Технология нефтехимических производств - Вынту В.

Автор: Вынту В.
Теги: технология минеральных масел технология нефти и аналогичного сырья нефть нефтяная промышленность нефтехимия нефтегазовое производство
Год: 1968
Похожие
Химия и технология нефти и газа
Технология переработки нефти и газа. Часть 1
Технология переработки нефти и газа. Часть 3. Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов
Отходы и побочные продукты нефтехимических производств - сырье для органического синтеза
Текст
                    
MINISTERUL INVAjAMiNTULUI
INSTITUTUL DE PETROL GAZE $1 GEOLOGIE
Prof. Dr. VALERIU VANTU
TEHNOLOG IE
PETROCHIMICA
EDITURA DIDACTIC A §1 PEDAGOGICA
BUCURESTI - 1964

В.ВЫНТУ
Технология
НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ
ПРОИЗВОДСТВ
Перевод с румынского
под редакцией
fab'-VtHoj
акад. АН Арм. ССР В. И. ИСАГУЛЯНЦ
ИЗДАТЕЛЬСТВО « ХИМИЯ1»
МОСКВА — 1968
УДК 665.65
В 92
В. Вынту. Технология нефтехимических производств
Кенга представляет собой обзор процессов нефтехимиче-
ского синтеза. В ней рассматриваются основные виды сырья
для нефтехимического синтеза, а также приводятся расчеты
технологического оформления процессов. Особое внимание
уделено термическим, окислительным, восстановительным про-
цессам, процессам галоидирования, нитрования и сульфиро-
вания. В книге собран и систематизирован обширный литера-
турный материал. В русском переводе опущены разделы о
полимеризации и поликонденсации и простейшие технологи-
ческие расчеты, так как эти вопросы достаточно полно осве-
щены в отечественной литературе.
Книга рассчитана на инженерно-технических работников,
занятых в области нефтепереработки и нефтехимии; студен-
тов нефтехимических вузов, научных работников, желающих
расширить свой кругозор; работников проектных организаций.
В книге 124 рисунка, 46 таблиц и более 250 ссылок яа лите-
ратурные источники.
3-14-7
БЗ 20-68-18
СОДЕРЖАНИЕ
Введение.............................................................  9
Литература ................................................... 43
ч ас т ьI
СЫРЬЕ И ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕН Я
Гл а в а 1. Виды сырья .............................................. 15
Общие сведения....................................... 45
Природные газы....................................... 47
I >	-	Попутные газы............................................ 48
I Газы перегонки и крекинга.......................................... 48
Жидкие фракции........................................... 52
Литература................................................... 56
Глава 2. Процессы разделения........................................  57
Процессы разделения	в	нефтехимической	промышленности	.	.	57
Физические процессы	разделения	ароматических	углеводородов	57
Промышленные^ процессы химического выделения чистых угле-
водородов ................................................... 67
Процессы разделения при помощи комплексных соединений и
соединений включения........................................  71
Промышленное применение соединений включения................. 85
Литература.................................................. 94
ЧАСТЬ 11
ОСНОВНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Г_л а в а 3. Термический крекинг углеводородов......................  97
Получение ацетилена из метана..............^ ... .	99
Получение ацетилена из других углеводородов................ 106
Промышленные процессы.....................................  108
'	Термический крекинг в печах.........................   (fOji)
Электрокрекинг . . .  ............................  НО
Частичное сожжение (автотермический крекинг) .....	111
5
Выделение ацетилена из продуктов реакции............... 116
Применение ацетилена................................... 118
Производство сажи........................................ 119
Литература............................................... 127
Глава 4. Окисление .............................................. 129
Общие сведения........................................... 129
Термодинамика окисления................................ 131
Кинетика окисления....................................... 132
Механизм реакций окисления..................•............ 134
Агенты окисления ........................................ 137
Окисление парафиновых углеводородов...................... 140
Производство формальдегида окислением	метана........ 142
Получение формальдегида дегидрированием	метилового спирта 144
Окисление гомологов метана (С2—С4)......................  144
Окисление высших парафинов. Получение	жирных кислот . .	145
Окисление ацетальдегида в уксусную кислоту и уксусный ан-
гидрид .................................................. 156
Окисление циклоалканов................................... 159
Окисление алкенов..................•..................... 161
Окисление этилена в окись этилена........................... 163
Окисление ароматических углеводородов....................... 169
Условия реакции ............................................ 170
Окисление ксилолов....................................... 173
Некоторые методы производства терефталевой	кислоты . .	176
Окисление изопропилбензола (кумола)...................... 177
Промышленные процессы.................................... 179
Гидратация ненасыщенных углеводородов....................... 187
Термодинамика процесса................................... 188
Условия промышленных процессов........................... 192
Присоединение воды к алкенам С3—С4....................... 192
Производство	спиртов	С2—С4 сернокислотным способом . . .	193
Кинетика	реакции..................................... 193
Механизм	реакции.................................... 195
Кинетика	гидролиза.................................. 196
Промышленные процессы производства спиртов из алкенов . .	198
Прямая гидратация........................................ 199
Сернокислотная гидратация ........................... -200
Гидратация ацетилена и производство уксусного альдегида . .	202
Дегидрирование спиртов...................................... 205
6
Общие сведения.............. ................. . .	205
Промышленные процессы................................. 208
Применение низших карбонильных производных............ 210
Взаимодействие метана и его гомологов с парами воды ....	211
Получение синтез-газа................................  211
Получение водорода из синтез-газа............. . .	215
Оксосинтез............................................ 216
Некоторые промышленные реакции углеводородов е азотом и
серой................................................. 223
Производство синильной кислоты........................ 223
Производство сероуглерода из метана и серы............ 226
Литература.............................................. 228
Глава 5. Гидрирование........................................... 230
Общие сведения.......................................... 230
Основные типы реакций гидрирования.................... 230
Термодинамика гидрирования...........................  235
Кинетика гидрирования................................. 239
Катализаторы гидрирования............................. 241
Применение процессов гидрирования в промышленности . . .	246
Гидрирование углей.................................... 246
Гидрирование окиси углерода .......................... 247
Получение метилового спирта .......................... 248
Деструктивная гидрогенизация для получения чистых угле-
водородов .............................................. 257
Литература.............................................. 258
Глава 6. Галоидирование........................................  259
Основные реакции галоидирования......................... 259
Термодинамика галоидирования............................ 263
Хлорирование алканов.................................... 267
Фторпроизводные алканов................................. 273
Хлорирование ненасыщенных углеводородов................  275
Хлорирование ароматических углеводородов................ 285
Хлорирование кислородсодержащих соединений............ 291
Литература.............•................................ 293
Глава 7. Нитрование............................................. 294
Общие сведения....................................... 294
Промышленные процессы нитрования....................... 303
Нитрование низших парафинов............................ 307
Литература.............................................. ЗЮ
7
Глава 8. Сульфирование....................................... til
Общие сведения^...................................... 311
Промышленные процессы	сульфировани я................. 325
Литература........................................... 329
Глава 9. Поверхностно-активные вещества..................... 330
Общие сведения...................................... 33 0
Классификация промышленных поверхностно-активных ве-
ществ ..............................................  338
Производство поверхностно-активных	веществ .*........ 340
Литература...........................................  345
ВВЕДЕНИЕ
Предмет книги «Технология нефтехимических производств» со-
ставляет существенную часть курса технологии органического син-
теза. Книга содержит описание промышленных процессов превраще-
ния углеводородов в товарные продукты.
Книга построена по следующему плану:
1. Сырье и промежу-
точные продукты
2. Процессы (химизм
и технология)
Из природных ис-
точников (уголь,
нефть, сырье рас-
тительного и жи-
вотного происхож-
дения)
Синтетические про-
дукты
Условия реакций
Технологические
схемы
Добыча, выделение
Разделение
Физические про-
цессы
'	Химические про-
цессы
Теоретические данные (гер-
модинамика и кинетика)
Технологические данные
3, Конечные продук- ( Классификация
ты	( Свойства, применение
Нетрудно заметить, что, например, основное содержание раздела,
посвященного сырью, тесно связано с курсами технологии нефти
и процессов и аппаратов. Здесь, однако, не рассматриваются такие
источники сырья, как продукты переработки угля, а также сырье
растительного и животного происхождения.
Вопросы получения некоторых углеводородов в чистом виде от-
носятся к технологии нефти или к собственно химической техноло-
гии.
Широкое применение термина «нефтехимия» объясняется тем, что
он объединяет (условно) в одном слове понятия, связанные как с неф-
тяной, так и химической промышленностью.
Известно, что нефть является основным источником алифатиче-
ских, а уголь — ароматических углеводородов (из нефти получают
алифатических углеводородов в три раза больше, чем ароматических).
Однако в последнее время внедряются некоторые специфические
процессы переработки нефти (например, ароматизация) и угля (на-
пример, гидрирование для получения бензинов с высоким содержа-
9
нием алифатических углеводородов). В 1925 г. 68% всех продуктов
органической химии получали из углей (кроме топлив и масел),
тогда как в 1945 г. это количество снизилось до 37%.
В настоящее время уголь как сырье для получения алифатиче-
ских углеводородов не может конкурировать с нефтью; использова-
ние его для этой цели обусловлено теперь исключительно местными
экономическими условиями.
Нефть, по сравнению с углем, имеет то достоинство, что в ней со-
держится значительно больше связанного водорода, который участ-
вует в образовании промежуточных продуктов, а по сравнению с
продуктами растительного происхождения,—дает намного боль-
ший выход конечных продуктов. Однако иногда одновременно ис-
пользуют несколько источников сырья для получения какого-либо
продукта. Так, бензол получают из нефти и посредством сухой пере-
гонки углей; ацетилен—из карбида кальция и метана; формаль-
дегид — из продуктов сухой перегонки дерева и окислением метана.
Получение конечных и промежуточных продуктов из нефтяно-
го сырья можно представить следующей схемой:
Нефть и газ 			 .	Промежуточные продукты	Чистые углеводороды Спирты Альдеги 1Ы Кислоты Га лоид п р оизвод н ые Нитропроизводные и т. д
	Конечные про- дукты	Топлива Масла Пластические материалы Эластомеры Растворители и т. д.
Разграничение между конечными и промежуточными продуктами
условно и зависит от конкретных экономических условий.
В настоящее время из углеводородов нефти производится несколько
тысяч видов органических продуктов.
За последние 10 лет мировое производство химических продуктов
возросло в 2,5 раза, значительно опередив рост других отраслей
пр омышленн ости.
По сумме капиталовложений химическая промышленность на-
ходится в одном ряду с такими отраслями, как металлургия и тек-
стильная промышленность. Это объясняется расширением области
применения многих органических соединений, получаемых синте-
тически: эластомеров, пластмасс, синтетических волокон, ‘ моющих
веществ и инсектицидов.
Только нефть и природный газ могут служить источником такого
большого количества сырья алифатической структуры.
Двадцать пять лет назад в нефтяной промышленности произво-
дилось лишь 5% химических продуктов, в настоящее же время — бо-
лее 55%; это количество непрерывно возрастает. не менее по-
10
разительно, что для целей нефтехимии используют лишь 2% общего
количества продуктов переработки нефти. Но эти 2% представляют
собой огромное количество, если учесть, что ежегодная мировая до-
быча нефти превышает 1000 млн. иг.
Содержание книги. Как указывалось выше, эта книга состоит из
трех частей, которые содержат описание химических процессов, их
технологического оформления и конечных продуктов. Вторая часть
включает значительно больше материала, чем две другие.
Промышленные процессы можно изучать, или рассматривая по-
следовательное превращение сырья от начала до конца производства,
или производство отдельных видов продуктов с аналогичными свой-
ствами (красители, детергенты, пластмассы и т. д.); можно, нако-
нец, сгруппировать все процессы со сходными химическими превра-
щениями в одну группу, независимо от того, что они могут относить-
ся к различным производствам.
Последний метод дает большую возможность рационального обоб-
щения, уменьшая число повторений и изложений описательного ха-
рактера.
В данной книге рассматриваются следующие основные процессы:
термическое разложение, окисление, гидрирование, галоидирование,
нитрование, сульфирование, полимеризация, а также их промышлен-
ное применение.
Основные вопросы химической технологии включают физические
процессы (гидро- и аэродинамические при транспортировании, сме-
шении жидкостей и газов), процессы передачи тепла, диффузионные
процессы — фракционирование, абсорбция, адсорбция, экстракция
и, наконец, химические процессы.
В последние годы большие усилия направлены на получение
данных, необходимых для проектирования химических реакторов
(температура и давление, соответствующие определенным исходному
и конечному составу реакционной смеси, текучесть компонентов,
эффективность контактирования реагентов, катализатор и т. п.).
Условия реакции. Для систематизации изучения процессов хими-
ческой технологии очень важно знать, как воздействуют физические
и химические факторы на ход реакции, благодаря чему можно уста-
новить такой температурный режим, такие концентрации реагирую-
щих веществ и время реакции, при которых в промышленном масшта-
бе получается оптимальный выход.
Изучение оптимальных условий процесса для проектирования и
эксплуатации промышленных установок заслуживает серьезного
внимания даже на действующих производствах.
При изучении условий реакции принимаются во внимание многие
факторы: разрыв связей (ковалентных и электровалентных) между
атомами, формирование соединений из атомов, радикалов и ионов,
изменение строения молекул без перехода через эти промежуточные
формы и, наконец, термодинамическое равновесие и изменение ско-
ростей различных параллельно и последовательно протекающих
реакций.
11
Так, в зависимости от условий реакции метан может образовывать,
например, свободные метильные радикалы
СН4----» .сн3 + н-
свободные метиновые радикалы
СН4----> -СН- 4-ЗН-
или' гидридные ионы:
СН4----» [СН3]- + Н+
Эти частицы могут участвовать во многих последующих реакциях.
Напомним о некоторых наиболее часто употребляемых понятиях
и обозначениях и приведем примеры, специфичные'для нефтехими-
ческой технологии.
Использование термодинамических данных. Основным критерием
оценки возможности осуществления какой-либо реакции с точки
зрения термодинамики является изменение свободной энергии (изо-
барного потенциала) ДО или стандартной свободной энергии ДОгэв »к!
изучается или зависимость ее от температуры ДО = <р(7’), или опре-
деляется значение температуры, при которой ДО = 0, т. е. когда
реакция может протекать с одинаковой легкостью в обоих направ-
лениях.
Известно, что реакции, для которых ДО < 0, считаются термоди-
намически возможными.
Сравнивая абсолютные величины отрицательного значения ДО,
можно сравнить вероятности протекания нескольких одновремен-
ных реакций или выяснить их определенную последовательность.
Приведем значения ДО0 для нескольких различных схем реакций
получения анилина:
(I)	CeH6 + HNO3---> CgHjNOs + Н2О AG° = —22 икал! моль
C6H5NO., -|- ЗН.,-» C6H5NH2 + 2Н2О AG0 = — 11,43 ккал/моль
(II)	С6Н6 + С12---» С6Н5С1 + НС1 AG° = — 24 ккал/моль
С6Н5С1 + NH3------> C3H5NH2 + HCI AG° = — 11,2 ккал!моль
(III)	С6Н6 + NH3-» CeH5NH2 + H2 AG° = 4-10,28 ккал/моль
Очевидно, схема (Ш) непригодна (ДО0 >0 ) для получения
анилина.
Еще один пример. Процесс СН4 + СО8 » СН3—СООН очень
заманчив с экономической точки зрения, однако он неосуществим,
так как ДО0 = +85,97 ккал/моль.	i*r
В качестве приближенного критерия оценки возможности ка-
кого-либо химического превращения используют также средние
значения ДО0, вычисленные для различных типов изменений химиче-
ской структуры, таких, например, как введение метильной группы
в молекулу, введение нитрогруппы и т. д.
Обычно реакции проводят не в стандартных условиях, поэтому
могут быть осуществлены и процессы, для которых ДОш-к > 0.
12
Практически реакции, для которых величина AG0 > 0, но мень-
ше 10 ккал!моль, осуществимы, реакции же, для которых AG0 >
> 10 ккал] моль, невозможны.
Реакции, для которых-AG положительно, можно все же осущест-
вить, если они протекают одновременно с реакциями, для которых
AG < 0. Снижение изобарного потенциала в одних реакциях пере-
крывает увеличение его в других, и процесс в целом протекает с
уменьшением AG. Приведем несколько примеров реакций такого
типа:
СН4 + NH3------- HCN + ЗН, AG° = + 34 ккал/моль
(термодинамически невозможна)
И
СН4 -f- NH3 +	----* HCN + ЗН2О AG0 = — 130 ккал/моль
(термодинамически возможна)
Удобной характеристикой реакции, которой часто пользуются
в химической технологии, является температура, при которой AG0 =
= 0. Эта температура, а также степень конверсии являются показа-
телями возможности промышленного применения процесса.
Известно, что протеканию эндотермических реакций способствует
повышение температуры, а экзотермических — понижение. Для
оценки возможности осуществления реакции с термодинамической
точки зрения, как указывалось
выше, необходимо знать зависи-
мость свободной энергии реак-
ции от температуры.
На рис. 1 представлена зави-
симость AG0 от температуры для
эндотермической реакции мета-
на с парами воды и для экзо-
термической реакции образова-
ния метана из простых веществ.
По характеристике AG0 =
= f(T) можно определить тем-
пературную зависимость кон-
станты равновесия, так как
4G» = — RT 1п К
Это соотношение верно только
в том случае, если концентра-
ции (парциальные давления)
компонентов в исходной смеси
равны единице.
Зная зависимость стандарт-
ной свободной энергии реак-
Рис. 1. Зависимость свободной энергии
образования метана из простых веществ
и взаимодействия метана с парами воды
от температуры.
ции от температуры (например, эмпирическое уравнение типа
AG0 = а + ЬТ), можно определить температуру, для которой
AG0 = 0, т. е. границу, от которой реакция может протекать само-
произвольно.
13
О возможности промышленного применения реакции можно су-
дить, определяя ее скорость, а также рассчитывая равновесный
став системы.
Реакции, сопровождающиеся уменьшением числа молекул, на-
пример присоединения и полимеризации, являются экзотермически-
ми. Реакции, протекающие с увеличением числа молекул, например
диссоциации и, в особенности, деполимеризации, — эндотермиче-
ские. Если реакция сопровождается увеличением числа молекул и
в то же время экзотермична, то при увеличении температуры она
может приобрести взрывной характер.
На рис. 2 наглядно изображены все
со-

<• J [ Разложение
5:	взрывом
5 §- -Эндотермическая
' - реакция
s ^-^-Экзотермическая
| S I реакция
| Реакция
т з невозможна
Рис. 2. Области термодинамической возмож-
ности химических реакций.
приведенные случаи.
Расчех конверсии при
термодинамическом равно-
весии. Степень конверсии
в состоянии равновесия и*
ее зависимость от темпера-
туры, давления и началь-
ной концентрации реаген-
тов позволя ют судить о
перспективах промышлен-
ного внедрения процесса
и условиях эксплуатации
установки.
Расчет константы равновесия (по уравнению ДО0 = —RT In К)
проводят по величинам стандартных изобарных потенциалов Дб°
реагентов или по стандартным значениям энтальпии и энтропии*.
Реакцию в общем виде можно записать так:
б'А + ЬВ <-> rR + sS + • • •
Вид выражения для константы равновесия при данной темпера-
туре зависит от типа реакции. Для реакции в газовой фазе (идеаль-
ный газ) выражение константы равновесия как функции парциальных
давлений реагентов имеет следующий вид:
л	Р'и' Ps
Кр = j у
Рл’Рв
Для идеальных газов между парциальным давлением компонента
и общим давлением смеси газов существует зависимость:
pt = yi-P
где р, — парциальное давление компонента i; — мольная доля
компонента i; Р — общее давление в системе.
* Изменение свободной энергии можно определить, проводя реакцию в
гальваническом элементе. Изменение энтальпии А// рассчитывается по энталь-
пиям образования веществ, участвующих в реакции, или по виду или типу свя-
зей между атомами в молекулах этих веществ.
Изменения энтропии ДА могут быть определены по калориметрическим дан-
ным, полученным при температурах, близких к абсолютному нулю, и по спектро-
скопическим данным.
14
Поэтому константу равновесия Кр можно выразить для идеаль-
ного газа следующим уравнением:
к -ИкАрьп
t'P — a h “
Уа'Ув
где Д/г — изменение числа молей, т. е. число молей продуктов реак-
ции минус число молей исходных веществ. Соотношение
равно Ку, поэтому уравнение, приведенное выше, примет вид:
Кр = КуР1п
Аналогично, принимая во внимание, что р/ = c^RT, где с, —
концентрация компонента i (в моль/л), можно записать:
Сп • Сс
АР = (АТ) " = Кс (RT)M
СА‘СВ
где Кс — константа равновесия как функция концентрации.
Для реальных газов (высокие давления) константу равновесия
выражают как функцию фугитивностей /.
В многокомпонентной газовой системе фугитивность компонента
можно выразить в следующем виде:
где /, —фугитивность компонента i в смеси; —мольная доля
компонента г; ft—фугитивность, которую имел бы компонент i
(в чистом виде) при давлении, равном давлению системы.
Если обозначить через уг коэффициент активности компонента i
при общем давлении системы Р, то можно записать:
Дп vr-vs к к к
Ip.lp	va vb ~*p v1 vb -
УаУв	Va-Vb Va Vb
Для реакций в жидкости, имеющей свойства идеального раствора,
закон действующих масс выражается как функция концентраций:
CU'CS
СА’-В
Для идеальных растворов константу равновесия можно выразить
через мольные доли компонентов
Ар • .Ц
к
ХА"ХВ
а для реальных — только как функцию активностей (а):
aR-as
СА а-\
а.
15
Рассматривая простейший тип реакции
А » R 4- S (например, СН3—СН3---» СН2=СН, 4- Н,)
предположим, что реагент и продукты реакции обладают свойства-
ми идеальных газов, что вполне допустимо в случае низких давлений
и высоких температур. Для расчетов константу равновесия выражают
как функцию парциальных давлений, а последние — как функцию
степени превращения (конверсии) х.
Если первоначально был только 1 моль компонента А, то, обозна-
чив степень конверсии через х, для состояния равновесия получим:
А ----► R4-S
1-.Г	х^-х	‘
Общее число молей:
.	' .	1 — х + х 4- х = 1 + х
Мольные доли компонентов и их парциальные давления приведены
ниже:
Компонент	Мольные доли	Парциальное давление
А	+	1 г-.	*	Р(1-х) А-' 14-х
!?	X 1 +-Г	Рх Р*~ 14-х
S	X 1 -4- х	Р X р< = 		 s 14-х
Константа равновесия будет равна:
X	X
Р—хРТ+^х х°-
Ар- Pll—X}	1— Х‘
1 + *
Откуда
X = 1/ZZZZ
V Р + кр
Для реальных газов, как указывалось ранее, когжганта равно-
весия выражается через фугитивности К}. В этом случае необходимо
ввести поправочный коэффициент 7CV, определяемый при помощи
коэффициентов активности, которые приведены в диаграммах.
Приведем пример расчета равновесного состава для реакции об-
щего типа А -» R + S, один из продуктов которой является твер-
дым веществом (например, при термическом крекинге метана
СН4 — С 4- 2Н2).
Если в уравнении ДОмв-к —RT 1п А перейти к десятичным ло-
гарифмам и заменить R численным значением, равным
16
1,987 кал/(моль град), то получим следующее уравнение для стан-
дартной свободной энергии реакции:
°к'= — 1,372 1g К {ккал/моль)
В приведенной выше реакции имеет место гетерогенное равнове-
сие благодаря осаждению углерода, и в выражение константы рав-
новесия входят только парциальные давления (или концентрации)
компонентов газовой фазы*.
‘ Следовательно, константа равновесия как функция парциаль-
ных давлений может быть выражена так:
СН4
В частном случае, когда Дб° = 0 и Кр = 1, имеем:
_£н^=1
рсн4
При атмосферном давлении рНа + рСН4 = 1 (так как сумма парциаль-
ных давлений должна равняться общему давлению в системе); под-
ставляя вместо Р(2Н4 ег0 значение, найденное из предыдущего урав-
нения, получим:
рн2 + Рц2 — 1 = 0
Физический смысл имеет только один из корней этого уравнения
(отрицательное давление невозможно):
1,236
= 0,618
₽Н2
откуда рСн4 = 0,382.
Это значит, что при температуре 552 СС, при которой Дб° = 0,
в состав равновесной смеси будет входить 61,8% Н2 и 38,2% СН.
Обычно количества веществ в равновесном состоянии выражаются
через мольные доли (х) одного из реагирующих компонентов. Следо-
вательно, для реакции, приведенной выше (исходя из 1 моль метана
и обозначив через х мольную долю прореагировавшего метана),
получим 2 моль водорода и (1 — х) моль непрореагировавшего метана:
СН4 = С у- 2Н .
1— X	2Х
Общее количество молей в системе равно 2х + 1 — х = 1 + х,
а мольные доли каждого из компонентов будут равны:
2х	1 — х
= Т+х и -"сн4 = 1 + л-
Принимая общёр давление, равным Р, получим выражения для
парциадьнйх давлений компонентов:
/2х	1 — х
/	рн2 = Т+Тр и ₽сн4 = Т+Тр
ьное давление твердой фазы в этом случае равно давлению пара
' J	, которое очень мало и не зависит от количества твердого угле-
2
тверди
ррда.
/
2—1630
17
и для кр:
К -	\ 1 -t-х -
Лр — -----------
рг
_______	4х2 р
1 — х2
При 552 °C, Кр = 1 и принимая Р = 1 атм, получим
4х2
1---5 = 1, или 5х2 = 1
1 — X2
откуда степень конверсии х — 0,446 моль.
Общее число молей равно 1 + х, т. е. 1,446.
Тогда
2х 0,892
, = ч—;— — п—= 0,617
на 1 + х 1,446
1 —х 1 —0,446	„„„
•'/СН4 = 1 4- х —	1,446	“ 0,383
т. е. в этой реакции при 552 °C степень конверсии метана будет рав-
на 44,6%, а равновесная смесь будет содержать 61,6% водорода и
38,32% непрореагировавшего метана, что согласуется с расчетом,
приведенным выше.
Этим же способом, зная величины свободной энергии, рассчиты-
ваются соответствующие составы равновесных смесей при различных
температурах; при 1000 °C величина Дб°= 11,6 ккал/моль, состав
равновесной смеси — 98,20% Н2 и 1,80% СН4, а при 1200 °C ДО0 = * 
= —16,8 к.к.ал]моль и состав равновесной смеси — 98,3% Н2 и 1,7% * 4
СН4. Изменение равновесного состава с увеличением давления опре- *
деляют так (принимая, например, общее давление Р = 0,5 ат и ’ -
КР = О:
РНл 4х2
Ко =-----~~ = 1----2*0,5 = 1
₽ ^сн4	1~*2
— 1 = 0 и х = 0,575; а общее число молей будет
Рн2 = 0,73-0,5 = 0,365 am; pciii = 0,27-0,5 =
Отсюда 2х2 + х2
1 + х = 1,575;
== 0,135 ат.
Значит, при Р = 0,5 ат и 552 °C равновесная смесь бучет состоять
из 73,0% Н2 и 27% СН4 при степени конверсии, равной для этих
условий 57,5%.
Принимая Р = 0,1
ат, находим
4х2
^=т—^-0,1 = 1
0,845; рц2 = 0,0916 ат и prH} = 0,0083 ат.
ат и 552 °C в состав равновесной смеси бу-
откуда 1,4л:2 = 1 и х =
Значит, при Р = 0,1
дет входить 91,6% Н2 и 8,4% СН4 при конверсии метана в этих усло-
виях 84%.
В случае реакции окисления и хлорирования метана, имеющих
высокие отрицательные значения свободных энергий, константа
18
равновесия очень велика (приблизительно 1019 для реакции окисле-
ния и 1063 для реакции хлорирования при 25 °C); таким образом,
степень конверсии теоретически тоже очень велика (практически
100%).
Расчет равновесного состава в случае изотермической реакции,
протекающей в жидкой фазе, типа А + В-------* R + S. Примером яв-
ляется широко применяемая в промышленности реакция получения
этилацетата этерифицированием уксусной кислоты этиловым спир-
том:
СН3СООН + С2Н5ОН <--* СН3СООС2Н5 + Н2О
Предположим, что первоначально имеются 1 моль уксусной кислоты
и 1 моль спирта (начальная концентрация эфира и воды равна 0).
Спустя некоторое время, устанавливается равновесие с образова-
нием а моль эфира, а моль воды и остаются непрореагировавшими
(1 — а) моль кислоты и (1 — а) моль спирта.
Закон действующих масс как функция мольных долей в этом слу-
чае принимает следующее выражение:
Л'сн3соос2н5’*н2о
t • X ~~ К*
СНцСООН ЛС2Н5ОН
Общее число молей равно:
1 — » + 1 — а + а + а = 2
Мольная доля (отношение числа молей данного компонента к
общему числу молей) каждого компонента равновесной системы бу-
дет равна:
а
хсн2соос2н5 = У
	а %н2о = У _ 1 ~а *CH3COOh —	2 _ 1 — а *С2Н5ОН —	2
Выражение закона следующий вид:	действующих масс в этом случае принимает а а к _ ~Т  У 1	— а 1 — а 2	’ 2
Откуда	а2
К.
1 — 2а + а2
19
2
В случае реакции подобного типа, когда число молей исходных
веществ равно числу молей продуктов реакции, имеем в общем виде:
лэфира пьоды
г,	Sn	гаэфи разводы
Дд, ---------------------------------
^кислоты ^спирта	^кислоты' ^спирта
Sn	Sn
Эти уравнения позволяют определять число молей при равновесии,
если значение известно или рассчитано по равновесному составу.
Анализируя реакционную смесь, установили, что при равновесии
образуется 0,665 моль эфира (степень конверсии 66,5%), т. е.
^сн3соос2н5 = 0,665 и Пн2о = 0,665; псн3соонч= 1 —а = 1 —
- 0,665 = 0,335; ис^он = 0,335, а Кх =	=3,9.
Изменение мольного соотношения реагентов влияет на мольное
соотношение продуктов реакции. Так, если взять 5 моль спирта '
СН3СООН + С2Н5ОН=СН3СООС2Н5 + Н.,0
1—а	5—а	а	а
ТО
а2	а2
Кх = (1 — а) (5 — а) а2—6а+ 5 = 3,9
и, далее, 2,9а2 — 23,4а ~г 19,5 = 0, откуда
а = 23,4 ± у (23,4)^-4-19,5-2,¥ = Q 945
2-2,9
Степень конверсии составляет 94,5%, т. е. увеличение исходного
числа молей спирта определяет увеличение степени конверсии кис-
лоты в эфир до 94,5% , что почти на 30% больше, чем в случае стехио-
метрического соотношения между реагентами (1 : 1). Число молей п
непрореагировавших кислоты и спирта будет равно:
%н,соои=1-0>е45 = 0>055
"с2н5он = 5-°’945 = 4-055
Таким образом, в этом случае происходит почти полное превраще-
ние уксусной кислоты, извлечение которой из продуктов было бы
достаточно трудным при степени конверсии 66%, в то время как из-
влечь избыточные 4моль спирта и возвратить их в зону реакции зна-
чительно легче.
В некоторых случаях для более полной конверсии дефицитного
спирта выгодно проводить реакции при избытке кислоты. Смещение
равновесия может быть достигнуто также удалением из реакционной
смеси одного из продуктов, например воды, чем достигается увеличе-
ние мольной доли эфира. Изменение любой из переменных, опреде-
ляющих равновесие, вызывает смещение этого равновесия в сторону
компенсации этого изменения (принцип Ле-Шателье).
В случае экзотермических реакций с увеличением температур^!
уменьшается константа равновесия и, следовательно, степень кон-
версии.
20
В случае эндотермических реакций повышение температуры вы-
зывает увеличение константы равновесия и, следовательно, степени
конверсии.
Для реакций в тазовой фазе воздействие давления зависит от на-
правления изменения числа молей и от значений коэффициентов ак-
тивности реагентов и продуктов реакции.
В случае, когда число молей реагентов равно числу молей продук-
тов реакции, влияние давления зависит только от коэффициента
сжимаемости. Когда реакции сопровождаются уменьшением числа
молей (т. е. уменьшением объема), увеличение давления приводит
к возрастанию степени конверсии, а в случае реакций, протекающих
с увеличением числа молей, повышение давления нежелательно, так
как приводит к снижению степени конверсии.
Разбавление реагентов приводит к тому же эффекту, что и умень-
шение давления.
В случае равновесия в гетерогенных системах газ — жидкость,
газ—твердая фаза, жидкость—твердая фаза коэффициенты ак-
тивности твердых и жидких компонентов, выраженные через пар-
циальные давления, равны давлениям насыщенных паров жидкости
и твердого тела при данной температуре. Состав фаз в этом случае
определяют, считая активности твердых веществ в выражении зако-
на действующих масс постоянными; состояние равновесия между
фазами задается правилом фаз.
Важным критерием оценки результатов, полученных на какой-
либо установке, является отношение между константой равновесия,
рассчитанной на основе экспериментальных Кэксп и термодинамиче-
ских Ктери данных.
Это отношение меньше или равно единице:
^ЭКСП < J
^терм
Чем ближе это отношение к единице, тем эффективнее процесс-
Известно, что достижение максимального значения этого соотно-
шения (т. е. 1) зависит в значительной мере от кинетических факто-
ров.
В последнее время разработан метод убыстренного расчета рав-
новесных степеней конверсии для некоторых реакций в паровой и
жидкой фазах, применяемых в нефтехимической технологии.
Кинетические данные. Изучение кинетики химических процессов,
используемых в промышленности, очень важно для инженера-техно-
лога, так как позволяет установить оптимальные рабочие условия
(с технологической и экономической точек зрения, а также с точки
зрения техники безопасности) и помогает при проектировании и рас-
чете реакторов. Хотя скорости реакции более важная характеристи-
ка, знание ее механизма также часто позволяет значительно улуч-
шить технологический процесс (классическим примером являются,
процессы полимеризации).
21
Напомним важнейшее эмпирическое положение химической ки-
нетики: скорость реакции пропорциональна концентрации реагентов.
Для реакции А + В ~*С + D скорость иногда выражают класси-
ческим уравнением г = fe[А].
Напомним также, что с кинетической точки зрения реакции клас-
сифицируются по величине их порядка. С точки зрения механизма
существуют одностадийные (простые), параллельные и последова-
тельные реакции.
Скорость реакции, выражение которой в общем виде приведено
выше, можно, таким образом, выразить как функцию концентраций
одного или нескольких реагентов:
r = ^[A]
или
г = [А] [В]
Во втором случае реакция имеет первый порядок по реагенту А
или В, но в целом она является реакцией второго порядка.
Константа скорости, или удельная скорость реакции, численно
равна скорости процесса при концентрации каждого из исходных
веществ, равной единице, и позволяет сравнивать скорости различ-
ных реакций.
Для реакций первого порядка k имеет размерность сек-1, для реак-
ций второго порядка лЦмоль-сек). Если а — порядок некоторой реак-
ции по реагенту А и b — по реагенту В, то скорость реакции опреде-
ляется уравнением г = ka+b [А]а[В1й.
Скорость реакции выражается в единицах количества, например
в молях продукта,прореагировавшего (или полученного) в единицу
времени (сек, мин, ч) в единице объема реакционного пространства —
реакционной смеси или ката-
лизатора — (выраженного в
л или ,м3).
Зависимость скорости ре-
акции от времени можно
представить кривой (рис. 3),
которая асимптотически при-
ближается к оси времени (к
состоянию равновесия). В
определенных условиях, на-
пример в присутствии катали-
Время
°чс. 3. Зависимость скорости реакции затора, равновесие может
от времени.	быть достигнуто намного бы-
стрее (пунктир).
Скорость реакции может быть также выражена через изменение
концентрации de одного из реагентов в течение времени dt, т. е. че-
рез производную dcldt. Для реакции второго порядка (см. пример
выше: А + В~, 'С -J- D) уравнение скорости имеет вид:
rf[A]
dt
= *[А] [В]
22
В статических системах при постоянном объеме скорость реак-
ции равна скорости изменения концентрации с во времени:
de
r= ~~dt
В динамических системах измеряемой переменной является не
время, а объем реакционного пространства VR в котором циркули-
руют реагенты, или местонахождение реагентов на пути их продви-
жения:
dn
Г=~^
где dn — изменение количества продукта в элементе реактора в ди-
намической системе в стационарном состоянии.
Но dn можно заменить произведением общего расхода сырья
q на степень конверсии dx (доля сырья, которая реагирует в элемен-
тарном объеме dVR):
Влияние диффузионных процессов на скорость реакции зависит
от природы и количества фаз, находящихся в реакционной системе,
от величины скорости данной реакции и от типа процесса (непрерыв-
ный или периодический). Когда скорость реакции очень велика
(например, ионная реакция нейтрализации кислоты основанием,
процессы разложения взрывного характера, горение), диффузионные
процессы слабо влияют на общую скорость реакции.
Основные типы кинетических уравнений и единицы измерения
удельной скорости приведены в табл. 1 (х—концентрация; t — вре-
мя, а и b — начальные концентрации реагентов А и В).
ТАБЛИЦА 1
Основные кинетические уравнения
Порядок реакции	Схема реакции	Кинетическое уравнение		Единицы измерения к
		в интегральной форме	в дифференциальной форме	
Нулевой	А- - С	X = kt	dx —	= k	концентрация
			dt	время
Первый	А—>С	а In	— kt	dx — —- = k(a—x)	1
		а — х	dt	время
Второй	А С	х -kt	dx	1
		а(а — х)	— к\а X) at	время концентрация
Второй	А+В->С	1	Ь(а — х) 	- -In 		 = kt	dx —— = k(a—x)(b—x)		1
		а—о а (Ь —х)	dt	время концентрация
Т ретий	А—>С	lax —х2	dx bin v)'1	1
		2а2(а — х)2	dt	время-(концентрация)2
23
Температура влияет на скорость реакций (скорость может уве 
личиваться вдвое или втрое при изменении температуры на 10 ;С).
Для характеристики этой зависимости применяется температурный
коэффициент, определяемый соотношением:
^Т-)-10 °C
------- = 2.. .3 (для реакции в гемогенной системе)
Влияние температуры на скорость реакции иногда хорошо опи-
сывается классическим уравнением Аррениуса:
k = PZe ~EIRT
*
где Р — стерический фактор, который может иногда достигать зна-
чительной величины в химических органических процессах, a Z —
частота столкновений между молекулами реагентов при концентра-
ции всех реагирующих веществ, равной единице; при t = 25 °C и
атмосферном давлении частота Z приблизительно равна 1014 сек-1
для мономолекулярных и 3-1011 л-моль'1 -сект1 для бимолекулярных
реакций; e~E/RT (фактор Максвелла — Больцмана) — доля общего
числа молекул реагента, обладающих энергией, равной или боль-
шей, чем Е (энергия активации, необходимая для протекания реак-
ции). Е — измеряется в ккал/моль и является приближенным крите-
рием оценки скорости реакции; величина Е рассчитывается на осно-
вании экспериментального определения k при нескольких близких
значениях температуры.
Бимолекулярные реакции с энергией активации меньше
10 ккал/моль характеризуются слишком большими, а реакции с
энергиями активации больше 25 ккал/моль — слишком малыми ско-
ростями при температурах, близких к комнатной. Вследствие экспо-
ненциальной формы уравнения скорости реакции изменение Е
на несколько единиц приводит к очень большому изменению (а сле-
довательно, скорости реакции).
По некоторым данным, средние значения энергии активации не-
каталитических процессов составляют 30—45 ккал/моль, а для ка-
талитических — 16—30 ккал/моль.
Скорость реакции зависит также от характеристик реакционной
среды, указанных выше; определение ее — одна из важнейших
проблем технологических исследований в лаборатории или на пи-
лотной установке.
В большинстве случаев определяют зависимость степени конвер-
сии от времени в условиях, возможно более близких к промышлен-
ным, и путем последовательных подстановок экспериментальных дан-
ных в произвольно выбранные кинетические уравнения устанавли-
вают кинетические уравнения для данных реакций.
Скорость химических реакций, используемых в промышленности,
изменяется в очень широких пределах — от реакций, протекающих
практически мгновенно при обычной температуре (большинство ион-
ных реакций), до реакций, длящихся часами или днями (например,
24
реакция полимеризации бутадиена в присутствии щелочных метал-
лов) и даже более длительное время.
Определение зависимости степени конверсии от времени и срав-
нение предельной величины, полученной этим путем, с равновесным
значением для тех же условий (температура и давление), позволяют
судить об эффективности данного процесса. Так, на рис. 4 представ-
лены два варианта зависимости степени конверсии от времени и от-
мечена равновесная термодинамически возможная конверсия. Кри-
вая 1 характеризует случай, когда термодинамическая равновесная
конверсия практически может быть достигнута лишь в течение не-
определенно длительного времени, тогда как Кривая 2 показывает,
что при благоприятных условиях (например, в присутствии катали-
затора) достигается конверсия, рав-
ная термодинамически возможной
в более короткое время, и дальней-
шее увеличение времени реакции
уже не приведет к увеличению
конверсии.
Применение кинетических дан-
ных для проектирования и эксплу-
атации реакторов. Главной проб-
лемой при проектировании реак-
торов является определение ки-
нетического уравнения, отража-
ющего условия эксплуатации. Тре-
буемые соотношения обусловли-
ваются методом осуществления
процесса —непрерывный, полупе-
Рис. 4. Зависимость степени конвер-
сии от времени — в присутствии ка-
тализатора и без него (обозначения
даны в тексте).
риодический, периодический, а также формой реактора. Основой
расчета служит материальный баланс в общем виде:
Изменение кон-
центрации
реагента в
реакторе в
единицу вре-
мени
Количество реа-
гента, входя-
щего в реак-
тор в единицу
времени
Количество реа-
гента, вышед-
шего из реак-
тора в едини-
цу времени;
Количество реа-
гента, превра-
щенного в ре-
акторе в еди-
ницу времени
Введем обозначения: g—общее количество сырья, вошедшего в
реактор; х — степень конверсии за время t (соотношение между ко-
личеством превращенного сырья и g); VA — объем реакционного
пространства (или реакционной смеси); г —скорость реакции (ко-
личество— в граммах, килограммах или молях — сырья, превра-
щенного в единице объема реакционного пространства V в единицу
времени); t—время, измеряемое от начала реакции; q—расход
сырья (количество сырья, вошедшего в реактор ,в единицу времени);
Vr — объем реактора, соответствующий степени конверсии, равной
х; р — плотность сырья.
25
Материальный баланс для этих систем может быть выражен как
зависимость степени конверсии х от времени /:
dx
~rVA= ~8~dT
Принимая во внимание, что g = pVA и интегрируя приведенное
уравнение, получим
о
Этим способом можно анализировать влияние бремени реакции
и количества реагентов на предполагаемую производственную мощ-
ность.
В случае реакторов, работающих в динамической (проточной)
системе, где переменной величиной является объем реактора
материальный баланс выражается следующим образом:	*
qdx = rdV r
Принимая расход q постоянным и интегрируя, получим
vr _ Г dx .
9 j r
Применяются различные методы расчета изотермических, адиа-
батических, неизотермических и неадиабатических реакторов, от-
личающиеся способами интегрирования:
н
о
Для изотермических реакторов скорость г можно рассчитать
путем графического определения зависимости степени конверсии.
х от 1/г и затем поверхности, соответствующей определенной степени
X
конверсии (равной | dx/r).
о
Для адиабатических реакторов необходимо установить соотно-
шение между степенью конверсии и температурой на основе тепло-
вого баланса.
В случае неадиабатических и неизотермических реакторов, когда
соотношения между температурой и степенью конверсии неизвестны,
определяют зависимость между количеством переданного тепла и
размерами реакторов.
При каталитических реакциях необходимо принимать во внима-
ние явления сорбции, для чего часто необходимо знагь некоторые
параметры, которые нельзя определить экспериментально. При
помощи некоторых условных упрощений, например, принимая, что
26
один из этапов общего процесса является определяющим с кинетиче-
ской точки зрения и что удельная скорость и константа равновесия
не зависят от давления, можно получить уравнения, применимые и
для этих случаев.
Следует отметить аналогию приведенного выше уравнения с вы-
ражением для теплопередачи:
S _ Г cpdt
q J К At
‘i
где S — поверхность теплообмена; q — расход жидкости в теплооб-
меннике; К — коэффициент теплопередачи.
Однако определение скорости реакции г требует более сложных
методов оценки коэффициентов теплопередачи.
Основные характеристики технологических процессов. Упомяну-
тые методы расчета (вместе с экспериментальными методами) позво-
ляют приблизительно определять температуру, давление и макси-
мальный выход — основные параметры данного химического про-
цесса, а также состав реакционной смеси после определенного вре-
мени реакции.
Использование этих данных зависит от возможности достижения
на промышленных установках необходимых температур и давлений
и, с другой стороны, от экономической эффективности, связанной
также с выходом, степенью конверсии и продолжительностью процесса.
Наибольшая температура, применяемая в промышленности органи-
ческой химии достигает 1400 °C (при получении ацетилена из метана),,
а самая низкая может достигать —200 °C (при выделении этилена
из газов коксования или крекинга). Максимальные давления могут
достигать 2000 ат (при полимеризации этилена), а минимальные —
10 3 мм рт. ст. (при производстве пенициллина). Однако аппаратуру
для температур превышающих 600—700 °C, и давлений выше 500 ат
изготовить довольно трудно.
Важной проблемой является обеспечение на промышленной уста-
новке контакта между реагентами и теплоносителями в случае
непрерывного производства, когда имеет место перемещение реаген-
тов. Для реакций в динамической системе — гетерогенной или гомо-
генной, каталитических или некаталитических, в газовой и жидкой
фазах или в многофазовой системе — время эффективного контакта
реагентов в зоне реакции определить очень трудно, для оценки этой
величины применяют условные критерии, такие как объемная ско-
рость или время контакта, которые не всегда имеют четкий физиче-
ский смысл.
Объемной скоростью v называется отношение расхода q к объему
реакционного пространства VR.
Расход q можно выразить через объем или массу реагентов (газов,
паров, жидкостей, суспензий), которые проходят через реакционное
пространство в единицу времени.
27
Для использования соотношения
в которое входит объем реактора, расход выражают в объемных еди -
ницах, обозначая через Vm объем 1 моль сырья.
Объемная скорость определяется зависимостью
Vs~
Большим значениям объемной скорости при одном и том же объеме
реактора соответствуют малые значения соотношения VR/q и, следо-
вательно, малые значения степени конверсии х.
Возможность получения экономически выгодной степени кон-
версии при больших объемных скоростях позволяет иногда исполь-
зовать реакторы небольших объемов (например, при крекинге ме-
тана в электрической дуге, получении цианистой кислоты из метана
в присутствии металлических катализаторов и т. д.).
Величина, обратная объемной скорости, называется временем
контакта /к:
к - gvm »s
Если подставить эту величину в уравнение (а), получим выражение
для скорости реакции в динамических реакторах, аналогичное урав-
нению для реакторов, работающих в статической системе:
X
1 Г dx
о
Так как объем 1 моль реагента Vm изменяется в течение реакции
(с изменением температуры и давления), приведенное выше уравне-
ние неприменимо для реакций в газовой фазе.
Реальное время, необходимое для того, чтобы элементарный объем
реагента прошел через объем реактора dVR, выражается соотноше-
нием
расстояние	(расстояние)-(поперечное сечение потока)
= скорость (скорость) • (поперечное сечение потока)
или, принимая во внимание, что dVR = (поперечное сечение пото-
ка) • (расстояние) и VN, — (площадь поперечного сечения пото-
ка)-(скорость), где Ni — мольный расход в данной точке реактора,
V — объем 1 моль реакционной смеси в данной точке реактора, мож-
но записать
28
Если число молей, давление и температура неизменны, то = q
и V = Vm. Только в этом случае tK соответствует реальному времени
контакта.
В случае реакций, протекающих с изменением числа молей тем-
пературы и давления, время контакта можно определить интегриро-
ванием с подстановкой величины dVR из уравнения
qdx — rdV R
в предыдущее уравнение.
При этом получается выражение:
., _ <ldx
dti~ NiVr
Интегрируя его, получим:

dx
Удельная производительность определяется отношением: (масса
продукта) : (объем реактора) : (время) [например, в кг/(ж3 ч)].
Некоторые простые, но очень важные понятия, такие как конвер-
сия и выход, во многих случаях используются недостаточно.
Степень конверсии выражают в процентах (мольных или весовых)
превращенного сырья по отношению к общему количеству сырья:
Степень конверсии =
число молей превращенного сырья
число молей введенного сырья
Это общее соотношение (в %) для всех продуктов реакции, но ча-
сто необходимо знать степень конверсии X сырья в какой-либо оп-
ределенный продукт реакции:
число молей сырья, превращенного в X
число молей введенного сырья '
СтепенЬ конверсии (X) =
Выход (в %) определяется следующим соотношением:
число молей сырья, превращенного в X
Выход = число молер сырья, превращенного в различные продукты реакции
Например, для реакций
25 моль
сн3—сн3
100 мом
50 моль
25 моль
СН,=СН2 + н2
2С + ЗН2
СН3—СН3 (непревращенный)
степень конверсии (общая) этана равна 75%, по этилену — 25%,
по сумме углерода и водорода — 50%, а выход этилена составляет
/25-100\
33% ( —)•
Определение всех этих характеристик играет важнейшую роль
в химической технологии. Выход, удельная производительность и
29
степень конверсии определяют экономическую целесообразность
производства и представляют собою основные взаимозависимые пе-
ременные, которые необходимо принимать во внимание при проек-
тировании и эксплуатации технологических установок.
На рис. 5 показана зависимость степени конверсии от времени
для реакции типа А -► В С (например, С2Нв -► С2Н4 -»• С2Н2);
Рис. 5. Зависимость степени конвер-
сии от времени для последователь-
ных реакций типа А -»• В -* С.
она позволяет определить время,
соответствующее максимальному
выходу продукта В, принятого
за целевой.
В общем случае (в динамичес-
ких системах) характер изменения
этих величин не всегда одинаков и
зависит от конкретного процесса.
Например, при больших объемных
скоростях (малое время контакта)
степень конверсии будет меньше,
а выход увеличится. Удельная
производительность возрастает
пока время контакта не достигнет
оптимального значения, после чего при больших объемных скоро-
стях удельная производительность начинает уменьшаться. Сказан-
ное можно проиллюстрировать рис. 6, на котором представлены кри-
вые взаимного изменения этих величин при окислении метана в форм-
альдегид в динамической системе (трубчатый реактор).
Промышленные реакторы с точки зрения их эксплуатации можно
разделить на следующие группы: периодического (котлы или авто-
клавы цилиндрической формы), полу-
Рис. 6. Зависимость произво-
дительности, выхода и степени
конверсии реакции от объем-
ной скорости.
периодического (такой же формы) и
непрерывного действия (обычно труб-
чатые или колонны).
Реакторы можно классифициро-
вать также в зависимости от других
параметров, например, природы и
числа реагентов, метода из контак-
тирования, характера процесса (ади-
абатический или изотермический),
способа передачи тепла и т. д.
Для гетерогенных систем скорость
переноса вещества между фазами (и на
поверхностях раздела фаз) во многих
случаях определяет величину сум-
марной скорости реакции и, следовательно, условия контактирова-
ния реагентов, находящихся в разных фазах.
Условия перемешивания (если оно есть) имеют важное значение
и для гомогенных процессов, так как перемешивание способствует
гомогенизации системы и созданию одинаковой температуры во всей
реакционной массе. Это особенно важно для трубчатых реакторов.
30
где определяющим параметром для создания гомогенной системы
является число Рейнольдса.
Проектирование изотермических или адиабатических реакторов
связано в каждом конкретном случае с тепловым эффектом реакции,
температурой и количеством тепла, которое должно передаваться
в единицу времени.
В табл. 2 представлены некоторые физические, гидродинамические
и термохимические характеристики основных процессов, применяе-
мых в нефтехимической промышленности.
Из данных табл. 2 видно, что значительное количество процессов
осуществляется пока в периодической системе.
Несмотря на то, что одной из главных тенденций развития совре-
менной технологии является замена периодических процессов не-
прерывными, этого не следует делать без глубокого технологическо-
го анализа.
Экономическая эффективность — это определяющий фактор про-
мышленного процесса, и одним из важнейших ее элементов является
содержание целевого продукта в продуктах реакции. Это, в свою
Рис. 7. Зависимость состава продуктов реакции от соотноше-
ния реагентов для периодической и непрерывной систем:
— — — в периодической системе; ---- в непрерывной системе.
очередь, часто зависит от того, какого типа применен процесс — не-
прерывный или периодический. Примером может служить производ-
ство хлорбензола. Результаты, полученные в непрерывной и перио-
дической системах, приведены на рис. 7 (показана зависимость со-
держания различных продуктов реакции от соотношения реагентов
в этих двух процессах):
С12
С,Не-----► СеН5С1+СвН4С12
—НС1
Очевидно, в непрерывной системе степень конверсии сырья в мо-
нохлорбензол меньше, чем в периодической, в то время как в поли-
хлорированные (ди- и трихлорбензолы) продукты — выше. С эконо-
31
ТАБЛИЦА 2
Характеристики основных процессов нефтехимической промышленности
Фазовое состояние исходной смеси реагентов	Система» в которой проводится процесс	Характер реакции	Процесс		Тип реактора	Примечания
Газ (гомоген- ное)	Статическая (периоди- ческая)	Экзотер- мичес- кая	Полимеризация этилена при высоком давлении (1000—2000 ат) в присутствии кислорода		Цилиндрические автоклавы	—
Газ (гомоген- ное); вклю- чая катали- тические процессы 00 го	Динамичес- кая (непре- рывная)	То же	Здесь часто одновре- менно протекают эк- зотермические и эн- дотермические реак- ции, однако общий тепловой эффект со- ответствует экзотер- мическому процессу t	Неполное сожжение метана для получения ацетилена 6СН4 + 4О2	» СгН2 + + 8Н2 + ЗСО + СО2 + ЗН2О	Печи	Состав продуктов реакции зависит от соотношения реа- гентов, гидроди- намических харак- теристик процесса и т. д.
				Получение синтез-газа CH4 + V2Og	>СО + 2Н2, 2СО	> СО2 + С	То же	—
				Частичное окисление метана и этана для получения форм- альдегида NO СН4 + О2	> СН2О + Н2О	Многот р убчатые реакторы	Роль вводимых в систему окислов азота до сих пор точно неизвестна
				Автотермический крекинг; де- гидрирование этана и про- пана в соответствующие оле- фины	Многотрубчатые пе- чи или реакцион- ные колонны с твердым теплоно-	—
1630
co
				2С2Н6 + 6/2О2	> С2Н4 + + 2СО + ЗН2О + Н2	сителем	
			Нитрование парафинов С4—С4 СН3—СН2—СН3 + HONO2 	« 	» CH3-CH2-CH2-NO2 + (CH3)2CH-NO2 + + сн3-сн2—no2 + СН3—no2 Галоидирование углеводородов Q—С3 С|2 С3Н8	> С3Н,С1 + С3Н6С12 Ч- . . . . +НС1 С12 СН3—СН=СН2	> СН2=СН—СН2С1 + НС1		Трубчатые реакторы	
Жидкость (гомоген- ное)	Статическая	Экзотер- мичес- кая	Этерификация взаиморастворимых реагентов СН3СООН + С2Н6ОН ^ZZ СН8СООС2Н5 + Н2О		Цилиндрический реактор	—-
			Нитрование сложными эфирами азотной кислоты (нитрат амила, ацетила и т. д.) NH,	NH—СО—СН8 1	J\zN°2 П + CH3COONO2	» Г Y		То же	—
			Сульфирование растворимыми комплексами SO3 усн2-сн2Ч oz	xo-so3 \сн2-сн/		»	—
Продолжение табл. 2
СО
фазовое состояние исходной смеси реагентов	Система, в которой проводится процесс	Характер реакции		Процесс		Тип реактора	Примечания
Жидкость (гомоген- ное)	Статическая	Экзотер- мичес- кая	Полимеризация в растворе с промоторами (полисти- рол) в присутствии органических перекисей СН.,=СН	Г—СН,—СН— 1 ^6^5	С6Н6 . п			Цилиндрические ав- токлавы	—-
			Поликонденсация “ОН 1 n ^jJ + CHjO 	>	Ч	XI X	k	о	'о 5	/	X	х	х °	и	и ,	1	''со J	1	I	X е	о о 1	1	:	ОН - п	Цилиндрический реактор	г
Газ—жид- кость (гете- рогенное)	Статическая (периоди- ческая)	Экзотер- мичес- кая	Присоединение серной кислоты к олефинам R-CH=CH2 + HOSO8H	> R—СН—СН3 1 OSO3H			Реакционные колон- ны или автоклавы с перемешиванием	—
			Окисление уксусного альдегида для получения уксус- ной кислоты СН3-СН=О н- 1/2О,	> СН3СООН			Цилиндрические реакторы	
I
I
Ci * Жидкость- газ	Статическая	То же	Гидрирование ароматических углеводородов С6Н0 + ЗН2	> СвН12	Цилиндрические ав- токлавы	—
	Динамичес- кая (полу- периодиче- ская)	»	Окисление п-ксилола до терефталевой кислоты /СН3 с>.>	,СООН свн/ —с„н/ ХСН3 20	соон	То же	—
			Присоединение хлора к этилену для получения ди- хлорэтана с2н4 + о2 ра.с-т.ворите^ С2Н4О2	Цилиндрический реактор или реак- ционная колонна	
co СП			Присоединение хлора к ацетилену для получения тетрахлорэтана c2H2 + 2Ci22!Z^leX с,н2о4	Цилиндрический реактор -	—
			Хлорирование бензола СвН6 + СЦ	» С6Н5С1 4 СаН4С1о н т. д. -НО	То же	—
Газ—жид- кость	Динамичес- кая (непре- рывная)	Экзотер- мичес- кая	Присоединение НО к этилену при низких темпера- турах для получения хлористого этила А1С1з С,Н4 + НО (растворитель) 	> СоН^О —60 °C	Цилиндрический реактор или ко- лонна	-
			Косвенное нитрование олефинов (этерификация). Присоединение серной кислоты С2Н4 + HOSOjH	C,H6OSO3H	Реакционная колон- на	—
II родолжение табл. 2
Фазовое состояние исходной смеси реагентов	Система, в которой проводится процесс	Характер реакции	Процесс	Тип реактора	Примечания
Газ—жид- кость— твердое те- ло (обычно гетероген- ный ката- лиз)	Статическая (периоди- ческая)	Экзотер- мичес- кая	Гидрирование углей	Автоклавы	—
Газ—жид- кость— твердое те- ло оо CD	Динамичес- кая (полу- непрерыв- ная)	То же	Прямая гидратация олефинов (С2Н4, С3Н6, С4Н8) WO3 С2Н4 4- Н2О (газ) 	> С2Н6ОН (С3Н6) (С4Н8)	То же	--
			Гидрирование фенола Ni , с6н6он + зн2		 СвНпОН CijO, СГ2О3	»	«
			Алкилирование ароматических углеводородов низши- ми олефинами в присутствии А1С13 Л1С13 СсН6 + С2Н4 ;	> С6Н6 —С2Н5	Реакционная колон- на *	
			Полимеризация (при средних давлениях) олефинов в присутствии органических соединений и А1С13, Na, РА А1С1з С2Н4 (раств.)	> смазки	Цилиндрические ав- токлавы	—
			Al(C2HB)3TiCl4 С2Н4	► высшие полимеры Окисление жидких и твердых парафинов KMnO.i R-(CH2)„-CH3+8/3O3	> R(CH3)„—СООН + Н20	Реакционная колон- на или реакторы с соотношением высоты и диамет- ра, равном 1	—
00	Динамичес- кая (непре- рывная)		Гетерогенный катализ: получение бензина из окиси углерода и водорода оксосинтез Полупериодические реакторы — изотермические или адиабатические — для реакции 2000 ат с7нм + со + н,	► С8Н17ОН 175 °C. Производительность—0,4 объема превращенного оле- фина на один объем реактора в 2.5 ч	Реакционные колон- ны высокого дав- ления; реакторы с псевдоожиженным слоем катализато- ра Цилиндрические ав- токлавы	--
Газ—жид- кость— твердое те- ло	То же		Гетерогенный катализ гидрирование для получения метилового спирта ZnO СО + 2Н2	» СН3ОН Сг2Оз . восстановление нитропроизводных Си, N1 C0H6NO2 + ЗН2 	> 2НгО + CeH6NH2	Многотрубчатые реакторы То же	—
11 родолжение табл. 2
Фазовое состояние исходной смеси реагентов	Система, в которой проводится процесс	Характер реакции	Процесс	Тип реактора	Примечания
Газ—жид- кость— твердое те- ло	Динамичес- кая (полу- непрерыв- ная)	Эндотер- мичес- кая	Каталитический крекинг	То же или реакторь с псевдоожижен- ным слоем ката- лизатора	
Газ—твердое тело со оо	Динамичес- кая (полу- непрерыв- ная)	Экзотер- мичес- кая	Взаимодействие олефинов с H.,S, в присутствии ThO2 для получения меркаптанов ТЮ2 C2H4 + H2S 	> C2HsSH	-	
			Изомеризация в присутствии катализаторов SiO2, AlCi.., СН3	СНЯ (Т-о сн;)	Трубчатые реакторы	*
Газ—твердое тело	Динамичес- кая (непре- рывная)	То же	Получение цианистоводородной кислоты Pt CH4 + NH3 + O, 	> HCN i i	?еакторы небольшо- го объема с ката- лизатором в виде сит	Выход по метану 65—70%; содер- жание HCN в га- зах 6—7%. В современных про- цессах, проводи- мых в отсутствие
оэ о					воздуха, реакция эндотермична
			со о2	/ \ С10Н8 	» СвН4 О V2O6	< / СО	Многотрубчатые реакторы	Катализатор —окись ванадия на силика- геле, 350—380 °C. Производитель- ность—35 кг фта- левого ангидрида на 1 л’ катализа- тора в 1 ч
	Динамичес- кая (непре- рывная)	»	СвН12	CgH, Ч-знго (Pt)	То же или реакторы с псевдоожижен- ным слоем ката- лизатора	При 427 °C и 7 ат на катализаторах с Сг2О3 произво- дительность равна 0,5 моль СеН8 на 1 г катализатора в 1 сек-, на ката- лизаторах с 0,5% Pt производитель- ность 1400 моль СвНв на 1 г ката- лизатора в 1 сек
Газ-жид- кость— твердое те- ло	Динамичес- кая (полу- непрерыв- ная)	Эндотер- мичес- кая	Получение водяного газа С + Н2О		со + Н2	Газогенераторы	
	То же	Экзотер- мичес- кая	Гидрирование углей	Реакционные колон- ны	—
Продолжение табл. 2
Фазовое состояние исходной смеси реагентов	Система, в которой проводится процесс	Характер реакции	Процесс	Тип реактора	Примечания
Газ—жид- кость— твердое те- ло	Динамичес- кая (полу- непрерыв- ная)	Экзотер- мичес- кая	Прямая гидратация олефинов wos С,Н4 + Н2О(газ) 	> С2Н5ОН	Трубчатые реакторы	При 280—300 °C, 70—80 ат, на ка- тализаторе Н3РО4 производитель- ность равна 200 г спирта на 1 л ка- тализатора в 1 ч
о			Гидрирование бензола . Pt с6н0 + ЗН, 	» С,Н12	Цилиндрические ав- токлавы	---
Жидкость- жидкость (гетероген- ная)	Статическая	То же	НООС—(CH.J4COOH + H»N—(CH2)eNH2	> О	О II	II 	> —С—(СН2)4—С—NH(CH2).-NH-	Цилиндрические реакторы г	4
			Полимеризация в эмульсии пСН„=СНС|	> ГСН.,—СН— I 1 CI „	Цилиндрические ав- токлавы	-
					
		Этерификация (несмешивающиеся реагенты) —ЗН2О ЗСН3С6Н4ОН + Н3РО4 	> (СН3—СеН4-О)3РО	Цилиндрические реакторы	—
		Нитрование С6Н0 + HNO3 —> c6h5no2 + н2о	ТоДке	—
		Сульфирование .C6HG + H2SO4	> C6H5—SO3H -1- H2O	»	—
Динамичес- кая (непре- рывная)	»	Сульфирование С6Н6 + H,SO4	> С6Н5—SO3H + нго		
* В реакторах типа автоклавов (с перемешиванием) достигается одинаковая концентрация среды во всем объеме; в трубчатых реакторах она из*
меняется по длине реактора-
мической точки зрения более интересным продуктом является моно-
хлорбензол. Для получения в непрерывной системе той же степени
конверсии бензола в монохлорбензол, что и в периодической, необ-
ходимо обеспечить небольшую общую степень конверсии, причем
большая часть непрореагировавшего бензола должна циркулиро-
вать в системе, что, естественно, уменьшает производительность и
экономичность процесса.
Состав продуктов реакции может сильно зависеть также от формы
и объема реактора. Так, при хлорировании пропилена
СН3 СН=СН, + С1,
—> С1СН2— СН=СН2 + НС1
хлористый аллил
СН3—СНС1— СН2С1
1,2-дихлорпропан
в адиабатических реакторах (динамическая система) степень конвер-
сии в хлористый аллил выше, чем в 1,2-дихлорпропан, а при хлори-
ровании в реакторах трубчатого типа, где часть труб вследствие тех-
нологических причин имеет меньшую температуру, зависимость
имеет обратный характер. Содержание продуктов в этом случае пред-
ставлено графически на рис. 8.
Рис. 8. Зависимость степени конверсии от объема и типа реак-
тора при хлорировании пропилена:
1,2 — конверсия хлора в хлористый аллил соответственно в адиаба-
тическом (автоклав) и трубчатом реакторах; 3, 4 — конверсия хлора
в дихлорпропам соответственно в трубчатом и адиабатическом
реакторах.
Следует отметить, что полунепрерывные процессы применяются
когда затруднен отвод тепла; с другой стороны, выделение этого
тепла хорошо контролируется изменением расхода реагентов в реак-
торе. Такие проблемы часто встречаются при проведении реакций
нитрования (толуола, глицерина) и сульфирования серным ангид-
ридом.
Для более полной характеристики процессов данные табл. 2 сле-
дует дополнить соответствующими кинетическими уравнениями , но,
42
как указывалось выше, это повлекло бы за собой обсуждение крите-
риев применимости этих уравнений и сильно отклонилотематическую
направленность данной книги в сторону вопросов, относящихся к
курсу процессов и аппаратов.
ЛИТЕРАТУРА
1.	КарапетьянцМ. X., Химическая термодинамика, Госхимиздат,
1953.
2.	Введенский А. А., Термодинамический расчет химических процес-
сов, Гостоптехиздат, 1949.
3.	Н а г и е в М. Ф., Термодинамические расчеты процессов переработки
нефти, Гостоптехиздат, 1952.
4.	Россини Ф. Д., М э й р Б. Дж., Ф р е й ф А. Дж., Углеводороды
нефти, Гостоптехиздат, 1957.
5.	К о b е at. al., Termochimie pentru industria de petrol, Houston, 1952.
6.	X о у г e н О. А., Ватсон К. М., Физико-химические расчеты в тех-
нике, Госхимиздат, 1941.
7.	RaseevS., Си privire la determinarea posibilitatii de realizare a reactiilor
chimice, Lucrarile I. P. G. G., 2, 105 (1957).	’	’
8.	Mauras H., Tabele pentru calcul direct al constantelor de echilibru,
Masson, Paris, 1961.
9.	Кондратьев В. H., Кинетика химических газовых реакций, Изд.
АН СССР, 1958.
10.	Frost A., Person R., Cinetica ?i mecanism., J. Willey, N. Y., 1958.
11.	M e л ь в и н-Х ь ю з Э. А., Физическая химия, М., 1962.
Ь2.	М i h a i 1 R., С f г 1 о g a n u С., Reactoare in industria chimica, Bucu-
resti, 1963.
13.	T r a m b о u r z e P., Rev. Inst. Fr. du Petrole, 1648 (1960).
14.	Smith J., Cinetica in ingineria chimica, McGrow-Hill Book Co., Londra,
1956.
15.	Corrigan Th., Earle Y., Chem. Eng., 62, 8 (1955); 63, 1 (1956.)
16.	Б p а й н e с fl. M., Процессы и аппараты в химической промышленности,
Госхимиздат, 1947.
17.	Sandulescu D., Н u с h Al., Manualul inginerului chimist, v. IV,
Edit, tehnica, 1954, p. 1278.
18.	Schoenemann K-, Genie chimique, 24, 161 (1960).
19.	BoelhouwerC., Huibler D., Waterman H., Genie chimi-
que, 50 (1961).
20.	Gar dy, Genie chimique, 166 (1958).
21.	Van Krevelen, Genie Chimiqie, 112 (1960).
22.	TrambouzeP., Rev. Inst. Fr. du Petrolo, 1648 (1960).

Глава 1
ЧАСТЬ
СЫРЬЕ
И ПРОЦЕССЫ
РАЗДЕЛЕНИЯ
ВИДЫ СЫРЬЯ
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Область нефтехимической промышленности
условно включает, наряду с процессами выделе-
ния чистых углеводородов, ряд процессов хи-
мического превращения углеводородов и дру-
гих (неуглеводородных) соединений — кисло-
родных, сернистых и азотистых. Сюда входят
процессы получения углеводородов в чистом
виде (из нефтяных газов и фракций различного
происхождения), синтез (и выделение) некото-
рых соединений, получение которых из природ-
ного сырья менее целесообразно, и, наконец,
процессы химического превращения этих угле-
водородов в промежуточные (являющиеся
сырьем) или целевые продукты.
Важнейшими видами углеводородного сырья
из нефтяных фракций и газов являются парафино-
вые и олефиновые углеводороды Ci—С5 (метан —
пентан, этилен — пентен), циклогексан, ме-
тилциклогексан, бензол, толуол, о-, м- и п-
ксилолы.
Для получения этих углеводородов в коли-
чествах, достаточных для удовлетворения за-
просов нефтехимии, кроме процессов разделе-
ния применяют процессы деструктивной пере-
работки, в результате которых получают до-
полнительное количество газов, олефиновых,
ароматических углеводородов, а в последнее
время и нафталина.
При производстве этилена, пропилена, «-бу-
тенов, изобутилена, а также смеси алканов и
циклоалканов Св—С8 (для последующего по-
лучения бензола, толуола или ксилолов)в ка-
честве сырья применяют практически чистые
углеводороды (этан, пропан, н-бутан, изобутан).
В других процессах в качестве сырья исполь-
зуют фракции газов или нефтей, содержащие
смеси углеводородов известного состава (газы
С3—С4, бензины, керосины, тяжелые фракции).
Синтез применяют также при получении угле-
водородов, которые обычно не встречаются в
больших количествах в нефти и газе, —, аце-
тилена, бутадиена, метилбутадиена (изопрена).
45
пентенов (амиленов), циклопентадиена, изооктена, изооктана, этил-
бензола, изопропилбензола, стирола, метилстирола, дифенила и др.
В нефтехимической технологии сравнительно немного процессов
синтеза с получением целевых продуктов (продуктов потребления),
использующих в качестве сырья газовые или нефтяные фракции (сме-
си углеводородов). Среди них — некоторые процессы производства
моющих веществ типа алкиларилсульфонатов из крекинговых бен-
зинов, эмульгаторов из керосина или газойля, жирных кислот окис-
лением смеси твердых или жидких парафинов, нафтеновых мыл из
керосиновых и масляных фракций, крезолов из бензиновых фракций
(крекинга) и т. д.
Таким образом, для определения понятия «сырье» необходимо
представлять конкретный процесс химического превращения, в ко-
тором это сырье используется. В нефтехимии это особенно важно,
так как производство состоит из многих последовательных стадий.
В настоящее время в большинстве процессов синтеза используют
практически чистые соединения, поэтому основными видами сырья
являются углеводороды (парафиновые, циклопарафиновые, олефино-
вые, ацетиленовые и ароматические, имеющие около 10 атомов угле-
рода в молекуле), а также различные реагенты (Н2, О2, СО, SO2,
SO3, Cl2, НС1, HNO3, H2SO4, NaOH и т. д.). Получение этих углево-
дородов определяется их содержанием в.нефти или газе.
Экономически выгодны только процессы выделения углеводоро-
дов, содержащих до 8 атомов углерода в молекуле (из фракций с
к. к. 150 °C попутных газов и газов перегонки и жидких фракций).
Эффективное выделение углеводородов с большим числом угле-
родных атомов из нефтяных фракций связано со значительными труд-
ностями, так как в смеси содержится много изомеров.
В настоящее время существует многоотраслевое производство,
где используют относительно немного типов чистых углеводоро-
дов (30—40), из которых получают самые различные продукты.
Поэтому состав нефтей (парафинистых, нафтеновых, ароматических,
смешанных и т. д.) не является основной характеристикой при оцен-
ке источников сырья для нефтехимической промышленности, так
как он включает, в основном, параметры фракций, содержащих
более 10 атомов углерода в молекуле. Но этот состав очень важен
для термокаталитических процессов (крекинга), в которых образу-
ются продукты, необходимые как сырье для нефтехимической про-
мышленности.
Из 125 индивидуальных углеводородов, выделенных в лаборато-
рии из бензина Ponca (и находящихся в нем в концентрациях от 0,1
до 1%), только 8 (изопентан, циклогексан, бензол, толуол, этил-
бензол, о-, м- и п-ксилолы) выделяют в промышленных процессах и
два (метилциклогексан и изопропилбензол) — в полупромышлен-
ных.
Очень важно для инженера-технолога, работающего в нефтяной
промышленности, уметь сопоставлять потенциальные возможности
использования различных соединений, содержащихся в нефти, и
46
хорошо представлять технологию их использования, а также знать,
какие факторы определяют развитие той или иной отрасли.
Ниже приведена схема получения различных видов сырья:
Виды сырья*
	Газы газовых месторождений; состоят, в основ- ном, из газообразных компонентов (природ-		I Соединения, использую- щиеся в нефтехимической ) промышленности 1 Насыщенные углеводороды >	С!—С4 и изопентан H2S (редко гелий)
	ные газы) Газы нефтяных ме	сторождений (попутные газы)	
Газы		Газы первичной перегонки	Насыщенные углеводороды
		нефти	
		Газы стабилизации бензи-	и изопентан
	Газы нефтепере-	нов	
	работки	Газы термического и ката- литического крекингов (деструктивной перера- ботки)	Насыщенные и олефиновые углеводороды	С, —С5.. H,S, меркаптаны
		Легкий бензин Бензин первичной перегон-	н-Пентан, изопентан, цик- логексан, метилцикло- гексан; бензол, толуол,
	Жидкие фракции	ки и бензины термока- талитических процессов	ксилолы, этилбензол, ароматические экстрак- ты, крезолы
Нефть			Парафиновые фракции для
		Керосин, газойль	сульфохлорирования, ароматические фракции
			
			для деалкилирования в нафталины, экстрагенты нафтеновых кислот
			
	Твердые фракции	Жирные кислоты и высшие	спирты
	(парафин)	Хлорированный парафин	
* Здесь не сказано о газообразных, жидких и твердых фракциях, полученных при производ-
стве синтетических бензинов (например, по реакции Фишера — Тропша), так как это процессы
синтеза, хотя и служат одновременно источниками сырья.
ПРИРОДНЫЕ ГАЗЫ
Содержание компонентов в газах различных месторождений
варьируется в широких пределах. Например, содержание метана в
сухих* газах после удаления пентановых (и выше) углеводородов
может колебаться от 2,8 (месторождение Walden, США, причем
остальной газ — СО2) до 99 объемн.% (месторождение Sarma^el,
СРР; Pechelbronn, Франция).
Известны месторождения, газы которых содержат до 18 объемн.%
сероводорода, применяемого для получения серы. Для нефтехими-
* Это название связано с технологией, так как попутные газы являются
тоже природными; и те и другие выделяются из скважин.
47
ческой промышленности очень важно содержание этана (сырья для
получения этилена) в природных газах.
Содержание этана в сухих газах различных месторождений ко-
леблется от 0 до 21 объемн.%. Содержание гомологов метана в жир-
ных газах может быть различным — от 0 (Sarma^el, СРР) до 45
(Грозный, СССР) и 54 объемн.% (Иран).
Для производства этилена кроме жидких фракций можно исполь-
зовать этан различной чистоты, а также смеси этана и пропана.
Сырье, полученное из природных газов, должно содержать достаточ-
но большое количество этана и пропана. Газы большинства наиболее
крупных месторождений содержат 3—4 объемн.% этана и 1,5—
2 объемн.% пропана. Чтобы не снижать теплотворной способности
газов, из них выделяют только 40% всего этана, но и это количество
намного превышает количество этана, получаемого из газов перера-
ботки нефти (так как ежегодная мировая добыча газов составляет
сотни миллиардов кубических метров).
В США до 1954 г. около 40% этилена получали из этана природ-
ного газа, около 50% из пропана и только 10% из газов крекинга.
В Европе пока около 60% этилена получают из газов крекинга
и только 40% из других источников*.
)Пропан, бутан, н- и изопентан, выделенные из природных газов
и газов стабилизации бензинов, могут быть использованы в нефтехи-
мической промышленности для получения пропилена и бутиленов,
а также спиртов, альдегидов и кислот (при окислении) с тем же или
меньшим числом углеродных атомов.
Большое количество метана применяют для получения водорода,
который идет на синтез аммиака и водяного газа. В США 85% аммиа-
ка синтезируют на основе природных газов, а 82% метилового спир-
та получают из водяного газа.
ПОПУТНЫЕ ГАЗЫ
Для нефтехимии попутные газы — важнейшее сырье, так как
они содержат намного больше ценных углеводородов (алканы
Сх—Св), чем природный газ; последний часто состоит практически
из одного метана**.
Часть газообразных компонентов попутных газов в процессе
отбензинивания уносится с бензином; некоторые бензины могут
содержать от 1 до 12 объемн.% пропана, от 2 до 12 объемн.% изобу-
тана и от 13 до 31 объемн.% «-бутана.
ГАЗЫ ПЕРЕГОНКИ И КРЕКИНГА
Эти газы получают при стабилизации бензинов крекинга и в дру-
гих термических и каталитических процессах переработки нефти и
ее фракций.
* Большое количество этилена получают в новых процессах (1959—
1960 гг.), где одновременно образуются этилен и ацетилен из жидких фракций.
** Из 1 м3 попутного (жирного) газа можно выделить 40—250 г сырого бен-
зина (нестабилизированного).
48
Начальное содержание газообразных углеводородов, растворен-
ных в нефтях и выделяемых в процессе первичной перегонки, сильно
изменяется в зависимости от природы, условий добычи и транспор-
тирования нефтей н составляет обычно менее 3 вес.% пропана и
0,2—1,4 вес.% бутанов.
Газы стабилизации, охлажденные и сжатые до 25 ат, имеют сле-
дующий состав (в вес. %):
СН4...........	0—1
С2Нв.......... 0,8—3,5
С3Н8..........	27—32
zz3o-C4H10 . . .	11—15
w-C4H10 . . . .
изо-С5Н12 . . .
zz-C^H;, . . . .
Остаток . . .
32—42
<~2
~12
2—4
Состав этих газов зависит от способа и назначения производства
(например, производство моторных топлив с определенным октано-
вым числом и давлением насыщенных паров, сжиженных газов).
Газы, получаемые на термических и каталитических установках.
Следует подчеркнуть, что при использовании многочисленных, часто
противоречивых литературных данных о составе газов, получаемых
в различных процессах переработки, необходимо обращать внима-
ние на условия производства, природу сырья, этап процесса, харак-
теристики данной установки и т. д.
Выход газа в различных процессах колеблется в следующих
пределах (в вес.%):
Термический паро-жидкостный	крекинг ....	7—10
Термический крекинг в паровой	фазе ......... 20—25
Термический риформинг.......................15—20
Каталитический крекинг......................12—18
В табл. 3 приведены данные о составе газов термического крекин-
га, при котором получают кокс и мазут (жидкий остаток). Эти дан-
ные могут, однако, сильно изменяться в зависимости от режима ра-
боты установок и многих других факторов.
Отношение этана к этилену (в %) составляет 4—5, пропана к
пропилену 2 (редко 3), а бутанов и бутенов — от 0,7 до 1,5.
В газах Молдовы отношение этана к этилену равно 2,4—4, про-
пана к пропилену — от 1,6 до 2, бутана к бутилену — от 0,9 до 1,5.
Для иллюстрации различных возможностей получения газооб-
разных углеводородов—сырья для нефтехимической промышлен-
ности — в табл. 4 и 5 приведены составы газов крекинга, получен-
ных различными методами деструктивной переработки нефти.
В некоторых процессах каталитического крекинга общий выход
газов (особенное!—С2) меньше, но концентрация в них олефиновых
углеводородов (во фракциях С2, С3, С4) заметно выше, что повышает
экономичность разделения.
Выходы пропилена, бутиленов и бутанов в различных процессах
приведены в табл. 5.
4—1620
49
ТАБЛИЦА 3
Состав газов (в объемн.%) деструктивной переработки нефти
Углеводороды	Крекинг			Пиролиз (700 °C)			Прямая перегонка
	термичес- кий	парофазный	катали- тический	1 керосина	тяжелых нефтяных I остатков |	бензина	
Водород 			3.-4	7-9	5—6	12,1	24,5	9,5	1
Метан		40—50	28—30	10	41,7	31 <9	25,6	11—46
Этан 			17—18,	13—14	3-5	9^8	7,6	5,5	3—17
Пропан		10—15	3-4	16—20	2,1	0,5	2,7	9—28
Бутаны		5—6	1—1,5	42—46	0,2	3,0	3,2	14—34
Сумма насыщенных Ci—С4 .	72—89	45—50	71—80	65,9	67,5	46,5	37—90
Этилен 		2—3	20—23	3	18,9	27,0	24 ;3		
Пропилен 		6—8	15—18	6—11	10,3	3,8	14,9	.—
Бутилены		4,5	6—10	5-6	5,1	—	11,3	—
Сумма ненасыщенных С2—С4	12—16	41— 5]	14—20	34,3	30,8	50,5	—
Насыщенные и ненасыщенные угле-							
водороды С5 и выше		4	3	5—12	2-3	1—7	3,2	—
Выход газообразных  продуктов, % от исходного сырья		6—10	30—33	—	40—50	—	—	—
ТАБЛИЦА 4
Соотношение между содержанием парафиновых и олефиновых
углеводородов с одинаковым числом атомов в молекуле в газах,
получаемых в различных процессах
Фракция	Термический крекинг газойля	Каталити- ческий рифор- минг тяжелого бензина	Каталитичес- кий крекинг газойля
г (% QH4\ А % qhJ	0,13	0,24	0,86
/ % CgH6\ ч\% с3н8/	0,45	0,73	3
/% с4н8\ 4\%с4н10/	0,38	0,55	0,9
<50
ТАБЛИЦА.5
Выход газов (в объемн. % от газойля)
Компоненты	Термическ ий крекинг	Каталитичес- кий крекинг	Каталитичес- кий крекинг с псевдоожижен- ным слоем ка- тализатора
Пропилен . . . Бутилены . . . Бутаны ....	0,7 1,9 2,1	2,5 4,7 8,8	3,7 9,1 9,1
Всего. Выходы газообразных термического риформинг; ны ниже (в объемн.% oi Этил Прог Бути	4,7 углеводор 1 тяжелых г сырья): ен .... 1илен . . . лены . . .	16 одов, полу бензинов ( ...	6 ...	7 . • . 2,2	21,9 ченных на установке при 605 °C), приведе-
Выход жидких фракций (бензин риформинга) — около 80%.
Следует отметить, что газы каталитического риформинга тяжелых
бензинов практически не содержат олефинов:
В объемн. %
СН4+Н2............ 0,8
С2Н,.............. 1,1
С3На.............. 3,4
С4Н10............. 5,0
С5Н12 и выше ....	84,7
Для получения пропилена часто используют смесь газов, полу-
ченную при стабилизации бензинов термического крекинга и имею-
щую обычно следующий состав (см. также табл. 6):
В объемн.%	В объемн.%
С2Н4......... 2—3	С3Н8.........38—50
С2Н6	. . • . .	6-12	С4Н8......... 4—13
С3Н0.........21—30	С4Н10........... 4—17
ТАБЛИЦА 6
Состав (в объемн. %) бутан-бутиленовых фракций бензинов крекинга
Компоненты	Термический паро- жидкостный при высоком давлении	Термм ческий парофазный	Каталитичес- кий	Каталитичес- кий с ожижен- ным слоем катализатора
«-Бутан 		49	10—12	12	 10
«зо-Бутан		11,4	—	58	48
«-Бутилены		28	50—55	22,5	32
«зо-Бутилен 		10	20—24	7,5	10
Бутадиен		0,9	12—14	—	—
51
Общий выход фракции С4 для всех этих процессов составляет
4—8 вес.% от сырья.
ТАБЛИЦА 7
Условия пиролиза и состав полученных газов
Сырье	Бензин	Нефть	Пропан	Пропан и этан (с ре- циркуля- цией)	Этан	Этан + О-2
Температура, °C. . . Абсолютное давление	700	920	750	780	800	880
ат	 Состав газа, объемн.%	1	3	2	3		0—5
н2		11	18	11	11	36	27
СН4		25	30	26	33	4	8
Qh4		25	35	24	25	23	31
Qii6		11	4	4	11	26	17
с3н„	 1 с3н9	 /	22	13	15 17	12 4	1	э
С4 и выше		6	—	3	4		—
СО		—	—	—	—	—	10
N,,CO2,O2		—	—	—	—	—	4
Состав газов пиролиза приведен в табл. 7.
ЖИДКИЕ ФРАКЦИИ
Основными жидкими фракциями, которые используют как сырье
для нефтехимии, являются низкооктановые бензины, полученные
при отбензинивании природных попутных газов или газов крекинга,
и легкие бензины первичной перегонки или крекинга.
Основными соединениями, выделяемыми из бензинов, являются
н- и изопентан (табл. 8). В нефтехимии их используют для получе-
ния хлор пентана, амиловых спиртов и изопрена, однако значитель-
но меньше, чем в нефтяной промышленности для увеличения октано-
вых чисел бензинов.
...	ТАБЛИЦА 8
Состав (в объема. %) стабилизированных и
дебутанизированных бензинов
	Бензин		
	сырой	стабилизиро- ванный	дебутанизиро- ванный
QHe . 			1,5	—	—-
с3нв		14,7	—	—
изо-С4Н1а		10,2	1,5	—
	39,3	15,3	3.2
U3O-CS		4,8	7,2	8,5
н-С6 ........	15,0	21	24,5
Высшие углеводороды	23,5	55	63,8
52
Сырые бензины различного состава могут содержать до
58 объемн.?^ пропана и бутана, а стабилизированные —
20 объемн.% бутана. Процентное соотношение н-бутана и изопентана
(2-метилбутана) равно 1:1.
Выделенный пентан содержит следы бутана, 2,2-диметилбутана
и около 2 объемн.% тетраметилметана (неопентана).
Фракции С6 содержат около 10% гексана, 2,3-диметилбутана и
2-метилпентана.
Состав дебутанизированного бензина (Muntenia) плотностью
pj° = 0,659, с давлением насыщенных паров 690 мм рт. ст. и содер-
жанием 90 вес.% фракции, выкипающей до 99 °C, следующий (в
вес.%):
С4............................. 0,6
С5 (ациклические)............ 61
Циклопентан...................... 2
Метилциклопентан................. 5
Циклогексан..................... 1,7
Состав фракции бензина Молдовы, выкипающей до 65 СС, следую-
щий (в вес.%):
Сэ ........................ 3,5
г/зо-С4.................... 9,9
н-С4.....................35,5
С5 ......................21,9
Остаток..................10 ,2
Содержание циклогексана в некоторых парафинистых бензинах
прямой гонки составляет 2—3 вес.%, а в бензинах нафтенового
типа 3—7 вес.%; содержание метилциклогексана в них 4—6 и 7 —
10 вес. % соответственно.
Существуют бензины, содержащие очень много (до 15%) цикло-
гексана и (до 37%) метилциклогексана.
Некоторые бензины содержат около 20 объемн.% ароматических
углеводородов Св—Са, а бензиновые фракции — от 8 до 24 объемн. % .
, Ниже и в табл. 9 приведены данные (средние значения) о содер-
жании ароматических углеводородов С6—С9 в некоторых бензино-
вых фракциях 40—180 °C нефтей США (в объемн.%)-.
Бензол................ 0,2—1,2
Толуол................	0,3—7
Этилбензол............ 0,2—0,9
п-Ксилол.............. 0,3—1,8
м-Ксилол...............
о-Ксилол...............
Изопропилбензол . . . .
«-Пропилбензол . . . .
0,2-6
0,2—2
0,1—0,3
0,1-0 ,4
Выделение из этих смесей индивидуальных углеводородов в чи-
стом виде экономически выгодно только для изомерных пентанов и
ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилолы).
Выделение чистых олефиновых углеводородов из бензинов кре-
кинга пока экономически невыгодно, хотя и очень заманчиво (на-
пример, выделение додецена). Достаточно напомнить, что между 41
и 73 °C выкипают четыре парафиновых, четыре диолефиновых и
два нафтеновых углеводорода.
53
ТАБЛИЦА 9
Состав (в объемн. %) бензинов крекинга (к. к. 204 °C), полученных
различными методами
Процесс	Сырье	Состав продуктов крекинга			
		аромати- ческие	олефи- новые	нафте- новые	пара- фино- вые
Термический крекинг	Парафинистый газойль . .	8	39	16	37
То же	Нафтеновый	»	. .	15	30	25	30
Термический риформинг	Тяжелый бензин ....	15	20	30	35
Парофазный крекинг	Газойль 		20	45	15	20
Каталитический крекинг при 454 СС	Парафинистый газойль . .	15	16	23	46
» 454 °C	Нафтеновый	»	. .	22	13	32	33
» 525 °C	Парафинистый »	. .	40	5	19	36
Каталитический риформинг	Тяжелый бензин ....	28	5	26	41
В начале главы упоминалось о нескольких направлениях ис-
пользования олефинов, полученных из бензинов крекинга. В табл. 10
приведены некоторые аналитические данные о составе одного из
бензинов крекинга.
ТАБЛИЦА 10
Состав фракций 21—135 °C дебутанизированного бензина крекинга
Фракция °C	Содержание олефинов объемн. уя	Основные компоненты	Выход на сырье вес. %
21—29,5	29	Изопентаны	 Изопентены		15,5 6,4
29,5—38,5	32	н-Пентаны	 н-Пентены		24,4 11,5
38,5-54	50	Насыщенные углеводороды (циклопента- новая фракция) 		1,6
		Олефины		1,6
54—66	27	Насыщенные углеводороды (изогексановые фракции)	 Олефины		5,3 2
66—71	22	Насыщенные углеводороды («-гексано- вая фракция)	 Олефины		6,1 0,7
71—93,5	19	Насыщенные углеводороды (изогептановая фракция) 	 Олефины		7,6 1,8
93,5-101	15	Насыщенные углеводороды («-гептановая фракция)	 Олефины		3,9 0,7
Выше 101	15	Насыщенные углеводороды (остаток) . . Олефины		8,4 1,5
54
Более подробный анализ фракции С5, выделенной из бензина
термического
объемн.%):
парожидкостного крекинга, приведен ниже (в
изо-С5................... 12,9
н-С5..................... 9,5
Циклопентан.............. 2,1
2-Пентен................ 28,8
2-Метилбутен-1........... 41
2-Метилбутен-2...........38,6
Циклопентен.............. 1,5
Гексен (и гексан) ....	2,5
Смеси жидких олефинов, также трудноразделимые, образуются
и в результате некоторых процессов синтеза, крекинга твердых па-
рафинов, получения синтетического бензина по методу Фишера —•
Тропша, полимеризации низших олефинов, которые здесь не рас-
сматриваются.
Содержание циклогексана во фракции Св, выделенной из бензи-
нов термического крекинга, составляет около 3%, а в аналогичной
фракции бензинов каталитического крекинга (в неподвижном или
псевдоожиженном слое) — около 7% .
Содержание суммы бензол —толуол — ксилолы (ВТК) в одном
из бензинов 35—218 °C каталитического крекинга в псевдоожижен-
ном слое следующее (в объемн.%):
Бензол ................ 0,21
Толуол................. 2,3
Этилбензол............. 1,07
о-Ксилол ............... 1,2
м-Ксилол................ 2,3
п-Ксилол................ 0,8
Необходимо подчеркнуть, что некоторые высокотемпературные
процессы или процессы избирательного катализа (ароматизация)
дают более высокий выход ароматических углеводородов.
Ниже приведено содержание ароматических углеводородов в
бензине термического риформинга нафтеновой фракции (в объемн.%):
Бензол..................... 3,5
Толуол.................... 12
Ксилол................... 11,9
Этилбензол ................ 2
С9 ....................... 26
Сравнительно недавно тяжелые фракции крекинга (керосин,
газойль), содержащие нафталиновые углеводороды, стали исполь-
зовать в процессах деалкилирования для производства нафталина.
Производство ароматических углеводородов из нефти известно
давно, но в промышленном масштабе стало осуществляться только
после второй мировой войны.
Производственные мощности каталитического риформинга силь-
но увеличились (в некоторых странах даже в 150 раз) за последние
10 лет, намного повысив потенциальное количество ВТК- Для срав-
нения укажем, что в 1959 г. только 11% всего бензола, 6% толуола
и 4% ксилола использовали, в нефтехимической промышленности,
остальное количество применяли в производстве синтетических мо-
торных топлив.
Получение бензола из бензинов обходится дороже, чем из толуо-
ла и смеси ксилолов; стоимость выделения последних из нефти при-
55
близительно равна стоимости выделения их из угля. Поэтому заин-
тересовались получением бензола деалкилированием толуола.
В Европе еще в течение ряда лет потенциальное количество бензола,
получаемого методом коксования, удовлетворит потребность химиче-
ской промышленности.
В то же время количество ксилола, получаемого методом коксо-
вания, недостаточно (соотношение бензола, толуола и ксилолов в
смоле коксования равно 1 : 0,23 : 0,005), поэтому потребность в
ксилоле (для промышленности синтетических волокон) обусловли-
вает необходимость получения «-ксилола из нефтяного сырья.
Как уже указывалось, из высших нефтяных фракций (масел,
парафинов) индивидуальные углеводороды практически не выде-
ляют, вследствие чего этот вопрос здесь рассматриваться не будет.
Синтез некоторых важных для нефтехимии углеводородов (эти-
лена из этана, пропана и жидких фракций; изобутилена из изобу-
тана; бутена и бутадиена из бутана; пентенов из пентана; бензола
и толуола ароматизацией парафиновых и циклопарафиновых угле-
водородов; стирола из этилбензола) относится к процессам термиче-
ского и термокаталитического разложения и подробно рассматри-
вается в курсе технологии нефти. Там же изложены процессы синте-
за компонентов моторных топлив, например, изомеризация бутана
в изобутан, метилциклопентана в циклогексан, превращение изо-
мерных ксилолов, алкилирование для получения изооктана, этил-
и изопропилбензола; полимеризация в низшие жидкие полимеры
(полимербензин, изооктен и компоненты смазочных масел).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Creanga С., Curs de chimia (i[eiului, Bucure^ti, 1962.
2.	Саханен A. H., Переработка нефти, Термические и каталитические
процессы производства моторных топлив, Гостоптехиздат, 1947.
3.	Азингер Ф., Химия и технология парафиновых углеводородов, Гос-
топтехиздат, 1959.
4.	Ю к е л ь с о и И. И., Технология основного органического синтеза, Гос-
химиздат, 1958.
5.	Gas Age, 33, № 7, 113 (1954).
6.	Stark D., Petroleum Refiner, 32, 6, 139 (1953).
7.	Chem. Week, June, 89 (1958).
8.	Radulescu Gh., Proprieta(ile (ifeiurilor rominesti, Editura Academiei
R. P. R., 1961, p. 350.
9.	Keith P., Schuman G., Erdol u. Kohle, № 6, 654 (1953).
10.	Whalley H., Chem. Ind., № 3, 8 (1953).
11.	Гольдштейн P., Химическая переработка нефти, Al., 1961.
12.	P г a 1 t A., F о s h e t N., Science of Petroleum, v. 5, pt. 2, 1953, p. 109.
13.	Young N., Nat. Petrol. New., 6, 3 (1946).
14.	Cody W., Maescher F., Gropper P., Ind. Eng. Chem., 44,
1859 (1952).
15.	Al e I p о 1 d e r F., Brown A., YoungS., Headington E.,
Ind. Eng. Chem., 44, 1142 (1952).
16.	Read G., Petrol. Proc., 839 (1952).
17.	Chem. Week, 60 (1966).
18.	Chem. Eng., 70 (1961).
19.	H a t s h L., Petroleum Refiner, 178 (1958).
Глава 2
ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
В НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Физические процессы выделения чистых компонентов из газооб-
разных, жидких и твердых смесей, применяемые в нефтехимии, в
основном аналогичны процессам нефтяной промышленности. Ниже
рассмотрены физические процессы разделения для получения неко-
торых индивидуальных углеводородов, выделения бензола и толуо-
ла из бензинов экстракцией жидкой двуокисью серы (по методу Эде-
леану), процессы разделения химическим путем (сульфированием —
через эфиры серной кислоты, при помощи комплексных соединений)
и др.
Основные процессы разделения (физические и химические) и
сфера использования их в промышленности для выделения чистых
компонентов приведены на стр. 58.
Применяют и некоторые другие методы разделения.
ФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Выделение бензола и толуола экстракцией жидкой S02 (по ме-
тоду Эделеану). Выделение бензола и толуола селективной экстрак-
цией жидкой SO2 включает те же теоретические и технологические
вопросы, что и классические процессы экстракции, широко приме-
няемые в нефтяной промышленности (очистка керосина селектив-
ными растворителями — SO2 (по методу Эделеану), диэтиленгли-
колем (юдекс-процесс), очистка масел фенолом, фурфуролом, нитро-
бензолом, SO2 и т. д.).
Промышленное выделение этих двух ароматических углеводоро-
дов из бензинов прямой гонки нельзя осуществить простым фракцио-
нированием или четкой ректификацией из-за образования азеотроп-
ных смесей (в особенности с нафтенами) и проводится азеотропной
или экстракционной перегонкой избирательной экстракцией и
адсорбцией в системе жидкость—твердая фаза. Выбор оптималь-
ного процесса зависит от конкретных технико-экономических усло-
вий и в значительной степени от природы сырья.
57
Фракционирование в
парожидкостной
системе
Химические	Физические
Фракционирование в
системе жид-
кость—жидкость
Фракционирование в
системах	газ—
твердое тело и
жидкость — твер-
дое тело
Простое фракциониро- (
вание (менее 70—100 I
теоретических таре- |
лок)	I
Четкая ректификация 1
(более 100 теорети- <
ческих тарелок) I
Азеотропная перегонка
Экстракционная пере-
гонка с растворителя-
ми (фурфуролом, ани-
лином)
Абсорбция — десорбция
(абсорбенты—фрак-
ции нефти, аромата- 
ческие углеводороды
. и т. д.)
Экстракция селектив- 
ними растворителями
(фурфуролом, диэти-
ленгликолем, SO,,
CsH5NO2) 
Адсорбция (гиперсорб- <
ция); адсорбенты— J
активированный 1
уголь, цеолиты, SiO2 I
Фракционная кристал- 1
лизация	)
Фракционирование в <•
гомогенной (газо- 1 Термические диффу-
вой или жидкост- I зионные процессы
ной) системе I
личных рядов
С применением	Этерификация	f Олефиновые углеводороды (	С,—С4, U3o-Ct		
H2SO4	Сульфирование	{ Ксилолы		
	Координационные со- ( С2Н4,		С4Н6 и СО в водно-	
	единения донорно-ак- < аммиачном растворе, бензол,			
	цепторного типа	( толуол, ксилолы		
				' Парафины (с мочеви-
		Аддукты		ной), циклопара- фииы (с тиомоче-
С применением комп- лексных соедине- ний	Соединения включе- ния	Клатраты		виной) С6Н6 с Ni(CN)2NH3n Ni(CN)2CH3-NH2, /i-ксилол	с NKSCN), и у-пи-
				колином
		Цеолиты		; Парафины, изопара- фины, олефины п ароматические
				соединения
Углеводороды С(—С3 (сжи-
женные); фракции С4—С5;
хлорпроизводные мета-
на и этана, бензол, стирая
Разделение углеводородов С4;
производные бензола
Бензол, толуол, ксилолы
Бензол, толуол, ксилолы,
углеводороды С4, бутадиен,
циклогексан, стирол, изо-
прен
ч
Углеводороды С2—С5, СО.2>
С.2Н„ HCI, HCN, СН2=С=О,
СН,О, СН3—СН=О
Бензол, толуол, ксилолы, ал-
килнафталины
Бензол, толуол, ксилолы,
С2Н4, С3Н6, СН4
л-Ксилол, углеводороды С8,
CeHsCla, нафталин
Разделение углеводородов раз-
I
58
Если использовать рециркулирующие фракции бензина гидро-
форминга, то можно получить практически чистый толуол фрак-
ционной перегонкой, так как в исходных фракциях нет компонен-
тов, способных образовывать азеотропы. Азеотропную перегонку
(обычно с метилэтилкетоном) успешно применяют для сырья, содер-
жащего большое количество (около 70%) бензола или толуола с
целью уменьшения расходов реагента и пара, экстракционную пе-
регонку — когда сырье содержит 30—50% ароматических углеводо-
родов.
В некоторых процессах избирательной экстракции используют
сырье с содержанием бензола от 8 до 14%, толуола от 12 до 20%,
в других, где применяют два растворителя (один — для ароматиче-
ских, другой—для неароматических углеводородов), используют
в качестве сырья фракции, содержащие до 20% ароматики. В адсорб-
ционных процессах можно перерабатывать фракции, содержащие от
10 до 30% ароматических углеводородог.
Интересно, что температуры кипения насыщенных углеводородов,
сопровождающих бензол в азеотропных смесях (см. табл. 11 и 12),
ТАБЛИЦА II
Характеристика азеотропных смесей бензола
(/кип бензола 80,1 °C)
Компоненты	Температура кипения, °C		Содержание бензола в азе- отропной смеси мол. %
	компонента	азеотропной смеси	
Метилциклопентап . .	71,8	71,5	10
Циклогексан ....	80,7	70	50
«-Гексан 		68,7	68,6	3
н-Гептан 		98	81,1	99,3*
* В вес. %.
ТАБЛИЦА 12
Характеристика азеотропных смесей толуола
(температура кипения толуола 110,5 °C)
Компонент	Температура кипения чистого компонента, °C	Температура кипения азеотропной смеси, °C	Содержание толуола в азеотропной смеси, мол, %
Этилциклопентан 		103,5	103	7
1,1,3-Триметилпиклопентан		104,9	103,8	19
2,5-Диметилциклогексан		109	107	43
цис-транс-\,2,4-Триметилциклопентан . .	109,2	107	—
Чпс-/иранс-1,2,3-Триметилциклопентан . .	110,4	108	—
2,3,4-Триметилпентан		113,5	109,5	65
1,3,4-Триметилпентен-2		116	110	—
2-Метилгептан		117,6	110,3	85
цис-1,3-Диметилцик логексап		120,1	110,6	97
59
заключены в интервале 30 °C (н-гексан, /квп =68 °C; н-гептан,
4нп. = 98 °C), в то время как для толуола этот интервал составляет
только 17 °C (этилциклопентан, )кип = 103 °C; диметилциклогексан,
/КЙП. = 120 °C).
В процессе Эделеану, применяющемся в СРР для получения бен-
зола, используют обычно фракции парафинистого бензина 68—
82 °C с содержанием 8—10 объемн.% ароматических углеводородов,
а для получения толуола—фракции 93—114 °C с содержанием
12 объемн.% ароматических углеводородов. Выбор этих температур-
ных пределов связан с различным содержанием бензола и толуола
во фракциях бензинов.
Рис. 9. Распределение бензола в узкой бензиновой фракции
(60—90 °C):
1 — в интервале 70 — 71 СС отгоняется 10% бензола; 2 — в интервале
71—72,5 °C отгоняется 23% бензола; 3 — выше 80 °C отгоняется
3% бензола.
Примечание. До температуры 75 СС отгоняется 76% общего количе-
ства бензола.
Распределение бензола в бензиновой фракции 60—90 °C, содер-
жащей 8 объемн.% бензола, представляется зависимостью, приве-
денной на рис. 9 (данные получены на лабораторной колонке с 30тео-
ретическими тарелками). Из рис. 9 видно, что большая часть (76%)
исходного количества бензола отгоняется до 75 °C. В интервале 71—
72 °C отгоняется около 23% бензола, а в наиболее концентрирован-
ную фракцию переходит только 10% бензола и фракция отгоняется
при температурах от 70 до 71 °C. Фракции с /ки1. > 79 °C содержат
лишь около 1% бензола.
Напомним, что под экстракцией ароматических углеводородов
из нефтяных фракций условно подразумевают экстракцию одного
компонента из двойной смеси (ароматические + неаро.матические
углеводороды). В действительности система является тройной (аро-
60
Рис. 10. Тройная диаграмма для
определения максимальной кон*
центрации ароматических углево-
дородов в экстракте.
магические + неароматические + SO2), состав которой можно
представить классической тройной диаграммой (рис. 10).
Точка 0 на рис. 10 соответствует самой богатой ароматическими
углеводородами смеси, которая может образоваться в этих условиях.
Двуокись серы полностью растворяет ароматические и олефино-
вые углеводороды, а также частично нафтеновые и изопарафиновые
(вероятно, благодаря образованию некоторых неустойчивых донорно-
акцепторных комплексов) и совершенно не растворяет парафины
нормального строения.
Растворимость ароматических углеводородов в SO2 определяет
растворимость и неароматических, причем в количестве тем большем,
чем выше концентрация ароматичес-
ких углеводородов (при постоянной
температуре).
Растворимость нафтенов несколь-
ко больше, чем парафинов, и воз-
растает с температурой, уменьшаясь
с ростом их молекулярного веса (т. е.
с повышением температуры кипения
используемых фракций при посто-
янной концентрации ароматических
углеводородов в экстракте).
Эффективность процесса Эделеану
при производстве чистых бензола и
толуола зависит от взаимозависимых
факторов — температуры, соотноше-
ния компонентов и селективности*.
Влияние температуры на выход
экстракта и содержание в нем арома-
тических углеводородов можно пред-
ставить зависимостью, показанной на
рис. 11.
Количество растворителя (SO2),
необходимое для получения экстракта
одного и того же состава (как можно
ближе к равновесному), должно быть
тем большим, чем меньше эффектив-
ность данного процесса экстракции
(многократной, в противотоке, про-
стой).
Основные достоинства жидкой двуокиси серы как селективно-
го растворителя следующие: хорошая растворимость в ней арома-
тических углеводородов в широком интервале температур; малая
Рис. 11. Зависимость состава про-
дуктов селективной экстракции
от температуры (в узком интер-
вале).
* В данном случае
% ароматических углеводородов в экстракте
Селективность ароматических углеводородов в рафинате
С1
растворяющая способность по отношению к неароматическим углево-
дородам и ее заметное уменьшение при понижении температуры;
относительно большая плотность (1,46), небольшие относительная
летучесть (/кип = —10 °C) и вязкость. Легкая разделяемость фаз на
промышленной установке позволяет выделить 95% всех ароматиче-
ских углеводородов сырья. Двуокись серы имеет небольшую скры-
тую теплоту испарения и теплоемкость и относительно низкую тем-
пературу кипения, что позволяет попутно использовать ее в качестве
охлаждающей жидкости, применяя один и тот же компрессор для
охлаждения и регенерации растворителя (регенерацию можно про-
водить и паром низкого давления).
К основным недостаткам SO2 следует отнести, Во-первых, кор-
розионную агрессивность* в присутствии влаги, что требует приме-
нения специальных сталей; во-вторых, способность взаимодейство-
вать с олефинами, которые содержатся, например, в бензинах гид-
роформинга.
Применение диэтиленгликоля (юдекс-процесс) требует предва-
рительного отделения диолефинов. В процессе можно использо-
вать сырье, выкипающее в более широком интервале; он обладает
большей селективностью по отношению к неароматическим углево-
дородам, но при значительно более высоких температурах.
Метод Эделеану с последовательным использованием двух раство-
рителей — SO2 для ароматических углеводородов и парафиновой
фракции с более высокой, чем у сырья, температурой кипения, ко-
торой обрабатывают экстракт для удаления неароматических ком-
понентов, имеющих тот же интервал кипения, что и ароматические.
Этот процесс очень эффективен.
Технологические данные. Основными этапами процесса являются.’
фракционирование с выделением узкой фракции, интервал кипения
которой соответствует интервалу кипения бензольной (68—82 °C)
или толуольной (93—114 °C) фракции; непрерывная экстракция
(в противотоке) жидкой SO2; выделение экстракта и рафината и ре-
генерация SO2; нейтрализация полученных фракций и их ректифика-
ция; рециркуляция SO2.
Для получения низких температур (около —60 °C) необходима
соответствующая установка (например, аммиачная), а также аппа-
раты для обеспечения циркуляции потоков (компрессоры, насосы)
и дополнительное оборудование (сушильные колонны и т. д.).
Экстракционная колонна работает при избыточном давлении
6 ат, температура потока бензина, входящего в ее нижнюю часть,
равна около —55 °C, а температура жидкой SO2, поступающей на
верх колонны — около —45 °C.
Выводимый снизу колонны экстракт содержит около 90% жид-
кой SO2 и около 10% смеси углеводородов, а выводимый сверху ра-
финат — около 4% жидкой SO2 и около 96% углеводородов .
* Тем не менее некоторые компрессоры для SO2 эксплуатировались около
25 лет.
62
Эти данные схематично представлены на рис. 12.
Приведем конкретный пример получения толуола из парафини-
стого бензина 35—160 °C плотностью р^° = 0,790 с содержанием
ароматических углеводородов 12 объемн.%. Сырье было разделено
на фракции, в которых содержалось ароматических углеводородов
(объемн. %):
Фракция I (25—80 °C).............. —
» II (80—96 °C)............... 6
» III (96—112 °C)............ 19
Остаток (122—168 °C)............. 16
При отборе этих фракций была учтена возможность использовать
фракции рафината в качестве бензина для экстракции.
Фракция III плотностью pf° =
= 0,758 экстрагирована в указан-
ных выше условиях; из экстрак-
та получена (после регенера-
ции SO?) углеводородная фракция
р^0 =0,852 с содержанием 90—92%
ароматических углеводородов, со-
ставляющая 18 вес.% от сырья;
из рафината получена (после ре-
генерации SO2) углеводородная
фракция плотностью pj° = 0,739
с содержанием около 2% арома-
тических углеводородов, состав-
ляющая 82 вес.% от сырья.
Углеводородную фракцию экст-
ракта ректифицируют на следующие фракции:
Подача жидкой
so2
Подача бекзи-
повой фрак- ।
ции L
Рафинат (д % SO^)
Рис. 12. Схема распределения пото-
ков в колонне при экстракции жид-
кой SO,.1
1


Содержание
п20 ароматических
4 углеводородов
объемн. %
Фракция I............
» II ...........
» III (ксилолы)
0,812	63
0,868	96
0,863	95
Во фракции II (практически чистый толуол) содержится 75%
исходного толуола*.
Средний расход сернистого ангидрида составляет около 5 пг
на 1 т сырья.
Интересно, что выделение в аналогичных условиях фракции с
большим содержанием ароматических углеводородов (более 24%)
для увеличения производительности установки привело к тому, что
во фракции экстракта их количество составило только 60—70%;
из последней толуол необходимой чистоты выделить посредством
ректификации невозможно.
* Требования, предъявляемые к качеству толуола (особенно при нитрова-
нии), очень высоки и предусматривают чистоту не менее 98%.
63
Рис. 13. Схема установки Эделеану для производства бензола или тЬлуола:
I — колонны щелочной промывки: 2 — промывные колонны; 3 — колонна для выделения SO, из рафината;
4 _ экстракционная колонна: 5 — дегазатор; 6— конденсатор-холодильник; 7, 9 — колонны для выделения
SO, из экстракта; 8 — отстойник; 10 — абсорбер для SO,.
Снижение температуры для повышения избирательности (селек-
тивности) затруднено из-за необходимости дополнительного обору-
дования для охлаждения.
Принципиальная схема установки Эделеану для получения
бензола и толуола представлена на рис. 13.
Выбор оптимальных условий зависит от целей производства, т. е.
от необходимости получения одного из ароматических углеводородов
или их смеси.
Для получения чистых бензола и толуола можно экстрагировать
фракцию, содержащую углеводороды С6—С3, из которой после рек-
тификации получается остаток, состоящий из смеси трех изомерных
ксилолов.
В США в 1960 г. работало 3 установки для получения ВТК экст-
ракцией SO2 и строилось еще 5; тогда же действовало 7 установок
экстракции диэтиленгликолем и строилось еще 20. Производитель-
ность этих установок составляла 80—4300 ж^сут-ки. Их технологи-
ческие показатели приведены в табл. 13.
Производительность установок экстракционной перегонки со-
ставляла от 600 до 2000 мр/сутки.
ТАБЛИЦА 13
Данные о разделении ароматических углеводородов (бензола, толуола и ксилола)
Показатели	Азеотроп- ная перегонка с метил- этилкето- ном	Экстрак- ционная перегонка с фенолом	Экстракция		Адсорбция
			so2	диэтилен- гликолем	
Концентрация ароматических уг-					
леводордов в исходном сырье,					
%		Данных	45,9	51	49,7	30,0
	нет				
Полученные ароматические угле-					
водороды 		Толуол	Бензол***	БТК	БТК	Бензол,
Расход на 1 т полученных аро-					толуол
матических углеводородов					
топливо, кг* 		—	205	63	—	170
вода, м3		250	87	45	40	75
электроэнергия, квт-ч . .	30	265	12	4,5	68
пар**, кг 		6000	—	380	3100	60
фенол, кг 		—	0,7	—	—	
H2SO4 (98%-ная), кг . • .	10	10	Данных	—	Данных
			нет		нет
щелочи, кг		2	Менее 3	То же	—	То же
глина, кг 		—	—	—	0,8		
силикагель, кг		—	—	—	—	1,2
диэтиленгликоль, кг . . . .	—	—	—	0,2	—
* Теплотворная способность 10 тыс, ккал/кг.
** В пересчете на пар давлением 10 ат.
Бензол требует дополнительной азеотропной перегонки.
5—1630
65
Разделение изомерных ксилолов физическими методами. Возмож-
ности разделения изомерных ксилолов хорошо видны из их физиче-
ских свойств, а также физических свойств этилбензола (табл. 14).
ТАБЛИЦА 14
Физические свойства изомерных ксилолов и этилбензола
	Температура, СС		Относительная летучесть а	
	кипения	плавления		
п-Ксилол . . .	138,4	4-13,2	| п-ксилол 1 а 	1 лгксилол	= 1,019
44-КсИЛОЛ . . .	139,1	—47,9	Г JU-КСИЛО?! а I о-ксилол	= 1,14
о-Ксилол . . .	144,4	—25,2	—	
Этилбензол . .	136,2	—95	[этилбензол а п-ксилол	= 1,058
Подсчитано, что для выделения 98% о-ксилола необходима ко-
лонна со 150 тарелками, а для выделения 99% этилбензола—с
350 тарелками.
Для получения «-ксилола изучались процессы кристаллизации
при низкой температуре, экстракционная кристаллизация с СС14
пиколин и сульфирование.
В настоящее время существуют
и с комплексами Ni(SCN)2-y
Рис. 14. Зависимость температур
плавления смеси м- и п-ксилолов
от содержания в ней пара-
изомера.
промышленные установки четкой рек-
тификации для разделения о-ксило-
ла и этилбензола и низкотемпера-
турной кристаллизации в непрерыв-
ной системе для выделения «-кси-
лола .
Были попытки применить процес-
сы с последовательным фракциониро-
ванием для выделения о-ксилола, а
также кристаллизации при низкой
температуре (—75 °C) и сульфиро-
вания.
Химические процессы будут рас-
смотрены в соответствующем разделе.
«-Ксилол выделяют кристаллиза-
цией при —75° С из смеси четырех
компонентов С8 (табл. 15). Ьинарная
смесь м- и «-ксилолов образует эв-
тектику с /пл =53 °C, содержа-
щую около 13% n-ксилола. Кри-
плавления двойных смесей предсТав-
показано изменение температуры плав-
компонента. Если сырье содержит око-
вые изменения температуры
лены на рис. 14. Пунктиром
ления в присутствии третьего
66
ло 20% n-ксилола и около 30% других углеводородов (кроме .«-кси-
лола), то можно выделить 60% n-ксилола из эвтектики, содержащей
13% его.
ТАБЛИЦА 15
Содержание (в вес. %) о-, м-, я-ксилолов и этилбензола
в ароматических фракциях С8, полученных в различных процессах
Процесс	о-Ксилол	л-Ксилол	Л-КСИЛОЛ	Этилбензол
Гидроформинг ....	24,2	46,5	17,7	11,6
Ароматизация ....	23	43,0	19,0	15,0
Пиролиз керосина . .	8—10	42—45	14—15	36—38
Схема установки выделения n-ксилола кристаллизацией при низ-
кой температуре показана на рис. 15. На установке получают п-кси-
лол 99 /о -ной чистоты, ти-ксилол
двух сортов (64 и 99%); послед-
ний получают четкой ректифика-
цией в колонне с 200 тарелками.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ
ХИМИЧЕСКОГО ВЫДЕЛЕНИЯ
ЧИСТЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В настоящее время наиболь-
ший объем чистых углеводоро-
дов получают из природных
продуктов (или полупродуктов)
физическими методами. Химиче-
ские методы применяют лишь
в отдельных случаях*.
Большие усилия были за-
трачены на разработку эффек-
тивного процесса химического
разделения олефиновых и пара-
финовых углеводородов с оди-
наковым числом атомов угле-
рода в молекуле (этилена от
этана, пропилена от пропана
помощи физических процессов затруднительно и не оправдано. В са-
Рис. 15. Схема установки фракционно
кристаллизации п-ксилола:
2, 9, 10 — ректификационные колонны;
3, 8 — фильтры; 4 — холодильник (охлажде-
ние этиленом); 5—плавильный сосуд; 6 — ам-
миачный холодильник; 7 — кристаллиза-
тор; 10 — теплообменник. / — .и-ксилол;
II — м = 4- л-ксилолы; III — эвтектика;
IV — 98%-ный о-ксилол; V — 99%-ный этил-
бензол; VI — 99%-ный я-ксилол; VII — м’
ксилол-
и т. д.), так как их разделение при
мом деле, основные параметры, характеризующие разделяемость этих
* В 1914—1918 гг. в Англии этилен выделяли серной кислотой из газов
коксования, содержащих его около 2%. В 1938—1944 гг. в Германии его выде-
ляли из газов дегидрирования этана, применяя аммиачные растворы азотнокис-
лой закисной меди и моноэтаноламина.
Чистый изобутилен выделяют обработкой и деалкилированием трет-бутил-
фенола, а также при помощи аммиачных растворов хлористой меди.
5*	67
!ОО,
й
§ ? 75
£ ','1
05 ft)
/? s3
CoHgOSOgH
Пагимеры
Ч? 15	20
Давление, ат
компонентов — отношения между давлениями насыщенных паров
(фракционирование), коэффициентами абсорбции в различных рас-
творителях (абсорбция) и коэффициентами адсорбции при исполь-
зовании различных адсорбентов (адсорбция) — имеют значения,
близкие к единице*.
С другой стороны, отношение коэффициентов адсорбции для смеси
С2Н4 и СН4 равно 1,5; следовательно, их разделение не вызывает
особых затруднений (исключая чисто технологические трудности).
В настоящее время 75% всего эти-
лена получают фракционированием
при низкой температуре и высоком
давлении; этот процесс очень эф-
фективен, потребует слишком боль-
ших затрат и производственных
мощностей, чтобы быть экономически
выгодным. Поэтому можно считать
химические процессы разделения
перспективными, если улучшить их
экономические показатели, особенно
при выделении больших объемов
мало концентрированного этилена
из газов крекинга, фракционирова-
ние которых при низкой температуре
требует значительного расхода хо-
лода**.
газообразных олефинов при обра-
известной реакции:
25
Рис. 16. Зависимость состава про-
дуктов реакции этилена с серной
кислотой от давления.
Возможность выделения
ботке HoSO^ основана на
R-CH=CH2 + HOSO3H------» R—СН—СН3
OSO3H
олефин	кислый эфир
Эта реакция будет рассмотрена подробнее в главе о сернокислот-
ном способе получения спиртов из олефинов.
Промышленное применение ее для всех олефинов считается не-
выгодным, хотя максимальный выход этанола (в случае этилена),
полученного через кислый эфир серной кислоты, достигает 93% ;
выход же этилена при разложении кислого эфира серной кислоты
намного меньше, чем выход, спирта при его гидролизе.
Зависимость состава продуктов хемосорбции этилена 96%-ной
H2SO4 при 70 °C от давления представлена на рис. 16; очевидно, что
в условиях этерификации образуются значительные количества по-
лимеров и диэтилсульфата.
* Для С2Н4 отношение коэффициентов летучести равно 1,13; коэффициен-
тов абсорбции (в гексане) — 0,92; коэффициентов адсорбции (на угле) —око-
ло 1,001.
** Этот метод выделения из газов крекинга этилена, содержащегося в них
в количестве 2—4%, выгоден, если одновременно с этиленом выделять водород
и этан.
68
Во фракции С£—С2 (водород, метан, этилен и этан) этилен являет-
ся единственным компонентом, который может реагировать с H2SO4,
поэтому проблема выделения его из смеси не возникает. Реакцию
следует проводить в контакторах непрерывного действия при тем-
пературе около 70 °C и давлении 10—15 ат. Газы с небольшим со-
держанием этилена требуют сжатия, нагревания и контактирования
с H2SO4 в большом объеме.
Основной недостаток этого процесса в том, что при термическом
разложении (140—160 °C) этилсульфата выход этилена небольшой.
Скорость реакции между кислотами и олефинами зависит кроме
температуры от давления в системе, концентрации кислоты, моле-
кулярного веса, структуры олефина (линейный, разветвленный и т. д.)
и в некоторых случаях от катализатора и его концентрации.
Часть этих характеристик известна н для реакции H2SO4 с эти-
леном; они будут рассмотрены в разделе, где описано производство
этилового спирта.
Установлено, что скорость взаимодействия низших олефинов с
серной кислотой становится заметной при следующих температура х
и концентрациях кислоты:
_	Концентрация
Температура H,SO4
Этилен............... 98—98
Пропилен............. 70—85
н-Бутен.............. 70—85
Изобутилен ............. 50—65
75 и выше
35—75
15—30
Ниже 30
Эти скорости различны у разных олефинов, что можно использо-
вать для отделения изобутилена от бутена-1 (но не этилена от пропи-
лена, для которых более эффективно простое фракционирование).
Схема разделения углеводородов бутан-бутиленовой фракции
фракционированием (простым или экстракционным) с последующей
обработкой серной кислотой и хемосорбцией аммиачпылш растворами
солей закисной меди представлена на рщс. 17.
Хемосорбция изобутилена 65%-ной H2SO4 проводится в противо-
точной системе под давлением, обеспечивающим существование жид-
кой фазы при оптимальной температуре реакции.
Зависимость содержания изобутилена, оставшегося в углеводород-
ной фазе, от соотношения реагентов при различных температурах
представлена на рис. 18.
Селективность (избирательность) реакции падает с увеличением
концентрации кислоты, а выход уменьшается с ростом температуры
и возрастает с увеличением количества кислоты.
Регенерацию изобутилена из раствора кислого сульфата третич-
ного бутила в 66%-ной H2SO4 проводят разбавлением кислоты
до 45%-ной концентрации и последующей перегонкой с водяным
паром.
При экстракции некоторых бутан-бутиленовых фракций, содер-
жащих от 10 до 35% изобутилена, получают 85% изобутилена
69
L
96%-ной чистоты. Этот процесс приобрел особое значение с ростом
потребления чистого изобутилена для производства бутилкаучука.
На рис. 19 показана схема одной из установок для выделения изобу-
тилена 65%-ной H2SO4.
путан-
бутиле-
нодая
фракция
П r h2so4(m%; р
^-c4Hjo	|
ZZ5Z?-C4Ho I аЛ7-С4Н10
Tiymen-l р_^5утен-1\^
[цу-С4Н8
fia полимери-
зацию
изо- С4Н10 на очиещу
*-С4Ню
\Бутен-2
С5
С5
ФуРФУрол
( рециркулят)
н С4Н10
Бутен-2
я-С4Н10 на мистку
Бутен-2
некие бутадиена
или МЭК
Фурфурол
(рециркулят')
Рис. 17. Схема разделения фракции С4 на компоненты.
Недостатком этого метода является
разбавленной H2SO4, образующейся в
Мольное соотношение изо-С^ : H0SO4
Рис. 18. Зависимость содержания изобу-
тилена, оставшегося в углеводородной фазе
от соотношения реагентов при различных
температурах.
коррозионная агрессивность
стадии регенерации изобути-
лена. Поэтому применяют и
другой метод разделения: на-
гревают под давлением раствор
кислого сульфата mpem-бутила
в серной кислоте, получен-
ный по предыдущему методу,
и получают смесь димеров и
тримеров, состоящую при-
близительно из 25% триизобу-
тилена и 75% диизобутилена,
после чего проводят деполи-
меризацию этой смеси в газо-
вой фазе при 350 °C на ката-
лизаторе, содержащем окис-
лы алюминия, железа, магния
и кальция, нанесенном, на
силикагель. Изобутилен, полученный
20% насыщенных углеводородов.
этим методом, содержит до
70
Процессы разделения сульфированием. Этот метод разделения
изомерных ксилолов и этилбензола основан на сульфировании их
H2SO4.
Рис. 19. Принципиальная схема установки экстракции изобу-
тилена из фракции С4 65%-ной H,SO4:
1,3 — реакторы первой и второй ступеней соответственно; 2, 4—отстой*
ники; 5 — промывная колонна для фракции С4, не содержащей изобу-
тилена; б — дегазатор; 7 — регенератор кислоты; 8 — промывная ем-
кость для регенерированной смеси газов; 9 — промывная емкость
изобутилена; 10 — абсорбер; 11 — концентрирование кислоты;
12 — компрессор; 13 — емкость для изобутилена.
/ — фракция С4; II — бедный экстракт; III — рафинат первой
ступени; IV — фракция С4, не содержащая изобутилена-, V — ввод
раствора соды; VI — остаток; VII — изобутилен.
Скорость сульфирования льксилола больше, чем других компо-
нентов смеси; также больше, чем у остальных компонентов смеси,
скорость регенерации лг-ксилола при гидролизе л-ксилолсульфоно-
вой кислоты.
ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ПРИ ПОМОЩИ
КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИИ И СОЕДИНЕНИИ
ВКЛЮЧЕНИЯ
В этих процессах используются два основных класса соединений,
которые отличаются природой химических связей и технологически-
ми характеристиками применяемых процессов разделения.
Комплексные металлоорганические координационные соединения.
В эту группу входят соединения типа металл — олефин —анион;
типа аминатов (металл —анион —органическое основание) и др.
Олефины образуют комплексные соединения с солями металлов
переходных групп:
Cu(I), Ag(I), Ru(I), Pd(II), Pt(II)
71
Часть этих соединений может находиться в жидком состо-
янии, например AgNO3'C3H6, или в растворе, например,
[Cu(NH3)*-C2H4]C1, поэтому процессы разделения олефинов считают
процессами абсорбции (фракционирование в системе газ — жид-
кость). В действительности образуются химические соединения,
•существование которых косвенно подтверждается стехиометрически-
ми соотношениями*.
Вместе с тем доказано существование комплексов этого типа и
в кристаллическом состоянии, например, [Pt(NH3)-GHJCl;
CuCl-C2H4; HgCl2-C4H.2n.
До сих пор, однако, нет сведений о промышленном осуществлении
процессов разделения в системе газ — жидкость че'рез образование
указанных соединений.
К другой категории относятся соединения включения. Их клас-
сифицируют по геометрическим характеристикам (форме и размерам
молекул и кристаллических решеток, принимающих участие в обра-
зовании путем включения химического соединения) и применяют в
системах твердая фаза — жидкость или твердая фаза — газ.
Комплексные металлоорганические координационные соединения.
Соединения типа [металлоорганическое основание),. олефин]+анион“.
Это в большинстве своем комплексные соединения донорно-акцеп-
торного типа (так как в образовании связи участвуют л-электроны,
они были названы л-комплексами):
СН.	СН2з +
[Cu(NH3)*]+СГ 4- " --> Cu(NH3)* СГ
сн2 L сн2
Известны кристаллические соединения CuCl-C2H4; СиС1-С4Н6,
однако они стабильны лишь при высоких давлениях или низких
температурах.
Соединения типа [Си (органическое основание)* С2Н4]+анион_
стабильны в водных растворах при обычной температуре и давлении
1—20 ат. Исследования показали, что при определенных условиях
можно получить водный раствор их, содержащий около 1 моль
С2Н4 на 1 г-атом Си.
Растворимость в воде таких соединений закисной меди, а также
скорость их выделения из водных растворов зависят, кроме всего
прочего, от природы органического основания, координированного
с атомом меди, и аниона.
В промышленности выделять этилен при помощи таких растворов
трудно прежде всего из-за их нестабильности. Кроме того, очень
сложно достичь (при оптимальных давлениях и температурах) боль-
шого значения коэффициента хемосорбции, что обеспечило бы хоро-
шую эффективность процесса.
* Следует отметить, что образование комплексов донорно-акцепторного
типа часто наблюдается и в некоторых экстракционных процессах, наприме р,
при избирательной экстракции ароматических углеводородов (с SO2 или тетра-
нитрометаном).
72
Чтобы соотношение С2Н4 : Си было возможно ближе к стехиомет-
рическому (1 моль С2Н4 на 1 г-атом Си), необходима максимальная
концентрация ионов меди в растворах, применяемых в качестве аб-
сорбентов. Лишь небольшое количество ампнатов закисной меди до-
статочно стабильно и при этом обладает хорошей растворимостью
для обеспечения требуемой концентрации меди в растворе.
В качестве органических оснований обычно берут NH3, пиридин
(C5H5N), мокоэтаноламин (H2N—СН2—СН2ОН),	диэтаноламин
HN(C2H4OH)2, триэтаноламин N(C,H4OH)3, а анионов—Cl NO-
С6Н5СГ, НО—С6Н4—COO" (салицилат).	3’
Результаты выделения этилена при помощи указанных выше-
комплексов представлены на рис. 20.
В промышленных условиях разделение осуществляют при 15 ат
в абсорбционных колоннах, облицованных материалами, устойчивы-
ми против коррозии (напри-
мер, терракотой или эмалью),
в противоточной системе, ис-
пользуя преимущественно мо-
ноэтаноламин и нитрат за-
кисной меди.
Абсорбированный этилен
выделяют из раствора, посте-
пенно снижая давление до 3;
1,4; 1,1; 0,35 и 0,1 ат (дав-
ление избыточное).
Газ, получаемый на пер-
вых двух ступенях (3 и 1,4
ат), содержит немного эти-
лена и снова направляются
на абсорбцию. На трех по-
следних ступенях десорбции
получается этилен концент-
рацией около 96%, который
идет на нейтрализацию для
Рис. 20. Зависимость коэффициента хемо-
сорбции этилена (а) от содержания меди
в растворе.
удаления увлеченных им кис-
лыхили щелочных суспензий.
Коэффициент хемосорбции для олефинов С2—С4 зависит от дав-
ления, что видно из рис. 21; это приводит к интересным выводам.
Очевидно, коэффициент хемосорбции этилена при избыточном дав-
лении (0—12 ат) больше, чем пропилена и н-бутилена, но меньше,
чем бутадиена (возможно из-за стерических факторов).
Разница между величинами этих коэффициентов для этилена и
пропилена сравнительно велика (в 7,6 раз при 1 ат), для пропилена
же и бутилена эта разница намного меньше; но в обоих случаях она
недостаточна для промышленного разделения олефинов.
Следует отметить, что этот процесс не позволяет отделять олефины
от окиси углерода, которая также реагирует с комплексами меди.
73
Выделение бутадиена. В некоторых промышленных процессах,
предназначенных для выделения бутадиена из фракций С4, применя-
Парциальное давление , ат
Рис. 21.• За висимость коэффициента
хемосорбции олефинов С,—С4 от
давления.
Данные о растворимости олефи:
AgNO3 при 20 °C и 760 мм рт. а
ют ацетаты меди и аммония.
Данные о растворимости олефи-
нов С4 в растворе ацетата меди и
ацетата аммония при О °C и 0,5 ат
(парциальное давление углеводо-
рода) приведены ниже (в моль!л)'.
изо-Ci . ................. 0,02
н-С4................. 0,07
транс -Бу тен-2	........ 0,013
/{«с-Бутен-2 ......	0,028
С4Н0 (бутадиен)	.	...	.	0,7
На рис. 22 показана принципи-
альная схема установки выделения
бутадиена при помощи солей за-
кисной меди.
• - В перспективе возможны про-
мышленные процессы, основанные
на растворимости олефинов в вод-
ных растворах нитрата серебра,
а также' на реакциях олефинов с
солями ртути.
юв в 50%-ном водном растворе
и. приведены ниже (в л/л):
Бутен-2................. 24
Изобутилен.............. 26
Этилен.................. 28
Пропилен................ 30
Бутен-1................. 35
Обработка олефинов солями ртути оказалась эффективной для
отделения пропилена от пропана и тридецена от тридекана, а также
для разделения изомерных олефинов с двойной связью на конце цепи
от олефинов с двойной связью у второго углеродного атома. Послед-
ние тем же способом можно отделить от олефинов с двойной связью
у третьего углеродного атома. Соотношение скоростей реакций трех
этих изомеров с растворами ацетата ртути — 100 : 10 : 1. Процесс
интересен, так как позволяет отделять олефины с двойной связью
у конечного углеродного атома (сырье для полимеров).
Были сделаны попытки в'ыделить бутадиен при помбщи про-
дукта реакции^его с SO2 (сульфона бутадиена):
СН2=СН—СН=СН, + so, —> нс=сн
н,с сн.
74
Сульфон бутадиена — твердое вещество (/пл_ = 65 °C), разлагает-
ся на бутадиен и SO2 при температуре около 125 °C.
Пока нет никаких сведений о промышленном применении этого
процесса.
Разделение при помощи комплексных соединений и соединений
включения*. Процессы разделения
водятся в гетерогенной системе
газ —твердая фаза или жидкость—
твердая фаза с непременным обра-
зованием в каждом случае твердо-
го кристаллического соединения,
в которое включен компонент, вы-
деляемый впоследствии. Это свой-
ство, общее для всех процессов с
использованием соединений вклю-
чения, определяет технологию, ко-
торая аналогична технологии ад-
сорбции. Продукт реакции (твер-
дый) может находиться в непод-
вижном слое или в виде суспензии
в динамической системе, а выделе-
ние включенного компонента про-
водится в непрерывной или полу-
соединениями включения про-
установки выделения бутадиена при
помощи солей закисной меди:
/ — абсорбер; 2 — промежуточная ем-
кость; 3 — десорбер.
1 — сырой бутадиен; II — фракция С4 на
выделение NHj; III — раствор ацетата
меди и аммония; IV — С4Н« + раствор
С4; V — С4Н6 — рециркулят; VI — рас-
твор С4Н6; VII — очищенный бутадиен
на выделение NH3.
периодической системах.
Образование соединений включения обусловлено стерическими
факторами, определяющими возможность включения молекул одно-
го компонента, называемого включаемым компонен-
том, в пустоты кристаллической решетки или непосредственно в
пустоты молекул другого компонента, называемого компонен-
т о м-н осителем.
Геометрическими факторами, которые обусловливают включение,
являются форма и размер молекулярных пустот, пустот кристал-
лических решеток компонента-носителя и включаемой молекулы.
Симметрия силового поля в пустотах кристаллической решетки до-
пускает включение молекулы также с определенной симметрией.
С точки зрения формы пустот кристаллической решетки (рис. 23, а,
б, в), соединения включения разделяются на соединения с пустота-
Рис. 23. Пустоты в кристаллических решетках соединений вклю-
чения (а — каналы; б — ячейки; в — слои).
* Соединения включения, которые могут существовать и в растворах, пока
в промышленном масштабе не применяются.
75
ми в форме каналов (цилиндрическая форма, два определяющих
размера), которые иногда называют аддуктами; соединения с
пустотами в виде закрытых клеток — ячеек (форма, близкая к сфе-
рической), — клатраты и соединения с пустотами в виде слоя
(пласта).
Включенные соединения можно классифицировать по форме их
молекул на компоненты с молекулами сферической (Н2, N2, С12,
СН4, СС14), продолговатой (линейные парафиновые углеводороды,
целлюлоза, белки, каучук) и плоской формами (ароматические угле-
водороды и их производные, орторомбическая сера). Особую группу
составляют трехмерные макромолекулы.
При помощи соединений такого типа можно разделить вещества
одного и того же класса вследствие геометрического различия между
молекулами.
В процессах адсорбции также важны стерические факторы —
геометрия поверхности адсорбента и адсорбированной молекулы,
однако при адсорбции размер молекул играет большую роль, чем
их форма.
Скорость образования аддуктов и клатратов заметно выше ско-
рости, при которой достигается равновесие в большинстве процессов
адсорбции; кинетику .последних можно сравнить с кинетикой образо-
вания соединений включения в кристаллических решетках с пусто-
тами в форме слоев (цеолиты).
Условия образования. Образование соединений включения в пу-
стотах кристаллических решеток можно представить следующим
общим соотношением:
' пМ реагент I Газ- жидкость пли I ;:S 1!0С,1ТеЛЬ [ Твердое тело I —>
! твердое тело |	| или раствор J *
(Носитель 4- реагент A1S),, [Твердое тело]
В результате образуется соединение включения — кристалличе-
ская однородная система с n-идентичными ячейками из двух компо-
нентов S и Л1.
Между формой и размерами пустот кристаллической решетки ком-
понента-носителя и начальными состояниями фаз, в которых может
быть получено соединение включения, нет определенной зависимости.
Неизвестны также точные соотношения между формой и размерами
самих кристаллических решеток (молекулярных или ионных), а
также природой и структурой молекул (или ионов), образующих эти
решетки.
Кристаллические решетки с пустотами в виде каналов могут об-
разовываться соединениями самых различных классов, органически-
ми или неорганическими, например, амидами (мочевина, тиомоче-
вина), ароматическими нитросоединениями (4,4'-динитродифенил),
холевыми кислотами С23Н36(ОН)3СООН, циклодекстринами и неко-
торыми природными и синтетическими цеолитами.
Атомы кристаллических решеток могут быть связаны ковалент-
ными, ионными, водородными и другими видами связей.
76
С термодинамической точки зрения для ионных решеток (между
узлами которых существуют лишь неориентированные связи) са-
мая стабильная структура (с минимальной энергоемкостью) обладает
наибольшей компактностью (максимальное заполнение объема).
В кристаллических решетках с ковалентными связями самым устой-
чивым является такое состояние, когда направления валентных
связей наименее модифицированы; здесь максимальная компакт-
ность структуры существенного значения не имеет.
Эти соединения имеют характер твердых растворов. Твердые рас-
творы замещения образуются в основном веществами со сходными
структурами (подобно жидкостям); твердые растворы внедрения мо-
гут быть образованы соединениями с самыми раз-
личными структурами. В таких соединениях энер-
гии связей обусловлены, в основном, силами Ван-
дер-Ваальса. Поскольку эти силы действуют в
направлениях, где находятся элементы кристал-
лической решетки, результирующая энергия, при-
ходящаяся на 1 моль вещества, может быть доволь-
но значительной. Калориметрическими измере-
ниями была установлена зависимость между теп-
лотой образования соединений включения и сте-
пенью заполнения пустот кристаллической ре-
шетки.
Расстояние между атомами различных моле-
кул лимитируется силами отталкивания (контак-
ты Ван-дер-Ваальса); это обусловливает в со-
единениях включения большую энергию взаимо-
действия, чем в жидкости, благодаря тому, что
таких контактов много.
Рис. 24. Кристал-
Кинетика образования и распада соединений личсская решетка
включения зависит от многих факторов, свойст- чечия^'мочевпны'
венных каждой системе, и пока еще мало изучена .
Соединения включения с пустотами в виде каналов. Эта катего-
рия соединений наиболее хорошо изучена; в нее входят соединения
включения мочевины и тиомочевины (аддукты), которые за послед-
ние годы нашли широкое применение в промышленности и лабора-
торных исследованиях.
Мочевина в соединениях включения образует кристаллическую
решетку с симметрией шестиугольной призмы, имеющей пустоты в
виде каналов, диаметр которых, измеренный рентгенографически,
равен 4,9 А. Эти пустоты могут быть заполнены молекулами парафи-
новых углеводородов, линейной структуры, состоящими не менее
чем из 6—8 атомов углерода; диаметр включаемых молекул равен
3,8—4,2 А.
Кристаллическая решетка соединений включения мочевины из-
ображена на рис. 24.
В чистом виде мочевина кристаллизуется в форме четырехуголь-
ных призм. Плотность мочевины, имеющей четырехугольную форму,
77
равна 1,323, шестиугольную — 0,965. Образование аддукта диффу-
зией молекул углеводорода внутрь канала (после предварительного
образования последнего) маловероятно, скорее всего структура об-
разуется за счет роста спирали из молекул мочевины вокруг моле-
кул углеводорода.
Аддукты образуются в системе жидкость — жидкость (растворы
мочевины — жидкий углеводород или его раствор) или жидкость —
твердое тело (жидкий углеводород — твердая мочевина) в присутст-
вии небольшого количества растворителя (метанола, ацетона, дру-
гих кетонов).
Вполне возможно, что аддукты образуются одновременно с твер-
дой фазой, отвечающей соединению включения.
При изучении образования аддукта следует рассматривать не-
сколько фазовых равновесных состояний: мочевина (тверд.)----»
мочевина (раств.); «-парафин (тверд, или жидк.) -—»н-пара-
фин (раств.).
Рис. 25. Зависимость константы
равновесия реакции образования
аддуктов мочевины с парафинами
С7—С16 нормального строения от
температуры.
Рис. 26. Зависимость константы равнове-
сия реакции образования аддуктов моче-
вины с парафинами нормального строения
от числа атомов углерода в молекуле уг-
леводородов (при различных температу-
рах).
По активностям реагентов подсчитаны константы равновесия
растворитель
реакции твердый аддуктТ=^_щт.углеводород (раств.) + мочеви-
на (тверд.):
__________аддукт (тверд.)_________
К ~ мочевина (тверд.)-углеводород (раств.)
Величина, обратная К, является мерой стабильности аддукта.
78
Была установлена зависимость константы равновесия от темпера-
туры для «-парафинов С7—С16 в интервале 0 — 80 °C, а также от
количества атомов углерода при различных температурах (рис. 25
и 26).
Между константой равновесия и мольным соотношением мочеви-
ны и углеводорода установлена (при 25 °C) зависимость:
1g К = 2,20 — 0,403 т
где т — мольное отношение мочевины к углеводороду.
Установлено также соотношение между теплотой образования и
числом углеродных атомов в молекуле углеводорода:
ДА/ = —6,5 4-2,37 п (ккал! моль)
где п — число атомов углерода в парафиновом углеводороде.
Как указывалось, мочевина в нормальных условиях образует
аддукты с линейными парафиновыми углеводородами, имеющими
более 6 атомов углерода (отн-гексана, аддукт
которого все же неустойчив, и выше). Веро-
ятно, под давлением и при низких темпера-
турах аддукт образуется и с н-пентаном.
Аддукты могут образовывать и-некоторые
парафины изостроения (это зависит от числа
и положения боковых цепей), а также алкил-
замещенные циклопарафиновые и аромати-
ческие углеводороды. Изопарафины, кото-
рые в чистом виде не образуют аддуктов,
также могут входить в состав соединений
включения посредством индукции в присут-
ствии линейного парафинового углеводорода.
Следует отметить, что процесс, проводи-
мый при помощи мочевины, недостаточно
селективен для разделения индивидуальных
соединений и даже некоторых фракций (со-
держащих только один определенный класс
углеводородов). Однако посредством много-
кратных экстракционных кристаллизаций
можно отделить фракции с большим содер-
Рис. 27. Зависимость
мольного соотношения
мочевины и углеводоро-
да в аддукте от количе-
ства углеродных ато-
мов в молекуле углево-
дорода.
жанием нормальных парафинов (и низкими
октановыми числами) от изопарафиновых, нафтеновых или аромати-
ческих фракций, используемых в качестве жидких топлив.
Известно, что мочевина образует аддукты и с соединениями, со-
держащими функциональные группы, например, жирными кисло-
тами, сложными эфирами, галоидалкилами, меркаптанами. Мини-
мальное количество атомов углерода в цепи, необходимое для обра-
зования аддукта, характеризует каждый тип соединений.
Мольное соотношение т мочевины и углеводорода в аддукте с
общей формулой C„H2n+2-mCO(NH2)2 приблизительно оценивается
79
соотношением т = 0,65 п + 1,5. Характер этой зависимости для
значений п от 5 до 25 показан на рис. 27.
Очевидно, на одну группу —СН2— приходится приблизительно
0,75—0,8 моль мочевины; теплота реакции равна около 1,6 ккал
на один атом углерода.
В аддуктах компоненты не всегда находятся в целом численном
мольном соотношении, что видно из данных, приведенных в табл. 16.
ТАБЛИЦА 16
Состав и теплота образования некоторых аддуктов мочевины
Углеводород	Соотношение мочевины и углеводорода		АН ккал/At оль
	мольное	весовое	
н-Гептан 		6	3,6	7,3
и-Октан		7	3,7	9,7
н-Декан		8,3	3,5	13,1
нТексадекан 		11,8	3,1	2,1
н-Дотриаконтан . . .	23,8	3,1	—
Октен-1		6,3	3,4	7,3
Додецен-1		9.3	3,3	12,6
При постоянных температуре и давлений существует следующая
зависимость: чем больше в цепи атомов углерода, тем сильнее смеще-
но положение равновесия в сторону образования аддуктов и тем выше
скорость их образования.
Можно разделять «-парафины с разным числом углеродных ато-
мов, но только до определенной степени чистоты. Это зависит от ко-
личества находящихся в исходной смеси других компонентов, спо-
собных создавать аддукты, и от числа ступеней процесса экстракцион-
ной кристаллизации. Например, обрабатывая смесь из 50 вес.%
«-гексадекана и 50 вес.% н-октана мочевиной, взятой в количестве
10% от общего количества этих компонентов, можно получить фрак-
цию с содержанием гексадекана не более 90% .
Для депарафинизации некоторых фракций с 7—8 атомами угле-
рода в цепи, на 1 вес. ч. «-парафина, находящегося в этой фракции,
берут 3 вес. ч. мочевины. Вообще, для этого метода необходима ре-
циркуляция значительных количеств мочевины. Полное выделение
1 кг «-октана экстракционной кристаллизацией при помощи моче-
вины требует 3,6 кг последней, а для выделения 1 кг цетана — 3,1 кг.
Фракции, содержащие 15 вес. % «-парафинов, необходимо обра-
батывать насыщенными водными растворами мочевины, причем тре-
буется около трех объемов водного раствора на один объем сырья.
Тиомочевина кристаллизуется в аддуктах в форме ромбоэдриче-
ских призм, поперечное сечение канала которых имеет диаметр от
5,8 до 6,8 А. В этот канал могут внедряться изопарафиновые и цикло-
парафиновые углеводороды, диаметр молекул которых приблизи-
тельно одинаков.
80
Аддукты тиомочевины менее стабильны и обладают меньшей се-
лективностью, чем аддукты мочевины.
Многие изо- и циклопарафины образуют аддукты с тиомочеви-
ной, например 2,2,4-триметилпентан (изооктан); 2,3-диметилбутан
(рис. 28) и др.; циклогексан, метилциклогексан, декалин и фенилцик-
логексан.
Теплота образования аддуктов тиомочевины значительно меньше,
чем аддуктов мочевины (табл. 17).
ТАБЛИЦА 17
Состав и теплота образования некоторых аддуктов тиомочевины
Углеводороды	Соотношение тиомочевины и углеводорода		АН ккал моль
	мольное	весовое	
2,2-Диметилбутан		2,6	2,3	4
2,2,3-Триметилбутан ....	3,1	2,3	3,7
2,2,4-Триметилпентан (изоок- тан) 		3,9	2,6	3,4
Циклопентан		2,4	2,6	2,2
Циклогексан		3,1	2,8	3,6
Очевидно, мольные соотношения тиомочевины и углеводорода в
основном ниже, чем для аддуктов мочевины. С другой стороны, изо-
меры с большей степенью разветвления. комбинируются с меньшим
числом молекул тиомочевины, чем менее разветвленные.
К тому же виду соединений включения (с пустотами в виде кана-
лов в кристаллической решетке), что и соединения мочевины и тио-
мочевины, относится целый ряд комплексов, не нашедших пока
промышленного применения: со- о
единения холевых кислот, со-
единения включения в молеку-
лярные пустоты циклодекстри-
нов и т. д.
Известны также некоторые
природные и синтетические цео-
литы (шабазит, гмелинит и др.),
кристаллические решетки кото-
рых имеют пустоты в форме ка-
налов. Они находят все боль-
шее применение в промышлен-
ности наряду с цеолитами (у ко-
торых пустоты в кристалли-
ческой решетке расположены в
виде слоев; они будут рассмот-
Рис. 28. Зависимость константы равно-
весия реакции образования аддуктов
тиомочевины с изопарафинами от тем -
пературы:
а — 2,2,4-триметилпентан, б — 2,3-диметил-
бутан;	в — 2,2.4,4-тетраметилпентана
г — 2,2-диметилбутан; д — 2,2,3-трнметнл.
бутан.
рены ниже).
Клатраты. Соединения включения с пустотами в кристаллической
решетке в форме закрытых ячеек (почти сферической симметрии),
6—1630
81
структура которых стала предметом изучения в течение последних
10 лет, представляют интерес как с теоретической точки зрения, так
и с точки зрения применения.
К этой категории также относятся самые разнообразные соеди-
нения (дифенолы, ангидриды ароматических кислот, цианамминаты
и тиоцианамминаты никеля и других металлов).
У клатратов число центров Ван-дер-Ваальса максимально, а
энергия решетки минимальна.
Типичным представителем клатратов является хорошо извест-
ный Ni(CN)2-NH3-C6He (бензоцианоамминат никеля); его структура
была идентифицирована недавно при помощи рентгеновских лучей;
она представлена на рис. 29.
В пустоты кристаллической решетки этого соединения может
внедриться бензол, тиофен, фуран, пиррол (но не толуол).
Промышленное использование клатрата этого типа для выделения
бензола — сложная задача, так как образование его возможно лишь
совместно с образованием кри-
сталлической решетки компонента-
Рис. 29. Элемент кристаллической
решетки клатрата Ni(CN)2NH3-C6H6.
носителя—амминоцианида никеля.
Последнее требует больших объ-
емов водных растворов, которые
необходимо перемешивать с бен-
зиновыми фракциями для извле-
чения содержащегося в них бен-
зола, что трудно осуществить
технологически. Недавно было
установлено, что в случае клатра-
та Ni(CN)2 'CH3NH2 С6Н6 включе-
ние бензола можно осуществлять
путем диффузии в пустоты предва-
рительно образовавшейся кристал-
лической решетки аналогично ад-
сорбции в неподвижном или под-
вижном (псевдоожиженном) слое.
Существуют промышленные ус-
тановки для выделения п-ксилола
из смеси изомерных ксилолов при
помощи клатратов типа Ni(4-Me-
Однако и в этом случае не дости-
*
тилпиридин)4(СЫ5)2 • п-ксилола.
гается полное выделение п-ксилола
Процесс дает возможность получить п-ксилол со степенью чисто-
ты 98%, достаточной для производства терефталевой киёлоты, при-
меняя многократную экстракционную кристаллизацию; при этом
концентрируется также м-ксилол.
* Следует отметить, что до сих пор спектрографическими методамиле до-
казано, что эти соединения имеют в кристаллической решетке пустоты в виде
клеток. То, что их отнесли к этой категории, оновано на достаточно очевидной
аналогии с цианоамминатами никеля.
82
Соединения включения с пустотами в кристаллической решетке
в форме слоев (пластов). Сюда относятся цеолиты типа монтморилло-
нита, графит, гидроокись цинка и т. д.
Широкое и быстрое распространение природных и синтетических
цеолитов в промышленности заставило подробно исследовать их
структуру. В частности, изучение силикатов показало, что группы
SiO4' с тетраэдрической структурой могут объединяться между со-
бой при помощи атомов кислорода, расположенных по углам тетра-
эдра так, что получаются макромолекулярные ионы или макромо-
лекулы с самым различным строением: двухмерным (тетраэдры с тре-
мя общими углами), трехмерным (тетраэдры с четырьмя общими угла-
ми) и т. д.* Таким образом, образуется много различных структур,
например, линейные (волокнистые силикаты), двухмерные (слоистые
силикаты) и трехмерные (полевые шпаты и цеолиты) макромолеку-
лярные ионы. Среди них есть силикаты с кристаллическими решет-
ками, имеющими пустоты в виде каналов или слоев.
Цеолиты с более рыхлой структурой (размеры пустот относитель-
но велики — от 3 до 6 А) могут включать не только ионы, но и не-
которые молекулы (инертных газов, СО2, NH3, О2, N2, углеводородов,
спиртов и др.). Благодаря самой природе кристаллической решетки
(которая у цеолитов всегда существует до начала процесса включе-
ния) включение молекул в пустоты имеет адсорбционный характер
и меньше зависит от формы пустот кристаллической решетки. Однако
знание размеров этих пустот позволяет подобрать соответствующие
цеолиты при разделении углеводородов в зависимости от размеров
их молекул. В настоящее время налажено производство цеолитов
(молекулярных сит) с поперечным сечением пустот от 4 до 11 А.
Так, цеолиты, содержащие Na, служат для разделения молекулы се-
чением менее 4 А, а содержащие Са, разделяют молекулы сечением
менее 5 А.
Разделение компонентов при помощи цеолитов осуществляется
всегда в динамической системе; разница в скорости диффузии через
слой сорбента обусловлена или различным сечением молекул компо-
нентов смеси, или разностью потенциалов сорбции.
В уравнении
D = Da-e~ElRT
где D — коэффициент диффузии (коэффициент пропорциональности
между количеством газа т, проходящим в 1 сек. через сечение 1 см~
при перепаде концентраций Ас на участке 1 см, равном единице):
Ас
т = DSl~Xx
(здесь S — поверхность; t —время; с — концентрация; х — рас-
стояние); Dn — постоянная величина, не зависящая от температу-
* Атомы кремния могут замещаться в некоторых точках кристаллической
решетки атомами алюминия.
83
ры, имеющая размерность D; Е — энергия активации, зависящая от
диаметра диффундирующих молекул, радиуса и заряда катионов
(Li1-, Na+, К+, NH*), характерных для данного цеолита.
Явление включения у цеолитов отличается от явлений включе-
ния у аддуктов и клатратов, для которых не удалось установить
соотношения между природой ионов (или групп атомов) решетки и
энергией активации; в последних, как уже указывалось, включение
происходит одновременно с образованием кристаллической струк-
туры.
Разность между скоростями сорбции компонентов увеличивается
с понижением температуры.
Эффект разделения в масштабе молекул определяется статистиче-
ским распределением пустот с определенным диаметром (рис. 30).
Если диаметр пустот мал, а соотношение поверхности и объема вели-
Рпс. 30. Распределение пустот кри-
сталлической решетки с определен-
ным диаметром у некоторых цео-
литов:
1 — область, где образуются соединения
включения; 2 — область, где разделение
неэффективно.
ко, то доминируют эффекты соост-
венно адсорбции. Если величина
среднего свободного пробега моле-
кул газообразного компонента ве-
лика, по сравнению с диаметром
пустот, то разность между скоро-
стями диффузии компонентов обра-
тно пропорциональна квадратному
корню из величины молекуляр-
ного веса.
У цеолитов, применяемых в
промышленности, 45% всех пустот
решетки эффективно участвуют во
включении. Внутренняя удельная
поверхность этих цеолитов состав-
ляет от 7 до 800 л2/2, а внешняя —
от 1 до 3 м3/г. Пустоты кристаллических решеток имеют удельный
объем около 0,28 см31г\ размеры пустот (у некоторых типов) —
11,4-4,2 А.
Основными изученными цеолитами являются: шабазит
[Na2O(CaO) • А12О3 • 4SiO2 • 12Н2О],
анальцит
[ Na2O(CaO) • А12О3 • 4SiO2  6Н2О],
синтетический файязит
[Na2O- А12О3 • 267SiO2 • пН2О]
и монтмориллонит
[Al2O3-4SiO2-H2O + пНаО].
У шабазита скорости диффузии относительно велики, а потенциал
сорбции небольшой, так что последняя зависит, в основном, от фор-
мы и поперечного сечения молекул, а не от их объема. Поэтому, на-
пример, на шабазите можно разделить смесь этана и пропана благо-
даря тому, что этан имеет большие скорости диффузии. Убедитель-
ным примером является тот факт, что изобутан с мольным объемом
96 см3 и диаметром молекул 5,58 А не образует соединений включения
84
с шабазитом, в то время как «-гептан с мольным объемом, намного
большим (145 с.и3), но с диаметром молекулы 4,84 А— образует.
Следует отметить, что способность образовывать соединения
включения у цеолитов уменьшается
включаемого компонента, в то время
адсорбции непрерывно возрастает с
увеличением молекулярного веса (для
того же гомологического ряда).
Детальное изучение структуры
цеолитов (молекулярных сит) пока-
зало, что их можно использовать
для включения некоторых трехмер-
ных молекул.
Размеры пустот соединений это-
го типа неодинаковы.
с ростом молекулярного веса
как у силикагеля способность
Рис. 31. Зависимость количества
газа, диффундирующего (в стан-
дартных условиях) через мембра-
ну из вулканизированного кау-
чука, от содержания серы.
Интересные данные были получе-
ны при измерении скорости диффузии
некоторых газов через вулканизиро-
ванные каучуковые мембраны с раз-
личным процентным содержанием се-
ры (рис. 31). Очевидно, изменение
скорости диффузии тесно связано с
количеством введенной серы (и, следовательно, с характером обра-
зовавшейся трехмерной структуры). В настоящее время в этом
направлении проводятся исследования.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРИМЕНЕНИЕ СОЕДИНЕНИИ
ВКЛЮЧЕНИЯ
С точки зрения механизма образование соединений включения
может протекать так:
захватом включенного компонента пустотами кристаллической
решетки компонента-носителя одновременно с образованием
последнего (соосаждение), например, в случае мочевины, тиомоче-
вины и некоторых амминоцианидов никеля, гидратов газов, клатра-
тов гидрохинона;
диффузией одного компонента в пустотах ранее образованной
кристаллической решетки с деформацией последней (например, у
метиламминоцианиДа никеля, тетра-(4-метилпиридин)-тиоцианида
никеля, три-о-тимотида и т. д.);
включением компонента в пустоты между молекулами, а не в пу-
стоты кристаллической решетки растворенного компонента-носи-
теля (например, циклодекстрин, некоторые соединения холевых
кислот).
До сих пор лишь немногие соединения, относящиеся к трем пере-
численным категориям, нашли промышленное применение. Так, ча-
сто используют мочевину и тиомочевину (процесс экстракционной
кристаллизации); все больше разрабатывается процессов, исполь-
85
Соединения
Характеристика компонента-носителя х
Геометрия пустот
кристаллической решетки
Мочевина (H2N—СО—NH2); р= 1,323; кристаллы
в виде тетрагональных призм (а0=5,661 А;
/)0=4,712 А); 2 молекулы в элементарной ячейке
Каналы (гексагональные приз-
мы) 0~4,9А; ао=8,23О А;
с0=11,005 А; 6 молекул
в элементарной ячейке
Тиомочевина (H2N—CS—Nil.,); кристаллы в виде орторомбических призм (ао=5,5О А; &о=7,68 А; с0=8,57 А); 4 молекулы в элементарной ячейке	Каналы (ромбоэдрические призмы) 0=5,8—6,8 А; ао=10,1 А; а=104,5°); 6 мо- лекул в элементарной ячейке
4,4'-Динитродифенил (O2N-C6H4-CGH4-NO2)	Каналы длиной 10—17 А
Различные соединения холевых кислот	Каналы (25,8x13,5x7,23 А)
Природные цеолиты: шабазит [Na2O(CaO) - А12О3 • 4S102  12Н2О ] гмелинит [Na2O  AI2O3- 4SiO2• 6Н.гО] анальцит [Na2O(CaO) • А!,О3 • 4SiO2• 6Н2О] Синтетические цеолиты: BaO-Al2O3-4SiO2/iH2O Мордениты, обогащенные натрием Мордениты, обогащенные Со и В Файязит Na2O  А12О3-267SiO,-m Н2О	Каналы 0=4,89—5,58 А То же 0 = —404,89 А 0 = -3 ,8-4 А
86
ТАБЛИЦА 18
включения
	Характеристика включенного компонента и	Мольное соотношение компо- нентов соединения включения	Примечание
	Парафиновые и изопарафино- вые углеводороды с попе- речным сечением 3,8—4,2 А (минимальное число атомов углерода в линейной цепочке равно 6); функциональные соединения С,гН2Я+1Х; X = -ОН; —СООН; —COOR; —NH,;  галоиды	I Число молей мочевины 0,651 п + 1,5 (п— чис- ло атомов углерода). В общем случае для угле- водородов— 0,8 моль мочевины на один атом углерода, например, для ' CsH16-7CO(NH,)2 Cl0H,2—8,3CO(NH2)2; C10H33-12CO(NH2)2; практически используют 3,3 г мочевины па 1 а углеводорода	Л/7——5-ь 10 ккал/моль. Разлагаются при нагре- вании до 95—125 °C, т. е. ниже температуры плавления мочевины (133 °C)
	Изо- и циклопарафины (три- метилпентан, циклопентан, декалин); ароматические углеводороды (метилнафта- лин); четыреххлористый углерод	Общего соотношения нет	АН — —3~ 4 ккаЛ'Мо.П). Размеры пустот кристал- лической решетки рас- считаны но молекуляр- ным моделям включен- ных углеводородов
	Замещенные дифенилы (4,4'- диацетокси, 4,4'-диметокси-, 4,4'-дигидрокси-, 4,4'-ди- амино-, 4-гидрокси-)	3 : 1—5 : 1	Стабильные соединения с четкими температурами плавления
	Углеводороды (парафиновые, циклопарафиновые и арома- тические); функциональные соединения (жирные кисло- ты, сложные эфиры, "кето- ны)	Жирные кислоты (до С8) связывают 4 моль кис- лоты; С14 — 6 моль, С1а—8 моль', высшие кислоты — 8 моль 1	Соединения стабильны; их температуры плавления более высокие, чем у ис- ходных компонентов
	Нормальные парафины То же NH3, НС1 То же СН4, С2Н6, N,, О2 Ar, N2 Ar, N-2, О2, СН4, С2Н6, C3Hg н-С4Н40, изо-С4Н10, н-С5Н12, ЦЗО-СдН^, Н-СдН44, Н-С2Н4д, н-С8Н1я, U3O-C8HJ8		Скорость сорбции углево- дородов на цеолитах довольно низка
87
Характеристика компонента-носителя х	Геометрия пустот кристаллической решетки	
Циклодекстрины	Каналы: и = 6 0 =6 А п = 7 0 =7,5 А п = 8 0 =9,10 А	
СвН5ОН а- и fi-формы гидрохинона НО—С6Н4—ОН	•ь Закрытые решетки То же	
Соединения дианина о СН3 Н3С сн3	Решетка	
2-Оксипентаметилфлаван (и другие изо- и триметил- флаваны) ОН А /СН’ Н,^СН3	То же	
Три-о-тнмотид сн3 Hj>c	Н3С-!\ у!/ с~° уу Н3С—|	0 О	с=о сн, СН3 \	/ о=с о сн,-Н_. 'СН3		
Моноамминоцианид никеля Ni(CN)2NH3	Закрытая решетка	
88
Продолжение табл. 18
	Характеристика включенного компонента у	Мольное соотношение компо- нентов соединения включения	Примечание
	Парафиновые и ароматические углеводороды, ксилол, наф- талин, антрацен, функцио- нальные соединения С„Н2Я+1Х (Х= он, —СООН); галоиды	—	Д// = —12 ккал/моль, рас- творимость в воде 0,02—2%. Циклодекст- рины с п>8 не образу- ют соединений включения
	HCI, Хе, CS2, SO,, С2Н2, СО», SO2, О2, Аг, Кг, НС1, НВг, Вг2	11 12 : 5: 12 : 4; 12 : 2 3 : 1	—
	Некоторые ароматические уг- леводороды, спирты, жир- ные кислоты, сложные эфи- ры, галоидпроизводные (бензола, толуола, о-, .и- и п-ксилолов), декалин, ди- изобутилен, этанол, ацетон, муравьиная кислота, пипе- ридин, аргон, иод, CS2 и т. д.	6:3; 6:2; 6:1; 7:1	
	Эфиры, кетоны, амины, пири- дин, хинолин	1 : 1	
	Циклогексан, бензол, бута- нол-2, н-гексан, хлороформ, дибромэтилен, CS2, этанол, метанол, xi-ксилол, п-кси- лол	2 : 1 — 1 : 1	
	Бензол, тиофен, пиридин, ани- лин, фуран, пиррол	1 : 1	—
89
Характеристика компонента-носителя х	Геометрия пустот кристаллической решетки
Диам ми ноцианиды Cu(NH3)2Ni(CN)4 Cd(NH3),Ni(CN)4 ZnNi(CN)4	Закрытая решетка
Ni(CN),CH3NH.,	Решетка
ЬИ(ЗСМ)2-(4-метилпиридин)-металл или в общем виде: металл•(CH3C5H4N)-X2 (металл; Мп, Fe, Со, Ni, Са, Zn, аХ; СГ,Вг~, SCN-, НСОО~, CN", NO2)	—
Н,0	Решетка (12—17 А)
Монтмориллонит А12О3- 43Ю2- Н2О AI2O3-2SiO2-4H2O Галлойсит (halloysit) AI2O3‘2SiO.,-4H.,O	Слои 0^ю А
[Zn(OH)2Zn]+4'	Слои
Г рафит	Слои
С6Н5—SO:)K	Не выяснена
CCi4	То же
(QH^b	»
90
П родолжение табл. 18
	Характеристика включенного компонента у	Мольное соотношение компо- нентой соединения включения	Примечание
	Бензол	1 : 1	
	Бензол		—
	Ароматические углеводороды (бензол, м- и п-ксилолы, кумол; метилнафталииы и нафталин, дифенил-антра- цен. Фенантрен)		
	Аг, Кг, Хе, СН4, С12, СН3С1, СНСЬ), H2S, N,O, н-бутан, пропан, этилен, ацетилен	5:1; 8:1; 17 : 1	Теплота образования рав- на приблизительно 14—15 ккал/моль
	Ароматические углеводороды, функциональные соединения (спирты, гликоли, органи- ческие основания — пипери- дин, кодеин, бруцип; 2,7- диамипофлуорен)	III —	Способность силикатов этого типа образовывать соединения включения зависит и от количества воды, уже находящейся в пустотах, и от харак- тера катионов (Na+, Са+2)
	НЮ, СН3ОН, С2Н5ОН, тли-1 церии. CH3CN		
	НЮ, H2SO4, Ка, Na		—
		IV	
	Бензол, циклопентан, цикло- гексан, органические осно- вания		При включении неполяр- ных соединений сечение молекулы определяет проникновение внутрь кристалла
	Ксилол	—	—
	Циклогексан	—	—
		91	1
зующих цеолиты и тетра-(4-метилпиридин)-тиоцианид никеля (вклю-
чение посредством диффузии в ранее образованную кристал-
лическую решетку). Характерным для этих процессов является то,
что их проводят в динамической (полунепрерывной или непрерывной)
гетерогенной системе (табл. 18).
Экстракционная кристаллизация с использованием мочевины или
тиомочевины включает один важный этап, на котором изменяется
агрегатное состояние мочевины (компонента-носителя), переходя-
щей из твердой в жидкую (растворенную) фазу, что необходимо для
обеспечения рециркуляции. Это предусматривает процессы разделе-
ния (фильтрование, центрифугирование) и транспортирование твер-
дых аддуктов. В процессах с цеолитами или аминотиоцианидом ни-
келя компоненты-носители не изменяются и могут быть использо-
ваны в неподвижном слое или рециркулированы (в псевдоожиженном
состоянии или в виде суспензии).
Эффективность разделения мочевиной или тиомочевиной зависит,
кроме всего прочего, от присутствия в молекуле выделяемого компо-
нента некоторых специфических элементов (например, достаточно
длинная цепочка в молекуле изопарафина иногда позволяет работать
как с мочевиной, так и с тиомочевиной).
Соединения включения с пустотами в виде каналов позволяют
достаточно селективно разделять углеводороды, имеющие характер-
ные для определенного гомологического ряда структурные элементы.
Соединения включения с пустотами в виде ячеек иногда позволяют
разделять два смежных гомолога (например, бензол и толуол); было
предложено для этого также использовать соединения типа гидра-
тов углеводородов. Соединения включения с пустотами в виде слоев
чаще используют при избирательной сорбции в динамических си-
стемах, где наряду с молекулярными характеристиками компонентов
заметную роль играет скорость переноса вещества в свободном
объеме.
Промышленное осуществление всех этих процессов зависит от
свойств компонента-носителя, продолжительности существования
(в условиях применения) его кристаллической структуры, типа тех-
нологической установки, ее производительности и т. д.
Значительное распространение, особенно в нефтяной промышлен-
ности, получили процессы экстракционной кристаллизации с моче-
виной. При помощи этих процессов из бензинов гидроформинга вы-
деляют фракции с повышенными октановыми числами, осуществляют
депарафинизацию керосиновых фракций и дизельных топлив (для
снижения температуры застывания), обезмасливают твердые парафи-
ны и т. д.* Следует отметить, что очень часто интерес с точки зрения
применения представляют именно те компоненты, которые не обра-
зуют аддуктов с мочевиной (изопарафины в высокооктановом бензи-
не, тяжелые фракции с низкой температурой застывания).
* Удаление около 1% парафина из масла, например, заметно снижает тем-
пературу застывания и требует небольших количеств мочевины.
92
Процессы разделения при помощи цеолитов применяются все
более широко; создано много синтетических соединений, пригодных
для этих целей. В настоящее время их широко применяют также в
нефтяной промышленности, например, при выделении высокоокта-
новых фракций из бензинов гидроформинга, а также изопентана и
изогексанов на установках изомеризации.
Целый ряд новых процессов относится к нефтехимической про-
мышленности, например выделение олефинов С2—С4, парафинов
Сх—С14, бутиловых спиртов, сероводорода. В них цеолиты служат
передатчиком ионов.
Важно отметить, что молекулярные сита цеолитового типа могут
включать около 7 вес. % н-парафинов, тогда как аддукты с мочеви-
ной — около 15—20 вес. %. Однако технологические преимущества
первых в достаточной степени компенсируют эту разницу. Например,
почти не меняется содержание включенного углеводорода с ростом
температуры (от 30 до 300 °C) и при высоких давлениях, в течение
длительного времени сохраняются активность и селективность, мож-
но получать цеолиты с заранее заданной селективной способностью*.
Процессы разделения с амминотиоцианидами стали применяться
в промышленности совсем недавно; описаны установки для выделе-
ния n-ксилола тетра-(4-метилпиридин)-тиоцианидом никеля, хотя,
вероятно, есть возможность обра-
зования клатратов n-ксилола с
комплексными тиоцианидами дру-
гих металлов (Со, Си) и другими
ароматическими и алифатически-
ми аминами.
Тетра-(4-метилпиридин)-тиоци-
анид никеля интересен тем, что
включает n-ксилол за счет диф-
фузии (система жидкость — твер-
дое тело), однако одновременно
захватывается небольшое количе-
ство других изомерных ксилолов.
Поэтому для получения чистого
n-ксилола необходимо несколько
последовательных ступеней изби-
рательного включения.
На рис. 32 представлена прин-
ципиальная схема установки выде-
Рис. 32. Принципиальная схема
установки выделения ч-ксилола при
помощи соединений включения:
1 — смеситель; 2 — фильтр; 3 — емкость
для разложения; 4 — сепаратор; 5, б __
ректификационные колонны; 7 — резервуар
для раствора; / — смесь углеводородов;
II — ароматические углеводороды; III _
вода; IV — водяной пар; V —остаточ-
ные углеводороды; VI — смесь Н2О, NHa
.и Ю(СЮ2 или R— NHt и Ni(CNS),.
ления n-ксилола по этому методу.
Расширение промышленного применения соединений включения
перспективно, так как позволяет проводить процессы выделения как
природных нефтяных фракций, так и синтетических.
* До сих пор очень мало данных о разделении при помощи цеолитов арома-
тических углеводородов.
93
Использование клатратов типа аминоцианидов и аминотиоциани-
дов связано со сложной технологией, что видно из приведенной схе-
мы установки выделения /г-ксилола.
Хорошие результаты получаются и с клатратами гидрохинона,
которые образуют соединения включения с 10%-ным содержанием
газообразных компонентов.
Эти процессы позволят, видимо, разделять геометрические и оп-
тические изомеры, таутомерные формы и в недалеком будущем най-
дут широкое применение в промышленности синтеза. Примером мо-
жет служить полимеризация диметилбутадиена, включенного в пу-
стоты тиомочевины. Это новый метод полимеризации, при помощи
которого можно заранее задавать стереорегулярную конфигурацию
полимера.
ЛИТЕРАТУРА
1.	СулимовА. Д., Выделение ароматических углеводородов из нефтяно-
го сырья, Гостоптехиздат, 1960.
2.	Lake, Chem. Eng., 142 (1954); Trans. Inst. Chem. Eng., 41, 327 (1945).
3.	Dunn, Trans. Inst. Chem. Eng., 41, 631 (1945).
4.	Jackson, Cood, Kracva, Petrol. Proc., 9, 233 (1945); Chem. Eng
Progr., 46, B13 (1950).
5.	Harper, Olsen, Schumann, Chem.. Eng. Progr., 48, 276 (1952).
6.	Hibshman H., Ind. Eng. Chem., 45, 1366 (1949).
7.	Burton D., Chem. Eng. Progr. 33 (1948).
8.	MascherR., Gropper W., Ind. Eng. Chem., 45, 1357 (1949).
9.	В r a t u E., Ra^enescu, Rev. Technica A. G. I. R., Chimic. № 2, 54 (1948).
10.	Wilkinson, Chem. Eng. Progr., 257 (1953).
11.	D e f i z e J. C. L., Oh the Edeleanu Process. N. V. Amsterdam, 1938.
12.	W e e d e m a n J., Finalley R„ Petroleum Refiner, 37, 195 (1958).
13.	S t г о h 1 e r F., Hachtel F., Brennst. Chem., 15, 166 (1934).
14.	В a u m a n C., Smith M-, Petroleum Refiner, 33, 156 (1954).
15.	C i о p e t t a F., MacugaS., Loum L., Ind. Eng. Chem., 40, 2091
(1948).
16.	В о u г j о 1 G., Chim. et ind., 78, 214 (1957).
17.	Hein F., Koordinations Lehre, Leipzig, 1954.
18.	Koller F„ Chem. Rev., 28, 229 (1941).
19.	T г о p s c h H., Mattax V., J. Am. Chem. Soc., 57, 1102 (1935).
20.	BIOS 6805, CIOS 27/85.
21.	Vantu V., Istudor I., Eclemeea N., Lucrarile I. P. G. G., 3,
15 (1957).
22.	M а с л о в А., ЖХП, 7, 15 (1938).
23.	Morrel C., Trans Inst. Chem. Eng., 42, 473 (1946).
24.	H a p p e 1 J., Science of Petroleum, 5, 119 (1953).
25.	Francis A., I. Am. Chem. Soc., 3709 (1951).
26.	Spengler G. et al., Brennst. Chem., 37, 47 (1956).
27.	Staaterman, Mauis, Stager, Pierotti, Chem. Eng. Progr.,
43, 148 (1947).
28.	F r a n k L., S t e v e n s P., Organic Synthesis, 29, 59 (1949).
29.	Vantu V., S a n d u 1 e s c u D., Anal. Rom.-sov., Ser. chim., 3, 99
(1960).
30.	R e d 1 i c h A., Cable M., В e a s о n R., M i 1 1 e r R., J. Am. Chem.
Soc., 73, 4161 (1950).
31.	Гальперн К., Изв. АН СССР, 485 (1937).
32.	Powell Н., Endeavour, 9, 154 (1950).
94
33.	Schaeffer W., J. Am. Chem. Soc., 5870 (1957).
34.	Пат. США 2849511, 1958 г.
35.	Бельг, пат. 553481, 1958 г.
36.	В а г г е г М., Brennst. Chem., 35, 325 (1954). Pog. Soc., 137, 439 (1956);
Traus. Farad. Soc., 1074 (1958).
37.	Измайл os И., ДАН СССР, 1955, стр. 102.
38.	Chem. Abst., 2748, 6308 (1947).
39.	Gris w aid, Anders, Van R h v, Kirsch, Ind. Eng. Chem.,
1846 (1945).
40.	Brown G., Rightmine R., Oil a. Gas J., 189 (1959).
41.	Grieshrer I., Rsho des V., Erdol u. Kohle, № 9, 650 (1960).
42.	С 1 a s e n H., Z. Electrochem., 60, 987 (1957).

Глава 3
ТЕРМИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ УГЛЕВОДОРОДОВ
ЧАСТЬ
II
ОСНОВНЫЕ
ТЕХНОЛОГИ-
ЧЕСКИЕ
ПРОЦЕССЫ
Большинство процессов деструктивной пе-
реработки сырья представляет интерес для
нефтехимической промышленности.
Действительно, основным источником чистых
углеводородов (сырья для нефтехимической про-
мышленности) являются продукты термическо-
го и каталитического разложения нефтяных
фракций (термический и каталитический кре-
кинг, риформинг и т. д.).
Теоретические и технологические проблемы
осуществления термического разложения (де-
гидрирования, крекинга) для производства эти-
лена и пропилена (из этана, пропана и жидких
углеводородов), изобутилена из изобутана, изо-
прена из изопентана, бутадиена из н-бутана
стирола и метилстирола из этил- и изопропил-
бензола, дифенила из бензола и т. д. аналогич-
ны. Все эти процессы, кроме термического раз-
ложения метана, относятся к нефтехимии.
Термическое разложение метана не вклю-
чает принципиально новых факторов по срав-
нению с термическим разложением других углево-
дородов. Однако оно имеет некоторые особенности
Тот факт, что метан не имеет связей С_С
заставляет учитывать частные аспекты термо-
динамики, механизма и кинетики реакций- с
другой стороны, температуры, при которых эта
реакция протекает интенсивно, определяют це-
лый ряд технологических особенностей, отли-
чающих этот процесс от процессов разложения
Термическое разложение метана тесно свя-
зано с химической промышленностью (производ-
ством ацетилена, сажи, водорода).
Процессы термического разложения* при-
меняются не только для получения углеводо-
* Напомним, что термическим разложением счи-
таются процессы, в которых под влиянием тепла про-
исходит разрыв связей в молекулах с образованием мо-
лекул с меньшим числом атомов или свободных ради-
калов, группирующихся затем в молекулы. Однако
этому определению ие отвечают реакции, в которых
участвуют молекулы двух (или более) видов, например
СН3—СНОН—СН3+1/2О3 -* СН3—СО—СН3+НгО.
В процессах частичного окисления (автокрекинг)
протекают одновременно реакции двух типов.
97
7—1630
родов, но и во многих других органических производствах, в
частности при получении функциональных соединений. Приме-
ром может служить:
производство ацетона из ацетата кальция
(СН3СОО)2Са--=> СН3—СО—СН3 + СаСО3
из изопропилового спирта каталитическим дегидрированием
СН3—СН—СН3-----» СН3—СО—СН3 + н2
он
и из укусусной кислоты
2СН3—СООН----> СН3—СО—СН3 + СО, + Н,0
дегидрирование спиртов в альдегиды
СН3ОН----» СН2О + Н,	 :
получение кетена по реакции термического деметанирования
ацетона
СН3—СО-СН,-----> СН2=С=О + СН4
можно упомянуть и об образовании цианистой кислоты из патоки
(мелассы) и т. д.
Вследствие разнообразия структур органических соединений и,
следовательно, большого различия между их термодинамическими и
кинетическими свойствами нецелесообразно сравнивать их по при-
знаку поведения при нагревании. В общем, некоторые группы атомов
малоустойчивы при нагревании:
/ОН	/0Н	/ОН
=С<	;	—С—ОН; =С<	;	—NHBr; —СООН
\он	\он	Vi
Температурные пределы термической стабильности различных
соединений очень широки. Так, термическое разложение гипохло-
рита этила (по реакции С2Н5ОС1----* СН3—СН=О+НС1) протекает
с заметной скоростью, начиная от —15 °C, в то время как термическое
разложение метана слабо проявляется даже при 550 °C.
Во многих случаях при осуществлении термического разложения
стенки реактора проявляют каталитическое действие. Поэтому ко-
нечный результат зависит и от материала, из которого изготовлен
реактор. Как и при термическом разложении, скорость и характер
возможных реакций могут сильно зависеть от присутствия катали-
заторов, что видно на примере разложения этилового спирта:
350 °C
---—----«► СН2=СН, + Н2О
AloCJfl
270 °C
СН3-СН2ОН -----—-----w (С,Н5).О + Н2О
А12О3
320 °C
‘	-------* СН3-СН=О + Н,
-	Си или ZnO J	-
.98
В нефтехимии процессы этого типа широко не применяются и счи-
тать их основными нецелесообразно. Термическое же разложение
метана имеет очень большое значение и будет рассмотрено ниже.
Одним из основных производств, основанных на этой реакции, яв-
ляется производство ацетилена. Рентабельность его по сравнению
с процессами, использующими для этой цели жидкие углеводороды,
можно оценить при сопоставлении обоих процессов.
ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА ИЗ МЕТАНА
Основной целью термического разложения метана в промышлен-
ности является производство ацетилена и сажи. Получение этих про-
дуктов в нефтехимии основано на частичном сжигании метана, при
котором термическое разложение одной части газа происходит за
счет тепла сгорания другой его части (аналогично автотермическому
крекингу в нефтяной промышленности).
В прошлом были попытки провести пиролиз метана и для произ-
водства жидких углеводородов и водорода (одновременно с сажей),
но эти работы не были осуществлены в промышленном масштабе.
Рост химической промышленности во всем мире и, в особенности,
производство пластических масс стимулируют соответствующее уве-
личение производства ацетилена.
Выбор конкретного процесса получения ацетилена зависит от
капиталовложений, себестоимости энергетических затрат, уровня
производительности труда и требует изучения многих факторов.
В самом деле, в последние 10 лет постоянно проводились иссле-
дования и поиски новой технологии как для традиционного метода
получения ацетилена (из карбида кальция), так и для процессов,
основанных на метане, высших углеводородах и нефтяных фракциях.
Делаются попытки усовершенствовать производство карбида
кальция, однако это связано с большим расходом электроэнергии и
сырья, высокими капиталовложениями и себестоимостью; кроме
того, подобные установки технологически трудноуправляемы. Было
предложено, например, для получения необходимого тепла сжигать
(в присутствии кислорода) часть кокса для уменьшения расхода
электроэнергии. При этом образуется много окиси углерода, исполь-
зование которой в процессе также может снизить себестоимость аце-
тилена. В настоящее время, однако, большую часть ацетилена полу-
чают старым методом (из карбида кальция). Карбид кальция обла-
дает тем преимуществом, что из него получается ацетилен 97—
98%-ной концентрации, поэтому дальнейшая его очистка очень про-
ста; его легко транспортировать. Ацетилен же, полученный из ме-
тана (и других углеводородов), требует трудоемкой операции выде-
ления его из газовых смесей и транспортирования в резервуарах под
давлением. Критерием выбора конкретного процесса получения
ацетилена из метана (или его гомологов) служат его основные харак-
теристики (термодинамика, кинетика, механизм реакции).
7*	99
Термодинамика термического разложения метана. Общее пред-
ставление о термической стабильности метана и его гомологов, по
сравнению с термической стабильностью ацетилена, можно полу-
чить, рассмотрев зависимость стандартной свободной энергии обра-
зования углеводородов из простых веществ, отнесенной к одному ато-
му углерода, от температуры (рис. 33).
Рис. 33. Зависимость стандартной свободной энергии образо-
вания углеводородов из простых веществ, отнесенной к
одному атому углерода, от температуры.
Как было показано (см. введение), метан становится термодина-
мически неустойчивым (по отношению к составляющим его элемен-
там) при температуре выше 825 °К (552 °C), когда AG = 0. ‘
Ацетилен термодинамически неустойчив в широком интервале
температур (до 3923 °C). Интересно, что величина свободной энергии
образования ацетилена имеет положительные значения до 3923 °C
и уменьшается с увеличением температуры, в то время как- для
многих других углеводородов характер этой зависимости обратный
(рис. 34).
100
Оптимальную для образования аце-
тилена температуру можно установить
термодинамически, сравнивая величины
равновесных конверсий при различных
температурах для реакций:
К1
2СН4 <—_ С2Н2 + ЗН2
к2
СН4 -=2 С + 2Н2
Кз
С2Н2 7=^ 2С + Н2
Рис. 34. Зависимость свободной энергии для неко-
торых реакций пиролиза метана от температуры:
. I	. 1 з
1 - СН4 — С2Н4 + Н2; 2 - СН4	— С2Н2+ у Н2;
. 1	9
3 - СН4 — С8Н6 + — Н2: 4 - СН4 С + 2Н2;
о	о
1 _ 1
5-уС2Н2^С+— Н2-
Температура
Эти зависимости приведены в табл. 19.
Температуру можно разделить на три зоны: ниже 1000 °C, при
которой метан почти полностью разлагается на С и Н2; 1200—2000 °C,
ТАБЛИЦА 19
Термохимические и термодинамические характеристики некоторых реакций,
протекающих при получении ацетилена из метана
К1 2СН4 С2Н2 + ЗН2 (Д/729в — 91 ккал/моль-, ДС=96 290—64,7 Т кал/моль',		К2 СН4 5±: С + 2Н2 (Д//29я=20,4 ккал/моль-, AGQ = —21470 + + 26,0 Т кал/моль-, Л6° = 0 при 552 °C)	Кз С2Н2 у: 2С + н2 (Д//.,9я — —54 ккал/моль-, = 53 350 — — 12,7 Т кал/моль-, ДО0 = 0 при 3923 °C)
ДС» = 0	при 1220 °C)		
температура	степень конверсии	равновесные концентрации, %	
°C	СН4 В С2Н2. %	Н2	СгН2
500	0,00	100	0
1000	4,84	100	0
1500	66,00	99,98	0,02
2000	99,90	99,92	0,08
3000	99,99	94,80	5,20
5000	100	42,50	57,50
при которой может протекать значительная конверсия метана в аце-
тилен, и выше 2000 °C, при которой степень конверсии в ацетилен
теоретически очень велика.
101
Зависимость теоретических равновесных концентраций метана,
ацетилена и водорода от температуры (в интервале 1000—1600 °C)
представлена на рис. 35. На этой же диаграмме приведены концен-
Рис. 35. Зависимость теоретиче-
ских равновесных концентрации
метана, ацетилена и водорода от
температуры:
— — — — экспериментальные
вел ичины.
трации ацетилена (гораздо меньшие),
полученные в результате экспери-
ментов, причем соотношение экспе-
риментальной и термодинамической
констант равновесия очень сильно
зависит от рабочих условий. Макси-
мальный выход ацетилена из метана,
полученный экспериментально, до-
стигает 17%, в тЬ время как термо-
динамически возможен выход 25%.
В большинстве промышленных про-
цессов, основанных на метане, до-
стигнута максимальная концентра-
ция ацетилена 7—12%.
Уменьшение давления способ-
ствует образованию ацетилена, так
как реакция протекает с увеличе-
нием числа молей, однако влияние
этого фактора на степень конверсии
относительно невелико. Поэтому;в
промышленных условиях часто дав-
ление повышают, благодаря чему увеличивается производительность;
незначительным эффектом некоторого снижения конверсии при
этом пренебрегают.
Эксперименты и расчеты показывают, что в процессе термиче-
ского разложения метана образуется и этилен по реакции:
2СН4 , С2Н4 + 2Н., АН = + 58,8 ккал/моль
AG = О при 971 °C
Пренебрегая образованием углерода при очень коротком времени
реакции, рассчитаны (в объемн. %) составы равновесных смесей при
различных температурах, причем учтена возможность образования
как этилена, так и ацетилена:
Н„.................
сн4................
С2Н4...............
С.Н,...............
При 1300 °к	При 1400 °К	При 1500 °К
34,4	49,4	61,5
51,8	32,3	16,9
7	5,3	3,4
6,8	1,3	18,2 .
Очевидно, получение этилена из метана неэкономично, так как
метан термодинамически более стабилен, чем этилен, почти до
1427 °C, но по сравнению с ацетиленом метан стабильнее лишь мак-
симум до 1250 °C. С другой стороны, конверсия этана в этилен про-
ходит заметно от 977 °C и в ацетилен —от 1000 °C (AG = 0), т. е.
образовавшийся из метана этилен превращается также в ацетилен.
102
При пиролизе метана образуются и жидкие углеводороды с высо-
ким содержанием ароматических углеводородов — бензола, толуо-
ла и др.7:
6СН4-----» С6Нв + 9Н,	Д/7 = 126 ккал!моль
AG = 0 при 1075 °C
Оптимальная температура для этого типа реакций 1000—1100 °C.
Продукты пиролиза метана (например, ацетилен) могут разла-
гаться до углерода и водорода (табл. 20), поэтому применяют неболь-
шое время контакта и быстрое охлаждение (закалку) реакционной
смеси.
Возможности осуществления этих реакций можно представить
следующей схемой:
~ 1300 °C	~ 1300 °C
гомогенная система	гомогенная система
2СН4------------------ С„НГ1--------------- С.2Н2
~ 800 °C
гетерогенная система
- 1500 'С
гетерогенная система
С + 2Н2 ----------------------
Безусловно, есть и другие возможные реакции (например,
С2Н6	СН4 + С + Н2, для которой AG0 = 0 при 79 °C, или
С2Нв	2С + ЗН2, для которой AG0 = 0 при 221 °C), но они не-
достаточно характерны.
Кинетика пиролиза метана долгое время являлась предметом
многочисленных исследований. Большая часть результатов не совпа-
дает, так как применялись различные методы экспериментов (в ди-
намической или статической системах, аналитические и т. д.) и ра-
бочие условия: различные материалы и соотношения поверхности и
объема реакторов. При изучении опубликованных данных по кине-
тике пиролиза необходимо учитывать все эти факторы.
Эксперименты (в статической или динамической системах) пока-
зали, что превращение метана в продукты реакции описывается кине-
тическим уравнением первого порядка
или в интегральной форме:
-у- = A (Z2 — /0
С2
где сг и с? —соответственно исходная и конечная концентрации ме-
тана (моль! л) (в динамической системе — концентрации на входе
и выходе); t2 ——время контакта, сек.
В динамической системе время контакта для этого уравнения
определяется выражением:
t =_________К*________
юз
где VR —эффективный объем реактора; Уо +	—расход
(объем в секунду) при входе и на выходе; лА —давление, при кото-
ром измерялись Уо и	ТА —температура, при которой изме-
рялись Уо и Vi, TR —температура в реакторе; —давление в
реакторе.
Результаты, полученные в статической системе, позволили уста-
новить зависимость
15 700
JgA = 11,230 — —p-
а в динамической
17 352
lg k = 11,864 — ——
Значения k, рассчитанные по этим соотношениям, характеризуют
общую скорость разложения метана в широком интервале темпера-
тур (900—1600 °C) и при различной степени конверсии.
Энергии активации для этой реакции при 800—1200 °C в статиче-
ской и динамической системах по некоторым данным составляют
73 300 — 87 250 кал/моль.
В ходе исследований было установлено, что водород служит
ингибитором разложения метана. Влияние индукционного периода
следующее: длительность его возрастает с уменьшением соотноше-
ния поверхности и объема реактора. Этот факт вероятнее всего
связан с зависимостью скорости передачи тепла от соотношения по-
верхности и объема реактора.
При термическом разложении метана образуются, с одной сто-
роны, промежуточные продукты (С2Н6, С2Н4, С2Н2, С6Н6) с малым
временем существования и, с другой стороны, углерод и водород.
Образование углерода и водорода-—результат преимущественно
последовательных реакций (разложения промежуточных продуктов)
и, в меньшей степени, параллельных реакций разложения метана на
элементы.
Недавно это было подтверждено экспериментально при использо-
вании аналитического, а не традиционного —манометрического ме-
тода. Измеряли количество метана, превращенного в продукты реак-
ции, при различных температурах в статической и динамической си-
стемах.
Результаты приведены на рис. 36 и 37, где представлена за-
висимость концентраций этана, этилена, ацетилена и водорода от
времени контакта при различных температурах.
При изучении этих данных становится очевидным, что для произ-
водства ацетилена очень важным фактором является оптимальное
соотношение между временем контакта и температурой.
О кинетике образования жидких (главным образом, ароматиче-
ских) углеводородов из метана известны лишь немногие данные. По
некоторым сведениям, в ряде случаев образуется до 13% жидких
углеводородов.
104
О кинетике образования ацетилена опубликовано еще меньше
данных.
Приведем уравнение реакции первого порядка:
п	_ ро.сн4 (1	„-/.'О
СН4, превращенного в С2Щ+С2Н2 /г:
где Рен* —среднее парциальное давление метана в течение реакции;
Ро сн4—начальное давление метана; t—время контакта, сек-,
k — константа скорости реакции, сек-1.
Рис. 37. Зависимость концентрации
этана, ацетилена и этилена в про-
дуктах реакции от времени контакта
при 1418 °C (РНз — парциальное
давление водорода).
Рис. 36. Зависимость концен-
трации этана, ацетилена, эти-
лена и водорода в продуктах
реакции пиролиза метана при
1343 °C от времени контакта
(РНз — парциальное давление
водорода).
Некоторые из величин, рассчитанных по этому уравнению, близ-
ки к полученным экспериментально, другие же заметно отличаются
(в большинстве случаев рассчитанные величины значительно выше
экспериментальных).
Зависимость состава продуктов пиролиза метана от температуры
и времени контакта представлена на рис. 38. Как видно, при опреде-
ленных температурах и времени контакта существуют области, где
преимущественно образуются ацетилен, бензол или углерод.
Механизм пиролиза метана. В продуктах пиролиза метана были
обнаружены свободные радикалы -СН3, -СН2, -СН-.
105
Для объяснения того, как через свободные радикалы из метана
образуется ацетилен, состоящий из двух атомов углерода, связан-
ных тройной связью, было предложено много схем. Из них можно
привести общепризнанные меха-
низмы, предложенные Касселем и
О. Райсом. В обеих схемах прини-
мается, что ацетилен образуется из
этана, который, в свою очередь, по
первой схеме получается из радика-
ла -СН2:
Рис. .38. Зависимость состава
продуктов термического разло-
жения метана от времени нагре-
вания при различных темпера-
турах.
сн4
-СН3 + Н2
СН2 -L СН4;-‘ СН3-СН3
сн3сн 3— -—> сн2=сн2 + н2
сн2=сн,_т=± сн=сн + н2
Этилен может образоваться и из
двух метиленовых радикалов:
2-СН,;--> СН2=СН2
По второй схеме этан является продуктом реакции свободных
метильных радикалов, образованных на одном из первых этапов
реакции:
СН4щщ±-СН3 + Н. и т. д.
• СН3 + СН4 -—* СН3—СН3 -Ь Н-
Этан может образоваться также из двух радикалов СН3
2СН3 ( СН3—СН3 (обрыв цепи)
Могут иметь место и реакции, способствующие росту: Н- +
4-	-СН3 + Н2 или обрыву цепи 2Н- -—* Н2. До настоя-
щего времени нет доказательств, потверждающих тот или другой
механизм, поэтому многие исследователи изучали поведение свобод-
ных метильных и метиленовых радикалов, полученных другими
путями.
С другой стороны, для этой реакции значительные каталитиче-
ские эффекты (с S, О2, Cl3, НС1, Т1С14) не наблюдались, но было
отмечено влияние начального присутствия тетраэтилсвинца или
этилена, которые, возможно, играют роль промоторов.
ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА ИЗ ДРУГИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Осуществление быстрой и равномерной передачи значительного
количества тепла остается основной трудностью при производстве
ацетилена из метана. Это связано с необходимостью применения вы-
106
- Д71—।------1-------1-------1------j
900 11QO 1300	1500	1700
Температура, °К
Рис. 39. Зависимость свободной энергии
некоторых реакций пиролиза пропана от
температуры.
деметанированием) выход ацетилена
соких температур для достижения приемлемых степеней конверсии
в ацетилен.
В случае пропана зависимость свободной энергии AG0 от темпе-
ратуры для реакций
С3Н8---, С,Н2 + СН4 + Н2
С3Н8---> С2Н4 + СН4
представлена на рис. 39.
Образование ацетилена из пропана термодинамически возможно
при температуре около 810 °C, из метана —при 1215 °C, из этана —
при 971 °C; эти температуры
сходны с температурой обра-
зования *этилена из пропана
деметанированием (реакция
применяется в промышлен-
ности).
Очевидно, осуществление
процесса зависит от соотно-
шения между скоростями
реакций —образования эти-
лена и ацетилена. И в этом
случае, возможно, этилен
будет промежуточным про-
дуктом, из которого впо-
следствии получается ацети-
лен; эксперименты показа-
ли, что ниже 800 °C (темпе-
ратура получения этилена
очень низок, а при 1100 °C ацетилена образуется много.
Зависимость состава продуктов пиролиза пропана от времени кон-
такта при 1100 °C и 50 мм рт. ст. представлена на рис. 40.
К аналогичным выводам пришли при изучении и высших гомо-
логов. Правая ось позволяет судить о составе продуктов пиролиза,
имеющих общую формулу СпН2/1+2. Для этого из точки, соответствую-
щей определенному времени контакта на кривой СпН2/г+2, следует
восстановить перпендикуляр до пересечения с вышележащей кривой.
Проекция точки пересечения на правую ось соответствует количест-
ву атомов углерода в молекуле углеводорода, полученного в резуль-
тате пиролиза.
Рассмотрим реакции (предполагается полная конверсия в аце-
тилен):
Концеитра-
%‘
2СН4-----» С2Н, 4- ЗН,	25
С,Нв ----> О,Н2 + 2Н2	33
с3н8 —* С2Н2 + Н2 + СН4	33
С4Н10----> 2С2Н, + ЗН2	40
С8Н18 ---, 4G,H, + 5Н2	44
СлН2«+2 ---> -Д-С^Н, +^2 Н2
107
Рис. 40. Зависимость состава продуктов пиролиза пропана при
1100 °C и 50 мм [т. ст. от времени контакта.
Как видим, прямой зависимости конверсии от числа атомов угле-
рода нет.
Расход электроэнергии на пиролиз метана —4,2 и пропана —
3,3 квт-ч!'кг, т. е. разница около 20%, и она возрастает для высших
гомологов метана.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ
За последние десять лет производство ацетилена из углеводородов
получило настолько большое развитие, что трудно отдать преимуще-
ство какому-либо из новых процессов и во многих случаях затруд-
нительно сделать вывод о том, какой процесс более экономичен в
промышленном масштабе.
Достоинства таких процессов оценивают с точки зрения наилуч-
шего разрешения проблемы быстрой передачи больших количеств
тепла газам или парам (в последнее время — и жидкостям). В этом
аспекте интересны процессы пиролиза в печах с регенерацией тепла
(расход энергии 7—9 квт-ч на 1 кг С2Н2 на старых установках, и
ниже —на новых)*, процессы с частичным сжиганием углеводоро-
да — автотермические (около 2 кет-ч на 1 кг С2Н2), процессы в элек-
трической дуге (10—14 квт-ч на 1 кг С2Н2).
* При крекинге пропана этим методом расход энергии значительно меньше.
108
Энергетический выход процесса с частичным сжиганием угле-
водорода составляет около 75%, крекинга в электрической дуге —
66%, а при использовании карбида только 56%.
Пиролиз метана в печах в настоящее время применяется редко.
Большое развитие получили многочисленные варианты процессов
частичного сжигания, процессы в
кации (электрическая дуга
под слоем жидкости). Техно-
логия этих процессов осно-
вана преимущественно на
производственных данных.
Термический крекинг в
печах. На рис. 41 показана
типичная промышленная [П
печь цилиндрической формы
(высотой ~5 м и диаметром
~2 At), состоящая из двой-
ной стальной рубашки (для -
высоких температур исполь-
зуют легированную сталь,
содержащую Si, Cr, А1), обра-
зующей кольцевое простран-
ство, которое служит для
предварительного подогрева
и циркуляции газов.
Печь заполнена керами-
ческой насадкой (пластины),
которая для температур до
1500 °C изготовлена ИЗ ГЛИ- Воздух
нозема, а для температуры
около 1200 °C (в нижней
части) — из силиманита
Al2O3-SiO2.
За время контакта 0,1 сек.
крекируется около 72% ме-
тана (36% превращается в
ацетилен, 36% —в углерод
и водород); 28% не реаги-
руют.
Углерод, отлагающийся
на стенках печи, полностью
электрической дуге и их модифи-
Рис. 41. Печь для крекинга метана:
/ — горелка для сжигания метана; 2 — огнеупор-
ная футеровка; 3 — корпус из снхромаля;
4 — рубашка; 5 — насадка (силиманит); 6 — на-
садка (окись алюминия); 7 — форсунка для
охлаждающей воды.
I—ввод метана; II — выход продуктов реакции;
III — ввод топлива (СН4).
сгорает при нагревании и
вносит 40% тепла, необходимого для крекинга.
Газы, содержащие 9—10% ацетилена, 70% Н2, 15% СН4, 3% N2
и суспензию углерода, по выходе из печи сразу же охлаждаются во-
дой (которая вымывает также суспензию углерода) и направляются
на установку выделения ацетилена. Для получения 1 кг 97—98%-ного
ацетилена расходуется 7—9 квт-ч электроэнергии.
109
Рис. 42. Реактор для электрокрекинга метана:
I — верхний электрод: 2 — вентилятор 3 — допол-
нительный электрод для зажигания.
/ и // — вода; HI — продукты реакции.
Основными параметрами этого промышленного процесса являют-
ся температура, давление и время контакта; можно перерабатывать
и высшие гомологи метана.
Хорошие результаты получены на современных установках, рабо-
тающих при небольших парциальных давлениях метана (0,1 ат), с
введением водяного пара (отношение количества паров воды и угле-
водорода равно 5).
Электрокрекинг. Крекинг метана с целью получения ацетилена
(быстрое нагревание до 1400—1600 °C и быстрое охлаждение продук-
тов реакции) можно легко
осуществить, если пропу-
скать меТан через элек-
трическую' дугу.
В промышленности
используют дугу напря-
жением около 7800 в, си-
лой тока 900 а и длиной
около 1 м (ток постоян-
ный); пропускная способ-
ность установки около
2800 м3/ч. Переменный ток
неэффективен из-за слабой
ионизации, что может
привести к угасанию дуги.
Скорость прохождения
газа через дугу довольно
велика (около 1000 мЧсек)-,
температура дуги около
5000 °C (по спектроскопи-
ческим данным), а темпе-
ратура, до которой нагре-
ваются газы, около 1600 °C.
Реактор изготовлен из
стали и имеет цилиндри-
ческую форму (рис. 42).
Метан вводят в верхнюю,
более широкую часть, где
находится вентилятор и
электрод высокого напря-
жения, изготовленный из
меди. Последний изолиро-
ван от корпуса реакто-
ра керамической массой и охлаждается при помощи рубашки.
Нижняя часть корпуса реактора заземлена и является вторым элек-
тродом.
Благодаря турбулентности потока вводимого метана (вентилятор)
электрическая дуга становится подвижной, контактируя с различ-
ными точками второго электрода.
ПО
По некоторым сведениям из 100 кг метана или природного газа,
содержащего около 80% метана, можно получить пиролизом в элек-
трической дуге 45 кг 97%-ного ацетилена, 9,2 кг 98%-ного этилена.
5,3 кг сажи (среднего качества) и 13 кг 98%-ного водорода.
Расход электроэнергии составляет 9—10 квт-ч на 1 кг получен-
ного ацетилена. Реакционная смесь содержит 10—16% ацетилена,
поэтому его выделение требует дополнительно 2—3 квт-ч электро-
энергии.
Недавно получены интересные результаты при термическом раз-
ложении жидких углеводородов при помощи электрической дуги.
В этих процессах, которые находятся пока в стадии эксперимента,
электрические искры очень короткой длины и продолжительности
(10-3 сек) проскакивают между гранулами угля, находящимися в
виде суспензии в жидкой нефтяной фракции (керосин, газойль или
нефть, в которую погружены так-
же графитные электроды). Приме-
няется трехфазный ток напряже-
нием от 200 тыс. в и выше.
Принципиальная схема этого
реактора приведена на рис. 43.
Температура жидкости повы-
шается до 120 °C, но между гра-
нулами угля, находящимися в
непрерывном движении, дости-
гается температура до 1500 °C
благодаря большому числу ма-
леньких электрических дуг(искр),
возникающих между ними или
между ними и электродами.
В таком реакторе достигается
Рис. 43. Реактор крекинга жидких
фракций при помощи малых элект-.
рических дуг (поперечный разрез):
/.— стальная камера; 2 — изоляция;
3 — угольные стержни; 4 — контактные
пружины; 5, 6 — проводники тока.
высокий выход газов на единицу
объема; газы содержат до 30—33% ацетилена, 10—13% олефинов
(8% этилена и 5% пропилена и бутенов) и 50% водорода.
Расход электроэнергии в этом процессе колеблется в зависимости
от примененного конкретного варианта от 6,4 до 9,6 квт-ч на 1 кг
С2Н2.
Стоимость выделения 97—98%-ного ацетилена ниже, чем в дру-
гих процессах, благодаря большой его концентрации (более 30%)
в продуктах реакции.
Частичное сожжение (автотермический крекинг)*. В этом про-
цессе проблемы передачи тепла и закалки имеют ряд особенностей.
Осуществление быстрого и равномерного переноса тепла связано
с характеристиками смешения газообразных компонентов (углево-
дорода и кислорода), а именно: скоростями этих потоков (и разностью
между ними), углом встречи этих потоков (должен быть не менее
* Часто процесс называют парциальным окислением или неполным горе-
нием.
111
90°), разделением потоков на струи (например, при помощи диффу-
зора), уменьшением скорости потока газов и, наконец, применением
горелок различных конструкций.
Смешивающие устройства могут быть совмещены с реактором или
расположены отдельно от него, но важно, чтобы продолжительность
нахождения смеси газов в этом устройстве была меньше времени ин-
дукции, т. е. времени, необходимого для инициирования реакции го-
рения (при температуре смешения и определенном соотношении кис-
лорода и углеводородов).
Таким образом, кроме условий, названных выше, необходимо,
чтобы скорость потока газов была всегда выше скорости увеличения
пламени во избежание взрывов в смесительном устройстве или в
трубопроводах питания. Следует также исключить возможность
прекращения питания, так как это может привести к затуханию
пламени.
Более или менее однородный фронт пламени образуется при ис-
пользовании большого числа современных смесителей различных ти-
пов (со щелью, с эжекторами и т. д.).
При определении оптимального времени контакта и условий за-
калки очень важно установить, где образуется ацетилен — в зоне
горения или за пламенем. Этот вопрос важен с технологической точ-
ки зрения, так как определяет время реакции, зависящее в этом
случае не только от времени контакта (объем реактора : расход),
но и от формы и размеров пламени*. Определение зоны, в которой
происходит конверсия в ацетилен, определяет конструкционные ха-
рактеристики горелки, гидродинамические характеристики потока
газов (ламинарный или турбулентный), место ввода охлаждающей
воды для замораживания равновесия и т. д.
При измерении содержания ацетилена по длине поперечного
сечения пламени на экспериментальной установке было показано,
что ацетилен образуется очень быстро и в узкой зоне. В дальнейшем
пытались установить соотношение между изменением этого содер-
жания подлине пламени (включая зоны воспламенения, собствен-
но горения и окончания горени/i), диаметром газовых потоков, ха-
рактером (ламинарным или турбулентным) потока и, естественно,
соотношением кислорода и углеводородов.
Кроме реакций, рассмотренных выше, при пиролизе метана и
его гомологов (при помощи частичного сжигания) могут протекать
также следующие реакции:
СН4 + О2------» СО + 2Н2	Д/7 = — 6,1 ккал/моль
СН4 + 2О2---» СО2 + 2Н2О Д7/ = — 212 ккал/моль
* Напомним, что в динамических процессах переменной величиной являет-
ся не время контакта, а объем реактора.
112
Ацетилен и углерод, также образующиеся в результате пиролиза,
могут реагировать с продуктами горения:
С2Н., + 2Н2О--» 2СО + ЗН2
С2Н.?. + 2СО,-» 4СО 4- Н2
с + Н2О---> СО + н,
с 4- СО2--» 2СО
Эти реакции могут считаться равновесными по отношению к реак-
ции
СО + Н2О---» СО2 + н2
На основании этого предположения рассчитаны возможные степени
конверсии для системы.
Образование ацетилена в этом процессе
нельзя рассматривать как простой пироли-
тический процесс, так как здесь принимают
участие и кислородсодержащие продукты.
Предложен механизм образования ацетилена
через промежуточные продукты —формаль-
дегид и метцловый спирт.
Скорость этих реакций, которые, вероят-
но, протекают в пламени, настолько велика,
что конкретный механизм образования аце-
тилена через ту или иную последовательность
реакций пока не определен.
Из сказанного ясно, что кинетика обра-
зования ацетилена тесно связана с кинети-
кой горения.
В печах, где горелки имеют несколько
каналов, движение потока имеет слаботурбу-
лентный или ламинарный (скорости 30 —
120 м/сек) характер, в то время как некото-
рые современные печи снабжены горелками
с одним каналом, и движение сильно тур-
булентно (300—400 м/сек).
На рис. 44 показан промышленный ре-
актор, спроектированный в 40-х годах.
Метан и кислород предварительно подогре-
ваются до 450 °C и с достаточно большой
•скоростью для обеспечения турбулентности
потока (120—140 м/сек) через камеру сме-
шения поступают в горелку, состоящую из
керамического распределительного блока, в
котором дисперсия пламени осуществляется
Рис. 44. Реактор для
получения ацетилена из
метана неполным сжи-
ганием:
1 — смесительная камера;
2 — устройство для распре-
деления пламени.
I — охлаждающая вода;
II — газы реакции.
через большое число
каналов или керамических трубок с небольшим диаметром (15 мм).
Газообразные продукты реакции, покидающие горелку при
1600 °C, быстро охлаждаются до 80 °C водой сразу же после выхода
из горелки. Газы, насыщенные парами воды, еще содержат тонкую
«—1630
113
суспензию углерода (около 0,05—0,2 г/’.и3) и направляются в адсор-
бер с’ коксом*.
После фильтрования газы, состоящие из** С2Н, (8—9%), СН4
(4—6%), Н2 (54—56%), СО (24—26%), СО2 (3—4%), О2 (0—0,4%),.
направляются на установку выделения ацетилена.
Выделение ацетилена из смесей, содержащих СО2, затруднитель-
но из-за того, что последнюю нельзя отделить, как другие газы, от
ацетилена растворением в воде; поэтому применяют обработку ще-
Рис. 45. Реактор для получения
ацетилена неполным сжиганием
и пиролизом жидких углеводо-
родов:
/ — смеситель; 2 — блок горелок;
J — камера горения; 4 — зона быстро-
го охлаждения (закалки).
/ — газообразное сырье; II — кисло-
род; III — продукты реакции; IV,
V — вода; VI — выход воды.
лочными растворами, после чего
получают ацетилен 70%-ной концен-
трации.
Промышленные* горелки могут
пропускать ~1500 м31ч метана с
выходом ацетилена 25—31%.
Расход энергии для получения
1 кг 70%-ного С2Н2 составляет
около 2—3 квт-ч.
У горелок новых типов намного
улучшена конструкция смесителя:
отсутствует «мертвое» пространство,
регулирование диаметра струй обес-
печивает стабильность пламени. Ре-
актор с подобными горелками пока-
зан на рис. 45.
Незначительные изменения реак-
тора позволяют перерабатывать в
нем и жидкие фракции. При этом
выход ацетилена (рассчитанный на
углерод) составляет ~30%. Обра-
зуется также и некоторое количество
этилена.
В некоторых процессах необхо-
димо, в зависимости от условий
работы, регулировать соотношение
этилена и ацетилена, например, при
использовании бензина в качестве
сырья в довольно широких преде-
лах — от 0,1 до 3 вес. долей.
Печь новой конструкции, предложенная Гриненко, состоит из
элементарного смесителя трубчатого типа, установленного вертикаль-
но, горизонтальной камеры горения и только одного реакционного
канала (рис. 46).
Скорость потока подогретых газов довольно велика (300 —
400 м!сек), что зависит от температуры подогрева; стабильность пла-
* Применяют специальный фильтр, в котором коксовый наполнитель не-
прерывно рециркулирует.
** Расчет проводили для смеси сухих газов.
114
Рис. 46. Схема реактора для получе-
ния ацетилена неполным сжиганием
метана:
/ — смеситель; 2 — камера горения;
3 — горелка; 4 — канал реакции; 5 — гид-
равлический затвор; 6 — выход газов пи-
ролиза; 7 — камера закалки.
мени обеспечивается введением дополнительного количества кисло-
рода непосредственно в камеру горения.
Реакторы этого типа имеют большую производительность, чем
реакторы того же объема, но с большим числом каналов; в них мень-
ше потери тепла и расход кисло-
рода. Однако они требуют огне-
упорных материалов очень высо-
кого качества и значительного
расхода энергии, что связано с
высокоскоростной циркуляцией
газов.
Другой, недавно предложен-
ный реактор отличается тем, что
метан (или другие углеводороды),
подвергаемый пиролизу, смеши-
вается (в трубке Вентури)с обра-
зовавшимися в результате горе-
ния газами после их выхода из
камеры сгорания. Реакция про-
должается в реакционной трубча-
той камере (рис. 47). Для изго-
товления этого реактора также
требуются материалы, выдержи-
вающие высокие температуры
(около 2500 °C).
Общим требованием для всех
процессов частичного сжигания
является необходимость их ком-
плексной автоматизации.
Следует отметить попытки введения водорода в камеру сжигания.
Применяя при этом в качестве окисляющего агента воздух, из жид-
ких углеводородов можно получить около 0,5% высших гомологов
ацетилена, Тогда как применяя кислород —около 1,5%. Увеличи-
вается также выход ароматических углеводородов, достигающий
2—3%; они содержат около 65 объемн. % бензола, 19 —толуола и
16—ксилола.
Выбор сырья (метан, пропан, бензин, тяжелые фракции) и режи-
ма реактора зависят от конкретных условий, например от соотно-
шения между себестоимостью метана и бензина, с одной стороны, и
себестоимостью ацетилена и этилена—с другой.
При использовании метана в качестве сырья стоимость кислорода
составляет около 27% стоимости производства, а при использовании
бензина — 19%. С другой стороны, количество получаемого водяного
газа (СО + Н2) заметно больше (около двух вес. ч. водяного газа на
•одну вес. ч. ацетилена) в первом случае (сырье —метан). Но при
использовании бензина образуется большое количество этилена.
Сфера применения водяного газа, как и этилена, становится
все более обширной (спирты, олефины, оксосннтез, водород для
8'
115
получения аммиака и т. д.), что следует принимать во вни-
мание.
По некоторым данным, самой низкой себестоимостью обладает
ацетилен, полученный путем частичного сжигания метана; в случае
Рис. 47. Печь для получения ацетилена пиролизом и частичным
сжиганием газообразного или жидкого сырья:
/ — горелка; 2 — огнеупорная глина; 3 — камера горения; 4 — кочкух из не-
ржавеющей стали; 5 — зона реакции; б — смотровое окно; 7 — зона смеше-
ния.
1 — сырье; II — продукты крекинга.
бензина (для получения смеси С2Н2 + С2Н4) себестоимость ацетиле-
на на 34—42% выше.
ВЫДЕЛЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА ИЗ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ
В процессах, описанных выше, образуются смеси газов, содер-
жащих от 6 до 15% ацетилена, 50—70% водорода; остаток — метан,
СО, СО2 и высшие углеводороды (этан, этилен, диацетилен, винил-
ацетилен).	>
Перед выделением ацетилена из этих смесей кислые компоненты
(HCN и в некоторых случаях следы H2S) удаляют промывкой водой,
щелочными растворами и пропусканием через окислы железа.
Ацетилен можно выделить абсорбцией растворителями, конден-
сацией или фракционировкой при низких температурах и высоких
давлениях*.
* При обычном давлении ацетилен имеет СИп.= —82,2 °C; метан, водород,
окись углерода и азот, содержащиеся в смеси, выкипают при значительно более
низких температурах (метан при —161,58 °C, водород при —252,78 °C), высшие
углеводороды выкипают из смеси при более высоких температурах (винилацети-
лен при 0,5 °C, диацетилен при 10,5 °C); благодаря значительной разнице между
температурами кипения компонентов смеси можно легко осуществить разделе-
ние конденсацией или фракционной перегонкой в тех случаях, когда в смеси
отсутствует СО2, температура кипения которой близка к температуре кипения
ацетилена (—78,5 °C).
116
В промышленности используют процесс избирательной абсорб-
ции растворителями, в которых ацетилен более растворим, чем дру-
гие газы смеси; наиболее распространенным растворителем этого типа
является вода; однако большую избирательность имеют этилцелло-
зольв* С2Н5—О—СН2—СН2ОН и диметилформамид HCON(CH3)2.
Растворение в воде проводится после удаления более высоко-
кипящих компонентов (диацетилена, винил- и метилацетиленов) по-
средством абсорбции их маслом или конденсации при низких темпера-
турах. Оставшийся газ сжимают до 16—18 ат, и из него извлекают
ацетилен водой в абсорб-
ционных тарельчатых ко-
лоннах (60—70 тарелок).
Выходящий из колонн газ
содержит только 0,02—0,05%
ацетилена.
Из водного раствора вы-
деляют ацетилен, снижая
давление в четыре ступени:
1) от 18 до 2 ат; при этом
получают газ, содержащий
50% ацетилена, идущий на
рециркуляцию; 2) от 2 ат
до атмосферного; 3) от атмо-
сферного до 0,2 ат; 4) от 0,2
до 0,05 ат.
При снижении давления
во второй — четвертой сту-
пенях получают ацетилен
90—98%-ной концентрации.
Рис. 48. Схема установки для выделения
ацетилена абсорбцией водой и органичес-
кими растворителями:
I — абсорбционная колонна; 2 — аппараты для
постепенного снижения давления; 3, 4, 5_ колон-
ны для абсорбции маслом, H^SO4 и щелочным
раствором соответственно; в — емкость для
Na2COr,.
I — газ с установок предварительной очистки
(13,3% С2Нг при 1 —1,5 am); II — рециркулят.
Последовательность операций показана на рис. 48.
Ацетилен от СО2 нельзя отделить, растворяя смесь в воде, поэто-
му используют раствор К2СО3. Из образовавшегося бикарбоната ка-
лия затем вновь регенерируют К2СО3. Однако этот процесс довольно
дорог, поэтому более экономично использовать целлозольв.
Для выделения ацетилена из газов частичного сжигания (содер-
жащих СО2) в последние годы стали использовать водные растворы
диметилформамида. Углекислый газ отделяют абсорбцией щелоча-
ми, высшие углеводороды (ацетиленовые и ароматические) —мета-
нолом (при температуре от —2 до —5 °C), а С2Н2 — жидким аммиа-
ком (при 7G С и атмосферном давлении). В одном объеме жидкого
* При коэффициенте абсорбции водорода в этилцеллозольве, принятом
равным 1, соответствующий коэффициент для метана будет равен 40, этана —
3700, этилена — 4100 и ацетилена — 24 000. В одном объеме воды при 12 °C и
атмосферном давлении растворяется 1,06 объема ацетилена, при 19,5 °C—0,97.
В одном объеме диметилформамида при 20 °C и обычном давлении растворяется
33,37 объема ацетилена.
Растворимость ацетилена в минеральном парафинистом масле при тех же
условиях равна 1.
117
NH3 при —70 °C растворяется 0,15 объемов С2Н'2. Ацетилен из это-
го раствора выделяют перегонкой под давлением для избежания рас-
ходов на сжатие аммиака. Принципиальная схема этой установки
представлена на рис. 49.
К достоинствам процесса следует отнести то, что жидкий аммиак
как растворитель обладает большой селективностью; кроме того,
из-за того, что нет необходимости сжимать газы во время абсорбции,
невелик расход электроэнергии.
Рис. 49. Схема установки для выделения ацетилена абсорбцией
аммиаком при —70 °C:
/ — газодувка; 2 — скруббео щелочной промывки; 3 — осушительная колон-
на; 4 — скруббер для промывки метанолом; 5 — абсорбер; 6 — ректифика-
ционная колонна; 7 — колонна ректификации аммиака; 8, 9 — скрубберы
для промывки воцой.
I — газы пиролиза; II — на отделение метанола; III — на факел; IV — ам-
миачная вода; V — балластные газы.
Опубликованные данные о применении процессов адсорбции (или
типерсорбции) для выделения ацетилена из смесей пока мало убеди-
тельны. Указываются затруднения при отделении СО2, имеющего
изотермы адсорбции, близкие к изотермам адсорбции ацетилена, и
трудности, связанные со склонностью высших ацетиленовых углево-
дородов к полимеризации. По другим данным, процессы гиперсорб-
ции позволили получить ацетилен высокой чистоты.
При выборе процесса разделения следует учитывать многие фак-
торы: эффективность регенерации растворителя (особенно для газов,
содержащих СО2), возможность использования остаточных газов
(СО + Н2), полученных в процессах разделения абсорбцией для син-
теза; здесь успешно можно использовать тот фактор, что эти газы по-
кидают установку под давлением (их можно сразу применять для гид-
рирования или оксосинтеза), и т. д.
ПРИМЕНЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА
За последние 30 лет область применения ацетилена претерпела
значительные изменения.
Раньше большую часть ацетилена (полученного из СаС2) исполь-
зовали для освещения и при автогенной сварке. В последнее время
118
около 30—50% его используют в качестве сырья для производства
химических продуктов; 40—50% —при сварке и лишь очень неболь-
шую часть для освещения.
Благодаря хорошей реакционной способности ацетилена были
разработаны многочисленные процессы синтеза из него органи-
ческих соединений.
Значение ацетилена как сырья обусловлено возможностью синте-
за из него некоторых продуктов (в основном ациклических), которые,
в свою очередь, служат сырьем промышленности органической
химии.
Основными продуктами, которые вырабатывают из ацетилена,
являются мономеры —сырье для производства пластмасс, синтети-
ческих волокон и каучуков; ацетальдегид, использующий-
ся для получения большого числа кислородсодержащих продуктов
(спиртов, сложных эфиров, кислот, кетонов), и его хлор произ-
вол н ые (трихлорэтилен).
Многие из названных продуктов можно получить и из другого
сырья —углеводородов нефти, продуктов брожения пищевого сырья
и т. д. Производство их из ацетилена зависит от стоимости сырья и
потребности в данный период. Стоимость ацетилена и выбор процес-
са имеют, следовательно, большое значение.
Из схемы, приведенной на стр. 21, видно, что основные мономеры
(хлористый винил, винилацетат, акрилонитрил, винилацетилен,
виниловые эфиры) получают присоединением кислот (соляной,
цианистоводородной, уксусной) и спиртов или посредством полимери-
зации.
Важной промышленной реакцией является конденсация ацетиле-
на с карбонильными соединениями. В случае формальдегида обра-
зуются двухатомные спирты, дающие далее дикарбоновые кислоты,
а в случае окиси углерода — акриловая кислота и сложные акри-
ловые эфиры.
Эти реакции будут рассмотрены в соответствующих разделах
(галоидирование, гидратация, полимеризация).
ПРОИЗВОДСТВО САЖИ
Сажа — это порошок (пыль), состоящий из частиц угля размером
от Ю-5—10“в см и меньше, которые осаждаются из газов, получен-
ных при термическом разложении органических соединений (непол-
ное сгорание).
Большое количество сажи образуется при термическом крекин-
ге метана (для получения ацетилена).
Свойства сажи зависят от способа термического разложения
(неполное сгорание; в пламени или при нагревании паров или газов до
температуры разложения), метода осаждения образовавшейся уголь-
ной взвеси и, наконец, от вида использованного сырья. Поэтому в
зависимости от способа получения существуют различные сажи:
сажа пламенная; сажа, выделившаяся из продуктов сгорания или
119
Пластмассы
Синтетический каучук
СН2=СН—СН=СН2
бутадиен
НОСН2-(СН2)2-СН2ОН
бутандиол-1,4
НООС—СН2-СН2—СНа—СНа—СООН
Синтетическое волокно
CH
;СН —
Н2о
жидкая фаза
Этиловый спирт С2Н5ОН
гидрирование
сн3—сно —> сн3—сн=сн—сно
ацетальдегид кротоновый альдегид
окисление
Уксусная кислота, ацетон, бутиловый спирт и т. д.
н2о
паровая фаза
различные органические
СН3—СО—СН3	СН2=С=О
ацетон	кетен
----> Ангидриды, сложные эфиры и т. д.
синтезы
С12
---------Галоидпроизводные (С12СН—СНС12 и
С12НС—СС13) ------» С12С=СНСГ
—НС1 трихлорэтилен
СО + Н2О + ROH
акриловая кислота
СН2=СН—СООН ------1
-* Полиакрилаты
СН2=СН—COOR ------1
акриловый эфир
пиролиза; канальная (собранная в пламени одноименного процесса);
печная и взрывная.
Сажу можно получать из различных видов сырья — метана (и
его гомологов), дистиллятов нефти ипи остатков (гудронов).
Большую часть сажи используют в качестве наполнителя для
каучука (резина), что намного увеличивает его механическую проч-
ность, а также для получения красок.
Сажа, применяемая в производстве каучука, должна иметь очень
высокую степень дисперсности и определенную адсорбционную спо-
собность; в производстве красителей более важны способность к
окрашиванию и хорошие кроющие свойства.
При производстве сажи, применяемой в качестве наполнителя
для каучука, условия процесса более жесткие и всегда требуют
практической пробы на вулканизацию. Сажа получается с размерами
частиц тем меньшими, чем меньше соотношение количества распы-
ленного в газе углерода и объема этого газа.
Следовательно, с точки зрения качества сажи, более выгодно
проводить процесс с меньшей степенью конверсии сырья в углерод;
остаток сырья или превращается в продукты горения или подвергает-
ся рециркуляции.
Производство сажи высокого качества из жидких продуктов тре-
бует их предварительной газификации. Термическое разложение
можно осуществлять или непосредственно (неполное сгорание), или
косвенным нагреванием (этот процесс больше не применяют).
Неполное сжигание проводят при помощи газовых горелок раз-
личных типов или в печах с предварительным подогревом реагирую-
щих газов.
Углерод образуется, как при термическом разложении сырья —
благодаря теплоте сгорания метана (аналогично процессу получения
ацетилена из метана неполным сжиганием), так и за счет разложения
окиси углерода (образовавшейся по реакции СН4 + 1/2О2---------
---» СО + 2Н2) на углерод и двуокись углерода (2СО —* С + СО2)
Рис. 50. Различные формы пламени.
Суспензию углерода можно собирать непосредственно в пламени,
осаждая ее на поверхности (обычно металлической), внесенной в зону
неполного сгорания, или из газообразных продуктов сгорания, при-
меняя камеры большого объема или электростатическое осаждение.
121
Сажа в пламени образуется во внутренней (восстановительной)
зоне горения (в середине пламени), изолированной от внешней бес-
цветным раскаленным слоем двуокиси углерода; горение происходит
за счет диффузии атмосферного воздуха через этот слой. Промежу-
1100
изо
-1,°с
изо-™,
иоо^
1160-
1200-
1175-^-
1180^-
1190
1175-
ЛВЗ-l^L
OJ50--O—
1162 ~^-
1160
365-----
1133J128_
ИЗО
1035
395
Рис. 51. Распределение зон горения и
соответствующих им температур для
пламени обычной формы:
точная светящаяся зона видна
благодаря температуре белого
каления твердых частиц угле-
рода. В этой зоне присутст-
вуют также СН4, С2Н6, СО2,
СО, Н2, N2 и N2O.
Толщина пламени и расстоя-
ние, на котором начинается об-
разование сажи, в большой
степени зависят от скорости
истечения газа.
На рис. 50 показаны раз-
личные формы пламени.
Количество и размер частиц
углерода зависят в значитель-
ной степени от величины и фор-
мы пламени, которую можно
изменять (различные типы го-
релок).
Круглое сплющенное пламя
а очень чувствительно к изме-
нениям давления и способству-
ет образованию сажи, пригод-
ной для производства чернил;
другой вид пламени б способст-
вует образованию мелкодиспер-
сной сажи, но с малым выхо-
дом; третий — в обеспечивает
хороший выход сажи, но ее
частицы получаются больших
размеров (все остальные усло-
вия сгорания одинаковы/.
I — зона максимальной температуры в не- Положение укаЗЭННЫХ ЗОН
светящейся области; II— зона начальной све-	_
тимости; III - зона отложения углерода; И СООТВСТСТВуЮЩие Температуры
IV — несгоревший газ.	ДЛЯ пЛаМСНИ обыЧНОЙ форМЫ
показаны на рис. 51.
Оптимальное соотношение между общей поверхностью горения
и объемом газа, а значит, и качество, и выход получаемой сажи зави-
сят также от состава, давления и температуры газа, влажности, дав-
ления и температуры атмосферы, формы и способа внесения металли-
ческих поверхностей осаждения.
На металлической поверхности, введенной в зону неполного сго-
рания, взвесь углерода охлаждается, поэтому дальнейшее окисление
и укрупнение частиц прекращается. В то же время углерод на ме-
122
таллической поверхности должен находиться при достаточно высокой
температуре, чтобы все другие соединения улетучились. Эти два
условия соблюдаются при температуре поверхности 500 °C.
Получение сажи термической диссоциацией метана в печах анало-
гично производству ацетилена неполным сжиганием метана, описан-
ному выше.
Однако при производстве сажи горение протекает в воздухе
(а не в кислороде, как при производстве ацетилена), содержание ме-
тана в смеси газов составляет 20% (по сравнению с 60%), соотноше-
ние О2 : СН4 равно 0,48 (по сравнению с 0,66); наконец, время кон-
такта больше, чтобы углерод образовывался медленнее. Такую сажу
называют сажей диссоциации (в Румынии — «метанекс»).
Взрывную сажу получают из ацетилена, сжатого до 2 ат, иниции-
руя электрической искрой его разложение. Кроме того, применяют
процессы неполного сгорания ацетилена. Эксплуатация подобных
установок требует специальных мер (строгого контроля смеси газов}-
для предотвращения несчастных случаев. В промышленности наи-
более широко распространено термическое разложение с к ос в е п-
н ы м нагревом при 800 °C. Благодаря тому, что ацетилен содержит
много (94,24%) углерода, получается сажа большой степени чистоты
(~99%).
Сажу, предназначенную в качестве пигмента для красок, полу-
чают, в основном, при неполном сжигании жидких нефтяных фрак-
ций или хвойной древесины. Такая сажа отличается по качеству от
собранной непосредственно из пламени или полученной при крекинге;
•она обладает малой дисперсностью и большим содержанием летучих
веществ.
С целью получения угольной пыли различных оттенков (синим,
пепельным или коричневым) для изготовления живописных красок
прокаливают кости животных, фруктовые косточки, пробковые от-
ходы, отходы слоновой КОСТИ и т. д.
Канальный процесс. Для получения сажи в большинстве случаев
применяют процесс неполного сжигания метана с выделением сажи
из пламени. Осадительные устройства, используемые в промыш-
ленности, имеют различную форму, размеры и поверхность; наибо-
лее распространены стальные балки U-образной формы, перемещаю-
щиеся во взаимнопротивоположных направлениях, и вращающиеся
диски или цилиндры.
Чаще всего применяют швеллерные балки; этот процесс полу-
чил название канального.
Установка производства канальной сажи состоит из большого
числа (около 40—60) так называемых огневых камер (рис. 52). Ка-
меры изготовлены из стальных листов; длина каждой из них 30—
40 м, ширина 3—4 м и высота 3—4 м. В каждой камере есть отвер-
стия, по которым поступает воздух (их сечение можно регулировать),
и труба для удаления продуктов сгорания.
Основные элементы камер — 20—30 форсунок, в которые вмонти-
рованы 2000—3000 керамических горелок; система швеллерных ба-
123
лок (каналов), связанная со специальным приводом, дающим ей воз-
вратно-поступательное движение с небольшой скоростью (около
1 cmIcck) по боковым рельсам; собирающее сажу устройство (скребки,
Рис. 52. Установка для получения сажи
по канальному методу:
] —трубопровод газа; 2 — форсунки;
3 — горелки; 4 — поверхности отложения
сажи; 5 — короб для собирания сажи;
6, 7—транспортеры; 8 — выход газов горения;
9 — суппорт-тележка;	10 — рельсы; 11,
12 — скребковые ножи.
бункеры, шнековый конвейер).
Пламя с большой поверх-
ностью, образованной горелка-
ми, ориентировано на швелле-
ры; смежные факелы составля-
ют непрерывную зону непол-
ного горения, внутри которой
находится охлажденная подви-
жная поверхность, на кото-
рой отлагается образующаяся
сажа.
Питание форсунок произво-
дится из газгольдера при по-
стоянном давлении в топлив-
ном трубопроводе и большой
пропускной способности — 200
300 Л13/ч метана; при этом по-
лучается 3—6 кг/ч сажи.
Собранный продукт сорти-
руют'(просеиванием через сита
и разделением по фракциям в
токе воздуха) для удаления
крупных частиц, затем грану-
лируют и упаковывают. Желез-
ная окалина, попадающая в
сажу со стенок аппаратуры,
удаляется в магнитном сепа-
раторе.
При помощи этого процесса
можно получить 16—30 г сажи
из 1 м3 метана, что составляет
всего 3—5% от теоретического количества (533 г). Поэтому несмотря
на высокое качество сажи, полученной этим способом, все большее
распространение получает процесс диссоциации, дающий менее
качественный продукт, но с большим выходом.
Процесс диссоциации (печная сажа). Этот процесс применяется
все более широко; в качестве сырья используют природный газ или
жидкие углеводороды. Хорошие результаты позволяют надеяться,
что в будущем всю сажу будут получать печным способом'.
Процесс заключается в неполном сжигании смеси углеводородов
с воздухом в закрытом пространстве в хорошо контролируемых ус-
ловиях смешения (при максимальной турбулентности).
Печь из стали футерована огнеупорными материалами, имеет
цилиндрическую форму; газообразные продукты горения (в том числе
сажа) попадают в стальную камеру для охлаждения водой. Для под-
124
держания стабильности качества сажи автоматически регулируется
расход воздуха и углеводородов. На рис. 53 показана установка для
производства печной сажи; на ней можно перерабатывать и жидкие
«фракции.
Рис. 53. Установка для получения печной сажи:
./ — электростатические осадители; 2 — циклоны; 3 — вытяжной вентилятор:
4 — магнитный сепаратор; 5 — транспортер; 6 — шаровая мельница; 7 — короб; 8 —
свод воды; 9 — элеватор: 10 — сушильная камера; 11 — воздуходувка; 12 — упаков-
ка; 13 — инжектор сырья (жидких углеводородов); 14 — подъемник.
Следует особо остановиться на методе выделения и обработки
печной сажи. Взвесь сажи отделяют от газов электростатическим
осаждением в камере, снабженной двумя группами электродов, по-
стоянная разность потенциалов между которыми 75 тыс. в. После
этого продукты проходят три циклона, в которых механически отде-
ляются крупные частицы. Последующие операции служат для пре-
вращения сажи в продукт большой плотности и твердости, для чего
ее дробят в шаровой мельнице, гранулируют и отделяют окислы
железа (при помощи магнитного поля).
По сравнению с канальным, процесс диссоциации дает более вы-
сокий выход — 140—160 г/jn3 метана (около 25—30% от теоретиче-
ского). По степени дисперсности печная сажа уступает канальной
(размеры частиц печной сажи 10-5 см, канальной — 10-6 см).
Другие процессы. Сажу, используемую в качестве пигмента
(ламповая, пламенная, копоть), получают также неполным сжига-
нием некоторых видов жидкого или твердого растительного или
минерального сырья. Горение проходит в условиях умеренной тур-
 булентности, с наддувом воздуха для окисления образованной сажи.
Угольные взвеси собирают в осадительных'камерах большого объема
 с перегородками. Самые крупные частицы оседают в первых камерах,
а самые мелкие — в последних. Существует много типов таких уста-
новок с различными конструкциями огневых и осадительных камер
•с перегородками.
125
Разнообразие оттенков, интенсивность окраски, плотность, а так-
же выход полученной сажи зависят от многих факторов: приро-
ды сырья, соотношения количества воздуха и сырья, температуры,
влажности и способов осуществления горения и осаждения
(табл. 20).
ТАБЛИЦА 20
Основные характеристики различных процессов производства сажи
Процесс	Сырье	Выход сажи вес. %	Общие характеристики
Канальный	Метан	3-5	Неполное сгорание в открытом пространстве; взвеси угля отла- гаются на металлических (более холодных) поверхностях, внесен- ных в пламя
Диссоциация (печной)	Метан и жидкие нефтяные фракции	25—30	Неполное сгорание в закрытом про- странстве, в хорошо контролиру- емых условиях смешения компо- нентов при максимальной турбу- лентности
Ламповая сажа	Жидкие и твердые фракции, остатки, гудроны	35—45	Неполное сгорание в закрытом про- странстве при небольшой турбу- лентности
Термический	Жидкие фракции и остатки	30	Эндотермическое разложение в за- крытом пространстве без доступа воздуха
Взрывной	Ацетилен		Экзотермическое разложение ацети- лена при повышенных температу- рах
Свойства сажи и ее применение. Качество сажи в зависимости
от ее назначения определяется следующими характеристиками:
удельной поверхностью, структурой (расположение атомов-
углерода сажи по отношению друг к Другу) и pH водного
экстракта.
Удельная поверхность определяет цвет, интенсивность окраски,
адсорбционную способность и сопротивляемость растяжению резины,
в состав которой сажа входит в качестве наполнителя. Строение*'-
влияет на адсорбционную способность, консистенцию каучука, чер-
нил, красок, и на электрические свойства; pH водного экстракта поз-
* Кроме двух аллотропных форм углерода (алмаз и графит), при термиче-
ском разложении органических соединений образуются и другие формы , имею-
щие кристаллические решетки, аналогичные графиту (параллельные, располо-
женные в одной плоскости шестиугольные слои). Однако расположение плоских
шестиугольников нерегулярное, симметрия сохраняется в двух, а не трех, как
у графита, измерениях.
Структура сажи, полученной различными способами, описанными выше,
зависит от степени этой нерегулярности, что было установлено при помощи
рентгеновских и электронномикрографических исследований.
126
воляет судить об адсорбционной способности по отношению к воде
и органическим соединениям.
Таким образом, свойства сажи зависят от размеров частиц, сте-
пени агломерации, типа образованных из этих частиц агломератов
и физической природы их поверхностей.
Первоначально производство сажи развивалось вследствие спро-
са на нее при изготовлении типографских красок; впоследствии оно
значительно увеличилось, так как ее потребителем стала промышлен-
ность переработки каучука.
Добавка 30—50% сажи в каучук при производстве автомобильных
шин повышает их прочность в 2—3 раза (продолжительность пробе-
га увеличивается с 15 000—20 000 до 50 000—60 000 км).
Около 90% всей сажи применяют при переработке каучука, из
остальной части получают типографские и другие краски, лаки,
копировальную бумагу, карандаши, пластические и изолирующие
материалы, электроды и т. д.
Интенсивность окрашивания увеличивается с уменьшением разме-
ров частиц; так, канальная сажа и сажа диссоциации имеют интен-
сивность окрашивания в 4—10 раз большую, чем-ламповая.
Для печатания 40 000 газетных страниц (около 10 000 м”) доста-
точно лишь 1 кг сажи. Однако сажу диссоциации можно использо-
вать только в некоторых малоскоростиых типографских машинах.
Известны около 20 товарных оттенков сажи, употребляемой в
качестве пигмента. Так, ламповая сажа имеет голубой оттенок, ка-
нальная — красноватый и т. д. Различные виды сажи дают большин-
ство пигментов черного цвета*. Другие продукты, содержащие взве-
си угля, полученные при прокаливании органических соединений,
содержат значительные количества минеральных соединений.
Сажу из ацетилена применяют в электротехнической промышлен-
ности как деполяризатор в сухих батареях (наряду с пиролюзитом),
-а также как адсорбент для жидких электролитов.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Кобозев И. Н., ДАН СССР, 39, № 7 (1943).
2.	Гольдштейн Р., Химическая переработка нефти, М., 1961.
3.	Francis A., Science of Petroleum, 3, 2088 (1938).
4.	Mayor Y., L’industrie chitnique et le phosphate, 506, 273 (1959).
5.	Gordon A., J. Am. Chem. Soc., 70, 895 (1948).
6.	F i s c h e r F., Brennst. Chemie, 9, 309 (1928).
7.	Frohlich K-, W i e z e P., Ind. Eng. Chem., 27, 1055 (1937).
8.	Frost A., Him. Teoret., № 2, 98 (1935).
9.	Murgulescu I., Schneider 1., Studii ?i cercetari de chimic
8, № 3, 367 (1960).
10.	Kassel S., Storch H., J. Am. Chem. Soc., 59, 1240 (1937).
II.	Gordon A., J. Am. Chem. Soc., 70, 395 (1948).
12.	G er m a i n E., V a n i s с о t t e C., Bull. Soc. chim. France, 1957, 692.
* Пигментами черного цвета минерального происхождения являются ман-
•ганезовая чернь и магнетит, но их применяют значительно реже.
127
13.	к a s s е 1, J. Am. Chem. Soc., 54, 3149 (1952).
14.	Rice O., Dooly D„ J. Am. Chem. Soc., 56, 2747 (1934).
15.	Sitting M., Petroleum Refiner, 41, № 3, 177 (1962).
16.	A k i n C., R e i d T., S h r 6 d e r R., Chem. Eng. Progr., 41 (1958).
17.	T г о p s c h H., E g 1 о f f G., Ind. Eng. Chem., 27, 1063 (1935).
18.	H a s c h e, Chem. Met. Eng., 78 (1942).
19.	CIOS 26/51.
20.	A n d r u s s о v L., Erdol u. Kohle, № 1, 24 (1959).
21.	К г о e p 1 i n H., Hade] bach H.,	Korsch H., Winter E.,
Chemie, Ingenieur Technik, № 11, 703 (1956).
22.	Fester G., Martinuzzi E., Riccardi A., Erdol u. Kohle,
№ 12, 840 (1957).
23.	A n d r u s s о v L., Chim. et ind., 79, 432 (1958).
24.	T e с н e p П. А., ДАН СССР, 95, 1275 (1954).
25.	Б о л ы т а В., Зелинский А., Газовая промышленность, № 9,
36 (1954).
26.	В enedek Р., Laszlo A., Mag. kem. Foly., 57, 372 (1951).
27.	Patton, Grubb, Stephenson, Petroleum Refiner, № 11, 180
(1958).
28.	Левитон И., Лапидус А., Вестник техн, и экон, информ., № 2,
42 (1960).
29.	Bixler, Coberly, Ind. Eng. Chem., 45, 2596 (1953).
30.	Constantinescu M., Manualul ingenerului chimist, 6, 1024 (1958К
31.	G i e n e n K., Chem. Ztg., № 8, 257 (1958).
Глава 4
ОКИСЛЕНИЕ
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Окислением называют процессы, связанные с введением в моле-
кулу кислорода, или отщеплением от нее одного (или более) атомов
водорода и других электроположительных элементов.
Типичной реакцией окисления является горение. В химической
промышленности применяются реакции неполного горения, позво-
ляющие получать ряд промежуточных соединений.
В соответствии с электронной теорией, окисление связано с пере-
носом электронов, причем окисляющие агенты принимают их., а вос-
станавливающие отдают, например:
окисление
ре2+	-—* реЭ+ е
восстановление
К окислительным процессам относятся и процессы типа:
Fe : + 2 : Cl-* Fe2+ + 2 : Cl : -
Многие атомы и радикалы могут отнимать электроны, действуя
как агенты окисления.
В некоторых окислительных процессах, катализируемых метал-
лами, которые имеют несколько валентных состояний, переход
электронов определяет образование промежуточных продуктов (ион-
ного или радикального характера):
Fe2* + Н—О—О-Н > Fe3 + НО- + НО~
Fe2+ + НО- -> Fe3+ + НО~
Цепные реакции этого типа протекают при каталитическом де-
гидрировании:
Fe3+ + Н—R----» Fe2+ + Н+ + R-
Окисление формальдегида перекисью водорода в щелочном рас-
творе может быть представлено следующими последовательными реак-
циями:
Н2О2 2е~----> 2НО~
СН2О + ЗНО~---> 1ICOO + 2Н2О + 2е~
9—1630	1 29
Продукты окисления могут образовываться и косвенно вслед-
ствие протекания последовательных реакций (этерификация, галои-
дирование, гидролиз).
Введение кислорода в молекулу иногда сопровождается дегидри-
рованием, разрывом связей между атомами углерода или конденса-
цией. Неполным окислением метана получают метиловый спирт по
реакции:
СН4 + 1/2О2--> СН3ОН
Аналогично ацетальдегид окисляют в уксусную кислоту.
СН3—СНО + i/2O2------> СН3—СООЙ
Прямым окислением олефинов получают в газовой фазе окиси,
например окись этилена:
Cir.'CII.,: i/20.2 --> СИ., СН.,
а в водной среде — гликоли, например:
R  СН СН R -Н '/..О., + Н.,0 —> R—СН—СН—R
	' I I
ОН он
Окисление метана может сопровождаться образованием формаль-
дегида
........ СН4 4- О2 ——» СН,О + Н2О
или окиси углерода и водорода (водяной газ):
СН4 + >/2О2--> СО + 2Н2
Метан может быть окислен до окиси углерода и парами воды:
СН4 + Н.,0 — СО + ЗН2
При неполном окислении нафталина образуется фталевый ангид-
рид:
СО
QQ + 4,5О2-----------»	\) + 2Н2О 4- 2СО2
СО
К реакциям окисления относятся также реакции, в которых кис-
лород не вводится в молекулу, а только выделяются электроположи-
тельные атомы; процрщ? можно осуществить как при помощи кисло-
рода, так и без него; при использовании кислородсодержащих соеди-
нений образуются продукты с большим содержанием кислорода.
Так, метиловый спирт можно дегидрировать (эндотермически)
с получением формальдегида:
сн3бн -—> СН2О 4- н2
130
Реакция может протекать и при неполном сгорании (экзотерми-
чески):
СН3ОН + 1/2О3 —— СН3О 4- Н3О
При окислении бензола в определенных' условиях образуется
дифенил — продукт конденсации, не содержащий кислорода-.
2С0Н, + 1/2О2 -- СД1., СвН5 + Н2О	,	•
Ниже будут рассмотрены важнейшие промышленные процессы
окисления, а также процессы, связанные с получением кислород-
содержащих продуктов (гидратация, этерификация! и т. д.)..
ТЕРМОДИНАМИКА ОКИСЛЕНИЯ
Рассмотрим термодинамику прямого Окисления углеводородов
(кислородом или воздухом) и неполного окисления (с получением
гидроперекисей, перекисей, эпоксидов, спиртов, альдегидов,1 кето-
нов, кислот и их ангидридов и т. д.). Большинство этих реакций экзо-
термично. А//0 имеет большую отрицательную величину, а Л8
сравнительно невелико, поэтому изобарный потенциал имеет отри*»
цательные значения в широком температурном интервале (см., на-
пример, рис. 1). Реакции термодинамически осуществимы.
Приведем значения А//0 и AG0 для некоторых реакций окисления
метана-.
	' дно ккал/моль	Д</0 ккал/моль;	1g К
!/2О2 	’ СН2О + Н2	—10,5	—13,9	4-10,2
1/а ^2 	> СО + 2Н2	—8,5	—20,6	, +15,15
СН4— 	> СН3ОН	—30,6	—26 ,9	+19,7
О2 		 СН2О + Н2О	—68,3	' —68,5	+50
2О2 	- СО2 + 2Н2О	—191,7	—191,3	+ 140,3
Неполное окисление олефиновых и ароматических углеводородов
также сопровождается значительными тепловыми эффектами-.
СН2=СН2 -------СН2—СН2	ДН = —35 к'кал/моль
о2
—н2о, -со2
СН—СО
II /° ЛН
сн-со
==—905 ’ккал]моль
131
Термодинамические данные показывают, что окисление в широ-
ком интервале температур протекает практически нацело.
Для этих реакций важно знать зависимость скорости окисления
от температуры, давления, концентрации реагентов и присутствия
катализатора.
Количество продуктов окисления определяется в основном кине-
тическими факторами; в меньшей степени оно связано с термодинами-
ческими данными, которые сходны для параллельных и последова-
тельных реакций одного и того же соединения.
КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ
Подробное ознакомление с кинетикой окисления не входит в
задачу этой книги; остановимся только на общих характеристиках
производства некоторых кислородсодержащих продуктов.
Систематизация реакций окисления с кинетической точки зрения
затруднительна, так как их кинетика зависит обычно от многих фак-
торов: поверхностных эффектов (природа поверхностей), присутст-
вия примесей, температуры, соотношения реагентов, фазового со-
стояния системы, в которой протекает реакция (гомогенная, гетеро-
генная, системы газ — жидкость, газ — твердое тело и т. д.); при-
роды соединений (насыщенные, ненасыщенные, молекулярный вес,
структура и т. д.) и агентов окисления (О2, О3, КМпО4 и т. д.); при-
сутствия и природы активаторов (атомы, свободные радикалы, из-
лучения и т. д.), катализаторов (металлы, их окислы и т. д.).
При получении продуктов неполного окисления важно кроме по-
следующих стадий реакции знать соотношение между скоростями об-
разования этих продуктов.
Например, основная трудность при получении формальдегида
из метана в- том, что разложение и образование формальдегида
идут почти с одинаковой скоростью.
Окисление высших углеводородов в газовой фазе ограничено их
летучестью. Если температура, при которой они испаряются, слиш-
ком высока, скорость термического разложения может оказаться
выше скорости окисления.
Следует отметить, что кислород иногда может инициировать
термическое разложение при’ температурах' более низких, чем тре-
буется для термического разложения (без кислорода).
Большие выходы продуктов получаются, если проводить окис-
ление в жидкой или газовой фазе при небольших степенях кон-
версии.
При повышении давления степень конверсии сырья увеличи-
вается.
Важной характеристикой окисления насыщенных углеводородов
в газовой фазе является период индукции; он может длиться от не-
скольких секунд до нескольких часов. Продолжительность его умень-
шают повышением температуры или добавлением промоторов (пере-
киси, альдегиды).
132
Скорости окисления атомов водорода у первичных, вторичных и
третичных атомов углерода находятся в следующей зависимости
{аналогично термическому разложению):
^трет. увтор. > ^перв.
При окислении в газовой фазе возможность выделения промежу-
точных продуктов ограничена рабочими условиями (температурой,
временем контакта, соотношением поверхности реактора и его объема
и т. д.); при повышенных температурах, например, скорости образо-
вания промежуточных продуктов имеют близкие значения.
Следует отметить, что большее соотношение поверхности реакто-
ра и его объема (например, реактор с керамической насадкой) спо-
собствует уменьшению индукционного периода, однако при этом
скорость собственно окисления (которое протекает после индукцион-
ного периода) уменьшается, что иногда тормозит окисление. Повыше-
ние давления снижает влияние этого эффекта на скорость реакции,
так как затрудняется диффузия свободных радикалов (или атомов)
к стенкам реактора до начала последующих стадий цепной реакции.
Были предложены эмпирические уравнения, отражающие зави-
симость скорости реакции от диаметра реактора, состава реакционной
смеси и давления.
Приведем одно из них для стационарного состояния (после ин-
дукционного периода):
—d [CHJ aD2
dt ~ 1 + bD1
где D — диаметр реактора; а и b — соответственно функции давле'
ния и состава смеси.
Коэффициент а пропорционален давлению в четвертой степени,
мольной концентрации кислорода и квадратному корню из мольной
концентрации метана; коэффици-
ент b пропорционален квадрату
давления и не зависит от состава
смеси. Зависимость скорости окис-
ления метана при 530 °C и моль-
ном соотношении СН4: О2 = 1:1
от диаметра реактора при различ-
ных давлениях (ниже атмосферно-
го) приведена на рис. 54.
Не все практические результа-
ты могут быть описаны этим соот-
ношением, поэтому в уравнение
введены поправки, учитывающие
природу поверхности реактора и
разбавителя.
Положительный эффект повы-
шения давления при окислении
метана (и других трудно окисляе-
Диаметр реактора
Рис. 54. Зависимость скорости
окисления метана от диаметра
реактора при различных давле-
ниях.
133
мых продуктов) до метилового спирта иллюстрируется рисун-
ком 55.
Скорость окисления парафинов нормального строения увеличи-
вается с ростом их молекулярного веса; метан — наиболее трудно
окисляемое соединение этого ряда. Несмотря на то что окисление
(без катализаторов) метана начинается уже около 400 °C, процесс
приобретает заметную скорость лишь при температуре около 575 °C,
тогда как гомологи метана окисляются при более низкой темпера-
туре.
’ ' В присутствии твердых катализаторов (типа металлов или окис-
лов металлов) скорость окисления заметно возрастает. Но при этом
ь0	(в газовой фазе и гетерогенной
системе) стабильность продуктов
Рис. 55. Влияние давления на выход
метанола и формальдегида ири окис-
лении метана (8,1 вес. ч. метана на
1 нес. ч. кислорода; начальная тем-
пература 341—400 °C) в неподвиж-
ной системе.
окисления снижается. Например,
парафины С4—С3 превращаются
в продукты полного сгорания с
большой степенью конверсии.
Следует отметить, что катализа-
тор (СиО), в присутствии которо-
го пропилен окисляется в акро-
леин, способствует и полному
окислению (горению) пропилена.
В качестве промоторов часто
применяют хлор, НВг и окислы
азота, но опубликованные ре-
зультаты противоречивы.
Для того чтобы избежать пре-
вращения сырья в продукты пол-
ного окисления (горения) и в то же время достичь достаточно большой
степени конверсии его в необходимые продукты окисления, берут
большой избыток сырья (соотношение кислорода и углеводорода
1 : Ю—1 : 20) и применяют рециркуляцию.
Если кислород (окисляющий агент) разбавлен азотом (при окисле-
нии воздухом), то стоимость разделения продуктов реакции увеличи-
вается. Поэтому обычно применяют чистый кислород, смешанный с
водяным паром; при этом продукты реакции легко разделяются после
конденсации паров воды.
Температура, время контакта и соотношение кислорода и угле-
водорода определяют выход продуктов реакции: при средних тем-
пературах (250—400 °C) сырье окисляют при большом времени
контакта и соотношении реагентов; при более высоких температу-
рах (600—700 °C) — наоборот.
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ
Окисление углеводородов кислородом протекает по цепному ра-
дикальному механизму как в жидкой, так и в газовой фазах. Одна
из предложенных схе*м окисления парафинов С4—С4 предполагает
134
образование свободных алкильных и гидроперекисных радикалов,
которые способствуют развитию цепной реакции. Для СН4, напри-
мер, можно предположить следующие промежуточные реакции:
°C •
СН4+ О2-------► СН3 + Н—О—о.
СН3 + о2 —- СН3—О—о-
свободный гидропере-
кисный радикал
сн4 + СН3—О—О------- СН3-О-О—н + сн3
гидроперекись метила
СН3ООН----> СН2О + Н2О
Рост цепи может идти через свободные метильные СН3- или гид-
роперекисные НОО- радикалы.
Формальдегид может претерпевать следующие превращения:
СН3 + СН,0----» сн4 + нс=о
НС=О------» Н + со
СН2О + НО ----> НС=О + Н2О
СН3ООН---> СН3-О + НО
Стабильность образованных алкилгидроперекисей зависит от их
природы (первичные, вторичные или третичные).
Гидроперекись этила СН3—СН2—ООН, которая, вероятно, су-
ществует при окислении этана в газовой фазе, может разлагаться
по схеме
СН3—СН2—О—О—Н
-* СН3—СН2—О + НО
СН3—СН,ОН + 1/2Ог
-* СН3—СН=О + Н2О
и далее
СН3—СН3—О---> СН3 + СН,0
Так могут образовываться продукты окисления с меньшим чис-
лом атомов углерода, чем в исходном углеводороде. Другим примером
может служить следующий процесс:
СН3
I
сн3	----» СО-ЬН,О
I	I
СН—ООН -	сн3
I	с +
СН3	_Д-. СН3—СН—СН3 + Си2+ -у НО-
СУ
затем
(СН3)2СН-О- +Сзн8----» (СН3)2СНОН + С3Н7
135
При более высоких температурах может протекать и реакция
(СН3)2СНООН--------------> СН3—СН=О + СН3 + но.
а также реакция
н2о2
I---• СН3—СН=СН2 + Н—О—О •
(СН3)2СН-О. -
I___» сн3 + сн3—СН=О
которая приводит к разветвлению цепи.
Изучение кинетики окисления гомологов метана позволило от-
крыть существование «холодных пламен», двух точек воспламенения
и, для определенной зоны температур (380—430 °C), некоторого от-
рицательного влияния температуры на скорость реакции (в этом ин-
тервале с повышением температуры уменьшается скорость окисле-
ния). Это, видимо, связано с тем, что образование ацетальдегида и
свободного метильного радикала может привести (при указанных тем-
пературах) к цепным разветвленным реакциям, в то время как об-
разование пропилена не сопровождается разветвлением цепи.
Гидроперекись /npem-бутила, образованная при окислении изо-
бутана, разлагается аналогично, но при более низкой температуре:
(СН3)3С—О—О—Н----» СН3—СО—СН3 + сн3 + но
В таких реакциях, как было установлено при окислении гомоло-
гов метана при низком давлении, образуется довольно много Н2О2,
вероятно, за счет отнятия водо-
рода свободным гидроперекисным
радикалом:
Температура, °C
Рис. 56. Зависимость состава
продуктов окисления этана от
температуры реакции (исходная
смесь 90% С2Н6 и 10% О2; время
контакта 8 сек):
/ — кислород, вступивший в реакцию;
II — ненасыщенные углеводороды;
III — окись углерода; IV — перекиси.
С3Н8 + Н-0-0-> Н2О2 + с3Н,
Перекись водорода может раз-
лагаться в зависимости от темпе-
ратуры и свойств среды по хоро-
шо известным схемам:
I— Н2О + 1/2О,
Н2О2 -
I-*- 2НО-
На рис. 56—58 показана зави-
симость состава продуктов окис-
ления этана и пропана от темпе-
ратуры и давления при постоян-
ных соотношениях реагентов и
времени контакта.
В промышленности окисляют
в газовой фазе метан, этан, этилен,
пропилен, бутен-2; бензол, нафта-
лин и ксилолы окисляют в жидкой
фазе; механизм процесса иной.
136
Окисление в жидкой фазе позволяет лучше контролировать реакцию
благодаря возможности равномерного распределения и отвода
тепла. Эффективность жидкофазного окисления зависит не только
от природы сырья, но, в большей степени, и от агента окисления.
Рис. 57. Зависимость состава продуктов окисления этана в непо-
движной системе от давления (исходная смесь: 88,4% С2Н6 и 11,6% О2;
температура 270—315 °C). Начальные температуры таковы, чтобы для
одинаковых степеней конверсии было одно и то же время
контакта.
АГЕНТЫ ОКИСЛЕНИЯ
Окисление в жидкой фазе можно осуществить воздухом, чистым
кислородом или кислородом, разбавленным азотом, озоном и другими
агентами окисления. Реакцию ,------------------------------
можно проводить в гомогенной
или гетерогенной среде, в при-
сутствии катализаторов (газооб-
разных, жидких или твердых) и
без них. Известны многие Орга-
нические и неорганические агенты
окисления, например кислоты,
перкислоты и их соли, перекиси
и т. д.
Гипохлориты. Водные растворы
гипохлоритов (или солей хлорно-
ватистой кислоты) разлагаются,
выделяя кислород, под действием
света, тепла, двуокиси углерода
или катализаторов (Со, Ni).
Хлорноватистая кислота об-
разуется при барботировании
хлора через воду (С12 + Н2О---»
----> НОС1 + НС1).
Поэтому вначале получают ее
соли—гипохлорит натрия (NaOCl)
Температура реакции, °C
Рис. 58. Зависимость состава про-
дуктов окисления пропана от темпе-
ратуры (исходная смесь: 90% С3Н8
и 10% О2: время контакта 4 сек):
I — ненасыщенные углеводороды; II—кис-
лород, вступивший в реакцию;
III — окись углерода; IV — перекиси.
137
или, чаще, кальция (хлорная известь), имеющий следующий состав:
Са(ОС1)С1 • Н2О, или 72Са(ОС1)2 + 72СаС12 + Н2О.
Эти соли представляют собой легко разлагающиеся соединения,
например, Са(ОС1)2 —* СаС12 + О2, однако их можно транспорти-
ровать. В твердом состоянии они разлагаются сравнительно медлен-
но (25—50% в месяц) под действием углекислого газа атмосферы.
Активность гипохлоритов выражается содержанием в них актив-
ного хлора и составляет обычно 36—42%.
Щелочные гипохлориты широко используют для отбеливания бу-
мажной массы и текстильных волокон и в меньшей степени для уда-
ления серы из бензинов крекинга окислением меркаптанов в суль-
фиды.	*
Хлораты. Соли хлорноватой кислоты более стабильны, чем
гипохлориты, и выделяют кислород только в расплавленном состоя-
нии или в водных растворах (подкисленных или в присутствии ка-
тализатора — четырехокиси осмия). Молекула хлората калия выде-
ляет три атома кислорода:
КС1О3 —-> KCI + 30
Хлорат калия растворяется в воде — при О °C — 3 вес. ч., а при
100 °C — 56,5 вес. ч. в 100 вес. ч. Растворимость хлората натрия
в воде лучше при 0 °C — 80 вес. ч., а при 100 °C — 230 вес. ч. в
100 вес. ч. Хлораты (в особенности натрия) используют при окисле-
нии анилина в анилиновый черный и в производстве взрывчатых ве-
ществ и ядохимикатов.
Бихроматы. Хромовый ангидрид (СгО3) используют как агент
окисления в растворах уксусной кислоты; две молекулы ангидрида,
дают три атома кислорода по реакции 2СгО3------» Сг2О3 + 30.
Бихроматы калия и натрия используют в присутствии H2SO4:
К2Сг2О7 + 4H,SO4 -—> K2SO4 + Cr,(SO4)3 + 4Н,0 + 30
Полученный сульфат хрома можно окислить (электролитически/
в хромат, который можно также использовать как агент окисления.
Растворимость бихромата калия в воде при 0 °C составляет
4,9 вес. ч., а при 100 °C — 102 вес. ч. в 100 вес. ч.; растворимость
бихромата натрия в воде при 0 °C — 238 вес. ч., а при 80 °C —
508 вес. ч. в 100 вес. ч. Благодаря большой растворимости и мень-
шей стоимости бихромат натрия применяют чаще.
Хромовый ангидрид и бихроматы используют при получении кра-
сителей, лечебных препаратов и в парфюмерии, а также при окисле-
нии антрацена в антрахинон, толуола — в бензальдегид и бензой-
ную кислоту, анетола в анисовый альдегид, N-диметил-п-фенилен-
диамина в метиленовый голубой, анилиновых солей в анилиновый
черный, оксикислот в кетокислоты и т. д.
Перманганаты. Используют перманганаты кальция, бария и ка-
лия в кислых, щелочных и нейтральных растворах. Чаще вбего
применяют соль кальция (перманганат натрия расплывается на воз-
духе).
138
Перманганат кальция Са(МпО4)2 способен образовывать нерас-
творимое соединение СаОМпО2, что облегчает разделение продуктов
реакции. Растворимость КМпО4 в воде составляет при О °C —
2,8 вес. ч. на 100 вес. ч., а при 65 °C — 25 вес. ч.
Окисление перманганатом калия в кислой среде проводится в том
случае, если продукты реакции стабильны в кислых растворах (на-
пример, при производстве нафталинсульфоновых кислот окислением
соответствующих сульфидов). В щелочной среде перманганат при-
меняют для окисления боковых цепей ароматических углеводоро-
дов — толуола в бензойную кислоту, нафталина во фталевую, не-
насыщенных кислот в дигидроксикислоты (например, олеиновой
в дигидроксистеариновую). В нейтральном растворе реакцию про-
водят редко (например, при получении ацетантраниловой кислоты),
обычно с добавлением сульфита магния с введением СО2 для нейтра-
лизации образующегося гидроксида калия.
Скислы и перекиси. Наиболее часто применяют РЬО2, МпО,,
Ag2O, SeO2, Na2O2 и Н2О2. Молекулы двуокисей свинца и марганца
в кислых растворах выделяют по одному атому кислорода:
МпО2 4- H,SO4-» MnSO4 + н.,о + v.o.,
В большинстве случаев они эффективны при окислении метильной
группы в альдегидную (например, толуола в бензальдегид).
Сульфат ртути HgSO4 позволяет при определенных условиях
проводить окисление, не затрагивая двойных связей (избирательно),
например:
HgSO4
R—СН=СН—СН,—R  ------< R—СП -CH СО—R
Окись серебра является мягким агентом окисления, позволяющим
окислять гликоли в оксикислоты, вторичные спирты — в кетоны и
альдегиды в кислоты. Кроме того, она является катализатором при
окислении в газовой фазе олефинов в окиси (например, этилена в
окись этилена).
Перекись водорода. Все шире используется в качестве обесцве-
чивающего агента вместо гипохлоритов (несмотря на более высокую
стоимость), так как не дает осадка. В химической промышленности
с ее помощью получают перекиси (бензоила, надуксусной кислоты),
хиноны, окисляют альдегиды в кислоты, олефины в гликоли (в при-
сутствии окислов ванадия, хрома, молибдена). Применяют ее в виде
раствора, содержащего 31,3 г чистого вещества в 100 мл (1 мл рас-
твора выделяет около 100 мл кислорода по реакции Н2О2--» Н2О +
“г 1Л6)2).
В последнее время удалось получить перекись водорода кон-
центрацией 80—90%; она используется в ракетной технике.
Азотная кислота используется как в концентрированном (р =
= 1,5), так и разбавленном виде. При использовании концентриро-
ванной HNO3 образуются в небольших количествах и нитропроиз-
водные. Окисление проводят обычно при температуре около 50 ®С.
139
Окислением азотной кислотой углеводов получают щавелевук>
кислоту.
Четырехокись азота N2O4 хорошо окисляет углеводороды. С дру-
гой стороны, окислы азота обладают заметным каталитическим
действием, что было обнаружено при окислении углеводородов
воздухом в газовой фазе.
Использование агентов окисления. В некоторых случаях можно
окислять сырье различными агентами.
Но в большинстве случаев агенты окисления обладают избира-
тельным действием.
Ниже, на примере этилена и анилина, показано, какие продук-
ты образуются при окислении этих соединений различными аген-
тами:
ОЗОНИД
этилена
2СН2О + Н.,0,
л-аммнофенол
Безусловно, все эти соединения не являются единствен-
ными продуктами окисления, но они составляют наибольшую
их часть.
140
ОКИСЛЕНИЕ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Окисление газообразных парафинов (<\—С4). В настоящее врем#
опубликованы данные о промышленном применении окисления ме-
тана в формальдегид, природных газов, содержащих углеводороды
Сх—С4, в метиловый спирт и формальдегид; пропана и бутана в со-
ответствующие спирты, альдегиды, кетоны и кислоты с тем же, что
в сырье, или меньшим числом углеродных атомов); изобутана в гидро-
перекись /npt/n-бутила.
В сущности, процессы неполного сгорания (автотермический кре-
кинг) и получения водяного газа также являются окислительными;
первые связаны с термическим разложением, вторые основаны на
взаимодействии углеводородов с парами воды.
О влиянии давления и молекулярного веса на скорость окисления
алканов Сх—С4 можно судить, сравнивая (при различных давлениях)
температуры, при которых скорости реакций окисления становятся
заметными (рис. 59).
Рис. 59. Зависимость температуры, при которой становится
заметной скорость окисления алканов, от давления.
В промышленных процессах выбор температурного режима за-
висит от многих факторов: соотношения реагентов, времени контак-
та, давления, присутствия промоторов или катализаторов и т. д.
Чтобы не допускать превращения сырья в продукты полного
окисления, а получать необходимые продукты частичного окисле-
ния, процесс проводят при соотношениях углеводорода и кислорода
от 2 : 1 до 30 : 1. В качестве промотора используют CI2, НС1, НВг и,
очень часто, окислы азота; последние применяют иногда и в качестве
агентов окисления.
Повышение давления способствует образованию в основном пер-
вичных продуктов окисления (спиртов), при низком же давлении
получаются продукты более глубокого окисления (кетоны, кислоты,
окись и двуокись углерода).
Агентами окисления обычно служат воздух, чистый кислород
и, реже, озон.
141
Одной из основных трудностей при осуществлении этих процессов
является выбор таких рабочих условий, которые позволяют избе-
гать образования взрывчатых смесей.
ПРОИЗВОДСТВО ФОРМАЛЬДЕГИДА ОКИСЛЕНИЕМ МЕТАНА
Формальдегид получают в основном дегидрированием метанола
(полученного гидрированием окиси углерода или окислением угле-
водородов С2—С4) и прямым окислением метана или алканов С2—С4.
Выше было показано, -что реакции
.	СН2О ——>('.() :-112 ДЯ = +2 ккал/моль
СН./Э НСООН----------* СО2 + н2
♦-
 ДЯ = —65 ккал/моль	АН = —57 ккал/моль
идут с большей скоростью, чем скорость окисления метана в форм-
альдегид при этой температуре. Поэтому для подавления возмож-
ных последующих реакций формальдегида необходимо проводить
процесс при сравнительно небольшом времени контакта (менее
1 сек) и большом (более 3) отношении углеводорода к кислороду, что
увеличивает концентрацию метана. Степень конверсии и выход в
этих условиях невелики (1 и 30% соответственно). Введение окис-
лов азота увеличивает конверсию приблизительно до 10%.
Промышленный процесс при атмосферном давлении включает
следующие этапы: смешение метана с воздухом, подогрев смеси до
400 °C (за счет тепла газов, выходящих из реактора), смешение с
окислами азота (около 0,01 объемн. %)*, собственно окисление в
реакционнойпечи при 600 °C, охлаждение продуктов реакции до
200 °C (при этом нагревается сырье), выделение формальдегида из
смеси водой в абсорбционной колонне и рециркуляция непрореаги-
ровавших газов (содержащих метан, окись и двуокись углерода,
кислород и азот). Описанная схема приведена на рис. 60.
Основным элементом установки является реакционная печь с
трубчатым змеевиком.из сихромаля (сплава Si, Сг, А1), футерован-
ная материалами, способными выдерживать высокие температуры.
Водный (5—10%-ный) раствор формальдегида нейтрализуют из-
вестью для удаления следов муравьиной кислоты и затем перего-
няют под давлением (4 ат). Полученный дистиллят содержит 34%
формальдегида, 3% метанола: и 63% воды. Выход формальдегида
(в пересчете на 100%-ный) 120 а на 1 м3 метана (около 10%).
Формальдегид используют в водном растворе или в виде твердого
легко транспортируемого параформальдегида НО—(СН2О)ПН (где
П = 8—100), который получают концентрированием в вакууме
водных растворов формальдегида в алюминиевых резервуарах.
: Перегонка и концентрирование формальдегида связаны с трудно-
стями, так как в водных растворах формальдегид и метиленгликоль
* Окислы азота получают окислением аммиака в присутствии платины.
142
находятся в равновесном состоянии: СН2О + H2CU—i-CH2(OH)2.
Разбавленные растворы перегоняют под давлением, что позволяет
достигать более высокого содержания формальдегида в паровой фазе
(в дистилляте); перегонку концентрированных раствбров осуществ-
Рис. 60. Схема установки окисления метана в формальдегид:	,
/ — конвертор; 2 — теплообменник; 3 — реактор с сихромальными трубами; 4 — холодиль-
ник; .□ — промывная колонна; 6 — приемник сырого продукта; -7 — емкость для нейтрали^
зации; 8 — емкость для сырого раствора; 9 — сборник конечного продукта; 10— вентилятор,
1 —воздух; 11 — уходящий газ.
ляют в вакууме, что приводит к увеличению содержания формаль-
дегида в жидкой фазе (остатке), где и осаждается параформальдегид:
Таким образом, разделение компонентов связано с фазовым и хими:
ческим равновесием в смеси:
Жидкая фаза |СН_,0 -{- Н_>0 (жидкость)] с ~ * СН.,(ОН)2 (жидкость)
п	'
Паровая фаза [СН2О (газ) Ц- Н2О (пары)] . .
В паровой фазе равновесие смещено в сторону образования без-
водного СН2О тем сильнее, чем выше температура. Поэтому пере-
гонку проводят под давлением.	
Окисление метана воздухом п р и по в ышенном давле-
нии позволяет проводить реакцию В условиях более низких тем1-
ператур и намного увеличить выход метилового спирта, поэтому .при
давлении выше 50 ат метиловый спирт становится основным продукт
том и его выход достигает 20—25%; в некоторых процессах с.той же
целью применяют твердые катализаторы,, например платинированный
асбест. В последнем случае эффективность использования метана
выше; имеются данные о применении этого процесса в промьпплен*
ном масштабе.
Производство метилового спирта этим методом нецелесообразно по
сравнению с гидрированием окиси углерода или сухой.перегонкой
дерева.	’	,	т
143
ПОЛУЧЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА ДЕГИДРИРОВАНИЕМ
МЕТИЛОВОГО СПИРТА
Так как в настоящее время результаты прямого окисления угле-
водородов неудовлетворительны (низкие выходы), большую часть
формальдегида получают дегидрированием метилового спирта или
при сухой перегонке дерева. Метиловый спирт можно дегидрировать
(эндотермически) или окислить (экзотермически) в формальдегид.
В промышленности применяют реакцию окисления:
СН3ОН -Н/А СН2О-|-Н2О	ДА = — 38 ккал/моль
Окисление проводят воздухом в присутствии катализаторов (мед-
ные или серебряные сетки). В последнее время применение нашли
молибденовые, железные и ванадиевые катализаторы, что позволило
снизить температуру реакции примерно до 300 °C. Процесс ведут
при 550—600 °C, соотношении воздуха и метилового спирта 3:1 —
4 : 1 и времени контакта х/зо—Vioo сек.
Выход формальдегида достигает 85—90%, газообразные продук-
ты реакции содержат (кроме азота) 5—10% СН3ОН, 20% Н2 и не-
много СО2, СО и СН4.
В отличие от формальдегида прямое дегидрирование высших
спиртов (этилового — в ацетальдегид, изопропилового — в ацетон,
в/пор-бутилового — в метилэтилкетон) дает лучшие результаты без
стадии собственно окисления.
Другие способы получения формальдегида. Существуют процес-
сы окисления метана в формальдегид озонированным воздухом (око-
ло 1% озона) в присутствии перекиси бария, содержащей 0,5% Ag2O.
Этим методом при 100—120 °C и степени конверсии, равной 25%,
удалось получить 90/о-ный выход продукта.
Применение формальдегида. Более половины всего формальдеги-
да используют при производстве синтетических смол; значительная
часть идет на получение гексаметилентетрамина; остальное количе-
ство применяют в других отраслях химической промышленности.
ОКИСЛЕНИЕ ГОМОЛОГОВ МЕТАНА С2 — С4
Алифатические углеводороды окисляются тем легче, чем больше
углеродных атомов в молекуле, так как окисление легче осуществить
в этом случае при повышенных давлениях. Образуются различные
продукты (альдегиды, спирты, кетоны, кислоты), причем при высо-
ких давлениях получают спирты, имеющие на один или два атома
углерода меньше, чем в исходном сырье, при низких — спирты и кис-
лоты с количеством углеродных атомов намного меньшим (низшие
спирты). При относительно низких давлениях (20—30 ат) окисление
проводят обычно при больших соотношениях воздуха и углеводорода
(3 : 1—5 : 1), а вся смесь разбавляется водяным паром (соотношение
смеси и пара 1 : 3—1 : 6). При высоких давлениях (100—300 ат)
окисление проводят в большинстве случаев при малом соотношении
воздуха и углеводорода (1:1—1: 10).
144
При 10 am, 262 °C, соотношении кислорода и этана 1 : 4 и времени
контакта 40 сек получают около 67% продуктов неполного окисления:
спиртов (метиловый, этиловый), альдегидов (ацетальдегид, формаль-
дегид), кислот (уксусная, муравьиная) и т. д. Остаток этана превра-
щается в продукты полного окисления (сгорает).
При окислении пропана и бутана образуется аналогичная смесь
спиртов и альдегидов, а также соединения с тремя и четырьмя ато-
мами углерода. Так, при 150 ат, 350 °C, времени контакта 10 сек
и соотношении кислорода и пропана 1:11 был получен конденсат,
содержащий спирты (изопропиловый, этиловый и метиловый), альде-
гиды (уксусный и формальдегид), ацетон и кислоты.
Наилучшие результаты получаются при небольших соотношениях
кислорода и углеводорода и малой степени конверсии сырья в про-
дукты окисления. Газообразные катализаторы (типа НВт) позволя-
ют, по некоторым сведениям, получать больший выход продуктов
неполного окисления. Так, из смеси 2 вес. ч. пропана, 2 вес. ч. кис-
лорода и 1 вес. ч. НВг после 3 сек контактирования при 188 °C по-
лучают 76% ацетона и 11% пропионовой кислоты.
Промышленное осуществление этих процессов зависит от эффек-
тивности выделения продуктов реакции из сложной реакционной
смеси.
Условия процесса. Данные по основным промышленным процес-
сам окисления парафиновых углеводородов —С4 приведены в
табл. 21.
Окисление пропана и бутана осуществляется в промышленности
все более широко. Так, в США в 1954 г. было окислено около
23 тыс. т пропан-бутана; этим методом было получено 25% всего
формальдегида и 7% метанола.
ОКИСЛЕНИЕ ВЫСШИХ ПАРАФИНОВ
ПОЛУЧЕНИЕ ЖИРНЫХ КИСЛОТ
Процессы окисления высших парафинов в жирные кислоты извест-
ны давно (первый патент датируется 1868 г.); так как они позволяют
получать самые различные продукты, их непрерывно совершенст-
вуют.
Основной целью этих процессов является получение кислот,
аналогичных тем, которые входят в состав природных жиров
(С12—С16), применяемых для производства моющих веществ. В по-
следние годы расширено производство насыщенных спиртов
(С12—С18) и, совсем недавно, дикарбоновых кислот.
Сырьем служат в основном жидкие и твердые парафиновые угле-
водороды (/пл. 28—52 °C), выделенные из нефти, и парафин, получен-
ный при перегонке бурых углей или при производстве синтетическо-
го бензина по реакции Фишера — Тропша. Реже используют жидкие
фракции (керосин, газойль, церезины с /пл = 70—80 °C) и неочи-
щенные парафинистые фракции с установок депарафинизации сма-
зочных масел (гач, петролатум).
10—1630	145
Условии процессов окислении
Углеводороды	Фазовая система	Процесс	Катализатор ^промотор)	Агент окисления
сн4	Газ (гомогенная)	Непрерывный	NO (0,01—0,08 объемн. % на сырье); стены реактора (80% SiO,+20% А12О3)	Воздух (СН4 : воз- дух ~3 :3,7)
СН4 и его гомологи	Газ — твердое тело	То же	О3, ВаО2, Ag2O’	Воздух (углеводо- род : воздух = 2 : 3)
сн_,	Газ (гомогенная)	»	—	СН, : О2=9 : 15
С.2Н0	То же	Непрерыв- ный		С2Н6: О,~30
с,н6	»	Статический	—	С2Н6 : О,=4
с3н3	»	То же		Воздух : С3Н8 = 3,6
С3Н8	Газ — жидкость	Статический		Воздух ; CgHs = = 3,6
C3HS	То же	Непрерыв- ный	1	С3Н8.:О2= 11
CjHs	Газ (гомогенная)	То же	СН3СН=О	С3Н8 : О2 = 9
146
ТАБЛИЦА 21
парафиновых углеводородов (Сх— С4)
Давле ние ат	Температура °C	Время контакта сек	Количественные характеристики процесса
1	—600 -620	0,7	Состав продуктов реакции, объемн. % СН,О	 0,22	N2	 66 И,О	 3	О,	 7 СО,	 1,8	СН3ОН	....	7 СО	 2,7	СН4	.......	19
1	110—120	7,5 (мин.	—25—30% превращается в СН,0
50	430	5—10	Степень конверсии метана в СН3ОН—51%. в СН,О—4%
50	360	4—7	Степень конверсии, % С,Н5ОН .... 47-62	СН4	9—10 СН3СНО . . . 6-4	СО	9—11 СН3ОН .... 0—2,5	СО,	4—15 СН3СООН ...	1—2,9
100	262	40 (мин)	Степень конверсии, % С,Н5ОН ....	22,6	СН,О	 0,04 СН3ОН ....	10,5	СН3СООН ...	27 СН3СНО ...	0,2	НСООН ....	0,8
1	373		Степень конверсии, % альдегиды (всего)	20,5	кислоты ....	4,3 спирты ....	19,1	СО	 7,3 СН3СН(ОН)СН3	1,3	СО,	 21,3 СН3СОСН3 • •	0,5	С3Нс	 25,1
100	250		Степень конверсии, % альдегиды . . . 13,7	кислоты . . . .	18,9 нормальные	С0.2	 20,6 спирты . . .	15,2	СО	 7,7 СН3СН(ОН)СН3	16	С3Н6	 0 СН3СОСН3 . .	7,9
150	350	10	Состав продуктов реакции, % СН3СНО+СН,О	23	С,Н5ОН	20 СН3СОСН3 . .	7	Н(ОН)СН3 ....	18 СН3ОН ....	24	СН3СООН+НСООН	7
1	470	4-5	—
10*
147
Углеводороды	Фазовая система	Процесс	Катализатор (промотор)	Агент окисления	
СЛ	Газ (гомогенная)	Непрерыв- ный	НВг (30 объемн. %)	СзН8 : О2 = 1	
W-C4H10	То же	То же	Вг(20 объемн. %)	C4H1Q - Оо == 1	
Ct-C4	Газ — жид- кость — твердое тело	»	Pt на носителях (асбест или фосфат алюминия СнО)	Cj — С4 : воздух = = 10	
Экспериментально было установлено,, что при окислении в жид-
кой фазе высших парафинов в определенных условиях образуется
много (около 50%) жирных кислот, которые содержат в среднем
вдвое меньше атомов углерода, чем углеводороды сырья. Так, при
окислении парафинов с 35 атомами углерода — С35Н,2 (пентатри-
аконтан) получаются, в основном, кислоты с 16 и 18 атомами угле-
рода; кислота с наибольшим числом углеродных атомов, идентифици-
рованная в продуктах окисления, содержит 22 атома углерода. При
окислении гексадекана С1вН34 (цетан) образуются кислоты с 6—
9 атомами углерода.
Окислению подвергают обычно парафиновые углеводороды, имею-
щие в среднем 18—30 атомов углерода, молекулярный вес 280—
400 и /пл. = 48—52 °C. По некоторым данным, лучшие результаты
были получены при окислении узких фракций со средним молекуляр-
ным весом 270—340 и количеством углеродных атомов 19—24.
Твердые парафины, выделенные из нефти, содержат, в основном,
углеводороды нормального строения, что показал масс-спектрогра-
фический анализ. Распределение их в зависимости от числа атомов
углерода показано на рис. 61.
Парафины иного происхождения (например, из углей или полу-
чаемые в различных процессах по реакции Фишера — Тропша)
могут содержать 15—20% углеводородов изостроения, а неочищен-
ные парафинистые фракции (гач, петролатум) с пониженной точкой
плавления — также циклические углеводороды. Состав жидких
фракций (керосин, газойль) зависит от природы исходной нефти и
процессов ее переработки. Содержание масла в твердых парафи-
нах — важный критерий выбора сырья для окисления.
148
Продолжение табл. 21
	Давле- ние ат	Температура °C	Время контакта сек	Количественные характеристики процесса
	1	189	3	Степень конверсии, % СН3СОСН3	 71,6 СН3СОСН2Вг	 2,9 СН3СООН	 3,8 СН3СН2СООН	 6,7 СН2=СН—СН2Вг ....	5,5
	1	183	4,9	Степень конверсии, % СН3СОСН2СН3	 42,2 СН3СООН	 26 СН3СО—СОСН3	 9,6 Бромпроизводные ....	13
	20	460	11	Выход, % СН3СНО	 5—6 СН3ОН	 34—36 СН,0	 20—39
Кроме жирных кислот при окислении парафинов образуются ок-
сикислоты, дикарбоновые кислоты, кетоны, лактоны, сложные эфи-
ры, спирты и т. д.
Кинетика окисления высших парафинов. Состав продуктов реак-
ции в смеси, полученной после окисления, зависит от скоростей па-
раллельных и последователь-
ных реакций, которые могут
протекать при разных усло-
виях.
Общая скорость превра-
щения тяжелых парафини-
стых фракций в продукты
окисления зависит от ряда
кинетических факторов —
температуры, давления, со-
отношения реагентов, эф-
фективности контактирова-
ния фаз (в данном случае
газ — жидкость), строения
и среднего молекулярного
веса углеводородов в смеси,
Рис. 61. Содержание углеводородов раз-
личного строения в товарном парафине:
а — парафиновые углеводороды нормального’
строения; б—изопарафины; в — цнклопарафины.
присутствия промоторов,
ингибиторов (или примесей,
торов), катализаторов и т. д.
которые могут играть роль ингиби-
— и может изменяться в широ-
ком интервале. О кинетике окисления чистых высших алканов
(пентадекана, гексадекана и т. д.) известно сравнительно немного,
и этих данных недостаточно, чтобы судить, какие процессы проте-
149
кают в промышленных условиях, где окисляют смеси парафинов раз-
личного происхождения. Также мало изучено и влияние природы
и содержания ингибиторов (по некоторым данным, фенолов, соеди-
нений серы, азота, смол и т. д.).
Продолжительность начального периода индукции при окисле-
нии уменьшается с увеличением температуры и содержания парафи-
нов нормального строения.
Индукционный период может достигать нескольких часов и яв-
ляется очень важной эксплуатационной характеристикой.
Действительно, скорость промышленного окисления при темпе-
ратурах 120—130 °C и в присутствии катализаторов (чаще всего
0,1—0,25% КМиО4) может достигать значительной величины после
окончания индукции благодаря накоплению за время индукции боль-
ших количеств перекисных соединений, которые после расхода инги-
биторов могут инициировать разветвленные цепные радикальные ре-
акции окисления. Практически это проявляется в выделении большо-
го количества тепла за очень короткое время непосредственно после
индукционного периода, что приводит к быстрому росту температуры
в реакторе. Последняя может превысить температуру, необходимую
для получения продуктов частичного окисления (при окислении
1 т парафина в указанных выше условиях может выделиться около
500 тыс. ккал).
Поэтому в промышленности для уменьшения индукционного
периода процесс проводят сначала при температуре, несколько
более высокой (около 130 °C), чем требуется для режима, а затем,
когда реакция уже началась, поддерживают несколько меньшую
температуру (105—120 °C).
С повышением температуры скорости образования продуктов
окисления с небольшим молекулярным весом (кислот, кетонов
и низших альдегидов) возрастают интенсивнее, чем высших ки-
слот (с молекулярным весом, близким к молекулярному весу
сырья).
Скорость образования низших продуктов окисления возрастает
также с увеличением степени конверсии сырья в продукты окисле-
ния. Это, видимо, объясняется тем, что продукты с малым молеку-
лярным весом образуются через цепь последовательных реакций.
Следовательно, когда основной целью окисления парафинов являет-
ся получение высших жирных кислот (С13—С1Я), процесс проводят
так, чтобы степень конверсии сырья в продукты окисления не пре-
вышала 50—60%, а непрореагировавшее сырье подвергают рецир-
куляции. Это было установлено экспериментально в заводских ус-
ловиях. В некоторых промышленных периодических установках
время, необходимое для окисления, составляет 10—30 ч.
Данные о составе продуктов окисления тяжелых керосиновых
фракций с /кип = 240—350 °C (низшие и высшие кислоты, спирты и
карбонильные соединения) приведены на рис. 62.
Состав продуктов был определен и при окислении чистого пента-
декана при 130 °C (рис. 63).
150
Кинетика промышленного окисления парафина (рис. 64) в при-
сутствии 0,25% КМпО4 характеризуется зависимостью времени, не-
обходимого для получения реакционной смеси с числом омыления
около 120 (т. е. конверсии в высшие кислоты в пересчете на 60%-ную
стеариновую кислоту), от температуры.
Рис. 63. Влияние продолжитель-
ности окисления пентадекана при
130 °C на состав конечных про-
дуктов.
Рис. 62. Зависимость молекуляр-
ного веса кислот, полученных
при окислении фракции с tKIin =
=240—350 °C от степени конверсии.
Ранее было сказано, что скорость окисления возрастает с повы-
шением общего давления в системе и парциальных давлений реаген-
тов (углеводородов и кислорода).
Для высших парафинов (твердых или жидких), которые окисляют
в жидкой фазе, парциальное давление кислорода в системе жидкий
углеводород—воздух можно уве-
личить, проводя процесс при об-^
щем повышенном давлении (на-0^
пример, 60 ат) или окисляя^
сырье смесью кислорода с азотом,
в которой больше кислорода.^
Однако несмотря на заметное^
возрастание скорости окисления
(иногда в 4 раза), эти способы
пока не нашли применения. Воз-
можно, увеличение производи-
тельности не компенсирует боль-
ших капиталовложений и износа
оборудования высокого давления.
Недавно были опубликованы
данные о влиянии промышленных
катализаторов, используемых для
Рис. 64. Зависимость времени реак-
ции, необходимого для достижения
числа омыления 119—126, от тем-
пературы при окислении парафина
в присутствии 0,25% КМпО4.
окисления высших парафинов, на кинетику процесса.
Результаты исследований указывают на связь между валентными
состояниями марганца (Мп7+, Мп4+, Мп2+) в его различных соедине-
151
ниях (окислы, стеарат, нафтенат) и кинетикой начального периода
окисления.
В производстве жирных кислот марганцевые катализаторы (выс-
шие окислы марганца, полученные из перманганата калия, стеараты,
нафтенаты, ацетаты марганца, МпО2) используют очень широко;
реже применяют кобальтовые катализаторы и, ограниченно (в ла-
бораториях), органические перекиси.
Недавно в СРР был освоен безкатализаторный процесс окисления
парафина под действием у-излучения; этот процесс идет с достаточно
высокой скоростью.
При окислении парафинов с использованием в качестве катали-
затора борной кислоты была достигнута высокая степень конверсии
сырья в высшие спирты.
Наконец, в большой степени на кинетику окисления влияет эф-
фективность контактирования газообразного кислорода с жидким
(расплавленным) парафином.
Механизм реакции. Механизм радикальных цепных реакций
окисления высших парафинов допускает возможность образования
большого числа соединений.
Выше было показано, что окисление у первичных, вторичных и
третичных атомов углерода проходит с различной скоростью. Недав-
но экспериментально было обнаружено, что скорости окисления раз- j
личных метиленовых групп парафина нормального строения прибли- |
зительно равны. Состав продуктов первичного окисления (гидропе-
рекиси, спирты) соответствует в этом случае статистическому рас- i
пределению.
Природа и состав продуктов более глубокого окисления (кар-
бонильных соединений, кислот, лактонов, сложных эфиров), полу-
ченных при различных условиях, заставляют (из-за отсутствия ки- >
нетцческих данных) предположить несколько схем радикальных !
последовательных реакций:	'
R-CH2-CH2-CH2-R' —R—СН2—СН—СН2—R'
О-О—н
алкилгидроперекись
-Н2О
---» R—СН2—С—СН2—R'
II
О
R—СН2—СН—СН2—R' —	кетон
6—О—Н	—12о2
—R—СН2—СН—СН2—R'
I
ОН
вторичный спирт
152
О2
R—СН2—С—СН,—R -------> R—СН—С—СН,—R ----<•
II	I	II
О	ноо о
а-кетоалкилгидроперекись
--------------------> R—СН=О + R'—СН2—СООН
Альдегиды могут окисляться в надкислоту
R-СНО °1» R—С-О—ОН
которая образует с кетонами сложные эфиры:
R-С—О—О-Н + R—СН2—С—СН2—R'--------
II	II
О	о
---+ R—С—ОН + R—СН2—СООСН2—R'
II	сложный эфир
о
С другой стороны, алкилгидроперекись может разлагаться:
R-CH2—СН—СН2—R'----------> R—СН2—СН—ОСН2— R' >
i-o—н	d)H
полуацеталь
R-CH2-CH0 4- R'-CH2OH
альдегид	спирт
Ацетали образуются и в других промежуточных реакциях.
Вторичные спирты могут быть окислены далее в кетоны, которые-
вступают в реакции, указанные выше.
Исследования некоторых чистых гидроперекисей, полученных
другим путем, позволили предположить, что протекают следующие
реакции:
СН3—(СН2)Х—СН2—(CH,)^—СНа	RH н- CHj—(СН2)Л—СН—(CH2)j,—СН3
Инициирование проходит в присутствии промоторов или при
повышенной температуре
сн3-(сн,)ж-сн-(сн2)й-сн3 _
----> СН3-(СН,)Х-СН—(СН2)р—сн3
О-О-
свободный алкнлгидроперекисный радикал
СН3— (СН2)х\	диспропорционирование
2	\CH-O-O.----------------------*
СНз-^СЩ/
СН3 (CH2)tx
--->2	>СН—0-4-0,
СН3-(СН2)/
свободный алкоксирадвкал
153
или гидроперекисный радикал разлагается
СНз-ССН^-СЩСН^-СНз---------> CH3(CH.j)x-CH=O + СН3(СН,)у	сн2-о •
0-0-
и далее:
СН^СН,)^—СН2-О- + R—Н------> СНз—(CH^-i-CHoOH + R.
первичный спирт
СН3—(СН2)Х—С—(СН2)В—СН8 + RH
II
о
СН3-(СН2)Х-СН-(СН2)В-СН3 + R.
Ан
ROH + СН3-(СН,)Х-С-(СН,)„-СН3
II
о
СН3-(СН,)Х—СН=О + СНз-ССН,)^!—сн,_
Кислоты образуются отщеплением водорода от альдегидов:
R-	 О2
СН3—(СН,)Х—СН=О------» СН3—(СН2)Х—с=о------»
-RH
свободный карбонильный
радикал
RH
---> СИ,—(СН2)Х—С—О—о. ------> СН3—(СН,)Х—С—О—о-н-------->
II	 II
о	о
свободный надкислотный	надкислота
радикал
—> СН3-(СН2)Х-СООН 4- !/2о2
Каталитическое действие металлов, имеющих несколько валент-
ных состояний, можно объяснить переходом электронов:
Мп2+ + R—о—О—Н > Mn3+ + R0- + НО-
Mn3+- + R—О—О—Н--> МгГ-+ + R—О—О- + Н+
Описанные реакции ио современным представлениям протекают
преимущественно во время индукционного периода окисления.
Промышленные процессы. Если парафин получают из нефти, то
очистка сырья для окисления не так сложна; парафин же из угля
намного труднее поддается очистке.
Выше указывалось, что основными критериями оцейки свойств
парафинов, используемых для получения жирных кислот, служат
содержание в нем масла и температура плавления.
По некоторым данным, циклопарафины не мешают окислению.
Однако совершенно необходимо удалить фенолы и сернистые соеди-
нения, так как они отравляют катализатор. Вообще рекомендуется
использовать парафины с наименьшей плотностью и наибольшей
154
температурой плавления (50—52 °C). Рационально перерабатывать
и парафины с пониженными температурами плавления, содержащие
масло (гачи), особенно при прсизводстве высших кислот для конси-
стентных смазок.
Хорошо окисляются парафины из нефти или полученные при
производстве синтетических бензинов (гидрированием окиси углеро-
да); последние содержат мало изопарафинов.
Скорость окисления возрастает при повышении содержания рас-
творенного кислорода (т. е. при увеличении давления) и улучшении
эффективности смешения воздуха (или кислорода) с расплавленным
парафином. Процесс проводят при давлении от 1 до 21 ат в колон-
нах, через нижнюю часть которых барботирует воздух, дисперги-
рованный пористыми керамическими плитами. Условия реакций мо-
гут изменяться в широких пределах. Иногда применяют растворимые
катализаторы — стеараты цинка и марганца, нафтенат кобальта и,
чаще всего, перманганат калия (около 0,1%).
Периодический процесс при 130 °C и степени конверсии в продук-
ты окисления около 50% требует времени контакта 15—30 ч. Это
время может быть уменьшено увеличением давления. Можно также
вести окисление непрерывно с небольшими степенями конверсии
сырья (ниже 50%) в жирные кислоты.
Колонны для окисления футеруют из-за коррозии алюминием или
изготовляют из кислотоупорной стали.
Продукты реакции представляют собою смеси жирных кислот
(от муравьиной — до кислоты с более чем 25 атомами углеводородов),
окси- и кете кислот, слсжных эфиров, лактонов и неомыляемых ве-
ществ (нес кисленного парафина, спиртов и кетонов).
Выход вторичных продуктов (оксикислот и сложных эфиров)
возрастает с увеличением конверсии, поэтому процесс обычно про-
водят со степенью конверсии не выше 50%. Кислотное число полу-
ченной смеси в зависимости от технологических условий составляет
60—1С0, число омыления 100—200.
Выделить жирные кислоты из реакционной смеси довольно труд-
но. Существует несколько способов. Сначала экстрагируют теплой
водой низшие кислоты (муравьиную, уксусную, пропионовую),
затем омыляют оставшиеся кислоты и гидролизуют сложные эфиры
и лактоны щелочами под давлением при 150 °C. Из продуктов гидро-
лиза выделяют отстаиванием и возвращают в сырье неомыляемую
фракцию — верхний слой; нижний представляет собой водный рас-
твор мыл, в котором кроме натровых солей жирных кислот содер-
жатся соли оксикислот, а также спирты, кетоны и растворенные па-
рафиновые углеводороды. При нагревании раствора (300—350 °C
и 80—120 ат) в трубчатой печи происходит дегидратация оксикислот
с образованием ненасыщенных кислот
R—СН,—СН—СН,—(СН,)„—СООН ----»
 I
он
---» R—СН,—СН=СН—(CH2)Z1—СООН 4 Н,0
155
а также расщепление некоторых кетонов:
R—СН2—СН2—С—СН2—СН3 + NaOH » R—СН,—СН2—COONa + С2Нв
О
Снижение давления на выходе из печи приводит к испарению
оставшихся летучих неомыляемых компонентов из массы расплав-
ленного мыла. Повторным растворением массы в воде и подкислением
раствора (H2SO4 или СО2) выделяют кислоты; в результате перегонки
последних с парами воды в вакууме (3 рт. ст.) получают следую-
щие фракции кислот:
с 4—9 атомами углерода; содержит от 7 до. 15% всех кислот;
фракцию можно использовать в качестве смачивающего агента и пе-
нообразователя в жидкостных огнетушителях;
с 10—20 атомами углерода — основная фракция; содержит 40—
50% всех кислот (из них около 82% насыщенных кислот нормального
строения, около 7% ненасыщенных и около 10% окси- и кетокислот);
ее используют в производстве мыл вместо пищевых жиров;
с 20—25 атомами углерода; содержит около 2,5% всех кислот;
фракцию используют в производстве смазок и специальных мыл;
с числом углеродных атомов более 25; содержит 5—20% всех
кислот; ее используют в производстве технических вазелинов и
консистентных смазок.
Этот процесс приобретает все большее значение благодаря
широкому использованию жирных кислот, получаемых в результате
окисления парафина.
Развитие окислительных процессов открыло перспективу полу-
чения этим путем высших спиртов, используемых в производстве
моющих веществ, и дикарбоновых кислот — сырья для получения
пластических материалов.
ОКИСЛЕНИЕ АЦЕТАЛЬДЕГИДА В УКСУСНУЮ КИСЛОТУ
И УКСУСНЫЙ АНГИДРИД
Реакция СН3— СНО + 1/2С>2 —*СН3 — СООН позволила соз-
дать производство уксусной кислоты из уксусного альдегида; по-
следний получают по известной реакции присоединения воды к аце-
тилену.
Уксусную кислоту этим методом в промышленности получают с
1920-х годов несмотря на то, что уксусный альдегид из ацетилена
был получен по реакции М. Г. Кучерова еще в 1881 г. Это объясняет-
ся тем, что промышленное осуществление окисления уксусного аль-
дегида затруднено из-за большой взрывоопасности промежуточного
продукта — надуксусной кислоты СН3—СОООН. Процесс стал до-
ступным лишь после тщательного изучения рабочих условий (ката-
лизаторов, температуры, концентраций) для снижения образования
слишком большого количества надуксусной кислоты. Жидкий уксус-
ный альдегид при 50 —70 °C и 2—5 ат барботируется воздухом или
156
кислородом (для создания жидкой фазы); применяют катализаторы
(0,05—0,1%), растворимые в уксусной кислоте: ацетаты кобальта,
меди, марганца или их смеси. Так как уксусный альдегид летуч
(/кип = 20,8 °C при нормальных условиях), в большинстве случаев
используют кислород или смеси его с азотом в соотношении 1:1.
Современные процессы окисления уксусного альдегида позволяют
одновременно получать уксусную кислоту и уксусный ангидрид.
Предложена следующая последовательность реакций с образованием
промежуточного продукта — надуксусной кислоты:
СН3—СНО + СК---> СН3—СОООН	(1)
И далее:
СН3СОООН + СН3СНО
40—50 °C, 2—5 ат
Со(ООС-СН3)2
Cu(OOC-CH3)2
70 °C
Мп(ООС-СН3)2
(СН3—СО)2О + Н2О
2СН3—СООН
(2)
(3)
Образованию уксусного ангидрида (2) способствуют катализа-
тор из смеси ацетатов кобальта и меди (соотношение Со : Си равно
1:2) и пониженная температура; уксусная кислота (3) лучше
образуется при более высоких температурах и в присутствии ацетата
марганца.
Наличие в реакционной смеси некоторых растворителей (метил-
ацетата, бутилсульфата и т. д.), образующих азеотропные смеси с во-
дой, уменьшает скорость гидролиза уксусного ангидрида (в уксус-
ную кислоту) и, с другой стороны, способствует быстрому удалению
воды (препятствуя гидролизу ангидрида) в виде азеотропа.
Выход продуктов окисления составляет 95—96% (при степени
конверсии около 80%); содержание уксусного ангидрида в смеси
зависит от соотношения этилацетата и уксусного альдегида. Так,
при соотношении этилацетата и уксусного ангидрида, равном 1 : 4,
была получена реакционная смесь, содержащая 13,5% уксусного
ангидрида и 86,5% уксусной кислоты; а при соотношении 23 : 1 —
соответственно 68,5 и 24,5%.
В периодическом процессе обычно достигаются большие степени
конверсии сырья в кислоту. Основным аппаратом установки являет-
ся окислительная колонна (высотой около 12 м), изготовленная из
алюминия. В нижнюю часть вводят тонко диспергированную смесь
О2 + N2 (1 : 1). Колонна работает при 2 ат и 50 °C; в этих условиях
надуксусная кислота не разлагается со взрывом. Продукты окисле-
ния и непрореагировавшее сырье выходят сверху колонны и направ-
ляются на фракционирование.
Этилацетат (для повторного использования), уксусную кислоту
и уксусный ангидрид выделяют в ректификационных колоннах из
кремнистого чугуна; при этом получают 98—99%-ную уксусную
кислоту и уксусный ангидрид.
157
Быстрое развитие промышленности синтетических волокон (на
базе ацетилцеллюлозы) и пластических материалов требует большо-
го расхода уксусного ангидрида; поэтому используются и другие
методы получения этого соединения.
Другие способы получения уксусного ангидрида. Традиционные
процессы получения уксусного ангидрида — взаимодействие ацета-
та натрия и хлористого сульфурила
2CH3—COONa + SO,CI,---» (CH3C0),0 + 2NaCI + SO3
или из ацетата уксусного альдегида (этилидендиацетата), образую-
щегося в качестве побочного продукта при производстве винил-
ацетата:
2СН3—СООН + С,Н2 ----- СН3-СН(ОСОСН3)2
СН3—СН(ОСОСН3)2----> (СН3-СО)2О + сн3—сно
На современных крупных производствах от этих методов отка-
зались; вместо них широко применяется процесс термического раз-
ложения уксусной кислоты в кетен и присоединения к последнему
еще одной молекулы уксусной кислоты:
триэтилфосфат
сн3—соон------------> СН2=С=0 + Н,0
СН,=С=О + СН3—СООН-------> (СН3-СО),О
Кетен можно также получать пиролизом ацетона. Схема получе-
ния уксусного ангидрида различными методами приведена ниже:
С,Н2 --> | СН3-СНО |
О2; 50 °C; Cu(OCO—СН3)2
— Н-2
С,Н5ОН
+о2 I
!/,О,	----* (СН3-СОО)2СН-СН3
;	I '
) сн3—соон |	р (сн3-со).,о f
Сухая перегонка дерева —
I
700 °C; (С2Н5ЦРО4
изопропиловый
спирт
Газы крекинга--------------►
| сн3—со-сн3 | ---> | сн2=с=о- |
Как видно из этой схемы, простым способом уксусный ангидрид,
можно получить из ацетилена через уксусный альдегид. Эффектив-
ность этого процесса зависит от масштабов производства ацетилена.
Применение остальных методов зависит от стоимости и наличия дру-
гих видов сырья.
158
ОКИСЛЕНИЕ ЦИКЛОАЛКАНОВ
Самым важным промышленным процессом углеводородов этого
гомологического ряда является окисление циклогексана в циклогек-
санон и адипиновую кислоту — реакция, которая была и является
предметом многочисленных кинетических и технологических иссле-
дований.
Адипиновую кислоту можно получить окислением циклогексана
в одну или в две ступени. Вначале получают циклогексанол и цикло-
гексанон; конечным продуктом является адипиновая кислота:
СН2
НзС7 ''сН2
Н2С СН2
сноон -
сн2
ид/ \н,
—> I	I
-н2о н,с	сн2
Хсн.
О2 сн2—сн2—соон
сн2—сн2—соон
циклогексил-
гидроперекись
циклогексанон
—1/2O2
снон
адипиновая
кислота
'Т
I
I
О,
циклогексанол
Полученный в первой ступени циклогексанон может быть исполь-
зован в производстве капролактама — сырья для синтетических
полиамидных волокон (капрона) или окислен до адипиновой кисло-
ты— сырья для полиамидных синтетических волокон (найлона).
В большинстве случаев адипиновую кислоту получают в две
•стадии. Первая — окисление циклогексана в циклогексанон и цик-
логексанол воздухом (или смесью кислорода и азота, обогащенной
кислородом) в газо-жидкостной системе при 3—5 ат и 120—-130 °C
в присутствии растворимых нафтенатов и стеаратов металлов с не-
сколькими валентными состояниями (Со, Мп, Си, Fe, Сг). Реакцию
можно проводить также в присутствии органических перекисей или
альдегидов и кетонов в качестве промоторов. Вторая стадия — окис-
ление смеси циклогексанол — циклогексанон — осуществляется в
промышленности по непрерывной схеме 50%-ной азотной кислотой
в присутствии твердых катализаторов (медь, ванадий) при 80 °C и
небольшом давлении. И в этом случае можно проводить окисление
воздухом, но в иных, чем на первой ступени, условиях.
На первом этапе кроме циклогексанола и циклогексанона обра-
зуется много других соединений: спиртов, альдегидов, кетонов и
кислот с меньшим, чем в сырье, числом атомов углерода; окси- и ке-
токислот, сложных, простых эфиров и продуктов поликонденсации
карбонильных производных. Содержание их в продуктах реакций
может сильно изменяться при сравнительно небольших изменениях
159
технологических условий. Поэтому в промышленных условиях реак-
цию проводят при небольших степенях конверсии (10—25%) и ин-
тенсивной рециркуляции циклогексана.
Чистый циклогексан превращается в циклогексанон с выходом
60—65%.
Состав продуктов окисления зависит в первую очередь от кине-
тических факторов и связан с различной относительной скоростью
образования циклогексанола и циклогексанона, с одной стороны, и
скоростями дальнейших реакций этих соединений — с другой.
Механизм окисления циклогексана воздухом в жидкой фазе
(при наличии ионов кобальта в растворе) может быть представлен
в виде последовательности следующих реакций:,
образованный промотором
свободный радикал R* «
C6Hi2	-	* С6Нц -|- RH
*1
свободный радикал
циклогексил
•	^2
^бНц + О2-----* СвНиОО.
свободный радикал
гидроперекиси
циклогексила
*3
С6НПОО. + с6н12 ----> СбНпООН + С6НП
гидроперекись
циклогексила
С6НПООН + Со3+-----> СвНцОО- + Н+ + Со^
*5
СбНпООН + Со2+-----> Сбнпо- + НО" + Со3+
Аб
СбНцО* + сбн12 —* сбнпон + С6НИ
циклогексанол
^7 диспропорционирование
2С6НПОО. -----------—-------> 2CeHuO-----> С6НиОН + С6Н10О
—к>2
циклогексанон
На основе экспериментальных данных окисление воздухом в
жидкой фазе при 6 ат и 145 °C в присутствии нафтената кобальта
можно рассматривать как гомогенную жидкофазную реакцию, так
как скорость хемосорбции кислорода практически не зависит от
объема газовой фазы.
Приняв концентрации свободных радикалов и ионов металла
приблизительно постоянными, было выведено (для этих эксперимен-
тальных условий) кинетическое уравнение нулевого порядка (по
кислороду):
где &з и Z>7 — константы скоростей Образования гидроперекисей и
их стабилизации соответственно.
Следовательно, даже значительные изменения парциального дав-
ления кислорода не влияют на скорость реакции, и в этих условиях
обогащение смеси кислородом не играет роли. Энергия активации
160
суммарной реакции окисления, рассчитанная на основа этого урав-
нения, равна 19,5 к.кдл/м.оль.
В приведенное выше уравнение не входит концентрация в раство-
ре ионов металла, что соответствует экспериментальным результа-
там; реакция является автокаталитической. Была также установлена
определенная зависимость продолжительности индукционного пе-
риода реакции от содержания катализатора в интервале от 0,1 • 10-i
до 0,1-10-2 вес. %.
Следует подчеркнуть, что для окисления использовали смеси
углеводородов (алканов, циклоалканов, ароматические), получен-
ные из бензинов и содержащие 62—91% циклогексана. В этих усло-
виях, при общей степени конверсии, равной 10—15%, выход цикло-
гексанола и циклогексанона (в сумме) составил около 9—10%.
Циклогексанон можно выделить из продуктов реакции (после
промывки и щелочного гидролиза кислот и сложных эфиров) азео-
тропной перегонкой, экстракцией водой или через его бисульфитное
соединение.
Для второго этапа — окисления в адипиновую кислоту —исполь-
зуют чистую смесь циклогексанона и циклогексанола. Существует
непрерывный метод выделения, нашедший применение в промыш-
ленности: при 80 °C и времени контакта 5 мин смесь обрабатывают
50—60%-ной азотной кислотой; катализатор состоит из солей меди
и ванадия. Весовое соотношение HNO3 (в пересчете на 100%-ную)
и окисляемой смеси составляет 2,5—6.
Выделение адипиновой кислоты из продуктов реакции требует
удаления окислов азота, что достигается продуванием горячего воз-
духа (90 °C), и летучих продуктов окисления низших жирных кислот
(перегонкой с водяным паром и упариванием остаточной воды,
из которой кристаллизуется адипиновая кислота).
Окисление других циклоалканов (метилциклопентана, метил-
циклогексана и др.) до настоящего времени в промышленном масшта-
бе не проводилось.
ОКИСЛЕНИЕ АЛКЕНОВ
Значительная реакционная способность олефинов позволяет ис-
пользовать их для синтеза многих кислородсодержащих соединений
прямым окислением (кислородом, озоном и другими агентами окисле-
ния) или через промежуточные реакции (присоединения галоидов,
галоидоводородных, неорганических и органических кислот с по-
следующим их гидролизом).
Ниже будут рассмотрены только реакции прямого окисления,
используемые в промышленности.
Несмотря на то, что были изучены многие реакции прямого окис-
ления* олефинов, нашли применение в промышленности и в препара-
* Большая часть работ посвящена автоокислению олефинов для изучения
стабильности моторных топлив и масел, а также полимеризации в присутствия
перекисных промоторов.
11—1630
161
тивных целях лишь немногие из них: прямое окисление этилена в
окись этилена, пропилена в акролеин и «-бутенов (и высших олефи-
нов С5—С8) в малеиновый ангидрид. Однако последнее из названных
производств сокращается, так как малеиновый ангидрид более
выгодно получать из бензола.
Многочисленные результаты многолетних исследований гидро-
карбоксилирования олефинов в присутствии окислов металла, а
также свойства соединений олефинов с солями некоторых тяжелых
металлов (Hg, Pd, Pt) недавно приобрели особое значение для про-
цессов гетерогенного катализа.
В этих процессах в качестве реагента используют элементарный
кислород (или агенты окисления, которые выделяют кислород);
в других случаях кислород может быть введен в молекулу при по-
мощи, например, марганцовой и осмиевой кислот, ионов НО' или
свободных гидроксильных радикалов (НО-) и другими методами.
Реакции окисления олефинов можно разделить на реакции
присоединения по двойной связи с разрывом (или без) оставшейся
связи С—С — и реакции замещения у атома углерода, соседнего
с тем атомом углерода, у которого есть двойная связь (т. е. у атома,
находящегося в a-положении по отношению к атому с двойной
связью; это a-положение называют также аллильным).
Реакции присоединения по двойной связи протекают легко с
электрофильными реагентами (О3, МпО^-ит. д.), а реакции замещения
в аллильном положении — с радикальными (перекисями, О2 и т. д.):
электрофильные реагенты
R—СН,—СН=СН2	R_c_o_o_Hi Нзд2 OsO4 МпОа CrOg_ V2O. *
&
-* R—СН,—СО—СН3
R —СН,—СН2—СН=О
R—СНа—СН—СН2
ОН ОН
R—СН2—СН=О + СН2О
Я—СН2—СН=СН,
радикальные реагенты О2
РЬ(СН3—СОО)4, SeOo, R—С—О—О—С—R, R—О—О—R, СгО2СЬ
11	11
О	О
R-СН—СН=СНа—
I
о—О—н
R—СН—СН=СН2 +
ОН
R—С—СН=СН2 + Н,0
II
О
162
Эти превращения не являются единственно возможными, так
как известны радикальные реагенты, способствующие присоедине-
нию по двойной связи (например, свободные гидроксильные радика-
лы, образующиеся при фотохимическом разложении перекиси водо-
рода), а также реагенты, которые обладают одновременно радикаль-
ными и ионными свойствами (например, в кислой среде Н2О2 4-
+ Fe2 ----» НО+ + НО + Fe3+) и участвуют в реакциях как п®
радикальному, так и по ионному механизму.
Природа агента окисления может влиять на состав продуктов
реакции, полученных из одного и того же углеводорода:
R
I
СН.
СН
Н2О2
---’ R—СН,—СН—СН
I I
ОН он
Оз
---» R—СН,—СН=О + СН,0 (или HCOOH)
-	R—СИ,—CO—СН=О
Реакции этого типа часто применяют в лабораториях (как ана-
литические или препаративные), но промышленного распростране-
ния они еще не получили.
Запатентован способ получения глицерина из пропилеиа:
СН3 СН II СН,	воздух	СН=,0 1 СН	сн.2он		сн,он 1 снон
			Но	1	Н2о,	
	Си; 400 °C		(Zno, Mgd) 1 сн2	- V9O5	
		СН,			сн2он
		акролеин	аллиловый		глицерин
спирт
Окисление этилена в окись этилена. Большую часть окиси этилена
(65%) используют для производства этиленгликоля (антифриза).
Однако в связи с непрерывным ростом производства поверхност-
но-активных ионных и неионных веществ, в котором сырьем являет-
ся окись этилена, распределение этого продукта между различны-
ми потребителями начинает изменяться.
В промышленности окись этилена получают двумя способами:
прямым окислением в присутствии серебряных катализаторов и
посредством присоединения к этилену хлорноватистой кислоты и
последующим удалением НС1 из полученного этилен хлор гидр ина.
Изучение этих процессов показало, что для производства 1 кг
окиси этилена через этиленхлоргидрин требуется около 0,74 кг эти-
лена и 1,8 кг хлора; процесс прямого окисления требует 1,04 кг
этилена и вовсе не требует хлора.
В качестве примера приведем тот факт, что в 1953 г. в США ко-
личество окиси этилена прямого окисления составляло около 42%
от всей окиси этилена, в 1958 г. — 57% от общего объема, которые
был уже намного выше, чем в 1953 г.
11
163
Это было достигнуто благодаря непрерывному совершенствова-
нию процесса прямого, окисления.
Условия реакции. Основной трудностью при проведении реак-
ции-прямого окисления является установление таких рабочих усло-
вий, при которых соотношение между скоростями образования окиси
этилена и полного окисления этилена было бы экономически вы-
годным. Обе реакции экзотермичны:
' СН,=СН2 + L/2O2 ——> СН,—СН, Д Н = — 35 ккал,'люль
о7
СН,=СН, + 30,---------» 2СО, + 2Н,О &Н = — 316 ккал/моль
Принимая во внимание только-эти две реакции, при 50%-ной
конверсии этилена в окись этилена и такой же конверсии в продук-
ты горения на реакцию полного окисления приходится около 91%
всего выделившегося тепла. Даже при 60%-ной конверсии в окись
этилена, чего достичь искЛйэчйтельно трудно, при образовании 1 кг
окиси этилена выделяется 5500 ккал благодаря одновременному про-
теканию реакций горения.. ,
Другая трудность сострит , в образовании взрывоопасных сме-
сей реагентов с воздухом. Для этилена и окиси этилена зона взрыво-
опасных концентраций достаточно широка (3—29% для смеси эти-
лен — воздух; 3—80% для смеси этилен — кислород и 3—80% для
смеси окись этилена — воздух).
«70%N2 -
СуУЛу+воздух+СОч
при температуре
окружающей
среды
О2 (теор.)
33,3% О2 (изб.)
/00% О2(изб<)
СуН^ Воздух +N2
, при 300 “С
С2Н4+ воздух
СоГЦО
Рис. 65. Области возможных реакций этилена, кислорода и азота.
Для расчета взрывоопасных концентраций используют тройные
диаграммы (рис. 65), которые дают возможность выбрать рабочие
условия при различных соотношениях реагентов.
164
Высокая степень конверсии процесса обусловлена избиратель-
ной активностью серебряного катализатора, который пока является
единственным, применяемым для этих целей. В зависимости от ме-
тода получения катализатор может содержать промоторы (оксалат
натрия, Pt, Pd, BaO, CaO, LiBr), находиться на различных
носителях (кремнеземе, окиси алюминия, углеродистом кремнии),
работать с частичным (избирательным) «отравлением» серой или
хлористым этилом.
В последнее время много внимания уделяется характеристике
поверхности серебряных катализаторов и установлению соотноше-
ний между ней и кинетикой образования окиси этилена. Интересные
результаты были получены при измерении скорости адсорбции кис-
лорода. Было установлено, что время, необходимое для адсорбции
лишь 20% от количества кислорода, которое адсорбируется при пол-
ном насыщении, очень мало (1  10~4 мин), тогда как адсорбция осталь-
ных 70% протекает значительно медленнее (8 мин, т. е. в 80 тыс.
раз больше).	;	/
На 1 г серебра, участвующего в окислении, адсорбируется око-
ло 1 см3 кислорода.
Рассмотрим некоторые возможные реакции:
с,н4
О,
сн3—сн=о — •
оа
-----------------►	со, + Н2О
°.2 I
—> тяжелые------*'
продукты
окисления
Результаты экспериментов показывают, что фактором, опреде-
ляющим скорость окисления в целом, является адсорбция кислоро-
да; она протекает медленнее, чем остальные реакции. С другой сто-
роны, одновременное образование окиси этилена и СО2 зависит от
адсорбционной способности этилена и кислорода, которые образуют
окись этилена в результате взаимодействия на поверхности катали-
затора.
Следовательно, окисление этилена до окиси этилена или до
СО2 будет зависеть от стерических факторов, т. е. от того, будут мо-
лекулы адсорбированного этилена находиться в сфере действия од-
ного или двух атомов кислорода, адсорбированных на поверхности
металла.
Общее представление об этом явлении можно получить, рассмо-
трев схему, приведенную ниже, где молекулы кислорода и этилена,
165
адсорбированные на поверхности металла, ориентированы по-раз-
ному:
СН2=СН.,	СН2=СН,
+ +
ООО
Ag.....Ag Ag.........Ag Ag  • •  • Ag
H2C---CH2	2CH.,O
^O^
+ +
—Ag— —Ag—	—Ag—Ag— —Ag—Ag-
Как видно из рис. 66, кривая зависимости степени конверсии в
С2Н4О от общей степени конверсии образует максимум, в то время как
Общая конверсия С2Н4
Рис. 66. Выход окиси этилена и
степень конверсии при окислении
этилена:
1 — выход =
число молей окиси этилена
число молей израсходованного этилена
выход окиси этилена уменьшает-
ся с увеличением общей степени
конверсии. Скорость дальнейшего
окисления образованной окиси
этилена' возрастает с увеличением
ее концентрации в смеси.
Очевидно, с увеличением со-
держания окиси этилена в реак-
ционной смеси возрастает ско-
рость образования продуктов пол-
ного окисления (горения).
Для этих процессов были
предложены кинетические урав-
нения типа:
dn	.
— ~dt~ = ft‘pc2H4 -Ро2
2 — степень конверсии =
число молей полученного С2Н4О
число молей введенного этилена
где п — количество молей' С2Н4
превращенных в С2Н4О; р — пар
циальное давление компонентов
am; a, b, k—эмпирические констан-
ты, установленные для динамической системы (с катализаторами
в неподвижном слое) и зависящие от поверхности катализатора.
При помощи одного из таких уравнений можно установить соот-
ношение между степенью конверсии и величиной поверхности ката-
лизатора.
Промышленные процессы. Промышленные установки работают
обычно на этилен-воздушной смеси, содержащей 4—5% этилена,
при 200—240 °C, атмосферном давлении и времени контакта (для
трубчатого незаполненного реактора при 200 °C) 1—5 сек. Катали-
166
затором служит металлическое серебро на носителе — пемзе; его
приготовляют, осаждая окись серебра (изА§МО3) едким кали и вос-
станавливая ее водородом при 200 °C.
Реакцию проводят в эмалированных аппаратах, исключая при-
меси, содержащие С1 и S, отравляющие катализатор. Газообразные
продукты реакции содержат 2% окиси этилена. Выход окиси этиле-
на равен 50% от количества этилена, превращенного в продукты
окисления. Для того, чтобы увеличить выход, подавив полное окис-
ление, применяют летучие ингибиторы окисления, например ди-
хлорэтан, хлористый этил и тетраэтилсвинец (0,02% дихлорэтана
в реакционной смеси увеличивает выход окиси этилена до 60%,
снижая образование СО2).
Из-за необходимости точного поддержания температуры, а также
проблемы отвода тепла используются многотрубчатые реакторы
(длиной труб 3000.нм и диаметром 25мм). Ввод тепла осуществляет-
ся теплоносителями (дифенилом, диэтилфталатом или нефтепродук-
тами вязкостью 4—5 °Е50 и температурой вспышки выше 210 °C).
Материал реактора не должен катализировать разложение окиси эти-
лена; используют аустенитные стали, гальванизированное или по-
серебренное железо.
В усовершенствованных процессах используют два последова-
тельных реактора (рис. 67); в первом подвергается конверсии наи-
большая часть этилена, во втором окисляется оставшийся (2—5%)
в реакционных газах этилен. При этом удается достичь выхода окиси
этилена 64% , в то время как при проведении процесса в одном реак-
торе выход составляет около 56%.
Существуют установки окисления непосредственно кислородом.
В принципе они имеют большую производительность и более высо-
Рис. 67. Схема установки окисления этилена в псевдоожиженном слое
катализатора:
/. 5 — реакторы первой и второй ступеней соответственно; 2, 6 — холодильники; з, 7 — аб-
сорберы первой и второй ступеней соответственно*, 4 — компрессор; 8 — теплообменник;
5 — отгонная колонна; 10, 12 — дефлегматоры; 11, 14 — ректификационные колонны*
13 — кипятильник.
I — газ; 11 — пар.
167
кое содержание окиси этилена в продуктах реакции, что облегчает
ее выделение, однако они требуют использования этилена со степенью
чистоты не менее 98% и кислорода —не менее 95% , а также строгого
контроля реакции для устранения опасности взрыва
Окись этилена можно выделить из газообразных продуктов реак-
ции сжижением (и ректификацией) при низких температурах или
превращением ее в гликоль разбавленными растворами серной
кислоты.
Окись этилена кипит при 13,5 °C и в любых соотношениях сме-
шивается с водой, спиртом и эфиром. Содержание ее определяют
гидролизом соляной кислотой, взятой в избытке
СН2—СН2 + НС1----»• СН2—СН,С1
он
этиленхлоргндрин
с последующим титрованием непрореагировавшей соляной кислоты.
Стоимость окиси этилена, полученной прямым окислением эти-
лена, приблизительно равна стоимости окиси этилена, полученной
через этиленхлоргидрин.
Применение продуктов окисления. Окись этилена. применяется
во многих синтезах благодаря способности к реакциям присоедине-
ния и полимеризации:
+Н2о
+С2н5он
С1вНз?ОН
HCN
NH3
H2S
СН2ОН СНО
I СТ-" i
СН2ОН | сно
гликоль глиоксаль
НО—СН2—СН2—[О-СН2—СН2—]п—о—сн2—сн2—он
полиэтиленгликоль
JHO—СН2—СН2—О—С2Н5
этилгликоль (целлозольв)
-* НО—СН2—СН2—О—СН2—СН2—ОС2Н5
этилкарбитол
С18Н37О(СН2—СН2О)Л—СН2—СН2ОН
эмульгатор (эмульфор)
— НоО
NC—СН,—СН2ОН-----» CH2=CH—CN
акрилонитрил
N(CH2-CH2OH)3
триэтаноламин
HS—СН2—СН,ОН-----> НООС—СН—СН2-тСН,—S—сн3
[	nh2
*	метионин
ZCH2—СН2ОН	,СН,—СН,С!
s<	—> s<
х СН,—СН2ОН	ХСН2—СН2С1
тиоднгликоль	иприт
168
Полиэтиленгликоли широко используют в качестве растворите-
лей, эфиры (карбитолы) и сложные эфиры — как поверхностно-ак-
тивные вещества и пластификаторы, акрилонитрил — в больших
количествах при производстве синтетического каучука и многочис-
ленных пластических масс.
Высшие эпоксиды. Некоторое развитие получили процессы окис-
ления высших олефинов в жидкой фазе перекисью водорода в рас-
творах уксусной кислоты.
В этих условиях образуется надуксусная кислота, которая реаги-
рует по схеме:
СН3—С—О—О—Н + R—СН=СН,------» R— СН- сн, + СН3СООН
il	\ /
о	о
Метод применяется для синтеза высших гликолей гидролизом
полученных эпоксидов.
ОКИСЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Некоторые процессы окисления ароматических углеводородов
применяют давно, другие нашли промышленное применение лишь
в последние годы. Среди них — получение бензойного альдегида
окислением толуола, фталевого ангидрида и фталевой кислоты окис-
лением ортоксилола или нафталина, изо- и терефталевых кислот
окислением мета- и параксилолов, фенола и ацетона окислением
изопропилбензола (с гидролизом продукта окисления) и антрахино-
на окислением антрацена. Сырье для этих процессов (кроме антра-
цена) получают из нефти.
Природа промежуточных продуктов, образующихся в определен-
ных условиях, зависит от структуры окисляемых ароматических
углеводородов (моноциклические, полициклические, алкиларомати-
ческие и Др.). Поэтому кроме продуктов, перечисленных выше, мож-
но получить и многие другие соединения, например фенолы, альде-
гиды, кетоны, хиноны и карбоновые кислоты.
С точки зрения термодинамики, окисление ароматических угле-
водородов можно проводить в широком температурном интервале,
в котором величина изменения свободной энергии реакции имеет
отрицательные значения.
Ароматические углеводороды в газовой фазе окисляются молеку-
лярным кислородом (без катализаторов) хуже парафинов и олефи-
нов, что связано с их более высокой стабильностью. Температура са-
мовоспламенения смеси паров бензола с воздухом находится в пре-
делах 562—645 °C, для парафиновых углеводородов она заметно
ниже (534 °C для этана, 475 °C для пентана); исключение составляет
только метан, который самовоспламеняется при ~ 695 °C. Недав-
но было доказано, что температура самовоспламенения зависит,
169
Рис. 68. Зависимость температуры
самовоспламенения некоторых уг-
леводородов от соотношения по-
верхности и объема реактора:
д, ф, □ — конические реакторы ем-
костью соответственно 200,	125 и
150 мл; о — цилиндрический реактор
емкостью 43 ми.
кроме всего прочего, от соотношения поверхности и объема реактора
(рис. 68).
Скорость окисления возрастает с молекулярным весом, а также
количеством и длиной алкильных цепей, связанных с ароматическим
ядром.
Вначале окисляются боковые цепи в условиях, аналогичных
окислению парафинов.
В более жестких условиях происходит разрыв цепи у атома угле-
рода в a-положении к ароматическому ядру и образуются аромати-
ческие кислоты. Разрыв связи между ароматическими алифатическим
атомами происходит значительно
труднее, чем между алифатическими
углеродными атомами в цепи.
Скорость окисления углеродных
атомов боковой цепи выше ско-
рости окисления углеродных ато-
мов ароматического кольца, что
приводит к образованию ароматичес-
ких кислот, например бензойной—
окислением толуола, фталевых —
окислением ксилолов или других
диалкилбензолов.
Атомы углерода в ароматическом
ядре окисляются, как правило, не-
посредственно (после окисления
алкильных цепей.
Полициклические ароматические
углеводороды окисляются в более
мягких условиях, чем моноцикли-
ческие или полициклические с
меньшим числом конденсированных
колец (например, нафталин окис-
ляется легче бензола, антрацен —
легче нафталина и т. д.).
Условия реакции. Ароматичес-
кие углеводороды можно окислять
кислородом или воздухом в газовой
фазе в присутствии катализаторов (гетерогенный или гомогенный
катализ) и без них; в системе газ — жидкость — твердая фаза на
катализаторе и с агентами окисления (HNO3, хромовая кислота,
бихроматы, перманганаты); в гомогенной жидкой фазе; в ‘системах
жидкость—жидкость и жидкость—твердая фаза. В промышлен-
ности чаще всего используют окисление в газовой фазе на твердом
катализаторе (гетерогенный катализ).
Для процессов окисления ароматических углеводородов харак-
терны высокие температуры, а также значительный тепловой эффект.
Так как при средних температурах (ниже 300 °C) скорости реак-
ций малы, окисление бензола, толуола, ксилолов и нафталина в га-
170
зовой фазе проводят при высокой степени конверсии; эти процессы
экономически выгодны только в присутствии некоторых специаль-
ных катализаторов* и при большом избытке кислорода (или возду-
ха). Тем не менее из продуктов окисления ароматических углеводо-
родов можно выделить некоторые промежуточные продукты вслед-
ствие того, что скорости последовательных реакций окисления сырья
и промежуточных продуктов различны. Можно проводить окисление
так, чтобы получить высокую степень конверсии толуола в бензой-
ный альдегид или в бензойную кислоту; ксилолов — в толуиловые
или во фталевые кислоты; нафталина — в нафтохинон или во фтале-
вый ангидрид.
Применение катализаторов позволяет снизить температуру реак-
ции в газовой фазе до 300—400 °C. Окисление боковых цепей аро-
матических углеводородов протекает при небольшом избытке воз-
духа; для разрыва ароматического кольца требуется избыток воздуха
(20—60 моль на 1 моль углеводорода).
Процесс окисления бензола является предметом всестороннего
изучения в связи с перспективой непосредственного получения из
него фенола.
Неполное окисление бензола можно представить так:
430 °C, 7 ат
С6Н6 + 1/,О2-------* СвН5-ОН
В результате этой реакции может образоваться и дифенил.
Возможно также окисление с образованием малеинового ангид-
рида:
СН-СО
450 °C, 1,5 ат ,,	\
Д// = — 460 ккал/моль
(Теплота полного окисления бензола
С6Н6 4- 7,5О2---» 6СО, ЗН2О Д/7 = — 781 ккал!моль
достаточно велика). Проведение избирательной реакции очень
сложная задача, так как состав продуктов зависит от многих факто-
ров: температуры, давления, соотношения воздуха и углеводорода,
количества и природы катализатора, времени контакта (объемной
* В качестве катализаторов были использованы очень многие металлы и
окисли, служащие переносчиками кислорода: Си, Ag, Au, Hg, Ge, V, Сг, Se
Mo, W, Мп, Fe, Co, Ni, Pd, Os, U, CuO, Ag2O, V2O6, SeO2, Fe2O3, Mo03, MnQ,'
PbO2, TiO2, WO3, UO2. В настоящее время в промышленности нашли применение
в основном окислы ванадия и марганца, серебро и медь.
Для инициирования окисления в газовой фазе применяют окислы азота,
галоиды и галоидоводородные кислоты. Некоторые смешанные катализаторы
очень активны даже в обычных условиях, например смесь, состоящая из 50%
МпО2, 30% СиО, 15% Со2О3 и 5% Ag2O, окисляет СО в СО2 при комнатной тем -
пературе.
171
скорости), эффективности смешения реагирующих газов и свойств
реакционного пространства.
По некоторым данным фенолы можно получать, применяя кроме
известных катализаторов (V2O5, МпО2) органические промоторы
(циклопарафины, олефины и т. д.). Окисление бензола проводят при
50—70 ат и 400—450 °C, объемном соотношении воздуха и бензола
около 1 : 1,5 (в пересчете на кислород около 1 : 7—1 : 8) и времени
контакта 20—30 сек. Степень конверсии невелика (около 4—7% за
один проход); выход фенола составляет около 50%.
Малеиновый ангидрид образуется при обычном давлении и очень
большом избытке воздуха по отношению к бензолу (21 : 1); степень
конверсии равна 40—50% ; выход составляет 60—65% . На промыш-
ленных установках около 35—40%
Объемная скорость, ч
Рис. 69. Зависимость степени конвер-
сии бензола в малеиновый ангидрид
от объемной скорости реакции при
различных температурах (в присут-
ствии V2O5).
бензола превращается в продук-
ты горения с выделением боль-
шого количества тепла, отвод
которого из зоны реакции пред-
ставляет одну из сложнейших
технологических проблем, так
как температура в реакторе
определяет конверсию в очень
узком интервале значений
объемной скорости (рис. 69).
Большая конверсия в про-
дукты горения объясняется и
необходимостью проведения
процесса с большим избытком
воздуха (почти 5-кратным) во
избежание восстановления пя-
тиокиси ванадия в его не-
активную двуокись. Поэтому так невелика концентрация малеино-
вого ангидрида в продуктах реакции (около 1%); выделение его из
этих газов (абсорбцией водой) обходится довольно дорого.
Проведение процессов в псевдоожиженном слое катализатора
позволило получить 70%-ный выход малеинового ангидрида, кото-
рый широко применяется в производстве специальных пластических
материалов.
Более важное промышленное значение имеет окисление толуола
в бензойный альдегид (а не в бензойную кислоту, так как послед-
нюю получают, в основном, декарбоксилированием фталевой кисло-
ты). Полное окисление толуола в газовой фазе приводит к получению
целого спектра продуктов: бензальдегида, бензойной и малеиновой
кислот, антрахинона. Содержание каждого из них в продуктах реак-
ции зависит от факторов, перечисленных выше.
На катализаторе V2O5 при 400—500 °C и малом времени контак-
та толуол превращается в бензойный альдегид; степень конверсии
составляет около 50%; при увеличении времени контакта степень
конверсии толуола в бензойную кислоту увеличйвается даже при
более низких температурах (300 °C).
172
На молибденовом катализаторе (чистая МоО3 или в смеси с V2OS)
скорость окисления меньше, поэтому для достижения достаточной
степени конверсии толуола в бензальдегид необходима более высокая
температура (459—500 °C). Однако большую часть бензальдегида,
широко применяемого в промышленности красителей, пока еще
получают гидролизом хлористого бензилидена.
Окисление ксилолов. Промышленное применение процессов окис-
ления изомерных ксилолов связано с проблемой разделения о-, м-
и «-изомеров.
В самом деле, проведение в промышленном масштабе окисления
о-ксилола во фталевый ангидрид зависит от разности в стоимости
продукта, полученного этим способом и окислением нафталина.
Вместе с тем получить достаточно чистый л-ксилол также трудно,
поэтому необходимо сравнивать эффективность производства тере-
фталевой кислоты окислением n-ксилола с эффективностью ее полу-
чения другими методами.
Развитие производства изофталевой кислоты зависит от перспек-
тивы использования ее для получения амидных и эфирных продуктов
поликонденсации. Эта тенденция пока еще четко не определилась.
Окисление о-ксилола. Как и нафталин, о-ксилол можно окислять
во фталевый ангидрид в относительно жестких условиях (в гетеро-
генно-каталитической системе); м- и n-изомеры при этом образуют
соответствующие фталевые кислоты с малыми выходами и большой
степенью конверсии в продукты более глубокого окисления (бензой-
ную и малеиновую кислоты). Поэтому м- и «-изомеры окисляют в
системе газ — жидкость при более низких температурах агентами
окисления [HNO3, S, (NH4)2SO41 в одну или две ступени.
Как и другие реакции окисления, окисление о-ксилола протекает
со значительным тепловым эффектом:
СН	С0
/Ч/	3	425-450 °C / \
(I +3°2^-т(;оГЧН4/о + ЗН20
^сн3 -
АН = — 303 ккал/моль
С0Н4(СН3), + 21/.O,-* 8СО-, + 51LO
АН = — 1088 ккал/моль
При окислении нафталина для получения 1 моль фталевого ан-
гидрида теоретически необходимы 9 атомов кислорода; при окисле-
нии о-ксилола—только 6. Поэтому тепловой эффект при окисле-
нии о-ксилола во фталевый ангидрид заметно меньше, чем при окис-
лении нафталина в тот же продукт (при условии достижения в обоих
случаях теоретической конверсии). Выходы же незначительны из-
за большой конверсии исходного сырья в продукты полного окисле-
ния (горения). В настоящее время основное количество (около 90%)
фталевого ангидрида получают из нафталина.
173
В чистом виде фталевый ангидрид представляет собою белые
игольчатые кристаллы с /пл. = 130 °C, /кип = 284,5 °C. Сырой про-
дукт может быть очищен сублимацией, реже — перегонкой в ваку-
уме, иногда его перекристаллизовывают из СС14. Производство фта-
левого ангидрида возрастает из года в год, так как он необходим при
получении пластификаторов (этил-, бутил- и октилфталаты), алкид-
ных смол (продукты конденсации с глицерином и другими много-
атомными спиртами или оксикислотами), а также органических кра-
сителей.
В настоящее время делаются попытки установить основные пара-
метры процесса —соотношение воздуха и углеводорода, температу-
ру и время контакта на установках с псевдоожиженным слоем ка-
тализатора .
Очень важно, на каком носителе находится катализатор — окись
ванадия: при использовании носителя SiO2 + K2SO4 требуется
2,8 3t3 катализатора для превращения 100 кг/ч нафталина во фтале-
вый ангидрид, в то время как при использовании А1аО3 — 0,34 м3.
Правда, в первом случае выход приблизительно на 20% больше.
Окисление м-ксилола в изофталевую кислоту проводят по реак-
ции:
СН3	СООН
 й &
х/хсн3 ^/хсоон
Обычно реакция протекает при 15—150 ат и 200—350 °C. В од-
лом из процессов, разработанных недавно, >и-ксилол окисляют в сме-
си с n-ксилолом в присутствии ацетата марганца и бромистого аммо-
ния при 14—28 ат и ~20Э °C. Смесь полученных при этом изо- и
терефталевой кислот можно разделить фракционной кристаллиза-
цией их солей с третичными аминами или используя тот фактор, что
скорости их этерификации различны.
Было также предложено окислять смесь м- и л-ксилолов в газо-
вой фазе с целью избирательного окисления jn-ксилола в продукты
полного окисления, получая таким образом чистую терефталевую
кислоту.
В настоящее время существуют установки для окисления л-кси-
лола в изофталевую кислоту производительностью несколько десят-
ков тысяч тонн в год.
Процесс окисления л-ксилола в терефталевую кислоту по реак-
ции
СН3	СООН
О О
I	I
сн3	соон
174
является предметом многочисленных исследований, что объясняет-
ся большим спросом на эту кислоту в промышленности синтетических
волокон (окисление в газовой фазе приводит и в этом случае к боль-
шой конверсии в продукты полного окисления).
Окисление n-ксилола при 14—140 ат в присутствии некоторых
растворимых солей кобальта или марганца (нафтенат, олеат) проте-
кает с удовлетворительной скоростью или в две ступени — через
n-толуиловую кислоту СН3——СООН, образующуюся вна-
чале, или в одну — в присутствии солей марганца и бромистого
аммония.
В процессах, проходящих в две стадии, толуиловую кислоту, по-
лученную вначале, этерифицируютв ее метиловый эфир, более устой-
чивый, по сравнению со свободной кислотой, что при последующем
окислении обеспечивает высокий выход терефталевой кислоты, хотя
процесс включает дополнительную операцию разделения.
Окисление 40%-ной азотной кислотой проводят также в две
ступени:
СН,	СООН
•I	I
20 ат, 130 °C
4 I П + 6HNO3-----------► 4 I Н + 7Н,0 + 3N,0
I	I
СН3	СН3
n-толуиловая кислота
СООН	СООН
I	!
С\	20 ат, 200—230°
I] + 8HNO3-----------► 4 I В 4- 8Н,0 + 8NO
СН3	СООН
терефталевая кислота
Для окисления 1 кг ксилола требуется 2,4 кг HNO3 (в пересчете на
100% -ную).
Процесс позволяет получать терефталевую кислоту с выходом
около 85% ; он применяется и для окисления .и-ксилола (выход 70%)
в изофталевую кислоту.
Были также предложены методы окисления n-ксилола серой или
сульфатом аммония в водных растворах:
СН, 1 + 6S + 4Н2О	—	► С/1	'	2	17,5—42,5 ат, 315—360 °C 1 СН3	СООН 1 [Q] + 6H,S 1 СООН
175
H	СН:)	coonh4
J) :!'',(NH1).SO4-> J) + I * 3/2H2S + 2H.0 + NH3
I	.. i 
CH3	COONH4
По некоторым данным, выход кислот в этих процессах достигает
около 95%.
Из других предложенных процессов окисления n-ксилола сле-
дует упомянуть процесс с инициированием реакции нитрилом азо-
бис-изомасляной кислоты, что позволило снизить температуру
окисления n-ксилола и повысить степень конверсии.
Некоторые методы производства терефталевой кислоты. Нехват-
ка/г-ксилола, который получают из нефти или каменноугольной
смолы, привела к поискам других методов синтеза терефталевой кис-
лоты, таких как:
окисление п-диизопропилбензола в жидкой фазе (побочный про-
дукт многотоннажного производства изопропилбензола при алкили-
ровании бензола пропиленом);
карбоксилирование бензойной кислоты двуокисые углерода в
присутствии карбоната калия под давлением инертного газа и в при-
сутствии катализаторов — соединений цинка, кадмия или свинца
(процесс позволяет получать терефталевую кислоту с выходом около
82%);	СООН
СО2: 400 °C XX
С6Н5СООН —т-д-* I
I
соон
Однако в настоящее время большую часть бензойной кислоты
получают именно декарбоксилированием фталевой кислоты, поэтому
была исследована и с успехом внедрена реакция, в которой исполь-
зуется непосредственно фталевый ангидрид (при 10 ат)\
COOK
СО
\	+СО2; 400 °C
к2со3
:о	I
COOK
Может происходить также диспропорционирование, бензоата
калия с образованием терефталата калия (выход около 75%).
2С6Н3СООК
COOK
COOK
176'
С точки зрения стоимости сырья, этот процесс очень выгоден, но
требует больших капиталовложений.
Реакции изомеризации, аналогичные тем, которые наблюдаются
в случае калийной соли фталевой кислоты, протекают и с калийной
солью изофталевой кислоты; при этом получают терефталевую
кислоту с выходом 73—74%.
В другом процессе в качестве сырья используют толуол, который
сначала обрабатывают хлористым карбамидом H2N—СОС1 в при-
сутствии А1С13.
Полученный амид n-толуиловой кислоты окисляют (перманга-
натом калия) в терефталевую кислоту.
Хлористый карбамид относительно доступен, его получают
взаимодействием аммиака с фосгеном, однако применение КМпО 4
в качестве агента окисления увеличивает стоимость терефталевой
кислоты.
Используют также реакцию хлорметилирования толуола:
СН3 СООН
I	;
С0Н5—СН3 + СН,О + HCI---> 0] —+ 0
СН2С1 СООН
Экономика этих методов изучена пока недостаточно; большинство
их нашло применение в лаборатории или на пилотных уста-
новках.
Окисление изопропилбензола (кумола). Изопропилбензол нача-
ли получать в промышленном масштабе еще в 1940 г. в качестве ком-
понента моторного топлива. Позднее его стали применять для про-
изводства гидроперекиси кумола — промотора при получении син-
тетического каучука.
Когда стала известна (1944 г.) реакция образования ацетона и
фенола при гидролизе гидроперекиси кумола, целый ряд исследова-
ний, проведенных на пилотных установках, позволил организовать
промышленное производство ацетона и фенола окислением изопро-
пилбензола.
Вследствие острой нехватки фенола этот метод очень быстро
получил' широкое распространение; в 1960 г. около 50% всего
фенола было получено из изопропилбензола.
Остальную часть фенола получают методом щелочного плав-
ления бензолсульфоната натрия, гидролизом хлорбензола и из
каменноугольной смолы.
Скорость окисления кумола кислородом в системе газ —жид-
кость достаточно велика, даже без инициаторов, благодаря высокой
реакционной способности атомов водорода, связанных с третичными
12—1630	1 77
атомами углерода, расположенных в a-положении к ароматическому
кольцу:
сн3	сн3
СвН5-СН °* <воздух иди КИС-ТОР°Д1 С6Н5-С-О-О-Н
|	100—130 °с	|
сн3	сн3
гидроперекись
изопропилбензола
Д/7 = — 15,2 ккал/моль .
Эта реакция обладает всеми характерными особенностями авто-
окисления, протекающего по радикальному механизму с относитель-
но большим периодом индукции и без промоторов.
В ряде недавно опубликованных работ были сделаны попытки
определить влияние различных промоторов —органических гидро-
перекисей (например, гидроперекиси тетралина), сложных эфиров
надкислот (например, сложного эфира mpem-бутилового спирта и
надбензойной кислоты) или циклопарафинов и олефинов на кинети-
ку образования гидроперекиси кумола.
Был определен индукционный период и показано, что на ход
реакции в большой степени влияют ингибиторы (соединения серы,
например изопропилтиофен) и промоторы и что она является авто-
каталитической.
Механизм окисления в присутствии катализаторов — металлов
изучен недостаточно. Действие металлов можно объяснить по-раз-
ному: образованием осколков молекул, обладающих свойствами
свободных радикалов; перераспределением электронов между гидро-
перекисями и металлом в низшем валентном состоянии или, наконец,
образованием некоторых соединений с гидроперекисями, имеющих
кислый характер.
Выбор оптимального промотора или катализатора для увеличения
скорости реакции!—сложная задача, так как большая часть ката-
лизаторов окисления одновременно намного увеличивает скоро-
сти последующих реакций разложения гидроперекиси кумола.
В качестве примера можно привести медь, в присутствии которой
скорость реакции в пять раз больше, чем без нее, причем степень
конверсии достигает примерно 11%, а выход — около 98%.
Основная трудность при осуществлении этого процесса — со-
хранение в промышленных условиях оптимальных соотношений
между степенью конверсии сырья и вых'одом гидроперекиси в ста-
дии окисления, с одной стороны, и между конверсией гидроперекиси
и выходом фенолами ацетона при гидролизе—с другой:
СН3
|	H2SO4, 10%
СвН5—С—О-О—Н---------- СвН5-ОН + СН3-СО—СН3
I
сн3
178
Эта реакция протекает в жидкой фазе по карбоний-ионному ме-
ханизму в присутствии соединений, способных отдавать протоны:
СН3	СН3
I	+н+ I
С6Н5-С—0-0—н ------» С6Н3—С-0—о+—н
I	I	I
сн3	сн3 н
сн3	сн3
—»сон5—с—о+ —> с„н5-о—С+
СН:,	сн3
сн3
—»с6н5—о!—с—он —> с6н5-он + сн3—со-сн3
сн3
Кинетика этой и других параллельных последовательных реак-
ций является предметом многочисленных исследований.
Гидроперекись кумола может также разлагаться по следующим
схемам:
СН3
I
с6н5—с—о—о—н
СН3
Разрыв связи С—С
---------------► CSH3—СО—СН3 + СН3ОН
ацетофенон метанол
сн3
Зыделеиие кислорода	|
-------------►QH--C-OH + 1/P,
СН3
_	фенилдиметилкарбинол
Дегидратация
---------------► с,н5-с=сн, + н2о + »/2О,
сн3
а-метилстирол
Скорости этих реакций зависят от технологических условий.
Важно и то, что в реакционной смеси фенилдиметилкарбинол обра-
зует с фенолом смолообразные продукты поликонденсации, а а-ме-
тилстирол полимеризуется.
Промышленные процессы. В промышленности реакцию осуществ-
ляют барботированием воздуха через изопропилбензол при 5—10 ат
и 100—130 °C. Контактирование фаз проводят в реакционных ко-
лоннах или в автоклавах, снабженных мешалками, в присутствии
эмульгаторов (обычно анионного типа), способствующих образова-
нию устойчивых эмульсий. Для обеспечения стабильности образую-
щейся гидроперекиси pH реакционной среды должен быть 8,5—
10,5, а соотношение водной фазы и изопропилбензола 3 .• 1.
При слишком высокой концентрации гидроперекиси на стадии
окисления увеличивается скорость разложения ее в нежелательные
продукты и, следовательно, снижается выход. Поэтому процесс про-
12*
179
водят обычно так, чтобы содержание гидроперекиси не превышало
величины соответствующей степени конверсии изопропилбензола в
гидроперекись (20—25%). Иногда при увеличении конверсии сни-
жают температуру, что позволяет избежать значительного снижения
выхода, а также уменьшает опасность разложения концентрирован-
ных растворов гидроперекиси кумола со взрывом, для чего также
вместе с воздухом в реактор вводят водяной пар.
Показатели работы реактора (продолжительность индукционного
периода, температура, конверсия и т. д.) существенно зависят от
чистоты применяемого изопропилбензола.
Наличие примесей в сырье, особенно олефинов (С6—С9), образу-
ющихся из фракции С3 при алкилировании бензола; сильно увеличи-
вает индукционный период и влияет на состав продуктов разложе-
ния перекиси. Для этого процесса рекомендуется изопропилбензол,
полученный алкилированием бензола пропан-пропиленовой фрак-
цией, не содержащей других олефинов, с последующей глубокой
очисткой продукта алкилирования*.
Даже при относительно небольшой степени конверсии (около
25%) в реакционной массе появляются продукты разложения гидро-
перекиси (около 2%).
Себестоимость фенола, полученного при малых степенях конвер-
сии и больших выходах, значительно ниже, чем в случае, когда про-
цесс ведут с большой конверсией, хотя при первом способе довольно
велики затраты на регенерацию и дополнительную очистку непро-
реагировавшего изопропилбензола.
Способ дальнейшей обработки раствора, полученного на первой
стадии окисления, зависит от концентрации в нем гидроперекиси.
В процессах, где конверсия кумола достигает 25%, раствор гид-
роперекиси концентрируют до 70—90% перегонкой в вакууме (одна
или две ректификационных колонны) от 30 до 5 мм рт. ст. и 95—
85 °C.
Можно также выделять гидроперекись экстракцией водными
растворами едкого натра, так как натровая соль гидроперекиси
кумола
СН3 \"
I СеН5—С—0-0 I №а+
\ i /
сн3 /
растворима в воде.
Чистую гидроперекись получают после обработки этой соли
двуокисью углерода.
* В СССР алкилирование бензола пропан-пропиленовой фракцией осуществ-
ляется в присутствии А1С13. При этом способе образующиеся олефины полимери-
зуются в высшие олефины и легко отделяются перегонкой или удаляются из
реакционной Смеси в виде смолы вместе с отработанным катализатором. —
Прим., ред.
180
Этим способом можно получить гидроперекись высокой концентра-
ции, но расход реагентов обусловливает более высокую себестои-
мость ее по сравнению с другими способами.
Иногда реакционную смесь, полученную в первой ступени окис-
ления, подвергают разложению. Концентрация же гидропере-
киси в смеси зависит, как было уже сказано, от режима установки.
Так, при более низкой температуре с увеличением степени конвер-
сии можно достичь большей концентрации гидроперекиси в реак-
ционной смеси. На втором этапе гидроперекись кумола разлагается
в присутствии кислых катализаторов.
Рациональное осуществление этой реакции зависит от следующих
факторов: оптимального состава продуктов реакции, обеспечения
эффективного теплообмена, эффективности разделения и использо-
вания продуктов реакции, трудоемкости очистки и рециркуляции
непрореагировавшего изопропилбензола и т. д.
В настоящее время на промышленных установках достигают до-
вольно высоких выходов фенола и ацетона (до 95%). Такие установ-
ки имеют большую производительность (порядка десятков тысяч
тонн в год), поэтому побочные продукты, выход которых составляет
5—7%, могут быть также использованы. Среди них —фенилдиме-
тилкарбинол, ацетофенон, метанол, а-метилстирол и его димеры и
тримеры, причем а-метилстирол —наиболее важный компонент,
так как служит сырьем при производстве синтетического каучука;
его димеры, а также фенилдиметилкарбинол и ацетофенон могут
быть тоже превращены в а-метилстирол (ацетофенон, например,
может быть переработан в стирол по схеме; ацетофенон фенилме-
тилкарбинол -» стирол).
Выход фенола и ацетона, превышающий 90%, можно полу-
чить, обеспечив строгий контроль конверсии в реакторе окисления и
дальнейшего каталитического разложения гидроперекиси кумола
при таких температуре и концентрации кислоты, которые позволяют
избежать образования большого количества продуктов разложения
(смол), не находящих применения.
При разложении гидроперекиси используют 3—10%-ные раство-
ры H2SO4 по отношению к смеси фенол — ацетон в эквимолекуляр-
ном соотношении. В ранее применявшихся периодических процессах
использовали 10%-ные водные растворы; проводили процессы в освин-
цованных автоклавах с перемешиванием.
В настоящее время в промышленном масштабе применяют два
способа окисления: в многотрубчатых реакторах, обеспечивающих
быстрый отвод тепла, или в присутствии такого количества ацетона,
которого достаточно для отвода тепла в форме скрытой теплоты испа-
рения ацетона. Последний метод обеспечивает хороший теплоотвод
и не требует сложного оборудования для рециркуляции ацетона.
Оба процесса непрерывны.
Концентрация гидроперекиси в смеси, подвергаемой гидролизу,,
поддерживается на уровне 1—3%, чтобы реакция не протекала слиш-
ком бурно.
181
Условия промышленных процессов
Углеводород	Фазовая система	Процесс	Катализатор (промотор)	Агент окисления	Давле- ние ат	
С6н6	Газ—жидкость	Непрерыв- ный	Циклогексан, олефиновые и парафиновые углеводоро- ды, эфир pi (0,5-1%)	Воздух (объ- емное соот- ношение воз- дух : С6Нея «1,2: 1,5)	50—70	
	Газ—твердое те- ло (гетерогенный катализ)	То же	V2O, или V2O5 на АГО3	Воздух (объ- емное соот- ношение воз- дух : СвНй« я 25 : 100)	1	
С6Н5—СН3	То же	»	^2^5» М02О3 (ванадат олова)	Воздух (объ- емное соот- ношение воздух : : СбН5СН3 = =40: 120)	1	
С6Н6-СН,	Газ—жидкость — твердое тело (гетерогенный катализ)	Статический	Fe2O3 (нафтенат кобальта)	Кислород	50—60	
с6н5—с2н5	Газ—жидкость	То же	Нафтенаты металлов	Воздух	4—5	
СНз (усн"	Газ—твердое тело (гетероген- ный катализ)	С катализато- ром в непо- движном или в псевдоожи- женном слое	V3O5 на А12О3	Воздух	1	
182
ТАБЛИЦА 22'
окисления ароматических углеводородов
	Темпера- тура °C	Время контакта сек.	Продукты реакции	Количествен- ные харак- теристики процесса	Примечания
	400—500	20—30	Фенол, дифенил, терфенилы и другие кислородсодержащие продукты, Н2О	Степень конвер- сии в фенол 4—5%; выход 30—50%	Данные полу- чены на пи- лотной уста- новке. Ре- зультаты за- висят от со- отношения поверхности и объема ре- актора
	350—550	1—3	СН—СО 1 > СН—со бензохинон, СО, СО2, малеино- вый ангидрид, Н,О, гудроны	Степень конвер- сии в малеино- вый ангидрид 40—50%; выход 60—80%	Данные про- мышленных процессов
	420—450 290	0,2—0,7	С6Н5СН=О, С6Н5—СООН, СН—СО 1	^>0, СОо и т. д. СН—СО	Степень конвер- сии в бензойную кислоту 50%	—
	235—305	—	В основном С6Н5—СН=О и С6Н5—СООН	—	В присутст- вии раство- римого наф- тената ко- бальта реак- ция идет при 140 °C и 2—3 ат
	115—120	—	С6Н5-СН-СН3, О—ОН с6н5—сн—сн3, Ан СеН5—СО—СН3, С6Н5—СООН	Степень конвер- сии 60%; выход ацетофенона 86%	Процесс при- меняют для получения стирола (де- гидратацией фенилметил- карбинола)
	425	0,01—0,1	со H4q О со	Степень конвер- сии во фталевый ангидрид 42—62%, в ма- леиновый—10%	—
183
Углеводород	Фазовая система	Процесс	Катализатор (промотор)	Агент окисления	Давле- ние ат	
сн3 ' L У	Газ—жидкость	Периоди- ческий	эастворимые кобальтовые соли (нафте- наты, олеаты)	Воздух	5	
сн3 9 СН3	Газ—жидкость	Периоди- ческий	Растворимые соли кобаль- та или марганца	Воздух	14	
CH.-Q-C^	То же	То же	Соля мар- ганца (1,1%)-г + NH4Br (1%)	Воздух	15—30	
• СН3—	у —СН3	Жидкость I	Статический		Сера (на 1 моль кси- лола 6 г-атом се- ры); HNO3 (на 1 моль ксилола 2,4 моль HNO3)	17—42	i
ch3-(J>-cH3	Газ—жидкость	То же	—	HNO3 (25-40%- ная)	20	
184
Продолжение табл. 22
	Темпера- тура °C	Время контакта сек	Продукты реакции	Количествен- ные харак- теристики процесса	Примечания
	120—130	10—200	I. СН3—СвН4—СООН + побоч- ные продукты О2 ПСНз-СЛСООСНз^^^*; /СООН —* c6hZ	+ хсоон изофталевая кислота СН—со + >° СН—со		
	130—140	10—20	I. п-СН3СвН4СООН зо2 II. сн3с6н4соосн3 /СООСН3 —»С6н/ ч:оон монометиловый эфир терефтале- вой кислоты	Степень конвер- сии 20—40%; выход терефта- левой кислоты 92—96%	
	200	—	/СООН	/СН3 с,н/	и C6hZ хсоон	ххюн терефталевая	п-толунловая кислота	кислота	Степень конвер- сии в терефта- левую кислоту 20%	
	315—360	—	После щелочного гидролиза /СООН свн/ ХСООН терефталевая кислота		
	200—230	—	I. СН3—С6Н4—СООН n-толуиловая кислота II. СН3—С6Н4СООН	. ZCOOH —’ CeHZ хсоон терефталевая кислота	Выход 85% Выход 98%	—
185
Углеводород	Фазовая система	Процесс	Катализатор (промотор)	Агент окисления	Давле- ние ат	
сн3	сн, 1	1 СН — "	сн 1	1 сн3	сн3	Жидкость ИЛИ газ—жидкость	—	—	HNO3, воздух	—	
	Газ—твердое тело (гетероген- ный катализ)	Непрерыв- ный	v2o5 на А12О3 . или V2O5 на Si О, + K2SO4	Воздух (5—8-крат- ный избыток кислорода)	1	
Реакционная смесь, полученная при разложении гидроперекиси
в многотрубчатых реакторах, имеет следующий состав:
Выход Температура
вес, % кипения, °C
Изопропилбензол................ 76	152
Ацетон , . . . •.............. -	8	56
Фенол.......................... 14	182
а-Метилстирол............	. .	1	165
Ацетофенон ..................... 1	202
Фенол и кислые остатки экстрагируют щелочами, а остальные
компоненты отделяют фракционной перегонкой.
Недавно было предложено отделять кислые компоненты при по-
мощи ионообменных смол.
Для того чтобы изопропилбензол мог идти на рециркуляцию,
его очищают от остатков фенола дополнительной промывкой щелочью
и от а-метилстирола посредством каталитической избирательной
гидрогенизации в присутствии никеля.
Остаток после выделения изопропилбензола и а-метилстирола
содержит немного а-метилстирола, фенол, димер а-метилстирола,
диметилфенилкарбинол, ацетофенон, смолы и продукты поликонден-
сации.
Димера а-диметилстирола в этой смеси больше всего, и в на-
стоящее время изыскиваются способы его использования.
Существуют также процессы окисления кумола воздухом в без-
водной среде, протекающие с меньшей конверсией в стадии окисле-
ния. В других методах основной целью является получение а-метил-
стирола, для чего гидроперекись кумола превращают в щелочной
среде в диметилфенилкарбинол и дегидратируют последний.
Реакция получения метилэтилкетона из в/пор-бутилбензола ана-
логична той, на которой основано производство фенола и ацетона из
186
Продолжение табл. 22:
	Темпера- тура °C	Время контакта сек	Продукты реакции	Количествен- ные харак- теристики процесса	Примечания
	—	—	.СООН Свн4< ХСООН терефталевая кислота	—	—
	350—380	—	СО H4cf Хо СО	Степень конвер- сии в продукты окисления 99%; выход ангидри- да 85—90%	-
изопропилбензола, и, вероятно, в будущем будет применяться в ши-
роком масштабе:
О—О—Н	О
о, |	н+	II
СвН5—СН—СН2—СН3------> С6Н6—С—СН,—СН3-----» С6Н5ОН + СН3—С СН2- сн3
СНз	сн3
гидроперекись	метилэтилкетон
втор-бутилбензола
Таким образом, метилэтилкетон (МЭК), необходимый в нефтяной'
промышленности в качестве растворителя при депарафинизации,
потенциально может быть одним из продуктов нефтехимической про-
мышленности.
В перспективе этим способом можно получать целый ряд гидро-
перекисей и алкилированных фенолов, потребность в которых очень
велика:
СН3
о2	|	н+
снз—^_/ —СН(СН3)2-----» СН3—	С— О—О—Н ----->
СН,
n-цимол	гидроперекись /г-цимола
---‘ СНз~у2/~0Н + снз—СО—СН3
н-крезол	ацетон
Условия основных промышленных процессов окисления аромати-
ческих углеводородов приведены в табл. 22.
ГИДРАТАЦИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Спирты и гликоли можно получать, из олефинов или прямой
гидратацией, или косвенно — через несколько последовательных
реакций.
187
Прямую гидратацию можно осуществить в присутствии некото-
рых катализаторов и агентов окисления.
В результате некоторых реакций этерификации, галоидирования,
присоединения хлорноватистой кислоты, окисления до эпоксидов,
сопровождающихся последующим гидролизом, могут также образо-
ваться гидратированные соединения (косвенная гидратация).
Прямая гидратация применяется давно, например присоедине-
ние воды к ацетилену (Кучеров, 1881 г.) или его гомологам.
Термодинамика процесса. Прямая гидратация олефинов приводит
к образованию вторичных или третичных спиртов (кроме, естествен-
но, этилена, из которого получается этиловый спирт):
'	н£
R— СН=СН,   *- R—СН—СН3 '
 \	ОН	
он
' 1  '	ИР г'	'
R—С=СН.> ZZ— R—С—СН3
! ’ !
R'	R
г/т
Рис. 70. Зависимость константы
равновесия гидратации этилена,
пропилена и н-бутилена от темпера-
туры.
н2О
сн„=снг —? сн3—сн,он
Все эти реакции экзотермичны. Термодинамику их, особенно
последней реакции, подробно изучали в последние годы вследствие
исключительного промышлен-
ного значения производства эти-
лового спирта этим методом.
Во многих экспериментах
определяли равновесный состав
реакций присоединения воды к
этилену и пропилену в газовой
фазе в присутствии жидких
или твердых кислотных ката-
лизаторов (серной и фосфорной
кислот, фосфатов, марганцевых
или кадмиевых кислот, окис-
лов металлов и, в особенности,
окиси вольфрама на инертных
носителях). Большую часть их
проводили при 100—400 °C и
высоких давлениях (50—300 ат).
В этих условиях спирты обра-
зуют равновесные паровую и
жидкую фазы.
На основании экспериментальных данных была получена зависи-
мость константы равновесия Кр от температуры (табл. 23 и рис. 70)
для реакций (С2—С4) типа:
С„Н2„ (газ) + Н,0 (газ) t > спирт (газ)
188
ТАБЛЦЦА 23
Зависимость константы равновесия от температуры для реакции гидратации
олефинов С2—С4
Реакция
ДЯ
ккал/моль
СН2 = СН2 + Н2О —> сн3 — сн2 — он
СН3— СН = СН2 + Н2О--» СН3— СН — сн3
он
СН3 — СН2 — СН = СН2-^2°_
СН3 —СН =сн — сн3 Н2°-
------» СН3 — СН2— СН — сн3
он
он
СН3 — С = СН2 + Н20--> СН3 — с — сн3
сн3	сн3
	2,100	
—9,6	Т	-6,195
	1,950	
—9,0	Т 	-6,06
1,845
т ~
-9,0
Как видно из приведенных данных, присоединению воды к оле-
финам благоприятствует понижение температуры, особенно при уве-
личении числа углеродных атомов.
Существуют и другие эмпирические уравнения для расчета рав-
новесного состава этих реакций (при других условиях).
Во всех случаях было установлено, что низкие температуры и
высокие давления сдвигают равновесие реакции вправо.
Значения константы равновесия реакции присоединения воды
к этилену при различных температурах и давлениях приведены
в табл. 24.
ТАБЛИЦА 24
Значения константы равновесия Кр реакции гидратации этилена в газовой фазе
при различных температурах и давлениях
Температура °C	Кр при давлении, ат				
	50	|	80	|	100	|	150	|	200 
150	0,0717	0,0782	0,0835	0,0964	0,1123
200	0,0200	0,0204	0,0223	0,0245	0,0281
250	0,00718	0,00734	0,00760	0,00851	0,00910
300	0,00293	0,00296	0,00309	0,00335	0,00348
350	0,00138	0,00141	0,00147	0,00153	0,00157
400	0,000775	0,000775	0,000808	0,000826	0,000826
189
Степень конверсии этилена в спирт и состав равновесной смеси
для реакции гидратации этилена в газовой фазе рассчитывают по
экспериментальным данным. Введем обозначения:
Исходное число молей С2Н4................... а
Число молей С2Н4 при равновесии ... а — х
Исходное число молей Н2О ................... Ь
Число молей Н2О при равновесии ... b — х
Число молей спирта при равновесии . . х
Общее число молей..................... SJ\/	= a-pb—х
Парциальные давления этилена, воды и спирта задаются урав-
нениями:
Р (а — х)
рс2н4 — а 4- ь — X
Р (Ь — х)
^Н2О ~ а + Ь — х
Рх
^CjH-O'h и - b — х
где Р —общее давление в системе.
Выражение константы равновесия Кр имеет вид:
^С2Н50н X (a+'b~ х)
Кр = Рс2Щ Рн2о = Р^-х) (Ъ—х)
Откуда
(а + Ь) (РКр + 1) ± т (а -г *)2 (РКр + I)2 - 4 (РКр + V) РКр ab
Х~	2(РКР+1)
(другой корень этого уравнения не имеет физического смысла).
Содержание спирта (в мол. %) в равновесной смеси определяется
соотношением
_	х-100
Р ~ а 4- b — х
а степень конверсии этилена в спирт (в мол. %):
х-100	100 (а 4- Ь) у
7 “ и ~ «(100 4-1/)
Содержание спирта (в вес. %) в смеси воды и продуктов конден-
сации задается уравнением:
46x100	46х-100
2 = 18 (Ь — х) 4- 46х = 18b 4- 28х
(18 и 46 —соответственно молекулярные веса воды и спирта).
190
Зависимость содержания спирта в реакционной смеси и степени
конверсии этилена в спирт от исходного соотношения Н2О : С2Н<
при 50—100 ат и 250 °C показаны на рис. 71.
Соотношение	в исходной смеси
Рис. 71. Зависимость содержания спирта в
равновесной смеси и степени конверсии этиле-
на в спирт при 50, 80, 100 ат и 250 °C от
соотношения Н,О : С2Н4 в исходной смеси.
I, II, III — степень конверсии этилена в спирт;
IV, V, VI — содержание спирта в смеси.
При температуре выше 300 °C конверсия уменьшается настолько,
что процесс практически можно
выше 100 ат. Это видно из рис.
72, на котором представлена
зависимость степени конверсии
от температуры при давлениях
50 и 200 ат.
Из данных, полученных для
состояния равновесия в усло-
виях атмосферного давления,
видно, что при 150 °C можно
достичь степени конверсии эти-
лена в спирт, равной примерно
0,4%, в то время как при 50 ат
и той же температуре степень
реализовать только при давлениях
Рис. 72. Зависимость степени конвер-
сии этилена в  спирт от температуры
при 50 и 200 ат и мольном отноше-
нии Н2О :	= 1.
конверсии составляет около
53%, а при давлении 200 ат
она достигает 88%. Напомним,
что эти величины получены без
учета фазовых равновесий, но
весьма вероятно, что эти факторы существенно влияют на исход
реакции при высоких давлениях. В самом деле, соотношение Н2О
191
(газ):С2Н4 (газ) несколько ниже той величины, которая используется
при расчете равновесия, и, следовательно, равновесные концентрации
будут меньшими. С другой стороны, равновесие системы С2Н4
(газ) —С,Н4 (раствор) также влияет на состав газовой фазы.
Условия промышленных процессов. Для того чтобы получение
спирта было экономически выгодным, необходимо за короткое вре-
мя достичь такой конверсии этилена в спирт, которая была бы близка
к термодинамически равновесной.
При низких температурах, когда равновесная термодинамическая
конверсия удовлетворительна (например, при 150 °C), скорость реак-
ции слишком мала для промышленного процесса, а при высоких тем-
пературах, когда скорости достаточно велики, наоборот, термодина-
мически возможные конверсии слишком малы.
В некоторых промышленных процессах степень конверсии этиле-
на в спирт достигает 4—8%, что составляет около 50—80% термо-
динамически возможной конверсии в условиях процесса.
При малых конверсиях приходится применять рециркуляцию
непрореагировавшего этилена, что требует большого расхода энер-
гии. Сместить равновесие в сторону образования спирта можно,
применяя очень большой избыток воды. Однако большой расход
тепла для испарения и трудности, связанные с выделением спирта из
разбавленных водных растворов, не всегда позволяют это сделать.
Очень важно правильно подобрать катализатор. В одном из
распространенных процессов используют трехокись вольфрама и
окись цинка на силикагеле и реакцию проводят при 300 °C и 300 ат;
в другом — применяют фосфорную кислоту на инертном носителе
при той же температуре, но более низком давлении (около 70 ат).
Энергия активации первой реакции равна около 80 ккал/моль, про-
изводительность — 0,04 л/ч этанола на 1 л катализатора, в то время
как в случае применения фосфорной кислоты производительность
намного выше около 0,17 л/ч этанола на 1 л катализатора.
Кинетика реакции. Кинетические соотношения, полученные для
реакции гидратации этилена на твердых катализаторах (окиси
вольфрама), описывают процесс как поверхностную каталитическую
реакцию без адсорбции и ингибирования.
Присоединение воды к алкенам С3—С4. Как видно из кривых,
представляющих зависимость Кр и AG0 от температуры для реакции
гидратации пропилена и бутилена, эти реакции термодинамически
осуществимы при более низких температурах, чем гидратация эти-
лена.
При атмосферном давлении и 150 °C степень конверсии низка:
0,2% при гидратации пропилена и около 0,03% при гидратации 1-
и 2-бутенов. Однако скорости этих реакций больше, чем в случае
этилена. В промышленных условиях гидратацию пропилена прово-
дят при более низких температурах (230—240 °C), давлении 200—
250 ат и отношении Н2О : С3Не, равном 5—10; применяют катализа-
торы того же типа, что и при гидратации этилена (окислы вольфрама
и цинка на инертных носителях).
192
Скорость гидратации олефинов С2—С4 в идентичных условиях
возрастает с увеличением молекулярного веса углеводорода. Развет-
вленная структура обусловливает большую скорость реакции; так,
изобутилен присоединяет воду с заметно большей скоростью, чем
линейные 1- и 2-бутены. Правда, при этом скорости побочных реак-
ций тоже больше.
Степень конверсии изоолефинов за один проход также заметно
больше, чем этилена, и достигает 50% (при выходе спирта около
95%). Этот факт объясняется, видимо, тем, что пропилен и изопро-
пиловый спирт образуют в основном жидкофазную смесь.
Гидратацию изобутилена можно осуществить в разбавленных
водных растворах сильных кислот (НС1, НВг) при комнатной тем-
пературе без катализатора. Кинетические определения показали,
что скорость присоединения воды к изобутилену прямо пропорцио-
нальна концентрации ионов водорода в растворе, и гидратация про-
текает по следующей схеме, которая включает образование проме-
жуточного карбокатиона:
СН3—С=СН2 + Н3С+-----> СН,—С+—СН3 + Н2О
I	I
сн3	СН3
он
СН3—С+—СН3 4- 2Н„О---- СН8—С—СН. -ь НаО’
I		I
СН3	сн3
Третичный бутиловый спирт получают именно этим методом.
ПРОИЗВОДСТВО СПИРТОВ с2 —с4
СЕРНОКИСЛОТНЫМ МЕТОДОМ
Из косвенных методов получения спиртов наиболее известен ме-
тод, основанный на присоединении серной кислоты к олефинам. Эту
реакцию еще в XIX в. изучал Бутлеров; она приводит к образова-
нию моно- или ди-сложных эфиров серной кислоты, которые затем
гидролизуются в соответствующие спирты.
В настоящее время существует значительное число установок
по производству этилового спирта методом косвенной (сернокислот-
ной) гидратации.
При изучении термодинамики присоединения H2SO4 к олефинам
было установлено, что величины констант равновесия этой реакции
для низших олефинов нормального строения (в сходных условиях)
совпадают и в интервале 0—40 °C равны около 5.
Кинетика реакции. При изучении кинетики было обнаружено,
что скорости присоединения серной кислоты к олефинам^Cj—<L4 за-
метно различаются.
Состав продуктов реакции зависит от конкретного олефина, кон-
центрации H2SO4 и, естественно, температуры, давления и т. д.
13—1630'	193
Основными реакциями, важными как с термодинамической, так
и с кинетической точек зрения, являются:
присоединение кислоты к олефину
СдНзд 4“ H2SO4 < _£ CnHg/z+lOSOgH	(1)
присоединение воды к олефину с образованием спирта
СлН2л 4~ Н2о (	CnHM+1OH	(2)
гидролиз кислого эфира
C^H^+iOSOjH + Н2О	СЛН2Я+1ОН + H2SO4	(3)
образование диалкилсульфата диспропорционированием
SCnH^+jOSOaH ( 1 (CnHm+1O)2SO2 4- H2SO4	(4)
образование простого эфира
(CnH2n+1O)2SO2 4* СлН.2д+1ОН = (СлНод+х^О 4* СЛН2Л+1О5О3Н (5)
Концентрация кислоты является определяющим фактором сме-
щения равновесий в этих реакциях; при низкой концентрации, на-
пример, равновесие гидролиза кислого сложного эфира (3) смещено
в сторону образования спирта.
Распределение протонов между двумя компонентами, которые в
этом случае являются основаниями (Н2О и С„Н2га+1ОН), определяет-
ся равновесием:
CnH2n+iOH 4~ Н3О+ < * СяН2/ц-10+ н 4~ Н2О
н
спирт гидроксо- алкоксоний-ион
НИЙ-ИОН
Это равновесие при небольших концентрациях кислоты смещено
также в сторону образования спирта.
Важными для технологии являются данные о количестве олефи-
на, реагирующего в единицу времени с единицей объема H2SO4
(определенной концентрации) в условиях эффективного контактиро-
вания фаз (при которых скорость переноса массы не ограничивала
скорости химического процесса).
Было установлено, что между скоростями указанных выше реак-
ций и парциальным давлением углеводорода в смеси существует
прямая зависимость до такой величины давления, при которой про-
исходит сжижение олефина (при различных концентрациях H2SO4).
Несмотря на то, что количественных соотношений между ско-
ростью этих реакций и концентрацией кислоты получить на удалось,
были установлены соотношения между скоростью реакции и так на-
зываемой кислотной функцией Но, которая зависит от свойств реак-
* Напомним, что кислотная функция Но задается уравнением:
„ _ . , , [В1
п0 — pka 4- 1g [ВН+]
в котором pka является экспонентом кислотности (pka = —1g Ад); В — нейт-
ральное основание.
194
ционной среды. Эксперимен-
тально было показано, что ло-
гарифм скорости реакции, вы-
раженной через объем олефина,
реагирующего в 1 мин с 1 л
H2SO4 определенной концен-
трации, связан практически
прямой зависимостью с кислот-
ной функцией HQ. Эта зависи-
мость показана на рис. 73.
Тангенс угла наклона пря-
мых, отражающих эту зависи-
мость, составляет от —2,3 (для
этилена; на рис. 73 не показа-
но) до —1 (изобутилен), а от-
носительные скорости реакций
при постоянных значениях Но
следующие (при 1 ат и 30 °C):
Кислотная.функция Нв
Содержание	, °/о
Рис. 73. Зависимость скорости V
взаимодействия олефинов Са—С4 с
H2SO4 от кислотной функции при
60 °C и 1 ат.
На = 3,5
На = 6
Пропилен................... 0,7	0,7
Этилен ............... .	—	5-Ю-5
Бутен-1.................... 1,0	1,0
Бутен-2 .	.	  2,5	2,5
Изобутен...............•	1,3-10*	—
Константы скоростей этих реакций кроме химического процесса
связаны также с процессом растворения. Соотношение скоростей со-
храняется с увеличением температуры у всех углеводородов, за
исключением пропилена, скорость которого при 60 °C становится не-
сколько большей, чем у бутена-1.
Были определены значения энергии активации в условиях 21 —
71 °C и приблизительно одинаковых концентраций H2SO4:
Энергии
Hq 1»% H2SO4 активации
кал} моль
Пропилен ................... 3,99	55,8	16900
Бутен-1 .................... 4,10	56,7	14600
Бутен-2 .................... 3,99	55,8	14200
Изобутен...................  1,86	32,2	11000
Механизм реакции. На основании кинетических данных, как ука-
зывалось, предполагается образование промежуточного карбока-
тиона, что является определяющим фактором суммарной скорости
процесса.
Состав продуктов реакции зависит от последовательных воз-
можных превращений карбокатиона.
13*
195
Эти реакции, на примере карбокатиона изопропила, приведены
ниже (промежуточно образуются оксоний-ионы):
Н2О
но
'50ч
HOZ '
(СН3)2СН-О-Н ---» СН3-СН—СН3 + н+
н Ан
он
(СН3)2СН-6-Аэ,-----> (CH3)2CHOSO3H + Н+
I	КИСЛЫЙ
Н	изопропилсульфат
сн3-сн-сн3
(CH3)2CHOSO3H
(СН3)2СН—6—so2 ---->
Н ОСН(СН3)2
[(CH3)2CHO]2SO2 + Н+
диизопропилсульфат
(СН3).,СНОН
сн3—сн-сн2
(СН3)2СН-б-СН(СН8)2--->
н
---> (СН3)2СН-О-СН(СН3)2+ Н+
диизопропиловый эфир
+	лС3Нв
СНз-СН-СНо-СН-СНз ------->(СзНб)п+2+Н+
СН3
димер
карбокатиона
полимеры
Скорость этих реакций зависит от рабочих условий; они должны
быть такими, чтобы конверсия в спирт была наибольшая.
Образование достаточно больших количеств кислых сложных
эфиров приводит к увеличению скорости хемосорбции олефинов
и придает этим реакциям автокаталитический характер.
Кинетика гидролиза. Скорость гидролиза кислых эфиров в спир-
ты находится в линейной зависимости от кислотной функции Но.
Это реакции первого порядка по отношению к сложному эфиру. Ско-
рость гидролиза сложных диалкилэфиров не зависит от кислотной
функции (до момента образования кислых сложных моноэфиров);
реакция также имеет первый порядок по отношению к сложному
диалкилэфиру.
, * Выделение спирта экстракцией сильно кислых растворов затруд-
нено из-за смещения равновесия ROH + Н+ 7*- R—О+—Н.в сторо-
Н
ну образования оксониевого иона, вследствие чего выделение полу-
ченных спиртов из кислой реакционной среды без предварительного
разбавления практически невозможно. Разбавление реакционной сме-
си способствует смещению равновесия гидролиза влево, однако в то
же время снижает скорость реакции.
196
С экономической точки зрения, осуществление этих процессов в
промышленности зависит от возможности регенерации разбавлен-
ной H2SO4.
Более эффективное использование серной кислоты зависит от
возможности проведения процесса при больших степенях конверсии
сырья в диалкилсульфаты; количество олефина, реагирующего с
1 вес. ч. H2SO4, должно быть максимальным.
Но этот способ не применяется, так как время, необходимое для
достижения больших конверсий в диалкилсульфат, слишком продол-
жительно, что не позволяет достичь эффективной производительности;
кроме того, скорость гидролиза диалкилсульфатов, нерастворимых
в кислых водных растворах, очень мала.
Попытки увеличения эффективности использования серной кис-
лоты применением моногидрата или олеума не дали положительных
результатов, так как при этом образуются некоторые трудно отде-
лимые продукты, например:
СН2	CH2SO3H	CH2SO3H ноСН2--------SO2
II	।	НОЬОзН ।	—H2<J ।	\
I + HOSO3H —» I-----------------► I	—>	^>0
CH2	CH2OH	CH2OSO3H CH2—oso2
изотионовая	этионовая	карбил-
кислота	кислота	сульфат
Практически реакцию проводят так, чтобы расход H2SO4 был не-
сколько большим, чем требуется теоретически для образования слож-
ного моноэфира, но меньшим, чем необходимо для образования ди-
сульфата; мольное соотношение H2SO4 и этилена составляет
1 : 1,3—1 : 1,4.
Зависимость количества хемосорбированного этилена, отнесен-
ного к стехиометрическому (необходимому для образования диэтил-
сульфата) количеству, от времени реакции для кислоты различной
концентрации при разных давлениях представлена на рис. 74 и 75.
Рис. 74. Зависимость скорости хе-
мосорбции этилена от концентрации
H2SO4.
Рис. 75. Скорость хемосорбции эти-
лена 97,5%-ной H2SO4 при различ-
ных давлениях.
197
Очевидно, при давлениях выше 14 ат влияние серной кислоты
незначительно, поэтому повышать давление еще больше невыгодно.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРОИЗВОДСТВА
СПИРТОВ ИЗ АЛКЕНОВ
Применение рассмотренных выше процессов в промышленности
для производства этилового спирта зависит от конкретных технико-
экономических условий. Этиловый спирт получают также при помо-
щи традиционных процессов брожения углеводов хлебных злаков,
мелассы (кормовой патоки) и из древесины.
Во многих странах сравнительно быстро был' внедрен процесс
синтеза уксусного альдегида гидратацией ацетилена. Вместе с тем
его получают и из синтетического спирта.
Относительные затраты на производство различными способами
1 т этилового спирта составляют:
Хлебные злаки.............. 1
Меласса •.................. 0,5
Сульфитные щелока.......... 2
Древесина.................. 2,5—3
Этилен...................... 0,35—0,45
Как видно, наименьшую себестоимость имеет спирт, полученный
из этилена (без уточнения типа процесса). Сравнительно низка себе-
стоимость спирта из мелассы, но ее количество не обеспечивает много-
тоннажного производства. Наибольшие затраты требуются при ис-
пользовании в качестве сырья древесины.
В странах, где нет месторождений нефти, синтетический бензин
можно получать из окиси углерода и водорода. Если в качестве ка-
тализатора этой реакции применяют железо, то одновременно с бен-
зином образуется довольно много спиртов, в том числе этиловый.
Производительность установок, где получают бензин этим способом,
очень высока, поэтому количество спирта, образующегося одновре-
менно с бензином, может достигать величины, достаточной для удов-
летворения спроса на этот продукт.
Благодаря постоянному увеличению производства этилена, умень-
шению его себестоимости и усовершенствованию способов его гидра-
тации синтез этилового спирта на основе этилена становится наи-
более перспективным методом его получения.
Себестоимость этилена зависит от эффективности выделения его
из разбавленных газовых смесей; очень эффективны установки гидри-
рования и крекинга большой производительности, где можно полу-
чать газы с высоким содержанием этилена. Это особенно важно при
производстве спирта, так как 80—85% его себестоимости приходится
на этилен.
В США в 1960 г. около 73% этилового спирта (900 тыс. т) полу-
чали из этилена. Однако это требует всего около 24% общего объема
этилена, так как значительная часть последнего идет на производ-
ство полиэтилена. Около 70% этилена получают пиролизом этан-
198
пропановой фракции попутных газов; остальное количество — пиро-
лизом той же фракции газов нефтепереработки.
Выбор способа гидратации этилена (прямой или косвенный)
зависит пока от конкретных технико-экономических условий. Себе-
стоимость этилового спирта, полученного этими двумя методами,
приблизительно одинакова. Большинство современных установок
работает по методу прямой гидратации, однако существуют и продол-
жают строиться установки сернокислотной гидратации.
Вполне возможно, что выбор какого-либо из этих процессов за-
висит в первую очередь от доступности кислотоупорных сталей и
концентрации применяемого этилена. В 1958 г. около 80% всего
этилового спирта получили из этилена методом сернокислотной
гидратации.
Прямая гидратация. Основными трудностями при промышлен-
ном осуществлении прямой гидратации этилена являются достиже-
ние оптимального выхода этилового спирта на единицу объема ка-
тализатора в 1 ч и подбор такого катализатора, который сохранял
бы активность в течение длительного времени (ортофосфорная кис-
лота на алюмосиликатном носителе; катализатор на основе гетеро-
поликислот вольфрама или молибдена и т. д.).
Принципиальная схема установки прямой гидратации этилена
в присутствии катализатора на основе фосфорной кислоты при
давлении около 80 ат, 280—300 °C и отношении Н2О : С2Н4, равном
0,6—0,75, представлена на рис. 76.
Основные недостатки этой установки — низкая степень конвер-
сии за один проход (около 4—5%), что требует интенсивной рецирку-
Рис. 76. Схема установки прямой гидратации этилена в присутст-
вии фосфорнокислотных катализаторов:
/ — печь; 2 — реактор с неподвижным слоем катализатора; 3 — сепаратор
высокого давления; 4 — скруббер; 5 — сепаратор низкого давления; 6 — реак-
тор для восстановления следов уксусного альдегида; 7 — емкости; 8 — ко-
лонна для отгонки летучих компонентов; 9 — колонна окончательной
перегонки этанола.
199
ляции непрореагировавшего газа, а также увлечение фосфорной
кислоты из реактора, что уменьшает срок службы катализатора и
приводит к коррозии аппаратуры.
В реакторе можно получить 180—200 кг/ч спирта на 1 м3 катали-
затора при времени контакта около 18—20 сек-, количество увлечен-
ной фосфорной кислоты может достигать 0,4 кг/ч на 1 м3 катализа-
тора.
Еще одним недостатком является то, что активность катализатора
снижается из-за отложения на его поверхности смолистых веществ.
Около 95% прореагировавшего этилена превращается в спирт, 2%
в уксусный альдегид, остальное — в полимеры и, другие продукты.
В других процессах, аналогичных этому, используют кремне-
вольфрамовый катализатор.
Изопропиловый спирт можно получать прямой гид-
ратацией пропилена. В одном из процессов используют окись вольф-
рама в смеси с окисью цинка (промотор) на силикагеле в качестве
носителя. При 150—200 ат, 200—250 °C и отношении Н2О : С3Нв,
равном около 10, производительность составляет 15—30 кг[ч изо-
пропилового спирта на 1 м3 катализатора.
Сернокислотная гидратация. Производство этанола. В качестве
сырья можно использовать как чистый этилен, так и газы (с установок
крекинга или коксования), содержащие 30—40% этилена, в которых
остальными компонентами обычно являются этан и метан.
Основные стадии производства — абсорбция этилена H2SO4,
разбавление и гидролиз сложных эфиров серной кислоты, отгонка
спирта и, наконец, регенерация H2SO4 высокой концентрации.
Скорость абсорбции этилена серной кислотой возрастает с увеличе-
нием концентрации кислоты, температуры, давления, эффективности
катализатора и времени контакта.
Даже при небольшом уменьшении концентрации кислоты — с 98
до 93% скорость абсорбции снижается почти вдвое.
При атмосферном давлении расходуется около 6,8 кг H2SO4 на
1 кг этилена, при 14—17 ат расходуется около 3 кг. Вероятно при
проведении процесса под давлением образуется смесь, содержащая
больше кислого эфира, чем среднего.
При использовании в качестве катализатора сульфатов серебра
или меди было установлено, что некоторое количество кислого этил-
сульфата или эфира в исходной смеси намного увеличивает скорость
абсорбции (автокатализ).
Абсорбцию осуществляют противотоком в колоннах, футерован-
ных свинцом. В процессах, проводимых под давлением, рабочая тем-
пература равна 80—82 °C, а при атмосферном давлении — несколько
выше, 85—90 °C.
Реакция экзотермична, поэтому предусмотрено охлаждение ко-
лонны. Распределение тепла в подобной абсорбционной колонне
очень неравномерно: лишь около 1—2% его выделяется в верхней и
нижней ее частях, а в средней части—около 20—21%. Поэтому
интенсивность охлаждения каждой зоны различна.
200
Принципиальная схема установки производства этилового спирта
из этилена при 14—17 ат представлена на рис. 77.
В верхнюю часть скруббера поступает 97,5—98%-ная серная
кислота, снизу выходит смесь серной кислоты, моно- и диэтилсульфа-
та. Ее охлаждают и разбавляют водой в две стадии, пока концентра-
ция H2SO4 не достигнет 35%. В результате гидролиза образуется
смесь этилового спирта, эфиров, серной кислоты и воды, содержащая
Рис. 77. Схема установки получения этилового спирта методом сернокислотной
гидратации этилена:
/ — газоотделнтель; 2 — контактор; <3, 4 — скрубберы; 5 — колонна для отгонки HtSO4;
6 — подогреватель; 7, 12 — отпарные колонны; 8 — отстойник; 9, 11 — ректификационные
колонны; 10 — разделитель,
/ — вода; 11 — этилсульфат; III — смесь спирта, кислоты и воды; IV — кислота на регене-
рацию; V — сырой спирт; VI — подача раствора соли: VII — спирт с примесями;
VIII — эфир; IX — побочные продукты; X — чистый спирт.
также следы полимеров. Ее разделяют предварительной перегонкой
на смесь спирта, эфира и воды, с одной стороны, и 35% -ную H2SO4 —
с другой.
Последующая ректификация (система из трех колонн) обеспечи-
вает получение 98—99%-ного спирта и этилового эфира. Выход этих
продуктов составляет 80—90 и 5% соответственно.
Серную кислоту концентрируют, отгоняя воду под вакуумом
(0,1 ат) в освинцованных аппаратах или в аппаратах из кремнистого
чугуна (14% Si). Однако, несмотря на это, продолжительность служ-
бы их все же очень невелика (около шести месяцев).
В настоящее время большую часть этилового спирта получают
этим методом; преимущества его перед процессом получения спирта
из зерновых культур определяются конкретными условиями; иногда
последний способ более выгоден. В определенных условиях может
оказаться рентабельным производство уксусного альдегида из спир-
та, однако пока существует обратная тенденция — получение спир-
та из уксусного альдегида; последний получают гидратацией
ацетилена.
201
Производство изопропилового и бутилового спиртов. Основной
способ получения изопропилового спирта —из газов крекинга, со-
держащих пропилен. Процесс начали применять в 1920 г.
В присутствии концентрированной H2SO4 высшие олефины легче
полимеризуются; с другой стороны, образование эфиров серной кис-
лоты протекает при концентрации кислоты тем меньшей, чем выше
молекулярный вес олефина. Используют обычно фракцию газов кре-
кинга, содержащую углеводороды с тремя и четырьмя атомами угле-
рода, из которой предварительно удаляют изобутилен (абсорбцией
50%-ной H2SO4) и бутадиен (экстракцией фурфуролом).
Промышленные установки работают с использованием 85%-ной
кислоты при 24—27 °C и 10 ат или более разбавленной (75 %-ной) —
при 20 ат и 60 °C.
Реакторы представляют собою цилиндрические автоклавы ем-
костью 4000—5000 л, футерованные свинцом и снабженные паровой
рубашкой и мешалкой. В результате реакции образуется довольно
много полимеров, нерастворимых в серной кислоте (в частности, бу-
тиленовых), которые перед гидролизом отделяют декантацией.
Ректификацию смеси изопропилового и втор-бутилового спиртов
и эфиров проводят в системе из 4—5 ректификационных колонн
большой эффективности (до 70 теоретических тарелок каждая).
Изопропиловый эфир (С3Н,)2О, который является побочным про-
дуктом, можно использовать для повышения октанового числа бен-
зинов (добавляется в бензин в количестве —20%). Выход изопро-
пилового спирта достигает 95—99%, а втор-бутилового ~90%.
Большую часть изопропилового спирта используют для производства
ацетона, значительное количество применяют как растворитель, в
форме сложных эфиров, как антифриз и т. д.
ГИДРАТАЦИЯ АЦЕТИЛЕНА И ПРОИЗВОДСТВО
УКСУСНОГО АЛЬДЕГИДА
Прямая гидратация ацетилена в присутствии солей ртути в жид-
кой фазе
CHesCH 4- Н2О -—> СН3—СНО ДЯ = — 35,5 ккал/моль
была впервые осуществлена М. Г. Кучеровым в 1881 г. Процесс был
предметом многочисленных исследований и нашел применение в про-
мышленности. Спрос на уксусную кислоту и создание промышлен-
ности синтетического каучука на базе бутадиена обусловливают не-
прерывный рост производства уксусного альдегида этим доступным
методом.
Присоединение воды к ацетилену может протекать и в газовой
фазе в присутствии катализаторов (фосфорная кислота, окись кад-
мия) при 380 °C, однако конверсия в уксусный альдегид при этом
невелика; на всех современных промышленных установках гидрата-
цию проводят в жидкой фазе в присутствии солей ртути (хлорида,
202
сульфата или ацетата). Однако некоторые данные говорят о том, что
более эффективна гидратация в газовой фазе; следует лишь устано-
вить оптимальные кинетические условия процесса.
Еще одна важная реакция, протекающая в присутствии окисей
железа и цинка при 450 °C и большом избытке водяного пара
2С2Н2 + ЗН2О  » СН3—СО—СН3 + СО2 + 2Н2
позволяет получать ацетон. Существуют промышленные процессы,
основанные на этой реакции.
Уксусный альдегид из ацетилена можно получить также гидро-
лизом метилвинилового эфира:
СНееСН -|- СН3ОН
16 ат, 160 °C
КОН
сн,=сн—осн3
н2о
25 ат, 100 °C
—> сн3—сн=о + сн3он*
Производство уксусного альдегида гидратацией в жидкой фазе
включает следующие стадии: очистку ацетилена и сжатие его до
Рис. 78. Схема установки гидратации ацетилена в ацетальдегид:
1 — колонна гидратации; 2, 3, 4 — холодильники; 5 — абсорбционная колон-
на для ацетальдегида.
/ — рецнркулят C«Ht; /7 — в секцию окисления; III — вода;
IV — 8—10%-ный раствор альдегида.
2 ат, гидратацию и выделение из жидкой фазы уксусного альдегида
избытком ацетилена, охлаждение газообразных продуктов реакции,
абсорбцию уксусного альдегида водой и перегонку под давлением
* Гораздо удобнее получать ацетальдегид гидролизом высших виниловых
эфиров, например, деалкилвинилового, гидролиз которого легко протекает при
атмосферном давлении. — Прим. ред.
203
(2 ат) водных растворов полученного уксусного альдегида. Процесс
включает также вспомогательные операции: рециркуляцию непро-
реагировавшего ацетилена и удаление накопленного инертного газа
растворением в воде при 15 ат, снижение давления, удаление двуоки-
си углерода (побочного продукта реакции) из газов рециркуляции
щелочной промывкой и, наконец, регенерацию катализатора окис-
лением азотной кислотой.
Схема такой установки представлена на рис. 78 (не включены
стадии очистки ацетилена и перегонки уксусного альдегида).
Ацетилен, полученный из СаС2, промывают (в скруббере, футе-
рованном каучуком) сначала хлорной водой, затем щелочами; жид-
кие фракции отделяют. Необходимо также удалят^ инертные компо-
ненты из продуктов гидрата -
ТАБЛИЦА 25 Содержание (в мг/м3) примесей в ацетилене, полученном из карбида, до и после очистки			ции ацетилена, полученного крекингом метана (СО2, N2), растворяя их в воде под
			давлением 
Примеси	До очистки	После очистки	Качество очистки можно
			определить, сравнивая состав
	300 200		газов на входе в систему и
СНд	 Сернистые со- единения . .		5—10 30	выходе из нее (табл. 25). Собственно гидратацию
NH3		70	5—10	проводят в реакционной ко-
С12		—	20—30	лонне высотой 10—15 м,
футерованной каучуком, в
которой в виде суспензии находится раствор катализатора, содер-
жащий 7—15% H2SO4, 30—35% FeSO4 и 0,25—1% окиси ртути.
Образовавшийся уксусный альдегид способен легко восстанав-
ливать катализатор, состоящий из ртутных солей; поэтому, чтобы
слишком часто не проводить регенерацию, в катализатор вводят
соли железа, которые восстанавливаются легче, не влияя на про-
цесс гидратации.
Расход ртути при использовании очищенного ацетилена состав-
ляет 1—5 кг на 1 т полученного уксусного альдегида.
Процесс непрерывный; используют большой избыток (в 2—3 раза
больше теоретического) ацетилена для более быстрого удаления об-
разовавшегося уксусного альдегида (/квп. = 20,8 °C), что препят-
ствует образованию вторичных продуктов конденсации. С этой
же целью поддерживают и относительно высокую температуру
(90—95 °C).
Газообразные продукты реакции, содержащие ацетилен, уксус-
ный и кротоновый альдегиды и воду, охлаждают; конденсат (разбав-
ленный водный раствор уксусного альдегида) направляют на рецир-
куляцию, а остаток газов —-в скруббер, где после промывки полу-
чают 8—12% -ный водный раствор уксусного альдегида. Этот раствор
подвергают перегонке под давлением (2 ат) в системе из трех колонн;
получают чистый уксусный альдегид с выходом 95% (по ацетилену)
и 0,2% (по уксусному альдегиду) кротонового альдегида.
204
Воздух из системы должен быть удален, так как он способствует
окислению уксусного альдегида и коррозии аппаратуры.
В качестве кислотоупорных материалов используют песчаник,
ферросилиций, а в последнее время — каучук. В перегонной систе-
ме используют медь или алюминий.
ДЕГИДРИРОВАНИЕ СПИРТОВ
Обшие сведения. Рост потребления} муравьиного и уксусного
альдегидов, ацетона и метилэтилкетона потребовал непрерывного
увеличения производства этих соединений из соответствующих спир-
тов. В настоящее время необходимый объем этих соединений не мо-
жет быть получен только при помощи старых процессов, так как в
них используют сырье, ресурсы которого ограничены.
До 1924 г. почти весь метиловый спирт (попутно с другими про-
дуктами) получали сухой перегонкой дерева, а этиловый — глав-
ным образом в процессах брожения.
В 1956 г. в США использование старых методов его получе-
ния потребовало бы десятки миллионов кубических метров древе-
сины.	--- -
В настоящее время лишь 10% всего метилового спирта получают
попутно при сухой перегонке дерева, целевым продуктом которой
является металлургический кокс, а 90% — окислением низших
углеводородов и гидрированием окиси углерода. Приблизительно
50—60% метилового спирта идет на производство муравьиного аль-
дегида, 20—30% используют в качестве антифриза, остальное — в
различных химических производствах или в качестве топлива. Эти-
ловый и изопропиловый спирты используют для получения карбо-
нильных производных уксусного альдегида и ацетона. Из втор-
бутилового спирта получают в основном метилэтилкетон.
Нужно упомянуть и о производстве циклогексанона окислитель-
ным дегидрированием циклогексанола, в свою очередь полученного
окислением циклогексана. Некоторые высшие альдегиды (и кетоны),
например н-пропионовый, н-масляный альдегиды и т. д., использу-
ются реже и в меньших количествах; их получают обычно другими
методами, так как соответствующие первичные спирты не всегда
доступны.
Дегидрировать спирты можно методами гетерогенного катализа,
термического разложения или частичного окисления:
термическое разложение
Ag, Си, ZnO, CrgOg
СЛН,Я+1ОН
Ц-1/2О2 дегидрирование
парциальным окислением
Ag, Си, ZnO, Сг2О8
СПН,„О + н,
карбонильное
производное
СдН^О Н^О
карбонильное
производное
205
Условия дегидрирования спиртов
ТАБЛИЦА 26
О
Реакция	Температура 1 °C	аЛ	ДН ккал/моль	Объемное соотношение воздух : спирт	Катализатор	Выход вес. %
СН3ОН 	» СН2О 4- Н2 VeO» СН3ОН	• сн2о + Н20	600 1 650 J	1	+20	—		80
	550 1 600 /	1	—38	2 : 1 9: 1	Сетки из Ag или Си; v2o6	85—90 (степень конвер- сии около 65%)
СН3СН2ОН	, сн3—сно + Н2	300	1	+15	—	Си О, Сг2О3	85 (степень конвер- сии 33—50%)
1/2O2 СН3СН2ОН —»сн8—сно + Н20	450	3	—	2: 1 - 1 : 41	Ag, Си или Си Сг2О3	85—95 (степень конвер- сии 20—35%)
СНз—'СН-СНз  > СНз—С—СН3 + Н2 1	11 ОН	О	380	1	+ 15	—	Си, ZnO на пемзе	90 (степень конвер- сии около 98%)
1			1			
1/2O2
CH3—CH—СН3 -----> CHg—с—сн3 + Н20
I	II
он	о
1/2O2
СН3—СН2—СН—СН3------> СН3—С—СН2—СН3 + НоО
I	II
он	о
5	сн2—сн2	сн2—сн2
у\.2с	''сн—ОН » Н2С С=О4-Н,
\н2—сн2	сн2—сн2
сн,-сн2	сн2-сн2
/ "	\	ЧгО2 /	\
H2C сн-он --------» Н2С С=О + н .о
Х'с.Н2—СИ,	СН2—сн.
					
650	1	-43	—	Си, Al, латунь, Ni	80—85
350	1	—	—	Си, Zn, ZnO на пемзе	90
500	1	—	-	ZnO на пемзе	90
80	1	—-	—	HNO3	—
При эндотермическом дегидрировании Дб имеет тем большие
численные отрицательные значения, чем выше температура реак-
ции (на примере спиртов Сг—С3):
СН3ОН---СН.2О + н2
С,Н5ОН--» СН3—СН=О + Н2
СН,—СН—СН,---> СН3—СО—СН3 + н.,
ОН
при 350 °C AG11 = +4 ккал/моль',
при 300 °C AG0 = -|-0,9 ккал/моль
(степень конверсии 55%);
при 500 °C AG0 — —3,5 ккал/моль
(степень конверсии 95%);
при 327 “С AG° = —3,7 ккал/моль
(степень конверсии 78%);
при 427 °C AGJ = —7 ккал/моль
(степень конверсии 98%).
Уксусный альдегид получают из спирта с выходом 0,8—0,9 ка/ч
на 1 иг катализатора.
Основное различие между этими двумя процессами в том, что
в одном для осуществления реакции необходимо вносить тепло, в
другом же, наоборот, требуется достаточно быстрый отвод тепла
(вследствие экзотермичности реакции частичного окисления).
Процессы часто проводят при недостатке воздуха (40—50% от
теоретически необходимого количества), причем тепловой эффект
неполного сгорания обеспечивает необходимое тепло для поддержания
эндотермического разложения остальной части сырья. Это существен-
но упрощает также теплообмен в реакторе.
Технологические условия дегидрирования спиртов Сх—С4 при-
ведены в табл. 26.
Промышленные процессы. Схема промышленной установки окис-
ления метилового спирта в муравьиный альдегид (рис. 79) включает
Рис. 79. Схема установки окисления метанола в муравьиный
альдегид:
/ — дозатор; 2 — испаритель спирта; 3 — фильтр; 4 — подача воздуха;
5 — подогреватель; 6 — реактор; 7 — холодильник; 8, 10 — абсорберы;
— промежуточный холодильник.
208
питающие устройства (испаритель, подогреватель, воздуходувку,
фильтры и т. д.), реактор (небольшого объема, в котором находится
медная или серебряная сетка, или каталитическая .масса), холо-
дильники, абсорбционные колонны и установки фракциони-
рования.
При получении формальдегида окисление имеет определенные
преимущества по сравнению с термическим дегидрированием —
больший выход, более продолжительный срок действия катализатора
и получение продукта, не содержащего метилового спирта. Однако
окисление требует большего соотношения воздуха и метилового
спирта, что связано с рециркуляцией больших объемов газа.
При дегидрировании вторичных спиртов (изопропилового, бу-
тилового) реакцию проводят в присутствии окиси цинка на носителе
(пемза) в атмосфере водорода (объемное отношение водорода и спир-
та обычно равно 1). Водород вводят для подавления продуктов раз-
ложения, которые дезактивируют катализатор.
Термическая или термокаталитическая дегидрогенизация спир-
тов С2—С4 протекает с большими выходами. Это объясняется тем,
что процесс осуществляется без ввода большого количества возду-
ха и, следовательно, в продуктах реакции содержится немного азо-
та и почти нет СО и СО2.
Следует также отметить, что при окислении изопропилового спир-
та в жидкой фазе одновременно образуется перекись водорода, ко-
торую можно выделить:
1/2 о2, 2 ат, 90—140 °C	1/2 О2
СН3—СН—СН3------------------> СН3—СН—СН3----* СНз-СО—CHS+H2o2
<Lh	о—он
Высокий выход перекиси водорода достигается при небольшой
конверсии сырья; в этом процессе используют эмалированную ап-
паратуру.
Изопропиловый спирт дегидрируют в жидкой фазе и непрерыв-
ной системе в присутствии никеля Ренея и инертных растворителей
(ненасыщенные углеводороды) при атмосферном или близком к атмо-
сферному давлении и 150 °C. Ацетон (и водород) удаляют по мере его
образования непрерывной фракционной перегонкой.
Расширение производства уксусного альдегида и ацетона на ос-
нове этилового и изопропилового спиртов сомнительно, так как су-
щестуют процессы с применением других видов сырья. Так, уксусный
альдегид получают гидратацией ацетилена, а ацетон (вместе с фено-
лом) — окислением изопропилбензола (и другими методами). Заслу-
живает внимания и тот факт, что неполное окисление низших парафи-
новых углеводородов под давлением позволяет получать спирты,
альдегиды, кетоны и низшие кислоты одновременно.
Ацетон получают при сухой перегонке дерева, окислением изо-
пропилбензола до гидроперекиси с последующим гидролизом послед-
ней, дегидрированием изопропилового спирта и гидратацией ацети-
14—1630
209
лена, полученного окислительным методом. В последнем случае
протекает реакция:
ZnO, FeoOg; 470 «С
2С2Н2 + ЗН2О	СН3—СО—СН3 + СО2
Образование ацетона, по-видимому, проходит по следующей
схеме:
2С2Н2 + 2Н2О-> 2СН3—СН=О----->
н2о
---> СН3—СООС2Н6 ---> СНд—СООН + С2Н6ОН
2СН3—СООН----> СНд—СО—СНд + СО2 4-Н2О
Вначале образуется уксусный альдегид; из него по реакции Ти-
щенко получают этилацетат, который превращается затем в ацетон.
Промышленный выход ацетона составляет 65—85% (среди побочных
продуктов был идентифицирован аценафтен).
Применение низших карбонильных производных. Формальдегид,
или муравьиный альдегид, — газ с температурой кипения — 21 °C
(может существовать в форме твердого параформальдегида (СН2О„),
мировое производство которого составляет несколько сотен тысяч
тонн ежегодно. Более 50% его используют при получении пластмасс
и поликонденсационных лаков (смолы формальдегида с фенолом,
мочевиной, меламином и т. д.). Довольно много его расходуется так-
же на получение пентаэритрита С(СН2ОН)4 конденсацией с уксус-
ным альдегидом, гексаметилентетрамина (уротропина), этиленгли-
коля (через гликолевую кислоту, получаемую взаимодействием форм-
альдегида с окисью углерода в присутствии воды) и во многих дру-
гих химических производствах (получение ацеталей, нитроспиртов,
метилвинилкетона и т. д.).
Для нефтехимии представляют интерес реакции формальдегида
с изобутиленом, которые приводят к образованию изопрена, и с аце-
тиленом для получения бутадиена.
Уксусный ангидрид (/кип. — 21 °C) также производят в значитель-
ных количествах.
В США около 60% уксусного альдегида предназначено для полу-
чения уксусной кислоты, 30% — для производства бутилового
спирта (гидрированием промежуточного продукта — кротонового
альдегида), остальное количество применяют при получении неко-
торых продуктов полимеризации уксусного альдегида (п-, ти-альде-
гиды), пентаэритрита, хлораля (для производства ДДТ), алкилпири-
динов (используемых в фармацевтической промышленности) и т. д.
По некоторым данным, уксусный альдегид более выгодно исполь-
зовать при получении акрилонитрила, чем окись этилена и ацетилен.
Ацетон (/кип .= 56 °C) получают в больших количествах; 30%
его используют как растворитель, остальное количество — при де-
парафинизации масел, для производства уксусного ангидрида (че-
рез кетен), диацетонового спирта, окиси мезитила и форона, метил-
210
изобутил кетона, хлороформа, изопрена (конденсация с ацетиленом
по методу Фаворского) и т. д.
Метилэтилкепгон (/кяп, = 80 °C) производят в количестве несколь-
ких десятков тысяч тонн в год; 80% используют как растворитель
для лаков, нитроцеллюлозы, хлористого поливинила и при депарафи-
низации нефтяных фракций. Метилэтилкетон можно также исполь-
зовать для синтеза изопрена при конденсации его с формальдегидом.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАНА И ЕГО ГОМОЛОГОВ
С ПАРАМИ ВОДЫ
Получение синтез-газа. Окисление метана водяным паром при-
меняют для получения окиси углерода и водорода (СО + Н2) или
только окиси углерода.
Около 75% водорода, полученного этим методом, используют
для синтеза аммиака, при гидрировании жиров, в производстве изо-
октана и других компонентов моторных топлив. Водяной пар также
используют для получения синтетического бензина (по Фишеру —
Тропшу), метилового и высших спиртов и, в последнее время, окиси
углерода, необходимой для ряда синтезов карбонильных производных
(оксосинтез).
В зависимости от целей применения можно получать смеси СО
и На различного состава: объемное отношение На : СО может состав-
лять от 1 (когда продукты необходимы для синтеза высших спиртов)
до 3 (при производстве метилового спирта и синтетического бензина).
Смеси СО и На, содержащие примеси СО2 и N2 и газообразных
углеводородов (водяной газ), давно получают в промышленном мас-
штабе взаимодействием раскаленного угля и паров воды при темпе-
ратуре около 1200 °C:
С + Н2О----> СО + Н2 Д/7 = +31 ккал!моль
Используя реагенты в стехиометрическом соотношении, теоре-
тически можно получить смесь, содержащую водород и окись угле-
рода в соотношении 1:1.
Но одновременно с основной протекает и экзотермическая реак-
ция между СО и Н2О (пар) — так называемая конверсия водяного
газа:
СО + Н2О е * СО2 + Н2 Д// = —11 ккал!моль
Смещению равновесия вправо способствует понижение темпе-
ратуры. Константа равновесия этой реакции
[СО2] [Н2]
[СО] [Н2О]
уменьшается при увеличении температуры (при 686 °C она равна 1,9,
а при 1500 °C — 0,2). При получении водорода необходимо сместить
равновесие в сторону образования углекислого газа, который легче
выделить из смеси, чем СО; это достигается введением большого из-
бытка водяного пара.
14*
211
Водяной газ служит для получения газообразных топлив из угля
(торфа, лигнита, кокса). Сначала при 1000—1200 °C через слой угля,
находящегося в вертикальных печах (генераторах), высотой 1—4 м
пропускают воздух, а затем — водяной пар; при этом образуются
окись углерода и водород. Практически получают смеси, состоящие
(в объемн. %) из 45—51 Н2; 45—41 СО; 2—6 СО2; 1—0,2 СН4 и 7—
2 N2; теплотворная способность смеси 2600 ккал/м3.
Большая часть угля в этом процессе сгорает; так, из 1 кг кокса
с теплотворной способностью 7500 ккал получают 1 м3 водяного газа
с теплотворной способностью 2600 ккал и 4 м3 газообразных продук-
тов сгорания, которые трудно использовать в дальнейшем. Для
уменьшения потерь тепла и упрощения технологии используют не-
полное сгорание части сырья, одновременно вводя водяной пар
(иногда совместно с кислородом). Экзотермические реакции С +
+	-* СО (ДД = —26,6 ккал/моль) и С + О2 -* СО2 (ДД =
= —94 ккал/моль) позволяют достичь температур, необходимых
для осуществления эндотермической реакции между углем и парами
воды, и позволяют устранить потери тепла. В результате можно
получить смеси, содержащие около 38% Н2, 38% СО и 22% СО2,
которые можно использовать (после удаления из них СО2) в качестве
синтез-газа. Изменяя соотношение между водяным паром и кисло-
родом в сырье, можно получить смеси с различным соотношением
Н2 : СО.
Водяной газ также получают при неполном сгорании метана:
CHj-f-VsOj---» СО + 2Н.,	' ДЯ =—8,5 ккал/моль	(1)
Для того чтобы избежать выделения азота из продуктов реакции,
используют чистый кислород, что несколько удорожает процесс.
Водяной газ по этому методу получают в две ступени: сначала бы-
стро проводят реакцию полного горения, затем более медленно —
окисление избытка метана двуокисью углерода и парами воды, об-
разовавшимися в первой стадии:
СН4 + 2О2---> СО2 + 2Н2О ДЯ — —191,7 ккал/моль	(2)
СН4 + СО2---> 2СО + 2Н2 ДЯ — +59 ккал/моль	(3)
2СН4 + 2Н2О--» 2СО + 6Н, ДЯ = +99 ккал/моль	(4)
Суммарную реакцию можно выразить так:
4СН4 + 2О2----» 4СО + 8Н2 ДЯ = —33,7 ккал/моль	(5)
Образованию окиси углерода по реакции (1) способствуют высо-
кие температуры (800—900 °C); теоретически равновесие смещается
почти полностью вправо при температуре выше 900 °C. Образова-
нию СО2 в результате экзотермической конверсии СО способствуют
более низкие температуры (400—500 °C).
Равновесный (теоретический) состав для реакции (3) (в объемн. %)
следующий: при 826 °C: 0,1 СН4; 4,7 СО2; 19,1 СО; 76,1 Н2; при
924 °C: 3,8 СО2; 20,3 СО; 73,9 Н2.
212
Когда основной целью является получение водорода, процесс
проводят с большим избытком водяного пара, что улучшает конвер-
сию СО в СО2 и способствует образованию дополнительного коли-
чества водорода. Этот процесс также выгодно проводить в две сту-
пени: первая — разложение при 700—800 °C, вторая — конвер-
сия СО при 400—500 °C. Реакция протекает с увеличением объема,
поэтому повышение давления снижает степень конверсии.
Если основной целью является получение синтез-газа с различным
соотношением Н2 : СО, можно увеличить содержание СО добавле-
нием в реакционную смесь СО2. Это смещает равновесие в сторону
образования СО; с другой стороны, при высоких температурах СО2
вступает с метаном в следующую сильно эндотермическую реакцию:
СН4 + СО2 t * 2СО + 2Н2	Д/7 = +61 ккал/моль
Следовательно, содержание окиси углерода в продуктах реакции
определяется не только температурой, но и соотношением количеств
водяного пара и СО2.
Практически можно получить состав реакционной смеси, близ-
кий к равновесному, используя катализаторы; наиболее часто при-
меняют никель (с промоторами — окись магния или алюминия)
на инертных носителях (например, каолин), что позволяет проводить
реакцию при более низких температурах (650—700 °C); при этом
необходим постоянный избыток водяного пара для подавления реак-
ций термического разложения (СН4------>С + 2Н2; 2СО-----> СО2 +
+ С), протеканию которых способствуют эти же катализаторы.
Продукты разложения вызывают дезактивацию катализаторов.
В принципе водяной газ можно получать и из других углеводо-
родов по общей 'схеме:
т + 2п
CnHm + пН2О пСО +-------4=-- Н,
Иногда используют гомологи метана; в этом случае соотношение
Н2 : СО ниже, чем в случае метана, а тенденция к коксообразованию
проявляется сильнее.
Если водород, получаемый из метана, предназначен для синтеза
аммиака, то технологические условия подбирают таким образом,
чтобы получить смесь Н2 и N2 в требуемом соотношении (1 объем
азота на 3 объема водорода). Для этого смесь газов, обогащенную
водородом и полученную на первом этапе разложения, подвергают
неполному сжиганию в воздухе так, чтобы часть водорода выделя-
лась в виде воды и была заменена азотом из воздуха.
Основные этапы этого процесса — подогрев (до ~400 °C) и сме-
шение метана и водяного пара; обессеривание метана гидрированием
на железных катализаторах и поглощение образовавшихся сероводо-
рода и меркаптанов окисью цинка; каталитическое разложение смеси
водяным паром при 650—700 °C; выжигание избытка водорода и
смешение с азотом и, наконец, конверсия СО и СО2 и удаление остат-
ков СО и СО2. Восстановление соединений серы проводят при 400 °C
213
и 2 ат в присутствии окислов железа и щелочных соединений. Раз-
ложение метана водяным паром проводят в трубчатых печах из тер-
мостойкой хромоникелевой стали в присутствии никеля и окиси
магния. Смесь, входящая в змеевик печи, содержит от 1,7 до 2,2 кг
водяного пара на 1 м3 СН4; из 1 jh3CH4 образуется 3,8 м3 газа следую-
щего состава (в %): 73,7 Н2; 15,4 СО; 6,9 СО2; 4 СН4.
Избыток водорода и остатки СН4 выжигают при ~900—1000 °C
в присутствии того же катализатора, что и при разложении, в ка-
мере сгорания из огнеупорного материала.
Из 1 м3 исходного метана получают 4,7 .и3 газа следующего со-
става (в объемн. %): 56,6 Н2; 22,2 N2; 14,2 СО; 6,5 СО2; 0,5 СН4.
Для превращения СО в СО2 процесс проводят? при более низких
(450—500 °C) температурах в присутствии катализатора, состоя-
щего из смеси окислов железа, хрома и алюминия. Из 1 м3 СН4
получают около 3,18 м3 газа следующего состава (в объемн. %):
60,5 Н2; 20,2 N2; 4 СО; 14,8 СО2; 0,5 СН4. После удаления других
компонентов получают смесь Н2 и N2 с объемным соотношением ком-
понентов, равным 3 : 1, которое и необходимо для синтеза аммиака.
Удалять СО2 можно по-разному: щелочной промывкой, абсорб-
цией в воде под давлением или в растворах органических оснований.
Окись углерода удалять сложнее — ее абсорбируют аммиачными
растворами полухлористой меди (1 вес. ч_. СпС12, 1,25 вес. ч. NH4C1,
3,7 вес. ч. Н2О и 0,3 вес. ч. водного раствора NH3).
На рис. 80 показана принципиальная схема установки для полу-
чения водорода из метана и водного пара (крекинг).
Рис. 80. Схема установки крекинга метана:
/ — скруббер; 2 — перегреватель водяного пара; 3 — подогреватель метана; 4 — конвертор;
5 — секция обессеривания метана; 6 — водяной затвор; 7 — печь для дожита; 8 — форсунки;
9 — коллекторы для газа; 10 — печь для крекинга; 11 — дымовая труба; 12 — котел-утилн-
затор; 13 —вентиляторы.
1 — метан; II — водяной пар; III — вода; IV — шлам; V — продукты крекинга на разделе*
ние.
214
Получение водорода из синтез-газа и другими способами. | Не-
прерывное увеличение спроса на водород определило интенсивное
развитие процессов его производства. Существуют следующие про-
мышленные методы:
электролиз воды;
восстановление паров воды железом при высоких температурах
по реакции:
3Fe + 4Н2О 7-* Fe3O4 + 4Н2
выделение водорода из газов коксования (содержащих его до
5 объемн. %) и пиролиза нефти (до 30—35 объемн. %) перегонкой
при низких температурах;
выделение водорода из смесей при превращении СО в СО2 в при-
сутствии водяного пара.
Выше были описаны различные способы получения водяного
газа, в котором содержится водород.
Производство водорода восстановлением водяного пара железом
и выделение его из продуктов термического разложения углеводо-
родов не нашло применения, так как эти процессы неэкономичны.
Электролизный процесс ограниченно применяют на установках
небольшой производительности; несмотря на большие капиталовло-
жения, они эффективны там, где дешева электроэнергия. Этим мето-
дом получают водород высокой степени чистоты.
Большое количество водорода образуется попутно при электро-
лизе водных растворов NaCl на установках для получения хлора
и NaOH.
Для выделения водорода из газов коксования и пиролиза нефти
необходимы специальные установки низкотемпературного фракцио-
нирования, аналогичные тем, которые применяют при производстве
кислорода. Этот метод выгоден, если одновременно выделяют также
и другие газы (этилен, этан, ацетилен), которые затем можно пере-
рабатывать.
Описанный выше метод производства водорода из водяного газа
применяется наиболее широко; себестоимость водорода в этом слу-
чае самая низкая.
Практически пропускают подогретую до 600 °C смесь СН4, водя-
ного пара и О2 над никелевым катализатором при 1200 °C. Продукты
реакции содержат (в объемн. %): 23,8 СО; 69 Н2; 7 СО2 и 0,2 СН4.
Часть образовавшейся окиси углерода в дальнейшем также ре-
агирует с водяным паром:
СО + Н2О т > СО2 + Н2 ДЯ = —11 ккал!моль	(6)
Суммарно процесс можно представить, принимая во внимание
только реакции (2), (3), (4), количеством молей кислорода т и водя-
ного пара р, которые реагируют с 1 моль СН4:
СН4 + mO2 + рН2О + (1 — 2т — р)СО2-> (2 — 2т — р) СО + (р + 2) Н2
Величина т может составлять от 0 до 2, а р — от —2 до +2.
215
Были сделаны попытки представить общую реакцию при помощи
системы тройных диаграмм, где результирующей реакции соответ-
ствует точка внутри треугольника (рис. 81). Расстояния от этой точ-
ки до каждой из сторон треугольника численно равны мольным
стехиометрическим коэффициентам тех реакций, которые представ-
ляются вершинами углов треугольника, расположенными напротив
этих сторон (высота треугольника принимается равной единице).
Рис. 81. Область возможных реакций между СН4, О2, Н2О, СО и
СО2 в треугольных координатах.
Таким образом, внутри треугольника можно выделить зоны, со-
ответствующие экзотермическому и эндотермическому превращениям.
Оксосинтез. Смеси СО и Н2, так называемый синтез-газ или во-
дяной газ, применяют при производстве синтетического бензина,
метилового спирта, аммиака, муравьиной кислоты и иногда в каче-
стве топлива (теплотворная способность их ~900—1000 ккал/м2).
Очень важной областью применения водяного газа является взаи-
модействие окиси углерода с олефиновыми углеводородами — оксо-
синтез. В общем виде процесс можно представить схемой:
- R—(CHJa—СН=О	(40%)
R—СН—СН3	(60%)
сн=о
Реакция заключается в присоединении молекулы СО и молекулы
Н2 к олефиновой связи с образованием смеси изомерных альдегидов.
216
R—СН=СН2 + СО + Н2—
Этот процесс называется также гидроформилированием. При избыт-
ке олефина и высоком давлении образуются кетоны с выходом до
65%, например:
2СН2=СН2 + СО + н2  * сн3—сн2—со—сн2—сн3
Эти реакции в конце 30-х годов начали применять для получе-
ния высших спиртов (С10—С18) — основы моющих веществ, позд-
нее— для производства низших альдегидов (С3—С5) и спиртов,
имеющих 4—10 атомов углерода. В настоящее время область приме-
нения таких продуктов расширяется; многочисленные промышлен-
ные установки производят ежегодно десятки тысяч тонн этих про-
дуктов.
Термодинамика и кинетика оксосинтеза. Эти реакции являются
экзотермичными; теплота реакции АН0 зависит от структуры олефи-
на и составляет от минус 30 до минус 34 ккал!моль.
Для гидроформилирования этилена и пропилена была найдена
зависимость А№ реакции от температуры и подсчитаны значения
констант равновесия Кр для различных температур (см. табл. 27).
ТАБЛИЦА 27
Значения Д//°, AG° и Кр для реакций гидроформилирования этилена
и пропилена
Реакция	ДЯ ккал/моль	AGO ккал/моль		
			при 25 °C	при 227°С
СН,=СН2(газ)4- со(газ) + Н2(га3)	» —> сн3—сн2—сн=о(газ)	-34,78	—34,784-58,1 Т	6,5х1012	324
СНэ-СН=СН2(газ)+СО(газ) +н2(газ)—► 	» (СН3)2СН—сн=о(газ)	—31,14	—31,144-61 АТ	2,5х 10В 9	1,6
В принципе эти реакции осуществимы с большими степенями
конверсии при 1 ат и 25 °C. Однако более вероятна в этих условиях
одновременно протекающая реакция гидрирования олефинов, для
которой абсолютная величина AG0 больше, чем для реакции гидро-
формилирования.
Но при низких температурах и давлениях в присутствии обычно
применяемого в таких реакциях кобальтового катализатора скорость
обеих реакций очень невелика, и процесс в этих условиях практиче-
ски не идет несмотря на то, что равновесный термодинамический
состав удовлетворительный. Однако с увеличением температуры и
давления скорость гидроформилирования возрастает намного бы-
стрее, чем скорость гидрирования, что позволило определить условия
применения этих процессов в промышленности.
Исследования процессов гидроформилирования показали, что
скорость этих реакций выражается уравнением первого порядка по
отношению к олефину. Она увеличивается с возрастанием парциаль-
217
ного давления водорода (давление СО остается постоянным) и умень-
шается с возрастанием парциального давления СО (при постоянстве
давления Н2); скорость пропорциональна также количеству кобаль-
тового катализатора. Энергия активации реакции в интервале 100—
128 °C составляет —11,5 ккал/моль.
Остановимся на особенностях применяемого катализатора. Не-
смотря на то что катализатор твердый, кинетику процесса можно
выразить через концентрации газообразных реагентов (парциаль-
ные давления), а не как функцию поверхности катализатора, на ко-
торой адсорбируются реагенты и продукты реакции (как в случае
классического гетерогенного катализа, например, р реакции Фише-
ра — Тропша). Другими словами, оксосинтез можно рассматривать
как своего рода гомогенный процесс. Это объясняется тем, что роль
катализатора играют группы карбонила кобальта, образующиеся в
ходе реакции, растворимые в органических соединениях.
Наиболее распространенным при гидроформилировании является
катализатор, содержащий около 30% кобальта, 2% окиси тория,
2% окиси магния и 66% кизельгура; его используют также при
производстве синтетического бензина.
Как показал анализ, в условиях реакции (100—300 ат, 100—
200 °C) первоначально образуются дикобальтоктакарбонил
[Со(СО)4]2, тетракобальтдодекарбонил [Со(СО)3]4 и гидрокарбонил
кобальта НСо(СО)4 по следующим схемам:
[Со(СО)3]4 + 4СО 2 [Со(СО)4]2 ZnjI. = 51 »С
4Со + 12СО г-» [Со(СО)3]4
(кристаллическое соединение; разлагается при 60 °C)
Схема в общем виде:
4Со + 16СО <-» 2[Со(СО)Д2
Реакция сильно экзотермична (АД = —110 ккал/моль}.
Дикобальтоктакарбонил может быть получен также из карбона -
та кобальта:
2СоСО3 + 2Н2 + 8СО---> [Со(СО)4]2 + 2Н2О + 2СО2
Дикобальтоктакарбонил в присутствии водорода образует гидро-
карбонил кобальта:
+н2
[Со(СО)4]2 2НСо(СО)4 /пл. = —20 °C
Исследование стабильности этих соединений (выделенных в чи-
стом виде) при различных температурах и парциальных давлениях
СО показало, что при обычной температуре они стабильны при дав-
лении СО, равном 0,5 ат, а при 150 °C — минимум 40 ат.
Разложение гидрокарбонила кобальта НСо(СО)4 может быть
представлено уравнением второго порядка; константа скорости со-
ставляет 3-10-3 моль/(л-сект1}.
Специфическое действие карбонилов кобальта в гомогенной си-
стеме проявляется и в некоторых других процессах. Например, пред-
218
варительно приготовляют раствор карбонила кобальта (в толуоле,
бензине или спиртах С3—С4) и используют его при гидроформилиро-
вании в газо-жидкостной системе (олефин + окись углерода + во-
дород + раствор карбонилов кобальта), а не в системе газ — жид-
кость — твердое тело (олефин + окись углерода 4- водород + твер-
дый катализатор). С кинетической точки зрения процесс можно счи-
тать гомогенным, так как в условиях процесса гидроформилирование
почти целиком протекает в жидкой фазе, где растворена также зна-
чительная часть газообразных реагентов.
Карбонилы кобальта готовят, пропуская раствор смеси газов,
покидающих реактор гидроформилирования (СО + Н2) при 180—
200 °C и 150—300 ат в инертном растворителе, через твердый ката-
лизатор (пемзу, на которую нанесен металлический кобальт или его
окись).
Механизм реакции между олефином и карбонилами кобальта
изучен недостаточно. Были предложены радикальные и ионные
схемы. Так как гидрокарбонил кобальта обладает свойствами силь-
ной протонной кислоты, можно предположить следующий механизм
реакции (для этилена):
Н—С—Со(СО)3---» Н+ + : С—Со(СО)3
II	II
о	о
гидрокарбонил
кобальта
СО	—Н +
сн2=сн2 + н+ —> сн3—сн£---» СН3—СН2—С' =0 —»
---/ (СН3—СН=С=О) —> сн3—сн2—сн=о
метилкетен	пропионовый ал ьдегнд
В промышленных условиях (в гетерогенных системах газ — твер-
дое тело) образование карбонилов кобальта из окиси углерода и ме-
таллического кобальта, нанесенного на инертный носитель, проте-
кает относительно медленно. Поэтому потери кобальта с поверхности
катализатора компенсируются по истечении определенного времени
обработкой носителя растворимыми солями кобальта (например,
нафтенатом или стеаратом кобальта).
Гидроформилирование алкенов. Как уже было показано, при гид-
роформилировании олефинов с двойной связью на конце молекулы
образуется почти одинаковое количество альдегидов нормального и
изостроения. Так, пропилен образует около 60% масляного
СН3—СН2—СН2—СН=О и /-40% изомасляного альдегида
СН3—СН—СН=О; бутен-1 и два изомерных бутена-2 (цис- и
I
СН3
транс-) — равные количества альдегидов нормального и изострое-
ния (валерьянового СН3—(СН2)3—СН=О и изовалерьянового
СН,—СН2—СН—СН=О). Однако в случае изобутилена образуется
сн3
219
96% 3-метилмасляного СН3—СН—СН2—СН=О альдегида и толь-
СН3
ко ~4% триметилуксусного (СН3)3С—СН=О.
Состав этих продуктов был определен после гидрирования обра-
зовавшихся альдегидов в соответствующие спирты, которые и были
идентифицированы.
Подробные исследования спиртов, полученных при гидрировании
альдегидов (после гидроформилирования олефинов С4—С8), показали,
что в ходе этих реакций наблюдается и изомеризация двойной связи.
Так, обработка олефинов некоторыми карбонилами металлов
в избытке (и без) Н2 привела к образованию при 150 °C смеси изо-
мерных олефинов в результате перемещения двойной связи.
Изомеризация при гидроформилировании отмечена и у пентенов.
В самом деле, гидроформилирование каждого из изомерных алке-
нов — 2-метилбутена-2, З-метилбутена-1 и 2-метилбутена-1 приводит
к образованию продуктов (спиртов) с тем же изомерным составом,
что и у исходной смеси олефинов.
Равновесный состав смеси изомеров при температ,ре гидрофор-
милирования (<~200 °C) следующий:
СН3	СН3	СН3
СН3—СН=С—СН3     СН3—СН—СН=СН2	сн3—сн2—с=сн2
2-метнлбутен-2 (72%)	З-метилбутен-1 (18%) 2-метилбутен-1 (10%)
Состав спиртов С6, полученных гидроформилированием алкенов
с последующим гидрированием образовавшихся альдегидов, следую-
щий:
сн3 сн3	сн3 сн3
II- Н2 II
сн3—сн—сн—сн=о —» сн3—сн—сн—СН2ОН
2,3-диметилбутанол <5%)
СО-|-Н2
О>н1о---------
пентены
сн3	сн3
I	Н2 |
СН3—СН—СН,—СНг—СНО---------> СН3 —СН—СН,—СН2—СН2ОН
4-метилпентанол (50%)
н2
— СНЭ—СН,—СН—СН,—СН=О -------> сн3—сн,—сн—сн,—сн2 сн
I	I
сн3	сн3
3-метилпечтанол (45%)
Как видно, скорость гидроформилирования термодинамически
менее стабильных алкенов (2-метилбутен-1 и З-метилбутен-1) больше,
чем более стабильного (2-метилбутен-2) алкена.
Исследования показали также, что карбонильная группа практи-
чески не присоединяется к третичному атсму углерода или
к атому углерода, смежному с четвертичным атомом
углерода. Скорость присоединения карбонил ьной группы к атсму
углерода, смежному с третичным атомом углерода, так-
220
же очень мала. Это показывает, что при гидроформилировании боль-
шое зачение имеют стерические факторы. Их влияние сказывается
и при гидроформилировании смеси изомерных изооктенов, являю-
щихся промежуточными продуктами при производстве изооктана;
в результате реакции образуется лишь одно соединение:
СН3 СН3
I I
СН3—С—СН =с—сн3
СН3
2,4.4-триметилпентен-2 (20%'
со+н2
СН3 СН3
I I	н2
— сн3—с—сн2—сн—сн2—сн=о----------»
<^Н3
изононнловый альдегид
СН3 СН3
I I
СН3—С—СН,—С=СН,
I
СНз
2,4,4-триметилпентен-1 (83%)
CO-j-Hg
СН3 СН3
н2 I I
---» СН3—С—СН,—СН—СН,—СН2ОН
Crlj
изононнловый спирт
Изонониловый спирт (3,5,5-триметилгексанол-1) может служить
сырьем для пластификаторов, так как диизобутилен весьма доступ-
ный продукт.
'/Ргасцля нарзонил’лрэзан’ля в прлсутстзии, воды. Окись углерода
может реагировать с алкенами в присутствии воды и карбонилов ни-
келя при 200—700 ат и 170—300 °C:
Ni(CO)4
R—СН=СН, + СО + Н2О------► R—СН—СН3
do он
Кроме Ni(CO)4, реакция может протекать также в присутствии
некоторых кислот (например, уксусной) или галоидных соединений
никеля. Из этилена получается пропионовая кислота, из пропиле-
на — изомасляная; в случае 2-бутена происходит изомеризация с
образованием ^триметилуксусной кислоты:
СН3-СН=СН-СН3 + СО + Н,0------► (СНз)зС-СООН
Спирты можно получать в присутствии гидро карбонилов железа
HFe3(CO)u и в более мягких условиях. Окись углерода может реаги-
221
ровать с соединениями, содержащими функциональные группы с
подвижным атомом водорода, например со спиртами:
R—СН2ОН4-СО
Н3РО4, BF3 ИЛИ H2SO4
~ 700 ат, 200—250 “С
R—СН2—СООН
Одновременно образуются сложные эфиры — продукты взаимо-
действия кислот с исходными, не вступившими в реакцию спиртами.
Недостатком этого метода является коррозионная активность
кислот, кроме того, отделить полученные карбоновые кислоты от
BF3 трудно, так как они склонны образовывать комплексные со-
единения.	;
Если реакцию проводить в присутствии алкенов, то образуется
довольно много сложных эфиров:
R— СН2ОН 4- СО + СН2=СН2--> R—СН2СООСН2—CHS
Взаимодействие окиси углерода с ацетиленом. Окись углерода
реагирует с ацетиленом при 40—50 °C и давлении, близком к атмо-
сферному:
Ni(COh
нс=сн + СО 4-Н2О н^» СН2=СН—СООН
акриловая кислота
Реакция протекает в газо-жидкостной системе с очень большими
выходами. В водный раствор хлористого водорода вводят одновре-
менно ацетилен и тетракарбонил никеля (/кип. = 43 °C). Это позво-
ляет регенерировать никель одновременно с образованием продук-
та карбонилирования:
4НС=СН 4- Ni(CO)44- 2HC14- 4Н2О-». 4СН2=СН—СООН 4- NiCl2 4- н2
Из полученного водного раствора NiCl2 никель выделяют полу-
чением его хлористого гексаммина Ni(NH3)eCl2, который после об-
работки окисью углерода при 170 °C и 200 ат снова образует тетра-
карбонил никеля.
Если воду заменить спиртом, то образуются сложные эфиры
акриловой кислоты, которые широко используют при получении
макромолекулярных соединений:
150 “С, 20 ат
НС=СН 4- СО 4- с,н6он ——-—-* СН2=СН—СООС2Н6
NiCi2
этилакрилат
Аналогичные реакции с меркаптанами, аминами и карбоновыми
кислотами приводят соответственно к сложным тиоэфирам, N-заме-
щенным амидам и смешанным ангидридам акриловой кислоты.
Этот же способ позволяет присоединять к ацетилену карбониль-
ные производные (альдегиды или кетоны). Так, в промышленном
масштабе была осуществлена реакция присоединения формальдеги-
да к ацетилену с получением 1,4-бутиндиола. Реакцию проводят в
222
водном растворе под давлением в присутствии ацетиленида ме^
или смеси ацетиленидов меди и висмута в качестве ингибитор^
5 д/п; 90—110 °C
НС=СН+2СН2О	—
[С.иС-2» 4^2!
СН2—С=С—сн»
I	.1
он	он
1,4-бутиндиол
реакции —22 ккал/мо.
Тепловой эффект этой жидкофазной реакции —22 ккал/мо^
в газовой фазе он заметно больше — около —55 ккал/моль.
Катализатор образуется в процессе реакции: ацетилен взапмоди.
ствует с окислами меди и висмута, нанесенными на силикагей
(12% Си и 3% Bi).	Ч
Выход 1,4-бутиндиола достигает 90%. Продукт получают в вц.
35-40%-ных водных растворов, которые подвергают гидрироващ^Ч
при высоком давлении и 40—130 °C в присутствии медноннкелев^Ч
катализаторов. Образовавшийся 1,4-бутандиол является сырь^
для производства бутадиена*.
НЕКОТОРЫЕ ПРОМЫШЛЕННЫЕ РЕАКЦИИ
УГЛЕВОДОРОДОВ С АЗОТОМ И СЕРОЙ
Реакции углеводородов с элементами, имеющими более высока
чем углерод, порядковые номера в периодической системе, напримй.
с азотом и серой, можно в какой-то степени считать аналогичный1
реакциям окисления. Некоторые из них, например получение циацЧ
стоводородной кислоты и сероуглерода, уже применяются в пр1'
мышлением масштабе.
Производство синильной кислоты. Увеличение расхода сол»ч
цианистоводородной кислоты (необходимых при переработке руЧ
в гальванотехнике, в сельском хозяйстве), а также самой цианией»
водородной кислоты, использующейся при синтезе макромоледй
лярных продуктов (в частности, соединений акриловых кислой
потребовало усовершенствования традиционных методов их под?»
чения.
Соли щелочных металлов синильной кислоты получали чер»
цианамид кальция, например
800 °C	K2CO3
CaC2 + N2----* CaCN2-|-C ---* 2KCN + CaO + СО»
карбид кальция цианамид кальция
или через цианамид натрия:
300 °C	С; 600 °C	г- 800 °C
2NH, + 2Na -----> 2NaNH2 ----—Na.,CN, _:--------► 2NaCN
—H2	—2H2
амид натрия цианамид натрия
* Современные более простые процессы получения бутадиена из бутана г;
щественно снизили значение этого метода.
223
i.
Синильную кислоту можно синтезировать из элементов, проводя
реакцию в электрической дуге (процесс сильно эндотермичен)
.3500—4500 °C
2С + N, + Н2-------------2HCN
или
А12О3: 500 °C
СО 4- NH3-------------->- HCN + Н,0
АН — 4-59 ккал/моль
АН ~ 4-10 ккал/моль
В условиях, когда скорость реакции достаточно великз для промыш-
ленного осуществления процесса, степень конверсии, наоборот,
очень низкая (например, 2% при 450 °C). Поэтому необходимо
проводить реакцию при большом избытке окиси углерода (20 моль
СО на 1 моль NH3); в этом случае при 700 °C степень конверсии мо-
жет достигать 65%:
2СО -|- NH3--> HCN 4- СО, 4- Н2 АН = 5 ккал/моль
Цианистоводородная кислота была также получена из окиси угле-
рода в следующих реакциях:
NaOH; 200 ат. ПО °C	NH3, 15 am, 70 °C
СО4-СН3ОН-------------------> НСООСНз--------------»
3	3 -СНзОН
метилформиат
А1РО4; 350 °C .
---» HCONH,-----------* HCN 4- Н2О
формамид
Интересен также способ получения цианистоводородной кислоты
из углеводородов и азота (или аммиака); эти реакции были предметом
многочисленных исследований. Они могут протекать при несколько
более низких температурах, как видно из данных табл. 28.
ТАБЛИЦА 28
Термодинамические данные некоторых методов получения HCN (AG° = 0)
Реакция	Температура °C	ДНО (25 °C) ккал/моль
CH44-V;N2		 HCN 4- 1,5Н,	1205	4-49
V, С,Н2 4- V-N2	» HCN	1090	4-4
СН4 + NH3 	» HCN 4- 3H2	760	4-60
i/, C,H, 4- NH3	» HCN 4- 1,5 H,	335	4-15
C 4-' i/2 N, 4- VaH,	> HCN	2892	4-29
C 4- NH3	» HCN 4- H2	900	4-42
Видно, что все эти реакции эндотермичны, но температуры, при
которых они термодинамически возможны, сильно отличаются:
наиболее высокая температура при синтезе HCN из элементов, не-
сколько ниже — при образовании ее из углеводородов и азота, и
наиболее низкая — при получении этой кислоты из углеводородов
и аммиака.
224
Прогресс в этой области был достигнут после открытия процесса,
в котором необходимое для реакции тепло образуется при сгорания:
части реагентов в присутствии платины; в общем виде реакция вы-
глядит следующим образом:	;
Pt; 1000—1300 °C
2СН4 + 2NH3 + 30,------------------►
2HCN + 6Н.2О
ДЯ = —224 ккал!моль
Исходная смесь содержит 12—13% СН4, 11—12% NH3, а осталь-
ное (74—75%)—воздух.
Рис. 82. Схема установки производства цианистоводородной
кислоты:
1 — колонны с активированным углем; 2 — подогреватель метана; 3 — ко-
лонны с содой и известью; 4 — газодувка для транспортирования сгоревших
газов через подогреватель и через колонны с содой и известью; 5 — перегре-
ватель испаренного аммиака; 6 — испаритель для аммиака; 7 — трубопровод
для регулирования состава смеси аммиак — метан; 8 — подогреватель воз-
духа; 9 — печь; 10 — холодильник для реакционных газов; 11 — экономай-
зер; 12 — котел-рекуператор; 13, 14 — промывные колонны; 15 — смеситель
серной кислоты; 16, 17 — колонны для десорбции цианистоводородной кис-
лоты; 18,	19 — промежуточные емкости; 20, 21 — фильтры для воды и
серной кислоты.
15—1630
225
Продукты реакции содержат ~6—8% HCN. Следует отметить
очень большую скорость реакции (время контакта около 0,0001 сек).
На платиновой сетке площадью ~25 л? можно получить около
0,4 tn цианистого водорода в сутки.
В результате реакции образуется вода, однако вследствие малого
времени контакта гидролиз цианистого водорода не происходит.
Продукты реакции быстро охлаждают до 150 °C (замораживание
равновесия) и затем пропускают через абсорбер для удаления остав-
шегося аммиака водным раствором сульфата аммония. Очищенные
газообразные продукты поступают в другой абсорбер, где при тем-
пературе 5 °C цианистый водород поглощается водой. Из водного
раствора его можно выделить перегонкой. Выход; цианистоводород-
ной кислоты достигает 65—91 % (по метану) и 60—83% (по аммиаку).
Схема одной из установок показана на рис. 82.
Производство сероуглерода из метана и серы. Потребление серо-
углерода возрастает, так как увеличивается производство синтети-
ческого вискозного волокна, в котором он используется.
Несмотря на то что реакции углеводородов с серой с образова-
нием сероуглерода и сероводорода известны давно, их применяют
в промышленности только в течение последних 10 лет. Однако боль-
шую часть CS2 пока получают из серы и древесного угля в электро-
нагревательных печах или реакторах, обогреваемых генераторным
газом.
При получении CS2 преимуществом метана перед древесным уг-
лем является простота технологии. Древесный уголь имеет низкую
плотность, поэтому стоимость его перевозок составляет значи-
тельную часть себестоимости сероуглерода (вагон грузоподъемностью
16 т может вместить лишь 6 т древесного угля). Кроме того, древес-
ный уголь требует предварительной сушки.
Использование метана лишено этого недостатка, а также требует
меньшего объема аппаратуры при одинаковой производительности.
Например, для производства 50 т CSa в сутки из древесного угля
необходимы 11 электронагревательных печей; при работе на мета-
не требуются только 2 реактора. Осуществить контроль и автомати-
зацию процесса в случае применения метана также значительно
проще.
Наиболее типичны следующие реакции (все они эндотермичны)
метана с серой при температуре около 1000 °C:
СН4 + 2S2--► CS, + 2H,S	(1)
СН4 + S,---> CS, 4- 2Н.2	(2)
CN4 + 2H,S--> CS2 + 4Н,	(3)
Зависимость свободной энергии от температуры для этих реакций
показана на рис. 83 (для газообразных реагентов).
Равновесная конверсия по уравнениям (1) и (2) достигается при
температуре около 500 °C. При той же температуре степень конвер-
226
сии в сероуглерод по уравнению (3) равна ~5%, а при 800 °C —
около 35%.
Результаты кинетических исследований показывают, что ско-
рость реакции заметно увеличив;
ров — силикагеля, окисей алюми-
ния, ванадия, марганца, меди и
кобальта, сернистого железа и
т. д.
На силикагеле и окиси алю-
миния при температуре около
700 °C была достигнута степень
конверсии СН4 в CS2, равная около
98% (без катализаторов даже при
1050 °C степень конверсии состав-
ляет лишь около 54%). При 580°C
образуется 0,07 г-моль CS2 на 1 г
катализатора, а при 700 °C — 1,04
г-моль. По некоторым данным, это
возрастание скорости реакции
при повышении температуры про-
исходит, кроме всего прочего,
вследствие увеличения степени
диссоциации модификаций серы
(S8---• Se--->S2).
Основные стадии производства:
подогрев метана до температуры
несколько большей, чем температура кипения серы (444 °C), но не-
сколько меньшей, чем температура реакции (580—630°C); испарение
серы; введение в реактор смеси СН4 + S2, содержащей 10—50%-цый
избыток серы; удаление серы из продуктов реакции контактирова-
нием их с расплавленной серой; выделение сероуглерода (абсорбци-
ей в масле) и выделение серы из газообразных продуктов реакции
окислением части сероводорода в двуокись серы. Принципиальная
схема установки представлена на рис. 84.
я
ч
в присутствии катализате-
30
25
20
15
to
. 5
О
. — 5
—10
—15
-20
—25
—30


f2
- CH4 + 2S2-*CS2+2H2S
----I - "Я,:	J----1_
427 527	627	727	827
Температура, “С
83. Зависимость свободной
Рис.
энергии некоторых реакций образо-
вания CS, из метана от температуры.
CS2,H2S
фракции
Рис. 84. Схема установки производства сероуглерода из метана,-
/ — печь; 2 — реактор; 3 — конденсатор для серы; 4 — скруббер для промывки серы;
5 — конденсатор для CS2; 6 — абсорбционная колонна для CS2; 7 — отпарная колонна для
' CS2; 8, 9 — ректификационные колонны.
15*
227
Из сероуглерода получают вискозу, четыреххлористый углерод
и некоторые добавки для каучуков. Следует отметить, что аналогич-
ную реакцию используют для синтеза тиофена.
ЛИТЕРАТУРА
1.	BroichF., Reactii de oxidare in Petrichimie, Chem. Ing. Techn., 45
(1962).
2.	Азингер Ф., Химия и технология парафиновых углеводородов, Гос-
топтехиздат, 1959.
3.	Штерн Н., Механизм окисления углеводородов в газовой фазе, Изд.
АН СССР, 1960.
4.	Balaceanul. С., TiggelenA. V., Rev. Inst. Fr. du Petrole,
11, 1373 (1962); 17, 1003 (1962).
5.	Л ь ю и с Б., Э л ь б е Г., Горение, пламя и взрывы в газах, Издатинлит,
1948.
6.	Семенов Н. Н., Румыно-советские записки, 2, 27, 32 (1952).
7.	N о г г i s h W., F о о г d Y., Roy. Soc. (London), 503 (1936).
8.	W a I s h D., Trans. Farad. Soc., 42, 496 (1946).
9.	Mitchel I., Petroleum Refiner, 35, 179 (1956).
10.	Rust F., WaughanW., Ind. Chem. Soc., 41, 1953 (1949).
11.	P a t г у M., M о n с e a u P., C. r. Acad. Sci., 221, 259 (1945).
12.	FIAT, 1085.
13.	Уокер Дж. Ф., Формальдегид, пер. с англ., Госхимиздат, 1957.
14.	Chem. Eng., 49, 154 (1942).
15.	BroichF., Erdol u. Kohle, 284 (1963). '
16.	Chem. Eng., 266 (1955).
17.	Цысковский В., Ф p e й д и н Б., Химия и технология топлив и
масел, 2, 25 (1959).
18.	BIOS, 274,	748,	805.
19.	FIAT, 213,	362.
20.	D г i m u §	I., Rev. Chimie A. S.	I.	T.,	№	6,	269	(1955).
21.	P a r d u n	H.,	Kuchinka	R.,	Erdol	u.	Kohle,	3, 109 (1950).
22.	Башкиров А., Камзолкин В., Сокова M., Андре-
ева П., ДАН СССР, 118, 149 (1958).
23.	Цысковский В., Левина М., Хим. пром., № 4,	272
(1960).
24.	Ф р е й д и н Б., Цысковский В., Химия и технология топлив и
масел, № 12, 25 (1959).
25.	Кнорре Г., МаидусК-, Оби коса К-, Эмануэль М.,
Успехи химии, № 4, 416 (1954).
26.	Dr i П1 u? I., Rev. Chimie A. S. I. T., 3, 27 (1952).
27.	В w i n e у D., N e i s e m a n u S., Fragan N., Petroleum Refiner.
186 (1959).
28.	Lindsay, Chem. Eng. Sci., № 4, 78 (1954).
29.	Bell E., Disc. Faraday Soc., 10, 242 (1951).
30.	Bol.land J., Quart. Rev., 2, 31 (1948).
31.	Twig-g G., The Proceeding of the conference on Oxidation process,
Amsterdam, 1954.
32.	Денисов T., Эмануэль M., ЖФХ, № 10, 2327 (1956).
33.	H of t, K o b e, Ind. Eng. Chem., 47, 776 (1955).
34.	F о i t h, D e n d u r e n t, Petroleum Refiner, 18, 61 (1939).
35.	Shen W u-w e n, Ind. Eng. Chem., 45, 234 (1953).
36	. P e 1 1 e r g i n M ., Rev. Inst. Fr. du Petrole, 490 (1956).
37.	Twigg G., Trans. Farad. Soc., 42, 289 (1946).
38.	Shan W a-W a n, Ind. Eng. Chem., 45, 234 (1953).
39.	M с В e e E., H a s s H., W i s e m a n P., Ind. Eng. Chem., 37, 432 (1954).
40.	Cor r iga n E., Petroleum Refiner, 32, 87 (1953).
228
41.	Hatch L., Petroleum, 36, 197 (1957).
42.	Schwartz, Ind. Eng. Chem., 49, 432 (1957).
43.	Bechers, Leordach, Ind. Eng. Chem., 48, 411 (1956).
44.	Horish, Taylor, Proc. Roy. Soc., London, A-234, 160 (1956).
45.	D e n t e n W., Doherty H., К n i b 1 e R., Ind. Eng. Chem., 42,
5, 777 (1950).
46.	I u rfi с к i J., Czar nota T., Przem. Chem., 88, № 10, 621 (1958).
47.	Levine, Chem. Eng. Progr., 43, 168 (1947).
48.	Sherwood P., Chim. et ind., 82, 81 (1959).
49.	Lum, Carlston, Ind. Eng. Chem., 44, 1595 (1952).
50.	Toland W., J. Am. Chem. Soc., 82, 1911 (1960).
51.	F u m a s s о n i S., La Chimica e 1'Industria, 11, 1005 (1959).
52.	Armstrong G., Hall R., Quinn D., J. Am. Chem. Soc., 72, 666
(1950).
53.	H о с к H., Long S., Ber., 77, 257 (1944).
54.	Russel G., J. Am. Chem. Soc., 78, 1047 (1956).
55.	Seubold F., Vaughan W., J. Am. Chem. Soc., 75, 3790 (1953).
56.	П и и я г и н H., Нефтяник, № 11, 30 (1959).
57.	Ton n, Chem. Eng., 61, № 11, 157 (1954).
58.	Введенский А. А., Термодинамические расчеты нефтехимических
процессов, М., 1960.
59.	S t a n 1 е у, J о u е 1 1, D у m о с k, J. Soc. Chem. Ind., 53, 205 (1934).
60.	Sanders, Dodge, Ind. Eng. Chem., 26, 208 (1934).
61.	В 1 i s s, Dodge, Ing. Chem., 29, 19 (1937).
62.	Muller J., Waterman H., Brennst. Chem., № 21/22, 321 (1957).
63.	FIAT, 968.
64.	M о с e e С., В о n i 1 1 a C., Chem. Eng. Progr., 8, 385 (1954).
65.	Mui ler J., Waterman H., Brennst. Chem., 38, 357 (1957).
66.	FIAT, 968.
67.	Q и m g e F., В о n к о w s к i О., H о f m a n G., Brennst. Chem., 34,
330 (1953).
68.	L e v у J., H a m m e t L., J. Am. Chem. Soc., 75, 1253 (1953).
69.	H e 1 1 i n H., Bull. Soc. chim. France, 1957, 386.
70.	Lumbrosa D., Hallin M., Coussemont F., Rev. Inst. Fr.
du Petrole, 45, 733 (1959).
71.	Brooks B., Ind. Eng. Chem., 27, 283 (1935).
72.	Федоренко H., ЩукинЕ., Марке в и ч В., Хим. наука и
пром., № 2, 58 (1958).
73.	Далин М. А., Нефтехимические синтезы, М., 1961.
74.	Nelson С., Courier М., Chem. Ing. Techn., 27, 220 (1955).
75.	FIAT, 968 P. В. 78.277 (1947).
76.	N a t t a G., Catalysis, Reinhold, N. Y., 1955.
77.	К о 1 b H., В г u w e 1 1 R., J. Am. Chem. Soc., 67, 1084 (1945).
78.	X а т г Л. Ф., Производство высших спиртов оксосинтеза, М., 1959.
79.	Senewold К., Erdol u. Kohle, № 5, 364 (1954).
80.	Meunier J., Chim. et ind., 60, 550 (1948).
81.	Wenner R., Chem. Eng. Progr., 45, 184 (1949).
82.	N a t t a G., Ercol i R., Castellano, Barbice i, J. Am. Chem.
Soc., 79, 4049 (1954).
83.	Martin L., Brennst. Chem., 36, 13 (1955).
84.	Wender, Metlin, Ergun, Sternberg, Greenfield,
J. Am. Chem. Soc., 78, 20 (1956).
85.	Wender J., Greenfield H., О r c h i n M., J. Am. Chem. Soc.,
73, 2656 (1951).
86.	BIOS, 367,-CIOS 24/19.
87.	CIOS, 27/92.
88.	F о 1 k i n s H., M i 1 1 e r E., Henning H., Ind. Eng. Chem., 42,
2202 (1950).
89.	S t u e 1 D., Ind. Eng. Chem., 41, 1968 (1949).
90.	Thacker, Miller, Ind. Eng. Chem., 36, 182 (1944).
Глава 5
ГИДРИРОВАНИЕ
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Гидрированием называются реакции, в результате которых про-
исходит присоединение водорода к молекуле или замещение водоро-
дом одного или нескольких атомов в молекуле. Водород легко при-
соединяется к ненасыщенным связям: олефиновым, ацетиленовым,
ароматическим, связям —N=N—, —N=C\\ —C=N и т. д.
Реакции, в которых водород присоединяется к функциональным
группам, содержащим кислород, связанный двойной связью ^>С=О,
—НС=О, —NO2), или происходит замещение всей функциональной
группы (например—ОН), содержащей кислород, на водород, назы-
вают обычно реакциями восстановления. Другие функциональные
группы (F, Cl, Вг, I, —SH, —СН3, —С2Н5, —СвН5) также могут быть
замещены водородом.
Как уже говорилось, при окислении и восстановлении происхо-
дит отдача или присоединение электронов. Однако не все реакции,
в которых в молекулу вводится водород, можно представить как
реакции переноса электронов. Часто гидрированием называют при-
соединение молекулярного водорода (в присутствии катализаторов,
при различных температурах и давлениях), а восстановлением —
реакции присоединения водорода (или замещения на водород) в мо- *
мент его выделения (in statum nascendi) в ионизированных средах.
Основные типы реакций гидрирования. Гидрирование углеводо-
родов. При гидрировании может происходить разрыв связей между
атомами углерода с присоединением водорода к освободившейся
связи; в случае ациклических соединений получаются продукты с
меньшим молекулярным весом:
1Ь
R3C—CR3 —2R3CH
циклические соединения могут реагировать таким образом, что без
уменьшения числа атомов углерода образуются (за счет размыкания
цикла) продукты, насыщенные водородом. При гидрировании олефи-
нов образуются соответствующие парафиновые углеводороды. Так,
230
этилен в присутствии никеля можно гидрировать в этан при атмосфер-
ном давлении
СН*=СН* г^ЙТо^ СНз-СНз
а диизобутилен — в изооктан при 3—4 ат:
н2
(СН3)3С—СН=С(СН3)2 Ni;i80OC[	(СН3)3С-СН2-СН(СН3)2
Скорость гидрирования олефинов тем меньше, чем больше число
заместителей:
RCH=CH, > RCH=CHR > R,C=CHR > R,C=CR,
Ацетиленовые углеводороды могут постепенно гидрироваться
сначала в олефины, а затем в парафины. Так, ацетилен можно гид-
рировать до этилена:
Н,
СНзнСН ------» СН,=СН,
Pd; 200 “С
Раньше в странах, где не было развитой нефтяной промышлен-
ности, этим методом получали большое количество (ежемесячно ты-
сячи т) этилена. Ароматические углеводороды гидрируются хуже,
что объясняется стабильностью ароматического цикла. Поэтому их
следует гидрировать при более высоких температурах и в присутствии
высокоактивных катализаторов. Бензол при гидрировании превра-
щается в циклогексан без образования промежуточных продуктов
циклогексена или циклогексадиена):
СН	СН,
НС^ 'с.Н н, н2с	сн,
НС СН Ni: 200 °с’ 50 чоп ат н2с	сн.,
/ \ /
сн	сн.
У нафталина зависимости от рабочих условий можно гидриро-
‘вать одно из колец или оба:
НС СН
НС7 7СН	н2
J4Q (2 СН Ni или Na-|-C2H5OH, 180 °C
НС^^СН^
Н2
Ni; 200 °C, 200 ат
тетралин
нафталин
СН2 сн2
НпС7 ''сн ''сн,
'I I I
н,с сн сн,
''cfn ''с(н
декалин
231
В более жестких условиях может произойти разрыв одного из
циклов —деструктивная гидрогенизация:
н-
Ni; 400 °C, 70 ат
СН СН
// \/ \
НС	с	сн
I	II	I —>
НС	с	сн
\ /\ Z
сн сн
Но
Ni; 500 СС, 100—200 ат
СН
// \
НС С-СН2—СН,—СН2-СН3
НС сн
сн
«-бутилбензол
сн
Z \
нс с—сн3
I I! 4-9СН.
О-КСИЛОЛ
Гидрирование соединений с карбонильными группами (альдеги-
ды и кетоны). При гидрировании двойной связи С=О образуются
первичные спирты — в случае альдегидов, и вторичные — в случае
кетонов; При замещении карбонильного кислорода водородом обра-
зуются углеводороды.
При восстановлении бензойного альдегида может образоваться
бензиловый спирт, толуол или метилциклогексан:
с—СН..ОН
Н2
Ni; 25 °C, ПО ат
С—СНО
/ \
НС сн
I II
нс сн
сн
бензиловый спирт
с—сн,он
нс сн
Pt; 50 °C, 1—3 ат
НС сн
С—СНз
НС^ ХСН
I II
НС сн
z /
сн
НС—сн3
н.с сн,
I I
Н.С сн,
сн.
толуол
метил -
циклогексан
При восстановлении ацетона получается изопропиловый спирт:
СН3-СО-СН3 7^-“^ СН3-СНОН-СНз
На практике, однако, применяется обратная реакция — дегидри-
рование изопропилового спирта, так как изопропиловый спирт
232
доступен, а ацетон — весьма дефицитный продукт. Восстановление
алифатических альдегидов и кетонов можно осуществить водородом
в момент выделения (без катализатора), например, амальгамирован-
ным цинком и уксусной кислотой или амальгамой натрия.
Восстановление карбонильной связи окиси углерода сопровож-
дается целым рядом реакций конденсации с образованием большого
числа продуктов: углеводородов (используемых для производства
синтетического бензина), спиртов, кетонов и т. д.
Гидрирование сложных эфиров или кислот (в более жестких
условиях) также приводит к образованию спиртов; эта реакция при-
меняется в промышленности в основном при производстве высших
спиртов из жирных кислот или их сложных эфиров. Стеариновый
(октадециловый) спирт получают, например, энергичным восстанов-
лением стеариновой кислоты:
2Но
СН3—(СН2)1а—СООН СиО|Сг20з;3^ОС|2^- СН3—(СН2)10—СН2ОН-f-Н2О
Высшие спирты широко используют для производства эмульга-
торов и моющих веществ.
Восстановление нитропроизводных. Нитропроизводные можно
восстанавливать в амины водородом в момент выделения
R—NO2 4- 6Н-» R- \1 к + 2Н,0
или молекулярным водородом в присутствии катализаторов. В обоих
случаях образуется много промежуточных продуктов. Известны мно-
гие агенты восстановления нитропроизводных: металлы (Fe, Zn, Sn)
с кислотами (органическими и неорганическими), металлы в щелоч-
ной среде, кислые аммонийные и натриевые сульфиды, гидросуль-
фит натрия в спиртовом растворе и т. д.
В случае восстановления ароматических нитропроизводных од-
новременно могут протекать реакции конденсации, в результате ко-
торых образуются соединения с большим числом атомов азота, чем
в исходном. Восстановление нитробензола различными восстанови-
телями можно представить следующим образом:
Н2 (кислая среда)
Fe + HCI или Zn-[-HCI и т. д.
Н2 (щелочная среда)
Zn+NaOH
CeHs-NH2 -}- H2O
анилин
С6Н6—N=N—С6Н5 + CeH8-NH-NH-CeH5
диазобензол	гидразобензол
Но (нейтральная среда)
Hg, Al или Zn-l-NHiCl-l-HaO
C6H5-NHOH
фенилгндр-
окспламии
233
Реакции с переносом водорода. Кроме перечисленных, известны
другие реакции гидрирования ненасыщенных групп: —N=N—,
=C=N—, —C=N, —CONH3 и т. д. К особой категории следует
отнести реакции перераспределения водорода; в этом случае одна
молекула отдает водород, а другая присоединяет его.
Так, циклогексен в присутствии платинового катализатора обра-
зует смесь, состоящую из циклогексана и бензола:
сн2
нс ''сн,
3 II |
НС сн,
^сн".
сн2
нщ/ ''сн,
2 I I
Н2С сн2
''он
сн
Реакции перераспределения водорода, которые могут протекать
и между разными по структуре молекулами, играют важную роль
при каталитическом крекинге, а также в некоторых биологических
окислительно-восстановительных процессах.
Избирапгельное гидрирование. Если в одной молекуле несколько
различных структурных элементов, способных гидрироваться, то
можно избирательно гидрировать ту или иную из этих групп, под-
бирая соответствующие технологические условия. Так, можно из-
бирательно гидрировать соединения, имеющие кроме олефиновых и
ароматические, карбонильные или кислотные функциональные
группы.
Из стирола, например, можно получить или этилбензол, гидри-
руя только олефиновую связь в боковой цепи, или этилциклогек-
сан — посредством полного гидрирования молекулы:
с—сн2—сн3
С—СН=СН2
\
НС СН
I II
НС сн
нс сн
I II
нс сн
сн
этилбензол
Ni; 175 °C
сн—сн2-сн3
н^ ''сн2
I I
Н2С сн2
^сн,
этилциклогексан
234
Гидрирование фурфурола может протекать следующим образом:
Но
нс—сн
СиО, СгоО3;
160 СС, 150—170 ат
II II +
НС	с—сн,он
с/
фурфуриловый спирт
(- СН3—СН,—СН,—СН—СН,ОН 4
I
он
пентандиол-1,2
+ сн3—сн,.-сн2—сн2—сн,он
пентанол-1
нс—СН
II II
НС сн
о^^сно
Н3
Ni Ренея; 70 °C
н2с—сн2
Н,С	сн—сн,он
тетра гидрофурфури-
ловый спирт
Но
Ni; 170 °C
н2с—сн,
I I
н,с	сн—сн3
+ сн3—сн,—сн,—сн—сн3
I
он
а-метилтетрагидро-
фуран
пентанол-2
Гидрируя ненасыщенные кислоты в мягких условиях, можно
получить насыщенные кислоты, а в более жестких (используя ката-
лизаторы) — ненасыщенные спирты. Так, из олеиновой кислоты
можно получить или стеариновую кислоту, или олеиновый спирт:
н
СН3—(СН,),—СН=СН—(СН,),—СООН —
Ni; 200 СС, 15 ат
Н,
ZnO, Сг2О3; 350—400 °C, 200 ат
-♦ СН3—(СН2)16—СООН
стеариновая кислота
СН—(СН,)7-СН3
-* II
СН—(СН,)7-СН,ОН
олеиновый спирт
Термодинамика гидрирования. Реакции присоединения водорода
к соединениям с кратными связями являются экзотермическими и
235
обратимыми. Теплота многих реакций гидрирования была измерена
непосредственно (в ккал/моль)-.
	Теплота реакции ккал/моль	Теплота реакции ккал/моль
сн2=сн,	 (этилен)	—32,6	(СН3)2С=С(СН3)2	 —26,6 (тетраметил этилен)
сн3—сн=сн2	 (пропилен)	-30,1	CHehCH JL->CH2=CH2 .	—42,3 (ацетилен)	(этилен)
СН2=СН—СНо—сн3 . . . (бутен-1)	—30,3	СН2=СН—СН=СН2 . . . .	-57,1 (бутадиен-1,3)
сн3—сн	 II сн3—сн (цис-бутен-2)	—28,6	СН2=СН—СН2—СН=СН2 .	—60,6 (пентадиен-1,4) 	 —49,8
сн3—сн	 II сн—сн3 (трднс-бутен-2)	—27,6	(бензол) сн3 СН3— ^3/	 —47,3 (о-ксилол)
Данные, приведенные выше,		позволили сделать вывод о зависи-
мости между энергиями	связей	и структурами соединений. Теплота
гидрирования алкенов с двойной связью на конце молекулы (бу-
тен-1) больше, чем алкенов с двойной связью, расположенной ближе
к середине цепи (бутен-2).
Двойные сопряженные или изолированные связи определяют ха-
рактерное для этих случаев изменение теплоты гидрирования. Так,
в соединениях с сопряженными двойными связями (бутадиен, .бен-
зол) теплота гидрирования, определенная опытным путем, меньше,
чем рассчитанная суммированием средних значений теплот гидриро-
вания каждой двойной связи (около 28,5 ккал/моль). Эта разница
обусловлена сопряжением связей.
Теплота гидрирования других кратных связей (/С=О, ^С=
= N—) также довольно велика. Тепловой эффект зависит от количе-
ства кратных связей в молекуле, подвергаемой гидрированию:
Тепловой
эффект
ккал/моль
1/2N2 + 3/,H2-->NHS................................ -12,7
СО + 2Н2-----> СН3ОН .................... —26
CeH6NO2 +ЗН2-----> CeH5NH, + 2Н,0................ —58
Чтобы оценить возможность гидрирования алкенов (в алканы)
и карбонильных производных (в спирты) одного и того же гомологи-
ческого ряда, определяют зависимость AG0, отнесенной к числу ато-
236
мов углерода n в молекуле, от числа атомов углерода (рис. 85,
для 100 и 400 °C).
Число атомов С
6 молекуле
Рис. 85. Зависимость свободной энергии образования, отнесенной к 1 атому
углерода, от числа этих атомов в молекулах алканов и алкенов нормального
строения.
/4 000
12 000
. 10 000
В ООО
В ООО
4 ооо
г ооо
о
-2 ODO
-4000
в молекуле
Были рассмотрены следующие реакции:
пС (твердый) 4- (n + 1) Н2 (газ)-» СЛН2Л+3 (газ)	(1)
линейная цепочка
пС (твердый) + пН2 (газ)-> (газ)	(2)
линейная цепочка
Такие реакции протекают при гидрировании углей.
Видно, что величина AG0, отнесенная к одному атому углерода,
изображается для первых членов (Ci—С,) гомологического ряда
линейных алкенов и алканов двумя разными кривыми. Для высших
членов эти зависимости представлены кривыми аналогичной формы,
асимптотически приближающимися друг к другу. Легко убедиться
в том, что AG0 всей молекулы определяется произведением величины,
отложенной на оси ординат, на число атомов углерода, указанное на
оси абсцисс.
Если, с другой стороны, рассмотреть термодинамическую возмож-
ность осуществления реакции
СЛН2Л (газ) 4" Н2 (га3) -» СлН2л+2 (газ)	(3)
то можно установить, что AG0 этой реакции можно определить по
графику и что при 100 °C величина ее будет иметь отрицательное
значение. В самом деле, AG0 для алкенов нормального строения с
2—12 атомами углерода имеет большие численные положительные
значения, чем AG0 для алканов нормального строения с тем же чис-
лом углеродных атомов.
237
Или, если принять во внимание реакцию (3), то можно записать:
дпо	__ лпо	__ дно
реакции (3) образования	образования СлНоп
А^реакции о) будет иметь отрицательные значения, так как
А ^образования С„П2п > ^^образования CnH2rt+2’
Следовательно, реакции гидрирования алкенов нормального
строения (С2—С12) термодинамически возможны при 100 °C. Но аб-
солютная величина Дб° (отрицательная) реакции (3) уменьшается
при повышении температуры и приобретает численные положитель-
ные значения, т. е. равновесие смещается в сторону дегидрирования,
что характерно для термического разложения.
Если рассмотреть гидрирование карбонильных соединений (аль-
дегидов, кетонов) в первичные и вторичные спирты, то термодина-
мическую возможность этих реакций также можно оценить при по-
мощи метода, который описан выше.
Образование ациклических спиртов нормального строения
(Q—С12) из элементов можно представить схемой:
пС (твердый) + —2—	(газ) + 1'/2О2 (газ)-* CrtH2n+1OH
Аналогично для карбонильных соединений того же ряда:
(4)
(5)
пС (твердый) + пН2 (газ) + ^О, (газ) = С„Н2ПО
в молекуле
5 молекуле
Рис. 86. Зависимость свободной энергии образования, отнесенной
к 1 атому углерода, от числа этих атомов в молекулах алифатиче-
ских альдегидов и спиртов нормального строения.
238
Зависимость AG°, отнесенной к одному атому углерода, от числа
атомов углерода приведена на рис. 86 (для 100 и 400 °C).
Видно, что величина AG0 в этих условиях для реакции
СЛН,ЛО (газ) -у Н2 (газ) -» СЛН,Л+1ОН (газ)	(6)
имеет численные отрицательные значения аналогично гидрированию
алкенов в алканы.
Обратной реакции дегидрирования образованных спиртов также
способствуют повышенные температуры.
В обоих случаях можно получить степени конверсии, выгодные
с промышленной точки зрения, даже при высоких температурах
(при которых скорости реакций велики); при этом необходимо про-
водить реакцию при повышенном давлении.
Для гидрирования бензола в циклогексан при 327 °C (600 °К)
величина AG°6oo = +10,2 ккал/моль. Для систем с двойными со-
пряженными связями (не ароматических) величина AG0 при гидриро-
ваний равна около —10 ккал/моль.
Кинетика гидрирования. Гидрирование может протекать в го-
могенной (газовой или жидкостной), гетерогенной (газ—жидкость,
жидкость — жидкость, газ — твердое тело, жидкость — твердое
тело) системах в присутствии катализаторов или без них, в ионных
средах (в результате перехода электронов) и т. д.
Скорость гидрирования может определяться в большей степени,
чем для других процессов, влиянием следующих факторов: величиной
окислительно-восстановительного потенциала системы, скоростью
диффузии реагентов из одной фазы в другую, скоростями адсорбции,
хемосорбции и диффузии в адсорбированный слой, ориентацией ад-
сорбированных молекул и другими стерическими факторами. Соеди-
нения, имеющие различные типы кратных связей (>С=С<,
—С^С—, >С=О, >C=N—, —N</q и т. д.), с кинетической точки
зрения по-разному проявляют себя при гидрировании.
Несмотря на то что большинство этих реакций может проте-
кать в гетерогенно-каталитических системах (газ — твердое тело
или жидкость — твердое тело), они различаются порядком и ско-
ростью (когда остальные условия аналогичны), температурой, при-
родой катализаторов, влиянием групп, связанных кратными связя-
ми с атомами углерода, и т. д.
С другой стороны, только некоторые типы кратных связей могут
присоединять водород (например, нитрогруппы, двойные сопряжен-
ные связи в ионных средах и т. д.); другие могут гидрировать через
некоторые функциональные производные (например, карбонильные).
Очень разнообразны с кинетической точки зрения реакции заме-
щения на водород какого-либо атома или группы атомов в молекуле.
Большинство реакций гидрирования проводят в гетерогенной
каталитической системе. Можно осуществлять гидрирование и в го-
могенной системе, но пока эти реакции не вышли из стадии экспери-
мента. Гомогенные реакции связаны с переносом водорода между
239
двумя молекулами, одна из которых является донором, другая —
акцептором, например, при дегидрогенизации дигидронафталинов в
присутствии хинонов. Такие процессы могут быть ускорены терми-
чески, фотохимически или биохимически, в гомогенной или гетеро-
генной системах. Акцепторами водорода могут быть нитробензол,
малеиновая кислота, бензиламин и т. д. В лабораторных условиях
такие реакции применяют очень часто.
Большое внимание было уделено кинетике гетерогенного гидри-
рования, в частности углеводородов с кратными связями — алке-
нов, алкинов и ароматических, что важно для технологии некоторых
процессов (гидроформинга, гидроочистки, процессов, проводимых по
реакции Фишера — Тропша).
Промышленное гидрирование алкенов для получения чистых со-
единений применяется редко (гидрирование изооктена в изооктан).
Рассмотрим некоторые важнейшие характеристики гидрирования
углеводородов.
Гидрирование этилена на никелевом катализаторе может быть
описано уравнением первого порядка (по водороду)и нулевого (по
этилену); в присутствии катализаторов другого типа порядок реак-
ции второй или дробный по этилену.
Скорость гидрирования низших алкенов в присутствии никеля
снижается в следующем ряду: этилен > пропилен > бутен-2 > изо-
бутилен, Вообще она уменьшается с увеличением количества и сте-
пени разветвления алкильных заместителей:
СН3—С=СН2............
СН3—СН=СН—СН3 (цис) . .
СН3—СН=СН—СН3 (транс)
СН2=СН—СН2—СН3 . . . .
сн3—сн=сн2...........
сн2=сн2..............
Относительная
скорость
гидрирования
1
2,3
2,3
4,8
11
138
Эти скорости зависят также от природы катализатора. Например,
они заметно различаются в присутствии платинового или палладие-
вого катализаторов. Соотношение между скоростями, установлен-
ное для чистых углеводородов, не сохраняется при гидрировании
их смесей. Поэтому, несмотря на то, что скорости гидрирования чи-
стого бутадиена в бутен и чистого бутена в бутан практически яв-
ляются теми же, в смеси этих соединений гидрирование бутадиена
(с образованием бутена) протекает намного быстрее. Возможно, это
объясняется большей величиной коэффициента хемосорбции бута-
диена.
По некоторым данным, реакция гидрирования ацетилена (как в
этилен, так и в этан) — первого порядка по водороду и нулевого
(или отрицательного) — по ацетилену. Аналогичными кинетически-
240
ми характеристиками, по-видимому, обладает и процесс гидрирова-
ния метилацетилена.
При изучении кинетики гидрирования ацетилена в этилен было
накоплено много данных по отравлению катализаторов; выяснилось,
что скорость дальнейшего гидрирования этилена, образованного на
первом этапе реакции, намного меньше, чем скорость гидрирования
ацетилена, из-за отравления никелевого катализатора селеном или
серой.
Гидрированием ацетилена получают этилен в странах, где нет
нефтяной промышленности. В некоторых современных процессах
избирательно гидрируются замещенные ацетилены —продукты, за-
грязняющие бутадиен, полученный дегидрированием бутана.
Изучение кинетики гидрирования ароматических углеводородов
очень важно как с теоретической, так и с практической точек зрения
(производство циклогексана из бензола, тетралина и декалина из
нафталина и т. д.). В сходных условиях скорость гидрирования
углеводородов различных рядов уменьшается в следующем порядке:
алкены циклоалкены > нафталин > бензол > алкилбензолы >
> арилбензолы.
Скорость гидрирования нафталина в тетралин почти в 10 раз
больше, чем тетралина в декалин или бензола в циклогексан.
Реакция гидрирования бензола в гетерогенных каталитических
системах является реакцией первого порядка по водороду и нуле-
вого — по бензолу. Скорость гидрирования алкилбензолов при про-
чих равных условиях зависит от числа алкильных заместителей и
практически не зависит от их размеров и структуры. Ниже приве-
дены значения относительных скоростей гидрирования некоторых
ароматических и олефиновых углеводородов при температурах
75—230 °C и 35—200 ат в присутствии катализатора (никеля на оки-
си алюминия):
Относительная
скорость
гидрирования
Относительная
скорость
гидрирования
Бензол................... 100
Моноалкилбензолы	...	40
Ксилолы............... 22
Триметилбензолы ....	10
Тетраметилбензолы	...	4
Пентаметилбензол	...	0,5
Гексаметилбензол . ...	0,1
Нафталин............... 330
Циклогексен............... 15	000
Гексен-1.................. 31	000
Стирол.................... 90	000
То, что реакции гидрирования ароматических углеводородов ча-
сто являются реакциями нулевого (по углеводороду) порядка, слу-
жит важным указанием на то, что в них большое значение имеют яв-
ления хемосорбции.
Катализаторы гидрирования. Современный уровень знаний не
позволяет заранее определить свойства катализаторов, поэтому
активность и оптимальный способ их приготовления определяют
эмпирически. В качестве катализаторов гидрирования пробовали
16—1630
241
применять многие металлы —Mg, V, Си, Zn, Cr, Fe, Со, Ni, Ru,
Pd, Sn, W, Os, Sr, Pt —и окислы некоторых из них.
Чаще всего используют металлы VIII группы (Fe^Co, Ni, Ru, Pd,
Pt). В редких случаях (например, при гидрировании асфальтов) при-
меняют неметаллические катализаторы, такие как галоидные соеди-
нения серы, фосфора, или СС14. Катализаторы типа Fe, Сг, Ni, Мо,
W способствуют деструктивной гидрогенизации (разрыв связей С—С),
в то время как Pt, Pd, Со, ZnO, А12О3 — постепенному гидрированию
с выделением промежуточных продуктов.
Активность и избирательность катализаторов намного увеличи-
ваются при введении так называемых промоторов — окислов алюми-
ния, тория, калия. Кроме того, композиция из двух металлов, как
правило, более активна, чем каждый из металлов в отдельности; на-
пример, чистые медь и хром неактивны при гидрировании оле-
финов (при низкой температуре), тогда как их смесь чрезвычайно
активна.
Смешанные катализаторы широко используют на практике для
изменения равновесия реакции в требуемом направлении. Так,
изменяя состав смеси катализаторов, используемых при гидрирова-
нии окиси углерода, можно получать высшие спирты, ненасыщенные
или насыщенные углеводороды. Часто смешанные катализаторы
используют и при деструктивной гидрогенизации нефтяных фрак-
ций*. В настоящее время наиболее широко применяются никелевые
и медные катализаторы. Никель одинаково легко катализирует гид-
рирование ациклических и ароматических соединений, медь легко
катализирует гидрирование ациклических и труднее ароматиче-
ских. В последнее время в промышленности при дегидрировании
нефтяных фракций начали применять платиновые катализаторы.
В отличие от гомогенного катализа, при котором скорость реак-
ции прямо пропорциональна количеству катализатора, при гетеро-
генном катализе скорость сильно зависит от степени его измельче-
ния (активная поверхность). Диспергированные частицы металли-
ческих катализаторов, например, имеют размеры 10~6—10-7 см.
Приготовление катализаторов. Так как существует определенная
связь между активностью и поверхностью катализатора, способ
его приготовления сильно влияет на его активность. Для получения
высокой степени дисперсности недостаточно ограничиться механиче-
ским дроблением и распылением катализатора; необходимо исполь-
зовать химические или физические методы: прокаливание, осаждение,
выделение из сплавов или через коллоиды (в электрической дуге,
коллоидной мельнице).
Обычно окисно-металлические катализаторы приготовляют про-
каливанием соответствующих ацетатов или солей аммония либо
* Известны многочисленные примеры изменения активности катализато-
ров путем смешения. Так, скорость гидрирования окиси углерода на никелевом
катализаторе увеличивается в несколько раз. при добавлении окиси алюминия
(или Cr, Mo, V, W в небольших количествах). Активность платинового катализа-
тора иногда увеличивается при добавлении FeCI3.
242
осаждением гидроокисей (из их солей) с последующим прокалива-
нием последних. Металлические катализаторы получают восстанов-
лением соответствующих окислов водородом при опредетенных для
каждого окисла металла температурах. Иногда при выборе темпера-
туры восстановления учитывают и реакцию, в которой будет исполь-
зован данный катализатор. Так, окись меди восстанавливают при
180—200 °C, окиси никеля и железа—при 350 аС*, окись кобальта —
при 400 °C, окись хрома —при 500 °C. При слишком высоких тем-
пературах уменьшается активная поверхность катализатора и вос-
становление имеет экзотермический характер, поэтому необходим
строгий контроль температурного режима.
Очень широко применяется метод получения металлических
катализаторов из сплавов, например никеля Ренея — обработ-
кой никельалюминиевого (1 : 2) сплава 2О?/о-ным раствором NaOH.
Алюминий растворяется и остается губчатый скелет никеля, обла-
дающий высокой активностью. Точно так же получают активные же-
лезо, медь или кобальт.
Очень часто катализаторы используют на инертных носителях:
углях, термостойких материалах, пемзе, кизельгуре, асбесте, что
увеличивает степень дисперсности и механическую прочность.
Активность катализатора может сильно уменьшиться (и даже
полностью исчезнуть) в присутствии определенных веществ — ядов:
серы и ее соединений (H2S, CS3, меркаптаны, тиофен и т. д.), As,
Hg, Р, СО, HCN и т. д. Чувствительность катализаторов к действию
ядов зависит от природы катализатора, способа его приготовления и
от рабочей температуры. Наибольшую чувствительность к ядам имеют
катализаторы с большой адсорбционной способностью (Pt, Pd).
Так, платиновые катализаторы теряют активность при концентра-
циях 0,0001 % H2S или 0,000001 % HCN; в то же время молибденовые
катализаторы вообще нечувствительны к присутствию серы. При
гидрировании водяного газа допускается содержание серы 0,1 г
на 100 л<3 газа.
Катализаторы могут находиться в реакторе в виде стационарного
слоя или в форме взвеси, циркулирующей вместе с гидрируемым
сырьем.
Система, в которой производят гидрирование, может быть газо-
вой, жидкой или смешанной, что зависит от летучести и термиче-
ской стабильности сырья, а также от влияния температуры на ско-
рость его гидрирования.
В газовой фазе можно достичь очень большого соотношения
между водородом и сырьем, в жидкой —величина соотношения
ограничена растворимостью водорода.
Условия различных реакций гидрирования представлены в
табл. 29.
* Никелевые катализаторы, используемые при получении синтетического
бензина из окиси углерода и водорода, восстанавливают при более высоких тем-
пературах (450—500 °C).
16*	243
ТАБЛИЦА 29
Условия гидрирования различных соединений
Соединение	Катализатор	Температура °C	Давление am	Фазовое состояние	ПолучаемыП продукт
сн3 1 СН з—с—сн=с—с нэ 1	1 сн3 сн3 2,2,4-триметилпентен-З	Восстановленный никель	160—180	3—4	Жидкое	сн3 сн3 сн3—с—сн„—^н 1	 1 сн3 сн3 изооктан
Бензол ю	РЮ3	25	2—3	Жидкое, с рас- творителем (ук- сусная кисло- та)	Циклогексан
То же	Ni	160—260	50—100	То же	То же
сн3—сн=о уксусный альдегид	Ni	25	110	Жидкая	СН3СН2ОН этиловый спирт
СН3—(СН2)7—сн== =СН— (СН2),СООН олеиновая кислота	Ni	150—250	5—10	То же	СН3(СН2)1бСООН	• стеариновая кислота
То же '	ZnCrO4	350	200	В	СН—(СН2)7—сн3 II СН—(СН2)7—СН2ОН олеиновый спирт
c?i	CH—CH II 1! CH CH—CH=O o'7 фурфурол	CuCr2O4 (Cr2O3+CuO)	160	
	Фурфурол	Никель Ренея	70	
	<Q-oh фенол	Ni	180	
	CO	Zn + Cr„O3	350—400	
	CO	Fe3O4 + K.,0	180—200	
	Угли	FeS или Mo2S3	450—770	
	C0H5NO,	Ni или Fe	200	
160	»	НС—СН II II НС СН—СН2ОН фурфуриловый спирт
40	»	Н2С—СН2 н,с' СН2—СН2ОН тетрагидрофурфуриловый спирт
25	»	£> циклогексанол
2—300	Газовая	СН3ОН метанол
1 — 10	To же	Фракции, аналогичные нефтяным
300	I этап—жидкая; II этап — газовая	То же
I	Парообразная	CeH6NHj
ПРИМЕНЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ГИДРИРОВАНИЯ
В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Наиболее важны промышленные процессы гидрирования углей,
тяжелых нефтяных фракций и остатков крекинга (гудронов) для по-
лучения моторных топлив; некоторых нефтяных фракций—для их
очистки; окиси углерода —для получения бензина или метилового
(и высших) спиртов; восстановления жидких жиров в твердые, нитро-
бензола в анилин и т. д.
Гидрирование в аспекте переработки нефтяных фракций явля-
ется предметом курса технологии нефти и рассматриваться не
будет.
Гидрирование углей. В промышленном масштабе синтетические
моторные топлива получают гидрированием углей с 1920 г.
Природные угли гидрируются легче, чем чистый углерод, так как
состоят в основном из соединений с большими молекулами, в ко-
торых наряду со связями типа графитовых существуют связи С—Н
или С—О, что позволяет проводить гидрирование в более мягких
условиях.
При гидрировании углей может происходить деструкция и пере-
распределение водорода (гидрирование —дегидрирование внутри
молекулы и между молекулами) и протекать многочисленные побоч-
ные реакции термического разложения, изомеризации и т. д.
Можно подвергать гидрированию самые различные типы углей —
от лигнита (65—64% углерода) до каменного угля (82—84% углерода);
антрацит не гидрируется. Хорошие результаты достигаются
при гидрировании углей с большим содержанием битуминозных
веществ.
Уголь предварительно сушат, дробят и .смешивают с 1—3% ка-
тализатора — окиси железа, вольфрама и олова или сульфида мо-
либдена на носителе А12О3.
Гидрирование проводят в две ступени: первоначально процесс
протекает в жидкой фазе с подвижным катализатором, диспергиро-
ванным в сырье, затем в паровой, в стационарном слое катализатора.
Для первой ступени приготовляют пасту из равных количеств угля
и тяжелого масла (с /кип. выше 300 °C), полученного в результате
предыдущего цикла гидрирования. Смесь подают насосами высокого
давления в реакционные камеры вместе с водородом. Процесс про-
водят при 200—300 ат и 450—475 °C.
Реакционные камеры представляют собой вертикальные цилинд-
ры из специальной стали высотой 18 м, емкостью 40 м3. Так как дав-
ление в них высокое, толщина стенок достигает 14 см, а вес около
200 т. Обычно камеры помещают в бетонном ограждении вследствие
большой взрывоопасности. Необходим строгий контроль темпера-
туры реакции, так как тепловой эффект довольно велик.
На первой ступени образуются тяжелое масло, бензин и немного
газа. Из продуктов реакции выделяют непрореагировавшее твердое
сырье и после снижения давления жидкие продукты перегоняют.
246
Фракции, соответствующие бензинам и керосинам, отделяют, а
остаточное тяжелое масло используют для приготовления угольной
пасты, вводимой в систему.
Среднее масло (фракция 200—400 °C) промывают щелочами (для
удаления фенолов) и вновь гидрируют в паровой фазе в аналогичных
реакторах на неподвижном катализаторе. Процесс проводят при
200—300 ат и 400—450 °C.
Продолжительность второй ступени меньше; здесь образуется
около 55% сырого бензина и около 6% стабильного газа (содержащего
60% метана и этана); остаток отделяют и возвращают в процесс.
Регенерацию катализатора, теряющего активность из-за отложе-
ния на нем углерода, проводят простым окислением воздухом при
500 °C (выжигание). Схема установки гидрирования показана
на рис. 87.
Рис. 87. Схема установки гидрирования угля:
1 — бункер для угля; <3 — сушильная камера; 3 — смеситель; 4 — насос для по-
дачи пасты; 5, 10 — подогреватели; 6, 11 — реакторы; 7 — сепаратор;
8, 12 — отгонные колонны; 9 — насос.
Продукты, полученные при гидрировании углей, обычно аналогич-
ны нефтяным; некоторые фракции синтетического бензина имеют
высокое октановсе число (80—90).
Выход продуктов гидрирования зависит от состава угля; при
гидрировании бурых углей из 1 т получают около 0,7 т жидких
углеводородов (бензин, керосин). Для получения 1 т бензина необ-
ходимо около 1500 .и3 водорода.
В продуктах гидрирования большое количество жидких топлив-
ных фракций; для получения 1 т фракции легкого масла (бензин,
керосин) необходимо 1,4 т угля (при сухой перегонке необходимы
17—22 т угля для получения соответствующей фракции из гуд-
ронов).
За последние 20 лет этим методом получено много синтетического
бензина; производительность некоторых установок достигает
400 тыс. т!год.
247
Гидрирование окиси углерода. Смесь СО и Н2 (водной газ) широ-
ко применяют в самых различных целях как газообразное топливо,
сырье для получения водорода и окиси углерода, метилового и выс-
ших спиртов, синтетического бензина и т. д.
Каталитическое восстановление окиси углерода в присутствии же-
леза стало известным в 1912 г.*; были получены метиловый и высшие
спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, сложные эфиры и небольшое
количество жидких углеводородов.
Позднее, после 1923 г., в результате систематических исследова-
ний Ф. Фишером и Н. Тропшем были установлены соотношения
между природой катализатора, температурой, давлением и составом
продуктов реакций. Было найдено, что состав конечных продуктов
(кислородсодержащие соединения и углеводороды) в значительной
степени зависит от давления: при высоком образуется много спиртов,
при низком или нормальном —углеводороды.
Позднее было изучено влияние других факторов на конверсию
сырья и выход различных продуктов реакции, что позволило в про-
мышленном масштабе получать метиловый спирт (и его гомологи)
и синтетический бензин.
Получение метилового
спирта. В гетерогенных ка-
талитических системах мож-
но эффективно гидрировать
окись углерода в метиловый
спирт по следующей схеме:
СО + 2Н3 —> СН3ОН
Д/7 = — 26 ккал/моль
ДОз13 оК = — 25 ккал/моль
Константа равновесия Кр
этой реакции при 260 °C
равна 1,5-10-3, а при 380 °C—
2,7- 10'а, т. е. она очень быс-
тро уменьшается с возраста-
нием температуры; при 400 °C
конверсия ничтожна. С дру-
гой стороны, при температу-
Давление, ат
Рис. 88. Зависимость от давления при
различных температурах.
рах ниже 300°C скорость реакции также очень мала даже в при-
сутствии катализаторов.
Зависимость Ку от давления при различных температурах, пред-
ставленная на рис. 88, показывает, что при высоких давлениях
(200—300 ат) конверсия улучшается.
Кроме рассмотренной реакции, могут протекать гидрирование
окиси углерода с образованием СН4 и Н2О, диспропорционирова-
* Гидрирование окиси углерода с получением кислородсодержащих соеди-
нений открыто Орловым в 1904 г. — Прим. ред.
248
ние с образованием элементарного углерода и СО2, разнообразные
реакции конденсации между промежуточными продуктами или
между последними и СО с получением углеводородов и кислородсо-
держащих продуктов.
Все эти реакции протекают при различных температурах, что
видно из табл. 30.
ТАБЛИЦА 30
Зивисимость Д6° от температуры для некоторых реакций окиси углерода
Реакция	Д GO (в ккал/кг) при температуре, °C				
	27	127	227	327	427
СО + 2Н2	» СН3ОН	—6,3	—0,8	+5	+ 10,8	+ 16,7
со + зн2 —»сн4 + Н2О	—33,8	-28,5	—23,01	— 17,29	— 11,44
2СО + 2Н2	» СН4 + СО2	—40,67	—34,36	—27,87	—21,22	— 14,49
пСО + 2пН2	» СЯН2Л + пН2О	—27,23	—19,34	— 11,10	—2,67	+5,90
и СО (2п 1)Н2	* СдН^+з “F «Н2О	—51,32	—40,46	—20,18	— 17,62	—5,87
Величина AG0 реакции образования метанола имеет наибольшее
значение и при температуре выше 180 °C становится положительной.
Так как реакция протекает со значительным уменьшением объема,
то высокие давления способствуют смещению равновесия вправо.
Производство метилового спирта. В промышленности процесс
проводят при 300—350 °C и 250—300 ат на катализаторе, содержа-
щем обычно 60% окиси цинка и 30% окиси хрома (остальное —
графит). Реже применяют медные катализаторы.
Необходимо полностью обессеривать газы, участвующие в реак-
ции, для избежания отравления катализатора.
Объемную скорость реагентов подбирают так, чтобы обеспечить
эффективный отвод тепла из реактора (после пуска реактора даль-
нейшее нагревание не требуется).
Установки для получения метанола аналогичны установкам для
синтеза аммиака; реакторы футерованы медью во избежание образо-
вания ферроуглеродов, которые отравляют катализатор.
Соотношение Н2 и СО в водяном газе, взятом для синтеза метано-
ла, обычно равно теоретическому (2 : 1), но можно использовать и
другие соотношения (1 : 1—3 : 1).
Выход спирта возрастает с уменьшением времени контакта; так,
на катализаторе, состоящем из 4 вес. ч. ZnO и 1 вес. ч. Сг2О3, при
времени контакта 150 сек образуется 170 мл/ч метилового спирта на
1 л катализатора, а при времени контакта 20 сек —750 мл[ч.
Образовавшийся спирт конденсируют под давлением (210 —
280 ат) для более эффективного выделения его из газов; последние
подвергают рециркуляции. Неочищенный продукт содержит около
0,02—0,06% ацетона, 0,1—0,2% альдегидов, 0,05—0,09% олефинов
и 0,07% пентакарбонила железа. Эти соединения удаляют при по-
мощи избирательного окисления. После перегонки получают мети-
249
ловый спирт необходимой чистоты. Теоретически для получения
1 т метилового спирта с выходом 80—85% расходуется 700 м3 СО
и 1400 м3 Н2 (2100 м3 водяного газа).
Благодаря спросу на формальдегид, который получают пока, в
основном, из метилового спирта, производство последнего из водя-
ного газа неуклонно возрастает и начинает вытеснять процесс полу-
чения метилового спирта сухой перегонкой дерева.
Получение высших спиртов. Некоторые высшие первичные спир-
ты можно получить по общей схеме:
иСО + 2Щ1,---» СПН2ЛИОН + (п — 1) Н2О	(1)
(2л — 1) СО + (п + 1) Н,-» С„Н2„+1ОН + (/? — !) СО2	(2)
Зависимость AG°, отнесенной к одному атому углерода, от тем-
пературы для реакций (1) представлена на рис. 89.
Как видим, эта зависимость изображается параллельными пря-
Рис. 89. Зависимость свободной
энергии Аб°, отнесенной к одному
атому углерода, от температуры
реакций образования спиртов
С1—С,,, и метана из СО + Н2.
мыми, которые стремятся к не-
которому пределу (для спиртов
с числом углеродных атомов бо-
лее 20).
Расчет зависимости AG° от
температуры для реакций (2) по-
казывает, что в этом случае кон-
станта равновесия больше. Так,
при 300 °C она равна 5,7 для ре-
акции (1) и всего 0,18 для реак-
ции (2).
Как уже подчеркивалось, неболь-
шое изменение рабочих условий
вызывает значительные изменения
состава продуктов реакции. Если
добавить в катализатор 1 % окиси
калия или проводить процесс
при более высоких температурах
в присутствии катализатора, со-
держащего железо, образуется
конденсат следующего состава (в
вес. %):
Метиловый спирт......... 50—55
Вода.................... 22—25
Диметиловый эфир........ 1—3
н-Пропиловый спирт	....	1—2
Изобутиловый »	....	11—12
Спирты С5.................. 2
»	С6—С7............... 2—5
»	Cs—С9............... 1—2
й	С10 С12........... 1
Высшие спирты ... .	.	1—2
Механизм образования высших спиртов пока точно не установлен-,
возможно происходит альдольная конденсация (конденсация с вы-
делением воды, промежуточное образование кислот и т. д.). Тот
факт, что из высших спиртов больше всего образуется изобутилового,
также пока не нашел достаточно полного объяснения. Последний
250
используют для получения изобутилена, остальные —для получе-
ния сложных эфиров, применяемых в качестве пластификаторов и
растворителей; спирты с числом углеродных атомов больше 12 слу-
жат ценным сырьем для производства моющих веществ.
Образование углеводородов из окиси углерода и водорода. Про-
изводство бензина и других фракций, аналогичных нефтяным, из
смесей СО и Н2 представляет значительный интерес, так как эти
смеси можно получать в промышленном масштабе из углей или мета-
на. Вследствие непрерывного роста расхода моторных топлив необ-
ходимо всесторонне изучить возможность получения их из водяного
газа.
Для производства 1000 л бензина из водяного газа требуется
4,9 т угля или 1,89 т метана; использование тепла более эффектив-
но в случае метана.
Образование углеводородов из СО и Н2 при 200—400 °C и 30 —
40 ат в гетерогенных каталитических системах можно представить
следующими схемами:
пСО + (2п + 1) Н,-> СПН2„., + пН,0	(1')
«СО Д- 2«Н., .	> С„Н2П 4- Ж Г,О
2«СО + (п + 1) Н,-> C„H.^+, + «СО.,	(2')
2«СО + пН, ----» С„Н2„ + «СО.,
Эти реакции сильно экзотермичны. Соотношение между теплотой
образования парафиновых углеводородов (и воды) и числом углерод-
ных атомов в них (теплота реакции, отнесенная к одному атому угле-
рода) равно около 38—42 ккал. Для реакций, в которых образуется
СО2, эта величина равна 47—50 ккал.
Значения теплоты образования, свободной энергии и логарифма
константы равновесия реакций образования метана, гексана, гексе-
на, эйкозана и эйкозена из СО и Н, приведены в табл. 31.
Из данных табл. 31 следует, что при 250—350 °C все эти реакции
возможны с термодинамической точки зрения. Значение AG0 остается
отрицательным даже при 350 °C; оно становится положительным
лишь при температуре выше 380—420 °C, когда конверсия снижается .
Кинетику этих реакций подробно изучают, так как в результате
образуются продукты, важные для экономики (парафиновые и оле-
финовые углеводороды и кислородсодержащие соединения).
Скорость этих реакций зависит от температуры и, в особенности,
от природы катализаторов.
Эти вопросы изучены пока недостаточно и обсуждение их не вхо-
дит в предмет этой книги. Важно отметить, что на кобальтовых ка-
тализаторах реакции протекают по иному механизму, чем на желез-
ных [в первом случае по схеме (1'), а во втором —по схеме (2')].
Были предложены различные уравнения для выражения кинети-
ки этих реакций в широком интервале рабочих условий. Так, для
степеней конверсии 25—45% на кобальтовом катализаторе (или окиси
тория на силикагеле) при атмосферном давлении, соотношении
251
Термодинамические данные о реакциях образования
	д//, ккал/моль				
	н2о		со2		
	250 °C	350 °C	250 °C	350 °C	
Метан		—51,47	—52,7	—60,93	—61,45	
н-Гексан 		—236,8	—239,35	—293,7	—294,7	
Гексен-1 		—206,0	—208,35	—262,75	—263,55	
Эйкозан (С20Н42)		—762,0	—769,8	—951,6	—954,1	
1-Эйкозен (С20Н40)		—731,5	—739,0	—920,8	—923,0	
* ЛГобр — изохорно-изотермический потенцизл.
Н2 : СО, равном 2 и ~200 °C, зависимость степени конверсии х
от объемной скорости vs приблизительно линейна и может быть пред-
ставлена следующим уравнением:
ь
где а и b—некоторые постоянные.
Количество образующегося метана возрастает с увеличением тем-
пературы и соотношения Н2 : СО. Содержание олефинов во фракции,
соответствующей бензину (/кип. 30—150 °C), тем больше, чем меньше
соотношение Н2 : СО в исходном газе. При соотношении Н2 : СО,
различных углеводородных фрак-
Рис. 90. Зависимость состава |	,	.
ций продуктов реакции от давления при 185 °C (исходный газ —
СО + 2Н2, кобальтовый катализатор).
252
ТАБЛИЦА 31
некоторых углеводородов из СО и Н2
( ккал!моль*					1g К			
Н2О			СО2		Н2О		СО2	
	250 °C	350 °C	250 °C	350 °C	250 °C	350 °C	250 °C	350 °C
	—22,3	— 15,8	—26,2	—18,6	9,3	5,5	10,95	6,5
	—55,6	—19,1	—83,3	—40,5	23,2	6,7	34,8	14,2
	—41,9	—9,4	—69,7	—31,1	17,5	3,3	29,1	10,9
	— 154,5	—31,7	—254,0	—106,1	64,5	11,2	106,0	37,2
	— 142,6	—20,0	—236,0	—86,5	59,5	7,0	98,5	30,3
ция, содержащая ~60% олефинов, в то время как при исходном со-
отношении Н2 : СО, равном 3 : 1, в тех же условиях та же фракция
содержит только 12% олефинов.
Содержание олефинов увеличивается также с уменьшением вре-
мени контакта.
Данные о составе продуктов реакции в зависимости от темпера-
туры при 11 ат в присутствии катализатора Со—ThO2—MgO на
кизельгуре приведены в табл. 32.
ТАБЛИЦА 32
Зависимость состава продуктов реакции от температуры для катализатора
Со — ThO2 —MgO на кизельгуре при 11 ат и соотношении Н2 : СО, равном 2 ; 1
Температура °C	Расход	Степень кон- версии, %	Состав продуктов реакции, вес. %					Средний молеку- лярный вес	Получено вес. %	
			С1	Сз—С4	Фракция <200 °C	Фракция 200—300°С	Фракция >300 °C		олефинов	спиртов
160	1,03	26	21,9	18,1	36,3	17,1	6,6	104	29,3	20,2
167	1,00	50	9,3	14,0	30,9	18,1	27,7	178	11,4	13,4
173	0,97	80	8,8	9,5	25,8	18,6	37,3	208	7,1	8,3
176	0,97	91	12,5	8,3	24,0	18,7	36,5	205	6,9	6,0
182	0,93	88	14,2	5,3	21,2	21,7	37,6	211	8,2	2,1
182	0,25	28	35,8	6,4	25,3	16,4	16,1	126	14,9	4,8
На рис. 90 также представлена зависимость состава продуктов
реакции от давления при 185 °C (на том же катализаторе).
Изучение кинетики этих реакций на железном и кобальтовом ка-
тализаторах показало, что каталитическое действие их различно.
Для железных катализаторов оптимальное соотношение Н2:СО
меньше (1 : 2), чем для кобальтового (2 : 1).
При постоянных температуре и конверсии скорость реакции свя-
зана линейной зависимостью с давлением в системе.
253
Катализаторы на основе железа, приготовленные в различных
условиях, проявляют различное каталитическое действие.
Степень конверсии х связана с объемной скоростью эмпириче-
ским уравнением
-lg(‘-*) = *TT
Рис. 91. Зависимость скорости
реакции (расхода сырья) от давле-
ния при различных температурах
и типах реактора.
ния синтетического бензина
Величина кажущейся энергии активации равна 20 ккал/моль,
вследствие чего маловероятны диффузионные процессы (к катализа-
тору или от него); скорость реакции, проводимой на железном ка-
тализаторе, зависит от размеров его частиц, что указывает на поверх-
ностный эффект.
Зависимость скорости реакции от давления при различных тем-
пературах и типах реактора приведена на рис. 91.
Механизм образования в этих реакциях углеводородов и кисло-
родсодержащих соединений пока не совсем ясен. Было предложено
много гипотез. Предполагали, на-
пример, что образуются соединения
углерода с металлами (Со3С2, Со3С
и т. д.), которые при гидрировании
образуют метиленовые группы, по-
лимеризующиеся затем в высшие
углеводороды. По другой схеме
протекает избирательная адсорбция
исходных реагентов и продуктов
реакции на поверхности катализа-
торов.
Механизмдействия катализаторов
этого типа изучали по конверсии
о-водорода в «-водород, по поведе-
нию радиоактивной окиси углерода
и спиртов (с изотопом С14), карби-
дов и карбонильных соединений ме-
таллов и т. д. Анализ их структуры
был проведен при помощи новейших
методов (электронномикроскопиче-
ского, адсорбционного и т. д.). Со-
став продуктов реакции определяют
обычно при помощи масс-спектро-
графа.
Промышленные условия получе-
из окиси углерода и водорода. При
180—200 °C процесс проводят на кобальтовом катализаторе,
а при 250—280 °C—на железном. Содержание серы в сырье не
должно превышать 2 мг/м* газа.
Содержание олефиновых углеводородов в продуктах реакции уве-
личивается с уменьшением соотношения Н2 : СО.
254
Испытаны многочисленные катализаторы, активность которых
убывает в следующей последовательности: Ru, Ir, Rh, Ni, Со, Сг,
Pt, Fe, Mo, Pd, Ag.
Эффективность и продолжительность действия катализатора в
значительной степени зависят от способа его приготовления и усло-
вий работы. Наиболее широко применяют катализаторы, состоящие
из смеси металлов (или окислов металлов) на инертных носителях,
например состоящий из 100 вес. ч. кобальта, 5 вес. ч. тория, 8 вес. ч.
окиси магния и 200 вес. ч. кизельгура. Этот катализатор готовят
из азотнокислых солей соответствующих металлов. Полученную ка-
талитическую массу прессуют в форме цилиндров высотой около
1 —3 мм. В таком виде катализатор восстанавливают водородом при
400 —450 °C так, чтобы примерно 50% соединений кобальта восста-
новилось до металла.
Кобальтовые, ториевые и никелевые катализаторы более чувст-
вительны к ядам, чем железные.
Теоретически из 1 м3 водяного газа (33,3% СО и 66,7% Н2) можно
получить 205 г углеводородов.
Однако практически используют сырье, содержащее 15—20%
инертного газа (N2); конверсия за один проход составляет лишь
-~40% от теоретической; поэтому процесс проводят в нескольких
последовательных реакторах. Таким способом можно получить
110—160 г жидкого конденсата из 1 м3 водяного газа (в пересчете
на газ, состоящий из 33,3% СО и 66,7% Н2). Объемная скорость про-
цесса равна 60—100 ч-1.
Конструкция реактора должна обеспечить быстрый отвод тепла
(1 м3 водяного газа при степени конверсии 90% выделяет 353 ккал
на 1 м3 катализатора). Для этого применяют многотрубчатые реак-
торы, обычно состоящие из 2200 труб длиной 450 мм и внутренним
диаметром 24 мм, в которых находится ~10 лг3 катализатора. Тепло
реакции используют для получения пара давлением 10 ат', так можно
утилизировать 80—90% тепла.
Состав продуктов реакции, полученных на промышленных уста-
новках при нормальном и среднем (~10 ат) давлениях, приведен
в табл. 33.
Во всех процессах образуется 10—14% метана. Обработка про-
дуктов реакций аналогична обработке нефтяных фракций; следует
подчеркнуть, что в процессе не образуются продукты, соответст-
вующие смазочным маслам — между керосином и твердыми пара-
финами. Последние, однако, образуются в значительном количестве.
Полученные бензины имеют невысокое (~40) октановое число,
так как в основном состоят из парафинов нормального строения.
Твердые парафины имеют температуру плавления около 90 °C.
Для получения высокооктановых бензинов пробовали исполь-
зовать катализаторы, способствующие образованию изопарафинов.
В случае когда катализатор на основе железа готовят сплавле-
нием и последующим восстановлением водородом при 800 °C, бензи-
ны получаются с октановым числом 80—85 и содержат много изопа-
255
ТАБЛИЦА 33
Состав продуктов, полученных на установках по производству
синтетических бензинов из СО и Н,
Выход, вес. %	Нормальное давление		Среднее давление (10 ат)	
	выход вес. %	содержание олефинов во фракции вес. %	ВЫХОД вес. %	содержание олефинов во фракции вес. %
Углеводороды С3—С4 . . .	14	43	10	40
Фракция 70—165 °C ....	47	37	26	24
»	165—230 СС . • .	17	8	24	9
»	230—320 °C . . .	11	.—	 13	
Мягкий парафин 320—400 °C	8	—	17		
Твердый »	> 460 °C .	3	—	10	—
рафинов. При этом получаются также кислородсодержащие соеди-
нения (~10—20%). Этот процесс известен под названием «изосин-
тез».
Сравнительно небольшие изменения рабочих условий приводят
к существенным изменениям состава продуктов реакции. Так, если
при использовании смесей газов, в которых отношение Н2 : СО
равно ~0,8—1, повысить давление до 18—20 ат и добавить немного
карбоната калия, то образуется продукт, содержащий 25—40%
олефиновых углеводородов и 35—40% спиртов; остаток составляют
парафиновые углеводороды. Проводя реакцию при 200 ат, можно
получить 80% спиртов, а в присутствии рутениевого катализатора —
парафины с высокой температурой плавления и молекулярным весом
23 тыс., что соответствует молекуле с 1650 атомами углерода.
В настоящее время изучаются процессы более рационального по-
лучения как водяного газа, так и продуктов его гидрирования. Как
выяснилось, получать водяной газ из метана посредством неполного
сжигания его в чистом кислороде при 15—17 ат более выгодно, чем
разложением парами воды. С другой стороны, гидрирование окиси
углерода легче осуществить, применяя катализатор в псевдоожи-
женном слое; в этом случае катализатор является также и теплоно-
сителем, что позволяет точно поддерживать температуру. В таком
процессе применяют железные катализаторы при 315 °C и 16 ат,
степень конверсии при этом достигает 90%, а выход бензина 80%
(октановое число <~80), считая на полученный конденсат. Выход
продуктов реакции в единицу времени и на единицу объема катали-
затора также намного больше, чем в процессах с неподвижным слоем
катализатора. Образуются и кислородсодержащие продукты.
Рентабельность процесса намного увеличивается, если перераба-
тывать олефиновые углеводороды в кислородсодержащие соедине-
ния. Так, из низших олефинов (С3—С4) можно получать соответст-
вующие спирты и кетоны, а высшие (С1о—С18) конденсацией с СО и
Н2 превращать в спирты (компоненты моющих веществ). Технологи-
ческие условия процессов приведены в табл. 34.
256
ТАБЛИЦА 34
Условия получения различных продуктов гидрирования окиси углерода
Продукты		Соотноше- ние Н2:СО	1 Темпера- тура, %	Давление ат 1		Катализатор	Примечания
Метанол		2:1	3—400	150— 300	60% Zn + 4-30% Cr2Os4- 4-10% графита	—
Высшие спирты		0,9:1	450	300	ZnO 4- Сг2О3+ 4-11% Н,О	Конденсат, содержа- щий около 50% мета- нола, 22% воды, 11% изобутилового спирта, 2% спиртов Cj
Смесь па- рафинов, олефинов и спиртов	Синтез по Фишеру— Троп шу	о,5:1 з: 1	180— 200	1-10	Металлы VIII группы — Со, Fe, Ni	14% метана, остальное жидкие углеводоро- ды, содержащие 60— 70% бензина с ок- тановым числом 40
	То же (моди- фикация)	о,8:1	190— 200	13—25	Fe3O4 + + 2,5А1.,О34-К2О	Жидкий продукт: 85— 50% спирта, 25— 40% олефинов, 20—35% парафино- вых углеводородов
	Изосинтез	2: 1	420— 450	100	В осстановленное при 800°С железо	Бензины с октановым числом 80
	Гидро- кол	3: 1	315	16	Fe (псевдоожи- женный слой)	80% бензина с октано- вым числом 80, 20% кислородсодержащих соединений
В последние годы предложены многочисленные методы усовер-
шенствования технологии этих процессов, в особенности реакторов
(псевдоожиженный слой). Намечены пути проведения процесса в
широком интервале рабочих условий и, следовательно, получения
различных продуктов на одной и той же установке.
Деструктивная гидрогенизация для получения чистых [углеводо-
родов. Получение нафталина из продуктов сухой перегонки угля не
обеспечивает исключительной потребности в этом продукте. Первым
шагом при решении этой проблемы было усовершенствование про-
цессов ароматизации и высокотемпературного крекинга нефтяных
фракций. Так, пиролизом керосиновой фракции в паровой фазе
при 650 —700 °C в присутствии медных катализаторов получают фрак-
цию, содержащую около 3% нафталина.
17—1630
257
Недавно был внедрен метод гидродеалкилирования фракции
260 —280 °C, содержащей много ароматических углеводородов
(в частности, метилнафталина), по следующей схеме:
Сырье получают экстракцией (например, SO2) керосиновых
фракций с высоким содержанием ароматических углеводородов или
в результате процессов ароматизации и пиролиза. Гидродеалкилиро-
вание проводят при 520—575 °C и парциальном давлении водорода
20 —60 ат; применяют катализаторы на основе окиси хрома, никеля,
молибдена, кобальта или железа, активированные щелочами.
Процесс можно проводить в одну или две ступени. По некоторым
данным, гидродеалкилированием экстракта керосиновой фракции,
содержащего 85% ароматических углеводородов, получают продукт,
содержащий около 19% нафталина и 54% бензинов с октановым
числом -~88; расход водорода при этом составил около 2,5 вес. %
на сырье.
В настоящее время предполагают использовать аналогичный
процесс для производства бензола из толуола.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Долгов Б. Н., Катализ в органической химии, Госхимиздат, 1949.
2.	Ворожцов Н. Н., Основы синтеза промежуточных продуктов и кра-
сителей, изд. 4-е, Госхимиздат, 1955.
3.	Emmet Р. Н., Catalysis, N. Y., v. 1—7, 1954—1960.
4.	О’В о у 1 е, Ind. Eng. Chem., 42, 705 (1950).
5.	Т а у 1 о г 1., J. Am. Chem. Soc., 60, 627 (1938).
6.	Мусаев А., Га л ьп ер н Д., Труды института нефти АН СССР,
т. I, № 2, 1950, стр. 244.
7.	Химия углеводородов нефти, под ред. Брукс Б. Т. и др., перев. с англ.,
т. 1—3, М., 1958—1959.
8.	Komarevski V., Petroleum Refiner, 23, 415 (1944).
9.	Т и г k е v i с h J. et al., J. Phys. Coll. Chem., 55, 1078 (1956).
10.	Лозовой В. А. и др., ЖОХ, 24, 1803 (1954); ЖПХ, 27, 159 (1955).
И. Баландин А. А., Изв. АН СССР, 557 (1957).
12.	Богословский Б. М., К а з а к о в а 3. С., Скелетные катализа-
торы, их свойства и применение в органической химии, М., 1957.
13.	Tramm Н., Brennst. Chem., 32, 21 (1952).
14.	WellerS., Ind. Eng. Chem., 1572 (1951).
15.	Newt on, Dodge, J. Am. Chem. Soc., 56, 1287 (1934).
16.	Well H. E., Ind. Eng. Chem., 41, 152 (1949).
17.	А з и н г e p Ф., Химия и технология парафиновых углеводородов, Гос-
топтехиздат, 1959.
18.	Roebuck А., Е v er i ng В., Ind. Eng. Chem., 50, № 8, 1135 (1958),
258
Глава 6
ГАЛОИДИРОВАНИЕ
ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ ГАЛОИДИРОВАНИЯ
К процессам галоидирования относятся реакции, при которых
атомы галоидов вводятся в молекулы органических соединений.
Галоидирование можно осуществить непосредственно хлором,
бромом, иодом и (редко) фтором, либо при помощи некоторых галоид-
содержащих соединений — обычно галоидводородных кислот (HF,
НС1, НВг, HI) или кислородсодержащих кислот или их солей (типа
НОС1 или НС1О3), некоторых хлористых ангидридов (фосгена COCI.J
или хлористого сульфурила (SO2C12). Используют также галоидпро-
изводные фосфора (например, РС15 или РВг3) и некоторые другие
органические производные (например, хлорамины R—NHC1).
В большинстве случаев галоидирование ускоряется под действием
светового облучения (длина волны 3000—5000 А) или высокой тем-
пературы (в присутствии катализатора или без него). В качестве ка-
тализаторов обычно применяют галоидные соединения металлов,
имеющих два валентных состояния, способные отдавать атомы га-
лоидов при переходе из одного валентного состояния в другое, —
РС15, PCI3, FeCl3. Используют также хлористую сурьму или хлори-
стый марганец, а также неметаллические катализаторы —иод,
бром или фосфор.
Принципиально реакции можно разделить на две группы —
галоидирование замещением и галоидирование присоединением.
Фтор реагирует очень бурно и образует обычно продукты полного
разложения, поэтому прямое галоидирование им применяют редко*.
Широко применяется галоидирование хлором и бромом. Иодпроиз-
водные получают в большинстве случаев косвенно из-за плохой
реакционной способности иода. Наиболее важными из галоидпро-
изводных являются производные хлора; они будут рассмотрены
несколько подробнее.
Один или несколько атомов водорода, функциональные группы
(—ОН, —SO3H) или атомы кислорода в группах С ^О можно за-
местить на галоиды посредством прямого галоидирования и при
* Даже смесь твердого метана (t пл.= —182,6 °C) с жидким фтором (/кип.
= —188,3 °C) реагирует со взрывом.
17*	259
помощи агентов галоидирования. На приведенной ниже схеме по-
казано, в каких условиях можно заместить хлором один или не-
сколько атомов водорода в молекуле метана:
+С12
СН4
СН3С1 + НС1
400-500 «С 3 п
хлористый
метил
-t-SSOaCljj FeClg
- CHClg + 3SO2 + 3HC1
хлоро-
форм
350 °C
2HC1+OJ
2СН3С1 + 2Н2О
Водород может замещаться в функциональных группах
+Br«j (или НОВг)	Вг
R-NH2------------------ R—NHBr —-—♦ R—NBr2
—НВг
бромамин
ИЛИ
С,Н5—СНО + С12------» С6Н5—СОС1 + НС1
хлористый
бензоил
Некоторые функциональные группы могут быть полностью за-
мещены галоидами; так получают галоидпроизводные из спиртов
ZnClj
С,Н5ОН 4- НС1-----* С2Н5С1 + Н2О
кетонов
(СН3)2СО -I- РС16-> (СН3)2СС12 + РОС13
или КИСЛОТ
СН3СООН + SOC12---» СН3СОС1 4- SO2 4- НС1
Могут замещаться также сульфогруппы:
3R—SO3Na 4- 6HCI 4- NaClO3-> 3RC1 4- 4NaCl 4- 3H2SO4
Некоторые фтор- или и од производные, которые нельзя получить
прямым галоидированием, получают косвенно — перезамещением
хлора в хлорпроизводных:
R—CI 4- AgF-->R-F4-AgCl
R—Cl 4- Nal--> R—I 4- NaCl
или действием фтористоводородной кислоты:
CCI4 4- 2HF--. CC12F2 4- 2HCI
Этот метод, однако, неприемлем при галоидировании ароматиче-
ских углеводородов.
Фторпроизводные можно также получить из сложных эфиров
серной кислоты:	•
R—О—SO3H 4- NaF » R—F 4- NaHSO4
Галоидировать присоединением можно ненасыщенные углеводо-
роды с двойными или тройными связями, обрабатывая их галоида-
ми,; галоидоводородными кислотами или хлорангидридами кислот.
260
В зависимости от условий в этом случае может происходить присоеди-
нение или замещение (водорода на галоид), что хорошо видно на
примере этилена:
этиленхлоргидрин
Ацетилен при галоидировании образует продукты присоединения:
си	С12
I СНС1=СНС1 -----------» СНС1,—CHCL
| Sods
дихлорэтилеи	тетрахлорэтан
сн=сн —
на
'-———-г СН2=СНС1
HgCl2l 160—180 С
хлорвинил
Галоидпроизводные получают также в результате присоединения
галоидоводородных кислот по двойной связи типа >С=О:
/ОН конденсация
/ двух молекул
R-CH--------------->
R—С=О + НВг
Н
R—СНВг—О—СНВг—R
а,а'*дибромалкило-
вый эфир
бромгидрин
(неустойчив)
Ароматические углеводороды могут реагировать с галоидами
по-разному:
С12
FeCl3
С1
+ на
монохлор-
бензол
ЗС>2, свет или другие
инициаторы свободных
радикалов
а
/н
ХС1
/Н
Н
н\
С1У
н\
C’/X/^Cl
ci^Si
гексахлорцйклогексаи
261
При галоидировании ароматических углеводородов, имеющих бо-
ковые цепи, на свету происходит замещение водорода в цепи на га-
лоид, в то время как в темноте или в присутствии катализаторов
происходит галоидирование ароматического кольца:
СН2С1
Cl-j: свет, высокие
'температуры
CI2, НеС1з; низкие
температуры
хлористый
бензил
о-хлортолуол
Некоторые галоидпроизводные можно получить дегалоидирова-
нием, например гексахлорэтан и несколько промежуточных хлор-
производных — из четыреххлористого этана:
сь
CLCH-CHC1,-----* СНС=СНС1 —С1„СН—СС13 --------'
- -на -	-	3 —НС1
трихлорэтилен пентахлорэтан
С1.2
---> С1аС=СС12 --> С13С—СС13
тетрахлорэтилен гексахлорэтан
Галоидирование производных ароматических углеводородов мож-
но осуществить и по реакции Зандмейера:
на
[R_N==N]+Cr	R—CJ + N,
В промышленности четыреххлористый углерод получают Jno
реакции:
CS2 4- ЗС12-» СС14 + S,CI,
попутно образующуюся хлористую серу используют в качестве аген-
та хлорирования в присутствии катализаторов (SbCl5, FeCl3):
CS2 4- 2S2C13-» CCI4 4- 6S
Выделившуюся серу снова возвращают в процесс.
Бром и некоторые иодпроизводные получают аналогично. Заме-
щение на иод происходит легче в присутствии окисляющих агентов
или хлористого иода (IC1).
Иодированием ацетона щелочными гипоиодитами получают йодо-
форм:
СН3—СО—СН3 4- 3KOI ---> СН3—СО—С13 + ЭКОН
кон
СН3—СО—С13 ------» СН3—COOK + CHI3
262
В последнее время большое значение приобрели фтор производные
с общей формулой CnF2n+2 (перфторпарафины) благодаря их стабиль-
ности.
Очень много хлорпроизводных используют в качестве раствори-
телей. Бром- и иодпроизводные используют реже — в основном в
реакциях алкилирования и конденсации, где необходима несколько
большая реакционная способность ковалентно связанного галогена.
Термодинамика галоидирования. Величина AG0 для реакции за-
мещения типа R—Н + Х2 > R—X + НХ, где R — алкильный
или арильный радикал и X—хлор, бром или фтор, имеет отрицатель-
ное значение в широком интервале температур. В самом деле, вели-
чина АД0 этих реакций отрицательна и имеет большую абсолютную
величину (реакции сильно экзотермичны), а величина AS0 невелика
Следовательно, равновесие сильно смещено в сторону образования
галоидпроизводных.
В случае иода реакция эндотермична и величина AS0 сравнима
с ее значением для реакций фторирования, хлорирования и броми-
рования; следовательно, равновесие смещено в обратном направле-
нии по сравнению с реакциями других галогенов.
Теплота реакции АН0 при фторировании замещением очень ве-
лика (103 ккал/моль), она довольно значительна и в случае хлори-
рования и бромирования (24—30 ккал/моль), причем возрастает с
увеличением числа атомов углерода в молекуле.
Величина AG0 в реакциях присоединения галогенов к двойным
(олефиновым) связям типа СпН2п + Х2------* СПН2ПХ2 также имеет
отрицательные значения в широком интервале температур, а именно
до 1000 °C при хлорировании, до 700 °C — при бромировании и лишь
до 50 °C—в случае иода.
В реакциях присоединения хлора и брома к олефиновым связям
теплота реакции АН0 равна 30—40 ккал/моль, a AS0 — около
0,02 ккал/моль. В случае присоединения иода к двойным олефиновым
связям тепловой эффект заметно ниже —от 9 до 10 ккал/моль.
В случае присоединения галоидоводородных кислот к двойным
связям по общей схеме
CnHM + хн > СиН2П+1Х
величина AG0 имеет отрицательные значения примерно до 250 °C
(НС1) и до 200 °C (НВг и HI), тепловой эффект составляет 14—
16 ккал/моль, a AS0 — около 0,03 ккал/моль.
Кинетика и механизм реакций галоидирования. Кроме темпера-
туры и давления на кинетику галоидирования влияют и такие фак-
торы, как природа реагентов, фазовое состояние реакционной систе-
мы (гомогенная, гетерогенная, газовая, жидкая и т. д.) и условия
инициирования реакций (термически, фотохимически, при помощи
промоторов, катализаторов и т. д.). Достаточно полно изучена ки-
нетика термического галоидирования в газовой фазе без катализа-
торов.
263
Чтобы определить стадии процесса, кинетику замещения водоро-
да на галоген сравнивали с кинетикой взаимодействия галоидов с
водородом. Энергия активации при образовании галоидоводородных
кислот в результате взаимодействия галоидов с водородом была рас-
считана с точки зрения бимолекулярного механизма и механизма
образования через свободные радикалы. Сопоставление полученных
результатов с экспериментальными показало, что в случае фтора,
хлора и брома промежуточно образуются свободные радикалы, в то
время как реакции иода с водородом протекают по бимолекулярному
механизму.
Подсчитаны значения энергии активации образования НС1 через
свободные радикалы:
термически или
фотохимически
VaClu--------* ci. £а = 28,5 ккал!моль
Cl.+Hj---->НС14-Н- Ея = 0,9 ккал!моль
&.Н = +1 ккал/моль
Н.-|-С12--->НС1 + С1-	£а®0
ДЯ = —44,5 ккал!моль
Суммарная энергия активации равна около 29,4 ккал/моль.
Экспериментально полученная величина составляет около
34 ккал/моль, что достаточно хорошо' согласуется с теорией и
доказывает, что взаимодействие хлора с водородом протекает через
свободные радикалы. В самом деле, величина £а, рассчитанная,
исходя из предположения о бимолекулярном механизме, равна око-
ло 75 ккал/моль, что сильно расходится с экспериментальными
данными. Подтверждением радикального механизма образования
HCI является и тот факт, что реакция ингибируется кислородом.
Общая скорость реакции пропорциональна содержанию хлора и об-
ратно пропорциональна содержанию кислорода и поверхности
реактора.
Для реакции фтора с водородом без катализатора энергия акти-
вации также относительно велика (около 31 ккал/моль); бурному
протеканию реакции между F2 и Н2 способствует, видимо, каталити-
ческий эффект поверхности реактора.
Рост цепи радикальных реакций может протекать, в принципе,
благодаря присутствию свободных радикалов:
I) №------» X-
R-H-J-X------>R- +НХ
R-4-X,,--->R—X-f-X- ит. д.
II) i/2X2-» х.
R—H-J-X------* R—Х + Н-
н. + Х2---> НХ + Х- и т. д.
В табл. 35 приведены значения энергии активации для реакций
взаимодействия метана с галогенами, рассчитанные на основании
этих схем.
264
ТАБЛИЦА 35
Значения энергий активации (в ккал!моль} для реакций взаимодействия
метана с галоидами
Схема реакции		F	Вг	С1	1
	1/2Х —> X.		31,3	28,5	22,6	17,7
1	X- + сн4 —» сн3- + нх		0	0	0,3	16,1
	Всего		31,3	28,5	22,9	33,8
	1/2Х	» X-		31,3	28,5	22,6	17,7
II	X- + СН4	> СН3—X + н- 		0	21,1	34,7	49,0
	Всего 		31,3	49,6	57,3	66,7
Опытным путем была найдена энергия активации хлора. Она
составляет около 31,6 ккал/моль, что подтверждает первую схему;
та же схема наиболее вероятна и для брома. В случае же фтора оди-
наково возможны обе схемы.
Значения Ея для реакций замещения водорода в эти-
лене на хлор (с образованием хлористого винила) по радикальному
и бимолекулярному механизмам очень близки (45 и 43 ккал/моль
соответственно). Однако они заметно больше, чем при замещении
атомов водорода в алканах; это показывает, что скорость второй
реакции намного больше.
Были рассчитаны энергии активации и для реакций присо-
единения хлора к этилену; при расчетах также предполагали
два возможных механизма — радикальный или бимолекулярный.
Их значения оказались близки (28,5 и 25,2 ккал/моль соответственно),
однако меньше (при одинаковых условиях), чем для реакций заме-
щения. Ингибирующее действие кислорода и в этом случае говорит
в пользу радикального механизма.
Для некоторых углеводородов была определена зависимость ско-
рости галоидирования от температуры и структурных факторов—
природы углеродного атома (первичный, вторичный или тре-
тичный), у которого происходит замещение, степени разветвле-
ния, молекулярного веса, положения различных структурных эле-
ментов в молекуле и т. д. Некоторые из этих данных важны для тех-
нологии и будут рассмотрены в соответствующем разделе.
Кинетика галоидирования в гетерогенной системе (или жидкой
фазе) может быть описана уравнениями высшего или дробного по-
рядков благодаря возможности образования в результате реакции
комплексных ионов или молекулярных ассоциаций. Так, присоеди-
нение НС1 к алкенам в неполярных растворителях описывается урав-
нением первого порядка (по алкену) и третьего порядка (по НС1).
265
600
500
Cj
О
§ 300
£ 200
too
о
100
1	3	5	7	9 tf 13
Относительная скорость
хлорирования
Рис. 92. Зависимость относитель-
ных скоростей хлорирования от
температуры при замещении вто-
ричных и третичных атомов водо-
рода в газовой и жидкой фазах
(скорость хлорирования первич-
ного атома принимается равной
единице).
Образование галоидпроизводных замещением гидроксильной
группы зависит от природы галоидируемого продукта (первичная,
вторичная, третичная).
Галоиды могут вступать в реакции замещения и присоединения
по ионному или радикальному механизму, что зависит от природы
реагентов и условий реакции. Прямое замещение в алканах и цикло-
алканах, присоединение к алкенам и ароматическим углеводородам
может протекать по радикальному механизму, а замещение в аро-
матических углеводородах и присоединение к олефинам в присут-
ствии ионных катализаторов (или в полярных средах) — через
ионный.
Состав продуктов галоидирования смеси алканов, алкенов и
ароматических углеводородов зависит от скорости взаимодействия
каждого из углеводородов. Он зависит, как будет показано ниже, от
температуры и условий процесса (система фаз, природа катализа-
тора и т. д.).
Условия реакции. Галоидирование замещением в газовой фазе
осуществить довольно сложно из-за трудностей отвода тепла (выде-
ляется около 23—27 ккал при за-
мещении одного атома водорода).
Поэтому процесс проводят обычно с
большим избытком углеводорода.
С другой'стороны, в газовой фазе
при высокой температуре или боль^
шом времени контакта интенсивно
протекают побочные реакции с вы-
делением НС1 и продуктов разложе-
ния олефинов. Олефины также обра-
зуются из полигалоидных соедине-
ний. Эти вторичные реакции можно
частично устранить, разбавляя ре-
акционную смесь парами воды, НС1
или N2 или проводя процесс в жид-
кой фазе в инертном по отношению
к галоиду растворителе (СС14,
СНС13, CS2).
Галоидирование в жидкой фазе
позволяет лучше контролировать
процесс и, следовательно, получить
больший выход продуктов.
В общем случае (как в жидкой,
так и в газовой фазах) повышение
температуры уменьшает разность
скоростей замещения в различных позициях (рис. 92).
В промышленности применяют фотохимическое, термическое и
каталитическое галоидирование.
Фотохимические процессы проводят как в жидкой, так и в газо-
вой фазах; вещество, подвергаемое галоидированию (обычно хлОри-
266
рованию), циркулирует по тонким трубам из стекла (пирекс) или
кварца, расположенным вблизи источника света. Толщина слоя об-
лучаемой жидкости не должна быть слишком большой, так как рас-
творенный хлор образует экран: слой раствора толщиной 12 см,
содержащий 0,1% хлора, поглощает 90% излучения. Обычно в ка-
честве источника света используют ртутные лампы (3000—5000 А);
излучение с большей длиной волны не поглощается хлором, а с мень-
шей — не проходит через стекло.
Для получения продуктов замещения парафиновых и низших
рлефиновых углеводородов применяют термическое хлорирование
при'300—500 °C.
При фотохимическом галоидировании (хлорировании) иницииро-
вание проходит быстро и без нагрева; в продуктах реакции отсут-
ствуют ненасыщенные углеводороды, гудроны и кокс. Термическое
же хлорирование протекает с большим выходом (по хлору) и с боль-
шей производительностью.
Промышленные установки галоидирования в газовой фазе изго-
тавляют из стали, кремнистого чугуна, свинца или никеля. Если
реагенты не обезвожены, то используют кварц, керамику или тантал.
Особенно эффективны реакторы из никеля и тантала.
При галоидировании в жидкой фазе при низких температурах
можно применять реакторы, футерованные синтетическими смола-
ми, каучуком или асфальтом.
Покрытие стен эмалью допускается только в небольших реакто-
рах, так как мельчайшая трещина приводит к быстрой коррозии
всей поверхности.
Хлорирование замещением требует выделения и использования
образующейся хлористоводородной кислоты. Количество ее доволь-
но велико, поэтому обычно установки хлорирования замещением
(парафиновых или ароматических углеводородов) располагают
вблизи установок хлорирования хлористоводородной кислотой и
в кислой среде.
ХЛОРИРОВАНИЕ АЛКАНОВ
В зависимости от молекулярного веса алканы можно хлорировать
непосредственно хлором в газовой и жидкой фазе, ускоряя про-
цесс фотохимически или термически, или используя промоторы (ка-
тализаторы). Промышленное значение имеют пока продукты хло-
рирования алканов Сх—С3 (метана, этана, пропана, бутана, пентана
и изопентана) и смесей твердых углеводородов, выделяемых из па-
рафина.
Хлорирование метана протекает по следующим схемам:
СН4 + С12-->СН3С1 + НС1 Д# = — 23,9 ккал/моль ,
хлористый
метил
СН3С1 + С12-->CH2Cl, + HCi	— 23,7 ккал/моль
:•	"	хлористый
метилен
267
АН = — 24 ккал/моль
АН = —24,4 ккал/моль
СН2С12 -|- С12-» СНС13 + НС1
хлороформ
СНС13 + С12---> СС14 + НС1
четырех-
хлористый
углерод
Кроме этих реакций может протекать разложение
СН4 + 2С12-----------------------» С + 4НС1
что можно использовать для получения безводного хлористого во-
дорода.
В настоящее время не удалось установить такие условия, которые
позволили бы получать только один из продуктов хлорирования
метана. Состав продуктов хлорирования в большей степени зависит
соотношения реагентов и температуры, чем от катализаторов.
ОТ
’.О
5
0,8
О
§ §0,0
Я *
<§0,4
1^0,2
В
Соотношение С12:СНд
Рис. 93. Зависимость состава про-
дуктов хлорирования метана от ис-
ходного мольного соотношения
хлора и метана.
На рис. 93 представлена зависи-
мость состава продуктов хлори-
рования от исходного соотноше-
ния хлора и метана.
По некоторым данным, можно
получить СС14 с выходом около
90%, проводя реакцию при 500 °C
и объемном соотношении хлора
и метана 8 : 1. В этом случае хло-
ра в два раза больше, чем теоре-
тически необходимо, т. е. его
используют как разбавитель. Для
достижения больших выходов
(70—80%) СН3С1 реакцию про-
водят при 450 °C в присутствии
катализаторов (СиС12, уголь, же-
лезо, FeCl3, А1С13, SbCl3) и
объемном соотношении хлора и
метана от 1 : 8 до 1 : 9, т. е. в этом случае разбавителем является
метан. Время контакта равно около 0,01 сек.
На промышленной установке (рис. 94), где получают четыре хлор-
производных, используют чистые метан и хлор. Хлорирование осу-
ществляют при 450—500 °C, после чего хлор производные, содержа-
щие смесь СС14 и СНС13, абсорбируют, отделяют образовавшуюся
хлористоводородную кислоту от хлора и непрореагировавшего ме-
тана. После этого разделяют фракционной перегонкой СН3С1 (Аип.=
= 24 °C) и СН2С12 (Аип. = 40 °C). Остаток из абсорбционной колон-
ны, содержащий немного СС14 (/кип. = 46,8 °C) и СНС13 (/кип. =
= 61,2 °C), вновь хлорируют в жидкой фазе. В результате получают
двойную смесь, содержащую только СС14 и СНС13, которые можно
разделить ректификацией.
Иногда для получения только СС14 процесс проводят при 500 °C
при объемном соотношении хлора и метана 8 : 1 на установках,
подобных тем, на которых получают НСГметодом сжигания водорода
в хлоре (кварцевые или стальные реакторы, футерованные огнеупор-
268
ным кирпичом). Сжигание метана в хлоре проводят в две стадии:
вначале при 500 °C, причем избыток хлора служит разбавителем,
затем при более низких температурах постепенно вводят дополни-
Рис. 94. Схема установки хлорирования метана:
I сушильная колонна; 2 — нейтрализационная колонна; з — колонна
для поглощения НС1; 4 — реактор; 5 — разделитель; 6 — абсорбционная ко-
лонна; 7 — блок разделения хлорпронзводных и С1а + НС1; 8 — нейтрализа-
тор; р — осушитель; 10, 11, 12, 13, 14 — ректификационные колонны; /5,
/6 — реакторы; 17 — компрессор.
/ —тяжелые хлорпроизводные; II — рециркулят.
тельное количество метана (соответствующее избытку хлора),
используя в качестве разбавителя образовавшийся в первой стадии
НО. Таким образом, в остаточных газах присутствует лишь 7—10%
хлора. Полученный сырой продукт содержит, кроме СС14 (80%),
много тетрахлорэтилена С12С=СС12 и гексахлорэтана С18С—СС18.
Для того, чтобы использовать хлор, связанный в НС1, иногда
проводят каталитическое хлорирование хлористым водородом в при-
сутствии кислорода:
СиС1; 400°С
2СН4 + 2НС1 + О2-----------* 2СН3С1 + 2Н2О
269
При этом также образуется много побочных продуктов — ре-
зультат процессов окисления и гидролиза.
Для подавления вторичных реакций, протекающих- вследствие
большого теплового эффекта, в качестве агента хлорирования часто
используют хлористый сульфурил SO2CI2, который эндотермически
разлагается
SO,C12--» SO, + Cl,
и поглощает часть тепла. Суммарная реакция может быть представ-
лена так:
FeCl3, 350 °C	'
СН4 4- 4SO2C12------* СС14 + 4SO, -j- 4НС1
При этом, однако, приходится учитывать коррозионную актив-
ность двуокиси серы, которая образуется в результате реакции.
Применение хлорпроизводных метана. Хлористый метил исполь-
зуют как агент метилирования и как хладагент в холодильных ма-
шинах.
Хлористый метилен служит растворителем для лаков нитро-
целлюлозы и ацетилцеллюлозы; его также используют для производ-
ства некоторых поликонденсационных смол вместо формальдегида
и в качестве растворителя при депарафинизации масел*.
Хлороформ, полученный при хлорировании метана, не удается
очистить настолько, чтобы его можно было использовать в качестве
анестезирующего средства; его используют как растворитель жиров
и лаков.
Негорючий четыреххлористый углерод широко используют в ка-
честве наполнителя для огнетушителей, а также как растворитель
для синтетических смол, жиров и каучука. В последнее время он
нашел применение как сырье для получения фторпроизводных.
Хлорирование гомологов метана приводит к образованию смеси
продуктов. Прямым хлорированием этана при температуре около
300 °C в присутствии хлорного железа получают смесь, содержащую
хлористый этил СН3—СН2С1, хлористый этилиден СН3—СНС12,
трихлорэтан СН2С1—СНС12, дихлорэтилен СНС1=СНС1 и т. д.
В некоторых современных процессах получают до 60% хлори-
стого этила, устраняя местные перегревы; для этого вводят большой
избыток этана и осуществляют интенсивное перемешивание во всем
объеме реакционного пространства. В других случаях реакцию про-
водят в жидкой фазе, барботируя этан и хлор через СС14, инициируя
ее фотохимически.
Зависимость скоростей хлорирования этана (до хлористого эти-
ла) и хлористого этила (до полихлорэтанов) от температуры показы-
вает, что первая заметно больше в широком интервале температур
* Хлористый метил и хлористый метилен используют также для производ-
ства кремнийорганических соединений. — Прим, ред.
270
Температура, аС
Рис. 95. Влияние температуры на хло-
рирование смеси этана и хлористого
этила.
(рис. 95). Несмотря на то что скорости различны, реакцию трудно
контролировать вследствие выделения большого количества тепла.
Иногда хлорированию подвергают смесь этана и этилена, что
будет рассмотрено ниже.
Производство хлористого этила прямым хлорированием этана
имеет большие экономические преимущества и по сравнению с про-
цессом получения хлористого
этила присоединением НС1 к
этилену, стоимость которого
намного выше. Хлористый
этил применяют в очень боль-
ших количествах при получе-
нии тетраэтилсвинца (ТЭС), а
также как агент алкилирова-
ния и анестезирующее средство.
Хлорирование пропана про-
водят при температуре около
250 °C в условиях, аналогич-
ных условиям хлорирования
этана с образованием смеси
моно-, ди- и трихлорирован-
ных производных.
Присоединение галоида к алканам и изоалканам можно предви-
деть с достаточной точностью, так как скорости замещения атомов
водорода, связанных с атомами углерода, находящимися в различных
положениях в молекуле, неодинаковы. Экспериментально установ-
лено, что в газовой фазе при 300 °C отношения скоростей замещения
на хлор у первичных, вторичных и третичных атомов углерода
равны 1; 3,25; 4,43 соответственно. При более высоких температурах
эти отношения приближаются к единице.
Последующее замещение в полученных монохлор производных
с образованием полихлорпроизводных зависит (кроме всего прочего)
от соотношения между реагентами. При избытке углеводорода можно
установить соотношение между количеством полихлорпроизводных
и избытком углеводорода:
монохлориды* углеводород**
полихлориды* —	хлор**
где К — постоянная, характерная для определенного углеводорода
и условий реакции.
Связь между этими величинами для алканов С3 С4 показана на
рис. 96.
Для низких температур и большого избытка углеводорода можно
рассчитать количество (в %) хлорпроизводных (первичных, вторич
* В вес.%.
* * В мол. %.
271
ных и третичных), учитывая приведенное соотношение скоростей
замещения атомов водорода; образованием полихлор производных
можно пренебречь.
В качестве примера можно привести расчет количеств (в %)
1-хлорпропана и 2-хлорпропана, которые образуются из пропана
в указанных выше условиях.
Принимая скорость замещения у первичного атома углерода рав-
ной 1, а у вторичного — 3,25, вероятность замещения шести атомов
водорода у первичных атомов углерода будет 6-1 = 6, а двух атомов,
водорода у вторичного атома углерода — 2-3,25 = 6,50. Сумма этих
величин равна 6 + 6,50 = 12,50.
Количество i-хлорпропана будет равно
6-100
12,5 =48/“
а 2-хлорпропана
6,5-100
12.5	= 52/о
Скорость образования монохлорпроизводных алканов нормаль-
ного строения возрастает с увеличением длины углеводородной цепи
и уменьшается при ее разветвлении.
Промышленное значение имеют дихлорпропаны, которые ис-
пользуют в производстве синтетических смол типа тиокола. Из
1,3-дихлорпропана СН2С1—СН2СНаС1 (/кип, = 123—125 °C) получают
хлористый аллил и циклопропан
(анестезирующее средство).
Бутан, пентан и изопентан
хлорируют в аналогичных пропа-
ну условиях, но при более низ-
ких температурах. С увеличением
молекулярного веса могут проте-
кать реакции пиролиза и дегалои-
дирования с образованием значи-
тельного количества олефинов.
Поэтому реакцию проводят при
больших соотношениях углеводо-
рода и хлора (около 15 : 1).
Хлорбутаны — хорошие рас-
творители жиров, а хлорпентаны
при гидролизе образуют амило-
вые спирты.
Хлорирование твердых пара-
Весовое соотношение
моноаслорид: полихлоридь /
Рис. 96. Зависимость содержания
моно- и полихлоридов в продуктах
реакции от начального мольного
соотношения углеводорода и хлора.
финов осуществляют для получения депрессорных присадок (пара-
флоу) к маслам и клеям для бумажной промышленности/
Твердый парафин (/пл = 50—52 °C), выделенный из нефти , угля,
или синтетический хлорируют в присутствии хлорного железа, в
жидкой фазе в оцинкованных аппаратах, барботируя хлор при 60°—
90 °C. Хлорированный парафин, используемый для производства
272
депрессоров, должен содержать 10—12% хлора. О содержании хло-
ра судят по уменьшению температуры плавления; так, парафин с
10% хлора плавится при 40—42 °C.
ФТОРПРОИЗВОДНЫЕ АЛКАНОВ
Развитие промышленности фторпроизводных (полифторпроиз-
водных низших алканов и высокомолекулярных фторированных
продуктов) объясняется ценными свойствами этих Поединений.
Низшие фторпроизводные широко используют в холодильных
машинах (фреон), а полимеры (с общей формулой [CF2—CF2]„) —
в качестве защитных материалов против коррозии; последние спо-
собны выдерживать температуры до 400—450 °C (тефлон).
Фторпроизводные можно получать аналогично другим галоид-
производным: прямым и косвенным галоидированием, замещением
некоторых функциональных групп и использованием каких-либо
агентов галоидирования (галоидоводородные кислоты и галоидные
соединения металлов).
При прямом фторировании тепловой эффект реакций замещения
водорода на фтор намного выше (—103 ккал/моль), чем в случае
других реакций галоидирования (—23 ккал/моль при прямом хлори-
ровании). Это приводит к местным перегревам, в результате чего
реакции между углеводородами и элементарным фтором имеют
взрывной характер. •
Реакции присоединения фтора к двойным олефиновым связям
еще более экзотермичны (ДЯ = —107 ккал/моль).
Величина энергии связи	—F равна около 104 ккал/моль
(по сравнению с 66 ккал/моль для —С1), в то время как величина
энергии связи —С< составляет примерно 81 ккал/моль. Таким
образом, тепловой эффект реакции фторирования достаточно велик
для того, чтобы быть определяющим при разрыве связей С—С в
реагирующих молекулах. Поэтому для прямого фторирования со-
вершенно необходимо обеспечить температурный контроль реакции,
например, разбавляя реакционную смесь инертным газом (N2) или
применяя реакторы с металлической насадкой (ситами), способной
быстро поглощать тепло. Фторирование в жидкой фазе позволяет
легче контролировать температуру в реакторе. Осуществление про-
цесса этого типа приводит в случае метана и этана к получению сме-
си моно- и полифтор производных.
Очень часто фторирование осуществляют в условиях гетеро-
генного катализа в присутствии металлического серебра или исполь-
зуя агенты фторирования — AgF2, CoF3, BiFs и т. д.
По-видимому, фториды металлов, имеющих несколько валент-
ных состояний, вступают в реакции, сходные с теми, в которые
вступает CoF3:
2CoF2 + F2--> 2CoF3	АН = — 58 ккал!моль
RH + 2CoF3--» RF + 2CoF2 + HF	AH = — 46 ккал/моль
18—1630	273
При помощи этих реакций можно замещать на фтор все атомы
водорода в молекуле и получать перфторуглероды.
В других методах фторпроизводные получают обработкой хлор-
производных фторидами металлов (или HF в их присутствии):
R—Cl + AgF-----» R-F + AgCI
SbCl54-Cl2
CCI4 + 2HF ------► CC12F2 + 2НС1 + другие фторпроизводные
фреон-12	(CCIgf, CFgCl,
фреон-11 и т. д.)
СвН5СС13 + 3HF---» C6H5-CF3 + ЗНС1
Вместо хлорпроизводных можно использовать сложные эфиры
серной кислоты:
ROSO3H + NaF---» R—F + NaHSO4
Существует также метод электролитического фторирования фто-
ристоводородной кислотой функциональных соединений (кислот,
спиртов, аминов) или высших (малолетучих) углеводородов; реакция
протекает на поверхности никелевого анода. Напряжение (5—6 в)
меньше, чем требуется для образования фтора, поэтому нет необхо-
димости разделять анодное и катодное пространства. Этим методом
получают насыщенные фторпроизводные.
Термическое разложение некоторых фтор производных может
привести к образованию ненасыщенных соединений, например тетра-
фторэтилена из дифторхлорметана:
600—1000 °C
2CHFSCI--------► F,C=CF2 + НС1
При полимеризации последнего получается чрезвычайно стабиль-
ный полимер (—CF2—)„ —тефлон, разлагающийся лишь при 450 °C,
устойчивый к действию щелочей и кислот.
Ненасыщенные фторпроизводные для получения полимеров мож-
но синтезировать также присоединением HF к ацетилену:
HCsCH + HF-----► CH2=CHF
фторвннил
Свойства фторпроизводных. Кроме высокой химической и терми-
ческой стабильности фторпроизводные обладают некоторыми особы-
ми свойствами. Так, зависимость их температуры кипения от числа
атомов фтора в молекуле показывает, что введение двух первых
атомов заместителя приводит к увеличению температуры кипения,
а последующее присоединение других атомов фтора снижает ее
(рис. 97).
274
Возможность получения производных с различным числом ато-
мов хлора и фтора в молекуле позволяет синтезировать некоторые
продукты — хладагенты для хо-
лодильных машин (фреоны), ра-
ботающие в определенном темпе-
ратур ном интервале. Принята сле-
дующая номенклатура этих сое-
динений.
Числовой индекс фреона имеет
три цифры: первая обозначает
число атомов углерода минус 1,
вторая — число атомов водорода
плюс 1 и третья — число атомов
фтора.
Для производных метана первая
цифра (по этому условному обо-
значению) будет нуль и не пишет-
ся; в этом случае первая цифра
Число атомов галоида
Рис. 97. Зависимость температуры
кипения галоидпроизводных метана
от количества атомов галоида, вве-
денных в молекулу.
относится к числу атомов водорода. Например, дифтордихлорметан
имеет название фреон-12, первая цифра здесь — число атомов во-
дорода (0+1 = 1).
В промышленности производство фреонов осуществляют в авто-
клавах из хромоникелевых сталей, обрабатывая четыреххлористый
углерод 20% -ным избытком HF при 30 am и 100 °C (выход около 80%).
ХЛОРИРОВАНИЕ ненасыщенных
УГЛЕВОДОРОДОВ
Прямое хлорирование этилена осуществляют для получения
дихлорэтана, хлористого этила, этиленхлоргидрина и хлористого
винила.
Хлорирование этилена. Смеси из равных количеств этилена и
хлора бурно реагируют при 215 °C, образуя продукты разложения
вплоть до кокса. Реакция сильно экзотермична:
СН2=СН2 + С12--» СН2С1—СН2С1 ДЯ = —41 ккал)моль
Реакцию можно контролировать, проводя процесс в жидкой
(при 0—40 °C) и в газовой (80—100 °C) фазах, или разбавляя газо-
вую смесь азотом при более высоких температурах. Конверсия
увеличивается с температурой, достигая максимума при 315 °C.
Последующее повышение температуры приводит к снижению ско-
рости присоединения (до нуля) и намного увеличивает скорость за-
мещения.
Начиная с 485 °C, в продуктах реакции галоидирования обнару-
живается ацетилен. Кислород при пониженных (до 200 °C) темпера-
турах является сильным ингибитором.
Зависимость степени конверсии в продукты присоединения и за-
мещения от температуры представлена на рис. 98.
18*
275
По некоторым данным при 450—500 °C образуется до 60% хлори-
стого винила. В промышленных масштабах эту реакцию пр.оводят
в жидкой или газовой фазе. В жидкой фазе в качестве растворителя
используют дихлорэтан, катализатором служит хлорное железо
(0,015—0,2%); в газовой — в качестве катализаторов применяют и
другие металлы (медь, алюминий).
Конструкция реактора должна обеспечить быстрый отвод тепла,
поэтому широко применяют многотрубчатые реакторы с большой по-
верхностью теплообмена. В обоих процессах достигают выхода ди-
хлорэтана 90—95%. Образуются и продукты замещения (2—
7%) — хлористый винил, дихлорэтилен и т. д.
Температура, °C
Рис. 98. Зависимость степени кон-
версии в продукты присоединения и
замещения от температуры при хло-
рировании этилена.
40
го
Температура, °C
Рис. 99. Зависимость степени
конверсии при хлорировании
смеси этан — этилен (1 : 1) от
температуры.
Интересные результаты получены при хлорировании смеси этана
и этилена (1 : 1), которые получаются при разделении газов крекин-
га. Количество хлора, вступающего в реакцию присоединения с
компонентами этой смеси, меньше, чем необходимо для взаимодейст-
вия с чистым этиленом. Этим методом можно получить смесь, содер-
жащую 67—68% хлористого этила. Зависимость количества хлора
(в %), который реагирует (с замещением или присоединением)
со смесью этана и этилена, от температуры представлена на рис. 99.
Так же протекает и прямое хлорирование пропилена; его при-
меняют, в частности, для получения продукта замещения: хлори-
стого аллила — сырья для производства синтетического глицерина.
Прямое замещение водорода в пропилене на хлор по реакции
СН3СН=СН2 + С12-> СН2С1—СН=СН2 + НС1	ДЯ = — 26 ккал/моль
протекает в газовой фазе при 500—510 °C при большом избытке
пропилена (соотношение пропилен : хлор равно около 5 : 2) и малом
времени контакта; кроме этой, протекают и другие реакции:
СН3СН=СН2 + Cl3--* СН3СНС1—СН2С1	ДЯ = — 44 ккал/моль
СН2С1СН=СН2 + С12--> СН2С1—СН=СНС1 + НС1
276
Для подавления реакций разложения компоненты реакционной
смеси нагревают раздельно перед смешиванием до 400 °C. Необхо-
дим чистый пропилен, так как примеси пропана приводят к образо-
ванию 1-хлор- и 2-хлорпропана, трудно отделяемых от хлористого
аллила.
Сложной задачей при конструировании промышленной установки
является выбор типа реактора (трубчатый или автоклав).
Практика показала, что в начальной секции трубчатого реактора,
где температура несколько ниже, образуется много 1,2-дихлорпро-
пана. Этого не происходит при использовании адиабатических реак-
торов, которые работают при почти постоянной температуре.
Сравнительные данные о составе продуктов реакции в реакторах
этих типов представлены на рис. 100.
СН2=СН-СН2С1
(автоклав)

/ СН2 = СН-СН2С1
/ (трубчатый реактор)
" СН3-СНС1-СН/П
(трубчатый реактор)
6 СН3-СНС1-СН2С1
(автоклав)
0,1 О,г 0,3 0,6 0,5 0,6 0,7 0,6 0,9 1,0 1,1
Объем реактора
Рис. 100. Состав продуктов хлорирования пропилена при 510 °C
в адиабатическом (автоклав) и трубчатом реакторах.
Состав полученной реакционной смеси и температуры кипения
ее компонентов приведены ниже:
СН2=СН—СН2С1
(хлористый аллил)
СН2=СС1—сн3
(2-хлорпропен)
СНС1=СН—СНз
(1-хлорпропен -I)
СНС1=СН—СН2С1
(1,3-дихлорпро пен)
СН2=СН—СНС12
(3,3-дих лорпропен-1)
%
80
0,5
14,5
Температура
кипения, °C
44,6
22,5
32,1
(для ш/с-формы)
’ 36,7
(для транс-формы)
112,1
(для чис-формы)
104,1
(для транс-формы)
84,4
277
Хлористый аллил (/кяп. = 44,6 °C) выделяют из продуктов реак-
ции абсорбцией органическими растворителями при сравнительно
низких (от —10 до +10 °C) температурах. Хлористый водород пред-
варительно удаляют водой в абсорберах. После ректификации полу-
чают хлористый аллил 99,5%-ной чистоты. Выход хлористого алли-
ла достигает 80—90%, остаток составляет смесь из ди- и трихлорпро-
пана, которую используют для получения синтетических смол.
При хлорировании изобутилена соотношение между скоростью
замещения на хлор (в аллильном положении) и скоростью присоеди-
нения хлора (по двойной связи) лишь незначительно изменяется
с температурой. Так, при низких температурах конверсия в продукт
замещения довольно велика:
СН3	с.Н3
I	I
СН2=С—СН3 + С12  • СН2=С-СН2С1 + НС1 ДЯ = — 28 ккал/моль
хлористый металлил
В газовой фазе при 0 °C, мольном отношении С4Н8 : С12, равном
1,5, и очень малом времени контакта (около 0,0057 сек) выход хлори-
стого металлила составляет около 83%. Одновременно образуется
примерно 13% 1,2-дихлор-2-метилпропана:
СН3
I
СН2С1—с—сн3
I
С1
и 2,5% хлористого изокротила (СН3)2С=СНС1. Приблизительно
такой же выход хлористого металлила получается при контактирова-
нии хлора с изобутиленом в течение 14 сек при 140 °C.
Если реакцию проводить в жидкой фазе, то даже при —40 °C
хлористого металлила получается только 34%, однако в больших
количествах (около 31%) образуется хлористый трет-бутил
(СН3)3СС1.
Механизм реакции установлен при помощи изотопов С14:
СН3	СН3	СН3
I сь |	Т „
сн3—с=сн, —»сн3—с—сн2с! + сг —»ен,=с—ch2ci + на
+
В промышленности реакцию проводят так, чтобы как можно бы-
стрее удалить из системы образующийся хлористый водород (про-
мывка водой) и избежать образования больших количеств продук-
тов присоединения хлористого /ире/и-бутила.
Присоединение НС1 и хлорноватистой кислоты к алкенам. Полу-
чение хлористого этила из этилена. Присоединение хлористого во-
дорода к этилену
СН2=СН, + НС1 7—* СН3—СН2С1	ЬН= — 13,4 ккал/моль
может протекать при низких температурах (при 500 °C в газовой фазе
равновесие смещено влево).
278
При 200—250 °C в присутствии хлористого висмута выход хлори-
стого этила достигает 60—70% (по этилену). Реакцию необходимо
проводить с безводными реагентами при избытке НС1 (1,5—2,5 моль).
Несколько большие (88—90%) выходы достигаются в жидкой фа-
зе при низких температурах (—30 °C) в присутствии А1С13.
В промышленности осуществляют барботирование при —30 °C
смеси этилена и НС1 (в избытке около 0,1 моль) через суспензию
хлористого алюминия (0,5%) в хлористом этиле. Этилен предвари-
тельно сушат охлаждением до —30 °C, а НС1, — пропуская через
концентрированную серную кислоту. Реакция протекает с очень
большой скоростью; образующийся хлористый этил непрерывно вы-
водится из реактора. После осаждения увлеченного хлористого алю-
миния продукт промывают водой и щелочами и перегоняют под дав-
лением.
При более низких температурах (от —70 до —80 °C) выход до-
стигает около 95%. При больших ресурсах этилена этот процесс
значительно более выгоден, чем процессы производства хлористого
этила из спирта.
Присоединение НС1 к олефинам протекает тем легче, чем больше
молекулярный вес олефина; реакция протекает по правилу Мар-
ковникова, т. е. галоид присоединяется к атому углерода, имеющему
наименьшее число водородных атомов.
R—СН=СН2 + НС1----> R— СНС1 -СИ3
Так, присоединением НС1 к пропилену получают хлористый изо-
пропил (СН3)2СНС1, а к изобутилену — хлористый трет-бутил
(СН3)3СС1.
Производство хлористого этила прямым хлорированием этана
экономически более выгодно, но пока этот процесс находится в ста-
дии эксперимента.
Получение этиленхлоргидрина. Реакцию осуществляют барбо-
тированием хлора и этилена через воду при 40—50 °C в присутствии
или без катализаторов (CuCl):
СН2=СН., + С12-» С1СН2—CHt + сг
+Н2о
,	----* С1СН2—СН2ОН + н+
ClCH2-CHt - . С1-
С1сн2сн2с1
Реакция слабо экзотермична; чтобы не образовывалось слишком
много дихлорэтана, избегают местных скоплений хлора, и реак-
цию проводят так, чтобы концентрация этиленхлоргидрина в реак-
ционной среде не превышала 4—5%. Используют 6—8%-ный избы-
ток этилена.
В промышленности процесс проводят непрерывно в реакцион-
ных колоннах высотой 10—12 м и диаметром 1,5—2 м, футерован-
ных каучуком. Снизу подают хлор и (несколько выше) этилен; 4—
5%-ный раствор этиленхлоргидрина непрерывно удаляют сверху
колонны. В некоторых методах для избежания образования дихлор-
279
этана этилен растворяют в воде под давлением (200 ат) или в при-
сутствии эмульгаторов, а затем смешивают с хлором.
Промышленные установки работают при атмосферном давлении;
побочными продуктами являются дихлорэтан (5—10%) и дихлорэти-
ловый эфир С1СН2—СН2—О—СН2—СН2С1. Они находят применение
в производстве синтетических смол.
Выделить этиленхлоргидрин (/К1|П. = 132 °C) из разбавленных
(5%-ных) водных растворов очень трудно, так как он образует с во-
дой азеотропную смесь, содержащую 42,5% хлоргидрина с /кип =
= 97,8 °C. Применение обезвоживающих агентов или азеотропной
перегонки мало эффективно. В промышленности обводненный эти-
ленхлоргидрин превращают в окись этилена, обрабатывая его из-
вестковым молоком (10—12%-ный раствор СаО) при 90—95 С по
реакции:
СН2С1	СН2
2 |	+ Са(ОН)2--> 2 | J>O + СаС12 + 2Н2О
СН2ОН	СН2
Полученную окись этилена (/кип. = 12,5 °C) конденсируют и пере-
гоняют; после обработки хлористым водородом из нее вновь полу-
чают этиленхлоргидрин:
СН2
О +
СН2
Глицерин из хлористого аллила
1) хлорированием хлористого
гидролизом последнего:
СН2С1
СН2С1
НС1----> |
СН2ОН
можно получать:
аллила до трихлорпропана с
СН + С12
СН2С1
<Lhci
СН2	СН2С1
Однако гидролиз трихлорпропана
2) по следующей схеме:
СН2ОН СН2ОН
гидролиз
NaOH (5%) |
—-—*СН
HOC1
СН2С1
14 ат, и
150—160 °C
14 °C
сн
сц
присоеди-
нение
HOC1
сн2
СН2ОН
нон I
-> СНОН + ЗНС1
(!:н2он
протекает очень трудно;
СН2ОН
СН2ОН
i	разбавленный
NaOH I	NaHCO3 |
нон-------------► сн---------------► СНОН
I	—HC1	|\	14 ат. 150 «С ,
СН2С1
—HC1
СН2
СН2ОН
СН2С1	СН2 СН2ОН	СН2ОН
i разбавленный Хп	разбавленный H2S°4
NaOH \_/ H2SO4 |	NaOH |
----»СНОН------------*"CH
90 °C I--------------г-
>°
сн2
нон
-НС1
СН2С1
СН2С1
СН2С1
280
Гидролиз хлоргидрина можно осуществить в несколько стадий
(через эпоксиды) или непосредственно. Во всех случаях образуется
много диаллилового эфира (СН2=СН—СН2)2О.
По некоторым данным, наиболее выгодно получать глицерин из
аллилового спирта. Выходы аллилового спирта (по хлористому ал-
лилу) и глицерина (по аллиловому спирту) составляют около 80%.
Принципиальная схема установки получения глицерина показана
на рис. 101.
Рис. 101. Схема установки получения глицерина из хлористого аллила:
/ — печь для подогрева пропилена до 400 °C; 2 — промывная колонна; 3 — разделительная*
емкость хлоридов; 4 — абсорбер; 5 — насос для осуществления рециркуляции керосина;
6 — отпарные колонны; 7, // — отгонные колонны; 8 — конденсатор; 9 — реактор
(160 °C, 14 ат); 10 — разделительная емкость; 12 — сборник сырого спирта; 13 — ректифи-
кационная колонна; 14 — емкость для воды; 15 — емкость для дналлилового эфира;
16 — емкость для эфира; 17 — колонна гидрохлорнровання (150 °C); 18 — гидролизер;
/9 _ испаритель; 20 — фильтр; 21 — ректификационная колонна; 22 — экстрактор;
23 — куб для перегонки в вакууме; 24 — блок очистки глицерина;
/ — хлориды на регенерацию; II — сырой хлористый аллил; III — хлористый аллил;
IV — эфирный раствор; V — диаллиловый эфир; VI — аллиловый спирт; VII — ксилол на
регенерацию.
Многие промежуточные продукты этого производства можно
использовать и в других синтезах, например аллиловый спирт для
получения некоторых ненасыщенных сложных эфиров (мономеров)
при производстве лаков; из эпихлоргидрина получают эпоксидные
смолы и т. д.
Сфера применения глицерина непрерывно расширяется; это тре-
бует поисков новых источников сырья для его получения. Нефте-
химия способна решить эту задачу, полностью заменив пищевое
сырье.
281
Хлорирование ацетилена. Получение тетрахлорэтилена. Прямое
хлорирование (хлором)
С1,
СНееСН + CU------> С1СН=СНС1 —» С12СН—СНС12
дихлорэтилен	тетрахлорэтан
затруднительно из-за большой взрывоопасности. Поэтому реакцию
осуществляют, пропуская ацетилен и хлор в присутствии железного
катализатора при 80—120 °C через растворитель (четыреххлористый
этан), который непрерывно рециркулируется.
На современных установках (рис. 102) смесь газов проходит че-
рез систему из двух аппаратов высотой 6—7 м. и диаметром 0,8—
Рис. 102. Схема установки хлорирования ацетилена:
I — хлоратор; 2 — разделитель; 3 — абсорбционная колонна;
4 — промежуточная емкость; 5 — сборник сырого продукта.
0,9 м каждый. Ацетилен и хлор подают под колпак, который запол-
нен тетрахлорэтаном и расположен в первом аппарате. Жидкость
интенсивно перемешивается и постоянно перепускается через пере-
ливную трубу во второй аппарат, из которого непрерывно удаляется
образующийся продукт. Оба аппарата снабжены предохранитель-
ными свинцовыми дисками.
Тетрахлорэтан Цкип. = 130 °C), полученный этим методом, исполь-
зуют как растворитель (например, для полимеров хлористого ви-
нила) и в производстве трихлорэтилена дегалоидированием 10%-ным
раствором известкового молока при 100 °C:
2С12СН—СНС12 + Са(ОН)2 > 2СНС1=СС12 + СаС12 + 2Н2О
Дегалоидирование с получением’трихлорэтилена можно осущест-
вить и в присутствии органических оснований (хинолина, пипериди-
на) при 160 °C или инициаторов дегалоидирования — хлора при
300—350 °C и брома при 600 °C.
282
Трихлорэтилен (/кип_ = 87,2 °C) широко используют как раство-
ритель для жиров, а в последнее время—для производства некоторых
сополимеров с хлоропреном.
Трихлорэтилен можно получить и из этилена:
' сь	сь
СН,=СНо —СН,С1—СН2С1	СН2=СНС1 >
—НС1
1,2-дихлорэтам	хлористый
вйнил
' С1Г"
---» СН2С1^СНС12 ——-» СН2=СС12---> CH2Cl-CCi3 —С12С=СНС1
—HCI------------------------------—НС1
1,1,2-трихлорэтан	хлористый	1.1,1,2-тетра-	1,1,2-трихлор-
винилиден	хлорэтан	этилен
Очевидно, для получения из ацетилена одной молекулы трихлор-
этилена необходимы четыре атома хлора (из этилена — шесть).
Присоединение хлористого водорода к ацетилену. Производство,
хлористого винила. Реакция может протекать в жидкой или газовой
фазах:
CHsCH + НС1----> СН2=СНС1 \Н = — .36 ккал/моль
В первом случае ацетилен барботирует при 90 С через насыщен-
ный раствор хлористой меди в концентрированной HCI.
В промышленных условиях используют процесс в газовой фазе —
абсолютно сухие ацетилен и НС1 (в мольном соотношении 1,1 : 1)
пропускают при 160—180 СС над хлорной ртутью, нанесенной на
активированный уголь, или при 180—200 °C — над хлористым ба-
рием.
Реакцию проводят в отсутствие кислорода; для этого перед пуском
установку промывают током азота.
Для предотвращения резкого увеличения температуры приме-
няют многотрубчатые стальные реакторы (из нескольких сот труб),
которые снаружи нагревают или охлаждают жидкостью. Время
контакта смеси газов при 0 СС и 760 мм рт. ст. составляет 200—
300 сек.
На рис. 103 представлена упрощенная схема промышленной
установки производства хлористого винила.
Газообразный НС1 получают на установках синтеза (допускае-
мое содержание водорода *2%); ацетилен подают из газометра через
систему очистки раствором бихромата в H2SO4 (на схеме не пока-
зана).
Газообразные продукты реакции (хлористый винил, НС1, ацети-
лен, дихлорэтан, хлористый этилиден) охлаждают и направляют на
промывку горячей водой (70 °C) для удаления НО; затем газы по-
ступают в скруббер, заполненный КОН. После этого газы охлаж-
дают до —30 °C и в жидком виде перегоняют.
Хлористый, винил (/кип. = 13,4 °C) для полимеризации должен
иметь чистоту не менее 99,5% и не должен содержать ацетилена й
283
воздуха; поэтому его хранят и транспортируют под инертным газом
(азотом). Его хранят в стальных резервуарах в охлажденном до
низкой температуры (—25 °C) состоянии или в резервуарах, рассчи-
танных на 10 ат (давление паров хлористого винила при 20 °C равно
3,5—4 ат).
Рис. 103. Схема производства хлористого винила:
1 — реактор; 2 — теплообменник; 3 — промежуточная емкость;
4»	5 — ректификационные колонны; 6 — емкость для чистого
СН2«СНС1; 7 г перегонка;
1 — теплоноситель; II — сырой продукт; II! — остаток; IV — на по-
лимеризацию; V — дихлорэтилен; VI — высококипящие продукты.
Применение. Хлористый винил используют в больших коли-
чествах при производстве полихлорвинила, сополимеров с винил-
ацетатом, хлористого винилидена (см. ниже) и хлорацетальдегида.
Присоединение хлористого водорода к винилацетилену, с образо-
ванием 2-хлорбутадиена (хлоропрена)
CuCl 2
СН=С—СН=СН2 + НС! —» сн2=с-сн=сн2
NH4C1	I
С!
широко используют в промышленности; из полученного соединения
получают синтетический хлоропреновый каучук.
Реакцию можно проводить в жидкой фазе, смешивая при 30 °C
в течение нескольких часов 50 вес. ч. винилацетилена (/кип = 0 °C),
175 вес. ч. НС1 (плотностью 1,19), 25 вес. ч. CuCl и 10 вес. ч. NH4C1.
Полученный хлоропрен (/кип. = 59,4 °C) выделяют перегонкой
(с водяным паром в вакууме) с последующей ректификацией. Полу-
чение хлоропрена в жидкой фазе имеет недостаток: растворы хлори-
стой меди в соляной кислоте сильно коррозионны; кроме того, в
этих условиях образуются некоторые смолы (полимеры и продукты
разложения дивинилацетилена), деактивирующие катализатор, что
приводит к частой регенерации последнего.
Хлоропрен можно получать присоединением хлористого водорода
к винилацетилену и в газовой фазе в условиях, сходных с условия-
ми получения хлористого винила.
Хлоропрен полимеризуется сравнительно легко; для его хране-
ния необходимо добавление ингибитора (пирокатехина, fJ-нафтил-
амина).
284
ХЛОРИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Выше указывалось, что ароматические углеводороды при хлори-
ровании могут образовывать продукты замещения в ядре и боковой
цепи или продукты присоединения.
Все эти реакции экзотермичны и термодинамически возможны
в широком интервале температур. В среднем при хлорировании
замещением выделяется около 22 ккал/моль тепла, а присоединени-
ем — около 33 ккал/моль.
В условиях, способствующих протеканию реакции по радикаль-
ному механизму, — в газовой фазе, при высоких температурах,
в’присутствии промоторов и т. д. — скорость хлорирования заме-
щением в боковой цепи больше, чем в ядре.
В жидкой фазе в присутствии промоторов скорость присо-
единения хлора к ядру бензола (по радикальному механизму)
также достаточно велика для промышленного осуществления ре-
акции.
В условиях, когда реакции протекают по ионному механизму, —
в жидкой фазе, в присутствии электрофильных катализаторов А1С13,
FeCl3, в гомогенной или гетерогенной системах, при наличии поляр-
ных растворителей, — образуются почти исключительно продукты
замещения.
Скорость хлорирования ароматических углеводородов посред-
ством электрофильного замещения тем выше, чем больше конден-
сированных ароматических колец или алкильных групп, связанных
с ароматическим ядром.
‘Энергия активации при образовании монохлорбензола (из бен-
зола и хлора) равна около 12,8 ккал/моль, монохлорнафталина (из
нафталина и хлора) — около 7,5 ккал/моль, а в случае замеще-
ния (на хлор) в пентаметилбензоле (с образованием хлорпентаме-
тилбензола) она намного меньше, чем, например, в случае хлори-
рования бензола.
Для галоидирования по механизму электрофильного замещения
-была установлена четкая зависимость между скоростью реакции и
основностью ароматических углеводородов (число алкильных за-
местителей в ядре).
Скорость замещения водорода на хлор в ядре моноалкилбензолов
при определенных условиях в 100—500 раз больше, чем скорость
хлорирования бензола в тех же условиях, и может быть представле-
на кинетическими уравнениями второго порядка.
Скорости хлорирования (замещением) производных бензола в
орто-, мета- и пара-положения различны.
Известно, что заместители первого рода (алкильные группы, га-
лоиды, группы НО—и NHa—) определяют введение других групп
в орто- и пара-положения, а заместители второго рода (—SO3H,
—СООН, —NO2, —СНО, —CN), —в мета-положение.
285
Скорость электрофильного замещения в бензольном ядре на хлор
в жидкой фазе при 55 °C уменьшается с увеличением числа атомов
хлора, связанных с ядром. При этом константы скорости реакций
СвН6 4- С1.2--> СеН5С1 4- НС1 Д/7 = — 28 ккал/моль
*2
С6Н5С1 4- С12---» СвН4С1, 4- НС1
*з
СвН4С1, 4- С12--> С6Н3С13 4- НС1
находятся в соотношении: kr : й2 = о и k2 : k3 = 30.
Хлорирование бензола. Монохлорбензол, о- и п-дихлорбензолы.
гексахлорциклогексан. Хлорирование бензола в ядро можно осу-
ществить в парах при 400 °C или в жидкой фазе при 40 °C в присут-
ствии железа или алюминия. Для первого случая на рис. 104 пред-
ставлена зависимость выхода моно- и дихлорбензолов в продуктах
реакции от количества прореагировавшего бензола. Очевидно, с
увеличением конверсии возрастает
Рис. 104. Зависимость содержания мо-
но- и дихлорбензолов в продуктах реак-
ции от степени конверсии (в газовой
фазе).
и выход дихлорбензола; при
степени конверсии 88% его
выход становится большим, чем
выход монопроизводного.
В промышленных условиях
реакцию проводят в жидкой
фазе в непрерывной или перио-
дической системах, пропуская
хлор через бензол, обеспечивая
наилучший контакт реагентов.
Реакцию проводят с наиболь-
шей конверсией в монохлор-
бензол (около 60%), так как
о- и n-дихлорбензолы находят
лишь ограниченное примене-
ние. Для этого вводят меньше
хлора, чем требуется в соответствии со стехиометрическим соотно-
шением. На рис. 105 показана принципиальная схема установки
непрерывного получения монохлорбензола.	•
Бензол, поступающий из резервуара, сушится хлористым каль-
цием, затем смешивается с FeCl3 (0,2—0,4% на бензол) и поступает
в реакторы хлорирования, изготовленные обычно из чугуна или стали
и футерованные свинцом. Они расположены так, чтобы бензол мог
последовательно перетекать из одного в другой. Каждый реактор
снабжен змеевиком для охлаждения и рефлюксным холодильником,
изготовленным из свинца.
Хлор барботирует через распределительное устройство (маточ-
ник), расположенное на дне реактора и изготовленное из керамиче-
ских труб с большим числом отверстий. Один из типов промышлен-
ных реакторов хлорирования емкостью 1—1,5 м3 показан' на
рис. 106. Катализатор (железная стружка) загружают перед началом
процесса.
286
Выделяющийся хлористый водород выходит сверху реактора и
поступает в абсорбционную колонну, где из него извлекаются следы
FeCi3
Рис. 105. Схема установки хлорирования бензола:
I — емкости для бензола; 2 — насос; 3, II — осушители; 4 — смеситель; 5 —отстойник ;
/jt 7 —хлораторы; 8, 9, 10 — блок нейтрализации.
увлеченного хлорбензола, затем на-
правляется в скруббер, где погло-
щается водой, образуя раствор со-
ляной кислоты.
Жидкая смесь моно-, ди- и три-
хлорбензолов проходит (под давле-
нием азота) в резервуар для ней-
трализации остатка НС1 карбонатом
натрия; увлеченное хлорное железо
превращается в гидроокись железа.
Расход Na2CO3 составляет около
2—3% от полученного монохлор-
бензола.
Режим хлорирования зависит от
потребности в моно- и дихлорбензо-
ле. Расход хлора подбирают так,
чтобы в условиях теплообмена, ха-
рактерных для каждого реактора,
не была превышена оптимальная
температура хлорирования.
Процесс контролируют по изме-
нению плотности смеси. Если необ-
ходимо получить хлорбензол, реак-
цию проводят при температуре около
40 °C и хлор вводят до тех пор,
пока плотность смеси не достигнет
Рис. 106. Устройство реактора
хлорирования:
1 — труба для подачи хлора; 2 — внут-
реннее охлаждение; 3 — рубашка для
наружного охлаждения; 4 — перего-
родки; 5 — устройство для барботи-
рования.
287
величины 1,04—1,05; если необходимо получить дихлорбензол,
хлорирование продолжают до тех пор, пока плотность реакцион-
ной смеси не достигнет 1,12—1,2*.
Если требуется весь бензол превратить в хлорпроизводные
(моно-, ди- и трихлорбензолы), то хлорирование ведут до достижения
плотности 1,28.
Промышленный процесс ведут в направлении наибольшей кон-
версии в монохлорбензол; для этого лишь 60—70% бензола превра-
щают в хлорпроизводные. При большей конверсии (75%) образует-
ся до 6—8% ди- и трихлорбензолов.
Смесь перегоняют на установках периодического действия в си-
стеме ректификационных колонн (45 и 25 тарелок)“, при атмосферном
давлении отгоняют первую фракцию (бензол и вода), затем, в ва-
кууме,— средние фракции и монохлорбензол**.
Остаток из первой колонны (ди- и трихлорбензолы) перегоняют
в небольшой колонне, отделяя часть n-дихлорбензола. Из остатка
дистиллята, состоящего из о-, п-, ди- и 1,2,4-трихлорбензолов, вы-
деляют о-дихлорбензол кристаллизацией при —30 °C с последующим
фильтрованием на фильтрпрессе.
Для достижения большего выхода монохлорбензола необходим
большой избыток бензола; рециркуляции больших объемов бензола
избегают.
Применение. Хлорбензол применяют для производства полупро-
дуктов, красителей и в фармацевтической промышленности. В по-
следнее время из него получают и ди-(п-хлорфенил)-трихлорметил-
метан (ДДТ). Пара- и о-дихлорбензолы также используют в качестве
инсектицидов (но в меньшем масштабе) и при производстве красите-
лей (нитрохлорбензолы).
Гексахлорциклогексан (гексахлоран). Гексахлорциклогексан —
широко распространенный инсектицид — получают из хлора и бен-
зола:
СвНв + ЗС12-* СеНеС10 ДЯ = — 33 ккал!моль
По одному из методов реакцию проводят в жидкой гетерогенной
системе, пропуская при 20—40 °C хлор через бензол в присутствии
2%-ного раствора NaOH. Процесс инициируют световым излучением
(солнечным или искусственным).
Установку, сочетающую противокоррозионные свойства и воз-
можность облучения реакционной смеси, практически изготовить
очень сложно, поэтому пытались найти другие способы иницииро-
вания реакции, например, перекисью бензоила. Было показано так-
же, что присоединение хлора идет с большой скоростью при низкой
температуре без промоторов — при пропускании хлора через бен-
зол, охлаждаемый льдом.
* Плотность бензола р^° = 0,878, монохлорбензола pj’= 1,107, о-диклор-
бензола р|’ = 1,30, л-дихлорбензола pf° = 1,4581.
** Бензол кипит при 80 °C, хлорбензол — при 130 °C, л-ди хлорбензол
(/Пл.= 53 °C)—при 174 °C, 1,2,4-трихлорбензол (/пл.= 17 °C)—при 213 °C.
288
В отдельных случаях полученный пссле хлорирования бензола
продукт представляет собой смесь стереоизомеров гексахлорцикло,
гексана, моно-, ди- и трихлорбензолов и целого ряда неидентифици-
рованных хлорпроизводных. В этой смеси только у-изомер (/пл =
= 112 °C) обладает свойствами инсектицида. Количество этого изо-
мера может быть различно, в зависимости от способа хлорирования.
В присутствии бисульфида бензила при ультрафиолетовом облуче-
нии можно получить смеси, содержащие 15—25% ушзомера. Однако
в большинстве процессов его выход невелик — 10—12%.
Общая конверсия в продукты хлорирования (в пересчете на
СвН6С16) составляет 40—50% благодаря тому, что большая часть
бензола уносится вместе с остаточными газами.
При облучении и в присутствии разбавленных растворов NaOH
обычно получают смеси, состоящие примерно из 60% кристалличе-
ского продукта и 40% масла. Первый компонент содержит 2—6%
у-изомера, второй — 12—30%.
В процессах, где используют другие инициаторы свободных ра-
дикалов, можно получить кристаллические продукты, содержащие
10—12% у-изомера.
Из 16 теоретически возможных стереоизомеров практически могут
существовать только пять* — а, 0, у, 6, е. Эти изомеры были выде-
лены и определены их температуры плавления: 157, 309, 112, 138
и 219 °C соответственно.
При хлорировании в присутствии NaOH образуется смесь, со-
держащая, по некоторым данным (в %): 55 а-, 14 0-, 10—12 у-,86-
и 3—4 Е-изомеров.
Токсическое действие у-изомера на насекомых в 300 раз больше,
чем а- и 6-изомеров, и в 2000 раз больше, чем 0-изомера.
Промышленная аппаратура, где хлорирование осуществляется
в водной среде, должна быть устойчива против коррозии (стекло,
серебро, эмаль). Получаемый сырой продукт имеет сильный запах
плесени, поэтому его перекристаллизовывают и обрабатывают азот-
ной кислотой.
Применение. Гексахлоран применяют в виде смеси изомеров,
получаемой при хлорировании или в виде концентрата, содержащего
60—95% у-изомера. Последний можно выделить дробной Кристал
лизацией из метилового спирта и хлороформа.
Неактивные изомеры используют при получении пента- и гекса-
хлорбензолов:
дегалоидирование	ЗС1з
С6Н6С16	С6Н3С13 _3HC1f C6ci6
трвхлор-	гексахлор-
бензол	бензол
Гексахлорбензол — очень активный фунгицид.
* Согласно некоторым данным, t-пзомер является не геометрическим, а ком-
пенсационным.
19—16с 0
289
В табл. 36 приведены данные о растворимости различных изо-
меров.
ТАБЛИЦА 36
Растворимость изомеров гексахлорциклогексана (в г/100 г раствора)
при 20 °C
Растворитель	а	₽	V	в
СС14		1,8	0,3	6,7	3,6
СНС13		6,3	0,3	2,4	13,7
СН3ОН		2,3	1,6	7,4	27,3
сн3—со—сн3		13,9	10,3	43,5	71,1
с6н5сн3		9	2,1	27,6	46,6
Петролейный эфир Йкип. = ЮО-120 °C) .	1,3	0,2	3,5	3,5
Практически гексахлоран как инсектицид используют в виде
1—2%-ных растворов смеси, содержащей 10—12% у-изомера, в неф-
тяных фракциях (160—180 °C), толуоле, ксилоле или ацетоне, в виде
водных эмульсий, твердых смесей с 95% талька и, наконец, в виде
аэрозолей (при 250—300 °C). Инсектицидная активность гексахлора-
на (впервые синтезированного еще в 1825 г.) была замечена лишь
в 1942 г. Он является эффективным контактным ядом для тараканов,
комаров, саранчи, муравьев и их личинок.
В сельском хозяйстве гексахлоран используют в виде порошка,
эмульсий, аэрозолей, а в домашнем хозяйстве — в виде растворов или
порошков. На многих насекомых он действует в 4—5 раз сильнее,
чем ДДТ (см. ниже).
Хлорирование толуола. Хлористый бензил СвН5СН2С1 (/кип =
= 179 °C) получают при обработке толуола хлором при 130 °C (т. е.
в паровой фазе) в реакторе, футерованном свинцом и снабженном
устройством для облучения ультрафиолетовым светом (обычно квар-
цевой ртутной лампой). Его можно получить и в жидкой фазе при
80—100 °C (ниже температуры кипения толуола), облучая ультрафи-
олетовым светом внутреннее пространство реактора, сверху которого
вводят толуол, а снизу —хлор. Образовавшийся хлористый бензил
вместе с непрореагировавшим толуолом выходит* снизу колонны.
Степень конверсии в хлористый бензил невелика — около 50%, что
препятствует образованию Продуктов более глубокого хлорирова-
ния — хлористого бензилидена С6Н5—СНС12 (/кип. = 213 °C), фенил-
триХлорметана СвН5СС13 (/кип. = 214 °C) и продуктов хлорирования
в ядро. Когда основной целью является получение бензальдегида и
бензойной кислоты, реакцию проводят при большой конверсии сырья
в эти продукты. Так, фенилтрихлорметан получают хлорированием
сухого толуола в присутствии 3% РС13 при 80—130 °C; плотность
смеси возрастает до 1,3 (плотность чистого фенилтрихлорметана
290
pi? == 1,37). Из этого соединения гидролизом при 20 °C получают
хлористый бензоил.
Хлорируя толуол при 28 °C в присутствии 0,5% безводного хлор,
ного железа, получают смесь, содержащую 10% толуола, 40% о.
и n-хлортолуолов и 10% 2,4-дихлортолуола.
ХЛОРИРОВАНИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИИ
Хлорирование этилового спирта. Хлористый этил. Хлораль
Обработка этилового спирта соляной кислотой в присутствии во.
доотнимающих агентов (ZnCl2, СаС12, РС13, H2SO4) позволяет заме,
стить гидроксильную группу на хлор:
С.2Н5ОН + НС1--» С2Н5С1 + Н2О
Этот процесс применяют давно; используя в качестве дегидрати.
рующего агента ZnCl2, можно достичь выхода 75 80%. В боле^
современных процессах реакцию проводят под давлением
в присутствии серной кислоты. Смесь из 17% С2Н5ОН, 14% НС1
30% H2SO4 и 39% воды нагревают в автоклаве до 130—150 °C под
давлением 25—30 ат. Продукты реакции промывают водой и щело.
чамиисушат; хлористый этил (/кип. = 13 °C) переводят в жидкое со-
стояние, сжимая или охлаждая его. Выход его составляет около
90% (на спирт). Аппаратура требует очень устойчивых противокор-
розненных материалов, поэтому реакционную смесь при низких
температурах обрабатывают в аппаратах, футерованных поливинил-
хлоридом; трубопроводы и автоклав, работающие под давлением и
при температуре выше 200 °C, иногда изготовляют из тантала.
При прямом взаимодействии этилового спирта с хлором в резуль-
тате промежуточных реакций образуется соединение, содержащее
хлор и кислород одновременно — хлораль:
С2Н5ОН + С12---» СН3-СН2ОС1 + НС!
этнлгипохлорит
СН3— СН2ОС1 + С2Н5ОН---> СН3-СН(ОН)ОС2Н5 + НС1
полуацеталь
ацетальдегида
80 °C
СН3-СН(ОН)ОС2Н5 + ЗС12 ---СС13СН(ОН)ОС2Н5 + ЗНС1
полуацеталь трихлор-
уксусного альдегида
Полуацеталь трихлоруксусного альдегида гидролизуется в при-
сутствии H2SO4‘, образуются хлораль и спирт;
H2SO4
СС13СН(ОН)ОС,Н5 ---* СС13—сно + С2Н5—он
При хлорировании полуацеталя ацетальдегида из промежуточных
продуктов, например полуацеталя монохлоруксусного альдегида,
образуется также хлористый этил:
Н2О: 85 °C
СН2С1—СН(ОН)ОС2Н5 + 3/2С12-----*- СНС12СНО -Н2О + НС1 + C,HSCI
гидрат дихлор-
ацетальдегида
19*
291
Чем выше содержание воды в смеси, тем больше образуется хло-
ристого этила. Так, из 80%-ного спирта можно получить хлористый
этил с выходом до 72%.
Обычно применяют спирт 95—96%-ной концентрации в присут-
ствии хлорного железа. При хлорировании выделяется тепло, при-
чем не только в результате собственно реакции хлорирования, но и
при растворении образующегося хлористого водорода.
Реакцию проводят в последовательно расположенных эмалиро-
ванных колоннах, где обеспечивается эффективный контакт между
газами и жидкостью; подачу хлора регулируют таким образом, что-
бы не было местных перегревов, способствующих протеканию вторич-
ных реакций. Температура поддерживается вначале около 20—
25 °C, а на конечном этапе хлорирования — около 90—95 °C. Соот-
ношение объемов хлора, введенного в зону реакции, и жидкости
можно изменять в широких пределах. Теоретически для хлорирова-
ния 2 моль спирта необходимы 4 моль хлора. Однако на практике
берут избыток хлора около 11%.
Продолжительность цикла может колебаться от 4 до 14 дней.
Ход реакции контролируется по плотности смеси, которая на конеч-
ной стадии хлорирования достигает 1,4—1,5 г/см3.
Перегонку с H2SO4 проводят в резервуарах с перемешиванием,
что позволяет получить выход хлораля около 80% (/кнп = 98 °C).
В некоторых процессах хлорированию подвергают эквимолекуляр-
ную смесь спирта и воды; при этом образуется гидрат хлораля
СС13—СН(ОН)2 (/кип. = 96,3 °C).
Производство ДДТ. Хлораль в форме гидрата используют как
анестезирующее средство; с этой же целью применяют некоторые его
соединения.
В последние годы хлораль приобрел большое промышленное
значение как сырье для производства инсектицида, известного под
названием ДДТ. Последний получают конденсацией хлораля (или
его гидрата) с хлорбензолом в присутствии H2SO4, хлорсульфоновой
кислоты, серного ангидрида, хлористого цинка и т. д.
Н-,804
СС13—СНО 4- 2С1С6Н5 —2—’

Обычно процесс проводят при 50—60 °C с большим избытком
(5—б вес. ч. на 1 вес. ч. хлораля) H2SO4; эквимолекулярную смесь
хлораля и хлорбензола интенсивно перемешивают.
Полученный продукт — ди-(/г-Хлорфенил)-трихлорметилметан
(ДДТ) — можно экстрагировать избытком хлорбензола или разба-
вить смесь, а затем отфильтровать. По первому методу выход состав-
ляет 90%, по второму — около 80%. Следы кислот удаляются
промывкой содой. Температура плавления сырого ди-(п-хлорфенил)-
трихлорметилметана 95—100 °C. После перекристаллизации из спир-
292
та, спирто-эфирной смеси (1:2) или легкого бензина она
107 °C. Для технического продукта обычно достаточностиг9
кислые остатки щелочной промывкой. В ходе реакции об
довольно много (до 25%) изомерных продуктов (орто- и пара^Ует^11
щих близкие температуры плавления (105 и 108 °C). р
ДДТ как контактный инсектицид используют так ;Ке
как и гексахлоран, хотя на некоторые виды насекомых ом
менее эффективно.	Ц
С другой стороны, ДДТ не имеет запаха и дольше Со
активность после нанесения его на большие поверхности Д^Кя
может быть нагрет до 150 °C без заметного разложения. ЕГо .
цидное действие объясняется, по мнению некоторых авторои^Чт
римостью его в веществе, из которого состоят нервные R’
что вызывает паралич. Для достижения эффективного дейс 01fRa'
насекомых достаточно его концентрации около 10-5-^}д-^йя
На животных токсичность ДДТ проявляется слабее, однацо e/Cj^a
ше, чем токсичность гексахлорана; так, для мышей доза со °Ita Bi, ’
0,65—0,75 г на 1 кг веса. ДДТ используют в виде 1—5%-ЧЬ1 ^ТаВдя N
ров в нефтяных фракциях, 20—30%-ных растворов в ксид
хлорбензоле, эфире или в виде порошков, содержащих 5—ю°о/е> '
в смеси с тальком или другими силикатами. Давление насьг
ларов чистого продукта при 40 °C равно 0,14 мм рт. ст*
ЛИТЕРАТУРА
1.	Азингер Ф., Химия и технология парафиновых углеводород^
техиздат, 1959.	А а> ГОс
2.	Т а т е в с к и й В. М., Вестник МГУ, № 3, 65 (1947).	'°Г|'
-3. Vaughan W., R ust F., J. Org. Chem., 5, 449 (1940).
4.	Fleer, Lohnson, Nelson, Ind. Eng. Chem., 47, 982 (i qi--
5.	GhambusG., UbbelohdeA., J. Chem. Soc., -285 (1955) aa)-
6.	Hass B., Me Вес T., H a t c h F., Ind. Eng. Chem., 1170
7.	T о п ч и e в А. В. и др., Изв. АН СССР, 88, 285 (1953).	6
8.	С о d у Н. at al., Ind. Eng. Chem., 39, 290 (1947).	л
9.	Renfren M., Lewis E., Ind. Eng. Chem., 38, 870 (19461
10.	Williams E., Trans. Inst. Chem. Eng., 37, 157 (1941).	'
11.	R e e w e W., ChobusD., PrikettC., J. Am. Chem c
5369 (1952).	’ ^c.t
12.	Robertson P., De la Маге P., Lohnston W , ’
Soc., 279 (1943).	’’ ChP
13.	M a с M u 1 1 e r, Chem. Eng. Progr., 41, 183 (1948).
14.	BIOS, 1737.
* В настоящее время производство и применение ДДТ в СССР
ваются, так как он способен накапливаться в организме животных и °чГраНцч.[
что представляет большую опасность — Прим. ред.	, е-ТоВек''
293
Глава 7
НИТРОВАНИЕ
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Нитрование —это введение в молекулу органического соедине-
ния нитрогруппы —NO2. В большинстве случаев оно протекает
посредством замещения водорода:
RH + HONO2---> R-NO2 + Н2О
Кроме HNO3 существуют и другие агенты нитрования: ангидрид
азотной кислоты O2N—О—NO2, смешанные ангидриды (нитросерная
кислота НО—SO3NO2), нитрат ацетила СН3—COONO2, NO2 и N2O4.
Нитрогруппа может замещать и некоторые функциональные груп-
пы, например —SO3H или —СОСН3: .
RSO3H + HO-NO.2--» R—NO, + H2SO4
При взаимодействии спиртов и HNO3 образуются сложные эфиры:
ROH + ho-no2------ R-ONO2 + Н2О
Многие из них, например нитроглицерин и нитроцеллюлоза,
сильные взрывчатые вещества.
Нитрование ароматических углеводородов и их производных
применяют давно, и лишь сравнительно недавно (в 40-х годах) нача-
ли осуществлять нитрование низших парафинов, при котором, как
выяснилось, образуются смеси нитропроизводных исходного угле-
водорода и его низших гомологов. Так, при нитровании пропана
HNO3 в паровой фазе при 400 °C образуются следующие соединения:
-* сн3—сн2—сн,—no2
замещение
сн3—сн2-сн3
НКСз
10 ат, 400 °C
разложение
(45%)
сн3—сн—сн3
I
no2
(20%)
сн3—сн2—no2
(5%)
-► СН3—NO,
(20%)
294
Нитрование ароматических углеводородов проводится в жидкой
фазе и при более низких температурах; при этом можно получить
моно-, ди- и тринитропроизводные. Положение, в котором происхо-
дит замещение, определяется функциональной группой в ядре. Из-
вестно, что в ароматических производных, содержащих группы
—С1, —NH2, —СН3 или —ОН, замещение в основном происходит
в орто- и пара-положения, а содержащих группы —NO2, —SO3H,
—СООН или /С=О в мета-положение. Так, при нитровании толуо-
ла образуется смесь продуктов:
с -С сн3	( 1 HO-NO2 —> а при нитровании бензойной кислоты СООН 1 HO-NO, _ / 0	( —►	-X г 60% :н3 /^NO, 4% СН3 no2 36% СООН I NO, X' 18% СООН 1 80,7% СООН С 1 !\О2 1,3%
295
Количество нитропроизводных зависит от природы функциональ-
ной группы (табл. 37).
ТАБЛИЦА 37
Состав изомерных ароматических нитропроизводных (в %)
в зависимости от функциональной группы ядра
Функциональная группа	Изомеры		
	орто-	мета-	пара-
—F 		12,4	Следы	87,6
—Ct		30,1	Следы	69,9
—Вг		37,6	Следы	 62,4
— 1		41,1	Следы	58,7
-сн3		58,8	4,4	36,8
—CH.CI 		40,9	4,2	54,9
—соос.н.		28,3	68,4	33,3
—СООН 		18,5	80,2	1,3
—NO.,		6,4	93,2	0,3
Нитрование ароматических аминов (реже—фенолов) проводят
после того, как функциональные группы защищены ацилированием:
С3Н5—NH2 + НООС—СН3---> С3Н5—NHCOCH3 + Н2О
H,SO4
C3H5-NHCOCH3 + НО—NO2 ----> O2N-C6H4-NHCOCH3
сн3соон
O2N—С6Н4—NHCOCH3 + н2о------► O2N-C6H4—nh2 + CH3—СООН
Агенты нитрования. Наиболее широко применяют азотную кис-
лоту, чистую или в смеси с серной. Чистая азотная кислота является
слабым агентом нитрования; так как в ходе реакции она разбавляет-
ся образующейся водой, необходим большой избыток HNO3.
Для поддержания концентрации нитрующего агента вводят веще-
ство, связывающее воду (обычно H2SO4), или ее непрерывно удаляют
(например, азеотропной перегонкой).
Использовать смеси HNO3 и H2SO4 более выгодно, чем большой
избыток HNO3. При большом избытке HNO3 могут образовываться
полинитропроизводные, что нежелательно. Серная кислота доступна
и ее можно легко регенерировать, кроме того, нитрующая смесь не
является коррозионноактивной, что позволяет использовать сталь-
ную аппаратуру. Контроль процесса также легче осуществить в этих
условиях устраняя вторичные реакции окисления. Безводную азот-
ную кислоту для нитрующей смеси получают обработкой нитратов
натрия или калия избытком H2SO4.
Наиболее энергичными агентами нитрования при низкой ' (0 —
15 °C) температуре являются нитраты ацетила CH3COONO2 и бензои-
ла C6HaCOONO2, которые используют в растворах СС14 или
296
СН3СООН. При нитровании аминов этими сложными эфирами одно-
временно может протекать и ацилирование; так, из анилина можно
получить о-нитроацетанилид.
Окислы азота, в частности NO2 и N2O4, могут служить агентами
нитрования в присутствии H2SO4 (или катализаторов), например:
с6н4 + N2O4 + H,SO4-> C6H5NO, + HO-SO2NO2 + н,о
Двуокись азота образует нитропроизводные с парафинами в па-
ровой фазе при 200—300 °C в присутствии окислов мышьяка или
сурьмы.
Термодинамические характеристики реакции нитрования. Все
перечисленные выше реакции нитрования сильно экзотермичны.
Так, теплота нитрования метана около —30 ккал/моль, этана
около —40 ккал!моль, бензола в нитробензол около —27 ккал/моль,
нитробензола в о-динитробензол около —25 ккал!моль, а в л-ди-
нитробензол около —21 ккал/моль-, толуола в о-нитротолуол
около —25 ккал/моль, в л-нитротолуол около —29 ккал/моль и
в n-нитротолуол около —33 ккал/моль и т. д.
Сравнительно немного известно об изменении свободной энергии
AG® реакций нитрования и почти нет данных о ее зависимости от
температуры.
При оценке суммарного теплового эффекта следует принимать во
внимание тепловые эффекты параллельных реакций (окисление,
крекинг), а также тепловые эффекты, связанные с изменением фа-
зовых состояний системы (растворение, разбавление). Так, при
нитровании смесью H2SO4 и HNO3 (в жидкой фазе) суммарный теп-
ловой эффект является алгебраической суммой тепловых эффектов
разбавления исходной нитрующей смеси и этой смеси в конечном
состоянии, минус тепловой эффект разбавления прореагировавшей
азотной кислоты и плюс тепловой эффект собственно реакции нитро-
вания.
Величина теплового эффекта при разбавлении смеси HNO3 и
H2SO4 представлена на рис. 107;
Кинетика и механизм нитрования. После классических работ
М. Коновалова и В. Марковникова было проведено много исследова-
ний реакций нитрования, однако судить о порядке энергии актива-
ции или скорости реакции можно только в конкретных условиях.
Следует отметить, что пока большинство установок нитрова-
ния — периодического действия. Разнообразие технологических ус-
ловий и структуры нитруемых соединений очень затрудняет система-
тизацию вопросов кинетики этой реакции.
Низшие алканы нитруют в газовой фазе (в динамической системе)
при 150—500 °C. По некоторым данным, энергия активации нитро-
вания метана составляет около 52 ккал!моль-, для пропана и бутана
она значительно меньше. У высших гомологов метана значения энер-
гии активации приблизительно одинаковы. Эти данные позволили
сделать качественные выводы о нитровании низших алканов (С4—С5)
в газовой фазе.
297
В интервале 150—475 С скорость нитрования алканов значи-
тельно больше скорости их термического разложения. Скорость
последующего нитрования мононитроалканов в динитроалканы в
Рис. 107. Теплота разбавления сме-
сей H2SO4 и NHO3.
газовой фазе намного меньше
скорости нитрования исходных
углеводородов.
В присутствии галоидов (С1.2,
Вг2) или кислорода, которые игра-
ют роль промоторов, скорость
нитрования становится больше.
При гетерогенном катализе (на
твердых катализаторах) велика
также скорость окисления.
При 300 °C скорость замеще-
ния водорода на нитрогруппы у
различных атомов углерода изме-
няется в следующем порядке:
^перв. С ^втор. < утрет.
Разница скоростей сокращается
при повышении температуры до
400—500 °C.
Нитрование алканов азотной
кислотой в газовой фазе протека-
ет по радикальному механизму:
400 °C
HNO3 ----- НО • + NO2
СН3—СН3 + НО- --» СН3—СН2 + Н2О
СН3—СН3 + NO2---> СН3—СН2 HNO2 (разложение)
Свободный радикал NO2 может иметь следующую электронную
(-) (+)
структуру: :O:N::O: или :O::N:O-, поэтому последующие реакции
свободных алкильных радикалов с ним могут протекать по-разному:
(-)(+)
СН3—СН,+ :O:N::O: -----» СН3—CH,:NO2
нитроэтан
СН3—СН2+ .O:N::O:----> СН3—CH2:O:NO
этиловый эфир
азотистой кислоты
В условиях реакции алкильные эфиры азотистой кислоты раз-
лагаются:
СН3—CH2ONO-----> СН3—СН2—О- + NO-
СН3—СН2—О----- СН2О 4- сн3
СН3 + CH3-CH2ONO--» СН4 + СН3—СН—ONO
298
CH3—CH—ONO----» СН3—СН=О -Н NO-
СН.,0 4- NOo-» NO- + НоО -4- СО и т. д.
Этим можно объяснить присутствие в реакционной смеси кисло-
родсодержащих продуктов и нитропроизводных с меньшим, чем в
исходном углеводороде, числом углеродных атомов. Алкены также
были идентифицированы, что объясняется диспропорционированием
свободных радикалов.
Было доказано, что нитрование высших алканов, циклогек-
сана в нитроциклогексан и толуола в фенилнитрометан, проводи-
мое разбавленной HNO3 в жидкой фазе под давлением, также проте-
кает по радикальному механизму.
В промышленности нитрование высших алканов в жидкой фазе
не применяют, так как скорости реакций невелики, что обусловлено
пониженной взаиморастворимостью реагентов.
В случае циклогексана применяют непрерывный процесс нитро-
вания разбавленной 45—47%-ной азотной кислотой при 100—200 °C
и 2—10 ат. Полученный нитроциклогексан служит сырьем для про-
изводства синтетических волокон.
Ароматические углеводороды в промышленных условиях нитруют
азотной кислотой (или смесью HNO3 и H2SO4) в жидкой фазе; кине-
тика этих процессов изучена достаточ-
но полно. Было установлено, что ско-
рость нитрования азотной кислотой не
зависит от концентрации ароматиче-
ского углеводорода (реакция нулевого
порядка). В тех же условиях скорость
нитрования ароматических соединений
с пониженной реакционной способ-
ностью (например, галоидных произ-
водных) зависит от концентрации и
природы ароматического соединения.
Скорость нитрования смесью. HNO3
и H2SO4 намного больше — в некото-
рых случаях она настолько велика, что
не поддается измерению и зависит от
концентрации соединения и азотной
кислоты (реакция второго порядка).
Так, была определена скорость нитро-
вания нитробензола смесью HNO3 и
H2SO4 при 25 °C; она, как оказалось, в
сит от концентрации воды в системе.
Зависимость константы скорости реакции от содержания H2SO4
в нитрующей смеси приведена на рис. 108. Видно, что скорость зна-
чительно увеличивается при концентрации от 80 до 90%, а затем
снижается. Это объясняется тем, что при нитровании ароматических
углеводородов большую роль, как было показано при помощи фи-
299
Рис. 108. Зависимость кон-
станты скорости нитрования
нитробензола от содержания
H,SO4 в нитрующей смеси.
значительной степени зави-
зических методов, играет ион нитрония NO2. Он образуется при
взаимодействии азотной и серной кислот:
HNO3 a- 2H2SO4 7—^ NO2 4- Н3О+ + 2HSO;
Равновесие тем больше смещено вправо, чем выше концентрация
H2SO4 и меньше воды в системе. Так, в присутствии 86%-ной H2SO4
в нитроний-ионы диссоциирует около 15% азотной кислоты, а при
90%-ной концентрации H2SO4 —более 98%. Существует соотноше-
ние между концентрацией H2SO4 и скоростью реакции. При концен-
трациях серной кислоты выше 90% скорость нитрования уменьшает-
ся, так как становится большой скорость присоединения протона к
ароматическому соединению.
Присутствие нитроний-ионов было обнаружено и в чистой
100%-ной азотной кислоте, где они образуются по схеме
3HNO3---> NO2 + Н3О+ + 2NO3
Общая скорость и кинетический тип реакции нитрования зависят
от соотношения между скоростями образования нитроний-ионов и
замещения в ароматическом ядре:
R-C6H5 + no2---> R-C6H4-NO2 + н+
Скорость электрофильного замещения зависит, кроме всего про-
чего, от полярности заместителей, уже находящихся в ядре, поляр-
ности реакционной среды и стерических факторов. Электронооттал-
кивающие заместители (RO—) способствуют увеличению скорости
нитрования по сравнению с чистым бензолом, а электронопритяги-
+
вающие (—NO2, —СООН, NR3, галоиды) —уменьшению:
QH6 .....................
С6Н5—-СНз.................
С6Н5—С(СН3)3..............
С6н5-С1 ..................
С6Н5СООС2Н5...............
Относительная
скорость
нитрования
1
22
15,7
0,033
0,0036
Заместители первой категории способствуют избирательному
увеличению скорости нитрования в орто- и пара-положения по
отношению к ним, второй — в мета-положение.
Состав изомеров при нитровании некоторых монозамещенных
производных приведен в табл. 38.
Природа агента нитрования практически не изменяет изомерного
состава продуктов реакции. Так, нитрование толуола смесью HNO3,
H2SO4 и нитратом ацетила приводит практически к одинаковому
соотношению количеств продуктов реакции.
300
ТАБЛИЦА 38
Соотношение изомеров (в %), полученных при нитровании
некоторых монозамещенных производных
Соединение	Изомеры		
	орто-	мета-	пара-
с„н5-сн3		58,5	4,4	37,1
С6Н5—С(СН3)3		15,8	11,5	72,7
С6Н5-С1		29,6	0,9	69,5
с6н5—соон		18,5	80,2	1,3
С6н5-он		6,4	93,3	0,3
Относительные скорости замещения на нитрогруппу в различные
положения некоторых замещенных ароматических углеводородов
(принимая за единицу скорость замещения на нитрогруппу в бензоле)
можно представить следующим образом:
СН3	С(СН3)3
(X (X
58	75
Скорость замещения на нитрогруппу возрастает с увеличением
числа ароматических циклов. Так, скорость нитрования нафталина
(в а-мононитронафталин) больше, чем бензола.
Нитрующая смесь. Выход и конверсия в нитропроизводные
(моно- или поли-) зависят, кроме других факторов, от состава нитрую,
щей смеси и соотношения между количествами этой смеси и нитруе-
мого органического соединения.
Состав смеси определяется соотношением трех компонентов __
HNO3, H2SO4 и Н2О. Используют кислоты различных концентраций,
что зависит от способа их производства; иногда применяют кислоты,
выделенные из нитрующих смесей, уже использовавшихся для нит-
рования. Так, применяют техническую 92—94%-ную серную кис-
лоту, моногидрат 99,5%-ной концентрации или олеум, содержащий
20 —60% SO3; концентрация технической азотной кислоты — около
70% (р2° = 1,42) или 99,6% (р24° = 1,52).
Для реакции нитрования бензола в мононитробензол
С6Н6 + HONO2---> С6Н5—NO2 + Н2О
молекулярный нес. . . 78	63	123	18
используют смесь следующего состава (в %):
H„SO4............ 60
HNO3............. 32
Н2О............... 8
301
Количество образующейся воды для 100 частей нитрующей смеси
(содержащей 32% HNO3) будет равно:
63	32
18	;	* = 9,14 (вес. ч.)
Учитывая первоначальное содержание воды в нитрующей смеси
(8%), можно рассчитать соотношение между количествами H2SO4
и воды в ней по окончании реакции:
9,14 + 8	’
Эта величина соответствует концентрации H2SO4, равной 77,9%.
Практически берут небольшой избыток HNO3 (2—5%) по срав-
нению с теоретически необходимым количеством; при этом степень
конверсии углеводорода в нитропроизводные составляет 95%. От-
ношение количеств H2SO4 и воды для этих условий в конечном со-
стоянии равно 3,59.
При нитровании бензола нитрующими смесями, содержащими
меньше H2SO4 (например, 54% H2SO4, 38% HNO3 и 8% Н2О), кон-
версия в нитробензол снижается даже при одинаковом содержании
воды. Если, с другой стороны, серную кислоту взять в большом из-
бытке, то нитрующая способность смеси.тоже будет небольшой и
процесс окажется неэкономичным.
Для введения второй нитрогруппы в бензольное ядро исполь-
зуют нитрующую смесь следующего состава (в %): 75 — H2SO4,
20 — HNO3, 5 — Н2О. В этом случае отношение количества H2SO4
и воды в конце нитрования будет довольно большим (7,36); в неко-
торых процессах оно может достигать 11—12.
Вообще оптимальный состав нитрующей смеси определяется имен-
но этим соотношением, так как оно служит мерой концентрации от-
работанной кислоты.
Азотная кислота в нитрующей смеси не всегда расходуется пол-
ностью; так, при нитровании бензола состав отработанной нитрую-
щей смеси следующий (в %):
Н+О4............. 80-85
HNO,................ 3—0
Н2О................ 17-15
Отработанную смесь можно использовать, добавив в нее азотную
кислоту. Вновь полученная нитрующая смесь (из остаточных кислот
с большим содержанием воды) будет обладать большой теплоемкостью
и небольшой теплотой разбавления.
Проведение нитрования требует быстрого отвода тепла, выделяю-
щегося в результате реакции. Как указывалось, тепло выделяется не
только вследствие собственно экзотермического характера реакции,-но
и в результате разбавления серной кислоты водой, образующейся в
результате процесса. Если использовать нитрующие смеси (приго-
товленные из отработанных кислот) с большим исходным содержа-
302
нием воды, то суммарный тепловой эффект будет меньше и реакцию
проводить легче. Практически более выгодно проводить нитрование
более разбавленными смесями при повышенных температурах.
Регенерация и возможность использования остаточных кислот —
очень важный фактор эффективности процесса. Оставшаяся в нитрую-
щей смеси азотная кислота находится в форме нитрозилсульфата
(HOSO3NO); это соединение разлагается тем быстрее, чем более раз-
бавлены кислоты; поэтому для регенерации HNO3 из остаточных
смесей необходимо сначала разбавить эти смеси (ниже 70%), а за-
тем нагреть их для удаления HNO3 и окислов азота.
Окислы азота (NO и NO2) впоследствии абсорбируют разбавлен-
ной (35—55%) азотной кислотой. Последующее окисление окиси
азота воздухом в двуокись увеличивает концентрацию регенериро-
ванной азотной кислоты.
Температура. Этот фактор имеет очень большое влияние на ход
реакции. Температура может меняться в очень широких пределах
(от —10 до +120 °C) в зависимости от природы нитруемого соедине-
ния и концентрации нитрующей смеси.
Температурный режим нитрования следует тщательно соблюдать;
с уменьшением температуры ниже определенного предела снижается
скорость реакции и накапливается нитрующая смесь, что при повы-
шении температуры может привести к взрыву. С другой стороны,
слишком высокие температуры способствуют побочным реакциям
окисления, которые снижают выход и загрязняют конечный
продукт.
Обеспечение оптимальной скорости реакции посредством отвода
тепла без резких локальных подъемов температуры в значительной
степени зависит от эффективности перемешивания реагентов. Нитро-
вание в жидкой фазе проводят в системах, состоящих из органиче-
ской (сырье и нитропроизводное) и неорганической (нитрующая
смесь) фаз, которые очень слабо смешиваются. Нитрование протекает
в обеих фазах, скорость его в кислой фазе в несколько раз больше,
чем в органической. Насыщение кислой фазы органическим соедине-
нием осуществить тем легче, чем больше поверхность контакта меж-
ду реагентами, это достигается эмульгированием реакционной смеси.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ НИТРОВАНИЯ
Реакторы для нитрования должны быть снабжены эффективными
системами охлаждения и перемешивания. В качестве конструктивно-
го материала используют коррозионноустойчивый кремнистый чу-
гун или хромоникелевые стали. Емкость реакторов достигает 4 —
5 At3.
Охлаждение при помоши внешней рубашки не позволяет исполь-
зовать реакторы большой емкости вследствие несоответствия емкости
реактора и поверхности теплообмена.
Для увеличения поверхности теплообмена реактор снабжают
внутренней системой охлаждения. Некоторые нитраторы снабжают
303
гофрированными стенками или внутренними змеевиками. На рис. 109
показан нитратор, снабженный кроме наружной охладительной ру-
башки внутренним цилиндром с двойными стенками.
Для перемешивания в реакторах применяют различные системы:
мешалку пропеллерного или винтового типа (несколько сот оборо-
тов в 1 мин). Смешение реагентов можно эффективно осуществить и
в трубчатых реакторах. На некоторых современных установках нит-
Рис. 109. Устройство
нитратора:
/ — цилиндр внутреннего
охлаждения; 2 — шкив;
3 — подшипник.
рование проводят непрерывно.
Производство нитробензола. Нитробензол в основном используют
для получения анилина, красителей и фармацевтических продуктов.
Нитрование бензола включает следующие этапы: приготовление
нитрующей смеси, собственно нитрование, разделение, нейтрализа-
ция и перегонка полученного нитробензо-
ла, регенерация кислот. Технологические
условия (температура, соотношение ре-
агентов) зависят от типа используемого ре-
актора. Нитрование можно проводить пе-
риодически и непрерывно.
В периодических процессах в нитратор
загружают остаточную смесь предыдущего
нитрования (примерный состав ее указан
выше); ее нагревают до 50—55 °C и медлен-
но при интенсивном перемешивании добав-
ляют бензол. Для реактора емкостью 3—5jh3
эта операция длится 0,5—1 ч.
Затем в течение 2—3 ч добавляют рас-
четное количество кислот, необходимое для
нитрования (см. выше). После добавления
реагентов температуру в реакторе повышают
до 60 °C и интенсивно перемешивают смесь в
течение 2 ч. Общая продолжительность цик-
ла достигает 5—6 ч. На 100 кг бензола тре-
буется от 240 до 290 кг нитрующей смеси в
зависимости от концентрации в ней кислот.
Продолжительность введения реагентов
и время, необходимое для собственного
нитрования, зависят от эффективности пе-
ремешивания и охлаждения.
После завершения процесса реакцион-
ную смесь сливают в оцинкованные отстойники, где в течение при-
мерно 12 ч нитробензол отстаивают от остаточных кислот; последние
снова идут в производство. Нитробензол промывают горячей водой
в чугунных аппаратах с мешалками, нейтрализуют раствором
соды, затем перегоняют. Если нитробензол используют в дальней-
шем на том же предприятии для получения анилина, нейтрализа-
цию его не проводят, так как максимальная кислотность сырого
продукта менее 0,5%. На рис. ПО приведена схема установки про-
изводства нитробензола.
304
Бензол и нитробензол растворимы в остаточной смеси кислот, по-
этому часть этих продуктов (около 0,5%) теряется.
Выход нитробензола в процессе равен 95—98%, т. е. из 100 кг
бензола получают 150—155 кг нитробензола (теоретическое количест-
во равно 157 кг).
Рис. ПО. Схема установки для производства нитробензола:
7 — резервуар для нитрующей смеси; 2 —дозатор нитрующей смеси; 3 — резервуар для
бензола; 4 — дозатор бензола; 5 — насос для подачи бензола; 6 — нитратор; 7 — промежу-
точная емкость; 8 — разделитель; 9 — емкость для отработанной кислоты; 10 — монтежю
для нитробензола.
/ — отработанная кислота; II — кислый нитробензол.
Нитрование в непрерывной системе. В некоторых процессах нит-
рование проводят только азотной кислотой концентрацией 60 —
65%. Кислоту переводят в парообразное состояние в колонне и про-
тивотоком вводят жидкий бензол. Вниз стекает реакционная смесь,
которую непрерывно перегоняют; вода, образующаяся при реакции,
удаляется сверху вместе с избытком бензола (в виде азеотропной
смеси)*. Жидкий остаток фракционируют и получают сырой нитро-
бензол. Непрореагировавшие бензол и кислоту рециркулируют. На
рис. 111 представлена схема подобной установки.
Полнота использования азотной кислоты в этом процессе зависит
от эффективности испарения, конденсации и рециркуляции реаген-
тов. Если применяют нитрующие смеси, то практически использует-
ся вся азотная кислота. Общая концентрация остаточных кислот не
должна быть ниже 76%, так как при более низкой их концен-
трации интенсивно протекает коррозия стальной аппаратуры.
Производство о- и и-нитрохлорбензолов. Нитрохлорбензолы —
сырье для синтеза некоторых красителей и полупродуктов для
фармацевтической промышленности. Из о-нитрохлорбензола полу-
чают о-хлорбензидин и о-нитроанизол; из n-нитрохлорбензола —
п-нитроанилин и некоторые аминодифениламиносульфокислоты.
* Бензол с водой образует азеотропную смесь (8,8% воды) с /кнп.= 69,25 °C.
20—1630
305
Нитрование хлорбензола протекает так:
С1
(35%)
Для нитрования хлорбензола применяют нитрующие смеси или
нитраты щелочных металлов с серной кислотой. Нитрующие
смеси обычно состоят из 63,3—65,4%
Рис. 111. Схема установки ни-
трования бензола азотной кис-
лотой в непрерывной системе;
I — емкость для азотной кислоты;
2 — емкость для бензола; 3 — реак-
ционная колонна; 4 — конденсатор;
5 _ паровой подогреватель; 6 —по-
догреватель сырья; 7 — испаритель
азотной кислоты.
H2SO4 и 18—22% HNO3; при этом
берут 2%-ный избыток HNO3 по от-
ношению к хлорбензолу. Во втором
случае на каждые 100 кг бензола
расходуется.81 кг 96%-ного NaNO3 и
180 кг 86,5 %-ной H2SO4, которые об-
разуют нитрующую смесь следующего
состава (в %): 65,4 —H2SO4, 24,3 —
HNO3 и 10,3 — Н2О. Отношение коли-
честв серной кислоты и воды в конце
реакции составляет около 3,8. Благо-
даря использованию нитрата натрия
достигается определенное увеличение
эффективности; с другой стороны,
остаточная нитрующая смесь состоит
из H2SO4 и NaHSO4, поэтому часть
серной кислоты регенерировать невоз-
можно. Этого недостатка лишен пер-
вый способ нитрования.
Нитрование хлорбензола нитрую-
щей смесью проводят при 20—35 °C,
прибавляя при перемешивании нит-
рующую смесь к хлорбензолу неболь-
шими порциями. Необходимо строго
поддерживать температуру в указанном
интервале, так как более низкие тем-
пературы способствуют опасным накоп-
лениям азотной кислоты, а более
высокие —образованию значительных
количеств динитрохлорбензола. После
того как количество нитрующей смеси
306
исчерпано, температуру в реакторе поднимают до 45 °C и про-
должают перемешивание. В конце реакции содержание HNO3
в остаточной смеси не должно превышать 1%. Смесь полученных
нитропроизводных (о-, п- и динитрохлорбензолов; /пл. = 53—57 °C)
отделяют от остаточной смеси после отстаивания в резервуаре,
затем нейтрализуют 5—10%-ным раствором карбоната натрия. Она
содержит 65% n-нитрохлорбензола и 35% о-нитрохлорбензола.
Изомеры трудно разделить; кристаллизация и ректификация неэф-
фективны. Чистый о-нитрохлорбензол плавится при 32,5 °C и кипит
при 245,5 °C, а п-нитрохлорбензол — при 83 и 242 °C соответствен-
но. Смесь, содержащая 33,1% пара- и 66,9% орто-производного,
образует эвтектику с = 14,65 °C, которую, естественно, нельзя
разделить кристаллизацией. Практически охлаждением до 16 °C и
последующей фильтрацией нельзя выделить более 50% пара-изо-
мера, содержащегося в исходной смеси. Поэтому полученный фильт-
рат подвергают фракционированию в колонне четкой ректифика-
ции, а дистилляты очищают перекристаллизацией.
Изомеры можно разделить и последующим нитрованием смеси
при более высоких температурах (60—100 °C); при этом с-нитрохлор-
бензол превращается в 2,4-динитрохлорбензол, в то время как
«-нитрохлорбензол нитруется слабо.
Нитрование других ароматических соединений проводят в анало-
гичных условиях (табл. 39).
НИТРОВАНИЕ НИЗШИХ ПАРАФИНОВ
Производство нитропарафинов*. Как было показано, условия
нитрования парафинов отличаются от условий нитрования арома-
тических углеводородов. Жидкофазный процесс приводит к одно-
временному образованию продуктов окисления. Пользуясь раз-
бавленной (20%-ной) азотной кислотой, под давлением при 120 —
150 °C можно получить нитропроизводные низших парафинов, од-
нако выход при этом небольшой.
Выход возрастает с увеличением молекулярного веса и степени
разветвления углеводородов; изопарафины более реакционноспособ-
ны. Так, углеводороды, содержащие более девяти атомов углерода,
образуют моно- и полинитропроизводные, выход которых составляет
65%; одновременно в заметных количествах образуются жирные
кислоты.
Интересные результаты были получены при нитровании низших
парафинов в паровой фазе. В этих условиях скорость окисления при
повышении температуры и давления возрастает быстрее, чем ско-
рость нитрования, поэтому выход нитропроизводных наибольший
при небольших степенях конверсии (исключается реакция окисле-
ния). Эксперименты проводили при 200—600 °C и давлении до 20 ат.
* Нитрование парафинов сопровождается параллельной реакцией окисле-
ния.
20*
307
308
ТАБЛИЦА 39
Условия нитрования некоторых органических соединений
_	. ен Соедг’н не	Состав нитрующей смеси, %			Количество HNO3, % от теоре- тического	Темпе- ратура °C	Выход продуктов %	Состав отработанной смеси %		
	H2SO4	HNO3	Н2О						
							H2SO4	HNO3	н2о
Бензол	...	60	32	8	102	50	Нитробензол 95	80—85	0,3	15—17
Нитробензол •		75	20	5	ПО	90—100	Динитробензол 95	85	4	И
Хлорбензол '		63—65	18—22	19—13	102	35—45	Смесь нитрохлорбензолов 96	75	4	22,5
Нитрохлорбензолы (смесь)	71,5	21,5	7	129	95	Динитрохлорбензол 91	84,5	0,8—1 ,0	16-11
Толуол . . ' 		54-55	27—28	14—17	103	30—60	Смесь нитротолуолов 96	69	0,5	30
Нитротолуолы ^смесь) . .	67	13	10	111	—	2,4-Динитротолуол	—	—	—
ТрипитротолуОЛ ....	82—83	17,3—18,5	—	164	115	—	—	—	—
Нафталин .			59,55	15,85	24,6	102	30—70	а-Нитронафталин 95	—	—	—
фрнол (сульфИРованнь!Й) .	70	28	2	125	НО	Тринитрофенол (пикрино- вая кислота)	—	—	
Для избежания образования взрывоопасных смесей брали’избыток
углеводорода по отношению к HNO3 (2 : 1). Важным фактором яв-
ляется оптимальное соотношение времени контакта и температуры.
Побочными продуктами были, в основном, альдегиды и низшие ке-
тоны.
Наиболее трудно нитруется метан: при 475 °C, соотношении
СН4 : HNO3, равном 9 : 1, и времени контакта 0,2—0,3 сек выход
нитропроизводного составляет 13% (по азотной кислоте). Реакция
с этаном проходит легче: при 440 °C, 10 ат, соотношении
С2Н6 : HNO3, равном 10 : 1, и времени контакта 0,2—0,3 сек выход
нитропроизводных (нитрометана и нитроэтана) составляет 33% (по
азотной кислоте). Пропан при 400 °C образует около 20% мононитро-
метана. При нитровании метана выход повышается, если разбавить
реакционную смесь азотом. Недавно было показано, что можно
достичь большой степени конверсии в мононитрометан, если в реак-
ционную смесь ввести кислород. Так, при отношении О2 : HNO3,
равном 2,6, можно получить мононитрометан, выход которого со-
ставляет около 24% (по метану). Однако в настоящее время практи-
чески все количество мононитрометана получают из пропана.
Основным аппаратом является трубчатый реактор из хромонике-
левой стали, нагреваемый теплоносителем —обычно расплавами со-
лей. Смесь паров (углеводороды, нитропроизводные, азотная кисло-
та, вода и окислы азота) проходит через конденсатор, где остаются
нитропроизводные, вода и кислота. Эти компоненты стекают в разде-
литель, где отделяются нитропроизводные, которые затем подвер-
гают четкой ректификации.
При парофазном нитровании образуется немного полинитропро-
изводных. Тетранитрометан C(NO2)4 получается по следующей схеме:
Hg2(NOg)2
НС—СН 4- HONO2----------> (O£N—СН=СН—ОН)---------- o2n—сн2—сн=о
мононитроацетальдегид
O2N—СН,—СН=О 4- HONO2---------- (O2N)2CH—сн=о
динитроацетальдегид
(O2N),CH—СНО + HNO3------> (O2N)3C—СНО 4- Н2О
трннитроацетальдегид
(О2М)3С—СНО + 2HNO3----* (O2N)3C—СООН 4- Н2О 4- 2NO2
тринитроуксусная
кислота
декарбоксилирование
(O2N)3C—СООН ---------------* (O2N)3CH+ со2
тринитрометан
(O2N)3CH + HNO3----> С(МОг)4 + Н2О
тетранитрометан
Тетранитрометан получают и из кетена по реакции:
4СН2=С=О + 4HNO3-------> C(NO2)4 + СО2 + ЗСН3—СООН
309
Свойства и применение. Низшие нитропарафины при обычной
температуре —жидкости (нитрометан кипит при 102 °C, нитроэтан —
при 114,8 °C, 1-нитропропан—при 131 °C; тетранитрометан при
125,7 °C разлагается); их плотности составляют от 1,14 (нитрометан)
до 1,002 (1-нитропропан). Они широко применяются как раствори-
тели (ацетата целлюлозы при экстракции ароматических углево-
дородов, хлористого алюминия при алкилировании и полимериза-
ции), пластификаторы, карбюранты для реактивных двигателей,
взрычатые вещества. Тетр а нитрометан часто используют как агент
мягкого нитрования, так как он менее коррозионноактивен, чем
HNO3, а также в качестве добавки для повышения цетанового числа
дизельных топлив.
Нитропарафины обладают очень высокой реакционной способ-
ностью и применяются в синтезах различных соединений: аминов,
нитро- и аминоспиртов, гидроксиламинов, некоторых продуктов
конденсации и т. д.
ЛИТЕРАТУРА
, 1. Химия углеводородов нефти, под ред. Брукса Б. Т. и др., перев. с англ.,
т. 3 М. 1958_______1959.
2.	Haleem b, Dorsey, Ind. Eng. Chem., 41, 2788 (1949).
3.	Титов А., ЖОХ, 19, 1964 (1949), Изв. АН СССР, 81, 1085 (1951).
4.	Boyd Th., Hoss Н., Ind. Eng. Chem., 34, 300 (1942).
5.	- G e i s e 1 e r G.,	Angew. Chem., 67, 272 (1955).
6.	В о e 1 m a n, J.	Org. Chem., 17, 909 (1962).
7.	H u g h e s E., I	ngol d C„ J. Chem. Soc.,	2900	(1950).
8.	Kharasch, Westheimer, J. Am. Chem.,	68,	1871	(1946).
9.	Gru ndma n, Die Chemie, 56, 159 (1943).
TO. Hass H., Chem. Rev., 32, 386 (1943).
11. Schmerling L., Ind. Eng. Chem., 40, 2072 (1948).
32. Rachman, Pollack, 'Ind. Eng. Chem., 46, 713 (1954).
Глава 8
СУЛЬФИРОВАНИЕ
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
При сульфировании в органические соединения вводят группу
—SO3H. В результате образуются сульфокислоты R—SO3H, в ко-
торых сульфогруппа связана с первичным, вторичным или третич-
ным атомами углерода или с каким-либо циклом. Практически к этой
категории относятся и реакции образования сложных эфиров сер-
ной кислоты R—OSO3H, в которых сульфогруппа связана с атомом
углерода через кислород (ниже будет сказано о получении соеди-
нений типа этилсульфокислоты СН3—CH2SO3H и сложного моноэтил-
серного эфира СН3—CHsOSO3H). Иногда сульфокислоты образуются
и в результате других реакций, например при окислении меркапта-
нов; такие реакции рассматриваться здесь не будут.
Наиболее широко используют ароматические сульфокислоты;
они служат сырьем для получения красителей, моющих веществ и
в фармацевтической промышленности. Алифатические сульфокисло-
ты также все шире применяются для получения моющих веществ,
эмульгаторов и деэмульгаторов. Аналогичное применение находят и
сложные сернокислые эфиры высших спиртов.
Сульфокислоты ароматических углеводородов можно получить
прямым сульфированием серной кислотой
R—Н + HOSO8H---» R-SOgH + Н,0
или серным ангидридом:
R—Н + SO3---> R—SO3H
При получении сульфохлоридов кислот, например при помощи
хлорсульфоновой кислоты, они являются промежуточными про-
дуктами:
R —Н + C1SO3H » R-SOgH + HCI
И далее:
R— SO3H + CISOgH-> R—SO,Cl + H,SO4
Сульфохлориды можно получать и при помощи хлористого суль-
фурила:
R—Н + SO2C1,---» R—SO,CI 4- HCI
311
Кроме указанных выше агентов сульфирования (H2SO4, C1SO3H,
SO2C12), ограниченно используют и другие: SO2, NaHSO4, Na2SO3,
(NH4)2SO3, Na2S2O4, (C2H5)2SO4, а также соединения серного ангид-
рида с пиридином C5H5N-SO3 и диоксаном C4HsO2-SO3.
Поведение органических соединений при сульфировании в зна-
чительной степени зависит от их структуры, природы агентов суль-
фирования и, естественно, от условий процесса.
Известно также, что реакционная способность углеводородов
различных классов по отношению к H2SO4 неодинакова; кроме
того, реакционная способность соединений с функциональными груп-
пами (спиртов, аминов и т. д.) отличается от реакционной способ-
ности углеводородов.
Парафиновые углеводороды нормального строения и циклопара-
фины (содержащие более пяти атомов углерода) практически не
реагируют с концентрированной серной кислотой даже при нагре-
вании. В случае изопарафинов иногда происходит разрыв цепи, в
результате чего кроме других продуктов образуется немного сульфо-
кислот. Однако используя концентрированную серную кислоту, со-
держащую более 20% SO3, можно получить сульфокислоты и из нор-
мальных парафинов. Так, н-гексан образует гексансульфоновую кис-
лоту с выходом около 40%:
H2SO4 + so3
С6Н14	* С6Н13—SO3H
В подобных реакциях одновременно протекает окисление с обра-
зованием SO2, что в случае шестичленных циклопарафинов может
привести к дегидрированию и образованию ароматических сульфо-
кислот.
Изопарафины, содержащие третичный атом углерода, могут ре-
агировать с хдорсульфоновой кислотой. Алифатические сульфокис-
лоты легко можно получить через сульфохлориды, полученные в
свою очередь через хлористый сульфурил.
Олефиновые углеводороды реагируют с H2SO4 с образованием
сложных эфиров серной кислоты. Так, этилен с 92%-ной H2SO4
образует моноэтилсерную кислоту:
СН2=СН2 + H2SO4--> СН3—CH2OSO3H
Аналогичные эфиры получаются и при обработке спиртов серной
кислотой; этот метод используют для синтеза сложных эфиров выс-
ших спиртов:
СН3—(СН2)16—СН2ОН + H2SO4-> СН3—(CH2)le-CH2OSO3H + Н2О
октадециловый спирт	кислый октадецилсульфат
Ароматические углеводороды и их производные можно сульфиро-
вать 65—100%-ной серной кислотой или другими агентами в отно-
сительно мягких условиях.
312
Бензол сульфируют 98%-ной серной кислотой при 80—100 °CV
полученную бензосульфокислоту можно сульфировать дальше при
200—250 °C. Вторая сульфогруппа присоединяется в мета-положе-
ние по отношению к первой (м-бензо дисульфокислота). Последнюю
сульфируют при более высоких температурах (300 °C), получая
1,3,5-бензотрисульфокислоту (выход ее невелик вследствие раз-
ложения). Последовательность реакций можно представить сле-
дующей схемой'.
H2SO4; 100 °C
-Н2О
300 “С
—Н2О
H2SOi; 250 °C
—Н2О
При сульфировании толуола серной кислотой при 100 °C обра-
зуется смесь о-, м- и /г-толуолсульфокислот:
H2SOi; 100 “С
—Н2О
Соотношение количеств этих изомеров зависит от температуры.
Если использовать в качестве агента сульфирования хлорсульфоно-
вую кислоту при низкой температуре (0 °C), можно получить смесь
сульфопроизводных, содержащую до 90% орто-изомера.
313
Этот метод применяют при производстве сахарина по следующей
схеме:
n-Толуолсульфохлорид отфильтровывают, а орто-изомер подвергают
дальнейшим превращениям по схеме:
о-толуол сульфамид
сахарин
При сульфировании нафталина образуется много изомерных суль’
фокислот, которые используют, в частности, как сырье для азокра-
сителей. Количество сульфогрупп в ядре и соотношение количеств
изомеров в этом случае зависят также от температуры, концентра-
ции агента сульфирования и продолжительности реакции. В случае
использования для сульфирования 98%-ной H2SO4 при низких
температурах образуется много сс-нафталинсульфокислоты, а при
высоких — Р-нафталинсульфокислоты:
SO3H
85 %	15%
При дальнейшем сульфировании смеси, содержащей 85%
р-нафталинсульфокислоты, серной кислотой +20% SO3, образуется
смесь изомерных дисульфокислот. Вторая сульфогруппа не может
присоединиться в орто- или пара-положение по отношению к пер-
вой. При более высоких температурах и более длительном времени
реакции образуются три- и даже тетрасульфоновые кислоты:
314
40 °C	160 °c
250 °C	'	250 °C
HO3S	SO3H Ax. | ^^3 SOgH
Природа группы, уже присоединенной к ароматическому ядру,
определяет положение сульфогруппы и, в какой-то мере, скорость
реакции.
Нитро- и сульфогруппы снижают реакционную способность аро-
матического ядра; поэтому сульфирование нитропроизводных или
введение еще одной сульфогруппы требует более энергичных условий
реакции.
Заместители первого рода (—ОН, —NH2, алкильные группы)
увеличивают реакционную способность ароматического ядра и поз-
воляют проводить сульфирование в более мягких условиях и полу-
чать большее число продуктов. Так, можно сульфировать анилин
96%-ной серной кислотой.
Нагревая до 200 °C сухой сульфат анилина {спекание), превра-
щают его в сульфаниловую кислоту:
п-анилинсульфоновая
(сульфаниловая)
кислота
Ароматические аминосульфокислоты получают, в основном, суль-
фированием нитропроизводного (или амина) или нитрованием суль-
фокислоты с последующим восстановлением нитросульфокислоты.
Например, для получения ж-анилинсульфокислоты (метаниловой
кислоты) сульфируют нитробензол (нитрогруппа ориентирует в ме-
та-положение), а затем восстанавливают ж-нитробензосульфокис-
лоту.
Нитробензол можно сульфировать олеумом (20% SO3) при 90 °C,
причем получается 97%-ная ж-нитробензосульфокислота:
H2SO4 4- SC.3
90 °C; —Н2О
NO.,
J
^XSO,I1
Сульфирование а- и 0-нафтиламинов протекает в условиях, ана-
логичных для сульфирования анилина, при этом образуются различ-
ные аминонафталинсульфокислоты, имеющие очень широкое приме-
нение.
При сульфировании а-цафтиламина и Р-нафтола образуются
следующие сульфокислоты:
316
•а-нафтиламян
<1-нафтиламин)
0-нафтол
(2-нафтол)
H2SO4
-н2о
2-нафтол-1-
сульфокислота
изомеризация
H2SO4; 180-200 °C
короткое время
реакции
нафтнновая
кислота
H2SO.i; 180—200 °C
длительное время
реакции
1-иафтил амин-
5-сульфо кис лота
изомеризация
1-нафтиламин-6-
сульфокислота
2-нафтол-8-
сульфокислота
80 °C
2-нафтол-6-сул ьфо-
кислота
При’производстве красителей используют изомеры нафтиламино-
сульфокислот, дисульфокислот 0-нафтола и аминонафтолсульфокис-
лоты. Широко применяют 2-амино-8-нафтол-6-сульфокислоту (у-кис-
лоту) и 1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислоту (/ькислоту).
Антрахинон можно сульфировать с образованием а- или Р-антра-
хинонмоно- или дисульфокислот. Так, без катализаторов образуется
больше Р-антрахинонсульфокислоты, а в присутствии ртутных со-
лей — больше а-изомера*:
О SO3H
I
Такое же явление наблюдается и при сульфировании нитробензола.
317
Более быстрое сульфирование антрахинона можно осуществить
серным ангидридом; для избежания образования дисульфокислот
реакцию проводят при большом избытке антрахинона.
Данные о влиянии заместителей, находящихся в ядре, на ориен-
тацию сульфогрупп приведены в табл. 40.
ТАБЛИЦА 40
Влияние заместителей в ароматическом ядре
на ориентацию сульфогруппы при сульфировании
серной кислотой
Заместитель	Состав получаемого продукта, %		
	орто-	пара-	мета-
-no2		—	3	' 97
—SO3H		—	5	95
—сно		—	—	100
—соон 		—	14	86
—со—		—	—	100
-CC1J		—	—	100
—СНС12		10	60	30
-СН3		15	80	5
—С1		—	100	—
-он		15	85	—
• Сульфируют серным ангидридом.
Сульфирование другими агентами применяют сравнительно ред-
ко. Так, алифатические сульфокислоты можно получить, сульфируя
углеводороды (инициируя реакцию светом и кислородом) двуокисью
серы;
СлН2Л+2 -|- 2SO2 + Н2О + О2-> C„H2fl+1SO3H -|- H.,SO4
Для замещения галоида или группы —NO2 на сульфогруппу
используют сульфиты щелочных металлов:
С,Н5Вг -|- Na2SO3-> С2Н5—SO3Na + NaBr
ИЛИ
Для получения сульфокислот аминоантрахинонов также часто
применяют сульфиты.	* (
Термодинамические данные о реакции сульфирования. Тепловой
эффект сульфирования (образуются связи	—SO3H) зависит от
природы агента сульфирования, сульфируемого соединения и усло-
318
вий, определяющих исходное и конечное состояния реагентов. Обыч-
но для оценки теплового эффекта в качестве эталона используют теп-
ловой эффект сульфирования исследуемого соединения в паровой
фазе серным ангидридом. Причину этого понять нетрудно. В самом
деле, наиболее распространенными агентами сульфирования яв-
ляются олеум, H2SO4 и хлорсульфоновая кислота; реже применяют
комплексные соединения SO3 с аминами или простыми эфирами.
Все эти соединения можно рассматривать как соединения
трехокиси серы : SO3-H2O (100%-ная H2SO4, моногидрат); SO3-2H2O
(84,5%-ная H2SO4, дигидрат); 2SO3-H2O (пиросерная кислота,
45%-ный олеум); хлорсульфоновая кислота (C1SO3H) при 152 °C
диссоции рует на НС1 и SO3 и может рассматриваться как ком-
плексное соединение HC1-SO3, так же как соединения SO3 с пи-
ридином 2C5H5N-SO3 и диоксаном C4HsO2-SO3.
Все эти соединения образуются в результате сильно экзотермич-
ных реакций, равновесие которых при повышенных температурах
смещено влево.
При обычной температуре серная кислота и растворы SO3 в ней
(олеум) проявляют свойства растворов SO3 различной концентрации
в воде.
Для реакций сульфирования додецилбензолов (сырье для моющих
веществ) подсчитаны величины теплового эффекта, хорошо согла-
сующиеся с экспериментальными
данными (табл. 41).
Кинетика сульфирования. Ка-
чественно было установлено, что
при обработке алканов концент-
рированной серной кислотой ско-
рость дегидрирования и изомери-
зации (в особенности алканов с
третичными атомами водорода)
увеличивается с ростом темпера-
туры и может превысить скоро-
сти других реакций.
При обработке алканов SO3
порядок скоростей образования
ТАБЛИЦА 41
Тепловой эффект сульфирования
изомерных додецилбензолов
различными агентами
Агент сульфирования	Тепловой эффект реак- ции, ккал/кг
$оз (пар)		507
SO3 (жидкость) . . .	382
Олеум (20% SO3) . .	302
H2SO4 (98%-ная) . .	240
алкилсульфокислот, сульфонов,
алкильных сложных эфиров серной кислоты, ангидридов сульфо-
новых кислот и т. д. приблизительно одинаков (при тех же усло-
виях).
В одинаковых условиях скорость взаимодействия хлорсульфоно-
вой кислоты с изоалканами выше, чем с алканами.
О кинетике сульфировании алканов и изоалканов хлористым суль-
фурилом нет единого мнения несмотря на то, что было проведено
много исследований; одновременно образуются сульфохлорзамещен-
ные у первичных, вторичных или третичных атомов углерода, а так-
же сульфо-, хлорпроизводные и т. д. Известно, что механизм этих
реакций радикальный. Кажущаяся энергия активации реакции
319
«-гептана со смесью S02 + С12 равна около 6 ккал/моль. Скорость
реакции SO2 с алканами (поддействием света) с образованием алкил-
сульфокислот (R—SOOH) возрастает от первичных атомов угле-
рода к третичным.
Кинетика взаимодействия алканов с SO2 в присутствии кислоро-
да и промоторов (с промежуточным образованием надсульфоновых
кислот) или в присутствии кислорода, промоторов и воды изучена
недостаточно. Более подробно изучена кинетика сульфирования
ароматических соединений.
Электрофильное замещение на сульфогруппы в ароматическом
ядре отличается от замещения на галоид или нитрогруппу. В самом
деле, для стационарного состояния электрофильное замещение в аро-
матическом ядре можно представить так:
АгН
ароматиче
ский угле-
водород
электрофиль-
ный реагент
+ +
(Cl, NO2. SO3)
промежу-
точный
комплекс
с—t Ar—X + Н+
При сульфировании определяющей является реакция выделения
функциональной группы X+(SO3) из промежуточного комплекса
(fe-i > fe2); при нитровании же или галоидировании—реакция при-
соединения функциональной группы Х+ к ароматическому ядру
(/г2 <£ /г2). Кроме того, при сульфировании можно получить равновес-
ную смесь, содержащую много исходных реагентов или продуктов
реакции, что указывает на обратимый характер этой реакции. Другие
реакции электрофильного замещения (галоидирование, нитрование)
практически необратимы.
Реакции сульфирования серным ангидридом ароматических со-
единений (бензола, хлорбензола, нитробензола и т. д.) имеют второй
иорядок по отношению к SO3 и первый — по отношению к сульфи-
руемому ароматическому соединению. Первое обстоятельство свя-
зано, видимо, с тем, что фактически сульфирующим агентом является
димер трехокиси серы — S2Oe.
Энергия активации реакций сульфирования трехокисью серы
составляет около 4,8 ккал/моль для бензола и 11,4 ккал/моль для нит-
робензола. В гомологическом ряду энергия активации пропор-
циональна величине дипольного момента ароматического соеди-
нения.
Для реакций, аналогичных реакциям сульфирования олеумом
«-нитротолуола, были установлены кинетические соотношения пер-
вого порядка по отношению к SO3 и ароматическому соединению.
Энергия активации их составляет 14—18 ккал/моль. Скорость суль-
фирования «-нитротолуола серной кислотой (моногидратом) пример-
но в 100 раз меньше скорости сульфирования его олеумом, содержа-
щим 2,4% SO3.
Константа скорости реакции уменьшается с уменьшением кон-
центрации H2SO4. Это связано с изменением соотношения различных
320
__ +
молекулярных групп (SO3,	S2O6, H2SO4, HSO4, H3SO4,
+ +
SO3H, H3O и т. д.), которые могут существовать в системе при
различных концентрациях кислоты.
Скорость сульфирования 92—99%-ной H2SO4 обратно пропор-
циональна квадратному корню из содержания веды в системе. Услов-
но принято считать, что если серная кислота содержит воду, то про-
стейшей частицей при сульфировании является все та же трехокись
серы:
2H,so4 —* so3 + н3о+ + hso;
Энергия активации сульфирования некоторых ароматических со-
единений концентрированной H2SO4 равна около 27 ккал/моль.
Так как величина теплоты реакции между SO3 и Н2О близка к
20 ккал/моль, можно полагать, что энергия активации собственно
сульфирования составляет около 4,7 ккал/моль.
Влияние структуры ароматического соединения на кинетику
сульфирования. Критерием качественной оценки скорости сульфи-
рования углеводородов с различной структурой служит величина
минимальной концентрации H2SO4 (выраженной в % SO3) л, при
которой становится заметной скорость реакции. Так, при сульфиро-
вании бензола в условиях ниже 100 °C л ~64% (или 78% H2SO4)
и практически не изменяется в присутствии катализатора. Точные
данные о зависимости величины л от температуры для бензола неиз-
вестны. В случае сульфирования нафталина при 60 °C л =56%
(68% H2SO4), а при 160 °C — 52% (63% H2SO4). Но применять этот
параметр в качестве критерия оценки относительных скоростей
сульфирования неудобно, так как он зависит от многих факторов
(эффективности контактирования, соотношения реагентов и т. д.).
Были, однако, определены константы скоростей и энергии акти-
вации реакций сульфирования некоторых ароматических сеодинений
серной кислотой — моногидратом (табл. 42) и серным ангидридом
(табл. 43).
ТАБЛИЦА 42
Константы скорости и энергии активации
сульфирования некоторых соединений серной
кислоты (моногидратом)
Соединение	k-106 (40 °C) 1/(лолб-се/с-1)	Е ккал/моль
Бензол 		15,5	7,5
Толуол 		78,7	6,7
л-Ксилол 		116,7	6,4
Нафталин		141,3	6,1
Хлорбензол		10,6	8,9
п-Хлортолуол ....	17,1	7,4
Нитробензол ....	0,24	11,06
«-Нитротолуол . . .	3,3	9,77
21—1630
321
ТАБЛИЦА 43
Константы скорости и энергии активации
сульфирования некоторых соединений
серным ангидридом
Соединение	k (40 °C) \/(моль-сек-1)	Е ккал/моль
Бензол 		48,8	4,8
Хлорбензол		2,4	7,72
Нитробензол ....	7,8-10-в	U.4
м-Нитротолуол	9,5-10~4	11,02
Значения относительных скоростей сульфирования алкилбензо-
лов концентрированной H2SO4 приведены в табл. 44.
ТАБЛИЦА 44
Относительные скорости
сульфирования производных
бензола серной кислотой
Соединение	Относи- тельная скорость
Толуол	 .	.	1
Этилбензол 		0,95
Изопропилбензол ....	0,66
трет-Бутилбензол . . .	0,56
о-Ксилол	  .	3,5
Скорость сульфирования по-
лициклических углеводородов (ан-
трацена, фенантрена и т. д.) на-
много больше, чем моноцикличе-
ских: в результате реакции обра-
зуются полисульфопроизводные,
даже при небольшой общей степе-
ни конверсии в продукты суль-
фирования.
Вообще, ароматические соеди-
нения с двумя заместителями в
мета-положении один по отноше-
нию к другому сульфируются с
большими скоростями, чем с за-
местителями в пара-положении
(например, скорость сульфирования льксилола больше, чем п-кси-
лола).
Во многих исследованиях определяли соотношение количеств
различных изомеров (обычно орто-, мета- или пара-) в зависимости
ТАБЛИЦА 45
Состав (в вес. %) продуктов сульфирования толуола
различными агентами
Агент сульфирования
орто-
Изомеры
мета-
пара-
Хлорсульфоновая кислота
при 35 °C ......
SO3 при 40—55 °C . . .
H2SO4 (96%-ная) при:
35 °C.................
75 °C..........
100 °C ..........
37,5
12
30,6
15,3
3,9
3,8
9
6,3
6,2
14,4
58,8
74
62,0
78,5
81,7
322
от агента сульфирования и природы заместителя в кольце сульфируе-
мого ароматического соединения.
Так, например, известен состав изомеров, полученных Ьри суль-
фировании толуола в различных условиях (табл. 45).
Скорость замещения на сульфогруппу в орто-, мета- и пара-
положениях по-разному зависит от
ТАБЛИЦА 46
Влияние температуры на состав изомеров
(в вес. %) при сульфировании толуола
Температура °C	Изомеры		
	орто-	мета-	пара-
25	18—22	4—6	74—76
50	12—18	5-6	78—82
более высоких
температуры, поэтому состав
продуктов реакции при раз-
личных температурах не-
одинаков (табл. 46).
Зависимость изомерного
состава продуктов сульфи-
рования нафталина от тем-
пературы выражена еще
резче; при низких темпера-
турах получается много
а-нафталинсульфокислоты,
которая образуется с боль-
шей скоростью, чем 0-изо-
температурах образуется, в основном,
Рис. 112. Зависимость состава про-
дуктов сульфирования нафталина
от температуры.
мер. При
более стабильная р-нафталинсульфокислота. На рис. 112 представ-
лена зависимость состава продуктов сульфирования нафталина
серной кислотой от температуры.
Следует отметить, что в ходе
этого процесса может происходить
изомеризация вследствие переме-
щения сульфогруппы из а- в fl-
положение; кроме того, зависи-
мость скорости сульфирования
от температуры различна при
различной концентрации H2SO4.
Влияние катализаторов. Из-
вестны многие реакции сульфи-
рования с применением катали-
заторов— сульфата ртути, меди,
натрия, ванадата аммония, би-
хромата калия, иода, которые
изменяют или общую скорость
реакции, или избирательно ско-
рость образования какого-либо
изомера. Однако большую часть
ществляют без катализаторов,
сульфат ртути — при сульфировании антрахинона олеумом, причем
достигаемая степень конверсии в сс-антрахинонсульфокислоту до-
вольно велика. Было установлено также, что в присутствии этого
катализатора изменяется соотношение между скоростями замещения
в орто-, мета- и пара-положения, особенно при сульфировании
ароматических соединений, содержащих заместители второго рода
(—NO2, —СООН, —SO3H). При сульфировании же производных наф-
21*	323
промышленных процессов осу-
Наиболее часто применяют
талина скорость окисления, протекающего одновременно, больше,
чем скорость сульфирования, поэтому использовать этот катализатор
не рекомендуется.
Побочные продукты. Основными побочными продуктами сульфи-
О
рования являются сульфоны R—S—R, полисульфоновые кислоты,
II
О
продукты окисления (оксипроизводные и другие кислородсодержащие
соединения), деалкилирования и изомеризации. Так, было установ-
лено, что при прямом сульфировании бензола серным ангидридом
образуется около 30% дифенилсульфона; при использовании жидкой
двуокиси серы—лишь 1—5%. Скорость образования сульфонов
различных производных бензола уменьшается в следующем порядке:
бензол < толуол <; о-ксилол < додецилбензол; она уменьшается в
присутствии сульфата или бензосульфоната натрия.
Разность между скоростями сульфирования ароматических моно-
ядерных углеводородов и последующего сульфирования образовав-
шихся на первой стадии моносульфокислот достаточно велика, что
позволяет достичь значительной конверсии в необходимые продукты.
Однако для высших ароматических полициклических соединений
(антрацен, фенантрен) эта разность невелика, поэтому в большинстве
случаев образуется много как моно-, так и полисульфокислот. В этом
случае скорость окисления также достаточно велика.
Иногда при сульфировании полиалкилбензолов происходит за-
мещение алкильных групп. Так, в случае сульфирования (SO3;
40 °C) /г-трет-додецилтолуола образуется около 20% продуктов де-
алкилирования.
Обратимость реакции сульфирования. Выше указывалось, что
реакция сульфирования обратима и что равновесие реакции может
быть смещено в сторону образования или сульфокислот, или угле-
водородов.
Гидролиз (или десульфирование) R—SO3H + Н2О---------* RH'+
+ H2SO4 является кислотно-каталитической реакцией. Скорость ее
возрастает с увеличением концентрации кислоты (H2SO4, Н3РО4,
HBr, НС1).
Было установлено, что при повышении температуры на 10 °C
скорость гидролиза возрастает в 2,5—3,5 раза. Скорость десуль-
фирования также зависит от природы заместителей, находящихся
в молекуле арилсульфокислот.
Изучение кинетики показало, что при определенных условиях
скорость десульфирования не зависит от концентрации сульфокисло-
ты и от природы аниона неорганической кислоты; она пропорциональ-
на активности ионов водорода в растворе.
В качестве критерия оценки скорости гидролиза различных ал-
киларисульфокислот принимают температуру, при которой ста-
новится заметной реакция десульфирования:
324
C6H6SO3H................................... 227
(бе нзосульфокнслотз)
CH3C6H4SO3H................................ 188
(о-толуолсульфокислота)
CHaC6H4SO3H................................ 155
(л<-тол уолсульфокислота)
CHgCflH^SOgH............................... 186
(н-толуолсульфокислота)
(CH3)2C6H3SO3H............................. 137
(2,4-диметилбензосульфокислота)
(CH3)2C6H3SO3H............................. 175
(3,4-димети лбенэосульфокислота)
(CH3)3C6H2SO3H.............................. 80
(2,4,6-триметилбензосульфокислота)
Гидролиз а-нафталинсульфокислоты начинается при темпе
около 70 °C, в то время как гидролиз 0-изомера — при 113
показано, что этим критерием можно пользоваться только в те ЫЛ°
чаях, когда скорости реакций очень сильно изменяются с vbp СЛ^'
нием температуры.	у ЛИЧе~
В случае сульфокислот ксилолов разность между скорост
гидролиза изомеров настолько велика, что можно выделить jw ЯМи
лол из смеси сульфокислот трех изомерных ксилолов. Этим мет"КСИ'
удается также выделить углеводороды из гудронов, полученных^0*1
очистке минеральных масел.	Рй
ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ СУЛЬФИРОВАНИЯ
Чаще всего сульфирование проводят в жидкой фазе (периодическ
в гетерогенной системе. Реже один из реагентов находится в газов -
фазе. Последний метод иногда применяют при сульфировании лет°И
чих углеводородов (так, бензол можно сульфировать, пропуская
пары через H2SO4 при 160 °C) или в том случае, когда агенты cv/°
фирования (SO3, SO2CI2, SO2) находятся в парообразном состоянии
Основные технологические трудности — это обеспечение опт
мальной температуры и минимальной концентрации реагента суп**'
фирования, разделение сульфокислот и предотвращение потепк
(вследствие вторичных реакций, растворимости сульфокислот в РЬ
таточной кислоте и т. п.).	в ос'
Температурный режим обеспечивают, используя реакторы с кос
венным нагревом — жидкостью (водой или маслом) или перегреть '
паром. Передачу тепла осуществляют через внешнюю рубашку и?'
при помощи змеевика.	у ИЛи
Порядок введения реагентов в сульфаторы может быть разли
ным; чаще всего (особенно в случае летучих продуктов) серную кис
лоту прибавляют к предварительно загруженному в реактор углевп'
дороду.	р у во'
325
Необходимую концентрацию H2SO4 можно поддержать, удаляя об-
разующуюся в результате реакции воду (перегонкой в вакууме или
с парами летучего продукта — СС14, петролейного эфира и т. д.),
используя избыток H2SO4 или добавляя во время реакции олеум,
содержащий необходимое количество SO3.
Сульфокислоты можно иногда выделить простым разбавлением
реакционной смеси водой и охлаждением (п-толуолсульфокислота,
например, в этих условиях выпадает в осадок). Более удобно выде-
лять их через соли щелочных или щелочноземельных металлов.
При разбавлении реакционной смеси водой и обработке NaCl выпа-
дают в осадок сульфонаты натрия:
R—SO3H+№.C1----• R—SO3Na + НС!
Вместо NaCl можно использовать NaHSO3 — побочный продукт
получения фенола и нафтола щелочным плавлением солей натрия
соответствующих сульфокислот:
2R— SO3H + Na2SO3----» 2R—SO3Na + Н2О + SO,
Остающаяся в реакционной смеси серная кислота при обработке
хлористым натрием образует NaHSO4, а при обработке сульфитом
натрия — Na2SO4 и SO2:
H2SO4 + Na2SO3-> Na2SO4 + SO2 + H2O
Этот метод применяют в тех случаях, когда реакционная смесь
содержит лишь немного H2SO4, для того чтобы в выпадающих в оса-
док сульфонатах количество Na2SO4 было небольшим (2—5%).
Смесь можно использовать для щелочного плавления.
Если же в реакционной смеси содержится большое количество
серной кислоты, то сульфокислоты выделяют, обрабатывая смесь
водной суспензией СаСО3 или известковым молоком:
2R— SO3H + СаСО3-----> (R—SO3),Ca -f- Н2О + СО,
Серная кислота при этом образует CaSO4 — соединение, практи-
чески нерастворимое в воде, которое отделяют фильтрованием.
Фильтрат (раствор сульфонатов кальция) обрабатывают Na2CO3
и получают сульфонаты натрия:
(R— SO3)2Ca + Na,CO3-> 2RSO3Na + СаСО3
Нерастворимый карбонат кальция отделяют от водного раствора
сульфонатов натрия фильтрованием. Моно-, ди- и трисульфокислоты
и их изомеры иногда разделяют фракционной кристаллизацией
их кальциевых, бариевых или аммониевых солей.
Большинство сульфокислот гигроскопично, поэтому их исполь-
зуют в виде натриевых, калиевых или аммониевых солей.
Аппаратуру установок сульфирования изготавливают из чугуна
(при сульфировании серной кислотой) и из стали (когда применяют
олеум).
Производство бензосульфокислоты. Бензосульфокислоту полу-
чают сульфированием бензола в жидкой или паровой фазе.
326
Сульфирование в жидкой фазе. Бензол сульфируют олеумом,
содержащим 5—6% SO3. Сульфатор, куда вводится бензол, снабжен
рубашкой для подогрева (или охлаждения), перемешивающим уст-
ройством и конденсатором. Иногда реактор выполнен в виде автокла-
ва, рассчитанного на 3—5 ат. В него загружают бензол и неболь-
шими порциями вводят олеум так, чтобы температура не превышала
40 °C. Олеум вносят обычно в количестве вдвое больше количества
бензола. Для реактора, рассчитанного на 500—1000 кг бензола, при-
бавление олеума производится в течение 6—8 ч. После этого тем-
пературу поднимают до 100—ПО °C, пропуская через рубашку на-
гретый пар; при этом непрореагировавший бензол начинает кипеть.
Приблизительно через 3 ч реакция прекращается, непрореагиро-
вавший бензол (около 0,4%) отгоняют, а реакционную массу разбав-
ляют водой, взятой в количестве, равном четырехкратному количест-
ву бензола, вступившего в реакцию.
Раствор нейтрализуют известковым молоком или сульфатом нат-
рия и способом, описанным выше*, выделяют из него кальцие-
вую или натриевую соль.
Сульфирование в паровой фазе
осуществляют барботированием из-
бытка парообразного бензола в пере-
гретом состоянии (160—170 °C) через
90—92 %-ную H2SO4 при 160—180 °C.
Большая часть (около 90%) реак-
ционной воды отгоняется с парами
непрореагировавшего бензола, по-
этому концентрация кислоты остает-
ся высокой (используется 97%
кислоты). Скорость прохождения
паров около 1,25 вес. ч. бензола
на 1 вес. ч. кислоты в 1 ч.
Схема одной из промышленных
установок непрерывного сульфиро-
вания бензола этим методом пред-
ставлена на рис. 113 (этот способ
можно использовать и для сульфи-
рования других летучих соедине-
ний: толуола, ксилола, хлорбензо-
Рис. 113. Схема установки
непрерывного сульфирования
бензола;
1 — реактор: 2 — холодильник,-
3 — промывная колонна; 4 — емкость
для летучих несульфированных угле-
водородов; 5—теплообменник; 6 — ем-
кость для бензосульфокнслоты;
7 — испаритель для бензола.
ла). Бензол сульфируют в непрерывной системе противотоком с
серной кислотой; иногда берут бензол в большом избытке, кото-
рым экстрагируется сульфокислота; в других системах пары бензола
проходят через H2SO4, которая увлекает сульфокислоту. Если суль-
фировать бензол при более высоких температурах (200—250 °C), то
образуется л«-бензодисульфокислота.
* Несмотря на то, что безводная бензосульфокислота —твердое вещество
(/пл 62 °C), выделить ее довольно трудно, так как она очень гигроскопична.
327
Производство Р-нафталинсульфокислоты. Процесс проводят сле-
дующим образом: осторожно прибавляют в расплав нафталина, нагре-
того до 165 °C, 98%-ную серную, кислоту (на 1 вес. ч. нафталина
1,08 вес. ч. H2SO4), чтобы не превысить оптимальную температуру.
Через несколько часов реакция заканчивается.
Отделение а-нафталинсульфокислоты, которой обычно образуется
15%, от Р-изомера проводят, обрабатывая реакционную смесь пере-
гретым (160 °C) водяным паром; при этом гидролизуется только
а-изомер. Непрореагировавший нафталин отделяют. Оставшуюся
смесь разбавляют водой (4 : 1) и используют для получения Р-наф-
талинсульфоната натрия одним из описанных выше методов (обработ-
кой NaCI, Na2SO3 или Na2CO3).
После обработки солью сульфонат натрия выпадает в осадок (при
перемешивании и охлаждении в течение около 10ч), после чего его
отделяют при помощи прессфильтра; при этом образуется лепешка,
содержащая около 70% воды. Дальнейшим прессованием в гидрав-
лических прессах содержание воды в продукте можно снизить до
30%, что позволяет выделить Р-нафтол методом щелочного плав-
ления.
Сульфокислоты бензола и нафталина используют для получения
фенолов, полифенолов и соответствующих нафтолов методом щелоч-
ного плавления: RSO3Na + 2NaOH •—* R—ONa + Na2SO3 + H2O
(R — ароматический радикал). Кроме того, через сульфокислоты
получают различные аминофенолы и аминонафтолы, при этом уста-
новки сульфирования почти всегда дополняются установками для
производства фенолов методом щелочного плавления.
При щелочном плавлении бензосульфоната получается фенолят:
CeH5SO3Na -I- 2NaOH-> C6HsONa + Na,SO3 + H2O
В промышленных условиях нагревают до 300 °C в чугунном реак-
торе едкий натр, содержащий около 2% воды*. После этого посте-
пенно вводят раствор 50%-ного бензосульфоната натрия. Через не-
сколько часов температуру поднимают до 320—330 °C, при этом
реакция протекает бурно и быстро заканчивается. Необходимо ис-
ключить попадание воздуха в систему для предотвращения окисления.
Практически используют около 3 моль NaOH на 1 моль сульфоната
натрия.
Реакционную смесь разбавляют водой и охлаждают; сульфит
натрия кристаллизуется и отделяется центрифугированием.
Из оставшегося раствора фенолята получают фенол, подкисляют
его двуокисью серы:
2C6H6ONa -J- SO2 + Н2О-> С6Н5ОН + Na2SO3
Сырой фенол декантируют из верхнего слоя, после чего подвер-
гают ректификации (/кип. = 181,4 °C, /пл. = 42 °C).
* Безводный NaOH плавится при 318 °C.
328
ЛИТЕРАТУРА
1.	Беркман Е. Е., Сульфирование и щелочное плавление в промышлен-
ности органического синтеза, Госхимиздат, 1960.
2.	Ворожцов Н. Н., Основы синтеза промежуточных продуктов и кра-
сителей, Изд. 4-е, Госхимиздат, 1955.
3.	Азингер Ф., Химия и технология парафиновых углеводородов, Гос-
топтехиздат, 1959.
4.	Dainton F., Ivin К-, Trans. Farad. Soc., 46, 361 (1950).
5.	V i с о г у D., Н i n s h е 1 1 w о о d С., J. Chem. Soc., 659 (1944).
6.	И о ф ф е И. С., Сульфирование органических веществ, Л., 1944.
7.	Dresel Е., Hanshell wood Н., J. Chem. Soc., 649 (1949).
8.	Иоффе И. С., ЖОХ, 3, 437, 505 (1933).
9.	Stubbs, Williams, Hinshelwood, J. Chem. Soc., 1065
(1948).
10.	E n g 1 a n d C., Aries W., О t h m e r F., Ind. Eng. Chem., 45, 189
(1953).
11.	BaddeloyG., HartG., Kenner I., Nature, 154, 361 (1944).
12.	Lofgren W., Svensk. Kern. Tidsk., 60, 281 (1948).
13.	Sperling R., Ind. Eng. Chem., 40, 890 (1948).
Глава 9
ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Поверхностно-активными веществами называют соединения, ко-
торые способны сорбироваться на границе раздела фаз, изменяя ха-
рактер взаимодействия между этими фазами.
Обычно эти соединения называют по признаку их применения:
моющие вещества, эмульгаторы, деэмульгаторы, смачивающие
средства.
Поверхностные явления лежат в основе многих процессов, имею-
щих важное промышленное значение: смачивание, эмульгирование
и деэмульгирование, ценообразование, смазывание и т. д.
В нефтехимии существуют технологические проблемы, связан-
ные с осуществлением контакта и разделением гетерогенных систем:
газ — жидкость (пена), жидкость — жидкость (эмульсия) и твердое
тело — жидкость (суспензия).
Поверхностно-активные соединения, используемые в качестве
пенообразователей при определенных концентрациях, уменьшают
поверхностное натяжение воды (по отношению к воздуху), что может
служить критерием оценки их эффективности. Установлены соотно-
шения между свойствами газооб-
разной и жидкой фаз и стабиль-
ностью пены; последняя зависит
от pH жидкой фазы.
Как можно оценить эффектив-
ность поверхностно-активных со-
единений, используемых в качестве
смачивателей и моющих средств?
Рассмотрим трехфазную систе-
му газ (G)—жидкость (£)—твер-
дое тело (S), например каплю
жидкости на твердой поверхности
в атмосфере (рис. 114). Если капля достаточно мала, то ее сила тя-
жести по сравнению с поверхностно-активными силами незначитель-
на и ею можно пренебречь. Кривая CLC представляет собой линию
раздела жидкой и газообразной фаз, линия СС характеризует гра-
330
в
Рис. 114. Поверхностные силы
трехфазной системе газ — жидкость
— твердое тело.
-|- cos 0)
, работа притяжения на поверх-
)е тело становится равной yLG,
ницу раздела жидкой и твердой фаз, а точки С и С' — точки пересе-
чения, общие для трех фаз.
Силы, действующие на границах раздела, изображены векторами
FLG, Fls и Fsg. Угол 0 — краевой, образован векторами сил, одна
из которых действует на поверхность раздела жидкость — газ
(FLG) по касательной к ней, а другая — на поверхность раздела
жидкость — твердое тело (FLS) — также по касательной к ней. Вер-
шиной угла является точка С, общая для всех трех поверхностей
раздела.
Работа на поверхности раздела твердое тело — жидкость (ITLS)
определяется соотношением:
Z.S = 1’SG '• LG — '-LS
где Ysg> Ylg, Tls — величины поверхностного натяжения на границе
раздела фаз твердое тело — газ, жидкость — газ и жидкость — твер-
дое тело соответственно.
В состоянии равновесия
'SO	^LG C0S ®
Подставляя эту величину в первое уравнение, получим:
LS = YLG(
Когда краевой угол 0 равен О
ности раздела жидкость — твердс
т. е. она представляет величину
механического взаимодействия
между молекулами жидкости од-
ной и той же природы. Это—пре-
дельный случай полного смачи-
вания.
Когда адгезия велика, величи-
на угла 0 заключена в интервале
от 0 до 90° и жидкость обладает
смачивающими свойствами.
Если угол 0>9О° (рис. 115),
жидкость практически не обла-
дает смачивающими свойствами.
Уменьшение свободной энергии —AG системы в результате расте-
кания жидкости по поверхности твердого тела определяется соотно-
шением:
-AG = ylg (cos 0 — 1)
Смачивание бывает практически полным, когда yLG <Z yLs, т- е-
жидкости с небольшими величинами поверхностного натяжения
обладают хорошими смачивающими свойствами.
Краевой угол воды по отношению к парафину равен 105°; дейст-
вительно, вода практически не смачивает парафин.
331
Рис. 115. Поверхностные силы в
трехфазной системе газ —• жид-
кость — твердое тело.
Явления сорбции играют важную роль во многих промышленных
процессах. Сорбция (на границе жидкость — газ, жидкость —
жидкость или твердое тело — твердое тело) — важнейший фак-
тор, определяющий свойства систем с большой удельной поверх-
ностью.
Между величиной адсорбции и поверхностным натяжением при
постоянных температуре и давлении существует соотношение
a dv
Г = ~	 ~da
где Г — поверхностная концентрация (количество вещества, накоп-
ленного на единице поверхности раздела фаз); а — активность
растворенного вещества; dy — изменение поверхностного натяжения;
R —универсальная газовая постоянная; Т —абсолютная темпера-
тура.
В разбавленных растворах величина активности соответствует
концентрации.
Если увеличение концентрации растворенного вещества приво-
дит к снижению поверхностного натяжения, то растворенное вещест-
во накапливается на поверхности раздела (положительная адсорб-
ция). Наоборот, если при возрастании концентрации растворенного
вещества поверхностное натяжение увеличивается, то растворенное
вещество удаляется с поверхности раздела (отрицательная адсорб-
ция).
Поверхностное натяжение сильно полярных жидкостей (напри-
мер, воды) уменьшается при растворении в них менее полярных ве-
ществ, обладающих меньшим поверхностным натяжением (напри-
мер, спирта). Две жидкости, полярности которых сильно отличаются,
смешиваются плохо. Межфазовое натяжение на поверхности раздела
таких систем, как бензол — вода, имеет приблизительно такую же
величину, что и для чистых жидкостей (73 дин/см для воды,
29 дин/см. для бензола и 33 дин/см на поверхности раздела бензол —
вода).
Если в систему из двух несмешивающихся жидкостей ввести тре-
тий компонент, имеющий среднюю полярность (например, жирную
кислоту), межфазное натяжение на поверхности раздела может стать
меньше величины поверхностного натяжения каждого из компонен-
тов. Было показано, что это явление происходит вследствие положи-
тельной сорбции третьего компонента в обеих жидкостях. ;
Уменьшение натяжения на поверхности раздела объясняется тем,
что силы сцепления между молекулами поверхностно-активного
вещества меньше, чем между молекулами растворителя.
Для характеристики поверхностного натяжения растворов в за-
висимости от активности (или концентрации) растворенного вещест-
ва были предложены эмпирические уравнения, например уравнение
Шишковского:
ДУо = Уо — У = А 1п (1 + бс)
332
где уо — поверхностное натяжение воды при данной температуре;
у — поверхностное натяжение раствора, содержащего поверхност-
но-активное вещество, концентрация которого с; А и В — констан-
ты, характерные для данного класса соединений.
Это уравнение для гомологического ряда жирных кислот можно
иногда применять и при определении поверхностного натяжения
других поверхностно-активных соединений.
Для ряда жирных кислот известно еще одно эмпирическое соот-
ношение между снижением поверхностного натяжения и числом
атомов углерода данной кислоты (правило Траубе): для разбав-
ленных растворов соотношение между концентрациями кислот,
которые создают одинаковое уменьшение поверхностного натяже-
ния, двух соседних гомологов приблизительно постоянно и рав-
но 3,4.
Для высших жирных кислот Лэнгмюром были предложены схемы
строения поверхностных мономолекулярных пленок. В соответст-
вии с этими представлениями поверхностно-активные вещества, имею-
щие в молекуле неполярные (или слабополярные, например алкиль-
ные) и сильнополярные структурные элементы, абсорбируются на
поверхностях раздела, образуя мономолекулярные ориентирован-
ные слои.
В случае водных растворов жирных кислот СН3—(СН2)„—СООН
между полярными карбоксильными группами и молекулами воды
(тоже полярными) существует сильное взаимодействие, которое
определяет ориентацию этих групп внутрь водной фазы.
Остальная часть молекулы кислоты, представляющая цепь ато-
мов углерода, является неполярной и ориентируется к внешней
стороне поверхности раздела:			
CH3	СН3	сн3	СН3
(СН2)П 1	(СН2)„ 1	1 (СН,),г I	(СН^ |	воздух
СООН	ССОН	СООН	СООН Н2о
Минимальная площадь поверхностного слоя соответствует сечению
парафиновой цепочки жирной кислоты (около 20 А). Аналогичные
свойства обнаруживаются и у других классов соединений, у кото-
рых в молекулах есть полярные элементы (например, сложные эфи-
ры, спирты и т. д.).
Полярные группы, способные гидратироваться, растворяться и
ориентироваться в полярных растворителях, называют гидрофиль-
ными; они могут иметь кислый или основной характер-.
—СООН, —OSO3H, —SO3H, —ОН, —NH2, —NHR, —N(R)2 —N(R)3,
R2O, R—CONHR и t. д.
333
В системе масло —вода молекулы соединений, имеющих гидро-
фильную и гидрофобную группы, ориентируются следующим обра-
зом:
СН3	СН3
I	I
(СН2)Л	(CH2)„
вода	|+
COO"Na+ NH3CI-
Гидрофобные неполярные или слабополярные структурные эле-
менты, растворимые в неполярных органических растворителях,
чаще всего представляют собой алкильные цепи (прямые или развет-
вленные), ароматические моно- или полициклические группы или
алкилароматические радикалы.
При растворении неорганических электролитов в воде гидратация
образующихся при этом ионов приводит иногда к увеличению (срав-
нительно небольшому) поверхностного натяжения раствора вслед-
ствие отрицательной поверхностной сорбции. Так, поверхностное на-
тяжение 10%-ного водного раствора NaOH около 77 дин!см, а чи-
стой воды — 73 дин1см.
В водных растворах мыл [СН3—(СН2)Л—СОО]"Ме+ или других
органических соединений, имеющих характер солей (соли алкил-
сульфокислот, арилсульфокислот, кислых сложных эфиров серной
кислоты, четвертичных аммонийных солей), происходит значительная
диссоциация молекул. Функциональные группы, имеющие ионные
заряды, гидратируются в значительно большей степени, а силы
электростатитического взаимодействия между ионами с противо-
положными зарядами намного увеличивают их гидрофильный
характер.
В растворах мыл определенной концентрации образуются моле-
кулярные ассоциации анионов [СН3—(СН2)„СОО“1, образующихся
при диссоциации солей щелочных металлов жирных кислот. Строе-
ние этих мицелл было установлено при помощи рентгеновских лу-
334
чей (исследовали 15%-ный водный раствор лаурата калия):
Н2о
Н2о
Однако кроме таких мицелл иногда могут образовываться сфери-
ческие и цилиндрические структуры. Так ориентируются молекулы
соединений типа мыл на поверхности и в массе раствора:
Мицеллы
Физические характеристики этих систем очень важны с точки
зрения эффективности поверхностно-активных веществ, используе-
мых в качестве моющих средств и эмульгаторов, а также процессов
полимеризации, протекающих в эмульсии.
Свойства поверхностно-активных веществ оценивают в стандарт-
ных условиях (моющая, эмульгирующая, смачивающая, пенообра-
зующая способности, стабильности эмульсии и пены и т. д.).
Соотношение между строением, поверхностной активностью и
свойствами поверхностно-активных веществ. Установление точных
соотношений между структурой органического соединения и физиче-
скими свойствами не всегда возможно, хотя во многих конкретных
случаях (молекулярная рефракция, молекулярные спектры и т. д.)
получены убедительные результаты. Для соединений с поверхност-
ной активностью установить подобные соотношения еще более труд-
но, так как при количественной оценке их поведения в процессе при-
менения необходимо учитывать многие факторы.
Было показано (Лэнгмюром, Траубе), что энергия сорбции W
на поверхности раздела некоторых поверхностно-активных соеди-
нений, содержащих углеродные цепи (например, жирных кислот),
определяется следующим эмпирическим соотношением (для разбав-
ленных водных растворов):
«7 =	+ 625п
где —постоянная, характерная для данного гомологического
ряда; п —число атомов углерода.
335
Существуют и другие соотношения, например между величи-
ной поверхностного натяжения водных растворов различных кон-
центраций и структурными элементами в молекуле растворенного
вещества, имеющими гидрофильный характер, числом кратных свя-
зей, общей симметрией молекулы и т. д.
Большинство выпускаемых поверхностно-активных веществ при
одинаковой концентрации снижает поверхностное натяжение при-
близительно на одинаковую величину (рис. 116).
Основными достоинствами анион-
70
Рис. 116. Зависимость поверх-
ностного натяжения от концен-
ных моющих веществ, содержащих
гидрофильные сульфогруппы (кис-
лые сложнее эфиры серной кисло-
ты, алкилсульфо- и алкиларилсуль-
фокислоты), являются большая рас-
творимость в воде их кальциевых и
магниевых солей, чем растворимость
солей карбоновых кислот этих же
металлов. Это позволяет использо-
вать их в жесткой воде, так как
образующиеся соли не мешают про-
цессу мойки. Стабильность этих со-
единений в кислой среде также боль-
ше, чем стабильность солей карбо-
новых кислот, которые представляют
собою соли слабых кислот и сильных
оснований. (При использовании мыл
карбоновых кислот в кислых средах
выделяются жирные кислоты, остав-
трации поверхностно-активного	ляя пятна на очищаемых волокнах,
вещества.	Карбоновые мыла гидролизуют-
ся, образуя щелочи, что ' также отрицательно влияет на во-
локна.)
Мыла сульфокислот даже при образовании осадков солей каль-
ция и магния не прилипают к поверхностям и могут быть удалены
механически.
Катионные поверхностно-активные вещества могут иногда обра-
зовывать соли с анионами (SO4H~, SO2-, СК), находящимися в рас-
творе, что также мешает процессу мойки. Только неионные поверх-
ностно-активные вещества совместимы со всеми видами жесткой
воды.
Существует определенная связь между химическим строением
и свойствами поверхностно-активных веществ — эмульгаторов. Так,
соли карбоновых кислот (растворимые в воде) со щелочными метал-
лами, аммиаком или аминами обычно способствуют образованию
эмульсий типа масло в воде, а их кальциевые, магниевые или алюми-
ниевые соли —эмульсий типа вода в масле. Сложные эфиры жирных
кислот с полиспиртами (гликолями) также способствуют образова-
нию эмульсий типа вода в масле.
336
В случае неионных соединений типа простых эфиров полиэтилея-
гликоля поведение его как эмульгатора определяется молекулярным
весом продукта. Так, простые эфиры низших полиэтиленглико-
Рис. 117. Поверхностное натя-
жение водных растворов суль-
фонатов изомерных алкнлбен-
золов различной концентра-
ции:
1 — фенилдодекан; 2 — 1,1-фенил-
амилгептан:	3 — 1-феиил-2-бу-
тилоктан; 4 — 1 -фенил-1,3,5,7-тет-
раметилоктан.
Рис. 118. Моющая способ-
ность алкилбензосульфона-
тов в зависимости от их кон-
центрации при различной
длине алкильной цепи.
Рис. 119. Зависимость пенооб-
разующей способности алкил-
бензосульфонатов от их кон-
центрации при различной дли-
не алкильной цепи.
Температура кипения суль-
срохлориробаннсй tppaeu.ua,°C
Рис. 120. Зависимость пено-
образующей способности ал-
килсульфонатов от температу-
ры кипения фракций кероси-
на, взятых в качестве сырья.
лей, хорошо растворимые в маслах, способствуют образованию
эмульсий типа воды в масле, а высшие, хорошо растворимые в воде,
— типа масла в воде.
22—1630
337
Что касается пенообразования, то между ним и снижением
поверхностного натяжения (или, иначе, эффективностью в каче-
стве моющего средства) нет четкой зависимости. На способность
180 220 260 300 ЗЬО 380
Температура кипения, °C
Рис. 121. Зависимость смачивающей способности
алкилсульфонатов от температуры кипения уг-
леводородных фракций, взятых в качестве сырья.
к пенообразованию сильно влияет длина гидрофобной цепи мо-
лекулы поверхностно-активного вещества и степень ее развет-
вления. Для анионных поверхностно-активных веществ (сульфо-
кислот) зависимость этих свойств от концентрации и состава сырья
представлена на рис. 117—121.
КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-
АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
Наиболее распространена классификация по химическому строе-
нию (см. стр. 339).
Использование других критериев (область применения, физико-
химические свойства и т. д.) затруднительно, так как многие из
этих соединений имеют аналогичные области применения и свой-
ства.
В приведенной классификации учтены природа молекул, опреде-
ляющая поверхностные эффекты, ионный характер (анионный, ка-
тионный, амфотерный) соединений и наличие других структурных
элементов.
По приведенным данным можно судить о разнообразии химическо-
го строения соединений этого типа. Выше указывалось, что одни
и те же функции могут выполнять соединения с различным хими-
ческим строением. Так, в качестве моющих средств используются
анионные, катионные или амфотерные соединения (и их смеси). Так
же разнообразны) флотационные, эмульгирующие, деэмульгирую-
щие, пенообразующие вещества, добавки к смазкам и т. д.
338
339
Анионные
С о л и
щелочных металлов или аммония
и карбоновых кислот
СНз—(CH2)/i — СОО"Ме+(л " 12—18)
сульфокислот
R—SOgMe+ (алии л сульфонаты)
R—Се Н4—3 Me ’* (а л к п л а р н л -
сульфонаты)
КИСЛЫХ эфиров серной КИСЛОТЫ
R—OSO“Me+
кислых эфиров фосфорной, пад-
сериой и сульфоам{|Нокислот
R—ОРО3Н-Ме+, R-S2O-Me+
RR'N—SO'Me*-
соединений со смешанными функ-
циями
сульфокарбоновых кислот
ROOC—СН2
ROOC—СИ—SO‘Me+
СЛОЖНЫХ эфиров ВЫсШИх кислот II
оксисульфокислот
R—COOR'—SO“Me+
амидов высших кнслОт и амино-
сульфокислот
R—СО—NH-SOjMe+
I
R'
Катионные
Четвертичные аммо-
нийные соли алифа-
тических млн арома-
тических амнион
LR-N(R')3]X"
Соединения со смешан-
ными Функциями
R—О—R'—N(R")sX'
(R)1P+X“
(R)3S+X“
(R)3N- К' -COO ’
(R)3N-R'--sO~
11олипсптиДы
HoN-R—CO-(NHR’—CO);/—NH-h’ -COO] I
 Неполные |
'  3
Эфиры высших спиртов с полиэтилен-
глпколе.м
R— О(СН2-СН.>О).г“С1 CCIЬОН
Эфиры фенолов с нолпэтнленглнко
леи
Аг(). -(CH2- --C[I2O)V -(С1-Ь)2 -( )ii
Сложные эфиры высших карбоновых
кислот с полп-пилепгликолем
R-СО—О....-(СН2-—CH-iOj v -(СГ1.))-2—011
Продукты KOi^iCHcan’iii амидов карбо
новых кислот с яолиэтнленглпко-
лем
Сл°и<Ныо эфиры жирных Кислот с
глицерином или <• углеводами
ПРОИЗВОДСТВО ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ
ВЕЩЕСТВ
Несмотря на то что к этому классу относятся соединения различ-
ного строения, производство их связано с применением известных
процессов органического синтеза: окисления, алкилирования, суль-
фирования, этерификации, поликонденсации, нейтрализации и т. д.
Многие процессы были рассмотрены раньше, другие не типичны для
нефтехимии.
Выбор конкретного технологического решенця определяется до-
ступностью сырья, свойствами получаемых продуктов и потенциаль-
ной производительностью данной установки в конкретных технико-
экономических условиях. Значительную трудность представляет
оценка эффективности (технической и экономической) этих соедине-
ний, от которой зависит их реальная стоимость.
Благодаря тому что гидрофобный элемент структуры представ-
ляет собою в большинстве случаев углеводородный радикал (ал-
кильный, арильный или смешанный), углеводороды являются наи-
более распространенным видом сырья.
Для получения соединений, в молекулы которых кроме гидро-
фобных входят функциональные группы' с гидрофильными свойства-
ми, можно применять реакции введения гидрофильной группы в мо-
лекулу углеводорода (например, окисление, сульфирование или
присоединение органических или неорганических кислот) или вве-
дения гидрофобной группы в молекулы некоторых функциональных
соединений (например, алкилирование и ацилирование фенолов или
аминов).
Алкиларилсульфонаты. Анионные поверхностно-активные веще-
ства получают в промышленном масштабе давно; их используют как
моющие и смачивающие средства, эмульгаторы и т. д. На алкил-
арилсульфонаты приходится основная часть мирового производства
синтетических моющих веществ —50%.
В некоторых странах готовая производительность моющих ве-
ществ этого типа достигает сотен тысяч тонн. Поверхностно-активные
вещества, относящиеся к категории кислых алкилсульфонатов, со-
ставляют 22—25% мировой продукции синтетических моющих ве-
ществ, остальное приходится на другие продукты (анионные, катион-
ные и неионные). Основные промышленные алкиларилсульфонаты:
дибутил-(дипропил-)нафталинсульфонаты, изододецилсульфонаты и
алкилбензосульфонаты, в которых алкильные группы могут содер-
жать 10—20 атомов углерода; сульфонаты, получаемые из смесей
сульфокислот некоторых нефтяных фракций; смеси, содержащие
моно- и дисульфоароматические и алкилароматические кислоты.
Известны также многочисленные продукты с поверхностной ак-
тивностью, получаемые из сульфокислот некоторых алкилфенолов,
эфиров фенолов и динафтилметана. Однако производство их’ огра-
ничено.
340
Алкиларилсульфонаты с короткими алкильными цепями облада-
ют слабыми моющими свойствами, но являются хорошими смачи-
вающими средствами и иногда хорошими растворителями (так, вод-
ные растворы сульфонатов .м-ксилола и тетралина хорошо растворяют
углеводороды). Алкиларилсульфонаты с длинными алкильными
цепями (10—20 атомов углерода) характеризуются хорошими мою-
щими свойствами.
Изододецилбензосульфонаты. Производство смеси сульфокислот
изомерных додецилбензолов включает получение изододеценов,
алкилирование бензола этой смесью и последующее сульфирование
полученного продукта.
Пропилен для получения наибольшего количества тетрамера
обычно полимеризуют в присутствии фосфорнокислого катализатора
(фосфорная кислота на инертном носителе).
При алкилировании используют смесь, содержащую 60 —80%
тетрамеров и 40—20% пентамеров с интервалом кипения 170 —
270 °C. Алкилирование проводят в присутствии H2SO4 или HF в ка-
честве катализаторов, при температуре около 10 °C и большом из-
бытке бензола (мольное соотношение бензола и изододецена равно
10 : 1).
Температура кипения продуктов алкилирования равна 270 —
320 °C (в зависимости от способа получения); в них содержатся изо-
мерные изододецилбензолы.
Один из изомеров может иметь следующее строение:
СН3 СН3 СНЭ СН3
1111
свн6—сн—сн2—сн—сн2—сн—сн2—сн—сн3
Поведение различных изомеров при сульфировании изучено не-
достаточно. Так, изододецилбензолы со значительной степенью раз-
ветвления, полученные алкилированием бензола триизобутиленом,,
образуют при сульфировании много побочных продуктов (полисуль-
фирования, окисления, деалкилирования). То же происходит и при
сульфировании изододецилтолуолов, полученных алкилированием
толуола смесью изомерных додеценов.
С экономической точки зрения очень важно оптимально исполь-
зовать агент сульфирования — H2SO4. В самом деле, вследствие не-
стабильности продуктов в присутствии H2SO4 невозможно сдвинуть,
равновесие сульфирования в сторону образования сульфокислот по-
средством непрерывного удаления образующейся воды (например,
азеотропной перегонкой). Поэтому сульфирование проводят олеумом:
(20% SO3) при температуре около 25—30 °C, газообразным SO3, раз-
бавленным инертными газами, или в растворе жидкой SO2. При этом
достигают практически полного, а следовательно, экономичного-
использования агента сульфирования; кроме того, вторичных про-
дуктов образуется немного.
341
Принципиальная схема одной из таких установок показана на
рис. 122.
Натриевые соли алкиларилсульфокислот, полученные при суль-
фировании газообразным SO3, имеют лучшие моющие свойства, чем
полученные сульфированием 20%-ным олеумом.
Алкилбензосульфонаты с различными алкильными цепями. При
получении поверхностно-активных веществ этого типа (кроме тетра-
меров пропилена) в качестве агентов алкилирования используют
тримеры изобутилена и хлорпроизводные углеводородов из кероси-
новой фракции нефти, а также полимеры других алкенов, например
пентенов. В качестве ароматического компонента иногда вместо бен-
зола используют толуол.
Рис. 122. Схема производства изододецилбензосульфоната натрия:
! — реактор алкилирования; 2 — ректификационная колонна для отгонки СвНв; 3 — про-
межуточная ректификационная колонна; 4 — ректификационная колонна для отгонки нзодо-
децилбензола; 5 — сульфатор; 6 — разделительная емкость; 7 — нейтрализатор-, 8 — сме-
ситель; 9 — сушильная колонна; 10 — печь.
/ — полимеры пропилена; II — СвН6; III — А1СЬ; IV — алкилат; V — олеум; VI — Н2О;
VII — изододецилбензол; VIII — остаток; IX — H2SO4, 78%; X — изододецилбензолсуль-
фоновая кислота; XI — NaOH; Xi I — наполнитель; XIII — газы; XIV — паста-,
XV — твердый продукт.
На нефтехимическом заводе в Плоешти применяют смеси алкенов
и ароматических углеводородов бензинов или керосинов термическо-
го крекинга парафинистых мазутов.
Вначале бензин крекинга обрабатывают 96—98%-ной H2SO4
и (после отделения образовавшихся гудронов) 20%-иым олеумом.
По-видимому, при этом протекают в основном реакции алкилирова-
ния ароматических углеводородов алкенами и реакции образования
кислых эфиров этих алкенов, а затем алкилароматические углеводо-
роды сульфируются олеумом.
342
Полученный продукт представляет собою смесь алкиларилсуль-
фонатов и алкилсульфатов, которые после нейтрализации и смеше-
ния с неорганическими солями приобретают хорошие моющие свой-
ства, что объясняется, вероятно, синергизмом*. (Во многих случаях
моющие свойства смеси поверхностно-активных веществ лучше, чем
чистых компонентов.)
В большинстве случаев сырой продукт представляет собой вяз-
кую жидкость или пасту, содержащую сульфат натрия. При смеше-
нии с неорганическими или органическими ингредиентами, например
сульфатами, карбонатами, силикатами или фосфатами щелочных
металлов, коллоидными соединениями (карбоксиметилцеллюлозой),
моющие и смачивающие свойства поверхностно-активных веществ
улучшаются.
Добавление фосфатов или боратов щелочных металлов позволяет
поддерживать оптимальную величину pH раствора, добавление по-
лифосфатов устраняет выпадение в осадок солей щелочноземельных
металлов и улучшает пептизацию и диспергирование, а введение
органических мономолекулярных соединений (коллоиды карбокси-
метилцеллюлозы) позволяет избежать отложений на волокнах. Сме-
си выпускают твердыми (порошок или гранулы) или жидкими, что
отвечает требованиям потребителя; выбор и дозировка добавок зави-
сят от условий применения этих веществ.
Сульфокислоты, получаемые при переработке нефтяных фрак-
ций. При обработке нефтяных фракций (керосиновых или масляных)
серной кислотой или олеумом протекают реакции между H2SO4 и
смоло- или асфальтообразными компонентами нефти. Еще в начале
XX в. Г. С. Петров выделил из этих смесей сульфонаты, которые по-
лучили название «контакты Петрова».
Для выделения сульфокислот смесь предварительно очищают
серной кислотой, и образовавшиеся гудроны удаляют. Последующее
сульфирование масел олеумом (20% SO3) позволило получить неко-
торые кислоты с хорошими моющими свойствами. При сульфирова-
нии образуются растворимые в масле (так называемые «коричневые»)
и растворимые в воде («зеленые») кислоты. Первые —это в основном
моносульфокислоты ароматических углеводородов и нафтенов с длин-
ными боковыми парафиновыми цепями. Они обладают капиллярно-
активными свойствами (эмульгаторы, пенообразователи); их выде-
ляют из сульфированного масла экстракцией щелочами или спирта-
ми (этиловым, изопропиловым, бутиловым).
Нерастворимые в масле кислоты, унесенные гудронами, отделяют
от последних разбавлением водой (они содержат до 60% H2SO4 и
ГО—30% органических гудронов). В нижнем, водном слое находятся
дисульфоароматические кислоты и кислоты ароматических угле-
водородов с короткими цепями. Выделяют их в виде бариевых
солей.
* Эффект смешения.
343
Производство сульфокислот из нефтяных фракций выгодно со-
вмещать с получением трансформаторных масел, так как для очистки
последних требуется большое количество олеума.
Производство алифатических сульфокислот сульфированием
сульфохлорирования пара-
rSOCL (получение мерзолов). Процесс
Рис. 123. Схема установки сульфохлориро-
:вания парафиновых углеводородов для по-
лучения мерзола:
.1 — регуляторы расхода; 2 — реактор; 3 — стек-
-Л янная труба; 4 — смотровые окна; 5 — устрой-
ство для барботирования; 6 — холодильник.
финовых углеводородов
8ОС12или смесью SO2+C12
широко применяют для
керосиновых * фракций
(/кип. = 220—300 °C), по-
лучаемых при производ-
стве синтетического бен-
зина из СО и Н2. Такие
фракции содержат в ос-
новном парафины нор-
мального строения 'с 10 —
18 атомами углерода.
Реакция RH +[SO2 +
+С12 ---» RSO2C1 + НС1
протекает под действием
света или других инициа-
торов свободных 'радика-
лов. В промышленных
условиях смесь, состоя-
щая H3;SO2 и С12 (в от-
ношении 1,1—2), барбо-
тирует I при 30 °C через
реакционную колонну, в
которой находится угле-
водородная фракция (рис.
123). Реакционную массу
освещают, пропуская ее
по стеклянным трубкам
(9—16 шт.).
Длина волны светово-
го излучения должна быть
3625—4325 А; для] обеспе-
чения передачи света в
этой области спектра не-
обходимо использовать
специальное стекло.
Установка может работать непрерывно (или периодически
В первом случае степень конверсии ниже 50 %, во втором—около 70%
Продукты реакции охлаждают и направляют на нейтрализацию
или рециркуляцию. На одной из установок (при степени конверсии
70%) был получен продукт, состоявший из 82% сульфохлоридов и
18% непрореагировавшего сырья; 30—50% сульфохлоридов явля-
ются полисоединениями.
344
Количество полисульфохлоридов можно снизить от 3—6%, если,
уменьшить степень конверсии до 30%. Необходимо избегать слиш-
ком высоких температур, которые способствуют образованию хлор-
производных:
t «с
RSO2C1---» RC1 + SO,
В сырье не должно быть более 2% ароматических углеводородов,
а в смеси SO2 + С12 —более 0,2% кислорода. Расход электроэнер-
гии на облучение составляет 0,006 кет на 1 кг полученного продукта.
Полученные сульфохлориды нейтрализуют при 90—95 °C 35%-ным:
раствором NaOH:
RSO2C1 + 2NaOH--> RSO3Na + NaCl + H2O
Из полученной смеси центрифугированием выделяют соль, а
водный раствор сульфоната натрия отделяют от верхнего слоя не-
просульфированного сырья (последнее возвращают в процесс). Из
водного раствора сульфонаты выделяют концентрированием в испа-
рителе, откуда продукт выходит в расплавленном виде, а затем
охлаждается на вальцах.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Шварц А., Перри Дж., Поверхностно-активные вещества, их химия
и технические применения, Изд. АН СССР, 1953.
2.	Шварц А., Перри Дж., Берг Дж., Поверхностно-активные веще-
ства и моющие средства, М., 1960.
3.	Адам Н. К., Физика и химия поверхностей, Госхимиздат, 1947.
4.	Основы технологии нефтехимического синтеза, под ред. Динцеса А. И.,.
Потоловского Л. А., Гостоптехиздат, 1960.
5.	Т е г г е s Е., Brennst. Chem., 34, 355 (1953).
6.	S h а г a h М., F е i g h е г С., Ind. Eng. Chem., 48, 248 (1958).
7.	Наметкин С. С., Химия нефти, М., 1955.
8.	Kroepelin Н., Opitz, Freiss W., Angew. Chem., 64, 273 (1951)..
9.	[disk I., Ind. Eng. Chem., 42, 1757 (1952).
ПРЕДМЕТНЫЙ
Абсорбция ацетилена водой, аммиа-
ком и органическими рас-
творителями 116 сл.
-Автотермический крекинг метана
113 сл.
Аддукты 76
мочевины 77 сл.
тиомочевины 80, 81
Адипиновая кислота, получение
159 сл.
Азотная кислота и окислы азота
как нитрующие агенты 296, 297,
301 сл.
как окислители 139, 140
Алкены см. Олефины
Алкиларилсульфонаты, получение
340, 341
Аллил хлористый
в синтезе глицерина 280, 281
получение 42, 277, 278
Амины ароматические
нитрование 296, 297
сульфирование 316, 317
Антрахинон, сульфирование 317,
318
Ароматические углеводороды
алкилирование олефинами 36
гидрирование 35, 40, 231, 232,
241, 244
нитрование 42, 294 сл., 299 сл.
окисление 35, 130, 131, 169 сл.,
182
разделение, процессы
физические 57 сл.
химические 71, 93, 94
сульфирование 311 сл., 320 сл.
хлорирование 31, 35, 42, 261,
262, 285 сл.
Ацетальдегид
гидрирование 244
окисление 119, 120, 130, 156 сл.,
получение
гидратацией ацетилена 202 сл.
209, 210
гидролизом виниловых эфи-
ров 203
УКАЗАТЕЛЬ
Ацетилен ,
взаимодействие с формальдеги-
дом 222, 223
выделение из продуктов реакций
114, 116 сл.
гидратация 202 сл.
гидрирование 231, 240, 241
карбонилирование 222, 223
нитрование 309, 310
получение
из жидких углеводородов 111,
114
из метана 32, 99 сл., 109 сл.
-из пропана и его высших
гомологов 106 сл.
применение 118 сл.
хлорирование 35, 261, 282 сл.
Ацетон
гидрирование 232
получение
дегидрированием спиртов 208
из изопропилбензола 177 сл.,
209, 210
из этилена 203
Бензины
как сырье для нефтехимии 52 сл.
синтез из окиси углерода и во-
дорода 254 сл.
Бензойная кислота, нитрование 295
Бензол
алкилирование олефинами 36
выделение
из бензинов экстракцией дву-
окисью серы 57 сл.
из смеси продуктов клатра-
тами 82
гидрирование 35, 40, 231, 241, 244
нитрование 42, 301 сл.
окисление 131, 171, 172, 182
сульфирование 41, 313, 321, 322,
325 сл .
хлорирование 31, 35, 42, 286, сл.
Бензолсульфокислота, получение
313, 321, 322, 325 сл.
Бихроматы как окислители 138
346
Бутадиен, хемосорбция комплекс-
ными соединениями 74, 75
Бутан, окисление 144, 145
Бутиловые спирты, получение 193,
202
Взрывная сажа 121, 123, 126
Винил хлористый, получение и при-
менение 283, 284
Включенный компонент соединений
включения 75, 87, 89, 91
Водород
и окись углерода, синтез
бензинов 254 сл.
углеводородов 251 сл.
получение из синтез-газа и дру-
гими способами 211 сл.
Время контакта для реакций
определение 28
пиролиза метана и пропана
103 сл., 107, 108, 112
Выход целевых продуктов реакций
29, 30, 49 сл., 166
Газы
перегонки и крекинга 48 сл.
попутные и природные 47, 48
Галоидирование
кинетика и механизм 263 сл.
основные типы реакций 33, 259 сл.
термодинамика 263
Гексахлоран, получение и примене-
ние 286, 288 сл.
Гидратация
ацетилена 202 сл.
олефинов
прямая 36, 40, 187 сл., 198 сл.
сернокислотная 193 сл.,
200 сл.
Гидрирование
альдегидов и кетонов 232, 233,
238, 244
ароматических углеводородов 35,
40, 231, 232, 241, 244
ацетилена 231, 240, 241
избирательное 234, 235
катализаторы 239 сл., 251 сл.
кинетика 239 сл., 251 сл.
нитросоединений 233
окиси углерода 37, 245, 247 сл.
олефинов 230, 231, 240
сложных эфиров и кислот 233
с переносом водорода 234
термодинамика 235 сл.
углей 36, 39, 245 сл.
фенола и фурфурола 36, 235,
245 сл.
Гидроперекись (и)
emop-бутилбензола и н-цимола
187
изопропилбензола 177 сл.
Гидроперекись (и)
образование и окисление 135,
136, 152, 153, 159, 160
Гидроформилирование олефинов
216 сл.
Гипохлориты как окислители 137, 138
Глицерин, получение
из пропилена 163
из хлористого аллила 280, 281
Дегидрирование спиртов 205 сл.
Деструктивная гидрогенизация для:
получения чистых углево-
дородов 232, 257, 258
Диссоциация термическая метана
123 сл.
Дихлорпропан, получение 42
Ди-(н-хлорфенил)-трихлорметан
(ДДТ) 292, 293
Дихлорэтан, получение 35
Жирные кислоты, получение 145,
148 сл., 154 сл.
Изобутилен
гидратация 193
получение 67, 69 сл.
хлорирование 278
Изододецилбензолсульфонаты 341 сл.
Изонониловый спирт, получение 221
Изопропилбензол (кумол), окисле-
ние 177 сл.
Изопропиловый спирт
дегидрирование 209, 232, 233
получение 200, 202
Изофталевая кислота, получение 173,.
174, 185
Индукционный период, окисление
изопропилбензола 178
парафинов 132, 150
Канальная сажа 121, 123, 124, 126'
Карбонилирование олефинов и аце-
тилена 221 сл.
Катализаторы
гидрирования 240 сл., 251 сл.
дегидрирования спиртов 206, 207
карбонилирования олефинов и
ацетилена 221 сл.
окисления
ароматических углеводородов
170 сл., 182, 184, 186
высших парафинов 151. 152.'
этилена 165, 167
оксосинтеза 218, 219
сульфирования 323, 324
Кинетика реакций 21 сл.
галоидирования 263 сл.
гидратации олефинов 192 сл.,.
196 сл.
гидрирования 239 сл., 251 сл.
34 7-
Кинетика реакций
нитрования 297 сл.
окисления 132 сл., 149 сл.
оксосинтеза 217, 218
пиролиза метана 103 сл.
сульфирования 319 сл.
уравнения 22 сл.
Клатраты 76, 81, 82, 88, 90, 93, 94
Комплексные соединения 71 сл.
Компоненты-носители соединений
включения 75, 86 сл.
Константы равновесия реакций
14 сл., 78, 79
гидратации этилена 188 сл.
гидролиза метана 211
Крекинг
автотермический метана 113 сл.
термический углеводородов 16 сл.,
49 сл., 97 сл., 109, ПО
Кристаллизация
фракционная ц-ксилола 66, 67
экстракционная парафинов при
помощи мочевины и тиомо-
чевины 80, 81
Ксилолы
окисление 35, 173 сл., 182 сл.
разделение, процессы
физические 66, 67
химические 71, 82, 93, 94
сульфирование 71, 321, 322
Ламповая сажа 123, 125 сл.
Малеиновый ангидрид, получение
172
Мерзолы, получение 344, 345
Метан
в производстве
сажи 123, 124
сероуглерода 226, 227
синтез-газа и водорода 211 сл.
нитрование 309
окисление 18, 19, 32, 133, 134,
140 сл.
получение из окиси углерода и
водорода 252, 253
термический крекинг 16 сл., 97,
99 сл., 109, 110
хлорирование 18, 19, 267 сл.
частичное сожжение 113 сл.
электрокрекинг ПО, 111
Метиловый спирт
дегидрирование и окисление 142,
144, 208, 209
получение гидрированием окиси
углерода 37, 248 сл., 257
Метилэтилкетон, получение 186, 187,
211
Механизм(ы) реакций
галоидирования 265, 266
Механизм(ы) реакций
гидратации олефинов 195, 196
нитрования 298 сл.
окисления 134 сл.
изопропилбензола 178, 179
олефинов 162, 163, 165, 166
парафинов 152 сл., 160
оксосинтеза 218, 219
пиролиза метана 105, 106
Мочевина, аддукты 77 сл., 86
Нафталин
гидрирование 231, 232, 241
окисление 130
сульфирование’314, 315, 321, 328
р-Нафталинсульфокислота 314, 328
Нефтехимия, определение 9
Нефть как сырье для нефтехимии
9 сл., 47, 52 сл.
Нитробензол
восстановление 233
нитрование 299, 308
получение 301 сл., 305 сл.
сульфирование 316, 321, 322
Нитрование
агенты 37, 296, 297, 301 сл.
аминов 296, 297
ароматических углеводородов 42,
294 сл., 299 сл.
ацетилена 309, 310
бензойной кислоты 295
в непрерывной системе 305, 306
кинетика и механизм 297 сл.
парафинов 33, 294, 297 сл., 307 сл.
термодинамика 297
Нитропарафины, получение и при-
менение 309, 310
Нитрующая смесь 296, 301 сл.
Окисление
агенты 137 сл.
ароматических углеводородов 35,
130, 131, 169 сл., 182
ацетальдегида 119, 120, 130,
156 сл.
катализаторы см. Катализаторы
окисления
кинетика 132 сл., 149 сл.
механизм 134 сл.
олефинов 161 сл.
парафинов 18, 19, 32, 132 сл.,
136, 137, 140 сл., 148 сл.,
154 сл., 159 сл.
спиртов 144, 208, 209
термодинамика 131, 132
формальдегида 129 , 134 , 135
эпоксидов высших 169
Окись углерода
в реакциях
карбонилирования 221
оксосинтеза 37, 216 сл.
348
Окись углерода
гидрирование 37, 245, 247 сл.
и водород см. Водород
получение 211 сл.
Окись этилена, получение и приме-
нение 163 сл.
Оксосинтез 37, 216 сл.
Октадециловый спирт, получение 233
Олефины
гидратация см. Гидратация оле-
финов
гидрирование 230, 231, 240
гидроформилирование 216 сл.
карбонилирование 221, 222
окисление 161 сл.
сульфирование 34, 68 сл.
хемосорбция 72 сл., 197
хлорирование 35, 261, 275 сл.
Парафины
нитрование 33, 294, 297 сл.,
307 сл.
окисление 18, 19, 32, 132 сл.,
140 сл., 148 сл.
сульфирование 312, 319, 320
фторирование 273 сл.
хлорирование 18, 19, 267 сл.
экстракционная кристаллизация
80, 81
Перекись водорода как окислитель
139
Перманганаты как окислители 138,
139
Печи
для пиролиза жидких углеводоро-
дов 116
для получения сажи диссоциации
125
для термического крекинга мета-
на 109
для частичного сожжения метана
114 сл.
Печная сажа 123 сл.
Пламена
при образовании
ацетилена 112
сажи 121, 122, 124
холодные при окислении гомоло-
гов метана 136
Поверхностно-активные вещества
330 сл.
классификация 338, 339
получение 340 сл.
строение, активность и свойства
335 сл.
Попутные и природные газы 47, 48
Пропан
окисление 136, 137, 144, 145
термический крекинг 107, 108
хлорирование 271, 272
Пропилен
гидратация 192
гидроформилирование 217 сл.
окисление 163
хлорирование 276 сл.
Процессы
разделения
физические 57 сл., 116 сл.
химические 57, 58, 67 сл.
экономическая эффективность 31,
42
Разделение продуктов реакцией кри-
сталлизацией см. Кристал-
лизация
процессы см. Процессы разделе-
ния
соединениями
включения 75 сл., 85 сл.
комплексными 71 сл.
сульфированием 68 сл.
экстракцией по методу Эделеану
57 сл.
Реакторы см. также Печи
для автотермического крекинга
метана 113 сл.
для нитрования 303, 304, 309
для окисления этилена 167
для пиролиза
жидких углеводородов 111,
114
метана 109
для хлорирования
бензола 286, 287
этилена 276, ТП
для электрокрекинга метана НО
кинетические данные для проек-
тирования и эксплуатации
21, 25 сл.
классификация и типы 26, 30 сл.
удельная производительность 29,
30
Реакции 11, 12
кинетика см. Кинетика реакций
константы равновесия см. Кон-
станты равновесия реак-
ций
механизмы см. Механизм(ы) реак-
ций
свободная энергия см. Свободная
энергия реакций
степень конверсии см. Степень
конверсии реакций
термодинамика см. Термо-
динамика реакций
экзотермические и эндотермиче-
ские 13, 14, 19 сл., 32 сл.
Сажа
получение 119 сл.
свойства и применение 126, 127
349
Сахарин, получение 314
Свободная энергия, реакция(и) 12 сл.
гидрирования 237 сл., 249
дегидрирования спиртов 208
окисление 131
оксосинтеза 217
пиролиза парафинов 100, 101, 107
получения синильной кислоты 224
Сероуглерод, получение 226 сл.
Синильная (цианистоводородная)
кислота, получение 38.
223 сл.
Синтез-газ (водяной газ)
получение 32, 39, 211 сл.
применение 215 сл.
Скорость реакций 21 сл., см. также
Кинетика реакций
объемная 27, 28, 30
Соединения включения 75, 85 сл.
с пустотами в виде
закрытых клеток 76, 81, 82
каналов 77 сл.
слоев 83 сл.
Спирты
высшие 250, 251, 257
дегидрирование 205 сл.
получение
гидратацией 187 сл.
гидрированием 232, 235, 238,
248 сл., 257
Степень конверсии
зависимость
от времени 25, 26
от объема и типа реактора 42
 реакция(и)
гидратации этилена 190 сл.
гидрирования 252, 254
объемная скорость 28, 30
окисления 147, 149, 166
пиролиза метана 18, 101, 102
хлорирования 31, 42, 276
этерифицирования уксусной
кислоты 19, 20
Стирол, гидрирование 234
Сульфирование)!
агенты 311, 312, 319 сл.
аминов 316, 317
ароматических углеводородов 41,
71, 311 сл., 320 сл.
катализатоты 323, 324
кинетика 319 сл.
нитробензола 316, 321, 322
обратимость процесса 324, 325
олефинов 34, 68 сл.
парафинов 312, 319,320
побочные продукты 324
растворимыми комплексами SO3
33
термодинамика 318, 319
Сульфокислоты см. также Сульфиро-
вание
получаемые при переработке неф-
тяных фракций 343 сл.
Сульфохлориды, получение 311, 314
Сырье для нефтехимии, определенней
виды 45 сл.
Терефталевая кислота, получение 35,
174 сл., 185, 187
Термический крекинг углеводородов
16 сл., 49 сл., 97 сл.
Термодинамика реакций 12 сл.
галоидирования 263
гидратации олефинов 188 сл.
гидрирования 235 сл.
нитрования 297
окисления 131, 132
оксосинтеза 217
сульфирования 318, 319
термического крекинга метана
100 сл.
Тетрахлорэтил, получение 35, 282
Технологические процессы см. Про-
цессы
Тиомочевина, аддукты 80, 81, 86
Толуол
выделение из бензинов экстрак-
цией двуокиси серы 57 сл.
нитрование 295, 300, 301, 308
окисление 182
получение 232
сульфирование 313, 314, 321 сл.
хлорирование 290, 291
хлорметилирование 177
Трихлорэтилен, получение и при-
менение 119, 120, 283
Углеводороды
аддукты с мочевиной 77 сл.
ароматические см. Ароматические
углеводороды
галоидирование см. Галоидирова-
ние
гидрирование см. Гидрирование
крекинг
каталитический 49 сл.
термический 16 сл., 49 сл.,
97 сл.
нитрование см. Нитрование
окисление см. Окисление
олефиновые см. Олефины
парафиновые см. Парафины
получение из окиси углерода и
водорода 251 сл.
реакции с азотом и серой 223 сл.
Угли
гидрирование 36, 39, 245 сл.
как сырье для нефтехимии 9, 10
Удельная поверхность реакторов 29,
30
350
Уксусная кислота и уксусный ангид-
рид, получение 156 сл., 210
Уравнение(я)
кинетики реакций 22 сл.
Шишковского для поверхностно-
го натяжения растворов
332
Фенол
гйдрирование 36, 245
получение 171, 172, 177 сл.
Формальдегид
в синтезе 1,4-бутандиола 222, 223
окисление 129, 134, 135.
получение
из метана 32, 132, 142 сл.
из метилового спирта 120, 130,
131, 144, 208
применение 144
Фталевые кислоты, получение 173 сл.
Фталевый ангидрид, получение 173,
174
Фторирование парафинов 260, 263,
273 сл.
Фугитивности 15, 16
Фурфурол, гидрирование 235, 245
Хемосорбция олефинов 72 сл., 197
Химические реакции см. Реакции
Хлораль, получение и применение
291 сл.
Хлораты как окислители 138
Хлорбензолы
нитрование 306 сл.
получение и применение 31, 42,
286 сл.
сульфирование 321, 322
Хлорирование
ароматических углеводородов 31,
35, 42, 261, 262, 285 сл.
ацетилена 35, 261, 282 сл.
кислородсодержащих соединений
291 сл.
олефинов 35, 261, 275 сл.
парафинов 18, 19, 267 сл.
Хлорметилирование толуола 187
Хлоропрен, получение 284
Цеолиты (молекулярные сита) 81,
83 сл., 92, 93
Циклогексан
окисление 159 сл.
получение - 231, 239
Эделеану метод выделения бензола и
толуола из бензинов 57 сл.
Экономическая эффективность неф-
техимических процессов
31, 42
Экстракция ароматических углево-
дородов 57 сл.
Электрокрекинг метана 110, 111
Эпоксиды высшие, окисление 169
Этан
окисление 136, 137
хлорирование 270, 271
Этерификация, реагенты
взаиморастворимые 33
несмешивающиеся 41
Этилбензол, выделение из смеси с
ксилолами 66, 67
Этилен
гидратация
прямая 187 сл., 198 сл.
сернокислотная 193 сл.,
200 сл.
гидрирование 231, 240
гидроформилирование 217 сл.
окисление 163 сл.
получение 48, 68, 69
сульфирование 312
хемосорбция комплексными со-
единиями 72, 73
хлорирование 35, 261, 275, 276,
278 сл.
Этиленхлоргидрин, получение 279,
280
Этиловый спирт
получение 193, 198 сл.
хлорирование 291, 292
Этил хлористый, получение 35, 276,
278, 279 291
351
ВЫНТУ
Технология нефтехимических
производств
М., Издательство «Химия», 1968 г.
352 с.	УДК 665.65
Редактор И. А. Нечаев
Технический редактор 3. И. Яковлева
Художник Б. Цымбал
Корректоры В. А. Асикаева,
М. С. Хрипунова
Подписано к печати 26/VII 1968 г.
Формат бумаги 60X90</ie. Печ. л. 22.
Уч.-изд. л. 21,56. Типогр. бум. № 1.
Тираж 5000 экз. БЗ № 20— 1968 г. — № 18
Цена 1 р. 75 к.	Зак. 1630
Типография №	21 Главполнграфпрома
Комитета по печати при Совете
Министров СССР. Москва. 88, Угрешская. 12