Текст
Р Г.А6РАМ03И5'. ГЛГ-f / : ШШТОРЫ ТЕМПЕРАМ
Б. Г.АБРАМОВИЧ, В.Ф. КАРТАВЦЕВ
ЦВЕТОВЫЕ
ИНДИКАТОРЫ
ТЕМПЕРАТУРЫ
Б. Г. АБРАМОВИЧ, В. Ш. КАРТАВЦЕВ
ЦВЕТОВЫЕ
ИНДИКАТОРЫ
ТЕМПЕРАТУРЫ
МОСКВА
«Э Н Е Р Г И Я» 1978
31.32
А16
УДК 536.5
. 30302-231
051(01)-78
19-77
© Издательство «Энергия», 1978 г.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Построение материально-технической базы коммунизма не¬
разрывно связано с использованием достижений научно-техни¬
ческой революции, знаменующей собой качественно новую сту¬
пень в познании и использовании на практике законов природы
и достижений науки. Современный уровень развития техники
требует получения возможно большей информации об условиях
работы тех или иных агрегатов, механизмов и устройств с целью
установления наиболее эффективных режимов их работы.
Проблема измерения температуры является одной из акту¬
альных в современной измерительной технике. Температура
стала метрикой многих процессов энергетики, металлургии, ма¬
шиностроения и др. Поэтому вопросы, связанные с совершен¬
ствованием существующих и введением в практику новых ме¬
тодов измерения температуры, приобретают большое значение.
В данной книге рассмотрен метод исследования тепловых
процессов при помощи цветовых термоиндикаторов, т. е. ве¬
ществ, изменяющих цвет в соответствии с определенной тем¬
пературой. Приведены их основные характеристики и раскрыты
особенности использования. Показана возможность применения
термоиндикаторов не только для фиксации, но и для измерения
температуры. Обращается внимание на то, что точное измере¬
ние температуры цветовыми термоиндикаторами не может быть
произведено без знания их особенностей. Авторы стремились
отразить современный уровень развития цветовых термоинди¬
каторов и перспективы их применения в различных отраслях
народного хозяйства.
Цель настоящей книги — изложить в систематизированном
виде накопившийся опыт по изготовлению и применению раз¬
личных цветовых термоиндикаторов. Приведенные результаты
исследований авторов и литературные данные о свойствах тер¬
моиндикаторов позволят предотвратить возможность ошибок
при их использовании, повысить точность измерения темпера¬
туры этим методом и значительно расширить область при¬
менения.
I* 3
В настоящее время отечественной промышленностью освоен
серийный выпуск целого ряда цветовых термоиндикаторов.
В книге приведены их параметры и характеристики, необхо¬
димые для практического применения.
Авторы не стремились к изложению основ термометрии,
а также к анализу химических и физических процессов, проис¬
ходящих при работе цветовых термоиндикаторов. Эта теория
очень сложна и ее изложение даже в общих чертах выходит за
рамки данной работы. Основное внимание обращено на каче¬
ственную сторону явлений и на истолкование готовых теорети¬
ческих результатов. Читатель, желающий более глубоко озна¬
комиться с затронутыми вопросами, должен обратиться к спе¬
циальной литературе, перечень которой приведен.
В данной работе сделана попытка обобщить обширный ма¬
териал, разбросанный по периодическим изданиям различной
специализации. Безусловно, при столь широком круге охваты¬
ваемых вопросов и ограниченном объеме книги отсутствует
возможность в полной мере осветить все аспекты проблемы,
поэтому книга не лишена недостатков, всегда неизбежных при
изложении новой темы.
Авторы считают своим приятным долгом выразить глубокую
признательность акад. А. Е. Шейндлину и чл.-корр. АН БССР
А. Г. Шашкову за ценные замечания и предложения, которые
по возможности учтены при подготовке рукописи к изданию.
Авторы искренне благодарны редактору А. Я- Ажнину за про¬
деланную работу над рукописью.
Авторы
ВВЕДЕНИЕ
Великий русский ученый Д. И. Менделеев в свое время
отметил, что «.. .наука начинается с тех пор, как начинают
измерять». Роль тепловых и температурных измерений на¬
столько велика, что в настоящее время без них не может обой¬
тись практически ни одна область знаний, ни одна отрасль
промышленности.
Температура относится к тем физическим величинам, опре¬
деление которых связано с использованием каких-либо свойств
вещества, поддающихся непосредственному измерению.
Каждый из существующих способов измерения температуры
имеет свои преимущества и недостатки, поэтому выбор того или
иного метода зависит от целей и конкретных условий измере¬
ния. Например, измерения температуры с помощью термоэлек¬
трических термометров и термометров сопротивления, нашед¬
шие наиболее широкое применение, несмотря на надежность и
высокую точность, не всегда позволяют получить требуемую
информацию о температуре объекта. В частности, когда необ¬
ходимо определить температуру не в отдельной точке, а ее рас¬
пределение по поверхности (температурное поле) для установ¬
ления участков с большим градиентом температуры, термо¬
метры термоэлектрические и сопротивления непригодны. С их
помощью можно измерить температуру в точке или среднюю
температуру по площади датчика. Для определения распреде¬
ления температур требуется большое число термоэлектрических
термометров или микродатчиков сопротивления, что искажает
температурное поле. Кроме того, какое бы большое число тер¬
моэлектрических термометров ни установили на объекте иссле¬
дования, полной картины распределения температур получить
невозможно, особенно когда объект имеет малые размеры и
в нем существуют значительные температурные градиенты.
Часто требуется определить температуру таких деталей, на
которых невозможно установить термоэлектрические термо¬
метры или это сопряжено с большими трудностями (внутри
сложных агрегатов, на вращающихся деталях, на больших по¬
верхностях, на тонкостенных деталях и т. д.). Наконец, даже
при измерении в легкодоступных зонах целесообразнее исполь¬
5
зовать какой-либо менее трудоемкий метод измерения темпера¬
туры, чем устанавливать датчик, прокладывать измерительные
линии и применять достаточно сложные вторичные приборы.
Цветовые термоиндикаторы являются одним из перспектив¬
ных средств не только регистрации, но и измерения темпера¬
туры. К таким термоиндикаторам относятся вещества, обла¬
дающие способностью резко изменять свой цвет при опреде¬
ленной температуре, называемой критической или
температурой перехода.
Метод индикации температуры с помощью цветовых термо¬
чувствительных покрытий, подкупающий простотой, рентабель¬
ностью и широкими возможностями при измерениях, в послед¬
ние годы нашел значительное применение для исследования
тепловых процессов в широких температурных пределах. При¬
менение термоиндикаторов не требует сложных операций и до¬
рогостоящего оборудования, позволяет всю исследуемую поверх¬
ность превратить в температурный датчик.
Следует отметить, что с точки зрения точности и возмож¬
ности включения в систему терморегулирования и автоматиза¬
ции термоиндикаторы не могут конкурировать с термоэлектри¬
ческими и термометрами сопротивления. В ряде случаев они
не заменяют последние, а позволяют получить дополнительную
информацию о тепловом состоянии исследуемого объекта.
Но в некоторых случаях например, на движущихся (вра¬
щающихся) деталях, токоведущих частях, на участках, где не
допустимы дефекты поверхности, связанные с установкой тем¬
пературных датчиков и т. д., только применение термоиндика¬
торов дает возможность с достаточной точностью измерить
температуру. Они позволяют добиться экономичности и быст¬
роты измерений, организовать измерения без привлечения
сложной аппаратуры, сохранить картину распределения темпе¬
ратуры после охлаждения. Применение термочувствительных
покрытий особенно эффективно при изучении распределения
температур на больших поверхностях, когда неизвестно, где
можно ожидать перегрев (выявление зон интерференции воз¬
душного потока на обшивке сверхзвуковых летательных аппа¬
ратов, на наружной поверхности изоляции тепловых установок).
Если ранее термоиндикаторы применялись только там, где
не требовалась большая точность измерения температуры, или
там, где невозможно было произвести измерения другими ви¬
дами теплоконтроля, то теперь новые разновидности их позво¬
ляют получить точность измерения, которая может сравниться
со многими термометрическими приборами, а иногда превзойти
ее. Паспортная точность каждого отдельно взятого термочув¬
ствительного соединения составляет чаще всего ±14-2° С, хотя
имеются термоиндикаторы как с большей, так и с меньшей точ¬
ностью. Получить большую точность измерения можно только
в случае, если правильно выбрать и применить термоиндикатор.
б
ГЛАВА ПЕРВАЯ
ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О ЦВЕТОВЫХ
ТЕРМОИНДИКАТОРАХ
1-1. КЛАССИФИКАЦИЯ ТЕРМОИНДИКАТОРОВ
Современные термоиндикаторы обладают большим разнооб¬
разием различающих признаков. Приведенная здесь система¬
тизация и классификация облегчают выбор необходимого тер¬
моиндикатора, позволяют учесть в применении все его особен¬
ности, упрощают изучение теоретических и практических
вопросов данного метода теплоконтроля. Предлагаемая клас¬
сификация термоиндикаторов ни в коей мере не претендует на
универсальность или однозначность.
В основу классификации положены следующие признаки:
а) принцип действия;
б) вид (форма);
в) физико-химические превращения, обусловливающие цвет;
г) количество температурных переходов;
д) зависимость цветоизменения от условий нагрева;
е) точность измерения температуры.
На рис. 1-1 приведена классификационная схема цветовых
термоиндикаторов.
ТИПЫ ТЕРМОИНДИКАТОРОВ
По принципу действия термоиндикаторы подразделяются на
четыре основных типа.
Термохимические индикаторы (ТХ) [1—43]. Это
сложные вещества, которые при достижении определенной тем¬
пературы резко изменяют свой цвет за счет химического взаи¬
модействия компонентов
1 Во многих работах, опубликованных до 1970 г., термохимические ин¬
дикаторы отождествлялись с термоиндикаторами.
7
Рис. 1-1. Классификационная схема цветовых термоиндикаторов.
Термо индикаторы плавления (ТП) [1 —13, 44—66].
Это вещества, которые изменяют свой цвет в результате плав¬
ления одного или нескольких составляющих компонентов, имею¬
щих строго определенную температуру плавления.
Жидкокристаллические термоиндикаторы
(ЖК) [67—92]. Это вещества, которые в определенном интер¬
вале температур переходят в жидкокристаллическое состояние,
обладающее свойством при незначительном изменении темпе¬
ратуры (иногда в пределах десятых и сотых долей градуса)
так изменять свою структуру, что падающий на них луч света
разлагается и отражается с изменением цвета. При этом пере¬
ходы твердых кристаллов в жидкие и жидких кристаллов
в изотропный расплав являются фазовыми переходами первого
рода, так как сопровождаются поглощением скрытой теплоты
плавления [69, 70].
Следует отметить, что эти вещества могут находиться в жид¬
кокристаллическом состоянии лишь в ограниченном интервале
температур І\—Т2 (область существования жидкого кристалла).
При температуре выше Т2 вещество превращается в изотроп¬
ный расплав, а при температуре ниже 7\ оно становится твер¬
дым. Для одних веществ эта область может быть относительно
большой, а для других — очёнь малой [67]. Например, область
жидкокристаллического состояния п-пропил-п-азоксициннамата
соответствует интервалу 123—243° С, а метилбензаль-п-амино-
бензол-п-оксибензоата — 174—177° С.
В области существования жидкого кристалла эти термоин¬
дикаторы изменяют свой цвет последовательно от красного до
фиолетового, проходя через множество цветов и оттенков в за¬
висимости от температуры (рис. 1-2 на цветной вклейке). Вне
этой области они бесцветны.
Люминесцентные термоиндикаторы [1—3,
93—99]. Это те разновидности люминофоров, которые в зави¬
симости от температуры изменяют либо яркость, либо цвет
или цветовой тон свечения.
ВИДЫ ТЕРМОИНДИКАТОРОВ
Промышленность ряда стран выпускает термоиндикаторы
самых различных видов.
Как видно из рис. 1-1, ассортимент термоиндикаторов очёнь
разнообразен. Отечественной промышленностью серийно выпу¬
скаются только термопорошки, термокраски и термокарандаши.
1 Термопорошок в большинстве случаев служит исход¬
ным продуктом для изготовления всех остальных видов термо¬
индикаторов, так как в чистом виде порошок не удобен в при¬
менении.
Термокраска представляет собой суспензию термочув¬
ствительных соединений, наполнителей, связующих и раствори¬
9
телей, которая после нанесения на любую твердую поверхность
затвердевает при высыхании в виде тонкой пленки и способна
изменять свой цвет при температуре перехода.
Термо лаком называется коллоидный раствор термочув¬
ствительных соединений с пленкообразующими веществами
в летучих растворителях, обладающий способностью при на¬
несении на поверхность затвердевать при высыхании и изменять
свой цвет при температуре перехода.
Термопаста представляет собой пластично-вязкую смесь
определенных веществ, изменяющих свой цвет при температуре
перехода. Термопасту можно при необходимости разбавить со¬
ответствующим растворителем, в результате чего получается
либо термокраска, либо термолак.
Термокарандаш при комнатной температуре представ¬
ляет собой определенного цвета пигментированный различными
термочувствительными соединениями твердый стержень, штрихи
которого на поверхности твердого тела обладают свойствами
изменять свой цвет при температуре перехода [1, 18, 22, 27—42,
44] (рис. 1-3 на цветной вклейке). Иногда термокарандаши
именуют термомелками [121, 171, 172].
Термотаблетка при комнатной температуре представ¬
ляет собой твердую произвольной формы и размеров массу,
пигментирован'ную термочувствительными соединениями, обла¬
дающими свойствами изменять свой цвет при температуре пе¬
рехода (рис. 1-4 на цветной вклейке).
Термотаблетки, как и термокарандаши, могут представлять
все типы термоиндикаторов, кроме жидкокристаллических.
Печатная термокраска внешне мало чем отличается
от обычной термокраски или термопасты. В зависимости от
способа печатания термокраски могут иметь большую или мень¬
шую плотность и вязкость.
ГРУППЫ ТЕРМОИНДИКАТОРОВ ПО ОБРАТИМОСТИ
По своим физико-химическим превращениям термоиндика¬
торы разделяются на три группы: обратимые, необратимые и
квазиобратимые.
К обратимым относятся термоиндикаторы, которые, из¬
меняя цвет при нагревании до температуры перехода или выше
ее, восстанавливают первоначалную окраску при понижении
температуры ниже критической, т. е. способны сохранять по¬
стоянное соответствие цвета температуре вне зависимости от
характера ее изменения и могут использоваться многократно.
Необратимыми термоиндикаторами являются такие,
в которых при нагревании до температуры перехода и выше
происходят необратимые химические или физические процессы,
в результате чего первоначальный цвет после последующего
охлаждения не восстанавливается.
10
Квазиобратимыми называют такие термоиндикаторы,
которые, изменяя свой цвет при нагревании до температуры
перехода или выше ее, восстанавливают его при последующем
понижении температуры постепенно под воздействием влаги,
имеющейся в воздухе, причем при последующем нагревании
вновь изменяют цвет, не теряя свойств, т. е. так же, как и об¬
ратимые, могут многократно применяться.
Рис. 1-5. Температурные диапазоны применения различных типов цветовых
индикаторов.
Диапазоны применения:
1 — обратимых ТХ; 2 — необратимых ТХ; 3 — квазиобратимых ТХ; 4 — ТП; 5 — ЖК;
6 — люминесцентных термоиндикаторов; □ — рабочий интервал; заштрихована область
неприменимости.
Группы термоиндикаторов хорошо коррелируются с типами:
термоиндикаторы плавления, являются только необратимыми,
жидкокристаллические и люминесцентные — обратимыми, а тер¬
мохимические могут быть обратимыми, необратимыми и ква¬
зиобратимыми. В соответствии с типом и группой распределя¬
ется диапазон измерения температур термоиндикаторами
(рис. 1-5).
РАЗНОВИДНОСТИ ТЕРМОИНДИКАТОРОВ ПО КОЛИЧЕСТВУ
ТЕМПЕРАТУРНЫХ ПЕРЕХОДОВ
Ряд термоиндикаторов имеет один строго определенный тем¬
пературный переход, а другие имеют их несколько. В соответ¬
ствии с этим термоиндикаторы делятся на две разновидности,
однократно и многократно меняющие цвет.
Термоиндикаторы плавления меняют цвет однократно; ос¬
тальные типы термоиндикаторов могут изменять свой цвет мно¬
11
гократно, причем для некоторых один или несколько переходов
являются наиболее характерными, в то время как для других
все переходы являются таковыми.
ДЕЛЕНИЕ ТЕРМОИНДИКАТОРОВ В ЗАВИСИМОСТИ
ОТ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ НАГРЕВА
Теоретические и экспериментальные исследования показы¬
вают, что температура перехода некоторых термоиндикаторов
зависит от длительности теплового воздействия, давления,
влажности, присутствия некоторых газов и т. п. По этому
признаку все термоиндикаторы делятся на два класса: зави¬
симые и независимые от внешних условий. К классу независи¬
мых можно отнести только термоиндикаторы плавления.
РАЗДЕЛЕНИЕ ТЕРМОИНДИКАТОРОВ
ПО ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ
В классификационной схеме (рис. 1-1) приведена относи¬
тельная погрешность измерения температуры различными ти¬
пами термоиндикаторов. Некоторые термоиндикаторы с много¬
кратным изменением цвета имеют одинаковые погрешности для
всех переходов, а другие — различные. В последнем случае обя¬
зательно указывается погрешность каждого перехода.
Точность измерения температуры термохи¬
мическими индикаторами. Из всех типов термоинди¬
каторов точность измерения температуры термохимическими
индикаторами, составляющая ±54-10° С, является наиболее
низкой. Даже такую точность измерения можно получить
только, если учитывать факторы, влияющие на температуру
перехода (см. гл. 2).
Хотя точность измерения температуры термохимическими
индикаторами значительно уступает точности остальных, они
пока еще находят широкое применение, так как другие типы
разработаны только в последние годы и еще не имеют широкого
ассортимента.
Точность измерения температуры термоин¬
дикаторами плавления. Относительная погрешность
термоиндикаторов плавления составляет 0,5—1,5, реже — 2,5%,
что примерно соответствует точности измерения температуры
наиболее распространенными измерительными приборами.
Точность измерения температуры жидко¬
кристаллическими термоиндикаторами. Жидко¬
кристаллические термоиндикаторы обеспечивают очень высокую
точность измерения температуры, исчисляемую десятыми до¬
лями градуса. Относительная погрешность у этого типа термо¬
индикаторов в основном составляет 0,1 или 0,5%.
Точность измерения температуры люминес¬
центными термоиндикаторами примерно такая же,
как и при измерении жидкокристаллическими.
12
Одним из способов повышения точности измерения темпе¬
ратуры термоиндикаторами является сравнение их первона¬
чального и измененного цвета с эталоном. Пример эталона при¬
веден на рис. 1-6 (цветная вклейка).
1-2. МЕХАНИЗМЫ ИЗМЕНЕНИЯ ЦВЕТА
ТЕРМОИНДИКАТОРАМИ
Изменение цвета термохимическими индикаторами
при температуре перехода происходит за счет того или иного
химического взаимодействия компонентов. Эти изменения
окраски термоиндикаторов могут происходить быстро (почти
мгновенно) или медленно, обратимо или необратимо.
Цвет и температура перехода зависят от химического со¬
става термоиндикаторов. Подбирая химический состав, можно
практически задавать любую температуру перехода термоинди¬
каторов в диапазоне от 40 до 1000° С.
Основными химическими превращениями, обусловливаю¬
щими смену цвета, являются реакции дегидратации, термиче¬
ского разложения и твердофазные, а также изменения pH и
кристаллической структуры. Термоиндикаторы, изменяющие
кристаллическую структуру, отнесены к термохимическим по
традиции, так как нет смысла выделять их в особый тип.
Термоиндикаторы, у которых изменение цвета основано на
изменении кристаллической структуры и pH, являются обрати¬
мыми. Если изменение цвета термоиндикатора вызвано реак¬
цией термического разложения или твердофазной химической
реакцией, то они являются необратимыми. Термоиндикато¬
ры, работающие на принципе дегидратации, являются квазиоб¬
ратимыми.
Изменение цвета у квазиобратимых термохимических инди¬
каторов происходит потому, что термопигмент отдает молекулы
воды; при поглощении воды цвет накраски регенерируется.
Поэтому время изменения и восстановления цвета, помимо про¬
чего, зависит от атмосферных условий.
Термоиндикаторы плавления представляют собой веще¬
ства с калиброванными точками плавления, изменяющие свой
цвет при плавлении одного из компонентов.
Термоиндикаторы плавления подразделяются на адсорбент-
ные, лаки и двухслойные покрытия с наружным или внутрен¬
ним термофиксирующим слоем [8].
Пока температура адсорбентного термоиндикатора не до¬
стигла точки плавления адсорбтива, преобладает его цвет; как
только адсорбтив расплавится и поглотится адсорбентом, имею¬
щим более высокую температуру плавления, термоиндикатор
приобретает цвет адсорбента.
При нагревании объекта, покрытого лаком, до температуры
плавления покрытие становится прозрачным и либо бесцвет-
13
р а X используются
6)
Рис. 1-7. Схематиче¬
ская молекулярная
структура жидких
кристаллов.
а — смектическая; б —
нематическая; в — холе¬
стерическая.
ным, либо таким, что его цвет в прозрачной пленке выглядит
значительно темнее, чем был до воздействия температуры.
В двухслойном покрытии с наружным термофиксирующим
слоем до воздействия температуры воспринимается цвет наруж¬
ного термофиксирующего слоя, а после — цвет внутреннего
слоя; в двухслойных покрытиях с внутренним термофиксирую¬
щим слоем при достижении определенной температуры расплав¬
ленный внутренний слой проникает в поры наружного слоя и
придает ему свой цвет.
В жидкокристаллических термоиндикато-
органические соединения, которые при на¬
гревании до определенной температуры
плавятся и в период процесса плавления
проявляют замечательные свойства. В зави¬
симости от положения молекул в расплавах
различаются три жидкокристаллические
фазы, называемые мезофазами: смектиче¬
ская, нематическая, холестерическая
(рис. 1-7).
Смектическая фаза характеризуется
тем, что кристаллы становятся несколько
вязкими, а молекулы распределены по
слоям, толщина которых одного порядка
с размером молекул, т. е. около 2—3 нм.
Ориентация длинных осей молекул в слое
остается параллельной некоторому избран¬
ному направлению (рис. 1-7,а). Центры тя¬
жести удлиненных молекул, находящихся
на равноотстоящих друг от друга плоско¬
стях, подвижны в двух измерениях (на смектической плоскости),
а вращение молекул возможно вокруг их длинных осей
[67, 79].
В нематической фазе кристаллы менее упорядочены, чем
в смектической, и их состояние характеризуется тем, что веще¬
ство обладает большей текучестью, сравнимой с текучестью
воды. Центры тяжести молекул распределены статически, как
в обычной жидкости, но молекулы ориентированы не случайно,
а вдоль определенного направления и их оси параллельны друг
ДРУГУ (рис. 1-7, б). Однако молекулы могут быть сдвинуты
относительно друг друга в направлении их продольной оси, так
что центры тяжести молекул будут располагаться беспорядочно.
Таким образом, в направлениях, перпендикулярных этому глав¬
ному, имеется лишь ближний порядок в расположении молекул
[69]. В то же время вещество обладает анизотропией оптических,
электрических, магнитных и других свойств.
Структура холестерической фазы сходна как со структурой
смектической, так и нематической фаз. Молекулы в холесте¬
рических жидких кристаллах составляют слои, а внутри каж¬
14
дого слоя расположение удлиненных осей молекул, параллель¬
ное друг другу [67—69, 79, 128].
Каждая молекула холестерического вещества имеет в основ¬
ном плоскую конфигурацию, к которой присоединены в качестве
боковой цепочки метильные группы СН3 (см. гл. 6), распола¬
гающиеся над и под плоскостью этой молекулы. Такая конфи¬
гурация молекул приводит к тому, что направление длинной
оси молекулы в каждом последующем слое слегка отклоняется
от соответствующего направления предыдущего слоя (рис.
1-7, в). Направление ориентации молекул от слоя к слою меня¬
ется приблизительно на 15 дуговых минут. Таким образом, об¬
разуется спиралеобразная структура с периодом L вдоль ее
оси вращения, у которой проявляется колоссальная вращатель¬
ная способность. В то время как обычные органические жид¬
кости имеют вращательную способность, не превышающую
300° на 1 мм пути, линейно-поляризованные колебания холесте¬
рических жидких кристаллов поворачиваются на угол в не¬
сколько десятков тысяч градусов на миллиметр пути.
Вещества холестерического ряда наиболее ценны как жид¬
кокристаллические термоиндикаторы. Эти кристаллы обладают
свойством двойного лучепреломления [67]. Один поляризован¬
ный луч отражается, другой проходит через вещество, окра¬
шивая его в разных направлениях по-разному. Поэтому при
освещении белым светом, нагреваясь, вещество при определен¬
ной температуре становится красным; потом, продолжая нагре¬
ваться до более высокой температуры, оно становится оранже¬
вым, затем желтым, зеленым, синим, фиолетовым, т. е. образует
различную гамму цветов, реагируя на минимальные изменения
температуры (иногда в пределах 0,1—0,01°С). Холестерические
жидкие кристаллы или их смеси при определенной температуре
всегда обладают одним и тем же цветом, поэтому, смешивая
их в различных пропорциях, можно получить любую, наперед
заданную температурно-цветовую комбинацию.
Область существования жидкого кристалла может быть зна¬
чительно расширена с помощью изоморфных примесей.
Люминесцентные термоиндикаторы изменяют либо
яркость, либо цвет свечения. Характер зависимости интенсивно¬
сти свечения люминесцентного термоиндикатора от температуры
определяется составом основы люминофора, химической приро¬
дой активатора и присутствием так называемых гасителей лю¬
минесценции (рис. 1-8—1-11).
Интенсивность свечения люминофоров зависит от интенсив¬
ности возбуждающего ультрафиолетового излучения (флуорес¬
ценция). На рис. 1-10 показано влияние интенсивности облу¬
чения на температурное тушение люминофора. Варьируя состав
основы люминофора и интенсивность облучения ультрафиоле¬
товым светом, можно получить люминофоры с нужными харак¬
теристиками.
15
Рис. 1-8. Зависимость ин¬
тенсивности свечения лю¬
минофора (сульфид маг¬
ния, активированный сурь¬
мой) от температуры.
Рис. 1-9. Зависимость интенсивности лю¬
минесценции некоторых люминофоров от
температуры.
/ — ZnS(48)CdS(52)-Ag(0,01); 2 - ZnS(60)ZnSe(40),
3 — ZnS(60)ZnSe(40) -Ag (0,005); 4 — ZnS(60)
ZnSe(40)-Cu(0,005); 5 — ZnS(88)CdS(12) -Cu(0,008) ;
6 — ZnS • Ag (0,01 ) • Cu (0,005).
Рис. 1-10. Зависимость люми¬
несценции от температуры
при различной интенсивности
возбуждающего излучения.
интенсивности люминес¬
ценции [ZnS (50) •
•CdS (50)-Ag (0,004)-
•Ni (0,01 -10~4)] от тем¬
пературы при различной
интенсивности облуче¬
ния.
16
На рис. 1-11 показана светимость смеси сульфидов цинка и
кадмия, активированных серебром и никелем. Как видно из
рисунка, изменяя интенсивность облучения, можно получить
более или менее «крутую» зависимость светимости люминофора
от температуры в нужном температурном интервале.
Для некоторых люминофоров существует строго определен¬
ная температура, при которой они перестают светиться, т. е.
происходит температурное тушение свечения. В настоящее
время известны такие вещества для широкого температурного
интервала.
При создании этого вида люминесцентных термоиндикато¬
ров большое распространение получили органические соедине¬
ния, действие которых основано на том, что целый ряд орга¬
нических люминофоров, имеющих четкую температуру плавле¬
ния, флуоресцирует только в кристаллическом состоянии и не
флуоресцирует в расплаве [97]. Когда температура нагреваемого
тела с нанесенным на него люминофором достигает точки плав¬
ления люминофора, флуоресценция исчезает. При охлаждении
флуоресценция возникает снова.
Характерным представителем люминофоров, изменяющих
цвет, является сульфид цинка, активированный марганцем, ко¬
торый светится при комнатной температуре голубым цветом,
а при достижении температуры 90° С излучает желтое свечение.
Сульфид цинка, активированный кислородом, имеет при ком¬
натной температуре сине-зеленое свечение, а при температурах
от 100 до 300° С — желто-красное [1].
Следует отметить, что некоторые термоиндикаторы этого
вида наряду с изменением цвета свечения при достижении тем¬
пературы перехода одновременно изменяют окраску покры¬
тия [99]. При этом максимумы поглощения и люминесценции
у этих веществ резко смещаются в коротковолновую область
спектра, причем интенсивность свечения увеличивается. Такие
термоиндикаторы в отличие от других дают возможность на¬
блюдать их визуально как по окраске, так и по цвету свечения.
Изменения в окраске хорошо видны при дневном свете и при
электрическом освещении, в связи с чем отпадает необходи¬
мость в облучении исследуемой поверхности ультрафиолетовым
светом. Примером такого термоиндикатора может служить рас¬
твор органического соединения 4-1-фенил-5 (п-метоксифенил)-
пирозолинил-А2-3-нафталевой кислоты в лаке СВМ-31, который
имеет желтый цвет и желтое свечение в исходном состоянии,
а при достижении температуры 130° С пленка его покрытия
обесцвечивается и свечение становится фиолетовым.
1-3. СЕРИЙНО ВЫПУСКАЕМЫЕ ТЕРМОИНДИКАТОРЫ
Впервые термохимические термоиндикаторы, еще до первой
мировой войны, были применены на Сормовском заводе в Ниж¬
нем Новгороде, однако решение о выдаче первого патента на
17
изобретение цветового термоиндикатора в СССР было опубли¬
ковано 31 марта 1930 г. [34]. За рубежом термоиндикаторы впер¬
вые появились в Германии и Японии [129—131].
В настоящее время наибольшее развитие и применение тер¬
моиндикаторы получили в США, Японии, ФРГ, ГДР, ЧССР,
СРР, Великобритании, Франции [132—199]. Перечень некото¬
рых термоиндикаторов, изготовляемых зарубежными фирмами,
приведен в табл. 1-1 и 1-2.
Серийно отечественной промышленностью выпускаются три
типа термоиндикаторов: термохимические индикаторы в виде
краски и карандашей; термоиндикаторы плавления в виде
краски; жидкокристаллические термоиндикаторы в виде по¬
рошка или его раствора в хлороформе. Серийное производство
люминесцентных термоиндикаторов пока еще не освоено. Под¬
готавливается серийный выпуск термоиндикаторов плавления
в виде карандашей.
Названиям термоиндикаторов чаще всего присваивается по¬
рядковый номер от первого до n-го или номер, соответствую¬
щий температуре перехода, но иногда их называют по назва¬
нию термопигмента, являющегося основной составной частью
всех термоиндикаторов.
Наряду с серийным выпуском указанных термоиндикаторов
нашей промышленностью в настоящее время осваивается боль¬
шой ассортимент новых.
Термохимические индикаторные краски вы¬
пускаются Рижским лакокрасочным заводом по техническим
условиям ТУ 133-67. Полный набор этих термокрасок [7], при¬
веденный в табл. 1-3, позволяет контролировать 36 значений
температур в диапазоне от 45 до 830°С. Термокраски Іа, 17,
31, 46, 32 и 4 являются квазиобратимыми, а остальные — не¬
обратимыми.
Температура перехода, указанная на этикетках упаковок
термохимических индикаторных красок, соответствует подъему
температуры перехода в течение 2 мин и выдержке при тем¬
пературе перехода в течение 30 с. Температурно-временные
характеристики этих термокрасок приведены в [1], а методика
пользования ими описана в гл. 2.
Квазиобратимые термокраски этого набора после изменения
цвета при температуре перехода, охлаждаясь при относитель¬
ной влажности более 70%, через 0,5—2 ч восстанавливают свой
первоначальный цвет.
При больших скоростях нагрева (50—100 К/мин и более)
квазиобратимые термокраски ведут себя несколько иначе, чем
указано в табл. 1-3. В этом случае они более контрастно изме¬
няют свою окраску и многократно меняют цвет. Эта зависимость
приведена в табл. 1-4.
Термохимические индикаторные карандаши
изготавливаются Рижским лакокрасочным заводом в соответ-
18
Таблица 1-1
Марки термохимических индикаторов зарубежного производства
Торговая марка, страна
Ассорти¬
мент
Число
измене¬
ний
цвета
Диапазон
измеряемых
температур,
°C
Разность
температур
между сосед¬
ними крас¬
ками шкалы,
°C
«Термоколор»
23
1
40—1350
10—100
(ФРГ)
9
2
55—1600
10—305
5
3
65—820
30—280
«Детектотемп»
23
1
40—1350
15—100
(США)
6
2
80—560
10—240
4
3
150—760
15—305
2
4
250—800
60—350
«Термопал ар м»
3
1
82—204
11—111
(США)
1
2
204—482
—
«Термопеэнт»
(Япония)
20
1
50—460
10—50
«Термоиндекс»
(Англия, Канада)
5
1
160—320
10—85
5
2
80—315
5—120
3
3
150—500
5—115
2
4
285—800
30—175
1
5
285—335
15—50
1
6
155—340
5—75
«Калоколер»
(ГДР)
1
12
120—420
20—50
«Термокарандаши»
(Румыния)
11
1
45-285
15—50
«Термоколоры»
3
1
35—65
10—20
(Польша)
4
2
100—500
5—270
«Термоколери»
25
1
35—500
5—140
(Чехословакия)
5
2
60—400
15—60
2
3
135—350
50—80
19
Таблица 1-2
Краткий перечень зарубежных термоиндикаторов
Страна
Торговая или
фирменная марка
термоиндикатора
Тип
Вид
Диапазон
измеряемой
температуры,
°C
США
«Темпил стикс»
«Темпиллак»
«Т емпи л пеллете»
«Термопал арм»
«Термоиндекс»
ТХ
ТХ
ТХ
ТХ
ТХ
Термокарандаш
Термолак
Термотаблетка
Термокраска
»
38—1370
45—1370
38—1540
80—800
38—1370
«Темпил стикс»
«Темпиллак»
«Т емпил пеллете»
«Темпилабел»
ТП
Термокарандаш
Термолак
Термотаблетка
Термобумага
38—1375
45—1375
38—1650
«Спектр отер м»
жк
—20-т-+350
ФРГ
«Термоколор»
«Термохром»
ТХ
Термокраска
Термокарандаш
40—1350
65—670
«Мэрк, Ликри-
сталл»
жк
17—49
Чехословакия
«Термоколери»
ТХ
Термокраска
20—500
«Вуска»
ТП
Термолак
Термокарандаш
Термотаблетка
69—1050
Япония
«Термопэйнт»
ТХ
Термокраска
50—460
ствии с техническими условиями ТУ 6-10-1110-71 [7, 40]. Они
представляют собой цилиндрические стержни длиной 70 мм и
диаметром 8 мм, заостренные с одного конца. Цвет их изме¬
няется необратимо.
Характеристика полного набора этих термокарандашей при¬
ведена в табл. 1-5.
Термохимические индикаторные порошки
(обратимые), выпускаемые промышленностью, можно ис¬
пользовать для теплоконтроля. В табл. 1-6 приведена краткая
характеристика таких термопорошков. Смесь термопорошков
20
Термохимические индикаторные краски (ТУ 133-67)
Таблица 1-3
Марка тер¬
мокраски
Исходный цвет
Температура перехода, °C
Приобретенный цвет
Теплофизические характеристики
при давле¬
нии 760 мм
рт. ст.
при давле-
нии(41 мм
рт. ст.
Коэффи¬
циент тепло¬
проводности
X, Вт/(м2-К)
Удельная
теплоем¬
кость,
с-10—3,
Дж/(кг-К)
Коэффи¬
циент тем¬
пературо¬
проводности
а-ІО7, м2/с
Іа
Светло-розовый
45
35-40
Голубой
0,223
1,118
1,38
17
» »
55
35—40
»
0,221
1,100
1,37
31
Розовый
70
50
Зеленый
0,187
1,300
1,07
46
Светло-зеленый
70
60
Светло-синий
0,238
1,035
1,60
32
Светло-розовый
85
60
» »
0,211
1,065
1,42
13
Светло-зеленый
90
105
Светло-коричневый
—
—
50
Светло-розовый
НО
80
Светло-фиолетовый
0,229
1,132
1,41
4
Светло-зеленый
120
100
Фиолетовый
0,216
1,350
1,13
30
Желтый
130
100
Оранжевый
0,228
1,234
1,26
19
Светло-бирюзовый
150
155
Коричневый
0,278
0,900
2,13
5
Фиолетовый
150
160
Черный
0,379
0,587
4,62
29
Светло-розовый
180
155
Светло-коричневый
0,829
0,299
19,94
2а
Сиреневый
180
170
Синий
0,309
0,710
2,91
6
Светло-зеленый
180
190
Черный
0,274
1,070
2,13
18
Бирюзовый
205
215
Розовый
0,428
0,585
5,28
230
Зеленый
200
210
Бежевый
0,515
0,455
7,77
230
>
400
430
Белый
—
—
8
Светло-зеленый
240
220
Коричневый
0,359
0,635
3,86
240
Бирюзовый
250
190
Белый
0,463
0,480
6,65
320
Лиловый
250
250
Бежевый
0,309
0,754
2,91
35
Светло-розовый
280
270
Темно-бежевый
0,260
1,04
2,05
10
Сиреневый
280
320
Черно-синий
—
—
—
33
Бледно-сиреневый
290
285
0,240
1,235
1,41
26
»
320
335
» »
0,239
0,891
1,89
12
Синий
360
370
Бежевый
0,843
0,280
20,60
66
Белый
410
385
Коричневый
—
—
—
470
Сине-зеленый
445
485
Светло-серый
0,388
0,524
5,22
47
Горчичный
475
570
Желтый блеклый
—
—
—
15
Оранжевый
470
500
Серый
——
—
~•
480
Голубой
485
560
Светло-серый
0,305
0,838
2,512
490
Сине-зеленый
510
515
Оранжевый, при остывании бежевый
0,340
0,700
3,39
14
Розовый
570
605
Белый через бежевый
0,995
0,229
29,00
52а
Черный
555
555
Темно-зеленый
0,171
0,814
1,54
7
Бледно-зеленый
700
690
Ярко-зеленый
0,526
0,526
7,02
100
Сиреневый
800
860
Светло-фиолетовый
0,214
1,450
1,07
Примечание. Температура перехода приведена при условии подъема температуры в течение 2 мин и выдержки при достижении
температуры перехода в течение 30 с.
Таблица 1-4
Температура перехода и цвет квазиобратимых термокрасок при больших
скоростях нагрева
Марка
термокраски
Цвет до воздействия
температуры
Температура
перехода,
°C
Цвет после воздействия
температуры
Іа
Светло-розовый
75
300
600
Голубой
Коричневый
Серый
17
Светло-розовый
65
265
300
600
Голубой
Коричневый
Черно-коричневый
Серый
31
Светло-розовый
65
335
600
Г олубовато-зеленый
Черный
Черный, с металлическим
блеском
46
Светло-зеленый
90
290
430
Синий
Коричневый
Черный
32
Светло-розовый
80
220
600
Синий
Коричневый
Светло-коричневый
4
Светло-зеленый
165
300
480
Фиолетовый
Коричневый
Черный
Таблица 1-5
Термохимические индикаторные карандаши (ТУ 6-10-1110-71)
Марка
Исходный цвет
Температура
Цвет после воздействия
каран¬
даша
перехода *,
°C
температуры
НО
Желтый
130
Оранжевый
240
Бирюзовый
240
Белый
250
Зеленый
250
Светло-коричневый
300
Охристый
300
Красно-коричневый
380
Бледно-зеленый
380
Серый через светло-коричневый
400
Белый
400
Светло-коричневый через бе¬
жевый
410
Г олубой
410
Светло-бежевый через серый
470
Сине-зеленый
470
Белый через темно-зеленый
♦ Температура перехода приведена при условии подъема температуры в течение
2 мин и выдержки при достижении температуры перехода в течение 15—30 с при атмо¬
сферном давлении (760 мм рт. ст.).
22
Таблица 1-6
Термохимические индикаторные порошки (обратимые)
Название
Формула
Технические условия
Цвет
до воздействия
температуры
Температура
перехода, °C
Цвет после воздействия
температуры
Серебро-рту ть-йодистое
2AgIHgI2
МРТУ 6-09-987-63
Ярко-желтый
45±5
95±5
Оранжевый
Карминово-красный
Медь-ртуть-йодистая
Cu2HgI4 МРТУ 6-09-1185-64
Ярко-красный
70±5
85±5
Коричневый
Черный
Йодистый свинец
РЫ2
МРТУ 6-09-1304-64
Желтый
Красно-оранжевый
Красный
Красно-лиловый
Сернистая ртуть (киноварь)
HgS
МРТУ 6-09-519-63
Ярко-красный
Кофейный
Черный
Окись ртути красная
HgO
МРТУ 6-09-3252-66
Красный
356
Черный
Таблица 1-7
Термокраска плавления (ТУ 6-10-1131-71)
Марка
термо¬
краски
Температура
перехода, °C
Погрешность изме¬
рений, ± °C
Цвет термокраски
Теплофизические
характеристики
до воздействия
температуры
после
воздействия
температуры
Объемная тепло¬
емкость ср-10
Дж/(м3-К)
Коэффициент
теплопроводно¬
сти А,, Вт/(м-К)
Коэффициент
температуропро¬
водности а-107»
м2/с
Удельная теп¬
лота плавления
гпл‘10“5’ Дж/кг
ТП-36
36
2
Светло-оран-
Темно-оранже¬
—
—
—
2,2
жевый
вый
1,8
2,6
ТП-44
44
2
Салатовый
Зеленый
—.
—
——
ТП-52
52
1
Розовый
Малиновый
1,4
0,1
0,72
ТП-55
55
2
Светло-голубой
Синий
1,4
0,1
0,72
ТП-58
58
2
Светло-желтый
Темно-желтый
—.
——
—
2,1
ТП-60
60
1
Светло-розовый
Красный
1,5
0,1
0,68
ТП-65
65
1
Кремовый
Желтый
—»
——
—
1,8
ТП-67
67
2
Светло-розовый
Красный
2,0
0,13
0,66
ТП-68
68
2
Светло-салато-
Зеленый
—
—
ТП-77
77
1
вый
Бледно-террако-
Терракотовый
1,8
0,13
0,72
—
ТП-79
79
1
товый
Белый
Зеленый
1,5
0,20
1,40
1,8
ТП-84
84
2
Светло-розовый
Малиновый
——
—
1 1 л
0,7
Светло-кофей-
»
1,4
0,15
1 » 1 и
ТП-86
ТП-90
86
90
2
2
ный
Светло-голубой
Синий
1,1
0,16
1,50
0,8
ТП-93
93
2
Кремовый
Ярко-желтый
1,5
0,15
1,00
X ,О
ТП-94
94
2
Светло-розовый
Красный
1,9
0,12
0,63
1,00
ТП-95
95
2
Светло-салато¬
Зеленый
1,5
0,15
ТП-97
97
2
вый
Светло-голубой
Синий
1,5
0,11
0,74
1 Q
ТП-102
102
2
Светло-розовый
Малиновый
1,4
0,15
1,10
0,80
X ,0
ТП-106
106
2
Желтый
Оранжево-крас¬
ный
1,8
0,14
ТП-109
109
2
Белый
Зеленый
2,5
0,098
0,39
2,1
ТП-109а
ТП-111
109
111
2
2
»
»
Черный
Бесцветный
2,6
2,7
0,095
0,095
0,36
0,36
2,7
0,7
ТП-116
116
1
Светло-бирюзо¬
Темно-бирюзо¬
2,6
0,095
0,40
вый
вый
0,15
0,64
0,53
1,10
0,96
1,0
1 1
ТП-122
122
2
Светло-розовый
Красный
2,3
ТП-123
ТП-126
ТП-130
123
126
130
2
1
1
Светло-голубой
»
Светло-салато¬
Синий
»
Зеленый
2,0
1,6
1,7
0,10
0,17
0,16
X , I
1,5
1,5
ТП-134
134
2
вый
Светло-сирене¬
Темно-сирене¬
1,4
0,17
1,20
1,9
вый
вый
0,56
ТП-136
136
2
Розовато-оран¬
жевый
Светло-кофей-
Суриково-крас-
2,1
0,12
ТП-142
142
2
Коричневый
—
—’
—
—
ТП-144
144
2
ный
Лимонный
Желтый
1,9
0,27
1,40
0,5
ТП-145
145
2
Светло-розовый
Малиновый
1,6
0,20
0,15
1,20
1,00
ТП-150
150
2
Светло-салато¬
Зеленый
1,5
вый
ТП-152
152
2
Светло-голубой
Бирюзовый
—*
—
0,63
0,97
1,40
0,67
1 9
ТП-155
ТП-160
ТП-167
ТП-172
155
160
167
2
1
1
Абрикосовый
Светло-голубой
Салатовый
Оранжевый
Бирюзовый
Зеленый
1,9
1,7
2,0
0,12
0,16
0,27
X , Z
1,3
3,2
172
2
Розовый
Красный
2,1
0,14
X ,О
ТП-177
ТП-179
ТП-182
177
179
182
2
2
2
Светло-голубой
Светло-розовый
Светло-салато¬
Синий
Красный
Зеленый
2,9
2,7
0,13
0,15
0,45
0,68
1,2
1,3
ТП-193
ТП-199
193
199
2
2
вый
Светло-желтый
Лимонный
Оранжевый
Зеленый
2,4
2,5
0,15
0,15
0,67
0,60
1,2
Т П-203
203
1%
Кремовый
Желтый про¬
зрачный
24
Продолжение табл. 1-7
Марка
термо¬
краски
Температура
перехода, °C
Погрешность измере¬
ний, ± °C
Цвет термокраски
Теплофизические
характеристики
до воздействия
температуры
после
воздействия
температуры
о со*
К ’
Коэффициент
теплопроводно¬
сти X, Вт/(м-К)
Коэффициент
температуропро¬
водности а-ІО7,
м2/с
1
ільная теп-
а плавления
•ІО-”5, Дж/кг
н Т
>емная
ОСТЬ Cf
/(м3- К)
Обт
емк
Дж
Уде
лот
с
ТП-212
212
1%
Кремовый
Желтый
прозрачный
2,3
0,10
0,43
0,9
ТП-218
218
1%
Светло-салато¬
вый
Зеленый
—
—
—
—
ТП-223
223
1%
Светло-розовый
Красный
1,3
0,34
2,6
2,9
Т П-245
245
1%
»
»
—•
—
—
ТП-254
254
1%
Белый
Бесцветный
1,6
0,14
0,92
1,5
ТП-269
269
1%
Светло-розовый
Оранжевый
—
—
—
—
ТП-271
271
1%
Светло-голубой
Синий
—
—
—
ТП-284
284
1%
Светло-салато¬
вый
Зеленый
—
—
—
—
ТП-302
302
1%
Светло-абрико¬
совый
Белый
Оранжевый
—
—
—
—
ТП-322
322
1%
Коричневый
—
—
—
—
Т П-332
332
1%
Светло-серый
Черный
——
—
—
—
Т П-360
360
1%
Светло-салато¬
вый
Зеленый
—
—
—
—
ТП-394
394
1%
Светло-серый
Черный
—
—
—
ТП-424
424
1%
Абрикосовый
Оранжевый
—
—
—
—
ТП-560
560
1%
Белый
Бесцветный
—
—
—
—
с кремнийорганическими бесцветными лаками в соотношении
1 :1 позволяет получить термолаки (гл. 5 и 6).
Термоиндикаторная краска плавления серии
ТП выпускается Рижским лакокрасочным заводом [7, 46] по
техническим условиям ТУ 6-10-1131-71. Полный набор ее, крат¬
кая характеристика которого приведена в табл. 1-7, состоит
из термоиндикаторов 60 наименований и охватывает темпера¬
турный диапазон от 36 до 560° С. Как видно из данных таблицы,
температура перехода набора этих термоиндикаторов возрас¬
тает почти равномерно, имея разрыв 5—8° С до температуры
223° С, и только при температуре свыше 223° С этот разрыв
несколько увеличивается. Точность измерения температуры
этими термоиндикаторами достаточно высока и составляет
±1—2° С для температур до 200° С и ±1% для более высоких
температур [46].
Термо индик аторная краска плавления серии
ТИ выпускается Ставропольским заводом люминофоров и хи¬
мических реактивов по техническим условиям ТУ 6-09-17-39-73.
Большинство марок термокраски серии ТИ не содержит кра¬
сителя и в исходном состоянии они имеют белый цвет. Но неко¬
торые составы содержат краситель определенного цвета: синий,
желтый, зеленый, розовый. В этом случае в конце указателя
марки термокраски стоит первая буква этого красителя.
Тонкий слой высохшего покрытия этой термокраски явля¬
ется непрозрачным. При достижении температуры плавления
25
Таблица 1-8
Термокраска плавления (ТУ 6-09-17-39-73)
Марка
термо¬
краски
Температура
перехода,
°C
Точность
измерения,
± °C
Цвет
до воздействия
температуры
после воздействия
температуры
ТИ-30
30
1
Белый непрозрач¬
ный
Бесцветный прозрачный
ТИ-35
35
1
То же
» »
ТИ-40
40
1
»
» »
ТИ-50
50
1
»
» »
ТИ-60
60
1
»
» »
ТИ-65
65
1
»
» »
ТИ-65с
65
1
Синий непрозрачный
Прозрачный с синим оттенком
ТИ-65ж
65
1
Желтый »
» с желтоватым от¬
тенком
ТИ-653
65
1
Зеленый »
» с зеленым оттен¬
ком
ТИ-75
75
1
Белый непрозрач¬
ный
Бесцветный прозрачный
ТИ-85
85
1
То же
» »
ТИ-90
90
1
»
» »
ТИ-95
95
1
»
» »
ТИ-105
105
1,5
»
» »
ТИ-Юбс
105
1,5
Синий непрозрачный
Прозрачный с синеватым от¬
тенком
ТИ-Юбж
105
1,5
Желтый »
Прозрачный с желтоватым от¬
тенком
ТИ-Юбз
105
1,5
Зеленый »
Прозрачный с зеленоватым от¬
тенком
ТИ-114
114
1,5
Белый непрозрач¬
ный
Бесцветный прозрачный
ТИ-120
120
1,5
То же
» »
ТИ-120С
120
1,5
Синий непрозрачный
Прозрачный с синеватым от¬
тенком
ТИ-120ж
120
1,5
Желтый »
Прозрачный с желтоватым от¬
тенком
ТИ-1203
120
1,5
Зеленый »
Прозрачный с зеленоватым от¬
тенком
ТИ-140
140
1,5
Белый »
Бесцветный прозрачный
ТИ-150
150
1,5
» »
» »
ТИ-ІбОз
150
1,5
Зеленый »
Прозрачный с зеленоватым от¬
тенком
ТИ-ІбОр
150
1,5
Розовый »
Прозрачный с розоватым от¬
тенком
ТИ-160
160
1,5
Белый »
Бесцветный прозрачный
ТИ-180
180
2
» »
» »
ТИ-210
210
2
» »
» »
ТИ-215
215
2
» »
» »
ТИ-220
220
2
» »
» »
ТИ-220р
220
2
Розовый »
Прозрачный с розоватым от¬
тенком
ТИ-230
230
2
Белый »
Бесцветный прозрачный
26
Таблица 1-9
Жидкокристаллические вещества холестерического типа
Марка
термо¬
краски
Наименование
Температура перехода, °C
в жидкокри¬
сталлическое
состояние
в изотропную
жидкость
Х-19
Холестерилформиат
60—63
93—99
Х-3
Холестерилацетат
—
111—116
Х-10
Холестерилпропионат
93,5—97
111,5-114
Х-9
X о лестер и л бутир ат
97—100,5
107,5—111
Х-4
Холестерилвалерат
88—92
Не ниже 95
Х-11
Холестерилкапронат
100—93
Не ниже 95
Х-12
X о лестер и лэн а нтат
—
Не ниже 109
Х-6
Холестерилкаприлат
—
106—109
Х-17
Холестерилпеларгонат
77—79
Не ниже 87
Х-5
Холестерилкапринат
81—85
Не ниже 88
Х-18
Холестерилундецилат
—
90—93
Х-8
Холестериллаурат
—.
90—93
Х-20
Холестерилтридецилат
60—64
83—86
Х-15
Холестерилмиристат
69,5—72,5
82,5—84,5
Х-28
X о л естер и л центадеци л ат
68—72
80—84
Х-2
Холестерилпальмитат
Не ниже 70
80—86
Х-7
Холестерилстеарат
—
76—86
Х-16
X о лестер илолеат
—
—
Х-1
Холестерилбензоат
145,5—148,5
175,5—179
Х-14
Холестерил-п-нитробензоат
185—189,5
Не ниже 235
Х-22
X о л естер и л -n-мети л бенз оат
178—182
Не ниже 230
Х-40
Холестерил-п-бутилбензоат
125—129
Не ниже 210
Х-23
Холестерил-о-бромбензоат
103,5—107,5
132—136
Х-24
Холестерил-п-бромбензоат
174—178
Не ниже 230
Х-29
Холестерил-о-хлорбензоат
104,5—108,5
Не ниже 144
Х-25
Холестерил-п-хлорбензоат
166—170
Не ниже 200
Х-30
Холестерил-п-метоксибензоат
175—179
Не ниже 250
Х-35
Холестерил-п-гексилоксибензоат
146—150
Не ниже 220
Х-37
Холестерил-п-октилоксибензоат
133,5—137,5
Не ниже 200
Х-13
Холестерилциннамат
Не ниже 156
Не ниже 197
Х-21
Холестерил-п-нитроциннамат
169—173
240—244
Х-26
Холестерил хлорид
—
Не ниже 94
он становится прозрачным и выявляется поверхность объекта
исследования, особенно когда она имеет контрастный цвет [48].
Если поверхность белая или серая, следует брать термокраску
с красителем.
В табл. 1-8 приведены краткие характеристики этого ассор¬
тимента термоиндикаторов, состоящего из термокрасок белого
цвета 22 наименований, охватывающих температурный диапа¬
зон от 25 до 230° С, и из термокрасок 12 наименований, имею¬
щих краситель. Эти термоиндикаторы не токсичны и просты
в употреблении. Точность измерения температуры термоиндика¬
торами серии ТИ так же, как и серии ТП, высока.
Следует отметить, что этот вид термоиндикаторов плавле¬
ния можно нанести на поверхность объекта исследования более
тонким слоем, чем термокраски, плавления серии ТП. В резуль¬
27
тате возрастает скорость срабатывания, уменьшаются погреш¬
ность измерения и масса покрытия.
Жидкокристаллические термоиндикаторы.
В настоящее время Всесоюзное объединение «Союзреактив»
проводит широкие исследования с целью организации промыш¬
ленного выпуска широкого ассортимента высокоэффективных
жидкокристаллических веществ. Из большого числа органиче¬
ских соединений, способных к образованию жидкокристалличе¬
ской мезофазы, промышленностью прежде всего освоен серий¬
ный выпуск веществ холестерического типа, обладающих наи¬
более ценными в практическом отношении свойствами. В табл.
1-9 приведен перечень жидкокристаллических веществ, серий¬
ный выпуск которых освоен в 1972 г. на Харьковском заводе
химических реактивов.
1-4. ДОСТОИНСТВА И НЕДОСТАТКИ
ТЕРМОИНДИКАТОРОВ
Интерес, проявляемый к термоиндикаторам, объясняется
прежде всего тем, что они во многих случаях производственной
практики и в научных исследованиях имеют значительные пре¬
имущества перед другими методами и средствами температур¬
ных измерений. В частности, термоиндикаторы характеризуются
следующим:
1) не требуют применения специальной дорогостоящей из¬
мерительной аппаратуры;
2) применимы в широком интервале температур;
3) позволяют измерять температуру труднодоступных по¬
верхностей практически любой формы и независимо от место¬
положения, а также вида и скорости движения детали;
4) не подвержены влиянию статического электричества;
5) пригодны для измерения температуры изделий, находя¬
щихся под напряжением любой величины;
6) пригодны для измерения температуры на изделиях, на¬
ходящихся под воздействием токов высокой и сверхвысокой
частоты;
7) пригодны для непосредственного измерения температур¬
ного поля (снятия изотерм), т. е. дают возможность измерять
температуру в неограниченном числе точек, в то время как
термоэлектрические термометры и другие датчики температуры
могут производить измерения в строго ограниченном числе
точек;
8) позволяют производить измерения температуры на боль¬
ших поверхностях;
9) просты в обращении;
10) дешевы и экономичны;
11) практически не имеют массы (например, для термо¬
краски укрывистость составляет 100—150 г/м2), что дает воз¬
28
можность измерять температуру, например, летательных аппа¬
ратов практически без увеличения их массы;
12) размеры деталей после измерения температуры оста¬
ются неизменными;
13) нанесенные штрихи или точки термоиндикаторов не
вносят существенных искажений в температурное поле, почти
не влияют на количество излучаемого поверхностью тепла и на
распределение температуры по исследуемому изделию;
14) легко наносятся или устанавливаются на поверхность
объекта исследования и удаляются с поверхности этого объекта;
15) основной принцип действия и техника применения тер¬
моиндикаторов настолько просты и понятны, что работу с ними
в большинстве случаев можно поручать даже неквалифициро¬
ванному персоналу. Однако термоиндикаторы имеют ряд отри¬
цательных качеств. Вот некоторые из них:
1) осмотр мест накрасок в некоторых случаях возможен
только после окончания испытаний;
2) термоиндикаторы позволяют определять лишь макси¬
мальное значение температуры, так как они показывают лишь,
какая температура была или не была достигнута;
3) фиксация изменения цвета на кино- или фотопленке хотя
и не является большим недостатком, но требует применения
дополнительной аппаратуры.
Термохимические индикаторы имеют еще целый ряд недо¬
статков, присущих только им одним, в частности:
1) сравнительно невысокую точность измерения (±54-10° С,
а иногда и ниже) ;
2) зависимость температуры перехода от продолжитель¬
ности теплового воздействия;
3) зависимость температуры перехода от давления, окру¬
жающей среды и от некоторых других факторов.
Жидкокристаллические термоиндикаторы и термоиндика¬
торы плавления имеют тот, присущий только им недостаток,
что в интервале температурных переходов они превращаются
в жидкостнообразное состояние и, если не принять необходи¬
мые меры, некоторые из них, наиболее жидкотекучие, стекают
с вертикальных и наклонных поверхностей.
Свои недостатки имеют люминесцентные термоиндикаторы:
1) необходимость облучения покрытия ультрафиолетовыми
лучами, что само по себе не вызывает трудностей, но требует
наличия источника ультрафиолетового излучения;
2) необходимость поддержания постоянной интенсивности
потока возбуждения для некоторых разновидностей люминофо¬
ров, так как яркость свечения зависит у них от возбуждения.
С целью выяснения преимуществ измерения температуры
с помощью термоиндикаторов в каждом конкретном случае
требуется сравнительный анализ других методов и средств
измерения.
29
ГЛАВА ВТОРАЯ
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПРИМЕНЕНИЯ
НА СВОЙСТВА ТЕРМОИНДИКАТОРОВ
2-1. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ
НА ЦВЕТ И ТЕМПЕРАТУРУ
ПЕРЕХОДА ТЕРМОИНДИКАТОРОВ
Термоиндикаторы являются специфическими датчиками тем¬
пературы. Их специфичность обусловлена природой процессов,
в результате которых мы получаем информацию о температуре.
Для эффективного использования термоиндикаторов необхо¬
димо знать влияние различных факторов на температуру пере¬
хода и изменения цвета. Поскольку на различные типы термо¬
индикаторов каждый фактор оказывает определенное воздей¬
ствие, то, зная их свойства, можно правильно выбрать именно
тот термоиндикатор, который наиболее приемлем для данного
вида измерений.
Остановимся на свойствах, присущих термоиндикаторам
всех типов.
Обычные термоиндикаторы не рассчитаны на маслостой¬
кость, для этих целей выпускаются специальные разновид¬
ности [122].
Термоиндикаторы, выпускаемые серийно нашей промышлен¬
ностью и промышленностью большинства других стран, могут
замораживаться до их применения как в упакованном виде,
так и в виде накрасок, нанесенных на объекты исследования.
Экспериментально установлено, что это не влияет на темпера¬
туру перехода и на их цвет.
Температура перехода (или критическая) термоиндикаторов
не зависит от материала, на который они наносятся, если тер¬
моиндикаторы не вступают во взаимодействие с этим мате¬
риалом.
Химические покрытия (анодирование, кадмирование, хроми¬
рование и др.) не влияют на температуру перехода большинства
термоиндикаторов. Лакокрасочные покрытия, если они не взаи¬
модействуют с растворителями и некоторыми другими компо¬
нентами термоиндикаторов, также не оказывают влияния на
температуру перехода.
Авторами изучалось влияние электрического поля высоких
частот (до 13,5 МГц включительно) и высокого электрического
напряжения (до 12 кВ) на температуру перехода термохими¬
ческих индикаторов и термоиндикаторов плавления. Исследо¬
вания показали, что в этом случае изменение температуры пере¬
хода незначительное.
30
Если изменение окраски термоиндикатора связано с физи¬
ческими превращениями, например с плавлением вещества, то
внешние факторы не оказывают существенного влияния на тем¬
пературу перехода. В случае применения термоиндикаторов,
изменяющих цвет в результате химических реакций, внешние,
условия (длительность нагревания, давление, климатические
условия, у-облучение и др.) оказывают заметное влияние на
температуру перехода. Поэтому этот вопрос рассмотрен ниже
отдельно для каждого типа термоиндикатора.
Толстый слой термокраски, термопасты или другого вида
термоиндикаторов, а также покрытие ими большой поверхности
объекта исследования в некоторых случаях производственной
практики может уменьшить теплоотдачу излучением от нагре¬
ваемого тела и несколько исказить температурное поле.
Следует также отметить тот факт, что если поверхность
объекта исследования нагревается преимущественно излуче¬
нием, то поглощение окрашенным веществом большего или
меньшего количества лучей может привести к тому, что оно
покажет температуру, несколько отличающуюся от температуры
неокрашенных частей поверхности исследуемого объекта. Ино¬
гда эта разность может быть значительной. Остановимся на
индивидуальных свойствах конкретных типов термоиндикаторов
при воздействии на них различных внешних факторов.
2-2. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПРИМЕНЕНИЯ
НА СВОЙСТВА ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ИНДИКАТОРОВ
В связи с тем, что в основе изменения цвета термохимиче¬
ских индикаторов лежат такие химические превращения, как
дегидратация, изменение pH и др., температура перехода зави¬
сит от внешних условий, в которых производятся измерения.
Наибольшее влияние на точность измерения термохимиче¬
скими индикаторами оказывают условия нагрева (его скорость
и длительность), окружающая среда, давление и радиация.
Следует отметить, что длительное хранение (в течение не¬
скольких лет) при нормальных климатических условиях и при
температурах ниже 20° С на большинстве термоиндикаторов
в жидкостнообразных и пастообразных видах практически не
сказывается, если они находятся в светонепроницаемой и гер¬
метичной упаковке. Большинство термокарандашей, термотаб¬
леток и им подобных термоиндикаторов при хранении в нор¬
мальных условиях в картонных коробках в течение нескольких
лет снижают свою температуру перехода и могут несколько из¬
менить цветовой оттенок.
ВЛИЯНИЕ ТЕПЛОВОГО РЕЖИМА
Изменение цвета накраски термохимических индикаторов
происходит в результате тех или иных химических превращений.
Известно, что скорость каждой реакции зависит как от при¬
31
роды реагирующих веществ, так и от условий, в которых она
протекает. Очень важным фактором, от которого зависит ско¬
рость реакции, является температура. Опытным путем установ¬
лено, что при повышении температуры на 10° С скорость реак¬
ции увеличивается в среднем в 2—3 раза, т. е. температурный
коэффициент реакции равен 2—3. Это явление объясняется тем,
что по мере повышения температуры молекулы становятся ме¬
нее устойчивыми и, стало быть, более склонными к химической
реакции. Принимая температурный коэффициент реакции рав¬
ным двум, нетрудно рассчитать, что если, например, при 0°С
реакция длится 10 мин, то при 100° С она закончится за 0,6 с.
Рис. 2-1. Влияние
суммарной теплоты
нагрева термоинди-
катора на темпера¬
туру изменения цве¬
та.
Наоборот, если при 100° С реакция длится
10 мин, то при 0°С для нее потребуется
около 6 сут. Поэтому температура перехода
почти у всех термохимических индикаторов
зависит от продолжительности теплового
воздействия, что составляет существенную
трудность их применения. В продолжитель¬
ность теплового воздействия входит время
подъема температуры до критической и
время выдержки при этой температуре. Не¬
которые зарубежные фирмы (например,
японская фирма «Термопэйнт») характери-
зуют тепловое воздействие скоростью подъ¬
ема температуры.
Таким образом, изменение цвета термо-
индикаторного покрытия зависит не столько
от температуры, сколько от интегрального
количества тепла, необходимого для про¬
хождения соответствующих реакций. На
рис. 2-1 показаны две различные траектории теплового воздей¬
ствия на одно и то же термоиндикаторное покрытие до измене¬
ния окраски. Изменение цвета происходит в том случае, когда
суммарное количество тепла, подводимого к термопокрытию
в первом и втором случаях (площади под кривыми 1 и 2), оди¬
наково.
Увеличение продолжительности теплового воздействия на
термохимические индикаторы снижает температуру перехода.
Особенно заметно это проявляется у тех термоиндикаторов, тем¬
пература перехода которых лежит выше 100° С. Только у тер¬
моиндикаторов, изменение цвета которых обусловливается поте¬
рей кристаллизационной воды, температура перехода почти не
зависит от времени теплового воздействия.
Авторами была изучена зависимость температуры перехода
от длительности нагрева всего набора термохимических индика¬
торных красок отечественного производства [1]. Исследованная
характеристика термоиндикаторов, т. е. /кр=Ит)> в интервале
0,05 мин 300 мин показала, что при 0,05 мин
32
90 мин для большинства термочувствительных красок критиче¬
ская температура зависит от времени теплового воздействия,
причем dtKÿ/d(i;) <0. Особенно сильно эта зависимость прояв¬
ляется при малом времени теплового воздействия. При
т>90 мин для большинства термоиндикаторов критическая тем¬
пература не зависит от времени нагревания, т. е. dtKp/dx~0.
На рис. 2-2 эта зависимость показана графически (^Кр.п~пас¬
портное значение критической
температуры при т=2,5 мин;
/Кр. л — значение критической тем¬
пературы на линейном участке
температурно-временной харак¬
теристики; Ткр — критическое вре¬
мя теплового воздействия).
В табл. 2-1 приведены значе¬
ния /Кр.п и /Кр. л для термокрасок,
серийно выпускаемых в СССР.
Для большинства термокрасок
значения этих величин суще¬
ственно различаются, а поэтому
незнание такой зависимости мо- п о о
Рис. 2-2. Характерная темпера-
жет привести к значительным турно-временная характеристика
ошибкам при измерениях. термоиндикатора.
Зависимость температуры пе¬
рехода от времени теплового воздействия выражается логариф¬
мической кривой, которую можно представитъ следующей фор¬
мулой:
= 4 4
в
logo т
(2-1)
где /кр — температура перехода; т — время теплового воздей¬
ствия; А — постоянная величина, характеризующая сдвиг на¬
чала отсчета от оси ординат; В — постоянная величина, зави¬
сящая от марки термоиндикатора и характеризующая крутизну
кривой теплового воздействия; а — основание логарифма, зави¬
сящее от марки термоиндикатора и характеризующее крутизну
кривой теплового воздействия.
Монотонное убывание функции tKp=f(t) в интервале
0,05 мин 90 мин позволяет построить для набора термо¬
индикаторов систему тарировочных кривых, удобных для опре¬
деления температур в большинстве практических случаев. В ра¬
ботах [1, 30] приведены температурно-временные характеристики
серийно выпускаемого' набора отечественных химических тер¬
моиндикаторов.
При наличии кривых градуировки исследователи застрахо¬
ваны от ошибок при определении температуры термоиндика¬
торами.
2 Заказ № 2043
33
Таблица 2-1
Значения паспортной температуры перехода термоиндикаторов и
температуры на линейном участке
Марка
термо¬
краски
Чп’
/к?СЛ'
Марка
термо¬
краски
^кр. п’
иС
Чл’
Марка
термо¬
краски
^кр.п’
°C
^кр.л’
°C
Іа
45
35
2а
180
по
66
390
320
17
55
40
6
190
120
230 *
400
295
31
70
45
18
205
175
470
440
335
46
74
47
230
220
195
15
470
255
32
90
85
240
225
120
480
480
400
13
90
70
8
240
200
490
490
375
50
ПО
75
320
250
215
47
520
390
4
130
107
35
280
225
14
550
410
30
130
115
10
280
190
52а
555
540
19
145
117
33
320
275
30 *
570
445
5
150
120
26
350
285
7
690
650
29
175
135
12
360
285
100
830
655
* Вторые переходы термокрасок соответствующего номера.
В некоторых случаях градуировку термоиндикаторов целе¬
сообразно провести для каких-то конкретных тепловых режи¬
мов, подвергаемых исследованию. Например, была проведена
градуировка всего набора термоиндикаторов по заданным усло¬
виям нагрева, когда известны по времени нестационарный и ста¬
ционарный тепловые режимы.
В этом случае задача состоит в том, чтобы установить за¬
висимость между критической температурой, временем повыше¬
ния (нарастания) температуры до критической тп (нестацио¬
нарный режим) и временем выдержки при критической темпе¬
ратуре тв (стационарный режим), т. е. требуется определить
значения /кр = Птп, тв). Так как продолжительность подъема тп
до критической температуры значительно слабее влияет на тем¬
пературу перехода, чем время выдержки тв при критической
температуре, то характерными являются кривые зависимости
критической температуры термоиндикаторных красок от вре¬
мени выдержки /кр=/(тв), которые приводятся в работе [1]. Эту
закономерность, видимо, можно объяснить тем, что тепловая
энергия, сообщенная термопокрытию на более высоком темпе¬
ратурном уровне, оказывает более сильное влияние на физико-
химические превращения. При малом времени теплового воз¬
действия значение критической температуры резко повышается,
что еще раз доказывает правильность высказанной мысли.
Все термохимические индикаторы отечественного производ¬
ства имеют градуировку при строго определенной продолжи¬
тельности теплового воздействия. За «основную» температуру
перехода термокрасок принята температура изменения окраски
при продолжительности теплового воздействия в 150 с, т. е.
34
учитываются 2 мин, соответствующие подъему до температуры
перехода, и 30 с — выдержке при этой температуре. Эта темпе¬
ратура указывается на этикетках упаковок, в инструкциях по
применению и т. д.
Каждый изготовитель термоиндикаторов устанавливает свою
«основную» или «паспортную» температуру перехода при раз¬
личной продолжительности теплового воздействия. Например,
фирма «Термоколор» (ФРГ) ха¬
рактеризует выпускаемые ею
термокраски температурой изме¬
нения окраски при нагревании
в течение 30 мин; в США уста¬
новлено время нагревания 30 мин;
в Англии установлена 10-минут¬
ная выдержка при температуре
перехода; в Японии термокраски
«Тедэмопэйнт» характеризуются
скоростью нагревания 2—3 К/мин.
На рис. 2-3 приведена зави¬
симость температуры перехода
от скорости нагревания [151] для
японского набора термоиндика¬
торов (цифрами у кривых обо¬
значены номера термокрасок).
В этом случае, в отличие от вы¬
ражения (2-1), аналитическое
определение температуры пере¬
хода выражается формулой
^кр “ А "Ь В т* (2-2)
Таким образом, термоиндика¬
торы с одинаковой заданной
температурой изменения окраски,
но изготовленные различными
фирмами, не имеют определен¬
ного значения температуры пере¬
хода даже в одинаковых усло-
Рис. 2-3. Зависимость темпера¬
туры перехода от скорости нагре¬
вания.
виях применения, так как их градуировка производилась в раз¬
личных условиях теплового воздействия. На эту сторону приме¬
нения термохимических индикаторов обязательно нужно обра¬
щать внимание при их приобретении и эксплуатации.
Предварительный нагрев накрасок термоиндикаторов до тем¬
ператур, существенно меньших чем критическая, снижает тем¬
пературу перехода на 5—25° С. Это явление объясняется тем,
что при повышении температуры в пленке термопокрытия на¬
чинаются физико-химические превращения, влияющие на тем¬
пературу перехода.
2*
35
Результаты градуировки некоторых термопокрытий при ча¬
совом и трехчасовом предварительных нагревах до температуры
100° С с последующим охлаждением до 20° С и нагревом до кри¬
тической температуры с тепловым режимом т=2,5 мин приве¬
дены в табл. 2-2.
Таблица 2-2
Влияние предварительного нагрева на температуру перехода
термоиндикаторов
Марка
термо¬
индика¬
тора
Темпера¬
тура
перехода,
°C
Изменение темпера¬
туры перехода ДТ
после предваритель¬
ного нагрева
до 100° С
Марка
термо¬
индика¬
тора
Темпера¬
тура
переходау
°C
Изменение темпера¬
туры перехода ДТ
после предваритель¬
ного нагрева
до 100° С
1 ч
3 ч
1 ч
3 ч
33
320
—25
—50
480
480
—3
—5
26
350
—15
—40
490
515
0
—3
12
370
—10
—25
14
550
0
—2
66
390
—7
—15
7
690
0
0
470
450
-5
—8
100
830
0
0
Из данных таблицы видно, что снижение температуры пере¬
хода тем большее, чем дольше воздействие предварительного
нагрева и чем ниже температура перехода термоиндикатора.
Поэтому нанесение низкотемпературных термопокрытий ре¬
комендуется производить непосредственно перед испытанием.
Следовательно, одним из недостатков метода измерения тем¬
пературы с помощью термохимических индикаторов является
влияние скорости и продолжительности нагревания на темпе¬
ратуру перехода. Если не учитывать эти зависимости, то ошибка
в измерениях может составить 20—25%, т. е. 20—50° С, а в не¬
которых случаях даже до 100° С. Однако если предварительно
определить влияние этих факторов, то можно скорректировать
измеренные значения температуры и произвести измерение
с приемлемой степенью точности (до ±5°С, а иногда и точнее).
Поскольку на эту особенность термоиндикаторов не обращалось долж¬
ного внимания и она никак не объяснялась в нашей стране, метод измерения
температуры с помощью термоиндикаторов раньше не пользовался попу¬
лярностью среди исследователей. Поэтому к выпускаемым в настоящее время
на Рижском лакокрасочном заводе термоиндикаторам прилагается инструкция
к каждой упаковке с соответствующими указаниями. Кроме того, темпера¬
турно-временные характеристики этих термоиндикаторов опубликованы в пе¬
чати [1, 30].
Зарубежные наборы термоиндикаторов, как правило, и ранее снабжались
градуировочными кривыми [1]. Так, Ф. Пенциг приводил кривые градуировки
для термоиндикаторов набора, впервые серийно выпущенного в Германии
(1936). Позднее М. Потоп и А. Потоп провели градуировку румынских тер¬
моиндикаторов, Й. Хоригути и Ц. Фунаяма исследовали эту зависимость для
японских термоиндикаторов [1, 151, 154].
36
ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ
Одним из недостатков термохимических индикаторов яв¬
ляется зависимость температуры перехода от окружающего
давления.
Как уже отмечалось, химическая природа процессов, лежа¬
щих в основе изменения цвета термоиндикаторов, предопреде¬
ляет свойства этих датчиков температуры. Так, входящие в со¬
став термоиндикаторов соли, содержащие в молекуле летучие
вещества (вода, аммиак, углекис¬
лый газ, амины и т. п.), развивают
при определенной температуре со¬
ответствующее равновесное давле¬
ние диссоциации [156], при котором
происходит улетучивание некоторых
составляющих. Это давление увели¬
чивается с повышением темпера¬
туры, и когда оно достигает по зна¬
чению давления окружающей среды,
наступает быстрая диссоциация, со¬
провождающаяся изменением цвета.
Для этих соединений понижение
окружающего давления снижает
температуру перехода; наоборот,
при повышении давления темпера¬
тура перехода возрастает. Для со¬
единений, изменение цвета которых
определяется другими реакциями,
объяснение изменения температуры
перехода с изменением давления
нужно искать в резком изменении
парциального давления кислорода
воздуха и до Рис. ^лияние разрежения
т/ на температуру перехода.
Изменение давления как в сто- r г
рону повышения, так и в сторону
понижения, оказывает по этим причинам существенное влияние
на необратимые и квазиобратимые термоиндикаторы.
Пониженное давление практически не оказывает влияния на
температуру перехода обратимых термоиндикаторов, в то
время какщовышенное давление приводит к ее повышению.
На рис. 2-4 приведена зависимость температуры перехода от
давления для девяти термокрасок. В табл. 2-3 приведены зна¬
чения температур перехода квазиобратимых термокрасок при
повышенных и пониженных давлениях.
Как видно из данных табл. 2-3 и из рис. 2-4, особенно су¬
щественное изменение температуры перехода наблюдается
в диапазоне давлений от 760 до 400 мм рт. ст. (1,013-Ю5—
5,465- ІО4 Па). При дальнейшем снижении давления до 10 мм
37
Таблица 2-3
Зависимость критической температуры квазиобратимых термоиндикаторных
красок от величины давления
Наименование основного
термочувствительного
соединения
Температура
перехода при
атмосферном
давлении. °C
Изменение температуры перехода ДТ °C при
повышении
давления, Па
понижении давления, Па
20-ІО4
10-ІО5
53,32-ІО3
5,332-103
1,333-103
Хлорид диуротропин кобальта
45
—10
—10
—10
Бромид диуротропин кобальта
55
—
—
—20
—25
—25
Йодид диуротропин кобальта
70
—
—
—15
—20
—20
Бромид диуротропин никеля
75
—
—
+ 10
+ 10
+ 10
Роданид диуротропин кобальта
90
+10
+25
—20
—25
—30
Нитрат диуротропин кобальта
НО
—
—
—35
—35
—35
Хлорид диуротропин никеля
130
—
—30
—35
—35
Примечания: 1. Таблица составлена при условии тп = 2 мин и тв = 30 с.
2. Знаки «+» и «—» означают соответственно повышение или понижение темпера¬
туры перехода по сравнению с ее значениями при атмосферном давлении.
рт. ст. (1,333-Ю3 Па) ее изменение незначительное, т. е. при
давлении ниже 400 мм рт. ст. (5,465-ІО4 Па) температура пере¬
хода не зависит от разрежения, но существенно отличается от
температуры при нормальных условиях.
Поэтому для применения этих термоиндикаторов в вакууме
или при повышенном давлении необходимо либо предвари¬
тельно проградуировать их в рабочих условиях, либо восполь¬
зоваться градуировочными кривыми, приведенными в [1].
ВЛИЯНИЕ ПОВЫШЕННОЙ ВЛАЖНОСТИ, ТУМАНА И ВОДЫ
Обратимые и необратимые термоиндика¬
торы. Хранение образцов, с нанесенными пленками термопо¬
крытий в условиях влажного тропического климата (влаж¬
ность 98% при температуре +30°С) в течение длительного
времени (до 1 мес.) практически не отражается на температуре
перехода. Не влияют на температуру перехода дождевание и
выдержка в воде в течение 3—4 ч.
Природа всех термохимических индикаторов такова, что
исключает возможность применения их для определения тем¬
пературы поверхности материалов под водой и в атмосфере во¬
дяного пара [30]. В этом случае следует применять герметичные
термоиндикаторы (гл. 7).
Квазиобратимые термоиндикаторы.. Свойство
этой группы термоиндикаторов восстанавливать свой цвет по
прошествии определенного времени в некоторых случаях за¬
трудняет, а порой делает невозможным их применение для из-
38
Таблица 2-4
Влияние защитного покрытия (один слой лака К-55) и времени выдержки
краски при температуре перехода на длительность регенерации
Марка
термокраски
Время
выдержки
красок при
температуре
перехода,
мин
Время восстановления цвета
при -ф = 60 гь 70%, Т = 20° С
при ïp = 98 %, 7 = 25-^ 30° С
без защитного
покрытия, ч
с защитным
покрытием,
сут
без защитного
покрытия,
мин
с защитным
покрытием,
мин
10
6
17
3-5
60
Іа
30
8
17
6—8
120
60
10
17
10—12
180
90
12
17
20—25
240
10
5
10
3-5
90—100
1 7
30
6
13
10
180
1 /
60
8
13
10—15
150—180
90
10
13
15
180
10
3
9
10
60—90
31
30
4
10
15—20
180—210
60
6
10
20
240
90
8
10
20
240
10
2
1
10
90
Л/л
30
4
3—4
15—20
180
40
60
5
5
20—25
210—240
90
6
5
25
240
10
4
10
10
90
Q0
30
6
14
20
210
OZ
60
8
14
25
240
90
10
14
30
270
10
8
12
15
180
КП
30
12
15
25
240
ou
60
16
15
30
270
90
18
15
40
360
10
3
7
20
180
Л
30
3
10
40
360
4
60
4
10
40—50
390
90
5
10
40—50
420
39
мерения температуры. Тем не менее до сего времени еще не из¬
вестны стабильно работающие термохимические необратимые
индикаторы для диапазона температур 40—120° С. По этой
причине почти во всех странах, выпускающих термохимические
индикаторы, в этом интервале температур используются квази¬
обратимые термоиндикаторы [1].
Нашей промышленностью изготавливается восемь квазиоб-
ратимых термокрасок: Іа, 17, 31, 46, 32, 50, 4 и 30. Темпера-
тура. перехода у них находится в диапазоне 45—130° С. Опытным
путем установлено, что при влажности ар = 98% и температуре
25—30° С первоначальный цвет этих термокрасок восстанавли¬
вается через 2—60 мин. С целью увеличения времени регенера¬
ции рекомендуется защищать пленку термокраски слоем по¬
крытия, например, из прозрачного лака, рассчитанного на
длительную работу в условиях нагрева. В качестве такого по¬
крытия лучше всего применять бесцветные кремнийорганиче-
ские лакц К-55, КО-96 и др., а также нитролаки и эпоксидные
лаки, например, на смоле Э-41.
В табл. 2-4 показано влияние защитного покрытия, состоя¬
щего из одного слоя кремнийорганического лака К-55, и вре¬
мени выдержки краски при температуре перехода на время ре¬
генерации [1], а в табл. 2-5 приведена такая же зависимость
в случае применения в качестве защитного покрытия нитро¬
лака.
Увеличение времени выдержки краски при температуре пе¬
рехода увеличивает время регенерации как для красок без за¬
щитного покрытия, так и для красок с покрытием. Нитролак
является менее эффективным защитным покрытием для термо-
Таблица 2-5
Влияние защитного покрытия (нитролака) и времени выдержки красок
при температуре перехода на время регенерации
Марка
термокраски
Время выдержки
красок в сушиль¬
ном шкафу,
мин
Время восстановления термокрасок при ф=98%
и Т=254-30° С, мин
без защитного
покрытия
с защитным покрытием
из нитролака
1 слой
2 слоя
10
3—5
60
90
Іа
30
6—8
90
120
60
10—12
120
150
90
20—25
120—150
180
10
10
75
120
46
30
15—20
180
180
60
20—25
180
210
90
25
180
210
40
Таблица 2-6
Влияние защитного покрытия на температуру перехода термоиндикаторов
Марка
термокраски
Критическая температура, °C
т = 2,5 мин
т = 50 мин
Без
покрытия
Покрытие
1 слоем
нитролака
Покрытие
2 слоями
нитролака
Покрытие
1 слоем
лака К-55
Без
покрытия
Покрытие
1 слоем
лака К-55
Іа
45
55
55—60
55—60
35—40
40—45
17
55
65
65—70
75
40
45—50
31
70
75
75—80
80
50
60—65
46
74
85—90
90—95
90
55
65
32
85—90
100
ПО
105
85
95—100
50
НО
120—125
125
125
75
85—90
4
125—130
140
145
145
105—110
120—125
краски, чем кремнийорганический лак, поэтому целесообразно
использовать последний.
Следует заметить, что нанесение защитного покрытия ока¬
зывает влияние и на температуру перехода. В табл. 2-6 в ка¬
честве примера приведена такая зависимость. Как видно из дан¬
ных таблицы, температура перехода при нанесении защитного
покрытия возрастает для всех квазиобратимых термопокрытий.
ВЛИЯНИЕ ГАММА-ОБЛУЧЕНИЯ
В процессе научно-исследовательной работы, а также в про¬
мышленных экспериментах в настоящее время все чаще прихо¬
дится измерять температуру с учетом условий радиоактивного
облучения. В ближайшем будущем в связи с бурным ростом и
развитием исследований в области радиохимии вопрос измере¬
ния температуры поверхности в условиях радиоактивного облу¬
чения будет иметь еще большее значение. Чтобы использовать
термоиндикаторы в этих условиях, необходимо знать влияние
радиации на температуру перехода и на цвет.
Влияние гамма-облучения на температуру перехода необра¬
тимых термохимических индикаторов, в частности на термо¬
краски, впервые изучено японскими учеными Ц. Фунаяма и
И. Хоригути [152]. Термокраска подвергалась гамма-облучению
с использованием в качестве источника облучения кобальта-60
активностью 1000 Ки и мощностью (2,37—4,46)-ІО6 Р/ч. При¬
менение другого источника облучения возможно приведет к не¬
сколько иным последствиям, что еще предстоит изучить.
В табл. 2-7 приведены результаты исследований образцов тер¬
мокраски.
Из данных табл. 2-7 следует, что изменения критической
температуры при дозах облучения 4,95*ІО6 и 2,42*ІО7 Р для всех
41
Таблица 2-7
Влияние гамма-облучения на температуру перехода
Номер образца
і
Температура
перехода в нор¬
мальных усло¬
виях нагрева,°C
Изменение температуры
перехода ДГ в результате
воздействия гамма-облуче¬
ния, °C
Номер образца
Температура
перехода в нор¬
мальных усло¬
виях нагрева,°C
Изменение температуры
перехода ДГ в результате
воздействия гамма-облуче¬
ния, °C
4,95-ИГ Р
2,42-107 Р
1,02.ІО8 Р
4,95-ІО3 Р
2,42.107 Р
1,02. ІО3 Р
1
52
0
0
—1
12
420
0
0
0
2
82
0
+1
—1
13
460
0
0
—3
3
113
0
0
+2
14
50
0
0
0
4
130
—1
—1
—1
15
66
0
0
+1
5
150
0
0
0
16
97
+1
+1
+ 2
6
180
0
0
0
17
165
0
0
0
7
200
—2
—2
-5
18
170
0
0
+10
8
240
—3
—5
—5
19
305
0
+1
—1
9
280
+1
—1
—1
20
350
0
0
+1
10
320
+ 1
0
—1
21
460
+1
0
+2
И
365
0
0
+40
Примечание. С 1 по 13 — термоиндикаторы «Термопэйнт», с 14 по 21 — термо¬
индикаторы «Термоколор».
образцов, кроме образца 8, находятся в пределах ±2° С, т. е.
влияние облучения почти незаметно. Однако, когда доза воз¬
растает до 1,02*108 Р, температура перехода отличается на 5° С
и более не только для образца 8, но и для образцов 7, 11, 18,
т. е. при этой дозе становится заметным влияние гамма-облу¬
чения. Особенно это влияние велико для образца 11, конечная
температура изменения цвета которого повышается на 40° С.
Оттенок образцов, за исключением некоторых (например,
термокраски № 8), изменяется под действием гамма-облучения.
У некоторых термоиндикаторов по мере увеличения дозы облу¬
чения оттенок становится неотчетливым и при дозе 1,02«ІО8 Р
различать это изменение становится довольно трудно.
Приведенные выражения зависимости между тёмпературой
изменения цвета и времени нагрева в нормальных условиях на¬
грева (2-1) и (2-2) полностью приемлемы и для термоиндика¬
торов, подвергнутых гамма-облучению.
Выяснение механизма влияния гамма-облучения на необра¬
тимую термокраску можно проследить на примере образца № 8.
Эта термокраска, состоящая из (NH^sfFe^O^sbSbkO, под
действием гамма-облучения распадается на следующие три ве¬
щества: (NH4)2C2O4; (NH4)2{Fe(C2O4)3]-3H2O; СО2.
Следовательно, изменение температуры перехода, а также
изменение цвета при облучении этой термокраски обусловлены
ее разложением под действием гамма-лучей.
Аналогичные исследования по использованию термоиндика¬
торов в полях с высокой интенсивностью радиации проведены
42
группой американских исследователей [157.] Результаты при¬
мерно идентичны.
Таким образом, выявлена возможность эффективного при¬
менения термохимических индикаторов в условиях гамма-облу¬
чения. Однако, чтобы определить влияние гамма-облучения на
конкретный образец и установить возможность его примене¬
ния, следует проводить градуировку каждого термоиндикатора
в условиях, идентичных условиям исследования. Предпола¬
гается, что влияние облучения на температуру перехода будет
различно в зависимости от коэффициента разложения веще¬
ства, термической стойкости продуктов распада и от других
факторов.
ВЛИЯНИЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И МАТЕРИАЛА ПОДЛОЖКИ
Влияние окружающей среды. По данным работ
[122, 129] окислительная окружающая среда обладает способ¬
ностью ускорять процесс изменения цвета некоторых термоин¬
дикаторов, в результате чего они изменяют цвет при более низ¬
кой температуре по сравнению с градуировочной.
На некоторые квазиобратимые и необратимые термоинди¬
каторы оказывает влияние наличие активных газов [122, 129].
Так, например, содержание в окружающей атмосфере значи¬
тельных количеств аммиака, двуокиси серы и сероводорода за¬
медляет процесс изменения окраски многих необратимых тер¬
моиндикаторов и, следовательно, эти термоиндикаторы пока¬
зывают завышенную температуру.
Присутствие в окружающей среде значительного количества
активных газов может оказать влияние не только на темпера¬
туру перехода, но и на оттенок окраски. Углекислота в кон¬
центрации до 50% объема не влияет на изменение цвета, но
в большей концентрации оказывает влияние на многие термо¬
индикаторы.
Таким образом, с целью исключения ошибок при измерениях
температуры термоиндикаторами в агрессивных средах необ¬
ходимо и градуировку производить в этих же средах.
В случае применения термоиндикаторов в масляных, топ¬
ливных, химически активных и подобных им средах защита
пленки термопокрытия может осуществляться слоем прозрач¬
ного лака.
Влияние материала подложки. Опытами [1] уста¬
новлено, что температура перехода и цвет термоиндикаторных
покрытий не зависят от материала, на который они наносятся,
если этот материал не взаимодействует с растворителем или
другим компонентом термоиндикатора. Так, серийно выпускае¬
мые нашей промышленностью необратимые и квазиобратимые
термоиндикаторы практически не взаимодействуют с черными
и цветными металлами, пластмассами, стеклом, керамикой и
многими другими материалами.
43
2-3. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПРИМЕНЕНИЯ НА СВОЙСТВА
ТЕРМОИНДИКАТОРОВ ПЛАВЛЕНИЯ
Преимуществом термоиндикаторов плавления по сравнению
с термохимическими является то, что их температура перехода
не зависит от времени теплового воздействия, влажности (до
98% при температуре 40°С), тумана, в том числе и морского, и
понижения давления до 3-10^7 мм рт. ст. (399,9-10~7 Па). При
более низких давлениях испытания не проводились [46, 49].
Термоиндикаторы плавления обладают хорошей адгезией
как при нормальных, так и при повышенных температурах. Од¬
нако большинство из них при температуре плавления переходят
в жидкотекучее состояние и стекают с вертикальных и наклон¬
ных поверхностей или сдуваются омывающим потоком газа.
Термоиндикаторы плавления обладают высоким электри¬
ческим сопротивлением. На них практически не оказывает
влияния воздействие поля высоких и сверхвысоких частот. Ими
можно контролировать температуру на поверхностях деталей,
находящихся под высоким напряжением (до 100 кВ и выше).
Термоиндикаторы плавления не изменяют своих свойств
в условиях солнечной радиации, т. е. в отличие от термохими¬
ческих индикаторов они не только сохраняются в условиях ос¬
вещения солнцем, но и могут быть применены в космических
исследованиях, где солнечная радиация особенно велика.
Термоиндикаторы плавления отечественного производства
химически нейтральны по отношению к металлам и многим по¬
крытиям, применяющимся в промышленности.
Термоиндикаторами плавления можно фиксировать темпе¬
ратуру не только при нагреве материалов, но и при их остыва¬
нии. В последнем случае визуально фиксируется момент затвер¬
девания термоиндикатора на исследуемой поверхности [121].
Хранение термоиндикаторов плавления в нормальных кли¬
матических условиях в герметически закупоренных стеклянных
сосудах в течение 5 лет не сказывается на их свойствах. Их ха¬
рактеристики при более длительном хранении еще не исследо¬
вались.
Исследованием [1] влияния гамма-облучения на термоинди¬
каторы плавления, изготавливаемые Рижским лакокрасочным
заводом, установлено, что дозы до 2-ІО8 Р не оказывают суще¬
ственного влияния на температуру перехода.. Исследования
с большими дозами облучения не проводились.
2-4. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПРИМЕНЕНИЯ НА СВОЙСТВА
ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТЕРМОИНДИКАТОРОВ
Как отмечалось в гл. 1, переходы жидких кристаллов яв¬
ляются фазовыми переходами первого рода. Следует отметить,
что не все жидкокристаллические термоиндикаторы стабильны
44
в определенной температурной области. У некоторых из них эта
область с течением длительного времени хранения повышается
или понижается.
На точность измерения температуры жидкокристалли¬
ческими термоиндикаторами оказывает влияние значительное
число различных внешних факторов: давление, пар, ультрафио¬
летовое излучение, гамма-облучение, электромагнитное поле и
др. К тому же большинство жидких кристаллов и их смесей яв¬
ляются еще более неустойчивыми системами, чем термохими¬
ческие индикаторы. В процессе эксплуатации и просто при хра¬
нении они стареют, т. е. меняют свои физические и оптические
свойства, например снижаются температуры фазовых перехо¬
дов, сужается температурный интервал жидкокристаллического
состояния, уменьшается интенсивность цвета вплоть до исчез¬
новения его и т. д. [83—89].
Большим недостатком жидкокристаллических смесей, в том
числе и приведенных в гл. 5, является то, что они быстро те¬
ряют свои свойства. Находясь на свету и на воздухе при ком¬
натной температуре, некоторые двухкомпонентные смеси через
1—2 мес. становятся фиолетовыми, а затем превращаются в гу¬
стую студнеобразную мутно-белую массу. Многокомпонентные
смеси после 8—10 мес. хранения превращаются в прозрачную
полузатвердевшую смолу.
Поскольку жидкие кристаллы находят все большее практи¬
ческое применение в различных областях техники, то все более
острой становится проблема продления срока их службы.
Старение однокомпонентных жидкокристаллических веществ
обусловлено окислительными процессами, старение смесей но¬
сит более сложный характер. Можно выделить два типа про¬
цессов старения этих смесей. Во-первых, это нарушение гомо¬
генности системы за счет кристаллизации одного из компо¬
нентов.
Другой тип процессов старения связан с необратимыми хи¬
мическими изменениями в системе в результате окисления
компонентов при воздействии кислорода воздуха, тепла и света
[86—89].
Известно [86—88], что окисление органических веществ про¬
текает по радикально-цепному механизму. Для торможения
окислительных реакций или, что то же самое, для увеличения
индукционного периода окислительных процессов вводят раз¬
личного рода стабилизаторы: антиоксиданты, светостабилиза-
торы и др. В качестве таких веществ применяют ионол, гидро¬
хинон и т. д.
Изменение давления (повышение и понижение) значительно
изменяет температуру перехода некоторых жидкокристалли¬
ческих термоиндикаторов. Следует отметить, что в этом отно¬
шении жидкокристаллические термоиндикаторы недостаточно
исследованы.
45
По степени вязкости жидкокристаллические термоиндика¬
торы разделяются на две группы. У одних она близка к вязко¬
сти воды, у других — в 10—20 раз выше. Это свойство следует
учитывать при их применении на негоризонтальных поверхно¬
стях. Тем не менее при удачно подобранных связующем и чер¬
ной подложке даже те термоиндикаторы, у которых вязкость
термочувствительного вещества в период плавления прибли¬
жается к вязкости воды, не стекают не только с наклонных, но
и с вертикально расположенных поверхностей. При этом тол¬
щина покрытия должна быть менее 0,1 мм.
При применении жидких кристаллов в термографии их на¬
носят на тонкую черную подложку, так как при нанесении
на светлую поверхность теряется отчетливость цветовых пе¬
реходов.
2-5. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПРИМЕНЕНИЯ НА СВОЙСТВА
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ТЕРМОИНДИКАТОРОВ
Люминесцентные термоиндикаторы в отличие от других
типов могут применяться не только на свету, но и в полной
темноте.
Многие люминесцентные термоиндикаторы химически ак¬
тивны по отношению к меди, латуни и к некоторым другим
металлам. Для их применения в этих случаях следует предва¬
рительно на объект исследования найести тонкий слой лака.
К недостаткам люминесцентных термоиндикаторов следует
отнести и то, что многие из них являются неустойчивыми отно¬
сительно воздуха, паров кислот, влаги, дневного света и др.
Однако имеются и такие, на которые не воздействуют агрессив¬
ные и влажные среды [96]. Так, например, люминесцентный тер¬
моиндикатор, содержащий в качестве термочувствительного ве¬
щества тетраокись сурьмы, активированной марганцем
(Sb2OrMn), не изменяет интенсивности своего свечения при
хранении на воздухе в течение нескольких лет. На этот термо-
йндикатор не воздействуют влага, пары сильных, кислот и ам¬
миака и другие агрессивные среды.
Инфракрасные лучи изменяют интенсивность люминесцен¬
ции, под их действием происходит либо резкое повышение ин¬
тенсивности свечения (вспышка), либо его постепенное ослаб¬
ление (тушение). Появление вспышки или тушения люмине¬
сценции зависит от того, действуют ли инфракрасные лучи на
люминофор в момент возбуждения или во время затухания.
Вспышка при одновременном действии инфракрасного излуче¬
ния с длиной волны 1200 нм и возбуждающего света наблю¬
дается только при низкой температуре. При комнатной или бо¬
лее высокой температуре вспышка имеет место в процессе за¬
тухания, причем в начале этого процесса (рис. 1-8, нацример,
кривая 5). Тушение люминофоров наблюдается при инфракрас¬
46
ном излучении с длинами волн 800 и 1300 нм. Эффект тушения
люминесценции, тем больший, чем меньше интенсивность воз¬
буждающего света.
Таким образом, учитывая то обстоятельство, что на интен¬
сивность люминесценции люминофоров оказывают определен¬
ное влияние интенсивность ультрафиолетового облучения и ин¬
фракрасное излучение, при использовании люминесцентных
покрытий для измерения температур необходимо проводить их
предварительную градуировку в условиях, близких к условиям
применения.
ГЛАВА ТРЕТЬЯ
ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА ТЕРМОИНДИКАТОРНЫХ
ПОКРЫТИЙ
3-1. ВЛИЯНИЕ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
НА ПОКАЗАНИЯ ТЕРМОИНДИКАТОРОВ
Термоиндикаторы наносятся на поверхность объекта иссле¬
дования в виде тонкой пленки для измерения температуры по¬
верхностного слоя, толщина которого зависит от состояния по¬
верхности и от теплофизических свойств материала подложки и
термочувствительного покрытия. Растущая потребность в эф¬
фективном и корректном использовании термоиндикаторов для
измерения температур в различных тепловых процессах при¬
вела к необходимости исследования теплофизических свойств
этих тонкослойных покрытий.
Термочувствительные покрытия, как и любые другие кон¬
тактные датчики температуры, всегда измеряют свою собствен¬
ную температуру. Будет ли она равна температуре объекта ис¬
следования, близка к ней или же будет отличаться от нее
на значительную величину, зависит от многих факторов и
в первую очередь от теплофизических характеристик покрытия
датчика.
Этими характеристиками являются коэффициент теплопро¬
водности À, удельная теплоемкость с и производные от них ко¬
эффициент температуропроводности а и тепловая активность
материала Ъ.
Коэффициент а определяется по формуле
(3-1)
а величина b — по формуле
Ь = УХср, (3-2)
где р — плотность вещества.
47
Различие теплофизических характеристик объекта измере¬
ния и термоиндикаторного покрытия приводит к тому, что при
измерении температуры термоиндикаторами необходимо учи¬
тывать:
1) динамическую погрешность, обусловленную тепловой
инерционностью;,
2) погрешность, вызванную искажающим влиянием термопо¬
крытия на температурное поле исследуемого объекта;
3) погрешность, вызванную участием термоиндикаторного
покрытия в теплообмене излучением.
Рассмотрим каждый из перечисленных факторов, влияющих
на точность измерения температуры термоиндикаторами.
Динамическая погрешность возникает за счет собственной
теплоемкости термодатчика при измерениях в нестационарном
режиме, т. е. она определяется главным образом различием
коэффициентов удельной теплоемкости объекта исследования и
термоиндикаторного покрытия и проявляется в зависимости от
теплового режима.
Если нагревание измеряемого участка происходит вследст¬
вие внутренних источников тепла, то температура окружающей
среды (покрытия) ниже, чем температура измеряемого участка,
т. е. термоиндикатор достигает определенного значения темпе¬
ратуры позже объекта исследования.
Если нагревание измеряемого участка происходит вследст¬
вие внешних источников тепла, то индикатор достигает опреде¬
ленного значения температуры раньше объекта исследования.
Обстоятельства появления динамической погрешности в по¬
казаниях термопокрытий от тепловой инерции могут быть све¬
дены к трем случаям. Приведенные рисунки показывают зако¬
номерность отслеживания постоянной (рис. 3-1), направленно
изменяющейся (рис. 3-2) и колеблющейся (рис. 3-3) темпера¬
туры объекта температурой индикаторного покрытия. Пример
расчета динамической погрешности приведен йиже.
Установка датчика температуры, в том числе и термопокры¬
тия, влечет за собой изменение температурного поля вследст¬
вие нарушения однородности исследуемого тела и перераспре¬
деления тепла. В связи с этим датчик фиксирует не темпера¬
туру, которая имела бы место до его установки, а некоторую
другую. Разность этих температур составляет погрешность,
вызванную искажающим влиянием термопокрытия на темпера¬
турное' поле объекта исследований, для расчета которой тре¬
буется знать коэффициенты тепло- и температуропроводности
термодатчика. Если же термоиндикатором покрывается вся ис¬
следуемая поверхность, то процесс теплообмена усложняется и
для определения температуры объекта в этом случае необхо¬
димо выполнить строгий тепловой расчет.
И, наконец, погрешность в случае, если нагрев поверхности
осуществляется преимущественно излучением, образуется из-за
48
различия коэффициентов поглощения термочувствительного по¬
крытия и объекта исследования и термоиндикатор может пока¬
зать температуру, значительно отличающуюся от температуры
неокрашенного материала.
Рис. 3-1. Первый типичный случай
не зависит от времени.
а — охлаждение; б нагревание.
6)
Рис. 3-2. Второй типичный случай тепловой инерции — темпе¬
ратура объекта изменяется с постоянной скоростью.
а, б — температура объекта возрастает; в, г — температура объекта
убывает.
тепловой инерции — температура объекта
Если температура окружающих поверхностей выше темпе¬
ратуры термопокрытия, то термопокрытие получит путем луче¬
испускания дополнительное количество тепла и тепловое равно¬
весие будет поддерживаться на более высоком уровне, если же
окружающие поверхности холоднее измеряемой среды, термо¬
49
покрытие отдает им часть своего тепла и тепловое равновесие
термопокрытия‘устанавливается на более низком уровне.
Чтобы правильно измерять температуру термоиндикаторами
в зонах лучистого нагрева, необходимо оценить, в какой сте¬
пени они «затемняют» подложку от инфракрасного излучения,
вызывая неравномерное поглощение лучистой энергии поверх¬
ностью.
Планк получил универсальную формулу для определения
электромагнитной энергии теплового излучения абсолютно чер¬
ного тела при температуре Т: значение функции &о(^, Т) с еди-
Рис. 3-3. Третий типичный случай тепловой
инерции — непрерывное колебание темпера¬
туры.
ницы поверхности в единицу времени внутри спектрального ин-
тервала Â-ê-À+ДА, составляет:
&0(X,T)dX=CA-5(exp-^
\ ЛіІ
Й 'dK,
(3-3)
где Ci—2ac2h- C2 = hc/k; /г—6,624• ІО 34 Дж-с (постоянная
Планка); с=2,9976*108 м/с — скорость света в вакууме; £ =
= 1.380540-23 Дж/К (постоянная Больцмана); Сі = 3,741340-16
Вт-м2; С2= 1,4388-Ю4 мкм-К.
Излучение реального тела можно рассчитать согласно за¬
кону Кирхгофа, если известна излучательная (поглощательная)
способность (степень черноты) этого- тела. Спектральное рас¬
пределение энергии излучения нечерного тела может быть опи¬
сано произведением функции Планка bo(k, Т) и функции е
(X, Т), характеризующей спектральную монохроматическую из¬
лучательную способность поверхности в конкретных условиях.
Если определяется энергия теплового излучения, лежащего
во всем интервале длин волн X от 0 до оо, то излучение харак¬
теризуется интегральный излучательной способностью^
еТ=-^1,
£0(П]
(3-4)
где Е(Г), Е^(Т) —полные энергии излучения реального и абсо¬
лютно черного тел при температуре Т.
50
Таким образом, для определения температурного излучения
нечерных тел необходимо найти их коэффициенты излучения.
При определении степени черноты термоиндикатора следует
учитывать, что толщина нанесенных пленок термочувствитель¬
ных покрытий незначительна (6 = 804-100 мкм) и они представ¬
ляют собой сложные химические соединения.
При относительно невысоких температурах влияние лучеис¬
пускания не велико. Но при температурах выше 500° С это
влияние резко возрастает.
3-2. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
Несмотря на обилие всевозможных методов, разработанных для иссле¬
дования теплофизических свойств различных классов материалов, общность их
состоит в том, что любой из них основан на решении дифференциального
уравнения теплопроводности при определенных начальных и граничных усло¬
виях
= + (3-5)
ах
где Т — температура; т — время; а — коэффициент температуропроводности;
V — оператор Лапласа, записанный в соответствующей системе координат;
qv — удельная мощность объемного источника тепла.
Это уравнение, справедливое для веществ, теплофизические характери¬
стики которых не зависят от температуры, устанавливает связь между вре¬
менными и пространственными изменениями температуры в теле под дейст¬
вием источника тепла. Поскольку температурное поле тела зависит от его
тепловых свойств, то по найденному изменению температуры в одной или
нескольких точках исследуемого тела можно вычислить коэффициенты тепло-
или температуропроводности. В связи с тем, что решение дифференциальных
уравнений теплопроводности второго порядка представляет собой сложные
функциональные зависимости, при разработке методов исследования стре¬
мятся использовать несложные решения, в частности для одномерных тепло¬
вых потоков при тех начальных и граничных условиях, которые можно реа¬
лизовать в теплофизическом эксперименте [100].
Теоретически и экспериментально доказано, что если тело поместить
в среду с постоянной температурой, то изменение его температуры во времени
включает три стадии — начальную (иррегулярную), регулярную, в том числе
монотонный разогрев (или охлаждение), и стационарную. При наличии в теле
источника тепла расчет теплофизических коэффициентов может быть прове¬
ден на любом участке температурной кривой. Исследователю необходимо
выбрать тот участок, который позволил бы наиболее эффективно и рацио¬
нально решить задачи, связанные с измерением теплофизических характери¬
стик в требуемом интервале температур для конкретных материалов [109—120].
Все известные методы определения теплофизических характеристик мате¬
риалов делятся на три группы: стационарные, нестационарные и квазистацио-
нарные.
Достоинством нестационарных и квазистационарных методов является
возможность определения по данным одного непродолжительного опыта
коэффициентов тепло- и температуропроводности самых разнообразных мате¬
риалов, а в квазистационарном режиме — температурную зависимость этих
величин.
Определение теплофизических характеристик рассматриваемых нами по¬
крытий связано с-тремя основными трудностями.
51
Во-первых, несмотря на многочисленность и разнообразие существующих
методов исследования, большинство их позволяет испытывать только мате¬
риалы сравнительно больших размеров и толщин. Число известных методов
для определения теплофизических коэффициентов термопокрытий, толщина
которых составляет десятые и сотые доли миллиметра, весьма ограничено.
Это объясняется тем, что в ряде случаев требуется точное измерение темпе¬
ратуры внутри образца, как правило, в двух точках. Такие измерения, естест¬
венно, не удается осуществить в тонких пленках, так как при незначительной
толщине исследуемого слоя его термическое сопротивление оказывается со¬
измеримым с термическим сопротивлением контактов термоэлектрических тер¬
мометров, что приводит к большим неточностям при абсолютных измерениях.
Во-вторых, определение теплофизических характеристик для рабочего
интервала температур термоиндикаторов, т. е. постановка высокотемператур¬
ного теплофизического эксперимента, является задачей несравненно более
трудной, чем определение этих же характеристик имеющимися методами,
ограниченными условиями комнатных температур. Хотя в решениях диф¬
ференциального уравнения, лежащего в основе всех методов определения
теплофизических характеристик, не накладываются ограничения на область
температур, практическая реализация большинства известных методов свя¬
зана с большими техническими трудностями, обусловленными постановкой
высокотемпературного теплофизического эксперимента. По мере возрастания
температурного уровня резко сокращается количество пригодных для этого
материалов, увеличивается возможность протекания химического взаимодей¬
ствия, возникают порой непреодолимые трудности при поддержании стабиль¬
ного теплового режима и его контроля. Поэтому, чем выше температура, тем
проще должна быть методика исследования. При выборе методики для опре¬
деления какого-либо свойства необходимо рассмотреть все «за» и «против»
в преимуществах того или иного способа. При высокотемпературных исследо¬
ваниях ни один из методов не может'быть самым лучшим. Специфика высоко¬
температурного эксперимента приводит к тому, что результаты различных
исследователей, работающих по «собственным» методикам, отличаются друг
от друга.
В-третьих, термоиндикаторные покрытия с точки зрения переноса тепла
представляют собой сложные системы, на теплофизические характеристики
которых оказывают влияние разнохарактерные факторы: давление и темпера¬
тура, влажность и состав окружающей среды, метод нанесения и состояние.
Рассмотрим некоторые общие вопросы, связанные с точностью определе¬
ния теплофизических характеристик.
Суммарная погрешность в теплофизическом эксперименте состоит из двух
частей. Первая часть определяется ошибкой, которая допускается при из¬
мерении величин, входящих в расчетные формулы, вторая — является след¬
ствием отклонения условий эксперимента от требуемых теорией. Определение
первой части погрешности не вызывает существенных трудностей, причем зна¬
чение этой величины может быть сведено к минимуму за счет применения вы¬
сокоточных измерительных приборов.
Для расчета второй части ошибки, как правило, требуется проведение
дополнительных исследований с целью определения оптимальных условий про¬
ведения эксперимента. Так, подавляющее большинство методов основано на
решении одномерной задачи, в то время как на практике используются об¬
разцы конечных размеров. В этом случае необходим предварительный анализ
соответствующих двумерных задач, в результате которого можно найти та¬
кие соотношения между линейными размерами образца, при которых условия
одномерности теплового потока удовлетворялись бы с требуемой точностью.
Необходимо принять и ряд других мер для получения достоверных данных,
В частности, при подготовке образцов для теплофизического эксперимента
необходима тщательная обработка поверхностей для соблюдения граничных
условий четвертого рода, так как термические сопротивления являются серь¬
езным источником погрешности. К сожалению, не существует каких-либо
общих критериев, позволяющих определить влияние термического сопротивле¬
ния на точность измерений теплофизических коэффициентов.
52
Стационарные методы. Стационарные методы находят достаточ-
точно широкое применение при высокотемпературных исследованиях тепло¬
физических. характеристик. В стационарных методах тепловой поток, прохо¬
дящий через тело или систему тел, остается постоянным по величине и направ¬
лению, т. е. находятся частные решения уравнения теплопроводности (3-5) при
условии, что температурное поле будет стационарным (дТ/дх=0). В этом
случае используются закон Фурье в виде
дТ
q — const (3-6)
дп
(3-7)
(3-8)
и дифференциальное уравнение теплопроводности
д2Т д2Т д2Г _0
дх2 ду2 dz2
Уравнения (3-6) и (3-7) не имеют общего решения. Получены [100]
частные решения применительно к телам определенной геометрической формы
при конкретно заданных условиях однозначности. Эти решения для одномер¬
ного теплового потока используются при постановке различных эксперимен¬
тов и позволяют вычислить коэффициент теплопроводности из соотношения
х =—-—к,
Ті-Т2
где Q — тепловой поток через поверхность, Вт; К — коэффициент формы ис¬
следуемого материала, м”1.
Для бесконечного плоского, цилиндрического и шарового слоев коэффи¬
циенты форм определяются соответственно из следующих соотношений:
Кп= — ', /Сц = 1пА — ; = -*-(-! Ц,
F di 2îil 2л \dr d2 )
где Ô — толщина плоского слоя; F — поверхность слоя, нормальная к направ¬
лению теплового потока; I — длина цилиндрического слоя; d2— внутренний
и внешний диаметры цилиндрического и шарового слоев исследуемого мате¬
риала.
В зависимости от геометрических форм образца поле температур может
быть различным [100]. Методы с использованием плоских изотерм, когда теп¬
ловой поток направлен вдоль оси симметрии, называют методами с осевым
или продольным потоком тепла, а экспериментальные установки — плоскими
приборами. Цилиндрические изотермы соответствуют распределению теплового
потока по направлению радиуса цилиндрического образца, при этом исполь¬
зуются методы, связанные с радиальным потоком тепла, а установки назы¬
вают цилиндрическими приборами. Сферические изотермы возникают при рас¬
пространении теплового потока по радиусу сферического образца. Отсюда
название методов — сферические, а приборов — шаровые. Следует заметить,
что недостатком шаровых приборов являются трудности, связанные с распо¬
ложением термодатчиков по изотермическим поверхностям значительной кри¬
визны.
Из выражения (3-8) следует, что для определения коэффициента тепло¬
проводности необходимо измерить тепловой поток Q, проходящий через ис¬
следуемый образец заданных размеров, и перепад температуры Ті—Т2 на
обеих его изотермических поверхностях. Выражение (3-8) выведено в пред¬
положении, что X является величиной постоянной, не зависящей от темпера¬
туры. Поэтому температурный перепад в слое исследуемого вещества должен
быть незначительным (несколько градусов) и истинное значение коэффици¬
ента теплопроводности можно считать средним для данного интервала тем¬
ператур.
Создание теплового потока, постоянного по значению и направлению, яв¬
ляется основной проблемой при измерении коэффициента теплопроводности и
53
требует применения специальных нагревателей и приспособлений для вырав¬
нивания температуры. В стационарных метбдах это можно осуществить сле¬
дующими четырьмя путями:
1) измерением количества тепла, полученного от образца;
2) измерением энергии, которая расходуется на нагрев образца;
3) последовательным пропусканием тепла через исследуемый образец и
через образец материала с известной теплопроводностью;
4) измерением всей энергии (или ее части), которая потребляется и те¬
ряется образцом.
Стационарные методы определения коэффициента теплопроводности по
характеру измерений делятся на абсолютные и относительные. В абсолютных
методах измеряемые в эксперименте параметры дают возможность из рас¬
четной формулы (3-8) получить коэффициент теплопроводности. В относи¬
тельных методах измеряемых параметров для расчета À оказывается недоста¬
точно. В этом случае большее распространение получил метод сравнения
коэффициента теплопроводности исследуемого материала с эталонным ма¬
териалом, тепловые свойства которого известны. При этом в расчетную фор¬
мулу входит X эталона. Относительные методы имеют определенные преи¬
мущества перед абсолютными, так как более просты. Однако отсутствие
«эталонных» материалов, особенно при высоких температурах, накладывает
ограничения на их широкое применение.
Стационарные методы позволяют определить только значение коэффици¬
ента теплопроводности для некоторой фиксированной температуры. Темпера¬
турная зависимость à=/(t) определяется по данным различных опытов. Ста¬
ционарные методы связаны со значительными затратами времени на созда¬
ние необходимого теплового режима и на проведение самого эксперимента.
Длительность опыта может исчисляться часами, а иногда и сутками из-за
малой скорости установления стационарного теплового режима. Однако в ус¬
тановившемся тепловом режиме можно с меньшей погрешностью определить
значения входящих в расчетные формулы величин. Кроме того, расчетные
формулы для стационарных методов отличаются относительной простотой.
Известные методы определения теплофизических величин, основанные на
закономерностях стационарного теплового потока, отличаются друг от друга
способами учета или компенсации утечек тепла, формой и размерами иссле¬
дуемых образцов, размещением нагревателей, конструкцией регистрирующего
прибора, а также приемами обработки экспериментальных данных. Ниже
рассмотрено несколько наиболее распространенных из них, а для более под¬
робного знакомства с этими вопросами мы отсылаем читателя к специальным
монографиям [100, 111—ИЗ].
Метод сдвига удельных мощностей. Метод сдвига удельных
мощностей был предложен в одной из первых работ, посвященных опреде¬
лению теплопроводности покрытий при температурах около 1000° С [115].
Преимущество этого метода состоит в том, что нет необходимости измерения
температур образца, связанного либо с заделкой термоэлектрических термо¬
метров на малых толщинах, либо с применением пирометров излучения.
Суть метода заключается в том, что исследуемое термоиндикаторное по¬
крытие (с высокой температурой перехода) наносится на нагреватель, пред¬
ставляющий собой вольфрамовую нить, через которую пропускается электри¬
ческий ток. Эта система помещается в стеклянную коЛбу, в которой созда¬
ется разрежение, например, 133,3«ІО”5 Па. При установившемся режиме по¬
верхность покрытия излучает всю подводимую энергию, если обеспечить та¬
кие условия, когда можно не учитывать теплоотвод в держателях (образцы
должны быть достаточно длинными). Температуру нити можно определить
по изменению ее сопротивления. Изменяя температуру нити, можно опреде¬
лить зависимость удельной мощности, излучаемой единицей поверхности по¬
крытия, от температуры. Затем точно такой же нагреватель покрывается тем
же веществом, но другой толщины. Проведя аналогичные операции, строят
кривую удельной мощности как функции температуры и для этого образца
(рис. 3-4).
54
Поскольку термопокрытия наносятся одним и тем же методом и в одина¬
ковых условиях, можно считать состояние поверхностей образцов одинако¬
вым, т. е. их излучательные способности равными. Следовательно, при одних
и тех же удельных мощностях нагрева температуры поверхностей этих об¬
разцов будут равны, так как в вакууме конвекцией можно пренебречь. Из
рис. 3-4 видно, что характеристики удельных мощностей накала сдвинуты на
АТн (разность температур нитей при одной и той же температуре поверх¬
ности).
Решая уравнение теплопроводности для первого и второго образцов,
путем несложных преобразований можно получить расчетную формулу для
определения коэффициента теплопроводно¬
сти, имеющую следующий вид:
<3'9)
н 1,2
Если рассмотреть три образца с раз¬
личной толщиной покрытия, то можно оп¬
ределить температурный ход коэффици¬
ента теплопроводности из следующего вы¬
ражения:
Вт/мг
Рис. 3-4. Зависимость удель¬
ной мощности от температуры
нити (б/н = 14О мкм).
/ — образец № 1 ('dn = 180 мкм);
2 “—образец № 2 (dn =340 мкм);
3 —образец № 3 (rfn=520 мкм).
в
2 А Ун 1,2 А Ун 2,3 ДУ н 3,1
X [Л. (т2„2 - т*з) + а2 (т2н3- т2н1) +
+ Л3 (г2! — Т22) + 2 (л2із +
+ Л2 ДУз,і + Л3 АУН (3-10)
где Ai = dni In dui/dn, dni — наружные диа¬
метры соответствующих образцов; dn —
диаметр нити; АГні, і — разность темпера¬
тур между нитями соответствующих об¬
разцов; Ун»—температура нити соответ¬
ствующих образцов.
Отличие экспериментальной методики,
предлагаемой в работе [116], заключается
собой трубчатую подложку-нагреватель, выполненный из ниобия, на кото¬
рый нанесены исследуемые покрытия с двумя или более толщинами (рис. 3-5).
Температуры измеряются термоэлектрическими термометрами, установлен¬
ными во внутренней полости нагревателя, а потенциальные выводы, прива¬
ренные к подложке-нагревателю, ограничивают рабочие участки для соот¬
ветствующих слоев.
Метод равенства удельных мощностей. Этот метод пред¬
ложен в работе [117]. Термопокрытие наносится на среднюю часть достаточно
длинного образца с охлаждаемыми концами, помещенного в вакуумную ка¬
меру (рис. 3-6). В условиях стационарного режима в средней части этого
образца имеется участок, на котором отсутствует градиент температуры вдоль
оси. В этом случае затраченная на нагревание электрическая энергия пол¬
ностью расходуется на теплоотдачу излучением. Измерение температуры об¬
разца производится оптическим пирометром, для чего на образце в зоне на¬
несения термопокрытия создается полость, имитирующая излучение черного
тела.
В эксперименте используются два образца с покрытиями разной толщины
(например, Ôi = 130 мкм и 02=300 мкм), нанесенными при одинаковых усло¬
виях [81=162, 8(%і)=8(Х2)] и, следовательно, имеющими равную температуру
на поверхности. Тогда излучается одно и то же количество энергии
<71 = <7г = Еа0(1+2а7’)(т4-^), (3-11)
55
где а — коэффициент термического расширения; Т — абсолютная температура
исследуемой поверхности образца; Тк — абсолютная температура поверхности
камеры.
Это уравнение справедливо при интегральной степени черноты камеры,
близкой к единице, и для поверхности образца, много меньшей поверхности
камеры.
Решая одномерную задачу для случая, когда энергия излучения равна
радиальному тепловому потоку, проходящему через покрытие при dn—dH<^dn,
Рис. 3-5. Схема измерения коэффициента теп¬
лопроводности термопокрытий методом сдвига
удельных мощностей.
1 — подложка-нагреватель; 2, 3, 4 — покрытия раз¬
личной толщины; 5 — термометр термоэлектриче¬
ский; 6 — потенциальные провода; 7, 8 — шины; 9,
10 — охлаждаемые токоподводы; 11 — гибкая шина;
12, 13 — колодки.
можно применить уравне¬
ние теплопроводности че¬
рез плоскую стенку, т. е.
получить расчетную фор¬
мулу для определения теп¬
лопроводности материала
покрытия
X = ^П2 ~ дП1)
Т н2 —
(3-12)
где бП1, ôn2 — толщина по¬
крытия на первом и вто¬
ром образцах соответствен¬
но, причем 0п3>0пі.
Абсолютный ме¬
тод. В работе [118] рас¬
смотрен стационарный абсо¬
лютный метод, когда коэф¬
фициент теплопроводности
определяется по известным
температурам внутренней и
наружной поверхности нане¬
сенного слоя и по тепловому
потоку, т. е.
\ = q / —. (3-13)
/ dx
Схема установки по¬
казана на рис. 3-7. Обра¬
зец, на который наносится
термопокрытие, представ¬
ляет собой трубку из нио¬
бия. Температура внутрен¬
ней поверхности слоя изме¬
ряется термоэлектрическими
термометрами. На поверх¬
ности ниобиевых трубок
фрезеруются канавки, по¬
верхность которых покрыва¬
ется тонким слоем иссле¬
дуемого покрытия, затем в них подкладываются термоэлектрические тер¬
мометры и сверху вновь наносится то же термопокрытие. Королек тер¬
мометра, выведенный на шлифованную поверхность трубки, должен быть
прокатан в тонкую полоску. Измерение наружной температуры слоя произ¬
водится такими же термометрами. Нагреватель имеет переменное сечение
(против торцевых частей образца его сечение уменьшено), что позволяет по¬
лучить одномерный тепловой поток на рабочем участке. Эксперименты дол¬
жны проводиться в вакуумной камере при давлении не выше 10~4 Па.
56
Рис. 3-6. Вакуумная камера.
7 — образец; 2 — неподвижный то-
копровод; 3 — подвижный токопро-
вод; 4 — отверстие для вакууми¬
рования камеры; 5 — пирометриче¬
ские окна; 6 — полость для имита¬
ции черного излучения; 7 потен¬
циальные провода.
Нестационарные методы. В методах исследования теплофизиче¬
ских характеристик при нестационарном тепловом потоке используются част¬
ные решения уравнения теплопроводности (3 = 5) при условии dT/dx^Q, ко¬
торое в этом случае можно записать как
^L= — 1— ; (3-14)
dr dn
.. dT .(d*T ,d?T ,d*T\ .....
dx \ dx2 dy2 dz2 J
Решение этих уравнений, как и в случае стационарного теплового ре¬
жима, приобретает простой вид для тел правильной геометрической формы и
определенных краевых условий. При этом
имеется возможность установить характер
зависимости температурного поля от вре¬
мени в различных стадиях развития теп¬
лового процесса.
В зависимости от того, какая стадия
используется для определения теплофизи¬
ческих характеристик материала, нестаци¬
онарные методы подразделяются на мето¬
ды начальной стадии теплообмена (чисто
нестационарные или иррегулярные) и ме¬
тоды регулярного режима.
Характерной особенностью методов на¬
чальной стадии развития теплового про¬
цесса является существенное влияние на
расчетные формулы и результаты экспери¬
ментов начальных условий (число Фурье
Fo=ar/ô2<0,5). Обычно в эксперименте
начальные условия требуют постоянства и
равенства температур по всей массе об¬
разца. В чисто нестационарных методах
температурные поля имеют сложную зави¬
симость от физических свойств тела, гео¬
метрических размеров, граничных и на¬
чальных условий.
По характеру нагрева эти методы мо¬
жно разделить на импульсные (зондовые), где включаются какие-либо ис¬
точники тепла, и контактные, где осуществляется тепловой контакт с телами,
находящимися при постоянной температуре. Существуют следующие разно¬
видности зондов: изотермические, с мгновенным импульсом, с импульсом
конечной длительности, остывающие, постоянной мощности. В контактных
методах стремятся к выполнению граничных условий четвертого рода, т. е.
к равенству температур или тепловых потоков на границе соприкосновения
двух тел.
При помощи методов, основанных на решении уравнений нестационарного
по-ля температур, возможно комплексное определение теплофизических харак¬
теристик. Применение этих методов, позволяющих из данных одного непро¬
должительного (менее 1 мин для тонкослойных веществ) эксперимента опре¬
делить тепло- и температуропроводность, весьма перспективно для исследо¬
ваний термоиндикаторных покрытий. Рассмотрим некоторые из этих методов.
Импульсные методы. Импульсные методы являются достаточно
простыми. В том случае, когда задача сводится к одномерной, решение диф¬
ференциального уравнения (3-5) для неограниченной среды при действии по¬
стоянного мгновенного источника тепла Qo записывается в виде [100]
т (R, Т)
Qo
(2 Y пах)п
/ Я2'
ехр
\ 4ат,
(3-16)
57
где /!=■= 1, 2, 3 соответственно для плоского, линейного и точечного источников;
R— толщина слоя покрытия; при начальных условиях T (R, 0)=0.
В любой точке раздела системы покрытие—подложка через некоторое
время Тмакс температура достигает максимального значения, что позволяет,
приравнивая производную температуры по вре¬
мени (3-16) к нулю, получить:
а = —- . (3-17)
2/іТмакс
Метод вспышки. В работе [166] опи¬
сан метод «вспышки», где импульсный нагрев
плоского образца осуществляется кратковре¬
менным излучением мощной осветительной
лампы. Концепция этого метода сводится
к установлению температурного распределе¬
ния во времени в плоском термоизолирован¬
ном образце при начальных условиях
Т(х, т)=0;
T (х, т) = -5- 1 + 2 у cos — exp X
cpR [ R
На противоположной поверхности покры¬
тия x=R температура равна:
T(R, т) = -^-
cpR
! + 2 5 (-О'* exp X
П=1
х/_п^от\1
\ Я2 ) J
При введении обычных безразмерных пе¬
ременных 0 = 7’(7?т)/Тмакс и £==л2ат//?2 это
выражение запишется в виде
оо '
Ѳ= 1 +2 2 (-1)" exp (-»«£). (3-20)
n=l
Рис. 3-7. Схема образца
для измерения теплопро¬
водности термопокрытий.
1 — нагреватель; 2 — исследуе¬
мое покрытие; 3, 4 — центриру¬
ющие кольца; 5 — потенциаль¬
ный вывод; 6 — термометр тер¬
моэлектрический; 7 — труба.
На рис. 3-8 представлена зависимость
Ѳ(|). Из этого графика при оптимальном зна¬
чении Г(/?)/Тмакс = 0,5 определяется коэффи¬
циент температуропроводности
1,38 R2
а —
(3-21)
где То,5 — время, за которое поверхность образца x=R нагревается до поло¬
вины максимальной температуры.
Практическая реализация метода сводится к регистрации временной зави¬
симости температуры в плоскости x=R. Источником нагрева в этих опытах
может служить импульсная лампа, например, с четырьмя бифилярными спи¬
ралями общей энергией ~400 Дж за каждую вспышку. Термоиндикатор
наносится на керамические обоймы с заранее установленным в плоскости раз¬
дела системы покрытие — подложка термоэлектрическим термометром, кото¬
рый регистрирует изменение температуры в плоскости x=R, Образцы уста¬
навливаются на расстоянии около 10 мм от лампы параллельно фронтальной
поверхности оси спирали. Опыт проводится при комнатной температуре.
58
В работах [167—169] диапазон температуры метода «вспышка» расширен
до 1000 К. Для создания теплового импульса здесь рекомендуется использо¬
вать либо лазер, либо ксеноновую лампу мощностью 600 Дж за каждую
вспышку, либо электронную пушку, напряжение ускорителя электронов кото¬
рой за время 0,1—4 мс возрастает до 20 кВ.
При реализации метода «вспышки» необходимо выполнить следующие
граничные условия:
1) равномерность облучения образца;
2) полную теплоизоляцию образца,
что особенно трудно обеспечить при высо¬
котемпературном эксперименте.
Метод изотермического теп¬
лового источника. Для определения
теплофизических характеристик термопо¬
крытий с успехом применяется нестацио¬
нарный метод изотермического теплового
источника [31, 113, 114, 119, 120], в ос¬
нову которого положена решение неста¬
ционарной части задачи теплопроводности
для системы тел, состоящей из ограничен¬
ного (исследуемое покрытие) и полуогра-
ниченного (эталонный материал) стержней
с граничными условиями первого и чет¬
вертого рода.
Рис. 3-8. Зависимость безраз¬
мерной температуры Ѳ на по¬
верхности х=/? от безразмер¬
ного времени g.
Рассмотрим систему тел, состоящую
из ограниченного стержня (тепловые характеристики Xi, ci, pi) и полуогра-
ниченного стержня (тепловые характеристики Х2, с2, р2) (рис. 3-9). Боковая
поверхность системы термоизолирована. Начальную температуру системы
принимаем за начало отсчета. В начальный момент времени свободная по¬
верхность ограниченного
Рис. 3-9. Модель системы
двух тел: ограниченный и
полуограниченный стержни.
стержня мгновенно нагревается до температуры
Гс, которая поддерживается постоянной в те¬
чение всего опыта (граничное условие пер¬
вого рода).
Дифференциальные уравнения теплопро¬
водности имеют вид:
d7\(x, т) d27\ (х, т)
—£3 L = а 13 L (при 0,
dx dx*
0<х<£); (3-22)
dT2 (х, т) d*T2 (х, т)
—4 = «2 т; (при Т> о,
dx dx2
R<^x<^ оо).
(3-23У
Начальные и граничные условия:
Л(Х, 0) = Т2(х2, 0) = 0;
1\(R, = т);
dT1(x, т)
. dT2 (х, т) I
— л2 -
x^R dx 'x=R
(0, т) = Тс = const;
Т2 (оо, т) = 0.
Решения уравнений (3-22) и (3-23) при отмеченных здесь начальных и
граничных условиях получены акад. А. В. Лыковым [100] в виде суммы беско-
59
нечных рядов
. 2п — 1 .
X erfc — erfc
2 у «іТ
2nR + * 1
(3-24)
2
ѳ Т2 (X, т) 2КЭ “
2 тс 1+кэ
где
X erf с
x — R (2п — \)Ка 2 — R
2 ]/а2т
(3-25)
ь, ^ — ^1 .
&1+&2 ’
= А- ; Ь = -у.
Ь2 /<
Ьі — тепловая активность ограниченного стержня; Ь2 — тепловая активность
полу ограниченного стержня;
II
-h
1 «
функция erfc x=l—erf x;
2 °°
erf x = —— f e~x^ dx
/л J
— интеграл вероятностей Гаусса; Ѳі, Ѳг — относительные распределения тем¬
ператур в стержнях 1 и 2.
Выражения (3-24) и (3-25) устанавливают функциональную зависимость
между температурой и пространственно-временными характеристиками рас¬
сматриваемой системы. Распределение температур в ограниченном стержне не
представляется возможным для экспериментального изучения из-за его малой
длины (7?<О,5 мм), поэтому рассмотрим только решение (3-25).
В плоскости раздела стержней, т. е. при х=7?, относительная темпера¬
тура выражается следующей функциональной зависимостью:
Ѳ=7Ч^)=_2^_ ~ ^n-lYR^
Тс 1 + Хэ „в 2ГоіТ
Анализ решения этой зависимости для начальной стадии развития тепло¬
вого процесса показывает, что при /?<0,5 мм и при bi^b2 ряд быстро схо¬
дится.
Например: /? = 0,002 м; Хі = 0,35 Вт/(м-К); аі = 4-10“7 м2/с; Â2—
-0,184 Вт/(м-К); а2= 1,04-10~7 м2/с, тогда Кэ=0,97, 6 = 0,0152.
При продолжительности теплового процесса т—60 с для трех членов
ряда имеем:
а 2Кэ лп г I * f 37?
Ѳ — 1— № erfc -—- 4- h erfc -= h
1 + Кэ 2 Yar% 2 Y
+ h* erfc 5JL_ = 0,985 (erfc 0,0204 +
2/axr
+ 0,0152-erfc 0,0612 + 0,000232.erfc 0,102) =
= 0,985(0,976 + 0,0152-0,931 +0,000232-0,885) = 0,95 + 0,0139 + 0,000202,
60
т. е. расчет Ѳ можно производить по первому члену ряда. Погрешность при
этом составит ~1%.
Таким образом, решение (3-26) примет вид:
0 = ^-erfc-*
1+кэ 2/ахт
(3-27)
Из выражения (3-27) видно, что относительная температура зависит от
теплофизических характеристик материалов стержней, времени действия изо¬
термического источника на свободную поверхность и толщины ограниченного
стержня.
В момент времени т' относительная температура будет равна:
O' = -^erfc-4=,
1 + Кэ 2/в1т'
(3-28)
а в момент времени т
0" = erfc —.
1+Кэ 2/й-іТ"
(3-29)
Возьмем отношение этих относительных температур
R
erfc —-
Q Ѳ" 2 Yaix"
P=T ■
erfc ■-
2 Y а^х,'
обозначив
= а
(3-30)
Я А
И г = k,
2 а±хг
получим:
р — ег^с
erfc k
Для упрощения расчетов при обработке данных эксперимента целесо¬
образно заранее составить таблицу p = f(£) при нескольких часто встречаю¬
щихся на практике постоянных значениях а, причем х"=пт! п—2, 3, 4; а—Уп)
Из выражения (3-31) получим расчетную формулу для коэффициента
температуропроводности исследуемого покрытия
R2
аі =
4k2X'
(3-31)
(3-32)
Подставив значение коэффициента температуропроводности (3-32) в фор¬
мулу (3-28), получим:
1, -—
2Ak Yх'
(3-33)
где
2
Л = — erfc k— 1.
Ѳ'
61
Удельная теплоемкость находится из известного выражения
С1 = . (3-34)
«iPi
Подставив в (3-34) выражения (3-32) и (3-33), получим формулу для
вычисления удельной теплоемкости т^рмопокрытия:
= 2b2kVx' _ (3-35)
ЛЯР1
Уравнения, положенные в основу метода и дающие закон изменения от¬
носительной температуры во времени, будут точно соответствовать реальному
процессу нагревания при условии строгого выполнения начальных и гранич¬
ных условий.
Рассмотрим требования, налагаемые теорией метода на эксперимент [119].
Дифференциальные уравнение теплопроводности (3-22) и (3-23) справедливы
при одномерном распространении теплового потока (в направлении х). Для
выполнения этого требования на практике необходимо применение высокоэф¬
фективной изоляции, так как в этом случае распределение температуры внут¬
ри исследуемого образца ближе к распределению температуры в бесконечной
пластине. Если же выбрать такое соотношение между геометрическими раз¬
мерами образца, чтобы его длина и ширина (диаметр) были много больше
его толщины, то качество изоляции уже мало влияет на результаты изме¬
рений.
Рассмотрим теперь требования краевых условий, при которых интегриру¬
ются дифференциальные уравнения теплопроводности.
1. Условие Ті(х, 0)=Т2(х, 0)=0 означает, что в начальный момент вре¬
мени вся система должна иметь одинаковую температуру, которая принима¬
ется за начало отсчета. Выполнение этого условия необходимо контролиро¬
вать перед каждым опытом. Для этого до начала эксперимента убеждаются
в том, что начальные показания прибора, включенного в цепь термопары,
соответствуют нужному значению. В связи с этим нельзя проводить повторный
опыт с теми же образцами до тех пор, пока их температура не придет
в равновесие с температурой окружающей среды.
2. Граничное условие т:)=Т2(К, т) означает, что в любой момент
времени на границе покрытие—подложка отсутствует температурный скачок.
Это условие осуществляется при наличии хорошего теплового контакта между
образцом и эталоном. Поэтому перед нанесением термопокрытия торец эта¬
лонного стержня подвергается специальной обработке (шлифовка, полировка).
3. Граничное условие
dTj(x, т) _ yd1\(x, т)
x=R dx X=.R
выражает непрерывность теплового потока на границе покрытие—подложка.
Это условие требует, чтобы все тепло передавалось в системе только тепло¬
проводностью, т. е. чтобы конвекцией и излучением в условиях опыта можно
было пренебречь. Кроме того, выполнение этого условия достигается либо
теплоизоляцией боковых поверхностей системы, либо выбором соответствую¬
щих размеров.
4. По граничному условию Л (0, т)=Гс = const температура слоя, соприка¬
сающегося с нагревателем, в любой момент времени должна быть постоянной
и не отличаться от температуры нагревателя. Это условие требует достаточно
мощного нагревателя с системой терморегулирования и хорошего теплового
контакта системы тел с нагревателем. В случае, когда нагрев системы про¬
изводится термостатированным потоком жидкости, вопрос о несовершенстве
теплового контакта между покрытием и нагревателем отпадает.
5. Граничное условие Т2(<х>, т)=0 требует, чтобы тепловой поток за время
эксперимента не достигал конца эталонного стержня. Это условие выполня¬
ется при достаточной длине эталона.
62
В качестве эталонного стержня для температур, близких к комнатной,
используется цилиндр из полиметилметакрилата, для более высоких темпе¬
ратур — цилиндр из мрамора, асбоцемента, плавленого кварца или фарфора
диаметром 30 и высотой 25 мм. Эти размеры позволяют выполнить начальные
Рис. 3-10. Распределе¬
ние температуры по ди¬
аметру образца при от¬
сутствии боковой изоля¬
ции.
Рис. 3-11. Образец.
1 — исследуемое покрытие;
2 — эталонный стержень;
3 — дифференциальный тер¬
моэлектрический термо¬
метр.
условия задачи, решение которой положено в основу метода. Действительно,
если принять температуру источника на 10 К большей температуры окружаю¬
щей среды, то за время эксперимента т=304~60 с на расстояниях х=25 мм
температура будет изменяться менее чем на сотую долю градуса, т. е. ци¬
линдр указанных размеров является
моделью полуограниченного стержня.
Для упрощения эксперимента бо¬
ковая изоляция стержней отсутствует.
Это допущение не отражается на ка¬
честве эксперимента, так как иссле¬
дование температурного поля системы
в плоскости x=R показывает, что
при диаметре образца Z>=30 мм
в окрестности г=5 мм имеет место
то же распределение температур, как
и при наличии боковой изоляции
(рис. 3-10), с учетом того, что тем¬
пература измеряется на оси образца.
Для лучшего контакта с покрытием
(соблюдение граничных условий чет¬
вертого рода) торцевые поверхности
образца должны быть отполированы.
С целью уменьшения влияния
термодатчика на температурное поле
образца диаметр термоэлектродов дол¬
жен быть не более 50-ІО3 нм. Сварка
таких тонких термоэлектродов произ-
Рис. 3-12. Общий вид образца идер-
водится встык конденсаторным раз- жателя.
рядом. а — в сборе; б — в разобранном виде.
Препарирование образца произ¬
водится следующим образом: на тор¬
цах образца по диаметру дихлорэтаном протравливаются канавки, в которые
вклеивается дифференциальный термоэлектрический термометр, причем рабочий
спай устанавливается в центре строго в плоскости раздела стержней. Сверху
накладывается металлическая плоскопараллельная полированная пластина, и
вся система зажимается в тиски до полного высыхания. Второй конец анало¬
гичным образом приклеивается с противоположной торцевой поверхности об¬
разца (рис. 3-11).
63
После установки термометра измеряется высота цилиндра по оси. Затем
на торцевую поверхность равномерно наносится исследуемое термочувстви¬
тельное покрытие. Образец, подготовленный таким образом, закрепляется
в специальном держателе (рис. 3-12), через ручку которого выводятся термо¬
электродные провода. Во время эксперимента образец в держателе помеща¬
ется на подставку, температура которой поддерживается постоянной в тече¬
ние всего опыта (рис. 3-13).
Перед началом эксперимента убеждаются в том, что начальная темпера¬
тура всей системы одинакова, т. е.
дифференциальный термоэлектрический
термометр показывает нуль. Затем об¬
разец в держателе устанавливается на
подставку прибора. На поверхность на¬
несенного термопокрытия в этот мо¬
мент времени, который принимается за
начало отсчета (т=0), начинает непре¬
рывно действовать изотермический ис¬
точник тепла (термостатированный по¬
ток жидкого теплоносителя) с темпе¬
ратурой îc. Так как образец сравни¬
тельно мал и его теплоемкость не со¬
измерима с теплоемкостью интенсивно
обмывающей его термостатированной
жидкости, а время эксперимента 15—
60 с, то можно считать, что на гра¬
нице образец — жидкость коэффициент
теплоотдачи а->оо (соблюдение гранич¬
ных условий первого рода).
В момент касания образца жидко¬
сти замыкаются контакты лентопротяж¬
ного механизма быстродействующего
потенциометра, на диаграммной ленте
которого регистрируется рост во вре-
мени температуры в центральной точке
поверхности раздела покрытие — под¬
ложка (х—7?).
До начала нагрева образца на ди¬
аграмме регистрируется начальная тем¬
пература системы TG, которая принима¬
ется за начало отсчета. После оконча¬
ния нагрева фиксируется температура
омывающей жидкости Тс (рис. 3-14).
Обработка данных, полученных в
эксперименте, выполняется следующим
кривой разогрева (рис. 3-15) определяется
Рис. 3-13. Принципиальная схема
установки для определения теп¬
лофизических характеристик тер¬
мопокрытий.
/ — термостат; 2 — подставка; 3 — со¬
суд; 4 — термоэлектрические термо¬
метры; 5 — образец с нанесенным
термопокрытием; 6 — автоматический
потенциометр; 7 — держатель; 8 —
переключатель термоэлектрических
термометров.
образом. Из начального участка
отношение температур в два кратных промежутка времени:
T"(R, т")
Тс = T" (R, т") = £ о
T'(R,t;') T' (R, т'Х ~ Ѳ'
Гс
Зная отношение р, определяем k и функцию erfc k [1].
Значения остальных величин, входящих в формулы (3-32), (3-33) и (3-35),
определяются прямыми измерениями, за исключением плотности пленки.
Для удобства вычислений теплофизических коэффициентов термоиндика¬
торов целесообразно заранее для каждого образца составить таблицу, в ко-
64
Таблица 3-1
Определение теплофизических характеристик термокраски № 240
(толщина слоя R = 0,29 мм)
№
опыта
Температура во времени, °C
т
2т
Зт
4Т
5т
6т
7т
Гс
Экспериментальные данные
1 I 82,5 I 85,5 I 87 I 87,7 I — | — I — I 95
2 I 101,3 I 105,6 I 107,2 I 108,2 | 109 | — | — | 115,5
Обработка результатов
№
опыта
а3
Р
k
eric k
Ѳ
A
À
a-107
1
^ = 2
т
1,0363
0,100
0,887
0,870
1,04
0,470
7,0
Л = 2
2т
1,0257
0,071
0,920
0,900
1,04
0,468
6,97
— = 1,5
2т
1,0175
0,077
0,911
0,900
1,02
0,440
5,94
^ = 3
т
1,0545
0,101
0,886
0,870
1,04
0,465
6,89
2
^ = 2
т
1,0424
0,113
0,873
0,879
1,02
0,425
5,5
2т
1,0246
0,070
0,921
0,914
1,02
0,484
7,15
— =1,5
2т
1,0151
0,070
0,921
0,914
1,02
0,484
7,15
к =
— = 2,5
2т
bR . Л R2
2Ak VT' 4k2i
1,0321
— ; с = -
0,073
2bk /т7
AR
0,916
0,914
1,01
0,470
6,6
P pbvb+PkJvKJ .
ѵв + VKJ
À = 0.463 Вт/(м-К); a = 6,65-10—7 м’/с;
ср = 0,697-10’ Дж/(мэ-К); с = 0.480-103 Дж/(кг-К).
торую вносить результаты измерений и расчетов, например как показано
в табл. 3-1.
Квазистационарные методы. В диапазоне температур от ком¬
натной до 400° С исследование теплофизических свойств термоиндикаторных
3 Заказ № 2043
65
покрытий может быть произведено различными методами, основанными на
закономерностях квазистационарного теплового нагрева. Эти методы позво¬
ляют определить весь комплекс теплофизических коэффициентов и дают воз¬
можность выявить температурную зависимость теплофизических характери-
Рис. 3-14. Вид рабочего
участка диаграммной ленты
прибора.
стик исследуемого материала в процессе его
разогрева по линейному закону.
Метод источника постоянной
мощности. Комплексное исследование
теплофизических характеристик термопокры¬
тий в широком диапазоне температур может
быть проведено при использовании метода
источника постоянной мощности. В основу
метода положено решение одномерной задачи
нагревания постоянным тепловым потоком q
двухсоставной системы тел (рис. 3-16): по¬
крытие, нанесенное на эталонный стержень,
имеет толщину /?, его теплофизические харак¬
теристики обозначены индексом 1, т. е. Xi, ai,
ci. Теплофизические характеристики полуог-
раниченных эталонных стержней соответ¬
ственно À2, аг, сг (боковые поверхности имеют
идеальную изоляцию).
На основании полученного А. В. Лыко¬
вым [100] решения задачи теплопроводности
с соответствующими краевыми условиями при
Fo>25 выведены следующие соотношения: для
коэффициента теплопроводности покрытия
х _ qR .
1 т (О, Т) - T (R, т) ’
(3-36)
для тепловой активности
— ^2
Д7
7(0, т) — T(R, т)
(3-37)
Выполнение условия Fo>25 свидетельствует
ционарного режима, при котором температура в
растет пропорционально Ут. Для выполнения
условия Fo>25 при исследовании неметалличе¬
ских материалов, значения коэффициента темпера¬
туропроводности которых лежат в пределах
(0,64-10) -ІО-7 м2/с, необходимо, чтобы толщина
образца была менее 0,7 мм при т^34-4 мин.
Для определения теплофизических характе¬
ристик необходимо на тщательно обработанные
торцевые поверхности эталонных стержней нанести
слой исследуемого покрытия. Размеры поперечного
сечения стержней не менее 35X35 мм (для соблю¬
дения одномерности потока) и их длина 50 мм
(эта длина удовлетворяет требованию бесконеч¬
ности стержней, так как на противоположном торце
за время эксперимента температура меняется не
более чем на 0,001°С). В плоскости раздела по-
о наступлении квазиста-
каждой точке покрытия
Рис. 3-15. Кривая разо¬
грева образца (к рас¬
чету относительной тем¬
пературы).
крытие — стержень помещается термоэлектриче¬
ский термометр. Стержни с нанесенным покрытием
собираются, как показано на рис. 3-16. Между ними устанавливается тонкий
нагреватель с вклеенным термоэлектрическим микротермометром. Свободные
концы термометра удалены на противоположный конец стержня, температура
которого практически не меняется в течение опыта. Для улучшения теплового
66
контакта эта сборка зажимается струбцинами. Эксперимент проводится сле¬
дующим образом: одновременно включаются питание нагревателя и лентопро¬
тяжный механизм потенциометра. На диаграммной ленте (рис. 3-17) прозво-
дится запись температуры нагрева-
теля Т (0, т) —Тср=А (/т) и
температуры в точке х = /?, т. е.
T (R, т) — ТСр=/2 (/*)• После уста-
новления квазистационарного режима
эти функции имеют линейный характер
и параллельны. Для определения коэф¬
фициента теплопроводности на термо¬
грамме измеряется разность темпера¬
тур (TQ—Т)—отрезок ab. Коэффи¬
циент тепловой активности стержня
можно вычислить по тангенсу угла <р:
(3-38)
2 /л ДТ0
где А Ут = cd; ATo—ad. Затем
определяется по формуле (3-37), при¬
чем АТ=0е.
Следует отметить, что в экспе¬
рименте определяются тепловые свой¬
ства «эталонного» материала, т. е.
этот метод не требует изыскания
стержней с известными теплофизиче¬
скими характеристиками.
Методы монотонного
теплового ре жим а. Для опре-
Рис. 3-16. Схема установки.
1 — исследуемое термопокрытие; 2 — эта-'
лонные стержни; 3 — нагреватель; 4 —
термоэлектрический термометр на поверх¬
ности нагревателя; 5 — термоэлектриче¬
ский термометр в плоскости раздела по¬
крытие-стержень Г(7?, т); 6 — струбцина;
7 — регистрирующий потенциометр: 8 —
амперметр.
деления теплофизических характеристик покрытий применяется серия методов
монотонного теплового режима [НО] со значительным количеством приборов.
На рис. 3-18 представлена схема одного из этих приборов — Х-калориметра.
Рис. 3-17. Зависимость тем¬
пературы нагревателя (/)
и температуры в плоскости
(2) от времени экс¬
перимента.
Он состоит из следующих основных элементов:
массивное металлическое основание с вмонти¬
рованным в него электронагревателем, который
позволяет в воздушной среде производить ра¬
зогрев со средней скоростью 0,1 Дж/с; охран¬
ный экран (колпак) и разъемная теплозащит¬
ная оболочка, термостатированная жидкостью.
Термопокрытие наносится на эталонный стер¬
жень толщиной от 0,2 мм. Диаметр эталона
10—20 мм. Для реализации одного варианта ме¬
тода в центре основания эталона (в плоскости
раздела эталон — покрытие), а также внутри
эталона размещены термоэлектрические термо¬
метры. В другом варианте метода измеряется
тепловой поток при помощи тецломера.
На рис. 3-19 и 3-20 представлены тепловые
схемы двух вариантов метода. В первом ва¬
рианте измерительная система состоит из об¬
разца, металлического стержня и изоляции. На
протяжении опыта стержень и образец моно¬
тонно разогреваются слабоменяющимся тепло¬
вым потоком Q(t), который проникает в си¬
стему через нижний торец образца. Во втором
варианте между, образцом 1 и стержнем 4 помещен плоский малоинерционный
теплрмер, состоящий из металлической пластинки 2 и тонкого рабочего слоя 3.
Тепловой поток Q(t) практически полностью расходуется на повышение
3*
67
энтальпии деталей системы, так как боковая изоляция высокоэффективна. После
установления регулярного режима все детали начинают разогреваться с близ¬
кими между собой скоростями, причем в каждой из них устанавливается
слабоменяющееся одномерное температурное поле (график рис. 3-19 и 3-20).
о о
Рис. 3-18. Схема прибора
для определения теплопро¬
водности термопокрытий
при монотонном разогреве.
1 — термометр термоэлектриче¬
ский; 2 — теплоизоляция; 3 •—
охранный экран; 4 — эталон¬
ный образец; 5 — исследуемое
термопокрытие; 6 — металличе¬
ское основание; 7 — нагрева¬
тель.
Рис. 3-19. Тепловая схема метода без тепло¬
мера.
О — исследуемое термопокрытие; С — металлический
эталонный стержень; И — высокоэффективная изо¬
ляция.
Тепловой поток системы
может быть найден либо по скорости нагрева
образца и стержня и по их удельным теплоемкостям, либо по теплопровод¬
ности образца и градиенту температур на нем. Таким образом, если изме¬
рять скорость нагрева стержня
с образцом и перепад темпера¬
тур на нем, то по известной
удельной теплоемкости стержня
можно определить коэффициент
теплопроводности образца (тер¬
мопокрытия). И наоборот, если
измерить скорость нагрева и
перепад температур в образце,
то при известном коэффициенте
теплопроводности можно найти
удельную теплоемкость стерж¬
ня. Расчетные формулы полу¬
чены в предположении идеаль-
кого теплового контакта покры¬
тия со стержнем и с основа¬
нием блока, одномерности теп¬
лового потока и независимости
физических свойств от темпера¬
туры. В противном случае вво¬
дятся поправки [110].
Если произведение удельной теплоемкости на массу стержня намного
больше подобного произведения для термопокрытия, т. е. cGMс >> спМп, рас¬
четные формулы имеют вид: для коэффициента теплопроводности
Рис. 3-20. Тепловая схема метода с тепло¬
мером.
О — исследуемое термопокрытие; 77 — металличе¬
ская пластина; Т — рабочий слой тепломера; С —
эталонный стержень; И — изоляция
X
FQ
^cTVfcî
(3-39)
68
для удельной теплоемкости стержня
ѴѲ
с с — —
RMCBC
где F — площадь сечения образца; R— толщина покрытия (термоиндика-
\ D 7* с
тора); Ѳ — температурный градиент в образце (термопокрытии) ; В с = —
(3-40)
скорость нагревания стержня.
Определение плотности термопленок. Плотность пленок
термочувствительных покрытий можно определить методом титрования во¬
дой раствора йодистого калия, в который помещается исследуемая пленка
[1]. Метод основан на установлении зависимости между плотностью пленки
и отношением объемов титруемой и титрующей жидкостей в момент паде¬
ния пленки на дно сосуда.
Расчет производится по формуле
P PBVB + PKJVKJ
(3-41)
VE + VKJ
где р — плотность термопленки; рв — плотность воды; рк/ — плотность рас¬
твора йодистого калия; Ѵв — объем воды, израсходованный на титрование;
Vkj — объем раствора.
Определение плотности пленок термоиндикаторов можно производить
следующим образом: в стакан объемом 50—70 мл наливается пипеткой 10 мл
раствора йодистого калия с плотностью рк/= 1500 кг/м3, вносится кусочек
пленки размером (примерно) 4X4 мм, а затем производится титрование ра¬
створа водой до момента падения пленки на дно стакана. Объем воды, из¬
расходованный на титрование, отмечается по бюретке.
3-3. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИ ЧЕРНОТЫ
В настоящее время ни электронная, ни квантовая теория оптических
свойств твердых тел не позволяют производить с достаточной точностью вы¬
числения излучательной способности материалов.
Единственным методом получения надежных данных по излучательной
способности различных материалов, в том числе и термопокрытий, является
эксперимент.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ ЧЕРНОТЫ
НЕПРОЗРАЧНЫХ ТЕРМОПОКРЫТИЙ
Для непрозрачных термочувствительных покрытий излучательная спо¬
собность (степень черноты) может быть определена радиационным и кало¬
риметрическим методами с использованием стационарного теплового режима
в образце, а также квазистационарным методом регулярного режима.
Радиационный метод. Определение степени черноты .радиацион¬
ным методом состоит в измерении суммарного теплового потока, посылае¬
мого в пространство исследуемой поверхностью, и сравнении его с тепло¬
вым потоком абсолютно черного тела или тела, излучательная способность
которого известна, т. е.
f е(A., T)b0(K, T)dk
»Е(Г)1_0’ <3'42>
£0(Т) <т0Т<
где Е (Г) — полная энергия излучения поверхности покрытия; Еа(Т)—энер¬
гия излучения черного тела.
69
Для восприятия лучистой энергии используют различные приемники:
термобатареи, болометры, термисторы и т. д. Рабочие концы термоэлектри¬
ческих термометров, чувствительные элементы болометров и термисторов
хорошо зачернены с целью создания неселективности термоприемников в ши-
, роком диапазоне длин волн. Од-
Рис. 3-21. Схема установки.
1 — радиационный пирометр; 2 — цилиндриче¬
ское черное тело; 3 — образец; 4 — шток;
5 —водяное охлаждение.
нако следует заметить, что к дан¬
ным, полученным радиационным
методом (измерение излучатель¬
ной способности этим методом
проведено в очень многих рабо¬
тах), следует относиться с осто¬
рожностью. Необходимо учиты¬
вать, что для увеличения чувст¬
вительности метода применяют
линзы и другие фокусирующие
устройства, кроме того, часто ис¬
пользуют радиационные пиро¬
метры. Использование оптических
элементов приводит к тому, что
приемник воспринимает излуче¬
ние в ограниченной области спектра. Поэтому использование пределов инте¬
грирования, показанных в формуле (3-42), не правомерно. В этом случае из¬
лучательная способность «интегральна» лишь в пределах полосы пропускания
оптической системы, т. е.
&а, ь (Т) —
h
У е(%, T)b0(k, T)dK
Рис. 3-22. Схема движения образца
в полости.
(3-43)
где Ха, Хь — длины волн, опреде¬
ляющие границу пропускания оп¬
тической системы.
Поэтому нужно всегда учиты¬
вать при использовании справоч¬
ных данных для интегральной из¬
лучательной способности, опреде¬
ленных радиационным методом,
что эти значения являются коэф¬
фициентами частичного лучеис¬
пускания, которые могут значи¬
тельно отличаться от интеграль¬
ных. Поэтому их нельзя исполь¬
зовать для расчетов ' теплообмена излучением.
На рис. 3-21 показана принципиальная схема установки. Исследуемое
термопокрытие наносится на торцевую поверхность цилиндра, который мо¬
жет служить дном цилиндрической плоскости, имитирующей абсолютно чер¬
ное тело. В первоначальный момент времени образец помещается на дно по¬
лости и вся система нагревается до тех пор, пока не установится равновес¬
ная температура. Затем образец передвигается по полости в направлении
отверстия и выдерживается в положении С (рис. 3-22) несколько секунд,
благодаря чему его температура остается неизменной. В положении А и С
излучаемая энергия регистрируется радиационным пирометром, снабженным
оптической системой. Степень черноты определяется из отношения показа¬
теля уровня энергии излучения в положении С к энергии, излучаемой при
положении образца у дна полости. Спектральный' интервал при этих изме¬
70
рениях ограничен областью пропускания оптической системы радиометра и
смотрового окна.
Калориметрический метод. При калориметрическом методе
определения излучательной способности непосредственно измеряется количе¬
ство тепла, излучаемого поверхностью покрытия, и ее температура. Иссле¬
дуемое покрытие наносится на трубчатый или цилиндрический образец, че¬
рез который пропускается электрический ток. (В некоторых случаях нагре¬
ватель помещается внутри цилиндра). На изотермическом участке образца
измеряется сила тока и падение напряжения. Образец помещается в замк¬
нутую оболочку, излучательная способность которой известна. В общем
случае количество тепла, которое поверхность отдает излучением в стацио¬
нарном режиме, составит:
Q =
(3-44)
е1 F2 \ ^2
где Ті, Fi, £i — температура, площадь поверхности и степень черноты по¬
крытия; Т2, F2, 82— те же величины для внутренней поверхности оболочки.
С другой стороны,
Q = 1U,
(3-45)
где I — сила тока; U — падение напряжения.
Приравнивая эти оба выражения, определяют степень черноты термо¬
покрытия.
При практической реализации этого метода принимаются меры к умень¬
шению утечек за счет теплопроводности по образцу, теплопроводности и
конвекции через окружающую среду и уменьшению облучения образца посто¬
ронними поверхностями. Для этого образцы выбираются достаточной длины и
в оболочке создается глубокое разрежение. _
Намерение излучательной способности термопокрытий калориметриче¬
ским методом проведено многими исследователями, например [115—117].
В работе [117], помимо определения коэффициента теплопроводности,
проведены измерения и степени черноты покрытия. Схема установки при¬
ведена на рис. 3-6. Для расчета интегральной излучательной способности
авторы получили формулу
g (Г) = Q Ff (1 2«?) Go — — — 3-
(3-46)
Температура на излучающей поверхности покрытия в эксперименте не
измеряется, а рассчитывается по формуле
Квазистационарный метод. Для определения интегральной из¬
лучательной способности могут быть применены квазистационарные методы,
в частности метод регулярного теплового режима. В относительном и абсо¬
лютном вариантах метода регулярного режима отпадает необходимость
в измерении температуры поверхности и лучистого теплового потока. Опыт
сводится к определению темпа охлаждения. Измерительная аппаратура и
техника проведения эксперимента отличаются относительной простотой.
В методе рассматривается регулярное охлаждение двух тел произволь¬
ной, но одинаковой геометрической формы и размеров в среде с постоянной
температурой. Один из образцов является эталоном с известной степенью
71
черноты. При малом значении числа Био (^0,1) полные коэффициенты теп*
лоотдачи для этих образцов можно записать:
mcpG (?э
а = —• аэ = —
F F
(3-48)
где m, тэ — темп охлаждения образцов; ср, сРэ—удельная теплоемкость
Образцов; G, Gd — масса; F — площадь поверхности.
При идентичных условиях конвективные составляющие теплообмена бу¬
дут одинаковы, а радиационные составляющие выражаются из уравнения
Стефана Больцмана
- 8 (Г) Со/; аР9 == еэ (Г) Со/. (3-49)
Разность полных коэффициентов теплоотдачи численно равна разности
радиационных составляющих для исследуемого и эталонного материалов,
что дает возможность получить расчетную формулу для степени черноты
Cp9G3m3 — CpGm
CÏfF
8(Г) = 8Э(Г)
(3-50)
Однако этот метод требует надежных экспериментальных данных по
теплоемкости исследуемого материала.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ ЧЕРНОТЫ ПРОЗРАЧНЫХ
И ЧАСТИЧНО ПРОЗРАЧНЫХ ТЕРМОПОКРЫТИЙ
Термоиндикаторы представляют собой сложные химические соединения,
толщина нанесения многих из них является незначительной, поэтому они
оказываются частично прозрачными в интересующей нас средней инфракрас¬
ной области спектра. В этом случае классические методы определения коэф¬
фициентов лучеиспускательной способности будут непригодны, так как для
таких тел закон Кирхгофа в его обычной форме неприемлем. Закон Кирх¬
гофа выведен в предположении теплового равновесия между энергией испус¬
кания и энергией поглощения при одинаковой температуре. Для непрозрач¬
ного тела падающая на него энергия будет в общем случае отражена, по¬
глощена и излучена. Для частично прозрачных тел часть падающей энергии
будет пропущена телом, что нарушит тепловое равновесие системы.
Результаты исследований по определению пропускания теплового из¬
лучения термопокрытиями показали, что пленки многих серийно выпускае¬
мых промышленностью термоиндикаторов являются частично прозрачными
во всем интересующем нас спектральном интервале, начиная с длин волн
1500—2000 нм. Следует иметь в виду, что согласно закону смещения Вина
Â/макс T=const (2896 нм-К), максимум кривой Планка для температур пе¬
рехода исследуемых термопокрытий лежит в диапазоне 2500—10 000 нм.
На этот участок спектра приходится большая доля энергии излучения при
данных температурах. Поэтому для наших целей необходимо определить ко¬
эффициенты лучеиспускательной способности именно в этой области спектра,
Согласно теории Мак-Магона излучение полупрозрачных тел характери¬
зуется, помимо степени черноты 8 (X, Т), кажущейся отражательной способ¬
ностью р * (X, Т) и кажущейся пропускательной способностью т * (X, Т)
р*(Х, Т) = р(Х, Т) ( 1 + Т2 ’ ?1 ~ 1 ; (3-51)
Р Ѵ 7 Ѵ 1 1 +p2(Â, Т)хЩ, T) J v
т*(Х, T) [1 ~ H- (3-52)
k 7 k 1 — p2(X, T) V
72
Кажущийся коэффициент отражения больше, чем нормальный, из-за
многократных внутренних отражений, а кажущийся коэффициент пропуска¬
ния меньше, чем нормальный, из-за потерь на отражение.
Три указанные величины связаны между собой соотношением
8(%, Т) + Р*(Ь, Т) + т*(Х, Т) = 1. (3-53)
Поэтому в проведенных исследованиях для интересующего нас участка
спектра определяются спектральные
ния для данных длины волны и тем¬
пературы и затем по номограмме [1]
(или путем расчета) находится сте¬
пень черноты термопокрытия. Если
в тепловых расчетах для какого-либо
спектрального интервала требуется
интегральная степень черноты, то ее
можно рассчитать:
у г (к, T)b0(k, T)dX
е (П = •
f b0(k, T)dk
К
(3-54)
Пропускательная и отражатель¬
ная способности термочувствитель¬
ных покрытий могут быть определены
на спектрофотометрах.
Для определения коэффициентов
пропускания пленка термопокрытия
должна быть нанесена на прозрачную
во всем рассматриваемом участке
спектра подложку. Наиболее подхо¬
дящим материалом для этих исследо¬
ваний [1] служит пленка слюды тол¬
щиной 0 = 0,054-0,1 мм. Слюда яв¬
ляется доступным материалом и об¬
ладает хорошей пропускательной
способностью. Опробование ряда
других материалов не дало удовле¬
творительных результатов, так как
они либо не пропускают излучение
(кварц) во всем рассматриваемом
интервале длин волн, либо, пропу¬
ская излучение во всем интересующем
нас интервале, вступают в химиче¬
ское взаимодействие с термопокры-
коэффициенты пропускания и отраже¬
Рис. 3-23. Нагреватели.
ніями (КО, КВг).
Поскольку наибольший интерес
для определения погрешностей при
измерениях температуры представ¬
ляют спектральные характеристики термопокрытий при температурах, близ¬
ких к критическим, пленка термопокрытия нагревается до температуры пере¬
хода. Один из возможных вариантов нагревателя показан на рис. 3-23 (а—в).
Для определения коэффициентов отражения пленка должна быть на¬
несена на непрозрачную пластинку, которая устанавливается в приставку
диффузного отражения спектрофотометра. Спектрограммы отражения термо¬
покрытий должны сниматься также при температуре перехода.
73
3-4. ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ ТЕРМОИНДИКАТОРОВ
СЕРИЙНОГО ПРОИЗВОДСТВА
Единственным источником определения значений величин
теплофизических характеристик является эксперимент. Резуль¬
таты экспериментов, проведенных нами по исследованию тер¬
моиндикаторов серийного производства, сведены в табл. 1-3 и
1-7 [1,31, 51, 120].
Для анализа теплового взаимодействия объекта и покрытия
в табл. 3-2 приведены теплофизические характеристики некото¬
рых наиболее употребляемых материалов. Этот анализ приво¬
дит к следующим заключениям.
Таблица 3-2
Сравнительная таблица теплофизических характеристик различных
материалов
Наименование материалов
Коэффициент
теплопровод¬
ности К,
Вт/(м-К)
Коэффициент
температу¬
ропровод¬
ности
а «ІО7, м3/с
Удельная
теплоемкость
с-10“3,
Дж/(кг-К)
Термохимические индикатор¬
0,19—0,995
1,1—29
0,22—1,45
ные краски
Термоиндикаторы плавления
0,095—0,27
0,36—1,5
0,9—2,25
серии ТП
Жидкокристаллические со¬
0,3—0,5
3-5
0,8—1
единения холестерического типа
Люминесцентные термоиндика¬
0,2—0,8
1-15
0,3—1,2
торы
Лакокрасочные покрытия и
0,11—0,17
0,43—0,87
1,4—1,8
смолы (кремнийорганические
лаки, эпоксидные смолы и т. д.)
Теплоизоляционные материалы
0,032—0,11
0,2—0,4
32—1,85
(асбобакелит, асбоцементные
плиты, пластмасса полихлор¬
виниловая и т. д.)
Нержавеющая сталь 1Х18Н9Т
21
55
0,51
Алюминий
222
834
0,988
Медь
364
1010
0,406
Термохимические индикаторные покрытия
имеют более высокие коэффициенты тепло- и температуропро¬
водности и меньшую теплоемкость, чем обычные лакокрасоч¬
ные и теплоизоляционные материалы. Это, видимо, можно объ¬
яснить тем, что эти термоиндикаторы представляют собой
сложные, сильно пигментированные полимеры с низкомолеку¬
лярными примесями. В полимерных веществах в основном пре¬
обладает ковалентная связь и свободные электроны почти пол¬
ностью отсутствуют [ИЗ]. Движение атомов полимера представ-
74
ляется в виде ковалентных колебаний всей системы атомов.
Тепло передается благодаря межатомным силам связи от более
нагретого участка к менее нагретому, т. е. коллективные коле¬
бания принимают вид волн смещения, распространяющихся по
всему объему и создающих связанные колебания отдельных
атомов. С этой точки зрения теплопроводность полимера пред¬
ставляет собой распространение энергии волнами смещения че¬
рез тело. Энергия каждого колебания определяется целым чис¬
лом квантов, которые по аналогии с фотонами называют фоно¬
нами. Таким образом, теплопроводность полимера описывается
посредством фононов (коллективные колебания представляют
собой фононные волновые пакеты). Фононная модель теплопро¬
водности дает приемлемое качественное объяснение поведения
Рис. 3-24. Спектрограмма пропускания—отражения
термочувствительного покрытия № 35.
- пропускание при температуре, близкой к крити¬
ческой; —.—.—.— —отражение при той же температуре;
пропускание при комнатной температуре.
большинства реальных тел, в частности объясняет низкий ко¬
эффициент теплопроводности чистых смол, лаков и т. д.
(X—0,1 Вт/(м«К). При добавлении низкомолекулярных приме¬
сей в полимеры тепловые свойства последних сильно изме¬
няются. Низкомолекулярные примеси (ионы металлов) сущест¬
венно влияют на процесс переноса тепла в полимерах из-за
большой подвижности электронов и ионов. Они ослабляют
внутренние связи в макромолекуле полимера, что сказывается
на тепловом колебании ее цепей.
Термопигменты термохимических индикаторов, представ¬
ляющие собой различные окислы и соли металлов, обладают
большей теплопроводностью, чем полимеры (на порядок выше),
и вносят существенный вклад в эффективную теплопроводность
покрытия в целом.
75
Таким образом, передача тепла в термохимических покры¬
тиях осуществляется не только путем фононного переноса, но
и при помощи слабо связанных электронов низкомолекулярных
примесей. Этим можно объяснить сравнительно высокое значе¬
ние коэффициента теплопроводности этих термопокрытий.
На рис. 3-24 приведена спектрограмма пропускания-отраже¬
ния термохимической индикаторной краски № 35. Спектро¬
граммы пропускания-отражения в инфракрасной области спек¬
тра и спектрограммы отражения в видимой области спектра
остальных термохимических индикаторных красок серийного
производства опубликованы в [1].
Спектрограммы показывают, что термохимические индика¬
торы частично прозрачны в диапазоне длин волн, на который
приходится основная доля эігергии излучения при данных тем¬
пературах. Это свойство является очень ценным качеством ука¬
занных термопокрытий как измерителей температуры, так как
они, пропуская радиацию, не могут вызвать локального пере¬
грева поверхности. В связи с этим погрешность при измерениях
температуры этими термопокрытиями незначительна [47].
Термопокрытия плавления имеют более низкие
значения коэффициентов тепло- и температуропроводности, чем
термохимические индикаторы. Это объясняется тем, что они яв¬
ляются более пористыми и менее пигментированными полиме¬
рами.
Распространение тепла в пористых материалах обусловли¬
вается целым рядом различных явлений. Внутри твердых ча¬
стиц тела, а также через места непосредственного контакта
между ними тепло переносится за счет теплопроводности, так
же как и в среде, заполняющей поры. Кроме того, имеет место
конвективный перенос тепла этой средой и, наконец, тепло пе¬
редается лучистым теплообменом между поверхностями пор.
Таким образом, эффективный коэффициент теплопроводности
или его обратная величина 1Д — термическое сопротивление
слоя складывается из нескольких составляющих.
Первая составляющая определяется коэффициентом тепло¬
проводности материала, используемого для создания термопо¬
крытия.
Вторая составляющая определяется теплопроводностью че¬
рез места непосредственного контакта, которая, в свою очередь,
зависит от целого ряда факторов (фактической площади контак¬
та, обусловленной размерами твердых частиц, микрогеометрией
и состоянием поверхностей контакта твердых частиц; прочност¬
ных характеристик соприкасающихся материалов и др.).
Третья составляющая определяется коэффициентом тепло¬
проводности газа, заполняющего поры.
Четвертая составляющая во многом определяется разме¬
рами пор, температурным градиентом в покрытии и характе¬
ристиками окружающей среды.
76
И, наконец, пятая составляющая зависит от температуры
перехода термопокрытия. При повышении температуры вклад
теплообмена излучением между поверхностями пор в эффек¬
тивную теплопроводность материала покрытия резко возра¬
стает согласно закону Стефана—Больцмана.
Отметим, что при разрежении вне зависимости от размеров
пор третья и четвертая составляющие весьма малы, а доля ХИзл
существенна.
В табл. 3-3 приведены результаты исследования степени чер¬
ноты термоиндикаторов плавления [47].
Таблица 3-3
Степень черноты термоиндикаторов плавления
Марка
термоинди¬
катора
8 (Г) ДЛЯ
спектраль¬
ного интер¬
вала
(2—15). ІО3 нм
Марка
термоинди¬
катора
8 (Т) ДЛЯ
спектраль¬
ного интер¬
вала
(2—15)-ІО3 нм
Марка
термоинди¬
катора
8 (Г) ДЛЯ
спектраль¬
ного интер¬
вала
(2—15).ІО3 нм
ТП-36
0,6119
ТП-102
0,7564
ТП-155
0,7918
ТП-44
0,6412
ТП-109
0,7745
ТП-160
0,7864
ТП-52
0,6789
ТП-111
0,6895
ТП-167
0,8117
ТП-60
0,6017
ТП-116
0,6341
ТП-172
0,7733
ТП-67
0,7715
ТП-122
0,6949
ТЛ-179
0,8454
ТП-77
0,7116
ТП-123
0,6718
ТП-182
0,8111
ТП-79
0,6913
ТП-126
0,6912
ТГЫ93
0,7927
ТП-86
0,6684
ТП-130
0,6752
ТП-212
0,8043
ТП-90
0,7328
ТП-134
0,6673
ТП 223
0,8212
ТП-95
0,7870
ТП-145
0,7184
ТП-254
0,7918
Жидкокристаллические термоиндикаторы
имеют более высокие значения коэффициентов тепло- и темпе¬
ратуропроводности, чем термоиндикаторы плавления.
Люминесцентные термоиндикаторы по своим
тепловым свойствам приближаются к свойствам термохимиче¬
ских индикаторов, так как и те, и другие — сильно пигментиро¬
ванные полимеры.
В результате рассмотрения механизма теплопереноса в тер¬
мопокрытиях можно оценить их влияние при измерении темпе¬
ратур поверхности различных материалов. Так, нанесение
термоиндикаторов не искажает температурного поля дета¬
лей из материалов с близкими к ним теплофизическими свой¬
ствами.
Температурное поле металлических поверхностей претерпе¬
вает некоторое искажение, что необходимо учитывать, юднако
в случае нанесения термоиндикаторов тонким слоем на отдель¬
ные участки объекта исследования величиной этого искажения,
как будет показано, можно пренебречь.
77
3-5. ТЕПЛОТЕХНИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ИЗДЕЛИЙ,
ПОКРЫТЫХ ТЕРМОИНДИКАТОРАМИ
Помимо того, что теплофизические и спектральные коэффициенты термо¬
чувствительных покрытий дают их полную характеристику как датчиков
температуры, их знание позволяет выполнить теплотехнический расчет изде¬
лий, покрытых термоиндикаторами. В частности, можно провести расчет
сложного теплообмена (перенос тепла излучением одновременно с тепло¬
проводностью или конвекцией). Задачи такого рода возникают в связи
с широким применением термоиндикаторов в авиации, ракетной технике, на
спутниках Земли и в других случаях, где имеет место теплообмен объекта
с излучающей средой. Знание теплофизических характеристик и лучеиспуска¬
тельной способности термоиндикаторов позволяет учесть их термическое со¬
противление при выполнении тепловых расчетов, а также оценить динамиче¬
скую погрешность этих датчиков температуры.
Пример расчета тепловой инерционности термопо¬
крытия. Рассчитаем инерционность термоиндикаторной пленки, нанесен¬
ной на металлическую поверхность. Рассмотрим два случая нанесения: ки¬
сточкой и распылителем.
Для расчета воспользуемся общеизвестным методом электротепловой
аналогии.
Процесс теплопроводности внутри тела описывается уравнением Лап¬
ласа
dx2 + dy2
При помощи уравнения Лапласа описывается и ряд других процессов,
в частности распределение электрического потенциала в проводнике:
d2U d2U
dx2 + Іў2
(3-56)
Формальная аналогия между дифференциальными уравнениями, описы¬
вающими процессы различной физической природы, приводит к формально
одинаковым их решениям. Это позволяет изучить процесс теплопроводности,
протекающий в исследуемом образце, на электрической модели. Если модель
и образец удовлетворяют всем требованиям аналогии, то, измерив распре¬
деление электрического потенциала модели и подставив результаты в без¬
размерной форме, можно рассматривать найденное поле U как поле Т.
Расчет может быть проведен на электроинтеграторе — аналоговой вычи¬
слительной машине, использующей подобие электрических и тепловых полей
в системе дискретное пространство — дискретное время.
Исходное дифференциальное уравнение теплопроводности
dT d2T
— =z а ,
dx dx2
описывающее температурное поле в исследуемом элементе, аппроксимируется
неявным конечно-разностным уравнением
m Ль пг—l а 1, m ^п, m + ^п + І, m > (3-58)
Дт Дх3 ’
где Тп, m —температура в точке п в момент времени т\
Тп, m-ï — температура в точке пв предыдущий момент времени m— 1;
Tn_i m — температура в точке п — 1 (слева от точки п) в момент
времени m; Тп+\, m ~ температура в точке п+1 (справа от точки п) в мо-
78
мені времени m; Дт— интервал разбивки времени рассчитываемого процесса
на дискретные участки; Дх— интервал разбивки линейного размера рассчи¬
тываемого элемента на дискретные участки; а — коэффициент температуро¬
проводности материала исследуемого образца.
Конечно-разностному уравнению ставится в соответствие уравнение
сплошности электрического тока в узле активных сопротивлений
к —U и —и и и
п—і, т п* т I т п, т | n,tn—i п» tn „ g (3-59)
fix fix Po
После преобразования получим:
U _~и U„ < „ — 2U + Un ■ 1 m
л» tn п» 1 и—tn n* m 1 n-j-L tn f3 60^
₽o ~ fix
Уравнения (3-58) и (3-60) показывают, что электрический потенциал U
аналогичен температуре Т.
В уравнениях (3-59) и (3-60) приняты следующие обозначения: Rx — ак¬
тивное электрическое сопротивление, моделирующее тепловое сопротивление
дискретного участка Дх; Ro — активное электрическое сопротивление, модели¬
рующее теплоемкость дискретного участка Дх; Un,m—электрический потен¬
циал в узле, объединяющем три активных сопротивления: Rx, Rx и /?о;
Un, т-і — электрический потенциал на свободном конце сопротивления Ro;
Un-i,m — электрический потенциал на свободном конце одного сопротивле¬
ния 7?х; Uп+і, т — электрический потенциал на свободном конце второго со¬
противления.
Переходя к относительным температурам 0i = 7\/TMaKC и относительным
потенциалам Ѳі = £А/£7макс, устанавливаем связь между теплофизическими
параметрами рассматриваемых материалов, тепловыми граничными услови¬
ями и активными электрическими сопротивлениями:
(3-61)
л
₽0 = RH; (3-62)
срДх
Ra = — Ru', (3-63)
а
1 Ѳср —Ѳп,т_ (3-64)
8<^акс Ѳс4р-Ѳ4>т
где Ru — нормирующий множитель для всех сопротивлений модели; —
активное электрическое сопротивление, моделирующее конвективное тепловое
сопротивление на границе рассматриваемого элемента; а — коэффициент теп¬
лоотдачи; Rл — активное электрическое сопротивление, моделирующее тепло¬
обмен излучением на границе рассматриваемого элемента; е — степень чер¬
ноты; а — постоянная Стефана — Больцмана; ТмаКс— максимальная темпе¬
ратура, встречающаяся в задаче; Ѳср — относительная температура среды,
С КОТОрОЙ ПРОИСХОДИТ Теплообмен, 0ср = Тср/ТМакс-
Для оценки динамической погрешности термоиндикаторов рассмотрим
картину нагрева металлической стенки с нанесенным слоем термопокрытия
и без него (рис. 3-25 и 3-26). Разобьем слои термопокрытия и металла на
четыре дискретных участка (точки 0—4 и 0—8). Термическое сопротивление
каждого участка заменим активным сопротивлением Rx+ а его теплоем¬
кость — активным сопротивлением Roi- Граничные условия [100] задаются
79
сопротивлениями Rа и Rn.
мен можно пренебречь, так
Влиянием термопокрытий на лучистый теплооб-
как
ее R& 0 ^Х21 ^Хг 2 3 ^х2 4
в инфракрасной области спектра они явля¬
ются частично прозрачными и не «затем¬
няют» подложку от теплового излуче¬
ния. Поэтому для данного расчета прини¬
мается /?л = 0.
В качестве термопокрытия рассмотрим
термохимическую индикаторную краску.
Так как точность .измерений температуры
такого термопокрытия составляет ±5° С,
решение задачи должно быть проведено для
интервала ' температур 10° С, т. е. Тмин =
= (Ткр-5) и Гмакс = (гкР + 5). Для измере¬
ний относительных потенциалов Ѳ; в раз¬
личных точках модели используется изме-
рительная цепь, собранная по мостовой
схеме.
Приведем пример расчета динамиче¬
ской погрешности термопокрытия, нанесен¬
ного распылителем на модель, выполненную
из нержавеющей стали 1Х18Н9Т. Расчет
проведен при температуре Г=Ткр + 5° С.
Толщина модели 02=4 мм; толщина покры¬
тия ôi==0,02 мм.
Выполним расчет для худшей и луч¬
шей (по теплофизическим характеристикам)
термокрасок.
Худшая по теплофизическим пара¬
метрам термочувствительная краска (термохимическая) № 31. Характерн¬
Рис. 3-25. Элемент металли¬
ческой стенки без нанесенного
слоя термоиндикатора и его
электрическая модель.
я
я
Ѳп
UJT1
0/
'т ~лі
стики этого термопокрытия и металла следующие:
Термопокрытие
pi = 1340 кг/м3;
= 0,19 Вт/(м- К);
Сі= 1,3-ІО3 Дж/(кг-К);
Дх1 = 0,5-10_5 м;
Дт = 0,1 с.
Металл
р2 = 7900 кг/м3;
Х2 = 16,3 Вт/(м-К);
с2 = 0,468- ІО3 Дж/(кг-К)
Дх2 = 50-10“5 м;
а — 116,3 Вт/(м2-К).
2%
%
Находим значения активных электрических сопротивлений, с помощью
которых устанавливаем тепловую картину рассматриваемого элемента
(в расчете цифровые значения коэффициентов теплопроводности и удельной
теплоемкости соответствуют размерностям ккал/(м-ч-°С) и ккал/(кг-°C) :
R» = 2.2- ІО-5 Ян;
ч 0,227
Roi = Rn = Ян = 1335- іо-5 Ян;
С1Р1А-Ѵ1 36-103-0,31 • 1,34-10*-0,5-10- 5
Rx2 = V*- Ra = ЙН = з ,56-10-5 Ян :
К 14,05
80
0,1
CjPaAxa^11 36-ІО3'0,112-7,9-103-50-10“5 6’22'10
ROi = кУр R” = -?'1!35'6’22 10-5 *h = 12,38- IO"5 RH ;
Roi+Roa 1335 + 6,22
Ra = — RH — RB = 1000-10“5 R„.
a 100
Приняв RH = ІО5 кОм • Bt/(m2 • К), получим: Rxl = 2,2 кОм; R0i = 1335 кОм;
#x2=3,56 кОм; /?о2=6,22 кОм; Ra =1000 кОм; #04= 12,38 кОм.
Лучшая по теплофизическим параметрам термочувствительная краска
№ 14:
Термопокрытие
Рі = 1455 кг/м3;
Металл
%! = 0,99 Вт/(м-К);
р2 =х 7900 кг/м3;
Х2 = 26,8 Вт/(м-К);
С1 = 0,229-10» Дж/(кГ'К); с2 = 0,57-103 Дж/(кг-К);
Дх1 = 0,510-5 м; Дх2 = 50-Ю-5 м;
Дт=0,01 с. а= 116,3 Вт/(м2 К).
Ѳв Rot ц Rxi f g Rx, j 4 Яхг s rx2 s Rx2 7 Rx2 3
LPfyUfy Ûfy LK, U2^
o^m
Рис. 3-26. Элемент металлической стенки с на¬
несенным слоем термоиндикатора и его элек¬
трическая модель.
Находим значения активных электрических сопротивлений:
Rzi = 4^-Rh = 0,39-10-5Rh;
Xi
Roi = —■ RH =760,5- 10“5Rh;
CiPi Дх,
Rxa = ^-R» = 2,67 -10—5 RH;
Л/2
81
RM = -AL— rh = 0,516-10-5 R„;
c2p2 Ax3
RQi = 2j?01j?w>. RH « 1,035- 10“s R„;
7?ol + #02
Ra=-1_RH= 1000-10-5 R„.
a
Приняв 7?н = 105 кОм • Вт/(м2 • К), получим: Rx\ — 0,39 кОм; =
—760,5 кОм; 7?x2=3,55 кОм; /?02—6,22 кОм;£а = ЮОО кОм; /?04та1,035 кОм.
Установив данные сопротивления согласно схеме, приведенной на рис.
3-26, найдем рост температуры в интересующей нас точке 4 системы термо¬
покрытие— металл (рис. 3-26).
Аналогично выполняется расчет температуры для точки 0 (рис. 3-25)
элемента без слоя термочувствительного покрытия. На основании получен¬
ных данных строится график роста температур чистого металла и металла,
покрытого слоем термокраски. Так, на рис. 3-27 график построен для термо¬
химических индикаторных красок № № 14, 31 и 230. На рис. 3-28 приведен
Рис. 3-27. Рост температуры
At чистого металла и металла,
покрытого термоиндикатором.
металл; —.—— ме¬
талл с термопокрытием № 14;
— — — металл с термопо¬
крытием № 230; «—ме¬
талл с термопокрытием № 31.
Рис. 3-28. Рост температуры Л/ металла,
покрытого термоиндикатором.
— металл; —.—.—.—— металл с тер¬
мопокрытием № 14; « — — металл с
термопокрытием № 230; —..—..— — металл
с термопокрытием №31.
график роста температур элемента, изготовленного из алюминиевого сплава,
который, как известно, имеет высокий коэффициент теплопроводности.
В этом случае термопокрытие наносилось кистью и толщина его составляла
0,08—0,10 мм.
Из графиков видно, что термическое сопротивление пленок термоиндика¬
торов незначительно. При нанесении кистью максимальное время запаздыва¬
ния нагрева элемента под покрытием составляет 0,35 с, что приводит к по¬
грешности в 0,15° С. В случае нанесения термопокрытия распылителем это
время равно 0,2 с, а максимальная погрешность при измерении температуры
выражается в 0,1° С. Этот пример показывает, что термочувствительные по¬
крытия пригодны для измерений быстропротекающих процессов и вносят не¬
значительные искажения в температурное поле объекта,
ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ТЕРМОИНДИКАТОРОВ
4-1. КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О СВЕТЕ И ЦВЕТЕ
Изменение цвета является критерием при измерении темпе¬
ратуры термоиндикаторами. В данной книге нет необходимости
освещать все вопросы колориметрии с одинаковой степенью
полноты; читатель, желающий более подробно ознакомиться
с этим предметом, может обратиться к специальной литера¬
туре [103—106].
0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1'10"1Z 1-10"11 1-10~15
I I
II-
I I I I I I
ÿ-лучи и
космические лучи
%<0,01 нм
Рентгеновские
лучи
Ультра¬
фиолетовые
излучения
Инфракрасные
излучения
Радиоволны
Ъ>300ООО нм
900 5000
1000 2000 3000 9000 6000
80 100
70 90 200 300
900 600
500 700
I I I
I I I I
II . . Œ
1 1 \Кнм
Оптическая область
у ль трафиолетовосо
излучения
видимый,
свет
Оптическая область
инфракрасного
излучения
Рис. 4-1. Положение видимого света в общем спектре электромагнитных
волн.
Свет. Как известно, свет представляет собой электромаг¬
нитные колебания. Можно считать, что световая энергия излу¬
чается и поглощается квантами или фотонами и распростра¬
няется в пространстве в виде волн.
Электромагнитные колебания различаются длиной волны X.
Их совокупность образует спектр (рис. 4-1). Если свет содер¬
жит только колебания одной длины волны, то его называют
монохроматическим, т. е. одноцветным.
Спектральная характеристика света и цве-
т а. Свет распространяется в пространстве, не испытывая со¬
противления, и, как любые другие формы энергии, не может
быть обнаружен вне взаимодействия. Ощущение цвета возни¬
кает в результате воздействия на зрительный нерв электромаг¬
нитных излучений с длинами волн 390—800 нм, хотя в опреде¬
ленных условиях человеческий глаз способен различать свето-
83
вне лучи в пределах от 302 до 950 нм. На рис. 4-1 приведена
диаграмма положения видимого света в общем спектре элект¬
ромагнитных волн. В табл. 4-1 приведены примерные пределы
длин волн для семи основных цветов.
Т а б л и ц а 4-1
Зависимость цвета от длины волны
Цвет
Пределы
длины
волны, нм
Ширина
участка,
нм
Цвет
Пределы
длины
волны, нм
Ширина
участка»
нм
Фиолетовый
390—450
60
Желто-зеленый
550—575
25
Синий
450—480
30
Желтый
575—585
10
Голубой
480—510
30
Оранжевый
585—620
35
Зеленый
510—550
40
Красный
620—800
180
Следует заметить, что монохроматическое излучение встре¬
чается в очень редких случаях.
От свойства глаза, являющегося приемником излучения, за¬
висит то, как человек воспринимает свет и цвет. Чувствитель¬
ность глаза к монохроматическому излучению одинаковой мощ¬
ности для различных длин волн видимой области неодинакова.
Наиболее сильное воздействие на глаз оказывает излучение
с длиной волны 555 нм, соответствующее желто-зеленому цвету.
По мере приближения к началу и концу видимой области
спектра чувствительность глаза падает до нуля. Кривая спект¬
ральной чувствительности среднего глаза (7(À) приведена на
рис. 4-2. Чувствительность глаза к излучению с длиной волны
555 нм принята за единицу, а остальные значения отнесены
к ней.
Обычно в наш глаз поступает лучистый поток смешанного
состава, т. е. объектом цветовых восприятий является инте¬
гральное излучение в достаточно широком интервале видимого
спектра. Однако глаз не способен констатировать каждое коле¬
бание этого сложного спектрального состава и поэтому всегда
воспринимает какой-либо один определенный цвет.
Например, определяя цвет предмета как желтый, предпола¬
гают, что в воспринимаемом излучении преобладает радиация
с длинами волн 560—600 нм (рис. 4-3).
Взаимодействие падающего света с термоиндикатором опи¬
сывается четырьмя процессами: отражения, поглощения, про¬
пускания и рассеяния. Совокупность этих процессов характери¬
зуют оптические свойства любой поверхности.
Если лучи всех частей видимого спектра приблизительно
одинаковы, но не полностью поглощаются данным веществом,
а некоторая их часть отражается, то вещество представляется
лишенным цветового тона, т. е. кажется серым.
84
Цвет любого термоиндикатора зависит также и от состава
лучей, которые его освещают. Так, например, цвет некоторых
термокрасок при вечернем и дневном освещении кажется раз¬
личным. Причиной этого является различное распределение лу¬
чистой энергии в спектрах дневного света и лампы накалива¬
ния.
Таким образом, с изменением спектра освещения будет из¬
меняться и состав отраженного света, а с ним соответственно
и цвет того или иного материала.
В качестве термоиндикаторов применяют только такие ве¬
щества, которые в критических точках резко меняют цвет на
Рис. 4-2. Кривая спектральной
чувствительности нормального
глаза.
Рис. 4-3. Кривая спектрального
отражения желтой бумагой.
контрастный, что одинаково различимо при любой освещенно¬
сти, например: белый на черный, розовый на голубой, голубой
на коричневый и т. п.
Смешение цветов. Все цвета, встречающиеся в природе,
разделяются на ахроматические и хроматические. К ахромати¬
ческим цветам относятся белый, черный и серый. Хроматиче¬
скими являются все цвета, имеющие тот или иной цветовой от¬
тенок.
Под смешением цветов подразумевается явление образова¬
ния нового цвета путем составления его из двух или нескольких
других цветов. Все встречающиеся в природе цвета могут быть
получены смешением спектральных цветов между собой в раз¬
личной пропорции, а также смешением спектральных цветов
с ахроматическими. Ахроматические цвета при смешении обра¬
зуют только ахроматические цвета. Спектральные цвета при
смешении, как правило, не образуют спектральных цветов.
Глаз человека способен различать около трехсот ахрома¬
тических оттенков цвета от белого до черного, а также до 130
85
спектральных и 20 пурпурных цветовых тонов. Кроме того, каж¬
дый из этих 150 цветов при смешении в различных пропорциях
с белым цветом дает множество новых оттенков, воспринимае¬
мых нами. В общей сложности глаз способен различить свыше
10 000 цветовых оттенков.
Цветовые особенности люминофоров. Люми¬
несцентные краски, как и все вещества, часть видимого света
отражают, а часть поглощают. Абсорбированный свет, однако,
полностью не превращается в теплоту, большая его часть пре¬
образовывается в световую энергию, которая излучается в той
же цветовой гамме, что и отраженный свет. Поэтому глаз на¬
блюдателя видит цвет
люминофора усиленный
«перетрансформирован-
ной» поглощенной свето¬
вой энергией. Яркость
люминофоров в 2—3 ра¬
за выше яркости обыч¬
ных термоиндикаторных
веществ.
В связи с этим даже
незначительные цветовые
изменения люминофоров
воспринимаются глазом,
причем, как правило, их
цветовые изменения еще
более контрастны, чем из-
Рис. 4-4. Спектры излучения при разных менения термоиндикато-
температурах сульфида цинка, активиро- рОв Других ТИПОВ. На рис.
ванного кислородом. 4-4 показаны спектры из¬
лучения люминофоров
ZnS-Zn и ZnS-0 при различных температурах: 1 — ZnS-Zn;
2— ZnS-O- (2,4-10“4); 3 — ZnS-O - (1,0-10~4); 4 — ZnS-OX
Х(2,6-10~4); 5 — ZnS -O* (7;3* ІО-4) [117]. Из рисунка видно,
что один и тот же люминофор при различных температурах
имеет максимумы излучения при трех-четырех длинах волн,
т. е. может быть отградуирован на три-четыре температуры.
Цвет люминесцентного свечения люминофора зависит от его
основы и особенно от активаторов.
4-2. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОЦЕНКА ЦВЕТА
И ЕГО ОБОЗНАЧЕНИЕ
Основоположником теории цветового зрения является
М. В. Ломоносов1. Им была высказана мысль, что в сетчатке
глаза существует три типа цветочувствительных приемников
1 В дальнейшем эта теория была развита Юнгом и Гельмгольцем.
86
излучения с максимальной чувствительностью в синей, зеленой
и красной областях спектра (рис. 4-5). Трехцветная теория
цветового зрения полностью подтверждается фактами оптиче¬
ского смешения цветов, т. е. любое излучение может быть урав¬
нено по цвету суммой трех других определенным образом выб¬
ранных излучений.
На основании трехкомпонентной теории цветового зрения
построена единая система классификации цвета, по которой
цвет излучения является сложной характеристикой и может
быть выражен тремя числами — координатами цвета, опреде¬
ленным образом связанными с реакциями цветоощущающих
Рис. 4-5. Графическая иллюстрация трехкомпонентной теории
зрения.
приемников глаза. Законы оптического смешения цветов дают
возможность записать цветовые равенства, т. е. однозначно
обозначить любой цвет уравнением.
Линейно независимые цвета \ на которых основана система
классификации цветов, называются основными цветами.
Приняв за основные цвета 7? — красный (red), G — зеленый
(green) и В — синий (blue), цвет Ф любого излучения можно
получить путем смешения цветов R, G и В, взятых в некоторых
определенных пропорциях, что выражается уравнением вида
Ф = г'Я+§'О + Ь'В, (4-1)
где г', g', b' — координаты цвета, указывающие, в каких коли¬
чествах смешиваются излучения единичных основных цветов.
Для выбранной системы классификации цветов единичные
цвета R, G, В постоянны, а независимыми переменными яв¬
ляются модули г', g', b' трех складываемых компонентов цвета
Ф. За независимые переменные принимаются также сумма мо¬
дулей компонентов
т = г' + g' + b' (4-2)
или их соотношения, называемые трехцветными коэффициен¬
тами:
г = — ; g=-£-; & = —. (4-3)
т ’ 6 т ’ т ѵ 7
1 Три цвета, из которых ни один не может быть получен смешением двух
других,
37
Из соотношений (4-2) и (4-3) следует, что
г 4" g 4* b — 1 • (4'4)
Качество цвета определяют трехцветные коэффициенты
(цветность). Так как сумма трехцветных коэффициентов равна
единице, то цветность однозначно определяется двумя из трех
коэффициентов.
Количество цвета (яркость) характеризуется яркостными
коэффициентами Lr,J^g, Lb или связанными с ними удельными
координатами г, g, b. Яркость £ф цвета Ф, характеризующая
Рис. 4-6. Векторное пред¬
ставление цвета.
Рис. 4-7. Поле реальных цветов.
энергетическое соотношение между единичными цветами, вы¬
ражается уравнением
Ьф = r'L# -Y grLG-\-brLB, (4-5)
а удельные координаты равны:
г = ѵ(%)-^; g=»(X)^-; & = ѵ(Л)^-, (4-6)
ьф ьф ьф
где ü(â) —спектральная чувствительность глаза.
Компоненты г'7?, g'G, Ь'В, из которых складывается цвет Ф,
изображаются векторами OL = r'OR\ OM=g'OG; ON = b'OB
(рис. 4-6). Цвет Ф соответствует вектору ОР, представляющему
собой диагональ параллелепипеда, построенного на сторонах
OL, ОМ, ON [103]. Таким образом, каждому цвету Ф соответст¬
вуют три числа: г', g' и Ь', которые являются координатами со¬
ответствующей цвету точки цветового пространства.
Треугольник RGB, в вершинах которого расположены ос¬
новные цвета, называется цветовым треугольником. Плоскость
цветового треугольника используется для построения цветового
графика, который служит для графического представления цве¬
тов. Положение точки на цветовом графике определяет цвет¬
ность излучения. На рис. 4-7 представлен цветовой график.
В вершинах треугольника расположены основные цвета си-
88
XV2.
стемы /?, G, В. Все монохроматические излучения с длинами
волн от 400 до 700 нм лежат на кривой, называемой линией
спектральных цветов (чистых цветов спектра). Прямая BR,
соединяющая концы спектральной кривой, образует линию на¬
сыщенных пурпурных цветов. Заштрихованная площадь — поле
реальных цветов. Все точки на цветовом графике, лежащие вне
площади треугольника основных цветов, имеют хотя бы одну
отрицательную координату. Поэтому система, в которой основ¬
ными цветами являются R, G, В, неудобна при цветовых расче¬
тах, так как координаты монохроматических компонентов, вхо¬
дящих в состав сложного излучения, могут иметь как положи¬
тельные, так и отрицательные
значения.
В связи с этим Международ¬
ная комиссия по освещению ут¬
вердила новую систему опреде¬
ления цвета XYZ, основными
цветами которой являются три
реально не воспроизводимых цве¬
та, обозначенных через X, Y, Z.
Цвета X, Y, Z выбрали таким
образом, что поле реальных цве¬
тов лежит внутри цветового тре¬
угольника, в вершинах которого
лежат основные цвета X, Y, Z.
Таким образом, из цветовых
уравнений и расчетов устраня¬
ются отрицательные коэффици¬
енты. Кроме того, нереальные ос¬
новные цвета X и Z выбраны таким образом, что они имеют ну¬
левую яркость, т. е. лежат на «алихне» L На рис. 4-8 представ¬
лен цветовой треугольник xyz. Прямоугольные координаты ху
любой точки F на плоскости этого треугольника совпадают с
трехцветными коэффициентами, характеризующими качество
соответствующего цвета. Произвольный цвет в системе XYZ
может быть выражен уравнением
<Z>=x'X+/Y+z'Z, (4-7)
где х', у', zr — координаты цвета, а его яркость
Аф = х-0 + /-1 = (4-8)
так как яркость основных цветов X и Z равна нулю. В системе
основных цветов XYZ количественная характеристика цвета но¬
сит относительный характер и выражается яркостью качество
цвета определяется его трехцветными коэффициентами х, у, z.
1 «Алихна» — бесцветная.
89
Трехцветные коэффициенты, позволяющие графически изоб¬
ражать цветность излучения на цветовом графике, связаны
с координатами цвета соотношениями:
х= ——г і/= ѵ- ; г = - ; (4-9)
х +У + *' xr + yr + zr *'+/ + 2'
x + y-\-z=\. (4-10)
Кроме этого способа выражения цвета, широкое распро¬
странение получило другое обозначение, где вместо величин х,
у используются величины «цветовой тон» (X) и «чистота цвета»
œ).
Коэффициенты х, у являются декартовыми координатами
точки на плоскости, а цветовой тон и чистоту цвета можно
сравнить с полярной системой координат. Положение любой
точки F на цветовом графике (рис. 4-8) может быть установ¬
лено, если задать направление прямой и место точки F на
отрезке Е\. Направление прямой определяется точкой, в кото¬
рой она пересекает линию спектральных цветов. Эта точка со¬
ответствует доминирующей* 1 длине волны X, которая характе¬
ризует цветовой тон данной цветности. Цветовой тон аналоги¬
чен полярному углу системы полярных координат.
Цветность F может быть получена путем смешения спект¬
рального цвета X и белого цвета. По мере увеличения или
уменьшения количества белого цвета в смеси ее окраска стано¬
вится более бледной или более насыщенной, т. е. мы получаем
множество цветов одного тона X. Все они лежат на прямой Е\.
Число цветов одного цветового тона безгранично, так как прак¬
тически бесконечна возможность увеличения количества белого
цвета. Чистота цвета, характеризующая цветность излучения,
показывает степень разбавления чистого спектрального цвета и
выражается отношением EFIEh. Это отношение определяет по¬
ложение точки F на прямой ЕК и в этом смысле эквивалентно
радиус-вектору полярной системы координат.
Система обозначения качества цвета с помощью цветового
тона и чистоты считается более наглядной, чем система трех¬
цветовых коэффициентов, и получила значительное распрост¬
ранение, однако расчеты цвета можно производить в системе
XYZ, так как трехцветные коэффициенты рассчитываются по
более простым формулам.
От системы выражения цвета XYZ может быть совершен
графический переход к системе КР. Для возможности такого
перехода необходимо установить понятие «белый цвет», кото¬
* Точка Е соответствует белому цвету.
1 Поскольку строго монохроматическое излучение получить принципиально
невозможно, цветовой тон, определяющийся узким, но конечной ширины ин¬
тервалом спектра АХ, характеризуют доминирующей длиной волны, лежащей
внутри этого интервала и делящей его пополам.
90
рый выбирается за начало полярных координат цветового
графика.
Понятие «белый цвет» является еще менее определенным,
чем понятие о всех остальных цветах. Под белым цветом часто
понимается цвет дневного излучения, но это также неопреде¬
ленно, так как оттенки дневного света в облачный и безоблач¬
ный день, в тени и на солнце в разное время суток разнообразны.
Белым цветом считается цвет многих искусственных источников
света — ламп накаливания. Однако их излучение, которое го¬
раздо беднее синими и фиолетовыми лучами, кажется желтым
при сравнении с солнечным. Так как нет никаких теоретических
оснований считать один из таких цветов белее другого, .за ос¬
новной белый цвет системы XYZ принимается цвет Е равноин-
91
вому тону л и чистоте
Рис. 4-10. Цветовое тело.
тенсивного излучения. Однако желание сохранить наглядность
системы КР при различных условиях освещения привело к уста¬
новлению еще трех источников белого цвета.
Источник А соответствует условиям вечернего освещения и
воспроизводится вольфрамовой лампой накаливания с цветовой
температурой нити 2854 К. Источники В и С создают условия
дневного освещения. Цветовая температура источника В
4800 К, а источника С — 6500 К- Поскольку невозможно на¬
греть вольфрамовую проволоку до таких температур, воспроиз¬
ведение излучений источников В и С производят с помощью
лампы с цветовой температурой 2854 К и светофильтров.
Для перехода от трехцветных коэффициентов х, у к цвето-
іета Р или обратно существуют
графики [132]; на рис. 4-9 за
белый цвет принят источник С.
На графике (рис. 4-9 на
цветной вклейке) точка С со¬
единена прямолинейными лу¬
чами со спектральными цвет¬
ностями через каждые 10 нм и
все поле реальных цветов по-
Ч крыто семейством кривых Р =
= const, проведенных через каж¬
дые 0,1 чистоты цвета, так что
путем интерполяции для каж¬
дой точки графика легко най¬
ти как коэффициенты х, у, так
и длину волны X и чистоту Р.
В области пурпурных цветов
каждая точка характеризуется
длиной волны V, дополнитель¬
ного излучения
Необходимо учитывать, что
расположение цвета на цвето¬
вом графике характеризует его цветовой тон и чистоту (насы¬
щенность), и поэтому цвета, различающиеся по яркости, нахо¬
дятся в одной и той же точке диаграммы. Например, розовые и
коричневые цвета, представляющие собой ненасыщенные крас¬
ные и желтые, занимают на цветовом графике одно и то же место;
ахроматические цвета (черный, серый, белый) также находятся
в одной точке (Д В, С, Е). Цветовую диаграмму можно рас¬
сматривать как вид цветового тела (рис. 4-10) в плане; ось,
перпендикулярная плоскости цветового графика, соответствует
яркости. Два цвета будут одинаковыми только в том случае,
если они имеют одинаковые цветность X, Р и яркость, т. е. оди¬
наковые качественные и количественные характеристики.
1 Два цвета, дающие при смешивании белый цвет, называются дополни¬
тельными.
92
4-3. ИЗМЕРЕНИЕ ЦВЕТА ТЕРМОИНДИКАТОРОВ
Определение цвета глазом является самым простым и наи¬
более широко применяемым способом его оценки. Однако глаз
не может выполнять функцию прибора, способного регистриро¬
вать и фиксировать (записывать) цветовые характеристики.
Для объективных измерений цвета применяются колори¬
метры, спектрофотометры и др. Колориметры подразделяются
на визуальные и объективные.
Работа визуальных колориметров основана на уравнивании
по цвету двух половин видимого в окуляре поля зрения, разде¬
ленного тонкой линией. Схема колориметра предусматривает
возможность заполнения одной половины поля зрения излуче¬
нием, цвет которого надо измерить, а второй — излучением трех
цветовых потоков, соотношения величин которых можно из¬
менять.
Визуальные колориметры бывают аддитивными и субтрак¬
тивными. Аддитивные колориметры основаны на получении
цвета поля сравнения путем оптического смешения трех разно¬
цветных излучений — красного, зеленого и синего. Изменяя их
соотношения с помощью специальных заслонок, можно добиться
равенства обеих половин поля зрения по цветности и яркости.
По степени перекрытия заслонками световых потоков можно
рассчитать коэффициенты цветности измеряёмого излучения.
В субтрактивных колориметрах цветовое равенство полей срав¬
нения устанавливается за счет вычитания из белого цвета крас¬
ного, зеленого и синего цветов при помощи цветных клиньев.
По положению клиньев можно рассчитать цветовые коэффи¬
циенты. Индивидуальные различия в цветовых свойствах глаза
приводят к различным результатам при визуальном определе¬
нии цвета. Кроме того, надо отметить, что измерения занимают
много времени, пересчеты коэффициентов цветности г', g', b'
для выражения их в системе XYZ громоздки и трудоемки (необ¬
ходимо найти девять неизвестных коэффициентов из трех урав¬
нений, для чего надо вычислить ряд определителей).
Более точными и удобными являются объективные (фото¬
электрические) колориметры, в которых роль глаза выполняют
фотоэлементы. Здесь световой поток, цвет которого требуется
измерить, освещает три фотоэлемента. Перед каждым фотоэле¬
ментом установлен корригирующий светофильтр, подобранный
таким образом, чтобы отклонения стрелки соединенного с фото¬
элементом гальванометра были пропорциональны коэффициен¬
там цвета X, у. Существуют также фотоэлектрические колори¬
метры с непосредственным отсчетом цветности на цветовом
графике, нанесенном на шкалу прибора.
Наиболее совершенным колориметром для исследования
цвета термоиндикаторов [50] является фотоэлектрический коло¬
риметр с непосредственным отсчетом цветности КНО-3. В при¬
93
боре использован компенсационный метод измерения, позволяю¬
щий получить цветность определяемого излучения в виде точки
на стандартном цветовом графике ху. При работе прибора из¬
лучение стандартного колориметрического источника С отра¬
жается от исследуемого образца термоиндикатора, проходит
корригирующие светофильтры и воспринимается приемником
излучения (селеновый фотоэлемент). По положению связанных
со светофильтрами движков в момент компенсации специаль¬
ные указатели дают на цветовом графике точку, соответствую¬
щую цвету измеряемого излучения.
Существует более простой, правда менее точный, но полу¬
чивший большое распространение способ определения цвета
образцов с помощью атласа цветов. В атласе цветов на каждой
странице помещены образцы одного цветового тона с различной
чистотой цвета. В таблицах атласа приводятся характеристики
этих образцов. Образец, цвет которого необходимо определить,
сравнивается с аналогичными образцами атласа, где выбирается
наиболее близкий к нему. Цветовые характеристики этого об¬
разца могут быть приняты в качестве приблизительных цвето¬
вых характеристик измеряемого образца. Оригинальный атлас
цветов [104] разработан проф. Е. Б. Рабкиным. В нем характе¬
ристики цветности приведены в системе XYZ и одновременно
даются цветовой тон и чистота цвета, а также коэффициенты
отражения.
Кроме указанных способов измерения, цвет может быть
определен по кривым спектрального отражения окрашенной по¬
верхности при известном источнике освещения. Количество
света, отраженного от образца для каждой длины волны, опре¬
деляют как процент света, отраженного от стандартной белой
поверхности (свежеприготовленной окиси магния), которая
диффузно отражает весь падающий на нее свет.
■ При определении цвета термоиндикаторов можно восполь¬
зоваться одним из этих методов. Так, измерение цвета термо¬
индикаторов плавления производилось на фотоэлектрическом
колориметре с непосредственным отсчетом цветности КНО-3
[50]. Исследование цветовых характеристик набора термохими¬
ческих индикаторных красок было проведено с применением
последнего метода [29].
Расчет координат цвета термоиндикаторов.
Как уже говорилось, цвет характеризуется уравнением
0 = xzX+/Y+z'Z.
Для нашего случая, когда определяется цвет излучения
источника С *, отраженного от слоя термопокрытия, координаты
* Как правило, работы с термочувствительными покрытиями ведутся
в дневное время, поэтому и измерения цвета следует выполнять при условиях
дневного освещения.
94
цвета равны:
Ха = 700 нм _
х' = J x(X)p(X)/c(X)d(X);
%х = 400 нм
/ = ^(X)p(X)/c(X)d(%);
z' = Jz(X)p(X)/c(X)dX,
Kl
где x(Â), z/(Â), z(X) —удельные координаты источника излуче¬
ния; р(Л)/с(л) —спектральная интенсивность источника в отра¬
женном излучении; р(Х)—
спектральный коэффициент
отражения поверхности;
/с (X) — интенсивность из¬
лучения источника С.
Для определения коор¬
динат цвета х', у\ zf необ¬
ходимо вычислить указан¬
ные интегралы [103]. Вы¬
числение интегралов может
быть выполнено нескольки¬
Рис. 4-11. Графическая иллюстрация
расчета координаты х' (заштрихован¬
ная площадь пропорциональна коорди¬
нате ха¬
ми способами. В частности,
расчеты могут быть прове¬
дены методом избранных
ординат, который заключа-
ется в следующем.
В интеграле f р (X) х (к) /с (X) d (X) произведение х(Х)/с(Х)
является раз навсегда установленной для данного источника
функцией длины волны; его значения табулированы. Значение
р(Х) произвольно, но непрерывным образом изменяется в за-
À1
висимости от X. Интеграл f р(Х)х(Х) /с(Х)гіХ представляет со¬
бой заштрихованную площадь_на рис. 4-11, которая получена
умножением ординат кривой х(Х)/с(Х) на значение р(Х). Пло¬
щадь под кривой х(Х)/с(Х) с помощью ряда ординат может
быть разделена на большое число равных частей:
1 м _
S(x, c) = -^-J х(Х)/с(Х)гіХ.
Этот ряд разделит площадь f р (X) х (X) Ic (X) dX на п неоди¬
наковых неравных полос. Каждая из этих полос равна по пло¬
щади произведению S (х, с) р (Хі) , где р (Хі) — значение коэффи¬
95
циента отражения, которое он принимает для какой-либо длины
волны Хі в пределах этого n-го спектрального участка. При
п~>оо можно принять с достаточной степенью точности, что
длина волны не зависит от вида функции p(À) и совпадает
с той длиной волны, которая делит площадь S(x, с) пополам.
Заштрихованная площадь У равна сумме площадей отдельных
полос, т. е.
п
x' = S(x, с) 2 р(М
І=1
и аналогично
п
у1 = s(у,
п
z'~S(z, с)2р(Ч)’
W ^іус’ — длины волн избранных ординат, т. е. тех
ординат, которые делит на две равные части площадь каждой
я-й полосы площадей:
Рис. 4-12. Спектрограмма отра¬
жения термокраски марки 12 в
видимой области спектра.
$(х, с); S(y, с); S(z, с).
Длины волн избранных орди¬
нат для каждой вычисляемой ко¬
ординаты при определенном
источнике установлены и приво¬
дятся в таблицах. Следовательно,
задача сводится к определению
п п
5р(М; 2р(М’
і=1 і=1
2Р(Ч-
/ — до воздействия температуры; С КрИВЫХ СПеКТрЗЛЬНОГО ОТра-
после воздействия температуры пере- жения терМОПОКрЫТИЙ НеОбхО-
димо снимать значения коэффициентов отражения, соответ¬
ствующие длинам волн избранных ординат при п = 30, а затем
эти значения складывать. Для определения координат цвета
эти суммы нужно соответственно умножать на постоянные мно¬
жители S(x, с), S(y, с), S(z, с). По координатам цвета могут
быть рассчитаны трехцветные коэффициенты.
Расчеты цветности каждой термокраски до и после воздей¬
ствия температуры целесообразно сводить в таблицы [1].
На рис. 4-12 приведены кривые спектрального отражения
термохимического индикаторного покрытия марки 12 до и после
воздействия температуры, снятые на автоматическом спектро-
96
фотометре СФ-10. На спектрограмме за 100% принято отраже¬
ние белого образца. Спектрограммы остальных термоиндикато¬
ров набора приведены в приложении III работы [1].
4-4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦВЕТА НАБОРОВ
СЕРИЙНО ВЫПУСКАЕМЫХ ТЕРМОИНДИКАТОРОВ
С помощью цветового графика при белом свете, воспроизво¬
димом источником С (значительно увеличенный рис. 4-9),
можно осуществить графический переход от системы х, у к си¬
стеме X, Р.
В сводных табл. 4-2 и 4-3 приведены результаты измерений
[29, 50]. Исходный и измененный цвета каждой термочувстви¬
тельной краски набора выражены как через трехцветные коэф-
Таблица 4-2
Цветовые координаты набора термохимических индикаторных красок
Марка
термо¬
краски
Темпера¬
тура пе¬
рехода, °C
До воздействия температуры
После воздействия температуры
X
У
I, %
К, нм
Р, %
X
У
I, %
К, нм
Р, %
Іа
45
0,3147
0,3065
51,01
517'
2
0,2178
0,2598
31,37
483
22
17
55
0,3628
0,3499
42,66
584
31
0,2698
0,3256
36,03
494
17
31
70
0,3436
0,3356
41,12
586
18
0,2813
0,3300
29,98
497
13
46
75
0,3081
0,3303
61,75
540
7
0,2591
0,2801
37,51
482
12
32
90
0,3223
0,3360
36,42
574
13
0,2782
0,3000
23,89
484
7
50
ПО
0,3620
0,3493
38,65
584
31
0,3310
0,3121
25,98
494
4
4
130
0,3135
0,3473
47,79
556
17
0,2913
0,2932
31,22
471
3
30
130
0,4252
0,4227
52,77
579
70
0,4619
0,4033
36,50
597
55
19
145
0,2870
0,3253
38,90
496
10
0,3296
0,3269
8,49
608
65
5
150
0,2780
0,2595
26,23
452
2
0,3013
0,3109
6,48
482
3
29
170
0,3306
0,3227
68,56
594
8
0,3272
0,3234
9,30
580
9
6
190
0,3286
0,3388
73,41
576'
16
0,3100
0,3163
5,50
—
0
18
205
0,2174
0,3242
34,45
492
31
0,3430
0,3411
32,80
580
22
230
220
0,2774
0,3575
37,98
518
21
0,3331
0,3421
53,28
580
17
240
225
0,2483
0,3179
51,6
491
23
0,3230
0,3337
69,54
575
12
8
240
0,3098
0,3691
40,26
549
26
0,3670
0,3741
22,35
575
40
320
250
0,1993
0,1668
14,75
471
23
0,3475
0,3513
50,50
579
27
35
290
0,3138
0,3039
71,28
540
2
0,3553
0,3485
27,71
582
28
33
320
0,3263
0,3187
59,76
608
5
0,2894
0,2991
14,25
479
9
26
350
0,3273
0,3142
41,33
620
5
0,3023
0,3129
11,90
485
2
12
370
0,2282
0,2320
18,56
477
18
0,3450
0,3439
52,69
582
23
230 *
400
0,2774
0,3575
37,98
518
21
0,3184
0,3252
73,60
579
7
470
440
0,2299
0,2764
17,48
485
25
0,3435
0,3530
52,82
576
27
480
480
0,2150
0,2299
21,12
479
24
0,3105
0,3153
39,10
524
2
490
515
0,2724
0,3110
18,03
490'
13
0,3450
0,3479
40,73
580
25
14
570
0,3810
0,2713
39,64
498
20
0,3127
0,3330
85,70
558
9
52а
560
0,3110
0,3191
6,12
563
2
0,2609
0,3365
7,97
496
22
30 *
590
0,4251
0,4227
52,77
579
70
0,3159
0,3245
70,01
560
6
7
690
0,3393
0,3613
51,22
571
30
0,2487
0,4200
18,93
512
42
100
825
0,3248
0,3115
47,26
495'
3
0,3066
0,2044
18,20
552'
14
* Второй температурный переход соответствующей марки краски.
4 Заказ № 2043
97
Таблица 4-3
Цветовые координаты термоиндикаторов плавления
Марка
термоинди¬
катора
До воздействия температуры
После воздействия температуры
X
У
7. %
À, нм
Р, %
X
У
I, %
нм
Р, %
ТП-36
0,370
0,348
57,9
588
32
0,439
0,362
27,6
591
53
ТП-44
0,284
0,344
60,0
505
16
0,246
0,365
29,1
500
31
ТП-52
0,327
0,313
64,9
494
8
0,379
0,293
13,2
496
16
ТП-55
0,302
0,312
70,3
483
1
0,252
0,261
20,2
479
15
ТП-60
0,377
0,353
53,3
569
13
0,440
0,350
29,9
596
50
ТП-67
0,364
0,357
58,0
582
33
0,522
0,352
16,9
600
70
ТП-95
0,257
0,430
42,0
516
43
0,264
0,427
13,1
527
43
ТП-102
0,332
0,316
71,3
617
6
0,368
0,289
11,0
498
13
ТП-109
0,335
0,316
71,0
617
7
0,329
0,446
23,0
557
59
ТП-109
0,334
0,359
55,0
568
26
0,314
0,333
9,0
565
10
ТП-116
0,252
0,347
52,9
498
28
0,189
0,345
11,0
494
48
ТП-122
0,358
0,329
67,9
590
25
0,528
0,344
12,5
602
72
ТП-123
0,288
0,297
61,8
477
3
0,218
0,200
13,0
473
19
ТП-126
0,290
0,311
57,4
488
7
0,263
0,265
28,9
463
5
ТП-130
0,329
0,390
48,6
563
39
0,333
0,433
15,1
560
54
ТП-134
0,315
0,300
58,6
486
2
0,313
0,292
27,6
549
12
ТП-145
0,333
0,340
62,1
576
20
0,386
0,291
13,6
505
30
ТП-150
0,286
0,379
53,8
524
27
0,228
0,375
17,7
499
37
ТП-152
0,299
0,399
46,3
543
36
0,180
0,362
8,8
496
52
ТП-155
0,438
0,397
59,1
584
64
0,532
0,417
20,2
589
89
ТП-160
0,272
0,343
40,0
501
22
0,228
0,331
12,0
493
32
ТП-167
0,312
0,335
72,5
565
22
0,280
0,400
13,6
534
34
ТП-179
0,390
0,354
55,0
588
39
0,433
0,343
19,8
591
50
ТП-182
0,314
0,340
74,3
560
18
0,296
0,360
24,6
530
20
фициенты X, у Международной стандартной системы, так и че¬
рез значения À и Р, т. е. цветовой тон и чистоту цвета. Для пол¬
ной определенности каждого цвета в таблицах приведены
значения яркости I для каждой термокраски.
Значения трехцветных коэффициентов (цветового тона и
чистоты) одного и того же термопокрытия до нагрева и после
него различаются при наблюдении.
Своеобразной единицей меры ощущений является абсолют¬
ный порог ощущения или минимальная интенсивность раздра¬
жителя, под воздействием которого впервые возникает ощуще¬
ние. Чувствительность глаза есть величина, обратная порогу
ощущения. Изменение, при котором наблюдатель впервые ощу¬
щает разницу между двумя цветами, является показателем по¬
рога различения. Изменение цвета при температуре перехода
заведомо превышает порог различения цвета.
В результате проведенных исследований различительной
способности глаза [106] построен график, приведенный на
рис. 4-13. Каждый эллипс представляет собой геометрическое
место точек, соответствующих одинаково воспринимаемому
98
цвету. Из графика следует, что каждой координате соответ¬
ствует свой размер эллипса. Сравнивая координаты цвета лю¬
бого термоиндикатора до и после
воздействия температуры пере¬
хода, убеждаемся, что изменение
цвета термопокрытий под воз¬
действием температуры может
отчетливо восприниматься гла¬
зом.
Наглядным является и срав¬
нение коэффициентов спектраль¬
ного отражения термокрасок до
и после изменения цвета (рис.
4-12). Излучение источника, от¬
раженное от термокраски в пер¬
вом и втором случаях, различно
по своему составу. Эти кривые
могут служить одним из мето¬
дов контроля качества изго¬
товленных термочувствительных
красок.
Объективное измерение по¬
казывает, что изменение цвета
термочувствительных покрытий
Рис. 4-13. Чувствительность глаза
к изменениям цветности в раз¬
личных участках цветового гра¬
фика (длина осей каждого эл¬
липса для наглядности увели¬
чена в 10 раз).
настолько четко и контрастно,
что не могут возникнуть трудности при их использовании. Таким
образом, погрешность при измерении температуры, связанная
с какими-либо неясностями в изменении цвета, практически
исключена.
4-5. НАЗВАНИЯ ЦВЕТОВ
В настоящее время имеется система для обозначения цветов
окрашенных поверхностей, содержащая 319 наименований.
Обычно используется гораздо меньше цветовых терминов. Про¬
веденное исследование [103—106] материалов работ по цветове-
дению показало, что наиболее часто встречаются следующие
названия цветов: белый, черный, синий, красный, серый, зеле¬
ный, коричневый, желтый, розовый; реже — оранжевый, фиоле¬
товый, пурпурный.
Все существующие цвета могут быть описаны с помощью
этих названий, сгруппированных попарно, или с добавлением
обозначения интенсивности цвета, например: желто-зеленый,
светло-розовый, темно-коричневый и т. д. Однако на практике
существует полная неопределенность в названии цветов и в тер¬
минологии (хаки, вишневый, лавандовый, телесный, вороньего
крыла и др.).
4*
99
Была сделана попытка стандартизировать методы обозначе¬
ния цветов. Например, предлагалась система обозначения, в ко¬
торой названия складывались бы из следующих обозначений
цветовых тонов: красный, желтый, зеленый, синий, пурпурный,
оранжевый, коричневый и розовый с дополнительными терми¬
нами слабый, сильный, темный и словом «очень».
Рис. 4-14. Местоположение различных облас¬
тей цветности на цветовом графике.
I — белый; 2 — желтовато-зеленый; 3 — желто-зеле¬
ный; 4 — зеленовато-желтый; S — желтый; 6 — жел¬
товато-оранжевый; 7 — оранжевый; 8 ~ оранжево-ро¬
зовый; 9 — красновато-оранжевый; 10 — красный;
II — пурпурно-красный; 12 — розовый; 13 — пурпур¬
но-розовый; 14 — красно-пурпурный; 15 — краснова¬
то-пурпурный; 16 — пурпурный; 17 — синевато-пур¬
пурный; /S — пурпурно-синий; 19 — синий, 20—«зе¬
леновато-синий; 21 — сине-зеленый; 22 — синевато¬
зеленый; 23 — зеленый.
В качестве примера на рис. 4-14 приведен цветовой график
МКО, разбитый на зоны по предложенной выше системе обо¬
значения цветов.
При обозначении цвета термоиндикатора (см. табл. 1-3—1-7),
к сожалению, также отсутствует строгость терминологии. Со¬
гласно описанной системе цвета термоиндикаторов должны
быть обозначены, например, так, как указано в табл. 4-4 [1].
100
Таблица 4-4
Наименования цветов термохимических индикаторных красок
Марка
термо¬
покрытия
Цвет
до воздействия температуры.
после воздействия температуры
Іа
Светло-розовый
Светло-синий
17
Оранжево-розовый
Сине-зеленый
31
Светло-оранжевый
Светло-зеленый
46
Светло-зеленый
Светло-синий
32
Желтовато-зеленый
Светло-синий
50
Оранжево-розовый
Пурпурно-красный
4
Светло-зеленый
Синевато-пурпурный
30
Желтый
Оранжевый
19
Синевато-зеленыт
Коричневый
5
Синевато-пурпурный
Черный
29
Светло-розовый
Светло-коричневый
6
Желтовато-зеленый
Черный
18
Сине-зеленый
Желтовато-оранжевый
230
Зеленый
Темно-желтовато-оранжевый
240
Сине-зеленый
Белый
8
Светло-зеленый
Темно-желтовато-оранжевый
320
Пурпурно-синий
Желтовато-оранжевый
35
Красновато-пурпурный
Темно-желтовато-оранжевый
33
Светло-красновато-оранжевый
Темно-синевато-пурпурный
26
Красновато-оранжевый
Т емно-сине-зеленый
12
Синий
Темно-желтовато-оранжевый
230 *
Зеленый
Белый
470
Зеленовато-синий
Светло-желтовато-оранжевый
480
Светло-синий
Серый
490
Сине-зеленый
Желтовато-оранжевый
14
Пурпурно-розовый
Белый
52а
Черный
Темно-сине-зеленый
30 *
Желтый
Белый
7
Желтовато-зеленый
Зеленый
100
Красновато-пурпурный
Пурпурный
* Второй температурный переход соответствующей марки краски.
ГЛАВА ПЯТАЯ
СОСТАВ ТЕРМОИНДИКАТОРОВ
5-1. ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ
В состав всех типов термоиндикаторов входят четыре основ¬
ных компонента: термопигменты, связующие, растворители и
наполнители. На компонентах, играющих второстепенную роль
(разбавителях, отвердителях, пластификаторах и др.), мы оста¬
навливаться в этой книге не будем.
101
Термопигменты являются обязательной составной частью
всех термоиндикаторов. Тип и группа термоиндикатора опреде¬
ляются термопигментом, а вид зависит от состава и количества
наполнителей, связующих, растворителей.
Термопигменты. Способность термоиндикаторов изме¬
нять свой цвет при нагревании до определенной температуры
обусловлена наличием в них термопигментов. Поэтому обычные
пигментные свойства (как антикоррозионные, декоративные, так
и текучесть, укрывистость и т. д.) для термопигментов не имеют
существенного значения. Их основным свойством является быст¬
рое и четкое изменение своей окраски при определенной, строго
постоянной температуре и способность не приобретать подоб¬
ного цвета в результате даже длительного нагревания при
другой температуре.
Термопигменты должны удовлетворять следующим требо¬
ваниям:
1) -иметь четкую границу перехода от одного цвета к дру¬
гому;
2) обладать достаточно узким температурным интервалом
изменения окраски (для новых разработок он составляет не бо¬
лее 1—2° С);
3) иметь четкий цветовой оттенок при любой рабочей тем¬
пературе;
4) не оказывать вредного воздействия на объект измерения
температуры и организм человека;
5) температура перехода и цвет не должны зависеть от
-окружающей среды и условий нагрева;
6) иметь малое время изменения цвета;
7) не утрачивать стабильности цветовых переходов и тем¬
пературы перехода при длительном времени хранения.
Связующее. Термопигменты, как правило, представляют
собой сухой порошок, поэтому их применение в чистом виде
в большинстве случаев невозможно. Практика измерения тем¬
пературы термоиндикаторами показала, что они должны иметь
хорошую адгезию как к холодной, так и к нагретой поверх¬
ности объекта. Для выполнения этого требования термопиг¬
менты смешивают со специальным веществом — связующим,
способствующим их хорошему* сцеплению и удержанию на кон¬
тролируемой поверхности.
Термоиндикаторы, как правило, предназначены для работы
в условиях быстрой смены температур, в потоке газов, движу¬
щихся с большими скоростями, на вращающихся объектах и др.
В таких условиях термоиндикатор должен не только реагиро¬
вать на изменение температуры, но и иметь прочное сцепление
с объектом исследования [1, 25], он не должен трескаться, от¬
слаиваться, вспучиваться и пузыриться, что во многом зависит
от соответствия коэффициентов линейного расширения покры¬
тия и объекта.
102
Связующее термоиндикатора должно быть пластичным,
чтобы его применение не зависело от того, какое значение
имеет коэффициент линейного расширения у объекта иссле¬
дования.
Кроме того, связующее йе должно оказывать влияния на
температуру перехода и на цвет термоиндикатора (как до воз¬
действия повышенных температур, так и в результате их воз¬
действия).
В качестве связующего может быть применено много различ¬
ных веществ. В настоящее время наибольшее распространение
при изготовлении термоиндикаторов получили следующие [1, 18,
136, 162, 164]: спирторастворимые смолы, масляно-лаковые свя¬
зующие, кремнийорганические смолы, алкидные и модифициро¬
ванные алкидные смолы, нитроцеллюлозные основания, эмуль¬
сии, сополимеры, жидкое стекло и многие другие. Термоинди¬
каторы хорошего качества получаются при применении [40]
полиакриловых смол, в том числе БМК-5 (сополимер бутилак-
рилата и метакриловой кислоты). При производстве термока¬
рандашей применяют воск, парафин, церезин, стеарин и некото¬
рые другие вещества, о чем более подробно сказано при описании
их рецептуры (§ 5-6).
Растворители. Растворители — летучие органические
жидкости, применяемые для растворения смол, полимеров, ма¬
сел и других веществ, входящих в состав термоиндикаторов,
с целью перевода их в состояние, пригодное для нанесения на
исследуемую поверхность, или с целью улучшения формующих
свойств твердообразных термоиндикаторов при их изготовлении.
После нанесения жидкообразных термоиндикаторов на объект
исследования или после окончания формования твердообразных
термоиндикаторов растворители улетучиваются. Растворяемые
вещества не претерпевают при этом каких-либо химических
видоизменений.
В литературе очень часто растворенное связующее вещество
называют «пленкообразующим». При этом очень важным тре¬
бованием к выбору пленкообразующего для большинства тер¬
моиндикаторов является его несовместимость в термопигмен¬
тами и другими компонентами, входящими в состав термоинди¬
катора, так как в противном случае- нельзя ожидать четкого
и стабильного температурного перехода.
Способность пленкообразующего «не растворять» не только
термочувствительные вещества, но и покрытия контролируемых
поверхностей зачастую предопределяют номенклатуру связую¬
щих и растворителей.
Таким образом, в термоиндикаторы, имеющие вид красок,
паст, лаков и т. п., растворитель вводят главным образом для
того, чтобы при нанесении термоиндикатора получить На по¬
верхности объекта исследования однородную пленку требуемой
толщины. Растворители должны быть такими, чтобы к моменту
103
проведения исследований они полностью улетучивались или,
соединившись с теми или иными веществами термоиндикатора,
не оказывали вредного влияния на его основные определяющие
элементы, такие как термопигменты, связующие и т. д. В зави¬
симости от типа или вида термоиндикатора растворитель пред¬
назначен для растворения либо всех» его составляющих, либо
только некоторой части их. Желательно, чтобы пленка термо¬
индикаторного покрытия, нанесенного на поверхность объекта
исследования, высыхала как можно быстрее и полнее. Хотя
скорость испарения не является единственным фактором, опре¬
деляющим выбор растворителя, но иногда она имеет очень
большое значение. «Скорость высыхания» показывает, во
сколько раз медленнее этилового' эфира высыхает данный
растворитель. Особенно быстро высыхают бутилацетат, этил¬
ацетат, ацетон и др.
Для разведения некоторых видов термоиндикаторов до тре¬
буемой вязкости применяют разбавители, часто состоящие
из тех же растворителей. Иногда в качестве разбавителей при¬
меняют такие вещества, которые могут вызвать лишь набуха¬
ние полимера, но не растворение его.
Растворители играют большую роль в процессе пленкообра-
зованйя, и если они подобраны неправильно, лакокрасочная
пленка получается с различными дефектами (плохое растека¬
ние краски, изменение цвета пленки в процессе высыхания
и образование на ее поверхности мелких кратеров, ухудшаю¬
щих механические свойства, и т. д.).
В качестве растворителей для термоиндикаторов чаще всего
применяются следующие вещества: вода, спирты, уайт-спирит,
сложные эфиры, толуол, хлороформ и др.
Наполнители. Наполнители представляют собой мате¬
риалы, которые не вступают в соединение с термочувствитель¬
ными веществами, не оказывают влияния на их цвет и темпера¬
туру перехода, не подвержены пластической деформации, но
прочно сцепляют со связывающим веществом и способствуют
большей эластичности и цементации пленки покрытия. Иногда
наполнители вводятся для увеличения объема или массы
с целью удешевления термоиндикаторов. Эта частичная замена
более дорогих веществ, преимущественно термопигментов,
должна производиться без заметного ухудшения свойств тер¬
моиндикаторов.
Наполнители представляют собой неорганические соедине¬
ния, обычно имеющие плохую укрывающую способность и сла¬
бые красящие свойства. Ограниченная укрывающая способность
наполнителей обусловлена тем, что по сравнению с термопиг¬
ментами они имеют значительно более низкий показатель пре¬
ломления. Многие наполнители являются хорошо измельчен¬
ными минералами. Их часто применяют даже без дополнитель¬
ной обработки.
104
Вещества, используемые в качестве наполнителей, должны
быть инертными в отношении термопигментов как при темпера¬
туре их приготовления, так и при рабочих температурах.
В качестве наполнителей для изготовления термоиндикато¬
ров можно применять следующие вещества: окись алюминия,
окись цинка, мел, гидрат окиси бария, кварцевый песок, угле¬
кислый натрий, двуокись титана, каолин и др.
Следует отметить, что введение наполнителей в состав неко¬
торых термоиндикаторов может несколько изменить темпера¬
туру перехода. Но если их количество и состав всегда по¬
стоянны, то этот сдвиг также постоянен, что не сказывается
на качестве измерений. Если же их количество и качество при
изготовлении термоиндикаторов меняется, то это может ока¬
зать существенное влияние на температуру перехода.
Общие требования, предъявляемые ко всем
веществам, предназначенным для изготовления
термоиндикаторов. Независимо от назначения и прин¬
ципа работы вещества, предназначенные для изготовления тер¬
моиндикаторов, должны удовлетворять следующим основным
требованиям:
1) не оказывать вредного воздействия на объект измерения;
2) не выделять вредных газов при любой температуре и не
оказывать вредного воздействия на организм человека;
3) не влиять на точность измерения при любом сроке их
хранения в составе термоиндикаторов;
4) не влиять на температуру перехода и цветовой оттенок
термоиндикатора в любых условиях применения;
5) быть достаточно чистыми для обеспечения точности изме¬
рения температуры термоиндикаторами.
5-2. СОСТАВ ТЕРМОПИГМЕНТОВ
ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ИНДИКАТОРОВ
Для изготовления термохимических индикаторов может быть
предложено огромное количество термопигментов, так как этот
тип термоиндикаторов наиболее исследован. Даже та неболь¬
шая часть термопигментов, удовлетворяющих требованиям про¬
изводства и описанных на страницах этой книги, показывает,
сколь много их уже сегодня может быть применено в качестве
термочувствительных соединений.
В качестве термопигментов применяются самые различные
химические соединения — неорганические, органические и ком¬
бинированные.
Некоторые из термопигментов при нагревании изменяют
свой цвет 2, 3 раза и более. Это происходит вследствие последо¬
вательного протекания при различных температурах двух, трех
и более химических реакций.
В книге приводится рецептура термопигментов с краткой
справкой, необходимой для их практического применения, без
105
описания полного механизма превращений, приводящих к изме¬
нению цвета.
Для всех приведенных в этом разделе термопигментов время
теплового воздействия составляет 30 мин (если нет особой ого¬
ворки).
ТЕРМОПИГМЕНТЫ ОБРАТИМЫХ ТЕРМОИНДИКАТОРОВ
В качестве термопигментов для обратимых термоиндикато¬
ров большое распространение получили [24, 129] йодистые или
двойные йодистые соли ртути, меди, серебра и т. п.
Термопигменты, состоящие из двойных солей йодистоводо¬
родной кислоты, изменяют цвет вследствие перехода при нагре¬
вании двойной соли из одной модификации в другую. При
охлаждении первоначальный цвет такого термопигмента сразу
восстанавливается, так как двойная соль переходит в исходную
модификацию. Такие термопигменты служат индикаторами для
температур ниже 100° С [24]. Заслуживает внимания тот факт,
что они являются исключительно неорганическими и устойчи¬
выми соединениями, а поэтому могут нагреваться и охлаждаться
без разрушения теоретически бесконечное число раз [150].
Очень часто в качестве обратимых термопигментов приме¬
няются двойные йодистые соли ртути и серебра Ag2HgI4 (тет-
раиодомеркуроат серебра) или ртути и меди Cu2HgI4 (тетра¬
иодомер куроат меди).
Тетраиодомеркуроат серебра при нормальной' температуре
представляет собой порошок золотисто-желтого цвета [23,
143—145]. Этот термопигмент при температуре 45° С принимает
темно-оранжевую окраску, которая при 90—100° С превращается
в красную. При охлаждении он снова принимает первоначаль¬
ную окраску, если не было слишком сильного и длительного на¬
гревания.
Тетраиодомеркуроат меди при комнатной температуре пред¬
ставляет собой порошок ярко-красного цвета [23, 143, 145]. При
температуре 60° С он приобретает темно-красный цвет, при
70° С становится темно-коричневым, а при 87° С — почти чер¬
ным. Если нагревание при температуре около 87° С было крат¬
ковременным или если термопигмент был нагрет до темпера¬
туры не более 75° С сколь угодно длительное время, то он
снова принимает свою первоначальную окраску при охлажде¬
нии. Если нагрев был выше 90—100° С или же термопигмент
имел длительную выдержку при температуре 87° С, то его пер¬
воначальный цвет не восстанавливается. Это вещество яв¬
ляется маслостойким [145].
Комбинируя соответствующие количества первого (Ag2HgI4)
и второго (Cu2HgI4) термопигментов, получаем сложную си¬
стему
(Ag)x—(Cu)x —Hgl4.
106
Эта система [16, 145] характерна тем, что из нее можно при¬
готовить целый ряд продуктов, резко изменяющих свой цвет
в узком температурном интервале в пределах от 45 до 100° С.
Следует отметить, что другие материалы в этом температур¬
ном интервале показывают себя гораздо хуже.
Некоторые из обратимых термопигментов еще более сложны,
чем описанные выше. Ниже приводятся составы двух из них
в массовых частях:
Красный термопигмент
Хлористая ртуть (HgCl2) 12
Йодистый калий (КД) 30
Медный купорос (CuSO4) 22
Соль Мора (BF4)2 SO4 • FeSO4 • 6НаО 78
Желтый термопигмент
Хлористая ртуть (HgCl2) 12
Йодистый калий (КІ) 35
Азотнокислое серебро (AgNO3) 20
Красный термопигмент при температуре 45° С изменяет свой
цвет на синий, а желтый при температуре 70° С — на красный.
Изменяя соотношение массовых частей в указанных рецеп¬
тах, можно получить некоторые отклонения от указанных тем¬
ператур перехода.
Иодид свинца (РЫ2) в нормальных условиях представляет
собой желтые кристаллы гексагональной системы [140]. При
температуре 230° С это вещество приобретает красно-оранже¬
вый цвет, при 250° С — красный и при 360° С — красно-лиловый.
После охлаждения цвет йодида свинца вновь приобретает пер¬
воначальную окраску.
Соединения ртути могут давать значительное количество об¬
ратимых термопигментов. Например, окись ртути (HgO) имеет
красный цвет при обычной температуре, а при нагревании рас¬
падается на ртуть и кислород, изменяя цвет на черный. При
температуре 356—357° С ртуть снова соединяется с кислородом
воздуха и образуется окись ртути красного цвета. Применение
этого термопигмента в вакууме не имеет смысла.
Одним из первых; обратимых термопигментов, применяемых
в нашей стране для контроля температуры и сейчас, является
сернистая ртуть (HgS). Ярко-красного цвета при нормальной
температуре, она при нагреве, постепенно превращаясь из
аморфного состояния в кристаллическое, переходит через все
оттенки от красного до черного [38]. Например, при темпера¬
туре 250° С она приобретает коричневый цвет, а при 320° С ста¬
новится черной. Особенно эффективно ее применение в смеси
(соотношение 1 : 1) с наполнителями белого цвета, такими как
мел, окись цинка и т. п. Это соединение нестабильно. Под дей¬
ствием света в течение длительного времени оно становится
107
все более темным, приобретая в конце концов совершенно чер¬
ный цвет.
Недостатком термопигментов из йодистых соединений и из соединений
ртути является то, что с ними реагируют многие металлы, вытесняя, напри¬
мер, ртуть.
Йодистые соединения тяжелых металлов при высокой температуре вы¬
зывают коррозию почти всех металлов. В связи с этим металлическую по¬
верхность объекта измерения рекомендуется покрывать тонким слоем корро¬
зионно-стойкого покрытия, например лаком. Покрытия лучше всего наносить
белое, серое или бесцветное, что будет способствовать лучшему распознава¬
нию изменения цвета термопигмента.
При создании обратимых термопигментов иногда исполь¬
зуют способность жирных кислот при достижении определенной
температуры изменять pH с одновременным изменением цвета.
В качестве обратимых термопигментов могут быть исполь¬
зованы соответствующим образом обработанные [24] алюминие¬
вые порошки (алюминиевая пудра). Такая обработка может
быть произведена различными способами, в частности танином,
затем щавелевой кислотой и основными красителями. Обработ¬
кой алюминиевого порошка танином в кислой среде с осажде¬
нием на нем основного красителя получают, например, зеленую
бронзу, которая дает резкий переход цвета в желтый при тем¬
пературе 60° С.
Кроме перечисленных в этом параграфе, в качестве термо¬
пигментов для обратимых» термоиндикаторов могут быть приме¬
нены и другие соединения, например ферро- и феррицианиды,
различные комбинации мышьяковистых, антиаммониевых и
свинцовых солей, изменяющих окраску при различных темпера¬
турах, а также другие материалы [17].
ТЕРМОПИГМЕНТЫ КВАЗИОБРАТИМЫХ ТЕРМОИНДИКАТОРОВ
В качестве термопигментов для квазиобратимых термоинди¬
каторов чаще всего применяют [24, 123] соединения солей ко¬
бальта и никеля с гексаметилентетрамином 1 (кобальт хлори¬
стый гексаметилентетрамин, никель хлористый гексаметилен¬
тетрамин и другие соединения). Молекула этих соединений
кристаллизуется с 10 молекулами воды. При нагревании до
определенной температуры эти вещества теряют кристаллиза¬
ционную воду и изменяют свой цвет, а при охлаждении снова
поглощают ее, например, из воздуха и их первоначальный цвет
восстанавливается, хотя значительно медленнее, чем у обрати¬
мых термоиндикаторов.
В табл. 5-1 приведена краткая характеристика наиболее из¬
вестных квазиобратимых термопигментов из солей кобальта и
никеля [24, 30, 143, 149].
1 Гексаметилентетрамин известен в промышленности под названиями
«уротропин» и «гексамин».
108
Характеристика квазиобратимых термопигментов
Таблица 5-1
Термопигмент
Цвет
до воздействия
температуры
Темпера¬
тура
перехода,
°C,
т = 150 с
Цвет после воздействия
температуры
Длительность
восстановления
цвета при
влажности 70%
измененный
восстановлен¬
ный
Комплексное соединение хлористого кобальта с гек¬
саметилентетрамином СоС12 • 2CeH12N4 • 10Н2О
Розовый
35
Голубой
Розовый
Несколько
часов
Комплексное соединение бромистого кобальта с гек-
»
40
»
»
То же
саметилентетрамином СоВг2 • 2C6H12N4 • ЮН2О
Комплексное соединение йодистого кобальта с гек¬
саметилентетрамином Col2- 2C6H12N4 • 10Н2О
Коричневато¬
розовый
45
Зеленый
Светло-
розовый
»
Комплексное соединение арсената кобальта и пи¬
ридина Со (AsO4)2 (C5H5N)2- 10Н2О
Коричневый
45
Синевато¬
зеленый
Светло-
коричневый
»
Комплексное соединение хлористого никеля с гек¬
саметилентетрамином NiCI2-2CeH12N4- ЮН2О
Светло-
зеленый
60
100
Желтый
Фиолетовый
—
—
Комплексное соединение бромистого никеля с гек¬
саметилентетрамином NiBr2 • 2C6H12N4 • 10Н2О
Зеленый
60
Синий
Зеленый
Несколько
часов
Комплексное соединение сернокислого кобальта
с гексаметилентетрамином CoSO4 2C6H12N4 X
Розовый
60
Ярко-
фиолетовый
Розовый
10—15 ч
X 9Н2О
Комплексное соединение тиоцианата кобальта с гек¬
саметилентетрамином Со (CNS)2-C6H12N4- іон2о
Оранжево-
розовый
70
Синий
Светло-
розовый
7—10 сут
Комплексное соединение азотнокислого кобальта
Розовый
75
Пурпурный
Розовый
20—30 ч
с гексаметилентетрамином Со (NO3)2-2C6H12N4 X
X 10Н2О
Ацетат кобальта Со (С2Н3О2) -4Н2О
Розовый
80
Пурпурный
Розовый
14—20 сут
Хлористый кобальт СоС12-6Н2О
' Красный
100
Голубой
Красный
Несколько
часов
Муравьинокислый кобальт Со (СНО2)2-2Н2О
Розовый
ПО
Пурпурный
Розовый
0,5—3 мес.
ТЕРМОПИГМЕНТЫ НЕОБРАТИМЫХ ТЕРМОИНДИКАТОРОВ
В качестве необратимых термопигментов могут быть исполь¬
зованы как однокомпонентные химические соединения, так и
смеси двух или нескольких веществ, которые при повышении
температуры вступают в химические реакции, приводящие к об¬
разованию новых соединений, например окислов, окрашенных
в цвета, отличные от цветов исходных соединений.
Однокомпонентные термопигменты. Большинство одноком¬
понентных термопигментов да,ет один температурный переход, но некоторые
способны давать по два и даже по три перехода за счет того, что они всту¬
пают в ряд последовательных реакций разложения при достижении опреде¬
ленных температур. При нагревании этих соединений часто выделяются ам¬
миак (NH3), углекислый газ (СО2) и т. д.
Соединения кобальта и свинца. Термочувствительными свой¬
ствами обладают многие неорганические соли кобальта и свинца. При нагре¬
вании таких соединений обычно происходит изменение их состава, сопровож¬
дающееся у большинства из них четким изменением цвета.
Относительная устойчивость соединений кобальта и свинца зависит от
анионов и катионов. Некоторые группы, например тиоцианаты, тиосульфаты,
фосфаты и арсенаты, обнаружили превосходные свойства при введении их
в качестве анионов как в простые соли, так и в координационные соедине¬
ния. Неустойчивость координационных соединений солей кобальта с аминами
делает их идеально пригодными для получения термопигментов, работаю¬
щих при относительно низких температурах. Стабильность таких комплекс¬
ных соединений и температура перехода существенно зависят от вида ис¬
пользованного амина. При этом стабильность возрастает с усилением основ¬
ности амина, но уменьшается с увеличением размера его молекулы.
Соединения кобальта и свинца позволяют составить большой набор
термопигментов, достаточно полно охватывающий диапазон температур от
85 до 680° С. В более высоких температурных пределах этого диапазона
разрывы между соседними значениями температур перехода несколько шире,
чем при низких температурах.
Карбонаты. Карбонаты при нагревании до определенной темпера¬
туры переходят в окислы, окрашенные в цвета, отличающиеся от цветов ис¬
ходных соединений. При этом происходит выделение одной из составляющих
(СО2 или СО).
Смеси карбонатов. Карбонаты можно применять в качестве тер¬
мопигментов как в чистом виде, так и в смесях друг с другом. Кроме того,
к карбонатам или их смесям можно добавлять оксалаты или нитраты (на¬
пример, свинца,' серебра, меди, ртути и т. п.), соли металлов, окислы кото¬
рых окрашены в другие цвета, бораты (например, кобальта, марганца, ни¬
келя, меди, свинца, магния и т. д.), а также многие другие вещества.
Применяя смеси карбонатов, можно получить термопигменты с двумя,
тремя, десятью и более ступенями температурных переходов. При этом до¬
бавки нитратов, оксалатов или боратов не только увеличивают число ступе¬
ней перехода, но одновременно повышают температуру перехода.
Термопигменты из комплексных соединений. Большое
разнообразие температурных переходов дают комплексные соединения, на¬
пример комплексное соединение тиоцианата кобальта и пиридина, комплекс¬
ное соединение хлорида хрома и этилендиамина и др. Практически они мо¬
гут давать любые температурные переходы в интервале от 50—80 до 1000° С
и даже выше.
Японией запатентованы [194] термопигменты, состоящие из комплексных
солей следующего ряда:
М, [М2(СА)зЬпН2О,
по
где Mi — щелочные или щелочноземельные металлы Na, К, Ва; М2 — трех¬
валентные тяжелые металлы Fe, Со, Сг; п — числа 2, 3, 4 и т. д.
Соединения с этими термопигментами обладают свойством быстро изме¬
нять цвет при нагревании в пределах ограниченного интервала темпера¬
туры— 5—15ъ С.
Например, соединение Na3[Со(С2О4)3]• ЗН2О при температуре 120°С из¬
меняет зеленый цвет на красный, а соединение Кз [Сг(С2О4)3] • ЗН2О при
температуре 370° С изменяет сине-зеленый цвет на желто-зеленый.
Очень интересно соединение {194] с тройным изменением цвета, состоя¬
щее из комплексных солей металлов молибдата аммония типа
«і (NH4)2 О‘МхОуп2 МоО3-п3 Н2О,
где М — металл; П\— число от 2 до 6; п2 — число от 12 до 16; и3— число
от 9 до 29; х равно 1 или 2; у равно 1 или 2, или 3.
Например, соединение 3(NH4)2O • Fe2O3 • 12Мо03 • 19Н2О представляет со¬
бой белый порошок при нормальной температуре, изменяющий цвет на блед¬
но-желтый при температуре 110° С, на черный — при 300° С и на темно-жел¬
тый — при 380° С.
Смеси различных веществ. В качестве необрати¬
мых термопигментов могут быть применены смеси некоторых
веществ, имеющие ту особенность, что они вступают в реакцию
друг с другом только при достижении определенной темпера¬
туры. Эта температура может быть более или менее высокой
для различных веществ, но всякий раз реакция должна сопро¬
вождаться изменением цвета. Очень часто для получения тре¬
буемой температуры перехода смешивают различные соедине¬
ния металлов или металлов с сернистыми соединениями, напри¬
мер с тиомочевиной или тиоцианатом аммония, с которыми мно¬
гие соли металлов реагируют с образованием цветных или чер¬
ных сульфидов.
Очень наглядным примером таких термопигментов [156] может служить
смесь сернистого свинца (PbS) и перекиси бария (ВаО2), которая при нали¬
чии определенного связующего вещества дает черную окраску при комнатной
температуре; при нагревании этого вещества до определенной температуры
цвет изменяется на серый. Реакция протекает следующим образом:
PbS + 4ВаО2 4ВаО + PbSO4.
Применяя смеси веществ, можно получать термопигменты с двумя, тремя
и с большим количеством температурных переходов.
Термопигменты, отщепляющие аммиак при
нагревании. В качестве необратимых термопигментов
можно применять различные соединения, обладающие свой¬
ством отщеплять при нагревании аммиак (NH3) и при этом из¬
менять свою окраску. Эти соединения можно применять как
в чистом виде, так и в смесях друг с другом. Например, смесь
кобальта-аммония фосфорнокислого (Со • NH4 • РО4 • Н2О) с маг¬
нием-аммонием фосфорнокислым (Mg • NH4 • РО4 • 6Н2О) дает
переход окраски уже при более высоких температурах, чем чи¬
стый кобальт-аммоний фосфорнокислый.
В табл. 5-2 [1, 16, 24, 129, 143, 144, 164, 184] приведены све¬
дения о наиболее распространенных термопигментах, изменяю¬
щих цвет однократно; в табл. 5-3 [1, 21, 24, 129, 143, 145] — дву¬
кратно, а в табл. 5-4 [4, 143, 194] — трехкратно.
111
Таблица 5-2
Необратимые термопигменты, однократно изменяюи ие цвет
Термопигмент
Цвет до
воздействия
температуры
Температу¬
ра перехода,
°C
Цвет после
воздействия
температуры
Кобальт уксуснокислый Со (С2Н3О)2Х
Х4Н2О
Фторид кобальта CoF2
Комплексное соединение тиоцианата
кобальта и пиридина Со (CNS)2X
X (C5H6N)2 ioh2o
Фторосиликат кобальта CoSiF6
Кобальт фосфорнокислый (фосфат ко¬
бальта) Со (РО4)2
Цитраль кобальта Со (С10Н16О)2
Медь аммонийно-хлористая CuCl2 X
X 2NH4-C1-2H2O
Комплексное соединение
Na3 (Со (С2О4)з-ЗН2О
Никель-аммоний фосфорнокислый
Ni- NH4-PO4-6H2O
Смесь карбоната кобальта с тиомоче¬
виной СоСО3+ NH2CSNH2
Кобальт-ортофосфат СО3 (РО4)2 X
X 8Н2О
Кобальт-фосфат калия СоКРО4Н2О
Карбид гексацианохромиат кобальта
Со (NH2-CO NH2)e-[Cr (CN)6]
Метаванадат аммония NH4-VO3
Медь уксуснокислая Си (С2Н3О2)2 Н2О
Гексанитрокобальтиат калия-натрия
Со (NO2)6-K2Na-H2O
Смесь карбоната кадмия (CdCO3)
с тиомочевиной (NH2CSNH2)
Гидрат окиси меди Си (ОН)2
Монохлоропентаминкобальтхлорид
(Со (NH3)5 Cl) Cl2
Аммоний вольфрамовокислый
(NH4)2 W4O13-8H2O
Азотнокислый свинец Pb (NO3)2
Карбонат серебра Ag2CO3
Двуокись свинца РЬО2 (а)
Гидрат окиси кадмия Cd (ОН)2
Гексаминкобальтиодид Со (NH3)6I3
Диметилглиоксим никеля (C4H7O2N)2
Кобальт щавелевокислый СоС2О4
Основной карбонат свинца
2РЬСО3-РЬ (ОН)2
Двуокись свинца ^тетрагональной мо¬
дификации (р = РЬО2)
Розовый
Оранжевый
Бледно¬
лиловый
Бледно-
розовый
Розовый
»
Голубой
Зеленый
Ярко-зеленый
Бледно¬
сиреневый
Светло-
розовый
Розовый
Зеленый
Белый
Голубой
Желтый
Белый
Синий
Пурпурный
Бесцветный
»
Желтоватый
Черный
Бесцветный
Оранжевый
Ярко-красный
Светло-
красный
Белый
Черно¬
коричневый
80
85
90
100
ПО
ПО
120
120
120
125
140
140
140
150
150
180
180
180
190
200
215
220
225
230
230
240
280
280
290
Пурпурный
Светло-
розовый
Синий
Ярко-розовый
Синий
Пурпурный
Желтый
Красный
Серый
Черный
Голубой
»
Коричневый
»
Темно-зеленый
Темно-серый
Черный
Черный
Синий
Темно-
коричневый
Красный
Черный
Красный
Черный
»
Бледно-
желтый
Черный
Желтый
Красный
112
Продолжение табл. 5-2
Термопигмент
Цвет до
воздействия
температуры
Температу¬
ра перехода,
°C
Цвет после
воздействия
температуры
Карбонат свинца РЬСО3
Бесцветный
300
Желтый
Карбонат марганца МпСО3
Белый
300
Черный
Берлинская лазурь Fe4 [Fe(CN)6]3
Синий
300
Желтый
Смесь (1:3) карбоната свинца (РЬСО3)
Белый
310
»
с сульфидом цинка ZnS
Карбонат кадмия CdCO3
»
360
Коричневый
Железо щавелевокислое FeC2O4-2H2O
Бледно-
370
Розовый
Триоксахромиат калия Кз [Сг(С2О4)3 ] X
желтый
Сине-зеленый
370
Желто-
X ЗН2О
Фосфорно-молибденовокислый аммо¬
Желтый
390
зеленый
Черно-зеленый
ний (NH4)3 РО4-12МоО3
Карбонат кобальта СоСО3
Розовый
400
Черный
Карбонат меди Си2СО3
Желто-
400
»
Хлористый кобальт III СоС13
зеленый
Розовый
400
Коричневый
Кадмий щавелевокислый CdC2O4 X
Бесцветный
400
Желтый
X ЗН2О
Никель щавелевокислой NiC2O4
Светло-
410
Черный
Метилрот C15H15O2N3
зеленый
Ярко-красный
420
Белый
Окись свинца РЪО
Красный
489
Желтый
Смесь карбоната никеля NiCO3 с сер¬
Желто¬
490
Черный
нистым кадмием CdS
Ортоплюмбат РЬО4
розовый
Темно¬
550
Желтый
Фосфат основной меди Си (ОН)2 X
красный
Серый
650
Зеленый
X Си3 (РО4)2
Сульфид кобальта CoS
»
680
Красный
Таблица 5-3
Необратимые термопигменты, дважды изменяющие цвет
Термопигмент
Цвет до
воздействия
температуры
Температу¬
ра перехода,
°C
Цвет после
воздействия
температуры
Кобальт сернокислый CoSO4
Светло-
розовый
85
730
Пурпурный
Коричневый
Комплексное соединение тиоцианата
меди и пиридина Си (CNS)2 X
X (C5H5N)4
Зеленый
120
220
»
Черный
Комплексное соединение хлорида хро¬
ма и этилендиамина
f(NH2CH2CH2NH2)3 Сг]С13
Желтый
120
270
Красный
Черный
113
Продолжение табл. 5-3
Термопигмент
Цвет до
воздействия
температуры
Температу¬
ра перехода,
°C
Цвет после
воздействия
температуры
Ванадат аммония NH4-V3O9
Белый
130
160
Розовый
Черный
Аммоний фосфорно-молибденовокис¬
Желтый
140
Зеленый
лый (NH4)3PO4-12МоО3
165
Черный
Кобальт-аммоний фосфорнокислый
Пурпурный
140
Синий
NH4CoPO4.H2O
500
Серо-голубой
Карбонат никеля NiCO3
Светло-
220
Желтый
зеленый
300
Черный
Хромат свинца РЬСгО4
Ярко-красный
250
300
Кофейный
Черный
Тиосульфат натрия Na2S2O3
Бесцветный
300
600
Желтый
Темно-желтый
Пирофосфат марганца аммония
Фиолетовый
320
Серый
NH4MnP2O7
480
Белый
Нитрат висмута Bi (NO3)3
Белый
440
480
Желтый
Оранжевый
Таблица 5-4
Необратимые термопигменты, трижды изменяющие цвет
Термопигмент
Цвет до
воздействия
температуры
Темпера¬
тура
перехода,
°C
Цвет после
воздействия
температуры
Комплексное соединение 3 (NH4)2 ОХ
X Fe2O312MoO8-19H2O
Белый
НО
300
380
Бледно-
желтый
Черный
Темно¬
желтый
Комплексное соединение тиоцианата
никеля и пиридина Ni (CNS)2 X
X (C5H6N)4
Голубой
130
210
340
Ярко-зеленый
Желтый
Коричневый
Смесь карбоната кадмия с серой
(2 : 1) CdCO3 + S
Белый
275
370
410
Коричневый
Черный
Кирпичный
Смесь карбоната кадмия с тиомочеви¬
ной (2 : 1) CdCO3 + NH2CSNH2
Белый
370
430
450
Желтый
Розовый
Красно¬
коричневый
114
5-3. СОСТАВ ТЕРМОПИГМЕНТОВ
ИНДИКАТОРОВ ПЛАВЛЕНИЯ
Состав многих известных пигментов для термоиндикаторов
плавления менее сложен, чем состав пигментов для термохими¬
ческих индикаторов. Это частично объясняется тем, что возмож¬
ности термоиндикаторов плавления еще мало изучены. В на¬
стоящее время ведутся интенсивные исследования именно этих
термоиндикаторов.
Следует отметить, что независимо от того, состоит ли тер¬
мопигмент плавления из одного компонента или из двух) (на¬
пример, адсорбента и адсорбтива), каждый раз основным про¬
дуктом, от которого зависит точность температурного перехода,
является вещество с калиброванной точкой плавления.
В табл. 5-5 приведены термопигменты некоторых термоинди¬
каторов плавления, серийно выпускаемых нашей промышлен¬
ностью [52—65].
В табл. 5-6 приведен состав 260 неррганических веществ, ко¬
торые могут быть применены в качестве плавящегося продукта
термопигментов, например в качестве адсорбтива у адсорбент-
ных термоиндикаторов плавления. Температурный интервал
этого ряда термопигментов составляет 26—1000° С. Гораздо
больший ряд можно составить для этого температурного интер¬
вала из органических веществ.
Одни вещества из приведенных в табл. 5-6 при плавлении
несколько изменяют свой цветовой оттенок, другие — резко из¬
меняют цвет. Так, например, бромид свинца (РЬВгг) при нор¬
мальной температуре представляет собой бесцветные ромбиче¬
ские кристаллы с шелковистым блеском; при нагревании до
температуры 373° С плавится, образуя красную жидкость. Йодид
свинца (РЫг) при нормальной температуре желтый, а при
достижении температуры 412° С плавится и становится
красным.
Для особо точных измерений в качестве термопигментов
плавления могут быть применены вещества, используемые в тер¬
мометрии как первичные или вторичные постоянные точки
Международной температурной шкалы [100—102]. В табл. 5-7
приведены некоторые из этих веществ.
В качестве адсорбента могут быть применены почти все
наполнители (§ 5-1), а также некоторые другие вещества,
имеющие температуру плавления или разложения значительно
большую, чем температура плавления адсорбтива. Например,
могут использоваться окись хрома, окись цинка, сажа, акти¬
вированный уголь и различные красители [121, 140, 156,
177, 189].
115
Таблица 5-5
Термопигменты некоторых термоиндикаторов плавления, выпускаемых
серийно
Наименование соединений (состав)
Цвет
до воздействия
температуры
Температу¬
ра перехода,
°C
Цвет
после воздей¬
ствия темпера¬
туры
Адсорбтив
Адсорбент
Пальмитиновый ан¬
гидрид
Кобальт синий
Светло-
голубой
55
Синий
Маргариновая кис¬
лота
Кадмий крас¬
ный «Э»
Розовый
60
Красный
Стеариновая кислота
То же
Светло-
розовый
67
»
То же
Окись хрома
Светло-
зеленый
67
Темно-зеленый
N-ацетилметаанизи-
дин
Кобальт
зеленый
То же
79
Зеленый
Трифенил метан
Кобальт
синий
Голубой
90
Синий
Пирогаллол
Окись хрома
Светло-
зеленый
95
Темно-зеленый
Марганец стеарино¬
вокислый
» »
Светло¬
салатовый
100
Темно-зеленый
Медь стеариновокис¬
лая
» »
То же
116
Темно-зеленый
Цинк пальмитиновый
Кадмий
красный
Светло-
розовый
122
Ярко-красный
Цинк стеариновокис¬
лый
Кобальт синий
Светло-
голубой
123
Синий
Холестерин
Тиондиго
красный
Светло-
розовый
145
Пурпурный
Маннит
Кобальт
зеленый
Светло-
зеленый
167
Зеленый
Фенобарбитал
Кадмий
красный «Э»
Светло-
розовый
172
Красный
2-(п-аминобензол-
сульфамидо)-5-этил-
тиадиазол-1, 3, 4
Кобальт
зеленый
Светло-
зеленый
182
Зеленый
Таблица 5-6
Характеристика термопигментов из неорганических соединений
л о о
а,
К св И -
«>,48
Н ь к я
Название материала
Формула
Цвет
26,1
27
27
27,2
Четырехбромистый гер¬
маний
Тетрабромоаурикислота
Бромистое железо
Хлористый йод (а)
GeBr4
H (AuBr4)-5H2O
FeBr3-6H2O
ICI
Серый
Красно-бурый
Красный
Темно¬
красный
116
Продолжение табл. 5-6
Темпера¬
тура
плавле¬
ния, °C
Название материала
Формула
Цвет
29,92
Кальций хлористый
СаС12-6Н2О
Бесцветный
33
Железо-калий серно¬
кислое (111)
Fe2(SO4)3-K2SO4-24H2O
»
35
Азотнокислое железо
(III)
Fe (NO3)3-6HaO
»
35
Магний хлорноватокис¬
лый
Бромистый йод
Mg (C1O8)2-6H2O
»
36
IBr2
Темно-серый
37
Железо хлористое
FeCl3-6H2O
Желто-корич¬
невый
37,5
Лантан бромноватокис¬
лый
La (BrO3)3-9H2O
Бесцветный
37,7
Олово хлористое (II)
SnCl2-2HaO
Белый
38,2
Кальций бромистый
CaBr2 • 6H2O
Бесцветный
40
Лантан азотнокислый
La (NO3)8-6H2O
»
41
(а)
Калий фтористый
KF-2H2O
»
42
Кальций йодистый
Cal2 • 6H2O
»
44
Литий бромистый
LiBr2-2H2O
Белый
44,4
Иридий фтористый (VI)
IrFe
Желтый
45
Бериллий стеариново¬
кислый
Be (C18H35O2)2
Белый
45,7
Железохлористоводо¬
родная кислота
H (FeCl4)-2H2O
Темно-желтый
47
Натрий кремнекислый
(мета)
Литий борнокислый
(мета)
Азотнокислое железо
(III)
Na2SiO8 • 9H2O
Бесцветный
47
LiB02-8H2O
Белый
47,2
Fe (NO8)8-9H2O
Светло-фиоле¬
товый
47—48
Кобальт бромистый
CoBr2 • 6H2O
Красно¬
фиолетовый
50
Монооксотрихлороау-
риат серебра V
Aga (OAuCl3)
Желтый
51
Кобальт карбонил (V)
Co (CO) 4
Оранжевый
56,7
Никель азотнокислый
Ni (NO8)a-6H2O
Зеленый
57
Натрий надборнокис¬
лый
NaBO8-4H2O
Бесцветный
58
Натрий уксуснокис¬
лый
NaCaH8O2 • 3HaO
»
58,5
Натрий сернокислый,
кислый
NaHSOrH2O
»
59,5
Кадмий азотнокислый
Cd (NO8)2-4H2O
»
60
Калий сернистый
K2S-5H2O
»
60
Бериллий азотнокислый
Be (NOS)2 -3H2O
Желто-белый
61
Алюминий-натрий сер¬
нокислый
AlNa (SO4)2-12HaO
Бесцветный
61
Кобальт хлорновато¬
кислый
Co (C108)2-6Ha0
Красный
62,3
Алюминий бромновато¬
кислый
Al (Br03)s-9HaO
Бесцветный
117
Продолжение табл. 5-6
Темпера¬
тура
плавле¬
ния» °C
Название материала
Формула
Цвет
64
Сернокислое железо
FeSO4-7H2O
Зеленовато-
голубой
64,3
Гидроокись натрия
Na-OH-H2O
Белый
65
Литий хлорноватокис¬
лый
LiC103-0,5H20
Бесцветный
65,4
Лантан азотнокислый
(₽)
La (NOs)3-6H2O
»
66
Аммоний уксуснокис¬
лый, кислый
Иттрий бромноватокис¬
лый
nh4c2h3o2hc2h3o2
»
74
Y (BrO3)3-9H3O
»
77,9
Трехлористый галлий
GaCl3
Белый
78
Гидроокись бария
Ba (OH)2-8H2O
Бесцветйый
78
Бромноватокислый дис¬
прозий
Dy (BrO3)3-9H2O
Желтый
80
Кадмий хлорноватокис¬
лый
Cd (C1O3)2-2H2O
Бесцветный
80
Магний уксуснокислый
Mg (C2H3O2)2.4H2O
»
80
Натрий надмолибдено¬
вокислый
Na2MoOe • xH2O
»
80,5
Кальций бромистый
CaBr2-3HaO
»
83
Натрий германиевокис¬
лый
Na2GeO3-7H2O
»
85
Висмут тиоуксусно-
кислый
Bi (C2H3OS)3
Темно-желтый
85
Азотнокислый европий
En (NO3)3-6H2O
Желтый
86
Кобальт хлористый
CoC12-6H2O
Красный
87
Натрий тиосурьмяно-
кислый
Na3SbS4-9H2O
Желтый
88,6
Диспрозий азотнокис¬
лый
Dy (NO3)3-5H2O
»
91
Алюминий-талий серно¬
кислый
A1T1 (SO4)2-12H2O
Бесцветный
91
Гадолиний азотнокис¬
лый
Gd (NO3)3-6H2O
Желтый
92
Гадолиний азотнокис¬
лый
Gd (NO3)3-5H2O
»
93
Алюминий бромистый
ÂlBr3-6H2O
Бесцветный
95
Литий хлорнокислый
LiClO4-3H2O
»
97—98
Алюминий бромистый
AlBr3
»
99
Алюминий-рубидий
сернокислый
AlRb (ЗО^-ігНаО
»
100
Гексабромоиридиат
натрия
Na3 (IrBre). I2H2O
Темно-зеленый
100
Литий фосфорнокислый
(орто) трехзамещен¬
ный
Lî3PO4-12H2O
Белый
100
Цинк бромноватокис¬
лый
Zn (BrO3)2-6H2O
Бесцветный
104,7
Свинец лауриновокис¬
лый
Pb (C12H23O2)2
Белый
118
Продолжение табл. 5-6
Темпера¬
тура
плавле¬
ния, °C
Название материала
Формула
Цвет
106
Иридий-аммоний серно¬
кислый
IrNH4 (SO4)2-12H2O
Желтовато¬
красный
108
Ацетилацетонат берил¬
лия
Be (СбН7О2)2
Белый
НО
Вольфрама фторокись
wof4
Бесцветный
ПО
Йодноватая кислота
HIO3
Бесцветный
или желтый
112,3
Свинец пальмитиново¬
кислый
Pb (C16H31O2)2
Белый
114
Аммоний уксуснокис¬
лый
NH4-C2H3O2
Бесцветный
114,5
Медь азотнокислая
Cu (NO3)2-3H2O
Синий
115
Медь уксуснокислая
Си (C2H2O2)2H2O
Темно-зеленый
116
Аммоний муравьино¬
кислый
nh4.hco2
Бесцветный
117
Алюминий-цезий серно¬
кислый
AlCs (SO4)2- 12H2O
»
120
Медь пальмитиновокис¬
лая
Cu (C16H31O2)2
Сине-зеленый
120
Литий сернокислый,
кислый
LiHSO4
Бесцветный
120,5
Йодистый кремний (IV)
Sil4
»
121,5
Галлий трехбромистый
GaBr3
»
122
Германий двубромистый
GeBr2
Бесцветный
122
Йодистая кислота
HIO4-2H2O
»
123
Аммоний фосфористо¬
кислый, кислый
nh4.h2po3
»
124
Аммиакат бромистого
галлия
GaBr3- NH3
Белый
124
Аммиакат хлористого
галлия
GaCl3-NH3
»
125
Аммоний сульфамино-
вокислый
nh4so3.nh2
»
125
Медь стеариновокислая
Cu (C18H35O2)2
Светло-
зеленый или
синий
129
Литий хлорноватокис¬
лый
LiC103
Бесцветный
135
Г ексанитрокобальтиат
калия-натрия
K2Na[CO (NO2)6] H2O
Желтый
140
Аммиакат йодистого
галлия
GaI3-NH3
Белый
146,9
Аммоний сернокислый,
кислый
NH4-HSO4
Бесцветный
147
Магний хлорнокислый
Mg (C1O4)2-6H2O
Белый
148
Калий уксуснокис¬
лый, кислый
KH (C2H3O2)2
Бесцветный
149,6
Аммоний роданистый,
тиоциановокислый
nh4-scn
»
163
Висмут двухлористый
BiCl2
Коричнево¬
черный
165
Магний углекислый
MgCO3.3H2O
Белый
119
Продолжение табл, 5-6
Темпера¬
тура
плавле¬
ния, Ü'C
Название материала
Формула
Цвет
167,5
Калий муравьинокис¬
лый
кн-со2
Бесцветный
174
Бериллий стеариново¬
кислый основный
Ве (ОН) • С18Н35О2
Белый
182
Олово уксуснокислое
Sn (С2Н3О2)2
Желтоватый
185
Алюминий-натрий хло¬
ристый
AlCl3-NaCl
Бесцветный
190
Селен бромохлористый
SeBrCl3
Желтовато¬
бурый
195
Ацетилацетонат гафния
Hf (С5Н,О2)4
Бесцветный
200
Аммоний фосфорнова¬
тистокислый
NH4-H2PO2
»
200
Медь сернокислая
CuSO4
Зеленовато¬
белый
205
Серебро стеариновокис¬
лое
AgCJ8H35O2
Белый
209
Серебро пальмитиново¬
кислое
AgC16H3lO2
»
210±2
Индий йодистый (III)
Inl3
Желтый
210,8
Диамминцинкохлорид
[Zn (NH3)2I Cl2
Бесцветный
212
Индий йодистый (II)
Inl2
Желтый
212±1
Галлий йодистый
Gal3
»
220
Индий бромистый (I)
InBr
Красно-бурый
221
Литий стеариновокис¬
лый
LiC18H35O2
Белый
224,5
Литий пальмитиново¬
кислый
LiC16H31O2
»
225
Висмут четыреххлори¬
стый
BiCI4
Бесцветный
225 ±1
Индий хлористый
InCl
Желтый или
темно-красный
229,5
Литий лауриновокис¬
лый
LiC12H23O2
Белый
230
Висмут треххлористый
BiCl3
»
230
Серебро хлорноватокис¬
лое
AgC103
»
235
Индий бромистый
InBr2
Светло-желтый
235
Индий хлористый (II)
InCl2
Белый
236
Литий хлорнокислый
LiC104
Бесцветный
238,7
Калий фтористый кис¬
лый
khf2
»
247
Олово хлористое (И)
SnCl2
Белый
252,6
Калий фосфорнокис¬
лый (орто) однозаме¬
щенный
Натрий муравьинокис¬
лый
kh2po4
Бесцветный
253
Na-HCO2
Белый
253
Олово уксуснокислое
(IV)
Натрий сернистый (V)
Sn (C2H3O2)4
»
255
Na2S6
Желтый
256
Кадмий уксуснокислый
Cd (C2H3O2)2
Бесцветный
120
Продолжение табл. 5-6
Темпера¬
тура
плавле¬
ния, °C
Название материала
Формула
Цвет
260
Кальций хлористый
СаС12- Н2О
Бесцветный
265
Магний-калий хлорис¬
тый (карналлит)
MgCl2.KCb6H2O
»
266
Хлорокись вольфрама
WO2-CI2
Светло-желтый
271
Натрий азотнокислый
Na-NO2
Белый или
желтый
271,3
Висмут
Bi
Серебристо¬
белый
275
Натрий сернистый (IV)
Na2S4
Желтый
276
Вольфрам пятиброми¬
стый
W.Br6
Коричнево¬
фиолетовый
277
Бромокись вольфрама
WOBr4
Коричнево¬
черный
280
Свинец уксуснокислый
Pb-(C2H3O2)2
Белый
284
Бериллий уксуснокис¬
лый основный
Be4OH • (C2H3O2)g
Бесцветный
288
Калий мышьяковокис¬
лый (орто) однозаме¬
щенный
KH2AsO4
»
292
Калий уксуснокислый
KC2H3O2
Белый
304
Тетрахлорогаллиат ам¬
мония
NH4-(GaCl4)
Бесцветный
304
Свинец фторсульфоно-
вокислый
Pb (SO3F)2
Белый
305
Селен хлористый (IV)
SeCl4
Бесцветный
или желтый
310
Бор сернистый
B2S3
Белый
311
Калий фторсульфоново-
кислый
KSO3F
»
324
Натрий уксуснокислый
Na -C2H3O2
Бесцветный
335
Амид калия
knh2
Белый или
желто-зеленый
350
Кадмий азотнокислый
Cd (NO3)2
Бесцветный
373
Бромид свинца
PbBr2
»
388 ±1
Кадмий йодистый (а)
Cdl2
Коричневый
390
Бор сернистый
B2S5
Белый
392
Цинк бромистый
Zn • Br2
Бесцветный
398
Калий двухромовокис¬
лый
K2Cr2O7
Оранжево¬
красный
400,9
Натрий сернокислый
(пиро)
Бериллий хлористый
Na2S2O7
Белый
404
BeCl2
Бесцветный
408 ±1
Бария гидроокись
B.p.OH),
»
412
Йодид свинца
Желтый
414
Натрий рениевокислый
NaReO4
Бесцветный
420
Гафний бромистый
HfBr4
Белый
430
Медь хлористая
Cu2Cl2
»
430
Серебро рениевокислое
AgReO4
»
435
Серебро фтористое
AgF
Желтый
436 ±2
Индий бромистый (III)
InBr3
Светло-желтый
445
Натрий сернистый (II)
Na2S2
Желтый
121
Продолжение табл. 5-6
Темпера¬
тура
плавле¬
ния, °C
Название материала
Формула
Цвет
446
Цинк ЙОДИСТЫЙ
Znl2
Белый
450
Перекись бария
ВаО2
Бесцветный
450
Серебро таллуристо-
кислое
Ag2TeO3
Светло-желтый
455
Калий сернистый кис¬
лый
KHS
Бесцветный
455
Серебро хлористое
AgCl
Белый
471
Калий сернистый
K2S
Бесцветный
480
Бериллий йодистый
Bel2
»
490
Перекись калия
к2о2
Белый
498
Медь бромистая
CuBr2
Черный
529,5
Тетрафторобориат калия
K(BF4)
Бесцветный
537
Висмут теллуристый
Ві2Те3
Серый
550
Калий рениевокислый
KReO4
Белый
560
Калий йодноватокислый
кю3
Бесцветный
561 ±1
Кадмий бромистый
CdBr2
Белый
575
Кальций йодистый
Cal2
Желтовато¬
белый
577
Окись бора
В2О3
Бесцветный
582
Калий йоднокислый (ме¬
та)
кю4
»
585
Серебро фосфорнокис¬
лое (пиро)
Ag4P2O7
Белый
592
Железо йодистое
Fel2
Серый
613
Литий хлористый
LiCl
Бесцветный
621
Кадмий мышьяковис¬
тый
CdAs2
Черно-серый
630
Медь хлористая
CuCl2
Коричнево¬
желтый
630
Натрий ванадиевокис¬
лый (мета)
NaVO3
Бесцветный
632
Таллий сернокислый
T12SO4
»
634,5
Калий цианистый
KCN
Белый
643
Висмут молибденово¬
кислый
Bi2 (MoO4)3
Бесцветный
650
Олово селенистое (II)
SnSe2
Белый или
коричневатый
651
Магний
Mg
Серебряно¬
белый
670
Торий-калий йодистый
ThI4-2KI
Светло-желтый
679
Торий бромистый
ThBr4
Бесцветный
680,8
Натрий вольфрамово¬
кислый (X)
Na8W10O34-23H2O
»
685
Висмут сернистый (II)
BiS
Серый
687
Медь сурьмянистая
Cu3Sb
»
690
Серебро фтористое (дву)
AgF2
Коричневый
698
Торий-калий бромистый
ThBr4-2KBr
Светло-
розовый
705
Литий молибденовокис¬
лый
Li2MoO4
Белый
122
Продолжение табл. 5-6
I Темпера¬
тура
плавле-
' ния, °C
Название материала
Формула
Цвет
705,8
Натрий вольфрамово¬
кислый (пара)
Na10W12O41-28H2O
Бесцветный
706,6
Натрий вольфрамово¬
кислый (четырех)
Na2W4O17-ЮН2О
»
710
Литий-натрий гексафто-
роамомиат
Li3Na3 [(A1F3)21
»
710
Висмут селенистый
Bi2Se3
Черный
734
Торий-калий хлористый
ThCl4-2KCl
Желтый
738
Натрий вольфрамово¬
кислый (дву)
Na2W2O7
Бесцветный
741+1
Натрий борнокислый
(тетра)
Литий вольфрамовокис¬
лый
Na2B4O7
»
742
Li2WO4
»
766
Свинец кремнекислый
(мета)
Торий фосфорнокислый
(орто)
Калий хлористый
PbSiO3
»
768
Th3 (РО4)4+Н2О
Белый
768+2
KC1
Бесцветный
770
Торий хлористый
ThCl4
Белый
780
Калий борнокислый
(пента)
KB6O8.4H2O
Бесцветный
788
Торий фосфорнокислый
(пиро)
Галлий теллуристый
ThP2O7-2H2O
Белый
790 ±2
GaTe3
Черный
795
Окись молибдена (VI)
MoO3
Светло-желтый
795
ХрОМ йодистый (II)
Crl2
Серый
799
Натрий германиевокис¬
лый (дву)
Na2Ge2O5
Белый
800
Германий сернистый
(Дву)
Свинец мышьяковокис¬
лый (пиро)
GeS2
»
802
Pb2As2O7
»
816
Кальций водородистый
(гидрид)
CaH2
Бесцветный
820
Окись висмута
Bi2O3
Желтый
823
Калий германиевокис¬
лый (мета)
K2GeO3
Белый
824
Свинец фосфорнокислый
(пиро)
Pb2P2O7
»
824
Галий теллуристый (II)
GaTe
Черный
825
Серебро сернистое (ар¬
гентит)
Медь мышьяковистая
Ag2S
»
830
Cu3As
Красный
837
Литий фосфорнокислый'
' (орто) трехзамещен¬
ный
Li3PO4
Белый
842
Хром бромистый (II)
CrBr2
»
842
Серебро сернистое (акан¬
тит)
Ag2S
Черно-серый
123
Продолжение табл. 5-6
Темпера¬
тура
плавле¬
ния, °C
Название материала
Формула
Цвет
844
Свинец хромовокислый
(кроксит)
Серебро фосфорнокис¬
лое (орто) трехзаме¬
щенное
РЬСгО4
Желтый
849
Ag3PO4
»
852
Натрий углекислый
NaâCO3
Белый
856
Марганец фтористый
MnF2
Бесцветный
857
Калий фтористый
KF
»
860
Олово селенистое
SnSe
Серый
860
Окись висмута
Bi2O3
Белый
860
Литий сернокислый
Li2SO4
Бесцветный
872
Цинк фтористый
ZnFa
»
873
Стронций хлористый
SrCl2
»
880
Серебро селенистое
Ag2Se
Серый
882
Олово сернистое
SnS
Коричнево¬
черный
900
Кальций азотистый
Ca3N2
Коричневый
900
Цинц фосфорнокислый
(орто) трехзамещен¬
ный
Zn3 (PO4)2
Бесцветный
908
Медь фтористая (I)
Cu2F2
Красный
920
Калий молибденовокис¬
лый
K2MoO4-x H2O
Белый
920
Свинец хромовокислый
основный
Pb2 (OH)2-CrO4
Красный
927
Магний-калий серно¬
кислый (лангбейнит)
2MgSO4-K2SO4
Бесцветный
930
Калий вольфрамовокис¬
лый (мета)
Ke (H2W12O40)
»
947
Калий борнокислый
(мета)
Серебро теллуристое
K2B2O4
»
955
Ag2Te
Серый
961
Магний сурьмянистый
MgsSb2
Белый
962
Стронций хлористый-
фтористый
SrCl2-SrF2
»
966
Натрий борнокислый
(мета)
NaBO2
Бесцветный
968
Калий хромокислый
K2CrO4
Желтый
976
Калий кремнекислый
(мета)
K2SiO3
Бесцветный
980
Цинк борнокислый
3ZnO-2B2O3
Белый
986
Кальций борнокислый
(тетра)
CaB4O7
Бесцветный
990
Железо мышьяковистое
(II)
Алюминий-натрий фто¬
ристый (криолит)
FeAs2
Серебряно-
1000
AlF3-3NaF
серый
Бесцветный
124
Таблица 5-7
Термопигменты плавления, входящие в состав первичных и вторичных
постоянных точек Международной практической температурной шкалы
Температура
плавления,
°C
Название материала
Формула
Цвет
—38,87
Ртуть
Hg
Серебристый
32,38
Сульфат натрия
Na2SO4.10Н2О
Бесцветный
156,61
Индий
In
Серебристо-белый
231,91
Олово белое (у)
Sn
Белый
321,03
Кадмий
Cd
Серебристо-белый
327,3
Свинец
Pb
Серебристый
419,505
Цинк *
Zn
Г ол убовато-белый
660,1
Алюминий
Al
Серебристый
960,8
Серебро *
Ag
Белый
1083
Медь
Cu
Красный
1453
Никель
Ni
Серебристый
1492
Кобальт
Co
»
1552
Палладий
Pd
Серебристо-белый
1769
Платина
Pt
Серебристый
1960
Родий
Rh
Серебристо-белый
2443
Иридий
Ir
Серебристо-белый
3380
Вольфрам
W
Серый
* Вещества, входящие в состав шести основных первичных постоянных точек Меж¬
дународной практической температурной шкалы (остальные вещества таблицы являют¬
ся вторичными постоянными точками).
5-4. СОСТАВ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТЕРМОПИГМЕНТОВ
В настоящее время установлено, что практически каждое
двухсотое органическое вещество — это жидкий кристалл [80,
138]. Жидкие кристаллы образуют многие ароматические соеди¬
нения. Наибольшее распространение в качестве жидкокристал¬
лических тёрмопигментов получила большая группа веществ,
содержащая циклопентанонпергидрофенантреновую группи¬
ровку и длинную боковую цепь. К таким веществам отно¬
сятся эфиры холестерина [67]. Следует заметить, что имеется
много термопигментов, не содержащих в своем составе холе¬
стерина.
Температурная зависимость цвета холестерической фазы яв¬
ляется сложной функцией молекулярной структуры. Хотя точ¬
ная зависимость температурочувствительности от молекулярной
структуры до сих пор не определена, все же установлено не¬
сколько эмпирических правил [90]. Если производное холесте¬
рина имеет длинную углеродистую цепочку, как, например, хо-
лестерилнонаноат, который обладает цепочкой из 9 атомов угле¬
рода в сложном эфире, материал будет высокочувствитель¬
ным к температуре, если же он имеет короткую углеродис¬
тую цепочку, его температурная чувствительность будет не¬
велика.
125
ТЕРМОПИГМЕНТЫ ИЗ СОЕДИНЕНИЙ
НА ХОЛЕСТЕРИНОВОЙ ОСНОВЕ
В качестве термопигментов из соединений на холестерино¬
вой основе в настоящее время синтезированы многие вещества,
например п-алкил-карбонаты холестерина с алкильными ради¬
калами от Ci до Сю и олеилкарбонаты холестерина [76].
Среди липоидов, образующих жидкокристаллические термо¬
пигменты, наибольшее распространение получили сложные
эфиры холестерина с насыщенными кислотами жирного ряда
[67, 70]. Поэтому ниже приведены только жидкокристаллические
термопигменты, образующие гомологический ряд эфиров холе¬
стерина с насыщенными кислотами жирного ряда.
Соединения на холестериновой основе рассчитаны в основ¬
ном на измерение температуры менее 100° С. Тем не менее неко¬
торые из них принимают жидкокристаллическое состояние и
при более высоких температурах. Так, например, при нагрева¬
нии холестерилпропионата твердые кристаллы плавятся при
102° С и образуют холестерическую мезофазу. Последняя при
116° С переходит в обычный изотропный расплав.
Холестерин. Холестерин (С27Н46О) является органическим веществом
из группы стеринов, содержащим спиртовую группу. Структурная формула
холестерина изображена на рис. 5-1.
Для холестерина характерно образование многочисленных двойных со¬
единений: с глюкозой (гликохолестериды) и другими углеводами, белками,
аминами, витамином Дз, щавелевой кислотой, различными солями (Nal,
СаС12, МпСІ2, ZnCl2, СгСІз и др). Холестерин дает труднорастворимые про¬
дукты с различными стероидными сапонинами и гликоалкалоидами — тиго-
нином, натигином, диосцином, гитонином, томатитом и др. Холестерин обра¬
зует простые и сложные эфиры.
Эфиры холестерина. Жидкокристаллические термопигменты холе¬
стерического типа являются в основном производными стеринов. Наибольшее
распространение из них получили эфиры холестерина. Структурная формула
эфиров холестерина изображена на рис. 5-2, а перечень этих веществ, по¬
лучивших наибольшее применение [67, 10, 73], приведен в табл. 5-8.
Следует отметить, что эфиры холестерина с более длинной алкильной
цепью образуют наряду с холестерической еще и смектическую мезофазу.
126
Хо л естер и л - п - а лк и лкарбонаты. Синтезировано 20 гомоло¬
гов [126] п-алкилкарбонатов холестерина. Большинство их образуют энанти¬
отропную мезофазу и селективно рассеивают свет. Гомологи, начиная с ок¬
тила и кончая октадецилом, кроме холестерической, образуют монотропную
смектическую мезофазу.
косо^
СН .
СН2 Œ ХСН
I l I
СН /СН;
''СН2 СП
сн3
I
сн-сн2—сн2—сн2—сн
СН2| СН
сн2 хсн2
сн2
з
Рис. 5-2. Структурная формула эфиров холестерина (/^-радикал).
Таблица 5-8
Термопигменты из эфиров холестерина
Название эфира холестерина
Температура перехода, °C
из твердых кри¬
сталлов в холесте¬
рическую фазу
из холесте¬
рической
фазы в изо¬
тропную
жидкость
Формиат холестерина
60,5
97,5
Ацетат холестерина
94
114
Пропионат холестерина
100
116
Бутират холестерина
102
113
Валерат холестерина
91
101
Капронат холестерина
97
101
Энантат холестерина
(92,5)* — 96
114
Каприлат холестерина
(69,5) — 95
ПО
Пеларгонат холестерина
(77,5) — 80,5
92
Капринат холестерина
(81,5) —85,5
92,5
Ундецилат холестерина
91
92
Лаурат холестерина
(83,5) — 90
93
Миристат холестерина
81
86
Пальмитат холестерина
77
82
Стеарат холестерина
75
82
Олеат холестерина
42
49
Бензоат холестерина
145
179
Циннамат холестерина
156
208
Хлорид холестерина
95
100
Нонаноат холестерина
75
76,3
Гексанат холестерина
92,5
98
Деканат холестерина
80,5
88,7
Тетрадеканат холестерина
77,3
83,2
* Цифры в скобках указывают, что переход монотропный и данная мезофаза обра¬
зуется лишь в процессе охлаждения вещества.
127
X о л е с т е р и л - о) - ф е н и л а л к а н о а т ы. Синтезировано 16 гомоло¬
гов [165] œ-фенилалканоатов холестерина. Все гомологи, за исключением » хо-
лестерилфенилацетата, образуют холестерические жидкие кристаллы. Холе-
стерил-8-фенилоктаноат, холестерил-10-фенилдекансат и некоторые другие
высшие гомологи, кроме холестерического, имеют смектическую мезофазу.
Температура фазового перехода в изотропную жидкость закономерно изме¬
няется при переходе от одного гомолога к другому. Этот эффект не наблю¬
дается для температур фазового перехода из смектической мезофазы в холе¬
стерическую.
ТЕРМОПИГМЕНТЫ ИЗ СМЕСИ СОЕДИНЕНИЙ
НА ХОЛЕСТЕРИНОВОЙ ОСНОВЕ
Чистые эфиры холестерина образуют холестерическую мезо¬
фазу в основном в области температур от 40 до 100° С (иногда
несколько выше). Но смеси этих веществ, состоящие из двух
и более компонентов, позволяют расширить этот температурный
интервал как в сторону низких, так и в сторону высоких тем¬
ператур.
С помощью смесей жидкокристаллических термопигментов
можно получить такие термоиндикаторы, которые дают цвето¬
вые переходы [2, 67, 70] как в очень узком, так и в широком
температурном интервале. При этом такие интервалы цветовых
переходов могут быть и при низких значениях температур (на¬
пример, отрицательных) и при высоких (выше 100°С).
Жидкие кристаллы имеют ярко выраженную способность
к образованию гомогенных смесей [70]. При этом все одноимен¬
ные жидкокристаллические фазы безгранично смешиваются, об¬
разуя непрерывные жидкокристаллические растворы. Немати¬
ческая и холестерическая фазы также без ограничения смеши¬
ваются, образуя холестерическую фазу. Это указывает на то,
что холестерическую фазу можно отнести к разновидности нема¬
тической фазы.
Для получения рабочих жидкокристаллических термопигмен¬
тов в различных условиях применения обычно прибегают к со¬
ставлению смесей из двух или более компонентов. Различное
соотношение процентного содержания компонентов позволяет
получить жидкокристаллическую систему с оптимальными для
каждого конкретного случая параметрами [70].
Ниже приведены двухкомпонентные и трехкомпонентные
смеси. Но аналогично можно составить смеси и из значительно
большего количества веществ.
Двухкомпонентные смеси. В табл. 5-9 приведены некоторые
двухкомпонентные смеси соединений на холестериновой основе [76]. Как
видно из данных таблицы, подбирая различные пары эфиров холестерина
или других веществ на холестериновой основе, можно получить заданную
температуру перехода. При этом следует заметить, что двухкомпонентные
смеси холестерилнонаноата с другими эфирами холестерина позволяют со¬
ставить термопигменты, существующие в жидкокристаллическом состоянии
в интервале температур от 40—50 до 80—90° С.
128
Таблица 5-9
Температурные характеристики некоторых двухкомпонентных смесей эфиров
холестерина
Наименование веществ
Процентное содержание смесей
Нонаноат холестерина
—
—
90
95
70
Пеларгонат холестерина
—
55
50
Я
—
—
Олеат холёстерина
10
—
50
—
—
—
Пропионат холестерина
——
—
—
10
—
—
Нитробензоат холестерина
—
—
—
—
5
30
Ионилкарбонат холёстерина
90
—
—
—
—
—
Олеилкарбонат холестерина
Температурные характеристики смесей
—
45
—
—
—
—-
Температура перехода из твердого
кристалла в жидкокристаллическое
состояние, РС
Температура перехода из жидкокри¬
сталлического состояния в изоморф¬
ную жидкость, РС
30
31
34
63,5
77,2
77,7
32
34
37
74,5
78,8
79,7
Можно составить смеси и с другими соединениями на холестериновой
основе, аналогичные приведенным в табл. 5-9. В табл. 5-10 приведена смесь,
состоящая из различного процентного соотношения пропионата и ацетата
холестерина, а в табл. 5-11—пропионата и миристата холестерина [70, 74].
Как видно из данных этих таблиц, изменяя соотношение того или иного тер¬
мопигмента, можно изменять в значительных пределах температуру перехода
(от —40 до 120—140° С и выше) и цвет.
Таблица 5-10
Температура перехода смесей холестерилацетата и холестерилпропионата
Процентное содержание
Температура перехода, °C
пропионата
холестерина
ацетата
холестерина
Нагревание
Охлаждение
Переход из
твердого
в холестери¬
ческий
жидкий
кристалл
Переход из
холестериче¬
ского жид¬
кого кри¬
сталла в
жидкость
Переход
из жидкости
в холестери¬
ческий
жидкий
кристалл
Переход
из холесте¬
рического
жидкого
кристалла
в твердый
__
1Ô0
96
114
114
20
80
98,5
99
98,5
87,5
40
60
95
100
100
81
60
40
96
107
107
80
80
20
100
по
ПО
80
100
—
102
116
116
80,5
Между переходами от одного цвета к другому и температурой не суще¬
ствует линейной зависимости, что объясняется нелинейной зависимостью ме¬
жду цветом и длиной волны.
Трех компонентные смеси. В табл. 5-12 приведены трехкомпо¬
нентные смеси некоторых соединений на холестериновой основе [76], позво¬
ляющие контролировать температуру в интервале 30—220° С. Как видно из
данных таблицы, подбирая различные сочетания смесей или изменяя их про¬
центное соотношение, можно значительно изменять температурный интервал
их жидкокристаллического состояния и получать определенную или задан¬
ную температуру перехода.
5
Заказ № 2043
129
Таблица 5-11
Температура перехода смесей холестерилпропионата и холестерил-мир астата
Процентное содержание
Температура перехода, °C
пропионата
холестерина
ацетата
холестерина
Нагревание
Охлаждение
Переход из
твердого
в холестери¬
ческий
жидкий
кристалл
Переход
из холесте¬
рического
жидкого
кристалла
в жидкость
Переход
из жидкого
в холестери¬
ческий
жидкий
кристалл
Переход из
холестери¬
ческого
жидкого
кристалла
в твердый
100
80
86
86
80
20
80
65
88
88
65
40
60
55
90
92
55
60
40
70
100
100
70
80
20
85
ПО
ПО
85
100
—
100
116
116
100
Аналогично можно составлять трехкомпонентные смеси и из других со¬
единений на холестериновой основе, которые позволяют расширить темпера¬
турный интервал еще больше, чем двухкомпонентные. В то же время эти
смеси позволяют сужать тот или иной температурный интервал перехода,
доводя его до 1—3° С и даже меньше.
Таблица 5-12
Температурная характеристика трехкомпонентных смесей некоторых
соединений на холестериновой основе
Номер
смеси
Температура
перехода, °C
Процентное содержание соединений холестерина
Циннамат
Бензоат
п-нитробен-
зоат
Хлорид
Нонаноат
Пропионат
Пеларгонат
Олеат
Ацетат
Ионилкар-
бонат
Олеилкйрбо-
нат
Л
Г2
С-1
30,0
36,0
7
67
26
С-2
30,5
36,5
—
14
—
—
—
-—
72
—,
14
—
—
С-3
31,5
35,0
—
—
—
—
70
20
10
—
— '
С-4
31,5
36,5
—
—
—
—
—
—
55
—
—
28
17
С-5
33,1
66,7
—
—
—
10
80
10
—
—
—
—
—
С-6
34,0
75,0
—
—
—
—
—
20'
75
5
—
—
—
С-7
34,5
38у0
—
10
—
—
—
—
30
60
.—
—
—
С-8
39,0
40,6
—
, —
—
—
17
3
—
80
—
—
С-9
91,2
115,0
49,5
40,5
—
10
—
—
—
—
.—
—
—
С-10
91,0
138,0
44
36
—
20
С-П
96,0
142,0
38,5
31,5
30
С-12
103,8
158,0
52,25
42,75
—
5
С-13
130,0
190,0
33
27
40
С-14
130,4
191,0
27,5
22,5
50
С-15
139,6
208,0
22
18
50
С-16
145,6
220,0
16,5
13,5
70
С-17
150,0
220,0
11
9
80
—
Примечание. 7\ — переход из твердого кристалла в жидкокристаллическое
Ьостояние; Т2 — переход из жидкокристаллического состояния в изоморфную жидкость.
130
Таблица 5-13
Зависимость цвета трехкомпонентных смесей некоторых холестерических
веществ от температуры
Цвет
Температура перехода смеси» °C
С-1
С-2
1 С-3
С-4
С-6
С-7
Красный
30,0—30,7
30,5—31
31,5-31,8
31,5—31,6
34—35,6
34,5—35,1
Оранжевый
30,7—31
31—32,1
31,8—32
31,6—32
35,6—35,9
35,1—35,5
Желтый
31—31,5
32,1—32,3
32—32,3
32—32,3
35,8—37,7
35,5—35,7
Зеленый
31,5—32,3
32,3—33,5
32,3-32,8
32,3—32,8
32,7—40,4
35,7—36
Голубой
32,3—32,7
33,5-34
32,8-33,2
32,8—33,3
40,4—40,8
36—36,8
Синий
32,7—33,3
34-34,8
33,2—33,8
33,3—34
40,8—42,4
36,3—36,7
Фиолетовый
33,3—36
34,8-36,5
33,8—35
34—36,5
42,4—75
36,7—38
Очевидно, что в трехкомпонентных смесях, как и в двухкомпонентных,
между переходами от одного цвета к другому и температурой не существует
линейной зависимости. В табл. 5-13 приведена эта зависимость для шести
трехкомлонентных смесей, рецептура которых дана в табл. 5-12 [75—77]. Для
других трехкомпонентных смесей зависимость цветовых переходов от темпе¬
ратуры аналогична.
ТЕРМОПИГМЕНТЫ ИЗ СМЕСИ ХОЛЕСТЕРИНОВЫХ
И НЕХОЛЕСТЕРИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ
Чтобы получить температуру перехода выше 150—200° С,
термопигменты из чистых соединений холестерина смешивают
с некоторыми веществами нехолестеринового происхождения.
Масса,%
п-изоксианизол Пропионат
uQ холестерина
Рис. 5-3. Диаграмма состояния смеси
стерина.
а — нагревание; б — охлаждение.
п-азоксианизол Пропионапг
g} холестерина
п-азоксианизола с пропионатом холе-
Жидкокристаллические термопигменты такого вида могут
быть получены смешиванием при нагревании холестерина и жи¬
ров эргостерина с различными кислотами [73]. Хороший резуль-
S* 131
тат дает синтезирование сложных эфиров двухосновных карбо¬
новых кислот и холестерина [67].
Особо следует отметить смеси двух жидкокристаллических
веществ, один из компонентов которых имеет холестерическую
фазу, а другой — нематическую. При подборе таких веществ
следует учитывать, что в отличие от одноименных жидкокри¬
сталлических фаз разноимённые жидкокристаллические фазы
смешиваются ограниченно, образуя области несмешивае¬
мости [70].
Смеси, оин из компонентов которых имеет холесте¬
рическую фазу, а другой — нематическую. Как известно, нема¬
тическая фаза смешивается с холестерической фазой, образуя холестериче¬
скую фазу. В качестве примера на рис. 5-3 приведена диаграмма состояния
смеси n-азоксианизола с пропионатом холестерина [70]. Аналогично могут
быть приготовлены смеси и других эфиров холестерина как с приведенными
здесь веществами, так и с другими жидкокристаллическими веществами не¬
матической фазы.
ТЕРМОПИГМЕНТЫ ИЗ НЕХОЛЕСТЕРИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ
И ИХ СМЕСЕЙ
Рис. 5-4. Структурная формула
амилового эфира цианобензаль-
аминокоричной кислоты.
[70, 73]. В качестве примера
Существует большое количество веществ, не имеющих холе¬
стериновой основы, но обладающих свойством холестерических
жидких кристаллов. Примером такого соединения может слу¬
жить амиловый эфир цианобен-
зальаминокоричной кислоты. Это
вещество не относится к стероль¬
ным соединениям, но является
примером вещества холестериче¬
ского типа [73]. Оно образует хо¬
лестерическую фазу при темпе¬
ратуре 95—105° С. Структурная
формула этого вещества приве¬
дена на рис. 5-4.
Жидкокристаллический тер¬
мопигмент с холестерической ме¬
зофазой может быть также полу¬
чен, если к нематическому жидко¬
кристаллическому веществу до¬
бавить небольшое количество
нежидкокристаллического веще¬
ства, молекулы которого обла¬
дают вращательной способностью
[ожно указать на смесь п-азокси-
анизола с небольшим количеством канифоли. Жидкокристалли¬
ческие капли этой смеси, выпадающие из изотропного расплава,
имеют слоистую структуру.
132
Существенно отметить, что жидкокристаллические фазы об¬
наружены также в смесях двух или нескольких веществ, все
компоненты которых в чистом виде не являются жидкокристал¬
лическими [70].
5-5. СОСТАВ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ
ТЕРМОПИГМЕНТОВ
В качестве люминесцентных термопигментов применяются
различные высококристаллические материалы [1], которые обоз¬
начаются формулами типа MeR-A, где MeR — основа люмино¬
фора, а А — активатор.
Варьируя состав люминофоров и особенно активатора и его
концентрацию, можно получить требуемую зависимость тем¬
пературы от интенсивности свечения, цветового тона, а также
критическое значение температуры, при которой люминофор пе¬
рестает светиться или резко изменяет цвет свечения.
Термопигменты, изменяющие яркость свече¬
ния. В качестве термопигментов, изменяющих яркость (интен¬
сивность) свечения, чаще всего применяют люминофоры группы
сернистого цинка, активированные серебром или никелем [95].
Так, например, в интервале температур от 20 до 110° С часто ис¬
пользуют сульфид цинка, активированный серебром (ZnS-Ag),
имеющий резкое падение интенсивности свечения с повыше¬
нием температуры [96]. Недостатком этого кристаллофосфора
является то, что он неустойчив относительно воздуха, паров
кислот, влаги, дневного света.
Для контроля температуры в агрессивных и влажных сре¬
дах [96] применяется кристаллофосфор тетраокиси сурьмы, акти¬
вированный марганцем (Sb2O4-Mn). Содержание марганца
в кристаллофосфоре составляет до 0,1% по массе. Интенсив¬
ность его свечения не изменяется при хранении на воздухе
в течение многих лет, а также при действии влаги, паров силь¬
ных кислот и аммиака. Температурный диапазон для этого тер¬
мопигмента лежит в пределах 20—100°С. Введение 10%-ного
(молярного) плавня (В2О3) делает этот люминофор более ус¬
тойчивым по отношению к температуре до 60° С, но далее (60—
110° С) происходит очень резкое падение интенсивности свече¬
ния при повышении температуры.
Для контроля отрицательных температур и температур, при¬
ближающихся к комнатной, в качестве термочувствительного ве¬
щества применяют металлоорганические соединения [98]. На¬
пример, трифтортеноплацетонат иди бензоилтрифторацетонат
европия в полиметилметакрилате применяют для контроля тем¬
ператур в интервале 20—40° С. Пиперидиновую соль тетраксиди-
бензоилметаната тербия в полиметилметакрилате применяют
для контроля температур в интервале от —170 до —200° С.
133
Термопигменты тушения. Термопигментами туше¬
ния флуоресценции являются такие люминесцентные вещества,
у которых при достижении температуры перехода происходит
плавление люминофора и при этом флуоресценция исчезает.
При охлаждении флуоресценция возникает снова.
В настоящее время известен широкий ассортимент органи¬
ческих люминофоров с различными температурами плавления,
при которых происходит исчезновение люминесценции. К такйм
веществам относятся бесцветные органические люминофоры [99],
производные оксазола, оксадиазола-1, 3, 4 и пиразолина-Л2, мак¬
симумы люминесценции которых лежат по длине волны в преде¬
лах 370—450 нм. Примером таких веществ с различным цветом
флуоресценции в интервале температур 55—22ГС являются
также термопигменты, приведенные в [97].
Термопигменты, резко изменяющие цвет све¬
чения. В качестве вещества, резко изменяющего цвет свече¬
ния, можно применять люминофор [99], в состав которого вве¬
дено окрашенное органическое соединение, имеющее общую
формулу
и продукты их конденсации с ортодиаминами, например,
где Аг и АГ1 — незамещенные или замещенные ароматические
радикалы; X —водород или функциональные заместители.
Такой люминесцентный термопигмент при достижении тем¬
пературы 116—130° С изменяет свой цвет, причем интенсивность
свечения увеличивается. Таким образом, этот термопигмент
позволяет производить теплоконтроль как по изменению ок¬
раски вещества, так и по интенсивности свечения. Изменения ок¬
раски хорошо видны при дневном и электрическом освещении,
в связи с чем отпадает необходимость в облучении исследуе¬
мой поверхности ультрафиолетовым светом. При этом макси¬
мумы поглощения и люминесценции резко смещаются в корот¬
коволновую область спектра.
134
Примерами таких термопигментов могут служить следующие
два вещества:
1 -фенил-5- (п-диметиламинофенил) -3-1,8-нафтоилен-1,2-бензи-
мидазолил-4(5)-пиразолин-А2, имеющий красный цвет, при тем¬
пературе 116° С изменяет его на желтый, а цвет люминесценции,
первоначально оранжево-красный, переходит в желто-зеленый;
4-1-фенил-5- (п-метоксифенил) -пиразолинил-Д2-3-нафталевой
кислоты, имеющий желтый цвет, при температуре 130° С обес¬
цвечивается, а цвет люминесценции становится фиолетовым.
5-6. РЕЦЕПТУРА ТЕРМОИНДИКАТОРОВ
Приведем для иллюстрации рецептуру термоиндикаторных красок, каран¬
дашей и порошков, получивших наибольшее распространение. Полный пере¬
чень таких рецептов безусловно не может быть представлен на страницах
этой книги, так как по объему он занял бы не один том. Рецептура термо¬
индикаторных лаков и паст мало чем отличается от рецептуры Црасок,
а таблеток — от карандашей.
РЕЦЕПТУРА ТЕРМОКРАСОК
Рецептура термохимических индикаторных красок.
В табл. 5-14 приведена рецептура наиболее распространенных в нашей
стране термохимических индикаторных красок [1, 5, 22, 27], большинство из
которых серийно изготавливалось или изготавливается в настоящее время
нашей промышленностью. В этой таблице термопигменты помещены пер¬
выми, далее следуют наполнители (двуокись титана, окись цинка и барий
сернокислый), причем некоторые из них оказывают существенное влияние
на термопигменты как в отношении изменения величины температуры пере¬
хода, так и в отношении цвета.
В табл. 5-15 приведен состав двух термокрасок, предложенных в [25],
позволяющих измерять температуру с точностью 50° С. На температуру пере¬
хода этих термокрасок не влияет длительность теплового воздействия, что
достигнуто не только за счет удачного подбора компонентов, но и за счет
технологии их изготовления (гл. 6). В обоих рецептах вместо кварцевого песка
можно брать маршалит, широко применяемый в литейном производстве.
В табл. 5-16 приведен состав термохимических индикаторных красок
фирмы «Термоколор», рассчитанный на контроль температуры в интервале
38—290° С.
Рецептура термокрасок плавления. Состав термоиндикато¬
ров плавления, получивших применение в нашей стране, приведен в табл.
5-17.,Как видно из данных таблицы, изменение состава адсорбента изменяет
цвет термоиндикатора, но не изменяет температуру перехода, а изменение
состава адсорбтива изменяет величину температуры перехода, но не всегда
оказывает влияние на цвет.
Подобным образом можно составить рецептуру еще на целую серию
термокрасок плавления, имеющих любую температуру перехода до 1000—
1500° С и даже выше. В качестве основного термопигмента можно использо¬
вать любое неорганическое вещество, приведенное в табл. 5-6 и 5-7. Еще
более широк выбор органических веществ.
В качестве поглощающего термопигмента можно использовать те же
вещества, что приведены в табл. 5-17, но можно взять еще целый ряд дру¬
гих веществ (§ 5-3).
135
Таблица 5-14
Рецептура наиболее распространенных термохимических индикаторных красок
Вещество
Процент¬
ное
содержа¬
ние
Цвет до
воздействия
температуры
Темпера¬
тура
перехода,
°C
Цвет после
воздействия
температуры
Аммоний фосфорномолибдено¬
вокислый (NH4)3 РО4-12МоО3
Окись цинка ZnO
Лак на основе ВХВД
42
8
50
Желтый
140
165
Зеленый
Черный
Кобальт углекислый основный
2СоСО3-ЗСо (ОН)2Н2О
Двуокись титана ТіО2
Тиомочевина NH2CSNH2
Лак на основе поливинилбути¬
раля
17
12
11
60
Бледно¬
сиреневый
150
Черный
Углекислый кадмий CdCO3
Тиомочевина NH2CSNH2
Барий сернокислый BaSO4
Лак на основе СВХ-40
16
6
8
70
Белый
155
Желтый
Свинец азотнокислый PbNO3
Окись цинка ZnO
Лак на основе СВХ-40
30,8
15,2
54,0
Белый
160
Черный
Пигмент зеленый фталоцианино¬
вый
Окись цинка ZnO
Барий сернокислый BaSO4
Лак на основе ВХВД
1,0
26,0
13,0
60,0
Бирюзовый
175
Черный
Аммоний вольфрамовый
Окись цинка ZnO
Лак на основе ВХВД
36,4
9,1
54,5
Белый
200
Темно-
коричневый
Кобальт-аммоний фтористый
Окись динка ZnO
Лак на основе СВХ-40
42,6
8,0
49,4
Розовый
185
Коричне¬
вый
136
Таблица 5-15
Характеристики термокрасок, разработанных T. Е. Алесковской и
И. А, Ковригиной
№ термокраски
і Цвет до воздействия
температуры
1
Температура перехода,
°C
Цвет после
воздействия
температуры
Процентное содержание
Термопигменты
Наполнители .
Свя¬
зую¬
щее
Хромпик
Окись желе¬
за
Углекислый
кобальт
Свинцовый
сурик
Гидрат оки¬
си бария
Кварцевый
песок
Углекислый
натрий
Жидкое ка¬
лиевое стек¬
ло
1
Темно-
оран¬
жевый
500
600
700
800
900
1000
Коричневый
Бежевый
Салатовый
Зеленый
Темно¬
зеленый
Черный
3,5
1,5
1
—
36
25
11
22
2
Ярко-
оран¬
жевый
300
400
500
600
700
800
Оранжевый
Бежевый
Хаки
Салатовый
Зеленый
Ярко-зеленый
6,5
—
1
6,5
33
23
10
20
Т а б л и ц а 5-16
Характеристики термохимических индикаторных красок фирмы «Термоколор»
Марка кра¬
ски
Цвет до воз¬
действия
температуры
Температура
перехода, °C
Цвет после
воздействия
температуры
Состав
Количест¬
венное соот¬
ношение по
массе
F335
Красный
38
Голубой
Комплексное соедине¬
ние хлористого ко¬
бальта с уротропи¬
ном
Двуокись титана
Пластопал
4
2
2
F334
Светло-
зеленый
60
Голубой
Комплексное соеди¬
нение бромистого
никеля с уротропи¬
ном'
Двуокись титана
Пластопал
4
2
2,5
Примечание. Пластопал — мочевиноформальдегидная смола, модифициро¬
ванная бутанолом с добавкой пластификаторов.
137
Продолжение табл. 5-16
Марка кра
ски
Цвет до воз¬
действия
температуры
Температура
перехода, °C
Цвет после
воздействия
температуры
Состав
Количест¬
венное соот¬
ношение по
массе
F F318
Розовый
65
145
Голубой
Беж
Магний-аммоний фос¬
форнокислый
Кобальт-аммоний фос¬
форнокислый
Гидроокись свинца
Пластопал
3,75
1,25
2,5
2,2
F320
Серо-зе¬
леный
65
145
220
Голубой
Оливковый
Коричне¬
вый
Магний-аммоний фос¬
форнокислый
Кобальт-аммоний-фос-
форнокислый
Гидроокись свинца
4,5
1,5
4,2
Соединение CuSO4
ЗСи (ОН)2.Н2О
Пластопал
2,8
4,5
F333
Желтый
110
Фиолето¬
вый
Комплексное соеди¬
нение хлористого
никеля с уротропи¬
ном
Двуокись титана
Пластопал
4
2
2,5
F214
Пурпурный
140
Голубой
Кобальт-аммоний фос¬
форнокислый
Пластопал
10
2,3
F217
Зеленый
220
Коричне¬
вый
Соединение CuSO4 •
• ЗСи (ОН)2.Н2О
Пластопал
7
3,5
F366
Желтый
290
Красно¬
коричне¬
вый
Желтая железная
Пластопал
7
3,5
Примечание. Пластопал — мочевиноформальдегидная смола, модифициро¬
ванная бутанолом с добавкой пластификаторов.
138
Таблица 5-17
Характеристики термокрасок плавления
Р"О
Цвет
Состав
ftp
до воздей-
после
Адсорбтив
S
S л
л>
Н В
ствйя
температуры
воздействия
температуры
Адсорбент
от
w £
« 2J-
О
Растворитель
55
Светло-голу¬
бой
Синий
Пальмитино¬
вый ангидрид
Кобальт
синий
*
Бутилацетат
60
Розовый
Красный
Маргарино¬
вая кислота
Кадмий
красный «Э»
*
»
60
Светло-зеле¬
ный
Темно-зеле¬
ный
То же
Окись хрома
*
»
60
Голубой
Синий
»
Кобальт
синий
*
»
67
Светло-розо¬
вый
Красный
Стеариновая
кислота
Кадмий
красный «Э»
*
»
67
Светло-зеле¬
ный
Темно-зеле¬
ный
То же
Окись хрома
»
67
Голубой
Синий
»
Кобальт
синий
*
»
79
Светло-зеле¬
ный
Зеленый
N-ацетил-
метаанизидин
Кобальт
зеленцй
*
»
79
Голубой
Синий
»
Кобальт
синий
*
»
90
»
»
Трифенил-
метан
То же
*
»
90
Светло-зеле¬
ный
Темно-зеле¬
ный
»
Окись хрома
*
»
95
»
Красный
Пирогаллол
» »
*
»
95
Розовый
»
Кадмий
красный «Э»
*
»
100
Светло-зеле¬
ный
Темно-зеле¬
ный
»
Окись хрома
*
»
100
Белый
Черный
Марганец
стеарино¬
кислый
Газовая сажа
**
Вода
100
»
»
Меркаптоти-
азол-каптакс
Окись железа
черная
**
»
100
»
»
То же
Окись меди
(СиО)
**
»
100
»
»
Сульфид меди
**
»
100
»
Красный
»
Окись меди
(Си2О)
**
»
116
Светло-голу¬
бой
Синий
Медь стеари¬
новокислая
Кобальт
синий
*
Бутилацетат
122
Светло-розо¬
вый
Ярко-крас¬
ный
Цинк паль¬
митиновый
Кадмий
красный
*
»
123
Светло-голу¬
бой
Синий
Цинк стеари¬
новокислый
Кобальт
синий
*
»
145
Розовый
Красный
Холестерин
Тиоиндиго
красный
Кобальт
зеленый
*
»
167
Светло-зеле¬
ный
Зеленый
Маннит
*
»
172
Светло-розо¬
вый
Красный
Фенобарби¬
тал
Кадмий
красный
*
»
182
Светло-зеле¬
ный
Зеленый
2-(п-амино-
бензол-
сульфамидо)-
\5-этилтиа-
диазол-1, 3, 4
Кобальт
зеленый
»
* Сополимер бутилметакрилата с метакриловой кислотой.
** Карбоксилметилцеллюлоза (поливиниловый спирт, желатина, крах мал).
139
РЕЦЕПТУРА ТЕРМОКАРАНДАШЕЙ
Рецептура -термоиндикаторных карандашей разработана только для тер¬
мохимических индикаторов и незначительно для термоиндикаторов плавле¬
ния. Здесь приведена рецептура получивших распространение в нашей стране
термокарандашей, состав которых опубликован в печати.
При составлении рецептуры термокарандашей необходимо учитывать,
что, кроме основного свойства изменять свой цвет при определенной темпе¬
ратуре, они должны удовлетворять еще и следующим требованиям:
1) обеспечивать пишущие свойства по поверхности любого твердого ма¬
териала, в том числе и полированной, с хорошей интенсивностью и адгезией;
2) обладать определенной твердостью и прочностью (сопротивлением
излому) стержня.
С целью удовлетворения этим требованиям рецептура термокарандашей
как термохимических, так и плавления может быть представлена в следую¬
щем общем виде: термопигмент, наполнитель, отвердитель (низкотемператур¬
ное связующее), связующее (высокотемпературное связующее), растворитель,
жировая или пишущая основа.
Термохимические индикаторные карандаши. Рецептура
разработанных в 50-е годы термохимических индикаторных карандашей [1,
18, 23, 32] была еще далека от совершенства и рассчитана на незначительное
количество температурных переходов. Номенклатура вновь разрабатываемых
термохимических индикаторных карандашей [36—42] расширяется, а качест¬
венные характеристики улучшаются.
Рецептура термокарандашей, приведенных в табл. 5-18 [18], содержит
термопигменты комплексных соединений главным образом минерального про¬
исхождения, наполнители — окись алюминия, окись цинка и мел, которые
хороши тем, что являются инертными по отношению к термопигментам как
при температурах изготовления, так и при высоких температурах, и связую¬
щие—парафин, воск пчелиный и свиной жир. Они при комнатной темпера¬
туре механически достаточно прочны, не крошатся при нанесении штриха,
но имеют целый ряд недостатков: для их изготовления требуется применять
продукты животного происхождения; связующее вещество (парафин, воск
и жир) выполняют функции такового только до температуры 50° С, т. е. до
температуры их плавления.
Рецептура термохимических индикаторных карандашей, приведенная
в [32], мало чем отличается от рассмотренной, в общем виде ее можно запи¬
сать (%):
Термочувствительное вещество и наполнитель 30
Смола БДМ 15
Спирт этиловый 15
Воск натуральный (пчелиный) 20
Стеарин технический 20
Эти термокарандаши содержат в своем составе, кроме никотемператур-
ного связующего (воск пчелиный и стеарин), еще и высокотемпературное
связующее (смола БДМ). В этом отношении они более качественны. Тем не
менее смола БДМ неудобна в применении [40] и при хранении нестабильна.
Термокарандаши, разработанные Таганрогским радиотехническим инсти¬
тутом, позволяют контролировать относительно высокие температуры; их
состав приведен в табл. 5-19.
При разработке этих термокарандашей было учтено, что фоном для
следа будет служить цвет раскаленного металла, поэтому выбраны соответст¬
вующие соединения и связующее — заливочное вакуумное (ГОСТ 9647-61),
что значительно улучшило их качество.
Удачны рецепты, разработанные коллективом сотрудников Рижского ла¬
кокрасочного завода [40], и рецепты, описанные в работах [41, 42]. Они при¬
ведены в табл. 5-20.
140
Таблица 5-18
Рецептура термокарандашей, разработанных Ленинградским технологическим
институтом имени Ленсовета
Состав
Процентное
содержание
Цвет до воз¬
действия
температуры
Температура
перехода, °C
Цвет после
воздействия
температуры
Двойной ртутно-серебряный йодид
(HgI22AgI)
Мел
Парафин
Воск
Жир
45
30
12
8
5
Желтый
40
Оранжевый
Кобальт хлористый с уротропином
(СоС122 (C6H12N4) 10Н2О)
Окись цинка
Окись алюминия
Парафин
Воск
Жир
40
20
5
15
10
Ю
Бледно-
розовый
60
Голубой
Ртутно-медный йодид (HgI4Cu)
Окись цинка
Парафин
Воск
Жир
40
20
20
10
10
Красный
80
180
360
Бордо
Желтый
Серовато¬
черный
Кобальт-фосфат аммония
(CoNH4PO4.H2O)
Окись цинка
Окись алюминия
Парафин
Воск
Жир
40
20
5
15
10
10
Розовый
100
Сиреневый
Медь аммонийно-хлористая
(CuC122NH4C12H2O)
Окись алюминия
Парафин
Воск
Жир
40
20
15
10
15
Голубой
120
Желтый
Ртуть двуйодистая (Hgl2)
Окись цинка
Окись алюминия
Парафин
Воск
Жир
40
20
10
10
10
10
Красный
160
Белый
141
Продолжение табл. 5-18
Состав
Процентное
содержание
Цвет до воз¬
действия
температуры
Температура
перехода, °C
Цвет после
воздействия
температуры
Медь уксуснокислая
(Си (С2Н3О2)2-Н2О)
Окись цинка
Окись алюминия
Парафин
Воск
Жир
40
20
10
12
10
8
Голубой
200
Темно¬
зеленый
Кобальт-фосфат аммония
(Co.NH4PO4«H2O)
Окись цинка
Окись алюминия
Парафин
Воск
Жир
40
20
5
15
10
10
Сиреневый
220
Синий
Кобальт-нитрит калия-натрия
(Cd (NO2)eK2Na)
Окись цинка
Окись алюминия
Парафин
Воск
Жир
40
20
5
15
10
10
Желтый
250
Темно¬
серый
Диметилглиоксим никеля
((СН3)2С2 (NO)2Ni (СН3)2С2 (NOH)a)
Окись цинка
Окись алюминия
Парафин
Воск
Жир
40
20
10
12
8
10
Красный
300
Бледно-
желтый
Кадмий углекислый (CdCO3)
Окись цинка
Окись алюминия
Парафин
Воск
Жир
40
20
5
15
10
10
Белый
350
Ярко-
желтый
Берлинская лазурь (Fe4 [Fe (CN)e ]3)
Окись цинка
Окись алюминия
ІЛарафин
Воск
Жир
30
20
20
12
10
8
Синий
370
Желтый
142
Продолжение табл. 5-18
Состав
Процентное
содержание
Цвет до воз¬
действия
температуры
Температура
перехода, °C
Цвет после
воздействия
температуры
Пирофосфат марганца аммония
(NH4MnP2O7)
Мел
Окись алюминия
Парафин
Жир
Воск
40
20
5
15
10
10
Фиолето¬
вый
400 '
Серый
Метилрот (C16H15O2N3)
Окись цинка
Окись алюминия
Парафин
Воск
Жир
20
30
10
10
10
20
Ярко-
красный
500
Белый
Голландская сажа
Мел
Окись алюминия
Парафин
Воск
Жир
20
20
10
20
15
15
Черный
580
Белый
Применяя в рецептах 1 и 2 различные термопигменты и наполнители,
приведенные в § 5-1, можно получить термокарандаши с различными тем¬
пературами перехода, например рецепты 3, 4 и 5 (табл. 5-20). Аналогично
можно составить рецепты и с другими веществами.
Термокарандаши, указанные в табл. 5-20, оставляют хороший след на
твердой поверхности любого материала, имеющего как повышенную, так и
комнатную температуру. Они механически прочны, не крошатся при нанесе¬
нии штриха и обеспечивают хорошую адгезию как с горячей поверхностью,
так и с холодной.
Замена в составе термокарандашей пчелиного воска на буроугольный
воск не только значительно уменьшает себестоимость продукции, но и спо¬
собствует повышению качества. Введение полиакриловых смол также
способствует улучшению качества. Эти смолы бесцветны, светостойки,
не темнеют при воздействии атмосферы, обладают хорошей адгезией, не
влияют на термочувствительные соединения, улучшают механические ка¬
чества [40].
Термокарандаши плавления. Рецептура и технология изготов¬
ления первых в нашей стране термокарандашей плавления приведена в ра¬
боте [44]. Эти термокарандаши нашли в свое время применение на некото¬
рых предприятиях резиновых изделий, но промышленный выпуск их не был
налажен.
143
Таблица 5-19
Рецептура высокотемпературных термокарандашей
Состав и температуры
перехода, °C
Процентное содержание
Натриевая соль тетрабор-
32,9—33,4
28,2-28,7
28,8-29,3
33,0—33,5
ной кислоты (Na2B4O7)
Кремневокислый натрий
42,5-43,0
28,8—29,3
33,0—33,5
(Na2SiO3)
Хромовокислый свинец
(РЬСгО4)
Сернокислый барий (BaSO4)
32,9-33,4
—
—
—
10,8-11,3
—
—
Пульвербакелит ГОСТ
—
—
21,4—21,8
—»
3552-63 (связующее ПБ)
Состав заливочный вакуум-
28,4—28,9
33,0-33,5
ный, ГОСТ 9647-61
Парафин
21,8—22,3
—
19,4—22,0
Цвет до и после достиже¬
ния температуры перехода
600
620
640
660
680
700
720
750
780
Коричневый
Зеленый
Цветового
следа не
остается
Сплошной
серый
Сплошной
черный
Не сплошной
серый
Цветового
следа
не остается
Черный
с единичны¬
ми искрами
Сплошной
искрящийся
след
Цветового
следа не
остается
Зеленый
Белесый
исчезающий
след
Цветового
следа не
остается
Таблица 5-20
Рецептура термохимических индикаторных карандашей
Цвет до
воздействия
температуры
Темпера¬
тура
перехода,
°C
Цвет после
воздействия
температуры
Состав
Количе¬
ство, %
Цвет и температура перехода зависят от
Термопигмент и напол¬
30—25
состава термопигмента
и наполнителя
нитель
Смола полиакриловая,
например БМК-5
Толуол
Этиловый спирт
Воск монтана (буро¬
угольный)
Стеарин
Масло
5—10
10—15
15—10
15—20
21—12
4—8
144
Продолжение табл. 5-20
Цвет до
воздействия
температуры
Темпера¬
тура
перехода»
°C
Цвет после
воздействия
температуры
Состав
Количе¬
ство, %
Цвет и температура перехода зависят от
состава термопигмента и наполнителя
Термопигмент и напол¬
нитель
Смола синтетическая,
например полиакрило¬
вая
Воск буроугольный
Стеарин
Вазелин
45±10
5±3
17± 10
30± 10
3±2
Розовый
460
580
Черный
Ярко-желтый
Эозин-калий
Двуокись титана
Смола синтетическая,
например БМК-5
Воск буроугольный
Стеарин
Вазелин
3—8
35—45
3—5
15—25
30—40
2—3
Сиреневый
250
450
Ярко-синий
Красно-корич¬
невый
Кобальт-аммоний
форнокислый
Кадмий углекислый
Смола синтетическая
пример БМК-5
Воск буроугольный
Стеарин
Вазелин
фос-
, на-
25—35
15—20
3—5
15—25
25—35
2—3
Красно¬
коричневый
260
460
490
Ярко-синий
Черный
Серый
Кобальт-аммоний фос¬
форнокислый
Двуокись титана
Смола синтетическая,
например БМК-5
Воск буроугольный
Стеарин
Вазелин
25—35
35—25
3—5
15—25
35—20
2—3
РЕЦЕПТУРА ТЕРМОПОРОШКОВ
В зависимости от назначения рецептура термопорошкив делится на две
разновидности: термопорошки-полуфабрикаты и термопорошки-индикаторы.
Термопорошки-полуфабрикаты. Они могут состоять только
из одних термопигментов или из смеси термопигментов с наполнителями.
Эти вещества используются в качестве полуфабрикатов для изготовления
термокрасок, термокарандашей и других видов термоиндикаторов.
Термопорош к и -индикаторы. Они применяются в качестве
термоиндикаторов без каких-либо дальнейших доработок и, как правило,
145
имеют следующий состав: термопигмент, связующее (сухое, порошкообраз¬
ное) наполнитель (при необходимости). До растворения связующее является
порошкообразным, добавление растворителя производится непосредственно
перед применением термоиндикаторов.
ГЛАВА ШЕСТАЯ
КРАТКИЕ ЗАМЕЧАНИЯ ПО ТЕХНОЛОГИИ
ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕРМОИНДИКАТОРОВ
6-1. ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
ТЕРМОИНДИКАТОРОВ
Технология изготовления термоиндикаторов требует специ¬
ального исследования и не может быть раскрыта в этой книге
в полном объеме. Здесь кратко описаны лишь особенности тех¬
нологии изготовления термоиндикаторов. Поскольку технология
производства термолаков и термопаст имеет незначительные от¬
личия отдіроизводства термокрасок, то она отдельно не рассмат¬
ривается. Специфические особенности жидкокристаллических
термоиндикаторов показаны на примере синтеза нескольких ве¬
ществ этого типа.
Следует отметить, что необходимо строго соблюдать реко¬
мендуемую технологию изготовления термоиндикаторов, так как
метод изготовления часто оказывает значительное влияние как
на температуру перехода, так и на цвет или оттенок. Например,
изменение последовательности операций или несоблюдение их
температурного режима приводит к тому, что изготовленное
изделие по внешнему виду похоже на тот или иной термоинди¬
катор, но не реагирует на изменения температуры или же реаги¬
рует совсем не так, как следовало бы.
Изменение соотношения некоторых компонентов, входящих
в состав того или иного термоиндикатора, оказывает влияние
на температуру перехода и цвет. Это в первую очередь отно¬
сится к жидкокристаллическим и термоиндикаторам плавления.
6-2. ПРОИЗВОДСТВО ТЕРМОПОРОШКОВ
Для приготовления термопорошков твердые вещества, взятые в соот¬
ветствии с рецептурой, перемалываются в фарфоровой или стеклянной шаро¬
вой мельнице до состояния тонкого порошка и смешиваются до образования
однородной массы. При размоле на стальной роликовой мельнице термо¬
пигменты и некоторые другие составляющие могут быть разрушены.
В зависимости от-состава вещества помол длится 10—30 ч. После по¬
лучения требуемой степени помола термопорошок расфасовывают в тару.
Если же он является полуфабрикатом для более сложных термоиндикаторов,
изготавливаемых на этом же предприятии, то его передают для дальнейшего
применения.
146
При изготовлении термопорошков в малом количестве вместо фарфоро¬
вых или стеклянных мельниц могут быть применены фарфоровые или стек¬
лянные ступки.
6-3. ПРОИЗВОДСТВО ТЕРМОКРАСОК
Рассмотрим технологию изготовления термокрасок, предложенных
Т. Е. Алесковской и И. А. Коровкиной [25], рецептура которых приведена
в § 5-6.
Все наполнители смешиваются и растираются в фарфоровой ступке или
в шаровой мельнице до получения однородной массы аналогично приготов¬
лению термопорошков. Затем эту смесь прокаливают в муфельной печи при
температуре 800° С и снова растирают. После этого к наполнителям добав¬
ляют термопигменты и снова производят их смешивание и растирание в фар¬
форовой мельнице или ступке до получения однородного по цвету порошка,
затем добавляют связующее (жидкое калиевое стекло КгО-2,6 SiOa).
Жидкое стекло отфильтровывают и выпаривают так, чтобы после осты¬
вания получилась почти твердая студнеобразная масса. В таком виде жид¬
кое стекло вводят в состав термокраски и снова производят смешивание
и растирание всех компонентов. Затем этот порошок растворяют в соотно¬
шении 2 : 1 в дистиллированной воде до образования однородной довольно
жидкой массы. В таком виде термокраска и применяется для контролу тем¬
пературы.
Изготовление термокрасок по технологии, не содержащей процессы про¬
калки наполнителей, приводит к ухудшению их качества, что особенно
сильно сказывается, в частности, на зависимости температуры перехода тер¬
мохимических индикаторных красок от длительности теплового воздействия.
Производство термокрасок [1, 5, 24, 34] состоит в основном
из следующих стадий:
1) подготовка компонентов, в том числе прокалка напол¬
нителей;
2) изготовление термомассы (смешение и растирание ком¬
понентов) ;
3) изготовление продукта и слив в тару.
Следует отметить, что температура прокалки наполнителей
должна быть выше рабочей температуры термокраски.
Смешение и растирание компонентов термокраски произво¬
дятся аналогично приготовлению термопорошков. При этом
связующее и растворитель вначале берутся в неполном коли¬
честве (или вообще вначале не загружаются) и только к концу
изготовления термомассы их добавляют в требуемом количе¬
стве.
Степень помола определяется наливом на стекло или по ме¬
тоду «клина». Вязкость, которая должна быть в пределах 40—
60 с, определяют по вискозиметру, например ВЗ-4. При необ¬
ходимости термомасса разбавляется соответствующим раствори¬
телем или разбавителем, тщательно перемешивается и дово¬
дится до молярной консистенции.
Готовая термочувствительная краска фасуется машинами или вручную
в стеклянную, полиэтиленовую, эмалированную или из белой жести тару
емкостью от 25 до 500 мл. Расфасовка в более крупную тару нерациональна.
С целью удобства нанесения термокраски на объект исследования в крышке
банки с термокраской до расфасовки рекомендуется укреплять кисточку или
147
стержень, состоящий из материала, не вступающего в соединение с термо¬
краской. Во избежание улетучивания растворителя и загустевания термо¬
краски крышка банки с* готовой термокраской заливается парафином или
менделеевской замазкой.
6-4. ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
ТЕРМОКАРАНДАШЕЙ
Имеется множество разновидностей технологических процес¬
сов изготовления термокарандашей. Приведем данные только
о технологии изготовления, нашедшей практическое применение
в нашей стране.
Технология изготовления термокарандашей при
мелкосерийном произволе
Рис. 6-1. Фарма для мелкосерий¬
ного производства термокаранда¬
шей.
т в е. При изготовлении небольших пар¬
тий термокарандашей применяют метод
формования в разъемных формах, суть
которого заключается в следующем.
Приготовляют термопорошок-полу-
фабрикат (§ 6-2). Если в состав тер¬
мокарандашей входят растворители и
высокотемпературные связующие, напри¬
мер полиакриловые смолы, то их сме¬
шение и растирание производят чаще
всего с порошкообразными компонента¬
ми [40]. Иногда смолу и растворители
перед смешением с порошкообразными
веществами смешивают между собой
в смесителе или в шаровой мельнице
[40] и затем добавляют в смесь термо-
8 7 6 5 4-
Рис. 6-2. Принципиальная схема
рабочей части машины профиль¬
ного прессования термокаранда¬
шей.
1 — бункер (загрузочная полость); 2 —
корпус; 3 — мундштук; 4 — плунжер
цилиндра; 5 — обогреватель корпуса;
6 — плунжерная зона; 7 — переходная
зона; 8 — профилирующая зона.
массы.
Вещества, выполняющие функции
низкотемпературного связующего
(§ 5-6), помещают в отдельную фарфо¬
ровую или стеклянную посуду (реже
в посуду из нержавеющей стали) и ра¬
зогревают в водяной бане до темпера¬
туры плавления этого связующего
(50—80° С). Затем в расплавленную
массу связующего при помешивании
постепенно добавляют смесь термопо¬
рошка-полуфабриката и тщательно пе-
ремешивают до получения гомогенной
массы. Нагрев и перемешивание смеси
производится до полного удаления из¬
бытка растворителя. Затем массу раз¬
ливают в формы из нержавеющей ста¬
ли, ймеющие водяное или воздушное
охлаждение. После охлаждения формы
из нее извлекают готовые термокаран¬
даши.
Рабочие поверхности пресс-формы подвергаются шлифовке и полировке.
Для придания ей поверхностной твердости применяют азотирование.
Количество гнезд формования в форме может быть самое различное.
Для удобства форма, изображенная на рис.. 64, снабжена ручками [44].
Перед формованием термомассы, в состав которой входит пчелиный воск
и некоторые другие липкие соединения, формующую поверхность смазывают
антиадгезионным веществом, которое в лучших рецептах с целью исключения
148
Рис. 6-3. Схема работы литьевой
машины (плунжер находится
в заднем положении).
1 — корпус (цилиндр); 2 — плунжер;
3 — бункер; 4 — пресс-материал; 5 —
пуансон пресс-формы; 6 — матрица
пресс-формы; 7 — выталкиватель; 8 —
прессуемые термотаблетки; 9 — литни¬
ковые канады.
формы вводится в ее состав и в
прилипания термомассы к стенкам
шинстве случаев одновременно является пластификатором. В качестве
вещества можно применять глицерин, вазелин [45], масло [44] и др.
Технология изготовления
термок арандашей при крупно¬
серийном производстве. При круп¬
носерийном производстве термокарандаши
прессуют аналогично пластическим массам
профильным методом. При этом подготовка
порошкообразных веществ и термомассы
к прессованию производится так же, как и в
предыдущем случае.
При профильном прессовании пресс-
материал продавливается через профилиру¬
ющую форму с открытыми входным и выход¬
ным отверстиями, в результате чего проис¬
ходит формование и получение изделия
данного профиля, например стержня.
На рис. 6-2 показана схема машины
профильного прессования термокарандашей.
6-5. ИЗГОТОВЛЕНИЕ
ТЕРМОТАБЛЕТОК
боль-
такох~о
Термотаблетки изготавливаются так
же, как и изделия из пластмасс. Наиболь¬
шее распространение получили два способа
изготовления: литьевое формование и пря¬
мое прессование.
Литье под давлением является наиболее
производительным методом получения вы¬
сококачественных термотаблеток, где все
операции могут быть автоматизированы.
Этим методом можно отливать как термо¬
таблетки, так и термокарандаши, изменя¬
ется только матрица пресс-формы. На рис.
6-3 показана схема литьевой машины.
Для изготовления термотаблеток пря¬
мым прессованием можно использовать экс¬
центриковые ротационные и гидравличе¬
ские машины, применяемые для производ¬
ства таблеток из пластических масс. Наи¬
более совершенными и перспективными яв¬
ляются гидравлические. На рис. 6-4 пред¬
ставлена схема работы гидравлической
таблеточной машины.
Рис. 6-4. Схема работы гид¬
равлической таблеточной ма¬
шины (А—-Д — стадии рабо¬
ты).
1 — бункер; 2 матрица ; 3 — по¬
движный пуансон; 4 ~ неподвиж¬
ный пуансон; 5 — пресс-материал;
о — порция дозированного пресс-
материала; 4 7 — термотаблетка.
149
6-6. СИНТЕЗ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Некоторые жидкокристаллические вещества не выпускаются
промышленностью и могут быть изготовлены лабораторным пу¬
тем. Здесь описано несколько способов синтеза, нашедших
практическое применение. Среди них заслуживает внимания
синтез жидкокристаллических веществ, описанный И. Г. Чистя¬
ковым [67] и А. И. Кубарко [76].
Синтез холестерил ацетат а. В колбе с обратным холодильни¬
ком смешивают 5 г холестерина с 7,5 г уксусного ангидрида, а затем на¬
гревают на песчаной бане. Смесь кипятят 2 ч. При охлаждении выпадает
кристаллический холестерилацетат, температура плавления которого равна
114° С. Для лучшей очистки продукт можно перекристаллизовать из смеси
спирта с эфиром. При переохлаждении изотропного расплава образуются
монотропные жидкие кристаллы холестерического типа.
Синтез холестерилциннамата. 5 г холестерина смешивают
с 10 г коричной кислоты, нагревают на песчаной или масляной бане и вы¬
держивают при температуре 200° С в течение 4—5 ч. При охлаждении темно¬
бурая масса полностью кристаллизуется. После охлаждения это вещество
растирают в порошок и кипятят в спирте для освобождения от излишка
коричной кислоты, а затем фильтруют. Кипячение повторяют 2—3 раза. За¬
тем продукт перекристаллизовывают из большого количества смеси спирта
и эфира. Полученный холестерилциннамат находится в жидкокристалличе¬
ском состоянии при температуре 156—187° С.
Синтез холестерилкаприната. 5 г холестерина и 10 г кап¬
риновой кислоты нагревают на масляной или песчаной бане и выдерживают
при температуре 150° С в течение 4—5 ч. При этом каприновая кислота
должна быть в избытке. После охлаждения полученную твердую массу рас¬
тирают в порошок.
Для освобождения от избытка кислоты смесь кипятят в спирте и после
охлаждения фильтруют. Этот процесс повторяют 2—3 раза.
Полученный холестерилкапринат при температуре 82,5° С дает холестери¬
ческие жидкие кристаллы, которые при 90,6° С плавятся в изотропную жид¬
кость. При охлаждении до 90,6° С холестерические жидкие кристаллы появ¬
ляются вновь и существуют до 78° С. При дальнейшем охлаждении препарат
образует монотропную смектическую фазу, которая ' существует вплоть до
53° С. При этой температуре вещество кристаллизуется.
Синтез сложных эфиров холестерина. По методике, описан¬
ной в работе [76], синтез сложных эфиров холестерина можно производить
двумй способами.
1. Прямой реакцией холестерина с жирной кислотой. Реакция этерифика¬
ции спирта с кислотой является обратимой, поэтому для сдвига реакции
ROH + HOOCR' R — О — С — R'+ Н2О
в сторону образования эфира необходим избыток одного из исходных вег
ществ. Обычно берется пятикратный избыток жирной кислоты по отноше¬
нию к холестерину, состав смешивается, нагревается и выдерживается в те¬
чение 3 ч при температуре 190—200° С.
Для освобождения от избытка кислоты после охлаждения продукт реак¬
ции перекристёллизовывают из смеси эфир-метанол.
При применении жирной кислоты с радикалами до Сб выход сухого <
чистого продукта составляет 25—30%, но начиная с радикала С6 выход чис¬
того продукта снижается. В этом случае для синтеза берется не кислота,
а хлор ангидрид жирной кислоты, в результате чего синтез несколько ус¬
ложняется.
150
Вода
Хлороформ
Рис. 6-5. Схема аппарата
для синтеза, сложных эфи¬
ров холестерина.
1 — круглодонная колба; 2 —
водосборник; 3 холодильник.
2. Реакцией холестерина с жирной кислотой в растворе хлороформа,
бензола или толуола с применениеім п-толуолсульфокислоты в специальном
аппарате. Синтез сложных эфиров холестерина при проведении этой реакции
производится в аппарате, схема которого приведена на рис. 6-5.
Раствор, состоящий из холестерина (0,03 моль), жирной кислоты
(0,04 моль), п-толуолсульфокислоты (1 г) и растворителя (100 мл), помещают
в круглодонную колбу и кипятят на водяной бане до выделения расчетного
количества воды, которая собирается в водосборнике. В случае применения
сухих растворителей для этого требуется 4—5 ч.
Принцип действия аппарата основан на конденсации в обратном холо¬
дильнике паров растворителя вместе с парами воды, конденсат стекает
в вертикальную часть водосборника, причем вода собирается в верхней его
части, а хлороформ снова поступает в круг¬
лодонную колбу, где происходит реакция.
По окончании реакции растворитель от¬
гоняют, а продукт реакции выливают в
40%-ный раствор охлажденной уксусной ки¬
слоты. Дальнейшую обработку этого продук¬
та производят в делительной воронке. Эфир
холестерина экстрагируют этиловым эфиром,
отмывают 10%-ным раствором углекислого
калия (К2СО3) до pH —8, промывают дистил¬
лированной водой, сушат безводным сульфа¬
том натрия (Na2SÛ4), а затем выливают в
кристаллизатор. Сырой продукт реакции пе¬
рекристаллизовывают из смеси ацетон — ме¬
танол (1:3).
- ' Этот метод позволяет успешно вести син¬
тез сложных эфиров холестерина с радикала¬
ми от Ci до Сіе. При этом не требуется боль¬
шого избытка кислоты, как это требовалось
в первом случае; а реакция проводится при
низкой температуре, что позволяет избежать
термического разложения продуктов реакции.
Выход же чистого сухого продукта почти в 2
раза выше, чем в первом случае, и составляет
около 50%.
Синтез п-алкил-карбонатов хо¬
лестерина. Как и синтез многих других веществ холестерического типа,
синтез п-алкил-карбонатов холестерина можно производить несколькими спосо¬
бами. Здесь приводятся два из них [76]: -
1. R'OH + COC12;£ R'O — С — Cl + HCl;
о
R'O - С - Cl + HOH45C27 R'O - C - O - H46C27 + HCl.
Il II
O O
2. C27H45OH + COC12 С27Н45СО - о - Cl + HCl;
C27H45CO — O - Cl + R'OH C27H45 — O — C — OR' + HCl.
Il
O
Оба варианта синтеза n-алкил-карбонатов холестерина по выходу полу¬
чаемого продукта, который составляет 80—90%, равноценны.
Получение хлоркарбоната холестерина в качестве исходного продукта
дает возможность вести в дальнейшем синтез со всеми спиртами без повтор¬
ной работы с фосгеном (C0CI2).
151
Получают хлоркарбонат холестерина в установке, изображенной на
рис. 6-6. Вначале действием олеума на тетрахлорметан (ССЦ) получают фос¬
ген, для, очистки фосген пропускают через систему промывных склянок Дрек¬
селя, заполненных концентрированной серной кислотой. Затем фосген под¬
вергают сжижению в спиральном холодильнике, заполненном концентриро¬
ванной серной кислотой. Затем фосген подвергают сжижению в спиральном
Рис. 6-6. Схема установки для синтеза хлоркарбоната холесте¬
рина.
1 — олеум; 2 — СС14; 3 — концентрированная H2SO4; 4 — смесь: снег+
4-NaCl (Т=-—15° С); 5 — раствор холестерина; 6 ~ раствор NaOH.
холодильнике, заполненном смесью снега с поваренной солью, при темпе¬
ратуре —20-=—15° С и в жидком виде подают в раствор холестерина в сухом
этиловом эфире. В начале реакции холестерин выпадает из раствора в виде
длинных волокон, которые к концу реакции распадаются на мелкие крис¬
таллы, а затем переходят в раствор. Колба, в которой происходит эта реак’
ция, оставляется на 2 дня при комнатной температуре, а затем производится
отгонка этилового эфира. Не вступивший в реакцию олеум разбавляется
концентрированной серной кислотой.
Перекристаллизация хлоркарбоната холестерина производится из аце¬
тона.
Чистый сухой продукт плавится при температуре 119°С в изотропную
жидкость и дает монотропную жидкокристаллическую фазу в температурном
интервале 119—115° С.
152
Следует заметить, что работа с фосгеном может производиться только
при условии его полного обезвреживания путем гидролиза в растворе гид¬
роокиси натрия (Na-ОН). Синтез может быть проведен только при наличии
вытяжного шкафа с хорошей тягой.
ГЛАВА СЕДЬМАЯ
УСТРОЙСТВА, ПРИСПОСОБЛЕНИЯ И ДРУГИЕ
ЭЛЕМЕНТЫ ЦВЕТОВОЙ ИНДИКАЦИИ
7-1. ПРОСТЕЙШИЕ КОНСТРУКЦИИ
Из термоиндикаторов можно изготовить значительное коли¬
чество самых разнообразных устройств и приспособлений, поз¬
воляющих улучшить теплоконтроль в различных условиях. От¬
личительной особенностью всех простейших устройств является
то, что они состоят из какой-либо подложки с нанесенным на
^е поверхность термоиндикаторным покрытием.
Подложки применяют при изготовлении термоиндикаторных
сеток, лент, копировальной бумаги и т. п. Вид подложки опре¬
деляет разновидность термоиндикаторного устройства.
Термоиндикаторы с подложками применяют для удобства в работе во
многих случаях производственной практики [19, 20, 30], когда применение
обычных термокрасок, термокарандашей, термолаков и т. п. затруднено или
полностью исключено. Иногда их используют в тех случаях, когда необхо¬
димо сохранить вещественное доказательство о той или иной температуре.
Подложки должны быть изготовлены из такого материала, который бы
не оказывал влияния на термопигменты и выдерживал без разложения высо¬
кие температуры.
Приведем описание устройств, которые нашли практическое
применение: термокопировальной бумаги, термоиндикаторных
лент и термоиндикаторных сеток.
Термокопировальная бумага может иметь вид
обычной копировальной бумаги, которая отличается копирую¬
щим составом, приготовленным из печатных термокрасок.
Вторая разновидность термокопировальной бумаги представ¬
ляет собой тонкую пергаментную бумагу с нанесенным на нее
термокопировальным слоем, светлым (бесцветным) в исходном
состоянии и изменяющим цвет на темный при нагревании до
температуры перехода. Если такую бумагу термочувствитель¬
ным слоем наложить на какой-либо рисунок или текст книги и
подвергнуть инфракрасному облучению, то темные участки ори¬
гинала, нагреваясь, передают тепло слою термокопировальной
бумаги. Как только температура термочувствительного веще¬
ства достигнет температуры перехода, его цвет изменится, на¬
пример, с бесцветного на черный.
153
Изготавливают термокопировальную бумагу чаще всего ме¬
тодом накатывания печатных термокрасок (термопасты) кра¬
сочными валиками, применяемыми в полиграфической промыш¬
ленности.
Термоиндикаторные ленты конструктивно делятся
на две разновидности:
1) термолента, представляющая собой ткань с нанесенной
на одну или обе ее поверхности термокраской или термопастой;
2) термолента, представляющая собой ткань, пропитанную
термочувствительным веществом, например термолаком.
Ткань у этого вида термоиндикаторов выполняет функцию
подложки. Здесь могут быть использованы хлопчатобумажные,
шелковые ткани, стеклоткани и т. п. У лент, предназначенных
для работы при температурах выше 200° С, в качестве подложек
применяется стеклоткань, а для более низких температур —
хлопчатобумажные, шелковые и т. п. ткани, в том числе и син¬
тетические.
В зависимости от состава термоиндикаторного вещества и от
материала подложки термоленты могут быть эластичными илрр**
жесткими, а их форма самой разнообразной (полоски требуе¬
мой длины и ширины, квадратики и т. д.).
Так как термоиндикаторные ленты имеют ограниченное применение и
серийно промышленностью не изготавливаются, здесь приведено краткое
описание двух методов изготовления применительно к индивидуальному или
мелкосерийному производству.
Метод пропитки заключается в том, что ткань опускают в ванну с тер¬
моиндикаторным веществом в виде лака или краски и выдерживают до тех
пор, пока ткань полностью не пропитается этим веществом. Затем ее выни¬
мают и высушивйют в натянутом состоянии. Высушенная после пропитки
ткань режется на полоски (ленты) требуемой длины и ширины.
Метод поверхностного покрытия заключается в том, что ткань растяги¬
вают на каркасе и наносят распылением или кисточкой термоиндикаторную
краску или термолак на одну или на обе ее поверхности. После этого ткань -
просушивают.
Термоиндикаторная сетка представляет собой ма¬
терчатую сетку с нанесенным на поверхность ее нитей термо¬
чувствительным веществом. Она обеспечивает свободный тепло¬
обмен между поверхностью объекта измерения и окружающей
средой. В качестве материала сетки может быть использована
любая сеточная ткань, не разрушающаяся в диапазоне изме¬
ряемых температур.
7-2. ГЕРМЕТИЧНЫЕ ТЕРМОИНДИКАТОРЫ
Герметичные термоиндикаторы состоят из упаковок, внутри
которых находятся термочувствительные вещества. Упаковки
для герметичных термоиндикаторов могут быть изготовлены из
различных материалов: стекла, металла, пластмассы и других;
154
выдерживающих без разрушения рабочие температуры термо¬
индикаторов. Они могут быть прозрачными и непрозрачными,
что зависит от условий их применения.
Герметичными термоиндикаторами можно измерять темпе¬
ратуру в любой среде (в воде, масле, вакууме и т. д.), так как
она не может оказать влияния на термочувствительные веще¬
ства, что особенно важно для термохимических и жидкокристал¬
лических термоиндикаторов. Кроме того, они гигиеничны и
транспортабельны, срок их хранения значительно увеличивается.
В зависимости от требований производства устройства гер¬
метичных термоиндикаторов могут иметь большое разнообразие
конструкций и видов. Например: стеклянная пробирка после на¬
несения на внутреннюю стенку термокраски или заполнения
термопорошком запаивается или закрыі
крышкой (рис. 7-1). При необходимости
перед запаиванием из пробирки может быть
откачан воздух.
Следует заметить, что герметизацию
термоиндикаторов с помощью пайки проби¬
рок следует производить осторожно, чтобы
не разрушить термоиндикаторное вещество.
Например, края стеклянных пробирок ме¬
таллизируются, а затем свариваются за
счет избирательного высокочастотного на¬
грева. При такой технологии неметаллизи¬
рованные области и термоиндикаторное
вещество не претерпевают нагрева.
В этих случаях в качестве термочувстви¬
тельного вещества применяют составы, ко¬
торые при реакции не выделяют значительного количества га¬
зов, во избежание повышения давления в корпусе герметичного
термоиндикатора.
Если перед запаиванием из пробирки откачивается воздух,
термоиндикатор не окисляется и его срок хранения возрастает.
В пробирке может быть создана и инертная среда (аргона, не¬
она и др.).
Интересной является конструкция герметичного термоинди¬
катора, применяемого в США [180]. Термочувствительное веще¬
ство помещается внутри прозрачной смолы (полиэфирной, эпок¬
сидной, полиуретановой и др.), температура плавления которой
выше температуры перехода термочувствительного вещества.
Таким термоиндикаторам может придаваться практически лю¬
бая форма,
Техника изготовления герметичных термоиндикаторов может
быть самой различной, что зависит от формы, назначения и
состава термочувствительных веществ.
Капиллярные жидкокристаллические термо¬
индикаторы. Жидкокристаллические термоиндикаторы под¬
155
герметичной
Рис. 7-1. Герметич¬
ные термоиндика¬
торы.
вергаются окислительному воздействию с поверхности, грани¬
чащей с воздухом. С целью исключения этого явления предло¬
жено [89] производить герметизацию жидкокристаллических ве¬
ществ с помощью капилляров. При этом окислительному воз¬
действию подвергается очень малая поверхность, равная двум
диаметральным сечениям капилляра. Сохранность такого ус¬
тройства исчисляется несколькими годами.
Заполнение капилляров жидкокристаллической смесью про¬
изводят с помощью откачки вакуумным насосом при подогреве
жидкокристаллической смеси с целью уменьшения ее вязкости
при заполнении. После заполнения оба конца капилляра запаи¬
ваются или заливаются смолой.
7-3. ТЕРМОИНДИКАТОРНАЯ БУМАГА
Термоиндикаторной бумагой называются такие элементы
термоиндикации, которые содержат в качестве подложки бу¬
магу, на которую нанесено с одной или обеих сторон термоин¬
дикаторное вещество. Термоиндикаторным веществом может
покрываться либо вся поверхность, либо произвольным рисун¬
ком часть ее. Термоиндикаторным веществом может служить -
термокраска, термолак, термопаста. Иногда вся бумага пропи¬
тывается в термоиндикаторном составе аналогично термоленте.
Для4 этих целей применяют пористую бумагу, а в качестве
термосостава — жидкую термокраску или термолак.
Чаще всего в качестве подложки применяют тонкую «па¬
пиросную» бумагу толщиной 0,25—0,035 мм.
Термобумага имеет множество разновидностей и рассчитана
на работу до температур 150—200° С [21, 137, 140, 189, 191, 193].
Отдельные сорта могут применяться при более высоких темпе¬
ратурах, до 440° С включительно [191].
Термоиндикаторная бумага может быть гибкой и жесткой.
Если требуется нанесение различных термоиндикаторных ве¬
ществ на одну и ту же бумажную подложку, то во избежание
смешения каждое последующее вещество наносится только
после полного высыхания предыдущего.
Простейшая разновидность термобумаги. На
одной полоске термобумаги может быть нанесено несколько
различных термоиндикаторных веществ, отличающихся темпе¬
ратурой перехода и цветом. Здесь же могут быть сделаны тре¬
буемые надписи. На рис. 7-2 (цветная вклейка) показана та¬
кая термобумага, применявшаяся авторами при исследователь¬
ских работах. Здесь термоиндикаторные краски с различными
температурами перехода нанесены (малые круги) на бумагу
внутри окружностей, имеющих такой цвет, какой приобретает
термокраска при температуре перехода. Аналогичная термоин¬
дикаторная бумага изготавливается фирмой «Темпил» [-140]
в США.
156
При изготовлении термоиндикаторной бумаги в качестве тер¬
моиндикаторного вещества чаще всего применяется печатная
термокраска или термопаста. При индивидуальном и мелкосе¬
рийном производстве нанесение можно производить с помощью
штампика или при помощи трафаретной печати.
Для защиты термоиндикаторного покрытия от влияния
внешней среды его можно покрыть чистым прозрачным лаком,
поэтому такие термоиндикаторы можно рассматривать как гер¬
метичные, причем умелым подбором соответствующих термо¬
чувствительных веществ и лака можно улучшить теплообмен
с объектом исследования [191].
Материал подложки с обратной стороны может быть по¬
крыт жаростойким клеящим веществом. Эта тонкая пленка
клеящего вещества предохраняется при хранении и транспор¬
тировке термобумаги защитным слоем, например силиконовой
бумагой, которая удаляется перед установкой термоиндикатора
на объект исследования [137].
Обычно на термобумаге имеются надписи, выполненные
температуростойкой краской. Такие надписи производятся
заранее, чтобы к моменту нанесения термопокрытия они
полностью высохли. При этом состав краски, которой выпол¬
няются надписи, должен быть таким, чтобы она не вступала
во взаимодействие с термочувствительным веществом и
лаком.
Термобумага с индикатором плавления. Бу¬
мага должна обладать способностью поглощать индикаторную
смесь только после того, как произойдет плавление плавкого
вещества и растворение в нем красителя.
У такого термоиндикатора может быть исключено красящее
вещество, если термочувствительная смесь сама обладает кра¬
сящей способностью, а при плавлении становится прозрачной.
В этом случае при достижении температуры перехода просмат¬
ривается только черная поверхность подложки.
В качестве связующего предлагается [193] использовать
вязкую водорастворимую карбоксилметилцеллюлозу, сравни¬
тельно малая добавка которой обеспечивает хорошее сцепле¬
ние составляющих и не приводит к забиванию пор под¬
ложки и отверстий трафарета, используемого для нанесения
смеси.
Особенный эффект достигается в том случае, если плавя¬
щееся вещество с красителем,4 поглощаясь бумагой, распростра¬
няется по ней до оборотной стороны. Следовательно, та сто¬
рона, на которой не имелось плавкого вещества, приобретает
контрастный цветовой переход, например с белого на соответ¬
ствующий цвет [191].
Температурные -изменения фиксируются такими индикато¬
рами температуры практически мгновенно с погрешностью, не
превышающей ± 1 % указанного на бумаге значения.
157
MEASURES SURFASE TEMPERATURE
Рис. 7-3. Набор термоиндикаторных
этикеток.
Эти термоиндикаторы можно пронумеровать и использовать
как вещественные доказательства достижения определенной
максимальной температуры, так как они необратимые.
С целью исключения влияния на такие термоиндикаторы
масла, воды, атмосферных условий и других факторов их по¬
верхность покрывают тонким
слоем кремнийорганического
или иного лака.
Термоиндикаторные
этикетки. На рис. 7-3 пока¬
зан набор различных разновид¬
ностей термоиндикаторных
этидеток, выпускаемых серий¬
но в США [140] и принципи¬
ально выполненных описанным
выше способом. Все показан¬
ные на рисунке термоэтикетки
самонаклеивающиеся. Одни из
них рассчитаны на одну тем¬
пературу перехода, другие —
на несколько.
Ленточная термоин¬
дикаторная бумага. Су¬
ществует несколько разновид¬
ностей ленточной термоинди¬
каторной бумаги. На рис. 74
показана термобумага, выпус¬
каемая серийно в ФРГ под наз¬
ванием «Терминдекс» [159,160,
161]. Эта термоиндикаторная
бумага поставляется в форме тетрадных листков. Каждый лис¬
ток содержит 10 полосок, на которых нанесено по 8 или 9 инди¬
каторных точек, рассчитанных на определенный интервал тем¬
ператур. Эти полоски являются гибкими и самоприклеивающи¬
мися, благодаря чему они легко устанавливаются на испытывае¬
мой поверхности. При достижении соответствующей температуры
рядом с цифрой, обозначающей величину температуры, появля¬
ется черный кружок.
Швейцарская фирма «Карл Зелингер» [198] выпускает лен¬
точную термоиндикаторную бумагу в нескольких исполнениях
(см. например, рис. 7-5), но принципиально она мало чем от¬
личается от описанной выше.
7-4. ТЕРМОПЛЕНКА
Возможны три разновидности термоиндикаторов в виде тер¬
мопленок [19—21, 89, 92, 188]: с внешним термочувствительным
слоем, с внутренним термочувствительным слоем и закапсули-
рованные.
158
ТурА
Therm index
Тур В ТурС
Тур Л ТурЕ
37,8 Т
71°С
116°С
160°С
209°С
Ц8
77
121
166
210
♦3,3
82
127
171
218
88
132
177
228
♦5
93
139
182
237
59,9
99
199
188
291
60
109
199
193
252
Рис. 7-4. Термоиндикаторные бумажные ленточки.
Рис. 7-5. Набор ленточной термоиндикаторной бумаги.
159
Термопленки могут быть изготовлены как на одну темпера¬
туру перехода, так и на несколько, причем в основном для ра¬
боты при низких температурах (до 120—150°С), что определя¬
ется температурой размягчения или разрушения вещества, из
которого состоит пленочный материал. Следует заметить, что
от толщины термопленки зависит точность и скорость срабаты¬
вания термоиндикаторов.
Технологический процесс изготовления термопленок должен
быть таким, чтобы термочувствительное вещество не претерпе¬
вало никаких изменений и не вступало в реакцию с веществами,
образующими собственно пленку.
ТЕРМОПЛЕНКА С ВНЕШНИМ ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНЫМ СЛОЕМ
У этой разновидности термопленок термочувствительное сое¬
динение находится на одной из поверхностей эластичной пленки,
например полихлорвиниловой, полиэтилентерефталатной и др.
Пленка может быть прозрачной и непрозрачной. В случае при¬
менения жидкокристаллических термочувствительных соедине¬
ний эта пленка преимущественно черного цвета. Обратная по¬
верхность может быть покрыта липким слоем.
Наиболее простой способ изготовления термопленки с внешним термо¬
чувствительным слоем заключается в следующем. На одну сторону пленки
заносится методом полива, кисточкой или напылением готовый термоинди¬
катор, например, в виде термокраски или термолака. После полного высы¬
хания термочувствительного вещества термопленка разрезается на требуе¬
мые размеры.
Термочувствительное вещество после сушки должно иметь хорошую
адгезию к пленке и быть эластичным не менее, чем сама пленка.
При отсутствии подходящей пленки термопленка может быть изготов¬
лена следующим образом. Вначале на стекло или другую полированную по¬
верхность наливается тонкий слой чистого лака, бесцветного или окрашен¬
ного, при применении жидкокристаллических- термоиндикаторов — черного.
Лак после высыхания образует тонкую пленку толщиной не более 0,2 мм,
на которую сверху наливается тонкий слой термолака, имеющего хорошую
адгезию к пленке высохшего лака. После высыхания обоих слоев готовая
термопленка снимается со стекла.
ТЕРМОПЛЕНКА С ВНУТРЕННИМ ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНЫМ СЛОЕМ
У этой разновидности термопленок термочувствительное сое¬
динение находится между двумя слоями эластичной и опти¬
чески прозрачной пленки [89, 92]. В случае применения жидко¬
кристаллических термочувствительных веществ чаще всего
только одна сторона делается прозрачной. Можно применить
любую пленку, не разрушающуюся при температурах перехода
и несколько выше их и не оказывающую вредного воздействия
на термочувствительное вещество.
Термочувствительный слой у такой термопленки может быть
сплошным и прерывистым (см. рис. 7-6, цветная вклейка).
160
В последнем случае для удобства отделения одного элемента
от другого между ними может быть сделана перфорация (на
рис. 7-6, б—г условно показано пунктиром).
В просветах между термочувствительными веществами пе¬
ред их нанесением могут быть сделаны надписи номера или
марки термопленки (рис. 7-6, б—г) краской, не разлагающейся
при рабочих температурах.
Одна из поверхностей такой термопленки может быть
липкой.
Термопленку с внутренним термочувствительным слоем можно изготав¬
ливать также методом полива на стекло или на другую зеркальную поверх¬
ность. Этот способ изготовления состоит в том, что на поверхность термо¬
пленки с внешним термочувствительным слоем, изготовленную методом по¬
лива на стекло, наливается третий слой, состоящий из того же лака, что
и первый.
Рис. 7-7. Жидкокристаллическая термопленка с внут¬
ренним термочувствительным слоем и капроновой сет¬
кой.
7 и 4 — полиэтилентерефталатная пленка, 2 — жидкокристалли¬
ческая смесь; 3 — капроновая сетка.
Некоторые особенности термопленок с жид¬
кокристаллическим термочувствительным
слоем. Для улучшения селективного рассеяния жидкокри¬
сталлические вещества наносятся на черную подложку, поэтому
нижняя подложка выполняется из черной пленки. Хорошие ре¬
зультаты дает установка тонкой черной сетки между слоями [89].
На полиэтилентерефталатной пленке толщиной (5—20)-ІО3 нм
помещают тонкую капроновую сетку черного цвета. Затем на¬
носят слой жидкого кристалла с определенной температурой пе¬
рехода таким образом, чтобы заполнились все промежутки кап¬
роновой сетки. С целью уменьшения вязкости жидкокристалли¬
ческого вещества полиэтилентерефталатную пленку помещают
на ровную металлическую поверхность, которую снизу подогре¬
вают.
ІѴ26 Заказ № 2043 1 61
Сверху жидкий кристалл закрывают прозрачной полиэтилен¬
терефталатной пленкой той же толщины и прокатывают вали¬
ком для предотвращения образования воздушных пузырьков.
Изготовленную термопленку [89] (рис. 7-7) во избежание кон¬
такта с воздухом по краям оплавляют или заклеивают липкой
пленкой.
Черная капроновая сетка необходима не только для лучшего
поглощения теплового излучения и улучшения селективного рас¬
сеяния света, но и для создания калиброванной толщины, опре¬
деляемой толщиной сетки.
Находит применение жидкокристаллическая термопленка
с гофрированной подложкой. Здесь высота выступа гофрирован-
1
Рис. 7-8. Жидкокристаллическая термопленка с внут¬
ренним термочувствительным слоем и гофрированной
подложкой.
1 — полиэтилентерефталатная пленка; 2 — жидкокристалличе¬
ская смесь; 3 — гофрированная полиэтилентерефталатная
пленка.
ной пленки будет представлять калиброванную толщину
(рис. 7-8). Для лучшего поглощения тепла и селективного отра¬
жения нижнюю пленку с внешней стороны чернят. В этом слу¬
чае жидкокристаллическое вещество находится как бы в отдель¬
ных ячейках.
ЗАКАПСУЛИРОВАННАЯ ТЕРМОПЛЕНКА
Закапсулированная термопленка представляет собой опти¬
чески прозрачную и достаточно эластичную пленку, в которой
относительно равномерно распределены по всему объему ча¬
стички термочувствительного вещества, например термопо¬
рошка, изолированные друг от друга и от окружающей среды
пленкообразующим материалом. Здесь как бы произведено
микрокапсулирование термочувствительного соединения мате¬
риалом пленки.
162
Такую термопленку изготавливают в основном методом полива. Техно¬
логия термопЛенки состоит из следующих операций {19, 20, 89]:
1) приготовление термочувствительного вещества;
2) смешивание термочувствительного вещества с пленкообразующим ве¬
ществом;
3) очистка раствора от механических примесей и удаление пузырьков
воздуха;
4) отлив пленки с последующим испарением растворителей;
5) разрезка готовой термопленки на требуемые части соответствующей
формы и упаковка.
Технология приготовления термочувствительных веществ
описана в гл. 6, а отлив пленки при разовом и мелкосерийном
производстве рассмотрен в предыдущем параграфе.
Следует отметить, что эти термопленки более 30 лет ус¬
пешно применяются в системе Мосэнерго [20].
При крупносерийном производстве такие термопленки изготавливаются
на поливочных машинах ленточного или барабанного типа, применяемых
в пластмассовом производстве. Поливочная машина ленточного типа пред¬
ставляет собой натянутую на два барабана бесконечную ленту, изготовлен¬
ную из тщательно полированного металла, не подвергающегося действию
выливаемого раствора. Часто такую ленту изготавливают из полированной
нержавеющей стали.
Раствор с термочувствительным веществом через фильеру поступает на
движущуюся ленту и покрывает ее ровным тонким слоем, над которым про¬
пускается подогретый воздух. Когда пленка совершит оборот, ее снимают
с ленты перед фильерой.
Рецептура термопленок. Термопленки состоят из
термочувствительного (1—2 массовые доли) и пленкообразую¬
щего (4—6 массовые доли) веществ.
Можно применять любой состав из приведенных в гл. 5
термочувствительных веществ. В качестве пленок чаще всего
применяются различные лаки, не вступающие в соединение
с термочувствительными веществами как при изготовлении и
хранении термопленок, так и при эксплуатации при температу¬
рах перехода. Пленки должны быть достаточно эластичными и
выдерживать без разрушения температуру, несколько большую
температуры перехода. Большое распространение получили
лаки: бензилцеллюлозный, этилцеллюлозный, целлулоидный, ца¬
понлак, нитролак и многие другие.
Следующий состав (г) обеспечивает хорошую прозрачность и эластич¬
ность пленки [188]:
Поливинилхлорид с полимеризационным числом 1000 ... 100
Диоктилфталат 45
Стеарат кадмия . . 1
Этот состав можно применять для изготовления всех трех разновидно¬
стей термопленок. В случае изготовления термопленок с внутренним или
наружным термочувствительным слоем последний можно наносить на
пленку из этого состава методом печатания. В этом случае применяют пе-
іѵ26*
163
чатные термокраски, которые лучше всего изготавливать по следующему
рецепту (г):
Сополимер винилхлорида и винилацетата 100
Диоктилфталат \ 40
Раствор термочувствительного вещества и наполнителя ... 80
Следует заметить, что в этом рецепте рекомендуется применять те тер¬
мочувствительные вещества и наполнители, которые растворяются в смешан¬
ном растворителе, состощем из ацетона и бензола в соотношении 3 : 2 соот¬
ветственно. При этом соотношение растворителя к смеси термочувствитель¬
ного вещества с наполнителем берется при¬
мерно 6 : 1 соответственно.
Закапсулированная тер¬
мопленка с жидкокри стал -
лическим термочувстви¬
тельным веществом. Термо¬
пленка, содержащая жидкокристалли¬
ческое вещество, может быть образо¬
вана, если жидкокристаллическое ве¬
щество эмульгировать со сложным
желеобразным коллоидным веществом
с последующим застыванием этого
коллоида [89J< Практически жидкие
кристаллы в коллоидном веществе
участвуют в производстве капсульных
стенок. Здесь каждая из капель за¬
ключена в свою собственную затвер¬
девшую коллоидную капсулу. Такая
Рис. 7-9. Закапсулирован¬
ная термопленка.
а — с подложкой; Ç — с под¬
ложкой и черным подслоем;
в — с подложкой и липким сло¬
ем (1 — коллоидное вещество;
2 — кристаллики термочувстви¬
тельного вещества; 3— пленоч¬
ная подложка;) 4 — черный под¬
слой; 5 — липкий слой).
закапсулированная термопленка ис¬
ключает возможность контакта с ок¬
ружающей средой и хорошо сохра¬
няется.
Существует несколько рецептов приготов¬
ления таких жидкокристаллических капсуль¬
ных веществ.
1-й рецепт. 5 массовых частей жидкокри¬
сталлической смеси суспензируются в закры¬
том бюксе с 5 массовыми частями 10%-ного раствора поливинилового спирта
в воде (молекулярная относительная масса поливинилового спирта 88 000).
2-й рецепт. 3 массовые части жидкокристаллической смеси эмульгиру¬
ются в 5 массовых частях 1%-ного по массе водного раствора желатины
или 22%-ного водного раствора полиакрилатаммония (pH —8,5—9,5).
Эти смеси непрерывно перемешивают, не вызывая пенообразования. За¬
тем капсульное вещество, содержащее жидкие кристаллы, наносят на под¬
ложку, где оно и застывает (рис. 7-9). В качестве подложки применяют раз¬
личные пленки с черным подслоем (рис. 7-9, б).
Хорошие результаты дает смесь жидкокристаллических веществ с крем-
нийорганическими лаками.
При этом концентрация лака в пределах 4% надежно удерживает кри¬
сталл на поверхности подложки и позволяет получить хорошие оптические
результаты [89].
164
7-5. ТЕРМОМЕТРЫ
Используя различные виды цветовых термоиндикаторов,
можно создать серию разнообразных термометров, предназна¬
ченных для измерения температуры в промышленности, в меди¬
цине и т. д. Здесь приведены только те из них, которые уже
получили распространение.
Термометр одноразо¬
вого применения. Термо¬
метр состоит из подложки, на ко¬
торую нанесена температурная
шкала, представляющая собой
цифры или деления в градусах.
Она может быть гибкой и жест¬
кой, например из бумаги, метал¬
лической фольги и других мате¬
риалов. Температурная шкала
наносится любым способом, обес¬
печивающим ее сохранность во
всем измеряемом температурном
интервале. Сверху на темпера¬
турную шкалу наносятся термо¬
индикаторы плавления, подби¬
раемые так, чтобы получить тре¬
буемые точки плавления на соот¬
ветствующем делении шкалы.
В исходном положении термоин¬
дикаторное покрытие является
непрозрачным, но при достиже¬
нии температуры плавления ста¬
новится оптически прозрачным и
через него просматриваются
цифры • (деления) температурной
шкалы. За действительную тем¬
пературу в этом случае принима¬
ется просматриваемое число,
имеющее наибольшее значение.
Такие термометры малоинер¬
ционны, малогабаритны, дешевы
и имеют малую массу, что су¬
щественно, например, для лета¬
тельных аппаратов. Они могут
применяться для измерения тем¬
пературы любых поверхностей и
газообразных сред, не оказываю¬
щих вредного воздействия на тер¬
моиндикатор плавления. Они на¬
шли применение в медицине.
Рис. 7-10. Индикатор темпера¬
тура — время.
а — общий вид; б —. продольный раз¬
рез; 1 — основание термометра (ме¬
таллическая фольга); 2—ограничи¬
тельная пластина; 3 — термоиндика¬
торная таблетка; 4 — корпус; 5 — фи¬
тиль; 6 — передвижной эталон цвета;
7 — пластина крепления; 8 — клей;
9 — отверстие для выхода газа.
165
Температурная шкала термометра может быть отградуиро¬
вана в любых температурных пределах: как в очень узких, на¬
пример в долях градуса, так и в относительно широких, на¬
пример в десятках и сотнях градусов.
Если термоиндикаторное вещество является непрозрачным
как до воздействия на него температуры, так и после, то его
можно наносить в виде точек или штрихов рядом со шкалой.
В этом случае габариты термометра возрастают, что очень часто
является нежелательным. Для удобства определения темпера¬
туры и исключения ошибок при сравнении цветовых переходов
в этом термометре рядом со штрихом термоиндикатора нано¬
сится второй штрих из вещества, цвет которого не изменяется
с изменением температуры. Цвет этого штриха подбирается так,
чтобы он соответствовал цвету термоиндикатора при нормальной
температуре. При достижении температуры перехода появляется
различие в цвете этих двух штрихов.
Для предохранения термоиндикаторного покрытия от неже¬
лательного воздействия на него наносится оболочка или тонкая
пленка вещества, например из полиакрилата.
Индикатор температура — время. Конструкция
данного индикатора (рис. 7-10) позволяет измерять не только
температуру, но и промежуток времени, в течение которого ис¬
следуемый объект имел заданное значение температуры или
превышал его [182].
Основание индикатора представляет собой полоску из тон¬
кой металлической фольги. На одном конце полоски закреплена
термотаблетка индикатора плавления. Под таблеткой располо¬
жен один конец фитиля, который смачивается плавящимся ве¬
ществом. Второй конец фитиля закреплен таким образом, чтобы
расплавленное вещество распространялось только по нему. По
длине фитиля, смоченного расплавленным веществом, определя¬
ется время, в течение которого объект находился при темпера¬
туре перехода термотаблетки или выше ее.
Фитиль может быть бумажным, матерчатым и пр. Цвет фи¬
тиля должен отличаться от цвета термоиндикатора плавления.
Это условие необходимо соблюдать с целью повышения чет¬
кости наблюдения за смачиванием фитиля. Отградуированная
в единицах времени длина фитиля позволяет отсчитывать время
действия повышенной температуры.
ГЛАВА ВОСЬМАЯ
ПРИМЕНЕНИЕ ТЕРМОИНДИКАТОРОВ
8-1. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Применение термоиндикаторов не требует сложных опера¬
ций и дорогостоящего оборудования. То, что без их применения
требует трудоемких измерений, при их использовании достига¬
166
ется с гораздо меньшими затратами времени и средств, так как
проще и быстрее провести черту термокарандашом или термо¬
краской и проследить за изменением ее цвета, чем устанавли¬
вать измерительную систему. Кроме того, применение термоин¬
дикаторов возможно тогда, когда измерение температуры при¬
борами затруднено или совершенно исключено. Контроль
температуры, термоиндикаторами не ограничивает ни форма по¬
верхности, ни материал, ни чистота обработки, ни вид движе¬
ния объекта исследования.
Термоиндикаторы позволяют определять температурный гра¬
диент по всей контролируемой поверхности, тогда как с по¬
мощью других методов проблема определения температурного
градиента является сложной и трудноразрешимой. В ряде слу¬
чаев по данным предварительных исследований температурного
поля термоиндикаторами могут быть выбраны точки для уста¬
новки термоэлектрических термометров или других температур¬
ных датчиков.
Термоиндикаторы служат для измерения температур в раз¬
личных отраслях промышленности. Их широко применяют в ма¬
шиностроении, авлации, радиоэлектронике, в научно-исследо¬
вательской практике и т. д.
Они применяются не только для измерения температуры, но
и для ее регулирования.
Фиксация температурных полей, определяемых термоиндика¬
торами, может быть осуществлена с помощью как цветной, так
и черно-белой фотографии. В последнем случае перед съемкой
изотермы отмечают полосками белой и черной бумаги или при¬
меняют термоиндикаторы, изменяющие цвет с темного на свет¬
лый и наоборот.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ТЕРМОИНДИКАТОРОВ
В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТИПА
Области применения термоиндикаторов в значительной сте¬
пени зависят от их типа. С тех пор как появились термоинди¬
каторы плавления и жидкокристаллические, применение термо¬
химических индикаторов уменьшилось. Тем не менее в некото¬
рых случаях производственной практики они пока являются
незаменимыми. Так, термоиндикаторы плавления и жидкокри¬
сталлические при температуре перехода и выше могут стекать
с объекта исследования, например с вертикальных и наклонных
стенок, быстродвижущихся деталей, при обдуве.
Области применения термохимических ин¬
дикаторов. Применение термохимических термоиндикаторов
с каждым годом ограничивается, так как точность измерения
с их помощью невелика, а температура перехода в значитель-
167
ной степени зависит от времени теплового воздействия и от
многих других условий. По этой причине их целесообразно
применять для индикации температуры только таких объ¬
ектов, которые работают в стационарном режиме и длительное
время.
При их применении следует обязательно руководствоваться
температурно-временными характеристиками, которые приве¬
дены в работе [1].
Обратимые термохимические индикаторы, а также большин¬
ство необратимых неработоспособны в воде. Квазиобратимые
термохимические индикаторы не могут быть использованы не
только в воде, но даже при повышенной влажности. Но неко¬
торые из необратимых термохимических индикаторов могут
быть пригодны при испытаниях в атмосфере чистого пара или
при повышенной влажности, что следует определять экспери¬
ментально.
Области применения термоиндикаторов
плавления. Термоиндикаторы плавления могут применяться
почти во всех случаях производственной или исследовательской
практики, на любых объектах, где только они могут быть нане¬
сены или установлены. При этом в каждом конкретном слу¬
чае требуется применять тот или иной их вид. Это самый пер¬
спективный тип термоиндикаторов, применяёмых в настоящее
время в машиностроении, авиастроении, радиоэлектронной
промышленности и во многих других отраслях народного хо¬
зяйства.
Термоиндикаторами плавления можно измерять температуры
при любом времени теплового воздействия, причем они позво¬
ляют контролировать температуру и в период нагревания, и
в период охлаждения.
На термоиндикаторы плавления не оказывает влияния влаж¬
ность, а поэтому их можно применять при относительной влаж¬
ности до 98% и в условиях тумана [46, 50].
Области применения жидкокристаллических
термоиндикаторов. В настоящее время жидкокристалли¬
ческие термоиндикаторы применяются в нашей стране все шире.
Наибольшее распространение они получили в медицинской ди¬
агностике [67, 70, 71, 76—78].
В 1972 г. астронавты с «Аполлона-14» [79] использовали
эти термоиндикаторы в космосе. Они воспользовались жидко¬
кристаллической термопленкой для обнаружения малых гради¬
ентов температур при опытах по теплопередаче в жидкости в ус¬
ловиях невесомости.
Чувствительность жидкокристаллических термоиндикаторов
необычайно высока—до тысячных долей градуса, поэтому их
используют при самых точных экспериментах. Так, например,
с их помощью преобразуют инфракрасное изображение в види¬
мое, визуализируя первое [70]. Если жидкокристаллическим
168
термоиндикатором покрыть качественный
радиокомпонент, то после его нагрева смесь
приобретает равномерный цвет. Если же
какая-то часть этого компонента имеет
дефект, то жидкокристаллический термо¬
индикатор в этом месте вследствие раз¬
ности температур окрашивается в другой
цвет.
Жидкокристаллические термоиндикато¬
ры могут применяться там, где осуще¬
ствляется непосредственный контроль за
изменением их цвета в период эксперимен¬
та, причем при любом времени теплового
воздействия. Они позволяют контролиро¬
вать температуру как при нагревании, так
Рис. 8-1 Пластины,
покрытые люминофо¬
ром (левая — при
300° С, правая — при
320° С).
и при охлаждении.
Области применения люминесцентных т е р -
моиндикаторов. Люминесцентные термоиндикаторы могут
применяться в тех же случаях, что и жидкокристаллические,
но так как их температурный диапазон значительно шире, то й
возможностей для применения больше.
Люминесцентные термоиндикаторы позволяют наблюдать
быстрое распространение тепловых волн. Исследователь может
Рис. 8-2. Температуры пластины, °C.
а-20; б- 100; в - 150; г — 250; 6 — 350.
сразу же обнаружить, насколько данное распределение темпе¬
ратур отличается от оптимального. Температурные градиенты
могут быть определены даже у самых миниатюрных деталей. На
рис. 8-1 представлены две пластины, покрытые люминесцентной
краской: одна —при температуре 300° С, а вторая (более тем¬
ная) — при температуре 320° С [1]. На рис. 8-2 дана фотография
пластины, на которой люминофорами написаны слова «крас¬
ный», «желтый», «голубой», «зеленый». При комнатной темпе¬
ратуре под ультрафиолетовым облучением все надписи четко
169
светятся. При-температуре 100° С люминесцентная термокраска,
дающая красное свечение, гаснет (рис. 8-2, б), так как темпе¬
ратура 100° С является критической для этого люминофора.
На рис. 8-2, в—д показано, что при температуре 150° С гаснет
желтый, при 250° С — синий, при 350° С — зеленый люмино¬
форы.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ИНДИКАТОРОВ
В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ОБРАТИМОСТИ
Применение обратимых термоиндикаторов.
Обратимые термохимические индикаторы нашли применение
раньше других. В настоящее время в производственной прак¬
тике их применяют преимущественно для нанесения сигналь¬
ных меток на поверхности различных устройств, для предотвра¬
щения возникновения аварийных ситуаций за счет своевремен¬
ного обнаружения перегрева. С их помощью контролируют
температуру движущихся частей механизмов — подшипников,
трансмиссий, поршней, барабанов, тормозов, муфт, роторов элек¬
тродвигателей и т. п., где применение других методов измерения
температуры чрезвычайно затруднено. Термоиндикаторами так¬
же измеряют температуру холодильников, котлов, теплоизо¬
ляции и т. д. Жидкокристаллические обратимые термоиндика¬
торы нашли широкое применение в медицине, хотя с успехом
могут быть использованы для теплоконтроля и в указанных
выше случаях.
Термохимические и жидкокристаллические обратимые термо¬
индикаторы являются низкотемпературными (до 250°С), в то
время как большими возможностями обладают люминесцент¬
ные термоиндикаторы, температурный интервал работы которых
значительно шире (рис. 1-5). Однако в нашей стране они пока
серийно не выпускаются.
Достоинством обратимых термоиндикаторов является воз¬
можность их многократного использования при повторных на¬
греваниях изделия.
В настоящее время как у нас в стране, так и за рубежом
применение и производство обратимых термоиндикаторов огра¬
ничено в связи с тем, что за ними необходимо вести наблюде¬
ние в течение всего эксперимента, что не всегда возможно. Этот
недостаток может быть в какой-то мере исключен при фото¬
графировании процесса на цветную пленку, в частности приме¬
нение скоростной киносъемки позволяет проследить температур¬
ные изменения в течение любого наперед заданного промежутка
времени.
Применение необратимых термоиндикато¬
ров. В практических условиях не всегда имеется возможность
наблюдать за изменением цвета в период эксперимента. Фото¬
графирование процесса изменения окраски не всегда возможно
170
и целесообразно. Поэтому большее распространение получили
необратимые термоиндикаторы. Ими фиксируют максимальные
температуры, до которых был нагрет тот или иной объект,
в устройствах, периодически осматриваемых обслуживающим
персоналом.
Необратимые термоиндикаторы являются датчиками одно¬
разового применения.
Применение квазиобратимых термоиндика¬
торов. Квазиобратимые термоиндикаторы обладают некото¬
рыми достоинствами, присущими обратимым и необратимым
термоиндикаторам, но их применяемость в основном та же, что
и у необратимых термоиндикаторов. Поэтому они получили бо¬
лее широкое распространение, чем обратимые, хотя их диапа¬
зон ограничен температурой 150° С.
Квазиобратимые термоиндикаторы являются датчиками мно¬
гократного применения, но у них скорость регенерации перво¬
начального цвета значительно меньше, чем у обратимых, и за¬
висит от окружающих условий (гл. 2). Они не могут быть
использованы при повышенной влажности и в воде. Однако свой¬
ство квазиобратимых термоиндикаторов — восстанавливать пер¬
воначальный цвет благодаря влаге — может быть использовано
для ускорения процесса регенерации: при смачивании их водой
они мгновенно изменяют цвет на исходный.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ТЕРМОИНДИКАТОРОВ
В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ВИДА
Вид термоиндикаторов имеет существенное значение для их
применения. Иногда, например, по требованиям производства
можно применять только герметичные термоиндикаторы, в то
время как в другом случае их применение невозможно.
Применение термокрасок. В нашей стране самое
большое применение получили термокраски. Они применяются
для контроля температуры поверхностей, имеющих самую раз¬
личную форму и конфигурацию, практически в самых различ¬
ных промышленных условиях и в исследовательской практике:
в машиностроении, авиастроении, приборостроении, радиоэлек¬
тронике и в других отраслях народного хозяйства.
Термокраски применяют для определения температуры как
тонкостенных деталей, имеющих малые размеры, так и круп¬
ногабаритных, толстостенных конструкций. Их применяют и на
неподвижных изделиях, и на изделиях, движущихся с большими
скоростями. Таким образом, области применения термокрасок
практически безграничны.
Применение термопасты. Термопаста применяется
почти во всех случаях, в которых может применяться термо¬
краска, причем в полевых условиях она гораздо удобнее в при¬
менении, чем термокраска, особенно при упаковке в тубах.
171
Термопастой можно заправлять стержни шариковых ручек.
Применение термолаков. Термолаки имеют ту же
применяемость, что и термокраски.
Применение термокарандашей. Термокарандаши
предназначены в основном для мгновенного измерения темпе¬
ратуры уже нагретых поверхностей, так как в отличие от тер¬
мокрасок некоторые из них плохо наносятся на холодные
поверхности многих материалов, особенно на гладкополирован¬
ные. На нагретой поверхности карандаши оставляют следы не¬
зависимо от того, шероховатая она или гладкополированная. Их
удобно применять при контроле температурных режимов тер¬
мообработки, при закалке, сварке и во многих других техноло¬
гических процессах.
Термокарандаши более удобны в применении, чем термо¬
краски, благодаря своей «нетекучести», особенно когда они
в цанговых держателях. Как и термокраски, их практически
можно наносить на поверхность любого твердого тела. Термока¬
рандаши пользуются большим спросом как у нас в стране, так
и за рубежом.
Применение термопорошков. Чаще всего термопо¬
рошки применяют в качестве полуфабрикатов при изготовлении
других видов термоиндикаторов. Для индикации температуры
они имеют ограниченное использование. Термопорошками конт¬
ролируют температуру неподвижных поверхностей деталей преи¬
мущественно большой массы и при отсутствии перемещения
воздушных потоков.
Применение термотаблеток. Термотаблетки имеют
ограниченное применение. В основном они применяются при
индикации температуры внутри крупных изделий или на боль¬
ших поверхностях, при контроле температуры некоторых пе¬
чей и т. д.
Разновидности термотаблеток, обладающие способностью ос¬
тавлять следы на поверхности твердого тела, применяются как
термокарандаши.
Термотаблетки, обладающие свойствами изменять не только
цвет, но и плавиться при температуре перехода, чаще всего при¬
меняются при изготовлении электропредохранителей.
При движении объекта исследования или окружающей среды
термотаблетки должны быть надежно укреплены на поверх¬
ности.
Применение печатных термокрасок. Основным
назначением печатных термокрасок является печатание различ¬
ными методами. При мелкосерийном производстве проще всего
применять трафаретную печать или печатание с помощью штам¬
пиков; при крупносерийном производстве — типографский
способ.
Печатные термокраски, в частности, применяют для про¬
питки лент, предназначенных для пишущих машинок, для пла*
172
катов с предупредительными надписями, изменяющими при на¬
гревании до определенной нежелательной температуры свой,
например белый, цвет на другой.
ПРИМЕНЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ УСТРОЙСТВ, ПРИСПОСОБЛЕНИЙ
И ДРУГИХ ЭЛЕМЕНТОВ ЦВЕТОВОЙ ИНДИКАЦИИ
Применение термокопировальной бумаги.
Термокопировальная бумага имеет различную применяемость.
В-основном она применяется аналогично печатным термо¬
краскам, особенно в тех случаях, когда необходимо получить
одновременно несколько экземпляров. С помощью термокопи¬
ровальной бумаги можно наносить отпечатки не только на бу¬
маге, но и на металле, пластмассе и т. д. Кроме того, эта бу¬
мага предназначена для снятия копий с тех или иных рисунков
или текстовых работ. Здесь свойство термоиндикации исполь¬
зуется не для температурных измерений.
Применение термопленок. Термопленки удобны
тем, что их можно, пронумеровав, приложить или приклеить
к поверхности объекта исследования, а после окончания испы¬
таний снять и сохранить как вещественное доказательство. Они
не оставляют на объекте исследования следов, благодаря чему
их можно приклеивать или прикладывать к любым материалам.
Их можно хранить длительное время, а обратимые использо¬
вать многократно; они всегда готовы к применению в любых
производственных условиях, в том числе в условиях невесомо¬
сти. Следует отметить, что в полевых условиях и в космосе, где
применение термокрасок и термолаков затруднено, термопленки
являются наиболее эффективным средством теплового контроля.
В нашей стране термопленки получили широкое применение
в электроэнергетике [20, 30], но возможности их применения
практически не ограничены.
Пр именение термолент. Термоленты, как и термо¬
пленки, очень удобны в применении, так как исключают необ¬
ходимость подготовительных и покрасочных работ. В отличие
от термопленок они имеют более широкий температурный диа¬
пазон.
Применение термобумаги. Термобумага, как и тер¬
мопленка, очень удобна в применении [20, 30, 140, 189]. Так как
подложка у этого вида термоиндикатора состоит из бумаги, то,
кроме нумерации, на ней можно различными средствами произ¬
вести требуемую надпись или запись (как до применения, так
и после него), например условия и места установки. После при¬
менения такой термоиндикатор легко подшивается или приклеи¬
вается к требуемому документу.
Термометры одноразового применения, являющиеся одной из
разновидностей термобумаги, могут быть использованы в ма¬
шиностроении, приборостроении, авиастроении, котлостроении и
173
в других^ отраслях промышленности для контроля температуры
самых различных объектов, а при небольшой доработке, обес¬
печивающей исключение попадания термочувствительного веще¬
ства на кожу человека, могут быть применены и в медицине.
Применение термосеток. В отличие от термолент
или термобумаги термосетки могут быть наложены на большие
поверхности объекта исследования.
Применение герметичных термоиндикаторов.
Герметичные термоиндикаторы предназначены к применению
там, где окружающая среда отрицательно сказывается на свой¬
ствах термоиндикаторов. Применение всех четырех типов тер¬
моиндикаторов для измерения температуры в различных агрес¬
сивных жидкостях возможно только в герметичном исполнении.
8-2. ПРИМЕРЫ ПРИМЕНЕНИЯ
ТЕРМОИНДИКАТОРОВ
Возможности применения термоиндикаторов чрезвычайно
широки. Здесь описаны некоторые, наиболее типичные призеры
их использования.
Индикация перегрева режущего инстру¬
мента. С помощью термоиндикаторов может быть достаточно
просто, надежно и дешево измерена темпе¬
ратура режущего инструмента: резцов то¬
карных и строгальных станков, фрез, штам¬
пов, сверл и т. д.
На рис. 8-3 показано {1, 129] распреде¬
ление температуры на режущей кромке
резца, выявленное с помощью термокраски.
В работе [1] на рис. 5-7, б (цветная вклей¬
ка) приведен пример индикации перегрева
резца с помощью обратимой термокраски,
имеющей желтый цвет в нормальных тем¬
пературных условиях. При нагревании до
температуры 70—100° С цвет ее становится красным, а при до¬
стижении температуры, опасной для режущей кромки резца,—
голубым. Температура второго перехода этой термокраски не¬
сколько ниже опасной температуры для резца. Она выбирается
с таким расчетом, чтобы с появлением этого перехода произво¬
дилось охлаждение резца. Первый температурный переход как
бы предупреждает о необходимости обратить внимание на при¬
ближение опасной температуры.
Исследование температуры свариваемых по¬
верхностей. С помощью термоиндикаторов можно очень
просто производить определение максимальных температур
в определенных точках, находящихся на любом расстоянии от
сварного шва. Термоиндикаторы также позволяют определять
температурные поля поверхности свариваемых деталей [8].
174
Рис. 8-3. Распределе¬
ние температур на
режущей кромке.
На рис. 8-4 (цветная вклейка) показан способ измерения
температуры поверхности плоской пластины при электросварке.
На пластину нанесено 9 полосок различных термокрасок и по¬
ставлена задача определения расстояния от свариваемого шва
до того места, где температура составляет 150° С. Как видно из
рисунка, эта задача с помощью термоиндикаторов решается
успешно.
Таким образом, с помощью термоиндикаторов можно выявить
характер и интенсивность распространения тепла в металле,
прилегающем к сварному шву. Очертания линий изменения
цвета вдоль линии сварного шва дают представления о том, на¬
сколько равномерно шел процесс сварки.
Индикация температуры при термообра¬
ботке, закалке и других видах нагрева метал¬
лических деталей токами высокой частоты. Тер¬
моиндикаторы нашли широкое применение при контроле опти¬
мальной температуры термообработки, закалки и при других ви¬
дах технологических операций, производимых в результате воз¬
действия токов высокой частоты.
При термообработке применяются преимущественно термо¬
карандаши. Для контроля температуры перед началом нагрева
н$ деталь наносится штрих; в момент изменения цвета штриха
нагрев отключается.
Если при термообработке требуется производить некоторую
выдержку при определенной температуре, то необходимо брать
три термокарандаша. Из них первый должен быть рассчитан на
изменение цвета при температуре, несколько меньшей требуе¬
мой, второй — при номинальной и третий — при несколько боль¬
шей. По первому термоиндикатору контролируется режим разо¬
грева, что позволяет своевременно уменьшить мощность или
отключить источник нагрева. Третий термоиндикатор сигнализи¬
рует о имевшем место перегреве детали.
Индикация температуры при закалке и других видах на¬
грева металлических деталей токами высокой частоты произ¬
водится точно так же, как и при термообработке.
Для большей надежности соблюдения требования не пере¬
греть деталь можно взять еще один термокарандаш, темпера¬
тура перехода которого находится между температурой второго
и третьего карандашей — ближе к третьему. В этом случае в те¬
чение всего времени нагрева нужно стремиться не перегреть
этот четвертый термоиндикатор.
В случае необходимости или с целью определения изменения
температуры во времени здесь очень просто .производить фото¬
графирование на цветную кинопленку, так как в отличие от
сварки токи высокой частоты на кинопленку вредного воздей-"
ствия не оказывают.
Определение нагрева электрического и элек¬
тронного оборудования. В работающем электриче¬
175
ском оборудовании постоянно выделяется тепло и накапли¬
вается на тех или иных его элементах. Электродвигатели, транс¬
форматоры, электрические сопротивления (резисторы), плавкие
предохранители, всевозможные за¬
жимы, изоляционные материалы, по¬
лупроводники, электрораспредели¬
тельные щиты, масляные выключа¬
тели и т. п. могут при перегреве
стать причиной аварий. Определе¬
ние температуры, особенно в местах
контакта, имеет большое значение.
Обнаружение перегрева очень
просто осуществить с помощью тер-
Рис. 8-5. Испытания диодов
(области повышенной темпе¬
ратуры выглядят темными).
Рис. 8-6. Контроль темпера¬
туры стеклянной колбы мощ¬
ной генераторной лампы с по¬
мощью термобумаги (термо¬
этикетки) .
моиндикаторов [8]. При этом можно
производить как непрерывный кон¬
троль, так и периодический. В зави¬
симости от этого применяются как
необратимые, так и обратимые или
квазиобратимые термоиндикаторы.
На рис. 8-5 показан пример приме¬
нения люминесцентных термоинди¬
каторов для изучения температур
диодных переходов.
При повреждениях электриче¬
ских приборов и аппаратов часто
очень трудно определить, имела ли
место конструктивная ошибка или
была перегрузка. В этом случае тер¬
моиндикаторы являются незамени¬
мыми помощниками в определении
причины.
На рис. 8-6 показано применение
термобумаги для контроля темпера¬
туры стеклянной колбы мощной ге¬
нераторной лампы, а на рис. 8-7 —
мощного полупроводникового три¬
ода.
Термоиндикаторы наносятся или
наклеиваются на губки разъедини¬
телей, на предохранители и на дру¬
гие части электроконтактов и элек¬
трических цепей. Для наклейки тер¬
молент, термосеток, термопленок и
термобумаги, а также для нанесения
мазков термокрасок на поверхность
изделий, находящихся под напряжением, применяются изоли¬
рующие штанги, поэтому нет необходимости в отключении элек¬
трооборудования, Термоиндикаторами можно контролировать
176
Рис. 8-7. Контроль темпера¬
туры мощного полупроводни¬
кового триода с помощью тер¬
мобумаги (термоэтикетки).
температуру объектов, находящихся под любым напряже¬
нием.
Определение температурных полей. В настоя¬
щее время контроль температурных полей получил широкое рас¬
пространение в различных областях техники. Тепловая картина,
снятая с поверхности объекта, несет в себе информацию не
только о его поверхностных свойствах, но и о внутреннем со¬
стоянии. Контроль температурных полей осуществляется при ис¬
пытаниях двигателей, термической обработке, сварке и других
технологических операциях. Термоиндикаторы позволяют непо¬
средственно преобразовывать тепловые поля на поверхности кон¬
тролируемых объектов в видимое
изображение [1, 7, 67]. Для этих це¬
лей могут быть применены как обра¬
тимые, так и необратимые термоин¬
дикаторы. На рис. 8-8 и *8-9 (см.
цветные вклейки) показаны темпе¬
ратурные поля некоторых деталей,
полученные с помощью необратимых
термохимических красок (1].
Наилучшую визуализацию тем¬
пературных полей обеспечивают
жидкокристаллические термоинди¬
каторы [67, 75, 82]. Для этого
поверхность объекта покрывают тон¬
ким сплошным слоем жидкокри¬
сталлического термоиндикатора. Вы¬
сокая чувствительность и большая
скорость изменения окраски при не¬
значительных изменениях темпера¬
туры позволяют получить полную
температурную картину поверхности
объекта в определенный момент времени. Если же требуется
фиксация этих изменений во времени, то необходимо произво¬
дить съемку на цветную кинопленку. С помощью жидкокристал¬
лических термоиндикаторов можно исследовать температурное
поле не только отдельных деталей, но и целых механизмов или
аппаратов.
На рис. 8-10 (см. цветную вклейку) приведена фотография
теплового поля на поверхности монолитной интегральной микро¬
схемы. Температура областей полупроводникового кристалла,
окрашенных в фиолетовый цвет, на 3°С превышает темпера¬
туру областей, имеющих красную окраску. С увеличением мощ¬
ности рассеивания средняя температура интегральной микро¬
схемы возросла на 1°С, а закономерность распределения темпе¬
ратуры сохранилась та же. При этом наибольшая рассеиваемая
мощность приходится на центральные области, окрашенные
в фиолетовый цвет. Периферийные области интегральной схемы
177
значительно холоднее за счет отвода тепла позолоченными выво¬
дами микросхемы.
Определение температурных полей можно осуществить и
с помощью других типов термоиндикаторов, например термоин¬
дикаторами плавления [8, 145]. На рис. 8-11 (цветная вклейка)
показано использование термоиндикаторов ТП-116, ТП-122 и
ТП-123 для этих целей. Если соединить линией участки, имею¬
щие одинаковый цвет и, следовательно, одинаковую темпера¬
туру, получаются изотермы детали. На рис. 8-11 эти изотермы
Рис. 8-12. Распределение температуры на цилиндре.
представлены черными линиями. Такая индикация дает инфор¬
мацию о температуре любой точки поверхности.
Когда по тем или иным причинам нет возможности произ¬
водить съемку на цветную пленку, изотермы могут быть отме¬
чены полосками белой бумаги и деталь может быть сфотогра¬
фирована на черно-белую пленку (рис. 8-12, а, б).
Предупредительная сигнализация термоин¬
дикаторами. Для этой цели применяются преимущественно
обратимые термокраски.
Если термокраской сделать надпись на деталях или меха¬
низмах, окрашенных в такой же цвет обычной краской или ка¬
ким-либо другим покрытием, то при нормальной температуре
надпись не видна. При нагревании деталей до температуры пе¬
178
рехода термокраска изменит цвет и надпись рельефно высту¬
пит, сигнализируя о неполадках. При охлаждении термокраска
снова приобретает свой первоначальный цвет и надпись вновь
исчезает [1, 15, 16].
Предупредительную сигнализацию практически можно при¬
менить в любой отрасли промышленности при многочисленных
технологических операциях. Так, для индикации перегрева под¬
шипников, поршней и других деталей, подвергающихся трению,
можно сделать надпись «Усиль смазку»; при контроле темпера¬
туры воды в баках или котлах удобной будет надпись «Пере¬
грев» или «Принимай меры» и т. д. Пример предупредительной
надписи, сделанной на теплообменнике, приведен в работе [1], на
рис. 5-4 (цветная вклейка).
Контроль температуры средств охлаждения.
Контроль и оценку эффективности средств охлаждения можно
надежно осуществить с помощью термоиндикаторов. Для этого
на соответствующих поверхностях, подлежащих принудитель¬
ному воздушному охлаждению, делается необходимое количе¬
ство мазков термокраски и проверяется их цвет. Здесь же можно
сделать и предупредительную надпись, например «Перегрев».
Для контроля температуры охлаждающей воды или для под¬
тверждения эффективности охлаждения достаточно медную или
алюминиевую пластинку опустить в воду так, чтобы 10—15 мм
выступало над поверхностью, и на эту часть нанести термоин¬
дикатор. Кроме того, здесь можно применить герметичные тер¬
моиндикаторы, которые можно опускать непосредственно в ох¬
лаждающую жидкость.
Термоиндикаторы применяются для контроля циркуляции
охлаждающих жидкостей в системах охлаждения судовых дви¬
гателей, компрессоров, металлургических печей, конденсаторов,
химических установок и т. п. [1, 129]. Они сигнализируют об
ошибочном попадании горячих жидкостей в холодные линии ши¬
роко разветвленных магистралей на химических предприятиях.
Определение температуры деталей и меха¬
низмов летательных аппаратов. Наиболее широко
термоиндикаторы применяются в настоящее время в авиации.
Авиация в очень короткий срок шагнула от фанерно-перкале¬
вых аэропланов к сверхзвуковым летательным аппаратам. Та¬
кой скачок стал возможен благодаря тому, что в разработке
авиационных конструкций и методах исследований применяется
все лучшее, передовое.
В последние годы к летательным аппаратам, кроме авиации,
добавилась ракетная техника, искусственные спутники, различ¬
ные аппараты, спускаемые на другие планеты и возвращаемые
из космоса на Землю. Испытания многих из этих объектов про¬
изводятся в полевых условиях, где применение измерительных
приборов затруднено, а иногда и вообще исключено. Установка
дополнительных температурных датчиков и различного измери¬
179
тельного оборудования в этих условиях вызывает Такую значи¬
тельную задержку всей программы испытаний, что эти испыта¬
ния теряют всякий смысл. Применение термойндикаторов для
этой цели является наиболее эффективным {1, 8, 122].
Как известно, масса летательных аппаратов строго лимити¬
руется. Масса измерительных приборов исчисляется десятками,
а иногда и сотнями килограммов, в то время как термоиндика¬
торы позволяют контролировать температуру в неограниченном
чисЛе точек практически без увеличения массы летательного
аппарата. Для этих исследований чаще всего используют необ¬
ратимые термокраски.
К термопокрытиям, применяемым при исследованиях аэро¬
динамического нагрева ц трубах, предъявляются несколько иные
требования, чем к термоиндикаторам, используемым при дру¬
гих измерениях. В данном случае целесообразно применять об¬
ратимые термочувствительные покрытия, так как, один раз на¬
несенные, они могут служить в течение 20 пусков. Для получе¬
ния хорошего качества кинокадров необходимо особенно кон¬
трастное изменение цвета. Кроме того, термопокрытие должно
обладать хорошей адгезией к металлическим и неметалличе¬
ским поверхностям моделей и на его температуру перехода не
должны влиять окружающие условия.
Экспериментальное исследование аэродинамического нагрева
на моделях летательных аппаратов в- аэродинамических трубах
имеет большое значение. Применение термочувствительных по¬
крытий для этих исследований дает возможность получить рас¬
пределение тепловых потоков на модели во время продува
(см, [1], рис. 5,-5, цветная вклейка). Если вначале термоиндика¬
торы применялись лишь для качественной оценки скорости аэро¬
динамического нагрева, то к настоящему времени имеются до¬
статочно надежные методики получения этим способом количе¬
ственных данных [1].
Количественная оценка местных потоков на модели по калибровочной
сфере (см. [1], рис. 5-5) производится при обработке киноленты.' Эта обра¬
ботка осуществляется следующим образом: исследование цветов с помощью
наложения кинокадров позволяет проследить за кривой (а, т), характери¬
зующей угловое смещение а зон изменения окраски в зависимости от вре¬
мени т (рис. 8-13); в известных условиях эксперимента ламинарный тепло¬
вой поток рассчитывается теоретически, т. е. распределение безразмерных кон¬
вективных потоков h/h0 можно вычислить в каждый момент времени
(рис. 8-14); наконец, исключив а, с помощью рис. 8-13 и 8-14 можно полу¬
чить сетку кривых (h, т) (рис. 8-15), соответствующих каждому измене¬
нию цвета.
Таким образом, имея градуировочные кривые, можно найти соответству¬
ющий тепловой поток для каждого изменения окраски термопокрытия на
модели любой формы в данный момент времени.
Этим же методом были получены количественные данные на планере
Х-20 американской фирмы «Боинг» [1]. При этих испытаниях использовалась
термокраска «Детектотемп 915-0933» (термохимическая индикаторная крас¬
ка), градуировочные кривые которой приведены на рис. 8-16. Испытания
180
ирОйоДйлись в аэродинамической трубе с числом М —10,2. На рис. 8-17 (цвет¬
ная вклейка) представлена картина в конце продувки' при установке модели
под углом атаки 15°. На рис. 8-18 приведены графики безразмерного кон¬
вективного потока по относительной
координате х/£ модели планера (под
осью абсцисс указаны номера точек
измерения).
На рис. 8-19 (см. вклейку) воспро¬
изведена фотография, полученная во
французском исследовательском цент¬
ре Шала-Мэдон [1] при испытании мо¬
делей баллистической головки в ги¬
перзвуковой трубе, дающая каче¬
ственные данные о характере тепло¬
вого распределения. В этих иссле¬
дованиях применялась термокраска
«Термоколор», четырежды изменяю¬
щая свой цвет. Она была специально
отградуирована для применения в
аэродинамической трубе (рис. 8-20).
Для исследования распределения
температур в зоне турбулентного ис¬
течения воздушного потока из сопла
применены 1 [1] люминесцентные тер¬
моиндикаторы. Люминесцирующее по¬
крытие наносилось на экран, который
Рис. 8-13. Ход линий изменения цве¬
та покрытия на полусфере.
Цвета: 1 — зеленый; 2 голубой; 3 —
светло-коричневый; 4 — черный.
обдувался из сопла. На рис. 8-21 показана картина, получаемая на экране
в соответствии с температурным градиентом в потоке воздуха. На рис. 8-22, а
Рис. 8-14. Распределение
теплового потока на полу¬
сфере.
Рис. 8-15. Кривые для опреде¬
ления тепловых потоков на
модели.
Цвета: 1 — черный; 2 — светло-ко¬
ричневый; 3 — голубой; 4 — зеле¬
ный. '
в последнее время находят все большее применение в медицине.
Их используют в онкологии, хирургии, гинекологии, дермато¬
логии и т. д. С их помощью удается получить цветовое изобра-
181
Жение температуры кожй одновременно целой области челове¬
ческого тела. Термоиндикаторы сделали температуру кожи че¬
ловека видимой.
Области применения жидкокристаллических термоиндикато¬
ров в медицине обширны. С их помощью удобно наблюдать бы¬
стрые температурные изменения, обусловленные расширением
или сужением сосудов вследствие фармакологических, местных,
термических или центральных воздействий.
Применение их возможно для определения
локального повышения температуры по¬
верхности тела, причина которого, напри¬
мер, может быть в болезненном изменении
тканей или кровеносных сосудов [71, 74].
В работе [1] на рис. 5-28 и 5-29 (цвет¬
ная вклейка) показаны лицо и кисть руки
человека. По расцветке можно без труда
проследить схему расположения кровенос¬
ных сосудов. Связь между температурой и
цветом такова: красный цвет соответствует
температурам от 31 до 32° С (различные
оттенки соответствуют определенной темпе¬
ратуре), желтые тона — 32—33, зеленые —
33—34, синие — 34—36° С.
Воспаление и сужение сосудов оказывает влия¬
ние на температуру кожи. Термоиндикаторы дают
наглядную визуальную,, картину распределения этих
кожных температур, что позволяет сделать заклю¬
чение о кровоснабжении, а также выявить патологи¬
ческие изменения сосудов. Возникшая таким обра¬
зом цветовая картина способствует своевременному
выявлению болезненных изменений и способствует
своевременной локализации воспалительных про¬
цессов.
В онкологии [77] жидкокристаллические термо¬
индикаторы применяют для диагностики опухолей.
Термоиндикаторы позволяют определять не только
абсолютные значения температур, но и судить о раз¬
мерах новообразований, дают возможность составить
представление о тепловой структуре опухоли: при
быстро растущих злокачественных опухолях темпе¬
ратура их краев выше центральных участков, а для доброкачественных опухо¬
лей— наоборот. Средняя температурная разница составляет 1,3—1,5° С.
Жидкокристаллические индикаторы позволяют не только обнаружить
опухоли, но и участвовать в их лечении, особенно в тех случаях, когда опу¬
холи плохо поддаются химиотерапии, например при хондросаркоме. Эти опу¬
холи обильно пронизаны кровеносными сосудами. С помощью термографии
врачи могут установить, как реагируют на сосудосуживающие средства кро¬
веносные сосуды здоровых и больных тканей. Если температура опухоли
будет падать медленнее, чем температура здоровых тканей, то можно будет
сделать вывод, что сосуды опухоли реагируют слабее на такие лекарства,
чем сосуды здоровых тканей. Тогда, применяя одновременно сосудосужива¬
ющее средство, можно будет избирательно воздействовать на опухоль, так
как противораковые лекарства будут в значительно меньшем объеме попа¬
дать в здоровые ткани, кровоснабжение которых будет ослаблено.
Рис. 8-16. Темпера¬
турно-временные ха¬
рактеристики термо¬
краски «Детекто-
темп 915-0933».
1 — переход из розо¬
вого в светло-голубой;
2 — переход из светло-
голубого в желтый; 3 —
переход из желтого
в черный; 4 — переход
из черного в оливково¬
зеленый.
182
В гинекологии жидкокристаллические термойндйкаторы могут быть при¬
менены для определения местонахождения и положения ребенка. При этом
отпадает необходимость в рентгеновских снимках.
В хирургии [70, 71] термоиндикаторы применяются для контроля крово¬
обращения во время различных операций, для чего, например, на конеч¬
ности наносится жидкокристаллический термоиндикатор. Если при операции
состояние оперируемого нормальное, то температура его конечностей не¬
сколько повышается и цвет термоиндикатора смещается к фиолетовому
спектру. Если же этого не происходит, то состояние оперируемого ухудша¬
ется и следует принимать соответствующие меры.
Рис. 8-18. Графики безразмерного конвективного потока по относительной
координате.
а —угол атаки 40° (точки на верхней поверхности); б — угол атаки 15° (точки на
нижней поверхности);©—модель, препарированная термоэлектрическими термометрами;
ДОПХ — модель, покрытая термоиндика'тором; (А, О — первый переход; □ - ■ второй пе¬
реход; X — третий переход).
В хирургии термографию исподьзуют и для того, чтобы убедиться, что
после пересадки артерий восстановилось нормальное кровообращение.
Следует заметить, что все эти возможности применения жидкокристалли¬
ческих термоиндикаторов в медицине пока ёще находятся в стадии разви¬
тия, не только у нас в стране, но и за рубежом. Тем не менее жидкокрис¬
таллические термоиндикаторы уже нашли широкое применение в Иванов¬
ском, Минском, Башкирском, Ленинградском медицинских, в Ленинградском
онкологическом и Ленинградском педиатрическом институтах и в других
клиниках нашей страны, а также в некоторых клиниках за рубежом.
Дерматитов после применения холестерических жидкокристаллических
термоиндикаторов в перечисленных выше клиниках нашей страны не наблю¬
далось [67, 70, 77].
Регулирование температуры термоиндика¬
торами. Обратимые термойндйкаторы могут применяться не
183
Рис. 8-20. Температурно-вре¬
менные характеристики термо¬
покрытия, используемого при
эксперименте.
1 — зеленый; 2 — голубой; 3 —
светло-коричневый; 4 — черный.
только для измерения температуры, но и для ее регулирования,
например для регулирования температуры на искусственных
спутниках [156]. Для этой цели выбирается термокраска, у кото¬
рой при температуре перехода тем¬
ный цвет меняется на светлый.
. Окрашенный темной термокраской
спутник поглощает большее количе¬
ство солнечной энергии и нагре¬
вается до температуры перехода,
при которой термокраска светлеет.
Соответственно спутник будет по¬
глощать меньшее количество энер¬
гии и остывать. Таким образом, тер¬
мокраска будет в некоторых преде¬
лах автоматически регулировать его
температуру.
Подобным образом можно произ¬
водить регулирование температуры
и в наземных условиях, например
в теплицах.
Неразрушающий метод
контроля качества мате¬
риалов. В связи с разницей в теп¬
лопроводности различных материа-
лов всякое нарушение однородности того или иного материала
сопровождается неравномерным распределением в нем тепла.
Этот принцип лежит в основе неразрушающего метода контроля
Рис. 8-21. Распределение температур, получаемое на экране, покрытом
люминофором.
а —картина без потока воздуха, б ~~ сопло находится на расстоянии 1500 мм
от экрана; в—ж— сопло подводится ближе к экрану; з — сопло подведено
вплотную к экрану.
184
Рис. 8-8. Поле температур на блоке цилиндров двигателя.
Рис. 1-2. Фазовые переходы и последовательность изменения цвета
ЖК при нагревании.
ТП-116
ТП-122
ТП-123
ТП-126
ТП-130
ТП-13*
ТП-1Ч-5
Рис. l-б. Пример эталона для термоин¬
дикаторов плавления.
Рис 8-19. Модель баллистической головки после окончания эксперимента.
а — угол атаки 0°; б — угол атаки 5°.
Рис. 8-17. Модель планера Х-20
после окончания продувки в аэро¬
динамической трубе.
Рис. 8-9. Распределение температур на поверхности калорифера.
Рис. 1-4. Термотаблетки.
Рис. 1-3. Термокарандаши.
Рис. 8-11. Изотермические линии на по¬
верхности исследуемого образца, полу¬
ченные с помощью термоиндикаторов
плавления (ТП-116, ТП-122 и ТП-123).
Рис. 7-2. Рис. 7-6
Рис. 7-2. Цветовая термобумага (термоэтикетка).
а — до воздействия повышенной температуры; б — зафиксирован температурный пере¬
ход при 97° С; в — зафиксирован температурный переход при 98° С
Рис. 7-6. Термопленка с внутренним термочувствительным слоем, изготовлен¬
ная в виде полосок (б), квадратов (в) и кружков (г) (пунктиром показаны
линии разреза после полного высыхания пленки).
а — вид сбоку в разрезе; б, в, г — вид сверху.
Рис. 8-10. Визуализация теплового поля на поверхности монолитной инте¬
гральной микросхемы.
Температура, °C: красный цвет — 43,8—44,5; оранжевый — 44,5—44,7; желтый — 44,7—
44,8; зеленый — 44,8—45,3; голубой — 45,3—45,6; синий — 45,6—46; фиолетовый — 46,0—47,4.
90 °C
110 °C
130 °C
150 °C
170 °C
190 °C
220 °C
240 °C
Рис. 8-4. Определение температуры термоиндикаторами при сварке.
качества материалов с помощью термоиндикаторов, которыми
можно зафиксировать в металлических деталях расположение
раковин, трещин и других дефектов [136]. Для этого на одну
сторону детали наносят термоиндикатор, изменяющий цвет при
температуре, например, 40° С. С другой стороны деталь нагре¬
вают, и если в ней имеются раковины, то изменение цвета тер¬
моиндикатора в этих зонах запоздает.
Иногда определение дефектов, скрытых внутри металла, про¬
изводят следующим образом. К детали прикладывается электри¬
ческое напряжение для ее нагрева. При этом в трещинах будет
местное повышение температуры за счет увеличения сопротив¬
ления электрическому току, где и произойдет изменение цвета
термоиндикатора.
Метод неразрушающего контроля деталей с помощью термо¬
индикаторов можно применить для распознавания дефектов
в лопастях турбин, пропеллеров и т. д. Этим методом можно
определить присутствие примесей при выращивании кристаллов,
существование локальных дефектов в радиосхемах, наличие на¬
пряженностей в деталях, непроваров в сварных швах и т. д.
Следует заметить, что этот метод не претендует на замену
известных методов неразрушающего контроля, однако он яв¬
ляется дополнением в тех случаях, когда известные методы не
могут быть применены из-за трудностей расположения или они
экономически не целесообразны.
При переработке полимеров в ряде технологических процессов волокна
и пленки специально ориентируются в определенном направлении, что суще¬
ственно улучшает их прочностные свойства. Это ориентирование полимеров
создает в них заметную анизотропию свойств, в том числе и теплофизиче¬
ских. Методика определения анизотропии тепловых свойств материалов с по¬
мощью термоиндикаторов очень проста [8]. Для этого на поверхность иссле¬
дуемого материала наносится тонкий слой термоиндикаторного покрытия.
После его высыхания с обратной стороны образца подводится точечный ис-
8 Заказ № 2043
185
точник тепла, в качестве которого может быть применена, например, нагре¬
тая металлическая игла. Если материал изотропен, то изотермы представляют
собой концентрические окружности, что ясно видно по изменению цвета тер¬
мокраски. У анизотропных материалов эти цветовые переходы будут отли¬
чаться от окружности, в частиности для ориентированных полимеров получа¬
ется эллипс. Измеряя отношение квадратов ^полуосей эллипса, можно оценить
степени анизотропии тепловых свойств.
Контроль качества материалов лучите всего производить
с помощью жидкокристаллических и люминесцентных термоин¬
дикаторов, так как они являются наиболеее чувствительными и
наименее инерционными, в .частности люминофоры фиксируют
изменение температуры на 100° С за 0,01 с.
Приведенные здесь примеры применения показывают, какое
широкое распространение термоиндикаторы получили к настоя¬
щему времени. Но возможности их использования гораздо мно¬
гообразнее. Они являются незаменимыми при контроле темпера¬
тур шасси, букс, тормозов, сцеплений, кривошипов, поршней,
подшипников и других деталей, подвергающихся трению.
Термоиндикаторами очень удобно производить проверку ка¬
чества теплоизоляции или индикацию нагрева наружных стенок
печей, дымовых труб и т. п.
Одна зарубежная фирма Окрашивает термокрасками кон¬
сервные банки [162, 163]. Изменение цвета после стерилизации
показывает, что банка прошла эту операцию. Таким образом,
в этом случае термоиндикатор выполняет функцию ОТК.
В последнее время благодаря достигнутым результатам
в ходе исследований по расширению интервала измерения, по¬
вышению точности измерения, улучшению адгезионной способ¬
ности, долговечности и других свойств термоиндикаторы нахо¬
дят все новые и новые области применения.
ГЛАВА ДЕВЯТАЯ
ХРАНЕНИЕ ТЕРМОИНДИКАТОРОВ
И ТЕХНИКА ПРИМЕНЕНИЯ
9-1. ХРАНЕНИЕ ТЕРМОИНДИКАТОРОВ
Термоиндикаторы являются веществами, вступающими при
определенных условиях в ту или иную химическую реакцию, по¬
этому требования к их хранению предъявляются такие, чтобы
эту ненужную реакцию предотвратить или нейтрализовать.
Кроме того, хранение должно исключать возможность вредных
воздействий на человека токсичных элементов некоторых термо¬
индикаторов.
Упаковка термоиндикаторов. Готовые термокраски,
термопорошок и термолак фасуют машинами или вручную
186
в стеклянную и пластмассовую тару. Емкость одной расфасовки
составляет 25—500 г в зависимости от вида и типа термоинди¬
катора. Некоторые зарубежные фирмы производят расфасовку
в пластмассовую, эмали¬
рованную или из белой
жести тару. На рис. 9-1
показано несколько раз¬
новидностей упаковок
различных видов термо¬
индикаторов. Во избежа¬
ние улетучивания этило¬
вого спирта или другого
растворителя и загусте¬
вания термокраски крыш¬
ка банки или флакона с
готовой термокраской за¬
ливается парафином или;
менделеевской замаз¬
кой. Термокарандаши ук¬
ладываются в картон¬
ные или иные коробки по
5—10 шт.
Термоиндикаторы в
аэрозольной упаковке
легко наносить на стекло
и другие полированные
объекты, упаковка гигие¬
нична, транспортабельна,
изящна, экономична, дает
возможность точно дози¬
ровать потребляемое ко¬
личество. Находящийся в
сосуде термоиндикатор
не доступен кислороду
воздуха, не окисляется,
в результате чего • сроки
его хранения практически
не ограничены.
Аэрозольная упаковка име¬
ет множество различных кон¬
струкций. Одна из них показана
на рис. 9-2. В специальном сосу¬
де или баллончике, имеющем
клапанное устройство, нахо¬
дится продукт, состоящий из термоиндикатора и распыляющего вещества
(пропеллента). В зависимости от конструкции клапана термоиндикаторы
в аэрозольной упаковке могут быть беспрерывного или парциального дей¬
ствия. К термоиндикаторам в аэрозольной упаковке предъявляются требова¬
ния совместимости с пропеллентом. В качестве пропеллентов используется
Рис. 9-1. Виды упаковки термоиндикаторов.
8*
187
Рис. 9-2. Принципиаль¬
ная схема устройства
аэрозольной упаковки
термоиндикаторов.
1 — сосуд; 2 — содержимое
(термоиндикатор) ; 3 — кла¬
пан; 4 — струя аэрозоли;
5—* предохранительный кол¬
пачок.
целый фяд сжиженных газов. Особое распространение получили фреоны, ме¬
тан, этан, бутан, пропан, закись азота, азот, углекислота и др. Сосуды для
аэрозольной упаковки термоиндикаторов могут быть изготовлены из различ¬
ных материалов, например из металла, стекла, пластмассы и т. д.
Условия хранения термоиндикаторов. От пра¬
вильного хранения термоиндикаторов зависит длительность
сроков годности, гарантируемых заводом-изготовителем. Соблю¬
дение всех требований, предъявляемых к хранению термоинди¬
каторов, позволяет даже продлить срок службы иногда в не¬
сколько раз по сравнению с гарантированным. И наоборот, не¬
соблюдение этих требований резко со¬
кращает срок их работоспособности.
Термохимические индикаторы всех
видов следует хранить, оберегая от по¬
падания прямых солнечных лучей, при
температуре менее 30° С. Особое внима¬
ние следует обратить на хранение низко¬
температурных термоиндикаторов.
В прохладном темном месте термо¬
краски, термокарандаши и другие виды
термохимических индикаторов могут не¬
сколько лет сохранять свои свойства без
существенного изменения. Однако завод-
изготовитель рекомендует использовать
термохимическую краску после года хра¬
нения только после проверки на соот¬
ветствие требованиям техусловий.
На термоиндикаторы плавления оте¬
чественного производства установлен
2-годичный гарантийный срок хранения.
Однако этот тип термоиндикаторов и-
при более длительном хранении не изме¬
няет своих свойств.
Гарантийный срок хранения жидко¬
кристаллических термоиндикаторов не¬
сколько ниже, чем у-всех остальных ти¬
пов. Лучше всего они сохраняются при
положительных температурах, близких
к 0°С. В этом случае некоторые из них могут сохраняться в те¬
чение нескольких месяцев и даже лет.
Меры предосторожности при изготовлении и
применении термоиндикаторов. В состав термоин¬
дикаторов входят как токсичные растворители (спирт, толуол,
ацетон и т. д.), так и токсичные термопигменты (соли кобальта,
меди, органические красители и т. д.). Токсичность некоторых
веществ, входящих в состав тех или иных термоиндикаторов,
предъявляет особые требования к их изготовлению и приме¬
нению.
188
При организации производства различных термоиндикаторов
в одном помещении необходимо полностью исключить загрязне¬
ние одного продукта другим.
Кроме того, многие термоиндикаторы содержат легко вос¬
пламеняющиеся вещества, такие как спирт, ацетон и т. п. При
работе с ними, особенно когда они наносятся из пистолетов-
разбрызгивателей или из аэрозольных приспособлений, а также
когда они хранятся или применяются в больших количествах,
необходимо принимать меры противопожарной безопасности.
9-2. ПОДГОТОВКА К ИЗМЕРЕНИЯМ
Подготовка поверхности объекта исследова¬
ния для температурных измерений термоинди¬
каторами. Для качественного измерения температуры по¬
верхности следует ее подготовить для нанесения или установки
термоиндикатора. Независимо от вида материала объекта ис¬
следования подготовка его поверхности к измерениям термоин¬
дикаторами в основном одна и та же.
Поверхность изделия, на которую должен быть нанесен
термоиндикатор, должна быть тщательно очищена от загрязне¬
ний, окалины, масла и т. д., после чего обезжирена бензином
Б^70, спиртом и др.
Если поверхность изделия не обезжирить, то при нанесении
некоторых термоиндикаторов получается плохое сцепление
с подложкой.
Адгезия большинства термоиндикаторов при низких темпера¬
турах (20±10°С) хорошая. Однако в случае применения термо¬
химических индикаторов при высоких температурах на никеле
или сплавах с высоким содержанием никеля (при избытке кис¬
лорода) может образоваться закись и термоиндикатор будет
пузыриться и отслаиваться. В этом случае рекомендуется по¬
верхность объекта измерения перед нанесением термокраски по¬
крыть тонким слоем силиконового или другого высокотемпера¬
турного лака.
Совсем не обязательно удалять с испытываемой поверхности изделий ра¬
нее нанесенные на них покрытия, если они не претерпевают при температурах
перехода каких-либо химических изменений, но обязательно удалять даже
малейшие следы ранее нанесенных термоиндикаторов.
Необходимо также помнить, что цвет большинства термохимических ин¬
дикаторов и термоиндикаторов плавления на светлой чистой поверхности
воспринимается лучше, чем на поверхности с каким-либо темным покрытием;
Люминесцентные лучше просматриваются На темном фоне, а жидкокристал¬
лические на светлом фоне вообще не просматриваются.
Особенности подготовки поверхности для
жидкокристаллических термоиндикаторов. На
поверхность объекта исследования предварительно следует на¬
нести покрытие черного цвета толщиной 0,01—0,1 мм {67, 70].
В качестве такой подложки можно применять любое вещество,
189
не оказывающее вредного воздействия на объект исследования
и одновременно на термоиндикатор. Например, такими веще¬
ствами могут быть:
1) черная тушь;
2) водорастворимый и быстросохнущий черный лак;
3) водные растворы черных гуашевых и акварельных красок;
4) смесь поливинилового спирта, угля и детергента;
5) черная краска, изготовленная по следующему рецепту:
Газовая сажа, г 35
Поливиниловый спирт, г 33
Моющее средство типа порошка «Новость», мг 0,15
Дистиллированная вода, мл 100
Эти вещества в ряде клиник нашей страны наносятся на тело
человека перед применением жидкокристаллических термоинди-
каторовД67, 70, 71].
Подготовка термоиндикаторов к измерениям.
Кроме термокраски, а также некоторых термолаков и термо¬
порошков, термоиндикаторы никакой подготовки к измерениям
не требуют. Они всегда готовы к работе, если не считать, что
баллончик с термоиндикатором в аэрозольной упаковке перед
употреблением необходимо взбалтывать, а клапан прочищать
до и после использования.
Термокраска перед употреблением должна быть тщательно
перемешана, чтобы термочувствительные вещества не остались
в осадке и чтобы всему составу придать однородность. Если
термокраска очень густая, то она должна быть разбавлена до
рабочей вязкости соответствующим растворителем.
Размешивание лучше всего производить стеклянным стержнем или стерж¬
нем из нержавеющей стали. Для каждого номера термокраски должен при¬
меняться свой стержень, имеющий тот же номер, что и термокраска [1]. До¬
пускается применение одного стержня для нескольких термоиндикаторов,
но при этом после окончания перемешивания каждой краски он должен про¬
тираться ватой, смоченной в соответствующем растворителе, до полной
очистки его от следов термокраски.
Рабочая вязкость термокраски при нанесении ее кистью
должна составлять приблизительно 60 с, а при нанесении кра¬
скораспылителем— приблизительно 30 с по вискозиметру ВЗ-4.
Некоторые термопорошки необходимо растворить в спирте
или в другом соответствующем растворителе, о чем обязательно
должно быть сказано в инструкции, прилагаемой к упаковке.
Нанесение или установка т е р м о и н д и к а т о р о в
на поверхность объекта измерения. Способ нане¬
сения (установки) термоиндикатора на объект исследования за¬
висит от особенностей каждого вида. По способу нанесения или
установки на объект исследования термоиндикаторы разделя¬
ются на следующие пять групп: самопишущие, пишущие с по¬
мощью дополнительного предмета (например, кисточки, па¬
190
лочки, трубочки и т. д.), распыляемые, посыпаемые и уста¬
новочные.
К самопишущим термоиндикаторам относятся термокаран¬
даши и некоторые разновидности термотаблеток (§ 1-1). Неко¬
торые из них хорошо пишут и по горячей и по холодной шеро¬
ховатой поверхности. Но на глянцевой поверхности холодных
металлов не всякие термоиндикаторы этой группы способны
оставлять следы. В этом случае их лучше всего наносить на
поверхность, имеющую температуру около 50—80° С и выше.
Пишущими с помощью дополнительного предмета являются
термокраски, термолаки, термопасты и печатные термокраски.
К этой группе следует отнести и термокопировальную бумагу.
Термоиндикаторные краски, лаки и пасту наносят на поверх¬
ность объекта исследования кистью или стержнем (лучше всего
стеклянным или из нержавеющей стали) [1]. Если термоинди¬
каторы хранятся во флаконах или банках, в пробках которых
не имеется кисточки или стержня, то необходимо иметь их на¬
бор, замаркированный условными номерами термоиндикаторов,
и для каждого термоиндикатора применять свою кисть или
свой стержень. Толщина нанесенного слоя должна быть мини¬
мальной (менее 0,05 мм). Если покрытие будет очень толстым,
то при нагревании оно может пузыриться или откалываться.
Термокраски следует наносить на поверхность объекта изме¬
рения непосредственно перед проведением работ, но так, чтобы
они до начала испытаний успели полностью высохнуть. Термо¬
краски, нанесенные на поверхность слоем толщиной 10—20 мкм,
высыхают при температуре 20° С в течение 20—60 мин; только
некоторые термохимические индикаторные краски высыхают
в течение нискольких часов.
При необходимости возможно нанесение термохимических индикаторных
красок аа несколько суток до испытаний. В этом случае детали с нанесен¬
ной на них термокраской должны храниться в закрытом помещении, в за¬
щищенном от прямых солнечных лучей месте, при температуре не выше
25° С. Низкотемпературные термохимические индикаторные краски наносить
заранее не рекомендуется (см. гл. 2). Жидкокристаллические термоиндика¬
торы также не рекомендуется наносить заранее, но это не относится к тер¬
моиндикаторам плавления, так как длительность теплового воздействия на
них не сказывается.
К распыляемым относятся термоиндикаторы, упакованные
в аэрозольную упаковку, а также термокраски и термолаки,
предназначенные для распыления с помощью пульверизатора.
Распыляемые термоиндикаторы предназначены для нанесе¬
ния очень тонких слоев преимущественно на относительно боль¬
шие поверхности. Кроме того, на стекло и другие полированные
поверхности распыляемые термоиндикаторы наносить гораздо
легче, чем любые другие виды.
Распыляемые термоиндикаторы наносят на поверхность
объекта исследования непосредственным распылением через
191
соответствующую трафаретку, предохраняющую остальную часть
детали и другие детали от попадания на них термоиндикатора.
К посыпаемым термоиндикаторам относятся термопорошки.
Технология их нанесения особых пояснений не требует.
К установочным или накладываемым термоиндикаторам от¬
носятся термотаблетки и все устройства, описанные в гл. 7.
Установочные термоиндикаторы могут либо плотно прикла¬
дываться, либо приклеиваться тонким слоем специальных клеев,
либо устанавливаться под имеющиеся в конструкции болты, кре¬
питься самонарезными винтами [1], либо укладываться в спе¬
циальные карманы, предварительно выполненные на объекте.
Рис. 9-3. Установка термобумаги (этикетки) с липким слоем на объект
исследования.
1 — снимается защитная подложка с оборотной стороны; 2 — прикладывается к чистой
поверхности.
При всех видах крепления не должно быть зазора между по¬
верхностью объекта исследования и установочным элементом.
Термоиндикаторные пленки, ленты, сетки и бумага при уста¬
новке могут быть приклеены к объекту измерения (рис. 9-3).
Если у таких термоиндикаторов отсутствует липкий слой, то для
их наклейки удобно применять клеи БФ-4, БФ-2, силикатный.
Все термоиндикаторы, кроме термокарандащей, наносятся на
холодную поверхность, так как при нанесении на горячую по¬
верхность большинство марок термокрасок и других термоинди¬
каторных покрытий пузырится.
Особенности нанесения или установки тер¬
моиндикаторов. Термоиндикаторы либо распыляются или
наносятся иным путем на всю исследуемую поверхность, либо на
какой-то определенный участок поверхности объекта исследова¬
ния. Чаще всего их наносят на поверхность в виде штрихов или
пятен и располагают так, чтобы набор занимал возможно мень¬
шую площадь поверхности объекта измерения.
192
Рис. 9-4. Примеры раз¬
мещения термоиндикато¬
ров.
Для удобства последующей расшифровки результатов термо¬
индикаторы целесообразно наносить в порядке возрастания тем¬
пературы перехода, например в виде полосок или круглых пятен
[1]; последний из них (с максимальной температурой перехода)
может быть нанесен в виде прямоугольника (рис. 9-4), если
остальные круглые, и наоборот.
Термоиндикаторы, содержащие йодистые соединения тяжелых метал¬
лов, при высоких температурах вызывают коррозию подложки. В связи
с этим при непосредственном их нанесении на металлические поверхности
под слой таких термоиндикаторов рекомендуется наносить тонкий слой кор¬
розионно-стойкого покрытия, например лака.
Если изделие с нанесенным на него термоиндикатором подвергается
в течение длительного времени атмосферным влияниям (высокая влажность,
выветривание и т. д.), то всю поверхность иссле¬
дования необходимо докрывать прозрачным ла¬
ком, например силиконовым. Такое покрытие луч¬
ше всего производить распылением.
Удаление термоиндикаторов
с поверхности объекта изме¬
рения. После каждого испытания,
прежде чем наносить новые термоинди¬
каторы, необходимо удалять старые,
чтобы исключить возможность ложной
информации.
С деталей термоиндикаторы удаляют
механическим путем или смывают соот¬
ветствующими растворителями. В каче¬
стве растворителей для снятия термохи¬
мических индикаторов служит спирт,
ацетон, бензин Б-70, а для термоиндика¬
торов плавления, кроме того, применяют
еще скипидар, бутилацетат или ксилол.
Некоторые жидкокристаллические
термоиндикаторы удаляются с поверх¬
ности объекта измерения мягкой хлопчатобумажной ветошью
или смываются слегка нагретым мыльным щелоком, а также
механической обработкой.
Особенности нанесения жидкокристалличе¬
ских термоиндикаторов на поверхность тела
человека и их удаление. Участок поверхности тела
человека, который должен быть исследован, вначале обрабаты¬
вается спиртом или эфиром. Затем, для лучшего видимого эф¬
фекта изменения окраски под воздействием температуры, нано¬
сится подложка черного цвета. После полного высыхания под¬
ложки на нее мягкой кистью или пульверизатором наносится
тонкий слой жидкокристаллического термоиндикатора, который
обычно применяется в виде раствора в хлороформе и внешне
напоминает глицерин [77]. Иногда смесь жидких кристаллов
растворяют в петролейном эфире.
193
Фиксацию температуры с помощью цветной фотографии ре¬
комендуется производить через 5—10 мин после нанесения тер¬
моиндикатора, так как испарение растворителя несколько сни¬
жает температуру кожи [77].
Слой подложки и жидкокристаллического термоиндикатора
легко снимается ватой, марлей или хлопчатобумажной тканью,
а также теплой мыльной водой.
Некоторые особенности подготовки люмине¬
сцентных т е р м о и н д и к а т о р о в к измерениям.
Как уже отмечалось, нанесенные на поверхность люминофоры
необходимо облучать ультрафиолетовым светом [1], например
лампой ПРК-2 со светофильтром УФС [96].
9-3. ТЕХНИКА ИЗМЕРЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ
ПОВЕРХНОСТИ ТЕРМОИНДИКАТОРАМИ
Измерение температуры термоиндикаторами производится
визуально по измерению цвета. Фиксация цветовых переходов
осуществляется с помощью фотографии (лучше цветной). Цвет
нанесенного на поверхность объекта измерения термоиндикатора
изменяется при достижении поверхностью температуры пере¬
хода, присущей данному термоиндикатору.
Определение цвета глазом является самым простым и наи¬
более широко применяемым способом оценки температуры с по¬
мощью цветовых термоиндикаторов. Для объективных измерений
в ряде случаев применяются колориметры, спектрофотометры и
другие измерительные приборы.
Если предел измерения температуры не известен даже при¬
близительно, рекомендуется вначале на исследуемую поверх¬
ность нанести несколько различных полосок термоиндикаторов
с большим температурным интервалом изменения цвета, а за¬
тем, уточнив требуемый интервал, приступить к конкретным ис¬
следованиям.
Для интерпретации результатов практического применения
термоиндикаторов необходимо иметь заранее приготовленные
эталоны (см. рис. 1-6, цветная вклейка).
Паспортная точность каждого отдельно взятого необратимого термочув¬
ствительного покрытия колеблется от ±1 до ±5° G в зависимости от типа
и вида термоиндикатора. С такой точностью можно измерить температуру,
непосредственно наблюдая за покрытием при нагревании. В большинстве же
практических случаев это невозможно. Поэтому для измерения температуры
на интересующий участок поверхности наносят ряд необратимых индикато¬
ров, температура перехода которых охватывает весь ожидаемый диапазон
нагревания. После окончания эксперимента производят осмотр этих участков.
Имевшая место температура будет лежать между критическими температу¬
рами покрытия, изменившего окраску, и того, цвет которого остался неиз¬
менным, т. е. фактическая точность измерений температуры определяется ин¬
тервалом между температурами перехода соседних термоиндикаторов набора.
Иногда приходится выполнять температурные измерения в полевых ус¬
ловиях или в таких цехах, где непосредственное нанесение термоиндикаторов
194
на поверхность объекта измерения затруднено. В том случае [1, 10], если от¬
сутствуют установочные термоиндикаторы, термокраски или другие пишущие
и красящие термоиндикаторы удобно наносить заранее Hâ обезжиренные
пластинки из того же материала, что и контролируемое тело с целью сохра¬
нения теплофизических свойств контролируемого объекта. Пластинки укреп¬
ляются на объекте измерения винтами или клеем таким образом, чтобы сто¬
рона с краской плотно прилегала к объекту измерения и была обеспечена
возможность снятия этих пластинок с объекта измерения после окончания
измерений для осмотра.
Термоиндикаторами плавления можно фиксировать не только
температуру при нагреве материалов, но и при их остывании.
В последнем случае визуально фиксируется момент затвердева¬
ния термоиндикатора на исследуемой поверхности [121].
Особенности определения температуры с по¬
мощью люминесцентных терм о и н д и к а то р о в. При
расшифровке данных люминесцентных покрытий необходимо
учитывать уровень интенсивности ультрафиолетового освещения,
так как он сильно влияет на получение правильного значения
температуры [1]. Измерение температуры можно проводить фо¬
тографически или визуально [96].
Определение поверхностной температуры фотографическим
методом производится следующим образом. Люминесцентный
термоиндикатор наносят на поверхность пластинки с высокой
теплопроводностью. Затем производится фотографирование све¬
чения люминофора при различных температурах и строится гра¬
фик зависимости яркости свечения (степень почернения фото¬
пленки) от температуры. При измерении температуры поверх¬
ности объекта исследования производится фотографирование
исследуемых мест поверхности и по графику находится темпе¬
ратура.
Изменение интенсивности свечения люминофора в зависимо¬
сти от температуры при визуальном наблюдении контролируется
сравнением с эталонными образцами.
9-4. ГРАДУИРОВКА ТЕРМОИНДИКАТОРОВ
Как уже отмечалось ранее, не только на заводах-изготовите¬
лях термоиндикаторов, но и в условиях применения зачастую
необходимо производить их градуировку. Это необходимо де¬
лать, например, если:
1) закончился гарантийный срок хранения;
2) необходимо применить термоиндикаторы в условиях, от¬
личных от условий градуировки завода-изготовителя;
3) контролирует служба метрологии и т. д.
Существует много методов и средств градуировки термоин¬
дикаторов [И, 13, 46, 72]. Ниже описаны только те из них, ко¬
торые получили наибольшее распространение.
Градуировка с помощью ленточного термо¬
электрического термометра. Этот метод позволяет
195
градуировать любую разновидность термоиндикаторов, предна¬
значенных для поверхностного контроля температуры, кроме
термотаблеток и герметичных термоиндикаторов. Термопорошки
предпочтительнее градуировать с помощью термостата.
На рабочую поверхность ленточного термоэлектрического
термометра прикрепляется или наносится термоиндикатор и про¬
изводится его нагрев любым возможным способом.
Рис. 9-6. Пластинчатый нагрева¬
тель с термоэлектрическим термо¬
метром.
1 — пластинчатый нагреватель; 2 —
термоэлектрический термометр; 3 —
пластинка крепления термометра.
Градуировка с помощью ленточного термоэлектрического тер¬
мометра применяется в тех случаях, когда не требуется боль¬
шой точности или нет возможности применить более сложный
метод.
Градуировка с помощью ленточного нагре¬
вателя. С помощью ленточного нагревателя можно произво¬
дить градуировку только тех термоиндикаторов, класс точности
которых невысок и которые предназначены для поверхностного
контроля температуры, т. е. всех термоиндикаторов, кроме тер¬
мотаблеток и герметичных.
Устройство для градуировки состоит из электронагревателя
(рис. 9-5), электроизоляционное основание которого изготовлено
из огнеупорного материала, например из асбоцемента. На нем
укреплены две медные шины (клеммные колодки), между кото¬
рыми натянут пластинчатый нагреватель (рис. 9-6), изготовлен¬
ный из стали марки 1Х18Н9Т толщиной 0,2—0,3 мм. Рабочая
часть нагревателя а имеет размер 10—20 мм, а остальная Дасть,
предназначенная для закрепления под зажимами клеммной ко¬
лодки, должна быть в 2—3 раза больше. При этом под зажимы
клеммной колодки отводится не более 7з размера б, равного
20—30 мм. Это условие необходимо соблюдать, так как в про¬
тивном случае будет перегреваться клеммная колодка электро¬
нагревателя.
В центре пластинчатого нагревателя с нижней стороны при¬
варивается термоэлектрический термометр с термоэлектродами
0 0,3 мм, которые выбираются в зависимости от диапазона тем-
J96
Рис. 9-7. Электрическая принципиальная
схема устройства градуировки термоинди¬
каторов с ленточным нагревателем.
Р — пластинчатый нагреватель; Т — термоэлект¬
рический термометр; П — потенциометр; А — ам¬
перметр; V — вольтметр; Тр — трансформатор;
Дт — автотрансформатор; Пр •— предохранитель;
Вк — выключатель.
пературы либо градуировки ХК, либо градуировки ХА. Термо-
элёктрический термометр укрепляется на нагревателе скобой,
которая также приваривается к нагревателю точечной конден¬
саторной сваркой. Термоэлектроды должны иметь высокотем¬
пературные электроизоляторы в зоне соприкосновения термо¬
метра с нагревателем. В качестве таких изоляторов может слу¬
жить специальное высокотемпературное покрытие или чулок из
стеклонитей для хромель-
копе л ев ых тер м оэ л ектр и -
ческих термометров и ке¬
рамику — для хромель-
алюмелевых. Индикатор
размещают с противопо¬
ложной от термопары
стороны.
нагревателя с системой
контроля температуры
изображена на рис. 9-7.
Такая схема обеспечивает
нагрев рабочей поверхно¬
сти пластинчатого нагревателя до 1200° С при токе нагрузки до
150 А и напряжении не более 5 В.
Термоиндикатор после испытаний лучше всего удалять с по¬
верхности нагревателя растворителем, так как механическая
очистка приводит к быстрому износу нагревателя.
Для градуировки термоиндикаторов при разрежении или по¬
вышенных давлениях вышеописанный нагреватель помещается
в барокамеру, имеющую прозрачное окно для наблюдения [1].
Электропитание к пластинчатому
Рис. 9-8. Пластинчатый нагрева¬
тель с переменным сечением.
1, 2, 3 — места установки термоэлектри¬
ческих термометров.
нагревателю и термоэлектроды
термоэлектрического термометра
в этом случае подводятся через
герметичные вводы.
С целью повышения точности
контроля температуры перехода и
учета динамической ошибки пла¬
стинчатый нагреватель делают
с переменным сечением [11]. На
рис. 9-8 приведен чертеж одного
из таких нагревателей. Форма рабочей части пластины выбрана
таким образом, чтобы температура вдоль пластины изменялась
по линейному закону. При этом достаточно установить два или
три термоэлектрических термометра вдоль пластины, а в осталь¬
ных точках температуру определять расчетным путем. Если на¬
нести на этот нагреватель полоску термокраски, как указано на
рис. 9-8, пунктиром, то линия перехода будет перемещаться от
узкого конца пластины к широкому, что позволит периодически
197
фиксировать положение линии изменения цвета и с помощью
градиента температур пластины определять температуру пере¬
хода более точно.
Градуировка клином. Градуировка термоиндикаторов
с помощью нагревателя, имеющего форму клина, получила
Рис. 9-9. Принципиальная электрическая
схема установки градуировки термоинди¬
каторов по методу клина.
Ткі—7к4 — контрольные термоэлектрические
термомётры; Тр — термоэлектрический термометр
для регулирования; Н — нагреватель; ИП —* из¬
мерительный прибор; РП — прибор регулирова¬
ния температуры; Ат — автотрансформатор; Вк —
выключатель; V — вольтметр; А амперметр.
также большое распро¬
странение. Принципиаль¬
ная схема установки,
применяемой для градуи¬
ровки жидких кристал¬
лов [72], приведена на
рис. 9-9. Основным эле¬
ментом установки явля¬
ется нагреватель клино¬
образной формы, эскиз
которого представлен на
рис. 9-10. Стержень изго¬
товлен из красной меди.
На одном его конце би¬
филярно на слюдяной
прокладке выполнена на-
которая теплоизолирована асбестом
гревательная обмотка,
и заключена в металличе¬
ский кожух. Другой конец стержня отфрезерован под клин, что
позволяет получить на его поверхности температурные гради¬
енты от десятых долей до нескольких градусов на сантиметр
в зависимости от угла при вершине клина и от разности темпе¬
ратур между нагревателем
и окружающей средой.
Регулировку температу¬
ры клина можно осущест¬
вить вручную или автома¬
тически.
При автоматическом
регулировании температу¬
ры цепь 1—2 следует ра¬
зорвать и соединить со¬
ответственно 1—1 и 2—2
(рис. 9-9).
Система термоэлектриче¬
ских термометров Ткі—ТК4,
спаи которых расположены
вблизи рабочей поверхно¬
сти, служит для регистрации
Рис. 9-10. Эскиз нагревателя с клином.,
Ст —■ стержень из меди; И — нагревательная
обмотка; С л — слюдяная прокладка; ИТ —
изоляция тепловая;, ДМ — кожух металличе¬
ский; Тр — термоэлектрический термометр
рабочий; Гк1—ГК4 — электрические термомет¬
ры контрольные; ТИ — термоиндикатор.
температуры различных участков
клина.
Градуировка с помощью термостатирования.
Метод термостатирования отличается очень большой точностью
и рекомендуется для градуировки термоиндикаторов, класс точ-
198
ности которых очень высок. Кроме того, метод термостатиро-
вания предназначен для градуировки тех разновидностей термо¬
индикаторов, которые невозможно отградуировать первыми
двумя методами, например термотаблеток и герметичных тер¬
моиндикаторов.
Термостат должен обеспечивать необходимую точность под¬
держания в нем температуры и давать возможность визуального
наблюдения за термоиндикаторами. Термоиндикатор наносят
или кладут (термотаблетка, герметичный термоиндикатор) на
дно герметичной кассеты с прозрачной крышкой. Кассету по¬
мещают в жидкостный термостат с прозрачным теплоносителем,
например с кремнийорганической жидкостью.
Вначале в термостате устанавливают несколько меньшую
температуру, чем температура перехода термоиндикатора: для
термохимических индикаторов на 30—50, для остальных — на
5—10° С. После этого регулировкой контактного термометра тем¬
пература повышается ступеньками по 5° С для термохимических
индикаторов и по 0,5—1°С для остальных, причем дается вы¬
держка в течение нескольких минут при каждой температуре.
Такой подъем температуры продолжается до тех пор, пока пол¬
ностью не изменится цвет термоиндикаторов, находящихся
в кассете.
Температуры, при которых начинается частичное изменение
или наблюдается полная смена цвета термоиндикаторов, счи¬
тают соответственно нижним (Тн) и верхним (Тв) пределами
температуры перехода. Температура перехода термоиндикатора
определяется как
Т5 = Тн
“ 2
Погрешность измерения при этом составит:
+ дт = Тв~т«.,
~ 2
Для градуировки термоиндикаторов при разрежении или по¬
вышенных давлениях, а также в среде инертных или других га¬
зов кассета должна иметь несколько герметичных штуцеров
с вентилями, к которым подключается либо вакуум-насос, либо
баллон с соответствующим газом для заполнения кассеты. Дав¬
ление при этом может контролироваться соответствующими из¬
мерительными приборами.
Приборы для определения температуры
плавления веществ. Все способы градуировки, термоин¬
дикаторов, описанные выше, основываются на визуальном опре¬
делении температуры перехода термоиндикаторов, что не дает
высокой точности ее определения, так как зависят от индивиду¬
199
альных особенностей зрения исследователя. Термоиндикаторы
плавления являются индикаторами высокой точности, поэтому
и градуировка их должна производиться не визуально, а с по¬
мощью высокоточных приборов.
Прибор с разнесенным термоэлектрическим термо¬
метром. Прибор является наиболее совершенным и обеспечивает высокую
точность при определении температуры плавления вещества, т. е. темпера¬
туры перехода термоиндикатора плавления.
Он состоит из вышеописанных термостата и кассеты, причем рабочая
часть кассеты, на которую помещается исследуемое вещество, изготовлена
из меди. На рис. 9-11 приведена принципиальная схема этого прибора. Тер¬
моэлектрическая цепь выполнена в виде разнесенного термоэлектрического
термометра, концы термоэлектродов которого заострены. Термоэлектроды под¬
пружинены (на рис. 9-11 не показано) настолько, чтобы не проколоть ост-
Рис. 9-11. Принципиальная
схема прибора е разнесенным
термоэлектрическим термомет¬
ром для определения темпера¬
туры плавления веществ,
а —до плавления вещества; б —
после плавления вещества; 1 — ра¬
бочая часть термостата (основа¬
ние); 2 — исследуемое вещество;
3 — термоэлектроды с заострен¬
ными концами; 4 — термоэлектрод¬
ные провода; 5 — измерительный
прибор.
Рис. 9-12. Принципиальная схема
прибора со штыковым термоэлек¬
трическим термометром для оп¬
ределения температуры плавле¬
ния веществ.
а —до плавления вещества; б — после
плавления вещества; / — рабочая
часть термостата (основание); 2 —ис¬
следуемое вещество (термоиндика¬
тор); 3 — термоэлектрод с заострен¬
ным концом; 4 — термоэлектродные
провода; 5 — измерительный прибор.
риями контролируемое вещество до его расплавления (рис. 9-11, а). При
расплавлении термоиндикатора термоэлектроды проходят через расплав, за¬
мыкают измерительную цепь и потенциометр регистрирует величину темпе¬
ратуры перехода.
Точность определения температуры плавления на этой установке зави¬
сит от класса примененного измерительного прибора, термоэлектрического
термометра и качества выполнения конструкции.
Прибор со штыковым термоэлектрическим термомет¬
ром (рис. 9-12). Термоэлектрическая цепь в нем выполнена в виде штыко¬
вого термоэлектрического термометра, одним из термоэлектродов которого
200
является металлическое основание кассеты, а другим — стержень с заострен¬
ным концом, который подпружинен.
В момент плавления вещества термоэлектрическая цепь замыкается
(рис. 9-12, б) и потенциометр фиксирует температуру перехода термоинди¬
катора.
Точность измерения температуры плавления этим прибором выше, чем
прибором с разнесенным термоэлектрическим термометром. Некоторым не¬
удобством является то, что здесь применен нестандартный термоэлектриче¬
ский термометр, хотя применение медьконстантановых термометров несколько
упрощает дело, так как их градуировка в литературе имеется.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Абрамович Б. Г. Термоиндикаторы и их применение. М., «Энергия»,
1972. 224 с.
2. Мак-Гоннейгль У. Испытания без разрушения. М., «Машиностроение»,
1965, с. 60—76.
3. Бреславский С. И., Казакова С. М. Химические термоиндикаторы как
средство индивидуального контроля тепловых режимов элементов радиоэлек¬
тронной аппаратуры.— «Вопросы радиоэлектроники», 1967, сер. ТРТО,
с. 115—119.
4. Хомяков М. В. Уход за электрическими контактами. М., «Энергия»,
1967, с. 68—71, 95—99.
4 5. Измерение температуры различных поверхностей в диапазоне
100—200° С термочувствительными покрытиями. ГОСИНТИ, 1969, сер. VI,
№ 39/9-69, с. 12—17. Авт.: Б. Г. Абрамович, Т. П. Бажева, Л. Г. Бутенко,
С. М. Казакова, В. П. Лаздин.
6. Чижова Т. М., Иванчук Т. И. Применение термоиндикаторных красок
при пайке радиоэлементов.— «Обмен опытом в радиопромышленности», 1972,
№ 3, с. 33.
7. Егоров В. А., Выговский С. И., Миронов Е. П. Термоиндикаторы как
средство контроля тепловых режимов.— «Приборы и системы управления»,
1974, № 3, с. 40—42.
8. Казакова С. М., Скуиньш Л. М. Термочувствительные краски для из¬
мерения температуры.— «Лакокрасочные материалы и их применение», 1974,
№ 3, с. 34—38.
9. Бреславский С. И., Торченкова В. А. Способ прогнозирования отказов
и обнаружения отказавших элементов различной аппаратуры. А. С. № 186737
(СССР). Опубл, в бюл. «Открытия. Изобретения. Пром, образцы. Товарные
знаки», 1966, № 19, с. 95.
10. Датчик для контроля температуры твердых тел при помощи термо¬
красок. А. С. № 194365 (СССР). Опубл, в бюл. «Открытия. Изобретения.
Пром, образцы. Товарные знаки», 1967, № 8, с. 96. Авт.: Б. Я. Трахтенберг,
В. Н. Ваенский, В. А. Калашников, В. К. Скрягин.
11. Первушин Г. Е., Ардашева М. М. Способ определения характеристик
термоиндикаторных красок. А. С. № 216159 (СССР). Опубл, в бюл. «Откры¬
тия. Изобретения. Пром, образцы. Товарные знаки», 1968, № 14, с. 71.
12. Баяндин А. Г. Способ индикации температурного поля. А. С. №303529
202
(СССР). Опубл, в бюл. «Открытия. Изобретения. Пром, образцы. Товарные
знаки», 1971, № 16, с. 150.
13. Первушин Г. Е., Макеев А. С., Ардашева М. М. Устройство для оп¬
ределения характеристик термоиндикаторов. А. С. № 332338 (СССР). Опубл,
в бюл. «Открытия. Изобретения. Пром, образцы. Товарные знаки», 1972,
№ 10, с. 161.
14. Термические краски и техника безопасности.— «Охрана труда», 1929,
№ 1 (42), с. 11.
15. Гуревич С. Е. Термоскопические сигнализирующие краски.— «Вестник
Комитета по изобретательству СТО СССР», 1935, № 1 (123), с. 29.
16. Гуревич С. Е. Термоскопические и сигнализирующие краски.— «За
лакокрасочную индустрию», 1935, № 1, с. 25—26.
17. Бутовский Г. К. Исследование температуры при помощи теплочув¬
ствительных красок.— «Среднее машиностроение», 1941, № 2, с. 10—12.
18. Технология приготовления термических карандашей для определения
температуры металлической поверхности при открытом нагреве.— «Информа¬
ционно-технический листок», ЛДНТП, 1961, № 35 (286), 12 с.
19. Спирин И. С. Определение нагрева контактов при помощи термопле¬
ночных указателей.— «Энергетик», 1957, № 10, с. 23—24.
20. Трегулова 3. И.? Лыкова В. М. Изготовление термопленочйых ука¬
зателей на этилцеллюлозном лаке.— «Энергетик», 1957, № 10, с. 24—25.
21. Хомяков М. В. О термоуказателях нагрева контактов.— «Энергетик»,
1957, № 4, с. 37—39.
22. Термоиндикаторы, краски и карандаши. М., Госкомитет СМ СССР
по химии, трест «Союзреактив», 1958, 12 с.
23. Гвоздов С. П., Брунова А. А. Химические индикаторы темпера¬
туры.— «Изв. вузов. Сер. Химия и химическая технология», 1958, № 5,
с. 154—158.
24. Беленький Е. Ф., Рискин И. В. Химия и технология пигментов. М.,
Госхимиздат, 1960, с. 580—594.
25. Алесковская Т. Е., Коровкина И. А. Термокраска для определения
температурного поля поверхности твердых тел в интервале температур
300—1000° С. Л., «ЛДНТП. Сер. Приборы и элементы автоматики», 1961,
вып. 5. 16 с.
26. Плоткин Е. Р., Молчанов Е. И. Применение термокрасок для изме¬
рения температуры деталей машин.— «Заводская лаборатория», 1962,
т. XXVIII, № 2, с. 203—205.
27. Правила и нормы техники безопасности и промышленной санитарии
для проектирования, строительства, реконструкции и эксплуатации цехов и
производств по производству термоиндикаторов (термочувствительных кра¬
сок и карандашей). М., «Химия», 1964. 36 с.
, 28. Измерение температуры поверхности при дюмощи термоиндикато¬
ров.— «Передовой научно-технический и производственный опыт». ГОСИНТИ,
1965, № 2-65-1370/139. 12 с. Авт.: Н. С. Рассудова, Б. Г. Абрамович,
В. А. Петрашев, Н. Н. Хлестова.
29. Абрамович Б. Г. К измерению температуры поверхности термо¬
индикаторами.— «Теплофизика высоких температур», 1967, т. 5, № 3,
с. 535—536.
203
30. Рассудова Н. С., Абрамович Б. Г., Хлестова H. Н. Зависимость кри¬
тической температуры термоиндикаторных красок от условий их примене¬
ния.— «Лакокрасочные материалы и их применение», 1968, № 5, с. 48—50.
31. Абрамович Б. Г., Новиченок Л. Н. Теплофизические характеристики
термочувствительных красок.—«Теплофизика высоких температур», 1968,
т. 6, № 5, с. 839—843.
32. Рассудова Н. С., Дольская Т. Г., Хлестова H. Н. Термоиндикаторные
карандаши и их применение.— «Заводская лаборатория», 1970, т. XXXVI,
№ 11, с. 1409—1410.
33. Контроль температуры в процессе термообработки стальных изделий
с помощью химических термоиндикаторов.— «Энергомашиностроение», 1971,
№ 1, с. 40—41. Авт.: В. М. Кобрин, О. С., Волкова, А. Н. Харин, Б. С. Ку¬
риков.
34. Иванов В. М., Некрасов Д. Е. Описание способа изготовления сигна¬
лизирующего состава. Патент на изобретение № 13754 (СССР), 1930.
35. Колинский А. Я. Описание способа получения контрастных теплочув¬
ствительных красок. А. С. № 27430 (СССР), 1932.
36. Состав для изготовления термоиндикаторных карандашей. А. С.
№ 248291 (СССР). Опубл, в бюл. «Открытия. Изобретения. Пром, образцы.
Товарные знаки», 1969, № 23, с. 91. Авт.: О. С. Волкова, Ю. О. Макогон,
А. Н. Харин, В. М. Кобрин, Б. С. Куриков.
37. Состав для изготовления термоиндикаторных карандашей. А. С.
№ 248292 (СССР). Опубл, в бюл. «Открытия. Изобретения. Пром, образцы.
Товарные знаки», 1969, № 23, с. 91. Авт.: О. С. Волкова, Ю. О. Макогон,
А. Н. Харин, В. М. Кобрин, Б. С. Куриков.
38. Состав для изготовления термоиндикаторных карандашей. А. С.
№ 250503 (СССР). Опубл, в бюл. «Открытия. Изобретения. Пром, образцы.
Товарные знаки», 1969, № 26, с. 108. Авт.: О. С, Волкова, Ю. О. Макогон,
А. Н. Харин, В. М. Кобрин, Б. С. Куриков.
39. Состав для изготовления термоиндикаторных карандашей. А. С.
№ 251869 (СССР). Опубл, в бюл. «Открытия. Изобретения. Пром, образцы.
Товарные знаки», 1969, № 28, с. 84., Авт.: О. С. Волкова, Ю. О. Макогон
А. Н. Харин, В. М. Кобрин, Б. С. Куриков.
40. Муша Ж. Э., Гродска И. А., Скуинып Л. М. Состав для изготовле¬
ния термоиндикаторных карандашей. А. С. № 354291 (СССР). Опубл, в бюл.
«Открытия. Изобретения. Пром, образцы. Товарные знаки», 1972, № 30,
с. 121.
41. Картавцев В. Ф., Баранов Г. М., Анпилогова Л. И. Состав для из¬
готовления термоиндикаторных карандашей. А. С. № 354292 (СССР). Опубл,
в бюл. «Открытия. Изобретения. Пром, образцы. Товарные знаки», 1972,
№ 30, с. 121.
42. Картавцев В. Ф., Баранов Г. М., Анпилогова Л. И. Состав для изго¬
товления термоиндикаторных карандашей. А. С. № 381922 (СССР). Опубл,
в бюл. «Открытия. Изобретения. Пром, образцы. Товарные знаки», 1973,
№ 22, с. 117.
43. Виюма Д. X., Бикс Г. Я. Способ получения термоиндикаторной
краски обратного действия на основе тетрайод мер кур ата меди. А. С.
№ 352922 (СССР). Опубл, в бюл. «Открытия. Изобретения. Пром, образцы.
Товарные знаки», 1972, № 29, с. 59.
204
44. Мишустин И. У., Ковригина Г. И. Карандаши для контроля темпе¬
ратуры оборудования резиновых заводов.— «Легкая промышленность», 1947,
№ 6, с. 15—16.
45. Казакова С. М., Лаздин В. П. Термоиндикаторы плавления. «Во¬
просы радиоэлектроники», 1968, сер. ТРТО, № 1, с. 162.
46. Термоиндикаторы плавления. ТУ 6-10-1131-71. Введ. 1/ѴІ 1971. М.,
1971. 6 с.
47. Исследование влияния лучеиспускательной способности термоинди¬
каторов плавления на тепловой режим элементов РЭА.— «Вопросы радио¬
электроники», 1972, сер. ТРТО, № 2, с. 55—59. Авт.: Б. Г. Абрамович,
Т. П. Бажева, В. Г. Задаянная, С. М. Казаков, М. И. Середенко.
48. Применение плавящихся термоиндикаторов для измерения тепловых
потоков к моделям в аэродинамических трубах.— «Уч. зап. ЦАГИ», 1972,
т. III, № 1, с. 77—82. Авт.: М. М. Ардашева, С. А. Ильина, Н. А. Лодыгин,
Г. И. Майкапар, Е. Г. Первушин, К. Ф. Толмачева.
49. Термоиндикаторы высокочувствительные. ТУ-6-09-17-39-73. Введ.
1/ХІІ 1973. М., 1973. 7 с.
50. К измерению температуры термоиндикаторами плавления.— «Тепло¬
физика высоких температур», 1973, т. II, № 2, с. 452—453. Авт.: Б. Г. Абра¬
мович, С. М. Казакова, Т. П. Бажева, А. А. Энан.
51. Новиченок Л. Н., Свирновская И. Л., Казакова С. М. Теплофизиче¬
ские характеристики термоиндикаторов плавления.— «Инженерно-физический
журнал», 1974, т. XXVII, № 5, с. 802—803.
52. Высокостабильное термоиндикаторное покрытие на температуру
100±2°С. А. С. № 245403 (СССР). Опубл, в бюл. «Открытия. Изобретения.
Пром, образцы. Товарные знаки», 1969, № 19, с. 96. Авт.: С. М. Казакова,
С. И. Бреславский, Т. П. Бажева, В. Г. Задаянная.
53. Термоиндикаторное покрытие. А. С. № 254826 (СССР). Опубл,
в бюл. «Открытия. Изобретения. Пром, образцы. Товарные знаки», 1969,
№ 32, с. 94. Авт.: С. М. Казакова, Т. П. Бажева, В. П. Лаздин.
54. Термоиндикаторное покрытие. А. С. № 271069 (СССР). Опубл, в бюл.
«Открытия. Изобретения. Пром, образцы. Товарные знаки», 1970, № 17, с. 90.
Авт.: С.' М. Казакова, В. Г. Задаянная, Т. П. Бажева, Н. М. Макеев,
Л. Г. Бутенко.
55. Термоиндикаторное покрытие. А. С. № 271070 (СССР). Опубл,
в бюл. «Открытия. Изобретения. Пром, образцы. Товарные знаки», 1970.
№ 17, с. 91. Авт.: С. М. Казакова, Т. П. Бажева, В. Г. Задаянная, Л. Г. Бу¬
тенко, В. П. Лаздин.
56. Термоиндикаторное покрытие. А. С. № 271071 (СССР). Опубл, в бюл.
«Открытия. Изобретения. Пром, образцы. Товарные знаки», 1970, № 17, с. 91.
Авт.: С. М. Казакова, В. Г. Задаянная, Т. П. Бажева, В. П. Лаздин.
57. Термоиндикаторное покрытие. А. С. № 275467 (СССР). Опубл,
в бюл. «Открытия. Изобретения. Пром, образцы. Товарные знаки», 1970,
№ 22, с. 104. Авт.: С. М. Казакова, Г. М. Коновенко, В. П. Лаздин, В. Г. За¬
даянная, Т. П. Бажева.
58. Казакова С. М., Задаянная В. Г., Бажева Т. П. Термоиндикаторное
покрытие. А. С. № 289310 (СССР). Опубл, в бюл. «Открытия. Изобретения.
Пром, образцы. Товарные знаки», 1971^ № 1, с. 134.
205
59. Казакова С. М., Задаянная В* Г., Бажева Т. П. Термоиндикаторное
покрытие. А. С. № 299803 (СССР). Опубл, в бюл. «Открытия. Изобретения.
Пром, образцы. Товарные знаки», 1971, № 12, с. 171.
60. Термоиндикаторное покрытие. А. С. № 300495 (СССР). Опубл, в бюл.
«Открытия. Изобретения. Пром, образцы. Товарные знаки», 1971. № 13,
с. 101. Авт.: В. П. Лаздин, С. М. Казакова, В. Г. Задаянная, Т. П. Бажева,
П. Ч. Катковский.
61. Термоиндикаторное покрытие. А. С. № 264733 (СССР). Опубл, в бюл.
«Открытия. Изобретения. Пром, образцы. Товарные знаки», 1971, № 33,
с. 222. Авт.: С. М. Казакова, В. Г. Задаянная, Т. П. Бажева, В. П. Лаздин,
Н. И. Казаджи.
62. Термоиндикаторное покрытие. А. С. № 267972 (СССР). Опубл.
В бюл. «Открытия. Изобретения. Пром, образцы. Товарные знаки», 1971,
№ 32, с. 212. Авт.: С. М. Казакова, Г. М. Коновенко, В. Г. Задаянная,
Т. П. Бажева.
63. Казакова С. М., Задаянная В. Г., Бажева Т. П. Термоиндикаторное
покрытие. А. С. № 311943 (СССР). Опубл, в бюл. «Открытия. Изобретения.
Пром, образцы. Товарные знаки», 1971, № 25, с. 104.
64. Термоиндикаторное покрытие. А. С. № 324511 (СССР). Опубл, в бюл.
«Открытия. Изобретения. Пром, образцы. Товарные знаки». 1972, № 2, с. 127.
Авт.: С. М. Казакова, В. Г. Задаянная, Т. П. Бажева, В. П. Лаздин,
Н. И. Казаджи.
65. Термоиндикаторное покрытие. А. С. № 345378 (СССР). Опубл, в бюл.
«Открытия. Изобретения. Пром, образцы. Товарные знаки», 1972, № 22,
с. 151. Авт.: С. М. Казакова, Т. П. Бажева, В. Г. Задаянная, В. П. Лаздин.
66. Лодыгин Н. А., Толмачева К. Ф., Ильина С. А. Состав для термо¬
индикаторов плавления. А. С. № 392363 (СССР). Опубл, в бюл. «Открытия.
Изобретения. Пром, образцы. Товарные знаки», 1973, № 32, с. 104.
67. Чистяков И. Г. Жидкие кристаллы. М., «Наука», 1966, 128 с.
68. Вайнштейн Б. К., Чистяков И. Г. Структура жидких кристаллов.—
«Уч. зап. Ивановского пед. ин-та», 1967, т. 62, с. 5—21.
69. Сушкин И. В., Чистяков И. Г. Теория жидкокристаллического состоя¬
ния.— «Уч. зап. Ивановского пед. ин-та», 1967, т. 62, с. 22—67.
70. Гусакова Л. А. Исследование фазовых переходов и структуры сме¬
сей двухкомпонентных жидкокристаллических систем. Автор еф. дис. на
соиск. учен, степени канд. физ-мат. наук, М., 1968, с. 18. (Институт кристалло¬
графии АН СССР).
71. Герусов Ю. М., Чистяков И. Г. Цветная термография жидкими хо¬
лестерическими кристаллами в хирургии.— «Экспериментальная хирургия и
анестезиология», 1970, № 1, с. 10—12.
72. Александров А. И., Чистяков И. Г. Установка для исследования за¬
висимости цвета холестерических жидких кристаллов от температуры.—
«Уч. зап. Ивановского пед. ин-та», 1970, т. 77, с. 117—119.
73. Чистяков И. Г., Александров В. Н. Свойства холестерических жидких
кристаллов.— «Уч. зап. Ивановского пед. ин-та», 1970, т. 77, с. 34—60.
74. Гусакова Л. А., Никитин В. А. Исследование смешиваемости системы
из ацетата и пропионата холестерина.— «Уч. зап. Ивановского пед. ин-та»,
1970, т. 77, с. 103—107.
75. Визуализация теплового поля жидкими кристаллами при освещении
их монохроматическим светом.— «Уч. зап. Ивановского пед. ин-та», 1972,
206
т. 99, с. 208—215. Авт.: В. М. Гинзбург, В. И. Смирнов, А. С. Сонин,
Б. М. Степанов.
76. Кубарко А. И. Цветные термографические смеси для медицинских ис¬
следований.— «Уч. зап. Ивановского пед. ин-та», 1972, т. 99, с. 227—234.
77. Кубарко А. И., Демидчик Е. П. Цветная термография и ее клиниче¬
ское применение.— «Уч. зап. Ивановского пед. ин-та», 1972, т. 99, с. 235—242.
78. Филатов В. И., Саввина А. Н., Мухина М. В. Опыт клинического
применения жидких кристаллов холестерического типа для цветной термо¬
графии в практике протезирования больных.— «Уч. зап. Ивановского пед.
ин-та», 1972, т. 99, с. 243—249.
79. Чистяков И. Г., Вистинь Л. К. Симметрия, структура и свойства
жидких кристаллов.— «Природа», 1972, № 2, с. 76—81.
80. Фергасон Э. Жидкие кристаллы.— В кн.: Над чем думают физики.
М., «Наука», 1972, вып. 7, с. 127—135.
81. Жаркова Г. М. Применение жидких кристаллов в аэрофизическом
эксперименте.— Автореф. дис. на соиск. учен, степени канд. техн. наук.
СО АН СССР, Новосибирск, 1973. 22 с.
82. Звягин В. И., Патыченко В. П. Индикация тепловых полей и изме¬
рение температуры с помощью жидких кристаллов.— «Электронная промыш¬
ленность», 1973, № 1 (15), с. 56—57.
83. Жаркова Г. М. Применение жидких кристаллов в качестве термоин¬
дикаторов.— «Известия СО АН СССР, сер. техн, наук», 1973, № 3, вып. 1,
с. 130—135.
84. Чистяков И. Г., Вистинь Л. К. О возможностях технического исполь¬
зования жидких кристаллов.— В кн.: Сборник докладов II Всесоюзной науч¬
ной конференции по жидким кристаллам и симпозиума по их практическому
применению. Иваново, 1973, с. 232—249.
85. Герусов Ю. М. Опыт применения жидких холестерических кристаллов
в хирургии и онкологии.— В кн.: Сборник докладов II Всесоюзной научной
конференции по жидким кристаллам и симпозиума по их практическому при¬
менению. Иваново, 1973, с. 304—308.
86. Горина И. И., Чистяков И. Г. Текстурные превращения нестабили-
зированных и стабилизированных смесей холестерических жидких кристал¬
лов в процессе старения.— «Уч. зап. Ивановского гос. ун-та», 1974, т. 128,
с. 90—105.
87. Шабышев Л. С., Макаров Б. Н., Александров А. И. Установка для
зонной очистки жидкокристаллических веществ.— «Уч. зап. Ивановского гос.
ун-та», 1974, т. 128, с. 113—116.
88. Минеев Л. И., Жаренов Р. И. Устройство для очистки жидко¬
кристаллических веществ методом фракционной кристаллизации.— «Уч. зап.
Ивановского гос. ун-та», 1974, т. 128, с. 117—123.
89. Жаренов Р. И. Герметизированные жидкокристаллические термоинди¬
каторные устройства.— «Уч. зап. Ивановского гос. ун-та», 1974, т. 128,
с. 124—131.
90. Фергасон Э. Применение жидких кристаллов в испытаниях без раз¬
рушения образца.— «Зарубежная радиоэлектроника», 1969, № 10, с. 106—122.
91. Боксер О. Я., Чистяков И. Г. Способ определения температуры тела.
207
А. С. № 278007 (СССР). Опубл, в бюл. «Открытия. Изобретения. Пром, об¬
разцы. Товарные знаки», 1970, № 25, с. 80.
92. Боксер О. Я., Чистяков И. Г. Устройство для определения темпера¬
туры тела человека и животных. А. С. № 280750 (СССР). Опубл, в бюл.
«Открытия. Изобретения. Пром, образцы. Товарные знаки», 1970, № 28, с. 90.
93. Применение люминофоров для определения температурного распре¬
деления.— «Электроника», 1963, 36, № 34, с. 32—33.
94. Применение люминофоров для исследования тепловых режимов ра¬
диоэлектронных схем.— «Приборы и техника эксперимента», 1971, № 3,
с. 147—149. Авт.: Л. В. Кутуков, Н. В. Митрофанова, Ю. П. Тимофеев,
С. А. Фридман, В. В. Шаенко.
95. Левшин В. Л., Левшин Л. В. Люминесценция и ее применение. М.,
«Наука», 1972, с. 173—174.
96. Кильк И. Р., Алласалу М.-Л. Ю. Кристаллофосфор. А. С. № 279112
(СССР). Опубл, в бюл. «Открытия. Изобретения. Пром, образцы. Товарные
знаки», 1970, № 26, с. 118.
97. Болотин Б.* М., Лосева М. В., Чернова Н. И. Флуоресцентные тем¬
пературные индикаторы. А. С. № 368288 (СССР). Опубл, в бюл. «Открытия.
Изобретения. Пром, образцы. Товарные знаки», 1973, № 9, с. 97.
98. Худенский Ю. К., Куцына Л. М., Корнеева О. Г. Термоиндикаторное
покрытие. А. С. № 391423 (СССР). Опубл, в бюл. «Открытия. Изобретения.
Пром, образцы. Товарные знаки», 1973, № 31, с. 127.
99. Термоиндикаторное покрытие. А. С. № 402766 (СССР). Опубл, в бюл.
«Открытия. Изобретения. Пром, образцы. Товарные знаки», 1973, № 42,
с. 93. Авт.: Л. М. Куцына, О. Г. Корнеева, Б. М. Красовицкий, Э. А. Шев¬
ченко.
100. Лыков А. В. Теория теплопроводности. М., Гостехиздат, 1952, 392 с.
с ил.
101. Мурин Г. А. Теплотехнические измерения. М., «Энергия, 1968. 584 с.
102. Гордов А. Н. Основы пирометрии. М., «Металлургия», 1971. 448 с.
103. Гуревич М. М. Цвет и его измерение. М., Изд-во АН СССР, 1950,
268 с.
104. Рабкин Е. Б. Атлас цветов. М., Госмедиздат, 1956.
105. Ашкенази Г. И. Цвет в природе и технике. М., «Энергия», 1974. 88 с.
106. Ивенс Р. М. Введение в теорию цвета. М., «Мир», 1964. 444 с.
107. Марковский Л. Я., Пекерман Ф. М., Петошина Л. Н. Люминофоры.
М., «Химия», 1966. 231 с.
108. Цетлин В. М. Аэрозоли. М., 1964. 48 с.
109. Дульнев Г. И., Чудновский А. Ф. Современное состояние проблемы
оценки и анализа теплофизических свойств материалов.— В кн.: Тепло- и
Массоперенос. Т. 7. М.— Л., «Энергия», 1966, с. 3—12.
НО. Платунов Е. С. Теплофизические измерения в монотонном режиме.
Л., «Энергия», 1973, 143 с.
111. Осипова В. А. Экспериментальное исследование процессов теплооб¬
мена. М.— Л., «Энергия», 1969. 328 с.
112. Методы определения теплопроводности и температуропроводности.
М., «Энергия», 1973. 336 с. Авт.: А. Г. Шашков, Г. М. Волохов, Т. Н. Абра¬
менко, В. П. Козлов.
208
ИЗ. Новиченок Л. Н., Шульман 3. П. Теплофизические свойства поли¬
меров. Минк, «Наука и техника», 1971. 120 с.
114. Новиченок Л. Н. Нестационарный метод определения теплофизиче¬
ских характеристик лакокрасочных покрытий.— «Инженерно-физический
журнал», 1963, т. 6, № 9, с. 35—39.
115. Шульман А. Р., Федоров В. Н., Шепсенвол М. А. Теплопровод¬
ность окиси алюминия при высоких температурах.— «Журнал технической
физики», 1952, т. 22, вьш. 8, с. 1271—1280.
116. Смирнов Е. В. Экспериментальная методика определения коэффи¬
циента теплопроводности и излучательной способности покрытий.— «Тепло¬
физика высоких температур», 1970, т. 8, № 4, с. 875—880.
117. Жоров Г. А., Ковалев А. И., Сивакова Е. В. Теплопроводность и
степень черноты покрытия из окиси алюминия при высоких температурах.—
«Теплофизика высоких температур» ,1966, т. 4, № 5, с. 643 - 649.
118. Смирнов Е. В., Мучник Г. Ф., Шкляревский Е. Е. Определение ко¬
эффициента теплопроводности напыленных слоев металлов.— «Теплофизика
высоких температур», 1967, т. 5, № 3, с. 445—450.
119. Волькенштейн В. С. Скоростной метод определения теплофизических
характеристик материалов. Л., «Энергия», 1971, 145 с. с ил.
120. Абрамович Б. Г., Новиченок Л. Н. Теплофизические характеристики
термочувствительных красок.— В кн.: Тепло- и массоперенос. Т. 7. Минск,
1968, с. 431—436.
121. Mackova H. Pychle a presne meranie povichovych teplot termokrie-
dami a termolakmi VUSKA.— “Jemna mech. a opt.”, 1965, t. 9, № 1, s. 33.
122. O’Brien Gerald T. Temperature indicating paints and compounds.—
“Machine Production and Canadian Supply”, 1961, vol. 20, № 7, p. 23—27.
123. Steinstrâsser R. Flüssige Kristalle.— Grundlagen und chemische
Strukturen.— “Chemiker Zeitung”, 1971, Bd. 95, № 15—16, S. 661—668.
124. Castellano Joseph A., Brown Glenn H. Thermotropic liquid crystals.—
“Chemical Technology”, 1973, vol. 3, № 4, p. 229—235.
125. Dave I. S., Kurian G. Liquid crystalline properties of a homologous
series of naphtnylidene schriff’s base compounds of cholesterol.— “Curr. Sci.”,
1973, vol. 42, № 6, p. 200.
126. Elser W., Pohlmann Juergen L. W., Boyd Phillip R. Cholesteryl n-al-
kyl carbonates.— “Molecular Crystals and Liquid Crystals”, 1973, vol. 20,
№ 1, p. 77—86.
127. Sullivan-Tailyour Nioel. Multi-coloured paint tells the temperature.—
“Paintindia”, 1973, vol. 23, № 4, p. 22—24.
128. Кобаяси С. Жидкие кристаллы и их применение для измерений.—
«Кэйсо», 1971, т. 14, № 12, с. 47—52.
129. Хоригути Г. Термокраски и их применение для измерения темпера¬
туры и в качестве термоиндикаторов различного назначения.— «Кагаку соти»,
1962, т. 4, № 2, с. 64—69.
130. Kayser H.—“Farbenleitung”, 1914, № 19, S. 1186.
131. Ley Н., Geiger H., Scheel К.— “Handbuch der Physik”, 1929, Bd 21,
S. 29.
132. Temperature indicating paint.— “Electrical Times”, 1942, vol. 101,
№ 2622, p. 484—485.
209
133. Scheutzel K. Ein temperaturanzeigender Anstrich mit Thermokolor-
farbe.— “Plaste und Kautschuk”, Berlin, 1959, Bd. 6, № 5, S. 247.
134. Hennig H. Temperaturanzeigende Farbanstriche.— “Chemie für Labor
und Betrieb”, Frankfurt-am-Meine, 1961, Bd 12, № 8, S. 329—331.
135. Einfaches Messen von Temperaturen an Motoren- und Maschinentei-
len.— “Autotechnik”, 1967, Bd 16, № 2, S. 30—32.
136. Zimmler A. Anwendungsgebiete der flachenmassigen Temperatur-
bestimmurig nach dem Farbumschlagverfahren”.— “Messen und Prüfen”, 1970,
Bd 6, № 5, S. 385—389.
137. Temperaturbestimmung mittels Temperaturindikatoren.— “Technika”,
Zürich, 1970, Bd. 19, № 16, S. 1371.
138. Assouline G., Hareng M., Leiba E. Les cristaux liquides.— “Telonde”,
1971, № 1, p. 1—7.
139. Pateau L. Les cristaux liquides.— “Echo recherches”, 1971, № 64,
р. 38—46.
140. Kimmel E. Fusible temperature indicators.— “Measurements and
Data”, 1970, vol. 4, № 5, p. 128—131.
141. Messen der Temperatur von Flâchen.— “Stahl und Eisen”, 1971,
Bd 91, № 17, S. 986—987.
142. Clear temperature indication by thermal paint.— “Work Eng. Fact.
Serv.”, 1971, March, p. 25.
143. Cimpl Z., Kosek F., Stanek M., Klasar J. Termokolory.— “Strojiren-
stvi”, 1965, t. 15, № 7, s. 543—544.
144. Armeanu V., Janu A., Popovici-Albescn 1., Steclach A. Obtinerea de
substante indicatoare de temperatura (termoindicatori).— “Studii si Cercetari
de Chimie”, 1954, vol. 2, № 3/4, p. 123—129.
145. Chiric E. Culori termoscopie.— “Metrologia aplicata”, 1957, № 4,
s. 31—33.
146. Armeanu V., Diamandescu E., Hornar S., Mirinescu L. Substante chi¬
mice indicatoare de temperatura termoindicatori.*— “Bui, Inst, politehn. Lasi”,
1961, T. 7, № 3—4, s. 133—138.
147. Kimmel E., Gropsian R., Cotosman A. Substante termoindicatoare cu
mai multe puncte de viraj.— “Studii si cercetar stiinte chim. Aiad RPR. Basa
Timisoara”, 1963, t. 10, № 2, s. 253—257.
148. Armeanu V., Hornar S., Diamandescu E., Calin C., Maxim M., Ba-
loiu L., Marinescu L. Masurarea temperaturrilor ou ajutorul indicatorilor chi-
mici.— “Metrologia aplicata”, 1969, t. 16, № 2, s. 70—80.
149. Farby-Kameleony.— “Horyzonty techniki”, 1953, t. 6, № 8, s. 371.
150. Szymanski A. Perspektywy wykorzystania cieklych krysztalow w po-
miarach i kontroli przemyslowej.— “Pomiary Automat. Kontr.”, 1970, t. 16,
№ 4, s. 135—149.
151. Фунаяма Цутому, Хоригути Йосикадзу.— «Сикидзай кекайси», 1961,
т. 34, № 9, с. 415—418; № 11, с. 507—509; 1962, т. 35, № 7, с. 295—297; 1963,
т. 36, № 10, с. 473—480; 1964, т. 37, № 3, с. 77—79.
152. Мияхара Акира.— «Кейсо», 1966, т. 9, № 8, с. 71—77.
153. Мияхара Акира.— «Тосо то торе», 1966, № 131, с. 80—86; № 132,
с. 82—86; № 133/ с. 85—89.
154. «Кагаку соти», 1966, т. 8, № 12, с. 71—77.
210
155. Ясуока Хадзимэ.— «Коге дзайре», 1962, т. 10, № 9, с. 84—86.
156. Duncan D. R. Temperature-indicating paint and crayons — “Rev. Cur¬
rent Liter. Paint and Allied Inds.”, 1965, vol. 38, № 275, p. 321—327.
157. Groening H., Parker W., Rada G. The use of temperature indicating
materials in high level radiation fields.— “Nucl. Instrum, and Methods”, 1970,
vol. 78, № 2, p. 258—260.
158. Temperaturindikatoren.— “Technische Rundschau”, 1972, № 45, S. 37.
159. Temperaturindikatoren für Oberflachenmessung.— “Zeitschrift für
Werkstofftechnik”, 1973, № 8, S. 453—454.
160. Temperaturmesstreifen.— “Draht-Fachzeitschrift”, 1973, Bd 24, № 9,
S. 504.
161. Temperaturmesstreifen.— “ Industrie-Anzeiger”, 1974, Bd 96, № 61,
S. 1409.
162. Mendelson A. R. The effect of heat loss on the flash method of de¬
termining thermal diffusivity.—“Appl. Phys. Lett.”, 1963, vol. 2, №1, p. 19—24.
163. Temperature indicating paint and their use — “The Gla^s Industry”,
VIII, 1951, vol. 32, № 8, p. 412—426.
164. Temperature indicating paints.— “Paint Manufacture”, 1946, vol. 16,
№ 6, p. 203—204.
165. Pohlmann Juergen L. W., Elser Wolfgang, Boyd Phyller R. Chole¬
steryl w-phenylalkanoates.— “Mol. Cryst. and Liquid Cryst.”, 1973, vol. 20,
.№ 1, p. 87—97.
1667 Parker W. J., Jenkins R. J., Butler С. P., Abbott C. L. Flash method
of determining thermal diffusivity, Heat capacity and thermal conductivity.—
“J. Appl. Phys”, 1961, vol. 32, № 9, p. 1679—1691.
167. Namba S. Quenching response on a GaAs dual laser.— “Japor S.
Appl. Phys.”, 1967, vol. 6, p. 1019—1023.
168. Tayler R. E., Cape J. A. Finite pulse-time effects in the flash diffu¬
sivity technique.— “Appl. Phys. Lett.”, 1964, vol. 5, № 10, p. 212—218.
169. Morrison B. N., Sturgess L. L. The thermal diffusivity and conducti¬
vity of zirconium carbide and niobium carbide from 100 to 2500° K.— “Revue
Int. Hautes Temper. Refract.”, 1970, vol. 7, № 4, p. 351—358.
170. Bartsch К. O., Hudgins W. Investigation of the emittance of coated
refractory metals.— “AIAA Paper”, 1970, № 70—68, p. 1—10.
171. Klikorka I., Votinsky I., Kolar K. Termokrida. Патент ЧССР №
139450.
172. Kükorka I., Votinsky I., Kolar K. Termochor. Патент ЧССР № 139451.
173. I. G. Farbenindustrie Akt.— Ges. in Frankfurt-am-Mein. Temperaturan-
zeîgende Farben. Патент Германии № 665462.
174. Nicolaas W. H. Überzugsmittel. Патент Германии № 673330.
175. I. G. Farbenindustrie Akt.— Ges. in Frankfurt-am-Mein. Temperatu-
ranzeigende Farben. Патент Германии № 695406.
176. Dobbs D. L., Gill R. F., Howes R. B. Irreversible temperature change
color indicator. Патент США № 2892798.
177. Loconti I. D. Temperature indicators. Патент США № 2928791.
178. Benveniste I., West С. P., Liberman H. N. Process for visibly de¬
tecting reactor insulation failure by means of color change in temperature in
dicating paint applied to exterior wall thereof. Патент США № 2943475.
179. Edenbaum Martin I. Indicator tape. Патент США № 3386807.
180. Stein Leonard A. Thermal battery with temperature indicating potting
composition. Патент США № 3445291.
181. Swenge R. C. Modula systems. Патент США № 3469448.
182. Allen M. G., Errede L. A., Hannula P. R. Time-temperature indicator.
Патент США № 3479877.
183. Koster Heinz A. de. Spectrographic display. Патент США № 3524726.
184. Seitz loseph R. M. Thermochromie temperature indication. Патент
США № 3561269.
185. Grites Nelson A., Lyons Donald H. Thermometer indicator. Патент
США № 3580079.
211
186. Sagi Z., Weinstein B. Temperature indicator. Патент США
№ 3665770.
187. Brown Verne R. Colorimetric temperature sensor. Патент США
№ 3651695.
188. Капэфудзи Юдзо, Ясутакэ Сэйси. Сэкисуй кагаку коге кабусики
кайся. Патент Японии № 5244 от 16.V. 1960.
189. Prime G. R., Smith W. Improvements in or relating to temperature
indicating devices. Патент Великобритании № 1101200.
190. Prime G. R., Smith W., Cooper I. D. Improvements in or relating to
temperature sensitive substances. Патент Великобритании № 1103059.
191. Nanndorf D., Schôffel D., Môckel P., Kars D., Frenzel R. Temperatur-
messkôrper. Патент ГДР № 90877.
192. Sagi Z., Weinstein B. Temperaturanzeiger, insbesondere zum Messen
innerhalb des klinischen Temperaturbereiches. Патент ГДР № 93865.
193. Naumdorf D., Kars D., Schôffel D. Temperaturmesskorper. Патент
ГДР № 94709.
194. Инаба Акиеси, Мацуи Macao, Фунаяма Цутому. Кабусики кайся
кагаку каэнкюсе. Патент Японии № 4874, 4875 от 12/Ѵ 1957 г.
195. Фунаяма Цутому, Хоригути Гнити, Наканиси Таро. Рикагаку
кэнкюдзе. Патент Японии № 5135 от 12/ѴІ 1959.
196. Хоригути Гиити, Фунаяма Цутому, Ямасина Цунзо. Рикагаку
Кэнкюсе. Патент Японии № 1467 от 26/11 1963.
197. Фунаяма Цутому, Хоригути Йосиити. Рикагаку Кэнкюдзе. Патент
Японии № 5369 от 18/Ѵ 1960.
198. Маруяма Си, Мурата Коитиро. Кансай пэйнто. Патент Японии
№ 48-14649.
199. Судзуки Йосио. Патент Японии № 48-1604’5.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 3
Введение 5
Глава первая. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О ЦВЕТОВЫХ ТЕРМО¬
ИНДИКАТОРАХ 7
1-1. Классификация термоиндикаторов 7
1-2. Механизмы изменения цвета термоиндикаторами 13
1-3. Серийно выпускаемые термоиндикаторьГ 17
1- 4. Достоинства и недостатки термоиндикаторов 28
Глава вторая. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИИ ПРИМЕНЕНИЯ НА СВОЙ¬
СТВА ТЕРМОИНДИКАТОРОВ 30
2- 1. Влияние различных факторов на цвет и температуру перехода
термоиндикаторов 30
2-2. Влияние условий применения на свойства термохимических
индикаторов 31
2-3. Влияние условий применения на свойства термоиндикаторов
плавления 44
2-4. Влияние условий применения на свойства жидкокристалличе¬
ских термоиндикаторов 44
2- 5. Влияние условий применения на свойства люминесцентных
термоиндикаторов 46
Глава третья. ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА ТЕРМОИНДИКАТОРНЫХ
ПОКРЫТИИ 47
3- 1. Влияние теплофизических характеристик на показания термо¬
индикаторов : М
3-2. Методы определения теплофизических характеристик .... 51
3-3. Методы определения степени черноты 69
3-4. Теплофизические и спектральные характеристики термоиндика¬
торов серийного производства 74
3- 5. Теплотехнический расчет изделий, покрытых термоиндикаторамп 78
Глава четвертая. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕРМОИНДИКА¬
ТОРОВ 83
4- 1. Краткие сведения о свете и цвете 83
4-2. Количественная оценка цвета и его обозначение 86
4-3. Измерение цвета термоиндикаторов 93
4-4. Определение цвета наборов серийно выпускаемых термоинди¬
каторов 97
4-5. Названия цветов 99
213
Глава пятая. СОСТАВ ТЕРМОИНДИКАТОРОВ 101
5-1. Основные компоненты 101
5-2. Состав термопигментов термохимических индикаторов . . .105
5-3. Состав термопигментов индикаторов плавления 115
5-4. Состав жидкокристаллических термопигментов 125
5-5. Состав люминесцентных термопигментов 133
5- 6. Рецептура термоиндикаторов 135
Глава шестая. КРАТКИЕ ЗАМЕЧАНИЯ ПО ТЕХНОЛОГИИ ИЗ¬
ГОТОВЛЕНИЯ ТЕРМОИНДИКАТОРОВ 146
6- 1. Особенности технологии изготовления термоиндикаторов . .146
6-2. Производство термопорошков 146
6-3. Производство термокрасок 147
6-4. Технология изготовления термокарандашей 148
6-5. Изготовление термотаблеток . . > 149
6- 6. Синтез жидкокристаллических веществ ' . . . .150
Глава седьмая. УСТРОЙСТВА, ПРИСПОСОБЛЕНИЯ И ДРУГИЕ
элементы Цветовой индикации 153
7- 1. Простейшие конструкции 153
7-2. Герметичные термоиндикаторы 154
7-3. Термоиндикаторная бумага 156
7-4. Термопленка 158
7- 5. Термометры 163
Глава восьмая. ПРИМЕНЕНИЕ ТЕРМОИНДИКАТОРОВ . . . . 166
8- 1. Области применения 166
8- 2. Примеры применения термоиндикаторов 174
Глава девятая. ХРАНЕНИЕ ТЕРМОИНДИКАТОРОВ И ТЕХНИКА
ПРИМЕНЕНИЯ 136
9- 1. Хранение термоиндикаторов . , 186
9-2. Подготовка к измерениям ’ .... 189
9-3. Техника измерения температуры поверхности термоиндикато¬
рами 194
9-4. Градуировка термоиндикаторов 195
Список литературы 202
Абрамович Б. Г., Картавцев В. Ф.
А16 Цветовые индикаторы температуры. М.: Энер¬
гия, 1978.— 216 с., ил.
В книге рассмотрен метод исследования тепловых процессов с
помощью термоиндикаторов. Приведены результаты исследований ав¬
торов в области создания термоиндикаторных покрытий и определены
их свойства. Систематизированы данные о термоиндикаторах, прове¬
дена классификация; описаны методика применения, химический сос¬
тав и проанализированы достоинства и недостатки термоиндикаторов.
Рассмотрены их теплофизические и оптические характеристики.
Книга предназначена для широкого круга специалистов, занимаю¬
щихся вопросами тепловых измерений, а также для работников хи¬
мических лабораторий, разрабатывающих новые термоиндикаторы.
д 30302-231
051(01)-78
31.32
6П2.2
БОРИС ГРИГОРЬЕВИЧ АБРАМОВИЧ
И ВИКТОР ФЕДОРОВИЧ КАРТАВЦЕВ
ЦВЕТОВЫЕ ИНДИКАТОРЫ ТЕМПЕРАТУРЫ
Редактор А. Я. Ажнин
Редактор издательства H. М. Пеунова
Переплет художника А. А. Иванова
Оформление художника И. Ф, Смирнова
Художественный редактор Т, И. Хромова
Технический редактор Л. В. Иванова
Корректор В. С. Антипова
ИБ № 160
Сдано в набор 01.06.77. Подписано к печати 21.02.78.
Т-05146. Формат бОХЭО’/ів. Бумага типографская № 3.
Гарн. йірифта литературная. Печать высокая. Усл,
печ. л. 13,5+ вкл. Уч.-изд. л. 16. Тираж 7000 экз.
Зак. № 2043. Цена 1 р. 10 к,
Издательство «Энергия», Москва, 113114, М-114,
Шлюзовая наб., 10
Ленинградская типография № 4 Союзполиграфпрома
при Государственном комитете Совета Министров
СССР по делам издательств, полиграфии и книжной
торговли, 196126, Ленинград, Ф-126, Социалистическая
ул., 14.
1 р. 10 к.