/
Автор: Бусев А.И. Симонова Л.Н.
Теги: неорганическая химия аналитическая химия химия монография химические элементы химические вещества
Год: 1975
Текст
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ЛЕНИНА
ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
им. В. И. ВЕРНАДСКОГО
Серия: «АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ- ЭЛЕМЕНТОВ»
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
СЕРЫ
А. И. Бусев, Л. Н. Симонова
8
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
МОСКВА 1975
УДК 546.22:543
Серия: «Аналитическая химия элементов»
Главный редактор
академик А. П. Виноградов
Редакционная коллегия:
И. П. Алимарин, А. И. Бусев, А. П. Виноградов, А. Н. Ермаков,
Ю. А. Золотов, А. В. Карякин, П. Н. Палей, С. Б. Саввин,
И. В. Тананаев, М. П. Волынец (ученый секретарь)
Редактор тома «Аналитическая химия серы»
доктор химических наук Э. А. Остроумов
Адрес редколлегии:
117334. Москва, Воробьевское шоссе, 47а,
Ордена Ленина Институт геохимии и аналитической химии
им. В. И. Вернадского Академии наук СССР
20506—351
Б 055 (02)-75 87-75
© Издательство «Наука», 1975 г.
ОТ РЕДКОЛЛЕГИИ
Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернад-
ского АН СССР осуществляет издание серии монографий по анали-
тической химии отдельных элементов. Эта серия — «Аналитиче-
ская химия элементов» — составит около 50 томов. Потребность в
подобного рода издании назрела давно. Вместе с тем у нас нако-
пился огромный опыт многочисленных лабораторий и теперь стало
возможным и необходимым его подытожить. Таким образом воз-
никло настоящее издание — серия «Аналитическая химия элемен-
тов», которое осуществляется впервые. Аналитическая химия лю-
бого элемента и его различных соединений в настоящее время пред-
ставляется чрезвычайно разнообразной как вследствие сложности
современных объектов исследования и широты диапазона кон-
центраций, которые бывает необходимо определить, так и вследст-
вие разнообразия использующихся методов.
В связи с-этим для монографий был разработан общий план
как в смысле содержания, так и последовательности изложения
материала.
В монографиях содержатся общие сведения о свойствах эле-
ментов и их соединений. Затем рассматриваются химические реак-
ции, являющиеся основанием для аналитических методов. Методы
как физические, так и физико-химические и химические излагают-
ся применительно для количественного определения данного эле-
мента, начиная с анализа сырья, далее — типичных полупродуктов
^производства, и, наконец, конечной продукции — металлов и
Сплавов, окисей, солей и других соединений и материалов. Как
Правило, приводятся принципы определения и, где это необходимо,
дается точное описание всего процесса определения. Необходимое
внимание уделяется быстрым методам анализа. Самостоятельное
место занимает изложение методов определения так называемых
элементов-примесей. Монографии содержат обширную библиогра-
фию, доведенную до последних лет; они. рассчитаны на широкий
круг химиков, в первую очередь химиков-аналитиков исследова-
тельских институтов и заводских лабораторий различных отрас-
лей хозяйства, а также на химиков-преподавателей и студентов
•Химических высших учебных заведений. К составлению моногра-
фий привлечены крупнейшие советские специалисты, имеющие
опыт работы в области аналитической химии того или иного хими-
ческого элемента.
3
Отдельные тома серии аналитической химии элементов будут
выходить самостоятельно по мере их подготовки. Вышли в свет
монографии, посвященные торию, таллию, урану, рутению, мо-
либдену, калию, бору, цирконию и гафнию, кобальту, бериллию,
редкоземельным элементам и иттрию, никелю, технецию, проме-
тию, астатину и францию, ниобию и танталу, протактинию, гал-
лию, фтору, селену и теллуру, алюминию, нептунию, трансплуто-
ниевым элементам, платиновым металлам, радию, кремнию, гер-
манию, магнию, рению, марганцу, кадмию, ртути, кальцию, фос-
фору, литию, олову, серебру, цинку, рубидию и цезию.
Готовятся к печати монографии по аналитической химии вольф-
рама, мышьяка, бария.
Мы обращаемся с просьбой ко всем читателям присылать свои
замечания и отзывы о монографиях.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Современная наука и техника, новые отрасли промышленности
ставят перед аналитическим контролем природных и промышлен-
ных серусодержащих объектов повышенные требования. Громадное
значение имеет проблема очистки промышленных токсичных серу-
содержащих отходов как часть проблемы загрязнения биосферы.
В последнее время за рубежом и в СССР вышел ряд монографий,
посвященных отдельным аспектам аналитической химии серы.
Широкий круг вопросов рассмотрен в вышедшем недавно трехтом-
нике «The Analytical Chemistry of Sulfur and its Compounds» [536—
538], малодоступном для советского читателя. В монографии при-
водится большое число литературных источников, однако работы
советских'исследователей цитируются недостаточно, в то время как
их вклад в развитие аналитической химии серы весьма ощутим.
В настоящей монографии критически рассмотрены и обобщены
важнейшие опубликованные до июля 1974 г. работы по различным
вопросам аналитической химии серы.
Аналитическая химия серы характеризуется необычайной
сложностью и разнообразием методов из-за большого числа степе-
ней окисления элемента и широкого круга анализируемых серу-
содержащих материалов. Естественно, перед авторами возникли
большие трудности при систематизации имеющегося громадного
материала и при отборе наилучших аналитических методов. Не-
большой объем монографии не позволил поместить все представ-
ляющие интерес методики. Во многих случаях авторам пришлось
ограничиться только упоминанием о принципах методов. В ряде
случаев без специальной экспериментальной проверки затрудни-
тельно отдать предпочтение тем или иным методам.
При описании свойств серы и методов ее определения анализи-
руемые соединения упоминаются в порядке, соответствующем воз-
растанию степени окисления содержащейся в них серы: сера эле-
ментная, сероводород, полисульфиды, меркаптаны, тиоцианаты *,
сернистый газ и сульфиты, серная кислота и сульфаты, тиосуль-
фаты, политионаты, пероксосоединения, сероуглерод, ксантогена-
ты, тиомочевина.
* В русской химической литературе SCN_-hohu называют роданид-иона-
ми (и соответственно соли — роданидами). Но в настоящей монографии авто-
ры считают целесообразным называть их тиоцианатами (по аналогии с тио-
сульфатами, политионатами и т. д.).
5
В главе, посвященной химико-аналитической характеристике
серы и ее соединений, рассмотрены те химические свойства серы,
которые послужили основой для методов ее определения. Большое
внимание уделено современным методам выделения и определения
серы. Развитие методов хроматографии для выделения соединений
серы и различные способы детектирования их позволили решить
проблему определения малых содержаний токсичных соединений
серы (в различных сочетаниях) в воздухе промышленных пред-
приятий и в атмосфере. Наиболее перспективна для разделения
адсорбционная хроматография на колонках с различными носите-
лями, ионообменная хроматография, распределительная хромато-
графия в тонкослойном варианте (ТСХ) и газо-жидкостная хрома-
тография.
Перспективно использование ионос'елективных электродов, <
особенно в сочетании с автоматизированным и дистанционным уп-
равлением. В настоящее время имеются хорошо работающие ионо-
селективные электроды для определения сульфат-, тиоцианат- и
сульфид-ионов. Высокая чувствительность сульфид-серебряного
мембранного электрода позволяет использовать его для контроля
загрязнений окружающей среды.
Значительное место отведено в монографии металлоиндикаторам
на ион бария, используемым при прямом титровании сульфатов
растворами солей бария, а также критически рассмотрены много-
численные металлоиндикаторы на ионы свинца.
В последние годы широкое распространение получили методы
газовой и газо-жидкостной хроматографии, позволяющие автома-
тически контролировать содержание различных серусодержащих
компонентов в многочисленных производственных объектах.
Авторы выражают искреннюю благодарность кандидатам хими-
ческих наук Т. Г. Акимовой и Н. Н. Басаргину за рецензирование
рукописи книги, полезные советы и замечания, а также кандидату
геолого-минералогических наук В. А. Гриненко за написание раз-
дела по масс-спектрометрии.
Авторы будут благодарны всем, кто сделает замечания, на-
правленные на дальнейшее улучшение монографии.
А. И. Бусев, Л. Н. Симонова
Глава I
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О СЕРЕ
Сера — элемент VI группы периодической системы Д. И. Мен-
делеева с атомным номером 16. Электронная структура серы
ls22s2pe3 s2pi приближается к конфигурации соседнего инертного
газа, и в связи с этим она проявляет резко выраженные металлоид-
ные свойства.
Величины ионных радиусов,
(в А) приведены ниже:
по данным разных авторов [513],
Степень В. М. Гольд- Л. Полинг,
окисления шмидт, 1926 г. 1927 г»
2— 1,74 —
0 1,04 —
4+ — —
6+ 0,34 0,29
В. Захариа- Н. В. Белов, Г. Б. Бокий, Л. Аренс,
сен, 1931 г. 1949 г. 1952 г.
1,85 1/82 1,74
• — .— 1,04
— .— 0,37
— 0,29 0,30
Яцимирский по термодинамическим данным вычислил ионный
радиус сульфат-иона, равный 2,30 А [513].
Сера — один из самых известных человеку химических эле-
ментов. Упоминания о сере встречаются 2000 лет до н. э. В прак-
тических целях серу начали использовать около 1600 лет до н. э.
Она встречалась во многих местах побережья Средиземного моря.
Вулканические извержения неизменно выносили с собой громадные
количества серы, и запах сернистого газа и сероводорода считался
признаком деятельности подземного бога Вулкана.
Сера в представлении древних была одним из самых основных
элементов мира и играла совершенно исключительную роль в опи-
сании процессов вулканической деятельности или образования
горных хребтов и рудных жил.
В том, что сера — самостоятельный химический элемент, а не
соединение, впервые убедился великий французский химик Анту-
ан Лоран Лавуазье в XVIII в.
Представление об исключительной роли серы в природе пре-
красно передано М. В. Ломоносовым в трактате «О слоях земных»
(1763 г.). «...Рассуждая, толикое подземного огня множество, тот-
час мысль обращается к познанию материи, которую он содержит...
7
Что же к возгоранию удобнее серы? Что к содержанию и питанию
огня ее неодолимее? ...Какая горючая материя изобильнее оные
из недр земных выходит? Ибо не токмо из челюстей огнедышащих
гор отрыгается, и при горячих из земли кипящих ключах, и при
сухих подземных продушинах в великом множестве собирается;
но нет ни единой руды, нет почти ни единого камня, который бы
через взаимное с другим трение не дал от себя серного духу и не
объявил бы тем ее в себе присутствие...».
Сера состоит из четырех стабильных изотопов: 32S, 33S, 34S, 3eS;
распространенность в природе каждого из них равна соответст-
венно (по А. П. Виноградову): 95,018; 0,750; 4,215; 0,017% [513].
Получены искусственные радиоактивные изотопы, в том числе:
31S = 2,66 сек.), 35S (77/, = 86,3 дня), 37S (7^ = 5,07 мин.),
38S (7\/s = 2,87 часа) [1053].
Изотопный состав обычно определяется соотношением двух наи-
более распространенных изотопов 32S/34S; за стандарт принимают
метеоритную серу с соотношением 32S/34S = 22,22. В геохимиче-
ской литературе изотопный состав обычно характеризуется вели-
чиной 634S, которая показывает (в °/00) разницу между изотопным
составом стандарта метеоритной серы и образца. Изотопные отно-
шения серы меняются в результате химических, физических, био-
логических процессов; радиоактивные процессы не влияют на из-
менение 32S/34S [149а].
Теоретические расчеты показали, что в равновесных изотопно-
обменных реакциях тяжелый изотоп 34S предпочтительно накапли-
вается в окисленных соединениях серы в следующей последова-
тельности: S2-, S°, SO2, SOg", SOt- Константа разделения тем больше,
чем больше различие в степени окисления соединений серы, между
которыми устанавливается равновесие, и меньше температура. При
повышении температуры константа стремится к единице. Макси-
мальная константа (1,077 при 25° С) должна быть при равновесии
сульфидного и сульфатного ионов. Однако обмен между этими фор-
мами серы экспериментально был обнаружен только при темпера-
турах 200° С и выше, при которых величина константы равновесия
не превышает 1,03.
В ходе геохимических и биологических процессов произошло
разделение изотопов серы, и в образцах верхнего слоя земной коры
значения 634S варьируют от —50 до +9О°/Оо.
Сера сероводорода, образовавшегося биогенным путем, сильно
обогащена изотопом 32S [513]. Поэтому сульфиды осадочного про-
исхождения обогащены легкой, а сульфаты — тяжелой серой.
Фракционирование.изотопов серы зависит и от состава сульфид-
ных минералов.
В подкорковых частях Земли отсутствуют процессы фракцио-
нирования изотопов серы. Соответстренно этому изотопный состав
серы глубинных газов должен отвечать среднему составу серы
Земли. По мнению В. И. Вернадского, сера относится к числу цик-
лических элементов, которые в ходе геологической истории совер-
8
шают круговорот в пределах земной коры. Всеми исследователями
признается, что наибольшее фракционирование изотопов серы про-
исходит при круговороте ее в море. Сульфат морской воды имеет
значение 634S, равное +2Оо/оо, т. е. сера обогащена изотопом 34S.
Разделение изотопов серы при образовании морских осадке в свя-
зано в основном с бактериальной деятельностью [359].
Как злемент-анионообразователь сера по своей распространен-
ности в земной коре стоит на втором месте после кислорода, тем
не менее ее в 1300—1800 раз меньше, чем кислорода. Хотя содержа-
ние серы составляет всего лишь около 0,03%, этого количества хва-
тает не только для связывания в сульфиды всей массы 15 халько-
фильных элементов, слагающих 0,013—0,07% земной коры, но и
для связывания в пирротин и пирит некоторого количества при-
сутствующего в ней железа [123].
Кларк серы (в г/т), по Виноградову [106а], равен 370. Из этого
количества 4/6, по Ферсману [468а], а согласно Рике [1241а],
г/4 приходится на долю сульфатов земной коры, причем преимущест-
венно сульфатов литофильных элементов: кальция, стронция, ба-
рия, натрия, калия. Содержание серы в осадочных породах, по
имеющимся данным, выше, чем в изверженных. Это объясняется
обогащенностью серой морской воды. В воде океана содержится
— 15% серы осадочной оболочки [149а].
На долю самородной серы из общего ее количества в земной
коре приходится лишь ничтожная часть [123]. Среднее содержание
серы в изверженных породах литосферы составляет 0,05% (Кларк,
Вашингтон), в осадочных — 0,32% (Корренс). В состав солей
после испарения морской воды входят сульфаты магния (4,7%),
кальция (3,6%), калия (2,5%). Космическая распространенность
серы (число атомов на 20 000 атомов кремния) составляет 3750
[513].
Количество серы в атмосфере сильно варьирует, и ее соедине-
ния следует рассматривать в ней как загрязнение. Сероводород
образуется в результате разложения органических остатков; кроме
того, с сернистым газом он выделяется вулканами. Важным ло-
кальным источником соединений серы в воздухе является сжига-
ние угля, поэтому наивысшая концентрация этих соединений об-
наруживается в промышленных районах. При рассмотрении во-
проса о распространенности серы в биосфере следует учитывать,
что она относится к макрокомпонентам питания. В сточных и за-
грязненных поверхностных водах встречаются многочисленные не-
органические и органические соединения серы.
Геохимии и минералогии серы посвящена монография [123]
и работы [71, 108а, 513, 354а]. Геохимия серы характеризуется
особенностями, не свойственными большинству других химиче-
ских элементов. В природных условиях она образует несколько
ионов различной валентности, что имеет большое значение в минера-
лообразовании. Более 40 элементов в том или ином виде образуют
соединения с серой; многие редкие и рассеянные элементы, не
9
образующие собственных минералов, встречаются в виде изоморф-
ных примесей. Типичные соединения с серой образуют Zn, Pb, Си,
Fe, Ag, Sb, Bi, Ni, Co, Mo, As, Hg. Наибольшее распространение
имеют сульфиды и дисульфиды железа, на долю которых приходит-
ся около 4/5 всех сульфидов.
Общее весовое количество сернистых соединений железа по
приблизительному подсчету В. И. Вернадского составляет 0,15%
к весу земной коры; сернистые соединения всех остальных элемен-
тов (не считая сероводорода) в весовом отношении к земной коре
составляют ничтожный процент (около 0,001%) [71]. Важнейшая
геохимическая роль двухвалентной серы заключается в связыва-
нии тяжелых металлов и р концентрировании их в месторождении
руд. Из числа всех минералов на долю сульфидов приходится
13,3%, сульфатов — 9,4% [71].
Самородная сера встречается в самой верхней части земной ко-
ры и на ее поверхности. Образуется при вулканических изверже-
ниях, осаждаясь в виде возгонов на стенках кратеров, в трещинах
пород, иногда изливаясь в жидком виде с горячими водами в виде
потоков (Япония). Возникает в результате неполного окисления
сероводорода в сольфатарах или как продукт его реакции с сер-
нистым газом [71, 310, 320].
Как правило, вулканическая сера из низкотемпературных фу-
марол более чистая, из высокотемпературных — содержит ряд
микроэлементов. Для нее характерно присутствие селена и тел-
лура. Нередко встречается селенистая сера — волканит [310].
Самородная сера также образуется при разложении сернистых сое-
динений металлов, главным образом пирита [71]. Месторождения
самородной серы, образовавшейся именно осадочным (биохими-
ческим) путем, наиболее распространены на земном шаре и имеют
наибольшее промышленное значение.
Микроорганизмы, участвующие в геохимических реакциях
круговорота минеральных соединений серы, активно образуют се-
роводород при pH от 4,0 до 10,5 и при температурах от 0 до 75—
80° С. Известны также галофильные штаммы сульфатредуцирую-
щих бактерий, развивающихся в 25—30%-ных растворах солей, и
баротолерантные формы, образующие сероводород при повышенном
гидростатическом давлении [123]. Десульфирующие бактерии мо-
гут существовать в анаэробных условиях на глубине до ~ 11 км и
при 100° С. Сероводород в верхних горизонтах земной коры (за
исключением вулканических областей) возникает в результате
главным образом жизнедеятельности бактерий.
Образование сульфатов в природе наиболее часто происходит
лишь в условиях повышенной концентрации кислорода и при от-
носительно низких температурах вблизи поверхности. В глубинных
условиях сульфаты не встречаются, за исключением тех случаев,
когда их существование связано с остаточными растворами или
расплавами, обогащенными кислородом. Несмотря на большое
разнообразие минералов этого класса, число устойчивых и широко
10
Таблица 1
Минералы серы [16, 71]
Название Формула
Класс I. П рос тые сернистые и им подобные
соединения
1. Группа халькозина
Халькозин CuaS
Аргентит Ag3S
2. Ла группы галенита,
Галенит PbS
3. Из группы сфалерита
Сфалерит ZnS
Вюртцит ZnS
Гринокит CdS
Киноварь HgS
4. Иа группы пирротина
Пирротин Fci-xS
Миллерит ' NiS
Пентландит (Fe, Ni)9S8
5. Иа группы халькопирита
Халькопирит CuFeSa
Станнин Cu2FeSnSt
Борнит CusFeSi
Кубанит CuFeaSa
6. Иа группы ковеллина
Ковеллин CuS
7. Из группы аурипигмента
Аурипигмент AS3S3
Реальгар - AsS
8. Иа группы антимонита
Антимонит SbsSa
Висмутин BiaSs
Тетрадимит Bi2Te4S
9. Иг группы молибденита
Молибденит MoS2
10. Из группы пирита
Пирит FeSs
Марказит FeS*i
11
Табл и’ц a 1 (продолжение)
Название Формула
Кобальтин CoAsS
Г ерсдорфит NiAsS
Арсенопирит FeAsS
К л асе П. Сульфосоли
1. Из группы тетраэдрита
Теннантит I Cui2As4Si3 или 3Cu2S-As2S3
Тетраэдрит 1 Cui2Sb4Si3 или 3Cu2S-Sb2S3
2. И а группы энаргита
Энаргит | CusAsSi
3. Из группы бурнонита
Бурнонит I CuPbSbSs
Айкинит 1 CuPbBiSs
4. Из группы прустита
Прустит AgsAsSs
Пираргирит AgsSbSs
Стефанит AgsSbSi или 5Ag2S-Sb2S3
Полибазит (Ag, CnjiiiSbiSn или 8(Ag, Cu)2S-Sb2S
5. Сулъ^осоли свинца
Буланжерит PbsSb4Sn или 5PbS-2Sb2Sa
Джемсонит PbtFeSbeSn или 4PbS • FeS • 3Sb2S3
Класс Ш. Сульфаты
Барит BaSO4
Целестин SrSOi
Англезит PbSOi
Ангидрит CaSOi
Гипс CaSO4-2H2O
Тенардит Ma2SO4
Мирабилит Na2SO4-10H2O
Полигалит K.2MgCa2[SO4]4-2H2O
Каинит KMg[SO4]Cl-3H2O
Эпсомит MgSO4-7H2O
Гексагидрит MgSO4-6H2O
Кизерит MgSO4H2O
Мелантерит FeSO4-7H2O '
Халькантит CuSO4-5H2O
Алунит КА1з[8О4]2[ОН]в
Ярозит KFe3[SO4]2[OH]e
12
Таблица 1 (окончание)
Название Формула
Калиевые квасцы Натриевые квасцы Галотрихит ' KA1[SO4]2-12H2O NaAl[SO4h-12H2O FeAl2[SO4]4-22H2O
Главнейшие соляные минералы
Арканит K2SO4
Астрахани Беркеит Вантгоффит Глазерит (афтита- лит) Глауберит Каинит Кизерит Лангбейнит Левеит Леонит Мирабилит Полигалит Сакиит (гексагид- рит) Сингенит Тенардит Шён ит Эпсомит Na2SO4 • MgSOi • 4НаО Na2CO3-2Na2SO4 3NaaSO1-MgSO1 Na2SO4 • K2SO4 Na2SO4-CaSO4 KCl-MgSO4-3H2O MgSOi-HaO K2SOj-2MgSO4 2Na2SO4-2MgSO4-5H2'O K2SO4 • MgSO* 2CaSO4 • 2H2O Na2SO4-10H2O K2SO4 • MgSOi • 2CaSO4 • 2H2O MgSOj-бНгО K2SO4 -CaSOi • H2O Na2SO4 K2SO4-MgSO4-6H2O MgSO4-7H2O
распространенных в земной коре сульфатов невелико. Это объяс-
няется тем, что для крупного аниона SO^- прочные кристалличес-
кие решетки возможны лишь в сочетании его с крупными двухва-
лентными катионами, такими, как Ва2+, Sr2+ и РЬ2+ [71]. Катионы
с меньшим радиусом входят в состав сульфатов лишь в гидратиро-
ванном состоянии. Одновалентные катионы щелочных металлов
образуют слабые кристаллические структуры, легко разрушаемые
в воде. Сульфаты трехвалентных металлов [главным образом
А1(Ш) и Fe(III)] встречаются только в виде гидратированных
соединений.
Почти все известные в природе формы серы можно встретить
только в областях современного вулканизма [310].
Важнейшие минералы серы представлены в табл. 1.
Для серы наиболее характерны степени окисления —2; 0; +4
и -J-6. Окислительно-восстановительные потенциалы, соответству-
ющие переходам в различных средах, приведены в табл. 2.
13
Таблица 2
Стандартные окислительные потенциалы Ей серусодержащих ионов[269,271]
Вывшая степень окисления + ne Низшая степень окисления Eq, в
S] 2 s2- —0,48
S 1 + 2Н+ 2 HaS Т 4-0,14
5S 1 2 s?- —0,34
SaOe2’ 2 25аОз2~ 4-0,09
SaO?' + 6Н+ 4 2S 1 + ЗНаО 4-0,50
2H2SO3 -F 2Н+ 4 - SaOs2’ + ЗНаО 4-0,40
2SO32- 4- ЗНаО 4 SaO?- 4- 6ОН- —0,58
2H2SO3 + н+ 2 HSaOr + 2НаО —0,08
250?- + 2HaO 2 SaO?- + 4ОН“ —1,12
SO?- + 4Н+ 2 HaSO3 + НаО 4-0,17
SO?~ + НаО 2 SOs2- 4- 2ОН- —0,93
2SO?- + 10Н+ 8 SaO?~ + 5НаО 4-0,29
2SO?" + 5НаО 8 SaO.?- + 10ОН~ —0,76
SO?~ + 8H+ 6 S J 4- 4HaO 4-0,36
SO?" + 4НаО 6 S | 4- 8OH- —0,75
SaO?~ 2 2SO?- 4-2,0
Примечание. насыщенный раствор в присутствии твердого или жидкого
вещества; f — раствор, насыщенный газом при давлении 1 атм.
Энергии ионизации (в эв) переходов S" —> 5° —S+—> S3+—*
-» S3+ —> S4+ -> S5+ —> S6+ -> S7+ —> S8+ равны соответственно:
2,06; 10,42; 23,25; 34,89; 47,32; 72,20; 87,50; 285,7; 336,2. Числен-
ное значение сродства атома серы к одному электрону равно 2,07 эв,
к двум — 3,44 эв. Последнее значение вызывает сомнения относи-
тельно наличия в сульфидах серы иона S2~. В электронной оболоч-
ке атома серы в основном невозбужденном состоянии имеются два
неспаренных электрона, что обусловливает образование молекул
состава H2S, SJ2, SCla, SF2-, S2Cla, H2Sn (n = 2; 3; 4; 5; 6; ...).
Наличие вакантных d-ячеек обусловливает образование соеди-
нений типа SCI4, SF4, молекулы которых возникают в результате
рМ-гибридизации за счет промотирования ^-электрона в одно из
вакантных d-состояний. Для образования молекул SF6 или S2F10
происходит промотирование в состояние d не только р-, но и
s-электрона. Кроме способности серы предоставлять d-орбитали для
гибридизации с s- и р-орбиталями с образованием более четырех
a-связей с другими атомами, сера часто использует dn-о.рбитали
для образования кратных связей. Так, в сульфат-ионе, в котором
s- и р-орбитали использованы для сг-связывания, укороченность
расстояния S—О указывает на возможность возникновения связей,
14
имеющих в значительной мере характер кратных связей; пустые
dn-орбитали серы принимают электроны с заполненных рл-орби-
талей кислорода.
В любом из трех агрегатных состояний (твердом, жидком и
газообразном) структура элементной серы очень сложна [240, 387].
Сера при обычной температуре — твердое вещество желтого
цвета. При понижении температуры сера светлеет и при темпера-
туре жидкого воздуха становится почти белой. Существует ряд
кристаллических и аморфных модификаций серы. Наиболее устой-
чивы и изучены ромбическая Sa (устойчивая до 95,6° С) и моно-
клинная Se (устойчивая в пределах 95,6—119,3° С), переходящая
при,119,Зэ С в жидкую серу Sx. В жидкой сере имеет место равно-
весие Sx Sp, + S„. Аморфная пластическая форма Sp, образуется
при резком охлаждении жидкой серы, в отличие от Sa она нерас-
творима в сероуглероде. Sp, быстро переходит в Sa. При охлаждении
жидкой серы можно изолировать Sn, менее растворимую в серо-
углероде, чем Sa; при стоянии она переходит в Sp,. При резком ох-
лаждении насыщенного раствора серы в бензоле или спирте обра-
зуется перламутровая модификация SY, метастабильная при всех
температурах; она может существовать при комнатной температуре
в случае полного отсутствия кристаллических зародышей. Моди-
фикации Sa, Sp, Sx и S7 состоят из восьмичленных циклов S8, изо-
лированных и не плоских. Sp. состоит из нерегулярно расположен-
ных зигзагообразных цепей. В жидкой сере наряду с молекулами
S8 образуются также по мере повышения температуры частицы,
молекулярный вес которых лежит в пределах S4 — S8.
У серы ярко выражена способность образовывать цепи атомов.
В кристаллических формах серы и в ее паре в виде изогнутых колец
содержатся молекулы S8; известны анионы полисульфидов S„~ и
политионат-ионы SnO8~ в виде длинных цепочек, где га > 1;
2; ...; 6. Существование пластической серы позволяет предполо-
жить, что в свободном состоянии она может образовывать цепочки
с огромным числом атомов.
Одним из резко аномальных свойств серы является ее вязкость.
С повышением температуры она от минимального значения 0,065 газ
(при 155° С) увеличивается до 933 газ (при 187° С) и затем падает до
0,83 газ (при 444,6° С).
У парообразной серы число атомов в молекуле постепенно
уменьшается. В интервале 800—1400° С сера состоит из двухатом-
ных молекул, а при 1700° С — из одноатомных. Внешним призна-
ком изменения строения молекул серы служит изменение цвета ее
паров: от оранжево-желтого (150—200° С) до красного (200—
600° С) и затем соломенно-желтого (600° С и выше). При быстром
охлаждении серы или ее паров равновесие не успевает сместиться,
и в затвердевшей массе содержатся молекулы с различным числом
атомов.
В жидком и твердом состоянии сера диамагнитна, молекулы ее в
парах парамагнитны. Сера — очень плохой проводник электриче-
15
ского тока. В воде сера не растворяется, но растворяется в сероуг-
лероде, бензоле, эфире и других органических растворителях
[883].
При работе с соединениями серы следует учитывать их токсич-
ность.
Чистая сера не ядовита. Прием внутрь ее небольших количеств
способствует рассасыванию нарывов. Организм человека не обна-
руживает привыкания к сере, но длительное ее потребление может
неблагоприятно сказаться на работе печени и кишечника.
Двуокись серы при очень малых концентрациях создает непри-
ятный вкус во рту и раздражает слизистые оболочки. Вдыхание
воздуха, содержащего 0,2% SO2, вызывает хрипоту, одышку и
быструю потерю сознания. Максимально допустимая концентра-
ция SO2 в воздухе равна 0,01 мг/л.
Сероводород является токсичным и взрывоопасным газом.
Взрывная концентрация его в воздухе составляет 4,5—45,5%. Содер-
жание 0,1% сероводорода в воздухе быстро вызывает тяжелое за-
болевание. При вдыхании в значительных концентрациях может
мгновенно наступить обморочное состояние или смерть от паралича
дыхания. Предельно допустимая концентрация сероводорода в
воздухе промышленных предприятий равна 0,01 мг/л. Для челове-
ка вредны и более низкие концентрации: так, при вдыхании в те-
чение 4 час. воздуха с содержанием сероводорода 0,006 мг/мл по-
являются головные боли, слезотечение, насморк, светобоязнь.
Сероуглерод очень токсичен. При вдыхании воздуха с содержа-
нием сероуглерода 0,3% быстро развивается тяжелое расстрой-
ство нервной системы. Предельно допустимой концентрацией се-
роуглерода в воздухе промышленных предприятий считается
0,01 мг!л [416].
Глава II
ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СЕРЫ
И ЕЕ СОЕДИНЕНИЙ
Элементная сера
Элементная сера химически активна и взаимодействует почти
со всеми элементами, за исключением азота, иода, золота, платины
и инертных газов. При комнатной температуре во влажном воздухе
сера слабо окисляется с образованием следов SO2 или H2SO4. При
280° С она горит в кислороде, а при 360° С — в воздухе с образова-
нием SO2 и SO3. Смесь паров серы и кислорода взрывается. В осо-
бых условиях могут быть получены неустойчивые окислы серы.
При действии тлеющего разряда на смесь SO2 с парами серы обра-
зуется моноокись SO — бесцветный газ, устойчивый при сравни-
тельно высокой температуре; при низкой же температуре в зоне
тихого разряда моноокись диспропорционирует: 3SO —> SO2 4*
+ S2O. При взаимодействии серы с совершенно безводной SO3
образуется полуторная окись S2Oa — голубоватые кристалличе-
ские чешуйки, тотчас же разлагаемые водой. При действии тихого
электрического разряда на смеси SO2 и О2 или SOa и О2 образуются
высшие кислородные соединения серы. Семиокись S2O7 (маслянис-
тые капли, затвердевающие при 0° С) легко разлагается с выделе-
нием кислорода, особенно в присутствии воды. Четырехокись
SO4 — твердое белое вещество, плавящееся с разложением при
4-3° С, сильный окислитель. Установлено, что высшие окислы
SO4, S2O7, S30jo'представляют собой полимеры, отвечающие фор-
мулам (SOg,g)x -Н (SOa,9)K.
Галогениды, за исключением иода, взаимодействуют с серой:
фтор на холоду с воспламенением, хлор и бром в случае полного
отсутствия влаги реагируют уже при комнатной температуре. Из-
вестны многочисленные двойные соединения серы с галогенами;
весьма разнообразны оксигалогениды серы общей формулы SOX2
и SO2X2.
При 150—200° С сера соединяется с водородом с образованием
сернистого водорода H,S. Реакция обратима и при 350° С сдви-
нута в сторону разложения сероводорода. Известны и другие сое-
динения серы с водородом — полисульфиды водорода общей фор-
17
мулы H2Sn (сульфаны), это — малоустойчивые маслянистые жид-
кости.
С азотом сера не реагирует, но действием жидкого аммиака на
серу получена азотистая сера N4S4, которая при нагревании в серо-
углероде до 100° С под давлением образует четырехсернистый азот
N2S4. В воде оба нитрида нерастворимы, но постепенно разлагают
ее с образованием аммиака и кислородных кислот серы.
При сплавлении серы.с фосфором в атмосфере СО2 в зависимо-
сти от состава исходной смеси получают P4S3, P4S7 или P2S6 (P4S10).
С углеродом сера взаимодействует при 800—900° С с образова-
нием сероуглерода. При взаимодействии углерода, кислорода и
серы при высоких температурах всегда образуется сероокись угле-
рода COS. Известны неустойчивые низшие сульфиды углерода:
тиоокись CS, которая уже при —180° С со взрывом превращается в
коричневый продукт полимеризации [CS] ж. Несколько более ус-
тойчива тионедокись углерода C3S2.
При взаимодействии серы с металлами образуются сульфиды.
При комнатной температуре сера соединяется со щелочными и ще-
лочноземельными металлами, а также с медью, серебром, ртутью;
при нагревании — со свинцом, оловом, никелем, кобальтом, цин-
ком, марганцем, хромом, алюминием. С железом сера реагирует в
присутствии влаги. Тугоплавкие металлы и металлы платиновой
группы, за исключением платины, взаимодействуют с серой при
высокой температуре и в мелкораздробленном состоянии.
Сера взаимодействует с кислотами, не обладающими окисли-
тельными свойствами. Растворяется в дымящей концентрирован-
ной H2SO4 с образованием растворов, окрашенных в цвета от жел-
того до голубого и содержащих парамагнитные частицы неуста-
новленного состава. Разбавленная HNO3 не реагирует с серой.
Концентрированные HNO3, НС1 в присутствии окислителей и смесь
(3 : 1) НС1 и HNO3 окисляют серу до серной кислоты.
Мелкодисперсная сера взаимодействует со щелочами при ком-
натной температуре с образованием полисульфидов и тиосульфата.
Важными аналитическими реакциями элементной серы, на ко-
торых основаны многие методы ее определения, являются реакции
растворения ее в растворе сульфита натрия с образованием тио-
сульфата
S -р NaaSOa —> КагЗгОз
и взаимодействие в ацетоновом растворе с цианидами
S + KCN -> KSCN
с образованием тиоцианатов.
Элементная сера растворяется в аминах: в пиридине появляется
синее окрашивание [263, 531, 1318], в пиперидине образуются крас-
ноокрашенные растворы политиобисаминов
2RR'NH + Sn (RR'N)2Sn_x + H2S.
18
Многие реакции с участием элементной серы катализируются
аминами и могут происходить с образованием свободных радикалов
при разрыве S—S-связи.
Сера реагирует со многими органическими соединениями, на-
пример с насыщенными углеводородами, которые при этом дегид-
рируются. Реакция серы с олефинами чрезвычайно важна, так как
ее используют для вулканизации (образования серных мостиков
между цепями) природного и синтетического каучуков.
Сероводород и сульфиды
Простейшее соединение серы с водородом, H2S, при обычных
условиях — бесцветный газ с характерным запахом. При обычной
температуре сероводород устойчив. Термическая диссоциация на-
чинается > 400° С, а при 1690° С сероводород полностью разлага-
ется на элементы.
Сероводород тяжелее воздуха, сжижается при —60° С, затвер-
девает при —86° С. Концентрация насыщенного при обычной тем-
пературе водного раствора сероводорода составляет 0,1 моль/л.
Сероводород — сильный восстановитель, на воздухе постепен-
но окисляется до свободной серы. При 250° С воспламеняется и
горит с образованием SO2 и воды; при недостатке кислорода обра-
зуется сера и вода.
Щелочные металлы при нагревании с сероводородом образуют
кислые сульфиды — гидросульфиды, в~то время как олово и другие
металлы — нормальные сульфиды. Сухой сероводород не реаги-
рует со ртутью, серебром, медью, но в присутствии воздуха и влаги
реакции протекают очень быстро.
Сероводородная кислота принадлежит к слабым кислотам:
= 8,8-10~8; К2 = 6,0-10~13 [452]. Равновесие в водных раство-
рах H2S сильно зависит от кислотности (табл. 3). При pH > 7 со-
держание S2- 0,01 %.
С гидроокисями щелочных металлов сероводородная кислота
образует сначала средние сульфиды, а затем гидросульфиды.
Для сульфид-ионов характерны реакции осаждения и окисле-
ния-восстановления.
Реакции осаждения. Сероводород имеет особое значение в хи-
мическом анализе. Он является важнейшим групповым реактивом
для катионов. Его различное действие на катионы в зависимости
от pH раствора лежит в основе систематического анализа катионов
и разделения их на аналитические группы [76, 1540].
Ионы S2- и HS- бесцветны, цо многие суЛьфиды окрашены в
характерные цвета и труднорастворимы в воде. В табл. 4 приведе-
ны растворимость и произведение растворимости важнейших при-
родных сульфидов. Соответствующие значения для аналитически
важных сульфидов, полученных в лаборатории, приведены (по
[1328]) в тексте.
19
Таблица 3
Зависимость содержания различных форм сероводорода в воде
от ионной силы и pH среды [270]
pH И Содержание различных форм, %
H2s HS-
5 0,00 99,4 0,6
0,10 99,3 0,7
6 0,00 94,6 5,4
0,10 93,2 6,8
7 0,00 63,7 36,3
0,10 57,8 42,2
8 0,00 14,9 85,1
0,10 12,0 88,0
9 0,00 1,7 98,3
0,10 1,4 98,6
10 0,00 0,2 99,8
0,10 0,1 99,9
Катионы с законченным 2- и 8-электронным слоем [А1(Ш),
Cr(III), Ti(IV), Zr(IV), Y(III), Sc(III), La(III) и ионы лантанидов,
Ac(III) и ионы актинидов, Hf(IV) и ионы, образуемые Nb(V) и
Ta(V)], как правило, труднорастворимых сульфидов не образуют.
При действии сульфида аммония они выделяются в виде гидро-
окисей.
Катионы переходной электронной структуры, обладающие не-
законченным 18-электронным внешним слоем [Mn([I), Fe(II),
Fe(III), Go(II), Ni(II)J, комплексные катионы VO2+ и UO|+, а также
некоторые ионы, обладающие закопченным 18-электронным слоем,
а именно Zn(II), In(III), Ga(III), образуют при действии
сульфида аммония труднорастворимые сульфиды. Сульфиды
катионов третьей аналитической группы легкорастворимы в раз-
бавленных минеральных кислотах и, за исключением сульфида
цинка, в уксусной кислоте. Они осаждаются при pH > 3, чем и
отличаются от сульфидов группы сероводорода, которые нераство-
римы в разбавленных минеральных кислотах и выделяются при
действии сероводорода в сильнокислой среде при pH < 0,5. Ион
цинка занимает в этой группе особое положение. Обладая закон-
ченным 18-электронным внешним слоем, он в значительной мере
поляризует сульфид-ион и, одновременно поляризуясь сам, обра-
зует устойчивый труднорастворимый сульфид ZnS, который начи-
нает осаждаться из кислого раствора при pH 1,5.
20
Таблица 4
Растворимость и произведение растворимости природных
сульфидов [513]
Сульфид Раствори- мость, моль/л Произведение растворимо- сти Сульфид Раствори- мость, моль/л Произведение растворимо- сти
MnS (зеленый) 3,7-10-s 1,4-Ю-6 GeS AgaS 3,4-10-17 3-ю-»6 1,6-ю-49
FeS 6,1-IO-1» 3,8-Ю-19 CdS 6,0-10-ls 7,9-IO-27
FesSs 9,8-10-19 1,0-Ю-83 In2Ss 1 - 10-88
а-CoS 8,4-10-12 4,0-IO-21 SnS 1,0-io-14 1 - ю-28
3-CoS 4,5-10-w 2,0-10-26 Sb2S3 1,1-io-19 1,7-10-9»
a-NiS 5,5-ю-11 3,1-10-19 Pts 8-IO-73
P-NiS ' T-NiS 1,4-10-14 1 • 10-24 2,0-10-28 HgS (красный) 6,3-IO-27 4-Ю-63
CuS 1,8-Ю-1» 6,3-10-88 T12S 2,2-10-8 5,0-Ю-21
Cu2S 1,7- 10-le 2,5-Ю-48 PbS 3,3-io-16 2,5-Ю-27
ZnS 3,5-IO-12 4,6 -IO24 (сфалерит) 2,5-Ю-22 (вюртцит) tiiiSg 2,7-Ю-16 1,6-10-72
К группе сероводорода относятся катионы, выделяющиеся из
кислых растворов при действии сероводорода при pH < 0,5 в виде
труднорастворимых сульфидов [76, 1540].
Труднорастворимые сульфиды образуют, как правило, катионы
с законченным 18-электронным внешним слоем, а также внешней
электронной структурой 18 + 2. К ним относятся Ag(I), Gu(I),
Hg(I), Hg(II), Gd(II) , Pb(II), Sn(II), Bi(III), Au(I), а также ионы,
образуемые Sb(III), As(III), Sn(IV), Ge(IV), Sb(V), As(V). Из ка-
тионов с незаконченным 18-электронным внешним слоем к группе
сероводорода относится ион меди Gu(II). В группу сероводорода
входят также ионы, образуемые Ru(III), Rh(III), Pd(II), Os(IV),
Ir(IV), Pt(IV), для которых характерно наличие 18- и 32-элект-
ронных глубинных слоев.
Группа сероводорода разделяется на две подгруппы: сульфиды
первой подгруппы имеют основной характер, а сульфиды второй
подгруппы — кислотный. Будучи сульфоангидридами, при взаи-
модействии с сульфидами щелочных металлов, а также с едкими
щелочами они образуют тиосоли.
Реакции окисления-восстановления. Концентрированная азот-
ная кислота окисляет сульфиды сначала до элементной серы, а за-
тем и до серной кислоты. Аналогично действуют хлорная и бром-
ная вода. Иодная вода и перекись водорода окисляют S2- до серы.
Важнейшей аналитической реакцией H2S является его окисле-
ние иодом:
H2S + Ja -* S -р 2Н+ 4- 2J-.
21
Сульфиды окисляются растворами гипогалогенитов, в зависи-
мости от pH образуются различные продукты [676].
Более сильными окислителями сульфиды окисляются до суль-
фитов (иодат калия [601, 710]) или до сульфатов (монохлориод,
перйодат калия, хлорамин Б [1299] и хлорамин Т [592]). При взаи-
модействии сульфидов с хлораминами в кислой среде образуются
сульфаты, в щелочной — выделяется сера [1123].
Сульфиды количественно окисляются ферроцианидом до серы
(в буферном растворе с pH 9,4) [669] или до сульфатов (в среде
4—5 N NaOH в присутствии катализатора OsO4) [712, 1314, 1315,
1317]. При пропускании сероводорода в подкисленный раствор
КМпО4 последний обесцвечивается вследствие восстановления
перманганат-иона до Мп(П). В кислых и нейтральных растворах
окисление происходит частично, а в щелочной — количественно
по схеме
3S2- + 8МпО; + 4НзО — 3SO|- + 8М11О2 + 8ОН-.
В избытке окислителя в присутствии теллуровой кислоты, за-
медляющей разложение перманганат-ионов, сульфид-ионы окис-
ляются до дитионат-ионов [918].
Цветные реакции. Нитропруссид натрия
Na2[Fe(CN)5NO] образует с сульфидами в щелочной среде окрашен-
ные соединения: при pH 9—9,5 образуется малоустойчивый синий
продукт, в сильнощелочной среде (pH 12) наблюдается
краснофиолетовая окраска, которая сохраняется в течение
нескольких часов.
На основании спектрофотометрических и полярографических
данных Торопова и Рыбкина [445] представляют уравнение реак-
ции при избытке сульфида (п = 2):
[Fe(CN)5NO]2- + [Fe(CN)5NOSn](2+2n)~,
т. е. состав комплекса соответствует формуле [Fe(CN)5NOS2]e“,
что согласуется с литературными данными [738]. В избытке нитро-
пруссида образуется комплекс состава [Fe(CN)5NOS]4-. Найдены
[445] константы устойчивости комплексов нитропруссида с суль-
фидом: 04 = (1,4 ± 0,2)-105, 02 = (4,2 + 0,1)-107.
В литературе имеются данные по кинетике реакций в системе
«нитропруссид — сульфид-ион» [1246]. Авторы отмечают, что раз-
ложение окрашенных соединений протекает через несколько ста-
дий с образованием конечных продуктов [(NO)5Fe(H2O)]3- и
[(H2O)(CN)4FeNOS]3“. Однако при pH 12 образования этих про-
дуктов не происходит. В присутствии ионов металлов, образующих
труднораствбримые сульфиды, скорость разложения комплекса
увеличивается. Ионы меди оказывают каталитическое .действие
на эту реакцию, заметно ускоряя ее даже при концентрации меди, .
равной 10~7 г-ион1л [445].
При взаимодействии молибдата аммония с серово-
дородом в кислой среде образуется молибденовая синь, интенсив-
22
ность окраски которой пропорциональна концентрации сероводо-
рода [1532]. Состав окрашенного продукта изучали многие иссле-
дователи, однако он не совсем ясен: МоО2-4 МоО3-жН2О или
(МоО2)2МоО4?
При добавлении сульфида к смеси водных солянокислых рас-
творов молибдата аммония и роданида калия
возникает красная окраска молибденроданидного комплекса, не-
устойчивого во времени. Для ее стабилизации рекомендовано из-
влечение комплекса в слой органического растворителя. Бабко
[1463] объясняет причину неустойчивости окраски этих растворов
ступенчатой диссоциацией образующегося комплекса в водных
растворах с образованием нескольких соединений с различным
соотношением Mo(V) : SCN-; аналитическое значение имеет комп-
лекс с соотношением 1 : 5. Извлечение комплекса в органический
растворитель, а также добавление этанола, ацетона подавляют дис-
социацию и стабилизируют окраску молибденроданидного комп-
лекса [323]. Сульфид-ион в состав комплекса не входит и служит
для восстановления молибдена до пятивалентного состояния.
Образование метиленового голубого («метиленовой сини») лежит
в основе многих методов определения сульфид-иона и является од-
ной из важнейших аналитических его реакций (впервые описана
Фишером [783]). При взаимодействии сульфида с п - а м и н o-N,N-
диметиланилином в солянокислой среде в присутствии
FeCl3 образуется синее окрашивание. Железо(Ш), по-видимому,
служит катализатором процесса окисления:
При образовании метиленовой сини оптимальными условиями
являются следующие: [НС1] = 5,5 М и температура 24° С. Пред-
полагают, что одновременно с метиленовым голубым образуется
красителе метиленовый красный, чувствительный к щелочам и не-
которым солям [595]. Метиленовый красный образуется практи-
чески в постоянном количестве; максимум светопоглощения нахо-
дится при 730 нм (для метиленового голубого — при 660 и 680 нм).
Аналогичное соединение («фиолетовая Лаута») возникает при
взаимодействии сульфида с и-фенилендиамином [984]:
NHz HzN
ХУ +H,s+ XX
HzN NHz
FeCl3
23
ci-.
Голубой краситель образуется в случае взаимодействия с
этокси-и-фенилендиамином и диэтил-и-фенилендиамином [184].
При обработке сульфид-иона аммиачным раствором железа(Ш)
и избытком нитрилотриуксусной кислоты воз-
никает зеленая окраска, которая стабилизируется сульфитом нат-
рия [1221].
Сульфид-ионы разрушают комплексные соединения меди(П)
с 1-фенилтиосемикарбазидом [224] или а-нитрозо-р-нафтолом [223],
серебра с тиофлуоресцеином [1439], палладия(П) с 8-окси- или
7-иодокси-5-хинолинсульфокислотой [859], а также ионный ассо-
циат кристаллического фиолетового с HgJ^-, образуя соответст-
венно сульфиды меди, серебра, палладия, ртути и выделяя соот-
ветствующее количество свободного лиганда.
Полисульфиды
Растворы щелочных сульфидов способны растворять значи-
тельные количества серы с образованием окрашенных от желтого
до коричнево-красного цвета полисульфидов общей формулы
Me2Sn. Самыми устойчивыми являются, по-видимому, полисуль-
фиды с четырьмя атомами серы.
Гидролитическое расщепление полисульфидов происходит в
значительно меньшей степени, чем обычных сульфидов. Кислоты
разлагают полисульфиды с отщеплением серы:
Na2S2 + 2НС1 2NaCl + H2S + S.
При соответствующих условиях можно получить в свободном со-
стоянии отвечающие полисульфидам кислоты.
Полисульфидная сера может быть окислена до сульфата бромом
или перекисью водорода в щелочной среде [763]:
Na2Sx + (2х — 2) NaOH + (За: + 1) П2О2 -»xNa2SO1 + 4жН2О.
Цианиды щелочных металлов реагируют с полисульфидами с об-
разованием одного атома тиоцианата на каждый полисульфидный
атом серы.
Тиоцианаты
Тиоциановая (роданистоводородная) кислота HSCN и ее про-
изводные существуют в двух структурах: R—S—C^N (I) и
R—N=C=S (II). Если радикалом служит ион водорода или ион
металла, то преобладает форма I; органические производные из-
вестны для обеих форм. HSCN устойчива лишь при температурах
24
ниже —90° С. В этих условиях она представляет собой бесцветную
жидкость с острым запахом, которая затвердевает при —110° С и
превращается в белую кристаллическую массу. При повышении
температуры до —85° С образуется родануровая кислота (HSCN)3;
дальнейшее увеличение температуры приводит к увеличению сте-
пени полимеризации.
Тиоциановая кислота хорошо растворима в воде, эфире, спирте,
ее концентрированные водные растворы (5%-ные) уже на холоду
распадаются по схеме:
3HSCN -» HCN + HN=C--NH
< I
S—c = s
В разбавленных водных растворах кислота сильно диссоции-
рована, по силе она приближается к соляной кислоте, ее =
= 0,85 (при 25° С) [1328]. Соли тиоциановой кислоты образуются
при кипячении серы с водными растворами цианидов.
Тиоцианаты вступают в реакции окисления, в результате кото-
рых сера может быть окислена до сульфата такими окислителями,
как бром [1375], гипохлорит [1371], иод и монохлориод (в слабоще-
лочной и бикарбонатной среде) [679], иодат [855, 938], перманганат
и хлорамин Т (в кислой среде) [1229], феррицианид калия (в при-
сутствии осмиевой кислоты) [1346], сульфат церия(ГУ) [714].
В реакциях осаждения тиоцианат-ион проявляет сходство с
галогенами.
Наиболее важной аналитической реакцией тиоцианатов.является
их взаимодействие с солями Fe(III) в кислой среде, в результате
которой в зависимости от концентрации аниона образуется ряд
комплексных соединений [31, 1264] сравнительно малой устойчи-
вости. В растворе могут существовать и сосуществовать комплекс-
ные ионы с координационным числом от 1 до 6: [Fe(SCN)]2+ (7Суст =
= 3-10-3); [Fe(SCN)2]+ (1.4-10^); Fe(SCN)3 (4-Ю"2), [Fe(SCN)J-
(1,6-10-1), [Fe(SGN)5]2- (7-10-1). Красные комплексные соединения
экстрагируются неводными растворителями, что значительно по-
вышает ценность этой реакции, увеличивая ее чувствительность.
Сернистая кислота и сульфиты
Двуокись серы (сернистый ангидрид) SO2 при обычных услови-
ях — бесцветный газ с характерным резким запахом. Связи атомов
серы с атомами кислорода сильно поляризованы, поэтому молекула
SO2 обладает значительным дипольным моментом, равным 1,61.
Сернистый газ хорошо растворим в воде. Такие растворы, облада-
ющие кислыми свойствами, долгое время считали растворами
сернистой Кислоты H2SO3. Современные физические методы иссле-
дования показали, что молекулы H2SO3 в таких растворах либо
отсутствуют, либо содержатся в чрезвычайно небольших количе-
ствах.
25
Равновесия в водных растворах лучше представить в виде
следующих:
SOa + жНгО SOa-zHaO,
[SOa-^HaO —» HaSOj, К <-g 1],
SOa-zHaO HSO~ (aq) + НзО+ + (x — 2) HaO.
Константы диссоциации Ki = 2-10'2 и Kz = 6-10-8 [240].
Сернистая кислота образует два ряда солей — средние (сульфи-
ты) и кислые (бисульфиты). Для сернистой кислоты возможно су-
ществование двух структур:
Н-Оч
>s=o
Н-О/
(1)
Н-Оч zO
н/ %
(И)
Самой кислоте и большинству ее средних солей, по-видимому, от-
вечает структура I, средним солям наименее активных металлов и
многим органическим производным — структура II.
При нагревании равновесия, приведенные выше, смещаются
влево; кипячением можно добиться полного удаления S02 из ра-
створа. При охлаждении может быть выделен кристаллогидрат
SO2-7H2O (или H2SO3-6H2O).
Сернистый газ выделяется при обжиге сернистых руд, а также
под действием концентрированной серной кислоты на металлы,
расположенные в ряду напряжений слева от водорода (Си, Ag,
Hg и т. и.):
4FeS2 + 1102 — 2Ре3О3 + 8SO2,
Си + 2H2SO4 — CuSCH + SO2 + 2НгО. -
Соли сернистой кислоты, как правило, труднорастворимы в во-
де, легкорастворимы только сульфиты щелочных металлов. Так
как сульфиты легко окисляются кислородом воздуха до сульфатов,
при растворении сульфитов свинца, ртути(1), бария, стронция и
кальция в кислоте всегда остается осадок нерастворимых соответ-
ствующих сульфатов.
Растворы SO2 и сульфитов обладают восстановительными свой-
ствами, их часто используют в качестве восстановителей [2391:
SO2~ + 4H++ (х — 2)НаО2e—»SO2-xHaO (Е° = 0,17 в),
SO2' + Н2О + 2ё — SO|' + 2ОН- (Е° =-—0,93 в).
Они в растворах уже на воздухе постепенно окисляются кислоро-
дом до серной кислоты и ее солей. По отношению к сильным восста-
новителям, например сероводороду, сернистая кислота может
быть окислителем.
Если через водный раствор двуокиси серы пропускать серово-
дород, то получают так называемую «жидкость Вакенродера>> —
26
раствор, содержащий политионовые кислоты, в основном H2S4O«
(тетратионовую) и H2S5Oe (пентатионовую). В качестве промежу-
точного продукта образуется тиосернистая кислота, и взаимодей-
ствие между SO3- и S2O3- может привести к образованию политио-
натов H2S пОв с различным значением п. Механизм возможных ре-
акций подробно освещен в монографии [118].
Количественна протекает окисление сернистой кислоты до
сульфатов перманганатом калия, бромом, иодом [222], монохло-
риодом [68], хлорамином Б [1299].
Формальдегид с бисульфитом натрия образует формальдегид-
бисульфит СН2(ОН)—SO3Na-H2O. При кипячении раствора фор-
мальдегид-бисульфита с цинковой пылью образуются в различных
условиях два продукта, обладающие сильными восстановительны-
ми свойствами. В присутствии щелочи образуется вещество состава
GH2O-NaHSO2-2H2O, названное ронгалитом, которое представ-
ляет собой соединение формальдегида с кислой натриевой солью
неизвестной в свободном виде сульфоксиловой кислоты H2SO2.
Его можно рассматривать как соль ронгалитовой кислоты
НО—СН2—SO2H. В отсутствие щелочи образуется вещество соста-
ва 2CH2O-Na2S2O4-4H2O. По-видимому, оно представляет собой
соединение формальдегид-бисульфита с ронгалитом.
При взаимодействии сернистого газа с парарозанилином и форм-
альдегидом образуется сульфоновая кислота R—NH—СН2—SO3H,
а не шиффово основание и не продукт присоединения ами-
носульфиновой кислоты с альдегидом [1145].
Нейтральные растворы сульфитов взаимодействуют с альдеги-
дами с образованием растворов альдегидобисульфнтсоединений:
RHCO + NaaSOs + НаО -» RCHOH(SO3Na) + МаОН.
При добавлении нитропруссида натрия к раствору сульфита
возникает красно-фиолетовое окрашивание:
[Fe(CN)6NO]2- + nSO|- + уНгО [Fe(CN)5_mNO(SOa)n(HaO)y] + mCN-
В избытке нитропруссида образуется комплекс с отношением 1:1,
а при избытке сульфита — с соотношением 1:2. Константы рав-
новесия соответственно равны (1,7 + 0,1)-10~8 и (1,1 + 0,5)-Ю-5
[445].
Серная кислота и сульфаты
Трехокись серы (серный ангидрид) SO3 при обычном давле-
нии — бесцветная жидкость(температурасжижения44,5° С). На воз-
духе мгновенно вступает в реакцию с нарами воды, образуя туман—
взвешенные капельки серной кислоты. С водой SO3 реагирует очень
энергично с образованием серной кислоты и выделением большого
количества тепла. Энергично взаимодействует с основными окис-
лами и основаниями. При взаимодействии с НС1 образуется хлор-
сульфоновая кислота HSO3CI (с HF — соответственно HSO3F).
27
S03 — сильный окислитель. Окисляет серу, фосфор, углево-
дороды и некоторые другие вещества, восстанавливаясь до SO2.
Повышенная химическая активность серного ангидрида по
сравнению с серной кислотой объясняется, вероятно, его координа-
ционной ненасыщенностью и большей пространственной доступ-
ностью атома серы в его молекуле. Высокополимерные формы SO3
менее энергично реагируют с водой, их окисляющее действие про-
является в незначительной степени. , -
H2SO4 — сильная двухосновная кислота.. Безводная серная
кислота (100%-ная) при комнатной температуре представляет собой
бесцветную маслянистую жидкость, застывающую в кристалличе-
скую массу при + 10,37° С. Это ассоциированное соединение с длин-
ными (образованными за счет водородных связей) цепевидными
молекулами, которые разрушаются при повышении температуры.
В водных растворах H,SO4 близка по силе к хлорноватой: К, —
= 1,29-Ю-2 (18° С).
Серная кислота образует два ряда солей — средние (или нор-
мальные сульфаты) и кислые (или бисульфаты). Нормальные суль-
фаты — в основном бесцветные, легкокристаллизующиеся и легко-
растворимые в воде вещества; труднорастворимы из практически
важных солей являются сульфаты кальция и свинца, практически
нерастворим сульфат бария. Кислые сульфаты известны только
для щелочных металлов, они хорошо растворимы в воде. Растворы
смесей сульфатов с бисульфатами обладают буферными свойствами.
При нагревании выше температуры плавления кислые сульфа-
ты, отщепляя воду, переходят сначала в пиросульфаты Me2S2O7,
а при дальнейшем нагревании — в нормальные сульфаты и серный
ангидрид:
2NaHSO4 —»НаО -|- NaaSaO?:
NaaSaO? —» NaaSOa -р SO3.
Эта реакция широко применяется в анализе для переведения в
растворимое состояние веществ, нерастворимых в кислотах (напри-
мер, окислов алюминия, хрома и железа), превращающихся при
сплавлении с бисульфатами или пиросульфатами в растворимые
сульфаты:
А1аО3 + 3K2S2O7 -> Ala(SO4)3 + 3K2SO4.
Действием SO3 на сульфаты можно получить полисульфаты.
Например, из K2SO4 и SO3 образуется трисульфат калия K2S3O10.
Возможно получение и еще более богатых SO3 соединений, одна-
ко менее устойчивых. K2S3O10 можно нагревать без разложения до
150° С. При более сильном нагревании он. разлагается по. урав-
нению
K2S3O10 —* K2S2O7 + SO3.
Для сульфат-ионов и разбавленной серной кислоты характер-
ны реакции осаждения, для концентрированной серной кислоты —
реакции окисления.
28.
Реакции осаждения. Сульфаты выделяют из растворов солей
свинца, бария, кальция, стронция трудно растворимые белые осад-
ки. Для CaSO4, SrSO4, PbSO4 и BaSO4 константы растворимости
соответственно равны —2,28 (18° С); —6,19 (20° С); —7,78 (20° С);
—10,00 (18° С) [1328]. Сульфат бария нерастворим в разбавленных
минеральных кислотах; хорошо растворим в растворе комплексо-
на III. Сульфат свинца растворим в концентрированных H2SO4 и
HCI, в концентрированных растворах едких щелочей, в ацетате,
тартрате или цитрате аммония (в отличие от BaSO4).
Осаждение сульфата бария используется в ме-
тодах качественного обнаружения; особенно многообразно при-
менение этой реакции в методах количественного определения
сульфатов. Издавна BaSO4 используют в качестве осаждаемой и ве-
совой формы при гравиметрическом определении сульфатов. На
выделении осадка BaSO4 из раствора основаны методы кондукто-
метрического и высокочастотного титрования, потенциометриче-
ского титрования с ионоселективными электродами, различные
методы комплексонометрического определения SO4~ с многочислен-
ными органическими металлоиндикаторами и методы фотометри-
ческого титрования сульфат-ионов. Многообразны варианты нефе-
лометрического определения сульфатов, а также методы фотомет-
рического определения, основанные на разрушении комплексов
металлов с освобождением окрашенного неорганического или ор-
ганического лиганда в присутствии сульфат-ионов.
Растворимость BaSO4 составляет при 30° С 0,29 мг в 100 мл
воды; добавление спирта или ацетона значительно понижает рас-
творимость [618]. Условиям количественного выделения осадка
сульфата бария и вопросам соосаждения с ним различных ионов
посвящено большое число работ [32, 402, 947].
При медленном добавлении раствора соли бария к слегка под-
кисленному раствору сульфат-ионов преобладает окклюзия катио-
на, так как осадок BaSO4 образуется в условиях избытка сульфат-
ионов. Быстрое прибавление раствора хлорида бария увеличивает
адсорбцию хлорида бария осадком BaSO4. При медленном при-
бавлении (по каплям) можно практически избежать этой адсорб-
ции. Большой избыток кислоты повышает растворимость осадка
BaSO4. Наибольшее распространение получил способ осаждения,
при котором раствор разбавляют водой и вводят небольшой избы-
ток соляной кислоты, нагревают до кипения и сразу же вливают
при перемешивании горячий раствор хлорида бария. Обычно оса-
док отстаивают перед фильтрованием от 2—3 до 16—18 час. Для
получения хорошо образованного осадка в горячий подкисленный
раствор перед осаждением добавляют 10 мл насыщенного раствора
пикриновой кислоты или олеата натрия [498].
Подкисление раствора (0,5 мл HCI на 100 мл) перед осаждением
предотвращает выпадение гидроокиси бария и других бариевых
солей, растворимых в минеральных кислотах. Увеличение кислот-
ности может привести к увеличению растворимости осадка (осаж-
29
дение из сильнокислых растворов проводят в присутствии 50%
спирта) [618].
При исследовании процесса осаждения сульфата бария метода-
ми кондуктометрии и турбидиметрии найдено, что скорость роста
кристаллов сульфата бария контролируется процессом диффузии,
и кинетика роста является реакцией 1-го порядка [946]. Изучением
зависимости скорости роста кристаллов BaSO4 в растворах некото-
рых солей (NaCl, NaNO3, КВг, KNO3.h др.) подтверждено, что
механизм роста независимо от примесей определяется'диффузией,
а адсорбционные процессы влияют лишь на форму кристаллов.
С ростом концентрации посторонних ионов линейная скорость вы-
деления кристаллов падает; кристаллы BaSO4 в растворах солей
имеют правильную геометрическую форму [1055]. Наибольшая
скорость образования и наибольший размер кристаллов BaSO4
наблюдается при pH '3,0—3,5 [376].
Подробно изучено осаждение сульфата бария в присутствии
щелочных металлов [1505]. Авторы рекомендуют для уменьшения
соосаждения щелочных металлов прибавлять осадитель достаточно
быстро, увеличить время стояния осадка перед фильтрованием
(в этом случае уменьшается Количество соосажденного сульфата
натрия) и проводить осаждение из разбавленных растворов,
подкисленных соляной кислотой.
Тананаев [433а], исследовав методом физико-химического ана-
лиза тройную систему Me2SO4 — BaSO4 — Н2О, показал, что
Me2SO4 осаждаются с BaSO4 вследствие образования твердых ра-
створов Me2SO4 в BaSO4, а не адсорбции сульфатов легких_металлов
осадком BaSO4, как это было принято считать ранее.
При осаждении сульфата бария в присутствии солей щелочных
металлов возможно соосаждение нейтральных сульфатов щелоч-
ных металлов и кислых сульфатов. Осаждение сульфата бария в
присутствии двухвалентных металлов, как правило, проходит без
осложнений, за исключением тех случаев, когда в растворе содер-
жится много солей кальция, последний может соосадиться в виде
малорастворимого CaSO4. Присутствие умеренных количеств Fe(II)
и цинкане отражается на результатах анализа, если осаждение ве-
дется из сильноразбавленных растворов.
Особенно часто осадок бывает загрязнен Fe(III) [327]. Осажде-
ние сульфата бария в присутствии ионов Fe(III) приводит к обра-
зованию соли Ba[Fe(SO4)2]*12H2O; возможно соосаждение Fe(Hl)
в виде сульфата железа(Ш), что приводит к занижению результа-
тов анализа. Рекомендуется удаление Fe(III) осаждением его ам-
миаком, восстановлением до Fe(II) гидроксиламином, металличе-
ским алюминием (цинком) или электролизом с ртутным катодом из
солянокислой среды (1—2 а в течение 1—3 час.). Алюминий в уме-
ренных количествах не влияет.
Нежелательно присутствие в растворе при осаждении сульфата
бария Сг(Ш) [383], который не только осаждается, но и связывает
сульфат-ионы в комплекс, препятствуя полному их осаждению.
30
В этом Случае в раствор вводят ацетат-ионы, образующие с Сг(Ш)
более устойчивый комплекс. Повышение точности определения
сульфат-ионов в присутствии различных металлов рассмотрено в
работе [1399].
При добавлении сульфат-ионов к раствору, содержащему ионы
бария, преобладает окклюзия аниона. NO3-, М11О4- [43] и СЮ3-
ионы окклюдируются осадком значительно сильнее, чем С1-ионы;
их удаляют из раствора 2—3-кратным выпариванием досуха с
концентрированной НС1. Помимо адсорбируемых ионов, влияют
ионы SeOi-, [SiFe~], также осаждаемые ВаС12 в кислой среде. Фто-
риды [84, 1469], хроматы, молибдаты и вольфраматы образуют с
Ваа+ относительно более растворимые в кислой среде соли, но все
же они могут быть частично осаждены. Метод отделения сульфат-
ионов от BeF^- при осаждении BaSO4 основан на том, что в усло-
виях осаждения сульфата раствором хлорида бария количественно
выделяется также в осадок BeF^ в виде BaBeF4, если отношение
Be : F в растворе 2 : 3. В присутствии избытка ионов бериллия
комплекс BeF^- разрушается и не осаждается с ионами бария
[571].
Осаждение в присутствии комплексообразующих веществ при-
водит к получению более чистого осадка; наиболее эффективно
применение комплексона III. Выделенный осадок сульфата бария
растворяют в аммиачном или щелочном растворе комплексона III,
после подкисления вновь проводят осаждение осадка сульфата
бария [759].
При осаждении сульфата бария в присутствии коллоидных ор-
ганических веществ (что имеет место при анализе почв) рекоменду-
ется предварительное соосаждение органического коллоида на
гидроокиси железа [881]. Встряхивание с активированным углем
не удаляет коллоиды из раствора, а разрушение его окисляющими
агентами может привести к частичному переводу в сульфат орга-
нической серы; ионообменный метод в данном случае не эффек-
тивен.
Органические осадители. Сульфат-ионы обра-
зуют труднорастворимые осадки с солянокислым бензидином [786,
791, 835, 1395], пиридином, анилином, 4,4'-диаминотоланом [585,
590], 4-хлор-4'-аминодифенилом [593]. Образующиеся соединения
легко гидролизуются при кипячении с водой.
Наиболее широко использовался предложенный в 1896 г.
бензидин [585]. Сульфат 4,4'-диаминотолана менее растворим
(0,059 г!л), чем бензидинсульфат (0,098 г!л) [585]. Для уменьшения
растворимости осаждение бензидинсульфата проводят в присутст-
вии ацетона или этилового спирта (33% по объему) [791, 835] или
спиртово-ацетоновой смеси.
Сульфат-ионы осаждаются 2-аминопиримидином [59, 1355], од-
нако при малых концентрациях осадок удерживается в растворе в
коллоидном состоянии.
31
Цветные реакции. Сульфат-ионы не имеют окрашенных комп-
лексов. Едва ли не все описанные цветные реакции и колориметри-
ческие методы определения сульфатов основаны на образовании
осадка сульфата бария при разрушении окрашенной бариевой соли
с органическим или неорганическим реагентом и освобождении
окрашенного реагента. Выделение осадка BaSO4, медленное в
разбавленных растворах, влияет на чувствительность реакций
этого типа. Для понижения растворимости осадка сульфата бдрия
реакции проводят в водно-органических средах [35].
В присутствии ЗО^-ионов разрушаются окрашенные комплекс-
ные соединения Zr(IV), Th(IV) и Се(Ш) с ализарином, стильбазо,
амарантом, кислотным хромсиним и др.
Важными гетерофазными реакциями сульфат-ионов являются
взаимодействие с суспензией хромата бария с образованием свобод-
ного хромат-иона и взаимодействие осадка сульфата бария с кар-
бонатом натрия, в результате чего осадок сульфата бария перехо-
дит в карбонат бария и возникает возможность его растворения в
кислотах. Соотношение величин произведений растворимости для
хромата бария (2,3-10-10) и его сульфата (1,1 -10“10) обеспечивает
достаточно быстрый переход осадка хромата бария в сульфат при
нормальной температуре. Для превращения осадка сульфата ба-
рия в карбонат бария необходимо, чтобы концентрация GOg--
ионов в растворе более чем в 50 раз превышала концентрацию
ЗО^-ионов. Так как концентрация сульфат-ионов в насыщенном
растворе ВаЗО4 очень мала (10-5 г-ион/л), количественное превра-
щение сульфата бария в его карбонат возможно лишь при неодно-
кратной обработке насыщенным раствором соды.
Реакции окисления-восстановления. Восстановление сульфатов
до сероводорода — важная аналитическая операция, широко ис-
пользуемая во многих методах определения сульфатов. Возможно
восстановление их металлическим магнием в присутствии плати-
нового катализатора [454]. В ранних работах для этой цели ис-
пользована иодистоводородная кислота [1061, 1066, 1067]. Позже в
восстановительные смеси стали вводить фосфор и его соединения.
Оже и Габильон [1507] восстанавливали сульфаты до сероводорода
смесью иодистоводородной и фосфорной кислот при нагревании.
Лоран [1061] применил для этой цели смесь иодистоводородной и
муравьиной кислот с добавлением небольшого количества красного
фосфора. Рот [1248] использовал для восстановления ту же среду,
но вместо красного фосфора предложил в качестве восстановителя
гипофосфит калия.
Использованы смеси, содержащие кислородные кислоты фосфо-
ра в низших степенях его окисления — фосфорноватистую и фос-
фористую: смесь, состоящую из 500 мл концентрированной HJ,
250 мл концентрированной HGOOH и 125 мл 50%-ной Н2РО3
[957]; смесь, содержащую 20 мл 57%-ной HJ, 50 мл 50%-ной
НРО2 и 100 мл концентрированной HG1 [1108]; смесь, содержащую
32
фосфорноватистую кислоту, 200 мл 57 %-ной HJ, 50 мл 50%-ной
Н3РОа и 200 мл 37%-ной HG1 [955, 1154].
Использована смесь соляной, иодистоводородной и фосфорнова-
тистой кислот [542, 898, 1192].
Исследована возможность использования в качестве восстано-
вителей для сульфатов смесей, содержащих металлы в низших
степенях окисления (пирофосфат, трифосфат или смесь полифос-
фатов этих металлов [1347]). Наиболее пригодными оказались смеси
Ti(III)—Н3РО4; Ti(III) —Н3РО4—НРО3; Cr(II), Mo(IV), Mn(II),
W(IV)—Н3РО4—Na5P3O10 [189, 395, 1347], однако дальнейшего
применения они не нашли.
Наилучшим восстановителем оказалась смесь хлористого олова
(II) с концентрированной фосфорной кислотой, впервые предло-
женная Ранке-Мадсеном [1073]. Так как при реакции выделяется
хлористый водород, мешающий поглощению образующегося серо-
водорода, Киба и сотр. [966, 969] предложили готовить смесь
нагреванием хлорида олова(Н) с фосфорной кислотой до полного
удаления хлористого водорода.
Для приготовления смеси 1 г концентрированной H3POi нагревают до
250 °C,' вводят 78 г SnCl2- 2Н2О и вновь нагревают до 280 °C до полного удале-
ния НС1 [1135].
Метод восстановления сульфатов до сероводорода этой смесью
проверен многочисленными работами [112].
Если необходимо восстановить органическую [967], тиосуль-
фатную или тиоцианатную [968] серу, ее целесообразно предва-
рительно перевести в сульфатную, а затем провести восстановле-
ние до сероводорода. Восстановление проводится в приборе, пред-
ложенном Киба [969] и модифицированном [112].
Согласно [112], реактив для восстановления сульфатов готовится нагре-
ванием SnCl2-2H2O с концентрированной Н3РО4: 30 г металлического олова
(ч.д.а. или х.ч.) в кварцевой колбе емкостью 500 мл обрабатывают избытком
(200—300 мл) соляной кислоты (пл. 1,19). Колбу покрывают маленькой ворон-
кой и нагревают на водяной бане до растворения олова. После этого воронку
снимают и колбу помещают над электроплиткой и упаривают, пропуская над
жидкостью ток СО2 до появления кристаллической пленки. Убирают электро-
плитку и подставляют под колбу фарфоровую чашку с холодной водой. При
этом содержимое колбы закристаллизовывается почти полностью, может
остаться только'немного сиропообразной жидкости. При упаривании раство-
ра SnCl2 в колбу следует добавить 1—2 небольших кусочка металлического
олова.
Для приготовления концентрированной фосфорной кислоты 300 г
(—170 мл) ортофосфорной кислоты (ч.д.а. или х.ч., пл. 1,7) нагревают в квар-
цевой колбе емкостью 500 мл с термометром в кварцевом чехле на электро-
плитке, отсасывая выделяющиеся пары через трубку при помощи водоструй-
ного насоса. Нагревание продолжают до тех пор, пока температура не дости-
гнет 300 °C, после чего еще горячую колбу помещают в эксикатор и охлажда-
ют над КОН или Са(ОН)2.
2 А. И. Бусев, Л. Н. Симонова
33
В колбу из кварца, содержащую хлорное олово, приготовленное ранее
и нагретое до начала его плавления, выливают слегка подогретую и обезво-
женную концентрированную фосфорную кислоту, перемешивают и нагревают
на электроплитке с термометром в кварцевом чехле в токе СО2 над жидко-
стью.-Нагревание желательно вести быстро, пока температура не достигнет
300 °C. Обычно нагревание продолжают 25—30 мин., при этом хлористый
водород удаляется. Повышать температуру >• 300 °C нельзя. Если при дости-
жении 300 °C небольшие количества НС1 продолжают выделяться (дым
NHiCl при поднесении к горлу колбы пробирки с NHiOH), то нагревание все
равно прекращают. Небольшие количества хлоридов, остающиеся в реактиве
после упаривания, не только не мешают реакции восстановления, но способ-
ствуют более интенсивному течению ее. Нагревание более 30 мин. при 300 °C
снижает активность полученного реактива. Густую сиропообразную жид-
кость охлаждают сначала на воздухе в токе СО2 (до 150 °C), а затем в эксика-
торе над КОН или СаС12, где и хранят.
Многочисленные применения восстановительной смеси подтвер-
дили ее преимущество перед ранее описанными [112, 1073, 1135].
Кроме того, эта смесь использована для определения общей серы в
изверженных горных породах [543], а также — сульфидной и суль-
фатной серы в вулканических породах [1135].
Тиосульфаты
Тиосерная (серноватистая) кислота HaS2O3 неустойчива и в
водном растворе разлагается. Свободная тиосерная кислота полу-
чена взаимодействием тиосульфата натрия с эфирным раствором
соляной кислоты при —78° С, ее эфирные растворы устойчивы при
этой температуре в течение 4 недель. Тиосе'рная кислота связана с
двумя молекулами эфира с образованием диэфирата состава
R2O......НО. zO
R2O......HS/ чо’
растворимого в эфире, спирте, хлороформе, ацетоне и петролейном
эфире; при комнатной температуре уже через несколько минут она
разлагается с выделением серы и сернистого газа [1267].
Свободную тиосерную кислоту можно получить взаимодейст-
вием серного ангидрида в эфирном растворе с сероводородом при
-78° С:
SOs 4- H2S —»H2S2O3,
а также взаимодействием тиосульфатов с хлористым водородом.
Тиосульфат-ион имеет структуру S—SO3 с расстоянием S—S,
равным 1,99 А, и S—О — равным 1,48 А. Эти данные подтвержда-
ют наличие в тиосульфат-ионе слабой л-связи S—S и более сильной
л-связи S—О [239].
Распаду тиосерной кислоты посвящено большое число работ,
однако и до сих пор причины и направление ее распада остаются
34
Неясными [708]. Волынский [118] считает, что распад тиосерной
;Кислоты протекает как окислительно-восстановительный внутри-
молекулярный процесс, в результате которого образуется исклю-
чительно моноатомная сера и сернистая кислота.
В концентрированном растворе соляной кислоты главными
^продуктами разложения тиосульфата являются сероводород и мно-
госернистый водород; при этом дитионат- и сульфат-ионы не обра-
зуются. В менее концентрированных растворах соляной кислоты
(особенно в присутствии мышьяковистой кислоты, действующей
как катализатор) главным продуктом разложения является пента-
тионат.
Тиосерная кислота представляет собой смешанный ангидрид
серной и сероводородной кислот. По силе она близка к серной:
для тиосерной К2 = 2-10~а, для серной К2 = 1-10~2.
Соли тиосерной кислоты — тиосульфаты — получают кипяче-
нием серы с растворами сульфитов и при разложении дитионитов.
Тиосульфаты образуются при окислении сульфидов и полисуль-
фидов кислородом воздуха, при пропускании сероводорода в раст-
вор сульфита натрия. Известны только нейтральные соли состава
Me2S2O3, вполне устойчивые, как правило, бесцветные и хорошс
растворимые в воде. Растворы тиосульфатов щелочных металлов
практически не подвергаются гидролизу и имеют нейтральную ре-
акцию, что служит косвенным доказательством того, что тиосерная
кислота является сильной кислотой.
Тиосульфаты тяжелых металлов гидролизуются с выделением
труднорастворимых сульфидов и серной кислоты:
Bi2(S2O3)3 + ЗН2О Bi2S3 ] + 3H2SO4.
Большинство из них (соли,бария, стронция, меди, свинца, серебра
Й т. д.) малорастворимы. Обработкой раствором соды их можно
количественно перевести в растворимые натриевые соли.
Тиосульфаты тяжелых металлов склонны к образованию комп-
лексных солей, что используется в аналитической химии для раз-
деления некоторых ионов; так, Ag2S2O3 легко растворяется в вод-
ром растворе Na2S2O3 с образованием комплексных тритиосульфат-
йонов [Ag(S2O3)3]5~.
Взаимодействие тиосульфата натрия с солями тяжелых метал-
лов приводит сначала к образованию соответствующих тиосульфа-
тов, которые немедленно (ртуть, висмут) или при кипячении (сви-
Вец, серебро, медь) выделяют сульфиды.
С солями Fe(IH) образуется растворимая фиолетовая соль
^Ja[Fe(S2O3)2], окраска которой при стоянии исчезает вследствие
восстановления Fe(III) до Fe(II).
Реакции окисления-восстановления для тиосульфатов наиболее
Характерны. Чаще всего ион S2O3~ является восстановителем,
род действием большинства окислителей тиосульфат переходит в
ЙВтратионат, но, как правило, получается смесь продуктов. При
ЙКислении тиосульфатов перманганатом в кислой среде образуются
2*
35
дитионовая и серная килосты, обнаружена также тетратионовая
кислота. В щелочных растворах перманганат количественно окис-
ляет тиосульфаты до сульфатов [1122]. Ванадат натрия [836], суль-
фат церия(ГУ) [594], перекись водорода, монохлориод [177] в кис-
лой среде окисляют тиосульфат до тетратионата, хлор, бром, хло-
рамин Т [1123] и хлорамин, Б [1299] — до сульфата.
Реакция между иодом и тиосульфатом является важнейшей в
иодометрии; тиосульфат окисляется при этом до тетратионата:
2S2O|" + J2 -» S4C>2- + 2J-.
Подробно реакция тиосульфата с иодом была изучена Кольтгофом
[1000], она описана в [222, 269].
Поскольку иод даже в слабокислых растворах содержит гипо-
иодит-ионы, образующиеся в результате его гидролиза, которые
являются более сильными окислителями, чем иод, и окисляют тио-
сульфаты до сульфатов, в заметной степени может идти побочная
реакция
S2o:f + 4 J2 + юон- -* 2SO*~ + 8J- + 5H2O.
G возрастанием концентрации гидроксил-ионов растет количество
тиосульфата, окисляющегося до сульфата. В сильнощелочной сре-
де эта реакция проходит количественно, иодат-ионы в ходе реакции
не образуются.
Хотя реакция между иодом и тиосульфатом происходит быстро
и какое-то количество тетратионата образуется сразу после смеши-
вания, было доказано образование бесцветного промежуточного
соединения S2O3J_ в результате быстрой обратимой реакции
S2O|" + J3^S2O3J--|-2J-.
Промежуточное соединение взаимодействует с иодидом:
' 2S2O3J- + J- -»S4O*" + J3,
чем и объясняется повторное появление иода вблизи конечной
точки при титровании очень разбавленных растворов иода.
Политионаты
Политионовые кислоты H2SnO6 обнаружены Вакенродером
в 1846 г. в водном растворе при взаимодействии H2S и SO2. Кислоты
неустойчивы и быстро разрушаются с образованием серы, дву-
окиси серы и иногда серной кислоты. Кислые соли также не-
известны. Хорошо известны политионат-ионы с п = 1-н45Их
названия образуются в соответствии с^ общим числом атомов
серы: H2S3O6 — тритионат, H2S4Oe — тетратионат, H2S6Oe — пен-
татионат, H2SeOe — гексатионат. Установлено, что во всех четы-
рех анионах содержатся цепи из атомов серы и концевые
—S—ЗО3-группы, поэтому их можно рассматривать как производ-
36
ные сульфанов: сульфан-дисульфоновые кислоты (тогда тетратио-
наты следует называть как дисульфан-дисульфонаты).
Сульфан-моносульфоновые кислоты получают взаимодействи-
ем в зфирном растворе при низких температурах полисульфидов
H2Sn и SO3 [1267, 1268]:
H-(S)n-H + SOs -* H-(S)n-SO3H.
Сульфан-моносульфоновые кислоты, взаимодействуя с серным
ангидридом в тех же условиях (эфирный раствор, —78° С), дают
дисульфан-дисульфоновые кислоты [1269]:
H-(S)n-SO3H + SOs -> HO3S-(S)n-SO3H.
Тиосерную кислоту можно считать родоначальником поли-
сульфоновых кислот. Окислением тиосульфата иодом получа-
ется дисульфан-дисульфоновая кислота, перекисью водорода —
моносульфан-дисульфоновая кислота:
SNazSaOs -(-.4Н2О2 —» NaaSsOe NaaSOi 4НгО.
О связи между классами H2Sn, H2SnO3 и H2SnO6 и свойствами
этих соединений см. [1270].
Для аналитической химии политионатов важны реакции циа-
нолиза (взаимодействия с цианидами) и реакции окисления до
сульфатов.
В растворах с pH 5,5—9,5 политионаты, содержащие более
трех атомов серы в молекуле, реагируют с избытком сульфита
щелочного металла [1024]:
S4O*- + 2SQ2- -» S3O|" + 2SaO|-,
S.5Q2- + 23ОГ - S30g“ + 2S2O*-,
O' <L> O' J
SeO*" + SO?- -»S3O«- + SaO?-.
0'0 О' о
В нейтральных и слабощелочных растворах разбавленные раство-
ры политионатов взаимодействуют с цианидами с образованием
тиоцианатов [998, 999]:
S40*- + 3CN- + Н2О — S20|- + S0*~ + SCN- + 2HCN,
Se0*- + 5CN- + H2O S20*" -j- SO*- + 3SCN- + 2HCN.
В случае тритионатов 32О3--ионы не образуются:
S30*" + 3CN- + Н2О -»S0*~ + SO*" + SCN- + 2HCN.
Хлорамин T в кислой среде количественно окисляет анионы
политионовых кислот до сульфат-ионов [1292].
Фосс~показал [795], что пента- и гёксатионаты (и политионаты
в общем) содержат положительно заряженную серу: [Sx^SjOl"^]*-.
Эта положительно заряженная сера в гидролитической среде склон-
87
на образовывать очень активные промежуточные соединения типа
S(OH)2 и S2(OH)2, которые практически мгновенно вступают в ре-
акции окисления [1292].
Дитиониты
Гидросернистая (дитионистая) кислота H2S2O4 образуется при
восстановлении сульфитов в водных растворах цинковой пылью.
Гидросульфит-ион S2O4~ в водных растворах малоустойчив и под-
вергается диспропорционированию:
2S2O3~ + Н2О -> S2O|" + 2HSO-
H2S204 — кислота средней силы: Кг = 5-10-1; К.2 = 4-10~3.
При окислении дитионитов кислородом образуются сульфа-
ты [1281]:
NaaSaOi 4- О2 —» NaaSOi 4- SO2,
с иодом дитиониты реагируют по уравнению
S2O|_ 4- 3J2 4- 4НаО — 2SO“~ + 6J- 4- 8Н+.
В щелочных растворах цинковые и натриевые соли являются
сильными и быстродействующими восстановителями:
2SO3- 4- 2Н2О +• 2ё _ 4ОН- 4- S2O3“ (2?° = - 1,12 в).
Дитиониты в 0,2—1 N растворе едкого натра при комнатной
температуре окисляются феррицианидом калия до сульфитов
[1315].
Дитионаты
Дитионовая кислота H2S2Oe — умеренно устойчивая, сильная
кислота, медленно разлагающаяся в концентрированных раство-
рах и при нагревании.
Дитионаты обычно получают окислением раствора сульфита
или двуокисью марганца:
. МпО2 4- 2SO3~ 4- 4Н+ -♦ Mn2+ + 4- 2НаО.
Несмотря на то, что дитионовая кислота H2S2Oe кажется на
первый взгляд простейшим гомологом политионовых кислот
H2SnOe, дитионаты не похожи на политионаты, так как не содер-
жат атомов серы, связанных с другими атомами серы. Дитионат-
ион имеет устойчивую структуру O3S—SO3, растворы дитионатов
можно кипятить без их разложения. Все дитионаты легко раство-
римы в воде.
Несмотря на то, что анион содержит серу в промежуточном
состоянии окисления, он сопротивляется действию большинства
окислителей. И восстановителей, видимо, в силу кинетических
затруднений, поэтому определение дйтионатЬв представляет труд-
3’8
цую задачу. КМпО4 в кислой и щелочной средах, К2Сг2О7, Вг2
«в момент выделения» и NH4VO3 не окисляют дитионаты. В кислой
среде К2Сг2О7 [825, 1124], NH4VO3 [1036] при энергичном кипя-
чении могут окислить дитионаты до сульфатов. Для окисления
дитионатов рекомендуется использовать [1100] кипящую бромид-
броматную смесь с концентрированной НС1. Хлорамин Т не окис-
ляет дитионат бария даже при нагревании [1292]; это показывает,
-что дитионовая кислота и ее соли не относятся к классу политио-
новых кислот.
Пероксосерные кислоты
Эти соединения характеризуются наличием пероксогруппы
—О—О—. Известны три пероксокислоты: пероксомоносерная
H2SO6 (кислота Каро), пероксодисерная H2S2O8 (надсерная) и
пероксотрисерная H2S3O41. Наиболее изучены и широко приме-
няются первые две кислоты и их соли. Пероксотетрасерная кисло-
та H2S4O41 не выделена, но известны ее соли.
Пероксомоно- и пероксодисерная кислоты — бесцветные кри-
сталлы, плавящиеся соответственно при 45 и 65° С. Их водные рас-
творы получают электролизом растворов серной кислоты.
Пероксомоносерную кислоту получают гидролизом перокси-
дисерной кислоты или действием Н2О2 на хлорсульфоновую или
пероксодисерную кислоту [239].
H2SO5 в кислых растворах устойчивее, чем H2S2O8, в нейтраль-
ных и щелочных разлагается: -
H2SO5 + Н2О H2SO4 + Н2О2.
Пероксомоносерная кислота по строению отвечает серной кис-
лоте, в которой один гидроксил заменен на группу —ООН. Соли
^H2SO5 малоустойчивы; в них кислота обычно фигурирует как одно-
Ьсновная, что обусловлено трудностью ионизации группы —ООН
= 5-10-10).
Пероксодисерную кислоту можно получить из ее щелочных или
^аммонийных солей, которые выделяют из растворов после элек-
тролиза сульфатов при низкой температуре и высокой плотности
!Тока. Пероксодисульфат-ион — один из самых сильных окисли-
телей:
S2O|_ + 2ё _ 23(Д- (£0 = 2,01 в),
®н способен окислять Мп(П) до перманганата и Сг(Ш) — до хро-
мата. Пероксомоносерная кислота представляет собой окислитель
Ьще более сильный, чем пероксодисерная.
Пероксодисерная кислота образует лишь средние соли
Me2S2O8 (из них наиболее известны соли калия и аммония), широко
йспользуемые в химии в качестве окислителей.
Пероксодисульфат (персульфат) аммония разлагается при
Нагревании до 120° С с выделением кислорода и образованием
39
Таблица 5
Кислородсодержащие кислоты серы [239, 1267, 1268]
Формула Структура Название
Кислоты с одним атомом серы
H2SO3 (свободная кислота неизвестна) H2SO4 80з2- (в форме сульфита) °\д/°Н 0^ \он Сернистая Серная
Кислоты с двумя атомами серы
H2S2O3 Ох /ОН \он Тиосерная
H2S2O4 (свободная кислота неизвестна) 0 0 II II HO-S-S-OH Гидросернистан
H2S2O5 0 0 II II HO-S-S-OH II 0 Пиросернистая
H2S2O6 0 0 II II но—s—s—он II II 0 0 Дитионовая
H2S2O7 0 0 II II HO-S-O-S-OH 1! II 0 0 Пиросерная
Политионовые кислоты
H2S2O3 H2S3O3, H2S4O4 и Т. д. H2S3O6 HaStOe ILSsOe H-Sn—SO3H HO3S—Sn-SO3 Моносульфан-моносульфоновая Д исульфан-моносу л ьфоновая, трисульфан-моносульфоновая и,т. д. Моносульфан-дисульфоновая (тритионовая) Дисулъфан-дисульфонован (тет- ратионовая) Трисульфан-дисульфоновая (пентатионовая)
40
Таблица 5 (окончание)
Формула
Структура
Название
H2SO5
HaSaOs
Пероксоки слоты
О
НО—О—S—ОН Пероксомоносерная
II
О
О о
II II
НО—S—О—О—S—ОН Пероксо дисерная
пиросульфата аммония; водные его растворы медленно раз-
лагаются уже при комнатной температуре:
(NH4)2S2O8 + 2Н2О 2NH4HSO4 + Н2О2.
Хотя окислительные свойства надсерной кислоты выражены
очень сильно, однако со многими восстановителями при обычных
условиях она реагирует настолько медленно, что окисление прак-
тически не происходит. Прямое окисление пероксодисульфатами
заметно ускоряется в присутствии катализатора Ag+. В литературе
имеются противоречия относительно механизма действия Ag+.
Существует мнение [239], что каталитическая активность иона
Ag+ связана с его переходом в ион Ag3+, который, окисляя восста-
новитель, превращается в Ag+. Предполагают также [269], что
на стадии, определяющей скорость процесса, образуется Ag2+
и радикал иона сульфата
S2O2- + Ag+ - SO2" + • SO2- + Ag2+,
действующие как активные окислители.
В кислых растворах пероксодисульфаты реагируют с иодидом
калия медленно
S2O2- + 2J- -»2 SO2" 4- J2.
Реакция ускоряется при повышении температуры, введении
большого избытка иодида, в присутствии галогенидов щелочных
металлов, солей Fe(II) и в присутствии катализаторов [1282].
В щелочных растворах количественное окисление протекает по
схеме
3S20|- + J- + бон- -> 6SO2" + J0" + ЗН2О.
Пероксодисульфаты в нейтральных и щелочных средах окис-
ляют соли Мп(П) до гидроокиси Mn(IV), а РЬ(П) — до РЬО2.
41
Таблица 6
Константы кислотности кислотно-основных пар [499]
Кислотво-основная пара рЛ Кислотно-основная пара рл
H2S;±HS- + Н+ 7,0 H2SO3 » HSO3- + н+ 1,8
life S2- + н+ 13,8 HSO3-Z 2 SO?- 4- Н+ 7,2
H2S2O3- HS2O3- + Н+ 0,6 H2S2O6 « ZT HS2O6- + н+ 0,2
НЗгОз-^ЗгОз2- 4-Н+ 1,7 HS2O6“ S2O62- + н+ 3,4
H2S2O4 HS2O4- + н+ 0,3 H2SO4- JHSO4-+H+ —3,0
HS2O4- S2O?- + Н+ 2,5 HSO4- ; 1 SO?- 4- Н+ 1,9
В табл. 5 представлены кислородсодержащие кислоты серы
[239], в табл. 6 [499] даны их константы ионизации (константы
кислотности).
Сероуглерод и ксантогенаты
CS2 — бесцветная, сильно преломляющая свет жидкость с при-
ятным запахом. Под действием света (особенно ультрафиолетового)
CS2 частично разлагается, продукты разложения придают ему жел-
товатый цвет и отвратительный запах. Молекула сероуглерода
линейна: S=C=S, расстояние С—S равно 1,54 А.
Сероуглерод — прекрасный растворитель масел, жиров, смол,
каучука; растворяет серу, фосфор, иод, нитрат серебра. С эфиром
и хлороформом смешивается во всех отношениях. Растворимость
в воде чрезвычайно мала, несмотря на то, что при низкой темпе-
ратуре (—3° С) он образует гидрат 2CS2-H2O. В 100 г воды при
0° С растворяется 0,26 г, а при 30° С — 0,19 г CS2.
CS2 взаимодействует с сульфидами некоторых металлов, про-
являя свойства кислотного ангидрида, с образованием солей тио-
угольной кислоты H2CS3. Тиокарбонаты наиболее активных ме-
таллов, а также аммиака устойчивы, остальные тиокарбонаты
легко разлагаются. Растворимы в воде немногие тиокарбонаты,
в том числе производные натрия, калия и аммония.
Спиртовые растворы щелочей при взаимодействии с тиокар-
бонатами образуют ксантогенаты:
/OR
CSa + КОН + R-OHS=C< +Н2О.
'SNa
CS2 окисляется гипогалогенитами с образованием S2-, НСООН
и СОз~. Окисление CS2 хлорамином Т протекает различно в зави-
симости от количества окислителя [1228]. В случае, если на окисле-
42
ние затрачивается 14 эквивалентов хлорамина Т, протекает реак-
ция
кон /SK во
CS2—— Г S=С< - EtOH + H2SO4 + KHSO4 + СО.,
EtOH \OEt 2Нг0
в избытке окислителя (16 эквивалентов) происходит дальнейшее
окисление до муравьиной кислоты:
КОН /ЗК. 70
CS.---► 8 -.С< —EtOH + H2SO4 + KHSO4 -}~ НСООН
EtOH XQEt зНг0
(или СО -f- Н20).
Ксантогенат количественно образуется из сероуглерода в спир-
товом растворе едкого калия:
CS2 + КОН + С2Н5ОН SC(OC2H5)SK,
иодом окисляется до диксантогена:
,SK
2S=C< + J2^2KJ +S=C-3-S-C=S.
X)Et ] I
OEt OEt
С первичными и вторичными аминами (последние более реак-
ционноспособны) сероуглерод образует дитиокарбаминовую ки-
слоту:
RNH2 + CS2 R-NH-C-SH; R2NH + CS2 -* R2-N-C-SH.
Методам качественного обнаружения и количественного опре-
деления посвящена монография [536—538].
Обзоры аналитических методов обнаружения и определения
кислородсодержащих кислот серы и их солей составлены Курте-
накером [1023], Шекерешем [1601], а также Кобылецкой и сотр.
[993а]. Подробный обзор методов определения сульфатов дан
в [1350]. Константы устойчивости кислот серы и их солей приве-
дены в [1328].
В настоящей главе сераорганические соединения не рассмо-
трены. В вышедшей недавно монографии [537] дан обзор тетра- и
гексавалентных сераорганических соединений. Рассмотрены на-
хождение в природе, токсичность, применение и свойства сульфо-
ксидов, сульфиновых кислот, сульфониевых соединений, сульфо-
нов, сульфанов, сульфинов, сульфокислот, сульфонатов, сульфон-
амидов и галогенсульфонилов. Обсуждено поведение соединений
этих классов при хроматографических методах определения и
разделения, дан обзор методов физико-химического анализа, хи-
мических окислительно-восстановительных методов.
Описаны свойства неорганических соединений серы [239, 391,
573, 1281].
Глава III
КАЧЕСТВЕННОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ СЕРЫ
И СЕРУСОДЕРЖАЩИХ ИОНОВ
Обнаружение серусодержащих анионов может быть выполнено
капельным методом [463], микрокристаллоскопически [19, 230,
411], методом растирания порошков [200], спектральным по
ИК-спектрам поглощения [509], методом спектроскопии захватного
у-излучения [739] и др.
Чувствительность и селективность реакций обнаружения анио-
нов серы приведены в [76, 769, 798, 924, 1160, 1412].
Элементная сера
При взаимодействии элементной серы с сульфидом тал-
лия T12S образуется красно-бурый полисульфид таллия
T12S-SX. Этой реакцией серу обнаруживают в твердых органиче-
ских продуктах [773, 782], минералах и рудах [200].
Маленький кусочек минерала или руды сильно растирается в фарфоро-
вой кюветке с 1—2 крупинками T12S. В присутствии элементной серы на дне
кюветки появляются красно-бурые полоски. Необходимый для реакции суль-
фид таллия получается путем растирания какой-либо соли таллия с сульфи-
дом натрия, лучше всего для этого применять карбонат таллия Т12СОа.
Полисульфид в присутствии ацетона дает с серой окрас-
ку от небесно-голубой до зеленовато-синей. Чувствительность
составляет 6 мкг S, предельное разбавление 1 : 3-101. Не мешают
SCN", S20t, S2~ [909].
Иод-азидная реакция позволяет обнаружить
очень малые количества серы в сероуглероде. Для этого серу пере-
водят в тиосульфат (а) или сульфид (б) [463].
а) Полностью испаряют на часовом стекле каплю исследуемого сероугле-
рода; затем наносят 2 капли 5%-ного щелочного раствора Na2SOa, снова на-
гревают в струе пара 2—3 мин. и прибавляют к охлажденному остатку не-
сколько капель иод-азидного раствора (3 г азида натрия в 100 мл 0,1 N рас-
твора иода). В присутствии серы наблюдается интенсивное выделение азота.
Обнаруживаемый минимум 0,5 мкг S.
44
б) В пробирке из тугоплавкого стекла или в мерном цилиндре энергич-
но взбалтывают 6—8 мл сероуглерода с каплей ртути. В присутствии даже
очень малых количеств свободной серы поверхность ртути покрывается чер-
ной или радужной пленкой сульфида ртути, которую можно идентифициро-
вать иод-азидной реакцией. Для этого сероуглерод сливают, переносят ртуть
на часовое стекло и нагревают в струе пара для удаления следов CS3. После
этого на ртуть наливают иод-азидный раствор и наблюдают за появлением
пенистой каймы из пузырьков азота вокруг капли ртути.
Иод-азидная реакция использована для обнаружения серы
в животном угле и красителях [463].
Предложен экспрессный капельный метод, основанный на
взаимодействии серы при нагревании с МпО2 с образованием
MnSC>4 и последующем окислении Мн(И) до МпОД Предельное
разбавление 1 : 5-101. В присутствии сульфид- и сульфат-ионов
серу отделяют экстракцией с CS2.
Пиридин и пиперидин дают в присутствии серы
соответственно голубое [263, 531, 1318] и красное [1273] окрашива-
ние. Чувствительность обнаружения серы с пиридином 2 мкг,
с пиперидином — 4 мкг в 1 мл.
Пробу экстрагируют горячим пиридином, фильтруют, добавляют до
Ую оОъема 2N NaOH и встряхивают. В присутствии элементной серы возни-
кает голубое окрашивание.
Серу обнаруживают в бензине [531], резиновых изделиях
[263].
В микротигель помещают 0,3 мл пиридина, добавляют 1—2 капли 2N
NaOH и немного пробы [263].
Бензоин. Селективный и чувствительный метод обнаруже-
ния серы основан на реакции расплавленного бензоина с серой
[778]. Выделяющийся сероводород обнаруживают при помощи
индикаторной бумаги, пропитанной ацетатом свинца.
Тиофенолят свинца с элементной серой в среде ор •
ганических растворителей, содержащих амин, образует красный
полисульфид тиофенолята свинца, который уже при комнатной
температуре разлагается до черного PbS. 0,5 мг S дает черное по-
мутнение уже через 2—3 мин., 5 мкг серы вызывает помутнение
раствора через несколько дней. Чувствительность можно уве-
личить, повышая температуру. 50 мкг серы при 70° С уже через
5 мин. дают четкое помутнение раствора, осадок выпадает через
2 часа [1017].
Сероводород и сульфиды
Для качественного обнаружения сульфидов широко применяет-
ся реакция образования метиленовой сини из н-амино-]\,]\-диме-
тиланилина [783] или «фиолетовой Лаута» из н-фенилендиамина
[798], в присутствии FeCl3. Иод-азидная реакция на ионы S2-
45.
не специфична (мешают 820з~, SCN"). В присутствии тиосульфат-
ионов не применимы для обнаружения S2~ производные резаурина
[1251]. Более селективными для качественного обнаружения суль-
фид-ионов следует признать реакции образования сульфида свин-
ца из РЬ(СН3СОО)2 и появления интенсивно синего окрашивания
с нитропруссидом натрия в щелочной среде [1160].
Образование окрашенных сульфидов
свинца (черный), сурьмы (ярко-оранжевый) и кадмия (желтый)
часто используется для обнаружения Э2--ионов. Плюмбит натрия
осаждает сульфид-ионы в присутствии всех анионов.
На полоску фильтровальной бумаги помещают каплю раствора плюмби-
та натрия и затем каплю испытуемого раствора. В зависимости от концен-
трации S2' получают черное или буроватое пятно. Возможно открытие в кап-
ле 0,01 мл 1-10-а N раствора сульфида.
Нерастворимые в воде сульфиды помещают в маленький тигелек, смачи-
вают НС1 (1 : 1), закрывают тигелек фильтровальной бумагой, пропитанной
раствором Na2PbO2, и осторожно нагревают. Выделяющийся сероводород
окрашивает бумагу в бурый или черный цвет.
Нитропруссид натрия Na2[Fe(CN)5NO] в аммиач-
ной среде дает с сероводородом фиолетовое окрашивание. Фильтро-
вальную бумагу смачивают раствором нитропруссида, держат в
парах аммиака, а затем — в парах сероводорода. Мешают анионы-
окислители, SOg-, [Fe(CN)6l3~, JO3 в 100-кратном избытке. Реак-
цию проводят в аммиачной или содовой среде (но не сильноще-
лочной!). Предельное разбавление 1 : 5-104. Чувствительность
равна 0,6 мкг S2- в 0,03 мл [924].
При определении в минералах и рудах пробу растирают в фарфоровой
кюветке сначала с кристалликом КОН или NaOH, затем с 2—3 кристаллика-
ми нитропруссида натрия. В присутствии сульфидной серы появляется крас-
ное окрашивание [200].
Иод-азидная реакция [768, 1233]. Азид натрия
NaN3 не реагирует с иодом, но в присутствии ничтожных количеств
сульфидов реакция протекает мгновенно с бурным выделением
азота; реактив обесцвечивается:
3NaNa + J2 — 2NaJ + 3N2.
Для приготовления реактива 3 г азида натрия растворяют
в 100 мл 0,1 N раствора иода в KJ. Ионы S2O|~ и SCN~ меша-
ют [771]. Реакция используется для обнаружения S2~ в жйвотном
угле и красителях [1530], в органических соединениях после сплав-
ления их со щелочью [852].
Образование «метиленовой сини» из п-амино-
NjN-диметиланилина считают самой чувствительной реакцией
обнаружения сульфид-ионов.
46
К испытуемому раствору прибавляют 1/и объема концентрированной
НС1 и немного (на кончике шпателя) реактива. После его растворения добав-
ляют 1—2 капли 0,1 7V раствора FeCla и все перемешивают; через некоторое
время появляется интенсивное синее окрашивание. Предельное разбавление
1 : 5-104, чувствительность обнаружения 0,13 мкг И28/.м.1.
ге-Ф енилендиамин [798] более доступный и не менее
чувствительный реагент на S2-.
В пробирку вносят одну каплю раствора (NHi)2S или Na2S, 10 мл воды,
4—5 капель концентрированной НС1, а затем на кончике шпателя — немного
реактива. После его растворения прибавляют 1—2 капли 0,1 N раствора
FeCIa и опять перемешивают, появляется интенсивное фиолетовое окрашива-
ние.
Возможно обнаружение Э2--ионов с тринитробензолом и нитр-
амином [699], резаурином [1251], комплексной солью ртути и дифе-
нилкарбазида [248], со смесью растворов Pb(NO3)2 и 4-(2-пиридил-
азо)резорцина [1063].
Тиоцианаты
Для обнаружения SCN- используют реакции, сопровождаю-
щиеся образованием окрашенных соединений [392]: темно-красного
роданида железа [31, 1175, 1264]; темно-синего комплексного
роданида кобальта типа Me[Co(SCN)J; зеленого пиридинроданида
меди; желтых кислот (канариновой С4Н4Н8О7О и псевдоциановой
HC3N3S3) [245, 281]; интенсивно оранжевых молибденроданидов
Me[Mo(SCN)5] и Me[Mo(SCN)e] [245]; оранжево-красного родани-
стого ферродипиридила [Fe(C10H8N2)3](SCN)2.
Иногда используют восстановление SCPv-ион^в цинком, алю-
минием или магнием или окисление его перманганатом в циа-
нид и сульфат [392]. Возможно обнаружение SCN~ по каталитиче-
скому ускорению иод-азидной реакции [770].
Предложены микрокристаллоскопические реакции: с уксусно-
кислым раствором сернокислого берберина (C20H17O4N)2-H2SO4,
дающим кристаллический осадок состава C20H17O4N-HSCN; с ни-
троном, в результате которой образуется кристаллический оса-
док состава C20HleN4-HSCN [392].
Обнаружение тиоцианатов в присутствии иодидов вызывает
затруднения. Обычно в таких случаях применяется метод, который
сводится к осаждению серебряных солей иодида и роданида с по-
следующим разделением их аммиаком и открытию тиоцианата
солями Fe(III) в кислой среде. Метод сложен и требует большой
затраты времени.
Крешков и сотр. [246] предложили реакцию обнаружения
SCN-ионов, основанную на образовании характерного желто-
коричневого осадка при взаимодействии их с ацетатом меди и
47
анилина. Чувствительность 20 мкг, при выполнении ее микро-
кристаллоскопически — 1 мкг.
Предложено [392] обнаружение SCN_-hohob солями Fe(III)
в присутствии иодидов и ацетатов. J^-ионы предварительно окис-
ляют до J2 и далее до йодата хлорной водой в кислой среде.
К 0,1 — 1 мл исследуемого раствора, подкисленного серной или соляной
кислотой (до концентрации 0,1—5N), добавляют 0,5—1 мл ССП или бензола
и приливают хлорную воду до перехода бурой окраски выделившегося иода
в светло-желтую, избегая полного обесцвечивания раствора. Затем добавляют
1—2 капли раствора соли Fe(III) и сильно встряхивают пробирку. Выделив-
шийся свободный иод экстрагируется СС1$ или бензолом, слой органического
растворителя окрашивается при этом в фиолетовый цвет. Тиоцианатный ком-
плекс остается в водном слое. Чувствительность обнаружения 6 мкг SCN^/.ил.
Сульфиты
Реакция нитропруссида натрия с сульфитами
предложена для их обнаружения Бедекером [621]. Образующееся
темно-красное окрашивание усиливается в присутствии Zn2+
и нескольких капель ферроцианида. Обнаружение SO3 по реак-
ции с нитропруссидом проводят в присутствии пиридина и
Zn(CH3COO)2 [626] или тиомочевины и СиС12 [933].
К одной капле 2,5%-ного раствора СпС12 (или 3%-ного раствора CuSO4)
на капельной пластинке добавляют одну каплю 5%-ного раствора нитро-
пруссида натрия, одну каплю 15%-ного раствора тиомочевины, перемешивают
и прибавляют немного твердого анализируемого вещества. В присутствии
SO2" образуется красный осадок. Чувствительность обнаружения 1 мкг SO2-.
Предельное разбавление 1 : 5-104. Мешающее влияние S2O2~ и S2- устраняют
осаждением их HgCl2.
Дихлортетратиомочевинный комплекс
платины образует с серусодержащими анионами труднорас-
творимые продукты различного состава, отличающиеся по фор-
ме кристаллов. Чувствительность обнаружения SO^ равна
0,002 молъ/л, SC>4~ — 0,0002 молъ/л [411].
Предложены многочисленные методы обнаружения ЗО^-ионов,
основанные на обесцвечивании растворов некоторых красителей:
фуксина, индигокармина [229], красителей трифенилметанового
ряда [288], производных оксазина [741], астразон красного
[1049].
Из этих реакций наиболее селективна и чувствительна реакция
обесцвечивания малахитового зеленого [1418]. Ней-
тральные растворимые сульфиты обесцвечивают малахитовый зе-
леный с образованием лейкосоединения. Моно- и полисульфиды
действуют аналогично. Тяжелые металлы уменьшают чувствитель-
ность этой реакции. Реакция сильно зависит от pH. Присутствие
48
S2O3” допустимо. Для обнаружения SO|~ делают содовую вы-
тяжку. Влияние SCN~-h S2~-hohob устраняется добавлением твер-
дого ZnSO4.
Сульфит-ионы осаждают из нейтральных растворов в виде SrSOa. Осадок
промывают и обрабатывают 10%-ным раствором Na2SO4. При этом SrSO3
переходит в SrSO4, раствор содержит 8О|_-ионы. На кончике шпателя в рас-
твор вносят малахитовый зеленый. Обесцвечивание красителя доказывает
присутствие SO2-. Чувствительность обнаружения 1 мкг SO2. Предельное
разбавление 1 : 5-104. Раствор малахитового зеленого готовят растворением
2,5 мг красителя в 100 мл воды.
Образование бензидиновой сини из Ni(OH)2
и ацетата бензидина в присутствии SO.^ — чувствительная, но не
селективная реакция. Вместо Ni(OH)2 предложено добавлять
ацетат меди [243]. В присутствии SO3~ образуются характерные
коричневые кристаллы Cu[C12H8(NH2)2]nSO3 или коричневое окра-
шивание. Чувствительность обнаружения SO3- составляет 0,3—
0,4 мг/мл (при pH 3,5—5,0). В присутствии SO4~ добавляют избы-
ток бензидина. Мешает оксалат-ион, образующий соединение
Cu[CJ2H8(NH2)2]nC2O4 [247].
Сульфаты
Из немногочисленных реакций обнаружения чаще всего ис-
пользуют образование смешанных кристаллов BaSO4 — КМпО4,
окрашенных в розовый цвет, и обесцвечивание родизоната бария.
Сульфат бария при выделении из раствора, содержащего
перманганат-ионы, адсорбирует их, окрашиваясь при
этом в фиолетово-розовый цвет. При прибавлении 3%-ного рас-
твора Н2О2 раствор обесцвечивается вследствие восстановления
перманганата; окраска осадка остается без изменения.
Содовую вытяжку нейтрализуют 57VHC1, затем подкисляют тремя капля-
ми 57VHC1 и добавляют равный объем 0,1 N КМпО4. Добавляют затем три
капли 0,5 ,УВаС12. В присутствии сульфат-ионов выделяется фиолетовый оса-
док BaSO4, который центрифугируют и обрабатывают 1 мл 2,5 М Н2О2 пли
1 М Н2С2О4 при встряхивании. Красно-фиолетовая окраска осадка не долж-
на исчезать. Чувствительность обнаружения 2,5 мкг SO|", предельное разбав-
ление 1 : 2-104.
Сульфат-ионы могут быть обнаружены по обесцвечиванию р о-
дизоната бария. К раствору соли бария прибавляют
родизонат натрия; выделяется красный осадок родизоната бария,
нерастворимый в НС1. Сульфат-ионы обесцвечивают его вследствие
образования менее растворимого осадка сульфата бария. Чув-
ствительность обнаружения SO4” сильно зависит от концентрации
49
Ва2+ и родизоната и значительно снижается при подкислении
раствора [849].
, Сульфат-ионы могут быть обнаружены методом бумажной
хроматографии [1249] после обработки хроматограммы раствором
молибдата аммония в смеси с соляной и хлорной кислотами.
Освещают УФ-светом. В присутствии SO4“, S2O,-, SO^, S2Og-,
S2O|~-hohob появляется интенсивное голубое окрашивание суль-
фатомолибденовой сини. Влияние посторонних ионов устраняется
обработкой парами аммиака; зеленовато-голубая окраска ионов
БОГ и S2O,- сохраняется. Чувствительность обнаружения равна
1—2 мкг Na2SO4 [1249].
Тиосульфаты
Нитрат серябра дает с 82О|“-ионами чувствительную
реакцию образования Ag2S. Сходную реакцию дает S2-, окрашен-
ные осадки образуют CrO4“, [Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)e]3~. Влияние этих
ионов устраняется добавлением РЬ2+ в уксуснокислой или Cd2'’’
в нейтральной среде. Обнаружение S2O|“ проводят в фильтрате.
Фильтрат или центрифугат после осаждения CdS или SrSOa (SrSO«)
слабо подкисляют по нейтральному красному 2,5 N HNOa и добавляют избы-
ток 1 М AgNO3. В присутствии S2O|“ выделяется сначала бесцветный, затем
слабо-желтый осадок, который при нагревании переходит в черно-коричневый
Ag2S, легкорастворимый при нагревании в HNOa [924].
Этилендиаминнитрат никеля в нейтральных или слабощелоч-
ных растворах дает с тиосульфат-ионами кристаллический фиоле-
товый осадок [1324]. Чувствительность обнаружения 0,4 мг
S2O1~ в 1 мл. Предельное разбавление 1 : 2,5-104.
Селективную реакцию на тиосульфат с чувствительностью
4 мкг предложил Нильсон [1150]. Реакция основана на окисле-
нии бензидина или о-толидина солями Сн(П) с образованием
синего окрашивания. Эта реакция идет в присутствии тиосульфат-
ионов, видимо, с образованием Си(1). Аналогично действие J--,
CN-- или SCN“-hohob.
Предложено обнаружение S20g_, основанное на усилении флуо-
ресценции тетрартутьацетатфлуоресцеина, возбуждаемой УФ-све-
том, в присутствии тиосульфатов [1613]. Реакцию проводят на бу-
маге, пропитанной тетрартутьацетатфлуоресцеином; возникает
светлое пятно на черном фоне. Чувствительность обнаружения
составляет 2-10“9 г-ион S20g- 1л.
Дитиониты
Для обнаружения используют в основном органические реа-
генты.
В щелочной среде синий или красно-коричневый раствор
резаурина или желтый раствор резоруфина, интен-
50
сивно флуоресцирующие, обесцвечиваются дитионитами до не-
флуоресцирующего гидрорезоруфина. В токе воздуха или при до-
бавлении персульфата окраска появляется вновь. Не мешают
SOg-, S2O3~, AsS3; мешают Fe(II) и Sn(II) [798].
Дитиониты обесцвечивают раствор индиго [798], а с нафтоло-
вым желтым в аммиачной среде дают красное окрашивание [930].
Практически важным является определение дитионита в при-
сутствии сульфоксилата (ронгалита CH2O-NaHSO2-2H2O) [775,
777]. Показано, что гипосульфит натрия Na2S2O4 и ронгалит вос-
станавливают в щелочной спиртовой среде о- и п-динитробензол
соответственно до растворимого фиолетового и оранжево-крас-
ного соединений (щелочных солей хиноидных азотсодержащих
кислот). При комнатной температуре и при охлаждении реаги-
рует только Na2S2O4, что отличает его от ронгалита. Для капель-
ного обнаружения ронгалита необходимо применение спиртово-
аммиачного раствора n-динитробензола при нагревании, возможно
открытие до 3 мкг ронгалита.
1—2 капли насыщенного спиртового раствора о- или п-динитробензола
смешивают с одной каплей концентрированного NEUOH и несколькими мил-
лиграммами твердой пробы. В присутствии NaaS2O4 возникает сине-фиолето-
вое или оранжевое окрашивание.
Тритионаты
Обнаружение проводят микрокристаллоскопически с нитроном
и бензилпсевдотиомочевиной [798].
Перокродисульфаты
Для обнаружения используют окислительно-восстановительные
свойства S2O| -ионов.
Обесцвечивание КМпО4. В кислой среде перокси-
дисерная кислота разлагается с образованием Н2О2, обесцвечи-
вающей КМпО4.
Окисление Мп2+ до МпО4 проводят в присутствии ионов
Ag+. Хлориды и Н2О2 должны отсутствовать. Пять капель холод-
ного анализируемого раствора смешивают с одной каплей 0,1 М
раствора Mn(NOg)2, тремя каплями концентрированной HNO3
и двумя каплями 1 М раствора AgNO3. В присутствии S2O|~ при
нагревании появляется окраска МпО4-ионов.
Соли бария с персульфатами осадка не дают. При на-
гревании образуется H2SO4, выделяется осадок BaSO4, а в центри-
фугате можно обнаружить Н2О2.
Предложены многочисленные органические реагенты. Обна-
ружение S2O|~-hohob по обесцвечиванию растворов индиго, ко-
шенили [614], фуксина [746] сильно зависит от присутствия окис-
лителей.
51
Чувствительные реакции S20g_ дает с анилином (желто-корич-
невое окрашивание, предельное разбавление 1 :2-104) [654];
с реактивом Цвиккера (смесь CuSO4 и пиридина) [682]; с бензиди-
ном (синее окрашивание, предельное разбавление 1 : 105) [262].
В присутствии 10000-кратных количеств SO4“ персульфат-
ионы можно обнаружить по реакции с 2,7-диаминофлуороном
(предельное разбавление 1 : 106) [682, 1266].
Сероуглерод
Из немногочисленных реакций с неорганическими реагентами
используется иод-азидная реакция и взаимодействие с раствором
плюмбита. Последняя может быть использована в присутствии
сероводорода.
Иод-азидная реакция используется наиболее ча-
сто [774].
Каплю исследуемого раствора смешивают на стекле с каплей реагента
и следят за появлением пузырьков азота. При наличии сероводорода и дру-
гих реагирующих с иодом соединений к капле исследуемого раствора предва-
рительно добавляют по каплям раствор иода в иодиде калия или в спирте до
тех пор, пока окраска иода не перестанет обесцвечиваться, и лишь после это-
го прибавляют иод-азидный раствор.
Реакция на сероуглерод может быть выполнена аналогично реакции на
сульфиды. Для этого ушком платиновой проволоки набирают каплю иссле-
дуемого раствора (в случае необходимости предварительно обработанного ио-
дом) и прикасаются ею к капле иод-азидного раствора, свисающей с капил-
ляра. Наблюдают, как пузырьки азота поднимаются вверх по капилляру.
Обнаруживаемый минимум 0,14 мкг CS2.
Реакция с формальдегидом и раствором
плюмбита [772, 779] основана на том, что сероуглерод реа-
гирует с гидроокисями щелочных металлов с образованием три-
тиокарбонатов, которые с тяжелыми металлами образуют нерас-
творимые соли, разлагающиеся с выделением сероводорода. Реак-
ция ускоряется формальдегидом, ацетальдегидом, бензальдеги-
дом, глюкозой, лактозой, арабинозой.
Метод использован для открытия примеси сероуглерода в сы-
ром бензоле и четыреххлористом углероде [779].
Из органических реагентов для обнаружения
CS2 предложены также ацетилацетонат таллия (в индифферентных
растворителях дает оранжево-желтое окрашивание, предельное
разбавление 1 : 2-104) [779], фенилгидразин (в эфирном растворе
образуется осадок фенилдитиокарбазиновокислого фенилгидра-
зина, предельное разбавление 1 : 250) и др. [1050].
Образованиедиметилдитиокарбамината
меди — более чувствительная реакция. Сероуглерод реагирует
с первичными и вторичными аминами, образуя растворимые в воде
дитиокарбаминаты соответствующих аминов [1365]. Эти продукты
52
дают с Cu(II) нерастворимые в воде желто-коричневые соединения,
экстрагируемые хлороформом и бензолом. Метод обнаружения
CS2 этой реакцией селективен для сероуглерода и соединений,
образующих его при действии кислот — ксантогенатов, тритио-
карбонатов.
К капле растворителя, исследуемого на присутствие сероуглерода, при-
бавляют в микропробирке 1—2 капли голубого раствора реагента и взбалты-
вают смесь, если это необходимо, с 1—2 каплями бензола. В присутствии
CS2 бензольный слой окрашивается в желто-коричневый или светло-желтый
цвет. Обнаруживаемый минимум 3 мкг CS2.
Реагент. К 9 лм 0,2%-ного раствора сульфата меди прибавляют 1 мл
концентрированного NH^OH, 0,5 мл солянокислого диметиламина. Раствор
устойчив продолжительное время.
Серусодержащие органические соединения
Методы их обнаружения подробно описаны в монографии
Файгля [463].
Иод-азидная реакция ускоряется не только не-
органическими сульфидами, тиосульфатами и тиоцианатами, но и
твердыми и растворенными органическими соединениями, со-
держащими группы C=S и —С—SH. Другие органические
соединения — тиоэфиры R—S—R, дисульфиды R—S—S—R
(за исключением диацилдисульфидов R—СО—S—S—СО—R),
сульфоны R—SO2—R, сульфиновые кислоты R—SO2H и сульфо-
кислоты RSO3H или соли названных кислот — совсем не
влияют или влияют лишь в незначительной степени на скорость
протекания этой реакции. Поэтому каталитическое ускорение
иод-азидной реакции селективно только для тиокетонов и мер-
каптанов, что позволяет обнаруживать очень малые количества
этих соединений.
При нагревании нелетучих серусодержащих органических
соединений с металлическим натрием или калием образуется
сульфид щелочного металла, который обнаруживают по иод-
азидной реакции [941]. Описанные выше методы не дают удовле-
творительных результатов при исследовании летучих органических
соединений. В этих случаях проводят пиролиз в капиллярных
трубках с посеребренными внутренними стенками; под действием
горячих продуктов разложения образуется сульфид серебра,
который катализирует иод-азидную реакцию, как и растворимые
сульфиды, образующиеся при сплавлении с щелочными металлами
или со щелочью в восстановительном пламени. Обнаруживаемый
минимум 0,05 мкг S.
Каплю раствора исследуемого вещества в воде или органиче-
ском растворителе (но не в сероуглероде!) смешивают на часовом
стекле с каплей иод-азидного раствора (3 г Na3N в 100 мл 0,1 N
раствора иода) и наблюдают за выделением пузырьков азота. Тио-
53
кетоны и меркаптаны можно легко обнаружить в присутствии
друг друга, используя окисление меркаптанов иодом до дисуль-
фидов, не дающих иод-азидную реакцию.
Для обнаружения этих соединений проводят исследование
с иод-азидным раствором, и, если реакция положительная, новую
пробу нагревают непродолжительное время с избытком спиртового
раствора иода, содержащего ацетат натрия; после охлаждения
вновь выполняют реакцию с иод-азидным раствором. Положи-
тельная реакция свидетельствует о наличии тиокетонов. Обнару-
живаемый минимум для тиоуксусной кислоты 0,0003 мкг, для
этилксантогената калия 0,04 мкг, для тиомочевины 0,005 мкг и для
тиогликолевой кислоты 0,05 мкг.
Органические вещества, содержащие меркаптогруппы, реаги-
руют с ионами Сп(П) с образованием окрашенных соединений.
В качестве реагента рекомендуют использовать раствор соли
Сп(1), к которому прибавлена уксусная кислота. Чувствительность
обнаружения 0,5—2,5 мкг меркаптосоединений.
Нитропруссид натрия. Тиоэфиры и тиокетоны
при спекании в пробирке с кристаллом NaOH легко образуют
сульфид натрия, который дает с 1%-ным раствором нитропруссида
натрия устойчивое интенсивно-красное или красно-фиолетовое
окрашивание. Разработан простой капельный метод обнаружения
тиоэфирной и тиокетонной серы в органических лекарственных
препаратах, растительных объектах, серусодержащих эфирных
маслах, аминокислотах и некоторых белковых веществах [58].
Одну каплю 2—3%-ного раствора исследуемого препарата в 10%-ном
растворе NaOH или смесь 0,05 г препарата с одной каплей 10%-ного раствора
NaOH выпаривают досуха в фарфоровом микротигле на электроплитке, по-
крытой асбестовой сеткой, и остаток осторожно нагревают до появления крас-
новатого или светло-коричневого окрашивания; после охлаждения прибавля-
ют 1—2 капли 0,1%-ного водного раствора нитропруссида натрия. При нали-
чии тиоэфирной или тиокетонной серы появляется интенсивно-красное или
красно-фиолетовое окрашивание. Чувствительность обнаружения 0,5—
0,6 мкг S.
Хроматографические методы описаны для обнаружения раз-
личных классов серусодержащих соединений. Тиолы, дисульфиды
и тиоэфиры обнаруживают методами бумажной (БХ) и тонко-
слойной хроматографии (ТСХ) с помощью 5,5-дитио-бпс-(2-нитро-
бензойной) кислоты с чувствительностью 10-6 М [824].
Серусодержащие пестициды после воздействия на них паров
Вг2 на хроматограммах и опрыскивания реактивами, содержащими
комплексообразующий агент и ион металла, флуоресцируют
в УФ-свете желто-зеленым или голубым цветом. Обнаруживаемый
минимум 0,1—0,3 мкг [591].
Аминокислоты, алкилсульфиды и другие соединения обнару-
живают методами ТСХ и БХ с помощью платинохлористоводород-
ной кислоты [1431].
Глава IV
МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ
Многообразие форм серы и большое число различных промыш-
ленных и природных объектов обусловило появление множества
методов разделения. Во многих случаях методы разделения сво-
дятся к отгонке сероводорода, получаемого предварительным вос-
становлением образца. Метод экстракции используется только для
отделения и определения элементной серы. Успешно развиваются
методы хроматографии и ионного обмена.
Отделение неорганическими и органическими осадителями не
имеет практического значения.
Описана низкотемпературная кристаллизация сульфатов при
(13,5 + 0,5)° С, которая позволяет концентрировать сульфаты
из иодида цезия. В качестве осадителя используют смесь (1:3:3)
5%-ного хлорида бария, диэтиленгликоля и этанола [74].
Политионаты могут быть разделены дробной кристаллизацией
из бензидиновых [1610] или меднопиридиновых солей [1546].
ОТДЕЛЕНИЕ В ВИДЕ ЛЕТУЧИХ СОЕДИНЕНИЙ
Эти методы сводятся в основном к отгонке сероводорода и
поглощению его различными растворами. Наиболее надежным
методом отделения сероводорода является его отгонка в токе
воздуха [848, 1061], азота или водорода [607, 1125, 1126] или
смеси их [ИЗ], углекислого или инертного газа [265]. При отде-
лении и концентрировании следовых количеств сероводород
поглощают растворами, содержащими соли тяжелых металлов,
образующих с ним прочные сульфиды: ацетатом [НО, 265, 418]
или хлоридом кадмия [684], ацетатом свинца [602] или плюмбитом
натрия [602].
Наилучшими растворами, предотвращающими окисление
сульфида, являются ацетат цинка [132, 438, 848, 968] и суспензия
гидроокиси кадмия [1125, 1126], подкисленные уксусной кислотой
растворы сульфата цинка или растворы цинката натрия [793];
иногда используют смеси, состоящие из различных солей [113,
462, 486, 601]. В качестве антиоксидантов в поглотительный рас-
твор вводят диэтиловый эфир [ИЗ] или глицерин [114].
55
Сероводород поглощают стандартными растворами иода [1298],
если предполагается йодометрическое определение; водными или
водно-ацетоновыми растворами КОН [495], в 'которые в качестве
антиоксиданта вводят 5% глицерина [114]; используются также
иодид-иодатная смесь, щелочные растворы йодата или гипоиодита
калия.
Сравнительное исследование в качестве поглотителей для суль-
фидов, дисульфидов и меркаптанов 20%-ного раствора ацетата
свинца, 4%-ного раствора цианида ртути(П), 3%-ного раствора
хлорида ртути(П), 50%-ного раствора нитрата и 2%-ного раствора
ацетата серебра показало, что наилучшие результаты получаются
при использовании раствора HgCl2, который позволяет количест-
венно выделять сульфиды и меркаптаны и 50% дисульфидов
[828]. Меркаптаны и сульфиды улавливаются фильтром из стекло-
волокна, пропитанным 5%-ным раствором хлорида ртути(П),
содержащем 5 капель 5%-ного раствора NaOH на 100 мл раствора
[1166].
Окислы серы поглощают окислами металлов с образованием
соответствующих сульфатов; использованы двуокись свинца [899],
закись-окись' кобальта [26], окись марганца [1191].
Поглощение окислов серы электростатически заряженным ту-
маном 3%-ного раствора Н2О2, содержащим небольшое количество
изопропанола, генерируемым постоянным током высокого напря-
жения, позволяет выделить 0,18% SO2 из 20 л газа с эффектив-
ностью 94% [519].
Аэрозоль серной кислоты улавливают пенообразующим аген-
том — полиоксиэтиленалкилфеноловым эфиром, который добав-
ляют к поглотительному раствору в количестве 0,05%, а для ре-
гулирования высоты пены добавляют 28,8% изопропилового
спирта. Эффективность поглощения SO3 равна 99,5% [225].
ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Методы экстракции применяют только для выделения элемент-
ной серы. Они основываются на свойстве серы растворяться в орга-
нических растворителях. В качестве экстрагентов использованы
сероуглерод [488, 1225], хлороформ [1142], ацетон [576], смесь
(4 : 1) бензола и ацетона [750, 1109] и метиловый спирт [426].
Экстракцию расплавленным металлическим ’натрием в при-
сутствии NaOH при 320—350° С используют для извлечения ми-
кроколичеств серы из высокочистого висмута [4601.
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Для отделения соединений серы от мешающих элементов и раз-
деления серы в различных степенях окисления используют методы
адсорбционной, ионообменной, распределительной и газовой хро-
матографии.
56
Адсорбционная хроматография. Для разделения смеси 0,001 —
0,05% H2S и 0,001—0,1% SO2 использованы колонки с тефлоном,
содержащие 20% динонилфталата [1373].
Смесь СО2, C2H5SH, CS2 и SO2 можно разделять на стеклянной
колонке (2 м X 4 мм), заполненной апиезоном на кирпиче
ИНЗ-600 с величиной частиц 0,25—0,50 мм; для разделения смеси
H2S и COS используют в качестве неподвижной фазы сквалан [253].
Смеси СО2, H2S, SO2, CS2, COS и другие разделяют на колонках,
заполненных специально обработанными силикагелем «Деакти-
гель» [1363] или пористым полимером Полисорб-1 [67]. Газ-
носитель — гелий. Для этой же цели использованы углеродистые
молекулярные сита [623].
На силикагеле в кварцевой колонке концентрируют серу-
содержащие вещества при определении 0,005—0,02% серы в бу-
тиловом спирте [151]. Из кислых растворов колонки с активиро-
ванной окисью алюминия (80—200 меш) сорбируют сульфаты
в присутствии хлоридов, нитратов, перхлоратов и большинства
ионов металлов; элюирование производят гидроокисью аммония.
Малые концентрации SO4- и S2O4- в 10-2 М растворах SO2
или HSO5 разделяют путем селективной сорбции на глиноземе,
SO^, вымывают затем NH4OH [754].
При анализе ржавых стальных панелей малые количества суль-
фатов сорбируют на колонке А12О3 (SO4~ затем десорбируют
NH4OH) [706]. Сорбция сульфатов на А12О3 имеет преимущества
перед ионообменными смолами, так как адсорбент избирательно
адсорбирует SO4^ и НЭО^-ионы, а также ионы Н2РО; и
F- [1155].
Для отделения серы от углеводородов при анализе сточных вод
использованы колонки, заполненные А12О3, активированной нагре-
ванием до 170° С. При использовании н-гептана серу отделяют от
эйкозана и сквалана, которые выходят раньше ее, и от дифенила,
выходящего позже серы.
Ионообменная хроматография разработана и практически
используется для выделения сульфатов при анализе многочислен-
ных природных и промышленных объектов [407]. Наиболее часто
мешающие определению сульфатов ионы металлов отделяют про-
пусканием пробы через колонку, заполненную катионитом Амберлит
IR-120 в Н+-форме [1071]. Катионообменный метод используют
при анализе природных, морских, океанических и сточных вод;
в зависимости от емкости смолы и минерализации образца регуляр-
но регенерируют смолу промыванием соляной кислотой.
Сульфат-ионы выделяют из растворов хлоридно-сульфатных
солей магния на колонке с анионитом АВ-17 в СГ-форме [169].
При выделении сульфатов из растворов селенистой кислоты оба
иона поглощают анионитом АВ-17 в ОН-форме, селенит-ионы
вымывают 0,01 N раствором НС1, сульфат-ионы десорбируют 1 N
НС1 [197].
57
Метод количественного разделения смесей S, Se, Те и Ро осно-
ван на способности трех последних элементов образовывать ком-
плексы типа MGlg и МС1в~ в концентрированной НС1, сорбируемые
сильноосновным анионитом Дауэкс-1Х4. Селен образует в колонке
желто-зеленую, а теллур — желтую полосу; сульфат не сорбиру-
ется [1260].
Для разделения других серусодержащих ионов и отделения их
от мешающих элементов ионообменная хроматография использу-
ется крайне редко. '
Разделение селенит-, теллурит- и сульфит-ионов на смоле
Дауэкс-1Х8 достигается из 3 N NH4OH в 0,5 М NaOH в присут-
ствии этанола, в качестве элюирующего раствора используют ни-
трат натрия [1383].
Сероводород из воздуха сорбируют на колонке Амберлит
IRA-400 [1578] и элюируют затем 4 N NaOH.
Распределительная хроматография. Более разработаны и прак-
тически оправданы методы тонкослойной хроматографии (ТСХ),
позволяющие разделять сложные смеси серусодержащих ионов.
Методы бумажной хроматографии и электрофореза на бумаге
по сравнению с другими хроматографическими методами не полу-
чили широкого распространения.
Обзор работ по тонкослойной хроматографии неорганических
веществ с 1938 по 1972 г. приведен в [1518], а также в [117а].
Разделение смеси SO1-, S2O|-, S3O1-, S4O1- и SCN- возможно
методом двумерной ТСХ на пластинах (20 X 20 см) типа SA и SQ
(фирмы «Gelman»), в качестве элюентов используют 95%-ный
1-бутанол (для разделения смеси S2O|--, S3O1--, S4O1-- и SCN~-
ионов), или смесь (1 : 1) СН3ОН с 1-пропанолом (для отделения
SO1- от всех ионов). Проявление хроматограммы осуществляют
опрыскиванием 8%-ным раствором нитрата серебра [960].
Метод ТСХ позволяет разделять и количественно определять
три-, тетра-, пента- и гексатионаты, а также SO1-, SO1- и S2O3-
[1138]. Разделение проводят на слое силикагеля, содержащем
в качестве связующего крахмал, элюируют смесью 75 мл С2Н5ОН,
75 мл м-С4Н9ОН, 8—10 мл концентрированный NH4OH, 20—40 мл
CH3COONH4 и 10—30 мл воды восходящим способом в насыщенной
камере. Хроматограмму сушат .и опрыскивают 0,1 М раствором
нитрата серебра.
Этот же метод позволяет разделить 0,2 мкг S2-, 1,0 мкг SO1
0,5 мкг SO1- и 0,5 мкг S2O1- на пластинах со слоем микрокристал-
лической целлюлозы. Подвижная фаза — смесь (30 : 20 : 2),
м-пропанола, 1 М NH4OH и ацетона [857].
Для разделения S2-, SO1- и CN" в смеси с 20 анионами исполь-
зован метод ТСХ на пластинках, покрытых обработанным НС1
силикагелем, содержащим 5% растворимого крахмала и 5%
Na2CO3. В качестве подвижной фазы применяют смесь (10 : 1)
58
• ацетон — вода для разделения SO3 , J-, SCN , Вт", NO3, CIO3,
ВгО3~, С1-, JO;, Fe(CN)t и Fe(CN)t и смесь (3:1:1) СН3ОН -
w-C4H9OH — вода для разделения SO3-, S2", NO2, S2O1-, CrOl-!
8Оз--ион затем идентифицируют фуксином, S2- — 5%-ным раство-
ром AgNO3 [203].
Политионаты в жидкости Вакенродера, состав которых выра-
жается формулой SxOe- (х = 2; 3; 4 и 5), и смесь SO4“, SOg-,
S2Og- и S 2ОГ полностью разделяются методом ТСХ на алюминие-
вых пластинках с нанесенным на них слоем кремнезема. В качестве
подвижной фазы используют смесь (30 : 60 : 50 : 25) этанола, диокса-
на, воды и концентрированного аммиака. Разделяемые ионы по отно-
сительной высоте подъема располагаются в ряд: SOg- S20s-
SOt S20t. Для обнаружения зон на хроматограмме ис-
пользуют аммиачный раствор бромкрезолового зеленого; для обна-
ружения политионатов пластинку обрабатывают 0,1 N раствором
AgNOg и 2 N NH4OH [1605].
Разделение селенополитионатов SeSnO9- и сопутствующих им
82Оз--ионов возможно методом ТСХ с применением смеси
(10 : 20 : 1 : 3) этилацетата, ацетона, воды и бензола [1477].
Найдены условия определения свободной серы в некоторых
природных и промышленных объектах. В качестве адсорбента ис-
пользован кизельгель G, в качестве подвижной фазы — м-гептан.
Пятна свободной серы проявляют на стеклянных хроматографиче-
ских пластинках 0,1 N раствором иода в водно-метанольной смеси
(3 : 7), содержащей 3% азида натрия. Содержание серы определяют
по площади пятен [1510].
Групповое разделение алкил- и арилмеркаптанов достигается
методом ТСХ на пластинках с закрепленным слоем пористого стек-
ла с величиной частиц 3,8—58,0 мк (связующее — 5% гипса),
активированных при 200° С и выдержанных 24 часа над Р2О5;
в качестве подвижной фазы используют н-С6Н44 и н-С5Н12 [1427];
метод круговой ТСХ на А12О3 DS-5 применен для разделения
тиомочевины, тиоцианата и сульфида [866]. Подвижная фаза —
«-С4Н9ОН— Н2О — пиридин — NH3 (8 : 8 : 4 : 1).
Метод восходящей хроматографии и электрофореза на бумаге
использован для разделения смеси сульфата с различными орга-
ническими серусодержащими соединениями (в том числе с амино-
кислотами).
В качестве подвижной фазы используют смеси этанол —
изопропиловый спирт 1 N НС1 (2 : 2 : 1) и смесь пиридин — бу-
тиловый спирт—вода (1:1:1). Электрофорез проводят в
цитратно-солянокислом буферном растворе с pH 2,17 и ц —0,16
при напряжении 500 в.
Смеси анионов элементов главной подгруппы VI группы раз-
деляют, используя главным образом методы бумажной хромато-
графии [1044].
69
Описана методика разделения аквамоносерных кислот методом
бумажной хроматографии восходящим способом с использованием
в качестве элюента смеси (68,5 : 31,4 : 1) диоксана, воды и кон-
центрированного аммиака. Полученные хроматограммы опрыс-
кивают реагентом, содержащим бромфеноловый синий. Для ко-
личественного определения разделенные аквамоносерные кислоты
превращают в сульфат и определяют нефелометрически в виде
BaSO4 [15521.
Высоковольтный электрофорез использован для разделения
полисульфандисульфонатов (от S3Oe~ до SeOl“) [1516] и для разде-
ления и идентификации тиолов, дисульфидов и других сернистых
соединений [1614]. В первом случае разделение проводят в камере
с контролируемой температурой на специально приготовленных
пластинках с силикагелем при напряжении 5000 в и силе тока
40 ма. Электролитом служит буферный раствор с pH 3 (гликоколь
в серной кислоте). Преимуществом этого варианта перед электро-
форезом на бумаге является меньшая длительность разделения,
получение более компактных зон, лучшая воспроизводимость.
Во втором случае высоковольтный электрофорез ведут 1 час на
полосках бумаги ватман № 1 при градиенте потенциала 50 в!см.
Применяют буферные растворы с pH 1,7 (смесь Н3РО4, Н3ВО3
в этиленгликоле, насыщенном тимолом и нитрилотриуксусной
кислотой), с pH 7,4 (триэтаноламин, Н3ВО3, ЭДТА в этилен-
гликоле) и с pH 10,6 (К.ОН, ЭДТА, бура в этиленгликоле). Для
обнаружения тиолов и дисульфидов используют о-оксимеркуро-
бензойную кислоту и дитиофлуоресцеин [1614].
Электрофорез на бумаге применен для разделения политиона-
тов [415, 616]. На бумаге FN-11, импрегнированной буферным рас-
твором, разделяют S2-, S2O3~, S3O3~, S4O|~, высшие полионаты
(они дают при опрыскивании 0,1 М аммиачным раствором нитрата
серебра коричневые пятна) и S8O|- (черное пятно) [415].
Определение S3O|~, S4O3-, S50e- и SeOe-, меченных радиоизо-
топом 35S, на бумажных полосках после их разделения методом
высоковольтного электрофореза проводят двумя методами.
В первом случае вымывают вещество из электрофоретической зоны,
превращают его в BaSO4 и измеряют (3-радиоактивность осадка на
торцевом счетчике; во втором случае измеряют радиоактивность
35S непосредственно на участке электрофореграммы с помощью
жидкостно-сцинтилляционного спектрометра. Последний метод
более простой и чувствительный, но его эффективность зависит
от природы присутствующих в электролите ионов [616].
Методы газовой хроматографии, являющиеся одновременно
методами разделения, описаны в главе IX.
Г лава V
ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Гравиметрические методы определения серы сводятся в основ-
ном к превращению ее соединений в сульфат-ионы и взвешиванию
осадка BaSO4. Применение органических осадителей не характер-
но для определения SO^-ионов. Взвешивание элементной серы
применяют, как правило, в методах фазового анализа.
Элементная сера
Элементную серу определяют, взвешивая остаток после от-
гонки какого-либо органического растворителя, использованного
для ее экстракции, или взвешиванием осадка сульфата бария
после ее окисления и осаждения солью бария.
Экстрагирование серы сероуглеродом имеет ряд технических
неудобств: проведение его (во избежание разложения сероугле-
рода) на рассеянном свету; летучесть, токсичность и сильная вос-
пламеняемость растворителя требуют большой осторожности.
В присутствии элементного селена, хорошо растворимого в серо-
углероде, необходимо его предварительное отделение. Более
удобен для экстрагирования элементной серы перед ее гравиме-
трическим определением четыреххлористый углерод, раствори-
мость в котором при 50° С составляет 2% [883].
Для определения элементной серы берут навеску 0,5—2 г при содержании
серы в анализируемом образце не более 0,1% и 2—5 г при меньшем содержа-
нии. Серу экстрагируют четыреххлористым углеродом при содержании
< 0,1% в аппарате Сокслета в течение 1—1,5 час. После этого колбу с рас-
твором серы отсоединяют от аппарата Сокслета и отгоняют CCU под тягой,
нагревая колбу на открытом огне. Когда в колбе останется 2—3 мл ССк, оста-
ток его испаряют, поместив колбу на песочную баню, нагретую до температу-
ры 75—80 °C, покрытую асбестовым картоном. Затем взвешивают образовав-
шуюся после испарения СС1< кристаллическую серу [129].
Реже используют отгонку серы на холодные стенки стеклян-
ной трубки и взвешивание этой части трубки с серой и после ее
удаления [275].
61
Сульфаты
Осаждение в виде сульфата бария является одним из самых
старых методов количественного определения сульфатов. Метод
широко применяется до сих пор и считается арбитражным. Опреде-
ление сульфатов в виде PbSO4 затруднено высокой растворимостью
осадка и не применяется [88, 434, 947].
В главе I рассмотрены условия получения чистого осадка суль-
фата бария. Несмотря на многочисленные работы, посвященные
осаждению и получению чистого осадка BaSO4, метод все же небез-
упречен . вследствие соосаждения и окклюзии посторонних ве-
ществ осадком из раствора [43, 528, 753, 1119]. Поэтому точность
определения редко бывает высокой (+0,5—1%). При выполнении
определения нужно очень точно соблюдать все условия, указан-
ные в методике [1535].
Большое число работ посвящено изучению отдельных стадий
процесса осаждения, старения, фильтрования осадка [749, 1151].
Даже при строгом соблюдении условий свести загрязнения-к ми-
нимуму, т. е. получить .чистый от примесей осадок, не удается.
Ошибки связаны также с растворимостью BaSO4 и с осаждением
осадителя с осадком, (в этом случае осадком захватываются хло-
рид-, нитрат- и хлорат-ионы в виде соответствующих бариевых со-
лей). Повышение точности определения достигается в присутствии
многовалентных катионов обработкой осадка BaSO4 (перед пер-
вым прокаливанием) 5—6 каплями H2SO4 [1399]. Наибольшее
влияние оказывает железо(Ш). При анализе сталей, чугунов
[1396], ферромолибдена [943], соединений урана [1203] перед вы-
делением осадка BaSO4 железо(Ш) отделяют на ионообменной
колонке со смолой Амберлит IRA-410 [1396], маскируют при pH 2
комплексоном III [326] или восстанавливают до Fe(II) гранули-
рованным цинком [943], солянокислым гидроксиамином [1203]
или аскорбиновой кислотой [515].
Для определения сульфидной серы осаждением ее в виде суль-
фата бария серу предварительно окисляют бромом [154]. Для
переведения в сульфаты элементной серы и ее хлоридов рекомен-
дована окислительная смесь, состоящая из Вг2 и СН3СООН [183];
осаждение BaSO4 производят следующим образом.
Раствор, содержащий не более 0,5 г серной кислоты, разбавляют до 200—
250 мл, нагревают до кипения и медленно по каплям прибавляют при постоян-
ном помешивании 10%-ный горячий раствор хлорида бария. Раствор с вы-
павшим осадком нагревают на водяной бане 2—3 часа и отстаивают до следую-
щего дня. После оседания осадка прозрачный раствор над ним испытывают
на полноту осаждения. Осадок отфильтровывают через плотный фильтр «си-
няя лента» и, не взмучивая его, промывают декантацией холодной водой. Оса-
док на фильтре промывают до отрицательной реакции на С1--ионы. Фильтр
с осадком помещают во взвешенный фарфоровый тигель, высушивают, озоля-
ют, не допуская воспламенения фильтра, и прокаливают при хорошем досту-
62
пе воздуха при 800—850° С 15—20 мин, затем охлаждают. Фактор пересчета
на сульфат-ионы равен 0,4110, на серу — 0,1373.
Для определения 0,01% серы в пятиокиси ванадия [865} к 1—5 г пробы
приливают 200 мл воды, 20 мл концентрированной НС1, 35 мл 20%-ного рас-
твора тартата натрия и смесь нагревают до полного растворения V2O6. Затем
к раствору добавляют 5 г NaHCO3 и устанавливают pH 2 добавлением 10%-
ного раствора NaOH. Раствор фильтруют, промывают фильтр 1%-ной НС1,
разбавляют фильтрат до 350—400 мл, нагревают до кипения и приливают
10—50 мл 10%-ного раствора хлорида бария. Выделившийся осадок отфиль-
тровывают на следующий день, промывают 1 %-ной НС1 и затем водой. Фильтр
с осадком озоляют, прокаливают при 900 °C и взвешивают.
Из органических осадителей более подробно был исследован
бензидин, образующий в слабокислых растворах с сульфат-ионами
малорастворимый осадок [653, 1395]. Осаждение сульфата бензи-
дином требует строгого выполнения условий метода и связано со
многими ошибками. Преимуществом осаждения сульфата бензи-
дином, по сравнению с осаждением BaSO4, является лишь его ма-
лый удельный вес, что имеет значение при определении малых ко-
личеств сульфат-ионов, и небольшой фактор пересчета [835].
Осадок отфильтровывают через 2 часа после осаждения, промывают два
раза по 1 мл эфира, сушат 20 мин. на воздухе и 30 мин.— при 105 °C. Фактор
пересчета бензидинсульфата на серу равен 0,1136.
В оптимальных условиях осаждения сульфатов мешают суль-
фид-, сульфит-, тиосульфат-, хромат-, вольфрамат-, ванадат-,
оксалат-, фторосиликат-, нитрит- и фосфат-ионы [835]. Осаждение
возможно в присутствии галогенид-, роданид-, нитрат- и арсенат-
ионов. Присутствие хлорид-ионов не повышает растворимости
осадка, но приводит к адсорбции Gl-ионов на поверхности осадка
[786]. Несмотря на то, что в работе [835] предложены многочислен-
ные методики определения сульфатов в чистых растворах, в при-
сутствии фосфатов, в никельсодержащих материалах, двуокиси
циркония, водах, метиленовой сини и других объектах, бензидин
как осадитель для сульфатов применения не нашел.
Замещенные бензидина (3-метилбензидин, 3,3'-этилбензидин
и N-метилбензидин) не пригодны для осаждения сульфатов, так
как образуют с ним более растворимые, чем бензидинсульфат,
осадки [588, 871]. Определение сульфата с 4,4'-диаминотоланом
более чувствительное, растворимость его соединения с сульфатом
равна 0,059 г/л (растворимость бензидинсульфата 0,098 г/л) [585].
Однако реагент также не нашел применения как осадитель для
сульфат-ионов [593].
Определение сульфатов осаждением их с органическими реа-
гентами заканчивают не взвешиванием осадка, а титриметрически
или фотометрически.
63
Прочие ионы
Описано, но редко используется гравиметрическое определение
сульфидов в виде PbS [1570], CdS [1568] и CuS [1564]. Осадок
GdS может быть количественно превращен в CuS по реакции
CdS + C11SO4 -» CdSOa -f- CuS.
В этом случае взвешивают CuS или CuO.
Гравиметрические методы для определения полисульфидов
применяют редко. Используется способность полисульфанов и
полисульфидов образовывать элементную серу и сероводород при
нагревании с бензолом или сероуглеродом; после отгонки органи-
ческого растворителя взвешивают остаток элементной серы.
Гравиметрическое определение политионатов основано на их
переведении в сульфаты, которые определяют в виде BaSO4 [1574].
Глава VI
ТИТРИ МЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Титриметрические методы определения ионов серы так же
многообразны, как и окислительно-восстановительные свойства
ее соединений. Обзоры аналитических методов количественного
определения кислородсодержащих кислот серы приведены
в [1023, 1601]. Обзор ранних работ по определению серы приведен
в статье [815].
Для титриметрических методов определения серы наиболее
характерно применение неорганических реактивов. Среди окисли-
тельно-восстановительных методов определения ионов серы наи-
более разнообразны йодометрические. Из органических титрантов
для прямого титрования серусодержащих ионов используют
хлорамин Б и хлорамин Т, о-оксимеркуробензойную кислоту
и другие реагенты. Наиболее многочисленную группу органиче-
ских реагентов составляют металлохромные индикаторы, исполь-
зуемые для косвенного определения сульфат-ионов [402, 1215].
В главе VI описаны основные титриметрические методы опре-
деления элементной серы, серусодержащих ионов всех валентно-
стей и главнейших органических их соединений (меркаптанов,
ксантогенатов, тиомочевины). Последовательно излагаются методы
нейтрализации, осаждения, комплексообразования, окисления-
восстановления.
Использование ионоселективных электродов, применению ко-
торых посвящена монография [196] и работы [1208, 1604], описано
в главе VII. Следующие монографии содержат сведения по титри-
метрическим методам определения серусодержащих ионов: в не-
водных растворах [156, 243], кондуктометрическому [1068] и
амперометрическому титрованию [421]. Подробное описание окис-
лительно-восстановительных методов определения ’ серусодержа-
щих ионов можно найти в руководствах [68, 222].
Элементная сера
Титриметрические методы не характерны для ее определения.
Наиболее прост по выполнению сульфитный метод, основанный
на извлечении элементной серы водным раствором сульфита
3 А. И. Бусев, Л. Н. Симонова
65
натрия. Избыток сульфита удаляют формальдегидом, а образовав-
шийся тиосульфат титруют иодом в уксуснокислом растворе
[1271]. Метод применим для определения серы в ультрамариновой
сини [1142], резине [82]. Полисульфиды мешают, так как также
взаимодействуют с сульфитами. Для гомогенизации раствора
добавляют этанол [1271].
Меньшее распространение получил цианидный метод Ка-
стильони [658], основанный на взаимодействии элементной серы
с цианидом калия в среде ацетона с образованием тиоцианата.
После отгонки ацетона остаток растворяют в воде и количество
SCN- определяют аргентометрически визуально или с ампероме-
трической индикацией конечной точки титрования (КТТ) на фоне
0,1 N HNO3 с Pt-электродом [194].
Разработан метод [1306] прямого титрования элементной серы
ацетоновыми растворами цианида калия и в изопропаноле. Эрдей
и сотр. нашли [750, 751], что растворимость серы в смеси бензол—
ацетон (4 : 1) в 10 раз выше, чем в ацетоне, что повышает точность
определения [750]; возможен потенциометрический вариант опре-
деления со стеклянным электродом (отн. нас. к. э.) [751].
Разработан косвенный метод определения серы, заключаю-
щийся в переведении серы в SCN", связывании избытка CN"
в [Ni(CN)4]2- и титровании непрореагировавшего Ni2+ комплек-
соном III по мурексиду [822].
Йодометрическое определение серы обычно проводится восста-
новлением серы до сульфида и йодометрическим титрованием по-
следнего. Элементная сера, суспендированная в водном растворе,
восстанавливается до сероводорода цинком, алюминием или же-
лезом [686] в присутствии соляной кислоты. Выделяющийся
сероводород поглощают аммиачным раствором хлорида кадмия;
сульфид кадмия подкисляют и проводят йодометрическое титро-
вание.
Кулонометрическое определение свободной серы в нефтепродук-
тах основано на их титровании ионами Ag+, электрогенерирован-
ными на Ag-аноде при силе генераторного тока 0,5—1,0 ма в эта-
нольном растворе, содержащем NH4OH и КОН с биамперометри-
ческим установлением КТТ; используют пару электродов Ag/Ag2S
при наложении напряжения 300 мв [1348].
Сероводород и сульфиды
Титриметрическое определение сероводорода и сульфидов
связано в основном с двумя типами реакций: осаждением трудно-
растворимых сульфидов и многочисленными вариантами методов
окисления-восстановления. Методы нейтрализации неприме-
нимы.
Косвенные комплексонометрические методы используются ред-
ко [642]. Они основаны на осаждении S2--hohob в виде сульфидов
меди [985, 1096], кадмия [1378] или цинка [565, 1330] и последую-
66
Щем титровании комплексоном III избыточных ионов металлов
в присутствии мурексида [114] или эриохромчерного Т [1326].
Возможен вариант метода с выделением образующегося осадка
сульфида кадмия, растворением его и комплексонометрическим
титрованием ионов кадмия в присутствии эриохромчерного Т или
индикаторной системы Cu(II) — ПАР или Cu(II) — ПАН [301].
Растворимые сульфиды осаждают действием избытка комплек-
соната кадмия в щелочной среде и затем оттитровывают выделяю-
щийся комплексон III раствором СаС12 с метилтимоловым синим.
Компдексонометрический метод применен для анализа смеси
S2—SO"3 [1322] и S2~-S2O|- [1323].
Методы осаждения основаны на образовании труднораствори-
мых соединений сульфидов с ионами серебра, ртути, кадмия,
цинка. Прямое потенциометрическое титрование сульфид-ионов
проводят растворами нитрата серебра [723], хлорида ртути(П)
[723] или цинка [812], растворами ацетата или нитрата свинца.
Соли серебра. Аргентометрическое определение серо-
водорода и сульфидов получило наибольшее распространение.
Осаждение Ag2S в сильной степени зависит от pH среды [271,
1376], поэтому при титровании рекомендуется [1422] подщелачи-
вание раствора. При визуальном титровании S2- связывают в
Ag2S, а избыток ионов Ag+ оттитровывают с дитизоном как экстрак-
ционным индикатором [208, 542]. Миллиграммовые количества
S2~ определяют, используя умножительные реакции в сочетании
с обменной реакцией с AgJ [1411]. Определению S2~ не мешает
SO2- и равные количества 320з~ [1422].
Чаще всего титруют сульфиды раствором AgNO3 потенциоме-
трически с использованием сульфид-серебряного индикаторного
электрода. Его применение позволяет с достаточной точностью
определять содержание сульфидной серы в присутствии ионов
сульфита, сульфата и тиосульфата, а также проводить раздельное
определение H2S, HS-- и S2 “-ионов [307].
Описано аргентометрическое титрование сероводорода с потен-
циометрической индикацией КТТ [1058, 1358], вариант дифферен-
циальной потенциометрии [610], бипотенциометрическое установ-
ление КТТ [846] при определении серы в нанограммовых количе-
ствах вещества, определение сульфид-ионов в пище (в интервале
pH 3—12) [112] и в органических веществах [193]. Смесь
S2“ — CN“ — SCN“ анализируют амперометрическим титрованием
раствором AgNO3 без наложения э. д. с. с использованием вра-
щающегося Pt-электрода (отн. меркуриодйдного электрода) [193/.
Соли кадми я(П). Предложено прямое титрование суль-
фид-иона раствором ацетата кадмия с биамперометрической инди-
кацией КТТ [980, 981] в присутствии сульфит-, сульфат-, хлорид-
и нитрат-ионов. Возможно оттитровывание избытка Cd2+ после
осаждения ими сульфидов ферроцианидом калия, комплексоном
III с эриохромчерным Т [1378] или прямое гетерофазное тит-
рование в присутствии дитизона [1374].
3*
67
Соли свинц а(П). Предложены быстрые методы автома-
тического титрования микро- [1307] и нанограммовых [1308] коли-
честв сульфида в щелочной среде раствором Pb(NO3)2 с ионоселек-
тивным AgBS [1308] или специфичным сульфидным электродом
Орион 94-16А [1307]. При определении >90 нг S2- стандартное
отклонение равно ~2% (для <6 нг S2- оно повышается до
~20%). Определению не мешают сульфат-, хлорид-, иодид-,
цианат- [1307, 1308], ацетат,- нитрат,- фосфат-ионы и ионы аммо-
ния [1308].
Определение >10% S2~ в солях потенциометрическим тит-
рованием раствором Na2PbO2 возможно в присутствии 108—
10®-кратного избытка ионов Cl-, Br~, J-, SO|_, S2O|_, SON- со
стандартным отклонением для минимальной концентрации S2-,
равным ±1,8% [1144].
Соли цинка используются крайне редко. Содержание
сульфидной серы в полисульфидах определяют осаждением суль-
фид-иона раствором соли цинка с метилтимоловым синим как инг
дикатором [1354]. Для титрования разбавленных растворов исполь-
зуют эриохромчерный Т и флуоресцентные индикаторы.
Соли ртути (II). Осадительное титрование сульфид-иона
проводят солями двухвалентной ртути(П) в присутствии дитизона
[837, 1107]. Применение S-дифенилкарбазона позволяет проводить
прямое титрование дисульфидов раствором соли ртути(П) [840].
Амперометрическое титрование 01,—5,0 мг S2- в 40 мл раство-
ром Hg(NO3)2 на фоне 271/ КОН с применением двух индикаторных
Hg-электродов при напряжении 40 мв возможно в присутствии
S2O3“, SO3~ и полисульфидов [373]. Кривая титрования имеет
две точки перегиба: первая соответствует образованию комплекса
состава Hg(OH)2S2~, вторая — осаждению HgS.
Титрование сульфидной серы ацетатом ртути(П) в присутствии
дитизона использовано для определения серы в алюмо-никель-
молибденовом катализаторе [1496].
Соли меди. Косвенный вариант определения сульфид-
ионов основан на поглощении его щелочной суспензией гидро-
окиси меди, избыток которой оттитровывают ферроцианидом калия
после растворения Сп(ОН)2 в серной кислоте [625].
Из органических осадителей широкое применение для титри-
метрического определения серы получила, благодаря работам
Вронского, о-оксимеркуробензойная кислота
[1446].
Установлено [1434], что органические меркуросоединения
типа R—HgOH могут образовывать комплексы с серусодержащи-
ми соединениями, имеющими ионы S2~, Sj> CS3~, CS'l”, и возмож-
но титриметрическое определение меркаптанов, ксантатов,' тиомо-
чевины, сульфидов, тиосульфатов и др. В качестве индикаторов
применяют нитропруссид натрия, дифенилкарбазон, дитизон, мо-
номеркурфенолфталеин, тиофлуоресцеин.
68
Реакцию сульфид-иона с о-оксимеркуробензойной кисло-
той можно представить уравнением
2 0=н?8н + - Ой?—s -H?=Q +20Н--
Метод дает широкие возможности для определения серусодержа-
щих соединений в различных сочетаниях. , <
Предложены методики определения сульфид-ионов в присут-
ствии алифатических меркаптанов [1436] (их маскируют акрило-
нитрилом [1433]), в присутствии цианидов [1435] (которые разла-
гают формальдегидом) и серусодержащих соединений. Метод ис-
пользован, для определения сульфидов в вискозе [1444] и в табачном
дыму [1441], а также серы в органических соединениях [608, 1437].
Реакции обмена могут быть использованы для определения
сульфидов [950, 1511, 1528]:
AgeCrOi + S2- —»AgaS -f- CrO^-,
PbCsCU + s2- — PbS + CsOj'.
Количество свободных хромат- или оксалат-ионов может быть
определено иодометрически или перманганатометрически.
Методы окисления-восстановления. Для определения сульфид-
ионов наиболее широко используется йодометрическое титрование.
В литературе высказываются противоречивые мнения относитель-
но точности йодометрического определения сероводорода [634].
Кольтгоф [222] указывает, что в щелочном растворе часть сульфи-
да окисляется иодом до сульфата:
S2- + 4J2 + 8ОН- — SO^ + 8 J- + 4Н2О.
Это окисление в заметной степени проходит даже в слабощелочном
бикарбонатном растворе. Для получения точных результатов при
анализе даже очень разбавленных растворов надо или прибавлять
раствор сульфида из бюретки к кислому раствору иода до исчез-
новения синего иодкрахмального окрашивания, или вводить рас-
твор сульфида пипеткой в кислый раствор иода, взятый в избытке,
и проводить обратное титрование иода раствором тиосульфата.
Выделяющаяся элементная сера определению не мешает. При’не-
посредственном титровании слабокислого раствора сульфида ио-
дом может произойти потеря сероводорода вследствие его улету-
чивания. Прямое титрование возможно только для очень разбав-
ленных растворов сульфидов. Косвенное определение основано на
добавлении избытка иода и последующем обратном титровании
[600, 1066, 1067].
Ошибки, возникающие при йодометрическом определении
сульфидов, разобраны в работе [600]. Помимо обычных ошибок,
свойственных йодометрическим методам, существует ошибка, свя-
занная с потерей сероводорода вследствие его летучести. Эта ошиб-
ка может быть сведена к минимуму применением обратного титро-
69.
вания [601] путем использования закрытой системы или поглоще-
ния выделяющегося сероводорода раствором ацетата кадмия в
виде сульфида кадмия, выделяющего сероводород при подкисле-
нии. Добавление формальдегида и уротропина [1466] или гуммиа-
рабика [1514] предотвращают окисление насыщенных растворов
сероводорода, а добавление 0,5% HG1 полностью задерживает
выпадение серы. Для уменьшения окклюзии иода осаждающейся
серой применяют в качестве диспергатора крахмал [1066]. В ще-
лочном растворе может произойти частичное окисление сульфида
до сульфата. Рекомендовано [600] проводить окисление в вакууми-
рованном сосуде с раствором фосфорной кислоты, в которую при-
бавляют пробу сульфида и избыток иода.
Йодометрическое титрование сульфидов возможно с бйамеро-
метрическим установлением КТТ [1199] или с помощью проточного
кулонометрического детектора [422]. В последнем случае иод ге-
нерируется с помощью пары Pt-электродов из электролита, содер-
жащего 10~2 N KJ. H2S в газах определяется с чувствительностью
1СГ6 % [422].
ХлораминБ в присутствии большого количества КВг
в солянокислой среде (фактически Вг2) количественно окисляет
сульфид-ионы до сульфатов [1299]. Избыток окислителя опреде-
ляют иодометрически или добавляют стандартный раствор ар-
сенита и его избыток оттитровывают раствором хлорамина Б в
присутствии индигокармина. Хлорамин Т, взаимодействующий с
сульфидами, использован для раздельного определения сульфи-
дов и тиосульфатов [1123].
Гипогалогениты. Описано определение сульфидов с
использованием гипогалогенитов [600, 988, 1371]. В оптимальных
условиях реакция проходит по уравнению
S2- + 4С1О- — SO2- + 4С1-.
Согласно [676], конечными продуктами реакции между гипо-
хлоритом и сульфид-ионами являются сульфат-ион и элементная
сера. После окисления 82~-ионов растворами гипобромита натрия
[867] или гипохлорита кальция [664] избыток окислителя опреде-
ляют иодометрически [733]. Прямое титрование очень малых коли-
честв сульфида раствором гипохлорита натрия [600, 733] в сочета-
нии с электрометрическим установлением конечной точки эквива-
лентности не дает хороших результатов. Окисление сульфида ги-
побромитом натрия в щелочной среде более точно можно контро-
лировать биамперометрически.
Б ром (б роми д-б р о м"а тная смесь) [1375], а также
гипобромиты количественно окисляют сульфиды до сульфатов.
Поскольку сульфиды окисляются до сульфатов как бромом, так
и иодом, на этом может быть основан метод определения сульфи-
дов и сульфитов при их совместном присутствии.
Предложено применение в качестве окислителя N-б р о м-
сукцинимида, выделяющего при гидролизе НВгО [1258].
70
Б ромато метрическое определение сульфидной серы возможно
в присутствии ее соединений с различной степенью окисления:
сероводород поглощают бромной водой и титриметрически опре-
деляют образующиеся при зтом серную и бромистоводородную кис-
лоты [1279] или определяют избыток бромата иодометрически
[1533]. Сульфид-, полисульфид-, сульфит- и тиосульфат-ионы при
совместном присутствии могут быть определены комбинацией иодо-
метрического и броматометрического титрований в различных ус-
ловиях [1352].
Нерастворимые сульфиды тяжелых металлов могут быть от-
титрованы иодатометрически [1065].
Перйодат калия окисляет сульфид-иой в присутствии
сульфит-, гидросульфит-, дитионат- и тиосульфат-ионов.
Сероводород и сульфиды количественно окисляются п е р м а н-
ганатомв щелочных растворах до сульфатов. При непрямом
определении сульфид-ионов их количественно окисляют взятым в
избытке перманганатом в щелочной среде до сульфатов, а в при-
сутствии Н2ТеО4 (в 1—2 N растворе NaOH) — до S2O^ [918]. Не-
израсходованный КМпО4 определяют иодометрически в кислом
растворе или же восстанавливают солью Мора, а затем оттитровы-
вают избыток последней раствором КМпО4 после подкисления
[918]. Таким же путем (в присутствии Н2ТеО4) можно определять
тиосульфат- и сульфит-ионы [919]. Метод определения сульфид-
ионов при помощи щелочного раствора КМнО4 не так чувствителен
[600], как гипохлоритный метод, так как приходится прибав-
лять большой избыток перманганата. Для получения воспроизво-
димых результатов необходимо придерживаться условий, указан-
ных в методике. Точность обоих методов (перманганатометрическо-
го и гипохлоритного) невелика.
Сравнительное исследование действия иода, гипохлорита нат-
рия, перманганата калия и йодата калия как окислителей
сульфидов показало [601], что лучшие результаты получаются
при окислении сульфидов до сульфатов титрованным раствором
йодата калия в щелочной среде.
Окисление сульфидов гексацианоферратом (III)
приводит к образованию различных продуктов реакции в зависи-
мости от условий ее протекания. В присутствии буферной смеси с
pH 9,4 образуется элементная сера и Fe(GN)e4~-HOH. Индикатором
служит диметилглиоксимат железа (III), красный раствор которо-
го обесцвечирается в конечной точке титрования [669], или нитро-
пруссид натрия [970]. В последнем случае титрование проводят
при pH 10—12. Определению не мешают суль фит- и тиосульфат-
ионы [970].
Количественное окисление S2- до SO^- достигается в присут-
ствии OsO4 [1314]. При потенциометрическом титровании сульфид-
ионов раствором К3 [Fe(GN)e] по методу, описанному в работе
[1262], получаются результаты, совпадающие с результатами иодо-
71
метрического определения этих ионов. Ошибка определения не
превышает + 1 %. Присутствие NaGl, Na2SO4, NaNO3 (раздельное
или совместное) не влияет на результаты.
Октанцианомолибдат Gs2Mo(GN)8 иоктанциа-
новольфрамат Gs2W(GN)8 использованы в качестве окис-
лительно-восстановительных титрантов при визуальном (инди-
катор — метиленовый голубой) или потенциометрическом (плати-
новый индикаторный электрод) определении сульфидов. Титро-
вание проводят в щелочной среде в атмосфере водорода. Опреде-
лению 1—40 мг S2- с ошибкой + 0,14% не мешают сульфит- и
тиосульфат-ионы; мешают сульфит- и^дитионат-ионы [1512].
Малые количества сульфид- и тиосульфат-ионов можно опре-
делить по каталитическому действию их на и о д-а з и д н у ю
реакцию:
J2 + 3NaNs 2Na J 4-3N2.
В качестве индикаторов на свободный иод используются рода-
мин В и трипофлавин. Метод позволяет определить 0,5—10 мкг
S2~ и 0,5—35 мкг S20g-. Сульфат-, хлорид- и нитрат-ионы не ме-
шают. Определению мешает присутствие в растворе больших ко-
личеств Сг(Ш) [42, 834]. Возможна амперометрическая индика-
ция КТТ [1105].
Полисульфиды
Наиболее удовлетворительный метод определения полисуль-
фидов заключается в превращении их в тиоцианаты действием
цианида щелочного металла в присутствии борной кислоты. Суль-
фиды удаляют в виде сероводорода кипячением раствора, который
улавливают соответствующим поглотителем, а в остатке опреде-
ляют тиоцианаты Йодометрическим [1278] или бромцианодым ме-
тодом.
Полисульфидная сера может быть превращена в сульфид кад-
мия и тиосульфат нагреванием с карбонатом кадмия и определена
таким образом [1600]:
4S + 2CdCO3 4- Н2О -» 2CdS + S2O2~ + 2Н+ + 2СО2.
Шулек [1589, 1590] рекомендует следующий метод определения
полисульфидной серы. Пробу, содержащую полисульфиды, и циа-
нид натрия добавляют к кипящему раствору борной кислоты
и кипятят несколько минут. При этом полисульфидная сера пере-
ходит в тиоцианат, а сероводород и избыток цианидов удаляются
из раствора. Тиосульфаты окисляют до сульфатов, а тиоцианаты
определяют либо фотометрически, либо переводят в сульфаты и
бромциан добавлением избытка брома:
SCN- + 4Н2О + 4Вг2 — SO2- + 7Вг~ + 8Н+ + BrCN,
BrCN + 2J- + Н+ — HCN + Br- + J2.
72
Избыток брома связывают фенолом, бромциан титруют иодомет-
рически. Для окисления тиоцианатов вместо брома может быть
использован монохлориод.
Взаимодействие полисульфидной серы с сульфитами с образо-
ванием тиосульфатов используется для йодометрического опреде-
ления полисульфидов. Избыток сульфита связывают формальде-
гидом или осаждают в виде сульфита стронция.
При взаимодействии полисульфидной серы с арсенитом обра-
зуется тиоарсенат и сульфид:
SS£- + жАзО^ — S2- + xAsOsS3-.
/Окончание определения йодометрическое [1587].
Полисульфидная сера может быть переведена в сульфидную
обработкой металлическим натрием или его амальгамой [1612].
Образующиеся сульфид-ионы оттитровывают иодометрически:
Na2SSx + 2Na -> (х + 1) Na2S.
- Общее содержание серы в полисульфидах может быть определе-
но после окисления пробы щелочным раствором перекиси водоро-
да:
2Na2Sx + (2х — 2) NaOH + (Зх + 1) Н2О2 -> xNa2SO< + 4хН2О.
Избыток щелочи оттитровывают серной кислотой.
^.Чистые полисульфиды щелочных металлов определяют по ме-
тоду Фёхера и Бертольда [763].
Аликвотную часть раствора обрабатывают известным количеством избыт-
ка 0,17V NaOH и добавляют перекись водорода. При этом полисульфидная
сера окисляется до сульфата. После удаления избытка Н2О2 кипячением из-
быток едкой щелочи оттитровывают 0,17V серной кислотой. 1 мл 0,1 TV NaOH
соответствует 1,603 мг полисульфидной серы.
Большинство полисульфидов щелочных и щелочноземельных
металлов в качестве примеси содержат тиосульфаты, так как обыч-
ным методом получения полисульфидов является реакция нагрева-
ния гидроокиси металла с элементной серой:
Са(ОН)2 + 12S 2CaSs + CaS2O3 + ЗН2О,
поэтому наиболее часто ставится задача определения сульфида,
полисульфида и тиосульфата в смеси.
Описаны методы определения компонентов такой смеси [1599,
1600], основанные на следующих реакциях: в кислой среде иод
окисляет только сульфиднуцх-ееру и тиосульфаты, бром (бромид-
броматная смесь) или гипобромиты окисляют, кроме этих двух
ионов, также полисульфиды до сульфатов:
s2- + 4Н2О + 4Вг2 SO*" + 8Н+ + 8Вг-
S2O|- + 5Н2О + 4Вг2 2SO*~ + 10Н+ + 8Вг~.
73
Каждый атом полисульфидной серы расходует йа окисление три
молекулы брома:
S 4- 4НгО + ЗВг2 -» SQ*- + 8Н+ + 6Вг~.
Элементная и полисульфидная сера гидролизуются в горячей воде
с образованием сероводорода и тиосульфата:
4S + ЗНгО -» S2O|- + 2H2S + 2Н+.
Эта реакция быстро проходит в кипящих щелочных растворах.
Полисульфиды взаимодействуют с цианидами с образованием
тиоцианатов, которые окисляются бромом (но не иодом) в кислой
среде:
H2SSX + ICN- -» H2S + ZSCN-,
SCN- + 4НгО + ЗВГ2 -> SO*- + 7Н+ + 6Br- + HCN.
Определение полисулъфидов в присутствии тиосульфатов [1278]. В круг-
лодонной колбе емкостью 125 мл растворяют 1 г борной кислоты в 50—60 мл
воды и кипятят 1—2 мин. К горячему раствору прибавляют от 0,5 до 2 мл
(в зависимости от содержания полисульфидов в пробе) 10%-ного раствора
цианида калия, вливают отмеренное количество анализируемого раствора
иолисульфида (с содержанием не более 0,2 г полисульфидной серы) и сильно
кипятят 10 мин. Для полного удаления синильной кислоты значение pH рас-
твора должно быть не менее 7. Если раствор щелочной, то прибавляют еще
немного борной кислоты.
Раствор охлаждают и количественно переносят в склянку с притертой
пробкой, подкисляют 1—2 мл концентрированной серной кислоты и прибав-
ляют бромную воду до неисчезающего желтого окрашивания, приливают 5—
10 мл 3%-пого раствора фенола и оставляют на 10 мин. до полного удаления
избытка брома. Прибавляют 0,5—1 г иодида калия, дают раствору постоять
несколько минут, выделившийся иод оттитровывают раствором тиосульфата;
1 мл 0,1 N раствора тиосульфата соответствует 1,603 мг полисульфидной се-
ры.
Охлажденный раствор, полученный после кипячения с цианидом, можно
количественно перенести в мерную колбу и разбавить водой до определенного
объема. В аликвотной части полученного раствора определяют, как описано
выше, полисульфидную серу, присутствующую в этом растворе в виде тиоци-
аната. В другой части раствора определяют тиосульфатную серу. Для этого
раствор подкисляют 10 мл соляной кислоты, приливают избыток титрованно-
го раствора иода и оттитровывают его избыток тиосульфатом.
Для раздельного определения сульфида, полисульфида и тио-
сульфата в смеси поступают следующим образом. Одну аликвот-
ную часть ее обрабатывают иодом, другую — бромом. В третьей
аликвотной части полисульфиды переводят в тиоцианаты обработ-
кой цианидом натрия и предотвращают их гидролиз нагреванием
раствора с борной кислотой. Моносульфидную серу полисульфи-
74
дов переводят в сероводород. Конечное содержание тиоцианатов
и тиосульфатов в этой аликвотной части определяют окислением
бромом. Содержание тиосульфата, сульфида и полисульфида в
исходной смеси рассчитывают из результатов этих трех титрова-
ний [1599].
Описано определение полисульфидов в присутствии сульфидов
[620, 803].
Возможно одновременное определение S2-, Sn~, 820з“, 80з~,
SO1- [1280], а также S2-, S?T, S2O|~ [274] при совместном присут-
ствии. Аликвотные части смеси [274] титруют солями серебра в
аммиачной среде (определение сульфида и полисульфидов суммар-
но) и раствором хлорида ртути (II) после удаления сероводорода
(определение тиосульфата); сумму полисульфидов и тиосульфата
определяют после окисления полисульфидов до тиосульфата
и удаления сероводорода; количество отдельных ионов определя-
ют по разности. Эта же смесь может быть проанализирована соче-
танием йодометрического, ацидиметрического и комплексономет-
рического методов [1045].
Соединения, содержащие сульфгидрильные группы
В основном используются методы, основанные на образовании
труднорастворимых меркаптидов серебра, ртути, свинца, реже —
методы окислительно-восстановительного титрования; методам
нейтрализации в неводной среде посвящены единичные работы
[346].
Обзор методов определения меркаптанов приведен в работе
Уайлда. [1419], аналитическому определению органических суль-
фидов посвящена работа [1200], обзор современных методов опре-
деления дурнопахнущих соединений серы в целлюлозе дан в ра-
боте [1206].
Методы осаждения. Прямое титрование меркаптанов перхло-
ратом ртути (III) связано с образованием меркаптидов ртути [840].
Конечную точку наблюдают визуально [261] с помощью кетона
Михлера [801], дитизона, дифенилкарбазона, тиофлуоресцеина
или нитропруссида натрия, потенциометрически [801] или амперо-
метрически. Титрование проводят в ацетоне, бензоле, петролей-
ном эфире или их смесях.
Соли серебра (I) достаточно широко применимы при оп-
ределении меркаптанов, особенно при использовании инструмен-
тальных методов [1007, 1021]. Визуальное определение КТТ в
настоящее время применяется редко.
Амперометрическое титрование меркаптанов проводят в кис-
лых и в аммиачных растворах нитратом серебра с вращающимся
платиновым микроэлектродом. При титровании в аммиачных раст-
ворах не мешают хлориды [1004]. Описано определение SH-rpynn
в аминокислотах и протеинах [1007] и серы в углеводородах [844].
Косвенный метод определения SH-rpynn [892] применим для ана-
75
лиза нерастворимых веществ и белков с медленно реагирующими
SH-группами. Образец, содержащий ~10-e М тиола, выдержи-
вают некоторое время в присутствии реагента на SH-rpynny
(AgNO3, N-этилмалеинимид, n-хлорртутьбензоат), остаток кото-
рого связывают глутатионом, и его избыток амперометрически
оттитровывают l-10“3Af раствором AgNO3 [892].
Автоматическое кулонометрическое титрование^меркаптанов
генерированными ионами Ag+ описано в работе [716, 813].
Потенциометрическое титрование тиолов тетраацетатом свин-
ца рассмотрено в работе [1397]. Ацетат ртути(Н) использован для
амперометрического титрования SH-группы в пептидах и протеи-
нах [1008], 7—50 мкг SH определяют с ошибкой + 2%.
Более перспективно использование ртутьорганиче-
ских титрантов. Предложены [92, 1453] о-оксимеркурбен-
зойная кислота, n-хлормеркурбензойная кислота, о-оксимер-
курфенил, этилртутьхлорид. ,
Бусев и Тетерников [93, 94] рекомендуют для определения
сульфгидрильных групп в различных органических соединениях
и-диметил- и и-диэтиламинофенилмеркурацетат. Разработан ви-
зуальный метод титрования с использованием в качестве индика-
тора дифенилкарбазона.
Предложенный метод апробирован на веществах различных
классов, содержащих сульфгидрильную группу, и практически
является универсальным; 1—50 мг вещества определяются с от-
носительной погрешностью 0,2—1,5%.
Определение меркаптановой серы в моторном топливе [93]. В коническую
Колбу емкостью 50 мл вводят 10 мл анализируемого раствора, приливают аце-
татно-аммиачный буферный раствор, добавляют 1—3 капли 0,2%-ного раство-
ра дифенилкарбазона в этаноле. Если необходимо, добавляют 10 мл щелочно-
го растворителя, состоящего из 10 г насыщенного раствора ацетата натрия
в смеси 600 мл этанола и 400 мл бензола. Титруют растворами n-диметил- или
диэтиламинофенилмеркурацетата до появления устойчивой сиреневой окрас-
ки [93].
Визуальному титрованию меркаптанов не мешают SO^", S2O|“,
S2O?~, NOg, РО4*, метионин, дифенилтиомочевина, аскорбиновая
кислота. Хлориды не мешают определению до отношения 20 : 1,
бромиды и роданиды — до 2 ; 1, комплексон III — до 1 : 1. Оп-
ределению меркаптанов мешают S2O3", S2~, J-. Потенциометри-
чески 1—50 мг меркаптанов определяют с относительной погреш-
ностью 0,1—1,0%, амперометрически— 0,5—5,0 мг вещества —
с относительной погрешностью 0,1—0,6% [93]. В качестве инди-
каторного электрода используют амальгамированный- металличе-
ской ртутью серебряный электрод.
Амперометрическое титрование проводят на фоне цитратно-
щелочного буферного раствора с pH 6,4 при потенциале 0,7 в, ис-
пользуя графитовый импрегнированный электрод.
76
Методы окисления-восстановления. Йодометрическое опреде-
ление меркаптанов [974] и веществ, содержащих сульфгидрильные
группы [1099], описано давно. В настоящее время используются
методы с потенциометрической [873] и амперометрической инди-
кацией КТТ. С помощью бромид-броматной или иодид-иодатной
смеси проводят титрование органических сульфидов [280].
Гетероциклические соединения, содержащие меркаптогруппу,
определяют, используя реакцию цианэтилирования. Навеску
обрабатывают избытком акрилонитрила в диоксане и по оконча-
нии реакции определяют избыток акрилонитрила сульфитным ме-
тодом или газохроматографически [1490].
Косвенное определение меркаптанов возможно с применением
винилсульфонов. К исследуемому раствору добавляют винил-
сульфон, сульфит натрия и оттитровывают выделившийся NaOH
серной кислотой потенциометрически или визуально в присутст-
вии смешанного индикатора (ализариновый желтый и тимолфта-
леин) [1491].
N-бромсукцинимид быстро и количественно окисляет тиолы до
дисульфидов [1508]. Титрование проводят в уксуснокислой среде
в присутствии иодида калия и крахмала до появления голубой
окраски.
Сочетание различных титриметрических методов позволяет
проводить раздельное определение смеси сульфидов, меркаптидов,
диметилсульфида и диметилдисульфида [283].
Тиоцианаты
Титриметрические методы определения тиоцианатов в основном
используют реакции их окисления, реже — осаждения солями
серебра. В последние годы появились работы с применением раз-
личных ионоселективных электродов.
Метод осаждения. Флуоресцентное титрование тиоцианат-ионов
нитратом серебра проводят в присутствии магдалового красного
как индикатора, дающего с SCN^-ионами отчетливую флуорес-
ценцию, которая гасится в точке эквивалентности [925]. Возможен
вариант осадительного титрования, в котором избыток AgNO3
после связывания SGN” в виде AgSGN титруют 0,1 N раствором
NHjSGN в присутствии железо-аммонийных квасцов до появле-
ния розовой окраски. Метод применен к анализу смеси тиоциана-
тов с тиомочевиной [604].
Для меркуриметрического определения SCN~-hohob в качестве
индикатора предложен 2-(2-тиазолилазо)-4-метоксифенол [1562].
Визуально с относительной ошибкой 2% возможно титрование
1,5-60 ла SGN".
Метод окисления-восстановления. Иод окисляет тиоцианаты
в бикарбонатном растворе [1284]. Избыток иода оттитровывают
тиосульфатом; так как в результате реакции
SCN- + 4J2 + 4НгО — SO^ + 7 J- + JCN~ + 8Н+
77
образуется иодциан, действующий на крахмал, конец реакции
определяют по исчезновению желтого окрашивания иода. Можно
восстановить иодциан перед оттитровыванием иода подкислением
раствора [1362]. Окисление тиоцианатов лучше проходит в борат-
ном буферном растворе.
Лучшим является рекомендованный Шулеком [1277, 1278]
бромциановый метод. Он прост в выполнении и дает точные ре-
зультаты в присутствии восстановителей — сульфитов, сульфи-
дов, тиосульфатов, бромидов. Если вместе с тиоцианатами присут-
ствуют цианиды, их связывают или отгоняют в виде синильной
кислоты. Метод основан на том, что бром в слабокислых растворах
реагирует с тиоцианатами с образованием бромциана, который
определяют добавлением иодида и титрованием выделившегося
иода тиосульфатом.
В «иодидную» колбу вводят 50 мл анализируемого раствора, содержаще-
го 0,3 мг тиоцианатов, подкисляют 5 мл 20%-ной Н8РОа и приливают
бромную воду до неисчезающего интенсивно желтого окрашивания. Раствор
взбалтывают и оставляют его на несколько минут, затем приливают 2 мл
5 %-ного раствора фенола для удаления избытка брома и многократно тща-
тельно взбалтывают до полного исчезновения окраски брома. Добавляют 0,5 г
KJ, хорошо перемешивают и дают постоять несколько минут, после чего ти-
труют 0,01 или 0,1 N раствором тиосульфата в присутствии крахмала. При
определении тиоцианатов в присутствии цианидов последние связывают фор-
мальдегидом в растворе, подкисленном уксусной кислотой, и затем тиоциа-
наты определяют бромциановым методом [1035] или титруют йодатом.
Тиоцианат-ионы определяют [679] прямым потенциометриче-
ским титрованием раствором монохлориода в слабокислой или сла-
бощелочной среде. В слабокислой и нейтральной среде между
SCN~ и монохлориодом протекает реакция
SCN- + 71+ Д- 41ЪО SO’~ Д- JCN + 3J2 Д- 8Н+,
а в слабощелочной (NaHGO3)
SCN- + 4J+ + 8ОН- -» SO’- + JCN Д- 3J~ + 4H2O.
Скачок потенциала в точке эквивалентности более отчетлив при
титровании в среде NaHCO3. Определению не мешают хлорид-ионы
(бромид- и иодид-ионы мешают).
Окисление тиоцианат-иона хлористым бромом про-
текает по уравнению
KSCN + ЗВгС1 Д- 4Н2О КС1 Д- 2НС1 Д- HCN Д- ЗНВг Д- H2SO4.
Определение заканчивают иодомегрическим оттитровыванием из-
бытка ВгС1 или гравиметрическим определением образующейся в
эквивалентном количестве серной кислоты [1294].
78
Предложены различные варианты титриметрических методов
определения тиоцианат-ионов с использованием г и п о г а ло-
ге н и т о в [713], При титровании тиоцианат-ионов в среде би-
карбоната натрия в присутствии КВг раствором Са(ОС1)2 конеч-
ную точку устанавливают амперометрически с использованием
вращающегося платинового электрода [1561]. Точно так же прово-
дят титрование тиоцианат-ионов раствором NaBrO при pH 8,2
(NaHCO3) [713]. Тиоцианат-ионы количественно окисляются до
сульфатов и GNO'-hohob раствором гипобромита [829] в щелочной
среде:
SCN- + 4ВгО- + Н2О CNО~ + 4Вг~ -f- 2Н+ + SO*-.
Потенциометрическое титрование SGN--hohob раствором
NaBrO зависит от скорости его прибавления; его проводят в среде
10°о-ного раствора NaOH. В конечной точке наблюдается отчет-
ливый скачок потенциала [12341. При замедленном прибавлении
титранта получаются хорошо воспроизводимые результаты, по-
грешность определения составляет + 0,3%. Большие количества
хлорид- и нитрат-ионов не мешают определению. Лучшие резуль-
таты получаются при использовании гипохлорита кальция [1371].
Хлорамин Б и хлорамин Т заменяют при титри-
метрическом определении тиоцианатов нестойкие растворы
иода или гипохлорита [609].
Прямое титрование тиоцианатов йодатом калия прово-
дят в 1,5— 3]N HG1 или визуально в присутствии СС14 до окраши-
вания органического слоя в фиолетовый цвет, или потенциомет-
рически с использованием платинового электрода (отн. нас. к. э.)
[816, 938], или титриметрически(быстро прибавляют титрованный
раствор йодата и обратно оттитровывают его избыток раствором
арсенита) [855].
Бромат реагирует с тиоцианат-ионами по уравнению
SCN-+ ВгО-+ НгО — S0|-+ Br-+ CN~ + 2Н+.
Прямое титрование тиоцианатов раствором бромата возможно
в среде 0,3—0,6 N HG1 и в присутствии избытка бромида калия
[1141] или ионов железа(Ш) [1351] и при использовании хлорида
золота в качестве индикатора [1351].
Перманганатв кислом растворе окисляет тиоциановую
кислоту по уравнению
5SCN- + 6MnO; + 13Н+ -> 5HCN + 6Mn2+ + 5SO*- + 4Н2О.
Однако в кислых растворах расход перманганата всегда ниже
теоретического, что связано, видимо, с образованием дитионовой
кислоты. Считают [715], что в присутствии однохлористого иода
окисление SGN~ перманганатом происходит количественно. При
определении макро- и микроколичеств тиоцианат-ионов последние
окисляют в щелочном растворе перманганатом, взятым в избытке,
79
затем добавляют серную кислоту и оттитровывают выделившийся
J2 раствором тиосульфата. Ионы галогенидов не мешают. Реакция
окисления протекает количественно по уравнению
SCN- + 6MnO; + 8ОН- -» CN- + SO*- + 6МпО*~ + 4Н2О.
Тиоцианат-ионы количественно окисляются до CNO~- и ЗО^-ио-
нов взятым в избытке раствором феррицианида калия
в среде 1—2N NaOH в присутствии небольших количеств OsO4
как катализатора [1346], избытком NaVO3 в среде НС1 (1 : 1) и в
присутствии катализатора JC1 [1226]. В первом случае образовав-
шиеся ферроцианид-ионы оттитровывают раствором сульфата це-
рия(1У) после добавления серной и соляной кислот (в присутствии
ферроина) или же определяют неизрасходованный феррицианид
калия йодометрическим методом [1346], во втором — избыток
NaVO3 оттитровывают раствором соли Мора [1229]. При окисле-
нии SCN'-ионов раствором соли церия(1У) избыток последнего
оттитровывают солью Мора [714].
Окислительно-восстановительное титрование тиоцианатов
N-бромсукцинимидом проводят в присутствии бордо
красного [1585].
Сернистый газ и сульфиты
Титриметрические методы, основанные на реакциях нейтрали-
зации (после перевода сульфит-ионов в серную кислоту), исполь-
зуются редко; наиболее распространены методы с использованием
различных окислителей, из которых наиболее практически важны
различные варианты йодометрических определений.
Метод кислотно-основного титрования. Продукт присоедине-
ния формальдегида к сульфиту
Na2SO3 + НСОН + Н2О SOsHNaCHOH
нейтрализуют по фенолфталеину или крезоловому красному,
свободную щелочь определяют по тимолфталеину [1079].
Распространение получили методы непрерывного кондуктомет-
рического определения SO2 в атмосфере или газовых смесях [431,
667, 1039, 1387]2 после ее окисления раствором Н2О2 Д° серной
кислоты.
Методы окисления-восстановления. Титрование сульфитов
различными окислителями применялось для определения SO3~
большим числом исследователей. Ошибки, возникающие в таких
методах, могут быть связаны с образованием дитионат-ионов. При
сопоставлении многих методов определения сульфитов установле-
но, что титрование бихроматом дает ошибку около 3% [624].-По-
казано [1230], что окисление сульфитов различными окислителя-
ми количественно проходит в присутствии катализатора. В среде
0,5—1,0 N НС1 хорошие результаты получаются при титровании
К2Сг2О7 и без катализаторов; при большей кислотности вводят
80
катализатор — сульфат меди или монохлориод. В сернокислой
среде добавление катализатора необходимо при любой кислот-
ности раствора (0,1—5,0 N). В уксуснокислой среде титрование
проходит количественно без катализатора.
Сульфиты определяют добавлением к ним избытка б и х р о м а-
та калия и оттитровыванием его солью Мора в присутствии
N-фенилантраниловой кислоты или бензидина.
Йодометрическое титрование сульфитов изу-
чено наиболее полно и широко применяется. Прямое титрование
сернистой кислоты иодом приводит к ошибочным результатам
вследствие окисления ее кислородом воздуха, которое происходит
даже в присутствии защитных веществ (маннита, тростникового
сахара и т. и.). Кольтгоф [1002] рекомендует приливать раствор
сульфита к раствору иода и избыток последнего оттитровывать
тиосульфатом. Прямое йодометрическое определение сульфитов
проводят в щелочной среде в темноте с хемилюминесцентным ин-
дикатором люминолом [279]; титруют до возйикновения яркого
свечения во всем объеме раствора.
Для определения SO3~ в растворах, содержащих до 8мг/л Си,
добавляют 120 мг/л комплексона(Ш) [928]. При определении SO2
в пищевых продуктах, содержащих глюкозу (фруктовые соки, ви-
на и т. п.) [1198], прямое титрование иодом невозможно [1116],
так как SO2 связывается глюкозой. После обработки образца ще-
лочью SO2 выделяется в свободном виде, и его тотчас титруют иодо-
метрически, предварительно подкислив пробу серной кислотой.
При йодометрическом определении сульфита в смесях в присут-
ствии других восстановителей в одной порции раствора определя-
ют иодометрически сумму восстановителей, в другой порции, после
связывания сульфита формальдегидом или ацетоном, определяют
посторонние восстановители; разность между обоими титрования-
ми дает содержание сульфита в растворе [222].
Йодометрическое определение смеси сульфита, тиосульфата и
гипосульфата описано Воллаком [1429], анализ смеси сульфита,
сульфида и тиосульфата разработан Куртенаккером [1025].
Кулонометрическое титрование SO2 иодом, электрогенериро-
ванным из поглотительного раствора, содержащего 0,1%-ный
раствор KJ в 1?^-ной уксусной кислоте [655], 0,05 М растворы
KJ и НС1 [54] и 0,04%-ный раствор KJ, 0,06%-ный NaN3
и 0,04%-ную СН3СООН, применялось для определения серы в
нефтяных продуктах [655, 972] и сульфитном щелоке [54].
Амперометрическое йодометрическое титрование сульфитов в
желатине [1094] при поляризационном потенциале 20 мв возмож-
но с биамперометрической индикацией точки эквивалентности.
Косвенное амперометрическое определение SO3- проводят титро-
ванием J-, образующегося после окисления сульфита, раствором
AgNO3 при pH 8 с вращающимся Pt-электродом [195].
Вместо раствора иода используют раствор монохлорио-
д а в ледяной СН3СООН [1194] или в 0,1 АНС1 [122]. В последнем
81
случае используют1 Платиновый электрод без наложения внешнего
напряжения. Раствор сульфитов медленно прибавляют к стандарт-
ному 0,1 N раствору JC1 (кончик пипетки должен быть погружен в
раствор), при этом выделяется J2. Избыток монохлориода оттитрб-
вывают потенциометрически раствором арсенита (сначала восста-
навливается JC1, затем J2).
В Другом методе сульфит растворяют в воде и титруют 0,1 N
раствором JC1 в 0,4 N НС1 [469]. В ацетатсодержащем растворе с
pH 6,5—7,5 сульфит-ионы можно титровать раствором JC1 [1301]
или, как утверждают авторы [1300], JC13 в присутствии хлорофор-
ма до появления фиолетовой окраски или амперометрически с
применением платинового вращающегося микрокатода [122].
Сернистую кислоту определяют прибавлением к слабокислому
анализируемому раствору избытка иодцианаи оттитровыва-
нием выделившейся иодистоводородной кислоты перманганатом
по методу Ланга в присутствии цианида и серной кислоты [1115].
Микроколичества SO2 О4-10-6М) анализируют с ошибкой
< 0,8% кулонометрически электролитически генерированным
бромом (0,5 М КВг + 0,5 N НС1 с двумя Pt-электродами [562]).
Титрование сульфитов феррицианидом^калия ус-
коряется в присутствии четырехокисей осмия или рутения [956].
Прямое титрование сульфит-ионов хлораминомТв кис-
лых растворах невозможно вследствие улетучивания SO2 и окис-
ления растворов на воздухе. Результат улучшается при титрова-
нии раствора хлорамина Т анализируемым раствором сульфита
[27] или при прибавлении к анализируемому раствору титрованно-
го раствора хлорамина Т, приливании раствора иодида калия и
титровании иода тиосульфатом [611].
Комбинируя йодометрическое титрование с титрованием хлор-
амином Т, можно раздельно определять сульфиты, сульфиды и
тиосульфаты в их смесях [740, 1123].
Хлорамин В используется для определения сульфитов в
присутствии КВг в броматометрических определениях (за счет
выделения свободного брома) редко [1299].
Сульфиты окисляются гипохлоритом [68] и г и п о-
бромитом натрия до сульфатов [624, 1371]. В качестве
индикатора вводят люминол [748].' Описано титрование сульфи-
тов хлоритом натрия NaClO2 [921].
ИодатОметрическое определение сульфитов
и сернистой кислоты [923, 928], а также их броматометрическое
определение, предполагающее окисление их титрованным раство-
ром бромата и Йодометрическое определение избытка последнего,
применяется редко [1533]. Сульфит-ионы титруют потенциометри-
чески раствором K3[Fe(CN)e] в среде NaOH в присутствии ката-
лизатора RuO4 при 65—70° С; при амперометрическом титровании
используют OsO4.
Косвенное меркурометрическое опреде-
лен и е сульфитов основано на окислении SOg" до SO4* раство-
82
ром Hg.J+. Избыток Hga+ оттитровывают раствором аскорбиновой
кислоты в присутствии вариамина синего как индикатора [843].
Тетраацетат свинца позволяет с большей точностью,
чем иодометрически,] определить бисульфит натрия NaHSO3.
Метод основан на редуктометрическом титровании раствора
РЬ(СН3СОО)4 анализируемым раствором в среде ~ 50%-ной
СН3СООН с потенциометрической индикацией точки эквивалент-
ности с использованием индикаторного Pt-электрода (отн, нас.
к. э.). При анализе 0,01—0,1 А раствора HSO3 ошибка определе-
ния + 1%, коэффициент вариации + 0,1 % [1134].
Окисление сернистой кислоты перманганатом приво-
дит к получению серной и дитионовой кислот. В щелочной среде
сульфиты количественно окисляются до сульфатов. Ход анализа
аналогичен определению сульфидов.
Можно определять сульфиты, окисляя их в горячем растворе
до сульфатов ванадиевой кислотой и титруя образо-
вавшуюся соль ванадила перманганатом. Окисление при комнат-
ной температуре возможно, если вести его в присутствиимонохлор-
иода как катализатора [1227].
Метод определения сульфитов и бисульфитов прямым титро-
ванием ускоряется прибавлением малого количества иодида, ко-
нец титрования определяют по появлению синей иод-крахмаль ной
окраски. Сульфит, тиосульфат и сульфид определяют прямым тит-
рованием раствором NaVO3 в среде не менее чем 7,5 A HJ при ком-
натной температуре [1302]. Реакцию необходимо катализировать
монохлориодом, который в присутствии хлороформа одновременно
является индикатором.
Описаны также непрямые методы определения сульфит- [1227],
сульфид-[836] и тиосульфат-ионов [836].
Серная кислота и сульфаты
Титриметрические методы определения сульфат-ионов много-
образны, несмотря на то, что в основе большинства их лежат две
реакции: нейтрализация серной кислоты основаниями и осаж-
дение сульфат- ионов солями бария или свинца.
Алкалиметрическое определение серной кислоты и сульфатов
проводят как в водной, так и в неводной средах. Метод неводного
титрования имеет большое практическое значение, так как поз-
воляет проводить раздельное определение серной кислоты в сме-
сях с сильными кислотами (HCI, HNO3, НС1О4). Метод нейтрали-
зации может быть осуществлен как визуально, так и с примене-
нием современных способов нахождения КТТ: потенциометриче-
ски, pH-метрически, кондуктометрически, кулонометрически.
Наибольшее распространение получили методы определения
серной кислоты и сульфатов, основанные на реакциях осаждения
BaSO4 и PbSO4. Практически важным является прямое титрода-
83
ние сульфатов солями бария с использованием металлохромных
индикаторов на ионы бария.
Методы окисления-восстановления в настоящее время приме-
няются редко. Переведение сульфатов в сероводород и определе-
ние его иодометрически описано в соответствующих разделах.
Амперометрическому определению сульфатов посвящена ра-
бота [14].
Методы кислотно-основного титрования
Чаще Bceta при анализе различных объектов титруют погло-
тительный раствор, содержащий серную кислоту, образующуюся
после сжигания навески до окислов серы и окисления их раство-
ром Н2О2. При анализе сплавов, сталей и других материалов сож-
жение проводят в токе кислорода, для разложения органических
соединений используют метод Шонигера; и в том и в другом слу-
чае поглотительный раствор содержит Н2О2. Метод нейтрализа-
ции используют при определении SO3 в газах [529, 737], H2SO4 —
в воздухе [687].
Если анализируемое соединение состоит лишь из С, Н, О и S,
то серную кислоту в поглотительном растворе непосредственно
титруют раствором щелочи. В соединениях, содержащих галоиды,
8ОГ определяют либо гравиметрически, либо по разности кислот-
ностей поглотительного раствора до и после осаждения BaSO4.
В качестве индикаторов применяются метиловый оранжевый, ме-
тиловый красный, фенолфталеин, бромтимоловый синий [180, 687],
бромкрезоловый пурпурный [317, 805]. Наиболее часто исполь-
зуют смесь торина [893] или метилового красного с метиленовым
голубым [784, 884].
I Потенциометрическое окончание использовано при прямом
титровании SO8 в среде ледяной СН3СООН [1146]; кроме класси-
ческих индикаторных электродов [4], обычно используемых в ме-
тоде нейтрализации, предложен графитовый электрод на силикон-
каучуковой основе [1356].
При определении SO3 измеряют pH поглотительного раствора
[384] или изменение pH при окислении SO2 до SO3 [1029]. Кулоно-
метрические анализаторы используются при определении кислых
газов. Определение серы в стали заканчивают кулонометрическим
титрованием поглощенного SO3 электролитически генерированны-
ми ионами ОН- [190, 942].
Найдено [1256], что сульфаты можно количественно перевести
в серную кислоту с помощью ионообменных смол. Образовавшуюся
H2SO4 оттитровывают щелочью [21, 236, 282]. Анализ различных
вод на содержание SO4” проводят по разности кислотностей элюа-
тов двух проб, к одной из которых добавлено известное количест-
во соли бария [443]. Метод применен для определения сульфатов
в гипсе [1244], квасцах [181], сланцах [105], угле [1148], пирите
[1417]. После пропускания анализируемой воды через анионит в
84
С1~-форме в элюате аргентометрически определяют эквивалентное
сульфату количество хлор-иона [810]. Метод применен для ана-
лиза смеси ионов SO4, NO3, С1~ [1401].
Серную кислоту в смесях или сульфат аммония можно титро-
вать раствором щелочи кондуктометрически [157, 254]. Метод ис-
пользован для определения серной кислоты и сульфокислот в
регенерируемой серной кислоте [677] и для определения серной
кислоты в смеси с щавелевой [427]. Титрование H2SO4 раствором
КОН можно провести методом ВЧ-титрования с использованием
внешних электродов [628].
Описано [823] прямое потенциометрическое определение SO3
в олеуме титрованием H2SO4 с сурьмяным электродом и стеклян-
ным электродом сравнения. Ошибка + 0,8 %.
Для определения серной кислоты предложены методы невод-
ного титрования. Титрование в среде органических растворителей
дает возможность раздельно определять несколько веществ, при-
сутствующих в растворе одновременно, даже если константы их
ионизации в водной среде близки. Так, в неводной среде можно
титровать смеси H2SO4—HNO3, H2SO4 — НС1, H2SO4 в смеси
с органическими сульфокислотами.
В качестве титрантов для определения серной кислоты в раз-
личных смесях использовались органические вещества, которые в
неводной среде ведут себя как сильные основания: дифенилгуани-
дин, морфолин [144, 689], пиридин, диметиланилин [507], пипери-
дин [171], циклогексиламин, тетраметил-[1174], тетраэтил-[242,
244], тетрабутил-[696, 697], три-н-бутилгидроокись аммония [1083].
Растворы четвертичных аммониевых оснований имеют преиму-
щество перед другими титрантами основного характера. В ка-
честве растворителей применяют ацетон, ацетонитрил, спирты,
диоксан, диметилформамид, димётилсульфоксид, тетрагидрофуран
и др. Конец титрования чаще всего определяют потенциометриче-
ски со стеклянным или хингидронным электродом или визуально
с применением индикаторов.
Серная кислота входит в различные смеси кислот, которые ис-
пользуются в органических реакциях. Многочисленные примеры
определения серной кислоты в таких смесях описаны в монографии
Денеша [156]. Примеры определения даны в табл. 7.
Серную кислоту осаждают органическими основаниями: ани-
лином [652, 1183], пиридином [575], бензидином [959, 1016, 1132,
1172, 1223, 1232], 4-амино-4'-хлордифенилом [580, 589, 1421] или
4,4'-диаминотоланом [586]; после гидролиза оттитровывают сво-
бодную серную кислоту щелочью [1132, 1232] или хлоридом бария
[1172].
При осаждении сульфатов 4,4'-диаминотоланом не мешают
многие ионы, титрование можно проводить через 30 мин., при
осаждении сульфат-иона бензидином осадок перед титрованием
выдерживают 3—4 часа [586].
85
Таблица 7
Определение серной иислоты в смесях методом неводного титрования
Смесь Титрант Растворитель Литература
H2SO4-HCI Триэтаноламин Пропиловый 1170]
H2SO4-HC1(HNO8) Три-н-бутилметил- спирт Ацетон (1083]
H2SO4-HC1, H2SO4- HNO3 гидроокись аммония Морфолин Ацетонитрил [689]
H2SO4, HNOs, HF в при- Этанольный раствор Ацетон [249]
сутствии соединений ти- тана H2SO4, HaSiFe, HF КОН Этанольный раствор [56]
H2SO4-HNO3 Тетрабутилгидро- Метилизобу- [635]
H2SO4-HF окись аммония Этанольный раствор тилкетон Ацетон [382]
H2SO4—НС1О4 NaOH Пиридин, диметил- Безводная [507]
H2SO4 — сульфокислоты анилин - Дифепилгуанидия СНзСООН Ацетон [144]
H2SO4-HC1 (НС1О4, Тетрабутилгидро- Пиридин [695-698]
HNOs3 n-толуолсульфо- кислота, метансульфо- кислота) НгЗО4 в продуктах суль- окись аммония Дифепилгуанидия Ацетон [29]
фирования жирных кис- лот H2SO4 в ПАВ Тетрадецилдиметил- Хлороформ [949]
Нг804 в продуктах суль- бензиламмоний Моноэтаноламин В среде МеОН [163]
фоокисления углеводо- родов H2SO4 в реакционной Этанольный раствор Диметилсульф- [124)
массе производства этил- сорбата H2SO4 — сульфоновые КОН Тетраэтилгидроокись оксид Ацетон [143]
кислоты H2SO4 — феносульфокис- аммония Пиперидин Диоксан [171]
лота H2SO4 — салициловая Тетраэтилгидроокись Метилэтилкетон [242]
кислота H2SO4— муравьиная кис- аммония Тетраметилгидро- Ацетон [1174]
лота H2SO4—HC1(HNO3, hgio4, окись аммония МеОК в смеси с СеНе, Смесь (5:1) [1498]
CCUCOOH; пикриновая кислота) МеОН, NaOH, ЫОСНз ацетон — МеОН Метанол [1555]
86
Рашиг [1232] титровал осадок сульфата бензидина при 50° С
раствором щелочи. Выделенный осадок промывают водно-ацетоно-
вой смесью 11110]. Результаты не всегда сходятся из-за плохой
растворимости бензидинсульфата. Описано титрование сульфата
бензидина хлоридом бария с родизонатом. Рекомендовано прямое
титрование осадка бензидинсульфата перманганатом калия [1223].
Метод модифицирован Хуббардом [882], который окислял избыт-
ком перманганата бензидинсульфат, а избыток КМпО4 оттитровы-
вал щавелевой кислотой.
Возможно окислительное титрование бензидина раствором
хлорной кислоты в ледяной СН3СООН [1016] или диазотирование
раствором нитрата с потенциометрическим окончанием анализа
[959].
Методы осаждения
Образование труднорастворимых осадков сульфат-ионами и
ионами Ва2+ и РЬ2+ широко используется в различных вариантах
определения SO4~ [579]. Применяется как прямое титрование
анализируемых образцов солями бария и свинца в присутствии
соответствующих металлохромных индикаторов, так и последую-
щее комплексонометрическое определение избыточных ионов Ва2+
и РЬ2+ после отделения осадка или определение этих ионов после
растворения сульфатов бария и свинца в избытке комплек-
сона III.
Подробное описание титриметрических методов определения
сульфат-ионов с использованием органических реагентов в ка-
честве металлохромных индикаторов дано в монографии Саввина,
Акимовой и Дедковой [402]. Там же приведены многочисленные
методики определения сульфатов в различных объектах. В настоя-
щем разделе упомянуты лишь главные из применяемых методов.
Осаждение сульфатов солями бария
Высокочастотное титрование (ВЧ-титрование), его принципы
и возможности определения SO4~-hohob этим методом описаны в ра-
ботах [1084, 1209]. Метод применим для анализа окрашенных раст-
воров, в органическом анализе, его осуществление возможно при
дистанционном управлении [136]. Высокочастотное титрование
сульфатов ацетатом бария проводят в среде 30%-ного этанола или
диоксана при pH 4,5—5,5 [1179], разработан метод ВЧ-титрова-
ния смеси H2SO4 и HNO3 [512].
Термометрическое титрование сульфатов раствором Ва(СЮ4)2
в водно-этанольной среде проводят в термостате, точку эквива-
лентности находят по перегибу кривой, построенной в координа-
тах: температура раствора — объем титраната. Определение
1 мг SOf” возможно в органических и неорганических материа-
лах в присутствии многих солей [1425].
87
Косвенно определяют сульфат-ионы после осаждения ВаС12
либо титрованием избытка ВаС12 этанольно-бутанольным рас-
твором пальмитата или стеарата калия (по фенолфталеину или
эриохромчерному Т [661]), либо связывают избыток хлорида ба-
рия титрованным раствором Na2CO3, после отделения осадка
аликвотную часть фильтрата титруют кислотой. Конец осади-
тельного титрования раствором соли Ва2+ чаще всего устанавли-
вают кондуктометрически, потенциометрически, методом ВЧ-тит-
рования или каким-либо другим способом.
Кондуктометрическим методом титруют сульфаты хлоридом
[6, 514], ацетатом [827, 971, 1255], перхлоратом [1077] или гидро-
окисью [458, 1075] бария. Возможные ошибки при таком титрова-
нии связаны не с адсорбцией ионов на осадке, а с замедленной ско-
ростью образования BaSO4 [23]. Метод применим для определения
серы в водах [402], в органических соединениях [1255] и тяжелых
пиридиновых основаниях [150], в цементе [1093].
В литературе описано использование биметаллической пары
электродов для определения сульфатов с потенциометрической ин-
дикацией точки эквивалентности. Предложен [299] индикаторный
электрод Mo/MoO3/BaSO4 на сульфат-ионы при титровании их
ВаС12. Указанный электрод в паре с вольфрамовым, служащим
электродом сравнения, позволяет определять сульфат-ионы, как в
нейтральной, так и в кислой среде с достаточной точностью. Вели-
чина скачка потенциала электрода в точке эквивалентности мала,
что ограничивает применение метода. После осаждения BaSO4
избытком ВаС12 можно оттитровать последний хроматом калия с
потенциометрической индикацией [119].
Использовано амперометрическое окончание после осаждения
сульфатов; избыток ВаС12 оттитровывают раствором хромата или
бихромата калия с ртутным электродом [437, 1408] или раствором
комплексона III [439] с платиновым электродом.
Потенциометрическое титрование сульфат-ионов с Pt-электро-
дом в присутствии обратимой окислительно-восстановительной си-
стемы основано на изменении потенциала индикаторного электро-
да в зависимости от ионной силы раствора [188].
Комплексонометрическое определение SO4~~hohob осуществ-
ляют либо отделением осажденного сульфата бария, растворением
его в избытке комплексона III и оттитровыванием последнего, ли-
бо оттитровыванием избытка соли бария после осаждения комп-
лексоном III в присутствии буферного раствора, в который входит
комплексонат магния. При определении SO4 -иона используется
в основном ЭДТА. В ряде работ применены диэтилентриамин-
N,N,N',N", N''-пентауксусная [1406] и 1,2-(шс-|3-аминоэтокси-
3TaH-N,N,N',N'-TeTpayKcycHaH кислоты [1173, 1407].
Условия выделения и растворения осадка сульфата бария опи-
саны в работе [582]. Осадок фильтруют, хорошо промывают горя-
чей водой, прибавляют в 100%-ном избытке раствор комплексона
III известной нормальности, аммиак и кипятят 5—10 мин. После
88
прибавления эриохромчерного Т титруют избыточное количест-
во комплексона III раствором хлорида магния. В присутствии
других катионов рекомендуется переосаждать сульфат бария из
аммиачного раствора “комплексона. Однако растворение BaSO4
в ЭДТА в присутствии аммиака [582], по данным некоторых авто-
ров, происходит медленно, неполно и не может быть применено
для серийных анализов [1250]. При замене аммиака NaOH (pH ~
~ 12) растворение осадка BaSO4 происходит быстро, необходимый
избыток комплексона III уменьшается [1250]. Предложено раст-
ворять BaSO4 в триэтаноламине или моноэтаноламине [1118].
Значительно больше работ посвящено второму способу — опре-
делению избыточных ионов Ва2+ после осаждения сульфата. Одна-
ко в этом методе спорным остается вопрос о времени, необходимом
для количественного выделения сульфата. Белчер [583] рекомен-
дует выдерживать после осаждения раствор с осадком 2 часа,
Уилсон [1426] титрует избыточные ионы бария фактически тот-
час после осаждения, Сийдериус [1296] предлагает начинать ком-
плексонометрическое определение избытка ионов Ва2+ лишь че-
рез 24 часа после осаждения сульфатов.
Металлоиндикаторы на ионы бария.
Оттитровывание избыточных ионов бария комплексоном III
проводят в присутствии эриохромчерного Т (употребляется наибо-
лее часто), родизоната натрия, тетрагидроксихинона и других ин-
дикаторов. Обзоры металлохромных индикаторов, применяемых
для определения ЗО4“-ионов, даны в работах [402, 413, 563, 1215].
Так как некоторые индикаторы на ион Ва2+ применяются как при
прямом титровании солями бария, так и при косвенном комплек-
сонометрическом его определении, далее даны характеристика наи-
более употребительных из них с указанием соответствующего ме-
тода.
Эриохромчерный Т [1-(1-окси-2-нафтилазо)-6'-нитро-
2'-нафтол-4'-сульфокислоты натриевая соль; черный ализарин
хромовый РТ; черный эриохромовый Т супра; кислотный хром чер-
ный специальный; солохромовый черный Т; хромоген черный
ЕТ-00] впервые применен для этой цели [1121]. Косвенному комп-
лексонометрическому определению сульфатов с эриохромчерным
Т посвящено большое число работ. Все они сводятся к осаждению
сульфатов свинца или бария, после чего комплексонометрически
определяют количество осажденного,или оставшегося в фильтрате
элемента. Иногда после растворения сульфата бария в избытке
комплексона III последний оттитровывают солью магния [583, 587,
718, 760, 830, 912, 1237]. Влияние катионов устраняют предвари-
тельным катионированием пробы, либо сорбцией сульфат-ионов
на А12О3. Влияние фосфатов и других анионов устраняют осажде-
нием или с помощью анионита, борат-ионы удаляют в виде метил-
бората.
89
Индикатор использован для определения сульфатов в водах
[547], почвах [319, 547, 1219], удобрениях [564], в поваренной
соли и рассолах [559, 894], в калийных солях [318]., в гипсе и бари-
те [830], в золе углей и шлаков [302], в вискозе [1382], в фарма-
цевтических препаратах [632], в растворах сульфамината железа
[1202], а также для определения серы в сталях [1062], для опреде-
ления серной кислоты в присутствии винной [120], щавелевой
и сульфосалициловой кислот в ваннах цветного анодирования
[506].
При определении сульфатов с родизонатом натрия
[978, 1129] красная окраска его комплекса с барием не развивает-
ся до тех пор, пока все количество сульфат-ионов не будет осаж-
дено в виде BaSO4. Предпочтительнее обратное титрование избыт-
ка бария стандартным раствором сульфата натрия. В этом случае
наблюдается четкий переход окраски из красной в желтую. Час-
то используется смесь родизоната с щелочным синим [726, 727]
или эриохромчерным Т [1046]. Окраска растворов изменяется из
сине-фиолетовой в зеленую. Определение проводят при pH 4,5—5
в 25 %-ной водно-органической среде. Железо и свинец удаляют
осаждением аммиаком. Родизонат натрия использован для пропит-
ки бумаги как внешний капельный индикатор [316, 913] или как
фазовый индикатор при титровании в присутствии смеси (1 : 5)
нитробензола с изоамиловым спиртом [1111].
Тетраоксипарахинон по своим аналитическим
свойствам близок к родизонату натрия. При pH 6 их свойства
идентичны. Определение сульфат-ионов выполняют либо прямым
титрованием раствором хлорида бария [ИЗО, 1190], либо обратным
титрованием избытка ВаС12 раствором сульфата калия. Для более
четкого перехода окраски тетраоксипарахинон смешивают с инерт-
ным голубым красителем (переход окраски из оливково-зеленой в
серовато-фиолетовую). Титрование проводят при pH 8, в присут-
ствии фосфатов — при pH 3,6.
Ализариновый красный С (1,2-диоксиантрахи-
нон-3-сульфокислоты натриевая соль, ализарин сульфонат нат-
рия, ализарин С). Прямое определение сульфатов проводят в
30—40 %-ной водно-органической уксуснокислой среде при pH
2,3—3,7 [800, 821]. В точке эквивалентности наблюдается переход
окраски из желтой в красную. При использовании смеси ализари-
нового красного с метиленовым голубым переход окраски более
контрастен. Для повышения чувствительности определение следу-
ет проводить не более 1 мин. Заваров [182] применил ализарино-
вый красный не только как адсорбционный индикатор, но и как
индикатор для создания необходимой кислотности.
Индикатор применен для определения сульфатов в растворах
производства гидроокиси натрия [1054] и буры [312], в калийных
щелоках [361], в воде [662], серы в органических соединениях в
присутствии галогенов, азота и щелочных металлов [272].
Торон (бензол-2-арсоновая кислота(1-азо-1>2'-нафтол-3,»6'-
90
дисульфокислота, торин, APANS, торонол) широко применяется
для определения сульфатов [752]. Титрование проводят раствором
соЛи бария в 30—80 %-ной водно-органической среде при pH 2,5—4.
Добавление органического растворителя увеличивает чувстви-
тельность метода в 10 раз. Используют метанол, этанол, изоамило-
вый спирт, изопропиловый спирт, ацетон, диоксан, диметилфор-
мамид. При определении 0,2—4 ммолей сульфатов наилучшим ус-
ловием титрования является 30—40%-ный этанол. В точке экви-
валентности наблюдается переход окраски из зеленой в розовую.
Для увеличения четкости перехода предложено использовать
смесь торона с метиленовым синим [853]. Малые количества суль-
фат-ионов титруют при pH 2,5—4 в 80 %-ном этаноле или ацетоне
[104]. При определении 10 мкг ВО^мл ошибка составляет + 1%.
Определению не мешают С1~, СО|“, NO3, NO2 и 300-кратные
количества сульфитов. В присутствии фосфатов результаты завы-
шены, их удаляют осаждением карбонатом магния [802]. В качестве
титранта может быть применена смесь солей бария и свинца,
что обеспечивает более четкий переход окраски в конечной точке.
Возможно одновременное определение серы и галоидов. Вначале
раствором нитрата ртути (II) оттитровывают галоиды, используя
в качестве индикатора дифенилкарбазон, затем добавляют КВг и
оттитровывают сульфат-ионы раствором соли бария.
Индикатор широко используется в настоящее время. Описано
определение SO4~ в морской воде [1071], в осажденных кремние-
вых кислотах [1342]; SO3 — в дымовых газах [782, 861], серы —
в вискозе [691], нитроцеллюлозе [709], а также определение четырех-
фтористой серы (после переведения ее в SO4- [104]). В литературе
приведены многочисленные примеры определения серы в различ-
ных органических соединениях [527]. Окисление до SO4~ проводят
главным образом сплавлением с перекисью натрия [215, 216, 1402].
Фталеинкомплексон [3,3'-(шс-(]\,М-дикарбоксИ’
метиламинометил )-о-крезолфталеин; о-крезолфталеинкомплексон;
крезолфталексон]. Сульфат-ионы определяют косвенно по количе-
ству бария в осадке BaSO4 [1074] или по избытку ВаС12 в фильтра-
те после осаждения сульфатов [358, 660]. Комплекс бария с фтале-
инкомплексоном при pH 9 темно-красного цвета [1078, 1193].
Смесь фталеинкомплексона с нафтоловым зеленым Б обеспечивает
более четкий переход окраски в точке эквивалентности [944].
Описано определение сульфатов в гипсе [660], шлаках [358], BaSO4
в баритовых минералах [162], анализ смесей SO4~—S2~ [1320],
SOt-SOt [1321], SO2-—S20f [1319].
Описано также применение флуоресцеинкомплек-
с о н а (кальцеина) [742, 743], кислотного хромтемно-
синего [15, 300], метилтимолового синего [349],
а-н афтолфталеина [656], смеси фталеинового
пурпурного с метиловым красным и ди-
анилзеленым [1101].
91
Бисазопроизводные хромотроповой кислоты предложены в ка-
честве металлоиндикаторов на ион Ва2+ и пригодны для определе-
ния сульфат-ионов [371, 372]. Наибольшее применение из этих реа-
гентов нашли карбоксиарсеназо, нитхромазо, ортаниловый К,
хлорфосфоназо III. В работе [641] предложенные реагенты были
сопоставлены по своим аналитическим свойствам с ранее извест-
ными: тороном, карбоксиарсеназо, ортаниловым С (сульфоназо
III). ОпЫт аналитического применения карбоксиарсеназо и нит-
хромазо обобщен в работе [546]. В отличие от нитхромазо титрова-
ние с использованием карбоксиарсеназо возможно в присутст-
вии ионов натрия, калия и аммония. Таким образом, оба индика-
тора могут дополнять друг друга, но в случае анализа вод необ-
ходимо удаление катионов ионообменным способом.
Карбоксиарсеназо (2-фенилкарбоновая кислота-1-
азо-2-1,8-диоксинафтал ин-3,6-дисульфокислота-7-(азо)-1,2-фепил-
арсоновая кислота) [46] при pH 5,5—5,6 дает чувствительную и
контрастную реакцию с ионом бария. Переход окраски из мали-
новой (реагент) в синюю. Сульфат-ион определяют прямым тит-
рованием раствором нитрата бария в 50%-ной этанольной среде.
Предложено титровать в присутствии пиридина и в среде ~ 60 % -
ного ацетона. Оптимальным значением pH титрования с индикато-
ром в кислой области является 5,5—6,0, а в щелочной 9—10,5.
Образуют окрашенные комплексы с индикатором и поэтому меша-
ют титрованию при pH 5,5—6,0 следующие ионы: А1(Ш), Ве2+,
Со2+, Cu2+, Ni2 +, Pb2+, UO^+, Zr(IV), Mn2+ La3+, Th(IV), Zr(IV),
ионы редкоземельных элементов. Ионы Са2+, Mg2+, Sr2+ образуют
интенсивно окрашенные соединения лишь при высоких значе-
ниях pH.
Для устранения мешающего влияния названных выше ионов
их отделяют катионообменным методом (например, на колонке с
катионитом КУ-2). Определению сульфат-ионов с карбоксиарсена-
зо мешает фосфат-ион. Ионы F~, С1~, NO3 и другие определению
не мешают.
Индикатор карбоксиарсеназо применен для определения суль-
фатной серы в природных водах [343], серы в резинах [77], угле и
нефти [728], в препаратах редких земель [414], в органических сое-
динениях [340, 341]. Если анализируют фосфорсодержащие орга-
нические соединения, фосфат-ионы осаждают с MgO [1020].
Нитхромазо [бш?-2,7-(4-нитро-2-сульфобензолазо)-1,8-
диоксинафталин-3,6-дисульфокислота] позволяет определять суль-
фаты прямым титрованием солями бария в присутствии фосфатов
и арсенатов. Для титрования необходима 40—50 %-ная водно-ор-
ганическая среда. В этих условиях раствор нитрохромазо фиолето-
вого цвета, а раствор его комплекса с барием — голубого. Нитхром-
азо реагирует с ионами бария в кислой среде при pH 1,7—2,0;
титрованию при этом pH не мешают 50-кратные количества фосфа-
тов. Чувствительные и контрастные реакции с нитхромазо, кро -
ме Ва2+, дают Sr2+, Gu2+, Ni, La. Менее чувствительные реакции
92
дают Fe2+, In, Ca, Yb, Zn, Zr(IV); малочувствительные — Al, Ga,
Y, Mg, Sc, Th. В указанных условиях не взаимодействуют с нит-
хромазо Be, Bi, Cd, Mn2+, Hg2+, иОг+, Cr(III) и некоторые другие.
В условиях титрования сульфата при pH 1,7—2,0 все перечислен-
ные ионы, кроме стронция и циркония, не дают цветных реакций.
Нитхромазо обладает более высокой избирательностью
по отношению к катионам по сравнению с карбоксиарсеназо.
Титрованию сильно мешает стронций. Ухудшают переход ок-
раски большие концентрации Q> 1 М) солей натрия и аммония.
Это влияние легко устраняется отделением их катионообменным
методом (колонка с КУ-2).
Нитхромазо применен для определения сульфатной серы в
экстракционной фосфорной кислоте [49], в лимонной и винной
кислотах [175], в котловой воде [51], сточных водах гальваниче-
ских цехов, в электролитах меднения, хромирования [22] и матово-
го никелирования [237], в теллуристых растворах [483]; для оп-
ределения серы в трехсернистой сурьме [481], в полупроводниковых
пленках на основе сульфида и селенида кадмия [485], в сульфидах
урана [166], в горных породах и минералах [1467], в углеродистых
материалах [267]; для определения серной кислоты в газах кон-
тактных сернокислотных цехов [53] и в башенных газах в присут-
ствии окислов азота [199]; для оценки содержания серы в удобре-
ниях [47], овощах [258], биологических материалах [378], расти-
тельных объектах [257]; для определения серы в фосфор- и мышьяк-
содержащих органических соединениях [50, 304].
ОртаниловыйК применен в анализах природных и про-
мышленных материалов на содержание сульфат-ионов [168, 172,
209, 401, 402, 404, 404а, 405].
При прямом титровании сульфатов в 75—80%-ном этаноле или
ацетоне при pH 5—7 наблюдается переход окраски из красно-фи-
олетовой в зеленовато-синюю. Мешающие ионы удаляют катионо-
обменным методом.
Сравнительное аналитическое изучение ортанилового Б, орт
танилового С, нитхромазо и ортанилового К показало [404], что
последний обладает наибольшей избирательностью по отношению
к анионам (табл. 8).
Однако ортаниловый С и нитхромазо образуют более прочные
комплексы с ионами бария, что приводит к более затянутому тит-
рованию [545].
Ортаниловый К применен для анализа высокочистой воды [2091,
природных и промышленных вод [172, 370, 403], атмосферных осад;
ков и льдов [172, 404], органических соединений, комплексных со-
единений рения и платиновых металлов, гексахлориридиевоц
кислоты [402], в геохимических исследованиях и др.
Хлорфосфоназо III как металлоиндикатор при тит-
риметрическом определении сульфат-ионов дает четкий переход
окраски только при введении 70% ацетона и при pH 1—3. Необхо-
димо пропускание пробы через катионит. Определению не мешают.
93.
Таблица 8
Избирательность цветной реакции бария [402, 404]
Реагент Фактор избирательности
уротропин РО*3- СНзСОО- F-
Ортаниловый Б 30 2 0,2 1,5
Ортаниловый С 5-10* 1,5 350 250
Нитхромазо 200 5 150 75
Ортаниловый К 350 5 3000 1000
Карбоксиарсеназо 5 3,5 1,5 30
Ортаниловый А 100 7,5 350 40
30-кратные количества фосфатов, 10-кратные — арсенатов, 25 мг
NaF, 200 мг NaCI, 400 мг NH4NO3.
Хлорфосфоназо III применен для определения сульфатов в во-
дах [276, 639], серы—в арилсульфонатах и полисульфокислотах
[147] и в органических соединениях [3, 277].
Кроме упомянутых выше, используются следующие бисазо-
производные хромотроповой кислоты: арсеназо III [356, 1616],
сульфоназо III (ортаниловый С)[400, 447, 456, 638, 640, 644, 1309],
дибром- или диметилсульфоназо [456, 643, 1506, 1616].
Осаждение сульфатов солями свинца
Осаждение сульфатов в виде PbSO4 предлагалось многими ав-
торами, некоторым из них удалось получить удовлетворительные
результаты. Тананаев [434] осаждал сульфаты свинцом и взвеши-
вал полученный осадок. Иохельсон [198] после осаждения сульфа-
тов определял свинец в осадке колориметрически в виде PbS. Кольт-
гоф [222] рекомендует определять сульфаты прямым титрованием
азотнокислым свинцом с адсорбционными индикаторами эози-
ном или эритрозином.
Более широкому применению солей свинца в качестве осади-
теля сульфатов препятствуют относительно высокая растворимость
PbSO4 в воде (4,1 • 10~2 г!л) и главным образом склонность свинца
к образованию двойных и основных солей. Для снижения раство-
римости PbSO4 до 2-10-5 г!л предложено добавлять в раствор
этанол. Адсорбционные явления и образование двойных или ос-
новных солей, очевидно, имеют место или при недостаточно низ-
ком pH, или при избытке осадителя.
При осаждении сульфатов солями свинца используют как
электрохимические (потенциометрическое и амперометрическое
титрование), так и визуальные методы с применением металло-
хромных индикаторов на ион свинца.
94
При потенциометрической индикации КТТ ранее использовали
титрование избытка ионов РЬ2+ ортофосфатом натрия [502], хро-
матом калия по изменению pH (измерение со стеклянным электро-
дом [657] или с силоксеновым индикатором [963]). Большое рас-
пространение получил метод, использующий ферри-ферроцианид-
ный электрод (титрование РЬ2+ ферроцианидом калия) [179, 220,
257, 455]. Предложено потенциометрическое титрование избыточ-
ных ионов свинца после осаждения сульфатов растворами тио-
ацетамида или сульфида натрия [97, 511].
Для определения 1—100 мкг!л SO^- использована линейная
зависимость потенциала, находящегося в потоке сульфат-свин-
цового электрода, от концентрации сульфат-ионов [500].
Для массовых определений 5—25 мг SO1" пригодно осадитель-
ное титрование сульфатов смесью (10 : 1) 0,1 N растворов нитратов
бария и свинца [1333], которое сопровождается изменением pH
раствора [597]; для установления КТТ используется система Bi-
электродов [939].
Осадительное титрование сульфатов солями свинца возможно с
амперометрической индикацией точки эквивалентности [14, 421,
1133]. Для понижения растворимости PbSO4 титрование проводят
в присутствии ацетона или этанола [101, 121, 490]. Метод позволя-
ет определять серу в широких интервалах концентраций в разно-
образных объектах.
Амперометрическое определение серной кислоты в паральде-
гиде на фоне 50 %-ной СН3СООН раствором Pb(NO3)2 выполняют с
ртутным капельным электродом при —0,8 в [409]. Для определе-
ния малых количеств серной кислоты можно пользоваться током
окисления ионов свинца (II) на платиновом электроде, если
титровать без наложения внешнего напряжения, но с перманганат-
ным электродом сравнения при потенциале +1>5 в (отн. н.в.э.)
[459].
Предложен улучшенный метод определения SO4- по току
S2O3~ при титровании избытка РЬ2+ (после осаждения сульфатов)
раствором Na2S2O3; на фоне 0,4 М KNO3 в 60%-ном этаноле об-
разуется осадок PbS2O3 (если присутствует кадмий, он свя-
зывается в прочное комплексное соединение и не мешает опреде-
лению) [259]. Допустимо наличие хромат-ионов [446]. Метод при-
менен для определения сульфатов в криолите [101], коксах [96],
в электролитах цинкования и травления [490], в ваннах никели-
рования [121] и вискозного производства [250], в ванадиевых ката-
лизаторах [167], для определения серы в нефтепродуктах [832] и
органических веществах [2].
Определение серы в пирите [915]. Навеску 1,0 г руды растворяют в 20 мл
царской водки, кипятят, упаривают до сиропообразного состояния, добавля-
ют немного HNO3 (1 : 1) и опять выпаривают до полного окисления серы. До-
бавляют 20 мл воды для растворения солей, нагревают до кипения и осажда-
95
ют гидроокиси железа раствором NaOH. Фильтруют, промывают горячей
водой, растворяют в горячей 3 N HNO3 и вновь осаждают с помощью NaOH
из кипящего раствора. Фильтруют, промывают, фильтраты от первого и вто-
рого осаждения собирают в мерную колбу емкостью 100 мл', аликвотную часть
раствора нейтрализуют в сосуде для титрования 3N HNO3 по фенолфталеину.
Добавляют равный объем этанола и титруют 0,1 М раствором Pb(NO3)2, со-
держащим 1 мл 0,1 N HNO3 на 1 л. Титрование проводят с ртутным капель-
ным электродом по току восстановления свинца при потенциале —1,2 в (отн.
нас. к.э.).
Металлоиндикаторы на ионы свинца
В литературе описаны прямые и косвенные титриметрические
методы определения SO4", в которых используется осаждение в
виде PbSO4.
Металлоиндикаторами служат дитизон, дифенилкарбазон, вари-
аминовый синий, ксиленоловый оранжевый. Для растворения осад-
ка используют комплексон III [546], ацетат аммония [336] или
смесь аммиака, NH4C1 и винной кислоты, к которой затем добав-
ляют комплексон III. Избыток комплексона III оттитровывают
солью Zn2’’ или Mg2+. При растворении осадка PbSO4 в ацетате
аммония ионы РЬ2+ титруют раствором комплексона III.
Дитизон [330, 332, 334, 433, 981] и дифени л к арб а-
з о н [293, 331]. Метод прямого титрования сульфат-ионов с этими
индикаторами основан на связывании сульфат-ионов раствором
соли свинца. В точке эквивалентности окраска переходит из зеле-
новатой (реагент) в красную (комплексное соединение с ионами
свинца). Индикаторы дают возможность определять 10—100 мкг
сульфата в пробе с точностью 5—10% для количеств 10—50 мкг
сульфата и 1—2% — для количеств, превышающих 50 мкг.
Титрование с дифенилкарбазоном в качестве индикатора про-
водят при pH 4,6—6 в водно-спиртовой среде. Достоинством ди-
фенилкарбазона является относительно высокая чувствительность
(до 10 мкг/мл), меньшие помехи со стороны тяжелых катионов,
возможность одновременного определения хлоридов и сульфатов.
Однако дифенилкарбазонат свинца недостаточно устойчив при
концентрациях спирта <40% и значениях pH < 4,5. Дифенил-
карбазон использован при анализе природных вод [331] (в том
числе сильноминерализованных [333]), при совместном определе-
нии SO4“ и СГ [293].
Чувствительность определения сульфат-ионов с дитизоном в
10 раз ниже, чем с дифенилкарбазоном. Титруют при pH 3—5;
дитизонат свинца устойчив при концентрации ацетона > 20%.
Хлориды мешают в большей степени, чем для дифенилкарбазона.
Описано титрование сульфатов при анализе растворов Na2SO4,
K2S04, MgSO4 [332]. Дитизон применяется также при титровании
сульфидной серы [1217]. Метод заключается в восстановлении
ионов SO4~ фосфатом титана, либо смесью HJ и Н3РО2 до сульфид-
96
ионов. Последние улавливают в раствор щелочи и титруют раст-
вором соли кадмия или ртути в присутствии дитизона. Серу при
содержании 10-2—10~4% определяют с ошибкой 1—3%.
Вариаминовый синий [841, 842]. Косвенное опреде-
ление заключается в осаждении PbSO4 и оттитровывании избытка
РЬ2+ раствором ферроцианида в присутствии редокс-индикатора —
смеси K3[Fe(CN)e] и вариаминового синего В. Наблюдается пере-
ход окраски из фиолетовой в соломенно-желтую. Определение про-
водят в водно-органической среде при pH 1—3. Определению ме-
шает 5-кратный избыток К+, Na+, NH^. Более чем 5-кратные коли-
чества ионов Са2+, Mg2+, Zn2+, Fe (III), Al (III) предварительно
осаждают из горячего раствора К2СО3. При определении 5—50 мг
SO4~ ошибка определения равна 2,2%.
Ксиленоловый оранжевый. Сульфат свинца осаж-
дают при pH 2—4 в водно-этанольной среде. Осадок растворяют
в ацетатном буферном растворе с pH 5,6, титруют комплексоном
III до перехода окраски ксиленолового оранжевого из фиолетовой
в желтую. Возможно определение 5—35 мг сульфат-ионов в 100 мл
раствора [1170, 1180, 1576]. Содержание сульфат-ионов может быть
определено по избытку ионов свинца в фильтрате [357, 364, 645,
780, 1432]. Мешающие катионы удаляют ионообменным способом
[1432].
Индикатор использован при определении серного и сернистого
ангидридов в технологических газах [364], сульфата натрия — в
натриевой соли алкилполигликоля [780], серы — в пиритах и
сульфидах [645], в стеклах, содержащих As и Та [357].
При косвенном определении сульфатов используют также
эозин [645, 1239], и л ю м б о н [135], 1-(2-п и р ид ил а з о)-2-
нафтол (ПАН) [914] и 1-(2-п иридилаз о)-2-р е з о р ц и н
(ПАР) [887, 1216]. Титрование раствором Pb(NO3)2 про-
водят в присутствии ацетона (1 : 1) при 40— 50 °C. Наблюдается
переход окраски (ПАР) из желтой в розовую. Ошибка определения
зависит от точного установления pH 5,7 [1216].
После растворения PbSO4 в избытке комплексона III
последний оттитровывают солями цинка [546, 1327] или магния
[681] с соответствующими металлоиндикаторами.
Методы окисления-восстановления
Сульфаты осаждают кислым раствором хромата бария, прибав-
ляемого в избытке. Раствор фильтруют и в фильтрате определяют
избыток хромат-ионов иодометрически [388, 556, 1420] или титро-
ванием солями железа (II) [663, 1047].
В йодометрическом варианте, наиболее часто применяемом,
раствор после осаждения нейтрализуют аммиаком и избыток ионов
Ва2+ осаждают титрованным раствором хромата, также взятым в
избытке. Раствор фильтруют и в фильтрате иодометрически опре-
деляют хромат-ионы. Основы этого метода разработаны очень дав-
4 А. И. Бусев, Л. Н. Симонова
97
йо, метод всесторонне исследован. Ошибки в Йодометрическом оп-
ределении сульфат-ионов вызываются соосаждеиием хромат-иоиов,
введением в раствор вместе с аммиаком присутствующих в нем
карбонат-иоиов, восстановлением хромат-ионов хлорид-иоиами,
вводимыми с НС1.
Для определения сульфатов используют различные вариации
хроматометрического и йодометрического методов.
Хроматометрический метод Эндрюса сводится к осаждению
ЗО4--иона раствором ВаСтО4 в НС1 и последующему йодометриче-
скому определению СгО4“ в нейтрализованном растворе. Система-
тические ошибки при хроматометрическом определении сульфат-
ионов связаны с окислением НС1, применяемой для приготовления
взвеси ВаСгО4 [223]. Показана возможность замены НС1 трихлор-
уксусной кислотой [223].
Йодометрическое определение сульфатов основано иа переведе-
нии их в сероводород, поглощении его соответствующим раствором
и йодометрическом оттитровывапии.
Методы использованы для определения сульфатов в различных
материалах [550], стеклах [1047], породах с высоким содержанием
кальция [309]. Йодометрически можно одновременно определять
сульфаты железа и меди [202], а также сульфаты в смеси с другими
серусодержащими ионами [1272, 1353].
Определение сульфатов хроматометрическим методом [870]. К испытуе-
мому нейтральному раствору, нагретому до кипения, прибавляют избыток
ВаСгО4 известной концентрации, кипятят 1 мин., охлаждают, нейтрализуют
NH4OH и кипятят до удаления его избытка. Осадок BaSO(1|- ВаСгО4 отфиль-
тровывают и промывают горячей водой. К фильтрату добавляют кристалли-
ческий KJ и по 5 мл концентрированной НС1 на каждые 100 мл раствора.
Выделившийся 12 оттитровывают 0,1 N раствором Na2S2O3. В отсутствие
Fe(III), Ni и Zn вместо NH4OH для нейтрализации можно использовать СаСО3,
свободный от SO^“.
Изучена возможность определения SO4- в природных водах с
применением гомогенноосажденного моногидрата йодата бария.
Выделяющийся JO3_ определяют иодометрически [926, 1032].
Прочие методы
Хронокондуктометрический метод. Серную кислоту в смеси
с другими кислотами определяют хронокондуктометрическим тит-
рованием. Метод заключается в определении зависимости време-
ни титрования от концентрации элемента [480].
Обменные реакции. Для улавливания и определения тумано-
образной H2SO4 предложено использовать ее реакцию с NaCl при
450° С. Выделяющееся стехиометрическое количество НС1 опре-
деляют титриметрически [1451].
98
Предложены варианты поглощения окислов серы серебряной
сеткой: сульфат серебра вымывают водой и после пропускания
пробы через катиоиообменник титруют H2SO4 (10—90 мкг S тит-
руют с ошибкой + 1,5—40) [476]. Если в качестве поглотитель-
ного раствора для окислов серы используют нитрат серебра,
титруют образующуюся HNO3 [186]. Серу в органических соеди-
нениях после сожжения в токе кислорода поглощают в виде
окислов серебряной спиралью [306] или электролитическим се-
ребром [1345]. Серебряную спираль кипятят с водой и в этом
растворе кондуктометрически титруют Ag2SO4 раствором КС1
[306] или раствором KSCN в присутствии железоаммонийных
квасцов [1345]. Ошибка определения 0,01% S составляет + 0,2%
[1345].
Сульфат-ионы обменивают на анионите в С1_-форме на экви-
валентное количество ионов хлора, которые определяют аргенто-
метрически [1106].
Тиосульфаты
Титриметрические методы основаны на окислении до сульфата
различными окислителями: иодом [269, 526], монохлориодом
[177], гипогалогенитами [287, 683, 1006], ванадатом натрия [836],
перманганатом калия [952], солями Fe(III) и Ce(IV) [807], хлор-
амином Т [1123] и хлорамином Б [1301]. Наибольшее практическое
значение имеют различные варианты йодометрического определе-
ния.
Методы осаждения [например, солями ртути(П)] используются
крайне редко [982].
Ионы S2O32- в присутствии S2O42--hohob титруют о-
оксимеркуробензойной кислотой до перехода ок-
раски дитизона, который берется в качестве индикатора, из крас-
ной в желтую [1442].
Косвенно комплексонометрически определяют тиосульфаты
при pH 9,0—10,5. Анализируемый раствор титруют раствором
этилендиаминтетрацетата ртути(П) в присутствии иодного комп-
лекса крезолфталеина ртути (индикатор) до перехода его окраски
из розовой в красно-фиолетовую [1152].
Методы окисления-восстановления. Реакция между иодом
и тиосульфатом известна давно и является одной из важнейших
реакций иодометрии [526, 1000]. В нейтральном и бикарбонат-
ном растворах реакция проходит стехиометрически по уравнению
2S2O|- + J2 -» S4O2' + 2J-.
В сильнощелочных растворах тиосульфат количественно окис-
ляется взятым в избытке иодом до сульфата [526]. Это связано
с тем, что в щелочном растворе (pH > 8) иод реагирует с ионами
гидроксила с образованием малоустойчивой йодноватой кислоты
HJO или ионов гипоиодита [269]. В обоих случаях образующиеся
4*
99
продукты частично окисляют S2O3~ до SO4~. Допустимое значение
pH зависит от концентрации иода. При титровании 0,1 N раство-
рами иода тиосульфат до тетратионата окисляется количественно
при pH < 7,6, при титровании 0,01 N растворами — при pH <
< 6,5, при титровании 0,001 N — при pH < 5.
Описан способ определения тиосульфата и иодида при сов-
местном присутствии [983] с двумя индикаторными электродами.
Для определения тиосульфат-иона предложен м о н о х л о-
р и о д [177]. К известному объему раствора JG1 добавляют около
1 г KJ. Выделившийся иод титруют анализируемым раствором
тиосульфата в присутствии крахмала или потенциометрически.
При прямом амперометрическом титровании тиосульфат-ионов
раствором JG1 на фоне 0,3 М КС1 (платиновый микрокатод) всегда
получаются завышенные (примерно на 2%) результаты, так как
наряду с ионами S4O3“ образуется некоторое количество сульфат-
ионов. Точность определения повышается, если к титруемому
раствору добавлять 0,5 г КJ; при этом тиосульфат-ионы окисля-
ются элементным иодом, образующимся при взаимодействии JG1
с KJ.
Хлорамин Б в присутствии больших количеств КВг в
среде HG1 количественно окисляет тиосульфат- и тетратионат-
ионы [1299] до сульфатов. Избыток окислителя определяют иодо-
метрически или добавляют стандартный раствор арсенита и его
избыток оттитровывают хлорамином Б в присутствии индигокар-
мина [1188].
Тиосульфат-ионы количественно окисляются до сульфат-
ионов действием хлораминаТ в кислой среде [1123].
Гипогалогениты. Окисление тиосульфат-ионов раст-
вором гипобромита протекает по уравнению
S»O?" + 4ВгО- + 2ОН- -» 2SO;?- + 4Вг~ + НгО.
л з 1 1 4 1 ‘
Определение проводят прямым и непрямым методами [683, 1006]
с визуальным или потенциометрическим установлением КТТ.
Потенциометрическим методом установлено [287], что тиосульфат-
ионы практически количественно окисляются до сульфат-ионов
лишь при прибавлении раствора Na2S2O3 к достаточно щелочному
раствору гипохлорита или гипобромита. Основным мешающим
процессом является образование H2S.
При прямом титровании тиосульфатов гипобромитом натрия
получаются завышенные результаты, точные результаты получа-
ются при титровании гипохлоритом кальция в присутствии бро-
мида.
Прямое титрование тиосульфата гипохлоритом натрия в ще-
лочной среде осуществляют с индикатором люминолом [748]. Для
прямого титрования тиосульфат-ионов в среде Na2GO3 и NaHCO3
при 100° G применен [952] стандартный раствор КМпО4, содер-
жащий сульфат цинка.
100
Ванадат натрия NaVO3 количественно окисляет тио-
сульфат до тетратионата в среде 0,06—0,1 М серной кислоты и в
присутствии соли меди как катализатора. Избыток ванадата от-
титровывают раствором FeSO4 с индикатором дифенилбензидином
[836].
Соли желез а (III) (как и раствор иода) окисляют
тиосульфаты до тетратионатов.
Раствор соли железа(1П) титруют раствором тиосульфата
при 50° С. Индикатором служит смесь метиленового голубого
и фуксина. В избытке тиосульфата метиленовый голубой восста-
навливается до своего бесцветного лейкооснования [1009].
Предложен метод определения тиосульфатов окислением суль-
фатом железа(Ш) в присутствии катализатора соли меди. Обра-
зовавшиеся ионы железа(П) оттитровывают сульфатом церия(ГУ).
С соответствующим изменением этот метод может быть применен
для определения тиосульфатов в присутствии сульфитов [1037].
Дитионаты и политионаты не мешают.
Тиосульфаты можно прямо титровать сульфатом це-
рия (IV) [594]. При этом рекомендуется вводить в анализируемый
раствор перед титрованием иодид калия, индикатором служит крах-
мал. В ходе титрования временно появляется синяя окраска иода,
но она быстро исчезает, так как иод реагирует с тиосульфатом.
Титруют до неисчезающей синей окраски раствора.
Потенциометрическое титрование 320з~ ацетатом ко-
бальт а(Ш) позволяет определять 70—240 мг тиосульфата с
ошибкой —0,15% [858].
Описаны условия амперометрического титрования тиосуль-
фатов различными окислителями на фоне серной кислоты в при-
сутствии небольших количеств KJ как катализатора. В качестве
титрантов использованы иодат и бромат калия, соли таллия(Ш),
перманганат и бихромат калия. Ток в цепи возникает за КТТ и
обусловлен восстановлением J2. Определению тиосульфата меша-
ют сильные восстановители (SON-, NO2) и окислители (СгО|“,
Сг2О?-), большие количества МоО4~[176].
В работе [836] проведено сравнение взаимодействия различных
окислителей с тиосульфатом. Более сильные, чем иод, окислители
[бром, хлор, перманганата, бихромат, церий(1У)] окисляют тио-
сульфат до сульфата в различной степени в зависимости от ус-
ловий проведения окисления. Наилучшим следует признать иодо-
метрическое определение тиосульфата.
Подбирая соответствующим образом условия, можно иодоме-
трически анализировать смеси, содержащие ионы: сульфид-, тио-
сульфат-, сульфит- [1025, 1428]; гипосульфит-, сульфит-, тиосуль-
фат- [1429]; бисульфит-, тиосульфат-, сульфид-, тритионат-, по-
литионат- [1027].
Смесь 820з“ — SO|~ может быть амперометрически проанализи-
рована по току восстановления J2 на вращающемся Pt-электро-
101
де [28]. Титрованию не мешают большие количества SO4 , ВО7>
GH3GOO-, NO3, С1~, Вт-, J-, цитратов, тартратов. Мешают ар-
сенит- и нитрит-ионы.
Дитиониты
Дитиониты являются сильными восстановителями. В водных
растворах быстро разлагаются, в твердом состоянии диспропор-
ционирование происходит медленнее:
2S,Of 4- Н2О -» 2IISOT 4- S.O*-,
2NaaS20i —» КагЗгОз ХагЗгОз.
В силу этого пробы дитионитов всегда содержат тиосульфаты и
сульфиты [1591].
Дитиониты окисляются иодом до сульфатов [595, 1513].
Взаимодействие дитионитов с формальдегидом приводит к обра-
зованию бисульфита формальдегида и сульфоксилата’формальде-
гида [1509]. Последний окисляется иодом до сульфата:
S,O2~ + 3 J2 + 4Н2О -> 2SO2- + 6J- 4- 8Н+,
S2O|" + 2НСНО + Н2О -» HCHO-HSOg + HCHO-HSO-
HCHO-HSO- + 2J2 + 2H2O — SO|- + 4J- + 5H+ + HCHO.
На основании этих реакций рекомендован следующий метод.
К пробе добавляют избыток иода (в присутствии формальдегида),
который оттитровывают тиосульфатом. Это количество иода со-
ответствует содержанию дитионита и тиосульфата. Вторую алик-
вотную часть сначала обрабатывают рассчитанным эквивалентным
количеством иода, затем добавляют избыток сульфита, который
взаимодействует с тетратионатом, присутствующим в смеси:
S40g“ + SOg-—» S3O|_ + S2O|".
Избыток сульфита связывают формальдегидом, тиосульфат опре-
деляют иодометрически.
Для определения дитионитов используется способность их
количественного превращения в сульфит, пиросульфит и элемент-
ную серу при нагревании с HG1:
2S2O*-->SO|~ + S2O26- + S.
Одну аликвотную часть титруют иодом; другую аликвотную часть
сначала нагревают с HG1, а затем также титруют иодом. Содер-
жание тиосульфата в смеси рассчитывают из разности йодометри-
ческого и бромометрического титрования.
Дитиониты можно оттитровать феррицианидом калия при
pH ~ 9,4 [1410, 1423]:
S2O2~ + 2 [Fe(CN)e]3~ + 4ОН~ -» 2SO2- + 2 [Fe(CN)6]4“ + 2НгО.
102
В качестве индикатора используют диметилглиоксимат желе-
за(П), розово-красная окраска которого исчезает в присутствии из-
бытка феррицианида [668]. При определении 25—175 мг S2O4-
средняя ошибка составляет 0,15%; для 2,5—12, 5 мг S20r~0,70%
[1410].
Методы определения -дитионита в смесях с различными серу-
содержащими ионами описаны в [1601].
Дитионит, бисульфит и тиосульфат при совместном присутст-
вии могут быть раздельно определены йодометрическим титрова-
нием [1525]. Метод применен для анализа продуктов при разло-
жении водных растворов дитионита натрия.
Метабисульфит
Ион S20t в щелочной среде окисляется перманганатом [917].
Вследствие окисления S^- атмосферным кислородом реко-
мендуется проводить обратное титрование избытка КМпО4 раст-
вором Н2С2О4.
20 мл 0,1 N раствора КМпОд смешивают с 10 мл 2%-ного раствора Н2ТеО4
(способствующего ускорению установления равновесия в точке эквивалент-
ности), прибавляют 5N NaOH до концентрации 0,5—1,0 N, 2—10 мл анали-
зируемого раствора S3C)|—, выдерживают 5—30 мин., вводят H3SO4 до кон-
центрации 1 М, избыток стандартного раствора Н3С3О4 нагревают до 60 °C
и оттитровывают Н3С3О4 раствором КМиО4. Возможна потенциометрическая
индикация точки эквивалентности [917].
Дитионаты
Дитионаты могут быть окислены бромом [1100], броматом,
хлоратом, ванадатом [1036], сульфатом церия и перманганатом.
Однако наиболее полное окисление проходит бихроматом в сер-
нокислой среде [825].
Йодометрическое определение дитионатов основано на разло-
жении их в присутствии НС1 с образованием SO2, которую от-
титровывают раствором иода [131, 158]:
H2S2O6 —> H2SO4 SO2.
При определении смеси дитионатов, сульфитов и сульфатов
сочетают йодометрическое и комплексонометрическое титрование
[1313, 1519], смесь дитионата и политионатов определяют цери-
метрически [1137].
Для определения дитионатов в более сложных смесях Мурти
[1124] предложил перманганатометрический вариант.
Аликвотную часть раствора, содержащую дитионат и некоторые или
все другие серусодержащие ионы (сульфиды, сульфиты, тиосульфаты и поли-
тионаты), обрабатывают щелочным раствором перманганата, при этом оки-
103
сляются все ионы, кроме дитионатов. Щелочной раствор перманганата мо-
жет быть приготовлен добавлением к 10—15 мл насыщенного раствора КМпО4
10—15 мл 10%-ного раствора КОН. Через 15 мин. избыток перманганата уда-
ляют добавлением 2%-ного сульфата марганца, МпО2 отфильтровывают.
Фильтрат, содержащий только дитионат, подкисляют избытком 107V H2SO4
и кипятят 1 час с известным избытком бихромата калия, который после ох-
лаждения определяют иодометрически.
Политионаты
Определение политионатов различными методами описано в
[1601]. Три-, тетра- и пентатионаты при нагревании со щелочью
количественно образуют тиосульфат и сульфит, которые могут
быть оттитрованы иодометрически.
Политионаты могут быть окислены ванадием (V), гипоиодитом
или йодатом в присутствии минеральных кислот.
Три-, тетра-и пентатионаты (S3O|~, S40e-и S5O|“) количественно
окисляются сульфатом церия(1У) в 2 N НС104 до сульфатов
[1015]. Избыток Ge(IV) оттитровывают Na2C2OH с индикатором
нитроферроином. Дитионаты не окисляются Ge(IV).
Тетра- и пентатионаты взаимодействуют с сульфидами щелоч-
ных металлов (тритионаты при комнатной температуре практи-
чески не реагируют) с образованием тиосульфата, который оп-
ределяют йодометрически. Избыток сульфида из смеси удаляют >
обработкой суспензией карбоната кадмия.
Тритионаты определяют после взаимодействия их с сульфатом
меди. Образующийся сульфид меди взвешивают, а серную кислоту
определяют титрованием щелочью или в виде BaSO4.
Тетратионаты окисляют перекисью водорода в щелочной среде.
Избыток щелочи титруют кислотой. Тетратионаты можно обра-
ботать сульфитом и оттитровать иодометрически образующийся
тиосульфат. Избыток сульфита связывают формальдегидом.
Сульфиты, цианиды и сульфиды щелочных металлов реагиру-
ют с высшими политионатами [1293]:
Sx+3or + *so32- s3o2- + *s2o2-,
Sx+3°e- + (* + 2) CN~ + H2° S°r + *SCN- + 2HCN + S2O|",
sxo2' + s2--(* + 3)S + 2S2o2-.
Образующийся тиосульфат определяют иодометрически. После
обработки политионатов раствором сульфита избыток его связы-
вают формальдегидом [1024]. Предложено [615] кулонометриче-
ское окончание этого метода.
Смесь политионатов S40e~, S50e~, S60e“ (10~s—10"3M) обраба-
тывают растворами сульфита или цианида калия и проводят ку-
лонометрическое титрование образующихся тиосульфат-ионов с
использованием двух поляризуемых Pt-электродов. Метод чув-
104
ствительнее фотометрических и позволяет определять до 0,04 мг
S4O|“ с ошибкой <^1,6% [615].
Хлорамин Т в кислой среде количественно окисляет анионы
политионовых кислот до сульфат-ионов, на чем основан метод
определения политионатов [1292].
Биамперометрическое определение политионатов в присутст-
вии Сг(Ш) проводят титрованием раствором NaOCI с двумя Pt-
электродами при pH 6 [291].
pH-Метрическое определение политионатов и тиосульфата
основано на реакциях [1026, 1027]:
2SnO|" + HgCh + 4Н2О -> HgGk-2HgS + 8Н+ + 4С1- + 4SO2' + (2л - 6)S,
2S2O|" + 3HgCl2 + 2H2O -> 2S0f + 4H+ + 4C1~ + HgCh-HgS,
где n — 3; 4 и 5. Каждый ион S20g“ и SnOg" дает четыре иона Н+;
КТТ устанавливают рН-метрически [929].
Описан полярографический анализ смеси политионатов [1586].
Смесь политионатов, тиосульфата, сульфита и сульфида может
быть проанализирована по методу, предложенному в работе [1027],
из пяти аликвотных порций. Для определения гексатионата ре-
комендуется [1541] шестую аликвотную порцию обработать ще-
лочью. Гекса-, пента- и тетратионаты при комнатной температуре
с разбавленной щелочью реагируют с образованием тиосульфа-
тов:
sBo!" -»s.o*- + S,
DO О О 1
2S60g“ + 6ОН- -» 5S2O^- + ЗНаО,
4S4°e‘ + 60Н“ 5S2°3- + 2S3°F + ЗН2О.
Тритионаты взаимодействуют только с более концентриро-
ванными растворами щелочи:
2S3Oe2- + 6ОН- S2O|" + 4SO2“ + ЗН2О.
Свободный тиосульфат определяют иодометрически. В этом методе
не учитывается гидролиз элементной серы, образующейся из гек-
сатионата.
Методы йодометрического определения смесей дитионитов с
тиосульфатами, сульфидами, полисульфидами подробно описаны
в [1281].
Дитионат-, тритионат-, тетратионат-и пентатионат-ионы оп-
ределяют только непрямыми методами [1036]. Их окисляют взя-
тым в избытке 0,2 N раствором ванадиевой кислоты при кипении
раствора, затем титруют неизрасходованную ванадиевую кислоту
стандартным раствором сульфата железа(П) или же титруют
образовавшиеся УО2+-ионы стандартным раствором КМпО4.
Сульфид-, сульфит-, бисульфит-, дитионит-, тиосульфат- и
тетратионат-ионы (последние после распада до S20g~ и SO|“)
105
количественно окисляются до SO|~ в среде 4—5 У раствора NaOH
в присутствии катализатора OsO4 [712, 1315—1317]. При быстром
титровании не мешает кислород воздуха; однако при определе-
нии дитионит- и тетратионат-ионов титрование в любом случае
выполняют в атмосфере азота. Этим способом можно анализи-
ровать различные смеси (например, дитионит и сульфит; дитионит
и тиосульфат; сульфит и тиосульфат; тетратионат и тиосульфат).
Для количественного анализа водных растворов, содержащих
бисульфиты, тиосульфаты (при некоторых условиях и сульфиды),
тритионаты, тетратионаты и пентатионаты, Куртенакер и Гольд-
бах [1027] разработали простой и надежный метод анализа. Ме-
тодика предполагает отсутствие сульфидов, в их присутствии про-
бу предварительно обрабатывают суспензией карбоната цинка.
Анализируемый раствор освобождают от элементной серы, а затем отби-
рают пять порций этого раствора и,проводят пять отдельных определений.
1) Определение бисульфита и тиосульфата. Первую из пяти аликвотных
порций раствора пробы вливают в подкисленный титрованный раствор иода,
взятый в избытке, и оттитровывают обратно избыток иода раствором тиосуль-
фата (на титрование израсходовано а мл 0,1 N раствора иода).
Ко второй аликвотной порции раствора приливают 5 мл ~40%-ного рас-
твора формальдегида. Если полученный раствор имеет кислую реакцию, при-
бавляют к нему разбавленный раствор NaOH точно до щелочной реакции по
фенолфталеину. Затем дают постоять несколько минут, подкисляют 20 мл
10%-ной CHSCOOH и титруют раствором иода с крахмалом (на титрование
израсходовано Ь мл 0,1 N раствора иода).
2) Определение тетратионата и пентатионата. В третьей аликвотной
порции раствора определяют тетратионат и пентатионат, для чего в нее при-
бавляют — 30 мл 0,4 N раствора сульфида натрия и, если надо, нейтрализуют
раствор по фенолфталеину. (Чтобы избежать разложения политионатов при
нейтрализации, растворы сульфида, цианида и сульфита приливают к кисло-
му анализируемому раствору и затем прибавляют точно требуемое для ней-
трализации количество щелочи, устанавливаемое предварительной пробой.)
Затем дают постоять 5 мин., прибавляют 5 мл 40%-ного раствора формальде-
гида, 20 мл 10%-ной СНдСООН и титруют раствором иода (на титрование из-
расходовано с мл 0,1 N раствора иода).
Четвертую аликвотную порцию титруют иодом, затем разбавляют водой
до 200—250 мл, прибавляют 7 мл 10%-ного раствора KCN и, если надо, ней-
трализуют первоначальный раствор, как указано выше. Через 5 мин. добав-
ляют 5 мл 40 %-кого раствора формальдегида, подкисляют H2SO4 (1 : 4) и ти-
труют раствором иода до тех пор, пока иод-крахмальная окраска не будет
сохраняться не менее 5 мин. (на титрование израсходовано d мл 0,1 N рас-
твора иода).
3) Определение тритионата. В пятой аликвотной порции раствора прово-
дят определение тритионата, для чего ее помещают в коническую колбу ем-
костью 250 мл и титруют раствором иода. Затем приливают 20 мл 0,4N раство-
ра сульфида натрия и, если необходимо, нейтрализуют раствором NaOH.
(Для приготовления раствора сульфида натрия 12 г Na2S-9H2O растворяют
106
в 20—25 мл воды при очень слабом нагревании, прибавляют 0,2—0,3 г тонко-
измельченной серы и перемешивают до полного растворения.) Фильтруют че-
рез складчатый фильтр в мерную колбу емкостью 250 мл и разбавляют водой
до метки. Затем раствор нагревают возможно быстрее до точки кипения и под-
держивают температуру, близкую к температуре кипения, в течение 10 мин.
Охлаждают до комнатной температуры и прибавляют по каплям при энергич-
ном перемешивании свежеприготовленную суспензию карбоната цинка. (При-
готовляют отдельно раствор 40 г ZnSOi-7H2O в 200 мл воды и раствор 20 г
Na2CO3 в 200 мл воды. Перед употреблением смешивают по 20 мл этих раство-
ров. Смесь готовят при комнатной температуре, быстро перемешивая обра-
зующуюся суспензию. Полученного количества суспензии карбоната цинка
достаточно для осаждения 20—30 мл 0,4 N раствора сульфида натрия.) Взбал-
тывают, дают постоять, пока жидкость над осадком не станет прозрачной,
после чего осадок фильтруют через стеклянный фильтрующий тигель и про-
мывают водой. Фильтрат или аликвотную часть его подкисляют 20 мл 10 % -
ной СН3СООН и титруют раствором иода. Проводят «холостой» опыт со все-
ми реактивами, по разности находят количество иода, поглощенного пятой
аликвотной порцией раствора (на титрование израсходовано е мл 0,1 N рас-
твора иода).
Вычисление результатов анализа. Если все аликвотные части имели оди-
наковый объем, то в каждой содержалось: (в) 10 ммолей тиосульфата, (а —
в) 20 ммолей сульфита, (с — d — Ъ/2) 10 ммолей пентатионата, (2d — с) 10 ммо-
лей тетратионата, (е—2d) 20 ммолей тритионата.
Если отношение с : d лежит между 3 : 1 и 2 : 1, то в анализируемом рас-
творе содержался гексатионат и отсутствовал тетратионат. Тогда в аликвот-
ной порции содержалось: (с—2d) 10 ммолей гексатионата, (3d — с — Ъ/2)
10 ммолей пентатионата.
Смесь S2O1~, SO|" и S2O|- анализируют по видоизмененному
методу Воллака [1136], который состоит из определения суммы
ионов окислением их избытком J2, определения S2O.^ и S20g после
связывания сульфит-иона формальдегидом, определения SOg~
и S2O|~ после разложения S2O|~ -ионов [1136].
Сульфиты, тиосульфаты и тетратионаты могут быть определе-
ны в смеси окислительным титрованием растворами иода и брома.
Тетратионаты не взаимодействуют с иодом, но окисляются до
сульфатов бромом:
S4O^ + 7Вг2 + ЮН2О4SO^-+ 2ОН-+ 14Вг~
Сульфиты маскируют формальдегидом [1602].
Пероксосоединения
Методы определения пероксосерных кислот описаны в обзоре
[1601], потенциометрическое их определение дано в работе [1538].
В литературе почти не встречаются методы определения пероксо-
моносерной кислоты в индивидуальном состоянии. Практически
107
более важной задачей является определение смесей кислоты Крро,
перекиси водорода и персульфатов.
Пероксомоносульфат в кислой среде медленно реагирует с
As(III), в присутствии иода реакция ускоряется и может быть
использована для потенциометрического определения кислоты
Каро [1131]. В отсутствие перекиси водорода реакцию проводят в
среде бикарбоната натрия титрованием раствором N aAsO2. В при-
сутствии перекиси водорода H2SO 6 титруют (потенциометрически
или с визуальным определением точки эквивалентности) в среде
серной кислоты раствором арсенита натрия после добавления к
пробе двух капель 0,1 N раствора KJ. Пероксомоносульфат мо-
жет быть восстановлен сульфатом ванадила, избыток которого
оттитровывают перманганатом [1515].
Смесь пероксомоносульфата и перекиси водорода анализируют,
исходя из того, что H2SOa, в отличие от Н2О2, быстро и количест-
венно взаимодействует с тиоцианатами. В присутствии молибдата
аммония тиоцианаты быстро реагируют с перекисью водорода, но
не взаимодействуют с пероксодисульфатами. Пероксомоносерную
кислоту можно селективно восстановить и перекись водорода
определить иодометрически. Общее количество пероксосоединений в
смеси определяют иодометрически в отдельной аликвотной части.
Большинство титриметрических методов определения пероксо-
дисульфатов основано на их взаимодействии с сульфатом желе-
за(П) [670].
При оттитровывании персульфат-ионов солью железа к ана-
лизируемому раствору прибавляют в избытке титрованный раст-
вор соли железа(П) и соль серебра, каталитически ускоряющую
реакцию восстановления персульфата. Затем избыток Fe(II) тит-
руют раствором окислителя: [670]. Определению мешают органи-
ческие вещества, так как реакция между персульфат-ионами и
Fe(II) индуцирует окисление органических веществ. Бромиды
подавляют такие индуцированные реакции окисления. Разрабо-
тан [1003] метод определения персульфат-ионов в присутствии
этанола, метанола, аллилацетата, аллилового спирта и метил-
изопропиенилкетона с применением бромида натрия в качестве
ингибитора индуцированных реакций.
Персульфаты в кислых растворах реагируют с иодидом калия .
медленно, особенно, если раствор разбавлен:
~ S2O*~ + 2J-23°з-+ J2.
Реакция ускоряется при повышении температуры и добавлении
большого избытка KJ или в присутствии катализатора. Образу-
ющийся иод оттитровывают тиосульфатом.
Сравнительное исследование йодометрического и феррометри-
ческого методов определения пероксодисульфатов показало [1003],
что в присутствии органических веществ, не реагирующих с ио-
дом и его не окисляющих, йодометрический метод точнее ферро-
метрического.
108
Реже употребляются методы с использованием бромата калия,
аскорбиновой кислоты [747], арсенита натрия [344].
Пероксодисульфат [1197] определяют добавлением анализи-
руемого раствора ко взятому в избытке раствору ярсенита нат-
рия, содержащему соль меди(П) в качестве катализатора. После
нагревания до 60—70° С избыток NaAsO2 оттитровывают раство-
ром перманганата калия, бромата калия или иода [344], предвари-
тельно добавив HG1 и одну каплю 0,0025 М раствора KJO3. Вос-
становление пероксодисульфата протекает по уравнению
AsO|“ + S2O|" + Н2О — AsO|~ + 3HSO"
Пероксодисульфат-ионы количественно восстанавливаются взя-
тым в избытке раствором VSO4 в присутствии соли железа (III)
в среде разбавленной серной кислоты [567]. Изыток VSO4 титру-
ют раствором КМнО4.
Для анализа смеси H2S2O8 и Н2О2 разработан ряд методов.
Влияние перекиси водорода при йодометрическом определении
пероксидисерной кислоты устраняют добавлением тиоцианата ка-
лия в присутствии Mo(IV) [1212] или хлорной воды [1282].
Последний метод употребим реже.
Для определения H2S2O8 к раствору, содержащему 0,7—1,4 мг Н2О2 и 5—
10 мг H2S2O8 (K2S2O8 H2SO4) в ~ 20 мл воды добавляют 0,2 мл 10%-ной
H2SO4, 4 мл 0,1 М раствора KSCN (для восстановления Н2О2), каплю 5%-
ного раствора (NH«)2MoO4 (катализатор), встряхивают, через 3 мин. дсбавля-
ют 1 мл 4%-ного раствора NaOH, через — 15 сек. добавляют 1 мл 11%-ной
H2SO<, 0,5 г KJ, 4 г (NH4)2SO4, выдерживают 5 мин. при — 50° С; охлаждают
и оттитровывают J2 0,01 N раствором Na2S2O3 в присутствии крахмала.
Разработана методика йрсенито-иодометрического определе-
ния Н2О 2 и K2S2O8, основанная на взаимодействии их в сильно-
щелочной среде с NaAsO2, избыток которого потенциометрически
оттитровывают 0,1 N раствором J2 в той же среде [344].
Пероксодисульфаты в качестве примеси обычно содержат пере-
кись водорода. Существует достаточное количество надежных ме-
тодов анализа этой смеси [1567]. Одну аликвотную часть обраба-
тывают сульфатом железа(П) и оттитровывают его избыток. Пе-
роксодисульфат определяют в другой аликвотной порции. Раст-
вор делают слабощелочными разлагают перекись водорода в при-
сутствии OsO4 как катализатора. К оставшемуся в растворе пе-
роксодисульфату добавляют серную кислоту и избыток сульфата
железа(П) и оттитровывают его перманганатометрически.
Разработаны методы анализа пероксомоно-, и пероксодисуль-
фатов' и перекиси водорода. Согласно [1515], смесь титруют суль-
фатом церия, при этом окисляется перекись водорода. Затем к
смеси добавляют сульфат ванадила, который восстанавливает кис-
лоту Каро. Избыток сульфата ванадила оттитровывают перман-
ганатом. В другой аликвотной части общее содержание H2SO5,
109
Н20 2 и H2SO8 определяют добавлением избытка сульфата желез^(П)
и оттитровыванием его перманганатом. ।
Предложен [693] метод последовательного определения H2SO5,
Н2О2, H2S2O8 в одном растворе титрованием при определенных
условиях раствором NaAsO2. Конечную точку устанавливает ам-
перометрически с двумя поляризованными электродами или с при-
менением электродной пары Pt — С.
Реже используют броматометрический метод анализа смеси
H2SO5, H2S2O8 и Н2О2 [826]. Кислота Каро в слабокислом раство-
ре количественно восстанавливается бромидом по уравнению [826]
H2SO5 + 2HBr — H2SO4 + Н20 + Bn.
Реакция ускоряется в присутствии мышьяковистой кислоты, ко-
торая удаляет образующийся бром. Перекись водорода и надсер-
ная кислота в этих условиях в реакцию не вступают. После
обратного титрования мышьяковистой кислоты .броматом можно
оттитровать перекись водорода перманганатом в присутствии
достаточного количества сульфата марганца(П). Затем опреде-
ляют надсерную кислоту (персульфат-ионы), восстанавливая их
мышьяковистой кислотой в горячем растворе и титруя избыток
последней броматом.
Для определения кислоты Каро к анализируемому раствору, содержаще-
му три указанных вещества и 2 N серную кислоту в количестве 10—20 мл на
50 ли раствора, прибавляют отмеренный объем 0,1 N титрованного раствора
мышьяковистой кислоты и затем 5 мл 1 N раствора бромида калия. Через
1—2 мин. титруют по каплям 0,1 N раствором бромата калия до появления
неисчезающего желтого окрашивания свободного брома. Через 1 мин. про-
водят обратное титрование избытка брома раствором мышьяковистой кисло-
ты до исчезновения желтого окрашивания (индикатор — метиловый оранже-
вый или метиловый красный).
В полученном после определения кислоты Каро растворе определяют
перекись водорода. Для этого к нему прибавляют 5 мл 4 N раствора сульфата
марганца(П) и титруют 0,1 N раствором перманганата. (Конец титрования
определяют по появлению свободного брома, в качестве индикатора можно
применить метиловый оранжевый.)
Надсерную кислоту определяют в пробе, полученной после титрования
перманганатом. К ней прибавляют в избытке 0,1 N раствор мышьяковистой
кислоты и 10 мл разбавленной (1 : 1) серной кислоты. Кипятят 10 мин., затем
оттитровывают избыток мышьяковистой кислоты 0,1 N раствором бромата.
Описан потенциометрический вариант определения суммы
указанных ионов [916].
Анализ смесей H2S2O8, H2SO5 и Н2О2 подробно разработан Шу-
леком и сотр. [1212, 1213, 1282]. Йодометрический метод'анализа
этой смеси [1213] предполагает последовательное титрование
трех отдельных порций. В первой иодометрически определяют
сумму указанных ионов, во второй, после обработки 8С]\_-ионами,
НО
которые реагируют только с кислотой Каро, определяют H2S2O8
и Н2О2, в третьей, после обработки 8С1Х[~-ионами в присутствии
молибдата аммония как катализатора,— разрушаются кислота
Каро и перекись водорода и иодометрически титруется только
H2SO8i [1213].
Смеси некоторых серусодержащих ионов
Анализ смеси NaHS—Na2S—Na2Sx возможен двумя мето-
дами [803]: йодометрическим (для смеси NaHS—Na2S2) и мето-
дом нейтрализации сульфидов 1 N HCI (NaNS—Na2S). В слу-
чае ' смеси NaHS—Na2S—Na2S2 рекомендуется использовать
сочетание обоих методов [1253].
Йодометрически анализируют смесив2"— SO2- — S2O3- по сле-
дующей схеме [503]: для определения S2- и SO3- их окисляют
иодом в кислой среде и избыток иода оттитровывают тиосульфатом.
При определении 820з~ его окисляют иодом в щелочной среде
и кипятят 3—5 мин., избыток иода определяют, как указано выше.
Сумму ионов S2-—SO2-—820з" окисляют иодом в среде
СН3СООН и оттитровывают избыток иода. Для определения S2O|-
сульфит-ион связывают формальдегидом, а сульфид-ион осаждают
солью кадмия.
Смесь S2~ — SOg2-—820з~ анализируют кулонометрическим
титрованием в слабокислых растворах Н3РО4 в присутствии KJ.
В зависимости от кислотности раствора возможно дифференци-
рованное или суммарное определение указанных соединений. КТТ
устанавливают с использованием двух поляризуемых (50—100 мв)
электродов [30]. Для раздельного определения ионов в смеси SO3-—
320з- при совместном присутствии может быть использован
КМпО4 [222]. Оба иона количественно окисляются им в щелоч-
ной среде, но на 1 моль сульфита требуется 2 г-экв окислителя, а
на 1 моль тиосульфата — 8 г-экв. По отношению к иоду сульфит
ведет себя так же, как и по отношению к перманганату, но на
окисление 1 моля тиосульфата иодом расходуется только 1 г-экв
иода. Поэтому, оттитровав смесь сульфита и тиосульфата сначала
перманганатом и потом такую же порцию анализируемого раст-
вора иодом и вычтя израсходованное количество окислителя во
втором случае (выраженное в грамм-эквивалентах) из расхода
окислителя в первом случае, получают 7/8 содержания тиосуль-
фата в молях.
Количественное окисление сульфитов, тиосульфатов и гидро-
сульфидов (S2O4-) перманганатом при pH 10—13 описано в ра-
боте [1122].
Метод определения SO3- и S20s- в присутствии свободного
H2S разработан Куртенакером [1025] и состоит в том, что сво-
бодный H2S предварительно удаляют-, прибавляя определенное
111
количество суспензии карбоната цинка. Для стабилизации суль-
фитов добавляют немного глицерина. После подкисления филь-
трата уксусной кислотой в одной его порции титрованием 0«01 N
раствором иода определяют сумму SO3' и S2O|“, в другой —
после прибавления формальдегида (для связывания SO2) опреде-
ляют тиосульфаты. Затем по разности между результатами двух
титрований определяют содержание сульфитов. Метод применен
для определения SOg- и S2O|“ в иловой воде [111].
К пробе иловой воды (50—100 мл) добавляют при взбалтывании по кап-
лям 10 мл свежеприготовленной суспензии карбоната цинка (2,5 мл раство-
ра ZnSOj-7Н2О 2,5. мл раствора Na2CO3-|- 5 мл 50%-ного раствора гли-
церина). Раствору дают стоять 5—10 мин., затем фильтруют через сухой
фильтр в сухую колбу. Отбирают определенный объем фильтрата пипеткой.
К аликвотной части раствора добавляют 2 мл 40%-ного раствора формальде-
гида для связывания возможно присутствующего сульфит-иона, подкисляют
раствор 10 мл 25%-ной СН3СООН, прибавляют немного KJ и определяют тио-
сульфат титрованием 0,01 N раствором иода.
Если на определение было взято 50 мл иловой воды и было добавлено
10 мл суспензии карбоната цинка, а на титрование было отобрано 50 мл филь-
трата, то полученное титрованием значение должно быть умножено па коэф-
фициент 60/50; 1 мл 0,01 N раствора 12 соответствует 0,0011213 г S20g- или
0,00064 г S тиосульфата.
Для определения сульфитов фильтрат после обработки суспензией кар-
боната цинка делят на две равные части. К первой части добавляют 10 мл
25%-ной СН3СООН, немного KJ и определяют сумму сульфитов и тиосуль-
фатов титрованием 0,01 N раствором иода. Вторую часть обрабатывают, как
описано, и определяют содержание тиосульфатов. Содержание сульфитов
рассчитывают по разности результатов между двумя титрованиями. 1 мл
0,01 N раствора J2 соответствует 0,000403 г SO3~.
В работе [222] предложен следующий ход анализа смеси ионов
s2or-sor-s2-.
а) Отмеренную порцию раствора пробы переносят в мерную колбу емко-
стью 250 мл, прибавляют 15 мл глицерина или спирта, разбавляют до 150 мл
водой, приливают 20 мл свежеприготовленной суспензии карбоната цинка
для осаждения сульфид-ионов, разбавляют смесь в колбе водой до метки 1Гтща-
тельно перемешивают. Затем фильтруют через сухой фильтр. (Если анализи-
руют твердое вещество, навеску его растворяют не в воде, а в 5 %-ном раство-
ре глицерина или спирта и для анализа отбирают аликвотные порции полу-
ченного раствора.)
К аликвотной порции полученного фильтрата прибавляют 5 мл 35—40% -
ного раствора формальдегида, подкисляют 20 мл 10 %-ной уксусной кислоты
и немедленно титруют 0,1 N раствором иода с крахмалом. Израсходованное
количество иода соответствует содержанию тиосульфата в пробе.
Вторую порцию фильтрата отбирают пипеткой, вливают ее в подкислен-
ный титрованный раствор иода, взятый в избытке, и оттитровывают избыток
112
Йода раствором тиосульфата. Израсходованное количество раствора иода соот-
ветствует суммарному содержанию тиосульфата и сульфита в анализируемом
растворе.
[ б) Для определения суммарного содержания сульфида, сульфита и тио-
сульфата в пробе отбирают пипеткой порцию первоначального раствора про-
бы, вливают ее в подкисленный титрованный раствор иода, взятый в избытке,
и оттитровывают избыток иода тиосульфатом. Зная суммарное содержание
сульфита и тиосульфата, находят содержание сульфида.
Можно также непосредственно определить содержание сульфид-иона в
осадке сульфида цинка. Осадок промывают водой и переносят вместе с филь-
тром в подкисленный титрованный раствор иода, взятый в избытке; послед-
ний оттитровывают раствором тиосульфата.
Описанный метод применен для анализа растворов щелочи, использован-
ной для очистки нефтепродуктов [948], а также для определения тиосульфата
в щелочном растворе плюмбита натрия [1385].
Йодометрическое определение смеси SO|~ — S2O|“ — SO^ в
дитионите натрия описано в [1353]. Йодометрический метод Кур-
тенакера и Воллака [1028] для анализа смеси сульфидов, сульфи-
тов и тиосульфатов прост и быстр, но он дает ошибку для очень
малых концентраций сульфида. В этом случае рекомендуется
[1123] в качестве окислителя применять хлорамин Т.
Аликвотную часть анализируемого раствора прибавляют к избыточному
количеству стандартного 0,1 N раствора хлорамина Т в 2 AH2SO4, через 5 мин.
неизрасходованный хлорамин Т определяют после добавления KJ титрова-
нием тиосульфатом выделившегося иода. Таким образом находят количество
хлорамина Т, необходимого для тйтрования суммы. К другой аликвотной
части анализируемого раствора прибавляют свежеприготовленную суспен-
зию гидроокиси кадмия для осаждения сульфид-ионов. В отфильтрованном
и промытом осадке определяют сульфидную серу, используя хлорамин Т в
кислой среде. В фильтрате после отделения кадмия определяют сульфит- и
тиосульфат-ионы: фильтрат подкисляют, подбавляют избыток раствора 12 и
его избыток оттитровывают тиосульфатом.
Для анализа смеси S2O^ — SO.^— S2O|" предложен следую-
щий метод [1429]:
а) Определение суммарного содержания дитионита и тиосульфата. На-
веску 1 г пробы помещают в пробирку, снабженную стеклянной притертой
пробкой, приливают 10 мл 35—40%-ного раствора формальдегйда (нейтраль-
ного по метиловому оранжевому) и 5 мл воды. Закрывают пробирку пробкой
и дают постоять 20 мин. Затем переносят раствор в мерную колбу емкостью
500 мл и разбавляют водой до метки. К аликвотной части (50 мл) полученного
раствора прибавляют две капли фенолфталеина и подкисляют раствор, если
он окажется щелочным, 20%-ной уксусной кислотой. Разбавляют раствор до.
200 мл водой и прибавляют к нему в избытке титрованный раствор иода, от-
113
титровывая его обратно тиосульфатом. Израсходованное количество иода
соответствует суммарному содержанию гидросульфита и тиосульфата. /
б) Определение тиосульфата. Тетратионат количественно реагирует с суль-
фитом в нейтральном растворе по уравнению I
s4o2e- + so^-^s3o^+s2o23-.
При pH 5,5—9,5 реакция количественно проходит за 5 мин. К раствору
иода, взятому в избытке, прибавляют 1 г ацетата натрия и затем навеску про-
бы (~0,2 г). Взбалтывают до растворения пробы, удаляют избыток иода при-
бавлением 5%-ного раствора сульфита натрия, приливают еще 30 мл этого
реактива, нейтрализуют раствор по фенолфталеину добавлением LV раствора
NaOH и дают постоять 5 мин. Затем приливают 5 мл 35—40%-ного раствора
формальдегида для связывания избытка сульфита, подкисляют раствор при-
бавлением 10 мл 20%-ной уксусной кислоты и титруют раствором иода. Израс-
ходованное на титрование количество иода отвечает половине первоначаль-
ного количества тиосульфата.
в) Определение сульфита. В пробе определяют суммарное содержание
сульфита, дитионита и тиосульфата, вводя навеску пробы в титрованный ра-
створ иода, взятый в избытке (как описано в пункте «б»), и титруя избыток ио-
да раствором тиосульфата. Содержание сульфита определяют по разности.
Смесь S2O|" — SO2 — SO^ при содержании каждого компо-
нента > 3—5 мг определяют титриметрически: SO2 и S20g- (пос-
ле его разложения до SO2) — иодометрически, SO^ — обратным
титрованием избытка Ва2+ из вводимого (СН3СОО)2Ва после от-
гонки SO2 [1519].
Смесь S2- — S2O|“ с тиомочевиной и смесь S2- — S2O3~ могут
быть кулонометрически оттитрованы электрогенерированной ме-
дью [1482].
Описано косвенное комплексонометрическое определение сме-
си S2- и SOt [1322].
Сероуглерод
При определении сероуглерода методами нейтрализации и
осаждения используют реакцию взаимодействия CS2 с первичны-
ми и вторичными аминами с образованием дитиокарбаминовой
кислоты. В методе нейтрализации ее титруют щелочью по фенол-
фталеину или тимолфталеину [690].
Меркурометрическое определение CS2 в органических раство-
рителях основано на его взаимодействии с этилендиамином с об-
разованием p-аминодиэтилдитиокарбамината, который титруют
раствором о-оксимеркуробензойной кислоты с применением тио-
флуоресцеина [1440].
Более распространено йодометрическое определение сероугле-
рода, основанное на том, что в спиртовом растворе КОН сероугле-
род количественно превращается в этилксантогенат, который бы-
114
стро и количественно реагирует с иодом в нейтральном растворе,
образуя диксантоген [1095]:
\ CS2 + КОН + С2Н5ОН -> SC(OC2H6)SK + Н2О,
2SC(OC2H6)SK 4- Ь — 2KJ 4- (SCOC2H6S)2.
CS2 в растворе КОН легко окисляется до сульфата хлорамином
Т, избыток которого определяют иодометрически [1226].
Описано определение CS2 в виде диэтилдитиокарбамината
титрованием хлоридом ртути(П) с комплексонатом меди в качест-
ве индикатора [1286].
Определение CS2 в смеси с H2S, SO2, COS и СО2 основано на
реакции с ВгО3“, в результате которой образуется эквивалентное
количество Вг2, реагирующего затем с J“ с образованием J2 [1283].
Ксантогенаты
Ксантогенаты потенциометрически титруют раствором AgNO3
с серебряным электродом [375] или раствором сулемы со ртутным
электродом [353]. Возможно их йодометрическое определение
[1228, 1259].
Тиомочевина
Для определения тиомочевины используют методы осаждения
и чаще окисления-восстановления. Описано [1434] определение
тиомочевины с о-оксимеркуробензонатом натрия в присутствии
тиофлуоресцеина.
Оксидиметрическое определение основано на окислении тио-
мочевины до формамидиндисульфида различными окислителями:
йодатом калия [566, 569], JC1 [678], перманганатом калия [1022],
селенистой кислотой [1413], бромид-броматной смесью [1076],
хлорамином Т [27].
Реже используются методы осаждения: образования трудно-
растворимых соединений с серебром [701], медью, ртутью и дру-
гими реагентами.
Прямое титриметрическое определение тиомочевины с хлора-
том калия в среде 6—7 N НС1 проводят после прибавления к про-
бе растворов НВт и CuSO4 (в качестве катализаторов) с индика-
тором нафтолсинечерным до исчезновения его голубой окраски
[757].
При использовании йодата калия для титриметрического оп-
ределения тиомочевины и ее производных конец титрования уста-
навливают визуально или потенциометрически [566, 569].
Монохлориод JC1 при pH 4—7 количественно окисляет тиомо-
чевину. Конец реакции определяют потенциометрически [678].
Перечисленные выше методы определения тиомочевины в водных
растворах применимы только для сравнительно высоких концент-
раций (~ 1,0-10~3 М), малоселективны, имеют невысокую точ-
ность.
115
Более надежны методы ее амперометрического определений
по анодному току окисления тиомочевины при 1—1,25 в [185]/и
методы с использованием ионоселективных электродов [1181,
1214]. . /
Окисление тиомочевины и ее алкильных производных до Со-
ответствующих дисульфидов церием(1У) [1608] и марганцем(Ш)
[1609] использовано для количественного определения этих ве-
ществ. Титрование проводят визуально (при манганатометриче-
ском определении в качестве индикатора используют амилозу)
или потенциометрически с платиновым индикаторным электро-
дом.
Глава VII
ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Для определения малых количеств серы наиболее характерны
фотометрические методы. Им посвящены монографии [221, 1464].
Чаще всего методы определения серы основаны на реакциях суль-
фат-, сульфит- или сульфид-ионов. Определение последнего в
виде метиленового голубого превосходит по чувствительности все
прочие методы. Легкость перевода в сероводород других анионов
серы позволила разработать методики определения серы в самых
разнообразных природных и промышленных объектах. Большое
распространение получили методы определения сернистого газа
и сульфитов с парарозанилином в присутствии формальдегида.
J
Элементная сера
Большинство методов основано на измерении светопоглоще-
ния (в УФ-области) растворов элементном серы в этаноле [558,
874], метаноле [426], и-гексане [1097], трихлорэтилене [268]; на
измерении окраски раствора, возникающего при добавлении аце-
тона и спиртового раствора КОН к раствору серы в ксилоле
[1390].
Метод Соммера [1318] предполагает экстрагирование элемент-
ной серы чистым пиридином и сравнивание появляющейся ок-
раски со стандартами. Возможно определение 2 мкг S/мл [1085];
описан турбидиметрический вариант [649].
Элементная сера в растворе ацетона быстро и количествен-
но реагирует с цианидом, образуя тиоцианат, который фотомет-
рируют по окраске с Fe(III) при 465 нм. Метод применим для оп-
ределения до 2 мкг S/мл в углеводородах [576] и в морских илах
[354].
Свободную серу в бензине определяют турбидиметрически
[1384]. К пробе анализируемого бензина добавляют олеиновую
кислоту и металлическую ртуть. Образующуюся суспензию суль-
фида ртути сравнивают со стандартами. Если в бензине присутст-
вует сероводород, его удаляют осаждением в виде CdS.nocne добав-
ления хлорида кадмия. Меркаптаны определению не мешают.
117
1У-(4,4'-диметоксибензогидрилиден)бензиламин образует с эле-
ментной серой интенсивно окрашенный синий 4,4'-диметокси-
тиобензофенон [1147, 1274]; 1—22 мг S определяют с ошибкой 3%,
оптическую плотность (ОП) измеряют при 590 нм.
Сероводород и сульфиды
Определение проводят как прямыми методами с использова-
нием окрашенных соединений с неорганическими и органическими
реагентами, так и косвенно, по каталитическому действию суль-
фидов в некоторых реакциях или по окраске лиганда, освобож-
дающегося за счет разрушения комплекса в присутствии сульфи-
дов. Наиболее распространено фотометрирование окрашенных
золей сульфидов металлов, измерение интенсивности окраски ме-
тиленового голубого и флуориметрическое титрование растворов
сульфидов тетрартутьацетатфлуоресцеином.
Прямые методы
Фотометрические методы. Ионы многих металлов образуют
довольно устойчивые коллоидные сульфиды, которые можно
применять для количественного определения S2-. Описано фото-
метрирование окрашенных в желтый цвет золей сульфидов кад-
мия [420, 839]; белых — цинка [839], оранжево-желтых — вис-
мута [781, 957, 1013], палладия [1013], мышьяка [758]; черных —
серебра [504, 895], свинца [137, 139, 198, 442, 1064, 1154, 1424];
ртути [1231]. Во многих случаях для стабилизации золей добав-
ляют защитные коллоиды: желатин, гуммиарабик, глицерин, по-
ливиниловый спирт. Чаще всего фотометрируют золи серебра,
висмута и свинца или сравнивают со стандартами окраску пятен
на бумаге, импрегнированной солями этих элементов после об-
работки ее испытуемым раствором или газовой смесью, содержа-
щей сероводород.
При фотометрировании золей сульфида серебра за-
щитные коллоиды можно не вводить, получающиеся золи устой-
чивы в течение 6 час. [895, 1377].
Кроме фотометрирования золей Ag2S, в растворе [504, 895]
используют линейно-колористический метод. Малые количества
(10~9 г/л) H2S в полевых условиях [1334] определяют с использова-
нием стеклянных трубок, содержащих поглотительна основе AgCN
и SiO2. Длина окрашенного слоя сорбента пропорциональна со-
держанию H2S в воздухе [178].
Соли висмут а(Ш) очень чувствительны и специфичны
по отношению к сероводороду в отличие от светочувствительных
растворов солей серебра, которые дают помутнение также при
взаимодействии с двуокисью серы. Соли висмута также обладают
преимуществом перед хлоридом палладия(П), который реагирует
с CS2 и COS [781, 1013]. Желто-оранжевые золи Bi2S3, стабилизи-
118
рованные глицерином и гуммиарабиком [781, 10131, фотометри-
руют при 413 нм [957]. Описано линейно-колористическое определе-
ние H2S по окраске Bi2S3 [410].
Фотометрирование золей PbS при строгом выполнении
условий позволяет определять малые содержания сульфидов и
серы (после ее переведения в H2S) [198, 1424]. Разработаны мето-
ды высокочувствительного определения серы в металлах [1064],
сурьме [142], теллуре [442], таллии и его галогенидах [139], полу-
проводниковых соединениях [137, 140], сульфатов в ваннах хро-
мирования [1154], в пропеллентах и нитроцеллюлозе [1153]. Чув-
ствительность метода 4-10-5 — 2-10~4% [137, 139, 142]. Окрас-
ку фотометрируют при 370 нм.
Почернение в присутствии H2S бумаги [1161 [ или силикагеля
[155], пропитанных солью свинца, использовано в газоанализа-
торах.
Цветная реакция полуколичественного микроопределения ZnS,
CdS, MnS, Bi2S3, SnS, SnS2, UO2S и As2S3 описана в работе [1531].
Сульфиды нагревают с цианидом ртути в трубке, конец которой
закрыт фильтровальной бумагой, импрегнированной хлороформ-
ным раствором смеси этилацетоацетаДа меди и 4,4А-тетраметил-
диаминодифенилметана. Образующийся в результате обменной
реакции с исследуемым сульфидом HgS далее реагирует, соглас-
но уравнениям
2HgS + Hg(CN)2 -» 3Hg + (CNS)2
(CNS)2 + Hg(CN)2 -» Hg(CNS)CN + (CN)2S.
(CN)2S дает синее окрашивание co смесью реактивов.
Сульфиды можно определять молибдатом аммония.
В присутствии сероводорода молибдат принимает вначале желтова-
то-зеленую, а затем голубовато-зеленую окраску. Интенсивность
окраски достигает максимума примерно через час и устойчива
несколько часов. Окраска очень чувствительна к чистоте реакти-
вов, pH и температуре раствора [322, 360, 1132].
Фиолетовая окраска соединения сульфидов с нитропрус-
сидом натрияв щелочной среде [445] использована для фо-
тометрического определения сульфидов. Окраска довольно не-
устойчива, метод имеет низкую чувствительность [е = (2,5—3) • 10s]
[738]. Применение буферной смеси, увеличение времени до изме-
рения ОП значительно улучшает метод [599], делают его сопоста-
вимым с определением S2- по окраске метиленового голубого.
Сульфид-ионы в щелочных средах образуют с нитрило-
триацетатом железа(Ш) зеленое соединение Fe(OH)S, ок-
раску которого фотометрируют при 635 нм.
Органические дисульфиды, растворимые в во-
де [2,2'-дитиопиридин, 4,4'-дитиопиридин, 2,2'-дитиопирими-
дин, 5,5'-дитио-бггс-(2-нитробензойная кислота)], образуют с
сульфидами тиолы, пригодные для фотометрического определения
S2~-hohob [904]. Молярные коэффициенты погашения образую-
119
щихся тиолов составляют соответственно 7• 103 (340 нм), 21,5-Ю3
(324 нм), 1-104 (275нл«) и 15,5-Ю3 (412«л«). ОП растворов ли-
нейно зависит от концентрации S2--hohob в интервале 0,05—
2,0 мкг 1мл.
При взаимодействии сульфидов с га-амино-Г^М-диметиланили-
ном в присутствии FeCl3 образуется синее окрашивание [596],
интенсивность которого пропорциональна концентрации S2-
[848]. Метиленовый голубой имеет максимумы светопоглощения
при 735 и 660 нм. Последний используется для количественного
определения серы. Закон Бера выполняется для 0,2—1 мкг S/мл.
После прибавления к 32--ионам реагента, содержащего п-амино-
NjN-диметиланилин и FeCl3 или (NH4)Fe(SO4), раствор выдержи-
вают для развития окраски от 20 мин. до 20 час., предохраняя от
воздействия прямых солнечных лучей [793]. Окраску фотометри-
руют при 667 нм по отношению к реагенту. Большое влияние на
развитие окраски оказывает температура. Все реагенты должны
иметь одинаковую температуру, равную ( 24 + 1) °C [637, 793].
Предложено [984] экстрагировать окрашенное соединение нитро-
бензолом и измерять оптическую плотность экстрактов при 670 нм.
Окраска устойчива в течение нескольких дней и подчиняется
закону Бера. Молярный коэффициент погашения S2- раствора
метиленового голубого равен 3,4-104, чувствительность опре-
деления — 5—50 мкг серы в 100 мл раствора; при определении
150 мкг S ошибка составляет +4%. Определению мешают NO2,
SON", Ag+, Сп2+,Ап3+ (> 2мкг), SOl~(> 20мкг), S2Ol~(> 100мкг),
Ba, Fe, РО4” (> 5 мкг), цитрат- и тартрат-ионы (> 200 мкг)-,
не мешают Na, К, NH4, Mn2+, Zn2+, Mg2+, Cd2+, Pb2+, Са2+,
Ni2+, Co2+, Cu, Al, As, Sb, Bi, Sn, Mn (-—1 мг), Cl-, NO3, CN-;
SOt, CH3COO- [1127, 1449].
Большая чувствительность этого метода позволяет использо-
вать его для определения серы в тех случаях, когда ее можно'ко-
личественно перевести в сероводород.
Метод применен для определения серы в металлах [466, 1449],
стали [211, 1018, 1380], сплавах [466, 984], селене [1304], хроме
[467, 1447], кобальте [1380], титане [1114], металлическом уране и
его соединениях [1204], окиси алюминия [324], в топливе и золе
[1156[, нефти [2265], лаках [548], органических [967, 1087, 1305]
и биологических [1185, 2248, 1297] материалах, для определения
сероводорода и сульфидов в природных водах [839, 1177], почвах
[937], атмосферном воздухе [631, 1459].
Голубой краситель образуется также при взаимодействии с
сульфидами в присутствии FeCl3 реагентов n-ф ениленди-
амина [419, 1127, 1240] иэтоксиэти л-или N.N-д иэтил-
n-ф енилендиамина [184].
Применение И^-диэтил-п-фепилендиамина [1236] позволяет
повысить чувствительность определения серы по сравнению с
диметильным аналогом в 2 раза [461].
120
Флуориметрические методы определения сульфидной серы ос-
нованы на гашении ими люминесценции тетрартутьацетатфлуорес-
цеина [41, 80, 241, 501, 1443, 1445], тиофлуоресцеина [1439] или
дитиофлуоресцеина [1483], комплекса ртути(П) с 2,2'-пиридилбенз-
имидазолом [574], комплекса люминола с иодом [278].
Наибольшее распространение получили методы с использо-
ванием тетрартутьацетатфлуоресцеина. ПТелоч-
ные растворы реагента флуоресцируют в УФ-свете ярким зеленым
цветом. В присутствии сульфидной серы, а также тиофенола,
метилмеркадтана, тиомочевины, тиоацетамида, диэтилдитиокар-
баматов и других серусодержащих веществ флуоресценция раст-
вора гасится вследствие взаимодействия реактива с серусодержа-
щим остатком. При титровании раствором тетрартутьацетатфлуо-
ресцеина растворов серусодержащих веществ в ультрафиолетовом
свете в точке эквивалентности возникает яркая зеленая флуорес-
ценция. Чувствительность реакции при измерении флуоресценции
в области 530 нм составляет 0,01 мкг серы в 10 мл 1%-ного раст-
вора КОН. [523]. Визуальная чувствительность титрования рав-
на 0,002 мкг в 5 мл раствора, относительная ошибка — 25% [501].
Разработаны методы определения сульфидной серы в солях
никеля [80], в четыреххлористом титане [41]; сероводорода — в
атмосферном воздухе [1445], 10~7% S — в треххлорсилане, 10~8%
S — в воде [501], 8-10~7% S — в фосфоре [523].
Косвенные методы
Фотометрические методы. Разработаны условия фотометриче-
ского определения микроколичеств сульфид-ионов по их катали-
тическому действию, на иод-азидную реакцию [37] (чувствитель-
ность определения S2~ по окраске иода составляет 1 мкг в 10 мл,
в присутствии крахмала — 0,01 мкг в 10 мл) и на реакцию вос-
становления ионов серебра железом (II) [34]. Последняя реакция
позволяет определять 5-10~10—10~8г S2- в 5 мл раствора.
Кинетический метод определения 0,05—10 мкг S2~-hohob осно-
ван на ускорении реакции восстановления AgBr в фотослое ме-
толгидрохиноновым проявителем в присутствии Ag2S. Сульфид-
ионы переводят в Ag2S обработкой фотопластинки анализируемым
раствором [40].
В присутствии сероводорода происходит восстановление Fe(III)
до Fe(II) и образование окрашенного комплекса с 1,10-фенантро-
лином. Метод позволяет определять 2,5—100 мкг SO2~ в почвах,
природных водах и биологических материалах после переведения
SOt в H2S [707].
Малые количества (10“9—10~8 молъ/мл) S2-, 320з“ и SO|-
окисляют избытком Os(VIII). Образовавшуюся смесь Os(VI) +
-f- Os(VII) окисляют дипериодатокупратом(1П), уменьшение кон-
центрации которого, пропорциональное содержанию S2-, S20g'
и SOg-, находят фотометрически [394].
121
Группа методов косвенного определения сульфидов основана
на разрушении ими комплексных соединений меди, серебра, рту-
ти, палладия с образованием свободного лиганда, окраску кото-
рого фотометрируют.
При взаимодействии 82~-ионов с Hg(SCN)2 [543, 1135] или с
AgSCN Ц388] образуется эквивалентное количество тиоцианат-
ионов, которые определяют по известной реакции с Fe(III).
Ионы S2~ разрушают комплексные соединения меди(П) с
1-фенилтиосемикарбазодом [224], 2-(о-оксифенил)бензоксазолом
[1398], серебра с дитизином [977] и тиофлуоресцеином [1439] или
палладия с 7-иодокси-5-хинолинсульфокислотой [859], ионный
ассоциат кристаллического фиолетового с Hg(I) [1031], образуя
соответственно сульфиды меди, серебра, палладия, ртути и вы-
деляя эквивалентное количество свободного лиганда, который
определяют фотометрически или флуориметрически [1398, 1439].
Для фотометрического определения сульфидов используются
хлоранилаты меди [1171], ртути [903] и цинка [890]. Фотометри-
руют окраску свободной хлораниловой кислоты, образующейся
в присутствии S2~.
При определении сульфидов в присутствии тиосульфатов суль-
фид-ион осаждают в виде ZnS и после растворения осадка в HNO3
к раствору добавляют этанольный раствор дифенилкарбазона, бен-
зол и фотометрируют окраску органического слоя при 562 нм
[1169].
Предложен метод экстракционно-фотометрического определе-
ния избытка ртути(П) с дифенилкарбазоном после обработки про-
бы, содержащей S2-, избытком нитрата ртути(П) [1168]. Сульфат-
ион связывают формальдегидом.
Определение S2- возможно по окраске диэтилдитиокарбами-
ната меди [1393].
Для спектрофотометрического определения сульфид-ионов ис-
пользуется реакция между иодид-ионами и трифенилметановыми
красителями [87, 145, 389] (ТФМ). Метод основан на окислении
сульфид-ионов до сульфат-ионов. Под действием избытка окис-
лителя иодиды переходят в J2, который в присутствии KJ обра-
зует J3- Экстрагируется соединение состава [ТФМ]+17 [389],
окраска которого пропорциональна концентрации сульфидов.
Чувствительность определения 82--ионов с кристаллическим фио-
летовым составляет 0,002 мкг!мл [389], с бриллиантовым зеленым
—0,009 мкг/мл и с малахитовым зеленым —0,004 мкг/мл [145].
Косвенный экстракционно-фотометрический метод определения
32~-иона основан на осаждении его в виде CuS и на последующем
образовании окрашенного диэтилдитиокарбамината меди, который
экстрагируют в слой СС14. Оптическую плотность измеряют при
438 нм, закон Бера выполняется для 0—53 мкг S2~ [1571]. •
Косвенное спектрофотометрическое определение малых коли-
честв сульфид-ионов основано на окислении их до элементной
серы трииодид-ионами, входящими в состав комплекса метилено-
122
вого голубого с иодом, с освобождением эквивалентного сульфид-
ионам количества метиленового голубого, интенсивность ок-
раски которого фотометрируют [953].
При флуориметрическом определении сульфидов используют
их ингибирующее действие на окисление тиамина до флуоресцеи-
рующего тиохрома. Флуоресценцию возбуждают при 375 нм, сни-
жение интенсивности, измеряемое при 440 нм, пропорционально в
интервале 0,03—1 мкг [1549].
Полисульфиды
Ойисан метод фотометрического титрования 1 • 10~3 М раство-
ров полисульфидов в диметилсульфоксиде галогенидами (Вг2 и
J2) [368]. Титрование проводят в атмосфере аргона, ОП измеряют
при 618 нм.
Соединения, содержащие сульфгидрильные группы
Обзор методов дан в работах [799, 1419]. В основном цсполь-
зуются органические реагенты; цветные реакции с неорганичес-
кими лигандами используются редко.
Алифатические сульфиды образуют комплексные соединения
с молекулярным иодом, интенсивно поглощающие в ультрафио-
летовой части спектра (~ 307 нм) [869].
Тиосоединения восстанавливают 18-фосфорновольфрамовую
кислоту до синих продуктов [794], метод не селективен.
Используется каталитическое действие некоторых серусодер-
жащих соединений на иод-азидную реакцию [289]. Скорость
реакции определяют по уменьшению ОП иод-крахмального раст-
вора.
Предложены методы определения тиолов в растворах и на тон-
кослойных и бумажных хроматограммах по образованию окра-
шенного соединения при взаимодействии их с 2,2'-дитио-бис-(5-
нитропиридином) [838] с коэффициентом молярного погашения
1,29-104 (386 нм).
В качестве реагентов использованы также N-этилмалеинимид
[533, 1245], 2-(1,3-диоксоиндан-2-ол)-имино-1,3-индандион [1176],
меркуробензоат натрия [629, 1128], 2-(4-хлормеркурифенилазо)-
нафтол-2- [648], n-диметил- или п-диэтиламинофенилмеркураце-
тат [650].
Флуоресцентное определение (2—80)-10-9 моль!л меркапто-
соединений возможно с помощью ?}-(9-акридинилмалеинимида).
При pH 3,5—6,0 в водно-ацетоновых средах реагент образует с
тиолами флуоресцирующее при 426 нм соединение [1572].
Определение тиомочевины может быть осуществлено измере-
нием ОП ее растворов при 236 нм [612] или фотометрированием
окрашенного соединения тиомочевины с иодомеркуратом калия
K2HgJ4 [880].
123
Тиоцианаты
SCN“-HOHbi определяют главным образом по чувствительной
реакции образования окрашенных комплексов с Fe(III).
Окраску фотометрируют при 640 нм, чувствительность определе-
ния составляет 1 мг/л SCN~. В присутствии ферро- и феррициа-
нидов (при анализе сточных вод кинокопировальных фабрик)
последние предварительно осаждают раствором ZnSO4 [1]. При
определении серы в техническом селене навеску спекают с KCN и
образовавшиеся тиоцианат-иопы определяют в виде комплекса с
Fe(III) [173].
Реже тиоцианаты определяют по сине-зеленой окраске хло-
роформного экстракта соединения тиоцианата меди(П) с пири-
дином [281, 1019]. Возможно определение 25—200 мкг SCN~ с
ошибкой + 4 %.
Описан метод [284], в котором SCN^-иотт под действием бром-
ной воды' превращают в бромциан, взаимодействующий затем с
пиридин- бензидиновым реактивом с образова-
нием интенсивно-красного соединения. Возможно определение
0,1 —1,0 мг SCN/мл. Для фотометрирования использована окрас-
ка, которую дает с тиоцианат-ионами пиридин в присутствии со-
лей меди(П) [281, 1019].
Показано [1381], что SCN- образует с кристалличес-
ким фиолетовым ионный ассоциат, экстрагируемый хлор-
бензолом при pH 5,8. ОП окрашенных экстрактов измеряют при
595 нм [1381]. Закон Бера выполняется для (0,8—8)-10~e М SCN~.
Аналогичные ассоциаты образуют анионы С1О4_, NO3~, J-,
салицилат-ион.
Тиоцианат-ионы образуют с метиленовым голубым окрашенное
соединение, экстрагируемое 1,2-дихлорэтаном. ОП экстракта из-
меряют при 660 нм. Закон Бера выполняется для (0—2).-10-5 М
тиоцианатов [732]. Метод использован для экстракционно-фото-
метрического определения сульфатов (их обменивают на SCN~
при помощи смолы) [732], для определения тиосульфат-ионов (ко-
торые переводят в SCN~ добавлением Сн2+ и CN~ [997]) и ультра-
микроколичеств политионатов (после их взаимодействия с CN-)
[999].
, В колбу емкостью 50 мл помещают 15 мл 0,04 М раствора NaCN, 0,5 мл
0,2 М раствора фосфатной буферной смеси с pH 6 и 10 мл анализируемого
раствора и повышают pH до 7,4. После выдерживания раствора 4,5 часа при
40° С добавляют 1,0 мл 0,12 М раствора формальдегида, переносят смесь
в делительную воронку, приливают 1,5 мл 2-10~3 М раствора метиленового го-
лубого и 10 мл дихлорэтана, встряхивают 2 мин., органический слой высуши-
вают безводной Na2SO4, измеряют ОП экстракта при 657 нм. Метод позволяет
определять 3,3-10~7—1,0-10—5 молъ/л тетратионат-, 1,7-10-7—5,0-10~6 молъ/л
пента- и 1,0-10~7—2,3-10~6 молъ/л гексатионат-ионов. Определению мешают
Вг- J-, NO", сю;> S2-, Си21-.
124
Тиоцианаты образуют соединение с родамином Б пур-
пурного цвета, оптическую плотность которого измеряют при
560 нм и 20°С. Для улучшения экстракции ионного ассоциата
экстракцию бензолом проводят в присутствии сульфита и сульфата
натрия в качестве высаливателей. При определении 5—20 мкг
SCN- стандартное отклонение составляет 4,3%. Допустимо при-
сутствие SeCN-, TeCN-, N3-, SbCle", SbJ4", Bi.lf [1544].
Тройное комплексное соединение тиоцианатов с хиноли-
ном и ртуть ю(Г1) состава Hg(SCN)2 (хинолин)2 экстрагируют
при pH 5,1—6,5 хлороформом. После добавления в экстракт хло-
роформного раствора дитизона фотометрируют при 498 нм ок-
раску дитизоната ртути, образующегося в результате реакции за-
мещения и пропорционального содержанию тиоцианатов [1527].
Определению 40 мкг SCN- не мешают до 10 мг KNO3, CH3COONa,
NaC104, Na2SO4, Na2B4O7; до 400 мкг NH4+; до 100 мкг Al, Ba, Be,
Cd, Ca, Cr(III), Co2+, Fe(III), Mg, Mn(II), Ni, Pb, Sr, V(IV), Zn,
Zr, F~, PO3-, SiO3~, а также 10 мкг Си. Ошибка определения
1%. Сильно мешают галогенид- и цианид-ионы [1527].
Косвенное спектрофотометрическое определение тиоцианат-
ионов с диэтилдитиокарбаминатом меди и ионом Ag+ [1140] зак-
лючается в следующем: осаждают AgSCN при добавлении из-
вестного избытка Ag+, после отфильтровывания осадка к филь-
трату добавляют раствор диэтилдитиокарбамината меди в СС14
и по уменьшению окраски раствора (в результате замещения меди
в комплексе ионом Ag+) определяют концентрацию Ag+, которую
пересчитывают на содержание SCN~. Для 45,4 мкг SCN- коэффи-
циент вариации равен 0,63%.
Сернистый газ и сульфиты
Прямые методы
Получили распространение методы фотометрирования окраски
соединений SO2 с фуксином или парарозанилином в присутствии
формальдегида. Простота выполнения, доступность реактивов,
чувствительность и быстрота проведения анализа позволили при-
менить метод с использованием парарозанилина ко многим объек-
там. Прочие методы, описываемые ниже, как прямые, так и кос-
венные, широкого распространения не получили.
Методы УФ- и ИК-спектрофотометрии при определении сер-
нистого газа и сульфитов разработаны недавно. Измерение све-
топоглощения растворов SO2 в серной кислоте в УФ-области при
198 нм (е = 2,82 -103) [605] или при 276 нм (е = 500) [1285] позво-
ляет определять 10~2—10~3% SO2. Высокочувствительно (5-10“5—
10-3 М) определение SO|“ при 240 нм [755].
Методы ИК-спектрофотометрии позволяют автоматизировать
определение серы в различных объектах. Описаны устройства
для быстрого определения серы в стали с чувствительностью
125
5-IO-5% [9951 и в органических соединениях [347]. Используют
аналитическую полосу SO2, равную 1360. см~’ [347].
Ослабление окраски и о д-к рахмального раство-
ра в присутствии двуокиси серы использовано для определения
SO2 в воздухе [954] и 10~2% серы в сплавах [449]. Навеску спла-
ва сжигают в токе О2, образующуюся SO2 поглощают смесью,
содержащей KJO3 и крахмал. Интенсивность голубой окраски
уменьшается пропорционально содержанию серы в пробе [449].
Каломель, нанесенная на силикагель, позволяет сорби-
ровать SO2 и одновременно колориметрически определять ее
[1341].
Разработаны экспрессные автоматические и линейно-колори-
стические методы определения SO2 в воздухе по реакции с нитро-
пруссидом натрия [69, 471]. Окрашенный комплекс
поглощает при 492 нм, прямая пропорциональность между ОП и
концентрацией SO2 сохраняется для 0,5—19 мкг SO2 /мл [659].
Наиболее распространены чувствительные методы прямого оп-
ределения сульфитов по окраске соединения с фуксином [1418] и
парарозанилином в присутствии формальде-
гида. Оба реагента дают красно-фиолетовые комплексы, при-
годные для фотометрического определения SO2.
Методом математического планирования найдены оптималь-
ные условия реакции SO2 с фуксинформальдегидным реагентом.
При концентрациях фуксина 0,025%, формальдегида 0,25% и
серной кислоты 0,1 г-дкв!л молярный коэффициент погашения дос-
тигает 6-104 [1468].
В отличие от фуксин-формальдегидного метода, где существен-
ным является тщательный контроль за соблюдением всех условий,
в том числе точное соблюдение продолжительности отдельных ста-
дий анализа, метод с использованием парарозанилина более на-
дежен и требует небольшой затраты времени.
Фуксин-формальдегидный метод исполь-
зован для определения SO2 в воздухе [13, 219, 1386], сульфитов —
в пищевых продуктах [133] и электролитах рафинирования
[1364], серы — в железе, стали [315, 622], медных сплавах [1329].
Реагент состоит из спиртового раствора основного фуксина и форм-
альдегида. ОП окрашенного продукта измеряют через 30 мин.
при 580 нм [550]. Ошибка определения 0,05—1 мкг §Ог/мл равна
+ 6% [1364].
Солянокислый парарозанилин в присутствии
формальдегида дает с SO2 и сульфит-ионами при pH 1,5 красно-
фиолетовый комплекс, пригодный для спектрофотометрического
определения малых количеств SO2 и SO3"; ОП измеряют при 560
или 580 нм [1184, 1414].
При определении газообразной ЗО2 ее поглощают раствором,
содержащим тетрахлормеркурат(П) натрия NaJHgClJ; при этом
образуется нелетучий дисульфитомеркурат Na2[Hg(SO3)2], кото-
рый дает затем с реагентами пурпурное окрашивание [570]. Мак-
126
симальное поглощение наблюдается при температурах от 10 до
40Q С [1030]. Введение в поглотительный раствор этиленгликоля
повышает устойчивость окрашенного комплекса и ускоряет раз-
витие его окраски [1069]. Окраска возникает через 20—25 мин. и
устойчива 2—3 часа [1040, 1414]. Закон Бера выполняется для
0,25-2,25 мкг SO2 [685].
Метод применен для определения SO2 в воздухе [876, 878, 1145,
1414], следовых количеств (10~4—10~2%) серы в металлах и спла-
вах [647], рафинированной меди [570, 1207], чугуне [478], соеди-
нениях урана и циркония [1040], общего содержания серы в поч-
вах [617], минеральных маслах [1288] и органических соединениях
[720, 1288]. В случае определения серы в неорганических ма-
териалах рекомендуется [721] разложение навески сплавлением
с V2O5.
При определении SO2 в воздухе азот и озон не мешают при
концентрации до 0,01 % [1184, 1288]; определению не мешают
10-кратные по сравнению с серой количества Se, Те, As, Sb и
относительно большие количества NOg, РО4~, NH4, С1~ [617];
сульфиды дают осадок, который можно отфильтровать [1414].
Добавление 0,06% сульфаниловой кислоты к 0,1 М раствору
Na2[HgCl4] устраняет влияние NO2 [1415]. Причины возникнове-
ния ошибок при определении SO2 в воздухе и рекомендуемые
улучшения метода даны в [1357]. Разработана методика автомати-
ческого определения SO2 в атмосфере [685].
SO2 и сульфиты образуют окрашенные соединения с метило-
вым фиолетовым [479], н-аминоазобензолом [992], 4,4'-дитиопи-
ридином и 5,5'-дитио-бмс-(2-нитро)бензойной кислотой [905],
о-ксилолом [606]. Разработанные на основе этих реакций методы
спектрофотометрического определения SO2 и сульфитов имеют
пока ограниченное применение.
Косвенные методы
В косвенных фотометрических методах определения SO2 ис-
пользуются изменение окраски индикаторной бумаги, пропитан-
ной раствором фенолового красного [432] или метилового красного
на поливинилхлориде [491], ослабление окраски астразон розового
FG в присутствии SO2 [787], а также ингибирующее действие
сульфитов на некоторые цветные реакции. В присутствии следовых
количеств SO2 ускоряется образование тройного комплекса Ag(I)
с 1,10-фенантролином и бромпирогалловым красным [165], Fe(III)
восстанавливается до Fe(II), которое образует окрашенный комп-
лекс с 1,10-фенантролином двойной [1336] или с участием ацетат-
иона тройной [551]; аналогичный комплекс Fe(II) и СН3СОО“
дают с ферроцином [3-(2-пиридин-)-5,6-бмс-(4-фенилсульфокис-
лоты)-1,2,4-триазин] [552].
При взаимодействии SOg” с Hg(SCN)2 высвобождается экви-
валентное количество SCN~-hohob, которые фотометрируют по
127
окраске их комплекса с Fe(III). Реакция протекает в смеси (3 : 1)
этанола и воды в присутствии НС1О4. Определению SOg- мешают
Вт", BrO;, Cl", CN", JO3, NO2, S2- и S2O|-[1548]. Возможно
определение SOg- по светопоглощению диэтилдитиокарбамината
меди [908].
Флуориметрическое определение сульфитов основано на вза-
имодействии 5-аминефлуоресцеина с SO2 в присутствии формаль-
дегида с образованием соответствующего Шиффова основания, в
результате чего ослабляется флуоресценция реагента [555]. Мак-
симум флуоресценции 5-аминофлуоресцеина лежит при 515 нм.
Серная кислота и сульфаты
Подробный обзор всех физико-химических методов опреде-
ления сульфат-ионов дан в монографии [401]. Обстоятельно ра-
зобраны методы нефелометрического, турбидиметрического и
фотометрического определений сульфатов с использованием не-
органических и органических реагентов.
Сульфаты в основном определяют косвенными методами: изме-
ряют ОП окрашенного лиганда, освободившегося в результате
разрушения его комплекса с металлом, который переходит в
соответствующий труднорастворимый сульфат. Прямые нефело-
метрические и турбидиметрические методы в настоящее время
применяются реже, чем косвенные с использованием органиче-
ских реагентов.
Прямые методы
Сульфат-ирны могут быть определены методом ИК-спектро-
скопии [680, 1243] при X. = 1100 см-1. Прямолинейность
градуировочного графика сохраняется для содержаний 10—120мка
SO4~. Определению мешают органические соединения, бора-
ты. Карбонаты, фосфаты отделяются с помощью анионита. Чув-
ствительность определения повышается выделением сульфатов в
виде PbSO4 [934]. Метод использован для определения SO7 в
водах [680], известняках [1243], перекиси и тетрафториде плуто-
ния [934].
Предложен метод определения BaSO4, SrSO4, K2SO4, Na2SO4
в пробе по ИК-спектрам с использованием КВг-таблеток [671];
ОП измеряют при 983 см~1 (BaSO4), 993 см-1 (SrSO4) и 619 см'1
(K2SO4, Na2SO4). Карбонаты и нитраты не мешают.
Сульфаты щелочных металлов (0,1 —1,0 мг) в присутствии
больших количеств нитратов определяют методом ИК-спектроско-
пии по поглощению полосы 619 см-1 [1566] с использованием
таблеток КВг.
Несмотря на то, что турбидиметрическим и нефелометрическим
методам присуща, как это хорошо известно, некоторая неопреде-
128
ленность, все же суспензии сульфата бария широко изучались и
использованы для количественного определения серы. Результаты
в основном зависят от формы и размеров Кристалов [435]. Для
уменьшения растворимости, а также для стабилизации суспензии
BaSO4 предложено добавлять глицерин [311, 362] или смесь гли-
церина с а-глюкозой [672], смесь этанола с гликолем [429], ди-
этиленгликолем [73, 191] или дипропиленгликолем [1369], мо-
нолауратоксиэтилсорбитол [613], желатин [428].
Введение в анализируемый и стандартный растворы суспензии
BaSO4 для создания центров кристаллизации способствует ста-
билизации числа частиц и улучшает воспроизводимость резуль-
татов; формированию осадка способствует добавление этанола [958,
1368].
При нефелометрическом определении сульфатов помутнение
пробы сравнивают визуально со шкалой стандартов [322] или из-
меряют ОП суспензии на ФЭК-Н-57 [428] или ФЭК-М[45]. Метод
применен для определения сульфатов в питьевой и минеральной
воде [428], почвенных вытяжках [1014], этаноле [45], вольфрамате
аммония [321], для определения 5-10~5% серы в иоде [8], 10~4%
серы в мышьяке [141], индии и таллии [138] и в других объектах.
Фототурбидиметрическое определение заканчивают измере-
нием ОП суспензии на ФЭК-М со светофильтром № 2 [325]. Тур-
бидиметрический метод разработан для определения SO4- в при-
родных водах [429, 672], в полупроводниках [191] и галогенидах
щелочных металлов [73], в электролитах хромирования [325,
444], полиметилметакрилатах [868] и др.
Дифференциальный турбидиметрический метод позволяет оп-
ределять SO4- в широком интервале концентраций от 0,01 до 40,0%
SO4" в фосфорных удобрениях, экстракционных кислотах, фосфат-
ных растворах [362].
[При pH 3—4 в и среде 60—70%-ного этанола возможно прове-
дение фототурбидиметрического титрования. Растворы, содержа-
щие 10 мкг ЗО^/мл, титруют 2,5-10~3 N раствором ВаС12 до
появления изгиба на кривой титрования [326]. При анализе бе-
тона и цемента титрование проводят при рН5 в 85%-ном этаноле
и в присутствии электролитов [888].
В хронофотометрическом варианте нефелометрического метода
[313, 385] измеряют время, необходимое для достижения опре-
деленной ОП в зависимости от концентрации сульфатов. Описа-
ны методы определения 0,01—1,8% SO4~ в фосфате хрома [314],
фосфористой кислоте [290], в пентаборате калия [103].
Нефелометрические методы определения сульфатов с исполь-
зованием труднорастворимых CdSO4 [273], PbSO4 [899], соедине-
ний SO4~ с амино-2-пиримидином [553, 1335] и н-амино-4-хлор-
дифенилом [1088] не получили распространения.
Сульфаты (10~4—10-3 г-ион/л) могут быть определены фото-
метрическим методом по окраске образующегося сульфатного
5 А. И. Бусев, Л. H. Симонова
129
комплекса Fe(III). Определяемые количества составляют 0,1 —
10 мг SOf в 50 мл. Метод применен для анализа пирита, шла-
ков, стали [98, 1403]. Комплекс FeSO4 + образуется при кислот-
ности 0,13—0,17 М\ введение формальдегида маскирует HSOg,
ОП измеряют при 325 нм [756].
Косвенные методы
Фотометрические методы. Взаимодействие сульфатов с соля-
ми (хроматом, молибдатом) и комплексными соединениями (хло-
ранилатом, родизонатом и др.) бария лежит в основе давно ис-
пользуемых фотометрических методов определения SO1-. Образо-
вание осадка BaSO4 вызывает разрушение соли или комплекса
бария и появление в растворе эквивалентного сульфатам коли-
чества свободного лиганда, окраску которого фотометрируют.
Изменение окраски раствора при прямом титровании сульфатов
солями бария в присутствии металлоиндикаторов на ион Ва2 +
(нитхромазо, торона, ортанилового К и др.) используется для
фотометрического установления точки эквивалентности.
В хроматном методе после отделения осадка BaSO4
фотометрируют желтую окраску фильтрата, содержащего хромат,
при 375 нм [744, 1034]. Метод позволяет определить 10~4% SO4~
в присутствии 500-кратных количеств фосфатов [которые отде-
ляют в виде Са3(РО4)2] [348]. Чувствительность можно повысить
до 0,5 ч. SO1- на 1 млн., если фо^ометрировать при 545 нм окрас-
ку, возникающую после добавления к хромату дифенилкарба-
зида [310, 920]. Метод применен для анализа высокочистого селе-
на [310] и природных вод [920]. При замене хромата бария на
молибдат бария фотометрируют при 365 нм окраску
соединения М°О|~ с тиогликолевой кислотой [945].'
Суспензия хлоранилата бария при встряхивании
с сульфатсодержащими пробами выделяет в раствор эквивалент-
ное количество свободной хлораниловой кислоты [520, 597, 598].
После отфильтровывания осадка BaSO4 окраску фильтрата фото-
метрируют в среде 50%-ного этанола (pH 4) при 332 [598, 989,
1338] или 530 нм [872, 989, 1070, 1338]. В последнем случае опре-
деление SO1- более чувствительно (0,25—100 ч. S на 1 млн.)
[1070]. Влияние мешающих ионов устраняют катионообменным
способом. Хлоранилатный метод широко применяется для опре-
деления сульфатов в разнообразных объектах: в природных водах
[811], почвенных вытяжках [1070], на ржавых стальных панелях
[706], гипсовой штукатурке [891], нефти [989], органических соеди-
нениях [1070, 1338], в растениях [636] и планктоне (ультрамикро-
определение в пробе объемом 0,5 мкл) [369], в кровяной сыворотке
и моче [872] и др.
Для фотометрического определения сульфатов с родизо-
натом бария [978] предложены два варианта [33]: в первом—
130
используют ослабление окраски родизоната бария в присутствии
SO4 -ионов (pH 2—3,8) [171, во втором — фотометрируют окраску
родизонат-ионов при pH 7,2—8,5 [33]. Описан метод определения
SO4~ титрованием ВаС12 с фотометрическим установлением [1405]
КТТ.
В методах фотометрического титрования 8О(~ солями бария
в качестве индикаторов применяются /торон [789, 1103, 1337],
нитхромазо [48,127, 335, 423], ортаниловый Б [404], ортаниловый К
[404, 544], сульфоназо III [456, 544], антраниловый К [544].
Титруют 80^ в неводной среде до перегиба на кривой титрования-
Чувствительность определения сульфатов прямым титрова-
нием солями бария в присутствии нитхромазо может
быть повышена, если точку эквивалентности фиксировать фото-
метрически [48, 127, 256, 335, 423]. Молярный коэффициент пога-
шения комплекса бария с нитхромазо в условиях титрования суль-
фата равен 7,0-104 [52]. Возможно определение 1 .мкг SO4~
в 10 мл [256]. В качестве титранта используют Ва(С1О4)2-ЗН2О
в диметилформамиде, кривая титрования имеет один излом. ОП
измеряют при 646—650 нм. Разработано микро определение суль-
фатов в органических соединениях [256], полиэфиракрилатах
[127], в тонких пленках сульфида свинца [423].
Косвенный фотометрический метод определения SO4- основан
на разрушении в кислой среде комплекса Ва2+ с хлорфос-
фо н а з о III. Оптическую плотность реагента после введения
в сульфатсодержащую пробу комплекса бария с хлорфосфоназо III
измеряют при 645 нм. Определение 1—5 мкг SO4~ с ошибкой
3,7% возможно в присутствии фосфат- и арсенат-ионов. Метод
применим для определения серы в продуктах переработки топлива
[1483].
Определение сульфатов с тороном проводят в 80 %-ной
этанольной среде. ОП измеряют при 520—530 нм [782, 831, 1103,
1201, 1337, 1416]. Не мешают 10-кратные количества фосфат-ионов.
Мешают определению щелочные, щелочноземельные элементы,
железо, кобальт. Ошибка определения 500 мкг серы составляет
±3,3 мкг [1416]. Метод использован для анализа природных вод
[789], продуктов реактора [1103], органических соединений [1337]
и др.
Комплексы тория (IV), циркония (IV) с не-
которыми органическими реагентами разрушаются в присутствии
сульфат-ионов. Это сопровождается либо уменьшением интенсив-
ности окраски комплекса, либо появлением в растворе свободного
окрашенного лиганда. В обоих случаях изменение ОП пропор-
ционально концентрации SO4--hohob и используется для их фото-
метрического определения.
Бабко и Марковой [35, 36] исследовано ослабление окраски
соединений Th (IV), Zr (IV) и Се (III) с ализарином, ализарином S,
S*
131
амарантом, алюминоном, стильбазо, стильбнафтазо, кислотным
хромсиним К, кислотным хромтемносиним и эриохромчерным Т.
Образующиеся лаки разрушаются сульфат-ионами, что сопро-
вождается ослаблением или усилением окраски раствора или изме-
нением ее тона. Чувствительность реакции на сульфат-ионы зави-
сит от pH раствора. Наибольшая чувствительность наблюдается
при pH, соответствующем началу разрушения лаков кислотой.
Введение спирта или ацетона повышает чувствительность опре-
деления.
Разработаны фотометрические методы определения сульфатов
по ослаблению окраски комплексов Th(IV) с пирокатехиновым
фиолетовым [1195], ксиленовым оранжевым [1196], морином [228].
В последнем случае уменьшение ОП пропорционально изменению
концентрации в пределах 0,2—5,0 мкгЪО^мл. Определение про-
водят при pH 2,3—2,5 в среде 60%-ного этанола при 410 нм [328].
Комплексы Th(IV) с ализариным [36], амарантом [1033] и
Zr(IV) с кислотным хромсиним [36, 38] при взаимодействии с суль-
фатами выделяют эквивалентное количество свободного лиганда,
окраску которого фотометрируют. Для повышения чувствитель-
ности краситель экстрагируют органическим растворителем.
Для определения SOj” используется его маскирующее действие
на тиоцианат железа (III) [39]. Определение 1,2 .мкг ЗО^/л^л про-
водят при pH 2,7 в 60%-ном ацетоне.
В случае определения ЗО^- используют реакцию умножения.
При взаимодействии SO4- с Ba(JO3)2 выделяется JO3, который
добавлением иодида в кислой среде превращают в 12 и измеряют
ОП при 366 или 405 нм [990], а в присутствии крахмала — при
587 нм [885].
Фотометрически можно определить SOJ- измерением ОП рас-
творов бензидина при 250 нм после разложения сульфата
бензидина [539, 1060]. Для повышения чувствительности в раствор
вводят соединения, которые с бензидином дают окрашенные соеди-
нения: добавляют смесь Н2О2 и FeCI3 [1404], аммиачный раствор
иода в иодистом калии [1450], тимол [964], фенол [940], |3-нафто-
хинон-4-сульфонат натрия [1048], п-диметиламинобензальдегид-
Н,Н-(1-нафтил)-этилендиамин [987]. Если к осадку сульфата бен-
зидина добавить фосфорномолибденовую кислоту, образуется
синее окрашивание, интенсивность которого пропорциональна
содержанию сульфата [1086].
Избыток реагента фотометрируют при осаждении сульфат-
ионов 4-амино-4-хлордифенилом [529, 935] и 2-аминоперимидином
[936].
Разработан метод фотометрического титрования SO^-b пробах
с высоким солевым фоном раствором НС1 в среде диметилсульфо-
ксида до HSO4 по индикатору бромкрезоловому зеленому [922].
Серную кислоту в воздухе поглощают бумагой, импрегниро-
ванной тимоловым синим; интенсивность и площадь пятна измеря-
132
тот на фотоколориметре под микроскопом [820]. Малые количества
1(2,5—20,4 мкг/л) H2SO4 в воздухе определяют линейно-колори-
стическим методом по взаимодействию с бромид-броматной смесью
в присутствии флуоресцеина. Длина окрашенной зоны тетрабром-
<флуоресцеина (эозина) в трубке пропорциональна содержанию
SOt [367].
Определение высоких концентраций (80—99%) серной кислоты
возможно с помощью 1,1'-д иантримида [1038] и хинали-
зарина [1457]. Дегидратирующее действие серной кислоты на
сахарозу [1164] позволяет определять 14—21 мкг ЗО^/мл в при-
родных водах.
Флуориметрические методы определения микрограммовых
количеств сульфатов основаны либо на возникновении в их при-
сутствии флуоресценции [323, 473, 524, 1359], либо на ее гашении
[329, 700].
Определение 10-7—10~5 г S в металлических Be, Zr, Nb и их
окислах основано на измерении флуоресценции при 365 нм суль-
фата хинина, образующегося из солянокислого хинина
в присутствии ЗО4~-ионов [473].
Для люминесцентного определения сульфатов используются
комплексы тория (IV) с морином [700], флавоном
[329], салицилфлуороном [323, 524]. Образование
флуоресцирующих комплексов Th(IV) с морином и флавоном
в присутствии^сульфат-ионов подавляется. Возможно определение
0,02—0,8 мкг ЗО4-/л«л по уменьшению флуоресценции [329]. Ком-
плекс Th(IV) с салицилфлуороном не флуоресцирует. В присут-
ствии SO4-~hohob освобождается эквивалентное количество сво-
бодного лиганда, который в слабокислом растворе в свете дает
яркое зеленовато-желтое свечение. Полоса флуоресценции сали-
цилфлуорона при pH 3,8—4,2 лежит в пределах 460—620 нм.
Чувствительность определения 0,2 мкг SO4- в 10 мл раствора.
В присутствии SO4” увеличивается интенсивность люминес-
ценции комплекса циркония с кальцеиновым
синим [1359]. Максимумы спектров возбуждения и люминес-
ценции находятся при 350 и 410 нм. Предполагается, что SO4"
входят в состав комплекса, образуя новый трехкомпонентный,
люминесцирующий более интенсивно, чем двойной.
Флуоресцентные индикаторы флуоресцеинкомп-
л е к с о н (флуорексон, кальцеин) [79] и тетрабромфлу-
оресцеин (эозин) [722] используются при флуориметрическом
определении сульфатов. При титровании избытка Ва2+ после
осаждения BaSO4 раствором комплексона III в присутствии флуо-
рексона наблюдают уменьшение флуоресценции [79], в случае
прямого титрования сульфатов цетилтриметилбромидом аммония
в присутствии эозина в УФ-свете (365 нм) в точке эквивалентности
возникает красно-фиолетовая флуоресценция [722].
133
Тиосульфаты
Известны немногочисленные реакции S2O|--hohob , пригодные
для его фотометрического определения. В основном используются
органические реагенты.
Предложен косвенный фотометрический метод, основанный
на окислении Э2О|--ионов избытком феррицианид-ио-
н о в в среде 0,2 М КОН в присутствии OsO4. После окисления
образовавшегося ферроцианида фотометрируют окраску раствора.
Возможно определение 6-10-9 г-ион S2O|” [393]
Из органических реагентов описан п-бензохинон [1275],
с которым тиосульфат-ион образует желтую хинонтиосерную кис-
лоту с Хтах = 400 нм; исследована экстракция S20g~ с основ-
ными красителями (родамины С и 6Ж, малахитовый зе-
леный, кристаллический фиолетовый) [146].
Молярный коэффициент погашения соединения S2O|“ с родами-
ном 6Ж равен 1,16- 10б (536 нм), с кристаллическим фиолетовым
1,3-Ю5 (600 нм). Возможно определение до 0,02 мкг/'мл тиосуль-
фатов.
В присутствии Сн2 + и CN- тиосульфат-ионы переходят в тио-
цианаты, которые экстрагируют в 1,2-дихлорэтан в виде ионной
пары SCN- с катионом метиленового голубого. Возможно фотомет-
рическое определение 2,5 -10~7—1,2-10~5 г-молей S20g- измерением
ОП органической фазы при 657 нм. Определению мешают сульфид-
ионы.
Предложены чувствительные методы, использующие каталити-
ческую способность тиосульфат-ионов замедлять или ускорять
некоторые окрашенные реакции.
Окисление n-фенил е н д и а м и н а хлоридом Fe(III) с об-
разованием «фиолетовой Лаута» в присутствии сульфидов [1242]
и образование метиленового голубого [1218] замедляется тиосуль-
фатами. Хорошо регистрируемый индукционный период пропор-
ционален их концентрации. Метод определения 0,25—5л«г Na2S2O3
с ошибкой 1 % может быть использован в присутствии других
серусодержащих ионов [1242].
Кинетический фотометрический метод определения 0,01 —
0,15 мкг/мл тиосульфат-ионов основан на каталитическом ускоре-
нии иод-азидной реакции [1389]. Оптическую плотность
раствора измеряют при 350 нм. Мешают Fe(III), Cu2+, SOg- и CN~.
Флуоресцентное определение S2O|“ возможно по усилению в его
присутствии свечения в УФ-свете при 515 нм тетрартуть-
ацет а т ф л у о р е с ц еина [1613]. Описано косвенное экстрак-
ционно-фотометрическое определение смеси S20g“, SOg- и SnOg-
[1557].
134
ПероксосоединейиЯ
Обесцвечивание красителя алцианового голубого
в слабокислых растворах в присутствии Э^^-ионов использовано
для их фотометрического определения [1400]. ОП измеряют при
615—620 нм, закон Бера соблюдается для 0,5—4 мкг S2O|-.
Персульфаты окисляют восстановленный флуоресцеин (л е й-
кофлуоресцеин), интенсивность возникающей флуоресцен-
ции пропорциональна их концентрации [540]. Метод пригоден для
определения 5-Ю-8—10-4% S20g- в муке.
Описан метод спектрофотометрического определения Н2О3
и пероксосерных кислот при совместном присутствии [692]. Н2О2
определяют с помощью Ti(SO4)2, измеряя ОП пероксидного ком-
плекса Ti(IV) при 410 нм. Сумму Н2О2 и H2SO5 определяют с по-
мощью AsO|~ в присутствии катализатора OsO4; As(III) количест-
венно восстанавливает Н2О2 и H2SO5, и избыток As(III) определяют
с помощью Ce(SO4)2, измеряя ОП при 320 нм. Сумму Н2б2, H2SO5
и H2S2O8 восстанавливают Fe(II), измеряют ОП образующегося
Fe(III) при 304 нм. Ошибка определения всех компонентов смеси
<3%.
Дитиониты
Для колориметрического определения дитионитов использу-
ется их способность восстанавливать некоторые красители до
бесцветных лейкооснований. Избыток красителя определяют коло-
риметрически. Используют метиленовый голубой и индиго, саф-
ранин, нафтоловый желтый [1611] и др. Малые количества дитио-
нитов определяют непрямым колориметрическим методом. Пробу,
содержащую дитионйт, окисляют хроматов, избыток которого
определяют колориметрически с бис-о-анизидином [1520].
Сероуглерод, сероокись углерода, ксантогенаты
Для фотометрического определения сероуглерода используют
окраску дитиокарбаминатов, образующихся при взаимодействии
CS2 с вторичными аминами; сероокись углерода обра-
зует окситиокарбамйнаты.
Спектрофотометрический метод определения малых концентра-
ций тиофена, COS и CS2 основан на том, что кривые светопо-
глощения COS, CS2 и C4H4S в этанольном растворе д и э т и л-
а м и н а имеют резко выраженные раздельные максимумы при
230, 290 и 235 нм соответственно; чувствительность определения
каждого компонента равна 3 мг!л поглотительного раствора, от-
носительная ошибка ±5%. При поглощении CS2 метанольным
раствором КОН образуется метилксантогенат с максимумом по-
глощения при 301 нм [818].
135
При определении CS2 и COS с диэтиламином окраску фотомет-
рируют соответственно при 290 (262) и 235 (232) нм [134, 339].
В случае пиперидина окраску образующихся пиперидиндитиокар-
бамината (CS2) и пиперидинокситиокарбамината (COS) фотомет-
рируют при 290 и 230 нм [630, 1311]. Использование водного рас-
твора пиперидина вместо спиртового несколько увеличивает чув-
ствительность определения [862].
Чувствительность определения сероуглерода можно значитель-
но повысить, если вместе с амином в раствор ввести соль
меди (II) и фотометрировать коричневую окраску диэтилдитио-
карбамината меди [192, 214, 717]. При визуальном колориметри-
ровании готовят искусственную шкалу из метиленового голубого
й лакмуса [214].
Определению сероуглерода мешают сероводород, образующий
с растворами Си2+ окрашенные растворы. В случае совмест-
ного присутствия в воздухе H2S и CS2 перед поглотителями для
CS2 ставят один или два поглотителя, содержащие по 10 мл 0,2%-
ного раствора NagAsO3 в 0,5%-ном растворе Na2CO3. Сероводород
полностью поглощается и не мешает дальнейшему определению
сероуглерода.
Колориметрированием окраски диэтилдитиокарбаминатного
комплекса меди заканчивают определение дитиокарбаминатов в
сельскохозяйственных продуктах. Образующийся при разрушении
дитиокарбаминатов разбавленной кислотой и SnCI2 сероуглерод
поступает в ловушку с раствором Сп(СН3СОО)2, куда затем добав-
ляют диэтаноламин. Окраску фотометрируют при 435 нм [965].
Для определения CS2 в бензине используют молибдат
[1456]. Косвенное определение CS2 в воздухе возможно после по-
глощения его этанольным раствором КОН. При гидролизе образу-
ющегося ксантогената образуется сероводород, который опреде-
ляют в виде метиленового голубого [736].
Ксантогенаты определяют турбидиметрически по светопогло-
щению суспензий ксантогенатов меди и ртути [472], или фотомет-
рически по светопоглощению его растворов при 303 нм [1222].
Глава VIII
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Методы кулонометрического, кондуктометрического и высоко-
частотного титрования серусодержащих ионов были рассмотрены
в главе VI. Там же было дано описание методов с потенциометри-
ческой и амперометрической индикацией точки эквивалентности.
Ниже рассматриваются методы определения ионов серы путем
измерения электропроводности растворов (прямая кондуктомет-
рия), применение ионоселективных элементов и методы поляро-
графического анализа.
КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Прямая кондуктометрия предполагает измерение электропро-
водности анализируемого раствора и нахождение неизвестной кон-
центрации по калибровочному графику [1080, 1370] или с помощью
схемы с регистрирующим прибором компенсационного типа [1081].
Метод удобен для автоматизированного контроля производствен-
ных процессов.
Как правило, в различных материалах и производственных рас-
творах измеряют электропроводность серной кислоты и сульфатов
[226]. При анализе твердых материалов навеску сжигают в токе кис-
лорода и окислы серы поглощают раствором, электропроводность
которого измеряют. Для этой цели используют раствор К2Сг2О7
в H2SO4 [1370], H2SO4 + Н2О2 [1081], Т1РО4 [508], насыщенный
раствор J2 [516] и др. Метод позволяет определить 2-10-4% серы
в меди и 1-10~3% серы в ванадии [1370], 10-4% серы в вольфраме
и молибдене [516], 5,5-10-4% серы в метеоритах [1081].
Кондуктометрическое определение серы сочетают с определе-
нием в той же навеске углерода [1081].
Метод прямой кондуктометрии используется для непрерывного
определения SO2 и SO3. Описан принцип и аппаратура кондукто-
метрического определения суммы SO2 и SO3 в отходящих газах
путем окисления SO2 раствором Н2О2 и измерения его электро-
проводности [431]. Для устранения влияния СО2 величину pH
поглотительного раствора устанавливают равной 4,5 [1039]. В при-
сутствии NO2 последнюю определяют в отдельной порции раствора
137
фотометрическим методом с реактивом Грисса; содержание SO2
находят по разности [1039].
Кондуктометрическое определение SO2 с использованием в ка-
честве поглотительного раствора иода по сравнению с другими
окислителями [(NH4)2S2O8, КМпО4, К2Сг2О7] обеспечивает большую
чувствительность и точность метода [482, 493].
Хроматокондуктометрическое определение серы предполагает
сочетание метода газо-жидкостной хроматографии для разделения
SO2 и других продуктов деструкции органических соединений
(в частности, галогеноводородов) на колонке 1 м X 6 мм, заполнен-
ной хромосорбом W с 10% нанесенного на него флексолем 8N8,
с последующим'кондуктометрическим определением. Причем после
окислительного разложения SO2 поглощают раствором иода;
после восстановительной деструкции H2S поглощают раствором
нитрата ртути (I) [493].
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Ионоселективные электроды перспективны в области автомати-
зированного и дистанционного производственного контроля. Дат-
чики с ионоселективными электродами можно поместить прямо
в технологический раствор, а их данные использовать для управ-
ления регулятором или вводить в вычислительную машину [196].
Работе с ионоселективными электродами посвящены монографии
[196, 1521]. Наиболее исследован и внедрен в аналитическую прак-
тику сульфид-селективный мембранный Ag2S-aneKTpon, поведение
которого изучено при различных pH [1550].
Ионоселективные электроды, чувствительные к сульфид-ионам,
изготовляются на основе сульфида серебра и значительно пре-
восходят по селективности и чувствительности классический суль-
фид-серебряный электрод II рода [1051]. На сульфид-серебряный
мембранный электрод не влияют вещества, образующие комплекс-
ные соединения или труднорастворимые осадки (тиосульфат и
иодид), окислители и восстановители, ионы CI-, Br~, J-, SCN",
Grot, no; и йог.
Рабочий диапазон электрода простирается от насыщенных рас-
творов до концентрации сульфид-ионов порядка 10~8 молъ/л. В рас-
творах сероводородной кислоты можно легко определить концен-
трацию свободных ионов сульфида до 10“19 молъ/л.
Метод приготовления сульфид-селективных электродов деталь-
йо разработан Пунгором и сотр. [1208]. Электрод получают вве-
дением сульфида серебра в матрицу из силиконового каучука;
гомогенная поликристаллическая мембрана Ag2S используется
в чувствительном Орион-электроде [1092].
Описан гетерогенный мембранный AgaS-электрод [1092], полу-
ченный термической обработкой смеси сульфида серебра с термо-
пластичным полимером. Чувствительный к сульфид-ионам ионо-
селективный электрод готовят анодным окислением Ag-стержня
138
в разбавленном растворе Na2S] до тех пор, пока efo поверхность
полностью не покроется Ag2S [541].
Керамический мембранный электрод из Ag2S имеет нернстов-
скую функцию при pS 1—7; возможно автоматическое потенцио-
метрическое титрование 10-1—10~4 М раствора сульфида натрия
раствором AgNO3 [1579, 1580].
Методом Пунгора исследована селективность керамических
мембранных Ag2S-aneKTpogOB; при определении ионов S2- мешают
CN-, J-, Hg(I), Hg(II), Н+.
£При титровании сульфидов раствором соли Hg(II) с использо-
ванием мембранного Ag2S-aneKTpoga применено градиентное тит-
рование [1537]. Поток раствора, содержащий 1 -10~4—6-10-4 М
определяемого гульфида, текущий с постоянной скоростью, сме-
шивают с потоком титранта [10~4—5 • 10_4 М соли Hg(II)], текущим
с другой скоростью, так что концентрация титранта линейно, по
градиенту, нарастает. Часть смешанного потока подается к элек-
тродной системе, которая фиксирует изменение отрицательного
потенциала. После наступления точки эквивалентности потенциал
резко меняется на положительный [1537].
Сульфид-серебряный электрод пригоден для контроля загряз-
нений окружающей среды промышленными отходами: в сточных
водах концентрация S2- изменяется непосредственно в токе жид-
кости, а содержание газообразных сульфидов в воздухе — после их
поглощения. С его помощью можно измерить концентрацию суль-
фида в буровом растворе (что представляет большой интерес для
нефтехимиков) и варочных жидкостях, используемых на предприя-
тиях целлюлозно-бумажной промышленности, в щелочной пульпе
[1349], а также содержание сульфида в сточных и, природных
водах [510], солях [1144], водных растворах [845], органических
веществах [1289] и других объектах [619, 1112, 1252].
Титрование тиолов раствором хлората ртути(П) в среде аце-
тона проводят с бромидным мембранным ионоселективным элек-
тродом [1593].
Использование сульфид-селективного электрода позволяет
быстро и точно определить одновременно S2-, S2O|”, SO3- и поли-
сульфиды [1545]. Сульфиды определяют в среде 0,1 М NaOH, затем
в нейтральной среде с этим же электродом титруют сумму SO2’
и S2O|” раствором HgCI2. Ионы S20s- определяют в отдельной
пробе в присутствии формальдегида. Полисульфиды определяют
косвенным образом переведением их в S2O:^ взаимодействием с суль-
фитами. Меркаптаны не мешают определению S2-, SO2- и S20s~
и могут быть оттитрованы в щелочной среде после сульфидов
[1558]. Возможно применение разработанных методик для анализа
многокомпонентных систем.
► Тиоцианатный электрод — электрод твердого типа и обладает
ионной функцией до концентрации SCN- 10-5—10-1 молъ/л
[1011]. Электрод нельзя использовать в растворах, содержащих
139
восстановители или вещества, которые образуют с серебром ком-
плексные соединения или труднорастворимые соли [1247].
Определение SCN~-hohob возможно с помощью сульфидного
ионообменного электрода [581], мембранного на основе силико-
новой смолы OP-S-711 [1303], бромид-селективного мембранного
электрода [1011]. Электродная функция мембраны тиоцианатного
электрода из смеси кристаллов AgSCN с термопластичной пласт-
массой линейна в интервале концентраций 10-в—10-1 молъ/л, изме-
ряемый потенциал не зависит от pH в интервале 1 —13 и мало зави-
сит от ионной силы раствора [1091].
Показана возможность применения раствора октадецилдиме-
тилбензиламмония в нитробензоле в качестве высокоизбиратель-
ного жидкого ионообменника в жидкостных мембранных электро-
дах, чувствительных к ионам SCN~ [1596].
Косвенное аргентометрическое титрование сульфит-ионов с ио-
дид-селективным электродом основано на том, что к анализируемой
пробе, содержащей 8О|“-ионы, прибавляют смесь метанольного
раствора серной кислоты и иода; выделившиеся иодид-ионы тит-
руют раствором AgNO3 [1551].
Мембранный сульфат-селективный электрод готовится на ос-
нове смеси PbSO4, PbS, Ag2S и Cu2S [1569].
Электрод с мембраной, содержащей осадок BaSO4, был впервые
получен и изучен Пунгором и сотр. [785, 1210, 1211, 1235]. Суль-
фатный электрод способен реагировать на изменение концентра-
ции сульфат-ионов до 10"6 молъ/л, но теоретическую функцию
проявляет только при концентрации не ниже 10~4 молъ/л.
Установлено [864], что электрод, селективный к РЬ2+-ионам
(Орион, модель 94-82) [1289], можно использовать для потенцио-
метрического титрования ^>5- 1О-77И SO4~ растворами Ва(СЮ4)2.
Описано титрование сульфатов раствором РЬ(С1О4)2 с чувствитель-
ными к ионам свинца мембранными электродами [814, 875, 1289].
Мембранный электрод, селективный по отношению к Fe(III)
[927], позволяет определять 2- 10~3М SO4~ с ошибкой 5% в присут-
ствии ионов Fe(III) и фиксированной концентрации С1~- и NOg-
ионов. Электрод реагирует на концентрацию незакомплексован-
ного Fe(III) в процессе титрования SO4" раствором ВаС12 [988].
Применение ионоселективных электродов позволяет проводить
раздельное определение смесей сульфид-, тиосульфат- и сульфит-
ионов [906], проводить последовательное титрование сульфидной
и растворенной серы в растворах полисульфида [907], различных
форм серы (S2-, S20g-, SOg-, Sx~) в продуктах производства суль-
фатной целлюлозы [1182].
Определение тиомочевины возможно с применением электрода,
селективного к сульфид-ионам [1474, 1560].
140
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Полярографические методы обладают высокой чувствитель-
ностью при определении сульфид-ионов. Сульфаты определяют
косвенными методами [252].
Элементная сера в растворе (пиридин + ацетат натрия +
+ уксусная кислота + тилоза) дает волну восстановления при
—0,7 в, образуя сероводород [1205]:
S 2Н+ 25 —♦ H2S.
Величина диффузионного тока пропорциональна концентрации
серы.
Серу определяют в бензинах [126], пользуясь в качестве рас-
творителя 90%-ным раствором этанола. В этом случае на фоне
0,05 N серной кислоты потенциал восстановления серы равен
—0,2 в. Около —0,45 в наблюдается небольшой максимум и при
—1,2 в достигается диффузионный ток, величина которого пропор-
циональна концентрации серы. Другим фоном может служить
0,02 N раствор (CH3)4NJ в 85%-ном спирте. Определяемая кон-
центрация серы не более 0,6 ммоль/л. Описано определение эле-
ментной серы в различных фракциях нефти [126, 730, 854]. Метод
применяется только для анализа нефтей с содержанием 10~4—
10~2% и не применяется для более высоких содержаний [345].
Наибольшая чувствительность определения серы достигается
при полярографировании сульфид-ионов, которые образуют со
ртутью малорастворимое соединение, что обусловливает появление
в сильнощелочных растворах четкой анодной волны, соответству-
ющей окислению ртути до сульфида ртути [1005, 1238]:
2Hg + HS- + ОН- Hg2S + Н2О + 25.
Волна, образованная сульфидом натрия (1 • 10~3 молъ]л) на
фоне 0,1 М раствора NaOH, имеет Еуг = —0,76 в, что хорошо со-
гласуется с теоретической величиной —0,78 в, полученной при
допущении, что реакция протекает обратимо, согласно указанному
уравнению [1005].
Показано, что H2S образует две анодные волны в спиртовых
растворах H2SO4 [125].
Изучение поведения сульфидов методом полярографии с пере-
менным током показало, что высота четких пиков S2~ пропорцио-
нальна концентрации сульфидов в интервале 1-10~4—Q-К)-1 моль/л.
Потенциал пика сульфида равен —0,70 в (отн. нас к. э.) [107,
205—207] на фоне 0,6 .ZVKOH и 0,16 N солянокислого гидразина.
Метод переменнотоковой полярографии позволяет определять
серу с чувствительностью п-10~в% в индии, галлии [107],
антимониде индия [207], окиси мышьяка, окиси германия, фосфиде
индия [206], сурьме, фтористом лантане [205], селене, теллуре,
меди и никеле [102].
Предложен метод вольтамперометрического определения суль-
фидов по анодной волне окисления Hg(I) до Hg(II) на фоне 0,1 М
141
NaOH — 1,0 M NaCl с'предварительным накоплением сульфида
на ртутной капле. Ошибка определения 0,02—1,00 мкг S равна
±5% [1113].
При косвенном полярографическом определении серы в сталях
[675] и горных породах [24] полярографируют после осаждения
GuS.
Прямое определение 4-10~’7И сульфидов методом постоянно-
токовой рапид-полярографии возможно с применением капающе-
го электрода по волне восстановления HgS, образующегося на
поверхности электрода на фоне 1 М NaClO4 или 0,1—1,0 М NaOH.
Определению не мешают 10-кратные количества CN~, SON-,
32ОГ, SOI", C1-, Br-, J~, ОН- [1522].
Сульфиды определяют с помощью импульсной полярографии.
На фоне КОН—NH2OH—ЭДТА чувствительность их определения
по дифференциальным импульсным полярограммам на полпорядка
выше, чем по квадратноволновым полярограммам, и составляет
(2—4) • 10-’ %. Методика применена для анализа четыреххлористых
циркония и титана [1479].
Сульфит-ион не восстанавливается в нейтральных и щелочных
растворах, а получающаяся в кислых растворах двуокись серы
восстанавливается, образуя одну или две волны в зависимости
от pH. При pH 6 образуются две волны: первая (с £Д2 = —0,67 в)
соответствует восстановлению бисульфит-иона:
HSO~ + 2Н+ + ё -»HSO2 + НгО;
HS02 затем полимеризуется в H2S2O4, эта кислота моментально
ионизируется, образуя ион гипосульфита:
2HSO7 -» HaSaOf 2Н+ + SaO*-,
а 4 51 1 4 ’
который восстанавливается до тиосульфата:
S2O^ + 2Н+ + 2ё — SaO*" + Н2О,
образуя вторую анодную волну с Еу, = 1,23 в (отн. нас. к. э.)
[1001].
В работе [896] изучено поведение 10~6—10~3 М водных раство-
ров SO2 на капельном ртутном электроде в широком интервале pH.
При pH 6,5 SO|~ полярографически не активен. В интервале
pH 0—6,5 наблюдаются три волны. При постоянном pH 1—4
предельный ток первой волны пропорционален концентрации
ЗО|~-иона, и возможно определение его до 10г6 М. Для определения
SO2 и SO|“ лучшим фоном являются 0,1—1,0 N растворы кислот.
В 0,1 N HNO3 потенциал полуволны SO2 равен —0,38 вине зави-
сит от концентрации SO2. Сульфит-ион дает также анодную волну,
соответствующую реакции
, 2S0g" + Hg Hg(SO3)2 + 2ё.
142
До 0,02% SO3~ можно определить по анодной волне SO2 [554].
Мешают сульфиды и тиосульфаты. Разработан метод определения
SO2 в воздухе на фоне 0,1 N НС1, где*^ = —0,37 в (отн. нас.
к. э.) [55].
На Pt-электроде SO2 дает два четких максимума в катодной и
анодной областях, по которым SO2 может быть определены с до-
статочной чувствительностью и воспроизводимостью [1009, 1261].
Возможно непрерывное определение SO2 в присутствии кислорода
и одновременное их определение.
Полярографическое определение SO|~ в сточных водах воз-
можно по измерению разности диффузионных токов, возникаю-
щих в первый момент выделения SO2 (при подкислении исследуе-
мого раствора до pH 1—2) и после его удаления продуванием азота
[554]. Возможно определение 10~в—4-10-3% серы.
Сульфат-ион не восстанавливается на ртутном капельном элек-
троде. Его определяют косвенно по уменьшению волн ионов свин-
ца или бария [609, 1367]. Полярографируют водно-спиртовый
раствор Pb(NO3)2. Высота волны пропорциональна концентрации
ионов свинца в пределах 2-10~4—2-10“3 г-ион/л. Ошибка опреде-
ления —0,6—5% [572, 961, 962].
Другой метод косвенного полярографического определения
сульфат-ионов предложил Олвейлер [1162]. Если раствор, содер-
жащий сульфат (при определенной ионной силе и температуре)
взбалтывать с сульфатом свинца, то наступает состояние равно-
весия, после которого можно полярографически определить кон-
центрацию иона свинца, переходящего в раствор. На этом
принципе основан метод определения сульфата в водах [1163].
До 0,1—200 мг/л SO4^ в воде косвенно определяются полярогра-
фированием ионов СгО4~! вытесненных из ВаСгО4 ионами сульфата
[1098]. Прямое осциллополярографическое определение 10~3—
10~4% SO4“ возможно с ошибкой 7—8% [130].
Метод пленочной полярографии с накоплением позволяет опре-
делить до 0,005 мкг/мл SO4~ в веществах высокой чистоты [395].
Определение основано на восстановлении серы раствором Ti(III)
и поглощении сероводорода 4—bN раствором КОН. Пропорцио-
нальная зависимость между концентрацией SO4“ и током электро-
растворения сульфида ртути наблюдается в интервале 5 • 10~8 —
1-10~5 г-ион/л.
В присутствии H2SO4 на полярограмме хинонов наблюдается
диффузионная предволна, высота которой пропорциональна
концентрации кислоты. При определении 10~3—10~5 М H2SO4
точность равна 1,4—3% [1499].
Тиосульфат-ион образует две волны. Первая — анодная волна
(длят0,001®7И раствора Еуг = — 0,15 в) обусловлена образованием
комплексного аниона со ртутью Hg(S2O3)2~. Она имеет четкую
форму.
143
Вторая волна получается при -[-0,15 в, выражена плохо.
Считают [1005], что эта волна соответствует необратимому окисле-
нию тиосульфат-иона до сульфита.
Дитионит-ион в щелочных растворах дает анодную волну
окисления, согласно реакции
SaO|- + 4ОН- 2SO|- + 2НгО + 2ё.
На фоне 0,5 М однозамещенного фосфата аммония Д- 1М гидро
окиси аммиака 4-0,01%-ного желатина потенциал полуволны
равен —0,43 в (отн. нас. к. э.), а константа диффузионного тока
при 25° С равна 4,09 [808].
Полярографическое поведение анионов пентатионовых и поли-
тионовых кислот описано в работе [1455].
Пероксидисульфат-ион дает волну восстановления на ртутном
капельном электроде при -[-0,3 в (отн. нас. к. э.) [251]. Диффузион
ный ток обусловлен реакцией
SaO*" + 2ё 2SO?-.
о 1 4
Восстановление S20g~ на ртутном капельном электроде исследо-
вано в работе [204], на платиновом — в [338].
Меркаптаны (этилмеркаптан и бутилмеркаптап) [125] дают две
анодные волны, но вторая волна количественно не воспроизво-
дится. Потенциал волны этил- и w-бутилмеркаптана в 85—90%-
ном спиртовом растворе в присутствии 0,025 N раствора H2SO4
равен -[-0,02 в.
Глава IX
МЕТОДЫ ГАЗОВОЙ
И ГАЗО-ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Газовая хроматография как новый метод разделения веществ
существует менее 30 лет, однако она уже стала мощным орудием
аналитической химии, нашла применение в самых различных
областях научных исследований и еще не исчерпала своих широких
возможностей [1492].
Методы газовой (ГХ) и газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ)
успешно применяются для отделения и разделения многих соеди-
нений серы. Разделение смесей серусодержащих ионов на различ-
ных твердых носителях методом ГЖХ рассмотрено в работе’[60].
Выделение SO2 из воздуха осуществляется методом газовой хро-
матографии на колонке (180 см X 5 лл), заполненной хромосор-
бом W, содержащим 15% диизодецилфталата (газ-носитель — Не)
при температуре 45° С [1186]. (Разделение этой смеси возможно
также методом термопараметрического перекачивания [1186].)
Разделение SO3 или SO2 методом реакционной газовой хромато-
графии основано на реакции SO3 с Н2С2О4, в результате которой
образуются СО и СО2; SO2 не взаимодействует с Н2С2О4. Опти-
мальные условия: колонка 20 см, заполненная хромосорбом-1,
газ-носитель — азот [160].
При определении SO2 в воздухе в присутствии СО, СО2, N2O
смесь концентрируют и разделяют методом ГХ на стальной ко-
лонке, заполненной порапаком Q или молекулярным ситом 5А
(40—60 меш) [703]. Используют’эмиссионный плазменный гелие-
вый детектор.
Смесь COS, H2S и CS2 (в продуктах восстановления руд) пред-
варительно концентрируют на силикагеле КСК, газы разделяют
на силикагеле С-3 [303]. Описано разделение методом ГХ смесей
Н2, СН4, H2S и CS2 [1189]; НС1, H2S и Н2О'[1157-1159]; N2, О2,
СО, СО2, Н2О и SO2 [1159]; N2, О2, Ar, СО, СО2, COS, H2S, SO,
[1158].
Газо-жидкостная хроматография использована для разделения
смесей H2S—НС1 и H2S—НВг. Разделительную колонку заполня-
ют полихромом или тефлоном с нанесенным на них эмульгатором
Т [494]. Для разделения смеси гомологов — н-меркаптанов, симм-
145
н-сульфидов и н-дисульфидов предложено применять ГЖХ при
60 и 130° С на стеклянных колонках (1,5 м X 4 мм), заполненных
10% апиезона М, полиэтиленгликоля 1000 и 20 000 и тритона
Х-305 на хромосорбе W (80—100 меш) [133].
При одновременном определении С, Н и S в органических сое-
динениях после сжигания образца в токе кислорода при 1000’ С
смесь О2, СО2 и SO2 разделяют методом ГЖХ при 60’ С на колонке,
заполненной динонилфталатом [603], 35% диметилфталата или
полиэтилена, помещенными на ИНЗ-600 (газ-носитель — Не)
[489].
Исследовано влияние различных факторов на микроопределе-
ние сернистых соединений методом ГЖХ с применением пламенно-
фотометрического детектора, чувствительного и селективного к этим
соединениям [1577]. Наибольшая селективность разделения на-
блюдается при использовании в качестве неподвижной фазы
оксидипропионитрила. Наибольшей адсорбцией на колонке обла--
дают меркаптаны и сульфиды, меньшей — дисульфиды и тиофены.
Для определения общего содержания серы в различных смесях
рекомендуется пирогидрирование пробы в кварцевой трубке при
1000’ С. После отделения продуктов пирогидрирования от Н2
на колонке с порапаком Q сероводород определяют на пламенно-
фотометрическом детекторе.
Смесь H2S, COS, SC12, MeSH, SO2, этилмеркаптана, CH2SCH2,
C13CSC1 и тиофена разделяют и количественно определяют'методом
ГЖХ при 22° С на колонках, заполненных 30 % тритолилфосфата
на хромосорбе Р с использованием гелия в качестве газа-носителя
и катарометра на термисторах [1559].
Тиоцианаты определяют методом ГЖХ в виде бромциана, об-
разующегося при действии на них брома при 130 или 90° С на стек-
лянной колонке, заполненной порапаком Q (80—100 меш) (газ-
носитель — азот, детектор по захвату электронов). Ионы SCN-
в присутствии CN- определяют после добавления формальдегида,
исключающего образование бромциана из цианида'[1575].
Метод высокоскоростной хроматографии позволяет разделять
и количественно определять с помощью УФ-детектора при 254 нм
политионаты в жидкости Вакенродера (S2O|“, S3O|~, S4O^, S5O|”),
[1524].
Методы газовой хроматографии позволяют успешно преодолеть
трудности, связанные с определением серусодержащих соединений
в сложных смесях. Основные области применения газовой хрома-
тографии в производстве серы, серной кислоты и'минеральных
удобрений’описаны в работе [65], там же приведены методы ана-
лиза смесей SO2, CS2, H2S, COS на различных сорбентах. Наиболее
важной является проблема определения сероводорода в газовых
смесяхти сточных водах, которая с каждым годом становится все
актуальнее [283,*366]. Метод газовой хроматографии позволяет
анализировать смеси, содержащие сероводород и серусодержащие
органические соединения [66].
146
Низкая теплопроводность серусодержащих газов Позволяет
определять их на катарометре с газом-носителем азотом; чувстви-
тельность определения с водородом и гелием, имеющими тепло-
проводность на порядок выше, сотые доли процента [66].
Разработан метод газо-хроматографического определения GOS,
H2S и CS2 в продуктах восстановления руд с предварительным кон-
центрированием на силикагеле КСК. Накопленные газы анали-
зируются на хроматографе ХЛ-4. Разделение осуществляется на
силикагеле С-3. Чувствительность определения COS, H2S и CS2
равна 0,3; 0,5 и 1,0 ч. на 1 млн. Относительная ошибка +5% [303].
Авторы [117] считают, что определение CS2, СО2, H2S и COS
методом газо-адсорбционной хроматографии на силикагеле плохо
воспроизводимо, так как сорбент изменяет свои характеристики
во времени. Для определения малых концентраций указанных
газов в воздухе предложен метод газо-жидкостной хроматографии
на колонке, заполненной хромосорбом G, содержащим 3% динит-
рила себациновой кислоты. Использован хроматограф ХЛ-4 с ка-
тарометром и газомтносителем водородом. Метод позволяет опре-
делять 1-10-4% СО2, 5-10-4% CS2,3-10~3% SO2 [117].
При анализе некоторых смесей методом газовой хроматогра-
фии наилучшие результаты получаются при использовании ком-
бинации различных колонок. Для анализа N2, О2 и SO2 применены
колонки из нержавеющей стали: первая заполнена твердым носи-
телем Эмбасил (60—100 меш), содержащим 20% динонилфталата,
вторая — молекулярным ситом 5А. Метод пригоден для опреде-
ления 0,02—10% SO2 в присутствии 0,1—25% О2 [877].
Разделение и определение СО, СО2, SO2, COS, О2 и N2 в газах
металлургических печей осуществляют при 160° С на двух колон-
ках, присоединенных к одному детектору. Колонки заполнены:
первая — порапаком R (100—120 меш), вторая — молекулярным
ситом 5А (85—100 меш). Газ-носитель — водород, в качестве детек-
тора используют катарометр при силе тока 250 ма [561]. Пробу газа
хроматографируют сначала на колонке с порапаком, определяя
СО2, COS и SO2 (О2, N2 и СО2 не разделяются), а затем, изменив
направление потока газа на противоположное, хроматографируют
на колонке с молекулярным ситом, определяя О2, N2 и СО (СО2
и SO2 необратимо сорбируются) [561].
Особенный интерес представляет определение H2S. При’кон-
центрациях 10~3% оно затруднено из-за отсутствия специфических
детекторов, поэтому необходимо концентрирование. Для этой цели
используют пористый полимер полисорб-1. Сорбент помещают
в U-образную трубку и сорбируют H2S при температуре сухого
льда; десорбируют при 96—98s С. Анализ йроводят с помощью
хроматографа Цвет-3 с катарометром. Метод применен для анали-
за природного газа [374]. Возможно определение )>!• 10~5% H2S
в присутствии углеводородов [70]. Разработан метод определения
до 1 мг/л сероводорода в растворе, основанный на его газо-хромато-
графическом определении в газовой фазе, находящейся с анали-
147
зируемьтм раствором в термодинамическом равновесии. При ис-
пользовании детектора теплопроводности точность относительного
определения 1 мг Н23/л равна ~10% [95].
Пламенно-ионизационный детектор, наряду с аргоновым иони-
зационным, является наиболее чувствительным детектором, при-
меняемым в газовой хроматографии. Он используется прежде всего
в капиллярной хроматографии и при анализе микроконцентраций
веществ. Ограничением является то, что применение его возможно
только для веществ, содержащих углерод. Принцип пламенно-
ионизационного детектора основан на обнаружении ионов, возни-
кающих вследствие термической ионизации при сгорании органи-
ческих молекул, вымцваемых из колонки. С помощью пламенно-
ионизационного детектора можно определять следовые количества
аминов, меркаптанов и органических сульфидов в атмосфере [1166].
Концентрирование пробы проводят просасываиием ее через фильтр
из стекловолокна, пропитанный 3%-ным водным раствором
Hg(CN)2 (при этом улавливаются меркаптаны), 5%-иым раствором
HgCl2, содержащим 5 капель 5%-ного раствора NaOH на 100 мл
раствора (улавливаются меркаптаны и сульфиды) и 20%-ным
раствором серной кислоты (для улавливания аминов). Выделенные
меркаптаны и органические дисульфиды анализируют методом
газо-жидкостной хроматографии на колонке, заполненной 30%
трикрезилфосфата на целите при 40° С, газ-носитель — азот [1166].
Разработан метод определения сероводорода в ацетилене, полу-
ченном из карбида [673]. Смесь, содержащую также N2, Н3Р, AsH3
и другие компоненты, хроматографируют на колонке с 3% три-
крезилфосфата на хромосорбе, газ-носитель — водород или гелий,
температура 30° С; применяют пламенно-ионизационный детектор.
Раздельное определение серы, хлора и азота достигается ком-
бинацией пламенно-ионизационного и пламенно-фотометрического
детекторов; система включает также три интерференционных
фильтра с максимумами пропускания при 387, 430 и 523 нм.
Постоянное количество газа из колонки пропускают с помощью
газа-носителя (N2) в окислительное пламя. Сигналы от обоих де-
текторов регистрируют одновременно на 2-канальном самописце.
Чувствительность обнаружения С12 и N2 10-6 г, S 10~7 г[1291].
Для определения малых концентраций сероводорода (1 -Ю3—
0,1%) в потоке азота разработан метод газовой хроматографии
с пламенно-фотометрическим детектированием. Оптимальное раз-
деление H2S и SO2 достигается с применением тефлона, содержа-
щего 2% динонилфталата [1373].
Смесь N2O, СО, СО2 и SO2 в воздухе можно определить методом
газовой хроматографии с использованием эмиссионного плазмен-
ного гелиевого детектора. Разделение проводят на стальной ко-
лонке, заполненной порапаком Q или молекулярным ситом 5А.
Содержание SO2 определяют по линии серы при 190,0 нм. Чув-
ствительность детектора позволяет работать с -~50 мкл пробы,
предел обнаружения SO2 равен 7,5-10~3 мкл [703].
148
Принцип действия радиоизотопного детектора по захвату^элек-
тронов основан на том, что молекулы всех газов, за исключением
инертных, обладают в большей или меньшей степени способностью
присоединять электроны. Сигнал детектора электронного захвата
до определенной величины пропорционален произведению кон-
центрации данного компонента на его сродство к электрону.
В работе [1041] приведены результаты анализа соединений серы
методом газовой хроматографии с применением P-и о н и з а ц и-
онных детекторов. Установлено, что аргон-триодный
детектор и детектор захвата электронов позволяет обнаружить
МО-3% H2S, МО’4% SO2 и 2-10-* % CS2.
Метод с применением электронно-захватного детектора позво-
ляет определить 0,1 нг элементной серы (по сравнению с 2,2 нг
в случае пламенно-фотометрического детектора) [1343].
Реже в качестве детектора используется плотномер (газовые
весы Мартина). Несмотря на то, что газовые весы обладают мень-
шей чувствительностью, чем катарометр, они имеют ряд преиму-
ществ, так как их показания не зависят от колебания скорости
потока газа-носителя; в точке измерения находится только газ-
носитель, и анализируемые вещества не соприкасаются с нагретыми
элементами; возможна абсолютная калибровка прибора, показа-
ния прибора в широком интервале зависят только от плотности
газа; при анализе неизвестных веществ определение молекулярного
веса облегчает их идентификацию.
Разработана методика непрерывного анализа газовых смесей
SO2 и SO3 в малых концентрациях [665]. Используют тефлоновую
колонку, заполненную твердым полимером трифтормонохлорэти-
лена. Применение в качестве детектора плотномера позволяет
определять 0,1 % SO2 и SOs с ошибкой 1,2% при объеме пробы 5—
9 смй [665].
В последнее время предложен метод вакантохроматографии.
Принцип метода состоит в том, что в поток непрерывно пропуска-
емой через колонку газовой смеси дозируется небольшой объем
инертного газа в виде кратковременного импульса. Вначале по
всей длине колонки устанавливается сорбционное равновесие
между компонентами пропускаемой пробы сорбентом. При вве-
дении инертного газа равновесие нарушается, и эти нарушения
(вакансии) движутся по колонке аналогично тому, как движутся
зоны повышенной концентрации при проявительной хроматогра-
фии. Детектор регистрирует концентрационные вакансии так же,
как в проявительном методе он отмечает концентрационные пики.
Метод вакантохроматографии обладает известными преиму-
ществами, особенно для контроля процессов производства, так как
автоматическое дозирование газа-носителя проще, чем дозирова-
ние анализируемой пробы. Метод вакантохроматографии приме-
нен для определения H2S в воздухе и этилене. На хроматографе
ХЛ-3 с применением газа-дозатора воздуха или этилена, свободных
от H2S, возможно определение 0,1—10% сероводорода [5].
Г ли в а X
• 1 к —л ib..j
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Эмиссионные спектральные методы анализа не характерны для
определения серы и ее соединений. Определение затруднено тем,
что спектральные линии серы, расположенные в видимой и ультра-
фиолетовой областях, доступных для работы с типовыми спек-
тральными приборами, имеют высокие потенциалы возбуждения
нетрудно возбуждаются в пламени, дуге и искре. Чувствительность
определения серы даже в таких мощных импульсных источниках,
как конденсированная искра и низковольтная искра, не превышает
сотых долей процента [61, 75], что для ряда аналитических задач
является недостаточным. Обзор спектрохимических методов опре-
деления неметаллов дан в работе [863].
Для определения серы применена низковольтная искра [62].
Пробу^вводят в источник света на движущихся электродах. Раз-
работан метод определения 0,08—0,4% и 0,4—1,5% серы по ана-
литической линии 5453,9 А с ошибками соответственно 8—10
и 6—8% [62]. Большие количества серы (10—16%) в водах опре-
деляют, используя эту же линию с погрешностью Д45% [255].
Микрограммовые количества серы можно определять по линиям,
расположенным в инфракрасной области спектра, с использова-
нием полого катода [1102]. Разработан метод спектрографического
определения 0,003% серы в окиси бериллия по аналитической ли-
нии 5453,9 А передней относительной ошибкой, равной +15—20%
[61].
Спектральное определение серы в арсениде индия^с чувстви-
тельностью 1-10~4% проводят при возбуждении спектра в кон-
денсированном искровом разряде полого катода[342]. Определе-
ние ведут по методу трех эталонов с использованием аналитических
линий серы 5473,63 и 5453,88 А.
Молекулярно-эмиссионной спектроскопией в холодных пла-
менах можно определить SO2 в растворах с концентрацией 3,2—
320 мкг/мл или H2SO4 при концентрации 6,4—500 мкг/мл. Раствор
предварительно пропускают через катионит, интенсивность по-
лосы измеряют при 384 нм [704].
150
Для определения малых содержаний (1 • 10~3%) серы в раство-
рах используют предварительное электролитическое выделение
элемента и последующее возбуждение спектра в атмосфере’гелия
при пониженном давлении в низковольтной искре [63]. '
Возможно использование явления С а лё, заключаю-
щееся в том, что при внесении в низкотемпературное водородное
восстановительное пламя соединений серы и введении в пламя
холодного предмета возникает синее свечениеД Определяют серу
по наиболее интенсивным компонентам полосы молекулярной S2
при 384,0 нм. При концентрациях серы 10 мг/мл интенсивность
полос S2 пропорциональна квадрату концентрации и не зависит
от формы соединения серы. Сера определена в нефтяных фракциях
с содержанием 4,56—21,4 мг/л.
Метод фотометрии пламени. Основы и возмож-
ности метода даны в [381]. Используется реакция осаждения суль-
фат-ионов солями кальция [1056] или бария [377, 381, 402, 759,
1295]. Концентрацию ионов Ва2+, пропорциональную содержанию
сульфатов, определяют либо в фильтрате после отделения осадка
сульфата бария, либо в щелочном растворе комплексона III
после растворения в нем BaSO4.
При пламенно-фотометрическом определении SO4“ чистота
осадка BaSO4 имеет второстепенное значение, главным требованием
является соответствие числа ионов Ва2+ в осадке числу SO4~-
ионов. Создают условия осаждения, обеспечивающие получение
крупных кристаллов BaSO4. Осаждение 200 мг йО4~/л проводят
при pH 2,5—3,5 [377]. Концентрацию Ва2+ в фильтрате определяют
при 515—522 нм [1295] или при 493 нм в пламени пропан — воздух
[377]. В’’присутствии КМпО4 и FeCl3 метод точнее гравиметриче-
ского. Ошибка определения 0,5—3,0 г ЗС^/л равна ~2,2% [377].
Пламенно-фотометрическое титрование сульфат-ионов раство-
ром СаС12 основано на измерении интенсивности излучения Са2+
при 622 нм в пламени С2Н2 — воздух; уменьшение интенсивности
пропорционально количеству SO4" в растворе и после достижения
точки эквивалентности остается постоянным. Метод применен для
определения пиритной серы при ее содержании ~50% [1056].
Дагналл [532, 702] предложил пламенно-фотометрическое опре-
деление серы по интенсивному излучению молекулярных полос
S2 при 374, 384 и 394 нм в холодном диффузионном пламени N2—
Н2. Количество серы до 10~4% определяют при 394 нм. Методтпри-
меняется для совместного определения серы и фосфора.
Следы серы в водных растворах могут' быть определены^по
эмиссионной хемилюминесценции S2 (пик при
394 нм), возбуждаемой в диффузионном пламени смеси N2—Н2.
Предел обнаружения"S2 равен 5-10~10 г при воспроизводимости
7%. Калибровочный график в координатах «сигнал — концен-
трация» линеен в интервале0—10 ч. на 1 млн.: при больших концен-
трациях график искривляется за счет самопоглощения. На опреде-
151
ление не влияют 10-кратные количества хлоридов, нитратов, аце-
татов, перхлоратов, боратов и оксалатов [1529].
Метод атомной абсорбции получил успешное развитие для
определения сульфатов в последние годы. Определение чаще про-
водят косвенно по поглощению ионов Ва2+ или РЬ2+ в фильтрате
после осаждения BaSO4 [734, 1329, 1430] или PbSO4 [1054], или
после растворения BaSO4 в комплексоне III при 553,5 нм в пла-
мени ацетилен — воздух [734]. При содержании серы 5—10 мкг
ошибка составляет 6% [1430].
Если сульфаты осаждают солями свинца в 40 %-ном этаноле,
ионы РЬ2+ в фильтрате определяют по линии 2170,28 А. Влияние
РО'Д устраняют добавлением A1(NO3)3. При определении 0,1 мкг
SO4~ стандартное отклонение составляет 5-10~3% [1057].
Реже проводят ингибиторное атомно-абсорбционное титрова-
ние SO4~ солями магния. Измеряют атомное поглощение Mg2+,
подавляющееся в присутствии SO4~ за счет образования MgSO4
[1052, 1059]. В пламя воздух—водород одновременно распыляют
пробу и титрант — раствор MgCl2 с содержанием 50 мкг Mg/мл.
Атомное поглощение Mg2+ измеряют при 285,2 нм. При определе-
нии 5 мкг?>0/^1 мл стандартная ошибка 4^0,01 мкг/мл [1059].
Прямое определение серы методом атомной абсорбции в раз-
деленном азотом пламени N2O—С2Н2 проводят по атомному по-
глощению резонансной линии серы 180,7 нм [975]. Чувствитель-
ность и предел обнаружения серы не зависят от формы ее соеди-
нения, не зависят от растворителя. В водном растворе чувстви-
тельность равна 9 мкг/мл, предел обнаружения 30 мкг/мл', в эта-
нольном растворе соответствующие значения равны 4,4 и
12 мкг/мл [975].
Метод атомной абсорбции применен для определения серы
в природных и сточных водах [1052, 1057], в почвах [1057, 1392],
для определения общего содержания серы в органических вещест-
вах [1430], в вытяжках текстильных’материалов [734], в нефтях
и мазутах [975], в растительных материалах^ 1057].
Рентгеноспектральные’методы имеют ограниченное примене-
ние из-за сильной зависимости интенсивности аналитических ли-
ний от химического состава^пробы и сложности^применяемой
аппаратуры. Рентгеновские спектры по сравнению*с оптическими
имеют’неболыпое число линий (особенно /f-серия), поэтому по-
грешности, связанные с их взаимным наложением, отсутствуют.
Достаточной’скоростью, воспроизводимостью и точностью при
определении"серы в различных объектах обладают рентгенофлуо-
ресцентные методы.’Для возбуждения характеристического рент-
геновского излучения серы используют радиоактивный источник
55Fe с активностью’^10 мкюри.1 Образующееся рентгеновское
/^-излучение серы с энергией 2,31 кэв регистрируют при помощи
пропорционального счетчика с неоновым наполнением [809].
Метод пригоден для непрерывного контроля содержания SO2
152
в отходящих дымовых газах [809], серы в органических жидкостях
[900], в углеводородах [901] и нефтях [725, 1448]. Метод позволяет
определять 2-10~3% серы в нефтях, имеет преимущество перед
ASTM-методом [1448].
Исследовано влияние эффектов поглощения и возбуждения
основой в методе стандарта — фона на определение серы в морской
воде. Метод стандарта — фона полностью не компенсирует влия-
ние основы, но уменьшает помехи, вызванные неоднородностью
пробы и нестабильностью прибора [1361]. Серу определяют по
интенсивности линии SAa при 5,372 А.
Косвенное рентгенофлуоресцентное определение SO^- возмож-
но после их осаждения в виде сульфатов бария или свинца по ин-
тенсивности линий ВаАа [1339] и РЬЛа [521]. Стандартное откло-
нение при определении 48—9600 мкг SO4” составляет 2,4—4,05%
[1339].
На вид спектра рентгеновской флуоресценции серы оказывает
влияние степень ее окисления. Установлено [1542], что энергия
SAa-излучения возрастает при увеличении степени окисления.
Линию SKa можно использовать для определения валентного
состояния серы.
Рамановская спектроскопия предложена для анализа газо-
образной смеси SO3 и SO2, получаемой в фотолизных экспери-
ментах. SO2 определяют по КР-полосе 1151 см~г, SO3 — по
КР-полосе 1067 см~* [1594].
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Для анализа с высокой точностью небольших вариаций изо-
топного состава элементов в природных образцах Мак-Кини
с сотр. [1101а] предложили использовать двухколлекторный масс-
спектрометр со схемой компенсации и специальной напускной
системой, снабженной магнитодействующими клапанами, что по-
зволяло многократно и быстро сравнивать в виде газа образец
со стандартом. Схема компенсации позволяет записывать на само-
писце разницу 634S между изотопным составом стандарта и образца.
Значение <534S связано с изотопными отношениями 34S/32S фор-
мулой
_ (34S/32S)o6pa34a ~ (34S/32S)стандарта
^(во/оо) =-------/з^/32СП-------------1000‘
\ ^стандарта
Впервые в Советском Союзе этот метод был реализован Чупа-
хиным [495а]. Наиболее подробно прецизионный метод рассмотрен
и обоснован в работах [460а, 4606, 121а, 1216].
Наиболее удобными формами для изотопного анализа серы
на масс-спектрометре являются SFe и SO2. Последняя используется
чаще, поэтому серу изучаемых объектов переводят в двуокись.
При этом к пробам газа предъявляются следующие требования:
1) сера в газе должна иметь точно тот же изотопный состав, что
153
и исходное вещество; 2) пробы газа не должны содержать примеси,
особенно те, которые могут давать при электронной бомбардировке
в ионном источнике массы, близкие к рабочим; 3) кислород во
всех пробах SO2 образцов и стандарта должен иметь одинаковый
изотопный состав.
Первое условие выполнимо, если все реакции, связанные с вы-
делением серы и переводом ее в SO2, протекают до конца: только
в этом случае^есть полная уверенность, что не происходит фрак-
ционирования изотопов. Последнее условие выполняется, если
конечным этапом приготовления SO2 является окисление серы
стандартным кислородом.
Сульфидная сера — наиболее удобное для окисления соедине-
ние серы, поэтому серу из природных образцов предварительно
переводят в сульфид. Окисление последних осуществляют либо
газообразным кислородом, либо кисло'родом твердых окислов.
В первых работах по изучению изотопии серы SO2 получали
непосредственным сжиганием любого сульфида в токе кислорода.
Однако дальнейшие исследования показали, что в этом случае
происходит заметное разделение изотопов серы. Это объясняется
тем, что такие сульфиды, как галенит, пирит, сульфиды меди и
другие, окисляются в токе кислорода не только до SO2, но и до
сульфатов. Для разложения последних требуется очень высокая
температура. Наибольший выход SO2 при^сжигании в токе кисло-
рода получен для сульфида серебра, поэтому при изучении изо-
топного состава серы некоторые исследователи переводят даже
серу сульфидов в Ag2S.
В процессе сгорания сульфидов образуется некоторое количе-
ство SO3 (вследствие дальнейшего окисления образовавшейся
SO2). Выход SO3 быстро уменьшается с увеличением температуры
и становится <45% при 1200° С. Однако и малые количества SO3
приводят к уменьшению содержания 34S в SO2, так как 34S концен-
трируется в SO3. Ошибка становится несущественной, если суль-
фид серебра окислять при 13509 С. Поэтому предварительно обез-
воженный сульфид серебра в кварцевой лодочке быстро вводят
в горячую зону трубки для сожжения с температурой 1350° С.
Через трубку с определенной скоростью подают ток кислорода,
очищенного от воды и углеводородов. Окисление продолжается
7—10 мин. Образующийся SO2 улавливают в двух ловушках, ох-
лаждаемых жидким кислородом. От примеси Н2О и СО2 освобожда-
ются с помощью дистилляции в вакууме при температуре сухого
льда и плавленого пентана соответственно. Очищенную SO2
запаивают в ампулу и передают в масс-спектрометр для ана-
лиза.
Более простым методом приготовления SO2.является окисление
сульфидов при высоких температурах твердыми окислителями.
Впервые для выделения SOa из сульфидов для изотопного анализа
была использована окись свинца, однако наиболее удобным- окис-
лителем оказалась окись меди.
154
Окисление различных сульфидов до SO2 окисью меди проте-
кает при 770—810° С по реакции
MeS + 6CuO ЗСиаО + МеО + SO2.
Для таких сульфидов, как FeS2, FenSm, FeCuS2, ZnS, PbS,CdS,
были определены начальные температуры реакции, изучена за-
висимость выхода SO2 от температуры и кинетики выделения его
при температуре, обеспечивающей максимальный выход газа.
Общая погрешность анализа при доверительной вероятности
0,95 обычно не превышает + 0,3%. В качестве стандарта при изо-
топных исследованиях используется метеоритная сера, значение
68*S, для которой приравнивается к нулю. Вторым стандартом
может служить сульфатная сера усредненной пробы океанической
воды, для которой значение 634S принято большинство исследова-
телей равным + 2О,1°/оо-
РАДИОМЕТРИЧЕСКИЕ И РАДИОАКТИВАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Радиометрическому определению серы в жидкостях и газах
посвящена книга [1485]. Изучены физические основы радиометри-
ческого определения серы и описаны методики и аппаратура.
Схема установки состоит из радиоактивного источника-излучения,
кюветы с анализируемой жидкостью, детектора излучения и не-
гистрирующего устройства.
Определение SO4- в природных водах проводят осаждением его
раствором ВаС12, меченного изотопом 133Ва. Активность аликвот-
ной части фильтра и осадка BaSO4 измеряют на сцинтилляцион-
ном счетчике [986]. В присутствии СО-Г сульфаты определяют ме-
тодом изотопного разбавления. Все анионы переводят в кислоты,
разбавляют серной кислотой, меченной 35S, и измеряют активность
осадка BaS04 [932].
Описан метод определения S04~ -ионов, включающий осажде-
ние BaSO4" солянокислым раствором хромата бария, меченного
радиоизотопом 51Сг [545]. При подщелачивании раствора после
отделения осадка сульфата и хромата бария измеряют активность
хромат-ионов в декантате; 4 мкг! мл S04- определяют с относитель-
ной ошибкой 3%.
Описано радиометрическое определение тиосульфата [1588,
1606].
Г Радиохимическое'1 определение 35SO2 возможно после адсорб-
ции его на^ РЬО2. Образующийся сульфат свинца экстрагируют
толуольным раствором четвертичного аммониевого основания,
активность 35S в экстракте измеряют на жидкостном сцинтил-
ляционном счетчике [735].
Сульфаты в растительных материалах определяют цо радио-
изотопу 131J. Пробу разлагают нагреванием со смесью NaNO3
и-KNOg и растворяют остаток в азотной кислоте. Аликвотную пор-
155
цию раствора пропускают через колонку, заполненную Ba (,ТО3)2,
меченного 131J, и измеряют у-активность фильтрата [627].
Радиоактивационные методы основаны на облучении исследуе-
мого образца и эталонов в ядерном реакторе, последующем хи-
мическом разделении, радиохимической очистке определяемых
примесей и измерении активности выделенных препаратов. Ак-
тивность серы проводят чаще всего по изотопу 35S после выделения
в виде BaSO4.
Для определения серы используют как абсорбционный метод,
так и активационный анализ. В первом случае измеряют с по-
мощью соответствующих детекторов ослабление анализируемой
пробой мягкого или у-излучения.
Примесь серы в бензоле определяют по поглощению [3-излу-
чения анализируемой пробой, помещенной в Al-кювету, нижнее
и верхнее основание которой затянуто слюдой. В качестве источ-
ника P-излучения используют препарат 90Sr—"Y с активностью
11 мккюри. Прошедшее через пробу P-излучение регистрируют при
помощи сцинтилляционного спектрометра. Определение 0,03%
серы возможно при регистрации прошедшего через пробу Р-из-
лучения в энергетическом интервале 1370—1540 кэв [131].
При определении серы в углеводородах используют поглоще-
ние пробой мягкого у-излучения источника 241Аш с энергией 17—
60 кэв [910] и мягкого рентгеновского излучения с энергией 22 кэв
(источник 199Cd на Ag-подложке, покрытой А1-фольгой) [1454].
Разработана методика определения 10-4—10-2% серы в окиси
бериллия [305]. Анализируемый и два стандартных образца облу-
чали потоком нейтронов! плотностью 1013 нейтр! см2 • сек в течение
10 час. Серу выделяли в виде BaSO4 на носителе (NH4)2SO4 осаж-
дением ВаС12. При одновременном определении в том же образце
фосфора следует учитывать протекание побочной реакции
32S(n, р)32Р, в результате которой образуется тот же радио-
изотоп, что и при активации фосфора.
При определении серы в фосфоре чувствительность при потоке
0,87 • 1013 нейтр/см2 • сек и времени облучения 20 час. для навески
фосфора в 1 г составляет для серы 2-10-4%, относительная ошибка
10—20 % [518]. Метод нейтронной активации применен для опре-
деления серы на бумажных хроматограммах [1224], 10-4% S в
мышьяке [1149], в молибдене [762] и в чистой меди [106]. В послед-
нем случае используют реакцию 32S (п, р)32Р. Пробу и эталоны
(содержащие элементную серу) облучают 5 час. в нейтронном ге-
нераторе с выходом нейтронов 8-109 нейтр!см2-сек. После разло-
жения пробы концентрированной азотной кислотой в присутствии
фосфата как носителя осаждают фосфоромолибдат аммония и
измеряют P-активность 32Р на сцинтилляционном счетчике. Ошиб-
ка определения (1,5—2)-10"4% S составляет 15—20% [106]. Ме-
тодика может быть также применена для определения серы в цин-
ке, никеле, магнии, кобальте, щелочных и щелочноземельных ме-
таллах и РЗЭ.
156
Предложен метод протонно-активационного определения серы
в антимониде галлия [673]. Анализируемый образец облучают в
ускорителе Ван-де-Граафа пучком протонов с энергией 3430 кэв
при токе пучка 0,15 мка и одновременно регистрируют мгновенное
у-излучение серы по пику 2230 кэв при помощи у-спектрометра с
Ge (Ы)-детектором [673]. Чувствительность определения серы
7-10“4%, ошибка 20—70%.
ПРОЧИЕ МЕТОДЫ
Содержание паров элементной серы в смеси неконденсирующих-
ся газов определяют по изменению количества отсасываемого га-
за до и после конденсации [18].
Предложены методы определения S2- [889] и SO2 [996] по из-
менению объема выделяющегося газа. В первом случае количество
азота, выделяющееся в результате иод-азидной реакции, измеряют
по увеличению давления в реакционной трубке. Во втором [996] —
раствор, содержащий SO2, кипятят и выделяющийся газ пропус-
кают через концентрированную H2SO4, содержащую 10% СгО3.
Возможно одновременное определение СО2.
Определение сульфидной серы в сульфидах редкоземельных
элементов йодометрическим методом дает ошибку + 0,5%, что
составляет 0,04 формульные единицы и недостаточно для опреде-
ления состава сульфидов. -Предложен способ определения атом-
ного соотношения РЗЭ и серы в нестехиометрических сульфи-
дах по объему водорода, выделившегося при их разложении
кислотами
MeSx + ЗНС1 -* MeCls + sH2S + [(3 — 2®)/2] Н2.
Точность определения состава сульфидов в области гомогенности
MeSi,50—MeSi,33 равна 0,01 формульным единицам [148].
Определение сульфат-ионов можно провести ареаметрическим
методом по величине поверхности осадка сульфата бария или
измерением кажущегося объема, занимаемого осадком BaSO4
(5—35 мг SO4" определяют с точностью +2%) [1372].
Описано термометрическое определение серы [1254] по измере-
нию теплопроводности нагретой до 220—240° С Ag2O после погло-
щения окислов серы [694].
Определение серы возможно в галоид-, фосфор- и металлсо-
держащих материалах. После сожжения галоидсодержащие про-
дукты разложения поглощают в U-образной трубке с 8-оксихино-
лином. Фосфор- и металлосодержащие образцы сжигают в труб-
ках со слоем WO3 при 950—1000° С [694].
Глава XI
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРЫ И ЕЕ СОЕДИНЕНИЙ
В ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ОБЪЕКТАХ
Сера принадлежит к элементам, в той или иной форме присут-
ствующим практически во всех промышленных и природных объек--
тах. Токсичность некоторых ее соединений вызывает необходи-
мость строгого контроля сточных вод и промышленных газов,
выбрасываемых в окружающую среду. Наличие ничтожных
примесей серы в полупроводниковых материалах и некоторых
высокочистых веществах делает их непригодными для применения
в соответствующих областях науки и техники.
Выбор способа разложения пробы и метода' анализа зависит от
состава образца и содержания в нем серы. Обзорные работы по
определению серы в конкретных природных и технических объек-
тах будут даны в соответствующих разделах. Обзор по методам
определения в различных неорганических и органических мате-
риалах дан в” работе [719].
МЕТОДЫ РАЗЛОЖЕНИЯ^ОБРАЗЦОВ
Ниже кратко рассмотрены методы разложения некоторых при-
родных (руды, минералы,” горные породы) и промышленных
(сплавы, металлы) объектов, а также методы минерализации ор-
ганических соединений.
В соответствующих руководствах подробно описаны методы
разложения горных пород и минералов [161], силикатных и кар-
бонатных горных пород [383, 1476], руд цветных металлов [465],
а также методы фазового анализа на соединения серы [470]. Раз-
ложению'* серусодержащих органических соединений посвящены
монографии [235/441], обзор [720].
Образцы,^содержащие элементную серу
Разлагают элементную серы и образцы, ее содержащие, раство-
рением навески в органических растворителях7 (сероуглерод,
четыреххлористый углерод, ацетон и др.) с последующим окисле-
нием концентрированной HNOg;” растворением в щелочах18 [776]
158
и окислением сульфидной серы до сульфатной Н2О2 или бромной
водой [464, 766, 833]; растворением в дымящей HNO3 [886, 902]
или в HNO3 в присутствии брома при нагревании [231, 535];
сжиганием в токе кислорода [806, 1089] или на воздухе [474].
Используется восстановление ее металлическим хромом [110]
до сероводорода или спекание образцов с металлическим кальцием
в токе СО2 в присутствии паров воды [486]. >
Наиболее часто извлекают элементную серу из образцов
органическими растворителями: ацетоном [108], сероуглеродом
или четыреххлористым углеродом, или обработкой пробы раство-
ром сульфита натрия. (В последнем случае образуется тиосуль-
фат, который определяют иодометрически [1379].)
Четыреххлористый углерод имеет ряд преимуществ перед
сероуглеродом: более высокая температура кипения (76° С) поз-
воляет быстрее проводить экстрагирование.
Навеску 0,5—2,0 г при содержании в образце не более 0,1% серы и 2—
5 г при меньшем ее содержании обрабатывают CCU в аппарате Сокслета в тече-
ние 1—1,5 час. Колбочку с раствором серы затем отсоединяют от аппарата
и CClj отгоняют до объема 2—3 мл. Затем помещают на покрытую асбестом
песочную баню и упаривают досуха при 75—80 °C. Кристаллическую серу
взвешивают.
Если в исследуемом материале присутствуют битумы или другие органи-
ческие вещества, то после отгонки растворителя элементную серу определяют
сульфитным методом [129].
Предложен метод извлечения элементной серы диэтиламином,
с которым она образует тиодиэтиламин [436].
Сульфатсодержащие минералы и породы
За исключением сульфатов свинца, бария и кальция (раство-
римость которого составляет 2 з/л), все другие сульфаты раство-
римы в воде.
Природные сульфаты щелочноземельных элементов разла-
гаются сплавлением с карбонатом натрия. Сплав выщелачивают
горячим 2%-ным раствором соды, карбонаты щелочноземельных
элементов отделяют от сульфатов фильтрованием. Сульфат бария
незначительно растворяется в минеральных кислотах. Для его
разложения используют сплавление с содой. Барит BaSO4 разла-
гается в токе сухого хлористого водорода при 1000° С. Разложение
можно вести при 1000—1500° С в токе водорода, насыщенном
НС1; сульфат при этом восстанавливается до сероводорода, пос-
ледний определяют иодометрически или косвенным комплексоно-
метрическим методом.
В горячей хлорной кислоте легко растворяется основной суль-
фат алюминия, нерастворяющийся в других кислотах. Хлорную
кислоту применяют для селективного выщелачивания сульфатов
159
и нефтеносных сланцев с высоким содержанием органических
веществ.
Для растворения англезита (PbSO4) можно использовать мало-
стойкий хлоридный комплекс свинца [228]. Для разложения суль-
фатов кальция, бария и свинца используются иониты (например,
при определении сульфата кальция в гипсе) [991].
Разложение сульфата бария можно значительно ускорить,
если вести обработку одновременно катионитом и анионитом. При
определении содержания SO3 в ярозите для растворения выделен-
ного сульфата бария используют иониты в Na- и Gl-формах в
соотношении 1 : 3. Разложение легче проходит при 80—90° С
[711, 1452]. Для такого метода растворения смешивают также
катионит в Н-форме и анионит в Gl-форме в соотношении 1:1.
Во избежание растворения смолы и образования коллоидного рас-
твора разложение проводят при невысокой температуре. Смолу
переносят на колонку проточного типа, сульфаты элюируют 1 N
раствором NaOH.
Сульфаты тяжелых и щелочноземельных металлов выше 1000° С
диссоциируют с образованием SO3, распадающегося на SO2 и
кислород. Для определения общего содержания серы смесь обоих
окислов пропускают через окислительную среду, в которой SO2
окисляется до SO3, и полученный SO3 определяют гравиметрически
или титриметрически.
Иодистоводородная кислота восстанавливает природные суль-
фаты щелочноземельных элементов; смесь HJ и Н3РО2 исполь-
зуется при определении серы в баритах [1391].
Для решения некоторых геохимических задач иногда необхо-
димо определить состав водных вытяжек, в которые обычно пере-
ходят хлориды натрия и калия, природные сульфаты щелочных
металлов и сульфаты магния, меди, цинка, некоторые сложные
минералы соляных месторождений. (Следует учитывать, что раст-
воримость гипса падает с повышением температуры.)
Водой не извлекаются минералы, которые сорбируются на
глинистых минералах (для их извлечения применяют растворы с
большей ионной силой — хлорид или ацетат аммония). Водные
растворы соды примейяют для определения сульфатов в цинковом
концентрате. Пробу выщелачивают 5%-ным раствором Na2CO3,
нерастворимый остаток промывают и из подкисленного раствора
осаждают сульфаты. Раствором карбоната аммония извлекают
сульфаты из криолита [745].
Сульфидные минералы и руды
Сера — важнейшая составная часть руды цветных металлов
или продуктов их переработки. Содержание серы в рудах весьма
значительно и доходит до 20—25% в сульфидных и пиритных ру-
дах. В концентратах содержание серы еще выше — 50—60%.
160
При подготовке образца к анализу принимают меры к предот-
вращению окисления сульфидных минералов. Тонкое измельче-
ние пирита приводит к потере небольших количеств серы в виде
двуокиси и к заметному образованию сульфата. Достаточно из-
мельчить сульфид разбиванием (а не растиранием) до 60—80 меш.
Методы, используемые для разложения сульфидных руд и
минералов, весьма разнообразны: навески разлагают различными
кислотами, их смесями друг с другом и с окислителями, приме-
няют методы сплавления и спекания.
Методы мокрого разложения
Кислотное разложение пробы приводит к растворению сульфид-
ной и пиритной серы, а также серы, содержащейся в виде сульфа-
тов кальция, железа и др. (но не в виде BaSO4). При кислотном
разложении пробы все содержащееся в ней железо переходит в
раствор в трехвалентной форме, частично адсорбируется осадком
сульфата бария и повышает результат определения серы.
Разложение при помощи соляной кислоты. Природный суль-
фид свинца — галенит разлагают концентрированной НС1 на хо-
лоду. Пирит в соляной кислоте, свободной от хлора, растворяется
незначительно. Соляной кислотой разлагаются пирротин, сфале-
рит, его богатая железом разность марматит и сульфид марганца
(алабандин). При определении сульфатной серы в рудах, содержа-
щих значительное количество пирротина, при разложении соляной
кислотой происходит частичное окисление сульфидной серы до
сульфатной. Полное окисление происходит при разложении суль-
фидов хлорноватокислым калием в среде достаточно концентри-
рованной соляной кислоты; при этом легко разлагаются сульфиды
и сульфосоли мышьяка и сурьмы. Соляная кислота не разлагает
молибденит MoS2 и киноварь HgS, однако в присутствии хрома-
тов эти минералы растворяются полностью. Пириты и халькопи-
рит полностью разлагаются, при этом сульфидная сера количест-
венно окисляется до сульфатной [1325]. Сульфиды меди, мышьяка
трудно или вовсе нерастворимы в соляной кислоте.
Природные сульфиды цинка, свинца и железа в виде пир-
ротина растворяются в разбавленной (1:1) соляной кислоте с
выделением сероводорода. Во избежание окисления H2S кислоро-
дом воздуха навеску растворяют в атмосфере СО2. При опреде-
лении малых количеств сульфидной серы СО2 очищают от примеси
кислорода пропусканием через раствор двухвалентного хрома.
По этому методу не учитывается сера, входящая в состав трудно-
растворимых сульфидов меди, мышьяка и металлов IV и V анали-
тических групп. Метод определения сульфидной серы растворе-
нием в соляной кислоте применим только в отсутствие или при
низком содержании труднорастворимых сульфидов.
Разложение .при помощи бромистоводородной кислоты. Метод
прямого определения пиритной серы в присутствии сульфатной
6 А. И. Бусев, Л. II. Симонова
161
основан па способности ртути в присутствии бромистоводородной
кислоты восстанавливать серу пирита до сульфид-иона [310].
Сульфаты переводят в нерастворимый сульфат бария добавлением
бромида бария.
Если необходимо определить пиритную серу в присутствии дру-
гих сульфидов (например, сульфида железа), навеску обраба-
тывают в атмосфере углекислого газа небольшим количеством
HBr (1 : 2) при слабом нагревании с прибавлением 1 мл этанола.
При этом сульфиды разлагаются, но не затрагивается пирит.
После полной отгонки сульфидной (но не пиритной серы), в нера-
створимом остатке определяют пиритную серу. Так как элемент-
ная сера при этом восстанавливается до сероводорода, ее необхо-
димо предварительно удалить экстракцией сероуглерода или че-
тыреххлористым углеродом.
Окисление сульфидной серы бромом. Прямое окисление суль-
фидной серы бромом до сульфатной протекает лучше на холоду;
обычно реакционную смесь оставляют на ночь. Чаще пользуются
растворами брома в неводных растворителях [535]: в метаноле
[1167], четыреххлористом углероде [515, 533].
Навеску тонкоизмельченного пирита помещают в покрытый часовым
стеклом стакан емкостью 100 мл, обрабатывают 5 мл смеси из жидкого брома
(2 мл} и четыреххлористого углерода (3 мл} и на 10 мин. оставляют под тягой
на холоду. Смесь периодически перемешивают стеклянной палочкой. Если
содержимое стакана начинает разогреваться, его охлаждают водой. Через
10 мин. после смешения пирита с бромом в стакан вливают 5 мл концентриро-
ванной HNO3 и оставляют еще на-10 мин. при помешивании содержимого до
прекращения реакции и удаления большей части брома. Содержимое стакана
выпаривают досуха на кипящей водяной бане. Сухой остаток смачивают 1 мл
концентрированной НС1 и снова выпаривают досуха. Эту операцию проводят
два раза. Сухой'остаток после 10-минутного стояния на бане смачивают 1 мл
концентрированной НС1. Через 5 мин. добавляют 5 мл горячей воды и филь-
труют в мерную колбу емкостью 100 мл. Стакан, где проводили окисление-
серы, аккуратно промывают небольшими порциями горячей воды, которую
фильтруют через тот же фильтр и в ту же колбу, где находится основной
раствор. Раствор в колбе осторожно доводят до метки. Fe(III) восстанавли-
вают в аликвотной части раствора добавлением 1 %-ного раствора аскорби-
новой кислоты при нагревании до 60—70° С (обесцвечивание раствора).
Растирание с иодом. Сульфидная сера может быть легко и
быстро переведена в элементную путем растирания сульфидов
с кристаллическим иодом [201]:
MeS -|- Ja —» MeJa -|- S.
Разложение смесью иодистоводородной кислоты и гипофосфита
натрия и иодистоводородной кислотой в присутствии ртути. Для
разложения сульфидов используют восстановительный реагент,
162
который готовят следующим образом: к смеси 50%-ного водного
раствора KJ в равном объеме концентрированной НС1 добавляют
несколько кристалликов гипофосфита натрия для восстановления
свободного иода. Сливают прозрачный раствор над осадком КС1
[1125].
Метод неприменим для анализа пирита и халькопирита, так
как реакция протекает чрезвычайно медленно. Найдено [1126],
что реакция может быть доведена до конца при использовании
более концентрированных растворов иодистоводородной кислоты
(пл. 1,7), содержащих 54—56% HJ, и добавлении к смеси капель-
ки металлической ртути. В присутствии' последней даже более
разбавленные растворы реагируют с пиритом с количественным
образованием сероводорода. В присутствии же солей ртути раство-
рение протекает в меньшей степени. Свободный иод, обычно при-
сутствующий в HJ, восстанавливают гипофосфитом натрия.
Восстановительная смесь «олово (II) — фосфорная кислота»,
описанная ранее [25], полностью разлагает пирит, пирротин, пент-
ландит, галенит, сфалерит. Минералы, содержащие медь, разла-
гаются на 50—70%.
Металлическое олово в концентрированной Н3РО4 восстанав-
ливает серу до сероводорода в присутствии Си, Ag и Ап; одновре-
менное выделение свободного водорода способствует перемешива-
нию смеси. Метод использован для определения общей серы в
горных породах [412].
Азотная кислота окисляет сульфидную серу до сульфатов,
сульфосоли сурьмы и олова образуют в HNO3 соответствующие
метакислоты высших степеней окисления, обычно труднораство-
римые [534]. Окислять серу в сульфидных рудах необходимо на
холоду, так как в противном случае выделяется элементная сера,
окклюдирующая значительное число примесей. Азотной кислотой
легко разлагаются сульфиды цинка, кадмия, разбавленная кис-
лота легко разлагает гаденит. Она является одной из немногих
минеральных кислот, разлагающих FeS2, причем обе кристалли-
ческие модификации по-разному ведут себя при этом: кубическая
форма — пирит — разлагается в концентрированной HNO3 без
остатка, ромбический — марказит — оставляет грязно-желтые
хлопья серы (отличительная реакция Пенфильда). Разложение
пирита одной HNO3 для количественного определения серы не-
пригодно.
Концентрированной азотной кислотой хорошо разлагаются
сульфиды висмута (тетрадимит Bi2Te2S3, висмутин Bi2S3 [688]),
молибденит (дисульфид молибдена). Однако одну азотную кислоту
для разложения сульфидов и определения в них основных компо-
нентов все же применяют редко. Некоторые сульфиды можно
полностью окислить обработкой) дымящей HNO3 в запаянной
трубке при 125° С.
Разлагают пирит и приготавливают раствор для определения
серы следующим образом [128, 533].
6*
163
Навеску пирита 1,0—0,5 г, измельченного до 80 меш и высушенного при
100° С, помещают в сухой стакан емкостью 300 мл, прибавляют 10 мл смеси
(2 : 3 по объему) жидкого брома и СС1« и накрывают часовым стеклом. Дают
постоять при комнатной температуре 15 мин., перемешивая время от времени,
прибавляют 15 .ил HNO3 (пл. 1,4) и оставляют еще на 15 мин. После этого ста-
кан помещают на край водяной бани и дают постоять до прекращения основ-
ной реакции и удаления большей части брома. Затем раствор упаривают на
водяной бане досуха. Прибавляют 10 мл НС1 (пл. 1,19), тщательно перемеши-
вают и вновь упаривают досуха. Остаток кремневой кислоты обезвоживают
нагреванием при 100° С на воздушной бане. Смачивают высушенную массу
4 мл НС1, спустя 5 мин. прибавляют горячую воду и тщательно ополаскивают
стекло и стенки стакана горячей водой. Кипятят 5 мин., после охлаждения
раствора прибавляют 0,2—0,3 г порошка алюминия и осторожно взбалтыва-
ют до обесцвечивания раствора. Ополаскивают часовое стекло и стоики стака-
на и фильтруют в высокий стакан'емкостью 250 мл. Промывают фильтр с осад-
ком 9 раз горячей водой. К фильтрату прибавляют 6 мл НС1, разбавляют хо-
лодной водой до 1600 мл, тщательно перемешивают и в растворе осаждают
сульфат бария.
Азотная кислота в присутствии окислителей [смесь (1 : 3)
концентрированной HNO3 и НС1 («царская водка»), смесь (3 : 1)
концентрированной HNO3 и НС1 («обратная или лефортова вод-
ка»)] [1042]. Обе смеси энергично разлагают практически все суль-
фиды металлов и сульфосоли; сера окисляется до сульфатов. Окис-
лительная способность повышается при добавлении брома, НВг
или НС1О4. Окисление применяют при анализе пирита и считают
основным стандартным методом определения серы «мокрым» спо-
собом по Лунге. Анализируемый материал не следует растирать
слишком тонко (не тоньше 100 меш), так как во время подготовки
пробы может произойти окисление серы до SO2.
Разбавленную смесь кислот применяют при разложении мок-
рым способом сульфидов, анализ которых связан с выделением
газообразных продуктов. Разложение проводят в изолированной
системе, и выделяющиеся газы (в основном H2S и SO2) поглощают
в абсорбере бромной водой; элементную серу, образующуюся при
разложении, растворяют в броме или этиловом эфире.
«Обратную водку» применяют для определения серы в желез-
ных и марганцевых рудах, а также при определении общей серы
в карбонате, шеелите CaWO4 и вольфрамитовых концентратах.
При определении серы в сульфидах типа MeS и в некоторых поли-
сульфидах такое разложение непригодно, так как оно протекает
очень энергично и сопровождается выделением элементной серы
и ее газообразных продуктов. «Обратную водку» можно применять
при полных анализах пиритов [1042] и сфалеритов.
Значительным растворяющим действием обладает смесь «цар-
ской водки» и иодида, который как катализатор способствует бо-
лее энергичному и количественному окислению серы. Разложение
пиритов этим способом проходит за несколько минут.
164
К навоске сульфида в высоком стакане прибавляют равное количество
KJ, а затем осторожно вводят «царскую водку». Реакция проходит очень
бурно, поэтому после каждой прибавленной порции кислоты выжидают, что-
бы смесь прореагировала, и только после этого добавляют следующую пор-
цию. При поспешном добавлении возможно самовоспламенение выделяюще-
гося Ш. После окончания разложения прибавляют 2—3 мл «царской водки»
и раствор в стакане нагревают. Раствор используют для определения серы
и других ионов.
Азотная кислота с добавкой иодида калия применяется для
разложения сульфидов, содержащих ртуть [298]. Смесь азотной
и винной кислот используют для разложения сульфидов, содер-
жащих сурьму и олово; метод, описанный в [856], нашел широкое
применение в анализе минералов и продуктов металлургической
промышленности. Разложение галенита, сфалерита и антимони-
та проводят следующим образом [161]:
К навеске 0,3 г добавляют 10 мл 10%-ной винной кислоты (при разложе-
нии антимонита — 20 %-ной) и 10 мл концентрированной HNO3. Получен-
ную смесь оставляют стоять на 12 час. при комнатной температуре, затем нагре-
вают на водяной бане 2—3 часа до полного разложения минерала. Нераство-
римый остаток отфильтровывают и промывают 0,2%-ной винной кислотой
в 2%-ной азотной кислоте.
Весьма активным растворителем сульфидов являются тройная
смесь HNO3, НС1 и брома. Она количественно окисляет серу почти
во всех сульфидах (особенно в полисульфидах) и сульфосолях,
где окисление мокрым способом проходит сравнительно трудно.
Смесь азотной кислоты с бромом легко разлагает сульфиды цвет-
ных металлов, особенно меди. Для разложения применяют 10%-
ный раствор брома в азотной кислоте. Добавление к такой смеси
хлората значительно усиливает ее окислительные свойства, та-
кая тройная смесь используется при определении свинца и серы в
галените [1178]. <
Реже используется метод мокрого разложения при помощи
едких калия и натрия в присутствии порошка металлического
алюминия [484].
Разложение спеканием и сплавлением
Этот способ позволяет избежать перевода в грастворимое со-
стояние многих нежелательных примесей. Наиболее часто исполь-
зуют спекание со смесью соды с ZnO или Mg О (смесь Эшка) и
сплавление с перекисью натрия.
Спекание со смесью ZnO и Na3CO3 применимо для определе-
ния общего содержания серы в пиритных рудах, сырых и обож-
женных цинковых концентратах, в сульфидах мышьяка и сурьмы,
арсенитах и особенно рекомендуется для определения серы в
165
продуктах, содержащих большое количество свинца или кремне-
вой кислоты. • Преимущество его заключается в том, что водная
вытяжка содержит мало посторонних солей. Почти вся кремне-
вая кислота и основная часть свинца остаются в осадке в виде
силиката цинка и карбоната свинца. Определению мешают F-
и небольшие количества вольфрама, который количественно пере-
ходит в раствор и осаждается в виде малорастворимых солей с
BaSO4.
В фарфоровом тигле, дно которого покрыто небольшим количеством сме-
си для спекания, 0,2—2 г пробы смешивают с 8—10-кратным количеством
смеси (4 : 1) окиси цинка и соды и сверху помещают еще 1 г смеси. Тигель по-
мещают в холодную муфельную печь и медленно повышают температуру так,
чтобы за 2 часа поднять ее до 800—900° С. При этой температуре смесь выдер-
живают 1,5—2 часа. Затем тигель постепенно охлаждают и спек выщелачива-
ют горячей водой. Нерастворимый остаток отфильтровывают и хорошо про-
мывают 1%-ным раствором соды. Из подкисленного фильтрата обычным спо-
собом осаждают сульфаты.
Спекание со смесью (3 : 1) MgO и Na3CO3 (смесь Эшка) позво-
ляет разлагать многие сульфиды, полисульфиды и сульфосоли.
Смесь Эшка применена для определения серы во многих минера-
лах [266] и особенно в углях.
Спекание со смесью" КМпО4 и Na3CO3 (метод Фортмана) имеет
преимущество перед другими методами спекания, так как нет
необходимости в отделении кремневой кислоты и железа. Суль-
фидная сера количественно превращается в сульфаты.
Спекание со смесью Na2CO3 и KNO3 применяют при коли-
чественном окислении сульфидов, находящихся в природных кар-
бонатах. После растворения спека в воде сульфаты определяют
обычным методом. Этот метод более пригоден для известняка,
чем обычное щелочноокислительное сплавление, так как в послед-
нем случае в раствор вносится большое количество хлорида нат-
рия, который частично захватывается осадком сульфата бария.
Сплавление с едкой щелочью рекомендуется для определения
серы в природных сульфидах (пирите FeS3, галените PbS, сфале-
рите ZnS и т. д.). Для окисления сульфидов в процессе разложения
в плавень добавляют нитрат или перекись натрия. В отсутствие
окислителя образуется растворимый в воде сульфид, который
превращают в сульфат в сильнощелочной среде с помощью пере-
киси водорода.
При сплавлении с перекисью натрия или со смесью ее со ще-
лочными карбонатами быстро разлагается большинство сульфи-
дов, полисульфидов и сульфосоли. Перекись натрия часто приме-
няют при определении серы в пирите и марказите. Для предотвра-
щения слишком бурной реакции к сплаву добавляют небольшое
количество безводной соды. Сплавление проводят в железном тиг-
ле, выщелачивание сплава водой проходит бурно и сопровождает-
166
Ся сйльйым разогрёванйём смеси. Для определенйя серы в алик-
вотной части вытяжки предварительно удаляют кремневую кис-
лоту.
Метод сплавления со смесью МпОа и КОН применим для ана-
лиза материалов, содержащих пирит FeS2. Сплав выщелачивают
водой и определение серы заканчивают титриметрически после
пропускания через колонку с вофатитом Р.
Окислительное сплавление сульфидных руд с нитратами ка-
лия или натрия в пробирке стекла «пирекс» при 400° С в вакууме
или атмосфере азота полностью переводит сульфидную серу в
сульфаты [1360].
Разложение методом сжигания
Обычно при сжигании навески при высокой температуре вся
сера переходит в сернистый газ и не учитывается сера, связанная
в виде сульфатов, не диссоциирующая при температуре обжига.
Рекомендуется [159] сжигать пробу в токе СОа. Замена кислоро-
да или воздуха на СО2 предотвращает' окисление SO2 в SO3, что
приводит в дальнейшем к занижению результатов при йодометри-
ческом определении серы.
Марганцевые и железные руды
Анализ марганцевых руд описан в работах [286, 465]. Разло-
жение образца производят или спеканием с NaaCO3 и окислите-
лем при 800—900° G, или со смесью МпО2 и КОН, или растворе-
нием в присутствии KG1O3. Во всех случаях сера окисляется до
сульфатов.
При прокаливании навески руды в струе кислорода при 1350—
1400° G или в струе углекислого газа при 1200—1250° С количест-
венно образуется SOa, который поглощают и определяют иодометри-
чески.
Для определения серы в железных рудах навеску спекают в
течение 20—30 мин. при 800—900° G с равным количеством смеси
MgO, NaaCO3, КСЮ3(10 : 5 : 1) вфарфоровом или корундовом тиг-
ле [286]. Материалы, содержащие малые количества серы, лучше
сплавлять с хорошо перемешанной смесью NaaGO3 и KNO3
(12 : 1) в платиновом тигле. Плав выщелачивают водой, содержа-
щей 1—2 капли спирта для восстановления манганатов, фильтру-
ют и в фильтрате определяют серу одним из способов [128].
Угли
При разложении углей используют восстановительное действие
расплавленных щелочных металлов [1220], спекание со смесью
Эшка [578, 1120], сжигание в бомбе [1340] или колбе с кислородом
[530].
167
При определении серы в углях навеску пробы смешивают в фарфоровом
тигле с 3-кратным количеством смеси Эшка и поверх полученной смеси насы-
пают еще 2 г смеси. Тигль помещают в холодную муфельную печь, темпера-
туру которой постепенно повышают до 800° С в течение 1—1,5 часа и при этой
температуре выдерживают 2—3 часа. Охлажденную смесь выщелачивают го-
рячей водой и отфильтровывают нерастворимый остаток.
Металлы и продукты металлургического производства
Методы их анализа описаны в [425, 517]. Во всех металлах и
сплавах, полученных пирометаллургическим путем, сера нахо-
дится в виде сульфидов. Она может образовывать отдельные вклю-
чения, что надо учитывать при взятии средней пробы.
Жаропрочные сплавы и ферросплавы разлагают, сжигая по-
лоску в струе кислорода при различных температурах (от 1280
до 1450° С) и применяя в качестве плавня медь (ферросилиций,
ферровольфрам), или окись меди (феррованадий, силикохром,
феррохром), медь или олово (феррованадий, резистивные
[449] сплавы).
В качестве окислительных плавней используют РЬ3О4 [568]
и V2O6 [508, 851]. При восстановительном разложении образец
гидрируют в токе Н2 [1043] или разлагают в присутствии восста-
новительной смеси (описаны в главе I) [911, 1064].
Металлический хром при нагревании в ортофосфорной кислоте
полностью восстанавливает микроколичества сульфат-ионов до
сероводорода [517]. Разработан метод определения общего содержа-
ния серы в металлическом хроме с чувствительностью 1,5-10“4%
и в ортофосфорной кислоте—с чувствительностью 3-10-в%
[517]. При анализе металлов и сплавов, содержащих всю серу в
виде сульфидов (металлическое железо, феррохром и т. д.), на-
веску сплава растворяют в ортофосфорной кислоте. При этом
сульфиды разлагаются с выделением сероводорода.
Разложение хрома или сплава на его основе проводят в труб-
ке, нагретой до 1000° С, в токе сухого хлористого водорода. Вся
навеска без остатка возгоняется в виде летучих хлоридов, сульфи-
ды разлагаются с выделением сероводорода. Газообразные про-
дукты поглощают раствором щелочи. Металлы и сплавы, нераство-
римые в ортофосфорной кислоте, сплавляют в железном тигле с
перекисью натрия.
При достаточно высоких содержаниях серы навеску образца
растворяют в смеси азотной и соляной кислот, при этом сера окис-
ляется до серной кислоты. В методе отгонки после окислительного
или восстановительного разложения образца отгоняют продукты
реакции (SO2, SO3 или H2S) и после поглощения соответствующи-
ми растворами определяют сульфатную или сульфитную серу.
При определении серы в титане и его сплавах навеску раство-
ряют в смеси НС1 и HF, выделяющийся H2S поглощают аммиач-
ным раствором CdCl2 [684].
168
Органические соединения
Разложение органических соединений включает как методы
окислительной минерализации с образованием окислов серы, так
и восстановительной гидрогенизации, которые приводят к выде-
лению сероводорода.
Методы подробно рассмотрены в обзорах [235, 441, 724, 1072,
1355].
Окислительная минерализация органических веществ может
быть проведена сожжением образцов в токе кислорода в трубке,
в лампе, в колбе [1592], наполненной кислородом, мокрым сож-
жением, сплавлением с твердыми окислительными смесями. Сож-
жение в трубке с кислородом впервые предложено Преглем [386].
Образец разлагается в кварцевой трубке в токе кислорода, про-
дукты разложения проходят над платиновым катализатором,
нагретым до 700° С, и окислы серы поглощаются перекисью водо-
рода, а серная кислота определяется гравиметрическим или титри-
метрическим методом.
Предложено сожжение в трубке в токе гелия, содержащего
3% кислорода, при 1100° С в присутствии платиновой фольги
[797]. Сожжение в лампе применяется как для жидких, так и для
твердых веществ. В методе мокрого сожжения (классическом ме-
тоде Кариуса) [1248] органическое вещество разлагают кон-
центрированной HNO3 в присутствии КС1 или КВг при 300° С,
сера количественно превращается в сульфат-иоп. Метод особенно
применим к летучим, взрывоопасным, легкоразлагающимся ор-
ганическим веществам и биологическим объектам. Опасность взры-
ва устраняется при использовании модифицированного метода
Кирстена [976, 979].
Для разложения используют окислительные смеси, состоящие
из HNO3 и НСЮ4 [819], КМпО4 и пероксимонофосфорной кислоты
Н3РО6 [549, 1366]. Классические методы определения серы по
Преглю и Кариусу длительны и, как правило, предполагают грави-
метрическое окончание — одну из самых трудоемких процедур
количественного микроанализа [235].
Предложен метод окисления образца действием перекиси во-
дорода в присутствии щелочи. Метод пригоден в основном для
органических веществ, твердых и жидких, содержащих сульфо-
группы [168].
Анализируемое вещество, содержащее 50—500 мкг серы, в сухом состо-
янии или в виде раствора помещают в стакан емкостью 100 мл, прибавляют
3 капли 4%-ного раствора NaOH, 10 мл 30%-ной Н2О2 и нагревают под часо-
вым стеклом ~20 мин. Затем прибавляют еще 10 мл Н2О2 и продолжают на-
гревание до полного разложения вещества (обесцвечивание, полное растворе-
ние). Стекло и стенки стакана смывают водой и раствор упаривают до 5 мл;
еще раз смывают водой и снова упаривают. Определение сульфат-ионов за-
канчивают титриметрически.
169
В последнее время широко используют метод разложения Ше-
нигера [76], универсальность которого подтверждена на много-
численных органических соединениях. При разложении в колбе
с кислородом сера превращается главным образом в SO2, который
окисляют в сульфат перекисью водорода или бромной водой в
щелочном растворе [1082].
Навеску анализируемого образца 5—10 мг, завернутую в беззольную
фильтровальную бумагу, помещают в платиновую корзиночку, прикреплен-
ную к отводу пробки, поджигают и пробку вставляют в колбу, содержащую
10 мл 6 %-ной Н2О2 и наполненную кислородом. После полного поглощения
окислов серы избыток перекиси водорода разлагают кипячением и сульфат-
ион определяют одним из методов. Вместо платины можно использовать кор-
зиночку из нихромовой проволоки, а образец заворачивать в полиэтиленовую
пленку [584]. Органические вещества, образующие при сожжении твердые
остатки, сжигают в колбе с новой конструкцией [440]. В качестве катализато-
ров сожжения используют вещества, содержащие иод (например, йодоформ)
[817].
При разложении органических веществ сплавлением их с раз-
личными окислителями используют никелевую или платиновую
бомбу Парра [216, 1408].
В последнее время все большее распространение получили
методы восстановительной минерализации, что объясняется
сравнительной легкостью образования сероводорода и высокой
чувствительностью методов его определения. Эти методы предпола-
гают гидрирование в токе водорода, сплавление с активными ме-
таллами, а также разложение восстановительными смесями. Впер-
вые каталитическое гидрирование серусодержащих органических
веществ в кварцевой трубке в токе водорода было описано Тер-
Мейленом [1104]. Гидрирование проводят в присутствии плати-
нового [1104] пли никель-кварцевого катализатора. Вместо
взрывоопасного водорода Володина [113—115] предложила ис-
пользовать аммиак, который термически разлагается в кварцевой
трубке, содержащей катализатор Гудри.
Пиролиз образца производят в токе аммиака в установке, описанной в ра-
боте [114]. Поглотительным раствором служит IN раствор КОН с добавкой
5% глицерина в качестве антиоксиданта. Аммиак поступает из баллона, снаб-
женного вентилем тонкой регулировки.
Навеску анализируемого вещества (3—10 мг) (или искусственно приго-
товленной смеси серу- и галогенсодержащих веществ) в кварцевой пробирке
засыпают по всей длине катализатором Гудри, помещают открытым концом
навстречу току аммиака, присоединяют поглотительные аппараты и в течение
2 мин. продувают систему аммиаком. Затем устанавливают большую печь
(750° С) перед изогнутым концом трубки и малой печью (800° С), начинают
осторожный пиролиз вещества при скорости аммиака 5—6 мл/мин. Образую-
щийся при пиролизе галогенид аммония осаждается в виде кольца иа'холод-
170
Йой части трубки. Йиролиз вещества продолжается 5—10 мин. Печи удаляют,
систему продувают током аммиака со скоростью 15 мл/мин в течение 10 мин.
Снимают поглотительные аппараты, переносят их содержимое в стакан для
потенциометрического титрования, несколько раз споласкивая изогнутый
конец трубки и поглотительные аппараты небольшими количествами дистил-
лированной воды. Определение заканчивают потенциометрическим титрова-
нием щелочного раствора сульфида раствором азотнокислого аммиаката се-
ребра.
.Качественная реакция Фоля, при которой сера (независимо
от ее формы) превращается в сульфид при сплавлении органиче-
ского вещества с металлическим калием, была применена для ко-
личественного анализа [651, 1458]. Этот метод в различных моди-
фикациях нашел широкое распространение [792, 1554]. В каче-
стве восстановителей для разложения веществ, содержащих N,
S и галоиды, предложено использовать Mg2Si и Ca2Si [352, 468],
металлический Т1 [461].
Предложен способ, состоящий в разложении галоген- и серу-
содержащих органических соединений при 1150—1200° С в ат-
мосфере инертного газа при добавлении к навеске небольшого
количества углеводорода (например, гексадекана). Сера превра-
щается в H2S за счет водорода, образующегося при термическом
разложении углеводорода [492].
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРЫ В РАЗЛИЧНЫХ ОБЪЕКТАХ
Воздух и атмосфера
Наиболее важно определение в воздухе сероводорода и сер-
нистого газа. Методы определения вредных веществ в воздухе
описаны в работах [296, 365]. Обзоры методов определения малых
концентраций сернистого газа в воздухе и газах приведены в [217,
430, 879]; описаны методы определения серного ангидрида и серо-
водорода [1117, 1143]. Причины, влияющие на точность и вос-
производимость результатов определения SO2 и SO3 в воздухе
промышленных предприятий, а также способы математической
обработки результатов даны в работе [897]. Газоанализаторы
для непрерывного определения серусодержащих газов в воздухе
описаны в [365].
Сероводород. Наиболее простые методы определения сероводо-
рода основаны на измерении интенсивности окраски индикатор-
ной бумаги, пропитанной ацетатом свинца, или фотометрирова-
нии реактивного раствора, содержащего молибдат аммония в сер-
ной кислоте с добавлением сульфата аммония.
Анализируемый воздух непрерывно просасывается через ра-
створ, окраска которого автоматически фотометрируется; 0—20 мг
H2S/jh3 определяется с погрешностью 10%. Предложена кон-
струкция газоанализатора на сероводород, в котором кинопленка,
171
обработанная раствором ацетата Свинца, соприкасается с анали-
зируемой пробой и почернение, вызванное образованием сульфида
свинца, автоматически фотометрируется [1161].
В работе [1573] проведено сравнение AgNO3, KAg(CN)2,
HgCl2 и РЬ(СН3СОО)2, используемых для пропитки бумажных
фильтров. Наиболее пригоден 8%-ный раствор AgNO3, позво-
ляющий определять 0,001—50-10~4 % H2S как в лаборатории, так
и в полевых условиях.
Используются линейно-колористические методы определения
сероводорода [471].
При протягивании воздуха, содержащего H2S через силика-
гель, пропитанный раствором соли свинца, индикаторный поройюк
окрашивается в коричневый цвет, длина окрашенной зоны про-
порциональна содержанию сероводорода. Меркаптаны мешают
определению. Возможно определение 0,03—0,3 мг!л H2S с погреш-
ностью +10% [155, 471]. В полевых условиях до 10-9 г/л H2S
определяют с помощью стеклянных трубок, содержащих погло-
титель на основе Ag(CN)2 и SiO2. Длина окрашенного слоя сор-
бента пропорциональна содержанию H2S, ошибка 10—30%
[1333].
Чувствительное фотометрическое определение сероводорода
в виде метиленового голубого использовано для ультрамикро-
определения 1—20 мкг H2S в воздухе [1177]. Пробу предваритель-
но пропускают через колонку с катионитом Амберлит IRA-400;
сорбированный на смоле сероводород удерживается в течение
10 дней, элюирование проводят 47V раствором NaOH. Оптималь-
ные физические и химические условия определения газообразного
H2S по образованию метиленового голубого подробно разобраны
в [1459]. Фотометрируют при 670 [1177] или 749 нм [1459].
Сернистый газ в воздухе определяют по реакции с ванадатом
аммония на силикагеле [1187]. В присутствии SO2 желтая окраска
силикагеля*переходит в зеленую, а затем в голубую (предпола-
гается, что образуется кремневанадиевая кислота). Возможно
определение 5—1000 ч. SO2 на 1 млн. Окраска силикагеля сохра-
няется 5 дней.
Газоанализатор для определения 0,26—26,2 мг ЗО2/л основан
на реакции пробы с раствором KJO3, содержащим крахмал. При
взаимодействии SO2 с этим раствором выделяется свободный иод,
синюю окраску с крахмалом которого фотометрируют [57].
Более чувствительно определение SO2 по окраске, возникаю-
щей с фуксин-формальдегидным реактивом [219, 1386] и параро-
занилином [876, 878, 1145,1414]. В последнем случае газ про-
сасывают через раствор, содержащий тетрахлормеркурат (II)
натрия. После добавления парарозаналина и формальдегида воз-
никает окрашивание, устойчивое 2—3 часа; 38,2 л воздуха при
содержании в нем 0,005—0,2 ч. SO2 на 1 млн. поглощают 10 мл
0,1 М раствора Na2[HgCl4] [1414]. Окраску фотометрируют при
560 нм. Озон и азот не мешают определению [876].
172
Определение S02 в воздухе {газе) [1414], Анализируемый газ пропускают
через 10 мл 0,1 М раствора тотрахлорморкурата натрия. После окончания
поглощения к раствору, содержащему нелетучий дисульфитомеркурат(П)
натрия, добавляют 1 мл 0,04%-ного раствора парарозанилина и 1 мл 0,2%-
ного раствора формальдегида. Для развития окраски пробу оставляют на 20—
30 мин. Пурпурную красно-фиолетовую окраску измеряют при 560 нм по от-
ношению к раствору реактива. Калибровочную кривую готовят, используя
раствор бисульфита натрия.
При кондуктометрическом определении SO2 в атмосферном
воздухе присутствие NO и NO2 приводит к завышению резуль-
татов. Ошибку устраняют одновременным определением NO и
NO2 и соответствующей корректировкой результатов [1584].
Содержание SO2 в воздухе (20—20 000 ч. на 1 млн.) опреде-
ляют измерением интенсивности поглощения вращательных ли-
ний в микроволновом диапазоне 0,27—1,3 см-1 с помощью спектро-
метра с модуляцией, основанной на эффекте Штарка [1517].
Косвенное определение (до 10-2 объемн. % SO2) в воздухе про-
водят с использованием радиоактивного криптоната иода J2Kr85.
Анализируемый газ или воздух пропускают через кювету с раст-
вором криптоната иода и измеряют у-активность образующегося
85Кг на сцинтилляционном детекторе с кристаллом N'aJ (Т1)
[1581].
Аэрозоль серной кислоты в воздухе определяют нефелометри-
чески [311] или титриметрически [731]. Суспензия BaSO4 после
поглощения серной кислоты 0,01 N раствором NaOH в25%-ном
глицерине стабилизируется в этом случае лучше, чем при погло-
щении водным раствором. Возможно определение от 0,01 до 0,7 мг
H2SO4.
Сульфаты и серную кислоту поглощают из воздуха бумажным
фильтром, который обрабатывают методом микродиффузии при
200° С, что позволяет отделить летучие сульфаты от нелетучих
[731]. Летучие сульфаты определяют микротитрованием раствором
Ва(С1О4)2 с тороном или методом квадратноволновой поляро-
графии; нелетучие вымывают из фильтра водой и определяют од-
ним из способов.
Сероуглерод, меркаптаны и органические сульфиды в воз-
духе анализируют методом газо-жидкостной хроматографии [1166],
кондуктометрически [850] или фотометрически по окраске метиле-
нового голубого [736]. Сероуглерод поглощают этанольным раство-
ром КОН, образующийся ксантогенат гидролизуют, сульфид оп-
ределяют в виде метиленового голубого [736].
Одновременное определение H2S, SO2 и СО2 в вулканических
газах возможно с помощью детекторных трубок [398, 399].
Промышленные и технологические газы
Важным показателем многих промышленных газов является
концентрация в них серусодержащих примесей. Описаны методы
анализа газов химической промышленности [72], а также анализа
173
йоздуха промышленных Предприятий [178, 227, 366]. В работе
[7291 приводится обзор методов определения SO2 и 8О3 в газах
предприятий, работающих на природном топливе.
В основном используются титриметрические методы, при мень-
ших содержаниях серусодержащих соединений в газах пригодны
фотометрические; перспективно использование кулонометрических
и кондуктометрических методов, позволяющих автоматизировать
процессы контроля, а также метода газовой хроматографии.
Электрокондуктометрический метод дает возможность непре-
рывно определять компоненты в газовой смеси и может быть
положен в основу полуавтоматического и автоматического дис-
танционного заводского контроля.
Кондуктометрические газоанализаторы просты по устройству
и успешно применяются на предприятиях азотной и газовой
промышленности.
В работе [1480] проведено сравнительное изучение спектро-
фотометрического определения микроколичеств серы в жидкой
двуокиси углерода тремя методами. Наилучшие результаты полу-
чаются при определении серы в виде сероводорода по окраске
нитробензольного экстракта метиленового голубого или при из-
мерении оптической плотности раствора после поглощения SO2
смесью растворов NaGl и HgCl2 и добавления розанилина и фор-
мальдегида.
Общее содержание серы в техническом водороде определяют
с применением Ni-Ренея после поглощения сернистых соединений
0,1 7V раствором NaOH в изопропаноле [1500].
Титриметрически определяют SO3 в газовых смесях [737] и в
смеси его с SO2 и воздухом [1146] после улавливания SO3 водой
[737] прямым титрованием раствором щелочи (возможно опреде-
ление 2,5—45,5% SO3 с ошибкой 5,3—3,0%) или прямым потен-
циометрическим титрованием в среде ледяной уксусной кислоты
11146]. Сумму SO2 и SO3 в отходящих газах титруют смесью (10 : 1)
0,1 N растворов Ba(NO3)2 и Pb(NO3)2 в присутствии ацетона при
pH 7,0—7,5. В отдельной пробе определяют SO2 [1333].
Большое распространение получили косвенные комплексоно-
метрические методы с использованием металлоиндикаторов на
ионы бария и реже — свинца. В дымовых газах SO3 определяют
в присутствии торона [782, 861]. Нитхромазо использован для
определения тумана H2SO4 в газах контактных сернокислотных
цехов [53] и для определения окислов серы в присутствии окислов
азота [199]. Комплексонометрические методы точнее алкалиметри-
ческих, при использовании последних возможно получение завы-
шенных результатов вследствие титрования наряду с окислами
серы других кислых компонентов. Титрование с использованием
нитхромазо проводят в кислой среде, что обеспечивает определе-
ние тумана серной кислоты не только в очищенных газах, но и
в любой точке технологической схемы сернокислотного производ-
ства.
174
Определение тумана серной кислоты в газах сернокислотных цехов [53].
После отбора пробы с помощью прибора, описанного в [53], фильтр с погло-
щенной серной кислотой (20—40 мг) промывают дистиллированной водой с во-
доструйным отсосом. Промывание воды переносят в мерную колбу емкостью
100 мл. Туда же смывают содержимое заборной трубки и раствор доводят до
метки водой. Аликвотную порцию раствора 10—20 мл отбирают в коническую
колбу емкостью 100 мл, устанавливают pH 2 (по универсальной индикатор-
ной бумаге), подкисляя несколькими каплями LV НС1. Затем добавляют рав-
ный объем спирта или ацетона, 1—2 капли0,2%-ного водного раствора нитхро-
мазо и титруют, перемешивая, 0,02 N раствором ВаС12 до перехода фиолето-
вой окраски в голубую. Для контроля чистоты воды и органического раство-
рителя проводят холостое титрование. При анализе башенных газов, содержа-
щих SO2 и окислы азота [199], сумму их определяют титрованием раствором
щелочи, сульфат-ионы в поглотительном растворе титруют ВаС12 с нитхром-
азо, содержание окислов азота находят по разности.
Общее содержание серы в топливном газе находят после сжи-
гания пробы газа, поглощения образовавшихся окислов азота
Н2О2 и титрования сульфат-ионов раствором ВаС12 с диметил-
сульфоназоШ в качестве индикатора. При определении 0,05 мг S
ошибка составляет +1,5% [210]. Чувствительность определения
с диметилсульфоназоШ выше, чем при использовании арсеназоШ
и торона [210].
Реже используют комплексонометрические индикаторы на
ион свинца. Описано [364] комплексонометрическое определе-
ние SO2 и SO3 в отходящих технологических газах с использова-
нием ксиленолового оранжевого. Окислы серы поглощают окис-
лительной средой, SO4~ осаждают раствором ацетата свинца,
а избыток РЬ2+ определяют комплексонометрически.
Точное и быстрое определение SO2 в газовом потоке возможно
после переведения его в сульфат-ионы поглощением 3%-ным
раствором Н2О2 с последующим титрованием раствором РЬ(С1О4)2
в присутствии ионоселективного свинцового электрода [1615].
Для определения SO2 в газовом потоке после сжигания топли-
ва измеряют оптическую плотность поглотительного раствора
(0,1 М раствор Na2HgCi4B 5%-ном глицерине) при 200—230 нм.
На определение SO2 не влияют SO1~, S2-, SCN-, NO2 и СО2; ме-
шают СвНв и CS2. Предложенный прямой и специфичный для
SO2 простой метод менее чувствителен, чем метод с применением
парарозанилина, но более чувствителен, чем титриметрический
[1598].
г Часто используют фотометрирование метиленового голубого
для определения сероводорода в различных газовых смесях.
Определение сероводорода в газах [1257]. Измеренный объем анализируе-
мого газа барботируют через 50 мл 2%-ного раствора Zn(CH3COO)2, находя-
щегося в бутыли с широким горлом, до появления слабого помутнения. Со-
держимое бутыли переносят в мерную колбу емкостью 1 л, тщательно промы-
175
вая бутыль 2%-ным раствором Zn(CH3COO)2, доводят объем'раствора до 1 л
2%-ным раствором Zn(CH3COO)2 и перемешивают. Отбирают пипеткой 50 мл
этого раствора, переносят в стакан или колбу, охлаждают в бане из смеси
льда и воды до температуры не выше 10° С. Затем добавляют 5,0 мл реагента *,
перемешивают, добавляют 1,0 мл раствора FeCl3, содержащего 2,7% соли
в 100 мл (LV НС1, перемешивают и через 15—30 мин. измеряют оптическую
плотность окрашенного раствора при 745 нм. Применяя те же реагенты, гото-
вят нулевой раствор.
Растворы для построения калибровочной кривой готовят следующим об-
разом: пропускают от 5 до 50 пузырьков газообразного сероводорода (в зави-
симости от требующейся концентрации) при энергичном перемешивании в
500 мл дистиллированной воды в стакане емкостью 600 мл. Пипеткой помеща-
ют 10 мл полученного раствора сероводорода в мерную колбу емкостью 1 л,
в которой содержится 100 мл 20%-ного раствора ацетата цинка. Добавляют
800 мл дистиллированной воды и 3 капли СН8СООН. Объем раствора доводят
до метки дистиллированной водой. Немедленно к 10,0 мл этого раствора серо-
водорода пипеткой добавляют 20 мл стандартного 0,1 N раствора иода и отти-
тровывают избыток иода стандартным 0,1 N раствором тиосульфата, натрия
в присутствии крахмала. Вычисляют концентрацию сероводорода в 10 мл
раствора сероводорода.
В этом методе существенное значение имеет быстрота выполнения опера-
ций во избежание потери сероводорода и иода.
В присутствии сероуглерода H2S определяют спектрофотомет-
рически [818] или применяют флуориметрическое титрование
[1445]. В первом случае оба газа поглощают метанольным раство-
ром КОН, в результате чего образуется метилксантогенат и суль-
фид. Для определения H2S сульфид фотометрируют при 229 нм,
сероуглерод определяют по окраске метилксантогената при 302 нм.
При флуориметрическом определении H2S [1445] после погло-
щения раствор титруют дитиофлуоресцеином или тетраметокси-
меркурифлуоресцеином до начала роста флуоресценции. Ионы
SO?/, С1“ и NO3 не мешают.
Более перспективно определение сероводорода с предвари-
тельным газо-хроматографическим концентрированием и приме-
нением катарометра в качестве детектора [117, 374].
Сероводород, меркаптаны и синильную кислоту в табачном
дыму определяют после поглощения пробы метанольным раство-
ром NaOH и титрованием аликвотных порций этого раствора.
Сероводород и меркаптаны титруют о-оксимеркурибензоатом в
присутствии дитизона. В отдельной порции определяют серо-
углерод по реакции с диметиламином в виде ксантата [1441].
Газообразные смеси, содержащие H2S, SO2, COS, CS2 и CO2,
пропускают в раствор сульфата меди. Сероводород количественно
переходит в осадок сульфида меди; в другой порции раствора
♦Растворяют 0,15 г сульфата /г-амипо-N, N-диметиланилина в охлаж-
денной смеси, 100 мл концентрированной H2SO4 и 50 мл дистиллированной
воды.
176
S02 окисляют до сульфата. COS, СО2 и CS2 не поглощаются CuSO4
их определяют по реакции с ВгО3; СО2 определяют алкалиметри-
чески [1283].
Сероуглерод и сероокись углерода в газах определяют фото-
метрически по окраске поглотительного раствора, содержащего
диэтиламин в этаноле [134, 339]. Раствор фотометрируют при
290 нм (CS2) [235], 235 нм (COS) и, если присутствует тиофен [339],
при 230 нм. Чувствительность метода для CS, и COS равна
1-10-4 мг/л [134].
Малые концентрации 10-e%) H2S, SO2 и CS2 определяют
кулонометрически с помощью проточного детектора [422]. Иссле-
дуемый газ и раствор 0,02 N KJ (электролит) подают в стеклян-
ную трубку с индикаторными Pt-электродами. Генерируемый на
электродах иод вступает в реакцию с компонентами газа, а его
избыток определяется с помощью индикаторных электродов.
SO2 и SO3 в отходящих газах [431], атмосфере [1039] и газовых
смесях [1039] определяют кондуктометрически. Пробу газа пропус-
каю^ через поглотительный раствор (Н2О2), электропроводность
которого измеряют.
В последние годы успешно разрабатываются методы непрерыв-
ного контроля газовых смесей с использованием реакционной га-
зовой [160, 1146], газовой хроматографии [303, 561, 703, 847]
и рентгенофлуоресцентного метода [809]. В газовой хроматографии
используются в качестве детекторов катарометры [303, 561],
пламенно-фотометрические [847] и плазменно-ионизационные [703]
детекторы.
Описаны методы определения SO2 и SO3 в отходящих газах
кислородно-факельной плавки методом реакционной газовой хро-
матографии [160], а также определение по теплопроводности серу-
содержащих газов в продуктах восстановления руд [303], SO2,
COS, СО2, О2 и N2 в газовой атмосфере печи для плавки медного
штейна [561]. Проведено газо-хроматографическое определение
серусодержащих соединений в сигаретном дыму (H2S, COS, CS2
и производных тиофена) с применением пламенно-фотометрического
детектора [847], и определение SO2, СО, СО2, N2O в воздухе с
применением плазменно-ионизационного детектора [703], а также
определение SO2 в дымовых газах с помощью ядёрных методов
[809].
Химические методы определения общей серы в газах трудоемки
и длительны. Автоматизация контроля содержания серы в газах
возможна при использовании радиометрического ионизационного
анализа. Состав газа определяют по величине тока, возникающего
в ионизационной камере с анализируемым газом под воздействием
ионизирующего излучения. Перспективно использование у-иони-
зационных детекторов после разделения смеси на газо-хромато-
графической колонке [1485].
В продуктах сгорания высокосернистого природного газа
СО2, H2S, SO2, N2, О2, СО и.СН4 разделяют и количественно оп-
177
ределяют с помощью газовой хроматографии при 80е С на колон-
ках, заполненных полисорбом-1 и молекулярным ситом 5А. Газ-
носитель — гелий, в качестве детектора используют катарометр.
Для предварительного концентрирования SO2 и H2S. применяют
вымораживание [1497].
При газо-хроматографическом определении серусодержащих
газов в продуктах восстановления руд большую часть образую-
щейся СО2 удаляют на колонке с силикагелем КСК; COS и H2S
при температуре —64 н----65° С удерживаются на этой колонке
2 часа, а СО2 выходит через 12—15 мин. Накопленные на колонке
газы анализируют на основной колонке, заполненной силикаге-
лем С-3 [1487].
Природные воды
Ранее изданы достаточно полные монографии по методам ана-
лиза природных вод [218, 390, 417, 457, 790, 1484], вышедшие
позже обзоры дополняют их работами, опубликованными до
1972 г. [788, 789, 1536].
Содержание различных форм серы в природных водах зависит
от pH пробы. Для определения некоторых неустойчивых форм
(H2S, HS~) берется специальная проба, обеспечивающая их ста-
билизацию; сульфид- и гидросульфид-ионы связываются в. CdS
ацетатом кадмия, содержащимся в специальной зарядке. В не-
которых случаях достаточно определить общее содержание сое-
динений серы, окисляемых иодом (H2S, HS-, и SO^). Пробы
поверхностных и сточных вод консервируют добавлением 3—4 г
NaOH на 100 мл воды [457].
Сероводород в природных водах является продуктом восстано-
вительных процессов, деятельности микроорганизмов, разложения
органических веществ. В растворе сульфиды находятся в форме
свободного сероводорода, гидросульфид- и сульфид-ионов. По-
следние присутствуют в заметных количествах только при pH )>
)> 10. Для определения''растворимых сульфидов в подземных и
поверхностных водах в” концентрациях 0,1—2 мг/л применяют
колориметрический метод с образованием сульфида свинца.
При более высоких содержаниях используют метод йодометриче-
ского титрования.
Для определения малых количеств H2S (10~3 мг/л) в полевых
условиях разработан метод визуального колориметрирования
детекторных трубок [1012]. Известные цветные реакции сульфид-
ионов (образование метиленового голубого [839], взаимодействие
с нитропруссидом натрия [599]) применены для автоматического
определения сероводорода и сульфидов в природных. водах.
При колориметрировании метиленового голубого используют
растворы с содержанием H2S не выше 50 мкг-ат/л. Для анализа
применяют анализатор «Technicon» с пробоотборпым и дозирую-
щим устройствами, приспособлением для разбавления пробы и
178
Колориметром со светофильтром при 660 нм, проточной ячейкой,
записывающим устройством и расширителем диапазона.
Методика автоматического разбавления обеспечивает линей-
ность кривой в диапазоне 0—300 мкг-ат!л. Чувствительность
0,2 мкг-ат/л H2S, ошибка + 0,8% [839]. При содержании серо-
водорода в воде в количестве 0,1—0,5 мкг/л используют титрова-
ние раствором флуоросцеината ртути (II) при возбуждении флуо-
ресценции светом с длиной волны 520 нм [1438]. В точке экви-
валентности появляется флуоресценция. Большие концентрации
H2S 5 мкг! л) титруют раствором о-оксимеркуробензойной кис-
лоты в присутствии дитизона или дитиофлуоресцеина в качестве
индикатора [1438].
Для определения сульфидной серы при содержании ее 10—
250 мг!л используют сульфид-серебряный электрод, потенциал
которого линейно зависит от логарифма концентрации в этих пре-
делах. При более высоких концентрациях (^> 300 мг/л) рекомен-
дуется титрование раствором сульфата кадмия [510]. Определению
не мешают обычно присутствующие в природных водах катионы
(Na+, К+, Са2+, Mg2+) и анионы (CH, NO3, SO^-, S2O|-, SO^).
Растворенные в воде сульфиды (1,6-10-4 г-ион]л) определяют
спектрофотометрически по окраске комплекса Fe(II) с 1,10-фенан-
тролином. При pH 3 сульфиды восстанавливают Fe(III) до Fe(II)
[1583].
Присутствие сульфатов в природных водах обусловлено вы-
ветриванием пород и биохимическими процессами в водоносных
слоях. Их содержание обусловливает некарбонатную жесткость
воды. Ранее широко используемые гравиметрические и комплексо-
нометрические методы их определения в настоящее время все
больше вытесняются методами прямого титрования солями бария
с использованием металлоиндикаторов (нитхромазо, ортанило-
вый К и др.).
Определение сульфатов в воде возможно методом ИК-спектро-
скопии (таблетки КВг) [680]. При комплексонометрическом оп-
ределении сульфатов необходимо предварительное определение
в той же пробе содержания кальция и магния, что удлиняет ана-
лиз [869]. Методика косвенного определения сульфатов в полив-
ных водах [810], содержащих 10 мг-экв/л SOj-, основана на обмен-
ной реакции при пропускании пробы через анионит в СП-форме;
в элюате количество' СП-ионов, соответствующее содержанию
сульфатов и хлоридов в первоначальной пробе, определяют ар-
гентометрически, в отдельной порции определяют содержание хло-
ридов и по разности находят содержание Метод длителен
и трудоемок.
Для определения в природных водах СО^~, НСОд, СИ и SO^-
применяется автоматический титратор [789]. Карбонат-и гидро-
карбонат-ионы определяют потенциометрическим титрованием
раствором серной кислоты, СП—фотометрическим титрованием рас-
179
твором нитрата ртути с дифенилкарбазоном, сульфаты определяют
фотометрическим титрованием ВаС12 в присутствии торона. Этот же
индикатор использован для определения сульфатов в морской во-
де [1071]. Необходимо предварительное пропускание пробы через
катионит Амберлит IR-120 в Н-форме.
Карбоксиарсеназо [343], нитхромазо [51], ортаниловый К
[172, 209, 403, 404а] позволяют определять сульфаты в широком
интервале их концентраций как в высокоминерализованных мор-
ских водах, так и в высокочистой воде. В последнем случае необ-
ходимо концентрирование сульфатов (если их содержание не вы-
ше 100 мкг!л) на анионите АВ-17 в карбонатной форме [209]. Для
отделения сульфатов от мешающих ионов при анализе минерали-
зованных вод рекомендуется пропускание их через катионит
КУ-2 в Н-форме [262, 403].
Определение сульфатов в высокочистой воде [209], содержащей не более
100 мкг SO^“/л, проводят с предварительным концентрированием на анионите
АВ-17 в карбонатной форме. После десорбции сульфат-ионов их титруют рас-
твором ВаС12 в присутствии ортанилового К. При содержании от 50 до
100 мкг/л SO2” достаточно пропустить через анионит лишь 1 л воды. При мень-
ших содержаниях сульфата концентрирование следует проводить из больших
объемов воды.
Пропускают через колонку 1 л исследуемой воды, содержащей от 50 до
100 мкг ЗО2~/л, со скоростью 30—35 мл/мин, затем колонку промывают 50 мл
чистой воды и десорбируют ионы SO2' 6%-ным раствором карбоната аммония
со скоростью 1,5—20 мл/мин', раствор собирают в мерную колбу емкостью
50 мл. Колонку промывают 200 мл воды со скоростью 35 мл/мин (промывную
воду отбрасывают), после чего она может быть использована для следующего
опыта.
Полученный раствор в колбе емкостью 150 мл выпаривают до объема 3 мл
(для разрушения карбоната аммония) и после охлаждения доводят объем вод-
ного раствора до ~ 10 мл, вводят 40 мл этанола или ацетона, 10 капель
0,15%-ного водного раствора индикатора ортанилового К, две капли кон-
центрированной НС1, 0,5 мл 2%-ного раствора уротропина с pH 5 и титруют
из микробюретки (цена деления 0,01 мл) 0,05 М раствором ВаС12 до перехода
окраски из красно-фиолетовой в зеленовато-синюю.
Индикаторы на ион свинца при титровании сульфатов солями
свинца используются реже [293]. Более надежно титрование суль-
фатов раствором нитрата свинца с ионоселективным индикаторным
электродом на свинец [1090] или осаждение 8Од~ избытком соли
свинца и последующее титрование РЬ2+ раствором сульфида нат-
рия с применением сульфид-серебряного электрода [511].
Малые концентрации сульфатов определяют методом флуо-
ресцентного титрования ионов Ва2+ после осаждения BaSO4 рас-
твором комплексона III в щелочной среде [79].
Фотометрические методы употребляются редко, так как усту-
пают титриметрическим по простоте выполнения. Все еще широко
180
употребляются нефелометрические и турбидиметрические методы
определения SO^ в виде BaSO4 [428]. Для стабилизации суспен-
зии при турбидиметрическом титровании SOf раствором ВаС12
добавляют глицерин и а-глюкозу [672], а при фотоэлектротурби-
диметрическом определении — смесь гликоля и этанола [429].
Флуоресцентное определение сульфатов в дистиллированной воде с сали-
цилфлуороном [524]. В кварцевой чашке выпаривают 30—50 мл дистиллиро-
ванной воды до объема ~ 3—4 мл и измеряют объем полученного остатка.
В пять кварцевых колбочек наливают 0,4; 0,3; 0,2; 0,1 и 0,05 мл стандартного
раствора, содержащего 10 мкг SO3- в 1 мл, что соответствует 4,0; 3,0; 2,0;
1,0; 0,5 мкг сульфат-иона. В шестую и седьмую колбочки наливают по 1 мл
упаренной дистиллированной воды. Во все семь колбочек и еще одну кон-
трольную добавляют по 2 мл этанола, затем по 0,5 мл 2-10~4 М раствора ни-
трата тория и через 5 мин. по 1 мл 5-10-6 М раствора салицилфлуорона. До-
водят объем растворов до 10 мл бидистиллятом, переносят растворы в кювету
емкостью 10 мл и при осв.тценип раствора сверху ультрафиолетовым светом
измеряют на установке интенсивность флуоресценции. По полученным дан-
ным, за вычетом интенсивности флуоресценции контрольной пробы, строят
график зависимости интенсивности флуоресценции от концентрации сульфат-
иона в растворе и по кривой находят содержание сульфат-иона в 1 мл упа-
ренной воды. Процентное содержание SO3' рассчитывают по формуле
где с количество SO3 , найденное в 1 мл упаренной воды, мкг; Р’х — объем
дистиллированной воды до упарки, мл; V2 — объем воды после упарки, мл.
Избыток ионов бария после осаждения сульфатов в природ-
ных водах определяют пламенно-фотометрически [377] по линии
493 нм. Определение 500 мг SO^/л возможно с ошибкой 2,2%.
Если сульфаты осаждают в виде PbSO4, избыток ионов свинца
определяют методом атомной адсорбции по линии РЬ 2170, 2833 А
[1057], фосфаты, силикаты и сульфаты одновременно определяют
косвенным титрованием солью магния в пламени Н2—войдух.
Изменение поглощения происходит в силу связывания магния
определяемыми ионами, кривая титрования имеет три характер-
ные точки [1052].
Описан радиометрический метод определения сульфатов в
природных водах [986]. К анализируемой пробе с содержанием
сульфатов 500 мг!л добавляют ВаС12, меченный радиоизотопом
133Ва, затем измеряют активность осадка и фильтрата и рассчиты-
вают содержание сульфата в пробе.
Для определения сульфатов в природных водах использован
мембранный электрод на основе халькогенидного стекла с до-
бавкой железа состава [Fe2(Ge28Sbi2Se60)]. Электрод селективно
реагирует на незакомплексованный ион Fe(III), образующийся
181
.при добавлении ВаС12 к раствору сульфатного комплекса Железа.
Для повышения точности анализа рекомендуется пропускание про-
бы через катионит [1553].
Сульфиты определяют иодометрически (при содержании
'"'0,5 мг!л) или колориметрически с фуксинформальдегидным ре-
активом [457].
Определение тиосульфатов в природных водах основано на
обесцвечивании раствора метиленового голубого, интенсивность
окраски которого измеряют при 670 нм (чувствительность 0,1 мг!л)
или по замедлению образования метиленового голубого из
н-амино-N, N-диметиланилина и сульфида. Чувствительность
повышается до 0,01 мг S2O1~ [1218].
г Серу в морской воде определяют с помощью метода рентгенов-
ской флуоресценции [1361].
Сточные воды, производственные растворы
Химические методы анализа сточных вод описаны в моногра-
фии [285], ход анализа сточных вод сульфатно-целлюлозного про-
изводства дан в работе [283]. Определение тиоцианатов в сточных
водах кинокопировальных фабрик проводят по окраске комплекса
с Fe(III) [1]. Сульфаты титруют раствори ВаС12 с индикатором
ортаниловый К [370] и нитхромазо [238].
Анализ электролитов и растворов для гальванических и хи-
мических покрытий описан в [337]. В основном даются методы оп-
ределения сульфатов, реже приходится определять сульфиды
[1349], сульфиты [54, 1313] и дитионаты [1313].
[ Общую серу в сульфатных щелоках после минерализации про-
бы действием 30 %-ной Н2О2 в щелочной среде при нагревании
определяют в виде SO}- прямым титрованием раствором соли Вд2+
в присутствии карбоксиарсеназо [1465].
Сульфиты в электролитах рафинирования марганца опреде-
ляют спектрофотометрически с фуксинформальдегидным реакти-
вом [1364]. 0,05—1 мкг SO2 ]мл определяют с ошибкой ±6%.
Промышленный сульфитный щелок анализируют методом кулоно-
метрического титрования электрогенерированным элементным
иодом [54]. Возможно определение легкоотщепляемого SO2 и мо-
носульфита кальция [54].
Наиболее часто приходится в электролитах и производ-
ственных растворах определять сульфаты. Серную кислоту в
алюминиевом электролите извлекают смесью ацетона с изопропи-
ловым спиртом и титруют щелочью по метиловому красному [44].
Сульфаты железа и меди в ваннах горячего меднения определяют
иодометрически [202]. Более распространены методы с исполь-
зованием комплексонометрический индикаторов, позволяющие
быстро и с высокой точностью определить сульфаты в широком
интервале концентраций.
182
Косвенно комплексонометрически определяют серную, суль-
фосалициловую и щавелевую кислоты в ваннах цветного анодиро-
вания, применяя эриохромчерный Т. Для определения H2SO4
добавляют раствор ВаС12, осадок отделяют и растворяют в щелоч-
ном растворе комплексона III, избыток которого определяют тит-
рованием солью цинка в присутствии эрихромчерного Т [506].
Родизонат натрия использован при определении общего содер-
жания сульфатов в вискозном прядильном щелоке [316], али-
заринсульфонат — при анализе производственных растворов
NaOH [1054], ализариновый красный С —при определении суль-
фатов в калийных щелоках [361] и в растворах при производстве
буры [312]. Четкий переход окраски обеспечивает индикатор нит-
хромазо, применяемый при прямом титровании сульфатов солями
бария в электролитах хромирования [22], матового никелирова-
ния [237] и теллуристых растворах [483].
Сульфаты в варочной кислоте сульфитно-целлюлозных произ-
водств определяют потенциометрическим титрованием в присут-
ствии окислительно-восстановительной системы Fe(III)/Fe(II),
потенциал которой за счет изменения ионной силы раствора
изменяется в процессе титрования [188]. Метод рекомендуется для
экспрессного определения SO4~-
Амперометрическое определение SO4~ возможно как по току
РЬ2+ на индикаторном Pt-электроде, так и обратным титрованием
избытка ионов свинца раствором тиосульфата [259]. Метод при-
менен для анализа электролитов цианистого кадмирования.
Ионы SO4” в электролите ванн цинкования определяют поляро-
графически титрованием 1 N раствором Pb(NO3)2 по току свинца
при напряжении 0,8 в [1481].
Фототурбидиметрически определяют сульфаты в хромовом элек-
тролите по измерению оптической плотности раствора с осадком
BaSO4 на ФЭК-М (светофильтр № 2) [325]. Хром (VI) предвари-
тельно восстанавливают до Сг(Ш). При определении сульфатов
в ваннах хромирования [1154] и электролитах хромирования [955]
рекомендуется предварительное восстановление их до сероводо-
рода, который определяют иодометрически [955] или фотометри-
руют окраску суспензии PbS [1154].
Флуоресцентный рентгеноспектральный метод применен для
анализа растворов гальванических ванн [521] и растворов нике-
левых покрытий [522]. Сульфаты определяют в этих случаях кос-
венно (после осаждения PbSO4) по линии РЬАа.
В урансодержащих производственных растворах определяют
политионаты (0,1 мг S/л) после переведения ихк в тиоцианаты
[1607]. Последние связывают в комплекс с Fe(III), экстрагируют
его триоктилфосфиноксидом и измеряют оптическую плотность
экстракта.
Производственные растворы сульфида натрия анализируют
на содержание в них Na2CO3, Na2S2O3 и Na2SO3 на основе изучения
спектров этих соединений в области 192—213 нм [1472].
183
Определение различных форм серы в природных и сточных
водах подробно разобрано в работе [457]. Для окисления всех
соединений серы и определения общей серы в поверхностных и
слабозагрязненных сточных водах используют предваритель-
ное окисление соединений серы бромной водой в щелочной среде
до сульфатов; при высоком содержании органических веществ
соединения серы окисляют бромом. Пробы поверхностных и сточ-
ных вод консервируют добавлением 3—4 г NaOH на 1 л воды.
Сульфаты в зависимости от содержания определяют грави-
метрически или титриметрически.
Сульфиты определяют прямым Йодометрическим методом или
отгоняют SO2, поглощают ее раствором NaOH и иодометрически
титруют этот раствор. Прямое определение используют при содер-
жании сульфитов >0,5 мг!л и при отсутствии мешающих ве-
ществ. При содержании сульфитов 0,02 мг/л их колориметрически
определяют с фуксином. Для устранения влияния сульфидов к
пробе добавляют 1 мл насыщенного раствора хлорида ртути (II).
При анализе вод определяют общее содержание сульфидов
(растворенных и нерастворенных) и содержание растворенных
сульфидов, включая H2S. Для определения растворимых сульфи-
дов и H2S в подземных и поверхностных водах при содержании их
0,1—2 мг!л используют колориметрический метод с карбонатом
свинца; для определения > 2 мг!л пригоден йодометрический ме-
тод в двух вариантах — в присутствии и в отсутствие органиче-
ских веществ. Пробы для определения сероводорода и сульфидов
следует обрабатывать сразу же после отбора; в случае необходи-
мости пробу консервируют и обрабатывают не позже чем через
сутки.
При йодометрическом определении общего содержания серово-
дорода и сульфидов сульфидную серу окисляют в кислой среде
избытком иода, который затем оттитровывают тиосульфатом.
При малом содержании или при отсутствии органических ве-
ществ осадок сульфидов и гидроокисей в пробе растворяют кисло-
той, а выделившийся сероводород окисляют иодом. Ионы Fe (III)
связывают во фторидный комплекс. В случае большого содержа-
ния в пробе органических веществ, также окисляемых иодом, вы-
деленный кислотой сероводород отгоняют из пробы струей азота
в поглотительный раствор (ацетат цинка или едкий натр в при-
сутствии глицерина) и далее, как обычно, сероводород определяют
иодометрически.
Раздельное определение сульфидов, сульфитов и тиосульфатов в водах про-
водят следующим образом: сульфид-иопы осаждают в виде сульфидов цинка
или кадмия, отфильтровывают и промывают. После растворения осадка в кис-
лоте содержание сульфид-ионов находят иодометрически. Перед фильтрова-
нием к раствору, содержащему сульфиты и тиосульфаты, добавляют глице-
рин, предупреждающий окисление сульфитов. В одной порции полученного
фильтрата находят суммарное содержание SO|~ и S20g~ иодометрически. Кдру-
184
гой порции прибавляют формальдегид для связывания сульфитов, оттитро-
вывают раствором иода только тиосульфат-ионы; содержание сульфитов на-
ходят по разности.
В мерную колбу емкостью 250 мл вливают 12—13 мл чистого глицерина,
20—25 мл свежеприготовленной кашицы карбоната цинка (смешивают рав-
ные объемы 15%-ного раствора ZnSOi и 16%-ного раствора Na2CO3; кашица
должна иметь щелочную реакцию по фенолфталеину) и 200 мл исследуемой
воды. Содержимое колбы доливают до метки 5%-ным раствором глицерина,
взбалтывают, дают постоять 10 мин. Сульфид- и гидросульфпд-ионы связы-
ваются при этом карбонатом цинка. Раствор фильтруют через сухие фильтры
в две колбы емкостью по 100 мл каждая. К первой порции фильтрата прибав-
ляют 1—2 г KJ, 4 мл 50%-ного раствора СН3СООН, 2 мл 0,5%-ного раствора
крахмала и титруют сумму сульфит- и тиосульфат-ионов 0,01 N раствором ио-
да. Ко второй порции фильтрата прибавляют 2 мл 40%-ного раствора фор-
мальдегида (для связывания SO^-hohob), 3 мл 50%-ного раствора СН3СООН,
1--2гК1,2 мл 0,5%-ного раствора крахмала и титруют тиосульфат-ионы
0,01 N раствором иода [457].
Различные формы серы (Na2S, Na2SO3, Na2S2O3 и др.) в ра-
створах целлюлозной промышленности, углях и рудах могут быть
определены потенциометрическим титрованием с помощью суль-
фид-селективного мембранного электрода RADELKIS типа
OP-S-711 [1182].
При анализе раствора сульфитной целлюлозы исследуемую пробу, содер-
жащую 15 — 35 мг Na2S, 20—100 мг Na2S2O3, 20—80 мг Na2SO3 п 10—30 мг
полисульфидов, слегка разбавляют водой, прибавляют 3 мл 0,5 М раствора
Na2SO3 и выдерживают 15 мин. при 50° С; при этом полисульфиды переходят
в тиосульфаты. Эту операцию проводят под слоем парафина. После охлажде-
ния приливают 3 мл 20%-ного раствора NaOH и 5 мл глицерина, доводят до
~150 мл и при постоянном перемешивании титруют 0,05 N раствором HgCl2.
Найденное количество S2~ соответствует содержанию серы в Na2S и Na2Sx.
После этого с помощью СН3СООН (2 : 5) доводят pH до 7,0—7,5, прибавляют
5 мл формальдегида для связывания сульфита и титруют тем же раствором.
Вторая точка эквивалентности соответствует содержанию полисульфидной
серы. В другой порции раствора, подготовленной, как описано выше, осаж-
дают сульфиды, устанавливают pH 7—7,5 и титруют, определяя при этом
сумму S20g_ и SO2-. Для нахождения содержания тиосульфата анализ ведут,
как описано для определения суммы, но после удаления сульфида и поли-
сульфида приливают 5 мл формальдегида.
Относительная ошибка анализов 1,4—4,5%; серусодержащие органиче-
ские соединения, меркаптаны не мешают [1182].
Почвы и морские осадки
Методы извлечения и определения различных форм серы в
почвах описаны в [1460], методы определения различных форм се-
ры в морских осадках и илах подробно разработаны Остроумовым
и Волковым [109, 111, 354].
185
Общее содержание серы в почвё определяют после переведения
всей серы в сульфитную и фотометрирования окраски комплекса
SO2 с парарозанилином при 550 нм. Определению 20 мкг SO2 не
мешают относительно большие количества нитратов, фосфатов,
хлоридов, ионов аммония и органического азота [617].
’ Усвояемую серу в почве определяют после извлечения ее из
пробы NaHCO3, восстановления до H2S, фотометрируя сульфиды
в виде метиленовой сини [973]. Из почв с малым содержанием
серы практически извлекаются только сульфаты, при увеличении
содержания серы начинают извлекаться некоторые серусодержа-
щие органические соединения. Полнота извлечения последних
растет с увеличением pH; при pH ~ 10 результаты определения
серы сильно завышены.
Титруют сульфаты в почвах в присутствии эриохромчерного Т
[319, 547, 1219] или бромкрезолового пурпурного [317].
Воднорастворимые сульфаты в кислых сульфатных почвах
определяют методом атомной абсорбции. После осаждения суль-
фатов избытком соли бария ионы Ва2+ определяют методом атом-
ной абсорбции. Возможно определение 0,03—2,5% сульфатов с
коэффициентом корреляции 0,978—0,999 [1392].
При анализе морских осадков и илов важно определить содер-
жание каждой формы серы, так как взаимосвязь между ними дает
надежную информацию о процессах диагенеза. Определение раз-
личных форм серы при совместном присутствии представляет зна-
чительные трудности. Разработан метод определения [109], осно-
ванный на том, что пробу обрабатывают разбавленной соляной
кислотой при нагревании и отгоняют выделяющийся от разложе-
ния сульфидов сероводород, который поглощают раствором аце-
тата кадмия и определяют иодометрически. По окончании опре-
деления жидкость фильтруют, фильтрат содержит сульфаты,
осадок — свободную, пиритную и органическую серу. Свобод-
ную серу извлекают экстракцией ацетоном. Пиритная и органи-
ческая сера остаются в остатке. Его обрабатывают разбавленной
азотной кислотой для извлечения пиритной серы. Остающуюся
в остатке органическую серу извлекают обработкой бромом и
азотной кислотой. После разложения форм серы и переведения
их в сульфаты последние восстанавливают до сероводорода смесью
хлорида олова (II) и Н3РО4 и определение оканчивают иодометри-
чески.
Метод усложняется при анализе сульфидных конкреций [111],
содержащих различные сульфиды железа, как разлагаемые (мель-
никовит), так и неразлагаемые соляной кислотой (пирит и мар-
казит).
Определение различных форм соединений серы
в морских осадках [109]. Сульфидную, свободную, сульфатную,
пиритную и органическую серу определяют из навески 1,5—2,0 г, считая на
сухое вещество.
186
Определение сульфидной серы. Анализируют в аппарате, состоящем из
колбы для разложения, закрытой пробкой с двумя отверстиями: для холо-
дильника и трубки для подвода углекислого газа из аппарата Киппа. Холо-
дильник соединен с двумя поглотительными коническими колбами. Двуокись
углерода, поступающую из аппарата Киппа, промывают сначала сульфатом
меди для поглощения возможной примеси сероводорода, а затем водой.
Для поглощения сероводорода, выделяющегося при обработке исследуе-
мого вещества соляной кислотой, применяют раствор ацетата кадмия (25 г со-
ли растворяют в воде, подкисляют 1 мл ледяной уксусной кислоты, доводят
объем до 1 л и, если нужно, фильтруют). В первую колбу для поглощения се-
роводорода вливают 25—30 мл указанного раствора ацетата кадмия и ~ 75—
80 мл воды. Во вторую, служащую контрольной, вливают 15—20 мл раствора
ацетата кадмия, подкисляют 1—2 мл ледяной СН3СООН и добавляют
~ 40 мл воды. Аппарат собирают и для удаления воздуха пропускают
углекислый газ.
Навеску ~ 5 г (примерно 2 г в пересчете на сухое вещество) берут на ана-
литических весах в стеклянную лодочку, помещенную в бюкс. По вытеснении
воздуха быстро снимают реакционную колбу и опускают туда лодочку с на-
веской. После повторного пропускания СО2 ток ее прерывают и через присое-
диняемую грушеобразную воронку вливают 20 мл НС1 (пл. 1,12), разбавлен-
ной до 80 мл водой. Затем ток СО2 возобновляют. Сульфиды разлагаются со-
ляной кислотой и сероводород отгоняется в приемник. Вторая поглотитель-
ная колба с ацетатом кадмия служит контрольной. Ток СО2 должен регули-
роваться так, чтобы во вторую колбу сероводород не попадал.
Спустя некоторое время осторожным покачиванием колбы прибора вымы-
вают пробу из лодочки. Обычно для разложения достаточно 30—40 мин.; при
этом большая часть сероводорода переходит в приемник, что видно по образо-
ванию в нем желтого сульфида кадмия. После этого реакционную колбу осто-
рожно нагревают на горелке или электроплитке до начинающегося кипения,
затем нагревание прекращают. Пропускают СО2 еще 20—30 мин. до некото-
рого охлаждения колбы, затем колбу снимают, обмывают пробку и газопод-
водящую трубку, извлекают лодочку крючком из платиновой проволоки
и также обмывают ее из промывалки. Колбу закрывают стеклом и оставляют
для дальнейших определений.
В коническую колбу емкостью 400 мл со стеклянной пришлифованной
пробкой вливают 10 мл НС1 (пл. 1,12), разбавленной 5 мл воды, затем в кол-
бу вливают пипеткой 25 мл (или более, смотря по количеству сульфида кад-
мия) 0,02 N раствора иода. Если содержание сульфидной серы мало, что вид-
но по количеству осадка сульфида кадмия в приемнике, то лучше пользовать-
ся 0,017V раствором иода (и соответственно тиосульфата). С аппарата снимают
приемник, содержащий сульфид кадмия, стирают приставший к концу труб-
ки сульфид кадмия кусочком беззольного фильтра и, взболтав жидкость, мед-
ленно вливают ее в приготовленный подкисленный раствор иода. Колбу за-
крывают пробкой и дают постоять 15—20 мин., периодически помешивая со-
держимое. Затем оттитровывают избыток иода 0,02 N раствором тиосульфата;
1 мл 0,02 АГ раствора иода соответствует 0,32 мг серы.
Определение сульфатной серы. Содержимое колбы после определения
сульфидной серы фильтруют и осадок промывают теплой водой до отрицатель-
187
ной реакции на хлор-ионы в промывной жидкости. Осадок сохраняют для
определения элементной, пиритной и органической серы.
Фильтрат с промывными водами упаривают на песчаной бане до 15—
20 мл, переносят в мерную колбу емкостью 50 мл и доводят до метки водой.
Отбирают аликвотную часть (10 мл) пипеткой в кварцевый патрон аппарата
для восстановления. Затем кварцевый патрон помещают на резиновом коль-
це в гнездо водяной бани и упаривают его содержимое до 1—2 мл, обмывают
стенки патрона возможно малым количеством воды и упаривают досуха.
Прибор для восстановления сульфатов до сероводорода состоит из реак-
ционного сосуда для восстановления, через который проходит ток СО2, и двух
поглотителей, наполненных ацетатом кадмия. Первая поглотительная колба
содержит 30—35 мл раствора ацетата кадмия, разбавленного водой до 80—
90 мл. Вторая — 15 мл раствора ацетата кадмия, разбавленного водой до 50—
70 мл и подкисленного 2 мл СН3СООН.
Углекислый газ, поступающий из аппарата Киппа, предварительно про-
пускают в раствор сернокислой меди и через колбу с водой, затем сушат, про-
мывая концентрированной H2SOj, и пропускают через колонку с прокален-
ным СаС12.
К подготовленной исследуемой пробе в патроне прибавляют 8 мл реакти-
ва для восстановления [112] и при помощи проволочки с крючком на конце
патрон помещают в аппарат для восстановления. Закрывают пробкой, через
которую проходит трубка, подводящая СО2 и термометр. Присоединяют по-
глотительные склянки с ацетатом кадмия и пропускают через прибор ток СО2
для вытеснения воздуха в течение 3—5 мин. Затем нагревают аппарат на не-
большом пламени газовой горелки с такой интенсивностью, чтобы температу-
ра 300° С была достигнута через 15—20 мин. При достижении 300° С смесь
выдерживают еще 25—30 мин. для окончания процесса восстановления. Затем
колбу с сульфидом кадмия отсоединяют от прибора, как указано в предыду-
щем случае, оттитровывают сульфид-ионы иодометрически, как выше, и пе-
ресчитывают на содержание сульфат-ионов.
Определение элементной серы. Осадок на фильтре, полученный после от-
деления раствора, содержащего сульфатную серу, и отмытый от иона хлора,
сразу же осторожно обсушивают листами фильтровальной бумаги. Затем края
фильтра загибают внутрь и помещают фильтр с осадком в патрон экстракци-
онного аппарата системы Червякова. Пробу, помещенную в аппарат, залива-
ют предварительно высушенным и перегнанным ацетоном. Экстракцию про-
должают не менее 16 час. В случае прерывания экстракции необходимо сле-
дить за тем, чтобы фильтр с пробой в патроне оставался покрытым ацетоном
для предохранения материала от окисления.
После окончания экстракции ацетоновый раствор переводят в мерную
колбу емкостью 50 мл, предварительно отогнав избыточную часть ацетона,
и доводят до метки ацетоном. Экстракту дают отстояться, осторожно отбира-
ют пипеткой 15 или 20 мл, не взмучивая иногда присутствующего осадка,
в стакан емкостью 50 мл. Стакан с ацетоновым раствором помещают-на нагре-
тую водяную баню и осторожно упаривают раствор досуха, не давая ацетону
кипеть.
После этого окисляют свободную серу до сульфатов по способу Аллена
и Бишофа [535]. Для этого стакан снимают с бани, дают ему остыть, обраба-
188
тывают остаток после упаривания ацетона 2—3 мл раствора брома в ССП (2 ч.
Вг2 и 3 ч. ССЦ по объему), закрывают стакан стеклом и оставляют стоять 10—
15 мин. при комнатной температуре, изредка перемешивая. Затем приливают
5 мл концентрированной азотной кислоты и дают постоять при перемешивании
еще 10—15 мин. После этого, не снимая стекло, помещают стакан на закры-
тую слабокипящую водяную баню и осторожно нагревают до удаления боль-
шей части брома. Затем снимают стекло и осторожно выпаривают на водяной
бане содержимое стакана досуха.
Для полного удаления азотной кислоты сухой остаток в стакане обраба-
тывают 3 мл НС1 и снова упаривают досуха. Добавляют в стакан на кончике
шпателя (не более 0,1 г) КС1, снова добавляют 3 мл НС1 и снова упаривают
досуха. Сухой остаток обрабатывают несколькими каплями НС1, нагревают
на водяной бане и содержимое стакана переводят в патрон аппарата для вос-
становления; после восстановления определяют сероводород, как в предыду-
щих случаях, используя 0,01 7V растворы тиосульфата п иода.
Определение пиритной серы. Остаток после извлечения элементной серы
экстракцией ацетоном осторожно подсушивают для удаления ацетона и затем
вместе с фильтром помещают в широкогорлую колбочку емкостью 100 мл
с пришлифованной стеклянной пробкой; туда же помещают 40—50 штук стек-
лянных бус. Приливают 80 мл HNO3 (пл. 1,20), закрывают колбу пробкой
и разбивают фильтр с осадком в однородную кашицу. Оставляют стоять при
комнатной температуре в течение пяти суток, время от времени взбалтывая.
Затем пробку вынимают, обмывают водой и содержимое отфильтровывают
в стакан, следя за тем, чтобы стеклянные бусы не попадали на фильтр. Оса-
док промывают водой, подкисленной несколькими каплями азотной кислоты,
до прекращения реакции промывных вод на железо(Ш) с роданидом аммония.
Остаток на фильтре используют для определения органической серы.
Фильтрат в стакане упаривают до малого объема на плитке, затем на во-
дяной бане — досуха. Сухой остаток обрабатывают 5—6 мл НС1 и вновь упа-
ривают досуха на бане. Операцию выпаривания с соляной кислотой повторя-
ют 2—3 раза до полного удаления HNO3.
Полученный сухой остаток обрабатывают 2 мл НС1 (пл. 1,10—1,12), при-
бавляют горячую воду, переводят в мерную колбу емкостью 50 мл, доводят
водой до метки и перемешивают. Отбирают пипеткой аликвотную часть (10—
15 мл) в патрон аппарата для восстановления и упаривают на водяной бане
досуха. Помещают патрон в аппарат для восстановления, восстанавливают
сульфаты до сероводорода и определяют последний, как указано выше.
Определение органической серы. Остаток после извлечения пиритной серы
азотной кислотой вместе с фильтром помещают в стакан емкостью 150 мл,
приливают ~30—40 мл концентрированной HNO3, прибавляют на кончике
шпателя немного сухого KMnOi, покрывают стеклом и осторожно нагревают
на песчаной бане до слабого кипения, которое поддерживают 20—30 мин.,
перемешивая. Затем стекло снимают и содержимое стакана упаривают на
водяной бане досуха. Сухой остаток вновь обрабатывают HNOa с добавлени-
ем перманганата и повторяют всю операцию снова.
Стакан снимают с бани, сухой остаток обрабатывают 5 мл смеси, состоя-
щей по объему из 2 ч. Вг2 и 3 ч. ССЦ, закрывают стеклом и оставляют на
15 мин. при комнатной температуре, изредка перемешивая. Затем приливают
189
15 мл концентрированной HNO3, оставляют при перемешивании на 15 мин.
и, не снимая стекла, помещают на закрытую слабокипящую водяную баню,
нагревают при температуре ниже 100° С до удаления большей части брома,
потом снимают стекло, содержимое стакана упаривают досуха. К сухому
остатку добавляют 10 мл концентрированной HNO3, немного сухого перман-
ганата калия и вновь упаривают досуха. Сухой остаток обрабатывают 10 мл
концентрированной НС1 и упаривают досуха; обработку пробы порциями НС1
по 5 мл повторяют до полного удаления азотной кислоты.
Сухой остаток смачивают 2 мл НС1 (пл. 1,1—1,12), прибавляют горячую
воду и переносят в мерную колбу емкостью 50 мл, доводят до метки водой и
перемешивают. После отстаивания осадка отбирают аликвотную часть рас-
твора пипеткой (20—25 мл) в маленький стаканчик, по возможности не взму-
чивая осадка. Упаривают на водяной бане до 3—4 мл, переводят в патрон
аппарата для восстановления и упаривают досуха. Помещают в аппарат для
восстановления и проводят определение, поглощая выделяющийся сероводо-
род раствором ацетата кадмия в количествах, рекомендованных для опреде-
ления сульфатной серы.
Руды, минералы и горные породы
Выше рассмотрены методы разложения руд; описаны методы
химического анализа марганцевых руд [286, 425], фосфатных руд
[350], фазовый анализ руд цветных металлов и продуктов их пе-
реработки [470], разложение и анализ сульфидных руд и руд цвет-
ных металлов [16].
Сульфат бария в баритовых рудах определяют комплексоно-
метрически с фталеинкомплексоном [727]. Косвенно определяют
серу в пиритах и сульфидах по избытку свинца после осаждения
PbSO4 в присутствии ксиленолового оранжевого [645]. Сульфаты
в урановых рудах осаждают солью свинца, осадок PbSO4 раство-
ряют в избытке комплексона III, последний определяют титрова-
нием солью цинка с эриохромчерным Т [1327].
Косвенное пламенно-фотометрическое определение пиритной
серы основано на переведении ее в сульфаты и титровании их
раствором СаС12; излучение Са2+ в пламени уменьшается пропор-
ционально содержанию количества SO4- в растворе. При содер-
жании пиритной серы ~ 50% ошибка равна ±0,4 отн.% [1056].
Классические схемы анализа и методы определения отдельных
компонентов описаны в общеизвестных руководствах [16, 383],
использование современных методов приводится в [1476].
При определении серы в минеральном сырье в зависимости от
поставленной задачи может быть необходимо либо определение
общего (валового) содержания серы, либо определение сульфат-
ной, сульфидной и элементной серы. 5
' Большая часть методов определения общего содержания серы
основана’на окислении всей серы и переведении ее в растворимые
сульфаты”для последующего осаждения сульфат-иона хлоридом
бария и взвешивания в виде BaSO4. Для разложения навески по-
190
роды и окисления сульфидной серы применяют щелочное сплав-
ление, спекание или кислотное разложение.
Быстрое и простое разложение минералов и минеральных про-
дуктов при определении серы основано па прокаливании образца
при 1100° С. Окислы серы восстанавливают медью до SO2, опре-
деление оканчивают титриметрически [1534].
При определении сульфидной серы не рекомендуется тонко
растирать пробу и держать ее в растертом виде, так как возмож-
но окисление сульфидной серы в сульфатную. Определение пи-
ритной серы может быть проведено по методу Остроумова и Ива-
нова-Эмина [355], сущность которого состоит в восстановлении
пиритной серы до сероводорода металлической ртутью в присут-
ствии НВт. Сероводород поглощают раствором ацетата кадмия,
сульфид кадмия переводят добавлением сульфата меди в сульфид
меди, который отфильтровывают, промывают и прокаливают до
окиси меди. Влияние сульфатов, частично восстанавливающихся
в условиях метода, устраняется добавлением бромистого бария.
Так как содержание серы в горных породах незначительно, часто
ограничиваются определением общего ее содержания, представляя
результат в пересчете па элементную серу [383].
Сульфатная сера в растворимых сернокислых соединениях мо-
жет быть переведена в растворимое состояние после непродолжи-
тельного кипячения навески с 10%-ной НС1. Сульфатная
сера барита или целестина переходит в раствор после сплавле-
ния навески с содой или разложения ионообменным спосо-
бом [1244].
Свободную серу извлекают из породы экстрагированием серо-
углеродом или ацетоном.
Методы определения всех форм серы в различных горных
породах и минералах описаны в известных монографиях [16,
383, 412].
Для определения различных форм серы в горных породах и ру-
дах предложен метод спекания навески с металлическим кальцием
в атмосфере СО2 и паров воды [487]. При этом все формы серы
(кроме сульфатной) переходят в сероводород. Для определения
'ульфатов навеску спекают с металлическим кальцием ж присут-
ствии щавелевой кислоты.
Фазовый анализ соединений серы проводят при установлении
степени окисления сульфидных минералов [I486].
Определение общего содержания серы. Навеску 0,2—2,0 г спекают со сме-
сью соды и окиси цинка при 800—900° С в течение 1,5—2 час. Спек растворя-
ют в 80—100 мл горячей воды, раствор переносят в мерную колбу емкостью
250 мл, нерастворимый остаток отфильтровывают. Сульфаты осаждают 10%-
пым раствором ВаС12. Образующийся осадок сульфата бария оставляют на
ночь, затем фильтруют, промывают горячей водой, озоляют, прокаливают
при 600—650° С и взвешивают.
191
Определение сульфатной серы. Навеску 1—2 г кипятят в течение 20—
25 мин. с 5%-ным раствором соды, отфильтровывают нерастворимый остаток
и промывают его на фильтре 5%-ным раствором ацетата натрия. Фильтрат
и промывные воды нейтрализуют по метиловому оранжевому соляной кисло-
той, кипятят для удаления углекислого газа и осаждают сульфаты, как описа-
но выше.
Определение элементной серы. Навеску 2—5 г обрабатывают четыреххло-
ристым углеродом в аппарате Сокслета в течение 1 часа. Органический ра-
створитель отгоняют и взвешивают остаток кристаллической серы.
Определение сульфидной серы проводят ио разности между ее общим со-
держанием и суммой сульфатной и элементной серы.
Микросодержание общей серы в породах определяется по ме-
тоду Сен-Гупта [1290]. Образец сжигают над V2O5 при 900—
950° С в токе азота, продукты разложения восстанавливают ме-
таллической медью до SO2, которую затем определяют титримет-
рически после взаимодействия с иодид-иодатной смесью или фото-
метрически с парарозанилином после поглощения раствором
Na2[HgClJ.
Арикава и Озава предложили для определения общего содер-
жания серы в горных породах разлагать навеску раствором хло-
рида олова(П) в концентрированной Н3РО4 [543]. Выделяющийся
сероводород улавливают раствором сульфата цинка и фотометри-
руют по реакции с Hg(CN)2. При содержании серы в извержен-
ных породах в количестве 0,01—0,03% ошибка составляет 5%,
продолжительность анализа 30 мин. Этот же метод разложения
применен для определения сульфатной и сульфидной серы в вулка-
нических породах [1135]. При обработке пробы концентрирован-
ной фосфорной кислотой, содержащей хлорид олова(П), в сульфид
переходит вся содержащаяся в ней сера. При обработке Н3РО4,
нагретой до 250° С, сульфатная сера не восстанавливается, что
позволяет определить только сульфидную серу. При определении
0,01—0,02% серы коэффициент вариации составляет ~5%; при
содержании в образце 0,001% серы достаточна навеска пробы
в 0,1 г [1135].
Сульфатную серу в гипсе и барите [162, 830], в известняках
[1243] определяют комплексонометрически [162, 830] или методом
ИК-спектроскопии [1243] после разложения навески сплавлением
с содой [162] или растворением в комплексоне III [1243].
Сероводород на кусках кернов горных пород и минералов опре-
деляют после обработки их сначала толуолом (для удаления жи-
ров и масел) и затем 10%-ным раствором NaOH. Твердые части-
цы отфильтровывают, через фильтрат после подкисления пропу-
скают водород для извлечения растворенного сероводорода,
который затем поглощают раствором или твердым сорбентом,
в зависимости от концентрации H2S определяют фотометрически
или гравиметрически. Метод позволяет определять 1 —104 мкг!л
сероводорода [761].
192
При определении серы сплавлением с карбонатами щелочных
металлов в присутствии окислителей сульфидная сера окисляет-
ся, а нерастворимые сульфаты переходят в растворимые [16].
Метод может быть применен для объектов, содержащих серу в
различных формах.
Навеску 0,5—1,0 г (в зависимости от содержания серы) силикатной по- j
роды помещают в платиновый тигель, смешивают с 6-кратным количеством
смеси, состоящей из 0,1—1,0 г KNO3 и 5 г карбоната калия-натрия, и сверху
присыпают тонким слоем смеси. Тигель закрывают крышкой и сплавляют 15—
20 мин.; при этом сера окисляется и образуется растворимый в воде сульфат
натрия. Окончание сплавления определяют по прекращению выделения СО2.
Сплав выщелачивают горячей водой, остаток кипятят с 2%-ным раствором
соды, нерастворимый остаток отфильтровывают и промывают его 1%-ным
раствором соды. Фильтрат подкисляют соляной кислотой; если выделяется
кремневая кислота, то раствор выпаривают в фарфоровой чашке досуха,
остаток смачивают 3—4 мл НС1 (1 : 1), растворяют в горячей воде, фильтруют
и промывают горячей водой. Фильтрат разбавляют водой до 300—400 мл и
прибавляют Ц.С1 до концентрации 0,5% по объему. Затем подкисленный раст-
вор подогревают до кипения и быстро вливают горячий 5%-ный раствор
. ВаС12, кипятят 15—20 мин. и оставляют в теплом месте на несколько часов.
На следующий день осадок BaSOi фильтруют через плотный фильтр и промы-
вают до отрицательной реакции на С1 ионы. Прокаливают при 700—800° С и
взвешивают. Фактор пересчета BaSOi на серу равен 0,1373.
Более удобен метод спекания, так как он позволяет опреде-
лять серу без выделения кремневой кислоты в сульфидных свин-
цовых рудах и рудах с большим содержанием кремневой кислоты.
Свинец при выщелачивании из спека остается на фильтре в виде
карбоната свинца, а кремневая кислота — в виде силикатов цин-
ка, магния или марганца.
Спекают со смесью соды и KMnOj или с содой и окисью цинка или маг-
ния. В последнем случае навеску тонкорастертой руды 0,5—1,0 г смешивают
в фарфоровом тигле с 3—5 г смеси, состоящей из 1 ч. безводной соды и 4 ч.
окиси цинка. Шихту сверху покрывают слоем этой же смеси, открытый ти-
гель помещают в холодную муфельную печь, температуру которой медленно
поднимают до 700—800° С. Тигель держат при этой температуре 1—1,5 часа.
По окончании спекания спек выщелачивают горячей водой, фильтрат подкис-
ляют НС1, дальнейшее определение серы в виде BaSCU проводят, как указано
выше.
При определении серы в горных породах в присутствии хрома
пробу разлагают обычно сплавлением с содой и селитрой или спе-
канием со смесью соды и окиси цинка, как указано выше. Однако
при выщелачивании сплава или спека в водную вытяжку перехо-
дит также и хром в виде хромата щелочного металла. Хромат
восстанавливают до Сг(Ш) и связывают его в ацетатный комплекс
7 А. И. Бусев, Л. H. Симонова
193
или осаждают пиридином. Восстанавливают Cr(Vl) в уксуснокис-
лом растворе, а сульфат-ионы осаждают затем ацетатом бария.
Для этого полученный после выщелачивания сплава или опека слабокис-
лый раствор-кипятят с 20—30 мл ледяной СН3СООН и 20—30 мл формалина
в течение 20 мин. до полного восстановления хромата (появление зеленого
окрашивания). Раствор разбавляют до 350—400 мл горячей водой, нагревают
до кипения и осаждают сульфат-ионы горячим раствором 1 %-кого ацетата
бария, прибавляя 5 мл его при перемешивании. Кипятят, раствор с осадком
оставляют в теплом месте. На другой день осадок фильтруют и промывают
горчей водой, подкисленной СН3СООН.
В присутствии вольфрама сульфаты осаждают после добавления в раствор
лимонной кислоты, а влияние фторид-ионов устраняют добавлением 0,5—1 г
н3во3.
Элементную серу в горных породах извлекают трихлорэтиле-
ном С2НС13 [268], ксилолом [1390] или спеканием навески пород
с металлическим кальцием в атмосфере СО2 [486]. Определение
заканчивают фотометрически по поглощению элементной серы в
С2НС13 при 264 нм (при ее содержании 0,4—4,0 г/л) или при
330 нм при более высоких содержаниях [268], либо по окраске
желтого раствора, получающегося при добавлении ацетона и
спиртового раствора КОН к раствору серы в ксилоле [1390], ко-
торый фотометрируют при 375 нм. После спекания с кальцием и
перевода элементной серы в сероводород [486] определение закан-
чивают иодометрически.
Определение серы в силикатах возможно методом рентгено-
спектрального анализа по способу внутреннего стандарта [1241].
Измельченную пробу смешивают со смесью, состоящей из Li2CO3
и 2% Nb2O5, и прессуют в таблетки. Сопоставляют интенсивность
линий SAa при 5,373 А и NbAa при 5,725 А. Чувствительность
метода 5-10-3%.
Угли и твердое топливо
Сера, содержащаяся в углях, находится обычно в виде суль-
фатов магния, кальция и железа, железного колчедана (пиритная
сера) и в виде органических серусодержащих соединений. Раз-
дельно определяют, как правило, только сульфатную и сульфид-
ную серу; органическая определяется как разность между ко-
личеством общей серы в угле и суммой сульфатной и сульфидной
серы.
Сульфатную серу извлекают из углей кипячением навески
угля с НС1 (метод Поуэлла и Парра) и осаждают в виде BaSO4.
Общую серу в углях можно определить с большой точностью,
определение же пиритной серы вызывает затруднения", так как
при этом можно затронуть серу органических соединений. Для
этой цели предложено довольно много методов [1563], два из ко-
194
торых основаны на большей реакционной способности дисульфид-
ной серы в пирите по сравнению с серой, связанной с органиче-
скими соединениями.
В методе окисления серу пирита переводят в серную кислоту
и определение заканчивают гравиметрически в виде BaSO4 [1310];
в методе восстановления пиритную серу переводят в сероводород.
В работе [1563] проведено сравнительное изучение методов опре-
деления сульфидной серы в углях и твердом топливе. Показано,
что данные прямого окислительного и восстановительного методов
сходятся.
Определение пиритной серы по методу восстановления [1582]. Примерно
3 г воздушно-сухой пробы, растертой до 0,06 мм, измельчают до величины
частиц 0,015 мм, для чего пробу смешивают с 5 .ил этанола и встряхивают пол-
часа в стальной трубке (15x2 см) со стальными шарами диаметром 0,5 см.
Необходимой величины частиц угля можно также достичь растиранием на-
вески в агатовой ступке с многократным добавлением небольших количеств
этанола. 0,5—1,0 г тонкоизмельченного угля помещают в колбу аппарата для
разложения и смешивают с 2,5 мл разбавленного (1:1) этанола. Прибавляют
15 г гранулированного цинка, 0,1 г порошка металлического хрома [или со-
ответствующее количество соли Сг(П)] и содержимое колбы встряхивают.
Колбу закрывают шлифом насадки и прибавляют в течение 10 мин. 70 мл
НС1 (пл. 1,19) и 3 мл этанола; в колбу при этом пропускают углекислый газ.
К первой порции добавляют около 5 мл НС1.
После окончания выделения водорода (примерно через 15—20 мин.) че-
рез аппаратуру пропускают ток СО2 в течение 5 мин. Выделившиеся в резуль-
тате реакции хлористый водород и сероводород поглощаются водой и ацетатом
кадмия соответственно. Для количественного поглощения сероводорода к
прибору присоединяют второй приемник с ацетатом кадмия. Определение за-
канчивают йодометрическим титрованием сульфидной серы.
Определение пиритной серы по методу окисления. 1,0 г воздушно-сухой
пробы с величиной частиц 0,06 мм обрабатывают в стакане 100 мл HNOS
(пл. 1,12), содержимое стакана нагревают в течение 4 час. при 60° С. Уголь
отфильтровывают, промывают горячей водой до нейтральной реакции фильт-
рата. Фильтрат упаривают, а для удаления азотной кислоты дважды отдым-
ляют с соляной кислотой (остаток при этом должен оставаться влажным).
Добавляют 150 мл дистиллированной воды, нагревают до кипения, прибав-
ляют аммиак до щелочной реакции раствора.
Осадок отфильтровывают, промывают горячей водой и растворяют в
небольшом количестве горячей НС1 (пл. 1,035). В растворе вновь осаждают
железо раствором аммиака, отфильтровывают и промывают осадок гидрооки-
си. (Отделение железа предпочтительнее проводить катионообменным мето-
дом.) Оба фильтрата объединяют и упаривают до 150 мл. Определение суль-
фатов проводят либо гравиметрически, либо хроматным методом.
Для разложения, навески угля, топлива или золы предложены
методы спекания с окислительной смесью [408], сжигания с порош-
ком магния [1156], сжигания в токе кислорода [358] и в бомбе
с кислородом [530] и др. Серу, в зависимости от содержания, оп-
7*
195
ределяют гравиметрически в виде BaSO4 [408], а также комплексо-
нометрическим титрованием с фталеинкомплексоном [545], эрио-
хромчерным Т [302], арсеназо III [530] или карбоксиарсеназо
[728]. При минерализации пробы сжиганием в присутствии маг-
ния вся сера переходит в сероводород, который определяют в ви-
де метиленовой сини [1156].
Обзор определения пиритной серы в углях дан в [1563]. Суль-
фатную и колчеданную серу в углях определяют по методу Аронова
[1461].
Описано микроопределение серы в углях с помощью автомати-
ческого элементного анализатора Перкин-Элмер. Серу в продук-
тах сожжения определяют в виде SO2 по теплопроводности [694].
Для определения серы в угле образец сжигают в кислородной
бомбе. Образующуюся SO2 определяют методом газовой хромато-
графии при помощи пламенно-фотометрического детектора [1526]
или переводят в сульфат-ионы и титруют потенциометрически ра-
створом РЬ(С1О4)2 со свинец-селективным электродом [1547].
Спектральное определение серы в углях и коксах проводят по
линии 5453,9 А, используя низковольтную искру [62]; 0,08—1,5%
серы определяют с ошибкой 10—6% соответственно.
Металлы, сплавы, полупроводниковые соединения
Методам определения и исследования состояния газов в метал-
лах посвящены работы [297, 453], анализ черных металлов и их
сплавов описан в [164, 425]. Работа [264] посвящена рассмотре-
нию конструкций промышленных приборов для определения при-
месей серы, кислорода, азота, углерода и водорода в металлах и
неорганических материалах.
Малые содержания серы в металлах и сплавах можно опреде-
лить по каталитическому действию сульфид-ионов на иод-азидную
реакцию [37], а также полярографически [675]. Фотометрирование
окраски иода позволяет определить 1 мкг серы в 10 мл, в присут-
ствии крахмала чувствительность увеличивается до 0,01 мкг в 10 мл.
Поскольку определение сульфидной серы более чувствительно,
чем сульфатной, после разложения пробы азотной кислотой в при-
сутствии КС1О3 образующиеся сульфаты восстанавливают до се-
роводорода хлористым оловом [984] и далее колориметрируют ме-
тиленовую синь, которую экстрагируют нитробензолом и опре-
деляют при 670 нм [984].
Разложение металлических кальция, магния, бария, кобаль-
та, циркония и ферросилиция концентрированной фосфорной
кислотой приводит к восстановлению серы до сероводорода, ко-
торый поглощают NaOH и фотометрируют в виде метиленового
голубого [466].
При определении серы в резистивных сплавах [449] пробу сжи-
гают в токе кислорода в присутствии Sn-стружки. Образующуюся
SO2 поглощают иодид-иодатной смесью, которая содержит крах-
196
мал, и измеряют интенсивность окраски иод-крахмального ком-
плекса. Чувствительность определения серы 1-10-2%.
Определение микроколичеств серы в металлах и сплавах [647]. Навеску
металла или сплава, содержащую < 30 мкг S, промывают эфиром и высу-
шивают, погружают в тигель, прибавляют 1 г Fe-порошка, 1,5 г Sn, 1—2 г ме-
таллической меди, тигель закрывают крышкой, помещают в индукционную
печь и пропускают через систему в течение 2 мин. ток кислорода со ско-
ростью 1 л/мин. Затем печь включают и выходящие газы пропускают через
трубку, погруженную в мерный цилиндр емкостью 50 мл, содержащий
12 мл поглотительного раствора (54,4 г HgCl2 и 23,4 г NaCl в 1 л раствора).
Сжигание продолжают 5 мин., после чего к поглотительному раствору добавля-
ют 5 мл 0,04%-ного раствора солянокислого парарозанилина и 5 мл 0,2%-кого
раствора формальдегида, разбавляют водой до 100 мл, выдерживают около
20 мин. и фотометрируют в кюветах с Z=1 см при 560 нм, используя воду
в качестве раствора сравнения.
Алюминий разлагают восстановительной смесью хлорида оло-
ва(П) в концентрированной Н3РО4 [1504]. Сероводород улавли-
вают раствором ацетата цинка и определяют Йодометрическим
титрованием.
Сульфаты в ванадиевых катализаторах амперометрически тит-
руют раствором нитрата свинца в 30 %-ной этанольной среде. Ва-
надий отделяют от основы на коллекторах [167].
Висмут высокой чистоты нагревают до 320—350° С. Примеси
экстрагируют расплавленным NaOH, серу определяют нефело-
метрически по BaSO4 [460].
Галлий и его арсениды и антимониды. Для определения при-
месей в полупроводниковой системе Ga—Р—S лучшим раство-
рителем является смесь (4 : 1) азотной и соляной кислот, насы-
щенная бромом [191]. Серу затем определяют турбидиметрически
в виде BaSO4 в присутствии этанола с диэтиленгликолем. Чувстви-
тельность определения серы 2,6 мкг!мл,. ошибка 4—6% [191].
Фотометрирование золя сульфида свинца позволяет определить
серу в галлии, арсениде галлия, мышьяке и индии [140].
Определение серы в арсениде галлия и мышьяке [140]. 2 г тонкорастертого
в агатовой ступке арсенида галлия (или мышьяка) помещают в колбу для от-
гонки мышьяка, приливают 10 капель 1%-ного раствора NaCl, 2 мл концент-
рированной НС1 (ос.ч.), а затем осторожно (при постоянном перемешивании)
добавляют по каплям 2 мл Вг2. Колбу соединяют с холодильником трубкой и
осторожно нагревают на электроплитке. После удаления брома дают раство-
ру остыть и осторожно приливают еще 1 мл Вг2 и продолжают нагревание до
растворения навески. Затем приливают 8 мл НС1 и продолжают отгонку мышь-
яка при нагревании раствора до тех пор, пока в колбе не останется 2—3 мл
(при анализе мышьяка — 1 мл).
Отгоняемый AsCI3 собирают в приемнике, содержащем 40%-ный раствор
щелочи (раствор в приемнике должен оставаться щелочным). Остаток после
отгонки переводят в стакан, приливают 2 мл НС1 (пл. 1,1) и упаривают при
197
умеренном нагревании на электроплитке до появления густых белых паров
хлорида галлия, затем в стакан приливают 5 мл НС1 (пл. 1,1); по охлаждении
раствор переводят в реакционную колбу прибора для отгонки сероводорода,
смывают стакан 1 мл НС1. При анализе мышьяка остаток после отгонки пе-
реводят непосредственно в прибор для отгонки сероводорода, смывая колбу
5 мл НС1. Колбу тотчас же закрывают и присоединяют к приемнику, погру-
женному в стакан с измельченным льдом. В приемник предварительно было
залито 15 мл 8%-ного раствора аммиака.
Через прибор 5 мин. пропускают ток азота со скоростью 2 пузырька в
секунду для вытеснения воздуха из системы. Проверяют герметичность
системы и, не прекращая подачи азота, помещают реакционную колбу на
горячую электроплитку с закрытой спиралью, нагретую до 200° С. Отгонку
сероводорода проводят при кипячении раствора и ведут ее еще 5 мин. после
появления белых паров, выходящих из отводной трубки приемника. Затем
реакционную колбу снимают с электроплитки, отсоединяют приемник, быст-
ро переливают аммиачный раствор в градуированный цилиндр с притертой
пробкой. Тотчас же приливают 1 мл раствора цитрата свинца, доводят раст-
вор аммиаком до 25 мл, Тщательно перемешивают и измеряют ОП раствора на
ФЭК-Н в кювете с I = 5 см со светофильтром № 1 относительно воды.
Раствор цитрата свинца готовят растворением 5 г нитрата свинца в 50 мл
воды, доводят объем раствора до 100 мл водой, добавляют 20 мл лимонной кис-
лоты и нагревают до растворения. При стоянии в растворе цитрата свинца
всегда образуется осадок; пользуются только прозрачными растворами, сли-
вая их декантацией.
Для построения градуировочного графика в реакционную колбу прибора
для отгонки сероводорода вводят последовательно 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5 и 0,7 мл
стандартного раствора Na2SC>4, содержащего 10 мкг S/мл. Затем добавляют
5 мл НС1 и 15 мл восстановительной смеси. (Для ее получения в коническую
колбу емкостью 2 л помещают 240 г гипофосфита натрия, приливают 400 мл
НС1 (1 : 1) и 800 мл иодистоводородной кислоты. Полученный раствор ки-
пятят до объема 750 мл в токе азота.) Далее поступают, как при анализе об-
разца.
Серу в антимониде галлия определяют недеструктивным про-
тонно-активационным методом [674].
Флуоресцентное определение 10~7 — 10~6 % SO^ в четыреххло-
ристом германии основано на возникновении зеленой флуорес-
ценции свободного салицилфлуорона, образующегося в резуль-
тате разрушения сульфатами салицилфлуороната тория [1502].
Золото, серебро и сплавы. Серу в количестве 0,001% опреде-
ляют иодометрически после сжигания образца в силитовой печи
[1501].
Кадмий и его соединения. Элементную серу в металлическом
кадмии и его сульфиде определяют спектрофотометрически по
поглощению ее метанольных растворов в УФ-области [426]. Для
извлечения серы из пробы навеску встряхивают 10 час. с метило-
вым или изопропиловым спиртом.
Общее содержание серы в полупроводниковых пленках на ос-
198
йоВе Сульфида и селенида кадмия определяю? С помощью индика-
тора нитхромазо [485]. Пробу разлагают царской водкой, получен-
ный раствор упаривают досуха и, установив pH после растворения
остатка в воде равным 1—2, титруют раствором ВаС12 в присут-
ствии этанола или ацетона.
Медь и ее сплавы. Навеску меди или сплава сжигают в токе
О2, выделяющуюся SO2 поглощаютжраствором тетрахлормерку-
рата натрия и определяют по окраске с парарозанилином в при-
сутствии формальдегида, фотометрируя ее при 560 нм. Чувстви-
тельность определения 2-10~4—5-10_3%; ошибка определения
1-10-4—5 -10-4% [1207]. При определении серы в черновой меди
не мешают 10-кратные количества селена, теллура, мышьяка и
сурьмы [570]. Вместо парарозанилина используют фуксинформ-
альдегидный реактив [1329].
Разработана методика нейтронно-активационного определения
примеси 10~4—10~3% серы в чистой меди [106] с использованием
ядерной реакции 32S (и, р)32Р. Метод позволяет определять серу в
цинке, никеле, магнии, кобальте, щелочных и щелочноземель-
ных металлах.
Молибден. Используют облучение образцов молибдена тепло-
выми нейтронами [762], 35S сорбируют на смоле Дауэкс 1X8 и оп-
ределяют осаждением в виде BaSO4.
Мышьяк. Используют метод нейтронной активации [1149].
После облучения образцов серу выделяют в виде BaSO4 и актив-
ность 35S измеряют на счетчике.
Никель. Пробу разлагают и серу восстанавливают до серово-
дорода смесью HJ и красным фосфором. Определение серы закан-
чивают фотометрически по окраске метиленового голубого [911].
Определение серы в олове описано в [666].
Сульфиды свинца. Пробу разлагают 0,1 N HG1, сероводород
отгоняют в токе азота и определяют по окраске .метиленового го-
лубого [423]. Для определения сульфата раствором после отгонки
H2S пропускают через колонку с катионитом КУ-2 в Н-форме
и в элюате определяют сульфат-ионы по уменьшению окраски
комплекса бария с нитхромазо.
Селен. Следовые количества серы (100 ч. на 1 млн.) определя-
ют по окраске метиленового голубого [911, 1304]. Серу в техни-
ческом селене переводят в тиоцианаты спеканием навески с K.CN
при 200° С [173].
Фотометрируют комплекс тиоцианатов с железом. Серу в се-
лене высокой чистоты отделяют от основы на колонке Дауэкс
1X8 в С1-форме [308] после растворения навески в азотной кисло-
те, селенистую кислоту элюируют 0,1 N НС1, серу в виде серной
кислоты вымывают! N НС1. Раствор H2SO4 обрабатывают ВаСгО4
и фотометрируют окраску, возникающую после добавления ди-
фенилкарбазида.
Сурьма. Серу в катодной сурьме определяют после электро-
лиза отгонкой в виде сероводорода, улавливанием его раствором
199
соли кадмия и йодометрическим титрованием [5051. Примесь серы
в высокочистой сурьме определяют по светопоглощению золя
сульфида свинца [142].
В трехсернистой сурьме серу определяют после ее разложения
бромом в СС14 и азотной кислотой титрованием раствором ВаС12
- [481] с использованием индикатора нитхромазо.
Таллий и его соединения. Для определения 10~4% серы в тал-
лии (и индии) предложен [138] нефелометрический метод с BaSO4.
Фотометрирование золей сульфида свинца позволяет определять
2-10~4% серы в таллии и его галогенидах [139]. Пробу разлагают
смесью азотной и соляной кислот, таллий удаляют экстракцией
его хлорида эфиром, сульфаты восстанавливают до сероводорода
смесью HJ с гипофосфитом натрия, сероводород отгоняют в токе
азота.
Теллур. Серу в образце восстанавливают до сероводорода и
фотометрируют в виде сульфида свинца [442].
Титан и его сплавы. Микрограммовые количества серы в тита-
не определяют по окраске метиленового голубого [1114]. Пробу
разлагают 8 N HCI, серу восстанавливают смесью HJ, НСООН и
красного фосфора. Титан и его сплавы предложено растворять в
смеси НС1 и HF [684]. Отгоняющийся сероводород поглощают ра-
створом хлорида кадмия и титруют после подкисления раство-
ром KJOg.
В четыреххлористом титане серу определяют или с помощью
импульсной полярографии [1479], или (после переведения в H2S)
фотометрически в виде метиленового голубого, или иодометриче-
ски [189].
Уран и его соединения. Пробу растворяют в смеси азотной и со-
ляной кислот [1204]. Образовавшиеся сульфаты восстанавливают
до сероводорода смесью HJ и Н3РО2, который поглощают ацета-
том цинка и затем фотометрируют в виде метиленового голубого.
При определении 150 мкг серы ошибка равна ±4%. Сульфиды
урана разлагают азотной кислотой в присутствии брома [166],
сульфаты определяют прямым титрованием солями бария с инди-
катором нитхромазо.
Хром. Навеску хрома высокой чистоты растворяют в азот-
ной кислоте, после восстановления серы до H2S иодистоводород- .
ной кислотой фотометрируют в виде метиленового голубого [1447].
При растворении хрома в фосфорной кислоте сера полностью пе-
реходит в сероводород, определение заканчивают, как и в преды-
дущем случае [467]. Мешает вольфрам; мышьяк и фосфор не ме-
шают. Чувствительность определения 1-10-4%.
Для определения серы в красном фосфоре [523] сначала окис-
ляют серу и фосфор до серной и фосфорной кислот, а затем суль- ’
фаты восстанавливают до сероводорода.
Установка для восстановления сульфатной серы до сульфидной состоит
из^последовательно соединенных баллона с азотом (содержание кислорода в
200
азоте не выше 1 %) и семи промывных склянок с пирогаллолом, водой, с раст-
вором соли Сг(П) и с раствором CuSO4, а также из реакционной кварцевой
колбы и абсорбера для улавливания сероводорода, помещенного в сосуд
Дьюара. В реакционной колбе происходит восстановление серы до сероводоро-
да хром-фосфорнокислой смесью. Сероводород поглощается раствором щело-
чи при охлаждении в абсорбере. Процесс восстановления заканчивается,
когда на выходе из абсорбера появляются белые пары.
Навеску красного фосфора в 1 г окисляют азотной кислотой при нагре-
вании. В конце процесса окисления добавление азотной кислоты чередуют с
добавлением небольших порций воды и последующим кипячением жидкости.
Конечный раствор фосфорной кислоты должен быть прозрачным и не
должен содержать крупинок неокислившегося фосфора. Избыточное количе-
ство азотной кислоты и воды удаляют выпариванием. После охлаждения раст-
вор переносят в мерную колбу емкостью 50 мл и доливают бидистиллирован-
ной водой до метки (раствор А).
В реакционную колбу помещают 30 мл раствора Н3РО4 (пл. 1,60), а в
абсорбер — 5 мл 1%-ного раствора КОН. Погружают абсорбер в лед, при-
соединяют его и реакционную колбу к очистительным склянкам и включают
ток азота. Через 10—15 мин. в реакционную колбу вводят 0,2 г металличе-
ского хрома особой чистоты и растворяют его при нагревании до появления
паров на выходе из абсорбера. Скорость тока азота при растворении хрома
должна составлять 2—3 пузырька в секунду. Образовавшуюся в реакционной
колбе восстановительную смесь ярко-синего цвета охлаждают, не прекращая
тока азота. Раствор щелочи в абсорбере заменяют на свежий, а в реакцион-
ную колбу с восстановительной смесью вводят 10 мл раствора А. Пропускают
5—10 мин. ток азота и нагревают реакционную смесь до появления паров
на выходе из абсорбера. Процесс восстановления длится 30—35 мин.
Для приготовления стандартов в три кварцевые колбочки емкостью 50 мл
наливают по 6 мл 1%-ного раствора КОН и по 4 мл 6-10-6 N раствора тетра-
ртутьацетатфлуоресцеина, затем добавляют в одну из них 0,02, а в другую
0,04 мл стандартного раствора сульфида натрия, содержащего 5 мкг S2- в
1 мл. После появления паров измеряют объем раствора в абсорбере и отбира-
ют две аликвотные части по 0,2 мкг S2- в кварцевые колбочки, содержащие
4 мл 6-10~6 N раствора, тетрартутьацетатфлуоресцеина и 1%-ный раствор
КОН, так, чтобы конечный раствор в колбочках равнялся 10 мл.
Измеряют интенсивность флуоресценции растворов из каждой колбочки
в кювете с толщиной слоя 10 мм при 530 нм. По полученным значениям строят
график зависимости интенсивности флуоресценции от концентрации серово-
дорода и по нему находят содержание серы вукаждой аликвотной части испы-
туемого раствора. Содержание серы в навеске красного фосфора рассчитыва-
ют по формуле
Л-5-10-4
%s=—г
a-Vi
где А = (ci — с2) — содержание серы (в мкг) в 10 мл раствора A; ci = - рг - —
содержание серы в испытуемом растворе, мкг; с2 — количество серы, введен-
ное в реакционную колбу с водой, мкг; а — содержание серы в аликвотной
201
части испытуемого раствора, мкг; Vi, V2 — объем испытуемого раствора и
его аликвотной части, мл; М — навеска фосфора, г.
Относительная ошибка определения не превышает 10% при содержании
серы 0,2 мкг в 10 мл раствора.
При определении 5-10—6 и 5-10~6% серы в красном фосфоре навеску
увеличивают до 5 и 10 г соответственно.
Сульфид цинка. Пленки на его основе разлагают бромом в
СС14 и азотной кислотой. Серу определяют нефелометрически, изме-
ряя оптическую плотность BaSO4 при 330 нм [450].
Чугуны и стали
Анализ материалов металлургического производства описан
в работе [517], анализ тугоплавких соединений — в [406]. Обзор
работ за 1970—1971 гг. по анализу железа и стали дан в [1344].
Для разложения наиболее часто применяют сжигание образца
в токе кислорода. В зависимости от типа сплава применяют раз-
личные плавни. Жаропрочные сплавы и ферросплавы сжигают в
струе кислорода при 1380—1400° С с применением меди в качестве
плавня, для феррохрома в качестве плавня применяют медь и
окись меди, ферросилиций сжигают при 1400—1420° С (плавень —
металлическая медь), силикохром — при 1400—1450° С (пла-
вень — медь или окись меди) [517].
Общую серу в чугунах и легированных сталях определяют гравиметриче-
ски [1556]. К 5 г пробы прибавляют 80 мл концентрированной HNO3, НС1
(пл. 1,16) порциями до растворения, 0,5 г соды и выпаривают раствор почти
досуха. Затем прибавляют 30 мл НС1 (пл. 1,16) и выпаривают раствор до состоя-
ния сиропа (эту операцию повторяют 2—3 раза); добавляют 50 мл горячей
НС1 (1:5), раствор кипятят, отфильтровывают через бумажную массу и про-
мывают осадок горячей HCI (1 : 40). Фильтрат разбавляют до 200 мл водой,
прибавляют раствор NH4OH (пл. 0,88) до появления осадка и устанавливают
с помощью 3 N HCI pH 1.
Раствор нагревают до 60° С, затем прибавляют из бюретки аскорбиновую
кислоту до исчезновения окраски или ее перехода в зеленую. Добавляют
5—10 мл избытка ее, полноту восстановления Fe(III) до Fe(II) проверяют вве-
дением капли 10%-ного раствора KSCN. Раствор кипятят, прибавляют 25 мл
горячего 25%-ного раствора ВаС12, кипятят еще несколько минут и оставля-
ют на ночь (проверить на полноту осаждения сульфатов!). Осадок фильтру-
ют, промывают 2—3 раза HCI (1 : 500) и затем водой до отрицательной реак-
ции на Cl-ионы, высушивают, озоляют, прокаливают, обрабатывают HF и
взвешивают в виде BaSO4. Определению не мешают Мп, Ni2+, Сг, Си, Mo(VI),
V, Ti, Со, РО|~; Se и As мешают.
При содержаниях серы 0,1—0,2% применяют (после кислотного
разложения образца) комплексонометрическое титрование суль-
фатов с индикатором эриохромчерньщ Т [1062, 1378]. Возможно
202
цодатометричеСкое титрование сульфидной серы после растворе-
ния навески стали в смеси азотной и хлорной кислот и перевода
серы в сероводород смесью HJ и Н8РО2. Метод пригоден для опре-
деления 5-10~4—5-10_2% серы [1065],
Описано кулонометрическое титрование SO8 после сжигания
образца стали в ВЧ-печи в атмосфере кислорода генерирован-
ными ионами ОН- [942]. Влияние СО2 устраняют, используя по-
глотительный раствор с pH 4,5. Метод позволяет определить
1-10~3—1 •10-2% серы с ошибкой 15%. Серу в ферросплавах и
легированных сталях определяют кондуктометрически [482].
Титриметрически определяют сульфидные включения в ко-
тельной стали [448]. Сульфиды выделяют электролитически на
установке с проточным анолитом, сульфиды количественно оста-
ются в электролите, содержащем NaCl и лимоннокислый калий при
pH 7,0. Серу определяют кулонометрически, а сульфид марганца
определяют титрованием персульфатом аммония, затем пересчи-
тывают количество марганца на сульфид; 1 10-3—4 •10-3 % серы
в сталях определяют с помощью метиленового голубого. После’
кислотного разложения пробы сульфаты одним из способов пере-
водят в сероводород, который поглощают растворами ацетата кад-
мия или цинка, после добавления диметил-и-фенилендиамина и
FeCl3 фотометрируют окраску при 665—670 нм [211, 1018, 1380].
Определение серы в сталях [1018]. Метод применим для анализа образцов,
растворимых в соляной кислоте. Навеску стали, содержащую 2—3 мкг серы,
промывают бензолом, затем ацетоном, высушивают на воздухе и помещают
в прибор для разложения и отгонки. Дистилляционную колбу соединяют с
колбой-приемником посредством холодильника и соединительной трубки и
продувают систему током азота в течение 30 мин., а затем добавляют 50 мл
6 N НС1, через которую пропускают азот в течение 30 мин. Колбу нагревают
до, полного растворения навески. Реакционную смесь оставляют под током азо-
та на 1 час. После этого в колбу-приемник прибавляют 10 мл га-амино-Ы,Ы-ди-
метиланилина (0,5 г реагента в 500 мл в N НС1), добавляют 2 мл FeCl3 (со-
держащего 6,2 г соли в 400 мл 1—2 N НС1), встряхивают 5 сек. и оставляют
на 15—20 мин. Содержимое переносят в колбу емкостью 100 мл и доводят во-
дой до метки. ОП измеряют по отношению к воде в кювете с I = 2 см.
Для построения калибровочного графика растворяют 3,5—4,0 г кристал-
лического (промытого водой) Na2S-9H2O в 500 мл холодной, свежекипяченой
воды и пропускают 15 мин. ток азота. Раствор оставляют под азотом. Берут
2 мл этого раствора в колбу емкостью 250 мл, прибавляют 50 мл холодной,
свежекипяченой воды, добавляют 1 мл раствора крахмала и 10 .w 6 У НС1.
Титруют 0,03 N раствором КJ О3 (содержащим 20 г КJ в 1 л воды) до появле-
ния синей окраски. Под азотом раствор устойчив 3 недели. Готовят разбав-
ленный раствор, отбирая 3 мл стандартного раствора, добавляют 497 мл
холодной воды, пропускают ток азота в течение 15 мин. В колбу емкостью
100 мл вносят 50 мл ацетата цинка (10 г в 1 л воды) и 2 мл 12%-ного раствора
едкого натра, затем берут 0; 1; 2; 3; 4; 5; 6 мл разбавленного раствора Na2S,
добавляют 10 мл раствора га-амино-М,Н-диметиланилина и ждут до проясне-
203
ния раствора. Добавляют 2 мл раствора хлорного железа, встряхивают 5 сей.
и оставляют на 15—20 мин. Доводят водой до метки, оптическую плотность
измеряют при 670 нм в кювете с Z = 20 мм на спектрофотометре Бекманн DV.
Растворы всех реактивов готовят на бидистиллированной воде.
После сожжения образца в токе кислорода (для чугунов ре-
комендовано в присутствии V2O6 [478]) SO2 поглощают раствором
тетрахлормеркурата натрия и определяют с помощью фуксин-
формальдегидного реактива [315, 622] или с парарозанилином в
присутствии формальдегида [478]. Возможно определение 7-10—'
[315], 1-10-2% серы [478].
Сульфаты в продуктах коррозии стальных панелей определяют
фотометрически с помощью хлоранилата бария [706], серу в же-
лезных болванках и чугунах определяют методом нейтрализации
с индикатором — смесью (1 : 1) метилового красного и метилено-
вого голубого после сожжения образца при 1000° С в атмосфере
кислорода в присутствии РЬ3О4 в качестве окислительного флюса
[568]. Выход серы в виде H2SO4 составляет 80%, что требует соот
ветствующего поправочного коэффициента.
Инфракрасная спектроскопия позволяет одновременно опре-
делять углерод и серу в черных металлах [995, 1503]. Газовую
смесь после окисления образца, содержащую СО2 и SO8, направ-
ляют в анализирующее устройство ИК-анализатора типа LECO
CS-44. При содержании серы до 1,8% молибден и селен не влияют
[1503].
Спектрохимическое определение до 0,001% серы в стали воз-
можно по линии 1807,ЗА с использованием разрядной лампы
Гримма [1597]. В качестве детектора используют счетчик фотонов.
Неорганические материалы
Окись бериллия анализируют на содержание серы спектро-
графически [61], методом радиоактивационного анализа [305]
(при содержании 10~4 — 10~2 %) и фотометрически по окраске
соединения сульфидов с и-фенилендиамином [1240] (20—400 ч. на
1 млн.).
Примеси серы в мышьяке [141] и иоде [8] определяют нефело-
метрически с BaSO4, а в фосфоре (при содержании 2-10~4% се-
ры) — радиоактивационным методом [518].
Сульфидную серу в трихлорсилане (10~7%) и в высокочистой
воде (10~Б%) определяют с помощью ртутьацетатфлуоресцеина
[501]; при определении 5- 10~в% серы в красном фосфоре из на-
вески в 10 г ошибка составляет ± 10% [523].
Прямым титрованием солями бария сульфаты определяют
в препаратах редких земель с индикатором карбоксиарсеназо [414],
серу — в углеродных материалах с нитхромазо [267]; торон ис-
пользован для титрования сульфатов в продуктах реактора [1103].
Комплексонометрическое титрование в присутствии эриохром-
черного Т использовано для определения сульфатов в стеклах*
204
содержащих мышьяк, Тантал и серу [3571, и в поваренной соли
[894].
Раздельное определение BaSO4, PbSO4, CuSO4 и Ag2SO4 воз-
можно при восстановлении их элементной серой в запаянных и от-
качанных ампулах. Различие в минимальных температурах их
количественного восстановления (равных соответственно 800,
500, 300 и 200° С) позволяет определять сульфаты, если указанные
выше температуры отличаются более чем на 200° С. Образующую-
ся при нагревании двуокись серы определяют иодометрически или
с фуксинформальдегидным реактивом [351].
Тетрартутьацетатфлуоресцеин позволяет определять микро-
количества сульфидной серы в гидроокисях и галогенидах щелоч-
ных металлов [1478]. Пробу растворяют в 0,2%-ном растворе КОН '
и титруют тетрартутьацетатфлуоресцеином. Определению 0,1 мкг
S2~ не мешают 100 мкг Са, Mg, Al, В, Fe(II), Fe(III), SO4~> NOg
и 10 лиг Со, Ni, Zn; мешают 1 мкг РЬ и 0,05 мкг Си. Ошибка опре-
деления 20% [1478].
Сульфиды или восстановленную серу в гидроокисях или карбо-
натах щелочных металлов определяют фотометрически по обра-
зованию метиленового голубого [637]. При определении 20 мкг
серы в присутствии 100 мкг/мл S2O|“ и SO?,- абсолютная ошибка
составляет ± 0,7 мкг.
Сульфаты в бихроматах калия и натрия и в хроматах кальция
и магния определяют хронофотометрически [1470]. Для повыше-
ния чувствительности метода в присутствии больших количеств
кальция и магния калибровочный график строят на стандартном
растворе, содержащем эти элементы в соответствующих количе-
ствах. Возможно определение 0,05—0,8% SO4~ в пробах техниче-
ских СаСгО4 и MgCrO4 [1470].
Амперометрическое титрование сульфатов солями бария при
pH 5,3—7,3 без наложения внешней э.д.с. с использованием
хромат-ионов в качестве электрометрического индикатора при-
менено для анализа калиевых и хромовых квасцов и морской
воды [1488].
Аналитические методы контроля производства сульфитных
соединений (бисульфита, сульфита, тиосульфата, пиросульфита
и гидросульфита натрия) описаны в [1462].
Сернистые соединения в окиси алюминия восстанавливают до
H2S и фотометрируют в виде метиленового голубого [324]. Оп-
ределению 3-10~3% серы не мешают 0,5% Rh, 2,5% Fe, 0,15% Pt
и 5% Ni. Относительная ошибка 6%.
Плутония перекись и тетрафторид. Сульфаты (2—10%) опре-
деляют методом ИК-спектроскопии при 1103 см~х [934].
Хрома фосфат. Сульфаты определяют хронофотометрически. При
содержании 0,05—1,8% SO4~ между концентрацией и временем
достижения определенной величины оптической плотности суще-
ствует линейная логарифмическая зависимость [314].
205
Кислоты. Высокие концентрации серной кислоты (80—99,^)
определяют фотометрически с 1,1-диантримидом [1038] или хин-
ализарином [1457]. Для титриметрического определения SO4- в
свежеосажденных кремневых кислотах использованы в качестве
индикаторов бисазопроизводные хромотроповой кислоты [1342];
сульфаты в лимонной и виннокаменной кислотах [175] и в
экстракционной фосфорной кислоте [49] титруют с нитхромазо.
Непрерывный способ определения свободной серной кислоты
в сульфате аммония основан на измерении pH насыщенного ра-
створа (NH4)2SO4 [1475].
Сульфат-ионы в растворах, содержащих H2SO4, HNO3 HF,
Си, Fe и Сг, определяют турбидиметрически в виде BaSO4. HF свя-
зывают борной кислотой. Влияние металлов устраняют турбиди-
метрированием осадка при 560 нм [1603].
Методы анализа при контроле производства серной кислоты и
фосфорных удобрений см. в [213]. Сульфаты в широком интервале
концентраций (0,01—40,0%) в фосфорных удобрениях определяют
дифференциальным фототурбидиметрическим методом [362]. Оп-
тическую плотность суспензий BaSO4 измеряют при pH < 1 в
присутствии глицерина в качестве стабилизатора.
Хронофотометрическое определение сульфатов в фосфористой
кислоте возможно с ошибкой 9% [290]. Экспрессный титри-
метрический метод определения с использованием нитхромазо
дан в работе [49].
Определение SO^“ в экстракционной фосфорной кислоте [49]. Навеску
2—4 г отфильтрованной пульпы экстракционной фосфорной кислоты разбав-
ляют водой до 250 мл в мерной колбе. Аликвотную порцию раствора 5—10 мл
вносят в колбу для титрования емкостью 100 мл и разбавляют водой до 20 мл.
По универсальной индикаторной бумаге контролируют pH. Если рН<1,7,
уменьшают аликвотную порцию анализируемого раствора; если pH > 2,0,
приливают 0,1 N раствор НС1. К раствору добавляют 1—2 капли 0,2%-ного
раствора нитхромазо, равный объем этанола или ацетона и титруют 0,02 N
раствором ВаС12 до перехода фиолетовой окраски индикатора в голубую.
Титр раствора ВаС12 устанавливают по 0,02 N H2SO4 в условиях, аналогичных
проведению определения. Время одного определения 10—15 мин.
Перспективно применение этого метода для анализа минераль-
ных фосфорных удобрений.
Определение сульфатов в простом суперфосфате [47]. 0,25 г образца сред-
ней пробы суперфосфата растворяют в 2 мл 5 N НС1 в фарфоровом тигле с
крышкой при нагревании на кипящей водяной бане в течение 10—15 мин.
Раствор фильтруют через бумажный фильтр («розовая лента»), смывая стенки
тигля водой, переносят в мерную колбу емкостью 100 мл и доводят водой до
метки. Аликвотную порцию (1 мл) раствора вносят в стакан емкостью 50—
100 мл, добавляют 9 мл воды, 0,5 мл 0,1 N раствора NH4F, контролируют pH
раствора по индикаторной бумаге и с помощью 0,1 N НС1 устанавливают его
206
\
равйым 1,7—2,0. Добавляют одну каплю 0,2%-ного водного раствора нит-
хромазо, 8 мл этанола или ацетона, перемешивают и вначале медленно тит-
руют из микробюретки 0,02 N раствором ВаС12 до перехода сине-фиолетовой
окраски в устойчивую голубую.
Холостой опыт проводят следующим образом: 1 мл 0,1 N НС1 вводят в
стакан емкостью 50—100 мл, добавляют 9 мл воды, 0,5 мл 0,1 N раствора
NH4F, одну каплю 0,2%-ного раствора нитхромазо, 8 мл этанола или ацетона
и далее 0,02 N раствор ВаС12 (одну или несколько капель) до возникновения
голубой окраски. Этот расход ВаС12 учитывают при расчете. Фторид аммония
вводят для частичного связывания кальция, который ухудшает переход
окраски.
Строительные материалы. Сульфат натрия в гипсовой шту-
катурке (в присутствии СаС12 и NaCl) определяют колориметриче-
ски с солями хлораниловой кислоты [891]. Метод позволяет оп-
ределять 0,5—10 мг Na2SO4 в насыщенном растворе CaSO4, содер-
жащем до 0,1% NaCl.
Высокощелочные строительные материалы (бетон, цемент)
анализируют на сульфат-ионы, используя метод фотометрического
титрования раствором ВаС]2 при pH 5,0 в 85%-ной этанольной
среде в присутствии электролитов [888].
Сульфидную серу в шлакоситалле определяют иодометрически
после обработки 0,5 г пробы 10 мл смеси (1 : 1) концентрирован-
ных НС1 и HF в присутствии 10 мл 0,025 N раствора иода; избыток
последнего оттитровывают тиосульфатом [1471].
Иониты. В работе [100] дан обзор методов определения активной
серы в ионитах.
Нефть и нефтепродукты
Сера является одной из постоянных составных частей нефти.
В сырых нефтях содержатся в основном органические сернистые
соединения, а в дистиллятах и готовых продуктах в результате
разложения этих соединений, в процессе переработки присут-
ствуют также элементная сера и сероводород. Сернистые соеди-
нения относятся к нежелательным компонентам нефти из-за своей
высокой коррозионной способности даже при низких темпе-
ратурах.
При анализе нефти иа сернистые соединения проводят каче-
ственное обнаружение активных сернистых соединений, количе-
ственное определение суммарного содержания сернистых соеди-
нений (выражаемое в процентах элементной серы) и количествен-
ное определение отдельных классов сернистых соединений [1493,
1494]. Для качественного обнаружения активных сернистых сое-
динений в СССР в качестве стандартных приняты «докторская
проба» и «проба на медную пластинку» [1489].
Докторская проба применяется только для моторных топлив
(в основном для бензинов) и является качественной реакцией на
207
сероводород и меркаптаны. Бензины, содержащие 6-10-4 серово-
дорода и выше, имеют положительную докторскую пробу, бензи-
ны с меньшим содержанием сероводорода — отрицательную [1493].
Испытание проводят следующим образом: в мерный цилиндр с притертой
пробкой емкостью 25 мл наливают точно 5 мл раствора плюмбита натрия,
затем 10 мл испытуемого бензина и смесь сильно взбалтывают в течение 15 сек.
После этого прибавляют щепотку «серного цвета» (~ 15 мг) с таким расчетом,
чтобы тонкий слой серы покрыл границу раздела бензина и раствора плюм-
бита натрия, и опять взбалтывают 15 сек.
Продукт считается выдержавшим испытание, если цвет его не изменился
и пленка серного цвета осталась желтой или лишь слегка посерела, или по-
крылась темными точками. Продукт считается невыдержавшим испытание,
если окраска продукта или серного цвета изменилась и стала оранжевой,
коричневой или темной. В первом случае докторская проба нормируется как
отрицательная, во втором — как положительная. Каждое испытание прово-
дят не менее двух раз.
Раствор плюмбита натрия готовят следующим образом: в химическом ста-
кане или в фарфоровой чашке емкостью 1 л взвешивают на технических ве-
сах ~ 125 г NaOH, добавляют 500 мл дистиллированной воды, нагретой до
50—60° С, и перемешивают до полного растворения. Раствор едкого натра
переливают в склянку емкостью 1,5 л, куда предварительно наливают 500 мл
воды. К полученному раствору добавляют 60 г окиси свинца (глета) и остав-
ляют на сутки, время от времени взбалтывая. После отстаивания прозрачную
жидкость сливают и хранят в бутыли, закупоренной плотной корковой или
резиновой пробкой (последнюю необходимо предварительно прокипятить в
растворе едкого натра, а затем — в воде). Перед употреблением раствор
плюмбита фильтруют через асбест (тигель Гуча).
При испытании моторных топлив (бензинов, керосинов, лиг-
роинов и смазочных масел) проводят пробу на медную пластинку,
которая заключается в том, что медную пластинку определенных
размеров погружают в испытуемый продукт, нагретый до опре
деленной температуры. Пластинку выдерживают некоторое вре-
мя, вынимают и по изменению окраски судят о коррозионных
свойствах продукта. В некоторых случаях пластинку обрабаты-
вают соответствующими реактивами, чтобы убедиться, что кор-
розия вызвана сернистыми соединениями. Возможно обнаруже-
ние до 10-Б% элементной серы и 3-10~Б% сероводорода.
Для количественного^ определения серы в нефтепродуктах
предложено много способов, из которых в СССР приняты следую-
щие: сжигание пробы в лампе, сжигание пробы в бомбе для тя-
желых нефтепродуктов и ускоренный метод определения серы
для темных нефтепродуктов.
Ламповый способ применяется для определения серы в свет-
лыхтпродуктах (бензинах, лигроинах, керосинах), а также в лег-
ких соляровых маслах с упругостью паров до 600 мм рт. ст.,
которые в чистом виде или после разбавления их бензином сгора-
20g
ют в лампе без остатка. После полного сжигания испытуемого об-
разца продукты горения улавливают и определяют в них содер-
жание SO2. Ламповый способ в качестве стандартного принят во
многих странах в США (АЭТМ-90-34Т-метод).
В чистую сухую лампу наливают испытуемый продукт и закрывают лампу
пробкой с фитильной трубкой, в которую вставлен свежий фитиль. Лампу с
продуктом взвешивают. В аппарат вакуум-насосом засасывают воздух и за-
жигают фитиль. По окончании сгорания для определения веса сгоревшего
продукта лампу вновь взвешивают. Продукты сгорания поглощают раствором
соды, который титруют по метиловому оранжевому соляной кислотой до ро-
зового окрашивания.
Для определения серы в нефтях, мазутах, смазочных маслах
и тяжелых продуктах навеску сжигают в калориметрической бом-
бе в атмосфере сжатого кислорода (АЭТМ-129-34-метод [577]): об-
разец сжигается в токе СО2 — О2, а затем одним из методов опре-
деляют сульфат-ионы.
Наиболее часто используют бомбу Бертло — Маллера — Кро-
кера, представляющую собой сосуд емкостью 300 мл с плотнонавин-
чивающейся крышкой. Внутри стенки сосуда либо покрыты пла-
тиной, либо эмалированы. Крышка имеет два газовых канала:
питающий (для подвода кислорода под давлением 25 атм) и от-
водящий (для выпуска газов). Образовавшиеся при сгорании
окислы серы поглощают предварительно залитой в бомбу водой
и определяют гравиметрически. Количественное определение се-
роводорода, элементной серы, меркаптанов, дисульфидов, суль-
фидов и остаточной серы тиофенов, тиофанов и других соединений
в нефти проводят по методу Фарагера, Морреля и Монрое. Испыту-
емый образец последовательно обрабатывают различными реа-
гентами, удаляющими отдельные группы сернистых соединений.
Кроме лампового, в СССР приняты в качестве стандартных сле-
дующие способы определения серы [1489]. Серу в темных нефте-
продуктах, маслах, нефтях, коксе и остаточных нефтепродуктах
определяют ускоренным методом. Навеску нефтепродукта сжига-
ют в токе воздуха, смесь окислов серы улавливают раствором
перекиси водорода, серную кислоту титруют 0,02 А раствором
едкого натра в присутствии смеси метилового красного и метиле-
нового синего.
В мазуте, смазочных маслах и других тяжелых жидких нефте-
продуктах серу определяют гравиметрически в виде BaSO4. Об-
разец прокаливают в тигле со смесью перекиси марганца и соды
при 800° С. Образующиеся сульфаты выщелачивают водой и осаж-
дают ВаС12. Методы определения органических сульфидов различ-
ных классов в нефтепродуктах рассмотрены в работе [1200]. Мер-
каптановую серу в моторных топливах титруют визуально раство-
рами тг-диметил- или тг-диэтиламинофенилмеркурацетата в при-
сутствии индикатора дифенилкарбазона [94]. Элементная сера
209
определению не мешает, сульфиды предварительно осаждают при
pH 1 40%-ным раствором CdCl2.
Фотометрическое определение серы в нефти проводят по ок-
раске суспензии HgS [1384], соединения SO2 с фуксинформальде-
гидным реактивом [1288] или свободной хлораниловой кислоты
[989] после взаимодействия хлоранилата бария с сульфат-ионами,
образовавшимися после сжигания навески и окисления продуктов
перекисью водорода.
Классические методы анализа серных соединений нефти и про-
дуктов ее переработки в настоящее время уступают место сов-
ременным физико-химическим и физическим методам анализа,
позволяющим значительно ускорить и автоматизировать анализ.
Суммарную серу в гексановой фракции можно определить куло-
нометрически с использованием в качестве титранта электрогене-
рированной меди (II). Меркаптаны и свободную серу определяют
кулонометрически с помощью автоматических титриметров. Тит-
руют ионами Ag+, электрогенерированными на Ag-аноде [813,
1348], конец титрования определяют биамперометрически с парой
электродов Ag/Ag2S при наложении напряжения 300 в. Возможно
кулонометрическое определение серы в нефтепродуктах после ее
окисления до SO2, которую титруют иодом, электрогенерирован-
ным на Pt-аноде [655, 972]. Для устранения мешающего влияния
окислов азота в сосуд для титрования вводят NaN8 [633].
После сожжения образца в лампе используют кондуктометри-
ческое окончание (в отсутствие свинца) или нефелометрическое
(в его присутствии).
Описано определение микрограммовых количеств серы в нефти
после сожжения образца в кислородно-водородном пламени с ис-
пользованием ионоселективных электродов [875]. Образующиеся
сульфаты титруют раствором РЬ(СЮ4)2 в присутствии свинец-се-
лективного электрода.
При анализе сырой нефти и мазута используют метод атомно-
абсорбционной спектрометрии [975]. Серу определяют по атом-
ному поглощению резонансной линии 180,7 нм.
Для идентификации S- и N-содержащих соединений в нефти
испбльзована газо-жидкостная хроматография в сочетании с ре-
акционной газо-жидкостной хроматографией [1473].
Необходимость автоматизации анализа нефтепродуктов, ко-
торая невозможна на основе химических методов, привела к уве-
личению числа работ, по. физическим методам анализа [1485].
Непрерывный автоматический контроль содержания серы в по-
токе нефтепродуктов необходим для оптимизации работы различ-
ных технологических установок нефтеперерабатывающих заводов.
Содержание серы в нефтепродуктах можно определить по степени
ослабления анализируемым образцом рентгеновского излучения.
Метод, однако, не получил развития из-за трудностей, связанных
со спецификой работы рентгеновских трубок.
Наиболее перспективен для автоматизации определения серы
21Q
радиометрический метод анализа, в котором используется мяГкбё
у-излучение радиоактивных изотопов. Основными достоинствами
метода являются бесконтактность измерений, стабильность из-
лучателей и независимость их характеристик от внешних условий.
Анализируемое вещество при этом не претерпевает изменений.
Радиометрические анализаторы для непрерывного контроля
содержания серы в потоке нефтепродуктов сконструированы во
многих странах. Анализатор типа HD-4 (Англия) использует три-
тий-циркониевый излучатель и испытан на потоках газойля и ди-
зельного топлива. Советский радиоизотопный анализатор позво-
ляет определять до 2% серы в потоке дизельного топлива; источ-
ником излучения в нем служит 55Fe, а приемником излучения —
сцинтилляционный счетчик. Чувствительность определения серы
равна 0,02% при точности измерения ± 0,01 %, продолжитель-
ность анализа 12—15 мин. [1485].
Для определения серы был использован также рентгенофлу-
оресцентный метод, основанный на измерении интенсивности ха-
рактеристичного излучения серы, возникающего при облучении
анализируемого вещества потоком рентгеновских лучей. Для
выделения характеристичного излучения серы используют слож-
ные рентгеновские спектрометры; кроме того, это излучение ха-
рактеризуется малой проникающей способностью. Метод приме-
нен для определения серы в нефтепродуктах [725, 1448], тяжелых
маслах [993], в твердых и жидких топливах [937, 994] в широком
интервале концентраций от 2-10“3 до 0,1—1,2% [725].
Разработана методика недеструктивного нейтронно-актива-
ционного определения серы в сырой нефти [1543].
Органические соединения
Наиболее универсальными методами являются восстановитель-
ная минерализация в токе водорода или аммиака до серово-
дорода и сожжение в трубке или в колбе в атмосфере кислорода
[724]. Последний метод получил- в настоящее время широкое рас-
пространение в связи с синтезом многочисленных металлоинди-
каторов, применяемых при прямом титровании образующихся
сульфат-ионов солями бария. При анализе органических веществ
на серу применяются торон [709, 1337, 1402], карбоксиарсепазо
[340], нитхромазо [50, 127, 256, 304], ортаниловый К [168], суль-
фоназо III [1287], хлорфосфоназо III [3, 277]. Хлорфосфоназо III
использован для микроопределения серы в щелочных солях
арилсульфо- и полисульфокислот [147], сульфоназо III — для
определения неорганических сульфатов в диспергирующихся в
воде сульфонатах [1287].
Использование индикатора нитхромазо позволяет определять
серу в As- и P-содержащих органических веществах [50, 304].
Макроопределение серы в фосфор- и мышъяксодержащих органических
веществах [50]. Точность метода ± 0,3 абс.%. Метод позволяет быстро и точ-
211
Йо определять серу в органических соединениях различной структуры, со-
держащих С, Н, О, N, Cl, Р, As, Se. Определению не мешают фосфаты, ар-
сенаты, фториды, хлориды, нитраты, перхлораты и небольшие количества
хромата и бихромата. В присутствии последних окраска изменяется от серой
до ясно-зеленой.
Навеску образца сжигают, как описано для индикатора карбоксиарсена-
зо. Через 40—60 мин. после сожжения с пробки и Pt-корзиночки тщательно
смывают продукты разложения дистиллированной водой. Раствор в колбе
упаривают до 7—8 мл, охлаждают, прибавляют 2 мл 0,1 N НС1, равный объем
этанола или ацетона (9—10 мл) и титруют 0,02 А раствором соли бария в при-
сутствии 1—2 капель 0,2%-ного родного раствора нитхромазо до перехода
фиолетовой окраски в голубую.
При разложении органического вещества сплавлением со
щелочью в герметически закрытой бомбе, кроме серы, возможно
также определение кремния, германия, галоидов [216].
Навеску вещества 10—30 мг помещают в никелевую бомбу между двумя
слоями по ~0,5 г КОН (жидкое вещество вносят в полиэтиленовом капилля-
ре). Бомбу закрывают и нагревают в шестигнездной печи 40—50 мин., повы-
шая температуру постепенно от комнатной до 750—800° С. По достижении
температуры 450—500° С бомбу время от времени перевертывают крышкой
вниз для лучшего перемешивания плава. По окончании нагревания бомбу ох-
лаждают и плав вымывают водой. При очень высоком содержании сульфидной
серы в веществе (~ 30—40%) плав вымывают разбавленным раствором Н2О2
(1 мл 30%-ной Н2О2 на 100 мл воды). Для быстроты вымывания пробирку бом-
бы можно осторожно нагреть. Щелочной раствор плава собирают в стакан
и обрабатывают перекисью водорода. Если анализируемое вещество содержит
бор или кремний, раствор собирают в металлический стакан.
Для определения серы к щелочному раствору плава приливают 1—3 мл
30%-ной Н2О2 и нагревают на электрической плитке, избегая бурного раз-
ложения перекиси водорода. После прекращения выделения пузырьков газа
раствор осторожно кипятят 2—3 мин., затем выпаривают до 15—20 мл, ох-
лаждают, пропускают через колонку с катионитом. Колонку промывают во-
дой. Кислый раствор и промывные воды собирают в мерную колбу и разбав-
ляют до 100 мл.
Аликвотную часть (10 мл) полученного раствора переносят в кониче-
скую колбу, приливают 40 мл этанола, 2 капли 0,2%-ного водного раствора
торона, 2 капли 0,125%-ного водного раствора метиленового синего и титру-
ют 0,01 М раствором нитрата бария до перехода окраски от зеленой к розовой.
Соли бария используют при кондуктометрическом [1255] и ВЧ-
титровании [136] образовавшихся после разложения органиче-
ского соединения сульфат-ионов. Кондуктометрическое титро-
вание применено для анализа тяжелых пиридиновых оснований
[150].
Сульфат-ионы титруют также с потенциометрической индика-
цией конца титрования; в качестве титранта используют соль
212
свинца, избыток которой к конце Нитрования фиксируют с по-
мощью ионоселективного электрода на РЬ2+-ионы [864, 1289].
Косвенное определение серы в органических соединениях воз-
можно также методом атомно-абсорбционной спектрометрии [1430].
Пробу в этом случае разлагают смесью HNO3 Вг2, сульфат-
ионы осаждают в виде BaSO4 и в осадке определяют ионы Ва2+»
Если для разложения органического вещества используют ме-
тоды, приводящие к образованию сероводорода, последний опре-
деляют иодометрически [352], аргентометрически (в тиофенах)
[116], титрованием раствором о-оксимеркурибензойной кислоты
[608] или фотометрически в виде метиленового голубого [1087]
или PbS [1153] (в пропеллентах и нитроцеллюлозе). Серу в ди-
метилтерефталате [1107] восстанавливают до HaS, сульфид-ионы
титруют ацетатом ртути (II) в присутствии дитизона.
Нанограммовые количества серы в органических веществах
после восстановительного разложения определяют в виде S2“ с ис-
пользованием ионоселективного электрода Орион 94-16 А. Тит-
руют в щелочной среде раствором Pb(NO3)2 до заранее заданного
потенциала. Стандартное отклонение при содержании серы
5-10~4% составляет 3 отн. % [1595].
Серную кислоту в продуктах сульфирования жирных кислот
с С1о — С20 определяют потенциометрическим титрованием реак-
ционной массы в среде ацетона спиртовым раствором дифенил-
гуанидина [29]. Серную кислоту в паральдегиде определяют ам-
перометрически титрованием раствором соли РЬ2+ [409].
Содержание H2SO4 в толуолсульфокислоте определяют по из-
менению химического сдвига ОН-протонов в спектре ЯМР. При
достоянной температуре наблюдается линейная зависимость меж-
ду содержанием серной кислоты и химическим сдвигом пика ОН-
протонов, отсчитанных от пика СН3-протонов толуолсульфокис-
лоты [1565].
Следы серы в углеводородах определяют кулонометрически
после сжигания образца в смеси О2—N2. Продукты поглощают в
ячейке для титрования раствором, содержащим постоянный, кон-
тролируемый при помощи Pt- и Hg/Hg2SO4- электродов избыток
12, электрогенерированного на Pt- аноде из раствора, содержащего
0,4% KJ, 0,055% азида натрия и 0,68% уксусной кислоты, при
постоянной силе тока генерации [1523].
В углеводородах серу определяют методом, использующим рент-
геновское К-излучение [901], и измерением поглощения у-излу-
чения источника 241Аш слоем анализируемой пробы [910]. Неде-
структивный метод быстрого определения серы в бензоле основан
на поглощении пробой 0-излучения [131].
213
Биологические объекты, текстильные материалы,
пищевые продукты
Обзор современных методов определения дурнопахнущих сое-
динений серы в продуктах целлюлозы дан в работе [1206].
Древесину разлагают смесью хлорной и азотной кислот, серу
восстанавливают смесью (HJ Н3РО2 -|- НС1) до сероводорода
и определение заканчивают иодометрически [602].
Свободную серу в резинах извлекают при помощи диэтиламина,
к образующемуся тиодиэтиламину добавляют в кислой среде иодид-
иодатную смесь, выделившийся иод оттитровывают тиосульфа-
том [436]. Авторы считают, что метод превосходит предложенный
ранее сульфитный метод Болотникова и Гуровой [82].
При определении общего содержания серы в резинах серу пере-
водят в сульфаты и оттитровывают их с индикатором карбокси-
арсеназо [77].
Текстильные материалы. В зависимости от поставленной за-
дачи определяют общую сульфидную серу, серу ксантогенатов
и т. п. Для определения общего содержания серы в вискозе на-
веску сжигают-в атмосфере О2, окислы поглощают 30%-ным ра-
створом Н2О2, сульфат-ионы титруют раствором ВаС12 в присут-
ствии торона [691] или эриохромчерного Т [1382].
о-Оксимеркуробензойная кислота используется в каче-
стве титранта при раздельном определении серусодержащих ио-
нов в вискозе [1444] и меркаптосоединений в шерсти [1453]. Опре-
деление общего содержание серы в целлюлозных тканях закан-
чивают гравиметрически взвешиванием BaSO4 после разложения
образца смесью хлорной и соляной кислот [1409].
Сульфат-ионы в вытяжках текстильных материалов опреде-
ляют косвенным методом атомной абсорбции по избытку ионов
Ва2+ после осаждения BaSO4 [734].
Определение сероуглерода в реакционной массе синтеза ксантогенатов
[192]. Реакционную массу (2 мл или — 2 г) помещают в делительную воронку
п отделяют CS2 от ксантогената бензолом, используя хорошую растворимость
сероуглерода в последнем. Объем полученного бензольного раствора сероуг-
лерода, промытого водой, доливают бензолом до 30 мл и перемешивают. Для
колориметрирования отбирают микропипеткой 2—3 пробы разного объема-
с содержанием сероуглерода- 0,02—0,08 мг. Отобранные пробы помещают в
пробирки для колориметрирования, содержащие по 1—2 мл 1 %-ного раство-
ра диэтиламина в 96 %-ном этаноле, добавляют 1 мл 0,05%-ного раствора ук-
суснокислой или азотнокислой меди в 96%-ном этаноле и доливают до 5 мл
раствором диэтиламина. Окраску растворов сравнивают с серией растворов,
содержащих известное количество сероуглерода. Для ее приготовления ис-
пользуют спиртовый раствор чистого перегнанного сероуглерода, содержа-
щий 0,2 мг С&^мл.
Стандартные растворы следует готовить ежедневно. Можно приготовить
серию имитирующих растворов, устойчивых в течение года [214]. Для при-
готовления этой серии применяют водно-щелочный раствор метилового крас-
214
ного и лакмус. В мерную колбу емкостью 100 мл вносят 0,05 г метилового крас-
ного и растворяют в 0,1 N растворе NaOH, доводя им объем жидкости до мет-
ки. К 10 мл полученного раствора прибавляют 0,04 г лакмуса, переносят в
мерную колбу емкостью 100 мл и доводят до метки дистиллированной водой.
Полученную жидкость взбалтывают, дают отстояться некоторое время, де-
кантируют и смешивают с водой в отношении (10 : 8), получая таким образом
исходный раствор для последующего приготовления серии, которую хранят
в темном месте.
Пищевые продукты. Описано йодометрическое определение
сульфитов в пищевых продуктах [1198]; разработаны ускоренные
методы определения общего содержания серы в растительных
объектах [297] и овощах [258] с использовнием индикатора нитхром-
азо после разложения навески по методу Шёнигера.
Персульфаты в муке и тесте (5—100 ч. на 1 млн.) определяют
флуоресцентным методом [540].
Растительные, биологические и фармацевтические материалы.
Серу определяют титриметрически с индикатором нитхромазо
[378]; фотометрически — в виде коллоида Bi2S3 [957] или мети-
ленового голубого [1185, 1248], по окраске свободной хлорани-
ловой кислоты в кровяной сыворотке и моче [872], в планктоне
[627]; радиометрическим методом [627].
Методы количественного анализа серусодержащих соединений
в физиологических жидкостях приведены в [796], серу в фарма-
цевтических препаратах определяют комплексонометрически
[632], сульфат аммония в лечебных сыворотках титруют амперомет-
рически [2].
Определение серы в биологических материалах [1297]. 10 мл анализируе-
мого вещества заворачивают в бумажный фильтр, помещают в Pt-корзиночке
в сосуд для сжигания по Шёнигеру, содержащий 10 мл воды и 0,25 мл 10% -
ной Н2О2, и сжигают в атмосфере кислорода. Затем содержимое колбы встря-
хивают 5 мин., приливают 3 мл ледяной СН3СООН, 1 мл 0,1%-ного раствора
Zn(CH3COO)2, смесь переносят в сосуд для восстановления, добавляют 3 мл
4%-ного раствора КМпО4 (для устранения избытка Н2О2), упаривают досуха
в атмосфере азота и остаток выдерживают 1 час при 320° С.
К остатку приливают 5 мл восстановительной смеси (для ее получения
2,5 г NaH2PO2-H2O растворяют в 25 мл ледяной СН3СООН и 100 мл концент-
рированного раствора KJ кипятят в атмосфере азота 1 час и охлаждают).
Раствор нагревают 15 мин. в токе азота, выделяющийся H2S поглощают 80 мл
смеси (1 : 7) 0,25 М Zn(CH3COO)2 в 0,1 М CH3COONa и воды. Полученный
раствор выдерживают 10 мин. при (20 1)° С, приливают 10 мл 0,093%-ного
раствора га-амино-Ы,Ы-диметиланилина в 3,5 М H2SO4 и перемешивают, пос-
ле чего вводят 2 мл 0,25 М раствора (NH4)Fe(SO4)2 в 0,5 М H2SO4, снова пе-
ремешивают, разбавляют до 100 мл и через 15 мин. измеряют ОП при 667 нм.
Серу в биологических материалах после их сожжения в кисло-
роде определяют косвенно по эмиссии бария в пламени азот—аце-
тилен по его линии 553,55 нм [1539].
Глава XII
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В СЕРЕ
Элементная и природная сера содержит органические соеди-
нения (битумы), продукты окисления серы, селен, теллур, мышьяк
и другие примеси; содержание их достигает 0,1—0,5%. Данные
химического, спектрального и газового анализов показали нали-
чие в сере 24 элементов. Современное состояние методов опреде-
ления примесей в элементной сере дано в работе [7].
При разложении навески серы учитывают характер примеси,
чтобы обеспечить полноту ее отделения и концентрирования.
Предпочтение отдают методам, не требующим большого количе-
ства реактивов, во избежание загрязнений; в этом отношении
для анализа серы высокой чистоты весьма удобны методы сжигания.
Определение битумов. Сера, загрязненная битумами, непри-
годна для использования в полупроводниковой технике и для
производства серной кислоты контактным методом. Характери-
стика органических примесей в сере представлена в работе 1295],
даны усовершенствованные методики их определения (294]. Боль-
шинство методов определения органических примесей пригодно
лишь для значительных количеств примесей, так как чувстви-
тельность снижается из-за присутствия смолообразных веществ в
сероуглероде и органических примесей в сульфите натрия [10].
Определению углерода и органических примесей в сере посвящен
ряд работ [764, 765].
При определении битумов ^используются методы сжигания'
серы в токе сухого очищенного кислорода при 700—800° С. Обра-
зовавшуюся СО2 отделяют от ЗО2 и определяют кулонометрически
(возможно определение 2-10-4% углерода при навеске серы 1г)
[766] или методом потенциометрического титрования с чувстви-
тельностью 1-10-4%тиз навески! г [7]. В работе [767] обращено
особое’внимание на тщательность отделения ЗО2.*Для этого на-
веску^серы перед сжиганием смешивают с 10-кратным количе-
ством РЬО2 для'связывания большей части образующегосяТЗО2.
Затем продукты сгорания пропускают в сосуды для окисления SO2
до SO3 при температуре —50° С. В этих условиях загрязнения СО?
парами серной кислоты не наблюдается,
216
Возможно колориметрическое определение битумов после ра-
створения в концентрированной H2SO4 осадка, полученного после
сжигания анализируемого образца при отгонке его при 200—220° С
[10, 11]. Интенсивность коричневой окраски концентрированной
H2SO4 пропорциональна содержанию битумов. Чувствительность
определения из навески 2 г равна 5-10-4% [11]; из навески 10 г —
10-4% [10]. Точность снижается из-за летучести примесей при
сжигании и отгонке серы.
Использована связь между содержанием органических веществ
и числом и площадью пятен на поверхности стеклянной ампулы
при кипячении в ней серы [557, 931]. Чувствительность метода
1-10-4% [931].
Бензольные экстракты выделенных из серы битумов флуорес-
цируют в УФ-свете [234]. Чувствительность метода определения
битумов из навески 1 г равна 2,5-Ю-4% [233].
Разработана методика газо-хроматографического определения
углерода в сере, основанная на переводе углеводорода в CS2 и СО,
извлечении их из анализируемой пробы и последующем газо-
хроматографическом определении. Чувствительность метода из
навески серы 1 г 1-10-6% С; точность анализа 10—20% [496]. Из-
вестно применение эмиссионной спектроскопии; чувствительность
анализа не превышает 1 • 10“2 % [292, 397].
Определение битумов и других органических примесей в сере,
по данным анализа на водород, дает заниженные результаты.
Разработан метод, в котором образец серы подвергается пиро-
лизу в запаянных ампулах при 300—500° С, образующийся серо-
водород определяют иодометрически [83].
Определение галоидов в сере основано на сжигании образца,
поглощении продуктов тридистиллятом и упаривании со ще-
лочью. Полученный раствор солей обрабатывают сильным окис-
лителем, газовый поток очищают, галоиды собирают в ловушку,
охлаждаемую жидким воздухом, и определяют спектроскопиче-
ски. Чувствительность определения хлора 10-6%, брома и
иода — 10-7% [7]. Определение хлоридов в сере описано в работе
[232]. Используются нефелометрический, линейно-колористиче-
ский и колориметрический методы. Последний основан на раз-
рушении хлоридами окрашенного соединения ртути (II) с дифе-
нилкарбазоном. Применение бензола увеличивает чувствитель-
ность метода до 0,16 мкг, а хлороформа — до 0,02 мкг в 1 мл.
Средняя ошибка определения 4—10%.
Описано определение фторид-иона в гипсе с помощью ионо-
селективного электрода [860].
Основные трудности при определении малых количеств мышь-
яка в сере связаны с методами его выделения. Из всех описанных
способов разложения серы при определении мышьяка (сплавле-
ние с пиросульфатом, разложение смесью азотной и серной кис-
лот или раствором брома в СС14, экстрагированием раствором
хлорида магния, нагретого до температуры плавления серы [233])
217
наиболее надежным является расТворенйё образца в едкой щело-
чи [187]. После извлечения мышьяка из серы 1%-ным раствором
щелочи его окисляют азотной кислотой и определяют иодометри-
чески [187].
В настоящее время существует достаточное количество методов,
позволяющих с высокой точностью (до 10—6%) определять селен
в сере и ее соединениях. Большинство авторов рекомендуют ра-
створение навески серы окислением азотной кислоты в присут-
ствии брома [20, 231]. Термическое разложение образца в токе
воздуха, обогащенного кислородом, при 500—700° С приводит
к окислению селена до двуокиси, которую улавливают ватным
тампоном, растворяют в азотной кислоте и селен определяют
иодометрически [212]. Титриметрические методы пригодны для
относительно больших содержаний селена.
Легкая электровосстанавливаемость селенит-ионов на ртутном
капельном электроде использована многими исследователями для
полярографического определения селена в сере. Определение про-
водят в аммонийно-аммиачном буферном растворе при pH 8,0—
8,2, потенциал восстановления селена — 1,2 в [20]. Описано не-
прямое амперометрическое определение селена [260]. Примене-
ние спектральных методов ограничено его летучестью.
Широко используются простые и чувствительные методы эк-
стракционно-фотометрического [12, 99] и флуоресцентного опре-
деления селена в сере с помощью 3,3'-диаминобензидина, реже
фотометрируют ОП экстрактов, содержащих элементный селен или
иод [451].
Определение селена с 3,3'-диаминобензидином [12]. 2 г мелкорастертой в
агатовой ступке серы отвешивают с точностью до 0,01 г в коническую термо-
стойкую колбочку емкостью 250 мл. В цилиндр наливают 35—40 мл азотной
кислоты (пл. 1,5) и небольшими порциями по 2—3 мл добавляют кислоту в
колбу. Реакция растворения серы идет очень бурно, и основная масса серы
растворяется на холоду; оставшуюся серу растворяют при умеренном нагре-
вании на электроплитке с асбестовой прокладкой. После растворения всей
серы содержимое колбы кипятят до полного удаления окислов азота, затем
раствор количественно переносят в фарфоровую чашку емкостью 20 мл и
упаривают до появления паров серной кислоты, образующихся при окисле-
нии серы.
Сернокислый раствор переносят в стаканчик емкостью 100 мл двумя не-
большими порциями дистиллированной воды по 4—5 мл, обмывают фарфоро-
вую чашку и присоединяют промывные воды к раствору в стакане. Добавля-
ют 40 мл 30%-ного раствора хлористого аммония, 3,5 мл концентрированного
раствора аммиака и по потенциометру устанавливают pH раствора 2,7—2,9.
К раствору добавляют 5 мл 0,1 М раствора комплексона III и 5 .ил буферной
смеси с pH 2,7—2,9.
В стаканчики вводят по 2 мл 0,5%-ного водного раствора 3,3'-диамино-
бензидина и помещают на 40 мин. в термостат с температурой (50 + 2)° С.
Растворы охлаждают до 20—22° С и доводят pH аммиаком до 7—7,5. Раство-
218
ры количественно переносят в делительные воронки, добавляют 10 мл бен-
зола, встряхивают 1 мин., после разделения фаз измеряют ОП окрашенного
бензольного экстракта в кювете (I = 2 см) на ФЭК-Н-54 со светофильтром
№ 2 по отношению к холостой пробе.
Теллур (так же, как мышьяк и селен) является обычной при-
месью в'сере, но присутствует в ней в значительно меньших коли-
чествах. Широко применяются чувствительные экстракционно-
фотометрические методы его определения с помощью органиче-
ских реагентов: 3,5-дифенилпиразолиндитиокарбамината натрия
[89], диэтилдитиокарбамината натрия [7], 5-меркапто-3-(нафтил-2)-
1,3,4-тиадиазолтиона-2 [90, 91].
Чувствительность прямых методов спектрального анализа
обычно невысока (0,01—0,001%); предложены спектральные
методы с предварительным концентрированием. Так как спект-
ральный анализ теллура затруднен тем, что его аналитические-
линии лежат в области спектра, труднодоступной для регистрации
обычными приборами, повышение чувствительности его определе-
ния достигается тем, что в пробу вводят иод, который в условиях
дугового разряда образует летучий иодид теллура [396].
Высокой чувствительностью (3-10~7%) характеризуется радио-
активационный метод определения теллура в сере [497].
При одновременном определении теллура и мышьяка в сере
пробу сжигают в токе кислорода, образующиеся окислы мышья-
ка и теллура улавливают на стекловолокне и после переведения
в раствор растворением в азотной кислоте теллур определяют
фотометрически при помощи 3,5-дифенилпиразолин-1-дитиокар-
бамината, а мышьяк восстанавливают до арсина и улавливают
бромно-ртутной бумагой [9]. Чувствительность определения тел-
лура составляет 5-10"в% при навеске 20 г, мышьяка — 5-10~в%
при навеске 5 г. Относительная ошибка определения теллура 15—
20%, мышьяка — 30—40%.
Мышьяк определяют косвенно по окраске диэтилдитиокарба-
мината серебра (0,5 мкг!мл) [1332].
Определение примесей металлов в сере, как правило, проводят
спектральными методами. Для повышения чувствительности ре-
комендуется предварительное концентрирование. Описано спек-
тральное определение в сере примесей Ag, Си, Cd [153],'Al, Bi,
Ga, Fe, Co, Mg, Mn [475]. Пробу вводят в разрядный промежуток
вдуванием током воздуха или наносят на торцовые поверхности
угольных электродов сухие остатки раствора [475]/Чувствитель-
ность определения каждого элемента приведена в табл. 9. Средняя
квадратичная ошибка воспроизводимости почернений состав-
ляет 5—10%. Определение концентраций проводят по методу трех
эталонов, используя следующие аналитические линии: Ni—
3414 A, Ag -3280 А, Си ’ -3274 А,'РЬ -2833 A, Bi -3067 А,
Cd —3261 A, Zn —3345 А и As —2349 А.]
Радиоактивационное определение Ni, Mn, Ga, Те, Си, As,
Sb, Se, Ag, Hg, Zn, Co, In и Cr в сере основано на одновременном
219
Таблица 9
Определение примесей в сере и ее соединениях
Примесь и объект Метод Чувствительность, % Литература
Органические при- Кондуктометрический 2-Ю-4 1 [766]
меси и битумы в сере после сжигания образца ДО СОа
Потенциометрический (метод разложения тот же) 1-ю-4 R]
Колориметрический по окраске концентрирован- ной серной кислоты 1•10~4 [И, 10]
Колориметрический по окраске и числу пятен 1 • 10~4 [557, 931]
Ф луо р есцентный 2',5-10~4 [233, 234]
Газо-хроматографиче- ский 1-10-а [496]
Метод эмиссионной спек- троскопии 1•IO'2 [292, 397]
< Йодометрическое опреде- ление сероводорода после пиролиза образца — [83]
Мышьяк в сере Колориметрический в ви- де арсина с бромно-ртут- пой бумагой 5-10-6 [9]
Колориметрический по окраске арсеномолибдата 1-Ю-4 [7]
Флуориметрический 10-2—2,5-Ю-3 [78]
Рентгенофлуоресцентный 5 мкг в 200 мл [81]
Спектральный 5 -10—4 [153]
Метод переменнотоковой полярографии 1-10-4—5-10-6 [363]
Мышьяк в сере и серной кислоте Колориметрический с реагентом диэтилдитио- карбаминатом серебра 5-10-5—2,5-10~4 [560, 1394]
Галогены в сере Спектральный CI- — 10-е Вт-, 1--ь10-’ [7]
Хлориды в сере Колориметрический по обесцвечиванию компле- кса ртути (I) с дифенил- карбазоном 0,02 мкг 01/мл - [232]
Фториды в гипсе Потенциометрический с ионоселективным элект- родом 1,2-Ю-з—2,5-Ю-4 [860]
220
Таблица 9 (продолжение)
Примесь и объект Метод Чувствительность, % Литература
Селен в сере Йодометрический 0,1-1-Ю-з [212, 424]
Селен в серной Колориметрический с 1-ю-4 [12, 99]
кислоте 3,3'-диаминобензидином
Селен в сере осо- Колориметрический по 10-з—Ю-з [451]
бой чистоты окраске иодо-крахмаль- ного комплекса
Селен в сере Полярографический Ю-з [20]
Ампер ометр ический 10-З—Ю-з [260]
Газо-хроматографиче- ский — [1263]
Радиоактивационпый 8-Ю-6 [497]
Нейтронно-активацион- ный 2-Ю-з [1165]
Атомно-абсорбционный по линии селена 196,0 нм 4-Ю-5 [1139П
Спектральный — [86, 132]
Спектральный по линии в области 2030—2200 А 2-Ю-3 [396]
Спектральный (низко- вольтная искра) 5-Ю-6 [85]
Спектральный, по линии в области 5800—1850 А 1-Ю-3 [86]
Спектральный по линии 2039,85 А 2-10-3—3-10-2 [396]
Теллур в сере Гравиметрический с со- осаждением Те на АЬОз 0,1 мл в 5 мг [380, 525]
Йодометрический — —
Колориметрический с 3,5-дифенилпиразолин- дитиокарбаминатом нат- 5-10-6 [89]
рия
Колориметрический с нафтилвисмутолом 1-Ю-4 [90, 91]
Спектральный (дута пе- ременного тока) 5 • Ю-з [379]
Прямой спектральный 1-Ю-4 [396]
Радиоактивационпый з-ю-7 [497]
Примеси металлов Эмиссионный спектраль- Мп, Al, Си, Ag — [951]
в сере ный анализ с предвари- 0,02 мкг]мл
тельным концентрирова- Pb, Fe, Ti —
нием 0,05 мкг 1 мл
Са, £о — 0,25 мкг (мл
221
Таблица 9 (окончание)
Примесь и объект Метод Чувствительность, % Литература
Примеси металлов Спектральный, дуга пе- Ag — 5-Ю-8 [475]
в сере ременного тока Си, Мп, Ni, Bi, Ga, Pb — 1 • 10-’ Co-2-10-8 Fe, Al, Mg- s’10-e
Спектральный прямой метод Ag — 5-10-6 Ni, Си — 1-10-5 Bi —5-IO-5 Pb, Cd, Zn — 5-10-* [152]
Радиоактивационный Mn — 2-10-8 Ga — 1 • 10-7 Те —3-10-7 Си —3-10-8 As—5-Ю-8 Sb — 9-Ю-8 Se —8-10-s Ag—2-10-e Hg-2-10-e Zn — 2-10-5 Co - 6-10-7 In —2-10-7 Cr- 5-Ю-6 [497]
Марганец в сере высокой чистоты Кинетический Mn — 5-10-’ [804]
Титан в серной кислоте Полярографический IO-5 [1495]
облучении в ядерном реакторе анализируемых образцов и эта-
лонных количеств определяемых элементов [497]. Образующие-
ся в результате ядерных реакций типа (и, у) радиоактивные изо-
топы элементов-примесей выделяют из облученного образца при
помощи носителей, а их активность сравнивают с активностью
эталонных образцов. Чувствительность определений приведена
в табл. 9. Время облучения при определении элементов от никеля
до сурьмы равно 30 час., от селена до хрома — 15 дней. Относи-
тельная ошибка определений равна 10—25 %.
ЛИТЕРАТУРА
1. Абрамкина И. ВКеров В. А.,
Пигулевский Е. В. Труды Ле-
ниградского ин-та киноинже-
неров, вып. 19, 158 (1972).
2. Абрамов М. К., Теодоро-
вичИ. Л. Ж. аналит. химии,
12, 566 (1957).
3. Авгушевич И. В., Кулико-
ва Е. С., Захарова А. А.,
Величко К). М. Зав. лаб., 38,
150 (1972).
4. Агасян П. К. Вести. МГУ,
серия II. Химия, № 9, 75
(1948).
5. Айвазов Б. В., Кудашева Ф. X.,
Вязовкина Г. И. Сб. «Химия
сераорганических соединений,
содержащихся в нефтях и неф-
тепродуктах», т. 9. М., «Выс-
шая школа», 1972, стр. 461.
6. Акимов В. К., Бусев А. И.,
Брагина С. И., Смирнов О. К.
Ж. аналит. химии, 21, 976
(1966).
7. Алексеева А. Н. Сб. «Методы
анализа веществ высокой чи-
стоты». М., «Наука», 1965,
стр. 422.
8. Алексеева А. • Н., Сахаро-
ва А. И. Там же, стр. 478.
9. Алексеева А. Н., Семено-
ва Л. В., Шушканова И. М.
Там же, стр, 426.
10. Алексеева А. И., Шушкано-
ва И. М. Зав. лаб., 27, 811
(1961).
И. Алексеева А. Н., Шушкано-
ва И. М. Сб. «Методы анализа
веществ высокой чистоты». М.,
«Наука», 1965, стр. 430.
12. Алексеева А. Н., Шушкано-
ва И. М., Семенова Л. В. Там
же, стр. 429.
13. Алексеева М. В., Гольди-
на Ц. А. Зав. лаб., 15, 110
(1949).
14. Алемаскина Г. А., Вексли-
на В. А., Рутберг Л. Г. Ам-
перометрическое определение
сульфатов, хроматов, фосфа-
тов, фторидов. Куйбышев, Куй-
бышевское книжное издатель-
ство, 1963.
15. Алферова Л. А., Кацю-
ба М. М. Хим. пром., № 2,
75 (1964).
16. Анализ минерального сырья,
изд. 2 (под ред. Книпови-
ча Ю. Н. и Морачевского Ю. Р.).
Л., Госхимиздат, 1959.
17. Андронов Б. Е., Сергее-
ва Т. И., Гаевая Т. Я., Юди-
на А. К. Сборник научных
работ институтов охраны тру-
да ВЦСПС, № 6, 89 (1962);
РЖХим, 1963, 17Г106.
18. Аникеев В. А., Андрусен-
ко Е. Н., Падва В. Ю., Аб-
росимов Ю. В. Авт. свид.
СССР 326131 (1969); Билл.,
изобр., № 4 (1972).
19. Аншелес О. М., Бурако-
ва Т. Н. Микрохимический
анализ на основе кристалло-
оптики. Л., изд. ЛГУ, 1948.
20. Арефьева Т. В., Поздняко-
ва А. А. Сборник научных
трудов Гинцветмета, вып. 8,
137 (1953).
21. Арсеньев В. И. Зав. лаб., 19,
425 (1953).
22. Арсеньев В. И. Зав. лаб.,
34, 1448 (1968).
23. Артамонов Б. П., Грилихес
М. С., Паничева С. Э. Ж.
прикл. химии, 45, 302 (1972).
24. Астафьева В. В. Сб. ««Мето-
ды анализа минерального сы-
рья». Апатиты, Изд-во Коль-
ского филиала АН СССР, 1971,
стр. 14.
223
25. Астафьева В. В., Попо-
вич В. А. Там же, стр. 10.
26. Аташян С. М., Абрамян А. А.
Арм. хим. ж., 24, 673 (1971).
27. Афанасьев Б. Н. Зав. лаб., 15,
1271 (1949).
28. Ахмедов Г. Научные труды
Ташкентского гос. ун-та, вып.
379, 182 (1970); РЖХим, 1971,
5 Г 153.
29. Ахметжанов И. С., Нестерен-
ко Ю. А., Коженков В. 77.,
Волков Ю. М. Зав. лаб., 37,
1060 (1971).
30. Ахметов А. А. Сб. «Химия и
химическая технология», вып.
2. Алма-Ата, «Наука», 1971,
стр. 11.
31. Бабко А. К. Ж. общ. химии,
16, 1549 (1946).
32. Бабко А. К. Зав. лаб., 19,
263 (1953).
33. Бабко А. К., Липиинен-
ко В. А. Ж. аналит. химии,
18, 237 (1963).
34. Бабко А. К., Максимен-
ко Т. С. Ж. аналит. химии,
22, 570 (1967).
35. Бабко А. К., Маркова Л. В.
Докл. АН УССР, № 1, 52
(1959).
36. Бабко А. К., Маркова Л. В.
Зав. лаб., 24, 524 (1958).
37. Бабко А. К., Маркова Л. В.
Зав. лаб., 25, 1283 (1959).
38. Бабко А. К., Маркова Л. В.
Труды Комиссии по аналит.
химии АН СССР, И, 309
(1960).
39. Бабко А. К., Маркова Л. В.
Укр. хим. ж., 25, 505 (1959).
40. Бабко А. К., Маркова Л. В.,
Каплан М. Л. Зав. лаб., 34,
1053 (1968).
41. Бабко А. К., Маркова Л. В.,
Цыбина Т. С. Зав. лаб., 30,
648 (1964).
42. Бабко А. К., Сегеда А. С.
Ж. аналит. химии, 23, 727
(1968).
43. Бабко А. К., Штокало М. И.
Зав. лаб., 25, 779 (1959).
44. Бараненко С. Е. Зав. лаб.,
28, 414 (1962).
45. Барановская Л. В., Цир-
лин Ю. А. Сб. «Комплексная
переработка растительного
сырья». М., «Лесная промыш-
ленность», 1972, стр. 172.
46. Басаргин Н. Н. Сб. «Методы
анализа химических реакти-
вов и препаратов», вып. 9.
М., изд. ИРЕА, 1964, стр. 51.
47. Басаргин Н. Н., Акимова Т. Г.
Агрохимия, № 5, 122 (1967).
48. Басаргин Н. Н., Меньшико-
ва В. Л., Белова’^}. С., Мя-
сищева Л. Г. Ж. аналит. хи-
мии, 23, 732 (1968).
49. Басаргин Н. Н., Никити-
на Н. А. Зав. лаб., 32, 517
(1966).
50. Басаргин Н. Н., Новико-
ва К. Ф. Ж. аналит. химии,
21, 473 (1966).
51. Басаргин Н. Н., Ногина А. А.
Ж. аналит. химии, 22, 394
(1967).
52. Басаргин Н. Н., Ногина А. А.
Труды Комиссии по аналит.
химии АН СССР, 17, 331
(1969).
53. Басаргин Н. Н., Олейнико-
ва Н. К. Зав. лаб., 32, 912
(1966).
54. Басов В. Н., Подосёнова Т. Н.,
Вихарев Б. Г. Гидролизная и
лесохим. пром., №2, 16 (1973).
55. Батманова О. Я. Гигиена и
санитария, 12, 17 (1951).
56. Безрогова Е. В. Ж. аналит.
химии, 19, 1498 (1964).
57. Бейли Р. И. Зав. лаб., 18,
956 (1952).
58. Беликов В. Г. Ж. аналит.
химии, 14, 612 (1959).
59. Белчер Р. Зав. лаб., 38, 900
(1972).
60. Беляева В. С., Левит Р. М.
Сб. «Химия и технология се-
роуглерода», № 1. Л., «Хи-
мия», 1970, стр. 26; РЖХим,
1970 , 22 Г71.
61. Березин И. А., Александро-
вич К. В. Ж. аналит. химии,
16, 613 (1961).
62. Березин И. А., Александра-,
вич К. В. Зав. лаб., 25, 1480
(1959).
63. Березин И. А., Попович Н. Е.
Зав. лаб., 36, 1348 (1970).
64. Берёзкин В. Г. Аналитиче-
ская реакционная газовая хро-
матография. М., «Наука», 1966.
65. Берёзкина Л. Г., Масленни-
ков Б. М., Мельникова С. В.,
Элефтерова Н. А. Хим. пром.,
№ 3, 198 (1971).
66. Берёзкина Л. Г., Мельнико-
ва С. В., Элефтерова Н. А.
224
Хим. пром., № 8, 59 (1966).
67. Берёзкина Л. Г., Сакодын-
ский К. И., Элефтерова Н. А.,
Мосева Л. И. Сб. «Газовая хро-
матография», вып. 13. М.,
изд. НИИТЭХИМ, 1970, стр.
56.
68. Берка А‘, Вултерин Я., Зы-
ка Я. Новые редокс-методы
в аналитической химии. М.,
«Химия», 1968.
69. Бернштейн В. Н., Беликов
В. Г. Усп. химии, 30, 532
(1961).
70. Бескова Г. С., Горда Р. А.
Сб. «Новые сорбенты для хро-
матографии», вып. 16. М., изд.
НИИТЭХИМ, стр. 121.
71. Бетехтин А. Г. Курс минера-
логии. М., Госгеолтехиздат,
1961.
72. Блаженнова А. Н., Ильин-
ская А. А., Рапопорт Ф. М.
Анализ газов в химической
промышленности. М., Госхим-
издат, 1954.
73. Бланк А. Б., Николенко А. Я.,
Сухомлинова Л. П. Сб. «Ме-
тоды анализа галогенидов ще-
лочных и щелочноземельных
металлов высокой чистоты»,
ч. 2. Харьков, изд. ВНИИмо-
нокристаллов, 1971, стр. 167.
74. Бланк А. Б., Чепурная В. Г.
Ж. аналит. химии, 27, 2035
(1972).
75. Бланк О. В., Свентицкий Н. С.
Докл. АН СССР, 44, 63 (1944).
76. Блок Н. И. Качественный хи-
мический анализ. М.— Л., Гос-
химиздат, 1952.
77. Богина Л. Л., Мартюхина
И. Л. Каучук и резина, 8,
54 (1964).
78. Божевольнов Е. А. Люминес-
центный анализ неорганиче-
ских веществ. М., «Химия»,
1966.
79. [Божевольнов Е. А., Крейн-
гольд С. У. Сб. «Методы анали-
за химических реактивов и
препаратов», вып. 4. М., изд.
ИРЕА, 1962, стр. 131.
80. Божевольнов Е. А., Крейнголъд
С. У., Сосенкова Л. И.
Сб. «Методы анализа химиче-
ских реактивов и препаратов»,
вып. 19. М., изд. ИРЕА, 1971,
стр. 25.
81. Божевольнов Е. А., Николае-
ва К. И., Нафикова Н. Г.
Там же, стр. 14.
82. Болотников В., Гурова В. Ж.
резиновой пром., 10, 61 (1933).
83. Бонь М. Д., Лукаш И. К.,
Пяртли В. М. Зав. лаб., 32,
411 (1966).
84. Борковский А. А., Порфирь-
ев Н. А. Зав. лаб., 3, 1089
(1934).
85. Боровик С. А. Изв. АН СССР,
серия физ., 14, 630 (1950).
86. Бронштейн А. Н.,- Иванцов
Л. М. Зав. лаб., 18, 1358
(1952).
87. Буникене Л. В., Раманаус-
кас Э. И., Карпавичене В. П.,
Бусилайте Е. К. Ж. аналит.
химии, 23, 1679 (1968).
88. Бурксер Е. С., Фёдорова И. Е.,
Зайдис Б. В. Укр. хим. ж.,
17, 8 (1951).
89. Бусев А. И., Бырько В. М.,
Прохорова Л. Н. Сб. «Методы
определения и анализа ред-
ких элементов». М., Изд-во
АН СССР, 1961, стр. 626.
90. Бусев А. И., Симонова Л. Н.
Ж. аналит. химии, 22, 1850
(1967).
91. Бусев А. И., Симонова Л. Н.,
' Мишарина Т. А., Заюкова
Н. Д. Ж. аналит. химии, 28,
1360 (1973).
92. Бусев А. И., Тетерников Л. И.
Ж. аналит. химии, 23, 1134
(1968).
93. Бусев А. И., Тетерников Л. И.
Ж. аналит. химии, 24, 918
(1969).
94. Бусев А. И., Тетерников Л. И.,
Масленникова 3. В. Ж. аналит.
химии, 26, 1852 (1971).
95. Бутаева И. Л., Цибульский
В. В., Витенберг А. Г., Ин-
шаков М. Д. Ж. аналит. хи-
мии, 28, 337 (1973).
96. Бутенко Г. А., Пиндас В. М.
Зав. лаб., 9, 634 (1940).
97. Вайль Е. И., Кремер В. А.,
Мирная А. П. Ж. аналит.
химии, 15, 369 (1960).
98. Вакамацу С., Итиносэ С. Бун-
сэки кагаку (Japan Analyst),
10, 231 (1961); РЖХим, 1971,
24Д102.
99. Ван Ин-цзюнъ, Тун Фэн-цинь.
Хуасюэ шицзе (Huaxueehijie),
14, .334 (1959); РЖХим, № И,
42433 (1960).
8 А. И. Бусев, Л. Н. Симонова
225
100. Васильев А. А., Орестова В. A.,
Николаева Н. А. Ж. прикл.
химии, 32, 2650 (1959).
101. Васильев К. А., Гецова С. Я.
Зав. лаб., 15, 1414 (1949).
102. Васильева Л. Н., Пац Р. Г.,
Юстус 3. Л., Сёмочкина Т. В.
Зав. лаб., 37, 762 (1971).
103. ВассерманЛ.И.,\СмолинаТ.В.
Труды Уральского н.-и. хим.
ин-та, вып. 26, 99 (1971).
104. Васютинский А. И., Варламо-
ва Н. М., Матвеева Е. Н.
Авт. свид. СССР 309297 (1970);
Бюлл. изобр., № 22 (1971).
105. Вильбок X. О. Труды Таллин-
ского политехнического ин-та,
А, № 210, 83 (1964).
106. Виницкая Г. П., Ковальская
Г. Е., Казачевский И. В., Лев-
ковский В. Н., Сокольский В. В.
Сб. «Активационный анализ».
Ташкент, «Фан», 1971, стр. 191.
106а. Виноградов А. И. Геохимия,
№ 7, 555 (1962).
107. Владимирова В. М., Каплан
Б. Я., Кучмистая Г. И.,
Разумова Л. С., Ширяева О. А.
Зав. лаб., 32, 1045 (1966).
108. Волков И. И. Ж. аналит. хи-
мии, 14, 592 (1959).
108а. Волков И. И. Сб. «Современ-
ные осадки морей и океанов».
М., Изд-во АН СССР, 1961,
стр. 577.
109. Волков И. И. Труды Ин-та
океанологии АН СССР, 33,
194 (1959).
НО. Волков И. И., Жабина Н. Н.
Ж. аналит. химии, 26, 359
(1971).
111. Волков И. И., Остроумов Э. А.
Докл. АН СССР, 114, 853
(1957).
112. Волков И. И., Остроумов Э. А.
Ж. аналит. химии, 13, 686
(1958).
ИЗ. Володина М. А., Абдукаримо-
ва М., Терентьев А. П. Ж.
аналит. химии, 23, 1420 (1968).
114. Володина М. А., Мартыно-
ва 1. А. Ж. аналит. химии,
26, 1002 (1971).
115. Володина М. А., Мартыно-
ва 1. А. Ж. аналит. химии,
27, 1856 (1972).
116. Володина М. А., Мартыно-
ва Г. А. Зав. лаб., 37, 285
(1971).
117. Вольфсон В. Я., Судак А. Ф.
Зав лаб., 36, 1044 (1970).
117а. Волынец М. И. Тонкослойная
хроматография в неорганиче-
ском анализе. М., «Наука»,
1974.
118. Волынский И. П. Тиосерная
кислота. Политионаты. Ре-
акция Вакенродера. М., «На-
ука», 1971.
119. Воробьёв Н. И. Зав. лаб.,
12, 375 (1946).
120. Вулихман Н. А., Ермилова
В. Н., Оленович Н. Л. Науч-
ный ежегодник Одесского гос.
ун-та, хим. факультет, вып.
2, 83 (1961), РЖХим, 1962,
14Д130.
121. Вяхирев Д. Зав. лаб., 12, 276
(1946).
121а. Галимов Э. М., Гриненко В. А.,
Устинов В. И. Ж. аналит.
химии, 20, 547 (1965).
1216. Галимов Э. МГриненко В. А.г
Устинов В. И. Приборы и тех-
ника эксперимента, № 3, 159
(1965).
122. Генрингович А. И., Корнева
Л. Е., Муртузаева А. М.
Труды Ташкентского фарма-
цевтического ин-та, 2, 355
(1960).
123. Геохимия и минералогия серы
(сборник). М., «Наука», 1972.
124. Герасимова А. И., Икрина
М. А. Научно-техническая
конференция по методам ана-
лиза. Свердловск 1972, стр.
247.
125. Гербер М. И. Ж. аналит.
химии, 2, 265 (1947).
126. Гербер М. И., Шушарина А. Д
Ж. аналит. химии, 5, 262
(1950).
127. Гетманенко Е. Н., Переплёт-
чикова Е. М. Зав. лаб., 37,
540 (1971).
128. Гиллебранд В. Ф., Ленделъ
Г. А., Брайт i . А., Гофман
Д. И. Практическое руковод-
ство по неорганическому ана-
лизу. М., «Химия», 1960.
129. Гладышев В. II. Ж. аналит.
химии, 14, 91 (1959).
130. Гладышев В. П. Зав. лаб.,
28, 1063 (1962). •
131. Глазов В. М. Труды по химии
и хим. технологии (Горький),
вып. 1, 97 (1971).
132. Глазов В. М., Коршунов И. А.
Труды по химии и хим. тех-
226
нологии (Горький), вып. 1 (19),
107 (1968).
133. Головня Р. В., Арсеньев Ю. И.
Изв. АН СССР, серия хим.,
№ 6, 1402 (1972).
134. Голянд С. М., Лазарев В. И.
Ж. аналит. химии, 17, 734
(1962).
135. Горбенко Ф. Л., Паладшчук
Г. Я. Наук, пращ Льв1вск.
зоовет. in-т, 11, 328 (1961).
136. Гороховский В. М., Казымо-
ва А. М. Ж. аналит. химии,
19, 499 (1964).
137. Горюшина В. Г., Бирюкова
Е. Я. Зав. лаб., 31,1303 (1965).
138. Горюшина В. Г., Бирюкова
Е. Я. Научные труды Гиред-
мета, 3, 95 (1961).
139. Горюшина В. Г., Бирюкова
Е. Я. Научные труды Гиред-
мета, 29, 141 (1970).
140. Горюшина В. Г., Бирюкова
Е. Я. Сб. «Методы анализа
веществ высокой чистоты». М.,
«Наука», 1965, стр. 134.
141. Горюшина В. Г., Бирюкова
Е. Я. Там же, стр. 220.
142. Горюшина В. Г., Бирюкова
Е. Я., Романова Е. В. Там же,
стр. 239.
143. Грибова Е. А. Зав. лаб., 27,
154 (1961).
144. Грибова Е. А., Левин Э. С.
Зав. лаб., 24, 1356 (1958).
145. Григонене К. М., Раманаус-
кас Э. И. Научные труды ву-
зов ЛитССР. Химия и хим.
технология, 14, 31 (1972).
146. Григонене К. М., Раманаус-
кас Э. И., Вуткявичус Ю. Я.
Ж. аналит. химии, 27, 2028
(1972).
147. 1ригоръянВ. И., Левина А. Г.
Зав. лаб., 38, 1449 (1972).
148. Гризик А. А., Бородуленко
Г. П. Ж. аналит. химии, 28,
368 (1973).
149. Гриненко В. А., ГриненкоЛ. Н.
Геохимия изотопов серы. М.,
«Наука», 1974.
149а. Гриненко В. А., Мигдисов
А. А., Роное А. Б. I Между-
народный геохимический кон-
гресс. Осадочные процессы,
т. 4, кн. 1. М., «Наука», 1973,
стр. 141.
150. Груздева Н. А., Горных Т. И.
Кокс и химия, № 7, 39 (1971).
151. Гуляева Л. И., Блох Я. В.
Нефтепереработка и нефте-
химия. Научно-технический
сборник, № 12, 40 (1972).
152. Давлетшин Э. Ю., Айдаров
Т. К. Сб. «Методы анализа ве-
ществ высокой чистоты». М.,
«Наука», 1965, стр. 431.
153. Давлетшин Э. Ю., Айдаров
Т. К. Труды по химии и хим.
технологии (Горький), вып. 1,
92 (1962).
154. Дашиев М. Д. Труды Томско-
го гос. ун-та, 204, 251 (1971).
155. Демиденко С. Г., Геллер В. А.
Зав. лаб., 4, 410 (1940).
156. Денеш И. Титрование в не-
водных средах. М., «Мир»,
1971.
157. Дерко В. И., Савченкова В. П.
Зав. лаб., 33, 293 (1967).
158. Джапаридзе Е., Давиташви-
ли Е. Труды Тбилисского хим.
ин-та, 5, 69 (1942).
159. Добржанский А. В., Сапу-
нов В. И. Зав. лаб., 21, 399
(1955).
160. Доброчивер И. Г., Зузыкина
Я. Я., Шишикин Л. Я., Оси-
пов В. В. Зав. лаб., 38, 659
(1972).
161. Долежал Я., Повондра Я,,
Шулъцек 3. Методы разложе-
ния горных пород и минералов.
М., «Мир», 1968.
162. Драгушин И. Ж. аналит. хи-
мии, 16, 611 (1961).
163. Дроздов А. С., Диденко 3. В.
Нефтепереработка и нефтехи-
мия. Научно-технический сбор-
ник, № 1, 36 (1973), РЖХим,
1973, 12Г198.
164. Дымов А. М. Технический ана-
лиз. М., «Металлургия», 1964.
165. Дэгути М., Абэ Р., Окуму-
ра И. Бунсэки кагаку (Japan
Analyst), 18, 1248 (1969);
РЖХим, 1970, 11Г122.
166. Евсеева Г. И., Волкова Л. А.
Зав. лаб., 35, 1182 (1969).
167. Елизарова Т. Л., Кузнецова
А. С. Ж. аналит. химии, 23,
50 (1968).
168. Елисеева О. Я., Дедкова В. Л.,
Саввин С. Б. Ж. аналит. хи-
мии, 27, 1637 (1972).
169. Елмуратов А., Азизов X. Ф.
Вести. Каракалпакского фи-
лиала АН УзССР, № 3 (49),
13 (1972); РЖХим, 1973,
13Г155.
8*
227
170. Емелин Е. А., Свистунова Г. И.
Зав. лаб., 27, 1458 (1961).
171. ЕмелинЕ.А.,СвистуноваГ.Н.,
Царфин Я. А. Зав. лаб., 28,
548 (1962).
172. Енайи И. Г., Набиванец Б. И.
Гидробиология, ж., 8, 124
(1972).
173. Ерденбаева М. И., Усенова
3. М. Ж. аналит. химии, 21,
378 (1966).
174. Ерёмина Б. Г. Газовый ана-
лиз. Л., Госхимиздат, 1955.
175. Жаболовская Н. А., Басар-
гин И. Н., Филимонова И. И.
Зав. лаб., 39, 283 (1973).
176. Жданов А. К., Ахмедов Г.
Узб. хим. ж., № 5, 6 (1971).
177. Жданов А. К., Хадеев В. А.,
Кубракова А. И., Бондарен-
ко И. В. Узб. хим. ж., № 2,
44 (1961).
178. Житкова А. С. Экспрессные
методы определения вредных
газов и паров в воздухе про-
мышленных предприятий. М.,
Госхимиздат, 1946.
179. Жуков И. И., Райхинштейн
И. Г. Ж. прикл. химии, 4,
7 (1936).
180. Жуковская С. С., Донская Р. И.
РЖХим, 1971, 167180.
181. Забияко В. И., Шарапова Г. Н.
Труды Уральского н.-и. хим.
ин-та, вып. И, 49 (1964).
182. Заваров Г. В. Зав. лаб., 23,
541 (1957).
183. Заваров Г. В. Зав. лаб., 32,
529 (1966).
184. Заводное С. С. Гидрохим. ма-
териалы, 35, 203 (1963).
185. Замятин А. П., Маслий А. И.,
Барышников И. Ф., Махныръ
И. В. Зав. лаб., 37, 542 (1971).
186. Земляницын В. П. Зав. лаб.,
3, 204 (1934).
187. Земская Е. X. Кокс и химия,
2, 49 (1966).
188. Зингелъ Э. M.t Корсаков В. Г.
РЖХим, 1973, 2Г108.
189. Зинченко В. А., Терцева Н. М.
Ж. аналит. химии, 22, 1080
(1967).
190. Зозуля А. П. Кулонометриче-
ский анализ. М.— Л., «Химия»,
1965.
191. Иванова И. П. Сб. «Физико-
химические методы анализа».
Кишинев, «Штиинца», 1971,
стр. 36.
192. Иделъсон Е. М. Зав. лаб., 26,
947 (1960).
193. Икзда С., Муся С. Когё кага-
ку дзасси (J. Chem. Soe.
Japan. Ind. Chem. Sec.), 73,
229 (1970); РЖХим, 1970,
18Г62.
194. Икзда С., МусяС. Коге кагаку
дзасси (у. Chem. Soc. Japan.,
Chem. Sec.), 73, 916 (1970);
РЖХим, 1970, 24Г255.
195. Икзда C., Xupama С., Сата-
кэ X. Бунсэки кики (Anal.
Instrum.), 10, 504 (1972);
РЖХим, 1973, 2Г107.
196. Ионоселективные электроды
(сборник под ред. Дарста Р.).
М., «Мир», 1972.
197. Иоффе В. И., Рубинштейн
Р. И. Сборник научных тру-
дов НИИ цветной металлур-
гии, № 34, 75 (1971); РЖХим,
1972, 7Г210.
198. Йохелъсон Д. Б. Укр. хим.
ж., 9, 25 (1934).
199. Ношпа И. Е., Ким Л. И.,
Сорокина И. О. Труды по
химиии хим. технологии (Горь-
' кий), вып. 1, 171 (1970).
200. Исаков И. М. Качественный
анализ руд и минералов мето-
дом растирания порошков. М.,
Госгеолтехиздат, 1955.
201. Исаков И. М. Труды Комиссии
по аналит. химии АН СССР,
5 (8), 94 (1954).
202. Кабаков А. Т. Зав. лаб. 35,
433 (1969).
203. Каванабэ К., Фудзиока А.,
Хирасава И., Кобаяси К., Ма-
ру яма К. Бунсэки кагаку (Ja-
pan Analyst), 20, 100 (1971);
• РЖХим, 1971, 20Г58.
204. Калиш Т. В., Фрумкин А. И.
Ж. физ. химии, 28, 473 (1954).
205. Каплан Б. Я., Кириллова
Т. И., Ширяева О. А., Циви-
на Б. С. Ж. аналит. химии,
25, 185 (1970).
206. Каплан Б. Я., Севастьянова
Т. И. Зав. лаб., 35, 531 (1969).
207. Каплан Б. Я., Ширяева О. А.
Там же, стр. 401.
208. Карабаш А. Г. Ж. аналит.
химии, 8, 140 (1953).
209. Каралова 3. К., Шибаева И. И.
Ж. аналит. химии, 19, 258
(1964).
210. Касахара М., Итахара Т.
Бунсэки кагаку (Japan Ana-
228
lyst), 19, 1229 (1970); РЖХим,
1971, 6Г155.
211. Кая А., Какита Я. Нихон
киндзоку гаккайси (J. Japan
Inst. Met.), 26, 522 (1962);
РЖХим, 1963, 15П49.
212. Кельман Ф. П. Зав. лаб.,
24, 1061 (1958).
213. Кельман Ф. П., Бруцкус Е. Б.,
Ошерович Р. X. Методы анали-
за при контроле производства
серной кислоты и фосфорных
удобрений. М., «Химия», 1965.
214. Кинзерская К. Я. Зав. лаб.,
15, 743 (1949).
215. Климова В. А. Основные мик-
рометоды анализа органиче-
ских соединений. М., «Химия»,
1967.
216. Климова В. А., Виталина
М. Д. Ж. аналит. химии, 22,
406 (1967).
217. Коваленко Н. Л. Зав. лаб.,
36, 1322 (1970).
218. Ковалъцов В. А., Коновалов
Г. С. Гидрохим. материалы,
37, 118 (1964).
219. Козляева Т. Н. Ж. аналит.
химии, 4, 75 (1949).
220. Кокина Т. А., Петрикова М. Н.,
Алимарин И. П. Ж. аналит.
химии, 26, 2237 (1971).
221. Колориметрические (фотомет-
рические) методы определения
неметаллов. М., ИЛ, 1963.
222. Колътгоф И. М., Белчер Р.,
С тенгер В. А., Матсу яма Дж.
Объемный анализ. Методы
окислени я— восс танов ления,
т. 3. М., ЦНТИ, 1961.
223. Комаръ Я. П. Труды Н.-и.
ин-та химии ХГУ, 8, 111
(1951).
224. Комацу С., Сюндо А. Ни-
хон кагаку дзасси (J. Chem.
Soc. Japan., Pure Chem. Soc.),
84, 586 (1963); РЖХим, 1964,
ЗГ105.
225. Конно С., Ямамото Я., Яна-
гисава С. Бунсэки кагаку (Ja-
pan Analyst), 20, 102 (1971);
РЖХим, 1971, 18Г165.
226. Коновалов В. АЛоленкоИ. 3.,
Митрофанов Ю. А., Хлынин
В. И. Авт. свид. СССР 265544
(1970); Билл, изобр., № 10
(1970). •
227. Коренман И. М. Анализ воз-
духа промышленных предпри-
ятий. М.— Л., Госхимиздат,
1949.
228. Коренман И. М. Ж. общ. хи-
мии, 16, 157 (1946).
229. Коренман И. М. Ж. прикл.
химии, 9, 157 (1936).
230. Коренман И. М. Микрокри-
сталлоскопия. М., Госхимиз-
дат, 1955.
231. Коренман И. М., Глазунова
3. И. Труды по химии и хим.
технологии (Горький), вып. 2,
368 (1962).
232. Коренман И. М., Шеяно-
ваф. Р., Дубовская Я. С.,
Анапычева Я. К. Труды
по химии и хим. технологии
(Горький), вып. 2, 336 (1961).
233. Коренман И. М., Шеяно-
ваф. Р., Щербакова 3. Ф., Ду-
бовская Я. С. Труды по химии
и хим. технологии (Горький),
вып. 2, 314 (I960).
234. Коренман И. М., Шеянова
Ф. Р-, Щербакова 3. Ф., Ду-
бовская Я. С. Там же, стр. 367.
235. Коршун М. О., Гельман Я. Э.
Новые методы элементарного
микроанализа. М.— Л., Гос-
химиздат, 1949.
236. Кострикин Ю. М. Зав. лаб.,
14, 173 (1948).
237. Котик Ф. И. Зав. лаб., 35,
667 (1969).
238. Котик ф. И. Зав. лаб., 37, 541
(1971).
239. Коттон Ф., Уилкинсон Дж.
Современная неорганическая
химия, ч. 2. М., «Мир», 1969.
240. Краткая химическая энцик-
лопедия, т. 4. М., «Советская
энциклопедия», 1965.
241. Крейнголъд С. У., Божеволъ-
нов Е. А. Сб. «Методы анализа
химических реактивов и пре-
паратов», вып. 9. М., изд.
ИРЕА, 1964, стр. 87.
242. Крешков А. П., Быкова Л. Я.,
Казарян Я. А. Ж. аналит.
химии, 16, 129 (1961).
243. Крешков А. Л., Быкова Л. Я.,
Казарян Я. А. Кислотно-ос-
новное титрование в неводных
растворах. М., «Химия», 1967.
244. Крешков А. Л., Быкова Л. Я.,
Мхитарян Я. А. Ж. аналит.
химии, 14, 529 (1959).
245. Крешков А. Л., Вилъборг С. С.
Ж. аналит. химии, 3, 11
(1948).
229
246. Крешков А . ПВилъборг С. С.,
Филиппова К. И. Ж. аналит.
химии, 8, 225 (1953).
247. Крешков А. П., Вилъборг С. С
Филиппова К. И. Там же,
стр. 306.
248. КрешковА.П.,СенецкаяЛ.П.
Труды МХТИ им. Д. И. Мен-
делеева, вып. 22, 108 (1956).
249. Крешков А. П., Яковлев П. Я.,
Кузнецова Л. Б., Процен-
ко Я. А. Зав. лаб., 38, 1195
(1972).
250. Крисс Е. Е., Якубсон С. И.,
Геллер Б. А. Зав. лаб., 20,
824 (1954).
251. Крюкова Т. А. Докл. АН
СССР, 65, 517 (1949).
252. Крюкова Т. А., Синяко-
ва С. И., Арефьева Т. В. По-
лярографический анализ. М.,
Госхимиздат, 1959.
253. Кудашева Ф. X., Юрке-
вич Р. В. Сб. «Химия сераор-
ганических соединений, содер-
жащихся в нефтях и нефте-
продуктах», т. 9. М., «Высшая
школа», 1972, стр. 458.
254. Кудряшова Р. И., Харлампо-
вич Р. Д., Дегтярева В. Ф.
Зав. лаб., 29, 1429 (1963).
255. Кудымов Б. Я., Малинина В.,
Варламов В. Я. Зав. лаб.,
25, 583 (1959).
256. Кузнецов В. В. Зав. лаб., 38,
412 (1972).
257. Кузнецов В .И., Басаргин Н.П.,
Мясищева Л. Г. Агрохимия,
№ 3, 134 (1968).
258. Кузнецов В. И., Басар-
гин Н. Н., Мясищева Л. Г.
Агрохимия, № 8, 95 (1968).
259. Кузьмина И. Н., Манаки-
на Т. П., Пелегова С. И.,
Ярцев М. Г. Изв. вузов. Хи-
мия и хим. технология, 15,
996 (1972).
260. Кузьмина Н. Н., Санги-
на О. А. Ж. аналит. химии,
17, 495 (1962).
261. Кулъберг Л. И., Муста-
фин И. С. Зав. лаб., 17,
412 (1951).
262. Кулъберг Л. М. Зав. лаб., 7,
905 (1938).
263. Кулъберг Л. М., Блох Г. А.,
Голубкова Е. А. Зав. лаб.,
15, 1034 (1949).
264. Кунин Л. ЛФролов Е. В.,
Вассерман А. М. Ж. аналит.
химии, 27, 547 (1972).
265. Курчатов М. С. Докл. Волг.
АН, 7, 41 (1954—1955).
266. Курчатов М. С. Зав. лаб.,
23, 1294 (1957).
267. Кутейников А. Ф., Лысен-
ко С. А., Хрусталева А. С.,
Смирнова С. П., Кабано-
ва Л. В. Сб. «Конструкцион-
ные материалы на основе гра-
фита», № 7. М., «Металлур-
гия», 1972, стр. 128.
268. Лазарев В. И., Костри-
ков В. И. Ж. аналит. химии,
25, 553 (1970).
269. Лайтинен Г. А. Химический
анализ. М., «Химия», 1966.
270. Лаптев Ф. Ф. Анализ воды.
М., Госгеолтехиздат, 1955,
стр. 52.
271. Латимер В. М. Окислитель-
ные состояния элементов и их
потенциалы в водных раство-
рах. М., ИЛ, 1954.
272. Лебедева А. И., Новожило-
ва И. В. Ж. аналит. химии,
16, 223 (1961).
273. Лебедева М. М., Исаева Б. И.
Труды Тамбовского ин-та хи-
мического машиностроения,
вып. 7, 128 (1971); РЖХим,
1972, 6Г104.
274. Ленская В. Н., Терехова Р. К.
Изв. вузов. Химия и хим.
технология, 5, 717 (1962).
275. Либина Р. И., Миллер А. Д.,
Мусакин А. Н. Зав. лаб., 16,
259 (1950).
276. Лукин А. М., Чернышова Т. В.
Зав. лаб., 34, 1054 (1968).
277. Лукин А. М., Чернышова Т. В.
Тарасова С. А. Сб. «Методы
анализа химических реакти-
вов и препаратов», вып. 18,
М., изд. ИРЕА, 1971, стр. 151.
278. Луковская Н. М., Марко-
ва Л. В. Ж. аналит. химии,
24, 1862 (1969).
279. Луковская Н. М., Маркова
Л. В. Там же, стр. 1893.
280. Лукъяница Б. Г., Некра-
сов А. С. Докл. АН СССР, 90,
1043 (1953).
281. Лурье Ю. Ю. Зав. лаб., 11,
273 (1945).
282. Лурье Ю. Ю. Зав. лаб., 14,
176 (1948).
283. Лурье Ю. Ю., Алфёрова Л. А.,
230
Титова Г. А. Зав. лаб., 29,
412 (1963).
284. Лурье Ю. Ю.,* Панова В. А.
Зав. лаб., 21, 672 (1955).
285. Лурье Ю. Ю., Рыбникова А. И.
Химический анализ производ-
ственных сточных вод. М.,
«Химия», 1974.
286. Л яликов Ю. С., Ткаченко Н. С.,
Добржанский А. В., Сапу-
нов В. И. Анализ железных
марганцевых руд и агломера-
тов. М., «Металлургия», 1966,
стр. 26.
287. Максимюк Е. А., Пти-
цын В. В. Ж. общ. химии,
16, 1791 (1946).
288. Малиновский В. Е. Укр. хим.
ж., 5, 181 (1930).
289. Маркова Л. В., Гласивцо-
ва П. 3. Сб. «Аналитическая
химия и экстракционные про-
цессы». Киев, «Наукова дум-
ка», 1970, стр. 96.
290. МасаловичВ. М., Агасян П. К.,
Николаева Е. Р. Труды Ураль-
ского н,- и. хим. ин-та, вып.
19, 173 (1970).
291. Масалович В.М.,- Вассер-
ман Л. П., Пирская Т. X.
Труды Уральского н,-и. хим.
ин-та, вып. 26, 46 (1971).
292. Масленников Б. М., Рома-
нова Л. В. Авт. свид. СССР
136592 (1961); Бюлл. изобр.,
№ 5 (1961).
293. Матвеев А. А., Нечипорен-
ко Г. Н. Гидрохим. материалы,
33, 134 (1961).
294. Мельник В. Ф., Яворсь-
кий В. Т., Мельник О. Д.
В1сник JIbBiB, политехи. 1н-ту,
вып. 60, 67 (1971).
295. Менковский М. А., Мель-
ник Е. Д. Хим. пром., № 8,
632 (1971).
296. Методы определения вредных
веществ в воздухе (сборник
ГОСТов). М., Стандартгиз,
1961, стр. 15 (ГОСТ 5605—50).
297. Методы определения и исследо-
вания состояния газов в метал-
лах (сборник). М., «Наука»,
1968.
298. Методы химического анализа
минерального сырья (сборник),
вып. 8. М., «Недра», 1965,
стр. 172.
299. Миллер А.Д. Кандидатская
диссертация. ЛТИ им. Ленсо-
вета, 1954.
300. Милявский Ю. С. Зав. лаб.,
30, 1074 (1964).
301. Минами Э., Ватанаки К. Бун-
сэки кагаку (Japan Analyst),
9, 958 (I960); РЖХим, 1961,
16Д11Д.
302. Минева Р. Химия и индуст-
рия (Бълг.), 33, 90 (1961);
РЖХим, 1962, 6Д158.
303. Михайленко А. С., Короле-
ва Е.И.Зав. лаб., 39, 944(1973).
304. Михайлов В. В., Тарасен-
ко Т. И. Зав. лаб., 33, 1380
(1967).
305. Михеева Л. М., Вихи-
тилл И. Ж. аналит. химии,
17, 84 (1962).
306. Михкельсон В. О. Труды Тал-
линского политехнического
ин-та, А, № 243, 73 (1966).
307. Мищенко К. П., Тумано-
ва Т. А., Флис И. Е. Ж. аналит.
химий, 15,211 (1960).
308. Миямото М. Бунсэки кага-
ку (Japan Analyst), 10,
211 (1961); РЖХим, 1961,
22Д115.
309. Морачевский Ю. В., Ба-
шун 3. С. Зав. лаб., 18, 1201
(1952).
310. Морачевский Ю. В., Пин-
чук Н. X. Ученые записки
ЛГУ, 12, 28 (1953).
311. Мохов Л. А., Мареева Н. С.,
Шуинова Н. Я. Лабор. дело,
№ И, 651 (1971).
312. Машкарева Г. А., Масало-
вич В. М., Масалович Н. С.
Труды Уральского н,-и. хим.
ин-та, вып. 21, 94 (1971).
313. Мошкина А. А., Пономарё-
ва Л. К., Козлова И. Г. Зав.
лаб., 32, 1329 (1966).
314. Мошкина А. А., Пономарё-
ва Л. К., Козлова И. И. Труды
Уральского н,- и. хим. ин-та,
вып. 19, 185 (1970).
315. Мукаэваки К. Бунсэки кагаку
(Japan Analyst), 9, 774 (1960);
РЖХим, 1961, 8Д136.
316. Мукаяма Т., Итиносэ Н. Бун-
сэки кагану (Japan Analyst), 9,
1044 (1960); РЖХим, 1961,
16Д118.
317. Мураками X. Нихон додзё
хирёгаку дзасси (J. Sci Soiland
Manure, Japan), 32, 276 (1961);
РЖХим, 1962, 15Д88.
231
318. Мядведзева A. JI., Ма-
зель М. Г. Весц1‘ АН БССР,
серия физ.-техн, н., № 4,
83, (1961); РЖХим, 1962,
13Д120.
319. Мякина Н. Б. Почвоведение,
№ 8, 96 (1960).
320. Набоко С. И. Вулканические
эксгаляции и продукты их
реакций. Труды лаборатории
вулканологии, вып. 16. М.,
Изд-во АН СССР, 1959.
321. Назаренко В. А., Винковец-
каяС.Я. Зав.лаб., 19,273 (1953).
322. Назаренко В. А., Шусто-
ва М. Б. Ж. аналит. химии,
11, 489 (1956).
323. Назаренко В. А., Шусто-
ва М. Б. Зав. лаб., 24, 1344
(1958).
324. НазароваЗ.Н., ФедотоваВ.В.,
Майоров Д. М. Автоматизация
и контрольно-измерительные
приборы. Научно-технический
сборник, № 9, 20 (1972).
325. Пирожных Е. А., Подобед Н.Д.
Зав. лаб., 37, 415 (1971).
326. Народных Е. А., Подобед Н. Д.
РЖХим, 1971, 5Г151.
327. Насимура М., Сайто М., Уд-
аумаса Я. Бунсэки кагаку
(Japan Analyst), 13, 544 (1964);
РЖХим, 1965, 10Г116.
328. Насу Т. Бунсэки кагаку (Ja-
pan Analyst), 18, 1183 (1969);
РЖХим, 1970, 10Г132.
329. Пасу Т., Китагава Т.,
Мори Т. Бунсэки кагаку
(Japan Analyst), 19,673 (1970);
РЖХим, 1971, 1Г136.
330. Негина В. Р., Крашенинни-
кова Е. И., Михайлина А. Т.,
Ратникова К. С., Докучае-
ва М. Т. Ж. аналит. химии,
22, 1552 (1967).
331. Нечипоренко Г. Н. Гидрохим.
материалы, 26, 207 (1957).
332. Нечипоренко Г. Н. Гидрохим.
материалы, 33, 143 (1961).
333. Нечипоренко Г. Н. Там же,.
стр. 151.
334. Нечипоренко Г. Н. Изв. АН
СССР, ОХН, 1958, 359.
335. Нечипоренко Г. Н., Калин-
кин И. П., Вентов Н. Г.,
Алесковский В. Б. Зав. лаб.,
35, 432 (1969).
336. Нечипоренко Г. Н., Кривен-
цов М. М. Гидрохим. мате-
риалы, 29, 211 (1959).
337. Никандрова Л. И. Анализ
электролитов и растворов для
гальванических покрытий. Л.,
Госхимиздат, 1963.
338. Николаева Н. В., Гросс-
ман А. А. Докл. АН СССР,
95, 1013 (1954).
339. Новиков В. К., Ярыгина Л. A.t
Афанасьев Ю. М., Фролов Г. С.
Зав. лаб., 38, 792 (1972).
340. Новикова К. Ф., Басаргин
Н. Н., Цыганкова М. Ф. Ж.
аналит. химии, 16, 348 (1961).
341. Новикова К. Ф., Басаргин
Н. Н., Цыганкова М. Ф. Труды
Комиссии по аналит. химии
АН СССР, 13, 27 (1963).
342. Новосёлов В. А., Айдаров Т. К.
Сб. «Методы анализа веществ
высокой чистоты».М.,«Наука»,
1965, стр. 206.
343. Ногина А. А., Коб як Г. Г.
Ученые записки Пермского-
гос. ун-та, 25, 73 (1963).
344. Норкус П. К., Шимкявичю-
те Г. С. Ж. аналит. химии,
27, 1419 (1972).
345. Оболенцев Р. Д., Айвазов Б. В.,
Ратовская А. А. Ж. аналит.
химии, 12, 134 (1957).
346. О б темпе райская С. И., Егоро-
ва Т. А. Авт. свид. СССР"
286 329 (1970); БюЛл. изобр.,
№ 34 (1970).
347. Обтемперанская С. И., Мул-
лаянов Ф. И. Вести. МГУ, се-
рия II. Химия, № 1, 118
(1970).
348. Одзава Т. Нихон кагаку дзасси
(J. Chem. Soc. Japan, Риги
' Chem. Sec.), 87, 855 (1966);
РЖХим, 1967, 11Г115.
349. Ока С., Муто Г., Вада Й.
Нихон сио гаккайси (BulK
Soc. Satt. Sci. Japan), 14, 251
(1960); РЖХим, 1961, 16Д116.
350. Окнина В. А. Методы химиче-
ского анализа фосфатных руд.
М., Госхимиздат, 1961.
351. Орлов Ю. Ф., Дибров И. А.,
Лобач Е. И. Ж. аналит. хи-
мии, 25, 1982 (1970).
352. Осадчий В. Д., Федосеев П. Н.
Укр. хим. ж., 37, 363 (1971).
353. Осолодков Г. А. Зав. лаб., 23,
764 (1957).
354. Остроумов Э. А. Труды Ин-та.
океанологии АН СССР, 7, 57
(1953).
354а. Остроумов Э. А., Волков И. Й.у
231
Фомина Л. С. Труды Ин-та
океанологии АН СССР, 50, 93
(1961).
355. Остроумов Э. А., Иванов-
Эмин Б. Н. Методы опреде-
ления серы. М., Госгеолтех-
издат, 1945.
356. Ота С. Бунсэки кагаку (Japan
Analyst), 17, 1322 (1968);
РЖХим, 1969, 7Г189.
357. Ота У., Мацумото X. Бунсэ-
ки кагаку (Japan Analyst), 10,
1399 (1961); РЖХим, 1962,
15Д112.
358. Оути С., Миятэ Т. Иватэ дай-
гаку когакубу кэнкю хококу
(Repts. Techn. Iwate Univ.),
14, 166 (1961); РЖХим, 1962,
24Д148.
359. Очерки геохимии ртути, мо-
либдена и серы в гидротермаль-
ном процессе (сборник). М.,
«Наука», 1970.
360. Павленко В. А. Зав. лаб., 20,
868 (1954).
361. Павлинова А. В., Коро-
тун М. В., Проценко А. Е.
РЖХим, 1964, 4Г151.
362. Пантелеева Е. П., Крупи-
на И. И. Ж. аналит. химии,
25, 1989 (1970).
363. Пац Р. Г., Жданов С. И.,
Семочкина Т. В., Шувало-
ва Е. Д., Рудакова С. В. Зав.
лаб., 38, 1053 (1972).
364. Певный Н. И., Фиолетова
Э. А., Жихарева В. И., Кувал-
дина Н. Н. Зав. лаб., 36, 666
(1970).
365. Перегуд Е. А., Быховская
М. С., Гернет Е. В. Быстрые
методы определения вредных
веществ в воздухе. М., «Хи-
мия», 1970.
366. Перегуд Е.А., Гернет Е. В.
Химический анализ воздуха
промышленных предприятий.
М., «Химия», 1970.
367. Перегуд Е. А., Степанен-
ко Э. С., Бойкина Б. С. Ж.
аналит. химии, 17, 770 (1962).
368. Петерсон Б. Я., Саука Я. Я.
Изв. АН ЛатвССР, серия хим.,
№ 1, 112 (1973).
369. Петрикова М. Н. Ж. аналит.
химии, 14, 239 (1959).
370. Петрова Е. И. Ж. аналит.
химии, 26, 402 (1971).
371. Петрова Т. В., Хакимход-
жаев И., Саввин С. Б. Ж.
аналит. химии, 25, 226 (1970).
372. Петрова Г. В., Хакимходжа-
ев И., Саввин С. Б. Изв. АН
СССР, серия хим., № 2,
259 (1970).
373. Петухова А. И., Торопо-
ва В. Ф. Изв. вузов. Химия.
и хим. технология, 15, 341
(1972).
374. Пехота Ф. Н., Парфёнов
А. И., Сакодынский К. И. Сб.
«Новые сорбенты для хромато-
графии», вып. 16. М., 1971,
изд. НИИТЭХИМ, стр. 119.
375. Плаксина И. Н., Суворов-
ская И. А., Околович А. М.
Зав. лаб., 22, 1 (1956).
376. Плескач Л. И., Чиркова Г. Д.
Ж. аналит. химии, 26, 2290'
(1971).
377. Плескач Л. И., Чиркова Г. Д.,
Фёдорова 3. В. Ж. аналит. хи-
мии, 27, 140(1972).
378. Покровская Е. И., Терещен-
ко А. П. Ж. аналит. химии,
23, 1245 (1968).
379. Поливанова И. Р., Филиппо-
ва Ж. А. Ж. аналит. химии,
22, 290 (1967).
380. Полукаров А. Н., Махме-
тов М. Труды Химико-ме-
таллургического ин-та АН
КазССР, № 9, 105 (1969);
РЖХим, 1970, 6Г197.
381. Полуэктов Н. С. Методы ана-
лиза по фотометрии пламени.
М., «Химия», 1967.
382. Поляк Л. Я., Чейшвили Н. Г-
Зав. лаб., 39, 134 (1973).
383. Пономарёв А. И. Методы хи-
мического анализа силикат-
ных и карбонатных горных
пород. М., Изд-во АН СССР,
1961.
384. Пономарёв А. И., Астани-
на А. А. Труды Ин-та метал-
лургии АН СССР, вып. 10,
231 (1962).
385. Пономарёва Л. К., Соколо-
ва А. А. Зав. лаб., 32, 16
(1966).
386. Прегль Ф. Количественный ор-
ганический микроанализ.
М.— Л., Госхимтехиздат,
1934, стр. 117.
387. Природная сера (сборник под
ред. Менковского М. Л.). М.,
«Химия», 1972.
388. Пчелинцев Д. А. Зав. лаб.,
14, 355 (1948).
233
389. Раманаускас Э. И., Григоне-
не К. М. Научные труды ву-
зов Лит.ССР. Химия и хим.
технология, 13, 21 (1971).
390. Резников А. А., Муликов-
ская Е. Я., Соколов И. Ю.
Методы анализа природных
вод. М., «Недра», 1970.
391. Реми Г. Курс неорганической
химии, т. 1. М., ИЛ, 1963,
стр. 754.
392. Рождественская З.Б., Глады-
шев В. П., Савичев Е. И. Уче-
ные записки Казанского гос.
ун-та (химия), 22, вып. 21,
121 (1956).
393. Розовский Г. И., Юктонис
С. Е., Янкаускас Р. П. Ж.
аналит. химии, 27, 320 (1972).
394. Розовский Г. И., Юкто-
нис С. Е., Янкаускас Р. Я.,
Норкус П. К. Там же, стр.
2214.
395. Ройзенблат Е. М., Фомиче-
ва Г. И., Брайнина X. 3. Зав.
лаб., 32, 657 (1966).
396. Романова Л. В. Ж. аналит.
химии, 25, 2197 (1970).
397. Романова Л. В. Труды НИИ
горнохимического сырья, вып.
23, 3 (1972).
398. Савада Й. Кэнсин дзихО
(Quart. J. Seismol.), 35, 1
(1970): РЖХим, 1971, 8Г187.
399. Савада Й. Кэнсин дзихо
(Quart. J. Seismol.), 35, 55
(1970); РЖХим, 1971, 20Г118.
400. Саввин С. Б. Зав. лаб., 29, 2
(1963).
401. Саввин С. Б. Органические ре-
агенты группы арсеназо Ш.
М., Атомиздат, 1971.
402. Саввин С. Б., Акимова Т. Г.,
Дедкова В. П. Органические
реагенты для определения
Ва2+ и SO^“. М., «Наука»,
1971.
403. Саввин С. Б., Акимова Т. Г.,
Дедкова В. Я., Варшал Г. М.
Ж. аналит. химии, 24, 1868
(1969).
404. Саввин С. Б., Дедкова В. Я.,
Акимова Т. Г. Труды Комис-
сии по аналит. химии АН
СССР, 17, 322 (1969).
404а. Саввин С. Б., Дедкова В. П.,
Акимова Г. Г., Мироно-
ва Т. П. Ж. аналит. химии,
30, 120 (1975).
405. СаввинС.Б.,ПрописцоваР.Ф.,
Акимова Т. Г., Дедкова В. П.
Ж. аналит. химии, 24, 1231
(1969).
406. Самсонов Г. В. Анализ туго-
плавких соединений. М., Ме-
саллургиздат, 1962.
Самуэльсон О. Применение
ионного обмена в аналитиче-
ской химии. М., ИЛ, 1955.
408. Сахарова Я. Г., Ефремова Е. И.,
К арельская Т .А. Труды Ураль-
ского НИИ черной металлур-
гии, 9, 90 (1970).
409. Семёнов В. А.,Коллегова М. И
Мамина Ф. А. Доклады неф-
техимической секции Башкир-
ского республиканского прав-
ления ВХО им. Д. И. Менде-
леева, ьып. 5, 206 (1969);
РЖХим, 1970, 21Г206.
410. Сенкович О., Ющенко А. Авт.
свид. СССР174002 (1965);
Бюлл. изобр., № 16 (1965).
411. Силъниченко В. Г. Ж. аналит.
химии, 15, 755 (1960).
412. Силъниченко В. Г., Перъко-
ва О. Г. Сб. «Методы химиче-
ского анализа горных пород и
минералов». М., «Наука», 1973,
стр. 81.
413. Симонова Л. Н. Органические
реактивы для определения не-
органических ионов. Ассорти-
мент реактивов на серу. М.,
изд. НИИТЭХИМ, 1971.
414. Скляренко Ю. С., Строгано
ва И. С. Ж. неорган. химии,
10, 647 (1965).
415. Смолянинов В. В., Харламо-
ва Я. И. Ж. аналит. химии,
26, 2245 (1971).
416. Смуров В. С., Аранович Б. С.
Техника безопасности в серо-
углеродном производстве. М.,
Госхимиздат, 1960.
417. Современные методы анализа'
природных вод (сборник). М.,
Изд-во АН СССР, 1962.
418. Соколов А. А. Сб. «Методы
получения радиоактивных
препаратов». М., Госатомиз-
дат, 1962, стр". 134.
419. Соколова Л. Д., Кудашева
Ф. XХудайбердина 3. И. Зав.
лаб., 35, 559 (1969).
420. Соловьева А. РЖХим, 1973,
16Г177.
421. Сонгина О. А. Амперометри-
'234
ческое (полярометрическое) ти-
трование. М., «Химия», 1967.
422. Степаненко В. Е., Кричмар
С. И. Зав. лаб., 38,1200 (1972).
423. Степанов М. Н., Ремнев С. Н.
Зав. лаб., 9, 149 (1940).
424. Степанова А. Н., Булатов
М. И., Алесковский В. Б. Изв.
вузов., Химия и хим. техноло-
гия, 15, 35 (1972).
425. Стёпин В. В., Силаева Е. В.,
Плисе А. М., КурбатоваВ. И.,
КрючковаЛ. М., Поносов В. И.
Анализ черных металлов,
сплавов и марганцевых руд.
М., Металлургиздат, 1964.
426. Столяров К. И., Григорь-
ев И. И. Ж. аналит. химии,
14, 71 (1959).
427. CmojKoeih Д., БукиТъ J. Л.
Гласник Хем. друштва. Бео-
град, 35, 429 (1970).
428. Стефкин Ф. С. Ученые запис-
ки Мордовского гос. ун-та,
№ 81, 32 (1971); РЖХим,
1972, 12Г72.
429. Супаташвили Г. Д. Гидрохим.
материалы, 33, 133 (1961).
430. Такасима И., Накада X. Бун-
сэки кики (Anal. Instrum.),
9, 439 (1971).
431. Такахаси А. Кэмикару эндзи-
ниярингу (Chem. Eng.,) 15,
968 (1970); РЖХим, 1971,
11Г206.
432. Такахаси М. Японск. пат.
1875 (1970); РЖХим, 1971,
4Г215П.
433. Талалаевский М. Б. Ж. аналит.
химии, 22, 289 (1967).
433а. ТананаевИ. В. Труды Комис-
сии по аналит. химии. АН
СССР, 1 (4), 5 (1947).
434. ТананаевИ. В., Клейнер К. Е.
Зав. лаб., 8, 925 (1936).
435. Тананаев И. В., Руднев Н. А.
Ж. аналит. химии, 5, 82 (1950).
436. Тараненко И. Т., Захаро-
ва И. А. Зав. лаб., 21, 1163
(1955).
437. Теньковцев В. В. Ж. аналит.
химии, 12, 504 (1957).
438. Терентьев А. П., Федосе-
ев П. И., Ивашова И. П. Изв.
вузов. Химия и хим. техно-
логия, 2, 54 (1959).
439. Терентьева Е. А., Бернац-
кая М. В. Ж. аналит. химии,
19, 107 (1963).
440. Терентьева Е. А,, Федоро-
ва М. В., Смирнова И. И., Ма-
лолина Т. М. Ж. аналит. хи-
мии, 27, 1598 (1972).
441. Тёльг Т. Элементный ультра-
микроанализ. М., «Химия»,
1973.
442. Типцова В. Г., Фигельсон Ю. А.
Электронная техника, серия
мат., К» 6, 72 (1967).
443. Товбин М. В., Дятловиц-
кая М. А. Укр. хим. ж., 20,
434 (1954).
444. Толмачев В. И., Хухрян-
ский А. К. Труды и.- и. ин-та
химии ХГУ, 14, 107 (1956).
445. Торопова В. Ф., Рыбкина А. А.
Ж. аналит. химии, 28, 1355
(1973).
446. Торопова В. Ф., Трунова И. И.,
Ученые записки Казанского
гос. ун-та, НО, 19 (1950).
447. Тоэй К., Кобатакэ Т. Бунсэки
кагаку (Japan Analyst), 17,
589 (1968); РЖХим, 1969,
7Г115.
448. Тулепова И. В., Орлова Е. М.,
Рютина Т. В. Зав. лаб., 38,
1319 (1972).
449. Туманов А. А., Глазуно-
ва 3. И., Кулакова К. А. Тру-
ды по химии и хим. технологии
(Горький), вып. 2, 138 (1970).
450. ТумановА.А.,МалкинаЛ.А.,
Наумова О. И., Терман Ю. А.,
Малкин Г. М. Электронная
техника. Научно-технический
сборник «Материалы», вып. 1,
83 (1972).
451. Туманова А. А., Шахвер-
ди Н. М. Зав. лаб., 33,
20 (1967).
452. Туманова Т. Л., Мищен-
ко К. П., Флис И. К. Ж.
неорган. химии, 2, 1990 (1957).
453. Туровцева 3. М., Кунин
Л. Л. Анализ газов в ме-
таллах. М.— Л., Изд-во АН
СССР, 1957.
454. Тютюнников В. П. Нефтяное
и сланцевое хозяйство, 5,
№ 10, 489 (1923).
455. Угольников И. А., Г алкин Д. Е.
Ученые записки Томского гос.
ун-та, 26, 147 (1955).
456. Умэмото К., Иноуэ К., Ни-
сии А. Бунсэки кагаку (Japan
Analyst), 19, 450 (1970);
РЖХим, 1970, 21Г173.
457. Унифицированные методы ана-
лиза вод (сборник под ред.
235
Лурье Ю. Ю.). М., «Химия»,
• 1971.
458. Усанович М. И., Якуше-
ва 3. П. Ж. прикл. химии,
35, 447 (1962).
459. Усвяцов Л. А., Сонгина О. А.
Зав. лаб., 31, 663 (1965).
460. Устимов А. М., Чалков Я. Я.
Авт. свид. СССР 336595 (1972);
Бюлл. изобр., № 14 (1972).
460а. Устинов В. И., Галимов Э. М.,
Гриненко В. А. Ж. аналит.
химии, 20, 1180 (1965).
4606. Устинов В. И., Гриненко В. А.
Прецизионный масс-спектро-
метрический метод определе-
ния изотопного состава серы.
М., «Наука», 1965.
461. Учень М. Т. Легкая промыш-
ленность. Республиканский
межведомственный научно-
технический сборник, вып. 4,
159 (1970).
462. Учень М. Т., Федосеев П. Я.
Изв. вузов. Химия и хим. тех-
нология, 8, 619 (1965).
463. Файгль Ф. Капельный анализ
органических веществ. М.,
Госхимиздат, 1962.
464. Файнберг С. Ю., Тарато-
рин Г. А. Зав. лаб., 9, 1223
(1940).
465. Файнберг С. Ю-, Филиппо-
ва Я. А. Анализ руд цветных
металлов. М., Металлургиздат,
1963.
466. Фёдоров А. А., Кричевская
А. М. Зав. лаб., 36, 1433
(1970).
467. Фёдоров А. А., Кричевская
А. М., Линкова Ф. В. Зав.
лаб., 27, 1460 (1961).
468. Федосеев Л. Я., Осадчий В. Д.
Авт. свид. СССР 258706
(1968); Бюлл. изобр., № 1
(1970).
468а. Ферсман А. Е. Геохимия. Л.,
Госхимтехиздат, т. 1, 1933;
т. 4, 1939.
469. Фиалков Я. А., Коган Ф. Е.
Укр. хим. ж., 18, 55 (1952).
470. Филиппова Я. А. Фазовый
анализ руд цветных металлов
и продуктов их переработки.
М., «Химия», 1975.
471. Филянская Е. Д., Козляе-
ва Т. Я., Ворохобин И. Г.
Линейно-колористические ме-
тоды анализа вредных газов и
паров в воздухе промышлен-
ных предприятий. М., Проф-
издат, 1958.
472. Финкельштейн Д. Я. Ж. ана-
лит. химии, 12, 754 (1957).
473. Фиолетова А.Ф. Ж. аналит.
химии, 19, 868 (1964).
474. ФраткинЗ. Г., Андреева И. Ю.
Зав. лаб., 26, 1370 (1960).
475. Фраткин 3. Г., Поливано-
ва Я. Г. Сб. «Методы анализа
веществ высокой чистоты». М.,
«Наука», 1965, стр. 433.
476. Фудзисима И., Такэути И.
Когё кагаку дзасси (J. Chem.
Soc. Japan. Ind. Chem. Soc.),
66, 775 (1963); РЖХим, 1964,
5Г196.
477. Фукуи С. Бунсэки кагаку
(Japan Analyst), 14, 838-
(1965); РЖХим, 1966, 17Г214.
478. Хара X., Ямада Д., Сугимо-
то К., Ямагути М., Иваки-
ри X. Тэцу то хаганэ (J. Iron
and Steel Inst. Japan), 56,.
№ 2, 360 (1970); РЖХим,
1970, 15Г182.
479. Хонда С., Накатава Й.г
Танака Т. Bull. govt. Industr.
Res. Inst. Osaka, 13, 189
(1962).
480. Худякова T. А. Ж. прикл.
химии, 40, 2448 (1967).
481. Цветкова T. Я., Филатки-
на Т. Ф. Зав. лаб., 36, 1196
(1970).
482. Чабаненко Я. И., Тумана»
А. К., Фридлянская Э. И.г
Вигутов М. К. Сборник тру-
дов Челябинского электроме-
таллургического комбината»
вып. 2, 230 (1970); РЖХим,
1971, 17Г123.
483. Чепик М. Я., Басаргин Я. Я.*
Марилова Г. В. Сборник тру-
дов ЦНИИчермет, вып. 73,
149 (1969); РЖХим, 1970,
11Г191.
484. Чернихов Ю. А., Успенская
Т. А. Зав. лаб., 4, 387 (1935).
485. Чернова М. А. Труды молодых
ученых Саратовского гос.
ун-та, вып. хим., № 2, 131
(1971); РЖХим, 1973, ЗГ120.
486. Черный А. Т., Подойнико-
ва К. В. Ж. прикл. химии, 23,
557 (1950).
487. Черный А. Т., Подойнико-
ва К. В. Зав. лаб., 16, 1189
(1950).
488. Чжу Жуй-ин. Хуасюэ шицзе
236
(Huaxue shijie), 14, 178 (1959);
РЖХим, № 4, 13121 (1960).
489. Чичерина E. П., Прокопье-
ва М. Ф., Букина В. К. Докл.
АН УзбССР, № 9, 39 (1971).
490. Човнык II. Г., Кузьмина!!.Н
Палкина А.Н., Старик Б. Я.
Зав. лаб., 15, 517 (1949).
491. Чон Ун Ам. Пунсок хвахак,
8, 28 (1970); РЖХим, 1971,
15Г186.
492. Чумаченко М. Н., Алексее-
ва Н.П. Изв. АН СССР, се-
рия хим., 1646 (1968).
493. Чумаченко М. Я., Алексее-
ва П .Я. Изв. АН СССР, Серия
хим., 964 (1969).
494. Чумаченко М. Н., Алексеева
И. Я., Покровский А. М
Фелипычев Г. П. Авт. свид.
СССР 254190 (1970); Бюлл.
изобр., № 31 (1969).
495. Чумаченко М.Н., Мироши-
на В. П. Зав. лаб., 26, 1084
(1960).
495а. Чупахин М. С. Кандидатская
диссертация. М., ГЕОХИ
им. В. И. Вернадского АН
СССР, 1958.
496. Чурбанов М. Ф., Чугунова
С. Г., Девятых Г. Г. Ж. ана-
лит. химии, 28, 385 (1973).
497. Шамаев В. И. Сб. «Методы
анализа веществ высокой чи-
стоты». М., «Наука», 1965,
стр. 436.
498. Шаранюк В.М. Зав. лаб.,
18, 674 (1952).
499. Шарло Г. Методы аналитиче-
ской химии. Количественный
аналив. М.— Л., «Химия»,
1965. I
500. Шартуков О. Ф., Бардин В. В.
Ж. аналит. химии, 26, 1967
(1971).
501. Шафран И. Г., Взорова И. Ф.,
Доросинакая М. И., Фид-
лонЛ. К., Юрьева В. А. Сб. «Ме-
тоды анализа химических ре-
активов и препаратов», вып. 11.
М., изд. ИРЕА, 1965, стр. 81.
502. Шахкельдиан А. Б. Ж. прикл.
химии, 9, 982 (1937).
503. Шахтахтинский Г. Б., Ас-
ланов Г. А., Марданова С. А.
С б. «Исследования в области
неорганической и физической
химии». Баку, «Элм», 1970,
стр. 111; РЖХим, 1971,
43Г160.
504. Шерешевская И. С., Ворон-
цова Е. И. Гигиена и здоровье,
№ 3, 147 (1941).
505. Шеститко В. С., Титова А. С.,
Баратова Е. К. Цветные ме-
таллы, № 50, 26 (1972).
506. Шишова Е. А., Фридман Г. И.,
А нтоненко Л. В. Технология
легких сплавов. Научно-техн,
бюлл. ВИЛСа, № 3, 108
(1972).
507. ШкодинА.М., Измаилов Н.А.
Ж. общ. химии, 20, 38 (1950).
508. Шмелев Б. А., Глушко Ю. В.
Зав. лаб., 36, 1188 (1970).
509. Шокарев М.М,, Вершини-
на Ф.И., Гнатышенко Г. И.,
Овечкина Ю. И. Сборник на-
учных трудов Всес. н.- и.
горнометаллургического ин-та
цветных металлов, № 21, 35
(1970); РЖХим, 1971, 8Г188.
510. Шпейзер Г. М., Гидрохим.
материалы, 53, 93 (1970).
511. Шпейзер Г. М., Рубинчик 9. А.,
Атанова Е. М. Труды Ир-
кутского гос. ун-та, серия
хим., вып. 3, ч. 1, 119 (1970);
РЖХим, 1970, 22Г183.
512. Шутов Г.М., Берг В. К.,
Чиркова Р. Г., Орлова Е. Ю.
Ж. аналит. химии, 27, 807
(1972).
513. Щербина В. В. Основы геохи-
мии. М., «Недра», 1972.
514. Эгерт В. 9., Саусинъш А. 9.
Зав. лаб., 27, 1086 (1961).
515. Эфрос С.М. Труды Ленин-
градского технол. ин-та им.
Ленсовета, вып. 35, 86 (1956).
516. Юркевич Ю. Я ,,Щ ербаков В. Г.
Ж. аналит. химии, 16, 617
(1961).
517. Яковлев П. Я., Федоров А. А.,
БуяновЯ. В. Анализ материа-
лов металлургического про-
изводства. М., Металлургиз-
дат, 1961.
518. Яковлев Ю. В., Догадкин Н. Н.
Сб. «Методы анализа веществ
высокой чистоты». М., «Наука»,
1965, стр. 258.
519 Ямамото Я., Ватанабэ А.,
Накамура Т., Янагисава С.
Бунсэки кагаку (Japan Ana-
lyst), 19, 834 (1970); РЖХим,
1970, 22Г122.
520. Ямамото Я., Хииро К., Та-
нака Т. Бунсэки кагаку
237
(Japan Analyst), 17, 206
(1968); РЖХим, 1968, 24Г118.
521. Ямасита M., Ватанабэ С.
Бунсэки кики (Anal, and
lustrum.), 7, № 10, 659 (1969);
РЖХим, 1970, 9Г191.
522. Ямасита М., Ватанабэ С.
Бунсэки кагаку (Japan Ana-
lyst), 18, 143 (1969); РЖХим,
1969, 17Г178.
523. Янышева В. С. Зав. лаб., 30,
23 (1964).
524. Янышева В. С., Сазонова 3. А.
Сб. «Методы анализа химиче-
ских реактивов и препара-
тов», вып. 4. М., изд. ИРЕА,
1962, стр. 133.
525. Aaremae A., Assarson G. Ana-
lyt. Chem., 27, 1155 (1955).
526. Abel Е. Z. anorg. allgem.
Chem., 74, 395 (1912).
527. Ackermann G., Pitzler G. Mikro-
chim. acta, 1963, 636.
528. Agterdenbos J. Z. analyt.
Chem., 169, 81 (1959).
529. Ahmed M.N., Lawson G. J.
Taianta, 1, 142 (1958).
530. Ahmed S.M., Whalley B. J. P.
Fuel, 51, N 3, 190 (1972).
531. Albert A. Erdol u. Kohle, 7,
289 (1954).
532. Aldous K.M., Dagnail В. M .,
West T. S. Analyst, 95, 417
(1970).
533. AlexanderN. M. Analyt. Chem.,
30, 1292 (1958).
534. Allen E. T., Johnston J. Ind.
Eng. Chem., Anal. Ed., 2,
196 (1910).
535. Allen W. S.t Bishop H. B. Ind.
Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 46
(1919).
536. The analytical Chemistry of
Sulfur and its Compounds,
Part 1 (Ed. by Karchmer J. H.).
New York—London—Syd-
ney — Toronto, Wiley Inter-
science, 1970.
537. The Analytical Chemistry of
Sulfur and its Compounds,
Part 2 (Ed. by К archmer J. H.)
New York — London — Syd-
ney — Toronto, Wiley Inter-
science, 1972. -
538. The Analytical Chemistry of
Sulfur and its Compounds.
Part 3. (Ed. by Karchmer J. H.).
New York — London — Syd-
ney — Toronto,. Wiley Inter-
science, 1971.
539. Andersen L. Acta chem. Scand.,
7, 689 (1953).
540. Anerbach M . E., Eckert H. W m.,
Ellanor A . Cereal. Chem., 26,
490 (1949).
541. Anfalt T., Jagner D. Analyt.
Chim. Acta, 56, 477 (1971).
542. Archer E. E. Analyst, 81, 181
(1956).
543. Artkawa Y., Ozawa T., Iwasa-
ki I. Japan Analyst, 21, 920
(1972); РЖХим, 1973, ЗГ92.
544. Armeanu V., Dragusin I. Rev.
roum. chim., 14, 1511 (1969).
545. Armento W. J., Larson С. E.
Analyt. Chem., 35, 918 (1963).
546. Ashbrook A. W., Ritcey G. M.
Analyst, 86, 740 (1961).
547. Ashgar A. G., Gayyum M. A.„
Rana G. M. Soil. Sci., 83, 239
(1957).
548. Aspiras R. B., Keeney D. R.,
Chesters G. Analyt. Lett., 5, 425
(1972).
549. Asthana S. S., Gupta K. D. In-
dian J. AppL Chem., 32, 284
(1969).
550. Atkin S. Analyt. Chem., 22,
947 (1950).
551. Attari A., Igielski T. P., Jasel-
skis B. Analyt. Chem., 42, 1282
(1970).
552. Attari A., Jaselskis B. Analyt.
Chem., 44, 1515 (1972).
553. Audouze B., Monometti G. In-
forms. Chim., N 107, 223 (1972).
554. Aulenbach B., Balmat J. L. Ana-
lyt. Chem., 27, 562 (1955).
555. Babin M. P., Axelrod H. D.,
Bonelli J. E., Lodge J. P., Jr.
Analyt. Chem. ,42, 512 (1970).
556. Babin M. P. Bull. Soc. pharm.
Bordeaux, 110, 53, 1971;
РЖХим, 1972, 4Г151.
557. Bacon R., Fanelly R. Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed., 34, 1043
(1942).
558. Baer J. E.. Carmack M. J.
J. Am. Chem. Soc., 71, 1215
(1949).
559. Bahr H., Bahr H. Chem. analit.
(Polska), 6, 443 (1961).
560. Bahr H., Bahr H. Chem. ana-
lit. (Polska), 16, 427 (1971).
561. Bailey J. B. W., Brown N. E.,
PhlllipsC. V. Analyst, 96 (1971).
562. Bailey P. L., Bishop E. Ana-
lyst, 97, 311 (1972).
563. Bakdcsne-Polgar E., Szekeres L.
Z. anal. Chem., 166, 406 (1959).
238
564. Bakdcsne-Polg&r E., Szekeres L.
Magyar Kem. Lapja, 15, 460
(1960); РЖХим, 1961, 15Д120.
565. Balabanojj L., Soto L. Chim.
analyt., 46, 90 (1964); РЖХим,
1964, 23Г122.
566. Ba.lwa.nt S., Balbir С. V. Z.
anal. Chem., 194, 112 (1963).
567. Banerjee P. С. J. Ind. Chem.
Soc., 13, 301 (1936).
568. Banerjee S., Chatterjee B. K.,
Dutta В. K. Indian J. Technol.,
9, 116 (1971).
569. Bapat M. G., Sharma B. Z.
anal. Chem., 157, 258 (1957).
570. Barabas S., Kaminski J. Ana-
lyt. Chem., 35, 1702 (1963).
571. Baral A. K., Saha H. K.,
Bay K. Z. anal. Chem., 251,
186 (1970).
572. Baranowski R., Gregorowicz Z.
Chem. analit. (Polska), 10, 125
(1965).
573. Barge M. Chim. et ind-Gen.
chim., 100, 1476 (1968);
РЖХим, 1969, 16B17.
574. Bark L. S., Rixon A. Analyst,
95, 786 (1970).
575. Barrit J. J. Text. Inst., 26,
87T (1935); Z. anal. Chem.,
105, 222 (1936).
576. Bartlett J. K., Skoog D. A.
Analyt. Chem., 26, 1008 (1954).
577. Battles W. R. Analyt. Chem.,
29, 1338 (1957).
578. Battye T., Johnson R., Wilkin-
son H. S. J. Appl. Chem., 4,
119 (1954).
579. Baudisch J., Bellstein G. Z.
anal. Chem., 235, 231 (1968).
580. Bauminger В. B. Analyst, 81,
12 (1956).
581. Bazzelle W. E. Analyt. Chim.
Acta, 54, 29 (1971).
582. Belcher R., Gibbons D.,
West T. S. Chem. and Ind.,
1954, 127.
583. Belcher R., Gibbons D.,
West T. S. Ibid., p. 850.
584. Belcher R., Gouverneur P., Camp-
bell A. D., Macdonald A. M. G.
J. Chem. Soc., 1962, 3033.
585. Belcher R., Kapel M., Kut-
ten A. J. Analyt. Chim. Acta,
8, 122 (1953).
586. Belcher R., Kapel M., Kut-
ten A. J. Ibid., p. 146.
587. Belcher R., Macdonald A. M. G.,
Kutten A. Mikrochim. Acta
(Wien), 1954, 104.
588. Belcher R., Kutten A. J„
J. Chem. Soc., 1951, 544.
589. Belcher R., Kutten A. J., Par-
ry E., Stephen W. Analyst, 81,
4 (1956).
590. Belcher R., Stephen W. J. Ana-
lyt. Chim. Acta, 20, 197 (1959).
591. Belliveau P. E., Mallet V.,
Frei R. W. J. Chromatogr.,
48, 478 (1970).
592. Bendall J. R., Mann F. G.,.
Purdie D. J. Chem. Soc., 1942,
157.
593. Bengtsson T. A. Analyt. Chim.
Acta, 18, 353 (1958).
594. Benrath A., Ruland K. Z. anorg.
allgem. Chem. , 114, 267 (1920).
595. Bernthsen A. Libigs Ann. Chem.,
208, 162 (1881); Ber. dtsch.
chem. Ges., 14, 440 (1881).
596. Bernthsen A. Libigs Ann. Chem.,
251, 1 (1889).
597. Bertolaclni R. G., Barney II J. E.
Analyt. Chem., 29, 281 (1957).
598. Bertolacinl R. J., Barney II J. E.
Analyt. Chem., 30, 202 (1958).
599. Bethea K. J., Bethea R. M.
Analyt. Chim. Acta, 61, 311
(1972).
600. Bethge P. O. Analyt. Chim.
Acta, 9, 129 (1953).
601. Bethge P. O. Analyt. Chim.
Acta, 10, 310 (1954).
602. Bethge P. O. Analyt. Chem.,
28, 119 (1956).
603. Beverman D. R., Meloan С. E.
Analyt. Chem., 34, 319 (1962).
604. Bhatti A. M., Ralhan К. K. Z.
anal. Chem., 260, 370 (1972).
605. Bhatty M. K., Townshend A.
Analyt. Chim. Acta, 55, 263
(1971).
606. Bhatty M. K., Towhshend A.
Ibid., p. 401.
607. Bilberg E., Landmark P. Norsk.
Skogind, 13, N 11, 375 (1959);
РЖХим, 1960, 42432.
608. Binkowski J., Wronski M. Mi-
krochim. Acta, 1971, 429.
609. Bishara S. W. Microchem. J.,
15, 211 (1970).
"610. Bishop E., Dhaneshwar R. G.
Analyst, 87, 845 (1962).
611. Bishop E., Jennings V. J. Ta-
lanta, 9, 679 (1962).
612. Blagrove R. J., Gruen L. C.
Mikrochim. Acta, 1971, 639.
613. Blanc P., Bertrand P., Lian-
dier L. Chim. analyt., 27, 305
(1955).
239
614. Blankart A. Helv. Chim. Acta,
6, 236 (1923).
615. Blasius E., Munch J. Z. anal.
Chem., 261, 198 (1972).
-616. Blasius E., Wagner H. Talan-
ta, 20, 43 (1973).
-617. Bloomfield C. Analyst, 87, 586
(1962).
618. Bobtelsky M., Eisenstandter J.
Analyt. Chim. Acta, 14, 186
(1956)'.
619. Bock R., Puff H. J. Z. anal.
Chem., 240, 381 (1968).
620. Bodnar J., Gervay W. Z. anal.
Chem., 71, 446 (1927).
621. Boedeker C. Libigs Ann. Chem.,
117, 193 (1861).
<522. Bohnstedt U., Budenz R. Z.
anal. Chem., 159, 102 (1957).
623. В oilman D. H., Mortimore D. M.
J. Chromatogr. Sci., 10, 525
(1972).
624. Bonner W. D., Yost D. M. Ind.
Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 55
(1926).
625. Bordoni C. Ann. Chim. (Italy),
43, 160 (1953).
626. Bourbon P., Malbosc R. A. M.
РЖХим, 1973,11Г113П.
627. Bowen A. J. M. Analyst, 95,
665 (1970).
628. Bowley M. J. Analyst, 94, 787
(1969); РЖХим, 1970, 2Г181.
629. Boyer P. D. J. Am. Chem. Soc.,
76, 4331 (1954).
630. Brady L. J. Analyt. Chem., 20,
512 (1948).
631. Braverman M. M., Hochheiser S.
Analyt. Chem., 29, 1349 (1957).
632. Brauntger H., Mengering S.
Pharmazie, 11, 574 (1956).
633. Bremanis E. Pat. USA 3585000
(1971); РЖХим, 1972, 8Г144П.
634. Brunk O. Z. anal. Chem., 45,
541 (1906).
635. Bruss D. B. Analyt. Chem., 29,
232 (1957).
636. Buck M. Z. anal. Chem., 194,
116 (1963).
637. Budd M. S., Bewick H. A.
Analyt. Chem., 24, 1536 (1952).
638. BudeSinsky B. Analyt. Chem.,
37, 1159 (1965).
639. Budesinsky B. Mickrochem. J.,
14, 242 (1969).
640. Budesinsky B. Taianta, 15, 1063
(1968).
641. BudeSinsky B., Krumlova L.
Analyt. Chim. Acta, 39, 375
(1967).
642. ВudeSinskfj В., Vaniikov&E. V.,
Korbl J. Coll. Czech. Chem.
Commun., 25, 456 (1960).
643. BudeSinskfj B., Vrzalovd D.
Chemist-Analyst, 55, 110(1966).
644. Budesinsky B., Vrzalovd D.,
Bezdekovd A. Acta Chim. Akad.
Sci. Hung., 52, 37 (1967).
645. Budevsky O., Pentcheva L. Z.
anal. Chem., 203, 14 (1964).
646. Burg W. V. Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 11, 28 (1939).
647. Burke К. E., Davis С. M. Ana-
lyt. Chem., 34, 1747 (1962).
648. Burley R. W. Nature, 174, 1019
(1954).
649. Burriel-Martl F., Jimenez-Gd-
mez S. Mikrochim Acta, 1955,
839.
650. Busev A. I., Teternickov L. I.
Analyt. Lett., 4, 53 (1971).
651. Burger K. Angew. Chem., 54,
479 (1941).
652. Cali L. J., Loveland J. W. Ana-
lyt. Chem., 28, 224 (1956).
653. Callan T. P., Toennies G. Ind.
Eng. Chem., Anal. Ed., 13,
450 (1941).
654. Caro H. Angew. Chem., 11,
845 (1898).
655. Carter J. M. Analyst, 97, 929
(1972).
656. Casini A. Ann. Chimica (Roma),
46, 697 (1956).
657. Cassidy N. G. Analyst, 81, 169
(1956).
658. Castiglioni A. Ann. di. chim.
applicata, 24, 206 (1934).
659. Cavdarova R. Докл. Волг. АН,
23, 1263(1970); РЖХим, 1971,
9Г192.
660. Ceausescu D. Rev. Chim. (RPR),
17, 106 (1966).
661. Ceausescu D. Studdi si cercetari
stiinte chim. Acad. RPR. Baza
Timisoara, 7, 39 (1960);
РЖХим, 1961, 16Д114.
662. Ceausescu D. Z. anal. Chem.,
183, 39 (1961).
663. Ceilmann W., Bretschneider G.
Z. anal. Chem., 139, 412 (1953).
664. Cellini F. R., Gascd C. L. An.
Real. Soc. esp. fis. у quim.,
B52, N 2, 111 (1965); РЖХим,
1956, 65324.
665. Centola P., Terzaghi G., Del R.
R. Chim. e Ind. (ItaL), 54,
218 (1972); РЖХим, 1972,
15Г160.
666. Chamberlain B. R., Mur-
.240
thy N. A. Analyt Chim. Acta,
59, 151 (1972).
667. Chapman J. F., Thakray M.
Analyt. Chem., 40, 202 (1968).
668. Chariot G. Bull. Soc. chim.
France, 6, 977 (1939).
669. Chariot G. Ibid., p. 1443.
670. Chariot G. Bull. Soc. chim.
France, 10, 347 (1943).
671. Chasan D. E., Norwitz G. Ta-
lanta, 18, 499 (1971).
672. Chaudhuri J. C., Purohit A. D.,
Bhargava T. N. Current. Sci.,
31, 418 (1962).
673. Chelmu L. Chim. analyt.,
(RSR), N 3, 212 (1972).
674. Chemi n J. F., Roturfer J., Sa-
Ьоуа B., Petit G. У. J. Radio-
anal. Chem., 12, 221 (1972).
675. Chindler N., Besliu L. Chim.
analyt. (RSR), 1, 90 (1971).
676. Choppin A. R., Faulkenber-
ry L. С. J. Am. Chem. Soc.,
59, 2203 (1937).
677. Chromniak E., Jaworski M.
Zesz. nauk. Inst, cigzk. synt.
Org. Blachowni Sl^skiej, 3, 65
(1971); РЖХим, 1971, 22Г207.
678. Cihalik J., Ruzicka F. Chem.
listy, 49, 1731 (1955).
679. Cihalik J., Terebovd K. Chem.
listy, 50, 1761 (1956).
680. Citron I., Tai H., Day R. A.,
Underwood A. L. Taianta, 8,
798 (1961).
681. Ciurlo R., ВUno L. Atti Soc.
pelorit. sci. fis. mat. e natur,
12, 537 (1966); РЖХим, 1968,
14Г106.
682. Clark G. L., Tsong-Chi Tso.
Analyt. Chem., 21, 874 (1949).
683. Clayes A., Sion H. Bull. Soc.
chim. beiges., 70, 154 (1955).
684. Codell M., Norwitz C., Clemen-
cy C. Analyt. Chem., 29, 1496
(1957).
685. Coleman R. L., Shults W. D.,
Kelley M. T., Dean J. A. Ana-
lyt. Lett., 5, 169 (1972).
686. Comay S. Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 8, 460 (1936).
687. Commins В. T. Analyst, 88,
364 (1963).
688. Conradi G., Kopanica M. Che-
mist-Analyst, 52, 11 (1963).
689. Critchfeild F. E., Johnson J. B.
Analyt. Chem., 26, 1803 (1954).
690. Critchfield F. E., Johnson J. B.
Analyt. Chem., 28, 430 (1956).
691. Crow J. F., Dux J. P., Phi-
fer L. H. Tappi, 43, 620 (I960).
692. Csanyi L. Kem. Kozl, 33, 265
(1970).
693. Csanyi L. Solymosi F. Acta
Chim. Acad. Sci. Hung., 17,
69 (1958).
694. Culmo R. F. Mikrochem. J., 17,
499 (1972).
695. Cundiff R. H., Markunas P. C.
Analyt. Chem., 28, 792 (1956).
696. Cundiff R. H., Markunas P. C.
Analyt. Chem., 30, 1447 (1958).
697. Cundiff R. H., Markunas P. C.
Analyt. chim. Acta, 20, 506
(1959).
698. Cundiff R. 11., Markunas P. C.
Analyt. Chim. Acta, 21, 68
(1959).
699. Cuta F., Sevela M. Chem. lis-
ty, 37, 22 (1943).
700. CuyonJ. C., LorahE. J. Analyt.
Chem., 38, 155 (1966).
701. Czakis-Sulikowska D. M., Rad-
wanska-D oczekalska J. Chem.
analit. (Polska), 17, 345 (1972).
702. Dagnail R. M. Informs, chim.,
N114, 143 (1972).
703. Dagnail R. M., Johnson D. J.,
West T. S. Spectrosc. Lett.,
6, 87 (1973).
704. Dagnail R. M., Thompson К. C.,
West T. S. Analyst, 92, 506
(1967).
705. Danzyka T., Keihei U. Analyt.
Chem., 30, 1370 (1958).
706. Davies J. E. J. Oil and Colour
Chem. Assoc., 54, 425 (1971);
РЖХим, 1971, 21Г143.
707. Davis J. B., Lindstrom F. Ana-
lyt. Chem., 44, 524 (1972).
708. Davis R. E. J. Am. Chem. Soc.,
80, 3565 (1958).
709. Dawoud A. F., Gadalla A. A.
Analyst, 95, 825 (1970).
710. Dean S. J. Am. Chem. Soc.,
40, 619 (1918).
711. Dedek Ж. Z. anal. Chem., 173,
399 (1960).
712. Deshmukh G. S., Bapat M. G.
Z. anal. Chem., 156, 105 (1957).
713. Deshmukh G. S., Eshwar M. C.
Current Sci., 29, 388 (1960).
714. Deshmukh G. S., Joshi M. K. J.
Indian Chem. Soc. ,31,413 (1954).
715. Deshmukh G. S., Joshi M. K. Z.
anal. Chem., 142, 275 (1954).
716. Devay J., Garai T. Hung. Sci.
Instrum., 19,39 (1970); РЖХим,
1973, 7Г210.
9 А. И. Вусев, Л. H. Симонова
241
717. Dick T. A. J. Soc. Chem. Ind.,
66, 253 (1947).
718. Dojlido J. Gospod. Wodna, 22,
377 (1962); РЖХим, 1963,
9Г134.
719. Dokl&dalovd J. Acta universita-
tis palackianae olomucensis.
Facultas rerum naturalium., 18,
213 (1965).
720. Dokladalova J. Mikrochim. Ac-
ta, 1965, 344.
721. Dokladalova J. Z. anal. Chem.,
208, 92 (1965).
722. Dolezil M. Chem. listy, 50, 1588
(1956).
723. Domanski P. Chem. Zvesti., 9,
558 (1955).
724. Dominicus J. M. Meded. Vlaam-
se chem. veren., 30, 86 (1963).
725. Doughman W.R., Sullivan A. P.,
Hirt R. C. Analyt. Chem., 30,
1924 (1958).
726. DrUgusin I. Rev. Chim. (RPR),
12, 303 (1961).
727. Dragusin I. Rev. Chim. (RPR),
13, 103 (1962).
728. Dragusin I., Gavriliuc A. Rev.
roumanie chim., 12, 1239 (1967).
729. Driscoll J. N., Berger A. W.,
Doyle A. W., Funkhouser J. F.,
Summers C. S. РЖХим, 1971,
12Г172.
730. Drushel H. V., Miller J. F.,
Hubis W., Clark R. O. Analyt.
Chim. Acta, 15, 394 (1956).
731. Dubois L., Thomas R. S., Teich-
man T., MonJiman J. L. Mikro-
chim. Acta, 1969, 1268.
732. Ducret L. Ratouis M. Analyt.
Chim. Acta, 21, 91 (1959).
733. Duniez B. L., Rosenquist T.
Analyt. Chem., 24, 404 (1952).
734. Dunk R. ,Mostyn R., Hoare H.C.
Atomic. Absorpt. Newsletter, 8,
79(1969); РЖХим, 1970, 7Г119.
735. Durham J. L., Wagman J.,
Fish B. R., Seeley F. G. Analyt.
Lett., 5, 469 (1972).
736. Dutkiewicz T., Jaszke B. Roczn.
Paustw. zakl. hig., 12, 441
(1961); РЖХим, 1962, 15Д94.
737. Dutta В. K., Roy N. C. Res.
and Ind., 17, 59 (1972) ;РЖХим,
1973, 12Г155.
738. Dworzak R., Becht K., Reiter L.,
Ruf E. Z. anorg. allgem. Chem.,
285, 143 (1956).
739. Eden Y. 1st. Atom. Energy Com-
mis. [Repts], N 1262, 133(1972);
РЖХим, 1973, 7Г106.
740. Eck P. N. Van. Pharm. Week-
blad, 63, 1117 (1926).
741. Eegriwe E.Z. anal. Chem., 69,
384 (1926).
742. Effenberger M. Chem. listy, 52,
1501 (1958).
743. Effenberger M. Coll. Czech.
Chem. Common., 24, 682 (1959).
744. Egami F., Takahashi N. Bull.
Soc. chem. Japan, 30, N 5,
442 (1957).
745. Ehrenfelder H. Chem.-Ztg., 29,
440 (1905).
746. Elbs E. Angew. Chem., 10, 195
(1897).
747. Erdey L. Mag. Kem. Folyoirat,
56, 262 (1950).
748. Erdey L., Buzas J. Acta Chim.
Acad. Sci. Hung., 6, 115 (1955).
749. Erdey L., В-Gere E., Polos L.
Acta Chim. Acad. Sci. Hung.,
26, 43 (1961).
750. Erdey L., Gimesi O., Rady G.
Acta Chim. Acad. Sci. Hung.,
28, 179 (1961).
751. Erdey L., Gimesi O., Rady G.
Taianta, 11, 461 (1964).
752. Erdey L., Mazor L.. Meisel T.
Mikrochim. acta., 1958, 140.
753. Erdey L., Paulik F. Acta Chim.
Acad. Sci. Hung., 4, 97 (1957).
754. Eriksen T. E., Engman S. O.
Acta Chem. Scand., 26, 3333
(1972).
755. Eriksen T. E., Lind J. Ibid.,
p. 3325.
756. Eriksen T. E., Lind J., Eng-
man S. O. Ibid., p. 3337.
757. Eswara Dutt V. V. S., Radhakri-
shnamurty C. Analusis, 2, 268
(1973); РЖХим, 1973, 20Г168.
758. Ethrington С. C., Warren D.,
Marsden F. C. Analyst, 75, 209
(1950).
759. Evans B., Fielder B. J. Carbo-
hydrate Res., 11, 129 (1969);
РЖХим, 1970, 8Г191.
760. Faber J. S. Pharmac. Weekbl.,
89, 705 (1954); Z. anal. Chem.,
154, 223 (1957).
761. Fallgatter W. Pat. USA 3702235
(1972); РЖХим, 1973, 15Г120П.
762. Fedoroff A. M. Compt. rend.
Acad. Sci., C271, N 6, 399
(1970).
763. Feher F., Berthold H. J. Z.
anal. Chem., 138, 245 (1953).
764. Fehir F., Eckhard S., Sauer K.
Z. anal. Chem., 168, 88 (1959).
242
765. Feher F., Lutz H. D. Z. anorg.
allgem. Chem., 334, 202 (1964).
766. Feher F., Lutz H. D., Obst K.
Z. anal. Chem., 224, 407 (1967).
767. Feher F., Sauer К. H. Z. Na-
turforsch., 12, B65 (1957).
768. Feigl E. Z. anal. Chem., 57, 135
(1918).
769. Feigl F. Chemistry of specific,
selective and sensitive Reac-
tions. New York, Amer. Press,
1949, p. 236.
770. Feigl F. Mikrochemie, 7, 12
(1929).
771. Feigl F. Mikrochemie, 14, 7
(1934).
772. Feigl F. Qualitative Analyse
mit Hilfe von Tiipfelreaktionen.
Leipzig, Springer-Verlag, 1935,
S. 451.
773. Feigl F., Braile N. Chemist-
Analyst, 32, 76 (1943).
774. Feigl F., Chargaff E. Z. anal.
Chem., 74, 376 (1928).
775. Feigl F., Costa N. C. Chemist-
Analyst, 44, 91 (1955).
776. Feigl F., Demant V. Mikrochim.
acta, 1957, 332.
777. Feigl F., Hainberger L. Mikro-
chim. Acta, 1955, 105.
778. Feigl F., Stark C. Analyt.Chem.,
27, 1838 (1955).
779. Feigl F., Weisselberg K. Z. anal.
Chem., 83, 93 (1931).
780. Fiala R., Kamtf J. Chem.
prum., 22, 181 (1972).
781. Field E., Oldach C. S. Ind. Eng.
Chem., Anal.. Ed., 18, 665
(1946).
782. Fielder R. S., Morgan С. H.
Analyt. Chim. Acta, 23, 538
(1960).
783. Fischer E. Ber. dtsch. chem.
Ges., 16, 2234 (1883).
784. Fischer J. Angew. Chem., 62,
290 (1950).
785. Fischer R. B., Babcook R. F.
Analyt. Chem., 30, 1732 (1958).
786. Fischer R. B., Spraguer S.
Analyt. Chim. Acta, 5, 98
(1951).
787. Fischer W., Bastius H., Mehl-
horn R. Nene Hiitte, 8, 35
(1963).
788. Fishman M. J., Erdmann D. E.
Analyt. Chem., 43, 356 (1971).
789. Fishman M. J., Pascoe R. F.
GeoL Surv. Profess. Pap., N
700-C, 222 (1970); РЖХим,
1971, 8Г172.
790. Fishman M. J., Robinson В. P.
Analyt. Chem., 41, 323 (1969).
791. Fiske С. H. J. bioL Chem., 47,
59 (1921).
792. Floret A. Chim. analyt., 53,
739 (1971).
793. Fogo J. K., Popowsky M. Ana-
lyt. Chem., 21, 732 (1949).
794. Folin O., Marenzi A. D. J. biol.
Chem., 83, 111 (1929).
795. Foss O. Det. kgl. Norske Viden-
skabers Selskabs Forh., 16, 72
(1943).
796. Fowler B., Robins A. J. J. Chro-
matogr., 72, 105 (1972).
797. Fraisse D. Bull. Soc. chim.
France, 31, 1521 (1971).
798. Fresenins TV., Lander G. Hand-
buch der analytischen Chemie,
Bd. IV. Berlin — Heidelberg—
New York, Springer-Verlag,
1967.
799. Freytag H. Z. anal. Chem., 143,
401 (1954).
800. Fritz J. S., Freeland M. Q.
Analyt. Chem., 26, 1593 (1954),
801. Fritz J. S., Polmer T. A. Ana-
lyt. Chem., 33, 98 (1961).
802. Fritz J. S., Yamamura S. S.
Analyt. Chem., 27, 1461 (1955).
803. Fujii H. Japan Analyst., 21,
1574 (1972); РЖХим, 1973,
14Г136.
804. Fukusawa T., Yamane T., Yama*
zaki T. Japan Analyst, 22, 280
(1973).
805. Fulton J. TV., Fryxell R. E.
Analyt. Chem., 31, 401 (1959).
806. Fumio A. Reps. Govt. Chem.,
Ind. Res. Inst., Tokyo, 51, 415
(1956); Analyt. Abstr., N -12,
3926 (1958).
807. Furman N. H., Wallace J. H.
J. Am. Chem. Soc., 53, 1283
(1931).
808. Furness W. J. Soc. Dyers Co-
lour, 66, 270 (1950).
809. Furuta T., Rhodes J. R., Bur-
ton B. S. Repts Govt. Int. Res;
Inst., Nagoya, 21, 114 (1972).
РЖХим, 1973, 6Г182.
810. Galben T. Hidrotehnica (RSR),
16, 457 (1971); РЖХим, 1972,
10Г174.
811. Gales M., Kaylor W., Longbot-
tom J. E. Analyst, 83, 97
(1968).
812. Gallus J, Chem. Analit., 2, 249
(1957).
813. Garat T., Almasi E., Devay J.
9* 243
Hung. Sic. Instrum., 22, 15
(1972).
814. Gardner G., Nancollas G. H.
Analyt. Chem., 42, 794 (1970).
815. Garner F. G., Evans E. В. J.
Inst. Petrol. Technol., 17,
451 (1931).
816. Gauguin R. Analyt. Chim. Ac-
ta, 3, 272 (1949).
817. Gaux B., Le Henaff P. Chim.
analyt., 53, 535 (1971).
818. Geiger E., Nobs H., Halasz P.
Helv. Chim. Acta, 42, 1345
(1959).
819. -Geilmann W., Tolg G. Glas-
techn. Ber., 33, 332 (I960).
820. Gerhard E., Johnstone H. Analyt.
Chem., 27, 702 (1955).
821. Geyer R. Z. anal. Chem., 146,
174 (1955).
822. Gimesi O., Rady Gy.,.Erdey L.
Acta Chim. Acad. Sci. Hung.,
33, 381 (1962).
823. Ginffre L., Losio E., Casfoldi A.
Chim. e Ind. (Milano), 48,
958 (1966).
824. Glaser С. B., Maeda H., Meien-
hofer J. J. Chromatogr., 50, 151
(1970).
825. Glasstone S., Hickeing A. J.
Chem. Soc., 1933, 5.
826. Gleu K.Z. anorg.allgem. Chem.,
195, 61 (1931).
827. Goldstein G., Manning D. L.,
ZittelM. E. Analyt. Chem., 34,
1169 (1962).
828. Golovnya R. V., ArsenyevYu.N
Svetlova N. I. I. Chromatogr.,
69 79 (1972).
829. Golse J. Bull. Soc. chim. Fran-
ce, 47, 655 (1930).
830. Golubovic V., KrastavievilS M.
РЖХим, 1964, 23Г129.
831. Gorbach G., Regula E. Mikro-
chim. Acta, 1966, 615.
832. Gordon В. 2?., Urner R. Analyt.
Chem., 25, 897 (1953).
833. Gotbier A., Lohman J. Z. anorg.
Chem., 43, 394 (1905).
834. Goto H., Schiovawa T. Sci.
Rept. Res. Inst. Tohoky Uni-
versity, Ser. A, 1, 179 (1949);
Z. anal. Chem., 135, 68 (1952).
835. Gottschalk G., Dehmel P. Z.
anal. Chem., 155, 251 (1957).
836. Gowda H. S., Rao К.' B.,
Rao G. G. Analyt. Chim. Acta,
12, 504 (1955).
837. Granatelli L. Analyt. Chem., 31,
434 (1959).
838. Grassetti D. R. Pat. USA 3597160
(1971); РЖХим, 1972, 11Г225.
839. Grasshoff К. M., Chan К. M.
Analyt. Chim. Acta, 53, 442
(1971).
840. Gregg D. C., Bouffard P. E.,
Barton R. Analyt. Chem., 33,
269 (1961).
841. Gregorowicz Z., Buhl F. Z.
anal. Chem., 177, 91 (1960).
842. Gregorowicz Z., Hertyk W.,
Olejniczenko M. Chem. analit.
(Polska), 11, 201 (1966).
843. Gregorowicz Z., Stoch J. Chem.
analit. (Polska), 7, 741 (1962);
РЖХим, 1963, 6Г107.
844. Grimes M. 1)., Puckett J. E.,
Newby B. J., Heinrich B. J.
Analyt. Chem., 27, 152 (1955).
845. Gruen L. C., Harrap B. S. J.
Soc. Leather Trades Chem., 55,
131 (1971); РЖХим, 1971,
21Г104.
846. Griinert A., Tolg G. Taianta,
18, 881 (1971).
847. Guerin M. R. Analyt. Lett., 4,
751 (1971).
848. Gustafsson L. Taianta, 4, 227,
236 (1960).
849. Gutzeit G. Helv. Chim. Acta.,
12, 736 (1926).
850. Giinther K. Brennst. Chem., 41,
326 (1960).
851. Hagerman D. B., Faust R. A.
Analyt. Chem., 27, 1970 (1955).
852. Hahn F. L. Ind. End. Chem.,
Anal. Ed., 17, 199 (1945).
853. Hakoila E., N oponen P. Acta
Chem. Scand., 19, 947 (1965).
854. Hall M. E. Analyt. Chem., 22,
1137 (1950).
855. Hammock E. W., Beavon D.,
Swift E. H. Analyt. Chem., 21,
970 (1949).
856. Натре W. Chem. Ztg., 15, 443
857. ^Handa A. C., Johri K. N. Ta-
lanta, 20, 219 (1973).
858. Hanif M., Dolezal J., Zyka J.
Mikrochem. J., 16, 291 (1971).
859. Hanker J. S., Gelberg A., Wit-
ten B. Analyt. Chem., 30, 93
(1958).
860. Hanson W. C., Lloyd D. J.
Chem. and Ind., Nl,41- (1972).
861. Hanykova M. Paliva, 42, 174
(1962).
862. O'Harra F. J.,Keely W. M.,
FlemingH. W. Analyt. Chem.,
28, 466 (1956).
244
863. Harwey С. E., Mellichamp J. W.
Analyt Chem., 33, 1242 (1961).
864. Harzdorf C. Z. anal. Chem., 262,
167 (1972).
865. Hasek Z. Hutn. listy, 25, 132
(1970); РЖХим, 1970, 15Г214.
866. Hashmi M. A., Chughtai N. A.,
Ahmad I., Afzal A. U. Mikro-
chim Acta, 2, 254 (1970).
867. Hashmi M. H., Elahi MAliE.
Analyst, 88, 140 (1963).
868. Haslam J., Squirrel D. С. M.
J. Appl. Chem., 11, 244 (1961).
869. Hastings S. HJohnson В. H.
Analyt. Chem., 24, 564 (1952).
870. Hauser O. Mitt. Chem. For-
schungs. Inst. Wirtsch. Osterr.,
9, 1 (1955).
871. Hakkinen J. Nature, 186, 232
(1960).
872. Hakkinen J., Hakkinen L. M.
Z. anal. Chem., 179, 72
(1961).
873. Hausler K. G., Geyer R., Renn-
hak S. Z. Chem., 12, 339
(1972).
874. Heatley N. G., Page E. J. Ana-
lyt. Chem., 24, 1854 (1952).
875. Heistand R. N., Blake С. T.
Mikrochim. Acta, 1972, 212.
876. Helwig H. L., Gordon Ch. L.
Analyt. Chem., 30, 1810 (1958).
877. Hems R. V., Adams J. B.
J.Chromatogr. Sci. ,10,476(1972).
878. Herrmann G. Chem. Techn., 15,
342 (1963).
879. Herrmann G. Z. Chem., 2, 42
(1962).
880. Hernandez-Gutierrez F. An. Re-
al. Soc. esp. fis. у guim., Ser.
B,51, 417 (1955).
881. Hesse P. R. ’Analyst, 82, 710
(1957).
882. Hibbard P. L. Soil Sci., 8, 61
(1919).
883. Hildebrand J. H., Jenks C. A.
J. Am. Chem. Soc., 43, 2172
(1921).
884. Hill W. H. Metallurgia, 67,
103 (1963); РЖХим, 1963,-
24Г144.
885. Hinze W., Humphrey R. Ana-
lyt. Chem., 45, 814 (1973).
886. Hirano S. J. Soc. Chem. Ind.
Japan Suppl., 41, 266 В (1938).
887. Hoffman J. Szamoskdzi Z., Faz-
ckas L. Mag. Kem. lapja, 22,
491 (1967).
888. Hoffmann D. Baustoffindust-
rie, A16, N 1, 12 (1973);
РЖХим, 1973, 13Г159.
889. Hoffmann E. Z. anal. Chem.-,
166, 168 (1959).
890. Hoffmann E. Z. anal. Chem.,
185, 372 (1962).
891. Hoffmann E. Z. anal. Chem.,
177, 353(1960).
892. Hofmann K. Z. anal. Chem.,
256, 187 (1971).
893. Hoggan D., Battles W. R. Ana-
lyt. Chem., 34, 1019 (1962).
894. Hol J. Chem. Weekblad, 50, 21
(1954).
895. Holmes J., Mills G. A. J. Phys,
and Colloid Chem., 55, 1299
(1951).
896. Holzapfel H., Schbne K. Z.
Chem., 7, 440 (1967).
897. Holzbecher Z., Sucha L. Chem.
listy, 66, 41 (1972).
898. Horak O. Z. anal. Chem., 139,
156 (1953).
899. Hryniewicz R. Ochr. powietrza,
5, 18 (1971); РЖХим, 1971,
24Г330.
900. Hughes H. K., Wilczewski J. W.
Analyt. Chem., 26, 26 (1954).
901. Hughes H. K., Wilczewski J. W.
Ibid., p. 1889.
902. Hughes W. S., Bilson H. W.
J. Soc. Chem. Ind. Trans., 55,
359 (1936).
903. Humphrey R. E., Hinze W.
Analyt. Chem., 43, 1100 (1971).
904. Humphrey R. E., Hinze W.,
Jenkines W. M. Ibid., p. 140.
905. Humphrey R. E., Ward M. H.,
Hinze W. Analyt. Chem., 42,
698 (1970).
906. Ikeda S., Satake II. Chem. Lett.,
N 12, 1191 (1972); РЖХим,
1973, 16Г116.
907. Ikeda S., Satake H., Hisano T.,
Terazawa T. Taianta, 19, 1650
(1972).
908. Ingram G. Analyst, 70, 423
(1945).
909. Ingram G,, Toms B. A. Ana-
lyst, 85, 766 (1960).
910. Inoue Y., Sakaki M., Fukabo-
ri T. Toshiba Rev., 26, 1252
(1971); РЖХим, 1972, 9Г21.
911. lokosuka S., Shirakawa S. Ja-
pan Analyst, 7, 368 (1950).
912. Iritani N., Tanaka T. Japan
Analyst, 7, 42 (1950); Z. Anal.
Chem., 165, 362 (1959).
913. Iritani NTanaka T. J. pharm.
245
Soc. Japan, 74, 217 (1954); Z.
anal. Chem., 147, 154 (1955).
914. Iritani N., Tanaka T., Otshi H.
Japan Analyst, 8, 30 (1959);
РЖХим, 1960, 73128.
915. Ishibashi M., Fujinaga T. Bull.
Chem. Soc. Japan, 23, 142
(1952).
916. Isida T., Yukawa M. J. Soc.
Chem. Ind. Japan, 43, 46
(1940), Suppl.
917. Issa I. M., Allam M. G., Is-
sa R. M. J. Chem. UAR, 12,
165 (1969); РЖХим, 1971,
5Г152.
918. Issa I. M., Hamdy M. Z. anal.
Chem., 169, 334 (1959).
919. Issa I. M., Issa R. M. Chemist-
Analyst, 45, 62 (1956).
920. Iwasaki J., Utsumi S., Ragi-
no K., Tarutani T., Ozawa T.
Bull. Chem. Soc. Japan, 30,
847 (1957); Z. anal. Chem., 165,
149 (1959).
921. Jackson D. T., Parsons J. L.
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
9, 14 (1937).
922. Janger D. Analyt. Chim. Acta,
52, 483 (1970).
923. Jamieson. G. S. Am. J. Sci.,
38, 166 (1914).
924. Jander G., Wendt H. Lehrbuch
der analytischen und prapara-
tiven anorganischen Chemie.
Leipzig, S. Hirzel Verlag, 1960.
925. Jdnos B. Mag. Kem. folyoirat,
65, 123 (1959).
926. Jaselskis B., Vas S. F. Analyt.
Chem., 36, 1965 (1964).
927. Jasinski R., Trachtenberg J.
Analyt. Chem., 44, 2373 (1972).
928. Jaulmes P., Hamelle G. Ann.
falsific. et expert, chim., 54,
338 (1961); РЖХим, 1962,
8Д131.
929. Jay R. R. Analyt. Chem., 25,
288 (1953).
930. Jelley E. E. Analyst, 55, 34
(1930).
931. Jindra J., Rusek M., Men J.
Chem. Prum, 15, 537 (1965).
932. Johanneson J. K. Analyst, 92,
766 (1967).
933. Johar G. S., Singh J. P., Ma-
jumdar G. Current. Sci., 40,
547 (1971); РЖХим, 1972,
6Г103.
934. Johnson A. J., Vejvoda E. Ta-
lanta, 13, 81 (1966).
935. Jones A. S., Letham D. S.
Analyst, 81, 15 (1956).
936. Jones P., Stephen W. Analyt.
Chim. Acta, 64, 85 (1973).
937. Jones R. A. Analyt. Chem., 33,
71 (1961).
938. Joshi M- K. Analyt. Chim. Ac-
ta, 17, 288 (1957).
939. Jovanovic M. S., Gadl F. F.,
Bielica L. J. Mikrochim. Acta,
1971, 778.
940. Kahn B. S., Leiboff S. L. J.
biol. Chem., 80, 623 (1928);
Analyt. Chem., 16, 536 (1944).
941. Kainz G., Resch A. Mikrochem.
ver mikrochim. acta, 39, 75
(1952).
942. Kajiyama R., Hoshino K. Ana-
lyst, 96, 835 (1971).
943. Kakita Y., Sudd E., Namiki
M. Sci. Repts. Res. Insts.,
Tohoku Univ., A13,199 (1961);
•РЖХим, 1962, 13Д139.
944. Kamp H., Rondel С. P. M.
Analyt. Chim? Acta, 24, 219
(1961).
945. Kanno S. Analyst, 8, 180 (1959)>
946. Kanungo S. R. Indian J. AppL
Chem., 34, 283 (1971); РЖХим,
1973, 4Г83.
947. Karaoglanor, Z. Z. anal. Chem.,
106, 129 (1936).
948. Karchmer J. H., Dunahoe J. W.
Analyt. Chem., 20, 915 (1948).
949. Kasai Y., Uda Y., Yano И7.,
Kimura И7. J. Chem. Soc. Ja-
pan, Chem. and Ind. Chem.,
12, 2394 (1972); РЖХим, 1973,
11Г253.
950. Kasper E. Chem. Techn., 11,
616 (1959).
951. Kato A., 0>umi Y., Miyake Y.
Bull. Govt. Inv. Res. Inst. Osa-
ka, 23, 81 (1972); РЖХим,
1973, ЗГ121.
952. Kato R. J. Chem. Soc. Japan,
58, 970 (1973); Sci. Repts.
Tohoku Imperial Univ., Ser. 1,
28, 585 (1940).
953. Kato T. J. Chem. Soc. Japan,
Pure Chem. Sec., 82, 210 A13
(1961).
954. Katz M. Analyt. Chem., 22,
1040 (1950).
955. Keattch C. J. Electroplat, and
Metal Finishing, 10, 2 (1957).
956. Keattch C. J. Taianta, 8, 620
(1961).
957. Keay J., Menagd P. M. A.,
246
Dean G. A. Analyst, 97, 897
(1972).
958, Kelly H. J., Rogers L. B.
Analyt. Chem., 27, 759 (1955).
959. Keller R. E., Munch R. H.
Analyt. Chem., 26, 1518 (1954).
960. Kelly D. P. J. Chromatogr.,
51, 343 (1970).
961. Kemula ИЛ, Kornacki J.
Chem. analit. (Polska), 3, 831
(1958).
962. Kemula И7., Krzeminska A.
Roszn. Chem., 28, 125 (1954).
963. Kenny F., Kurtz R., Beck J.,
Lukosevicius J. Analyt. Chem.,
29, 543 (1957).
964. Kent P., Whitehouse M. Ana-
lyst, 80, 630 (1955).
965. Keppel G. E. J. Assoc. Offic.
Anal. Chem., 54, 528 (1971);
РЖХим., 1971, 22Г289.
966. Ktba T. Bull. Chem. Soc.
Japan, 30, 44 (1957).
967. Kiba T., Akaza I., nee Kischi,
Taki S. Ibid., p. 482.
968. Kiba T., Akaza I., Sugishi-
ta N. Ibid., p. 972.
969. Kiba T., Takagi T., Yoshi-
mura Y., Kishi J. Bull. Chem.
Soc. Japan, 28, 641 (1955).
970. Kibokn M. Japan Analyst, 6,
491 (1957); C. A., 52, 13539
(1958).
971. Kiemstedt K., Pfab W. Z. anal.
Chem., 213, 100 (1965).
972. Killer F. C. A., Underhill К. E.
Analyst, 95, 505 (1970).
973. Kilmer V. J., Nearpass D. G.
Soil. Sci. Soc. Am. Proc., 24,
337 (1960); РЖХим, 1961,
11Д154.
974. Kimball J. W., Kramer R. L.,
Reid E. E. J. Am. Chem. Soc.,
43, 1199 (1921).
975. Kirkbright G. F., Marschall M.
Analyt. Chem., 44, 1288 (1972).
976. Kirsten W. J. Analyt. Chem.,
25, 74 (1953).
977. Kirsten W. J. Mikrochim. Acta,
1955, 1086.
978. Kirsten W. J. Mikrochim. Acta,
1956, 1617.
979. Kirsten W. J. Z. anal. Chem.,
181, 1 (1961).
980. Kiss S. Mag. Kem. lapja, 18,
145 (1963).
981. Kiss S. Taianta, 8, 726 (1961).
982. Kiss S. Z. anal. Chem., 182,
251 (1961).
983. Kiss S. Z. anal. Chem., 207,
184 (1965).
984. Kitagawa H., Shibata N. Ja-
pan. Analyst., 7, 181 (1958);
Z. anal. Chem., 166, 313 (1959).
985. Kivalo P. Analyt. Chem., 27,
1809 (1955).
986. Klehr E. H. Isotop. and Ra-
diat. TechnoL, 9, 44 (1971);
РЖХим., 1972, 21Г141.
987. Klein B. Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 16, 536 (1944).
988. Klenert G. Kali und Steinsalz,
3, 338 (1963); РЖХим, 1964,
8Г105.
989. Klipp R. И7., Barney II J. E.
Analyt. Chem., 31, 596 (1959).
990. Klockow D., Rbnicke G. Atmos.
Environ., 7, 163 (1973);
РЖХим, 1973, 12Г154.
991. Kniestedt H., Wahle J. Chem.
Technik, 13, 110 (1961).
992. Kniseley Sh. J., Throop L. J.
Analyt. Chem., 38, 1270 (1966).
993. Kobayashi T., Tanaka H., Ta-
kada N., Hashizume G. J. Chem.
Soc. Japan, Chem. and Ind.
Chem., N 3, 667 (1972);
РЖХим, 1972, 18Г163.
993a. Kobylecka J., Caganska A.
Wiad. chem., 28, 319, 379
(1974).
994. Koch К. H., Schmitz L., Loo-
se W. Arch. Eisenhuttenw., 42,
883 (1971); РЖХим., 1972,
9Г117.
995. Koch W., Lemm H. Arch.
Eisenhuttenw., 41, 427 (1970);
РЖХим, 1970, 20Г111.
996. Koci J., Jelinek K. CSSR
Pat. 42 № 138106 (1970);
РЖХим, 1971, 17Г100.
997. Koh T. Japan Analyst, 22, 322
(1973); РЖХим, 1973, 17Г129.
998. Koh T., Iwasaki I. Bull. Chem.
Soc. Japan, 39, 703 (1966);
РЖХим, 1966, 23Г113.
999. Koh T., Saito N., Iwasaki I.
Analyt. Chim. Acta, 61, 449
(1972).
1000. Kolthoff J. M. Pharm. Week-
blad, 56, 572 (1919); Z. anal.
Chem., 60, 341 (1921).
1001. Kolthoff J. M. Ibid., p. 878;
Ibid., p. 344.
1002. Kolthoff J. M. Z. anal. Chem.,
60, 448 (1921).
1003. Kolthoff J. M., Carr E. M.
Analyt. Chem., 25, 298 (1953).
247
1004. Kolthoff J. M., Harris W. E.
Analyt. Chem., 21, 963 (1949).
1005. Kolthoff J. M., Miller C. S.
J. Am. Chem. Soc., 63, 1405,
2732 (1941).
1006. Kolthoff J. M., Stenger V. A.
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
7, 79 (1935).
1007. Kolthoff J. M., Strick W.
J. Am. Chem. Soc., 72, 1952,
(1950).
1008. Kolthoff J. M., Strick W., Mor-
ren L. Analyt. Chem., 26, 366
(1954).
1009. Kolthoff J. M., Tanaka N.
Ibid., p. 632.
1010. Kolthoff J. M., Tomicek O.
Pharm. Weekblad, 61, 1205
(1924).
1011. Komiya H. Japan Analyst, 21,
911 (1972); РЖХим, 1973,
2Г110.
1012. Konopac J., Kramarova A. Geol.
pruzk., 12, 114 (1970);
РЖХим, 1970, 19Г160.
1013. Koren H., Gierlinger W. Mikro-
chim. Acta, 1953, 220.
1014. Koter M., Grzesink W. Roczn.
gleboznawcze, 18, 125 (1967);
РЖХим, 1968, 18Г175.
1015. Krause K. A., Busch D. H.
Analyt. Chem., 30, 1817 (1958).
1016. Krausz I., Ohmacht R. Mag.
. Kem. folydirat, 78, 502 (1972);
РЖХим,. 1973, 11Г112.
1017. Krebs H., Fassbender H., Jor-
gens R. Z. anal. Chem., 155,
251 (1957).
1018. Kriege О. H., Wolfe A. L. Ta-
lanta, 9, 673 (1962).
1019. Kruse J. M., Mellon M. G.
Analyt. Chem., 25, 446 (1953).
1020. Kuboyama K., Nakamura K.,
Ono K., Kawada K. Annu
Rept. Sankyo Res. Lab., 23,
57 (1971); РЖХим, 1972,
15Г176.
1021. Kunkel R. K., Buckly J. E.,
Gorin G. Analyt. Chem., 31,
1098 (1959).
1022. KurianA., Suryanarayana С. V. .
Analyst, 97, 576 (1972).
1023. Kurtenacker A. Analytische
Chemie der Sauerstoffsauren des
Schwefels, Bd. 38 in Ser. «Die
Chemische Analyse». Stuttgart,
Enke, 1938.
1024. Kurtenacker A. Z. anprg. all-
gem. Chem., 134, 265 (1924).
1025. Kurtenacker A., Bittner K.
Z. anorg. allgem. Chem., 141
297 (1924).
1026. Kurtenacker A., Bittner K.
Z. anorg. allgem. Chem., 142,
119 (1925).
1027. Kurtenacker A., Goldbach E.
Z. anorg. allgem. Chem., 166,
177 (1927).
1028. Kurtenacker A., Wollack R.
Z. anorg. allgem. Chem., 161,
201 (1927).
1029. Kiindig S., Hogger D. Staub,
24, 408 (1964).
1030. Lahmann E., Prescher К. E.
Z. anal. Chem., 251, 300 (1970).
1031. Lambert J. J., Manzo D. J.
Analyt. Chim. Acta, 48, 185
(1969).
1032. Lambert J. L., Manzo D. J.
Analyt. Chim. Acta, 54, 530
(1971).
1033. Lambert J. L., Yasuda S. K.,
Grotheer M. P. Analyt. Chem.,
27, 800 (1955).
1034. Lang K. Biochem. Z., 213,
469 (1929).
1035. Lang R. Z. anal. Chem., 67,
1 (1925).
1036. Lang R., Kurtenacker H. Z.
anal. Chem., 123, 81 (1942).
1037. Lang R., Kurtenakher H. Ibid.,
p. 169.
1038. Langmuhr F. J., Skaar О. B.
Analyt. Chim. Acta, 23, 28
(1960).
1039. Larrat Ph., Louise J. Chim.
analyt., 52, 397 (1970).
1040. Larsen R. P., Ross L. E.,
fnber N. M. Analyt. Chem.,
31, 1596 (1959).
1041. Lasa.J,, Korus A., Kilarska M.
Rept. Inst. fiz. j^dr. Krakowie,
№ 738, 16 (1970); РЖХим,
1971, 16Г136.
1042. Lasiewicz K., Zawadzka H. .
Chem. analit. (Polska), 2, 22
(1957).
1043. Lassner E., Puschel R. Monat-
hefte fiir Chemie, 95, 812 (1964).
1044. Lederer M. Analyt. Chim. Ac-
ta, 12, 146 (1955).
1045. Legradi L. Analyst, 86, 854
(1961).
1046. Legradi L., Molndr S. F. Mag.
Kem. folydirat, 64, 29 (1958).
1047. Leithe W. Mikrochemie, 33,
176 (1947).
1048. Letonoff T. V., Reinhold J. G.
J. biol. Chem,, 114, 147 (1936).
248
1049. Liddell H. F. Analyst, 80, 901
(1955).
1050. Liebermann C., Seyewetz A.
В er. dtsch. Chem. Ges., 24,
788 (1891).
1051. Light T. S., Swartz J. L.
Analyt. Lett., 1, 825 (1968).
1052. Lin С. I., Huber С. O. Analyt.
Chem., 44, 2200 (1972).
1053. Lindner L., Visser J., Drost-
Wildschut H. J. Appl. Radiat.
and Isotopes, 24, 121 (1973).
1054. Ltteanu C., Calu N., Gbrmos D.,
Bednar V. Studia Univ. Bades-
Bolyai Chem., N 2, 129 (I960);
РЖХим., 1962, 20Д87.
1055. Liteanu C., Lingner H. Taianta,
19, 945 (1972).
1056. Liteanu C., Manoliu C. Rev.
roum. chim., 16, 411 (1971);
РЖХим, 1971, 2Г143.
1057. Little J., Reeve R-, Prond J. M.,
Lulham An. J. Sci. Food and
Agric., 20, 673 (1969); РЖХим,
1970, 11Г216.
1058. Liu С. H., Sheu S. Analyt.
Chem., 36, 1653 (1964).
1059. Looyenga R. W., Huber С. O.
Analyt. Chim. Acta, 55, 179
(1971).
1060. Lorant St. Biochem. Z_, 289,
425 (1937).
1061. Lorant St. Z. physiol. Chem.,
185, 245 (1929).
1062. Lounamaa N., Fugmann W.
Z. anal. Chem., 199, 98 (1964).
1063. Luis P., Carducci C. N. Mi-
krochim. Acta, 1968, 1233.
1064. Luke C. L. Analyt. Chem., 11,
1369 (1949).
1065. Luke C. L. Analyt. Chem.,
31, 1393 (1959).
1066. Luke C. L. Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 15, 602 (1943). .
1067. Luke C. L. Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 17, 298 (1945).
1068. Lydersen D., Gjems O. Z. anal.
Chem., 137, 189 (1952).
1069. Lyshkow N. A. Pat. USA
3433597 (1969); РЖХим, 1969,
9Г204П.
- 1070. Lysyi J., Zarembo J. E. Mikro-
chem. J., 3, 173 (1959).
1071. Macchi G., Cescon B., Mame-
li-d’Errico D. Arch, oceanogr.
e limnol., 16, 163 (1969);
РЖХим, 1970, 15Г231.
1072. Macdonald J. M. G. Analyst,
86, 3 (1961).
1073. Madsen E. R. Acta Chem.
Scand., 3, 773 (1949); 6, 305
(1952).
1074. Magar W. Y., Pollard A. G.
Chem. and. Ind., N 16, 505
(1961); РЖХим, 1962, 1Д115.
1075. Mahr C., Krauss K. Z. anal.
Chem., 128, 477 (1948).
1076. Mahr M. Z. anal. Chem., 117,
91 (1939).
1077. Mafewska J. Chem. Analit.,
13, 29 (1968).
1078. Makai K., Goto K. Japan
Analyst, 6, 732 (1957); РЖХим,
1959, 1972.
1079. Malaprade A. Compt. rend.
Acad. Sci., 198, 1037 (1934);
Z. anal. Chem., 102, 130 (1936). '
1080. Malissa H. Mikrochim. Acta,
1960, 127.
1081. . Malissa H., Grasserbauer M.,
Waldmann E. Mikrochim. Ac-
ta, 1972, 455.
1082. Malissa H., Machherndl L. Mik-
rochim. Acta, 1962, 1089.
1083. MalmstadtH. V., Vassallo D. A.
Analyt. Chem., 31, 206 (1959).
1084. Manning D. L., Menis O. Ta-
lanta, 6, 30 (1960).
1085. Mapstone J. Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 18, 498 (1946).
1086. Marenzi A. D.. Banfi R. F.
Anales farm, у bioquium. (Bue- '
nos Aires), 8, 62 (1937).
1087. Martin F., Floret A. Chim.
analyt., 40, 120 (1958).
1088. Martin J. M., Stephen W. I.
Analyt. Chim. Acta, 39, 175,
525 (1967).
1089. Marvin G. C., Schumb W. C.
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
7, 423 (1935).
1090. Mascini M. Analyst, 98, 325
(1973).
1091. Mascini M. Analyt. Chim. Acta,
62, 29 (1972).
1092. Mascini M., Liberti'A. Analyt.
Chim. Acta, 51, 231 (1970).
1093. Matoushek F. Radex Rundschau,
N 1/2, 3 (1954).
1094. Matschiner H., Siemroth J.,
Wolff R. Mikrochim. Acta,
1970, 321.
1095. Matuszak M. P. Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed., 4, 98 (1932).
1096. Maurice M. J. Chem. Week-
blad, 52, 122 (1956).
1097. Maurice M. J. Analyt. Chim.
Acta, 16, 574 (1957).
1098. Mayer J., Hluchau E., Abel E.
Analyt. Chem., 39, 1460 (1967).
249
1099. Mayr C., Gebauer A. Z. anal.
Chem., 113, 189 (1938).
1100. Mayr C., Peyfuss J. Z. anorg.
allgem. Chem., 131, 203 (1923).
1101. McCallum. Canad. J. Chem.,
34, 921 (1956).
1101a.McKinney C. R., McCrea J. M.,
Epstein S., Allen H. A.,
Urey H. C. Rev. Sci. Inst.,
21, 724 (1950).
1102. McNally G. R., Harrison G. R.,
Rowe E. J. Opt. Soc. Am.,
37, 93 (1947).
1103. Menis 0., Manning D. L.,
Ball R. G. Analyt. Chem., 30,
1772 (1958).
1104. Meulen H. J van der. Rec.
Trav. chim., 41, 112 (1922).
1105. Michalski E., Wtorkowska-Za-
remba A. Soc. sci. lodz. acta
chim., 11, 45 (1966); РЖХим,
1967, 5Г105.
1106. Mikes J. A., Szanto J. Talan-
ta, 3, 105 (1959).
1107. Miller G., Grabiec-Koska W.
Chem. analit (Polska), 16, 689
(1971).
1108. Millet R. Chim. analyt., 45,
174 (1963).
1109. Millson M. F. J. Chromatogr.,
50, 155 (1970).
1110. Minami E., Watanuki K. Japan
Analyst, 8, 129 (1959).
1111. Minami E., Watanuki K. Ibid.,
p. 175.
1112. Mima A. Z. anal. Chem., 254,
114 (1971).
1113. Miwa T., Fujii Y-, Mizuike A.
Analyt. Chim. Acta, 60, 475
(1972).
1114. Mizuike A., Kondo A. Mikro-
chim. Acta, 1971, 841.
1115. Mohammad Y. S., Bedi S. N.
J. Indian Chem. Soc., 21, 55
(1944).
1116. Monier-Williams G. W. Ana-
lyst, 52, 343 (1927).
1117. Morkoivski J. Wasser, Luft und
Betrieb., 8, 131 (1964);
РЖХим, 1965, 16Г160.
1118. Morris A. G. C. Chemist-Ana-
lyst, 48, 76, 84 (1959).
1119. Morris A. G. C., Bozalek S. J.
Analyt. Chem., 21, 215 (1959).
1120. Mott R. A., Wilkinson H. C.
Brennst. Chem., 38, 212 (1959).
1121. Munger J. R., Nippier R. W.,
Ingols R. S. Analyt. Chem.,
22, 1455 (1950).
1122. Murooka T. Bull. Inst. Phys.
Chem. Res. (Tokyo), 21, 1150
(1942); C. A., 42, 8709 (1948).
1123. Murthy A. R. V. Current Sci.,
22, 342 (1953).
1124. Murthy A. R. V. Ibid., p. 371.
1125. Murthy A. R. V., Naray-
an V. A., Rao M. R. A. Ana-
lyst, 81, 373 (1956).
1126. Murthy A. R. V., Sharada K.
Analyst, 85, 299 (1960).
1127. Musha S. Sci. Rept. Res. Inst.
Tohoky Univ., Ser. A, 5, 232
(1953); Z. anal. Chem., 140,
382 (1953).
1128. Mussini E. Boll. Soc. ital.
Biol, sperim., 34, 1419 (1958);
Z. anal. Chem., 171, 75 (1959).
1129. Mutschin A., Pollak R. Z. anal.
Chem., 107, 18 (1937).
1130. Mutschin A., Pollak R. Z. anal.
Chem., 108, 309 (1937).
1131. Muller E., Holder G. Z. anal.
Chem., 84, 410 (1931).
1132. MUller W- J- Ber. dtsch. chem.
Ges., 35, 1587 (1902).
1133. Myers S. A., Swann W. B.
Taianta, 12, 133 (1965).
1134. Nagai T., Matsuda T., Sugii N.
Japan Analyst, 21, 337 (1972).
1135. Nagashima S., Yoshida M.,
Ozawa T. Bull. Chem. Soc.
Japan, 45, 3446 (1972ч.
РЖХим, 1973, 9Г104. ’
1136. Nair G. V., Nair C. G. Res
and Ind., 16, 47 (1971V
РЖХим, 1971, 24Г174.
1137. Nair V. R., Nair C. G. К
Taianta, 18, 432 (1971).
1138. Naito K., Takei S., Okabe T.
Bull. Chem. Soc. Japan, 43
1360 (1970).
1139. Nakahara T., Munemori M.,
Musha S. Analyt. Chim. Acta’
50, 51 (1970).
1140. Nakamura T. J. Chem. Soc.
Japan, Chem. and Ind. Sec.,
N 8, 1429 (1972); РЖХим,
1973, ЗГ86.
1141. Nakasono T., Inoko S. Sci.
Repts. Tohoku Imp. Univ.,
First. Ser., 26, 303 (1937).
1142. Nambisan P. N. K., Nair C. G
Vishwakarma, 11, 3 . и 970V
РЖХим, 1971, 6Г199. ’
1143. Natusch D. F. S. Analyt
Chem., 44, 2067 (1972). ’
1144. Naumann R., Weber Ch. Z. anal
Chem., 253, 111 (1971).
1145. Naumann R. V., West P. W.
250
Tron F., Gaeke G. C. Analyt.
\ Chem., 32, 1307 (1960).
1146\ Nebbia L., Bellotti V. Chim.
\e. Ind. (Italy), 52, 158 (1970).
1147. Neely W. C., Williams H. B.
Analyt. Chim. Acta, 24, 575
(1961).
1148. Nicolai H., Ellermann G. Chem.
techn., 18, 634 (1966).
1149. Niese S. Kernenergie, 8, 499
(1965); РЖХим, 1966, 9Г170.
1150. Nilsson G. Z. anal. Chem., 182,
24 (1961).
1151. Nishimura M. Analyt. Chim.
Acta, 34, 246 (1966).
1152. Nomura T., Ando I., Naka-
mura T., Komatsu S. J. Chem.
Soc. Japan, Chem. and Ind.
Chem., N 3, 624 (1973);
РЖХим, 1973, 20Г59.
1153. Norwitz G. Analyst, 96, 494
(1971).
1154. Norwitz G. Plating, 59, 855
(1972); РЖХим, 1973, 5Г154.
1155. Nydahl F., Gustafsson L. A.
Acta Chem. Scand., 7, 143 (1953).
1156. Nyvit M., Jenik J. Sb. vedec
praci Vysoke skoly chem.-tech-
nol. Produbice (Praha), 2, 95
(1961); РЖХим, 1963, 8Г123.
1157. Obermiller E. L., Charlier G. 0.
Analyt. Chem., 39, 396 (1967).
1158. Obermiller E. L., Charlier G. O.
J. Chromatogr. Sci., 7, 580
(1969).
1159. Obermiller E. L., Charlier G. 0.
J. Gas. Chromatogr., 6, 446
(1968).
1160. Oderkerken J. M. Z. anal.
Chem., 131, 165 (1950).
1161. Offut E. B., Sorg L. V. Analyt.
Chem., 27, 429 (1955).
1162. Ohlweiler O. A. Analyt. Chim.
Acta, 9, 476 (1953).
1163. Ohlweiler 0. A. Analyt. Chim.
Acta, 11, 593 (1954).
1164. Ohlweiler 0. A., Meditsch J. 0.
Analyt. Chim. Acta, 25, 283
(1961).
1165. Okada M. Nature, 187, 594
(1960).
1166. Okita T. Atmos. Environ, 4,
93 (1970); РЖХим, 1970,
16Г269.
1167. Okura Y. Japan Analyst, 9,
849 (1960).
1168. Okutani T., Utsumi S. Bull.
Chem. Soc. Japan, 40, 1386
(1967).
1169. Okutani T., Utsumi S. J. Chem.
Soc. Japan, Pure Chem. Sec.,
86, 1149 (1965).
1170. Older I., Gebauer J. Chem.
Zvesti, 15, 563 (1961).
1171. Oliveira M. J,, Coimbra A.
Rev. quim. ind., 39, 14 (1970);
РЖХим, 1971, ЗГ115.
1172. Ollgaard E, Biochem. Z 274,
181 (1934); Z. anal. Chem.,
104, 459 (1936).
1173. Olsen E. D., Novak R. J.
Analyt. Chem., 38, 152 (1966).
1174. OnuSka F. Chem. Zvesti, 17,
564 (1963).
1175. Overston С. I., Parker C. A.
Analyt. Chim. Acta, 3, 185
(1949).
1176. Ozawa K., Egashira S. Japan
Analyst, 11, 506 (1962).
1177. Paez D. M., Gaugnini 0. A.
Mikrochim. Acta, 1971, 220.
1178. Pamnani K. Z. anal. Chem.,
207, 22 (1965).
1179. Pandey A. D., Mallick К. K.,
’Roy A. G. Technology (India),
6, 114 (1969); РЖХим, 1970,
16Г102.
1180. Pap ay M. K., Mazor L. Mikro-
chim. Acta, 1967, 269.
1181. Papay M. K., Toth K., Pun-
gor E. Analyt. Chim. Acta, 56,
291 (1971).
1182. Papp J., Havas J. Mag. kem.
folyoirat, 76, 307 (1970).
1183. Parke T. V., Davis Wm. W.
Analyt. Chem., 21, 1570 (1949).
1184. Pate J. B., Lodge J. P., Wart-
burg A. E. Analyt. Chem., 34,
1660 (1962).
1185. Patel S. S., Spencer С. P.
Analyt. Chim. Acta, 27, 278
(1962).
1186. Patrick R., Schrodt T., Kermo-
de R. J. Chromatogr. Sci., 9, 331
(1971); Separat. Sci.,7, 331 (1972).
1187. Patterson G., Mellon M. Pat.
USA, 2785959 (1957); РЖХим,
1959, № 1, 1017n.
1188. Paul R. Ch., Singh A. J. In-
dian Chem. Soc., 32, 599 (1955).
1189. Pavlovschi A. M. Rev. roumai-
ne chim., 17, 1779 (1972).
1190. Peabody W. A., Fischer R. S.
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
10, 651 (1938).
1191. Pechanec V. Coll. Czech. Chem.
Commun., 27, 8 (1962).
1192. Pepkowitz L., Shirley E. L.
Analyt. Chem., 23, 1709 (1951).
251
1193. Philipp В., Ноуте И. Faser-
forsch. und Textiltechnik, 7,
525 (1956).
1194. Piccardi G., Cellini P. Analyt.
Chim. Acta, 29, 107 (1963).
1195. Polaty V. Chem. and Ind.,
N 7, 176 (1960).
1196. Polaty V. Taianta, 10, 307
(1963).
1197. Prasad G., Gupta Y. K. Z. anal.
Chem., 198, 173 (1964).
1198. Prater A. N., Johnson С. M.,
Poole M. F., Mac Kinney G.
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
16, 153 (1944).
1199. Pfibyl M., Slovak Z. Mikro-
chim. Acta, 1963, 1119.
1200. Prinzler H. W., Wehnert K.,
PapeD. РЖХим, 1970, 16Г237.
1201. Priscott В. H., Hand T. G.,
Young E. J. Analyst, 91, 48
(1966).
1202. Product. Group U. K. Atomic
Energy Author Rept., N 230
(W), (1961); РЖХим, 1962,
9Д87.
1203. Product. Group U. K. Atomic
Energy Author. Rept., N 330
(1962); РЖХим, 1963, 8Г127.
1204, Product. Group U. K. Atomic
Energy Author. Rept., 364 (S),
(1962); РЖХим, 1963, 24Г165.
1205. Proske G. Angew. Chem., A59,
121 (1947).
1206. Pszonka В. РЖХим, 1971,
1Г252
1207. Pugh H., Waterman W. R.
Analyt. Chim. Acta, 55, 97
(1971).
1208. Pungor E. Analyt. Chem., 39,
28 A (1967).
1209. Pungor E. Ann. Univ. sci.
Budapest, Sec. chim., 1, 127
(1959).
1210. Pungor E., Havas J. Acta Chim.
Acad. Sci. Hung., 50, 77 (1966).
1211. Pungor E., Havas J., Toth K.
Acta Chim. Acad. Sci. Hung.,
41, 239 (1964).
1212. Pungor E., Schulek E., Trom-
pler J. Acta Chim. Acad. Sci.
Hung., 4, 411 (1954).
1213. Pungor E., Schulek E., Tromp-
ler J'. Ibid., p. 423.
1214. Pungor E., Toth К,, Papay M.
Chem. analit. (Polska), 17, 947
(1972).
1215. Piischel R., Lassner E. Chemist-
Analyst, 49, 58, 90 (1960).
1216. Piischel R., Lassner E., Rei-
ser P. L. Z. anal. Chem., 166,
401 (1959). /
1217. Quartermain P. G., Hill A. G.
Analyst, 85, 211 (I960)/
1218. Quentin К. E., Pachmayr F.
Z. anal. Chem., 200, 25(1(1964).
1219. Rab Fr. Sb. Vysoke 5koly
zemed. Brne, A, N 1, 55 (1963);
РЖХим, 1964, 9Г173.
1220. Radmacher W., Mohrhauer P.
Z. anal. Chem., 241, 419 (1954).
1221. Rahim S. A., West T. S.
Taianta, 17, 851 (1970).
1222. Rahman M. Analyt. Chem., 43,
1614 (1971).
1223. RaizissG. W., Dubin H. J. biol.
Chem., 18, 297 (1914).
1224. Rakovii M., Jager J., Glago-
licova A., Prouza Z. Radio-
chem. and radioanalyt. Letters,
12, 339 (1972).
1225. Rakowska-Kaszynska J. Prace
Inst. Celuloz. Papier, 2, 66
(1953).
1226. Rao В. K., Murthy V. R.,
Rao G. G. Z. anal. Chem., 157,
178 (1957).
1227. Rao В. K., Rao G. G. Analyt.
Chim. Acta, 13, 313 (1955).
1228. Rao V. R. S., Murthy V. A. R.
, Chemist-Analyst, 50, 30 (1961).
1229. Rao V. R. S., Murthy V. A. R.
Current Sci., 30, 176 (1961).
1230. Rao V. R. S., Murthy V. A. R.
Taianta, 4, 206 (1960).
1231. Rare I. P. J. Air Poll. Control.
Assoc., 16, 325 (1966).
1232. Raschig F. Angew. Chem., 16,
617 (1903).
1233. Raschig F. Ber. dtsch. chem.
Ges., 48, 2088 (1915).
1234. Rechmann A. Z. anal. Chem.,
130, 39 (1949).
1235. Rechnitz G. A., Lin Z. F.,
Zamochnick S. В. Analyt. Lett.,
1, 29 (1967).
1236. Rees T. D., Gyllenspetz A. B.,
Docherty A. C. Analyst, 96,
201 (1971).
1237. Reith J. F., Willems J. J.
Z. anal. Chem., 168, 292 (1959).
1238. Revenda J. Coll. Czech. Chem.
Commun., 6, 453 (1934).
1239. Ricci J. E. Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 8, 130 (1936).
1240. Richards R. G. РЖХим, 1962,
23Д119.
1241. Richter P. Z. anal. Chem., 258,
287 (1972).
252
1241a. Rieke W. Geochim. Cosmochim.
\ Acta, 21, 35 (1960).
1242. Risk J. B., Strickland J. D. H.
\ Analyt. Chem., 29, 434 (1957).
1243. \/?issmaran E., Larhin R. Ana-
lyt. Chem., 42, 1628 (1970).
1244. Robbins L. A., Wheelock T. D.
Analyt. Chem., 36, 429 (1964).
1245. Roberts E., Rouser G. Analyt.
Chem., 30, 1291 (1958).
1246. Rock P., Swinehart J. Inorg.
Chem., 5, 1078 (1966).
1247. Ross\ J. W., Front M. S.
Analyt. Chem., 41, 967 (1969).
1248. Roth H. Mikrochem. ver Mik-
rochim. acta (Wien), 36/37,
379 (1951).
1249. Rudnicki R. Chem. analit.
(Polska), 5, 769 (1960).
1250. Rumler F., Herbolscheimer R.,
Wolf G. Z.-anal. Chem., 166,
23 (1959).
1251. Ruzitka E. Chem. listy, 51,
173 (1957).
1252. RuziFka J., Lamm C. G. Ana-
lyt. Chim. Acta, 53, 206 (1971).
1253. Sack W. Z. anal. Chem., 131,
199 (1950).
1254. Saio I., Sipos B. Mikrochim.
Acta, 1967, 248.
1255. Sakamoto S., Nara A., Ba-
ba У., Suzuki S., Hasegawa K.
Japan Analyst, 20, 1455 (1971);
РЖХйм, 1972, 9Г188.
1256. Samuelson O. Z. anal. Chem.,
116, 328 (1939).
1257. Sands A. E., Grafius M. A.,
Wainwright H. W. U. S. Bur.
Mines, Rept. Invest., N 4547
(1949).
1258. Sarwar MElahi MAnwar M
Hanif M. Mikrochim. Acta,
1970, 846.
1259. Sarwar M., Hamdani S. P.,
Ahmad I., Thibert R. J. Mikro-
chim Acta, 1971, 573.
1260. Sasaki Y. Bull Chem. Soc.
Japan, 28, 89 (1955); РЖХим,
№ 23, 55397 (1955).
1261. Sawyer D. T., George R. S.,
Rodes R. C. Analyt. Chem.,
31, 2 (1959).
1262. Scagliarini S. Attix. Congress
internet. Chim., 3, 466 (1939);
C. A., 33, 9194 (1939).
1263. Schimoshi Y., Toei K. Taianta,
17, 165 (1970).
1264. Schleisinger H. I., Valken-
burgh H. ' B. J. Am. Chem.
Soc., 53, 1213 (1931).
1265. Schluter E. C., Parry E. P.,
Matsuyama G. Analyt. Chem.,
32, 413 (1960).
1266. Schmidt J., Hinderer W- Ber.
dtsch. chem. Ges., 65, 87 (1932).
1267. Schmidt M. Z. anorg. allgem.
Chem., 289, 141 (1957).
1268. Schmidt M. Ibid., p. 158.
1269. Schmid M. Ibid. p. 175.
1270. Schmidt M. Ibid.', p. 193.
1271. Schmidt M., Talsky G. Chem.
Ber., 90, 1673 (1957).
1272. Schmidt M., Talsky G. Z. anal.
Chem., 166, 274 (1959).
1273. Schneider W. Arch. Pharmaz.
Ber. dtsch. pharmaz. Ges., 289,
299 (1956); Z. anal. Chem.,
155, 65 (1957).
1274. Schoenberg A. Nature, 134,
628 (1934).
1275. Schbon N. H. Acta Chem.
Scand., 13, 525 (1959).
1276. Schroeder W. C. Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed., 5, 403
(1933).
1277. Schulek E. Z. anal. Chem., 62,
337 (1923).
1278. Schulek E. Z. anal. Chem., 65,
352 (1925).
1279. Schulek E., Kbrbs E. Acta
Chim. Acad. Sci. Hung., 3,
111 (1953).
1280. Schulek E., Kbrbs E. Ann. Univ.
Sci. Budapest, Sec. Chim., 2,
153 (1960); РЖХим, 1961,
10Д119.
1281. Schulek E., Kerbs E., Maros L.,
Feher J. Chem. analit. (Pol-
ska), 3, 223 (1958).
1282. Schulek E., Pungor E., Promp-
ter J. Acta Chim. Acad. Sci.
Hung., 4, 393 (1954).
1283. Schwartz A. Analyt. Chem.,
43, 389 (1971).
1284. Schwicker A. Z. anal. Chem.,
77, 278 (1929).
1285. Scoggins M. W. Analyt. Chem.,
42, 1091 (1970).
1286. Sediuec V., Flek J, Coll. Czech.
Chem. Commun., 24, 3643
(1959).
1287. Sedlak M., Cowell W. Я.,
Milner О. I. Microchem. J.,
16, 259 (1971).
1288. Seefield E. W-, Robinson J. W.
Analyt. Chim. Acta, 22, 61
(1960).
1289. Selig W. Mikrochim. Acta,
1970, 168.
253
1290. Sen Gupta J. G. Analyt. Chem.,
35, 1971 (1963).
1291. Seville J. Chromatographia, 4,
195 (1971).
1292. Sharada K., Murthy A. R.
Z. anal. Chem., 177, 401 (1960).
1293. Sharada K., Murthy A. R.
Z. anorg. allgem. Chem., 306,
196 (1960).
1294. Sharma R. C., Tandon J. P.
Indian J. Appl. Chem., 34,
193 (1971); РЖХим, 1972,
23Г159.
1295. Shaw W. M. Analyt. Chem.,
30, 1682 (1958).
1296. Sijderius R. Analyt. Chim.
Acta, 11, 28 (1954).
1297. Sinclair A., Hall R. D.,
Burns D. T., Hayes W. P.
Taianta, 18, 972 (1971).
1298. Sindylek V. Chem. prum., 5,
433 (1955).
1299. Singh A. J. Indian Chem. Soc.,
31, 327 (1954).
1300. Singh B., Kashyap G. P. In-
dian J. Appl. Chem., 22, 15
(1959).
1301. Singh B., Kashyap G. P.
Z. anal. Chem., 163, 338 (1958).
1302. Singh B., Singh R. Analyt.
Chim. Acta, 10, 408 (1954).
1303. Siska E., Pungor E. Hung.
Sci. Instrum., N 24, 11 (1972);
РЖХим, 1973, 6Г103.
1304. Sjoborg B. Taianta, 14, 693
(1967).
1305. Skerrett E. J., Dickes G. J.
Analyst, 86, 69 (1961).
1306. Skoog D., Bartlett J. Analyt.
Chem., 27, 369 (1955).
1307. Slanina j., Agterdenbos J.,
Griepink B. Mikrochem. Acta,
1970, 1255.
1308. Slanina J., Buysman E., Agter-
denbos J., Criepink B. Mikro-
chim. Acta, 1971, 657.
1309. Slovak Z., Fischer J.,BorakeJ.
Taianta, 15, 831 (1968).
1310. Smith G. F. Dean A. G. Ind.
Eng. Chem., Anal. Ed., 4,
227 (1932).
1311. Snyder R. E., Clark R. O. Ana-
lyt. Chem., 27, 1167 (1955).
1312. Soep H. Meded Vlaamse Chem.
veren., 21, 31 (1959); РЖХим,
№ 6, 22124(1960).
1313. Soffer N. Analyst, 86 , 843
(1961).
1314. Solymosi F., Varga A. Acta
Chim. Acad. Sci. Hung., Й0,
399 (1959). /
1315. Solymosi F., Varga A. Ana-
lyt. Chim. Acta, 17, 608 (/957).
1316. Solymosi F., Varga A. /Mag.
Kem. folyoirat, 64, 245/1958).
1317. Solymosi F., Varga Al Ibid.,
p. 443. /
1318. Sommer H. Ind. Eng/ Chem.,
Anal. Ed., 12, 368 /1940).
1319. Sousa A. de. Inform, quim
analit., 15, 91 (1961); РЖХим,
1962, 12Д126.
1320. Sousa A. de. Ibid., p. 121.
1321. Sousa A. de. Inform, quim.
analit., 16, 177 (1962).
1322. Sousa A. de. Inform, quim.
analit., 17, 51 (1963).
1323. Sousa A. de. Ibid., p. 139.
1324. Spacu G., Spacu P. Fresenius
Zeit. anal. Chem., 89, 192
(1932).
1325. Spacu P., Brezeanu M., Gheor-
giu L., Cristurean E. Rev. chim.
(Bucarest), 12, 723 /1961).
1326. Spauszus S., Schwarz C. Neue
Hiitte, 8, 40 (1963); РЖХим,
1963, 16Г121.
1327. Sporek K. F. Analyt. Chem.,
30, 1032 (1958).
1328. Stability constants of Metal-
ion complexes. The second ed.
Complied by L. G. Sillen and
A. E. Martell. London —
Oxford, Alden Press, 1964.
1329. S tauge H., Lehmann G. Chem.
Techn., 13, 595 (1961).
1330. S tehlik A., Ambroz M. Chem.
listy, 50, 1320 (1956).
1331. S teigmann A. Analyt. Chem.,
22, 492 (1950).
1332. Steinke J. Z. anal. Chem.,
240, 184 (1968).
1333. Steinke 1. Z. anal. Chem., 244,
253 (1969).
1334. S tepankova K., Juranek J.
Chem. prum, 23, 36 (1973).
1335. Stephen W. I. Analyt. Chim.
Acta, 50, 413 (1970).
1336. Stephens B. G., Lindstrom F.
Analyt. Chem., 36, 1308 (1964).
1337. Stoffel R. Z. anal. Chem., 251,
303 (1970).
1338. Stoffyn P., Klane VP. Analyt.
Chem., 36, 397 (1964). .
1339. Stork G., Jung H. Z. anal.
Chem., 262, 161 (1972).
1340. S trambi E. II. Calore, 16, 61
(1943); C. A., 38, 5757 (1944).
254
134\. Stratmann Н. Mikrochim.
\ Acta, 1954, 688.
1342.\8'trauss H., Rutkowski R. Plast
\md Kautsch., 18, 276 (1971);
КЖХим, 1971, 18Г90.
1343. Svruble D. L. J. Chromatogr.
Soi., 10, 57 (1972).
1344. Sug.o E., Saito M. Japan Ana-
lyst 21, 127 R (1972); РЖХим,
1973) 13Г130.
1345. Sudd. T., Shimoe D., Tsujii T.,
SoedckY. Japan Analyst, 8,
42 (1959); РЖХим, 1960, № 9,
34564.
1346. Susela Ц. Z. anal. Chem., 245,
175 (195,5).
1347. Suzuki S-, Harimaya K.,
Tsuji N., Yamaoka N. Bull.
Soc. Chem. Japan, 30, 771
(1957).
1348. Svajgl 0., Hoile B. Chem.
prflm., 22, 286 (1972).
1349. Swartz J. L., Light T. S.
TAPPI, 53, 90 (1970).
1350. Szal J., Cyganski A. Wiad.
chem., 26, 685 (1972); РЖХим,
1973, 4Г135.
1351. Szebelledy L., Madis W. Z.
anal. Chem., 114, 343 (1938).
1352. Szekeres L. Ann. Chim.
(Italy), 52, 67 (1962).
1353. Szekeres L. Z. anal. Chem.,
203, 178 (1964).
1354. Szekeres L., К ar dos E., Sze-
keres G, L. Chemist-Analyst, 54,
70 (1965).
1355. Szekielda К. H. Chem. labor,
und Betrieb., 14, 24 (1963).
1356. Szepesvary E., Pungor E. Ana-
lyt. Chim. Acta, 54, 199 (1971).
1357. Takagi S., Endo K., Kumai K.
Japan Analyst, 20, 1097
(1971); РЖХим, 1972, ЗГ189.
1358. Tamele M. W., Irvine V. C.,
Ryland L. B. Analyt. Chem.,
32, 1002 (1960).
1359. Tan Lay Har, West T. S. Ana-
lyst, 96, 281 (1971).
1360. Tariq S. A. Chem. and Ind.,
N 3, 122 (1972).
1361. Taylor T>. L., Zeitling H. Ana-
lyt. Chim. Acta, 64, 139 (1973).
1362. Thiel A. Ber. dtsch. chem.
Ges., 35, 2766 (1902).
1363. Thornsberry W. L. Analyt.
Chem., 43, 452 (1971).
1364. Tilak В. К. K. J. Sci. and
Industr. Res., D21, 56 (1962).
1365. Tischler N., Moissew A., Brik-
mann N., Kuznetzow W. J.
1366.
1367.
1368.
1369.
1370,
1371.
1372.
1373.
1374.
1375.
1376.
1377.
1378.
1379.
1380.
1381.
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
4, 416 (1932).
Tiwari G. D., Johar G. S.,
Trivedi S. R. Indian J. Appl.
Chem., 32, 191 (1969).
Tockstein A., Serdk L. Chem.
listy, 46, 539 (1952).
Toennies G., Bakay B. Analyt.
Chem., 25, 160 (1953).
Toennies G., Gallant D. L. J.
Biol. Chem., 174, 451 (1948).
Tomasevic M- Metallurgiia, 9,
15(1970); РЖХим,1971,11Г157.
Tomitek O., Jasek M. Coll.
Czech. Chem. Commun., 10,
353 (1938).
Toth A., Acta Chim. Acad. Sci.
Hung., 16, 251 (1958).
Tourres D. A. Chromatogra-
phia, 5, 441 (1972).
Tolg G. rL. anal. Chem., 194,
20 (1963).
Treadwell F. P., Mayr C. Z.
anorg. allgem. Chem., 92, 127
(1915).
Treadwell W. D., Hepenstrick
H. Helv. Chim. Acta, 32,
1872 (1949).
Treiber E., Koren H., Gier-
linger W. Mikrochemie, 40, 32
(1952).
Turina S., Marjanovic-Krajo-
van 7. Z. anal. Chem., 196,
32 (1963).
Tyenec T. Chem. analit.
(Polska), 5, 775 (I960).
Tyou P., Humblet L. Taianta,
3, 232 (1960).
Vchikawa S. РЖХим, 1970,
20Г63.
1382. Ueno K. Analyt. Chem., 24,
1363 (1952).
1383. Uguchl A. Bull. Chem. Soc.
Japan, 31, 748 (1958).
1384. Uhrig K., Levin H. Analyt.
Chem., 23, 1334 (1951).
1385. Uhrig K., Levin H. Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed. 14, 547
(1942).
1386. Urone P. F., Boggs W. E. Ana-
lyt. Chem., 23, 1517 (1951).
1387. Urone P. F., Svans J. B., Ne-
yes С. M. Analyt. Chem., 37,
1104 (1965).
1388. Utsumi S. J. Chem. Soc. Ja-
pan, Pure Chem. Sec., 74, 358
(1953).
1389. Utsumi S., Okutani T. J.
Chem. Soc. Japan., Chem. and
Ind. Chem., N 1, 75 (1973).
255
1390. Vaccari G., Silva R. Chim. e.
Ind. (Italy), 54, 695 (1972).
1391. Vandael C. Chim. analyt., 44,
295 (1962). _
1392. Varley J. A., Chin Poon Yew.
Analyst, 95, 592 (1970).
1393. VaSak V., MacMlek V. Chem.
listy, 47, 850 (1953).
1394. Vasak V., Sedivec V. Chem.
listy, 46, 341 (1952).
1395. Vaubel W. Z. anal. Chem.,
35, 163 (1896).
1396. Venturello G., Gualandi C. Boll,
sci. Fac. Chim.industr. Bologna,
17,5 (1959);РЖХим, 1959,81998.
1397. Verma K., Bose S. Analyt.
Chim. Acta, 65, 236 (1973).
1398. ' Vernon F., Whitham P. Ana-
lyt. Chim. Acta, 59, 155 (1972).
1399. Vicaire P. Compt. rend. Soc.
Sci. Natur. et Phys. Maroc.,
24, 51, 76 (1958); РЖХим,
1960, № 12, 47123.
1400. Villegas E., Pomeran Z. Y.,
Shellenberger J. A. Analyt.
Chim. Acta, 29, 145 (1963).
1401. Wagner A. Bull. Centre beige
etude et docum edux., N 37,
164 (1957); РЖХим, 1958,
№ 16, 54376.
1402. Wagner H. Mikrochim. Acta,
1957, 19.
1403. Wakamatsu S. Japan Analyst,
8, 373 (1959); РЖХим, I960,
№ 11, 42428.
1404. Wakefield E. G. Analyt. Chem»,
16, 536 (1944).
1405. Walter R. N. Analyt. Chem.,
22, 1332 (1950).
1406. Wanninen E. Suomen Kemisti-
lehti, Ser. B, 29, 184 (1956).
1407. Wanninen E. Taianta, 8, 355
(1961).
1408. Warsnowsky B., Shook T. E.,
Shantz E. J. Analyt. Chem.,
26, 1051 (1954).
1409. Wasserman T., Basch A. Isr. J.
Chem., 8, 49 (1970); РЖХим,
1970, 23Г204.
1410. Wawrzyczek W., Rychcik W.
Chem. analit. (Polska), 8, 539
(1963).
1411. Weisz H., Fritsche U. Mikro-
chim. Acta, 1970, 638.
1412. Wenger P. E., Monnier D.,
Pamm J. Helv. Chim. Acta,
32, 1865 (1949).
1413. Werner A. E. A. Analyst, 65,
286 (1940).
1414. West Ph. W., Gaeke G. C. Ana-
lyt. Chem., 28, 1816 (/956).
1415. West Ph. W., Ordovezk Fe.
Analyt. Chem., 34, 1324Д1962).
1416. Wharton H. W., Chapm/n L. R.
Analyt. Chem., 36/ 1679
(1964). I
1417. , Whiteker R. A., Srnlft E. H.
Analyt. Chem., 26, 1/502 (1954).
1418. Wieland A., Scheumg G. Ber.
dtsch. chem. Gesi, 54, 2527
(1921). 7
1419. Wild F. Estimation of Orga-
nic Compounds/ Cambridge,
Cambridge Uniy. Press, 1953,
p. 124.
1420. Wildenstein R. Z. anal. Chem.,
1, 323 (1862).
1421. Wilkinson H. C. Analyst, 81,
9 (1956).
1422. Willard H., Fenwick F. J. Am.
Chem. Soc., 45, 645 (1923).
1423. Willard H.H., Manalo G.D.
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
19, 167 (1947).
1424. Willey W. J. Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 7, 202 (1935).
1425. Williams M. B., Janata J.
Taianta, 17, 548 (1970).
1426. Wilson H. N., Pearson R. H.,
FitzgeraldD. H.l. Appl.Chem.,
4, 488 (1954).
1427. Wolf F., Kotte G., Hannemann
J. Chem. Techn., 23, 550
(1971).
1428. Wollak R. Z. anal. Chem.,
77, 401 (1929).
1429. Wollak R. Z. anal. Chem., 80,
1 (1930).
1430. Wollin A. Atom. Absorpt.
Newslett., 9,43 (1970); РЖХим,
1970, 16Г99.
1431. Wong F. F. J. Chromatogr.,
59, 448 (1971).
1432. Woodis T. C., Jr., Johnson
F. J., Cummings J. M., Jr.
J. Assoc, offic. Anal. Chem.,
53, 928 (1970).
1433. Wronski M. Acta Chim. Acad.
Sci. Hung., 28, 303 (1961).
1434. Wronski M. Analyst, 83, 314
(1958).
1435. Wronski M. Analyst, 84, 668
(1959).
1436. Wronski M. Analyst, $5, 526
(1960).
1437. Wronski M., Analyst, 86, 543
(1961).
1438. Wronski M. Analyt. Chem., 43,
606 (1971).
256
1439Л Wronski М. Chem. analit.
VPolska), 5, 457 (1960).
1440. Wronski M. Chem. analit.
(Polska), 6, 865 (1961).
1441. Wronski M. Chem. analit. (Pol-
ska), 15, 371 (1970).
1442. Wr\nski M. Z. anal. Chem.,
179,\350 (1960).
1443. Wronski M. Z. anal. Chem.,
180, 185 (1961).
1444. Wronski M. Z. anal. Chem.,
183, 361 (1961).
1445. Wronski M. Z. anal. Chem.,
253, 24 (1971).
1446. Wronski M. Zesz. nauk. Univ,
todzk., Ser., 2, 205 (1961);
РЖХим, 1962, 14Д129.
1447. Y anagihara T., Matano N.,
Kawase A., Nagai H. Japan
Analyst, 10, 617 (1961).
1448. Yao T. C., Porsche F. W. Ana-
lyt. Chem., 31, 2010 (1959).
1449. Yokosuka S., Shirakawa S.
Japan Analyst, 7, 368 (1958).
1450. Yoshimatsu S. J. Tohoku J.
Expt. Med., 7, 553 (1926);
Analyt. Chem., 16, 536 (1944).
1451. Yoshimori T., Nonomura M.
Japan Analyst, 21, 813 (1972).
1452. Yoshino Y. Sci. Papers Coll, ge-
neral Educ. Univ. Tokyo, 3,
19 (1953); Z. anal. Chem.,
142, 60 (1954).
1453. Zahn H., Gerthsen T., Meichel-
beck. Melliand Textilber., 43,
1179 (1960); Z. anal. Chem.,
202, 227 (1964).
1454. Zarzecka E. Пат. ПНР 63524
(1971); РЖХим, 1973 , 5Д91.
1455. Zezula 1. Chem. listy, 47, 485
(1953).
1456. Zimmer H. Z. anal. Chem., 141,
272 (1954).
1457. Zimmermann E., Brandt W. W-
Taianta, 1, 374 (1958).
1458. Zimmermann W. Mikrochcmie,
31, 15 (1943).
1459. Zutshi P. K., Mahadevan T. N.
Taianta, 17, 1014 (1970).
Дополнительная
литература
1460. Айдинян P. X., Иванова M- С.,
Соловьева Т. Г. Методы извле-
чения и определения различ-
ных форм серы в почвах и рас-
тениях. М., изд. Почвенного
ин-та им. В. В. Докучаева,
1968.
1461. Аронов С. Г. Кокс и химия,
№ 4, 67 (1933).
1462. Ахметов Т. Г., Лисина И. В.
Аналитические методы контро-
ля производства бариевых и
сульфитных солей. М., «Хи-
мия», 1974.
1463. Бабко А. К. Ж. неорган. хи-
мии, 17, 642 (1947).
1464. Бабко А. К., Пилипенко А. Т.
Фотометрический анализ. Ме-
тоды определения неметаллов.
М., «Химия», 1974.
1465. Багрова Р. X., Смоленская
А. М. Труды Уральского ле-
сотехнического ин-та, вып. 31,
90 (1973).
1466. Балезин С. А., Герасимов
С. С. Ученые записки Москов-
ского пед. ин-та им. В. И.
Ленина, 76, 53 (1959).
1467. Басаргин Н. Н., Басалаева-
И. В. Сб. «Химические и физи-
ко-химические методы анали-
за руд, пород и минералов».
М., «Наука», 1974, стр. 31.
1468. Беспаленкова Е. К., Грин-
зайд Е. Л., Надежина Л. С.
Ж. аналит. химии, 29, 389
(1974).
1469. Борковский А. А., Порфиров
Н. А. Зав. лаб., 3, 1089
(1934).
1470. Вассерман Л. И., Масалович
В. М. Труды Уральского и.-и.
хим. ин-та, вып. 27, 236 (1973).
1471. Гнедашевская Е. С., Глады-
шева М. И. Стекло и керами-
ка, № 7, 37 (1973).
1472. Голикова Н. И., Кунин В. Т.
РЖХим, 1974, 11Г142 Деп.
1473. Гордадзе Г. Н. Сб. «Нефтехи-
мический синтез и высокомоле-
кулярные соединения», № 2.
М., «Наука», 1973, стр. 372.
1474. Гордиевский А. В., Земская
О. А., Саввин Н. И., Штер-
ман В. С., Сырченков А. Я-
Ж. аналит. химии, 29, 164
(1974).
1475. Горелов П. Н., Сыровегина
Р. И., Григорьевский И. Р.
Сборник научных трудов Маг-
нитогорского гориометаллур-
гического ии-та, вып. 122, 56
(1973).
1476. Джеффери П. Химические ме-
тоды анализа горных пород.
М., «Мир», 1973.
1477. Зелионкайте В. И., Багдо-
257
найте О. А. Научные труды
вузов ЛитССР. Химия и хим.
технология, № 15, 83 (1973).
1478. Иванова В. С., Факеева О. А.,
Вожеволънов Е. А. Труды
ВНИИ хим. реактивов и осо-
бо чистых хим. веществ, вып.
35, 195 (1973).
1479. Каплан Б. Я., Севастьянова
Т. И., Ширяева О. А. Ж. ана-
лит. химии, 29, 533 (1974).
1480. Като И., Хасэгава Т., Вака-
баяси Н. Коацу racy (J. Inst.
Safety High Pressure Gas Eng.),
10, 362 (1973); РЖХим, 1974,
14Г168.
1481. Коршунов И. А., Сазанова
Л. Н. Зав. лаб., 13, 1172
(1947).
1482. Костромин А. И., Вадакша-
нов Р.М., Ахметзянов Р.А.
Ж. аналит. химии, 29, 428
(1974).
1483. Лукин А. М., Чернышова
Т. В., Авгушевич И. В., Ку-
ликова Е. С. Зав. лаб., 40,
22 (1974).
1484. Лурье Ю. Ю. Унифицирован-
ные методы анализа вод. М.,
«Химия», 1971.
1485. Ляст И. Ц., Дробиз А. М.,
Хачатуров Ю. Г. Радиомет-
рическое определение серы. М.
«Химия», 1968.
1486. Матвеец М. А., Щербов Д. И.,
Долгов В. Т. Сб. «Исследова-
ния в области химических и
физических методов анализа
минерального сырья», вып. 3.
Алма-Ата, изд. КазИМС, 1973,
стр. 18.
1487. Михайленко А. С., Королева
Е. И. Зав. лаб., 39, 944 (1973).
1488. Мураками С., Хаякави X.
РЖХим, 1970, 8Г136.
1489. Нефтепродукты. Методы испы-
таний, ч. 1. М., «Стандартгиз»,
1963.
1490. Обтемперанская С. И., Каре-
ва Г. Я., Жуковская О. С. Ж.
аналит. химии, 28, 2066 (1973).
1491. Обтемперанская С. И., Каре-
ва Г. П., Жуковская О. С. Ж.
аналит. химии, 29, 175 (1974).
1492. Руководство по газовой хро-
матографии (сборник под ре-
дакцией Жуховицкого А. А.).
М., «Мир», 1969.
1493. Рыбак В. М. Анализ нефти и
нефтепродуктов. Баку — Ле-
нинград, Азнефтеиздат/ 1948.
1494. Рыбак В. М. Анализ /нефтей
и нефтепродуктов. М., Гос-
топтехиздат, 1962. /
1495. Сабитова 3. Е., / Торопова
В. Ф., Самиев A. 3J, Ахметос
Т. Г. Зав. лаб., 39,/632 (1973).
1496. Сагдуллаева Т. С., Шамсиев
С. М. Сб. «Синтеб и исследо-
вание катализаторов нефте-
химии», .вып. 6. Ташкент,
«Фан», 1973, стр. 309.
1497. Скорик Л. Д., Залкин В. С.,
Конюхов В. Г. Труды Таш-
кентского политехнического
ии-та, вып. 101, 299 (1973).
1498. Скрынникова Г. И., Красно-
горова В. Ф., Федорова Г. С.
Нефтепераработка и нефтехи-
мия. Научно-технический сбор-
ник, № 9, 43 (1973).
1499. Тамура К., Хаякава Ю. Бун-
сэки кагаку (Japan Analyst),
18, 309 (1969); РЖХим, 1969,
21Г193.
1500. Тургелъ Е. О., Майоров Д. М.,
Xянина А. И., Кускова Е. А.
Нефтепереработка и нефте-
химия. Научно-технический
сборник, № 2, 50 (1974).
1501. Чайкин И. И., Маслов В. А.,
Ремизова Е. Г. Сборник тру-
дов Всес. н.-и. и проектно-
конструкторского ин-та юве-
лирной пром., вып. 4, 72 (1973).
1502. Шафран И. Г., Взорова И. Ф.,
Доросинская М. И., Фидлон
Л. К., Оликова В. А. Сб. «Ме-
тоды анализа химических ре-
активов и препаратов», вып. 21.
М., изд. ИРЕА, 1973, стр. 123.
1503. Эндо И., Oxama X., Сакао И.
Бунсэки кики (Anal. Instrum.),
' 11, 449 (1973); РЖХим, 1974,
1Г138.
1504. Ямадзаки Ю. Бунсэки кагаку
(Japan Analyst), 19, 187 (1970).
1505. Allen Е., Johnston J. J. Am.
Chem. Soc., 32, 588 (1910).
1506. Archer E. E., White D. C.,
Mackinson H. Analyst, 96, 879
(1971).
1507. Auger V., Gabillon M. Compt.
rend., 152, 441 (1911).
1508. Bachhawat J. M.,. Ramegow-
da N. S., Koui A., Mathur
N. K. Indian J. Chem., 11,
614 (1973).
1509. Bacho F. Giorn. Chim. Ind.
Appl., 3, 501 (1921).
258
1510. 'Banaszkieivicz S., Sliwiok M.
chem. analyt. (Polsca), 18,
1\13 (1973).
1511. Bonyai E., Erdey L. Acta Chim.
acau. Sci. Hung., 8, 409 (1956).
1512. Bastyn S. S., Bok L. D., Gro-
bler S. R. Z. anal. Chem., 268,
287 (1974).
1513. Bazlen M., Bernthsen A.
Ber. dtsch. chem. Ges., 43, 501
(1910)
1514. Berder D. F., Jacobs M. B.
Analyst, 87, 759 (1962).
1515. Berry A. I. Analyst, 58, 464.
(1933).
1516. Blasius E., Munch J. J. Chro-
matogr., 84, 137 (1973).
1517. Brenner A. R., Kukolich
S. C. Analyt. Lett., 6, 691
(1973).
1518. Brinkman U. A. G. Th., Vries
G. de, Kuroda R. J. Chromatogr.,
85, 187 (1973).
1519. Bucsky G., Balia L. Veszpre-
mi vegyipari egyet kozl., 11,
197 (1968); РЖХим, 1971,
ЗГ183.
1520. Buscarons F., Artigas J., Rod-
riguez-Roda C. Analyt. Chim.
Acta, 23, 214 (1960).
1521. Cammann K. Das Arbeiten mit
ionenselektiven Elektroden.
Eine Einfiihrung. Berlin,
Springer, 1973, S. 226; РЖХим,
1974, 7Г12К.
1522. CanterjordD. R. Analyt. Chem.,
45, 2414 (1973).
1523. Cedergren A. Taianta, 20, 621
(1973).
1524. Chapman J. N., Beard H. R.
Analyt. Chem., 45, 2268
(1973).
1525. Danehy J. P., Zubritsky C. W.
Analyt. Chem., 46, 391 (1974).
1526. Darlase L< J., Block S. S.,
Weidner J. P. J. Chromatogr.
Sci., 11, 272 (1973).
1527. Einaga'H., Ishii H., Iwasaki
I. Taianta, 20, 1017 (1973).
1528. Erdey L., Banyai E. Z. anal.
Chem., 161, 16 (1956).
1529. Everett G. L., West T. S., Wil-
liams R. W. Analyt. Chim.
Acta, 68, 387 (1974).
1530. Feigl F. Mikrochemie, 15, 1
(1934).
1531. Feigl F., Caldas A., Ben-Dor
L. Analyt. Chim. Acta, 36,
255 (1966).
1532. Feigl F., Dacorso G. F. Che-
mist-Analyst, 32, 28 (1943).
1533. Feit И7., Kubierschky K. Chem.
Ztg., 15, 350 (1891).
1534. Finch J., Ives M. N. Z. J. Sci.,
16, 171 (1973).
1535. Fischer R. B., Rhinehammer
T. B. Analyt. Chem., 25, 1544
(1953).
1536. Fishman M. J., Erdmann D. E.
Analyt. Chem., 45, 361 R (1973).
1537. Fleet B., Ho A. Y. W. Analyt.
Chem., 46, 9 (1974).
1538. Fomina T. V., Fits I. E.,Dymar-
chuk H. I. Tr. Leningr. Inst.
Tslylozn.-Bumazhn. Prom.,
N 16, 88 (1965).
1539. Forbes E.A. Analyst, 98, 506
(1973).
1540. Fresenius C. R. Anleitung zur
quantitativen chemischen ana-
lyse. Braunschweig, Bd. I,
1875; Bd. II, 1877.
1541. Goehring M., Feldman U., Hel-
bing И7. Z. anal. Chem., 129,
346 (1949).
1542. Gohshi Y., Yanagase К. J.
Fuel Soc. Japan, 52, 926 (1973).
1543. Gorski L., Janczyszyn J., Loska
L. U. S. Dep. Commer. Nat.
Bur. Stand., Spec. Publ.,
N 312/1, 420 (1969).
1544. Guerrero A. H., Roing A. M.
Analyt. Chem., 45, 1943
(1973).
1545. Havas J. Hung. Sci. Instrum.,
may, 35 (1973).
1546. Heinze G. Z. anorg. allgem.
Chem., 276, 146 (1954).
1547. Hicks J. E., Fleenor J. E.,
Smith H. R. Analyt. Chim.
Acta, 68, 480 (1974).
1548. Hinze И7. L., Elliott J., Hum-
phrey R. E. Analyt. Chem., 44,
1511 (1972).
1549. Holzbecher J., Ryan D. E. Ana-
lyt. Chim. Acta, 68, 458 (1974).
1550. Hseu T. M., Rechnitz G. A.
Analyt. Chem., 40, 1054
(1968).
1551. Ikeda S., Hirata J., Satake H.
J. Chem. Soc. Japan., Chem.
and Ind. Chem., N 8, 1473
(1973).
1552. Ito Y. J. Nat. Chem. Lab.
Ind., 68, 222 (1973).
1553. Jasinski R., Trachtenberg I.
Analyt. Chem., 45, 1277 (1973).
1554. Jaworski M., Chromniak E.
Chem. analit. (Polska), 10.
1303 (1965).
259
1555. Karlik M., Skolnik V. Sb.
VSCHT Praze, H6, 51 (1970).
1556. Khanna P. B., Rai B. L.,
Banerjee В. В. Res. and. Ind.,,
17, 144 (1972).
1557. Koh T., Taniguchi K. Analyt.
Chem., 45, 2018 (1973).
1558. Kovacs R., Papp J. Veszpremi
vegyipari egyet. kozl., 12, 361
(1973); РЖХим, 1974, 11Г100.
1559. Kramer L., Spicer L.D. Ana-
lyt. Chem., 45, 1963 (1973).
1560. Kucserane P. M. Kem. kozl.,
39, 35 (1973).
1561. Laitlnen H. A., Woerner D. E.
Analyt. Chem., 27, 215 (1955).
1562. Langova M., Machalkova D.,
Sommer L. Scripta Fac. sci.
natur. UJEP bran Chem., 2,
129 (1972); РЖХим, 1973,
23Г140.
1563. Mantel W. Gliickauf, 73, 989
(1937).
1564. Marin Y., Duval C. Analyt.
Chim. Acta, 6, 56 (1952).
1565. Mashimo K., Wainai T. Japan
Analyst, 22, 1446 (1973).
1566. Meehan B- J., Tariq S. A. Ta-
lanta, 20, 1215 (1973).
1567. Menlen J. H. van der. Rec.
Trav. Chim., 58, 553 (1939).
1568. Milbauer J. Z. anal. Chem.,
, 42, 77 (1903).
1569. Mohan M. S., Rechnitz G. A.
Analyt. Chem. 45, 1323 (1973).
1570. JMbserL., Neuser E. Chem. Ztg.,
47, 541 (1923).
1571. Nakamura T. Jap. Anal., 22,
691 (1973).
1572. Nara Y., Tuzlmura K. Japan
Analyst, 22, 451 (1973).
1573. NatuschD. F. S., Sewell J. R„
Tanner R. L. Analyt. Chem.,
46, 410 (1974).
1574. Neumann B., Fuchs E. Z. an-
gew. Chem., 38, 277 (1925).
1575. Nota G., Palombari R. J. Chro-
matogr., 84, 37 (1973).w
1576. Odler I., Gebauer J. Chem.
Zvesti, 15, 563 (1961).
1577. Perry S» G., Carter F. W. G.
РЖХим, 1974, 6Г186.
1578. Pietrogrande A., Dalia F. G.
Mikrochim. Acta, 1967, 417.
1579. Popescu I. C,, Ciovirnache V.,
Savici L., Liteanu C. Rev.
roum. chim., 18, 1459 (1973).
1580. Popescu I. C., Liteanu C.,
Savici L. Ibid., p. 1451.
1581. Pruzinoc J.. Tdlgyessy j. Jad.
energ., 19, 345 (1973),
1582. Radmacher W., Mohrkauer P.
Gliickauf, 89, 503 (1953).
1583. Rahim S. A., Salim A.Y.,
Shereef S. Analyst, 98, 851
(1973).
1584. Saki- M., Nishisaka K., Iwa-
moto M. Japan Analyst, 22,
773 (1973).
1585. Sarwar M,, Waheed H. A.,
Chowdhri M. A., Thibert R- J.
Mikrochim. Acta, 1973, 683.
1586. Schmidt M., Sand T. J. Inorg.
Nucl. Chem., 26, 1185 (1964).
1587. Schmidt M., Waegerle R. R.
Ber. dtsch. chem. Ges., 96,
3293 (1963).
1588. Schbon N. N. Acta Chem.
Scand., 12, 1730 (1958).
1589. Schulek E., Kerbs E. Mag. Kem.
folyoirat, 56, 422 (1950).
1590. Schulek E., Kerbs E. Mag.
Kem. folyoirat, 58, 367 (1952).
1591. Schulek E., Maros L. Acta
Chim. Acad. Sci. Hung., 17,
273 (1958).
1592. Scroggins L. H. J. Assoc. Of-
fic. Anal. Chem., 56, 892 (1873).
1593. Selig W. Mikrochim. Acta,
1973, 453.
1594. Skotnicki P. A., Hopkins A. G.,
Brown C. W. Analyt. Chem.,
45, 2291 (1973).
1595. Slanina J., Vermeer P., Agter-
denbos J., Griepink B. Mikro-
chim. Acta, 1973, 607.
1596. Stworzewlcz T. Pr. nauk. Inst,
technol, organicz. i tworzyw
sztuczn. PWr., N 13, 211 (1973);
РЖХим, 1974, 8Г9.
1597. Suzuki N., Kikkhwa A., Hi-
rokawa K. J. Spectroscop. Soc.
Japan, 22, 247 (1973).
1598. Syty A. Analyt. Chem., 45,
1744 (1973).
1599. Szekeres L. Z. anal. Chem.,
178, 81 (I960).
1600. Szekeres L. Pharm. Zentral-
halle, 102, 6 (1963).
1601. Szekeres L. Taianta, 21, 1
(1974).
1602. Szekeres L., Sugar E. Mag.
Kem. lapja, 16, 434 (1961).
1603. Takahari T., Nakata M. Japan.
Analyst, 22, 904 (1973).
1604. TenygiJ. РЖХим, 1974, 15Г22.
1605. Thielemann H. Z. Chem., 13,
302 (1973).
260
1606 Tolgyessy J., SarsunoM M.
Z. anal. Chem., 195, 429 (1963).
1607. Upor E., Nagy E. Mag. Kem.
lapja, 28, 340 (1973).
1608. Verma В. C., Kumar S. Talan-
ta, 20, 916 (1973).
1609. Verma В. C., Kumar S. L.
anal. Chem., 267, 44 (1973).
1610. Weitz E., Spohn K., Singer J.,
Becker F., Gieles K. Angew.
Chem., 64, 166 (1952).
1611. Whaley T. P., Guan J. A.
Analyt.Chem., 29, 1499 (1957).
1612. Wintersberger K. Z. anorg.
allgem. Chem., 236, 369 (1938).
1613. Wronski M. Chem. analit.
(Polska), 15, 215 (1970).
1614. Wronski M. Z. anal. Chem.,
264, 406 (1973).
1615. Young M., Driscoll J. N., Ma-
honey K. Analyt. Chem., 45,
2283 (1973).
1616. Zenki M. Japan Analyst, 22,
1013 (1973).
ЙЕвов
sttte
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Ализарин 32, 131
Ализариновый красный С 90, 183
Алциановый голубой 135
Алюминон 132
Амарант 32, 132
п-Амино-N, N-диметиланилин
обнаружение сульфидов 46
фотометрическое определение
сульфидов 23, 120
2-Аминопиримидин
сульфатов
определение
нефелометрическое 129
фотометрическое 132
осаждение 31
4-Амино-4-хлордифенил 31, 85, 129,
132
Аммония тетрабутилгидроокись 85
Аммония тетраметилгидроокись 85
Аммония три-н-бутилгидроокись 85
Анилин
обнаружение персульфатов 52
осаждение сульфатов 31
.Арсеназо III 94, 175
Атомной абсорбции метод 152
Бензидин
обнаружение сульфитов 49
осаждение сульфатов 31, 85
фотометрическое определение
сульфатов 132
Биологические материалы, опреде-
ление
серы 93, 120, 215
сульфатов 121
N-Бромсукцинимид, определение
меркаптанов 77
сульфидов 70
тиоцианатов 80
Вакенродера жидкость 26, 59
Вариаминовый синий 97
Вискоза, определение
серы 91
сульфатов 90
сульфидов 69
Горные породы и минералы, опреде-
ление
серы 34, 93, 120, 142, 193
сульфатов 121
4,4'-Диаминотолан 31, 85
1,Г-Диантримид 133
Дибромсульфоназо 94
п-Диметиламинофенилмеркурацетат
76
Диметиланилин 85
Диметилсульфоназо 94, 175
Дитизон 96
Дитионаты
определение
в электролитах 182
титриметрическое 103
химико-аналитическая характе-
ристика 38
Дитиопиты
метод определения
полярографический 144
титриметрический 102
фотометрический 135
химико-аналитическая характе-
ристика 38
Дифенилгуанидин 85
Дифенилкарбазон 96, 122
Диэтил амин 135
п-Диэтиламинофенилмеркурацетат
76
Диэтилдитиокарбачинат меди, оп-
ределение
сероуглерода 136
сульфидов 122
тиоцианатов 125
Изотопы серы 8
Индиго 51, 135
Индикаторы металлохромные на ион
бария 89
свинца 96
Иод-азидная реакция
обнаружение
сероуглерода 52
серусодержащих органиче-
ских соединений 53
262
сульфидов 46
элементной серы 44
определение фотометрическое
меркаптанов 123
сульфидов 121
Ионоселективные электроды, опре-
деление
сульфатов 140
сульфидов 138
сульфитов 140
тиомочевины 140
тиоцианатов 139
Кальцеин (см. Флуоресцеинкомплек-
сон)
Кальцеиновый синий 133
Карбоксиарсеназо 92, 180
Кариуса метод 169
Каро кислота (см. Пероксомоносер-
ная кислота)
Кастильони метод 66
Кислотный хромсиний К 132
Кислотный хромтемносиний 91,132
Кислоты серы
кислородсодержащие 40
константы кислотности 42
Ксантогенаты
методы определения
йодометрический 115
потенциометрический 115
турбидиметрический 136
фотометрический 136
химико-аналитическая харак-
теристика 42
Ксиленоловый оранжевый 97, 132,
175
Ланга метод 82
Даута фиолетовая 45
Лейкофлуоресцеин 135
Малахитовый зеленый 48
Масс-спектрометрический метод 153
Меркаптаны
методы определения
полярографический 144
титриметрический 75
флуоресцентный 123
обнаружение 54
определение в
аминокислотах 75
воздухе 173
моторных топливах 76
нефти 208
пептидах 76
табачном дыму 176
шерсти 214
Метабисульфит 103
Метиленовый голубой
обнаружение сульфидов 46
определение
дитионитов 135
сероводорода 175
сероуглерода 136
сульфидов 46, 120
условия образования 23
Метилтимоловый синий 91
Минералы серы 11
Модификации серы 15
Молекулярно-эмиссионна я спектро-
скопия 150
Монохлориод, определение
сульфитов 81
тиосульфатов 100
тиоцианатов 78
Морин 85
Морская вода, определение
серы 182
сульфатов 91
Морские осадки, определение
серы элементной 188
сульфатов 187
сульфидов 187
Моторные топлива
докторскдя проба 207
определение меркаптанов 76
проба на медную пластинку 208
Нафтоловый желтый 51, 135
Неводного титрования метод 85
Нейтронной активации метод 156
Нефть
анализ
ламповым способом 208
сжиганием в бомбе 209
ускоренным методом 209
определение
серы 92, 120, 151 — 153, 208
серы элементной 141
сульфатов 130
Нитропруссид натрия
взаимодействие с
сульфидами 22
сульфитами 27
обнаружение
сульфидов 46
сульфитов 48
тиоэфиров и тиокетонов 54
определение сульфидов 119
Нитхромазо 92, 175, 180
Овощи, определение серы 93, 215
о-0ксимеркуробензойная кислота 68
114
Органические соединения
определение серы 69, 92—95,
120, 127, 152, 211
разложение
восстановительной минера-
лизацией 170
263
Кариуса методом 169
окислительной минерали-
зацией 169
сплавлением со щелочью
212
Шонигера методом 170
Отделение соединений серы
в виде летучих соединений 55
методами
адсорбционной хроматогра-
фии 57
высоковольтного электро-
фореза 60
ионообменной хроматогра-
фии 57
распределительной хрома-
тографии 58
экстракции 56
электрофореза на бумаге 60
Ортаниловый К 93, 180
Ортаниловый С см. Сульфоназо III
Парарозанилин 27, 126, 172
Пероксодисерная кислота 39
Пероксодисульфаты
методы определения
полярографический 144
титриметрический 108
фотометрический 135
окислительные свойства 41
определение в муке и тесте 215
Пероксомоносерная кислота 39
методы определения
потенциометрический 107
титриметрический 107
фотометрический 135
обнаружение 51
химико-аналитическая характе-
ристика 39
Персульфаты см. Пероксодисульфа-
ты
Пиперидин
обнаружение серы элементной 45
определение
сероокиси углерода 136
сероуглерода 136
сульфатов 85
1-(2-Пиридилазо)-2-нафтол 97
1-(2-Пиридилазо)-2-резорций 97
Пиридин
обнаружение серы элементной 45
определение
серы элементной 117
сульфатов 31, 85
тиоцианатов 124
Пирит, разложение 161—163,
164
Пирокатехиновый фиолетовый 132
Плюмбит натрия 52
Плюмбон 97
Полисульфиды
методы определения
гравиметрический 64
титриметрический 72
фотометрический 123
химико-аналитическая характе-
ристика 24
Политионаты
методы определения
гравиметрический 64
полярографический 144
, титриметрический 104
определение в урансодержащих
растворах 183
разделение методом ГЖХ~ 146
реакция цианолиза 37
Политионовые кислоты 36
Потенциалы окислительно-восстано-
вительные (соединений серы) 14
Почвы, определение
серы 186
сульфатов 90, 121, 186
сульфидов 120
Примеси в сере, определение
битумов 216
галоидов 217
металлов 219
мышьяка 217
селена 218
теллура 219
углерода 217
Природные воды, определение
сероводорода 184
серы 152
сульфатов 90, 92, 93, 121, 129,
130, 179, 181
сульфидов 120, 139, 184
сульфитов 182
тиосульфатов 184
форм серы 184
Протонно-активационный метод 156
Радиоактивационный метод 155
Радиометрический метод 155
Разложение
железных руд 167
марганцевых руд 167
металлов 168
нефти 209
органических соединений 168
серы элементной образцов 158
сульфатсодержащих минералов
и пород 159
сульфидных минералов и руд 160
углей 167
Резины, определение серы 92, 214
Рентгеноспектральный метод 152
Рентгенофлуоресцентный метод 152
Родизонат натрия 49, 90, 130, .,183
Ронгалит 27, 51
264
Сале явление 151
Салицилфлуорон 133
Свинца тетраацетат 82
Сера, определение в
алюминии и его соединениях 120,
197, 205
бензоле 156
бериллии и его соединениях 133,
150, 156, 204
биологических материалах 93,
120, 215
ванадии 137
вискозе 91
висмуте 197
воде 121, 150
водороде 174
вольфраме 137
галлии и его соединениях 141,
197, 198
галогенидах щелочных металлов
205
германии и его соединениях 141,
198
горных породах и минералах 34,
93, 142, 192
двуокиси углерода 174
золоте 198
индии и его соединениях 129,
141, 150, 156
иоде 129
ионитах 207
кадмии 120
кровяной сыворотке 215
лаках 120
лантане фтористом 141
меди 127, 137, 141, 156, 199
медных сплавах 199
металлах 120, 127, 133, 156, 196
метеоритах 137
Минеральных маслах 127
молибдене 137, 156, 199
морской воде 182
моче 215
мышьяке и его соединениях 129,
141, 156, 197, 199, 204
нефтепродуктах 95
нефти 92, 120, 151—153, 208
никеле 141, 199
ниобии 133
нитроцеллюлозе 91
овощах 93, 215
органических соединениях 69,
92-95, 120, 127, 152
пирите 95, 97
полупроводниковых пленках 93
почве 127, 152, 186
природных 1 водах 152
растительных материалах 93,
152, 215
редких землях 92, 204
резине 92, 214
резистивных сплавах 196
свинца сульфидах 199
селене 120, 141, 199
серебре 198
силикатах 194
сплавах 127
сульфитных щелоках 182
сурьме и ее соединениях 93, 141
199
сталях 120, 142, 202—204
стеклах 97, 204
сточных водах 152
таллии 129, 200
текстильных материалах 152, 214
теллуре 141, 200
титане и его сплавах 120, 200
титане четыреххлористом 142
топливе 120, 131
топливном газе'175
трихлорсилане 121
углеводородах 152, 156
углеродистых материалах 93
удобрениях 93
уране и его соединениях 93, 120.
127, 200
фармацевтических препаратах
215
физиологических жидкостях 215
фосфоре 121, 156, 200, 204
хроме 120, 200
целлюлозе 214
цинка сульфида?: 202
цирконии и его соединениях
127, 133, 142
чугунах 127, 202
Сера элементная
извлечение растворителями 56,
159
методы определения
гравиметрический 61
полярографический 141
титриметрический 65
фотометрический 117
обнаружение 44
определение в
бензине 117
горных породах 194
морских осадках 188
нефти 141
резинах 214
разложение образцов 158
химико-аналитическая харак-
теристика 17
Серная кислота
методы определения
кондуктометрический 85
невоДного титрования 86
титриметрический 83
265
фотометрический 133
хронокондуктометрический
определение в
башенных газах 93
воздухе 173
газах контактных цехов 93,
174, 175
продуктах сульфирования
213
сульфате аммония 206
толуолсульфокислоте 213
электролитах 182
осаждение органическими осно-
ваниями 85
химико-аналитическая характе-
ристика 28
Сернистый газ
методы определения
кондуктометрический 138
линейно-колористический
172
радиохимический 155
определение в
воздухе 127, 143, 171, 173
вулканических газах 173
дымовых газах 152
технологических газах 97,
137, 175, 177
Серный ангидрид, определение в
дымовых газах 174
технологических газах 97, 137,
174, 175
Сероводород
методы определения
линейно-колористический
118
фотометрический 119
обнаружение 46
определение в
атмосферном воздухе 120,
127
воде 179
вулканических газах 173
минералах и горных поро-
дах 192
отгонка 55
реакции
окисления-восстановления
21
осаждения 19
содержание различных форм 20,
178
Сероокись углерода, определение
в газах 135
фотометрическое 176
Сероуглерод
методы определения
Йодометрический 114
титриметрический 114
фотометрический 135
обнаружение 52
определение в
бензине 136
воздухе 136, 173
газах 176
реакционной массе синтеза
ксантогенатов 214
смесях 115
химико-аналитическая харак-
теристика 42
Серусодержащие органические сое-
динения, обнаружение 53
Смеси серусодержащих ионов
бисульфит — тиосульфат—
су льфи д—тритиО'Н ат—п о-
литионат 101, 106
гипосульфит—сульфит—тио-
сульфат 81, 101, 107
дитионат—политионат 103
дитионат—сульфат—сульфит
103
дитио нит—сульфит 106
дитионит—сульфит—тиосуль-
фат 113
дитионит—тиосульфат 106
пероксодисерная кислота—пере-
кись водорода 109
пероксодисерная кислота—пе-
роксомоносерная кислота—
перекись водорода 109, НО,
135
пероксомоносерная кислота—
перекись водорода 108
политионаты—тиосульфат—
сульфит—сульфид 1<Э5
сульфат—пероксодисульфат 91
сульфат—сульфид 91
сульфат—сульфит 91
сульфат—сульфит—тиосульфат
113
сульфид—гидросульфид—поли-
сульфид 111
сульфид—полисульфид 75
сульфид—сульфит—тиосуль-
фат—сульфат—полисуль-
фид 75
сульфид—тиосульфат 114
сульфид—тиосульфат—сульфит
82, 101, 111, 112, 140, 183—
185
су льфид —тиосу льфат—сульфит—
полисульфид 68, 71, 139,
140
су льфит—тетратионат—тиосуль-
фат 107
тиосульфат—тетратиоиат 106
Спектроскопия
рамановская 153
эмиссионная 150
266
Сточные воды, определение
серы 152
сульфидов 139
сульфитов 143
Сульфан-дисульфоновые кислоты 37
Сульфан-моносульфоновые кислоты
Сульфат бария
гравиметрическое определение
сульфатов 62
условия осаждения 29
Сульфаты
восстановление до сероводорода
32
методы определения
амперометрический 84, 88,
95
ареаметрический 157
атомной абсорбции 152
ВЧ-титрования 87
ИК-спектроскопии 128
йодометрический 98
ионоселективными электро-
дами 140
кондуктометрический 85, 88,
137
кулонометрический 84
неводного титрования 85
нефелометрический 128
полярографический 143
потенциометрический 84, 87,
95
радиометрический 155
термометрический 87
турбидиметрический 128
флуориметрический 133, 181
фотометрии пламени 151
фотометрический
косвенный 130
прямой 128
фототурбидиметрический 128
хроматный 98, 130
хроиокондуктометрический
98
обменные реакции 32, 98
обнаружение 49
определение в
аммония вольфрамате 129
атмосферных осадках 93
барите 90, 91, 190, 192
биологических материалах
121
ванадиевых катализаторах
197
ваннах никелирования 95
вискозе и прядильном щело-
ке 90
водах 90, 94, 143
высокочистой воде 93
высокочистых веществах 143
галогенидах щелочных ме-
таллов 129
гипсе 84, 90—192
гипсовой штукатурке 130
дымовых газах 91
калия солях 90, 129, 205
катализаторах 95
квасцах 84
коксах 95
котловой воде 93
кремневых кислотах 91
криолите 95
кровяной сыворотке 130
лимонной и виннокаменной
кислотах 93
льдах 93
морских осадках 187
моче 130
нефти 130
пирите 84
питьевой воде 129
планктоне 130
плутония соединениях 205
поваренной соли 90
полиметилметакрилатах 129
полиэфиракрилатах 131
полупроводниковых пленках
129
почвах 90, 121, 186
почвенных вытяжках 129,
130
природных водах 90, 92,
121, 129, 130, 179, 181
продуктах коррозии 57
продуктах реактора 131
рассолах 90
растительных материалах
155
свинца сульфидах 131
сланцах 84
сточных водах 93
строительных материалах
207
теллуристых растворах 93
угле 84, 90, 194
удобрениях 90, 129
фармацевтических препа-
ратах 90
фосфатных растворах 129
фосфористой кислоте 129,
206
фосфорной кислоте экстрак-
ционной 93, 206
фосфорных удобрениях 129
206
хрома фосфате 129, 205
шлаках 90, 91
щелоках 183
электролитах 93, 95, 129, 183
этаноле 129
267
осаждение солями
бария 29, 87
свинца 29, 94
химико-аналитическая харак-
теристика 27
Сульфиды
методы определения
гравиметрический 64
йодометрический 69
ионоселективными электро-
дами 138
кинетический 121
линейно-колористический
118
полярографический 141
титриметрический 66
флуориметрический 120, 123
фотометрический 118
фотометрированием золей
118
обнаружение 45
определение в
вискозе 69 '
горных породах 34
катализаторах 68
морских осадках 187
органических веществах 139
почвах 120
природных водах 120, 139
солях 121, 139
сталях 203
сточных водах 139
табачном дыму 69
титане четыреххлористом
121
трихлорсилане 204
шлакоситалле 207
растворимость и произведение
растворимости 21
реакции окисления-восстанов-
ления 21
химико-аналитическая харак-
теристика 19
цветные реакции 22
Сульфиты
методы определения
амперометрический 81
йодометрический 81
кондуктометрический 80
кулонометрический 81
линейно-колористический
126
полярографический 142
титриметрический 80
флуориметричецкий 128
фотометрический 125
определение в
пищевых продуктах 81, 215
природных водах 182
сточных водах 143 |
химико-аналитическая харак-
теристика 25
Сульфоназо III 94
Стильбазо 32, 132
Стильбнафтазо 132 ;
Текстильные материалы, определе-
ние серы 152, 214
Тетраоксипарахинон 90
Тетрартутьацетатфлуоресцеин 50,121,
134
Тиомочевина, метод определения
амперометрический 116
ионоселективными электродами
140
титриметрический 115
фотометрический 123
Тиосерная кислота 34
Тиосульфаты
методы определения
амперометрический 101
йодометрический 99
комплексонометрический 99
полярографический 143
потенциометрический 101
радиометрический 155
фотометрический 134
обнаружение 50
определение в природных во-
дах 182
химико-аналитическая характе-
ристика 34
Тиоцианаты
методы определения
бромциановый 78
газо-жидкостной хромато-
графией 146
йодометрический 77
ионоселективными электро-
дами 139
титриметрический 77
фотометрический 124
обнаружение 47
определение в сточных водах 182
химико-аналитическая характе-
ристика 24
Токсичность соединений серы 16
Торон 90, 131, 175
Удобрения, определение серы 93
Угли
определение
пиритной серы 93
сульфатов 194
разложение 167
Фазовый анализ на соединения серы
191
п-Фенилендиамин
268
обнаружение сульфидов 47
фотометрическое определение
сульфидов 120
тиосульфатов 134
Фехера и Бертольда метод 73
Флавон 133
Флуоресцеинкомплексоп 91, 133
Формы серы, определение в
горных породах 191
морских осадках 186
почвах 185
природных водах 184
растворах целлюлозной промы-
шленности 185
Фортмана метод 166
Фотометрии пламени метод 151
Фталеинкомплексон 91
Фуксин-формальдегидный метод 126,
172
Хинализарин 133
Хинин 133
Хлорамин Б, определение
сульфидов 22, 70
сульфитов 82
тиосульфатов 36, 100
Хлорамин Т, определение
политионатов 105
сульфидов 22
сульфитов 82
тиосульфатов 36, 100
тиоцианатов 25
Хлораниловая кислота 122, 130
Хлорфосфоназо III
Целлюлоза, определение соединений
серы 75
Чугун, определение серы 127, 202
Шонигера метод 170
Электрофорез
высоковольтный 60
разделение политионатов 151
Эмиссионной хемилюминесценции ме-
тод 151
Эозин 97, 133
Эриохромчерный Т 89, 132
Эшка смесь 166
СОДЕРЖАНИЕ
От редколлегии..................................................... 3
Предисловие........................................................ 5
Глава I
Общие сведения о сере.............................................. 7
Глава II
Химико-аналитическая характеристика серы и ее соединений ... 17
Элементная сера (17). Сероводород и сульфиды (19). Полисульфиды (24).
Тиоцианаты (24). Сернистая кислота и сульфиты (25). Серная кислота и
сульфаты (27). Тиосульфаты (34). Политионаты (36). Дитиониты (38). Дитио-
наты (38). Пероксосерные кислоты (39). Сероуглерод и ксантогенаты (42)
Глава III
Качественное обнаружение серы и серусодержащих ионов............ 44
Элементная сера (44). Сероводород и сульфиды (45). Тиоцианаты (47). Суль-
фиты (48). Сульфаты (49). Тиосульфаты (50). Дитнониты (50). Тритиона-
ты (51). Пероксодисульфаты (51). Сероуглерод (52). Серусодержащие орга-
нические соединения (S3)
Глава IV
Методы отделения и разделения..................................... 55
Отделение в виде летучих соединений............................... 55
Экстракционные методы............................................. 56
Хроматографические методы......................................... 56
Глава V
Гравиметрические методы.......................................... 61
Элементная сера (61). Сульфаты (62). Прочие ионы (64)
Глава VI
Титриметрические методы............................................. 65
Элементная сера (65). Сероводород и сульфиды (66). Полисульфиды (72).
Соединения, содержащие сульфгидрильные группы (75). Тиоцианаты (77).
Сернистый газ и сульфиты (80). Серная кислота и сульфаты (83). Тиосуль-
фаты (99). Днтиопиты (102). Метабисульфит (юз). Дитионаты (юз). Поли-
тнонаты (104). Пероксосоединения (107). Смеси некоторых серусодержащих
ионов (111). Сероуглерод (114). Ксантогенаты (115). Тиомочевина (115)
Глава VII
Фотометрические методы.............................................. 117
Элементная сера (117). Сероводород и сульфиды (118). Полисульфиды (123).
Соединения, содержащие сульфгидрильные группы (123). Тиоцианаты (124).
Сернистый газ и сульфиты (125). Серная кислота н сульфаты (128). Тио-
сульфаты (134). Пероксосоединения (135). Дитнониты (135). Сероуглерод,
сероокись углерода, ксантогенаты (135)
270
Глава VIII
Электрохимические методы........................................ 137
Кондуктометрические методы...................................... 137
Потенциометрические методы...................................... 138
Полярографические методы....................’................... 141
Глава IX
Методы газовой и газо-жидкостной хроматографии.................. 145
Глава X
Физические методы............................................... 150
Спектроскопические методы....................................... 150
Масс-спектрометрический метод................................... 153
Радиометрические и радиоактивационные методы.................. 155
Прочие методы................................................... 157
Глава XI
Определение серы и ее соединений в природных и промышленных
объектах........................................................ 158
Методы разложения образцов...................................... 158
Образцы, содержащие элементную серу (138). Сульфатсодержащие мине-
ралы и породы (759). Сульфидные минералы и руды (160). Марганцевые
и железные руды (167). Угли (167). Металлы и продукты металлургического
производства (168). Органические соединения (169)
Определение серы в различных объектах........................... 171
Воздух н атмосфера (171). Промышленные и технологические газы (77.3'.
Природные воды (178). Сточные воды, производственные растворы (182).
Почвы и морские осадки (185). Руды, минералы и горные породы (190).
Угли и твердое топливо (194). Металлы, сплавы, полупроводниковые сое-
динения (196). Чугуны н стали (202). Неорганические материалы (204).
Нефть и нефтепродукты (207). Органические соединения (211). Биологи-
ческие объекты, текстильные материалы, пищевые продукты (214)
Глава XII
Определение примесей в сере.................................... 216
Литература.................................................... 223
Предметный указатель............................................ 262
Аналитическая химия серы. Бусев А. И., Симонова Л. Н. М., «Наука»,
1975, стр. 272.
В монографии рассмотрены химические свойства серы, методы идентификации,
отделения и определения элементов (химические, физико-химические и физические)*
Большое внимание уделено определению серы в различных природных и промышленных
объектах, приведена обширная библиография по этому вопросу.
Монография предназначена для широкого круга химиков научно-исследователь-
ских институтов и заводских лабораторий, для преподавателей, аспирантов и студентов
вузов.
Таблиц 9. Библ. 1616 назв.
Алексей Иванович Бусев, Леонора Николаевна Симонова
Аналитическая химия серы
Серия: «Аналитическая химия элементов»
Утверждено к печати
Ордена Ленина Институтом геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского
Академии наук СССР
Редактор М. П. Волынец- Редактор издательства Н. Г. Бенина
Художественный редактор Н. Н. Власин. Технический редактор Ф. М. Хеи ох
Корректоры В. Г. Петрова, В. А. Шварцер
Сдано в набор 8/IV 1975 г. Подписано к печати 1/VIII 1975 г. Формат бОхЭО1/^- (
Бумага типографская №2- Усл. печ. л. 17. Уч.-изд. л. 18,8. Тираж 3000 экз-
Т-11352. Тип. зак. 2017 Цена 1 р. 50 к.
Издательство «Наука». 103717 ГСП, Москва, К-62, Подсосенский пер., 21
2-я типографии издательства «Наука», 121099, Москва,Г-99. Шубинский пер., 10
ИСПРАВЛЕНИЯ И ОПЕЧАТКИ
Страница Строка Напечатано Должно быть
47 22 ср. С1Н.1Н,0-О
11)4 17 св. Ка»С-.ОП N BiC-jOi
105 13 св. SnO,?’ Sn(V-
А. И. Бусев, JI. Н. Симонова