия для неизвестных месторождений [8]							Кировоградский район [9]		Аятский прииск [9]		
Иридий		77,20	70,36	64,50	43,94	43,28	46,77	55,24	43,0	40,0	42,2	34,8  41,9	42,5
Осмий «		21,00	23,01	22,90	48,85	40,11	49,34	25,32	37,0	35,3	36,1		30,6
Платина		1,10	0,41	2,80  7,70	0,14	0,62	—	10,08	7,2	7,4	5,6	8,1	5,5
Родий .		0,50	4,72		1,65	5,73	3,15	1,51	0,2	2,3	0,2	0,1	0,2
Рутений		0,20	-—	—	4,68 0,11	8,49 0,78	——	5,85	7,3	5,7	12,28	11,8	3,0
Медь .		Следы	0,21	0,90			—	——»	—	—•	—	—.	—
Золото .			—>	—	—	—	—	Следы	1.5  3,5	Следы	0,8	Следы	0,4
Железо		—	1,29	1,40	0,63	0,99	0,74	—		3,1	—	2,3	——
	Сумма ....	|100,00	100,10	100,20	| 100,00	100,00	100,00	98,01	99,7	93,8	98,18	89,0	82,2
Состав осмистого иридия россыпных месторождений СССР [9]

Элемент	Рутениевый невьянскит •					Родиевый невьянскит	Платиновый невьянскит ♦♦		Рутениевый сысертскит		Сысертскит
	Кирово- градский район (бо- лее чистый материал)	Сысертский район, р. Красно- горка	Миасский район, р. Б. Ире- мель	Кузнецкий Ала-тау, р. Б. Вик- торовна	Урянхай, р. Серлих	Урал (место- рождение неизвестно)	Кирово- градский район, Урал	Аятский прииск, Урал	Забайкалье, р. Магин-Шано	Северный Кавказ, Азиатские поляны	Урал.р.Сысерть
Иридий 		44,7	42,2	44,3	41,6	55,0	70,4	34,7	38,0	24,5	33,0	17,0
Осмий 		35,6	24,8	35,5	40,3	31,30	17,2	41,8	37,0	46,0	43,0	67,0
Платина		1,8	15,0	6,6	1,1	1,97	0,1	13,6	13,0	7,4	7,0	1,2
Родий 		1,8	—	0,2	। 	2,87	11,25	1,0	0,1	—	—	4,5
Рутений 		14,1	19,07	13,4	4,2	7,68	—	6,2	10,0	18,3	13,0	8,9
Золото		—	—	—	1,8	0,45	—	.—	Следы	Следы	—	—
Железо 		1,6	—	—	8,5	•—	—	—	2,2	2,6	4,6	0,03
Сумма 		99,6	101,07	100,0	97,5	99,27	98,95	97,3	100,3	98,8	100,6	97,63

* Плотность 17,6 г[см? (образец из Кировоградского района).

•* Плотность 17,78 и 17,0 а/с«3 (образцы из Кировоградского района и Аятского прииска, соответственно).

♦♦* •* Плотность 18,36 г/сл3 (образец из Забайкалья).
Рутений, находящийся собственно в платине, в большинстве резуль-
татов анализов уральской, бразильской и другой платины отсутствует
[8, 13], так как составляет очень малую величину — около тысячных до-
лей процента. Лишь в платине некоторых месторождений рутений был
найден в заметных количествах. Единственный анализ рутенийсодер-
жащей самородной платины (плотность 14,65) из Восточной Сибири
с реки Вилюя [2] показывает, что содержание рутения в ней не превы-

шает 2,32%:

Осмистый иридий.........	10,70

Платина.................... 65,43

Иридий ..................... 0,40

Родий...................... 3,90.

Палладий ................... 0,87

Рутений..................... 2,32

Золото...................... 0,22

Медь ....................... 0,40

Железо .................... 10,70

Никель ..................... 0,18

Песок.................  •	4,25

Сумма . . . 99,37

ТИПЫ МЕСТОРОЖДЕНИЙ РУТЕНИЯ

Месторождения рутения являются продуктом дифференциации ин-
трузий ультраосновных магм. Если эти магмы содержат большое ко-
личество серы, то халькофильные металлы (никель, медь, свинец, пал-
ладий, рутений и др.) в момент расслаивания расплава на два слоя —
сульфидный и силикатный — попадают почти нацело в сульфиды (ме-
сторождения медно-никеле-

ВЫХ руд).	Таблица 5

В ТОМ случае, если серы Состав иридиевых минералов, содержащих
в магматической массе ма-	рутений (в %)

ло, происходит кристаллиза- ция протоэлементов — ос- мия, рутения, иридия, пла-	Элемент	Осмирид	Ауросмирид
тины, хрома и других — раньше, чем содержание	Иридий 		65,4	51,7
сульфидов в расплаве до-	Осмий 		31,2	25,5 О Е
стигнет насыщения (место- рождение уральского типа)	Рутений	  Родий 		1,8	3,5
[9]. В обоих типах место-	Золото		—	19,3
рождений платиновых ме-	Железо -		—	Следа

таллов присутствует руте-
ний.

РУТЕНИЙ В СУЛЬФИДНЫХ МЕДНО-НИКЕЛЕВЫХ РУДАХ

Наличие рутения в медно-никелевых рудах Седбери в Канаде уста-
новлено по составу остатков, получаемых при очистке никеля. Так, ана-
лиз остатка от получения чистого никеля по способу Монда 1 дал сле-
дующие результаты (в %) [14]:

Платина...............1,85	Иридий................0,04

Палладий..............1,91	Родий.................0,19

Золото................0,56	Рутений...............0,15

Серебро.............15,42

1 Через карбонил никеля.
Если принять во внимание, что этот остаток составляет 1/1бооо часть
руды, содержание рутения в руде составит 1 • 10“5% и отношение ни-
келя к рутению — около 400 000:1.

И. и В. Ноддак [15] дают среднее содержание рутения в первичных
сульфидах, равное 1 • 10-4%, т. е. в 10 раз выше, чем указанное содер-
жание в седберийских рудах. Такое расхождение объясняется, вероят-
но, тем, что руда не состоит из чистых сульфидов и что при металлур-
гических процессах, предшествующих выделению остатка благородных
металлов, возможны значительные потери последних, в том числе и
рутения.

Наличие рутения в сульфидных медно-никелевых рудах СССР было
впервые констатировано нами в 1944 г. и в дальнейшем изучено
Н. К. Пшеницыным. Отношение рутения к никелю в этих рудах пример-
но то же, что и в канадских.

Известно, что платиновые металлы находятся в сульфидных метал-
лах в двух формах [16]: в форме минералов (самородная платина, спер-
рилит, куперит и др.) и в форме изоморфной примеси в никель-
содержащих сульфидах (пентландит, халькопирит и т. д.). Рутений
отсутствует в самородной платине сульфидных месторождений. В спер-
рилите и других минералах платиновой группы он не определялся.

Вторая форма его нахождения наиболее вероятна, хотя не исключе-
на возможность существования в сульфидных рудах и лаурита. Этот
вопрос остается до сих пор открытым.

РУТЕНИЙ В ПРОЦЕССЕ ДИФФЕРЕНЦИАЦИИ ОСНОВНЫХ МАГМ
ДУНИТО-ПИРОКСЕНИТО-ГАББРОВЫХ МАССИВОВ

Рутений, как и все другие металлы платиновой группы, является
элементом протокристаллизации. Будучи составными элементами ин-
трудировавшей в толщу земной коры ультраосновной магмы, плати-
новые металлы, в том числе рутений, при дифференциации магмы име-
ют неодинаковую судьбу.

Прежде всего магма в жидком еще состоянии подвергалась дей-
ствию гравитационных сил, причем происходила ликвация оливина и
хромшпинелидов в нижнюю тяжелую дунитовую часть, а более легких
силикатов — в пироксенитовую и еще более легких — в габбровую
часть массива. Одновременно с ликвацией происходила кристаллиза-
ция минералов, которые и образовали современные дунито-пироксенито-
габбровые массивы Урала и др. В глубине и центре этих интрузий
находится дунит, далее кольцом вокруг дунита и выше его распола-
гаются перидотиты и еще далее пироксениты и габбро.

Платиновые металлы распределяются между всеми тремя поясами,
но неравномерно: дунитовая сердцевина сосредоточивает в себе глав-
ную массу их, перидотиты беднее дунитов, а пироксениты и габбро
еще беднее. Для вывода количественных соотношений содержания пла-
тиновых металлов во всех трех поясах, к сожалению, нет материалов.

Известно, что россыпи, расположенные у пироксенитов и габбро,
гораздо беднее россыпей, питаемых дунитовыми выходами.

Состав минеральной платины из месторождений, приуроченных к
дунитам и к пироксенитам, различается весьма мало. Так, по Высоц-
кому (17], та и другая имеют состав, приведенный в табл. 6.

Из данных табл. 6 видно, что осмистый иридий содержится в дуни-
товой платине в несколько большем количестве, чем в пироксенитовой.
Следовательно, рутений, содержащийся в осмистом иридии, является
продуктом ранней протокристаллизации дунито-пироксенито-габбро-
вых плутонических комплексов.
Состав минеральной платины

(в %)

Компонент	Дунитовая платина	Пироксенитовая платина
Платина 			80—82	85,5-88,5
Железо 		9.5—12	7,5-10,5
Палладий 		0,6—0,7	1,2
Иридий и родий 		3-4,7	1,4-2,1
Осмистый иридий		1,3—2,7	0,3—0,6
Медь		0,4—2,2	0,6

РУТЕНИЙ В ОСНОВНЫХ ПОРОДАХ ВОСТОЧНОГО СКЛОНА УРАЛА

Помимо дунитовых массивов центральной части Уральского хребта,
вытянутых в цепочку с севера на юг, восточнее расположена полоса
ультраосновных пород. Массивы этих пород составлены главным об-
разом перидотитами в центре и габбро на периферии. С этой полосой
связаны многие месторождения хромистого железняка, а с некоторыми
из них — месторождения платиновых металлов.

Выделения платиновых металлов и состав минералов платиновой
группы в перидотитово-габбровых массивах восточного склона Урала
изучались Ивановым и Лизуновым [18]. Эти исследователи установили,
что в перидотитово-габбровых массивах платиновые металлы пред-
ставлены осмистым иридием; самородной платины обнаружено не
было. «По-видимому, учитывая цвет и форму зерен, минералы этих
месторождений следует отнести к рутениевой разновидности невьянски-
та и сысертскита»,— пишут авторы. Сказанное подтверждается ими
данными спектрального анализа минералов.

Изученные коренные месторождения осмистого иридия [19] не яв-
ляются промышленными. Однако многие россыпи, главным образом на
Южном Урале, содержащие осмистый иридий, находятся в пря-
мой генетической связи с ультраосновными породами упомянутой
полосы.

Таким образом, параллельно с дунитовым платиновым поясом сред-
ней части Уральского хребта тянется на востоке вторая, перидотито-
вая, осмиево-рутениево-иридиевая полоса ультраосновных пород.

Ввиду очень широкого распространения этих пород по восточному
склону Урала надо думать, что главная масса рутения на Урале нахо-
дится именно там.

Имеется значительное число интрузий ультраосновных пород пери-
дотитово-габбрового типа и вне Урала. К некоторым из них приуроче-
ны находки осмистого иридия, зарегистрированные в. различных частях
СССР и в других странах. Таким образом, осмистый иридий (а следо-
вательно, и рутений, входящий в его состав) распространен в весьма
рассеянном виде в земной коре.

РУТЕНИЙ В КИСЛЫХ ПОРОДАХ

Анализы гранитов и других кислых горных пород, проделанные
И. и В. Ноддак [15], показывают присутствие в них чрезвычайно малых
количеств рутения. Это означает, что нахождение рутения не ограничи-
вается исключительно месторождениями, которые генетически связаны
с основными горными породами, но в рассеянном состоянии он нахо-
дится в гранитных породах и может быть сконцентрирован в остаточ-
ных расплавах и растворах кислых магм. Имеется лишь несколько ана-
лизов О. Берга, опубликованных Ферсманом [20] и Ноддак [15], указы-
вающих на правильность предположения о некоторой концентрации
рутения в остаточных фациях кислых магм (табл. 7).

Таблица 7

Содержание платиновых металлов в минералах пегматитовых жил (в мг/кг) [15]

	Ки	Оз	кь	1г	Рд	Р1
Колумбит (Норвегия)		+ *	+	—	0,1	0,8	1
То же (Мадагаскар)		0,01	+	0,04	0,4	0,1	2
Ильменит (Норвегия)		0,004	+	+	+	+	0,01
Танталит (Южная Африка) 		0,002	+	—	—	+	0,03
Рутил			0,01	+	—	—	+	0,01

• Знак 4~ обозначает, что элемент содержится в количествах менее 0,002 мг/кг.

Кроме перечисленных в табл. 7 минералов, рутений качественно был
открыт в норвежских гадолинитах, геляндите, малоконе, монаците (Ма-
дагаскар), цирконе (Норвегия) и некоторых других редких минералах.

Анализы Люнде и Йенсен (1928 г.) [21] подтверждают данные
И. и В. Ноддак [15].

Несколько анализов И. и В. Ноддак, относящихся к продуктам гид-
ротермальных жил, являющихся дериватами кислых магм, указывают
на незначительное содержание рутения. Так, молибденовый блеск из
Телемарка в Норвегии содержит весьма малые количества платиновых
металлов, в том числе 0,006 мг/кг рутения; сурьмяный блеск из Тюрин-
гии содержит 0,4 мг/кг рутения, оловянный камень из Циинвальда —
следы рутения. Однако концентрация рутения в дериватах кислых магм
настолько мала, что практического интереса не имеет.

РУТЕНИЙ В ОСАДОЧНЫХ ГОРНЫХ ПОРОДАХ

Вопрос о рассеянии рутения при разрушении коренных горных пород
и его дальнейшей судьбе совершенно не изучен. Несомненно, что труд-
ная растворимость рутения и его окислов должна способствовать пере-
ходу его в нерастворимые остатки разрушаемых денудацией пород. На-
копление рутения в россыпях это доказывает.

Однако нельзя думать, что минеральные и поверхностные воды
совсем не растворяют рутения. Частично он все же должен переходить
в раствор и рассеиваться. Сильные адсорбенты и биохимические аген-
ты могут снова концентрировать рутений из растворов. Подобного рода
процессы никогда не были предметом изучения. Анализ пиролюзита,
приведенный И. и В. Ноддак, подтверждает наше предположение. Пи-
ролюзит и псиломелан, являющиеся хорошими адсорбентами, показали
наличие рутения (качественно) наряду с другими металлами платино-
вой группы.

КЛАРКИ РУТЕНИЯ

Кларк (вес. %) рутения для земной коры установлен лишь ориенти-
ровочно работами В. и М. Гольдшмидта, И. и В. Ноддак, А. Е. Ферс-
мана и А. П. Виноградова. Кларк рутения выше кларков родия и ири-
дия, имеющих нечетные номера, и равен кларку платины.

В табл. 8 приведены цифровые величины кларков платиновых метал-
лов для земной коры и для метеоритов.

Таблица 8

Кларки металлов платиновой группы (в вес. %)

Поряд- ковый номер	Элемент	Земная кора		Метеориты  [22]
		По Ферсману, 1932 г. [22]	По Виноградову, 1952 г. [23]	
44	Рутений 		5-Ю'6	5-Ю-?	5-10"*
45	Родий .......	1•10*8	1-10-7	1,2-10-4
46	Палладий 		5-10-в	1-10-8	4-10-4
76	Осмий 		5-10-8	5-10-8	2-10-4
77	Иридий		1•10-8	1-10-7	5-10-4
78	Платина 		5-10-в	5-10-7	5-10-4

ГЕОХИМИЧЕСКАЯ ДИАГРАММА РУТЕНИЯ

Подводя итоги изложенному, можно сказать, что проследить всю
геохимическую историю рутения с начала до конца пока нельзя. Для
этого нет еще полных данных. Но его местонахождение в земной коре,
его распространенность и место среди других элементов платиновой
группы в общих чертах определены.

Прилагаемая диаграмма (рис. 1) кратко суммирует сказанное [24].

Основная магма	Кислая магма

Рис. 1. Геохимическая диаграмма рутения:

/ — Ки в осмистом иридии и в самородной платине; 2 — Ки
в сульфидах железа, никеля и меди; 3 — К и в россыпях осми-
стого иридия и платины; 4-Ки в молибденовом блеске, мине-
ралах сурьмы и олова; 5 — Ки в марганцевых минералах и
других осадочных породах; 6 — Ки в колумбите, ильмените и др.
ЛИТЕРАТУРА

1.	АУ. О о 1 (1 з сЬ ш I д I, СЬ. Ре1егз. Наскг. без. СбШп^еп, ИаГ-Ркуз. К-, 4, 38, 331
(1933).

2.	А. Г. Бетехтин. Платина. М.— Л., Изд-во АН СССР, 1935.

3.	П. Вагнер. Месторождения платины и рудники Южной Африки. М., Металлург-
издат, 1932.

4.	Минералогия Урала, т. 2. Статьи А. Г. Бетехтина, А. А. Иванова и С. Г. Заводчи-
кова. М.— Л., Изд-во АН СССР, 1940.

5.	А. Г. Бетехтин. Минералы СССР, т. I. М.— Л., Изд-во АН СССР, 1940.

6.	И. С. Рожков, В. И. Кицул, Л. В. Разин, С. С. Б а р и ш а н с к а я. Платина
Алданского щита. М., Изд-во АН СССР, 1962.	1

7.	8. Аоуаша. 8с1епсе Керог(з оГ (Не ТбЬоки Цшу., Зег. I, Уок десИса^ес! (о ргоГ.
К- Нопба. 8епс1а1, 1арап, 1936, р. 527.

8.	Н. 81. - С 1 а 1 г е - П е V 111 е, Н. ПеЬгау. Апп. сЫш. ркуз., 56, 481 (1959).

9.	О. Е. Звягинцев. Геохимия платины. Л., Госхимиздат, 1935.

10.	О. Е. Звягинцев. Труды УФАН СССР, вып. 4, 19 (1935).

11.	Г. П. Черник. Труды Музея геологии АН СССР, 6, 49 (1912).

12.	Р. АУа^пег. ТЬе Р1аНпит ОерозИз ипб Мтез о! 8ои1Ь АГпса. Ло&аппезЬиг^, 1929.

13.	И. С. Рожков, В. И. Кицул. Геология рудных месторождений, № 4, 82 (1950).

14.	С. Ьап^ег, С. Лопзоп. Тгапз. Сапаб. 1пз1. Мт. а. Ме1а11иг^у, 30, 903 (1927).

15.	АУ. ипб Д. МосМак. 2. рйуз. Скет., 154, 214 (1931).

16.	В. К. Катульский. Докл. АН СССР, 51, 381 (1946).

17.	И. К. Высоцкий. Платина и районы ее добычи. Кн. 1—5. Л., Изд-во АН СССР,
1923____1933.

18.	А. А. Иванов, Н. В. Лизунов. Изв. АН СССР. Отд. геол, наук, № 5, 28 (1944).

19.	А. А. Иванов. Труды Горно-геологического ин-та УФАН СССР, вып. 6 (1944).

20.	А. Е. Ферсман. Труды УФАН СССР, вып. 1, 35 (1933).

21.	С. Ь и и б е. Ме1а11уг1г1зс11., 7, 417 (1928).

22.	А. Е. Ферсман. Геохимия, т. 1. Л., Госхимтехиздат, 1933, стр. 19.

23.	А. П. Виноградов. БСЭ. Изд. 2, т. 10, 1952, стр. 588.

24.	О. Е. Звягинцев. Изв. Сектора платины АН СССР, вып. 25, 129 (1950).
АТОМ РУТЕНИЯ

Атомный вес (атомная масса) Ки— 101,07, порядковый номер в таб-
лице Д. И. Менделеева 44. Природный рутений представляет собой
смесь стабильных изотопов: Ки96, Ки98, Ки", Пи100, Ни101, Ни102, Ки104.

АТОМНЫЙ ВЕС (АТОМНАЯ МАССА) РУТЕНИЯ

Клаус [1] из большого числа анализов кристаллов пентахлоро-руте-
ната калия нашел атомную массу рутения, равную 651,4, принимая
атомную массу кислорода равной 100. При пересчете на атомную мас-
су кислорода 16 атомная масса рутения равна 104. Этой величиной
пользовались до 1890 г., когда Жоли [2] вновь определил атомную мас-
су рутения из данных анализа чистой двуокиси рутения. Он нашел
атомную массу рутения 101,66. Позднее Жоли [3] определил атомную
массу рутения из данных анализа нитрозо-хлоридов рутения равной
101,3 и 101,5. Из данных анализа КиОг атомную массу рутения опреде-
лили Фогт [4] и Шпангенберг [5] и нашли ее равной соответственно
101,63 и 101,64. Международной Комиссией по атомным весам в 1931 г.
принято значение атомного веса рутения 101,7. Из измерений изотоп-
ного состава Астон [6], приняв упаковочный коэффициент равным
6-10'4, вычислил атомный вес рутения 101,1 вместо принятой тогда
величины 101,7.

Глю и Рем [7] показали, что КиОя не пригодна для определения
атомной массы, так как трудно получить двуокись рутения стехиомет-
рического состава. Они анализировали трихлорид-пентаммин рутения,
соединение постоянного состава, хорошо кристаллизующееся, и нашли
атомную массу рутения, равную 101,078±0,042. Для аналитической
практики авторы рекомендовали величину 101,1. Эвальд [8] провел но-
вое исследование распространенности изотопов рутения и, приняв упа-
ковочный коэффициент за 6,49- 10-4 и фактор конверсии за 1,00275, вы-
числил атомную массу рутения, равную 101,35±0,025.

Комитет по атомным весам Международного химического союза в
1947 г. отсрочил принятие новой величины атомного веса рутения [9].

Фридман и Ирза [12] из полученных ими данных о распространен-
ности изотопов рутения, применяя те же упаковочный коэффициент и
фактор конверсии, что и Эвальд, получили атомную массу рутения,
равную 101,08. В 1954 г. Международный комитет по атомным весам
[10] принял атомную массу рутения, равную 101,1.

В новой углеродной шкале, в основу которой положена масса глав-
ного изотопа углерода С12, равная 12, Международным союзом чистой
и прикладной физики в 1960 г. и Международным союзом чистой и при-
кладной химии в 1961 г. атомная масса рутения принята равной 101,07
и рекомендовано название «атомная масса» вместо употреблявшегося
названия «атомный вес» [11].
ИЗОТОПНЫЙ СОСТАВ

Анализ стабильных изотопов рутения впервые произвел Астон [6].
Им найдены перечисленные выше изотопы и определено процентное со-
держание каждого из них в природной смеси. Позднее изотопный ана-
лиз рутения провели Эвальд [8], Фридман и Ирза [12]. Эвальд применил
в качестве стандарта смесь цинка с кадмием, Фридман и Ирза для по-
лучения ионов рутения использовали новое, более летучее соединение
рутения — рутеноцен. Их результаты измерений мало отличаются от
данных Астона. Несколько иные данные об изотопном составе рутения
сообщил Смит [13]. Новое определение изотопного состава рутения про-
вели на масс-спектрометре МС-3 Орджоникидзе и Акиртава [14]. Для
получения пучка они испаряли рутений из спекшейся смеси металли-
ческого рутения с вольфрамом. Авторы оценивают точность регистра-
ционной схемы в 0,2%, кроме изотопа Ки98, и статистическую ошибку
определений в пределах 0,06—0,15%- Данные о распространенности
стабильных изотопов рутения приведены в табл. 9.

Таблица 9

Распространенность стабильных изотопов рутения
по данным различных авторов (в %) [14]

Изотоп рутения	Эвальд [8]	Фридман и Ирза  [12]	Смит [13]	Орджоникидзе и Акиртава [14]
96	5,68±0,17	5,50+0,02	5,47+0,03	5,46+0,01
98	2,22+0,09	1,91+0,01	1,84+0,02	1,868±0,005
99	12,81+0,09	12,70±0,01	12,77+0,05	12,63+0,02
100	12,70+0,19	12,69+0,05	12,56 ±0,05	12,53±0,02
101	16,98+0,25	17,01+0,03	17,10+0,06	17,02±0,03
102	31,34+0,47	31,52+0,06	31,70+0,06	31,63±0,06
104	18,27+0,27	18,67+0,06	18,56+0,05	18,87+0,04

По мнению Орджоникидзе и Акиртава, данные Эвальда и Фрид-
мана и Ирзы несколько завышены для малораспространенных изото-
пов и занижены для более распространенных.

Некоторые сведения об упаковочных коэффициентах и относитель-
ных массах отдельных изотопов рутения имеются в работах [15—19].
Ряд авторов на основании той или иной систематики предсказывали
изотопы рутения [20—24], однако в настоящее время эти работы зна-
чения не имеют.

СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

Впервые искровой спектр рутения между электродами из сплава
рутения с иридием наблюдали и сравнили его со спектрами солнца
Кирхгоф и Гофман [25]. Дуговые и искровые спектры рутения подроб-
но исследованы [26—33]. Сводка линий дугового спектра, измеренных
до 1912 г., дана Кайзером [34], сводка линий искровых спектров —
Экснером и Гашеком [35]. Во всех перечисленных исследованиях дли-
ны волн выражались в шкале Роуланда, для получения дуги или
искры применялись недостаточно чистые материалы, однако линии,
вызванные примесями, не учитывались. При исследовании спектров
не делалось различия между линиями нейтрального атома и ионов ру-
тения [36].

Измерения длин волн искрового спектра во внешней ультрафиоле-
товой области, основанные на интернациональной шкале, и оценку ин-
тенсивностей линий произвел Кайл [37]. Меггере [38], применив очень
чистый губчатый рутений на медном и серебряном электродах, измерил
1260 линий дугового спектра рутения между 4498 и 8868 А, выразив
длины их в интернациональной шкале.

Длины волн и интенсивности мультиплетов спектра нейтрального
атома между 2241 и 2392 А предварительно систематизировали Мег-
гере и Лапорт [39]. Наблюдения спектров поглощения в искре под
водою [39, 40] показали, что в этом случае появляются только главные
линии каждого мультиплета.

Первые попытки анализа атомных спектров рутения по отысканию по-
стоянной разности волновых чисел произвели Кайзер [26] и Паулсон [41].
Более точный анализ с использованием результатов предыдущих работ и
наблюдений эффекта Зеемана выполнили Зоммер [42], Меггере и Лапорт
[39, 40,44]. Основной терм Еш—Р$ соответствует расположению электронов
4й7581 [39, 40, 42—46]. Между термами и системами термов нейтральных
атомов рутения и железа существует далеко идущее сходство [39, 45, 47].
Сравнение систем термов Ки, КЬ и Рс1 друг с другом, а также с триадой
железа провел Зоммер [48].

Мультиплетность термов однократно заряженного иона теоретически
определили Меггере и Кисс [46]. Вычислен основной терм *ру2 [42—45, 49,
50]. Анализ спектра Ниц на основе имеющихся данных провели Меггере
и Шенстоун [51].

Кисс и Лапорт [44] теоретически предсказали основной терм дву-
кратно заряженного иона Кп2+, соответствующий расположению внеш-
них электронов 4й6.

Измерения эффекта Зеемана для линий нейтрального атома руте-
ния, Вит, произвел Пурвис [52]. Позднее [42, 43, 53, 54] были опубли-
кованы данные по исследованию эффекта Зеемана для 450 линий пер-
вого спектра рутения. Макнелли и Кесслер [55] дополнительно сооб-
щили такие же сведения, полученные при тех же экспериментальных
условиях, еще для 207 линий.

Для спектра Ниц, как показали Меггере и Шенстоун [51], для всех
четных термов эмпирическое значение фактора § очень близко к тео-
ретическому значению. То же самое с несколько меньшим приближе-
нием имеет место для нечетных термов [56].

Сведения о приведенных к пустоте длинах волн 2824 линий спект-
ров рутения содержатся в таблицах спектральных линий, составлен-
ных Гаррисоном [57]. Сводка известных термов рутения дана Вечер и
Гаудсмит [56] в таблицах уровней энергий атомов.

С целью составления полного списка спектральных линий рутения
для анализа термов Кесслер и Меггере [58] заново исследовали его
дуговой и искровой спектры. Спектры возбуждались на электродах,
спрессованных из порошка чистого рутения, и наблюдались фотогра-
фически с дифракционными вогнутыми решетками радиусом 55,88 см
с 11 800, 5900, 2950 линий на 1 см. В спектрах найдено и учтено 63 ли-
нии, принадлежащие примесям. Описано 6000 линий дугового и искро-
вого спектров рутения с длинами волн от 2005,69 до 11 483,91 А, ука-
зана принадлежность линий спектрам Еш и Ей и оценены интенсив-
ности в сравнимой для дуговых и искровых линий шкале от 1 до 9000.
Авторами проведено тщательное сравнение полученного списка линий
с данными таблиц Гаррисона [57] и найдено, что в таблицах Гаррисо-
на отсутствуют 384 линии с интенсивностью 25 или больше, наблю-
денные авторами. Из линий, помещенных в таблицах Гаррисона, не
подтвердились линии с длинами волн 7771,88; 7774,14 и 7775,41 А.

Кесслер и сотр. [59] разработали метод анализа атомных спектров
при помощи электронной числовой вычислительной машины и примени-
ли его к анализу дугового спектра рутения. При помощи этого метода
Кесслер [60] продолжил анализ спектра Киь В итоге анализа внесены
в список 105 четных и 206 нечетных уровней с наблюденными ^-факто-
рами для 54 четных и 148 нечетных уровней. Список содержит прибли-
зительно 3400 классифицированных линий в области 2013—11 484 А.

Тресс [61] провел обширное теоретическое исследование низших чет-
ных уровней Кит , получил хорошее совпадение вычисленных и наблю-
денных 57 уровней и очень высокую сходимость (±0,006) между наблю-
денными и вычисленными значениями ^-фактора. Эти исследования
имели важное значение для выбора членов конфигураций для дополни-
тельных термов. Полная сводка 100 четных и 205 нечетных уровней
классифицированных 3250 линий между 2013,95 и 11 483,95 А пер-
вого, второго и третьего спектров рутения дана в таблицах уровней
энергий атомов (А. Е. Ь.), составленных Мур [62] С

Первый потенциал ионизации рутения определил впервые Зоммер
[42] и нашел его позднее [48] равным 7,76 в. Каталан и Рико [63] опре-
делили потенциал ионизации нейтрального атома рутения и ионов Ки+
и К2+ и нашли их равными соответственно 7,365; 16,597 и 28,45 в. Кес-
слер [60] рассчитал первый потенциал ионизации рутения из двух
членов серии термов спектра Кш и нашел его равным 7,364 в.

В табл. 10 приводятся основные термы и потенциалы ионизации ос-
новных состояний атома рутения [62].

Таблица 10

Термы и потенциалы ионизации состояний атома рутения

Число элек- тронов	Основные состояния атома рутения										Основ- ной терм	Потенциал ионизации, в
44	152	2$2	2рб	352	Зрв	за10	452	4рв	4<П	551		7,364
43	152	252	2р6	352	Зр«	3<й°	4$2	4рв	4<Р			16,76
42	152	252	2р6	352	Зрв	Зй10	452	4р6	4й6		4й6	28,46

Муракава [64] получил атомный спектр Рп1 в разрядной трубке
с полым катодом и при помощи эталона Фабри-Перо тщательно иссле-
довал сверхтонкую структуру некоторых линий. В линиях, отвечаю-
щих переходу 55 — 5р, найден сдвиг порядка 0,015 см~1 между четными
изотопами (на две единицы массы). В некоторых линиях, например
Х = 4361 см~1, обнаружена сверхтонкая структура, обусловленная нечет-
ными изотопами.

Найдено, что Ки101 и Ки" имеют один и тот же спин 5/г и близкие
магнитные моменты ядер — р,101 = —0,69±0,15 и Ц99 = —0,63±0,15 ядер-
ных магнетонов.

Определены отношения расстояний между компонентами четных изо-
топов и произведен перевод от смещения в линиях к смещению в тер-
мах. По сверхтонкой структуре линии Х = 4361 см~х рассмотрен вопрос
о возможном взаимодействии конфигураций.

Штейдель и Тульке [65] исследовали спектр Кит в области 3850 —
5700 А, возбужденный также в трубке с полым катодом, при темпера-
туре жидкого воздуха. Для нечетных изотопов наблюдались отдельные
компоненты, принадлежащие разным изотопам: в большинстве случаев
наблюдались линии с различным уширением. Учитывая зависимость
изотопного уширения линий от конфигурации термов, автопы опреде-
лили тип конфигурации для ряда термов.

1 Данные Кесслер [60] по анализу спектров Кит послужили основой для состав-
ления А. Е. Ь. [62], но статья опубликована позднее и в ней имеются дополнительные
сведения об уровнях энергии, а также исправления ошибок в А. Е. Ь.
Зайдель, Прокофьев и Райский [66] составили таблицы спектраль-
ных линий, включив в них 763 линии рутения, более необходимые для
научно-исследовательских лабораторий, занимающихся помимо спект-
рально-аналитических задач другими вопросами атомной спектроскопии.
В таблицу чувствительных линий элементов авторы включили 12 линий
(табл. 11).

Таблица 11

Наиболее чувствительные спектральные линии рутения *

Длина волны, А	Интенсивность		Чувствитель- ность	Потенциал возбуждения, ав
	дуга	искра  (разряд)		
3799,347	70/?**	100	—	3,3
3798,901	70	100	—	3,4
3728,030	100	150	.—	3,3
3596,179	30	100	из	3,7
3498,942	500/?	200	щ ***	3,5
3436,737	300/?	150	(72 ***	3,8
2976,586	60	200	—	14,1
2965,546	60	200	—	14,2
2945,668	60	300	•	—	<10,6
2712,410	80	300	—	<11,0
2692,065	8	200	—	<11,0
2678,758	100	300	—	<11,0

♦ Линии с длинами волн 7771,88; 7774,14 и 7775,41 А, включенные Зайделем, Прокофьевым и Рай-
ским (согласно старым данным) в таблицы, при новом исследовании спектра рутения [40] не подтверждены.

** К — сам совращающаяся линия.

♦♦♦ {/1 —наиболее чувствительная линия нейтрального атома, Ц2 — следующая за ней по чувствитель-
ности линия и т. д.

Для спектрального анализа применительно к отечественной аппара-
туре (спектрографы ИСП-22, ИСП-51 с камерой УФ-84 и спектропроек-
тор ПС-18) Калинин с сотрудниками [67, 68] составил атласы спектраль-
ных линий для кварцевого и стеклянного спектрографов, в которые
включили 13 линий в области 2050—6900 А для кварцевого спектро-
графа и 14 линий в области 3718—9010 А для стеклянного спектро-
графа.

Русанов и Ильясова [69] издали атлас пламенных, дуговых и искро-
вых спектров, в которых содержится 13 линий спектра Ки , возбуждае-
мых в дуге, и 15 линий Ки1, возбуждаемых в искре.

РЕНТГЕНОВСКИЕ СПЕКТРЫ

Об исследовании рентгеновских спектров рутения см. [70—77]. Пре-
цизионные измерения длин волн линий А-серии характеристического
рентгеновского спектра рутения при помощи усовершенствованных
спектрографов осуществлены многими исследователями [78—81]
(табл. 12).

Указанные в табл. 12 линии соответствуют переходам между следующими
уровнями [82]:

«а — А — 7-п	₽1 — А — Л4ш

«1 — А — Ащ	— А — Ац, А их

₽з-А-Л4п
Величины длин волн линий (в X ед.) К-серии рентгеновского спектра
рутения *

сх2	«1	Рз 1  1	1	РВ	 Рз	Р4	Литера - тура
646,058	641,735	571,930	571,314	—	560,513	—	[78]
646,057	—	—	—	—	—	—	[79]
—	—	—	—	566,55	—	559,53	[80]
—	—	—.	—	566,68	—	559,74	[81]
—	—	—	—	566,83	—	—	—

• Все данные этой таблицы и следующих этого раздела относятся к металлическому рутению.

Линии 04 и 05 рассматриваются как квадрупольные излучения, соот-
ветствующие переходам К— Л^у.у и К — Л^у, у — соответственно [80,81].
Кроме этих линий, в спектре К-серии рутения Карлссон-Ингельстам и Рай
[80] наблюдали слабые линии с длинами волн (в X ед.): К 0б 568,0, К 07 569,47
и Кд 574. Линию К06 наблюдал также Вильгельми [81].

Интенсивности линии К-серии рутения в относительных единицах при-
водятся в табл. 13, в которой 100 принята интенсивность линии ах.

Таблица 13

Относительные интенсивности линий К-серии рентгеновского спектра рутения

(Х1	«2	31	р.		Р*	Р5	3.	Литера- тура
100	51,1	23,3	3,96	—			—	—	[83]
100	50,12	29,29	5,63	—	—	—	—	[84]
100	—	—	—	—	—0,01	^0,0025*	-0,0005	[81]

• Для рБ измерена сумма интенсивностей дублетных компонентов КЗ* и К Отношение интенсивно*
& &

стей компонентов дублета р :	=3/2, поэтому интенсивность в относительных единицах КЗ = 0,0015 и

5	5	Б

КРб"= 0,001 [81].

Полуширины линий ои и аг измерили Алисон [85] и Гокхал [86],
линий 04, 02 и 05 — Вильгельми [81].

Абсорбционную границу К-серии определил Росс [87] равной 559,35±
±0,02 X ед., Карлссон-Ингельстам и Рай [80] — 559,35 X ед. Значение,
ранее определенное 558,4 X ед. [73, 88], как указал Зигбан [82], не
точно. Росс [87] наблюдал на стороне высоких частот абсорбционного
К-канта рутения слабую тонкую структуру, которая состоит из узких
полос на расстоянии 28,9; 61 и 120 эв от середины канта.

Л-линии эмиссионного рентгеновского спектра рутения после ранних из-
мерений [70, 72] исследованы [89—92] при помощи нового типа вакуумного
спектрометра. Тунк [92] расшифровал линии ЬГ2 и ЛУз, сливающиеся в до-
вольно широкую и нечеткую линию. Весьма тщательное исследование Л-ли-
ний произвел Хаглунд [93] с применением вакуумного тубус-спектрометра
и спектрографов с изогнутыми кристаллами. В табл. 14 приводятся данные
[93] о длинах волн Л-серии характеристического спектра рутения с ука-
занием переходов, которым они соответствуют. Все линии в таблице разде-
лены ка четыре группы. Первая группа содержит линии испускания, соот-
ветствующие заполнению уровня. Вторая и третья группы содержат ли-
нии, соответствующие заполнению уровней Ли и Лщ. Четвертая группа со-
держит квадрупольные линии 010 и 09, вызываемые переходами Ц — Л^у и
Ьг — Му. В пятой колонке таблицы приведены величины энергий
(V//?), соответствующие указанным длинам волн.

Таблица 14

Длины волн Ь-серии характеристического спектра рутения

Серия	Переходы	Линии	к  X ед.	V//?
		04	4513,7	201,891
		03	4477,5*	203,524
	ЛП, III	^2,3	3889,4	234,296
	^1	л	5194,4	175,433
	Л*1У	01	4611,10	197,626
	*1	Тб	4278,5	212,988
	АГ IV	Т1	4173,6	218,34
	М1	1	5492,3	165,917
	^1У	«2	4843,65	188,136
	Му		4835,75	188,445
		06	4477,5*	203,524
	^ТУ, V	З2	4362,7	208,88
	АГ 1у	310	—	—
	Му	Зо	—“	—

• Линии совпадают.

Относительные интенсивности линий 0Ь 03 и 04 Д-серии рутения из-
мерили Костер и Бриль [94]. Интенсивность линии 01 принята за 100,
тогда интенсивность 03 составляет 15,4%, а линии 04— 8,4% от интен-
сивности 0].

Сундстрем [95] исследовал спектры поглощения рутения и опреде-
лил длины волн и энергии краев поглощения Ьп и Ьш. В табл. 15 даны
величины длин волн и энергии краев поглощения, определенные Сунд-
стремом.

Таблица 15

Величины длин волн (в X ед.) и энергий краев поглощения
подуровней 1ц и (в ридбергах)

Длина волн поглощения		Энергия краев поглощения	
^11			
4171,1	4360,1	218,47	209,0

Штеллинг [96] исследовал край поглощения Ьщ подуровня рутения,
применяя в качестве антикатода металлический рутений и трихлорид
рутения. Для металлического рутения длина волны края поглощения
найдена равной 4360,4 X ед., для КиС13 — 4358,8 X ед., т. е. в слу-
чае соединения рутения с хлором, в соответствии с общим прави-
лом, край полосы смещается немного в сторону более коротких длин
волн.
Спутники диаграммных линий 1-серии рутения подробно исследо-
ваны [90, 97—101]. Рендал и Паррат [101] с двухкристалльным вакуум-

ным спектрометром
изучили спутники
Ьа\ и линий, вы-
делили в этой обла-
сти спутников шесть
линий и нашли, что
интегральная интен-
сивность области
спутников и области
линий Ьсцаз состав-
ляет всего 0,08.
Сводка исследован-
ных внедиаграмм-
ных линий спутни-
ков дана Кошуа и
Хулубей (102].

Линии М-серии
рентгеновского спек-
тра рутения лежат в
далекой ультрафио-
летовой спектраль-
ной области в преде-

Таблица 16

Величины длин волн линий (в X ед). М-серии, энергий
(в ридбергах) и переходов, которым соответствуют
указанные линии [105]

Переходы	X, X ед. •	
М 11^ IV	25448,6	1	35,75
МщМу	26795,9	33,95
у	44699,7	20,35
М1У, у	49001,0	18,57
^п, Ш=<‘	52244,5	17,40
^П^1У	62054,6	14,69
	68212,2	13,35
<1*	2-52274,4	

♦ В оригинале А в А.

♦* Линия наиболее^сильная в М-серии.

л ах от 25 до 68 кХ и исследованы [103,

104] благодаря этому несколько
позднее, чем линии К- и 1-серий. В табл. 16 приведены длины волн
линий М-серии, соответствующие указанным в таблице переходам, и
уровни энергии (105].

Энергетические электронные уровни рутения определяли многие ис-
следователи [80, 91, 95, 99, 106—109]. Ниже представлены величины
энергий электронных уровней, вычисленные Кошуа [НО] с учетом по-

следних экспериментальных данных и
рутению (в эв):

отнесенные к металлическому

к ...	. . .	22114	М, ....	...	585	лг, ....	...	74
...	. . .	3224	....	...	484	лг„ . . . .	...	43
1ц ...	. . .	2966	Мщ . . .	. . .	460	лгш ....	. * _ —’
1ш . . .	. . .	2837	. . .	. . .	283		
		Му ... .	. . .	279		

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОНОВ В АТОМЕ РУТЕНИЯ

На основании систематики рентгеновских эмиссионных спектров [111,
112] и теоретических соображений [42, 113—118] дается следующее
распределение электронов в электронных оболочках атома рутения:

Слой.................К	II Ьп 1ш М1 Мп Мш Лйу Му № Ыц Мщ Нгу №у] О\

Число электронов	'—•—'

в слое............2 2	2 4 2	2	4	46	2	2 А 7	1

Подслой и символ	. . 1з2 2з2 2рв Зз*	Зрв З^10	4$2	4рв	4^7	бз1

Ки8+ имеет электронную конфигурацию инертного газа криптона. Для
различных состояний ионизации атома рутения распределение электронов в
слоях и Ыу, как показал Смит [115], должно быть следующим:

	Ки2+	Ки’+	Ки<+	Ки5+	Яи«+	Ки’+	Ки’+
^У	2	2	2	?	2	1	0
^У	4	3	2		0	0	0
Число электронов, которым обладает нейтральный атом рутения в не-
заполненных оболочках Л^у, Л^у и 0, указывает на его максимальную ва-
лентность, равную восьми [99].

ЛИТЕРАТУРА

1.	С. С1аиз. ВиП. Асад. 8с1., Ре1егзЬ. (2), 1, 97 (1859).

2.	А. Л о 1 у. СотрЕ гепд., 107, 994 (1888).

3.	А. Л о 1 у. СотрЕ гепд., 108, 946 (1889).

4.	Т. Уо^Е 0153., ЕНап&еп, 1912, 5. 51.

5.	К. 8рап&епЬег&. ГИзз. ЕНап&еп, 46 8., 1914.

6.	Р.	XV. А з I о	п. На(иге, 127, 233 (1931); Ргос. Роу. 8ос., А 132,	487	(1931).

7.	К.	СИ е и, К.	Р е к т. 7. апог^. а11^. Скет., 235, 352 (1938).

8.	Н.	Е XV а 16.	7. Ркуз., 122, 487 (1944).

9.	О.	Р. В а х I	е г, М. О и 1 с 11 а г 6, К. XV к у 11 а XV - (л г а у. Л.	Ат.	Скет.	8ос., 69, 731

(1947).

10.	Е. XV 1 с к е г з. Л. Ат. Скет. 5ос., 76, 2033 (1954).

11.	Изв. АН СССР, ОХН, № 2, 369 (1962).

12.	Ь. Р г 1 е д т а п, А. Р. I г з а. Л. Ат. Скет. 8ос., 75, 5741 (1953).

13.	М. 8 т И к. Е1ес1гота^пе11са11у Еппскед 1зо1орез апд Мазз 8рес1готе1гу. Ь., 1956.

14.	К. Г. Орджоникидзе, О. С. Акиртава. Атомная энергия, 9, 501 (1960).

15.	А. Л.	Ветрз1ег. Ркуз. Реу., (2). 53, 64 (1938).

16.	А. Л.	(л е 1 е е г, В. С. Н о $ & Н. Е. О и с к XV о г I к,	Л. XV.	О е XV а	п е	у. Ркуз.	реу.,

(2), 89, 621 (1953).

17.	В. И.	Е з д а к о в. Тр. Узбекского гос. ун-та. Сборник	работ	по химии,	15, 135	(1939).

18.	А. С.	Сг г а V е з. Ркуз. Реу., (2), 55, 863 (1939).

19.	Е. М.	Р е п п 1 п 1 о п, Н. Е. Э и с к ху о г I к. Сап. Л.	Ркуз.,	32, 808	(1954).

20.	С. Веек. 7. Ркуз., 47, 407 (1928).

21.	Л. Н. В а г 11 е I Е Ркуз. Реу., (2), 45, 847 (1934).

22.	Е. Н. Га пон. Ж- общ. хим., 2, 97 (1932).

23.	Р. А1И з о п, Е. Л. М и г р к у. Ркуз. Реу., (2), 36, 1097 (1930).

24.	Р. XV. А з I о п. Ыа1иге, 133, 684 (1934).

25.	С. К1гсккоИ. АЬк. Акад. ДУ158., ВегПп, 1862, 227.

26.	Н. К а у з е г. АЬк. Акад. ХУ158., ВегПп, 1897, 1; Аз1горкуз. Л., 7, 93 (1898).

27.	Н. А. К о и 1 а п д, К. К- Т а I п а 11. Аз(горкуз. Л., 2, 184 (1895); 3, 286 (1896).

28.	Р. Ехпег. 8кг. Вег. Акад. ДУ1зз. ДУ1еп, 105, Па, 707 (1896); 106, Па, 34 (1897).

29.	Л. М. Едег, Е. V а 1 е п I а. 8кг. Вег. Акад. ДУ155. ДУ1еп, 119, Па, 519 (1910); АНаз
1ур1зскег 8рек1геп, 2. АиП.

30.	Н. Л. С. 1ге1оп, А. М. КеазЕ Ргос. Тгапз. 8ос. Сап., (3), 23, 14 (1929).

31.	Р. Мс С 1 е а п. Моп1Ыу ИоНсез Роу. Аз1гопот. 8ос., 52, 22 (1891).

32.	Е. В е т а г с а у. 8рек1гез Е1ес1пциез. Рапз, 1895.

33.	XV. Во Ио п. 7. Е1ек1госкет., 9, 913 (1903).

34.	Н. Каузег. НапдЬиск дег 8рес1гозсор1е. Ье1р21^, Вд. 6, 1912.

35.	Р. Ехпег, Е. Назскек. В1е 8рек1геп дег Е1етеп1е Ьех погта1еп Вгиск. Ье1р215—
ХУ1еп, Вд. 1, 2, 1911; Вд. 3, 1912.

36.	Р. Ехпег, Е. Назскек. ДУе11еп1ап^еп1аЬе11еп Гиг зреИгапаПНзске ЕШегзискип-
&еп аи! Сгипд дег ЕЛ1гау1о1е11еп Во^епзреНгеп дег Е1етеп1е. Ее1рх1^ — ХУ1еп, 1904.

37.	С. К а И. 8кг. Вег. Акад. ХУТзз. ДУ1еп, 123, Па, 1267 (1914).

38.	ДУ. Р. Ме^&егз. 8с1. Рар. Виг. 81апд., 20, 19 (1925); Скет. Ыехуз, 132, 6 (1926).

39.	ДУ. Р. Ме^&егз, О. Ь а р о г I е. 8с1епсе, 61, 635 (1925).

40.	XV. Р. Мед^ёгз, О. Ь а р о г 1 е. Ркуз. Реу., (2), 28, 642 (1926).

41.	Е. Р а и 1 з о п. Ркуз. 7., 16, 81 (1915); 16, 352 (1915).

42.	Ь. А. 8оттег. Ма1игху1зз., 13, 840 (1925). 7. Ркуз., 37, 1 (1926).

43.	XV. Р. Ме^&егз, О. Ьарог1е. Л. ХУазк. Асад. 8се, 16, 143 (1926).

44.	С. С. К16 8 5, О. Ь а р о г I е. 8с1епсе, 63, 234 (1926).

45.	О. ЬароНе. 7. Ркуз., 39, 123 (1926).

46.	XV. Р. Ме^егз, С. С. К 1 е з з. Л. ОрЕ 8ос. Ат., 12, 417 (1926).

47.	Р. Н и п д. ЫтепзреМгеп ипд регюд1зскез 8уз1ет дег Е1етеп1з. В кн.: Вогп М.,
Р г а п с Л. 81гис1иг дег Мазепе т ЕтхеИагзкПип^еп. Вд. 4. ВегПп, 1927.

48.	Ь. А. 8 от те г. 7. Ркуз., 45, 147 (1927).

49.	О. Ь а р о г 1 е. Л. ОрЕ 8ос. Ат., 13, 1 (1926).

50.	Р. Риду. Реу. &ёп. зек риг. аррЕ, 38, 661 (1927).

51.	ДУ. Р. Ме^егз, А. (Л. 8кепз1опе. Ркуз. Реу., (2), 35, 868 (1930).

52.	Л. Е.	РигхУ1з. Ргос. Скет. 8ос. Ь., 21, 241 (1905).

53.	С. Р.	Н а г г 1 з о п, Л. Р. М с И а 11 у. Ркуз. Реу., (2), 58, 703 (1940).

54.	С. Р.	Наггтзоп, Р. ВШег. Ркуз. Реу., (2), 57, 15 (1940).

55.	Л. Р.	Мс^а11у, К. С. Кезз1ег. Л. Рез. ЫаЕ Виг. 81апд., 63А, 253	(1959).

56.	Р. Р.	В а с к е г, 8. (Л о и д з т И. А1от1с Епег^у 81а1ез аз депуед Ггот	1ке	апа1уз18

о! орПса! зрес(га. Ь., 1932.
57.	С. К. Н а г г 1 з о п, М. I. Т. ХМауе1еп^Ш 1аЫез. Г4. У.— Ь., 1939.

58.	К. 6. Кезз1ег, XV. Р. Ме^егз. Л. Рез. Мак Виг. 8!апб., 55, 97 (1955).

59.	К. Ст Кезз1ег, 8. В. РгизсЬ, I. А. 81е^ип. 1. Орк 8ос. Ат., 46, 1043 (1956).

60.	К- 6. Кезз1ег. Л. Кез. Мак Виг. 81апб., 63А, 213 (1959).

61.	К. Е. Тгеез. Л. Орк 8ос. Ат., 49, 838 (1959); Л. Кез. Мак Виг. 81апб., 63А, 255 (1959).

62.	СИ. Е. М о о г е. А1огтс епег^у 1еуе1з аз бепуеб Ггот 1Ье апа1уз13 о! орНса1 зрес1га.
Мак Виг. 81апб. Сис., 467, 111 (1958).

63.	М. А. С а ( а I а п, Р. К. К 1 с о. Ап. 8ос. езр. Р1з. ршт., А48, 328 (1952); А53, 85 (1957).

64.	К. М и г а к а \у а. Л. РЬуз. 8ос. Ларап, 8, 535 (1953); 9, 427 (1954); 10, 918 (1955).

65.	А. 8 I ей б е 1, Н. Т Ь и 1 к е. 2. РЬуз., 139, 239 (1954).

66.	А. Н. Зайдель, В. К. Прокофьев, С. М. Райский. Таблицы спектральных
линий. М.— Л., Гостехтеоретиздат, 1952.

67.	С. К. Калинин. А. А. Я в н е л ь и др. Атлас спектральных линий для кварцевого
спектрографа (2050—6900 А). М., Гостехиздат, 1952.

68.	С. К. К а л и н и н, Л. Э. Н а й м а р к и др. Атлас спектральных линий для стеклян-
ного спектрографа. М., Госгеолтехиздат, 1956.

69.	А. К. Русанов, Н. В. Ильясова. Атлас пламенных, дуговых и искровых спек-
тров элементов. М., Госгеолтехиздат, 1958.

70.	Н. С. Л. М о з е 1 е у. РИП. Ма^. (6), 27, 703 (1914).

71.	Л. Ма1тег. РЫ1. Ма^., (6), 28, 787 (1914).

72.	Е. Рптап. РИП. Мае., (6), 32, 497 (1916).

73.	XV. Оиапе. Ви11. Мак Кез. Соип., 1, 389 (1920).

74.	Р. А и е г. А. В а и у 111 е г. Сотрк гепс!., 176, 1297 (1923).

75.	Л. 8 с Ь г 6 г. Апп. РЬуз., (4), 80, 297 (1926).

76.	Р. Н. Еог1п?. СЬет. Ые^з, 134, 49 (1927); 133, 356 (1926).

77.	А.	Ь е 1 б е. Сотрк гепс!., 180, 1203 (1925);	2. РЬуз.,	39, 686 (1926).

78.	В.	Е с! 1 ё п. 2. РЬуз., 52, 364 (1928).

79.	Е. 1пее1з1ат. Моуа Ас1а 8ос. 8с1. 1Лрза11а, (4), 10, 1 (1937).

80.	Е.	С 1 з о п -1 п е 1 з I а т, В. В. К а у. 2.	РЬуз., 88,	218 (1934).

81.	Е.	XV 11 Ь е 1 т у. РЬуз. Кеу., (2), 46, 130 (1934); ВиП. Ат. РЬуз.	8ос., 9, 21 (1934).

82.	М. 8!е^ЬаЬп. В!е 8рес1гозсор!е с!ег Кбп^епз^гаЫеп, 2 АиП. ВегИп, 1931.

83.	Н. Т. М е у е г. XV^88. УегбЛепИ. 81’етеп8-Копхегп, 7, 108 (1928—1929).

84.	Л. Н. XV ПИ ат з. РЬуз. Кеу., (2), 44, 146 (1933).

85.	8. К. АШзоп. РЬуз. Кеу., (2), 44, 63 (1933).

86.	В. О. С о к Ь а 1 е. Сотрк гепс!., 233, 937 (1951); Апп. РЬуз., (12), 17, 852 (1952).

87.	Р. А. К о з з. РЬуз. Кеу., (2), 44, 130, 977 (1933).

88.	Р.	С. В1аке, XV. Оиапе. РЬуз. Кеу.,	(2), 10, 697 (1917).

89.	Е.	Н] а 1т аг. 2. РЬуз., 7, 341 (1921);	3, 262	(1920).

90.	В.	Соз^ег. РЫ1. Ма^., (6), 43, 1070	(1922).

91.	В.	С о з I е г, Р. Р. Ми I бег. 2. РЬуз.,	38, 264	(1926).

92.	Л. Н. уап бег Т и п к. РЬуз1са, 8, 60 (1928).

93.	Р.	Н а % 1 и п б.	Агк1У. Мак Аз!гоп. Руз!к, А28, 1	(1942).

94.	В.	С о з 1 е г, А.	В г 11. РЬузка, 9,	84 (1942).

95.	А.	8 а п б з I г б	т. Моуа Ас(а 8ос.	8с1. СЛрзаПа, 9,	1 (1935).

96.	О.	8 I е 111 п е-	8уепзк. Кет. Т1б.,	52, 144 (1940).

97.	Р. К. КкЫтуег, К. В. КкМтуег. РЬуз. Кеу., (2), 34, 574 (1929).

98.	К. В. К1’сЫтуег. РЬуз. Кеу., (2), 38, 1802 (1931).

99.	Р. К- Н1гзсЬ, Р. К- К1сЬ1туег. РЬуз. Кеу., (2), 44, 955 (1933).

100.	А. XV. Р е а г з а 11. РЬуз. Кеу., (2), 46, 694 (1934).

101.	С. А. КапбаИ, Ь. Р. Рагг а Г РЬуз. Кеу., (2), 57, 786 (1940).

102.	V. С а и с Ь о 1 з, Н. К и 1 и Ь е к Сопз1ап1ез 8ё1есНоппёез: Ьоп^иеигз б’опбе без
ёгтззюпз X е! без б1зсоп1!пиПёз б’аЬзогркоп X. Рапе, 1947.

103.	Л. А. Р г 1 п з, А. Л. Такепз. 2. РЬуз., 75, 741 (1932).

104.	М. 81е^ЬаЬп, Т. Ма^пиззоп. 2. РЬуз., 88, 559 (1934).

105.	Н. К 1 е з з 1 е- 2. РЬуз., 95, 555 (1935).

106.	XV. Виапе, К- Р. Ни. РЬуз. Кеу. (2), 14, 516 (1919).

107.	О. В. уап Вуке, О. А. Ь 1 п б з а у. РЬуз. Кеу., (2), 30, 562 (1927).

108.	Р. Р. Ми 1 бег. АгсЬ. МееНапб., (3), АП, 167 (1928).

109.	К. В. НИ1, Е. Ь. СЬигсЬ, Л. XV. М1ЬеНсЬ. Кеу. 8с1. 1пз1г, 23, 523 (1952).

ПО. V. СаисЬо1з. Л. рЬуз. габшгп, 16, 253 (1955).

111.	Е. С. 81 о пег. РЫ1. Ма^., (6), 48, 719 (1924).

112.	А. 8оттег1е1б. РЬуз. 2., 26, 70 (1925).

113.	К. ЬабепЬиг^. 2. Е1ес1госЬет., 26, 262 (1920).

114.	С. К. Вигу. Л. Ат. СЬет. 8ос., 43, 1602 (1921).

115.	Л. В. М. 8тПЬ. Л. 8ос. СЬет. 1пб., 43, 323 (1924).

116.	К. 8^у!ппе. 2. Е1ес1госЬет., 31, 417 (1925).

117.	К. 8^у!ппе. XV^зз. Х/егбИепН. 81етепз-Копгегп, 7, 91 (1928).

118.	К. Рогге г. Сотрк гепб., 204, 1554 (1937).
Глава IV

МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ РУТЕНИЙ

Физические свойства и внешний вид металлического рутения зависят
в некоторой степени от способа его получения. Чистый плавленый или
спеченный рутений по цвету и по внешнему виду походит на платину;
рутений, полученный электролитически,— блестящий, серебристый ме-
талл. При восстановлении соединений получается в виде порошка
от серого до черного цвета; рутений, полученный восстановлением
пентахлоро-рутената аммония,— серебристый. Рутений, плавлен-
ный на воздухе (из-за выделения газа), при охлаждении полу-
чается пористым; такой металл очень хрупок и легко растирается
в порошок.

Детальное исследование способов приготовления и свойств компакт-
ного металлического рутения проведено недавно Райсом [1]. Из порош-
ков рутения высокой чистоты, полученных разными методами, готови-
лись прессованием бруски 50X12,5X12,5 мм и прутки 150X10 мм.
Спрессованные образцы подвергались спеканию при 1450—2200° С или
плавке в дуговой печи, либо зонной плавке в висящей зоне при нагре-
вании электронным пучком. Бруски рутения, полученные спеканием,
а также плавлением, могут быть подвергнуты ковке или прокатыванию
как при повышенных температурах, так и при комнатной. После меха-
нической обработки такие образцы становились хрупкими, и хрупкость
не исчезала при отжиге при 1200° С. Зонной плавкой получены монокри-
сталлические прутки, которые допускали холодную прокатку с уменьше-
нием площади сечения до 10% и легко сгибались под прямым углом
с закруглением относительно небольшого радиуса. После отжига про-
катанные монокристаллические прутки становились поликристалличе-
скими и очень хрупкими. Получение монокристаллов рутения зонной
плавкой описано также в работе [2].

При нагревании в графитовой лодочке сплава рутения с оловом в
токе газообразного хлористого водорода получается кристаллический
рутений [3].

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА

Кристаллическая решетка рутения гексагональная, плотно упакован-
ная, типа магния. Пространственная группа (дигексагональная,
бипирамидальная); элементарная ячейка содержит два атома {4—6].
Точные измерения постоянных пространственной решетки (а и с)
произведены при 18° С на образцах специально очищенного метал-
ла (чистота 99,8%) и предварительно прогретого в вакууме
при 1000° С в одном случае в течение 4 час. и в другом — 3 час. [7, 8]
(табл. 17).
Таблица 17

Постоянные пространственной решетки очищенного металла

№ образца	а, А	с: а
1	2,6987±0,0005	1,5833±0,0005
2	2,6986	1,5834

Сопоставление с идеальной гексагональной плотной упаковкой, где
отношение с:а=1,633, показывает, что решетка рутения несколько
сжата в одном направлении.

Постоянные решетки несколько увеличиваются при повышении тем-
пературы. Исследования зависимости их от температуры проведены
при 20—600° С. Для крайних точек исследованной области даются сле-
дующие величины:

20°С	600°С

а • • • 2,69844	2,70897

с • • • 4,27305	4,2985

Сведения о кристаллической структуре рутения и теоретических по-
ложениях, приводящих к выводу этой структуры, содержатся в большом
числе работ [9—16].

При электронографическом исследовании рутения, осажденного вос-
становлением из раствора на коллодиевой мембране, обнаружена
новая кубическая модификация, кроме описанной выше гексагональной.
Эта модификация обладает кубической гранецентрированной решеткой;
постоянная решетки а = 3,82 А [17].

О ПОЛИМОРФИЗМЕ РУТЕНИЯ

Из измерений температурной зависимости теплоемкости Егер и Ро-
зенбом [18, 19] сделали заключение о существовании четырех модифи-
кации рутения с переходами при 1030—1040° С (а^Р), 1200° С (р^±у)
и около 1500° С (у^>сг). Однако при исследовании пластической дефор-
мации при давлении около 50 000 кГ/см2 и высокой температуре не было
замечено никаких полиморфных превращений [20, 21]. Рудницкий и
Полякова [22] провели термический дифференциальный анализ и изу-
чили зависимость термо-э. д. с. рутения в паре с платиной от комнатной
температуры до 1250° С. Полиморфных превращений рутения в этой
температурной области они не обнаружили. При рентгенографическом
исследовании в высокотемпературной камере до 1400° С также не обна-
ружены полиморфные превращения [23]; существование фаз 0 и у
авторы этой работы отрицают и ставят под сомнение существование
перехода при 1500° С. По-видимому, для рутения полиморфные превра-
щения не характерны.

МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Пикнометрическая плотность металлического рутения зависит очень
сильно от способа приготовления образцов металла. В табл. 18 приво-
дятся величины плотности (с?), полученные разными авторами на образ-
цах различного происхождения.

Значения плотности рутения й16 = 8,6 и 11—11,4 получены на образ-
цах пористого металла и, по-видимому, слишком низки [3, 28]. Значения
плотности, вычисленные из рентгенографических данных, колеблются
от 12,45 до 12,71. При всех вычислениях атомный вес рутения прини-
мался равным 101,7 [4, 5, 7, 8].

Атомный объем металлического рутения (в см3/г-атом) рассчи-
тан из определенных рентгенографически постоянных решетки [6, 9, 16,
29]. При комнатной температуре отдельными авторами даются величины
атомного объема 8,19; 8.17; 8,14 и 8,12.

Таблица 18

Плотность рутения

Темпера- тура, °С	Плотность,	Объект	Литература
0	12,261	Кристаллический’порошок, выделенный из сплава рутения с оловом	[24]
0	12,063	Расплавлен в дуге и растерт	[25]
18	12,2	Промышленный материал	[26]
19 ‘	12,304	Химически чистый, восстановлен из КиО4	[27]
—	12,39	Химически чистый, сплавлен в дуговой печи в ат- мосфере аргона	[И
—-	12,31	Прокован с уменьшением первоначальной толщины спеченного брикета на 80%	[1]

Изменение атомного объема с температурой изучено в температур-
ной области от 20 до 600° С. Для крайних точек исследованной области
получены следующие величины Уа [29]: 20° С — 8,170; 600° С — 8,2824.

Средний линейный коэффициент термического расширения рутения для
образца металла в виде проволоки а13_32« — 6,75-10~6 [30]. Более ранние
измерения этой величины давали значения ао-юо® =9,91 • 10"в [31] и ао_100о =
=7-10"в [26]. Из рентгенографических измерений параметров решетки на об-
разце чистого металла, предварительно прокаленного в вакууме при 1000° С
в течение 3 час., определены коэффициенты расширения по направлению
гексагональной оси симметрии кристалла (ос ||) и перпендикулярно к ней
(<*_!_) в температурной области от 50 до 550° С. Из этих измерений вычис-
лен средний линейный коэффициент расширения (аср) [6, 7]. Ниже приво-
дятся результаты измерений этих величин для крайних точек исследован-
ной температурной области:

а П ЛО6
50°С . . .8,8
550°С . . 11,7

осд’Ю6
5,5
7,65

аСр -10е

6,9

8,8

Твердость металлического рутения непостоянна не только у от-
дельных образцов, приготовленных различными способами, но меняется
в достаточно широких пределах даже у одного и того же образца. На-
пример, средние значения твердости по Бринеллю из десяти измерений
у каждого из 47 исследованных образцов колебались от 320 до 91.
Для этих измерений образцы приготовлялись прессованием брикетов из
порошка чистого рутения и спеканием при 1450—2200° С. Колебания
твердости у плавленых в дуге образцов были даже несколько больше,
чем у спеченных образцов. Плавленый и монокристаллический рутений
проявляет явную анизотропию твердости. При измерении твердости мо-
нокристалла в плоскости, соответствующей призматической грани кри-
сталла, получено значение 480, в то время как после поворота кри-
сталла на 90° вокруг его шестерной оси симметрии твердость новой
грани оказалась равной только 227 [1]. Более старые измерения твер-
дости, выполненные на образцах менее чистого плавленого металла,
давали значения:

По шкале Мооса . . .	. . .	6,5	[32]
По Бринеллю		. . 220	[33]
То же		. . 200	[26]
» 		. .	193,6	[34]
По Мартенсу		, . .	50	[35]

Компактный металлический рутений не поддается обработке напиль-
ником и ножовкой; обработка на станках также затруднена из-за твер-
дости и хрупкости металла; шлифовка карборундовыми кругами выпол-
няется успешно.

Сопротивление на разрыв плоскокатанного, шлифован-
ного образца при комнатной температуре и нормальном давлении для
направления, параллельного направлению проката, найдено равным
около 4000 кГ)см2 [1].

Сопротивление на разрыв изменяется при повышении давления и,
по определениям Бриджмена [21], характеризуется следующими вели-
чинами:

Давление, кГ!см*	Сопротивление на разрыв, кГ{см2

10 000	1 300

20 000	3 800

30 000	5 900

. 40 000	7 800

50 000	9 500

Сжимаемость для давления от 1 до 12 000 кГ/см2 выражается урав-
нениями:

ДУ

при 30°С	— = 3,42-10~7 Р —2,13-10"12Р2;

ДУ

при 75°С	= 3,45-10~7 Р — 2,13-10-12 Р2 [30, 35]

ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Рутений — тугоплавкий металл, его температура плавления точно
неизвестна; отдельными авторами оценивается как 2450° [37, 38], 2500°
[26] или даже 2700° [39].

Точка кипения рутения лежит между точками кипения Оз и 1г [40].
Из сравнительных наблюдений над дистилляцией смесей различных
металлов в электрической дуге для углеродсодержащего рутения темпе-
ратура кипения оценена в 4150° С [41]. Для чистого металла, по мнению
автора этой работы, она должна быть ниже на 300—600° С. Несмея-
нов [42] считает температуру кипения рутения равной 4500° К, а Паниш
и Рейф [43] — 4350± 100° К.

Теплота плавления рутения, рассчитанная из коэффициента
расширения и атомного объема, равна 4680 кал!г-атом [44, 45].

Изменение энтропии при плавлении А5 = 2,5 к.ал!град>
 г-атом [45].

Стандартная теплота су б л имации(А#2в8)оцененав 148ктсал/г-

ДЯ° 298-Л
атом [44]. Более точная оценка с использованием функции ------------

г

(Д — атомный вес, г — межатомное расстояние в кристаллической решетке),
зависящей линейно от атомного веса в пределах подгруппы периодической
системы элементов Д. И. Менделеева, дает величину стандартной теплоты
сублимации рутения, равную 144 ккал/г-атом [47]. Паниш и Рейф [43]
из определений давления пара нашли теплоту испарения рутения ДЯгов
= 154,9+1,3 ккал/моль.

Давление паров рутения при температуре плавления составляет,
по оценке Брюэра, 1,09 • 10-2 мм рт. ст. [48]. Отполированная пластинка
металла при нагревании в вакууме при 1300° С теряет за 30 час. 0,069%
от своего первоначального веса [49]. Несмеянов [42] вывел уравнение
для давления пара рутения:

В

1о^ Я мм = А — у + СТ + 01ое Т.

По мнению автора, это уравнение применимо для твердого и жид-
кого металла. Вычисленные величины постоянных Л, В, С и О имеют

следующие значения:
АВ	с

Цптв.............. 2,44895	33512,82	—0,00030554

Киж.............—11,45649	29751,34	—0,00054932

в

2,57203

6,41032

Паниш и Рейф [43] определили давление пара рутения по методу
Лангмюра и эффузионному методу Кнудсена в области 2000—2500° К,
применив в качестве

индикатора радиоак- тивный изотоп Ки103. Давление пара рутения выражено ими уравне-	Таблица 19  Удельная теплоемкость рутения [18]			
нием	Температура,	с	Температура,	с
1о^ Я мм = = 10,81—33 480/Г.	°с	р	°с	
	0	0,0551	1030	0,0812
По данным мас-	100	0,0567	1040	0,0817
спектрометрических ис-	200	0,0583	060	0,0781
следований, этими же	300	0,0599	1070	0,0664
авторами установлено,	400	0,0615	1100	0,0665
что рутений в парах	500	0,0631	1200	0,0730
одноатомен.	600	0,0648	1300	0,0745
Средняя удель-	700	0,0664	1400	0,0745
ная	теплоем-	800	0,0680	1450	0,1075
кость при постоян-	900	0,0696	1500	0,1075
ном давлении порошко-	1000	0,0712	1550	0,0850
образного металла Ср при температурах от 0 до 100° С, по опреде- лениям Бунзена {50],	1020	0,0792	1600	0,0566
имеет значение 0,0611	кал]г • град.	Для чистого плавленого металла		
Жоли [25] получил Ср =	= 0,0595 кал!г	‘град. При температуре 18°С Фре-		
лих принял для промышленного металла Ср =0,06 к,ал!г • град [34]. Для				
удельной теплоемкости	рутения в температурной области			300—900 С

Гольцман [51] вывел формулу

Ср = 0,057439+ 1,8921 • 10"5Л

Значения удельной теплоемкости очень чистого рутения в интервале
от 0 до 1600° С приводятся в табл. 19.

Изменение теплоемкости в зависимости от температуры иллюстри-
руется рис. 2.

3 Химия рутения

33
Рис. 2. Изменение теплоемкости рутения в зависимости от температуры

Для различных участков температурной области Егер и Розен-
бом [18] дали для удельной теплоемкости следующие уравнения:

Ср 0 — 1000° = 0,0550657 + 1,61676 • 10'» • I;

СрЦМО 1070° = 0,070641 + 57,905 - 10"® (/ — 1000) — 0,07536.10”» (1 — 10002)2;

Ср 1070 — 1200° = 0,062078 + 0,40379 - 10'» - /;

Ср 1200 —1400° = 0,0559489 + 1,4238 • 10~* • /;

Ср 1400 — 1600° = 0,074615 + 74,752 • 10~5 (I — 1400) — 0,3187 (1 — 1400)2.

Из опытных данных Егера и Розенбома [18] Келли [52] вывел урав-
нения для атомной теплоемкости металлического рутения, которые пере-
дают экспериментальные величины с ошибкой не более 1 %:

Температура,	Ср

273 — 1308	5,10+ 1,72.10'3-7

1308 — 1773	4,78+ 1,72-10-3-7

1773 — 1877	5,44 + 1,02-10-3-7
Ср =6,049 при 15° С рассчитана по формуле

с параметром а = 939,8, пригодным для любого элемента, и парамет-
рами, выбранными для рутения, Ь — 352 и С — 8,610 [53].

Изменения теплоемкости при постоянном давлении при некоторых
температурах Егер и Розенбом объяснили полиморфными превраще-
ниями рутения. Они использовани также изменение удельного сопро-
тивления в широком температурном интервале (0—1500° С) и уточнили
точки превращения [54]:

а _ Ю35° — 3 — 1190° — у---- 1500° С — о.

Теплота первого перехода оценена в 34 кал/г-атом, для второго она
незначительна и для третьего — 225 кал/г-атом [52]. Однако при иссле-
дованиях другими методами (см. стр. 30) у рутения не обнаружен по-
лиморфизм и, следовательно, наблюдаемые скачкообразные изменения
теплоемкости не связаны с полиморфными превращениями.

При комнатной температуре разность между атомными теплоемкостями
при постоянном давлении и при постоянном объеме

Ср—С=0,1 кал/г-атом-град [55].

Теплоемкости рутения при низких температурах в узкой температурной
области от 20,4 до 77,3 °К определил Дьюар [56]. Для средней удельной
теплоемкости при 50°К им дано значение 0,0109 кал/г-град. В последнее
время измерения атомной теплоемкости при постоянном давлении, Ср, при
низких температурах в широкой области от 10°К до 0°С произвели Клузиус
и Писберген [57]. Измерения теплоемкости производились ими на образце
компактного металла1 в виде цилиндра весом 100,313 г (б/ = 17,80 мм и
/г = 36,40 мм) при помощи свинцового термометра сопротивления. Из получен-
ных значений Ср вычислена разность теплоемкостей нри постоянном давле-
нии и при постоянном объеме, Ср—Си, в том же температурном интервале.
При 0°С она имеет значение 0,062 кал/г-атом-град, с понижением
температуры падает и при 50°К практически равна нулю. Авторы вычислили
также решеточную Сё и электронную Се теплоемкости. Сглаженные значе-
ния Ср, а также вычисленные значения Ср—Су и электронной теплоемкости
Се приведены в табл. 20.

Из величин темплоемкости при низких температурах Клузиус и
Писберген [57] определили графически стандартную энтропию (5°29в)
твердого металлического рутения и нашли ее равной 6,82±0,05 эн. ед.

Ранее выведенные значения стандартной энтропии рутения 6,9±
±0,5 эн. ед. [55, 58] и 7,9 эн. ед. [59] авторы считают завышенными.
Значение стандартной энтропии Ки 12,84 эн. ед., вычисленное Герцем
[60], признания в литературе не получило как ненадежное.

Внутренняя энергия при 25° С равняется 1123 кал/г-атом,
свободная энергия при постоянном объеме —903 кал/г-атом [61].

Характеристическая частота V•10"I2 сек оценена Бильт-
цем в 4,9 [62], Герцем—в 6,47 [60].

Сведения о характеристической температуре металлического руте-
ния имеются в ряде работ [57, 63—65].

Свободный объем рутения в точке плавления был вычислен Пенне-
ром [66] в функции от Р, Т, атомного веса и характеристической ча-
стоты колебаний.

1 Чистота металла не указывается.
Теплоемкость рутения

Темпера- тура, °к	СР		Се	Темпера- тура, °к	СР	сР-с0	Се
10	0,0098	—	0,0062	130	4,113	0,016	0,087
15	0,0216	—	0,0092	140	4,329	0,018	0,094
20	0,0416	—	0,0123	150	4,520	0,021	0,101
25	0,0835	—	0,0168	160	4,688	0,025	0,107
30	0,1665	—	0,0201	170	4,839	0,028	0,114
35	0,2800	—	0,0235	180	4,965	0,031	0,121
40	0,4500	—	0,0268	190	5,072	0,035	0,127
45	0,6935	—	0,0302	200	5,168	0,038	0,134
50	0,8860	—	0,0335	210	5,253	0,041	0,141
60	1,392	о;оо1	0,040	220	5,337	0,045	0,147
70	1,917	0,002	0,047	230	5,410	0,047	0,154
80	2,399	0,003	0,054	240	5,481	0,050	0,161
90	2,837	0,005	0,060	250	5,545	0,054	0,168
100	3,231	0,008	0,067	260	5,609	0,057	0,174
110	3,570	0,010	0,074	270	5,667	0,061	0,181
120	3,858	0,013	0,080	273,16	5,683	0,062	0,183

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Удельное электрическое сопротивление рутения (106 ом •см) изме-
рялось при 0° С несколькими авторами на образцах различного про-
исхождения.

7,64 Определено на образце в виде проволоки диаметром 0,3 см и длиной 2,7 см из
плавленого металла [30].

7,1571 Металл 99,99%-ной чистоты с плотностью 11,556 [67].

7,4 е Образец приготовлен плавлением в дуге с последующим обтачиванием на то-
карном станке [68].

Сопротивления, определенные ранее на образцах неоднородного
металла, значительно выше [69].

С повышением температуры сопротивление рутения возрастает.
По измерениям при 0; 24; 50 и 95° С для температурной зависимости
Бриджмен вывел уравнение

р = р0(1 4- 0,00494г —3,64-10"6-/2).

Из этого уравнения средний коэффициент в температурной области
от 0 до 100° С а = 0,00458. По другим измерениям [67], при тех же тем-
пературах а = 0,00449.

Сопротивления (в относительных единицах) при низких температу-
рах приводятся в табл. 21. За единицу принято сопротивление
при 0° С.

Сопротивление уменьшается линейно с увеличением давления. Для
давлений от 0 до 12 000 кГ/см2 средний коэффициент давления	=—Р2~Р-—;

(Р 2—

при 0°С ат=—2,48- 10"в, при 95° С ат =—3,20- 10"в. Влияние температуры
на коэффициент давления очень велико [30].

Рутений становится сверхпроводником при температуре 0,47° К [71,
72]. В более ранних работах находили сверхпроводимость при 2,04° К
Электросопротивление рутения при низких температурах *

Температура, °к	Р1-10®	Р,.1О«	Рэ-Ю’	р4.10®
87,16	—	—	О,2Ю6о	0,13943
85	0,246	0,422	—	—
77,6	—	.—	О,1754о	0,10115
20,36	—	—	0,08297	0,00029
4,21	—	—	0,0827	0,0000
4,2	0,135	0,206	—	—
1,96	0,125	0,206	—	-—
1,45	—	—	0,0827	0,0000
1,17	—	—	0,08	0,0000

• ₽1 измерено на образце металла высокой чистоты, р2 — на образце чистого металла, р3 — на образ-
це металла с содержанием 3% Оз, 1% РЬ, 0,2% КЬ, 0,03% и 0,1% 1г (содержание железа не определя-
лось), приготовленного спеканием; р4 — выведено из сопротивления для идеально чистого металла при
помощи остаточного сопротивления по Нернсту [65, 70].

(73, 74]. Однако другими исследователями это не было подтверждено,
и сверхпроводимость при 2,04° К объясняют присутствием примесей
карбидов рутения и вольфрама [70].

Расположение элементов, обладающих сверхпроводимостью, в пе-
риодической системе Д. И. Менделеева обсуждалось в работах [75, 76].

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА

Рутений парамагнитен, ниже приводится его удельная восприимчи-
вость (% • 106, СОЗ), в вакууме и при комнатной температуре:

0,56 Определена из измерений на корольке с 0,555% железа при напряженности поля
23 000 э при помощи экстраполяции на бесконечную напряженность поля [77].

0,43 Определена таким же способом на корольке с содержанием около 0,600% желе-
за [78].

0,426 Определена на образце металла высокой чистоты [79].

0,34 Определена при помощи крутильных весов на образцах диаметром $—4 мм, при-
готовленных из прутка металла чистотой 99,988% при напряженности поля до
7600 э. Точность измерений ±2% [80].

Динамическая атомная магнитная восприимчивость рутения равна
44* 10-6 [81]. Восприимчивость рутения меняется с температурой; при
950—1450° С обнаруживает термический гистерезис и несколько зави-
сит от напряженности поля [77, 82]. При напряженности поля 400 э для
образцов металла высокой чистоты и 298—723° К были получены [79]
значения удельной восприимчивости, приводимые ниже:

Температура,

°к . . . . 298 333 380 433 480 523 573 623 673 723
Х-10’ . . 0,427 0,431 0,435 0,433 0,452 0,457 0,466 0,475 0,487 0,496

/

При напряженности поля 2300 э на образце металла с 0,555% же-
леза восприимчивость имеет следующие значения [77]:

Температура,
°к . . . .	909	1030	1191	1372	1479

Х-10’ . .	0,64	0,65	0,69	0,74	0,83
Измерения как при 298—723° К, так и при более высоких темпера-
турах показывают, что восприимчивость рутения возрастает с повыше-
нием температуры» При низких температурах, напротив, с повышением
температуры восприимчивость немного падает [78]:

Температура,

°К	170	— 100	— 40 ’

Х-106 . . .	0,55	0,50	0,46

Вопрос о температурной зависимости парамагнитной восприимчи-
вости рутения с точки зрения ионной теории рассматривался в рабо-
тах [82—84].

КОЛЛОИДАЛЬНЫЙ РУТЕНИЙ

Коллоидальный рутений трудно получить вследствие очень быстро-
го окисления [85]. Восстановление формальдегидом, муравьиной кисло-
той, гидроксиламином, сероводородом и перекисью водорода не позво-
ляет получить рутений в виде коллоидного раствора [85, 86]. Коллоид-
ный раствор рутения коричневого цвета получается при восстановле-
нии нагретого раствора хлорида рутения акролеином [87]. Получаемый
из рутената калия с камедью и гидратом гидразина золь содержит
не только металл, но и его гидроокись [86]. Гуммиарабик очень сильно
стабилизирует золи рутения [88]. Коллоидная двуокись рутения, приго-
товленная при помощи перекиси водорода, щелочи и лизальбината или
протальбината, восстанавливается водородом при 30—40° С с обра-
зованием коллоидального рутения [89]. Мицеллы коллоидального ме-
талла и частицы черного рутения имеют примерно одинаковые разме-
ры [90].

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

В кислотах и царской водке компактный рутений не растворяется;
порошок рутения, восстановленный водородом из различных соедине-
ний, растворяется только частично в царской водке. При длительном
нагревании металла в запаянной трубке на водяной бане с концент-
рированными НС1 и Н25О4, концентрированной и разбавленной НМО3
не происходит растворения. Губчатый рутений медленно реагирует с
концентрированным раствором НС1, насыщенным кислородом, в за-
плавленном сосуде. В запаянной трубке при 125° С после нескольких
часов хлорирование проходит до конца [91]. В смеси газообразной НС1
е воздухом или кислородом при температуре около 250° С проходит
хлорирование мелкораздробленного рутения полностью [92]. Оживлен-
ное окисление (часто со взрывом) с выделением КиО4 происходит при
нагревании рутения с концентрированной НС1 или раствором НМОз в
присутствии избытка КСЮз.

В растворах щелочных гипохлоритов рутений легко растворяется
при обыкновенной температуре с образованием летучей КиО4 [93].
Скорость растворения зависит от степени раздробленности металла.
Раствор МаСЮ, при прочих равных условиях, реагирует лучше, чем
раствор КСЮ. При избытке щелочи образуется рутенат и немного
КиО4 [94].

ЛИТЕРАТУРА

1.	Э. АУ. К 11 у 5. Л. Ьезз-Сотшоп МеЫз, 1, 269 (1959).

2.	М. ОаУ15, К. Р. Ъеуег. V. 8. Ра1. 2809905 (1957).

3.	Н. 8а1п1е-С1а1ге-Веу111е, Н. ВеЬгау. Апп. сЫт. рЬуз., (3), 56, 385 (1859).
38
•4. А.	№. Ни 11. Зсгепсе, 52, 227 (1920); Ркуз. Кеу., (2), 17, 571	(1921).

5.	С.	К. Ее у 1, К. На аг дБ (Захх. сЫтп. Иа1, 56, 369 (1926).

6.	Т.	В а г 1 к е, О. В и п д е. 7. ркуз. Скет, 121, 78 (1926).

7.	Е.	А. Очуеп, Ь. Р 1 с к и р, Л. О. КокеНз. 7. КгузЕ, А91,	70	(1935).

8.	Е. А. Очуеп, Е. №. КоЬег1з. РкП. Ма^, (7),.22, 290 (1936).

9.	М. С. Кеикиг^ег. 7. КгузЕ. 80, 103 (1931); А93, 1 (1936).

10.	№. Н и т е - К о I к е г у. РкП. Ма^, (7), 10, 217 (1930); (7), 11, 673 (1931).

И. А. Р. 8 со1Е Л. Ркуз. Скет, 30, 1009 (1926).

12.	Ц. ОекПп^ег. 7. Ркуз., 96, 620 (1935).

13.	С. СагоЬЫ. АШ тет. Асад. 8с1, Модепа, (5), 7, 3 (1947).

14.	В. Я. Курбатов. Ж. общ. хим., 20, 945 (1950).

15.	Б. Ф. Ор мо нт Структуры неорганических веществ.. М.— Л., Гостехтеоретиздат,
1950.

16.	81гис1игЬег1ск!е, 1, 16, 18 (1913/1928).

17.	6. 1Ш1а. Соп&г. 1п1егпас. ри1гп. рига ар1, Мадпд, V. 2, 1934, р. 177.

18.	Р. М. Л а е е г, Е. КозепЬокт. Ргос. Асад. Атз1егдат, 34, 808 (1931); Кес. 1гаV.
сЫт, 51, 1 (1932).

19.	Р. М. Лае^ег. 7. апог^. Скет., 203, 97 (1932).

20.	Л. О. С а 1 д 1 п, Р. Эи^ег. Л. Ме1а1з, 6, 619 (1954).

21.	Р. №. ВНд^тап. Ркуз. Кеу, (2), 48, 825 (1935).

22.	А. А. Рудницкий, Р. С. Полякова. Ж. неорг. хим., 2, 2758 (1957).

23.	Е. О. Н а 11, Л. О г а п 2 1 е. Ас1а сгузЕ, 10, 240 (1957).

24.	Н. 8а1п1е-С1а1ге-Ое\У111. СотрЕ гепд., 83, 926 (1876).

25.	Л. Л о 1 у. СотрЕ гепд., 116, 430 (1893).

26.	К. №. Р гое Иск. П. К. Рак 726945 (1942); циг. по С. А., 37, 6242 (19431.

27.	О. К и И, Е. V 1 д 1 с. 7. апогё. Скет., 143. 163 (19251.

28.	С. С 1 а и 8 з. В1. Асад. Ре1егзЬ, 5, 241 (1846/1847); Л.'рг. Скет, 39, 88 (1846); Ысо.
Апп, 59, 234 (1846).

29.	Е. А. Очуеп, Е. №. КокеНз. 7. КгузЕ, А96, 497 (1937).

30.	Р. №. ВНд^тап. Ргос. Ат. Асад. Аг1з. 8с1, 68, 27 (1933).

31.	Н. Р 1 7 е а и. СотрЕ гепд, 68, 1125 (1869).

32.	Л. К. КудЬег^. 7. ркуз. Скет, 33, 353 (1900).

33.	Р. Е. Саг1ег. Тгапз. Ат. Е1ес1госкет. 8ос., 43, 397 (1923).

34.	А. А. Рудницкий. Платиноиды, М, ВИНИТИ, 1959.

35.	Апп. Ме1а11чу1г(зск, 7, 471 (1928).

36.	Р. №. В г 1 д % т а и. Ргос. Ат. Асад. 8с1, 77, 187 (1949).

37.	15. 8. Виг. 8(апд, № 35, 1919.

38.	№. ОиегНег, М. Р 1 г а п Б 7. МеНПкипде, 11, 1 (1919).

39.	Э. К. 8 I и 11, С. С. 8 1 п к е. Ткегтодупапис РгорегПез о! 1ке Е1етеп1з. №азкт21оп —

14.	V. Ат. Скет. 8ос, 1956.

40.	Н. Мо18зап. СотрЕ гепд, 142, 189 (1906).

41.	№. К. МоН. Тгапз. Ат. Е1ес1госкет. 8ос, 34, 255 (1918).

42.	Ан. Н. Несмеянов. Давление пара химических элементов. М, Изд-во АН СССР,
1961.

43.	М. В. Р а п 1 з к, Ь. К е И. Л. Скет. Ркуз, 37, 128 (1962).

44.	Л. №. К 1 скат д з. Л. РгапкПп 1пзЕ, 143, 379 (1897).

45.	Е. Когдез. 7. апог^. Скет, 160, 67 (1927).

46.	К. Ноп1^. РСА Кеу, 18, 195 (1957).

47.	Ан. Н. Несмеянов, Н. Э. X а п д а м и р о в а. Вестник МГУ, серия химич, № 4,
28 (1960).

48.	Б. С. В ге V е г. Тке Скегтз(гу апд Ме1а11иг^у о€ гтзсеПапеоиз та1епа1з Ткегто-
дупагтсз. Мечу Уогк — Тогоп1о — Еопдоп, V. VII, 1950.

49.	№. Сгоокез. Ргос. Коу. 8ос, А86, 461 (1912).

50.	К.	В и и з е п. Апп. Ркуз1к (Ро^^.),	141, 1 (1870).

51.	Н.	Н о 1 х т а п.	81еЬег1 Рез1зскгИБ	1931, 149.

52.	К. К- КеНеу. Ви11. Виг. Мтез, № 371, 1 (1934).

53.	Л.	МаудеБ 7.	апог^. Скет, 178,	ИЗ (1929);	186,	289	(1930).

54.	Р.	М. Лае^ег,	Е. КозепЬокт.	Ргос. Асад,	зси	Атз!егдат, 44, 144 (1941).

55.	С. М. к е чу 1 з, С. Е. О 1 Ь з о п. Л. Ат. Скет. 8ос, 39, 2554 (1917).

56.	Л.	Эе чу а г. Ргос.	Коу. 8ос. Б, А89,	158 (1913/1914).

57.	К.	С 1 и а 1 и з, Б1.	Р1езЬег^еп. 7.	МаШНогзск, 14а,	23	(1959).

58.	С.	Й. В е чу 1 з, С.	Е. СИ Ь 8 о п, №. М.	ЕаНтег. Л. Ат.	Скет.	8ос, 44, 1008 (1922).

59.	Е.	Э. Е а 8 1 т е п.	Л. Ат. Скет. 8ос,	45, 80 (1923).

60.	№. Негг. 7. апог^. Скет, 177, 116 (1929).

61.	К. О. К1еетап. Л. Ркуз. Скет, 31, 1669 (1927).

62.	№. В 1 Иг. 7. Е1ес1госкет, 17, 670 (1911).

63.	Р. $1топ. 7. ркуз. Скет, 109, 136 (1924).

64.	А. С. Е^еНоп. Ргос. Ркуз. 8ос, 37, 75 (1924/25).

65.	№. М е 1 з з п е г, В. V о 1 Б Апп. Ркуз, В7, 892 (1930).

66.	8. 8. Реп пег. Л. Скет. Ркуз, 16, 745 (1948).

67.	Р. Л и з 11. 2. №1иг1огзск, 4а, 472 (1949).
68.	6. К. XV ЫI е, 8. В. XV о о д з. Сапад. Л. Ркуз., 36, 875 (1958).

69.	С. Вепед1скз. 2. Ме1а11о^г., 7, 225 (1916).

70.	Л. С. МсЬенпап, Л. Е. А Иен, Л. О. №ИЬе1ш. Ргос. Тгапз. 8ос. Сапад., (3),

25, 111, 13 (1931).

71.	В. В. 6 оо <1т ап. МаШге, 167, № 4238, 111 (1951); Ргос. 8утроз. Ьо\у Тетрег.
РЬуз., №1. Виг. 81апд., 519, 71 (1952).

72.	Л. К. Н и 1 т, В. В. СооНтап. РЬуз. Реу., 106, 659 (1957).

73.	Л. С. МсЬеппап. РЫ1. Ма^., (7), 4, 386 (1927).

74.	Л. С. МсЬеппап, Л. Е. А11 е п, Л. О. XV11 Ь е 1 т. Ргос. Тгапз. 8ос. Сапад., ^3),
23, 111, 283 (1929).

75.	В. Т. М а 11Ь 1 а з. Рго^гезз ш 1очу 1етрега1иге РЬузкз II. Атз(егдат, МоНк-НоЬ
1апд РиЫ. Со., 1957, р. 138.

76.	Э. Р 1 п е з. РЬуз. Реу., 109, 280 (1958).

77.	К. Нопда. Апп. РЬуз., (4), 32, 1027 (1910).

78.	М. О\уеп. Апп. РЬуз., (4), 37, 657 (1912).

79.	А. К. Сип1Ьг1е, Ь. Т. ВоиНапд. РЬуз. Реу., (2), 37, 303 (1931).

80.	С.	Л. К г 1 е з з т а п, Н. В. С а 11 е п. РЬуз.	Реу., (2), 94,	837	(1954).

81.	С.	Г. Салихов. Изв. АН СССР, серия	физич., № 6,	748	(1952).

82.	Н.	К о ] 1 т а, Р. 8. Т е Ь Ы е, Б. Е. О. № 1111 а т з. Ргос.	Роу. 8ос., А260, 237 (1961).

83.	Е.	С. 81опег. Ргос. Роу. 8ос. Ь., А154,	656 (1936).

84.	Р. В Шег. РЬуз. 2., 30, 497 (1929).

85.	А. Ь о 11 е г т о з е г. Апог^атзсЬе КоПоИе. 81ий^аг1, 1901, 8. 35.

86.	А. 6и1Ыег, Сг. Н о Г т е 1 е г. Л. ргакЬ СЬет., (2), 71, 452 (1905).

87.	М. С а з I о г о. 2. сЬет. 1пд. КоПоШе, 6, 283 (1910).

88.	А. 6и1Ыег. 2. сЬет. 1пд. Ко11о1де, 5, 105 (1909).

89.	К а 11 е е1 Со. Сегт. РаЬ, 280365 (1913).

90.	6. Р. Ьеу 1, Р. Н а а г д Ь АШ Ассад. ЬтсеЬ (6), 3, 91 (1926).

91.	С. МаН^поп. СотрЬ гепд., 137, 1051 (1903).

92.	XV. Ь. Эид1еу. Л. Ат. СЬет. 8ос., 15, 272 (1893).

93.	А. Л о 1 у. Епсус1оред1е сЫпвдие, I. 3, Ь 17, 1900, р. 145.

94.	Л. Ь. Ноуге, Р. М Мегсег. Л. Ат. СЬет. 8ос., 47, 2926 (1925).
Глава V

РУТЕНИЙ И КИСЛОРОД

При комнатной температуре рутений практически не окисляется ни
воздухом, ни кислородом, но при 100° С в присутствии кислорода на-
блюдается некоторое окисление, которое при дальнейшем повышении
температуры быстро ускоряется. Максимальная скорость окисления
достигается при 800° С, а при 600° С наблюдается постепенное улетучи-
вание рутения в виде четырехокиси. Степень поглощения кислорода и
улетучивания рутения (в %) за двухчасовые промежутки времени, па
данным Гутбира и Майша [1], составляет:

Температура,

°С . . ’	100	200	400	500	600	700	800	900	1000	'12
Поглотилось					
О2 ... 0,012	0,36	1,04	3,30 8,56 25,08 29,22	29,80	30,00 30,00
Улетучилось					
Ри ... -	0	0	0	?	0,013 0,072	0,15	1,23 29,26-

Среднее максимальное поглощение кислорода достигает 31,13%,
причем образуется продукт, по составу приблизительно отвечающий
РиО2. В зависимости от температуры образуются различные продукты
окисления переменного состава, представляющие собой смесь рутения
и КиО2 [1—6]. Между 700 и 1000° С всегда образуется только КиО2.

Скорость окисления рутения зависит от степени дисперсности ме-
талла и от предварительной обработки. Так, например, восстановленный,
водородом металл проявляет лишь очень слабую способность к окис-
лению даже при очень высокой температуре прокаливания. При про-
ведении опыта в трубке образующаяся летучая четырехокись разла-
гается на холодных стенках при температуре около 500° С до КиО2,
которая отлагается в виде черного кольца. На еще более холодной ча-
сти трубки отлагается второе кольцо, состоящее из черного аморфного
вещества [1, 6].

При плавлении рутения в пламени гремучего газа в течение не-
скольких минут из 16 г металла 5 г улетучивается в виде четырехоки-
си, издающей сильный озоноподобный запах [7, 8]. На воздухе расплав-
ленный металл покрывается светло-синей окисной пленкой [9].

ОКИСЛЫ РУТЕНИЯ

Большая часть работ по окислам рутения производилась без при-
влечения рентгеновского анализа, вследствие чего существование мно-
гих из описанных твердых фаз не подтвердилось. Многие оки-слы гото-
вились осаждением из водных растворов, но оказались в безводном
состоянии несуществующими. В результате из большого числа описан-
ных в литературе безводных окислов рутения можно считать надежно
установленными лишь четырехокись, КиО4, и двуокись, КиО2.

Четырехокись рутения КиО4

Образование и получение. Четырехокись рутения обра-
зуется при действии гипохлоритов щелочных металлов на металличе-
ский рутений [10] и егс сульфиды [11—13], гипохлоритов щелочно-
земельных металлов на металлический рутений и некоторые соединения
рутения [14], газообразного хлора на щелочные растворы рутенатов ка-
лия или натрия [15—20], хлората натрия на солянокислый раствор хло-
рида рутения [21], перманганата калия [12, 13, 22—26], персульфата ам-
мония или калия в присутствии ионов А^+ [27—30], бромата натрия
[31—33], бихромата калия [22, 34], сульфата Се (IV) [35], двуокиси свин-
ца [7, 36], перекиси серебра [37], иодной кислоты [38—40], перйодата
калия [22, 41], висмутата натрия [22, 42—44] и озона [45, 46] в серно-
кислых и азотнокислых средах на многие соединения рутения, концент-
рированных растворов хлорной кислоты на любые соединения рутения
[43, 47—51], а также при электролизе слабокислых, солянокислых [52]
и сернокислых растворов, содержащих рутений [53, 54].

Четырехокись рутения впервые была получена К. К. Клаусом через
13 лет после открытия им рутения. Существование четырехокиси у руте-
ния Клаус предвидел задолго до того, как ему удалось ее выделить, от-
части исходя из аналогии с осмием, у которого четырехокись к тому вре-
мени была уже хорошо известна, отчасти — по данным многочисленных
экспериментов, в которых он замечал образование (в присутствии силь-
ных окислителей) очень летучего, своеобразно пахнущего вещества.
В 1859 г. [15, 16] ему, наконец, удалось это вещество изолировать про-
пусканием газообразного хлора через щелочной раствор рутената калия
с последующим конденсированием газообразного продукта в охлаждае-
мой льдом длинной трубке (рис. 3).

Рис. 3. Аппарат Клауса для получения твердой четырехокиси рутения

Последующие исследователи [17, 55] получали четырехокись рутения
по первоначальной прописи Клауса, не внося в нее никаких изменений.
Более совершенные пропись и аппаратура были разработаны лишь спу-
стя 50 лет [18] и еще через 5 лет усовершенствованы Крауссом [19]. Про-
пись Краусса сохраняет свое значение для щелочных сред по настоящее
время и состоит в следующем:

Сначала для получения рутената калия расплавляют в серебряной чашке (неко-
торые авторы [7,56] рекомендуют золотую) 8,33 вес. ч. чистой гидроокиси калия, в рас-
плав вносят попеременно мелкими порциями 1 вес. ч. нитрата калия и 1 вес. ч. тонко
измельченного порошкообразного рутения, вводя последний каждый раз до тех пор,
пока в расплаве не появятся нерастворившиеся частицы; их растворяют добавлением
-очередной порции нитрата калия, после чего снова вводят рутений и т. д. Во избе-
жание разбрызгивания расплавленной массы температура ее не должна быть слишком
высокой, а лишь достаточной для того, чтобы расплав оставался все время жидким.
Окисление 4—5 г рутения заканчивается за 30—45 мин. нагревания, что видно по спо-
койному поведению и полной прозрачности расплава.
Снимают чашку с расплавом с горелки при помощи тигельных щипцов с серебря-
ными наконечниками и выливают плав в наклонно поставленный (закрытый с нижнего
конца) чугунный (или лучше из нержавеющей стали) желоб. Затвердевший расплав
быстро разбивают на куски и хранят (во избежание расплывания) в вакуумном
эксикаторе.

Для дальнейшей переработки рутената в четырехокись требуется собранный на
взаимозаменяемых шлифах стеклянный аппарат, изображенный на рис. 4. Аппарат
состоит из реторты и пяти приемников. Первые два приемника погружены в охлаж-
дающую смесь, состоящую из хлорида натрия и льда, и служат для конденсации
основной массы отгоняющихся паров четырехокиси. Остальные три приемника запол-
няются последовательно водой, 6 /V раствором гидроокиси калия и 6 Л/ соляной кисло-
той и служат для поглощения четырехокиси, проскочившей через первые два прием-
ника. Шлифы смачивают только водой

Рис. 4. Аппарат Краусса для получения твердой четырехокиси рутения

В реторту вносят 60 вес. ч. рутената калия, вливают 150 вес. ч. воды, закрывают
тубус и тотчас же начинают пропускать через жидкость сильный ток хлора. Реторта
должна быть сначала погружена в ледяную баню с целью ослабления саморазогрева-
ния, возникающего вследствие энергичной реакции хлора со щелочью. Рутенат рас-
творяется в воде с оранжевой окраской, и содержимое реторты и окружающая вода
постепенно разогреваются. Через короткое время окраска раствора переходит в сине-
зато-зеленую, и на поверхности жидкости появляются маленькие, интенсивно двигаю-
щиеся желтые капельки, которые затем собираются в большие красно-оранжевые капли.

Вскоре после этого в соединительной трубке, а затем и в приемниках (сначала
в первом, потом во втором) появляются желтовато-красные пары, которые конденси-
руются в золотисто-желтые кристаллы четырехокиси рутения. Вода в третьем и щелочь
в четвертом приемниках приобретают желтую окраску, а в последнем, содержащем
6 соляную кислоту, рутений восстанавливается до четырехвалентного состояния
и полностью задерживается в виде окрашенного в оранжево-коричневый цвет комплекс-
ного хлоро-рутената.

Когда интенсивность перегонки четырехоки,си станет ослабевать, воду под ретор-
той нагревают и осторожно доводят до кипения для перевода оставшейся четырех-
-окиси в парообразное состояние. Если четырехокись конденсируется в соединительной
трубке, то последнюю с большой осторожностью подогревают на маленькой горелке.
Когда последние капли четырехокиси стекут в приемник и вместо окраски ее паров
появится окраска хлора, перегонку считают законченной, прибор освобождают от хлора
длительным просасыванием через него воздуха и разбирают.

Получаемая этим методом четырехокись рутения частично находится в твердом
состоянии, частично растворена в хлорной воде и загрязнена солями, увлеченными то-
ком газов. Для очистки ее первые два приемника заполняют теплой водой и обмывают
их внутренние стенки; при этом большая часть четырехокиси собирается на дне прием-
ников в виде тяжелой красно-коричневой жидкости и может быть полностью отмыта
от захваченного ею хлора. Расплавленную и как можно тщательнее освобожденную
от хлора и воды массу несколько раз перегоняют над осушителем в вакууме с целью
получения четырехокиси в виде чистых сухих кристаллов. В качестве осушителей поль-
зуются пятиокисью фосфора [57] или безводным хлористым кальцием [58, 59], однако
в настоящее время предпочитают применять безводный перхлорат магния («ангидрон»)
[23, 30, 39] как более эффективное водоотнимающее средство.

Применение вакуума при очистке сырого продукта позволяет избежать происхо-
дящих иногда при перегонкё четырехокиси при атмосферном давлении сильных и опас-
ных взрывов (см. ниже). Однако Краусс [60] установил, что с четырехокисью рутения
можно спокойно экспериментировать, если сухой препарат не нагревать выше 100° С
и не приводить в соприкосновение с легко окисляющимися органическими веществами,
в частности со спиртами и волокнами фильтровальной бумаги. При соблюдении этих
предосторожностей применение вакуума не обязательно, и окончательное получение
чистой и сухой кристаллической четырехокиси рутения можно производить отгонкой
в токе сухого (освобожденного от пыли) воздуха. В этом случае при первоначальной
отгонке четырехокиси в токе хлора первый приемник охлаждают до более низкой тем-
пературы твердой углекислотой; второй приемник остается при этом сухим и служит
для конденсирования в нем чистого продукта.

После промывания четырехокиси водой и концентрированной серной кислотой
реторту удаляют и добавляют три осушителя с «ангидроном»; первый осушитель по-
мещают перед первым приемником, второй — между первым и вторым приемниками
и третий — между вторым и остальными приемниками. Первый приемник, содержащий
четырехокись, становится теперь перегонным сосудом; его оставляют при комнатной
температуре [60] или нагревают до 70—85° С [29, 57]; ставший первым, второй приемник
охлаждают твердой углекислотой. Ток воздуха через аппаратуру создают при помощи
водоструйного насоса, присоединяемого к последнему приемнику. Воздух освобождают
от органических пылевых частиц фильтрованием через плотный стеклянный фильтр
или пропусканием через нагретую до 600—700° С кварцевую трубку.

Хотя описанный метод получения чистой четырехокиси рутения от-
гонкой из щелочной среды достаточно эффективен, он все же не сво-
боден от недостатков [10]; главным из них является загрязнение кон-
денсата хлором и связанная с этим необходимость очистки продукта
промыванием водой с повторной, иногда неоднократной перегонкой; это
делает метод трудоемким и неудобным.

Гораздо более практичны методы, основанные на отгонке четырех-
окиси из кислой среды, в которой рутений может быть окислен до вось-
мивалентного состояния многими окислителями. По данным Горюнова
и Свешниковой [22], наиболее совершенен впервые примененный Мар-
тином [39] метод отгонки четырехокиси рутения из сернокислой среды
с иодной кислотой или перйодатом калия в качестве окислителя. При
надлежащем выполнении метод позволяет получать чистую и сухую
четырехокись за одну операцию отгонки. Исходным материалом в этом
методе может служить любое соединение рутения, предварительно ос-
вобожденное от летучих анионов выпариванием с серной кислотой до
появления ее паров. Лучше, однако, исходить, как и в предыдущем ме-
тоде, из рутената калия. Отгонку удобно производить в приборе, изо-
браженном на рис. 5.

Рис. 5. Прибор для получения твердой сухой четырехокиси рутения

В перегонную колбу наливают раствор рутената калия, вносят в твердом виде
иодную кислоту или перйодат калия, пускают слабый ток чистого сухого воздуха и
приливают слегка разбавленную серную кислоту до перехода красно-коричневой окрас-
ки рутената в бледно-желтую, свойственную четырехокиси рутения. Увлекаемые током
44
воздуха пары четырехокиси проходят через осушитель с «ангидроном» и конденсиру-
ются в 11-образной трубке, охлаждаемой твердой углекисотой. Чем ниже температура
раствора и скорость тока воздуха, тем суше будут пары четырехокиси и меньше рас-
ход осушителя. Продолжительность операции, однако, при этом увеличивается. Под-
робные сведения о кинетике процесса отгонки четырехокиси рутения из водных рас-
творов в кислой среде см. [41]. Выход сухого продукта практически количественный.

Если получение четырехокиси рутения служит лишь промежуточной
операцией при приготовлении других соединений рутения, то пары че-
тырехокиси сразу отгоняют в желаемую среду. Конструкция перегонно-
го аппарата при этом упрощается и принимает вид, изображенный
на рис. 6.

Рис. 6. Аппарат для

получения растворов четырехокиси

рутения в различных средах

При синтезе хлоридов и бромидов четырехокись рутения можно
улавливать непосредственно 6М растворами соляной и бромистоводо-
родной кислот. Находясь в достаточном избытке, такие растворы коли-
чественно восстанавливают четырехокись рутения при комнатной
температуре до нелетучих соединений низших валентностей. Иодисто-
водородную кислоту нельзя приводить в непосредственное взаимодейст-
вие с четырехокисью рутения из-за слишком бурного протекания реак-
ции. При получении солей минеральных кислот, не обладающих по от-
ношению к четырехокиси рутения восстановительными свойствами, не-
обходимо добавление постороннего восстановителя, лучше — перекиси
водорода. Избыток ее легко удаляется при последующем кратковре-
менном нагревании раствора или при длительном выдерживании его
при комнатной температуре.

Физические свойства. При получении четырехокиси рутения
отгонкой пары ее конденсируются в виде золотисто-желтых игл. При
осторожном нагревании эти иглы плавятся при 25° С [60], 25,5° [17],
25,4° С [61] в коричнево-оранжевую жидкость, которая по охлаждении
затвердевает в коричневые двупреломляющие (угол погашения 26°)
поликристаллические шарики, которые плавятся при 27°, а при 40° С
над жидкостью образуются пары, снова конденсирующиеся в желтые
иглы [60]. Никольский [61] не обнаружил никакого различия в точках
плавления желтых игл и коричневых шариков.

Желтая форма четырехокиси рутения менее устойчива, она легко
разлагается, энергичнее вступает в реакции и обладает более сильным
запахом, чем коричневая. Из второго состояния в первое переход мо-
жет быть осуществлен только через промежуточное парообразное
состояние. Желтая форма быстрее растворяется в воде и соляной кис-
лоте, оранжевая же, даже тонко измельченная,— крайне медленно, так
что она может [15—17] сохраняться под водой и расплавляться пог-
ружением сосуда в горячую воду.

Плотность четырехокиси рутения в твердом состоянии определя-
лась Крауссом и Шрадером [62] и была найдена для оранжевой мо-
дификации, равной (II1 =3,287. Плотность кристаллов желтой формы
не смогла.быть определена из-за их высокой летучести. Молярный
объем четырехокиси рутения, по данным тех же авторов, равен 50,7.

По мнению Краусса [60], желтая и коричневая формы четырехоки-
си рутения представляют собой две монотропические модифика-
ции этого вещества. Такого же мнения придерживаются Красиков,.
Филиппов и Черняев [57]; Никольский [61] этого мнения не раз-
деляет.

Произведенный Крауссом [60] анализ обеих модификаций дал оди-
наковый результат, приводящий к одному и тому же составу.

Плотность паров, определенная Дебрэ и Жоли [17] по методу Дюма
при 100° С и давлении 106 мм рт. ст., равна 5,77; эта величина от-
вечает молекулярному весу 166,7 (вычисленное значение равно
165,7).

Давление насыщенного пара четырехокиси рутения при различных
температурах было измерено Никольским [63]. Полученные им данные
представлены в табл. 22 и на рис. 7.

Таблица 22

Давление насыщенного пара четырехокиси рутения при различных температурах [63]

Радиометрический метод				Тензиметрический метод			
Темпера- тура, °с	Давление пара, мм рт. ст.	Темпера- тура, °с	Давление пара, мм рт. ст.	Темпера- тура, °с	Давление пара, ММ рт. ст.	Темпера- тура, °с	Давление пара, мм рт. ст.
0,4	1,38	1  25,5	10,3	21,96	8,6	48,11	36,1
3,9	2,15	30,0	13,6	24,00	9,5	48,48	36,9
5,2	2,01	30,4	14,6	24,82	10,1	54,00	48,4
10,1	3,14	34,8	17,5	25,86	10,7	57,42	56,0
20,0	6,40	40,0	24,0	27,90	11,8	57,90	56,3
20,2	7,69	40,6	24,3	30,30	14,6	68,40	92,7
20,9	7,94	45,1	31,9	30,46	14,2	76,10	123,0
24,2	9,92	48,0	39,6	32,46	15,8	76,51	125,8
24,3	9,60	50,3	40,3	34,90	18,2	76,88	126,4
24,5	' 10,2			36,72	19,8	77,03	128,4
				37,08	21,9	80,50	145,2
				38,36	21,7	80,75	146,8
				38,52	22,2	90,43	214,0
				46,70	34,6	90,80	213,2

Зависимость 1о§ Р от обратной температуры описывается эмпи-
рическим уравнением:

2880,3

]оёР = ~	4- 10,673.	(1)

Другая часть кривой, соответствующая равновесию между жидкой
четырехокисью и паром, заметно отличается от прямой линии и удов-
летворительно описывается при помощи интерполяционной формулы
Нернста:

2847,9

16 Р = — -у2- + 175Т - 0,008406 Т +8,737,	(2)

Среднее отклонение экспериментальных значений от значений,
вычисленных по уравнению (1) Д1еР= ±0,019, по уравнению (2)
Д1§Р = ±0,099.

Если уравнение (2) остается справедливым и в области более вы-
соких температур, то из него следует, что упругость паров четырех-

Рис. 7. Зависимость логарифма давления насыщенного пара
четырехокиси рутения от обратной температуры в области
от 274,6 до 364,0° К

О — радиометрический метод; ▲ — тензи метрический метод

окиси рутения1 достигает атмосферного давления при температуре
133,4±1,0°С, т. е. при значительно превышающей температуру раз-
ложения со взрывом (см. ниже). Это обстоятельство объясняет при-
чину, по которой не удается экспериментально наблюдать кипение че-
тырехокиси рутения и измерить его температуру. К аналогичному вы-
воду приходили ранее на основании своих полуколичественных опытов
Дебрэ и Жоли [17].

Совместное решение уравнений (1) и (2) относительно точки пе-
ресечения отвечающих им кривых приводит к температуре плавления
четырехокиси рутения, равной 24,4° С. Это значение удовлетворитель-
но согласуется с приведенными выше экспериментально найден-
ными величинами и свидетельствует о справедливости уравнений
(1) И (2).
Никольский [61, 63] не обнаружил никакой разницы между давлени-
ем насыщенного пара над свежеперегнанной кристаллической и твердой
плавленой четырехокисью рутения. Это наблюдение, как и равенство
точек плавления у обеих форм этого вещества, тоже указывает на
•отсутствие монотропических модификаций у четырехокиси рутения.

Ле Блан и Заксе ([64] не обнаружили у твердой четырехокиси руте-
ния заметной электропроводности.

Спектр поглощения паров четырехокиси рутения в ультрафиолето-
вой области был описан Красиковым, Филипповым и Черняевым [57].
В коротковолновой части спектра полосы очень слабы; наиболее ха-
рактерные полосы поглощения расположены при длинах волн 3212,
3138, 3064 и 2990 А. Эти полосы очень интенсивны и обнаруживаются
уже при малых давлениях паров четырехокиси. Весьма характерны так-
же полосы, лежащие в области длин волн между 4100 и 3600 А. Квил-
тер [65] продолжил эти наблюдения и обнаружил максимумы погло-
щения, лежащие при 3100 и 3850 А. При увеличении давления паров
четырехокиси полосы становятся заметными и в видимой части -спе-
ктра. УФ-спектр поглощения паров четырехокиси рутения очень по-
хож на аналогичный спектр паров четырехокиси осмия [66].

Инфракрасный спектр поглощения четырехокиси рутения изучали
Додд [67] и Ортнер [29]. Были обнаружены четыре полосы поглоще-
ния, отвечающие колебаниям тД/^), Vз(/72) (наиболее интенсивная
голоса), тз+тД/’г) и 2г3 (табл. 23).

Таблица 23

ИК-спектр поглощения четырехокиси рутения

Отождествление с колебанием	V, СМ 1		
	по результатам Ортнера		по результатам Додда
*з + VI (Рг) 2"Уз	330  913  1792  1820	• жидкость	914 )  1794 Рас™Р  1831 ) В 4

Наличие только одной интенсивной полосы в ИК-спектре поглоще-
ния паров четырехокиси рутения, отвечающей фундаментальному ко-
лебанию ^’з (/^2)» указывает на тетраэдрическое строение молекулы.
Однако длина связи Ки— О является предметом обсуждения. Брауне
и Штуте [68] на основании данных по дифракции электронов пришли
к заключению, что четырехокись рутения имеет не правильную тетра-
эдрическую структуру, а плоскую, с ромбической симметрией, с рас-
стояниями Ни — О, попарно равными 1,66 и 2,74 А. Впоследствии было
показано [69], что их вычисления не точны. Таким образом, четырех-
окись рутения имеет, по всей вероятности, правильную тетраэдриче-
скую симметрию. Близкое подобие УФ-спектров поглощения четырех-
окисей рутения и осмия также рассматривалось [65] как доказатель-
ство такого заключения. Додд [67] на основании вычислений из данных
по ротационным колебательным контурам приводит приближенное зна-
чение для расстояния Ки— О, равное 2,33 А. Однако Ортнер [29] за
неимением более надежных данных предпочел использовать для вычис-
лений по своим спектральным данным термодинамических функций
четырехокиси рутения меньшую из величин, приводимых Брауне и
Штуте, т. е. 1,66 А. Результаты его вычислений для функций теп-
лоемкости, свободной энергии, энтальпии и энтропии, относящихся к
молекуле четырехокиси рутения, рассматриваемой как идеальный газ
для области температур от 298,16 до 1000° К, приведены в табл. 24.

Таблица 24

Термодинамические свойства газообразной четырехокиси рутения

	Температура, °К							
	298,16	400	500	600	700	800	900	1000
		Теплоемкость, кал/моль-°К						
Перемещение ....	4,97	4,97	4,97	4,97	4,97	4,97	4,97	4,97
Вращение		2,98	2,98	2,98	2,98	2,98	2,98	2,98	2,98
Колебание 		10,19	12,45	13,92	14,92	15,60	16,08	16,42	16.6
Общая ....	18,14 |	20,40 | 21,87 1		22,87	23,55 |	24,03 |	24,37 |	24,64
		Свободная энергия, кал/моль						
Перемещение ....	36,25	37,71	38,82	39,72	40,19	41,15	41,74	42,26
Вращение		17,46	18,34	19,01	19,55	20,01	20,41	20,76	21,07
Колебание 		3,21	4,18	5,75	7,20	8,73	10,08	11,29	12,61
Общая . . . . |	[ 56,92	| 60,23	63,58 |	66,54 |	| 69,23	71,64 |	73,79 |	75,9
		Энтальпия, кал/моль						
Перемещение ....	1481	1987	2483	2980	3476	| 3973	1 4470	496
Вращение		889	1192	1490	1788	2086	2384	2682	2980
Колебание 		1395	2553	3873	5323	6859	8441	| 1С052	11734
Общая ....	3765	5732	7846	110091	12421	|14798	|17204 '	| 19680
			Энтропия, кал!моль•			°К		
Перемещение ....	41,23	42,60	43,80	44,70	45,47	46,13	46,72	47,24
Вращение		20,48	21,36	22,03	22,57	23,03	23,43	23,78	24,09
Колебание 		7,89	10,56	13,49	16,15	18,53	20,63	22,46	24,34
Общая ....	69,60	I 74,61	79,32	83,42 |	87,03	90,19	92,96	95,87

В табл. 25 представлены данные по теплотам плавления, сублима-
ции и испарения четырехокиси рутения, а также по приращению энтро-
пии в этих процессах при 25° С, т. е. практически в точке плавления;
эти данные вычислены Никольским (63] из определенной им температур-
ной зависимости давления насыщенных паров четырехокиси рутения
над твердой и жидкой фазами.

Таблица 25

Теплоты плавления, сублимации и испарения четырехокиси рутения
и приращение энтропии в этих процессах при 25°С

Процесс	△#298»  кал/моль	△$298» кал/л«оль*оК
КиО4 (тв) -> КиО4 (ж)	  КиО4 (тв) -► КиО4 (нас. пар)	....  КиО4 (ж) -> КиО4 (нас. пар)	....	2600+800 13200 ±600 1О6ОО±2ОО	со сэ г- с\Г о +1 +1 +1 г* со со СО	ю  со

Теплота испарения четырехокиси рутения в гипотетической точке
кипения (133,4°С) была оценена Никольским [63] в 8100±200 кал/моль.
Вычисленная этим автором из экстраполированных данных константа
Трутона имеет нормальную величину 20,0±0,5 (указывающую на то,
что четырехокись рутения является нормальной жидкостью).
Для изменения свободной энергии, энтальпии и энтропии при обра-
зовании твердой четырехокиси рутения из металлического рутения и
молекулярного кислорода в литературе до самого последнею времени
имелись лишь оценочные значения, выведенные на основании различ-
ных термодинамических соображений (70—72]. Экспериментальные оп-
ределения были сделаны совсем недавно: прямое калориметрическое
определение энтальпии образования выполнено Рябовым и Никольским
[73] на основе использования процесса восстановления четырехокиси
рутения аммиаком, протекающего по двум одновременно идущим ре-
акциям:

ЗКиО4 + 4\Н3 = ЗКиО2 + 6Н2О + 2М2

ЗКиО4 + 8ЫН3 - ЗЦи + 12Н2О + 4М2

и косвенное — Шефером, Теббеном и Герхардтом [74] на основе изуче-
ния высокотемпературного равновесия в системе КиО2(тв.)/КиО4(газ).
Сопоставление тех и других данных приводится в табл. 26.

Таблица 26

Термодинамические данные для твердой четырехокиси рутения

Автор	ДТ° , 7 298» ккал/моль	ккал/моль	кал/моль-°К
Брюэр [70]				—32	—52	—72
убов и Пурбэ [71]			—26,1	—	—
Щука рев [72]			—	—77	—
Никольский и Рябов [73]		—	57,6	 -
Шефер, Теббен, Герхардт [74]		—	—56,7	—
Вычислено по данным Ортнера [29] и Николь- ского [63]		—33,9	—	79,7

С учетом приведенных в табл. 25 теплот плавления и испарения
твердой четырехокиси рутения стандартные энтальпии образования
жидкой и газообразной четырехокиси рутения получаются соответ-
ственно равными —55,0 ккал/моль и —44,4 ккал/моль. Последняя ве-
личина хорошо согласуется со значением, найденным Шефером, Теббе-
ном и Герхардтом [74], которое равно —43,2 ккал!моль.

На основании определенной Щукаревым и Рябовым [75] ДЯ°298
РиО2(тв.) =—73 ккал/моль (см. ниже) и найденной Никольским и Рябо-
вым [73] Д//°298 КиО4 (тв.)=—57,6 ккал)моль можно написать:

КпО4 (тв.) = КиО2 (тв.) + О2 (газ) + 15,4 ккал.

Значительный тепловой эффект этой реакции свидетельствует о том,
что четырехокись рутения является термодинамически неустойчивым
соединением; такой вывод вполне согласуется с наблюдающимися фак-
тами (см. ниже).

Так как молекулярная энергия газообразной четырехокиси рутения,
полученной из газообразных же атомов металла и кислорода, согласно
реакции

Ки (газ) + 2О2 (газ) = КиО4 (газ) + 437,5 ккал

АН . АН АН^
субл.	дис. 2О2	образования

металла	на атомы	РиО4 (газ)

154,9 ккал 238,2 ккал —44,4 ккал

равняется (при 298° К) 437,5 ккал/моль, то энергия связи Ри—О на
один атом кислорода при указанной температуре получается равной
109,4 ккал. Авторы [74], исходя из величины Д/70298 КиО4 (газ) =
= —43,2 ккал!моль (но не сообщая использованной при расчете
величины Л/7Субл- металла), приводят для энергии связи Ки—О в КиО4
значение 106 ккал.

Энергия диссоциации четырехокиси рутения на атомы при 0°К по
оценке Брюэра [70] равняется 352±20 ккал!моль.

Отношение к растворителям. Четырехокись рутения раст-
воряется в воде с образованием золотисто-желтого раствора. В присут-
ствии небольшого количества окислителей (С12, НЛО! и др.) такой рас-
твор сохраняется без изменений в течение нескольких лет, но в тех же
условиях раствор чистой четырехокиси быстро разлагается [17, 76].

Растворимость четырехокиси в воде, не содержащей хлора, в обла-
сти температур от 0 до 75°С была определена Реми [77]:

Темпера-

тура, °С	0	10	15	20	25	30	40	50	70	75

г КиОд/д

раствора	17,12	18,53	19,63	20,33 21,62	21,13	20,81	20,88	21,41	22,29-

Величина, найденная для 20°С, определена с ошибкой в 0,1%.
При 10 и 15°С растворимость оранжевой и желтой модификаций оди-
накова. Кривая растворимости (рис. 8) претерпевает резки?! излом
при температуре 25° С, отвечающей точке плавления твердой четырех-
окиси, после которого кривая идет ।	р

вниз и ороходит через минимум,	<

лежащий при ~34°С. По Реми, '^7-
это служит признаком образования	/

химического соединения с водой, 20 -	/

хотя форма кривой соответствует	/

взаимной растворимости двух жид- § 19 ~	/

костей с критической точкой; на-	Г

личие минимума не является дока- |	/

зательством существования гид- /ур
рата.

Плотность насыщенного раство- Ю---------1-1----1--1---1--1 , »_

ра четырехокиси рутения при 20° С	® $ 4-0 50 00 70

равняется 1,012±0,004 г/мл [77].	Температура, С

Водный раствор четырехокиси Рис. 8. Кривая растворимости четырех-
проводит электрический ток. Труд-	окиси рутения в воде

но выполнимые измерения дали по
Крауссу [78] для разведения о= 140 л/моль при 0°С величины удельной
электропроводности х=16,6; 29,5 и 69,1 • 10~6 ом~х-см~\ электропро-
водность применявшейся воды при тех же условиях равнялась
2,7 - 10—6 ом~{ • см~х. При электролизе водный раствор четырехокиси
рутения разлагается с образованием промежуточной зелено?! окраски,
отвечающей возникновению неустойчивого шестивалентного состояния
рутения [53, 78].

Четырехокись рутения легко улетучивается из водного раствора
уже при комнатной температуре, а при кипячении — очень быстро.
По данным авторов [41, 79], изучавших кинетику удаления четырех-
окиси рутения из водных растворов с током воздуха, порядок этого
процесса по отношению к концентрации четырехокиси рутения равен
единице. В табл. 27 приводится сводка полученных ими значений кон-
стант и полупериодов процесса удаления четырехокиси рутения из
растворов в 4М азотной кислоте для температур от 0 до 100° С и удель-
ных скоростей воздуха от 0 до 3 л • час~х • мл~{.

Энергия активации процесса оказалась равной —.11000 кал/моль.
Опираясь на близость этого значения к теплоте испарения воды,авто-
ры постулируют положение о том, что скорость удаления четырехокиси
Константы скорости и полупериоды процесса удаления четырехокиси рутения
из растворов в 4Ы азотной кислоте при различных температурах и скорости тока воздуха

Темпе- ратура,	Удельная скорость воздуха, л- час~1 -лл-1	Полупериод процесса, мин.	Константа скорости процесса К, сек~1	Темпе- ратура, °С	Удельная скорость воздуха, л-час-1-мл-1	Полупериод процесса, мин.	Константа скорости процесса /С, сек-1
0	0	9150	1,27-10-»	60	0	51,2	2,26-10'*
	0,25	488	2,37-10-ь		0,25	8,90	1,30-Ю-з
	0,5	208	5,56-10-5		0,5	4,46	2,60-10-э
	1,0	80,9	1,43-10-«		1,0	2,34	4,95-10'3
	1,5	46,7	2,48-10'*		1,5	1,88	6,84-10'3
	2,0	33,7	3,43-10—*		2,0	1,37	8,32-10-з
	2,5	26,7	4,32-10-*		2,5	1,20	9,66-10-з
	3,0	23,9	4,84-10-*		3,0	1,07	1,08-10-2
20	0	915	1,27-10-5	80	0	16,1	7,16-10'*
	0,25	120	9,66-10-5		0,25	3,62	3,20-Ю-з
	0,5	53,4	2,1640-*		0,5	1,82	6,38-10'3
	1,0	22,8	5,07-10-*		1,0	0,97	1,19-10-з
	1,5	13,8	8,42-10-*		1,5	0,77	1,49-Ю-з
	2,0	10,4	1,11-10-з		2,0	0,65	1,80-Ю-з
	2,5	8,68	1,33-10-з		2,5	0,58	2,16-Ю-з
	3,0	7,56	1,53-10-з		3,0	0,48	2,48-Ю‘З
40	0	165	7,00-10-5	100	0	6,73	1,72-Ю-з
	0,25	28,7	4,03-10"* 1		0,25	1,58	7,68-Ю‘З
	0,5	14,1	8,22-10'*		0,5	0,82	1,43-10-з
	1,0	6,58	1,76-10-з		1,0	0,43	2,72-10-2
	1,5	4,35	2,66-10-з		1,5	0,35	3,35-10-2
	2,0	3,46	3,35-Ю-з		2,0	0,28	4,03-10-2
	2,5	2,94	3,94-10-з		2,5	0,25	4,63-10-2
	3,0	2,62	4,42-Ю-з		3,0	0,22	5,31-10’2

рутения из водного раствора лимитируется скоростью испарения
воды.

Электролиты, как правило, производят высаливающее действие на
неполярную четырехокись рутения. Азотная, хлорная и при высоких
концентрациях серная кислоты действуют в противоположном направ-
лении [79, 80]. Вероятно, в последнем случае имеет место химическое
взаимодействие, но процесс этот, как и явление высаливания, очень

мало изучен.

Четырехокись рутения растворяется без разложения в воде и вод-
ных растворах фтористоводородной [26] и кислородных кислот, в бро-
ме, жидком сернистом ангидриде [62], четыреххлористом углероде [39,
54, 62], хлороформе [39, 81] и других галогензамещенных углеводоро-
дах [54]. Жидкие парафины, кетоны и сложные эфиры тоже могут слу-
жить растворителями для четырехокиси рутения, хотя с кислородсо-
держащими соединениями этого рода она медленно реагирует [82].

Коэффициент распределения четырехокиси рутения между четы-
реххлористым углеродом и водой равен 59 [39]. Для других неводных
растворителей данных нет.

Химические свойства. Большая реакционная способность
четырехокиси рутения проявляется уже в ее отношении к свету, теплу
и воде. В темноте сухая четырехокись рутения может сохраняться в
запаянных ампулах в течение многих лет. Медленно на рассеянном и
быстро на прямом солнечном свету кристаллы и внутренние стенки
ампул покрываются коричневым веществом, которое скоро прегражда-
ет доступ света и препятствует полному разложению четырехокиси.
По мнению Жоли (76], наблюдавшему это явление, коричневое вещест-
во представляет собой рутениевый ангидрид (КиОз), так как щелочь
растворяет его с образованием оранжевого раствора рутената. В этих
условиях низшие окислы нерастворимы, а Кп2О7 давал бы зеленый
раствор; однако Жоли не смог собрать этот ангидрид в количестве,
достаточном для анализа.

При нагревании четырехокись рутения разлагается со взрывом
[7, 18, 83]. При попытке перегнать при обычном давлении в стеклянном
аппарате 150 г этого вещества Сен-Клер-Девилль и Дебрэ [7] наблю-
дали при 108° С сначала бурное выделение газа, а затем очень сильный
взрыв с образованием густого черного дыма. Однако, по Дебрэ и
Жоли [17], несколько граммов четырехокиси, нагретые в запаянной с
одного конца стеклянной трубке до 106° С, могут в течение нескольких
часов не претерпевать никакого изменения, а при 107° С разлагаются,
хотя и бурно, с образованием коптящего пламени, но без взрыва. При
этом пары превращаются в аморфную, а жидкость — в кристалличе-
скую двуокись рутения (КиО2). Так как Жоли в одном из опытов [52]
удалось достичь без взрыва температуры в 110° С, то следует допустить,
в согласии с Крауссом, что разложение со взрывом четырехокиси ру-
тения не обязательно связано с величиной температуры в 106° С, а
скорость его надо приписать соприкосновению ее паров с органичес-
кими веществами.

При высокой температуре пары четырехокиси рутения очень устой-
чивы и их разложение им.еет обратимый характер. Это связано с тем,
что реакция образования четырехокиси рутения из металла и кислоро-
да менее экзотермична, чем реакция образования двуокиси рутения.
Поэтому при температурах выше 1000° С, когда в уравнении для сво-
бодной энергии (АЕ — АН—ТА8) энтропийный член становится боль-
ше энтальпийного, термодинамическое равновесие между двуокисью и
четырехокисью рутения смещается в сторону образования четырехокиси,
и двуокись диссоциирует на четырехокись и металл. Ниже 600° С преоб-
ладающей реакцией является разложение четырехокиси на двуокись и
кислород [6]. Такое поведение четырехокиси рутения вполне объясняет
причину ее образования при нагревании металлического рутения в
пламени гремучего газа или в электрической дуге.

Четырехокись рутения — очень сильный окислитель [15, 16]; по-
этому она легко восстанавливается не только многими органическими
соединениями, но и галогеноводородными кислотами (за исключением
фтористоводородной). Наибольшее число работ было посвящено рас-
смотрению продуктов взаимодействия четырехокиси рутения с соляной
кислотой [26, 58, 59, 84—88]. В этом вопросе вначале было много пу-
таницы и противоречий, так как некоторые исследователи не учитыва-
ли окислительно-восстановительной природы реакции четырехокиси
рутения с соляной кислотой и не всегда придавали значение соотноше-
нию концентраций реагирующих компонентов. Дополнительные ослож-
нения создавало еще параллельно идущее комплексообразование пер*
вичных продуктов реакции с водой и соляной кислотой.

Необходимость учета соотношения концентраций компонентов при
изучении продуктов взаимодействия четырехокиси рутения с соляной
кислотой связана с близостью окислительно-восстановительных потен-
циалов рутениевых и хлорной систем [КиО4/Ки (64-), КиО4/Ки (4 + ),
КиО4/Ки (3 + ) и С12/НС1] и большой зависимостью первых от кислот-
ности среды. Так, например, при проведении реакции путем медлен-
ного введения паров четырехокиси рутения при комнатной температуре
в 6М соляную кислоту в самом начале процесса восстановление
рутения идет до трехвалентного состояния с образованием желтого
раствора, содержащего, согласно Клаусу [15, 16], простой трихлорид
рутения (КиС13). Однако по мере уменьшения концентрации соляной
кислоты непрерывно поступающая четырехокись рутения теряет, с од-
ной стороны, способность восстанавливаться до трехвалентного со-
стояния, с другой — приобретает способность окислять образовавшийся
Ки(Ш) до Ки(1У). В результате этого спустя некоторый промежуток
времени происходит довольно резкое изменение желтой окраски в бу-
ро-коричневую, свойственную четырехвалентному состоянию рутения.
Согласно Шарона [84], при этом образуется главным образом гидро-
ксо-пентахлоро-рутениевая кислота, Н2[КиОНС15]. При дальнейшем
введении в раствор четырехокиси рутения происходит образование (за
счет аналогичных процессов взаимного окисления-восстановления) сое-
динения Ни(VI). Возникновение шестивалентного состояния характе-
ризуется углублением коричневой окраски раствора и появлением на
стенках сосуда выше уровня жидкости и в соединительной трубке темно-
коричневых маслянистых капель, представляющих собой конденсат до-
вольно летучей диоксо-тетрахлоро-рутениевой кислоты, Н2{КиО2С14],
впервые полученной в чистом виде Аоямой [58, 59].

При проведении реакции между четырехокисью рутения и соляной
кислотой в обратном направлении, т. е. обработкой твердой четырех-
окиси рутения небольшим количеством концентрированной соляной
кислоты, сначала рутений восстанавливается до шестивалентного со-
стояния в диоксо-тетрахлоро-рутениевую кислоту [86], а затем, при
добавлении избытка соляной кислоты — до четырехвалентного [26],—
сначала в гексахлоро-рутениевую кислоту, Н2[КиС1б] [58, 59], а потом,
за счет гидролиза последней, снова в гидроксо-пентахлоро-рутениевую
кислоту, НгСКиОНСЬ]. Трехвалентное состояние рутения в этом слу-
чае возникает только при длительном кипячении сильно разбавленного
водой раствора, да и то лишь частично [89]. Таким образом, в общем
случае, если не принимается специальных мер для создания условий,
требующихся для получения определенных соединений, при взаимо-
действии четырехокиси рутения с соляной кислотой в водном раство-
ре всегда образуется смесь хлоро-комплексов трех-, четырех- и иногда
шестивалентного рутения. Подробно см. гл. VI.

При взаимодействии четырехокиси рутения с иодистоводородной
кислотой, обладающей из числа галогеноводородных кислот наиболее
сильными восстановительными свойствами, рутений сразу же перехо-
дит в трехвалентное состояние с образованием нерастворимого три-
иодида, КиЛз. Реакция между твердой четырехокисью и концентриро-
ванной кислотой может протекать очень бурно и сопровождаться взры-
вом. Действие бромистоводородной кислоты занимает промежуточное
положение между действием соляной и иодистоводородной кислот [26].

При добавлении к растворам четырехокиси рутения в соляной или
бромистоводородной кислотах галогенидов щелочных металлов, ам-
миака и алифатических аминов образуются, смотря по условиям реак-
ций, различные комплексные соединения.

Сернистая кислота сначала окрашивает водный раствор четырех-
окиси рутения в пурпурно-красный цвет, а затем, при нагревании, в
фиолетово-синий [15, 16].

С кислотами, не обладающими восстановительными свойствами,
четырехокись рутения в непосредственное взаимодействие не вступает,
необходимо присутствие постороннего восстановителя, например пере-
киси водорода. При ее помощи были недавно получены [90] различные
нитрато- и фторо-комплексы [91] Ки(^). Взаимодействие четырехоки-
си рутения с хлорной и серной кислотами в присутствии перекиси во-
дорода изучалось Уилсоном {92]. Характер протекания реакции сло-
жен; конечным продуктом реакции в хлорнокислых растворах явля-
ется соединение Ки(1У), в сернокислых растворах—Ки(Ш). Состав
полученных соединений не установлен.

В нейтральном водном растворе 6%-ная перекись водорода медлен-
но восстанавливает четырехокись рутения в хорошо фильтрующуюся
зеленовато-черную гидратированную двуокись рутения [93].

Осторожным восстановлением четырехокиси рутения в растворе сер-
ной кислоты гидразином и солями Ре (II) Мартином [40] был получен
зеленый раствор сульфата Ки (VI), в котором рутений находится, по
мнению этого автора, в комплексном анионе вероятного состава
[КиО2(5О4)2]2". Возникновение аналогичной зеленой окраски наблю-
дал также Горюнов (45] *в процессе окисления при обычной температу-
ре раствора Ки(1У) в 12—16 азотной кислоте озоном. Зеленая ок-
раска являлась промежуточной между красно-бурой окраской смеси
нитратных комплексов Ки (IV) и бледно-желтой окраской четырех-
окиси рутения и отвечала, по мнению этого исследователя, согласую-
щемуся с мнением Мартина, шестивалентному состоянию рутения.
Трактовка Гипуорсом и Робинсоном [94] темно-коричневого продукта,
получающегося в результате взаимодействия четырехокиси рутения с
серным ангидридом .под действием ультрафиолетового излучения,
как соединения Ки (VI) состава КиО232О7, вероятно, не противоречит
наблюдениям Мартина и Горюнова. В зеленом сульфате рутения
группа КиО*+ входит в состав комплексного аниона, а в коричневом
сульфате — в состав катиона. Однако гидроксо-тетрахлоро-рутениевая
кислота Аоямы (Н2КиО2С14), в которой группа КиО22+, несомненно,
входит в состав комплексного аниона, имеет коричневый цвет.

В растворах гидроокисей щелочных и щелочноземельных металлов
четырехокись рутения легко восстанавливается до соответствующих
рутенатов; при избытке четырехокиси образуются перрутенаты [95].
При действии на четырехокись рутения смеси щелочи с цианидом ка-
лия происходит более глубокое восстановление с образованием руте-
ноцианида, К4[Ки(СМ)б] [52].

Процесс восстановления четырехокиси рутения в щелочном раство-
ре изучался спектрофотометрически [23, 56], потенциометрически [23]
и полярографически [96].

Согласно опытам «по распределению между водными щелочными
растворами и органическим растворителем, четырехокись рутения про-
являет небольшую кислотность; Мартин [80] вычислил константу диссс
циации для первого иона водорода и нашел ее равной (6,8±0,3) ♦ 10~12;
Сильверман и Леви [96] определили ее полярографически—1,3*10“12.
В опытах по распределению в присутствии разбавленных кислот
четырехокись рутения ведет себя как слабое основание с константой
диссоциации, равной 5,7 • 10“15 [80]. Величина кислотной константы
диссоциации обсуждалась Мартином в связи с вероятной структурой
четырехокиси рутения на основе теории неорганических кислородных
кислот Коссиакова и Харкера [97], модифицированной Риччи [98].

Наличие у четырехокиси рутения кислотной и основной диссоциа-
ций свидетельствует о том, что рутений в этом соединении не вполне
координационно насыщен и что четырехокись рутения должна прояв-
лять способность к образованию продуктов присоединения. Действи-
тельно, добавляя к водному раствору четырехокиси рутения гидро-
окиси цезия, рубидия, калия, лития и аммония, Крауссу [78] удалось
выделить выпариванием полученных растворов черные соли, но про-
анализировать их, за исключением аммонийной соли, он не смог.
Состав аммонийной соли он нашел отвечающим формуле (МН^яКиОб.
Другие попытки получить такие соединения выпариванием растворов
четырехокиси рутения в жидком сернистом ангидриде и броме [62]
также не увенчались успехом. Были получены лишь очень неустойчив
вые кристаллические продукты, которые нельзя было проанализиро-
вать. Однако новые попытки дали положительный результат. При про-
ведении реакции между четырехокисью рутения и трифторидом
фосфора в вакууме при —100° С Хэйр и Робинсон [99] получили твердое
черное вещество состава (КиО^-РРз, устойчивое до температуры
+ 20° С, при которой оно превращается, с дальнейшим поглощением
трифторида фосфора, в соединение РиО4*РРз. Второе соединение
имеет при температуре получения заметное давление паров трифтори-
да фосфора и при дальнейшем нагревании в вакууме теряет это ве-
щество с одновременным выделением четырехокиси рутения. Соедине-
ние очень гигроскопично и быстро превращается под действием атмо-
сферной влаги в красную жидкость, гидролизующуюся далее до
гидратированной двуокиси рутения. Эти свойства и отсутствие жидко-
сти, в которой эти соединения растворялись бы без разложения, делает
невозможным определение их молекулярного веса.

В противоположность трифториду трихлорид и трибромид фосфора
при обычной температуре крайне бурно реагируют с четырехокисью
рутения. Однако, когда реакции замедляются (контролируются пони-
жением температуры), то образуются твердые черные вещества, состав
которых отвечает формулам ЦиО2 • РС13 и КиО2 • РВг3 [99]. Четырех-
окись осмия ведет себя по отношению к галогенидам фосфора подоб-
ным же образом, но ее соединения обладают большей устойчивостью.

При соприкосновении твердой четырехокиси рутения при обычной
температуре с концентрированным аммиаком происходит, согласно
Крауссу (78], разложение с выделением пламени. Если же по Хэйру
и Робинсону [93] пары аммиака сконденсировать на четырехокиси ру-
тения при —30° С, а затем сосуд с его содержимым нагреть, то около
—20° С начинается бурная реакция, в результате которой аммиак
мгновенно окисляется до азота и воды. При медленном прибавлении
аммиака к охлажденной до —30° С четырехокиси рутения твердое жел-
тое вещество краснеет. Аммиак можно спокойно добавлять до тех пор,
пока состав соединения не станет близким к КиО^ЫНз, но дальней-
шее прибавление аммиака сверх количества, отвечающего этому со-
единению, или слабое повышение температуры в момент достижения
указанного состава тотчас же вызывает разложение со взрывом. Таким
образом, хотя это соединение и может быть получено, его изучение
возможно лишь при температурах ниже —20° С. Аналогичное осмие-
вое соединение сравнительно устойчиво и может сублимироваться.

Сероводород осаждает из водного раствора четырехокиси рутения
черный осадок сульфида неопределенного состава [15, 16].

С большинством органических соединений твердая четырехокись
рутения реагирует настолько энергично, что реакция почти всегда со-
провождается взрывом или возникновением пламени.

10 мг твердой четырехокиси при соприкосновении с безводным ди-
этиловым эфиром дают слабый взрыв и желтое пламя; с бензолом —
сильный взрыв; с пиридином — пламя без взрыва [81]. С этиловым
спиртом бурно (со взрывом) реагирует не только твердая четырехокись,
но и ее насыщенный раствор и пары [83].

Безводная цианистоводородная кислота реагирует с четырехокисью
рутения с сильным взрывом даже при глубоком охлаждении [62]. При
попадании на деревянные предметы капли жидкой четырехокиси ру-
тения мгновенно разлагаются со вспышкбй [100].

В водном растворе четырехокись рутения тоже тотчас же восста-
навливается большинством органических веществ до гидратированной
двуокиси. Цианистоводородная кислота вызывает черное или коричне-
вое окрашивание раствора (62]; дубильная кислота осаждает корич-
невый осадок [15, 16].

Четырехокись рутения гораздо более сильный окислитель, чем че-
тырехокись осмия. Она не может применяться в препаративной орга-
нической химии для осуществления окислительных синтезов без раство-
рителя. Наиболее подходящими растворителями для этой цели яв-
ляются четыреххлористый углерод и свободный от спирта хлороформ1
[81]. К. Джерасси и Р. Р. Ингл описали методику окисления четырех-
окисью рутения в растворе в четыреххлористом углероде некоторых
органических сульфидов в сульфоокиси и сульфоны и фенантрена —
в 9, 10-фенантрахинон.

Четырехокись рутения быстро окисляет при 0°С в том же раство-
рителе вторичные спирты до кетонов, первичные спирты — до альдеги-
дов, а альдегиды — до соответствующих кислот [82]. Третичный бути-
ловый спирт реагирует медленно. Циклогексанол, ментол и 3^-холеста-
нол количественно окисляются до соответствующих кетонов. Бензило-
вый спирт превращается в бензальдегид, а последний — в бензойную
кислоту. Однако алифатические спирты в альдегиды не превращаются;
н. гексиловый спирт, например, сразу окисляется в капроновую кисло-
ту. С олефинами четырехокись рутения реагирует очень быстро, на
совершенно иным образом, чем четырехокись осмия. Последняя произ-
водит гидроксилирование двойной связи, а первая вызывает разрыв,
связи углерод—углерод.

Использование четырехокиси рутения [101] в гистологических ис-
следованиях не получило широкого распространения, так как ее дей-
ствие оказалось недостаточно избирательным по сравнению с дейст-
вием четырехокиси осмия [102]. Однако в некоторых специальных слу-
чаях, как, напржмер, при фиксировании зародышей материнских клеток
" Тгайе^сапНа геЬг1па (Ног1.) [103], применение ее вместо четырехокиси
осмия оказалось вполне оправданным.

Физиологическое действие. Четырехокись рутения имеет
сильный запах, похожий на запах больших концентраций окиси азота
и озона, хотя и менее резкий, чем запах четырехокиси осмия. Ее фи-
зиологическое действие очень сильно зависит от индивидуальной вос-
приимчивости субъекта. Продолжительное вдыхание паров четырех-
окиси рутения совершенно невыносимо; оно вызывает длительный
кашель и производит крайне раздражающее действие на легкие [15,
16, 18]. У большинства людей оно никаких вредных последствий после
себя не оставляет. Некоторые лица, однако, очень сильно от них стра-
дают. Болезненные явления начинаются с ряби в глазах и с коротких,
но быстро следующих один за другим приступов головокружения и
заканчиваются сильной рвотой; рвота часто сопровождается много-
часовой потерей сознания и ослаблением сердечной деятельности.
Некоторые люди довольно быстро после этого поправляются, но другим
бывает необходим многонедельный отдых [18].

Четырехокись рутения действует на глаза в противоположность
четырехокиси осмия [15, 16, 18].

Вкус у четырехокиси рутения неопределенный, слегка вяжущий, но
во всяком случае не острый перцеподобный, как у четырехокиси
осмия [15, 16].

Трехокись рутения КиОз

По мнению Жоли [76], коричневый продукт, образующийся в виде налета на стен-
ках запаянной ампулы, содержащей твердую четырехокись рутения, при освещении
последней прямым солнечным светом представляет собой рутениевый ангидрид ЦиО3.
Однако Жоли не смог подтвердить свое предположение химическим анализом.
Недавно были приведены экспериментальные доказательства (тензиметрическими
измерениями) существования трехокиси рутения в газообразной фазе над металличе-
ским рутением при температурах 1465—2090° и над твердой двуокисью рутения при
1200° [74, 104]. По утверждениям авторов, правильная интерпретация результатов тензи-
метрических опытов Алкока и Гупера [105] также приводит к выводу об образовании
трехокиси рутения из двуокиси и кислорода при 1200—1400° С. Изолировать трехокись
рутения в такого рода опытах, очевидно, невозможно.

Окись рутения (5+) йигОз

Существование окислов Ки2О5 и Ки4О9 сомнительно.

Согласно Дебрэ и Жоли [17], состав черного осадка, образующегося при самораз-
ложении водного раствора четырехокиси рутения при комнатной температуре, отвечает
после высушивания при 110° С формуле Ки2О5-2Н2О, а состав осадка, образующегося
при кипячении того же раствора четырехокиси,— формуле Ки4О9-Н2О. При нагревании
в вакууме при 360° С оба вещества обезвоживаются и превращаются в окиоел, имею-
щий, по данным тех же авторов, состав Ки4О9; при 440° С этот последний окисел пере-
ходит в чистую двуокись рутения КпО2. Дебрэ и Жоли [95] считают, что образую-
щийся при разложении сильно разбавленных рутениевых растворов, особенно в при-
еутствии разбавленных кислот, черный осадок представляет собой окисел Ки2О5*2Н2О.

Соляная кислота растворяет этот окисел с большим трудом, а щелочи на него
не действуют; он восстанавливается водородом при обычной температуре с раскалива-
нием вещества [17].

По данным Дебрэ и Жоли [106] и Жоли Лейдье [107], после нагревания в вакууме
при 440° С перрутенатов калия и натрия или комплексного нитрита К^КиМСЦГ'Ю^ОН]
и последующей обработки полученных продуктов водой образуются конденсированные
гипорутенаты 6Ки2О5 • КаО, ЗКи20б • К2О и ЗНи2О5 • №2О, отвечающие окислу Ки2Об;
в действительности же состав этих соединений еще плохо изучен и их можно описы-
вать как двуокись, содержащую едкую щелочь.

При проверке данных Дебрэ и Жоли [17, 95] другие авторы [2, 108] не подтвердили
существования Ки2О5 и Ки4О9. Велер, Бальц и Метц [109] также установили, вопреки
новым утверждениям Реми [ПО], что саморазложение четырехокиси рутения в водном
растворе приводит не к образованию Ки2О5 • Н2О, а к гидратированной двуокиси руте-
ния. Аналогичным образом были опровергнуты теми же авторами и данные Реми [110]
об образовании Ки20б при окислении воздухом осадка, выпадающего из голубого
раствора дихлорида рутения под действием едкого натра.

Двуокись рутения ЯиОг

Образование и получение. Двуокись рутения — единствен-
ный безводный, устойчивый, нелетучий окисел рутения и образуется
окислением металла или его соединений непосредственно, без обра-
зования промежуточных окислительных состояний [4—6, 8, 111—115].

Клаус [43, 44] получал аморфную двуокись рутения в виде черно-синего с зеленым
оттенком порошка прокаливанием сульфида рутения Ки$2, или в виде блестящих с ме-
таллическим блеском чешуек с серым, синим или зеленоватым оттенком — прокалива-
нием сульфата рутения Ки(8О4)2. Гутбир и Ранзогов [2] рекомендовали проводить про-
каливание сульфата рутения в двойном платиновом тигле до достижения постоянного
веса. Прокаливанием в таком тигле сульфата в течение 16 час. при 600° С Лунде [116]
получил большие (с синим блеском) кристаллы двуокиси. Фреми [111, 112] получал
двуокись рутения прокаливанием в токе воздуха или кислорода мелких чешуек осми-
стого иридия, содержащих родий и рутений. Образовывавшаяся в процессе прокали-
вания газообразная двуокись рутения увлекалась парами четырехокиси осмия и затем
конденсировалась на холодных частях аппаратуры в виде красивых (блестящих) тем-
но-синих кристаллов. По Сен-Клер-Девиллю и Дебрэ [113], при этом полезно предва-
рительное сплавление осмистого иридия с 7—8-кратным по весу количеством цинка.
При прокаливании металлического рутения тоже образуется небольшое количество
двуокиси в виде сублимата [ИЗ]. Однако Дебрэ и Жоли [6] установили, что компакт-
ный металл окисляется при нагревании лишь с поверхности, и только тонко измель-
ченный порошкообразный рутений переходит при длительном прокаливании в кисло-
роде в продукт,, приближающийся по составу к Р.иО2. Гутбир и Ранзогов [2] подтвер-
дили эти результаты Дебрэ и Жоли.

При прокаливании тонко измельченного металлического рутения в электрической
печи около 1000° С в токе хорошо высушенного кислорода образуется серо-синий хруп-
кий и очень твердый порошок, содержание кислорода в котором очень близко к вы-
численному для КиО2 (76,46; 76,21; 76,16% вместо теоретических 76,07%) [1, 117].

Двуокись может быть получена при относительно низких температурах, не превы-
шающих 450° С, прокаливанием диоксо-тетрахлоро-рутениевой кислоты Н2КиО2С14 • ЗН2О,
58
тексахлоро-рутенатов аммония (\Н4)2КиС16 • 0,5Н2О или калия КгКиСЦ в сильном токе
кислорода [58, 59]. При нагревании диоксо-тетрахлоро-рутениевой кислоты в токе кисло-
рода сначала при температуре ниже 140° С, а затем при 400° С получаются тонкие
листочки чистой двуокиси с сильным графитоподобным блеском. При нагревании гекса-
хлоро-рутената аммония до 540° С в токе кислорода получаются сине-черные кристаллы
КиО2. При прокаливании кристаллов гексахлоро-рутената калия на газовой горелке на
воздухе образуются блестящие коричневые кристаллы двуокиси рутения.

Самыми лучшими способами получения чистой двуокиси рутения
служат два простых метода, предложенные Велером, Вальцом и Мет-
цом (109]. По первому из них прокаливают в токе сухого кислорода
при 600—700° С чистый трихлорид рутения, получаемый хлорирова-
нием при 400—600° С тонко измельченного черного металла. Металл, в
свою очередь, получают восстановлением в водороде при 400°С легко
приготовляемого пентахлорида натрия, Ыа2КиС15. Можно также ис-
ходить из трибромида [118] или трииодида рутения [119]. Образую-
щийся продукт содержит 23,94—23,84% кислорода (вычисленное зна-
чение для КиО2 — 23,93%). По второму методу восстанавливают вод-
ный раствор четырехокиси рутения 6%-ной перекисью водорода и от-
фильтровывают быстро оседающую и хорошо фильтрующуюся вполне
чистую зеленовато-черную гидратированную двуокись рутения. Боль-
шая часть перекиси водорода при этом каталитически разлагается. При
последующем прокаливании в вакууме при температуре ниже 800° С
гидратированная двуокись переходит в чистую безводную черно-синюю
двуокись с содержанием кислорода от 23,90 до 23,95%.

При получении аморфной двуокиси рутения через гидроокись можно следовать
указаниям Мюллера и Швабе [120]: растворяют около 2 г чистого трихлорида рутения
в приблизительно 100 мл воды, раствор нагревают и приливают к нему разбавленный
раствор едкого натра до слабой щелочной реакции. При выдерживании в течение неко-
торого времени в теплом месте происходит полное осаждение гидроокиси. Бесцветную
жидкость декантируют, осадок суспендируют в воде и прибавляют несколько капель
перекиси водорода для достижения полноты окисления до Кп(ОН)4. Отфильтровывают
осадок через стеклянный пористый фильтр, промывают 150 мл воды и сушат в течение
3 час при 150° С в сушильном шкафу. Лишь подготовленный таким образом осадок
может быть затем полностью освобожден промыванием на стеклянном фильтре теплой
^0,2 серной кислотой от захваченной щелочи. Промывание кислотой ведут до тех пор,
пока в фильтрате не перестанет обнаруживаться спектроскопическим путем присутствие
натрия большее, чем в промывной серной кислоте. Затем остаток отмывают от серной
кислоты горячей (~90°С) водой до отрицательной реакции с хлоридом бария. Окон-
чательно сушат осадок в сушильном шкафу в течение 2 час. при 150° С, хранят полу-
ченную двуокись в эксикаторе над фосфорным ангидридом.

Физические .свойства. Двуокись рутения кристаллизуется в
виде темно-синих (цвет вороненой стали) с металлическим блеском
призм с квадратным основанием [112]. Она изоморфна с двуокисями
титана (рутил), олова [114, 115], германия (нерастворимая модифика-
ция), свинца, ванадия, ниобия, теллура, молибдена, вольфрама, мар-
ганца, иридия и осмия [121].

Решетка тетрагональная Т. Координация октаэдрически-треугольная О/1.
Тип То/1\ по 51гис(игЬег1сМ—С4 (рутил). Пространственная группа

Число молекул в элементарной ячейке 2=2. Координационное число руте-
ния 6 (октаэдр). Координационное число кислорода 3 (треугольник).

На рис. 9,а показано положение атомов в элементарной ячейке;
на рис. 9,6 — то же, плюс соседние атомы; ячейка рис. 9,6 повернута
по сравнению с ячейкой рис. 9,а на 90° (121]. На рис. 10 изображен
координационный октаэдр рутения в КиО2 [122].

Вычисленные Захариасеном [116, 122, 123] параметры решетки для
образца двуокиси, полученной по методу Велера [109], приведены в
табл. 28.

Гольдшмидт [123, 124] вычислил из этих данных радиус атома ру-
тения в НиО2 и получил величину 0,65 А; по Паулингу [125, 126], Аренсу
[127] и Сасвари [128], она равна 0,63; 0,67 и 0,65 А соответственно.
Т аблица 28

Параметры кристаллической решетки двуокиси рутения

Вещество	Размер ячейки, А			Расстояние, А	
	а	с	а)с	Ни—О	О—О
КиОа	4,51±0,02	3,11±0,02	0,690	1,98	2,42; 2,79;  3,11; 3,41

Отношения радиус металла : радиус кислорода в однотипных окис-
лах очень близки между собою:

КиО2 —0,49; ТЮ2 — 0,48; 1гО2 —0,50; ОзО2 — 0,51 [129].

Плотность кристаллов двуокиси рутения, определенная Сен-Клер-
Девиллем и Дебрэ [ИЗ] на образце, содержавшем по 1% окисей ири-
дия и родия и 0,7% окиси осмия, равна 7,2 г/см?. Из рентгенографи-
ческих данных Краусс и Шрадер [62] получили величину 6,97±0,10 г/см?.
Молярный объем кристаллической двуокиси рутения, вычисленный
Крауссом и Шрадером по данным Сен-Клер-Девилля и Дебрэ, ра-
вен 18,6.

Рис. 9. Элементарная ячейка двуокиси
рутения

Рис. 10. Координационный
октаэдр рутения в КиО2

Препарат двуокиси, полученный восстановлением водного раствора
четырехокиси рутения 4%-ной перекисью водорода и отвечавший после
прокаливания при 500° С составу КиО2, имел плотность 4,977 г!см?.
Краусс и Шрадер [62], получившие этот препарат, считают его аморф-
ной двуокисью рутения; предпринятая ими попытка превратить по-
следнюю прокаливанием при 800° С в кристаллическую модификацию
не увенчалась успехом — плотность вещества поднялась только до
5,152 г! см?. Молярный объем аморфной модификации двуокиси руте-
ния, по данным Краусса и Шрадера [62], равен 26,8.

Данные о кристаллических структурах двуокиси рутения изоморф-
ных с ней веществ, а также многих других соединений рутения и
остальных платиновых металлов, приведены в статьях [122, 130]. Дву-
окись рутения обладает электронной проводимостью [64]; ее удельная
электропроводность (в виде спрессованного порошка) составляет
10-3 ом~1-см'1 при 20°С и 4-Ю-3 ом-1-см-1 при 400°С.

Удельная магнитная восприимчивость двуокиси рутения изменяет-
ся линейно с температурой [131]:

Температура,	°К 298	333	380	433	480	523	573	623	673

а-Ю"в........	1,21	1,24	1,28	1,32	1,36	1,40	1,43	1,46	1,49

Химические свойства. Хотя двуокись рутения образуется
при высокой температуре, она может разлагаться при более сильном
нагревании; однако заметное давление кислорода, по данным Дебрэ
и Жоли [6], развивается только при температурах выше 1000°С и со-
ставляет 15—17 мм рт. ст. По данным Реми и Кена [117], оно значи-
тельно выше: 32—39 мм рт. ст. при 930°С и не менее 55 мм рт. ст. при
'955° С. Отщепление кислорода происходит крайне медленно, как и
обратное его поглощение. При наличии в двуокиси даже очень неболь-
шой примеси металлического рутения давление кислорода над ней су-
щественно понижается. Величина понижения давления кислорода в
широких границах не зависит от количества присутствующего свобод-
ного металла. Это понижение давления кислорода Реми и Кен [117]
связывают с образованием твердого раствора между металлом и дву-
окисью. Окислы рутения с меньшим (чем у двуокиси) содержанием
кислорода при температурах, превышающих температуру разложения
последней, не способны к существованию.

При измерении давления диссоциации Дебрэ и Жоли [6] обнару-
жили в лодочке (поверх двуокиси) налет блестящего металла, несмот-
ря на то, что одновременно часть двуокиси улетучивалась и образовы-
вала на более холодной части реакционной трубки синее кольцо
кристаллического вещества рядом с черным кольцом аморфного ве-
щества. То же самое происходило и при нагревании двуокиси рутения
в токе инертного газа. Одновременно во всех этих опытах часть руте-
ния улетучивалась в виде четырехокиси, которую указанные авторы
обнаруживали по окраске, возникающей при улавливании паров в по-
глотителе с раствором щелочи.

Таким образом, при температурах, превышающих 1000° С, двуокись
рутения диспропорционирует на металл и четырехокись. В свою оче-
редь четырехокись, будучи устойчивой при температурах выше 600° С,
при более низких температурах разлагается на двуокись и кислород;
поэтому конечными продуктами реакции разложения являются лишь
металл и кислород. Эти факты объясняют явления, происходящие при
сжигании металла: при медленном токе кислорода рутений превра-
щается в двуокись, часть которой улетучивается и затем снова кон-
денсируется в виде кристаллического продукта и черного аморфного
вещества, образуя одно общее кольцо на холодной части реакционной
трубки. При сильном токе кислорода получаются два отдельных коль-
ца и неразложившаяся четырехокись, улавливаемая в приемнике.

Теплота образования двуокиси рутения при комнатной температуре,
вычисленная Реми и Кеном [117] по приближенному уравнению
Нернста [132] из собственных тензиметрических данных для 930° С,
составляет от —52,1 до —52,6 ккал/моль, а из данных для 955° С
—52,7 ккал/молъ. Эти величины слишком низки; уже пересчет их по
уравнению изобары (приближенное интегрирование) приводит к не-
сколько большему среднему значению, равному —59,5 ккал!молъ. Пря-
мое калориметрическое определение (75] дает еще более высокую, более
правильную величину, Д//° = —73±1 ккал!моль. На основании полу-
ченной величины ДЯ° и значения 5°=16,5 эн. ед., приводимого Лати-
мером [133, 134], Щукарев и Рябов [75] оценили свободную энергию
образования двуокиси рутения Д/70 в —60,6 ккал/моль. Прежняя
оценочная величина Д/70, приводимая Латимером, равнялась
—40,7 ккал/моль.

Для общего изменения энергии (/’+йг, где I— внутренняя энергия,

—излученная энергия) за счет электронной перегруппировки при
образовании двуокиси рутения из элементов Бек [135] вычислил ве-
личину 104 ккал/моль.

Энергия диссоциации газообразной двуокиси рутения на атомы
при 0°К была оценена Брюэром (70] в 238±20 ккал!моль.

В этих расчетах Бек и Брюэр исходили из величины ДЯ для КиОг,
полученной Реми и Кеном, т. е. —52,5 ккал/моль.

Реакции. Кислоты и смеси кислот не действуют на двуокись ру-
тения [52, 109]; при сплавлении ее со щелочью образуется рутенат и
черное нерастворимое вещество, похожее на двуокись, которое Жоли
[17] считает полуторным окислом. Восстановление двуокиси водородом
до металла происходит при относительно низкой температуре, около
400° С [113], без образования промежуточных ступеней окисления [1091.
Сильно прокаленная двуокись рутения хорошо восстанавливается толь-
ко при 600°С [118]. При пропускании над нагретой двуокисью рутения
окиси углерода тоже происходит восстановление до металла. Смесь
хлора с окисью углерода переводит двуокись рутения непосредственно
в трихлорид [107].

Полуторный окисел рутения НигОз?

Это черное вещество, известное в старой литературе под названием полуторного
окисла рутения, безводного или гидратированного, но содержавшего главным образом
Ки (IV).

Вопреки данным Клауса [4, 5] об образовании черного окисла К2О3 при прокали-
вании на воздухе порошкообразного рутения, Гутбир и Ранзогов [2] этим путем не по-
лучили никакого определенного продукта. При прокаливании порошкообразного метал-
ла в токе кислорода Ки2О3 не образуется и в качестве промежуточного продукта [6].

По Ипатьеву и Звягинцеву [136, 137], гидроокись рутения Ки(ОН)3, полученная
восстановлением водородом под давлением раствора пентахлоро-рутената калия,
К2КпС15, должна при прокаливании на воздухе переходить с самораскаливанием в без-
водный окисел Ки2О3. По данным же Велера, Бальца и Метца [109], осажденная
щелочью из раствора трихлорида рутения гидроокись Ки(ОН)д при обезвоживании
тотчас же распадается на металл и двуокись КиО2.

Моноокись рутения КиО

По Клаусу [4, 5] этот окисел должен образовываться при прокаливании двухлори-
стого рутения1 с карбонатом натрия в токе углекислого газа. Однако Гутбир и Ранзо-
гов [2] ни по методу Клауса, ни при прокаливании металлического рутения с карбона-
том натрия в токе углекислого газа не смогли получить окисла, состав которого отве-
чал бы моноокиси, РиО. Точно так же при окислении металлического рутения в токе
кислорода или при восстановлении водородом двуокиси рутения моноокись не обра-
зуется. Таким образом, и окисление металла до двуокиси, и восстановление последней
до металла протекают без образования промежуточных продуктов (см. также [109]).

По Ипатьеву и Звягинцеву [136, 137], при восстановлении водного раствора КгКиСЬ
водородом под высоким давлением и при высокой температуре образования моноокиси
тоже не наблюдается.

Предпринятые попытки перевести гидроокись рутения, получаемую осаждением
щелочью из восстановленного голубого раствора хлорида рутения и представляющую
собой, по всей вероятности, Ки(ОН)2, в безводный КиО дали отрицательный резуль-
тат из-за автоокисления гидроокиси [109, ПО].
ГИДРООКИСИ РУТЕНИЯ

Гидроокись рутения Кй(ОН)4

Гидратированная двуокись рутения образуется при следующих ре-
акциях: самопроизвольном разложении водного раствора четырехоки-
си рутения, особенно в лучах ртутной кварцевой лампы; восстановле-
нии водного раствора четырехокиси рутения перекисью водорода; вос-
становлении рутената калия спиртом; разложении рутената калия
азотной кислотой или током углекислого газа; автоокислении низших
гидроокисей рутения.

Черный осадок, образующийся при взаимодействии раствора руте-
ната со спиртом или соляной кислотой, рассматривавшийся ранее как
производное окислов КиО3 или Ки2О3, отвечает двуокиси (КиО2), так
как при прокаливании его в токе углекислого газа образуется дву-
окись [109], а при растворении в соляной кислоте получается раствор,
содержащий переменное, но значительное количество Ни (IV) [24,
84, 138].

Радиометрическим методом установлено [139], что при растворении
гидроокиси рутения (4 + ) в очень разбавленных кислотах образуется
катион [Ки(ОН)2]2+. Произведение растворимости гидроокиси рутения
(4 + ) характеризуется величиной 4,9± 1,2• 10'28, которая отвечает рас-
творимости 5,0- 10'10 моля КиО2 • мН2О в 1000 мл раствора. Ранее най-
денную Стариком и Косицыным [140] величину произведения раствори-
мости гидроокиси Ки(1У), равную 10-34, [139] считают неверной. Эта
величина отвечает началу осаждения гидроокиси из Ю-2 М растворов
солей Ки(1У) при рН 3,3 и концу осаждения при рН 4,6. Фактически
же полное осаждение гидроокиси Ри (IV) из 4-Ю-3 М раствора пента-
хлоро-рутената калия по методу Джилхриста [141] достигается уже при
рН 3,35.

Гидроокись Ки(1У) прочно удерживает щелочь [108]. По Крауссу
и Кюкенталю [87] ее можно очистить растворением в соляной кислоте
с последующим переосаждением щелочью в количестве, несколько
меньшем стехиометрического (раствор должен оставаться слегка кис-
лым). Однако, согласно Шарона [84], получаемая таким способом гид-
роокись тоже не является совсем чистой, и ее состав не отвечает фор-
муле Ки(ОН)2, а скорее приближается к формуле КиО(ОН)2.

Гидроокись, полученная гидролизом подкисленного раствора руте-
ната калия [23] и выдержанная в течение 3 час. при 140° С, не обна-
руживает еще на рентгенограмме, структуры двуокиси. Лишь после
нагревания продукта до 700°С в токе воздуха и потери 22% воды
(Ки(ОН)4 содержит 21,2% воды) в ней обнаруживается кристалличе-
ская решетка двуокиси.

Гидроокись Кп(^) была получена также при гидролизе сульфа-
тов КиО282О7 и КиО8О4 [94].

Описанная Клаусом [15, 16] гидроокись Ки(ОН)4-5Н2О оказалась,
согласно Жоли [142, 143], нитрозо-гидроокисью КиЫО(ОН)3.

О получении коллоидного раствора Ки(ОН)4 см. [144].

Гидроокись рутения Ки(ОН)3

По Клаусу [15, 16] Ки(ОН)3 получается осаждением щелочью из
раствора трихлорида рутения в виде черно-коричневого порошка, ко-
торый растворяется в кислотах с оранжево-желтой окраской. При на-
гревании порошка происходит внезапное самораскаливание его. Водо-
род восстанавливает его полностью уже при комнатной температуре.
В щелочах порошок нерастворим.
По Жоли [145] эта гидроокись получается в виде коричнево-черного
хлопьевидного осадка при разбавлении раствора хлорида рутения, по-
лученного выпариванием восстановленного голубого раствора хлорида.

Согласно данным [2, 108], по методу Клауса [15, 16] невозможно
получить Ки(ОН)з в чистом, свободном от щелочи состоянии. По
Крауссу и Кюкенталю [87, 88] для получения Ки(ОН)3, свободной от
щелочи и хлорида, сначала выпаривают солянокислый раствор хлорида
рутения досуха, растворяют остаток в воде и осаждают гидроокись
несколькими каплями раствора едкого натра так, чтобы раствор
оставался все время кислым. Для предотвращения окисления воздухом
влажный осадок высушивают в фарфоровой лодочке в токе азота при
120° С до полного прекращения отдачи воды.

Так, полученная Ки(ОН)3 восстанавливается водородом уже при
30—40° С. При этом иногда наблюдается самораакаливание осадка,
которое вызывает бурное восстановление и сопровождается разбрасы-
ванием ярких искр. Окисление в токе воздуха начинается при 60—
65°С и тоже сопровождается разбрасыванием искр. Ки(ОН)3 очень
трудно растворима в серной кислоте, несколько лучше — в азотной кис-
лоте и легко растворима в галогеноводородных кислотах. О специаль-
ном методе освобождения осадка Ки(ОН)3 от щелочей и хлорида см.
у Гутбира [146].

Шарона [89] не смог получить по методу Краусса и Кюкенталя
[87, 88] гидроокиси, совершенно свободной от щелочи и хлорида. Со-
став полученного им соединения довольно хорошо отвечал формуле
РщО(ОН)2, в которой рутений четырехвалентен. Титрование солянокис-
лого раствора гидроокиси раствором иодида калия показало, что 75%
ее отвечает Ни (IV).

По другим наблюдениям Шарона [84], при добавлении к раствору
рутений (ЗЧ-)-акво-пентахлорида калия в отсутствие кислорода двух
молей щелочи образуется светло-желтый осадок, растворимый в избыт-
ке щелочи и немедленно становящийся черным при соприкосновении
с воздухом; по заключению этого исследователя, гидроокись Ки(Ш)
окисляется так же легко, как и гидроокись Ре(II).

Согласно Ипатьеву и Звягинцеву [136, 137], солянокислые раство-
ры соединений рутения типа М2КиС13 (М = К, На, МН4) восстанавли-
ваются водородом под давлением с образованием черного осадка
Ни(ОН)3, который при нагревании на воздухе переходит с самораска-
ливанием в безводный окисел Ки2О3 (?). При шестичасовом воздей-
ствии водорода под давлением 80 атм при 160° С образуется черный
осадок, в котором под микроскопом можно видеть, наряду с блестя-
щими чешуйками гидроокиси, маленькие черные кристаллики безвод-
ного Ки2О3 (анализы отсутствуют).

О получении коллоидного раствора Ки(ОН)3 см. работу [148].

Гидроокись рутения Ки(ОН)2

Гидроокись Ри (II) не может быть получена осаждением щелочью
из голубого раствора (считающегося раствором дихлорида рутения)
в присутствии кислорода, так как она легко окисляется [109, 110]. По
Маншо и Шмиду [149], при осаждении едким натром в атмосфере чи-
стого азота из голубого раствора, полученного катодным восстановле-
нием раствора трихлорида рутения, гидроокись выпадает в виде темно-
коричневого осадка, чернеющего на воздухе из-за окисления до
Ки(ОН)3. Жоли [145] тоже считает, что черный осадок, образующийся
при доступе воздуха, соответствует Ки(Ш). Реми [110], однако, на-
шел, что автоокисление осадка гидроокиси приводит к образованию
окисла Ки2Об, но его результаты были опровергнуты [109].
Гидроокиси нитрозо-рутения, КиКО(ОН)3, гидридо-нитрозо-рутения,
КиН2(МО) (ОН)2'ХН2О, аммино-производных рутения, [Ки(МН3)4-
• (ЫО)ОН] (ОН)2 и КиО(ОН)2 • 2МН3 • 2Н2О, и рутений (2 + )-трис-а,а'-
дипиридила, Ки(СюНзЫ2)3(ОН)2 • 8Н2О, описаны в гл. VIII.

ЛИТЕРАТУРА

1.	А. <1 и IЬ 1 е г, Н. Ь е и с к з, Н. XVI е з з гл а п п, О. М а 1 з с к. 2. апогд. Скет., 98,
182 (1916).

2.	А. Си!Ь!ег, Р. РапзоЪоИ. 2. апог^. Скет., 45, 243 (1905).

3.	С.	С1аиз.	Ви11.	Асад. за. 8РЬ, (2), 3, 37, 311,	353, (1844/1845).

4.	С.	С 1 а и з.	Ви11.	Асад. за. 8РЬ., (2), 5, 241 (1846/1847).

5.	С.	С1аиз.	Апп.	Скет. (ЫеЬ.), 59, 243 (1846).

6.	Н.	ВеЬгау, А.	Л о 1 у. Сотрк гепд., 106, 100	(1888).

7.	Н. 8а!п!е-С1а!ге-Веу!11е, Н. ВеЬгау. Сотрк гепд., 80, 457 (1875); Апп.
сЫт. ркуз., (5), 4, 537 (1875).

8.	Н. 8а!п1е-С1а1ге-ВеуН1е, Н. ВеЬгау. Сотрк Репд., 87, 441 (1878).

9.	Р. Е. СаНег. Тгапз. Ат. Е1ес1госкет. 8ос., 43, 317 (1923).

10.	Л. Ь. Но^е, Р. Ы. Мегсег. Л. Ат. Скет. 8ос., 47, 2926 (1925).

11.	Э. X. Фрицман. Ж. прикл. хим., 5, 193 (1932).

12.	С. Копеспу. Со11. СгесЬо^оу. Скет. Сотт., 23, 1999 (1958).

13.	С. Копеспу. Скет. Из1у, 52, 179 (1958).

14.	Н. Г. Полянский. Устное сообщение.

15.	С. С 1 а и з. ВиП. Асад. зек 8РЬ., (3), 1, 97 (1859/1860).

16.	С. С1аиз. Л. ргакк Скет., (1), 79, 28 (1860).

17.	Н. ВеЬгау, А. Л о 1 у. Сотрк тепд., 106, 328 (1888).

18.	А. С и I к 1 е г, Н. 2 \у 1 с к е г, Р. Р а 1 с о. 2. апдейт. Скет., 22, 487 (1909).

19.	Р. Кгаизз. В!зз., ЕНап^еп, 1914, 8. 52.

20.	XV. К. 8 с к о е 11 е г, А. К. Р о \у е 1 к Тке апа1уз1з о! е1етеп!з апд огез оГ 1ке гагег
е1етеп1з. Ьопдоп, 1948, р. 308.

21.	Р. Л. Мюллер, В. М. Кострикин. Ж. неорг. хим., 4, 23 (1959).

22.	А. А. Горюнов, Л. А. Свешникова. Ж. неорг. хим., 6, 1543 (1961).

23.	Р. Е. Соппхск, С. К. Ни Неу. Л. Ат. Скет. 8ос., 74, 5012 (1952).

24.	XV. Р. Сго^е 11, В. М. V о з 1. Л. Ат. Скет. 8ос„ 50, 374 (1928).

25.	И. Ните. Мак Миск Епег^у 8епез. В^. IV. Уо1. 9. Радюскет. 81ид!ез: Тке Р1з-
81оп Ргодис1з. Иеиг Тогк, Мс Сго\у Н111 Воок Со., Воок 3, 1557, 1951.

26.	О. Р и И, Е. V 1 д 1 с. 2. апог^. Скет., 136, 49 (1924).

27.	А. В. Николаев, Н. М. Синицын. Ж. неорг. хим., 4, 1935 (1959).

28	Т. Кат Ь а га. Випзек! Казаки, 7, 89 (1958); С. А., 54, 29801 (1960).

59. М. Н. ОНпег. Л. Скет. Ркуз., 34, 556 (1961).

30.	Рк.	ХУекпег, Л. С. Н1пдтап. Л. Ат. Скет. 8ос., 72,	3911	(1950).

31.	Р.	С ИскНзк	Виг. 81апд. Л. Рез., 12, 283 (1934).

32.	Р.	СгНскНзк	Е. ХУ1скегз. Л. Ат. Скет. 8ос., 57, 2565 (1935).

33.	XV.	Л. Р о % е г з,	Р. Е. В е а т 1 з к, В. 8. Р и з з е к 1пд.	Еп^.	Скет., Апа1. Ед., 12,

561 (1940).

34.	Т. Катка га. Випзек! Казаки, 5, 222 (1956); С. А., 51, 12692Г (1957).

35.	Т. Катка га. Випзек! Казаки, 6, 278 (1957); С. А., 52, 11622д (1958).

36.	Т. К а т к а г а. Випзекь Казаки, 7, 439 (1958); С. А., 54, 843с (1960).

37.	С. 8 и г а з И 1, Е. В. 8 а п д е 11. Апа1. ск!т. ас!а, 22, 261 (1960).

38.	Е. А. С. С го иск, С. В. С о ок. Л. 1пог^. Миск Скет., 2, 223 (1956).

39.	Р. 8. М а г 11 п. Л. Скет. 8ос., Ь., 1952, Й82.

40.	Р. 8. МагНп. Л. Скет. 8ос., к, 1952, 3055.

41.	А. А. Горюнов, Р. Л. Мюллер, Л. К- Капустина. Вестник ЛГУ, серия
физич. хим., № 10, вып. 2, 104 (1960).

42.	С. V. Вапкз, Л. XV. О* Ьаи&кНп. Апа1. Скет., 29, 1412 (1957).

43.	Ь. Ст 1 е п д е п 1 п. Мак Миск Епег^у 8епез. В1У. IV, уо1. 9. Радюскет. 81ид!ез:
Тке Р1331ОП Ргодис1з, Меиг Тогк, Мс Сго\у НП1 Воок Со., Воок 3, 1549, 1951.

44.	Р. Р. Ь а г з е п, Ь. Е. Р о з з. Апак Скет., 31, 176 (1959).

45.	А. А. Горюнов. Вестник ЛГУ, серия физич. хим., № 4, вып. 1, 105 (1961).

46.	С. Р. С а 11! з, Р. Ь. М о о г. II. 8. Рак, 2903332; С. А., 54, 1117к (1960).

47.	А. Нойес, В. Брей. Качественный анализ редких элементов. М., ОНТИ, 1936.

48.	А. А. Моуез, XV. С. В г а у. А зуз1ет о! диаШаНуе апа1уз!з Гог 1ке гаге е1етеп1з.
Ыеш Тогк, 1927.

49.	Ь.	С1епдеп!п. Мак Мис1.	Епег^у 8епез. В1У. IV,	уо1. 9.	Радюскет. 81ид!ез: Тке

Р1381ОП Ргодис1з. Меиг Тогк,	МсСго\у НП1 Воок Со., Воок	3, 1542, 1951.

50.	Р.	Т к 1 е г з, XV. С г а у д о п,	Р. Е. Веапшк. Апак	Скет.,	20, 831 (1948).

51.	А.	В. XV е з 11 апд, Р. Е. Веапизк. Апак Скет.,	26, 739 (1954).

52.	А. Ло1у. Цит. по Епсус1оред!е ск!т!цие. Е. Ргету. Рапз, 1900, к 3, к 17.

53.	М. А. Е1 Спеке! у, М. На^зхпзку. Л. сЫт. ркуз., 51, 290 (1954).	\
54.	№. Н. Наг б с к. Сапад. РаЕ 465539 (1948); СЬет. 2Ы., II, 2236 (1950); ВгИ.
РаЕ, 662192 (1951); 46, 493Ь (1952).

55.	Н. 8а1п1е-С1а1ге-ВеуИ1е, Н. ВеЬгау. СотрЕ гепд., 83, 926 (1876).

56.	Е. О. МагзЬаН, К. К. К 1 с к а г б. Апа1. СЬет., 22, 795 (1950).

57.	С. Е. Красиков, А. Н. Филиппов, И. И. Черняев. Изв. Сектора платины
ИОНХ АН СССР, 13, 19 (1936).

58.	8Ь. А оу а та. 2. апог^. СЬет., 138, 249 (1924).

59.	8Ь. Аоуата. 8с1. РерЕ ТоЬоки 1тр. Оглу., 114, 1 (1925).

60.	Р. К г а и 8 8. 7. апог^. СЬет., 131, 348 (1923).

61.	А. Б. Никольский. Ж. неорг. хим., 8, 1289 (1963).

62.	Р. К г а и 8 8, (л. 8 с Ь г а б е г. 2. Апог^. СЬет., 176, 385 (1928).

63.	А. Б. Никольский. Ж. неорг. хим.. 8, 1048 (1963),

64.	М. Ь е В 1 а п с, Н. 8 а с Ь 8 е. РЬузтк. 2., 32, 887 (1931).

65.	В. Ру Шег. ТИзкг. К]епи Вег^уезеп, 17, 127 (1937).

66.	А. Бап^зе1Ь, В. О у 111 е г. 2. рЬуз. СЬет., 27В, 79 (1937).

67.	К. Е. Во 6 б. Тгапз. Рагабау 8ос., 55, 1480 (1959).

68.	Н. Вгаипе, К. №. 8 I и (е. Ап^еху. СЬет., 51, 528 (1938).

69.	К. СНаиЬег, V. 8 с Ь о т а к е г. РЬуз. Реу., 89, 667 (1953).

70.	Б. Вгехуег. СЬет. Реуз, 52, 1 (1953).

71.	М. 2 о и Ь о у, М. Р о и г Ь а 1 х. Сеп1ге Ье1^е сГё!ис1е бе соггозюп, РаррЕ ТесЬп.,
Ы 58, 1—15 (1958).

72.	С. А. Щука рев. Ж. общ. химии, 28, 7951 (1958).

73.	А. Н. Рябов, А. Б. Никольский. Ж. неорг. хим., 8, 2213 (1963).

74.	Н. 8сЬа1ег, А. Т е Ь Ь е п, №. СегЬагбЕ 2. апог^. а11^. СЬет., 321, 41 (1963).

75.	С. А. Щука рев, А. Н. Рябов. Ж. неорг. хим., 5, 1931 (1960).

76.	А. Л о 1 у. СотрЕ гепд., 113, 693 (1891).

77.	Н. Кету. 2. ап^еху. СЬет., 39, 1061 (1926).

78.	Р.	Кг а и 88. 2. апог^. СЬет.,	119, 217 (1921).

79.	А.	А. Горюнов.	Канд.	дисс.	М., ИОНХ АН СССР,	1961.

80.	Р.	8. МагНп. Л.	СЬет.	8ос.,	Ь., 1954, 2564.

81.	С.	В^егазз^, К.	р. Е п	1 е.	Л. Ат. СЬет. 8ос.,	75,	3838 (1953).

82.	Б. М. ВегкохуИг, Р. № Ру1апбег. Л. Ат. СЬет. 8ос., 80, 6682 (1958).

83.	Л. Ь. Нохуе. СЬет. Иехуз, 78, 269 (1898).

84.	Р. СЬагоппаЕ Апп. сЫт., (10), 16, 1 (1931); Изв. Сектора платины ИОНХ
АН СССР, 14, 165 (1937).

85.	А. Ои1Ь1ег, С. Т г е п к п е г. 2. апог^. СЬет., 45, 166 (1905).

86.	Л.	Б. Нохуе. Л.	Ат. СЬет. 8ос.,	23, 775	(1901).

87.	Р.	К г а и з з, Н.	Кйкеп1Ьа1. 2.	апог^.	СЬет., 132,	315 (1924).

88.	Р.	К г а и 8 8, Н.	К й к е п I Ь а 1. 2.	апог^.	СЬет., 136,	62 (1924).

89.	Д.	И. Рябчиков. Труды Всес.	совещ.	по хроматографии (1950). Исследования

в области хроматографии. М., Изд-во АН СССР, 1952, стр. 172.

90.	Л. 8. Апбегзоп, Л. Ь. М. МсСоппеП. Л. 1пог^. ГЧис1. СЬет., 1, 371 (1955).

91.	М. Б. Н а 1 г, М. А. Нерхуог1Ь, Р. Б. Р о Ь 1 п 8 о п. Л. СЬет. 8ос., Б., 1957, 1927.

92.	А.	8.	№ 11 з о п. Л. 1пог^. 1Чис1. СЬет., 7,	149 (1958).

93.	М.	Б.	Н а 1 г, Р. Б. РоЫпзоп. Л. СЬет.	8ос., Б., 1960,	2775.

94.	М. А. Нерхуог1Ь, Р. Б. РоЬ1пзоп. Л. СЬет. 8ос., 1953, 3330.

95.	Н.	ВеЬгау, А. Л о 1 у. СотрЕ гепд., 106,	1494 (1888).

96.	М.	В.	811уегтап, Н. А. Бе у Б Л. Ат.	СЬет. 8ос., 76,	3319 (1954).

97.	А. Коз8 1акоИ, В. Нагкег. Л. Ат. СЬет. 8ос., 60, 2047 (1938).

98.	Л. Е. Р 1 с с 1. Л. Ат. СЬет. 8ос., 70, 109 (1948).

99.	М. Б. Н а 1 г, Р. Б. Р о Ь I п з о п. Л. СЬет. 8ос., 1958, 106.

100.	А. Б. Никольский. Устное сообщение.

101.	Б. Рапу1ег. СотрЕ гепд., 105, 145 (1887).

102.	О. Р. ВаЬг. №1игху188., 41, 187 (1954).

103.	В. С. Сагреп1ег, Р. Р. 14 е Ь е 1. 8с!епсе, 74, 154 (1931).

104.	Н. 8сЬа(ег, №. СегЬагбЕ А. ТеЬЬеп. Ап^еху. СЬет., 73, 27 (1961); 7
апог^. СЬет., 321, 41 (1963).

105.	С. В. А 1 со с к, С. №. Н о о р е г. Ргос. Роу. 8ос., Б., А254, 551 (1960).

106.	Н. ВеЬгау, А. Л о 1 у. СотрЕ гепд., 113, 694 (1891).

107.	Н. Рету, ТЬ. № а п е г, 2. апог^. СЬет., 157, 339 (1926).

108.	А. С и I Ь 1 е г, Н. БеисЬз, Н. №1еззтапп. 2. апог^. СЬет., 95, 177 (1916).

109.	Б. № д Ь 1 е г, РЬ. В а 1 х, Б. М е I г. 2. апог^. СЬет., 139, 205 (1924).

ПО. Н. Рету. 2. апог^. СЬет., 126, 185 (1923).

111.	Е. Ргету. СотрЕ гепд., 38, 1008 (1854).

112.	Е. Ргету. Апп. сЫт. рЬуз. (3), 44, 385 (1855).

113.	Н. 8а1п1е-С1а1ге-ВеуШе, Н. ВеЬгау. Апп. сЫт. рЬуз., (3), 56, 385
(1859).

114.	Ве 8епагтопЕ Цит. по раттекЬег^. НапдЬисЬ КгузЕ, РЬуз. СЬет., 1, 161
(1861).

115.	Н. ВиГеЕ ВиП. 8ос. (гап^е пнпёгаБ, 11, 144 (1888).

116.	СБ Б и п д е. 2. апог^. СЬет., 163, 345 (1927).
117.	Н. Кету, М. КбЬп. 2. апог^. СЬет., 137, 365 (1924).

118.	А. Н. Рябов. Устное сообщение.

119.	С. А. Щу к а р е в, Н. И. Ко л би н, А. Н. Р я б о в. Ж. неорг. хим., 6, 1013 (1961).

120.	Е. М й 11 е г, К. $ с И ту а Ь е. 2. Е1ек(госЬет., 35, 165 (1929).

121.	Б. Ф. Ор монт. Структуры неорганических веществ. М.— Л., Гостехтеоретиздат,
1950, стр. 483.

122.	Н. В. Белов. Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР, 18, 112 (1945).

123.	V. М. С о 1 д з с Ь т 1 д к 5кпП. Ыогзке УШ. Асад. Оз1о, 1, 99 (1926).

124.	V. М. О о 1 д з с Ь т 1 д к 8кпН. Иогзке У1д. Асад. Оз1о, 1, 148 (1926).

125.	Л. Паули нг. Природа химической связи. М.— Л., Госхимиздат, 1947.

126.	к. РаиНп^. ТЬе па!иге о! сЬегтса! Ьопд. НЬаса, 1945.

127.	Ь. Н. АЬгепз. СеосЫт. созтосЫт. ас1а, 2, 155 (1952).

128.	К. Зазуагк Ас1а РЬуз. Асад, зек Нип^, 11, 333 (1960).

129.	V. М. Оо1дзсЬт1дк Вег, 60, 1263 (1927).

130.	Ь. К. Ргеуе1, Н. XV. К 1 п п, Н. С. Апдегзоп. 1пд. Еп^. СЬет, Апа1. Ед, 18,

83 (1946).

131.	А. Ы. (а и IЬ г 1 е, Б. Т. В о и г 1 а п д. РЬуз. Кеу, 37, 301 (1931).

132.	В. Нерст. Теоретические и опытные основания нового теплового закона. М,
ИЛ, 1929, стр. 121.

133.	В. Латимер. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных
растворах. М, ИЛ, 1954, стр. 236.

134.	V/. М. БаИтег. ТЬе охШаНоп з1а1ез о( 1Ье е1етеп1з апд 1Ье1г ро1епНа1з т
а^иеоиз зо!иНопз. 2 ед. Мету Уогк, 1952.

135.	С. Веек. 2. апог^. СЬет, 182, 332 (1929).

136.	В. Н. Ипатьев, О. Е. Звягинцев. ЖРФХО, ч. химич, 61, 823 (1929).

137.	XV. Ы. I р а Н е ту, О. Е. 2 ту ] а % 1 п 2 е ту. Вег, 62, 708 (1929).

138.	Н. Кету, А. Ей Ь г з. Вег, 61, 917 (1928).

139.	Л. Вгапз1е1г, М. Кгпапек, Л. Угез1ак СоП. СгесЬоз!оу. СЬет. Сотт.,
26, 2596 (1961).

140.	И. Е. Старик, А. В. Косицын. Ж. неорг. хим, 2, 444 (1957).

141.	К. С 11 сЬ г 1 з Б Виг. 81апд. Л. Кез, 3, 993 (1929).

142.	А.	Л о1 у.	Сотрк	гепд,	107,	994	(1888).

143.	А.	Ло1у.	Сотрк	гепд,	108,	854	(1889).

144.	КаПе е1 Со. Сегт. Рак 280365 (1913); СЬет. 2Ы, II, 1369 (1914).

145.	А.	Ло1у.	Сотрк	гепд,	114,	291	(1892).

146.	А.	Ои1Ыег. 2.	апог^. СЬет,	109, 187 (1919/1920).

147.	К. СЬагоппак ТгаНё де сЫпйе т!пёга1е. Р. Р а з с а 1, к XIX, Рапз, 1958,
р. 21-171.

148.	КаПееКо. Сегт. Рак, 248525 (1911); СЬет. 2Ы, II, 297 (1912).

149.	XV. МапсЬок Н. 8 с Ь т 1 д. 2. апог^. СЬет, 216, 107 (1933).
Глава VI

ПРОСТЫЕ ГАЛОГЕНИДЫ РУТЕНИЯ

ФТОРИДЫ РУТЕНИЯ

Из соединений рутения с фтором в индивидуальном состоянии вы-
делены три-, пента- и гексафторид.

Гексафторид рутения ЯиРв

Получен при нагревании порошка металлического рутения в атмо-
сфере фтора при давлении 300 мм рт. ст. Реакцию проводят в кварцевом
реакторе с охлаждением получающихся паров фторидов жидким азо-
том на конденсаторе «пальце» [1]. При исходном количестве металли-
ческого рутения в 1 а выход гексафторида составляет 49%.

Твердый гексафторид рутения имеет темно-коричневую окраску.
При температуре 2,5° С он претерпевает фазовое превращение, при
54° С плавится. По данным рентгенографических исследований гекса-
фторид рутения изоструктурен с гексафторидами других переходных
металлов [2].

Пары гексафторида рутения имеют красно-коричневую окраску, на-
поминающую цвет паров брома. Из определений плотности пара
найден молекулярный вес гексафторида, соответствующий формуле
КиРб. По предварительным данным [1] давление насыщенного пара
гексафторида над твердым фторидом при различных температурах
следующее:

Температура, °С . . .	0	4,6	8,6	11,1	14,4	17,6
Давление КиР«, мм рт. ст		23	32	40	46	56	67

Из этих данных нами вычислены термодинамические характеристики
процесса сублимации [КиР6] =(КиРв) для средней температуры 282 °К:
А77282=_Ь2,2±0,2ккал/моль', А/7282=_Ь9,4±1,0ккал/люлб; Д$282 = 4* 25,6 ±
±3,0 эн. ед.

Гексафторид рутения имеет наименьшую летучесть по сравнению с
гексафторидами других 4й-элементов.

Частота активного нормального колебания в ИК-спектре гексафто-
рида рутения о = 735 см~1; полоса более диффузна, чем у гек-
сафторида осмия. Гексафторид рутения неустойчив, но способен со-
храняться в никелевом сосуде при комнатной температуре в течение
нескольких недель; он заметно реагирует со стеклом пирекс, медлен-
нее— с кварцем, при 200° С он быстро распадается [1]:

КиГ6=КиЕ5+1/аГ9.
Пентафторид рутения Я11Р5

При нагревании порошка металлического рутения в атмосфере фто-
ра при температуре темно-красного каления получен фторид неизвест-
ного состава (по-видимому, КиР5) в виде тяжелых окрашенных
паров [3].

Руфф и Видик [4] при действии фтора на рутений около 300°С на-
блюдали образование летучего фторида, имеющего в жидком состоя-
нии желтую окраску; вначале авторы приняли его за октафторид
рутения, но позже показали, что это пентафторид [5].

По Руффу и Видику [5], пентафторид рутения получают из простых веществ в ап-
парате, изображенном на рис. 11, при температуре около 300° С.

Платиновую трубку 1 перед опытом прогревают в токе сухого воздуха. Затем
в нее помещают платиновую лодочку с тонким порошком восстановленного водородом
рутения (около 2 г). Лодочка снабжена платиновой проволочкой для извлечения ее

Рис. 11. Схема прибора для получения пентафторида рутения:

1 — реакционная трубка; 2 — лодочка; 3 — печь; 4 и 6 — осушители; 5 — приемник; 7 — стакан,
со смесью льда с ИаС1

из трубки после окончания опыта. Части аппарата соединяют с помощью замазки
(например РЬО с глицерином). Воздух из системы вытесняется фтором и лодочку 2
с рутением нагревают до 290° С в печи 3 вместе с алюминиевым блоком. Часть труб-
ки 1 вне печи охлаждается влажной фильтровальной бумагой. Реакция начинается при
270—280° С. Длительность фторирования 2 г рутения составляет примерно 70 мин.

Сконденсировавшийся в холодной части трубки пентафторид рутения перегоняют
в токе фтора. Для этого надвигают печь 3 на место конденсации пентафторида и на-
гревают ее до 260° С. Пентафторид снова конденсируется недалеко от места нагрева-
ния. Наиболее труднолетучая часть фторида загрязнена Р1р4- Окончательно пента-
фторид очищают дополнительной перегонкой находящегося в трубке 1 фторида в токе
сухого азота в 15-образный платиновый приемник 5, охлаждаемый льдом с солью.

Приготовленный описанным образом и сплавленный пентафторид
имеет темно-зеленый цвет, сильно дымит на воздухе и разлагается с
поверхности даже при хранении над пятиокисью фосфора. Поэтому
его физические свойства изучены лишь приближенно [5]. Плотность
равна 2,963 г/см3 (16,5°С); мольный объем — 66,38 ел*3; давление пара
при 226 и 227° С составляет 173 и 192 мм рт. ст. соответственно.

Т. пл. 101°, т. кип. 270—275° С (экстраполяция). По более точным
данным [6], т. пл. 106°, т. кип. 313° С.

На воздухе пентафторид рутения быстро покрывается пленкой окис-
ла; частично окисленный пентафторид — гигроскопичное темно-корич-
невое вещество, переходящее со временем в черную студенистую массу.

В воде пентафторид рутения гидролизуется и диспропорционирует
с образованием фтористого водорода, четырехокиси рутения и черного
осадка низшего окисла. С иодом при 600°С пентафторид реагирует с
образованием ЛРб, а с серой при 300° С — с образованием 8Рб. При
большом избытке иода и серы наряду с Л?5 и 8Рб получается также
трифторид рутения [7, 8]. Медь и серебро, взаимодействуя с пентафто-
ридом при нагревании, переходят в соответствующие фториды и обра-
зуют черное соединение рутения неизвестного состава. С кремнием,
золотом и платиной до 300° С он не взаимодействует. Пентафторид
устойчив в атмосфере сухого хлористого водорода; с влажным хло-
ристым водородом слегка реагирует. Концентрированную соляную
кислоту пентафторид окисляет с выделением хлора, при этом раствор
содержит хлорид Ки(1У). В концентрированном растворе едкого натра
пентафторид образует рутенат и черный осадок низшего окисла руте-
ния, содержащий желтый продукт (вероятно, низший фторид или
оксифторид). Сухие бензол, толуол, сероуглерод слегка взаимодейст-
вуют с твердым пентафторидом рутения, образуя на нем темно-корич-
невую пленку; постепенно происходит дальнейшее разложение пента-
фторида. В хлороформе и четыреххлористом углероде он также покры-
вается черной пленкой, при перемешивании происходит экзотермиче-
ская реакция, при этом раствор становится желтым и выпадает чер-
ный осадок [5].

Трифторид брома [9] экзотермически реагирует с рутением с вы-
делением брома уже при комнатной температуре (металл нагревается
до свечения) [10]. Получается твердое вещество кремового цвета состава
КиВгРз (октафторобромид рутения), которое энергично разлагается
водой, образуя двуокись рутения и продукты гидролиза фтористого
брома. Соединение плавится в вакууме при 120°С, распадаясь:

КиВгР8=КиР5 + ВгР3.

Пентафторид рутения очищают перегонкой в вакууме; получается
бледно-зеленая кристаллическая масса. В абсолютно сухом состоянии
пентафторид рутения почти не действует на стекло [10].

Трифторид рутения КиЕ3

Соединение получают [7] действием избытка иода на пентафторид
рутения при 150° С:

5КиРб+72 = 5КиР3+27Р5.

В качестве восстановителя можно использовать также серу; при
избытке последней получается продукт, идентичный с трифторидом,
приготовленным восстановлением пентафторида с избытком иода [8].
Попытки получить трифторид из гидроокиси рутения и фтористого во-
дорода или фторида аммония (аналогично другим тригалогенидам
рутения) не дали положительных результатов [11].

Трифторид рутения — кристаллический темно-коричневый порошок,
который при обычных условиях устойчив на воздухе, нерастворим в
воде, кислотах и разбавленных щелочах, но разлагается при кипячении
с крепкими серной и азотной кислотами [7].

Структура трифторида описана в работе [8]. Образцы для структур-
ных определений готовились по указанной выше реакции. Для укруп-
нения кристаллов и удаления возможных примесей иода, пентафтори-
да иода и непрореагировавшего пентафторида рутения полученный
трифторид рутения нагревали при 500° С в вакууме в течение 12 час.

Состав образцов трифторида, использованных для исследования
структуры, следующий: Ки 64,2—65,1 ±0,6%; Р 34,3—35,5±1,0% (по
расчету для КиР3— Ки 64,4%; Р 35,6%). Заниженное количество фтора
в образцах связано-, по-видимому, с возможной частичной диссоциа-
цией трифторида при нагревании до 500° С. Структура трифторида ру-
тения ромбоэдрическая, пространственная группа КЗС; атомы фтора
образуют несколько искаженную гексагональную плотную упаковку.

Обнаружено, что с изменением стехиометрического состава образ-
цов/ трифторида рутения изменяются размеры элементарной ячейки
из-за присутствия в решетке трифторида катионов с иной валентностью,
чем три [8]. Взаимосвязь между изменением стехиометрического соста-
ва (в зависимости от способа приготовления) и параметрами элемен-
тарной ячейки иллюстрируется табл. 29.

Таблица 29

Параметры элементарной ячейки трифторида рутения в зависимости от примесей

Примесь	Параметры элементарной ячейки (бимолекулярный ромбоэдр)		
	а, А	а, градусы	V, А
Избыток пентафторида рутения 		5,386±1-10~3	54,79± 1-10-2	97,1
То же		5,392±3-10'3	54,78+2-10-2	97,4
Небольшой избыток иода 		5,403±3-10'3	54,67+ 2-10-2	97,7
Большой избыток иода 		5,408±1-10"3	54,67±1-10-2	98,0
Большой избыток серы 		5,407±2-10'3	54,66+2-10-2	97,9

ХЛОРИДЫ РУТЕНИЯ

В индивидуальном состоянии до самого последнего времени был
известен лишь трихлорид рутения, существующий в виде трех моди-
фикаций; недавно доказано также существование газообразного и
твердого тетрахлорида рутения. Индивидуальность хлоридов состава
КиС12, Ки2С15 не установлена.

Тетрахлорид рутения КиСк

Четырехвалентное состояние наиболее характерно для рутения. Су-
ществование тетрахлорида рутения было предсказано Клаусом, кото-
рый еще в 1846 г. писал: «...При накаливании металлического рутения
в токе хлора хорошей горелкой вначале образуется желтый дым (оче-
видно, высшего летучего хлорида), который уносится током газа впе-
ред» [12].

Велер и Бальц [13] пришли к заключению о неустойчивости твер-
дого тетрахлорида рутения, отметив, что давление хлора при его дис-
социации становится больше 1 атм уже при 100° С.

На основании данных [13] о неудачных попытках получения твер-
дого тетрахлорида рутения Брюэр [14] оценил величину теплоты его
образования равной —54 ккал! моль (или более положительной).

Индивидуальность тетрахлорида рутения установлена в самое по-
следнее время [15—18].

Твердый тетрахлорид рутения получают [18] конденсацией на ох-
лаждаемой жидким воздухом поверхности паров смеси хлоридов КиС1з
и КиСк, образующихся при нагревании трихлорида в токе хлора
около 750° С. Выход тетрахлорида при условиях опыта составляет
7—12%; его температура разложения на трихлорид и хлор равна
—30° С.

Хлорирование с резким охлаждением паров хлоридов можно при-
менять для переведения рутения в раствор: при размораживании
продуктов хлорирования получается только рентгеноаморфная форма
трихлорида, легко растворяющаяся в слабой соляной кислоте с обра-
зованием коричневого раствора.

Газообразный тетрахлорид рутения получается наряду с трихло-
ридом при нагревании твердого трихлорида в атмосфере хлора при
500—800° С или при нагревании металлического рутения с хлором при
900° С и выше. Конденсируясь при комнатной температуре, он экзотер-
мически распадается на трихлорид и хлор.
Существование газообразного тетрахлорида установлено путем
сравнительных количественных измерений «уноса» рутения из лодочки,
содержащей навеску трихлорида при нагревании в токе хлора и азота
[15, 17]. Исследована [17] реакция образования газообразного тетра-
хлорида рутения

[а-КиС13] + =(КиС14)*

при давлении хлора 1 атм и 843—И19° К. Из этой реакции и данных
по диссоциации и сублимации трихлорида рутения [19] вычислены тер-
модинамические характеристики газообразных хлоридов рутения
(табл. 30).

Таблица 30

Термодинамические характеристики газообразных хлоридов рутения [17]

Реакция	дСо- ккал/моль	эн. ед.	кал/моль-°К	) .	^^298»  ккал [ моль	А*$298’ эн. ед.
[КиС13]+1 */2С12=(КиС14)	32,1±2,0	24,9+2,0	—6,6	36,6±3,0	32,8±3,0
[КиС13]=(КиС13)	44,4±2,0	33,4±2,0	—6,3	48,7±3,0	40,9±3.0
[Ки]+2С12=(КиС14)	—	—		—12,4	—14,3
Ви]+э/2С12=(КиС13)	—	—•		—0,3	—6,1

Существование газообразного тетрахлорида рутения было под-
тверждено Биллом, Гаррисоном и Мартином [16]. Эти авторы изучили
влияние давления хлора на давление пара хлоридов рутения при
600—1500° С и давлении хлора 0,1 — 1 атм, а также установили состав
газообразной фазы и определили термодинамические свойства газооб-
разных хлоридов рутения (табл. 31).

Таблица 31

Термодинамические характеристики газообразных хлоридов рутения [16]

Реакция	дя°1(  ккал[моль	Д5“, эн. ед.	ДСР. кал [моль -°К	ЛЯ°вв, ккал[ моль	Д5°288, эн. ед.
[КиС13]+1/аС12=(КиС14, [КиС13]=(КиС13)	+33,4+2,0  +67,4+3,0	+24,2±2,0  +53,6 + 3,0	—6,6  —9,2	+38,0+3,0  +73,9±4,0	+32,2±3,0  +64,7±4,0
[Ки]+2С12=(КиС14)  [Ки]+з/2С12=(КиС13)	(1000°К)  +8,2±2,0 | +1,0±2,0 —24,6 + 3,0 1—27,2±3,0		—2,1  —4,7	—22,3+4,0  +13,4+3,0	—24,0±4,0  —8,3±3,0
	(1400°К)				

Г азообразная фаза над твердым трихлоридом состоит из КиС1з и КиСЦ
[16]; при давлении хлора 1 атм главным компонентом является газооб-
разный тетрахлорид; его максимальное парциальное давление при
853° С равно 0,065 атм.

При более высоких температурах устойчивая твердая фаза — толь-
ко металлический рутений; при этом парциальное давление газообраз-
ного тетрахлорида над ним уменьшается с ростом температуры, и ос-
новным компонентом в газообразной фазе становится трихлорид, пар-
циальное давление которого при 1 атм хлора и 1500° С составляет
0,16 атм.

1 В прямых скобках — твердая фаза, в круглых газ.

72'
Авторы [16] принимают, что над твердой фазой, состоящей из три-
хлорида и металлического рутения, существуют одни и те же газооб-
разные хлориды (три- и тетрахлорид). Можно считать доказанным, что
при температурах выше —30° С устойчивым хлоридом в твердой фазе
является только трихлорид.

Опыты получения тетрахлорида рутения из растворов. Хлорид
Ни (IV)—один из продуктов взаимодействия четырехокиси рутения с
концентрированной соляной .кислотой [20] (см. стр. 53). Четырехокись
рутения в концентрированной соляной кислоте быстро восстанавли-
вается до хлорида Ки(1У), и дальнейшее отщепление хлора даже в
разбавленном (15%) солянокислом растворе происходит очень мед-
ленно [20]. Разбавление и нагревание раствора хлорида Ки(1У) ведет
к гидролизу и частичному превращению в хлорид Ки(Ш) [21—24].

При выпаривании этого раствора при комнатной температуре над
окисью кальция или серной кислотой получается черное вещество с
блестящей поверхностью, по составу приближающееся к НиС14*21/з Н2О.
Если перед выпариванием раствор нагреть, то состав получающегося
продукта соответствует отношению Ни : С1 —1:3,5. Из раствора четы-
рехокиси рутения в концентрированной соляной кислоте удалось изо-
лировать также пентагидрат КиС14*5Н2О [25].

Пентагидрат хлорида Ки (IV) получают растворением четырехокиси рутения в кон-
центрированной соляной кислоте, насыщенной хлором (из расчета 1 г Ки на 50 мл
НС1). Раствор нагревают на водяной бане в течение 5 час., пропуская хлор, затем
испаряют в токе хлора в эксикаторе последовательно над концентрированной серной
кислотой и периодически сменяемой пятиокисью фосфора (продолжительность синтеза
около 14 недель) [25, 26].

Пентагидрат хлорида Ни (IV) представляет собой гигроскопичные
красные кристаллы длиной до 1,5 см моноклинной формы. При нагре-
вании в токе хлора он устойчив до 35°С; при более высоких темпера-
турах отщепляет воду, например при 100° С за 13 час. теряет около
4,5 моля воды. Его водный раствор имеет красно-коричневую окраску.
При сильном разбавлении раствора хлорид быстро гидролизуется с
образованием темного коллоидного раствора. При пропускании серово-
дорода его водный раствор постепенно бледнеет, затем переходит в ко-
ричневый коллоидный раствор, устойчивый в течение длительного вре-
мени. Из солянокислого раствора хлорида Ни (IV) сероводород при
кипячении количественно осаждает рутений в виде желто-коричне-
вого пирофорного сульфида.

Трихлорид рутения КиС1з

КиС13 известен в растворах, в твердом и газообразном состояниях;
в твердом состоянии он существует в виде трех модификаций: а-, р- и
аморфной формы.

Получение трихлорида рутения сухим путем. Образование хлорида
рутения при пропускании хлора над раскаленным металлом впервые
«*блюдал Клаус [27—30]; он принял за дихлорид смесь а-трихлорида
с металлом (31, 32]. Другие авторы [10, 33] хлорировали металлический
рутений при 200—300° С в присутствии окиси углерода и также приня-
ли продукт реакции за дихлорид рутения. Краусс и Кюкенталь [11],
кроме того, сообщили о получении хлорида состава Ки2С1б. По дан-
ным Колбина и Рябова [32], продукты хлорирования рутения с содер-
жанием хлора, меньшим, чем соответствует составу Ки2С15, являются
смесями р-трихлорида с металлом. Препараты с атомным отношением
С1: Ки от 2,5 до 3 по внешнему виду и порошкограммам практически
не отличаются от р-модификации трихлорида, но линий металла на
рентгено- и электронограммах не обнаружено. Являются ли эти
продукты смесью 0-трихлорида рутения с металлом или фазой пере*
менного состава, должны показать дальнейшие исследования.

Жоли [34] хлорировал рутений при 360—440° С в присутствии окиси
углерода и пришел к заключению, что получаются смеси трихлорида с
металлом.

Ускорение реакции хлорирования в присутствии окиси углерода
Жоли [35] объясняет образованием промежуточных соединений с
окисью углерода. При хлорировании рутения в присутствии окиси уг-
лерода при недостатке хлора образуется растворимый в спирте жел-
тый кристаллический сублимат, содержащий углерод.

Маншо и Кениг [36] полагают, что распад промежуточных карбо-
нильных соединений при повышенных температурах способствует раз-
мельчению металла. Реми [37, 38] считает, что наряду с разрыхляющим
действием окиси углерода происходит восстановление металла от
пленки окисла. Так, хлорирование двуокиси рутения в присутствии
окиси углерода при температуре красного каления указывает на роль
окиси углерода как восстановителя.

Равновесное давление хлора при диссоциации продуктов хлориро-
вания при 360—400 и 600° С с добавкой окиси углерода и без нее оди-
наково и отвечает трихлориду [13]. Для получения трихлорида рутения
в качестве хлорирующего агента этими авторами предложен также
фосген, взаимодействующий с металлическим рутением при 400° С.
При 600—800° С скорость реакции хлорирования значительно возра-
стает. Вместо рыхлого коричневого порошка получаются блестящие
черные кристаллы [39, 40], т. е. вместо ^-модификации образуется
а-форма трихлорида [32].

По Реми [39, 41] а-КиС1з получают из простых веществ следующим образом. Над
лодочкой с порошком рутения, помещенной в кварцевую трубку, пропускают смесь
хлора и окиси углерода (4:1). После вытеснения воздуха лодочку нагревают до
700—800° С и одновременно увеличивают ток хлора; начало реакции замечают по
сильному вспучиванию продукта реакции, после чего лодочку в течение получаса вы-
держивают при температуре светло-красного каления; добавление окиси углерода
постепенно прекращают и охлаждают в токе хлора.

По Велеру и Бальцу [13] а-трихлорид рутения получают хлорированием без до-
бавки окиси углерода: сначала металлический рутений нагревают в токе хлора до
700° С, затем продукт реакции восстанавливают водородом при 400° С, и полученный
порошок металла вновь хлорируют при 800° С.

Хилл и Бимиш [42] при медленной сублимации трихлорида рутения
около 700° С получили две его модификации: черную {блестящая, не-
растворимая, инертная) и коричневую (гигроскопичную). Коричне-
вая форма наблюдается постоянно, а черная — только при замедлен-
ной сублимации трихлорида. Солянокислый раствор коричневой моди-
фикации при восстановлении цинковой пылью почти не меняет своей
окраски; в присутствии же спирта восстановление цинком приводит к
образованию зеленого, затем желтого раствора. Об отношении к раз-
личным растворителям (воде, соляной кислоте, царской водке, спир-
ту) коричневой модификации трихлорида рутения приводятся проти-
воречивые сведения [42].

Колбин и Рябов [32, 43] обстоятельно исследовали реакцию хлори-
рования металлического рутения в токе хлора при 280—840° С и наш-
ли, что в твердом состоянии трихлорид рутения существует, как отме-
чалось выше, в виде трех модификаций:

1)	черные блестящие пластинки, нерастворимые в воде, кислотах,
спирте и других органических растворителях;

2)	коричневый рыхлый порошок, нерастворимый в воде, минераль-
ных и органических кислотах, растворимый в абсолютном и разбавлен-
ном спирте;
3)	темно-коричневый мелкий плотный порошок, гигроскопичный,
растворимый в воде, аморфный.

Эти модификации обозначены ими как а-, |$- и аморфная форма
КиС1з соответственно. Эти авторы хлорировали восстановленный водо-
родом металлический рутений в виде мелкого порошка сухим и осво-
божденным от кислорода хлором. В отдельных опытах для ускорения
реакции они добавляли к хлору окись углерода. При хлорировании
металлического рутения в области температур 300—400° С в реакци-
онном сосуде при полном хлорировании образуется 0-трихлорид. По-
следний получается значительно быстрее, если хлорирование металла
проводить не в лодочке, как обычно, а в изготовленных в виде пипет-
ки стеклянных трубках, позволяющих через некоторые промежутки
времени встряхивать продукт хлорирования (табл. 32); хлорирование
в трубках, кроме того, позволяет получать и большие количества хло-
рида.

Таблица 32

Сравнение результатов хлорирования металлического рутения в лодочке и в трубке

Сосуд для хлорирования	Температура, °С	Продолжитель- ность хлорирования, часы	Исходное количество рутения, г	Ки:С1  (в продуктах реакции)
Трубка 	  Лодочка 		} 350	2,5	1,2  0,4	1:2,9  Г.1,9

Выше 500° С р-модификация трихлорида рутения необратимо пере-
ходит в а-трихлорид. При 600—840° С в сублимате можно различить
все три модификации трихлорида. р-Трихлорид рутения иногда выно-
сится из реакционной трубки током хлора и может быть собран в при-
соединенном к ней приемнике. Сублимат преимущественно аморфной
формы трихлорида рутения получается при нагревании а- и р-модифи-
каций трихлорида или металлического рутения до 600° С в токе хлора
при давлении около 1 атм, а также при хлорировании металлического
рутения выше 900° С, когда твердый трихлорид неустойчив. Увеличе-
нию выхода аморфной формы трихлорида, как указывалось ранее,
способствует сильное охлаждение газообразных продуктов хлориро-
вания, например жидким воздухом [18]. Водорастворимый трихлорид
рутения (по-видимому, недостаточно чистый) получают взаимодейст-
вием гидроокиси или четырехокиси рутения с хлористым водородом [44].

При нагревании гидроокиси рутения в токе хлористого водорода
при 105° С получен [44] трихлорид в виде вспученной массы с металли-
ческим блеском, имеющей в местах излома темно-фиолетовую, иногда
красно-коричневую окраску.

При взаимодействии газообразной четырехокиси рутения с хлорис-
тым водородом при 105—115° С получается трихлорид:

КиО4+8НС1 = КиС13+5/2С12 + 4Н2О

(реакция протекает уже при комнатной температуре, нагревание не-
обходимо лишь для удаления образующейся воды). Реакция взрыво-
опасна.

Получение трихлорида рутения из раствора. При растворении гид-
ратированного окисла рутения в разбавленной соляной кислоте Клаус
[29, 30, 50] получил хлорид померанцево-желтого цвета. Согласно ряду
работ [51—56], продукт взаимодействия гидроокиси рутения с соляной
кислотой после выпаривания раствора не чист, он содержит также
Кп(1У).
При взаимодействии четырехокиси рутения с соляной кислотой об-
разуется коричневый раствор, который многие авторы [57—60] прини-
мали за раствор Ки(Ш), в то время как он в значительной мере со-
держит Ки(1У).

Жоли [61] при выпаривании раствора, приготовленного этим мето-
дом, получил черный расплывающийся продукт, приближающийся к
составу 2КпС1з-ЗН2О. Данной реакцией пользовались многие иссле-
дователи для синтеза водорастворимого хлорида, но достичь однород-
ности продукта им не удалось [22, 31, 44, 62, 63]. О мерах предосто-
рожности при проведении этой реакции см. работы [24, 62, 64—67].

Реми [68, 69] приводит следующую методику выделения трихлорида рутения из
раствора, приготовленного взаимодействием четырехокиси рутения с соляной кислотой.
Раствор хлорида упаривают приблизительно до постоянного веса при 150—160° С В
атмосфере хлористого водорода. Остаток нагревают до 400° С в высоком вакууме над
порошком КОН в течение 2—2,5 час. Получающийся продукт легко растворим в воде,
если выпаривание и последующее его нагревание в вакууме проводилось при темпе-
ратуре не выше 180° С. При нагревании продукта реакции в токе хлористого водорода
или углекислого газа получают трихлорид, растворимость которого в воде существенно
зависит от температуры: чем выше температура получения трихлорида, тем меньше
его растворимость, тем больше он похож на хлорид, приготовленный из простых ве-
ществ [22, 55, 63, 68, 69].

Химические свойства трихлорида рутения. Трихлорид рутения, как
уже отмечалось, существует в виде трех модификаций, химические
свойства которых несколько различны.	......

Приготовленный из простых веществ сухим путем трихлорид при
нагревании в вакууме разлагается на металлический рутений и хлор,
немного возгоняясь; рутений получается в виде плотного блестящего
(часто серебристо-белого) порошка [13, 39]. При температурах выше
500° С р-трихлорид рутения экзотермически превращается в а-модифи-
кацию.

Взаимодействие а- и р-модификаций трихлорида с водородом и кис-
лородом изучено Рябовым [43]. В табл. 33 приведены найденные им на
опыте температуры, при которых эти модификации заметно начинают
взаимодействовать с водородом и кислородом. Для сравнения даны
также соответствующие температуры для трибромида и трииодида
рутения. Эти данные использовались при анализе галогенидов рутения
восстановлением их водородом до металла.

Таблица 33

Температуры начала заметного восстановления водородом
и окисления кислородом галогенидов рутения *

	Р-КиС13	а-КиС13	КпВгз	Кш13	Продукт реакции
Температура начала восста- новления водородом, °С	200	260	275	300	Металлический
Температура начала окисле- ния кислородом, °С	<400	400	300	200	рутений  Двуокись рутения
* Определены с точностью около 5%.					

По данным Филипса [70], растворимый в воде трихлорид рутения
начинает заметно восстанавливаться водородом при 190° С. В смеси
водород — воздух (1:1,5) восстановление начинается лишь при тем-
пературах выше 320° С. Велер и Бальц [13] нашли, что около 300° С
приготовленный из простых веществ трихлорид (по-видимому, р-моди-
фикация) окисляется в токе кислорода до двуокиси рутения. В токе
азота трихлорид не отщепляет хлора до 270° С [45], а по данным Щу-
карева, Колбина и Рябова [19] — даже до 450° С. При действии на три-
хлорид рутения фтора при 350° С в присутствии хлоридов щелочных
или щелочноземельных металлов получаются гексафторо-рутенаты со-
ответствующих металлов [46].

При 210—270° С 0-трихлорид реагирует с окисью углерода с обра-
зованием хлорокарбонила рутения Ки(СО)2С1г и фосгена. При вы-
соких давлениях окиси углерода получается желтый пентакарбонил
рутения Ни (СО) 5 [47]. При взаимодействии 0-трихлорида рутения с су-
хим аммиаком получается аммиакат состава КиС1з-7?4Нз. Реакция идет
быстро, экзотермически, с увеличением объема, и при охлаждении ре-
акционного сосуда протекает полностью. Получающийся продукт — фио-
летово-черный порошок, постепенно растворяющийся в воде при ком-
натной температуре с интенсивной фиолетово-красной окраской [34, 35,
48, 49]. Петерсом [65, 71] получен аммиакат состава КиС1з-ЗЫН3 взаи-
модействием высушенного при 160° С водорастворимого трихлорида ру-
тения с сухим аммиаком. Аммиакат имеет темную окраску, устойчив на
воздухе и не отщепляет аммиак в вакууме при комнатной температуре.
Морган и Берстал [40] также получали аммиакаты состава КиС13 • хЫН3,
где х\//3.

Растворимость трихлорида рутения в различных растворителях. Три-
хлорид рутения, приготовленный из простых веществ при температурах
не выше 500° С (0-КиС1з), нерастворим в холодной воде. В кипящей во-
де он частично разлагается; раствор имеет голубой цвет и слегка кис-
лую реакцию. В абсолютном спирте 0-модификация трихлорида образу-
ет пурпурно-фиолетовый раствор, устойчивый при хранении в закры-
том сосуде. При проникновении влаги воздуха или при нагревании до
95° С раствор через несколько дней становится фиолетово-голубым, за-
тем индиго-голубым. В безводном спирте 0-КиС13 заметно нерастворим
в течение длительного времени [34, 35].

По данным Жоли [34], 0-трихлорид рутения нерастворим в сероуг-
лероде, четыреххлористом углероде, хлороформе и эфире. При нагре-
вании с водными растворами этиленамина, пиридина и этилендиамина
он растворяется с образованием комплексов. В чистом этилендиамине
0-трихлорид растворяется с красной окраской [72]. Трихлорид, получен-
ный при 600° С (а-КиС13), нерастворим в абсолютном и разбавленном
спирте, кислотах; приготовленный же при 385—400° С он реагирует с
50%-ным спиртом с образованием альдегида [13, 40]. По Вагнеру [73],
приготовленный при 700—800° С трихлорид также растворяется в
80%-ном спирте с темно-красной окраской; постепенно раствор стано-
вится голубым, при этом в нем можно обнаружить присутствие альдеги-
да. Как указано выше, при температурах выше 600° С в сублимате од-
новременно получаются три модификации трихлорида рутения: а-, 0- и
аморфная; две последних формы трихлорида растворимы в спирте [32].
Трихлорид рутения, полученный из раствора, гигроскопичен; его водный
красно-коричневый раствор гидролизуется и становится зеленовато-ко-
ричневым и мутным. Разбавленный солянокислый раствор этого хло-
рида имеет яркую красно-коричневую окраску. В водном спирте он
приобретает прозрачную голубую окраску, которая со временем стано-
вится хромово-голубой; атомное отношение С1 : Ки в спиртово-водном
растворе близко к трем [41].

Физические свойства трихлорида рутения. а-Модификация трихлори-
да рутения кристаллизуется в виде блестящих черных листочков шести-
гранной формы тригональной или гексагональной симметрии, хорошо
расщепляющихся по плоскостям основания [39, 13]. Структура а-КиС13
изучена Строгановым и Овчинниковым [74]. Данные Гольдшмидта и
Захариасена [75] по исследованию структуры «дихлорида рутения» также
относятся к трихлориду, так как авторы, по-видимому, имели дело
со смесью а-трихлорида с металлом, имеющей состав, близкий
к КиС12.

а-Модификация трихлорида рутения изоморфна с фиолетовой моди-
фикацией трихлорида хрома и принадлежит к тригональной сингонии,
тригонально-трапециоэдрическому виду симметрии с размерами гекса-
гональной ячейки: а = 5,96±0,04 кХ, с= 17,2 + 0,1 кХ\ число формульных
единиц вещества, приходящихся на элементарную ячейку, г = 6. Ионы
хлора образуют несколько искаженную плотную кубическую шаровую
упаковку. Ионы Ки3+ заполняют октаэдрические пустоты по корундово-
му мотиву, причем слой октаэдров, заселенный частицами рутения, чере-
дуется со слоем, незаселенным ими. Радиус Ки3+, найденный из опреде-
лений структуры а-трихлорида, равен 0,67 кХ [74].

Межплоскостные расстояния а- и р-модификаций трихлорида при-
ведены в табл. 34.

Таблица 34

Межплоскостные расстояния а- и р-трихлорида рутения [32]

	а-КиС13					3-КиС13	
а, кХ	*^визуал	а, кХ	^визуал	кХ	^визуал
2,92	Оч. СЛ.*	1,14	Сл.	2,66	С.
2,44	С.*	1,10	С.	2,46	»
2,23	Оч. сл.	1,01	Сл.	2,06	Оч. с.
1,89	Ср.*	0,95	Ср.	1,98	Ср.
1,73	Оч. с.*	0,91	Оч. сл.	1,92	С.
1,64	Сл.*	0,87		1,75	»
1,48	Оч. сл.	0,86	» »	1,63	»
1,42	Оч. с.	0,85	» »	1,46	»
1,37	Сл.	0,81	Ср.	1,40	Ср.
1,27	Оч. сл.			1,35	Сл.

♦ Сл. — слабые; оч. сл. — очень слабые; ср. — средние; с. — сильные;
оч. с. — очень сильные. .

По данным Колбина и Рябова [32], плотности различных модифика-
ций трихлорида рутения имеют следующие величины:

.Модификации трихлорида . . . а-КиС13 3-КиС18 Аморфный
4’, г/сл«.................3,88±0,02 3,73 + 0,01 3,43±0,03

По рентгеновским данным, плотность а-НиС13 равна 3,90 г/смэ [74].
Плотность а-КиС13, найденная Реми и Кеном [39], равной 3,11 г/см3, является
заниженной. Магнитная восприимчивость трихлорида подчиняется закону
Кюри—Вейсса по соотношению Хг=2340-10_*/(Т4-37) [76], Хатомн =0,563/7’°К.
Магнитный момент ионов Ки3+ равен 2,87	[77].

Ионная магнитная восприимчивость между 228 и 428 °К равна:
(ХИон4-а) 7’=с', где а=216,4-10-*; с=0,6632 или (Хион4-а') (Т4-Д)=с',
где а' =26,77 -10~в, с'=0,5551 и Д=—29,45 [78—80]. Имеющиеся расхож-
дения в результатах измерений у разных авторов можно, по-видимому,
объяснить наличием различных образцов (модификаций) трихлорида рутения,
так как о методах приготовления трихлорида в статьях часто не приво-
дится точных указаний.

Высокочастотный спектр порошка трихлорида рутения не обна-
руживает парамагнитного резонанса [81] (какая модификация — не ука-
зано).
Термодинамические свойства а-трихлорида рутения. Как отмечалось
ранее, при температурах выше 500° С в твердом состоянии устойчива
только «-модификация трихлорида. Твердый а-трихлорид рутения при
нагревании диссоциирует на простые вещества без образования низших
хлоридов {13, 19, 39, 82]; в работе [19] это подтверждено рентгенографи-
чески. Полученные различными авторами величины равновесных давле-
ний хлора, Р с\г (в мм рт. ст.) при соответствующих температурах при-
ведены в табл. 35.

Таблица 35

Равновесное давление хлора при диссоциации твердого а-трихлорида рутения
в зависимости от температуры *

Реми и Кен [39]		Веллер и Бальц [13]		Щукарев, Колбин и Рябов [19]		Билл, Гаррисон и Мартин [82]	
Темпера- тура, °С	*С1,.  мм рт. ст.	Темпера- тура, °С	^С1г> мм рт. ст	Температура, °С	^С12>  мм рт. ст.	Темпера- тура, °С	мм рт. ст.
689	117	450	24	570	5	650	18
720	138	530	38	580	6	661	24
728	152	620	68	595	8	691	43
735	171	633	79	609	11	700	52
742	187	649	96	625	15	722	85
766	252	700	187	630	17	748	131
777	295	707	223	637	18	750	135
816  841	562  727	745	435	650 670 705 730  780 792 804 824  838 870 885  Данные с< уравне 1^С12 (атм) : +5,	25  35  61  84  180  215  240  344  440  625  757 ^ответствуют нию: __ 6796 ,  Т  823	779 800 820 839  Данные со ют уравг  (а  	 9005 т  + 12,61	234  336  468  610  ответству- [ению:  тж)= - 1510 +

* Данные приведены сокращенно.

Величины давлений хлора, найденные разными авторами [13, 39],
сильно различаются между собой, несмотря на то, что при статических
измерениях использована одинаковая методика (например, при 745° С
давление хлора составляет 176 и 435 мм рт. ст. соответственно). В по-
следнее время данные по термической диссоциации а-трихлорида были
уточнены [19, 82]. Брюэр [14], исходя из данных Реми и Кена [39], рас-
считал для диссоциации а-трихлорида рутения термодинамические ха-
рактеристики.

В табл. 36 приведены термодинамические данные для диссоциации
(образования) а-КиСЬ1.

Из табл. 36 видно, что данные Брюэра [14] и Щукарева, Колбина
и Рябова [19] близки между собой. Реми и Кен [39] приводят только

1 Тепловой эффект реакции, найденный по данным [13], близок к значению, вычис-
ленному другими авторами [14, 19].
Термодинамические данные для диссоциации (образования) а-КиС13

Метод	А/70 .  ^Г298» ккал/моль	А^298’  ккал/моль	А$298’ эн. ед.	о° °298’  эн. ед.	Температура, °К (Р=1 атм)
Тензиметрический (Ре- ми и Кен [39]) . .			63				-	1113
Расчет по данным Ре- ми и Кена [39] и Брюэра [14] ....	31±4,5	46±3	49±1,5	384-1,5	900
Тензиметрический (Щукарев, Колбин и Рябов [19]) ....	35±4	49+2	47±2	38,9±2	1143
Тензиметрический (Билл, Гаррисон и  Мартин [82])	. . .	43,7±4	60,5±2	56,4±2	30,5±2,5	1126

величину теплоты образования трихлорида, равную —63 ккал/моль,
рассчитанную ими из опытных данных по приближенному уравнению
Нернста. Эту величину теплоты образования трихлорида рутения, во-
шедшую в справочники, следует признать ошибочной, так как расчет
по уравнению Нернста для гетерогенных равновесий не дает правиль-
ных результатов. Термодинамические величины, полученные Биллом,
Гаррисоном и Мартином (82], заметно отличаются от данных Реми и
Кена [39] и Щукарева, Колбина и Рябова [19]. Это объясняется тем, что
указанные авторы ввели поправку в данные по давлению хлора на
давление пара трихлорида рутения примерно в 10% от величин рав-
новесных давлений хлора во всей измеренной ими области температур.
По данным же [19], величины парциальных давлений трихлорида руте-
ния и хлора получаются следующие:

Температура, °С	РС12’	. ^КиС13 *	^КиС1з/РС12.>00, »/.
	мм рт. ст.	мм рт. ст.	
700	60,3	6	10
727	65,2	9,5	14,6
821	329	90	27,4

При повышенных давлениях хлора наряду с парциальным давлением
трихлорида становится заметным парциальное давление тетрахлорида, поэтому
приведенное РкиС1в> строго говоря, является суммой парциальных давлений
КпС13 и КпС14 [15].

Из приведенных величин	• 100 видно, что при температурах

выше 700° С поправочный член на парциальные давления КиС13 и КиС14
значительно возрастает. По этой причине термодинамические данные
[82] завышены. Последние авторы отмечают также, что их величины согла-
суются с данными Реми и Кена [39]. В действительности это не так:
для диссоциации трихлорида определена ими равной 60,5 ккал, в то время
как расчет по данным Реми и Кена приводит к величине 46 ккал. Сами
же Реми и Кен, как указано выше, вычислили ее неправильно равной
63 ккал. Наиболее достоверными данными по термической диссоциации а-три-
хлорида рутения следует считать данные Щукарева, Колбина и Рябова [19].
Этими авторами данный процесс исследован в более широком температурном
интервале (500—870° С). В противоположность другим авторам изучена
область 500—650° С, где имеет место только диссоциация а-КиС13, а его
сублимация и образование газообразного КиС14 практически отсутствуют.
Величины давлений хлора, полученные в этой области температур и при
более высоких температурах, согласуются между собой, что подтверждает
их правильность.

Термодинамические данные для процесса сублимации а-трихлорида
рутения и образования газообразного КиС1з из простых веществ приве-
дены ранее при сопоставлении термодинамических свойств газообраз-
ных хлоридов рутения в табл. 30, 31 (стр. 72).

Хлориды двух- и одновалентного рутения

В индивидуальном состоянии ни ди-, ни монохлорид рутения не по-
лучены. Имеющиеся в литературе противоречивые сведения о дихлори-
де рутения и исследовании его структуры, как указано выше, являются
ошибочными и относятся к трихлориду.

Велер и Бальц [13] при растворении 0-трихлорида рутения в спирте
обнаружили в растворе альдегид, образование которого они объяснили
восстановлением Ки (III) спиртом до Ки (II). Галь и Леманн {21] вос-
становлением спиртового раствора трихлорида рутения водородом в
присутствии хлороформа (катализатор Р1-губка) получали голубые
растворы, при выпаривании которых в токе азота около 30—40° С они
выделили остаток с атомным отношением С1 : Ки~2. Этот хлорид раст-
ворим в воде и спирте с голубой окраской; при пропускании над ним
окиси углерода при 210° С образуется желтый сублимат состава КиС12-
•2СО. Подобный остаток получили также Хоу и Огберн [33] выпарива-
нием спиртовых голубых растворов хлорида в вакууме при комнатной
температуре. Однако Жоли [34, 35] считает остаток, получающийся при
выпаривании голубых растворов гидроксохлоридом, КиОНСЬ, который
образуется за счет гидролиза трихлорида. Образование же альдегида
при растворении смесей 0-трихлорида рутения с металлом в спирте он
объясняет окислением спирта воздухом в присутствии металлического
рутения. В голубых растворах было констатировано также присутствие
хлорида Ки (I) [83, 84]. Отношения между одно-, двух- и трехвалентным
состояниями рутения в растворе были уточнены потенциометрическими
исследованиями Грубе и Нанна [85]. При электролитическом восстанов-
лении раствора трихлорида в концентрированной соляной кислоте ру-
тений переходит в двухвалентное состояние, одновременно образуется
металлический рутений. По данным потенциометрического титрования
перекисью водорода в разбавленном солянокислом растворе образуется
Ки (I). В солянокислом растворе при концентрациях НС1 <2А/ двухва-
лентное состояние рутения неустойчиво и диспропорционирует по схеме

ЗКи2+ = Ки + 2Ки3+.

В 0,1 М растворе соляной кислоты окислительно-восстановительный
потенциал реакции Ки+—е^±Ки2+ равен +0,03—0,05 в. В солянокис-
лом растворе Ки (I) не является сильным восстановителем, так как он
диспропорционирует без разложения воды:

2Ки+ = Ки + Ки2+.

В 2 М растворе соляной кислоты Ки (II) относительно устойчив,
тогда как Ки (I) быстро диспропорционирует по указанной выше схе-
ме на металлический и двухвалентный рутений. В 0,1 Ы растворе со-
ляной кислоты при комнатной температуре такое превращение совер-
шается за сутки. Вопросу о низших состояниях рутения в водных и
спиртовых растворах хлоридов посвящена также работа Старика и
Барбанеля [86]. Они отмечают следующие недостатки результатов, по-
лученных различными авторами: отсутствовали измерения рН; состав
и заряд комплексов в растворе определялись исключительно по
аналогии с выделяемой твердой фазой; идентификация форм проводи-
лась визуально по изменению окраски, т. е. не учитывалось возможное
одновременное существование в растворе различных форм трехва-
лентного рутения, в том числе и голубой.

Старик и Барбанель приводят следующую схему изменений окраски
при восстановлении солянокислых растворов Ки (IV) при кипячении
со спиртом:

Пи (IV) — красно-бурый -> кипячение 20—30 мин. -> Ри (III) — желтый уменьшение
концентрации НС1-> зеленый-> дальнейшее уменьшение концентрации НС 1 —> голубой.

Однако авторы допускают, что использованные в некоторых работах
голубые растворы содержали двух- и одновалентный рутений; вместе
с тем они подчеркивают необходимость их идентификации более досто-
верным способом, чем по окраске.

БРОМИДЫ РУТЕНИЯ

В индивидуальном состоянии до настоящего времени выделен толь-
ко трибромид рутения. Бромиды двух- и четырехвалентного рутения
известны в растворе; о существовании в растворе бромида Ки (I) име-
ется лишь предположение.

Тетрабромид рутения киВг4

При взаимодействии четырехокиси рутения с концентрированной
бромистоводородной кислотой (см. стр. 54) получается темно-фиолето-
вый или пурпурно-красный раствор, из которого при нагревании в токе
углекислого газа быстро отгоняется бром в количествах, соответствую-
щих восстановлению четырехокиси рутения до соединения четырехва-
лентного рутения:

КиО4+8НВг = КиВг4 + 2Вг2 + 4Н2О;

дальнейшее отщепление брома происходит медленно, но скорее, чем
отщепление хлора при взаимодействии четырехокиси рутения с хлори-
стоводородной кислотой [20]. При выпаривании раствора, приготовлен-
ного из четырехокиси рутения и бромистоводородной кислоты, полу-
чается продукт в виде темных мелких чешуек [31]. Атомное отношение
Вг: Ки в этих продуктах близко к трем [62].

Трибромид рутения КиВгз

Получение растворимого в воде трибромида рутения. Гутбир и
Тренкнер [31] получали бромид растворением гидроокиси или четырех-
окиси рутения в бромистоводородной кислоте с последующим выпа-
риванием растворов и высушиванием остатков над концентрированной
серной кислотой или окисью кальция. Получается продукт в виде тем-
ных расплывающихся на воздухе листочков, который авторы приняли
за трибромид рутения. Однако позднее [66] они показали, что приго-
товленный указанным способом бромид имеет неопределенный состав.

Щукарев, Колбин и Рябов [87] получали водорастворимый бромид с
атомным отношением Вг: Ки, близким к трем, путем растворения гид-
роокиси рутения в бромистоводородной кислоте, выпариванием раство-
ра и высушиванием остатка в токе бромистого водорода при 150° С.
Полученный этими авторами трибромид содержал до 2% примесей
(щелочь, вода). Согласно Краусу и Кюкенталю [11], растворимый в во-
де трибромид рутения получают нагреванием гидроокиси рутения до
105—110°С в токе сухого бромистого водорода; охлаждают продукт
реакции также в атмосфере бромистого водорода. Трибромид получа-
ется в виде хрупкой гигроско-
пичной темно-фиолетовой массы,
растворимой в воде и спирте. «

Свойства растворимого в во- к
де трибромида рутения. Трибро- *
мид рутения — хрупкая кристал- *
лическая масса, окрашенная в
темно-красный или темно-фиоле-
товый цвет. Он растворим в воде
с коричневой окраской. При
стоянии, скорее при нагревании,
его водный раствор гидролизует-
ся с образованием черного осад-
ка гидроокиси.

Щелочи, гидрат окиси бария
и фосфат натрия осаждают гид-
роокись рутения из водного рас-
твора трибромида полностью;
аммиак и углекислый аммоний —
лишь частично. Спиртовый рас-
твор трибромида имеет фиолето-
вую окраску [11, 31, 66]. Отноше-
ние растворимого в воде трибро-
мида рутения к некоторым рас-
творителям видно из табл. 37
[11]. Для сравнения в нее вклю-
чена также характеристика рас-
творимого в воде трихлорида и
трииодида рутения.

Растворимость растворимого
в воде трибромида сильно
уменьшается при нагревании в
вакууме до 300° С. Образец, вы-
держанный при 320° С, в первое
время практически нерастворим
в воде, и лишь после длительно-
го пребывания на воздухе стано-
вится слегка растворимым [43,
87]. В этом отношении трибромид
рутения весьма похож на раство-
римый в воде трихлорид [41].
6,4 • 10—4 М раствор трибромида
при толщине слоя 47 мм имеет по-
лосу поглощения в области длин
волн от 670 ммк до ультра-
фиолета [21]. Сероводород из
раствора трибромида осаждает
сульфид; фильтрат имеет зеле-
ную окраску [11, 66]. При дейст-
вии цинка из кислого раствора
трибромида осаждается металли-
ческий рутений, раствор стано-
вится зеленым. Такие восстанови-
тели, как формиат натрия и суль-
фат Ре(П), при нагревании лишь
обесцвечивают раствор трибро-
мида без выделения металла [88[.

О

К
О

X
X

X

5 §

х

О) о
и

©
X
X
ф
в
о
X
I-
О

2
к
I

г_______

§ I
и §
»я У
2 о

6 Ь |
со
аммиак уже при комнатной

Рис. 12. Прибор для получения
трибромида рутения из простых
веществ

Рутений нацело осаждается в виде металла при восстановлении водного
раствора трибромида водородом в присутствии РГгубки (21]. В твердом
состоянии растворимый в воде трибромид восстанавливается водородом
при температуре около 200° С [87]. Водный и спиртовый растворы три-
бромида медленно поглощают окись углерода [36]. Твердый трибромид
при 220—290° С в токе окиси углерода переходит в Ки(СО2)Вг2; при
давлениях окиси углерода получается карбонилбромид

По данным Гутбира и Тренкнера [31], . трибромид присоединяет
температуре с образованием аммиаката
приблизительного состава 2НиВг3-7МН3,
а по данным Петерса [49, 71] — с образо-
ванием КиВг3-ЗМН3. При нагревании
растворимый в воде трибромид рутения
диссоциирует на рутений и бром.

Получение трибромида рутения из
простых веществ. Гутбир и Тренкнер [31]
при нагревании металлического рутения
в токе брома в интервале температур
300—700° С получали продукты лишь
частичного бромирования (около 5% от
исходной навески металла). Недавно
Щукарев. Колбин и Рябов [87, 89] при-
готовили трибромид рутения непосредст-
венным взаимодействием рутения с бро-
мом. По данным этих авторов, чистый
трибромид рутения получают нагревани-
ем восстановленного водородом металли-
ческого рутения с бромом в запаянных
стеклянных (пирекс) трубках при давле-
нии брома 15—20 атм и 450—500° С.
Трубки помещают в стальной автоклав,
около 20 атм (азот, СО2). Заполнение
ампул иллюстрируется на рис. 12.

Металлический рутений помещают в колено /; в охлаждаемое жид-
ким воздухом колено 2 вводят необходимое количество брома из мик-
робюретки 5, после чего воронку на колене 2 отпаивают; затем коле-
но 1 прогревают в высоком вакууме для удаления следов влаги и пос-
ле охлаждения помещают его в жидкий воздух. Закрыв кран 4, пере-
гоняют бром в колено /, которое затем отпаивают.

в котором создают давление

Таблица 38

Условия и результаты бромирования металлического рутения [43]

Исходное количество Ки, г	Давление брома, атм	Температура, °С	Длительность опыта, часы	Атомное отношение  Ки:Вг
1,5	10	450	30	1:2,20
0,36	12	450	11,5	1:2,33
0,14	5	450—500	13,5	1:2,70
0,34	12	450	23	1:2,92
0,55	25	450	33,5	1:2,96
0,7	20	450—500	58	1:2,99

В табл. 38 приведены условия и результаты некоторых опытов по
бромированию металлического рутения [43].
Химические и физические свойства трибромида рутения, приготовь
ленного из простых веществ {43, 87, 89]. Приготовленный из простых
веществ трибромид рутения представляет собой рыхлый темно-корич-
невый порошок, нерастворимый в воде (даже при кипячении), мине-
ральных кислотах, в растворе гипохлорита натрия и в органических
растворителях (этиловый спирт, бензол и четыреххлористый углерод).
Восстановление этого трибромида водородом начинается при 270° С
(см. табл. 33), водорастворимый же трибромид, как отмечалось ранее,
восстанавливается1 водородом около 200° С.

Пикнометрическая плотность полученного'из простых веществ три-
бромида рутения б/Г= 5,42±0,05=

Найденные для него рентгенографически межплоскостные расстоя-
ния б/, кХ приведены в табл. 39.

Таблица 39

Межплоскостные расстояния (с/, кХ] трибромида рутения

№	Интенсивность	а, кх	№	г Интенсивность	а, кх
1	Оч. с.	2,83	7	С.	1,55
2	» »	2,16	8	Ср.	1,41
3	Оч. сл.	2,01	9	Оч. сл.	1,19
4	Оч. с.	1,89	10	Сл.	1,17
5	Сл.	1,71	11	Ср.	1,15
6	Ср.	1,66	12	»	1,12

Примечание. Оч. с. — очень сильная; с. — сильная; ср. — средняя; оч. сл.—
чень слабая; сл. — слабая.

На порошкограммах образцов водорастворимого трибромида руте-
ния, нагретых до 200° С, наблюдается меньшее число (3—7) тех же ли-
ний, что и для трибромида, полученного из простых веществ (табл. 39),
а порошкограммы образцов водорастворимого трибромида, нагретых
до 320° С, совпадают с порошкограммой трибромида, синтезированного
из простых веществ. Сравнение порошкограмм образцов растворимого
и нерастворимого в воде КиВг3 не дает указаний на существование
двух различных по кристаллической структуре форм трибромида
рутения.

Термодинамические свойства трибромида рутения [43, 87, 89]. Тер-
мическая диссоциация трибромида рутения изучена тремя различными
методами при 425—620° С. На основании тензометрических и рентгено-
графических определений авторы работ заключили, что в системе
Ни—Вг соединений низших ступеней окисления рутения и соединений
переменного состава или твердых растворов не образуется. При нагре-
вании трибромид рутения диссоциирует:

[КиВг3]=Ши] + 3/2(Вг2).

Равновесное давление брома над твердым трибромидом рутения при
425° С равно 8-10-3 атм и достигает 1 атм при 620° С. Трибромид
рутения в данной области температур практически не летуч. Зависи-
мость равновесного давления брома от температуры для приведенного
выше процесса диссоциации трибромида рутения описывается уравне-
нием

3876

3/2 10* Р^(атм) = —	± 3,786.
Термодинамические характеристики процесса образования трибромида
рутения приведены в табл. 40.

Таблица 40

Термодинамические величины процесса образования твердого
трибромида рутения из твердого рутения и газообразного брома

Изменение функции	По данным [87]	По данным [И]
А/^98, ккал1моль 		—30 ±4	—20 ±17
А#298» ккал1МОль 		—44 ±2	—35±10
Д$’,8( эн. ед.		—49±2	—50± 7
Температура, °К (РВГг=1 атм)		893	600

Ди- и монобромид рутения

Низшие бромиды в индивидуальном состоянии не получены. При
восстановлении растворимого в воде трибромида рутения в абсолют-
ном спирте водородом в присутствии Р1-губки и бромоформа получа-
ется фиолетово-голубой раствор. При выпаривании последнего в токе
углекислого газа при 40° С остается кристаллический темный продукт
с отношением Вг: Ки, близким к двум; на восстановление расходуется
один эквивалент водорода. 6,4 • 10-4 М раствор этого продукта при тол-
щине слоя 47 мм имеет полосу поглощения в инфракрасной области
при 706,0 ммк, в ультрафиолетовой — при 542,2 ммк (21]. Что касается
бромида Ки (I), то, как отмечено выше, существует лишь предположе-
ние о существовании Ки (I) в растворах, получающихся взаимодействи-
ем трибромида рутения с гипофосфитом натрия [90].

иодиды РУТЕНИЯ

Трииодид рутения Ки13

В системе Ки—Л, как и в случае бромидов в индивидуальном со-
стоянии, известен только трииодид рутения. Иодид Ки (II) известен в
растворе, а о существовании иодида Ки (I) в растворе имеется лишь
предположение.

Получение трииодида рутения. Металлический рутений с иодом не-
посредственно не взаимодействует: при нагревании рутения с иодом в
запаянной трубке до 500° С и давлении иода до 20 атм соединения этих
элементов не обнаружено [91].

Трииодид рутения получают взаимодействием растворов трихлори-
да рутения с иодидом калия [22, 31, 91, 92]. Трииодид рутения образу-
ется также при взаимодействии четырехокиси рутения с иодистоводо-
родной кислотой:

КиО4+8Ш = Ки Лз+5/2 Л2+4Н2О.

Восстановление четырехокиси рутения происходит с выделением пяти
эквивалентов иода [11, 54, 93].

По данным Щукарева, Колбина и Рябова [91], трииодид рутения получают еле-
дующим путем. К нагретому до кипения раствору хлорида рутения, приготовленного
отгонкой четырехокиси рутения в соляную кислоту (1 : 1), прибавляют в небольшом
избытке горячий раствор иодида калия. После 15—20-часового хранения при комнатной
температуре осадок отфильтровывают, промывают последовательно 3%-ным раствором
иодида калия, водой и спиртом; затем сушат над концентрированной серной кислотой.
Химические и физические свойства трииодида рутения. Высушен-
ный трииодид рутения представляет собой бархатисто-черный рент-
геноаморфный порошок, нерастворимый в воде, спирте, не окисляю-
щийся заметно на воздухе примерно до 200°С [91, 94]. По указанию
Шарона (22], трииодид рутения окисляется уже при комнатной темпе-
ратуре. Реакция трииодида с водородом начинается при температуре
около 300° С (см« табл. 33).

В токе окиси углерода при 70° С трииодид рутения выделяет иод,
иодофосген при этом не образуется (45]. При 250° С образуется
Ри((20)^2 [36]; при повышенных давлениях окиси углерода наряду с
иодокарбонилом рутения образуется в небольших количествах пен-
такарбонил рутения, Ни (СО) 5 [47]. В токе азота трииодид рутения на-
чинает выделять иод при 135° С [45].

Сухой аммиак реагирует с трииодидами рутения с образованием
аммиаката приблизительного состава 2КиЛ3*7МНз, который раство-
рим в воде, спирте и водном аммиаке с фиолетово-голубой окраской.
Трииодид рутения в заметных количествах нерастворим в воде, спирте
и растворе иодида калия. В небольших количествах он растворим в
насыщенном сухим аммиаком спирте с зеленой окраской [21, 31]. При
нагревании трииодида с азотной кислотой образуется красно-желтый
раствор и выделяется иод. В концентрированном растворе аммиака
трииодид рутения растворяется (при кипячении полностью) с голубо-
вато-красной окраской; частично он растворим также в разбавленном
аммиаке с темно-красной окраской. При кипячении с гидратом гидра-
зина трииодид растворяется с красной окраской [88]. Трииодид руте-
ния растворим также в растворе цианида калия с коричневой окрас-
кой, переходящей при кипячении в фиолетовую (см. табл. 37, стр. 83).
При пропускании сероводорода этот раствор обесцвечивается; при до-
бавлении азотной кислоты из него выпадает голубой осадок, раство-
римый в соляной кислоте и аммиаке [11]. Пикнометрическая плотность
трииодида рутения д Г =5,25 ±0,02 г!см? [91].

Межплоскостные расстояния трииодида рутения ЛХ), определен-
ные из электронограмм [91], следующие:

а, кх	а, кх
4,12 (слаб.)	1,36 (средн.)
3,17 (средн.)	1,05 (слаб.)
2,72 (силен.)  1,57 (оч. силен.)	0,91 (средн.)

Термодинамические свойства трииодида рутения. Щукарев, Колбин
и Рябов [91] изучили термическую диссоциацию трииодида рутения и
калориметрически определили его теплоту образования. Тензиметриче-
ски и электронографически этими авторами показано, что трииодид,
так же как трихлорид и трибромид, при нагревании распадается на
простые вещества без образования низших иодидов. Трииодид нелетуч
вплоть до 400° С, когда давление иодида над твердым трииодидом до-
стигает около 1 атм. Ниже приведены данные равновесных давлений
иода над твердым КиЛ3 в зависимости от температуры [91]:

Темпера-

тура,0 С 317	328	338	362	368	377	378	380	384 385	387

Р^атм 0,116 0,157 0,225 0,414 0,597 0,614 0,788 0,803 0,896 0,867 0,822

Эти данные выражаются уравнением

893 а

3/г Рз2(атм) ~	+13,547.
Из данных по термической диссоциации указанные авторы рассчи-
тали термодинамические характеристики для диссоциации трииодида
рутения на простые вещества по приведенному выше уравнению реак-
ции (табл. 41).

Таблица 41

Термодинамические величины процесса диссоциации твердого
трииодида рутения на твердый рутений и газообразный иод

Изменение функций	По данным Щукарева, Колбина и Рябова [91]	По данным Брюэра [14]
ккал/моль		20+6	7+22
А#298» ^КОЛ/МОЛЬ   *		38+3	22±15
Д5’88, эн. ед		59±3	50+7
Температура, °К	= 1 атм) . . .	663	400

Для подтверждения полученных термодинамических характеристик
авторы (91] определили также теплоту образования трииодида рутения
калориметрически, путем сжигания его в кислороде по реакции

[КиЛз] + (О2) =[КиО2] + 3/2[Л2].

Теплота горения КпТ3 по приведенному уравнению реакции найде-
на ими равной 57,2+1,4 ккал!моль. Теплота горения металлического
рутения до двуокиси рутения определена Щукаревым и Рябовым рав-
ной 73± 1 ккал/моль [95]. Исходя из этих величин, авторы [91] вычис-
лили теплоту образования трииодида рутения из твердого рутения и
газообразного иода равной 38,2±2,4 ккал1моль. Значения энтальпии
образования КиЛ3, найденные из тензиметрических (табл. 41) и кало-
риметрических определений, практически совпадают.

Ди- и моноиодиды рутения

При восстановлении насыщенного аммиаком спиртового раствора
трииодида рутения водородом в присутствии Р+губки получается
голубой раствор Ки(П) аналогично хлориду и бромиду [21]. Маншо
и Шмидт [90] предполагают существование Ки(1) в растворе, получаю-
щемся при взаимодействии трииодида рутения с 90%-ным раствором
гипофосфита натрия; этот раствор обладает очень сильной восстано-
вительной способностью.

ЛИТЕРАТУРА

1.	Н. Н. С1аа8зеп, Н. 8 е 11 Л. О. М а 1 гл, С. Ь. СЬегп1ск, В. АУе1П81оск.
Л. Ат. Скет. 8ос., 83, 2390 (1961).

2.	8. 8 1 е % е 1, В. ЫогОиир. АМЬ МетогапЛит, МагсЪ, 24 (1961).

3.	Н. М о 1 8 8 а п. Апп. сЫт. ркуз., (6), 24, 249 (1891).

4.	О. К и И. Вег., 46, 920 (1913).

5.	О. КиИ, Е. V 1 Л 1 с. 2. апог^. СИет., 143, 171 (1925).

6.	Ф. С. Мартин, Дж. Л. Майлс. Химическая переработка ядерного топлива. М.,
ИЛ, 1961.

7.	Е. Е. А у п 8 1 е у, К. В. Р е а с о с к, К. Ь. К о Ь 1 п $ о п. СЬеш. 1пЛ., 1952, 1002.

8.	М. А. Н е р о г 1 Ь, К. Н. Л а с к, К. В. Р е а с о с к, О. I. АУ е 8 11 а и Л. Ас1а сгуз!.»
10, 63 (1957).

9.	В. 8 Ь а г р е. Л. СЬеш. 8ос., 1950, 3444.
10.	М. А. НерчуогХЬ, К. В. Реасоск, К. Ь. КоЫпзоп. Л. СЬет. 8ос., 1954, 1197,

11.	Р. Кгаий, Н. Кйкеп1Ьа1. 2. апог^. СЬет., 137, 33 (1924).

12.	С. С 1 а и 8. ЫеЬ. Апп. СЬет., 59, 238 (1846).

13.	Ь.	XV б Ь 1 е г, РЬ. В а 1 2. 2. апог^. СЬет., 139, 412 (1924).

14.	Ь.	В г е ху е г. Цит. по: С} и 111 Ь. ТЬе сЬет!з1гу апб те!а!1иг^у	о!	т^зсеИапеоиз	та-

1епа1з 1ЬегтосИпагтсз. Хеху Уогк, 1950.

15.	С.	А. Щ у к а р е в, Н. И. Колбин, А. Н. Рябов. Ж. неорг.	хим., 7, 1692 (1959).

16.	XV.	Е. В е 11, 14. С. С а г г 1 з о п, И МеНеп. Л. РЬуз. СЬет.,	64,	517 (1961).

17.	Н. И. Колбин, В. М. Самойлов, А. Н. Рябов. Химия редких элементов.
Сборник Изд. ЛГУ, 1964.

18.	Н. И. К о л б и н, А. Н. Рябов, В. М. Самойлов. Ж. неорг. хим., 8, 1543 (1963).

19.	С. А. Щук ар ев, Н. И. Колбин, А. Н. Рябов. Ж. неорг. хим., 3, 1721 (1958).

20.	О. КиИ, Е. VI61 с. 2. апог^. СЬет., 136, 56 (1924).

21.	Н. С а 11, С. ЬеЬтапп. Вег., 59, 2858 (1926).

22.	К. СЬагоппаГ Апп. сЫт., (10), 16, 62 (1931).

23.	Н. Кету. 2. апог§. СЬет., ИЗ, 247 (1920).

24.	I. К. Нохуе. Л. Ат. СЬет. 8ос., 23, 782 (1901).

25.	8.	А о у а т	а. 2. апог^. СЬет.,	153, 248 (1926).

26.	8.	А о у а т	а. 8с1. Кер. ТоЬоки Ыту., (1), 16, 31	(1927).

27.	С.	С 1 а и 8.	Ви11. Асаб. Ре!егзЬ.,	(2), 5, 245, (1847).

28.	С.	С 1 а и з.	Л. ргакЬ СЬет., 39,	92 (1846).

29.	С. С 1 а и з. Ви11. АсаЛ. Ре1егзЬ., (2), 3, 312, 359 (1845).

30.	С. С 1 а и 8. Л. ргакЬ СЬет. 34, 173 (1845).

31.	А. С и 1 Ь 1 е г, С. Т г е п к п е г. 2. апог^. СЬет., 45, 170 (1905).

32.	Н. И. Колбин, А. Н. Рябов. Вестник ЛГУ, № 22, 121 (1959).

33.	I. Ь. Н о ху е, Л. К. Н о ху е, 8. С. О Ь и г п. Л. Ат. СЬет. 8ос., 4, 341 (1924).

34.	А. Л о 1 у. СотрЬ гепб., 114, 291 (1892).

35.	А. Л о 1 у. Ц и т. по Р г е т у Н. Епсус1оресИе СЫгтцие, Рапз, уо1. 3, Г 17, 1900, 1, 136.

36.	XV. М а п с Ь о 1, Л. К б п 1 Вег., 57, 2132 (1924).

37.	Н. Кету, ТЬ. XV а п е г. 2. апог^. СЬет., 157, 339 (1926).

38.	Н. Кету. 2. ап^еху. СЬет., 39, 1064 (1926).

39.	Н.	Кету,	М.	КбЬп. 2. апог^.	СЬет., 137,	369	(1924).

40.	С.	Т. М о г	а	п, Р. Н. В и г з I а 11. Л.	СЬет.	8ос.,	1936, 43.

41.	Н.	Кету,	ТЬ.	XV а п е г. 2. апог^.	СЬет.,	168,	8 (1928).

42.	М.	А. Н 111, Р.	Е. Веат*1зЬ. Л.	Ат.	СЬет.	8ос.,	72, 4855 (1950).

43.	А. Н. Рябов. Дисс. ИОНХ АН СССР, М., 1961.

44.	Р. К г а и з з, Н. Кйкеп1Ьа1. 2. апог^. СЬет., 136, 70 (1924).

45.	XV. М а п с Ь о I, С. ЬеЬтапп. Вег., 63, 1222 (1930).

46.	XV. XV е 1 8 е, Е. К 1 е т т. 2. апог^. СЬет., 279, 74 (1955).

47.	XV. МапсЬо!, А. Е п к. Вег., 63, 1635 (1930).

48.	А. Л о 1 у. СотрЬ гепб., 115, 1299 (1892).

49.	XV. Ре(егз. 2. апог^. СЬет., 77, 147 (1912).

50.	С. С 1 а и з. Ро^. Апп., 64, 193 (1845).

51.	Н. С а 11, О. ЬеЬтапп. Вег., 61, 1575 (1928).

52.	Н. Кету. Вег., 61, 2109 (1928).

53.	Е. В г и с Ь Ь а и з. В1ззег1а11оп ВгаипзсЬхуе1§. 1930, 8. 32.

54.	XV. К. С г о ху е 11, О. М. У о з 1. Л. Ат. СЬет. 8ос., 50, 377 (1928).

55.	Н. Кету, А. Ь й Ь г з. Вег., 62, 201 (1929).

56.	Е. 2 I п 11, Р. 2 а 1 т 1 з. Вег., 60, 842 (1927).

57.	С. С 1 а и з. В1. Асаб. Ре1егзЬ. (3), 1, 116 (1860).

58.	С. С 1 а и з. Л. ргакЬ СЬет., 79, 50 (1860).

59.	I. Ь. Н о ху е. Л. Ат. СЬет. 8ос., 23, 775 (1901).

60.	Н. Кету. Л. ргакЬ СЬет., (2), 101, 341 (1921).

61.	А. Л о 1 у. СотрЬ гепб., 107, 995 (1888).

62.	А. С и I Ь й е г, Н. 2 ху I к е г, Р. Р а 1 с о. 2. апог^.	СЬет.,	22,	491 (1909).

63.	XV. Ы. I р а Н е ху, О. Е. 8 ху ] а 1 п I г е ху. Вег., 62,	710	(1929).

64.	1. Ь. Нохуе. Л. Ат. СЬет. 8ос., 49, 2384 (1927).

65.	I. Ь. Нохуе, Р. Ы. М е г с е г. Л. Ат. СЬет. 8ос., 47, 2930 (1925).

66.	А. С и I Ь I е г. 2. апог^- СЬет., 109, 201 (1920).

67.	Р. К г а и з з. 2. апог^. СЬет., 117, 116 (1921).

68.	Н. Кету, А. ЬйЬгз. Вег., 61, 918 (1928).

69.	К. С Ь а г о п п а I. СотрЬ гепс!., 58-е Соп^г. 8ос. 8ауап1ез 8с1. Рапз, 1925, р. 177.

70.	Р. С. Р Ь 1111 р з. Ат. СЬет. Л., 16, 259 (1894).

71.	XV. Р е I е г з. Вег., 42, 4829 (1909).

72.	С. Т. Мог^ап. Л. СЬет. 8ос., 1935, 569.

73.	ТЬ. ХУа^пег. О1ззег1а1юп. НатЬиг^, 1928, 8. 58.

74.	Е.	В.	Строганов, К. В.	Овчинников. Вестник ЛГУ,	№	22,	152	(1957).

75.	V.	М.	С о 1 с! з с Ь т 1 с! 1, Т.	В а г 1 Ь, Э. Н о 1 т з е п, С. Ь и	п 6	е,	XV.	2 а с	Ь	а	г 1 а-

зеп. 8кг. АкасЬ Оз1о, Ы 1, 16 (1926).

76.	А.	Ы.	С и 1 Ь г 1 е, Ь. Т. В о и	г 1 а п б. РЬуз. Кеу., 37, 306 (1931).

77.	С.	Е р	8 I е 1 п, М. Е 111 о П.	Л. СЬет. РЬуз., 22, 634 (1954).
78.	В. СаЬгега, А. ОиреНег. Сотр1. гепб., 185, 415 (1927).

79.	В. С а Ь г е г а, Н. РаЬ1епЬгасЬ. Апп. РЬуз., (5), 21, 834 (1934).

80.	В. СаЬгега. Ап. Езрап., 32, 1047 (1934).

81.	Л. Н. Е. С г 1 И 11 з, Л. О тс е п, Л. М. XV а г (1. Ргос. Роу. 8ос., А 219, 532 (1953).

82.	XV. Е. ВеИ, М. С. С а г г 1 з о п, II. Мег1еп. Л. РЬуз. Скет., 64, 145 (1960).

83.	К. XV е 1 п 1 а п (1. ЕтГикгипЕ т сПе Скегте бег Котр1ехуегЫпс1ип§еп. 2. АиП. 81и1Ь
стяг! Е'пк'р 1ООД 8 ДОЯ

84.	К. О1еи, XV. Вгеие1.’г. апог^. СЬет., 235, 211 (1938).

85.	С. К. Лбг^епзеп. Ас1а СЬет. Зсапс!., 10, 518 (1956).

86.	И. Е. Старик, Ю. А. Барбанель. Ж. неорг. хим., 6, 222 (1961).

87.	С. А. Щукарев, Н. И. Колбин, А. Н. Рябов. Вестник ЛГУ, вып. 1, 100
(1961).

88.	С. Т г ел к пег. 0155. ЕНап^ег, 1905, 5. 45.

89.	С. А. Щукарев, Н. И. Колбин, А. Н. Рябов. Ж. неорг. хим., 5, 1900 (1960).

90.	XV. МапсЬо!, Н. 8сЬт!(1С Вег., 64, 2674 (1931).

91.	С. А. Щукарев, Н. И. Колбин, А. Н. Рябов. Ж. неорг. хим., 6, 1013 (1961).

92.	С. С 1 а и з. Векга^е гиг Скепне бег Р1.-те1а11. Рез^зсЬгП! ОтуегзИа! Казап. Бог-
ра1, 1854, 8. 32, см. также Труды по химии платиновых металлов. М., Изд-во АН
СССР, 1954, стр. 170.

93.	О. К и 11, Е. V 1 (11 с. 2. апог^. СЬет., 136, 56 (1924).

94.	8. Аоуата. 2. апог^. СЬет., 138, 249 (1924); цит. по Р. Шарона. Изв. Секто-
ра платины АН СССР, 14, 206 (1937).

95.	С. А. Щукарев, А. Н. Рябов. Ж. неорг. хим., 5, 1931 (1960).
СИСТЕМЫ РУТЕНИЙ — НЕМЕТАЛЛ

Рутений — водород

Определенных соединений рутения с водородом — гидридов — уста-
новлено не было, хотя существование их вполне вероятно. Как и другие
металлы платиновой группы, рутений хорошо адсорбирует водород.
Мюллер и Швабе [1] исследовали поглощаемость водорода металлами
платиновой группы при комнатной температуре и десорбцию его при
низких давлениях (табл. 42).

Таблица 42

Сорбция водорода металлами платиновой группы			
Металл	1 объем металла сорбирует объемов водорода		1 атом металла сорбирует атомов водорода [1]
	[1]	|	[2]	
Ки	1500	15	1,12
Ко	1240	114	0,93
Р4	940	900	0,77
Оз	1661	70	1,26
Дг	1100	140	0,84
Р1	760	160	0,61

Противоречивость результатов объясняется тем, что в ранних [2]
исследованиях пользовались окисленными металлами; позднее же [1]
применяли металлы, свежевосстановленные водородом при нагре-
вании.

При откачке газа до 10-4 мм рт. ст. платина отдает водород при
комнатной температуре лишь частично, палладий — полностью, а ро-
дий, иридий, осмий и рутений водорода не отдают. Исследователи дела-
ют отсюда заключение, что родий, иридий, осмий и рутений адсорби-
руют водород в атомарной форме. Полностью откачать водород из ру-
тения удается лишь при 650 ° С.

1	г-атом рутения сорбирует 12 600 мл или 0,562 моля водорода [3].

Белькевич [4] трактует поглощение водорода рутением как активи-
рованную адсорбцию.

Рутений — бор

При рентгенографическом исследовании [5] системы рутений — бор
обнаружены бориды. В, в вес. %: КигВ — 0,05; КиВ — 9,62; Ки2В3 —
13,76; КиВ2— 17,55.
Структура КиВ — кубическая с параметром решетки а = 6,98 А.
Харди [6] изучал порошкограмму Ки2В и нашел, что его кристалличе-
ская структура относится к низшей сингонии. Аронсон [7] и Эселиус [8]
установили состав этой фазы — Ки7В3 (она имеет гексагональную
кристаллическую решетку) и определили ее параметры.

Кемптер и Фрис [9] подвергали сомнению существование некоторых
из упомянутых выше фаз и нашли другие. Аронсон, Стенберг и Эсели-
ус [10] провели проверку предыдущих исследований и подтвердили
основные данные Буддери и Вельш [5]. В дополнение к этому они уста-
новили, что существует фаза КицВ8. Были определены типы решеток
изученных фаз и их параметры. Проведено сравнение состава и реше-
ток фаз изучаемой системы с боридами осмия и иридия.

Однако полученные данные, касающиеся боридов рутения, нельзя
считать достоверными. Необходимо детальное изучение различных
свойств сплавов этой системы.

Рутений — углерод

Муассан [11] впервые в 1906 г. наблюдал взаимодействие рутения
с углеродом при плавке его в дуговой электрической печи при силе
тока 700 а и напряжении 100 в. Из 150 г взятого рутения при плавке
16,5 г улетучилось, а остаток, сплавившийся в королек, содержал 4,8%
углерода в форме графита. Вероятно, углерод при высокой температу-
ре был растворен в жидком металле и при остывании выкристаллизо-
вывался в виде графита.

В 1931 г. Мак-Леннан, Аллен и Вильгельм [12] получали карбид
рутения нагреванием окиси рутения с графитом при 2500° С в течение
часа. При быстром охлаждении вместо графита выделялись красные
блестящие кристаллы карбида. Анализ полученного соединения авто-
ры не приводят. При температуре около 2° К сверхпроводимость кар-
бида не была обнаружена.

Система рутений — углерод представляет большой интерес для со-
поставления ее диаграммы состояния с диаграммой железо — углерод
и потому ее следовало бы рекомендовать вниманию исследователей.

Рутений —кремний

Муассан и Маншо {13] выделили кристаллы соединения (21,62 вес.%
кремния). Будри и Вельш [14] изучили силициды рутения при помощи
рентгеноструктурного анализа и установили существование фаз, близ-
ких по составу к Ки3812 (15,55 вес.% кремния), Ки81 и Ки281'3
(29,27 вес.% кремния).

Кристаллическая решетка Ки81 относится к типу хлорида цезия,
а = 2,90 А. Другая фаза того же состава также кубическая, а = 4,71 А.
Фаза Ки2813 имеет тетрагональную решетку со следующими парамет-
рами: а = 5.33 А, с = 4,47 А и с : а = 0,808. Возможно, что эта фаза имеет
состав Кп812 (35,58 вес.% кремния) и кристаллическую тетрагональ-
ную решетку, тип которой не установлен (подобно КиОе2 [15]).

Приводится сравнительная кристаллохимическая характеристика
боридов и силицидов родия, иридия, платины и рутения [16].

Кристаллическая решетка силицида рутения Ки281 относится к
группе Рпта, ее параметры а = 5,27 А, 6 = 4,005 А, с = 7,718 А. Раствори-
мость кремния в рутении в твердом состоянии весьма мала (0,5 вес.%
81) [17].

Рентгеноструктурные исследования фаз системы были подтвержде-
ны [18].
Рутений — германий

Система полностью не изучена; установлено лишь существование
соединения КиОе2 (58,81 вес.% Се), имеющего тетрагональную кри-
сталлическую решетку, тип которой не выяснен [19].’

Рутений — сера

Сульфид рутения Ки82 (стр. 7) встречается в природе (минерал
лаурит). Сен-Клер-Девилль и Дебрэ в 1879 г. [20] получали соединения
нагреванием металлического порошка рутения с пиритом, при этом
пирит отдавал серу рутению.

Сульфиды рутения детально изучены Юза и Мейером [21]. Ки82
получен двумя путями: мокрым и сухим.

Мокрый способ. 2 ч. порошка металлического рутения сплавляют с 8-крат-
ным количеством смеси ЫаОН и Ка2О2, затем растворяют в 2 л ледяной воды и от-
фильтровывают по возможности быстро (не более 10 мин.) во избежание выпадения
гидрата окиси рутения 1. Из окрашенного раствора прибавлением раствора 4,5 г №28
осаждают рутений в виде сульфида. Осадок содержит серы значительно больше, чем
вычислено для Ки$2; его состав близок к Ки8з- Осаждение рутения при этом не совсем
полное. Раствор слегка подкисляют и слабо нагревают. При этом выделяется осадок,
который отфильтровывают в атмосфере СО2 и сушат в вакуум-эксикаторе в течение
24 час. также в атмосфере СО2. Пирофорный осадок помещают под СО2 в колбочку1
из тугоплавкого стекла и медленно нагревают до 500° С.

При таких условиях избыточная сера улетучивается и состав препарата соответ-
ствует формуле Ри$2.

Сухой путь получения сульфида рутения состоит в нагревании порошка руте-
ния в парах серы при давлении 1 атм в кварцевой трубке. Один конец трубки с руте-
нием помещают в печь при 1200° С, другой — при 450° С. Спустя полчаса получается
продукт состава КиЗьвэ, который, согласно рентгенограмме, состоит из Ки$2 с при-
месью металлического рутения.

Анализ препаратов производили нагреванием их в токе воздуха при
красном калении. Получающиеся 8О2 и 80з улавливались раствором
соды и определяли серу весовым путем в виде Ва8О4. Оставшуюся
массу двуокиси рутения восстанавливали водородом при 600° С и взве-
шивали.

Этот метод анализа, применявшийся Юза и Мейером [21], несомнен-
но, давал заниженные по сере результаты, так как она не выгорала
полностью. Плотность полученного препарата определяли пикнометри-
чески в керосине. По измерениям Юза и лМейера она равна (из наве-
сок 0,7410 и 0,6906 г) 6,14 и 6,15 г!см3. На основании рентгеновских
данных она равна 6,33 г/см3. Плотность лаурита—6,99; этот завышен-
ный результат объясняется присутствием в лаурите примеси осмия.

Тензиметрические измерения показали, что при нагревании при
1185 и 1153° С в вакууме упругость паров серы в различных точках
системы Ки82 — Ки падает плавно. Отсюда следует заключить, что
низших сульфидов рутений не образует.

Из рентгенографических исследований продуктов диссоциации
Ки82, соответствующих составу Ки8ь24, следует, что они состоят из
Ки82 и Ки.

Можно было ожидать, что Ки8Ь24, подобно аналогичному продукту
диссоциации пирита, будет ферромагнитен. Однако магнитные измере-
ния показали отсутствие ферромагнетизма и лишь наличие слабого
парамагнетизма.

Термодинамические расчеты теплоты реакции [21] диссоциации дали

Ки82 = Ки +8 — 77 ккал
твердый твердый газ

1 В колбочке создают вакуум при помощи ртутного насоса.
(средняя температура 1170° С) или, принимая во внимание теплоту
испарения серы 30 ккал и пересчет на комнатную температуру, полу-
чается

Ки82 = Ки + 8 +42 ккал
твердый твердый газ

с ошибкой в несколько калорий.

Эта теплота несколько больше теплоты образования пирита
(36 ккал), что объясняет результаты опытов Сен-Клер-Девилля и Деб-
рэ, упомянутые выше.

Юза и Мейер пытались выделить высшие сульфиды рутения. Близ-
кий по составу к Ки83 • пН2О осадок, полученный осаждением рутения
из раствора №28, содержал свободную серу. Последнюю удаляли экст-
ракцией органическим растворителем. Оставшийся порошок подходил
к составу Ки28б, но он был неоднороден; по-видимому, он состоял из
Ки82 и неустойчивого высшего сульфида, выделить который не удалось.

Кристаллическая решетка Ки82 аналогична решетке пирита; ее па-
раметры а = 5,612±0,003 А [22], по другим данным а = 5,58±0,02 А [23]
и 5,60 ±0,01 А [24].

Рутений — селен и рутений — теллур

Сплавлением селена или теллура [25] с рутением получаются соеди-
нения Ки8е2 и КиТе2 с кристаллической решеткой типа пирита. Пара-
метры решеток селенида — а = 5,933 А, теллурида — а = 6,37 А.

Рутений — азот и рутений — фосфор

Нитриды рутения в литературе не описаны.

Фосфиды рутения изучали Бильц, Эргорн и Менсель [26]. Этими ав-
торами на основе изучения системы рутений — фосфор описаны ди-
фосфид рутения (КиР2), монофосфид рутения (КиР) и субфосфид ру-
тения (Ки2Р).

Синтез дифосфида производили путем нагревания 1—2 г рутения в порошке с
1,5—2,5 г красного фосфора (Ки:Р = 1 : 3) в запаянной тугоплавкой трубке в вакууме
при температуре около 650° С в течение 34—48 час. После удаления избытка фосфора
дифосфид помещали вновь в запаянную трубку и выдерживали при 470—740° С. В этом
интервале температур он оказался чрезвычайно устойчивым.

Монофосфид рутения получили нагреванием до 900° С дифосфида в запаянной
трубке.

Субфосфид рутения получали таким же путем при 1100° С.

Фосфиды рутения, а также продукты нагревания рутения с избытком
фосфора и промежуточные фазы были подвергнуты химическому ана-
лизу, тензиметрическому, рентгеноструктурному и другим видам иссле-
дований.

Нагревание рутения с избытком фосфора не дало ни соединений, ни
твердых растворов с большим, чем 2 молекулы, содержанием фосфора.

В результате рентгенографического исследования [27] промежуточ-
ных продуктов, синтезированных при различных температурах нагрева-
ния смесей рутения и фосфора с молекулярными соотношениями 0,81;
1,92; 1,87; 0,92; 0,67; 0,89; 0,75 получены рентгенограммы смесей соот-
ветствующих фосфидов, а при составе КиРо,44— смеси субфосфида с
рутением. Это показывает, что других соединений, кроме трех описан-
ных, в сисдеме рутений — фосфор нет и что области твердых растворов
не имеют заметного распространения.

КиР2—густо-черного цвета; плотность 5,88 а/сл3; молекулярный
объем 28; в царской водке растворяется очень медленно, в кислотах и
растворах щелочей не растворяется.
КиР — черного цвета, к кислотам и щелочам очень стоек.

Ки2Р — серого цвета, хорошо сопротивляется действию кислот и ще*
лочей.

Анализ фосфидов рутения Бильтц и его сотрудники [26] производи-
ли следующим способом: 70—90 мг фосфида сплавляли в фарфоровом
тигле с 150 мг Ма2СОз и 500 мг Ма2О2; плав выщелачивали холодной
водой, полученный раствор подкисляли крепкой соляной кислотой до
растворения осадка и приобретения раствором темно-красной окраски.
14з этого раствора сероводородом осаждали под давлением сульфид
рутения. Осадок отфильтровывали через фильтровальный тигель.
В фильтрате от сульфида рутения (после выпаривания с серной кисло-
той для удаления НС1) определяли фосфор в форме фосфорномолибде-
нового осадка. Сульфид рутения в тигле выдерживали в специальной
капсуле при 500—600° С в вакууме для удаления воды и избыточной
серы и взвешивали в виде Ки82.

Интересно сопоставить наличие различных фосфидов у трех анало-
гов— железа, рутения и осмия:

РеР2 РеР РеР0,б РеР0,зз

КпР2 КиР КиР0,б —

ОзР2 -	-	-

Рутений —'Мышьяк

Соединение КиАз2 (59,57 вес.% Аз) получается путем длительного
нагревания тонких порошков мышьяка и рутения. Это соединение может
быть легко получено нагреванием КиС1з с мышьяком в токе водоро-
да [28].

ЛИТЕРАТУРА

I.	Е. МйПег, К. ЗсЬ'цгаЬе. 7. Е1еИгоскет., 35, 175 (1929); 7. ркуз. Скет., 154,
143 (1931).

2.	А. С и I к 1 е г, XV. 8 с к И е г. 7. апог^. Скет., 184, 328 (1929).

3.	В. Р. 8тИк. Нудго^еп т Ме1а1з. Ск1са^о, Сту. о! СЫса^о Ргезз, 1948, р. 190—191.

4.	П. И. Белькевич. Уч. зап. ЛГУ, серия химич., 10, 134 (1940).

5.	Л. Н. В и (Негу, А. Л. Е. ХУе1ск. №1иге, 167, 362 (1951).

6.	С. Р. Н а г д у, I. К- Н и 1 т. Ркуз. Кеу., 93, 1004 (1954).

7.	В. Агопззоп. Ас1а Скет. 8сапд., 13, 109 (1959).

8.	Л. Азе Ии з. Ас1а Скет. 8сапс1., 14, 2169 (1960).

9.	С. Р. Кетр1ег, К. Л. Р г 1 е з. Л. Скет. Ркуз., 34, 1944 (1961).

10.	В. Агопззоп, Е. 8 I е п Ь е г Л. А з е 11 и з. №1иге, 195, 377 (1962).

И. Н. М о 1 з а а п. Сотрк гепд., 142, 191 (1906).

12.	Л. С. МсЕеппап, Л. Р. А11 е п, Л. О. XV 11 к е 1 т. Тгапз. Коу. 8ос. Сапада, (3), 25,
ГЗ (1931).

13.	Н. М о 18 зап, XV. Мап скок Вег., 36, 2993 (1903).

14.	Л. Н. В ид бегу, А. Л. Е. XV е 1 с к. ЫаЕиге, 167, 362 (1951).

15.	Н. Л. ХУаИкаит. Ма1ипУ188., 32, 76 (1944).

16.	В. Агопззоп, Л. А а е И и а, Е. 8 1 е п к е г №1иге, 183, 1318 (1959).

17.	А. Агопззоп, Л. Азе И из. Ас(а Скет. 8сапд., 15, 1571 (1961).

18.	С. К е 1 п а с к е г. Кеу. тек, 54, 321 (1957).

19.	Ь. Ы. Р 1 п п 1 е. Л. Ьезз-соттоп Ме1а1з, 4, 24 (1962).

20.	Н. 8еп1-С1а1ге-Веу111е, Н. В е к г а у. Сотрк гепд., 89, 587 1879).

21.	К. Лиза, XV. Меуег. 7. апог^. Скет., 213, 273 (1933).

22.	XV. Р. де Л о п А. Н о о Кес. 1гау. сШт., 46, 173 (1927).

23.	Л. О И е д а 1. 7. ркуз. Скет., 135, 291 (1928).

24.	Р. А. Вапп1з1ег. М. ГС Неу. Мтега1о^. Ма^., 23, 188 (1928); Ат. Мтега1о&1з1,
17, 454 (1932).

25.	Ь. Т к о т а 8 з е п. 7. ркуз. Скет., 2, 359 (1929).

26.	XV. В 1 Нг, Н.—Л. Е к г к о г п, К. М е 1 8 е 1. 7. апог§. Скет., 240, 121 (1938).

27.	С. К е! па скег. Кеу. тек, 54, 321 (1957).

28.	Ь. ХУок1ег, К. Р. Е\уа1д. 7. апог^. Скет., 199, 61 (1931).
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РУТЕНИЯ

СОЕДИНЕНИЯ РУТЕНИЯ С КИСЛОРОДОМ
(РУТЕНАТЫ И ЛЕРРУТЕНАТЫ)

Рутенаты

Рутенаты М’КиО4 или М11 КиО4, где М = МН4, К, Ж КЬ, С$,
М§, Са, 8г, Ва, получают сплавлением металлического рутения со ще-
лочами и окислителями, окислением металлического рутения в щелоч-
ном растворе персульфатами или гипохлоритами щелочных металлов
и восстановлением четырехокиси рутения или перрутенатов металлов
в щелочном растворе. В качестве окислителей применяют нитрат нат-
рия, хлорат натрия и перекиси натрия или бария.

Рутенаты, аналогичные по составу манганатам, не изоморфны с
ними. Рутенаты щелочных металлов и аммония — черно-зеленые, ру-
тенаты стронция и бария — красные. Рутенаты — неустойчивые кри-
сталлические соединения, трудно выделяющиеся в чистом состоянии
[1] я в виде монокристаллов. Кристаллические рутенаты получают дли-
тельным выпариванием их водных растворов в вакуум-эксикаторе.

Рутенаты калия и натрия хорошо растворимы в воде, причем руте-
нат натрия растворим лучше, чем рутенат калия. Рутенаты других ме-
таллов мало растворимы в воде. Рутенаты гигроскопичны, разлагаются
на воздухе, термически устойчивы. Водные растворы рутенатов красно-
оранжевого цвета, имеют нейтральную реакцию. Рутенаты в водных
растворах легко восстанавливаются. Минеральные кислоты, спирты, бу-
мага, кожа, пыль и органические соединения выделяют из водных раст-
воров рутенатов гидратированные окислы рутения, адсорбирующие из
щелочных растворов щелочи, из кислых — кислоты, из воздуха — угле-
кислый газ [1]. Водород и этилен восстанавливают водные растворы ру-
тенатов до металла, спирты — до двуокиси или пятиокиси рутения. Хлор
и бром окисляют растворы рутенатов в перрутенаты, затем в четырех-
окись рутения. Азотная кислота разлагает рутенаты на четырехокись
и гидроокись Ки (IV):

2К2КиО4+4НМО3 = КиО4+Ки (ОН) 4 + 4КМО3.

Соляная кислота восстанавливает рутенаты. Аммиак образует смесь
продуктов неопределенного химического состава.

Рутенаты применяют для спектрофотометрического определения ру-
тения, для отделения рутения от иридия и разделения изотопов руте-
ния и родия [2].

Рутенат калия К2КиО4 • 1—2 Н2О получают сплавлением руте-
ния с едким кали и нитратом калия [3, 4].
33 г КОН расплавляют в серебряном или никелевом тягле, вводят 4 г металли-
ческого рутения и 4 г нитрата или перхлората калия. Можно предварительно растереть
рутений с селитрой или вводить их в щелочь по очереди маленькими порциями. Когда
течение реакции станет спокойным, нагревание усиливают и сплавляют при 600—700° С
еще 30 мин. Во время сплавления плав перемешивают платиновой или серебряной па-
лочкой. Конец сплавления устанавливают по яркому покраснению конца палочки,
опущенной в горячий плав и выдержанной в течение некоторого времени на воздухе.
Горячий плав выливают на стальную пластинку и помещают в вакуум-эксикатор с кон-
центрированной серной кислотой [5, 6]. Для получения рутената калия можно также
обработать 4 г четырехокиси рутения раствором 14 г КОН в 100 мл воды при 60° С
и раствор сконцентрировать в вакууме.

Рутенат калия получают также сплавлением металлического руте-
ния с перманганатом калия и едким кали.

Известен метод получения рутенатов и перрутенатов, основанный
на окислении соединений рутения в щелочной среде персульфатом ка-
лия [6].

КэЙиС^-Н^О кристаллизуется в виде ромбических призм, а:Ь:с=
= 0,7935: 1 : 1,1973 [7]. Зеленовато-черные кристаллы рутената калия
имеют характерный металлический блеск и в проходящем свете кажут-
ся красными. Рутенат калия термически устойчив. Кристаллизационная
вода не удаляется при нагревании до 105° С. Полное обезвоживание
наступает при 200° С. Безводный рутенат калия не разлагается при на-
гревании до 440° С. В сухом воздухе рутенат калия устойчив, во влаж-
ном воздухе медленно окисляется до четырехокиси рутения и одновре-
менно восстанавливается, покрываясь черным налетом гидроокиси ру-
тения. Рутенат калия гигроскопичен, легко поглощает водяные пары и
углекислый газ и приобретает красный оттенок, поэтому хранят его в
запаянных ампулах.

Рутенат калия хорошо растворяется в воде. Водные растворы очень
неустойчивы и окрашены в оранжево-красный цвет. Щелочные разбав-
ленные растворы рутената калия выдерживают кипячение.

Для получения раствора рутената калия металлический рутений вводят в кипя-
щий 4 М раствор щелочи и прибавляют персульфат калия до растворения металла.

Для получения разбавленного раствора рутената калия, которым пользуются при
спектрофотометрических определениях, сплавляют 0,010—0,033 г металлического рутения
с КОН и КМОз при 500—600° С и плав растворяют в 2 М растворе КОН, либо раство-
ряют 0,009—0,04 г С82[КиО2С14] в 200 мл холодного 2 М раствора КОН, содержащего
0,05 г персульфата калия (последний предотвращает реакцию диспропорционирования
Ки (VI) на Ки (IV) и Ки (VII)).

При большом разбавлении и под действием кислот раствор рутената
калия приобретает черно-зеленую окраску, характерную для перруте-
ната калия, и выделяется четырехокись рутения. Спирты восстанавли-
вают рутенат калия в водном растворе в гидроокись рутения [3, 8, 9].

Действие кислот на рутенат калия сопровождается диспропорцио-
нированием Кп (VI) на Ки (VII) и Ки (IV):

ЗНиО42- + (2 + х) Н2О = 2НиО4- + КиО2 • хН2О + 4ОН~.

Потенциал этой системы при ионной силе, равной нулю, 0,35 в. Потен-
циал системы КиО!”—е = КиО4"в щелочном растворе 0,59 в [10] (см.
гл. IX).

Константа равновесия в системе рутенат —перрутенат — двуокись
рутения при 25° С равна 6- 10-9.

. Концентрированная соляная кислота восстанавливает рутенат калия
в пентахлоро-гидроксо-рутенат калия Кг [КиОНСЦ [3, 9]. При взаимо-
действии кристаллического рутената калия с серной кислотой выделя-
ется четырехокись рутения. При выпаривании раствора рутената калия
с аммиаком образуются мелкие черные кристаллы, плохо растворимые
в воде и растворимые в соляной и серной кислотах. По предположению
Краусса [11], взаимодействие рутената калия с аммиаком приводит к
образованию КиО2(ОН)2(МН3)2, который при растворении в соляной
кислоте переходит в аквосоль состава [КиС^НгО^МНз^СЬ.

Рутенат натрия Ма2КиО4-Н2О получают сплавлением 1 ч. ме-
таллического рутения с 6 ч. На2О2 при 300—400° С в никелевом тигле»
Водный раствор рутената натрия быстро разлагается вследствие ката-
литического действия никеля. Раствор рутената натрия получают также
восстановлением четырехокиси рутения в растворе едкого натра.
При выпаривании в вакууме из оранжево-красного раствора выпадают
мелкие кристаллы, трудно отделяющиеся от маточного раствора.
Для получения темно-красного раствора рутената натрия можно
окислять металлический рутений персульфатом натрия в 4 М растворе
едкого натра [12]. При избытке персульфата натрия раствор рутената
натрия сохраняется в холодильнике длительное время.

Рутенат натрия получают также сплавлением 1 ч. рутения с 4 ч.
ИаОН и 4 ч. Ыа2О2, или с 2,5 ч. Ыа2Ог и 1,5 ч. ЫаКО3 [13].

Рутенат бария ВаКиО4-Н2О получают спеканием 1 ч. метал-
лического рутения или окислов рутения с 6 ч. перекиси бария [8]. Кри-
сталлы этого соединения цвета киновари мало растворимы в воде. Вод-
ный раствор желтого цвета. В сухом воздухе рутенат бария устойчив,
во влажном — чернеет и медленно окисляется в четырехокись рутения.
Рутенат бария термически устойчив. Кристаллизационная вода удаляет-
ся при нагревании выше 200° С. После удаления кристаллизационной
воды рутенат бария разлагается с выделением кислорода и образова-
нием голубовато-черного нерастворимого в воде рутенита бария
ВаКиОз [14].

Рутенат стронция 8гКиО4 получают взаимодействием раст-
вора рутената калия с хлоридом или нитратом стронция [8]. Ярко-крас-
ные кристаллы этого соединения трудно выделяются в чистом виде.

Рутенит стронция 8гКиО3 получают сплавлением металлического
рутения с окисью или карбонатом стронция при 1350° С [15]. Для ру-
тенита стронция измерены константы кристаллической решетки (а =
= 3,93 А).

Попытки получить рутениты других металлов оказались безуспеш-
ными.

Рутенаты кальция и магния — черные кристаллические
соединения, которые получают обменными реакциями между рутенатом
калия и хлоридами или нитратами кальция и магния [8]. Соединения
кристаллизуются с несколькими молекулами воды.

Рутенат серебра А^КиС^ — кристаллическое соединение, по-
лучают взаимодействием рутената или перрутената калия с нитратом
серебра [8]. При действии последнего на перрутенат калия выделяется
четырехокись рутения.

Перрутенаты

Перрутенаты МКиО4, где М = Р4а и К,— единственный тип соедине-
ний, в которых рутений проявляет валентность, равную семи. Перру-
тенат калия безводен, перрутенат натрия кристаллизуется с одной мо-
лекулой воды.

Перрутенаты калия и натрия. Перрутенат калия ККиО4
обычно получают сплавлением металлического рутения с едким кали и
нитратом калия, окислением рутената калия хлором или бромом, вос-
становлением четырехокиси рутения в щелочном растворе или действи-
ем углекислого газа на концентрированный раствор рутената калия.
Если перрутенат калия получают окислением рутената калия хлором,
то он обычно загрязнен хлоридом калия. Перрутенат калия получают
также восстановлением четырехокиси рутения, которую поглощают
раствором едкого кали при 50° С. В результате реакции образуется зе-
леный раствор; процесс сопровождается выделением кислорода.

Разбавленный раствор перрутената калия получают обработкой
50 мл 2*10-3 М раствора рутената калия в ОД—1 М растворе едкого
кали 0,25 г персульфата калия при кипячении в течение 3—6 мин. [6]-

Перрутенат натрия №КиО4, отличающийся от перрутената калия
большей растворимостью в воде, получают таким же способом.

Перрутенат калия — черные непрозрачные кристаллы с сильным
блеском, перрутенат натрия — черные кристаллические пластинки.

Представления о кристаллической структуре перрутената калия раз-
норечивы. Дебрэ и Жоли [16] находят, что перрутенат калия изоморфен
перманганату калия и кристаллизуется в орторомбической системе.
Дюфет [7] считает, что он кристаллизуется в квадратной системе. Силь-
верман и Леви [17] относят перрутенат калия к структурному типу
аналогичному структуре перйодата калия:

	Угол	Межатомное	расстояние, А
	о—м—о	М—О	К—О
ККиО4 . .	. . .	106°18'	1,79	2,25—2,79
.	. . ,	104°30'	1,80	2,76—2,81

Перрутенаты калия и натрия термически устойчивы. Перрутенат ка-
лия начинает разлагаться при нагревании в вакууме до 210° С.
При 360° С разложение протекает бурно и сопровождается выделением
кислорода:

2ККиО4= К2КиО4 + О2+КиО2.

Рутенат калия при длительном нагревании с двуокисью рутения об-
разует 6Ки2О5 • К2О [14].

Перрутенат натрия термически устойчивее перрутената калия. Раз-
ложение перрутената натрия с выделением кислорода начинается при
нагревании в вакууме до 440° С. После отмывания щелочи от рутената
натрия состав продукта реакции примерно соответствует формуле
ЗКи2О5-Ма2О[14].

Перрутенаты калия и натрия довольно устойчивы, если их хранить
в сухом воздухе. Во влажном воздухе они окисляются, что обнаружи-
вается по слабому запаху четырехокиси рутения.

Водные растворы перрутената калия устойчивы при рН 12 [17].
При больших значениях рН перрутенат калия восстанавливается в ру-
тенат калия, при меньших — окисляется в четырехокись рутения.
В нейтральных и щелочных растворах зеленая окраска перрутенатов
переходит в желтую окраску, характерную для рутенатов. При раство-
рении перрутената калия в воде образуется четырехокись рутения и
рутенат калия:

2ККиО4=К2КиО4 + КиО4.

При растворении перрутената калия в избытке щелочи образуется
рутенат калия и выделяется кислород:

4ККиО4+4КОН = 4К2КиО4+2Н2О + О2.

Потенциал системы КиО4+е = КиО; , определенный полярографиче-
ским методом в растворе хлорной кислоты, равен 1,00 в. При повыше-
нии концентрации хлорной кислоты от 1 до 9 М потенциал возрастает
до 1,4—1,5 в.
Перрутенаты калия и натрия окисляются в четырехокись рутения
гипохлоритом натрия и хлором в щелочном растворе. При взаимодейст-
вии перрутената калия с нитратом серебра образуются рутенат серебра
и четырехокись рутения:

2ККиО4 + 2А^О3 = А^2КиО4 + 2КМО3 + КиО4.

Свойства водных растворов рутенатов и перрутенатов подробно изу-
чены рядом авторов [6, 18—20].

Максимальное светопоглощение для растворов рутенатов наблю-
дается при 460 ммк, для растворов перрутенатов — при 385 ммк.

При окислении соединений рутения низшей валентности обычно
получается смесь рутената и перрутената щелочного металла. При вос-
становлении четырехокиси рутения в щелочном растворе также полу-
чается смесь рутенатов и перрутенатов. Полноту восстановления четы-
рехокиси рутения в перрутенат калия проверяют добавлением четырех-
хлористого углерода, который растворяет четырехокись рутения.

Перрутенаты медленно превращаются в рутенаты под действием
гидроксильных ионов при комнатной температуре [6, 18, 19]. Малоустой-
чивый ион перрутената КиО~ может существовать в водных растворах.
На образование в растворе иона КиО^ указывает медленное изменение
оптической плотности раствора четырехокиси рутения при изменении
концентрации ОН-ионов. В зависимости от концентрации щелочи в
растворе образуются рутенаты или перрутенаты. В 1 М растворе едко-
го натра, содержащем 0,05 М гипохлорита натрия, 99% рутения нахо-
дится в растворе в виде перрутената натрия. При более высокой кон-
центрации щелочи, например в 6 М растворе щелочи, 100% рутения
переходит в рутенат натрия.

В водном растворе четырехокиси рутения, вероятно, может происхо-
дить кислотная диссоциация:

КиО4+ НОН КиО; + 2Н+

Изменение оптической плотности раствора четырехокиси рутения можно
объяснить и восстановлением четырехокиси рутения до иона перруте-
ната, и образованием солей Ки (VIII).

При определенных условиях в растворе одновременно могут нахо-
диться соединения шести-, семи- и восьмивалентного рутения. Ниже
приводятся молярные коэффициенты светопоглощения соединений ру-

тения в этих валентных состояниях при	различных	длинах волн [19]:
Валентность Ни	4600 А	3850 А	3100 А
6+ . . . .	1820	1030	—
7+ . . . .	283	2275	2445
8+ . . . .	-	930	2960

ГАЛОГЕНИДЫ РУТЕНИЯ

Комплексные фториды известны для шести-, пяти- и четырехвалент-
ного рутения. Фторид Ки (VI) описан в 1961 г. (21]. Гексафторо-руте-
неаты четырех- и пятивалентного рутения М2[КиРб] и М[КиР3] изучены
мало.

С хлором, бромом и иодом четырех-, трех- и двухвалентный рутений
образует простые и комплексные соединения.

Комплексные хлориды, бромиды и иодиды рутения характерны для
валентностей четыре и три. Менее характерны комплексные галогениды
Ки (II).
Наиболее изученные галоидные соединения Ни (IV) и Ни (III) —
пентагалогено-акво-рутениаты М2[КиН2ОХ5] и пентагал огено-гидро,ксо-
рутенеаты М2[КиОНХ5], где Х = С1, Вг, Л (М — ионы щелочных металлов
или аммония). Последний тип соединений можно отнести также к окси-
галогенидам, так как кристаллическая структура пентахлоро-гидроксо-
рутенеата калия отвечает двуядерному оксосоединению с кислородным
мостиком и трактуется как оксохлорид рутения К4(Ки2ОС1ю] • Н2О. Для
четырех- и трехвалентного рутения известны также гексагалогено-руте-
неаты М2[НиХб] и гексагалогено-рутениаты М3[КиХб]. Менее изучены
тетрагалогено-рутениаты двух- и трехвалентного рутения М2[КиХ4] и
М[КиХ4].

В отличие от других платиновых металлов рутений (и осмий) об-
разует смешанные кислород- и галоидосодержащие соединения или ок-
согалогениды М2[КиО2С14].

Галогениды шестивалентного рутения

Для Ни (VI) получены октафторо-рутенат К^КиЕз], диоксохлоро-ру-
тениевая кислота и ее соли, а также амидосоединения.

Трихлорид рутения, гексахлоро-рутенеат калия или пентахлоро-акво-
рутениат калия с безводной плавиковой кислотой при 50—200° С об-
разуют белые темнеющие на воздухе и разлагающиеся водой кристаллы
К2[КиЕ8] [22], принятые авторами за индивидуальное соединение. Вайзе
и Клемм [23] на основании измерения магнитных свойств этого соеди-
нения высказали предположение о том, что оно является гексафторо-
рутенеатом Ки^), содержащим в качестве >примеси КЕ.

Хепворс и Пикок [24] считают это утверждение не доказанным. По-
пытки [25] получить октафториды рутения действием фтора, трех- и
пятифтористого брома на двуокись рутения, четырехокись рутения,
перрутенат калия и Сз^КиОгСЦ] оказались безуспешными. По-видимо-
му, октафториды рутения очень неустойчивые соединения.

Диоксохлоро-рутениевая кислота Н2[КиО2С14] • ЗН2О получена дейст-
вием хлора и хлористого водорода на четырехокись рутения [26] в виде
черных гигроскопичных кристаллов, растворимых в воде и спирте, на-
поминающих по внешнему виду перманганат калия. Кислота плавится
при 120° С, при более высокой температуре разлагается с выделением
хлористого водорода и хлора. Концентрированной соляной кислотой
восстанавливается до соединений Ки (IV), с хлоридом аммония обра-
зует рутенат аммония и четырехокись рутения, при -взаимодействии с
аммиаком дает соединение состава Ки (1\Н3)2(Н2О)2С13 или
[Ки(КН3)2(Н2О)2С12]С1.

Рубидиевые и цезиевые соли диоксохлоро-рутениевой кислоты полу-
чены [27] действием четырехокиси рутения на насыщенные солянокис-
лые растворы хлоридов рубидия и цезия Ч Пурпурно-черные октаэдри-
ческие или ромбо-додекаэдрические кристаллы солей рубидия и цезия
растворимы в холодной соляной кислоте.

Концентрированные солянокислые растворы рубидиевых и цезиевых
солей диоксохлоро-рутениевой кислоты розового цвета, разбавленные —
желтого. В концентрированной соляной кислоте они восстанавливаются
при нагревании в соединения Ки (IV). В 10 М растворе соляной кисло-
ты соединения этого типа восстанавливаются в гексахлорид Ки (IV)
[25]. Водный раствор оксохлорида цезия полностью гидролизуется:

2С82[КиО2С14] + 2Н2О = КиО2 + КиО4 + 4СзС1 + 4НС1.

1 Этим методом другие авторы [26, 28] не смогли получить соли рубидия и цезия.
При 150° С диоксохлорид цезия реагирует с фтором с образованием
гексафторида Ки (V). Плавиковая кислота вызывает почернение диок-
сохлорида цезия, но выделения хлористого водорода не наблюдается.
Диоксохлорид цезия диамагнитен.

Галогениды пятивалентного рутения

Гексафторо-рутенеаты. Для Ки (V) известны только комп-
лексные гексафторо-рутенеаты, которые получают действием на метал-
лический рутений или его соединения элементарного фтора, плавиковой
кислоты или трех- и пятифтористого брома.

Конечным продуктом взаимодействия элементарного фтора с метал-
лическим рутением при 280—300° С является простой пентафторид ру-
тения. Сз^КиОгСЦ] с элементарным фтором при 150° С образует гекса-
фторо-рутенеат Ки (V) [24, 25].

Краусс и Кюкенталь [29] безуспешно пытались получить комплексные
фториды рутения действием плавиковой кислоты на гидроокись рутения
в присутствии фторида аммония.

Особенно перспективным для получения комплексных фторидов ру-
тения оказалось применение трехфтористого брома [30]. Трехфтористый
бром с металлическим рутением при 10—15° С образует почти бесцвет-
ное неустойчивое и легко разлагающееся водой соединение КиВгГ8,
диссоциирующее при нагревании в вакууме до 120° С на КиЕб и ВгГ3.
При 150—160° С отгоняется пентафторид рутения.

Трехфтористый бром со смесью металлического рутения и хлорида
щелочного металла образует с перрутенатом калия или с С82[КиО2С14]
также гексафторо-рутенеат Ки (V) [25]. ВгЕб с четырехокисью рутения
при 0° С дает прозрачный желтый раствор. При нагревании такого рас-
твора выделяется кислород и изменяется окраска. После удаления из-
бытка растворителя выделяется промежуточное соединение розового
цвета с температурой плавления 114° С, трактуемое [25] как смесь экви-
молекулярных количеств пентафторида рутения и пентафторида брома.
Гексафторо-рутенеаты Ки (V) отвечают общей формуле М[КиЕ6], где
М=Ы, Ыа, К, Сз, (I), Са, 8г, Ва, Т1.

Предположение [24] о том, что гексафторо-рутенеаты Ки (V) могут
быть получены только для металлов, ионный радиус которых больше
0,99 А, позже было опровергнуто [31].

Гексафторо-рутенеаты получают действием трехфтористого брома на
металлический рутений или соединения рутения в присутствии солей
соответствующего металла при 180° С [24].

Для получения солей калия, цезия и серебра отношение металличе-
ского рутения к бромиду калия, цезия или серебра должно быть 1 : 1
[23]. При отношении 2 : 1 гексафторо-рутенеат металла содержит при-
месь КиВгГ8 и КиГ5.

Гексафторо-рутенеат калия получают также действием трехфтори-
стого брома на перрутенат калия или на Сз2[КиО2С14] [25]. Реакция
сопровождается бурным выделением кислорода.

Гексафторо-рутенеаты лития и натрия получают путем обработки
смеси хлоридов лития или натрия с избытком трихлорида рутения трех-
фтористым бромом. После удаления избытка растворителя продукт ре-
акции нагревают в вакууме до 140° С. При получении этих соединений
имеет место незначительное разложение, однако состав конечного
продукта отвечает приведенным формулам [31].

Гексафторо-рутенеаты щелочноземельных металлов получают взаи-
модействием трехфтористого брома со смесью металлического ру-
тения и бромида щелочноземельного металла в отношении 1 :2 при
200° С [24].
Гексафторо-рутенеат Т1 (I) получают обработкой пентафторида ру-
тения и Т1Р в растворе теграфторида селена трехфтористым бро-
мом [24].

Промежуточное соединение фторида таллия с тетрафторидом селена
(Т18еР5) образует с пента фторидом рутения при 160° С гексафторо-руте-
неат таллия Т1[КиР6].

Гексафторо-рутенеаты получают также действием элементарного
фтора на смесь щелочного или щелочноземельного металла с трихло-
ридом рутения [23]. Но в этом случае гексафторо-рутенеаты Ки(У)
содержат гексафторо-рутенеаты Ки(1У).

Гексафторо-рутенеаты Ки(У) —кристаллические порошкообразные
соединения, окрашенные в цвета от кремового до оранжевого. Соль ка-
лия почти белого цвета. Соли натрия и лития — ромбические кристаллы
кремового цвета, изоморфные с гексафторидами осмия и иридия [31].
Для солей натрия с анионами [КиЕб]“, [О8рб]~ и [1гР6]- а = 5,80 А,
р = 54°32' для первой и 55° 10' для последних; для солей лития с теми
же анионами а = 5,39; 5,4 и 5,41 А, соответственно, |3 = 56°2'.

Гексафторо-рутенеат бария — очень устойчивое соединение, разло-
жение которого начинается только при 400° С и сопровождается выде-
лением зеленых паров пентафторида рутения.

Ниже приведены инфракрасные спектры суспензий гексафторо-р^-
тенеатов, осматов и иридатов [31]:

Соединение	X, см-1	Соединение	X, см~1
№[КиР6]	. .	. .	636,565	Ы[ОзРв] . . .	. .	626
Ы[КиР6] . .	. .	625,552	К[ОзР6] . . .	. .	616
К[КиР6] . . .	640 .	Ы[1гРв] . . .	668
№[О8Е6] . . .	. .	630	К[1гР6]	. . .	. .	667

Галогениды четырехвалентного рутения

Для Ки(1У) известны комплексные фториды, хлориды и бромиды.
Для фторидов более характерно образование гексафторо-рутенеатов,
для хлоридов и бромидов — пентагалогено-гидроксо-рутенеатов.

Гексафторо-рутенеаты. Комплексные фториды Ки(1У)
М2[КиР6], где М = К, Сз, Ва, получены из комплексных гексафторидов
Ки(У) [24].

Для получения солей калия и цезия гексафторо-рутенеат Ки(У) и
соль соответствующего металла растворяют при нагревании в неболь-
шом количестве воды. Растворение сопровождается выделением кисло-
рода и четырехокиси рутения и появлением желтой окраски раствора.
После охлаждения из маточного раствора выкристаллизовывается не-
большое количество гексафторо-рутенеата Ки(1У). При действии фто-
ридов калия или цезия на оставшийся раствор выделяется следующая
порция кристаллов, но менее чистых.

Предполагают, что гексафториды Ки(У) переходят в гексафториды
Ки(1У) под действием воды:

4Кир;+2Н2О = 4НиРГ+О2 + 4Н+.

Выделение четырехокиси рутения объясняют диспропорционированием
Ки (V) [24]:

4Ки5+ = Ки8+ + ЗКи4+

Гексафторо-рутенеат бария Ва[КиРб] получен обработкой смеси
хлорида бария и трихлорида рутения фтором при 350° С [23].
Наиболее изучен гексафторо-рутенеат калия. Желтые пластинки это-
го соединения мало растворимы в воде. Водный раствор бесцветен и
легко гидролизуется. Через 1—2 часа из водного раствора начинает
осаждаться гидроокись рутения.

В присутствии ионов хлора появляется интенсивная красно-корич-
невая окраска, усиливающаяся при нагревании и увеличении кон-
центрации кислоты, что связано с замещением ионов фтора на ионы
хлора.

Переход гексафторидов Ки(1У) в гексахлориды Ки(1У) протекает
по схеме

КиРГ +6С1- = КиС1Г+6Р".

О фторорганических соединениях, содержащих Ки(Ш), см. [33].

Пента - акво - гидроксо - трифторид рутения
(Ки(Н2О)5ОН]Рз получен в виде черного стекловидного вещества, рас-
творимого в воде [34].

0,5 г четырехокиси рутения обрабатывают 15 мл плавиковой кислоты и по каплям
прибавляют 30%-ный раствор перекиси водорода. Образующийся ярко-красный раствор
нагревают на паровой бане до 100° С для удаления избытка перекиси водорода. Затем
раствор выпаривают в вакууме над едким кали при комнатной температуре.

Соединение крайне неустойчиво и при 100° С теряет плавиковую кис-
лоту и воду.

Свойства водных растворов этого соединения напоминают свойства
водных растворов четырехокиси рутения в хлорной и азотной кислотах.
Спектр разбавленного раствора, полученного из четырехокиси рутения,
плавиковой кислоты и перекиси водорода, аналогичен спектру раствора
четырехокиси рутения в хлорной кислоте, содержащего соединения
Ки(1У) [35]. Из раствора четырехокиси рутения в азотной кислоте
выделен [36] нитрат, содержащий катион [Ки(Н2О)5ОН]3+. Таким обра-
зом, четырехвалентное состояние рутения в пентакво-гидроксо-три-
фториде рутения подтверждается аналогией в спектрах соединений
Ки(1У), полученных в растворе хлорной кислоты, а также тем, что ни-
трат и фторид содержат катион [Еи(Н2О)5ОН]3+. При пропускании
раствора пентакво-гидроксо-трифторида рутения через хроматографи-
ческую колонку, наполненную катионитом в Н-форме, комплексный ка-
тион, содержащий рутений, полностью адсорбируется и раствор обес-
цвечивается. Соединения, содержащие рутений в виде катиона, обычно
окрашены в яркие цвета. Этим они сильно отличаются от соединений,
содержащих рутений в виде аниона.

Пентакво-гидроксо-трифторид Ки (IV) чрезвычайно неустойчив.

Гексахлоро-рутенеаты М2[КиС16], где М = К, ЫН4, КЬ, Сз, по-
лучают окислением М2[ЕиН2ОС15] хлором в концентрированной соляной
кислоте [37] или обработкой насыщенного хлором раствора четырехокиси
рутения в концентрированной соляной кислоте хлоридом соответствую-
щего металла [26, 28, 38].

При хлорировании разбавленных солянокислых растворов получа-
ются гидроксо-пентахлоро-рутенеаты М2[КиОНС1б] [39].

М2[КиС16] .получают также хлорированием сухой смеси металличе-
ского рутения и хлорида натрия при низкой температуре.

Гексахлоро-рутенеаты—-мелкие октаэдрические черные с зеленова-
тым оттенком кристаллы, хорошо растворимые в воде. Неустойчивые
водные растворы этих соединений красного цвета. Гидролиз протекает
быстро с образованием К2[КиОНС15].

Гексахлоро-рутенеаты металлов плохо растворяются в концентри-
рованной соляной кислоте, не растворяются в спирте. С аминами обра-
зуют комплексные соединения [40—42].
Соли К, КЬ и Сз по данным Хау [37, 43] безводны, по данным Краус-
са [28] кристаллизуются с одной молекулой воды. Соль аммония содер-
жит 0,5 молекулы кристаллизационной воды [26] и не «всегда отвечает
приведенному составу [44].

Гексахлоро-рутенеат калия, полученный окислением пен-
тахлоро-акво-рутенеата калия хлором [37] либо восстановлением четы-
рехокиси рутения концентрированной соляной кислотой и обработкой
раствора хлоридом калия [26,28], загрязнен К4Ши2ОС1ю] • Н2О.

Чистый продукт получают восстановлением К4Ки2ОС1ю] в растворе
соляной кислоты перекисью водорода до К2[КиН2ОС15] с последующим
окислением Ки(Ш) в Ки(1У) в концентрированном растворе НС1 пе-
рекисью водорода при нагревании [45].

К^КигОСЬо] • Н2О растворяют в 1 № НС1, прибавляют 5—7 капель перекиси водо
рода на каждые 5 мл раствора, содержащего не более 100 мг вещества, и нагревают
на водяной бане до устойчивой окраски. При небольших концентрациях рутения рас-
твор обесцвечивается. К обесцвеченному раствору прибавляют равный объем концен-
трированной соляной кислоты и нагревают до прекращения выделения пузырьков газа
(раствор темнеет). Для удаления хлора раствор кипятят 5—7 мин. и выпаривают. Чер-
ные блестящие октаэдрические кристаллы промывают спиртом и эфиром и высушивают
в эксикаторе. Выход соли незначительный.

Гексахлоро-рутенеат калия принадлежит к кубической сингонии
[46]. Пространственная группа О. Размер элементарной ячейки:
а = 9,738 ± 0,01 А; расстояние Ки—С1 = 2,29 + 0,04 А. Ковалентный
радиус хлора — 0,99 А; радиус иона рутения в октаэдре равен
1,3±0,1 А.

Измерен высокочастотный спектр гексахлоро-рутенеата калия и
смешанных кристаллов гексахлоро-рутенеата калия и гексахлоро-пла-
тината калия [48]. Гексахлоро-рутенеат калия — термически устойчивое
соединение. В токе хлора при 520° С один ион хлора отщепляется и
образуется К2КиС15 [26, 49, 50]. Реакция обратима1 [51].

При длительном выдерживании при комнатной температуре рас-
твор гексахлоро-рутенеата калия, содержащий 10 моль Ки/л, подкис-
ленный соляной кислотой, частично восстанавливается. Хлорид щелоч-
ного металла делает раствор более устойчивым. При 40° С гексахлоро-
рутенеат калия восстанавливается в пентахлоро-рутенеат калия
К2[КиН2ОС15].

При многократном выпаривании раствора К^КиСЬ], содержащего'
2 соляную кислоту и насыщенного хлором, получается К4[Ки2ОС1ю] •
• Н2О [45].

Бурый раствор гексахлоро-рутенеата калия в 6 соляной кислоте
обратимо восстанавливается электрохимически при потенциале +0,5 в
в желтый пентахлоро-акво-рутениат калия. Обратный процесс электро-
литического окисления связан с ростом катодной волны на полярограм-
ме. Потенциал полуволны меняется от 0,72 до 0,82 в.

Обратимые процессы восстановления и окисления гексахлоро-руте-
неата калия были использованы для полярографического определения
содержания этой соли в растворах [55].

Потенциал восстановления гексахлоро-рутенеата калия в пентахло-
ро-акво-рутенеат калия более положителен, чем потенциал восстановле-
ния К4['₽иОС1ю] • Н2О в КгЕКиНгОСЬ]. Поэтому можно путем ампе-
рометрического титрования раствором гидрохинона при 0,43 в опреде-
лять содержание КлЕКиОСЬо] • Н2О в присутствии гексахлоро-рутенеата
калия [55].

1 Жоли [52] показал, что соединение, принятое Клаусом [53] и Гибсом [54] за гек-
сахлоро-рутенеат калия, оказалось нитрозо-пентахлоро-рутенеатом калия К^КиМОСЩ.
Гексабромо-рутенеаты щелочных .металлов М2[КиВг6], где
М = К, КЬ получают окислением пентабромо-акво-рутениатов
МзЩиНзОВгз] парами брома [56]. Мелкие черные с пурпурным оттенком
кристаллы гексабромо-рутенеатов лучше растворяются в воде, чем гекса-
хлоро-рутенеаты. Получены кристаллические продукты взаимодействия
М2[КиВг6] с органическими аминами [40, 42].

Пентах лоро-гидр ок со - р у т е не а т ы. Состав пентахлоро-
гидроксо-.рутенеатов соответствует формуле М^КиОНС^], где М = К,
КЬ, Св.

Пентахлоро-гидроксо-рутенеат калия КДКиОНСЦ
или КЯКигОСЬо] • Н2О впервые получен Клаусом [53], который рассмат-
ривал его как соединение Ки (Ш) и приписывал ему формулу КиС13 •
• 2КС1 • Н2О. До 1925 г. считалось, что у этого соединения имеются две
изомерные формы — красная и бурая соль. Как оказалось [27, 39, 52,
57—68], существуют два соединения рутения, в которых валентность
центрального атома равна трем и четырем, и которые отличаются по
составу на один атом водорода. Соединение Ки (III) — пентахлоро-акво-
рутениат калия К2[КиН2ОС15]. Соединение Ки (IV) —пентахлоро-гидро-
ксо-рутенеат калия К2[КиОНС15]. Реми и Люрс [59] считали КйЕКиОНСЬ]
двуядерным соединением.

Для получения К^КпОНСЬ] смесь рутения с КаС1 (1 : 6) хлорируют при 350—500° С
в течение 1,5—2 час. Хлор начинает поглощаться реакционной смесью при 300° С.
Охлажденный в токе хлора продукт растворяют в воде, раствор насыщают хлором и
обрабатывают КС1 или растворяют рутений в гипохлорите калия и выделяют
соль прибавлением КС! [51].

Можно выделить КгЕКпОНСУ из солянокислого раствора РиО4 гидроокиси руте-
ния или рутената калия, если их несколько раз выпаривать с соляной кислотой и об-
работать хлоридом калия.

Соединение промывают спиртовым солянокислым раствором, спиртом и эфиром.

Кг[КиОНС15] — бурый кристаллический порошок. Его кристалличе-
ская структура отвечает двуядерному оксо-соединению, в котором два
атома рутения линейно связаны кислородным мостиком [70]. В тетраго-
нальной элементарной ячейке этого соединения рентгеноструктурным
анализом обнаружено восемь ионов хлора, два комплексных аниона и
одна молекула воды.

К4[Ки2ОС1ю] • Н2О имеет следующие параметры тетрагональной ячей-
ки: <2 = 7,10 А; с—16,95 А, расстояние между атомами (в А): Ки—Ки —
3.6; Ки—О—1,8 (сумма радиусов Ки + О=1,98 А); Ки—С1 — 2,34;
С1—С1 — 3,62; К—С1 — 3,14 А [71].

Атом кислорода занимает общую октаэдрическую вершину. В осталь-
ных углах октаэдров располжены атомы хлора. Ионы калия и
молекулы воды расположены в тетраэдрических и октаэдрических
пустотах.

Сохраняется ли двуядерная структура в растворах, неизвестно, по-
этому до выяснения этого вопроса при дальнейшем изложении соедине-
ние называем пентахлоро-гидроксо-рутенеатом калия КгЕКиОНСЦ или
К4[Ки2ОС11о]*Н20. Диамагнетизм этого соединения объясняют наличием
двух неспаренных электронов у ионов Ки4+ [72], либо возможностью ре-
зонанса между структурами [С15Ки—О2-—КиСЬ]4^ и [С15Ки—О2+—
-КиС15]4" [8, 73].

Пентахлоро-гидроксо-’рутенат калия устойчив на воздухе. В интер-
вале 180—275° С начинает терять в весе, что связано с одновременным
отщеплением воды и хлористого водорода. При 500° С наблюдается вы-
деление хлора. При нагревании в токе хлора и хлористого водорода до
125—130° С состав соединения не изменяется. При нагревании в токе
хлористого водорода до 530—560° С образуется КгЕКиСЬ] — «у-соль»
106
19]. При продолжительном нагревании в токе сухого хлористого водоро-
да выделяется смесь продуктов, близкая по составу к К4[КиОС19] [9].

КгЕКиОНСЦ — малорастворимое в воде соединение. Водные растворы
его желто-коричневого цвета. В разбавленных растворах и при нагре-
вании легко идет гидролиз, сопровождающийся помутнением растворов
и выделением коллоидной гидроокиси рутения. КгЕКиОНС^] хорошо рас-
творяется в разбавленной соляной кислоте.

В солянокислой среде спирт, хлорид олова и другие восстановители
переводят пентахлоро-гидроксо-рутенеат калия в пентахлоро-акво-руте-
неат калия, окислители переводят последний снова в пентахлоро-гид-
роксо-рутенеат калия [27, 58]. Подробно изучены электропроводность
КгГКиОНСЬ], гидролиз и коллоидные свойства растворов [61,64,74—76].
Оксалат калия переводит пентахлоро-гидроксо-рутенеат калия з
Кз[Ки(С2О4)з] • 4,5Н2О [51], с органическими аминами КгГКиОНС^] об-
разует кристаллические соединения [42, 77—79].

Водород под давлением восстанавливает пентахлоро-гидроксо-руте-
неат калия до металла [80]. Пентахлоро-гидроксо-рутенеат калия при-
меняют в качестве исходного продукта для получения комплексных
соединений рутения.

Пентабромо-гидро кс о-рутенеаты М2[КиОНВг5], где М =
= К, КЬ, Сз, получены [56] действием бромида калия на раствор четы-
рехокиси рутения в бромистоводородной кислоте. Принадлежность этих
соединений к классу пентабромо-гидроксо-рутенеатов Ки(1У) была
установлена Кроуел .и Джостом [67] в 1928 г. До этого [58, 60] относили
соединения такого типа к производным Ки(Ш), причем одни авторы
-считали их безводными солями, другие — гидратами.

Мелкие коричневые или черные кристаллы пентабромо-гидроксо-
рутенеатов щелочных металлов хорошо растворяются в воде. Водные
растворы окрашены в желто-коричневый цвет и быстро гидролизуются.
Разбавленная бромистоводородная кислота лучше растворяет пента-
бромо-гидроксо-рутенеаты щелочных металлов, чем вода; растворы в
бромистоводородной кислоте не подвергаются гидролизу.

Получены кристаллические продукты взаимодействия пентабромо-
гидроксо-рутенеатов металлов с органическими аминами [42, 58].

Галогениды трехвалентного рутения

Гексахлоро-рутениаты М3[КиС16], где М = МН4, К, Па, изо-
морфны с аналогичными соединениями родия и иридия.
(МН4)3[КиС16] • Н2О и Кз[ЯиС16] • Н2О получают в виде мелких крас-
ных пластинок взаимодействием насыщенного раствора пентахлоро-ак-
во-рутениата калия или аммония с газообразным хлористым водородом
при комнатной температуре.

Гексахлоро-рутениат натрия Па3[РиС16] • 12Н2О получают нагрева-
нием эквивалентных количеств трихлорида рутения и хлорида натрия
или КиС13, НС1 и спирта при кипячении в течение нескольких часов в
колбе с обратным холодильником [81]. Соединение представляет собой
ромбические пластинки, плавящиеся при 36—37° С и теряющие кристал-
лизационную воду при 130° С.

Абсорбционный спектр гексахлоро-рутениата натрия изучен Гартма-
ном и Бушбеком [81]. Магнитные свойства Па3[КпС1б]* 12Н2О приведены
в табл. 43 [81].

Известно пиридиновое производное Н3Ру3[КиС1б] • Н2О. Рубино-
во-красные пластинки этого соединения получают взаимодействием
насыщенного солянокислого раствора трихлорида рутения с хлоргид-
ратом пиридина [9].
Пентахлоро-акво-рутениаты М2[КиН2ОС1б] (М = К, Иаг
КЬ, Сз) и пента бромо-акво-руте н и а ты М2[КиН2ОВг5!
(М = К и КЬ) описаны в работах [9, 37, 38, 62].

Соединение К2[КиН2ОС15] ранее считали двуядерным и рассматри-
вали как 2К2(КиС15] • ЗН2О [41, 65].

Пентахлоро-акво-рутениат калия КгЕКиНгОСи]— красные октаэдри-
ческие кристаллы, хорошо растворимые в воде и плохо — в спирте.

Чаще всего его получают восстановлением К^КиОНСЬ] спиртом в солянокислой
среде [9] при 100° С в колбе с обратным холодильником; реакционная смесь состоит из
2,5 г к/[КиОНС15], 5 мл НС1 (уд. вес 1,19), 20 мл С2Н5ОН, 1000 мл воды.

Конец реакции определяют по переходу окраски раствора из желтой в розовую.
При охлаждении раствора выпадают темно-красные кристаллы, которые отжимают-
между листами фильтровальной бумаги и высушивают при 120° С.

Пентахлоро-акво-рутениат натрия получают также обработкой 1 ч. металлического-
рутения и 2 ч. хлорида натрия парами четыреххлористого углерода в течение 2 час.
при 550—600° С [82]. Для получения К^НиНгОСЛб] продукт реакции растворяют в ми-
нимальном количестве воды и соединение осаждают избытком хлорида калия. Получен-
ное таким способом соединение не содержит Ки (IV).

Для получения1 К2[РиН2ОС15] по методу Шарона [9] к 3 г Кз[Ки(С2О4)з] в 12 мл'
воды прибавляют 9 мл НС1 (уд. вес 1,19) и раствор выпаривают до 10 мл. Кристаллы
промывают спиртом и эфиром и перекристаллизовывают из разбавленной соляной
кислоты. Выход не количественный.

Пентахлоро-акво-рутениаты щелочных металлов изоморфны с ана-
логичными соединениями железа и родия [51].

Межатомные расстояния в кристалле К2[КиН2ОС15] имеют следую-
щие значения [83]:

Ки — С1 — 2,33 ±0,02 А;

Ки — ОН2 —2,12±0,05 А.

Расстояние Ки — С1 в различных соединениях примерно одинаковое:

Расстояние, А

	Ки—С1	К и—О
К2 [КиС1,]	2,29	—
К4 [Ки2С1юО]« Н2О	2,34	1,8(0)
^Н4)2[Ки1ЧОС14ОН]	2,35	2,03(ОН)
ККиО4	—	1,79(0)
К2 [ЯиМОС16]	2,35	—
К2 [КиН2ОС1Б]	2,33	2,12(ОН2)

Расстояние Ки — О в ряду Ки — О, Ки — ОН, Ки — ОН2 закономер-
но увеличивается от 1,79 А в К[КиО4] до 2,12 А в К2[КиН2ОС15] [83].
Пентахлоро-акво-рутениат калия термически устойчив. Вода начинает
отщепляться только при 180° С, полное обезвоживание соли происходит
при 225° С. Продуктом дегидратации является КгЕКиСЬ] [49, 50].

Водный раствор' пентахлоро-акво-рутениата калия окрашен в руби-
ново-красный цвет. При сильном разбавлении раствор темнеет медленно
на холоду и быстро при нагревании. При длительном кипячении
раствора выпадает черный осадок гидроокиси рутения. В присутствии
хлорида калия гидролиз замедляется. Солянокислые растворы пен-
тахлоро-акво-рутениатов устойчивы и выдерживают длительное ки-
пячение.

0,002 раствор пентахлоро-акво-рутениата калия при комнатной
температуре гидролизуется. При рН 3,2—3,5 осаждается гидроокись
рутения [84]. Хлор в солянокислой среде окисляет К2[КиН2ОС15] в
К2[КиОНС15].
Такое же окисление вызывают соединения Аи(Ш). Щавелевая кис-
лота переводит К2[КиН2ОС15] сначала в Кз[Ки (С2О4)2С12], затем в
Кз[Ки(С2О4)з]. Разбавленная соляная кислота растворяет оксалаты с
образованием исходного продукта.

Водные растворы пентахлоро-акво-рутениата калия изучались элек-
трофоретическими и спектрофотометрическими методами [85].

При изучении водных растворов трихлорида рутения были обнару-
жены комплексные соединения, содержащие катионы КиС12+ и КиС!^-
Хроматографический и криоскопический методы не дают возможности
судить о природе этих комплексных соединений.

Пентахлоро-акво-рутениаты щелочных металлов применяют для по-
лучения соединений Ки(Ш).

Пентахлоро-рутениаты. Пентахлоро-рутениат калия
КгШиСЬ] получают обезвоживанием КгЩиНгОСЬ] при 225° С [50] или
дехлорированием Кз[КиС16] при 520° С [26] в виде коричневых кристал-
лов, хорошо растворимых в воде. Сухая соль медленно присоединяет
воду, но пентахлоро-акво-рутениат калия при этом не образуется. При
кипячении с соляной кислотой безводная соль быстро переходит в
К2[КиН2ОС1б]. Раствор пентахлоро-рутениата калия медленно гидроли-
зуется на холоду и быстро при нагревании. КгЕКиСи] присоединяет ам-
миак и пиридин. Хлор окисляет пентахлоро-рутениат калия в гексахлоро-
рутенеат.

Тетрагалогено-рутениаты- Диакво-тетрахлоро-рутениевая
кислота Н[Ки(Н2О)2С14] известна в двух формах, по-видимому, являю-
щихся цис- и транс-изомерами. Две изомерных формы этой кислоты
иногда называют «красной» и «зеленой» кислотами.

При выпаривании в вакууме спиртового раствора трихлорида руте-
ния образуются красные кристаллы Н[Ки(Н2О)2С14] [9]. При 100° С
отщепляется хлористый водород и частично вода. При 200° С происхо-
дит полное обезвоживание, при более высокой температуре образуется
трихлорид рутения.

Метиламин с Н[Ки(Н2О)2С14] образует плохо растворимые в воде
красные кристаллы [Ки(Н2О)2С14]СН31ЧНз, отщепляющие воду только
при 150° С. При многократном выпаривании на водяной бане крас-
ного спиртового раствора Н[Ки(Н2О)2С14] образуется темно-зеленый
раствор, из которого выделяются кристаллы «зеленой кислоты». Пред-
полагают, что зеленые кристаллы этого соединения — смесь ди- и три-
хлорида рутения [87, 88]. Зеленые кристаллы при нагревании с соляной
кислотой переходят в трихлорид рутения. Однако возможно, что крас-
ная и зеленая формы являются цис- и транс-изомерами.

Тетрагалогено-рутениаты соответствуют формуле М[КиХ4] • Н2О, где
Х = С1 или Вг; М = ЫН4, КЬ, Сз [89, 90], и, по-видимому, являются про-
изводными диакво-тетрахлоро-рутениевой кислоты Н[Ки(Н2О)2С14].
Тетрагалогено-рутениаты щелочных металлов получают восстановле-
нием гексагалогенидов Ки(1\9 хлоридом или бромидом олова.

Тетрахлоро-рутениат аммония Р4Н4[Ки(Н2О)2С14] • 2Н2О получают
действием свежеприготовленного раствора хлорида олова на солянокис-
лый раствор (ЫН4)2[КиС1б] сначала на холоду, затем при длительном
нагревании на водяной бане. Продукты гидролиза солей олова
отфильтровывают и из красно-коричневого раствора выделяют
тетрахлоро-рутениат аммония с очень большим выходом. Перекристал-
лизовывают соединение из разбавленной соляной кислоты (темно-ко-
ричневые прозрачные пластинки, теряющие воду при 220° и аммиак
при 230° С).

Соли КЬ[КиС14] • 4Н2О (темно-красные призматические кристаллы)
и Сз(КиС14] • 5Н2О (красно-коричневые кубические кристаллы), отщеп-
ляющие одну молекулу воды при 100—110° С, получают реакциями
двойного обмена между солью аммония и хлоридами рубидия или
цезия.

Тетрабромо-рутениаты, например МН4[КиВг2]-2Н2О, получают в виде
темно-красных кристаллов при взаимодействии гексабромо-рутенеатов,
щелочных металлов с бромидом олова. Соединения хорошо кристалли-
зуются, на воздухе не изменяются, растворяются в воде и в разбавлен-
ной соляной кислоте. Водные растворы имеют кислую реакцию. Щелочи
вызывают оливковую окраску. Нитрат серебра на холоду отщепляет три.
иона хлора, четвертый ион хлора отщепляется при нагревании на водя-
ной бане.

Подтверждением того, что эти соединения являются диакво-тетра-
галогено-рутениатами щелочных металлов, содержащими йот
[Ки(Н2О)2С14]+, служит большая прочность связи двух молекул воды
с центральным атомом. Вода отщепляется частично только при 220—
230° С.

Окончательное заключение о строении этих солей требует допол-
нительных исследований.

Галогениды двухвалентного рутения

Комплексные галогениды Ки(П) М2[НиХ4] • пН2О, где М = ЫН4, КЬ„
Сз, а Х = С1 и Вг, не характерны для рутения [91].

Рутению свойственно образование голубых растворов, которые легко
получаются при действии сероводорода, хлорида олова, цинка, амаль-
гам металлов и других восстановителей на соединения трех- и четырех-
валентного рутения [91]. Голубые растворы образуются также при элек-
тролитическом восстановлении хлоридов Ки(Ш). Валентность рутения
в голубых растворах подвергалась обсуждению в течение многих лет;
часть авторов считала, что рутений в них двухвалентен [27, 92, 93].

Голубые растворы крайне неустойчивы и легко окисляются на воз-
духе. Продукты взаимодействия их с солями металлов и особенно с
органическими молекулами более устойчивы.

ЗСзС1 • 2КпС12 • 2Н2О получают действием хлорида цезия на голубой:
раствор, полученный электролитическим восстановлением трихлорида
рутения. Продукт реакции выделяют из раствора спиртом. Соединение
легко окисляется хлором.

Комплексные соединения двухвалентного рутения (ИС5Н6)2[КиС14]ъ
(С1оН9М2)[КиС14] и еп2Н2[КиС14] получены действиехМ пиридина, 2,2'-ди-
пиридила и этилендиамина в сильно кислой среде на голубой раствор,.,
полученный электролитическим восстановлением трихлорида руте-
ния [92]. Эти же соединения получаются взаимодействием раствора ди-
хлорида рутения со спиртовыми растворами хлоргидратов пиридина,.
2,2'-дипиридила и этилендиамина. Ион [КиС14]2- в этих соединениях
очень устойчив. Сульфат серебра, ацетат свинца и сульфат одновалент-
ного таллия не осаждают ион хлора из внутренней сферы комплексного’
иона.

Пентахлоро-акво-рутениат калия Кз[КиН2ОС15] получен действием:
водорода при облучении ультрафиолетовыми лучами (253 ммк) на ко-
ричневый солянокислый раствор гидроокиси рутения [94]. Восстановле-
ние ведется до исчезновения коричневой окраски раствора.

Светло-оранжевые кристаллы пентахлоро-акво-рутениата цезия
Сзз[КиС15Н2О], хорошо растворяются в воде. Из водного раствора едкий
натр осаждает белую гидроокись Ки(П), быстро темнеющую на воз-
духе. Сероводород количественно осаждает из раствора этого соедине-
ния рутений в виде сульфида. Для Ки(П) характерно образование:
комплексных аминов (см. ниже).
Соединения рутения с тригалогенидами фосфора

Трихлорид и трибромид фосфора при нагревании с металлическим
рутением до 300° С в течение нескольких часов образуют двуядерное
комплексное соединение с мостиками из молекул тригалогенидов фос-
фора [95].

Штрекер и Шурыгин [95] получили комплексные соединения Ки(П)
с тригалогенидами фосфора состава Ки2Х19Р5 нагреванием в течение
5 час. порошка рутения с треххлористым фосфором при 300° С или с
пятифтористым фосфором при 250° С.

Соединениям этого типа была приписана формула гексакоордина-
ционных двуядерных комплексов с мостиками из молекул тригалогени-
дов фосфора:

Х

А—Ки—Л—ри—А,

где А = РХ3, Х = С1 или Вг.

Молекулярный вес хлоридов этого ряда, определенный криоскопиче-
ским методом в бензольном растворе, соответствует приведенной фор-
муле.

Соединения не растворяются в холодной воде, в горячей разлага-
ются. С анилином и пиридином не реагируют. Не растворяются в соля-
ной кислоте и царской водке. Желтовато-коричневые кристаллы хло-
рида растворяются в хлороформе и бензоле, хуже — в четыреххлори-
стом углероде и не растворяются в лигроине.

Бромид не растворяется в бензоле, четыреххлористом углероде, лиг-
роине и холодных спиртах. Горячие спирты медленно растворяют
бромид.

Продукты взаимодействия четырехокиси рутения
с трифторидом фосфора

Соединения (КиО4)2РР3 и КпО4 • РР3 получают прямым взаимодей-
ствием четырехокиси рутения с трифторидом фосфора в вакууме [96].
При —100° С образуется (КиО4)2РР3 в виде черного гигроскопического
вещества (Ки : РР3 = 0,245 : 0,107). При повышении температуры от
—100° до 0° С дальнейшей адсорбции трифторида фосфора не происхо-
дит. При 20° С образуется КиО4 • РР3, в котором отношение Кц:РР3 =
= 0,245: 0,213, т. е. 1 : 1.

(КиО4)2РР3 и КиО4-РР3 — твердые черные и очень гигроскопичные
вещества. При нагревании соединения, не плавясь, разлагаются; при
нагревании в вакууме разлагаются на трифторид фосфора и четырех-
окись рутения.

Во влажной атмосфере КиО4 • РР3 притягивает влагу и превра-
щается в красную жидкость, которая быстро гидролизуется (конечный
продукт гидролиза — гидроокись рутения).

До открытия рассматриваемых соединений с трифторидом фосфора
известно было лишь одно, в котором рутений восьмивалентен — это его
четырехокись.

Продукты взаимодействия четырехокиси рутения с трифторидом
фосфора аналогичны соединениям других металлов VIII группы перио-
дической системы с галогенидами фосфора.
Трихлорид и трибромид фосфора (в отличие от трифторида фос-
фора) восстанавливают четырехокись рутения. Реакция восстановления
иногда сопровождается взрывом. Восстановлением КиО4 при определен-
ных условиях можно получить продукты взаимодействия двуокиси руте-
ния с тригалогенидами фосфора КиО2-РС13 и КиО2-РВг3.

ЛЦИДО-СОЕДИНЕНИЯ РУТЕНИЯ

Оксалаты

Оксалаты Ки(Ш)—наиболее устойчивые и характерные для рутения
соединения. Именно с оксалатов в 1921 г. Шарона [51, 97] начал изуче-
ние комплексных соединений рутения. В 1931 г. Шарона [9] опубликовал
фундаментальный труд, посвященный химии комплексных соединений
рутения. Триоксалато-рутениат калия Кз[Ки(С2О4)з] • 4,5Н2О сыграл
большую роль в расшифровке изомерии комплексных галогенидов
рутения.

Комплексные оксалаты рутения проявляют сходство с комплексными
оксалатами родия и иридия (триоксалаты всех трех металлов кристал-
лизующиеся с 4,5 молекулами воды, изоморфны), а также кобальта, хро-
ма, алюминия и железа. (Триоксалаты указанных металлов не расщеп-
ляются на оптически деятельные антиподы и не образуют устойчивых
соединений с аммиаком.) Поведение комплексных оксалатов рутения в
растворах изучено Вагнеровой [98] полярографическим и спектрофото-
метрическим методами, в результате чего определены возможные сте-
пени окисления центрального атома, состав некоторых комплексных ок-
салатов рутения и их константы нестойкости.

Оксалаты трехвалентного рутения. Большая часть ок-
салатов рутения получена Шарона [9, 97]. Триоксалато-рутениат калия
Кз[Ки(С2О4)з] • 4,5Н2О получают нагреванием пентахлоро-акво-руте-
ниата калия и оксалата калия в течение 2,5 час. при 130° С. Соединение
растворяют в воде, раствор выпаривают на водяной бане и выделяют
зеленые кристаллы ромбической формы, изоморфные оксалатам родия
и иридия. После перекристаллизации из -воды получаются коричневато-
зеленоватые листочки триклинной системы, достигающие 1 см в длину.

Высушивание кристаллогидрата, содержащего 4,5 молекулы воды
при 100° С или в вакууме над концентрированной серной кислотой в
течение двух суток, приводит к образованию моногидрата, который при
нагревании в течение часа до 150° С теряет 0,5 молекулы воды.

Триоксалато-рутениат калия хорошо растворяется в воде: при ком-
натной температуре 1 ч. растворяется в 10 ч. воды, при температуре
кипения*— примерно в 2 ч. воды.

Водные растворы его устойчивы. Солнечный свет, ультрафиолетовые
лучи и нагревание в отсутствие воздуха никакого действия не оказы-
вают.

При нагревании на воздухе раствор триоксалато-рутениата калия
окрашивается в бурый цвет вследствие окисления рутения в четырехва-
лентное состояние.

Молекулярная электропроводность триоксалато-рутениата калия со-
ответствует четырехионному электролиту.

Триоксалато-рутениат калия очень устойчив по отношению к восста-
новителям. Восстановление Ки(Ш) в Ки(П) не достигается даже таки-
ми сильными восстановителями, как гидросульфит натрия, гидразин,
формальдегид, семикарбазид и фенилгидразин. Аммиак окрашивает
раствор триоксалато-рутениата калия в бурый цвет, но при нагревании
аммиак вновь выделяется из раствора, что указывает на нестойкость
аммиачных соединений рутения. По отношению к аммиаку поведение
оксалатов рутения напоминает поведение аналогичных соединений же-
леза, хрома и алюминия.

Избыток пиридина при обычных условиях не действует на триокса-
лато-рутениат калия. При двухмесячном хранении или при кипячении
образуется темно-зеленый продукт, растворимый в воде, спирте и хлоро-
форме.

При медленном прибавлении пиридина к раствору триоксалато-руте-
ниата калия и выпаривании в вакууме образуются желто-коричневые
октаэдрические кристаллы К[Ки(С2О4)2Ру2] • 6Н2О и красные иглообраз-
ные кристаллы того же состава, но кристаллизующиеся с двумя моле-
кулами воды.

Способность триоксалато-рутениата калия при взаимодействии с со-
ляной кислотой переходить в пентахлоро-акво-рутениат калия была ис-
пользована Шарона [9] для доказательства трехвалентного состояния
рутения в последнем соединении.

Двойная соль 2Кз[Ки(С2О4)3] • КС1 • 8Н2О, получающаяся в качестве
побочного продукта при синтезе Кз(Ки (С2О4)з] • 4,5Н2О,— зеленые ром-
бические кристаллы, изоморфные аналогичным соединениям иридия и
родия.

Триоксалато-рутениат аммония (МН4)з[Ки(С2О4)з] • ЗН2О — коричне-
вато-зеленоватые мелкие иглообразные кристаллы, хорошо растворимые
в воде, получают действием оксалата аммония на трихлорид рутения
или па пентахлоро-акво-рутениат аммония в тех же условиях, что и соль
калия. Соединение можно получить также действием аммиака на три-
оксалато-рутениат стрихнина.

Триоксалато-рутениат натрия Ка3[Кп(С2О4)з] • 5Н2О — зеленые кри-
сталлы, аналогичные солям калия и аммония.

Смешанный триоксалато-рутениат калия и натрия формулы
К5^19[Ки(С2О4)з]8 • 32Н2О — мелкие тетраэдрические пирамиды, по
кристаллической структуре аналогичные соответствующим солям Сг, Со
и трехвалентным КИ и 1г, получают выпариванием раствора триоксала-
торутениата калия с хлоридом натрия.

Смешанные триоксалато-рутениаты калия и серебра
(К, Ае)з[Ки(С2О4)3]-ЗН2О калия и бария получают реакциями двой-
ного обмена соответствующих солей металлов с триоксалато-рутениа-
том калия.

Диоксалато-дихлоро-рутениат калия Кз[Ки(С2О4)2С12] получают в ка-
честве, побочного продукта при синтезе триоксалато-рутениата калия

К2[КпН2ОС15] + 2К2С2О4 = Кз[Ки (С2О4) 2С12] + ЗКС1 + Н2О

при действии стехиометрического количества оксалата калия на пента-
хлоро-акво-рутениат калия при 100° С [51]. Соединение представляет
собой коричневые призматические кристаллы, изоморфные соединениям
трехвалентных 1г и КЬ; при нагревании оно воспламеняется со взрывом.

Изучение спектров комплексных оксалатов рутения показало, что
соединения этого ряда не имеют центров симметрии [98а].

Комплексная кислота Н3[Ки(С2О4)з] не выделена, однако, по-види-
мому, существует [3, 99].

В ряду триоксалато-производных Ки(Ш) известны диоксалато-диа-
цидо-производные и диоксалато-диамины, например К[Ки (С2О4)2ру2] •
• хН2О (х = 2—6).

Оксалаты ч е ты р е х в а л е н т н о г о рутения. Шарона [51]
описаны комплексные оксалаты четырехвалентного рутения
К2[Ки(С2О4)з] • Н2О и Н2[Кп (С2О4) з] (С21Н22Ы2О2) 2 (С21Н22Ы2О2 — моле-
кула стрихнина)—черные хорошо растворимые в воде соединения.
Триоксалато-рутенеат калия получают окислением триоксалато-руте-
ниата калия перекисью водорода. Соединение выделяют спиртом. Раз-
бавленные водные растворы триоксалато-рутенеата калия фиолетовые,
щелочные — темно-зеленые. При кипячении щелочных растворов выде-
ляется черный осадок.

Триоксалато-рутенеат стрихнина получают взаимодействием триок-
салато-рутенеата калия с хлоридом бария и с сульфатом стрихнина.

Оксалаты Ки(1У) изучены мало. Единственный представитель этого
ряда — триоксалат-ион, образование которого характерно также и для
соединений Ни(III). Оксалаты Ни (IV), в которых оксалат-ион был
бы замещен на кислотные остатки, пока не получены.

Ацетаты

Соединения рутения с уксусной кислотой очень мало изучены. Опи-
саны [100] черные гигроскопичные гидроксо-акво-ацетаты, отнесенные
автором к соединениям Ни(III), а также трехъядерный ацетат ру-
тения [100, 101]:

Ни2 (СНзСОО) 4 (ОН) 2 (Н2О) 2;

Ки2(СНзСОО)4(ОН)2;

Ни2(СН3СОО)з(ОН)3(Н2О)2;

Ни2(СН2СОО) (ОН)5(Н2О)2;

Ни2 (СНзСОО) 5ОН.

По данным Шарона [8], в состав соединений этого типа может вхо*
дить Ни(IV), так как получаются они из гидроокиси рутения, содержа-
щей трех- и четырехвалентный рутений. В приведенных выше формулах
рутений трехвалентен.

Ки2(СН3СОО)4(ОН)2(Н2О)2 получают кипячением гидроокиси руте-
ния с ледяной уксусной кислотой в течение 2 час. Черные кристаллы
этого соединения растворяются в воде и этиловом спирте. Водные и
спиртовые растворы зеленого цвета.

Соединение Ки2(СН3СОО)з(ОН)3(Н2О)2 получают кипячением
Ни2(СН3СОО)4(ОН)2(Н2О)2 с водой в течение 20 мин.

Если фильтрат после отделения Ки2(СН3СОО)з(ОН)3(Н2О)2 выпа-
рить, то образуется соединение Ки2(СН3СОО)4(ОН)2, которое перекри-
сталлизовывается из спирта без изменения состава.

При дальнейшей обработке Ки2(СН3СОО)4(ОН)2(Н2О)2 водой гидро-
лиз усиливается. При 24-часовой обработке продукта гидролиза раз-
бавленной кислотой при 100° С образуется промежуточное
соединение нестехиометрического состава, близкого к формуле
Ки2(СН3СОО)2(ОН)4(Н2О)2.

При кипячении последнего соединения с водой почти весь рутений
осаждается в виде Ки2(СН3СОО) (ОН)5(Н2О)2.

Ки2 (СНзСОО) 5ОН получают также растворением гидроокиси руте-
ния в 50%-ной уксусной кислоте, отделением нерастворимого остатка
и выпариванием раствора досуха. При длительном нагревании соедине-
ния с водой происходит частичный гидролиз и образуются растворимые
в воде желтые, коричневые и черные продукты гидролиза.

Трехъядерные ацетатные соединения Ки(Ш) [101].
Темно-синие кристаллы [Ки3(СН3СОО)б(ОН)2]СНзСОО • 7Н2О получают
взаимодействием раствора четырехокиси рутения в четыреххлористом
углероде с ледяной уксусной кислотой и формиатом металла. Рутений
в этом содинении находится в трехвалентном состоянии, что подтверж-
дается окислением его Се(IV).

Голубовато-зеленое соединение Киз(СН3СОО)6Ру2]С1 • Р1С16 • 7Н2О
получают при обработке первого соединения пиридином и платинохло-
ристоводородной кислотой в солянокислой среде.
Трехъядерные ацетатные соединения рутения устойчивы по отно-
шению к аммиаку и растворяются в едком кали. Щелочные растворы
зеленого цвета. При действии кислот характерная окраска трехъядер-
ных соединений возвращается вновь.

Формиаты

Монд (100] получил трехъядерное соединение рутения с муравьиной
кислотой Киз(СОО)7(ОН)г • 5Н2О из гидроокиси рутения и муравьиной
кислоты. Соединение при длительном нагревании с водой постепенно
изменяет окраску сначала в желтую, потом в коричневую и, наконец,
в черную.

Соединения двухвалентного рутения с синильной
кислотой (рутеноцианиды)

Р ут ен о ц и а н и д ы металлов М4[Ри(СМ)б] • хН2О [102—106] —
характерный тип соединений Ки(П). Наиболее изучен рутеноцианид
калия. Рутеноцианиды напоминают ферроцианиды, однако последние
легко окисляются в феррицианиды, окисление же рутеноцианидов в ру-
теницианиды хотя и происходит, но выделить их пока не удалось.

Магнитный спектр, Раман-спектр и структура комплексных цианидов
металлов описаны Бозе [107]. О природе связи иона циана с централь-
ным атомом см. [108].

Рутеноцианид калия К4[Ки(СЫ)б] • ЗН2О получен оплавлением 1 ч.
пентахлоро-нитрозо-рутенеата аммония или калия с 1,5 ч. цианида
калия [107]. Из раствора плава в 2,5 ч. кипящей воды выделяются белые
прозрачные кристаллы рутеноцианида калия.

Рутеноцианид калия с почти количественным выходом получают
также взаимодействием кипящего раствора рутената калия с цианидом
калия [103].

33 ч. едкого калия, 4 ч. нитрата калия и 4 ч. металлического рутения сплавляют
в серебряной чашке в течение 15 мин. К кипящему водному раствору плава прибав-
ляют 19 ч. цианида калия. При этом цвет раствора из красного переходит в желтый.
После отфильтровывания нерастворимого остатка раствор выпаривают до начала кри-
сталлизации. Бесцветные прозрачные кристаллы рутеноцианида калия промывают в
тигле Гуча ледяной водой и спиртом [105].

Рутеноцианид калия с небольшим выходом получают также сплавлением метал-
лического рутения или трихлорида рутения с цианидом калия или смесью КС^ с КОН.
Во втором случае реакция идет более бурно, чем при сплавлении рутения с одним
цианидом калия.

Рутеноцианид калия можно получить также смешиванием кипящих растворов три-
хлорида рутения и цианида калия. Небольшой выход рутеноцианида калия во всех
случаях объясняется образованием зеленого побочного продукта, состав которого
не установлен.

К4[Ки(СМ)б] * ЗН2О кристаллизуется в виде бесцветных прозрачных
квадратных пластинок моноклинной сингонии [109], изоморфных ферро-
цианиду калия. Параметры кристаллической решетки: а = 9,30±0,05;
Ь = 16,80±0,05; с = 9,30±0,50 А; а = 90°±8 (рутеноцианид калия для
этого исследования синтезирован Т. Д. Автократовой).

Физические свойства рутеноцианида калия описаны в справоч-
нике [111].

При 100° С или высушивании в вакууме рутеноцианид калия теряет
три молекулы кристаллизационной воды и переходит в безводный руте-
ноцианид калия — бесцветное гигроскопическое вещество, легко раство-
римое в воде. Водные растворы рутеноцианида калия нейтральны.
На воздухе рутеноцианид калия не изменяется. Хлор окрашивает его
водный раствор сначала в желтый, потом в красно-коричневый цвет.
Бром окрашивает водный раствор рутеноцианида калия в темно-крас-
ный цвет. Иод реагирует с рутеноцианидом калия, но состав продуктов
реакции не определен. Соляная кислота выделяет из красно-коричне-
вого раствора хлопьевидный осадок, состав которого не определен.

Серная кислота осаждает из окисленного хлором красно-коричневого
раствора зеленый цианид трехвалентного рутения Ки(СМ)з • 5Н2О.

При нагревании с разбавленными кислотами из рутеноцианида калия
выделяется синильная кислота и раствор окрашивается в голубой цвет.
Разбавленная азотная кислота переводит рутеноцианид калия в пента-
циано-нитрозо-рутенеат калия.

Водород, сероводород, сульфид аммония и тиоуксусная кислота не
реагируют с рутеноцианидом калия. С солями металлов рутеноцианид
калия образует окрашенные осадки. Соли 2п, Сй, Н^, 8п, В1 и Мп об-
разуют белые осадки, нерастворимые в соляной кислоте; соли Си,
Ее(П), № и Сг—бледно-зеленые осадки, соли Со — голубой осадок,
соли Ре(Ш)—красный. Многие соли металлов вызывают в водном
растворе рутеноцианида калия зеленую окраску. В присутствии солей
аммония раствор рутеноцианида калия постепенно темнеет и затем выпа-
дает темный осадок, состав которого не установлен. Светлый голубова-
то-зеленый осадок рутеноцианида Ре(II) при окислении бромом прини-
мает пурпурную окраску. Молибдат аммония с рутеноцианидом калия
образует комплексное соединение (1ЧН4)2[Ки(СМ)6] • МоОз • ЗН2О [112].

Для извлечения рутения из растворов, содержащих ион [Ки(СМ)б]4~, осаждают
сначала рутеноцианиды железа или бария. Рутеноцианид железа выделяют хлорным
железом из подкисленного раствора.

Для получения рутеноцианида бария разбавленный раствор, содержащий ион руте-
ноцианида, подкисляют и обрабатывают ацетатом свинца. Осадок промывают горячей
водой до полного удаления ионов свинца. Рутеноцианид свинца на фильтре разлагают
разбавленной серной кислотой. Фильтрат нейтрализуют гидроокисью бария и обраба-
тывают суспензией карбоната бария.

Рутеноцианид бария выделяют из раствора медленным выпариванием на водяной
бане.

Рутеноцианид бария может служить исходным продуктом для получения рутеноциа-
нидов других металлов.

Рутеноцианиды других металлов [103]. Ва2[Ки(СМ)6]•
• 6Н2О — желтые кристаллы моноклинной системы, трудно растворимые
в холодной воде и хорошо в горячей воде. Получаются с очень малень-
ким выходом. При 100° С удаляются 5,5 молекулы воды, 0,5 молекулы
воды удерживается при 200° С. При более высокой температуре соль
разлагается. Кристаллическая структура рутеноцианида бария анало-
гична кристаллической структуре рутеноцианида калия [111].

КгВа[Ки(СМ)б] • ЗН2О — бесцветные или окрашенные в янтарный
цвет кристаллы, хорошо растворимые в воде, получают пропусканием
цианистоводородной кислоты через раствор Кз[КиМОС15], содержащий
суспендированный карбонат бария.

8г2[Ки(СП)б • 15Н2О — блестящие желтые призматические кристал-
лы, хорошо растворимые в воде.

Соли стронция, бария и цезия получают обработкой расплавленного
рутеноцианида калия сначала разбавленной серной кислотой, потом на-
сыщенным раствором соли соответствующего металла.

Смешанные соли, например С82Ва[Ки(СЫ)6] • ЗН2О (бесцветные или
желтые ромбические кристаллы, плохо растворимые в воде), получают
из эквивалентных количеств рутеноцианида калия или цезия и соли
соответствующего металла.

Рутеноцианиды натрия, магния и кальция трудно получить в кри-
сталлическом состоянии, так же как и некоторые смешанные соли.

Смешанные соли стронция и калия, стронция и цезия в чистом виде
не получены. Рутеноцианид свинца — соединение не стехиометрического
состава. Рутеноцианид Ре (III), не точно стехиометрического состава,—
пурпурно-красное соединение, растворимое в воде и нерастворимое в
спирте; в щелочном растворе выделяет гидроокись рутения.

Получены также рутеноцианиды меди, серебра и продукты их взаи-
модействия с аммиаком [105]:

Си2[Ки(СМ)в]-Н2О

А§4 [Ки (СМ)6] • Н2О

Си2[Ки(СМ)3]-4МН3

А&[Ки(СМ)в]-4МН3.

Акво-соль рутеноцианида калия Кз[Ки(СМ)5Н2О] получают кипяче-
нием рутеноцианида калия с2М серной кислотой [106]. Голубые гигро-
скопичные кристаллы этой соли устойчивы в кислых и щелочных
растворах и не изменяют состава в вакууме при 150° С. Разбавленные
растворы, содержащие ионы [Ки(СМ)б]4-, окисляются бромом с образо-
ванием акво-солей [113]. В растворе преобладают ионы [Ки(СМ)5НгО]3~
и в небольшом количестве присутствуют ионы [Ки(СМ)4(Н2О)2]2~. Окис-
ление ионов рутеноцианида бромом происходит по реакции

[Ки (СМ) 6]4~ + Вг2 + Н2О = [Ки (СМ) 5Н2О]3~ + Вг~ + ВгСМ.

Если 0,1 М раствор рутеноцианида калия окислить эквимолекулярным
количеством брома и затем обработать смесью этилового и метилового
спиртов, то из раствора выделяется нерастворимое в воде соединение,
которое, вероятно, является акво-солью, содержащей одну молекулу
воды. То же соединение выделяется при выпаривании в вакууме над
концентрированной серной кислотой при 3—4° С из раствора, содержа-
щего ионы [Ки(СМ)5НгО]3-.

Если нерастворимую в воде акво-соль обработать концентрирован-
ным раствором аммиака, то, по-видимому, образуется аминосоединение
рутения. При взаимодействии разбавленного раствора, содержащего
ионы [Ки(СМ)5Н2О]3-, с сульфитами или арсенитами молекула воды
замещается кислотными остатками.

В кислой среде скорость гидролиза иона рутеноцианида калия про-
порциональна концентрации иона рутеноцианида из-за наличия равно-
весия [114]:

[Ки (СМ) 6]4- + Н+ + Н2О ^[Ки (СМ) 5Н2О]3- 4- НСМ.

При рН<2 скорость гидролиза изменяется мало, при рН=3,2—3,3 она
достигает половины своего предельного значения, при рН~7 скорость
гидролиза незначительна.

В водном растворе рутеноцианид калия гидролизуется до иона
акво-соли [Ки (СМ^НгО]3-, который с нитробензолом образует окра-
шенное соединение. Максимальное светопоглощение полученного
раствора наблюдается при 475 л^ик.

Константы скорости гидролиза водного раствора, содержащего ион
[Ки(СМ)б]4- при рН 1,9 и 30, 40 и 50° С, соответственно равны 25,3 • 10"7,
112-10-7 и 456-10-7 сек~1. Энергия активации этой реакции
28,1 ккал]моль. Энтропия активации при 50° С 6,3 эн. ед.; при рН 3
энергия активации равна 29,7 и при рН 4—31,7 ккал/моль [114].

При облучении ультрафиолетовым светом гидролиз иона рутеноциа-
нида усиливается. В темноте гидролиз замедляется вследствие обратной
реакции между ионом [Ки(СМ)5НгО]3- и ионом циана. В присутствии
солей Н^(П) гидролиз иона рутеноцианида калия замедляется.
При 25° С и рН 4—6 скорость гидролиза практически не изменяется, при
рН 7 незначительно увеличивается и достигает максимального значения
при рН 8. При рН 10 скорость гидролиза изменяется мало. В присут-
ствии солей Н§(11) при рН<6 наблюдаются каталитические реакции,
усиливающиеся в кислой среде. При определенной концентрации хлор-
ной ртути в растворе скорость взаимодействия иона рутеноцианида с
СбН5?^О не зависит от концентрации иона рутеноцианида в растворе.
"При избытке хлорной ртути в присутствии СбНзЫО образуется ком-
плексное соединение рутения, максимальное светопоглощение кото-
рого наблюдается при 515 ммк [114].

Продукты взаимодействия акво-соли рутеноцианида калия с аммиа-
ком. При растворении акво-соли Кз[Ки(СЫ)5Н2О] в концентрированном
аммиаке происходит вытеснение молекул воды и образуются соедине-
ния, состав которых требует дополнительного изучения [106]:

ЫН4[Ки2(СМ)5(НН3)4] — кристаллическое соединение голубого цвета;
водные растворы желтого цвета.

№'Ки2(СМ)5(МН3)4]2 • 7Н2О — кристаллическое ярко-зеленое соеди-
нение.

Си[Ки2(СМ)5(МНз)4]2 • 5Н2О — кристаллический порошок шоколадно-
коричневого цвета.

Си[Ки2(СМ)5(МН3) 4]2 • 4МН3 — ярко-коричневые кристаллы, трудно-
растворимые в воде, устойчивые по отношению к кислотам, растворимые
в аммиаке. Координационное число рутения и характер присоединения
аммиака неизвестны.

Изучены продукты взаимодействия Н4[Ки(СМ)б] с алкалоидами [106].
Получены производные бруцина и стрихнина следующего состава:
С2зН26М2О4[Ки(СМ)б] и С21Н22О2М2[Ки(СМ)6]. Коллоидные свойства ком-
плексных цианидов рутения см. [116].

Цианиды трехвалентного рутения

Для рутения(III) известны как простые, так и комплексные цианиды
Ки(СМ)3 • 5Н2О, Ни(СМ)з • Н2О • 2МН3 и М2[КиМО(СМ)5], где М=К, Ма.
Все соединения этого ряда получают из комплексных цанидов Ки(П).

Рутеницианиды металлов не выделены, но описано поведение их в
растворах, полученных в результате окисления рутеноцианидов.

Трицианид рутения Ки(СМ)3 • 5Н2О — темно-зеленый, почти черный
кристаллический порошок, синтезированный при окислении бесцветного
раствора К4[Ки(СМ)б] хлором и нагревании окисленного зеленого
раствора с равным объемом 5 7У серной кислоты [106]. При нагревании
в вакууме до 200° С соединение теряет четыре молекулы воды и пере-
ходит в моногидрат.

Удаление последней молекулы воды связано с разложением соеди-
нения. Трицианид рутения нерастворим в воде, кислотах и щелочах;
растворим в аммиаке. Из горячего аммиачного раствора выделяется
черный нерастворимый в воде осадок Ки (СМ)3Н2О - 4?Ш3. Формула
соединения требует дальнейшего уточнения.

Описаны [121, 122] методы получения и свойства рутениевых нитро-
пруссидов натрия и калия М2[Ки(СМ)5МО], аналогичных нитропруссиду
железа [116, 117]. Водный раствор рутеницианида калия получен элек-
тролитическим окислением или действием окислителей на раствор ру-
теноцианида калия [118].

Перекись водорода, висмутат натрия и сульфат Се(IV) окрашивают
раствор рутеноцианида калия в желтый цвет. Озон и хлор окисляют
К4[Ки(СЙ)б] в нейтральных растворах. Изменение окраски рутеноциа-
нида калия связано с окислением его в рутеницианид калия, аналогич-
ный феррицианиду калия. Однако в растворе рутеницианида калия, по-
видимому, всегда содержатся продукты промежуточного окисления
рутеноцианида калия. Несмотря на многочисленные попытки, выделить
Кз[Ки(СЫ)6] не удалось [118]. Устойчивая желтая окраска 10~3 М
раствора рутеноцианида калия, вызванная действием окислителей, со-
храняется в течение нескольких часов. При повышении концентрации
рутеноцианида калия или кислоты окраска становится менее устойчи-
вой, и из кислого раствора выделяется зеленый осадок Ки(СМ)з  5Н2О.
Рутеноцианид калия способен окисляться в рутеницианид калия, но
процесс окисления сопровождается образованием ряда побочных про-
дуктов.

Несмотря на крайнюю неустойчивость рутеницианида калия, Дефорд
и Давидсон [118] определили потенциал системы [Ри(СМ)6]4~—
[Ки(СЫ)6]3", равный —0,86±0,05 в. Образование иона рутеницианида
в окисленных разбавленных растворах, содержащих ион рутеноциа-
нида, установлено объемными, спектрофотометрическими и полярогра-
фическими методами [118].

Спектры растворов, содержащих гексацианид-ионы двухвалентных
рутения, осмия и железа, аналогичны [118]. Максимальное светопогло-
щение для рутеноцианида калия наблюдается при 300, 328, 355 и
455 ммк.

Полярографические исследования раствора рутеноцианида калия
показали, что хорошо выраженная полярографическая волна на
неподвижном платиновом катоде соответствует обратимому окис-
лению рутеноцианида калия в рутеницианид калия [118]. На вращаю-
щемся платиновом катоде получается неясная полярографическая
волна.

Нитриты

Получение и свойства комплексных нитритов рутения описаны в ра-
ботах [102, 119—122]. Флетчер [123] с сотрудниками показали, что соеди-
нения, считавшиеся ранее комплексными нитритами рутения, являются
нитрозо-нитритами (см. стр. 156).

Сульфиты

Соединения рутения с сернистой кислотой изучены настолько мало,
что нельзя судить ни о валентности рутения в них, ни о координацион-
ной емкости остатка сернистой кислоты, ни о количестве атомов руте-
ния, входящих в состав соединения.

Почти все сульфиты рутения окрашены в яркие цвета; это дает воз-
можность предположить образование мостиковых многоядерных соеди-
нений.

Комплексные соединения рутения, содержащие ионы Н8ОГи 80з2“,
имеют практическое значение. Например, пытались применить их для
отделения рутения от тория и урана [124].

Натриевые и калиевые соли комплексных сульфитов или двойных
солей двух- и трехвалентного рутения получают действием сульфита
натрия или калия, бисульфита натрия и гидросульфита натрия на про-
стые или комплексные соединения рутения.

Впервые соединение рутения с сернистой кислотой было получено
Клаусом [125], позже другими исследователями [126—128].

При взаимодействии растворов сульфатов двух- и трехвалентного
рутения с сернистым газом получается дитионат рутения [126, 129, 130].

Красный раствор сульфата Ки(1У) с сернистым газом сначала обра-
зует голубой раствор, содержащий сульфит Ци(Ш), который постепен-
но переходит в дитионат:

Ки8О4+8О2='Ки82О6;

2Ки (8О4) 2 + 5Н2О + 48О2 = Ки2 (8О3) з+5Н28О4;

Ки2 (8О3) з + Н28О4 = 2Ки82О6 + Н2О.
Сульфиты двухвалентного рутения. Состав и строение
сульфитов Ки(П) нельзя считать доказанными.

Желтые кристаллы Кг[Ки (8Оз)2], которые после перекристаллизации
становятся белыми, получены Клаусом [125] действием сернистого газа
на калиевые соли комплексных хлоридов рутения. После выделения
кристаллов раствор окрашивается в темно-красный цвет. Реми [129]
считал, что соль, полученная Клаусом, представляет собой соединение
Ки(Ш) — К4[Ки2О(8О3)4].

Темно-серые кристаллы ЗКи8О3 • К28О3 • 6Н2О с небольшим выхо-
дом получены нагреванием на водяной бане солянокислого раствора
четырехокиси рутения с раствором сульфита калия [129]. Сначала выпа-
дают темно-фиолетовые кристаллы 2КиОН8О3- К28О3 • ЗН2О, затем из
голубого раствора выделяется соединение Ки(П).

Зеленовато-синий мелкокристаллический осадок 2Ки8О3 • 7Ма28О3 •
•7Н2О получен кипячением 4%-ного раствора сульфита натрия с
раствором четырехокиси рутения в концентрированной соляной кисло-
те [128]. Соединение растворяется в разбавленных кислотах. Из блед-
но-зеленого аммиачного раствора нитрат серебра выделяет серый оса-
док и окрашивает раствор в красный цвет.

Соединение №3Нз[Ки(8О3)4] получено нагреванием желтого раствора
хлорида рутения с гидросульфитом натрия в щелочной или нейтральной
среде [128]. Реакция сопровождается выделением сероводорода. Валент-
ность рутения в соединении не установлена.

Пентасульфито-рутенеат натрия Ыа4Ки(8Оз)5]-2Н2О получают ки-
пячением пентахлоро-солей рутения с бисульфитом натрия [127].

Ма4[Ки2О(Г<О)2(8Оз)4] получают действием сульфита натрия на пен-
тахлоро-нитрозо-рутениаты. Реми и Бреймейером [131] получены свет-
ло-желтые кристаллы Ки2(8О3)3 • 8Ма280з • ЗН2О из пентахлоро-руте-
неата калия и бисульфита натрия. При недостатке последнего выде-
ляется Еи2(8О3)з • 2Еи8О3 • 4Ыа28О3 [131]. При действии сульфита на
горячие растворы хлоридов рутения образуются темно-фиолетовые ма-
лорастворимые в воде кристаллы КиОН8О3 • Кг5О3 • ЗН2О [129]. Соеди-
нение растворяется в кислотах без выделения сернистого газа, раствор
окрашивается в фиолетовый цвет.

К12[Ки2О(8О3)8] или Ки2О(8О3)2 • бКгЗОз получены [132] нагревани-
ем солянокислого раствора четырехокиси рутения с бисульфатом ка-
лия {127].

Сульфаты

Сульфаты рутения мало изучены. В виде твердого соединения опре-
деленного стехиометрического состава выделен только диоксопиросуль-
фат шестивалентного рутения КиО282О7 [132]; многочисленные по-
пытки получить сульфаты рутения в низших валентных состояниях не
имели успеха.

Лучше других изучены сульфаты шестивалентного рутения, зеленые
водные растворы которых, по-видимому, содержат комплексный ион
[КиО2(8О4)2]2“.

Такие растворы крайне неустойчивы, особенно концентрированные.
10-2 М раствор, содержащий ион [КиО2(ЗО4)2], в 2 серной кислоте,
при комнатной температуре сохраняется более двух часов, 10 М
раствор разлагается через 30 мин. Разложение, по-видимому, сопро-
вождается диспропорционированием Ни (VI) на Ки четырех- и восьми-
валентный.

Раствор сульфата Ни (VI) получают восстановлением 2 • 10~2 М
раствора четырехокиси рутения в 2 V серной кислоте при охлаждении
120
льдом, нитритом натрия, солями Ре(II), сернокислыми солями гидра-
зина или гидроксиламина, либо окислением свежеприготовленного-
раствора сульфата Ки(1У) четырехокисью рутения [134].

Электрохимическое изучение сульфатов рутения показало, что в 1 М
растворе серной кислоты существуют соединения Ки(Ш), ведущие себя
аномально. 40% рутения мигрирует к аноду, что указывает на то, что
он входит в состав как катионов, так и анионов или частично находит-
ся в форме неэлектролита [135].

Во всех случаях получения раствора сульфата Ки (VI) избыток четырехокиси ру*
тения удаляют 3-кратной обработкой четыреххлористым углеродом.

Валентность рутения определяют по методу Гроуела и Джоста [136]. Навеску
вещества обрабатывают 50 мл 2 М серной кислоты, содержащей 1 г иодида калия,,
и выделившийся иод оттитровывают 0,1 М раствором тиосульфата натрия. Рутений
восстанавливается до трехвалентного состояния.

Потенциал раствора сульфата Ви (VI) при электролизе с платино-
вым и каломельным электродами за 15 мин. возрастает от 0,8 в до
1,0—1,1 в, что подтверждает присутствие соединений четырех- и вось-
мивалентного рутения [134].

Диоксипиросульфат КиОд^Оу получают отгонкой серного ангидрида в вакууме-
в приемник, содержащий четырехокись рутения и охлаждаемый льдом [130]. Ярко-крас-
ный раствор, полученный таким способом, облучают ультрафиолетовым светом в те-
чение недели при 40° С. Окончание реакции определяют по прекращению образования
темно-коричневого осадка, покрывающегося почти бесцветными кристаллами серного-
ангидрида. Избыток серного ангидрида удаляют нагреванием в вакууме до 100° С в те-
чение 24 час.

Шестивалентное состояние рутения в этом соединении подтвержде-
но йодометрическим титрованием [136].

Диоксипиросульфат Ки(У1) при нагревании в сухом воздухе до
150° С не разлагается, при более высокой температуре выделяется сер-
ный ангидрид: во влажном воздухе разлагается с выделением четырех-
окиси рутения. При растворении в воде гидролизуется с образованием
гидратированной двуокиси рутения. В разбавленной серной кислоте при
комнатной температуре растворяется с образованием коричневого рас-
твора, характерного для соединений Ки(1У). По предположению Хеп-
ворса и Робинсона [142], при растворении в серной кислоте образуется,
диоксодисульфат Ей (VI), содержащий ион [КиО2 (8О4)2]2“.

При сплавлении ЕиО282О7 с кислым сульфатом калия, сопровожда-
ющимся частичным образованием четырехокиси рутения, получают
плав, который при растворении в воде дает устойчивый ярко-зеленый,
раствор, состав которого не изучен Ч

Сульфат четырехвалентного рутения Ки(8О4)2 в виде ярко-красного
раствора получают [125] действием концентрированной серной кислоты
на рутенат бария [138], окислением пиросульфита Ей(IV) кислородом
воздуха [139] или дисульфида рутения азотной кислотой [140]. В послед-
нем случае, по-видимому, получается нитрозосульфат рутения.

Для получения раствора сульфата Ки (IV) из рутената бария тонкоизмельченную
смесь рутения, окиси бария и нитрата бария сплавляют, плав растворяют в воде и
раствор несколько раз выпаривают с соляной кислотой. Сухой остаток растворяют в
воде, прибавляют избыток серной кислоты, отфильтровывают сульфат бария, выпари-
вают фильтрат до сиропообразной массы и несколько дней выдерживают его при
120—130° С [138].

Для получения раствора сульфата Ки (IV) из его пиросульфита последний окис-
ляют кислородом воздуха или другими окислителями.

1 Водные растворы четырехокиси рутения под действием ультрафиолетового облу-
чения восстанавливаются в гидроокись Ки (IV) с одновременным выделением кислоро-
да [137].
Красный раствор сульфата Ки(1У) не разлагается при разбавлении
золой. Сероводород при нагревании количественно осаждает из такого
раствора дисульфид рутения. При 40—50° С и ниже осаждение не коли-
чественное.

Пиросульфит четырехвалентного рутения Ки(82О5)2 получают из
коллоидного раствора гексасульфида рутения Ки8б, который, по-види-
мому, является смесью дисульфида рутения с серой и, в свою очередь,
получается действием сероводорода на соединения четырехвалентного
рутения [139].

Для получения красно-фиолетового порошка пиросульфита рутения гексасульфид
рутения взбалтывают с водой и несколько дней обрабатывают током воздуха. Красно-
фиолетовый раствор отфильтровывают от серы и выпаривают на водяной бане до
кристаллизации. После высушивания при 110° С получают черный порошок с металли-
ческим блеском.

Пиросульфит Ки(1У) с водой образует устойчивый красно-фиолето-
вый коллоидный раствор, медленно коагулирующий при действии элек-
тролитов. Из коллоидного осадка может быть вновь получен коллоид-
ный раствор.

При нагревании пиросульфит рутения чернеет и становится не-
растворимым в воде. Водный раствор пиросульфита рутения обесцвечи-
вается концентрированными серной или соляной кислотами. Разбав-
ленные кислоты изменяют окраску раствора из красно-фиолетовой в
фиолетовую. При нейтрализации щелочью окраска возвращается. Раз-
бавленный (1:3) раствор едкого натра и сульфид аммония медленно
обесцвечивают раствор пиросульфита рутения на холоду и быстро при
нагревании. Кипящий раствор карбоната натрия изменяет красно-фио-
летовую окраску в зеленую. Нитрат закиси ртути с пиросульфитом
рутения образует мутный коричневый раствор, из которого через не-
сколько часов выделяется черно-коричневый осадок. С нитратом серебра
образуется сначала черно-коричневый раствор, потом осадок, раствори-
мый в аммиаке.

Окислители медленно окисляют пиросульфит рутения.

Сульфат двухвалентного рутения получается в качестве промежу-
точного продукта при восстановлении сульфата Ки(1У) сернистым
газом, однако такой сульфат не выделен и свойства его растворов не
изучены.

Дитионат двухвалентного рутения Ки820б получают действием сер-
нистого газа на сульфат Ни(IV) [133, 141].

Красный 3%-ный раствор сульфата Ки (IV) насыщают сернистым газом при 80°С
и давлении 15—20 мм рт. ст. В результате восстановления раствор становится зеле-
ным, голубым и, наконец, желтым.

Светло-желтый порошок дитионата Ки (II) выделяют из водного раствора спиртом.
Л1елкие темно-желтые кристаллы дитионата рутения получают выпариванием желтого
раствора над дегидраторами (Р2О5 или конц. Н28О4).

При взаимодействии сульфата Ки(1У) или сульфита Ки(Ш) с сер-
нистым газом в качестве побочного продукта получается сульфат
Ки(П) [133].

Ки820б при нагревании до 80° С в токе азота или углекислого газа
разлагается с отщеплением молекулы сернистого ангидрида. При даль-
нейшем нагревании выделяется сернистый ангидрид и образуется
растворимое в воде соединение рутения неизвестного состава.

Перманганат калия окисляет дитионат рутения в сульфат и, частич-
но, в четырехокись рутения. Хлор, бром, царская водка и соляная кис-
лота в присутствии хлората или нитрата калия медленно окисляют
дитионат рутения. Азотная кислота при нагревании в запаянной трубке
до 140° С окисляет дитионат рутения быстро. Хлорид бария с дитиона-
том рутения образует коллоидный осадок; в растворе, насыщенном хло-
ристым водородом, осадок не образуется.

КОМПЛЕКСНЫЕ АМИНЫ РУТЕНИЯ

Комплексные амины рутения делятся на две группы — соединения
с аммиаком и соединения с другими аминами.

Первые аммиачные соединения рутения 2КиХ3 • 7МН3 получены об-
работкой хлоридов, бромидов и иодидов рутения сухим аммиаком.
В водных растворах эти соединения присоединяют воду и переходят
в гидроксосоли, обладающие свойствами красителей, например
2КиОНС12 • 7МН3 (рутениевая красная). Несмотря на простоту синтеза,
соединение до сих пор изучено недостаточно и строение его не доказано.

Известны гексаммины, пентаммины [142—149] цис- и транс-тетр-
/аммины и триаммины Кп(Ш), однако условия синтеза некоторых из
.них не описаны. Позднее были получены аммины Ки(Ш), содержащие
пиридин и другие лиганды [9, 51, 150].

Соединения с аммиаком

Гексаммины трехвалентного рутения (лютео-
сол и) [Еи(МН3)б]Х3 в отличие от гексамминов кобальта и хрома почти
бесцветные соединения [147—149] — продукты конечного взаимодейст-
вия трихлорида рутения с аммиаком.

Водные растворы гексамминов рутения очень устойчивы и имеют
нейтральную реакцию. Разбавленные минеральные кислоты даже при
многочасовом кипячении не вызывают никаких изменений. При кипяче-
нии со 100%-ной азотной кислотой раствор остается бесцветным. Холод-
ная концентрированная серная кислота не действует на гексаммины
рутения. При нагревании с концентрированной серной кислотой ком-
плекс разлагается. Длительное нагревание с концентрированной соля-
ной кислотой переводит гексаммины в пентаммины.

Разбавленные растворы аммиака и карбонатов щелочных металлов
без нагревания не действуют на гексаммины рутения; разбавленный
раствор едкого натра вызывает желтое окрашивание. При кипячении
с разбавленными щелочами появляется характерная красная окраска.
Концентрированные растворы едкого натра частично отщепляют
аммиак. Если на горячий щелочной раствор гексаммина рутения подей-
ствовать концентрированной соляной кислотой, то появляется яркая
голубая окраска. При кипячении щелочного раствора с азотной кисло-
той появляется сначала красная, потом фиолетовая и, наконец, голубая
окраска. Сульфат Се (IV) вызывает моментальное обесцвечивание
раствора. Соли Т1(Ш) восстанавливают первоначальную голубую
окраску. При действии на щелочной раствор лютео-соли бромистоводо-
родной или серной кислотой изменения окраски не наблюдается.

Гексаммины рутения в подкисленных растворах устойчивы по отно-
шению к окислителям. Перманганат калия и сульфат Се(IV) окисляют
гексаммины рутения только при кипячении. Щелочной раствор перман-
ганата калия окисляет гексаммины рутения в четырехокись на холоду.

Иодиды, оксалаты, ферро- и феррицианиды и фосфаты гексамминов
рутения — малорастворимые соединения, аналогичные соединениям
кобальта и хрома.

Гексаммины рутения парамагнитны. Магнитная восприимчивость
соответствует наличию одного неспаренного электрона и равняется при-
мерно 2 магнетонам Бора.

Гексаммин-сульфат [Ки(МН3)6]2 (804)3 • 5Н2О получают из трихло-
рида рутения и аммиака. Продукт реакции обрабатывают серной кис-
лотой. Соединение плохо растворяется в холодной воде и лучше — в го-
рячей; при 100° С теряет четыре молекулы воды, при 200° С — еще одну
молекулу воды и две молекулы аммиака. Из лютео-сульфата получают
многие производные гексамминового ряда.

Разбавленная серная кислота с гексаммин-сульфатом образует кис-
лый сульфат [Ки(МНз)б]8О4- Н8О4, азотная кислота при концентрации
не ниже 16%-ной образует нитрат [Ки(МН3)6](НОз)з • Н\О3— иглооб-
разные белые кристаллы, хорошо растворимые в безводной азотной
кислоте и хуже — в 68%-ной.

[Ки (МН3)б]2(52О6)з • 4Н2О — белые иглообразные кристаллы, мало-
растворимые в воде, являются продуктом взаимодействия нейтрального
сульфата рутения с дитионатом аммония. Две молекулы воды отщепля-
ются от дитионата при высушивании в вакууме над Р2О3.

Соединения, содержащие во внешней сфере по два кислотных остат-
ка, С1 • 82О6, Вг • 82О6 или 8О4 • Вг получают при взаимодействии дитио-
новой кислоты с гексаммин-галогенидами или действием небольшого
количества бромистоводородной кислоты на гексаммин-сульфат.

[Ки(МН3)б]820б • X • Н2О, где Х = С1, Вг — бесцветные иглообразные
кристаллы, практически нерастворимые в воде. Удаление кристаллиза-
ционной воды сопровождается разложением соединений.

[Ки(МН3)б]8О4Вг — мелкие светло-желтые кристаллы октаэдрической
формы, плохо растворимые в воде. Устойчивы до 150° С.

В соединении [Ки (ЫН3)6]С13 • Н^С12 наблюдается парамагнитный
резонанс [151].

Гексаммин-фосфат [Ки(МН3)6]РО4 • 2Н2О (152] подробно изучен ионо-
обменным методом и методом дегидратации; измерена электропровод-
ность его водного раствора.

Пентаммины трехвалентного рутения [Ки(МНз)5Х]У2
делятся на пурпурео-соли или ацидо-пентаммины (X — кислотный ос-
таток), гидроксо-пентаммины (X — гидроксильная группа) и розео-соли
или акво-пентаммины (X — молекула воды).

В аммиачных растворах пурпурео-соли переходят в гидроксо-соли,
в кислых растворах последние переходят в розео-соли. Наиболее изу-
чены и многочисленны пурпурео-соли.

Пентаммины Ки(Ш) устойчивее по отношению к химическим воз-
действиям, чем пентаммины Со(Ш).

Ацидо-пентаммины трехвалентного рутения. Пур-
пурео-соли или ацидо-пентаммины [146, 148, 149] очень устойчивы в
кислой среде. Они выдерживают нагревание с концентрированной
азотной кислотой в течение нескольких часов.

При действии на пурпурео-соли щелочей уже при комнатной темпе-
ратуре начинает отщепляться аммиак. В отличие от гексамминов
Ки(Ш) растворы пентамминов рутения после нагревания с концентри-
рованными щелочами и последующей обработки концентрированной
соляной кислотой переходят в бесцветную розео-соль [Ки(МН3)5Н2О]Х3г
а не в ярко-голубой раствор, как это происходит в ряду гексамминов
Ки(Ш). При длительном нагревании пентамминов с. концентрированной
азотной кислотой, так же как и в ряду гексамминов, возникает ярко-
красная окраска, причины образования которой неизвестны. Таким об-
разом, реакция с азотной кислотой не специфична для пентамминов
рутения.

Прочность связи внутрисферного иона хлора в комплексном ка-
тионе [Ки(ХтН3)5С1]2+ увеличивается в ряду Сг<Со<Ки<КЬ<1г [145].

Все пурпурео-соли парамагнитны. Магнитный момент соответствует
наличию одного непарного электрона. Для Щи(МН3)5С1]С12 магнитный
момент равен 2,07 магнетонов Бора. В соединении наблюдается пара-
магнитный резонанс (151].
Пентамминхлорид [Ни (\Н3)5С1]С12 получают при нагревании
[Ни(ЫН3)6]2(8О4)з • 5Н2О с концентрированной соляной кислотой; выход
количественный. Соединение представляет собой желтые ромбические
кристаллы, плохо растворимые в холодной воде и лучше —в горячей.

Нитрат [Ни(МНз)5С1](МОз)2 — желтые октаэдрические кристаллы,
почти нерастворимые в воде; сульфаты [Ни(ЫН3)5С1]8О4 • 2Н2О— жел-
тые иглообразные кристаллы, хорошо растворимые в воде и легко
теряющие кристаллизационную воду; {[Ни (МН3)5С1]8О4} • ЗН28О4 — зо-
лотисто-желтые иглообразные кристаллы, хорошо растворимые
в воде; дитионат пентамминхлорида трехвалентного рутения
[Ни(МН3)5С1]820б — желтые иглообразные кристаллы, почти нераство-
римые в воде. Нитрат получают обработкой [Ни(МН3)бС1]С12 концент-
рированной азотной кислотой, кислый сульфат — растиранием с кон-
центрированной серной кислотой, средний сульфат — перекристал-
лизацией кислого сульфата из теплой воды, дитионат — обработкой
дитионатом аммония.

Бромо-пурпурео-бромид [Ни (МН3) 5Вг]Вг2 (оранжевые кристаллы,
хуже растворимые в воде, чем [Ни(МНз)5С1]С12) и иодо-пурпурео-иодид
[Ки(]^Нз)5Л]Л2 (темно-зеленые кристаллы) получают при взаимодей-
ствии аммиачного раствора хлоро-пурпурео-хлорида с бромистоводород-
ной и иодистоводородной кислотами. Водный раствор иодо-пурпурео-
иодида менее устойчив к нагреванию, чем водные растворы хлоро- и
бромо-пурпурео-хлоридов и бромидов.

Гидроксо-пентаммины трехвалентного рутения.
Из гидроксо-пентамминов Ни (III) описан только дитионат
[Ки(]^Нз)5ОН]82Об, мелкие почти бесцветные кристаллы которого полу-
чают при взаимодействии охлажденного льдом аммиачного раствора
{Ни(МНз)5С1]С12 с кристаллическим дитионатом аммония [145]. Дитио-
нат гидроксо-пентаммина рутения на воздухе краснеет, в воде раство-
ряется плохо.

Ион гидроксила во внутренней сфере не обнаруживается фенол-
фталеином. Соединение парамагнитно. Магнитный момент соответст-
вует наличию одного непарного электрона и равен 1,9 магнетонов Бора.
Соединения этого типа проявляют основные свойства, увеличивающие-
ся в ряду Ки<Сг<Со<НЬ<1г.

Гидроксо-пентаммин-фосфат [Ки(?Ш3)5ОН]НРО4 • Н2О выделен и
изучен методом дегидратации и ионообменным методом; измерена элек-
тропроводность его водного раствора [152].

Акво-пентаммины трехвалентного рутения (розео-
соли). Розео-соли или акво-пентаммины трехвалентного рутения полу-
чают из гидроксо- или хлоро-пентамминов рутения [145]. Известно два
соединения этого ряда.

[Ки^Нз)5Н2О]2(82Об)з в виде крупных бесцветных растворимых
в воде пластинок получается при обработке [Ни(МН3)5ОН]82О6 дитио-
новой кислотой. Это соединение очень устойчиво. Внутрисферная
вода начинает отщепляться только при 100° С с одновременным
разложением. Соединение титруется щелочью, как одноосновная
кислота.

[Ки(ЫНз)5Н2О](ЫОз)з выделяется при действии концентрированной
азотной кислоты на аммиачный раствор [Ки (]\ГН3)5С1]С12 в виде бес-
цветных квадратных пластинок, плохо растворимых в азотной кисло-
те [145]. Соединение очень непрочно — даже при высушивании в ва-
кууме при комнатной температуре переходит в [Ки(МНз)5МОз](МОз)2.
Сульфат розео-соли получить не удалось вследствие его большой рас-
творимости. Магнитная восприимчивость акво-пентамминов Ни (III)
или розео-солей соответствует одному непарному электрону. Магнит-
ный момент дитионата акво-пентаммина рутения равен 1,95 магнето-
нов Бора.
Розео-соли рутения обладают кислотными свойствами. Для комплексных
ионов типа [Ри (МН3)5Н2О]3+ кислотные свойства увеличиваются в ряду
1г<КЬ<Со<Сг<Ри [145].	н У

Тетраммины трехвалентногорутени я. цис- и транг-Диацидо-
тетраммины трехвалентного рутения отвечают формулам [Ри (МН3)4 С1а] X
и [Ри (ЫН3)4 Вг2] X, где Х=СГ, Вг", МО"3) 8ОГ, 82ОГ-

Ионы хлора и брома в комплексном катионе могут находиться в цис-
и транс-положении, поэтому известны цис- и транс-изомеры или виолео-
и празео-соли:

Виолео-соли или цис-изомеры	Празео-соли или транс-изомеры

Хлориды [153, 154]

[Ки (МНз) 4С12]С1 • 3/4Н2О — оранжевые иг-
лообразные кристаллы, хорошо раство-
римые в воде.

[Ки(МН3)4С12]МО3 — оранжевые октаэд-
рические кристаллы, хорошо раствори-
мые в воде.

[Ри(МНз)4С12]28О4 • хН2О или 1,5) —
оранжевые призматические кристаллы,
малорастворимые в воде.

[Ри (МН3) 4СЫ2З 2Ое — желтые призмати-
ческие кристаллы, малорастворимые в
воде.

Бромид

[Ки(МН3)4Вг2]Вг • 72Н2О — красно-бурые
кристаллы неправильной формы, хоро-
шо растворимые в горячей воде.

[Ри (МН3) 4Вг2]МО3 — красные листочки,
малорастворимые в воде.

[Ри (МН3) 4Вг2]282Об — оранжевые иглооб-
разные кристаллы, малорастворимые в
воде.

[Ри(МН3)4Вг2]28О4 • Н2О — красно-фиоле-
товые чешуйки, малорастворимые в
воде.

(Ри(МН3)4С12]С1. Н2О — оранжевые приз-
матические кристаллы, хорошо раство-
римые в воде.

[Ри (МН3)4С12]МОз • Н2О — желтые приз-
матические кристаллы, малораствори-
мые в воде и азотной кислоте.

[Ри(МН3)4С12]28О4 — желтые кристаллы
неправильной формы, растворимые в
воде.

[Ри(МН3)4С12]Н8О4 — оранжево-желтые
иглообразные, хорошо растворимые в
воде.

[Ри(МНз)4С12]8О4-А^28О4 — оранжевые
кристаллы, нерастворимые в воде.

[Ри(МН3)4С12]2$2Об — желто-оранжевые
иглообразные кристаллы, малораство-
римые в воде.

[Ри (МН3)4С12РС12 — светло-коричневые
призматические кристаллы, малораство-
римые в воде.

ы [142, 155]

[Ри(МН3)4Вг2]Вг • Вг2 —темно-бурый кри-
сталлический порошок, малораствори-
мый в воде.

[Ри (МН3) 4Вг]МО3 — красно-бурые кри-
сталлы, плохо растворимые в воде.

[Ри(МН3)4Вг]282О6 — оранжевато-бурые-
призматические кристаллы, практиче-
ски нерастворимые в воде.

[Ри (МНз) 4Вг2]28О4 — ярко-красные квад-
ратные чешуеобразные кристаллы, рас-
творимые в воде.

[Ри(МН3)4Вг2]Н8О4 — красные кристал-
лы, хорошо растворимые в воде.

[Ри(МН3)4Вг2]28О4. А^28О4 —бурые кри-
сталлы, нерастворимые в воде.

Оксалаты [153]

[Ри(МН3)4С2О4]282О6 — мелкие желтые	—

кристаллы, плохо растворимые в воде.

Виолео-соли или грс-изомеры дихлоро-тетрамминов Ки(Ш) полу-
чают вытеснением аммиака из гидроксо-пентамминов Ни(III)' щаве-
левой кислотой и последующей обработкой соляной кислотой при кипя-
чении:

[Ки (МН8)5 ОН] 82О6 [Ки (МН3)4 С2О4]2 82О6 —

-»[Ки(Ш3)4С12 ]С1-3/4Н2О.
Часть кристаллизационной воды из последнего соединения удаляется
при высушивании в вакууме, остальная вода удерживается даже при
110° С. Нитрат серебра осаждает ионы хлора из внутренней сферы
комплексного иона и, по-видимому, получаются акво-соли, содержа-
щие катион (Ки(1МНз)4(Н2О)2]3+. Длительное кипячение с 6А соляной
кислотой приводит к частичному образованию триаммина [Ки (МН3)3С13].

(1\Н3) 4С12]23О4 • хНгО получают растиранием хлорида с кон-
центрированной серной кислотой, нитрат и дитионат получают реак-
циями двойного обмена хлорида с соответствующими кислотами.

Основное соединение дибромо-тетрамминового грс-ряда [Ки(1^Н3)4-
• Вг2]Вг * УгНгО получают растворением [Ки(МН3)4С2О4]282Об в серной,
кислоте, нагреванием с бромистоводородной кислотой и перекристал-
лизацией из 4А бромистоводородной кислоты [155]. Кристаллизацион-
ная вода из последнего соединения удаляется легко.

Сульфат, нитрат и дитионат дибромо-тетрамминов Ки(Ш) полу-
чают реакциями двойного обмена с соответствующими кислотами.
Иодо-тетраммин-иодид .получают аналогично бромиду.

грс-Ацидо-тетраммины Ки(Ш) не претерпевают никаких изменении
ни при растворении в воде, ни при высушивании при 110° С, в то время
как грс-диацидо-тетраммины Со(III) в этих условиях изомеризуются
в транс-форму.

Празео-соли или транс-изомеры диацидо-тетрамминов Кн(Ш)
получают так же, как ^нс-изомеры, из пентаммин-хлорцда Ки(Ш), шу
через промежуточное соединение Ки(П), которое затем окисляют
Н[ЯС12] [143, 154]:

[Ки(ЫН3)5С1]С12	[Ки2+(Ш3)4(Н8О3)2]

-----► [Ки2+ (Ш3)45О2С1]С1 Щец, [Ки(ЫН3)4С12]5С12

—>[Ки(ЫН3)4С12]СЬНаО.

Большая часть соединений транс-ряда безводна, либо вода связана
менее прочно, чем в виолео-солях. Водные растворы транс-диацидо-
тетрамминов Ки(Ш) нейтральны. Ионы хлора и брома медленно осаж-
даются из внутренней сферы комплексного иона нитратом серебра,
6 А соляная кислота быстро образует с транс-дихлоро-тетрамминами
сначала осадок КиС13(МН3)3, потом (МН4)2[КиС15Н2О]. Перманганат
калия и сульфат Се(IV) окисляют гранс-диацидо-тетраммины в четы-
рехокись рутения. При нагревании с бромистоводородной кислотой
происходит замещение хлора на бром, которые в транс-тетрамминах
рутения связаны с центральным атомом прочнее, чем в транс-тетр-
амминах кобальта.

Нитрат транс-дихлоро-тетраммина рутения [Ки(МН3)4С12]МО3 • Н2О
при 110° С теряет только часть кристаллизационной воды. В отличие
от чис-ди1аци1до-тетрамминов транс-диацидо-тетраммины Ки(Ш) обра-
зуют не только нейтральные, но и кислые сульфаты и двойные соли
серебра [Ки(МН3)4С12) 8О4 • или [Ки(МН3)4С12]28О4 • А§2504.

Бромиды транс-тетрамминов Ки(Ш) получают аналогично хлори-
дам, различие состоит только в том, что окисление [Ки(?4Н3)48О2Вг]Вг
ведется в избытке бромистоводородной кислоты и продуктом реакции
является пербромид рутения [Ки(МН3)4Вг2]Вг • Вг2. Под действием бро-
мистоводородной кислоты и сернистого газа пербромид легко перехо-
дит в бромид [Ки(МН3)4Вг2]Вг • Н2О, который представляет собой крас-
но-фиолетовые кристаллы.

В отличие от дихлоро-тетраммин-хлоридов ионы брома из внут-
ренней сферы комплексных бромидов без нагревания не осаждаются
нитратом серебра; акво-солей соединения транс-ряда не образуют. Для
транс-дибромо-тетрамминов, так же как и для транс-дихлоро-тетр-
амминов Йи(Ш), характерно образование не только нейтрального суль-
фата [Ки(МН3)4Вг2]25О4, но и бисульфата [Ки(ПН3)4Вг2]Н8О4 и двой-
ной соли с сульфатом серебра [Ни(МН3)4Вг2]28О4 • А^8О4, в то время
как для ^нс-соединений этого ряда ни кислых сульфатов, ни двойных
солей не получено.

Другие ацидо-тетраммины. Морганом и Берсталом [143]
описаны ацидо-гидроксо- и дигалогено-тетраммины трехвалентного ру-
тения, отвечающие тем же общим формулам, что и цис- и тра«с-тетр-
аммины, полученные Глю и сотрудниками [142—149] [Ки(МН3)4ОНХ]У
и [Ки(ЫН3)4Х2]У, где X и У=С1, Вг, -I, №Э3.

Меером и Сальманом [152] получены комплексные гексаммины и
пентаммины Ки(Ш), содержащие ион Р04~ во внешней сфере, и тетр-
аммины Ки(Ш), содержащие ион РО®~ во внешней и во внутренней
сферах. Фосфато-тетраммин [Ки(МН3)4РО4] • 2Н2О и изомерный ему
диакво-тетраммин фосфат [Ни(ПН3)4(Н2О)2]РО4 обладают разными
свойствами. Измерена электропроводность их водных растворов, свой-
ства соединений изучены ионообменным методом и методом дегидра-
тации.

Попытка ввести ион РО4~ в гексаммины, пентаммины и триамми-
ны Ки(Ш) не имела успеха [152].

Конфигурация соединений [Ки(С2Н5МН2)4С12]С1 (темно-коричневые
кристаллы), [Ки(МН2СН2СН2МН2)4С12]С1 (желтые кристаллы),
[ри(С5Н5)4С12]С1 • 6Н2О и некоторых гидроксо-соединений неизвестна.

К соединениям диацидо-тетрамминового ряда относится также
[Ки (сНру) 2С12]С1, где сНру— молекула 2,2'-дипиридила.

Триаммины трехвалентного рутения [Ри(МН3)3Х3], где
Х=С1 или Вг почти не изучены.

[Ни(МН3)3С13] получают длительным нагреванием цис-
[Ри(МН3)4С12]С1 в 6А соляной кислотой в виде красных ромбических
пластинок [153].

[Ки(МН3)3Вг3] (мелкие темные кристаллы) получают длительным
кипячением цис-[Ки(МН3)4Вг2]Вг с концентрированной бромистоводо-
родной кислотой [153].

Глю и Брейель [153] высказали предположение о том, что ион хло-
ра, вытесняя молекулу аммиака из внутренней сферы, становится в
цис-положение. Отсюда конфигурация цис-триамминов может быть
представлена структурной формулой

л

кн3

Глю и Брейель [154] наблюдали также образование коричневых,
плохо растворимых в воде кристаллов того же состава, но, по-ви-
димому, транс-триамминов. Высокочастотный спектр кристаллов
триаммингалогенидов Ки(Ш) не обнаруживает парамагнитного ре-
зонанса [151].

Известны триаммины рутения, содержащие три молекулы арсина
[КиХз(аг81пе)3] [157]. Соединения этого типа получают восстановлением
соединений Ки(1У) арсином. В свою очередь соединения Ки(Ш) вос-
станавливаются гипофосфорной кислотой в [КиХ2(агз1пе)2] [157]. Струк-
тура неэлектролита подтверждается растворимостью в органических
растворителях и отсутствием на холоду реакции с нитратом серебра.
Спектры поглощения амминов. При изучении изменения
спектров поглощения амминов Ки(Ш) в ряду

[Ки(МН3)б]Х2^[Ки(МНз)5Х]Х2ЧКи(МНз)4Х2]Х,

где Х = С1, Вг, Л, было показано [158], что гексаммины рутения погло-
щают свет в ультрафиолетовой области спектра, и анион кислоты не
изменяет спектр раствора. Спектры солянокислых растворов, гекс-
амминов рутения при концентрации кислоты 0,1—1М аналогичны спект-
рам сернокислых и хлорнокислых растворов (табл. 43). При концент-
рации рутения не выше 5 • 10_2 моль!л отклонений от закона Бера не
наблюдается.

Спектры соляно-, серно- и хлорнокислых растворов пентаммин-
хлоридов рутения сильно изменяются при изменении концентрации
кислоты вследствие осаждения солей пурпурео-ряда. Природа аниона,
так же как и в гексамминах рутения, не оказывает влияния на поло-
жение абсорбционных максимумов. Спектр хлоро-пурпурео хлорида и
бромо-пурпурео-бромида Ки(Ш) одинаковы. Спектр иодо-пурпурео-
иодида, растворенного в серной кислоте, резко изменяется во вре-
мени. Растворы иодо-пурпурео-иодида настолько сильно подвергаются
гидролизу, что окраска из фиолетовой переходит в желтую, и затем
раствор обесцвечивается. Спектр свежеприготовленного раствора иодо-
пурпурео-иодида аналогичен спектрам хлоро-пурпурео-хлорида и бро-
мо-пурпурео-бромида.

Спектр поглощения иодо-тетраммин-иодида измерить не удалось
вследствие недостаточной чистоты соли [158]. Сине-фиолетовый раствор
[Ки(МНз)4Л2]Л резко изменяет окраску в присутствии серной кислоты.
Оптические свойства амминов рутения в сопоставлении со свойствами
хлоридов рутения см. табл. 43.

Магнитные свойства амминов Кн(Ш) [158] приведены в табл. 44.

Сульфито-аммины двухвалентного рутения

Описаны [143, 156] сульфито-тетраммины и сульфито-пентаммины
Ки(П), содержащие сернистую кислоту в виде нейтральной молекулы
8О2 и в виде ионов Н8ОГ и 8О|“. Интересны соединения, содержа-
щие в качестве лиганда молекулу 8О2.

Можно провести аналогию между комплексными соединениями,
в состав которых входит молекула 8О2, и карбонилами металлов, по-
скольку СО и 8О2 имеют свободную пару электронов, за счет которой
и происходит присоединение лиганда к центральному атому металла.
С другой стороны, такие комплексные соединения рутения можно срав-
нить с комплексами, содержащими нейтральные молекулы аммиака или
' воды, которые также присоединяются к центральному атому свобод-
ной парой электронов.

‘ В сульфито-амминах Ки(П) с координационным числом шесть ионы
80з~ и Н8ОГ всегда занимают только одно координационное место.

Пентаммины [Ки(МНз)58О2]Х2 и тетраммины [Ки(МНз)48О2Х]У, со-
держащие во внутренней сфере молекулы 8О2, окрашены в красный
цвет.

Сульфито-пентаммины и гидросульфито-тетраммины Ки(П) —бес-
цветные соединения, например [Ки(МНз)58О3] • 2Н2О и [Ки(МН3)4*
• (Н80з)2].

Натриевая соль диаммино-сульфито-гидросульфита двухвалентно-
го рутения №4[Ки(МНз)2(8Оз)2(Н8Оз)2] • 6Н2О получена длительным
кипячением пурпурео-хлорида трехвалентного рутения [Ки(ЫН3)5С1]С12
с избытком бисульфита натрия (последний восстанавливает Ки (III)
в Ки(П)и отщепляет три молекулы аммиака от пурпурео-хлорида) [156].

Четыре молекулы воды из этого соединения удаляются при высу-
шивании над фосфорным ангидридом, остальные — при 110°С.

Белые, очень устойчивые на воздухе кристаллы этого соединения
плохо растворяются в воде. Минеральные кислоты даже без нагрева-
ния легко отщепляют одну молекулу 8О2, вторая молекула удаляется
при длительном действии минеральной кислоты.

Спектры поглощения

Соединение	Симметрия  ионов	X, ммк	(Н1)  V, СЛ-1	Е-10 3	X, Ммк
[Ки(МН8),]С1э 		Он	276	36220	0,53	—
[Ки(МН3)5С1]С12				328	30480	1,93	—
Чис-[Ки(ЫН3)4С12]С1 -да	с2	310	32250	1,38	352
[Яи(Ш3)5Вг]Вг2 		^40	398	25120	1,92	—
цис-[Ки(МН3)4Вг2] Вг • 1/2Н2О	с2	370	27020	1,37	442
[Ки(МН3)5.Щ2				540	18513	1,19	—
цис-[Ки(?ШзМ2Ы (?) ...	С»	530	18863	—	590
Ыа3[КиС1в].12Н2О ....	Он	304	32885	2,13	336
Ци(СН3СОСН2СОСН2)3] .	Рз	265	37725	27,0	325

Магнитные свойства

С о единение	291°К		
	у .Ц)« ^моль	У* моль	магнетоны Бора
На3[КиС1в]-12Н2О		2140 т 23	0,623+0,0067	2,24
К2[КиН2ОС16] 		1872 + 9	0,595 + 0,0026	2,19
С82[КиН2ОС15]		1965+26	0,571+0,0076	2,14
[Ки(СН3СОСН2СОСН2)3] . . .	1582+11	0,464+0,033	1,933
[Ки(МН3),]С18		1984+8	0,577 + 0,0023	2,15
[Ки(МН3)6С1]С12			1808	—>	2,07
цис-[Ки(МН3)4С12]С1-э/4Н2О . .	1642	—	1,97
цис-[Ки(МН3)4Вг2]Вг-1/2Н2О . .	1571	—	1,927
КиС13		1810(296°К)	0,535	2,08
К2[КиОНС15]		—	—	Диамагнитен
К2[КиС1,]			—	—	3,04

В отличие от исходного пурпурео-хлорида, обладающего ярко вы-
раженным парамагнетизмом, натриевая соль диаммино-сульфито-гид-
росульфита Ки(П) диамагнитна.

Сульфито- и гидросульфито-тетраммины двухва-
лентного рутения. Получают как и сульфито-гидросульфито-диам-
мины Кп(П) из пурпурео-хлорида Ки(Ш) и бисульфита натрия, но
при более умеренном нагревании.

Известны [Ки(МНз)4(Н80з)2] (бесцветные кристаллы, почти нерас-
творимые в воде и хорошо растворимые в щелочах) и
(МЬЦ^Ки (МН3) 4 (8О3)2] 4Н2О (бесцветные чешуйчатые кристаллы, хо-
рошо растворимые в воде) [156]. [Ки(МН3)4(Н8О3)2] ведет себя, как
двухосновная кислота. Соединение растворяется в карбонате аммония
с бурным выделением углекислого газа. Если на полученный раствор
подействовать минеральной кислотой, то выпадает исходное соединение
без изменения состава. При кипячении (Ки(МН3)4(Н80з)2] с минераль-
ными кислотами происходит полное растворение, цвет раствора ста-
новится красновато-бурым. Интересно, что даже при длительном ки-
пячении отщепляется только одна молекула 8О2. В результате этих
реакций получаются соединения Ки(П) иного типа с молекулой 8О2
во внутренней сфере —[Кп(КН3)48О2Х]У. (ЫН4)2[Ки (МН3)4(8О3)2 • 4Н2О
получают взаимодействием [Ки(^Нз)4(Н8О3)2] с карбонатом аммония.

Таблица 43

соединений рутения [158]

(НИ)  V, СМ'1	Я-10 3	Л, ммк	(Ы1)  V, СЛГ1	Г-10"3	Л, ммк	(МП)  V, СМ'1	г-ю-3-
—	—	—	—					—	—
—	—	260	38450	0,17	—	—	—-
28400	1,64	262	38160	0,51	—	—	—
—	—	330	30294	0,4	—	—	—
22620	1,67	290	34470	0,31	—	—	—
—	—	368	27166	0,21	—	—	
16944	—	—	—	—	—	—	—
29753	2,87	370	27020	0,71	488	20486	0,48
30760	7,7	—	—	—	477	20960	1,68

Таблица 44

соединений рутения [158]

197®К			90® К		
у -ю6  л моль	^МОАЬ	магнетоны Бора	у Л0“в  **моль	Хмоль	магнетоны Бора  	-
2839+45	0,559+0,0089	2,12	4725+60	0,425 + 0,0054	1,85
2793+34	0,55 +0,0067	2,105	4983+34	0,448т0,0031	1,9
2590+21	0,51 +0,0042	2,025	4670 + 27	0,420 + 0,0025	1,84
2244 + 21	0,442+0,0042	1,89	4004 + 65	0,36 +0,0058	1,7
2497 + 28	0,491+0,0055	1,98	4331+55	0,39 +0,005	1,77
—	—	—	—	—	•—
—	—	—	—	—	—
		—	—	—	—	—
(2790(191°К)	0,532	2,08	7240(76°К)	0,55	2,105
—	—	—	—•	—	—
—	—	•	—	—	—

Сульфито- и гидросульфито-тетраммины Ки(П) диамагнитны в от-
личие от парамагнитного пурпурео-хлорида рутения (исходного про-
дукта при их получении) [156].

Двухвалентное состояние рутения в сульфито- и гидросульфито-
тетрамминах подтверждается этим фактом, а также определением со-
держания в них водорода.

Тетраммины двухвалентного рутения [156] с молекулой 8О2 во внутрен-
ней сфере комплексного катиона делятся на галогено- и акво-тетраммины
[Ки(МН3)48О2Х]Т, где Х=СГ, Вг или Н2О,У=СГ, Вг, МОГ, Н8ОГ, 82ОГ'-

Основное соединение этого ряда [Ки(МН3)48О2С1]С1— буро-красные
иглообразные кристаллы, плохо растворимые в воде — получают на-
греванием [Ки^НзЫНЗОзЫ с разбавленной соляной кислотой. Цвет
раствора постепенно становится красновато-бурым, отщепляется одна
молекула 8О2 и образуется комплексный тетраммин Ки(П) с молеку-
лой 8О2 во внутренней сфере.

Внутрисферный ион хлора в этом соединении связан непрочно.

В растворе существует равновесие между акво- и галогено-тетрам-
минами рутения, содержащими молекулу 8О2.

Кислый сульфат этого ряда[Ки(ЫН3)48О2С1]Н8О4 • 2Н2О (ярко-крас-
ные ромбические кристаллы) получают при смешивании [Ки(МН3)4-
• 8О2С1]С1 с концентрированной серной кислотой. Две молекулы воды
из кислого сульфата удаляются при высушивании над фосфорным
ангидридом при комнатной температуре.

[Ки(МН3)48О2Вг]Вг (коричневые игольчатые кристаллы, плохо рас-
творимые в воде) получают аналогично хлориду.

Известен также [Ки(МН3)48О2С1]Вг — коричневые игольчатые крис-
таллы, трудно растворимые в воде.

При окислении галогено-тетрамминов Ки(П), содержащих моле-
кулу 8О2, получаются хорошо кристаллизующиеся транг-тетраммины
Ки(П1). Особенно характерно образование после окисления кислого
сульфата [Ки(МН3)4С12]Н8О4, отсутствующего в ряду ^ис-тетрамминов
Ки(Ш).

Отсюда [156] делают вывод, что в галогено-тетрамминах Ки(П), со-
держащих молекулу 8О2, ацидо-лиганды находятся в транс-поло-
жении.

По нашему мнению, достаточных оснований для такого заключения
нет, так как в процессе окисления легко может происходить изомериза-
ция соединений из цис- в транс-форму.

Все соединения этого ряда диамагнитны, что подтверждает двухва-
лентное состояние рутения и отличает эти соединения от исходного
продукта Ки(Ш), который парамагнитен.

К акво-тетрамминам, содержащим молекулу • 8О2, относятся
[Ки (МН3) 48О2Н2О]82О6 — плоские перламутровые кристаллы, плохо
растворимые в воде; (Ки(МН3)48О2Н2О]С12— желтые кристаллы, плохо
растворимые в воде; [Яи(МН3)48О2Н2О](ГЮ3)2— желтые иглообразные
кристаллы, малорастворимые в воде и азотной кислоте.

Между акво- и галогено-тетрамминами Ки(П), содержащими моле-
кулу 8О2, существует равновесие

[Ки (ЫН3) 48О2С1]С1 + Н2О [Ки (ЫН3) 48О2Н2О]С12,

которое может быть смещено в ту или в другую сторону в зависимости
от концентрации кислоты.

Дитионат этого ряда получают обменной реакцией между
[Ки(МН3)4(Н8О3)2] и разбавленной дитионовой кислотой при кипяче-
нии раствора. Нитрат — взаимодействием [Ки(МН3)48О2С1]С1 с кон-
центрированной азотной кислотой. Его нельзя получить из дигидросуль-
фит-тетраммина вследствие окисления сернистой кислоты азотной
кислотой.

Хлорид получают аналогично дитионату, но вместо дитионовой кис-
лоты применяют соляную кислоту. При избытке соляной кислоты акво-
соль переходит в галогено-производное тетраммина рутения, содержа- -
щее молекулу 8О2.

Сульфито-пентаммин двухвалентного рутения [Ки(МН3)58О3] • 2Н2О
получают [143] из хлоро-тетраммин-хлорида Ки(П), содержащего во
внутренней сфере молекулу 8О2.

Ион хлора и молекула воды во внутренней сфере комплексного
иона могут быть заменены молекулой аммиака, что и приводит к об-
разованию сульфито-пентамминов Ки(П).
Красновато-бурый водный раствор [Ки(МН3)48О2С1]С1 при обра-
ботке аммиаком быстро обесцвечивается и образуются бесцветные
листочки сульфито-пентаммина двухвалентного рутения, [Ки(МН3)48О3] •
• 2Н2О [143].

Доказательством образования в этом случае именно пентаммина
служило выделение желтых плохо растворимых в воде кристаллов пур-
пурео-хлорида [Ки(МН3)5С1]С12 при окислении полученного соедине-
ния. Последнее легко синеет на воздухе и хорошо растворяется в воде.
Диамагнетизм этого соединения подтверждает двухвалентное состоя-
ние рутения.

Пентаммины двухвалентного рутения, содержащие молекулу 8О2,
[Ки (МН3)58О2]Х2, где X =СГ,ВГ, МОГ, 82Ов2', 8ОГ> Н8О7, получен
[143] действием минеральных кислот на [Ки(1ЧН3)58О3] • 2Н2О: хлорид
[Ки (МНз)55О2]С12 (известен и бромид)—обработкой соляной кисло-
той, нитрат [Ки (Ш3)58О2](Г<О3)2— концентрированной азотной кис-
лотой, дитионат—разбавленной дитионовой кислотой, нейтральный
сульфат (Ки(ПНз)58О2]8О4 • Н2О — 3 М серной кислотой, кислый суль-
фат [Ки(ЫН3)58О2](Н8О4)2 — 30 М серной кислотой. При концентра-
ции серной кислоты от 3 до 30 М образуется смесь нейтрального и кис-
лого сульфатов. Двойная соль [Ки(МН3)58О2]8О4 • (йН4)28О4 • 2Н2О
образуется при смешивании компонентов в присутствии серной кислоты.

Молекула 8О2 связана с центральным атомом в соединениях руте-
ния очень прочно — сернистый газ при взаимодействии их с кислотами
не выделяется. Водный раствор аммиака немедленно обесцвечивает
растворы сульфито-пентамминов рутения. В результате реакции обра-
зуется [Ки(МН3)58О3] • 2Н2О. Заместить молекулу 8О2 молекулой ам-
миака, чтобы получить гексаммин рутения, не удается. В водных рас-
творах сульфито-пентамминов Ки(П) идет гидролиз, обусловливающий
кислую реакцию среды:

[Ки (1ЧН3) 58О2]2+ + Н2О (МН3) 5Н8О3]+ + Н+
^[Ки(МН3)58О3]+2Н+.

Промежуточное соединение, содержащее катион [Ки(ЫН3)5Н8О3]+,
не выделено.

На сульфито-пентамминах Ки(П) особенно хорошо наблюдается
возможность образования трех соединений рутения с сернистой кисло-
той, которая может входить во внутреннюю сферу комплексного иона
в виде молекулы 8О2, а также ионов 8О32“ и Н8О ”.

Рутениевая красная

Соединение рутения, известное в литературе под названием «руте-
ниевая красная» или «красный аммиакат рутения»,— растворимый
в воде неорганический краситель. Впервые рутениевая красная была
получена в 1892 г. Жоли [160], который приписал ей формулу
Ки2С14(ОН)2 • 7ЫН3 • ЗН2О.

Способ получения состоял в нагревании трихлорида рутения с су-
хим аммиаком. Основной продукт такой реакции — Ки2С1б-7ЫН3, удер-
живающий аммиак при нагревании в вакууме до 160° С. Соединение
частично растворяется в воде. Из красно-коричневого водного раство-
ра спиртом выделяются мелкие красно-фиолетовые кристаллы с мед-
ным блеском.

При растворении этих кристаллов в воде получается ярко-красный
раствор, обладающий свойствами красителя.

При четырехдневном нагревании трибромида и трииодида рутения
с сухим аммиаком получаются аналогичные соединения — Ки2Вгб‘7МН3
и Р.1^6 • 7МНз, водные растворы которых окрашиваются в красный
(бромид) и сине-фиолетовый (иодид) цвета.

В 1936 г. (через 44 года после работ Жоли) рутениевую красную
получили Морган и Верстал (144]. Они исходили из трихлорида руте-
ния и водного раствора аммиака при 0°С.

Реакционную смесь выдерживают 12 час. при комнатной температуре. Полученный
продукт растворяют в воде и раствор нагревают до 90° С. Из охлажденного раствора
кристаллы выделяют спиртом. Соединение перекристаллизовывают из воды.

Из рутениевой красной Морган и Верстал (144] получили ряд ацидо-
гидроксо- и диацидо-тетрамминов, которые, по мнению авторов, явля-
лись аналогами рутениевой красной.

Реакциями двойного обмена с минеральными кислотами и их соля-
ми были получены следующие аммиачные гидроксо-ацидо- и диацидо-
тетраммины трехвалентного рутения.

Аммиачные соединения, аналогичные рутениевой красной

[Ки (?4Н3)4ОНВг]Вг • Н2О — мелкие кристаллы пурпурного цвета — получают при
обработке водного раствора [Ки(\Н3)4Вг2]Вг • Н2О спиртом; кристаллы перекристалли-
зовываются из воды.

(Ки(МН3)4ОНС1]Л— мелкие пурпурные кристаллы — получают при взаимодей-
ствии [Ки(МН3)4ОНС1]С1 • Н2О с холодным водным раствором иодида калия; соедине-
ние выделяется спиртом и перекристаллизовывается из воды.

[Ки(?Шз)4О1Ш]Л — черные кристаллы неопределенной формы — получают при выпа-
ривании раствора рутениевой красной с избытком иодида калия.

[Ки(ЙНз)4ОНС1]2[Ки?ЮС15] — темно-красные кристаллы — получают при взаимодей-
ствии эквивалентных количеств [Ки (Г4Н3)4ОНС1]С1. Н2О и Кз[КиГ4ОС15].

(Ки(Г4Нз)4ОНС1]2[Р1С14] — темно-красные, практически нерастворимые в воде крис-
таллы, получают при смешивании холодных водных растворов хлороплатинита калия
и [Ки(ЫНз)4ОНС1]СЬН2О.

[Ки(МН3)4С12]С1 • 2Н2О— коричневые кристаллы, растворимые в воде, получают
при взаимодействии {Ки(\Н3)4ОНС1]С1  Н2О с концентрированной НС1 при 40—50° С
в течение нескольких часов.

Водный раствор желтого цвета, при разбавлении розовеет, при действии МН4ОН
превращается в рутениевую красную.

[Ри(Г^Нз) 4Вг2]Вг • Н2О — темно-коричневые кристаллы получают при взаимодей-
ствии конц. водного раствора КВг в растворе НВг с водным раствором [Ки(\Н3)4*
• ОНС1]С1 • Н2О при нагревании в течение часа. При действии аммиака вновь получают
гидроксо-соль.

[Ки(МН3)^2]5 — темные кристаллы, нерастворимые в иоде и спирте, получают
растиранием кристаллов [Ки (МН3)4ОНЛ]Л с НЛ или взаимодействием [Ки (Рч Н3) 4 • ОНС1]С1 •
• Н2О и 2 М Н28О4 и КЛ. При взаимодействии с 1ЧН4ОН вновь получается
[Ки(МНз)4ОНЛ]Л.

[Ки(Р4Н3)4МО3С1]МО3 • 4Н2О — коричневые кристаллы, имеющие форму листочков;
выделяются при 12-часовом взаимодействии конц. водного раствора рутениевой крас-
ной с азотной кислотой.

Этилендиаминовые соединения,
аналогичные рутениевой красной

[Киеп2ОНС1)С1 — темно-коричневые кристаллы. В свежеосажденном состоянии се-
рые. Получают их медленным прибавлением водного раствора трихлорида рутения
к водному раствору этилендиамина. Раствор оставляют на 12 час., 4 дня выдерживают
при 90; С. Раствор выпаривают, и кристаллы выделяют спиртом.

[Киеп2ОШ]Л — неустойчивые черные кристаллы, малорастворимые в воде, полу-
чают при взаимодействии водного раствора [КиепгОНСЦС! с КЛ с последующим вы-
париванием раствора.

(Киеп2С12}С1 — желто-коричневые растворимые в воде кристаллы — получают из рас-
твора 2 М НС1 и [Киеп2ОНС1]С1 при выпаривании до кристаллизации. Перекристалли-
зовываются из НС1.

Различные окраски тетрамминов рутения, содержащих аммиак,
этилендиамин, пиридин и этиламин, авторы объясняли различным гео-
метрическим расположением гидроксильной группы и иона хлора
в соединениях.
Представление ~о том, что рутениевая красная является гидроксо-
хлоро-тетраммином, было опровергнуто Глю, Ремом и Брюелем [147—
149, 153—157], которые занимались синтезом амминов рутения, в том
числе его цис- и транс-дихлоро-тетраммин-хлоридов. Последние по со-
ставу аналогичны хлориду рутениевой красной, но методы получения,
а также химические и магнитные свойства для них заметно отлича-
ются. Например, хлорид рутениевой красной — красно-бурый мелкокри-
сталлический порошок: цис- и транс-дихлоро-тетраммины — оранжевые
кристаллы. Хлорид рутениевой красной под действием аммиака пере-
ходит в рутениевую красную; цис- и транс-тетрамм'ины рутения никакой
тенденции к изменению окраски под действием аммиака не обнару-
живают. Хлорид рутениевой красной диамагнитен или слабо парамаг-
нитен, а цис- и транс-дихлоро-тетраммины рутения парамагнитны и
имеют магнитный момент от 1,97 до 2,06 магнетонов Бора.

Исходя из приведенных данных, становится ясным, что хлорид ру-
тениевой красной, которому Морган и Верстал [144] приписали фор-
мулу [Ки(ГШ3)4С12]С1 • Н2О и аналогичные по составу цис-
[Ки(МН3)4С12]С1 • 3/4Н2О и транс-[Ки(МН3)4С12]С1 • Н2О,—разные соеди-
нения. На этом основании Глю и др. [155] высказали предположение
о двуядерном строении рутениевой красной.

В 1950 г. Горемыкин и Автократова [159в] получили рутениевую крас-
ную, аналогичную по свойствам рутениевой красной, синтезированной'
Жоли [160], Морганом и Берсталом [144],и приписали ей формулу дву-
ядерного гидроксо-соединения, отвечающего составу [$и2(ОН)2*
-С1(МН3)8]С12-хН2О.

Способ получения был следующий: гидразиновое соединение [КизСЫгНчЬСУСЦ
или (Кп(МНз)5С1]С12 обрабатывали водным раствором аммиака при нагревании на во-
дяной бане. В результате непродолжительной обработки получался пурпур но-красный
раствор, из которого 10-кратным количеством этилового спирта выделялись мелкие
пурпурно-красные кристаллы с характерным медным блеском. Соединение перекристал-
лизовывалось из воды и в зависимости от количества спирта кристаллизовалось с од-
ной или двумя молекулами воды.

В 1959 г. на Интернациональной конференции по координационной
химии в Лондоне Флетчер сообщил о двух- и трехъядерных соединениях
рутения, обнаруженных методами спектрофотометрии и оксидиметрии
(цит. по [161]). По предположению Флетчера, в состав трехъядерного
соединения рутения, которые автор назвал рутениевой красной, вхо-
дили ионы двух- и шестивалентного рутения, связанные между собой
мостиками из амино- и гидроксильных групп. Гринберг и др. [161] по-
казали, что заряд комплексного катиона в этом соединении близок
к шести.

В 1961 г. Флетчер и др. [162] сообщили, что рутениевая красная —
трехъядерное комплексное соединение трех- и четырехвалетного руте-
ния с двумя кислородными мостиками. Хлориду, нитрату и сульфату
рутениевой красной были приписаны следующие координационные
формулы;

[Ки3О2 (Ш3)14] С16 • 4Н2О — соединение красного цвета

[Ки3О2^Н3)14] ^О3)7-5Н2О ]

|Ки,О.(МН,),<]!(ЗО1),.15Н,о)-Соедине""" ко₽и,невого

Флетчер и др. [162] получали рутениевую красную состава [КизО2(МНз)14С1б • 4Н2О
из трихлорида рутения и аммиака следующим образом.

5 г трихлорида рутения (38% Ки), не содержащего нитрозо-соединений рутения,
растворяют в 25 мл 0,25 М соляной кислоты, прибавляют 5 мл этилового спирта и два
часа выдерживают в колбе с обратным холодильником. 4М по рутению раствор вы-
паривают до 5 мл, прибавляют аммиак (уд. в. 0,88) и 2 часа выдерживают при 80—90° С.
Затем прибавляют 10 мл воды, нагревают до 80° С и горячий раствор центрифугируют.
Центрифугат охлаждают до 0°С и отделяют первую порцию кристаллов (выход 1,1 г,
ЕКи =9100 при 5312 ммк).
Маточный раствор выпаривают с аммиаком и получают две следующие порции
кристаллов с выходом 1,06 г, 11 800. и 1,03 г, ЕКи 1380 при 532 ммк.

Каждую фракцию перекристаллизовывают из 10 мл 0,5 V аммиака при 60° С,
центрифугируют горячий раствор и охлаждают до 0° С. Кристаллы, промывают ледя-
ной водой, спиртом и эфиром и высушивают на воздухе.

Выход после перекристаллизации 0,25; 0,28 и 0,08 или 11,5%. Если перед пере-
кристаллизацией три порции кристаллов объединить, то выход достигает 20%.

Флетчер и др. [162] получали рутениевую красную также медленным окислением
на воздухе гексамминхлорида Ки(П1). В промышленности рутениевую красную полу-
чают обработкой водного раствора трихлорида рутения, содержащего многоядерные
комплексные соединения Ки (IV), водным раствором аммиака в течение нескольких
дней [162].

Для получения коричневого нитрата рутениевой красной [Ки3О2(ННз) иДМОэ)? •
• ЗН2О, по методу Флетчера и др. [162], 1,5 г рутениевой красной растворяют в 100 мл
водного раствора аммиака (рН 10) и выделяют нитрат горячей разбавленной азотной
кислотой. Кристаллы вновь растворяют в аммиаке, обрабатывают раствор горячей
0,2 азотной кислотой, промывают соединение 0,01 азотной кислотой, спиртом и
эфиром и высушивают при комнатной температуре. Перекристаллизация освобождает
нитрат рутениевой красной от примеси нитрозо-соединений рутения и хлоридов
рутения.

Для получения коричневого сульфата рутениевой красной [Кп3О2(КНз)14]2 (804)7 •
• 15Н2О, по методу Флетчера и др. [162], 0,77 г хлорида рутениевой красной растворяют
в 50 мл 0,25 V серной кислоты, прибавляют 0,05 Л/ раствор сульфата Се(1У) (пример-
но 19 мл), центрифугируют, промывают осадок 0,01 V раствором серной кислоты,
спиртом и эфиром и высушивают при комнатной температуре.

Способ получения рутениевой красной по методу Флетчера и др. [162]
мало отличается от способа Жоли, а также Моргана и Верстала. Спо-
соб же получения рутениевой красной по методу Горемыкина и Авто-
кратовой заметно отличается от ранее предложенных методов1.

Состав рутениевой красной, полученной Жоли [160], Морганом и
Берсталом [144] и Горемыкиным и Автократоврй [159], приведен
в табл. 45.

Таблица 45

Состав рутениевбй красной по данным разных авторов

Состав	Вычислено, %				Определено, %				Литера- . тУра
	Ки	И	С1	Н2О	Ви		С1	Н2О	
Ки2С14(ОН)2 -7ЫНэ-ЗН2О	36,8	16,1	25,4	—	—	—	—	—	[160]
[КиОНС! (МН8)4]С1-Н2О	36,9	20,3	25,7	6,5	36,8  37,1  37,4	20,4  20,8	25,5  25,2  25,8	6,3	[144]
[Ки2 (НН3)8(ОН)2С1] С13 • 2Н2О	36,9	20,4	25,8	6,5	36,9  36,5	—	25,7	6,5	[159]
[Ки2(КН3)8(ОН)2С1] С13-Н2О	38,1	21,1	26,6	3,3	38,0  38,2	20,9  20,9	26,6  26,6	—	[159]
Ви3О2(1МН3)14]С1в-4Н2О	35,3	22,8	24,8	8,4	35,7  35,1	22,1  22,4	24,4  24,2	8,1	[162]

Мелкие красно-фиолетовые кристаллы рутениевой красной Горемы-
кина и Автократовой [159] устойчивы на воздухе. Кристаллизационная
вода отщепляется при 150° С. При 200° С соединение начинает разла-
гаться. При более высокой температуре образуются окислы рутения.

. 1 Флетчер и сотр. [162], описывая методы получения рутениевой красной, предло-
женные разными авторами, не упоминают работы Горемыкина и Автократовой, полу-
чивших рутениевую красную из гидразинового или аммиачного соединения рутения.
По-видимому, Флетчер и сотр. [162] не знали о существовании такой работы, либо счи-
тали, что рутениевая красная, полученная ими, и рутениевая красная, полученная Го-
ремыкиным и Автократовой.— оазные соединения (см. табл. 45)
Соединения хорошо растворяются в воде. Водные растворы окрашены в
ярко-красный цвет и обладают свойствами красителей. Розовая окраска
водных растворов сохраняется при разбавлении 1 ч. на 106 ч. воды.

Устойчивость водных растворов повышается в присутствии хлори-
да аммония и аммиака. В солянокислой среде гидроксильная группа
замещается на хлор, и окраска раствора становится желтой. В аммиач-
ной среде красная окраска появляется вновь. В окислительной и вос-
становительной средах окраска рутениевой красной различна. Поэтому
соединение применяется в качестве редоксиндикатора [163]. Молеку-
лярная электропроводность рутениевой красной отвечает четырехион-
ному электролиту и имеет следующие значения:

V, л/моль .... 200	1000	2000	4000

ц, олг'-см* .... 301	392,2	437	492

Через 3 часа при У=2000 л/моль ц = 480 ом~1 • см2. Магнитный мо-
мент рутениевой красной при комнатной температуре равен 0,7 магне-
тонов Бора.

Рутениевая красная и ее производные, полученные Флетчером и др.
[162], имеет следующие свойства.

При 85° С [РизО2(МНз)14]С1б-4Н2О отщепляет две молекулы кристал-
лизационной воды; при 110° С теряется 8,9% вещества, но количество'
азота в соединении не изменяется.

[КизО2(МНз)14]2(8О4)7 • 15Н2О при 85° С теряет И молекул кристал-
лизационной воды; при 200° С соединение разлагается. Рутениевая крас-
ная хорошо растворяется в воде. Нитрат и сульфат рутениевой крас-
ной— малорастворимые в воде соединения (табл. 46).

Таблица 46

Растворимость рутениевой красной и ее производных

Соединение	Растворитель	Концентрация растворителя, М	Температура, °С	Растворимость^ г/л
Рутениевая красная [Ки3О2 (ЫН3)14] С1,-4Н2О	МН4ОН	0,1	0	36
Нитрат рутениевой красной [Ри3О2(КН3)14](НО3)7-5Н2О	Вода	—	—	0,34
Сульфат рутениевой красной [₽и3О2 (МН,)14]2 (501), • 15Н2О	' НГЮз	0,01	25	0,02

Магнитная восприимчивость рутениевой красной, полученной Флет-
чером, составляет 0,75- 10~6 при 293° С, нитрата рутениевой красной —
5,6 • 10~6 при 77°С и 1,44- 10—6 при 293°С [162]. Максимальное свето-
поглощение рутениевой красной А,тах=532 ммк, молярный коэффициент
экстинции — 21000; те же величины для нитрата рутениевой красной
равны 460 и 14 000 соответственно.

Закон Бера для раствора рутениевой красной соблюдается при кон-
центрации от 0,5 до 5 мг Ци/мл. При более высокой концентрации ру-
тения понижается интенсивность окраски и появляется второй макси-
мум при 460 ммк.

Коэффициент экстинции рутениевой красной, равный 21 000 при
532 ммк, близок к коэффициентам экстинции фиолетовых растворов
акво-хлоро и акво-нитрато-комплексов рутения, для которых эта вели-
чина при 550 ммк равна 20 000, что, по-видимому, указывает на то, что
и те и другие соединения являются многоядерными.

Изучение электромиграции 3 • 10~3 М по рутению раствора хлорида
рутениевой красной показало, что через 3 часа 93% хлора обнаружи-
вается в анодном пространстве, что указывает на отсутствие ионов
хлора в комплексном катионе.

Заряд комплексного катиона хлорида рутениевой красной равен
5,73—5,9 {161].

Свежеприготовленный раствор хлорида рутениевой красной, содер-
жащий 5—10 мг вещества в 10—20 мл 1—2 А раствора серной кисло-
ты при титровании 0,005 М раствором сульфата Се(1У) с платиновым
и каломельным электродами, обнаруживает скачок потенциала при
±0,35—НО,8 в, при расходе окислителя 0,32—0,33 же на атом рутения.

Хлористое олово и металлический цинк в солянокислом растворе
не восстанавливают хлорида рутениевой красной.

Красный раствор рутениевой красной, содержащий комплексный
катион [(МН3)7Ки3+—О—Ки4+—О—Ки3+(МН3)7]6+, превращается в ко-
ричневый раствор, содержащий катион [(МН3)7Ни4+—О—Ки4+—О—
—Ки3+ (МН3)7]7+ при окислении азотной кислотой или сульфатом
Се(IV). Обратное восстановление происходит под действием солей
Т1(Ш).

При действии кислорода воздуха в 0,1 М растворе соляной кислоты
за 24 часа окисляется 20% вещества. В 2 М растворе соляной кислоты
окисление идет еще быстрее — 0,1 /V раствор соляной кислоты при ки-
пячении изменяет красную окраску рутениевой красной в бледно-жел-
тую [образуются комплексные хлориды Ки(Ш)]. 0,1 А раствор азот-
ной кислоты изменяет красную окраску в коричневую, наблюдается
незначительное разложение соединения. Сульфат Се(IV) в горячем
1—2 М растворе серной кислоты в присутствии сульфата А^(1) окис-
ляет от 70 до 95% рутения в четырехокись рутения. В качестве про-
межуточного продукта при окислении образуется амидосоединение
Ки(У1), содержащее комплексный анион {КиО2(ОН)2 (ЫН2)2]2~.

Холодные щелочные растворы перманганата калия или перрутената
калия окисляют рутениевую красную до смеси соединений рутения
в разных валентных состояниях; при этом характерная для рутениевой
красной максимальная адсорбция света при 532 ммк исчезает. Водные
растворы рутениевой красной, полученной Флетчером и др. [162], реа-
гируют с раствором щелочи при 80° С, но в виде гидроокиси осаж-
дается только от 20 до 43% рутения. При 100° )С 2,5%-ный раствор
-едкого натра не переводит рутениевую красную в рутенат-ион. Горя-
чими щелочными растворами рутениевая красная частично окисляется
в амидосоединения.

При действии щелочи или аммиака коричневый раствор суль-
фата рутениевой красной, содержащий катион [Ки3О2(Г4Н3) 14]7+,
становится красным. При кипячении нитрата рутениевой красной,
содержащего тот же катион, в течение 3 час. с 2М раствором едкого
натра выделяется только 15,4% азота, что указывает на образование
устойчивых амидосоединений Ни (VI) [162].

Спектрометрическое титрование щелочью показывает, что коричне-
вый семизарядный катион превращается в красный шестизарядный
катион при рН 7,5. Процесс сопровождается отщеплением протона от
молекулы аммиака и образованием амидосоединения рутения:

[Ни3О2 (МН3) 14]7+ + ОН- ->[Ки3О2 (ЫН3) 13НН2]б+ + Н2О.

0,1 Л4 раствор 2-этилгексил-гидрофосфата в керосине за 5 мин. изме-
няет окраску рутениевой красной, оставляя 94% хлора в водной фазе.

Спектр органической фазы указывает на окисление рутениевой
красной в коричневый комплекс (Хтах=460 ммк, Еки = 12,000).

Трактовка строения рутениевой красной, предложенная Флетчером
и сотрудниками [162], по-видимому, не может считаться окончатель-
ной. Состав и свойства соединений, полученных различными авторами
138
и именуемых ими «рутениевой красной», различаются, хотя и близки.
Необходимы дальнейшие исследования, чтобы окончательно решить
вопрос о составе и строении рутениевой красной и ее аналогов.

Соединения рутения с аминами

Для Ки(Н) и Ки(Ш) известны соединения со следующими ами-
нами:

1.	Метиламином

2.	Диметиламином

3.	Триметиламином

4.	Хлолридом-тетраметиламмония

5.	Этиламином

6.	Диэтиламином

7.	Триэтиламином

8.	Хлоридом или бромидом
тетраэтил аммония

9.	н.Пропиламином

10.	Дипропиламином

II.	Изопропиламином

12.	н.Бутиламином

13.	Изобутиламином

14.	Изоамиламином

15.	Этилендиамином

16.	Пропилендиамином

17.	Пиридином

18.	Хинолином

19.	Изохинолином

20.	а-Пиколином

21.	р-Пиколином

Описаны [40] продукты взаимодействия галогенидов Ки(1У)
с органическими основаниями, которые называют соединениями гекса-
галогено-ряда общей формулы Н2А2[КиХ6], где А — амин (для гекса-
хлоро-ряда: 1—3, 5, 6, 9, 10, 13, 16, 19; для гексабромо-ряда: 1—3, 5—7,
9, 10, 13—16, 18, 21), Х = С1, Вг.

Соединения этого ряда получают следующими способами.

Насыщенный раствор галогенида рутения обрабатывают хлором или бромом и
смешивают с галоидоводородной солью органического основания. При получении этих
соединений (по другому способу) галогенид рутения сначала смешивают с галоидово-
дородной солью органического основания, потом обрабатывают хлором или бромом.
Эти соединения трудно растворимы и ярко окрашены; кристаллы представляют собой
листочки, либо блестящие иглы, окрашенные в зависимости от природы лиганда в зе-
леный, коричневато-зеленый, черно-зеленый или голубовато-черный цвета.

В водных растворах соединения разлагаются. В присутствии галоидоводородных
кислот водные растворы устойчивы. Соединения перекристаллизовываются из раство-
ров галоидоводородных кислот, насыщенных хлором или бромом, без изменения
состава.

Солянокислые растворы зеленых соединений гексахлоро-ряда окрашены в краснова-
то-коричневые цвета. Растворы голубовато-черных соединений гексаброморяда в бро-
мистоводородной кислоте окрашены в темно-синий цвет [40].

Соединения пентабромо-ряда Н2А2[КиВг5], где А — амиды (1—14, 17, 18, 20), полу-
чают при взаимодействии раствора четырехокиси рутения в бромистоводородной кис-
лоте с органическими основаниями при строгом регулировании кислотности [165].

Аморфный продукт взаимодействия бромида рутения с органическими основания-
ми после перекристаллизации из бромистоводородной кислоты образует иглообразные
или чешуйчатые кристаллы черного цвета, малорастворимые в воде. Кристаллы разла-
гаются водой и спиртом и устойчивы в растворе бромистоводородной кислоты.

Соединения этого ряда при комнатной температуре окисляются бромом и перехо-
дят в малорастворимые соединения гексабромо-ряда Н2А2[КиВгв].

Соединения Ки (III) с аминами представляют собой продукты присоединения
к тригалогениду рутения двух или четырех молекул галоидоводородной соли органиче-
ского основания (А — амины, приведенные выше под номерами, для хлоро-ряда 1, 5, 9,
10—12, 17, 18. для бромо-ряда 1, 5, 9, 11 —13; Х = С1, Вг) [164].

Эти соединения получаются при строго стехиометрических соотношениях компо-
нентов (органическое основание растворяют в галоидоводородной кислоте и при раз-
мешивании вводят тригалогенид рутения) и обладают различными свойствами.

Этот тип соединений Ки (III) рассматривают [164] как электролиты [КиХ2(АНХ) 4]Х
или [КиХ2(А2НХ}гХ, где А — молекула амина, а X = С1 или Вг.

Хлориды кристаллизуются в виде красных блестящих игл или листочков, броми-
ды— черных листочков или игл.

Двуядерные соединения октахлоро- и октабромо-ряда Н2А2[Ки2С1ю] (А —пропи-
лендиамин), Н4А4[Ки2С1ю] (А —а-пиколин и изохинолин), Н2А2[Ки2Вгю] (А'—этилен-
диамин и пропилендиамин), Н4А4[Ки2Вгю) (А— а-пиколин и изохинолин) получают
длительным и медленным выпариванием растворов, содержащих органическое основа-
ние, галоидов©дородную кислоту и галогенид Ки (III); перекристаллизовываются они
без разложения из водных растворов галоидоводородных кислот [42].

Игольчатые или листочкообразные кристаллы соединений окрашены в черный или
темно-красный цвет и трудно растворимы в воде.

Соединения рутения с органическими основаниями изучены мало, и условия их об-
разования требуют дальнейшего уточнения.

Соединения двухвалентного рутения с 2,2'-дипиридилом

Образование комплексных соединений с 2,2'-дипиридилом характер-
но для всех металлов VIII группы.

Верстал {166] получил комплексные соединения [Ки (сПру)з]Х2 • уН2О,.
где Х = С1, Вг, Л, МО3, ОН, С1О4, СО3, С4Н4Об; Шру = СюН8М2. Дипири-
диловые соединения Ки(П) диамагнитны, хорошо кристаллизуются и
обладают большой устойчивостью в твердом состоянии и в растворах.
Они значительно более устойчивы, чем аналогичные соединения желе-
за и никеля. Их отличительной особенностью является способность рас-
щепляться на оптически деятельные антиподы.

Право- и левовращающий [Ки(б1ру)з]Вг2-6Н2О как в твердом со-
стоянии, так и в 0,1%-ном растворе не теряет оптической активности
при комнатной температуре в течение длительного времени. Дипири-
диловые же соединения железа и никеля теряют оптическую активность
через 2 часа. Право- и левовращающий три-дипиридилбромид Ки(П)
можно перекристаллизовать из горячей воды и даже кипятить в тече-
ние нескольких минут без потери оптической активности.

Три-дипиридиловые соединения Ки(П) окрашивают шелк и шерсть
в желтовато-оранжевые тона. Три-дипиридиловые соединения Ки(П),
полученные Верстал ом [166], приведены ниже.

Нитрат [Ки(сПру)з(МОз)2 • 6Н2О получен смешиванием 1 экв. хло-
рида или бромида этого ряда с 2 экв. нитрата серебра.

Основание или гидрат [Ки(сИру)3](ОН)2 • 8Н2О получают при взаи-
модействии хлорида или бромида три-дипиридила Ки(П) со свеже-
приготовленной окисью серебра с последующим выпариванием красно-
оранжевого раствора над сухим едким натром. Это устойчивое гигро-
скопическое вещество; перекристаллизовывается без разложения из
холодной воды. Соединение вытесняет аммиак из солей аммония и
образует окислы и гидроокиси с солями металлов. При взаимодействии
с углекислым газом образуется карбонат три-дипиридила Ки(П), ко-
торый получают также встряхиванием хлорида или бромида три-дипи-
ридила Ки(П) с карбонатом серебра.

[Ки(сПру)з]СО3 • ЮН2О — красные листочки, растворимые в воде и
отщепляющие четыре молекулы воды при высушивании в вакууме над
конц. серной кислотой.

Тартрат [Ки(сНру)з]С4Н20б • 6Н2О получают взаимодействием экви-
валентных количеств основания три-дипиридила Ки(П) с винной кисло-
той или реакцией двойного обмена между хлоридом или бромидом это-
го ряда и тартратом аммония. Для получения оптических изомеров при-
меняется право- и левовращающий тартрат аммония

СООМН4
НО—(1—н
но—с—н

I
сооын4

соомн4

НО—(!—н

I
н—с—он
I
соомн4

Если 2.5%-ный раствор [Ки(сНру)3]С12- 6Н2О при 0°С обработать
избытком правовращающего тартрата аммония, то через час из раствора
140
выделяются красные кристаллы й-[Ки(сПру)з] • С4Н4Об • 6Н2О, показа-
тели вращения которых в 0,1%-ном растворе а=+0,73°, (0)5791= +365°.

Три-дипиридилхлорид [Ки(сИру)з]С12 • 6Н2О получают из 2,2'-дипири-
дила и трихлорида рутения (8:1) при 3-часовом встряхивании и
250—260° С:

2 КиС13 + 8 С1оН8Ы2=2 [Ки (С10Н8Ы2)3] С12 + 2 НС1 + С2оН14М4.

Реакционную смесь обрабатывают сначала бензолом, потом во-
дой, нерастворимый остаток отфильтровывают и фильтрат выпари-
вают до выделения кристаллов, которые перекристаллизовывают из
горячей воды.

Хлорид три-2,2'-дипиридилового соединения Ки(П) можно получить
также в водной или в спирто-водной среде, но со значительно меньшим
выходом, взаимодействием 2,2'-дипиридила с трихлоридом рутения, ру-
тениевой красной или с комплексными гекса-, пента- или тетрахлорш
дами рутения.

Реакция ведется в запаянных ампулах при 250° С.

При растворении в воде зеленой и красной соли (КиМО(сПру)Хз] и
избытке 2,2'-дипиридила также образуется небольшое количество
Щи(сНру)з]С12 • 6Н2О, который отщепляет воду только при 200° С, не раз-
лагается при 300° С {167]. Соединение представляет собой ярко-крас-
ные листочки, при медленной кристаллизации — рубиново-красные ром-
бические кристаллы, хорошо растворимые в воде и спирте и нераство-
римые в хлороформе, бензоле, ацетоне и петролейном эфире. Соля-
ная кислота даже при кипячении не действует на три-дипиридил-
хлорид.

Концентрированная серная кислота окрашивает водный раствор сна-
чала в оранжевый, потом в зеленый цвет, концентрированная азотная
кислота вызывает ярко-зеленую окраску; хлор и перекись водорода при
комнатной температуре никакого действия не оказывают.

Водные растворы три-дипиридилхлорида устойчивы в течение года
1169]. Максимальная адсорбция света в этом интервале концентраций
наблюдается при 453 ммк. Закон Бера соблюдается хорошо. Молярный
коэффициент поглощения 14 500 [169].

[Ки (сИру) 3]С12 - 6Н2О применяют в качестве редокс-индикатора [170].
Восстановленная форма этого соединения оранжево-красного цвета,
окисленная форма, содержащая 2,2'-дипиридиловые соединения
Ки(Ш),— зеленого цвета.

В разбавленных растворах восстановленная форма желтого цвета,
окисленная — бесцветна. Обе формы устойчивы в кислых растворах и
выдерживают кратковременное, кипячение.

[Ки(сИру)з]С12 • 6Н2О и другие производные этого ряда обладают
биологической активностью [171—173].

Три-дипиридил хлорид Ки(П) является исходным продуктом для по-
лучения остальных производных этого ряда.

Бромид три-дипиридила [Ки (сНру)з]Вг2 • 6Н2О получают реакци-
ей двойного обмена между соответствующим хлоридом и бромидом
калия, гидроокисью три-дипиридила Ки(П) и бромистоводородной
кислотой.

Иодид [Ки(сИру)з]Л2 • 6Н2О — красные кристаллы, растворимые в во-
де, синтезируют при реакции двойного обмена между хлоридом три-
дипиридила рутения и иодидом калия. Перхлорат [Ки(сНру)3](С1О4)2 •
• 6Н2О получают обработкой хлорида концентрированным водным рас-
твором перхлората натрия или действием хлорной кислоты на основа-
ние этого ряда.

При обработке правовращающего тартрата этого ряда бромидом
калия образуется правовращающий бромид, показатели вращения
которого в 0,1%-ном водном растворе а= + 1,73°, (0)5791 +860°, [М]= +
+ 7205°. Последнее соединение при комнатной температуре не изме-
няется в течение длительного времени. Рацемизация наступает только
при 90° С. Превращение бромида в карбонат не изменяет показателей
вращения. Левовращающий бромид /-[Ки(сПру)3]Вг2 • 6Н2О получают,,
как и правовращающий, только вместо правовращающего тартрата ам-
мония применяют левовращающий тартрат аммония. Показатели вра-
щения в 0,1%-ном растворе а=1,63°, (0)5791 =815°.

Левовращающий бромид получают также обработкой фильтрата,
после отделения бЦКи (сНру)з]Вг2 • 6Н2О бромидом калия. Продукт, по-
лученный этим способом, недостаточно чист (показатели вращения:
а = —45°, (0)5791=—225°).

Комплексные соединения рутения, железа, осмия и никеля с 2,2'-ди-
пиридилом, содержащие ион [М (сПру)3]2+, образуют изоморфные соеди-
нения с тартратом йодистого антимонила [177].

Сведения об окислительно-восстановительных потенциалах комп-
лексных соединений рутения с дипиридилом приведены в гл. IX.

2,2'-Дипиридил и 1,10-фенантролин с хлоридом Ки(Ш) образуют
соединения с катионами [Ки (сНру)3]3+ и [Ки(рЬеп)3]3+.

Соединения этого типа получают окислением окрашенных соедине-
ний Ки(П), содержащих катионы [Ки((Пру)3]2+ и [Ки(рЬеп)3]2+. Вслед-
ствие резкого изменения окраски при переходе рутения из одного ва-
лентного состояния в другое дипиридиловые и фенантролиновые со-

единения применяют в качестве редокс-индикаторов.
Соединения этого типа биологически активны.

Верстал [166] показал, что при взаимодействии трихлорида руте-
ния с 2,2'-дипиридилом образуется устойчивое соединение двухвалент
ного рутения [Ки(сНру)3]С12 • 6Н2О. Аналогичное соединение, содержа-
щее ион [Ре(сПру)3]2+, характерно и для Ре(П).

При спектрофотометрическом изучении соляно- и сернокислых рас-
творов хлорида рутения, содержащего 40% трихлорида рутения,

Рис. 13. Светопоглощение дипириди-
ловых комплексов рутения:

а - [Ки(с11ру)П; б - [Ки((Иру)2 (Н2О)2П;

в — [Ки((Нру)з]2+;

60% тетрахлорида и 2,2 -дипиридила,
обнаружены 2,2'-дипиридиловые со-
единения трех- и четырехвалентного
рутения [174]. Выделение комплексных
соединений Ки(Ш) и Ки(1\9 с 2,2'-
дипиридилом представляет большие
трудности, так как конечным продук-
том является три-2,2'-дипиридил
Ки(П), образование которого уско-
ряется восстановителями. В присутст-
вии сульфита натрия, например, обра-
зования промежуточных соединений
Ки(Ш) с 2,2'-дипиридилом обнару-

жить не удается.

В зеленом разбавленном сернокислом растворе хлорида рутения
в присутствии 2,2'-дипиридила при рН 2 в равновесии находятся мо.но-г

ди- и трипиридиловые соединения рутения:

ДцП [Ни (д1ру)3]3+^± [Ки (<Нру)а (Н2О)2]3+ [Ки (сНру)3]2+.

[Ки(сПру)3]3+ образуется при нагревании до 70°С 15,4- 10_6Л4 рас-
твора хлорида рутения с 2,2'-дипиридилом. Максимальное светопогло-
щение для этого соединения наблюдается при 705 ммк (рис. 13, кри-
вая а). Молярный коэффициент поглощения 11500.
[Ки(с11ру)2(Н2О)2]3+ образуется при нагревании от 70 до Ю0°С
9,5-10~5Л1 раствора хлорида рутения с 2,2'-дипиридилом. Максималь-
ное светопоглощение для этого соединения наблюдается при 610—
615 ммк (см. рис. 13, кривая б). Молярный коэффициент поглощения
14 300.

При нагревании с соляной кислотой зеленого раствора, содержа-
щего ион [Ки(сИру)2(Н2О)2]3+, получается красный раствор с ионом
[Ки(Шру)2С12]+.

Перхлорат состава	[Ки (сИру)2(Н2О)2](СЮ4)з • Н2О	или

[Ки(Шру)2](С1О4)зв ЗН2О был выделен из раствора. Последняя струк-
тура соединения менее вероятна, так как координационное число четыре
не характерно для Ки(Ш).

В разбавленном солянокислом растворе хлорида рутения и 2,2'-ди-
пиридила в равновесии находятся ди- и три-дипиридиловые соединения
двух-, трех- и четырехвалентного рутения:

Ки3+
о	[Ки (сПру)2 С12]2+ - [Ки(<Нру)2С12]+ [Ки ((Йру)3]2+.

Ки4+

При растворении хлорида рутения в 1 НС1 получается пурпур-
ный раствор, быстро изменяющий окраску в желтую.

Красная и желтая окраски растворов присущи комплексным хло-
ридам трех- и четырехвалентного рутения. Если к желтому соляно-
кислому раствору хлорида рутения при рН 2 прибавить эквивалентное
количество 2,2'-дипиридила, то образуется красный раствор, содержа-
щий ион [Ки (сИру) 2С12]2+, который при избытке 2,2'-дипиридила пере-
ходит в [Ки(сИруз]34'.

Кроме перечисленных выше ионов, в растворе хлорида рутения и
2,2'-дипиридила обнаружен ион [Ки(сПру)з]3+.

При окислении растворов, содержащих соединения Ки(Ш) с 2,2'-ди-
пиридилом, солями Се(IV) возникает яркая пурпурная окраска.

При обратном восстановлении таких растворов бисульфитом натрия
или солями 8п(П) они становятся розовыми.

Соединения двухвалентного рутения с 2,2', 2"-трипиридилом. С со-
лями Ки(П) 2,2х, 2"-трипиридил (1пру) образует соединение типа
[Ки(1пру)2]С1 • 4Н2О, имеющее октаэдрическое строение [175]. Соедине-
ния этого типа изучены мало.

Красные кристаллы [Ци(1пру)2С12«4Н2О получают при 3-часовом встряхивании
смеси трихлорида рутения, металлического рутения и 2,2',2"-трипиридила (1:0,5:10)
при 250—1260° С [175]. Избыток трипиридила удаляют бензолом, плав растворяют вво-
де, отфильтровывают нерастворимый остаток, и красный раствор выпаривают до
кристаллизации. Кристаллы этого соединения очень устойчивы. Концентрированные
растворы соляной кислоты и щелочи на него не действуют.

Попытки получить зеркальные изомеры ди-2,2',2"-трипиридилово-
го соединения Ки(Н) не удались.

Морган и Верстал [175] выделили продукт взаимодействия
[Ки(1г1ру)2]С12*4Н2О с тартратом аммония продолжительным встряхи-
ванием водных растворов при 0°С. Однако вращения плоскости поля-
ризации полученный продукт не обнаруживал.

Трипиридиловые соединения Ки(1П) очень неустойчивы в отличие
от трипиридиловых соединений Ки(П). Например, перхло-рат этого ря-
да восстанавливается при фильтровании и промывании. Аналогичные
соединения Оз(III) более устойчивы в сухом состоянии. В водных
растворах при рН 6 2,2'-дипиридиловые, 2,2',2"-трипиридиловые и
1,10-фенантролиновые соединения Ки(Ш) и 08(111) восстанавливают-
ся в более устойчивые с катионами [МА2Р+ и [МАзР+.

Потенциалы системы [Ки (1пру)2]2+ ->[Ки (1пру)2]3+ приведены
в гл. IX.
Соединения двухвалентного рутения с 1,10-фенантролином
{Ки(рНеп)3]Х, где Х = С1/ Вг, 1, ЫО3, СЮ4[173]

[Ки(рЬеп)3р2-2Н2О образуется восстановлением смеси пентахлоро-
гидроксо-рутенеата калия и 1,10-фенантролина фосфорноватистой кис-
лотой или гипофосфитом натрия в водно спиртовой среде с последую-
щей обработкой КЛ [176]. При взаимодействии хлоридов трех- и четы-
рехвалентного рутения с 1,10-фенантролином в присутствии соляно-
кислого гидроксиламина всегда образуется наиболее устойчивая фор-
ма 1,10-фенантролиновых соединений Ки(П) с катионом [Ки(рЬеп)3]2+.
При комнатной температуре реакция восстановления идет медленно
и ускоряется при нагревании.

Соединения этого ряда обладают высокой степенью устойчивости;
например, иодид можно трижды перекристаллизовывать из воды.

Ион [Ки (рЬеп)3]2+ устойчив в кислых и щелочных растворах. Три-
1,10-фенантролиновые соединения Ки(П) и три-2,2'-дипиридиловые его
соединения обладают зеркальной изомерией [177, 178].

Оранжево-красные кристаллы перхлората этого ряда, отвечающие фор-
муле [Ки (ркеп)з] (С1О4)2 -2Н2О, при взаимодействии с тартратом антимонила
образуют активные право- и левовращающие изомеры с показателями вра-
щения: (а)54б1 = +979 и -—971. Для иона [Ки (ркеп)3]2+ (а)мб1 = +1863 и —1863
П78].

Нитрат Се(1У) в 6Л7 серной кислоте окисляет оптически активный
[Ки (рЬеп)з] (С1О4)2 • 2Н2О, в результате чего образуется голубой раствор, содер-
жащий ион [Ки (рИеп)3]3+ с показателями вращения: (а)$^1 = +1,246 и —1,256 и
(а)д°+311 и -303.

Особенно интересно, что при обратном восстановлении голубого
раствора, содержащего 1,10-фенантролиновое соединение Ки(Ш),
сульфатом Ре(П) образуется оптически активное 1,10-фенантролино-
вое соединение Ки(П) с теми же показателями вращения. На этом
примере показано сходство между окисленными и восстановленными
формами оптически активных соединений рутения. Соединения руте-
ния с 1,10-фенантролином отличаются от аналогичных соединений
Ее(П), теряющих активность при окислении.

Благодаря различной растворимости оптически активных форм их
можно разделять [179].

О действии неорганических комплексных ионов на 1,10-фенантро-
линовые соединения Ки (II) см. [180]. 1,10-фенантролиновые соединения
Ки(П) применяются в качестве индикаторов и для спектрофотометри-
ческого определения Ки [181]. Молярная абсорбция иодида три-1,10-фен-
антролинового соединения двухвалентного рутения равна 18500±200.
Спектр раствора не изменяется в течение 18 час.

Таблица 47

Флюоресцентные свойства дипиридиловых и фенантролиновых
соединений рутения [182]

.— 	и.		— 	  Лиганд	Максимум флюорес- ценции	Максимум адсорбции	Интенсивность флюоресцен- ции, отн. %
	длина во	•лны, ммк	
2,2'-Дипиридил		580	450	51
4,4-Диметил-4,4-дипиридил		589	450	21
1,10-Фенантролин		577	450	84
5-Метил-1,10-фенантролин 		575	450	100
5,6-Диметил-1,10-фенантролин	. . ;		583	450	87
3,5,6,8-Т етраметил-1,10-фен антролин		574	420	47
Максимальные значения возбуждения электронов и флюоресценции
дипиридиловых и фенантролиновых соединений рутения приведены
в табл. 47.

Соединения рутения с пиридином
и его метильными аналогами

. Для двух- и трехвалентного рутения наиболее характерно об-
разование комплексных тетрапиридиновых соединений. Для
Кп(Ш) получены также соединения, содержащие две молекулы
пиридина, для Ки(Ш)—три молекулы пиридина. Ки(1У) свойствен-
но образование соединений с двумя молекулами пиридина или его
метильных аналогов во внешней сфере комплексных гексахлоро-ру-
тенеатов.

Н2ЦиС15 • 2НС1 • 4ру, где ру — молекула пиридина, в виде растворимых в воде
кристаллов получено Гутбиром [164] в 1923 г, медленным выпариванием солянокислого
раствора трихлорида рутения с пиридином.

В 1936 г. Морган и Верстал [144] получили два тетрапиридиновых соединения ру-
тения [Циру4ОНС1]С! и [Циру4С12]С1. В 1950 г. Горемыкин и Автократова [1596] показа-
ли, что [Киру4ОНС1]С1 является соединением двухвалентного рутения и отвечает фор-
муле [Ниру4С12].

Эти же авторы получили ряд одноядерных дихлортетраминов двух- и трехвалент-
ного рутения состава [Киру^к]. Для получения нерастворимых в воде ярко-
желтых кристаллов этого соединения разбавленный водно-спиртовый раствор
Кг[КиС15НгО], смешанный с пиридином, выдерживается 12 час. при 20° С. Соединение
перекристаллизовывают из пиридина. [Киру4С12] диамагнитен;	%«106=—0,4,

• 106=—197; 7=295° К.

Молекулярная электропроводность спиртового раствора при 25° С составляет
3,72 и 8,82 ом~х • см2 при разбавлении 4000 и 8000 л!моль.

Для получения его светло-желтых (разлагающихся водой) кристаллов [Киру4С12] С1 •
• НСЬ2Н2О, водную суспензию [Циру4С12[ окисляют хлором и кристаллы две недели высу-
шивают над КОН. Соединение парамагнитно. Магнитный момент ц=2,84, V Кмоль «Т ==
=2,0 магнетона Бора. Хе’10в=2,81, Хл«?ль-10в=1674, Т=295° К.

[Киру4С12] С1 • 6Н2О—блестящие золотисто-желтые пластинки—получают перекристал-
лизацией из воды [Киру4С14] СЬНСЬ2Н2О или нагреванием солянокислого раствора
К2[КиС15Н2О] с пиридином. Соединение парамагнитно. Магнитный момент ц=2,84
УкМОЛЬ *Т =1,94 магнетонов Бора. хё-106=2,49, Хл*оль-10е=1574; Т=295° С. Молеку-
лярная электропроводность при 25° составляет 152,4, 156 и 151,2 омг**см* при разбавле-
нии 1000, 2000 и 4000 л/моль.

[Киру4С12] Р1С14-8Н2О—малорастворимые в воде кристаллы—получают смешиванием
холодных растворов иодметилата пиридина и [Кпру4С12]С1-6Н2О. Магнитный момент этого
соединения М=2,84 УХжмь-Т = 1,1 магнетона Бора, Хё’16в = 0,79, Кмоль- 10е — 486;
Т=295°.

[Киру4С12] С7Н5Ов—нерастворимые в воде желтые кристаллы — получают смешиванием
холодных растворов сульфосалициловой кислоты и [Ццру4С12]С1 • 6Н2О.

2[Киру4С12] С1’ЗНбС12—оранжево-желтые кристаллы, нерастворимые вводе — получают
смешиванием холодных растворов сулемы и [Циру4С12]С1-6Н2О.

В 1961 г. Соучек и Вжешталь [183] получили соединения двухвалентного рутения
с пиридином и его метильными производными общей формулы ЦиВ4Х2, где В ^-орга-
ническое основание, X — ионы хлора или брома. Авторы пишут, что ими получен но-
вый, до сих пор неизвестный тип комплексных соединений двухвалентного рутения, что
не соответствует действительности, так как тетрапиридиновое соединение рутения
[Циру4С12], где ру='С5Н5, получено Горемыкиным и Автократовой еще в 1950 г. [159].
Соучек и Вжешталь изучили структуру соединений двухвалентного рутения с пи-
ридином и его метильными аналогами химическими и физико-химическими мето-
дами {183].

Описаны также методы получения и свойства комплексных соеди-
нений Ки(Ш) с пиридином и его метильными аналогами типа неэлект-
ролитов [КиВ3Х3], где В — органическая молекула, X — ионы хлора
или брома [184].

Триаминовые соединения Кп (III)—промежуточные продукты
в ряду соединений [КиВ4Х2] и (КиВ2Х4]. Описаны методы получения
и свойства соединений Ки(Ш) типа (ВН) (КиВ2Х4], из которых синтез
зируют соединения Ки(Ш) с пиридином и его метильным аналога-
ми {183].

Комплексы рутения с пиридиновыми основаниями общей формулы
[КиВб-пХп] окисляются азотной кислотой. При этом происходит нит-
рование пиридинового кольца {184].

Состав продуктов нитрования изучен методами инфракрасной спек-
троскопии.

Гексахлоро-рутенеаты, пиридина и его производных. Гексахлоро-
рутенеаты пиридина и его производных—(С5Н5МН)2[КиС1б]г
(СбН7]\Ш)2{КиС1б] и др., где СбН7МН— 2-, 3-, и 4-метилпиридин, полу-
чают из солянокислых растворов хлорида Ки(1У), содержащего
3 мг ^и/мл и органическое основание [185].

Смесь двух растворов охлаждают и насыщают хлором. Через несколько минут из
раствора выделяются коричневые кристаллы, которые перекристаллизовывают из кон-
центрированной соляной кислоты, насыщенной хлором, и высушивают при 30° С и
давлении в 0,1 мм рт. ст.

Красно-коричневые листочки соединений хорошо растворяются
в воде и минеральных кислотах, не растворяются в эфире и хлороформе
и немного растворяются в спирте. Водные растворы быстро разлага-
ются с выделением черного осадка, однако при рН 1 и комнатной
температуре они устойчивы в течение нескольких часов. Солянокислые
растворы разлагаются лишь при длительном хранении.

Растворы пиридиновых оснований гексахлоро-рутенеата в концент-
рированной соляной кислоте — винно-красного цвета; максимальное
светопоглощение наблюдается при 250—270 ммк.

Кривые светопоглощения для всех четырех соединений, приведен-
ных. выше, одинаковы, что указывает на присутствие иона [КиС16]2~.
Все эти соединения — трехионные электролиты. Электропроводность
10-3 М растворов колеблется от 270 до 263 ом~л • см2.

Свежеприготовленный раствор гексахлоро-рутенеатов пиридиновых
оснований в разбавленной соляной кислоте образует с нитратом сереб-
ра темно-голубой осадок гексахлоро-рутенеата серебра А§2[КиС16]-
Едкое кали выделяет из раствора гексахлоро-рутенеатов пиридиновых
оснований гидроокись Кп(1У).

Гексахлоро-рутенеаты пиридина и производных пиридина изучены
методом порошковых рентгенограмм и спектрометрическим мето-
дом [185].

Соединения рутения с пиразолом и имидазолом

Комплексы Ки(1У) с пиразолом и имидазолом (ХН)2[КпС1б] или
(СзН5Ы2)2[КиС1б] (красно-коричневые кристаллы с характерным метал-
лическим блеском) получают смешиванием свежеприготовленного рас-
твора хлорида Ки(1У) в 6У соляной кислоте с 2 г пиразола или
имидазола, растворенных в той же кислоте (186]. Основную массу кри-
сталлов выделяют пропусканием хлора через реакционную смесь при
периодическом охлаждении льдом.

Соединения перекристаллизовывают из соляной кислоты, насы-
щенной хлором, и высушивают в вакууме при 45° С и давлении
в 0,02 мм рт. ст.

Выход соединения на 1 г рутения с пиразолом — 0,62 г, с имида-
золом— 0,73 г.

Оба соединения растворяются в воде и этиловом спирте. При дли-
тельном хранении или кипячении водных растворов выделяется черная
гидроокись Ки(1У).
При -нагревании до 270° С кристаллическая структура соединений не
изменяется, но кристаллы становятся более светлыми и окраска не
•возвращается при охлаждении.

При нагревании до более высокой температуры кристаллы чернеют
и разлагаются, не плавясь. Коричнево-красные кристаллы соединения
рутения с имидазолом при 200° С становятся желтовато-красными и
не разлагаются при нагревании до 300° С.

Для обоих соединений изучены спектры поглощения. Абсорбцион-
ный максимум в видимой области спектра (400—500 ммк) указывает
на присутствие в растворе аниона [КиСЬ]2”, что подтверждает четырех-
валентное состояние рутения в обоих соединениях. В ультрафиолетовой
области спектра соединения Ки(1У) с пиразолом и имидазолом и со-
лянокислые растворы пиразола и имидазола имеют одинаковые аб-
сорбционные кривые, что указывает на присутствие в растворах ионов
ругН и 1тН (руг и 1гп — молекулы пиразола или имидазола). Из этого
следует, что молекулы пиразола и имидазола не входят во внутреннюю
сферу комплексного аниона.

Для соединений Ки(1У) с пиразолом и имидазолом сняты порошко-
вые рентгенограммы.

Сравнение рентгенографических данных, полученных для соедине-
ний Ки(1У) с пиразолом и имидазолом, с рентгенографическими дан-
ными, полученными для* других соединений Ки(1У), показывает, что
эти соединения являются органическими основаниями общей формулы
(ХН)2[КиС16].

Известны продукты взаимодействия хлоридов с пиразолом и имида-
золом {186], а также соединения Ки(Ш) с гетероциклическими пяти*
членными основаниями [187]. Из «голубых растворов» были выделены
комплексные соединения Ки(П) с пиразолом, 3,5-диметилпиразолом,
имидазолом и бензилимидазолом.

Соединения трехвалентного рутения с бигуанидидом

Сульфат бигуанидидового соединения [Ки(Ь12 Н)3]2(8О4)з • 7Н2О по-»
лучают сплавлением трихлорида рутения с нормальным сульфатом би-
гуанидида при 150—155° С [188]. Охлажденный плав обрабатывают ки-
пящей водой, содержащей немного аммиака. При охлаждении насыщен-
ного водного раствора выделяются желтовато-коричневые иглообразные
кристаллы, которые перекристаллизовывают из кипящей воды. Соеди-
нение парамагнитно. Магнитный момент равен 1,91 магнетонов Борау
что соответствует магнитным моментам соединений Кп(Ш).

Бигуанидидовое соединение Кп(Ш) с тремя клешневидными лиган-
дами описано впервые. Это соединение гексаминового типа, напоми-
нающее бигуанидидовое соединение КЬ(Ш). Однако сульфат бигуани-
дидового соединения родия’ белого цвета, рутения — коричневато-
желтого цвета, что указывает на аналогию с лютео-солями трехвалент-
ных кобальта и хрома.

СОЕДИНЕНИЯ РУТЕНИЯ С ГИДРАЗИНОМ

При взаимодействии КгЦКнСиНзО] с насыщенным раствором соля-
нокислого гидразина при 20 и 100° С Горемыкиным и Автократовой
[159] получены кристаллические соединения рутения, которым была при-
писана структура двуядерных гидразиновых соединений с мостиками из
молекул гидразина.
Красные, нерастворимые в воде, октаэдрические кристаллы 1Ки2 ч-
••К2Н4С1б]С14 • НС1 получены медленным введением мелко растертых кристаллов
К2[КиС15Н2О] в насыщенный раствор солянокислою гидразина при 20° С.

Желтые октаэдрические кристаллы [Ри2(Х2Н4)5С12] • хН2О, где х=0 или 2, получе-
ны кипячением насыщенного раствора солянокислого гидразина с К2[КиС1бН2О] или на-
греванием фильтрата после отделения красных кристаллов [Ки2(№2Н5)4№2Н4С1б]С14 • НС1.

Магнитная восприимчивость [Ь^и2 (№гН4) 5С12]<-14 • Н2О равна 3,5 магнетонов Бора.
Электропроводность водного раствора 549, 570 и 592 ом-} • см2 при разбавлениях 1000,
2000 и 4000 л{моль. При действии водного раствора хлороплатинита калия на
[ЕпгСМгЬМзСуси • хН2О получено нерастворимое в воде кристаллическое соединение
[Ки2^2Н4)5СУ(Р1С14)г, магнитная восприимчивость которого равна 2,55 магнетонов
Бора.

Кислый сульфат состава [КигДОзНОбСЛгКНгЗООч получен растиранием сухих крис-
таллов [Ки2(М2Н4)бС1]С14 • хН2О с концентрированной серной кислотой. Через несколько
дней происходит количественное превращение хлорида в кислый сульфат, который об-
разуется в виде желтых копьевидных кристаллов; кристаллы при перекристаллизации
из воды переходят в сульфат другого состава.

Магнитная восприимчивость кислого сульфата 2,55 магнетонов Бора.

Праут и Пауел {189] на основании изучения кристаллической струк-
туры [Ки2(М2Н4)5С12]С14-хН2О, полученного по методу Горемыкина и
Автократовой [159], и определения водорода в соединении показали,
что при взаимодействии К^КиС^НгО] с солянокислым гидразином по-
лучается не двуядерное гидразиновое соединение рутения, а простой
пентаммин рутения [Ки (1МНз) зС1]С12. Молекулы гидразина превращают-
ся в молекулы аммиака при каталитическом действии соединений Ки.

Сравнивалась кристаллическая структура соединения, полученного
по методу Горемыкина и Автократовой действием гидразинхлорида
на К2[КиС15Н2О], со структурой пентаммин-хлорида [Ки(ЫН3)5С1]С12,
полученного без применения гидразина [189]. Оказалось, что межатом-
ные расстояния Ки—С1 в том и другом соединении одинаковы — 2,34 А.
Расстояния Ки—М не сопоставлялись.

КОМПЛЕКСНЫЕ ФОСФИНЫ И АРСИНЫ РУТЕНИЯ

Трифенилфосфин Р(С6Н5) и трифениларсин Аз(С6Н5)3 с трихлори-
дом рутения в среде органического растворителя образуют соединения
Ки(1) состава [КиС1(Р рЬ3)3], (КиС1(Аз рй3)3] и [КиВг(Р рЬ3)3], где
Р рЬ3 — трифенилфосфин, а Аз рк3— трифениларсин [190].

[КпС1(Р рЬ3)3] получают восстановлением раствора трихлорида ру-
тения в этиленгликоль-монометиловом эфире трифенилфосфином при
кипячении.

Желтые кристаллы этого неэлектролита устойчивы на воздухе и
плавятся при 139° С. Молекулярный вес, определенный в растворе хло-
роформа, равен 492. Молекулярный вес, соответствующий приведенной
формуле, 928. Это указывает на интенсивно протекающую диссоциа-
цию комплексного соединения Ки(1). Магнитный момент соединения
равен 0,28 магнетонов Бора.

Соединение хлорида Ки(1) с трифениларсином получают так же,
как соединение рутения с трифенилфосфином.

[КиВг(Р рЬ3)3] получают из трибромида рутения и трифенилфосфи-
на в растворе этиленгликоля при нагревании до 190° С.

Продукты взаимодействия галогенидов Ки(1) с трифенилфосфином
и трифениларсином изоморфны аналогичным соединениям осмия.

Диамагнетизм [КиС1(Р рЬ3)3] и молекулярный вес в два раза мень-
ший, чем отвечает приведенной формуле, указывает на возможность
образования димерного соединения.

Соединениям двух- и трехвалентного рутения с трифенилфосфина-
ми и трифениларсинами приписаны формулы [КиХ3(МрЬ3)2]: [КиС13*
'(А5рЬ3)з и [КиС12(РрЬ3)з], где Х = С1 или Вг, рк = С6Н5, М=Р
или Аз.
Описаны продукты взаимодействия галогенидов рутения с этилен-
диаминовыми и бензольными производными фосфинов и арси-
нов [191].

Получены также гидридокомплексы Ки(П) и Оз(II) траяс-конфигу-
рации КиНХ (сЬе1а!е)2, где Х = С1, Вг, Л, Н, 8СМ, СЫ, ЫО2; сйеЫе —
молекула фосфина [192].

Соединения этого типа термически устойчивы и особенно те, в ко-
торых лиганд—фосфин, содержат ароматические группы [192].

Продукты взаимодействия комплексных галогено-гидридов рутения
с арсинами — неустойчивые на воздухе гигроскопические вещества.

Комплексные галогено-гидриды рутения, содержащие фосфины,—
твердые бесцветные или светло-желтые диамагнитные соединения,
устойчивые на воздухе; плавятся при 120—220° С с частичным разло-
жением, растворяются в органических растворителях и разбавленном
аммиаке.

Из аммиачного раствора выделяются при подкислении.

Инфракрасный спектр комплексных галогенидов рутения имеет рез-
кие максимумы в области длин волн от 1800 до 1950 см-1. Прочность
связи Ки—Н увеличивается при переходе от хлоридов к иодидам. Для
соединений этого типа получены спектры ядерного магнитного резо-
нанса. Связь Н—Ки [192] дает максимум в области длин волн от 1600
до 2050 см-'1.

Дипольный момент Ки(С2Н4(Ррй2)2)2 равен 5,37 I). Получены комп-
лексные соединения Ки(П) с о-дифениларсинофениларсином (о-Ас),
аналогичные соединениям платины [193].

Для получения комплексных соединений Ви(II) с о-дифениларсино-
фениларсином его нитрозо-соединения служат исходным продуктом.
При этом происходит вытеснение нитрозо-группы из нитрозо-соедине-
ний рутения, возможно, вследствие сильного транс-влияния о-Ас.

[КиС12(о-Ас)] получают из нитрозо-пентахлоро-рутенеата калия
К2[ВиЫОС15] и о-Ас.

Для получения КгГКиМОСЬ] 0,83 г К^КиМСЦПОгЬОН] смешивают с 30 мл тетра-
гидрофурфурилового спирта и при нагревании на водяной бане в течение часа пропус-
кают ток хлористого водорода. В результате реакции выделяются фиолетовые кристал-
лы кдотчосу.

к взмученным в воде кристаллам прибавляют 2 г о-Ас, перемешивают 4 часа, вы-
паривают, осадок промывают тетрагидрофураном и водой и высушивают в вакууме.
Выход 1,3 г.

Для перекристаллизации соединение растворяют в дихлорметане и выделяют эта-
нолом.

[КиВг2(о-Ас)] получают из 0,3 г КзЩиМОВгз], 0,5 г о-Ас и 30 мл тетрагидрофурфу-
рилового спирта. Смесь 4 часа перемешивают, красный раствор выпаривают в вакууме
и остаток обрабатывают в аппарате Сокслета этилендибромидом. Выход 0,4 г.

Для перекристаллизации соединение растворяют в дихлорметане и выделяют ме-
танолом.

{Ки(СЫ5)2(о-Ас)] получают из 0,3 г (ЦиС12(о-Ас)], растворенного в 40 мл циклогек-
санона, и 0,05 г роданида натрия. Перемешивают 12 час., желтый раствор отфильтро-
вывают от белого осадка (вероятно №С1) и выпаривают при уменьшенном давлении,
'Выход 0,3 а.

Соединение перекристаллизовывают так же, как и [КиС12(о-Ас)].

[Ки^(о-Ас)] получают как и роданидное соединение аналогичного состава. Пере-
кристаллизовывают как [ЦиВг2(о-Ас)].

[Ки(МО3)2(о-Ас)] получают из 0,97 г [КиМО(МО3)зЬ4Н2О и о-Ас по методу, опи-
санному для [КиВг2(о-Ас)]. Соединение промывают тетрагидрофураном, растворяют
в дихлорметане и выделяют четыреххлористым углеродом.

Попытки получить комплексные нитриты и цианиды аналогичного
состава из К2{КиЫО(ЫО2)4ОН] и Ыа2[КиМО(СМ)5] не удались.

Свойства комплексов с о-дифениларсинофениларсином приведены
в табл. 48.
Таблица 48

Комплексные соединения двухвалентного рутения с о-дифениларсинофенмпарсином
(о-Ас)

(Электропроводность в нитробензоле равна 0)

Соединение	Цвет	Температура разложения, °с	Магнитная восприим- чивость, моль* 10е	Мол. вес	
				найден- ный	вычис- ленный
[КиС1, (о-Ас)] ....	Бледно-желтый . . .	380	+ 94	1150	1162
[КиВг, (о-Ас)] ....	Желто-оранжевый . .	380	+133	—	—
[Кш1а(о-Ас)] ....	Оранжевый		170—380	+171	—	—
[Ки (СМ$)2 (о-Ас)] . .	Желтый		355-360	+159	—	-—
[Ки (КЮ3)2 (о-Ас)] . .	» 			340—345	+176	1180	1215

Соединения Ки(П) с о-дифениларсинофениларсином не изменяются
при растворении в дихлорметане, что видно из результатов измерения
спектров тонко измельченных твердых веществ и раствора этих же ве-
ществ в дихлорметане.

При окислении [КпС12(О—СеТ-ЦАзКзЪ] получается устойчивое соеди-
нение Ки(Ш) зеленого цвета (КиС12(О—СбЙЦАзКгЫС!, где К = СН3,
в то время как соединения Ки(П) с о-дифениларсинофениларсином
не окисляются;

Получено соединение [КиЛ2 (СО2]Х о-Ас из дикарбонилдиодида руте-
ния [Кп12 (СО)2]Х и о-дифениларсинофениларсина (о-Ас) [193].

1 г [Ки<ЫСО)2]г, 2,4 г о-Ас и 100 мл анизола перемешивают в течение 6 час. Темно-
красный раствор отфильтровывают от небольшого количества металлического рутения
и выпаривают при уменьшенном давлении. Остаток растворяют в 200 мл кипящего
ацетона и выпаривают до образования желто-коричневого вещества, которое не пере-
кристаллизовывают из-за его тенденции к образованию маслообразных продуктов.
Выход 1,8 г.

Соединение очищают хроматографическим методом на колонке с окисью алюминия
и осаждают из ацетонового раствора диизопропиловым эфиром.

Продукт такого же состава получают при проведении реакции в закрытой трубке
и с применением в качестве растворителей тетрагидрофурфурилового спирта, диметил-
формамида, циклогексанона или изопентилового спирта.

Взаимодействие [КиВг2(СО)2] с о-Ас протекает аналогично взаимо-
действию [Ки12(СО)2] с о-Ас.

Молекулярный вес [Кп12(СО)2]хо-Ас, определенный в 1,5%-ном рас-
творе диметилсульфоксида,— около 4500. Молекулярная электропро-
водность в нитробензольном растворе равна 17 ом-1-см2. [КиЛ2(СО)2]х-
-о-Ас] растворяется в спирте. Из спиртового раствора нитрат или пер-
хлорат серебра выделяет иодид серебра.

Спиртовые растворы при выпаривании в вакууме постепенно темне-
ют и образуется черный осадок, по-видимому, металлического рутения.

Соединения рутения с ацетилацетоном

Кроваво-красные кристаллы ацетилацетоната трехвалентного руте-
ния Ки(СН3СОСН2СОСН3)з, нерастворимые в воде и растворимые
в органических растворителях, получают нагреванием трихлорида руте-
ния с ацетилацетоном в растворе бикарбоната калия [194].

Ацетилацетонат рутения экстрагируется и перекристаллизовывает-
ся из бензола; разлагается кислотами. При нагревании в вакууме воз-
гоняется, красные пары на воздухе взрывают и превращаются в чер-
ный порошок, по-видимому, двуокиси рутения. В растворе хлороформа
соединение мономерно.
Ацетилацетонат рутения служит исходным продуктом для
получения дициклопентадиеновых соединений рутения — рутеноцена
Ки(С5Нб)2 и рутеноцина Ки(СзН5)2Вг (195]. Спектр ацетилацетоната
рутения измерен (196] в растворе метанола и диоксана (см. табл. 43).
Растворы ацетилацетоната рутения в метаноле не изменяются в тече-
ние нескольких месяцев, раствор ацетилацетоната рутения в диоксане
через 1—2 недели выделяет черный осадок.

Магнитный момент ацетилацетоната рутения равен 1,933 магнето-
нов Бора [196]. Более подробные сведения о магнитных свойствах аце-
тилацетоната рутения приведены в табл. 44.

Об образовании ацетилацетоната рутения см. (197].

Водород гидроксильной группы замещается на рутений.

Соединения рутения с диэтилдитиофосфатом аммония

Комплексное соединение рутения с диэтилдитиофосфатом аммония [Ки(й1р)з] по-
лучают нагреванием 3,8 г КЯКиПрНгО] со 100 ли 0,5 М хлорной кислоты [198]. К фильт-
рату после отделения 0,9 г коричневого осадка прибавляют 40 мл 1 М водного рас-
твора диэтилдитиофосфата аммония и нагревают 6 час. при 80° С и непрерывном пере-
мешивании. В результате образуется темно-коричневый осадок, который при кипячении
с этанолом переходит в желто-коричневый порошок, по-видимому, состава
(41р)зКиОКи((11р)з. Раствор этого соединения в дихлорэтане имеет максимум при
380 ммк.

Фильтрат после отделения темно-коричневого осадка делят на несколько фракций,
окрашенных в цвета от темно-красного до почти черного. Из первой фракции выделено
0,1 г [Ки(сИр)з] [198]. Это соединение растворяется в этаноле, хлороформе и дихлор-
этане с образованием малиново-красного раствора.

Спектр красных кристаллов [Ки(сИр)з] имеет максимум оптической плотности при
509 и 421 ммк.

НИТРОЗО-СОЕДИНЕНИЯ РУТЕНИЯ

Комплексные нитрозо-соединения рутения содержат одну группу
ИО, для которой, по данным Сыркина и Беловой [199], возможны сле-
дующие типы связи с центральным атомом:

Ки-Ы Ки~Й-0 Ки-Й-0

Ц 90-105°	180°	180°

Нитрозо-группа может присоединяться к центральному атому как
нейтральная молекула или как положительный или отрицательный ги-
понитрильный ион.

Вернер [200] полагал, что в КгКиМОХв] нитрозо-группа заряжена
отрицательно, а рутений четырехвалентен. Глю и Бюддеккер [201] счи-
тают, что во все нитрозо-соединения рутения нитрозо-группа входит
как нейтральная молекула, неспаренный электрон которой с неспарен-
ным электроном иона Ки(III) дает устойчивую координацию (КиМО)3+,
обусловливающую диамагнетизм всех нитрозо-соединений Ки(Ш).
Устойчивость этой группы настолько велика, что она сохраняется при
жестких условиях внутрисферных замещений, например при действии
окислителей. Известно, что нитрозо-соединения рутения трудно окис-
ляются даже броматом натрия в кислой среде.

Вопрос о валентности рутения в его нитрозо-соединениях и заряде
МО-группы пока не решен [201—203].

Взаимное влияние атомов и групп атомов в комплексных нитрозо-
соединениях рутения изучалось Синициным и Звягинцевым [204].
В настоящее время изучено более ста нитрозо-соединений рутения,
в которых нитрозо-группа входит в состав катиона, аниона или неэлект-
ролита.

Все нитрозо-соединения рутения диамагнитны.

На основании изучения кристаллической структуры отдельных нит-
розо-соединений рутения предполагают сходство между его кислород-
и азотсодержащими соединениями [205].

Для многих комплексных соединений рутения характерно одновре-
менное присутствие групп МО и ОН. При переходе от соединений руте-
ния, содержащих группы атомов со связью Ки—М, к соединениям со
связью Ки—О наблюдается укорачивание связи металла с легким
атомом. Наиболее короткая связь Ки—О обнаружена в двуядерном
соединении рутения (табл. 49).

Таблица 49

Межатомные расстояния и углы Ни—Ы и ки—ЫО

Вид связи	Соединение	Расстояние, А	Угол, градусы
		Ки—М	Ки—МО
Ки—МН8	[КиМО(МН3)4ОН] С12	2,23	150
Ри—МО	[КиМО (МН3)4ОН] С12	2,07	150
Ки—МО	(МН4)2 [КиМОС14ОН]	2,04	153
Ки—МО	К2 [КиМОС15]	1,7	177
		Ки—О	
Ки—ОН	(КПЩ)2 [КиМОС14ОН]	2,03	153
Ки—ОН	[КиМО (МН3)4ОН] С12	1,98	150
Ки—ОН	К4 [С15Ки-О-КиС15] -Н2О	1,8	

Пентанитрозил рутения Ки(МО)б получен замещением молекул СО
на молекулы МО в Ки2(СО)9 [206].

Синтез ведут при 120—180° С и 320 атм в течение 13 час.

Красные кубической формы кристаллы Ки(МО)б разлагаются водой
с выделением окиси азота, не растворяются в эфире, бензоле и спир-
те, немного растворяются в ацетоне. Лучше растворяются в пиридине.
Из пиридинового раствора эфиром не выделяются. Зеленая окраска,
возникающая при растворении в пиридине, указывает на образование
химического соединения с пиридином.

Водород при 220° С восстанавливает Ки(МО)б до металла:

2Ки(МО)5 + 25Н2 = 2Ки+10МНз+10Н2О.

Пентанитрозил рутения трудно получить свободным от окиси угле-
рода. По предположению Аддисона [202], Ки(МО)з не чистый, а
Ки(МО)4, аналогичный Ре (МО) 4.

Нитрозо-гидроокись рутения КиМО(ОН)3, которую Клаус [208] при-
нимал за КиО2-5Н2О, получают в виде коричневой желатинообразной
массы действием эквивалентных количеств щелочей или карбонатов
щелочных металлов на нитрозо-хлориды или другие нитрозо-соли руте-
ния [207].

Для получения нитрозо-гидроокиси рутения из хлорида 10%-ный раствор хлорида
рутения обрабатывают смесью МО и МО2 [123]. Раствор выпаривают с соляной кисло-
той почти досуха. Сухой остаток растворяют в соляной кислоте. Если нужно, нераст-
воримый остаток двуокиси рутения отфильтровывают. Нитрозо-гидроокись рутения
осаждают едким натром при рН 6,4. Если нитрозо-гидроокись выделяется из сильно
152
щелочного раствора, то для нейтрализации раствора до рН 6,4 рекомендуют применять
2 М НС1О4. Из 0,5 М раствора нитрозо-нитратных соединений рутения нитрозо-гидро-
окись рутения начинает выделяться при рН 4,2. Заканчивается осаждение при рН 8,6,
Нитрозо-гидроокись рутения промывают смесью ацетона с водой (9: 1). Переосаждают
и высушивают при комнатной температуре.

При 100° С КиМО(ОН)3 теряет в весе 9,6%, при 190° С —17,3%'.
При 150° С получается Ки2О3(МО)2 • 2Н2О [207]. При 360° С нитрозо-гид-
роокись рутения переходит в черный окисел неизвестного состава. При
440° С происходит разложение со взрывом. При медленном нагревании
выше 440° С получается индигово-синяя КиО2. В токе водорода при
100° С нитрозо-группа восстанавливается в аммиак [217].

КиМО(ОН)з растворяются в щелочах и карбонатах щелочных ме-
таллов и аммония и выделяется из щелочных растворов нейтрализа-
цией кислотами, лучше всего хлорной кислотой. Соляная, бромистово-
дородная и иодистоводородная кислоты растворяют нитрозо-гидро-
окись рутения с образованием нитрозо-галогенидов КиМО(На1)3-хН2О,
которые в присутствии галогенидов щелочных металлов или аммония
образуют соли М2[НиМО(На1)5]. При растворении нитрозо-гидроокиси
рутения в азотной кислоте образуются нитрозо-нитратные соединения
рутения. При растворении КиМО(ОН)3 в уксусной, щавелевой, муравь-
иной и концентрированной серной кислотах образуются продукты, со-
став которых не изучен.

Органические кислоты растворяют нитрозо-гидроокись рутения
с образованием красных растворов, при выпаривании которых получа-*
ются некристаллические продукты.

Ацидо-нитрозо-соединения рутения

Выпариванием взвеси КиЫО(ОН)3 с 20 М плавиковой кислотой и высушиванием
в вакууме над Р2О5 и ЫаОН получено темно-коричневое соединение с ионом фтора —
КиЫОР2,6(ОН)0,4-ЗН2О [123].

Нитрозо-дигалогениды рутения КиМОХ2 (Х = С1, Вг и Л) относятся
к соединениям Ки(П) [209]. Иодид получают по реакции

КиЛ2(СО)2 + ЫО^КиИОЛ2 + 2СО,

протекающей 30—40 час. при 180—230° С. Чистый иодид устойчив по
отношению к химическим воздействиям; в горячей разбавленной сер-
ной кислоте, метиловом и этиловом спиртах, в углекислых щелочах
и воде не растворяется; слабо растворяется в хлороформе. Концентри-
рованная серная кислота постепенно выделяет окись азота.

КиХОЛ2 — бархатисто-черный порошок; КиМОВг2 — темно-коричне-
вый порошок. Хлорид и бромид в чистом виде не получены.
В К^КиМОСК] группа СО замещает МО с образованием Ки(СО)2С12.

Нитрозо-тригалогениды рутения КиМОХ3-хН2О получены для всех
галогенов, кроме фтора. Хлорид и бромид известны в виде моно- и
пентагидратов. Иодид получен только в виде моногидрата.

Пентагидрат нитрозо-хлорида рутения КиМОС13-5Н2О— кристаллы,
красные в отраженном и черные в проходящем свете; получаются
взаимодействием солянокислого раствора четырехокиси рутения
с азотной кислотой и окисью азота при нагревании или с двуокисью
азота при 0°С. Они получаются также обработкой Ма2[КиМОС15] абсо-
лютным спиртом, извлекающим МаС1 [210].

По Вернеру [200], нитрозо-хлорид рутения получается многократным выпариванием
раствора трихлорида рутения сначала с азотной кислотой, потом с соляной кислотой и,
наконец, длительным выпариванием солянокислого раствора в вакууме.
Кристаллы КиМ0С13 • 5Н2О имеют октаэдрическую форму и отно-
сятся к триклинной сингонии: а :Ь: с= 1,22442 : 1 : 0,80713; а=101°4';
Р=108°56'; у = 89°58' {122].

При длительном выдерживании в вакууме или нагревании до 100° С
КиМОСЛз’бНзО теряет две молекулы воды; при 120° С переходит
в КиЫОС1з • Н2О. Последняя молекула воды удаляется при 360° С с ча-
стичным разложением вещества. При 440° С в атмосфере СО2 обра-
зуется соединение неизвестного состава, содержащее азот [211]. Восста-
новление КиМОС13 • 5Н2О водородом сопровождается свечением и
образованием солей аммония. Соединение растворимо в воде. В избыт-
ке соляной кислоты образуется некристаллизующаяся комплексная
кислота [207].

С хлоридами щелочных металлов в водных растворах образуются
соли М2[КиЫОС1б], очень характерные для рутения.

Моногидрат нитрозо-хлорида рутения КиМОС1з-Н2О получают
нагреванием КиМОС1з-5Н2О до 120° С, медленным выпариванием
солянокислого раствора нитрозо-хлорида рутения или растворе-
нием КиЫО(ОН)3 в соляной кислоте. Кирпично-красные кристаллы
КиМОС1з-Н2О медленно растворяются в холодной воде, быстрее — в го-
рячей.

Моногидрат нитрозо-бромида рутения КиНОВг3-Н2О получен рас-
творением КиНО(ОН)3 в бромистоводородной кислоте [207]. Его можно
получить также методами, применяющимися для получения хлорида.
Светло-коричневый порошок КиМОВг3 • Н2О при растворении в горя-
чей воде образует красно-фиолетовый раствор, из которого при выпа-
ривании в вакууме выделяются черные призматические кристаллы
КиЫОВгз • 5Н2О, быстро расплывающиеся на воздухе.

Моногидрат нитрозо-иодида рутения КиНСМз'Н2О в виде черного
порошка получен растворением КиНО(ОН)3 в иодистоводородной кис-
лоте [207].

Соединение получается также взаимодействием КиНОС13-Н2О
с исдистоводородной кислотой или М2[КиНО15] с Ш. Нитрозо-иодид
плохо растворяется в холодной воде, лучше —в горячей; растворяется
в соляной и иодистоводородной кислотах и в растворах щелочных
металлов. При действии хлора нитрозо-иодид переходит в нитрозо-
хлорид. При прокаливании на воздухе превращается в двуокись
рутения.

Нитрозо-пентагалогено-рутенеаты М^КиМОХб] очень характерны
для рутения.

К^КиМОСЬ] впервые был получен Клаусом [212], который принял
его за К^КиСк]. Жоли (207], наблюдавший при прокаливании этой
соли выделение хлорида аммония, показал, что Клаус имел дело
с нитрозо-соединениями рутения. После работ Жоли нитрозо-пента-
галогениды изучались многими авторами (213—218].

Нитрозо-пентахлорид калия К^КиИОСЬ] • 0—2Н2О получают разло-
жением комплексных нитритов рутения соляной кислотой (217]. Исход-
ным продуктом служит водный раствор хлоридов рутения или соляно-
кислый раствор четырехокиси рутения, который без нагревания обра-
батывают нитритом калия до перехода коричневой окраски в малино-
вую. Затем раствор обрабатывают хлоридом калия.

Соли На, КЬ, Сз и НН4 получают аналогично КгГКиНОСЬ], заменяя
КС1 соответствующими хлоридами. Исходя из иодида рутения, получа-
ют соединения типа М2[КиНО15].

КгЕКиНОСк] • 2Ы2О—мелкие розовые прозрачные кристаллы. Если
размер кристаллов достигает нескольких миллиметров, то кристаллы
кажутся черными и непрозрачными. Черные непрозрачные кристаллы
К2[КиНОС15] • 2Н2О теряют кристаллизационную воду при высушива-
нии в вакууме или при 100° С.
Рентгеноструктурное изучение К^КиМОСЦ показало, что в зависи-
мости от условий кристаллизации соединение выделяется в виде иголь-
чатых кристаллов или прямоугольных пластинок [219].

Показатели преломления: —1,745; А2 = 1,780.

Плотность: с/ПИкн = 2,707 г/см9, </рентг =2,74 г/с№.

Пространственная группа: О^-Рита, А=4; а = 13,31 ±0,05 А,
Ь— 10,25 + 0,05 А, с=6,84 + 0,03 А.

Межатомные расстояния (в А):

Ки—С1	........... 2,35

Ки—Ы.............. 1,70

Ки—О .	. . ....... 1,25

4-

Группа Ки=Ы = О линейная. Для такой конфигурации сумма кова-
лентных радиусов рутения (1,35 А) и азота (0,55 А) больше расстоя-
ния Ки—М в кристалле.

Сокращение расстояний металл — лиганд наблюдается и в других
комплексных соединениях рутения (и осмия). Расстояние Ы—О, рав-
ное 1,25 А,— промежуточное между величинами, характеризующими
двойную и тройную связи.

Кристаллооптические (константы нитрозо-|Пентагалогено-рутенеатов
щелочных металлов приведены в табл. 50.

Таблица 50

Кристаллооптические константы нитрозо-пентагалагено-рутенеатов
щелочных металлов

Соединение	Сингония	а : Ь : с	Угол 0	Литера- тура
К2[КиМОС16]		Ромбическая 		0,96719:1:1,50665	—	[218]
Ма2[КиМОС15]-ЗН2О . .	Ромбическая (призмати- ческая) 		0,8426:1:0,8746	—	[218]
КЬ2[КиМОС16] -2Н2О . .	Моноклинная (призмати- ческая) 		1,629:1:1,242	103°5'	[216]
Сз[КиМОС16] -2Н2О . . .	То же		1,698:1:1,177	103°49'	[216]
К2 [КиМО,1д]		Ромбическая 		0,9674:1:1,5089	—	[218]

Рутенеат калия КЛКиПОСи] термически устойчив; до 250° С не раз-
лагается; при более высокой температуре хлор и азот отщепляются
одновременно [215]. При нагревании в токе углекислого газа до 700° С
нитрозо-группа разрушается. Пиролиз в токе хлористого водорода, по
мнению Шарона [9, 51], проходит через образование двуядерного соеди-
нения.

Электропроводность КЯКиЫОСЬ] при 22° С и концентрации рутения
1 люль на 20—1560 объемов отвечает трехионному электролиту, не из-
меняется в течение двух недель и превышает электропроводность
примерно на 10% [220]. Коэффициент Вант-Гоффа в 0,05—
0,01 А растворе равен 2,52—2,72 [220].

Нитрозо-группа в нитрозо-пентагалогено-рутенеатах связана проч-
нее хлора, лишь очень длительное кипячение с аммиаком приводит
к частичному замещению нитрозо-группы аммиаком [9, 51].

Теплота растворения (ЫН^ШиМОСи] при 25° С равна
0,25 ккал/моль [221].

Нитрозо-пентагалогено-рутенеаты перекристаллизовываются из воды
без разложения. В водных растворах почти не гидролизуются. Раство-
римость рутенеатов в воде уменьшается от соли калия к соли це-
зия [8].

(Ш4)2[ВйЫОС15]............

К2[КиКОС15]...............

ЦЬ2[$иМОС1б] .............

КЬ2[КиГЮС15]-2Н2О . . . .

С52[КиМОС15] .............

С52[КиЫОС16]«2Н2О . . . .

Растворимость, г	
25°С	60° с
5	22
12	80
0,57	2,13
114,3	—
0,2	0,56
105,8	—

Нитрозо-пентагалогено-рутенеаты щелочных металлов и аммония
устойчивы по отношению к химическим воздействиям. Холодные раз-
бавленные растворы не реагируют с аммиаком, щелочами и роданидом
калия, но восстанавливаются Н2О2, Н2С2О4, тиосульфатом натрия и
сернистым газом.

При нагревании на водяной бане с аммиаком образуются тетрамми-
ны, с сернистой кислотой — сульфитные производные. Щелочной рас-
твор КМПО4 и кислый раствор МаВгО3 очень медленно и неполностью
окисляют нитрозо-соединения рутения.

Нитрозо-соединения рутения количественно окисляются в четырех-
окись рутения смесью концентрированных серной и хлорной кислот и
перйодатом калия [222].

Цианид калия обеспечивает раствор К^КиМОСЬ]. К4[Р*е(С\)б]
в нейтральной среде дает осадок, состав которого не определен. Хло-
ристое олово при кипячении восстанавливает КгЩиМОСЬ] до кристал-
лических соединений, по-видимому, амидо-производных. КгЩиЫОСЦ —
исходный продукт для получения ряда нитрозо-соединений рутения.

Нитриты щелочных металлов переводят нитрозо-хлориды рутения
в нитрозо-нитриты типа Ма2[КиМО(ЫО2)4ОН]. А^МО3 не осаждает
ионов хлора из внутренней сферы К^КиМОС^]. Ионы хлора во внутрен-
ней сфере комплексного иона замещаются на кислотные остатки и ами-
ны. Нитрозо-группа, связанная с центральным атомом прочной кова-
лентной связью, сохраняет свое положение при жестких условиях
внутрисферных замещений.

Нитрозо-пентациано-рутенеаты металлов М2[КиМО(СМ)5], где М=К,
Ма, получают окислением рутеноцианидов металлов азотной кислотой.
Соль калия получена окислением рутенецианида калия разбавленной
азотной кислотой, соль натрия — окислением той же соли азотной
кислотой (уд. вес 1,4) при длительном выпаривании на водяной
бане [116].

Окисление бесцветных растворов К4[Ки(СХ)б] сопровождается по-
явлением зеленой и желто?1 окраски. >

Нитрозо-пентациано-рутенеаты натрия и калия — мелкие красно-
коричневые порошки, растворимые в воде. Соль натрия лучше раство-
ряется в воде, чем соль калия. Обе соли лучше растворяются в азот-
ной кислоте, чем в воде.

Сульфиды металлов окрашивают. водный раствор нитрозо-пента-
циано-рутенеатов в характерный красно-фиолетовый цвет. Такое же
поведение по отношению к сульфидам наблюдается у аналогичных нит-
розо-соединений железа. После обработки нитрозо-пентациано-рутенеа-
тов аммиаком сульфиды не вызывают красного окрашивания.

Нитрат серебра образует с растворами нитрозо-пентациано-рутенеа-
тов металлов осадок, нерастворимый в азотной кислоте и растворимый
в аммиаке; нитрат кобальта — красный осадок, сульфат никеля —
серо-зеленый осадок; сульфат меди — желто-коричневый осадок.
Нитрозо-нитратные соединения рутения

На примере поведения нитрозо-нитратов в водных и неводных рас-
творах, а также изучения магнитных свойств инфракрасных спектров
и других свойств растворов нитрозо-нитратов был высказан ряд сообра-
жений относительно поведения нитрозо-группы в соединениях рутения
[123, 223—234].

Получены нитрозо-динитраты [227—230, 232—234], нитрозотри- и
двуядерный нитрозо-нитрат рутения [123, 223, 224]. Исследована
экстракция нитрозо-тринитратов рутения из азотнокислых раство-
ров [231].

Рудстам [235] изучал кинетику взаимных превращений нитрозо-
нитратов рутения методом повторных экстракций трибутилфосфатом.
Нитрозо-нитратные соединения рутения диамагнитны, образуются за
счет ^25р3-связей и имеют октаэдрическую конфигурацию. Наличие
л-связей между атомом рутения и группой КО ведет к большому заря-
ду на последней, благодаря чему становится возможным образование
устойчивых комплексных ионов с таким слабым комплексообразую-
щим лигандом, как ион ЫОГ-

Нитрозо-тринитрат рутения КиЫО (МО3)3 • 4Н2О получен [236] восста-
новлением четырехокиси рутения окисью азота в растворе азотной
кислоты (уд. в. 1,4). Это темно-красное соединение термически неустой-
чиво и крайне гигроскопично.

В водных растворах обнаруживаются комплексные катионы и анио-
ны. При растворении в органических растворителях образуются соль-
ваты КиМО(МОз)з8Л (3 — молекулы растворителя, п — число молекул
растворителя, по-видимому, равное четырем [236]). Раствор, содержа-
щий нитрозо-тринитрат рутения, выпаривают при комнатной темпера-
туре и остаток высушивают в вакуум-эксикаторе.

Соединения, в которых нитрато-группа входит в состав комплекс-
ных катионов или в состав неэлектролита, отвечают формулам
[КиМО(МОз) (Н2О)4](МО3)2, [КиМО(МО3)2(Н2О)3]МО3 и [НиМО(ЫО3)3-
•(Н2О)2].

Основной продукт взаимодействия КиО4 с концентрированной
НЫО3 — нитрозо-тринитрат рутения. В качестве побочных продуктов
образуется от 5 до 20% низших комплексов рутения, в которых нитрато-
группа входит в состав катиона [123].

Мартином [236] получен диакво-нитрозо-тринитрат рутения
[КиНО(НО3)3(Н2О)2]’2Н2О. Скаргил и Флетчер [237] выделили в виде
индивидуальных соединений безводный нитрозо-тринитрат рутения и
•продукты его взаимодействия с нитратом калия и трибутилфосфатом:
[КиЫО(ЫО3)3(Н2О)2], К2[КиМО(ЫО3)4ОН] и (КиЫО(ЙО3)3(ТБФ)2], где
ТБФ — молекула трибутилфосфата.

Предполагают [237], что в растворе нитрозо-тринитрата рутения
должны существовать соединения с анионами [КиМО (1ЧО3)5]“,
[КиМО(НО3)4Н2О]_, а также неэлектролиты, в которых молекулы
воды могут быть замещены на другие молекулы.

Для получения безводного [КиЫО(МО3)з(Н2О)2] дигидрат, образующийся при вы-
паривании раствора нитрозо-нитратных соединений рутения в отсутствие нитрата калия,
обезвоживают выпариванием в вакууме в течение 12 час. при 50° С.

К2[Ки1ХЮ(МОз)4ОН] в виде темно-красной соли получают из стехиометрических ко-
личеств нитрозо-нитрата рутения в в М азотной кислоте и нитрата калия. Смесь 12 час.
выпаривают в вакууме при 20° С.

Соединение [КиМО(ЫО3)з(ТБФ)2] в виде темно-красной жидкости получают из
'[КиМО(МОз)з(Н2О)2] и очищенного сухого трибутилфосфата встряхиванием в течение
•часа при 50° С. После центрифугирования соединение выделяют высушиванием в тече-
ние 5 час. в вакууме при 50° С. Температура плавления полученного вещества 60° С,
плотность при 2Г С равна 1,3.
Для [КиМО (МО3)з (ТБФ) 2] могут существовать три изомера. Инфра-
красный спектр показывает, что усиление частоты колебаний группы
МО наблюдается при 1930—1950 см~х.

При выпаривании в вакууме [КиМО(МО3)з(Н2О)2] получается соеди-
нение с двумя нитрато-группами, инфракрасный спектр которого ана-
логичен инфракрасному спектру КиМ3О7,5. На этом основании выска-
зано [237] предположение о двуядерной структуре соединения
[(КиМО)2О(МО3)4], содержащего две нитрато-группы.

В разбавленных азотнокислых растворах [КиМО (МО3)3(Н2О)2]-2Н2О
происходит протонная диссоциация и гидролиз, как показали измере-
ния рН [123].

Константа диссоциации для равновесной реакции

[КиМО (МО3)3 (Н2О)2] Н+ + [КиМО (МО3)3 (ОН) Н2Ор

приближенно выражается величиной 10-3. Гидролиз нитрозо-тринитра-
та сопровождается изменением окраски раствора из розовой в оран-
жевую, что связано с замещением нитрато-группы гидроксильными
группами:

[КиМО (ИО3)з (Н2О)2] + Н2О = [КиМО (МО3)2 ОН (Н2О)2] + НМО3,

[КиМО (МО3)3 ОН (Н2О)2] + Н2О = [КиМО (ИО3) (ОН)2 (Н2О)2] + НИО3.

Константы скорости взаимных превращений этих соединений
в 0,95 М НМО3—величины первого порядка. Влияние концентрации
азотной кислоты на концентрацию отдельных соединений рутения
в растворе приведено в табл. 51.

Таблица 51

Влияние концентрации азотной кислоты на относительное содержание
нитрозо-нитратов рутения (в молях) [235]

НЬЮз	[КиМО(ГГОз)з(Н2О)2]	[КиКО(МО3)2ОН(Н2О)2]	[КиМО(КО3)(ОН)г  •(Н2О)2]	[КиКО(ОН)3(Н2О)2]
0,36	0,0028	0,076	0,2	0,72
1,01	0,025	0,19	0,31	0,48
8,15	0,582	0,16	0,24	0,014
10,3	0,709	0,11	0,18	0,00

Образовавшийся в результате гидролиза нитрозо-дигидроксомоно-
нитрат ведет себя, как псевдокислота (от молекул воды отщепляется
водород):

[КиМО (МО3) (ОН)2 (Н2О)2] Н [КиМО (МО3) (ОН)3 Н2О] ->

-^Н2 [КиМО (МО3) (ОН)4]	Н2 [КиМО (ОН)5К

При высоких концентрациях азотной кислоты преобладает наибо-
лее богатое ионами МО3“ соединение [КиМО(МО3)з(Н2О)2]. Дальней*
ший гидролиз ведет к образованию многоядерных соединений.

Наряду с комплексными анионами в растворе нигрозо-тринитрата
находятся комплексные соединения катионного типа [123]:

[КиМО(МО3)2(Н2О)3]МО3 и [КиМО (МО3) (Н2О)4] (МО3)2.

При экстракции нитрозо-нитрата рутения ТБФ экстрагируется
[КиМО(МОз) (ТБФ)2] [231]. При концентрации НМОз>0,2 М— коэф-
фициент распределения нитрозо-тринитрата рутения между ТБФ и
разбавленной азотной кислотой понижается. Это указывает на то, что
КиМО(МОз)з вытесняется из органической фазы азотной кислотой.

В водном растворе нитрозо-нитратных соединений рутения находятся
ионы ЕиЫО3+, КиМОМО|+, КиЫО (МО3)2 и молекулы КиМО (ИО3)3 [224].

В органических фазах существуют двуядерные соединения. Изучение
поведения нитрозо-тринитрата рутения методом хроматографии на бумаге
оказалось возможным благодаря тому, что диссоциация

[КиГЮ (ЫО3)]8+ [КиЫО (ЬЮ3)2]++ЫСГ

протекает наполовину за 15 мин. при 20°С [224]. Нитрозо-нитратные соедине-
ния существуют при концентрации рутения не ниже10“2Л4 и при рН не
выше 4. При рН 4—6 образуется ЕиЫО (ОН)3, которая может быть выделена
количественно.

Ниже приводятся константы образования моно-, ди- и тринитрато-
комплексов рутения в ЗУУ НЫО3 [224]:

(КиЬЮ (Н2О)5]3+ + ЫО3‘ = [КиЫОЫОз (Н2О)4]2+ + Н2О

К1 =-------о,5.

С . С -
пентакво '-'МОд

[КиЫОЫОз (Н2О)4]2+ + ИСГ = [КиЫО(МО3)2(Н2О)3]+ + Н2О

К2=о,3.

[КиЫО (ГЮ3)2 (Н2О)3] + но; = [Кино (НО3)3 (Н2О)2] + Н2О
/<з = 0,2.

Изучена кинетика взаимных превращений, происходящих в азотно-
кислом растворе нитрозо-тринитрата методом повторных экстракций
ТБФ; определены коэффициенты распределения отдельных нитрозо-
нитратов рутения между азотной кислотой и трибутилфосфатом и влия-
ние на коэффициенты распределения концентрации ТБФ и азотной
кислоты, времени экстракции и температуры [235].

Флетчер и сотр. [123, 223—225] указывают на существование в азот-
нокислых растворах соединений рутения, содержащих нитрозо-группу,
а также 1, 2 и 3 иона МО3. В растворе облученного урана в 0,1—
14,5 М НЫОз они обнаружили методом бумажной хроматографии и
ионообменным методом 11 нитрозо-соединений рутения, для которых
предполагается гексакоординационная октаэдрическая конфигурация
[332]. Было отмечено, что способность к образованию комплексных
ионов уменьшается от мононитрата к пентанитрату Н^КиМСЦМОзЫ-
Для равновесных систем изучены абсорбционные спектры, константы
скорости образования соединений, константы скорости денитрования и
коэффициенты распределения. ТБФ быстрее извлекает из смеси нитро-
зо-нитратов пента- и тетранитратные комплексы рутения.

Методом бумажной хроматографии показано (238], что в азотнокис-
лых растворах облученного урана находятся нитрозо-соединения ру-
тения, содержащие нитро-группу и не содержащие ее. Эти два класса
соединений по-разному относятся к органическим растворителям,
к процессам окисления, осаждения и другим химическим воздей-
ствиям.

Разделение нитрозо-нитратных соединений рутения на катионитах
и анионитах описано Крааком [239]. Этим же автором [240] описан ме-
тод экстракции соединений рутения из продуктов деления урана.

Нитрозо-нитраты рутения могут иметь желтую и фиолетовую ок-
раску [224].
Аналогичный переход окрасок наблюдается при образовании про-
дуктов восстановления КиО4 перекисью водорода в присутствии кислот
не комплексообразователей, например хлорной кислоты. Состав желтых
и фиолетовых комплексных соединений рутения и механизм их образо-
вания не установлены. Фиолетовые комплексы, вероятно, содержат боль-
ше одного атома рутения, на что указывают высокие молярные коэф-
фициенты экстинции [224].

В растворе нитрозо-нитратов рутения [КиЫО(ЫОз)ДН2О)ДОН)^
находятся соединения, в которых х= 1, 2, 3 и 0 [241].

Гидрок со-нитроз о, ди- и мононитратные соедине-
ния рутения [123] КиЫО(МОз)зОН(Н2О)2 — красно-коричневое рас-
плывающееся на воздухе вещество, растворимое в воде, кетонах и
эфире.

[КиЫО(МОз) (ОН) 2 (Н2О)2] — коричневое гигроскопическое вещество,
растворимое в воде и низших кетонах и нерастворимое в эфире.

Изучение растворов, содержащих нитрозо-нитратные соединения
рутения, анионообменными методами показало, что в смеси соединений
имеются и такие, в состав которых входит больше трех групп ЫО3,
возможно содержат комплексные анионы [Ки\О(ЫО3)4Н2О1_, [КиЫО>
♦(МО3)4ОНР- и [КиМО(ЫО3)5]2- [241].

Однако выделить нитрозо-нитратные соединения рутения, содержа-
щие эти комплексные анионы, не удалось.

Получен [237] нитрозо-гидроксо-тетранитрат рутения
Кг[КиЫО(ЫО3)4ОН], подробно см. стр. 166.

Вагнеровой [242] дана следующая схема образования нитрозо-ди- и
мононитратных соединений рутения:

[КиЫО (\О3)3 (Н2О)2] [КиИО №), (Н2О)3]+ + МО'3;

КиМО (МО3)2 ОН (Н2О)2] + Н+ [КиМО (МО3) ОН (Н2О)3]+ + МО3;

[КиЫО(КО3)(ОН)2(Н2О)2] + Н+->[ЙиЫО(ОН)2(Н2О)3]+ МО^;

[КиЫО(ОН)3(Н2О)2] + Н+.

Нитрозо-дияитратные соединения рутения КиМО(МО3)2-хН2О изуче^
ны Звягинцевым и сотр. [227—230, 233, 234, 243]. Соединения
КиМО(МО3)2-2Н2О и КиМО(МО3)2 ‘ЗН2О получены восстановлением
КиО4 окисью азота в сильно разбавленном водой азотнокислом раст-
воре с последующим выпариванием и извлечением из остатка ацетоном.
Количество молекул воды в соединениях зависит от концентрации азот-
ной кислоты и времени взаимодействия КиО4 с МО. В 8%-ной НМО3при
непродолжительном восстановлении получается дигидрат. В 10—15%-ной
НМО3 или при более продолжительном восстановлении получается три-
гидрат.

В этих опытах в отличие от нитрозо-тринитратных соединений, по-
лученных Мартином [236], Флетчером и др. [123, 223—225] в концент-
рированных растворах азотной кислоты, концентрация азотной кисло-
ты не превышала 15%.

В растворе нитрозо-динитратов рутений не обнаруживается тиомо-
чевиной, дитиооксамидом и меркаптобензотиазолом и с трудом окисля-
ется в КиО4 броматом натрия. Нитрозо-соединения рутения количест-
венно окисляются в четырехокись рутения перйодатом калия в азотно-
кислой и сернокислой средах. Нитрозо-динитратные соединения диа-
160
магнитны и являются электролитами:

КиМО (МО3)2.2Н2О

РиМО(МО3)2-ЗН2О

Магнитная восприимчивость,
Кмоль

— 44.10-°

— 63-10"4

Электропроводност ь
ц,	= 1000)

212
297

При большем разбавлении (2500 л/моль) электропроводность
КиМО(МО3)2 • ЗН2О достигает 640 ом~х>см2. В водном растворе нитро
зо-динитратов происходит протонная диссоциация [244]:

КиМО (МО3)2 • 2Н2О	2Н+ + [КиМО (МО3)2 (ОН)2]2’;

КиМО (МО3)2 • ЗН2О ЗН+ + [КиМО (МО3)2 (ОН)3]3\

Титрование щелочью указывает на образование в растворе
Ма2[КиМО(МО3)2(ОН)2] и Ма3[КиМО(МО3)2(ОН)3], выделить которые
в кристаллическом виде не удалось.

Соединение с координационным числом пять, по предположению ав-
торов [243], является димером. На образование солей указывает удель-
ная электропроводность и оптическая плотность растворов нитрозо-ди-
нитратов, нейтрализованных щелочью.

На кривой потенциометрического титрования КиМО(МО3)2 • ЗН2О
перманганатом калия отмечено четыре скачка потенциала, соответст-
вующих окислению рутения из двухвалентного в трех- и четырехвалент-
ный [230].

Нитрозо-динитратные соединения термически устойчивы, раствори-
мы в органических растворителях и не сорбируются катионитами и
анионитами. Они реагируют с аммиаком и кислотами. При избытке
кислот ионы МОГ замещаются на кислотные остатки 8О4 , СН3СОО~
и С2О42-.

Нитрозо-ацетатные, нитрозо-оксалатные соединения рутения
и их производные

Нитрозо-ацетатные соединения рутения, полученные Звягинцевым
и Старостиным [227], являются продуктами замещения нитрато-группы
в нитрозо-динитратах рутения. При обработке концентрированной ук-
сусной кислотой КиМО(МОз)2 • 2Н2О образуется КиМО(*СН3СОО)2. В из-
бытке СНзСООН и СНзСООМа соединение КиМО(МО3)2 • 2Н2О пере-
ходит в коричневую пасту, из которой ацетоном извлекается
Ма[КиМО(СН3СОО)3(Н2О)2]. КиМО(СН3СОО)2 в отличие от нитрозо-
динитратов рутения нерастворимо в воде, но растворяется в спирте,
эфире, ацетоне и смеси СН3СООН и СН3СООМа. Соединения
диамагнитны. Магнитная восприимчивость Ма[КиМО(СН3СОО)3 •
• (Н2О)2] 1МОЛЬ = —76-Ю-6. Электропроводность при разбавлении
1000 л/моль равна 64,4 ом~х - см2. Потенциометрическое титрование
Ма[КиМО(СН3СОО)2(Н2О)2] дает четыре скачка потенциала, соответ-
ствующих степеням окисления рутения: Ки24'->Ки34'-*Ки44'-*Ки6+->‘
->Ки8+ [230]. Водный раствор Ма[КиМО(СН3СОО)3(Н2О)2] имеет кис-
лую реакцию. Через несколько часов и при разбавлении 1000 л/моль
в растворе этой соли устанавливается постоянная электропроводность.
Электропроводность и оптическая плотность системы Ма[КиМО-
•(СН3СОО)3(Н2О)2] + МаОН указывают на существование солей
Ма3[КиМО(СН3СОО)3(ОН)2] и Ма2Н[КиМО(СН3СОО)3(ОН)2], которые
не были выделены.
Продукты замещения нитрато-групп в нитрозо-тринитрате рутения
получены выпариванием раствора [Ви1ЧО(МО3)3(Н2О)2] с щавелевой,
серной или соляной кислотами {123].

Розовое негипросколичное соединение [КиМОМОз(С2О4) (Н2О)2] и оранжевое гигро-
скопичное соединение [КиМОМОз($О4) (НгОЫ получают медленным выпариванием до-
суха раствора [КиМО(МОз)з(Н2О)2] с рассчитанным количеством Н2С2О4 или Н28О4.
Полученное оксалатное соединение не теряет воду при высушивании при 100° С. Ион
С2О4 не обнаруживается даже в горячем растворе.

Нг[РиМОС1ОН] • 2Н2О получают при быстром выпаривании нитрозо-тринитрата ру-
тения с избытком концентрированной соляной кислоты (при медленном выпаривании
с соляной кислотой получается КиКЮС13). Высушенные при комнатной температуре крас-
ные кристаллы расплываются на воздухе.

Восстановлением КиО4 окисью азота в 10%-ном растворе Н2С2О4
получена кислота Н2[КиМО(С2О4)2Н2О] [227, 232]; соли этой кислоты
получены обменными реакциями с солями натрия и аммония. С метал-
лическим магнием образуется магниевая соль. Кислота и ее соли диа-
магнитны, мономерны и термически неустойчивы, за исключением соли
магния. Соединения растворяются в органических растворителях и
в аммиаке и не сорбируются ионитами.

Потенциометрическим титрованием НгГКиЫО (С2О4)2Н2О] перманга-
натом калия обнаруживаются пять скачков потенциала, из которых че-
тыре соответствуют окислению Ки2+ в Кп8+ и пятый — окислению
С2О42~. Нитрозо-группа не окисляется (230].

Нейтрализацией Н2[КиМО(С2О4)2Н2О] ЫаОН или Са (ОН) 2 выделены
соли Ма3[КиМО(С2О4)2ОН]-Н2О и Са2(КиМО(С2О4)2(ОН)2] [243]. Изуче-
ние системы Н2[КиМО(С2О4)2Н2О]+ЫаОН указывает на «ступенчатую
диссоциацию кислоты. Медленным выпариванием на водяной бане вы-
делена \та3[КиМО(С2О4)2ОН] • Н2О в виде темно-бурого осадка, раство-
римого в воде и плохо растворимого <в спирте и эфире. Молекулярная
электропроводность соли при К=1000 л!моль равна 298 ом-^см2.
0,001 М раствор сохраняет постоянную электропроводность в течение
десяти суток. На основании изучения оптической плотности, электро-
проводности и рН в водном растворе Н2[КиМО(С2О4)2Н2О] и Са(ОН)2
Звягинцев и Старостин [243] высказали предположение о существова-
нии в растворе

Са {Н [КиМО (С2О4)2 Н2О]}2, Са [КиМО (С2О4)2 Н2О],
Са3 [КиЫО (С2О4)2 ОН]2 и Са2[КиЫО(С2О4)2(ОН)2]-6Н2О.

Последнее соединение выделено из раствора в виде светло-коричневого
осадка, растворимого в глицерине и нерастворимого в воде и ряде ор-
ганических соединений. Многократное выпаривание с соляной кислотой
приводит к замещению гидроксильных групп и одного оксалат-иона
на хлор.

Взаимодействие Са2{КиМО(С2О4)2(ОН)2]-бН2О с нитритом натрия
в солянокислой среде приводит к замещению на МОГ» при взаи-
модействии с Н2С2О4 не происходит образования кислоты Н4[КиМО*
• (С2О4)2(ОН)2]. Соли бария, аналогичные кальциевым солям, не по-
лучены.

Нитрозо-трихлоро-рутениевая кислота Н[КиМОС13(Н2О)2] получена
Звягинцевым и Курбановым [229] восстановлением КиО4 окисью азота
в растворе 10%-ной соляной кислоты. Она диамагнитна, растворима
в воде, спирте и ацетоне, при взаимодействии с магнием выделяет во-
дород. С А§МО3 образует осадок соли серебра, который при раство-
рении в соляной кислоте дает исходную кислоту.

На примере восстановления Н{КиМОС13(Н2О)2] цинком в соляно-
кислой среде (реакция Зинина) авторы показали возможность восста-
новления группы МО в амино-группу, что указывает на связь рутения
с МО через азот. Это подтверждается рентгеноструктурными исследо-
ваниями нитрозо-соединений рутения [71, 245, 246].

Рутений-амминохлорид КиМН2С1 • Н2О получен восстановлением
Н[КиМОС13] • 2Н2О цинком в виде коричневого порошка, нерастворимо-
го в воде и органических растворителях [229]. Соединение парамагнит-
но, что указывает на восстановление нитрозо-группы.

Гидроксо-нитрозо-тетрахлоро-рутениевая кислота ЩКиМОСЦОН •
•(Н2О)2] получена выпариванием раствора [КиМО(МО3)3(Н2О)2] с соля-
ной кислотой [123]. Соединение, вероятно, может быть получено взаи-
модействием Ыа2[КиМО (ЫО2)4ОН] • 2Н2О с рассчитанным количеством
соляной кислоты. Н2[Кш\ОС14ОН] диамагнитна.

Нитрозо-тетрахлоро-гидроксо-рутенеат аммония (МН4)2[КиМОС14ОН]
относится [246] к моноклинной сингонии:

а : Ь :	1,691 : 1 : 2,384 (гониометрическое отношение). а = 11,26±

±0,02 А, & = 6,76±0,01 А, с= 15,76±0,02А [333].

а : Ь : с= 1,666 : 1 : 2,328 (рентгеновское отношение).

Показатели преломления: Ай = 1,798; Ми = 1,779;	1,757. Атомы

Ки, М и О лежат на одной прямой, как и в [КиМО(МН3)4ОН]С12 [245>
333].

Межатомные расстояния в (МН4)2[КиМОС14ОН] (в А):

Ко —С1................. 2,35±0,01

Ки — Ы(1ЧО)............ 2,04±0,05

Ци — О (ОН)............ 2,03±0,04

С1—С1.................. 3,33±0,03

С1 —М(ЫО)...........	3,21±0,05

Нитрозо-галогено-оксалато-рутенеаты калия

Наиболее характерны нитрозо-галогено-оксалато-рутенеаты калия
К2[КиМОС1(С2О4)2]-Н2О и К2[КиМОЛ3С2О4] • Н2О, существующие в виде
цис- и транс-изомеров, со следующим расположением лигандов во
внутренней сфере центрального атома [9, 51]:

Из двух возможных изомеров этих соединений удалось получить толь-
ко по одному [9, 51]. Оба соединения трактуются автором, как соедине-
ния Ки(1У). При взаимодействии эквивалентных количеств КгП^иМОСУ
и КгС2О4 образуется КгГКиМОС! (С2О4)з] • Н2О. При взаимодействии
эквивалентных количеств К^КиМОЛб] и К2С2О4 получаются хорошо рас-
творимые в воде черные кристаллы К2[КиХОЛ3(С2О4)]-Н2О. Оба соеди-
нения отнесены к Г{ис-изомерам, хотя достаточных доказательств для
этого нет [9, 51]. КгГКиХОЛб] с К2С2О4 образует только монооксалато-
соединение. Оба соединения кристаллизуются в моноклинной системе.
К2[КиЫОС1(С2О4)2] • Н2О образуется при нагревании продуктов взаимо-
действия до 130° С и проявляет большую склонность к образованию
аморфных осадков, трудно поддающихся кристаллизации. Оба соеди-
нения растворимы в воде. Растворимость 1—2,5 г при 20°С.
В КгСКиЫОС! (С2О4)2] • Н2О ионы хлора и С2ОГ~ связаны очень проч-
но. Растворы А^Юз, РЬ(СН3СОО)2 и Т1СН3СОО образуют розовые
осадки, содержащие комплексный анион. При кипячении растворов
выделяется КгЩиЬЮСЬ]. Хлорид кальция даже при кипячении не вы-
деляет осадка оксалата кальция. С соляной кислотой образуется ис-
ходный продукт К^КиМОСЬ]. Карбонат натрия без нагревания не реа-
гирует. Сероводород образует черный осадок. Сульфит натрия дает
осадок только при подкислении раствора. Хлорная вода и гипохлорит
натрия приводят к образованию двуокиси рутения. Си8О4, 7п8О4,
М§804, Сд(СН3СОО)2, РеС13, Н^С12 и ПО2(МО3)2 осадков не об-
разуют.

С солянокислым хинином или с сульфатом стрихнина образуются
смолообразные осадки розового цвета, хорошо растворимые в ацетоне
и малорастворимые в воде.

Соединения со стрихнином и хинином хорошо растворяются в спир-
те при 70° С и не растворяются в эфире, хлороформе и бензоле. При
выпаривании спиртовых растворов получаются чешуйчатые кристаллы,
состав которых не определен.

Нитрозо-нитро-рутенеаты

Нитрозо-тетранитро-гидроксо-рутенеаты натрия и калия Ыа2[НиМО-
•(МО2)4ОН]*2Н2О и КгШиЫСЦМОгЬОН] известны в литературе как
Ки2(МО2)б • 4МЫО2 или М2Ни(МО2)5 [120, 121]. Наличие нитрозо-группы
было доказано осаждением из этих соединений нитрозо-гидро-
окиси и нитрозо-гидросульфида рутения. Наличие четырех групп ЫО2
обнаружено оксидиметрическим титрованием. Ма2[КиМО(МО2)4ОН] об-
разуется в две стадии [123]:

2КиС13 + 6НС1 + 6ЫаМО2 = 2КиЫОС13 + 6ЫаС1 + МО + ЗМО2+ЗН2О;

КиМОС13 + 5МаЫО2 +Н2О =Ма2 [КиМО (МО2)4 ОН] + ЗМаС! +НМО2.

Для получения КиМОС1з 20%-ный раствор КиС1з в 1 # НС1 кипятят несколько
часов со стехиометрическим количеством ЫаМО2; охлаждают до 80° С и необходимое
количество МаМО2 вводят в течение 3 час. После медленного выпаривания раствора
при комнатной температуре образуются оранжевые кристаллы. Соединение высуши
вают при комнатной температуре и перекристаллизовывают из воды.

Выход — 70%. Кристаллизационная вода удаляется при 110° С.

Для получения 1Ча2[РиМО(МО2)4ОН] • 2Н2О [1120, 121] к раствору трихлорида руте-
ния прибавляют нитрит натрия до нейтральной реакции при 60—80° С. Соединение
выделяется при медленном выпаривании раствора в виде оранжево-желтых призмати-
ческих кристаллов, хорошо растворимых в воде.

Полное удаление кристаллизационной воды происходит при 110° С.
При нагревании в вакууме до 360° С выделяются окислы азота. Нераз-
ложившийся при нагревании остаток отвечает составу Ма2О-Ки4О9
[120]. Комплексные нитриты рутения не обнаруживают парамагнитного
резонанса.

Для получения К2[КиМО(МО2)4ОН] [120, 121] трихлорид рутения
обрабатывают нитритом калия до щелочной реакции при 60° С. При
200° С соединение разлагается с выделением окислов азота и с образо-
ванием смеси черных окислов рутения [121]. Соединение хорошо рас-
творяется в воде. Соляная кислота переводит его в пентахлоро-нитро-
зо-рутенеат калия. Хлорид аммония в солянокислой среде образует
с К2[КиМО(МО2)4ОН] соль аммония; сульфид аммония дает кармино-
во-красную окраску. Было предположено, что соединение КгЕКиМО •
• (ХЮ2)4ОН] двуядерное.

Жоли [120, 121] описал соединение состава К8Ки2О(МО2)12'2Н2О,
которое с некоторым допущением можно представить как гексанитро-
164
рутенеат калия 2К4[Ки(МО2)б] • ЗН2О. Соединение получается при дей-
ствии избытка нитрита калия на К^КиЫОСЫОг^ОН]. Если раствор, со-
держащий это соединение, кипятить, то оно вновь переходит в исход-
ный продукт. Соединение представляет собой желтый кристаллический
порошок, хуже растворимый в воде, чем тетранитро-нитрозо-гидроксо-
рутенеаты; при 360° С разлагается с выделением окислов азота и с об-
разованием черного вещества состава ЗКи2О5’К2О [120].

Тетранитро-нитрозо-гидроксо-рутенеат Кг[Ки1ЧО (ЫОг) 4ОН] принад-
лежит к призматическому виду симметрии моноклинной сингонии [249].
Показатели преломления: А^ = 1,737; А™ = 1,650;	= 1,609. Параметры

решетки: а= 12,46±0,02 А, Ь = 12,41 ±0,02 А, с=7,07±0,05 А; ₽ = 92°46'.
Атомы рутения, азота и кислорода образуют угол в 170°. Группы МО и
ОН находятся в транс-положении. Связь Ки—М носит частично крат-
ный характер. Межатомные расстояния: Ки—М (МО) = 1,85;
Ки—О(ОН) = 1,9; Ки—М(МО2) =2,1 А.

Измерение электропроводности водного раствора указывает на на-
личие двухзарядного аниона (КиМО(МО2)4ОН]2“. Соли натрия и калия
растворимы в воде, спиртах, кетонах и других растворителях; устойчи-
вы в холодных 1 М растворах минеральных кислот. Инфракрасный
спектр Ма2[КиМО(МО2)4ОН] • 2Н2О аналогичен инфракрасному спектру
Ма3[Со(МО2)б]. Оба соединения обнаруживают максимумы при 1420,
1338, 1270, 826, 636 и 619 см-1. Для рутениевого комплекса наблюдает-
ся максимум и при 1907 см-1, отсутствующий у соединения кобальта,
и, по-видимому, относящийся к нитрозо-группе, и максимум при
3617 см~1, который относится к гидроксильной группе. Спектрофото-
метрическая кривая абсорбции не обнаруживает максимумов ниже
3500 А. Комплексный анион адсорбируется анионитами. С А§МО3 об-
разуется желтая нерастворимая соль [123]. В 1 М растворе Н28О4,
КМпО4 или Се(8О4)2 при 65° С окисляются две группы МО2. По-види-
мому, наиболее устойчивыми являются структуры, содержащие две или
четыре нитро-группы, расположенные в одной плоскости, в то время
как нитрозо-группа и гидроксильная группы располагаются в другой
плоскости.

Броуном [244] выделены два нитрозо-нитрита [КиКОМО2(МО3)2•
•(Н2О)2] и (КиНО(МО2)з(Н2О)2].

{КиМОМС^РЮз^НгОЬ] получают обработкой раствора нитрозо-нитратов рутения
в 6 М НЫОз смесью МО и МОг в течение 5 час. при 50° С. Кирпично-красный раствор
несколько дней выпаривают в вакууме над Р2О5 и МаОН. Кирпично-красное стеклооб-
разное вещество отвечает стехиометрическому составу. Молекулярный вес, определен-
ный по понижению точки замерзания водного раствора, равен 16к В инфракрасной
части спектра наряду с другими максимумами обнаружен максимум при 1931 сл*-1, со-
ответствующий нитрозо-группе. Соединение растворяется в 30%-ном растворе ТБФ
в керосине. Коэффициент распределения комплекса между 5 М НМО3 и органической
фазой равен 0,8.

Стеклообразная природа вещества дает возможность предположить 1244], что
соединение представляет собой либо смесь геометрических изомеров, либо смесь со-
единений различного эмпирического состава, что менее вероятно.

[КиМО(МО2)3(Н2О)2] получают при взаимодействии раствора нитрозо-тринитратных
соединений рутения в 3 М НМОз со смесью окислов азота в течение 3 час. при65°С.
Оранжевый раствор выпаривают в вакууме над Р2О5 и №ОН. Молекулярный вес,
определенный по понижению точки замерзания водного раствора, равен 140. Инфра-
красный спектр этого вещества не был снят вследствие крайней гигроскопичности сое-
динения.

Методом бумажной хроматографии изучено поведение <2 • 10~2 М раствора соеди-
нения в ЗА! НСЮ4, указывающее на индивидуальную природу вещества. Хромато-
грамма не изменяется в течение нескольких дней.

В растворе нитрозо-нитратных соединений рутения в 3 М НМОз удалось [244] при
помощи бумажной хроматографии обнаружить еще два комплексных соединения руте-
ния, содержащих нитро-группы, состав которых не был установлен. Соединение, содер-
жащее одну группу КО2, было обнаружено в растворе, полученном обработкой нитрозо-
нитратных соединений рутения нитритом натрия при 50° С с последующим выдержи-
ванием раствора в течение месяца. Для обнаружения нитрозо-, нитро- и нитрато-групп
применялась инфракрасная спектроскопия.
Нитрозо-динитро-гидроксо-диакво-рутенеат [КиЫО (ЫО2)2ОН(Н2О)2]
получен кипячением водного раствора Ыа2[КиМО(ЫО2)4ОН] со стехио-
метрическим количеством хлорной кислоты (244]:

4№2 [КиЫО (ЫО2)4 ОН] + 9НС1О4 +4Н2О = 8ЫаС1О4 + 8Г4О2 +

+ 4 [КиЫО (МО2)2 ОН (Н2О)2] + НС1.

Криоскопическое определение молекулярного веса [КиЫО(МО2)2ОН •
• (Н2О)2] в водном растворе дает аномально низкое значение, равное 111.
Инфракрасный спектр соединения имеет максимум при 1873 см-1, по-
видимому, отвечающий нитрозо-группе и максимумы, лежащие в обла-
сти частот: 3096, 3322, 1610, 1439, 1321 и 825 см~\ [КиЫО(ЫО2)2ОН•
•(Н2О)2] растворяется в трибутилфосфате и метилизопропилкетоне.
Водные и азотнокислые растворы динитритного комплекса медленно
изменяются при хранении подобно нитрозо-нитратам рутения [244].

[КиМО(ЫО2)2ОН(Н2О)2] диамагнитен, что отвечает ожидаемому
октаэдрическому расположению 4б/25$5р3-связей вокруг атома рутения.

Двуядерное нитрозо-нитратное соединение рутения

При восстановлении НиО4 окисью азота в растворе СС14 образует-
ся соединение состава Еи2]ЧбО15 [123]. При этом выделяется закись
азота. При растворении этого соединения в спирте, ацетоне или три-
бутилфосфате выделяется кислород. Позднее было высказано предпо-
ложение о двуядерной структуре этого соединения [224]. На основании
изучения инфракрасных спектров и введения в состав комплекса изото-
па М15 Мартин, Флетчер и др. [225] предположили, что атомы рутения
связаны оксо- или пероксо-мостиками, это отвечало бы следующим
структурным формулам:

/ //

или

Изучая инфракрасный спектр двуядерного нитрозо-соединения руте-
ния в сопоставлении с другими нитрозо-соединениями рутения, авторы
делают вывод о траяс-расположении нитрозо-групп в комплексе и о его
неустойчивости.

Наличие максимумов в области более высоких длин волн, чем для
одноядерных нитрозо-соединений рутения, по мнению авторов, указы-
вает на транс-расположение групп ИО.

Рутений в полученном соединении четырехвалентен, а нитрозо-груп-
па заряжена положительно. Коричневато-оранжевое соединение
Ки^6О15 при 2ГС диамагнитно (хг =—0,08* 106).

Из водного раствора соединения уксуснокислый раствор нитрона СгоН^Ым осаж-
дает рутений в виде коллоидного осадка, разлагающегося при кипячении с образова-
нием розового раствора и осадка ацетата нитрона. На основании опытов по окислению
этим соединением иона Ре2+авторы предположили, что в состав комплекса входит одна
нитро-группа на один атом рутения.

При растворении в воде соединение выделяет 0,4—0,6 атомов кислорода на один
атом рутения.

Соединение имеет кислую реакцию, усиливающуюся при кипячении. Свежеприго-
товленный водный раствор обесцвечивает перманганат калия. Сероводород осаждает
из горячего водного раствора КиХО(Н8)3; спирты, эфиры и кетоны растворяют его;
четыреххлористый углерод, парафин и бензин не растворяют. Спирт окисляется им при
кипячении в ацетальдегид.

Определение молекулярного веса подтверждает образование дву-
ядерного Ки2МбО15. Вычисленный молекулярный вес Ки2М6О15 равен
526; эбулиоскопическое определение в ацетоне дало 500; при кипяче-
нии раствора эта величина медленно уменьшается. Определение моле-
кулярного веса в камфоре дает цифру 600, причем наблюдается терми-
ческое разложение соединения. Криоскопическое определение молеку-
лярного веса в диоксане и ацетофеноне не дает однозначных результа-
тов. Несовпадающие результаты по определению молекулярного веса
указывают на химические реакции, протекающие между нитрозо-
соединением и растворителями.

Инфракрасный спектр полученного соединения рутения и ряда дру-
гих нитрозо-соединений рутения изучен в области частот от 2000
до 700 сж-1 [225].

КрИ'Сталлохимическое рентгеноструктурное изучение двуядерного
нитрозо-соединения рутения не производилось.

Нитрозо-амины рутения

Соединения рутения с аминами многочисленны и разнообразны.
Во внутреннюю сферу комплексного иона может входить одна, две, че-
тыре и пять молекул амина. Известны соединения рутения с моно-, ди-
и триаминами. Большая часть нитрозо-аминов рутения получается из
К2[КиЫОС15].

Наиболее изучены нитрозо-соединения рутения с аммиаком, пириди-
ном и этилендиамином.

Соединения с аммиаком. Первое соединение рутения с
аммиаком было получено Клаусом [248], который принял его за про-
стой хлор-тетраммин рутения [Ки(ХН3)4]С12-ЗН2О, аналогичный пер-
вому основанию Рейзе [РЦМН3)4]С12, Жоли [211] показал, что соеди-
нение, полученное Клаусом, содержит нитрозо-группу и относится
к классу нитрозо-соединений рутения. Вернер [200] назвал тетраммин
Клауса гидроксо-нитрозо-тетраммином рутения и приписал ему фор-
мулу [КиМО(МН3)4ОН]С12. Под действием кислот [КиМО(МНз)4ОН]С12
переходит в акво-соли [КиХО(МНз)4(Н2О)]С13, при нагревании с кис-
лотами— в более растворимые соединения ацидо-ряда, например
в [Ки(ЫО(ЫНз)4С1]С12, имеющие кислую реакцию среды.

Аналогичные гидроксо-нитрозо-тетрамминам кобальта соединения
рутения отличаются значительно более прочной связью гидроксильной
группы с центральным атомом, что подтверждается нейтральной реак-
цией гидроксо-солей рутения.

Превращения нитрозо-гидроксо-тетрамминов рутения в акво- и аци-
до-соли были использованы Вернером для подтверждения теории гид-
ролиза.

Нитрозо-тетраммины рутения — наиболее характерные для рутения
аммиачные соединения. Группа КиЫО сохраняется при жестких усло-
виях внутрисферных замещений. Избыток аммиака не превращает
тетраммины рутения в нитрозо-пентаммины или гексаммины.

Нитрозо-пентаммины рутения [КиМО(\Н3)5]Х3 получают окислени-
ем {Ки(МН3)5Х]Х2 персульфатом аммония [201].

Известны гидроксо-нитрозо-тетраммины Ки: [КиМО (МН3) 4ОН]Х2
(Х = С1, Вг, Л) [211, 213, 248, 250]; [КиМО(МНз)4ОН](МОз)2 [122, 200, 211];
[КиЫО(МНз)4ОН]8О4-Н2О [200, 250]; [КиМО(МНз)4ОН]СО3-2Н2О [250];
[КиМО (ЫН3) 4ОН] • Р1С14 [207, 250]; [КиМО (МН3) 4ОН] • Н^С14 [200];
[КиМО(МН3)4ОН].НРО4«2Н2О [251].
Хлорид гидроксо-нитрозо-тетраммина [КиМО (МН3) 4ОН]С12 обра-
зуется по реакции

(МН4)2 [КиМОСЦ] + 5МН3 + Н2О	[КиМО (МН3)4 ОН] С12 + ЗТЧН4С1

при медленном кипячении разбавленных растворов нитрозо-пентахло-
ро-рутенеата аммония с избытком аммиака.

Реакция обратима и при длительном кипячении желтая окраска
тетраммина переходит в красно-фиолетовую окраску исходного про-
дукта.

Если реакция проводится без нагревания, то появляется красная
окраска и аммиак не выделяется.

Гидроксо-нитрозо-тетраммины рутения получают также при нагре-
вании [РиМО(МНз)5]С13 со щелочью {201]. Пьезоэлектрические свойства
[КиМО(МН3)5]С13 изучал Копцик [252].

Бромиды и иодиды нитрозо-гидроксо-тетрамминов рутения получа-
ются аналогично хлоридам.

Нитраты, сульфаты, карбонаты, хлороплатинат и меркуриат полу-
чают при реакциях двойного обмена между [КнМО(МН3)4ОН]С12 и све-
жеосажденными солями серебра или кислотами, содержащими соответ-
ствующий анион [211].

Все соединения этого ряда плохо растворимы в воде и не раство-
ряются в спирте. Наиболее растворим в воде сульфат. [КпМО-
•(МН3)4ОН]С12 лучше растворяется в горячей воде. Соединение не из-
меняет состава при нагревании до 120° С. Продолжительное кипячение
с аммиаком приводит к частичному превращению соединения в руте-
ниевую красную. Длительное кипячение с водой приводит к выделению
коричневых или черных кристаллов неизвестного состава. Пикриновая
и виннокаменные кислоты образуют с [КнМО(МН3)4ОН]С12 кристалли-
ческие соединения, состав которых не определен. Термическое разло-
жение золотисто-желтых кристаллов (КиМО(МН3)4ОН](МО3)2 проте-
кает со взрывом.

Жоли [211] пытался получить [КиМО(МН3)4ОН](ОН)2 реакцией
двойного обмена со свежеосажденной окисью серебра. Соединение
не выделено в твердую фазу, так как при выпаривании в вакууме те-
ряет аммиак и переходит в [КиМО(МН3)2(ОН)3] • Н2О [211, 213]. Вод-
ный раствор [КиМО(МН3)4ОН](ОН)2 обладает щелочными свойствами,
поглощает СО2 из воздуха, осаждает гидроокиси металлов, растворяет
амфотерные гидроокиси и не растворяет гидроокисей, растворимых
в аммиаке; в присутствии глюкозы растворяет гидроокись меди, при на-
гревании выделяется окись меди. [КиМО(МН3)2(ОН)3]-Н2О— хорошо
растворимое в воде сильное основание, не выделенное в чистом виде
в твердую фазу. Желто-коричневые соли этого основания не имеют опре-
деленного состава.По внешнему виду напоминают черно-коричневые
соединения, которые получаются при длительном кипячении водного
раствора [КиМО(МН3)4ОН]С12.

Кристаллооптические константы гидроксо-нитрозо-тетрамминов ру-
тения приведены в табл. 52.

[КнМО(МН4)4ОН]С12 состоит из октаэдрических ионов и ионов внеш-
ней сферы [245]. Группы МО и ОН находятся в транс-положении. Соеди-
нение принадлежит к диаэдрическому осевому виду симметрии моно-
клинной сингонии. Показатели преломления:	1,830; ^^ = 1,708;

=1,661.

Гониометрическое отношение осей — а : Ь : с= 1,535 : 1 : 0,772.

В [КнМО(МН3)4ОН]С12 [245] рентгеновское отношение осей—
а:Ь :с= 1,543: 1 : 1,445.
Межатомные расстояния (в А):

Ки —М(МН3) ......... 2,23

Ки —Ы(КО)........... 2.07

Ки — О (ОН)......... 1,98

МНз —МН3 ........... 3,15

ИН3 — И (ИО) ....... 3,06

И —О (ИО) .......... 1,14

Угол Ки—М—0-150°.

Показатели преломления Ай = 1,830; №т— I»708;	1,661.

Таблица 52

Кристаллооптические константы гидроксо-нитрозо-тетрамминов рутения [122]

Соединение	Сингония	а : Ь : с	Углы
[КиМО (МН3)4ОН] С12  [КиМО (МН3)4ОН] Вг2  [КиМО(МН3)4ОН] (МО3)2 [КиМО (МН3)4ОН] 5О4 • Н2О  [КиМО (МН3)4ОН] Д2	Моноклинная 	  Моноклинная (призмати- ческая) 	  То же	  Триклинная 	  Ромбическая		1,55652:1:1,46472  1,58761:1:1,424468  1,41492:1:1,37734  1,63014:1:1,28274	* СО	-  ^2 ЧГ	ОО	-ГН	со  чг1 о	о о СО  о	о	О	чР	°  ОО -н	оО	СО  О-	со	'•н	ОО  II II	II	II	11,11  О О	О	О <0

Акво-нитрозо-тетраммины рутения [КиМО (МН3) 4Н2О]С13 • Н2О, [КиМО •
 (МНз) 4Н2О]Вг3, [КиМО (МН3) 4Н2О] (ЫО3) 3, [КиМО (ЫН3) 4Н2О]2 (8О4) 3 •
• 2Н2О, [КиМО(МН3)4Н2О]8О4 • Н8О4 • Н2О получены Вернером (200].
За 17 лет до работ Вернера Жоли (253] получил аналогичные соедине-
ния: [КиМО(МН3)4ОН]С12 • НС1 • Н2О, [КиМО(МН3)4ОН](МО3)2- НМО3,
[КиМО (МН3) 4ОН]8О4 • Н28О4 • хН2О.

Акво-нитрозо-тетраммины рутения легко получаются не только при
кипячении гидроксо-нитрозо-тетрамминов рутения с кислотами, но и
при растворении их в подкисленной воде. Из кислых растворов, после
выпаривания избытка кислоты, выделяются акво-соли Ч

[КиМО (МН3)4 ОН] С12 + НС1 = [КиМО (МН3)4 Н2О] С13.

Акво-нитрозо-тетраммины рутения очень легко гидролизуются и
вновь переходят в гидроксо-нитрозо-тетраммины:

[КиМО (МН3)4 Н,О]3++ЗХ-^± [КиМО (МН3)4 ОН]2+ + Н++ЗХ.

Аналогичное поведение характерно и для акво-солей кобальта [200].
Акво-нитрозо-тетраммины рутения даже при промывании спиртом пе-
реходят в гидроксо-нитрозо-тетраммины рутения.

Для получения [КиМО (МНз)4Н2О]С1з растирают '[КиМО(МН3)4ОН]Вг2 с концентри-
рованной соляной кислотой и по каплям прибавляют воду до растворения. После при-
бавления равного объема концентрированной НС1 раствор помещают в охладительную
смесь. При этом выделяются золотисто-желтые кристаллы, которые промывают эфи-
ром и ацетоном.

Акво-нитрозо-тетраммины рутения при отщеплении воды переходят
в соединения ацидо-ряда-.

[КиМО (МН3)4 Н2О] Х3 = [Ки МО (МН3)4 X] Х2 + Н2О.

1 ДЪагнитная восприимчивость [КиМО(МНз)4Н2О]Вг3 %=—4,09-Ю*7 [254].
При нагревании с раствором поташа все соединения этого типа те-
ряют аммиак и переходят в КиМО (ОН) 3. Последнее соединение рас-
творяется в избытке щелочи.

При обработке щелочного раствора КиМО (ОН)3 соляной кислотой
легко выделяется нитрозо-пентахлоро-рутенеат щелочного металла,
например КгЕКиМОСи], из которого при действии аммиака вновь обра-
зуются нитрозо-тетраммины рутения. Это указывает на большую проч-
ность связи нитрозо-группы с атомом рутения.

Ацидо-нитрозо-тетраммины рутения получены Жоли [334] при дли-
тельном нагревании гидроксо-нитрозо-тетрамминов рутения с мине-
ральными кислотами. Автор приписывал этим соединениям состав
[КиМО(МН3)4]Х3, где Х = С1, Вг, Л, МО3, 8О4.

При обработке [КиМО(МН3)4ОН]С12 небольшим избытком серной
кислоты выделяется кислая соль [КиЫО(ЫН3)4]28О4-ЗН28О4«хН2О,
которая легко переходит в нейтральную соль [КиМО(МН3)48О4]28О4 •
• 10Н2О. Позднее ацидо-нитрозо-тетраммины рутения изучались Верне-
ром [200].

Нитрозо-хлоро-тетраммин дихлорид трехвалентного рутения [КиМО(МНз)4С1]С12
получают из нитрозо-гидроксо- или акво-тетрамминов рутения и НС1 в виде кристал-
лов теле-сного цвета, малорастворимых в холодной воде и лучше — в кипящей воде.
Аммиак переводит его обратно в гидроксо-соль. Термическое разложение ведет к час-
тичному образованию пентаммина.

Магнитная восприимчивость х=—4,85 • 10~7 [254].

[КиМО(МН3)4С1]Вг2 получают аналогично хлориду. Магнитол восприимчивость
хлоро-бромида х = 2,23- 10~7 [254].

[КиМО(М1Нз)4С1]Л2 получают из КиЫО(ЫНз)4С1]С12 и КЛ в виде плохо раствори-
мого в воде желтого осадка.

[КиМО(МН3)С1](МО3)2 получают из [КиМО(МН3)4С1]С12 и концентрированной
НМО3 в виде плохо растворимого в воде желтого осадка.

[РиМО(МН3)4С1][Р1С1б]— желтое кристаллическое соединение, очень плохо рас-
творимое в воде.

|[КиЫО(ЫНз)4В<г)Вг2 получают, как и хлорид, в виде желтого труднорастворимого
соединения. При 4-часовом кипячении с А^МО3 осаждается только два иона брома.

[КиМО(МН3)4Вг]Л2— плохо растворимый в воде оранжевый порошок, образующий-
ся при действии КЛ на бромо-бромид.

[КиХО(МН3)4Вг] (МО3)2—красно-коричневый растворимый в воде кристаллический
порошок.

[КиХО(М1Нз)4|В,г]8О4 — желто-коричневый кристаллический порошок, довольно хо-
рошо растворимый в воде и не реагирующий на холоду с А^МО3.

{КиКО(МН3)4Л]Л2 получают из [КиМО(М|Н3)4ОН}С12 и НЛ в виде тяжелых коричне-
вато-фиолетовых кристаллов, малорастворимых в воде.

(КиЫО('ЫНз)4МО3](КОз)2 получают из [КиМО(МН3)4С1]С12 и А^РЮз в виде жел-
тых более растворимых в холодной воде кристаллов, чем [КиМО(МНз)4ОН](Ь1Оз)2-

[КиНО(Ь1Нз)48О4]28О4 • ЗН28О4 • хН2О — тонкие иглообразные кристаллы, получаю-
щиеся при выпаривании водного раствора [КиЫО (МНз)4ОН]С12 или [К'иМО(МНз)4С1]С12
с избытком серной кислоты.

[КиМО(МН3)48О4]28О4 • ЮН2О получают при обработке холодной водой
[КиМО(МН3)4$О4]25О4 • ЗН28О4 • хН2О в виде труднорастворимых в кипящей воде жел-
тых кристаллов.

Скаргил [255] изучил инфракрасный спектр нитрозо-гидроксо-тетра-
нитро-рутенеата натрия, водного и безводного, и сопоставил спектр это-
го соединения с инфракрасными спектрами нитрозо-гидроксо-тетрам-
мина рутения и нитрозо-гидроокиси рутения. Для всех трех соедине-
ний, содержащих нитрозо-группу и гидроксильную группы, инфракрас-
ные спектры изучались в области длин от 2 до 15 ммк. Инфракрасные
спектры снимались как для соединений, полученных обычными метода-
ми, так и для их дейтерированных аналогов.

В ’ области частот от 1000 до 970 см~1 в тетранитро- и тетрамми-
но-нитрозо-гидроксо-соединениях рутения появляются определенные
связи, вызванные деформационным колебанием гидроксильной группы.

Скаргил [255] делает вывод о том, что понижение частоты колеба-
ний нитрозо-группы в присутствии гидроксильной группы можно объ-
яснить возникновением водородной связи, которую автор изображает
как [КиО—Н...ОМОКи] [255].

Дейтерированные соединения рутения для изучения инфракрасных спектров полу-
чали следующим образом [255]:

Желтые кристаллы МагЕКиЫОСМОгЛОН] выделяют из раствора спиртом и отмы-
вают от хлорида натрия ацетоном. Ацетон удаляют выпариванием при комнатной тем-
пературе, растворяют в минимальном количестве воды, перекристаллизовывают и высу-
шивают при комнатной температуре. Безводную соль НагЩиМСЦМОгЬОН] получают
высушиванием порошкообразных кристаллов при 85—90° С. Дейтерируют растворением
безводной соли в 99,7%-ной тяжелой воде. Продукт дейтерирования перекристаллизо-
вывают обычным образом и высушивают сначала в эксикаторе над фосфорным ангид-
ридом, потом фильтровальной бумагой. Безводную дейтерированную соль
КагШиМСДМОг^ОН] получают высушиванием измельченного в порошок материала над
фосфорным ангидридом в течение нескольких дней.

Нитрозо-гидроокись рутения Кп1ЧО(ОН)3.2Н2О выделяют из 1 соляно-, серно-
или азотнокислых растворов при рН ~6. Гидроокись многократно промывают водой,
спиртом и ацетоном; высушивают при комнатной температуре; при 80° С теряется одна
молекула кристаллизационной воды.

Дейтерированную нитрозо-гидроокись рутения получают обработкой тяжелой во-
дой тонко измельченной нитрозочгидроокиси рутения, полученной обычным путем и
высушиванием продукта реакции над фосфорным ангидридом. Дейтерированный нит-
розо-гидроксо-тетраммин рутения получают как и дейтерированную нитрозо-гидро-
окись рутения.

Нитрозочгентаммины рутения. Нитрозо-пентаммины Ки(Ш) содер-
жат комплексный катион [Ки?Ю(МНз)5]3+ [201].

Сульфат-персульфат нитрозо-пентаммина рутения синтезируют по
реакции:

[Ки (Ш3)5С1] С12 + 3 (ЫН4)2 82О8 + 6МН3 + Н2О =

= [КиЫО (ЫН3)5] 5О4 • 7282О8 + 4 (Ш4)2 8О4 + ЗШ4С1.

Реакция1 образования нитрозо-пентаммина рутения протекает с коли-
чественным выходом в водно-аммиачном растворе и при нагревании,
так как соединение быстро выделяется из раствора в виде нераствори-
мого сульфат-персульфата. Водные растворы, содержащие ион
[КиМО(МН3)5]3+, имеют нейтральную реакцию. В кислых растворах со-
ли, содержащие этот катион, очень устойчивы. Нитрозо-группа не
окисляется и не восстанавливается. В щелочной среде отщепляется
молекула аммиака, и с количественным выходом образуется нитрозо-
гидроксо-тетраммин рутения [КиМО(МНз)4ОН]2+. Для получения это-
го соединения можно применять также тетр аммины рутения или руте-
ниевую красную. Гексаммины рутения применять не рекомендуется,
так как в этом случае легко образуется нереакционноспособный суль-
фат-персульфат гексаммина рутения.

При нагревании хлорида нитрозо-пентаммина рутения до 200° С
отщепляется молекула аммиака и образуется нитрозо-тетраммин.

Сульфат-персульфат нитрозо-пентаммина рутения легко переходит
в хорошо кристаллизующиеся, растворимые в воде соли [201]:

Нитрозо-пентаммин-рутено-хлорид [КиМО(МН3)б]С1з • Н2О получают кипячением
сульфат-персульфата нитрозо-пентаммина рутения с 10-кратным количеством соля-
ной кислоты. Призматические кристаллы этого соединения достигают длины в не-
сколько сантиметров, окрашены в оранжевый цвет и растворимы в воде (1 ч. в 2,5 ч.
кипящей воды). Растворимость в соляной кислоте зависит от концентрации кислоты.
В 6 А НС1 растворимость минимальная. При более высокой концентрации соляной
кислоты растворимость ‘повышается, что, возможно, указывает на существование ки-
слого хлорида |[КиМО(МНз)5]С1з  НС1.

Бромид аналогичного состава получается при действии избытка НВг на пентам-
мин-рутено-хлорид. Бромид можно также получить кипячением сульфат-персульфата
нитрозо-пентаммина рутения с НВг.

Кристаллизационная вода из хлорида и из бромида удаляется при 110° С.
[КиМО(МН3)5]8О4 • Н8О4 лолучают растиранием [КиМО(МН3)5]Хз • Н2О (Х=С1, Вг)
с концентрированной серной кислотой. Вязкую массу разбавляют горячей водой. После
охлаждения выделяются мелкие светло-желтые кристаллы кислого сульфата. Соеди-
нение мало растворимо в воде (1 ч. в 120 ч. кипящей воды).

3{[Ки1МО(ХН3)5]8О4 • Н28О4} • 2Н28О4 6Н2О получают растворением сульфат-пер-
сульфата нитрозо-пентаммина рутения в 4М Н28О4 в присутствии муравьиной кисло-
ты, препятствующей окислению рутения в четырехокись. После охлаждения кипяще-
го раствора выделяются мелкие оранжево-желтые кристаллы, хорошо растворимые
в воде (1 ч. в 10 ч. горячей воды).

Склонность к образованию кислых сульфатов и надсульфатов нитрозо-пентам-
минов рутения настолько велика, что в кислых растворах простые сульфаты не
образуются.

Нейтральный сульфат {КиМО(МН3)5(8О4)3  Н2О получают из раствора надсуль-
фата, нагретого до 60° С и разбавленного равным объемом аммиака. Это ма-
лорастворимое в воде соединение наименее характерно для нитрозо-пентамминового
ряда.

Все соединения нитрозо-пентамминового ряда диамагнитны
(табл. 53). На трехвалентное состояние рутения указывает образова-
ние простого сульфата, аналогичного по составу сульфат-персульфату
рутения.

Таблица 53

Магнитные свойства нитрозо-пентамминов рутения

Соединение	Молеку- лярный вес	Магнитная восприимчивость	
		Хг-Ю«	у .10е  ^моль
[КиМО(МН3)5] ЗО4'(82О8)0 6	408,4	—0,244	—100
[КиМО(МН3)5] С13-Н2О	340,7	-0,434	—148
[КиМО(МН3)5) Вг3-Н2О	474,0	—0,357	—169
[КиМО (МН3)4ОН] С12 получен из [КиМО (МН3)5[ С13	287,1	—0,387	—111
(МН4)2 [КиМОС16]	344,5	—0,413	—142

Соединения с пиридином. Нитрозо-монопирид ин-0 иоксала-
то-рутенеаты, М[Ки1^Ору (С2О4)2]- Шарона [9, 51] получил соединения
цис-конфигурации, содержащие оптически активный ион
[КиЫОру (С2О4)2]-, с вращающим моментом порядка 2000°. Оптичес-
кая активность соединений в водных растворах сохраняется долго.
Щелочи вытесняют пиридин из внутренней сферы комплексного иона
без потери оптической активности. Обработка соляной кислотой ведет
к замещению иона С2ОГ“ на ион С1~.

К{НиМОру (С2О4)2] • 4,5Н2О — красные кристаллы моноклинной системы, хорошо
растворимые в воде и спирте. Получают из эквивалентных количеств
КгЩиХОС! (С2О4)2] и пиридина при 45-минутной обработке при 130° С. Со стрихни-
ном, цинхонином и кокаином К[КиГ^Ору(С2О4)2] образует лакоподобные вещества,
кристаллизующиеся после обработки водным растворам ацетона (1:1). С хинином и
хинидином получаются кристаллические соединения.

М[КиМОру(С2О4)2], где М = А^, Ва, Т1 — красные кристаллы моноклинной системы,
малорастворимые в воде. Получают из К[КиЫОру2(С2О4)2] и водных растворов А^МО3,
ВаС12 и Т1СН3СОО.

ХН4[КиЫОру(С2О4)2] — красные иглообразные кристаллы моноклинной системы.
Некристаллизующиеся, оптически активные аммонийные соли получаются из экви-
валентных количеств аморфной соли хинина С2оН24\202Н[ЯиГЮру(С2О4Ы и аммиака
или иодида аммония. В поляризованном свете [а]р=410° при концентрации 2 г/л
по Ки при 20° С.

При совместной кристаллизации с виноградной кислотой образуется редкая смесь
право- и левовращающих орторомбических кристаллов, разлагающихся при соприкос-
новении с водой.

Нру[КиМОру(С2О4)2] — красные орторомбические кристаллы, хорошо растворимые
в воде; получены в двух оптически активных формах обменным разложением
МН4[КиМОру(С2О4)2] с хлоргидратом пиридина.
Соединение с хинином С20Н24М2О2Н{КиМОру (С2О4)2] получено в двух оптически
активных формах, отличающихся друг от друга различной растворимостью в воде.

Нитрозо-монопиридин-тетрахлоро-рутенеат калия К[КпМОруС14] — красные кри-
сталлы моноклинной системы, хорошо растворимые в воде и спирте, получают из экви-
валентных количеств К^КиМОСЬ] и пиридина при кипячении водного раствора этой
смеси. Соединение получается также обменным разложением К[КиМОру (С2О4)2] с соля-
ной кислотой.

Нитрозо-дипиридин хлоро- и оксалато-рутенеаты [КиМОруС12(С2О4)]—красные кри-
сталлы, нерастворимые ни в одном из известных растворителей, получают с очень
маленьким выходом из К[КиМОС1 (С2О4)2] и пиридина [9, 51]. Красные иглообразные
кристаллы [КпМОру2(С1Н2О)С12 • 2Н2О, малорастворимые в воде, получают при кипя-
чении [КиМОру2С1СгО4] с концентрированной соляной кислотой [251].

Иглообразные нерастворимые в воде желто-оранжевые кристаллы [КиМОру2ОНС12]
получают при действии воды или 0,066 М НС1 на [ЦиМОру2(Н2О)С12] • 2Н2О. Их мож-
но получить также прямым взаимодействием пиридина с К[КиМОруС14].

Оранжевые иглообразные кристаллы нитрозо-трипиридин-гидроксохлорохлорида ру-
тения [КиМОру3ОНС1]С1 получают при длительном действии пиридина на нитрозоаци-
допиридиновые соединения рутения [9, 51].

Соединения с этилендиамином. Этилендиамин вытесня-
ет аммиак из гидроксо-нитрозо-тетрамминов рутения с образованием
аналогичных соединений гидроксо-нитрозо-этилендиаминового ряда
[КиМОеп2ОН]Х2. Г идроксо-акво- и ацидо-нитрозо-этилендиаминовые
соединения рутения изучены Вернером и Смирновым [247].

В ряду ацидо-нитрозо-этилендиаминовых соединений установлено наличие цис- и
тране-изомерии у иодидов. Шарона [9, 51] получил моноэтилендиаминовые соединения
рутения, в которых этилендиамин находится как во внешней Н2еп[КиМОС15], так и во
внутренней сфере комплексного соединения [КиМОепЛ3] и [РпМОепС13].

Взаимодействие К9[КиМОСЦ с солянокислым этилендиамином приводит к образо-
ванию красной соли Н2еп[КиМОС15] [9, 51], в которой этилендиамин не входит во внут-
реннюю сферу комплексного иона.

Соединения типа [КиМОеп2ОН]Х2, (Х=С1, Вг, Л, ОН, С1О4, МОз, 8О4), содержащие
две молекулы этилендиамина во внутренней сфере комплексного иона, получены [247]
вытеснением молекул аммиака этилендиамином из [ЦиМО (МН3)4ОН]Х2.

Для получения [КиМОеп2ОН]Л2 эквимолекулярные количества [КиМО (МН3)4ОН]Вг2
и этилендиамина нагревают в течение часа при 100° С, и продукт реакции обрабаты-
вают иодидом калия. Можно получить [КиМОеп2ОН]12 прямым взаимодействием
К2{КиМОС15] этилендиамина и иодида натрия [9, 51]. Остальные соединения с катионом
[КиМОеп2ОН]2+, получают обработкой [КиМОеп2ОН]С12 свежеосажденными солями
серебра, содержащими соответствующий анион.

[КиМОеп2Вг]Л2 получают растворением [КпМОеп2ОН]Л2 в концентрированной бро-
мистоводородной кислоте. Ион иода во внешней сфере замещается на ион брома све-
жеосажденным бромидом серебра.

Группы МО и ОН в [КиМОеп2ОН]2+ находятся в транс-положении так же, как в
соответствующих аммиачных соединениях [247]. Это подтверждается тем, что соедине-
ния, содержащие катион [КиМОеп2ОН]2+, не расщепляются на оптические изомеры. Были
получены хорошо растворимые соли [КиМОеп2ОН]2+ и оптически активных кислот —
камфорной и виннокаменной [247]. Однако ни один из этих продуктов не удалось рас-
щепить на оптические изомеры.

Наиболее интересным соединением ацидонитрозо-этилендиаминового
ряда является [КиМОеп2Л]Л2 [9, 51], известный в виде цис- и транс-изо-
меров.

^ас-Изомер получают из [Ки1МОеп2Н2О]С1з и иодистоводородной
кислоты при нагревании в автоклаве в течение 2 час. при 130° С;
транс-изомер — выпариванием в вакууме над концентрированной сер-
ной кислотой смеси КЗ и [КиГЮеп2ОЩТ2. транс-Форма в определен-
ных условиях переходит в ^ис-форму. Аналогичные превращения транс-
формы в ^ис-форму характерны для этилендиаминовых соединений ко-
бальта, например для [Соеп2С12]С1. цис- и транс-Формы [КиМОеп2Л]12
отличаются как по окраске самих соединений, так и по свойствам про-
дуктов взаимодействия обеих форм с Ыа2[1гС1б], К^КиМОСЬ], пикрино-
вой кислотой в присутствии иодида калия и Н^2. г^ас-Форма — блестя-
щие черно-красные кристаллы; транс-форма — оранжево-красные крис-
таллы.
Молекулы этилендиамина могут вытесняться из внутренней сферы
[КиМОеп2ОЩТ2 большим избытком иодида калия с образованием не-
электролита [КиМОепЛ3] [9, 51]. Взаимодействие [КиМОепЛ3] с аммиаком
приводит к образованию гидроксосоли [КиМОеп2ОНЦ2. Коричневые не-
растворимые в воде и спирте кристаллы [КиМОегП3] получаются из
эквивалентных количеств КгГКиМОСЦ], этилендиамина и иодида натрия.
Интересной особенностью этого соединения является способность раст-
воряться в аммиаке, этилендиамине и пиридине с образованием соот-
ветствующих тетрамминов. При взаимодействии суспензии [КиМОепЛ3]
с хлором образуются светло-коричневые растворимые в воде призмати-
ческие кристаллы [КиМОепС13].

Получен невыветривающийся моногидрат [КиМОеп2Л]Вг2.

Гидроксо-этилендиаминовые соединения рутения окрашены в жел-
тый цвет и растворимы в воде. Водные растворы нейтральны. В отли-
чие от аммиачных нитрозо-тетрамминовых соединений нитрозо-эти-
лендиаминовые соединения рутения труднее переходят в оранжевые
акво-соли. При взаимодействии [КиМОепОН]Л2 с галоидоводородными
кислотами только соляная кислота при кипячении образует оранжевые
призматические кристаллы акво-соли [КиМОеп2Н2О]ЛС12, которая со
свежеосажденным хлоридом серебра переходит в [КиМОеп2Н2О]С13.
Взаимодействие гидроксо-нитрозо-этилендиаминовых соединений руте-
ния с бромисто- и иодистоводородной кислотами приводит к образова-
нию ацидо-нитрозо-этилендиаминовых соединений рутения, минуя ста-
дию образования акво-солей.

Продукты взаимодействия нитрозо-нитратов рутения с три-н.-октил-
амином. Три-н. октиламин (ТоА) с азотной кислотой образует соль
ТоА-НМО3, экстрагирующую нитрозо-соединения рутения из водных
растворов. На основании изучения коэффициентов распределения ни-
трозо-нитратов рутения, содержащих изотоп Ки106, между 10%-ным
раствором три-н. октиламина в ксилоле и азотной кислоте показано
[256], что лучше всего извлекается нитрозо-тринитрат рутения, коэффи-
циент распределения которого пропорционален второй степени концент-
рации ТоА-НЫОз в экстрагенте. Из водного раствора экстрагируется
соединение КиМО (МО3) 3 • 2ТоА • НМО3, коэффициенты распределения
которого уменьшаются при увеличении кислотности раствора.

Поскольку для нитрозо-соединений рутения характерно образование
устойчивых комплексных соединений с ионом МОГ, они хорошо извле-
каются из водной фазы органическими растворителями, в том числе
три-н. октиламином.

Для рутения характерно образование нитрозо-нитратных соедине-
ний состава [КиМО(МО3)3(Н2О)2], [КиМО(МО3)2ОН(Н2О)2] и [КиМО-
-(МО3) (ОН)2(Н2О)2], диссоциация которых незначительна, и гидро-
лиз протекает медленно. Комплексные анионы [КиМО (МО3)4Н2О]_ и
[КиМО (МОз)5]2~ образуются только в 2—3 М растворе азотной кисло-
ты [244].

В азотнокислых растворах обычно присутствует смесь нитрозо-
нитратных соединений рутения. Количество отдельных соединений зави-
сит от концентрации азотной кислоты.

Лучше всего экстрагируется органическими растворителями нитро-
зо-тринитрат рутения. Количество нитрозо-тринитрата рутения, нахо-
дящегося в водном азотнокислом растворе в равновесии с другими
нитрозо-нитратами рутения, уменьшается при понижении концентра-
ции азотной кислоты.

Продукты взаимодействия нитрозо-нитратов рутения с дибутиловым
эфиром бутилфосфиновой кислоты (ДЭБФ) и бутиловым эфиром ди-
бутилфосфиновой кислоты (БЭДФ). Способность радиорутения извле-
каться органическими растворителями [257] увеличивается в ряду
ТБФ < ДЭБФ < БЭДФ.

БЭДФ однократной экстракцией извлекает 88% радиорутения
(Кр = 6,5).

В этом же ряду уменьшается число эфирных групп в молекуле
экстрагента и увеличивается реакционная способность пары электро-
нов на фосфорильном кислороде, за счет которого происходит присо-
единение молекулы экстрагента к молекуле нитрозо-нитрата рутения.

Николаев и Синицын [257] определили коэффициенты распределения
радиорутения между азотной кислотой и органическими растворителя-
ми (табл. 54) на нитрозо-нитратах, полученных по методике Звя-
гинцева [227].

Таблица 54

Коэффициенты распределения нитрозо-нитрата рутения между Ж НЫОз
и органическими растворителями [257]

(носитель — 0,1 г Ки в 1 л)

Экстрагент	Содержание экстрагента в разбавителе, %	Удельная активность		% извлечения	Коэффициент распределения
		органическая фаза	водная фаза		
Трибутилфосфат	0	Фон	5990	0	0
	5	65	6000	1,07	0,0
	20	563	5300	9,6	0,1
	40	1260	4640	21,4	0,27
	100	2860	3290	48,0	0,87
Дибутиловый эфир бу-	0	Фон	5590	0	0
тилфосфиновой кис-	5	118	5500	2,1	0,024
лоты	10	337	5490	5,8	0,062
	20	1200	4600	20,7	0,26
	100	3420	2300	59,8	1,48
Бутиловый эфир дибу-	0	Фон	5400	0	0
тилфосфиновой кис-	5	734	4720	13,5	0,16
лоты	10	1580	3900	29,0	0,4
	20	2070	3260	38,0	0,64
	100	4380	672	87,8	6,5

Халаба и Азаам изучено [258] влияние концентрации азотной кисло-
ты, нитрат-иона и ТБФ на распределение рутения между ТБФ и вод-
ным раствором азотной кислоты, содержащим радиорутений.

Соединения с полипиридилами. При взаимодействии
КгГКиМОСЦ] с полипиридилами образуются устойчивые растворимые
и нерастворимые в воде комплексные соединения, в которых молекулы
полипиридилов занимают два, три и четыре координационных места
в шестикоординационной сфере центрального атома рутения [167, 259].
Изучены продукты взаимодействия К2[КиМОС1б] с ди, три- и тетрапи-
ридилом. Если взаимодействие Кг [КиМОСЩ с полипиридилами прово-
дится в солянокислой среде, то образуются (Н сПру)^КиТЮСи],
Н21пру[КиМОС15] и Н21е1гару[КиМОС15].

При взаимодействии эквивалентных количеств ^[КиМОСЯб] и ди-
пиридила получается неэлектролит [КиМО сПру С13]. Введение второй
молекулы дипиридила приводит к двухвалентному катиону [КиМО*
• (Шру)2С1]2+. При взаимодействии той же соли с трипиридилом образу-
ется одновалентный катион [КиМО 1пру С12]+. При взаимодействии
с тетрапиридилом — двухвалентный катион [КиМО 1е(гару С1]2+.
Интересной особенностью полипиридиловых соединений рутения яв-
ляется их способность образовывать соединения, содержащие двухва-
лентный анион [КиМОС15]2-.

Соли железа, осмия и рутения образуют устойчивые нитрозо-ооеди-
нения, которые, по данным Моргана и Верстала, можно трактовать
о	+	_

[167] как [МКО(ЛруС13] (/), [ММОсНруСЬ] (//) и [МЫО(ПруС13] (III).

Если допустить, что соединение отвечает структуре (/), то поведе-
ние нитрозо-группы напоминает поведение ее в органических нитрозо-
соединениях. В структуре (//) рутений двухвалентен, а нитрозо-группа
заряжена положительно. Такая структура подтверждается частичным
превращением [КиМО Шру С13] в [Ки (сНру)3] С12 • 6Н2О при выпаривании
раствора с избытком дипиридила. В структуре (III) рутений должен
быть четырехвалентен, а нитрозо-группа заряжена отрицательно, что,
однако, не подтверждается экспериментальными данными, так как
соединение не проявляет окислительных свойств.

Считают [167], что наиболее вероятным является трехвалентное со-
стояние рутения в его нитрозо-полипиридиловых соединениях.

[КиМОсНруНаЩ, где На1 = С1, Вг, Л. Хлорид этого ряда получен в двух модификациях
(зеленые и красно-коричневые кристаллы, по-видимому, цис- и тра«с-модификации).
Коричневый бромид и черный иодид — в одной модификации. Зеленые кристаллы
[КиМОсНруС1з] получают из эквимолекулярных количеств К2[Ки\ОС15] и дипиридила
при 40—50° С, коричневые — при кипячении раствора. Обе формы растворяются в №Нз,
пиридине, этилендиамине и избытке дипиридила с образованием растворимых соеди-
нений и перекристаллизовываются из ацетона.

[Ки\О(д1ру)2С1}[КиЫОС15] получают из желто-коричневого раствора, содержащего
избыток дипиридила по сравнению с Кгр^иМОСЬ]. Длительное выпаривание желто-
коричневого раствора приводит к образованию незначительного количества
[Ки(б1ру)3]С12-6Н2О.

(Нд1ру)2[Ки\ОС15] • Н2О (пурпурно-красные кристаллы) получают при взаимодей-
ствии К^НиЫОСЫ с сНру в кислой среде.

[КиМСИпруСЬЫКиМОСи] — темно-коричневые нерастворимые в воде кристаллы —
с небольшим выходом получают из водного раствора К2[КиМОС15] и 4г1ру
при 90° С.

[Ки\О1пруС12]С1 • 3,5Н2О — растворимые в воде коричневые листочки — получают
выпариванием фильтрата после отделения предыдущего соединения.

Н21пру[КиМОС15] • Н2О — сиреневые кристаллы — получают из К2[КиМОС15] и три-
пиридила в кислой среде.

ЩиМО1е1гаруС1]С12 • 5Н2О — коричневые растворимые в воде кристаллы — полу-
чают из К2[КиМОС15] и тетрапиридила в водно-спиртовой среде.

(Ки\гО(е(гаруС1}[Ки\ОС15] — коричневые кристаллы — получают при избытке
Кг[КиМОС15] по сравнению с тетрапиридилом.

Н2Ыгару[₽иМОС15] — сиреневые нерастворимые в воде кристаллы — получают в
солянокислой среде.

Н и тр озо -д ити ок а р б а м а т н ы е соединения четырех-
валентного рутения получены [260] окислением диалкил-дитиокарбама-
та трехвалентного рутения Ки(С82К2М)з окисью азота при 0°С в среде
хлороформа. Красные с металлическим блеском хорошо растворимые
в органических растворителях диамагнитные дитиокарбаматные нитро-
зо-соединения Ни(IV) отвечают структурной формуле

где К = СН3 или С2Н5.

Для метильного производного магнитная восприимчивость х'Ю6==
= —0,414.
Температура плавления метильного производного 165° С, этильно-
го — 123° С.

Продукты восстановления п ен т а г а л о г е н о-н и т роз о-
рутенеатов. Продукты восстановления пентагалогено-рутенеатов
щелочных металлов хлоридом олова и формальдегидом получены Бри-
зардом [210, 214]. Состав соединений, полученных в щелочной среде,
не установлен. В кислой среде получены кристаллические соединения —
«гидриды», содержащие группу [Ки2Н2]4+. Однако состав, приписанный
автором продуктам восстановления К^КиМОСЦ хлоридом олова, не
отвечает современным представлениям о строении комплексных соеди-
нений и требует дальнейшего изучения.

Шарона [8] высказал предположение о том, что восстановление
нитрозо-соединений рутения хлоридом олова протекает аналогично
восстановлению К[ОзЫО3] и КгГОзМСЬ], которое приводит к образова-
нию амидо-соединения осмия Кг [ОзЙНгСУ. На этом основании он
считал, что соединения, полученные Бризардом, например Ки2Н2МОС1з-
•2НС1-ЗКС1, содержат амино-группу и молекулу воды, которые связы-
вают два атома рутения.	I

Соединение, содержащее группу атомов Ки2Н4ЫО, Шарона пред-
ставлял как ц-амино-акво-дирутений

ХМН2

Ки8+

ЧНаО

Изучение состава и строения продуктов восстановления КгСКиМОСЬ]
хлористым оловом должно послужить предметом дальнейших иссле-
дований.

Бризардом [210, 214] получены гидроокись ц-амино-акво-дирутения
[Ки2ЫН2Н2О]О2ОН. Коричневый студнеобразный осадок этого соедине-
ния получается действием избытка щелочи на Кз[Ки2МН2Н2ОС18]. Гидро-
окись приведенного состава термически устойчива. Разложение начи-
нается при 300° С.

Соединение растворяется в кислотах и щелочах.

Гидроксохлорид ц-амино-акво-дирутения [Ки2МН2Н2ОС13(ОН)3], его красновато-ко-
ричневый осадок получают при действии рассчитанного количества едкого кали на
Кз[Ки2ЫН2Н2ОС18]. При 160° С соединение отщепляет молекулу воды. Избыток щелочи
переводит гидроксохлорид в гидроокись, избыток соляной кислоты — в исходный про-
дукт или в пентахлорид ц-амино-акво-дирутения.

Пентахлорид ц-амино-акво-дирутения [Ки^Н2Н2ОС15] — красновато-коричневый
аморфный и растворимый в воде осадок, получают при взаимодействии гидроокиси или
гидроксохлорида ц-амино-акво-дирутения с соляной кислотой.

Водный раствор этого соединения нейтрален по метилоранжу.

При нагревании водного раствора образуется соляная кислота, затем наступает
полное разложение соединения. При взаимодействии с хлоридами щелочных металлов
образуется Кз^игГ^НгНгОСЦ].

Соли октахлорид ц-амино-акво-дирутения Кз{Ки2МН2Н2ОС18] — ярко-красные мало-
растворимые в воде кристаллы — получают кипячением КиМО(ОН)3 со щелочью и фор-
мальдегидом с последующей обработкой темно-коричневого желатинообразного осадка
соляной кислотой и хлоридом калия. Это соединение получают также при восстановле-
нии КдаиЫОСЩ или Кз[КиМО (МО2)4ОН] хлоридом олова или действием соляной
кислоты и хлорида калия на продукт взаимодействия КгКиО4 с аммиаком или карбона-
том калия. В последнем случае выход соединения очень небольшой. Соль калия терми-
чески устойчива. Разложение начинается при 360° С. Водные растворы соли легко гидро-
лизуются.

^Н4)3[К^Н2Н2ОС18] получают при взаимодействии [Ки2МН2Н2ОС15] с хлоридом
аммония.

Каз[Ки2МН2Н2ОС18] — некристаллическое растворимое в воде соединение — полу-
чают, как соли калия и аммония.
А^зЕКигМНгНгОСЛв] — красно-коричневые кристаллы, растворяющиеся при нагрева-
нии в соляной кислоте, получают при взаимодействии А^Киг^ОгЪНг] с соляной
кислотой. Серебряная соль легко подвергается гидролизу. При растворении в воде
осаждается хлорид серебра.

Калиевая соль окта-бромида ц-амино-акво-'.дирутения Кз^игМНгНгОВгз]— темно-
красные, почти черные кристаллы — получают при взаимодействии [КигЫНгНгС^ОгОН
с бромистоводородной кислотой и бромидом калия. Октабромид лучше растворяется
в воде, чем октахлорид. Молекула воды отщепляется при 120 С.

Гексаммин-галогенид \1-амино-акво-рутения [Ки2ЫН2Н2О (ЫН3)8На12] •
• На1з. Хлорид — кристаллическое соединение желтовато-оранжевого
цвета, медленно растворяющееся в холодной воде, получают при кипяче-
нии {Ки2МН2Н2ОС15] с аммиаком. После концентрирования раствора
соединение выделяется соляной кислотой или хлоридом калия. Водные
растворы этого соединения имеют нейтральную реакцию по метилоран-
жу и не разлагаются при нагревании. Из горячих растворов нитрат се-
ребра осаждает весь хлор. Кипячение со щелочью приводит к выделе-
нию аммиака и осаждению гидроокиси рутения.

{Ки2ЫН2Н2О(Х[Н3)8Вг2]Вг3 получают при взаимодействии бромида
калия с [Ки2ХН2Н2О(ЫН3)8С12]С13.

При взаимодействии К3[Ки2МН2Н2ОС18] ю нитритом калия образу-
ются желто-оранжевые иглообразные, хорошо растворимые в воде кри-
сталлы соединения, строение которого не укладывается в представления
координационной теории. Бризард [210] и Шарона [8] приписывают
таким нитритам различные формулы. Получены также Кз(Ки2(ЫО2)7Н2] •
•4Н2О; А§3[Ки2Н2(1ЫО2)7] • 2Н2О и (ЫН4)3[Ки2Н2(МО2)7] • 4Н2О (210].

Соли калия и аммония получают при действии нитрита калия или аммония на ка-
лиевые или аммонийные соли М3[Ки2МН2Н2ОС18]. Соль серебра получают из соли ка-
лия и нитрата серебра. Соль калия термически устойчива. Кристаллизационная вода
удаляется без разложения соединения. Разложение начинается при 100° С. Полное
разложение происходит при 360° С. Интересно, что после удаления из соединения ле-
тучих продуктов остается черное вещество, содержащее нитрит калия. Водные рас-
творы нитритных соединений этого типа устойчивы при комнатной температуре, при на-
гревании разлагаются. Аммиак на эти соединения не действует. Соляная кислота мед-
ленно на холоду и быстро при нагревании переводит их обратно в исходный
продукт.

Нитрозо-хлориды рутения и продукты их восстановления хлоридом
олова проявляют аналогичные свойства: при взаимодействии с нитри-
тами образуют комплексные нитриты, которые при действии НС1 пере-
ходят в исходные продукты.

МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ РУТЕНИЯ

Известны циклопентадиеновые и инденовые соединения рутения, а
также соединения рутения с мезитиленом. Металлоорганические соеди-
нения металлов восьмой группы периодической системы обладают раз-
личной устойчивостью [261].

Дициклопентадиеновые соединения рутения

Металлоорганические соединения с циклопентадиеном, аналогичные
соединениям железа, хрома, кобальта, получены Уилкинсоном [262] для
рутения. По аналогии с ферроценом, соединение рутения Ки(С5Н5)2
было названо рутеноценом. Соединения этого типа Уилкинсон назвал
л-комплексами, так как атом металла, расположенный между двумя
органическими молекулами, лежащими в разных плоскостях, связан
с последними л-электронами. Предполагается, что помимо восьми ва-
лентных состояний, характерных для рутения в металлоорганических
соединениях, рутений проявляет валентность 2—, Вследствие того, что
связь осуществляется за счет л-электронов, каждая органическая мо-
лекула передает атому рутения по одному электрону и, таким образом,
эффективный заряд на рутении в рутеноцене оказывается равным 2—.
В этом отношении рутений проявляет сходство с фосфором и мышь-
яком. Рутеноцен принадлежит к соединениям типа неэлектролитов. При
окислении рутеноцен переходит в ион рутеноциния [КгЦСгНб^р:

Рутеноцен получают следующим образом. Ацетилацетонат Ки (III) (полученный
из трихлорида рутения и ацетилацетона в присутствии карбоната натрия) обра-
батывают сутки 5-кратным количеством циклопентадиенил-магний-бромида
при 80° С.

Продукт взаимодействия ацетилацетоната рутения с циклопентадиен-магний-
бромидом разлагают ледяной водой, обрабатывают серным и петролейным эфиром,
возгоняют в вакууме при 120° С и перекристаллизовывают из четыреххлористого угле-
рода.

Выход светло-желтых прозрачных пластинок рутеноцена составляет 20%.

Рутеноцен с выходом, достигающим 43—52%, получают [263] из трихлорида ру-
тения и циклопентадиенила натрия в растворе тетрагидрофурана или в растворе эти-
ленгликоль-диметилового эфира [264, 265]:

КиС13+ЗС5Н5Ха = Ки (С5Н5) *+ЗЫаС1 + С5Н5 [263].

По окончании реакции растворитель отгоняют, и продукт реакции возгоняют в вы-
соком вакууме. Ярко-желтые кристаллы рутеноцена, полученного этим методом, пла-
вятся при 199—200° С; рутеноцен, полученный из ацетилацетоната рутения, и цикло-
пентадиенмагний-бромида, плавится при 195,5° С и возгоняется при более низкой тем-
пературе.

Рекомендуют [264] производить очистку рутеноцена на хроматогра-
фической колонке с А12О3; перекристаллизацию — из смеси бензола и
лигроина при 60—90° С [265].

Получен рутеноцен, содержащий изотоп Ри103, из ферроцена и про-
дуктов деления урана [266].

Кристаллографическое изучение рутеноцена (и осмоцена) показыва-
ет, что соединения этого типа имеют структуру «сендвич» [263, 267].
Молекулярный вес рутеноцена, определенный по понижению темпера-
туры замерзания его раствора в камфаре, равен 237±5; вычисленный
молекулярный вес для мономера — 231,88.

Рутеноцен не растворяется в воде, но растворяется во многих орга-
нических растворителях. В отсутствие воздуха рутеноцен не реагирует
ни с соляной и серной кислотами, ни с основаниями.

В инфракрасной части спектра раствора рутеноцена в четыреххло-
ристом углероде или в сероуглероде наблюдается один максимум при
330 ммк, соответствующий связи С—Н. Ультрафиолетовый спектр рас-
твора рутеноцена имеет один максимум, в то время как ультрафиолето-
вый спектр раствора ферроцена имеет два максимума, из которых один
лежит при 440 ммк и отсутствует у рутеноцена.

Инфракрасный спектр твердого рутеноцена (в КВг) характеризу-
ется следующими линиями (слг1): 3097, (2946) \ 1796, 1676, 1410, 1343,
1252, 1101,5; 1091, 1062, 1054, 1048, 1002, 994, 902, 866, 836, 811, 716,
(528), (446), (185), (279). Спектр циклопентадиеновых соединений ме-
таллов, в том числе рутения, см. [268].

Раман-спектр и инфракрасный спектр рутеноцена аналогичны
спектрам ферроцена. Рутеноцен был использован для определения
атомного веса рутения [269].

Ширина линий протонного магнитного резонансного абсорбционного
спектра рутеноцена измерена Хольмом и Иберсом [265].

1 В скобках обозначены слабые линии рутеноцена.
Дипольный момент рутеноцена равен нулю [270]. У рутеноцена наб-
людается отклонение от пентагональной призматической решетки.

Плотность рутеноцена %25=1,86 г/см3 [271]; молярный объем —
124,6 см3/моль [271].

Кордесом и Шрайдером [272] измерено давление паров рутеноцена
в интервале 10~2— 1 мм рт. ст.

Дициклопентадиеновые соединения рутения изучались при помощи
изотопа Ки106 [274].

При нейтронной бомбардировке рутеноцена образуется дициклопен-
тадиенил двухвалентного родия КЬ (СбНв), [273].

Ки104 (С5Н5)а Ки105 (С5Н5)2 -> КЬ105 (С8НБ)2.

Электронные структуры рутеноценов и -ценов других металлов опи-
саны Лайером и Бальхаузеном [275].

Термодинамические функции дициклопентадиениловых соединений
железа, никеля и рутения изучены Липинкоттом и Нельсоном [2765-

Значения (Н°—Е°/Т),	—Е°/Т), Ср° и 5° вычислены в интервале

298,16—1500° (табл. 55).

Таблица 55

Термодинамические константы рутеноцена

Температура, °к	С°р	— Е°/Т	Р° — Е°/Т	5°
298,16	37,94	19,56	68,42	87,98
300	38,18	19,60	68,54	88,20
400	51,66	26,03	75,08	101,11
500	62,62	32,28	81,53	113,81
1000	91,81	56,01	111,98	167,99
1200	97,80	62,47	122,74	185,21
1500	103,8	70,20	137,5	207,73

Термодинамические функции рутеноцена и ферроцена находятся
в соответствии с большой устойчивостью и высокой степенью симметрии
этих соединений.

Связи кольцо — металл — кольцо для ферроцена — 330 см~\ для
рутеноцена — 303 см~1. Поэтому связь рутения с кольцевым лигандом
прочнее, чем связь железа с кольцевым лигандом.

Продукты окисления рутеноцена (соли рутеноци-
ния). Рутеноцен окисляется в ион рутеноциния

Ки (С5Н5)2 —> Ки (С5Н5)^

электрохимическими и химическими методами. В системе рутеноцен —
90%-ный этанол — 0,1 М №С1О4— 0,01 М НС1О4 наблюдается хорошо
образованная полярографическая волна [277]. Потенциал полуволны
2: = + 0,26 в. Полярографическая константа 1,62 [276].

Контролируемый потенциал окисления на ртутном аноде раствора,
содержащего 23 мг Ки в 50 мл приведенного выше раствора фона, ра-
вен 0,4 в (по отношению к нас. к. э.).

По окончании электролиза из раствора выделяется перхлорат руте-
нициния [Ки(С5Н5)2]С1О4 в виде желтых кристаллов, нерастворимых
в спирте (аналогичное голубое соединение железа в нем растворимо).
Растворимость -перхлората рутеноциния в воде составляет 1 мг/мл.

Полярограмма маточного раствора после отделения кристаллов пер-
хлората рутен-оци-ния дает хорошо образованную волну (Е*/2 = +0,22в
по отношению к нас. к. э.).

Водный раствор перхлората рутеноциния в присутствии 0,1 М
ЫаС1О4 дает катодную волну при + 0,11 в (по отношению к нас. к. э.).
Окислительный потенциал системы

[Ки(С5Ы5)2]+^[Ки(С5Нб)2]

в водном растворе, содержащем 0,1 М КаСЮ4 + 0,11 в, в растворе
90%-ного этанола, в присутствии 0,1 М КаС1О4 и 0,01 М НСЮ4 равен
+ 0,22 в [277].

Раствор перхлората рутеноциния в разбавленной хлорной кислоте
не изменяется в течение 1—2 час. В нейтральном растворе ион рутено-
циния переходит в рутеноцен.

Ион рутеноциния, более устойчивый, чем ион ферроциния, ведет
себя как обычный одновалентный ион. Например, он образует желтые
осадки с 2,4-динитрофенолятом натрия, 7-иодо-8-оксихинолин-5-сульфо-
натом натрия, пикратом натрия и 6-хлоро-5-нитротолуол-5-сульфонатом
натрия. Ион рутеноциния образует также соединение с кремневольфра-
мовой кислотой. Соединения эти очень устойчивы. Продукт взаимодей-
ствия перхлората рутеноциния с пикратом натрия перекристаллизовы-
вается без разложения. Трииодид или перйодат рутеноциния
[Ки(С5Н5)гРз получают при окислении иодом раствора рутеноцена в че-
тыреххлористом углероде. Аномально высокое количество иода (3 иона,
вместо одного) не вызывало у авторов сомнений. Процесс окисления
рутеноцена иодом описан Савицким [278]. Красные кристаллы иодида
рутеноциния нерастворимы в воде и хорошо растворяются в ацетонит-
риле, спирте и ацетоне. Трииодид ферроциния по свойствам напоминает
трииодид рутеноциния.

Рутеноцен можно окислить в ион рутеноциния бромной водой, ра-
створом сульфата (II) и другими окислителями. Азотная кислота и
более сильные окислители разрушают ион рутеноциния, образуя корич-
невато-красные растворы соединений трех- и четырехвалентного рутения.

Ароматические производные рутеноцена. Ферроцен,
рутеноцен и осмоцен дают реакции, характерные для ароматических
соединений, причем реакционная способность металлоценов уменьшается
в ряду ферроцен>рутеноцен>осмоцен [264]. Металлоцены могут подвер-
гаться реакциям ацетилирования, алкилирования, сульфанирования и
металлирования при помощи н. бутила лития. Способность водорода
замещаться на металлы у рутеноцена больше, чем у ферроцена.

Рутеноцен образует соединения с ацетатом ртути и реагирует с изо-
цианатом натрия с образованием М-производных амидов.

С другой стороны, типичные для ароматических систем реакции нит-
рования и галогенирования приводят к разрушению молекулы рутено-
цена.

Ароматические производные рутеноцена [264] приведены в табл. 56.

Процесс образования ароматических производных рутеноцена мож-
но выразить уравнениями реакций, приведенными на стр. 182.

Получение ароматических производных рутеноцена. Моно- и
дибензоилрутеноцены получают из рутеноцена (1 экв)у хлористого бензоила
(3 экв) и хлорида алюминия в растворе хлористого метилена. Реакция ведется
в атмосфере азота в течение 20 час. Реакционную смесь обрабатывают водой, освобож-
денной от кислорода, органическую фазу высушивают над безводным сульфатом нат-
рия, и вещество подвергается дальнейшему разделению на хроматографической ко-
лонке с А120з- Смесь бензола с петролейным эфиром извлекает ярко-желтое вещество,
содержащее рутеноцен. Смесь эфира с бензолом извлекает монобензоилрутеноцен, ко-
торый перекристаллизовывают из петролейного эфира.

Смесь бензола с хлороформом извлекает дибензоилрутеноцен, который также пе-
рекристаллизовывают из петролейного эфира.
А1С13

I Моно-, дибензоил и ацетил-рутеноцены;

II Г<-фенил-рутеноцен-карбоксамид;

III Рутеноцен-моно- и дикарбоновые кислоты
IV Ферроценилрутеноценилкетон.
Ароматические производные рутеноцена

Соединение	Формула	Температура плавления, °С	Внешний вид
Монобензоилрутеноцен Дибензоилрутеноцен . .  Моноацетилрутеноцен . . Диацетилрутеноцен . . . Рутеноценмонокарбоновая кислота 	  Рутеноцендикарбоновая кислота 	  Ферроценилрутеноценилке- тон 	  Н-фенилрутеноценкарбок- самид 	  Рутено-хлор-мономер- курицей 	 1 о  Рутено-хлор-димерку- 5 рицен 		КиС10Н9СОСбН5 .... КиС10Н8 (СОС|5Н5)2 . . .  РиС10Н9СОСН3  РиС10Н8 (СОСН3)2 . . .  РиС10Н9СООН	  КиС10Н8 (СООН)2 . . .  КиС10Н9СОРеС10Н9 . .  РиС10НэСОМН /  КиС10Н»НёС1	  КиС10Н8Н^аС18	124,5—125 126—126,5  111-112  149—150  235—238  325 разл.  216  208—209  217—218	Желтые иглы  Золотисто-желтые ли- сточки  Желтые иглы  Длинные желтые иглы  Тонкие желтые кри- сталлы  Тонкие желтые кри- сталлы  Оранжево-красные иг- лы  Тонкие ярко-желтые кристаллы  Длинные желтые иглы

Моно-и диацетилрутеноцены получают из рутеноцена, уксусного ангидрида и хло-
рида алюминия в растворе хлористого метилена в токе азота при комнатной темпе-
ратуре. Реакционную смесь обрабатывают водой.

Из органической фазы на хроматографической колонке с А12О3 бензолом извлека-
ется моноацетилрутеноцен, который перекристаллизовывают из смеси бензола с петро-
лейным эфиром.

Смесью бензола с хлороформом извлекают из остатка 5% диацетилрутеноцена.

Выход диацетилрутеноцена/ достигающий 22%, получается при несколько дру-
гих соотношениях исходных веществ.

Диацетилрутеноцен перекристаллизовывают из смеси бензола с петролей-
ным эфиром или из метилового спирта и очищают возгонкой в высоком вакууме.

Для получения ферроценилрутеноценилкетона суспензию ферроценмонокарбо-
новой кислоты в бензоле смешивают в токе азота с пентахлорндом фосфора. Рас-
творитель выпаривают на водяной бане. Оранжевый маслообразный продукт рас-
творяют в хлористом метилене, содержащем рутеноцен, и смешивают с хлоридом алю-
миния. Фиолетовую реакционную массу обрабатывают водой, не содержащей кисло-
рода. Органическую фазу промывают, высушивают и разделяют на хроматографиче-
ской колонке. Смесь петролейного эфира с бензолом удаляет непрореагировавший ру-
теноцен. Из темно-красного раствора смесь эфира с бензолом извлекает ферроценил-
рутеноценилкетон в виде оранжево-красных игл.

1М-фенилрутеноценкарбоксамид получают смешиванием раствора хлорида алю-
миния и фенилизоционата в хлористом метилене с раствором рутеноцена в хлористом
метилене. После 2-часового взаимодействия реакционную смесь разлагают 10%-ной
соляной кислотой, органическую фазу промывают, высушивают, удаляют растворитель
и на хроматографической колонке с А12О3 извлекают М-рутеноценкарбоксамид, ко-
торый перекристаллизовывают из этилового спирта.

Рутеноцен моно- и дикарбоновых кислот. Для получения рутено-
ценмонокарбоновой кислоты раствор рутеноцена в диэтиловом эфире’24 часа встря-
хивают с раствором н.бутила лития в диэтиловом эфире, при комнатной температуре
в токе азота. Реакционная смесь карбонизируется, гидролизуется, и из эфирной фрак-
ции извлекают рутеноцен. Водную фазу подкисляют, при этом выделяется желтовато-
белый осадок, который высушивают при 140—150° С до постоянного веса. Сухой оста-
ток 3 часа экстрагируется эфиром в аппарате Сокслета. Из желтого эфирного раствора
выделяется рутеноценмонокарбоновая кислота.

В нерастворимом остатке после экстрагирования эфиром остается рутеноценди-
карбоновая кислота, которую можно получать следующим методом.

К холодному раствору диэтилового эфира, содержащему н.бутил лития, прибав-
ляют суспензию рутеноцена в тетрагидрофуране, процесс ведут в токе азота при —50° С.
Смесь в течение часа нагревают до комнатной температуры и реакцию ведут 17 час,
при перемешивании раствора. Раствор охлаждают, насыщают СО2 и гидролизуют.
Органическая фаза содержит рутеноцен-моно- и дикарбоновые кислоты.. В аппарате
Сокслета эфиром извлекают рутеноценмонокарбоновую кислоту. Из нерастворимого
остатка извлекают рутеноцендикарбоновую кислоту, которую перекристаллизовывают
из глицинуксусной кислоты.

Выход моно- и дикарбоновых кислот зависит от соотношения компонентов и ха-
рактера растворителя.

Константа диссоциации рутеноценмонокарбоновой кислоты в эти-
ловом спирте (38% [по объему) при 26° С равна 3,71 ±0,15 • 10-6;

=5,43 ±0,02.

Рихард и Хилл (279], изучая сравнительную устойчивость некоторых
производных ферроценила, рутеноценила [280] и осмоценила, показали,
что скорость извлечения этих соединений смесью 80%-ного ацетона и
воды увеличивается в ряду ферроцен<рутеноцен<осмоцен. Отношение
же этих соединений к ацетилированию изменяется в обратном порядке:
ферроцен > рутеноцен > осмоцен.

Рутено-хлор-мономеркуриен и рутено-дихлоро-димеркурицен получают смешивани-
ем теплых растворов ацетата ртути в глицинуксусной кислоте с раствором рутеноцена
в глицинуксусной кислоте. Смесь 3 часа перемешивают и прибавляют раствор хлорида
калия в разбавленной глицинуксусной кислоте. Ярко-желтый осадок промывают водой
и бензолом и перекристаллизовывают из н.бутанола.

Разделить смесь рутено-хлоро-меркурицена и рутено-дихлоро-ди-
меркурицена авторам не удалось. Рутеноцен можно фенилироваты
Вследствие небольшого выхода состав продукта реакции определен не
был.

В инфракрасном спектре продукта фенилирования рутеноцена от-
мечены линии, характеризующие связь С—Н (3012, 2899 и 2841 см-1)
и линия, характеризующая наличие фенильной группы. Инфракрас-
ные спектры ароматических производных рутеноцена приведены
в табл. 57.

Таблица 57

Инфракрасные спектры ароматических производных рутеноцена
(спектральные линии X, см-1)

Соединение	А1*	в2*	с3*	о4*	Е5*
Диацетилрутеноцен	—	1667	1114	—	—
Мон обен зои л р у теноцен	—	1631	—	1098	999
Дибе нзоил ру теноцен	—	1634	—	—	—
Ферроценилрутеноценилкетон	—	1623	—	1105	1000
М-Фени лрутеноценкарбоксамид	3728	1639	—	1100	998
Рутеноценмонокарбоновая кислота	2611	1658	—	1100	999
	2538	1664	—	—	—
Рутеноцендикарбоновая кислота	2639	1681	—	—	—
	2558	1695	—	—	—
Монокарбометоксирутеноцен	—	1709	—	1100	998

** Спектральные линии, характеризующие карбоновые кислоты и амиды.

Линии, характерные для всех производных карбонилов.

®* Линии, характеризующие ацетилированные производные; в данном случае сюда относится только
диацетилрутеноцен.

4* Линии, характеризующие связь С—С.

Линии, характеризующие связь С—Н.

Соединения рутения с тримети л бензол ом или
мезитилено м. Получены [281] соединения Ки (II) с мезитиленом:
[Ки(С6Нз(СН3)з)2][В(СбН5)4]2 — желтые кристаллы, (Ки(С6Н3(СН3)з)2]
•[РРбЬ — бесцветные кристаллы, а также нерастворимые в воде бесцвет-
ные перхлорат, тетрафторборат и желтый пикрат мезитиленового со-
единения рутения. Иодид получить не удалось, несмотря на то, что соот-
ветствующий иодид железа получен.

Для получения [Ни (СбН3(СН3)3)2] [В(СбН5)4]2 смесь 0,0024 молей безводного КиС13,
500 мг безводного А1С13, 65 мг порошка алюминия и 25 мг мезитилена, отогнанного
и высушенного над натрием, нагревают 8—10 час. до 130° С в токе азота.

К красно-коричневому раствору, желтеющему при охлаждении, не прекращая тока
азота, прибавляют 5 мл СН3ОН и 25 мл воды при охлаждении льдом. Непрореагировав-
шую часть трихлорида рутения отфильтровывают. Фильтрат обрабатывают избытком
мезитилена и водным раствором №[В(СбН5)4] (1 г в 20 мл воды). Желтый осадок
растворяют в ацетоне и вновь выделяют соединение водой. Повторные перекристалли-
зации из ацетона не изменяют состава соединения. Выход—11%.

{Ки(СбН3(СН3)3)2][РРб]2 получают обработкой слабокислого раствора мезитиленового
комплексного соединения рутения, синтезированного, как указано выше, водным рас-
твором ЬШ4РРб (2 г в 15 мл воды Н2О). Выход 9%.

Мезитиленовые соединения рутения диамагнитны.

Магнитная восприимчивость [Ки (СбН3 (СН3)3)2][РРб]2
хХК=-244- 10-«сл<3/л1оль, Х^°*=-199- №см3/моль.

Ион Ки(П) имеет четыре неспаренных ^-электрона 1822822р63823р*-
3^104824р*4</в, что можно изобразить следующим образом:

П I ! I Г’

______________	___Д_____________
V______________________________у_'

44

При достижении диамагнитной конфигурации ксенона соединение
рутения с мезитиленом [Ки(С6Н3(СНз)з)2]2+ можно представить следую-
щим образом:

Авторы предполагают, что 12 электронов двух органических моле-
кул располагаются в двух 4б/-ячейках, одной 55-ячейке и трех 5р-
ячейках.

Мезитиленовые соединения рутения по составу аналогичны мезити-
леновым соединениям КЬ3+ и Ре2+. Ароматический амин (мезитилен).
б соединениях рутения связан прочнее, чем в соединениях железа:
[Ре2+(СбН3(СНз)з)2]2+ в щелочной среде мгновенно разлагается с от-
щеплением мезитилена и осаждением Ре(ОН)2, в то время как разло-
жение [Ки(С6Н3(СН3)з)2]2+ в щелочной среде заканчивается только
через несколько часов.

Соединения рутения с дицикл о-2,2,1-ге пт а-2,5-д и ено м
или нор бор н адиеном. Получены [282] соединения галогенидов
рутения с дицикло-2,2,1-тепта-2,5-диеном: С7Н8КиС12, С7Н8КиВг2,
С7Н8(р—1о1)2КиХ2, где р—1о1— молекула п-толуидина, Х = С1, Вг[282].

Красные нерастворимые в воде и органических растворителях диамагнитные кри-
сталлы С7Н8КиС12 получают при взаимодействии 4 мл реагента в течение 25 час. со
спиртовым раствором трихлорида рутения (1 г в 40 мл спирта). Избыток трихлорида
рутения отмывают ацетоном. При обработке СтНвКиСЬ пиридином в течение 45 мин.
при 120° С вытесняется молекула С7Нз и образуются красные кристаллы Ки4руС1г,
перекристаллизовывающиеся без изменения состава из хлороформа или петролейного
эфира.

С7Н8КиВг2 получают при 24-часовом взаимодействии 4 мл реагента с раствором
трихлорида рутения в ацетоне (1,1 г в 40 мл) и 4 г бромида лития. Продукт реакции
промывают ацетоном и высушивают в вакууме.

Желтые кристаллы С7Н8 (р-1о1)2КиХ2 получают при нагревании С7Н8КиХ2 (Х=С1,
Вг) с п-толуидином в течение 30 мин. при 100° С. Соединение промывают эфиром и
дихлорметаном.

Соединения этого типа аналогичны карбонильным соединениям ру-
тения типа (СО)2КиХ2. Олефиновые группы находятся в циснположе-
нии. Диамагнитным соединениям типа С7Н8КиХ2 приписывают октаэд-
рическую конфигурацию с координационным числом шесть и мостико-
вой структурой

Инфракрасный спектр соединений этого типа изучен Абелем, Бенет-
том и Уилкинсом (282].

Соединения рутения с инденом Ки(С9Н7)2. Дипольный мо-
мент дииндениловых соединений Ки (II) при 289°С равен нулю [283].
На этом основании Вейс [284] предполагает тракс-раеположение ли-
гандов в молекуле ди- инденила Ки(П). Поэтому соединению Ни(С9Н7)2
можно приписать формулу

КАРБОНИЛЫ

Рутений с окисью углерода образует карбонильные соединения;
наиболее характерные из них пентакарбонил Ки(СО)5, нонкарбонил
Ки2(СО)9 и карбонилгалогениды КиСОХ и Ки(СО)2Х2, где X — ион
галоида.

Известны также малохарактерные для рутения карбонилы общей
формулы Ки(СО)х, где а}=2 или 4.

Карбонил рутения, содержащий две молекулы окиси углерода
Ки(СО)2, получен в виде нелетучей аморфной растворимой в воде и
спирте формы и -в виде летучей (растворимой в воде кристаллической
формы. Соединение это мало изучено.

Пентакарбонил рутения Ки(СО)б получают действием окиси угле-
рода на рутений или его соединения под давлением и при высоких
температурах.

Тонкоизмельченный или свежевосстановленный металлический рутений обрабаты-
вают окисью углерода при 180° С и 200 атм, либо дикарбонил-дииодид рутения
Ки(СО)2Л2 обрабатывают окисью углерода при 170° С и 1 атм, либо смесь 1 ч. три-
иодида рутения с 5 ч. металлического серебра обрабатывают окисью углерода при
170°С и 455 атм [206].

При обработке металлического рутения окисью углерода выход пентакарбонила
небольшой, так как металл быстро покрывается нелетучим и нереакционноспособным
карбонилом неизвестного состава. Наибольший выход пентакарбонила рутения полу-
чают при обработке окисью углерода в течение 24 час. смеси трииодида рутения
с металлическим серебром.

Пентакарбонил рутения — легколетучая жидкость, при температуре
ниже 22°С — бесцветные кристаллы; при 18°С давление пара над кри-
сталлами— 50 мм рт. ст.

1 Соединения, содержащие С7Н8, называют [2В2] нор1борнод иеновыми или металло-
олефиновыми соединениями, так как их получают из гидрокарбон-норбориодиена (ди-
цикло-2,2, 1 -гепта-2,5-диена).
Пентакарбонил рутения нерастворим в воде. При растворении
в спирте, бензоле, бензине, хлороформе, четыреххлористом углероде и
других органических -растворителях получается бесцветный раствор,
который при хранении под действием солнечного света или при нагре-
вании до 50°С желтеет, выделяет окись углерода, причем образуется
нонкарбонил рутения и, возможно, тетракарбонил рутения. При силь-
ном нагревании такого раствора разложение идет до образования ме-
талла и окиси углерода.

На воздухе пентакарбонил рутения воспламеняется и горит коптя-
щим пламенем: при его нагревании с бромом до 80° С образуется со-
единение белого цвета.

Раствор пентакарбонила рутения в четыреххлористом углероде
с бромом не реагирует.

Раствор иода в бензоле мгновенно обесцвечивает пентакарбонил
рутения -с образованием сначала суспензии, потом аморфного корич-
невого вещества, по-видимому Ки(СО)2. Ки(СО)212 в этих условиях
не образуется.

50%-ный раствор едкого кали с пентакарбонилом рутения обра-
зует красно-коричневый -раствор, обладающий восстановительными
свойствами.

При взаимодействии раствора пента-карбонила рутения с алкоголи-
ком натрия происходит обесцвечивание, через 1—2 дня продукт реакции
становится зеленым, потом коричневым. Окончательным продуктом
реакции является металлический рутений.

Пентакарбонил рутения — мономер. Его структура аналогична
структуре пентакарбонила железа, в котором пять молекул окиси уг-
лерода расположены по вершинам тригональной бипирамиды.

Валентность рутения в пентакарбониле формально равна нулю.
Его электронная конфигурация соответствует конфигурации криптона
с 54 электронами (10 электронов пяти молекул окиси углерода и 44
электрона рутения).

Состав тетракарбонила рутения Ки(СО)4 с достоверностью не ус-
тановлен, способ получения не разработан. Тетракарбонил рутения,
проявляющий сходство с тетракарбонилом железа, получают как по-
бочный продукт при синтезе пентакарбонила и нонкарбонила руте-
ния {206, 285] или обработкой нонкарбонила рутения щелочью. Тетра-
карбонил рутения растворяется в спирте, а также в уксусной, соляной
и бромистоводородной кислотах.

Солянокислый раствор тетракарбонила рутения желтого цвета,
раствор в 'бромистоводородной кислоте сначала приобретает зеленый,
потом голубовато-красный цвет.

Нонкарбонил рутения Ки2(СО)д с небольшим выходом получают
действием окиси углерода на тонко измельченный рутений при 300°С
и 350—400 атм [72, 206] или нагреванием пентакарбонила рутения выше
его температуры плавления. При 50°С или под действием прямого сол-
нечного света превращение пентакарбонила рутения в нонкарбонил
рутения происходит быстро.

Бензольный раствор пентакарбонила рутения медленно при хранении и быстро
при нагревании окрашивается в оранжево-красный цвет. Фильтрованием отделяют зе-
леный нерастворимый в бензоле карбонил рутения неизвестного состава, а фильтрат
выпаривают в вакууме до образования желто-зеленых или оранжевых призматических
или иглообразных кристаллов нонкарбонила рутения.

Нонкарбонил рутения аналогичен нонкарбонилу железа, моно-
клинные призмы псевдогексагональной системы:

а : Ь : с=0,5496 : 1 : 0,9861; 0= 100°46' [206].
Рутений в нонкарбониле четырехвалентен или семиковалентен,
имеет электронную структуру криптона с 54 электронами и изобра-
жается [72] формулой

О=С=рц — Ки=С=О

(СО)з 'с7 (СО)з

Предварительные исследования показали [286], что для нонкарбо-
нила рутения вероятна структура, аналогичная структуре трехъядерного
[Оз (СО) 4]3. Нонкарбонил и три-тетракарбонил рутения мало отличают-
ся по составу.

В первом соединении отношение рутения к окиси углерода равно
1 : 4,5, во втором — 1:4.

При образовании нонкарбонила рутения из пентакарбонила дав-
ление окиси углерода остается постоянным.

Процесс образования три-тетракарбонила рутения, который может
протекать в соответствии с уравнением ЗКи(СО)б (газ) = ЗСО 4-
-|-[Ки(СО)4]3 (тв.), не изучен. Нонкарбонил рутения на воздухе не из-
меняется, при нагревании до 150° С разлагается, в токе углекислого
газа сублимируется, в токе кислорода при 100° С взрывает [206]. Нон-
карбонил рутения растворяется в спирте, эфире, ацетоне, хлороформе,
бензоле и других органических растворителях с образованием устойчи-
вого раствора желтого цвета. Бром растворяет нонкарбонил рутения
с выделением СО, иод при 150° С переводит нонкарбонил рутения
в КиЛ2(СО)2 [206]. Окись азота при 400°С вытесняет окись углерода из
нонкарбонила рутения; при этом образуется пентанитрозил рутения,
который при 148° С разлагается до металла.

В автоклавах при высоком давлении окиси азота даже при 190° С
не наблюдается разложения.

Соляная кислота (1:1) не действует на нонкарбонил рутения даже
при кипячении, азотная кислота растворяет его. При этом раствор ок-
рашивается сначала в желтый, потом в винно-красный цвет и наблю-
дается выделение газа.

Серная кислота растворяет нонокарбонил рутения с образованием
желто-зеленого раствора, из которого при охлаждении льдом вновь
выделяется нонкарбонил рутения.

При нагревании с серной кислотой раствор обесцвечивается. Аммиак
даже при нагревании не реагирует с нонкарбонилом рутения. Раствор
нонкарбонила рутения в ксилоле не претерпевает никаких изменений
при нагревании до 138°С. Пиридин растворяет нонкарбонил рутения,
образуя желтый раствор: при добавлении пиридина к бензольному
раствору появляется зеленая окраска; так же действует алкоголят
натрия.

Желтый раствор нонкарбонила рутения в ледяной уксусной кислоте
под действием солнечного света становится лиловым.

Карбонилгалогениды рутения

Для рутения известны монокарбонил-галогениды КиСОХ и дикар-
бонилгалогениды Ки(СО)2Х2, где X — ион галоида.

Молекулы окиси углерода присоединяются к центральному атому
координационной связью. Связь рутения с галоидами ковалентная [72].
В соответствии с этими представлениями мономерные структуры моно-
и дикарбонил-галогенидов рутения можно представить следующим об-
разом:

Вг СО

Вг—Ри«-С = О (47 электронов) и Ки (50 электронов).

Вг СО
<—

Являются ли моно- и дикарбонил-галогениды мономерами или поли-
мерами, не выяснено. Дикарбонил-галогениды рутения — координаци-
онные соединения бинарного типа, полученные для всех галоидов,
кроме фтора [72]. Из монокарбонил-галогенидов рутения известен толь-
ко монокарбонил-бромид КиСОВг, который получают обработкой три-
бромида рутения окисью углерода при 180° С и 350 атм [285]. Бесцвет-
ные кристаллы этого соединения при нагревании до 200°С переходят
в дикарбонил-дибромид рутения. Остальная часть соединения разла-
гается до металла:

2Кп+=Кп2+ + Ки°.

Монокарбонил-бромид рутения медленно разлагается водой и кис-
лотами и обладает восстановительными свойствами (например восста-
навливает аммиачный раствор серебра).

Азотная кислота при нагревании до 200° С выделяет из монокарбо-
нил-бромида рутения окись углерода. При нагревании в токе окиси
углерода монокарбонил-бромид рутения переходит в дикарбонил-
дибромид.

Монокарбонил-бромид рутения склонен к полимеризации, степень ко-
торой не установлена.

Дикарбонил-галогениды рутения Ки(СО)2Х2, где Х = С1, Вг и Л
см. [288, 289].

Дикарбонил-дихлорид рутения получают из ди- или трихлорида ру-
тения и окиси углерода при нагревании выше 200° С [288, 289]. Побоч-
ный продукт реакции — фосген.

Дикарбонил-дихлорид рутения — желтые легко возгоняющиеся кри-
сталлы, в воде не растворяются; восстанавливают аммиачный раствор
серебра, под действием азотной кислоты выделяется окись углерода,
возможно, с образованием КиКОС12 [287].

Дикарбонилчдибромид рутения в виде оранжевого сублимата полу-
чают из трибромида рутения и окиси углерода при нагревании выше
280°С [287, 288].

По методу получения и свойствам дикарбонил-дибромид похож на
дикарбонил-дихлорид рутения. Оба эти соединения нерастворимы
в воде и обычных органических растворителях. Азотная кислота выде-
ляет из дикарбонил-дибромида рутения окись углерода, которая обра-
тимо замещается на окись азота, в результате реакции образуется
КиЫОВг2.

Дикарбонил-дииодид рутения получают нагреванием выше 250°С
трииодида рутения и нонкарбонила рутения Еи2(СО)а с окисью угле-
рода [206].

Предложен также другой метод получения дикарбонил-дииодида ру-
тения, который состоит в том, что водный раствор КиС1з-4Н2О пере-
водится в малорастворимый КиЛз, который обрабатывают окисью уг-
лерода при 250°С [290].

Дикарбонил-дииодид рутения нерастворим в воде и обычных орга-
нических растворителях, в токе кислорода сгорает, образуя двуокись
углерода, иод и двуокись рутения. При нагревании в токе окиси угле-
рода переходит в пентакарбонил рутения. Соляная кислота на него не
действует. Азотная кислота при 180°С превращает его в КиЫО12, ам-
миачный раствор серебра им восстанавливается. Попытка определить
молекулярный вес дикарбонил-дииодида рутения не увенчалась успе-
хом, но оказалось, что давление его пара при 130° С значительно
меньше, чем можно было ожидать для мономера (10-6 мм рт. ст.)
[291].

Свойства дикарбонил-дииодида рутения описаны Маншо и Кёни-
гом [288]. По химической устойчивости юн резко отличается от дикарбо-
нил-дииодида железа: дикарбонил-дииодид рутения нерастворим в обыч-
ных растворителях, не разлагается при нагревании до 250°С и медлен-
но подвергается действию кислот и щелочей; дикарбонил-дииодид же-
леза, напротив, растворяется в них и разлагается водой. Дикарбонил-
дииодид рутения, по-видимому, полимер, в котором атомы рутения
связаны мостиками из ионов галоида или мостиками из молекул
СО [291]:

СО СО СО

\ I I I /

\ 1 / V 1 / \ I /

>Киб

/ । \ / । \ / । \

СО со со

Известно, что мостики из атомов галоида разрушаются аминами^
При взаимодействии дикарбонил-дииодида рутения с аминами
получаются мономерные соединения рутения [291], например,
дифенилметиларсин с дикарбонилдииодидом рутения образует
[Ки(А5(СбН5)2СНз)2(СО)232]. Адсорбция света этим соединением на-
блюдается при 1988—2042 см~\ что соответствует адсорбции карбо-
нильных соединений с конечными группами СО. Поглощение света для
последних соединений наблюдается при 2000—2100 слГ1-

[Кп(СО)2Л2]х диамагнитен; реагирует с п-толуидином, дипиридилом,
аммиаком, анилином, ацетонитрилом, метилфениларсином и пириди-
ном с образованием одноядерных комплексных соединений двухвалент-
ного рутения Ки(СО)2Л2А2, где А — лиганд [291]. Диамагнитные соеди-
нения этого типа имеют октаэдрическую конфигурацию и представляют
собой электролиты.

Ди-п-толуидин дикарбонил-дииодид рутения [Ки(СО)2] •
• (СбН5МНСНз)2<12] — желтый порошок, нерастворимый -в воде и мало-
растворимый в бензоле, ацетоне и спирте.

Для его получения 0,44 ч. дикарбонил-дииодида рутения сплавляют с 5 ч. п-то-
луидина при 100° С до образования однородного оранжевого плава. Избыток п-толу-
идина удаляют нагреванием плава в вакууме при 100° С.

Дипиридин-дикарбонил-дииодид рутения [Ки (СО) 2 (СбН5М) 2Л2]—
оранжевый порошок, растворимый в пиридине. Для его получения ди-
карбонил-дииодид рутения растворяют при нагревании в пиридине..
Темно-красный раствор отфильтровывают от нерастворимого остатка.
При охлаждении фильтрата из него выделяется мелкокристаллический
оранжевый порошок, который перекристаллизовывают из пиридина и
промывают эфиром.

Диаммин-дикарбонил-дииодид рутения [Ки(СО)2(МНз)2Л2] представ-
ляет собой оранжевые кристаллы.

0,5 г дикарбонил-дииодида рутения и 50 мл жидкого аммиака несколько минут-
сильно размешивают. Красный раствор отфильтровывают от нерастворимого остатка
через воронку, охлаждаемую льдом. Фильтрат выпаривают до образования коричне-
вого вещества, которое обрабатывают 100 мл кипящей воды. Оранжевый раствор
быстро отфильтровывают от нерастворимого остатка. При медленном фильтровании
вещество загрязняется продуктами гидролиза. Из фильтрата выделяются кристаллы
диаммин-дикарбонил-дииодида рутения.
Для получения оранжево-красных кристаллов дианилин-дикарбонил-дииодида
[ЯМСОЫСбНб^Ыг] 1 дикарбонил-дииодида рутения несколько минут обрабаты-
вают 10 мл свежеперегнанного анилина при 100°С. Темно-красный раствор отфильтро-
вывают от нерастворимого остатка и фильтрат охлаждают. Выделившиеся из фильтрата
кристаллы промывают бензолом. При длительном взаимодействии дикарбонил-дииоди-
да рутения с анилином получается черный продукт, загрязненный примесями неиз-
вестного состава.

Для получения оранжево-красных кристаллов диацетонитрил-дикарбонил-дииодида
рутения [Ки(СО)2(МС2Нз)2Л2] насыщенный раствор дикарбонил-дииодида рутения в
ацетонитриле кипятят несколько минут. Выделившиеся из охлажденного раствора
кристаллы перекристаллизовывают из ацетонитрила и промывают эфиром. При хране-
нии на воздухе это соединение темнеет и становится парамагнитным.

Для получения оранжево-желтых кристаллов диметилдифениларсин-дикарбонил-
дииодида рутения [Ки(СО)2(А8(С6Н5)2СНз)1Д2] 0,3 г дикарбонил-дииодида рутения на-
гревают на водяной бане с 5 мл дифенилметиларсина до получения прозрачного
оранжевого раствора. Избыток дифенилметиларсина удаляют нагреванием в вакууме
при 180° С. Раствор охлаждают. Выделившиеся кристаллы перекристаллизовывают из
бензола или петролейного эфира.

Температура плавления этого соединения 105° С. Молекулярный вес, определенный
криоскопическим методом в бензольном растворе 920, вместо рассчитанного для со-
единения приведенного состава молекулярного веса 900.

Для получения желтых кристаллов 2-пиридил-дикарбонил-дииодида рутения
[Ки(СО2) (МС^НзЫг] 0,6 г дикарбонил-дииодида рутения, смешанного с дипиридилом,
обрабатывают 500 мл бензола в колбе с обратным холодильником в течение 24 час.
Желтый раствор отфильтровывают от нерастворимого остатка и выпаривают до вы-
деления желтых кристаллов. Соединение перекристаллизовывают из бензола.

Для пиридинового и дипиридилового соединений этого типа опреде-
лялись дипольные моменты. При 20° С диэлектрические константы соот-
ветственно равны 2,282 и 2,286. Вычисленный из этих данных диполь-
ный момент оказался равным 8,0+0,4 для обоих соединений. Продук-
ты взаимодействия дикарбонил-дииодида рутения с аминами при хра-
нении на воздухе и на свету не разлагаются и выдерживают нагрева-
ние до 250° С. При более сильном нагревании выделяется окись угле-
рода. При нагревании до 500°С получается двуокись рутения. Раствор
едкого натра разлагает эти соединения. При этом иод количественно
переходит в иодид натрия, а рутений в гидроокись рутения.

Соединения дикарбонил-дииодида рутения с аминами не раствори-
мы в воде.

В водном растворе аммиака при комнатной температуре происхо-
дит медленный гидролиз, усиливающийся при нагревании.

Электропроводность водного раствора, разбавленного в отношении
Л4/1000, растет во времени и за несколько месяцев достигает
207 ом1 -см2, что соответствует электропроводности трсхионного элект-
ролита. Из такого раствора иод количественно осаждается нитратом се-
ребра.

Из ряда соединений, являющихся продуктами взаимо-
действия дикарбонил-дииодида рутения с аминами, только
[Ки(СО)2(А8(СбН5)2СНз)2Л2] хорошо растворяется в органических ра-
створителях. Криоскопическое определение его молекулярного веса
в растворе бензола показывает, что соединение является мономером.

Продукты взаимодействия дикарбонил-дииодида рутения с амина-
ми диамагнитны и представляют собой октаэдрические комплексы, для
которых -возможно пять геометрических изомеров. Ирвингу [291] уда-
лось получить только по одному изомеру каждого соединения. Ди-
польный момент, равный 80 для пиридинового и дипиридилового про-
изводного дикарбонил-дииодида рутения, показывает, что молекулы
амина находятся в Г(ис-положении.

Цикл о пентадиен ил-дикарбонил рутения.

Димерный циклопентадиенил-дикарбонил рутения [С5Н5Ки(СО)2]2 получают при
взаимодействии 11 моля (0,412 г) Ци(СО)2Л2 и 2/8 молей (0,250 г) ^аС5Нб в растворе
абсолютного этиленгликольдиметилового эфира (30 мл) [290]. Реакционную смесь на-
сыщают азотом и кипятят 4 часа при непрерывном удалении воздуха. После удаления
растворителя и высушивания при 140—150° С сублимируются оранжево-красные кри-
сталлы [С5Н5Ки(СО)2]2, содержащие незначительное количество Ки(С5Н5)2. Продукт
растворяют в абсолютном бензоле и очищают на хроматографической колонке, напол-
ненной нейтральной окисью алюминия. Во время пропускания раствора через хро-
матографическую колонку непрерывно удаляют воздух. Выход 60%.

Молекулярный вес, определенный в растворе циклогексана криоско-
пическим методом, равен 443.

Температура плавления 185°С.

Димерный циклопентадиенил-дикарбонил рутения растворяется
в бензоле, эфире, ацетоне и этиловом спирте.

Спектр раствора [СбНбКи (СО)2]2 в абсолютном спирте характери-
зуется следующими величинами:

Молярный коэффи-
Длина вол-	циент экстинции,

НЫ, ММК,	Е' 103

440	0,5

328	6,7^

263	10,08

Изучение инфракрасного спектра [СзНбК^СОЬЪ указывает на на-
личие в соединении л-связей и характеризуется частотами 3115, 2933,
1409, 1107, 1054, 993, 885, 813 см~'.

В ядерно-резонансном спектре, снятом в растворе [СзНбКиССО^Ъ,
в бензоле обнаружен один протонный пик (г = 5,83), указывающий на
диамагнетизм соединения. Дипольный момент [СбНбК^ССОгЬ, опреде-
ленный в растворе бензола при 25°С, равен 2,58±0,12 Ь. Аналогичные
по составу циклодиенил-дикарбонильные соединения железа и осмия
имеют примерно такие же по величине дипольные моменты, как и со-
единение рутения.

Фишер и Воглер [290] получили из димерного [С5Н5Ки(СО)212 моно-
мер состава [С5Н5Ки(СО)2]Вг в виде желтых кристаллов.

Получено также соединение с этиленом [С5Н5Ки(СО)2С2Н4] в виде
бесцветных кристаллов [298].

Три фосфин-монохлоро-карбонил-гидрид рутения
КиНС1(СО)рЬ3.

При синтезе соединения [292] применялся дейтерированный спирт и изотоп угле-
рода С14. Дейтериды и гидриды рутения получают обработкой смеси трихлорида ру-
тения и трифенилфосфина 2-метоксиэтанолом при 120° С или этиленгликолем при
180° С.

Соединение промывают метанолом, высушивают в вакууме, растворяют в спе-
циально подобранном растворителе и сравнивают активность полученного раствора
(по С14) с активностью исходного раствора.

Карбонильные соединения рутения в инфракрасной части спектра
имеют линии, близкие к 1900 сл-1, которые соответствуют наличию
связи С = О [293]. Максимальная адсорбция при 1800—2100 см^1 была
обнаружена также в спектре ряда моно-, ди и тригалогено-комплексов
рутения.

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В РАСТВОРАХ

Вследствие разнообразия валентных состояний рутения известно
большое количество его соединений, образующихся в растворах и
очень мало изученных с точки зрения возможности выделения их
в твердую фазу.

В настоящее время имеется много данных относительно свойств
растворов соединений рутения с неорганическими и органическими со-
единениями.
Комплексообразование в растворе азотной кислоты

Четырехвалентный рутений в отличие от других четырехвалентных
элементов не образует комплексных ионов, содержащих груп-
пу ЫОз [294]. В 2—5 М азотнокислых растворах, полученных
восстановлением четырехокиси рутения перекисью водорода, су-
ществует ряд гидроксо-акво-комплексов четырехвалентного рутения
[Ки(ОН)х (Н2О)^А ](ЫОз) 4-х, что отвечает вероятному существова-
нию соединений: [КиОН (Н2О) 5] (ЬЮ3) 3, [Ки (ОН) 2 (Н2О) 4] (МО3) 2,
[Ки(ОН)3(Н2О)з]1\Юз и [Ки(ОН)4(Н2О)2] (гидратированная двуокись
рутения [295]). В свежеприготовленном азотнокислом растворе отно-
шение Ки:ЫОз = 2—3, что указывает на преимущественное существо-
вание соединений рутения -с двумя и тремя нитрато-группами во внеш-
ней сфере комплексного соединения.

Удаление азотной кислоты выпариванием постепенно снижает от-
ношение Ки : 1\Ю3 до 1,6—1,7. Если азотнокислый раствор выпарить
досуха и сухой остаток нагреть в вакууме до 100°С, то отношение
Ки : МО3 снизится до 1,1.

Удаление азотной кислоты выпариванием ;и нейтрализация азотно-
кислого раствора щелочью приводит к образованию двуокиси рутения.
Интересно отметить, что последний член ряда [Ки(Н2О)б](МОз)4 авто-
рами обнаружен не был.

Комплексные катионы, содержащие гидроксильные группы и моле-
кулы воды, образуются в азотнокислом растворе в результате гидро-
лиза, который рассматривается как отщепление протона от молекул
воды [294]. В то же время в растворе происходит конденсация продук-
тов гидролиза, приводящая к образованию многоядерных соединений
с кислородными мостиками:

>М-ОН+ОН-М/ _> \м-о-м / +н2о
Комплексные анионы в азотнокислых растворах, содержащих Ки (IV),
не образуются.

Процессы гидролиза и полимеризации, происходящие в азотнокис-
лом растворе, полученном восстановлением четырехокиси рутения пере-
кисью водорода, автор [294] изображает схемой:

[М (Н2О)6]4+ ^±[МОН (Н2О)5]3+ [М (ОН)2 (Н2О)4]2+

I	и	и

I	Многоядерные продукты

[М X (Н2О)5]3+^[МХОН (Н2О)4]2^[М (ОН)2 (Н2О)3Х]+

II	II	II

I	Многоядерные продукты

[МХа(Н2О)Д+
II
[МХ.Г

Четырехвалентное состояние рутения в таком растворе подтвержда-
лось йодометрическим титрованием.

Комплексообразование в растворе хлорной кислоты

В растворе четырехокиси рутения в хлорной кислоте существуют
соединения трех- и четырехвалентного рутения [296].

Адсорбционные спектры таких растворов и их электролитическое
поведение указывают на комплексную природу образовавшихся в рас-
творе ионов. Спектры растворов соединений четырехвалентного руте-
ния в разбавленной и 9 М. хлорной кислоте примерно одинаковы.
Предполагается, что в растворе хлорной кислоты рутений находится
в виде ионов, являющихся продуктами гидролиза соединений Ки (IV),
причем рутений входит >в 'состав катиона. В растворе хлорной кислоты
[296], так же как и в растворе азотной кислоты [294], образуются
акво-гидроксо-комплексы рутения, состав которых не определен. Рас-
творы соединений Ки (IV) вообще устойчивы, в то время как растворы
соединений Ки (IV) в хлорной кислоте, наоборот, крайне неустойчивы и
могут сохраняться в течение некоторого времени только при 0° С. Наи-
более надежным методом получения растворов, содержащих соедине-
ния Ки(Ш) и Ки(^) в хлорной кислоте, является электролитический
метод восстановления четырехокиси рутения сначала до 'Соединений
Ки(^), затем до соединений Ки(Ш).

Электролитическое получение, раствора четырехвалент-
ного рутения в 6 М хлорной кислоте [296] (см. также гл. IX). 1,0 г четы-
рехокиси рутения растворяют в 50 мл 9 М НС1О4 и восстанавливают в токе азота при
катодном потенциале —1,1 в и начальной силе тока в 400 ма при комнатной темпера-
туре до тех пор, пока потенциал достигнет —1,3 в. При этом осаждается 85—90% ве-
щества. 9 М раствор НСЮ4 разбавляют до 6 М, и электролиз продолжают при СТ С до
тех пор, пока сила тока не упадет до 1—2 ма. Четырехвалентное состояние рутения
в растворе подтверждается йодометрическим титрованием. В 1 М и даже в 6Л4 НС1О4
происходит частичное разложение католита, сопровождающееся образованием окислов
рутения. Поэтому начинают восстановление в 9Л4 НС1О4. Электролитическое получе-
ние растворов, содержащих соединения Ки (IV), часто сопровождается образованием
коллоидных растворов, что объясняется частичным восстановлением соединений Ки
(IV) до соединений Ки (III) и последующим окислением продуктов восстановления
хлорной кислотой. На устойчивость растворов Ки (IV) в НС1О4 большое влияние ока-
зывает катодный потенциал. При потенциале —1,3 в в 9 М НС1О4 уже частично об-
разуются коллоидные растворы. Кроме того, при таком высоком потенциале могут
образоваться и даже выделиться в твердую фазу соединения рутения в валентном
состоянии больше четырех. При потенциале —1,1 в разложения почти не наблюдается,
но в растворе накапливаются ионы хлора, являющиеся продуктом восстановления
хлорной кислоты и затрудняющие получение чистых растворов.

Ионы хлора начинают появляться в растворе при восстановлении последних 10%
вещества. Поэтому 85—90% вещества восстанавливают в 9 М НСЮ4 при комнатной
температуре и потенциале —1,1 в. Заканчивают восстановление в 6 М НС1О4 при 0° С.
Даже при таких условиях трудно получить растворы, свободные от ионов хлора.
Спектрофотометрическое изучение растворов производилось при отношении Ки : С1 =
= 1000:1. При большей концентрации ионов хлора образуются комплексные хлориды
рутения с другим спектром поглощения света.

Спектры растворов Ки(1У) в хлорной кислоте почти не зависят от
концентрации хлорной кислоты:

Концентрация	Адсорбционный

НС1О4, М	максимум, ммк

1	480—490

6	475

9	472

Соединения Ри(IV) в разбавленном растворе хлорной кислоты до-
статочно устойчивы. 0,001 М раствор Ки4 + в 0,12—1 М НС1О4 при ком-
натной температуре не разлагается в течение 120 дней, в 1 М НСЮ4
при 75°С разлагается за 8 час. Менее устойчивы соединения Ри(IV)
в концентрированных растворах хлорной кислоты. В 0,01—0,05 Л1 рас-
творе Ки4+ в 6 М НС1О4 равновесие устанавливается при 75° С через
8 час., спектр раствора обнаруживает максимум не при 475, а при
490 ммк. При этом в растворе накапливаются ионы хлора, что указы-
вает на восстановление хлорной кислоты. Скорость окисления раство-
ров четырехвалентного рутения зависит от концентрации рутения
в растворе. 0,01 М раствор Ни4+ в 6 М НС1О4 окисляется медленно, и
спектр раствора изменяется в течение нескольких недель. 0,3 М раствор
Ни4+ достигает равновесия через две недели. Скорость окисления рас-
творов четырехвалентного рутения в 9 М НС1О4 значительно выше.
К вопросу об образовании иона рутенила КиО2+

В хлорнокислых растворах Ки(1У) существует двухзарядный ион
рутения КиО2+, что подтверждается изучением растворимости дву-
окиси рутения в хлорной кислоте и хроматографическим поведением
раствора перхлората рутения, полученного восстановлением четырех-
окиси рутения перекисью водорода в растворе хлорной кислоты [297].
Несмотря на то, что в хлорнокислых растворах Ки(1У) происходит
полимеризация, существование мономерного иона рутенила авторы
считают доказанным. По нашему мнению, эти данные требуют даль-
нейшего уточнения.

Растворимость двуокиси рутения в хлорной кислоте изучалась - при
25°С, ионной силе ц = 0,1 и рН 0,6—2,8. Концентрация рутения, выра-
женная в отрицательных логарифмах концентрации —1§'[Ки4+], изме-
нялась в пределах от 1,0 до 4,5.

Существование двухзарядного иона рутенила в растворе перхлора-
та подтверждено методом ионообменной хроматографии [297].

К вопросу о полимерных соединениях рутения

В азотнокислых и хлорнокислых растворах Ки(1У) находится в ви-
де полимерных соединений [295]. Были получены полимерные и моно-
мерные соединения Ки(1У) и показано, что первые соединения на анио-
ните деполимеризуются. Нитраты и перхлораты [298, 299] Ки(1У) ко-
личественно сорбируются смолой дауэкс 50 из раствора, содержащего
полимерные соединения рутения, и при этом переходят в мономерные
соединения, что было показано изучением спектров раствора и смолы.
При 480 ммк коэффициент адсорбции мономерных соединений Ки(1У)
равен 800, полимерных — от 800 до 1600.

Мономер с коэффициентом адсорбции Д480 = 733 и полимер с коэф-
фициентом адсорбции Л480 =1063 сорбируются смолой, причем полимер-
переходит в мономер.

Физико-химическая характеристика коричневых и красно-коричневых
растворов хлоридов рутения

Раствор, получающийся взаимодействием гидроокиси или четырех-
окиси рутения с соляной кислотой, содержит хлориды трех- и четырех-
валентного рутения; этот раствор хорошо смешивается с водой, соля-
ной кислотой и спиртом с образованием коричневой или красно-корич-
невой окраски. Спектры поглощения этих растворов исследовались
в области длин волн 450—200 ммк [300] и 550—230 ммк [301, 302].	;

Йоргенсеном изучены спектры двух- и трехвалентного рутения в со-,
лянокислых растворах, а также в растворах бромистоводородной кис-
лоты [303].	:

Обратимый переход Ки3+/Ки4+ в солянокислой среде характери-
зуется потенциалами 0,858 в НС1) и 0,908 в (0,5М НС1). В окисле-
нии принимает участие кислород воздуха, так как окислительный
потенциал кислорода в солянокислом растворе равен +1,23 в [304].
Окислительно-восстановительный потенциал системы Ки2+/Ни3+ в со-
лянокислом растворе для 15,3—6,8 М НС1 равен 0,084±0,05 в [305]. При
электролитическом восстановлении раствора хлорида Ки(1У) обра-.
зуется хлорид Ки(Ш) [306]. Потенциал разложения в 0,Ш солянокис-
лых растворах хлоридов рутения составляет 0,6—0,8 в [307].

При кипячении свежеприготовленный раствор хлоридов рутения
приобретает красную окраску [9, 37]. Водный раствор хлоридов гидро-
лизуется, особенно при нагревании, выделяя тонкодисперсную гидра-
тированную окись. Раствор становится почти черным, иногда вишнево--
красным [308—311]. Подобным образом раствор хлоридов гидроли-
зуется под действием щелочей, соды, буры, фосфата натрия и аммиака
[53, 309, 310, 312, 313]. С водородом коричневый раствор хлоридов при
обычных условиях не реагирует [314], при пропускании же водорода
в случае облучения ультрафиолетовыми лучами раствор обесцвечи-
вается [94]. Сероводород постепенно осаждает из раствора коричнево-
черный сульфид; окраска раствора становится голубой. При пропуска-
нии же сероводорода в присутствии цианида калия раствор обесцве-
чивается. При подкислении последнего азотной кислотой выделяется
голубой осадок, растворимый в соляной кислоте и в аммиаке с обра-
зованием бесцветного раствора [53, 309, 310, 312]. Восстановители
(сернистый газ, щавелевая кислота, ферроцианид калия и формиат
натрия) изменяют коричневую окраску раствора хлоридов на зелено-
желтую или зеленую; восстановления до металла при этом не проис-
ходит. Цинк постепенно вытесняет из раствора хлоридов черный поро-
шок металлического рутения; раствор становится вначале темно-голу-
бым, а затем обесцвечивается. Цианид Н^(П) образует черно-синий
осадок, раствор остается голубым [53, 309, 310, 312]. При добавлении
к раствору хлоридов иодида калия выделяется иод [9]; выделения иода
не наблюдается при концентрации раствора КЛ около 1% [313].

Под действием хлорида олова окраска раствора хлоридов рутения
становится розово-красной, затем светло-красной и, наконец, раствор
обесцвечивается [53]. При высоких концентрациях хлоридов рутения
окраска раствора изменяется до соломенно-желтой [315, 316]. При ки-
пячении аммиачного раствора тиосульфата натрия с небольшим коли-
чеством раствора хлоридов (несколько капель) образуется устойчивый
на воздухе пурпурно-красный раствор; слабая окраска заметна даже
при разбавлении 1 : 105 [315].

Действие дитионовой кислоты [315], гидросульфита натрия [317] и
других восстановителей приводит к изменению окраски и, иногда,
к выпадению осадков [53, 312, 318].

Продукт взаимодействия 1 -нафтиламин-3,5,7-трисульфоновой кислоты
с четырехокисью рутения

5*10~4 М водный раствор 1-нафтиламин-3,5,7-трисульфоновой кис-
лоты при рН 2,5—5 с четырехокисью рутения образует растворимое
в воде соединение рутения К2К11О4, где К = С6Н4МН2(Н80з). Водный
раствор этого соединения окрашен в красный цвет. Максимальная
адсорбция света соединением наблюдается при 530 ммк, В ряду кон-
центраций рутения от 0,5 до 14 мкг/мл соединение устойчиво. Откло-
нений от закона Бера нет. При рН выше 7 и ниже 1,5 образования
комплекса не наблюдается. Температура не оказывает влияния на ско-
рость образования рутенатного комплекса, и реакция протекает быстро
уже при 15° С.

Концентрация рутения оказывает большое влияние на образование
рутенатного комплекса. При концентрации рутения выше 20 мкг/мл
образования комплекса не наблюдается.

Эмпирическая формула соединения, образовавшегося в результате
пропускания четырехокиси рутения в раствор 1-нафтиламин-З, 5, 7-три-
сульфоновой кислоты, содержащей буфер (рН1), была установлена
методом молярных отношений [320].

При молярных отношениях рутения и реагента (1:2) зависимость
между величиной молярной экстинции при 530 ммк и количеством мо-
лей рутения на моль реагента выражается прямой линией. При моляр-
ном отношении >1:2 наблюдается резкий перелом кривой, дальней-
шего образования комплекса не происходит.
Ион рутената (и ион осмата) образует с 1-нафтиламин-3,5,7-три-
сульфоновой кислотой соединение, трактуемое как производное руте-
натов и К2КиО4 (и К2О8О4) [320]. 1-Нафтиламин, 4, 6,8-трисульфоно-
вая кислота ведет себя так же, как 1-нафтиламин-З, 5, 7-трисульфоно-
вая кислота.

Продукты взаимодействия соединений рутения с амидами
и органическими лигандами

В литературе последних лет напечатаны работы по получению и ис-
следованию комплексных соединений рутения, образующихся в рас-
творах:

1)	продуктов реакции хлоридов трех- и четырехвалентного руте-
ния с азидом натрия в солянокислой среде [321];

2)	соединений, получающихся при взаимодействии хлорида тетра-
фениларсония [Аз(С6Н5)4]С1 с галогенидами рутения [322];

3)	соединений рутения с дифенилтиомочевиной [322];

4)	продуктов взаимодействия тиомочевины с хлоридами и родани-
дами рутения [323—325] в солянокислой среде;

5)	соединений рутения с селеномочевиной в растворах соляной
кислоты [326];

6)	соединений рутения с дифенил-мочевиной (тиокарбанилидом)
(С6Н5КН)2С8 [327].

Продукты взаимодействия четырехокиси рутения с растворами
роданидов щелочных металлов

Ионы трех- и четырехвалентного рутения с роданидами щелочных
металлов в хлорнокислых растворах образуют окрашенные в голубой
цвет соединения, содержащие катионы [Ки(СЫ8)]2+ [298].

Соединения Ки(1У) восстанавливаются в соединении Ки(Ш) са-
мим лигандом.

Раствор нитрозо-гидроокиси рутения в 1 № растворе азотной кисло-
ты можно окислить в четырехокись рутения окисью А§’(П), экстраги-
ровать четырехокись рутения четыреххлористым углеродом и реэкстра-
гировать рутений из органической фазы роданидом натрия в виде го-
лубого комплексного соединения, содержащего катион [Ки(СЫ8)]2+
[325, 328].

Нитраты с роданидом натрия образуют растворы, окрашенные
в цвета от светло-розового до фиолетового.

Комплексообразование в растворе четырехокиси рутения в четы-
реххлористом углероде с роданидом натрия происходит настолько
быстро, что через 1 мин. 80% рутения связывается в комплекс. Макси-
мальная окраска развивается через 30 мин. и сохраняется 24 часа.

Максимальная молярная адсорбция 40 000. Закон Бера соблюдается
в ряду концентраций от 1 до 15 мкг Ци/мл. Соединение применяют для
спектрофотометрического определения рутения.

Наиболее интенсивная окраска получается в 0,3 М растворе рода-
нида натрия. Дальнейшее повышение концентрации роданида натрия
уменьшает интенсивность окраски.

Голубое комплексное соединение рутения с роданидом натрия, со-
держащее катион [Ки(СЫ8)]2+, образуется при комнатной температуре
в растворе нитратов рутения, полученных восстановлением четырех-
окиси рутения, при концентрации от 200 до 40—60 мкг^/мл. Соеди-
нения ТЬ, Оз (IV) и 15 (VI) в этих условиях не образуют соединений
с роданидом натрия.
О взаимодействии трихлорида рутения с 2-нитрозо-1-нафтолом

Солянокислый раствор трихлорида рутения, насыщенный сернистым
газом, со спиртовым раствором 2-нитрозо-1-нафтола дает голубую
окраску [330]. Состав соединений, образующихся в результате этой
реакции, неизвестен.

Поведение соединений четырехвалентного рутения в растворах соляной
и хлорной кислот

В соляно- и хлорнокислых растворах соединения Ки(1У) гидроли-
зуются, в результате чего образуются катионы [Ки(ОН)2]2+, нейтраль-
ные гидроксо-соединения [Ки(ОН)2С1п], а также ионы [К^ОН^СЦ]2-
и [КиС!6]4- [331]. При концентрации соляной кислоты меньше 0,07 М
в растворе преобладают ионы [Ки(ОН)2]2+. Дигидроксо-соль [Ки(ОН)2*
• С12] обнаруживается в водном растворе при концентрации соляной кис-
лоты до 1 М. В 1 М растворе хлорной кислоты нейтральная дигидро-
ксо-соль Ки (IV) найдена не была, что, по-видимому, объясняется нача-
лом образования перхлоратов рутения. Значения констант нестойкости
приведены в табл. 58.

Таблица 58

Константы нестойкости гидроксо-соединений четырехвалентного рутения [331]

Соединение	Концентрация  НС1, м	Первая константа нестойкости*	Общая константа нестойкости
Ки (ОН)2]2+  [Ки (ОН)2С12]°  [Ки (ОН)2С14]2-  Комплексный анион [КиС1в]4“  * Первая константа нестойкости аниона [Ки (ОН)2 что при диссоциации этого аниона образуется  [Ки (ОН)2С14]«-	>[Б	<0,07  >0,001  >0,17  >0,6  ;Ск]2~ вычислена дигидроксо-соль  (ОН)2С12]<> + 2	4,3+0,7  , исходя из пре четырехвалент  !С1~.	1,6+3,10“*  0,7+0,2,10-э  дположения о том, ного Ки, т. е.

ЛИТЕРАТУРА

1.	А. Ои1Ыег, С. А. ЬеисЬз, Н. АУе18тапп. 7. апог^. СЬет., 95 177 (1916).

2.	Т. Д. А в т о к р а т о в а. Аналитическая химия рутения. М., Изд-во АН СССР, 1962.

3.	С. С 1 а и 8. Апп. РЬуз1к. СЬет. (Ро^.), (3), 65, 200 (4845).

4.	А. С и I Ы е г. 7. апог$. СЬет., 109, 187 (1919/1920).

5.	Р. Кг а и 88, Н. Кйкеп!Ьа1. 7. апог^. СЬет., 132, 315 (1924).

6.	Л. Ь. АУообЬеаб, Л. М. Р 1 е I с Ь е г. Л. СЬет. 8ос., 11961, 5039.

7.	Н. ВиГеЕ Ви11. 8ос. Ггап$. пппега!., 11, 215 (1888); 14, 206 (1891).

8.	Р. Р а 8 с а 1. Г4оиуеаи ЕгаИё Ле сЫгте пнпега1е, 1. XIX. Рапз, Маззоп е! С1е, 1958.

9.	К. СЬагоппаЕ Апп. сЫт., Зег. 10, 16, 1 (1931).

10.	М. М. ЬаНтег. ТЬе охубаЕоп зШез о! 1Ье е1етеп!з апб 1Ье1г ро1епНа1з 1П
адиеоиз зо1иНоп. Ые\у Уогк, РгепЕсе-НаП, 1938.

11.	Р. К г а и з 8. 7. апог^. СЬет., 132, 301 (1924).

12.	Уап бег АУ 1 е 1. СЬет. АУеекЫ., 48, 597 (1952).

13.	В. В. В е Р о г б, А. АУ. В а V 1 б з о п. Л. Ат. СЬет. 8ос., 73, 1469 (1951).

14.	А. Ло1у. СотрЕ гепб., 113, 693 (1891).

15.	В. В. Кпапо1каг. Сиггеп! 8сь (1псНа), 30, 52 (1961).

16.	Н. ВеЬгау, А. Л о 1 у. СотрЕ гепб., 106, 1494 (1888).

17.	М. В. ЗИуегтап, Н. А. Ьеуу. Л. Ат. СЬет. 8ос., 76, 3317 (1954).

18.	Е. В. М а г з с Ь а 11, К. К. К 1 с к а г б. Апа1. СЬет., 22, 795 (1950).

19.	К. Е. Сопгиск, С. К. Ниг1еу. Л. Ат. СЬет. 8ос., 74, 5012 (1952).

20.	К. Р. Ь а г 8 е е п, Ь. Е. К о з з. Апа1. СЬет., 31, 176 (1959).

21.	Н. Н. С1а8зеп, Н. 8 е 11 Л. С. М а 1 т, С. Ь. СЬеггНск, В. АУе1пз1:оск.
Л. Ат. СЬет. 8ос., 83, 2390 (1961).

22.	Е. Е. Аупз1еу, К. В. Реасоск, Р. Ь. КоЫпзоп. СЬет. апб 1пб., Ы 41, 1002
(1952).

23.	ЕДУ е 1 8 е, АУ. К I е т т . 7. апог^. Сгет., 279, 74 (1955).
24.	М. А. Н е р XV о г 1к, К. В. Р е а с о с к, Р. Ь. К о Ь 1 п з о л. Л. Скет. Зос, 1954, 1197.

25.	М. А. Н е р V/ о г I к, Р. Ь. К о к 1 п з о п. Л. 1пог^. Г4ис1. Скет., 4, ;24 (1957).

26.	8. Аоуата. И. апог^. Скет., 138, 249 (1924).

27.	Л. Ь. Н о XV е. Л. Ат. Скет. Зос, 23, 775 (1901).

28.	Р. К г а и 5 з. 7. апог§. Скет., 117, 111 (1921).

29.	Р. К г а и з з, Н. Кйкеп1ка1. X. апог^. Сгет., 137, 32 (1924).

30.	О. 8 к а г р. Л. Скет. 8ос., 1950, 3444.

31.	Л. Ь. Воз1оп, Э. 8 к а г р. Л. Скет. 8ос., 1960, 907

32.	К. В. Р е а с о с к, В. 8 к а г р. Л. Скет. 8ос., 1959, 2762.

33.	Р. XV. К 1 п 6 о п, М. О. МеПог. Апа1. Скет., 28, 860 (1956).

34.	М. Ь. Н а 1 г, М. А. Н е р XV о г 1 к, Р. Ь. К о к 1 п з о п. Л. Скет. 8ос., 1957, 1927.

35.	Р. XV е к п е г, Л. С. Н 1 п с! т а п. Л. Ат. Скет. 8ос., 72, 3911 (1950).

36.	Л. М. Р 1 е 1 с к е г, Р. С. М. В г о XV п, Е. К. 6 а г с! пег, С.» Л. Н а г 6 у, А. С. XV а I п,
Л. Ь. XV о о (1 к е а 6. Л. 1пго^. Миск Скет., 12, 154 (1959/1960).

37.	Л. Ь. Н о XV е. Л. Ат. Скет. Зос, 26, 543 (1904).

38.	Н. Рету, А. Ь й к г з. Вег., 62, 200 (1929).

39.	8. Н. С. Вщез. Л. Скет. Зос, 127, 1042 (1925).

40.	А. СитЫег, Н. X XV 1 с к е г. Вег., 40, 690 (1907).

41.	А. О и I Ь 1 е г, 6. А. Ь е и с к з. Вег., 44, 306 (1911).

42.	А. СЫНег. Вег., 56, 1008 (1923).

43.	Л. Ь. Н о XV е. Л. Ат. Скет. 8ос., 49, 2381 (1927).

44.	А. Си1Ь1ег. X. апог^. Скет., 109, 201 (1919).

45.	Н. К- Пшеницын, Н. А. Езерская. Ж. неорг. хим., 6, 613 (1961).

46.	С. 8. А 8 а т з, О. Р. М е 11 о г. Аиз1гак Л. 8ск Кез, 5А, 577 (1952).

47.	8. Аоуата, I. Рики го к 8с1. Кер. Тококи 1тр. 1Лшу. (1), 23, 405 (1934).

48.	Л.	Н. Е. (3 г	И И 1 к з, Л. О XV е п, I.	М. XV а г 6. Ргос. Коу. 8ос,	А219, 526 (1953).

49.	А.	О и 1 Ь 1 е г, XV. ^^ета л п. X. апог^. Скет, 141, 312 (1924).

50.	Л.	Ь. Н о ху е,	Ь. Р. Н а у п е з. Л. Ат.	Скет. 8ос, 47, 2920 (1925).

51.	К.	С к а г о п	п а I. Сотрк гепб. 58-е	Соп^гёз 8ос. Зек Рапз, 1925,	177.

52.	А. Л о 1 у. Сотрк гепд, 107, 994 (1888).

53.	С. С1аиз. ВиП. Асад. 8с1 8РЬ, Ск ркуз. та!к, 5, 241 (1846/1847).

54.	О. XV. СНЪЬз. Ат. Л. 8с1. Аг1з, 34, 341 (1862); 37, 57 (1864).

55.	Н. К. Пшеницын, Н. А. Езерская. Ж. анал. хим, 16, 196 (1961).

56.	Л. Ь. Нохуе. Л. Ат. Скет. Зое, 26, 942 (1904).

57.	А М 1 о 1 а Н, С. Т а 1 и г 1. (Захх. сЫт. Пак, 30, 11, 511 (1900).

58.	А. Си1Ь1ег, С. Т г елке г. X. алог^, Скет, 45, 166 (1905).

59.	Н. Кету, А. Ьйкгз. Вег, 61, 917 (1928).

60.	А. Сг и г Ь 1 е г, Р. Р а 1 с о, Тк. V о % к X. апог^. Скет, 115, 225 (1921).

61.	8. Н. С. В г 1 § % 5. л. Скет. Зос, 119, 1876 (1921).

62.	8. Н. С. В г 1 е ё 5. Л. Ат. Скет. 8ос, 48, 2127 (1926).

63.	Г Е Но \у е. Л. Ат. Скет. 8ос, 48, 2129 (1926).

64.	Н. К е т у, Т. XV а п е г. X. апог^. Скет, 168, 1 (1927).

65.	А. XVегпег. Меиеге Апзскаиип^еп аи( бет СеЬ1е1е дег апог^ап1зскеп Скепне.
Вгаипзскхуе^, ХЧехуе^ ипс! 8окп, 1905, 8. 189.

66.	Л. В е	11 и с с 1. Сахх. скгт. как, 42, II, 532 (1912).

67.	XV. К.	С г о XV е 11, О. М. У о з к Л. Ат. Скет. 8ос,	50,	374	(1928).

68.	Л. Ь. Нохуе. Зсгепсе, 65, 503 (1927).

69.	С. С 1	а и з. ВиП. Асад. 8ск 8РЬ, 1, 97 (1860).

70.	А. М. М а 1 к 1 е з о п, Э. Р. М е И о г, М. Р. 8 1 е р к е п з о п.	Ас1а	сгузк, 5, 185 (1952).

71.	Н. П а р п и е в. Канд. дисс. МГУ, 1958.

72.	М. 8 1 (1 е XV1 с к. Скеписа1 е1етеп1з апд 1ке1г сотроипдз. Ох1огд1Лп1у. Ргезз, 1950,11.

73.	Л. О. ОилИг. Ь. Е. О г % е к Л. Скет. 8ос, 1953, 2594.

74.	8. С. Ь 1 п 6, Р. XV. В 11 з з. Л. Ат. Скет. Зое, 31, 868 (1909).

75.	Н. РгеипдНск, Е. Назе. X. ркуз. Скет, 89, 417 (1915).

76.	Н. РгеилдНск, А. Р а г 1 з. Ко11о1д X, 40, 16 (1926).

77.	А. Сг и 1 Ь 1 е г, Р. К г а и з з. Л. ргакк Скет, 91, 103 (1915).

78.	Р. К г а и 8 з, Н. Кйкеп1как X. апог^. Скет, 132, 315 (1924).

79.	С. К ел х. X. апог&. Скет, 36, 100 (1903).

80.	В. Н. Ипатьев, О. Е. Звягинцев. ЖРФХО, 61, 823 (1929).

81.	Н. Н а г I т а п п, С. ВизскЬеск. X. ркуз. Скет. (М. Р), 11, 120 (1957).

82.	М. Эе1ер1пе. ВиП. зос. сЫт. Ргапсе, 5, 282 (1956).

83.	Т. С. Ходашева. Ж. структ. хим, 1, 333 (1960).

84.	Н. К. Пшеницын, С. И. Гинзбург. Изв. Сектора платины АН СССР, 24, 100
(1949).

85.	8. К. 8 с к и к 1 а. Л. Скгота1о^г, 8, 96 (1962).

86.	К. Е. С о л л 1 с к, О. А. Р 1 л е. Л. Ат. Скет. Зос, 83, 3414 (1961).

87.	Н. Кету, Т. XV а п е г. Вег, 60, 493 (1927).

88.	Н. СаИ, О. Ьектап. Вег, 61, 1573 (1928).

89.	М. В и 1 V 1 д а И е. X. апог^. Скет, 230, 286 (1937).

90.	М. В и 1 у 1 <1 а 11 е. X. апог§. Скет, 222, 279 (1935).

91.	Л. Ь. Н с XV е, Л. Ь. Н о XV е, 8. С. О % к и г п. Л. Ат. Скет. Зос, 46, 335 (1924).
92.	Б. XV. М. О о д XV а г д, XV. XV а г д 1 а ху. Л. СЬет. Зое., 1938, 1422.

93.	И. Е. С т а р и к, Ю. А. Б а р б а н е л ь. Ж. неорг. хим., 6, 222 (1961).

94.	Р. Кгаизз, ВгисЬЬаиз. 7. апог^. СЬет., 189, 64 (1930).

95.	XV. 8!гескег, М. 8сЬиг1^1п. Вег., 42, 1767 (1909).

96.	М. Ь. Н а 1 г, Р. Ь. К о Ь 1 п 8 о п. Л. СЬет. 8ос., 1958, 106.

97.	К. СЬагоппа!. Сотр!. гепд., 178, 1279 (1924).

98.	О. М. XVа^пегоxVа. Со11. СхесЬозБ СЬет. Сотт., 27, ИЗО (1962).

98а. Р. БопуШе, С. В и V а 1, Л. БесотГе. Сот!, гепд., 212, 697 (1941).

99.	8. М е 8 а г 1 с, М. В г а п 1 с а. Сгоа!. сЬет. ас!а, 30, 81 (1958).

100.	А. XV. Мопд. Л. СЬет. 8ос, 133, 1247 (1930).

101.	Е. 8. А. МагНп. Л. СЬет. 8ос., 1952, 2682.

102.	К. К. Клаус. Избранные труды по химии платиновых металлов. Под ред.
О. Е. Звягинцева. Серия «Классики науки». М., Изд-во АН СССР, 1954, стр. 304.

103.	Л. Ь. Нохуе. Л. Ат. СЬет. 8ос., 18, 981 (1896).

104.	Л. Ь. Нохуе, Е. В. С а т р Ь е 11. Л. Ат. СЬет. 8ос., 20, 29 (1898).

105.	Р. К г а и 8 8, О. 8 с Ь г а д е г. 7. апог^. СЬет., 165, 59 (1927).

106.	Р. Кгаизз, С. ЗсЬгадег. 7. апог^. СЬет., 173, 63 (1928).

107.	В. М. Возе. 1пд. Л. РЬуз., 9, 277 (1935).

108.	Л. Р.Ма(Неп, Н. Рои1е!, Сотр!. гепд, 248, 2315 (1959); 108 (1950); 117 (1950);

124 (1950).

109.	Н. ВиГе!. Сотр!. гепд., 120, 397 (1895).

НО. В. А. Поспелов, Г. С. Жданов. Ж. физ. хим., 21, 405 (1947); 21, 879 (1947).

111.	СтеИпз НапдЬисЬ дег апог^атзсЬеп СЬегте. 8. АиП. 8из!ет И 63. КиГЬепшт.
ВегНп, Уег1а^ СЬегте, 1938.

112.	С. А. ВагЫегБ АШ Ассад. Ках. Ыпсе1, 9 (6), 1015 (1929).

ИЗ. Л. Бе^гоз. Сотр!. гепд., 248, 1339 (1959).

114.	С. Е т з с Ь ху 111 е г. Сотр!. гепд., 248, 959 (1959).

115.	А. ВоЬгу., СЬ.-Н. Оиап^. Л. сЫт. рЬуз., 36, 296 (1939).

116.	XV.	М а п с Ь о !., Л. В й з 1 п	Вег., 63, 1226 (1930).

117.	XV.	М а п с Ь о !, Л. Ь й з 1 п	7. апог^. СЬет., 212, 109	(1933).

118.	В.	В. В е Р о г д, А. XV. В 1 V	1	д 8 о п. Л. Ат. СЬет. 8ос.,	73,	1469 (1951).

119.	О.	XV. 6 1 Ь Ь з. Ат. Л. 8сБ	Аг!з, (2), 29, 427 (1860).

120.	А. Л о 1 у, Е. Ь е 1 д 1 е. Сотр!. гепд., 118, 468 (1894).

121.	А. Л о I у, М. Уёхёз. Сотр!. гепд., 109, 667 (1889).

122.	Н. В и Ге!. ВиН. зос. Ггат;. тшпёгаБ, 12, 466 (1889).

123.	Л. М. Р 1 е ! с Ь е г, I. Б. Л е п к 1 п 8, Р. М. Ее у ег, Р. 8. М а г 11 п, А. К. Р о ху е 11,
К. Т о д д. Л. 1пог^. Ыис1. СЬет., 1, 378 (1955).

124.	А. Мезегуеу, К. К а 1 п е у. И. 8. А!опнс Епег^у Сотт., 2, 909 (1959); С. А.,
1И8е (1960).

125.	С. С 1 а и 8. Л. ргак!. СЬет., 42, 348 (1847).

126.	И. Ап Гоп у, А. БиссЬезБ бахх. сЫт. На!., 30, II, 71 (1900).

127.	А. М1о1а!1, С. С. Та^1игк бахх. сЫт. НаБ, 30, 511 (1900),

128.	О. 8 а Пег. 7. апог&. СЬет., 116, 209 (1921).

129.	Н. Кету. 7. апог^. СЬет., 124, 248 (1922).

130.	К. XV е! п 1 а п д. ЕтГйЬгип^ т д!е СЬегте дег Котр!ехуегЫпдип^еп. 2. АиП. 8!иШ
^аг!, Епке, 1924.

131.	Н. Кету, С. Вге1теуег. 7. апог^. СЬет., 129, 215 (1923).

132.	М. А. Н е р ху о г! Ь, Р. Б. К о Ь 1 п з о п. Л. СЬет. 8ос., 1953, 3330.

133.	И. Ап!опу, А. БессЬез!. бахх. зЫт. 1!а1., 28, II, 139 (1898).

134.	Р. 8. А. М а г! 1 п. Л. СЬет. 8ос., 1952, 3055.

135.	М. На1881пзку, М. А. Е1 6иеЬе1у. Л. сЫт. рЬуз., 53, 744 (1956).

136.	XV. К. С Ь о XV е 11, В. М. У о з !. Л. Ат. СЬет. 8ос., 50, 374 (1928).

137.	Б. XV о Ы е г, Р. В а 1 х, Б. Ме!х. 7. апогё. СЬет., 139, 205 (1924).

138.	И. А п ! о п у, А. Б и с с Ь е з 1 бахх. сЫт. На!., 29, I, 312 (1899).

139.	Р. М. Л а е ег, Л. Н. Ве Воег. Ргос. Акад. Атз!егдат, 23, 101 (1920/1921).

140.	С. С 1 а и з. Апп. СЬет. РЬагтас. (Б1еЬ.), 59, 234 (1846).

141.	И. Ап!опу, А. БиссЬезБ бахх. сЫт. На!., 30, II, 539 (1901).

142.	К. 6 1 е и, XV. В г е и е 1. 7. апог^. СЬет., 237, 326 (1938).

143.	К. СП е и, XV. В г е и е 1. 7. апог^. СЬет., 235, 211 (1937).

144.	С. Т. Могрп, Р. Н. В и г з! а 11. Л. СЬет. 8ос., 1936, 41.

145.	К. С1 ей, XV. 6 и п ! х е. 7. апог^. СЬет., 237, 187 (1938).

146.	К- СИеи, К. КеЬт. 7. апог^. СЬет., 227, 237 (1936).

147.	К. 61 ей, К. КеЬт. Ап^еху. СЬет., 48, 712 (1935).

148.	К. 61 ей, К. КеЬт. 7. апог^. СЬет., 235, 352 (1938).

149.	К- 61 ей, XV. 6ип!хе, К. КеЬт. 7. апог^. СЬет., 237,	89 (1938).

150.	Р. Р. В ху у е г, Е. С. 6 у а г I а з, XV. Р. Ко&егз, Л. Н.	КосЬ.	Ь1а!иге,	170,	190

(1952).

151.	Л. Н. XV. 6 г И Г1! Ь з, Л. О ху е п, Л. XV. XV а г д. Ргос. Роу.	8ос., Б.,	А219,	526	(1953).

152.	В. Е. М а у е г, Л. Е. 8 а 1 т о п. Л. СЬет. 8ос., 1962 2018.

153.	К. 61 ей, XV. В геи е 1. 7. апог^. СЬет., 237, 335 (1938).

154.	К. 61еи, XV. ВгеиеБ 7. апог&. СЬет., 237, 197 (1938).
155.	К. □ 1 е и, XV. В г е и е 1. 2. апог^. СЬет., 237, 350 (1938).

156.	К. С 1 е и, XV. Вгеие1, К. РеЬт. 2. апог^. СЬет., 235, 201 (1938).

157.	Р. Р. В XV у е г, Л. Е. Н и т р о 1 е I 2, К. 8. И у Ь о 1 т. Л. Ргос. Роу. 8ос. Меху 8ои!Ь
XVа1е5, 80, 217 (1947).

158.	Н. НаНтап, С. ВизсЬЬе1к. 2. рЬуз. СЬет., 11, 120 (1957).

159.	В. И. Горемыкин, Т. Д. Автократова. Изв. Сектора платины ИОНХ АН
СССР, 25, 124 (1950).

160.	А. Л о 1 у. Сотр!. гепд., 114, 291 (1892); ЖРФХО, 24, И, 145 (1892).

161.	А. А. Гринберг, А. М. Трофимов, Л. Н. Степанов. Радиохимия, 2, 78
(1960).

162.	Л. М. Р 1 е I с Ь е г, В. Р. С г е е п И е 1 д, С. Л. Н а г <1 у, О. 5 с а г 111,Л. Ь. XV о-
о с! Ь е а с1. Л. СЬет. 8ос., 1961, 2000.

163.	К. С 1 е и, К. Н и Ь о 1 б. 2. апог^. СЬет., 223, 305 (1935).

164.	А. 6и1Ыег. 2. апог^. СЬет., 129, 83 (1923).

165.	А. О и IЫ е г, Р. К г а и 5 8. Вег., 54, 2835 (1921).

166.	Р. Н. В и г з I а 11. Л. СЬет. 8ос, 1936, 173.

167.	С. Т. М о г а п, Р. Н. В и г з! а 11. Л. СЬет. 8ос., 1938, 1675.

168.	С. Т. М о г а п, Р. Н. В г и 8 I а 11. Л. СЬет. 8ос., 1937, 1649.

169.	XV. XV. В г ап 61, Р. 8 т ИЬ. Апа1. СЬет., 21, 1313 (1949).

170.	Л. 8!е1^тал, Ы. В1гпЬаит, М. Едтопдз. 1пд. Еп^. СЬет., Апа1. ЕЛ.,
14, 30 (1942).

171.	Р. Р. О уег, Е. С. СуагГаз, XV. Р. Ко^егз, Л. Н. КосЬ. Ма!иге, 170, 190
(1952).

172.	РЬ. С е о г е, О. Н. I г V 1 п е. Л. СЬет. 8ос., 1954, 587.

173.	РЬ. Оеог^е, В. Н. I г V 1 п е. ВюсЬет, 58, 188 (1954).

174.	К. К. М 111 е г, XV. XV. В г а п д !, 8. М. Р и к е. Л. Ат. СЬет. 8ос, 77, 3178 (1955).

175.	С.	Т.	Мог $ап,	Р. Н. В и г 8 I а 11. Л. СЬет. 8ос., 1937, 1649.

176.	Р.	Р.	О XV у е г, Л.	Е. Н и т р о 1 е I г, К. 8. М у Ь о 1 т. Л. Ргос.	Роу.	5ос.	Меху	8оы!Ь

ХУа1ез, 80, 212 (1947).

177.	Р.	Р.	В XV у е г, Е.	С. С у а г I а 8. Л. Ргос. Роу. 8ос. Меху 8ои!Ь	№а1ез,	83,	170	(1950).

178.	Р.	Р.	В XV у е г, Е.	С. С у а г 1 а 8. Ма!иге, 163, 918 (1949).

179.	р. Р. В XV у е г, Е. С. С у а г Г а 8, М. р. О’ В XV у е г. Ма!иге, 167, 1036 (1951).

180.	Р. Р. В XV у е г, Е. С. О у а г I а 8, р. В. ХУг1дЬ!, А. 8 сЬ и 1т ап. Иа!иге, 179,

425 (1957).

181.	С. V. В апкз, Л. XV. О’Ьаи^ЬИп. Апа1. СЬет, 29, 1412 (1957).

182.	Н. V ей П1ПИ, XV. XV. В га и 61. Апа1. СЬет, 32, 1426 (1960).

183.	Л. 8оисек, Л. У?ез!а1. Со11. СгесЬозк СЬет. Сотт, 26, 1931 (1961).

184.	Л. 8оисек. Со11. СгесЬоз!. СЬет. Сотт, 27, 960, 1645 (1962).

185.	Л. 8оисек, Л. Угез!а1. Со11. СхесЬозЬ СЬет. Сотт, 26, 1459 (1961).

186.	Р.	КгаНк, Л.	Угез!а1. Со11.	СхесЬоз!. СЬет. Сотт, 26,	1293	(1961)

187.	Р.	КгаИк, Л.	Угез!а1. Со11.	СгесЬозЬ СЬет. Сотт, 27,	1654	(1962).

188.	В. 8 е п. 8с1. апб СиИиге (Са1си!!а), 28, 84 (1962).

189.	С.	К- Ргои!,	Н. М. РоxVе11.	Л. СЬет. 8ос, 1962, 137.

190.	Ь.	Уазе а, Е.	М. 8 1 о а п е. Л.	Ат. СЬет. 8ос, 82, 1263 (1960).

191.	Л. С Ь а !!. Р. С. Н а у! е г. Ргос. СЬет. 8ос, IV—VII, 153 (1959); Л. СЬет. 8ос,
1959, 1939.

192.	Л. С Ь а !!, К. С. Н а у 1 е г. Л. СЬет. 5ос, 1961, 2605.

193.	Л. О. Н а г 11 е у, Ь. М. V е п а п г 1. Л. СЬет. 8ос, 1962, 182.

194.	С. А. ВагЫегк АШ К. Асаб. Ыпсех, (5), 23, 334 (1914).

195.	С. Л. XV 11 к 1 п 8 о п. Л. Ат. СЬет. 8ос, 74, 6146 (1952).

196.	Н. НаНтапп, С. ВизсЬЬеск. 2. рЬуз. СЬет. (И. Р.), 11, 120 (1957).

197.	Л. Вгапдз!е!г, Л. Угез!а1. Со11. СхесЬоз!. СЬет. Сотт, 26, 392 (1961).

198.	С. К. Л оег^епзеп. Ас!а СЬет. Зсапд, 16, 1048 (1962).

199.	Я. К. С ы р к и н, В. И. Б е л о в а. Изв. АН СССР, ОХН, 12, 1492 (1958).

200.	А. XV е г п е г. Вег, 40, 2614 (1907).

201.	К. С1еи, I. Вид бе скег. 2. апог^. СЬет, 268, 202 (1952).

202.	С. С. Ад (И зоп, Л. ЕехУ1з. С^иаг!. Реуз. Ьопдоп, 8Ьет. 8ос, 9, 115 (1955); Усп.
ХИМ, 25, 1120 (1956).

203.	В. Р. М е 11 о г, В. Р. С г а 1 Л. Ргос. Роу. 8ос. Меху 8ои!Ь ХУа1ез, 78, 25 (1945).

204.	Н. М. Синицын, О. Е. Звягинцев. Докл. АН СССР, 145, 109 (1962).

205.	Г. Б. Б о кий, Л. О. Атовмян, Т. С. X о д а ш е в а. Докл. АН СССР, 128, 78
(1959).

206.	XV. МапсЬо!, XV. Л. МапсЬо!. 2. апог^. СЬет, 226, 385 (1936).

207.	А. Л о 1 у. Сотр!. гепд, 108, 854 (1889).

208.	С. С 1 а и в. Апп. СЬет. (ЫеЬ.), 59, 234 (1846).

209.	XV. М а п с Ь о I, Н. 8 с Ь т 1 д. 2. апог^. СЬет, 216, 99 (1933).

210.	Ь. В г 1 2 а г д. Сотр!. гепд, 122, 730 (1896).

211.	А. Л о 1 у. Сотр!. гепд, 108, 1300 (1889).

212.	С. С 1 а и з. Ви11. Асад. 8с1. 8РЬ, 1, 97, 1859 (г).

213.	А. Ло1у. Епсус1оред1е сЫпицие. Е. Ргету уо1. 3, Е 17, Мё!аих. Рапз, СЬ. Випод,
1900, р. 137.
214.	Б. В г 1 г а г д. Апп. сЫт. рЬуз. (7), 21, 311 (1900).

215.	Л. Ноууе. Л. Ат. СЬет. 8ос., 16, 388 (1894).

216.	С. С 1 а г к. Л. Ат. СЬет. 8ос., 16, 395 (1894).

217.	А. Л о 1 у. Сотрк гепд., 107, 994 (1888).

218.	Н. О и Иек ВиП. 8ос. (гапс. ттёгаБ, 14, 206 (1891).

219.	Т. С. Ходашева, Г. Б. Бокий. Ж. структ. хим., 1, 151 (1960).

220.	8. С. Ь 1 п д. Л. Ат. СЬет. 8ос., 25, 928 (1903).

221.	А. Ф. К а п у с т и иск и й, В. М. Я куше вс кий. Изв. Сектора платины АН
СССР, 27, 152 (1952).

222.	А. А. Горюнов, Р. Л. Мюллер, Л. К. Капустина. Вестник ЛГУ, серия физ.
хим., 10, 104 (1960).

223.	Л. М. Р 1 е 1 с Ь е г, Р. 8. МагНп. Ргос. 1п1егп. Сопк, Реасе1и1 БГзез А1огтс Епег^у
(Сепеуа, 1955), 7, 141 (1956).

224.	Л. М. Р1е1сЬег. Л. 1пог^. Мис1. СЬет., 8, 277 (1958).

225.	Р. 8. М а г 11 п, Л. М. Р 1 е I с Ь е г, Р. О. М. В г о XV п, В. М. С а I е И о и 8 е. Л. СЬет.
8ос, 1959, 76.

226.	I. к. Лепк1пз, А. С. XV а 1 п. Л. 1пог^. МисБ СЬет., 3, 28 (1956).

227.	О. Е. Звягинцев, С. М. Ст а р о с т и н. Ж. неорг. хим., 2, 1281 (1957).

228.	О. Е. Звягинцев, А. Курбанов. Ж. неорг. хим., 3, 2305 (1958).

229.	О. Е. Звягинцев, А. Курбанов. Ж. неорг. хим., 3, 2424 (1958).

230.	О. Е. Звягинцев, А. Курбанов. Ж. неорг. хим. 3, 2662 (1958).

231.	В. Д. Никольский, В. С. Шмидт. Ж. неорг. хим., 3, 2467 (1958).

232.	О. Е. Звягинцев. Атомная энергия. 3, 272 (1957).

233.	О. Е. Звягинцев, А. Курбанов. Ж. неорг. хим., 5, 989 (1960).

2'34. О. Е. Звягинцев. Труды Международной конференции по мирному использо-
ванию ядерной энергии. Исследования в области геохимии, химии и металлургии.
Женева, 1955, М., Изд-во АН СССР, 1955, стр. 216—218.

235. 6. К и д 8 1 а т. Ас1а СЬет. 8сапд., 13, 1481 (1959).

.236. Р. 8. МагНп. СЬет. апд 1пд., М 31, 824 (1953).

237.	В. 8 с а г 111, Л. М. Р 1 е I с Ь е	г. Ргос. СЬет. 8ос.,	1961,	251.

238.	А. С. XV а 1 п, Р. С. М. Вгохуп, Л. М.	Р1е1сЬег. Л.	1пог^. МисБ СЬет., 12, 346

(1959/1960).

239.	XV. Кг а а к. К^еПег Кез. Ез1аЫ.	КК-3, 8	(1959).

240.	XV. Кг а а к. КдеПег Кез. Ез1аЫ.	КК-4, 9	(1959).

241.	К. М. XV а 11 а с е. Л. 1пог^. МисБ СЬет., 20, 283 (1961).

'242. О. XVа^пе^оVа. СЬет. Из1у, 54, 555 (1960).

243.	О. Е. Звягинцев, С. М. Старостин. Ж. неорг. хим., 6, 1281 (1961).

244.	Р.	С.	М. В г о XV п. Л.	1пог&. Миск СЬет., 13, 73 (1960).

245.	Н.	А.	П а р п и е в, Г.	Б. Бокий. Ж. неорг. хим., 4, 2452	(1959).

246.	Н.	А.	П а р п и е в, Г.	Б. Бокий. Ж. неорг. хим., 2, 1972	(1957).

247.	А.	XV	е г п е г, А. 8 т	1 г и о И. Не1у. сЫт. ас!а, 3, 737 (1920).

248.	С. С 1 а и з. ВиП. Асад. 8к Ре1егзЬ., 1, 97 (1858).

249.	В а н - А н - П у. Канд, диос., М., ИОНХ АН СССР, 1960.

250.	С.	С 1 а и з. ВиП.	Асад. 8ск 8РЬ., 4, 455	(1862).

'251. В.	Е. М а у е г, Л.	Е. 8 а 1 т о п. Л. СЬет.	8ос., 5,	1962, 2018.

252.	В.	А. Коп цик.	Изв. АН СССР, серия	физич.,	20,	219	(1956).

253.	А.	Л о 1 у. Сотрк	гепд., 111, 969 (1890).

254.	Е. КозепЬоЬт. 2. рЬуз. СЬет., А93, 693 (1919).

255.	В. 8 с а г 111. Л. СЬет. 8ос., 1961, 4444.

256.	В. Б. Шевченко, В. С. Шмидт. Радиохимия, 3, 121, (1961).

257.	А. В. Николаев, Н. М. Синицын. Докл. АН СССР, 127, 117 (1959).

258.	Е. Н а 11 а Ь а, К. А. Л. А г г а т. 7. апог^. СЬет., 314, 53 (1962).

259.	С. М о г & а п, Р. В и г з I а 11. Л. СЬет. 8ос., 1935, 569.

260.	Б. СатЫ, Б. Ма1а1ез1а. Кепд. 1пзк 1атЬагдо, зек СБ зек так пак, (3), 71,
118 (1938).

261.	Н. 611т ап, М. ЫсЫеп^аИог. Л. Ат. СЬет. 8ос., 61, 957 (1939).

262.	6. XV 11 к 1 п з о п. Л. Ат. СЬет. 8ос., 74, 6146 (1952).

263.	М. В. К а и з с Ь. Л. СЬет. Едис., 37, 568 (1960).

264.	М. В. К а и з с Ь, Е. О. Р 1 8 с Ь е г, Н. 6 г и Ь е г I. Л. Ат. СЬет. 8ос., 82, 76 (1960)

265.	С. Н. Н о 1 т, Л. А. I Ь е г 8. Л. СЬет. РЬуз., 30, 885 (1959).

266.	Р. Ваит^аНпег, Р. Ке1соЬд. 2. Ма1иг1ог8сЬ., 16А, 374 (1961).

267.	О. Б. Нагд^гоуе, В. Н. Тетр1е1оп. Ас1а сгузк, 12, 28 (1959).

268.	Н.	Р.	РгКг, К.	8 с Ь п е 1 д е г,	Вег. 92, 789 (1959); 93, 1171	(1960).

269.	Б.	Р г	1 е д т а п,	А. Р. I г $ а. Л.	Ат. СЬет. 8ос., 75, 5471	(1953).

270.	Е.	О.	Р 1 з с Ь е г,	8. 8 с Ь п е 1 д	е г. Вег., 92, 938 (1959).

271.	Е.	О.	Р 1 з с Ь е г,	Н. бгиЬегк Вег., 92, 2302 (1959).

272.	Л. Р. С о г д е 8, 8. 8 с Ь г е 1 п е г. 2. апог^. СЬет., 299, 87 (1959).

273.	Р. Ваит^аНпег, Е. О. Р 1 з с Ь е г, 17. 2аЬп. Вег., 91, 2336 (1958).

274.	Н. СдИе. Ап^е^. СЬет., 71, 47 (1959); С. А., 54, 81801(1960).

275.	А. В. Б 1 е Ь г, С. Л. В а 11 Ь а и з е п. Ас(а СЬет. 8сапд., 11, 207 (1957).

276.	Е. К. Б 1 р р 1 п с о Н, К. В. М е 1 8 о п. Л. Ат. СЬет. 8ос., 77, 4490 (1955).

277.	Р. Б. Р а и 1 з о п. <3иагк Кеуз. Бопдоп, СЬет. 8ос., 9, 391 (1955).
278.	А. В. Савицкий. Канд. дисс. М, ИОНХ АН СССР, 1961.

279.	Л. Н. К 1 с Ь а г д 8, А. Н П 1. Л. Ат. СЬет. Зос, 81, 3484 (1959).

280.	М.	В.	В а и 8 с Ь, Е. О. Е 1 8 с Ь	е г, Н. С г и Ь е г I. СЬет. апд 1пд, Ы25,	756 (1958).

281.	Е.	О.	Г18сЬег, К. В 6 И с Ь	е г. 7. апог&. СЬет, 291, 305 (1957).

282.	Е.	№.	А Ь е 1, М. А. В е п е И,	С. № 11 к 1 п 8 о п. Л. СЬет. Зос, 1959,	3178.

283.	Е.	О.	Е 1 з с Ь е г, Н. Ь е 1 р И п е г. 2. ЫаЫНогасЬ, 10Ь, 353 (1955).

284.	Е. № е 1 з з. 2. апог^. СЬет, 287, 236 (1956).

285.	№.	М а п с Ь о I,	Е. Е п к. Вег, 63, 1635 (1930).

286.	А.	Т. С о г е у, Ь. Е. В а Ы. Л. Ат. СЬет. Зос, 83,	2203 (1961).

287.	№.	М а п с Ь о I,	Н. 3 с Ь т 1 д. 2. апог§ СЬет, 216,	107	(1934).

288.	№.	М а п с Ь о I,	Л. К 6 п 1 Вег, 57, 2130 (1924).

289.	№МапсЬо1, С. ЬеЬтап. Вег, 63, 1221 (1930).

290.	Е. О. Е 1 з с Ь е г, А. V о 1 е г. 2. \а!иг(ог8сЬ, 17В, 421 (1962).

291.	К. Л. I г V I п е- Л. СЬет. Зос, 1956, 2879.

292.	Ь. V а з к а, Л. В И и г 1 о. Л. Ат. СЬет. Зос, 83, 1262 (1961).

293.	Ь. СЬаН, В. Ь. 3 Ь а XV. СЬет. апд 1пд, 1960, 931.

294.	Л. 3. А п д е г 8 о п, Л. В. М. М с С о п п е 1 е. Л. 1пог&. Ыиск СЬет, 1, 371 (1955).

295.	О. К. А! иг о од, Т. Ое-Упез. Л. Ат. СЬет. Зос, 83, 1509 (1961).

296.	Р. № е Ь п е г, Л. С. Н I п д т а п. Л. Ат. СЬет. Зос, 72, 3911 (1950).

297.	Е. Р. С о г! зет а, Л. №. СоЫе. Л. Ат. СЬет. Зос, 83, 4317 (1961).

298.	₽. Р. V а И е, А. Е. V о 1 & I. Л. Ат. СЬет. Зос, 74, 2500 (1952).

299.	Ь. №. М 1 е д г а с Ь, А. В. Т е V еЬ а и ^Ы. Л. Ат. СЬет. Зос, 73, 2835 (1951).

300.	К. 3 а т и е к ВиП. Асад. Зек АПаЬаЬад, 3, 167 (1933/34).

301.	М. Резктег, Р. Вегп51е1п. 2. апог&. СЬет, 223, 121 (1935).

302.	Н. С а 11, С. ЕеЬтапп, Вег, 59, 2858 (1926).

303.	С. К. Лог^епзеп. Ас!а СЬет. Зсапд, 10, 518 (1956).

304.	6. С г и Ь е, С. Е г о т. 2. Е1ек!госЬет, 47, 208 (1941).

305.	В аскЬоизе, В ау у е г. Л. Ргос. Коу. Зос, №ау ЗоиШ №а!ез, 83, 138 (1949).

306.	С о д ау а г д, № а г д 1 а ху. Л. СЬет. Зое, 1938, 1422.

307.	Е. К г а I 2. В15зегШюп. Вагтз1ад! Т. Н,	1929,	3. 49.

308.	С. С 1 а и з. ВиП. Асад. Зек ЗРЬ, Зег. 2,	3,	312 (1845).

309.	С. С 1 а и з. Ро^. Апп, 64, 193 (1845).

310.	С. С 1 а и 5. Л. ргакк СЬет, 34, 173 (1845).

311.	А. 6 и ПН е г, С. Т г е п к п е г. 2. апог§. СЬет, 45, 170 (1905).

312.	С. С 1 а и з. Л. ргакк СЬет, 39, 92 (1846).

313.	Е. М у 11 и з, А. Ма 2 гиссЬе 111. 2. апог^. СЬет, 89, |20 (1914).

314.	Е. С. РЬПНрз. Ат. СЬет. Л, 16, 259 (1894).

315.	М. С. Беа. Ат. Л. Зек (2), 38, 88 (1864).

316.	М. С. Беа. Л. ргак!. СЬет, 95, 352 (1865).

317.	С. За Пег. 2. апог^. СЬет, 116, 212 (1921).

318.	№. МапсЬок Н. ЗсЬтгд. Вег, 64, 2673 (1931).

319.	Л. Н. V о е, А. Л о п е 8. 1пд. Еп^. СЬет, Апа1. Ед, 16, 111 (1944).

320.	Е. Б. 3 I е е 1 е, Л. Н. V о е. Апак СЫт. Ас1а, 20, 205 (1959).

321.	Вржешталь, Крали к, Соучек. Рукопись Брно, 1960.

322.	№. Се Пт ап, К. НееЬ. 2. апа1. СЬет, 156, 420 (1957).

323.	К. Р. Та Не, А. Е. Уо1ек Л- Ат. СЬет. Зос, 74, 3163 (1952).

324.	К. Р.УаИе. 1охуа ЗШе СоП. Л. Зек, 27, 285 (1953).

325.	А. Т. Пилипенко, Середа И. П. Укр. хим. ж, 27, 257 (1961).

326.	А. Т. Пилипенко, И. П. Середа. Ж. анал. хим, 16, 73 (1961).

327.	Б. Кеппе! Ь, РЬ. В. Рагкз. В188. АЬз, 20, 2523 (1960).

328.	№. Б. Ве1еху, С. К. № И 8 о п, Ь. Т. СогЫп. Апак СЬет, 33, 886 (1961).

329.	Е. 3. МагНп. Л. СЬет. Зос, 1954, 2564.

330.	В. Б. М а п п 1 п	О. М е п 1 8. Апак СЬет, 34, 94 (1962).

331.	В. И.	Парамонова, Е. Ф. Латышев. Радиохимия,	1,	458 (1959).

332.	Л. М.	Е 1 е ( с Ь е г, Р. 6. М. В г о \у п, Е. К. С а г д п е г, С.	Л.	Н г д у, А. С. № а 1 п,

Л.	Б.	№ о о д Ь е п д. Л. 1пог^. Ыиск СЬет, 12, 154 (1959).

333.	Н. А.	П а р п и е в, М. А. П о р а й - К о ш и ц. Кристаллогр,	4, 30 (1959).

334.	А. Ло1у. Сотрк гепд. 111, 969 (1890).
Глава IX

ЭЛЕКТРОХИМИЯ РУТЕНИЯ

Электрохимические свойства рутения еще очень мало изучены. Мно-
гочисленность степеней валентности, начиная с нуля (в карбонилах)
и кончая 8+ (в четырехокиси), одновременное существование в не-
скольких промежуточных состояниях, число которых непостоянно, тен-
денция к образованию комплексов и диспропорционированию, ограни-
ченность аналитических методов и противоречивость литературных
данных относительно химического поведения — все это, без сомнения,
затрудняет детальное изучение электрохимии этого элемента.

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ РУТЕНИЯ

Величина нормального потенциала рутения не определена. По
оценке Латимера (1, 2], основанной на данных о свободной энергии
образования твердой двуокиси рутения из простых веществ
(—40,7 ккал]моль), 5° равняется +0,79 в. Пересчет этого значения Е°"
с учетом новой, более точной величины АТ70 для К11О2, полученной
Щукаревым и Рябовым (—60,6 ккал]молъ) [3], приводит к значению
равному +0,57 в. Это значение вполне удовлетворительно согласуется
с обсужденным Бирюковым [4] законом периодичности нормальных
потенциалов элементов, аналогичном периодичности Д. И. Менделеева.
Приводимое же Бирюковым значение нормального потенциала рутения
( + 0,93 в), вычисленное этим автором по установленной им же линей-
ной зависимости между Е® и А/70, явно ошибочно.

Согласно Мутманну и Фрауэнбергеру [5], в отношении электромо-
торного поведения рутений примыкает к хрому, молибдену, вольфра-
му, ванадию, ниобию и танталу. Он может как активироваться, так и
пассивироваться, хотя максимальное изменение электродного потен-
циала у него значительно меньше, чем у названных выше металлов.
В табл. 59 приводятся наблюдавшиеся этими авторами величины элек-
тродных потенциалов компактного плавленого рутения в 1М растворе
хлорида калия при 20°С после предварительной обработки электрода.
Разность между наиболее активным и наиболее пассивным состояния-
ми составляет 0,86 в. Однажды принятое состояние рутений сохраняет
достаточно долго, и возвращение к средним значениям потенциала
происходит довольно медленно. После длительного пребывания на воз-
духе электродный потенциал рутения принимает среднюю величину
Ен = +0,94 в.

Согласно Кратцу [6], свежеосажденный электролитический рутений
в 1 М по соляной кислоте растворе хлорида рутения имеет потенциал
Ен — +0,913 в, который затем постепенно поднимается до +0,993 в. Та-
ким образом, результаты этого автора хорошо согласуются с более
ранними наблюдениями Мутманна и Фрауэнбергера.
Электродные потенциалы рутения в 1 Ы растворе КС1 при 20°С в активном
и пассивном состояниях

^Л- 9  (до опыта)*	Обработка	Продолжитель- ность обработки, мин.	ЕЬ.’ в (после опыта)
	Активирование		
+1,24	[	Катодная в Н2$О4		10	+1,00
-Н1,25	» в Н3сН 		10	- +0,81
+1,24	' » : в Н3сИ 		20	4-0,63**
: и, оо	»  в КОН 		10	+0,72
	Пассивирование		
4-1,00	Дымящей Н\О3		1	4-1,49**
+0,72	Конц. Н1\ТО3		1	+1,20
И,07	Анодная в НМО3		5	+1,32
+1,08	Бромной водой 		2	+1,30
+0,95	Хромовой кислотой ....	10	+1,27

л Е^ —потенциал электрода.

** Значение 4+63 характеризует наиболее активное состояние рутениевого электрода, значение
4-1,49—наиболее пассивное его состояние.

Экспериментальная величина потенциала нулевого заряда рутения
неизвестна; вычисленные же величины по формулам

\ = — 4,78 + ф,
= — 4,21 4- 0,88<р,
е? = 4,25 + 0,86<р,

[7]

[8]

[9]

связывающим потенциал нулевого заряда, е9=0, с работой выхода
электрона из металла в вакуум, ф, имеют следующие значения
(табл. 60):

Таблица 60

Работа выхода электрона и потенциал нулевого заряда
рутения при 25°С

Работа выхода элект- рона в вакуум (ф), эв	Потенциал нулевого заряда (е’ =0), в (отн. н. в. э.)	Вычислено по формуле
4,52 [10]	—0,26	Фрумкина [7]
	—0,23	Антропова [8]
	—0,36	Васенина [9]
4,53 [11,12]	—0,25	Фрумкина [7]
	-0,24	Антропова [8]
	—0,37	Васенина [9]

Из данных табл. 60 следует, что рутений сохраняет положительный
знак заряда относительно раствора до значения электродного потен-
циала около —0,3 в по отношению к потенциалу нормального водород-
ного электрода (н.в.э.).

Перенапряжение водорода на рутении, как и на других платиновых
металлах, очень мало; по измерениям Тиля и Хаммершмидта [13] оно

1 Там же [7] приводится термодинамический вывод величины I.
составляет в 1М серной кислоте при 25° С и плотности тока от 0,03 до
0,25 ма/см2 на корольках, предварительно подвергнутых анодному
травлению в разбавленной соляной кислоте, 0,43±0,03 мв.

О влиянии рутения на перенапряжение водорода на ртути
см. стр. 229.

Равновесный нормальный потенциал рутениево-водородного элек-
трода, Ки/Н2, как и аналогичных золото-, платино-, родиево- и иридие-
во-водородных электродов, в 1 М Н28О4 при рН 0 и давлении водо-
рода в 1 атм равен нулю [14].

По данным Бэйна [15], ни рутенизированный стеклянный электрод,
ни электроды, покрытые блестящими или черными пленками других
благородных металлов, примененные в качестве кислородного электро-
да в растворах Н28О4, КС! и ЫаОН, не дают устойчивой и воспроиз-
водимой теоретической величины кислородного потенциала, хотя
в некоторых случаях наблюдаются потенциалы даже положительнее
теоретической величины. Однако в тех случаях, когда гладкие метал-
лические электроды из рутения и других благородных металлов, за
исключением серебра, не принимают прямого участия в протекающих
на них окислительно-восстановительных реакциях, они всегда прини-
мают одну и ту же хорошо воспроизводимую величину электродного
потенциала [16].

Рутениевый электрод свободен от окклюдированного водорода и по-
этому более подходит для измерения рН, чем платиновый [17]. Иссле-
дование электрохимического поведения рутениевого электрода в рас-
творах едкого кали, соляной, бромистоводородной и серной кислот раз-
личной концентрации методом кривых заряжения было выполнено
Стояновской, Хомченко и Вовченко [18].

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ РУТЕНИЯ В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ

В противоположность низшим окислительным состояниям, в кото-
рых рутений образует многочисленные комплексные ионы, в своих выс-
ших валентных состояниях 6 + , 7+ и 8+ в водных растворах он су-
ществует в виде кислородсодержащих ионов или молекул. Состояние
8+ хорошо охарактеризовано и представляет собой летучую четырех-
окись, КиО4, с точкой плавления 25,5° С и растворимостью в воде
в 0,13 моль/л при 25°С. Состояние 6+ не устойчиво в кислой среде и
стремится к диспропорционированию на состояния 4+ и 8 + . В щелоч-
ной среде оно существует в виде иона рутената, КиО*~, и при рН>14
вполне устойчиво. Состояние 7+ известно в твердых соединениях
НаКиО4-Н2О и ККиО4. В щелочной среде оно проявляется в ионах
перрутената, КиО7» который при рН<14 медленно восстанавливается
водой до иона КиО*--

Окислительно-восстановительные потенциалы высших валентных
состояний рутения, а также состояния 4 + , в щелочной среде в гидра-
тированной двуокиси рутения, КиО2’хН2О, измерялись Конником и
Харлей [19, 20], а также Сильверманом и Леви [21].

В первой работе Конника и Харлей при определении потенциала пары
КиО”/КиО2“ окислительно-восстановительная смесь приготовлялась частичным
окислением ионов рутената в растворе едкого натра до ионов перрутената
гипохлоритом натрия, а потенциал измерялся методом э. д. с. цепи
в комбинации с насыщенным каломельным полу элементом. В качестве измери-
тельного электрода служила гладкая платина. Нормальный потенциал
этой пары при 25°С был найден равным+0,59в.

Нормальный потенциал пары КиО^“/КиО2-хН2О определялся вычислением
по константе реакции диспропорционирования иона КиО*-, идущей при рН>10:
ЗКиО*"+(2+х)Н2О=2КиО; +КиО2-хН2О + 40Н“,

и по нормальному потенциалу пары КиО~ /КиО* . Его значение оказалось-
равным +0,35в.

Во второй работе Конник и Харлей приводят значение нормального
потенциала для системы КиО“/КиО2-хН2О, равное +0,43в, со ссылкой на
первую работу, в которой, однако, об этой системе не упоминается. Тем
не менее, это значение хорошо согласуется с правилом Лютера; вычислен-
ное по этому значению и по константе реакции диспропорционирования иона
КиО~, катализируемой при рН5 металлическим рутением, согласно уравне-
нию реакции

4КиСГ + 4Н+=ЗКиО4+КиО2-хН2О+(2-х)Н2О,
значение нормального потенциала пары КиО4/КиЭ“ (+0,99в) хорошо
согласуется с приводимой ниже величиной + 1,00в, полученной прямым
измерением Сильверманом и Леви.

Сильверман и Леви [21] определяли нормальные потенциалы пар
КиСГ /КиС)2“ и КиО4/КиО“ полярографическим методом. Исходными вещест-
вами для приготовления исследуемых растворов служили твердый пер-
рутенат калия, раствор рутената калия в 0,1 М. едком кали и водный
раствор четырехокиси рутения. В качестве фонового электролита был
выбран раствор перхлората натрия, а в качестве электрода—стационарный
платиновый электрод. Для системы КиО”/КиО^ было получено значение
нормального потенциала +0,59±0,02я, и для системы КиО4/КиО“—
значение + 1,00±0,02в.

На основе всех перечисленных данных можно построить для окис-
лительных состояний рутения от Ки(4 + ) до Ки(8 + ) в щелочной среде
следующую схему нормальных потенциалов1:

+0,79

+0,35	_ -г0,59	_+1,00

КпО2 • х Н2О- КиО4 --- КиО4 --КиО4

+0,43

(+0,57)

Эта схема потенциалов находится в очень хорошем согласии с ана-
логичной схемой Латимера [1, 2], выведенной из химических свойств Ки.

Величины потенциалов показывают, что окислительные состояния
Ки(7 + ) и Ки(8 + ) способны в щелочных растворах необратимо окис-
лять воду. Диспропорционирования же Ки(7+) на Ки(6 + ) и Ки(8 + )
в сколько-нибудь заметной степени не должно происходить.

ДИАГРАММА РАВНОВЕСИЙ ПОТЕНЦИАЛ — рН
ДЛЯ СИСТЕМЫ Ки —Н2О ПРИ 25° С

Исходя из термодинамических данных [1, 2, 22], были вычислены
[23, 24] стандартные свободные энергии образования наиболее изучен-
ных кислородных соединений рутения и составлены на их основе тео-
ретические уравнения для равновесных реакций, имеющих или

1 Величины потенциалов, заключенные в скобки, вычислены по правилу Лютера.
могущих иметь место главным образом в щелочной среде. По этим
уравнениям построена [23, 24] диаграмма равновесий потенциал — рН
для системы Ки — Н2О при 25° С.

В табл. 61 приводятся принятые авторами величины стандартных
свободных энергий образования (в кал) рассматриваемых соединений
рутения. В тех случаях, когда литературные данные не содержат со-
тен, десятков и единиц малых калорий, на их место произвольно по-
ставлены нули. Для того чтобы можно было оценить степень точности
приводимых данных, достоверно определенные цифры подчеркнуты
сплошной чертой.

Таблица 61

Стандартные свободные энергии образования главных кислородных соединений руте-
ния и других компонентов рассматриваемых реакций

Растворенное вещество	Валентность рутения	Д^208’ КаЛ	Твердые вещества	Валентность рутения	Д^298’ Кал
н2о . . н+ . . . он- . .		—56690  _0  —37595			
Кио’’ .	6+	—61600	Ки	0	0
Кио; .	7+	—48000	Ки(ОН)3 ]	3+	—11900
НгКиОэ •	8+	—81600	КиО*	4+	—40700
НКиО;	8+	—66300	КиО4	8+	—26100

* В форме НиО2»2Н2О или Ки(ОН)4. Новая более точная ^величина	=—60600 кал [3].

В табл. 62 приведены реакции и уравнения с участием перечислен-
ных в табл. 61 компонентов, 'использованных для построения диаграм-
мы равновесий потенциал — рН.

Таблица 62

Реакции и уравнения с участием компонентов, использованных
для построения диаграммы равновесий потенциал — рН

Реакции воды

а.	Н2=+2Н++2е-;	0,0591 рН-0,0295 1о§ рН2.

б.	2Н2О = О2+4Н++4е";	Е= 1,229 —0,0591 рН—0,0148 1о§ Ро2-

Гомогенные химические реакции

1. Н2КиО6 =НКиО6-+Н+.	1о8	=11,22-рН.

[НКиО6 ] --

Гомогенные электрохимические реакции

2.

3.

4.

5.

6.

7.

КиОа“ =КиО4 +<г;	5=0,590

КиОг+Н2О=Н2КиО6 +е-,	5=1,001

+0,0591 1о§

+0,0591 1о§

[КиОГ]

[КиО2-]'

[Н2КиО5]

[Кио;]

Ки2++5Н2О=Н2КиО6+8Н++6е-; 5=1,307—0,0788рН+0,0098 1о§

Ки2++4Н2О=КиО4+8Н++5е-; 5=+368—0,0945рН+0,0118 1о§

Ки2++4Н2О=КиО’-+8Н++4е-, 5=1^563-0,1182рН+0,0148 1о§

[Н2КиО5]
[Киа+]

[КиОг]

[Киа+]

[КиО42~]
[Ки2+]

[НРиО6-1

КиО4-+Н2О=НКиО6-+Н++е~; 5=1,660—0,0591рН+0,0591 1о§

---	[КиО4 ]
Гетерогенные электрохимические реакции
с участием двух твердых тел

8.	Ки+ЗН2О=Ки (ОН)з+ЗН++Зе-;	Е=0Л38—0,0591рН.

9.	Ки (ОН)3 =НиО2+Н2О+Н++е~;'	5=0/337—0,0591 рН.

10.	КиО2+2Н2О=КиО4+4Н++4е-;	Е=Гз87—0,0591рН.

Гетерогенные химические реакции
с участием одного твердого тела

11.

12.

КиО4 "ГГ120—Н2К11О5

КиО4+Н2О=НКиО;+Н+

1о^[Н2ЦиО5]=—0,88.

1об[ВДиО;]=—12,10+рН.

Гетерогенные электрохимические реакции
с уча стием одного твердоготела

13.	₽и =Ки2+	+2е~;	5=0^455	+0,02951о§ [₽и2+].

14.	КиО4- =₽иО4	+<г;	5=0,950	—0,0591 1о§ [₽иО4'].

15.	Ки+4Н2О=КиО*"+8Н++6е+;	5=1,193—0,0788рН+0,0098 1оя [КиО*“].

16.	Ки2++ЗН2О=Ни(ОН)3+ЗН++е-; 5=1,304—0,1773рН—0,0591 1о$ [Ки2+]#

17.	Ки(ОН)з+Н2О=КиО^+5Н++Зе-; 5=1+549—0,0985рН-0,0197 1о§ [КиО|“]<
18. Ки2++2Н2О=КиО2+4Н++2е-;	5=1,120-0,1182рН-0,0295 1об[Ки2+].

19.	КиО2+2Н2О=₽иО42-+4Н++2е-; 5=2,005—0,1182рН+0,0295 1о$ [ЕиО^“].

20.	КиО2+2Н2О=КиО4~+4Н++Зе-; 5=1,533—0,0788рН+0,0197 1о^ [КиО4-],

21.	КиО2+ЗН2О=Н2КиО5+4Н++4е-; 5= 1,400-0,0591рН+0,0148 1о$ [ВДиО5].

Изображенная на рис. 14 диаграмма равновесий, построенная на
основании уравнений 1—21 (табл. 62) (за исключением тех, в которые
входит ион Ки2+, так как он, по всей вероятности, представляет собой
комплексный хлорид), отображает условия термодинамических равно-
весий в системе Ки — Н2О при 25° С в растворах, не содержащих
комплексообразователей.

В качестве твердых веществ для построения диаграммы рассмот-
рены:

металлический рутений, серый с серебряным отблеском;

гидроокись Ки(ОН)з или Ки2О3 • ЗН2О, желтая или черно-корич-
невая;

двуокись КиО2 безводная, темно-синего цвета, получаемая дегидра-
тацией Ки(ОН)4 при 450° С или окислением кислородом при 400° С
металла, трихлорида или сульфида рутения;

гидратированная КиО2 • 2Н2О или Ки(ОН)4 черного цвета, полу-
чаемая восстановлением в водном растворе КиО4 и рутенатов;

четырехокись КиО4. Менее устойчивая желтая форма плавится
при 25,5° С в оранжевую жидкость. Более устойчивая коричневая
форма плавится при 27° С в коричневую жидкость. По всей вероятно-
сти, величина свободной энергии образования относится к желтой
форме

Авторы не принимают во внимание перечисляемые ниже другие
твердые соединения рутения как из-за отсутствия для них термоди-
намических данных, так и по недостоверности их существования:

гидроокись Ки(ОН)2, получаемая осаждением едким натром из рас-
твора дихлорида рутения, очень легко окисляется; в чистом состоянии
не выделена;

1	О новых данных по вопросу о существовании у четырехокиси рутения двух мо-
нотропических модификаций см. гл. V.

14 Химия рутения

209
Рис. 14. Диаграмма равновесий потенциал — рН для системы Ки—Н2О при 25° С
в водных растворах, не содержащих комплексообразователей

Цифры на кривых соответствуют номерам уравнений (табл. 62), по которым построены
данные кривые. Пунктир а и б — границы устойчивости воды

безводный «полуторный» окисел Ки2О3 черно-синего цвета; суще-
ствование сомнительно;

«пятиокись» Ки2О5 черного цвета; существование сомнительно, по
всей вероятности — смесь КиО2 с КиО3;

трехокись КиО3 или рутениевый ангидрид; существование сомни-
тельно Ч

Из-за отсутствия достаточно точных термодинамических данных
авторы не рассматривают также газообразной четырехокиси руте-
ния, КиО4.

В качестве растворенных соединений и ионов рассмотрены:
ион рутената, КнО^, оранжевого цветя.

ион перрутената, КиО", зеленого цвета;

“перперрутениевая“ кислота, Н2КпО5, золотисто-желтого цвета и ион
“ перперрутената“, НКиО“.

1 О числе известных у рутения окислов см. гл. V.
Вследствие отсутствия термодинамических данных или сомнитель-
ности в существовании ионов авторы не рассматривают следующих:
ион Ки2+ синего цвета (Латимер), получаемый восстановлением
комплексного хлорида Ки(Ш); он является, по всей вероятности, тоже
комплексным хлоридом двухвалентного рутения;

трехвалентный ион желтого цвета, четырехвалентный ион коричне-
вого цвета и шестивалентный ион (КиОГ) зеленого цвета. По данным
Эль Гюбели и Хайссинского [25], эти ионы образуются в процессе анод-
ного окисления кислых растворов сульфата трехвалентного рутения.

Устойчивость и коррозия рутения

На рис. 15 представлены (выведенные из данных рис. 14) теорети-
ческие условия коррозии, защиты и пассивации рутения при 25° С в от-
сутствие веществ, образующих с рутением растворимые комплексы или

нерастворимые соли.

В соответствии с рис. 14 и 15, рутений не подвергается изменениям
в присутствии воды; он не поддается действию некомплексующих кис-

лот, но легко корродирует в ще-
лочных растворах окислителей
(растворы перекисей и щелочных
гипохлоритов); это специфиче-
ское свойство рутения, которым
в равной мере обладает и осмий.

Известно также, что при ще-
лочном окислительном сплавле-
нии (например со смесью КОН с
КЫОз, КС1О3 или КМпО4) руте-
ний превращается в зеленый пер-
рутенат, КиО~, который затем
разлагается, переходя в оранже-
вый рутенат, КиО42~

В качестве анода в некомп-
лексующих растворах, например
в растворе азотной кислоты, ру-
тений пассивируется (см. выше),
а в щелочных растворах [26] ко-
личественно растворяется с обра-
зованием рутената (см. стр. 235).

В качестве катода рутений
(рутениевая чернь), как и осталь-

Рис. 15. Теоретические условия корро-
зии, защиты и пассивации рутения
при 25° С в отсутствие комплексо-
образующих агентов

а и б — границы области устойчивости
воды

ные металлы платиновой груп-

пы, поглощает значительные количества водорода [27]; объем погло-
щенного водорода может достигать 1500 объемов на 1 объем металла.
Напротив, электроды из компактного металла практически не погло-
щают водорода [17].

Устойчивость и образование окислов и гидроокисей рутения

Напомним, что при построении диаграммы рис. 15 не рассматрива-
лись ни гидроокись Ки(ОН)2, ни окислы Ки20з, Ки2Об и КиО3 (их су-
ществование сомнительно; термодинамические данные отсутствуют).
Несколько произвольно было принято, что формой двуокиси, представ-
ляемой этой диаграммой, является гидрат окиси, КиО2*2Н2О, или
Ки(ОН)4, а не безводная форма КиО2.

В большинстве своих соединений рутений находится в валентном
состоянии 4 + , и, как это можно видеть из диаграмм рис. 14 и 15, эти
соединения устойчивы в присутствии кислорода. Они мало устойчивы
лишь в сильно щелочной среде, в которой устойчиво состояние 6+.
Производные других степеней валентности имеют тенденцию переходить
в состояние валентности 4+ за счет самопроизвольного окисления или
восстановления. КиО2 • 2Н2О может быть получена, например, самопро-
извольным разложением четырехокиси, КиО4, в присутствии воды,
восстановлением растворов перперрутениевой кислоты, Н2КиО5, пере-
кисью водорода и растворов перперрутената, НКиО5, спиртом, под-
кислением растворов перрутената, КиО~, или рутената, КиО*“
например азотной или угольной кислотой, или, наконец, окислением
Ки(ОН)3 воздухом.

Согласно рис. 15, КиО2-2Н2О нерастворима в растворах некомплексую-
щих кислот; растворяется в насыщенных кислородом щелочных растворах,
при этом рутений переходит в шестивалентное состояние в виде рутената,
КиОГ (реакция 19, табл. 62).

Условия устойчивости гидроокиси Ки (III), Ки (ОН)3 обсуждаются приме-
нительно к системе Ки—С1—Н2О (стр. 217).

Как можно видеть из диаграмм (рис. 14 и 15), оранжевые растворы рутена-
та, КиО* , в которых рутений находится в шестивалентном состоянии,
в отсутствие восстановителей вполне устойчивы в концентрированных раст-
ворах щелочей. При уменьшении величины рН ниже 12 рутенат диспропор-
ционирует на черную гидратированную двуокись КиО2*2Н2О и зеленый пер-
рутенат, КиО4, согласно уравнениям (19) и (2) (табл. 62), т. е. по суммар-
ному уравнению:

3 КиОГ+4 Н+ -> КиО2  2 Н2О+2 КиО4“.

Растворы зеленого перрутената, КиО", всегда неустойчивы; в растворах
с рН>12 перрутенат имеет тенденцию к разложению на КиО1 и кисло-
род, согласно уравнениям (2) и (б) (табл. 62)	/

4 КиО4 +2 Н2О-> 4 КиО4’+О2+4 Н+.	/

При рН<12 перрутенат имеет тенденцию к разложению по-иному,
т. е. с образованием КиО2 • 2Н2О и О2, согласно уравнениям (20) и (б)
(табл. 62):

4КиО; +6Н2О + 4Н+ —>КиО2  2Н2О +ЗО2.

При значениях рН^7,5 разложение перрутената- может пойти иным
путем с образованием, согласно уравнениям (14) и (3), четырехокиси
КиО4, или перперрутениевой кислоты, Н2КиОб.

Желтая летучая четырехокись рутения, КиО4, обладает областью ус-
тойчивости, расположенной, согласно диаграмме рис. 14, выше области
устойчивости воды и, таким образом, очень устойчива в водных раство-
рах; этим она отличается от тоже летучей четырехокиси осмия ОзО4.
Щелочи и аммиак легко образуют с четырехокисью рутения неустой-
чивый ион перперрутената, НКиОб”, который разлагается с образова-
нием перрутената, КиО4_, и рутената, КиО42- (реакции 7 и 2, табл. 62).

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ РУТЕНИЯ В ХЛОРНОКИСЛОЙ СРЕДЕ

Для получения сведений о характере наиболее простых ионов руте-
ния в кислых растворах исследовано электрохимическое поведение
рутения в растворах хлорной кислоты как относительно некомплексую-
щей среде. Изучение электрохимического поведения рутения в этой наи-
менее комплексующей среде имеет большое значение.
Уинер и Хиндмен [28] определяли величину формального окислитель-
но-восстановительного потенциала пары Ки(4 + )/Ки(3 + ) в 1 М хлор-
ной кислоте при 0°С и нашли для нее несколько значений, лежащих
в области от +0,55 до +1,17 в (н.в.э.), в зависимости от характера
реакции, по которой производилось электролитическое восстановление
Ки(4 + ) или окисление Ки(3 + ). Эти наблюдения привели авторов к вы-
воду о возможности существования у рутения промежуточного окисли-
тельного состояния (3,5 +). Двухвалентного состояния они не обнару-
жили, из чего сделали заключение о невозможности его существования
в хлорнокислой среде.

При изучении устойчивости низших валентных состояний рутения в
растворах хлорной кислоты при 25° С полярографическим методом [29,
30] получены хорошо образованные полярограммы Ки(4 + ) на фоне
1 М. НС1О4 с тремя волнами восстановления. Первые две волны соот-
ветствуют восстановлению двух различных продуктов гидролиза
Ки(4 + ) до Ки(3 + ), а при потенциале третьей волны Ки(3 + ) восста-
навливается до Ки(2 + ). Формальные потенциалы первых двух окисли-
тельно-восстановительных процессов оценены [30] в +0,65 в и +0,85 в
(н.в.э.) соответственно, а формальный потенциал пары Ки(3 + )/
/Ки(2 + ) —в —0,10 в (н. в. э.).

Более точная идентификация ионных состояний и соответствующих
им формальных окислительно-восстановительных потенциалов в хлор-
нокислой среде была произведена ионообменным и потенциометриче-
ским методами [31, 32], а также потенциометрическим и полярографи-
ческим методами [33].

Состояние Ки(2 + ) возникает при восстановлении Ки(3 + ) трехва-
лентным титаном или двухвалентными ванадием и хромом; состояние
Ни(3 + )—при восстановлении раствора четырехокиси рутения в хлор-
ной кислоте двухвалентным оловом. Добавление к такому раствору со-
ляной кислоты вызывает образование ионов [КиС1]2+ и [КиС12]+. Кэди
[31] установил также существование промежуточного окислительного
состояния со степенью окисления рутения (4,38 + ), а Этвуд и ДеВрис
[33] подтвердили образование состояния со степенью окисления рутения
<3,5 + ). Обе эти промежуточные степени окисления рутения в хлорно-
кислой среде, по-видимому, связаны с образованием коллоидов, а со-
стояние (4 + )—.полимеров. По Гортсема [34] полимеры состоят из це-
почек мономерных катионов НиО2+ различной длины. Согласно Этву-
ду и ДеВрису [35], чистые растворы мономера могут быть получены
пропусканием раствора полимера через колонку с ионитом дауэкс
ХУХ4. Однако степень полимеризации растворов Ки(4 + ) не сказы-
вается на величине окислительно-восстановительных потенциалов ре-

акций окисления или восстановления. Найдены			следующие формаль-
ные потенциалы рутениевых в растворах НС1О4 с рН 1	систем [33]	при 25 С:	на,в
2Ки (4+)	+в —> 1?и2 (3,5+)		+0,56
Ки (4+)		- Ки (3+)	+0,49
Ки2 (3,5+)	+е~	- 2Ки (3+)	+0,42
Ки (3+)  в 1 М растворе НС1О4 [31]	+е~	Ки (2+)	—0,11  Ек,в
Ки (4,38+)	+?	- Ки (4+)	+1,10
Ки (4+)	+е~	- Ки (3+)	+0,99
Ки (3+)	+е~	->Ки(2+)	+0,2

Оки слительно-восстановительный потенциал пары КиО4/Ни(4 + ) в

1, 6 и 9 М растворах хлорной кислоты детально изучался Уинером
и Хиндменом [28] на реакции электролитического восстановления четы-
рехокиси рутения в ячейке с разделенными анодным и катодным про-
странствами.

Во всех трех случаях наблюдалось образование заметного количе-
ства осадка на катоде и коллоидального вещества в католите. Наи-
большее количество твердого вещества возникало при электролизе в
1 М хлорной кислоте. В этих опытах тоже были получены качествен-
ные указания на то, что образующееся твердое вещество отвечает бо-
лее высокой степени окисления, чем (4 + ).

Измеренные авторами формальные окислительно-восстановительные
потенциалы системы КиО4/Ки(4 + ) «при 25° С имеют следующие зна-
чения:

нсю4,м	в

1	+1,40±0,05

6	+1,43±0,05

9	+1,51±0,05

По Кэди [31] формальный потенциал системы КиО4/Ки(4,38 + ) рав-
няется + 1,33 в.

На основании приведенных экспериментальных данных можно со-
ставить следующие схемы формальных окислительно-восстановитель-
ных потенциалов для хлорнокислой среды:

в растворах НС1О4 с рН 1 [33]

—0,11	+0,42	+0,56

Ки(2+) Ки(3+)  (3,5+)  Ки(4+)

+0,49

в 1 М растворах НС1О4 [31]

(+1,26)

К и (2+) +0,2 Ки(3+) +<>.»» К и (4+) +мо (4,38+)

КиО,

(+0,6)

(+1,32)

+1,40 по [28]

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ РУТЕНИЯ
В СРЕДЕ ТРИФТОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

Электрохимическое поведение хлорокомплексов рутения в среде
трифторуксусной кислоты изучалось Реном и Уилсоном [36], а также
Кэди [31]. Валентное состояние Ки(2 + ) образуется восстановлением из
состояния Ки(3 + ) треххлористым титаном. Состояние (4 + ) полимер-
ное и в 1 М растворе трифторуксусной кислоты полимеры состоят
из цепочек, содержащих не менее восьми молекул. В процессе приго-
товления растворов Ки(4 + ) одновременно образуются промежуточные
состояния со степенями окисления рутения (3,5 + ) и (4,2 + ); состояние
(4,2 + )—коллоидальное. Истинные ионные состояния валентных
степеней еще не установлены. Измеренные Кэди окислительно-
восстановительные потенциалы изученных рутениевых систем в 1 М
растворе трифторуксусной кислоты представлены в виде следующей
схемы:

(+1,05)1	(+1,33)

п /0,4	Н» I /П 1 <	+1’03 /о г I ч	+1.08 О и . .	+ы* //014	+1’33 Г»

Ки(2+)-------- Ки(3+)	------(3,5+)------- Ни (4+) ------- (4,2+)-------КиО4

1,10

___________ (+0,44)_______________________

+1,07

(+1,27)

(+1,08)

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ РУТЕНИЯ В СЕРНОКИСЛОЙ СРЕДЕ

Оно подробно изучено Эль Гюбели и Хайссинским [25]. При
электролизе 0,02 М желтого раствора сульфата Ки(3 + ) в 1 М серной
кислоте при потенциале золотого анода Ел = + 1,2 в (н. в. э.) в течение
нескольких часов не наблюдается никаких изменений цвета раствора и
не появляется осадка ни на катоде, ни на аноде. Начиная с Ел = + 1,2 в
раствор постепенно окрашивается в красно-бурый цвет и тем быстрее,
чем выше анодный потенциал. Изменение цвета связано с образованием
Ки(4 + ).

Пока потенциал анода поддерживается при +1,2 в, красный раствор
не изменяет своего цвета даже после семидневного электролиза. Но
при увеличении потенциала до +1,3 в раствор медленно принимает чер-
но-коричневую окраску и через 24 часа становится коллоидальным.
При потенциале +1,4 в изменение окраски раствора происходит еще
быстрее, и спустя некоторое время наблюдается образование четырех-
окиси рутения.

Такие же явления происходят и при электролизе раствора сульфата
Ки(3 + ) при анодном потенциале около +1,6 в. После перехода окраски
раствора в красную, отвечающую Ни(4 + ), а затем в черную (колло-
идальную) раствор становится снова прозрачным и принимает зеле-
ную окраску, характерную для иона сульфата рутенила с Ки(У1), кото-
рому Мартин [37] приписывает .формулу [КиО2 (ЗО^з]2^. При прекраще-
нии пропускания тока раствор снова медленно окрашивается в красный
цвет с одновременным выделением четырехокиси рутения за счет дис-
пропорционирования Ки('6 + ) на Ки(4 + ) и Нп(8 + ).

При потенциале +1,7 в наблюдается новое изменение окраски рас-
твора из зеленого в желтый; интенсивность выделения четырехокиси
рутения увеличивается, и этот процесс продолжается до полного обес-
цвечивания раствора, т. е. до полного удаления из него рутения. Воз-
можно, что окисление коллоидальной формы до КиО4 при более низких
потенциалах тоже проходит через стадию (6 + ), хотя зеленого окраши-
вания при этом и не наблюдается.

В процессе электролитического окисления концентрированных рас-
творов сульфата рутения на аноде не образуется видимого осадка, и
последовательность изменений окраски остается качественно одинако-
вой на анодах из золота, платины и палладия. Но при электролизе

1 Величины потенциалов, заключенные в скобки, вычислены по правилу Лютера.
крайне разбавленных (Г0“10 Л1) растворов, содержащих радиоруте-
ний, образование анодного осадка наблюдается; критический потен-
циал начала осаждения на золотом аноде равняется +1,07 в, а макси-
мальная скорость осаждения .происходит при потенциале +1,3 в, т. е.
при том его значении, при котором в концентрированных растворах
образуется черная коллоидальная (форма рутения.

В отношении этой коллоидальной формы Эль Гюбели и Хайссинский
[25] полагают, что она соответствует валентному состоянию Ки(5 + );
хотя и отмечают, что до сих пор не известно ни одного устойчивого со-
единения, отвечающего этому валентному состоянию рутения. Авторы
не делали попыток установить точный состав черного коллоидального
вещества, но качественно показали, что степень окисления в нем выше,
чем в КиОз. В свете результатов новых работ, описанных в двух преды-
дущих параграфах, эта коллоидальная форма рутения тоже, по-види-
мому, соответствует какой-то дробной степени окисления рутения.

Последовательность изменения валентностей от 3+ к 8+ осуществ-
ляется и в обратном направлении — восстановлением на катоде. При
катодном потенциале около +0,05 в (н. в. э.) желтый раствор четырех-
окиси рутения в 1 М серной кислоте становится зеленым (Еи(6 + )); при
более отрицательном потенциале, около —0,5 в, появляется черный
коллоид, который после продолжительного электролиза исчезает, обра-
зуя прозрачный раствор сначала красного цвета (Еи(4 + )), а затем
желтого (Ки (3 + )) и зеленого (смесь Ки (3 + ) и Ки (2 + )); наконец,
после шестичасового электролиза раствор становится бесцветным. Руте-
ний не исчезает полностью из этого раствора (катодный осадок очень
незначителен), но авторы не пытались установить его окончательное
валентное состояние, хотя полагают, что оно должно быть ниже (3 + ).

Ограничиваясь высшими валентными состояниями, они приводят
следующую последовательность превращений, происходящих под дейст-
вием тока в сернокислой среде:

анодное 1 _	( катодное

Ки (3+) Ки (4+) Ки (5+?) Ки (6+) Ки (8+)
окисление)	(восстановление

Равновесных окислительно-восстановительных потенциалов различ-
ных валентных состояний рутения Эль Гюбели и Хайссинский [25] не
определяли, но приводимые ими приближенные значения потенциалов
перехода одних состояний в другие удовлетворительно согласуются с
данными, приведенными для хлорнокислой и трифторуксусной сред
(стр. 212 и 214).

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ РУТЕНИЯ

В СРЕДЕ БРОМИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ

Окислительно-восстановительные потенциалы пары Ки(4 + )/Ки(3 + )
в этой среде измерялись Бекхаусом и Дюайером [38]. В качестве
окислительной формы служил гидроксо-пентабромо-рутенат (4 + )
калия, а в качестве восстановленной формы — продукт восстановления
гидроксо-пентабромо-рутената (4 + ) калия губчатым серебром. Авторы
полагают, что конечным продуктом восстановления, как и в случае ана-
логичного хлорокомплекса, является акво-пентабромо-рутенат (3 + ) ка-
лия. Раствор смеси окисленной и восстановленной форм приготовлялся
смешением эквимолярных количеств окислителя и восстановителя с по-
следующим добавлением бромистоводородной кислоты до требуемой
концентрации. Потенциалы определялись методом измерения э. д. с. со-
ответствующих цепей в комбинации с насыщенным каломельным
полуэлементом в бескислородной атмосфере. В качестве измерительных
электродов применялись гладкие платина и золото. Полученные авто-
рами результаты представлены в табл. 63.

Таблица 63

Окислительно-восстановительные потенциалы пары
Ки(4 + )/Ки(3 + ) в среде бромистоводородной кислоты при 25°С

Концентрация НВг, МО ЛЬ,1Л	в	Концентрация  НВг, моль 1л	в
6,91	0,584	0,92	0,724
6,02	0,601	0,47	0,747
4,25	0,624	0,25	0,775
3,58	0,639	0,20	0,735
2,03	0,680	0	0,82*

Получено экстраполяцией к нулевой концентрации кислоты.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ РУТЕНИЯ
В СОЛЯНОКИСЛОЙ СРЕДЕ

За исключением очень низких концентраций (<0,01 М), соляная
кислота является восстановителем для валентных состояний рутения
(6-Ь), (7 + ) и (8 + ), которые поэтому при низких значениях рН в этой
среде не могут существовать. Валентные состояния (4 + ), (3 + ) и (2 + )
обычно бывают представлены в солянокислых растворах смесью раз-
личных комплексных ионных состояний. Подробности по этому вопросу
можно найти в гл. VIII.

Состояние (1 + ), по всей вероятности, не существует.

Окислительно-восстановительный потенциал пары Ки (4 + )/Ки (3 + )
измерен Грубе и Фроммом [39] и Бекхаусом и Дюайером [38]. В опытах
Грубей Фромма ионные состояния валентных степеней рутения не уточ-
нялись [39]. Раствор смеси окисленной и восстановленной форм гото-
вили химическим и электрохимическим методами. В опытах Бекхауса
и Дюайера в качестве окисленной формы служил гидроксо-пентахлоро-
рутенат(4 + ) калия, а восстановленной формы — акво-пентахлоро-
рутенат (3 + ) калия. Последний готовили из гидроксо-пентахлоро-руте-
ната (4 + ) калия восстановлением губчатым серебром. Раствор смеси
обеих форм готовили смешением эквимолярных количеств окислителя
и восстановителя с последующим добавлением соляной кислоты до тре-
буемой концентрации.

В обоих случаях потенциалы определяли методом измерения э. д. с.
соответствующих цепей в комбинации с насыщенным каломельным по-
луэлементом в бескислородной атмосфере. В качестве измерительных
электродов служили гладкие платина и золото. Полученные авторами
результаты представлены в табл. 64 и на рис. 16 (кривая /).

Кроме влияния на окислительно-восстановительный потенциал пары
Ки(4 + )/Кп(3 + ) концентрации соляной кислоты, Бекхаус и Дюайер
[38] изучали также влияние на него концентрации ионов водорода при
постоянной концентрации хлорид-ионов, и концентрации последних при
постоянной концентрации ионов водорода. Эти данные представлены в
графическом виде на рис. 16. Как видно из рисунка, изменение кон-
центрации хлорид-ионов оказывает значительно большее влияние на
потенциал системы Ки(4 + )/Ки(3 + ), чем изменение концентрации во-
дородных ионов.

Интересно, что ни те, ни другие из названных выше авторов не за-
метили, что при концентрации соляной кислоты ниже М восстанов-
Таблица 64

Окислительно-восстановительные потенциалы пары Ки(4 + )/Ки(3 +) в солянокислой
среде при 25°С

[НС1], молъ/л	, в		[НС1], моль/л	Ед , в	
	по Грубе и Фромму [39]	по Бекхаусу и Дюайеру [38]		по Грубе и Фромму [39]	по Бекхаусу и Дюайеру [38]
5,47	—	+0,714	0,77	—	+0,893
4,57	—	+0,734	0,60	—	+0,905
3,53	—	+0,764	0,50	+0,908	—
2,50	—	+0,801	0,42	—	+0,919
2,00	+0,858	—	0,32	—	+0,922
1,46	—	+0,852	0,25	—	+0,932
1,10	+0,874	—	0,20	—	+0,918
0,94	—	+0,881	0	!	+0,96*	+0,96*

* Величины, отмеченные звездочкой, получены экстраполяцией к нулевой концентрации кислоты.

ление иона гидроксо-пентахлоро-рутената (4 + ) в акво пентахлоро-руге-
нат (3 + ) протекает -ступенчато, через образование промежуточного
соединения. Это установили Пшеницын и Гинзбург [40] при потенцио-
метрическом и спектрофотометрическом титрованиях гидроксо-пента-
хлоро-рутената (4 + ) калия треххлористым титаном, аскорбиновой ки-
слотой и гидрохиноном. Соединение обнаруживается на кривых титро-
вания по резкому скачку потенциала в точке, отвечающей затрате
точно- половины того эквивалентного количества восстановителя, какое
требуется для полного восстановления исходного соединения до акво-
пентахлоро-рутената (3 + ) калия, а также по изменению окраски рас-
твора в точке эквивалентности из первоначально буро-коричневой в бо-
лее темную красно-черную. Из этого результата следует, что молярное
отношение Ки (4 + ) : Ки (3 + ) в промежуточном соединении равняется
1 : 1 и, что один из атомов в нем находится в четырехвалентном, а дру-
гой — в трехвалентном состоянии.

Исходя из новых данных о двуядерной структуре молекулы гид-
роксо-пентахлоро-рутената (4 + ) калия в водном растворе (см. гл. VIII),
авторы считают, что анион промежуточного соединения тоже должен
иметь двуядерное строение и отвечать по составу гипотетической фор-
муле

[С15Ки4+—ОН... Ки3+С15]4“.

Максимальная устойчивость промежуточного соединения приходится
на 0,2—0,4 область концентрации соляной кислоты, а в 2 /V кислоте
происходит уже заметное его разложение.

Таким образом, поведение Ки (IV) в солянокислой среде вполне
согласуется с описанным выше поведением его в среде хлорной, три-
фторуксусной и серной кислот. Во всех этих средах наблюдается обра-
зование промежуточных -соединений с промежуточными степенями окис-
ления рутения. Различие заключается главным образом в том, что по-
скольку хлорная, трифторуксусная и серная кислоты обладают слабы-
ми комплексообразующими свойствами, промежуточные состояния руте-
ния в них принимают коллоидальную форму, а в среде соляной кислоты
промежуточное соединение имеет явно ионный характер.

Когда раствор гидроксо-пентахлоро-рутената (4 + ) калия в соляной
кислоте обрабатывают сильным восстановителем, таким, как металли-
ческий цинк или свинец, или подвергают в катодном пространстве элек-
тролитическому восстановлению, то темно-коричневая окраска рас-
218
твора изменяется последовательно в желтую, зеленую и синюю, после
чего на катоде начинается выделение самого металла. Хоу [41] и Ша-
рона [42] установили, что желтый раствор содержит Ки (III). В отно-
шении же зеленого и синего .веществ долгое время существовали проти-
воречивые представления, согласно которым зеленому веществу припи-
сывалось двухвалентное, а синему—одновалентное состояния рутения
[43]. Этот вопрос был разрешен в работах Кроуэлла и Поста [44] и Бек-
хауса и Дюайера [45], которые доказали, что синий раствор содержит
элемент в двухвалентном состоянии, а заленая окраска вызывается
смесью окрасок трех- и двухвалентного состояний.

Рис. 16. Зависимость окислительно-восстановительного потенциала
пары Ки(4 + )/Ки(3+) от концентрации соляной кислоты, хлор-
ионов и водорода при 25° С:

/ — НС1; 2 - [Н+], [С1-]=0,25 Л<; 3 - [Н+], [С1-] = 1,115 ЛГ; 4 - [СИ, [Н+]-
-= 0,25 ЛГ; 5 — [С1-], [Н+] = 1,115 №.

Л—точки, относящиеся к значениям потенциалов, полученных Грубе и
Фроммом; 0 — то же, по данным Бекхауса и Дюайера, при постоянной кон-
центрации хлорид-ионов; • — то же, при постоянной концентрации ионов
водорода

Окислительно-восстановительный потенциал пары Ки (3 + )/Ки (2 + )
измерялся Бекхаусом и Дюайером [45]. Раствор смеси окисленной и вос-
становленной форм приготовлялся частичным восстановлением рас-
твора гидроксо-пентахлоро-рутената (4 + ) калия в соляной кислоте
различной концентрации чистой свинцовой фольгой. Получавшийся си-
ний раствор содержал 15—20% Ки (2 + ), а остальная часть рутения
оставалась в трехвалентном состоянии. Истинные ионные состояния
рутения не устанавливались, но косвенные наблюдения авторов привели
их к выводу о том, что и трех-, и двухвалентное состояния были пред-
ставлены в виде гидратированных комплексных катионов типа [КиСУ+
и [КиС1]+, соответственно.
Потенциалы систем определяли методом измерения э. д. с. цепей
в комбинации с насыщенным каломельным полуэлементом в бескисло-
родной атмосфере. В качестве измерительного электрода служило глад-
кое золото. Среднее значение нормального потенциала пары
Ки(3 + )/Ки (2 + ) было найдено равным 0,084±0,005 в и не зависящим
от концентрации соляной кислоты в области от 1,53 до 6,8 А.

Исходя большею частью из косвенных термодинамических данных,
Латимер [1, 2] построил приближенную схему нормальных окисли-
тельно-восстановительных потенциалов для различных валентных со-
стояний рутения в солянокислой среде. Эта схема воспроизводится здесь
с учетом приведенных выше эскпериментальных данных

(0)	(2+)	(3+)	(4+)	(6+)	(7+)	(8+)

Ки(±М5) [ЕцС1]+±0^М	(На0) +0Лв [РиОНС1б]2- «±28) рцС)2- (±М) ри0- (±М) рц0(|

(+0,4)	(+1,25)

(+0,6)	(+1,5)

Латимер не указывает, к какой степени кислотности эта схема от-
носится, хотя это имеет самое существенное значение. При указанных
значениях потенциалов высшие валентные состояния рутения 6 + , 7+ и
8+ не могут существовать в растворах с концентрацией свободной соля-
ной кислоты, превышающей —0,01 А (см. стр. 217). Кроме того, из ра-
боты Аоямы [46] известно, что отвечающее солянокислой среде шести-
валентное состояние рутения существует в виде комплексного аниона
состава [КиО2С14]1 2~, но ни в коем случае не в виде аниона рутената
КиОГ" характерного для щелочной среды. Нижняя граница устой-
чивости ионов рутената и перрутената точно не установлена, хотя су-
ществование последнего в растворах с рН 5 еще наблюдалось Конни-
ком и Харлей [19].

ДИАГРАММА РАВНОВЕСИЙ ПОТЕНЦИАЛ — рН

ДЛЯ СИСТЕМЫ Ки — СГ— Н2О при 25° С

Исходя из термодинамических данных, де Зубов и Пурбэ [23, 24]
вычислили стандартные свободные энергии образования некоторых наи-
более простых соединений рутения, составили на их основе теоретиче-
ские уравнения для равновесных реакций, имеющих или могущих иметь
место, в частности, в солянокислой среде, и построили по этим уравне-
ниям диаграмму равновесий потенциал — рН для частного случая рас-
творов, содержащих свободный ион СГ в концентрации 0,01 г-атом!л.

В дополнение к термодинамическим данным, помещенным в табл. 61
для окислов и гидроокисей рутения и отвечающих им рутениевых кис-
лот, здесь приводятся принятые авторами величины свободной энер-
гии образования хлоро-комплексов рутения КиС!^ и КиОНС1|“, рав-
ные — 129 000 кал — и 158 000 кал, соответственно.

В дополнение к реакциям и уравнениям, перечисленным в табл. 62,
на основании которых де Зубов и Пурбэ строили диаграмму равнове-
сий потенциал — рН для водной среды, не содержащей комплексообра-
зователей, в табл. 65 перечисляются реакции и уравнения, использован-

1 Величины потенциалов, заключенные в скобки, являются оценочными данными

Латимера.
ные этими авторами к построению аналогичной диаграммы для соля-
нокислой среды.

Таблица 65

Реакции и уравнения с участием хлоро-кбмплексов, использованные
для построения диаграммы равновесий потенциал — рН для солянокислой среды

Гомогенные электрохимические реакции

22.	Ки2++5С1-=КиС1Г+е-,

Е=0,293—0,2955 1о§[СГ]+0,0591 1оеДКиС15 1 .
—	[Ки2+]

23.	ВиС1|"+Н2О=КиОНС1|"+Н++<г;

24.

25.

2-

В=1,200—0,0591рН+0,0591 1о§^иОНС15 1

~	[КиС1Г]

КиОНС1^+4Н2О=Н2КиО6+7Н++5С1-+4е-,

'	[Н2РиО2]

Е=+587—0,1034рН+0,07381 ВДСП+0,01481 1ое[КиС)нс12-]-

РиОНС1|*+ЗН2О=КиО<-+7Н++5С1-+Зе-;

Е=1,783—0,1379рН-|-0,09851 1ой[С1']+0,01971 1о§

РиОЛ

[КиОНС!^-] ‘

Гетерогенные химические реакции
с участием одного твердого тела

26.	КиОНС1^-+Н2О=КиО2+5С1-+ЗН+; 1ое[КиОНС1^~]=12,65+51ое[С1-]—ЗрН.

Гетерогенные электрохимические реакции
с участием одного твердого тела

27.	КнС125"+2Н2О=КиО2+5С1-+4Н++е-;

В=11948-0,2364рН+0,2955 1ой[С1~]—0,0591 адКиС!2'].

В тех особых случаях, когда растворы содержат свободные ионы С1- в концентра*
ции 0,01 г-атом/л, шесть последних уравнений равновесия принимают следующий вид:

22'	Ки2+/КиС1| ;	Е=0,884+0,0591  —	[Ки2+]
23'	КиС1Г/ КиОНС1Г;	[КиОНС1Г]  Е=1,200—0,0591рН+0,0591 1ое	;	.
24'	КиОНС127Н2КиО5;	—	[КиС12 ].  [Н2КиО6] Е=1,439-0,1034рН+0,0148 1о₽	.
25'	КиОНС1^7КиО-4;	ГКиОЛ  Е=1,586-0,1379рН+0,0197 1о§ „ пнг12-,’-
26'	КиОНС1§7 КиО2;	1о§[КиОНС1|~]=2,65—ЗрН.
27'	КиС127КиО2 ;	й=+_357—0,2364рН—0,0591 МКиС I2-].

На рис. 17 изображена диаграмма, построенная на основании урав-
нений 1—27 (табл. 62, 65), которая представляет в общих чертах теоре-
тические условия термодинамических равновесий в системе Ки— С1~ —
Н2О для частного случая растворов, содержащих свободный ион С1“
в концентрации 0,01 г-атом/л. Эта диаграмма равновесий, конечно, не
является полной, так как в ней не отражены более сложные хлоро-
комплексы рутения. (Хлорид-ион образует комплексные соединения не
только с высшими валентными состояниями рутения, но и с Ки(2 + )
вероятного состава [КиС1]+).

Рис. 17. Диаграмма равновесий потенциал — рН для системы Ки—С1_—НгО
при 25° С в водных солянокислых растворах в присутствии 355 мг/л свободного
иона С1 (приблизительная картина)

Цифры на кривых соответствуют номерам уравнений (табл. 62 и 65), по которым данные
кривые построены. Пунктир а и б — границы области устойчивости воды

Кроме соединений, использованных для построения диаграммы рав-
новесий (рис. 14), относящейся к растворам, свободным от комплексо-
образователей, здесь рассматриваются дополнительно следующие ве-
щества в растворах:

синий ион Ки2+, представляющий собой, по всей вероятности, ком-
плексный хлорид типа [КиС1]н;

указываемый Латимером ион НпС152-;

указываемый Латимером ион КпОНС152“.

Из-за отсутствия термодинамических данных авторы не рассматри-
вают описанного Аоямой [46] комплексного аниона шестивалентного ру-
тения, [КиО2С14]2~.
Устойчивость и коррозия рутения

На рис. 18 представлены (выведенные из данных рис. 17) теоретиче-

ские условия коррозии, защиты и пассивации рутения в растворах, со-
держащих 355 мг/л (0,01 г-атом/л) свободного иона С1_.

Согласно диаграммам (рис. 17 и 18), рутений ведет себя как весьма
благородный металл, поскольку его область устойчивости очень велика
и перекрывает область устойчивости воды. Он не подвергается действию
воды и некомплексующих кислот, но в растворах соляной кислоты,
хлора и брома должен корродировать с образованием хлоро- и бромо-
комплексов. Тем не менее, вопреки этим предсказаниям царская водка

совершенно не действует на ру-
тений.

Об отношении рутения к ще-
лочному окислительному сплав-
лению, к растворам щелочей в
присутствии окислителей и к
анодному действию электриче-
ского тока в растворах щелочей
и некомплексующих кислот см.
стр. 206 и 211.

Гидроокись Ки(ОН)3 может
образовываться как при подще-
лачивании раствора хлорида
Ки(Ш), так и при восстановле-
нии водородом под давлением
раствора хлоро-комплекса че-

Г-2 0 2 4

/л

1.0

0,6

0,2

-0.2

Коррозия

тырехвалентного

рутения

-0,6-

-1,0-

-1,4 -

-1,6 -

-г

Рп

6 3 10 12 14 16

/^Коррозия

'/////^

0,6

0,2

Защита

КгКиОНСЬ [47]. Согласно рис. 17,
Ки (ОН) з легко растворима в рас-
творах кислот и очень слабо
растворима в воде и растворах
щелочей, даже концентрирован-
ных.

Согласно рис. 17, КиО2-2Н2О

Рис.
ЗИИ,
при
при

-0,6
^^--1,0

-	--1,4

—'--111----------------1___1- 1_/д

о г 4 6 в ю 1г 14 16

рН

18. Теоретические условия корро-
защиты и пассивации рутения
25° С в присутствии ионов С1“
концентрации 355 мг/л

(6,01 г-ат/л) свободного иона С1
(приблизительная картина)

Пунктир а и б — границы области устой-
чивости воды

а

нерастворима в растворах неком-

плексующих кислот, но растворы соляной кислоты растворяют ее,
по-видимому, с одновременным образованием четырехвалентного,
КиОНС152- (реакция 25), -и трехвалентного, КиС152~ (реакция 26), со-
стояний, причем реакция 25 сопровождается окислением хлорида до
хлора (см. табл. 65).

Получение и электроосаждение металлического рутения

Согласно диаграммам рис. 14 и 17, рутений легко может быть выде-
лен из раствора в форме металла восстановлением. Восстановление
может быть осуществлено химическим путем — обработкой солянокис-
лых растворов хлоридов или хлоросолей трех- или четырехвалентного
рутения металлическим цинком; в этой реакции наблюдается одновре-
менное возникновение неустойчивой синей окраски раствора, связанней
с образованием ионов двухвалентного рутения.

При обработке раствора хлорида рутения или раствора рутената
гидразином получается смесь гидроокисей и коллоидального металли-
ческого рутения, которая на воздухе очень легко окисляется.

Электроосаждение рутения из растворов хлоро-комплексов рутения
не удается, но из растворов нитрозо-галогенидов получаются неплохие
рутениевые покрытия. Более подробные сведения по этому вопросу при-
водятся на стр. 231.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ

НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РУТЕНИЯ

Электрохимическое поведение нитрозо-соединений рутения изучает-
ся в последнее время .в связи с проблемой очистки облученного ядерного
топлива от загрязнения радиорутением.

Звягинцев и Курбанов [48, 49] изучали электролитическое восста-
новление группы нитрозо-рутения на трех ацидо-нитрозо-соединениях
рутения: диоксалато-нитрозо-рутениевой кислоте Н2[КиМО(С2О4)2 •
• Н2О], рутений-нитрозо-динитрате [КиИСЦКОзЪ]  ЗН2О и рутений-нит-
розо-триацетате натрия [КиЫО(СН3СОО)3] - Н2О. Электролиз прово-
дили в ячейке с разделением анодного и катодного пространств при
25° С и при постоянной плотности тока 6,57 ма!см2. В качестве катода
служил гладкий платиновый электрод, в качестве анода — 0,1 ртутно-
сульфатный полуэлемент. В двух первых случаях электролизу подвер-
гались 0,001 М растворы соединений в 0,1 Ы серной кислоте. На кри-
вых зависимости окислительно-восстановительного потенциала от вре-
мени электролиза наблюдалось по три скачка потенциала. В обоих
случаях соответствующие потенциалы были близки между собой и рав-
нялись + 0,115 в, —0,135 в и —0,525 в (н. в. э.). Проведением реакции
Зинина1 авторы установили, что первый скачок потенциала отвечает
восстановлению нитрозо-группы, МО; так как конечным продуктом
электровосстановления является металлический рутений, осаждающийся
на катоде в виде темно-серого порошка, то авторы полагают, что второй
скачок потенциала отвечает восстановлению рутения от Ки (2 + ) до
Ки (1 + ), а третий — от Ки (Г+) до Ки (0).

Электровосстановление рутений-нитрозо-триацетата натрия до ме-
талла протекает чрезвычайно легко, поэтому авторы даже не смогли
установить точек перехода между отдельными валентными состояниями
рутения в промежуточных продуктах, и считают, что столь быстрому
восстановлению этого соединения способствует продукт восстановления
аниона уксусной кислоты, вероятно, уксусный альдегид, который со-
здает дополнительную восстановительную среду.

Дженкинс [50] изучал электровосстановление хлоро- и нитрато-ком-
плексов нитрозо-рутения полярографическим методом.

6,8-10-4 М растворы хлоро-комплекса ЦиМОС13 (на фоне 0,1 М КС1+(0,03±
±0,2)АГНС1) и 5,7- 10"4 М растворы смеси нитрато-комплексов (типа ЦиМО • (МО3)х’
•(ОН)$^^на фоне 0,1+2,4 М Н1ЧО3) освобождались от растворенного кислорода и
подвергались электролитическому восстановлению е полярографической ячейке с ртут-
ным капельным электродом в качестве катода и насыщенным или 0,1 к каломельными
полуэлементами в качестве анода при 20° С.

Вольт-амперные кривые для хлоро-комплекса имели хорошую фор-
му, и наблюдавшаяся зависимость потенциала полуволны от рН среды
привела автора к механизму восстановления с участием 6 ионов водо-
рода на одну молекулу нитрозо-рутениевого соединения:

КиЫОС13 + 6Н+ + е' КиС13 + ЫН+ + Н2О.

Дальнейшему восстановлению КиС13 на ртутном капельном элек-
троде не подвергается, так как при этом резко снижается перенапря-
жение водорода на ртути и приводит к каталитическому выделению
водорода (см. стр. 229).

Вольт-амперные кривые для смеси нитрато-комплексов имели труд-
но объяснимую форму, и автор интерпретирует их ход как резуль-
тат .последовательного восстановления отдельных комплексов типа

1 Восстановление группы МО до МН2 металлическим цинком.
КиЫО(МО3)3, КиЫО(ЬЮ3)2ОН, КиЫО(МО3) (0Н)2 и КиМО(ОН)3. Эти
кривые начинаются при менее отрицательных, а заканчиваются при бо-
лее отрицательных потенциалах, чем аналогичные кривые для хлоро-
комплекса. Потенциалы полуволн вольт-амперных кривых хлоро-
комплекса и смеси нитрато-комплексов нитрозо-рутения, снятых на
фоне соответствующих 2 М кислот, равны —0,02 в и +0,02 в н. в. э.,
соответственно. Таким образом, электровосстановление нитрато-ком-
плексов нитрозо-рутения происходит при несколько более положитель-
ных потенциалах, чем электровосстановление хлоро-комплекса. Это сви-
детельствует о меньшей прочности связи нитрозо-группы с рутением в
нитрато-комплексах по сравнению с хлоро-комплексом. Механизм элек-
тровосстановления нитрато-комплексов нитрозо-рутения автор не изу-
чал, но полагает, что он мало отличается от установленного им меха-
низма электровосстановления хлоро-комплекса.

Обратный процесс, т. е. окисление нитрозо-соединений рутения, изу-
чали Звягинцев и Курбанов [51] методом потенциометрического титро-
вания перманганатом калия. Окислению подвергались 0,01 водные
растворы нитрозо-пентахлоро-рутената калия КгШиМОСУ, рутений-
нитрозо-динитрата КиМО(>Ю3)2 • ЗН2О, диоксалато-нитрозо-рутениевой
кислоты Нг[КиКтО(С2О4)2] и рутений-нитрозо-триацетата натрия
Ыа[КиМО(СНзСОО)з] 0,05 № раствором окислителя. На кривых потен-
циометрического титрования рутений-нитрозо-динитрата, диоксалато-
рутениевой кислоты и рутений-нитрозо-триацетата натрия наблюдаются
по четыре скачка потенциала, отвечающих: первый — окислению
рутения от Ки(2 + ) до Ки(3 + ), второй — от Ки(3+) до Ки(4 + ),
третий — от Ки (4 + ) до Ки (6+) и четвертый — от Ки (6+) до
Ки (8 + ). На кривой титрования нитрозо-пентахлоро-рутената калия
наблюдаются три скачка потенциала, отвечающих переходам от Ки(3 + )
до Ки(4 + ), от Ки(4 + ) до Ки(6 + ) и от Ки(6 + ) до Ки(8 + ) соответ-
ственно. Конечным продуктом окисления во всех случаях является четы-
рехокись рутения, КиО4. Из приведенных данных следует, что валент-
ность рутения в первых трех нитрозо-соединениях равняется 2 + , а в
последнем — 3+. Последний результат согласуется с результатом
Дженкинса [50].

В табл. 66 приводятся вычисленные по экспериментальным данным
авторов приближенные значения окислительно-восстановительных по-
тенциалов перехода у перечисленных нитрозо-соединений рутения из
одних валентных состояний рутения в другие.

Таблица 66

Приближенные значения окислительно-восстановительных потенциалов переходов
между валентными состояниями рутения в водных растворах некоторых его нитрозо-
соединений

Соединение	Потенциалы переходов, в (н. в. э.)			
	2+-3+	34-^4+	4+->6-Ь	6+->84-
[КиЬЮ(1ЧО3)2]-ЗН2О . . .	+0,22	+0,41	+0,55	+0,67
Н2[КиМО(С2О4)2]		+ 0,22	+0,45	+0,60	+0,69
№[КиМО(СНзСОО)3].Н2О .	+0,24	+0,49	+0,54	+0,71
К2[КиЫОС15] 		—	0,43	+0,58	+0,65

Электроокисление водных растворов рутеноцианида калия изучали
Дефорд и Дэвидсон [52]. Конечная цель, к которой стремились авторы,
заключалась в получении электролитическим методом концентрирован-
ных растворов рутеницианида калия, из которых можно было бы

15 Химия рутения

225
выделить кристаллический продукт. Этой цели авторам достичь не уда-
лось, так как оказалось, что ион рутеницианида относительно устойчив
(несколько часов) только в очень разбавленных растворах (^10~3 М),
а по мере нарастания концентрации быстро и необратимо разлагается
до нерастворимого цианида рутения, Ки (СМ)5*5Н2О.

К изучению реакции электроокисления рутеноцианида калия авторы
привлекли также полярографический и потенциометрический методы.
Хотя результаты полярографических измерений не допускали точного
вычисления стандартного окислительно-восстановительного потенциала
пары рутеницианид — рутеноцианид, но, исходя из измеренной величи-
ны потенциала полуволны ( + 0,72 в отн. нас. к. э.) вольт-амперной кри-
вой окисления, снятой при помощи стационарного платинового элек-
трода для 6 • 10-3 Л4 раствора К4Ки(СМ)б] на фоне 0,2 Л4 раствора хло-
рида калия, и сделав некоторые допущения, авторы смогли произвести
оценку порядка величины стандартного потенциала этой пары. Вычис-
ленная величина оказалась равной +0,89 в (н. в. э.).

Из данных по потенциометрическому титрованию растворов рутено-
цианида калия раствором церисульфата аммония были получены ве-
личины + 0,84 и +0,82 в. Сравнение этих данных с предыдущим значе-
нием приводит к величине стандартного потенциала Е° пары Ки(СЫ) 1~/
/Ки(СЫ)4~, равной +0,86 + 0,05 при 27° С.

Дициклопентадиенил-рутений, [(С6Н5)2Ки], названный по аналогии
с подобным соединением железа — рутеноценом, представляет собой ме-
таллоорганическое ароматическое соединение, в котором центральный
атом рутения, находящийся в состоянии валентности 2—, способен обра-
тимо окисляться до валентного состояния 1—.

Пэйдж и Уилкинсон [53] подвергали рутеноцен электролитическому
окислению в электролите, состоявшем из раствора 0,1 моль/л перхло-
рата натрия и 0,01 моль!л хлорной кислоты в 90%-ном этиловом спирте.
Окисление проводилось при постоянном анодном потенциале +0,65 в
(н.в.э.). За 60 мин. электролиза начальная сила тока (6,7 ма) умень-
шилась до 1 ма. За время электролиза выпал желтый осадок перхлората
рутенициния [(С5Н5)2Ки]С1О4. После удаления осадка в электролите
оставалось немного перхлората рутенициния в виде бледно-желтого
раствора. Количество израсходованного электричества соответствовало
теоретической величине для одноэлектронного окисления. Таким обра-
зом, молекула рутеноцена электролитически окисляется до однозаряд-
ного иона рутенициния [(С5Н5)2Ки]+, который с анионом перхлората
образует в указанной среде малорастворимую соль.

Более подробные сведения о строении и химических свойствах ру-
теноцена и солей рутенициния приводятся в гл. VIII.

Комплексы двухвалентного рутения с 2,2'-дипиридилом и его 4,4'- и
5,5'-метил-замещенными производными. К ним относятся комплексные
катионы состава [КисНру3]2+, [Ки(СН3)2сНруз]2+ и [Ки(С2Н5)2сИру)з]2+,
в которых центральный атом рутения способен обратимо окисляться
до трехвалентного состояния. Подробные сведения о химических свойст-
вах этих соединений и их применении в качестве окислительно-восста-
новительных индикаторов приводятся в гл. VIII, здесь же даются
только сведения об окислительно-восстановительных потенциалах.

Окислительно-восстановительные потенциалы дипиридилового ком-
плекса рутения измерены в сернокислой [54, 55] и азотнокислой средах
[56]. Измерения произведены методом потенциометрического титрования.
В случае 2,2'-дипиридилового комплекса метод заключался в фиксиро-
вании максимального значения потенциала платинового электрода в
эквимолярной смеси окисленной и восстановленной форм, которая со-
здавалась в стандартизованном растворе восстановленной формы окис-
лением половины ее количества вычисленным количеством сильного
окислителя. Максимальное значение потенциала принималось за равно-
весный окислительно-восстановительный потенциал.

В случае комплексов метил-замещенных производных 2,2'-дипири-
дила восстановленную форму быстро титровали до неполного окисления
и после отсчета наибольшего значения потенциала быстро дотитровыва-
ли до конечной точки. Точка титрования половины количества вычис-
лялась по данным полного титрования. В качестве окислителя в сер-
нокислой среде служила сульфатоцериевая (4 + ) кислота, а в азотно-
кислой среде — нитрат церия (4 + ). Погрешность измерений состав-
ляла ±5—10 мв. Полученные авторами результаты представлены в
табл. 67 и 68.

Таблица 67

Формальные окислительно-восстановительные потенциалы пары
[Ки сНруз]3 +7[Ки сПрузр+ в сернокислой среде при 25°С [55]

Формальная [Н+], г-экв!л	ЕК ' в	Формальная [Н+], г-же! л	в
0,1	+1,27	8,0	+1,16
1,0	+1,25*	12,0	+1,07
4,0	+1,21	16,0	+0,98

* По данным [54], потенциал равенЦ-ЬЗЗ.

Таблица 68

Формальные окислительно-восстановительные потенциалы комплексов рутения
с 2,2'-дипиридилом и его метил-замещенными производными в азотнокислой среде
при 25°С [56]

Формальная [Н+], г-экв!л	Ек’в		
	[КисЛрузР+ДКи сПру3]2+	[Ки(4,4'-(СНя)2(11ру).,]’+  [Ни(4,4'-(СН3)2с11ру3]2+'	[Ки(5,5'-(СН3)2<Пру)3]3+  |Ки(5,5'-(СН3)2Шру)3]2+
0,002	+1,303	+1,152	+1,240
0,1	+1,288	+1,115	+1,208
0,3	+1,279	+1,096	+1,185
0,5	+1,270	+1,087	+1,171
1,0	+1,257	+1,070	+1,154
2,0	+1,240	—	—
3,0	+1,222	—	—

Как видно из табл. 67 и 68, с повышением кислотности среды вели-
чина окислительно-восстановительного потенциала у всех систем умень-
шается. При эквивалентных концентрациях кислоты окислительно-вос-
становительные потенциалы рутениевых комплексов с метил-замещен-
ными производными имеют меньшую величину, чем комплекс с. неза-
мещенным дипиридилом.

Комплекс двухвалентного рутения с 2,2',2"-тршгиридилом1 пред-
ставляет собой комплексный катион состава [Ки (С15Н41М3)2]2+, в кото-
ром центральный атом рутения способен обратимо окисляться до трех-
валентного состояния.

Формальные окислительно-восстановительные потенциалы этой си-
стемы в сернокислой среде измерены тем же методом, что и в случае
аналогичных дипиридиловых комплексов [57]. В качестве окислителя

1 См. также гл. VIII.
применяли двойной сульфат Се (IV) и аммония. Погрешность измерений
составляла ±2 мв (табл. 69).

Таблица 69

Формальные окислительно-восстановительные потенциалы пары
[Ни +г1руг]3+/[ Ни +г|ру2]2+ в сернокислой среде при 25 °С

Формальная [Н+]. г- экв,/л	Еъ. > в	Формальная [Н+]. &ЭКв/Л	в
о,1	+1,281	1,о	+1,202
0,2	+1,263	2,0	+1,175
0,5	+1,219		

Из табл. 69 видно, что с -повышением кислотности среды величина
окислительно-восстановительного потенциала системы уменьшается.
Такая же картина наблюдается и в аналогичной рутений-2,2'-дипириди-
ловой системе.

Комплексы двухвалентного рутения с о-фенатролином и его метил-
и бромзамещенными1 производными содержат катионы, в которых
центральный атом рутения может обратимо окисляться до трехвалент-
ного состояния.

Формальные окислительно-восстановительные потенциалы о-фенат-
ролиновых комплексов рутения в азотнокислой среде измерены тем же
методом, что и в случае аналогичных дипиридиловых комплексов [56,
58]. В качестве окислителя применялся нитрат Се(1У). Погрешность
измерений составляла ±10 мв (табл. 70).

Таблица 70

Формальные окислительно-восстановительные потенциалы комплексов рутения
с о-фенантролином и его метил- и бром-замещенными производными в азотнокислой
среде при 25°С [56]

Формальная [Н+], г-экв!л	ЕН’ в		
	[Ки ркепап3]3+	[Ки(5-СН3-р11епап)зР+_  [Ки(5-СН3-ркепап)3]2+	[Ки(5-Вг-рЬепап)3]3+  [Ки(5-Вг-рЬепап)3]2+
	[Ки рИепап3]2+		
0,002	+1,31	+1,29	+1,41
0,1	+1,30	+1,28	+ 1,36
0,3	+1,29	—	—
0,5	+1,28	—	—
1,0	+1,26	—	—
2,0	+1,24	—	—
3,0	+1,22	—	—
5,0	+1,19	—	—
1,0	+1.29*	—	—•

* Данные работы [58].

Как видно из табл. 70, с повышением кислотности среды величина
окислительно-восстановительного потенциала у всех систем умень-
шается. Такая же картина наблюдается и в случае ди- и трипириди-
ловых комплексов рутения. При эквивалентных концентрациях кисло-
ты окислительно-восстановительные потенциалы т/шс-о-фенантролино-
вых комплексов рутения всегда немного больше потенциалов
трис-2,2'-дипиридилового и бпс-2,2',2"-трипиридилового аналогов. Наи-
более высоким окислительно-восстановительным 'потенциалом обладает
комплекс рутения с 5-бромо-о-фенантролином.

1 См. также гл. VIII.
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ РУТЕНИЯ

Исследования окислительно-восстановительных процессов между
валентными состояниями рутения велись по двум направлениям: при-
менению полярографического метода для измерения окислительно-вос-
становительных потенциалов различных рутениевых систем и количест-
венному определению рутения [59].

По мнению первых исследователей полярографического поведения
рутения [60, 61], применение в полярографии этого элемента ртутного
капельного электрода связано с существенным затруднением, заклю-
чающимся в контактном восстановлении рутения ртутью из многих его
относительно простых соединений.

В согласии с выводами Симпсона, Эванса и Сароффа [62Д, в опытах
Виллиса [63] была установлена невозможность полярографического
восстановления на ртутном капельном катоде комплексных цианидов,
тиоцианатов, амминатов и пиридинатов этого элемента. Несмотря на
обилие у рутения самых разнообразных комплексных соединений, вы-
бор их для полярографического анализа весьма ограничен, и достиг-
нутые к настоящему времени результаты еще очень скромны. Пред-
ставление о них можно получить из рассмотрения экспериментальных
данных, приводимых в табл. 71.

Микроконцентрации платиновых металлов (10-4 714) понижают
перенапряжение водорода на ртутном капельном катоде; каталитиче-
ский разряд на нем ионов водорода сопровождается появлением на
полярографической кривой одной, двух или трех волн, в зависимости
от природы и концентрации катализатора, при потенциалах более поло-
жительных, чем тот, при котором наблюдается обычный разряд водо-
рода (——1,2 в относительно нас. к. э. в 1 ТУ НС1) [64—66]. Главная
волна, которая наблюдается для всех металлов платиновой группы,
возникает при потенциале полуволны около —1,0 в (нас. к. э.). Две
другие волны, обнаруживаемые на вольт-амперной кривой по неболь-
шим искривлениям при потенциалах около —0,8 и —0,6 в (нас. к. э.),
наблюдаются только в присутствии рутения, родия и иридия и при
достаточно высоких их концентрациях. Точные значения этих потенци-
алов зависят от концентрации ионов водорода.

Рис. 19. Вольт-амперные кривые каталитического
выделения водорода в 0,1 № растворе соляной
кислоты
На рис. 19 изображены полученные Л. Шлендиком и П. Гераси-
менко типичные вольт-амперные кривые каталитического выделения
водорода в 1,0 М растворе соляной кислоты в присутствии различных
концентраций трихлорида рутения. Рис. 20 иллюстрирует сравнитель-
ное каталитическое действие элементов платиновой группы, за исклю-

Рис. 20. Зависимость диффузионного тока
каталитического выделения водорода
в 0,01 № НС1 от концентрации катализатора
(моль/л • 10-5)

чением осмия, для которого дан-
ных нет.

Л. Шлендик и П. Герасимен-
ко не изучали количественной
стороны каталитического дейст-
вия рутения на выделение водо-
рода на ртутном капельном ка-
тоде; впервые такое исследова-
ние произвел Эль Гюбели[67,68].

По его наблюдениям, при
25° С волна обычного разряда
ионов водорода в фоновом элек-
тролите (0,01 А/' Н28О4 с добав-
кой 0,1 моль/л К25О4) появля-
лась при потенциале ртутного ка-
тода— 1,2 в (нас. к. э.). При

всех изученных концентрациях
рутения (сульфат Ки(Ш)), наблюдалась только одна каталити-
ческая волна выделения водорода при —1,0 в (нас. к. э.). Эта волна
сопровождалась полярографическим максимумом (рис. 21), который
можно было подавлять добавлением нескольких капель желатины.

При концентрациях рутения от 5* 10-10 до 10~9 М максимум очень
слабо выражен, но при повышении концентрации катализатора стано-
вится очень заметным. Вершина максимума очень резкая и отвечает
потенциалу —1,125 а, который остает-
ся неизменным в области концентра- №
ций рутения от 5 • 10“10 до 2 • 10-7 М.
При более высоких концентрациях
максимум смещается в сторону более
отрицательных значений потенциала.

При концентрации рутения в
10~10 М каталитическое действие не §
наблюдается. Его можно измерять до
концентрации 5- 10-10 М. В области^’
концентраций от 5 • 10~10 до 2 • 10-7 М
высота каталитической волны пропор-
циональна концентрации рутения; вы- 0,2
ше этой граничной концентрации ка-
талитическое действие рутения стано-
вится очень слабым.

Степень понижения перенапряже-

ния выделения водорода имеет наи-	Е, вотумы э.

большую величину в очень разбавлен-
ных растворах, но, начиная с концен- Рис* $ ‘ ^олна катализируемого руте-
1А-7	нием выделения водорода на ртутном

трации ОКОЛО -10 М, ОНО перестает капельном катоде в фоновом электро-
зависеть от концентрации рутения, лите (0,01 /V Н2$О4+0,1 М К2$О4)
Максимальное понижение перенапря-
жения равно 0,238 в. При концентрации 5-Ю"10 М понижение пере-
напряжения составляет 65% от максимальной величины.

Результаты своего исследования Эль Гюбели использовал для коли-

чественного определения ультранизких концентраций рутения, встре-
чающихся при анализе растворов смесей продуктов деления урана.
Согласно Шушичу [77], в растворах смеси Ки(4 + ) с Ки(3 + ) в
0,9 М хлорной кислоте тоже наблюдается только одна полярографиче-
ская волна каталитического выделения водорода при потенциале полу-
волны — 1,12 в (нас. к. э.). При уменьшении кислотности этот потен-
циал сдвигается в сторону более отрицательных значений и при рН 9
достигает значения —1,85 в (нас. к. э.). В области концентраций от
1 • 10“7 до 3,7 • 10-6 М диффузионный ток пропорционален концентра-
ции рутения и очень велик.

По данным Баумгартена с сотр. {78], в 1 М растворе Ки(4 + ) в
фоновом электролите 0,1 М МН4ОН + 0,1 М (МН4)21аг1г наблюдается
одна волна каталитического выделения водорода с потенциалом по-
луволны при 25° С равном 1,577 в (нас. к. э.). Константа диффузион-
ного тока равна 17 мка/ммоль/л - мг2/а • сек~

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ РУТЕНИЯ

После появления первых двух работ (с перерывом в 27 лет) Вёлера
[26] и Смита и Гарриса [79], касавшихся вопросов электролитического
определения рутения и отделения его от других платиновых металлов,
за тридцать с лишним последующих лет не было опубликовано ни
одной работы. Только в 30-х годах XX столетия сотрудниками фирм
Гереуса и Бэкер и К° были взяты первые патенты на получение рутение-
вых покрытий. Однако и за последние двадцать лет можно насчитать
лишь около двадцати статей и патентов, относящихся к электроосаж-
дению рутения.

Смит и Гаррис [79] не преследовали цели получения рутениевых
электропокрытий, но результаты их работы показали, что фосфатный
электролит, содержащий в 100 мл раствора двузамещенного фосфата
натрия (уд. в. 1,0358) 6,7 мл концентрированной фосфорной кислоты и
около 0,3 г рутения в виде хлоро-рутената калия, позволяет получать
на медной 1 подложке при комнатной температуре и плотности тока
0,01—0,05 а/см2 блестящие, хорошо держащиеся, кристаллические,
похожие на сталь электропокрытия. Из раствора же хлоро-рутената
калия в присутствии ацетата натрия получаются матовые черные
осадки, имеющие тенденцию переходить в губчатые.

Получение хлоро-рутената калия авторы производили по методу
Клауса. Однако, как показали еще ранее Жоли [80] и Хоу [81], при
таком методе синтеза хлоро-соли получается нитрозо-пентахлоро-ру-
тенат калия.

Указанные авторы получали хорошие рутениевые покрытия из
нитрозо-фосфатного электролита.

Фирма Герёус запатентовала в 1931 и 1935 гг. [82, 83] два метода
получения рутениевых электропокрытий из растворов натриевых и
калиевых солей сульфито- и нитрито-комплексов рутения. Температура
комнатная; в случае сульфито-комплексов электролиз проводится в
кислом растворе, в случае нитрито-комплексов — в нейтральном. Дру-
гих подробностей в рефератах описаний патентов не приводится.

Фирма Бэкер и К° взяла в 1936—1938 гг. ряд патентов в разных
странах [84—87] на метод получения рутениевых электропокрытий на
серебре из кислых, щелочных и нейтральных водных растворов нитро-
зо-соединений этого элемента. Пригодны нитрозо-хлорид, нитрозо-
сульфат, нитрозо-фосфат, нитрозо-аммино-нитрат, нитрозо-аммино-аце-
тат. Несколько большие подробности метода приводятся в реферате

1 Подложки из более электроотрицательных металлов большей частью нельзя упот-

реблять из-за контактного восстановления ими рутения.
описания американского патента той же фирмы [88]. В качестве наи-
лучшего электролита рекомендуется сернокислый раствор, содержащий
20 мл/л концентрированной серной кислоты и 4 г/л рутения в виде
нитрозо-сульфата или нитрозо-хлорида. При катодной плотности тока
2,0—4,5 а/дм2 напряжение на ванне составляет 1—3 в. Покрытие —
светлое, блестящее. Электролит довольно устойчив и долгое время
сохраняет свою эффективность в отношении электроосаждения рутения.

Эти данные были впоследствии подтверждены Литтлджоном [89],
который получил хорошие рутениевые электропокрытия из 5*10"3Л4
(0,5 г Ки/л) раствора Кш\ОС1з в 0,5 НС1 на меди при катодной
плотности тока 2—5 ма]см2. На алюминии хороших рутениевых покры-
тий получить не удалось.

Стояновская, Хомченко и Вовченко [18] получили хорошие, прочно
держащиеся рутениевые покрытия на платиновой подложке: 1) из све-
жеприготовленного раствора гидроксо-пентахлоро-рутениевой кислоты,
образующейся при растворении четырехокиси рутения в концентриро-
ванной соляной кислоте; 2) из раствора зеленой рутений (З-р)-диакво-
тетрахлоро-кислоты, получаемой по методу Шарона [42] восстановле-
нием солянокислого раствора гидроксо-пентахлоро-рутениевой кислоты
спиртом; 3) из солянокислого раствора хлорида нитрозо-рутения, полу-
чаемого действием дымящей азотной кислоты на гидроксо-пентахлоро-
рутениевую кислоту. Наилучшие рутениевые покрытия (матовые, се-
рого цвета) получались из 1,5%-ного раствора хлорида нитрозо-руте-
ния в 0,1 соляной кислоте при 45° С и катодной плотности тока
2 ма!см2. При увеличении плотности тока до 10 ма)см2 покрытия ста-
новились блестящими.

При попытке [18] осадить рутений из раствора рутената калия в
0,1 растворе гидроокиси калия получались черные рыхлые осадки,
в толстых слоях плохо держащиеся на электроде.

Грисс [90] произвел подробное исследование процесса электроосаж-
дения рутения из растворов нитрозо-солей рутения в солянокислом,
сернокислом и азотнокислом растворах. Наиболее хорошие, блестящие
серебристо-белые покрытия получаются при электролизе 5*10-4 М
(0,05 г Ци/л) растворов нитрозо-хлорида и нитрозо-сульфата рутения
в соответствующих 0,1—0,3 Ы кислотах при температуре около 25° С
и катодных потенциалах —0,15 —0,35 в (н. в. э.). Этим катодным потен-
циалам соответствуют плотности тока в 1,0 и 3,0 а/дм2. Повышение
температуры до 100° С заметно повышает скорость осаждения руте-
ния, но видимого улучшения покрытий не дает.

Покрытия, образующиеся в аналогичных условиях из азотнокислой
ванны, тоже получаются блестящими, но имеют несколько более тем-
ный оттенок.

Сцепление покрытия с подложкой во всех случаях очень хорошее;
однократное сгибание фольги на 180° совершенно не вызывает отсла-
ивания осадка. При повторном сгибании некоторое отслаивание
наблюдается только у покрытий, осажденных из азотнокислого раство-
ра. Осадки же, полученные из солянокислого и сернокислого раство-
ров, совершенно не проявляют признаков отслаивания и при таком
испытании.

В отличие от данных предыдущих авторов, прочно пристающие ру-
тениевые покрытия получаются при указанных условиях не только на
медных, серебряных и платиновых катодах, но также и на никелевых.
Подготовка катодов перед электролизом заключается в обработке их
сначала горячим концентрированным раствором щелочи, затем разбав-
ленной соляной кислотой и дистиллированной водой.

Методы получения нитрозо-соединений рутения см. в гл. VIII.

В 1952 г. Вольтерра [91] предложил новый электролит, позволяющий
получать на поверхности серебряных электрических контактов очень
тонкое (0,0025 мм) рутениевое покрытие, обладающее высокой меха-
нической прочностью, долговечностью, хорошей проводимостью и спо-
собностью выдерживать, не окисляясь, интенсивную дугу. Электролит
представляет собой водный раствор аминосульфоната рутения,
Ки(^Н28О3)з (формула эмпирическая), с концентрацией по рутению
4 г/л. Температура комнатная, плотность тока 1,6 ма/см2, напряжение
на ванне 2 в. Анод — из любого металла.

Аминосульфонат рутения получают сплавлением 2 г рутения с 5 г едкого натра
и растворением плава в разбавленной соляной кислоте (50 мл воды на 100 мл НС1).
Обработкой этого раствора бикарбонатом натрия осаждают Ки(ОН)з. Кипячением
осадка гидроокиси с разбавленным раствором аминосульфоновой кислоты \Н28О3Н
получают аминосульфонат рутения Ки(МНг80з)з. Электролит для осаждения рутения
приготовляют растворением полученного пподукта в 500 мл воды.

Нитрозо-аминосульфоновый электролит с оптимальной концентра-
цией рутения 5 г/л наиболее пригоден для продолжительной работы
[92]. При 70° С и катодной плотности тока 8 а/дм2 получается гладкое
блестящее покрытие толщиной до 0,005 мм. Прочность на разрыв
у этого покрытия составляет 3—5 т!см2. При толщине покрытия более
0,0025 мм в нем могут возникать трещины. Число их может быть умень-
шено добавлением к электролиту сульфата алюминия. Материал катода
не указан.

Несколько лучшие покрытия могут быть получены из свежеприго-
товленного раствора аминосульфоната рутения и электролита, образу-
ющегося по реакции между тетранитратом нитрозо-рутената натрия и
аминосульфоновой кислотой, однако ни один из электролитов не устой-
чив в работе. Во всех случаях катодный выход по току очень низок.

Применение по Ернстедту [93] реверсивного тока вместо прямого
позволяет, как и при электроосаждении многих других металлов, зна-
чительно улучшить качество и рутениевых покрытий. Осадки получают-
ся более гладкими, светлее и равномернее по толщине, чем при прямо-
точном электроосаждении. Метод заключается в периодическом изме-
нении во время электролиза направления тока. В общем случае катод-
ная фаза не должна быть больше 40 сек., а анодная фаза должна быть
такой продолжительности, чтобы расход электричества в ней не пре-
вышал 5—50% расхода в катодном периоде. В каждом частном случае
необходим опытный подбор продолжительности обеих фаз.

Механизм осаждения рутения на золотом, платиновом, палладие-
вом и свинцовом катодах изучен при помощи радиорутения [94]. В ка-
честве электролита применены сернокислые растворы сульфата Ки(Ш)
при температурах более 75° С. Критическая температура осаждения ру-
тения 65° С, критический потенциал осаждения +0,25 в отн. н. в. э. и
энергия активации процесса 18500 кал!моль при 80—93° С. В резуль-
тате проведенного исследования авторы разработали метод получения
толстых, до 8 мг/см2 (0,0065 мм), гладких, светлых, похожих на сереб-
ро покрытий; начиная с толщины в 0,2 мг)см2 (0,0016 мм), такие руте-
ниевые покрытия обеспечивают защиту поверхности подложки от воз-
действия воздуха, влаги и концентрированных кислот; например,
покрытый рутением медный электрод не поддается действию царской
водки в течение 10 мин. Под микроскопом покрытия кажутся весьма
однородными. Оптимальный состав электролита и точные условия про-
ведения электролиза не указаны.

Авторы сообщают [94], что можно получать рутениевые покрытия,
окрашенные в различные цвета интерференции. Порядок, в котором
происходит смена окрасок, зависит от природы электрода. Вес этих
покрытий очень мал, порядка нескольких десятых мг!см2 (толщина
порядка 150 мк). Покрытия имеют яркий блеск и плотно пристают к
поверхности подложки; они не изменяются от действия лабораторной
атмосферы в течение нескольких месяцев.

Задача снятия покрытия с подложки может быть решена согласно
данным, приводимым ниже. Рутений при комнатной температуре
количественно растворяется в щелочной среде на аноде. Обычные под-
ложки, применяемые под рутениевые покрытия,— серебро, медь и ни-
кель,— в щелочной среде очень стойки и не должны корродировать.

Травление металлографических шлифов рутения и его сплавов с
другими металлами платиновой группы Рауб и Бусс [95] рекомендуют
проводить на переменном токе в 20%-ных растворах соляной кислоты,
насыщенных хлоридом натрия, или в растворах цианида калия. Плот-
ность тока при комнатной температуре составляет 0,02—0,2 а/см2 для
первого электролита и 0,02—0,05 п/сти2 для второго. Продолжитель-
ность травления в обоих случаях 10—20 мин.

Закономерности процесса электроосаждения микроколичеств руте-
ния изучены при помощи радиорутения (94, 96, 97].

При электролизе растворов хлорида нитрозо-рутения, КиКОС1з, об-
наружено [71] присутствие двух рутениевых комплексов различной проч-
ности. В свежеприготовленных растворах преобладает менее прочный
комплекс с энергией активации электровосстановления 6600 кал/моль.
Этот комплекс поддается контактному восстановлению ртутью, и элект-
роосаждение рутения из его раствора в 0,1 соляной кислоте происхо-
дит на медном катоде при потенциале половинного осаждения Е&у0 =
— +0,07 в (н. в. э.). В состарившихся растворах преобладает более
прочный комплекс с энергией активации электровосстановления
8020 кал/моль. Электроосаждение рутения при 25° С из его растворов в
0,1 М соляной кислоте возможно только на ртутном катоде, обладаю-
щем высоким перенапряжением водорода, при потенциале Е^% =
= —1,37 в (н. в. э.).

Растворы сульфата Ки(Ш) в 1 ДО серной кислоте тоже имеют слож-
ную природу. Опытами по миграции ионов в электрическом поле уста-
новлено [48, 55], что 60% рутения в них находится в катионной форме,
а 40%—в анионной. При температурах до 65° С на катодах, не под-
вергавшихся предварительной катодной поляризации, рутений из таких
растворов практически не осаждается. Даже при высоких температурах
энергия активации электровосстановления рутения из сульфатных
комплексов имеет очень высокую величину. При 80—93° С она зависит
от катодного потенциала и изменяется от 7200 кал)моль при потенци-
але —0,20 в (н. в. э.) до 17600 кал)моль при потенциале +0,10 в
(н. в. э.) С дальнейшим увеличением температуры энергия активации
становится практически независящей от потенциала катода и прибли-
жается к значению Г8500 кал/моль.

При 100° С критический потенциал осаждения рутения из сернокис-
лых растворов равняется +0,25 в (н. в. э.).

Проведением многочасовой предварительной катодной поляризации
электродов в 1 растворе серной кислоты при потенциале около
—1,25 в (н. в. э.) и плотности тока 12—15 ма/см2 удалось [94, 97] до-
стичь электроосаждения микроксличеств рутения из сернокислых рас-
творов и при комнатной температуре [94, 97]. Критический потенциал
осаждения рутения на лреполяризованном платиновом катоде равняется
’—0,75 в (н. в% э.).

По мнению Хайссинского и Эль Гюбели [25], роль предварительной
катодной поляризации электродов заключается в накоплении на их
поверхности атомарного водорода, который при последующем электро-
лизе способствует восстановлению довольно прочных сульфатных ком-
плексов рутения уже при комнатной температуре.

Разработанные методы электроосаждения микроколичеств рутения
применены для изготовления тонких однородных источников радиоиз-
лучения рутения-103,- 106 [94, 97]. Метод Литцке и Грисса [961 был
позже использован для той же цели Бланшардом, Каном и Биркгоф-
фом [98]. Кроме того, Эль Гюбели [99] на основе проделанных иссле-
дований разработал радиохимический метод количественного опреде-
ления рутения с привлечением принципа изотопного разведения.

ОТДЕЛЕНИЕ РУТЕНИЯ ОТ ДРУГИХ ЭЛЕМЕНТОВ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

Электролиз с ртутным катодом. Выделение рутения из
растворов электролизом с ртутным катодом недостаточно изучено.
Рутений при электролизе солянокислых, сернокислых и азотнокислых
растворов выделяется на ртутном катоде лишь частично; вследствие
этого для макроколичеств рутения данный метод может иметь лишь
ограниченное значение [100, 101].

При полярографическом восстановлении на ртутном капельном ка-
тоде смеси продуктов деления урана в фоновом электролите 1 М
Ыа3сПг + 0,1 М ЫаОН при потенциале —1,30 6
(н. в. э.) радиорутений (вместе с радио-
технецием) селективно и количественно
амальгамируется ртутью [102, 103].

По Литцке и Гриссу [96], радиорутений мо-
жет быть выделен на ртутном катоде также
из раствора нитрозо-хлорида в 0,1 М солянок
кислоте при потенциале половинного осажде-

ния Е,5о% = —1,37 в (н.в.э.).

Электролиз с другими катода-
м и. Отделение рутения от других элементов
и, в частности, от других элементов платино-
вой группы, электровосстановлением до метал-
ла в промышленных масштабах, вероятно,
мало перспективно [104].

Окисление до четырехокиси в
кислой среде. Первое наблюдение о воз-
можности электролитического окисления руте-
ния до четырехокиси в кислой среде было сде-
лано, по-видимому, Хоу и О’Нилом [105], но
для практических целей не использовалось.

Рис. 22. Зависимость скоро-
сти анодного растворения
рутения от щелочности элек-
тролита

Более детальное изучение процесса электроокисления рутения в кислой
среде было произведено Хардвиком [106, 107]. Процесс проводят в сер-
нокислом растворе в электролитической ячейке с разделенными анод-
ным и катодным пространствами. Образующуюся четырехокись эк-
страгируют каким-либо галогензамещенным парафином, например
четыреххлористым углеродом, хлороформом и т. п. Для извлечения ру-
тения из органической фазы экстракт обрабатывают разбавленной со-
ляной кислотой. Более подробные сведения о проведении процесса, в
частности о величине анодного потенциала, выходе по току и т. д., не
приводятся. Можно думать, что сложность аппаратурного оформления
рекомендованного метода не позволила применить его на практике.

Окисление до рутената в щелочной среде. Возмож-
ность прямого окисления металлического рутения до рутената в щелоч-
ной среде химическим методом при помощи гипохлорита натрия было
открыто, по-видимому, Шенбейном [108]. Более детально этот процесс
был изучен Хоу и Мерсером [109]. Ван дер Вил [НО] применил в каче-
стве окислителя для той же цели персульфат калия.
Количественное электролитическое окисление порошкообразного ме-
таллического рутения в щелочной среде на горизонтальном аноде было-
впервые осуществлено в 1868 г. Велером [26], но только спустя 94 года
вновь было применено в 1962 г. Коттоном и Вульфом [111] для рас-
творения сплавов рутения с молибденом и вольфрамом с аналитиче-
скими целями.

Коттон и Вульф тоже не занимались подробным изучением анод-
ного растворения рутения в щелочной среде, однако установили, что
скорость его зависит не только от анодной плотности тока, но и от
концентрации щелочи в электролите (см. рис. 22). Предельная
скорость растворения рутения достигается при концентрации гидро-
окиси натрия —4 № в электролите. Выход по току при этой концент-
рации щелочи и анодной плотности тока порядка 0,5 а)см2 составляет
около 66% от теоретического.

Стояновская, Хомченко и Вовченко [18] применили для приготовле-
ния электролита с целью электроосаждения рутения анодное раство-
рение рутения в 0,1 № растворе едкого кали.

ЛИТЕРАТУРА

1.	В. М. Латимер. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных
растворах. М., ИЛ, 1954, стр. 235—238.

2.	АУ. М. Ь а 11 т е г. ТЬе ох1даНоп зШез о! 1Ье е1етеп1з апд 1Ьтег ро1епНа1з т адие-
0115 8о1иНопз. Ые\у Уогк, 1952.

3.	С. А. Щук а ре в, А. Н. Рябов. Ж. неорг. хим., 5, 1931 (1960).

4.	Н. Д. Бирюков. Ж. неорг. химии, 2, 2240 (1957).

5.	АУ. Ми1Ьтапп, Р. РгаиепЬегя^г. 8ИхЬег. К. Вауег. Акад. АУхзз. МйпсЬеп,.
Ма1Ь.-рЬуз. К1., 34, 201 (1904).

6.	Е. Кга1х. Б188ег1а1юп. Оагтз1ад1, 1929. Цит. по: СЬагоппа! К. В «ТгаНё де
сЫгше гп1пёга1е». Р. Р а 8 с а 1. Маззоп е! Со, 1. XIX. Рапз, 1958.

7.	В кн.: А. И. Левин. Теоретическое основы электрохимии, ч. II. Равновесные элек-
трохимические системы. Свердловск, изд. Уральского политехнич. ин-та, 1959,
стр. 87.

8.	Л. И. Антропов. Усп. хим., 25, 1043 (1956).

9.	Р. М. Васенин. Ж. физ. хим., 28, 1672 (1954).

10.	Н. В. М1 с й а е 1 8 о я. Л. Арр1. РЬуз., 21, 536 (1950).

11.	Г. Герман, С. Вагенер. Оксидный катод. М., ГИТТЛ, 1949.

12.	Б. М. Царев. Контактная разность потенциалов и ее влияние на работу электро-
вакуумных приборов. М.—Л., ГИТТЛ, 1949.

13.	А. ТЫе1, АУ. НаттегзсЬтхдЬ 2. апог^. СЬет., 132, 15 (1924).

14.	Л. Р. Но а г, С. АУ. СазГеПап, 8. 8сЬи1д1п^ег. Л. РЬуз. СЬет., 62, 1141*
(1958).

15.	Н. О. В а 1 п. Тгапз. Е1ес1госЬет. 8ос., 78, 173 (1940).

16.	Л. А, V. В и 11 е г, АУ. Е. Н и Ь, О. Н. Неу. Тгапз. Рагадау 8ос., 22, 24 (1926).

17.	О. А. Р е г 1 е у, Л. В. С о д з Ь а 1 к. ВгИ. РаГ 567722 (1945); С. А., 41, 23421. (1947).

18.	Т. Н. Стояновская, Г. П. Хомченко, Г. Д. Вовченко. Вестник МГУ,,
серия II, Химия, № 5, 30 (1962).

19.	К. Е. Сопп1ск, С. К. Ни Неу. Л. РЬуз. СЬет., 61, 1018 (1957).

20.	К. Е. Соппхск, С. К. Ни Неу. Л. Ат. СЬет. 8ос., 74, 5012 (1952).

21.	М. И. ЗПуегтап, Н. А. Ьеуу. Л. Ат. СЬет. 8ос., 76, 3319 (1954).

22.	АУ. М. Ьа Нтег. Кесеп! ге!егепсез 1о 1Ье 1Ьегтодупат1с да1а. НтуегзИу о! СаП-
Гогта, 1954.

23.	М. РоигЬа1х, Л. Vа п Миу1дег, Ы. де 2оиЬоу. Р1а1. Ме1. Кеу., 3, 100
(1959). •

24.	Ь1. де 2 о и Ь о у, М. Р о и г Ь а I х. Сеп1ге Ье1^е д’е!иде де соггозюл, Карр. ХесЬп.,
№ 58, 15 рр. (1958).

25.	М. А. Е1 СиеЬе1у, М. На1581П8ку. Л. сЫт. рЬуз., 51, 290 (1954).

26.	Р. АУдЫег. Апп. СЬет. РЬагт. (ЫеЬ.), 146, 375 (1868).

27.	П. И. Белькевич. Ж. общ. хим., 9, 944 (1939); Уч. зап. ЛГУ, серия химич.,
40, 134 (1939).

28.	РЬ. XV е Ь и е г, Л. С. НI п д т а п. Л. Ат. СЬет. $ос., 72, 3911 (1950).

29.	Е. Тигк. Аг^опп 1Ча1. ЬаЬ. Кер1з., АНЬ-4292, АНЬ-4329, АЫЬ-4372 (1949).

30.	Ь. АУ. ЬИедгасЬ. А. О. Теуебаи^Ь. Л. Ат. СЬет. 8ос., 73, 2835 (1951).

31.	Н. Н. С а ду. и. 8. АГогтс Епег^у Сотт. НСКЬ-3757, 81рр. (1957); С. А., 51, 13629Б
32.	Н. Н. Саду, К. Е. Сопгмск. Я. Ат. СЬет. 8ос., 80, 2646 (1958).

33.	Б. К. А !хуо о б, ТЬ. ВеУНез. Л. Ат. СЬет. 8ос., 84, 2659 (1962).

34.	Р. Р. Согрета. Пос!ога1 ТЬез1з. Ригдие ИтуегзИу, 1960; П1зз. АЬз., 21, 48
(1960); Ь. С. Сагд М Мс. 60—2206.

35.	Ь. К. А!хуоод, ТЬ. ЭеУНез. Л. Ат. СЬет. 8ос., 83, 1509 (1961).

36.	I. М. РеЬп, А. 8. АУЛзоп. Мог!Ьхуез! Ре^юпа1 Мее!т& Ат. СЬет. 8ос., Липе 11
(1955)

37.	Р. 8. М а г 11 п. Л. СЬет. 8ос., 1952. 3055.

38.	Л. К. ВаскЬоиз, Р. Р. Ь ху у е г. Л. Ргос. Роу. 8ос., Меху 8ои!Ь АУа1ез, 83, 138
(1950).

39.	С. С г и Ь е, О. Рготт. 2. Е1ек!госЬет., 47, 208 (1941).

40.	Н. К. Пшениц ын, С. И. Гинзбург. Ж. неорг.\хим., 2, 112 (1957).

41.	Л. Ь. Нохуе. Л. Ат. СЬет. 8ос., 49, 2381 (1927).

42.	К. С Ь а г о п п а I. Апп. сЫт., (10), 16, 1 (1931); Изв. Сектора платины ОИНХ АН
СССР, 14, 165 (1937).

43.	С. С г и Ь е, Н. Напп. 2. Е1ек!госЬегп., 45, 874 (1939).

44.	АУ. К. С г оху е 11, О. М. У о 8 I. Л. Ат. СЬет. 8ос., 50, 374 (1928).

45.	Л. К. ВаскЬоиз, Р. Р. Пхууег. Л. Ргос. Роу. 8ос., Меху 8ои!Ь АУа1ез, 83, 146
(1950).

46.	8Ь. Аоуата. 2. апог^. СЬет., 138, 249 (1924).

47.	В. Н. Ипатьев, О. Е. Звягинцев. ЖРФХО, ч. химии., 61, 823 (1929).

48.	О. Е. Звягинцев, А. Курбанов. Ж. неорг. хим., 3, 2305 (1958).

49.	О. Е. Звягинцев, А. Курбанов. Ж. неорг. хим., 6, 2216 (1961).

50.	Е. М. Л е п к 1 п 8. А!огтс Епег&у Кез. Ез!аЫ., Р-3491, 24 рр. (1960).

51.	О. Е. 3 в я г и н ц е в, А. Курбанов. Ж. неорг. хим., 3, 2662 (1958).

52.	О. О. Э е Р о г д, А. АУ. П а у 1 д 8 о п. Л. Ат. СЬет. 8ос., 73, 1469 (1951).

53.	Л. А. Ра^е, С. АУ 11 к 1 п 8 о п. Л. Ат. СЬет. 8ос., 74, 6149 (1952).

54.	Л. 8 ! е 1 & т а п, И. В1гпЬаит, 8. М. Е д т о п д з. 1пд. Еп^. СЬет., Апа1. Ед.,

14, 30 (1942).

55.	АУ.	АУ. В г а п д	!, С. Р. 8пм!Ь.	Апа1. СЬет., 21, 1313	(1949).

56.	Р.	Р.	О ху у е г.	Л. Ргос. Рчоу. 8ос.,	Меху 8ои!Ь АУакз, 83,	134 (1950).

57.	Р.	Р.	Пхууег,	Е. С. Су аг Газ.	Л. Ат. СЬет. 8ос., 76, 6320 (1954).

58.	Р.	Р.	О ху у е г,	Л. Е. Н и т р о 1 е I	2, Р. 8. М у Ь о 1 т. Л.	Ргос. Роу. 8ос., Иеху 8ои!Ь

АУа1ез, 80, 212 (1947).

59.	Т. Д. А в т о к р а т о в а. Аналитическая химия рутения. М., Изд-во АН СССР,
1962.

60.	О.	Т.	8	а ху у е г, К. 8. Сеог^, Л. В. Ва^ег. Л. Ат.	СЬет. 8ос.,	81,	5893	(1959).

•61. А.	Р 1	и	з, М. Л. М о 1 е г а. Ап. Р. 8ос. езр. Пз. цшт., 45В, 1151 (1949).

62.	Р.	В.	8	1 т р 8 о п, Р. Ь. Е V а п з, Н. А. 8 а г о И. Л. Ат.	СЬет. 8ос.,	77,	1438	(1955)

63.	Л.	В.	АУ	И И з. Л. Ат. СЬет. 8ос., 67, 547 (1945).

64.	Р. Негазутепко, I. 51епдук. Со11. СхесЬос1оу. СЬет. Сотт., 5, 479 (1933).

65.	I. § 1 е п д у к, Р. Негазутепко. Со11. СгесЬос1оу. СЬет. Сотт., 4, 335 (1932).

66.	I. §1епдук, Р. Негазутепко. 2. рЬуз. СЬет., А162, 223 (1932).

67.	М. А. Е1 СиеЬе1у. Л. сЫт. рЬуз., 53, 753 (1956).

68.	М. А. Е1 СиеЬе1у. Ргос. 6!Ь МееНп^ 1п!егп. Сотт. Е1ес!госЬет. ТЬегтодуп. К1-
пеПсз, 1955, р. 550; С. А., 50, 105651 (1956).

69.	Н. К. Пшеницын, Н. А. Езерская. Ж. неорг. хим., 5, 1068, (1960).

70.	Н. К. Пшеницын, Н. А. Езерская. Ж. анал. хим., 16, 196 (1961).

71.	Н. К. Пшеницын, Н. А. Езерская. Ж. неорг. хим., 6, 613 (1961).

72.	М. В г а п 1 с а, 8. М е з а г 1 с. Сгоа!. сЬет. ас!а, 30, 89 (1958).

73.	8. М е з з а г I с, М. В г а п 1 с а. Ргос. 2пд 15. И. 1п!егп. СопЕ РеасеГи1 Изез А!опи'с
Епег^у, Сепеуа, 1958, V. 28 (1959), р. 81.

74.	8. М е з а г 1 с, М. В г а п 1 с а. Сгоа!. сЬет. ас!а, 30, 81 (1958).

75.	П. А. АУа^пегохуа. Со11. СгесЬос1оу. СЬет. Сотт., 27, ИЗО (1962).

76.	Э. Т. 8 а ху у е г, К. Л. К и 1 а, А. Ь. В и б 6. Л. Е1ес!гоапа1у!. СЬет., 4, 242 (1962).

77.	М. V. 8 и з 1 с. ВиП. 1пз!. Мис1. 8сЕ «Вопз К1дпсЬ», Ве1^гад, 8, 53 (1958).

78.	8. Ваит^аНеп, Р. Е. Соуег, Н. Н о Г з а 8 з, 8. К а г р, РЬ. В. Р 1 п с Ь е 8,
Ь. М е 1! е з. Апа1. сЫт. ас!а, 20, 397 (1959).

79.	Е. Е. 8т1!Ь, Н. В. Н а г г 1 з. 2. Е1ек!госЬет., 2, 349 (1895); Л. Ат. СЬет. Зое.,

17, 652 (1895).

80.	А. Л о 1 у. Сотр!. гепд., 107, 994 (1888).

81.	Л. Ь. Нохуе. Л. Ат. СЬет. 8ос., 16, 388 (1894).

82.	Р. На аз, АУ. С. Негаеиз С. т. Ь. Н., Сегт. Ра! 564088 (1931); С. А., 27, 9135
(1933); С. 2„ I, 502 (1933).

83.	АУ. С. Негаеиз С. т. Ь. Н., 8сЬху1е2. Ра!. 176638 (1935); СЬет., 2Ы, I, 872 (1936).

84.	Р. 21ттегтапп, Н. Е. 2 з с Ы е & п е г, Вакег е! Со. Рг. Ра!. 799251 (1936);
С. А., 30, 74657 (1936); С. 2., И, 2795 (1936).

85.	Р. 2 1 т т е г т а п п, Н. Е. 2 з с Ь 1 е п е г, Вакег е! Со. Вп!. Ра!. 466126 (1937);

С. А., 31, 77706 (1937).

86.	Р. 2 1 т т е г т а п п, Н. Е. 2 з с Ы е & п е г, Вакег е! Со. Сегт. Ра!. 647334 (1937);
С. А., 32, 864 4 (1938).
87.	Р. 21т тепл апп, Н. Е. 2зск1е^пег, Вакег е1 Со. Сапад. Рак 377136 (1938);
С. А., 33, 16048 (1939).

88.	Р. 21ттегтапп, Н. Е. гзсМе^пег, Вакег е! Со. 15. 8. Рак 2057638 (1937);
С. А., 31, 448 (1937).

89.	А. С. ЫИ1е]окп. Аките Епег^у Кез. Ез(аЫ., С/г— 1892, 4 рр. (1958).

90.	Л. С. О г 1 е з з. .1. Е1ес1госкет. 8ос., 100, 429 (1953).

91.	К. V. УоИеггак Ме1а1з апд Сопко1з Согр. 15. 8. Рак 2600175 (1952); С. А., 46г
89941 (1952); С. 2., 3458 (1953).

92.	Р. Н. К е 1 д, 1. С. В 1 а к е. Тгапз. 1пзк Мек Р1п1зЫпя, 38, 45 (1961).

93.	С. XV. Легпз1ед1, Х^езНп^Ьоиз Е1ес1пс Согр. 15. 8. Рак 2451340, 2451341 (1948);
С. А., 43, 9568 (1949); С. 7., II, 130 (1949).

94.	М. На1851пзку, М. А. Е1 Опеке! у. Л. ск!т. ркуз., 53, 744 (1956).

95.	Е. Каик, О. В и з з. 7. Е1ес1госкет., 46, 195 (1940).

96.	М.	Н.	Ые1гке, Л. С. Оп'зз. Л. Е1ес1госкет. 8ос.,	100, 431	(1953).

97.	М.	А.	Е 1 С и е Ь е 1 у, М. Н а 1 з з 1 п з к у. Ргос. 71к	Меекп^	1п1егп. Сотт.	Е1ес1го-

скет. Ткегтокуп. КтеНсз (1957), 160; С. А„ 52, 1281 (1958).

98.	К.	Ь.	В1апскагд, В. К а к п, К. Б. В 1 г к к о И.	НеаИк Ркуз., 2,	246	(Г960).

99.	М.	А.	Е 1. Опеке! у. Апа1. сЫт. ас1а, 15, 580 (1956).

100.	М. Н. Ригтап, С. Е. ВНскег, В. МсБиГИе Л. ХУазк. Асад. 8ск, 38, 159
(1948).

101.	К. Воск, К.-С. Наскз1е1п. 7. апа1ук Скет., 138, 339 (1953).

102.	Б. Б. Ьоуе, А. Е. Огеепда1е. Апа1. Скет., 32, 780 (1960).

103.	Б. Ь. Ьоуе, А. Е. Сгеепда1е. Та1ап1а, 6, 276 (1960).

104.	А. И. Левин, Б. А. Панкратов. Ж. прикл. химии, 32, 1787 (1959).

105.	Л. Ь. Нохуе, Е. А. О’Ыеа!. Л. Ат. Скет. 8ос., 20, 759 (1898).

106.	XV. Н. Н а г д ху 1 с к. Нопогагу Аду!зогу СоппсП 1ог 8с1еп1Шс Кезеагск. Сапад.
Рак 465539 (1950); Скет., 7Ы. II, 2236 (1950).

107.	XX7. Н. Н а г 0 1 с к, Нопогагу АсРчзогу СоппсП Гог 8с1еп1Шс Кезеагск. Впк Рак
662192 (1951); С. А., 46, 4938Ь (1952).

108.	О.-Р. 8ск6пЬе1п. Апп. сЫт. ркуз. (4), 7, 103 (1866); Л. ргакк Скет., 98, 76 (1866).

109.	Л. Ь. Нохуе, Р. М. Мег се г. Л. Ат. Скет. 8ос., 47, 2926 (1925).

ПО. А. уап дег XV 1 е 1. Скет. XVеекЫ., 48, 597 (1952).

111. Т. М. СоНоп, А. А. XV о о И. Апак Скет., 34, 1385 (1962).
Глава X

СПЛАВЫ РУТЕНИЯ С МЕТАЛЛАМИ 1

Рутений — медь

Линде (1] пытался сплавить рутений с медью. Измерения электро-
сопротивления меди, нагревавшейся с рутением, показали, что раство-
римость рутения в меди «исчезающе мала».

Рутений — серебро

Рудницким и Новиковой [2] исследованы сплавы, богатые серебром.
Диаграмма состояния рутений—серебро относится к типу диаграмм
с ограниченной растворимостью в жидком и твердом состояниях. Спла-
вы кристаллизуются с образованием эвтектики. Эвтектическое превра-
щение происходит при 920° С, а эвтектическая точка находится около
3 вес.% рутения.

Рутений почти не растворяется в твердом серебре.

Добавка рутения, не превышающая 3 вес.%, заметно не изменяет
величину термо- э. д. с. серебра, не улучшает электрические свойства,
понижает сопротивление деформации и ухудшает пластические свой-
ства.

Сплавы, содержащие более 3 вес.% рутения, имеют гетерогенное
двухфазное строение.

Рутений — золото

Диаграмма системы рутений — золото относится к типу диаграмм
с ограниченной растворимостью в твердом состоянии [3]. Предел рас-
творимости рутения в золоте находится около 1 вес. % рутения. При по-
нижении температуры растворимость уменьшается, и при комнатной
температуре рутений в золоте практически не растворяется.

Присутствие в сплаве до 1 вес.% рутения мало изменяет термо-
электрические и электрические свойства золота, понижая температур-
ный коэффициент электросопротивления.

Добавка 0,5 вес.% рутения резко ухудшает пластичность золота и
предел прочности на разрыв. Твердость сплава мало отличается от
твердости золота.

Рутений — бериллий

Растворимость рутения в бериллии очень мала — менее 1 ат.% [4].
Установлено существование соединения Ве2Ки (84,94 вес.% рутения)
[5], аналогичного соединению Ве20з.

1 Металлы расположены в порядке нахождения их в периодической системе эле-
ментов Д. И. Менделеева.
Рутений — галлий

Изучена структура соединения КиОа3 [6]. Параметры кристалличе-
ской решетки: а = 6,46 кХ, с:а=1,05. Решетка изоструктурна РеОа3,
ОзОа3, СоСга3, КЬОа3, 1гОа3 и 1г1п3.

Рутений — редкоземельные элементы

Комптон и Маттиас [7] изучали фазы Лавеса образованные ред-
коземельными металлами и гафнием с благородными металлами.
Изучены структуры ЗсКи2, СеКп2, ЕгКи2, Сг(1Ки2, ЬаКи2, ЬиКи2, ЫбНи2,
РгКи2, ХКи2. В работе [7] приводятся межатомные расстояния распо-
ложения атомов в решетках. Параметры кристаллических решеток
этих соединений приведены в табл. 72.

Таблица 72

Параметры кристаллических решеток соединений рутения с редкоземельными
элементами МНи2 [8]

Состав	Решетка	а, А	с, А	с:а	Температура превращения, °к
ЬаКи2	Кубическая ..... . . .	7,202	—	—	1,63 ($с)*
СеРи2	То же		7,535	—	—	4,9 (зс)
РгКи2	» 		7,624	—	—	40 (/т)**
МсШи2	» 		7,614	—	—	35 (/т)
8сРи2	Г ексагональная		5,119	8,542	1,669	1,67 (зс)
УРи2	То же		5,256	8,792	1,673	1,52 (зс)
бсШиг	» 		5,271	8,904	1,689	>77	(/т)
ЕгКи3	» 		5,227	8,780	1,680	13	(/т)
ЬиКи2	» 		5.204	8,725	1,676	—

* зс — сверхпроводник.

**	— ферромагнитный.

Рутений — цирконий

Установлено [8] существование соединения 2гКи2, содержащего
69,04 вес.% рутения, с кристаллической решеткой типа М^/п2;
42 = 5,141 А, с = 8,507А, с : а= 1,655.

Растворимость циркония в рутении в твердом состоянии при 1050° С
очень мала: 0,35—0,50 ат.% [9].

Рутений — титан

Установлено [10, И], что рутений с титаном образуют соединение
Т1Ки (32,02 вес.% титана) с кристаллической решеткой типа хлорида
цезия. В работе Жордан [12] приводится параметр его решетки
я = 3,06 А. Фазы с составом ТЩи2 и ТЩи3 не существуют.

Рутений — олово

Эта система изучена недостаточно, результаты исследований мало
достоверны. Сен-Клер-Девилль и Дебрэ [13, 14] из расплавленного

1 Фазы Лавеса характеризуются группами одноименных атомов, сближенных меж-
ду собой на расстояния менее 2 а.
олова с рутением выделили осадки, состав которых был примерно
Ки8п2 (70,08 вес.% олова) или Ки8п3 (77,78 вес.% олова). Их одно-
родность установлена не была.

По данным Ниал [15], отожженные при 475° С или закаленные с
650°С сплавы, богатые (более 70 вес.%) оловом, содержат кубическую
фазу, вероятно ри38п7 (73,14 вес.% олова); период решетки « = 9,351 А,
40 атомов на элементарную ячейку (новый структурный тип?).

Рутений — ванадий

Гринфельд и Бек [16] исследовали рентгенографически четыре спла-
ва этой системы. В отожженных при 1200° С сплавах при содержании
64 ат. % ванадия кристаллическая решетка типа хлорида цезия имеет
тот же вид, что и ванадий. При содержании в сплаве 50 ат.% ванадия
выявлена фаза с тетрагональной решеткой с параметрами « = 2,96 А;
с = 3,09А, с : <2=1,04; при 29—18 ат.% ванадия тетрагональная решет-
ка переходит в другую, которую не удалось детально изучить. Раство-
римость ванадия в рутении — около 18 ат.% ванадия.

Рутений — ниобий

Юм-Розери [9] и Гринфельд и Бек [16] изучили рентгеноструктур-
ным методом шесть сплавов рутения с ниобием, отожженных при
1200° С. Обнаружены области твердых растворов ниобия в рутении
до 22 ат.% ниобия и рутения в ниобии до 32 ат.% рутения. Между
этими областями найдены две интерметаллических фазы: тетрагональ-
ная при 51—52 ат.% ниобия и другая, не идентифицированная, при
32—42 ат.% ниобия. Тетрагональная фаза имеет параметры кристал-
лической решетки: бх = 3,00А; с = 3,38А; с : <2=1,13.

Рутений — тантал

Система рутений — тантал изучена Гринфельдом и Беком [16] рент-
генографически. Отожженные при 1200°С сплавы до 27 ат.% тантала
представляют собой твердые растворы в рутении. При содержании
50 ат.% тантала появляется тетрагональная решетка новой фазы с
параметрами « = 3,02 А; с = 3,37А; с: «=1,11, которая остается и при
45 ат.% тантала. В интервале от 45 до 36 ат.% тантала выявлена еще
одна интерметаллическая фаза, тип которой не был выяснен. Система
рутений — тантал весьма сходна с системой рутений — ванадий.

Хартли и сотр. [17] была повторно изучена эта система. Установле-
но, что растворимость рутения в тантале при 1500° С превышает
20 ат.%. Подтверждено существование интерметаллического соедине-
ния РиТа.

Рутений — висмут

Рутений не взаимодействует с висмутом при 800° С [18, 19].

Рутений — хром

Сплавы рутения с хромом изучали Рауб и Малер [20] и Гринфельд
и Бек [21]. Полная диаграмма состояния на основе термического ана-
лиза, микроструктуры, рентгеновского анализа, измерений твердости,
микротвердости и термо-э. д. с. построена Савицким, Тереховой и Би-
рун [22]. Эта диаграмма состояния (рис. 23) перитектического типа с
двумя перитектиками: ж + (3^а при 1600°С и ж + от^а при 1470°С,

где а — твердый раствор на основе хрома, р — твердый раствор
основе рутения.

Близ температуры плавления растворяется в хроме ~47 вес.%

на

тения,
ласти

при комнатной температуре—~42%. Твердость сплавов в

а-твердого раствора растет

от 150 кТ^мы2 (чистый хром)

РУ-
об-
до

2800

2600

2400

2200

2000

\ 1800

Рутений, ат °/9
5	20 30 40 50 60 80

$
^1400
| 1200

1000

800

600

400

200

0

- ж '' ж+р

\	1800 ±25’0

, V 1й70*25'0 Л

а





б+р

уб



&

О 10 20 30	50 60 70 80 90 100

Сг

Рутений, бес. °/0

Ри

Рис. 23. Диаграмма состояния системы
рутений — хром

500кГ/мм2 для сплава с 40вес.%
рутения в отожженном состоя-
нии.

Растворимость хрома в руте-
нии ограничивается 30 вес.%
хрома и мало изменяется с тем-
пературой. Твердость сплава ру-
тения повышается с 300 к,Г)мм2
для сплава с 70% рутения до
970 кГ/мм2.

Температура плавления чи-
стого хрома 1900°С при прибав-
лении 10 вес.% рутения понижа-
ется до 1345° С. Первичные кри-
сталлы а-твердого раствора обра-
зуются или непосредственно из
расплава или при более высоком
содержании рутения — по пери-
тектической реакции ж + ат±<х
при 1470° С. При дальнейшем
увеличении содержания рутения
кристаллизуется новая фаза о
(соединение Сг2Ки), которая об-
разуется по перитектической ре-
акции из расплава-}-^-твердого
раствора. о-Фаза образуется в
узком интервале гомогенности
от 48 до 52 вес.% рутения.

Параметры кристаллической решетки сгфазы: а = 9,10А, с = 4,60А,
с:а=0,513. Сплавы в пределах сг-фазы очень хрупки; их твердость из-
меняется от 600 до 1000 кГ/мм2, а микротвердость— 1200 кГ/мм2.

При понижении температуры до 800° С из а + <г образуется химиче-
ское соединение СгКи, не имеющее области гомогенности. По данным
Гладышевского [22], соединение имеет решетку 0-вольфрама с
а = 4,673 А.

Микроструктура сплавов в отожженном состоянии и измерения тер-
мо-э. д. с. сплавов подтверждают приведенные выше данные.

Сплавы рутения с 5% хрома и менее обладают при 1°К сверхпро-
водимостью [23].

Рутений — молибден

Система изучалась Раубом [24] и, позднее, Гринфельдом и Беком [16]
и, наконец, Андерсеном и Юм-Розери [25]. Рауб изучил микрострук-
туру и микротвердость сплавов и их структуру посредством дебае-
грамм. Молибден растворяется в рутении до 35 ат.%. Все сплавы в этой
части системы имеют гексагональную кристаллическую решетку руте-
ния, параметры которой постепенно возрастают. В прилегающей к
молибдену области находятся твердые растворы на основе «-молибде-
на. Граница растворимости рутения при 1700°С — около 30%, при
20°С — лишь 12%. При содержании 62,5 ат.% молибдена найден рез-
кий максимум на кривой микротвердости по Викерсу (1240 кГ/мм2);
сплав этого состава, соответствующий К113М05, под микроскопом одно-
роден. По обе стороны от химического соединения Ки3Мо5 имеются
двухфазные гетерогенные области.

Гринфельд и Бек ]16[ изучили рентгенографически пять сплавов,
отожженных при 1200° С, и также обнаружили интерметаллическую
фазу, соответствующую Ки3Мо5. Определены параметры кристалличе-
ской решетки этого соединения: а = 9,54 А; с = 4,95 А; с : а = 0,52.

Андерсен и Юм-Розери [25] повторили исследование системы руте-
ний— молибден и подтвердили результаты, полученные другими авто-
рами. Более детально изучена микроструктура закаленных (1936° С)
и отожженных сплавов. Интерметаллическая фаза состава 37,0 ат.%
рутения соответствует составу К113М05.

Рутений — вольфрам

Сплавы этой системы изучались Раубом и Вальтером [26]. Ими не
было обнаружено никаких интерметаллических соединений, а лишь
твердые растворы. Растворимость вольфрама в рутении ограничена
36,5 ат.% вольфрама; растворимость рутения в вольфраме—15 ат.%.
В промежутке между границами твердых растворов имеются их смеси.
Рентгенографическое исследование сплавов [16], отожженных при
1200° С, подтвердило приведенные выше результаты.

Позднее Обровский [27] обнаружил сг-фазу, близкую по составу к
Ки2^/3, и изучил ее структуру.

Рис. 24. Диаграмма состояния системы рутений — уран
Рутений — уран

Система рутений — уран изучалась несколькими исследовате-
лями (28]. На рис. 24 (стр. 243) приведена диаграмма, взятая из книги
Кутайцева [29] и являющаяся сводкой всех данных. На ней обозначены
соединения Ки315, Ки315б, Ки3152, Ки415з, Ки11, Ки152.

Добавление рутения к урану понижает температуру превращений
Р и а—р. По Парку этим превращениям соответствуют темпера-
туры 693 и 618°С, по Дуайту — 758 и 640°С. Эвтектическая точка меж-
ду ураном и Ки152 лежит при 885° С.

Хил и Вильямс [30] изучали структуру интерметаллического соеди-
нения 15Киз. Рентгенограммы показали, что соединение имеет кристал-
лическую решетку куба с центрированными гранями, а = 3,980±0,002 кХ.
Расстояния между атомами II—15 = 3,980 кХ, 15—Ки и Ки—Ки =
= 2,815 кХ. Вычисленная плотность равна 14,24 г/сти3.

Исследование велось на сплавах, отожженных в течение 21 суток
при 870° С и охлажденных в воде.

Соединения состава 15Ки2, подобного соединению 151г2, в системе
уран — рутений не обнаружено. Соединение 1)Ки3 аналогично ЧРс13
и 15Р13.

Рутений — плутоний

Диаграмма состояния системы рутений — плутоний (рис. 25) изуче-
на Шенфельдом [31]. В системе сплавов обнаружено пять соединений
КиРщэ, КиРи3, Ки3Ри5, КиРи и Ки2Ри. В системе имеется одна эвтек-
тика при 523° С; состав эвтектической точки при 10 ат.% рутения.
Вторая эвтектика предполагается между рутением и соединением
Ри2Ри.

Растворимость рутения в е-плутонии определена равной 5 ат.% при
523° С [29, стр. 200; 32].

Рис. 25. Диаграмма состояния системы
рутений — плутоний
Кристаллическая структура химических соединений КиРщэ, ЯиРиз
и 1?и3Ри5 не расшифрована.

КиРи кристаллизуется в простой кубической решетке с элементар-
ной ячейкой, равной 3,363 А, типа СзС1. Вычисленная из рентгеновских
данных плотность равна 14,87 г/см3.

Ки2Ри образует кубическую гранецентрированную решетку с пара-
метром 7,476 А типа Си2М^. Вычисленная плотность 14,06 г/см3.

Рутений — марганец

Марганец растворяет около 30 ат.% рутения. Промежуточных фаз
в системе не обнаружено (33].

Рутений — рений

Система рутений — рений изучена Савицким, Тылкиной и Поля-
ковой [34] и одновременно Руди, Кефером и Фрелих [35] термическим
и рентгеноструктурным методами. Исследования показали, что метал-
лы образуют непрерывный ряд твердых растворов во всем интервале
концентраций. Температуры плавления сплавов плавно повышаются от
2250° С для рутения до 3170° С для рения. Твердость сплавов в литом
и отожженном состояниях изменяется с образованием пологого мак-
симума при 60—70 вес.% рутения. Отожженные сплавы характери-
зуются наличием полиэдров твердых растворов. Рентгеноструктурный
анализ сплавов с 20, 50 и 70 вес.% рения после закалки при 2000 и
1000°С показал наличие только гексагональных твердых растворов с
параметрами, плавно увеличивающимися с содержанием рения.
В табл. 73 приведены некоторые цифровые данные о свойствах спла-
вов рутения с рением.

Таблица 73

Свойства сплавов рутения с рением

Содержание рения		Температу- ра плавле- ния, ®С	Параметры решетки, А		Твердость по Викерсу, кГ/мм2		
вес. %	ат. %		а	с	литой	закаленный (2000®С)	отожженный (1000°С)
0	0	2250	2,7003	4,2730	250	280	250
10	18,2	2290	—	—	280	290	306
20	31,5	2400	2,7132	4,2874	290	300	310
30	44,8	2500	—	।	330	330	320
40	54,4	—	—		320	310	320
50	64,0	2620	2,7277	4,3204	320	310	290
60	73,5	—	1	—	310	310	295
70	81,3	2870	2,7357	4,3715	300	280	270
80	88,1	2980	—	—	270	270	260
90	94,5	3080	—	—	240	230	230
100	100	3170	2,755	4,493	230	200	200

Рутений — железо

Изучена лишь часть системы рутений — железо (до 12 ат.% руте-
ния), охватывающая область у-твердых растворов [36], и определены
температуры солидуса, ликвидуса и у—о-превращений [37].

В той же области концентраций изучены магнитные превращения
сплавов при нагревании и охлаждении, а также кривые точки Кюри
[38, 39].
Рутений — никель

Рутений, Вес.'/.

«ял 20 ®	®	зо

2600 \—।--1---1-----г-

600 и-----1-----1----1-----1___1-1-

0	20 40 60 80 100

м о	Ри

Рутении, ат. %

Рис. 26. Диаграмма состояния
рутений — никель

Первые неполные исследования си-
стемы принадлежат Мендерсу [40].
Позднее более подробно система бы-
ла изучена следующими методами:
термическим, микротвердости, рентге-
нографическим и микроструктурным
[41, 42]. Диаграмма состояния систе-
мы приведена на рис. 26 перитектиче-
ского типа. На ней обозначены поля
твердых растворов рутения в никеле
и никеля в рутении, очень широкие
при 1490° С (температура перитекти-
ки) и сужающиеся при понижении
температуры. При 1490° С раствори-
мость рутения в никеле 29,7 ат.%,
никеля в рутении — 48,7 ат.%. При
600° С растворимость рутения в нике-
в рутении до 7,2 ат.%.

ле понижается до 3,1 ат.%, а никеля

В промежутке между двумя твердыми растворами лежит двух-
фазная область из смесей твердых растворов. Никаких промежуточ-
ных фаз и превращений ниже температур плавления у сплавов не было
найдено.

Измерения микротвердости сплавов показали, что по мере возраста-
ния содержания рутения в никеле твердость быстро растет. Повышение

содержания никеля в рутении сопровождается менее интенсивным

ростом твердости.

Сплавы с содержанием рутения 30 ат.% (42,5 вес.%) и ниже могут

прокатываться и коваться в холодном состоянии.

Рентгенографическое исследование подтвердило результаты изуче-
ния системы другими методами. Определены параметры кристалличе-

ских решеток восьми сплавов с плоско-
центрированными кубическими решет-
ками со стороны никеля и одиннадцати
сплавов на основе гексагональной ре-
шетки рутения.

Рутений — кобальт

Сплавы рутения с кобальтом изу-
чены Костер ом и Горн [43]- Систе-
ма рутений — кобальт перитектическо-
го типа изображена на рис. 27. Гомо-
генная область твердого раствора на
основе кубической гранецентрирован-
ной решетки кобальта распространяется
до 20 ат.% рутения. В этой области про-
являют себя магнитные превращения,
свойственные кобальту. Выше 30 ат.%
рутения находится вторая область го-
могенных твердых растворов кобальта в
рутении со сплавами, имеющими гекса-
гональную кристаллическую решетку.
Сплавы с 25 и 30 ат.% рутения — двух-
фазны.

На температурных кривых магнитных
превращений в гомогенной области спла-

Рис. 27. Диаграмма состоя-
ния системы рутений —
кобальт
вы имеют лишь по одной точке Кюри, гетерогенной — по две, соответ-
ствующих превращений в у- и е-твердых растворах. Магнитные свой-
ства сплавов заметны до содержания 25 ат.% рутения.

Твердость сплавов по Викерсу растет по мере прибавления руте-
ния к кобальту и при содержании 20% рутения достигает величины
около 250 кГ1мм2, далее она остается примерно постоянной до 55 ат.%
рутения, после чего снова растет и достигает максимума 390 кГ/мм?
при 85 ат.% рутения.

Сплавы с содержанием до 36 ат.% рутения ковки, более богатые
рутением — хрупки и могут быть растерты в порошок.

Рутений — палладий

На основании исследования микроструктуры закаленных и отожжен-
ных сплавов, рентгеновского фазового анализа, изучения абсолютной

термо-э. д. с., термического анализа, измерения твердости и электро-
сопротивления сплавов Рудницким и Поляковой [44] была построена
диаграмма состояния системы рутений — палладий (рис. 28).

Кристаллизация сплавов руте-
ний —палладий сопровождается
перитектической реакцией при
1593° С между жидкостью и у-
твердым раствором на основе ру-
тения с образованием промежу-
точной р-фазы. Вторая перитек-
тическая реакция происходит при
1575° С между жидким сплавом
и р-фазой с образованием твер-
дого раствора на основе палла-
дия. Промежуточная р-фаза за-
нимает узкую область между 15
и 20 вес.% рутения. При содер-
жании 15 вес.% рутения при
725° С она претерпевает эвтекто-
идный распад, сопровождающий-
ся выделением а- и у-твердых
растворов.

р-Фаза, вероятно, принадле-
жит к фазам бертолидного типа.
Это подтверждается отсутствием
сингулярных точек на диаграм-
мах состав — свойство.

Рис. 28. Диаграмма состояния рутений —
палладий

В палладии при комнатной температуре растворяется 5 вес.% ру-
тения. С увеличением температуры растворимость возрастает и при
1400°С достигает ~12 вес.%.

Растворимость палладия в рутении при комнатной температуре
меньше 10 вес.% и возрастает с увеличением температуры, достигая
при температуре перитектики 1593° С до —40 вес.%.

Исследования названных авторов были повторены и несколько до-
полнены другими авторами [46—48].

Рутений — осмий

Система сплавов рутений — осмий изучена Тылкиной, Поляковой и
Савицким [45] методами измерения температур плавления, твердости
(по Викерсу), микроструктуры и рентгеновским анализом.

Осмий и рутений образуют во всем интервале концентраций непре-
рывный ряд твердых растворов замещения. Температура плавления
сплавов постепенно снижается от темпепатуры плавления осмия 3050° С
до температуры плавления рутения 2250° С. Отожженные сплавы имеют
типичную для твердых растворов -полиэдрическую микроструктуру.
Рентгеноструктурный анализ показал, что в сплавах существуют толь-
ко гексагональные твердые растворы. Параметры решетки постепенно
понижаются от осмия к рутению. Твердость сплавов в литом и отож-
женном состояниях изменяется с образованием полного максимума
в пределах 70—60 вес.% осмия, что также характерно для непрерыв-
ного ряда твердых растворов.

В табл. 74 приведены свойства сплавов системы рутений — осмий.

Таблица 74

Свойства сплавов рутения с осмием

Содержание рутения		Температу- ра плавле- ния, ®С	Параметры решетки, А		Твердость по Викерсу, кГ/мм2		
вес. %	ат. %		а	с	литой	отожженный	
						2000°С	1000°с
0	0	3050	2,7298	4,3104	400	350	390
20	31,96	2850	2,721	4,308	430	465	463
40	55,62	2720	2,716	4,297	425	417	510
60	73,81	2500	2,710	4,288	370	357	430
80	88,26	2360	2,705	4,274	320	295	295
100	100	2250	2,7003	4,2730	250	280	250

Рутений — цирконий, рутений — ниобий, рутений — молибден,
рутений — родий, рутений — палладий

Хеллавел и Юм-Розери [9] изучали изменение параметров кристал-
лической решетки рутения при введении в него небольших добавок
циркония, ниобия, молибдена, родия и палладия. Объем элементар-
ной ячейки рутения изменяется с прибавлением перечисленных элемен-
тов соответственно приведенному графику (рис. 29). Родий не изменяет

объема, цирконий его уменьшает, ниобий, молибден и палладий увеличи-

вают. Твердые растворы циркония в рутении исследованы лишь до со-

Рис. 29. Изменение параметров
решетки рутения при введении
примесей

держания 0,5 ат.% циркония, так как
содержание является пределом раство-
римости. Отдельные параметры а и
с и отношение с: а при различных
концентрациях добавляемых металлов
изменяются неодинаково; иными сло-
вами, форма элементарной ячейки
искажается различно.

Рутений — иридий

Вартенберг и сотр. [49] установили,
что добавка нескольких процентов ру-
тения к иридию повышает точку плав-
ления иридия на несколько сотен гра-
дусов. Система полностью не изучена.

Рутений — платина

Система рутений — платина изуче-
на Немиловым и Рудницким [50] в
пределах до 80 ат.% рутения мето-

дами измерения твердости и темпера-
турного коэффициента электросопро-
тивления; исследована микрострук-
тура. Агеевым и Кузнецовым [51] проведено рентгенографическое иссле-
дование этих сплавов методом Дебая. Электросопротивление и термо-
э. д. с. в паре с платиной изучены лишь для сплавов с содержанием до
9 ат.% рутения.

Форма кривых, характеризующих свойства, показала, что сплавы
платины с рутением в исследованной области образуют непрерывный
ряд твердых растворов. Изучение микроструктуры полностью подтвер-
дило это положение. Рентгеноструктурным исследованием обнаружены
твердые растворы до 70 ат.% рутения. Параметр кристаллической ре-
шетки платины при этом уменьшается от а = 3,915 до 3,82 А.

Величины твердости, электросопротивления, термического коэффи-
циента электросопротивления и термо-э. д. с. в паре с платиной при-
ведены в табл. 75.

Таблица 75

Свойства сплавов рутения с платиной

Содержание рутения		Твердость по Брине- лю *	Электросопроти- вление, ом		а25—100’10<	Термо-э. д. с., мв		
ат. %	вес. %			Р100-Ю'		500®С	800®С	ЮОО’С
0	0	28,07	10,882	13,797	39,2**	.—	—	—
0,29	0,15	31,25	11,875	14,828	36,2	0,650	0,990	1,230
0,57	0,30	34,30	12,818	15,457	29,5	1,190	1,840	2,260
1,05	0,55	38,33	12,012	16,776	28,2	2,060	3,250	4,010
4,65	2,48	60,40	23,749	26,704	17,3	5,725	9,720	12,37
8,78	4,78	101,0	32,861	35,060	8,50	6,770	11,92	15,58
16,73	9,48	111,0	— •	—	8,42	—	—	—
29,71	18,06	116,0	—	—	1,94	—	—	—
40,49	26,18	123,5	—	—	1,85	—	—	—
48,55	32,97	136,5	—	—	1,49	—	—	—
61,56	45,50	175,5		—	—	—	—	—
67,48	51,97	198,0	—	—	0,0	—	—	—
78,86	66,05	220,0	—	—	1,12	—•	—	—

* Твердость по Бринелю измерялась шариком диаметром 10 мм при нагрузке 250 кГ.

♦* Данные для чистой платины см. [51].

Рутений — серебро — палладий

Система в целом не изучалась. Правоверовым и Савицким [52] ис-
следовано влияние добавок различных металлов к тензометрическому
сплаву ПДС-35, содержащему 65 ат.% палладия и 35 ат.% серебра.
Добавка 3 вес.% рутения к этому сплаву несколько повышает элек-
тросопротивление сплава и уменьшает температурный коэффициент
электросопротивления в широком интервале температур. Для целей
тензометрии сплав ПДС-35 с добавкой рутения представляет ценность,
но уступает сплаву ПДС-35, легированному вольфрамом.

Рутений — молибден — уран

В этой тройной системе урановый угол изучен в интервале темпе-
ратур 600—900° С [28, 29]. Изотермические разрезы этой части системы
для 660 и 900° С приведены на рис. 30 и 31.

При высокой температуре существует обширная область у-твердого
раствора, который закалкой может быть зафиксирован при комнатной
температуре. С понижением температуры область у-твердого раствора
сокращается, сохраняясь лишь вблизи двойных сплавов уран — мо-
либден. При более низких температурах растворимость рутения и мо-
либдена в уране понижается. В связи с этим возникает большая трех-
фазная область.

Добавление около 8 ат.% рутения к уран — молибденовым сплавам
уменьшает растворимость молибдена в у-фазе примерно до 23 ат.%.

Рис. 30. Изотермический разрез системы рутений —
молибден — уран при 660° С

Рис. 31. Изотермический разрез системы
рутений — молибден — уран при 900° С

Рутений — рений — осмий

Тройная система рутений — рений — осмий изучена Савицким, Тыл-
киной и Поляковой [58]. Все три металла, образующие систему, близ-
ки по своей гексагональной кристаллической структуре, незначитель-
но различаются по параметрам и сходны по другим свойствам. Трой-
ные сплавы при всех концентрациях компонентов представляют собой
однородные твердые растворы. Все изученные свойства сплавов —
твердость, температура плавления, микроструктура — плавно перехо-
дят от одной концентрации компонентов к другой. Рентгеновский ана-
лиз подтвердил эти данные.

Эта система является первым примером непрерывных тройных
твердых растворов с гексагональной решеткой.

Рутений — палладий — платина

Эта тройная система изучена Рудницким и Поляковой [54]. Опуб-
ликованы лишь краткие сведения о результатах исследования. Изуча-
лись девять разрезов тройной системы с постоянным содержанием ру-
тения методами микроструктуры, твердости, электросопротивления, его
температурного коэффициента и абсолютной термо-э. д. с. Были по-
строены диаграммы фазовых превращений при комнатной температу-
ре и при 1400° С.

Фазовая диаграмма при 1400° С имеет широкую область а-твердых
растворов рутения и палладия в платине, расширяющуюся с увеличе-
нием содержания платины. Эта область граничит с двухфазной обла-
стью твердых растворов а-Н|3. (В-Растворы на основе палладия грани-
чат со стороны рутения с двухфазной областью [3+у, где у-твердые
растворы на основе рутения. Авторы предполагают, что в системе сле-
дует ожидать трехфазной области а + Р+у-твердых растворов.

Фазовая диаграмма отожженных сплавов отличается от описанной:
область «-твердого раствора имеет меньшую площадь, которая приле-
гает к а+у-твердым растворам. Двухфазная область граничит с у-твер-
дыми растворами.

Таким образом, тройные сплавы рутения с платиной и палладием
характеризуются широким распространением твердых растворов со сто-
роны всех трех компонентов.

- ЛИТЕРАТУРА

1.	1.	О. Ыпде. Апп. РЬушк,	15, 231 (1932).

2.	А.	А. Рудницкий, О. А.	Новикова.	Ж.	неорг.	хим.,	4,	1596	(1959).

3.	А.	А. Рудницкий, О. А.	Новикова.	Ж.	неорг.	хим.,	4,	1601	(1959).

4.	А.	К. К а и Г т а п п. Р. О о г	(1 о п, О. XV. Ы	1 И	е. Тгапз. А8МЕ, 42,	81 (1950).

5.	Ь. М18СЙ. Ме!а11\у., 15, 163 (1936).

6.	К. 8 с 11 и Ь е г I, Н. Ь и к а з, Н.-С. М е 1 з з п е г, 8. В11 а п. 7. Ме!а11кип(1е, 50, 534
(1959).

7.	V. С о т р I о п, В. М а 11 к 1 а з. Ас1а сгуз!, 12, 651 (1959).

8.	Н. Л. XV а 11 Ь а и т. МаШгинзз., 30, 140 (1942).

9.	А. НеПаигеН, XV. Н и т е - К о I к е г у. РкП. Ма^., 45, 797 (1954).

10.	Е. Ьауез, Н. Л. XV а 11 к а и т. МаШгипзз., 27, 674 (1939).

11.	Н. Л. ХУаНкаит. Ма!иг^1зз, 31, 91 (1943).

12.	С. В. Л о г дап. Тгапз. А8МЕ, 203, 832 (1955).

13.	Н. 8еп1-С1а1ге О е IV 111 е, Н. В е к г а у. Апп. сЫт. ркуз., 56, 385 (1859).

14.	Н. Эек г а у. Сотр!. гепд., 104, 1470 (1887).

15.	О. Ь] 1 а 1. Дисс. Стокгольм, 19415 (цит. по: М. Наивен, К. Апдегко. СопзШи-
Ноп о! Втагу АПоуз. Тогк, 1958.

16.	Р. СгеепЯеН, Р. А. Веек. Тгапз. 1пз!. Мт. Ме!а11иг^. апд Ре!го1. Еп^гз, 206,
265 (1956).

17.	С. 8. НагНеу, XV. Ь. Вайт, В. XV. Т1скег, Е. Л. Каррегзрог!. ХУАВА-Т,
М 6, V. 288, рк. 171823, 18/Ш 1961.

18.	Ь. XV6Мег, Ь. Ме!г. 7. апог^. СЬет., 149, 312 (1925).

19.	Н. Н. Ж у р а в л е в, Л. К е р т е с. Ж. эксп. теор. физ., 32, 1913, (1957).

20.	Е. Р а у б, В. Малер. Проблемы соврем, металлургии, № 5, 114 (1955).

21.	Р. 6геепНе1с1, Р. Веке. Л. Ме!а1з, Еекг. (1956).

22.	Е. М. Савицкий, В. Ф. Терехова, Н. А. Бирун. Ж. неорг. хим., 6, 1960
(1961).

23.	В. Т. М а Н М а з, Т. Н. С е Ь а 11 е, Е. СогепгхуИ, С. XV. Н и 11. Ви11. Ат.
Ркуз. 8ос., 8ег. II, 7, 176 (1962).

24.	Е. Каик. 7. Ме!а11кипде, 45, 23 (1954).

25.	Е. Апдегзоп, XV. Н и т е - И о I к е г у. Л. Ьезз-соттоп Ме(а1з, 2, 443 (1960).
26.	Е. КаиЬ, Р. АУ а Не г. Негаеиз РезкскгИ! Наппаи, 1951, 8. 24.

27.	АУ. ОЬгохузкЁ Ма!игу1зз.. 44, 58 (1957).

28.	Р. А. К о и я Ь, А. А. Вайе г. СопзШиНопа! В1а&гатз о! 1Лгапшт апЛ ТИопит
АПоуз. КеаЛт^, Мазз., АЛЛ1зоп-АУез1еу РиЫ. Со., 1958

29.	В. И. Кутайцев. Сплавы тория, урана и плутония. М., Атомиздат, 1962,
стр. ПО.

30.	Т.	Л.	Неа1, С. Л. АУПИатз. Ас!а спз!.,	8, 494 (1955).

31.	Р.	АУ. 8 с И б п П е 1 Л, Е. М. С г а т е з,	АУ. Н.	М1пег,	Р.	Н.	ЕШп^ег,

А.	8.	СоГНпЬеггу. Ме!а11иг^у апс! Рие1з,	Зег. V,	2 (1960).

32.	С.	К.	Т 1 р I о п. КеаНог НапЛЬоок. 2пЛ Ес1.,	уо1. VI,	Ма1еп$1з,	1960,	Раг!	2.	Ые\у

Уогк, 1960, р. 248.

33.	Е. К а п Ь, АУ. МаЫег. 7. Ме!а11кипЛе, 46, 282 (1955).

34.	Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, В. П. Полякова. Ж. неорг. хим., 7,
439 (1962).

35.	Е. Киб у, В. КхеИег, Н. РгбЬИсЬ. 7. Ме!а11кипЛе, 53, 90 (1962).

36.	Р. АУ е V е г. АгсЬ. Е1зепЬй!!епху.. 2, 739 (1928—1929); Ка!ипу., 17, 304 (1929).

37.	АУ. 8. СНЬзоп, АУ. Н и гп е - К о I Ь е г у. Л. коп апа 81ее1 1пз!., 189, 243 (1958).

38.	Л. Маг!е11у. Апп. рЬуз., 9, 318 (1938).

39.	М. Ра11о1. Апп. рЬуз., 10, 291 (1938); Сотр!. гепЛ., 205, 227 (1937).

40.	С. МапЛегз. Апп. рЬуз., 5, 181 (1936).

4*1. Е. К а и Ь. Л. Ьезз-ооттоп Ме!а1з, 1, 3 (1959).

42.	Е. К а и Ь, Э. М е п г е 1. 7. Ме!а11кипЛе, 52, 831 (1961).

43.	АУ. Кбз!ег, Е. Нот. 7. Ме!а11кипЛе, 43, 444 (1952).

44.	А. А. Рудницкий, Р. С. Полякова. Ж. неорг. хим., 4, 1404 (1959).

45.	М. А. Тылкина, В. П. Полякова, Е. М. Савицкий. Ж. неорг. хим., 7,
1467 (1962).

46.	А. 8. Э а г Н п Л. М. Уогке. Р1а!тит Ме!а1з Кеу., 4, 104 (1960).

47.	АУ. Коз!ег, П. Н а я т а и п. 7. Ме!а11кипЛе, 52, 72 (1961).

48.	АУ. ОЬгохузк:, С. 2\\чп^тапп. 7. Ме!а11кипЛе, 53, 453 (1962).

49.	Н. АУ а г ! е п Ь е г Н. АУ е г ! Ь, Н. Л. К е и з с Ь. 7. Е1ек!госЬет., 38, 50 (1932).

50.	В. А. Н е м и л о в, А. А. Рудницкий. Изв. АН СССР, Отд. матем. и естеств.
наук, серия химич., № 1, 33 (1937).

51.	Н. В. Агеев, В. Г. Кузнецов. Изв. АН СССР, Отд. матем. и естеств. наук,
серия химич., № 4, .753 (1937).

51а. А. Т. Григорьев. Изв. Ин-та по изучению платины АН СССР; вып. 7, 178
(1928).

52.	Н. Л. П р а в о в е р о в, Е. М. Савицкий. Ж. неорг. хим., 7, 1336 (1962).

53.	Е. М. Савицкий, М. А. Тылкина, В. П. Полякова. Ж- неорг. хим., 8,
146 (1963).

54.	Р. С. Полякова. Автореф. канд. диос. М., Ин-т металлургии АН СССР им.
А. А. Байкова, 1956.
Глава XI

РАДИОХИМИЯ РУТЕНИЯ

ЯДЕРНЫЕ РЕАКЦИИ, ПРИВОДЯЩИЕ К ОБРАЗОВАНИЮ
РАДИОАКТИВНЫХ ИЗОТОПОВ РУТЕНИЯ

Естественных радиоактивных изотопов у рутения нет [1].

Искусственные радиоизотопы рутения образуются при бомбардиров-
ке природной смеси стабильных изотопов молибдена и рутения гелио-
нами (а-частицы), нейтронами, дейтронами и у-лучами высокой энер-
гии по ядерным реакциям Мо (а, и), Ки(п, 2и), Ки(п, у), Ни(б/, р) и
Ки(у, и). Нейтроны от радий-бериллиевых и полоний-бериллиевых ис-
точников с энергией около 7—8 Мэв непосредственно практически не
активируют рутения [2], но после замедления нейтронов обычной или
тяжелой водой до тепловых скоростей (~0,2 Мэв) активация происхо-
дит [3, 4]. Нейтроны от сурьмяно-бериллиевого источника с энергией
25 Кэв активируют рутений непосредственно [5]. Для препаративной
радиохимии рутения эти ядерные реакции не имеют большого
практического значения, так как не позволяют получать радио-
активные препараты с достаточно большой общей и удельной актив-
ностью.

Значительно большие количества радиоизотопов рутения образуются
в результате реакций деления ядер тяжелых элементов конца периоди-
ческой системы, а именно Т1, РЬ, В1, Тй и I), при бомбардировке заря-
женными частицами высокой энергии и особенно при облучении нейтро-
нами.

Из числа последних реакций наибольшее значение имеет реак-
ция деления ядер урана-235 на тепловых нейтронах, осуществляе-
мая в широких масштабах в ядерных реакторах. В результате этой
реакции образуется большое число различных стабильных и радио-
активных изотопов с общим относительным выходом около 15%. Вы-
ход главных радиоактивных изотопов (Ни103 и Ки106) составляет
около 3,5%.

’ В табл. 76 приводится сводка литературных данных по выходам не-
которых стабильных и радиоактивных изотопов рутения, образующихся
при делении ядер урана, тория и плутония на тепловых и быстрых ней-
тронах. Понятие выхода продуктов деления данной массы определяется
как процент делений, приводящих к образованию ядра с данной массой.
Сумма выходов деления для всех масс равна 200%, соответственно двум
осколкам, приходящимся на одно деление (деления, дающие более двух
осколков сравнимой массы, исключительно редки). Значения выходов
изотопов рутения, образующихся при делении И235 на тепловых нейтро-
нах, располагаются на внутренней ниспадающей ветви первого макси-
мума кривой выход — масса (рис. 32) и с увеличением массы быстро
уменьшаются по величине.
Выходы некоторых изотопов рутения при делении тяжелых ядер на тепловых и быстрых нейтронах [6 9]

Таблица 76

Масса изотопа  Ни	Период полураспада	На тепловых нейтронах						На быстрых нейтронах			
		□238	□235	□238	Рц239		ТЦ232	□236	□238	Рц239	7^232
101	Стабильный	3,0 [10,11]	5,0 [8]  5,2 [12]	—	5,86 [13]		—	—	—	—	—-
102	Стабильный	2,37 [И]  2,5 [12]	4,1 [8]  4,6 [12]	—	5,94 |	[13]	—	—	—	—	—-
103	39,8 д	1,6 [10]  2,02 [19[ 0,85 [И]	3,0 [81  3,0 [20]  2,82 [23]  3,7 [24,25]  1,4 [27]	6,3 [14]  7,4 [21]	5,63 5,56  5,5  4,14 8,8	[13]  [22]  17] .26] 20]	0,51 [15]  0,18 [18]	3,2 [16]	7,4 [17]	5,7 [16]	0,16 [18]
104	Стабильный	0,96[11]  1,0 [10]	1,8 [8]  2,6 [12]	-—	5,88	[13]	—	—	—		—•
105	4,5 ч	—	1,5 [8] 0,9 [25,28] 0,83 [27]	—	5,50 |	[13]	—	0,28 [29]	0,39 [29]	—	—
106	1,01 л	0,28 [10]  0,26 [19]  0,24 [11]  0,15 [6]	0,54 [8] 0,52 [24,25] 0,5 [20] 0,38 [23]	2,9 [14]  2,7 [21]	4,53  4,65 4,7  4,40 5,0 5,10 5,8	[13  [22  17]  [30  31]  26]  20]	0,53 [15]  0,052 [18]	0,71 [16]	2,7 [17]	4,6 [16]	0,042 [18]
Выходы тех же изотопов, образующихся при делении 1Р38 и Ри239,
располагаются ближе к максимуму -и значительно менее различаются
между собой.

В табл. 77 приводятся подробные сведения, относящиеся к распро-
страненности стабильных изотопов, характеристикам излучения радио-
активных изотопов и ядерным реакциям, приводящим к образованию

Рис. 32. Кривые выход — масса продуктов деления II235, II238
и II239 16]
Точками отмечен выход изотопов рутения

стабильных и радиоактивных изотопов рутения. Там же даются харак-
теристики излучения двух радиоизотопов родия, КЬ103 и КН106, являю*
щихся дочерними продуктами главных радиоизотопов рутения, Ки103 и
Ки106, с которыми они практически всегда находятся в радиоактивном
равновесии.
Характеристики стабильных и радиоактивных изотопов рутения

Первая графа таблицы содержит атомный номер, химический сим-
вол и массовое число изотопа. Метастабильное возбужденное состояние
ядра отмечается прописной латинской буковой «ги», стоящей непосред-
ственно после массового числа.

Вторая графа содержит данные по распространенности стабильных
изотопов, третья — периоды полураспада радиоактивных изотопов со
следующими сокращениями: с — секунды, м — минуты, ч — часы, д —
дни и л —лета.

В четвертой графе находятся характеристики излучения радиоак-
тивных изотопов и ядерные моменты стабильных изотопов. Приняты
следующие обозначения: ТР — тип распада, — электронный распад,
Р+ — позитронный распад, К — захват орбитального электрона, е —
электроны конверсии у-лучей, ИП — изомерный переход (переход с выс-
шего энергетического уровня на низший в том же самом ядре).

Принадлежность радиоизотопа к тому или иному классу означает
следующее:

А — элемент и изотоп определены достоверно;

В — элемент определен достоверно, изотоп наиболее вероятен;

С — элемент определен достоверно, изотоп достоверен или наибо-
лее вероятен;

И — элемент определен достоверно, изотоп — недостоверно;

Е —элемент вероятен, изотоп недостоверен.

Для указания на некоторые экспериментальные методы, применяв-
шиеся при идентификации изотопов, приняты следующие обозначения:
хим.— химическое разделение, позволяющее установить химическую
идентичность (атомный номер) изотопа;

генет.— доказанная генетическая связь с другими изотопами точно
известной массы;

возб.— указание на привлечение энергетических данных для опреде-
ления массы;

бомбард.— определение выхода изотопа при различных типах бом-
бардировки ядер;

разд. изот.— применение мишеней, обогащенных или обедненных
определенным изотопом;

масс, спект.— идентификация массового числа при помощи масс-
спектрографа.

Ядерные моменты относятся к основному состоянию. Механический
или спиновый момент, I, дается в единицах й. Магнитный дипольный
момент, ц, дается в единицах ядерных магнетонов. Обе величины да-
ются без поправки на диамагнетизм.

Таблица 77
и связанных с ними изотопов родия [32—35], и других [25, 36—43]

В пятой графе приводятся данные по энергиям излучения радио-
активных изотопов и кулоповски возбуждаемых уровней у стабильных
ядер. Для обозначения «метода, которым измерены эти энергии (в Мэв),
приняты следующие обозначения:

спект.— наблюдение вторичных электронов на магнитном спектро-
метре или спектрографе;

спект. конв.— то же для электронов конверсии; сцинт. спектр.— из-
мерение интенсивности импульсов, возникающих в сцинтиллирующем
кристалле или растворе;

погл.— измерение поглощения излучения в алюминии или свинце;

совп.— изучение совпадений или отсутствие совпадений (у—У»
₽-?).

Относительная интенсивность у-лучей, выраженная в процентах,
означает число неконвертированных фотонов, приходящихся на 100 рас-
падов. В тех случаях, когда абсолютное количество у-квантов не могло
быть определено, часто приводится относительная интенсивность не-
конвертированных фотонов. Она обозначается или как У1/уг/уз^2/1/5,
или более часто, как У1 (| 2), уг (1 1), Уз ( + 5).

Коэффициенты внутренней конверсии, определяемые как отношение
числа электронов конверсии к числу неконвертированных у-квантов,
обозначаются символом е/у. В тех случаях, когда определены коэффи-
циенты конверсии для индивидуальных электронных оболочек, они обоз-
начаются символами ек/у,еь/у. Если известно отношение коэффициен-
тов внутренней конверсии в различных электронных оболочках, оно
обозначается символами К/А, К/М и т. п.

Кулоновское возбуждение представляет собой возбуждение у-уров-
ней в стабильных ядрах при бомбардировке их мало энергичными заря-
женными частицами. Если известен полупериод существования таких
у-лучей, то он приводится в круглых скобках и обозначается симво-
лом * 1/2.

Шестая графа содержит указания на ядерные реакции, приводящие
к образованию данного изотопа рутения. Ядерные реакции обозначают-
ся следующим образом: слева стоит символ элемента мишени, затем в
круглых скобках (слева) — символ бомбардирующей частицы и после
запятой (справа) — символ излучаемой одной или нескольких частиц.

Образование изотопа по реакции деления ядра обозначается сим-
волом ф. Например Щлф) означает деление урана при облучении ней-
тронами. В случае деления ядра с известным массовым числом при сим-
воле элемента ставится массовое число, например, 1}235(иф). В осталь-
ных случаях реакции относятся к естественной смеси изотопов..
Образование изотопа при облучении частицами с большой энергией
(реакция откалывания) записывается так: 8Ь(а,Л). В случае одновре-
менного протекания реакций деления и откалывания ставится
значок о> например, деление — откалывание висмута при бом-

бардировке а-частицами обозначается так: В’1(п,О). Если изотоп обра-
зуется из продуктов деления цепочкой р-распадов, то этот процесс
изображается следующим образом: II(и,ф)...Тс ₽~-расп.

Изотоп	Содержание в природной смеси, %	Период полураспада	Тип распада (ТР); класс и идентифи- кация, ближайший потомок; ядерные моменты (спиновый I, магнитный ц)		Энергия излучения, Мае		Реакция образования изотопа
1	2	3	4		5		6
44Ки»8		50с [44]	ТР	р+ (?) [44]			
			С	хим., возб. [44]			
Ки»4		57м [45]	ТР	К [45]	3+	2,7 [45]	Мо»»(а, 2 л) [45]
				хим., генет. [45]	Та	0,0334 [46]	Мо’4 (а, 4л) [45]
				-»53м Тс»4 [45]			
Ки»»		1,65ч [45]	ТР	3+, К [48]	3+	1,1 погл. [47]	Мо»2(а, л) [48,49]
		1,7ч [50]	А	хим., бомбард., разд.		1,2 погл. [48]	Ки»«(л, 2л) [48,51]
				изот. [48]  -*20 ч Тс»» (?)	т	0,145 (т/3+~1); 0,340	Ки»»(Т2) л) [52]
							
						(Т/3+4): 0,640 (т/р+0,5); 1,11 (т/(1+ 1)	Аб (а, Ф)[50]  Аё(р, Ф)[50]
				прочие [51]			
Ки»»	5,57 [53]				Т2	сцинт. спект. [47]  Кулоновское возбуждение	
	5,50 [54]  5,68 [55,56]  5,47 [57]  5,46 [58] прочие [60—62]					(в рц»6):0,84 (/1/2 2,7- .{О'12 с), сцинт. спект. [59]	Мо»4(а, л) [48,64]
Ки»’		2,88д [40]	ТР	К [ВЗ]	12	71 0,1091	3,0;	
		2,8д [52,62,65,66]				совп. с?2);	
		2,93 д [68]				Т2 0,2161 (А/Л 7,3);	
		2,44 д [67]	А	хим., возб. [63]		7з 0,3251	
		2,5 д [71]		хим., бомбард., разд^		0,570; спект. конв..	Мо’»(а, 2л) [64]
				изот. [48]		сцинт. спект.,	7—7	
		3,1 д [3]	н -			совп. [43]	
Изотоп	Содержание в природной смеси, %	Период полураспада	Тип распада (ТР); класс и идентифика- ция, ближайший потомок; ядерные моменты (спиновый I, магнитный и)
I	2	3	. 4
Ей87  Ки’8	1,91 [54]  1,86 [53]  2,22 [55,56]  1,84 [57]  1,87 [58] прочие [60—62]		I	0,04%->91 д Тс8’"* 169]  ^91 д Тс87т [70]  99,96%-»2,6-10в л Тс’7 [69]  прочие ]72]
Ки”  Кц100	12,7 [53]	:  12,70 [54]  12,81 [55,56]  12,77 [57]  12,63 [58] прочие [60—62]  12,69 [54]  12,70 [55,56]		!	5/2 [79,80]  р	-0,6 [81,82]
Энергия излучения, Мэе		Реакция образования изотопа
5		6
т	0,220 (14%); 0,325 (1%);  0,565 (слаб.); сцинт. спект.; спект. конв. [68] 0,219 спект. [65]  прочие [46,48,63,66,69, 73,74]  Кулоновское возбужде- ние (в Ки 98) : 0,654 (М/2 5,0-10“12с), сцинт. спект. [59]	Ки"(4, р) [48,63]  Ки’’(л, у)[3,48,63] Ки98(л, 2л) [3,48] Ки98(т, я) [52] 8Ь (а,Д) [72] О236 (п, ф) [71,75] ТЬ282 (р, ф) [76] Ае(а,Ф)[50]  Ай(р, ф) [50]  КН’7 р+-расп. [66]  Тс98 Р"-расп. [77] КЬ’8 3+-расп. [35,78]
7	Кулоновское возбуждение (в Ки09):  0,090 сцинт. спект. [83]	II288 (п, ф)„. Тс" З'-расп, [84—86]
		КЬ" 3+-расп. [87]
Т	Кулоновское возбуждение (в Ки100) :0,54 (П/2 2,1 - • 10~11с) сцинт. спект.[83]	О236 (л, ф)-.. Тс100 З'-расп, [88]
Киюо

йи1®!

Ки1®2

12,6 [53]

12,56 [57]

12,53 [58]
прочие [60—62]

16,98 [55,56]

17,01 [54]

17,1 [53]

17,10 [57]

17,02 [58]
прочие [60—62]

I

И

5/2 [79,80]

—0,7 [81,82]

31,52 [54]

31,6 [53]
31,34 [55,56]

31,70 [57]

31,63 [58]
прочие [60—62]

Ки103		39,8 д [95]  39,7 [96]	ТР л	Г [97] возб. [98]
		39,5 д [68]		хим. [97,99]
	0,54 (П/2 1,1 -10—х1с);  0,82 (совп. с 0,547) сцинт. спект,;  7—7 совп. [59, 90]	КИ100 3+-расп. [35,89,91]
т	Кулоновское возбуждение (в Ки101):  0,127; 0,180; 0,307; 0,52 сцинт. спект. [83]	И236 (л, ф)... Тс101  Р“-расп. [83,84,92]  V233 (л, ф) [10]  Ри239 (л, ф) [13]  РН101 3+-расп, [93]
т	Кулоновское возбуждение (в Ки102): 0,473 (/1/2 1,8-  • 10-11с) сцинт. спект. [83]  0,475(й/2 1,6-10-Чс);  0,624 (совп. с 0,475^4 сцинт. спект.;	*  7 — 7 совп. [39, 90]	II235 (л, ф)... Тс102 Р'-расп. [84]  II283 (л, Ф) [10,17]  Ри239 (л, ф)[13]  КН102 3+-расп. [35,94]
Г	0,119 (совп. с 0,61 7); 0,227 (совп. с 0,495 7) сцинт. спект.,  3 — Г совп. [103]	Мо100 (а, п) [48]  Ки1°2(а, р) [63,98,101,  104,105]
	0,128 (28%); 0,202 (70%)- 0,37 (?) (-1%); 0,70 (—1 %) спект. [115]	
Изотоп	Содержание в(природной смеси, %	Период полураспада	Ти I распада (ТР); класс и идентифика- ция, ближайший потомок; ядерные моменты (спиновый I, магнитный Ц)	
1	2	3	4	
Ки108		39,4 д [100]  42 д [101]  41 д [105, 106]		1 хим. возб. [72, 107]  -»57 м КЬ,03т [108]  прочие [18,20,48,97, 109—114]
Энергия излучения, Мэв		Реакция образования изотопа
5		6
г	0,217 ( ~ 99%); 0,698 (~1%) спект. [95, 117]  0,222 (94%); 0,684 (6%) спект. [73]  0,205 (сильн.), 0,670 (слаб.) спект. [118]  прочие [65, 74, 101, 106, 114, 119—123]  0,055; 0,297; 0,323; 0,366; 0,498;	0,610 спект.,  сцинт. спект. [115]  0,053 (К/Ь 1,0); 0,295 (?), 0,499 (К/Ь 8,5); 0,611 (К/Ь 4)  спект. конв. [125]  0,498 (гл/т 0,0054, К/Ь 6); 0,610 спект. конв. [123]  0,498 (совп, с 0,22(3', е/т 0,01) спект., спект. конв.,  3— Т совп. [95, 117]  0,058 (±4); 0,295 ( + -4); 0,357 (+-3); 0,498 (+ 1000); К/Ь + М 8); 0,61 (+ 80 совп. с 0,14 3 ) сцинт. спект.,	Ки102(п, Т) [48,101,106, 107,116]  Ки1®4 (л, 2л) [48,51]	"  Ри104 (у, п) [52]  У233^, ф)[11,19,110]  II23» (л, ф) [17,23,27,36, 75,97,110—112,114,124]  и233 (а, ф)[27]  С233(л, ф) [14,17,21]  и238 (а, ф) [27]  и233(т, Ф) [27]  и (<»,□) [126]  Ри239 (п, ф) [13,20,22,30, 127)  Тк232 (п, ф) [15,18,109]
Ки103  Ки104  ри105	18,5 [53]  18,67 [54]  18,27 [55,56]  18,56 [57]  18,87 [58] прочие [60—62]	4,5 ч [28,104,137]  4,4 ч [105]	ТР •  А	3- [75]  хим. [138]  хим., возб. [139]	7  ₽-	р — 7 совп. [120]  0,055 (0,5% совп. с 0,44 у и 0,56 у  еъ /Т 1,2); 0,44 (0,5%)  0,495 (90%); 0,56 (0,5%); 0,61 (6%); нет 0,30 7, нет 0,365 7.  сцинт. спект. р — 7, 7 — 7 совп. [122]  прочие [65, 73, 106, 114, 119, 121, 130 — 133]  с КИ103™ : 0,040 [73, 95, 118, 123, 125, 134, 135] Кулоновское возбуждение (в Ки104):  0,362 (/«/а	4,7-10-и С)  сцинт. спект. [83]  0,358 (/«/. 5,2-10-и С); 0,535 (совп. с 0,358 7) сцинт. спект.  7 — 7 совп. [59, 90] прочие [136]  1,150 спект. [140, 141]  1,15 спект. [65]  прочие [28, 104, 105, 143, 144]
		4,2 ч [65]		-»45 с Кк*”"1 [140,141]		
				^36,5 ч РЬ105 [75,105,		
				137,139]		

Тк232(р, ф) [76]

В12»» (а, □) [108]

В12«’(р, ф) [76,124]

РЬ(а, □) [128,129]
8Ь(а, Д) [72]

I)2» (п, ф) [12, 84]

О233 (п, Ф) [19]

Ки434 (п, 7) [51, 105, 107,
116, 139, 145, 146]

Ки104 (6, р) [98, 104, 139]

Ы236 (п, ф) . . . . Тс106
3--расп. [27, 28, 71, 75,
98, 105, 107, 108, 114,
137, 138, 150]
Изотоп	Содержание в природной смеси, %	Период полураспада	Тип распада (ТР); класс и идентифика- ция, ближайший потомок; ядерные моменты (спиновый I, магнитный |1)	
1	2	3	1	4	
Ки108				прочие [71,72,97,98,107, 108,109,113,116,129, 138,147,1481
Ки10*		1,0 л [155]	ТР	[111,24)
Энергия излучения, Мэв		Реакция образования изотопа
5		6
т	0,726 (совп. с З-) спект., 3—у совп. [140, 141]  0,728 спект. [65]  0,265; 0,315; 0,400; 0,48;	
	0,67; 0,72; 0,87; 0,96 сцинт. спект. у — у совп. [149]	
	прочие [28, 105, 143] с КЬ106"1: 0,130 (е/т ~ 3,	0235(4, ф)[27]
	К/Ь 1,5) сцинт. спект., спект. конв. [35]	Ц236(р, Ф)[76] и2зз(л, ф) |19,но] О238 (4 Ф) [151]  Ри239 (п, ф) [13]  II (а, □) [113,126]  ТИ232 (п, ф) [109,138]  ТЬ232 (р, ф) [76]  В1209 (а,п) [108,124,126, 129,152]  В1209 (р,ф) [76]  В1208 (а,Ф) [124]  РЬ (а, □) [128, 153]  8Ь (а, Д) [72]  Т1 (а, □) [154]  Р1 (а, □) [154] (л-мезоны, ф) [147]  II236 (п, ф) [24, 36, 108,
1 ₽'	,00392 спект. [158]	111, 160, 161]
Ки10®		1,02 л [156]  1,0 л [24,162]	А
Ви"»7		4 м [150,164]	ТР 0
Рию»	1	~4 м генет, [165]	ТР  Е
45КЬ'“т		57 м [24]  58 м [167,168]	ТР
			А
		56 м [73]  52 м [170]  45 м [134]	
хим. [99, 157]

хим., масс, спект. [160]

-30с	[24, 128]

прочие [18, 20, 72, 108,

109, НО, 114, 163]

3“ [150]

хим. [150, 164]

— 24 м Кк10’ [150, 164,
165]

3" [165]

хим., возб. [165]

— 18с КЫ08 [165]

ИП [169, 150]

хим., возб. [169]

хим. [24, 99]
хим., генет. [102]
— КЬ103 [102]
прочие [106]

0,038 спект. [159]
нет у [158, 161]
прочие [162]

4 пог л. [150]

С236 (р, Ф) [76]

О235 (с1, Ф) [27]

II233 (л, ф [10, 11,19, 110,
114]

V238 (л, ф) [14, 21]

С238 (<Ь Ф) [27]

Ц238 (а, □) [126]

Ри239 (л, ф) [13, 20, 22, 30,
127]

ТИ232 (л, ф) [15, 108]

ТИ232 (а, П) [163]

В12" (а, □) [108]

В1299 (а, ф) [124]

$Ь (а, Л) [72]

15235 (л, ф) . . . . Тею’
3“-расп. [138, 150, 164,
166]

Г	0,0400 (К/Ь + М 0,2) спект. конв., 3 — у совп. [95, 117, 121]  0,0402 (ек /у 40, К/Ь 0,09) спект. конв. [171]	Ч236 (л, ф) . . . . Ри103 3“-расп. [102]
	0,0404 (е/у оч. больш.) спект. конв. [171]	РЦюз р+.расп. [73]
Изотоп ,	Содержание	;  в природной смеси, %	Период полураспада	Тип распада (ТР); класс и индентифи- кация, ближайший потомок; ядерные моменты (спиновый I, магнитный р.)	
1 ;	2	3	.4	
45 КЬ10з®.				
КЬ103	100 [172]		I	1/2 атомн. спект. [173]
*	1		М-	— 0,0879 ядерн. индукт.  [174]
КЬЮ»		30с [24]  40с [162]	ТР	[24]  хим., генет. [24, 99]  —»Рс1106 [24, 128]
Энергия излучения, Мэв		Реакция образования изотопа	
5		6	
	0,0396 (К/Г 0,1) спект.		
	конв. [125]		
	0,040 (К/Д 0,18) спект. конв. [123]  прочие [118, 134, 167]		
Т	Кулоновское возбуждение (в №«з):  0,062; 0,298 (//, 6,3-		
	• 10-12с) 0,360 сцинт. спект. [175— 177]		
	0,295; 0,357 сцинт. спект. [83]  0,040; 0,325; 0,365 сцинт. спект. [167]  прочие [178]		
р-	3,53 (68%); 3,1 (11%);	11235 (п.ф) . . .	. Кп10в
	2,44 (12%); 2,0 (3%), остальные (6%) спект.	р_-расп. [24]	
			
	[179]  3,51 (68%); 3,1 (11%);		
	2,44 (13%); 2,0 (3%);  0,09 (?) спект. [180]		
	3,55 (82%);	2,30 (18%)  спект. [128]  3,5; ~ 2,3 погл., Р — у		
т	совп. [181] 7! 0,513 (-]• 100, совп. с 72 и 74);  0,624 (-]- 53); 73 0,87 (совп. с 74),  Т4 1,045 (1 8); Тб 1,55		
	 (1-2,5);		
КН10в
Те 1,77 (ф 1); Т7 1,96
(+ 0,96);

Те 2,10 (+ 0,5); Ь 2,37
(+ 1);

у10 2,66 (-|- 0,2); нет у
0,22; 0,72; 0,81; 1,21;

1,39; 1,85 сцинт. спект.,
спект., спект. конв., у—у
совп. [179, 182]

Т1 0,513; у2 0,624; Тз 0,87;

Т4 1,04; Тб 1,13;

Те 1,55; Т71,76; Тв 1,86;

Те 1,96; Тю 2,10;

Ти 2,27; Тю 2,42; Тю 2,66;

Ти 2,92; Т1б 3,05; Т1в 3,42
сцинт. спект., спект.,
спект. конв.» у — Т совп.

[180]

0,516 (21%); 0,619 (10%);
0,88 (0,3%);

1,04(1,7%); 1,14(0,4%);

1,54(0,2%); 1,76; 2,28;2,42
сцинт. спект. [183]

Т1 (ръ /У 0,005) спект.
конв. [184]

прочие [125, 128, Ш*, 151,
185 — 187]
Более наглядно генетические связи изотопов рутения, возникающие
в процессе деления ядер урана в ядерном реакторе, представлены на
рис. 33. Там же приводятся и наиболее точные значения выходов, ха-
рактеризующие выходы генетических цепочек данной массы. Все цепоч-
ки очень коротки и содержат не более пяти членов. За исключением
долгоживущего изотопа Тс" (Л/2 = 2,12- 105 л), все остальные предшест-
венники изотопов рутения обладают очень малыми периодами полурас-
пада. Из числа радиоизотопов рутения большая часть тоже обладает
малой продолжительностью существования и только два из них, 39,8д
Ки103 и 1,01 л Ки106, имеют достаточно большие периоды полураспада,
допускающие использование этих изотопов в различных практических
приложениях (подробная их характеристика как радиоактивных инди-
каторов дается на стр. 279).

Цепочки с наибольшими выходами обрываются на изотопах рутения;
это обстоятельство является причиной того, что суммарный выход ста-
бильных изотопов этого элемента в ядерном реакторе в несколько раз
превышает выход радиоактивных изотопов.

6,04Тс99п1

1ИП

•ЗСсИг99—*-5ийЬ99—*68,ЗМо98—-2,12-105Тс" —- .Вц99,	Г88 188 1891

100 БАРН |п	с > ’	3

>3,7Ю,7лМо'га—- 15,7с Тс™ —- ри100

1бмМо'0’—- 14,3м Тс’0' —>• .йи101,
~5.6	5,0 ‘

10?	ТС’02

11,5м Мо’02<;

~4.3 5с Тс'02	4,Г

57м ЙЬ103т
!ИП

1^мТс'° —*-39,7м Ви’03----- .рн103

М | Ч87.п
92ХП \

150БАРН

«2,5м Мот—► 18мТс’°* —^,ви;°4^>44сР111И___________-,рд1°*

1,8

45 с КН105т

!ИП

<2с Ио105— юс Тс1И-*4ЛчРи105— Зб.ЭчКЬ105—-РД105

135	. 25.	'-----

1,01л Ни106—-30с ЙЬ'08—►од'06

0,54	'-----

[27]

[б]

[23]

[8]

[28]

[б,23]

6с ЙЬ107"1

|ИП

цИ Тс’07-^4м Йи'07—<-23м ЙН,0^5,ОЮ6^-Ад'07 [47]
0,19	' '

<1м Тс108—4,4м Ри'08—18с Йп'08—[2ю]

Рис. 33. Генетические связи и выходы изотопов рутения, образующихся
при делении Б235 на тепловых нейтронах [7, 8, 34, 35, 84]
Рис. 34. Схемы распада радиоактивных изотопов рутения и превращающихся в рутений
изотопов соседних элементов и схемы кулоновски возбуждаемых реакций
в ядрах стабильных изотопов рутения
Рис. 35. Схемы распада радиоактивных изотопов рутения и превращающихся в рутений
изотопов соседних элементов и схемы кулоновски-возбуждаемых реакций
в ядрах ста'бильных изотопов рутения
Подавляющая часть радиоактивных превращений в генетических це-
почках осуществляется за счет электронного распада, символизируемого
горизонтальными стрелками, направленными слева направо. В ряде
случаев наблюдается разветвленный электронный распад, вызываемый
существованием метастабильных изомерных состояний у некоторых ядер
(Тс99, КЬ103, Рй105 и КИ107). Переход из изомерного в основное состоя-
ние символизируется направленной сверху вниз вертикальной стрелкой
и поставленными справа от нее буквами «ИП». Разветвленный распад
Мо102, идущий через два короткоживущих изотопа Тс102 и приводящий
к образованию стабильного изотопа Ки102, не сопровождается изомер-
ным переходом. Объяснение этого явления, по-видимому, еще не дано.

В двух случаях наблюдается побочная реакция захвата нейтронов
ядрами, обладающими для этого достаточно большими поперечными
сечениями (Тс99 и КИ103). Как и изомерный переход, эти реакции тоже
символизируются вертикальной стрелкой, направленной сверху вниз, но
в отличие от первого случая отмечаются находящимися справа от
стрелки буквами «и». Слева от стрелок дается выраженная в барнах
(1 барн = 10-24 см2) величина поперечного сечения захвата нейтронов
исходным ядром. Первая из этих реакций приводит к образованию
в продуктах деления стабильного изотопа Ни100; выход этой реакции не-
известен.

На рис. 34 и 35 приведены схемы распада радиоактивных изотопов
рутения и их дочерних продуктов. На этих же рисунках приводятся так-
же схемы распада радиоизотопов соседних элементов, превращающихся
в рутений путем электронного или позитронного распада, либо путем
захвата орбитального электрона. Эти последние схемы характеризуют
возбужденные энергетические уровни в ядрах стабильных изотопов ру-
тения. Приведенные схемы отражают не все известные энергетические
данные, а лишь только те, которые установлены достаточно надежно.
Высота различных энергетических уровней (в Мэв) над основным со-
стоянием ядра указана с правой стороны горизонтальных линий, симво-
лизирующих эти уровни. Стрелки, символизирующие электронный рас-
пад, имеют направление слева направо; стрелки, символизирующие по-
зитронный распад или захват орбитального электрона,-—справа налево;
стрелки, символизирующие у-кванты,— сверху вниз. Двойные стрелки,
направленные вверх от основного состояния, указывают на уровни,
которые могут возбуждаться кулоновским путем. Числа, стоящие
с левой стороны энергетических уровней, указывают величину спина
данного состояния ядра. Вероятные значения спина заключены
в круглые скобки.

Энергия электронного и позитронного излучения (в Мэв) и его отно-
сительная интенсивность в (%) указаны при соответствующих стрелках,
символизирующих эти виды излучения.

ЯДЕРНЫЕ РЕАКЦИИ, ПРИВОДЯЩИЕ К ПРЕВРАЩЕНИЮ
РУТЕНИЯ В ДРУГИЕ ЭЛЕМЕНТЫ

При бомбардировке природной смеси изотопов рутения тяжелыми
частицами происходит превращение рутения в различные радиоактив-
ные изотопы, главным образом родия. Однако большая часть образу-
ющихся радиоизотопов родия путем последующего позитронного рас-
пада или захвата орбитального электрона снова превращается
в стабильные изотопы рутения, только другой массы.

Радиоактивные изотопы рутения, как это можно видеть из данных,
приведенных на рис. 35, превращаются, путем электронного распада
преимущественно в стабильные изотопы палладия.

Перечень известных ядерных реакций, приводящих к превращению
рутения в другие элементы, приводится в табл. 78.
Таблица 78

Ядерные реакции, приводящие к превращению рутения в другие элементы

Р+	к  Ки98 (а, л) 8,5 ч Рй101	4,7 дЦ/Р01 Циш	[641
Ки98 (а, р) 5 л Цк101—>?	[64]
3+  Ци98 (б/, п) 4,7 ч ЦЬ" -> Ри98	[64, 144]
Ри99 (4, п) 20,8 ч ЦК100Ри100	[148]
Ци100 (б/, п) 4,7 д КН101 Д Ри101	[144, 200]
К и101 (а, л) 210 д КЬ102 /ра102	[201]
0+	
\Ри182	
ИП	
Ки182 (а, п) 57 м КЬ103"» ->КИ103	[202]
Ки»84 (а, п) 36,5 ч КЬ105	Р<Р°®	[144]
Р+  Ки98 (р, п) 4,7 ч КИ88 Ри98	[64, 144]
3+  Ки100 (р, п) 20,8 ч КЬ100 -> Ки188	[64]
Ки»81 (р, п.) 4,7 д КИ181 Д КШИ	[64, 144]
Ки182 (р, п) 210 дКЬ102 /13(1,02	[203]
0+	
\Ри182	
3“  Яи>04 (р, л) 44с КЬ184 -> рах84	[98]
Ки99 (л, р) 6,04 ч Тс99"* Д 2,12-10® л Тс89	[204]
Р_  Ки102 (у, р) 14,0 м Тс181 -> Ки18	[52, 205]

ПРЕПАРАТИВНАЯ И АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
РАДИОРУТЕНИЯ

Как уже упоминалось, рутений имеет два радиоактивных изотопа,
имеющих достаточно удобные для практических приложений периода
полураспада — 39,8дКи103 и 1,01лКи106. Оба радиоизотопа широко при-
меняются в различных областях науки и техники в качестве радиоак-
тивных индикаторов и поэтому вопросам анализа и выделения радио-
рутения из смеси продуктов деления ядерного горючего в литературе
уделяется много внимания. В обоих случаях важно знать зависимость
содержания радиорутения в смеси продуктов деления от времени, про-
шедшего с момента деления. Для этой цели различными авторами не-
однократно производились соответствующие расчеты, исходившие из
экспериментальных данных о выходах и постоянных распада радиоак-
тивных изотопов [206—212]. На рис. 36 приводятся графически [209]
результаты такого рода расчетов, относящиеся к рутению. Кривые
представляют собой временную зависимость общей 0-активности ру-
тения, выраженную в процентах к суммарной 0-активности всех продук-
тов деления трех расщепляющихся веществ: II233, I)235 и Ри239. Графи-
ки охватывают промежутки времени от 1 до 109 сек (32 года), протека-
ющие после мгновенного деления 100 атомов каждого из указанных
расщепляющихся веществ.

Погрешность вычислений с учетом некоторых мало существенных
допущений и упрощений оценивается авторами в 5—10%. Такая по-
грешность, по их мнению, не превышает обычной экспериментальной
погрешности, достигаемой при анализе и выделении большинства ин-
дивидуальных продуктов деления.
Время, сек.

Рис. 36. Зависимость р-активности рутения от времени после мгновенного деления
У233, 1)235 и ри2зэ [209]

Недостатком теоретических расчетов зависимости активности про-
дуктов деления от времени является необходимость приурочивания их
к мгновенному акту деления всех расщепляющихся атомов. Фактически
же в ядерном реакторе процесс деления идет не сразу и часто предо.) -
жается несколько месяцев. При этом выход отдельных изотопов нс
остается постоянным, а заметно меняется, так как в определенные пери-
оды работы реактора происходит преобладающее накопление того ил 1
иного нового изотопа. Приводимый на рис. 37 график [213] иллюстрир? -
ет сказанное в отношении рутения.

Рис. 37. Зависимость выхода рутения при делении И235 на теп-
ловых нейтронах от продолжительности работы реактора
за период времени от 2 мин. до 116 дней

Максимальное значение выхода является естественным свойством
данного элемента. Так как содержание каждого изотопа стремится к
определенному значению концентрации, далее уже не зависящей от вре-
мени, то после достижения максимума выход по времени начинает
уменьшаться.
Определенный на опыте общий химический выход продуктов деле-
ния равняется 1,9889±0,0032 атомов на один акт деления [213], т. е.
составляет 99,45% от теорет.

Дни Месяцы	Лоды

Рис. 38. Изменение во времени общей 0-активности рутения
в смеси продуктов деления после окончания облучения
1Д235 в реакторе (потоком нейтронов 1013 п* см-2 • сек-1, про-
должавшегося в течение различных промежутков времени
{210]:

/ — после 7 дней облучения; 2 —после 2 месяцев облучения;
3 — после 6 месяцев облучения; 4 — после года облучения

Зависимость изменения во времени общей р-активности рутения
после окончания облучения II 235 от продолжительности работы реак-
тора иллюстрирует рис. 38 [210].

Препаративная химия радиорутения

Для выделения радиорутения из смеси продуктов деления было пред-
ложено три общих метода—соосаждение с неизотопным носителем,
дистилляция в виде летучей четырехокиси и экстракция в неводные рас-
творители.

Метод соосаждения. Этот метод заключается в образовании в рас-
творе, содержащем смесь продуктов деления, осадка мало растворимого
соединения какого-либо иного (чем выделяемый) элемента (неизотоп-
ный носитель), обладающего способностью увлекать с собой из раство-
272
ра желаемый радиоэлемент. Наиболее широко применялось осаждение
сульфидов меди, сурьмы и некоторых других металлов сероводородной
группы [166, 214, 215] и гидроокиси железа [215—217]. Ни тот, ни дру-
гой варианты метода соосаждения не получили в отношении рутения
широкого распространения. Применение сероводорода требует соля-
нокислой среды, тогда как растворы продуктов деления, по необходи-
мости, бывают азотнокислыми. Осадки сульфидов тяжелых металлов
и гидроокиси железа не специфичны только для рутения; одновремен-
но соосаждаются и другие продукты деления. Прямое извлечение при
помощи гидроокиси железа никогда не бывает полным и обычно не
превышает 60%. Последнее обстоятельство связано с одновременным
существованием в азотнокислых растворах наряду с катионными и
анионных форм рутения, которые с гидроокисью железа не соосажда-
ются.

Метод дистилляции. Наиболее широкое применение в препаратив-
ной радиохимии рутения, особенно при получении больших активно-
стей, получил метод дистилляции. При надлежащем оформлении этот
метод обеспечивает высокий выход радиохимически чистого радиору-
тения за две-три операции и допускает управление на расстоянии.

Метод основан на использовании высокой летучести высшего окис-
ла рутения, четырехокиси КиО4. В этом соединении рутений находится
в восьмивалентном состоянии и может быть переведен в него в азотно-
кислой и сернокислой средах при помощи многих сильных окислителей
(см. гл. V).

В первых работах по выделению радиорутения из смеси продуктов
деления [26, 218] в качестве окислителя применялись хлорная кислота
и перманганат калия [219]. В настоящее время предпочтение отдают
другим, более удобным окислителям, таким как бихромат калия
[31, 192], хромовый ангидрид [220], персульфат аммония в присутствии
ионов серебра [221], двуокись свинца [222, 223], иодная кислота
[224] и ее соли [220] и, наконец, озон в присутствии небольших коли-
честв одного из перечисленных окислителей в качестве катализато-
ра [225].

Наиболее эффективным из этих окислителей в отношении скорости
окисления и минимума вносимых в исходный раствор и дистиллят по-
сторонних веществ является иодная кислота. Она может применяться
как в сернокислом, так и непосредственно в азотнокислом растворе про-
дуктов деления и энергично окисляет в обеих средах прочные нитрозо-
соединения рутения (220], всегда присутствующие в этих растворах.

При выделении радиорутения из молодых растворов продуктов де-
ления (менее трехмесячного возраста) одновременно с четырехокисью
рутения перегоняются радиобром, радиоиод, радиомолибден и радио-
технеций. Загрязнение дистиллята радиобромом и радиоиодом в таких
случаях предотвращают предварительным медленным нагреванием
исходного раствора с висмутатом натрия, который окисляет галогены
до нелетучих оксикислот. Загрязнение дистиллята радиомолибденом
устраняется введением в исходный раствор фосфорной кислоты. От ра-
диотехнеция освободиться аналогичным образом нельзя и он улету-
чивается вместе с четырехокисью рутения, вероятно, в виде высшего
окисла Тс2О7 или отвечающей ему кислоты НТсО4.

Для отделения рутения от этого радиоэлемента оба окисла улавли-
ваются в раствор едкого натра [26], из которого соосаждают рутений
с гидроокисью железа после восстановления четырехокиси спиртом
в виде смеси гидратированных окислов Ки20з и КиО2. Технеций при
этом остается в растворе, так как Тс (7+) спиртом не восстанавли-
вается. От железа рутений освобождают повторной перегонкой из сер-
нокислой среды.
При отгонке рутения из выдержанных растворов продуктов деле-
ния четырехокись рутения улавливают в 6 М соляную кислоту. Если
отгоняющаяся одновременно азотная кислота не мешает, то в таком
виде препарат оставляют. Если же присутствие азотной кислоты неже-
лательно, то солянокислый раствор нагревают с концентрированной
серной кислотой для удаления летучих кислот и повторно перегоняют
рутений из сернокислой среды в раствор требуемой кислоты. Прием
четырехокиси рутения ведут в присутствии или в отсутствие (в зависи-
мости от восстановительных свойств этой кислоты) небольшого коли-
чества перекиси водорода. Степень извлечения радиорутения близка
к 100%.

Отгонку радиорутения в лабораторном масштабе удобно произво-
дить в приборе, подробно описанном в гл. V, посвященной четырехоки-
си рутения. Предварительное отделение урана и плутония из раствора
смеси продуктов деления не обязательно.

Методика

а)	Раствор продуктов деления содержит радиоизотопы брома, иода, молибдена и
технеция.

1.	В перегонный аппарат вносят 25—50 мл азотнокислого раствора продуктов де-
ления, прибавляют 10—20 мг Д-носителя, 10—20 мг Вг-носителя, 1—2 г ЫаВЮз, 1 —
2 мл 85%-ной НзРО4 и 0,5—1 г ШО4 или КЛО4. Осторожно нагревают почти до кипения
(примечание 1), затем пускают через прибор ток воздуха со скоростью 1—2 пузырька
в секунду (5 л/час) и отгоняют рутений и технеций в течение 10—15 мин. в 15—20 мл
6 IV ШОН (примечания 2 и 3).

2.	В дистиллят вносят 50 мг Ре3+-носителя, приливают 3 мл этилового спирта; на-
гревают при перемешивании почти до кипения, разбавляют горячей водой до 100 мл и
фильтруют раствор под отсосом через плотный бумажный фильтр. Промывают горя-
чей водой и растворяют осадок на фильтре минимальным количеством 6 IV соляной
кислоты. Фильтр промывают той же кислотой, к фильтрату приливают 1—2 мл кон-
центрированной серной кислоты, выпаривают до появления паров серного ангидрида
и разбавляют остаток в 6 раз водой.	ч

3.	Сернокислый раствор переносят в перегонную колбу, добавляют 0,5—1 г ШО4
или КЛО4 и повторно перегоняют рутений в 20—30 мл соответствующей кислоты в
присутствии, если необходимо, 1—2 капель 30%-ной перекиси водорода (примечание 4).

Примечания: 1. Перегонную колбу сначала нужно нагревать осторожно для
того, чтобы еще до начала отгонки полностью окислить галогены. При этом частично
окисляется и рутений.

2.	Раствор 6 IV НаОН должен быть свободен от силикатов, поэтому его хранят
в парафинированной юклянке или лучше в эбонитовой или полиэтиленовой посуде.

3.	В течение всей отгонки в приемной жидкости необходимо поддерживать щелоч-
ную реакцию для предотвращения потерь четырехокиси рутения. 20 мл 6 IV ШОН до-
статочно для получения хороших результатов с пробой, содержащей около 80 ммолей
азотной кислоты.

4.	6 IV соляная и бромистоводородная кислоты количественно восстанавливают че-
тырехокись рутения при комнатной температуре до четырехвалентного состояния. Иоди-
стоводородная кислота при любой концентрации восстанавливает четырехокись руте-
ния до трехвалентного состояния с образованием нерастворимого трииодида. Другие
минеральные кислоты требуют для восстановления четырехокиси рутения присутствия
постороннего восстановителя. Самым удобным восстановителем служит перекись во-
дорода; она не загрязняет дистиллята посторонними веществами и избыток ее легко
удаляется кратковременным нагреванием раствора или длительным выдерживанием его
при комнатной температуре.

б)	Раствор продуктов деления не содержит радиоизотопов брома, иода, молибде-
на и технеция

1.	В перегонный аппарат вносят 25—50 мл азотнокислого раствора продуктов де-
ления, прибавляют 0,5—1 г НЛО4 или КЛО4, пускают через прибор ток воздуха со
скоростью 3—4 пузырька в секунду (^10 л/час), нагревают раствор почти до кипения
и отгоняют рутений в течение 10—15 мин. в 20—30 мл 6 АГ соляной кислоты.

2.	К дистилляту приливают 1—2 мл концентрированной серной кислоты, выпари-
вают до появления паров серного ангидрида, охлаждают, разбавляют остаток в 6 раз
водой и поступают далее так, как указано в пункте 3 предыдущего варианта метода.

1 Долгоживущий радиоизотоп технеция, 2,12-106 л. Тс", во внимание не прини-
мается из-за его ничтожно малой удельной активности.
Метод экстракции

Большинство методов экстракции имеет конечной целью очистку урана и плутония
от наиболее трудно отделяемого загрязнения радиорутением, но некоторые из них мо-
гут служить попутно и для выделения этого элемента в радиохимически чистом состоя-
нии [226—228].

Одним из наиболее интересных экстракционных методов, пригодных для препара-
тивных целей, является метод систематического разделения долгоживущих продуктов
деления при помощи последовательной обработки исходного солянокислого раствора
тремя смешанными органическими растворителями: раствором купферона в хлорофор-
ме, гексановым раствором теноилтрифторацетона и керосиновым раствором трибутил-
фосфата. Рутений в виде нитрозо-тринитратного комплекса концентрируется в послед-
нем растворителе. Степень извлечения достигает 99%.

Ниже приводится схема последовательных операций, применяемых в этом ме-
тоде [229].

Смесь продуктовделения

2г0\ МЬ8\ Се144, Рт147, 8г80, У00, Кп106, ₽Ь10в, Са137

В растворе 3 НС1
купферон 4- СНС13

I

Органическая
фаза

2г0\ МЬ00
Извлечение

в 10 М НМО3

I

Водная фаза
Ацетатный
буфер (рН 4,5)
Купферон4-СНС13

I

Органическая фаза
Рш147, Се144, У00
Извлечение в

3 НМО3

I
Органическая
фаза 8г00
Извлечение
в 3 НМО3

I

Водная фаза
Ацетатный
буфер (рН 8)
ТТА+гексан

Водная фаза

5 7УНС1-]-2% С12.2Н2О

ТБФ+керосин
или

5 7УНС1+5%МН2ОН-

•НС1
ТБФ

Органическая
фаза
риюв> рцюб
Извлечение
в 15ЛгН№з

1

Водная фаза
С8^7

Кроме растворов трибутилфосфата в керосине (коэффициент распределения между
органической фазой и 1 /V НЫО3 Кр=0,87) [230], нитрозо-тринитратный комплекс руте-
ния хорошо экстрагируется растворами три-н.октиламина в ксилоле (Кр —0,4 для
1 НМОз [231]), растворами дибутилового эфира бутилфосфиновой кислоты (Кр =1,87
для 1 IV НМО3) и бутилового эфира дифосфиновой кислоты (Кр =6,5 для 1 # НМО3)
в предельных высококипящих углеводородах [230].

Подробное описание процесса жидкостной экстракции радиорутения из растворов
продуктов деления урана в органические среды можно найти в работах [232—242].
Аналитическая химия радиорутения

Для анализа смеси продуктов деления или каких-либо других ра-
диоактивных препаратов на радиорутений применяются методы дис-
тилляции, экстракции и ионного обмена.

Метод дистилляции. Наиболее широкое применение в аналитической
химии радиорутения имеет, как и в препаративной химии, дистилляци-
онный метод. Этот метод может применяться для аналитических целей
таким же способом, как было описано в предыдущем разделе. Разли-
чие заключается только в том, что вместо неизотопного носителя (же-
леза) в данном случае употребляют изотопный носитель, т. е. неактив-
ный рутений, служащий в точных анализах для определения химиче-
ского выхода метода. В менее точных анализах ограничиваются одним
измерением активности конечного препарата радиорутения. Так как
наибольшая погрешность определения радиорутения обычно бывает
связана с погрешностью измерения активности конечного препарата,
то основное внимание всегда уделяют приготовлению последнего.

Наиболее простым способом приготовления конечного препарата
является нанесение на фильтровальную бумагу какого-либо малорас-
творимого соединения рутения. В описании (предыдущий раздел, пер-
вый вариант) дистилляционного метода таким соединением является
смесь гидратированных окислов рутения. После высушивания в стан-
дартных условиях фильтр с таким осадком может подвергаться
непосредственному измерению на активность [218]. В другом варианте
метода [26], в качестве нерастворимого соединения используют тонко
дисперсный осадок металлического рутения. Его получают восстанов-
лением магнием из раствора хлорида рутения в соляной кислоте. Осаж-
денный металл и трииодид — лучшие весовые формы рутения, чем
смесь окислов.

Метод экстракции. Этот метод чаще всего применяют при анализе
на радиорутений облученных урана и плутония, а также радиоактив-
ных отходов атомной промышленности. Используют его и при анализе
загрязненных радиоактивными веществами природных материалов.

Экстрагируемым соединением обычно является четырехокись руте-
ния. Она обладает высоким коэффициентом распределения между
четыреххлористым углеродом и водой, что обеспечивает практически
полное извлечение радиорутения из водной фазы за две операции экст-
ракции. Проведение экстракции возможно и в солянокислой среде при
рН 4 [227], и в азотнокислой среде при рН 7 [228]. В качестве окислите-
ля применяют гипохлорит натрия [227], перйодат калия [243] или иод-
ную кислоту [244]. Извлекают рутений обратно в водную фазу обработ-
кой экстракта растворами едкого натра или соляной кислоты. В первом
случае конечный препарат для измерения активности приготовляют на
основе смеси гидратированных окислов рутения [227], во втором — на
основе металлического [243, 246] или йодистого [244] рутения.

Уран и плутоний растворяют в соляной или азотной кислотах. Твер-
дые радиоактивные отходы предварительно сплавляют со смесью
КОН, К№Оз и К2СО3. Химический выход определяют спектрофотомет-
рическими методами.

Метод ионного обмена. Этот метод находит наибольшее примене-
ние при анализе сточных вод атомной промышленности. Кратко опи-
сываемый ниже вариант метода [245] допускает 'систематическое разде-
ление и определение всех относительно долгоживущих продуктов деле-
ния, а также урана и плутония. Рутений в этом варианте выделяется и
определяется первым.

Азотнокислый раствор продуктов деления выпаривают почти досуха и снова рас-
творяют в небольшом объеме азотной кислоты. К ОД—1 мл полученного азотнокисло-
го раствора, содержащего около 10 мккюри/мл общей активности, приливают 5—10 мл
0,2 № соляной кислоты. Солянокислый раствор пропускают через катионит дауэкс
50X8 (100—150 меш, колонка диаметром 1X8 см, общая емкость 14 мэкв) в Н+-форме
и продолжают элюировать 20 мл той же 0,2 IV соляной кислоты. Рутений элюируется,
а все остальные продукты деления задерживаются на колонке. Промывают колонку во-
дой, объединяют промывные воды с основным элюатом и упаривают до объема в 2—
3 мл. Конечный препарат для измерения активности приготовляют по одному из опи-
санных выше методов.

После отделения рутения остальные продукты деления последовательно элюируют
различными элюантами, приготовленными на основе формиата аммония [245].

Проверка степени радиохимической чистоты радиорутения. Известны
три основных метода проверки степени радиохимической чистоты
радиоизотопов — снятие кривой распада, снятие кривой поглощения
(3-излучения в алюминии и анализ у-излучения на у-спектрогра-
фе. Последний метод, без сомнения, самый точный и надежный, но он
требует сложной счетной аппаратуры. Первый метод не всегда приме-
ним к относительно-долгоживущим радиоизотопам рутения из-за своей
длительности. Таким образом, в распоряжении радиохимика часто ос-
тается лишь один второй из названных методов, который хотя и не
обладает высокой точностью, но имеет преимущество перед обоими
другими методами в простоте и быстроте проведения. При использова-
нии простой стандартной аппаратуры [247] он может быть весьма по-
лезным для определения как степени радиохимической чистоты полу-
ченных препаратов радиорутения, так и соотношения в них активностей,
принадлежащих Ни103 и Ки106- Для последней цели необходимо лишь
иметь набор калибровочных кривых, снятых при помощи стандартной
аппаратуры по препаратам радиорутения с известным соотношением
обеих активностей или точно известного возраста.

Для иллюстрации этого метода на рис. 39 приводятся кривые ^пог-
лощения чистых препаратов Ки103 и Ки106 и их смеси, состоящей из

Рис. 39. Кривые поглощения р-излучения радиоизотопов
39,8д Ки103 и И,01л Ки106 и их смеси, состоящей из 75% Кь1’03
и 25% Ки106 (по регистрируемой счетчиком р-активности).
Кривые, относящиеся к Ки^6 и смеси Ки103 с Ки106, сняты при
помощи стандартной аппаратуры. Кривая, относящаяся
к Ки103, получена вычитанием жесткой компоненты из кривой,
относящейся к смеси изотопов
75% Ки103 и 25% Ни10€ (по регистрируемой счетчиком 0-активности).
Для облегчения сравнения экспериментальных кривых с калибровочны-
ми вс^ изменения активности при съемке кривых следует относить к
величине активности препарата, измеренной до наложения алюминие-
вых поглотителей, принимать ее за 100% и начинать построение графи-
ка от начала координат.

Степень «весомости» препаратов радиорутения,
выделяемого из продуктов деления 15 235

Принято считать, что препараты радиоизотопов, приготовляемые из
продуктов деления в свободном от носителя состоянии, в достаточной
мере «невесомы». В отношении препаратов радиорутения такое мне-
ние не соответствует действительности.

Как уже упоминалось в начале этой главы, выход изотопов рутения,
образующихся при делении 15 235 на тепловых нейтронах, довольно
велик (достигает 15%), причем доля стабильных изотопов (~ 11,5%)
в четыре с лишним раза превышает долю главных радиоактивных изо-
топов (~3,5%). В результате этого весомость препаратов радиоруте-
ния, выделенных из смеси продуктов деления без введения изотопного
носителя, оказывается настолько большой, что она легко замечается и
визуально. Действительно, все жидкие препараты радиорутения (обыч-
но приготовляемые в виде водного раствора хлорида рутения) более
чем шестимесячного возраста, с удельной активностью > 10 мк!мл
всегда бывают окрашены в характерный оранжевый цвет.

Приводимые в табл. 79 результаты вычислений, проделанных авто-
ром настоящей главы с учетом экспериментальных данных о выходах
отдельных изотопов рутения, показывают, что шестимесячные препа-
раты радиорутения с активностью в 10 мк имеют вес около 0,02 мг,
а такие же трехгодичные препараты — около 0,6 мг. Препараты такого
веса легко взвешиваются на микровесах и на обычных аналитических
весах.

Таблица 79

Вес изотопов рутения, приходящийся на 1 кюри смеси 39,8 д Ки103 и 1,0 л Ки106,
через различные промежутки времени после окончания облучения урана *

Промежуток времени	Соотношение активностей, %		Вес 1 кюри смеси К и103 и Ки108	Вес стаб. изотопов в 1 кюри смеси	Суммарный вес 1 кюри смеси  Ки103 и Ки10®
	Ки103	Ки108			
	%		а	г	а
3 ДНЯ	98,4	1,6	3,59-Ю-5	1,05-10-4	1,41-10-4
1 месяц	97,6	2,4	3,8М0'6	1,76-10-*	2,14-10-4
2 месяца	96,6	3,4	4,07-10-5	2,87-10'4	3,28-10-4
3 »	94,2	5,8	4,70-Ю'5	4,88-10-4	5,35-10-4
4 »	90,7	9,3	5,64-Ю-5	8,10-10-4	8,66-10'4
6 месяцев	79,2	20,8	8,71-Ю-5	2,06-10-з	2,15-10-з
9 »	48,3	51,7	1,69-10-4	6,15-10-з	6,32-Ю-з
1 год	16,7	83,3	2,53-10"*	1,18-Ю"2	1,21-10-2
1,5 года	1,7	98,3	2,93-10"*	1,99-Ю"2	2,02-10'2
2 »	—	100	2,98-10“*	2,84-10-2	2,87-10’2
2,5 »	—	100	2,98-10“*	4,02-10’2	4,05-10-2
3 »	—	100	2,98-10-*	5,69-Ю"2	5,72-10-2

* Вес 1 кюри Ци108 равен 3,16-Ю-8 г и составляет 3,13-10~7 моля; вес 1 кюри Ки108 равен 2,98. ю-4 г
уц составляет 2,95-10-8 моля.
ХАРАКТЕРИСТИКА ГЛАВНЫХ РАДИОИЗОТОПОВ

РУТЕНИЯ КАК РАДИОАКТИВНЫХ ИНДИКАТОРОВ

При применении главных радиоизотопов рутения в качестве радио-
активных индикаторов прежде всего следует иметь в виду, что радио-
химически чистыми бывают только препараты Ки103, получаемые
облучением мишеней в ускорителях ядерных частиц, и препараты
Ки106, приготовляемые из достаточно выдержанных растворов смеси
продуктов деления. Препараты радиорутения, выделенные из более
молодых растворов смеси продуктов деления (менее двухлетнего воз-
раста), всегда состоят из смеси Ки 103 и Ки 106. Если известен возраст
препарата, то о соотношении в нем активностей обоих компонентов
можно с достаточной точностью судить по данным, содержащимся
в табл. 79. Более точные данные можно получить путем сравнения кри-
вой поглощения р-излучения препарата в алюминии с аналогичными
калибровочными кривыми, снятыми по смесям с известным соотноше-
нием активностей обоих компонентов (см. выше).

Далее следует принимать во внимание, что мишенные препара-
ты Ки103, приготовляемые облучением нейтронами в ядерных реакторах
образцов неактивного рутения, имеют невысокую удельную активность.
Препараты радиорутения, выделенные из смеси продуктов деления,
обладают высокой удельной активностью, но, тем не менее, тоже имеют
в большинстве случаев заметную весомость. Если известен возраст
таких препаратов, то о степени их весомости можно судить по данным,
приведенным в табл. 79.

Следующее существенное обстоятельство заключается в том, что
рассматриваемые радиоизотопы рутения имеют короткоживущие до-
черние продукты, с которыми практически всегда находятся в радио-
активном равновесии. 39,8д Ки 103 приходит в радиоактивное равновесие
(на 99,9%) со своим дочерним продуктом 57м КИ103 через 10 час.
(см. табл. 80), а 1,01л Ки106 с 30с КН106 — через 5 мин.

У Ки 103 положение облегчается тем обстоятельством, что распад его
дочернего продукта 57м КИ103 до стабильного КИ103 осуществляется
путем изомерного перехода, который сопровождается очень мягким,
сильно конвертированным у-излучением (см. табл. 77). Отвечающие
этому у-излучению электроны конверсии обладают энергией 0,040 Мэв
и легко исключаются при точных измерениях активности применением
алюминиевого фильтра толщиной 5 мг/см2.

У Ки106 наблюдается обратное явление. Очень мягким излуче-
нием (Р“, 0,039 Мэв) обладает не дочерний, а материнский радиоизо-
топ. Дочерний же радиоизотоп, 30с КЬ106, обладает очень жестким
р- и у-излучением (р_ (макс.)—3,53 Мэв, у — от 0,51 до 3,42 Мэв). Так
как 30с КЬ 106 очень быстро приходит с Ки 106 в радиоактивное равно-
весие, то практически все излучение этой пары обусловливается излу-
чением дочернего радиоизотопа.

При исследовании с помощью этого радиоактивного индикатора
достаточно медленных процессов, сопряженных с разделением родия
и рутения, при которых радиоактивное равновесие успевает восста-
навливаться, с отсутствием у Ки106 собственного достаточно жесткого
р-излучения можно не считаться и все измерения активности произво-
дить по излучению КЬ 106. В противном случае это обстоятельство сле-
дует учитывать и вводить на смещение равновесия соответствующие
поправки. Целесообразнее, однако, в таких экспериментах применять
в качестве радиоактивного индикатора Ки 103.

В очень длительных экспериментах возникает необходимость во
введении поправок и на распад материнских изотопов рутения. При-
водимые ниже табл. 80 и 81 позволяют быстро находить соответствую-
щие поправки, не производя каждый раз вычислений.
Таблица 80

Распад и накопление активности в системе Ки103—КЬ1огт
(39,8 д) ЯиЗ” (57 м) ЯЬ™71™ Ки103

Уравнения распада Ки103, КЬ103ш и накопления КЬ103/” в Ки103 имеют вид соответ-
ственно:	А2 — и Д3 = ^2}^	—е—х^), где Дь Д2 и Д3- актив-

ности, и Х2 — константы распада Ки103 и КН103т и I — время

Время, мину- ты	Распад				Накопление		Время, Дни	Распад		Накопление		Время, Дни	Распад		Накопление	
	Ки  А»	103  %	кь103т  Аг, %		кь1озт  А3, %			Ки  Д1»	103  %	Юг  Аз,	103 гп  Го		Ки103  Лх, %		КЬ103"1  Л3, %	
0	100	000	100	000	0	000	1	98	273	98	371	88	21	597	21	619
1	99	999	98	791	1	209	1,5	97	421	97	518	92	20	143	20	163
2	99	998	97	618	2	382	2	96	573	96	669	96	18	788	18	807
4	99	995	95	252	4	748	2,5	95	738	95	833	100	17	524	17	541
6	99	993	92	978	7	022	3	94	909	95	003	104	16	345	16	361
8	99	990	90	731	9	268	4	93	271	93	364	108	15	245	15	260
10	99	988	88	550	11	449	5	91	661	91	752	112	14	219	14	233
12	99	986	86	422	13	578	6	90	078	90	168	116	13	262	13	275
14	99	983	84	345	15	654	7	88	523	88	611	120	12	370	12	382
16	99	981	82	219	17	780	8	86	994	87	081	124	11	537	И	548
18	99	978	80	341	19	657	9	85	492	85	577	128	10	761	10	772
20	99	976	78	411	21	586	10	84	017	84	101	132	10	037	10.	047
22	99	973	76	527	23	469	12	81	141	81	222	136	9	361	9	370
24	99	971	74	688	25	308	14	78	363	78	441	140	8	731	8	740
26	99	969	72	894	27	102	16	75	680	75	755	144	8	144	8	152
28	99	966	71	142	28	853	18	73	089	73	162	148	7	596	7	604
30	99	964	69	433	30	561	20	70	587	70	657	152	7	085	7	092
32	99	961	67	764	32	229	22	68	171	68	239	156	6	608	6	615
34	99	959	66	136	33	857	24	65	837	65	903	160	6	163	6	169
36	99	957	64	547	35	445	26	63	584	63	647	164	5	749	5	755
38	99	954	62	996	36	995	28	61	407	61	468	168	5	362	5	367
40	99	952	61	472	38	518	30	59	305	59	364	172	5	001	5	006
45	99	946	57	856	42	132	32	57	273	57	330	176	4	664	4	669
50	99	940	54	443	45	542	34	55	314	55	369	180	4	351	4	355
55	99	934	51	231	48	752	36	53	420	53	473	182	4	202	4	206
60	99	928	48	209	51	771	38	51	592	51	643	186	3	919	3	923
65	99	921	45	365	54	610	40	49	826	49	876	190	3	655	3	659
70	99	915	42	689	57	283	42	48	120	48	168	194	3	409	3	412
80	99	903	37	802	62	163	44	46	473	46	519	200	3	071	3	074
90	99	891	33	473	66	484	46	44	882	44	927	210	2	580	2	583
100	99	879	29	640	71	310	48	43	346	43	389	220	2	168	2	170
120	99	855	23	242	76	689	50	41	861	41	903	230	1	821	1	823
130	99	843	20	580	79	342	52	40	429	40	469	240	1	530	1	532
140	99	831	18	224	81	688	54.	39	045	39	084	250	1	286	1	287
150	99	819	16	137	83	765	56	37	708	37	746	260	1	081	1	082
180	99	782	И	204	88	666	58	36	417	36	453	270	0	907	0	908
210	99	746	7	779	92	059	60	35	171	35	206	280	0	762	0	763
240	99	710	5	401	94	403	62	33	967	34	001	290	0	640	0	641
270	99	674	3	749	96	021	64	32	804	32	837	300	0	538	0	5385
300	99	638	2	603	97	132	66	31	680	31	712	320	0	380	0	3804
360	99	566	1	256	98	408	68	30	596	30	626	340	0	268	0	2683
420	99	493	0	605	98	986	70	29	549	29	578	360	0	189	0	1892
480	99	421	0	292	99	228	72	28	556	28	584	380	0	134	0	1341
540	99	362	0	141	99	320	74	27	561	27	588	400	0	094	0	09409
600	99	279	0	068	99	310	76	26	617	26	644	420	0	067	0	06707
666	99	133	0	016	99	216	78	25	706	25	732	440	0	047	0	04705
690	99	061	0	008	99	152	80	24	826	24	851	460	0	033	0	03303
1440	98	273			98	371	84	23	155	23	178	480	0	023	0	02302
Распад активности в системе Ки106 — КЬ106
(1,0л) Ри106 -> (30с) КЬ10в Ре!106

Уравнение распада Ки106 имеет вид: Л = где А — активность» X—константа
распада и I — время

Время, месяцы	Распад  Ки10’  А, %	Время, месяцы	Распад Ки10’.  А, %	Время, месяцы	Распад  Ни109  А, %	Время, месяцы	Распад Ки10*
0	100 000	21,5	28 884			68	1 969
0,1	99 423	22	28 061	45	7 433	68,5	1 913
0,2	98 852	22,5	27 262	45,5	7 221	69	1 858
0,3	98 282	23	26 486	46	7 015	69,5	1 805
0,4	97 715	23,5	25 732	46,5	6 816	70	1 749
0,5	97 154	24	25 000	47	6 622	70,5	1 700
1	94 388	24,5	24 848	47,5	6 433	71	1 655
1,5	91 701	25	23 597	48	6 250	71,5	1 608
2	88 090	25,5	22 925	48,5	6 072	72	1 562
2,5	86 553	26	22 272	49	5 899	72,5	1 518
3	84 090	26,5	21 638	49,5	5 731	73	1 475
3,5	81 695	27	21 023	50	5 568	74	1 392
4	79 370	27,5	20 424	50,5	5 409	75	1 314
4,5	77 110	28	19 843	51	5 256	76	1 240
5	74 915	28,5	19 276	51,5	5 106	77	1 170
5,5	72 783	29	18 729	52	4 961	78	1 105
6	70 711	29,5	18 195	52,5	4 819	79	1 043
6,5	68 697	30	17 677	53	4 682	80	0 984
7	66 742	30,5	17 174	53,5	4 549	81	0 929
7,5	64 842	31	16 685	54	4 419	82	0 877
8	62 996	31,5	’ 16 211	54,5	4 294	83	0 828
8,5	61 203	32	15 749	55	4 171	84	0 781
9	59 460	32,5	15 301	55,5	4 052	85	0 737
9,5	57 768	33	14 865	56	3 937	86	0 696
10	56 123	33,5	14 367	56,5	3 825	87	0 657
10,5	54 525	34	14 031	57	3 716	88	0 620
11	52 973	34,5	13 631	57,5	3 611	89	0 585
11,5	51 465	35	13 243	58	3 508	90	0 552
12	50 000	35,5	12 866	58,5	3 408	91	0 521
12,5	> 48 577	36	12 500	59	3 331	92	0 492
13	47 193	36,5	12 144	59,5	3 217	93	0 464
13,5	45 850	37	11 798	60	3 125	94	0 438
14	44 544	37,5	11 462	60,5	3 036	95	0 414
14,5	43 276	38	11 136	61	2 949	96	0 390
15	42 045	38,5	10 819	61,5	2 866	97	0 369
15,5	40 848	39	10 511	62	2 784	98	0 348
16	39 685	39,5	10 212	62,5	2 705	99	0 328
16,5	38 553	40	9 921	63	2 628	100	0 310
17	37 458	40,5	9 649	63,5	2 553	102	0 276
17,5	36 391	41	9 364	64	2 480 •	104	2 246
18	35 355	41,5	9 098	64,5	2 410	106	0 219
18,5	34 349	42	8 839	65	2 341	108	0 195
19	33 371	42,5	8 587	65,5	2 274	110	0 174
19,5	32 421	43	8 343	66	2 209	114	0 138
20	31 498	43,5	8 105	66,5	2 147	117	0 116
20,5	30 566	44	7 785	67	2 086	120	0 098
21	29 727	44,5	7 650	67,5	2 026		
РАДИОАКТИВАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ НА РУТЕНИЙ

Радиоактивационное аналитическое определение рутения не полу-
чило широкого распространения из-за низких значений величин попе-
речного сечения захвата медленных нейтронов стабильными изотопами
рутения. Имеющиеся в литературе по этому вопросу 'эксперименталь-
ные данные представлены в табл. 82.

Таблица 82

Поперечные сечения захвата медленных нейтронов
некоторыми стабильными изотопами рутения

Изотоп	Энергия нейтронов, Мэв	Сечение захвата, барны	Литература
Ри»6	0,195	0,140	141
	0,025	0,321	[5]
	Тепловые	0,210	[248]
Ки102	0,195	0,190	[4]
	0,025	0,386	[5]
	Тепловые	0,190	[145]
	»	1,50	1248]
Ки1М	»  В ядерном	1,2	[215]
	реакторе	1,44	[249]
	0,195	0,028	[4]
	0,025	0,211	[5]
^^Общ	Тепловые  В ядерном	0,480	[145]
	реакторе	0,7	[249]
	Тепловые  В ядерном	2,46	[250]
	реакторе	6,30	[251]

ЛИТЕРАТУРА

1.	С. уоп Н е V е 8 И у, М. Р а Ь 1. 7. рЬуз. СЬет., 169А, 147 (1934).

2.	Е. Регт!, Е. А т а 1 д 1, О. Б’ А & о з И п о, р. К а з е 111, Е. 8 е г ё. Ргос. Роу.
8ос., Ь., 146А, 483 (1934).

3.	I. Коиг1зсЬа1оу, Ь. Кетепоу, I. ЗеИпоу. Сотр!. гепд., 200, 2162 (1935).

4.	АУ. 8. Ьуоп, К. Ь. МаскИп. РЬуз. Реу., 114, 1619 (1959).

5.	К. Б. МаскИп, Ы. Н. Еагаг, АУ. 8. Буоп. РЬуз. Реу., 107, 504 (1957).

6.	С. Б. СогуеИ, Ь1. 8и^агтап. К^8-ЕРР \ 9, Воок 3, АррепсИх В, 2003
(1951).

7.	8. КаЕсоН. Ышдеотсз, 16, 78 (1958).

8.	Л. РгачуИх, Л. КудЬег^. Ас1а СЬет. 8сапд., 12, 369 (1958).

9.	Е. Р. 8 1е1пЬег^, Ь. С1епдеп1п. Ргос. 1п1егп. СопБ РеасеЫ Бзез А(от1с
Епег^у. Сепеуа, 1955, 7, 3 (1956).

10.	Е. Р. 8 1е!пЬег^, Б. Е. С 1 е п д е п 1 п, М. С. 1пнЬгат, К. 3. Наудеп.
РЬуз. Реу., 95, 867 (1954).

11.	Е. Р. 8 I е 1 п Ь е г Л. А. 8еИег, А. Со1дз1е1п, А. О и д I е у. II. 5. А1опн’с
Епег&у Сотт., МППС-1632 (1948); цит. по [35].

12.	Игатит Пзз1оп у1е1дз 34 е1етеп1з. СЬет. №ауз, 25, 1509 (1947).

13.	Н. К. Р1 с к е 1, Р. Н. ТотИпзоп. Сапад. Л. РЬуз., 37, 916 (1959).

14.	К.	Ы. КеПег, Е. Р. 81е!пЬеге, Ь	Е.	С1епдеп1п. РЬуз.	Реу.,	94, 969 (1954).

15.	А.	Тигкеу1сЬ, Л. В. № 1 д а у, А. Т	о т	р к 1 п з. РЬуз. Реу.,	89, 552 (1953).

16.	М.	А. Бак, С. С. Бугорков,	Т.	А. Ильинская,	Ю.	Г. Петров,

К.	А. Петржак, В. М. Солнцев,	А.	Сорокина, В. Н.	У ш а	тс к и й. Атом-

ная энергия, 6, 577 (1959).

1	?<ЫЕ8-РРР здесь и далее обозначает №Нопа1 Мис1еаг Епег^у 8епез. В1у1з1-
оп IV, уо1. 9. РасНосЬегшса! 81ид1ез. ТЬе Пззюп РгодисЬ.
17.	Е. Р. 81е1пЬег2, М. 8. РНебтап. 1ЧПЕ8-ЕРН, 9, Воок 3, 1378 (1951).

18.	А. Тигкеу1сЬ, Л. В. Ы 1 6 а у. РЬуз. Неу., 84, 52 (1951).

19.	И. С. 8ап1гу, Б. УаНе. Сапад. Л. СЬет., 38, 421 (1960).

.20. В. Р1пк1е, Е. Л. Но^1апб, 8. Ка1соИ, 14. Зи^агтап. ХЫЕ8-ЕРН, 9,
Воок 3, 1368 (1951).

21.	В. XV. Е и & е 1 к е т е 1 е г, Л. А. 8 е 11 е г, Е. Р. 81е1пЬеге, Б. ХКИпзЬеге.
Ж^Е8-ЕРН, 9, Воок 3, 1375 (1951).

22.	В. XV. Е и § е 1 к е т е 1 е г, Л. А. 8 е 11 е г, Е. Р. 8 ( е 1 п Ь е г е, Б. XV1 и 8 Ь е г
И1МЕ8-РРН, 9, Воок 3, 1352 (1951).

23.	XV. Н. НагдиНск. РЬуз. Реу., 92, 1072 (1953).

24.	Б. С 1 е п 6 е п 1 п, Е. Р. 8 I е 1 п Ь	е г ЫЙЕ8-РРК, 9, Воок 2, 793 (1951).

25.	РЫотит Рго]ес1, Мис1е1 Гогтеб	т Пззюп. Л. Ат. СЬет. 8ос., 68, 2411	(1946).

26.	Б. СНепбепБп. Ы1МЕ8-ЕКР, 9, Воок 3, 1549 (1951).

27.	В. К. XV 11 е з, С. В. СогуеП.	РЬуз. Неу., 96, 696 (1954).

28.	XV. Н. 8 и 111 у а п, И. К. 8 1 е 1	Ы, Е. М. С 1 а 6 г о \у. ПЫЕ8-РРН, 9,	Воок 2,

808 (1951).

29.	А. Н. Протопопов, Г. М. Толмачев, Г. М. Ушатский, Р. В. Венедик-
това, И. Т. Крисюк, Л. П. Родионова, Г. В. Яковлева. Атомная энер-
гия, 5, 130 (1958).

,30. Н. Р. 8сЬитап, Е. Р. 81е1пЬег&. ЫЫЕ8-РРК, 9, Воок 3, 1362 (1951).

31.	Т. КашЬага. ВипзеИ Казаки, 6, 278 (1957); С. А., 52, 116226 (1958).

32.	А. Н. Несмеянов, А. В. Л а п и ц к и й, Н. Р. Руденко. Получение радио-
активных изотопов (Таблицы изотопов). М., Изд. МГУ, Л954.

33.	И. П. Сел инов. Атомные ядра и их превращения, т. 1. Таблицы по физике
атомного ядра. М., Физ.-мат. изд-во, 1951.

34.	Л. М. Н о 11 а п 6 е г, I. Р е г 1 т а п, С. Т. 8 е а Ь о г Неу. Моб. РЬуз., 25, 469
(1953).

35.	В. 8 1 г о т 1 п е г, Л. М. Н о 11 а и 6 е г, С. Т. 8 е а Ь о г Неу. Моб. РЬуз., 30,
585 (1958).

36.	С. В. СогуеП, ГБ Зи^агтап. ЫЖ8-РРН, 9, Воок 3, АррепсПх С, 2013 (1951).

37.	8. Р1й^^е, Л. МаНаисЬ. Вег., 76А, 1 (1943).

38.	К. С г е о 1 г е, Р. Л о 11 о, I. С и г 1 е. Сопз(ап1ез зё1есНоппеез рЬуз!дие пис!ёаге.
Рапз, 1948.

39.	Л. Л. Ь 1 у 1 п о о 6, С. Т. 8 е а Ь о г Неу. Моб. РЬуз., 12, 30 (1940).

40.	14ис1еаг 6а1а, Ыа1. Виг. 81апб., С1гс. 499 (1950).

41.	С. Т. 8 е а Ь о г СЬет. Неу., 27, 199 (1940).

42.	6. Т. 8еаЬог^. Неу. Моб. РЬуз., 16, 1 (1944).

43.	С. Т. 8 е а Ь о г I. Р е г 1 ш а п. Моб. РЬуз., 20, 585 (1948).

44.	А. Н. XV. А I е п, Т. бе V г 1 е з - Н а т т е г И п РЬуз!са, 21,	544	(1955).

45.	А. Уапбег ХУ1е1, А. Н. XV. А1еп. РЬузка, 18, 356 (1952).

46.	Н. М е сИ с и з, Р. Р г е 1 з XV е г к, Р. ЗсЬеггег. Не1у. рЬуз.	ас1а,	23,	299 (1950).

47.	Е. 8сЬа1зсЬа. Мис1. РЬуз., 1, 481 (1956).

48.	В. Т. Е е п, Ь. М. Роо1. РЬуз. Неу., 74, 57 (1948).

49.	Ь. В. Р. К 1 п XV. Л. Непбегзоп, Л. Н. И 1 з з е г. РЬуз. Неу., 55, 1118А (1939).

50.	Б. В. Курчатов, В. Н. Мехе до в, Н. И. Борисова, М. Я. Кузнецова,
Л. Н. Курчатова, Л. В. Христяков. Сессия АН СССР по мирному ис-
пользованию атомной энергии. Заседание ОХН. Июль 1955, М., Изд-во АН СССР,
178—204.

51.	М. Б. Р о о 1, Л. М. Сот к, И. Ь. Т Ь о г п I о п. РЬуз. Неу., 52, 239 (1937).

52.	В. Ь. Моск, Н. С. XV а 6 6 е 1, Ь. XV. Р а К. А. ТоЬ1п. РЬуз. Неу., 74, 1536
(1948).

53.	Р. Н. ХУЬИе, Т. Б. СоШпз, Р. М. Ноигке. РЬуз. Неу., 101, 1786 (1956).

54.	Ь. Р г 1 е 6 т а п, А. Р. I г з а. Л. Ат. СЬет. 8ос., 75, 5741 (1953).

55.	Т. Е \у а 1 6. Сообщение; цит. по [37].

56.	Н. Е XV а 16. 7. РЬуз1к, 122, 487 (1944).

57.	М. 8 т 11Ь. Е1ес1гота^пеНса11у еппсЬеб 1зо(орез апб тазз зрес(готе1гу. Ьопбоп,
1956.

58.	К. Г. Орджоникидзе, О. С. Акиртава. Атомная энергия, 9, 501 (1960).

59.	Р. Н. 8 I е 1 з о п, Р. К. М с С о XV а п. РЬуз. Неу., ПО, 489 (1958).

60.	Р. XV. Аз 1о п. Ыа1иге, 127, 233 (1931).

61.	Р. XV. Аз1оп. Ргос. Ноу. 8ос. Б., 132, 487 (1931).

62.	Р. XV. А з I о п. Мазз зрес1га апб 1зо1орез. Ь., 1933.

63.	XV. Н. 8 и 1 И V а п, 14. Н. 8 1 е 1 Ы, Е. М. С 1 а 6 г о ху. РЬуз. Неу., 70, 778 (1946).

64.	В. Т. Е^^еп, Б. М. Р о о I. Ви11. Ат РЬуз. 8ос., 24, 13 (1949).

65.	В. С. Шпинель, Г. А. Кузнецова. ЖЭТФ, 30, 231 (1956).

66.	А. Н. XV. А1еп, Т. бе Vг 1 е 8 - Н а т т ег 11 п РЬузка, 21, 597 (1955).

67.	Л. М. Согк, М. К. Вг1се, Ь. С. 8сЬт16, Н. С. Не1тег. РЬуз. Неу., 100, 188
(1955).

68.	С. Е. Во у 6, Р. V. Багз о и 1Л. 8. А1огтс Епег^у Сотт., 1954, ОК14Б-1755; цит.
по [35].

69.	8. Ка1соП, XV. С. XV11И атз. Л. 1пог^. ЫисБ СЬет., 7, 189 (1958).
70.	Е. Е. МоНа, С. Е. В оу б, А. К. В го 81. РЬуз. Кеу., 71, 210 (1947).

71.	V. М 1 з Ы п а, Т. Т а 5 а к 1, К. К 1 ш и г а, ЬБ I к а чу а. РЬуз. Кеу., 59, 323 (1941).

72.	М. Ё1пдпег, I. Рег1тап. РЬуз. Кеу., 78, 499 (1950).

73.	Л. V. М е 1, С. М. Н и б с! 1 е з I о п, А. С. О. М И с Ь е 11. РЬуз. Кеу., 79, 429 (1950).

74.	Л. У. Мег, С. М. Н и б б 1 е з I о п. РЬуз, Кеу., 79, 273А (1950).

75.	У. ЬИ з М п а, С. У а з а к 1, К. К1 т и г а, Ы. I к а уг а. РЬуз. Кеу., 59, 677 (1941).

76.	А. П. Виноградов, И. П. А л и м а р и н, В. И. Баранов, А. К. Лаврухи-
на, Т. В. Баранова, Ф. И. П а в л о ц к а я, А. А. Брагина, Ю. В. Яковлев.

Сессия АН СССР по мирному использованию атомной энергии. Заседание ОХН,
июль 1955. М., Изд-во АН СССР, 97—119.

77.	8. К а 1 с о 11. РЬуз. Кеу., 99, 1618 (1955).

78.	8. К а 1 с о И, Н. А Ь г а з Ь. РЬуз. Кеу., 103, 966 (1956).

79.	Л. Н. Е. Ог11Н1Ь5, 3. Очуеп. Ргос. Коу. $ос. Б., 65А, 951 (1952).

80.	Л. Огг1,я§. АгИу РЬуз. 4, 469 (1952); М. 81е^ЬаЬп СоштепогаНуе Уо1ите, Нррза-
1а, 1957, р. 197; цит. по [35].

81.	К.	Ми га к аду а. Л. РЬуз. 8ос. Ларап, 8, 535 (1953).

82.	К.	Мига к а дуа. Л. РЬуз. 8ос. Ларап, 10, 919	(1955).

83.	О. М. Т е т т е г, ГБ Р. НеубепЬиг^. РЬуз. Кеу., 104, 967 (1956).

84.	С.	Э. СогуеН, И. 8 и а г т а п. ЫНЕ8-ЕРК,	9, Воок 3,	АррепсИх	А,	1995	(1951).

85.	Н.	М е б 1 с и з, Ь. М а е б е г, Н. 8 с Ь п е 1 б е г.	Не1у. рЬуз.	ас1а, 24,	72	(1951).

86.	Л. XV. М1ЬеИсЬ, М. ОоИЬаЬег, Е. XVII зоп. РЬуз. Кеу., 82, 972 (1951).

87.	Б. Л. Еагтег. РЬуз. Кеу., 99, 659А (1955).

88.	С. Л. Б. Боек. А1от1с Епег^у Кез. Ез(аЫ. КерБ, С/К-1715 (1955); цит. по [32].

89.	Б. Магциех. РЬуз. Кеу., 92, 1511 (1953).

90.	Р. Н. 8 I е 1 з о п, Е. К. М с С о чу а п. ВиП. Ат. РЬуз., 8ос., (2), 2, 267, (1957).

91.	В. В а з и, А. Р. Ра 1г о. МисБ РЬуз., 29, 672 (1962).

92.	С. Б. О’К е 11 е у. Сообщение; цит. по [35].

93.	К. К. Регг1п. Апп. рЬуз!дие, (13), 5, 71 (1960).

94.	О. В. К о с Ь е п б о г Т е г, Э. Л. Еагтег. РЬуз. Кеу., 96, 855А (1954).

95.	Е. КопбахаЬ. РЬуз. Кеу., 79, 891 (1950).

96.	Н. XV. XV г 1 е Ы, Е. I. XV у а И, 8. А. К е у п о 1 б з, XV. 8. Б у о п, Т. Н. Н а п б I е у.
МисБ 8с1. Еп^., 2, 427 (1957).

97.	У.	Н1 з Ы п а, Т. V а з а к 1, К. К1 т и г а, М. I к а чу	а.	2.	РЬуз1к, 119, 195 (1942).

98.	Л.	Л. Б 1 у 1 п § о о д. РЬуз. Кеу., 50, 425 (1936).

99.	Б.	С 1 е п б е п 1 п, Е. Р. 8 1 е 1 п Ь е г цит. по [34]	и	[35].

100.	Л.	Р. С а 11, Б. Е. Бочуе. Ыис1еотсз, 17, 86 (1959).

101.	XV. Н. 8 и 1И уап, ГБ К. 8 1 е 1 Ы, Е. М. С1 а б г о чу. ЫИЕ8-ЕРК, 9, Воок 2,
832 (1951).

102.	XV. Н. 8 и 111 у а п, ГБ К. 8 1 е 1 & Ь Б Е. М. О I а (1 г о чу. НЫЕ8-ЕРК, 9, Воок 2, 842
(1951).

103.	К. Б. КоЫпзоп, Б. М. Бап&ег. РЬуз. Кеу., 109, 1255 (1958).

104.	XV. Н. 8 и 111 у а п, ГБ К. 8 I е 1 & Ы, Е. М. О 1 а б г о чу. МИЕ8-ЕРК, 9, Воок 2, 820
(1951).

105.	Е. ВоЬг, ГБ Н о 1 е. Агкгу МаБ Аз1гоп. Еуз., 32А, 8 рр. (1945).

106.	ГБ	Н о 1 е. Агк1у Мак Аз1гоп. Еуз. 36А, 8 рр.	(1948).

107.	Н.	бе V г 1 е з, Л. Уе1бкагпр. РЬузка, 5, 249	(1938).

108.	К. Н. Ооескегтап, I. Рег1тап. РЬуз. Кеу., 76, 628 (1949).

109.	1Б	Е. В а 11 о и, XV. Н. В и г & а з, Л. В. Э 1 а 1,	Б. Е. О1епбеп1п,	Н.	Р1пз1оп,

М.	Е. К а у е 1 у, В. 8 с Ы о з з, ГБ 8 и а г т а п. ЫНЕ8-ЕРК, 9,	Ьоок	3,	1410	(1951).

110.	XV. Е. 6 г и т т И Б СБ XV И к 1 п з о п. ГЫиге, 161, 520 (1948).

111.	В. Б. Со1бзсЬт1бБ I. Рег1тап. ГШЕ8-ЕРК, 9, Воок 2, 790 (1951).

112.	XV. Н. 8 и I И у а п, ГБ К. 8 1 е 1 Ь Б Е. М. (31 а б г о чу. КЫЕ8-ЕРК, 9, Воок 2, 838
(1951).

ИЗ. Р. К. О’Соппог, 6. Т. 8еаЬог&. РЬуз. Кеу., 74, 1189 (1948).

114.	XV. Е. бгиттШ, С. ХУИк1пзоп. №1иге, 158, 163 (1946).

115.	Н. Н. Еогз1ег, А. Козеп. Миоуо с!теп1о, 1, 972 (1955).

116.	Б. 8егеп, Н. Ы. Е г 1 е <11 а п <1 е г, 8. Н. ТигкеБ РЬуз. Кеу., 72, 888 (1947).

117.	Е. КопбатаЬ. М. 81е^ЬаЬп СоттепогаНуе Уо1ите, БГррза1а, 1951, р. 411; цит.
по [35].

118.	А. Л. 8 а и г, Р. Ахе1, Б. М а п п, Л. О у а б 1 а. РЬуз. Кеу., 79, 237А (1950).

119.	С. Е. М а п б е у 111 е, Е. 8 Ь а р 1* г о. РЬуз. Кеу., 77, 439 (1950).

120.	В. бе Кааб, XV. С. М1ббе1коор, В. Уап Иооуеп. ЕшИ Р. М. РЬуз!са, 20,
1274 (1954).

121.	Е. КопбатаЬ. Агк1у Гуз1к, 4, 81 (1952).

122.	В. 8 а г а Г. РЬуз. Кеу., 97, 715 (1955).

123.	Г. М. Д р а б к и н, В. И. О р л о в, Л. Л. Русинов. Изв. АН СССР, серия физич.,
19, 324 (1955).

124.	К. Н. Ооескегтап, I. Рег1тап. РЬуз. Кеу., 73, 1127 (1948).

125.	Л. М. Согк, Л. М. БеВ1апс, Е. В. 81итрБ XV. Н. НезТег. РЬуз. Кеу., 86,
575 (1952).

126.	К. О. XVо Не, И. Е. Ва11ои. РЬуз. Кеу., 75, 527 (1949).
127.	А. Оо1дз1е1п, Е. Л. Н о а % 1 и п д, 3. К а 1с о И, С. 8скчуаЬ, Л. А. ЗеПег,
Зиеагтал, Ь. ^1пзЬеге. ММЕ8-РРК, 9, Воок 3, 1329 (1951).

128.	XV. С. Реасоск. Ркуз. Кеу., 72, 1049 (1947).

129.	I. Р ег 1 т а п, К. Н. Ооескегтап, В. Н. Тетр 1 еIоп, Л. Л. Н о чу 1 а п д. Ркуз.
Кеу., 72, 352 (1947).

130.	Т. С. Е п § е 1 с! е г. Ркуз. Кеу., 90, 259 (1953).

131.	А. XV. Кпидзеп. Ркуз. Кеу., 86, 571А (1952).

132.	V. О. ЕНкзеп, О. Лепзеп, А. 8 ип д е. Ркузгса, 18, 91 (1952).

133.	Р. К. М с 6 о чу ап. И. 8. А1огтс Епег^у Сотт., ОКМЬ-952 (1951).

134.	М. Ь. XV 1 е с! е п Ь е с к. Ркуз. Кеу., 68, 237 (1945).

135.	Л. К. Пекер, Л. А. Слив. Изв. АН СССР, серия физич., 17, 411 (1953).

136.	Р. К. МсСочуап, Р. Н. 81е1зоп. Ркуз. Кеу., 106, 522 (1957),

137.	М К. 8 1 ег е к I. ШЕ8-РРК, 9, Воок 2, 805 (1951).

138.	Е. 8е^гё, С. Т. 8еаЬог^. Ркуз. Кеу., 59, 212 (1941).

139.	XV. Н. 8и1Иуа,п, М. К. 8 1 е 1 к I, Е. М. С1 ад г о чу. ММЕ8-РРК, 9, Воок 2,

817 (1951).

140.	К. В. ОиШеИ, Ь. М. Ьап^ег. ВиП. Ат. Ркуз. 8ос., 25, 11 (1950).

141.	К. В. ВиГНеЕд, Ь. М. Еап^ег. Ркуз. Кеу., 81, 203 (1951).

142.	XV. Н. 8и1Иуап, М. К. 8 1 е 1 & к I, Е. М. 61 ад г о чу. ММЕ8-РРК, 9, Воок 2,
842 (1951).

143.	К- В. ОиП!е1д, Ь. М. Ьап^ет. Ркуз. Кеу., 81, 299А (1951).

144.	С. Ь. 8 со у1 Не, 8. С. Р и И г, М. Ь. Р о о 1. Ркуз. Кеу., 85, 1046 (1952).

145.	К. 8 1 п т а, Н. V а т а з а к к Ркуз. Кеу., 59, 402 (1941).

146.	8. У. АтЬгуе, К. Р. 8кагта. Мис1. Ркуз., 29, 657 (1962).

147.	К. 8и^агтап. Ркуз. Кеу., 86, 604А (1952).

148.	XV. Н. 8 и 111 у а п, Ы. К. 8 1 е 1 & к 1, Е. М. О 1 а'д г о чу. ММЕ8-РРК, 9, Воок 2, 830
(1951).

149.	К. Ь. Н е а 1 к, 8. Н. Уе^огз. Сообщение; цит. по [35].

150.	Н. Л. Вогп, XV. 8ее1тапп-Е^^екегЕ Ма(игчУ158., 31, 420 (1943).

151.	V. 2. ХУ1п1егз1е1дег. ВиП. 1пз1. Мис1. 8сЕ «Вопз Кддпск», 4, 79 (1954).

152.	ГЕ 8 и а г т а п. Ркуз. Кеу., 79, 532 (1950).

153.	I. Рег1тап, К. Н. Ооескегтап, В. Н. Тетр1е1оп; цит. по [150].

154.	В. Н. Тетр1е1оп, К. Н. Ооескегтап, Л. Л. Ночу1апд, I. Рег1тап
Неопубликованные данные; цит. по [35].

155.	К. Р. 8 скит ап, М. Е. Лопез, А. С. Мечукег1ег. Л. 1по§;г. Миск Скет., 3,
160 (1956).

156.	XV. Р. М е г г И I, Р. Л. С ат р 1 о п, К. С. Н а чу к 1 п з. Сапад. Л. Ркуз., 35, 16 (1957).

157.	В. Ь. Оо1дзскт1д{, I. Р е г 1 т а п. Сообщение; цит. по [25].

158.	Н. М. А^печу. Ркуз. Кеу:, 77, 655 (1950).

159.	М. Ргеедтап, Л. Мау, К. Р а 1 г з, XV. Кат1ег, М. К и з п а к. Аг^оп МаПопа!
ЬаЬога1огу, АМЕ — 4380—1950; цит. по [35].

160.	К. Л. Наудеп. Ркуз. Кеу., 74, 650 (1948).

161.	М. К. 8 1 е 1 § к I, Т. В. Моуеу, Ь. Е. О1епдеп1п. ММЕ8-РРК, 9, Воок 2, 846
(1951).

162.	V/. 8ее1тапп-Е^^еЬегк Ма1игчУ185., 33, 279 (1946).

163.	А. 8. Мечу1оп. Ркуз. Кеу., 75, 17 (1949).

164.	Ь. О1епдеп1п. ММЕ8-РРК, 9, Воок 2, 849 (1951).

165	.0. В. Ваго, Р. Кеу, XV. 8 е е 1 т а п п - Е & е к е г Е 2. Ма1игГогзск., 10а, 81
(1955).

166	.0. Наки, Р. 81газзтапп, XV. 8ее1тапп-Е^яеЬегЕ 2. Ма1иНогзск.,
1, 545 (1946).

167.	О. А. Лопез, XV. К. РкННрз. Ркузка, 22, 1128 (1956).

168.	О. А. Лопез, XV. К. РкННрз. Ргос. Коу. 8ос. Ь., А239, 487 (1957).

169.	А. Р1 аттегзкег^. Ма(игчу1зз., 32, 36 (1944).

170.	А. Р1аттегз1е1д, О. Вгипа. 2. Ма1иНогзск., 2а, 241 (1947).

171.	Р. А у 1 & п о п, А. М1ска1очУ1сг, К- Войске г. Л. ркуз. гадгит, 16, 404 (1955).

172.	А. А. Сокеп. Ркуз. Кеу., 63, 219А (1943).

173.	Н. Кикп, К. О. XVоодеа1е. Ма(иге, 166, 906 (1950).

174.	Р. В. 8 о о, С. В. Л е М г 1 е з. Ркуз. Кеу., 98, 1316 (1955).

175.	Р.	Н.	8 1 е 1 з о п, Р. К. Мс С о чу ап. Ркуз.	Кеу., 99, 112,	616А (1955).

176.	Р.	К.	М с О о чу а п, Р. Н. 8 1 е 1 з о п. Ркуз.	Кеу., 99, 112	(1955).

177.	Р.	К.	Мс О о чу ап, Р. Н. 81е1зоп. Ркуз.	Кеу., 109, 901	(1958).

178.	Д.	Г.	А л х а з о в, Д. С. Андреев, А. П.	Гринберг, И. X. Лемберг. ЖЭТФ,

30, 809 (1956).

179.	О. Е. А1Ъиг^ег. Ркуз. Кеу., 88, 339 (1952).

180.	Е. И. Фирсов, А. А. Башилов. Изв. АН СССР, серия физич., 21, 1633 (1957).

181.	Е. Т. Лигпеу. Ркуз. Кеу., 76, 290 (1949).

182.	О. Е. А1Ьиг^ег, А. XV. 8ипуаг. Ркуз. Кеу., 99, 695 (1955); 100, 1361 (1955).

183.	В. К а к п, XV. 8. Ьуоп. Ркуз. Кеу., 92, 902 (1953).

184.	Р. Ме1г^ег. Ркуз. Кеу., 79, 398 (1950).

19 Химия рутения

285
185.	Е. О. К1еша, Р. К. МсСоигап. РЬуз. Неу., 92, 1469 (1953).

186.	Л. Л. К г а и з Ь а а г, М. СоНЬаЬег. РЬуз. Неу., 89, 1081 (1953).

187.	И. С. Ь и, XV. Н. К е 11 у, М. Ь. XV 1 е 4 е п Ь е с к. РЬуз. Неу., 97, 139 (1955).

188.	Н. М е сП с и 5, В. М а е 4 е г, Н. 8сЬпе1Пег. Не1у. рЬуз. ас!а, 22, 603 (1949).

189.	О. XV. Рее4, А. Ти гкеу 1 сЬ. РЬуз. Неу., 92, 1473 (1953).

190.	С. В. СогуеП, Л. XV. ХУ1псЬе§1ег. Рго&гезз РероН. ЬаЬогаГогу Гог Ыис1еаг
8с1епсе. М1Т, 1955, Аи&. 31; цит. по [35].

191.	8. Ка1соИ. РЬуз. Неу., Ш, 575 (1958).

192.	Т. КашЬага. Випзект Казаки, 5, 222 (1956); С. А., 51, 126921 (1957).

193.	М. СоНЬаЬег, П. НП1. Неу. Моа. РЬуз., 24, 179 (1952).

194.	К. Н1зПаке, Л. Т. Лопез, Л. О. КигЬа1оу. ВиП. Ат. РЬуз. 8ос., (2), 1,271
(1956).

195.	К- ШзИаке, Л. Э. КигЬа1оу. Ви11. Ат. РЬуз. 8ос., (2), 3, 315 (1958).

196.	К. НхзПаке. Л. РЬуз. 8ос. Ларап, 16, 1280 (1961).

197.	Е К. МсОоУгап, Р. Н. 81е1зоп. РЬуз. Неу., 123, 2131 (1961).

198.	В. Е. А1Ьиг$ег. РЬуз. Неу., 85, 734А (1952).

199.	В. Е. А1Ьиг^ег. РЬузка, 18, 1110 (1952).

200.	XV. Н. 8 и 111V а п, И. Р. 8 1 е 1 & Ы, Е. М. С1 а 4 г о уг. ЫМЕ8-РРК, 9, Воок 3, 1949
(1951).

201.	XV. Н. 8и1Иуап, И. Н. 81е1&Ы, Е. М. 61 а 4 г о уг. ШЕ8-РРК, 9, Воок 3,
1945 (1951).

202.	Н. Р. Сип1оск, М. к Роо1. ВиП. Ат. РЬуз. 8ос., 23, 16 (1948).

203.	Ь. А. В и Ь г 1 а е. Сообщение; цит. по [35].

204.	6. Е. В оу а, (?. V. Ьагзоп. 1Л. 8. Аките Епег^у Сотт., 1947, ОРМБ-229; цит.
по [34].

205.	М. Б. Рег1тап, 6. РНесПапбег. РЬуз. Неу., 74, 442 (1948).

206.	И. С. В о 11 е з, М. Е. В а 11 о и. Ыис1. 8а. Еп^., 5, 156 (1959).

207.	Н. Р. НипТег, Ы. Е. ВаНои. Мис1еотсз, 9, С2 (1951).

208.	Р. Л. КепезЬеа, А. М. 8 а и 1. Мис1еотсз, 11, 26 (1953).

209.	Л. Ма1у, Л. Ки1геп4бг1ег, V. МасЬасек, V. Ко и Нт. V. ЛегйЬек. Сезко-
з1оу. Сазорк Руз1ку, 6, 616 (1956).

210.	Л. РгаугИх, Л. РуёЬег^. Ас1а СЬет. 8сапа., 12, 377 (1958).

211.	Л. К. ТЬогпГоп, XV. Но^Ыоп. Л. Арр1. РЬуз., 24, 1374 (1953).

212.	К. АУ а у, Е. Р. ХУ^пег. РЬуз. Неу., 73, 1318 (1948).

213.	М. Т. И о Ы п з о п, Л. Р. К г а и з е. Мис1. 8а. Еп^., 1, 216 (1956).

214.	С. Копеспу, В. М. ХУа^пегоууа. СоП. СгесИоз1оу. СЬет Сотт., 26, 1325
(1961).

215.	№. 8ее1тапп-Е^ееЬегС 2. ЫаГигГогзсЬ., 2а, 569 (1947).

216.	В. В. Пушкарев. Ж. неорг. хим., 1, 170 (1956).

217.	М. 1зЫЬазЬ|, Т. 8Ы&ета1зи, Т. I з Ы а а, М. К о у а т а. ВиП. 1пз€. СЬет.
Кез. Куо!о 1ЛП1У., 38, 145 (1960).

218.	Ь. 61епаеп1п. НЫЕ8-РРР, 9, Воок 3, 1542 (1951).

219.	В. Ните. ШЕ8-РРР, 9, Воок 3, 1557 (1951).

220.	А. А. Горюнов, Л. Л. Свешникова. Ж. неорг. хим., 6, 1543 (1961).

221.	А. В. Николаев, Н. М. Синицын. Ж. неорг. хим., 4, 1935 (1959).

222.	Т. КатЬага. Вшпзек! Казаки, 7, 439 (1958); С. А., 54, 8432с (1960).

223.	Т.	КатЬага, 8Ь.	8 Ы а а, Т. 8 Ы Ь а I а.	Ваь2-ка1	СепзЫгуоки Зутрозшт

НбЬипзЬй 1958, у.	3,	1959, р. 541—56; С. А, 54,	171541 (1960).

224.	Р. 8. М а гН п. Л. СЬет. 8ос., 1952, 2682.

225.	С.	Р. СаШз, К.	Ь.	Моог. V. 8. Рак, 2903302 (1959);	С. А.,	54,	1117Ь (1960).

226.	Н.	Н. Нутап,	С.	Р. Ьеаёег. И 8. Рак	2894816	(1959);	С.	А., 54, 18121а

(1960).

227.	Л. №. Т. М е 4 о уг 8, 6. М. М а На с к. Апа1. СЬет., 34, 89 (1962).

228.	Р. Ь. Мооге. Апа1. СЬет., 30, 908 (1958).

229.	Т. К1Ъа, 8. ОЬазЫ, Т. М а е а а. ВиП. СЬет. 8ос. Ларап, 33, 818 (1960).

230.	А. В. Николаев, Н. М. Синицын. Докл. АН СССР, 127, 117 (1959).

231.	В. В. Шевченко, В. С. Шмидт. Радиохимия, 3, 121 (1961).

232.	А. В. Николаев, Н. М. Синицын. В сб.: «Изотопы и излучения в химии».
Труды Всес. научно-технич. конф, по применению изотопов ядерного излучения
(М., 1937). М, Изд-во АН СССР, 1958, стр. 271—281.

233.	В. М. Вдовенко, А. С. Кривохатский, Ю. К. Гусев. Радиохимия, 2,
531 (1960).

234.	В. В. Шевченко, И. А. Федоров. Радиохимия, 2, 6 (1960).

235.	И. Стары. Автореф. канд. дисс. М., МГУ, 1958, стр. 8.

236.	Ф. Р. Брюс. В сб.: Химия ядерного горючего. Доклады иностранных ученых на
международной конференции по мирному использованию ядерной энергии (Жене-
ва, 1955). М., ГНТИХЛ, 1956, стр. 321—352.

237.	Р. Р. Вгисе. Ргос. ТпГегп. СопГ РеасеГи! 1Лзез АГогтс Епег^у (Сепеуа, 1955), 7,
НО (1956).

238.	Т. КхЬа, М. Капе! ап 1. ВиП. СЬет. 8ос. Ларап, 31, 1013 (1958).
239.	С. Н. Могшоп, 1. Р. Соз&гоуе. 136111 МееНп^ АС8, АНапНс СИу, № У.,
Апа1., Опт., 1959, Рарег 81.

240.	В. Нбк-Вегпз1гбт, Л. Ку^Ьег^. Ас!а СЬет. 8сапд., 11, 1173 (1957).

241.	В.	Д.	Никольский, В. С. Шмидт. Ж. неорг. хим.,	2,	2746	(1957).

242.	В.	Д.	Никольский, В. С. Шмидт. Ж. неорг. хим.,	3,	2467	(1958).

243.	Р.	М е г г 1 Н. Сапаё. Л. СЬет., 36, 425 (1958).

244.	Е.	А.	С. СгоисЬ, С. В. С о ок. Л. 1пог^. Иис1. СЬет.,	2,	223 (1956).

245.	Н. ТзиЬо1а, У. КИапо. ВиП. СЬет. 8ос. Ларап, 33, 765 (1960).

246.	Л. С. Сг1ез5. Л. Е1ес1госЬет. 8ос., 100, 429 (1953).

247.	А. А. Горюнов. Ж- аналит. хим., 9, 590 (1956).

248.	8. К а I с о П, О. С. ЧУ 1111 а т з. Л. 1пог&. Ыис1. СЬет., 7, 194 (1958).

249.	Дж. Юз. Труды II Международной конференции по мирному использованию
атомной энергии, Женева, 1958. Избранные доклады иностранных ученых, т. 2,
Нейтронная физика. 1959, стр. 39—70.

250.	Н. Ротегапсе. РЬуз. Кеу., 83, 641 (1951).

251.	8. Р. Нагг15, С. О. МиеЬ1Ьаизе, 8. Казтиззеп, Н. Р. 8сЬгоедег,
С. Е. ТНотаз. РЬуз. Кеу., 80, 342 (1950).
ПОЛУЧЕНИЕ И АФФИНАЖ РУТЕНИЯ

Сырыми материалами, из которых добывают рутений вместе с дру-
гими металлами платиновой группы, служат: осмистый иридий (из-
влекаемый при промывке золотоносных россыпей), нерастворимый в
царской водке остаток от растворения сырой платины, платиновые
руды «горизонта Меренского» в Южной Африке, сульфидные медно-
никелевые руды Канады, СССР и других стран [1—5].

Осмистый иридий и нерастворимые остатки спекают
с перекисью бария при 800—900°С, растворяют в соляной кислоте и
образующуюся четырехокись осмия отгоняют в виде паров. Пары
четырехокиси поглощают раствором щелочи, затем осмий осаждают
в виде нерастворимой соли.

Из раствора после отгонки осмия удаляют барий осаждением сер-
ной кислотой, затем осаждают хлоро-иридат хлоридом аммония. Осадок
направляют для получения чистого иридия, а в растворе металлы
платиновой группы восстанавливают цинком. Этот осадок содержит
рутений вместе с остатками иридия, родия и других элементов. Полу-
чаемый «рутениевый концентрат» служит для выделения из него чисто-
го рутения по способу, описанному ниже.

Платиновые руды добывают главным образом в Южной Аф-
рике близ г. Рустенберга. Наиболее крупные рудники объединены
в руках компании «Рустенберг платинум майне лимитед», ставшей за
последние годы главным поставщиком платиновых металлов в капи-
талистическом мире. Платиновые металлы находятся в рудах в виде
самородной платины и в форме мышьяковистых, сернистых и сурьмя-
нистых соединений.

В результате гравитационного и флотационного обогащения руды
получаются металлический и сульфидный концентраты. Первый со-
держит самородную платину и другие платиновые минералы. Его на-
правляют в Англию на аффинажный завод для получения чистых
металлов платиновой группы. Сульфидный концентрат перерабатыва-
ют па месте на металлургическом заводе для получения меди и никеля.

Медно-никелевые руды, добываемые в Канаде, которая
является вторым в капиталистическом мире поставщиком платиновых
металлов, подвергают пирометаллургической обработке. В результате
получают черновой никель и черновую медь. В этих материалах сосре-
доточиваются благородные металлы. Далее черновые металлы рафи-
нируют электролитическим путем к получают чистые медь и никель,
а золото, серебро и металлы платиновой группы остаются на дне
электролитических ванн в форме шлама. Шлам обжигают, переплав-
ляют в аноды и подвергают вторичному электролизу. Получается вто-
ричный шлам, богатый благородными металлами. Его направляют на
аффинажный завод для получения чистых металлов.
Сульфидные медно-никелевые руды США, СССР и
других стран подвергаются аналогичной переработке, в результате
которой получаются чистые медь и никель, а также шламы, содержа-
щие золото, серебро и металлы платиновой группы. Некоторая часть
чернового никеля перерабатывается иначе, чем это было описано. Чер-
новой никель обрабатывают окисью углерода в определенных условиях.
Получаемый при этом газообразный карбонил никеля переводят в при-
емники, где он разлагается на металлический никель и окись углерода,
которая используется вновь. В результате получается чистый, так на-
зываемый «мондовский», никель в гранулах. Остаток после обработки
чернового никеля окисью углерода содержит медь, железо, минераль-
ные примеси и благородные металлы. Этот остаток обрабатывают раз-
бавленной горячей серной кислотой, которая растворяет медь, остав-
шийся никель и железо. Очищенный таким способом остаток
высушивают и отправляют на аффинажный завод. Содержание в нем
благородных металлов примерно таково (в %):

Платина..................... 2

Палладий ................... 2

Иридий ...................... 0,04

Родий........................ 0,2

Рутений........................ 0,16

Золото....................... 0,5

Серебро..................... 15

Наиболее крупный аффинажный завод, «Актон», перерабатывающий
большую часть платиновых металлов, добываемых в Южной Африке и
Канаде, находится в Лондоне.

Сырые материалы (если нужно) предварительно обогащают, а за-
тем обрабатывают царской водкой. Из раствора осаждают платину
и палладий в виде хлороплатината аммония и диаммин^дихлорида
палладия (палладозаммина). Маточный раствор восстанавливают цин-
ком и осажденные металлы присоединяют к нерастворимому в цар-
ской водке остатку. Последний вместе с осажденными металлами
плавят со свинцом, серебром и содой с целью отшлаковать неблагород-
ные примеси. Свинцово-серебряный сплав (веркблей) подвергают окис-
лительной плавке в трейбофене. Свинец при этом окисляется, и образо-
вавшийся глет сливают. Серебряный сплав обрабатывают серной
кислотой для удаления серебра и палладия.

Из нерастворившегося в серной кислоте остатка (концентрата) по-
лучают платину, родий, иридий и рутений. Концентрат спекают с пере-
кисью бария и обрабатывают соляной кислотой. Окисленные металлы
переходят в раствор, из-которого осаждают барий серной кислотой
и выделяют платину и иридий осаждением хлоридом аммония, родий —
в форме нерастворимой соли пентаммин-хлорида, триаммин-хлорида
или аммонийно-натриевого гексанитрата. Из маточных растворов вос-
станавливают цинком (или сернистым натрием при нагревании) ру-
тений вместе с остающимися еще в растворе иридием и родием. Выде-
ленный рутениевый концентрат перерабатывают для получения чистого
рутения.

Рутениевый концентрат от обработки осмистого иридия
и концентрат от переработки другого сырья служат для получения
чистого рутения. Наиболее чистый металл получают отгонкой рутения
в форме летучей четырехокиси [2].

Рутениевый концентрат спекают с двойным по весу количеством перекиси бария
при 850—900° С в течение 2 час. Спек по охлаждении измельчают и загружают в аппа-
рат для отгонки рутения, схема которого изображена на рис. 40. В приемную колбу
и другие приемники наливают соляную кислоту; в последний приемник — раствор едко-
го натра или гипосульфита.

Загруженный спек смачивают полуторным объемом воды и хлорируют газообраз-
ным хлором до насыщения; затем котел нагревают до 70—80° С. Образующиеся пары
четырехокиси рутения, уносимые просасываемой через аппарат смесью воздуха и хло-
ра, охлаждаются и улавливаются в приемниках.

Рис. 40. Аппарат для отгонки рутения:

1 — баллон с хлором; 2 — ввод воздуха; 3 — перегонный котел; 4 — термометр; 5 — капель-
ная воронка; 6 — холодильник; 7 — приемник с раствором НС1; 8 — холодильник; 9 — склян-
ки с раствором НС1; 10— склянки с раствором ЫаОН и Ыаг820з; // — электрический нагре-
ватель

Когда отгонка прекращается (это видно по отсутствию желтых капелек в холодиль-
нике), слабо подкисляют содержимое котла, продолжая поддерживать температуру кот-
ла 70—80° С и пропускать хлор. Отгонка четырехокиси возобновляется. Когда она
вновь прекратится, в котел вводят крепкий раствор щелочи, снова хлорируют и нагре-
вают. Вновь начинается отгонка; после ее прекращения содержимое котла подкисляют,
усиливая этим отгонку.

Подщелачивание и подкисление при отгонке повторяют несколько раз до полного
прекращения выделения паров КиО^ .

Хлорирование прекращают, аппарат продувают воздухом и разбирают его. К остат-
ку в котле приливают серную кислоту для осаждения сульфата бария, затем его от-
фильтровывают и промывают.

Фильтрат и промывные воды выпаривают для концентрирования солей металлов
и осаждают из него платину хлоридом аммония в виде хлороплатината аммония.
Фильтрат обрабатывают раствором сернистого натрия при нагревании. Осадок серни-
стых .металлов содержит рутений, родий и иридий. Он снова идет на получение
рутения.

Все рутениевые растворы из приемников, за исключением последнего — контроль-
ного— соединяют, прибавляют к ним спирт и хлорид аммония и выпаривают досуха.
Сухой остаток прокаливают для разрушения хлоридов рутения. В чашке остается ме-
таллический рутений, покрытый окислами.

Рутений прокаливают в трубчатой печи в токе водорода.

Этот способ отгонки четырехокиси рутения обладает многими не-
достатками: неполнотой извлечения рутения, сложностью работы,
большим расходом реагентов и др. Поэтому отгонку четырехокиси
целесообразно вести при помощи других окислителей, описанных в гл. V.

В последнее время сделаны попытки получения чистого рутения без
отгонки. Н. С. Селиверстов, Ю. Д. Лапин и Н. А. Тихонова предложили
высокоэффективный метод осаждения рутения в виде его солей, поз-

1	Метод рекомендован Черняевым и Красиковым [1].
воляющий увеличить прямой выход рутения до 90—95% и значительно
сократить расходы реагентов.

Однако для получения рутения высокой чистоты (99,99%) прихо-
дится все же применять отгонку.

ЛИТЕРАТУРА

1.	О. Е. Звягинцев. Аффинаж золота, серебра и металлов платиновой группы.
Изд. 3. М., Металлургиздат, 1945.

2.	И. М. Душин, М. П. Воронков, Н. В. Шипулин, А. В. Миронов,
П. П. Мухина. Аффинаж платиновых металлов. М.— Л., ОНТИ, 1937.

3.	С. Л о и 8 о п, К. Н. А1к1пзоп. 1гп1и81г. СИегтз!., Дипе, 317 (1937); СЬет. апд Мед.
Еп^., Ли1у, 237 (1937).

4.	Э. В. Н о а г I. Мте апд риаггу Еп^., № 6, 291, 308 (1941); № 7, 11 (1942).

5.	Сапаб. М1п. Л., 57, 454, 461. 541. 544, 548, 549, 554 (1946).
ПРИМЕНЕНИЕ РУТЕНИЯ

Количество добываемого рутения стало заметным лишь в последнее
десятилетия, когда развивалась переработка сульфидных медно-никеле-
вых руд в различных странах. Металлы платиновой группы, и в их чи-
сле рутений, получаются при этом попутно с никелем и медью. Данные
ежегодной добычи рутения не публикуются. По примерной оценке не-
которых авторов [1] она составляет в капиталистических странах 0,12—
0,15 т. При такой ограниченной добыче применение рутения не может
быть значительным.

Однако в последнее время наметились многие возможности исполь-
зования этого металла в различных отраслях промышленности, напри-
мер в катализе, электротехнике, при изготовлении твердых и жаропроч-
ных сплавов, для окрашивания анатомических и гистологических пре-
паратов, в медицине.

Большая часть сведений о применении рутения зафиксирована в па-
тентах различных стран, однако в этих патентах чаще всего фиксируют-
ся лишь возможные области применения. Ссылки на патенты до 1961 г.
даны в библиографическом указателе литературы по рутению и осмию,
составленному Горюновым [2]. Здесь мы даем лишь общие сведения и
проверенные данные.

Применение рутения в качестве катализатора

Рутений во многом повторяет свойства платины, палладия и родия,
являющихся ускорителями многих химических реакций. По каталити-
ческому действию он иногда превосходит платину и другие металлы. Во
многих случаях рутений применяется совместно с платиной и усиливает
ее каталитическую способность.

Рутений был применен в сплаве с платиной и родием (2% рутения,
1% родия, остальное платина) для окисления аммиака вместо обычного
сплава платины с 7% родия [3].

В чистом виде, а также в различных сплавах с платиной рутений
используется при синтезе цианистоводородной кислоты из смеси метана
и аммиака [4].

Рутений — хороший катализатор многих химических реакций неор-
ганических веществ (восстановление хлорной кислоты иодидами и бро-
мидами, разложение перекиси водорода и др.).

В органическом синтезе рутений применяется для получения метана
из двуокиси углерода и водорода. На носителе окиси алюминия, асбесте
или в форме металлического порошка, содержащего 2% поташа, руте-
ний служит катализатором реакции синтеза метана из СО2 и Н2 при
100—300°С [5—7] (одновременно получаются другие, более тяжелые
углеводороды [8]).
Особенно интересны синтезы парафинов из окиси углерода и водо-
рода в присутствии рутениевого катализатора при давлении 100—
200 атм и 200° С {9, 10]. Получается парафин с температурой плавления
выше 100° С.

Запатентован способ полимеризации этилена при каталитическом
действии рутения [11].

Очень важным для промышленности применением рутения в качест-
ве катализатора является реакция получения глицерина, сорбита и
других многоатомных спиртов путем гидрирования целлюлозы, геми-
целлюлозы и полисахаридов. Гидрирование проводят в кислой среде
(серная или фосфорная кислоты), в которой рутений не растворяется
(применяется в мелкораздробленном состоянии на носителе — силика-
геле).

Баландиным, Васюниной, Барышевой и Чепиго [12, 13] разрабо-
тан процесс превращения в многоатомные спирты таких дешевых видов,
сырья, как древесные опилки, кукурузные кочерыжки, хлопковые отхо-
ды, подсолнечная лузга и т. п. Ранее предлагавшийся для этой цели
никелевый катализатор растворяется в кислой среде и загрязняет про-
дукты реакции.

Особенно много написано статей и взято патентов на процессы гид-
рирования и гидрогенизации различных органических соединений: эти-
ленкарбинола [14], фурфурола [15], гликолевой кислоты [16], ацетилена
[17] и его производных [18], фурановых соединений [19], производных
пиридина и анилина [20] и др.

Обзоры литературы по реакциям гидрирования, гидрогенизации и
дегидрогенизации, ускоряемых рутением, ом. [14, 21—23].

Из других синтезов органических веществ при помощи рутениевого
катализатора следует упомянуть получение алициклических диаминов,
применяемых для синтеза антималярийных препаратов [24], цикличе-
ских диаминов [25] и других аминов.

В литературе можно найти упоминание и о других реакциях орга-
нического синтеза, ускоряемых рутениевыми катализаторами. Однако
нет никаких сведений о том, что эти реакции нашли практическое при-
менение.

Применение рутения в электротехнике

Несмотря на десятки патентов, касающихся различйых электротех-
нических сплавов, в состав которых входит рутений, действительное при-
менение рутения в этой области техники весьма ограничено.

Наиболее часто рутений применяется в сплавах, служащих для из-
готовления контактов электро- и радиоаппаратуры. .Контакты из палла-
дия или серебряно-палладиевых сплавов не обладают механической
прочностью; рутений, добавленный в сплав в незначительном количе-
стве (1—5%), придает ему твердость и механическую прочность [26].

Материал для скользящих контактов должен обладать повышенной
коррозийной стойкостью, низким удельным сопротивлением (р<Д5
мком~х • см2) и низким переходным сопротивлением, а также быть изно-
состойким (в некоторых случаях надежность его работы должна со-
храняться после 35 000 переключений). Такие сплавы должны найти
себе применение в радиоэлектронной аппаратуре. Предложенные [27]
палладий-серебро-рутениевые сплавы с содержанием 35% серебра и
3% рутения могут с успехом применяться в качестве контактных мате-
риалов переключающих устройств в электрических цепях с электросо-
противлением более 0,04 ом.

Рутений нашел применение для защитных антикоррозийных покры-
тий различных проводов и частей электроаппаратуры. Так, например,
серебряные контакты для слабых токов покрывают тонким слоем руте-
ния, который придает твердость и износостойкость. Электроды для не-
которых электрохимических производств делают из сплавов, в которые
входит рутений, придающий коррозийную стойкость, или покрывают
слоем рутения. Состав сплавов, упоминаемых в патентах, очень разно-
образен, в них входит как основа платина, а рутений, иридий или родий
в количестве около 1 % прибавляются для придания нужных антикор-
розийных свойств [28].

Покрытия рутением наносятся электролитически (см. [21]), напыле-
нием или, наконец, путем разложения карбонильных соединений руте-
ния на покрываемой поверхности.

Опыты применения в пирометрии высоких температур термопар из
сплавов платины и других платиновых металлов с рутением не дали
хороших результатов из-за непостоянства показаний. Рутений окис-
ляется и отчасти улетучивается. Это приводит к изменениям в показа-
нии пирометра [29].

Применение рутения для изготовления твердых сплавов

Твердые сплавы для изготовления наконечников «вечных» перьев
должны удовлетворять требованиям не только по твердости, но и не
стачиваться при длительном употреблении, хорошо припаиваться к ма-
териалу пера, обладать химической и антикоррозийной стойкостью.
Этим требованиям удовлетворяют многие запатентованные сплавы,
большинство из которых содержит рутений (например такие сплавы:
2—10% рутения, осмия, иридия или родия, 8—20% платины или палла-
дия, 5—20% кобальта и 60—80% вольфрама [30]; 40—94,5% рутения
или осмия, 3,25% кобальта или никеля, 40% вольфрама и 0,5—5%
бора [31]).

Из сплава платины с 1—2% рутения изготовляют лабораторную по-
суду. Однако такая посуда менее стойка при нагревании, чем изготов-
ленная из платино-родиевого сплава (2—3% родия).

Наконечники для компасных игл должны обладать не только меха-
нической прочностью и твердостью, но и упругостью. Такими свойства-
ми обладает естественный осмистый иридий. Но крупные кристаллы
осмистого иридия редки и дороги. Кроме того, при обточке кристаллов
осмистого иридия получается много отходов. Поэтому для комплексных
игл применяются твердые сплавы, содержащие осмий, рутений и ири?
дий, а иногда и другие металлы.

Применение рутения в анатомии и гистологии

В цитологии и анатомии нашли применение два соединения руте-
ния— рутениевая красная (см. гл. VIII) и четырехокись рутения
(см. гл. V). Применение этих соединений основано на их избирательном
действии на некоторые ткани животных и растений. Так, разбавленные
в отношении 1 : 5000 растворы рутениевой красной окрашивают в разо-
вые и красные тона пектиновые вещества, лигнины и некоторые другие
ткани. Растворы четырехокиси рутения при соприкосновении с некото-
рыми составными частями живых клеток восстанавливаются, и про-
дукты восстановления окрашивают вещество в темный цвет [32, 33].

Применение рутения в медицине

Физиологическое действие рутения и его соединений систематически
не изучалось. Попытки применять рутений для лечения болезней живот-
ных и человека — рака, туберкулеза, сифилиса и др.— не имеют каких-
294
либо научных основ. Поэтому они остались лишь эмпирическими проба-
ми. Указания на литературу см. [2].

Из других областей применения рутения можно упомянуть фотогра-
фию, где соединения рутения служат ингибиторами и сенсибилизатора-
ми эмульсий [2], а также химический анализ, где рутениевая красная
и другие комплексные соединения используются как индикаторы [34].
Применение радиоактивных изотопов рутения описано в гл. XI.

В ближайшем будущем, когда свойства рутения, его соединений и
сплавов будут изучены более детально, надо ожидать значительного
расширения областей его применения.

ЛИТЕРАТУРА

1.	А. А. Рудницкий. Труды Ин-та металлургии АН СССР, № 4, 94 (1960).

2.	Рутений и осмий. Библиографический указатель. М.—*Л., Изд-во АН СССР, 1962.

3.	АУ. Кг а и 5, Н. 8 с Ь и 1 е И. 7. рЬуз. СЬет., 45, 1 (1939).

4.	15. М а И е 2 г о п 1. СЫт. тдизйча (МПапо), 34, 460 (1952); С. А., 2440Ь (1953).

5.	Г. Р15сЬег, Н. ТгорзсЬ, Р. В 111 е у. Вгеппз(оПсЬет., 17, 265 (1925).

6.	Г. Р15сЬег, Т. В а Нг, А. Мепзе!. ВгеппзЫПсЬет., 16, 466 (1935).

7.	Р. Р1 з с Ь е г, Т. В а Ь г, А. М е п з е 1. Вег., 69, 183 (1936).

8.	Р. Р1зсЬег, Н. Р1сЬ1ег. Сегт. Ра!. 705528 (1941).

9.	Н. Р1сЫег, Н. ВиИ1еЬ. Вгеппз1оНсЬет., 21, 257, 273, 285 (1940).

10.	А. Сиуег, Р. Сиуег, Р. 8сЬпе!дег, Н. К. М а г Г и г I. Не1у. сЫт. ас!а, 38,
797, 971 (1955).

11.	Т. В оу д, К. М. О1скеу. Н. 8. Ра!. 2666756 (1954).

12.	С. В. Чепиго, А. А. Баландин, Н. А. Васюнина, А. П. Сергеев. Хим.
наука и промышл., 2, 416 (1957).

13.	А. А. Баландин, Н. А. Васюнина, Г. С. Барышева, С. В. Чепиго. Изв.
АН СССР, ОХН, № 3, 392 (1957).

14.	Д. В. Сокольский. Ж. общ. хим., 22, 1934 (1952).

15.	В. АУ.-Но5Ук. 15. 8. Ра!. 2487054 (1949).

16.	АУ. К Оге зЬ ат. И. 8. Ра!. 2607805 (1952).

17.	I. 8 с Ь е г 1 6 а п, АУ. В. К е 1 6. Л. СЬет. 8ос., 1952, 2862.

18.	I. На1регп, В. К. Латез, А. Ь. АУ. Кетр. Л. Ат. СЬет. 8ос., 83, 4037 (1961).

19.	А. А. Пономарев. Докл. АН СССР, 145, 81.2 (1962).

20.	М. РгеНеНег, С. Н. 8!опе: Л. Ог^- СЬет., 26, 3805 (1961); 27, 3568 (1962)

21.	В. А1ехапбег. 1пс1. Еп&. СЬет., 53, 767 (1961).

22.	С.	С. В о п Ь, С. АУеЬЬ. Р1а!1пит Ме!а1з Реу., 6, 12 (И962).

23.	Н.	И. Ш у й к и н, X. М. Миначев, Л. М. Феофанова, Е.	Г. Т	р е у х	о в а,

Т.	П. Юдкина, А. Е. Агрономов. Изв. АН СССР, ОХН, № 3,	441 (1955);

1пс1. Л. Арр1. СЬет., 24, 7 (1961); Усп. хим., 23, 737 (1954).

24.	Ь.	С. ВеЬг, I. Е. К 1 г Ь у, К. АУ. МасЭопа1с1, С. АУ. Тоо4. Л.	Ат.	СЬет.	8ос.,

68, 1296 (1946).

25.	О. М. АУЬИтап. 15. 8. Ра!. 2511028 (1950).

26.	6. С. Вакег. Вп!. Ра!. 539644 (1941).

27.	Н. Л. П|р а в ове р о в. Канд. дисс. Ин-т металлургии им. А. А. Бойко'ца. М.,
1962.

28.	А. А. Рудницкий. Платиноиды (палладий, родий, иридий, рутений и осмий),
области освоения и возможного применения. М., ВИНИТИ, 1959, стр. 14.

29.	А. А. Рудницкий. Ж. неорг. хим., 5, 401 (1960).

30.	А. I еде 1з. 15. 8. Ра!. 1839686 (1936).

31.	А. К. Ро\уе11, Е. К. Вох, И. 8. Ра!. 2070451 (1936).

32.	ЬИсоНе I. Сагйасигёпе. Л. 8ос. СЬет. 1пд., 12, 872 (1893).

33.	О. С. Сагреп!ег, В. К. ИеЬе1. 8с1епсе, 74, 154 (1931).

34.	Т. Д. Автократов а. Аналитическая химия рутения. М.— Л., Изд-во АН СССР,
1963.
ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение.......................................... ..	.	3

Глава I. История открытия рутения ....	6

Литература ...	.	.	.	.	.	.8

Глав а 11. Геохимия рутения................ .	.	.	.9

Некоторые свойства рутения .	.	...	9

Минералы, содержащие рутений ....	............. 9

Типы месторождений рутения .	.............................13-

Рутений в сульфидных медно-никелевых рудах.......................13

Рутений в процессе дифференциации основных магм дунито-пиро-
ксенито-габбровых массивов .	................. .	.	14

Рутений в основных породах восточного склона Урала .	.	1$

Рутений в кислых породах............................ .	151

Рутений в осадочных горных породах .	.	.	.16

Кларки рутения ................................. .	.	.16

Геохимическая диаграмма рутения ...	.	.17

Литература .	.	  .	.	13

Глава III. Атом рутения................................... .	.	19

Атомный вес (атомная масса) рутения ....	19

Изотопный состав................................ .	.	20

Спектральные свойства........................... .	.	20

Рентгеновские спектры........................... .	.	23

Распределение электронов в атоме рутения ...	26

Литература...................................................... 27

Глава IV. Металлический рутений........................................... 29

Кристаллическая структура ...................................... 29

О полиморфизме рутения ......................................... 30

Механические свойства .......................................... 30

Термические свойства .	  32

Электрические свойства	  36

Магнитные свойства .	.	  .37

Коллоидальный рутений ......	.	.38

Химические свойства .	................ .	.38

Литература.................................... .	.38-

Глава	V. Рутений и кислород.......................... •	.41

Окислы рутения................................ .	.41

Четырехокись рутения КиО4	.	.	. 42.

Трехокись рутения КиО3 ...	.	.	.57

Окись рутения (5 + ) КигОз ...	.	.	.58

Двуокись рутения КиО2 .	.	.	.58

Полуторный окисел рутения КигОз	.	.	.62

Моноокись рутения КиО .	.	.	.62
Гидроокиси рутения ...	..................63

Гидроокись рутения Ки(ОН)4	.	.	 63

Гидроокись рутения Ки(ОН)3 .	.	...	...	63

Гидроокись рутения Ки(ОН)2	.....	...	64

Литература............................... ...	65

Глава VI. Простые галогениды рутения	......	...	68

Фториды рутения.......................... ...	68

Гексафторид рутения КиГв............. ...	68

Пентафторид рутения КиР5............. ...	69

Трифторид рутения КиР3.......................................70

Хлориды рутения..................................................71

Тетрахлорид рутения КиСЦ.....................................71

Трихлорид рутения КиС13......................................73

Хлориды двух- и одновалентного	рутения.......................81

Бромиды рутения................................................  82

Тетрабромид рутения КиВг4.............................. .	82

Трибромиды рутения КиВг3 ............................. .	.	82

Ди- и монобромид рутения ............................. .	.	86

Иодиды рутения ...	  .	.	86

Трииодид рутения КиЛ3 .	   .	.	86

Ди- и моноиодиды рутения	.	.	88

Литература.................... . .	88

Глава VII. Системы рутений — неметалл	. .	91

Рутений — водород .	.	.	.	91

Рутений — бор ...	.	.	91

Рутений — углерод ...	...	92

Рутений — кремний .	.	.	...	92

Рутений — германий .	...	...	93

Рутений — сера................................. ...	93

Рутений — селен и	рутений	— теллур	...	.94

Рутений — азот и рутений —	фосфор .	...	.94

Рутений — мышьяк............................... ...	.95

Литература......................................... ...	.95

Г л а в а VIII. Комплексные соединения рутения.................... -	96

Соединения рутения с кислородом (рутенаты и перрутенаты) .	96

Рутенаты.....................................................96

Перрутенаты .	.	 98

Галогениды рутения...............................................100

Галогениды шестивалентного рутения..........................101

Галогениды пятивалентного рутения ......................... 102

Галогениды четырехвалентного рутения.........................ЮЗ

Галогениды трехвалентного рутения ...........................Ю7

Галогениды двухвалентного рутения............................ИО

Соединения рутения с тригалогенидами фосфора ....	111

Продукты взаимодействия четырехокиси рутения с трифтори-

дом фосфора .	.	.	.............................1И

Ацидо-соединения рутения.........................................И2

Оксалаты .	....	.................... 112

Ацетаты ...................................................  И4

Формиаты....................................................115

Соединения двухвалентного рутения с синильной кислотой (рутенС'
цианиды)..................................................115

Цианиды трехвалентного	рутения	....	.	.118

Нитриты............................................ .	.	119

Сульфиты	  .	.119

Сульфаты............................................ .	.120

Комплексные амины рутения	.	   .	.123

Соединения с аммиаком	.....	•	.	123

Сульфито-аммины двухвалентного рутения ...	129
Рутениевая красная ...................................... 133

Соединения рутения с аминами.................................139*

Соединения двухвалентного рутения с 2,2'-дипиридилом .	.	140

Соединения двухвалентного рутения с 2,2',2"-трипиридилом .	.	143

Соединения двухвалентного рутения с 1,10-фенантролином .	.	144

Соединения рутения с пиридином и его метильными аналогами	144

Соединения рутения с пиразолом и имидазолом ....	146

Соединения трехвалентного рутения с бигуанидидом .	.	147

Соединения рутения с -гидразином...............................147

Комплексные фосфины и арсины рутения .	.................148

Соединения рутения с ацетилацетоном................................150

Соединения рутения с диэтилдитиофосфатом аммония ....	151

Нитрозо-соединения рутения......................................

Ацидо-нитрозо-соединения рутения...................................^53

Нитрозо-нитратные соединения рутения...........................157

Нитрозо-ацетатные, нитрозо-оксалатные соединения рутения я их
производные...............................................151

Нитрозо-галогено-оксалато-рутенеаты калия.................163

Нитрозо-нитро-рутенеаты .	.	.	.	.	...............164

Двуядерное нитрозо-нитратное соединение рутения .	.	.	166

Нитрозо-амины рутения.....................................167

Металлоорганические соединения рутения ........................... 178

Дициклопентадиеновые соединения рутения	................. 178

Карбонилы.....................................................186

Карбонилгалогениды рутения................................188

Комплексообразование в растворах..............................192

Комплексообразование в растворе азотной кислоты ....	193

Комплексообразование в растворе хлорной	кислоты .	.	.	193

К вопросу об образовании иона рутенила КиО2+ ....	195

К вопросу о полимерных соединениях рутения................195

Физико-химическая характеристика коричневых и красно-корич-

невых растворов хлоридов рутения ......................... 195

Продукт взаимодействия 1-нафтиламин-3,5,7-трисульфоновой кис-
лоты с четырехокисью рутения................................196

Продукты взаимодействия соединений рутения с амидами и ор-
ганическими лигандами.....................................197

Продукты взаимодействия четырехокиси рутения с растворами
роданидов щелочных металлов	.	  197

О взаимодействии трихлорида рутения с 2-нитрозо-1-нафтолом 198
Поведение соединений четырехвалентного рутения в растворах
соляной и хлорной кислот ..................................... 198

Литература..................’......................................198

Глава IX. Электрохимия рутения...............................................204

Электродные потенциалы рутения.....................................204

Электрохимическое поведение рутения в щелочной среде .	.	.	206

Диаграмма равновесий потенциал — рН для системы Ки — Н2О
при 25° С....................................................207

Устойчивость и коррозия рутения .	.................211

Устойчивость и образование окислов и гидроокисей рутения	.	211

Электрохимическое поведение рутения в хлорнокислой среде .	.	212

Электрохимическое поведение рутения в среде трифторуксусной
кислоты......................................................214

Электрохимическое поведение рутения в сернокислой среде .	.	215

Электрохимическое поведение рутения в среде бромистоводородной
кислоты......................................................216

Электрохимическое поведение рутения в солянокислой среде .	217
Диаграмма равновесий потенциал — рН для системы Ки—С1”—НгО
при 25° С..................................................220

Устойчивость	и коррозия рутения.............................223

Получение и	электроосаждение металлического	рутения .	223

Электрохимическое поведение некоторых комплексных соединений
рутения..........................................................224

Полярографическое поведение	рутения..............................229

Электроосаждение рутения.........................................231

Отделение рутения от других элементов электрохимическими мето-
дами ......................................................235

Литература ......................................................236

Глава X. Сплавы рутения с металлами........................................239

Рутений — медь...............................................239

Рутений — серебро............................................239

Рутений — золото.............................................239

Рутений — бериллий...........................................239

Рутений — галлий.............................................240

Рутений — редкоземельные элементы............................240

Рутений — цирконий...........................................240

Рутений — титан..............................................240

Рутений — олово..............................................240

Рутений — ванадий ...........................................241

Рутений — ниобий.............................................241

Рутений — тантал...........................................  241

Рутений — висмут ............................................241

Рутений — хром...............................................241

Рутений — молибден...........................................242

Рутений — вольфрам...........................................243

Рутений — уран...............................................244

Рутений — плутоний...........................................244

Рутений — марганец ..........................................245

Рутений — рений..............................................245

Рутений — железо.............................................245

Рутений — никель............................................ 246

Рутений — кобальт............................................246

Рутений — палладий...........................................247

Рутений — осмий............................................  247

Рутений — цирконий, рутений — ниобий, рутений — молибден, ру-
тений — родий, рутений —	палладий.......................248

Рутений — иридий.............................................248

Рутений — платина ...........................................248

Рутений — серебро — палладий.................................249

Рутений — молибден — уран .	.	.	  249

Рутений — рений — осмий......................................259

Рутений — палладий — платина....................... .	.	•	251

Литература.......................................................251

Глава XI. Радиохимия рутения...............................................253

Ядерные реакции, приводящие к образованию радиоактивных изо-
топов рутения....................................................253

Ядерные реакции, приводящие к превращению рутения в другие эле-
менты ...........................................................269

Препаративная и аналитическая химия радиорутения ....	270

Препаративная химия радиорутения '....................... •	272

Аналитическая химия радиорутения............................276

Степень «весомости» препаратов радиорутения, выделяемого из
продуктов деления У235	.......................... 278
Характеристика главных радиоизотопов рутения как радиоактивных
индикаторов..................................................279

Радиоактивационный анализ на рутений ........................... 282

Литература.......................................................282

Глава XII. Получение и аффинаж рутения	............288

Литература........................ ............................291

Глава XIII. Применение рутения.............................................292

Применение рутения	в качестве катализатора...................292

Применение рутения	в электротехнике	.	  293

Применение рутения	для изготовления	твердых сплавов .	.	294

Применение рутения	в анатомии и гистологии...................294

Применение рутения	в медицине .	  294

Литература.......................................................295

Анатолий Алексеевич Горюнов, Николай Иванович Колбин,
Альберт Николаевич Рябов

Химия рутения

Утверждено к печати Институтом, общей и неорганической химии
имени Н. С. Курникова Академии наук СССР

Редактор Е. К. Корчемная. Переплет художника И. П. Борисова
Технический редактор Г. Н. Шевченко

Сдано в набор 10/1Х 1964 г. Подписано к печати 16/Ш 1965 г. Т-00389. Формат 70 X 1081/1в.

19 печ. л. + 1 вкл. = 24.7 усл. л. + 1 вкл. = 26,9 уч.-изд. л. Тираж 2000 экз.

Изд. № 2343. Тип. зак. № 5347. Темплан 1964 г. № 600

Цена 2 руб. 10 коп.

Издательство «Наука». Москва, К-62, Подсосенский .пер., 21

2-я типография издательства «Наука». Москва, Г-99, Шубинский пер., 10
ОПЕЧАТКИ И ИСПРАВЛЕНИЯ

Стр.	Строка	Напечатано	Должно быть
26	Табл. 16	Л	
		Л	
33	10 св.	3	В
		т	Т
41	Табл.	12	1200
49	Табл. 24, 8 сн.	496	4966
77	20 св.	%У13	Х<3
91	Табл. 42	Ко	КИ
94	4 св.	+42	—42
137	15 и 16 сн.	°С	°К
145	25 св.	• 10’	У*МОЛЬ 'Ю6
156	33 сн.	обеспечивает	обесцвечивает
162	9 св.	МОС1	моей
Ю1	30 св.	+0,4	±0,4
248	6 св.	полного	пологого
Основные количественные данные по полярографическому поведению некоторых комплексных соединений руте!

Тип волны	Реакция	Л/оль/л	Тип электрода	Фоновый электролит	Потенциал пол ОТНОС!	
					нас. к. э.	нас.  Н§2804
Необратимое восстановление . .	КиС18 — КиС12	2-10-4	Капельный Н&	Ацетатный буфер с рН 5	Не указан		 ।
Обратимое восстановление . . .	Ки (4+) - Ки (4+ X - 3+)	1.10-3	То же	1М НС1О4	—	—
То же		Ки (4+) > X- > Ки>+ — Ки (3+)	ЫО-з	в »	То же	—	—
> в	Ки(3+) —Ки(2+)	1-10'3	в в	в в	—	—
Необратимое восстановление . •	К4 [Ки2ОС110] - К, [Ки (Н2О) С15|	—	Стационарный Р1	2М НС1 + Ш ЫаС1	+0,415	—
			——		+0,435	
Обратимое восстановление . . .	2К2 [КиС1в] — К2Ки (Н2О) С16	—	Вращающийся Р1	6М НС1	+0,72	—
Обратимое окисление		КиО*“ — КиО~	—	Стационарный Р1	КОН при рН 10,6	—	—
Обратимое восстановление . . •	КиО“ — КиО^““	—	То же	То же	—	—
Обратимое окисление - . . • •	НиО“ КиО4	—-	В в	в в	—	—
Обратимое восстановление . • -	КиО4 — КиО~	—	В В	в в	—	—
Необратимое восстановление . .	КиМОС13+6Н++5е—КиС13-ЬЬ[н+4-Н2О *	6,8-10-4	Капельный Н^	0,1М КС! + 0,25М НС!	—0,27	— 
То же		КиМО (МО3) ’~х — ?	6,8-10-4	То же	2М НМО3	—0,22	—
Необратимое окисление ....	[Ки(СМ)вГ-[Ки(СМ)вГ	—	Стационарный вращающийся Р1	0,2М КС!	+0.72	—
Обратимое окисление .....	[Ки(СМ).]«--[Ки(СМ)в1»-	—	То же	0,1М КС!	+0,76	—
То же		[КиС6Н6)2] — [Ки(С6Н6)2]+	Не указана	Капельный Н§	0,1М №С1О4 + 0,01Л1 НС1О4	+0,26	—
				в 90%-ном С2Н5ОН		
Обратимое восстановление . . .	[Ки(С5Н5)2Г-[Ки(СьНБ)2]	Не указана	Го же	То же	+0,22	—
То же		[Ки(сПгуз- —[Ки(сКг)х]4-	—	в в	0,ЗМ Н3сИг + 0,1544 №ОН	—0,530	—
» в	[Ки ((аг1г)х]а“ — [Ки (1аг(г)х]8"	—	в в	0,2М Н2 1аг(г + 0,1Л4 ЫаОН	—0,510	—
в >	[Ки(С^Г -[Ки С2О4)4]2-?	—	в в	0,5Л1 Н2С2О4 + 0,006% тимола	—0,440	—
Необратимое восстановление . .	[Ки (0А)2 (Н2О)2]з- - [Ки (С2О4)2 (Н2О)2[-	6,8-10-4	в В	5-Ю-з—1,4-10-1.11 Н2С2О4	•—।	—0,14
Обратимое восстановление . . .	[Ки (С2О4)2 (Н2О)2[- - [Ки (С2О4)2 (Н2О)2р-	6,8-10*4	в в	То же	—	—0,81
То же		[КиССзОЛГ-^иСС^з]*-	6,8-10-4	в в	в В	—	-0,81
в в	[Ки (§1исоп)Л]у— — [Ки (21исоп)Л1<у+1)—	—	в ».	0,2М глюконат натрия при рН 14	-0,67	—
в >	[Ки ({’1исоп)х14'— — [Ки (21исоп)л]<|,"*'1)—	—	в в	0,1Л4 глюконат натрия при рН 14	—0,67	—

При 20°С.
Таблице 71

по полярографическому поведению некоторых комплексных соединений рутения при 25°С

Тип электрода	Фоновый электролит	—		 ' ' 1  Потенциал полуволны Е1/1 относительно  1			в.	К оистпн»а дн<|м|>уш ОН11О1 О 1ОК4  *а (С,п *	ОблиСТЬ Пропорции на л иное г и между	Литер*, тур*
				1			»в И |Ки|,	
		нас. к. э.	нас.  Н§2804	Н. 1	:. э.	мка/ммМ/л-мг*		моли/л	
Капельный Н&	Ацетатный буфер с рН 5	Не указан	—			0,8	Не указана	|(>2|
То же	Ш НС1О4	—	—	±С	,65	0,94	То же	|30|
» »	То же	—	—	4 6,45		1,55	» »	|30|
» »	» »	—	—		,09	2,92	» >	|30|
Стационарный Р1	2М НС1 + 1М №С1	+0,415  +0,435	—	(0,6611	±0,681)	0,70	10-5—Ю з	1«0)
Вращающийся Р1	6М НС1	+0,72	—	(+9-97)		1,4	1.10-6—2-10 *	|7О,71|
Стационарный Р1	КОН при рН 10,6	—	—	+0,598 1		—	6-10-4—1,2-10 з	|21|
То же	То же	—	—	+6	,606	—	6-10-4—1,2.10-3	|21|
» »	» »	—	—	+1	,012	—	—	|21|
	> »	—	—	+11,024		—	—	121)
Капельный	0,1Л4 КС1 + 0,25М НС1	—0,27	—		9,02)	—	—	150]
То же	2М Н№3	—0,22	—	(+6,02)		—	—	150]
Стационарный вращающийся Р1	0,2М КС1	+0,72	—	(49-97)		—	6-10-4—1,2.10-3	(52]
То же	0,1М КС1	+0,76	—	(]•	,01)	—	6-10-4—1,2. Ю-з	152]
Капельный	0,1М №СЮ4 + 0,01М НС1О4 в 90%-ном С2Н5ОН	+0,26	—	(0,	Г	—	—	153]
Го же	То же	+0,22	—	(+'	(>,47)	—	—	[72,73]
» >	0,ЗМ Н3сИг+ О,15Л4 ЫаОН	—0,530	—	(-0	,284)	—	4-Ю-6—1,2-Ю-з	(72,73]
» »	0,2Л4 Н21аг1г + 0,1Л4 ЫаОН	—0,510	—	(-0	264)	—	4.10-5—1,2.10-3	[72,73|
» »	0,5Л4 Н2С2О4 + 0,006% тимола	—0,440	—	(-0	194)	—	—	|73,74|
» »	5.10-3—1,4.10-134 Н2С2О4	—	—0,14	(+0,51)		—	—	|75|
» »	То же	•—	—0,81		0,16)	—	—	|75|
» »	» »	—	—0,81	(-'	0,16)	—	—	175]
» »	0,234 глюконат натрия при рН 14	—0,67	—	(-0.42)		1,17	2-10-4—1.10-2	[60]
» »	0,1М глюконат натрия при рН 14	—0,67	—		6,42)	1,18	1.10-4—5.10’3	|76]