/
Текст
В. И. АТРОЩЕНКО, А. М. АЛЕКСЕЕВ,
А. 11. ЗАСОРИН. И. П. КИРИЛЛОВ, В. И. КОНВИСАР,
А. Р. ЯСТРЕБЕНЕЦКИЙ
КУРС ТЕХНОЛОГИИ
СВЯЗАННОГО АЗОТА
Под редакцией чл.-корр. АН УССР
В. И. Атрощенко
ИЗДАНИЕ ВТОРОЕ,
ПЕРЕРАБОТАННОЕ И ДОПОЛНЕННОЕ
Допущено Министерством
высшего и среднего специального образования СССР
в качестве учебника для студентов
химико-технологических специальностей
высших учебных заведений
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
МОСКВА 1968
УДК 661.56(075.8)
А 92
Атрощенко В. И. и др. Курс технологии
связанного азота. Под ред. чл.-корр. АН УССР
Атрощенко В. И. Изд. 2-е, пер. и доп. Инд. 3-14-3.
В книге изложены теория и технология связывания (фик-
сации) атмосферного азота в первичные продукты — аммиак
и окись азота. Описаны способы получения исходных техно-
логических газов (водорода, азота, кислорода, синтез-газа),
при этом основное внимание уделено процессам переработки
природного газа в сырье для азотной промышленности; рас-
смотрены также принципы разделения воздуха и коксового
газа методом глубокого охлаждения. Рассмотрены основы тех-
нологии переработки аммиака в азотную кислоту и в карб-
амид (мочевину). Кратко описано также производство мета-
нола и высших синтетических спиртов.
Книга предназначена в качестве учебника для студентов
химико-технологических вузов и факультетов, специализирую-
щихся в области технологии неорганических веществ, и может
быть полезна инженерно-техническим работникам химической
и других отраслей промышленности, связанных с производ-
ством и применением аммиака, азотной кислоты, карбамида
и другой продукции азотных заводов.
В книге содержится 384 стр., 76 таблиц и 198 рисунков.
3-14-3
БЗ-20-1968-11
Василий Иванович Атрощенко
Аркадий Мефодьевич Алексеев
Анатолий Петрович Засорин
Иван Петрович Кириллов
Виктор Иванович Конвисар
Анисим Рудольфович Ястребенецкий
КУРС ТЕХНОЛОГИИ СВЯЗАННОГО АЗОТА
М., Издательство .Химия**, 1968 г.
384 с.
Редактор Н. С. Аврамова
Художник М. Ф. Ольшевский
Техн, редактор В. В. Коган
Корректоры В. И. Логвинова, Р. А. Вилкомирская
Т-07348. Подписано к печати 21/V 1968 г. Формат 60x907ie« Печ. л. 24.
Уч.-изд. л. 24,43. Типогр. бум. №2. Тираж 3000 экз. БЗ №20—1968 г.—11.
Цена 1 р. 06 к. Зак. 1134.
Ленинградская типография № 2 имени Евгении Соколовой
Главполиграфпрома Комитета по печати при Совете Министров СССР,
Измайловский пр., 29.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ....................................................... 7
Введение .......................................................... 9
1. Проблема азота..............................................9
2. Биологический метод фиксации атмосферного азота.11
3. Характеристика технического метода фиксации атмосферного азота 12
4. Свойства и применение азота................................13
5. История и перспективы развития азотной промышленности .... 15
6. Масштабы производства связанного азота.....................25
Литература....................................................27
Глава I. Высокотемпературная фиксация атмосферного азота...........28
1. Дуговой метод..............................................28
2. Новые направления в области фиксации атмосферного азота ... 33
Литература .. . .......... ..............40
Глава II. Производство цианамида кальция...........................41
1. Карбид кальция.............................................41
2. Цианамид кальция...........................................45
Литература....................................................52
Глава III. Производство азота и кислорода методом глубокого охлаждения 53
1. Сжижение газов........................................... 53
2. Реальные газы. Уравнения состояния.........................54
3. Получение низких температур................................56
4. Циклы глубокого охлаждения.................................61
Цикл с однократным дросселированием (цикл Линде)............62
Цикл с двумя давлениями.....................................64
Цикл среднего давления с расширением части воздуха в детандере
(цикл Клода)............................................65
Цикл низкого давления с турбодетандером (цикл Капицы) ... 66
1* 3
5. Разделение воздуха............................................°'
6. Очистка воздуха от пыли, влаги, двуокиси углерода и ацетилена . 70
7. Типы воздухоразделительных установок . ... . . 75
8. Схемы агрегатов разделения воздуха............................76
9. Извлечение редких газов из воздуха............................90
Литература . . . .................................91
Глава IV. Производство водорода и азото-водородной смеси методом
глубокого охлаждения .... 92
1. Получение коксового газа и его очистка........................92
2. Основы процесса разделения многокомпонентных смесей...........95
3. Схемы агрегатов разделения коксового газа . 100
Агрегат типа Г-7500 .......................................... 103
Блок разделения коксового газа с детандером на линии азота вы-
сокого давления............................................ 112
Агрегат с применением регенераторов...........................114
Литература...................................................... 116
Глава V. Химические способы производства водорода и азото-водородной
смеси .... ..............• ...............117
1. Газификация топлива........................................ 118
2. Конверсия метана...................<.........................120
Конверсия метана водяным паром . ........................120
Конверсия метана двуокисью углерода ........................ 124
Конверсия метана кислородом................................ 124
Конверсия метана смесью окислителей ........................ 126
Кинетика процесса конверсии метана ......................... 127
Катализаторы конверсии метана .............................. 129
3. Конверсия окиси углерода.....................................130
Катализаторы конверсии окиси углерода ...................... 134
Кинетика процесса конверсии окиси углерода ................. 136
4. Очистка природного газа от серы .............................140
5. Технологические схемы и аппараты процессов конверсии углеводо-
родов ........................................................ 141
Двухступенчатая каталитическая конверсия метана водяным паром
под давлением 20—30 ат...................................142
Высокотемпературная конверсия метана кислородом под давлением
30 ат........................................................144
Одноступенчатая каталитическая конверсия метана паро-кислородо-
воздушной смесью.............................................145
Основное технологическое оборудование . . .'.................149
Контроль и автоматизация процесса конверсии..................151
6. Очистка конвертированного газа...............................152
Основы процессов абсорбции окиси и двуокиси углерода .... 152
Технологические схемы очистки конвертированного газа.........164
Литература......................................................174
I
Глава VI. Основы комплексной переработки природного газа в ацетилен
и синтез-газ........................................................175
1. Термоокислительный пиролиз метана...........................176
2. Реакторы для термоокислительного пиролиза метана............179
3. Выделение ацетилена из газов пиролиза метана................181
4. Технологические схемы термоокислительного пиролиза метана и
очистки ацетилена ........................................... 182
Тонкая очистка ацетилена от примесей................... .... 187
5. Техника безопасности в производстве ацетилена из природного газа 187
Литература.....................................................188
Глава VII. Производство водорода методом электролиза................189
1. Теоретические основы процесса электролиза воды ............ 189
2. Конструкции ванн для электрохимического разложения воды . . . 196
3. Получение водорода при электролизе водных растворов хлорида
натрия .......................................................198
Литература.....................................................199
Глава VIII. Производство синтетического аммиака ..................200
1. Физико-химические свойства аммиака........................ 200
2. Равновесие реакции синтеза аммиака..........................200
3. Катализаторы синтеза аммиака.............................. 203
4. Кинетика процесса синтеза аммиака...........................211
5. Системы синтеза аммиака . . 217
Установки среднего давления ............................... 218
Синтез аммиака под давлением 450 ат.........................223
Перспективы синтеза аммиака под высоким давлением и в агрега-*
тах большой мощности........................................225
6. Колонны синтеза аммиака................................ . 228
7. Компрессоры для сжатия газов................................237
8. Выделение аммиака из газовой смеси..........................239
9. Автоматизация и регулирование процесса синтеза аммиака .... 242
10. Технико-экономические показатели систем синтеза аммиака .... 245
11. Получение аммиачной воды..................................247
12. Техника безопасности в производстве аммиака................248
Литература . . 249
Глава IX. Производство метанола и высших синтетических спиртов . . . 251
1. Свойства метанола и способы его получения . . ... 251
2. Равновесие реакции синтеза метанола......... . .... 251
3. Катализаторы......................................... . . 254
4. Кинетика процесса синтеза метанола .... . . ... 256
5. Технологические условия синтеза метанола ... .........259
6. Конденсация метанола...................................... 261
7. Схема производства метанола . . ........... ... . 263
8. Синтез высших спиртов..................... . ... . 267
9. Техника безопасности в производстве спиртов . . . 268
Литература.....................................................269
б
Глава X Производство разбавленной азотной кислоты контактным окис-
лением аммиака .... ...........270
1. Контактное окисление аммиака ... ............271
2. Окисление окиси азота...................................286
3. Переработка окислов азота в разбавленную азотную кислоту . . . 293
4. Установки для производства разбавленной азотной кислоты . . . 306
5. Экономика и техника безопасности в производстве азотной кислоты 323
Литература .............................................. 327
Глава XI. Производство концентрированной азотной кислоты........329
1. Концентрирование разбавленной азотной кислоты . ......... 329
2. Прямой синтез концентрированной азотной кислоты.........334
Литература ... 350
Глава XII. Производство карбамида ............................ 351
1. Свойства и методы получения карбамида...................351
2. Равновесие и скорость реакции синтеза . 357
3. Промышленные способы синтеза карбамида..................361
4. Автоматизация процесса синтеза карбамида................370
5. Техника безопасности ... 372
Литература .. 373
Приложения. Некоторые единицы измерений................. . . 374
Предметный указатель............................................376
ПРЕДИСЛОВИЕ
Азотная промышленность является важной бурно развиваю-
щейся мощной отраслью основной химической промышленности.
От уровня ее дальнейшего развития зависит обеспечение сель-
ского хозяйства азотными удобрениями, а промышленности —
разнообразными азотсодержащими веществами.
Решения Коммунистической партии Советского Союза об уси-
ленном развитии химической промышленности требуют дальней-
шего расширения подготовки инженерных кадров и повышения
их научного и технического уровня. Настоящий учебник поможет
студентам химико-технологических специальностей вузов овла-
деть физико-химическими и инженерными основами технологии
связанного азота.
В учебнике, составленном в соответствии с программой курса,
описаны история развития азотной промышленности и методы
связывания атмосферного азота, получение азота, водорода, осве-
щены основные вопросы технологии связанного азота: синтез ам-
миака и спиртов, производство азотной кислоты, карбамида и
других продуктов.
В книге изложены основы разделения газов методом их глу-
бокого охлаждения, переработка природных, нефтяных и коксо-
вого- газов с целью получения водорода и азото-водородной смеси
Для синтеза аммиака.. Кратко рассмотрены также вопросы эконо-
мики азотной промышленности, оптимизации производственных
процессов и техники безопасности.
7
Введение и главы I, VII, X и XI написаны В. И. Атрощенко,
главы II и VIII — В. И. Конвисаром, главы III и IV — А. Р. Яст-
ребенецким, главы V и VI — И. П. Кирилловым и А. М. Алексее-
вым, глава IX — А. П. Засориным, глава XII — В. И. Атрощенко
и А. П. Засориным. Общая редакция книги принадлежит В. И. Ат-
рощенко.
Авторы благодарны коллективу сотрудников ГИАП, а также
проф. Н. С. Торочешникову и инж. К. К. Кильштедту за ценные
замечания и рекомендации, сделанные ими при просмотре руко-
писи.
Авторский коллектив будет признателен читателям за поже-
лания, направленные на дальнейшее улучшение содержания учеб-
ника.
ВВЕДЕНИЕ
1. ПРОБЛЕМА АЗОТА
Проблема получения соединений азота является жизненно
важной для развития человечества.
Люди научились пользоваться азотными соединениями сочень
давних времен. Еще до начала нашей эры первое азотсодержа-
щее вещество, известное человечеству, — калийная селитра — уже
применялось для изготовления зажигательных смесей. В 778 г.
нашей эры арабский ученый Джабир Ибн-Хайян (Гебер) описал
способ приготовления «крепкой водки» (азотной кислоты) путем
перегонки селитры с квасцами. Производство калийной селитры—
сырья для черного пороха в сравнительно больших масштабах
было организовано в России уже в XVI в.
В 1785 г. М. В. Ломоносов в работе «Первые основания ме-
таллургии» подробно описал «Как крепкую водку гнать», «Как
оную чистить», «Как оную пробовать» (анализировать).
Тысячелетия труда и наблюдений позволили установить ог-
ромное значение соединений азота для повышения продуктивно-
сти сельского хозяйства и улучшения жизни и быта человека.
Важной частью всякого живого организма являются белки, в
состав которых входит азот. В сутки человек потребляет 70—
100 г белков, содержащих 13—16 г азота. Человеческий организм
не может использовать для синтеза белков азот минерального
происхождения. Только растения, обеспечивающие человека и
животных белками, способны синтезировать белковые вещества
непосредственно из нитратов или аммонийных соединений.
Запасы природных соединений азота очень ограничены. Уже
давно стало ясно, что местные способы получения селитры из от-
ходов сельского хозяйства в селитряницах не могут удовлетво-
рить потребность человечества в азоте. Богатейшие залежи нат-
риевой селитры в Чили и калийной селитры в Индии и других
странах интенсивно разрабатывались в течение длительного вре-
мени и к концу XIX в. должны были исчерпаться. Это вызвало
огромную тревогу ученых за будущее человечества. Глубоким
пессимизмом была проникнута речь английского ученого Вилья-
ма Крукса, предсказавшего в 1898 г. близость всеобщего голода,
9
который должен был начаться по истощении запасов селитры в
Чили. Подобное предсказание в 1887 г. высказал другой англий-
ский ученый — Томас Гексли.
Несостоятельность прогнозов В. Крукса опроверг К. А. Тими-
рязев в 1898 г. в полной оптимизма лекции «Точно ли человеку
грозит близкая гибель?».
Академик Н. М. Жаворонков, отмечая огромное значение
удобрений и прогресс техники их производства, считает, что при
полноценном использовании процесса фотосинтеза можно рассчи-
тывать на пищевые ресурсы, достаточные для жизни более чем
100 млрд, человек. При правильном же использовании современ-
ных достижений химической науки наши жизненные ресурсы
практически безграничны.
Кроме природных селитр соединения азота в сравнительно не-
больших количествах входят в состав углей (1—2,5%), нефти
(0,02—1,5%), торфа, содержатся в виде нитратов и аммонийных
солей в речной и дождевой воде, имеются в виде разнообразных
органических соединений в поверхностном слое земли. Но основ-
ное количество азота (примерно 4*1015 г) содержится в атмо-
сферном воздухе. Над 1 га земной поверхности находится около
80 тыс. т азота.
По данным А. Е. Ферсмана, содержание азота в земной коре
составляет 0,04, водорода 1,0 и кислорода 49,13 вес.%.
В результате круговорота азота в природе происходит синтез
из элементарного азота его соединений, которые потребляются
растениями и животными, и последующее частичное разложение
соединений азота снова до N2.
Потери фиксированного азота почвой связаны с денитрифика-
цией его соединений, вызываемой особыми бактериями, находя-
щимися в почве. Часть связанного азота вымывается из почвы
водой и уносится в моря. Значительное количество азота, усваи-
ваемого сельскохозяйственными растениями, вообще не возвра-
щается в почву. Все это, а также необходимость повышения уро-
жайности сельскохозяйственных культур требует непрерывного
внесения в почву большого количества соединений азота.
Таблица 1
Количество азота, уносимого растениями из почвы за один урожай
Культура Содержание азота, % Урожай ц/га Унос азота с урожаем кг/га
в зерне, клубнях, корнях в соломе, ботве, листьях
Пшеница 2,1 0,5 15—30 45—110
Рожь 1.8 0,4 20 50
Свекла сахарная 0,2 0,4 200—270 90—170
Картофель 0,3 0,5 200—350 100—175
1Q
Для повышения продуктивности сельскохозяйственного произ-
водства и разрешения проблемы питания населения- земного
шара огромное значение имеет использование минеральных удоб-
рений, в особенности азотных.
Количество азота, уносимого растениями из почвы в условиях
современного земледелия, приведено в табл. 1.
Для дальнейшего повышения урожайности необходимы не
только компенсация потерь азота почвой, но и непрерывное уве-
личение норм внесения азотных удобрений.
В настоящее время существуют два метода фиксации атмо-
сферного азота: биологический и технический.
2. БИОЛОГИЧЕСКИЙ МЕТОД ФИКСАЦИИ
АТМОСФЕРНОГО АЗОТА
Биологическая фиксация азота атмосферы связана с жизне-
деятельностью находящихся в почве микроорганизмов — бакте-
рий. Еще более 150 лет тому назад было установлено, что почва,
на которой росли бобовые растения, становится плодороднее. На
возможность связывания азота воздуха некоторыми микроорга-
низмами впервые в 1896 г. обратил внимание физик П. С. Коссо-
вич. Исследуя клубеньки бобовых растений, М. С. Воронин в
1865 г. обнаружил, что они содержат микроорганизмы, в состав
которых входит большое количество азота. Бактерии, живущие
в симбиозе с корнями бобовых растений, питаются соками расте-
ний, поглощают азот воздуха и перерабатывают его в форму,
доступную для усвоения растениями.
В начале XX в. были обнаружены свободноживущие бактерии,
названные Бейериком азотобактерами, которые в процессе
жизнедеятельности также способны превращать азот воздуха в
форму, усвояемую растениями. Азотобактеры могут дать до 50 кг
азота на 1 га почвы. В настоящее время производится препарат
нитрагин, способствующий быстрому размножению клубенько-
вых бактерий.
С. Н. Виноградскому удалось выделить из почвы группу
бактерий, способных окислять (нитрифицировать) аммиак и соли
аммония в нитраты.
Исследованиями К. А. Тимирязева, Д. Н. Прянишникова,
М. В. Федорова и многих других ученых в нашей стране заложе-
ны основы научного развития биологического метода обогащения
почвы связанным азотом. В СССР общее количество азота, свя-
зываемого биологическим методом (посевы бобовых в сочетании
с современными способами размножения бактерий), достигает
нескольких миллионов тонн в год.
Связанный азот поступает в почву также с атмосферными
°садками в виде азотной и азотистой кислот, образующихся из
ВОздуха при электрических разрядах. Количество связанного азо-
Та, вносимого в почву с осадками, по М. В. Федорову, составляет
От 4 до 15 кг на 1 га в год.
11
Потребность сельского хозяйства в азотных удобрениях все
время увеличивается. Вместо 30—50 кг азотных удобрений, вно-
симых в среднем сейчас на 1 га почвы под технические культуры,
агрохимики считают необходимым довести норму внесения азот-
ных удобрений до 200—250 кг на 1 га.
При относительной простоте биологического метода фиксации
атмосферного азота его отличает малая скорость протекания про-
цесса.
3. ХАРАКТЕРИСТИКА ТЕХНИЧЕСКОГО МЕТОДА ФИКСАЦИИ
АТМОСФЕРНОГО АЗОТА
Технический метод фиксации атмосферного азота характери-
зуется бурными темпами развития. Этот метод позволяет полу-
чать минеральные удобрения с высоким содержанием азота, при-
менение которых оказывает быстрое агрохимическое воздействие
на повышение урожайности. Азотные удобрения, получаемые в
виде солей, жидкого аммиака и других азотсодержащих веществ,
могут сохраняться длительное время без разложения и легко
транспортируются. Внесение их в почву в большом количестве
позволяет резко поднять урожайность сельскохозяйственных, в
особенности технических культур (табл. 2).
Таблица 2
Увеличение урожая при применении минеральных удобрений
(в кг на 1 кг питательных веществ)
Культуры Питательные вещества в пересчете на
n2 р2о5 к2о
Озимая пшеница 12—25 7—20 3—7
Хлопок 10—12 5-6 2
Сахарная свекла 120—160 50—55 40—50
Картофель 120 40—50 40—50
Следует учитывать, что растения могут усваивать азот в форме
неорганических соединений, присутствующих в почве в виде ионов
аммония, амидов и нитратов. Большие количества азота, находя-
щегося в почве в виде органических соединений, растениями не
усваиваются.
Пятилетним планом развития народного хозяйства СССР на
1966—1970 гг. предусмотрено увеличение производства зерна до
167 млн. т, сахарной свеклы до 180 млн. т, картофеля до 100 млн. т,
хлопка до 5,6—6 млн. т. В осуществлении такого резкого подъе-
ма продуктивности сельского хозяйства наряду с другими -важ-
ными мероприятиями большое значение имеет применение хими-
ческих удобрений. Стоимость продукции сельского хозяйства, до-
полнительно получаемой в результате применения азотных удоб-
12
рений, в течение 2—3 лет покрывает все расходы, связанные со
строительством азотнотуковых заводов.
Главными продуктами азотной промышленности являются ам-
миак, азотная кислота и получаемые на их основе соли и удоб-
рения. Доля азотных удобрений в общем объеме производства
минеральных туков составляет примерно 30—40%. Почти все азот-
ные удобрения являются соединениями аммиака или'азотной кис-
лоты (или окислов азота). Новое слаборастворимое азотное удоб-
рение— оксамид (CONH2)2 получается на основе синильной кис-
лоты или циана.
Технический метод связывания атмосферного азота имеет не
меньшее значение и для развития всей химической промышлен-
ности, укрепления обороны страны и удовлетворения бытовых за-
просов населения.
Путем нитрования различных органических веществ (толуола,
фенола, уротропина, ксилола, пентаэритрита, бензола, нафталина,
антрацена, целлюлозы, глицерина и др.) получают их нитропро-
изводные, имеющие разнообразное применение в качестве взрыв-
чатых веществ в военной и горнодобывающей технике, в строи-
тельстве дорог и гидротехнических сооружений, в качестве полу-
продуктов при синтезе красителей и других химических препара-
тов.
Азот является составной частью органических соединений —
аминов, имидов, нитрилов, цианатов, оксимов, лактамов и др.,
применяемых при синтезах самых различных веществ, в том числе
таких важнейших полимеров, как полиамиды, полиуретаны, по-
лиакрилонитрил и т. д.
Азотная кислота и окислы азота применяются как окислители,
например, в ракетной технике, в производстве серной кислоты
нитрозным методом для окисления сернистого ангидрида. Дву-
окись азота применяется также для стерилизации семян перед
внесением их в почву, при этом за 15 мин уничтожаются даже
самые стойкие из вредных микробов и грибков. Соли, образуе-
мые аминами и феноксиуксусной и трихлорфеноксиуксусной кис-
лотами, широко используются в качестве гербицидов.
Одно из самых «молодых» азотных удобрений — карбамид ис-
пользуется и как белковая добавка в кормовые рационы жвач-
ных животных. В последнее время начинают применять медленно
растворимые в почве карбамидо-формальдегидные удобрения,
Дающие очень высокий прирост урожая, в особенности хлопчат-
ника.
4. СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ АЗОТА
Современное бурное развитие технического метода фиксации
атмосферного азота связано с глубоким изучением физических
и химических свойств этого элемента и его соединений.
В обычных условиях азот — двухатомный газ. Его критиче-
ская температура —147,16° С, критическое давление 33,5 атм.
13
N
Рис. 1. Схема расположения электронов
в атоме азота.
Температура кипения азота при атмосферном давлении равна
—195,8° С, температура плавления —209,9° С. В твердом состоянии
азот существует в двух модификациях — кубической и гексаго-
нальной. Молекулярный вес азота равен 28,016, молекулярный
объем 22,404 л{моль (при 0° С и 1 атм).
Атмосферный азот состоит из двух изотопов: 14N7 (99,63%) и
15N7 (0,37%). Изотоп 15N7 используется для захвата тепловых ней-
тронов в атомных реакторах. Известны радиоактивные изотопы
азота 13N7 и 16N7. Ядра азота содержат 7 протонов и в соответ-
ствии с атомным весом изотопов 13N7, 14N7, 15N7, 16N7 — шесть,
семь, восемь и девять нейтронов.
Атом азота имеет семь электронов, из них пять находится во
внешнем слое. Электронная формула атома азота ls22s22p3 соот-
ветствует расположению
электронов в двух слоях,по-
казанному на рис. 1. В К-
слое имеются 2 электрона
(1s2). Слой L имеет два
уровня с общим числом эле-
ктронов 5: на одном — два
электрона (2s2) и на дру-
гом три электрона (2р3).
Электроны стремятся распо-
ложиться таким образом, чтобы число неспаренных электронов с
параллельными спинами было минимальным. Валентность элемен-
та определяется числом неспаренных электронов (р-электронов).
При обыкновенной температуре азот химически инертен и
реагирует лишь с литием, образуя нитрид лития Li3N. При вы-
соких температурах в результате взаимодействия азота с алю-
минием, церием и ураном образуются нитриды.
С окисью алюминия и углеродом азот при высокой темпера-
туре также образует нитрид алюминия:
А12О3 4- ЗС 4- N2 = 2A1N 4- ЗСО
с содой и углем — цианид натрия:
Na2CO3 4- 4С 4- N2 = 2NaCN 4- ЗСО
Простейшее соединение азота с водородом — аммиак NH3. До-
вольно стойким соединением азота с водородом является гидр-
азин NH2—NH2. Известны другие водородные соединения азота:
азотистоводородная кислота N3H, диимид NH=NH, гидроксил-
амин NH2ON и др.
С кислородом азот образует следующие окислы: закись азота
N2O, окись азота NO, двуокись азота NO2, азотистый ангидрид
N2O3, четырехокись азота N2O4, азотный ангидрид N2O5. К кисло-
родным соединениям азота относятся также азотистая кислота
HNO2 и азотная кислота HNO3.
14
Атомы азота могут приобретать не более 8 электронов и вос-
станавливаться до трехвалентного состояния по схеме:
HNO3 —>• NO2 —> N2O3 —> NO —> N2O —>• N —> NH3
5+ 4+ 3+ . ё 2+ ,е 1+ , 0 3 —
N —N — -> N —N — > N —N — > N
Известно соединение N2O2, устойчивое только при температу-
рах, близких к точке кипения окиси азота. Найдены соединения
азота с кислородом перекисного типа NO3 и N2O6. Идентифици-
рованы масс-спектрометрическим методом нестабильные молеку-
лы N2H, N2H2, N2H3, N3H3, полученные при разложении аммиака
и четырехокиси азота.
В промышленности азот используется в качестве охлаждаю-
щего вещества для достижения низких температур, например при
фракционной конденсации коксового и природного газов, как
инертный газ при проведении ряда химических процессов. Огром-
ные количества азота расходуются в производстве синтетического
аммиака (стр. 200 сл.). Жидкий азот применяется для промывки
азото-водородной смеси от окиси углерода (стр. 163). Наряду с
аргоном азот используется при получении низкотемпературной
плазмы.
Основной метод получения чистого азота заключается в рек-
тификации жидкого воздуха (стр. 67 сл.), при этом одновремен-
но можно получать и фракции благородных газов (криптона, нео-
на, ксенона).
5. ИСТОРИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ АЗОТНОЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ
После открытия Кэвендишем в 1781 г. явления образования
окислов азота при электрическом разряде в воздухе предприни-
мались многочисленные попытки применить этот процесс на прак-
тике. Первый патент на способ получения окислов азота при
помощи электрического разряда в воздухе и превращения полу-
ченных окислов азота в нитраты и нитриты принадлежит фран-
цузской исследовательнице Лефебр.
В конце XIX в. в связи с развитием строительства гидроэлект-
ростанций появилась возможность получения дешевой электро-
энергии, что создало реальные предпосылки и для фиксации атмо-
сферного азота. Отмечая эти возможности, К. А. Тимирязев
говорил: «Мы, быть может, находимся накануне капитального
переворота в земледелии, получения самого важного из удобри-
тельных средств прямо из воздуха, везде, где только найдется
Дешевый источник силы. Это будет один из поразительных ре-
зультатов научного творчества, создающего ценности из ничего...».
В 1902 г. возле Ниагарского водопада был сооружен завод
п° фиксации атмосферного азота с помощью электрической дуги,
15
возникающей при пропускании между электродами тока напря-
жением 8000 в и силой 0,75 а в печи конструкции Брэдлея и
Ловджоя. Из-за несовершенства конструкции печи, в которой на-
ходилось 185 дуговых контактов, и большого расхода электро-
энергии этот завод был закрыт в 1904 г.
Более совершенными печами, нашедшими широкое распрост-
ранение в Норвегии, были печи Биркелянда и Эйде, отличитель-
ной особенностью которых является применение магнитов для
создания электрической дуги в виде диска большого диаметра,
через который проходил воздух. Пер-
вые разработанные ими установки
начали действовать в 1904 г.
Дутовой процесс основан на ре-
акции:
А. И. Горбов — автор много-
численных работ по получению
окислов азота из воздуха.
N24-O2 = 2NO
В 1907—1909 гг. А. И. Горбов и
В. Ф. Миткевич предложили ориги-
нальную конструкцию печи для
окисления азота кислородом. Осо-
бенностью этой печи является во-
ронкообразная форма пламени элек-
трической дуги. Проходя печь,
воздух вытягивал дугу до образо-
вания ею воронки и тесно сопри-
касался с пламенем, благодаря чему
достигался высокий выход окиси
азота. Путем ее быстрого охлаж-
дения в холодильнике, расположен-
ном сразу после печи, производи-
лась «закалка» NO без значитель-
ного ее разложения. В газе после
синтеза удалось получить до 2,5%
окиси азота.
А. И. Горбов разработал также три новых способа получения
водорода — взаимодействием алюминия, кремния и гидрида каль-
ция с водой.
Дуговой способ связывания атмосферного азота развивался
вплоть до 1925 г., затем он был вытеснен другими более эконо-
мичными способами.
Параллельно с разработкой дугового метода фиксации атмо-
сферного азота проводились исследования по фиксации азота че-
рез цианамид кальция СаСПг, открытый в 1878 г. Г. Мейером (на
возможность поглощения азота карбидом кальция впервые ука-
зал Муассан в 1894 г.).
В 1895 г. Франк и Каро установили, что карбид кальция при
высокой температуре поглощает азот с образованием цианамида
кальция:
СаС^ -J— N? — CaCN? G
В 1901 г. Франк предложил применять цианамид кальция в
качестве азотного удобрения. Как было установлено еще ранее,
цианамид кальция может являться сырьем и для получения ам-
миака по реакции:
CaCN2 + ЗН2О = СаСО3 + 2NH3
Путем сплавления цианамида кальция с углем и щелочами
возможно получение цианистых соединений.
С 1906 г. метод фиксации атмосферного азота через цианамид
кальция стал быстро распространяться во многих странах, так
как он оказался в 3—4 раза экономичнее дугового метода. Если
расход энергии на получение 1 т связанного азота дуговым мето-
дом составлял 70 тыс. квТ‘4 (или, по эквиваленту, 64 т угля), то
на получение такого же количества связанного азота цианамид-
ным методом (и производство необходимого для этого процесса
карбида кальция) расходовалось 15 тыс. квт-ч энергии (или
13,5 т угля).
Наряду с использованием этого старого способа производства
цианамида кальция, по которому получается так называемый се-
рый цианамид, содержащий 18—20% азота, в настоящее время
разрабатывается новый бескарбидный способ получения этого про-
дукта с применением аммиака. Исследования С. А. Сигова с сотр.
показали, что путем проведения процесса на основе реакции
СаО 4- 2СО + 2NH3 = CaCN2 + СО2 + Н2О + 2Н2
возможно получение белого цианамида кальция, содержащего до
28% азота. При соотношении CO:NH3 = 3,75 и 700° С азотиро-
вание окиси кальция продолжается около 90 мин. В ряде случаев
этот способ может оказаться экономически выгодным.
Одними из наиболее сложных и важных исследований в об-
ласти неорганической химии были работы по изучению процесса
получения аммиака из азота и водорода и его окисления в окис-
лы азота и азотную кислоту. Еще в начале прошлого столетия
аммиак получали в ограниченном количестве из различных азот-
ных соединений. Позднее из газов, выделяющихся в процессах
термической переработки углей, научились извлекать аммиак в
виде аммиачной воды. В результате последующего быстрого раз-
вития производства металлургического кокса из коксового газа
стали извлекать все возрастающие количества аммиака. При кок-
совании углей 15—20% содержащегося в них азота превращается
в аммиак, поглощаемый далее из коксового газа водой или сер-
ной кислотой. На 1 т шихты, загружаемой в современные коксо-
вые печи, получается 2,5—3,5 кг аммиака.
С конца XIX в. начинаются поиски путей синтеза аммиака не-
п°средственно из азота и водорода. Огромное значение в разви-
ТИи химии азота имели работы Д. И. Менделеева, который еще
в 1869 г. в своих «Основах химии» наметил новые направления
в исследованиях соединений азота и пути разработки технически
выгодного способа связывания атмосферного азота.
2 За«- И94 17
Многочисленные исследования по синтезу аммиака из Н2 и N2
проводились и в других странах. В 1839 г. Ф. Кюльман безус-
пешно пытался синтезировать аммиак из азота и водорода, про-
пуская их через раскаленную губчатую платину. Многие ученые
наблюдали образование следов аммиака при пропускании элект-
рического тока через смесь азота и водорода. В 1886 г., пытаясь
осуществить синтез аммиака, Рамзай и Вильямс пришли к выводу,
что этот процесс фактически неосуществим, так как при темпе-
ратуре ниже 1000° С они не наблюдали взаимодействия азота с
водородом, а при более высокой температуре весь аммиак раз-
лагался.
Исследования Габера и Нернста, проведенные ими в 1904—
1907 гг., позволили установить более точные значения констант
равновесия реакции синтеза аммиака. Исходя из принципа Ле-
Шателье о смещении равновесия под действием внешнего воздей-
ствия и правила фаз Гиббса, указывающего на необходимость
учитывать три степени свободы реакции синтеза аммиака, был
сделан вывод о возможности синтеза аммиака под высоким дав-
лением. В результате этих исследований Габер и Бош разрабо-
тали замкнутую циркуляционную систему синтеза аммиака, позд-
нее Митташ и Габер открыли активные катализаторы этого про-
цесса.
Первая промышленная установка синтеза аммиака по методу
Габера и Боша была введена в эксплуатацию в 1913 г. В после-
дующую разработку процесса получения синтетического аммиа-
ка включалось все большее количество исследователей. В этом
процессе катализ стал могучим средством ускорения химической
реакции. Применение высокого давления оказало решающее
влияние на смещение равновесия реакции синтеза NH3, протекаю-
щего с уменьшением числа молекул, и па повышение производи-
тельности установок.
Внедрение в промышленность процесса синтеза аммиака в свою
очередь вызвало необходимость в широких всесторонних исследо-
ваниях процессов глубокого охлаждения газов, необходимых для
получения азота и производства водорода. Именно в азотной про-
мышленности метод глубокого охлаждения нашел самое широкое
применение.
В 1895 г., основываясь на эффекте Джоуля — Томсона охлаж-
дения реальных газов при их адиабатическом (изоэнтальпном)
расширении, Линде разработал исключительно простой метод
сжижения газов. В 1902 г. Ж- Клод предложил метод производ-
ства жидких газов, в том числе жидкого воздуха, путем изоэнт-
ропного расширения сжатых газов (расширения с отдачей внеш-
ней работы). Этому открытию предшествовали кропотливые ис-
следования Кальете, Пикте, Витковского и многих других ученых.
Вслед за тем Линде создал конструкцию ректификационной ко-
лонны двойного действия, позволяющую достигать почти 100%-
ного выхода чистых азота и кислорода. Если до этого времени
я3от получали из воздуха дорогостоящим способом, связывая
кислород медью при высоких температурах, то по завершении за-
мечательных работ Линде п Клода стало возможным промышлен-
ное получение дешевых азота и кислорода.
На первых этапах развития производства синтетического ам-
миака необходимый для этого процесса водород в ряде стран по-
лучали громоздким железо-паровым методом, разработанным Ла-
вуазье еще в 1783 г. Данный метод, основанный на попеременном
окислении закиси железа FeO парами воды до закиси-окиси же-
леза Fe3O4 и восстановлении последней водяным газом снова до
FeO, был малопроизводителен и связан с огромными затратами
тепла.
В 1909 г. Линде и Брон, а также Франк разработали метод
получения азото-водородной смеси для синтеза аммиака, осно-
ванный на глубоком охлаждении водяного и коксового газов и
фракционной конденсации их компонентов, кроме водорода. Ис-
пользуя свой метод получения низких температур, подобную уста-
новку создал и Ж. Клод.
В азотной промышленности находят использование также элек-
трохимические методы получения водорода - путем разложения
воды.
В свое время широкое распространение в азотной промыш-
ленности нашел метод получения водорода и азото-водородной
смеси путем конверсии окиси углерода, содержащейся в газах
газификации твердого топлива (кокса и антрацита).
Начиная с 50-х годов основным сырьем для производства аммиа-
ка стали углеводородные газы (природный, коксовый, попутные
нефтяные), конверсией которых теперь получают огромные коли-
чества дешевого водорода. В последние десятилетия для производ-
ства водорода стали использовать также мазуты и нефтяные ди-
стилляты. Таким образом, современная азотная промышленность
Таблица 3
Источники сырья для производстза синтетического аммиака в 1963 г.
(В %)
Страны г 'азы Электро- лиз воды Прочие
природный и попут- ный нефтепере- работки коксо- вый В)Д I- ной мазуты и нефть
Бельгия 14 59 5 22
Голландия .... 12 55 23 10 - - -
Италия 61 17 15 3 2 2 - - -
Норвегия .... — — — — — 100 —
СЦ]Д . 77 8 2 8 2 - 3
ФРГ 19 2 55 13 11
франция .... Япония 30 12 48 6 3 1 —
15 7 32 — 10 11 25
2*
19
базируется на переработке главным образом углеводородного
сырья, что иллюстрируется, например, данными табл. 3.
Динамика изменения сырьевой базы азотной промышленности
СССР приведена ниже (доля сырья в %):
1970 г.
Сырье 1959 г. 1965 г. (проект)
Кокс и уголь 38,6 15,9 2,6
Коксовый газ 36,0 18,2 15,1
Природный и попутные газы . 3,6 59,9 74,3
Мазут и нефть — — 5,2
Электролиз воды и прочие . . 21,8 6,0 2,8
Развитие синтетического способа производства аммиака вы-
звало необходимость дальнейшей разработки методов получения
И. И. Андреев — инициатор
создания отечественной азотной
промышленности.
окислов азота и азотной кислоты
путем контактного окисления NH3.
Имеются сведения о том, что уже
в 1800 г. Фуркруа, пропуская ам-
миак с воздухом через раскален-
ные железные трубки, получил
окисли азота. В 1839 г. контактным
окислением аммиака на губчатой
платине окислы азота были полу-
чены французским исследователем
Кюльманом, который первым пра-
вильно оценил промышленное зна-
чение производства азотной кисло-
ты из аммиака. Он писал: «Если
при существующих условиях пре-
вращение аммиака посредством
губчатой платины и воздуха не пред-
ставляет пока значительных выгод,
то могут наступить времена, когда
это превращение в экономическом
отношении станет возможным». Та-
кие возможности возникли спустя
почти 100 лет после опытов Кюль-
мана. На основе дальнейшего раз-
вития его работ Оствальд в 1902 г. предложил промышленный
метод получения азотной кислоты контактным окислением ам-
миака. По этому принципу в Германии были созданы установки
для производства азотной кислоты, оборудованные контактными
аппаратами системы Оствальда.
В России И. И. Андреев совершенно самостоятельно разрабо-
тал технологию получения азотной кислоты контактным окисле-
нием аммиака.
За исключительно короткий срок он выполнил целый комп-
лекс таких важных исследований, как определение выхода окиси
азота на платине в зависимости от скорости газа, температуры,
20
состава аммиачно-воздушной смеси. Эти исследования велись сна-
чала в лабораториях, а затем были перенесены в полузаводские
условия. На полузаводской установке была испытана работа ка-
тализатора на реальной газовой смеси и изучены все параметры,
необходимые для проектирования цеха окисления аммиака и цеха
абсорбции полученных окислов азота. По инициативе Андреева
было налажено производство платиновых катализаторных сеток,
исследованы кислотостойкие материалы, необходимые для соору-
жения абсорбционных башен, и разработана рецептура кислото-
стойкого цемента для кладки гранитных камней, из которых тог-
да выполнялись эти башни.
Рис. 2. Вид первого азотного завода, построенного в 1916—17 гг.
И. И. Андреевым, А. К. Колосовым и Н. М. Кулепетовым.
И. И. Андреев успешно решил также сложные вопросы, свя-
занные с получением аммиака из аммиачной воды коксохими-
ческих заводов и очисткой этого аммиака от вредных при-
месей.
На основе результатов проведенных работ И. И. Андреев,
Н. М. Кулепетов и А. К- Колосов разработали проект первого
в России азотнокислотного завода, который в 1916—1917 гг. был
построен ими в Юзовке (ныне г. Донецк). Вид этого завода по-
казан на рис. 2. По технике оборудования контактного отделения
он оказался в то время лучшим в мире. Впервые в качестве ката-
лизатора здесь были применены платиновые сетки вместо слож-
НЬ1х спиралей, предложенных Оствальдом. Диаметр контактных
- аппаратов составлял 300 мм, тогда как в аппаратах конструкции
Оствальда он был равен всего 100 мм. Этот завод, производив-
ши 10000 т аммиачной селитры в год, обошелся в 1940 тыс. руб.,
т- е- ровно в 6 раз дешевле, чем если бы его строили по проекту
англо-норвежских фирм, основанному на схеме Оствальда.
21
Осуществление промышленного производства азотной кислоту
контактным окислением аммиака явилось большим успехом в ис-,
тории развития химической промышленности.
К настоящему времени в результате значительного техниче-
ского прогресса азотной промышленности интенсивность контакт-
ного процесса возросла в 5—7 раз, а интенсивность абсорбции
окислов азота в 150—200 раз по сравнению с первыми установ-
ками. Мощность контактного агрегата выросла в 800 раз в связи
с увеличением диаметра агрегата от 0,1 до 2,8 м. Судя по патент-
ным данным, в течение последних 50 лет разработаны и внедрены
в промышленность около 150 различных вариантов азотнокислот-
ных систем, отличающихся технологическим режимом, конструк-
тивными особенностями аппаратов и схемой производственного
процесса. Однако возможности дальнейшего усовершенствования
производства азотной кислоты еще далеко не исчерпаны.
Кроме контактного окисления аммиака для получения азотной
кислоты, в промышленности большое значение приобрел разра-
ботанный в 1933 г. Л. Андруссовым процесс контактного окис-
ления смеси аммиака и метана с получением синильной кислоты.
По этому способу вырабатывается более 80% синильной кислоты
от общего объема ее производства.
М. Е. Вольпин (Институт элементоорганических соединений
АН СССР) недавно обнаружил, что ряд комплексов переходных
металлов способен активировать молекулярный азот и вступать
с ним в реакцию при комнатной температуре и атмосферном дав-|
лении. К таким комплексам, в частности, относится карбен — со-
единение двухвалентного углерода, которое с N2 образует диазо;
соединения. Трифенилфосфинкарбинольный комплекс одновалент-
ного иридия способен присоединять молекулярный азот, который
затем гидрируется до NH3. Эти явления могут послужить основа-
нием для разработки нового метода связывания атмосферного азота.'
Как следует из сказанного выше, по проблеме связывания ат-
мосферного азота ведутся широкие исследования, результаты
которых могут сыграть огромную роль в жизни человечества.
Большой вклад в развитие техники связывания атмосферного
азота и получения азотсодержащих продуктов внесли советские!
ученые. За время, прошедшее после Великой Октябрьской со-
циалистической революции, неизмеримо расширилась подготовка
научных кадров, были созданы десятки новых институтов и факуль-
тетов по подготовке специалистов для основной химической про-
мышленности, организованы научно-исследовательские и проект-
ные институты, построены заводы химического машиностроения.
К настоящему времени значительно усовершенствованы спо-
собы сжижения воздуха и его разделения для получения чистых
кислорода, азота и редких газов. Разработаны методы синтеза
аммиака с использованием высокоактивных отечественных ката-
лизаторов, а также оригинальные процессы получения азотной
кислоты, например, прямым синтезом из окислов азота.
22
Вид современного
азотнотукового комбината.
В последние годы наметилась тенденция к использованию теп-
ла ряда процессов (синтеза аммиака, окисления его в окислы
азота и переработки NH3 и азотной кислоты в соли) для получе-
ния пара энергетических параметров. Опыт промышленной экс-
плуатации таких энерготехнологических комплексов показал их
высокую экономическую эффективность.
Современная азотная промышленность, являющаяся одной из
самых передовых отраслей химической индустрии, развивается на
базе новейших достижений науки и техники. В производстве свя-
занного азота применяются низкие температуры (для разделения
газов), сложные высокоактивные катализаторы для обеспечения
больших скоростей реакций, высокие температуры и высокие дав-
ления. На азотнотуковых заводах используются весьма мощные
и совершенные контактные аппараты, компрессоры, абсорбцион-
ные и ректификационные колонны, холодильные аппараты, высо-
котемпературные печи, изготовляемые из химически стойких и
жаропрочных материалов—хромоникелевых, молибденовых, воль-
фрамовых и других специальных сталей и сплавов.
В азотной промышленности широко внедряется автоматиза-
ция производственных процессов, что позволяет оптимизировать
технологический режим, улучшить качество и снизить себестои-
мость выпускаемой продукции.
Проблемой большого масштаба является кооперирование пред-
приятий азотной промышленности и производств основного орга-
нического синтеза на базе общего использования сырья — при-
родного газа и газов нефтепереработки. На основе комплексного
использования сырья и полупродуктов на азотнотуковых комби-
натах, кроме аммиака, азотной кислоты, удобрений, производятся
также метанол и высшие синтетические спирты, формальдегид и
целый ряд других органических продуктов.
При таком кооперировании водород для синтеза аммиака
можно получать из синтез-газа, являющегося отходом производ-
ства ацетилена пиролизом углеводородных газов, из газов рифор-
минга, из газов, получаемых частичным окислением нефтепродук-
тов или газификацией мазутов, и др.
Дальнейшее развитие азотной промышленности СССР будет
связано с резким укрупнением всех производственных агрегатов
(например, до суточной мощности 1000—1500 т аммиака и до
1500 т азотной кислоты), с значительным усовершенствованием
аппаратуры, еще более широкой автоматизацией процессов, бо-
лее полным использованием тепла реакций, внедрением новых
высокоактивных катализаторов, применением в ряде случаев бо-
лее высоких давлений.
Новый этап развития азотной промышленности будет харак-
теризоваться не только количественным ростом продукции, но
и большими качественными изменениями технологии, глубокой
оптимизацией процессов с использованием вычислительной тех-
ники.
24
6. МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА СВЯЗАННОГО АЗОТА
О масштабах производства связанного азота и развитии раз-
личных методов его получения можно судить по данным, приве-
денным в табл. 4.
Таблица 4
Объем производства связанного азота*
(в тыс. т N2)
Годы Природный азот (в виде селитры) Азот из •каменного угля (в виде аммиака) Синтетический азот Всего
по дуговому методу по цианамидному методу из Na и Н2
1903 239,1 112,9 — - - - 352,0
1906 290,3 149,7 — 0,1 — 440,1
1907 294,4 187,1 0,2 0,3 — 482,0
1909 335,1 190,0 1,6 2,3 — 530,6
1912 413,2 252,0 8,9 25,7 — 699,8
1914 394,6 257,9 15,9 41,7 11,0 720,9
1918 455,9 365,8 28,6 89,1 127,5 1066,9
1920 400,8 289,4 32,4 94,1 96,5 913,2
1923 208,9 324,4 29,2 102,2 218,8 981,6
1925 408,3 365,2 33,9 167,4 ' 422,5 1 397,3
1927 264,8 391,7 31,8 199,4 563,6 1451,3
1929 529,2 440,5 16,8 254,1 1 121,8 2 362,4
1932 71 295 168 1 130 1664
1935 178 368 232 1294 2 072
1939 230 476 — 290 2 098 3094 •
1948 280 500 — 209 2622 3611
1955 232 600 359 6 772 7963
1960 185 653 — 331 11843 13 012
1962 140 720 304 13361 14525
1965 135 800 — 310 18 775 20 000
• Без СССР и других
стран социалистического лагеря.
Из природных источников в настоящее время добывают ме-
Нее 1 % общего количества связанного азота, доля азота, полу-
чаемого при коксовании углей, не превышает 4%. Дуговой метод
связывания азота еще в 1932 г. вследствие нерентабельности был
вытеснен из промышленности. Заводы, работающие по цианамид-
ному способу, еще строятся, но в небольшом количестве.
Основным же методом производства связанного азота уже к
концу зо-х годов стал синтез аммиака из Н2 и N2. В настоящее
время доля синтетического метода в общем производстве азот-
_НЫх соединений превышает 90%. В 1965 г. во всех странах мира
Работало 302 завода синтетического аммиака и строилось еще
заводов.
Объем производства синтетического аммиака в отдельных ка-
талистических странах представлен в табл. 5.
25
Таблица 5
Производство синтетического аммиака в капиталистических странах
(в тыс. т NH3)
Страны 1957 г. 1958 г. 1959 г. I960 г. 1961 г. 1962 г. 1968 г. (оценка)
Англия 598 641 684 696 761 818 1810
Бельгия 284 334 369 388 335 341 —
Голландия .... 413 423 486 499 510 510 —
Испания 59 76 99 116 186 247 —
Италия 487 6С9 743 879 922 990 1 250
Норвегия .... 267 291 300 365 — 366 .
США 3 386 3518 4100 4370 4723 5 271 12 200
Франция .... 633 721 806 880 1049 1 124 2120
ФРГ 1281 1363 1329 1510 1553 1619 3100
Япония 1 009 1 119 1214 1288 1427 1529 2670
Согласно опубликованным в США данным *, мировые произ-
водственные мощности по аммиаку в начале 1967 г. составляли
более 33 млн. т (в пересчете на азот), а к 1972 г. они достигнут
55 млн. т.
Доля основных видов товарной продукции мировой азотной
промышленности в общем объеме производства связанного азота
в 1965 г. приведена ниже (в %):
Сульфат аммония........... 21,2
Аммиачная селитра......... 14,7
Известково-аммиачная се-
литра .................. 13,0
Аммиак и аммиакаты .... 12,2
Карбамид в качестве удобре-
ния ..................... 6,7
Кальциевая селитра......... 3,2
Цианамид кальция............ 2,0
Натриевая селитра .......... 1,5
Прочая продукция........... 25,5
По данным Г. М. Виткова, из общего объема производства
связанного N2 в 1963—1964 гг. (14 840 тыс. т) на долю Западной
Европы приходилось 35%, на долю Северной и Центральной
Америки — 29,8%, Южной Америки—1%, Азии — 12% и Афри-
ки — 1,5 %.
По объему продукции азотной промышленности и количеству
вырабатываемых азотных удобрений СССР занимает второе ме-
сто в мире. Пятилетним планом развития народного хозяйства
СССР на 1966—1970 гг. общее производство минеральных удоб-
рений в 1970 г. предусмотрено довести до 62—65 млн. т, более
трети этого количества составят азотные удобрения.
* Chem. Ind., № 8 (1967).
26
ЛИТЕРАТУРА
дтрощенко В. И., О развитии основной химической промышленности, Труды
Харьковского политехнического института, вып. 18, 1958, стр. 5.
щитков Г. М., Производство азотных удобрений в зарубежных странах, изд.
ГИАП, 1966.
Жаворонков Н. М., Азот в природе и технике. Источники технического свя-
занного азота, Изд. «Правда», 1951.
Жаворонков Н. М., Хватит ли человечеству продовольственных ресурсов?
Химия и жизнь, № 5 (1965).
Лукьянов П. М., К вопросу о создании в России производства синтетиче-
ской азотной кислоты, Труды Института истории естествознания и техники,
вып. 18, 1958, стр. 385.
Медведевский В. И., Азот, Изд. АН СССР, 1957.
Прянишников Д. Н., Азот в жизни растений и в земледелии СССР, Изд.
АН СССР, 1945.
Федоров М В., Биологическая фиксация азота атмосферы, Сельхозиздат,
1948.
Эпштейн Д. А., Химия и технология связанного азота, ОНТИ, 1935.
ГЛАВА I
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ «ФИКСАЦИЯ
АТМОСФЕРНОГО АЗОТА
1. ДУГОВОЙ МЕТОД
Метод связывания содержащихся в атмосфере азота и кисло-
рода при Помощи пламени электрической дуги — так называе-
мый дуговой метод — был разработан в начале XX в. Окис-
ление азота воздуха при высокой температуре (порядка 3000°С)
протекает по реакции:
N2 + О2 = 2NO — 180,6 кд ж (—43,14 ккал) (1)
Других окислов азота в этих температурных условиях практи-
чески не образуется.
Равновесие этой реакции
изучалось многими исследователями.
Уравнение изохоры реакции по Нернсту:
Q452
Ig/< = -^± + 1,084 (3)
по Габеру:
9460
1g К = --^ + 1,0740 (4)
где К — константа равновесия реакции;
Т — температура, °К.
Равновесные концентрации окиси азота при использовании
воздуха для окисления азота, по экспериментальным данным, име-
ют следующие значения:
Т, °К.......... 1811 1877 2033 2195 2580 2675 3000
NO, объемн. % . 0,37 0,42 0,64 0,97 2,05 2,23 3,57
Рассчитанные температуры, соответствующие равновесным
концентрациям окиси азота в воздухе:
NO объемн. % т, °к по Нернсту т, °к по Габеру NO объемн, % т, °к по Нернсту т, °к по Габеру
0,1 1500 1504 2,С- 2571 2583
0,5 1928 1936 5,( 3325 3347
1.0 2202 2211 10, С 4381 4414
28
Равновесную концентрацию NO можно определить из урав-
нения (2):
д;2 д-2
К = (79,2 — 0,5л) (20,8 — 0,5х) ~ 1647 (5)
где х — концентрация окиси азота, объемн.%;
79,2 и 20,8 — принятые при исследовании концентрации азота и
кислорода в воздухе, объемн.%.
Равновесную концентрацию окиси азота в воздухе в зависи-
мости от температуры можно приблизительно определить, комби-
нируя уравнения (3) и (5):
1g х =--^- + 2,152 (6)
Для получения максимального выхода окиси азота исходный
газ должен содержать, согласно реакции (1), 50% азота и 50%
кислорода. В этом случае равновесную концентрацию NO можно
рассчитать по уравнению:
х2 ' 4726
^2^0= 1g ^ = - — + 2.243 (7)
Если при 3000° К равновесная концентрация NO в воздухе по
расчету составляет 3,78%, то при использовании исходного газа,
содержащего 50% N2 и 50% О2, эта концентрация повышается
до 4,67%.
Используя исходную смесь со стехиометрическим отношением
N2 и О2, можно достигнуть значительно большей скорости реакции,
чем при применении воздуха. Однако вследствие незначительной
степени превращения азота и кислорода в окись азота использо-
вать воздух, обогащенный кислородом, невыгодно.
Давление не влияет на смещение равновесия реакции (1) в
пределах температур, при которых не происходит диссоциации
N2 и О2 на атомы. Однако в связи с тем, что синтез окиси азота
Таблица 6
Значения констант равновесия /Си К2 и К3
Т, °к К\ К2 К3
1000 5,834- 10"9 7,655- 10"44 3,492 -10"20
1500 8,974-10 ® 3,481 - 10"27 2,177 -10"11
2000 3,516-10 4 7,620 -10"19 5,321 -10"7
2500 3,177 - 10"3 8,091 -10"14 2,410-10"4
3000 1,371 -10"2 1,854-10"10 1,439 -10"2
3250 2,398 -10"2 4,467 -10"8 7,586 -10"2
3500 3,891 • 10"2 4,721 -10"8 2,686-10"1
3750 5,821 -10"2 5,012-10"7 9,120 -10"1
4000 8,413 -10"2 3,048 • 10"8 2,416
4500 1,524 -10"1 7,851 - 10"s 1,34 -10
5000 2,438-10 1 1,069 -10"3 5,279 -10
29
из азота и кислорода проводится в области высоких температур,
при расчете равновесной концентрации NO следует считаться с
диссоциацией молекул N2 и 02 на атомы.
Ниже приводятся данные Е. Н. Еремина и А. Н. Мальцева
по расчету равновесия реакции:
N2 + 02 = 2N0
2N
20
Обозначим равновесные концентрации NO, N, О, О2 и N2 со-
ответственно через х, у, z, q и I (в мол. долях). Для нахождения
неизвестных величин состав-
ляем систему пяти уравнений:
го
э.
15
_______ . р л
J 'общ.
г2
—_____ р л
— д 'общ.
к iNQ ____________
1 Pn2Po2
Р^2
„ _ р2°
'Хз — --
02
а —
где
О
1000
2000 3000 kOOO 5000
Температура °к
Рис. 1-1. Термодинамически равновесные
концентрации NO при различных тем-
пературах и давлениях:
1 — воздух без учета диссоциации N2 и О2;
2 —воздух с учетом диссоциации N2 и О2 при
^’общ=1 ап> воздух с учетом диссоциа-
ции N2 и О2 при Робщ =50 мм рт. ст.-, 4 — сте-
хиометричзская смесь N2 и О2 без учета диссо-
циации; 5— стехиометрическая смесь с учетрм
диссоциации N2 и О. при Робщ =1 агп\ 6 — сте-
хиометрическая смесь с учетом диссоциации N2
и О2 при Робщ =50 мм рт. ст.
температурах выше
расчет равновесной
а — отношение концентра-
ции азота и кислорода
в исходном газе.
Константы равновесия по
данным последних работ при-
ведены в табл. 6.
При
2500° К
концентрации окиси азота ве-
дут с учетом диссоциации мо-
лекул азота и кислорода.
Термодинамически равновес-
ные концентрации окиси азота,
по расчетам Еремина и Маль-
цева, приведены на рис. 1-1.
Как видно из этого рисунка, кривая равновесного содержания'
окиси азота имеет максимум, абсолютное значение которого силь-
но зависит от давления. С повышением давления, как следует из
принципа Ле-Шателье, равновесная концентрация NO увеличи-
вается, а оптимальные температуры смещаются в сторону их бо-
лее высоких значений.
30
Поскольку при высоких температурах происходит диссоциа-
ция молекул исходных компонентов, с ростом степени сжатия азо-
то-кислородной смеси выход окиси азота будет увеличиваться.
По данным Еллинека и Эрминса, скорость прямой реакции
образования окиси азота и скорость обратной реакции разложе-
ния окиси азота с небольшой погрешностью можно рассчитать по
уравнениям:
rf^NO „ „ 2
“ (1Х ~ ^i^N2^O2
^NO .. 2 ..
---— ^NO — A^N2^O2
(8)
(9)
где — константы скорости
прямой и обратной
реакции, атмг1 • сек~1\
/?N, Ро2> Аю~ парциальные давле-
ния N2, Ог, NO, атм\
т — время протекания ре-
акции, сек.
Значения констант скоростей К\
и А4 приведены на рис. 1-2.
В связи с тем что расчет ско-
рости реакции окисления азота по
числу столкновений молекул N2 и
О2 давал большое расхождение с
практическими данными, Я. Б. Зель-
дович, П. Я. Садовников и
Д. А. Франк-Каменецкий предложи-
ли цепной механизм образования
окиси азота:
Рис. 1-2. Константы скорости реак-
ции образования К\ и разложе-
ния К2 окиси азота.
О2 20
O4-N2 ^z± N04-N
N 4- 02 ^z± NO 4- О и т. д.
Ими было установлено, что при любом термическом методе
получения окиси азота образование ее определяется тепловум
процессом. Максимально достижимая концентрация NO зависит
от состояния равновесной системы* при максимальной темпера-
туре. По данным В. Н. Иванова и А. И. Розловского, каталитиче-
ское действие на скорость окисления азота при высоких темпера-
турах оказывают кислород, двуокись азота и стенки реакционного
сосуда.
Поскольку константа скорости обратной реакции Л4 во много
раз больше константы скорости прямой реакции К\, для предот-
вращения возможности разложения образовавшейся окиси азота
необходима исключительно высокая скорость охлаждения газа,
повышением температуры возрастают трудности сохранения по-
рученной окиси азота без ее разложения в процессе последующего
31
охлаждения нитрозных газов. Чтобы содержание окиси азота
не снижалось вследствие ее разложения до равновесной концен-
трации, соответствующей более низкой температуре, следует
быстро охладить газ до температуры 1500°C, ниже которой ско-
рость разложения NO незначительна. Скорость охлаждения го-
<77' , .
рячего нитрозного газа («закалки» окиси азота) должна со-
ставлять 106—108 град!сек.
Ю. П. Райзер установил следующую зависимость времени
установления равновесной концентрации NO от температуры:
Т, °К ... 1700 2000 2300 3000 4000
т, сек . . . 140 1,0 3,1-10-2 1,4.10“* 1,5• 10-в
ставляет 1,5—2%, равновесная
7ZZZZZ2ZZZ
1
Воздух
Рис. 1-3. Схематический разрез элек-
трической печи системы Биркелянда
и Эйде:
1 — электромагнит.
Фактическое содержание окиси азота в нитрозном газе со-
концентрация ее в воздухе при
3273° К равна 4,6%.
Для фиксации азота атмосфе-
ры при помощи пламени элек-
трической дуги в промышленно-
сти в свое время широко приме-
нялись печи Биркелянда и Эйде
(рис. 1-3). В этих печах электри-
ческая дуга под воздействием
электромагнита сплющивается в
диск и растягивается по направ-
лению электродов. Диаметр диска
достигал 3 м, мощность печей на-
ходилась в пределах 300—
1000 кет, напряжение составляло
500 в при частоте 50 гц. Произ-
водительность одной печи 0,5—
1,5 т в сутки в пересчете на HNO3.
Образующуюся в электриче-
ских печах окись азота после бы-
строго охлаждения далее окисля-
ли и перерабатывали в азотную
кислоту почти так же, как и в
настоящее время перерабатывают
окись азота, полученную контак-
тным окислением аммиака.
Теоретически, по расчету энер-
гии, потребляемой в ходе реак-
ции окисления, при расходе 1 кет • ч должно получаться 2,5 кг азот-
ной кислоты. В действительности выход азотной кислоты на 1 квт^ ч
составлял лишь 55—80 г. Общий расход энергии на 1 т связанного
азота, получаемого дуговым методом, достигает 70 000 квт-ч
(252 000 Мд ж) или, в пересчете на условное топливо, 64 т. Экви-
валентный расход энергии на связывание атмосферного азота в
аммиак в 5—10 раз меньше.
32
Дуговой метод связывания атмосферного азота в 1932 г. был
полностью вытеснен гораздо более рентабельным методом син-
теза аммиака из азота и водорода.
2. НОВЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ В ОБЛАСТИ ФИКСАЦИИ
АТМОСФЕРНОГО АЗОТА
Идея фиксации атмосферного азота прямым методом продол-
жает интересовать химиков во всех странах.
В настоящее время известны следующие основные направле-
ния в исследовании и разработке
атмосферного азота через окись
азота:
1. Термический способ.
2. Способ с использованием
электрической энергии (электри-
ческий разряд, электрическая ду-
га и плазма).
3. Получение окислов азота в
ядерном реакторе.
Несколько лет тому назад
в Висконсинском университете
(США) был испытан регенера-
тивный способ получения окиси
азота из воздуха путем доведе-
ния температуры газа до 2100° С
сжиганием метана и последую-
щей быстрой закалки окиси азо-
та (рис. 1-4).
Процесс осуществляется в
способов прямого связывания
Газообразное топливо
Рис. 1-4. Схема регенеративного
способа получения окиси азота из
воздуха при помощи сжигания газо-
образного топлива:
/ — камера (печь) предварительного нагрева
2— камера (печь) быстрого охлаждения.
двух печах, заполненных кусками
окиси магния. Воздух, предварительно подогретый до 100° С, про-
ходит через первую печь /, где, соприкасаясь с горячей насадкой,
нагревается до 1500° С. Затем к нагретому воздуху добавляется
природный газ, при сжигании которого температура газа повы-
шается до 2100° С. Далее тепло газа передается насадке во вто-
рой печи 2, при этом газ в течение сотых долей секунды охлаж-
дается до 300° С, благодаря чему и осуществляется «закалка»
образовавшейся окиси азота.
В следующем цикле направление воздуха изменяется. Снача-
ла он поступает во вторую печь, где нагревается, затем — в пер-
вую печь для «закалки». Вследствие быстрого охлаждения газа
содержание окиси азота в нем достигало 2%, после чего окись
азота адсорбировалась силикагелем. По насыщении окисью азота
силикагеля из него путем нагревания десорбировались концент-
рированные окислы азота. Продолжительность непрерывной ра-
боты регенератора составляла всего 7 суток. Вместо окиси маг-
ния, которая легко возгоняется, в качестве насадки печей реко-
мендуется окись циркония.
3 Зак. 1134
33
до 4% окиси азота.
Схема установки для прямого с
при использовании тепла реакции
Рис. 1-5. Схема установки для получения
окиси азота с использованием тепла горю-
чих газов:
/ — реактор; 2 — скоростной холодильник; 3, 4,
5 — теплообменники.
Расход условного топлива на получение 1 т связанного азота
в виде окиси азота по этому методу составляет 4,5 т, а с учетом
переработки NO до конечного продукта — около 8—10 т.
По данным Томпсона, при окислении пропана воздухом под
давлением от 3,5 до 5,3 ат при температуре 2700° С получалась
окись азота 3,7%-ной концентрации. Под давлением 8,5 ат вслед-
ствие повышения температуры можно получить в отходящих газах
{ывания азота с кислородом
жигания метана в воздухе,
обогащенном кислородом,
приведена на рис. 1-5. Для
«закалки» окиси азота на
этой установке производит-
ся быстрое охлаждение газа
в водяном холодильнике 2.
Остальное количество теп-
ла используется в теплооб-
менниках 3—5.
Исследовалась возмож-
ность получения окиси азо-
та в ракетных двигателях.
При сжигании в них этана
с избытком обогащенного
кислородом воздуха с рас-
четом на получение эквимо-
лекулярного количества О2
и N2 при 21 ат (20,6 • 105н//и2)
развивалась температура
2800—3000° К. При после-
дующем прохождении газа
через сопло Лаваля за 10~3 сек он охлаждался до 1800° К со ско-
ростью 106 град]сек. Концентрация окиси азота в выходящем газе
достигала 2,7%.
Изучался также периодический процесс получения окиси азо-
та в «ударных трубках», в которых при взрыве газ сжимается и
нагревается, а при последующем расширении быстро охлаждает-
ся. В газах, выходящих из таких «ударных трубок», концентра-
ция окиси азота составляла 3%.
В связи с разработкой метода прямой трансформации хими-
ческой энергии в электрическую с помощью термоэлектронного
элемента возникает возможность получения при этом окиси азота
в качестве побочного продукта. Благодаря тому что при сжигании
природного газа в атмосфере воздуха, обогащенного кислоро-
дом, развивается высокая температура, могут быть получены
нитрозные газы с значительным содержанием окиси азота. При
осуществлении этого метода особую сложность представляет не-
обходимость сочетания процесса перевода химической энергии в
34
электрическую с обязательной мгновенной «закалкой» образую-
щейся окиси азота.
Сущность проекта, разработанного фирмой «Вестингауз», за-
ключается в том, что инертный газ (аргон или азот) поступает в
горелку, где нагревается при сгорании природного газа в кисло-
роде воздуха. Образующаяся при этом плазма, представляющая
собой очень горячий частично ионизированный газ, направляется
в магнитно-гидродинамический генератор, где энергия магнитного
поля преобразуется в электрическую энергию. При 2900° С и 5—
10%-ном избытке кислорода выход окиси азота составляет 1,4—
2%. Установка должна работать по циркуляционной схеме. При
мощности установки 500 Мет можно попутно получать 300 т
HNO3 в сутки.
Всесторонние, глубокие и интересные работы по изучению
прямого окисления азота в электрических разрядах были прове-
дены советскими исследователями Н. И. Кобозевым, Е. Н. Ере-
миным, С. С. Васильевым, К. Н. Мочаловым, Т. В. Заболоцким,
Н. И. Некрасовым. Они изучали влияние электрических парамет-
ров разряда на выход окиси азота, а также зависимость концент-
рации окиси азота и расхода электроэнергии от физико-химиче-
ских и технологических условий проведения процесса, конструк-
ции газоразрядной трубки и материала электродов.
Т. В. Заболоцкий показал, что при окислении азота в высоко-
частотном разряде (106 гц) достигаются значительно большие вы-
ходы окиси азота, чем при низких частотах (50 гц) или при раз-
ряде постоянного тока. В опытах по прямому окислению азота
воздухом, обогащенным кислородом, был получен газ, содержа-
щий 9—10% окиси азота, выход которой достигал 2,6 моль на
1 квт-ч, что соответствует расходу около 28 000 квт-ч электро-
энергии (100800 Мдж) на 1 т связанного азота.
В решении проблемы прямого связывания атмосферного азо-
та с кислородом большое значение имеет плазмохимия. В отличие
от нейтральных газов плазма, представляющая собой, как изве-
стно, в значительной степени ионизированный газ, под действием
электрического и магнитного поля может изменять свои свойства.
При возникновении дугового разряда с высокой плотностью тока
в магнитном поле в атмосфере аргона или азота развивается
температура до 10 000° С. После смешения воздуха или азото-кис-
лородной смеси с плазмой происходит образование окиси азота.
В плазменной струе среднемассовую температуру воздуха
можно довести до 3000—4000° К, а давление — до нескольких де-
сятков атмосфер. В этих условиях концентрация окислов азота в
нитрозных газах может возрасти практически до 5—7%.
По сравнению с фиксацией атмосферного азота в аммиак плаз-
менный метод связывания азота атмосферы через NO отличается
относительной простотой оборудования и позволяет строить азот-
ные заводы в непосредственной близости к потребителям их про-
дукции. Однако из-за высокого расхода энергии себестоимость
8*
85
1 т связанного азота, получаемого по плазменному методу, пока
примерно в 2 раза выше, чем по аммиачному методу.
На рис. 1-6 приведена разработанная Стоксом и Найпом схема
плазменного реактора для получения окиси азота. При разряде
электрического тока в атмосфере стабилизирующего азота раз-
вивается высокая температура и образуется плазменная струя 4.
Перед турбулизирующим кольцом
Газорбраз- 2
Газообразный.
О2
4- Вспомога -
тельная энергия
постоянного тока
1 в нее вводится кислород.
Средняя температура газа в
Окись азота
на охлажденной окисление
Рис. 1-6. Схема плазменного реактора для
получения окиси азота:
/ — турбулизирующее кольцо; 2 —катод; 3 —анод;
4 —плазменная струя; 5— реактор; 6 — турбина;
7 — генератор постоянного тока.
плазмотроне 3000—3500 К,
давление 21—28 ат, время
пребывания газа в плазмо-
троне 10-3 сек. Образующий-
ся в реакторе нитрозный
газ охлаждается затем жид-
ким азотом и кислородом
до 1400° К и поступает в га-
зовую турбину, где энергия
расширения газа передается
генератору 7 постоянного
тока. Расчетная концентра-
ция окиси азота в потоке
газа, вытекающем из турби-
ны, составляет 6,5% при
соотношении . N2: О2 = 1 : 1
и 5% при соотношении
N2: О2 = 4 (т. е. для возду-
ха). Практически концен-
трация должна быть значи-
тельно ниже этих величин.
При предварительном
подогреве воздуха до 1500,
1700 и 2000° К расход энер-
гии при проведении процесса около 2700° К можно снизить
соответственно до 10, 8 и 6 квт-ч на 1 кг окиси азота. Ее «за-
калку» можно провести путем разбавления горячих газов цирку-
лирующим холодным нитрозным газом, путем быстрого охлажде-
ния горячих газов водой и, наконец, путем расширения их в тур-
бине.
Схема плазмотрона мощностью 45 кет для исследования про-
цесса синтеза окиси азота в плазменной струе аргона с вихревой
стабилизацией дуги приведена на рис. 1-7. Катодом 1 здесь
является вольфрамовый стержень, анодом 2 — сопло из красной
меди, интенсивно охлаждаемое водой. Аргон поступает в плазмо-
трон по спиральным каналам, обтекая вольфрамовый катод, и
выходит через сопло. Электрический разряд возникает между ост-
рием вольфрамового стержня и внутренней поверхностью канала
сопла. За зоной разряда в канал сопла по радиальным отвер-
стиям подается воздух, который смешивается с плазменной стру-
36
ей аргона. Здесь и происходит образование окислов азота. Далее
нитрозные газы выходят из сопла в кольцевой зазор между дву-
Mrt медными стенками, охлаждаемыми водой. Вместо аргона мо-
жно использовать чистый азот.
Чтобы новый метод фиксации атмосферного азота был конку-
рентоспособен с аммиачным методом, затраты энергии на получе-
ние 1 т окиси азота, по данным
Л. С. Полака и В. С. Щипачева,
не должны превышать 3000 кет ч
(10 800 Мдж) при стоимости
1 кет • ч не более 0,3 коп. Опти-
мальное давление синтеза окиси
азота, по данным этих авторов,
находится в пределах 20—30 ат,
температура — между 3100 и
3700° К. В этих условиях удель-
ные энергетические затраты будут
минимальными, что видно издан-
ных, приведенных на рис. 1-8
(в кружках показаны удельные
энергетические затраты в квт-ч
на 1 кг окиси азота). Минималь-
ный расход энергии (13 кет • ч
на 1 кг NO) соответствует при-
веденному выше оптимальному
технологическому режиму син-
теза окиси азота. Если скорость
«закалки» нитрозных газов до-
вести до 108 град}сек, это позво-
лит сохранить концентрацию NO
в охлажденном газе порядка 95%
от равновесной; при «закалке»
газа за 107 и 106 град/сек кон-
центрация NO составит соответ-
ственно 85 и 63% от ее равновес-
ного значения.
Из способов закалки окиси
азота после ее синтеза, исследо-
ванных Л. С. Полаком и В. С. Щи-
пачевым: введение холодного
Рис. 1-7. Схема плазмотрона мощ-
ностью 45 кет:
/ — катод; 2— анод.
кислорода или воды в плазменную струю и охлаждение горячих
нитрозных газов с помощью циркулирующих охлажденных нит-
розных газов — предпочтение следует отдать последнему способу.
Схема синтеза окиси азота с последующей «закалкой» ее холод-
ными нитрозными газами приведена на рис. 1-9. Сжатый комп-
рессором 1 воздух, нагретый до 1500° К в теплообменнике 2, по-
ступает в плазмотрон 4. После синтеза окиси азота нитрозный
газ, имеющий температуру 3000° К, смешивается с циркулирующими
37
охлажденными нитрозными газами в смесителе 3 и охлаждается
до 1700° К. Далее нитрозный газ охлаждается в теплообменнике 2
до 1100° К и расширяется в турбине 5. Затем часть газа направ-
ляется на абсорбцию окислов азота, остальной газ циркуляцион-
ным компрессором 6 возвращается в смеситель 3.
Известные надежды возлагаются на метод связывания атмо-
ядерной энергии. Молекуляр-
ный азот под влиянием ки-
нетической энергии (К. Э.)
осколков деления урана рас-
падается на ионы и атомы
по схеме:
сферного азота с использованием
Рис. 1-8. Равновесная концентрация окиси
азота в смеси О2: N2 = 1: 1 при различных
температурах и давлениях (в кружках по-
казаны затраты энергии в кет • ч на полу-
чение 1 кг окиси азота):
/ — при 0,1 ат; 2 — при 1 ат-, 3 —при 10 ат; 4 — при
бесконечно большом давлении.
N + N
Образующиеся атомы азота
вступают в реакцию с кис-
лородом:
N-J-О2 = NO-J-О
NO4-0,5O2= NO2
Исследования Хартека и
Дондеса по прямому облу-
чению смеси воздуха и кис-
лорода в урановом ядерном
реакторе показали возмож-
ность получения окислов
азота концентрацией до 11 —15%. Наиболее благоприятными усло-
виями при этом оказались: температура около 200° С, давление
около 10 ат и содержание азота в смеси с кислородом около 80%
(т. е. обычный воздух).
В реакторе при соприкосновении воздуха с мелкодисперс-
ным 235U молекулы азота и кислорода ионизируются и разла-
гаются под действием как осколков деления урана, так и бета- и
гамма-излучений. В потоке тепловых нейтронов плотностью
3,8 • 1012 нейтр](см2 • сек) в течение 10 дней получалось 11,2—9%
NO2 с выходом 4—5 молекул двуокиси азота на 100 эв. При де-
лении 1 моль 235U освобождается около 170 Мэв энергии, при
этом образуется около 5«106 моль двуокиси ' азота. Степень ис-
пользования энергии деления составляет около 10%.
Лучшими реакторами являются реакторы, работающие на пы-
левидном горючем (U3O8, обогащенным до 93,5%). Процесс ве-
дется в циркуляционной системе. За один цикл содержание NO2
в газе можно довести до 1—0,5%. Температура нитрозных газов
повышается с 200 до 600° С, их тепло передается во втором кон-
туре пару и далее трансформируется турбогенераторами в элект-
рическую энергию. Часть циркулирующего газа отводится из си-
стемы для переработки в четырехокись азота или азотную кислоту.
39
Таблица 7
Показатели хемоядерного способа получения окислов азота
и синтеза аммиака из N2 и Н2
Типы установок Капиталовложения млн. долл. Себестоимость N2O4 долл]т
в реактор в химический завод
С циркуляцией пылевидного урана . 73,5 27,5 34,25
с неподвижным горючим 52,8 40,5 36,85
с неподвижным горючим и силовой электростанцией 54,0 32,8 56,1
Синтез аммиака — 26,2 30,8
В реакторе мощностью 112 Мет по теплу и 40 Мет по полу-
чаемой электроэнергии можно получить 200 т четырехокиси азота
в сутки. Загрузка пылевидного U3O8 со-
ставляет 29 кг, загрузка графита (заме-
длителя нейтронов) 42 кг. Внутренний
объем реактора 10 ж3.
Показатели описанного хемоядерного
способа получения двуокиси азота на
установке производительностью 1200 т
N2O4 в сутки, по данным американской
фирмы, приведены в табл. 7.
Другой особенностью хемоядерного
способа получения окислов азота, поми-
мо дороговизны, является трудность уда-
ления из газа радиоактивных изотопов
41Ar, 14С, 53Fe и др. Так, 14С образуется
в количестве 700 г (в пересчете на СО2)
на 100 тыс. т жидких окислов азота.
Предложено удалять радиоактивный уг-
лерод из газа путем его каталитического
превращения в СО2 с последующим по-
глощением последней известковым моло-
Рис. 1-9. Схема процесса
синтеза окиси азота в плаз-
менной струе с закалкой
ее холодными нитрозными
ком. Образующийся при этом СаСО3
предполагают сбрасывать в глубокие
выработанные шахты.
В настоящее время проводятся ин-
тенсивные исследования управляемого
процесса синтеза гелия из водорода,
газами:
1 — воздушный компрессор;
2 — теплообменник; 3 — смеситель
полученных окислов азота с цир-
кулирующими охлажденными нит-
розными газами; 4 — плазмотрон;
5—газовая турбина; 6 — циркуля-
ционный компрессор.
осуществление которого позволило бы получить огромные количе-
ства энергии и газа с высоким содержанием окиси азота.
Как известно, в результате превращения водорода в гелий
4Н1 —>- Не2 4~2720 Мдж (650 млн. ккал)
39
на 4 г водорода выделяется такое количество тепла, которое энер-
гетически эквивалентно 80 т угля.
Считается перспективным связывание азота с помощью сол-
нечной энергии, в особенности для района Сахары. В опытах по
изучению этого процесса использовались параболические алюми-
ниевые зеркала диаметром 8 м. В фокусирующих лучах темпе-
ратура достигала 2670° С. Из воздуха, проходящего между бло-
ками из окиси тория и попадающего в зону высокой температуры,
на 1 м2 поверхности получалось 7,9 г окислов азота в час в пере-
счете на HNO3, что составляет 4,5 г азотной кислоты на 1 квт-ч
при общем расходе воздуха 500 г/ч.
Современный метод связывания атмосферного азота в аммиак
характеризуется многостадийностью процесса, сложностью техно-
логической схемы и аппаратуры, большими капитальными затра-
тами, использованием дорогостоящих материалов, но в то же вре-
мя он отличается низким расходом энергии. Поэтому наряду с
совершенствованием производства синтетического аммиака про-
должаются поиски новых методов фиксации атмосферного азота.
ЛИТЕРАТУРА
Гуляев Г. В., Козлов Г. И., Полак Л. С., Хитрив Л. П., Худя-
ков Г. Н., Щ и п а ч е в В. С., Кинетика и термодинамика образования
окислов азота в плазменной струе, в сб. «Кинетика и термодинамика хи-
мических реакций в низкотемпературной плазме», Изд. «Наука», 1965.
Заболоцкий Т. В., Прямое окисление азота, Хим. наука и пром., № 6, 680
(1956).
Зельдович Я. Б., Садовников П. Я., Франк-Каменецкий Д. А.,
Окисление азота при горении, Изд. АН СССР, 1947.
Полак Л. С., Щ и п а ч е в В. С., Вопросы оптимизации процесса получения
окислов азота в плазменной струе, в сб. «Кинетика и термодинамика хими-
ческих реакций в низкотемпературной плазме». Изд. «Наука», 1965.
Фиксация атмосферного азота. Сборник статей, изд. ГИАП, 1963.
Н а г t е е k Р., D о n d е s S., Превращение ядерной энергии в химическую, Хи-
мия и хим. технол., вып. 8, 152 (1957).
ГЛАВА II
ПРОИЗВОДСТВО ЦИАНАМИДА КАЛЬЦИЯ
1. КАРБИД КАЛЬЦИЯ
Сырьем для производства цианамида кальция является кар-
бид кальция
.С
С \с
Карбид кальция применяется в производстве цианамида каль-
ция и главным образом для получения ацетилена, используемого
в синтезах органических соединений и для сварочных работ. В на-
стоящее время карбид кальция получают из кокса или антрацита
и извести в электрических печах при высоких температурах.
Химически чистый карбид кальция представляет собой почуй
бесцветные, нерастворимые во всех известных растворителях про-
зрачные кристаллы плотностью 2,22 г}см?. Технический карбид
кальция в зависимости от степени его чистоты имеет серый, корич-
невый или черный цвет.
Карбид кальция, содержащий избыток извести, тверже, более
легкоплавкий и разлагается медленнее, чем карбид, содержащий
избыток углерода.
Электропроводность технического карбида кальция зависит от
содержания в нем СаС2 и от строения его кристаллов. Макси-
мальное электрическое сопротивление продукта соответствует эв-
тектической смеси СаС2 с СаО.
Образование карбида кальция протекает по реакции:
СаО Ц-ЗС = СаС2 + СО — 452,17 кдж (—108 ккал} (1)
Число компонентов этой реакции К = 3, число фаз Р = 4 (две
твердые фазы СаО + ЗС, жидкая фаза СаС2, газовая фаза СО).
В соответствии с правилом фаз
K4-2 = P4-F
эта реакция имеет одну степень свободы:
Г = /<4-2 —Р = 1
41
Степенью свободы в этом случае является температура. С по-
вышением температуры равновесие реакции (1) смещается вправо.
В связи с тем что реакция протекает практически при 2000°С
и с большим поглощением энергии, процесс получения карбида
кальция проводят в электрических печах.
Теоретические затраты энергии на 1т СаС2 составляют:
452 17а°л' = 7020 Мдж (1950 квт • *)
гьоо
§ 2Z00
| 2000
|.
1800
I
1600
где 64—мол. вес карбида кальция.
Практически они достигают 10090 Мдж (2800 квт-ч).
Температура плавления технического карбида кальция изме-
няется в зависимости от его состава. Чистый карбид кальция
имеет температуру плавления
П П 2300° С. На рис. П-1 показана зави-
_________________________ симость температуры плавления
карбида кальция от содержания
\________________________окиси кальция в смеси с СаС2. С по-
\ у вышением содержания СаО темпе-
___\________/ ратура плавления карбида пони-
\ У жается, достигая минимума (1630° С
Vх__________при содержании в смеси примерно
ю го зо w 50 70% СаС2 и 30% СаО).
Содержание окиси кальция СаО, 4 Кокс, применяемый в процессе
Рис. П-1. Зависимость темпера- производства карбида кальция,
туры плавления карбида кальция должен содержать не более 2% ле-
от содержания СаО в шихте. тучих веществ и не более 0,03%
соединений фосфора. В окиси каль-
ция должно содержаться не более 2,0—2,5% (Al2O3+Fe2O3), не
свыше 0,4% MgO (так как эти примеси повышают вязкость кар-
бида кальция) и не более 0,006% фосфора. Присутствующие в
шихте соединения фосфора в печи образуют фосфористый кальций
СадР2, при дальнейшем взаимодействии которого с влагой может
выделяться токсичный фосфористый водород РН3.
При обработке полученного технического карбида кальция во-
дой протекают реакции:
СаС2 + 2Н2О = Са (ОН)2 -J- С2Н2 (2)
Са3Р2 -J- 6Н2О = ЗСа(ОН)2 + 2РН3 (3)
В присутствии кислорода смесь выделяющихся при этом га-
зов самовоспламеняется.
При производстве карбида кальция обожженная известь, ант-
рацит кли кокс направляются в отделение подготовки шихты, где
дозируются автоматическими весами и подаются питателем в
вальцевую дробилку, в которой происходит измельчение и сме-
шивание компонентов шихты. Подготовленная таким образом
шихта поступает в карбидные печи.
42
имеет следующие наружные раз-
Рис. II-2. Устройство ванны карбидной
печи мощностью 25 000 квш‘.
/ — кожух; 2 —слой песка; 3 —шамотная обму-
ровка; 4 — слой сажи; 5—электроды; 6 — шла-
ковая изоляция.
В эллиптических или прямоугольных печах (рис. П-2) элект-
роды располагаются в ряд, поэтому расстояния между электро-
дами отдельных фаз неодинаковы. Ванна печи прямоугольного
сечения мощностью 25 000 кет
меры: длина 9,9 м, ширина
7,9 ж, высота 4,65 м.
На дно печи насыпают слой
песка или шамотного порош-
ка высотой 140 мм и сверху
укладывают шамотные кирпи-
чи. На шамотный кирпич на-
сыпают слой сажи высотой
250 мм и затем укладывают
два слоя электродов размером
по 500 мм.
В работающей карбидной
печи постоянно имеется слой
жидкого карбида кальция вы-
сотой 600 мм.
Длина электродов печи
2,8 м, сечение 650X650 мм.
Расстояние между электрода-
ми составляет 2,4 м, а между
передней стенкой печи и элек-
тродом—1,25 м. Плотность
тока на электродах 5,3—
5,5 ajcM2. Такая печь оборудо-
вана трансформатором на
30 000 кеа, что позволяет ре-
гулировать напряжение печи в
пределах 128—260 в. Обычно
эксплуатация печи ведется
при напряжении 215—220 в и
cos ср 0,85.
Расплавленный карбид выпускают из печи через летку во вра-
щающийся барабан, где происходит охлаждение продукта (бара-
бан снаружи охлаждается водой) и частично его дробление.
Затем карбид кальция поступает на расфасовку.
Суточная производительность печи составляет 200 т карбида
кальция.
Схема установки показана на рис. П-З.
Расходные коэффициенты на 1 т карбида кальция в пересчете
на карбид, выделяющий 250
Известь, кг
свежая................. 920
возвратная............. 160
Кокс, кг................... 340
Антрацит, кг............... 226
ацетилена (при 20° С) из 1 кг СаС2:
Электродная масса, кг . . 20
Электрическая энергия,
Мдж...................... 10 090
(2800 квт-ч)
Вода, м3................. 180
Азот (для продувки), м3 . 50
43
Рис. П-З. Схема производства карбида кальция в мощных электрических печах:
1— контейнеры с известью; 2 — дробилка; 3 — бункер для дробленой извести; 4— бункер для возвратной извести;
5—бункер для антрацита; 6 — бункер для кокса; 7— ковшовый транспортер; 8 — бункер для шихты; 9 — спускные трубы;
10—электроды; 11— гидравлическое устройство для подъема и опускания электродов; 12—шины; 13 — печной трансфор-
матор; /4—карбидная печь; 15—воронка для улавливания печных газов; 16 — установка для создания гидравлического
давления; 17 — установка для очистки печных газов; 18— барабан, охлаждаемый водой; 19— приспособление для выпуска
карбида; 20— элеваторы; 21 — бункера для дробленого карбида; 22— контейнеры для перевозки карбида.
2. ЦИАНАМИД КАЛЬЦИЯ
Химически чистый цианамид кальция Ca = N—C=N содержит
34,98% азота, технический продукт содержит 55—65% CaCN2, что
соответствует 18,6—22,8%
азота.
В СССР цианамид каль-
ция в небольшом количе-
стве применяется как де-
фолиант для уничтожения
листьев хлопчатника в пред-
уборочный период и листьев
свеклы с целью стимулиро-
вания роста клубней. В про-
мышленности цианамид
Температура^
Рис. П-4. Содержание азота в CaCN2 в
зависимости от температуры азотирования.
кальция используется для
получения цианплава, дици-
андиамида и тиомочевины.
Цианплав употребляется в сельском хозяйстве для протравки
зерна, борьбы с грызунами и др., а также в металлургии — для
закалки специальных сталей, обогащения руд цветных металлов,
в гидрометаллургических процессах.
Химически чистый цианамид кальция представляет собой бес-
цветные кристаллы; температура возгонки 1090° С. До 1100° С
Рис. П-5. Зависимость степени азо-
тирования карбида кальция от равно-
весного давления азота.
цианамид кальция устойчив, при
более высокой температуре его
сублимация сопровождается ча-
стичным разложением.
Цианамид кальция получает-
ся при взаимодействии тонко мо-
лотого карбида кальция с газо-
образным азотом при 1050—
1100° С. Эта реакция обратима:
CaC2 + N2 ^z± CaCN24-C-|-
-|- 301,45 кдж (72 ккал)
Теоретически из 64 кг СаС2
может быть получено 80 кг
CaCN2. Фактический выход циан-
амида кальция из карбида ко-
леблется в пределах 82—85% от
теоретического и зависит от качества сырья, температуры и нали-
чия в шихте добавок.
На рис. П-4 представлена изобара реакции образования циан-
амида кальция при атмосферном давлении. С повышением тем-
пературы уменьшается содержание азота в твердой фазе (циан-
амиде кальция).
На рис. П-5 приведены кривые, характеризующие зависимость
степени азотирования СаС2 при 1110 и И60° С от давления азота.
45
С повышением температуры равновесное давление азота возра-
стает.
Цианамид кальция превращается в цианид, если азотирование
карбида кальция происходит при 1300° С. В этих условиях 67%
всего азота находится в цианидной форме.
Влияние температуры и продолжительности азотирования тех-
нического карбида кальция, полученного в лабораторных усло-
виях, на связывание азота показано ниже:
Продолжительность азотирования, ч
Температура реакции, °C 1 2 3 4
Содержание связанного азота, %
800 900 1000 1100 0,8 2,0 7,0 22,1 1.2 5,2 14,2 23,8 1,3 8,1 19,5 24,0 1,5 9,2 21,2
Из этих данных следует, что процесс образования цианамида
кальция протекает наиболее полно при 1100° С в течение 2—3 ч.
Зависимость степени азотирования 84%-ного карбида кальция
при давлении азота 132 мм вод. ст. от температуры, продолжи-
тельности азотирования и добавки фтористого кальция представ*
лена на рис. П-6. Лучшие результаты азотирования достигаются
при добавлении 2% CaF2. Азотирование карбида кальция без
введения добавок происходит при 1200° С, с введением же доба-
вок температура процесса снижается до 1100° С и увеличивается
скорость процесса.
По данным И. Б. Фельдштейна, карбид кальция, обладающий
высокой способностью к азотированию, должен содержать в сум-
ме не более 2% окислов алюминия, железа, кремния, магния.
Степень использования карбида кальция при азотировании в
цианамидных печах составляет 82—85%, поэтому в производстве
цианамида кальция следует применять карбид, содержащий не
менее 80% СаС2.
Азотирование карбида кальция производится газообразным
азотом, который получают разделением воздуха (стр. 67). При-
месей кислорода в азоте должно быть не более 0,2%, влаги не
выше 0,05 г/м3.
При производстве цианамида кальция карбид кальция из-
мельчают до тонины помола, при которой на сите с 900 отв/см2
остается не более 10% частиц. В шихту добавляют 2% плавико-
вого шпата и 15% молотого цианамида кальция. Наличие в ших-
те цианамида кальция позволяет регулировать температуру в печи
и способствует более равномерному распределению тепла по всей
реакционной массе. Вся аппаратура для транспортирования ших-
46
ты и продукта и все бункера должны быть герметически закрыты
и заполнены азотом.
На рис. П-7 показана схема производства цианамида кальция.
Карбид кальция, измельченный в щековой дробилке /, эле-
ватором 2 подается в бункер 4, откуда он поступает в трубчатую
через отдельный бункер за-
мельницу 10. В питатель мельницы
гружают плавиковый шпат.
Далее измельченная шихта шне-
ковым транспортером 11, элевато-
ром 12 через бункер 13 передается
в загрузочные бункера 15. В каж-
дый бункер автоматически загру-
жается 2400—2600 кг шихты. При
помощи мостового крана загрузоч-
ный бункер с шихтой устанавли-
вается на съемную воронку циан-
амидной печи 16, затвор бункера от-
крывается и шихта через воронку
ссыпается в печь. Воронка снабже-
на вибратором для уплотнения ших-
ты при загрузке ее в печь.
Процесс азотирования карбида
кальция проводят следующим обра-
зом. Шихту загружают в печь в те-
чение 10—12 мин, затем закрывают
печь, продувают ее 8—10 мин азо-
том для удаления воздуха и вклю-
чают ток для нагревания электро-
дов. Нагревание шихты до темпера-
туры интенсивного взаимодействия
карбида с азотом продолжается
2—3 ч при непрерывной подаче азо-
та под избыточным давлением 5—
10 мм вод. ст. Спустя еще 4 ч на-
чинается удаление из печи выде-
ляющихся газов (ацетилен, азот
Рис. П-6. Диаграмма скорости
азотирования карбида кальция:
1 — с добавкой 2% CaF2, продолжитель-
ность 2 ч; 2 — с добавкой 1% CaF2, про-
должительность И ч; 3—с добавкой 10%
CaF2, продолжительность 2 ч; 4 — без до-
бавки CaF2l продолжительность 8 ч;
5— то же, продолжительность 4 ч;
6 — то же, продолжительность 2 ч;
7 —то же, продолжительность 1 ч.
и др.) через отверстие в крышке, закрывающей электродный ка-
нал. Подачу азота в печь продолжают до тех пор, пока темпера-
тура в ней не снизится до 600—700° С, после чего подачу азота
прекращают и оставляют цианамид в печи на 1—2 ч для остыва-
ния. Затем цианамидные блоки вынимают из печи при помощи
специального захватывающего устройства и отправляют в отделе-
ние охлаждения. Весь цикл с учетом продолжительности загрузки
шихты и выгрузки блоков длится 46—52 ч.
Охлажденные блоки цианамида кальция опрокидывающим
устройством сгружаются на колосниковую решетку и затем по-
ступают в дробилку 18. Дробленый цианамид кальция элевато-
ром 19 загружается в бункер 22, установленный над трубчатой
47
Рис. 11-7. Схема производства цианамида кальция:
J — дробилка карбида кальция; 2, 12, 19, 26 — элеваторы; 3, 11, 14,
21, 25— шнеки: 4, 8, 9, 13, 15, 22, 27 —бункера; 5, 6, 7, 23 — питатели;
10,24 — трубчатые мельницы; 16 — цианамидные печи; 77— охладитель
ные стаканы; 18 — дробилка цианамида кальция; 20 — шнековый транс
портер; 28 — барабан для укупорки продукта; 29 — вагонетка.
мельницей 24, в которой производит-
ся доизмельчение продукта.
Печь с непосредственной загрузкой
шихты представляет собой (рис. П-8)
цилиндр 8 из двухмиллиметровой
стали, футерованный шамотным кир-
пичом 9. Кладка печи сужается кни-
зу на конус для облегчения выгрузки
цианамидного блока. Печь закрывает-
ся крышкой 5 с песочным затво-
ром 4.
Цианамидная печь производитель-
ностью 3 т за цикл (46—52 ч) имеет
диаметр нижней части 950 мм и верх-
ней части 1050 мм и загружается
шихтой на высоту 3 м. Перед загруз-
кой шихты в печь опускаются четыре
трубы, которые образуют три проду-
вочных канала 6 диаметром 35 мм для
азота и канал 7 (в центре) диаметром
50 мм для электрода. Азот поступает
в нижнюю часть печи и проходит как
продувочные каналы, так и канал для
электрода.
Конец электрода опирается на изо-
лированную от корпуса печи контакт-
ную пластину 2, к которой подведен
ток. Другой конец электрода замы-
кается в крышке с заземленным
стальным кожухом печи. Коробка 3
1 г
имеет съемную крышку для очистки
печи от шихты и цианамида кальция
перед новой загрузкой.
Нагревание цианамидных печей
производится электрическим током
напряжением 70—80 в при силе тока
70—100 а.
На рис. П-9 приведена схема ка-
нальной печи. Внутреннее простран-
ство канала разделено на три зоны:
зону нагревания, реакционную зону,
в которой происходит азотирование
шихты, и зону охлаждения продукта.
Размолотую шихту загружают в
ящики, помещенные на тележках, ко-
торые по рельсам вкатываются в
печь. При помощи транспортирующего устройства тележки с ших-
той поступают в первую зону, где подогреваются движущимся
4 Зак. 1134
по я-д
Рис. 11-8. Цианамидная печь
с непосредственной загрузкой
шихты:
/ — чугунный корпус; 2 —контактная
пластина; 3 — короёка; 4 — несочный
затвор; 5 — крышка; 6 — каналы для
продувки азотом; 7 —канал для элек-
трода; 8— цилиндрический кожух;
9 —шамотная футеровка.
49
противотоком горячим газом. Далее тележки с шихтой, продви-
гаясь вдоль печи, переходят в зону нагревания, где шихта разо-
гревается до температуры, необходимой для начала реакции азо-
тирования.
В реакционной зоне происходит азотирование карбида каль-
ция, в последней зоне — охлаждение образовавшегося цианамида
кальция. Азот поступает в печь с торца, противоположного ме-
сту загрузки тележек. Благодаря этому температура внутри печи
равномерно изменяется и часть тепла цианамида кальция, вы-
ходящего из зоны реакции, используется для подогрева азота.
Отходящие
Рис. П-9. Схема канальной цианамидной печи.
Печь нагревается электрическим током или горячими газами,
поступающими из топки и проходящими по каналам в футеровке
печи. В реакционной зоне футеровка имеет каналы, охлаждаемые
холодным воздухом. Температура в печи регулируется также пу-
тем подачи азота в разные точки канала. Продолжительность по-
догрева и азотирования шихты в канальной печи непрерывного
действия составляет в среднем 28 ч.
Вращающаяся цианамидная печь, менее громоздкая, чем ка-
нальная, представляет собой футерованную стальную трубу дли-
ной 12 Л! и диаметром 3 ж; печь вращается на роликовых опорах.
Суточная производительность такой печи 50 т цианамида каль-
ция. Во вращающейся печи степень использования азота состав-
ляет примерно 85%. Карбид кальция загружается в печь в виде
зерен размером 2—3 мм. Получаемый продукт содержит до 24%
связанного азота.
Примерный состав технического цианамида кальция (в %):
CaCN2 ............. 64,77 Fe2O3............. 1,63
С.................. 11,92 Д12О3............. 0,46
СаС2................ 1,0 SiO2.............. 1,75
CaF2............. 1,50 Прочие примеси . 2,59
СаО .............. 14,38
Молотый цианамид кальция, выпускаемый в качестве товар-
ного продукта, обрабатывают сначала водой для разложения ос-
50
тавшегося карбида, а затем минеральным маслом для получения
непылящего удобрения.
На 1 т цианамида кальция, содержащего 18,5% азота в циан-
амидной форме, расходуется 822 кг карбида кальция (литраж кото-
рого 250 л), 18,5 кг плавикового шпата, 600 м3 азота и 150 кет • ч
электроэнергии.
Для получения цианида кальция Ca(CN)2 проводят реакцию:
CaCN24-C = Са (CN)2
Цианид натрия получают из Ca(CN)2
Са (CN)2 4- 2NaCl = 2NaCN + СаС12
или при одновременном сплавлении цианамида с поваренной
солью и углем:
CaCN2 + С + 2NaCl = 2NaCN + СаС12
Водная пульпа цианамида кальция (Т:Ж=1:5) под дейст-
вием двуокиси углерода образует свободный цианамид:
Ca(CN2 + СО2 + Н2О = СаСО3 H2CN2
Отфильтрованный от карбоната кальция и других нераство-
римых примесей раствор может быть переработан в дицианамид,
тиомочевину или упарен в вакуум-выпарных аппаратах до со-
держания 400—420 г/л свободного цианамида. При стабилизации
раствора подкислением его серной или борной кислотой до рН =
= 4,5—5 и охлаждении до 5—10° С свободный цианамид может
быть сохранен в течение года. Такие растворы используются в ка-
честве дефолиантов для обработки хлопчатника.
Под действием СОг и влаги цианамид кальция при хранении
разлагается, образуя последовательно цианамид, дициандиамид,
карбид и, наконец, аммиак.
Производство цианамида кальция является взрывоопасным
вследствие возможности выделения ацетилена при соприкоснове-
нии карбида кальция с влагой и образования взрывчатой аце-
тилено-воздушной смеси. Поэтому все аппараты в данном произ-
водстве необходимо заполнять азотом и тщательно герметизиро-
вать, а производственные помещения интенсивно вентилировать
для предотвращения возможности накопления в них вредной ци-
анамидной пыли. В присутствии ничтожных количеств спирта в
организме (даже после принятия лекарств, приготовленных на
спирте) вдыхание цианамидной пыли вызывает приступы удушья.
Персонал, обслуживающий производство цианамида кальция, дол-
жен быть снабжен защитными средствами — респираторами, оч-
ками и сухой спецодеждой. Перед началом работы лицо и руки
надо смазать тонким слоем вазелина.
По ГОСТ 1780—56 цианамид кальция 1-го сорта должен со-
держать не менее 20% азота и не более 1% карбида кальция,
продукт 2-го сорта — не менее 18,5% азота и не более 2% кар-
бида кальция.
Ниже приведена калькуляция цеховой себестоимости 1 т циан-
амида кальция (по данным одного из заводов):
Стоимость
Шпат плавиковый . ................ 1 руб. 39 коп.
Карбид дробленый . .............. 50 руб. 19 коп.
Азот............................. 4 руб. 39 коп.
Вспомогательные материалы .... 0 руб. 85 коп.
Электроэнергия . . ............... 0 руб. 58 коп.
Вода промышленная ................ 0 руб. 01 коп.
Зарплата основных рабочих .... 2 руб. 97 коп.
Амортизационные отчисления ... 2 руб. 12 коп.
Цеховые расходы .......... 3 руб. 18 коп.
Итого цеховая себестоимость . 65 руб. 68 коп.
ЛИТЕРАТУРА
Клевке В. А., Поляков Н. Н-, Арсеньева Л. 3., Технология азотных
удобрений, Госхимиздат, 1963, стр. 227 сл.
Кузнецов Л. А., Производство карбида кальция, Госхимиздат, 1950.
Поз ин М. Е., Технология минеральных солей, Госхимиздат, 1961, стр. 978 сл.
Соколовский А. А., Технология минеральных удобрений, Изд. «Химия»,
1966, стр. 86 сл.
ГЛАВА III
ПРОИЗВОДСТВО АЗОТА И КИСЛОРОДА
МЕТОДОМ ГЛУБОКОГО ОХЛАЖДЕНИЯ
1. СЖИЖЕНИЕ ГАЗОВ
Для ряда процессов, проводимых в азотной промышленности,
требуются значительные количества чистого азота и технологиче-
ского кислорода. Их получают методом сжижения воздуха и его
ректификации. Попутно при ректификации воздуха могут быть вы-
делены аргон, неон и криптоно-ксеноновая фракция.
Промышленной реализации низкотемпературных процессов сжи-
жения и разделения больших количеств газов предшествовали об-
ширные многолетние исследования. Так, еще в 1752 г. М. В. Ло-
моносов отметил существование области низких температур «от
наибольшего градуса стужи, который еще никем не отмечен и не
показан. Она (область низких температур) оканчивается при тем-
пературах начинающегося замерзания воды». Ломоносов указал
также на возможность достижения низких температур при смеше-
нии соли и льда и на понижение температуры замерзания некото-
рых растворов: «Селитра, в теплой же воде разведенная, дает
столь сильную стужу, что она в пристойном сосуде среди лета за-
мерзает». В 1792 г. Т. Е. Ловиц, смешивая снег с хлористым каль-
цием и едким кали, впервые достиг охлаждения до —50° С; далее
он провел наблюдения за охлаждением безводной уксусной кис-
лоты. В том же году ван-Марум впервые получил жидкий аммиак,
а затем был сжижен сернистый ангидрид.
В начале XIX в. М. Фарадею удалось перевести в жидкое со-
стояние почти все известные в то время газы, кроме азота, кисло-
рода, водорода, метана и окиси углерода. Эти газы назвали по-
стоянными, т. е. несжижаемыми. Сжижить их удалось только после
открытия Д. И. Менделеевым и Т. Эндрюсом критических состоя-
ний газообразных веществ.
В 1877 г. почти одновременно французский физик Кальете и
швейцарский физик Пикте разными методами впервые получили
капли жидкого воздуха. В большем количестве жидкий воздух был
получен в 1883 г. польскими учеными Ольшевским и Вроблевским.
Вскоре после этого были сжижены и остальные газы.
В 1895 г. Линде построил первую установку для сжижения воз-
духа, действие которой было основано на использовании эффекта
53
дросселирования и регенерации тепла в противоточном теплооб-
меннике. В 1902 г. Клод для сжижения воздуха впервые применил
расширительную машину (детандер).
Применение газообразного технологического кислорода (95—
97%-ного) в химической и металлургической промышленности, тех-
нического кислорода (99,5%-ного) для сварочных работ, жидкого
кислорода в авиации и ракетной технике, чистого азота (99,998%-
ного) для синтеза аммиака привело к широкому развитию строи-
тельства крупных установок для разделения воздуха.
Результаты работ, выполненные в течение последних десятиле-
тий акад. П. Л. Капицей и коллективом Института физических
проблем Академии наук СССР, а также коллективом Всесоюз-
ного научно-исследовательского института кислородного машино-
строения (ВНИИКИмаш), дали возможность создать мощные воз-
духоразделительные установки с применением высокоэффективных
турбодетандеров, работающих по циклу низкого давления.
2. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ. УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ
При низких температурах, близких к критическим, и высоких
давлениях уравнение состояния газов Клапейрона — Менделеева
дает большие погрешности. Для определения основных парамет-
ров— давления, объема и температуры реальных газов наиболее
применимо уравнение Ван-дер-Ваальса:
^P + ^(V-b) = RT (1)
В отличие от уравнения Клапейрона в это уравнение входят
а
поправка учитывающая силы взаимного притяжения молекул
(внутреннее давление), и член Ь, учитывающий несжимаемый объем
собственно молекул (коволюм). Согласно уравнению (1), объем
Таблица 8
' Значения а и Ь в уравнении Ван-дер-Ваальса
Газы Ь= 1/з V , см3 К а-10 6, атм
Азот 38,52 1,347
Аргон 32,3 1,35
Водород 26,6 0,245
Воздух 36,6 1,33
Гелий 23,4 0,032
Кислород 31,9 1,36
Криптон 39,8 2,31
Ксенон 51,4 4,1
Метан 42,8 2,25
Неон 62,0 2,12
Окись углерода 42,8 3,6
Этилен 57,2 4,48
54
газа после сжатия будет меньше, а при расширении больше, чем
следует из уравнений Бойля — Мариотта и Клапейрона.
Значения постоянных а и b в уравнении (1) приведены в
табл. 8.
Критическое состояние вещества характеризуется критическим
давлением Рк, критической температурой Тк и критическим объе-
мом VK. Выше критической температуры газ при любом давлении
Рис. Ш-1.
Зависимость коэффициентов
них давлений л и
сжимаемости газов z от приведен-
температур т.
не может быть превращен в жидкое состояние. Выраженные через
постоянные Ван-дер-Ваальса, эти критические параметры имеют
значение:
= 27^ = ЗЬ Тк =
Если вместо переменных V, Р и Т ввести приведенные значе-
Р V Т
ния л=-р-. Ф = и т = т. е. отношения этих параметров
‘к •'к •'к
к значениям их в критической точке, и выразить а и b в уравне-
нии (1) через критические параметры, можно написать приведен-
ное уравнение Ван-дер-Ваальса:
(л + (Зф- 1) = 8г (2)
Если два или несколько веществ, удовлетворяющих одному и
тому же приведенному уравнению состояния, имеют два одина-
ковые из трех приведенных параметров, то и третий приведенный
параметр будет у них также одинаков, т. е. вещества находятся
в соответственных состояниях (закон соответственных состояний).
Значения коэффициентов z сжимаемости газов в зависимости
от приведенного давления показаны на рис. Ш-1. Вблизи крити-
ческого состояния уравнение Ван-дер-Ваальса недостаточно точно,
55
Таблица 9
Значения констант в уравнении Битти-Бриджмена
Г азы в0 а ь с-10-4
Гелий 0,0216 0,01400 0,05984 0,0 0,0040
Водород 0,1975 0,02096 —0,00506 —0,04359 0,0504
Азот 1,3445 0,05046 0,02617 —0,00691 4,20
Кислород .... 1,4911 0,04624 0,02562 0,004208 4,80
Воздух 1,3012 0,04611 0,01931 —0,1101 4,34
Двуокись угле-
рода 5,0065 0,10476 0,07132 0,07235 66,00
Метан 2,2769 0,05587 0,01885 —0,01537 12,83
более точным жмена: в этих условиях является уравнение Битти — Брид- Р= (У + в)-Л
где Р — давление, атм\
R — газовая постоянная [0,08206 л • атм/(град • моль)]’,
Т — температура, °К;
V —мольный объем, л!моль\
Д = Л0(1 —£);
В = 50(1 —£);
__ с
е V73 '
Значения констант Ао, Во, а, b и с в уравнении (3) приведены
в табл. 9.
3. ПОЛУЧЕНИЕ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУР
Для достижения низких температур применяются дросселиро-
вание газа и его расширение с отдачей внешней работы.
Дросселирование газа. Джоуль и Томсон определили величину
изменения температуры реальных газов при их дросселировании.
Процесс дросселирования происходит при постоянной энтальпии и
является необратимым.
Дифференциальный эффект Джоуля — Томсона наблюдается
при бесконечно малом изменении давления; при этом
/ дТ\
ai lap)
' ' 1-= const
Практически за дифференциальный эффект принимают измене-
ние температуры при понижении давления на 1 атм.
Для воздуха в первом приближении — град.
56
Эффект дросселирования при больших разницах давлений на-
зывается интегральным и выражается как
Pi
Т2-1\= j aidP= ]
Pi
При дросселировании идеального газа изменения температуры
не происходит.
Рис. III-2. Дифференциальный эффект аг- для воздуха:
/ — пограничные кривые жидкости; 2— пограничные кривые пара
(Я — критическая точка).
На рис. Ш-2 показано значение дифференциального эффекта
oti для воздуха в зависимости от давления и температуры. Как
видно из рисунка, значение аг- увеличивается с понижением темпе-
ратуры и давления. Точка, в которой эффект Джоуля—Томсона
равен нулю, называется точкой инверсии. Существуют две
точки инверсии — верхняя и нижняя. В точке инверсии = 0.
57
Состояние в точке инверсии определяется уравнением
инверсии:
r(dV\ т/_А (dV\ v
Т\дР)р V ~ °’ или ( дР — Т
кривой
(4)
Подставив в это уравнение безразмерные соотношения (приве-
денные параметры), получим:
/ dtp \ _ <р
(dtp \
-^-1 определяется из уравнения (2).
После математических преобразований уравнение кривой ин-
версии принимает вид:
т = 3,75 - А. ± (5)
Л £
При знаке плюс перед корнем получаем значение т для газо-
образного состояния, а при знаке минус — для жидкого. Как сле-
дует из уравнения (5), при л->0
значение ттах—>6,75.
Рис. Ш-З. Кривые инверсии в при-
веденных координатах
(пунктир-для газа, подчиняющегося урав-
нению Ван-дер-Ваальса; сплошные линии—
экспериментальные данные для Н2, N2 и
воздуха).
На рис. Ш-З показаны кривые
инверсии в приведенных координа-
тах. Область внутри кривых соот-
ветствует положительному эффекту
дросселирования (охлаждение). Та-
ким образом, для каждого газа су-
ществует максимальная темпера-
тура инверсии, выше которой эф-
фект дросселирования всегда отри-
цателен. Эта температура назы-
вается верхней точкой инверсии.
Следовательно, чтобы охладить газ
при дросселировании, температура
газа до дроссельного вентиля дол-
жна быть ниже верхней точки ин-
версии. Как видно из рис. Ш-З, для
каждого приведенного давления
существуют две точки инверсии: верхняя — в области газа и ниж-
няя— в области жидкости.
При низких давлениях для газов, подчиняющихся уравнению
Ван-дер-Ваальса, если л->0, а температура перед дросселем боль-
ше 6,75 Тк или меньше 0,75 Тк, при дросселировании будет наблю-
даться нагревание.
Рассмотрим сущность описываемого явления.
Согласно первому закону термодинамики
AQ = 6Z2_^1 + z
где AQ—количество тепла, подведенного к газу в процессе изме-
нения его состояния, дж\
58
Uv U2 — внутренняя энергия газа в начале и конце процесса, дж\
I — внешняя работа, совершаемая газом, дж.
l = PV
где Р — давление газа, н/ж2;
V — удельный объем газа, м3{кг:
Внутреннюю энергию можно рассматривать как сумму двух
величин: U=U' + cvT (где U'—внутренняя потенциальная энер-
гия, равная энергии, которую следовало бы затратить на преодо-
ление взаимного притяжения молекул
ная теплоемкость газа; Т — абсолют-
ная температура).
Тогда
+ (P2V2-P1V1)
Так как дросселирование является
адиабатическим процессом, тоДф = 0,
т. е.
мд - Д)=
реального газа; cv — удель-
Рис. Ш-4. Определение
фекта дросселирования
эф-
при
Внутренняя потенциальная энер-
гия реального газа после дросселиро- расширении 1 кг газа,
вания больше, чем до дросселирова-
ния, следовательно, (U %—£Л) > 0. Таким образом, характер
из-
менения температуры (охлаждение или нагревание) газа будет
зависеть от того, какое из трех перечисленных ниже равенств
применимо для газа:
^^ = P2V2
PiV, <P2V2
PiV\>P2V2
В первом и втором случае при дросселировании любых реаль-
ных газов будет наблюдаться их охлаждение. Для третьего слу-
чая температура в конце дросселирования может быть неизмен-
ной, если (PiVi — T>2V2) = (772—Ui).
Если же (PiVi — £2]/2)<(£72—^i), то при дросселировании
будет происходить охлаждение газа.
Наконец, если P^Vi — Р2Е2>(^2—£Д), температура газа по-
сле дросселирования будет выше, чем до дросселирования.
Изотермический эффект дросселирования при расширении 1 кг
газа от давления Р2 до давления Р\ равен:
Д/др. = (Zj — Z2) кдж/кг
где Zj — энтальпия газа низкого давления при температуре, рав-
ной температуре до- дросселя, и давлении, равном дав-
лению после дросселя;
i2—энтальпия газа после дросселирования.
59
На рис. Ш-4 показан в координатах Т — S метод определения
величины Д/др., где точка а характеризует состояние газа до сжа-
тия, точка b — после сжатия и точка с — после дросселирования
(Т\ — температура газа перед дросселем).
Изоэнтропное расширение газов. Процесс расширения газа с
отдачей внешней работы протекает адиабатически при постоянной
энтропии. Дифференциальный эффект изменения температуры при
адиабатном (изоэнтропном) рас-
ширении:
(дТ\
0 50 ЦО ЦО 200
Цавление ,ат
Рис. Ш-5. Зависимость о^./а^ от
давления для воздуха (пунктирная
линия соответствует максималь-
ному отношению a.fas для данных
температур).
При таком расширении газа
происходит его значительное охла-
ждение. Расширение газа произво-
дится в поршневых машинах или
турбомашинах, называемых детан-
дерами. Работа детандера, в кото-
ром происходит расширение возду-
ха, равна разности его энтальпий
на входе и выходе из детандера:
Z, = Овх. ^вых.) кдж/кг
При dS = 0 конечная температу-
ра Т2 может быть определена из
уравнения:
2=
где Tv Т2 — соответственно температуры до и после расширения
газа;
Pv Р2—начальное и конечное давление; х
k—показатель адиабаты.
По мере повышения давления и снижения температуры вели-
чина as уменьшается и приближается к значению а*. В области,
близкой к критической температуре, дросселирование может давать
почти такой же эффект охлаждения, как и расширение с от-
дачей внешней работы. Отношение аг-: as определяется из уравне-
ния:
as Т \dVJp
Значение as всегда положительно. Отношение at: as для воз-
духа при различных давлениях и температурах видно из рис. Ш-5.
На рис. Ш-6 показана диаграмма Т — S для воздуха. На ней
процесс дросселирования от давления 50 бар до 1 бар показан
пунктирной линией ВС, процесс адиабатического расширения —
60
Рис. Ш-6. Диаграмма Т — S для воздуха.
вертикальной пунктирной линией BD. Для реального процесса в
детандере адиабата тем больше отклоняется от вертикальной ли-
нии, чем меньше коэффициент полезного действия детандера.
4. ЦИКЛЫ ГЛУБОКОГО ОХЛАЖДЕНИЯ
По принципу работы циклы глубокого охлаждения газов мо-
гут быть разделены на три категории:
1. Циклы с применением эффекта дросселирования. К этой ка-
тегории относятся циклы с однократным дросселированием, с дву-
мя давлениями воздуха, с циркуляцией воздуха среднего давления
и варианты этих циклов с промежуточным аммиачным охлажде-
нием.
2. Циклы с применением адиабатного расширения и отдачей
внешней работы (Клода, П. Л. Капицы, Ле-Ружа) и комбиниро-
ванные циклы (С. Я. Герша, И. П. Усюкина).
3. Каскадные циклы сжижения газов.
61
Минимальная работа, необходимая для охлаждения и сжиже-
ния газов при постоянном давлении, определяется из уравнения:
^-mln = Т 1 (*^1 — 50) — (ц Zo)
где So, iv i0 — соответственно энтропия и энтальпия газа до
сжатия при температуре Т\ и после сжижения
по той же изобаре и на пограничной кривой
жидкость — пар;
7\— начальная температура газа.
Минимальная работа сжатия воздуха при 293° К и 1 атм равна
0,68 Мдж на 1 кг жидкого воздуха.
Рассмотрим некоторые наиболее распространенные циклы сжи-
жения воздуха.
Цикл с однократным дросселированием (цикл Линде)
На рис. Ш-7 показана схема этого цикла и его диаграмма
T — S.
Воздух сжимается в компрессоре до 200 пт (линия 1—2), за-
тем охлаждается в холодильнике и поступает в теплообменник,
где охлаждается обратным потоком несконденсировавшегося воз-
Рис. III-7. Схема цикла с однократным
дросселированием и изображение цикла
в координатах Т — S:
К — компрессор; X—холодильник; П— теплооб-
менник; В — дроссельный вентиль; О —отделитель
жидкости.
духа (линия 2—3). Охлажден-
ный газ дросселируется (линия
3—4) и поступает в отдели-
тель жидкости, где отделяется
сжиженная часть воздуха. Не-
сжиженный воздух в виде су-
хого насыщенного пара (точ-
ка 5 лежит на пограничной
кривой) проходит межтрубное
пространство теплообменни-
ка П, отдавая здесь свой хо-
лод встречному потоку возду-
ха (линия 5—/).
Коэффициент сжижения
(количество жидкого воздуха)
В = — (#2 ~Ь^з)
ц — io
где /0—энтальпия жидкого воздуха при 1 ат, кдж)кг\
— энтальпия воздуха при 1 ат, кдж]кг\
12— энтальпия воздуха при 200 ат, кдж/кг-,
q2—потери холода от недорекуперации, кдж/кг-,
q3— потери холода в окружающую среду, кдж!кг.
Недорекуперацией называется разность температур на теплом
конце теплообменника между поступающим и обратным потоками
газа. Обычно в установках глубокого холода величина недореку-
перации находится в пределах 5—10° С при применении теплооб-
менников и 2—4° С при применении регенераторов.
62
Кроме коэффициента сжижения 0 экономичность цикла харак-
теризует холодильный коэффициент е, который является мерой
эффективности охлаждения на единицу затраченной работы:
где — i2 (холодопроизводительность цикла)
Для реального цикла
где т]из. — изотермический к. п. д. работы компрессора.
Теоретический расход энергии на получение 1 кг жидкого воз-
духа
N =--------—-
РЛиз. • Ю6
Мдж)кг
для воздуха Д = 287 дж{ (кг • град).
Цикл с однократным дроссели-
рованием наиболее прост, но по
расходу энергии самый неэкономич-
ный. По такому циклу работают
аппараты разделения воздуха не-
большой производительности.
В случае предварительного ох-
лаждения воздуха до —45° С при
помощи аммиачной холодильной
установки цикл становится более
экономичным. При этом коэффи-
циент сжижения
('i~ Z0-(?2 + ?3)
р ./
Z1 “zo
Рис. Ш-8. Сравнительная харак-
теристика цикла с однократным
дросселированием (пунктирные
линии) и цикла с дросселирова-
нием и промежуточным охлажде-
нием (сплошные линии).
где Z', Z' — энтальпия воздуха при 1 и 200 ат и температуре после
предварительного охлаждения —45° С.
Сравнительная характеристика циклов с однократным дрос-
селированием и с дросселированием и промежуточным охлажде-
нием до 228° К показана на рис. Ш-8. Сравнение проведено для
Пиз. = 0,59 и (д2 + *7з) =11,3 кдж{кг.
Рассмотрим цикл с дросселированием в установке для разде-
ления воздуха. Характер протекания процесса в координатах Т—S
и схема установки с колонной двукратной ректификации показаны
на рис. Ш-9 и II1-10. Охлаждение сжатого воздуха (по линии
2—3) происходит в двухсекционном теплообменнике Z7, где реку-
перируется Холод уходящих азота и кислорода (по линии 9—10).
Охлаждение (по линии 3—4) происходит за счет испарения жид-
кости в кубе нижней колонны. Дросселирование (по линии 4—5)
соответствует процессу дросселирования воздуха высокого давления
63
до давления в нижней колонне. При этом промежуточном дав-
лении происходит конденсация воздуха в конденсаторе-испари-
теле колонны (по линии 5 — 6). От точки 6 по изоэнтальпе 6—7
Рис. III-9. Цикл с дроссели-
рованием и конденсатором-
испарителем в координатах
Т — S.
Рис. III-10. Схема установки
с двукратной ректификацией:
К — компрессор; X— холодильник;
Z7 —теплообменник; А — ректифика-
ционная колонна.
жидкий воздух дросселируется
до давления в верхней колонне.
За счет испарения жидкости при этом давлении (по линии 7—8—9)
— воздух высокого давления
пиши низкого давления
Рис. Ш-11. Схема цикла с двумя
давлениями и изображение цикла
в координатах Т— S:
— компрессор низкого давления; Я2 —ком-
прессор высокого давления; 77ь П2 — тепло-
обменники; А — ректификационная колонна;
В —дроссельный вентиль.
происходит конденсация (по ли-
нии 5—6). Величина недорекупе-
рации определяется разностью
температур в точках 1 и 10.
Цикл с двумя давлениями
На рис. Ш-11 показаны схе-
ма цикла с двумя давлениями и
его диаграмма Т — S.
Воздух сжимается в компрес-
соре низкого давления Ki от дав-
ления Pi до Р2. Часть этого воз-
духа в количестве М кг посту-
пает в теплообменник низкого
давления /7Ь где охлаждается об-
ратным потоком несжиженного
воздуха, а затем направляется в
ректификационную колонну А.
Вторая часть воздуха в количе-
стве (1—М) кг поступает в компрессор высокого давления К2,
где сжимается от давления Р2 до давления Р3. Затем воздух
охлаждается в теплообменнике /72 и дросселируется в ректифи-
кационную колонну. Обычно в этих установках Р2 = 6 ат, Р3 =
= 200 ат в пусковом периоде и 120—140 ат при нормальной ра-
боте. Доля воздуха низкого давления определяется по уравнению:
м = (Z1 — ^з) — (^2 Ч- ^з)
(ц — /з) — 0*1 — *2)
64
Расход энергии (в Мдж) для получения 1 кг кислорода:
«Пиз. • 106
М In + (1 — М) In
где а — коэффициент извлечения кислорода из воздуха.
По циклу двух давлений с промежуточным аммиачным охлаж-
дением до 228° К работают установки типа Г-6800 для получения
чистого азота. При использовании промежуточного охлаждения
уменьшается количество воз-
духа высокого давления, удель-
ный расход энергии при этом
уменьшается на 10—12%.
Рис. Ш-12. Схема цикла среднего
давления с расширением части воздуха
в детандере и изображение цикла на
диаграмме Т — S:
Я —компрессор; Пъ П2, /73 — теплообменники;
Д — детандер; О —отделитель жидкости; В —дрос-
сельный вентиль.
Цикл среднего давления
с расширением части воздуха
в детандере (цикл Клода)
На рис. Ш-12 показаны
схемы цикла с расширением
части воздуха в детандере на*
среднем температурном уров-
не и диаграмма Т — S этого
цикла.
Воздух сжимается в комп-
рессоре К до давления 40—
60 ат, после чего охлаждается
в теплообменнике /7Ь Выходя-
щий из теплообменника воздух
разделяется на две части: одна
часть в количестве (1—М) кг
поступает в детандер Д и расширяется до атмосферного давле-
ния (линия 3—4)\ другая часть воздуха (Af кг) охлаждается
в теплообменниках П2 и /73 (линия 3—6), после чего дроссели-
руется (линия 6—7) и поступает в отделитель жидкости О. Пары,
образующиеся в количестве (Л4 — X) кг, проходят теплообмен-
ник /73 и затем, соединившись с воздухом из детандера, посту-
пают в теплообменники П2 и ГЦ.
Коэффициент сжижения воздуха:
(z’i — Z2) ~Г (1 — М) (/3 — /4) — (^2 Ч- Яд А*др. Ч- (1 — М) ^оЛо
Ц Iq h zo
где Z3— /4 — действительное понижение энтальпия в детандере
(называемое также теплоперепадом);
h0 = /3— Ц— адиабатический теплоперепад (точка 4' лежит на
пересечении адиабаты, проведенной из точки 3, и
изобары Pi);
т]0 = -3 ~ у — адиабатический к. п. д. детандера.
Z3 Ч
5 Зак. 1134
65
Расход энергии на сжижение 1 кг воздуха (в Мдж):
N =
RT}" Р, (l-AQ/Wb.
Р П„з. • 10® р
где т]м—механический к. п. д. детандера.
Цикл низкого давления с турбодетандером
(цикл Капицы)
На рис. III-13 показаны схема цикла низкого давления с при-
менением детандера и диаграмма Т — S этого цикла. В настоящее
время по такому циклу работают крупные установки для разделе-
Рис. Ш-13. Схема цикла низкого давле-
ния с расширением воздуха в турбо-
детандере и изображение цикла на
диаграмме Т — S\
/{—компрессор; /7—теплообменник; ГД —турбо-
детандер; С — конденсатор; О —сборник.
ния воздуха, выпускаемые в
СССР (установки типов БР-1,
БР-6, БР-9 и др.).
При работе по этому циклу
воздух сжимается в компрессо-
ре К до давления 6—7 ат, за-
тем поступает в теплообмен-
ник-регенератор Л, где охла-
ждается несконденсировав-
шимся воздухом (линия 2—3).
После теплообменника-регене-
ратора воздух разделяется на
два потока. Большая часть воз-
духа (около 94 %) в количестве
(1—М) кг направляется в
турбодетандер ТД, в котором
расширяется до давления
1,3 ат. Меньшая часть воздуха
(М кг) поступает в межтруб-
ное пространство конденсато-
ра С, где охлаждается и кон-
денсируется. Жидкий воздух из межтрубного пространства через
дроссельный вентиль В дросселируется с 6 до 1,3 ат и поступает
в сборник О. Расширенный воздух из турбодетандера направ-
ляется в трубы конденсатора С, а оттуда в теплообменник-реге-
нератор Л.
Коэффициент сжижения воздуха
Ui — <а) + (1 — М) Мо — 4- 7з)
— 1о
где hQ— адиабатический теплоперепад;
Т)о—адиабатический к. п. д. детандера.
Применение в цикле воздуха низкого давления позволяет уста-
навливать регенераторы, благодаря чему значительно уменьшается
недорекуперация и не требуется предварительная осушка воздуха
66
и очистка его от СО2. При использовании в этом случае турбома-
шин для компрессии можно получить воздух без примесей масла.
Холодопроизводительность, получаемая за счет эффекта дрос-
селирования, составляет всего 0,8 кдж{кгу теплоперепад в турбо-
детандере— от 29^5 до 33,5 кдж/кг. Температура перед турбоде-
тандером должна поддерживаться такой, чтобы после детандера
воздух не был влажным (точка 4).
5. РАЗДЕЛЕНИЕ ВОЗДУХА
Теоретическая минимальная работа для разделения воздуха
определяется как сумма работы изотермического сжатия каждого
компонента от его парциального
ния до давления смеси:
£mIn = mRTlpn In -L
Pn
давле-
где pn — парциальное давление компо-
нента п в смеси, ат\
mR — универсальная газовая посто-
янная [8,314 кдж/(кмоль-град)];
Т — температура, 0 К.
Минимальная работа, необходимая
для разделения воздуха (20,9% О2 +
+ 79,1% N2) при 290° К, будет равна:
= - 8,314 • 290 (о,209 In +
+ 0,791 In = — 1230 кдж] кмоль
\)]l J к /
Откуда
Концентрации О^молУ/о
Рис. III-14. Кривые равно-
весия системы кислород —
азот в координатах Т— X.
A'mln = - 24^0» = - °'05 Мдж/м3 воздуха
где 24,5—мольный объем воздуха при
290° К и 1 ат, мкмоль.
Знак минуса здесь показывает, что энергия должна быть под-
ведена со стороны. Действительный расход энергии значительно
выше теоретическогр.
Для разделения на кислород и азот сжиженный воздух подвер-
гается ректификации.
Экспериментально определенные Доджем и Денбаром кривые
равновесия системы кислород — азот показаны на рис. Ш-14. Как
видно из рисунка, с повышением давления разница составов жид-
кой и паровой фаз уменьшается. Она полностью исчезает при кри-
тическом давлении.
На рис. Ш-15 изображены равновесные кривые X—У системы
кислород — азот для различных давлений.
5*
67
В современных крупных агрегатах ректификация жидкого воз-
духа происходит в колоннах двукратной ректификации. Схема та-
кой колонны показана на рис. III-16. Аппарат состоит из нижней
колонны, конденсатора и верхней колонны. Сжатый воздух посту-
пает в нижнюю часть колонны 4, где собирается обогащенный кис-
лородом жидкий воздух, содержащий 35—40% О2. Этот жидкий
воздух дросселируется и подается на соответствующую тарелку
Концентрация N2 в паровой (разе, %
Рис. III-15. Диаграмма равновесного состояния
системы азот — кислород для различных давлений.
верхней колонны 1. Пары поднимаются через тарелки нижней ко-
лонны к конденсатору 2, постепенно обогащаясь азотом; стекаю-
щая по тарелкам жидкость обогащается кислородом. Газообраз-
ный азот конденсируется в аппарате 2 за счет холода испаряю-
щегося жидкого кислорода, получаемого в верхней колонне. Азот
стекает в виде флегмы в нижнюю колонну и частично попадает
в карманы 3 конденсатора, откуда дросселируется и направляется
на орошение верхней колонны. Поступивший в среднюю часть
верхней колонны обогащенный воздух ректифицируется, причем
кислород стекает в конденсатор, испаряется и отводится из колон-
ны из пространства над конденсатором; газообразный азот отво-
дится из верхней части колонны.
Давление в верхней колонне зависит от сопротивлений трубо-
проводов, теплообменников, регенераторов и арматуры и обычно
находится в пределах 1,3—1,5 ат. При этом давлении температура
кипения кислорода равна примерно 93—94° К- Следовательно, что-
бы происходила конденсация азота, в нижней колонне необходимо
68
создать давление, соответствующее температуре конденсации азо-
та (96—97° К), т. е. обеспечивающее перепад температур порядка
3° К. Указанная температура конденсации азота соответствует дав-
лению 6 ат, которое обычно и поддерживается в нижней колонне.
Присутствие в воздухе существенного количества аргона
(0,932%) оказывает большое влияние на процесс ректификации.
Аргон скапливается на средних тарелках верхней колонны и в не-
которых установках отводится в виде аргонпой
торой затем получается сырой аргон. Следует
отметить, что одновременное получение азота
высокой чистоты и технического кислорода не-
возможно без отбора аргонной фракции.
Число тарелок нижней и верхней ректифи-
кационных колонн определяется при помощи
диаграммы i — х энтальпия — состав, принцип
построения которой на основе равновесных кри-
вых показан на рис. Ш-17а.
При установившемся режиме для любого се-
чения ректификационной колонны
G — g = const (1)
где G — количество поднимающихся паров;
g—количество стекающей флегмы.
Баланс по нижекипящему компоненту для
любого сечения колонны:
Gx" — gx' = const (2)
где х', х" — концентрации азота в жидкости и
паре.
Тепловой баланс для любого сечения колон-
ны:
Gi" — gi' = const (3)
где i', i" — энтальпия жидкого и газообразного
азота.
фракции, из ко-
Азот
Рис. Ill-16. Схема
колонны двукрат-
ной ректификации:
1 — верхняя колонна;
2 —конденсатор; 3—кар-
маны конденсатора;
4 — нижняя колонна.
(1):
Разделим уравнения (2) и (3) на уравнение
Gx" — gx'
G — g
=8 г = const
(4)
Gi" - gi'
——-— = i = const
G — g
Полученные значения х и i называются приведенными кон-
центрацией и энтальпией. Точка с координатами х и t
есть полюс колонны. Линия, проведенная от начала коорди-
нат через полюс, называется полюсным лучом. Если через
две точки, характеризующие состояние пара и жидкости в любом
сечении колонны, провести прямую линию, то она пройдет через
ее полюс. График для определения количества тарелок показан
69
на рис. Ш-176. Если известны координаты полюса и состав жид-
кости или пара на какой-либо тарелке, можно определить кон-
центрации жидкости и пара на ниже и выше расположенных та-
релках. Для тарелки 1 проводим полюсный луч Р — 1 — Г. Затем
из точки 1 проводим изотерму 1—2' и находим концентрацию жид-
кости А"2 на тарелке 2. Соединяя точку 2' с полюсом Р, находим
концентрацию пара Х2 на тарелке 2, после чего из точки 2 про-
водим изотерму 2—3' и т. д. Процесс ректификации может про-
должаться до тех пор, пока полюсный луч не совпадет с изотермой.
Рис. Ш-17а. Принцип
построения диаграммы
i— х энтальпия—состав.
концентрации жидкости и
пара по диаграмме i— х.
Число тарелок ректификационных колонн зависит от требуе-
мой чистоты продуктов разделения; обычно в нижних колоннах
имеется от 24 до 36, в верхних — от 36 до 58. При определении
размера колонн среднюю скорость паров принимают в нижней ко-
лонне от 0,15 до 0,25 м!сек, в верхней — от 0,25 до 0,8 м[сек. В ко-
лоннах большой производительности в СССР применяются ситча-
тые кольцевые тарелки с одним, двумя или тремя переливами.
Расстояние между тарелками — от 80 до 160 мм. Тарелки выпол-
няются из перфорированных медных листов с отверстиями диамет-
ром 0,8—0,9 мм, шаг отверстий 3,25 мм.
6. ОЧИСТКА ВОЗДУХА ОТ ПЫЛИ, ВЛАГИ,
ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА И АЦЕТИЛЕНА
Используемый для сжижения и дальнейшего разделения воз-
дух предварительно должен быть осушен и очищен от пыли, СОд
и некоторых других примесей.
70
Состав сухого воздуха приведен ниже:
Объемы. % Вес. %
Азот . . . . S . 78,09 75,52
Аргон............... 0,932 1,2862
Водород.......... 5 - 10-5 3,6 -10"6
Гелий.............5,1 • 10 4 7 • 10 5
Двуокись угле-
рода .......... 0,03 0,046
Объемы. % Вес. %
Криптон . . . 1,08-Ю”4 ЗЛО-4
Кислород . . . 20,95 23,15
Ксенон .... 0,9 • 10-5 4-10~5
Неон 1,61 10 4 1,2-10~3
Озон......... 1 • 10~6 1 • 10“6
Очистка от пыли и осушка воздуха. Содержание пыли в воз-
духе находится в пределах 0,002—0,02 г/л/3. Обычно для очистки
воздуха от пыли служат масляные фильтры, в которых воздух про-
ходит через слой колец Рашига, смоченных маслом. На установ-
ках большой производительности применяются самоочищающиеся
фильтры с передвигающимися фильтрующими сетками.
Влажность воздуха изменяется в зависимости от атмосферных
условий. Содержание влаги в воздухе при его 100%-ном насыще-
нии и различных температурах приведено ниже:
Температура 40 30 20 10 0 Содержание влаги г[м3 50,91 30,21 17,22 9,39 4,89 Температура °C — 10 —20 -30 —40 —50 Содержание - влаги г/м2 2,31 1,01 0,44 0,117 0,038
Осушка воздуха обычно производится одним из следующих
методов: 1. Адсорбция с и л и к а гелем. Силикагель (SiO2-H2O)
получают обезвоживанием гидратированного геля кремневой кис-
лоты; размер зерен силикагеля — от 3 до 7 мм. После осушки
силикагелем содержание влаги в воздухе не превышает 0,03 г/л3,
что соответствует точке росы —52° С.
2. Адсорбция активным глиноземом. Активный гли-
нозем (92% А12О3-Н2О, остальное SiO2, Na2O и FeO) получают
обезвоживанием тригидрата окиси алюминия. Активный глино-
зем обладает большей механической прочностью, чем силикагель,
и лучше поглощает влагу. После осушки активным глиноземом
влажность воздуха снижается до 0,005 г/л3, что соответствует точке
росы —64° С.
Регенерация адсорбентов производится азотом, нагретым до
170—180° С при осушке силикагелем и до 245—270° С при осуш-
ке активным глиноземом. Для адсорбции влаги могут применять-
ся также синтетические цеолиты, представляющие собой кристал-
лические алюмосиликаты натрия или калия, которые характери-
зуются исключительной однородностью размеров пор. Цеолиты
можно использовать для очистки воздуха от двуокиси углерода,
аргона, кислорода и т. д.
71
3. Вымораживание. На некоторых установках разделения
воздуха, работающих по циклу с двумя давлениями и аммиачным
охлаждением, осушка воздуха производится в теплообменниках.
Обычно воздух охлаждается в теплообменниках сначала отходя-
щим кислородом или азотом примерно до 5° С, затем кипящим
Рис. Ш-18. Азотный регенера-
тор агрегата БР-1.
аммиаком—до температуры минус
40 — минус 45°С. Чаще всего устанав-
ливают два аммиачных теплообмен-
ника. Через определенный промежуток
времени (несколько часов) они по-
очередно переключаются — один на
отогрев, другой на охлаждение воз-
духа.
В крупных установках для полу-
чения азота и технологического кис-
лорода (БР-1, БР-5, БР-6, БР-9 и др.)
влага вымораживается из воздуха в
регенераторах. При температуре до
0° С на холодной поверхности насад-
ки регенератора влага воздуха кон-
денсируется в виде воды, при темпе-
ратуре до —30° С конденсируется
переохлажденная вода, при более
низких температурах образуется лед.
Очистка воздуха от СО2 на совре-
менных крупных установках произво-
дится в скрубберах, орошаемых рас-
твором едкого натра, или в регенера-
торах, где двуокись углерода вымо-
раживается, отлагаясь на холодной
насадке регенератора при прохожде-
нии через него воздуха, а затем уно-
сится обратным потоком кислорода
или азота в период отогрева регене-
ратора.
Для очистки воздуха последова-
тельно устанавливаются два скруббе-
ра. Содержание СО2 после скруббе-
ров составляет примерно 15—20сж3/ж3
воздуха.
Регенераторы, в которых происходит вымораживание двуокиси
углерода, работают при давлении поступающего воздуха 6 ат.
В этих условиях парциальное давление СО2 в воздухе состав-
ляет 1,3 мм рт. ст.; оно соответствует температуре возгонки дву-
окиси углерода (—128°С). Таким образом, СО2 выделяется на
насадке нижней части регенератора при температурах от —130
до —170° С. При этом после регенераторов остается 15—20 см3
двуокиси углерода в 1 м3 воздуха. Оставшаяся СО2 частично
72
растворяется в жидкости в испарителе нижней колонны ректифи-
кационного аппарата, остальная часть находится в воздухе. в
виде взвеиХрных твердых частиц, которые могут забивать дрос-
сельные вентили и тарелки ректификационной колонны. Поэтому
на ряде установок перед вентилями, дросселирующими жидкость
из испарителя нижней колонны, устанавливаются фильтры для
улавливания твердых частиц СО2. Эти фильтры изготовляются
из пористой керамики или пористой бронзы, получаемо?! методом
порошковой металлургии (спекание порошкообразной оловяни-
стой или фосфористой бронзы при высокой температуре).
На рис. Ш-18 показан общий вид азотного регенератора аг-
регата БР-1. Регенератор снабжен насадкой в виде дисков из
свернутой по спирали гофрированной алюминиевой ленты (рис.
III-19) толщиной 0,46 мм и вы-
сотой 50 мм. Для уменьшения
влияния теплопроводности и
улучшения условий извлечения
СО2 из воздуха в алюминиевой
ленте делаются сквозные про-
дольные прорези (длина 60 мм,
шаг 100 мм}. Насадкой заполня-
ют регенераторы агрегатов БР-1, Рис> засадки регенера-
БР-2 и др. Удельная поверх- р
ность 1 ж3 дисковой насадки со-
ставляет 2000 ж2. В регенераторы агрегатов БР-6 и БР-9 встрое-
ны теплообменные поверхности. В качестве насадки таких регене-
раторов применяются кусковой базальт или гранит (размеры ку-
сков от 4 до 10 мм}.
В регенераторы сверху вниз под давлением 6 ат подается воз-
дух (прямой поток), а через каждые 3—9 мин — кислород или
азот (обратный поток) под давлением 1,1 —1,2 ат.
По характеру изменения температуры газовых потоков и на-
садки в течение цикла регенератор может быть разделен на че-
тыре зоны. На теплом конце регенератора (наверху) температура
прямого потока постоянна, а температура обратного потока из-
меняется. При этом температура насадки изменяется по замкну-
той кривой, называемой температурной петлей или петлей гисте-
резиса (рис. Ш-20,а). На холодном конце регенератора (внизу)
температура обратного потока постоянна, а температура прямого
потока изменяется, повышаясь обычно только к концу периода
теплого дутья (pnt. Ш-20,г). Такой характер изменения темпера-
туры прямого потока объясняется тем, что в начале теплого дутья
воздух соприкасается с насадкой, имеющей температуру ниже
температуры его конденсации. При этом на поверхности насадки
конденсируется небольшая часть воздуха, которая затем испа-
ряется вследствие подвода тепла, вносимого прямым потоком. По
окончании испарения насадка нагревается и температура прямого
потока постепенно повышается. Характер изменения температуры
73
на некотором расстоянии от теплого и холодного концов реге-
нератора показан на рис. Ш-20,б. В середине регенератора
имеется участок, в котором условия теплообмена в течение цикла
не изменяются и потому здесь отсутствует петля гистерезиса
(рис. П1-20,в).
Чтобы предотвратить забивку (замерзание) регенератора, не-
обходимо обеспечить удаление обратным потоком газа всех при-
месей, накапливающихся на насадке за время прохождения через
регенератор прямого потока. Чем больше отношение объема об-
ратного потока газа к объему прямого потока и меньше разность
температур между потоками, тем полнее происходит самоочистка
т,°к
Рис. Ш-20. Характер изменения температур
газовых потоков и насадки регенераторов
в течение цикла.
регенераторов. Сближение
температур прямого и об-
ратного потока в холод-
ной зоне регенератора мо-
жет быть достигнуто за
счет увеличения обратно-
го потока или уменьше-
ния прямого потока, про-
ходящего по этой зоне.
В. первом случае в реге-
нераторы с холодного
конца вводится, а из се-
редины отводится допол-
нительный «петлевой» по-
ток. Во втором случае из
середины регенератора
отбирается часть прямо-
го потока воздуха.
Очистка воздуха от
ацетилена. Большое зна-
чение для безопасной ра-
боты воздухоразделитель-
ных агрегатов имеет очистка воздуха от ацетилена. Накопление
больших количеств ацетилена может привести к взрыву.
Вследствие малого парциального давления ацетилен не выде-
ляется из воздуха в теплообменниках и регенераторах. Раствори-
мость ацетилена в жидких воздухе, кислороде и азоте очень мала,
и потому по насыщении жидкости ацетилен быстро выделяется
из нее в твердом виде.
В настоящее время основным способом защиты воздухораз-
делительных агрегатов от попадания в них ацетилена является
адсорбция СгН2 силикагелем. Обычно ацетилен адсорбируется
из жидкости испарителя при переходе ее из нижней колонны в
верхнюю или из газа, направляемого к детандеру. В качестве ад-
сорбента применяется силикагель марок КСК и КСМ (ГОСТ
3956—54).
74
7. ТИПЫ ВОЗДУХОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ
УСТАНОВОК
Установки дл^ разделения воздуха и получения чистого азота
(99,99% N2) сооружаются на заводах синтеза аммиака, получаю-
щих азото-водородную смесь глубоким охлаждением коксового
газа или же водород путем электролиза воды. Азот такой же чи-
стоты необходим при очистке конвертированного газа жидким
азотом (стр. 170).
Технологический кислород (95—98% О2) широко применяется
в процессах конверсии углеводородных газов (природного и по-
путного) и при газификации топлив с целью получения исходного
газового сырья для синтеза аммиака и -спиртов. Расход кисло-
рода для получения 1 ж3 (СО + Н2) методом каталитической кон-
версии природного газа составляет 0,205 ж3, при высокотемпера-
турной конверсии 0,255 ж3, при некаталитической газификации
мазута 0,33 ж3.
Получение ацетилена методом термоокислительного пиролиза
метана природного газа (стр. 175) также связано с значитель-
ным расходом кислорода. При этом для получения 1 т ацети-
лена расходуется примерно 3600 ж3 кислорода. В процессе пря-
мого синтеза концентрированной азотной кислоты (стр. 334) на
1 т HNO3 расходуется 120—150 м3 кислорода.
В настоящее время в СССР для получения чистого азота при-
меняются установки низкого давления типов БР-6 и БР-9, вы-
пуск же более старых установок типа Г-6800 прекращен. Для
получения технологического кислорода используются установки
типов КТ-3600, БР-5, БР-1, БР-2 и др.
Характеристика- установок для получения азота и кислорода
приведена в табл. 10.
Таблица 10
Характеристика воздухо раз дел и тельных установок
для получения азота и кислорода
Типы установок Количество перера- батываемого воздуха, м3/ч Производительность, м3}ч Удельный расход электро- энергии Мдж/м3 ' о2
высокого давления (200 ат) низкого давления (6 ат) 99,993% n2 92—98% о2 99,5% о2 0,1% (Кг т Хе)
Г-6800 1 400 , 5 400 5 200 -
КТ-3600 1 030 19 000 — 3600 — 15 2,0
БР-5 — 30 000 — 4700 300 20 1,70
БР-6 — 43 000 15 000 7 800 160 — 1,73
БР-1 — 62 500 — 12 500 500 55 1,62
БР-1А — 62 500 3 000 12 500 300 60 —
БР-9 — 84 000 16 000 12 500 3 500 70 1,85
БР-2 — 160 000 — 23 800 11 000 125 1,52
75
Установка типа КТ-360 работает по циклу с двумя давле-
ниями, с аммиачным охлаждением воздуха высокого давления и
регенераторами на потоке воздуха низкого давления. Потери хо-
лода компенсируются за счет дросселирования сжатого воздуха
и расширения части воздуха в детандере.
Удельные потери холода в окружающую среду уменьшаются
с увеличением производительности установок. При изоляции воз-
духоразделительных установок шлаковатой потери холода в за-
висимости от количества перерабатываемого воздуха ориентиро-
вочно можно принять следующими:
Количество
перерабатываемого
воздуха
лс3/ч
До 1500
1 500- 5 000
5 000—50 000
Более 50 000
Удельные
потери холода
кдж/лА
1,8
1,5
1,5—1,0
1,0—0,8
8. СХЕМЫ АГРЕГАТОВ РАЗДЕЛЕНИЯ ВОЗДУХА
Агрегат Г-6800. Принципиальная технологическая схема агре-
гата Г-6800 показана на рис. Ш-21.
Агрегат предназначен для получения чистого 99,95—99,99%-
ного азота. Производительность его составляет 6800 ж3/ч пере-
рабатываемого воздуха. Агрегат работает по циклу двух давле-
ний с промежуточным аммиачным охлаждением воздуха высо-
кого и низкого давления.
Из воздуходувной станции воздух поступает в первую ступень
пятиступенчатого компрессора 16 и после двух ступеней сжатия
последовательно проходит скрубберы /7, орошаемые раствором
NaOH для поглощения СО2 из воздуха. После декарбонизации
воздух, пройдя ловушку 13, разделяется на два потока; примерно
80% его поступает в теплообменник 1 воздуха низкого давления
и азота, остальные 20% воздуха сжимаются в 3—5-й ступенях
компрессора 16 до давления 100—120 ат (в пусковой период до
200 ат).
Воздух высокого давления проходит теплообменник 15, где
охлаждается до —12° С кислородом, идущим из блока глубокого
охлаждения, после чего поступает в аппарат 12, где охлаждается
кипящим аммиаком до —43° С.
Воздух низкого давления в теплообменнике 1 охлаждается до
—20° С азотом, идущим из блока глубокого охлаждения, затем
поступает в один из аммиачных теплообменников 2, охлаждаясь
здесь до —43° С. Далее оба потока воздуха направляются в блок
глубокого охлаждения. Воздух низкого давления охлаждается до
—100° С, проходя по межтрубному пространству одного из теп-
лообменников «теплой ветви» 4, затем поступает в теплообменник
76
газ
Рис. Ш-21. Схема агрегата Г-6800 разделения воздуха:
1 — азотные теплообменники; 2— аммиачные теплообменники; 3—водоот-
делитель; 4 — теплообменники «теплой ветви»; 5— теплообменник «холод-
ной ветви»; 6 — основной конденсатор; 7 _ дополнительный конденсатор;
8—верхняя ректификационная колонна; 9— нижняя ректификационная
колонна; 10 — якорный теплообменник; 11 — адсорберы ацетилена; 12 — ам-
миачные холодильники воздуха высокого давления; 13 — ловушки;
14 — калорифер; 15— кислородные теплообменники; 16 — компрессор;
17 — скрубберы; 18 — насос для щелочи; 19— бак для щелочи.
«холодной ветви» 5. В этих теплообменниках воздух охлаждается
холодным азотом, выходящим из верхней части колонны 8.
Теплообменники /, 2, 4, 12, 15 — парные и работают поочередно.
Размораживание предварительных теплообменников 1 произво-
дится теплым воздухом, теплообменников 15 — кислородом, подо-
гретым в калорифере 14, аммиачных холодильников 2 и 12 — ам-
миаком под давлением 8—9 ат, а теплообменников «теплой вет-
ви» 4 — подогретым азотом. Воздух низкого давления, выходящий
из теплообменника «холодой ветви» 5 при температуре, близкой к
температуре его насыщения, поступает в нижнюю часть ректифи-
кационной колонны 9.
Воздух высокого давления по выходе из теплообменника 12
охлаждается в трубках якорного теплообменника 10 кислородом,
движущимся в межтрубном пространстве, и частью отводимого
азота. После якорного теплообменника воздух проходит змеевик
испарителя нижней колонны 9, затем дросселируется до 6 ат и
поступает на шестую тарелку этой колонны. В колонне 9 уста-
новлено 24 тарелки. Обогащенный кислородом жидкий воздух, со-
держащий 37—40% О2, собирается в испарителе нижней колон-
ны, после чего проходит адсорберы ацетилена И, дросселируется
с 6 до 0,5—0,7 ат и поступает на 27-ю тарелку верхней колонны#.
Поднимающиеся по тарелкам нижней колонны пары обога-
щаются азотом. Газообразный азот поступает в трубки основного
конденсатора 6 и дополнительного конденсатора 7. Конденсатор
выполнен из медных трубок 6X1 о. В основном конденсаторе
имеется 7000 медных трубок диаметром 6 мм и длиной 1275 мм',
в дополнительном конденсаторе — 3000 трубок длиной 1665 мм.
Часть жидкого азота стекает из конденсатора в нижнюю колон-
ну, часть — в карманы конденсатора, откуда после дросселирова-
ния поступает на орошение верхней колонны 8, где происходит
окончательная ректификация жидкости. В верхней колонне уста-
новлено 36 ректификационных тарелок.
На установке получается 5200 м3/ч азота и 92%-ный кислород.
Агрегат БР-6. В настоящее время на новых азотнотуковых за-
водах для получения чистого азота и технологического кислорода
применяются агрегаты БР-6 и БР-9, работающие по циклу низ-
кого давления (цикл П. Л. Капицы). Внедрение установок БР-6
в промышленность дает большой экономический эффект: услов-
ная годовая экономия, достигаемая-в результате замены агрегата
Г-6800 установкой БР-6, составляет 230 тыс. руб. на один но-
вый агрегат. Дополнительные капитальные вложения, связанные с
внедрением более мощных установок БР-6 в промышленность,
окупаются примерно за 7 месяцев.
Общий вид агрегата БР-6 показан на рис. Ш-22, схема агре-
гата— на рис. Ш-23.
Воздух из турбокомпрессора (на схеме не показан) под дав-
лением 6 ат поступает в азотные и кислородные регенераторы 1
78
и 2. Количество перерабатываемого в агрегате воздуха состав-
ляет 43 000 ж3/ч. Большая его часть (69%) направляется в один
из азотных регенераторов, остальное — в один из кислородных
Рис. Ш-22. Общий вид блока разделения воздуха установки БР-6.
регенераторов. По трубкам теплообменников, встроенным в азот-
ные регенераторы, проходит чистый азот. Теплообменники, раз-
мещенные в кислородных регенераторах, состоят из двух секций:
в трубках одной секции движется чистый азот, в трубках дру-
гой— технический кислород. Межтрубное пространство всех ре-
79
те хна чес кий.
Кислород технический
Кислород техно-
логический
Язот .
чистых-
Язот
грязный
воздух
из турбо-
компрессора
88
Рис. Ш-23. Схема агрегата разделения воздуха типа БР-6:
7 —азотные регенераторы; 2 — кислородные регенераторы; <3 —предвымо-
раживатель; 4 — вымораживатели; 5—адсорбер ацетилена; 6— фильтры-
адсорберы; 7 — подогреватель азота; 8 — переохладитель кубовой жидко-
сти; 9—верхняя ректификационная колонна; 10— переохладитель чистой
азотной флегмы; 11 — подогреватель технологического кислорода; 72 —по-
догреватель чистого азота; 13 — отделитель жидкости; 14 — нижняя рек-
тификационная колонна; 15— отделитель ацетилена; 16— выносной кон-
денсатор; 77 — колонна технического кислорода; 18— адсорбер ацетилена;
19 — основные конденсаторы; 20 — фильтры; 21 — турбодетандеры.
генераторов заполнено базальтовой насадкой. В регенераторах
воздух охлаждается до 100° К, при этом из воздуха выморажи-
вается влага и двуокись углерода, которые осаждаются на на-
садке регенератора. Воздух охлаждается за счет теплообмена с
каменной насадкой и с азотом нагревающимся в трубках змее-
виков.
Переключение азотных и кислородных регенераторов произво-
дится каждые 9 мин, полный цикл работы регенератора состав-
ляет 18 мин. Чтобы обеспечить незамерзаемость регенератора, т. е.
чтобы обратный поток удалял с насадки твердые отложения (лед
и СО2), часть воздуха (10,6%)—так называемый петлевой по-
ток — отбирается из середины азотных и кислородных регенера-
торов при температуре 180° К. «Петлевой поток» далее поступа-
ет в предвымораживатель 3, где охлаждается до 152° К, нагревая
поток воздуха, идущего в турбодетандер 21. Затем «петлевой воз-
дух» поступает в трубы одного из вымораживателей 4. Здесь при
охлаждении воздуха до 11 Г К из него выделяется СО2. Переклю-
чение вымораживателей производится через 20—30 ч их работы.
По выходе из вымораживателя «петлевой поток» соединяется с
потоком воздуха, выходящего из регенераторов, и поступает в куб
нижней колонны 14. В этой колонне большая часть воздуха под-
вергается предварительному разделению, в результате чего по-
лучается чистая азотная флегма, содержащая 99,998% N2, гряз-
ная азотная флегма, содержащая 95% N2, и кубовая жидкость, в
которой содержится 40% О2. Примерно 27% воздуха проходит
три нижние тарелки ректификационной колонны 14, очищаясь от
твердых частиц двуокиси углерода, унесенных из регенераторов,
и направляется частично в вымораживатель 4 и в предвымора-
живатель 3, затем смешивается с остальной частью воздуха, иду-
щей непосредственно к турбодетандеру, и при 125° К поступает
в турбодетандер 21. Здесь воздух расширяется с 6 до 1,5 ат, при
этом его температура снижается до 91° К. Далее воздух проходи!
адсорбер ацетилена 5 и поступает на 14-ю тарелку верхней рек-
тификационной колонны 9.
Отбираемая из нижней колонны кубовая жидкость очищается
от твердых частиц СО2 и ацетилена в одном из фильтров-адсор-
беров 6, после чего переохлаждается потоком грязного азота в
переохладителе 8 и дросселируется на 17-ю тарелку верхней ко-
лонны 9. С 14-й тарелки нижней колонны 14 отбирается «гряз-
ная» флегма, содержащая до 5% кислорода, которая дроссели-
руется на 30-ю тарелку верхней колонны 9. Пары чистого азота
из верхней части колонны 9 поступают в межтрубное простран-
ство двух прямоточных основных конденсаторов 19. Здесь про-
исходит конденсация паров и испарение кислорода, кипящего
в трубах конденсатора. Отсюда жидкий азот поступает в сборник
при нижней колонне. Часть азота из сборника подается на оро-
шение этой колонны, часть поступает в переохладитель 10,
затем дросселируется на верхнюю тарелку ректификационной
6 Зак. 1134
81
NqJW’Z/ZT’a'.
Воздух из
регене-
раторов
Воздух п
втурбо-\
детандер
N2 ж и ди.
Слив
Рис. Ш-24. Нижняя ректификационная
колонна агрегата БР-6:
J —крышка; 2 — сборник чистого жидкого азота.'
3 —сборник «грязного» жидкого азота; 4 — вставка
с ректификационными тарелками; 5— корпус; 6 —ком-
пенсатор.
колонны 9. Из нижней колонны 14 часть газообразного азота по-
ступает в выносной конденсатор /бив конденсатор колонны 17.
Сконденсировавшийся в аппарате 16 азот проходит переохлади-
тель 10 и дросселируется в верхнюю колонну 9, жидкий азот из
конденсатора колонны 17
также дросселируется в
верхнюю колонну.
В результате ректифика-
ции в верхней колонне 9 по-
лучается чистый азот, со-
держащий до 0,002% О2,
«грязный» азот, содержащий
до 5% О2, и технологиче-
ский 95%-ный кислород.
Чистый азот (15 000 м3/ч),
выходящий из верхней рек-
тификационной колонны,
проходит переохладитель10
и подогреватель 12, а затем
при 95° К поступает в змее-
вики, встроенные в азотные
и кислородные регенерато-
ры 1 и 2, где нагревается
до 302° К. По змеевикам
всех регенераторов непре-
рывно проходит чистый
азот, независимо от пере-
ключения потоков, движу-
щихся по насадке регене-
раторов.
«Грязный» азот с 30-й
тарелки верхней колонны 9
последовательно поступает
в переохладитель 8 кубовой
жидкости и в подогреватель
азота 7, а затем в один из
азотных регенераторов /, где охлаждает его насадку и уносит с со-
бой СО2 и влагу. По выходе из регенератора «грязный» азот отво-
дится в атмосферу.
Жидкий кислород из нижней части колонны 9 поступает в два
основных конденсатора 19, где кипит внутри трубок. Часть испа-
рившегося жидкого кислорода возвращается в сборник верхней
колонны, остальная часть жидкого кислорода (0,102 м^/м3) из
конденсаторов 19 поступает в выносной конденсатор 16, где почти
полностью испаряется. Далее пары кислорода проходят отдели-
тель ацетилена 15 и смешиваются с потоком газообразного кис-
лорода из сборника колонны 9 и из верхней части колонны 17.
Общий поток кислорода (7300 м3/ч) подогревается до 97,6° К в
82
^О^„грязный‘
аппарате 11 и затем направляется в один из кислородных реге-
нераторов 2.
В регенераторе поток технологического кислорода нагревается
до 305,6° К и одновременно очищает насадку регенератора от вла-
ги и двуокиси углерода, выделившихся
регенератора кислород поступает 1
газгольдер.
Для получения технического кис-
лорода из потока жидкого кисло-
рода, направляемого в выносной
конденсатор 16, отбирается часть
жидкости (600 Л!3/ч), которая до-
полнительно очищается от ацетиле-
на в адсорбере 18 и поступает в
верхнюю часть колонны 17, где про-
исходит обогащение кислорода до
концентрации 99,5% О2.
Технический кислород (150 ж3/ч),
отбираемый из нижней части ко-
лонны 17, поступает в змеевики
кислородной секции, встроенные в
кислородные регенераторы 2, на-
гревается и отводится в газгольдер.
На рис. Ш-24 показана нижняя
ректификационная колонна агрега-
та БР-6, состоящая из 36 тарелок,
на рис. Ш-25 — верхняя ректифи-
кационная колонна, имеющая 58 та-
релок.
из потока воздуха. Из
вход жидкого азота
^жидк.
.и
Ф1900 ^1
Ф800
n2I
чистый
61
N2I
„грязный“^~
2600
жидкостй
2 -и
,грязный
О2 газ
Агрегат БР-1. На азотнотуковых
заводах, использующих в качестве
сырья природный газ, широкое рас-
пространение для получения техно- рис. Ш-25. Верхняя ректифика-
логического кислорода из воздуха ционная колонна агрегата БР-6.
приобрел агрегат типа БР-1.
Принципиальная технологическая схема этого агрегата при-
ведена на рис. Ш-26. Сжатый в турбокомпрессоре до 6 ат воздух
поступает в регенераторы. В агрегате имеется два кислородных
регенератора 1, в которые поступает около 20% воздуха, и три
азотных регенератора 2, в которые подается около 80% воздуха.
В регенераторах воздух охлаждается до температуры, близ-
кой к состоянию сухого насыщенного пара (101,5° К), и одновре-
менно освобождается от примесей влаги и двуокиси углерода.
В двух кислородных регенераторах величина обратного потока
воздуха примерно на 3,3% превышает количество прямого по-
тока. При этом средняя разность температур на холодном конце
регенераторов составляет 8,5° С, что обеспечивает унос обратным
потоком всех' примесей, выделяющихся на насадке из прямого
6*
83
Рис. Ш-26. Схема агрегата разделения воздуха типа БР-1:
1 — кислородные регенераторы; 2— азотные регенераторы; 3 — теплообмен-
ник (подогреватель азота); 4 — газовый адсорбер ацетилена; 5 — детандер-
ный теплообменник; 6—отделитель жидкости; 7 —переохладитель жидкого
азота и воздуха; 8 — принудительные клапаны петлевого воздуха
9 — турбодетандер; 10 — фильтр; 11, 12, 14, 15— конденсаторы; 13— верх
няя ректификационная колонна; 16— адсорберы ацетилена; 17 — нижняя
ректификационная колонна; 18 — адсорберы ацетилена; 19 — фильтры
двуокиси углерода.
потока, и охлаждение воздуха до состояния сухого насыщенного
пара.
На холодных концах азотных регенераторов разность темпе-
ратур должна быть уменьшена до величины, при которой азот
обратного потока мог бы полностью уносить двуокись углерода,
несмотря на то, что количество отходящего азота несколько мень-
ше количества воздуха, проходящего через азотные регенераторы.
Это достигается применением так называемой петли по методу
тройного дутья. Принцип «петли» заключается в том, что часть
холодного воздуха после регенераторов используется для допол-
нительного охлаждения воздуха прямого потока в регенераторах.
При введении «петли» по методу тройного дутья насадка дополни-
тельно охлаждается потоком холодного (петлевого) воздуха. При
таком оформлении процесса необходимы три азотных регенератора.
Последовательность прохождения потоков по регенераторам:
сначала через регенератор проходит прямой поток воздуха, ко-
торый при этом охлаждается, а на холодной насадке осаждаются
влага и двуокись углерода, содержавшиеся в воздухе. Далее че-
рез этот же регенератор проходит обратный поток азота, охлаж-
дающий насадку и выносящий осевшие на ней примеси. После
азота через регенератор в том же направлении проходит петле-
вой воздух, который дополнительно охлаждает насадку в нижней
(холодной) части регенератора и затем при температуре 160—
180° К отводится из середины регенераторов через специальные
петлевые клапаны.
В других азотных регенераторах потоки проходят в такой же
последовательности, причем в то время как по одному из регене-
раторов движется прямой поток воздуха, по другому проходит
азот, а по третьему — петлевой воздух. Регулируя количество пет-
левого воздуха, среднюю разность температур на холодных концах
азотных регенераторов можно поддерживать в пределах 5.—6° С.
Переключение кислородных и азотных регенераторов производит-
ся через каждые 3 мин.
После регенератора большая часть воздуха направляется
в нижнюю колонну 17. Другая часть воздуха (петлевой воздух)
проходит снизу вверх соответствующий азотный регенератор. Из
середины азотных регенераторов воздух отводится в трубки теп-
лообменника 5, где подогревает воздух, идущий в детандер. Затем
петлевой воздух смешивается с остальным воздухом, поступаю-
щим в нижнюю колонну из регенераторов.
В нижней колонне производится предварительное разделение
воздуха на жидкий азот и обогащенный кислородом воздух. Часть
пара (около 25%) после промывки на трех тарелках отбирается
из нижней колонны и через отделитель жидкости 6 поступает
в детандерный теплообменник 5. Здесь за счет тепла петлевого
воздуха идущий из нижней колонны воздух нагревается до 116° К
и поступает в один из турбодетандеров 9, где расширяется от
давления 5,8 до 1,4 ат и охлаждается до температуры насыще-
85
ния. Для защиты направляющего аппарата и ротора турбодетан-
дера от повреждения твердыми частицами (пыль, крупинки при-
поя и др.), которые могут находиться в потоке воздуха, перед
турбодетандерными агрегатами устанавливаются сетчатые фильт-
ры 10. После турбодетандера охлажденный воздух подается в
верхнюю колонну 13 через адсорбер ацетилена 4. Обогащенная
кислородом кубовая жидкость поступает в один из керамических
фильтров 19, где очищается от твердых частиц двуокиси угле-
рода, и затем идет в адсорбер ацетилена 18.
После адсорберов ацетилена кубовая жидкость охлаждается
до 96° К, подается в нижнюю часть переохладителя 7 и затем
дросселируется в распределительный бачок, расположенный во
внутренней обечайке верхней колонны 13. Отсюда жидкость сли-
вается на соответствующую тарелку колонны. Конденсация паров
азота, поступающих из нижней колонны 17, происходит в меж-
трубном пространстве четырех конденсаторов 11, 12, 14, 15, оди-
наковых по конструкции. В трубах конденсаторов кипит жидкий
кислород, поступающий из нижней части колонны 13.
Газообразный азот, отводимый из верхней части колонны 13,
подогревается в переохладителе 7 и, пройдя подогреватель азота
3, поступает в регенераторы. В аппарате 3 азот подогревается до
температуры примерно 95° К за счет теплоты конденсации части
паров воздуха, поступающих из нижней колонны. Повышение тем-
пературы азота способствует лучшей возгонке и уносу твердой
двуокиси углерода из насадки регенераторов. Азот, нагретый в
одном из регенераторов, отводится в атмосферу.
Газообразный кислород отбирается из конденсатора 15 и из
верхней колонны 13 и через кислородные регенераторы 1 и прину-
дительные клапаны 8 поступает в газгольдер. Принудительные
клапаны петлевого потока приводятся в действие воздухом, посту-
пающим через распределительный механизм.
Отогрев аппаратов производится воздухом, отбираемым после
регенераторов и нагретым в специальном подогревателе.
В пусковой период включаются два турбодетандера, работаю-
щие с переменной нагрузкой по воздуху. В рабочий период ра-
ботает один турбодетандер.
Турбодетандеры выпускаются двух типов — активные и реак-
тивные (активно-реактивные). В турбодетандерах активного типа
воздух полностью расширяется в направляющем аппарате и
поступает на вогнутые поверхности лопаток колеса. Здесь кинети-
ческая энергия воздуха превращается в механическую работу.
Воздух отводится из турбодетандера по центральному патрубку.
В реактивных турбодетандерах расширение воздуха происходит
частично в направляющем аппарате, а частично на лопатках ра-
бочего колеса. Поэтому реакция струи воздуха обусловливает воз-
никновение на роторе добавочного окружного усилия.
Мощность турбодетандера используется для привода коротко-
замкнутого асинхронного электродвигателя, работающего в ре-
86
жиме генератора с отдачей энергии в сеть. Средняя мощность,
отдаваемая турбодетандерами в сеть, составляет около 150 кет.
На рис. Ш-27, а показана схема активного турбодетандера и
график изменения давления газа. Газ с начальным давлением Рь
проходя через сопла направляющего аппарата, адиабатно расши-
ряется до давления Рм, равного конечному давлению Рг- Кинети-
ческая энергия струй газа, выходящих из направляющего аппа-
рата, на лопатках рабочего колеса при постоянном давлении пре-
образуется в механическую работу. Поскольку расширения газа
Рис. Ш-27. Схемы турбодетандеров:
а —активного; б —реактивного; 1 — направляющий аппарат; 2 —рабочее колесо.
на лопатках рабочего колеса не происходит, то длина их неве-
лика; отношение D2 : равно примерно 0,85.
Схема реактивного (активно-реактивного) турбодетандера по-
казана на рис. Ш-27,б. В реактивном турбодетандере расширение
газа и снижение его давления от Р\ до Р2 происходит во всей
проточной части машины, т. е. в направляющем аппарате и рабо-
чем колесе. В этом случае работа производится не только за счет
изменения направления потока газа, выходящего из направляю-
щего аппарата, но и за счет реакции струй, проходящих через ло-
патки. Поэтому длина лопаток рабочего колеса в реактивных
турбодетандерах большая и отношение D2: равно примерно
0,3—0,4.
Стоимость продуктов разделения воздуха зависит от схемы
производства и производительности установки. Так, стоимость
1 м3 азота (99,99% N2), получаемого на установках Г-6800, БР-6
и БР-9, при стоимости электроэнергии 0,78 коп. за 1 квт-ч
(0,22 коп./Мдж) и стоимости 1 ж3 оборотной воды 0,4 коп. соста-
вляет соответственно 0,51; 0,34 и 0,30 коп.
87
Стоимость 1 м3 технологического кислорода (95% О2) при та-
кой же стоимости электроэнергии и воды на установках КТ-3600
составляет 1,2 коп., а на наиболее мощных установках БР-2 (см.
табл. 10) снижается до 0,66 коп. Стоимость же технического кис-
лорода (99,5% О2) на этих же установках составляет соответст-
венно 1,38 и 0,74 коп. за 1 м3.
Распределение элементов себестоимости в установках разделе-
ния воздуха приведено в табл. 11.
Таблица 11
Распределение элементов себестоимости продуктов
разделения воздуха (в %)
Статьи расхода Блоки разделения воздуха
КТ-360Э Б Р-5 БР-1 Б Р-9 БР-2
Электроэнергия 56,3 59,2 61,4 63,0 70,2
Водоснабжение 2,8 3,8 3,5 2,8 0,9
Теплоснабжение 0,5 0,4 0,5 0,4 0,4
Амортизационные отчисления 16,8 18,0 17,7 17,5 12,6
Ремонт зданий и сооружений 2,2 1,2 1,1 1,4 1,5
Зарплата с начислениями . . 6,7 3,8 2,2 1,4 1,0
Масла, силикагель и другие
материалы 1,3 0,2 0,2 0,1 —
Цеховые расходы 4,3 4,3 4,3 4,3 4,3
Общезаводские расходы . . . 9,1 9,1 9,1 9,1 9,1
Итого ... 100 100 100 100 100
Как видно из таблицы, наибольшую долю эксплуатационных
расходов составляет стоимость электроэнергии.
Распределение энергетических затрат между продуктами, по-
лучаемыми на установках разделения воздуха, показано в табл. 12.
Таблица 12
Распределение затрат энергии между продуктами
разделения воздуха (в %)
Продукты Блоки разделения воздуха
Б Р-5 БР-1 БР-1А БР-6 БР-2
Кислород технологический . . 87,6 90,3 81,4 74,7 61,6
Кислород технический .... 5,6 4,6 4,1 1,7 32,4
Азот 4,3 2,3 11,8 23,6 3,7
Криптоно-ксеноновая смесь . 2,5 2,8 2,7 — 2,3
Итого ... 100 100 100 100 100
88
Комплексная автоматизация установок по разделению возду-
ха приводит к снижению себестоимости продукции. При комплекс-
ной автоматизации этих установок к системе автоматизации бло-
ка разделения воздуха предъявляются следующие требования:
1) более высокая точность поддержания заданного режима рабо-
ты блока, чем при ручном управлении; 2) обеспечение оптимиза-
ции режима работы блока, сводящейся к доведению до минимума
расхода энергии (уменьшение давления подаваемого воздуха) при
заданной производительности и чистоте продуктов разделения
воздуха; 3) автоматическая перенастройка системы автоматиза-
ции при изменении производительности с переходом на новый
оптимальный режим.
Основными регулируемыми параметрами в блоках разделения
воздуха являются температуры в средней части насадок азотных
и кислородных регенераторов, составы газовых потоков и уровни
жидкостей в нижней и верхней ректификационных колоннах и
конденсаторах. При автоматизации воздухоразделительных аппа-
ратов необходимо предусмотреть защиту турбодетандероз от
«разноса».
Центробежные компрессоры для подачи воздуха в аппараты
должны быть оснащены системой автоматики, обеспечивающей
автоматический пуск компрессора с соблюдением последователь-
ности операций и предотвращение пуска при неполадках в системе
смазки, водоснабжения и т. д.; автоматическую остановку компрес-
сора с подачей светового и звукового сигнала при нарушении нор-
мального режима работы; регулирование производительности ком-
прессора.
Технико-экономические показатели автоматизации установок
разделения воздуха приведены в табл. 13.
Таблица 13
Технико-экономические показатели автоматизации блоков
разделения воздуха
Блоки разделения Увеличение производи- тельности % Уменьшение числа обслу- живающего персонала % Снижение расхода элек- троэнергии % Снижение себестоимости продукции % Срок окупаемости дополнительных капиталовложений годы
БР-5 2,1 24,2 2,0 2,4 3,7
БР-9 2,6 22,4 2,0 4,8 1,1
БР-2 4,2 24,8 2,0 5,7 0,6
Как видно из таблицы, затраты на автоматизацию окупаются
за очень короткий срок.
Увеличение мощности и количества оборудования установок
разделения воздуха приводит к увеличению объема информации,
требуемой для ведения технологического процесса. Это делает
целесообразным применение цифровых вычислительных машин
(электронных иЛи пневматических) для обработки данных, посту-
89
пающих от контрольно-измерительных и регулирующих автома-
тических приборов. Типы вычислительных машин выбираются в
зависимости от объема информации и особенностей установлен-
ного оборудования.
9. ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЕДКИХ ГАЗОВ ИЗ ВОЗДУХА
Физические свойства редких газов приведены в табл. 14.
В процессе ректификации жидкого воздуха редкие газы распределяются
следующим образом. Наиболее низкокипящая неоно-гелиевая смесь накапли-
вается в газообразном состоянии под крышкой конденсатора; аргон, температура
кипения которого близка к температуре кипения кислорода и азота, накапли-
вается в средней части верхней колонны (главным образом в ее нижней трети).
Наиболее высококипящие редкие газы — криптон и ксенон концентрируются в
жидком кислороде.
Таблица 14
Свойства редких газов
Компоненты Атомный вес Плотность (при 0° С1 и 1 атм) г/л Температура, °C Критические кон- станты
кипения (при 1 атм) плавления темпера- тура, °C давление атм
Аргсн 39,948 1,78 —185,7 —189,4 —122 48,0
Гелий 4,0026 0,18 —268,9 —272,2 —267,9 2,26
Неон 20,183 0,90 —245,9 —248,6 —228,7 26,86
Криптон 83,80 '3,71 —153,2 —156,6 -62,6 54,24
Ксенон 131,30 5,85 —109,1 —111,5 +16,6 58,2
Неоно-гелиевую смесь целесообразно перерабатывать только с целью по-
лучения неона, так как значительно более дешевый гелий добывается из гелио-
носных природных газов.
Большое промышленное значение имеет получение из воздуха аргона, крип-
тона и ксенона. Аргон применяется в процессах сварки, резки, в технологии
цветных металлов и титана, для наполнения осветительных и электронных ламп.
Криптон и ксенон благодаря своей малой теплопроводности являются наилуч-
шими наполнителями ламп накаливания (теплопроводность криптона в 2 раза,
а ксенона в 3 раза меньше теплопроводности аргона). Лампочки, наполненные
криптоно-ксеноновой смесью, при одинаковой яркости освещения расходуют на
15—20% меньше электроэнергии, чем при наполнении ламп аргоном. Кроме того,
уменьшается размер ламп, а срок их службы увеличивается. Однако получение
криптоно-ксеноновой смеси затруднительно из-за малого содержания этих газов
(Кг и Хе) в воздухе.
Аргон получается из аргонной фракции, отбираемой с соответствующей та-
релки верхней колонны. Распределение аргона, кислорода и азота по тарелкам
верхней колонны показано на рис. Ш-28. Отбор аргонной фракции производят
не в зоне максимального содержания Аг, а на несколько тарелок ниже, где
уменьшается содержание азота в смеси. Аргонная фракция содержит 5—12% Аг,
87—92% О2 и 0,5—1% N2.
После отбора этой фракции она подвергается дальнейшей ректификации в
аргонной колонне. В результате ректификации получается сырой аргон, содержа-
щий от 80 до 92% Аг, который поступает далее на специальные установки для
очистки от кислорода. С этой целью к сырому аргону добавляют водород, кото-
рый затем сгорает на платиновом или палладиевом катализаторе, связывая при
90
этом кислород. Далее смесь азота и аргона подается в блок разделения аргона
(БРА), где происходит ректификация смеси азота и аргона. После окончатель-
ной ректификации получается чистый аргон, содержащий до 0,2% азота.
Для получения в агрегатах разделения воздуха криптонового концентрата —
смеси, содержащей 0,1—0,2% Кг и Хе, используется газообразный кислород,
отбираемый из конденсатора ректификационной колонны. Содержание криптона
в этом кислороде достигает примерно 5 см5/м. Кислород подается в специальную
криптоновую колонну, где одновременно с криптоновым концентратом получают
технический кислород. Криптоновый концентрат содержит 0,1—0,2% (Кг-4-XpV
Рис. Ш-28. Распределение аргона, кислорода и азота
по тарелкам верхней колонны.
1—2% (Пг + Аг) и 98—99% Ог. Далее этот концентрат направляется на спе-
циальные установки для обогащения и получения технического криптона, содер-
жащего от 80 до 95% (Кг+Хе).
Установка блоков для получения криптона связана с увеличением потерь хо-
лода, а также с повышением давления в верхней и нижней колоннах воздухо-
разделительного агрегата, так как в криптоновой колонне и коммуникациях по
линии газообразного кислорода создаются дополнительные сопротивления. По-
этому необходимо некоторое повышение давления воздуха, подаваемого в воз-
духоразделительный агрегат, и, следовательно, соответственно возрастает удель-
ный расход электроэнергии.
ЛИТЕРАТУРА
Архаров А. М., Буткевич К. С., Головинцев А. Г., Кулаков В. М.,
Марфенина И. В., Микулин Е. И., Столпер М. Б., Техника низ-
ких температур, Изд. «Энергия», 1964.
Гельперин И. И., Зеликсон Г. М., Рапопорт Л. Л., Справочник по
разделению газовых смесей, Госхимиздат, 1963.
Герш С. Я-, Глубокое охлаждение, Госэнергоиздат, ч. I, 1957; ч. II, 1960.
Г л и з м а н е н к о Д. Л., Получение кислорода, Госхимиздат, 1962.
Малков М. П., Данилов И. Б., Зельдович А. Г., Фрадков А. Б.,
Справочник по физико-техническим основам глубокого охлаждения, Гос-
энергоиздат, 1963.
Михайлов Е. И., Тонин В. Н., Автоматизация кислородных станций, Изд.
«Металлургия», 1965.
Разделение воздуха методом глубокого охлаждения, под ред. В. И. Епифановой
и Л. С. Аксельрода, т. 1 и 2, Изд. «Машиностроение», 1964.
Справочник азотчика, т. I, Изд. «Химия», 1967, стр. 202 сл.
Усюкин И. П., Аверьянов И. Г., Горохов В. С., Горшков А. М.,
Захаров А. В., Е л у х и н Н. Е., Машины и аппараты установок раз-
деления воздуха. Атлас, Машгиз, 1959.
ГЛАВА IV
ПРОИЗВОДСТВО ВОДОРОДА
И АЗОТО-ВОДОРОДНОЙ СМЕСИ МЕТОДОМ
ГЛУБОКОГО ОХЛАЖДЕНИЯ
Одним из дешевых и распространенных методов получения
азото-водородной смеси для синтеза аммиака является глубокое
охлаждение коксового газа. Этот метод широко применяется так-
же для получения водорода или азото-водородной смеси из по-
путных нефтяных газов и газов переработки нефти.
В последние годы начато промышленное применение установок, работающих
при «водородных» температурах (—253°С), что связано с получением тяжелого
изотопа водорода—дейтерия. Тяжелая вода, содержащая дейтерий, получается
главным образом методом изотопного обмена, происходящего на двух темпера-
турных уровнях и, следовательно, с разными константами равновесия, что соз-
дает условия для непрерывного концентрирования дейтерия. В этом процессе
используется главным образом реакция:
HDS4-H2O HDO4-H2S
Такой процесс называется двухтемпературным, или сероводородным.
Кроме того, дейтерий может бЬпь получен при электролизе воды, а также
путем низкотемпературной дистилляции водорода. Низкотемпературный метод
выделения дейтерия в промышленном масштабе был впервые осуществлен в
СССР. Такие же низкие температуры применяются и в промышленных установ-
ках для получения жидкого водорода, используемого в качестве компонента
ракетного топлива.
Первые промышленные установки для получения азото-водо-
родной смеси методом глубокого охлаждения коксового газа были
построены в 1926 г. фирмами «Эр Ликид» (Франция) и «Линде»
(Германия). В СССР первый завод для получения азото-водород-
ной смеси методом глубокого охлаждения коксового газа был
введен в эксплуатацию в 1933 г. В последующие годы этот метод
приобрел широкое распространение в Советском Союзе, посколь-
ку из коксового газа получается дешевый аммиак.
1. ПОЛУЧЕНИЕ КОКСОВОГО ГАЗА И ЕГО ОЧИСТКА
Коксовый газ образуется в качестве побочного продукта кок-
сования углей, проводимого без доступа воздуха при температуре
1000—1100° С .в коксовых печах периодического действия. На
92
большинстве отечественных коксохимических заводов установлены
коксовые батареи, состоящие из 61 и 65 печей. Полезная емкость
каждой печи составляет 22,6 м3, что дает возможность загружать
в печь до 16,5 т шихты. Продолжительность коксования углей в
таких печах 14—15 ч. За последние годы спроектированы и по-
строены батареи большегрузных печей, состоящие из 77 печей;
полезная емкость печи 30 ж3, что соответствует загрузке 22 т,
продолжительность процесса коксования 16—17,5 ч. Выход газов
составляет 310—350 м3 на 1 т загруженной в печь шихты.
Газ поступает в газопровод одновременно из всех |течей кок-
совой батареи, и время от начала коксования во всех печах раз-
ное, поэтому средний состав коксового газа соответствует усред-
ненной смеси газов и паров, образующихся в течение всего пе-
риода коксования угля.
В среднем коксовый газ содержит следующие количества основ-
ных компонентов (в объемн.%):
Н? . . , 55—62 СлНга (этилен,
СН4 . . . 24—28 пропилен
СО . . . 5—8 и ’ 1,3—3
N2 . . . 3—5 С°2.......... 2—3
2 О 2.......... 0,4—0,8
Кроме того, в коксовом газе на выходе из печей содержится
(в г/м3):
Смола .... 100—200 Аммиак..........7—10
Бензольные Сероводород . . . 5—20
углеводе- Цианистый водо-
] оды .... 30—40 род..........0,1—1
Основное количество смолы выделяется из коксового газа не-
посредственно в газосборнике печей (барильете). По* выходе из
печей коксовый газ в химических цехах коксохимического завода
подвергается обработке, в результате которой из газа улавливают-
ся смола, аммиак, сероводород и бензольные углеводороды. Если
весь коксовый газ передается на азотнотуковый завод, коксовые
печи могут обогреваться так называемым богатым газом — смесью
фракций, получаемых в процессе разделения коксового газа, с
добавкой генераторного или доменного газа.
Согласно ГОСТ 8330—57, коксовый газ, направляемый на азот-
нотуковые заводы для синтеза аммиака, должен соответствовать
следующим требованиям:
Компоненты
Содержание
объемн. %
Водород ...........
Сероводород . . . .
Кислород...........
57—61
Не более 1,4
» » 0,8
Содержание
Компоненты г/м$
Бензол ... Не более 4
Нафталин » » 0,2
Окись азота » » 4,6—8 см*!м*
Низшая теплотворная способность коксового газа равна
16 000—17 000 кдж!м3 (4000—4300 ккал/ж3), плотность его нахо-
дится в пределах 0,44—0,55 кг1м\
93
Коксовый газ, поступающий на азотнотуковый завод из хими-
ческих цехов коксохимического завода, обычно подвергается се-
роочистке (мокрой и сухой), в результате которой из газа уда-
ляется основное количество сероводорода и окиси азота.
На большинстве азотных предприятий СССР для очистки кок-
сового газа от сероводорода применяется мышьяково-щелочной
метод очистки, позволяющий удалить из газа 94—97% содержа-
щегося в нем сероводорода. При двухступенчатой схеме очистки,
т. е. при установке двух абсорберов, степень очистки газа от H2S
достигает 98—99%.
Особо важное значение при получении азото-водородной смеси
из коксового газа имеет очистка его от NO. Окись азота окис-
ляется кислородом, присутствующим в газе, до NO2 или N2O3. Эти
окислы, реагируя с непредельными углеводородами коксового
газа (циклопентадиен, инден, стирол и Др.), образуют смолообраз-
ные нитро- и нитрозосоединения сложного состава. При отложе-
нии подобных нитросмол на стенках аппаратуры для разделения
коксового газа может возникнуть возможность взрыва.
Коксовый газ частично очищается от окислов азота в цехах
сухой сероочистки на азотнотуковых заводах. Здесь производит-
ся удаление из газа следов H2S и NO при помощи болотной руды.
Кроме того, окись азота и ацетилен могут быть удалены из газа
путем их каталитического гидрирования при 130—200° С.
Очистка коксового газа от окиси азота может быть проведена
и в окислительном объеме. Для этого сжатый до 13 ат коксовый
газ, нагретый примерно до температуры 370° С, поступает в по-
лый реактор. За время пребывания в реакторе газа (90—ПОсек)
при содержании в нем 0,8—0.9% кислорода происходит окисление
окиси азота до NO2 и одновременное образование нитросмол. Да-
лее газ охлаждается и направляется в скруббер-промыватель для
удаления смолы.
Нормами технологического режима регламентируется количе-
ство окислов азота, которое может быть пропущено через агрегат
разделения коксового газа за одну рабочую кампанию. Это коли-
чество не должно превышать 1,8 кг. При большем содержаний
NO агрегат необходимо остановить, отогреть, продуть и лишь по-
сле этого может быть продолжена его эксплуатация.
В поступающем на разделение коксовом газе содержится от 2
до 3% СО2. В случае ее попадания в аппаратуру глубокого хо-
лода из газа выделяется твердая двуокись углерода (сухой лед),
забивающая коммуникации, дроссельные вентили и аппаратуру.
Поэтому на входе в блок разделения содержание СО2 в коксовом
газе не должно превышать 25 см?1м?. Очистка коксового газа про-
водится под давлением, соответствующим давлению в агрегате
разделения коксового газа.
Существует несколько способов очистки газа от СО2. По
одному из них газ сначала промывается в скруббере, орошаемом
водой, а затем в двух скрубберах, орошаемых раствором щелочи.
94
По другому способу очистка коксового газа от СО2 проводится
путем промывки его аммиачной водой под давлением 12 ат, за-
тем водой для удаления аммиака и, наконец, раствором едкого
натра. Кроме аммиачной, водной и щелочной очистки коксового
газа от СО2 применяется также этаноламиновая очистка.
Для очистки используется 12—15%-ный водный раствор мо-
ноэтаноламина NH2(CH2)2OH. В двух последовательно включен-
ных скрубберах, орошаемых раствором моноэтаноламина, коксо-
вый газ почти полностью очищается от сероводорода (до 20—
50 H2S); содержание СО2 в газе после скрубберов не пре-
вышает 0,03%. После моноэтанол аминовой очистки газ пфтупает
в скруббер, орошаемый водным раствором едкого натра, где окон-
чательно очищается от двуокиси углерода.
2. ОСНОВЫ ПРОЦЕССА РАЗДЕЛЕНИЯ
МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЕЙ
Метод получения азото-водородной смеси из коксового газа
основан на постепенном охлаждении сжатого газа (12—20 ат) до
низких температур и фракционной конденсации его компонентов.
Вследствие значительной разницы температур кипения водорода
и остальных компонентов коксового газа последние переходят в
жидкое состояние, а водород остается в газообразном состоянии.
Окончательная очистка газа от примесей производится путем его
промывки жидким азотом (стр. 170).
Процесс разделения многокомпонентных смесей зависит от
ряда факторов, в том числе от парциального давления компонен-
тов и температур их кипения (конденсации).
Некоторые физические константы компонентов коксового газа
приведены в табл. 15.
Таблица 15
Физические константы компонентов коксового газа
Компоненты Температура кипения при 1 атм, °К Температура плавления при 1 атм °К Критическая температура °К Критическое давление атм
Водород 20,35 13,95 33,25 12,8
Азот 77,35 63,29 126,02 33,49
Окись углерода 81,68 65,95 132,95 34,53
Кислород 90,18 54,35 154,33 49,71
Метан 111,57 90,65 191,05 45,8
Этилен 169,45 104,00 282,65 50,7
Пропилен 225,40 87,90 365,15 45,4
Для определения состава отдельных фракций, получаемых при
конденсации многокомпонентной смеси, необходимо знать усло-
вия равновесия систем жидкость—газ. Для этих целей пользуют-
ся известными диаграммами состояния бинарных смесей основных
95
Рис. IV-1. Диаграмма со-
става тройных систем.
компонентов коксового газа, а также ряда тройных смесей этих
компонентов, в том числе систем водород—азот—метан и водо-
род— азот — окись углерода. Двухфазные трехкомпонентные систе-
мы являются тривариантными, поэтому для них обычно фикси-
руют давление и температуру. Для определения состава смеси,
отвечающего какой-либо точке, например
К на треугольной диаграмме, изобра-
жаемой в виде равностороннего треуголь-
ника, через эту точку проводят прямые,
параллельные сторонам треугольника
(рис. IV-1). Отрезки ВХ2, АХ[ и Х{Х2
соответствуют концентрациям а, b и с
компонентов А, В и С в их смеси.
Точки равновесных составов жидко-
сти и пара на диаграммах соединены
прямыми, называемыми конодами. На
рис. IV-2 показаны диаграммы состоя-
ния смесей водород—азот—метан при
давлении 10 ат и температурах 90 и
диаграммы состояния смесей водород —
азот — окись углерода при давлении 12 ат и температурах 83 и 90 °К.
Расчет процессов разделения многокомпонентных газовых сме-
сей проводится при помощи констант равновесия.
Константа фазового равновесия, или коэффициент распреде-
ления К, выражает отношение равновесных составов паровой
фазы у и жидкой фазы х данного компонента:
,7 У
107,7° К; на рис. IV-3 —
(1)
Константа К зависит от температуры, давления и состава сме-
си. Значения константы К для некоторых компонентов коксового
газа при давлении 13 ат показаны на рис. IV-4.
Расчет состава конденсата, образующегося при прямоточ-
ной конденсации, т. е. для случая, когда пар и образую-
щийся из него конденсат движутся в одном направлении, прово-
Рис. IV-2. Диаграммы состояния смесей водород — азот — метан при
давлении 10 ат и температурах 90 и 107,7° К.
96
Рис. IV-3. Диаграммы состояния смесей водород — азот — окись
углерода при давлении 12 ат и температурах 83 и 90° К.
дится исходя из предположения, что в любом сечении теплооб-
менного аппарата газ находится в равновесии с образовавшейся
жидкостью. Этот расчет с использованием констант равновесия
производится следующим образом.
Обозначим: L — количество конденсата, образовавшееся из
100 ж3 газовой смеси; у а — начальное количество компонента А
в газовой смеси; хА— количество компонента А в образовавшем-
ся конденсате. Концентрация компонента А в газовой смеси после
конденсации составит:
JA А
100 —£
Равновесная ей концентрация
этого компонента в конденсате
определяется как отношение
х = —А
Х £
Откуда
== 71 л — К
х (\W — L)xa а
или
' — х 100 — £
А_____А __ I/ _________
х . КА L
А
Следовательно
У А _ , ,
100 —£
А
A L
А
УА
Рис. IV-4. Константы фазового равно-
весия для Н2, N2, СО, СН4 при 13 ат.
100-£
~~L--КА
В этом уравнении L и хА являются неизвестными величинами.
Уравнения, число которых равно числу компонентов, решаются
путем подбора. При правильном решении Sx=£.
7 Зак 1134
97
В случае противоточной конденсации охлаждаемый
газ движется снизу вверх, а образующийся из него конденсат сте-
кает навстречу газовому потоку. При этом газовая и жидкая фазы
не находятся в равновесии, а температуры жидкой фазы во всех
сечениях конденсатора ниже температуры паровой фазы. В резуль-
тате массообмена стекающая сверху вниз жидкая фаза обога-
щается высококипящими компонентами, а паровая фаза соответ-
ственно обедняется ими.
Для приближенного расчета процесса охлаждения смеси газов
с их частичной противоточной конденсацией принимаем, что при
достаточной продолжительности контакта фаз и большой поверх-
ности массообмена состав фаз будет близок к равновесному. Кон-
станты равновесия определяются при средней температуре про-
цесса. Обозначим: Lo — количество конденсата, приходящееся на
100 м3 несконденсировавшегося газа; СА, Св, Сс ... Сп — степени
извлечения отдельных компонентов газовой смеси.
Степени извлечения компонентов обратно пропорциональны
константам их фазовых равновесий:
=Zk. сл
св К а’ Сс ка
Откуда Св = СА : Сс = СА и т. д.
В с
Величину Lq можно определить из равенств:
Отношение общего количества конденсата L ко всему объему
неконденсирующихся газов V можно определить из равенства:
__ ^0 17
V 100
Если обозначить отношение -у^ = А, то зависимость между
величинами А, степенью извлечения С и числом п теоретических
тарелок абсорбера, к которому приводится эффективная поверх-
ность массообмена, получается из уравнения:
с Ап+Х — А
А!1+х — \
Правильно выбранной температуре конденсации должно соот-
ветствовать равенство =
Ниже описан другой метод расчета процесса фракционирован-
ной конденсации бинарной смеси. В процессе разделения коксо-
вого газа основной компонент — водород не конденсируется; при
этом процесс фракционированной конденсации усложняется вслед-
ствие растворимости неконденсирующихся компонентов смеси в
сжиженной фазе.
Рассмотрим процесс конденсации метана из его смеси с водо-
родом (80% Нг, 20% СН4) при давлении 12 ат. Растворимостью
98
водорода в жидком метане при расчете пренебрегаем. Парциаль-
ное давление метана в поступающей смеси равно 2,4 ат, этому
давлению соответствует температура кипения СН4, равная —150° С.
При такой температуре начинается конденсация метана и соот-
ветственно уменьшается его парциальное давление в газовой сме-
си. Для дальнейшей конденсации метана из смеси ее температура
должна все более понижаться.
Обозначим: тс — число молей метана в начальной смеси; т —
число молей смеси. Тогда содержание водорода в смеси составит
т — тс. Пусть при температуре Т сконденсировалось тк моль ме-
тана. Применяя к парам законы для газов, получим:
/пс —/пк рс
т — тс Р — рс
(2)
где рс — парциальное давление метана в смеси;
Р — общее давление смеси.
Откуда
/Пк = Шс —
рс (т — Шс)
Р — Рс
Конденсация метана происходит
давление насыщенного пара метана
давлению рс в газовой фазе.
Тогда 0
Л (т — ^с)
tnK = mc-------х— (3)
Р-Pc
при температуре, при которой
равно его парциальному
При т=\ для данной сме-
си получим:
тк = 0,2 —
0,8р°
12
Зависимость р^ от темпе-
ратуры известна, следователь-
но, можно рассчитать количе-
ство метана, конденсирующе-
Рис. IV-5. Кривая фракционной конден
сации смеси водород—метан.
гося в процессе понижения
температуры. Результаты рас-
чета приведены на рис. IV-5,
из которого видно, что при температуре кипения жидкого метана
под атмосферным давлением (111,5° К ) кондейсируется 0,12 моль
СН4, или 60% его исходного количества, а при температуре 95° К
конденсируется 0,19 моль метана, или 95% исходного количе-
ства.
Количество тепла, которое необходимо отвести от газовой сме-
си при конденсации метана, определяется следующим образом.
При конденсации dmK моль метана отводится тепла:
dQ = г dmK
где г — теплота конденсации.
7*
99
При этом температура понижается на —dT, откуда
dQ — — г dT
Подставляя из уравнения (3) значение тк, получим:
а / Рс \
dQ = (т — тс) г------------ ------- dT
dT\P-p°J
Таким образом
>0
-dT
(4)
При применении для
Клапейрона
данного случая
уравнения Клаузиуса —
уравнение (4) принимает
dig Ре г
dT ~ RT2
вид:
dQ —
-----4----— dT
(Р — ptfRT2
(5)
В нашем примере т — тс = 0,8; Р=12 аг, г=8,4 кдж]молъ.
Подставляя эти значения в уравнение (5), получим:
dQ 80 • 106/?°
W = (i2-,°)rдж1град
Зная зависимость Рс от температуры, можно вычислить
как функцию Т. Результаты расчета представлены на рис. IV-5.
Как следует из приведенного выше примера, для конденса-
ции одного из компонентов газовой смеси ее необходимо охлаж-
дать до температуры значительно более низкой, чем температура
конденсации сжижаемого компонента.
3. СХЕМЫ АГРЕГАТОВ РАЗДЕЛЕНИЯ КОКСОВОГО ГАЗА
Схемы агрегатов для получения азото-водородной смеси из кок-
сового газа отличаются методами получения холода, необходимо-
го для разделения газовой смеси. На большинстве установок
необходимый холод получается частично за счет аммиачного хо-
лодильного цикла, частично за счет дросселирования фракций,
образующихся при конденсации компонентов коксового газа, а
главным образом за счет дросселирования или расширения в де-
тандере азота высокого давления.
Значения изотермического эффекта дросселирования (ькдж!кг
и ккал[кг) для компонентов коксового газа при начальной тем-
100
пературе —45° С, начальном давлении 13 ат и конечном давлении
1,3 ат приведены ниже:
Компоненты кдж/кг ккал/кг
Компоненты
кдж/кг ккал/кг
Водород . . . —10,5 —2,5
Азот......... 4,6 1,1
Окись углерода 10,5 2,5
Метан .... 12,5 3,0
Этилен .... 32,7 7,8
Для охлаждения коксового газа обычно применяют двухсту-
пенчатый аммиачный цикл (охлаждение до —50° С) и азотный
цикл (охлаждение до температур порядка —196°С). На других
Рис. IV-6. Схема двухступенчатой аммиачной холодильной установки1.
/ — отделитель жидкого аммиака; 2 — цилиндр низкого давления; 3 — цилиндр высокого давления;
4 — холодильник; 5—промежуточный сосуд; 6, 7 —регулирующие вентили; 8 — маслоотделитель;
9 — переохладитель; 10 — ресивер; // — конденсатор; /2 —теплообменники установки разделения
коксового газа.
установках применяется аммиачный цикл охлаждения до —5 и
—40° С, а в азотный цикл включают детандер, что позволяет со-
кратить энергетические затраты на получение азото-водородной
смеси.
Аммиачный двухступенчатый холодильный цикл. Двухступен-
чатые аммиачные холодильные циклы могут быть с полным или
неполным промежуточным охлаждением. В первом случае амми-
ак после сжатия в цилиндре низкого давления доводится до со-
стояния сухого насыщенного пара, во втором случае остается
после охлаждения в перегретом состоянии.
Рассмотрим обычно применяемую на азотнотуковых заво-
дах схему двухступенчатой аммиачной холодильной установки
101
с полным промежуточным охлаждением. Схема установки показана
на рис. IV-6, изображение процесса в координатах i —Р —на
рис. IV-7. Испарившийся в блоке разделения коксового газа ам-
миак поступает в отделитель 1 жидкого NH3 и оттуда засасы-
вается в цилиндр 2 низкого давления компрессора. Здесь аммиак
сжимается^ до промежуточного давления (адиабата 1—2 на
рис. IV-7), затем подается в холодильник 4, а оттуда в промежу-
точный сосуд 5, где за счет испарения части жидкого аммиака про-
исходит охлаждение пара до
бара 2—3). Таким образом,
сухого насыщенного состояния (изо-
в цилиндр 3 высокого давления по-
дается большее (по массе) количе-
ство аммиака, чем в цилиндр 2 низ-
кого давления. В цилиндре 3 ам-
миак сжимается до конечного да-
вления, зависящего от температуры
воды, подаваемой на охлаждение в
конденсатор.
Сжатие в цилиндре высокого
давления происходит по адиабате
3—4. Далее аммиак направляется в
аппарат 11, где конденсируется по
изобаре 4—5 и сливается в ресивер
12.
Отсюда аммиак поступает в пе-
реохладитель 9 (изобара 5—6) и,
Рис. IV-7. Изображение аммиач-
ного двухступенчатого холодиль-
ного цикла с полным промежу-
точным охлаждением в координа-
тах i — Р.
проходя регулирующие вентили 7, дросселируется до давления в
промежуточном сосуде 5 (изоэнтальпа 6—7). В этом сосуде часть
жидкого аммиака испаряется, остальное через регулирующие вен-
тили 6 (изоэнтальпа 8—9) поступает в отделитель 1 жидкого
аммиака и оттуда в теплообменники 12. Испарившийся в тепло-
обменниках аммиак (линия 9—1, изотерма совпадает с изобарой)
возвращается в отделитель 1, а затем в цилиндр 2 низкого давле-
ния. Часть горячего аммиака из маслоотделителя 8 направляется
на отогрев одного из переключаемых теплообменников 12 уста-
новки разделения коксового газа.
Холодопроизводительность компрессионной холодильной уста-
новки зависит от давления и температуры всасывания и от дав-
ления нагнетания.
Двухступенчатые аммиачные холодильные компрессоры при
установках разделения коксового газа на отечественных азотных
заводах работают в следующем режиме:
Давление аммиака в конденсаторе, ат
летом.................................Не выше 4
зимой............................. 9
Температуры паров аммиака, °C
после первой ступени.................. 90—150
» второй » .............. 100—140
Разрежение в отделителе жидкого аммиака,
мм рт. ст............................. 420—460
102
Азотный цикл, по которому получается основное количество
холода в установках разделения коксового газа, осуществляется
следующим образом. Газообразный азот сжимается азотными
компрессорами до давления 200—220 ат, после чего подается в
агрегат разделения коксового газа. Далее азот сжимается и дрос-
селируется или предварительно поступает в детандер (в зависи-;
мости от схемы установки), а затем сжижается. Затем большая
часть азота направляется на промывку газа от окиси углерода
(промывной азот), дросселированный азот поступает на охлаж-
дение в ванну испарителя, а часть используется для дозировки
смеси водорода и азота, выходящей из колонны, до стехиометри-
ческого отношения (75% Н2 и 25% N2).
После отдачи холода дросселированный азот поступает в газ-
гольдер и снова направляется во всасывающую линию азотных
компрессоров. Таким образом, количество азота, подаваемого из
блоков разделения воздуха, должно быть равно сумме промывного
и дозировочного азота.
Агрегат типа Г-7500
Агрегат разделения коксового газа методом глубокого охлаж-
дения состоит из блоков предварительного охлаждения и глубо-
кого охлаждения (рис. IV-8).
Блок предварительного охлаждения. Аппаратура блока пред-
варительного охлаждения служит для охлаждения очищенного от
СО2 коксового газа, сжатого до 13 ат, от температуры +30 до
—45° С. При этом из коксового газа выделяется основная часть
влаги и бензола. Кроме того, в аппаратуре блока предваритель-
ного охлаждения охлаждается азот, сжатый до 220 ат. Азот вы-
сокого давления охлаждается также в блоке предварительного
охлаждения до —45° С, при этом из азота выделяется влага.
Вся аппаратура блока предварительного охлаждения выпол-
няется из стали. Коксовый газ вначале поступает в теплообмен-
ник 1, где охлаждается с 30—40° С до 10—15° С фракцией окиси
углерода, выходящей из спирали 12 якорного теплообменника.
Фракция окиси углерода нагревается при этом до 0°С и направ-
ляется в коллектор богатого газа, где смешивается с метановой
фракцией. В теплообменнике 1 из коксового газа выделяется вода
и бензол, которые периодически удаляются путем продувки.
Дальнейшее охлаждение коксового газа последовательно про-
изводится в фракционных теплообменниках 2. В первом по ходу
газа теплообменнике газ должен охлаждаться не ниже чем до
0°С (этим определяется температура коксового газа, выходящего
из теплообменника /), при этом происходит таяние льда (твер-
дые вода и бензол), отложившегося на внутренней поверхности
теплообменника. Во втором по ходу газа теплообменнике коксо-
вый газ охлаждается до минус 25 — минус 35° С азото-водород-
ной смесью, метановой и этиленовой фракциями, выходящими из
103
Дзот Высокого давления
Рис. IV-8. Схема агрегата разделения коксового газа
типа Г-7500:
/ — теплообменник коксового газа и фракции СО; 2— фракционные
теплообменники; 3, 7 — ловушки; 4— аммиачные холодильники;
5—теплообменник «теплая ветвь»; 6— теплообменник «холодная
ветвь»; 8 — дополнительный теплообменник; 9— испаритель азота;
10 — промывная колонна; И — этиленовый теплообменник; 12 — спи-
раль фракции окиси углерода; 13 — первая азотная спираль; 14 — вто-
рая азотная спираль; /> — спираль метановой фракции; —комби-
нированная спираль; 17 — кожух блока глубокого охлаждения;
18 — предохладитель .
блока глубокого охлаждения. Теплообменники 2 переключаются
(кантуются) через 2—4 ч работы: продувка от влаги произво-
дится каждые 10 мин.
Метановая фракция из теплообменника 2 направляется в кол-
лектор богатого газа, азото-водородная смесь под давлением 11 ат
поступает в дожимающие компрессоры отделения синтеза аммиа-
ка. В фракционных теплообменниках газ движется в межтрубном
пространстве, а азото-водородная смесь и метановая фракция —
в трубках. По ходу коксового газа между фракционными тепло-
обменниками установлена ловушка 3 для воды.
Для дальнейшего охлаждения коксовый газ направляется в
один из двух переключаемых аммиачных холодильников 4. В хо-
лодильнике 4 коксовый газ проходит межтрубное пространство, а
жидкий охлаждающий аммиак подается в трубки снизу. Уровень
жидкого аммиака в трубках составляет обычно 3—4 м. Вследст-
вие гидростатического давления такого столба жидкости темпе-
ратура аммиака в нижней части теплообменника на 2—4° С выше,
чем в верхней; поэтому коксовый газ поступает в теплообменник
снизу. Аммиак кипит в трубках при —50° С, коксовый газ, про-
ходя холодильник 4, охлаждается до минус 42 — минус 45° С. При
этом из газа почти полностью выделяются оставшиеся в нем
влага, бензол и другие высококипящие компоненты. На наруж-
ных стенках трубок холодильника постепенно нарастает лед,что
ухудшает условия теплообмена и увеличивает сопротивление про-
хождению газа. Поэтому через каждые 6—8 ч работы аммиачные
холодильники переключаются, а один из холодильников отогре-
вается горячим аммиаком, поступающим из второй ступени ам-
миачного компрессора. В процессе отогрева аппарата аммиак
сжижается и направляется в линию жидкого аммиака; накопив-
шийся в холодильнике лед тает. После отогрева аппарат проду-
вается от жидкости и вновь переключается на замораживание, за-
ключающееся в охлаждении металла теплообменника до рабочей
температуры.
Охлажденный до —45° С коксовый газ далее поступает в блок
глубокого охлаждения (см. рис. IV-8), служащий также и для
охлаждения азота высокого давления (220 ат), направляемого в
блок глубокого охлаждения. Азот высокого давления из компрес-
сора направляется в предохладитель 18, состоящий из трех спи-
ральных теплообменников, заключенных в общий кожух. По труб-
кам верхней спирали проходит азот высокого давления, в меж-
трубное пространство поступает при —50° С дросселированный
азот, выходящий из блока глубокого охлаждения. В этой спирали
азот высокого давления охлаждается до +5° С и далее поступает
в маслоотделитель, азатем в одну из двух переключаемых нижних
спиралей. Дросселированный азот, нагретый в верхней спирали,
направляется затем во всасывающую линию азотных компрессоров.
В трубках двух нижних переключаемых спиралей проходит азот
высокого давления, в межтрубное пространство из холодильного
105
цикла поступает жидкий аммиак. Кипящий здесь аммиак охлаж-
дает азот высокого давления до —45° С и, проходя маслоотде-
литель, поступает на распределение в блок глубокого охлаждения.
Переключение нижних (аммиачных) спиралей предохладителя
производится через каждые 8 ч их работы. Порядок переключе-
ния спиралей аналогичен переключению аммиачных холодильни-
ков коксового газа. Вся аппаратура блока предварительного ох-
лаждения снабжена теплоизоляцией.
Блок глубокого охлаждения. Этот блок состоит из нескольких
медных аппаратов, заключенных в общий стальной кожух. Про-
странство между кожухом и аппаратами заполняется теплоизо-
ляцией.
В кожухе 17 блока глубокого охлаждения размещены следую-
щие аппараты (см. рис. IV-8); теплообменник 5 «теплая ветвь»,
теплообменник 6 «холодная ветвь», дополнительный теплообмен-
ник 8, испаритель азота 9, промывная колонна 10, этиленовый
теплообменник И и якорный теплообменник. Якорный теплообмен-
ник выполнен в виде пяти спиралей, которые монтируются во-
круг промывной колонны. В состав якорного теплообменника вхо-
дят: первая азотная спираль 13, спираль 12 фракции СО, вторая
азотная спираль 14, спираль метановой фракции 15 и комбини-
рованная спираль 16.
Путь коксового газа. Из блока предварительного охла-
ждения коксовый газ, охлажденный до —45° С, поступает сверху
в межтрубное пространство теплообменника 5 «теплая ветвь».
Здесь коксовый газ охлаждается до —100° С азото-водородной
смесью и метановой фракцией, поступающими из теплообменни-
ка 6 «холодная ветвь». В «теплой ветви» из коксового газа выде-
ляется пропиленовая фракция, содержащая высококипящие уг-
леводороды. Состав этой фракции отличается большим непосто-
янством, например содержание в ней С3Н6 колеблется от 5 до
60%. Кроме пропилена в ней присутствуют бутилен, изобутилен,
бензол, толуол, ацетилен, этилен, этан, метан, кислород и водо-
род. Количество пропиленовой фракции очень мало (примерно
0,3% количества поступающего коксового газа), поэтому ее хо-
лод не используется. Фракция дросселируется и продувается в
сборник. Выделившийся при этом газ отводится в коллектор бо-
гатого газа. Разность температуры коксового газа, входящего в
блок глубокого охлаждения, и температур выходящих из него
азото-водородной смеси и метановой фракции (недорекуперация)
обычно должна быть в пределах 5—10° С. Выходящие из тепло-
обменника «теплая ветвь» азото-водородная смесь и метановая
фракция направляются в фракционные теплообменники.
Коксовый газ из «теплой ветви» поступает в межтрубное про-
странство теплообменника 6 «холодная ветвь», проходя его снизу
вверх; охлаждающие азото-водородная смесь, метановая фрак-
ция и фракция окиси углерода движутся противотоком газу свер-
ху вниз. Коксовый газ охлаждается в теплообменнике 6 до
106
— 145° С, при этом из газа конденсируется этиленовая фракция,
которая стекает по трубкам вниз аппарата. Таким образом, в нем
происходит противоточная конденсация. Часть конденсата уно-
сится коксовым газом и выделяется из него в ловушке этилена 7.
Жидкая этиленовая фракция из «холодной ветви» и из этилено-
вой ловушки дросселируется с 13 до 1,5 ат и направляется в эти-
леновую спираль теплообменника 11. Количество этиленовой
фракции составляет 3—4% от объема коксового газа.
Примерный состав этиленовой фракции приведен ниже:
Компоненты С2Н4 СН4 С3Нб СО О2 N2 Н2
Содержание, % 30—40 35—45 3—6 2—3 0,5—1 1,5—4 До 5
В настоящее время на некоторых установках имеются специ-
альные ректификационные колонны для получения чистого эти-
лена.
Коксовый газ, пройдя ловушку этилена 7, направляется в меж-
трубное пространство дополнительного теплообменника 8 и дви-
жется в нем сверху вниз. В этом теплообменнйке коксовый газ
охлаждается примерно до —175° С, при этом из газа конденси-
руется часть метана. Метановая фракция стекает вниз теплооб-
менника и затем вместе с газом поступает в нижнюю часть азот-
ного испарителя 9. В теплообменнике 8 коксовый газ охлаждает-
ся азото-водородной смесью и фракцией СО, поступающими сюда
из промывной колонны 10, и метановой фракцией, выходящей из
комбинированной спирали 16 якорного теплообменника.
Охлаждение газа и окончательная противоточная конденсация
метановой фракции происходят в трубках испарителя за счет
теплоты испарения жидкого азота, кипящего в межтрубном про-
странстве под давлением 0,5—1 ат. Этому давлению соответст-
вует температура кипения N2, равная —190° С. Образующаяся в
испарителе метановая фракция стекает вниз и смешивается с ме-
тановой фракцией, полученной в дополнительном теплообменнике.
Количество метановой фракции составляет примерно 28—32%
количества поступающего в блок разделения коксового газа. При
производительности агрегата 7500 ж3/ч коксового газа получается
до 2400 ж3/ч метановой фракции.
Примерный состав метановой фракции:
Компоненты . . . СН4 С2Н4 N2 СО Н2 О2
Содержание, % 75—85 До 0,8 4—8 8—10 2—4 До 1,0
Из испарителя жидкая метановая фракция поступает в комби-
нированную спираль 16, где несколько нагревается вследствие
теплообмена с азотом высокого давления, а затем дросселируется
с 12 до 0,5 ат и направляется в теплообменник 8. Подогрев ис-
ключает возможность забивки дроссельного вентиля высококипя-
щими углеводородами, небольшие количества которых присутст-
вуют в метановой фракции.
107
После конденсации из коксового газа пропиленовой, этилено-
вой и метановой фракций состав газа на выходе из испарителя
примерно следующий:
Компоненты ...» Н2 N2 СО СН4 О2
Содержание, % . . 80—92 2—7 3—5 1—3 До 0,5
Газ поступает в нижнюю часть промывной колонны 10, оро-
шаемую сверху жидким азотом для промывки газа. В результате
его промывки над верхней тарелкой колонны при температуре
минус 190 — минус 192° С и давлении 11 ат получается газ сле-
дующего равновесного состава: 15—17% азота и 83—85% водо-
рода. По выходе из колонны в газ дозируется азот и получается
азото-водородная смесь стехиометрического состава (75% Нг +
+ 25% N2). Содержание в ней катализаторных ядов должно быть
минимальным: менее 70 см?!м? СО и не более 80 см?1м? О2.
На новых крупных установках при тщательной промывке азо-
то-водородной смеси жидким азотом содержание в ней окиси
углерода не превышает 5 см?1м\ а кислорода—10 см?/м3.
В нижнюю часть промывной колонны 10 стекает фракция окиси
углерода. Этой фракции получается примерно 14—17% от коли-
чества коксового газа, или до 1300 ж3/ч при производительности
агрегата 7500 ж3/ч.
Состав фракции окиси углерода:
Компоненты . . . СО N2 Н2 СН4 О2
Содержание, % 16—23 65—75 3—5 2—6 0,4—1
На выходе из промывной колонны фракция СО дросселирует-
ся и последовательно проходит дополнительный теплообменник 8,
«холодную ветвь» 6 и спираль 12, где охлаждает азот высокого
давления.
Путь азота высокого давления. Охлажденный в
предохладителе 18 до —45° С азот высокого давления распреде-
ляется на четыре потока.
Два потока азота высокого давления направляются в этиле-
новый теплообменник 11, в котором часть азота охлаждается эти-
леновой фракцией, а остальное — меньшей частью метановой
фракции, выходящей из метановой спирали 15 якорного теплооб-
менника. Большая часть метановой фракции поступает из спи-
рали 15 в «холодную ветвь» 6, а затем в «теплую ветвь» 5.
В этиленовом теплообменнике азот высокого давления охлаж-
дается до —135° С.
Третий поток азота высокого давления направляется в спи-
раль 12, где охлаждается фракцией СО до —110° С. По выходе
из этой спирали охлажденный N2 соединяется с четвертым пото-
ком азота высокого давления, прошедшим первую азотную спи-
раль 13 и охлажденным в ней также до —100° С дросселирован-
ным азотом. Оба потока азота (из спиралей 12 и 13) и поступают
во вторую азотную спираль 14, где азот высокого давления охла-
ждается до —135° С. Далее все четыре потока азота соединяются.
108
Таблица 16
Равновесные соотношения жидкость — пар в условиях работы
промывной колонны
Мольная доля СО в паровой фазе Мольная доля СО в конден- сате Мольная доля СО в паровой фазе Мольная доля СО в конден- сате
при — 19Э °C при -185 °C при — 19Э °C при —185 °C
0,010 0,712 0,0447 0,035 0,2490 0,1560
0,015 0,1068 0,06771 0,040 0,2845 0,1790
0,020 0,1425 0,0895 - 0,045 0,3205 0,2014
0,025 0,1780 0,1120 0,050 0,3550 0,2240
0,030 0,2134 0,1341
Примерно 18—20% общего количества азота высокого давления
дросселируется с 200 до 12 ат и направляется на дозировку газа,
выходящего из промывной колонны. При дросселировании азота
высокого давления происходит
понижение его температуры с
—135 до —190° С, т. е. до темпе-
ратуры, при которой газ выхо-
дит из колонны 10.
Остальные 80% азота высо-
кого давления последовательно
проходят метановую спираль 15
и комбинированную спираль 16.
В метановой спирали 15 азот вы-
сокого давления охлаждается
метановой фракцией, выходящей
из теплообменника 8, а в комби-
нированной спирали 16 —жидкой
метановой фракцией и дроссели-
рованным азотом, поступающи-
ми из испарителя 9.
Примерно 25—27% азота на
выходе из спирали 16 дроссели-
руется с давления 200 ат до
0,4—1 ат и в виде жидкого азо-
та поступает в ванну испарителя
9 (дросселированный азот). Уро-
вень жидкого азота в испарите-
ле поддерживается в пределах
65—75 см. Испарившийся азот
Азот
1
сн4
Обогащенные.
СН СоНЛ
высокого
давления
С
и
Азот
высокого
давления
с2н4 после
дроссельных
вентилей
Рис. IV-9. Схема концентрирования
этиленовой фракции:
/ — сепаратор; 2— этиленовый теплообменник;
3 —дополнительная спираль.
-3
последовательно проходит теплообменники 16, 12, 13, затем верх-
нюю спираль предохладителя 18 и далее поступает во всасываю-
щие линии азотных компрессоров.
Наибольшая часть азота высокого давления (около 55%) по-
ступает в змеевик испарителя 9, откуда жидкий азот дроссели-
руется с 200 до 12 ат и направляется в качестве промывного азота
109
ЧПродувкС!
Рис. IV-10. Испаритель азота:
2— трубчатка; 2 — змеевик азота высокого давле-
ния; 5 —сборник метановой фракции.
в колонну 10. Равновесные соотношения окиси углерода в жидкой
и паровой фазах в условиях работы промывной колонны приве-
дены в табл. 16.
На большинстве отечественных азотных заводов агрегаты типа
Г-7500 реконструированы, в результате этого их производитель-
ность возросла до 10 000 ж3/ч
коксового газа.
Для уменьшения недореку-
перации в агрегате была из-
менена схема материальных
потоков. Фракция окиси угле-
рода после дроссельного вен-
тиля поступает в комбиниро-
ванную спираль якорного теп-
лообменника, а не в дополни-
тельный теплообменник. Газо-
образный азот из испарителя
поступает не в комбинирован-
ную спираль, а в дополнитель-
ную спираль перед метановой
спиралью. В комбинированной
спирали фракция СО проходит
по пути дросселированного
азота и далее поступает в
нижнюю часть дополнительно-
го теплообменника, где сме-
шивается с метановой фрак-
цией. Это позволило умень-
шить величину недорекупера-
ции на выходе из «теплой вет-
ви» и якорного теплообменни-
ка. На линии азота высокого
давления после предохладите-
лей установлены поролитовые
фильтры, что дало возмож-
ность увеличить срок работы
агрегата между отогревами.
Изменена схема работы
этиленового теплообменника,в
результате чего содержание
С2Н4 в этиленовой фракции
возросло с 30—40 до 55—60%. Схема концентрирования этилено-
вой фракции показана на рис. IV-9. Этиленовая фракция, выделив-
шаяся в теплообменнике «холодная ветвь» и в ловушке этилена,
после дроссельного вентиля поступает в межтрубное простран-
ство дополнительной спирали 3, где подогревается азотом высо-
кого давления. Далее подогретая этиленовая фракция проходит
сепаратор 1, где из нее выделяются более низкокипящие компо-
по
ненты, главным образом метан.
Обогащенная жидкая этиленовая
фракция из нижней части сепара-
тора 1 поступает в этиленовую спи-
раль теплообменника 2 и затем на
дальнейшую переработку. Смесь
газов (метан, водород, азот и др.)
из верхней части сепаратора на-
правляются в метановую спираль
этиленового теплообменника и да-
лее во всасывающую линию ком-
прессоров коксового газа.
На рис. IV-10 показан испари-
тель азота, представляющий собой
вертикальный теплообменник труб-
чатого типа, изготовленный из крас-
ной меди. Трубчатка 1 состоит из
1564 трубок диаметром 11X1 мм,
длина каждой трубки 1262 мм, об-
щая поверхность охлаждения 62 ж2;
по трубкам проходит коксовый газ
под давлением 12 ат. Вокруг пучка
труб расположен медный змеевик
2 диаметром 45X7,5 мм и длиной
23,5 м; поверхность охлаждения
2,5 м2. По змеевику проходит азот
высокого давления (200 ат), в.меж-
трубном пространстве испарителя
кипит жидкий азот под давлением
до 1,5 ат. Испаритель сверху за-
крывается крышкой, внизу имеется
сборник 3 метановой фракции.
На рис. IV-11 изображена про-
мывная колонна. Она состоит из
двух вставленных друг в друга ци-
линдрических корпусов,изготовлен-
ных из красной меди. Общая высо-
та колонны 5,7 м, диаметр наруж-
ного цилиндра 735 мм, толщина
стенки 10 мм. Внутренний цилиндр
диаметром 700 мм (толщина стен-
ки 1 мм), выполненный из меди,
служит для крепления тарелок и
поэтому зигуется. В колонне уста-
новлено 45 двойных ситчатых та-
релок, скорость пара в живом се-
чении колонны 0,1—0,15ж/сек. Ввер-
ху колонны находится бак для
-с-------Ф735
co+n2
Рис. IV-11. Промывная колонна
аппарата Г-7500:
/ — мерник жидкого азота; 2—внутренний
корпус; 3 — тарелки; 4 — наружный кор-
пус; 5— штуцер для входа коксового
газа; о —куб колонны.
111
жидкого азота. Нижняя тарелка изготовлена из перфорированное
го латунного листа толщиной 0,75 мм с отверстиями диаметром
0,9 мм. В верхней гофрированной тарелке имеются прямоуголь-
ные отверстия размером 1 X 10 мм.
Блок разделения коксового газа с детандером
на линии азота высокого давления
На рис. IV-12 изображена схема блока разделения коксового
газа производительностью 32 000 м3/ч. На схеме не показаны от-
деления компрессии коксового газа и его очистки от СО2, а также
двухступенчатая аммиачная холодильная установка, работающая
при температурах испарения аммиака —40 и —5°С.
Сжатый до 15—18 ат коксовый газ после очистки от СО2 по-
ступает в аммиачный холодильник коксового газа /, где охлаж-
дается до 5° С; при этом из газа выделяется значительная часть
содержащейся в нем влаги. Далее коксовый газ направляется в
межтрубное пространство теплообменника 2 «теплая ветвь» и
охлаждается здесь до —45° С движущимися в трубах противото-
ком газу азото-водородной смесью, богатым газом и этиленовой
фракцией. В блоке установлены два теплообменника «теплой
ветви», которые поочередно переключаются на отогрев через
каждые 1—2 суток работы. В этих аппаратах из коксового газа
выделяются остатки влаги и бензол.
Дальнейшее охлаждение коксового газа до —80° С произво-
дится в одном из двух переключаемых испарителей 3 жидкой эти-
леновой фракции. Затем в теплообменнике 4 «холодная ветвь»
коксовый газ охлаждается до —125° С и, пройдя ловушку 5 для
отделения сжиженной фракции, поступает в конденсатор этиле-
на 6, где охлаждается до —145° С. При этом из газа конденси-
руются почти все углеводороды С2 и С3.
Полученная в аппаратах 4 и 6 этиленовая фракция направ-
ляется на обогащение в колонну 7, а коксовый газ поступает в
конденсатор метана 8, где охлаждается до —175° С. Отсюда газ
идет в испаритель 9 фракции СО, затем в испаритель азота 10.
В аппаратах 8, 9 и 10 происходит конденсация метановой фрак-
ции. Из испарителя азота газ, охлажденный до —190° С, направ-
ляется в промывную колонну 11. Образовавшаяся в нижней ча-
сти колонны фракция окиси углерода затем испаряется в аппа-
рате 9, далее смешивается с метановой фракцией и в виде бога-
того газа проходит теплообменники 8, 6, 4, 8 и 2. В верхней части
промывной колонны 11 получается смесь, состоящая из 85% во-
дорода и 15% азота. Из колонны эта смесь поступает в теплооб-
менник 12, по трубкам которого движется азот (15—18 ат). По
выходе из теплообменника 12 газ разделяется на два потока.
Азот, сжатый в компрессоре 13 до 180 ат, поступает в амми-
ачный холодильник высокого давления 14, где охлаждается ки-
пящим аммиаком до 5° С. Затем азот освобождается от примесей
112
со
Зак. 1134
—— коксовый газ (к. г.)
—— Зтиленовая фрикция
N2 доз.
Рис. IV-12. Схема блока разделения кок-
сового газа:
1 — аммиачный холодильник; '2 — теплообменники «теп-
лая ветвь»; 3 — испарители; 4 — теплообменник «холод-
ная ветвь»; 5—ловушка; 6 — конденсатор этилена;
7— колонна для концентрирования этилена; 8 — кон-
денсатор метана; 9 — испаритель фракции окиси углеро-
да; 10— испаритель азота; Л —промывная колонна; 12,
19, 20 — теплообменники; 13— азотный компрессор;
14, 17 — аммиачные холодильники; 15— адсорбер масла;
16 — осушители; 18 — детандер (к. г. — коксовый газ;
N2 в.д. — азот высокого давления; N2 доз.— дозиро-
вочный азот).
Таблица 17
Показатели работы некоторых агрегатов разделения коксового газа
Показатели Агрегаты
Г-7500 (интенси- фицированный) Эр-Ликид (Франция) Линде (ФРГ)
Производительность по коксовому газу, м3[ч 10 000 32 000 32 000
Давление, ат 12 15—18 13
Количество получаемой азото-водо- родной смеси, м3/ч 7 500 24 000 24 000
Расход азота на 1000 м3 азото-во- дородной смеси, м3 высокого давления 470 375 352
низкого давления 325 287 306
Расход электроэнергии * на 1000 м3 азото-водородной смеси, кет ч . 520 470 473
* С учетом расхода на сжатие азото-водородной смеси до 320 ат.
масла в адсорбере 15 и далее проходит один из переключаемых
осушителей 16. Пока через один из осушителей проходит азот,
второй аппарат находится на регенерации, которая производится
подогретым богатым газом. Осушенный азот разделяется на два
потока. Один поток направляется во второй аммиачный холо-
дильник 17 азота высокого давления, охлаждается здесь до—30°С
и направляется в детандер 18, где расширяется от 180 до 15—
18 ат. Далее этот поток азота дозируется в азото-водородную
смесь, выходящую из конденсатора этилена 6. Второй поток азо-
та высокого давления разделяется на две части, которые парал-
лельно поступают в теплообменник 19 азота высокого давления и
азото-водородной смеси и в теплообменник 20 азота высокого дав-
ления и дросселированного азота. По выходе из этих аппаратов
азот дросселируется от 180 до 15—18 ат и направляется на охла-
ждение в теплообменник 12 и далее на промывку и дозировку
азото-водородной смеси, идущей в теплообменник 19 и в ванну
испарителя азота 10.
Установка детандера на линии азота высокого давления и уве-
личение производительности агрегата до 32 000 ж3/ч привели к
значительному уменьшению удельных потерь холода в окружаю-
щую среду и снижению расхода азота высокого давления почти
на 25% по сравнению с его расходом в агрегате типа Г-7500.
Показатели работы агрегатов различной производительности
приведены в табл. 17.
Агрегат с применением регенераторов
Одной из наиболее экономичных установок для получения азо-
то-водородной смеси из коксового газа является установка фирмы
Линде с применением регенераторов. На описанной ниже уста-
114
новке получается азото-водородная смесь в количестве, необхо-
димом для производства 15 т/ч аммиака.
Схема установки показана на рис. IV-13. Сжатый в турбоком-
прессоре 19 до давления 10 ат коксовый газ поступает в регене-
ратор 1 и, проходя через его насадку, охлаждается. При этом на
насадке регенератора из коксового газа выделяется ряд его ком-
понентов, в том числе метан. На выходе из регенератора газ со-
держит 90% водорода, остальное (10%)—метан, азот и окись
углерода. Выходящий из регенератора холодный поток сырого
Рис. IV-13. Схема блока разделения коксового газа с регенераторами:
1, 2, 3 — регенераторы; 4, 6, 5—/3 —теплообменники; 5, 7 —адсорберы; 14 — промывная
колонна; 15— сепаратор; 16 — турбодетандер; 17, 19, 20 — компрессоры; 18 — газодувка.
водорода нагревается в теплообменнике 11 азотом, сжатым в ком-
прессоре 20, после чего поступает в турбодетандер 16, где давле-
ние газа понижается с 10 до 3,2 ат. Температура газа после тур-
бодетандера поддерживается на таком уровне, чтобы не происхо-
дила конденсация метана.
Из регенератора 2 выходят ранее сконденсировавшиеся газы
(в предыдущем периоде переключения), частично под давлением,
а частично при разрежении, создаваемом газодувкой 18. Для об-
легчения сублимации твердых отложений с поверхности насадки
и на холодном конце регенератора 2 через него к концу периода
отогрева пропускается часть фракции СО, образовавшейся в кубе
колонны 14 и испарившейся в теплообменнике 12. Из регенера-
тора 2 газы поступают в линию богатого газа.
Выходящий из турбодетандера 16 сырой водород направляет-
ся в регенератор 3, охлаждая его насадку и нагреваясь при этом
примерно до комнатной температуры. Проходя регенератор, газ
8*
115
несколько насыщается испаряющимися остатками, конденсата.
После регенератора 3 газ сжимается до 13 ат в компрессоре 17, а
затем охлаждается в теплообменниках 4, 6 и 8 выходящей из
колонны 14 азото-водородной смесью, содержащей 85% водорода
и 15% азота. Далее газ охлаждается в теплообменнике 12 холод-
ной фракцией окиси углерода. Охлажденный сырой водород от-
деляется от сжиженных примесей в сепараторе 15 и поступает в
нижнюю часть промывной колонны 14, где промывается жидким
азотом. Выделившаяся в сепараторе 15 жидкость дросселируется,
затем испаряется в теплообменнике 13, соединяется с частью
фракции СО и далее проходит теплообменник 10, где охлаждает
азот, а затем поступает в линию богатого газа.
По выходе из теплообменника 4 в азото-водородную смесь, со-
держащую 85% Н2 и 15% N2, дозируется азот для получения сме-
си стехиометрического состава.
Переключение регенераторов в описанном агрегате произво-
дится автоматически. После прохождения потоков последователь-
но через регенераторы 1, 2, 3, как показано на рис. IV-13, регене-
раторы переключаются и потоки последовательно проходят ап-
параты 3, 1, 2 и т. д.
В описанном агрегате перерабатывается 53 000 ж3/ч коксового
Газа, при этом получается до 40 000 ж3 азото-водородной смеси и
в качестве отхода 23000 ж3 богатого газа. Расход азота состав-
ляет 11 000 ж3/ч, расход электроэнергии на 1000 ж3 азото-водо-
родной смеси с учетом ее сжатия до 320 ат составляет 1740 Мдж.
ЛИТЕРАТУРА
Атрощенко В. И., Г е л ь п е р и н Н. И., Засорин А. П., К о и в и с а р В. И.,
Крайняя А. Я., Л е й б у ш А. Г., Ястребенецкий А. Р., Методы
расчетов по технологии связанного азота, изд. Харьковского гос. ун-та,
1960.
Гель перин И. И., Зеликсон Г. М., Рапопорт Л. Л., Справочник по
разделению газовых смесей, Госхимиздат, 1963.
Г ерш С. Я., Глубокое охлаждение, ч. II, Госэнергоиздат, 1960.
Гогин В. Ф., Злотин Л. И., Глубокое охлаждение коксового газа, Госхим-
издат, 1947.
Зейлингер А. С., Середкин Е. П., Агрегаты разделения коксового газа
методом глубокого охлаждения, Изд. «Химия», 1964.
Иоффе В. Б., Основы производства водорода, Гостоптехиздат, 1960.
Малков М. П., Данилов И. Б., Зельдович А. Г., Фрадков А. Б.,
Справочник по физико-техническим основам глубокого охлаждения, Гос-
энергоиздат, 1963.
Платонов В. М., М о н к о Я. Д., Прикладная термодинамика смесей легких
углеводородных газов, ГОСИНТИ, 1963.
Справочник азотчика, т. I, Изд. «Химия», 1967, стр. 194 сл.
Koraji В. Б., Фридман В. М., Каф аров В. В., Равновесие между жид-
костью и паром (справочное пособие), кн. 1 и 2, Изд. «Наука», 1966.
ГЛАВA V
ХИМИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА
ВОДОРОДА И АЗОТО-ВОДОРОДНОЙ СМЕСИ
В связи с развитием производства синтетического аммиака на
базе фиксации атмосферного азота потребовалась разработка ра-
циональных и высокопроизводительных промышленных способов
получения водорода.
Не всякий химический процесс, протекающий с выделением
водорода, может быть положен в основу промышленного способа
его получения. Экономичность промышленного способа опреде-
ляется применением доступного и дешевого сырья, возможностью
его переработки с высоким выходом продукта требуемого каче-
ства и без образования отходов. Для промышленного производ-
ства водорода в качестве сырья обычно применяют воду в виде
водяного пара и твердое, жидкое или газообразное топливо.
К химическим способам получения водорода, нашедшим при-
менение в промышленности, относятся: железо-паровой способ,
конверсия окиси углерода, содержащейся в генераторных газах,
и конверсия метана и других углеводородов.
Наиболее старый железо-паровой способ, основанный на взаи-
модействии свежевосстановленного железа с водяным паром при
температуре красного каления, отличается высокими расходными
коэффициентами и низким качеством получаемого водорода и в
настоящее время на азотных заводах не применяется.
Источником получения водорода может служить окись угле-
рода, содержащаяся в различных промышленных газах. К ним
относятся генераторные газы, получаемые путем газификации
топлив, газовые отходы карбидного и фосфорного производств, а
также газы окислительной переработки углеводородов и др.
Окись углерода, входящая в состав различных газов, может
быть переработана в водород и двуокись углерода при помощи
водяного пара по реакции:
СО 4~ Н2О = СО2 4- Н2 40,91 кдж (9,8 ккал) (1)
Этот процесс, называемый конверсией (превращением)
окиси углерода водяным паром, проводится при повышенных тем-
пературах в присутствии катализаторов.
117
1. ГАЗИФИКАЦИЯ ТОПЛИВА
В первый период развития производства синтетического ам-
миака наиболее распространенным стал конверсионный способ
получения водорода из генераторных газов. Впоследствии в связи
с быстрым развитием добычи и применения природного газа и
газов нефтепереработки и использования их для технологиче-
ских нужд, в том числе для производства азото-водородной смеси,
доля метода конверсии окиси углерода из генераторных газов в
сырьевой базе мирового производства аммиака значительно сни-
зилась.
На первых промышленных установках синтеза аммиака сырь-
ем являлись генераторные газы, получаемые газификацией кокса.
Впоследствии стали использовать новые способы газификации
твердых топлив в мелкозернистом или пылевидном виде, в псев-
доожиженном состоянии и проводить этот процесс как при атмо-
сферном, так и при повышенном давлении. Вместо кокса начали
подвергать газификации антрацит, бурые угли, сланцы, торф, ма-
зут, нефть.
При газификации топлива в зависимости от типа применяе-
мого окислителя получают воздушный, водяной, паро-воздушный,
паро-кислородный газы.
При образовании воздушного генераторного газа в раскален-
ном слое топлива протекают реакции:
С О2 = СО2 -р 409,2 кдж (97,8 ккал) (2)
СО2 + С = 2СО — 160,6 кдж (— 38,4 ккал) (3)
Реакцией (3) определяется равновесный состав воздушного
генераторного газа. Значения константы равновесия этой реакции
могут быть вычислены по уравнению:
1g Кр = lg 4s2- <4>
Рсо2
1g Кр = — -89^7’- + 2,4673 Ig Т — 0,00108247 ф- 0,116 • 10~672 + 2,772 (5)
В табл. 18 приведен равновесный состав воздушного газа в
зависимости от температуры и содержания кислорода в дутье.
Из этой таблицы следует, что с повышением температуры и
увеличением содержания кислорода в дутье равновесное содер-
жание СО в воздушном газе возрастает.
Качество получаемого воздушного генераторного газа, при-
меняемого для получения азото-водородной смеси, определяется
прежде всего максимальным содержанием СО в газе. Поэтому
процесс получения воздушного газа целесообразно проводить при
температурах, превышающих 1000° С (см. табл. 18).
В практических условиях газификации каменноугольного кокса
получают воздушный газ примерно следующего состава:
Компоненты . . . СО N2 СО2 Н2 СН4 H2S
Содержание, % 33,5 64,3 0,6 1,0 0,3 0,3
118
Таблица 18
Равновесный состав воздушного газа (в объемн. %) в зависимости
от температуры и содержания кислорода в дутье
т, °к „2 к _ с0 р РСО2 Содержание кислорода в дутье, мол. доли
0,21 0,5 1,00
со2 со n2 со2 СО n2 со2 со
600 1,868 -10“6 20,94 0,06 79,0 49,5 0,70 49,8 99,86 0,14
700 2,669-10 4 20,6 0,7 78,7 49,1 1,14 49,7 98,38 1,62
800 1,098-10 2 17,5 5,8 76,7 43,0 9,3 47,7 90,05 9,95
900 0,1926 11,8 15,1 73,1 31,4 24,5 43,6 64,68 35,32
1000 1,900 2,8 30,2 67,0 14,7 47,0 38,2 27,59 72,41
1100 12,20 0,5 33,4 66,1 3,16 62,4 34,4 7,07 92,93
1200 57,09 0,2 34,4 65,7 0,74 65,7 33,6 1,69 98,31
1300 2,088. io2 0,17 34,6 65,2 0,34 66,2 33,4 0,48 99,52
Водяной генераторный газ образуется при взаимодействии рас-
каленного слоя топлива с водяным паром по реакции:
С -|- Н2О = СО -J- Н2 — 117,8 кдж (—28,15 ккал) (6)
Расход тепла на эту эндотермическую реакцию компенсирует-
ся путем сжигания части топлива по реакции:
С ф- О2 = СО2 ф- 409,2 кдж (97,8 ккал) (2)
Таким образом, процесс получения водяного газа является пе-
риодическим и состоит из двух основных фаз: 1) подача водяного
пара в раскаленный слой топлива
(фаза газования); 2) подача воз-
душного дутья (фаза горячего
дутья). Кроме того, в промежутках
между основными фазами приме-
няются продувки.
При расчете равновесного соста-
ва водяного газа следует учиты-
вать, что наряду с основной реак-
цией (5) происходит также взаимо-
действие образующейся окиси уг-
лерода с водяным паром и водоро-
дом. В результате протекания этих
реакций в конечном газе могут при-
сутствовать двуокись углерода и
Рис. V-1. Зависимость равновес-
ного состава водяного газа от
температуры.
метан.
Зависимость равновесного состава водяного газа от темпера-
туры с учетом всех протекающих реакций приведена на рис. V-1.
Как видно из рисунка, наилучший состав газа, состоящего из
водорода и окиси углерода, может быть получен при высоких
температурах.
119
Реальный состав водяного газа и скорость процессов в газо-
генераторах зависят от температуры, времени соприкосновения
реагентов (скорости дутья) и свойств применяемого топлива.
В качестве примера ниже приведен практический состав водяного
газа, полученного при газификации кокса:
Компоненты . . . СО Н2 СО2 СН4 N2 H2S
Содержание, % 38 50 6 0,5 5 0,3
Главным недостатком процесса получения водяного газа яв-
ляется периодичность работы генератора и необходимость при-
менения дорогостоящего кокса или антрацита. В отечественной
промышленности нашли применение газогенераторы, разработан-
ные ГИАП, в которых можно газифицировать обычный каменный
уголь и получать генераторный газ, пригодный для технологиче-
ских целей. Процесс газификации в таком генераторе происходит
непрерывно в кипящем слое мелкозернистого топлива. В качестве
окислителей применяют паро-кислородное или паро-воздушно-
кислородное дутье. Процесс в кипящем слое является непрерыв-
ным и протекает весьма интенсивно при высоких температурах.
Благодаря подаче вторичного дутья в верхнюю расширенную
часть генератора мелкие частицы угля, уносимые газами, под-
вергаются газификации, происходит также крекинг и конверсия
метана и других углеводородов, выделяющихся из каменного угля
в процессе его газификации. Поэтому содержание метана в водя-
ном генераторном газе обычно не превышает 0,5%.
Для получения технологических газов можно газифицировать
и жидкие нефтяные продукты, в том числе бензин, керосин, мазут
и т. д.
2. КОНВЕРСИЯ МЕТАНА
Конверсия метана водяным паром
Неполным окислением метана и его гомологов можно полу-
чить водород и окись углерода. При взаимодействии с водяным
паром СО может быть превращена в СОг и водород. После очи-
стки конвертированного газа от двуокиси углерода получается
водород, направляемый на синтез аммиака. В качестве исходного
сырья, содержащего метан, могут служить природный газ, по-
путные газы нефтедобычи, газы нефтехимической переработки,
коксовый газ и др.
В табл. 19 приведен состав различных газов, пригодных в
качестве сырья для получения водорода (азото-водородной смеси).
Водород и окись углерода получают из углеводородных газов
путем их неполного окисления водяным паром, двуокисью угле-
рода, кислородом. Неполное окисление метана протекает по сле-
дующим основным реакциям:
СН4 + Н2О = СО -ф ЗН2 — 206,33 кдж (— 49,3 ккал) (7)
СН4-ф СО2 = 2СО-ф 2Н2 — 248,1 кдж (—59,3 ккал) (8)
СН4 + i/2O2 = СО 2Н2 4- 34,73 кдж (8,3 ккал) (9)
120
Таблица 19
Примерный состав углеводородных газов
(в объемы. %)
Газы Метан и его гомологи Олефины н2 со2 со N2
Природный Синтез-газ после 95—98 0—0,4 — 0,1—2 — 1 4
пиролиза метана и выделения ацети- лена 5-8 55—63 3—5 27—30 1,5-2
Коксовый После газификации 24—28 1,5-3 55-62 2—3 5-8 3-5
мазута Попутные газы не- 0,2-0,3 — 43—47 3—13 37—46 0,2—0,3
фтедобычи .... 54—65 22—32 — — — 12—13
Реакции окисления гомологов метана протекают аналогично
и для процесса конверсии водяным паром могут быть в общем
виде выражены уравнением:
Сп^гп+г nHgO = пСО -р (2л 1) Н2 (10)
Выбор окислителей и их возможные сочетания определяются
как целевым назначением процесса конверсии, так и технико-эко'
комическими соображениями.
Значение константы равновесия реакции (7) конверсии метана
водяным паром может быть вычислено для любой температуры
по уравнению:
ОЙДС)
1g /<р = + 8,343 lg Т — 2,059 • 1О~37' + 0,178 • 10~67'2 — 11.96 (11)
Результаты расчета равновесного состава газа показывают,
что достаточно полное превращение метана (остаточное содержа-
ние СН4 не более 0,5%) при стехиометрическом расходе водяного
пара может быть достигнуто только при температуре выше 1200 °К.
Увеличение расхода водяного пара сверх стехиометрического ко-
личества позволяет сдвинуть равновесие реакции (7) вправо, что
широко используется в практических условиях.
Окисление метана при избытке водяного пара может проис-
ходить по реакции
СН4 Ц-2Н2О = СО24-4Н2 — 165,3 кдж (—39,5 ккал) (12)
которую можно рассматривать как суммарный процесс протека-
ния двух последовательных реакций (7) и (1).
Ниже дается пример расчета равновесного состава газа, по-
лучаемого по этим реакциям.
Значения константы равновесия реакции (1) могут быть вы-
числены из уравнения:
1g /<р = 22^7— -р 0,297 lg Т + 0,3525 • 10~3Т — 0,0508 • Ю"*6/’2 — 3,26 (13)
121
Примем для расчета 1 моль СН4 и п моль Н20 и обозначим:
х—количество прореагировавшего СН4, у — количество прореа-
гировавшей СО (в мол. долях). Процесс конверсии проводится
при атмосферном давлении.
Количество продуктов реакции будет равно:
СН4.............. 1 — х
Н2 ........... Зл У
СО............ х — у
СО2............... у
Н2О........... п — х — у
Всего. . . п-\- 1 Ц- 2л
Тогда для реакции (7)
К = • (п 4-1 + 2л)2 (14)
Р7 (1 — х)(п — X — У) V 1 1 ' '
и для реакции (1)
= у (Зху)
(х-у)(п-х-у)
При 600° С значение КР7 = 0,4343 и КР{ = 2,644. Решая урав-
нения (14) и (15) для этих условий и принимая п = 2, получим
х=0,65 и г/ = 0,348. Тогда состав газа после реакции будет еле-
дующим:
Компоненты моль объемн. %
СН4= 1— X 0,350 8,15
Н2 = Зх У 2,298 53,38
СО = x-j- у 0,302 7,03
Н2О = 2 — х — у 1,002 23,33
СО2 = у 0,348 8,11
Всего. . . 4,300 100
В табл. 20 приведена зависимость от температуры равновес-
ного состава газа, получаемого в результате последовательного
протекания реакций (7) и (1).
Таблица 20
Равновесный состав газа после конверсии метана водяным паром
(Н2О : СН4 = 2:1)
т °к Степень конверсии метана Состав конечной паро-газовой смеси, объемн. %
СО2 СО н2 СН4 н2о
773 0,35 7,89 1,52 36,18 17,62 26,79
873 0,65 8,П 7,03 53,38 8,15 23,33
973 0,92 5,67 13,37 62,76 1,61 16,59
1073 0,99 4,23 15,67 63,93 0,17 16,00
122
Для достижения максимальных выходов водорода при кон-
версии метана водяным паром представляет интерес полная кон-
версия метана по реакции (12) с непосредственным получением
в одну стадию водорода и двуокиси углерода. Однако такой од-
ностадийный процесс термодинамически невыгоден, так как при
пониженных температурах конверсии в продуктах реакции ос-
тается довольно значительное количество метана, а при повы-
шенных температурах газ будет содержать большое количество
окиси углерода. Следовательно, эндотермический процесс по ре-
акции (7) термодинамически выгодно вести при высоких темпе-
ратурах, а реакцию (1)—при низких температурах. Поэтому на
практике процесс получения водорода путем конверсии метана
водяным паром проводят в две раздельные стадии. Сначала при
относительно высоких температурах конвертируют метан до окиси
углерода и водорода, затем полученную окись углерода при бо-
лее низких температурах превращают в СО2 и водород.
Применение избытка водяного пара по сравнению со стехио-
метрическим позволяет не только увеличить степень конверсии
метана, но и предотвратить выделение элементарного углерода.
Выделяющийся на катализаторе углерод в этом случае конвер-
тируется водяным паром или двуокисью углерода в окись угле-1
рода и водород.
Исходя из экономических соображений, связанных с исполь-
зованием энергии сжатия природного газа, а также для умень-
шения размеров аппаратуры и увеличения скорости процесса кон-
версию метана целесообразно проводить при повышенных давле-
ниях (15—30 ат). Это позволяет достигать любой степени превра-
щения метана при несколько более высоких температурах, чем
под атмосферным давлением. В табл. 21 показана зависимость
равновесного (остаточного) содержания метана в газе от темпе-
ратуры процесса при давлениях до 40 ат.
Таблица 21
Зависимость равновесного содержания метана
от давления и температуры
процесса конверсии
Давление ат Температура, необходимая для достижения концентрации метана в равновесной смеси объемн. %
2 0,5 0,2
1 700 800
10 870 950 1000
20 950 1030 1100
40 1020 ИЗО 1200
В случае
возрастает с
леводороде.
конверсии гомологов метана расход водяного пара
увеличением числа атомов углерода в исходном уг-
123
В практических условиях конверсию метана и его гомологов
проводят при значительном избытке водяного пара, достигающем
2—2,5-кратного количества сверх стехиометрического. С повыше-
нием температуры относительный расход водяного пара может
быть уменьшен вследствие смещения равновесия реакции в бла-
гоприятную сторону и увеличения скорости процесса.
При нагревании гомологов метана и непредельных углеводо-
родов с водяным паром выделение углерода начинается в усло-
виях более низких температур, чем для метана.
Конверсия метана двуокисью углерода
Метан можно подвергать конверсии углекислым газом по ре-
акции (8). Получаемая при этом газовая смесь содержит в 2 раза
больше окиси углерода и в 1,5 раза меньше водорода, чем про-
дукты конверсии метана водяным паром.
При переработке конвертированного газа в синтетические
спирты, в частности в метанол, углекислотная конверсия метана
практически может оказаться более приемлемой, чем паровая
конверсия. В конвертированном газе после паровой конверсии ме-
тана отношение СО:Н2=1’3. В газе для синтеза метанола это
отношение должно составлять 1 :2, как следует из реакции:
СО + 2Н2 = СН3ОН (16)
Таким образом, в производстве метанола можно применять
конвертированный газ, полученный смешанной паровой и угле-
кислотной или паровой и кислородной конверсией метана.
Конверсия метана кислородом
Неполное окисление метана с образованием окиси углерода
и водорода возможно с помощью кислорода по реакции (9). Су-
щественным отличием процесса кислородной конверсии метана
является его экзотермичность, что позволяет вести конверсию ав-
тотермично, без подвода тепла извне.
Значения констант равновесия реакции неполного окисления
метана кислородом изменяются от 4,3- 1013 при 400° К до 1,5- 1011
при 1400° К. Эти значения настолько велики, что реакцию (9)
можно считать практически необратимой. В связи с этим повы-
шение концентрации кислорода в смеси метан — кислород сверх
стехиометрического не дает увеличения выхода Нг и СО.
В табл. 22 приведены составы газа, экспериментально полу-
ченные при неполном каталитическом окислении природного газа,
с разными соотношениями кислорода и исходного газа и при раз-
личных температурах. Объемная скорость в опытах составляла
500 чЛ
Как следует из таблицы, изменение температуры мало влияет
на состав получаемого газа. Уменьшение отношения О2:СН4при-
124
Таблица 22
Состав газа, полученного при каталитическом окислении
природного газа, в зависимости от температуры и отношения О2: СН4
Мольное отношение О2:СН4 Состав газа, объемн. % Выход (Н2+СО) на 1 м3 исходного газа м3
со2 СО Н2 сн4 N2
При 900° С
0,50 2,8 31,8 62,4 0,2 2,8 2,8
0,75 7,2 30,4 59,0 0,4 3,0 2,5
1,00 18,2 26,4 52,0 0,4 3,0 1,6
При 1000° С
0,50 1,8 31,8 63,4 0,2 2,8 2,8
0,75 6,4 31,8 58,8 0 3,0 2,5
1,00 18,2 29,4 49,0 0 3,4 1,5
При 1100° с
0,50 1,6 32,8 62,2 0,4 3,0 2,4 '
0,75 8,6 32,8 55,4 0,2 3,0 1,8
1,00 17,4 30,6 48,0 0 4,0 1.2
водит к неполному превращению метана и способствует выделе-
нию свободного углерода. Практически обычно применяют при-
мерно 10—25%-ный избыток кислорода по сравнению со стехио-
метрическим количеством Ог.
С ростом давления равновесие реакции (9) смещается влево.
Для предотвращения неблагоприятного влияния давления на рав-
новесие процесса кислородную конверсию метана приходится ве-
сти в условиях более высоких температур.
С целью использования энергии сжатия природного газа, по-
ступающего на конверсию, в некоторых случаях каталитическая
конверсия метана проводится под давлением до 30—35 ат.
Выбор температурного режима процесса каталитической кон-
версии метана кислородом обусловливается термической и меха-
нической стойкостью катализатора.
В последнее время получил промышленное’ применение про-
цесс высокотемпературной конверсии метана кислородом в гомо-
генной среде при температурах 1300—1500° С. Этот процесс, про-
текающий в указанной области температур с большей скоростью,
не требует применения катализатора, а в связи с этим и очистки
исходного газа от сернистых соединений. Высокотемпературная
конверсия метана кислородом может проводиться как при атмо-
сферном, так и при повышенном давлении.
Разновидностью этого высокотемпературного процесса яв-
ляется так называемая взрывная конверсия метана. Она осуще-
ствляется в двигателе внутреннего сгорания, при этом теплота
125
реакции конверсии метана кислородом используется для выра-
ботки электроэнергии или для совершения механической работы,
а выхлопные газы (в основном окись углерода и водород) при-
меняются для технологических нужд.
Конверсия метана смесью окислителей
В последние годы освоены промышленные установки для по-
лучения водорода и окиси углерода из углеводородных газов с
применением смеси окислителей — кислорода с водяным паром или
кислорода с водяным паром и двуокисью углерода.
По данным А. Г. Лейбуш, состояние равновесия этого про-
цесса будет определяться реакциями (7) и (1). Реакцией (9)
вследствие ее практической необратимости в данном случае мож-
но пренебречь. Результаты расчета положения равновесия при
окислении метана различными смесями окислителей в интервале
температур 1100—1300° К и под давлением 1 ат приведены в
табл. 23.
Таблица 23
Равновесный состав газов, получаемых при конверсии метана
смесью окислителей
Температура °К Состав газа, объем. %
со2 со н2 СН4 Н2О n2
Исходная сме с ь СН4: Н2О : О2 = 1 : 1 : 0,6
1100 7,29 17,69 52,20 0,03 22,76 —
1200 6,18 19,01 51,52 0,004 24,05 —
Исходна я смесь СН4:Н2О: О2: N2 = 1 : 1: 0,6 : 0,9
1100 5,94 14,74 42,62 0,03 18,58 18,58
1200 5,01 15,40 41,75 0,003 19,48 18,37
Исходная смесь СН4: Н2О : СО2: О2 = 1: 0,7: 0,3: 0,6
1100 9,49 22,98 46,90 0,04 20,56
1200 8,13 24,36 45,62 0,004 21,87
Исходная смесь СН4: Н2О : СО2 = 1:1,3: 0,7
1100 6,64 27,33 52,46 0,10 13,49 —
1200 5,56 28,44 51,53 0,011 14,45 —
1300 4,77 29,22 50,77 0,002 15,24 —
Сопоставление данных этой таблицы показывает, что для до-
стижения практически полной конверсии метана (не менее 99%)
необходима температура 1100° К и что чем выше температура и
меньше избыток окислителей, тем ниже содержание СО2 и боль-
ше СО в конвертированном газе.
В промышленных условиях конверсия метана смесью окисли-
телей проводится, как правило, в шахтных конверторах в одну
ступень и осуществляется при атмосферном или повышенном
давлении.
126
Кинетика процесса конверсии метана
Конверсия метана окислителями может быть оформлена как
гомогенный процесс (без катализаторов) и как гетерогенный про-
цесс (на катализаторе). Некаталитическая конверсия проводится
при более высоких температурах. Процессы конверсии ‘метана в
зависимости от условий их проведения отличаются механизмом и
скоростью протекания реакций.
А. Г. Лейбуш и Т. Я. Берго считают, что механизм гомогенной
конверсии метана водяным паром должен заключаться во взаимо-
действии пара и с метаном, и с продуктами его термического раз-
ложения
СН4 —> С2Н6 —> С2Н4 —> С2Н2 —> С
с образованием в качестве конечных продуктов водорода, окиси и
двуокиси углерода.
В условиях гетерогенно-каталитического процесса конверсии ме-
тана водяным паром должны протекать следующие промежуточ-
ные стадии: *
СН4 = С4-2Н2
С4-Н2О = СОф-Н2
сн4 + н2о = со4-зн2
Это положение подтверждается тем, что катализатор конверсии
метана промотирует распад метана на элементы, а также тем, что
при недостатке водяного пара .на катализаторе отлагается углерод.
При проведении процесса в отсутствие катализаторов скорость
реакции между метаном и водяным паром незначительна. По-
этому для осуществления гомогенного окисления метана водяным
паром в практических условиях необходимо повышение темпера-
туры до 1300—1400° С.
Скорость окисления метана водяным паром на никелевом ка-
тализаторе в интервале температур 400—700° С описывается урав-
нением, предложенным А. Г. Лейбуш и М. А. Людковской:
__ ^сн4 = k A:h4Ai2o
10/>h2+/>h2o
Зависимость константы скорости реакции от температуры (для
указанного выше интервала) выражается уравнением:
2300
k= 1,3- 10 сек'
В. И. Атрощенко, Ш. К. Раман и Г. Л. Звягинцев изучали ки-
нетику конверсии природного газа парами воды на катализаторе
ГИАП-3 под давлением 6 ат. Скорость процесса конверсии природ-
ного газа парами воды в данных условиях удовлетворительно опи-
сывается уравнением
^сн4 k Рсл^
dx ~ Рн2
(18)
127
а зависимость константы скорости k от температуры уравнением
21 650
k = 1,35.106^ RT ат • сек~1
Среднее значение константы скорости реакции (7) для темпе-
ратуры 650° С составляет 9,72, для температур 700 и 750° С — со-
ответственно 15,8 и 38,5 ат-сек~1.
Механизм попеременного окисления — восстановления поверх-
ности катализатора, предложенный М. И. Темкиным и Н. В. Куль-
ковой для реакции конверсии окиси углерода водяным паром,
авторы считают возможным применить и для паровой конверсии
метана:
К*Ч-Н2О= К*—о + н2
К*—О + СН4 = к* + СО + 2Н2
СН4-рН2О = СО + ЗН2
где К* — активный участок поверхности катализатора.
Как следует из уравнения кинетики (18), скорость конверсии
метана парами воды (при их избытке) пропорциональна парци-
альному давлению СН4 и обратно пропорциональна парциальному
давлению водорода. Следовательно, процесс паровой конверсии
метана контролируется его второй стадией — реакцией взаимодей-
ствия метана с поверхностью катализатора.
В связи с тормозящим влиянием водорода на скорость конвер-
сии производительность катализатора зависит от давления сле-
дующим образом:
^ = z0P0’641 (19)
где z0—удельная производительность катализатора при атмо-
сферном давлении, мл)мл катализатора в минуту;
z—то же при давлении Р;
Р—давление, ат.
Суммарную скорость процесса окисления метана кислородом
при температурах 700—1100° С можно описать уравнением:
Е
, Т \п^т —
[CH,]" [О2]га е RT (20)
\ М/ ж /
где <р — суммарная скорость реакции, моль!(см3 • сек);
п и пг — порядок реакции соответственно по метану и кисло-
роду;
е — основание натуральных логарифмов;
pG —плотность газовой смеси при температуре То, г!см3\
ц — молекулярный вес газовой смеси;
R—газовая постоянная, кал!(град • моль);
kQ и Е—константа скорости и энергия активации суммарной ре-
акции.
Количество и состав промежуточных продуктов, образующихся
при окислении метана кислородом, в значительной степени зави-
сят от давления и температуры.
128
Катализаторы конверсии метана
Для процессов окисления метана разработаны и предложены
различные катализаторы. Лучшими катализаторами для ускорения
реакции конверсии СН4 считаются никелевые и кобальтовые ка-
тализаторы на соответствующих носителях. Испытание в качестве
катализаторов Со, Fe, Сг, Mo, W показало, что хотя они и оказы-
вают каталитическое действие на реакцию конверсии метана во-
дяным паром, но гораздо менее активны, чем никелевый катали-
затор.
Важнейшим фактором, влияющим на качество никелевого ка-
тализатора процесса конверсии метана, является выбор носителя,
обеспечивающего получение катализатора с достаточной механи-
ческой прочностью и высокоразвитой поверхностью. Наибольшее
применение в качестве носителей нашли окись алюминия (глино-
зем), шамот, периклаз (плавленая окись магния) и кизельгур.
Лучшими промоторами никелевого катализатора, нанесенного на
окись алюминия, оказались MgO, А12О3, Сг2О3, ТЬО2.
Варга и Хеси для конверсии метана при высоком содержании
СО2 в газе применили катализатор, содержащий никель в актив-
ной форме, приготовленный на твердых носителях путем пропитки
их раствором Ni(NO3)2 с последующим прокаливанием и восста-
новлением водородом до Ni при температуре 550° С в течение 5 ч.
Наиболее активным оказался катализатор, содержавший 20% ме-
таллического никеля, 77% окиси алюминия и 3% портланд-
цемента.
На отечественных заводах как высокотемпературную, так и
низкотемпературную конверсию метана проводят на катализаторе
ГИАП-3 (основные работы проведены А. Г. Лейбуш с сотр.)\ Этот
катализатор готовят путем пропитки таблеток окиси алюминия
А12О3 раствором азотнокислых солей алюминия и никеля. После
прокаливания таблеток производится восстановление, при этом до
металлического состояния восстанавливается только никель, а нит-
рат алюминия разлагается до А12О3. Таким образом, готовый ка-
тализатор содержит 94% носителя (исходная А12О3) и активиро-
ванный слой, содержащий 5% Ni и 1 % А12О3, образовавшихся в
результате прокаливания и восстановления солей Ni и А1, нане-
сенных на исходный носитель.
Для увеличения механической прочности и термической стой-
кости катализатора рекомендуется предварительно прокаливать
носитель при более высоких температурах (1300—1400° С вместо
800° С).
Во избежание снижения активности катализатора содержание
окиси кремния в носителе должно быть не более 0,5%, так как
при температурах выше 900° С никель образует с SiO2 неактивный
силикат никеля. Нежелательно также присутствие сульфата каль-
ция, который при восстановлении может выделять сероводород,
отравляющий катализатор.
9 Зак. 1134
129
По Заксе, для процесса кислородной конверсии метана при-
годны катализаторы, приготовленные из обожженных окисей хрома,
магния и алюминия и пропитанные раствором нитрата никеля.
В связи с тем что в реакции конверсии метана различными
окислителями активной частью катализатора является элементар-
ный никель, свежезагруженные окисные катализаторы до начала
работы на них должны быть восстановлены. Окисные никелевые
катализаторы сравнительно легко восстанавливаются водородом
при температуре около 400° С. Для восстановления можно также
применять смесь метана и водяного пара (соотношение 1:2), но
при более высоких температурах порядка 600—800° С. Если в про-
цессе приготовления катализатора образовался алюминат никеля,
то его восстановление протекает очень медленно. В таких случаях
восстановление катализатора приходится вести при повышенных
температурах.
Никелевые катализаторы, применяемые для конверсии метана,
весьма чувствительны к действию соединений серы. Сероводород
или сероорганические соединения, содержащиеся в исходном газе,
реагируют с катализатором, образуя NiS. Сероводород и органи-
ческие соединения серы действуют на катализатор одинаково, по-
скольку последние в условиях процесса конверсии метана превра-
щаются в H2S.
Отравление катализатора сернистыми соединениями в значи-
тельной степени обратимо. При температурах выше 700° С актив-
ность катализатора после перехода на работу с очищенным газом
восстанавливается. Однако регенерированный катализатор стано-
вится более чувствительным к соединениям серы, чем свежий.
Во избежание отравления никелевого катализатора в процессе
конверсии при 800° С общее содержание серы в исходном газе не
должно превышать 2—3 мг/м3. Согласно данным А. Г. Лейбуш,
практически полное превращение метана возможно, если исходный
газ содержит не более 3 мг/м3 общей серы при температуре кон-
версии 800° С; до 50 мг/м3 при 900° С; 100—150 мг(м3 при 1000° С
и не более 300—400 мг!м3 при 1100° С.
3 КОНВЕРСИЯ ОКИСИ УГЛЕРОДА
В результате конверсии метана различными окислителями по-
лучают газовую смесь, состоящую в основном из окиси углерода
и водорода. При конверсии метана кислородом воздуха в конвер-
тированном газе содержится кроме того азот.
Дальнейшей технологической стадией переработки метана в
водород является реакция (1) конверсии окиси углерода водяным
паром. Константы равновесия этой реакции могут быть вычислены
из уравнения (13). Ниже приведены значения констант равно-
весия
„ ссо2сн2
С Г
сСОсН2О
130
вычисленные по указанному уравнению (13):
Л °C ... 140 180 220 280 320 360 400 450 500 550 600
Кр ... • Ю54 375,2 158,6 55,60 31,25 18,96 12,27 7,67 5,11 3,60 2,64
Зная величины констант равновесия, легко рассчитать для лю-
бого заданного состава исходного газа равновесную степень пре-
вращения СО или равновесное содержание окиси углерода в кон-
вертированном газе.
Обозначим начальные концентрации компонентов сухого газа
в долях единицы (принимая за единицу количество сухого началь-
ного газа при нормальных условиях): а0 — окись углерода; Ьо —
водород, с0 — двуокись углерода, d0— азот, инертные газы, а рав-
новесные концентрации этих газов соответственно ат, bm, ст, dm —
и выразим содержание водяных паров в газе как объемное отно-
шение п (пар: газ). Тогда в момент равновесия реакции (1) кон-
центрации компонентов во влажном газе (в долях единицы) мож-
но выразить следующим образом:
Окись углерода...................
Водород .........................
Двуокись углерода ...............
Азот.............................
Водяной пар .....................
(здесь хт — равновесная степень превращения СО).
С учетом принятых обозначений константу равновесия реакции
выразим так:
__ (^0 ~|~ до-*-гтг) (^0 ~|~ Др-У/п)
р1 ~ («о — аохт) (п — айхт)
(21)
На основе значений KPl и уравнения (21) можно рассчитать
равновесную степень конверсии окиси углерода хт для любой тем-
пературы при заданном составе исходного газа.
Анализ значений констант равновесия при различных темпе-
ратурах показывает, что с понижением температуры равновесие
реакции (1) смещается вправо, т. е. в сторону образования водо-
рода и двуокиси углерода. Таким образом, при разработке тех-
нологического режима следует стремиться к осуществлению низко-
температурного процесса конверсии СО.
Результаты вычислений равновесной степени превращения оки-
си углерода в зависимости от соотношения объемов пар: газ в ис-
ходной паро-газовой смеси и от температуры реакции приведены
на рис. V-2. Начальный состав газа (после конверсии метана)
принят следующим (в долях единицы) : tzo=O,2O (окись углерода),
Ьо = О,52 (водород), со = О,О7 (двуокись углерода), do = O,21 (азот и
инертные примеси).
9*
131
Если исходить из стехиометрических коэффициентов реакции
(1) и применять паро-газовую смесь с равными концентрациями
водяного пара и окиси углерода, то, как следует из рис. V-2, сте-
пень превращения СО получается довольно низкой. Поэтому прак-
тически применяют паро-газовые смеси со значительным избытком
водяного пара.
В промышленных условиях процесса среднетемпературной кон-
версии СО соотношение п объемов пар : газ поддерживают в пре-
делах 1,2—1,5, что, в зависимости от содержания окиси углерода
в газе, соответствует 3—5-кратному избытку водяного пара по
сравнению с его стехиометрическим количеством. При повышенных
Рис. V-2. Зависимость равновесной
степени превращения окиси угле-
рода х от соотношения п объемов
пар : газ и температуры.
температурах, как это видно из
рис. V-2, даже при большом со-
держании водяного пара в ис-
ходной паро-газовой смеси не до-
стигается высокая степень пре-
вращения окиси углерода.
Проведение каталитических
процессов, протекающих с выде-
лением тепла, в однослойных кон-
тактных аппаратах без ’ отвода
тепла невыгодно вследствие по-
вышения температуры вконтакт-
ной зоне и смещения равновесия
реакции в неблагоприятную сто-
рону. Практически конверсию
окиси углерода целесообразно
проводить в две ступени с промежуточным отводом тепла реакции.
В этом случае в первой ступени необходимо поддерживать высокую
температуру, обеспечивая тем самым высокую интенсивность про-
цесса. Во второй низкотемпературной ступени следует поддерживать
пониженную температуру, но такую, чтобы на данном катализаторе
достигалось достаточное приближение к состоянию равновесия.
При проведении двухступенчатого процесса конверсии окиси
углерода на среднетемпературном катализаторе температура на
первой ступени должна находиться в пределах 480—530° С, а на
второй ступени — 400—450° С.
Применение ступенчатой конверсии дает возможность заметно
повысить степень превращения окиси углерода или снизить расход
водяного пара.
Смещение равновесия реакции (1) возможно путем удаления
двуокиси углерода из зоны реакции. Для этой цели предложен ряд
твердых поглотителей на основе окислов щелочноземельных метал-
лов. Однако такой прием не нашел практического применения
вследствие необходимости вести периодический процесс, что свя-
зано с обжигом контактной массы для удаления поглощенной СО2,
а также с дополнительным расходом восстановительного газа на
обжиг.
132
Конверсия окиси углерода, согласно уравнению реакции (1),
происходит без изменения количества молекул в системе, поэтому
повышение давления не вызывает смещения равновесия. Несмотря
на это применение давления дает ряд преимуществ: увеличивается
скорость реакции, экономится энергия на последующее сжатие газа,
уменьшаются размеры аппаратов и т. д. В связи с этим экономи-
чески целесообразен процесс кон-
версии при повышенных давлениях.
Конверсия окиси углерода, как
известно, протекает с выделением
тепла. Для автотермичности про-
цесса необходимо, чтобы за счет
теплового эффекта реакции компен-
сировалась неполнота передачи теп-
ла в теплообменных устройствах,
потери тепла в окружающую среду
и, наконец, затраты тепла на испа-
рение конденсата, вводимого в па-
ро-газовую смесь между первой и
второй ступенями конвертора.
Повышение температуры газа А/,
обусловленное выделением тепла в
контактной зоне, в зависимости от
начального состава газа и степени
Рис. V-3. Зависимость прираще-
ния температуры Ы от соотно-
шения п пар : газ и степени кон-
версии окиси углерода х.
превращения окиси углерода
можно вычислить, пользуясь выражением:
д/. г — ®а°х____л
f Gcp. — ч
(22)
где А/ — повышение температуры конвертированного газа за счет
тепла реакции, 0 С;
q — количество тепла, теряемого наружным поясом реакцион-
ной зоны в окружающую среду, кдж;
Q — тепловой эффект реакции, кдж!моль;
Сср.—средняя мольная теплоемкость реакционной смеси,
кдж}(моль • град).
Остальные обозначения см. выше.
В зависимости от качества и состояния теплоизоляции контакт-
ного аппарата потери тепла в окружающую среду могут быть
различными. Согласно опытным данным, можно принять:
М = 0,873
Qaox
Сер. (1 п)
Наглядное представление о зависимости А/ от соотношения п
объемов пар : газ в исходной паро-газовой смеси и степени пре-
вращения окиси углерода х дает рис. V-3.
При постоянном составе газа повышение температуры реак-
ционной смеси прямо пропорционально степени превращения оки-
си углерода. Резкое влияние на величину повышения температуры
133
газа в реакционной зоне при достижении постоянной степени пре-
вращения окиси углерода оказывает содержание водяных паров
в паро-газовой смеси.
Катализаторы конверсии окиси углерода
Гомогенная газовая реакция конверсии окиси углерода водя-
ным паром даже при высоких температурах (до 1000° С) проте-
кает крайне медленно. Для увеличения скорости реакции в про-
мышленности применяют катализаторы.
В качестве основы для приготовления катализаторов этого про-
цесса чаще всего рекомендуются окислы железа, кобальта, ни-
келя, меди и других металлов. Наряду с основным (катализирую-
щим) окислом в состав катализатора входят промотирующие до-
бавки в виде окислов алюминия, хрома, калия, свинца и др. До
настоящего времени наибольшее распространение имели катали-
заторы на основе окислов железа (РезО4).
Ранее на ряде заводов применялась одноступенчатая конвер-
сия окиси углерода при 500—600° С с использованием высокотем-
пературного железомагниевого катализатора. При этом даже при
большом расходе водяного пара (и = 2—3) в конвертированном
газе практически оставалось 3—4% непрореагировавшей СО. В по-
следующем на отечественных азотных заводах стали применять
двухступенчатую конверсию окиси углерода на среднетемператур-
ном железохромовом катализаторе марки 482, разработанном
ГИАП (некоторые марки среднетемпературных катализаторов раз-
работаны в Ивановском химико-технологическом институте). При-
менение среднетемпературных катализаторов позволило снизить
температуру реакции во второй ступени до 400—450° С и при
уменьшенном расходе водяного пара (и =1,0—1,5) получать кон-
вертированный газ, содержащий 1,5—2,0% остаточной окиси угле-
рода. ।
Свежеприготовленные железохромовые катализаторы в каче-
стве основного компонента содержат окись железа. Для перевода
катализатора в активное состояние окись железа восстанавливают
при повышенной температуре в атмосфере реакционных газов до
магнитной закись-окиси. При восстановлении, вследствие экзо-
термичности этого процесса, могут произойти перегревы катали-
затора, приводящие к его термической дезактивации.
А. М. Алексеев показал, что процесс восстановления железохромовых ката-
лизаторов имеет автокаталитический характер и сопровождается значительным
выделением тепла, особенно при восстановлении окиси железа газовыми смесями
с высоким содержанием СО. Для предотвращения быстрого подъема темпера-
туры в смесь вводят избыток водяного пара или уменьшают количество пода-
ваемого газа. Автор указывает, что для процесса восстановления катализатора
можно применять конвертированный газ с низким содержанием окиси углерода.
Применяя в качестве восстановительной среды конвертированный газ и бо-
лее низкие температуры при восстановлении, можно устранить термическую
дезактивацию катализаторов при их формировании.
134
При каталитической конверсии окиси углерода органические
соединения серы, присутствующие в исходном газе, превращаются
в сероводород, который взаимодействует с катализатором, отрав-
ляя его. Отравление катализатора в условиях конверсии СО объ-
ясняют образованием сульфида железа.
Для катализаторов на основе окиси железа отравление их се-
роводородом легкообратимо. Поэтому для уменьшения парциаль-
ного давления сероводорода в паро-газовой смеси и предотвраще-
ния возможности образования сульфидов необходимо (при нали-
чии сернистых соединений в газе) соответственное увеличение
расхода пара.
В системах конверсии, работающих под атмосферным давле-
нием, фактическая объемная скорость в конверторе (в расчете на
сухой газ) обычно находится в пределах 270—600 ч~1. На установ-
ках, работающих при повышенном давлении, объемная скорость
составляет 1300—1800 ч~1.
Помимо углерода, образующегося в результате побочной реак-
ции, на катализаторе могут осаждаться пыль, соли и масло. Пыль
вносится с исходным газом, соли и масло — с паром или конден-
сатом. Оседая на катализаторе, пыль увеличивает его сопротив-
ление и уменьшает каталитическую активность. Кроме отсутствия
химических вредных веществ для длительной работы катализатора
необходимо, чтобы исходный газ содержал не более 10 мг/м3 H2S,
не более 300 мг)мг органических соединений серы (в пересчете на
элементарную серу) и не более 2 мг(м3 пыли. При большем содер-
жании пыли в газе необходимы пылеулавливающие устройства.
Срок службы катализатора обычно составляет 1—3 года.
В последние годы много внимания уделяется разработке высо-
коактивных (низкотемпературных) катализаторов, на которых мо-
жно было бы вести процесс при температурах не выше 200—250° С,
что позволило бы получить конвертированный газ, содержащий
менее 0,5% остаточной окиси углерода. При столь высокой сте-
пени превращения СО становится возможным значительно упро-
стить и удешевить технологический процесс дальнейшей очистки
конвертированного газа от остаточной окиси углерода.
Вместо отмывки СО жидким азотом или медноаммиачными
растворами закисной меди можно применить простую технологи-
ческую операцию метанирования окиси углерода на катализаторе
по реакции:
СО4-ЗН2 = СН4 + Н2О (23)
На отечественных заводах подвергается испытаниям низкотем-
пературный цинкхроммедный катализатор, способный ускорять ре-
акцию конверсии окиси углерода при 200—250° С.
Для сравнения в табл. 24 приведено остаточное содержание СО
в конвертированном газе, полученном в одинаковых условиях (а0 =
= 0,18; п=1,5), но на различных низкотемпературных катализа-
торах.
Таблица 24
Остаточное содержание окиси углерода в конвертированном газе,
полученном на различных низкотемпературных катализаторах
(а0 = 0,18; п = 1,5)
Температура конверсии Остаточное содержание СО в конвертированном газе, объемн. %
равно весное на катализаторах ГИАП на зарубежных катализаторах *
175 0,032 4,0 0,95 1,82 3,20 2,10
200 0,057 0,9 0,33 1,06 0,92 0,55
225 0,089 0,6 0,20 0,35 0,30 0,17
* Франц, пат. 1363708, 1366966, 1386570, 1964.
Кинетика процесса конверсии окиси углерода
Н. В. Кулькова и М. И. Темкин изучали кинетику реакции (1)
при температурах выше 400° С на катализаторе из непромотиро-
ванной окиси железа и на высокотемпературном железомагниевом
катализаторе. При выводе кинетического уравнения эти авторы
основывались на механизме процесса, состоящего в попеременном
окислении — восстановлении поверхностного моиомолекулярного
слоя катализатора (толщиною в одну молекулу) согласно следую-
щей схеме:
К*—О + СО = К* + СО2 (24)
К* 4- Н2О = К*—О + Н2 (25)
где К* — активный участок (центр) поверхности катализатора.
Принимая в качестве лимитирующей стадии, определяющей
скорость суммарного процесса, реакцию (24) и пользуясь совре-
менной адсорбционной теорией, указанные авторы предложили сле-
дующее кинетическое уравнение:
® = к,Рсо - Vco2 (-у51-) (26)
\ ”Н2 / \ ГН2О /
где рс0, рно, рщ» рСо2—парциальные давления соответственно
окиси углерода, водяных паров, водо-
рода и двуокиси углерода;
— скорость реакции;
kv k2—константы скорости прямой и обратной
реакции;
р — коэффициент, равный 0,5.
Анализ уравнения (26), как и опытные данные авторов, пока-
зывает, что водород в области исследованных температур (400—
500° С) тормозит реакцию конверсии; двуокись углерода не влияет
на скорость реакции (аналогично инертному разбавителю—азоту);
скорость реакции зависит от концентрации окиси углерода, диффу-
136
зионные факторы при температурах 400—500° С также не влияют
на скорость процесса.
Г. Г. Щибря, Н. М. Морозов и М. И. Темкин исследовали ки-
нетику конверсии окиси углерода водяным паром на железохро-
мовом и низкотемпературном цинкхроммедном катализаторах.
Опытные данные этих авторов в кинетической области описаны
следующим уравнением:
_ k /7со^н2о ~ ^Рц2Рсо
ЛРн2о ~~ Рсо2
(27)
где w—скорость реакции;
k—константа скорости прямой реакции;
К — константа равновесия;
А — коэффициент, зависящий от температуры.
В случае железохромового катализатора
1 л 8800
g А ~ 4,Ъ75Т
4-2,31
В. И. Атрощенко и Б. Бибр установили, что скорость конверсии
окиси углерода парами воды на железохромовом катализаторе, на-
несенном на окись магния, определяется уравнением:
dPC0 h (РсО — Рсо) „о,5
~-k
(28)
где р'с0 — равновесное парциальное давление окиси углерода.
Зависимость константы скорости реакции от температуры опре-
деляется следующим уравнением:
18 450
k = 4,92 • 105 • ё~ RT
Производительность катализатора в зависимости от давления Р
равна [в яг/(ж3 • ч)]: _
Z = г0 Vp
где г0—производительность катализатора при атмосферном дав-
лении.
Скорость конверсии окиси углерода парами воды на железо-
хромовом катализаторе (по данным Б. Н. Жидкова, В. И. Атро-
щенко и А. П. Засорина) определяется уравнением:
_ ^Рсо _ Рсо
dx />со2
Исследованиями И. П. Кириллова и В. Ф. Саксина были уста-
новлены кинетические закономерности процесса на различных ак-
тивных среднетемпературных катализаторах. Авторы отмечали, что
изменение содержания водорода в исходной газовой смеси в пре-
делах от 0 до 40% не влияет на скорость реакции, а двуокись
углерода тормозит ее. При анализе кинетического уравнения
эти авторы, считая тормозящей стадией р^цслрние поверхности
катализатора [реакция (25)], вывели дифференциальное уравнение
скорости реакции:
- = Vh2o
/ Рсо \°’5 . / Рсо2 \
------ -- «оРн -------
\ Рсо2 / 2\ Рсо /
(29)
Различие тормозящих факторов при сравнении данных И. П. Ки-
риллова и В. Ф. Саксина (влияние СОг) и данных Н. В. Кулько-
вой и М. И. Темкина (влияние водорода), по-видимому, следует
м(х)
Рис. V-4. Зависимость множителя М (х) от степени превращения окиси
углерода х и отношения начальных концентраций СО2:СО|/ = — I.
\ «о/
объяснять изменением лимитирующей стадии в разных темпера-
турных условиях.
Исходя из формулы (29), И. П. Кириллов вывел уравнение для
определения времени конверсии окиси углерода парами воды:
Т= *(2п-а„л) 41W
где а0 — содержание СО в исходном газе, доли единицы;
k — константа скорости прямой реакции;
п —соотношение пар : газ;
х — степень конверсии СО, доли единицы;
т — время конверсии, сек;
М (х) — множитель, зависящий от х и соотношения в исходном
газе СО2 : СО ( —
\ /
Для удобства и быстроты нахождения значения этого множи-
теля на рис. V-4 показан график его зависимости от х и /,
138
На практике чаще возникает необходимость расчета объема
катализатора (расчет конвертора). Поскольку в 'условиях прове-
дения каталитической конверсии окиси углерода температура в
реакционной зоне не остается постоянной, расчеты следует вести
по слоям, разделяя контактную зону на большое число слоев (10—
15) по ходу газа, так чтобы температура в каждом из них изме-
нялась незначительно. В этом случае изменением константы ско-
рости от температуры можно пренебречь. Задаваясь степенью кон-
тактирования в первом слое, например х = 0,10, рассчитывают по
уравнению (30) время соприкосновения в первом слое
Значение константы скорости для заданной температуры в пер-
вом слое катализатора вычисляют исходя из зависимости:
ig*=^-4 (3D
Коэффициенты А и В в уравнении (31) для различных ката-
лизаторов и интервалов температур приведены в табл. 25.
Таблица 25
Значения коэффициентов А и В в уравнении (31)
Катализаторы Интервалы температур А в
482 620—730 5,46 4220
ИХТИ-46 570—650 5,63 3830
ИХТИ-45 610—710 4,93 3580
Ж-С 570—620 9,51 6040
Железомагниевый 620—670 4,92 3750
ИХТИ-565 590—650 4,35 3030
Некоторые зарубежные образцы 600—720 3,05—4,74 2590—3640
В результате реакции состав газа в первом слое изменяется.
Зная степень превращения Xi в первом слое катализатора, легко
рассчитать состав газа на выходе из него. Этот состав будет на-
чальным составом газа для второго слоя и т. д.
Для удобства расчетов вычисленное истинное время соприкос-
новения т в слое следует пересчитать в фиктивное время сопри-
косновения при нормальных условиях.
Суммируя Т1 + Т2+Т3+ ... Тп=т0, находят объем контактной
массы:
v ~ к (1
к~^3 а-3600
*0
где Ук — объем контактной массы, ж3;
V — заданная производительность агрегата по сухому газу,
М?1ч\
п — соотношение пар: газ;
а—доля свободного объема катализатора (обычно прини-
мается 0,5);
К3— коэффициент запаса (1,4—1,8).
139
4. ОЧИСТКА ПРИРОДНОГО ГАЗА ОТ СЕРЫ
При каталитической переработке природного газа возникает
необходимость тонкой очистки газа от соединений серы. Допусти-
мое содержание серы в газе, направляемом на каталитическую
конверсию углеводородов, составляет 2—3 жа/ж3. Еше более жест-
кие требования предъявляются к конвертированному газу, посту-
пающему на низкотемпературный катализатор конверсии окиси
углерода. Содержание серы в таком газе допускается не более
0,1 жа/ж3, что соответствует ее содержанию в природном газе
0,5 жа/ж3.
Очистка природного газа от сероводорода и сероуглерода не
представляет трудностей. Она осуществляется при помощи погло-
тителей на основе окиси цинка и уже широко внедрена в практику.
Органическая сера присутствует в природном газе главным об-
разом в виде низших меркаптанов. Даже если природный газ на
месте добычи не содержит сернистых примесей, они вводятся в
транспортируемый газ в качестве одорантов. Обычно одорантом
служит этилмеркаптан.
Известно большое количество различных методов очистки га-
зов от органической серы. К ним относятся, в частности: 1) ад-
сорбция на активированном угле; 2) каталитическое гидрирова-
ние с последующим поглощением сероводорода; 3) хемосорбция;
4) абсорбция жидкими поглотителями. Очистка по первому и чет-
вертому методам проводится при обычных температурах, второй
и третий методы используются при повышенных температурах.
Присутствующие в очищаемом газообразном углеводороде при-
меси органической серы в виде COS, CS2 или меркаптанов могут
поглощаться активированной окисью цинка и активированным
углем. Адсорбционная очистка углеводородов от сернистых со-
единений на высокоактивной окиси цинка в зависимости от рабо-
чих условий позволяет получить очищенный газ с содержанием
серы до 1 см?[м? и менее.
Если в газообразном углеводороде сернистые примеси нахо-
дятся в виде дисульфидов, тиоэфиров и тиофенов, то перед погло-
щением сернистых соединений необходимо их гидрирование. Для
гидрирования сероорганических соединений широко используются
кобальтмолибденовые катализаторы, работающие при температуре
300—400° С как при атмосферном, так и при повышенном давле-
нии (20—30 ат).
Очистка природных газов, содержащих значительное количе-
ство высших углеводородов, на активированном угле нецелесооб-
разна из-за необходимости его частой регенерации. В этом случае
может быть использован жидкостной абсорбционный метод — ще-
лочная очистка.
Меркаптаны взаимодействуют со щелочью, образуя соответ-
ствующие меркаптиды по реакции:
RSH -|- NaOH RSNa -j- H2O (32)
140
Реакция обратима, так как меркаптиды легко гидролизуются.
Я. Д. Зельвенски?! с сотр., изучая равновесие систем этилмер-
каптан — растворы щелочи, установили, что для очистки от мер-
каптанов необходимо применять разбавленные растворы щелочи
и пониженные температуры.
Поскольку в природном газе присутствует двуокись углерода,
а по мере карбонизации щелочного раствора его поглотительная
способность по отношению к меркаптанам уменьшается, то опти-
мальный режим щелочной абсорбции должен обеспечивать мини-
мальную степень извлечения двуокиси углерода при удовлетво-
рительной очистке от меркаптанов (до содержания 1 —1,5 мг S
на 1 м3 газа). Это достигается увеличением скорости газа, умень-
шением плотности орошения и концентрации щелочи и снижением
температуры процесса абсорбции.
5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ И АППАРАТЫ ПРОЦЕССОВ
КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ
В последние годы производство аммиака в СССР и за рубежом
быстро совершенствуется. К числу новейших достижений в техно-
логии аммиачного производства относятся:
конверсия природного газа или светлых нефтепродуктов в труб-
чатых печах под давлением 30—40 ат. Решение этой проблемы
позволило исключить применение дорогостоящего кислорода в про-
изводстве аммиака и одновременно сохранить все преимущества
процесса конверсии под давлением;
создание и внедрение в промышленность низкотемпературных
катализаторов конверсии окиси углерода, обеспечивающих более
полное ее превращение в водород. Остаточное содержание СО в
газе после конверсии снижается до 0,2—0,3%, что обусловило эко-
номичность применения процесса гидрирования остаточных окиси
и двуокиси углерода в метан. Для проведения этого процесса раз-
работаны активные и термически стойкие катализаторы. Внедре-
ние каталитического гидрирования СО и СОг позволяет исключить
из технологической схемы синтеза аммиака дорогостоящую стадию
очистки газа медноаммиачным раствором под высоким давлением
или промывку жидким азотом;
разработка высокопроизводительных центробежных компрессо-
ров высокого давления (123 000—180 000 м31ч, 300 ат) и замена
ими дорогих поршневых компрессоров малой производительности,
в которых азото-водородная смесь загрязняется смазочным мас-
лом и т. д.;
глубокое использование тепла химических реакций аммиачного
производства с получением пара высоких параметров, применяе-.
мого в паровых турбинах основных машин, что резко снижает
расход электроэнергии, пара и воды в производстве аммиака.
Совокупность перечисленных достижений и усовершенствова-
ний дает возможность создавать высокоэкономичные крупные уста-
новки мощностью 1000—1500 т^утки аммиака.
141
В настоящее время в промышленности получили применение
следующие схемы производства технологического газа для син-
теза аммиака:
1. Двухступенчатая каталитическая конверсия углеводородов и
двухступенчатая конверсия окиси углерода под давлением с по-
следующей очисткой конвертированного газа от СО2 моноэтанол-
аминовым раствором и удалением остаточной окиси и двуокиси
углерода каталитическим гидрированием.
2. Одноступенчатая каталитическая конверсия углеводородов,
двухступенчатая конверсия окиси углерода с последующей очи-
сткой конвертированного газа от СО2 (водными растворами моно-
этаноламина и щелочной доочисткой) и очисткой от окиси угле-
рода медноаммиачными растворами или отмывкой жидким азо-
том.
3. Высокотемпературная кислородная конверсия метана при
1300—1400° С без применения катализатора, двухступенчатая кон-
версия окиси углерода с последующей очисткой конвертирован-
ного газа от СО2 горячим раствором поташа и доочисткой щелочью
и медноаммиачной очисткой от окиси углерода или отмывкой СО
жидким азотом.
Согласно расчетам ГИАП, в настоящее время наиболее целе-
сообразна первая схема производства технологического газа для
синтеза аммиака, по которой процесс осуществляется без приме-
нения дорогостоящего кислорода.
Двухступенчатая каталитическая конверсия метана
водяным паром под давлением 20—30 ат
Технологическая схема данного процесса представлена на
рис. V-5.
Природный газ, предварительно нагретый в теплообменнике 1
до 350° С, поступает на очистку от соединений серы в аппарат 2,
где на кобальтмолибденовом катализаторе сероорганические со-
единения гидрируются до сероводорода. Далее газ направляется
в адсорбер 3, заполненный поглотителем на основе окиси цинка.
Здесь при 380° С газ практически полностью освобождается от
примесей сернистых соединений.
Очищенный газ, содержащий в 1 м3 менее 1—2 мг серы, после
дополнительного подогрева смешивается в аппарате 4 с перегре-
тым водяным паром. Паро-газовая смесь при объемном соотно-
шении пар:газ = 4:1 и температуре 400° С поступает в первую
ступень конверсии метана — трубчатую печь 5, в которой равно-
мерно распределяется по реакционным трубам, выполненным из
специальной жароупорной стали. В трубах печи на никелевом ка-
тализаторе происходит конверсия углеводородов природного газа
водяным паром до остаточного содержания метана 7—8%.
Тепло, необходимое для протекания реакции окисления водя-
ным паром, подводится через стенки труб, обогреваемых снаружи
142
дымовыми газами, образующимися при сжигании природного газа
в горелках. Тепло дымовых газов, имеющих на выходе из печи
температуру около 1000° С, используется для подогрева природ-
ного газа, для получения и перегрева водяного пара в котлах-
утилизаторах и для подогрева воздуха, необходимого во второй
ступени конверсии метана.
Технологический газ из трубчатой печи 5 поступает в конвер-
тор метана второй ступени 6 шахтного типа, в котором на нике-
левом катализаторе происходит конверсия остаточного метана до
Рис. V-5. Схема двухступенчатой каталитической конверсии метана и окиси
углерода под давлением 20 ат:
/ — теплообменник; 2 —аппарат гидрирования; 3 — адсорбер; 4 — смеситель пара и газа;
5— трубчатая печь; 6—шахтный конвертор метана (второй ступени); 7 —конвертор окиси углерода
(первой ступени); 8 — котел-утилизатор; 9 — испаритель; 10 — конвертор окиси углерода (второй
ступени); //—водонагревательный теплообменник; /2 —скруббер-охладитель.
содержания в газе 0,2% СН4 при конечной температуре 970° С.
Повышение температуры в конверторе происходит вследствие даль-
нейшей конверсии газа кислородом воздуха, добавляемого к газу
перед конвертором. Количество подаваемого воздуха поддержи-
вается постоянным для обеспечения в конечном газе соотношения
H2:N2 = 3: 1.
Из конвертора метана 6 паро-газовая смесь поступает в увлаж-
нитель, конструктивно совмещенный с конвертором, где охлаж-
дается впрыскиваемым конденсатом до 430° С и дополнительно
насыщается водяным паром до объемного соотношения пар: газ =
I/ =1,2: 1. Далее паро-газовая смесь входит в конвертор окиси угле-
рода 7 первой ступени, загруженный среднетемпературным желе-
зохромовым катализатором. Здесь содержание окиси углерода в
газе уменьшается до 2—3%.
После конвертора 7 газ охлаждается в котле-утилизаторе 8,
где получается пар давлением 40 ат, а затем в испарителе 9, куда
143
впрыскивается небольшое количество конденсата для соответст-
вующего понижения температуры газа, поступающего далее на
низкотемпературную конверсию окиси углерода. В испарителе 9
в паро-газовую смесь вводится пар в количестве, необходимом для
получения объемного соотношения пар:газ=1,4: 1, требуемого для
процесса низкотемпературной конверсии окиси углерода.
В конверторе окиси углерода 10 второй ступени на низкотем-
пературном цинкхроммедном катализаторе происходит дальней-
шая конверсия СО до остаточного содержания ее в газе 0,3%.
Тепло конвертированного газа используется в теплообменнике 11
для подогрева воды, питающей котел-утилизатор, и в кипятиль-
никах регенераторов моноэтаноламинового раствора.
Далее газ охлаждается до 40° С в скруббере 12 циркулирующим
конденсатом. Из скруббера-охладителя конвертированный газ на-
правляется на очистку от двуокиси и окиси углерода (стр. 152).
Высокотемпературная конверсия метана
кислородом под давлением 30 ат
Конверсия метана кислородом может быть осуществлена в от-
сутствие катализатора, но при более высоких температурах. На
рис. V-6 приведена технологическая схема высокотемпературной
конверсии метана под давлением 30 ат.
Природный газ под давлением 35—40 ат поступает из газорас-
пределительной станции в отделение конверсии метана и окиси
углерода. Подогретый до 450° С в аппарате 1 природный газ вхо-
дит в высокотемпературную горелку 2, где смешивается с кисло-
родом, подаваемым также под давлением 35—40 ат. На выходе
из горелки, расположенной в верхней части реакционной зоны кон-
вертора метана 5, газ горит при 1400—1450° С. Для предотвраще-
ния перегрева стенок конвертор метана снабжен наружной паро-
водяной рубашкой, в которой образуется пар давлением 30—35 ат.
В результате высокотемпературного неполного горения углево-
дородов получается конвертированный газ, содержащий 0,3—0,7%
остаточного метана. Из реакционной зоны конвертированный газ
поступает в сатуратор Вентури 4, расположенный в нижней части
конвертора метана 3. Здесь происходит грубая очистка конверти-
рованного газа от сажи и одновременное охлаждение его испа-
ряющимся конденсатом.
Для отделения от капелек жидкости, содержащих сажу, газ
проходит сепаратор 5 и поступает на дальнейшую очистку от сажи
последовательно в два сатуратора Вентури 6 и 7, после которых
установлены циклонные сепараторы 8 и 9. Очищенный от сажи
конвертированный газ при температуре 200° С и соотношении
пар : газ =1,1 : 1 поступает в межтрубное пространство теплообмен-
ника 10. На случай необходимости дополнительной дозировки пара
в межтрубное пространство теплообменника может быть подве-
ден пар давлением 40 ат,
144
Конвертированный газ, идущий в трубах теплообменника 10
после конвертора окиси углерода, нагревает паро-газовую смесь
до 385° С. При этой температуре смесь поступает в конвертор оки-
си углерода //, где последовательно проходит первую ступень,
испаритель и вторую ступень конверсии СО. Температура газа на
выходе из конвертора 11 регулируется путем впрыскивания кон-
денсата в испаритель. Из конвертора окиси углерода конвертиро-
ванный газ, содержащий 2—3,5% остаточной СО, при температуре
430° С направляется в трубы теплообменника 10, где охлаждается
Рис. V-б' Схема высокотемпературной кислородной конверсии метана под
давлением 30 ат:
1 — подогреватель природного газа; 2 — горелка; 3 — конвертор метана; 4,6, 7 —сатураторы Вентури;
5, 8, 9 — сепараторы; 10 — теплообменник; 11 — конвертор окиси углерода; /2 —котел-утилизатор;
13 — скруббер-охладитель.
до 265° С, нагревая при этом газ, поступающий на конверсию. Для
дальнейшего использования тепла конвертированного газа уста-
новлен котел-утилизатор 12, в котором при охлаждении газа до
175° С получается пар давлением 6 ат. Окончательное охлаждение
конвертированного газа до 40° С происходит в скруббере 13 цир-
кулирующим конденсатом. Охлажденный газ под давлением 28 ат
направляется в отделение водно-щелочной очистки от СО2 (стр. 164).
Одноступенчатая каталитическая конверсия метана
паро-кислородо-воздушной смесью
Технологическая схема совмещенной конверсии метана и окиси
углерода показана на рис. V-7.
Природный газ под давлением 1,7 ат поступает в сатураци-
онную башню 1, насадка которой орошается горячей водой
IQ Зак. 146
(85°С), в результате чего газ нагревается до 82°С и соответст-
венно этой температуре насыщается парами воды до объемного
соотношения пар: газ = 0,41 : 1. При этом вода охлаждается до
? 60° С; на охлаждение 4000 ж3/ч газа требуется 80 д3 воды. Со-
отношение пар : газ в конверторе 4 обычно поддерживается рав-
ным 1. Водяной пар добавляется к смеси в теплообменнике 2.
Благодаря значительному избытку водяного пара предотвращает-
ся протекание вредных побочных реакций крекинга метана с вы-
делением сажи.
Конвертированный,
газ
Рис. V-7. Схема одноступенчатой каталитической конверсии метана паро-
кислородо-воздушной смесью:
/ — сатурационная башня; 2 — теплообменник; <3—смеситель; 4 —конвертор метана; 5—увлажнитель;
6— конвертор окиси углерода; 7 — котел-утилизатор; 8— водонагревательный теплообменник;
9— конденсационная башня; 10 — насос.
В теплообменнике 2 паро-газовая смесь нагревается до 500° С
конвертированным газом и поступает в аппарат 3, где смешил
вается с кислородо-воздушной смесью, находящейся в коллек-
торе под давлением 1,7 ат и содержащей 40—60% О2. Чтобы ис-
ключить возможность попадания природного газа в коллектор и
образования взрывоопасной смеси, на линии кислородо-воздуш-
ного потока устанавливают обратный гидрозатвор.
Полнота смешения паро-газовой и кислородо-воздушной смеси
в аппарате 3 достигается пересечением их потоков. Скорость по-
тока паро-газовой смеси в 2,5 раза превышает скорость потока
кислородо-воздушной смеси. Из смесителя 3 паро-газо-воздушно-
кислородная смесь, имеющая температуру 400° С, проходит с боль-
шой скоростью смесительный канал и, поступая в конвертор ме-
тана 4 сверху, направляется непосредственно на катализатор.
В конверторе 4 на никелевом катализаторе сначала протека-
ют главным образом экзотермические реакции рзаимодействия
146
метана с кислородом, в результате чего температура в контакт-
ной зоне повышается до 1100° С. Затем протекают эндотермиче-
ские реакции взаимодействия метана с водяным паром, благо-
даря чему температура газовой смеси на выходе из конвертора
снижается до 850—900° С.
Отсюда конвертированный газ, содержащий 51—54% Н2, 19—
22% N2, 19—22% СО, 7—7,5%СО2, до 0,52% СН4 и до 0,35% Аг,
направляется в увлажнитель 5, в котором охлаждается до 640° С
вследствие испарения впрыскиваемого конденсата и насыщается
водяными парами до соотношения газ : пар= (0,5—0,7) : 1. Увлаж-
ненный газ поступает в теплообменник 2, где, нагревая паро-газо-
вую смесь, охлаждается до температуры не выше 440° С, Количе-
ством впрыскиваемого конденсата регулируется температура при-
родного газа, поступающего в конвертор метана.
Из теплообменника 2 конвертированный газ поступает в кон-
вертор окиси углерода 6. Перед этим конвертором к газу добав-
ляются ретурные газы из отделения регенерации медноаммиачного
раствора (стр. 168) и необходимое количество водяного пара. Тем-
пература паро-газовой смеси на входе в конвертор окиси углерода
составляет 400° С.
В конверторе 6 на железохромовом катализаторе при 400—500° С
и избыточном давлении 3000 мм вод. ст. происходит конверсия
окиси углерода водяным паром до содержания в конвертирован-
ном газе 3,8—4% СО. Конверсия окиси углерода проводится в две
ступени. Между ступенями конвертора находится испаритель, на
насадку которого подается конденсат. Количеством конденсата
регулируется температура газа на выходе из конвертора 6.
Из конвертора окиси углерода газ при 440° С поступает в ко-
тел-утилиратор 7, где в результате охлаждения газа до 200° С
получается насыщенный водяной пар давлением 8 ат. Из котла-
утилизатора газ направляется в теплообменник 8, где подогре-
та б л и ц а 26
Расходные коэффициенты на 1 щ NH3
Статьи расхода Конверсия
в трубчатых печах высоко- температур- ная паро- кислородная под давлением паро-кислородо- воздушная без давления
Природный газ (7800 ккал/м2), я? .. . Электроэнергия, кет • ч . . Пар, млн. ккал Конденсат, т Вода, л/3 оборотная химически очищенная 1200—1300 700 3000 0,8 260 1,8 900—1000 1200 600 1,5 900—1000 1400 1300 0,8 370 1,8 860—900 1300 2000 1,9 300 1,0
10*
147
вает до 85—86° С воду, циркулирующую между сатурационной
башней 1 и теплообменником 8. Циркуляция воды производится
при помощи насоса 10. Количество воды, испарившейся в сату-
рационной башне, компенсируется добавлением в цикл умягчен-
ной воды. Вода вводится в нижнюю часть сатурационной башни.
В теплообменнике 8 конвертированный газ охлаждается с 200
до 80° С. Окончательное охлаждение газа до 20—35° С происхо-
дит в конденсационной башне 9, орошаемой оборотной водой в
количестве 200 м3/ч. Далее охлажденный конвертированный газ
собирается в общий коллектор и через газгольдер направляется
в отделение компрессии.
В табл. 26 приведены примерные расходные коэффициенты на
1 т аммиака при использовании различных схем конверсии при-
родного газа.
Большинство компонентов газовых смесей, применяемых в
процессе конверсии метана и окиси углерода, являются взрыво-
опасными и токсичными.
В табл. 27 приведены пределы взрываемости и токсические
свойства веществ, участвующих в процессе получения техноло-
гического газа для производства аммиака.
Таблица 27
Некоторые свойства газов
Газы Пределы взрываемости смеси с воздухом объемн. % Токсические свойства (характер действия на организм человека) Тип защитного противогаза
Двуокись углерода СО2 — Наркотическое, а также удушающее действие вследствие уменьше- ния концентрации кислорода в воздухе Изолирующий шланговый
Окись углерода СО 12,5—74 Вызывает удушье, сое- диняясь с гемоглоби- ном крови, который становится неспособ- ным переносить кисло- род к тканям орга- низма Фильтрующий марки СО
Метан СН4 5—15 В больших концентра- циях наркотическое действие Фильтрующий марки А; изо- лирующий шланговый
Водород Н2 4-75 Физиологически инер- тен, лишь при очень высоких концентра- циях вызывает удушье вследствие уменьше- ния концентрации кислорода в воздухе Изолирующий шланговый
148
из углеродистой стали марки
Рис. V-8. Конвертор метана:
1 — корпус; 2 — футеровка; 3 — катализатор;
4 —карманы для термопар; 5— слой шамотного
кирпича; 6 — люки; 7 —кольцевой зазор.
Основное технологическое оборудование
Конвертор метана, показанный на рис. V-8, предназначен для
получения конвертированного газа путем каталитической конвер-
сии метана природного газа кислородо-воздушной смесью и во-
дяным паром.
Корпус 1 конвертора представляет собой цилиндр, вверху пе-
реходящий в конус. Изготовь
Ст.З и нержавеющей стали
марки Х18Н9Т. Изнутри кор-
пус футерован послойно: ша-
мотным кирпичом класса А,
легковесным шамотом, диато-
митовым кирпичом и диатоми-
товой крошкой; толщина футе-
ровки 500 мм.
В конверторе высотой 9 м
и наружным диаметром 4,2 м
на своде размещается 22 м3
катализатора слоем высотой
3—3,2 м. Контроль за темпе-
ратурой катализатора и газа
производится при помощи тер-
мопар, помещаемых в карма-
ны 4. Газ входит в конвертор
сверху.
Шахтный конвертор мета-
на, работающий под давлением
20 ат, показан на рис. V-9.
Конвертор окиси углерода
(рис. V-10) с радиальным хо-
дом газа представляет собой
цилиндрический аппарат. Кор-
пус конвертора снабжен на-
ружной теплоизоляцией тол-
щиной 160—250 мм. В аппа-
рате имеются две ступени конверсии, разделенные испарителем 3.
В каждой ступени конвертора концентрически размещены перфо-
рированные цилиндры, обтянутые сеткой. В кольцевое простран-
ство между цилиндрами конвертора высотой 18 м и диаметром
4 м загружается по 30 Л!3 катализатора. Высота перфорированной
части цилиндров около 1 м. Для компенсации возможной усадки
катализатора в верхней части обеих ступеней дополнительно по-
мещается около 5 jw3 катализатора.
Между ступенями находится испаритель 3, состоящий из ко-
нуса, решетки, на которую уложены кольца Рашига, и семи фор-
сунок, расположенных над решеткой (одна по центру и шесть
по периферии конвертора).
149
Конвертор снабжен 15-ю термометрическими карманами 6 для
замера температур по высоте и сечению в каждой ступени кон-
версии.
Свежий газ входит в конвертор окиси углерода снизу.
Рис. V-9. Шахтный конвертор метана
на давление 20 ат:
/ — корпус; 2 — футеровка; 3—катализатор;
4 — слой шамотного кирпича; 5— водяная
рубашка; 6 — карманы для термопар.
Рис. V-10. Радиальный конвертор
окиси углерода:
/ — стальной корпус; 2—катализатор первой
ступени; 3—испаритель; 4 — катализатор вто-
рой ступени; 5—крышка; 6 — карманы для
термопар.
Теплообменник природного газа, служащий для нагревания
паро-газовой смеси горячим конвертированным газом, представ-
ляет собой вертикальный кожухотрубный аппарат из нержавею-
щей стали с нижней плавающей головкой. В межтрубное прост-
ранство поступает свежая паро-газовая смесь, в трубы — конвер-
тированный газ. В межтрубном пространстве размещены перего-
родки, улучшающие перемешивание газа.
Смеситель, которым снабжен конвертор метана, предназначен
для смешения паро-газовой и кислородо-воздушной смесей. Он
150
представляет собой цилиндрический горизонтально расположенный
аппарат, выполненный из стали Х18Н9Т. Внутри смесителя нахо-
дится трубчатка с открытыми концами трубок на выходе газа.
Паро-газовая смесь поступает в межтрубное пространство сме-
сителя, в трубы — кислородо-воздушная смесь.- После смешения
паро-газо-кислородо-воздушная смесь выходит в катализаторную
зону конвертора через узкую кольцевую щель с большой линей-
ной скоростью, что предотвращает встречное распространение
фронта пламени в смесителе.
Увлажнитель, предназначенный для охлаждения конвертиро-
ванного газа, выходящего из конвертора метана, и насыщения его
парами воды, представляет собой цилиндрический футерован-
ный изнутри аппарат с насадкой, переходящий в верхней части
в усеченный конус. В середине цилиндрической части по окружно-
сти установлены шесть форсунок для впрыскивания конденсата.
Над насадкой имеется незаполненный объем, необходимый для
распыления конденсата.
Водоподогревательный теплообменник служит для нагревания
воды, поступающей в сатурационную башню, за счет физического
тепла конвертированного газа. Теплообменник выполняется в виде
вертикального кожухотрубного аппарата из углеродистой стали.
Конвертированный газ движется в межтрубном пространстве
теплообменника сверху вниз, вода под давлением проходит по
трубам противотоком газу снизу вверх.
Контроль и автоматизация процесса конверсии
Управление технологическим процессом конверсии природного
газа осуществляется с единого центрального пункта управления,
из которого осуществляются дистанционный пуск, контроль и уп-
равление нормальным режимом процесса. В случае необходимо-
сти легко выполняется переход с автоматического на ручное ди-
станционное управление.
Схемой автоматизации процессов предусматривается автома-
тическое регулирование основных параметров, обеспечивающее
стабилизацию заданных технологических режимов; автоматиче-
ский контроль за ходом процесса; сигнализация об аварийных от-
клонениях основных параметров технологических процессов и о
состоянии агрегатов; автоматический перевод агрегатов в безопас-
ное положение при аварийном нарушении технологического ре-
жима.
Устойчивая работа агрегатов конверсии метана и окиси угле-
рода зависит главным образом от правильного соотношения коли-
честв газа, пара и кислородо-воздушной смеси, поступающих на
конверсию. Автоматическое регулирование данных узлов решает-
ся следующим образом: регулятором расхода газа задается и
поддерживается постоянное количество газа, подаваемое в агре-
гат. Необходимое соотношение газ : пар обеспечивается при по-
мощи регулятора, который воздействует на регулирующий клапан,
151
установленный на линии подачи пара в агрегат. С помощью регу-
лятора соотношения кислородо-воздушная смесь: кислород поддер-
живается требуемый состав кислородо-воздушной смеси в коллек-
торе агрегатов конверсии. Регулятор соотношения газ : кислородо-
воздушная смесь обеспечивает подачу кислородо-воздушной смеси
в конвертор метана в соответствии с количеством подаваемого в
агрегат газа.
Устойчивая работа конвертора метана обеспечивается посто-
янством количества конденсата, подаваемого в увлажнитель, с
коррекцией по температуре паро-газовой смеси, поступающей
в конвертор.
Для стабилизации процесса конверсии окиси углерода преду-
сматриваются поддержание постоянной температуры газа на вхо-
де в конвертор СО (что достигается подачей конденсата в увлаж-
нитель конвертора окиси углерода), а также постоянной темпе-
ратуры газа на входе во вторую ступень конвертора при помощи
регулятора температуры, воздействующего на клапан подачи
конденсата в испаритель конвертора окиси углерода.
В сатурационной башне при помощи регулятора уровня, уп-
равляющего подачей конденсата для подпитки циклов горячей
воды, поддерживается постоянный уровень жидкости. Для обес-
печения нормальной работы котла-утилизатора он оснащается
регулятором уровня воды, воздействующим на клапан, установ-
ленный на линии подачи конденсата в котел.
Подача воды в конденсационные башни регулируется вруч-
ную, дистанционно из центрального пункта управления, для чего
на линии воды установлены задвижки с электроприводом.
Для обеспечения безопасной работы агрегатов совмещенной
конверсии в случае аварийных нарушений технологического ре-
жима, которые могут повлечь за собой серьезные последствия
(взрыв, сгорание смесителя, спекание катализатора), предусмат-
риваются защитные блокировки, переводящие агрегат в положе-
ние безопасности. Защитные блокировки срабатывают при сни-
жении расходов газа, пара, кислородо-воздушной смеси ниже
допустимых пределов, а также при значительном повышении тем-
пературы газовой смеси в смесительном канале конвертора метана,
при повышении сопротивления в смесителе — путем отключения
с помощью отсекающих клапанов подачи природного газа и кис-
лородо-воздушной смеси в агрегаты и одновременного включения
подачи в них азота. Срабатывание защитных блокировок сопро-
вождается свето-звуковой аварийной сигнализацией.
6. ОЧИСТКА КОНВЕРТИРОВАННОГО ГАЗА
Основы процессов абсорбции окиси и двуокиси углерода
Конвертированный газ после конверсии окиси углерода в даль-
нейшем используется для синтеза аммиака и спиртов. Ниже при-
ведено допустимо^ содержание различных примесей в азото-
152
водородной смеси, которая направляется на синтез аммиака
(в объемн.%):
Окись углерода . . 0,001—0,002 Кислород.......... 0,001—0,002
Двуокись углерода 0,005 Метан............ 0,2—0,5
Для очистки конвертированного газа от СОг и СО приме-
няются как физические, так и химические методы. Физические
методы очистки от двуокиси углерода основаны на повышенной
растворимости ее в жидкостях или на конденсации СО2 при уме-
ренном охлаждении. Окись углерода удаляется физическим ме-
тодом при глубоком охлаждении газа и промывке его жидким азо-
том. Большинство химических методов очистки конвертирован-
ного газа от СО2 и СО основано на абсорбции этих приме-
сей растворами химических реагентов, а в случае тонкой
очистки — на каталитическом восстановлении их водородом до
метана.
Почти все способы удаления двуокиси углерода из газа (за
исключением процессов поглощения СО2 растворами едких ще-
лочей и ее метанирования) дают возможность получить углекис-
лый газ в качестве побочного продукта, используемого, напри-
мер, в производстве карбамида (стр. 354).
В табл. 28 приведена классификация промышленных способов
очистки конвертированного газа от СО2 и СО.
Оценка промышленных способов очистки конвертированного
газа от двуокиси углерода (данные ГИАП) показывает, что если
энерго-материальные затраты по двухступенчатой моноэтанол-
аминовой очистке условно принять за 100%, то затраты по очист-
ке газа активированным поташным раствором составляют 138%,
а затраты на комбинированную очистку (моноэтаноламином, рас-
твором поташа и щелочью) достигают 420%.
В последние годы за рубежом предложены и внедрены в про-
мышленность методы удаления СО2 из газов промывкой их
метанолом, ацетоном при низких температурах и такими органиче-
скими растворителями, как пропиленкарбонат, триацетин, N-ме-
тилпирролидон-2 и др. Отличительной особенностью перечислен-
ных растворителей является резкое увеличение их поглотитель-
ной способности с ростом давления, тогда как растворимость СО2
в растворах аминов и карбонатов щелочных металлов составляет
10—30 лг3/лг3 и мало зависит от давления. Эта особенность орга-
нических абсорбентов позволяет проводить регенерацию насы-
щенных по СО2 растворов без подогрева путем простого сниже-
ния давления.
Технико-экономические расчеты ВНИИпромгаз, проведенные
для процесса очистки природного газа промывкой пропиленкар-
бонатом с тонкой доочисткой моноэтаноламиновым раствором,
показали, что стоимость такого процесса на 45% ниже стоимости
моноэтаноламиновой очистки.
153
Таблица 28
Классификация промышленных способов очистки конвертированного газа
Очистка от двуокиси углерода Очистка от окиси углерода
способ получаемый отход или продукт реакции очищаемый газ способ получаемый отход или продукт реакции очищаемый газ
Физические способы
Промывка водой под
давлением
Промывка органиче-
скими растворителями
при пониженных тем-
пературах и высоком
давлении
Экспанзерный
газ или чистая
СО2
СО2
Поглощение растворами СО2
аминоспиртов
Поглощение растворами СО2
алкацидов
Поглощение горячими СО2
растворами карбона-
тов калия
Поглощение растворами
щелочей
Восстановление водоро-
дом (метанирование)
NaHCO3
NH4HCO3
СН44-Н2О
Конвертированный,
под давлением
16—28 ат с любым
содержанием СО2
Конвертированный,
под давлением
200—300 ат
Промывка жид-
ким азотом
Химические способы
Конвертированный,
с относительно
невысоким содер-
жанием СО2; при-
менение давления
необязательно
То же
Газ при 100—110° С
и давлении
26—30 ат
Г аз, содержащий
0,2—0,3% СО2
То же
Азото-водородная
смесь, содержа-
щая 5—6% СО,
под давлением
16—18 ат
Абсорбция мед-
ноаммиачными
растворами
карбонатов или
формиатов
Восстановление
водородом (ме-
танирование)
Селективное
окисление
кислородом
СО с приме-
сями дру-
гих газов
СН4-|-Н2О
СО2
Азото-водородная
смесь, содержа-
щая 5—6% СО,
под давлением
320 и 120 ат
Азото-водородная
смесь, содержа-
щая 0,3—0,5% СО
Азото-водородная
смесь, содержа-
щая не более
0,5—1,096 СО
Очистка от С02 промывкой газа водой
под давлением
Этот процесс основан на значительно большей растворимости
двуокиси углерода в воде по сравнению с другими компонентами
очищаемого конвертированного газа (табл. 29).
Таблица 29
Растворимость газов в воде
(в м3!м3 воды при парциальном давлении газа 760 мм рт. ст.)
Темпера- тур Газы
со2 н2 СО СН4 n2 Аг H2S
0 1,713 0,02148 0,03537 0,05563 0,02348 __ — 4,621
10 1,194 0,01955 0,02816 0,04177 0,01857 — 3,362
20 0,878 0,01819 0,02319 0,03308 0,01542 0,0336 2,554
25 0,759 0,01754 0,02281 0,03006 0,01431 0,0314 2,557
30 0,665 0,01699 0,01998 0,02762 0,01340 0,0289' —
Из таблицы видно, что СО2 и H2S хорошо растворяются в
воде по сравнению с другими газами. Например, при 0°С и
760 мм рт. ст. растворимость двуокиси углерода в воде в 81 раз,
а растворимость сероводорода в 218 раз больше растворимости
водорода.
Значительное влияние на растворимость газов в воде оказы-
вает давление. Количество водорода, азота, окиси углерода и кис-
лорода, растворяющихся в воде, возрастает прямо пропорцио-
нально увеличению их парциального давления, т. е. эти газы под-
чиняются закону Генри. С увеличением давления сверх 5 ат
растворимость СО2 как реального газа начинает заметно откло-
няться от закона Генри. Вследствие этого для определения рас-
творимости двуокиси углерода в воде под повышенным давле-
нием необходимо учитывать летучесть СО2.
Выбор наиболее выгодного давления для очистки конвертиро-
ванного газа водой имеет большое значение. С увеличением дав-
ления возрастает растворимость СО2 и H2S, вследствие чего улуч-
шается очистка газа, снижается расход воды и уменьшаются
габариты оборудования. Однако при использовании высоких дав-
лений увеличивается расход энергии. Поэтому в технике для
удаления СО2 из газов применяется давление в пределах 16—
30 ат.
По данным Я. Д. Зельвенского, растворимость СО2 в воде
можно рассчитать по уравнениям:
S = 1,84р — 0,025р2 (при 0 °C)
S = 0,755р — 0,042/72 (при 25 °C)
где S—растворимость, м3/м3 воды;
р — парциальное давление СО2, атм.
155
Очистка газа от С02 растворами аминоспиртов
Из химических методов очистки конвертированного газа от
СО2 наибольшее распространение в промышленности получила
очистка при помощи аминоспиртов. В процессе абсорбции дву-
окиси углерода раствором моноэтаноламина протекают следую-
щие реакции:
2RNH2 + H2O4-CO2 = (RNH3)2CO3 (33)
(RNH3)2 СО3 4- Н2О 4- СО2 = 2 (RNH3) НСО3 (34)
2RNH2 4- СО2 = R—NH2COONH2—R (35)
где R — группа СН2—СН2ОН.
Подобным же образом протекают реакции в случае примене-
ния растворов ди- и триэтаноламина. Благодаря большой погло-
тительной способности и устойчивости к окислению наиболее ши-
роко используется моноэтаноламин (МЭА), в несколько меньшей
степени — диэтаноламин (ДЭА). Он поглощает СО2 гораздо мед-
леннее, чем растворы моноэтаноламина, но парциальное давление
паров ДЭА ниже, благодаря чему потери этого абсорбента не-
велики.
Данные о растворимости двуокиси углерода в водных раство-
рах этаноламинов приведены в табл. 30 и 31.
Таблица 30
Растворимость двуокиси углерода в растворах этаноламинов
Температура °C Моноэтаноламин Диэтаноламин
парциальное давление СО2 мм рт. ст. поглотительная способность раствора моль СО2 парциальное давление СО2 мм рт. ст. поглотительная способность раствора моль СО2
моль амина моль амина
< 2М раствор
25 736,4 0,795 735,5 0,753
98,6 0,623 249,9 0,717
44,2 0,589 99,3 0,633
10,6 0,527 44,3 0,553
50 668,2 0,698 668,4 0,680
183,1 0,607 242,3 0,562
70,9 0,556 183,8 0,548
10,1 0,489 71,0 0,489
5М раствор
25 742,9 0,657 741,1 0,661
- 254,9 0,601 253,6 0,589
98,7 0,563 44,8 0,506
44,6 0,539 — —
50 677,0 ’ 0,574 682,4 0,562
245,3 0,527 246,1 0,491
71,5 0,505 71,8 0,414
10,4 0,453 10,4 0,254
156
Таблица 31
Растворимость двуокиси углерода
в растворах моноэтаноламина
(в моль СО2/моль амина)
Температура °C Парциальное давление СО2 атм Концентрация раствора моноэтаноламина
2М 5М
25 2,90 0,921 0,742
5,31 1,030 0,802
15,4 1,15 0,933
25,2 — 0,933
40,7 1,40 1,06
50 2,81 0,816 0,681
5,20 0,900 0,697
15,4 1,03 0,817
40,5 1,21 0,930
75 2,52 0,701 0,594
4,94 0,764 0,635
15,1 0,93 0,723
40,2 1,111 0,827
При определении растворимости СО2 в растворах смесей эта-
ноламинов было установлено, что абсорбционная способность
смеси является суммой абсорбционных способностей ее отдель-
ных компонентов, мольная концентрация которых равна моль-
ной концентрации их в смеси.
При повышенных давлениях физическое растворение двуокиси
углерода в воде, содержащейся в водных растворах этаноламн-
нов, сопровождается химическим взаимодействием СО2 с амином.
Практически для извлечения двуокиси углерода из конвертиро-
ванного газа применяются 12—35%-ные растворы моноэтднол-
амина. В зависимости от концентрации моноэтаноламина, пар-
циального давления СО2 в очищаемом газе и температуры абсорб-
ции 1 ж3 раствора МЭА поглощает 18—45 м3 двуокиси углерода.
Температура абсорбции СО2 поддерживается большей частью в
пределах 38—45° С. Новейшие установки работают преимуществен-
но под давлением 13—18 пт.
После абсорбции двуокиси углерода растворы этаноламинов
можно регенерировать подогреванием их при атмосферном дав-
лении. В кипящем при 1 атм растворе карбонат моноэтанол-
амина диссоциирует недостаточно полно, в связи с чем регенера-
цию раствора МЭА, насыщенного СО2, целесообразно вести при
несколько повышенном давлении.
Показатели процесса регенерации растворов моноэтаноламина
в зависимости от давления приведены в табл. 32.
С повышением давления возрастает температура кипения ре-
генерируемого раствора, что обусловливает более полную диссо-
157
Таблица 32
Зависимость степени регенерации растворов моноэтаноламина
от давления
Давление при реге- нерации ат Температура °C Содержание СО2 в растворе Количество выделив- шейся СО2 м3/м3 Концен- трация МЭА вес. %
до регенерации м3/м3 после регенерации
м3/м3 м3 СО2 на 1% МЭА
0,14 104 42,6 20,2 0,82 22,4 ' 24,7
0,18 107 38,1 17,2 0,72 20,9 24,0
2,11 133 60,5 7,5 0,24 53,0 31,4
2,25 137 40,4 6,7 0,29 33,7 23,2
2,53 139 62,0 5,2 0,16 56,8 32,3
3,16 147 58,3 3,7 0,11 54,6 33,5
3,16 147 55,3 4,5 0,13 50,8 34,5
циацию карбоната моноэтаноламина. Практически регенерация
насыщенных растворов моноэтаноламина проводится при давле-
ниях 2,5—3 ат. Подогрев раствора производится водяным паром.
Очистка газа от СО2 растворами поташа,
активированными мышьяковистым ангидридом
Данный процесс основан на абсорбции кислых газов водными
растворами карбонатов калия или натрия, содержащими активи-
рующие добавки поливалентных металлов (As, Se, Те, Sb) или
циклических органических соединений. В промышленности наи-
большее распространение в качестве таких активирующих доба-
вок получили соединения мышьяка, вводимые в растворы, как
правило, в виде мышьяковистого ангидрида.
Реакции поглощения двуокиси углерода можно представить
в виде следующих уравнений:
К2СО3 4- СО2 4- Н2О 2КНСО3 (36)
KH2AsO3 + CO2 + H2O KHCO34-H3AsO3 (37)
H3AsO34-K2CO3 KHCO34-KH2AsO3 (38)
Эффективность процесса абсорбции CO2 горячими растворами
поташа, активированными мышьяком, зависит от температуры,
парциального давления двуокиси углерода и водяного пара над
раствором, концентрации активирующей добавки и щелочности
раствора.
В промышленности процесс поташной очистки конвертирован-
ного газа от СО2 проводится при давлении 26—30 ат и темпера-
туре 60—65° С с использованием раствора примерно следующего
состава: 200 г/л КгО и 150 г/л As2O3. Остаточное содержание
двуокиси углерода в очищенном конвертированном газе (после
158
поглощения СО2) составляет 0,05%. Для снижения концентра-
ции СО2 до допустимых 0,0005% газ подвергается дополнительной
щелочной очистке.
Регенерация отработанных растворов с целью выделения из
них поглощенной двуокиси углерода производится путем сниже-
ния давления раствора, поступающего на регенерацию, в агре-
гате мотор — насос — турбина, что дает возможность частично ис-
пользовать энергию сжатия раствора.
При регенерации таких растворов воздухом возникает опас-
ность окисления трехвалентного мышьяка в пятивалентный, об-
ладающий сильными кислотными свойствами, что снижает эф-
фективность абсорбента. Это нежелательное явление устраняется
при частичном отборе раствора для его последующего восстанов-
ления.
Очистка газа от окиси углерода
медноаммиачными растворами
Наиболее широко распространенным химическим методом очи-
стки конвертированного газа от окиси углерода в промышленно-
сти является абсорбция СО растворами медноаммиачных солей
различных кислот, обладающих способностью образовывать с
окисью углерода комплексные соединения. Практически приме-
няют аммиачные растворы одновалентной ускуснокислой, му-
равьинокислой и углекислой меди.
Поглотительная способность медноаммиачных растворов за-
висит от концентрации в них одновалентной меди. Чем выше сте-
пень диссоциации применяемой кислоты на ионы, тем более стой-
кое комплексное соединение образует она с медью и аммиаком и
тем более высокую концентрацию меди в растворе можно полу-
чить. Из перечисленных кислот, применяемых в промышленности,
наиболее сильной является муравьиная кислота. Однако в про-
цессе регенерации поглотительного раствора при температуре
выше 60° С происходит разложение муравьиной кислоты на окйсь
углерода и воду, в то время как уксусная кислота в этих усло-
виях не разлагается.
Карбонатный медноаммиачный раствор кристаллизуется уже
при +7° С, формиатный — при температуре несколько ниже 0° С,
ацетатный — при температуре ниже —15° С. Поэтому темпера-
туру регенерированного раствора, подаваемого в скруббер для
очистки газа, следует поддерживать в пределах от 0 до +5°С.
Комплексное соединение меди с аммиаком и уксусной кисло-
той не разлагается при повышенных температурах, как это про-
исходит с карбонатным и формиатным комплексами, в связи с
чем регенерацию раствора проводят при более высоких темпера-
турах, поэтому и достигается более глубокая степень его регене-
рации. Это дает возможность снизить удельный расход раствора
на очистку газа, соответственно повысить газовую нагрузку на
очистные скрубберы, уменьшить содержание СО в очищенном
159
газе, сократить удельные расходы уксусной кислоты, меди, ам-
миака, электроэнергии, пара и воды.
В табл. 33 приведены данные об очистке газа карбонатными,
формиатными и ацетатными медноаммиачными растворами.
Таблица 33
Характеристика процессов медноаммиачной очистки газа
от окиси углерода
Показатели Медноаммиачные растворы
карбонатный формиатный ацетатный
Состав раствора, г/л Сиобщ. 90—100 115—150 145—160
Си2+ 17—12 15—20 18—26
Си+ 73-88 100-139 127—134
NH3 90—110 123-165 160—175
со2 110—122 Не более 125 78—88
НСООН — 30-60 —
СН3СООН — — 150—160
Расход раствора на 1000 м3 очищен- ного газа, м3 при 320 ат 4,33 1,8—2,5
при 120 ат — 3,0 2,5—2,8
Степень использования Си+, % ... 40,5 41,0 42,5
Содержание в очищенном газе, см3!м3, не более СО 100 45 5
СО2 1200 200 40
Нагрузка по газу на скруббер (D = = 800 мм, 77 = 20 м) м3/ч 12 000 16 000 21000
Температура, °C регенерированного раствора . . . 25—30 15-20 5—10
регенерации Не выше 50 78—80 78—80
Поглотительной способностью по отношению к окиси угле-
рода обладают соли одновалентной меди. Соли двухвалентной
меди не принимают участия в поглощении СО. Однако концент-
рация двухвалентной меди в растворе должна быть не менее 10%
от содержания Си+. Это обусловливается необходимостью предот-
вращения возможности образования осадка металлической меди,
что приводит к забивке аппаратов и трубопроводов. Присутствие
в растворе двухвалентной меди способствует смещению равнове-
сия реакции
Си2+ + Си 2Си+
в сторону растворения металлической меди.
Предполагают, что одновалентная и двухвалетная медь в про-
изводственном ацетатном медноаммиачном растворе образует
следующие комплексы с аммиаком и уксусной кислотой:
[Cu+ (NH3)2] СН3СОО и [Cu2+ (NH3)4] (СН3СОО)2
160
Если уксусной кислоты недостаточно для связывания всей
меди, содержащейся в растворе, то образуются следующие ком-
плексы одно- и двухвалентной меди с двуокисью углерода:
[Cu+(NH3)2]2CO3 и [Cu2+ (NH3)4| СО3
При избытке СО2 сверх количества, необходимого для связы-
вания меди, образуется карбонат или бикарбонат аммония. Если
раствор содержит избыток уксусной кислоты по сравнению с ко-
личеством, необходимым для связывания меди, образуется не-
устойчивое соединение уксуснокислого аммония. При повышении
температуры раствора во время регенерации оно начинает раз-
лагаться на аммиак и уксусную кислоту. Поэтому аппараты для
регенерации раствора подвергаются сильной коррозии под дей-
ствием паров уксусной кислоты. Для предотвращения коррозии
аппаратуры мольное соотношение меди и уксусной кислоты в
растворе необходимо поддерживать равным 0,95.
Понижение количества уксусной кислоты приводит к накоп-
лению в растворе карбонатного комплекса меди и, следователь^
но, к ухудшению состава раствора и его поглотительной способ-
ности и к понижению степени очистки газа.
Предполагается, что поглощение СО ацетатным медноаммиач-
ным раствором протекает по реакции:
[Си (NH3)2] СН3СОО + СО + NH3 [Си (NH3)3 СО] СН3СОО (39)
Результаты работ по изучению поглотительной способности
ацетатного медноаммиачного раствора показали, что наиболее
существенными факторами, влияющими на растворимость окиси
углерода, являются: температура, парциальное давление СО в
газе, концентрация одновалентной меди и свободного аммиака в
растворе. Присутствие избыточной уксусной кислоты, не связан-
ной с медноаммиачными комплексами, практически не оказывает
влияния на поглотительную способность раствора, как и замена
части ацетатного комплекса на карбонатный.
Сотрудниками ГИАП выведены уравнения, позволяющие рас-
считать поглотительную способность раствора в зависимости от
его состава при различных парциальных давлениях окиси угле-
рода в интервале температур 0—60° С:
22[Си+]атрсо
со~ i+Vco
(40)
где Усо — количество окиси углерода, поглощаемой раствором,
ж3/ж3;
/>со — парциальное давление окиси углерода, атм;
ат — коэффициент, учитывающий влияние состава раствора
и температуры.
Этот коэффициент может быть вычислен из уравнения:
Кт — lg Wq ^7,060,766 [Cu+j J' T’
И Зак. 1134
161
где а0 — значение коэффициента при температуре, равной 0°С;
Т — температура раствора, °К.
п _ 0 0611 1NH3cbo6.]
a0-U,UbH [Си + ]-
где [NH3cBo6.1 — концентрация несвязанного аммиака в растворе,
молъ{л\
[NH3 своб.] = [NH3 общ.] — 2 [Си+] — 4 [Си2+] - D
где [ЫН3общ.]—общее содержание аммиака в растворе, моль{л\
[Си+] и [Си2+] — концентрация одно- и двухвалентной меди,
г-атом(л\
D — концентрация несвязанной кислоты, моль/л.
В практических условиях для увеличения парциального дав-
ления окиси углерода и смещения равновесия реакции (39) впра-
во процесс абсорбции окиси углерода проводят при высоком дав-
лении (120—320 ат) и низкой температуре (5—20° С).
Реакции поглощения СО и СО2 медноаммиачным раствором
протекают с выделением тепла, поэтому происходит нагревание
раствора и газа. Так, при очистке газа, содержащего 4—4,5% СО,
1,6% СО2, и расходе 2—2,5 ж3 раствора на 1000 ж3 очищенного
газа раствор нагревается примерно на 25—30° С, а газ — на 8—
10° С.
Из всего сказанного следует, что основными условиями, необ-
ходимыми для обеспечения высокопроизводительной и эффектив-
ной очистки конвертированного газа от окиси углерода, является:
1) применение медноаммиачных растворов с оптимальным со-
отношением уксусной кислоты и одновалентной меди;
2) поддержание определенного температурного режима для
газа, входящего в скруббер (не выше 35°С), и для медноаммич-
ного раствора (не выше 5°С).
Для достижения высокой производительности скрубберов не
менее важна чистота поступающего раствора и насадки скруб-
беров.
Примерный состав отработанного медноаммиачного раствора
после скруббера (в моль!л)‘.
[Cu(NH3)aCO]CH3COO . . . 0,812 [Cu(NH3)4]CO3............ 0,11
[Cu(NH3)2]CH3COO..... 1,308 (NH4)2CO3............... 1,540
[Cu(NH3)4] (CH3COO)2 . . . 0,22 NH4HCO3 ................ 0,842
Регенерация отработанного раствора основана на десорбции
поглощенных газов из раствора при нагревании до 78—80° С и
снижении давления до 1,2—1,5 ат. При регенерации отработан-
ного раствора окись углерода выделяется из медноаммиачного
комплекса:
[Си (NH3)3 СО] СН3СОО [Си (NH3)2) СН3СОО -ф СО -ф NH3 (41)
162
Двуокись углерода выделяется из раствора в результате раз-
ложения карбоната (и бикарбоната) аммония
(NH4)2 СО3 2NH3 + СО2 + Н2О (42)
и восстановлении избытка двухвалентной меди в одновалентную.
Намечаются пути дальнейшей интенсификации процесса мед-
ноаммиачной очистки газа. Добавление к медноаммиачному рас-
твору метанола, этанола, этиленгликоля или глицерина приводит к
увеличению абсорбционной способности раствора. В этом случае
понижаются парциальные давления СО и СО2 над раствором, что
позволяет вести процесс очистки под давлением до 30 ат вместо
120—130 ат.
Очистка газа от окиси углерода промывкой
жидким азотом
После очистки от двуокиси углерода и предварительного охла-
ждения конвертированный газ перед поступлением на промывку
в колонну содержит, кроме полезных компонентов — водорода и
азота, до 3—4% окиси углерода, 1% метана и 0,1—0,2% кис-
лорода.
Поглощение окиси углерода из конвертированного газа жид-
ким азотом производится обычно при температурах поряд-
ка —190° С и давлении 20—26 ат. В этих условиях достигается
почти полное извлечение окиси углерода. Применение более вы-
соких температур поглощения окиси углерода связано с увеличе-
нием расхода абсорбента и возможностью чрезмерного обогаще-
ния промываемого газа азотом (более 25 объемн.% N2). Холод,
необходимый для достижения низких температур, для компенса-
ции неполноты рекуперации при теплообмене и для покрытия по-
терь холода в окружающую среду, получается в основном в хо-
лодильном цикле азота высокого давления.
ГИАП совместно с Ленинградским филиалом НИИхиммаш раз-
работал схему промывки газа жидким азотом с использованием
холодильного цикла азота среднего давления с турбодетандером,
что позволяет сократить капиталовложения на единицу мощности
установки.
В результате промывки конвертированного газа жидким азо-
том газ практически полностью освобождается от окиси угле-
рода, СН4 и остатков О2. Суммарная концентрация этих примесей
в очищенном газе при указанных выше параметрах процесса не
превышает 0,01 %, в том числе не более 0,002—0,004% СО.
Для обеспечения безопасной работы агрегатов промывки газа
жидким азотом и максимального пробега их конвертированный
газ перед поступлением на промывку подвергается каталитиче-
ской очистке от окислов азота, а также от ацетилена и кисло-
рода, если они присутствуют в очищаемом газе.
Процесс очистки газа от окислов азота, по данным ГИАП,
осуществляется на палладиево-рутениевых катализаторах при
11*
163
температуре 180—220° С по реакциям:
2NO + 5H2 2H2O + 2NH3
2NO + 2H2 7=± 2H2O + N2
Содержание окислов азота в газе после каталитического гид-
рирования снижается до 0,01 см?1м3.
На палладиево-рутениевом катализаторе возможна одновре-
менная очистка конвертированного газа от ацетилена и кисло-
рода:
С2Н2 + Н2 ^=± С2Н4
С2Н24-2Н2 С2Н6
Н2 + 0,5О2 Н2О
Процесс каталитической очистки от окислов азота сопровож-
дается реакцией конверсии окиси углерода, в результате которой
содержание СО2 в газе после каталитической очистки достигает
200 см31м3. Поэтому после очистки от NO газ направляется на
тонкую щелочную очистку от двуокиси углерода для доведения
содержания СО2 в очищенном газе не более 10 см?!м\
Технологические схемы очистки
конвертированного газа
Водная очистка от двуокиси углерода
Технологическая схема водной очистки конвертированного газа
от двуокиси углерода представлена
Рис. V-11. Схема водной очистки конвер-
тированного газа от двуокиси углерода:
1 — вторичный экспанзер; 2 —градирня; 3 — электро-
двигатель; 4 — насос; 5— турбина; 6 — первичный
экспанзер; 7 — скруббер; 8 — сепаратор.
на рис. V-11. Конвертиро-
ванный газ, освобожденный
от масла и водного конден-
сата, уносимых газом из
компрессора, при температу-
ре 20—25° С и давлении
28 ат поступает в нижнюю
часть скруббера 7, запол-
ненного кольцами Рашига и
орошаемого водой. Очищен-
ный от двуокиси углерода
газ проходит сепаратор 8
для отделения капель жид-
кости и поступает в следую-
щую ступень компрессора.
Вода подается в верхнюю
часть скруббера 7 и, рас-
пределяясь по насадке, по-
глощает 90—95% СО2 и не-
которое количество других
компонентов газовой смеси.
Выходящая из нижней части скруббера вода с растворенными
в ней газами направляется в турбину 5, находящуюся на одном
валу с насосом 4 высокого давления и электродвигателем 3, В тур-
164
бине давление воды снижается до 4 ат; далее она направляется
в первичный (промежуточный) экспанзер 6. В турбине и первич-
ном экспанзере из воды выделяется большая часть СО2 и основное
количество других растворенных газов.
Из первичного экспанзера вода поступает во вторичный экс-
панзер 1, где в результате дросселирования с 4 до 1,05 ат из
воды выделяется почти весь растворенный газ, в основном кон-
центрированная двуокись углерода (около 99% СО2).
Окончательная дегазация (регенерация) воды происходит в
градирне 2. Здесь остатки поглощенных газов удаляются путем
аэрации воды воздушным дутьем. Из резервуара градирни вода
подается на всасывающую линию насоса 4 высокого давления
для последующего орошения скруббера 7.
Моноэтаноламиновая очистка газа
от двуокиси углерода
Принципиальная технологическая схема моноэтаноламиновой
очистки конвертированного газа от СО2 под давлением 13,5 ат
приведена на рис. V-12.
Конвертированный газ (после конверсии СО) при давлении
13,5 ат и температуре около 35° С поступает в первую ступень
абсорбции — в абсорбер /, орошаемый 20%-ным водным раство-
ром моноэтаноламина (МЭА). Пройдя этот абсорбер, конверти-
рованный газ, содержащий около 2% СО2, направляется в аб-
сорбер 2 второй ступени противотоком орошающему 12%-ному
раствору моноэтаноламина.
После второй ступени очистки конвертированный газ, содер-
жащий СО2 в количестве 10—15 мл{м? газа и 0,35% СО, посту-
пает на тонкую каталитическую очистку от этих примесей.
Оба абсорбера заполнены двойной насадкой из керамических
колец. Насыщенные двуокисью углерода растворы моноэтанол-
амина по выходе из обоих абсорберов нагреваются в теплооб-
менниках 3 и передаются в регенераторы 4 и 6, где из растворов
выделяется поглощенная ими СО2. Регенерированные растворы
первой и второй ступеней очистки выходят из регенераторов при
температурах соответственно 112 и 124° С и поступают в тепло-
обменники <3, отдавая здесь свое тепло поступающему на регене-
рацию раствору. Охлажденные растворы насосами <9 перекачи-
ваются через водяные холодильники 10 на орошение абсорберов
1 и 2.
Двуокись углерода и другие газы, растворенные в 12%-ном
растворе моноэтаноламина, выделяются из раствора в регенера-
торе 6 и поступают в среднюю часть регенератора 4, где соеди-
няются с газами, выделившимися из 20%-ного раствора моноэта-
ноламина, и далее уходят из верхней части регенератора.В верх-
ней части регенератора 4 имеется специальное устройство для
улавливания брызг раствора моноэтаноламина. Регенераторы, как
и абсорберы, имеют по два слоя насадки из керамических колец.
165
KnuRpnmnnnRn uukii'i эпч
Рис. V-12. Схема очистки конвертированного
газа от двуокиси углерода водным раствором
моноэтаноламина:
Пар
Конденсат
/ — абсорбер первой ступени; 2— абсорбер второй сту-
пени; <3—теплообменники; 4, 6 — регенераторы; 5— подо-
греватель; 7 — теплообменник-холодильник; 8 — насосы;
9 — сепаратор; 10— водяные холодильники.
Двуокись углерода с примесями других газов охлаждается в
теплообменнике 7 и затем направляется в сепаратор 9, откуда и
передается на дальнейшую переработку.
Раствор моноэтаноламина, отделенный от газа в сепараторе 9,
перекачивается в верхнюю секцию теплообменника 7, нагревается»
здесь и поступает в верхнюю часть регенератора 6. В регенера-
торах раствор моноэтаноламина нагревается водяным паром.
Очистка газа от двуокиси углерода
горячим раствором поташа
Схема этого процесса показана на рис. V-13.
Конвертированный газ под давлением 25—30 ат и при темпе-
ратуре 95—100° С поступает в нижнюю часть промывной колон-
ны 1, заполненной насадкой, противотоком орошающему активи-
рованному раствору поташа.
СО2 потребителю
конвертиро-
ванный газ
| Очищенный
I
I
В кина-
)лизацию
Рис. V-13. Схема очистки конвертированного газа от двуокиси углерода горячим
раствором поташа, активированного мышьяком:
1 — промывная колонна; 2 — насос; 3 —турбина; 4 — акспанзер; 5, 9, /3—водяные холодильники;
в— теплообменник; 7 —регенерационная колонна; 3—кипятильник; 11 — абсорбционная колонна;
12 — нейтрализатор.
Очищенный газ по выходе из промывной колонны 1 охлаж-
дается до 35° С в водяном холодильнике 10 и направляется в
колонну 11 с тарельчатой насадкой барботажного типа. Здесь
происходит тонкая очистка конвертированного газа от СО2, погло-
щаемой 10%-ным раствором щелочи. Окончательно освобожден-
ный от двуокиси углерода конвертированный газ поступает на
дальнейшую переработку.
Отработанный раствор бикарбоната калия с растворенными в
нем газами из колонны 1 подается в турбину 3 для частичной
167
рекуперации энергии, необходимой для перекачивания регенери-
рованного раствора поташа в верхнюю часть промывной колонны.
При снижении давления в турбине из раствора десорбируется
СО2, поэтому из турбины раствор направляется в экспанзер 4 для
отделения газа от раствора. Выделившаяся двуокись углерода
поступает в верхнюю часть регенерационной колонны 7.
Из емкости 4 раствор проходит в теплообменник 6 противо-
током регенерированному раствору, нагревается здесь примерно
до 100° С и передается в регенерационную колонну 7, заполнен-
ную насадкой. Тепло, необходимое для регенерации раствора, под-
водится к нему в кипятильнике 8 конвертированным газом (из
конвертора окиси углерода).
Регенерированный раствор по выходе из колонны 7 имеет тем-
пературу 104° С и после предварительного охлаждения в теплооб-
меннике бив водяном холодильнике 5 до 65° С перекачивается
на орошение промывной колонны 1.
Выходящая из регенерационной колонны СО2 содержит зна-
чительное количество паров и охлаждается в водяном холодиль-
нике 9 с 92 до 35° С, а затем направляется на утилизацию.
Медноаммиачная очистка газа
от окиси углерода
На рис. V-14 приведена принципиальная технологическая схе-
ма очистки конвертированного газа от СО под давлением 320 ат
с регенерацией отработанного ацетатного медноаммиачного рас-
твора в совмещенных регенераторах.
Конвертированный газ, очищенный от двуокиси углерода, под
давлением 320 ат и при температуре 20—25° С поступает в за-
полненный кольцами Рашига скруббер /, орошаемый ацетатным
медноаммиачным раствором. Из скруббера 1 газ, пройдя брызго-
уловитель 2 для отделения капель уносимого медноаммиачного
раствора, подается в скруббер 3, орошаемый аммиачной водой,
где освобождается от остаточной СО2. После конечного брызго-
уловчтеля 4 газ, очищенный от окиси и двуокиси углерода, на-,
правляется в цех синтеза аммиака.
Насыщенный окисью углерода медноаммиачный раствор из
скруббера 1 поступает в рекуперационную машину 5, в которой
энергия сжатого насыщенного раствора используется для подачи
в скруббер части регенерированного раствора. Остальной регене-
рированный раствор нагнетается в скруббер 1 триплекс-насосом 6
высокого давления.
Насыщенный медноаммиачный раствор после отдачи энергии
в рекуперационной машине подается на регенерацию. Система
регенерации состоит из совмещенного регенератора 7, включаю-
щего медноаммиачный абсорбер, теплообменник раствора и па-
ровой подогреватель, а также из водяного холодильника 8 и
аммиачного холодильника 9.
168
Отработанный раствор поступает в верхнюю часть совмещен-
ного регенератора — в медноаммиачный абсорбер. Здесь улавли-
ваются аммиак и пары уксусной кислоты из газа, выделившегося
при регенерации и движущегося через насадку противотоком рас-
твору. Затем раствор, проходя трубы теплообменника, нагревает-
ся горячим регенерированным раствором до 60° С и поступает в
трубки парового подогревателя, где его температура повышается
до 78—80° С.
Рис. V-14. Схема медноаммиачной очистки конвертированного газа от окиси
углерода:
1 — мелноаммиачный скруббер; 2, 4 — брызгоуловители; 3 —скруббер аммиачной воды; 5—рекупе-
рационная машина; 6 — триплекс-насос высокого давления; 7— совмещенный регенератор; 8— водя-
ной холодильник; 9— аммиачный холодильник; 10— сборник регенерированного раствора.
Регенерированный раствор из парового подогревателя направ-
ляется на охлаждение в межтрубное пространство нижнего теп-
лообменника, где отдает свое тепло поступающему на регенера-
цию раствору. Дальнейшее охлаждение регенерированного рас-
твора производится последовательно в водяном и аммиачном
холодильниках 8 и 9. Охлажденный раствор поступает в сборник
10, откуда после сжатия до высокого давления подается на оро-‘
шение медноаммиачного скруббера 1.
Газы регенерации (ретурный газ) из абсорбера совмещенного
регенератора 7 поступают на отмывку от аммиака в водяные аб-
сорберы и далее турбогазодувкой направляются в цех конверсии
окиси углерода,
169
Очистка газа от окиси углерода промывкой
жидким азотом
Повышенные требования к чистоте азото-водородной смеси для
синтеза аммиака и наличие избыточного азота на некоторых пред-
приятиях азотной промышленности обусловили целесообразность
замены медноаммиачной очистки конвертированного газа от оки-
си углерода на очистку его путем промывки жидким азотом.
Существующие технологические схемы очистки конвертиро-
ванного газа от СО жидким азотом при рациональном использо-
вании тепла, выделяющегося в ходе химических процессов всего
цикла аммиачного производства, могут служить основой для раз-
работки крупных агрегатов мощностью 600—1000 т{сутки аммиака.
Агрегат очистки конвертированного газа жидким азотом со-
стоит из низкотемпературного блока и блоков предварительного
охлаждения исходного газа и азота высокого давления. Холод,
необходимый для установки (вследствие недорекуперации и по-
терь в окружающую среду), получается применением азотного
холодильного цикла. После дросселирования и сжижения азот ис-
пользуется для промывки газа. Схема агрегата очистки представ-
лена на рис. V-15.
Конвертированный газ после очистки от СО2 и окислов азота
при давлении 26—28 ат и температуре около 35° С поступает на
установку отмывки окиси углерода жидким азотом. Газ последо-
вательно проходит два переключающихся предаммиачных тепло-
обменника 1 (на рисунке показан один теплообменник). При этом
первый по ходу газа теплообменник отогревается теплым газом,
идущим в межтрубном пространстве сверху вниз, а во втором
теплообменнике газ охлаждается до —30° С обратными потоками
азото-водородной смеси, фракции окиси углерода и азота низкого
давления, которые проходят по трубкам теплообменника и нагре-
ваются при этом от —45 до 4-25° С.
Когда второй теплообменник забивается образовавшимся в нем
льдом, теплообменники переключаются. Влага, стекающая при
охлаждении газа, собирается во влагоотделителе 2, откуда пе-
риодически выдувается в специальный сборник. Из предаммиач-
ных теплообменников газ поступает в аммиачный холодильник
3, где охлаждается до —40° С испаряющимся аммиаком, который
кипит при —45° С в межтрубном пространстве холодильника.
Аммиачные холодильники по мере забивки их льдом также
переключаются. Отогрев замерзшего холодильника производится
подогретым аммиаком, выделяющаяся влага сдувается в сборник.
По выходе из аммиачных холодильников газ направляется в льдо-
отделитель 4 и оттуда — в блочный теплообменник 5, где охла-
ждается до —180° С обратными потоками азото-водородной смеси
и азота низкого давления. Поскольку в первом по ходу газа теп-
лообменнике 5 могут выделяться в виде льда оставшиеся в газе
следы влаги и СО2, устанавливаются два таких теплообменника,
170
Фракция С О
Дзот
ч Дзот
20
Конвертиро-
ванный j
газ
(2Бат)
Фракция
СО
ThZ+n
NH-
г/7
Л
К
П
NH3
Дзотв_ 1-ю ступень}
компрессора
Дзото-водородная
1 ’ 'смесь
Б
П
Б
Рис. V-15. Схема очистки конвертированного газа
от окиси углерода жидким азотом:
1 — предаммиачный теплообменник; 2—влагоотделитель; 5 —ам-
миачный холодильник; 4, 18 — льдоотделители; 5— блочный тепло-
обменник; 6 — теплообменник; 7 —испаритель; 8, 9, 10 — теплооб-
менники азота высокого давления; 11 — промывная колонна;
12, 14 — переохладители азота среднего давления; 13— переохла-
дитель конвертированного газа; 15— азотный предаммиачный
теплообменник; 16 — маслоотделитель; 17 — аммиачные холодиль-
ники; 19 — поролитовый фильтр; 20— компрессор.
переключаемых по мере забивки их льдом. Отогрев замерзшего
теплообменника производится подогретым азотом.
Из теплообменника 5 газ поступает в теплообменник 6 и за-
тем в испаритель 7; где, проходя по трубкам снизу вверх, охла-
ждается до —189° С и частично конденсируется. Охлаждение газа
производится кипящей фракцией окиси углерода, получаемой в
промывной колонне И и направляемой через дроссельный вен-
тиль в межтрубное пространство испарителя. Здесь фракция СО
кипит под давлением 1,3 ат, перетекая по горизонтальным полкам
сверху вниз.
Выходящий из испарителя газ направляется в промывную ко-
лонну 11 для отмывки оставшейся в нем окиси углерода жидким
азотом. Для стабилизации температуры газа, поступающего в про-
мывную колонну, установлен переохладитель конвертированного
газа 13, в котором газ охлаждается до —189° С азотом низкого
давления и затем направляется в промывную колонну, имею-
щую 60 ситчатых тарелок. Из верхней части колонны при —193° С
выходит азото-водородная смесь, содержащая 89—92% Н2, из
нижней части колонны — фракция окиси углерода при темпера-
туре —191° С.
После промывной колонны азото-водородная смесь проходит
теплообменник конвертированного газа 6, где отдает свой холод
исходному газу, нагреваясь при этом до —153° С, затем посту-
пает в теплообменник 5, где также отдает свой холод исходному
газу, нагреваясь до —45° С. Далее азото-водородная смесь на-
правляется в предаммиачные теплообменники 1, где нагревается
до 20° С.
По выходе азото-водородной смеси из предаммиачных тепло-
обменников в нее дозируется чистый азот среднего давления для
получения смеси стехиометрического состава (75% Н2 + 25% N2).
Часть азото-водородной смеси отбирается после теплообменника
конвертированного газа 6 в теплообменник9 для охлаждения азо-
та высокого давления. Здесь эта часть азото-водородной смеси
нагревается от —153 до —45° С и по выходе из теплообменника 9
присоединяется к основному потоку азото-водородной смеси, на-
правляемому в предаммиачные теплообменники 1.
Жидкая фракция окиси углерода из промывной колонны 11
поступает на верхнюю полку испарителя 7. Количество тепла,
подводимого в испаритель, недостаточно для полного испарения
фракции СО. Неиспаренная часть этой фракции направляется в
переохладитель азота среднего давления 14, где полностью выки-
пает, и по выходе из переохладителя при температуре —184,5° С
соединяется с потоками испарившейся фракции окиси угле-
рода.
Жидкая фракция, образовавшаяся из исходного газа в труб-
ках испарителя 7, как и фракция СО, дросселируется до давления
1,3 ат и направляется в теплообменник 10 азота высокого давле-
ния при —179° С. Эта фракция после испарения при температуре
172
—164° С присоединяется к фракции СО, выходящей из переохла-
дителя 14 азота среднего давления. Объединенный поток фрак-
ции окиси углерода проходит далее теплообменник 8 азота вы-
сокого давления, где нагревается до —45° С, отдавая свой холод
азоту высокого давления, и затем направляется в предаммиач-
ные теплообменники 1 конвертированного газа, откуда выходит
при температуре 20° С. По пути к предаммиачным теплообменни-
кам часть фракции СО ответвляется в предаммиачные теплооб-
менники 15, где отдает свой холод азоту высокого давления, на-
греваясь при этом до 20° С, а затем соединяется с общим потоком
фракции СО и выходит из установки.
Чистый азот засасывается азотным компрессором 20 из возду-
хоразделительной установки и сжимается до 26—30 ат, после
чего часть сжатого азота отбирается на дозировку азото-водород-
ной смеси, а остальное количество сжимается до 200 ат и посту-
пает на установку отмывки газа от окиси углерода жидким азо-
том. Сжатый до 200 ат азот охлаждается от 35 до 5° С в предам-
миачном теплообменнике 15 фракцией СО. После этого азот
высокого давления проходит маслоотделитель 16 и поступает в
аммиачные холодильники 17, где охлаждается испаряющимся ам-
миаком до —40° С.
Из холодильников 17 азот высокого давления направляется в
льдоотделитель 18 и поролитовый фильтр 19, далее разветвляет-
ся на два потока и поступает в теплообменники азота высокого
давления 8 и 9, где охлаждается до —125° С обратными потоками
азото-водородной смеси и фракции окиси углерода.
Пройдя эти теплообменники, потоки азота высокого давления
объединяются. Общий поток охлаждается до —136° С в теплооб-
меннике 10 азота высокого давления кипящей при 1,3 ат жидкой
фракцией из испарителя 7, а затем дросселируется до давления
26 ат. Далее азот среднего давления поступает в переохлади-
тель 14, где охлаждается до —183° С кипящей фракцией СО, а за-
тем направляется в переохладитель 12, в котором охлаждается
до —190° С азотом низкого давления, кипящим под давлением
1,3 ат.
Азот среднего давления при —190° С поступает в промывную
колонну 11. Часть азота среднего давления по выходе из пере-
охладителя 14 дросселируется до давления 1,3 ат и поступает сна-
чала в межтрубное пространство переохладителя конвертирован-
ного газа 13 и затем — переохладителя азота 12, где, как ска-
зано выше, охлаждает конвертированный газ и промывной азот
до —190° С. Испарившийся азот низкого давления из переохла-
дителя азота среднего давления 12 последовательно проходит
теплообменники конвертированного газа 6 и 5 и предаммиачные
теплообменники 1, где отдает свой холод вновь поступающего газу
и нагревается соответственно до —153, —145 и 4-20° С. Азот вы-
ходит из аммиачных теплообменников при температуре 20° С и
снова направляется через компрессор 20 в цикл азота.
173
Расходные коэффициенты в описанном агрегате промывки
газа жидким азотом (на 1 т аммиака) приведены ниже:
Азот, ж3
высокого давления .... 400
среднего давления .... 510
Вода, м3....................... 40
Электроэнергия, Мдж .... 900
ЛИТЕРАТУРА
Андреев Ф. А., Каргин С. И., Козлов Л. И., Приставке В. Ф., Тех-
нология связанного азота, Изд. «Химия», 1966.
Атрощенко В. И., Бибр Б., Жидков Б. А., Засорин А. П., И в а н о-
в а Л. И., Научные основы подбора и производства катализаторов, Ново-
сибирск, Изд. АН СССР, 1964.
Атрощенко В. И., Гельперин И. И., Засорин А. И., Конви-
сар В. И., Крайняя А. Я., Лейбуш А. Г., Я с т р е б е н е ц к и й А. Р.,
Методы расчетов по технологии связанного азота, Изд. Харьковского гос.
ун-та, 1960.
Бласяк Е., Лайдлер К-, Павликовский С., Соболевский Я-, Со-
болевский Л., Технология связанного азота, перев. с польск., Госхим-
издат, 1961.
Г а н з С. Н., Технологические процессы и оборудование производства синтез-
газа и связанного азота, Изд. Харьковского гос. ун-та, 1960.
Иоффе В. Б., Основы производства водорода, Гостоптехиздат, 1960.
Кириллов И. П., Изучение кинетики и методика расчета контактного узла
процесса конверсии окиси углерода, Труды Ивановского химико-техноло-
гического института, вып. 5, 1956.
Корнилов Б. И., Лейбуш А. Г., Получение технологических газов для син-
теза аммиака и метанола методом каталитической конверсии метана с во-
дяным паром, кислородом и углекислотой, Труды ГИАП, вып. 3, Госхим-
издат, 1954, стр. 71.
Кулькова Н. В., Темкин М. И., Кинетика реакции конверсии окиси угле-
рода водяным паром, Ж- физ. хим., 23, № 6, 695 (1949).
Справочник азотчика, т. I, Изд. «Химия», 1967, стр. 71 сл., 211 сл.
Ш н е е р с о н А. Л., Лейбуш А. Г., Абсорбция углекислоты этаноламинами,
Ж. прикл. хим., № 9, 869 (1946); Ж- прикл. хим., № 6, 553 (1949).
Щибря Г. Г., Морозов Н. М., Темкин М. И., Кинетика и механизм ка-
талитической реакции окиси углерода с водяным паром, Кинетика и ката-
лиз, № 6, 1057 (1965),
Г Л AB A VI
ОСНОВЫ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ
ПРИРОДНОГО ГАЗА В АЦЕТИЛЕН
И СИНТЕЗ-ГАЗ
Рис. VI-1. Зависимость изменения
свободной энергии СН4, С2Н2, С2Н4
и С2Н6 от температуры.
Наиболее рациональным методом использования природного
газа является комплексная переработка его в ацетилен и синтез-
газ. После извлечения ацетилена синтез-газ используется как
сырье для производства аммиака
и спиртов.
Ацетилен является одним из
важнейших полупродуктов для
производства синтетических кау-
чуков, спиртов, пластических
масс, химических волокон, мою-
щих средств и др. До недавнего
времени ацетилен получали преи-
мущественно из карбида кальция,
однако этот способ требует боль-
ших затрат электроэнергии.
Более совершенны способы по-
лучения ацетилена из углеводо-
родов; основными из них явля-
ются: электрокрекинг углеводоро-
дов, термический крекинг углеводородов с прямым или регенера-
тивным нагревом и термоокислительный пиролиз метана с по-
мощью кислорода. Наиболее экономичным и перспективным
считается последний способ.
В последние годы проведены исследования по изысканию воз-
можности получения ацетилена в плазменных струях. Первые опы-
ты показали принципиальную возможность достижения 80%-ного
превращения метана в ацетилен. Однако этот метод отличается
высокими удельными расходами энергии на единицу получаемого
продукта.
Возможность образования ацетилена из метана следует из со-
поставления изменений свободной энергии СН4, С2Н2, С2Н4, СгНб
в зависимости от температуры (рис. VI-1).
Как видно из этого рисунка, устойчивость ацетилена с повыше-
нием температуры возрастает, тогда как устойчивость других
170
углеводородов уменьшается. Начиная с 1250° К величина свобод-
ной энергии образования ацетилена становится меньше величин
свободных энергий образования этилена и этана, что свидетель-
ствует о возможности непосредственного получения ацетилена из
углеводородов. Так, из метана ацетилен может быть получен при
температурах выше 1500° К.
1. ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНЫЙ ПИРОЛИЗ МЕТАНА
В настоящее время еще отсутствуют твердо установившиеся
представления о механизме образования ацетилена. В многочислен-
ных работах доказывается, что пиролиз метана до ацетилена воз-
можен через промежуточные радикалы: метил СН3, метилен СН2 и
метин СН. Стэнли и Нэш предполагают, что пиролиз метана про-
текает по следующей схеме:
2СН4
СН3—СН3 2СН3 + Н2
СН2=СН2 2СН2 + Н2
V
СН=СН 2СН + Н2
2С + Н2
Кассель предложил другую схему:
СН4 ^z± СН2 -|- Н2 — 196,8 кдж (—47 ккал)
СН24~СН4 С2Н6 4-150,7 кдж (36 ккал)
С2Н6 > С2Н44-Н2 — 125,6 кдж (—30 ккал)
С2Н4 С2Н2 4- Н2 — 200,96 кдж (—48 ккал)
С2Н2 2С 4- Н2 — 230 кдж (—55 ккал)
I
Тепло, необходимое для реакции расщепления метана при его
термоокислительном пиролизе, получается при сжигании части
углеводородных газов по реакциям:
СН44-1,5О2 СО 4-2Н2О 4-520 кдж (124,2 ккал)
СН44“0,5О2 7 * СО 4~ 2Н2 4~ 25,5 кдж (6,1 ккал)
СН44~2О2 т > СО24~ 2Н2О 4~ 802 кдж (191,6 ккал)
СО 4~ Н2О 7—> СО2 4- Н2 4- 41 кдж (9,8 ккал)
Выделяющееся в ходе этих реакций количество тепла обеспе-
чивает превращение метана в ацетилен при 1400—1500° С:
2СН4 С2Н2 ЗН2 — 382 кдж (—91 ккал)
176
Возможность получения в значительных количествах ацетилена
определяется соотношением скоростей образования и разложения
ацетилена. Это соотношение регулируется изменением темпера-
туры и парциальным давлением метана.
Зависимость изменения концентрации ацетилена в газе от тем-
пературы при термоокислительном процессе представлена на
рис. VI-2. При 1700° С метан почти полностью превращается в аце-
тилен, но в этих условиях неизбежна реакция разложения ацети-
лена на углерод и водород:
С2Н2 2С + Н2
Кроме приведенных выше реакций, в процессе термоокисли-
тельного пиролиза метана протекают и другие реакции, в резуль-
тате которых образуются незначительные количества этилена, про-
пилена и гомологов ацетилена: диаце-
тилен CH—С—С=СН, винилацетилен
СН2 = СН—С=СН, метил ацетилен
СН3—С-СП и высшие углеводороды.
Из побочно образующихся гомоло-
гов ацетилена наибольшую опасность
представляет диацетилен, который
при последующей очистке С2Н2 спо-
собен полимеризоваться, что отрица-
тельно сказывается на работе отделе-
ний очистки газа цеха производства
ацетилена. Термоокислительный пиро-
лиз метана с целью получения ацети-
лена в промышленных условиях про-
водят при температуре 1400—1450° С
(табл. 34).
Рис. VI-2. Температурная за-
висимость изменения равновес-
ной концентрации ацетилена
при термоокислительном пиро-
лизе метана.
Для достижения максимального выхода ацетилена необходимо
оптимальное (весьма короткое) время пребывания газовой смеси
в реакционной зоне, продолжительность которого меняется в за-
висимости от температуры, давления, состава перерабатываемого
газа и находится в пределах 0,003—0,01 сек. При температуре
1400—1500° С и нагреве газа в течение 0,01 сек образуется в основ-
ном ацетилен. С уменьшением длительности нагрева в продуктах
реакции повышается содержание метана, а при увеличении вре-
мени нагрева происходит интенсивное разложение ацетилена на
углерод и водород.
Для предотвращения распада образовавшегося ацетилена ре-
акционную газовую смесь подвергают так называемой закал-
ке— быстрому охлаждению с 1300—1500 до 80—90° С. Такое охла-
ждение практически осуществляется впрыскиванием воды в газ на
выходе его из реакционной зоны.
Пиролиз метана протекает с увеличением объема газа, поэтому
понижение давления или разбавление метана инертными газами
должно способствовать образованию ацетилена. С понижением
12 Зак. Ц34
177
Таблица 34
Состав газов термоокислительного пиролиза метана и технико-
экономические показатели процесса производства ацетилена
Температура °К Оптимальное отношение О2: СН4 Состав газа, объемн. % Сте- пень превра- щения СН4 % Расход на 1 т ацетилена
реакции 1 подогрева поступаю- щих газов СН4 с2н2 Н2 со2 со н2о кисло- род т метан лс3
1630 25 0,685 1,4 5,3 44,9 3,6 22,4 22,4 27,7 6,0 6230
1625 225 0,655 (1,8) 1,65 (6,85) 5,8 (57,8) 45,55 (4,65) 3,2 (28,9) 21,9 21,9 39,6 5,3 5710
1635 325 0,545 (2,10) 1,7 (7,40) 5,9 (58,4) 46,0 (4.Ю) 3,0 (28,0) 21,7 —
1635 425 0,625 (2,20) 1,9 (7,50) 6,3 (58,7) 46,3 (3,85) 2,9 (27,7) 21,3 21,3 33,2 4,7 5219
1645 525 0,610 (2,40) 2,0 (8,0) 6,5 (58,8) 46,5 (3,70) 2,8 (27,1) 21,1 21,1 35,0 4,3 4930
1645 625 0,590 (2,50) 2,1 (8,25) 7,0 (58,9) 47,1 (3,55) 2,6 (26,8) 20,6 20,6 36,4 4,0 4720
1655 752 0,575 (2,60) 2,3 (8,8) 7,4 (59,3) 47,4 (3,3) 2,5 (25,9) 20,2 20,2 38,2 3,7 4520
(2,90) (9,25) (59,4) (3,15) (25,3)
Примечание. В скобках содержание компонентов в пересчете на сухой газ.
давления степень превращения метана в ацетилен возрастает. Ка-
залось бы, в связи с этим применение повышенного давления не-
выгодно, однако практически установлено, что с ростом темпера-
туры процесса влияние давления на выход С2Н2 резко уменьшается.
Таким образом, возможно проведение процесса пиролиза метана
под давлением без существенного снижения выхода ацетилена.
При этом увеличивается производительность оборудования, улуч-
шается использование тепла образовавшихся газов и водяных па-
ров и, следовательно, повышается экономичность способа получе-
ния ацетилена методом термоокислительного пиролиза метана.
В некоторых промышленных установках применяется давление до
4 ат.
Важным фактором, определяющим процесс пиролиза, является
соотношение кислорода и метана, которое характеризуется эмпи-
рическим уравнением:
45СН4 4-30,25О2 —> 8С2Н2 -f- 3,5СО24-25,5СО -f- 54Н2 + 28Н2О (1)
Оптимальное соотношение кислород: метан находится в преде-
лах 0,60—0,67.
Степень превращения, удельный расход метана и кислорода, а
также состав получаемого газа зависят от температуры предвари-
тельного подогрева поступающих в реакционную зону СН4 и О2
(см. табл. 34).
173
Повышение температуры подогрева исходных газов благопри-
ятно сказывается на показателях процесса термоокислительного
пиролиза метана. В промышленных условиях газы предварительно
подогревают до 600—700° С. Применение более высоких темпера-
тур приводит к разложению метана и связано с трудностью под-
бора материала для изготовления подогревателей метана и осо-
бенно кислорода.
2. РЕАКТОРЫ ДЛЯ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОГО
ПИРОЛИЗА МЕТАНА
Поскольку окислительный пиролиз метана является пламенным
процессом, его развитие и протекание зависит от структуры пла-
мени, теплового режима, скорости распространения горения, устой-
чивости процесса, размеров факела, эффективности перемешивания
газов и т. д. Эти факторы, в свою очередь, определяются разме-
рами и конструкцией реакционных аппаратов и создаваемых в них
режимов пиролиза. Изысканию наиболее рационального конструк-
тивно-аппаратурного оформления этого процесса посвящены мно-
гочисленные исследования.
В правильно сконструированном реакторе-горелке не происхо-
дит воспламенения газовой смеси и взрыва в смесителе-диффузоре
перед блоком горелки, а образуется постоянная, но короткая зона
горения на выходе газа из блоков горелки. Для предотвращения
взрыва газовой смеси скорость ее подачи должна быть в несколько
раз больше скорости распространения пламени.
Разработанные к настоящему времени конструкции реакторов
для термоокислительного пиролиза метана можно подразделить на
два основных типа: одноканальные и многоканальные.
Ведение процесса в одноканальных реакторах харак-
теризуется высокими скоростями газового потока (150—300 м(сек)
без его расчленения на отдельные струи; в многоканальных
реакторах — малыми скоростями реакционного газового потока
(50—60 м!сек) с расчленением его перед зоной горения на боль-
шое количество мелких струй.
Достоинствами термоокислительного пиролиза в высокоскорост-
ном потоке являются:
1. Интенсификация процесса благодаря достижению эффектив-
ного высокотурбулентного характера горения.
2. Уменьшение размеров реакционной зоны (диаметра канала),
в связи с чем снижаются потери тепла в холодной закалочной ка-
мере и соответственно сокращается расход кислорода.
3. Большая устойчивость и безопасность процесса, так как ис-
ключается возможность проскока пламени из реакционной зоны
в камеру смешения метана с кислородом.
Однако одноканальные реакторы имеют и недостатки, к числу
которых относятся: необходимость применения высокоогнеупорных
материалов для футеровки стенок реакционного канала, подвер-
12*
179
гающихся воздействию высоких температур и скоростного газового
потока, а также необходимость компримирования кислорода до
2,5—3 ат для обеспечения высоких скоростей истечения газовой
смеси из сопла, что связано с дополнительным расходом электро-
энергии (около 100 кет•ч на
1 т ацетилена).
Принципиальная схема од-
ноканального реактора типа
БСГ-2, разработанного Б. С.
Гриненко, представлена на рис.
VI-3.
Рис. VI-3. Одноканальная реакционная
печь БСГ-2:
/ — смеситель; 2 — сопло; 3 — реакционный канал;
4 — топочная камера; 5— горелка; 6 — окно для
зажигания; 7 —смотровое окно; 8 — закалочная
камера; 9 — гильза термопары.
Реактор состоит из верти-
кального реакционного кана-
ла 3, который сообщается с го-
ризонтальной топочной каме-
рой 4 и соплом 2, снабженным
водяной рубашкой, которая
предназначена для охлажде-
ния его стенок. Реакционный
канал и топочная камера под-
вергаются действию высоких
температур и потому выполня-
ются из высокоогнеупорных ма-
териалов.
Образовавшаяся в смесите-
ле 1 метано-кислородная смесь
через сопло 2 поступает в ре-
акционный канал 3. Так как
скорость истечения газовой
смеси из сопла близка к кри-
тической (330 м[сек), во избе-
жание возможного отрыва или
гашения пламени производится
его стабилизация. Для этого
часть необходимого для про-
цесса кислорода (10—12%)
вводится в реактор через то-
почную камеру 4, где вслед-
ствие сжигания некоторого ко-
личества метана в горелке 5 газ нагревается до 700—800° С. При
контакте горячего кислорода с метано-кислородной струей у выхо-
да из сопла образуется устойчивое присопловое пламя, которое
затем распространяется по всему сечению реакционного газового
потока.
Реакции термоокислительного пиролиза метана протекают в
реакционном канале, где в результате взаимодействия метана с
кислородом температура повышается до 1500—1700° С. Для пред-
отвращения распада образующегося ацетилена в реакционной зоне
180
скорость газового потока в реакционном канале достигает 300 м/сек,
время пребывания газа в канале составляет 0,005 сек.
Газы пиролиза быстро охлаждаются в закалочной камере 8,
куда через многочисленные сопла впрыскивается вода.
После реактора-горелки в газах термоокислительного пиролиза
содержатся частицы элементарного углерода (сажи). При пра-
вильном ведении процесса количество сажи не должно превышать
2—2,5 г/м3 сухого газа.
Для отделения ее от газов пиролиза предусматривается спе-
циальная очистка.
3. ВЫДЕЛЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА ИЗ ГАЗОВ
ПИРОЛИЗА МЕТАНА
Для выделения ацетилена из газов пиролиза разработан ряд
способов, из которых в промышленных условиях наибольшее рас-
пространение получили селективная абсорбцияС2Н2органическими
растворителями, низкотемпературная абсорбция аммиаком, мета-
нолом и ацетоном, абсорбция водой (под давлением 18—20 ат) и
адсорбция ацетилена активированным углем в движущемся слое.
Данные о растворимости ацетилена в некоторых растворителях
представлены в табл. 35.
Таблица 35
Растворимость ацетилена в некоторых растворителях
(объем С2Н2 приведен к нормальным условиям)
Растворители Температура раствора °C Давление раствора ат Растворимость .м3/.м3
Ацетон СН3СОСН3 25 1 13,1
16 1 27,2
—80 1 2000
15 12 300
Метанол СН3ОН 20 1 14,2
—30 1 58,5
—80 1 470
Диметилформамид HCON(CH3)2 .... 16 1 40,5
N-Метилпирролидон (CH2)3NCOCH3 . . 20 1 39
16 1 44,2
Бутиролактон (СН2)3СОО 20 1 16
16 1 17,1
В качестве селективных поглотителей наиболее широкое при-
менение получили диметилформамид, N-метилпирролидон и бути-
ролактон.
181
Растворимость ацетилена в диметилформамиде (в м?!м3 при
760 мм рт. ст.) в зависимости от температуры и содержания воды
в поглотителе приведена ниже:
Температура Растворимость ацетилена *
°C при 0,5% Н2О при 4% Н2О
25 28,5 26,0
40 19,7 17,4
80 7,8 7,0
* Данные ГИАП.
Как видно из этих данных, поглотительная способность диме-
тилформамида с увеличением температуры и степени разбавления
его водой снижается; с повышением давления она возрастает, но
выбор давления процесса абсорбции ацетилена раствором диметил-
формамида определяется требованиями техники безопасности, так
как не следует увеличивать парциальное давление ацетилена выше
1,4 ат, поскольку при этом возможно самопроизвольное взрывное
разложение.
В промышленности процесс концентрирования ацетилена обыч-
но осуществляется под общим давлением 10 ат.
Поглотительная способность N-метилпирролидона по отноше-
нию к ацетилену больше, чем диметилформамида. Растворимость
ацетилена в N-метилпироллидоне при атмосферном давлении и
20° С равна 30 м?!м? растворителя. Кроме того, N-метилпирролидон
нетоксичен, не вызывает коррозии, имеет более высокую темпера-
туру кипения, тогда как диметилформамид является токсичным
веществом, а бутиролактон вызывает коррозию.
При абсорбции ацетилена жидким аммиаком газы пиролиза
после очистки от сажи предварительно компримируются до дав-
ления 10 ат и последовательно очищаются от СО2 (аммиаком и
щелочью), от нафталина, бензола и всех углеводородов выше С2
(керосином особой чистоты). Затем под давлением 8 ат ацетилен
поглощается при температуре минус 38 — минус 46е С аммиаком.
Остаточный синтез-газ имеет следующий состав (в объемн. %):
н2 . . . До 63 С2Н2 . . . -/1,0
со . . . , 30 С/гН/и . . . До 1
сн4 . . . „ 5 со2 ... „ 5
N2 . . . . 2 NH3 ... 0,005
После конверсии углеводородов и окиси углерода этот газ под-
вергается соответствующей очистке, сжимается до необходимого
давления и направляется на синтез аммиака.
4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОГО
ПИРОЛИЗА МЕТАНА И ОЧИСТКИ АЦЕТИЛЕНА
Технологическая схема термоокислительного пиролиза метана
и сажеочистки газа показана на рис. VI-4.
Природный газ, дросселированный до давления 1,4 ат и очи-
щенный от механических примесей, направляется в конвективную
182
Природный газ
вода
Конденсат
12
Газы пиролиза
г на концентрирование
d--------s
аду
Вода
Вода ~ "Y
6 сажеотстойник
Отработанный
I р астворитель -к t
Свежий
растворитель
Рис. VI-4. Схема термоокислительного пиролиза ме-
тана и сажеочистки газа:
/ — подогреватель кислорода; 2 — подогреватель природного газа;
3 — фильтр; 4 — адсорбер; 5 —смеситель; 6— реактор; 7 —скруббер;
8— электрофильтр-скруббер; 9 — пенный охладитель; 10 — предвари-
тельный абсорбер ацетилена; 11 — насос; 12— водяной холодильник.
часть радиационно-конвективного подогревателя 2, где нагревается
до 350—380° С. Затем газ проходит адсорбер 4, заполненный по-
глотителем ГИАП-10, для очистки от сероорганических соединений.
Очищенный газ направляется в радиационную часть подогре-
вателя 2, нагревается здесь до 600° С и поступает в смеситель 5.
Кислород подается турбогазодувкой в подогреватель /, нагре-
вается до 400° С и также поступает в смеситель 5. В подогревате-
лях природного газа и кислорода их нагрев производится дымо-
выми газами, полученными при сжигании части природного газа.
Нагретые газы смешиваются в многоструйном смесителе- 5 и по-
ступают в реактор 6, где происходит образование ацетилена.
По выходе из реакционного пространства газы пиролиза под-
вергаются быстрому охлаждению водой («закалке») до 80° С и по-
кидают реактор 6. Далее газы пиролиза проходят систему саже-
очистки, состоящую из скруббера (где сажа улавливается горячей
водой при температуре до 80°С), электрофильтра, совмещенного
со скруббером 5, и пенного аппарата 9 (где происходит дальней-
шее охлаждение и дополнительная очистка газа от сажи).
Вода из ацетиленовых реакторов после «закалки», а также
вода, вытекающая из скруббера 7, электрофильтра 8 и пенного
аппарата 9 через гидрозатворы самотеком поступает в сажеот-
стойник. Здесь сажа всплывает и сбрасывается цепным скребко-
вым транспортером в смеситель, а затем перекачивается на уста-
новку сжигания отходов.
Охлажденные и очищенные от сажи газы пиролиза метана про-
ходят предварительный абсорбер ацетилена 10, орошаемый малым
количеством раствора диметилформамида, который по выходе из
абсорбера снова перекачивается центробежным насосом 11 через
водяной холодильник 12 в абсорбер 10. Часть раствора диметил-
формамида направляется на концентрирование.
Предварительная промывка газа диметилформамидом позво-
ляет удалить из него часть двуокиси углерода, ароматические
углеводороды и высшие гомологи ацетилена.
Очищенные от сажи и части примесей газы пиролиза, содер-
жащие до 8% С2Н2, сжимаются компрессором / до 10 ат и напра-
вляются на концентрирование (рис. VI-5).
Вначале они поступают в абсорбер ацетилена 2, где диметил-
формамидом поглощается часть газовой смеси, в основном ацети-
лен, его высшие гомологи и некоторое количество СО2. Остав-
шийся синтез-газ, содержащий Н2, СО, СО2, СН4 и другие компо-
ненты, промывается в верхней части аппарата конденсатом для
улавливания паров диметилформамида и по выводе из абсорбера
может быть направлен на синтез аммиака или метанола.
Водный раствор диметилформамида, содержащий до 3% воды
и растворенные газы, удаляется из абсорбера 2 снизу, дроссели-
руется до давления 1,2 ат и подается в десорбер первой ступе-
ни 3. В этом аппарате вследствие падения давления и продувки
диметилформамида чистым ацетиленом, подаваемым противото-
184
ком из десорбера 5, из раствора выделяются все газы, раствори-
мость которых в диметилформамиде ниже растворимости ацети-
лена (Н2, СО, СО2), и часть С2Н2. В результате этого в десорбере
первой ступени 3 происходит разделение газовой смеси. При этом
ацетилен и его высшие гомологи остаются в диметилформамиде,
а остальные компоненты переходят в газовую фазу. Выделив-
шиеся из раствора двуокись углерода, часть ацетилена, водород
и окись углерода (так называемые возвратные газы) промыва-
ются в верхней части десорбера 3 конденсатом для улавливания
брызг диметилформамида и гаправляются в компрессор 1.
Рис. VI-5. Схема концентрирования ацетилена диметилформамидом (ДМФ):
/ — компрессор; 2 —абсорбер ацетилена; 3— десорбер первой ступени; 4 — промыватель ацетилена;
5— десорбер второй ступени; б — конденсатор десорбера второй ступени; 7 —сепаратор; 8 — центро-
бежный насос; 9 — теплообменник; 10— вакуум-насос.
Водный раствор диметилформамида, содержащий большую
часть ацетилена и его гомологов, насосом 8 подается в десорбер
второй ступени 5, предварительно подогреваясь до 60°С в тепло-
обменнике 9 раствором диметилформамида, выходящего из десор-
бера 5. Из подогретого раствора в десорбере 5 при разрежении
до 0,2 ат выделяется «сырой» ацетилен, загрязненный небольшим
количеством его высших гомологов. «Сырой» ацетилен вакуум-на-
сосом 10 передается через конденсатор 6 в сепаратор 7, где улав-
ливается диметилформамид, и далее направляется через верхнюю
часть десорбера второй ступени 5 в нижнюю часть десорбера пер-
вой ступени 3 для полной очистки ацетилена от его высших- гомо-
логов.
Очищенный от этих примесей ацетилен промывается в аппа-
рате 4 конденсатом для удаления диметилформамида и выводится
из установки как готовый продукт.
1В5
Раствор диметилформамида, содержащий высшие гомологи
ацетилена, из средней части десорбера 5 перетекает в его нижнюю
часть, где поддерживается разрежение порядка 0,2 ат. Нижняя
часть десорбера 5 работает как дистилляционная колонна, в ко-
торой происходит разгонка смеси диметилформамид — вода и вы-
деление высших гомологов ацетилена. Раствор нагревается до
Рис. VI-6. Общий вид установки для очистки газов пиролиза метана
и концентрирования ацетилена.
100—110° С паром, подаваемым через змеевики в нижнюю часть
десорбера второй ступени 5.
Диметилформамид, содержащий до 1% воды, отводится снизу
десорбера второй ступени, охлаждается в теплообменнике 9 и воз-
вращается в систему абсорбции ацетилена.
В процессе выделения из газов пиролиза ацетилена образуются
его полимеры. При содержании до 1 % эти соединения не влияют
заметным образом на физико-химические свойства циркулирую-
щего раствора диметилформамида (абсорбционную способность,
вязкость и др.). Во избежание накопления указанных полимеров
часть циркулирующего раствора диметилформамида после десор-
186
бера второй ступени 5 отбирается на регенерацию, которая ве-
дется в две ступени. В первой ступени при разрежении 30 мм рт. ст.
и температуре 75° С отгоняется около 90 вес. % растворителя, по-
ступившего на регенерацию. Во второй ступени осмоленный рас-
твор выпаривают при давлении 45 мм рт. ст. и температуре 90° С.
Образующаяся при упаривании паро-газовая смесь охлаждается
и конденсируется. Полностью регенерированный диметилформамид
возвращают в цикл и только часть его подвергается дистилляции
для удаления накапливающихся твердых продуктов полимериза-
ции диметилформамида.
Общий вид установки для очистки газов пиролиза и концентри-
рования ацетилена показана на рис. VI-6.
Основные расходные коэффициенты на 1 т 100%-ного ацети-
лена при абсорбции его из газов пиролиза диметилформамидом
приведены ниже:
Метан, м3 .......... 6000 Электроэнергия, кет • ч 350
Кислород (100% О2), кг 4680 Растворитель, кг . . . 5
Охлаждающая вода, м3 1150
В процессе термоокислительного пиролиза метана в различных
промышленных установках на 1 т ацетилена получают 11 000—
14 000 Л!3 синтез-газа, который может быть использован для про-
изводства синтетического аммиака или метанола.
Тонкая очистка ацетилена от примесей
Полученный в результате концентрирования ацетилен содержит
примеси его гомологов, например: 0,30% метилацетилена, 0,10%
винилацетилена, 0,10% диацетилена, 0,10% дивинилацетилена, а
также до 0,1% СО2. При использовании ацетилена в производстве
ацетальдегида, поливинилхлорида и других продуктов допустимые
нормы содержания этих примесей ниже, поэтому требуется допол-
нительная тонкая очистка ацетилена.
Одним из методов, которые могут быть применены для этой
цели, является метод адсорбции. В последние годы к числу неор-
ганических адсорбентов прибавились новые избирательные высо-
коэффективные адсорбенты — синтетические цеолиты (молекуляр-
ные сита). В ГИАП проведены работы по измерению адсорбцион-
ной способности синтетических цеолитов различных марок (NaA,
СаА, NaX, СаХ) для оценки возможности их применения в про-
цессе очистки ацетилена.
Наилучшими адсорбентами для очистки концентрированного
ацетилена от его гомологов являются натриевый цеолит (NaA)
марки 13Х и активированный уголь марки СКТ.
5. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ В ПРОИЗВОДСТВЕ
АЦЕТИЛЕНА ИЗ ПРИРОДНОГО ГАЗА
Производство ацетилена связано с применением взрывоопас-
ных газов — исходных веществ (метан) и продуктов процесса пи-
ролиза (ацетилен, водород, окись углерода, высшие ацетилены).
187
Взрывоопасными и токсичными являются также промежуточные
продукты — газы пиролиза, возвратные газы, токсичность которых
связана с наличием в них окиси углерода.
Ацетилен — горючий и взрывоопасный газ. Пределы' взрывае-
мости его смесей с воздухом 2,2—81 объемн.%, с кислородом
2,3 — 93%. Ацетилен обладает слабым наркотическим действием.
В смеси с воздухом воздействует на организм человека преимуще-
ственно косвенно, вызывая удушье вследствие уменьшения кон-
центрации кислорода во вдыхаемом воздухе.
Диметилформамид — горючая бесцветная жидкость со слабым
специфическим запахом. Обладает местным раздражающим дей-
ствием (на слизистые оболочки дыхательных путей, глаз и кожу)
и общим токсическим действием. Предельно допустимая концен-
трация диметилформамида в воздухе составляет 0.01 а/ж3.
Опасными моментами в производстве ацетилена термоокисли-
тельным пиролизом метана являются: попадание кислорода через
смеситель реактора в трубопровод природного газа; соприкосно-
вение кислорода с маслом; проскок пламени из реакционной зоны
в смеситель; повышение содержания кислорода (до 0,5 объемн.%)
в газах, поступающих в электрофильтр; подсос воздуха в системы,
работающие при разрежении, и в компрессоры газов пиролиза,
прорыв горючих газов из аппаратов и трубопроводов с образова-
нием взрывоопасных и токсических концентраций их в воздухе;
отравление обслуживающего персонала растворителями, их па-
рами, окисью углерода и гомологами ацетилена.
ЛИТЕРАТУРА
Гриненко Б. С., Зализный А. М., Производство ацетилена из природного
газа, Киев, Изд. техн, лит., 1963.
Шлейников В. М., Установки по производству ацетилена из нефти и газа,
Изд. «Машиностроение», 1964.
Г Л А В A VII
ПРОИЗВОДСТВО ВОДОРОДА МЕТОДОМ
ЭЛЕКТРОЛИЗА
1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА
ЭЛЕКТРОЛИЗА ВОДЫ
Электролитический метод производства водорода и кислорода
основан на реакции:
2Н2О = 2Н2 + О2 — 572,45 кдж (—136,72 ккал) (1)
Вода, хотя и в незначительной степени, диссоциирует на ионы:
н2о = н+ + он~
к положительному полюсу
— — Электролит
Рис. VII-1. Схема движения
ионов в электролитической
ванне.
При пропускании через электролит постоянного электрического
тока происходит перемещение ионов к полюсам тока. Отрицатель-
но заряженные анионы ОН- движутся
(аноду), положительно заряженные
ионы Н+ — к отрицательному полюсу
(катоду).
Схема движения ионов в электро-
литической ванне представлена на
рис. VII-1. В результате разряда ионов
в начальной стадии электролиза воды
на полюсах тока образуются атомар-
ные водород и кислород. На катоде
выделяется водород, на аноде — кис-
лород.
Степень диссоциации чистой воды
очень мала. Константа диссоциации
чистой воды К.
[н+] • [ОН-] = /<, [Н2О] = к
при 18° С равна 0,56 • 10-14, при 25° С
составляет 1,1 • 10-14.
Вследствие малой степени диссоциации воды ее удельная элек-
тропроводность также мала и при 18° С равна 0,04-10'6 ом~х • см~х.
Поэтому электролиз воды проводят в присутствии электролитов,
обладающих высокой степенью диссоциации — серной кислоты или
щелочей. В промышленных условиях для этой цели в основном
применяется едкое кали.
189
Согласно современным воззрениям, в щелочном растворе под
действием электрического тока происходит диссоциация молекул
воды и образование гидроксила ОН~ и иона оксония Н3О+
(Н2О • Н+):
кон —> к+ + он~
К+ + 2Н2О = КОН + Н3О+
2Н2О = ОН" Ч-Н3О+ (2)
Далее на катоде происходит дегидратация иона оксония с вы-
делением иона Н+, его разряд и образование водорода:
Н3О+ —> Н2О ч-н +
Н+ + ? —> Н
2Н —> Н2
На аноде разряжаются гидроксильные ионы и выделяется кис-
лород:
2ОН" —> 2еЦ-Н2О + О
20 —> 02
В процессе электролиза воды щелочь является только перенос-
чиком ионов и может служить таковым длительное время, а вза-
мен разложившейся воды непрерывно вводится свежая дистилли-
рованная вода.
Характерной особенностью процесса электролиза воды является преимуще-
ственное разложение Н2О (мол. вес. ~18), тогда как тяжелая вода D20 (мол.
вес. ~20) накапливается в растворе. Хотя в обычной воде содержится всего
0,02% D2O, но, вследствие преимущественного разложения Н2О, содержание тя-
желой воды в электролите по условиям равновесия можцо повысить до 0,12%.
Поэтому при электролизе воды наряду с основными продуктами — водородом и
кислородом можно получить в качестве побочного продукта обогащенный D2O
электролит, из которого методом ректификации (темп. кип. D2O 101,42° С) выде-
ляют тяжелую воду в чистом виде.
Количество водорода и кислорода, получаемых при электро-
лизе воды, определяется количеством пропускаемого через элек-
тролит тока. По закону Фарадея для разложения 1 г-экв вещества
необходимо затратить 96 500 к (а-сек) электричества. Следова-
тельно, для разложения 1 моль воды должно быть затрачено
193 000 а* сек электричества, или
193 000
-ббТбГ =53’6 а •4
Количество ляет: водорода, получаемого при затрате 1 а • ч, состав-
22 400 , —= 418 ел/3 53,6
Количество получаемого при этом кислорода равно: 11 200 опо 3 л- = 209 см3 53,6
(объемы газов приведены к нормальным условиям).
190
Производительность электролитической ванны по водороду
определяется уравнением:
W = 4\Ut (3)
где IF — количество получаемого водорода (объем приведен к
нормальным условиям), см2\
I — ток, а\
t — продолжительность электролиза, ч.
Для получения 1 м2 водорода (106 см2) и 0,5 ж3 кислорода тео-
ретически необходимо затратить электроэнергии:
106
Н = 4^ = 2390^-4
418
Производительность электролитической ванны определяется
произведением тока (в а) и времени пропускания тока (в ч) через
электролит.
Для осуществления процесса электролиза необходимо создать
определенное напряжение (теоретический потенциал разложения
электролита).
Теоретическое напряжение для электролиза воды будет равно
электродвижущей силе обратимо работающего с образованием
воды гальванического элемента, в анодном пространстве которого
находится кислород, а в катодном — водород. Взаимодействие Н2
и О2 с образованием воды сопровождается соответствующим выде-
лением электрической энергии. Последняя передается губчатой
платине (катоду) и активированному углю (аноду). Возникающая
при этом электродвижущая сила равна 1,23 в.
Теоретическое напряжение V (э. д. с.) можно определить по
уравнению Гиббса — Гельмгольца:
V — . 9_____। 7
п • 96 500 dT
где Q — тепловой эффект реакции (572 450:2 = 286 225 дж{молъ
96500 — число Фарадея, а-сек\
п — количество грамм-эквивалентов разлагаемого вещества
(для воды п=2);
—температурный коэффициент э. д. с. (при 17—18° С ра-
вен — 0,0008);
Т — температура электролита, °К.
Следовательно, теоретическое напряжение разложения воды
при 17° С составляет:
0.0008 (273+17) = 1,25.
Минимальное напряжение, необходимое для электролиза, обыч-
но рассчитывают исходя из затраты энергии Qp на проведение ре-
акции:
QP = ItV
На 1 моль при 0° С необходимо затратить 286 225 дж, или
286 225 ~ г г 79,1 1 ,Q
QgAn — 79,1 вт-ч. Отсюда V = -^-^=1,48 в-
3600 53,6
Баланс фактического напряжения электролиза воды слагается
из теоретического потенциала V, перенапряжения, возникающего
на электродах Уэ, перенапряжения, зависящего от внутреннего со-
противления электролитической ванны VB, и перенапряжения, свя-
занного с сопротивлением диафрагмы:
^общ.= ^+^э+^в+^д
Величина V9 зависит от свойств материалов электрода и его
поверхности. Данные о перенапряжении, возникающем в процессе
электролиза в зависимости от свойств электродных металлов, при-
ведены в табл. 36.
Таблица 3
Перенапряжение анодов и катодов при комнатной температуре
в 1 н. водном растворе КОН
Металлы Перенапряжение, в Металлы Перенапряжение, в
анода (для О2) катода (для Н2) анода (для О2) катода (Для Н2)
Гладкая платина 0,43 0.01 Кобальт .... 0,12 0,067
Губчатая платина 0,23 0,005 Гладкий никель 0,12 0,14
Железо 0,23 0,08 Губчатый никель 0,04 •
В заводских условиях электролиза 'воды при использовании
КОН в качестве электролита аноды изготовляют из никеля, ка-
тоды — из железа. Согласно табл. 36, общее перенапряжение на
электродах при этом составляет 0,12 + 0,08 = 0,2 в.
Применение никеля в качестве анода целесообразно еще и по-
тому, что он в меньшей степени подвергается коррозии под дей-
ствием атомарного кислорода, чем другие металлы. Никель часто
применяют и в качестве катода. Покрытое им железо обладает
перенапряжением чистого никеля.
Перенапряжение, возникающее вследствие внутреннего сопро-
тивления электролизера, зависит от свойств и температуры элек-
тролита, плотности тока и расстояния между электродами:
где / — ток,
I — расстояние между электродами, см-,
/'"—площадь сечения электролита, см2-,
R— коэффициент проводимости электролита, ом~1 • см~{.
г. 7
Величина-^г называется плотностью тока и выражается
обычно в а/м2 площади сечения электролита. С повышением плот-
ности тока возрастает производительность электролизера, но одно-
192
временно увеличивается перенапряжение и, следовательно, удель-
ный расход энергии. •
Исходя из данных об электропроводности электролитов, приве-
денных на рис. VII-2 и VI1-3, обычно в качестве электролита при-
меняют едкое кали. Наибольшей электропроводностью обладает
30%-ный раствор КОН; при 15°С его удельная электропроводность
составляет 0,54 ом~х • см~\ с повышением температуры на каждый
градус она увеличивается при-
мерно на 2%. Температурный гра-
диент электропроводности 29,4 %-
него раствора КОН составляет
Рис. VII-3. Зависимость электропро-
водности растворов едкого кали от
концентрации КОН в растворе и
температуры.
Рис. VII-2. Зависимость удельной
электропроводности NaOH, КОН и
H2SO4 от их концентраций в водном
растворе.
0,021. Учитывая это, электролиз воды необходимо вести при повы-
шенных температурах порядка 75—80° С, но не более, так как
иначе усиливается коррозия электродов, диафрагм и ванны.
Уменьшение расстояния между электродами позволяет снизить
перенапряжение на ванне. Выбор этого расстояния диктуется глав-
ным образом типом электролизера и конструктивными сообра-
жениями; в существующих электролизерах оно составляет 20—
50 мм.
По данным табл. 37 и 38 можно рассчитать сумму V9+VB Для
катода и анода.
Таблица 37
Перенапряжение водорода (в в) в концентрированном растворе
едкого кали на стальном катоде
Плотность тока а/м2 По данным Пфлейдерера По данным Биллитера
при 18° С при 80° С при 18° С при 75° С
100 0,35 0,12 0,24 0,18
500 0,35 0,18 0,34 0,22
1000 0,39 0,22 0,38 0,22
2000 0,45 0,27 0,42 0,29
13 Зак. 1134
193
Таблица 38
Перенапряжение кислорода в 1 н. растворе едкого кали на аноде
из никелированной стали
Плотность тока а/м2 По данным Пфлейдерера По данным Биллитера
при 18° С при 70° С при 18° С при 70° С
100 0,4 —0,24 0,25—0,10 0,3 -
500 0,52—0,30 0,39—0,24 0,44 0,28
1000 0,58—0,33 0,49—0,26 0,50 0,34
2000 0,56—0,30 0,56—0,30 0,56 0,39
Применяя в качестве катода железо, в качестве анода — ни-
кель и электролит — 30%ный раствор КОН и проводя процесс
электролиза воды при 75° С и плотности тока 2500 a/jit2, получим
напряжение тока в электролитической ячейке:
V= 1,23+ 0,31+ 0,42 = 2в
С учетом перенапряжения Кд, связанного с сопротивлением
диафрагмы, общее напряжение в ячейке составит 2,1—2,2 в. Факти-
чески в ваннах различных конструкций напряжение на их клеммах
Коэффициент полезного действие
Рис. VII-4. Зависимость к. п. д. элек-
тролитической ванны:
1 — от амортизационных расходов; 2 — от
стоимости затраченной электроэнергии
(1 кет • ч стоит 0,1 коп.); 3 —от общих рас-
находится в пределах 2,0—2,8 в.
С течением времени вследствие
постепенного превращения час-
ти КОН в К2СО3 (электропровод-
ность 30%-ного раствора К2СО3
при 15° С равна 0,222 ом~1 • см"1)
и накопления в электролите за-
грязнений (хлоридов) напряже-
ние на ванне повышается.
Большое значение имеет нахо-
ждение оптимального коэффици-
ента полезного действия ванны.
Его можно определить как отно-
шение теоретически необходимого
расхода электроэнергии к его
фактическому расходу. Выбор оп-
тимального к. п. д. ванны опре-
деляется стоимостью установки и электроэнергии. Для достиже-
ния высокого к. п. д. необходима малая плотность тока, следова-
тельно, для цеха большой мощности требуется значительное коли-
чество электролитических ванн. При этом будут увеличиваться
амортизационные отчисления, но в то же время уменьшатся рас-
ходы на электроэнергию. Таким образом, изменение к. п. д. ванны
связано с амортизационными расходами и стоимостью потребляе-
мой электроэнергии. В качестве примера выбора оптимального
к. п. д. могут служить данные, приведенные на рис. VI1-4.
194
В заводских условиях к. п. д. установок для электролиза воды
равен 70—75%. -
Увеличение плотности тока с 400 до 1000 а)м2 приводит к повы-
шению напряжения на 0,2—0,3 в; с дальнейшим повышением плот-
ности тока напряжение увеличивается в еще большей степени.
Соотношения между расходом и силой электрического тока, на-
пряжением и производительностью двух типов электролизеров
фирмы «Бамаг» представлены на рис. VII-5.
Размер поднимающихся в электролите пузырьков водорода
и кислорода, скорость и высота их подъема в свою очередь влияют
Рис. VII-5. Зависимость показателей электролизеров фирмы
«Бамаг» от напряжения на ячейке:
/ — для электролизера старой конструкции; 2 — для электролизера новой
конструкции.
на увеличение омического сопротивления, что должно быть учтено
при конструировании электролитических ванн, в том числе при
выборе высоты электролизера.
Необходимый температурный режим (70—80° С) поддержи-
вается за счет перехода части электрической энергии в тепло. Вся
энергия, затрачиваемая на преодоление перенапряжения, выде-
ляется в виде джоулева тепла и расходуется на нагревание элек-
тролита и ванны. В электролизерах большой мощности часть вы-
деляющегося тепла отводится водой, циркулирующей в холодиль-
никах ванны.
Если теоретический расход электроэнергии на получение 1 м3
водорода и 0,5 м3 кислорода составляет
ItV =
2390-1,23
1000
= 3,14 кет ч
а фактический расход при напряжении 2 в равен 4,78 квт>ч, то
разность 4,78—3,14 = 1,64 квт-ч расходуется на выделение джо-
улева тепла.
Вследствие повышенной температуры электролита вместе с уда-
ляющимися из ванны газами испаряется большое количество воды.
Расход воды на 1 м3 водорода и 0,5 м3 кислорода достигает 0,85—
0,9 л вместо 0,8 л по расчету.
Следует отметить, что электррлитические водород и кислород
содержат большое количество щелочного тумана. В 1 м3 водорода
13*
195
непосредственно после ванны находится около 50 мг КОН, в 1 м5
кислорода — примерно 150—250 мг КОН; удаление туманообраз-
ной щелочи представляет известные трудности.
В 1888 г. Л. Л. Лачинов предложил проводить электролиз воды
под давлением. В последующем было установлено, что это позво-
ляет повышать температуру электролиза, благодаря чему увели-
чивается электропроводность электролита и снижается перенапря-
жение. Если при 80° С напряжение составляет 2,07 в и расход
электроэнергии равен 4,97 квт>ч1м^ Нг, то в случае электролиза
под давлением при 120° С напряжение снижается до 1,8 в, а рас-
ход электроэнергии до 4,44 квт-ч^ водорода (15,98 Мдж). Полу-
ченные при этом газы выходят из ванны под высоким давлением.
Были испытаны различные конструкции электролизеров, работаю-
щих под давлением 30—160 ат, но все они пока ещё сложны и
дороги.
2. КОНСТРУКЦИИ ВАНН ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО
РАЗЛОЖЕНИЯ ВОДЫ
Для промышленного электролиза воды используются ванны с
монополярными и в особенности с биполярными электродами.
Ванны первого типа, в которых ток под-
водится к каждой электролитической
ячейке, характеризуются малым напря-
жением на ванне и большой величиной
тока. В ваннах с биполярными электро-
дами ток подводится к крайним ячейкам.
Вследствие деполяризации одна сторона
биполярного электрода служит катодом,
другая — анодом. Такие электролизеры
характеризуются малым током и высо-
ким напряжением. Схема биполярной
ванны фильтрпрессного типа представле-
на на рис. VII-6.
Устройство ванн с монополярными
электродами более просто, но они зани-
мают большую площадь, тогда как ван-
ны биполярного типа сложнее по устрой-
ству, но производительность единицы их
объема очень высока и, следовательно,
площадь при равной мощности с монопо-
лярными ваннами.
Конструкция отечественной фильтрпрессной ванны типа ФВ-500
с биполярными электродами схематично показана на рис. VII-7.
Электролизер состоит из 160 ячеек шириною по 2,25 м и высотою
1,6 м. Длина и ширина ванны по ограждению составляют соответ-
ственно 13,4 и 3,38 м, общая высота ~6 м.
Диафрагмой здесь служит асбестовая ткань, армированная ни-
келевой проволокой и зажатая в металлическую раму. Каждый
196
Рис. VII-6. Схема ванны
фильтрпрессного типа с би-
полярными электродами.
они занимают меньшую
электрод состоит из среднего (основного) и двух выносных элек-
тродов, скрепленных между собой. Сплошной основной электрод,
служащий разделительной стенкой ячейки, выполнен из стального
листа толщиной 3 мм, выносные электроды изготовляются из пер-
форированных стальных листов толщиной 2 мм. /Между рамой с
диафрагмой и электродом прокладывается слой изолирующего
Рис. VII-7. Электролизер типа ФВ-500:
/ — ячейки; 2 — торцовые плиты; 3, 7 —фонари для водорода и кислорода; 4 —ловушки; 5— конден-
сатор влаги; 6 — газосборник; 8 — средняя камера с холодильником; 5 —фильтры для электролита;
10 — изоляторы. '
уплотнения. Все ячейки плотно прижаты друг к другу при помощи
четырех стяжных болтов, проходящих через концевые стальные
плиты.
В верхней части каждой ячейки имеются два отверстия для
отвода образующихся водорода и кислорода. Для отделения брызг
электролита и охлаждения газов над электролитическими ячей-
ками расположены ловушки, конденсатор и газосборник. Конден-^
сатор и газосборник разделены глухой перегородкой на две части,
одна из них предназначена для охлаждения и промывки водорода,
другая — для охлаждения и промывки кислорода. В каждой ид
двух частей газосборника имеется трубчатый холодильник. Из
сборников газы отводятся через трехходовой кран в коллектор или
в атмосферу. Обычно все электролизеры соединяются общими га-
зопроводами, по которым газы направляются в газгольдеры.
В средней части ванны размещен холодильник для охлаждения
электролита. Поверхность теплообмена составляет около 70 м2.-
Под средней камерой имеется фильтр для удаления из электролита
механических примесей, главным образом асбестовых волокон.
197,
Режим и показатели процесса электролиза воды в ваннах
фильтрпрессного типа приведены ниже:
Электролит...........................30%-ный водный
раствор КОН
Температура, °C................... 70—80
Напряжение, в
на ячейке............................ 2,3
на электролизере.................... 368
Плотность тока, а/м2 .................. 2500
Нагрузка, а..................- . . 8000
Мощность электролизера, кет . . . 2750
Расход электроэнергии на 1 м3
водорода, кет -ч........................ 5,5
Расход на 1000 м3 водорода
щелочи, кг........................... 2,5
дистиллированной воды, л . . . 200
Концентрация (чистота) газов, %
водорода............................ 99,8
кислорода.......................... 98,5
Себестоимость электролитического водорода зависит в основном
от стоимости потребляемой электроэнергии. Водород, получаемый
электролизом воды, обходится примерно в 2 раза дороже водо-
рода, получаемого конверсией природного газа (стр. 120 сл.). По-
этому в настоящее время значение электрохимического метода
производства водорода в азотной промышленности невелико.
3. ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРОДА ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ
ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ХЛОРИДА НАТРИЯ
Для синтеза аммиака может быть использован водород, полу-
чаемый одновременно с основными продуктами — хлором и едким
натром при электролизе водных растворов NaCl.
Количество образующегося при этом водорода определяется
по реакции:
2NaCl + 2Н2О = 2NaOH + Cl2 -f- Н2
На 1 т хлора можно получить 316 ж3 водорода (или 160 кг ам-
миака). При пропусканий через водный раствор хлорида натрия
постоянного электрического тока отрицательно заряженные ионы
О" и ОН-, присутствующие в растворе, движутся к аноду, поло-
жительно заряженные ионы Na+ и Н+—к катоду. На аноде раз-
ряжается ион хлора:
СГ— <? = С1 —> 0,5С12
Ион ОН" разряжаться не будет, так как потенциал разряда
хлора имеет меньшее значение, чем потенциал разряда гидр-
окисла.
На железном (стальном) катоде протекают следующие реак-
ции:
—> 0,5Н2
Na+4-OH" —> NaOH
198
При применении ртутного катода на нем разряжаются ионы
Na+ с образованием амальгамы натрия, при последующем разло-
жении которой водой образуется раствор едкого натра и водород.
Доля мирового производства хлора по способу электролиза со
стальным катодом и диафрагмой составляет около 45%, по спо-
собу электролиза с ртутным катодом — около 55%.
Теоретическое напряжение разложения хлористого натрия в
электролизерах с диафрагмой составляет 2,17 в, теоретический
расход электроэнергии на 1 т хлора— 1642 квт*ч, фактический
расход — около 2800 квт-ч. Концентрация растворов хлорида нат-
рия, применяемых для электролиза, составляет 310 г/л NaCl.
Широкое применение для электролиза хлористого натрия по-
лучили цилиндрические ванны с вертикальной асбестовой диафраг-
мой. Катодом служит стальной сетчатый цилиндр, анодом — гра-
фит. Водород отводится из катодного пространства в коллектор.
Полученный по диафрагменному способу водород содержит до
0,5% С12 и до 1% НС1, в водороде, получаемом по ртутному спо-
собу, присутствуют пары ртути. Поэтому водород, образующийся
при электролизе водных растворов NaCl, нуждается в тщательной
осушке и очистке.
На базе использования электролитического водорода, получае-
мого этим способом, вырабатывается около 2,5% синтетического
аммиака от мирового объема его производства, а в США около
5% производимого аммиака.
ЛИТЕРАТУРА
Биллитер Ж-, Промышленный электролиз водных растворов, перев. с нем.,
Госхимиздат, 1959.
Генин Л. С., Электролиз растворов поваренной соли, Госхимиздат, 1960.
Иоффе В. Б., Основы производства водорода, Гостоптехиздат, 1960.
Стендер В. В., Прикладная электрохимия, Изд. Харьковского гос. ун-та, 1961.
Федотьев И. П. и др., Прикладная электрохимия, Госхимиздат, 1962.
Хомяков В. Г., Машовец В. П., Кузьмин Л. Л., Технология электрохи-
мических производств, Госхимиздат, 1949.
ГЛАВА VIII
ПРОИЗВОДСТВО СИНТЕТИЧЕСКОГО АММИАКА
1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АММИАКА
При обычной температуре аммиак NH3 — бесцветный газ с
удушливым резким запахом и едким вкусом, раздражающе дей-
ствующий на слизистые оболочки.
Основные физико-химические константы аммиака:
Температура, °C
кипения . . . .................... —33,35
плавления..................... —П,1§
критическая................... 4-132,4
Критическое давление, атм .... 111,5
Мольный объем (при 0° С и 760 мм
рт. ст.), л....................... 22,081
Плотность (при 0° С и 760 мм рт.
ст.), г/л.......................... 0,771
Теплота испарения жидкого NH3
кдж/кг ккал/кг
при —50° С......................... 1415 337,97
» 0°С..................... 1260 300,52
» 50° С................... 1056 252,29
Аммиак очень хорошо растворим в воде. При комнатной тем-
пературе и атмосферном давлении в 1 л воды растворяется около
750 л газообразного аммиака. Несколько хуже он растворим в ор-
ганических растворителях (спирт, ацетон, хлороформ, бензол).
Для многих азотсодержащих веществ аммиак является хорошим
растворителем.
При обычной температуре аммиак устойчив. Диссоциация его
на N2 и Н2 в газовой фазе становится заметной при 1200° С и выше;
в присутствии катализатора аммиак начинает диссоциировать при
300° С. Аммиак—весьма реакционноспособное вещество, вступаю-
щее в реакции присоединения, замещения и окисления.
2. РАВНОВЕСИЕ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА АММИАКА
Реакция синтеза аммиака
N2-|-3H2 2NH3-f-89,01 кдж (21,26 ккал) (1)
протекает с выделением тепла и уменьшением объема. Согласно
принципу Ле-Шателье, равновесие реакции синтеза аммиака сме-
200
щается вправо с понижением температуры и повышением давле-
ния. Содержание аммиа_ка в равновесной газовой смеси приведено
в табл. 39.
Таблица 39
Содержание аммиака (в объемн. %) в равновесной газовой смеси
(по данным Ларсона и Доджа)
Температура °C Давление, ат
10 100 300 600 1000
325 10,38 -- - --
350 7,35 — — — —
375 5,25 30,95 — — —
400 3,85 24,91 — — —
425 2,80 20,23 — — —
450 2,04 . 13,35 35,5 53,6 69,4
475 1,61 12,98 31,0 47,5 63,5
500 1,20 10,40 26,2 42,1 —
550 0,76 6,82 18,23 32,18 41,16
600 0,49 4,53 12,84 24,04 31,43
700 0,23 2,18 7,28 12,60 12,87
В табл. 40 приведены вычисленные по этим данным значения
констант равновесия:
з
= Pn2Ph2. (2)
/’nH3
где pN, рн, pNH—парциальные давления азота, водорода, ам-
2 миака;
Кр — константа равновесия реакции синтеза ам-
миака.
Таблица 40
Значения YКр
Температура °C Значения VК при давлении, ат
10 100 300 600 1000
325 24,9 — —
350 37,6 — — — —
375 55,2 49,5 — — —
400 77,5 73,0 — — —
425 109 101 — — —
450 152 138 113 77,3 43,0
475 194 188 148 112 67,0
500 262 249 201 154 —
201
На основе своих экспериментальных данных Ларсон и Додж
предложили следующее эмпирическое уравнение изохоры для вы-
числения константы равновесия синтеза аммиака:
1g Ук~р = — -2о^4,8 4-2,4943 lg Т4-07 — 1,8564 - 10“772 + J (3)
Значения р и J приведены ниже:
Давление ат 6 J
10 0 —1,993
30 3,4- 10"5 —2,021
50 1,256 • 10"4 —2,090
100 1,256 • 10“4 —2,113
300 1,256-10"4 —2,206
600 1,0856-10"3 —3,059
1000 2,6833- 10"3 —4,473
Равновесное содержание аммиака при его синтезе из стехио-
метрической азото-водородной смеси 3H2+N2 может быть вычис-
лено по уравнению (2).
Парциальные давления компонентов реакции в зависимости от
концентрации газов cN2, сНг, cNHs (в %) и общего давления газо-
вой смеси Р (в ат) могут быть выражены следующим образом:
_ С^2Р. _ _ cnh3^
р^2~ 100 ’ р^2~ 100 ’ ^NH3— 100
Тогда
'nV
с2 . Ю4
CNH3 1и
Для решения уравнений относительно
зуемся дополнительными уравнениями:
сн2 + cn2 + cnh3 = 100 %’>
Пользуясь ими, можно концентрации
висимости от cNHs:
100 — cNH3
%--------4----’
(4)
концентрации с восполь-
СН2
ч и
CN2 —3
сНг выразить в за-
3
Сн2 = т (100 —CNH3)
Подставляя эти выражения и сНг в уравнение (4), получим
уравнение равновесия:
100 CNHq Г3 1 3
IN 113 4 4 (100 — CNH3) P2
К' 'NH3 • Ю4
или
cnh3 200cNh3 p cnh3“Ho = 0 (5)
202
Концентрации аммиака в равновесной газовой смеси при объ-
емном отношении H2:N2=3, вычисленные по уравнению (5), пред-
ставлены на рис. VII1-1, из которого следует, что в условиях, при-
меняемых в процессе синтеза NH3, полное превращение Н2 и N2
в аммиак невозможно. Поэтому синтез аммиака ведут в замкну-
тых (циклических) установках, в которых образующийся в резуль-
тате синтеза аммиак конденсируется и отделяется, а оставшийся
Рис. VIII-1. Зависимость равновесного выхода аммиака от
температуры и давления при Н2: N2 = 3.
газ циркуляционным компрессором снова возвращается в произ-
водственный цикл и присоединяется к свежему газу. Практически
синтез аммиака проводится под давлением 100—900 ат и при тем-
пературе 450—500° С.
Таблица 41
Зависимость равновесных концентраций аммиака
при высоких давлениях от температуры
(данные В. Г. Телегина и Г. Н. Луцкого)
Температура °C Равновесные концентрации аммиака, %
при 1200 ат при 1500 ат при 1700 ат при 2000 ат
450 72,6 77,6 - - 84,0
475 66,5 73,4 75,5 80,2
500 62,4 68,3 70,7 74,7
525 53,4 62,2 — 69,4
В табл. 41 приведены экспериментальные данные о равновес-
ных концентрациях аммиака при давлениях выше 1000 ат.
3. КАТАЛИЗАТОРЫ СИНТЕЗА АММИАКА
Катализаторами, ускоряющими процесс образования аммиака,
являются железо, осмий, уран, молибден, марганец, вольфрам и
некоторые другие металлы.
203
К промышленным катализаторам синтеза аммиака предъявля-
ются высокие требования. Катализатор должен быть активным в
течение длительного времени, стойким к действию катализаторных
ядов — примесей, которые могут поступать в колонну синтеза NH3
с азото-водородной смесью. Поэтому в процессе синтеза аммиака
необходимо использовать азото-водородную смесь высокой чи-
стоты, что особенно важно в связи со строительством и внедре-
нием в промышленность мощных агрегатов синтеза NH3.
Для изыскания активных катализаторов синтеза аммиака были
проведены многочисленные исследования, в результате которых
установлено, что катализаторы, состоящие из нескольких веществ,
более активны, чем отдельные составляющие их вещества. Осо-
бенно активными и более дешевыми являются железные катали-
заторы, активированные некоторыми металлами. Очень высокой
активностью обладает пористое железо, полученное восстановле-
нием магнитной окиси-закиси железа Fe3O4 при темпер-атуре 300—
400° С. При этом образуется железо кристаллической (кубической)
структуры, присущей Fe3O4, но не содержащее атомов кислорода.
В таких кристаллах присутствуют энергетически неуравновешен-
ные атомы железа. Создаваемое ими энергетическое поле опреде-
ляет каталитическую активность железа.
При температурах синтеза аммиака происходит рост кристал-
лов железа, вследствие чего уменьшается количество неуравнове-
шенных атомов и поверхность катализатора. Это приводит к сни-
жению его активности. Чтобы при длительной работе катализатора
воспрепятствовать переходу его активных центров в неактивное
состояние, в состав катализатора вводят активаторы (промоторы),
например окись алюминия, которая трудно восстанавливается и
обволакивает образовавшиеся кристаллы железа тонкой окисной
пленкой, затрудняющей взаимодействие между атомами железа и
потому замедляющей рост кристаллов.
При отсутствии в катализаторе А12О3 кристаллы железа в про-
цессе синтеза аммиака увеличиваются до размеров порядка 600 А
и удельная поверхность их сокращается до 0,5 м?-]г. В присутствии
же окиси алюминия приостанавливается рост кристаллов по от-
дельным граням, размеры кристаллов сохраняются такими же,
какие получились при восстановлении Fe3O4, т. е. 400 А и менее.
Таким образом, А12О3 препятствует спеканию кристаллов железа
друг с другом, вследствие чего их удельная поверхность сохра-
няется на уровне 15 м2{г.
Окись алюминия имеет такую же кристаллическую структуру,
как и Fe3O4, но поскольку А12О3 не восстанавливается до металла,
следовательно, она не принимает участия в росте кристаллов.
Оптимальное количество А12О3 в сплаве с Fe3O4 составляет 2—4%.
Дальнейшее увеличение содержания А12О3 в сплаве нецелесооб-
разно, так как окись алюминия не участвует во взаимодействии Н2
и N2 (как железо), но может задерживать на поверхности катали-
затора уже образовавшийся аммиак. Поэтому, кроме А12О3, в же-
204
лезный катализатор вводят окись калия КгО. Ее активирующее
действие обусловлено тем, что К2О способствует удалению с по-
верхности катализатора образовавшегося аммиака в газовый
объем. Количество вводимой в катализатор КгО должно быть про-
порционально добавке А12О3. Работами, проведенными в ГИАП,
установлено, что соотношение А12О3: КгО должно быть близко к 2
Рис. VIII-2. Зависимость выхода аммиака от условий процесса синтеза из чистой
азото-водородной смеси при 300 ат на железных промотированных катализа-
торах:
а_от температуры при объемной скорости 30 000 ч-1 (пунктиром показан равновесный выход NH3);
б —от объемной скорости при 400° С; 1 — на катализаторе 1-го типа, промотированном К2О 4-AI2O3;
2 — на катализаторе 2-го типа, промотированном КгО 4-СаО 4-AI2O3; 3 —на катализаторе 3-го типа,
промотированном К2О + СаО + AI2O3+ S1O2-
в дважды промотированных катализаторах. В катализаторах бо-
лее сложного состава соотношение А12О3: (СаО + КгО) должно быть
равно 1
В результате всестороннего изучения влияния других добавок
на активность катализатора оказалось, что введение 0,3% кремне-
кислоты SiC>2 в состав катализатора понижает его активность. При
одновременном же добавлении SiO2 и окиси кальция СаО или
окиси магния MgO активность катализатора возрастает.
С. С. Лачинов, Л. Д. Кузнецов, В. А. Курковский и др. иссле-
довали три типа железных катализаторов следующего состава
(в вес. %):
Типы катализаторов
Компоненты 1-й 2-й 3-й
FeO 25 27,9 29,4
К2О 2,3 0,84 0,81
А12О3 4,75 3,96 3,84
СаО — 2,39 2,45
SiO2 — — 1,37
Результаты их исследований представлены в табл. 42 и 43 и на
рис. VIII-2.
205
Таблица 42
Активность железных прокотированных катализаторов синтеза аммиака
(при 300 ат и объемной скорости 30 000 ч~1)
Типы катализа- торов Содержание NH3 (в %) в отходящем из колонны газе при температуре катализа
400° С 425° С 450° С 475° С 500° С 525° С 350° С
1-Й 13,1 15,8 18,3 18,2 17,7 16,5 14,1
2-й 15,7 18,9 20,3 20,6 18,8 16,9 14,7
3-й 16,0 18,6 20,3 19,6 18,1 16,6 14,3
Таблица 43
Поверхность и структура железных промотированных катализаторов
синтеза аммиака
(после восстановления)
Типы катали- заторов Удельная поверхность м2/г Общий объем пор % Максимальный радиус пор А Размер кристаллов * А Механическая прочность % отсеянной пыли
1-Й 13,9 40,0 125 420 38
2-й 8,2 27,0 145 485 9,2
3-й 13,6 10,3 70 245 8,7
* Рентгеновская дисперсность.
Трижды промотированные катализаторы несколько активнее и
сохраняют высокую активность в течение длительного времени,
четырежды промотированные катализаторы более устойчивы по
сравнению с трижды промотированными.
Таблица 44
Химический состав катализаторов разных марок для синтеза аммиака
Марки катализаторов Содержание компонентов, вес. %
FeO AI2O3 К2О СаО SiO2 MgO
КАТЗ-55 25,0 4,75 2,3 0,2 —
ГК-1 . . . 33,5 3,5 1,0 3,0 1,0 мм
ГК-2 . . . • 33,2 3,2 1,0 3,4 1,02 ——
4-7-62 . . 32,9 2,96 0,58 2,67 0,94 1,56
1-62 . . . 25,0 5,06 3,26 7,04 1,68 2,27
2а-62 . . . 33,4 3,5 1,5 3,5 2,4 2,0
3-62 . . . 32,9 . 3,01 0,87 3,07 1,45 0,77
206
С. С. Лачинов с сотр. полагают, что активные участки поверх-
ности катализатора синтеза аммиака представляют собой не кри-
сталлическое железо, а комплексы сложного химического состава,
состоящие из металлического железа Fe и промотирующих окислов
AI2O3 и SiO2. Повышенную активность трижды. промотированных
катализаторов они объясняют большой концентрацией свободных
электронов в образцах со слабой связью (малой работой выхода
электрона) и высокой электропроводностью слоя промоторов и их
соединений, находящегося на поверхности металлического железа.
С. С. Лачинов и 3. И. Воротилина исследовали несколько ма-
рок катализаторов синтеза аммиака, химический состав которых
приведен в табл. 44, каталитическая активность — в табл. 45.
Таблица 45
Активность катализаторов разных марок для синтеза аммиака
при 300 ат и объемной скорости 30 000 ч~1
Марки катализаторов Темпера- тура °C Содержание аммиака в газе (в объемн. %)после катализатора при концентрации NH3 в исходной газовой смеси
0% 5 % 10% 15% 20%
КАТЗ-55 450 17,0 18,5 20,1 22,3 25,7
1-62 17,3 18,2 18,6 22,2 24,0
ГК-2 425 17,2 18,2 19,6 21,6 —
4-7-62 17,5 18,6 19,6 21,6 —
2а-62 17,4 17,7 19,2 21,8 25,3
КАТЗ-55 14,4 15,5 17,2 20,1
1-62 400 15,2 15,4 16,6 20,0 23,0
ГК-2 14,2 13,5 16,6 19,5 23,3
4-7-62 15,2 14,1 16,6 19,8 . 23,4
С 1967 г. введен стандартный катализатор синтеза аммиака
марки СА-1 (ГОСТ 12411—66), характеристика которого приве-
дена ниже:
Основные компонен- Примеси, вес. %, не
ты, вес. %: более:
FeO............... 29—36 SO3........... 0,015
К2О.............0,7—1,0 Р2О5........... 0,02
А12О3............. 3—4 СиО............ 0,1
СаО................ 2—3 NiO........... 0,05
MgO...............До 0,7
SiO2..............До 0,7
Размеры зерен катализатора, мм:
гранулированного.................... 3—5
дробленого и гранулированного . . 5—7
дробленого....................... 7—10
дробленого....................... 10—15
Насыпная плотность, г[мл............ 2,5—30
207
Активность катализатора СА-1 (содержание аммиака в газе
на выходе из колонны синтеза при 300 ат и объемной скорости
30 000 ч~г) приведена ниже:
Температура, °C ... . 550 500 475 450 400
NH3, объемн. %,
не менее........... 15 19 19,5 19,5 15
Катализаторы для синтеза аммиака приготовляют из металли-
ческого железа или железной руды, содержащей 99,4% Fe3O4
после магнитной сепарации. Технологический процесс производ-
ства катализатора синтеза аммиака из железа состоит из следую-
щих стадий: плавление катализаторного железа, окисление плава
и охлаждение, дробление и сортировка зерен, переплавка остав-
шейся мелочи в электрической печи.
Плавление железа длится 1,5 ч при 1600° С. В процессе плавки
в печь добавляют промоторы — чистый алюминий (содержани!е А1
не менее 98,4%) и чистый кремний. Расплав выливается из печи
по желобу в тигель, где происходит окисление. В процессе окисле-
ния железа, которое продолжается примерно- 30 мин, в тигель вво-
дят СаО, затем КгСО^ (99%-ный). Далее окисленную массу выли-
вают в желобы и подвергают охлаждению, а затем дроблению.
Дробленый катализатор сортируется на гравитационном сите на
фракции зерен размерами 4—6; 6—8 и 8—12 мм. По данным
М. Т. Русова, И. П. Сидорова и О. А. Стрельцова, при уменьшении
размера зерен катализатора с 10 до 4 мм удельная производи-
тельность контактного аппарата увеличивается примерно вдвое.
Гранулированный катализатор получают путем продавливания
расплавленной массы через отверстия в желобах, откуда капли
расплава попадают в охлаждающую жидкость.
Переплавка отсеянной мелочи производится в электропечи в
течение 2 ч 40 мин при 1600—1800° С. В процессе переплавки в
печь дозируется металлическое железо.
В производстве катализатора из железной руды применяется
концентрат Оленегорской обогатительной фабрики примерно сле-
дующего состава (в вес.%):
Fe (общ.) .... 60,0 СаО..............0,67
FeO ............17,34 S................0,027
Fe2O3 ........... 66,25 P................0,006
SiO2............15,6 MnO..............0,11
Этот концентрат после измельчения (тонина помола 1 мм) по-
двергается электромагнитной сепарации для удаления SiOs. Затем
обогащенный концентрат смешивают с промоторами и подвер-
гают плавлению в электрической печи. Последующие стадии —
окисление плава, дробление и сортировка зерен катализатора —
аналогичны описанным выше.
В результате такой обработки из концентрата получается ката-
лизатор, по составу соответствующий ГОСТ 12411—66 (стр. 207).
208
Полученную обоими способами катализаторную массу загру-
жают в колонны синтеза аммиака и восстанавливают азото-водо-
родной смесью.
В последнее время ГИАП и Днепродзержинский азотнотуковый
завод (ДАТЗ) рекомендуют проводить восстановление катализа-
тора синтеза аммиака вне колонн синтеза и непосредственно в це-
хах приготовления катализаторов. Такой процесс проводится под
давлением 10—15 ат при объемной скорости 2000—3000 ч~х. При
этом в течение 12 ч выдерживается температура 380° С, следующие
12 ч — 400° С, затем 24 ч — 425° С, да-
лее 12 4 — 450° С и 12 ч — 475° С и;
наконец, 24 ч — 500° С. После этого
катализатор при 200°С пассивируется
в токе азота. Для окончательного
устранения пирофорности катализато-
ра его подвергают поверхностному
окислению газом, содержащим 0,2%
кислорода.
Как указывалось, в азото-водород-
ной смеси, поступающей в колонны
синтеза аммиака, всегда присутствуют
некоторые примеси (кислород, окись
Рис. VIII-3. Влияние примесей
водяного пара (яда) на актив-
ность катализатора синтеза
аммиака при 300 ат, объемной
скорости 15 000 •z-1 и темпе-
ратуре в пределах 400—500° С:
1 — чистый газ; 2 — газ, содержащий
0,01о(о Н2О; 3— газ, содержащий
0,05% Н2О.
углерода, двуокись углерода, пары
воды и др.), резко понижающие актив-
ность катализатора. Катализатор, по-
терявший активность под действием
кислородсодержащих ядов, имевшихся
в азото-водородной смеси, частично
восстанавливает активность при даль-
нейшем поступлении в колонну чистой
азото-водородной смеси.
На рис. VIII-3 представлена зависимость активности катализа-
тора от концентрации яда (Н2О) в газе при 300 ат и объемной
скорости 15 000 ч-1 в интервале температур 400—500 ° С. Из приве-
денных на рисунке данных следует, что в присутствии 0,01% водя-
ного пара содержание аммиака в газе значительно снижается.
Лишь при 475—500° С наличие в азото-водородной смеси кисло-
родсодержащих ядов в меньшей степени сказывается на актив-
ности катализатора. Действие примесей окиси углерода аналогич-
но действию водяных паров.
Дополнительная тонкая очистка азсто-водородной смеси от
кислородсодержащих ядов производится путем промывки газа
жидким азотом (стр. 170) или каталитическими способами — пред-
катализом.
В колонне предкатализа присутствующие в азото-водородной
смеси О2, СО и СО2 гидрируются на поверхности катализатора по
реакциям:
О2 + 2Н2 = 2Н2О; СО-|-ЗН2 = СН4 + Н2О; СО2 ф-4Н2 = СН4 + 2Н2О
14 Зак. 1134
209
После тонкой очистки свежая азото-водородная смесь содер-
жит не более 4О%о окиси углерода (т. е. 40 см2, СО в 1 м3 газа).
Приведенные выше реакции гидрирования протекают при по-
вышенном давлении и 200—250° С в присутствии хромоникелевого
катализатора или при 400° С на отработанном (после синтеза ам-
миака) железном катализаторе. В ходе дальнейшего охлаждения
газа большая часть водяных паров, образовавшихся в колонне
предкатализа, конденсируется в водяном холодильнике, жидкость
отделяется от газа в сепараторе и удаляется.
Образовавшийся в процессе предкатализа метан накапли-
вается в газе, циркулирующем в системе синтеза аммиака. Метан
не является ядом для катализатора синтеза аммиака, но при на-
личии его в газе понижается парциальное давление реагирующих
веществ (Н2 и N2) и, следовательно, уменьшается производитель-
ность системы. Поэтому каталитический способ очистки приме-
няется лишь для удаления незначительных количеств окиси угле-
рода и кислорода, присутствующих в азото-водородной смеси.
Тонкую очистку азото-водородной смеси от окиси и двуокиси угле-
рода, кислорода и водяных паров можно вести как автотермичный
процесс (так называемый продуцирующий предкатализ). При этом
одновременно с гидрированием кислородсодержащих примесей ча-
стично протекает реакция синтеза аммиака.
По данным С. С. Лачинова с сотр., продуцирующим катализа-
тором может служить обычный четырежды промотированный же-
лезный катализатор (стр. 205), но процесс предкатализа следует
Таблица 46
Влияние смазочного масла на активность катализатора синтеза аммиака
(за 100% принята активность катализатора при работе на чистой
азото-водородной смеси)
Концентрация паров масла в газе г/м3 Объемная скорость ч~1 Изменение активности катализатора, %
при 400° С при 450° С при 475° С при 509° С
0,0013 15 000 62,1 74,9 92,0 94,3
0,0058 41,0 72,9 87,0 90,9
0,014 37,3 63,0 85,4 89.0
0,0013 30 000 63,0 72,6 84,4 93,7
0,0058 56,0 70,6 82,0 88,1
0,014 53,5 62,8 82,0 85,4
вести при 550—650° С. Гидрирование окиси углерода и кислорода
и образование аммиака происходят при объемной скорости
10 000—12 000 ч-1, при этом содержание аммиака в газе на выходе
из колонны составляет 8—10%. Продуцирующий катализ приме-
няется на ряде заводов.
210
В. Д. Лившиц и И. П. Сидоров определяли влияние паров сма-
зочного масла, переходящих в азото-водородную смесь после сжа-
тия ее в компрессорах, на активность катализатора синтеза ам-
миака. Результаты этих исследований представлены в табл. 46.
4. КИНЕТИКА ПРОЦЕССА СИНТЕЗА АММИАКА
Синтез аммиака из газообразных азота и водорода протекает
с измеримой скоростью только при участии твердых катализато-
ров. Механизм реакции синтеза аммиака можно представить сле-
дующим образом. Адсорбированные молекулы азота реагируют
с атомами железа, образуя нитриды FeN. Молекулы водорода,
взаимодействуя на поверхности катализатора с нитридами железа,
образуют ряд промежуточных комплексных соединений FexNH,
FexNH2, вплоть до FexNH3. Комплекс FexNH3 является нейтраль-
ным, и его разложение приводит к образованию аммиака NH3,
молекулы которого десорбируются с поверхности катализатора в
газовый объем.
К настоящему времени широко известна теория электронного
механизма катализа, протекающего по окислительно-восстанови-
тельному типу. Согласно этой теории, в процессе синтеза аммиака
водород, являющийся донором электронов, передает их металлу
катализатора и присутствующим в нем полупроводникам (некото-
рые промотирующие окислы). Азот в данном случае является ак-
цептором электронов и, воспринимая их от катализатора, приобре-
тает повышенную активность.
Чтобы реакция образования аммиака протекала с большой ско-
ростью, в промышленности этот процесс проводится в условиях,
удаленных от состояния равновесия системы 3H2 + N2<^2NH3. Про-
должительность протекания реакции в этом случае исчисляется
секундами, но содержание NH3 в газе уменьшается по сравнению
с равновесным.
М. И. Темкин и В. М. Пыжев, изучавшие кинетику процесса
на техническом железном катализаторе, активированном А12О3 и
К2О, установили, что скорость синтеза аммиака определяется
уравнением:
^NH3 _
/Ут п '°'
ах Аш3
где /?NH, рн, pN — парциальные давления компонентов и продук-
та реакции;
kx — константа скорости прямой реакции.
Из уравнения (6) следует, что максимальная скорость реакции
синтеза аммиака в начальной стадии процесса соответствует соот-
ношению реагентов pH2:pN2=l,5, а не стехиометрическому со-
ставу газа, согласно реакции (1) синтеза аммиака. Это означает,
что скорость суммарного процесса катализа определяется стадией
14* 211
связывания азота с железом, или активированной адсорбции
азота.
Зависимость константы скорости реакции синтеза аммиака от
температуры t (при 300 ат) приведена ниже:
t, °C . . . :. 425 450 475 500 525
kx • 10“4 ....... 0,32 0,94 2,27 5,34 11,8
Кажущаяся энергия активации для данного катализатора со-
ставляет 14 ккал!моль.
Содержание аммиака в газовой смеси, образующейся при син-
тезе NH3 в промышленных условиях, может быть вычислено по
приближенному уравнению:
= — 0,5 (14-л) (1 — х)41п
-*2 (1 —-*т)4 '
(7)
где kx — константа скорости реакции;
—объемная скорость на выходе из слоя катализатора, ч~';
Р — давление, ат\
х—содержание аммиака в газовой смеси на выходе из слоя
катализатора, мол. доля;
хт—содержание аммиака в равновесной газовой смеси,
мол. доля.
Определим по этой формуле содержание аммиака х в газе на
выходе из колонны синтеза при Р = 300 ат\ Ш1 = 30 000 ч~\
Рис. VIII-4. Зависимость коли-
чества образующегося аммиака
от времени контактирования.
^1 = 5,34 • 104; хт = 0,264:
5,34-104
ЗОООО-ЗОО0’5 “
Л,л . ч/1 х4 т Г1 *2(1 — 0,264)41
= — 0,5 (1 4- х) (1 — х)4 In 1-------:—-
[ 0,2642 (1 —л)4.
Ведя расчет методом последователь-
ного приближения, находим х=0,182.
На рис. VIIM приведена зависи-
мость количества образовавшегося ам-
миака от времени контактирования и
температуры при 300 ат. Начальное
содержание аммиака на входе в ка-
тализаторную коробку составляло
3,8%.
Температура синтеза аммиака в
точках, отмеченных на кривой, была
соответственно: 487, 513, 520 и 492° С.
Данные об изменении содержания аммиака в зависимости от
давления, температуры и объемной скорости на катализаторе типа
ГК-1 представлены в табл. 47.
На рис. VII1-5 представлена зависимость содержания аммиака
в газе на выходе из колонны синтеза от объемной скорости при
212
Таблица 47
Содержание аммиака в газе на выходе из катализаторной коробки (в %)
(катализатор ГК-1; размер зерен 2—3 мм\ начальное
содержание NH3 в смеси равно 0)
Давление ат Объемная скорость ч~1 Температура, °C
490 425 450 475 500 525 550
300 15 000 21,3 23,8 24,6 23,6 22,1 19,3 16,2
30 000 16,8 19,3 20,7 20,8 19,7 17,5 15,3
60 000 12,7 15,0 16,7 17,3 17,1 15,7 13,9
120 000 9,1 11,2 12,7 13,7 13,9 13,2 12,1
450 15 000 22,8 30,8 32,1 31,9 30,4 27,2 22,1
30 000 21,6 25,5 27,7 28,1 27,2 24,7 21,0
60 000 16,5 20,0 22,0 22,5 22,1 20,9 19,5
120 000 11,9 15,0 17,1 17,9 18,1 17,5 16,1
600 15 000 29,6 34,8 37,5 37,6 35,7 32,6 28,6
30 000 23,0 28,1 31,4 32,8 32,4 29,9 26,6
60000 17,1 22 2 25,5 27,0 27,3 26,5 23,9
120 000 12,3 17,4 19,9 21,1 21,5 21,1 20,1
300, 500 и 600 ат и 500° С. Как следует из этого графика, с повы-
шением давления появляется возможность работать при более
высоких объемных скоростях и, следовательно, с большей произ-
водительностью.
Температура, необходимая для прове-
дения синтеза NH3, достигается путем
предварительного подогрева азото-водо-
родной смеси и за счет выделения реак*
ционного тепла.
Тепловой эффект реакции синтеза ам-
миака может быть вычислен по уравне-
нию:
Q = 9157,1 4- (о,545 + ^5. _|_ 459^з’10" ) р 4.
4-5,3477’4-2,525- КГ4?"2 — 1,693- КГ6?"3 (8)
где О — тепловой эффект, ккал/моль NH3;
Т — температура, °К;
Р — давление, ат.
Значения теплового эффекта реакции
(1) при различных давлениях и 500° С
приведены ниже:
Давление, ат . . . 1 100 300 600 1000
Тепловой эффект Q
ккал/моль . . 11,9 12,43 13,32 14,56 16,4
кдж^оль . . . 49,82 52,04 55,77 60,96 68,66
15000 £0000 120000
Объемная скорость, ч
Рис. VIII-5. Зависимость
выхода аммиака из чистой
азото-водородной смеси от
объемной скорости при раз-
личных давлениях (данные
В. А. Курковского):
/ — при 300am; 2—при 500 ат\
3 — при 600 ат.
213
Расчеты показывают, что при образовании 1% NH3 темпера-
тура газа повышается примерно на 16° С вследствие выделения
тепла реакции. Например, при образовании 12% NH3 повышение
температуры составит 16Х12~ 192°С.
Удельная производительность колонны синтеза в кг/ч NH3 на
1 м3 катализатора определяется по формуле:
g = (9)
где w— объемная скорость в расчете на газ, поступающий в ко-
лонну, ч-1;
аг— ноля аммиака, образующегося в колонне синтеза:
__ Д --^2
1 100%-л2
(Ю)
где Аг — содержание аммиака в газе на выходе из колонны син-
теза, %;
А2—содержание аммиака на входе в колонну синтеза, %;
о—уменьшение объема газовой смеси в результате проте-
кания реакции синтеза аммиака в колонне:
100 +Л
100 +Zi
(П)
Повышение удельной производительности катализатора (еди-
ницы его объема) с увеличением объемной скорости объясняется
тем, что содержание аммиака в газовой смеси на выходе из ко-
лонны при этом уменьшается в значительно меньшей степени, чем
возрастает объемная скорость. Каждой величине давления соот-
ветствует определенная оптимальная объемная скорость газа, пре-
вышение которой приводит к увеличению эксплуатационных рас-
ходов в производстве аммиака. В промышленности синтез амми-
ака под давлением 300 ат ведут при объемных скоростях 15 000—
30 000 ч-1, под давлением 450—500 ат при объемных скоростях
50 000—60 000 ч+
При выборе объемной скорости учитывают не только необхо-
димость наилучшего использования катализатора, но и влияние
изменения этой скорости на производительность других аппаратов
агрегата синтеза аммиака, а также на расход энергии для транс-
портирования газа, нагревания и охлаждения газовых смесей.
С увеличением объемной скорости возрастает объем газа, проходя-
щего через аппаратуру для синтеза, и повышается расход энергии
и воды. Например, для получения 1 т аммиака при различной
объемной скорости через аппараты надо пропустить следующие
количества газа G:
wh . . 10 000 20 000 40 000
G, м3 . . . 5 800 7 000 9 800
Расход энергии на циркуляцию азото-водородпой смеси через
аппаратуру агрегата синтеза NH3 пропорционален объемной ско-
214
рости, следовательно, он возрастает с увеличением объемной ско-
рости газа. Расход энергии на сжатие свежей азото-водородной
смеси незначительно возрастает с повышением давления. Общий
расход энергии на сжатие компрессором свежей азото-водородной
смеси (~3000 ж3 на 1 т NH3) и на дожатие циркуляционной смеси
циркуляционным компрессором до давления, под которым прово-
дится синтез аммиака, составляет:
Давление, ат............ 100 200 1000
Расход энергии, кет • ч . 607 704 976
На процесс синтеза аммиака
применяемое при этом давление
Рис. VIII-6. Зависимость производи-
тельности катализатора от объемной
скорости и давления.
значительное влияние оказывает
(рис. VIII-6). Однако общее дав-
ление газовой смеси еще не
характеризует эффективно-
го давления процесса синте-
за, т. е. фактического давления
Содержание инертных примесей
в циркуляционном газе, Чо
Рис. VIII-7. Зависимость концентра-
ции аммиака в газе от содержания
в нем инертных примесей при 500° С:
1 — при 300 ат и объемной скорости 30 000 ч ~
2 — при 500 ат и 50 000 ч-1.
азото-водородной смеси. Величина эффективного давления зависит
от содержания инертных примесей в газе:
Рэ^. = Р{\-1)2
где Р — общее давление синтеза, ат\
I—содержание инертных примесей в газе, объемн. доля.
На рис. VIII-7 приведена зависимость концентрации аммиака
в газе на выходе из колонны от количества метана и аргона в га-
зовой смеси.
По расчетным данным С. П. Челобовой, Т. Л. Аксельрод,
В. Н. Гагановой, с увеличением концентрации инертных примесей
в циркуляционном газе до 10% производительность 1 ж3 катали-
затора при 300 ат снижается в 1,43 раза, а при 500 ат в 1,3 раза.
В связи с относительно меньшим снижением производительности
215
при большем давлении можно при 500 ат работать с более высо-
кой концентрацией инертных примесей в циркуляционном газе.
Инертные примеси частично растворяются в конденсирующем-
ся аммиаке. Однако снижения их концентрации в газе вследствие
растворимости недостаточно для того, чтобы инертные газы не на-
Температура, °C
Рис. VIII-8. Растворимость газов
в жидком аммиаке.
капливались в циркулирующей азо-
то-водородной смеси. Поэтому
часть циркуляционного газа прихо-
дится удалять из цикла путем про-
дувки (продувочные газы). При ус-
тановившемся процессе количество
инертных примесей, удаляемых из
цикла, равно их количеству, посту-
пающему в цикл со свежим газом.
Объем азото-водородной смеси, ко-
торая должна быть выведена из
цикла на 1 т получаемого аммиака,
с учетом растворимости инертных
газов в жидком NH3 определяется
по уравнению:
т. ^св.^св. г'р
^пр.=----------- (12)
чт
где 1/пр.—объем продувочных газов, м3/т аммиака;
/св.—концентрация инертных примесей в свежей азото-водо-
родной смеси, доля единицы;
Vcb.—объем свежей азото-водородной смеси, необходимой для
производства 1 т аммиака, м?)т\
ip — объем инертных газов, растворенных в аммиаке, м2/т\
/ц — концентрация инертных примесей в циркуляционном
газе, доля единицы.
Накопление большого количества инертных газов в циркуляци-
онной смеси приводит к снижению выхода аммиака. Содержание
аммиака в конвертированном газе А{ (в %) в зависимости от со-
держания инертных примесей i в циркуляционной смеси может
Таблица 48
Значения коэффициента а в уравнении (13)
при 300 ат
Объемная скорость 1 Значения а при температуре
475° С 500° С 525° С
30 000 0,23 0,26 0,27
45 000 — 0,25 —
60 000 — 0,22 —
216
1,0
637
его раствори-
быть определено (по данным В. И. Атрощенко и Н. А. Гаври) из
уравнения: . .
A = A0 — at (13)
где Ао— содержание аммиака в газе при работе на чистой азото-
водородной смеси, %;
i—содержание инертных примесей в циркуляционной газо-
вой смеси, %;
а—коэффициент, значения которого при 300 ат приводятся
в табл. 48.
Удельный объем продувочных газов при содержании 4% инерт-
ных газов в циркуляционной смеси следующий:
Содержание инертных газов
в свежей "смеси, % . . . . 0,16 0,32 0,48
Объем продувочных газов,
м3/т NH3 ................ 79 185 290
При наличии в азото-водородной смеси метана
мость в жидком аммиаке (по данным указанных выше авторов)
может быть определена по формуле:
S = Ьр
где S— количество метана (при 0°С и 1 атм), растворившегося
в жидком аммиаке, м?1т\
р — парциальное давление метана в циркуляционном газе, ат\
b—коэффициент, значения которого приведены ниже:
Температура конденсации
NH3, ...............—10 0
Коэффициент b........0,15 0,19
Данные о растворимости водорода,
жидком аммиаке представлены на рис.
что растворимость аргона в жидком аммиаке примерно в 2 раза,
а метана в 3,5 раза больше растворимости водорода.
С учетом количества продувочных газов и газов, растворяю-
щихся в жидком аммиаке, расход свежей азото-водородной смеси
на выработку Л т аммиака достигает 2800—2900 ж3 (теоретически
необходимое количество смеси 2633 ж3).
- 10 20 25 30
0,22 0,256 0,311 0,357
азота, аргона и метана в
VIII-8, из которого видно,
5. СИСТЕМЫ СИНТЕЗА АММИАКА
Системы синтеза аммиака в зависимости от применяемого дав-
ления азото-водородной смеси подразделяются на следующие
группы:
1. Системы, работающие при низких давлениях (100—200 ат).
2. Системы, работающие при средних давлениях (280—350 ат).
3. Системы, работающие при высоких давлениях (450—1000ат).
Установки, работающие при давлении 100 ат, вследствие их
сложности и малой экономичности редко применяются в промыш-
ленности. При давлении 200 ат во всем мире работает всего около
десятка заводов. В этих системах сжатие азото-водородной смеси
обычно производится турбокомпрессорами.
217
Установки среднего давления
Системы, работающие при среднем давлении, широко распро-
странены как в Советском Союзе, так и за рубежом. Схема одной
из установок среднего давления, работающей при 300 ат, показана
на рис. VIII-9.
Свежая азото-водородная смесь поступает из компрессора 10
в маслоотделитель 5, затем в колонну предкатализа 9, где следы
окиси углерода и кислорода превращаются в метан и пары воды
(стр. 209). По выходе из колонны предкатализа азото-водородная
Рис. VIII-9. Схема синтеза аммиака при среднем давлении:
/ — колонна синтеза; 2— водяные холодильники-конденсаторы; 3 —сепаратор; 4 — циркуля-
ционный компрессор; 5 — маслоотделители; 6—конденсационная колонна; 7 — испаритель;
8 — водоотделитель; 9 — колонна предкатализа; 10 — компрессор.
смесь охлаждается в водяном холодильнике 2, затем проходит во-
доотделитель 8 и смешивается с циркулирующей азото-водородо-
аммиачной смесью перед входом в испаритель 7.
В испарителе газовая смесь охлаждается до —5° С аммиаком,
испаряющимся в межтрубном пространстве аппарата. Далее газо-
вая смесь поступает в нижнюю часть конденсационной колонны 6,
где из смеси выделяется аммиак (стр. 239). Пройдя сепараторную
часть конденсационной колонны, газовая смесь поступает в трубы
теплообменной части этой колонны и охлаждает газ, движущийся
противотоком в межтрубном пространстве и направляющийся в
испаритель.
Циркуляционная смесь, нагретая до 30° С в трубках теплооб-
менника, по выходе из конденсационной колонны поступает в ко-
лонну 1 синтеза аммиака при содержании 2—3% NH3, оставше-
гося в газе после его охлаждения.
Основной поток газа в колонне 1 движется по кольцевому за-
зору между катализаторной коробкой и внутренней стенкой кор-
218
нуса, далее проходит между внешней стенкой теплообменника и
внутренней стенкой корпуса колонны. Затем газ поступает в меж-
трубное пространство теплообменника колонны, где смешивается
со вторым потоком газа (байпасный газ) и, пройдя центральную
трубу катализаторной коробки, входит сверху во внутренние труб-
ки Фильда. Далее газ движется в кольцевом зазоре между вну-
тренней и внешней трубкой Фильда снизу вверх и поступает в зону
катализа. На выходе из слоя катализатора азото-водородо-амми-
ачная газовая смесь при температуре 500° С содержит 14—16%
NH3. Покидая зону катализа, эта смесь проходит трубки тепло-
обменника колонны, где отдает свое тепло газу, поступающему
на катализатор, и удаляется из колонны при температуре 180—
200° С.
Затем газовая смесь направляется в водяной конденсатор 2,
где охлаждается до 35° С, и поступает в сепаратор 3; здесь из газа
выделяется до 60% образовавшегося в колонне аммиака. Из се-
паратора газовая смесь передается в циркуляционный компрес-
сор 4, где давление смеси повышается до ее рабочего давления.
Пройдя далее маслоотделитель 5, газовая смесь поступает в меж-
трубное пространство конденсационной колонны 6. По выходе из
этой колонны газ соединяется по пути со свежим газом, и цикл
повторяется.
Место ввода в цикл свежего газа определяется исходя из сле-
дующих соображений. При наличии азото-водородной смеси высо-
кой чистоты, не содержащей влаги и примесей инертных газов и
ядов (газ после промывки жидким азотом, стр. 170), свежую смесь
целесообразно подавать непосредственно в колонну синтеза. При
работе на азото-водородной смеси, содержащей указанные при-
меси и влагу (газ после медноаммиачной очистки, стр. 168), ввод
свежего газа в цикл обычно производится между аппаратами пер-
вичной и вторичной конденсации аммиака.
Жидкий аммиак из первичного сепаратора 3 и конденсационной
колонны 6 отправляют на склад. Испарившийся газообразный
аммиак, пройдя ловушку, поступает на холодильную установку
для сжижения или в цехи, потребляющие NH3 в качестве
сырья.
Ниже рассмотрена основная технологическая аппаратура опи-
санной системы.
Колонна синтеза (рис. VIII-10) представляет собой цилиндри-
ческий кованый корпус из хромоникелевой стали марки Х17 (вы-
сота 14 м, внутренний диаметр 0,85 м, толщина стенок 100 мм).
Верхняя и нижняя крышки колонны соединены с корпусом бол-
тами и уплотнены посредством медных прокладок. В центре
верхней крышки находятся штуцер для ввода основного потока
газа и отверстия для пирометрических карманов, в которых поме-
щаются термопары (на рисунке не показаны). В нижней крышке
имеются штуцера для выхода прореагировавшего (циркуляцион-
ного) газа и ввода байпасного газа,
К
219
Рис. VIII-10. Колон-
на синтеза с насад-
кой конструкции Не-
винномысского азот-
нотукового завода:
1 — корпус катализатор-
ной коробки; 2—противо-
точные трубки Фильда;
3 — электронагреватель;
4 — распределительная ко-
робка; 5—корпус тепло-
обменника; 6 — трубки
теплообменника.
В верхней части колонны находится ката-,
лизаторная коробка, шарнирно соединенная с
нижним теплообменником. Она представляет
собой цилиндр из хромоникелевой стали, в ко-
тором размещены 44 двойные концентриче-
ские теплообменные трубки Фильда 2 для
отвода тепла из зоны катализа (диаметр
внутренних трубок 25x2 мм, внешних трубок
40X2,5 мм). В середине катализаторной ко-
робки находится центральная труба (диа-
метр 159x6 мм) с электронагревателем 3.
Межтрубное пространство катализаторной
коробки внизу заполнено крупными зернами
катализатора в количестве 0,034 ж3, сверху
загружен слой более мелких зерен в количе-
стве 3 м3. Корпус катализаторной коробки,
как и кожух нижнего теплообменника, снаб-
жен наружной теплоизоляцией.
Нижний теплообменник состоит из стально-
го корпуса 5 с двумя трубными решетками, в
которые ввальцованы 1002 вертикальные труб-
ки (диаметр 14X2 мм, длина по 3,6 м) с об-
щей поверхностью теплообмена 138 м2. В теп-
лообменнике имеется центральная труба, в его
межтрубном пространстве установлены гори-
зонтальные перегородки для лучшего пере-
мешивания газа и, следовательно, для более
эффективного теплообмена.
Конструкция насадки описанной колонны,
по нашему мнению, является одной из луч-
ших, поскольку она обеспечивает оптималь-
ный температурный режим в зоне реакции как
при работе на чистой азото-водородной смеси,
когда производительность 1 м3 катализато-
ра составляет 60 т!сутки аммиака, так и при
работе на газе с 8—10% (СН4-ЬАг) при про-
изводительности 44 т/м3 в сутки.
Фильтр-маслоотделитель предназначен для
очистки азото-водородной смеси от капелек
масла, увлекаемого газовым потоком из цир-
куляционного поршневого компрессора, а так-
же от частиц углекислого аммония, который
может образоваться в газовом объеме из ам-
миака и оставшейся в газе СО2.
) Колонна предкатализа выполняется в виде
толстостенного корпуса с фланцами, изготов-
ленного из хромоникелевой стали (общая вы-
сота 8,5 м, наружный диаметр 1,17 м, внутрен-
220
ний — 0,85ж)- В колонне расположены трубчатый теплообменник,
катализаторная коробка и спираль электронагревателя. Трубчатый
кольцеобразный теплообменник,
заключенный в стальной кожух,
состоит из 956 трубок общей по-
верхностью 232 м2.
Катализаторная коробка вы-
полнена из двух цилиндров,
вставленных друг в друга. В про-
странстве между внутренним и
внешним цилиндрами проходит
холодный газ, внутренний ци-
линдр является собственно ката-
лизаторной коробкой, в которой
размещено 0,45 ж3 (1,5 т) катали-
затора. С внешней стороны ко-
робка изолирова’на асбестом, а
поверх изоляции навита стальная
лента , являющаяся электрона-
гревателем. Электронагреватель
мощностью около 300 кет питает-
ся однофазным током (напряже-
нием 380 в). При нормальной ра-
боте в колонне предкатализа под-
держивается температура поряд-
ка 300—380° С.
Водяной холодильник. После
колонны синтеза азото-водород-
ная смесь, имеющая температуру
180—200° С, охлаждается в во-
дяном холодильнике типа «труба
в трубе» (внутренняя труба диа-
метром 83 X 14 мм, наружная диа-
метром 133X5 мм, длина прямого
участка трубы 14 м, число парал-
лельных секций 6, число горизон-
тальных рядов 10). Пройдя труб-
ки водяного холодильника про-
тивотоком воде, газовая смесь ох-
лаждается до 30—35° С; при этом
Рис. VIII-11. Конденсационная ко'
лонна:
1 — верхняя крышка; 2 — верхнее окно; 3— цен-
тральная труба; 4 — перегородки; 5—тепло-
обменник; 6 — нижнее окно; 7 —корзина;
8 — корпус; 9 — поплавки; 10 — нижняя крышка;
11 — труба для подвода смеси газа и сконден-
сировавшегося аммиака; 12 — сопло; 13 — сепа-
часть аммиака, находящегося в
ратор.
газе, конденсируется. Выделив-
шийся из газовой смеси жидкий аммиак направляется в коллектор
и вместе с газом поступает в конденсационную колонну.
После водяного холодильника во многих системах установлен
сепаратор для отделения жидкого аммиака от газа.
Конденсационная колонна предназначена для отделения жидко-
го аммиака от непрореагировавшей газовой смеси и использования
221
холода газа, направляющегося в колонну синтеза из испарителя
аммиака.
Конденсационная колонна (рис. VIII-11) выполнена в виде
стального цилиндра (корпус 8) с фланцевыми выступами на обоих
Рис. VIII-12. Испаритель аммиака:
1 — указатель уровня жидкого аммиака;
2 —ловушка; 3 —коллектор газообразного
аммиака; 4 — труба; 5— входной газовый
коллектор; 6сальниковые уплотнения;
7 — сферическая крышка; 8— змеевики;
9 — труба для стока жидкого аммиака
из ловушки; 10 — выходной газовый кол-
лектор.
концах (высота колонны 9 м, диа-
метр 1 м). В верхней части конден-
сационной колонны находится труб-
чатый теплообменник 5 (высота 4 м,
общая поверхность 290 ж2). На
расстоянии 2,6 м от днища колон-
ны установлена корзина 7, в кото-
рой находится насадка из колец Ра-
шига. Ниже помещается сепаратор
13 и поплавковый указатель 9 уров-
ня аммиака. По центру колонны
проходит труба 3 (диаметр 159Х
ХЮ мм), соединяющая трубу для
ввода газа из водяного холодильни-
ка с трубой, по которой газ отводит-
ся в змеевики испарителя. Централь-
ная труба окнами 2 и 6 сообщается
с межтрубным пространством теп-
лообменника.
Газовая смесь поступает из во-
дяного холодильника через штуцер
в верхней крышке колонны и вхо-
дит в центральную трубу 3, откуда
через окно 2 вводится в межтруб-
ное пространство теплообменника 5.
Здесь газовая смесь охлаждается
до 5° С газом из аммиачного испа-
рителя, движущимся в трубах тепло-
обменника, газ в свою очередь на-
гревается от —20 до +15° С. Охла-
жденная в межтрубном простран-
стве газовая смесь вместе со скон-
денсировавшимся и выделившимся
из нее аммиаком через окно 6 по-
ступает в центральную трубу 3,
проходит колонну сверху вниз и
удаляется через штуцер в испари-
тель аммиака. Из испарителя охла-
жденная газовая смесь вместе с выделившимся аммиаком посту-
пает по трубопроводу через нижний штуцер и сопло 12 в сепара-
тор 13 конденсационной колонны.
Уровень жидкого аммиака измеряется при помощи трех поплав-
ков 9, расположенных на различных уровнях. При поднятии по-
плавков замыкаются электрические контакты и зажигаются элек-
222
трические лампочки на щите управления. Газовая смесь, частично
освобожденная в сепараторе 13 от жидкого аммиака, поступает
через штуцер в днище карзины 7 под ее решетку. Корзина являет-
ся вторым сепаратором в конденсационной колонне.
Освобожденная от жидкого аммиака газовая смесь, проходя по
трубам теплообменника 5, нагревается, охлаждая движущийся в
его межтрубном пространстве газ, затем через верхний боковой
штуцер поступает из колонны в циркуляционный компрессор. Жид-
кий аммиак из сепаратора 13 отводится через дроссельный вентиль
в сборник или в испаритель.
Испаритель аммиака (рис. VIII-12). В этом аппарате проис-
ходит окончательное охлаждение азото-водородной смеси, выходя-
щей из колонны синтеза. Испаритель представляет собой стальной
цилиндр (диаметр 2,1 ж, высота 4,4 ж, поверхность змеевиков
190 ж2), в котором расположены змеевики из труб высокого дав-
ления. Концы труб выходят через верхнюю и нижнюю крышки из
цилиндра и присоединены к коллекторам 5 и 10.
Газ, содержащий около 4% остаточного аммиака, поступает при
5° С в верхний коллектор 5, откуда распределяется по змеевикам,
погруженным в жидкий аммиак, заполняющий корпус испарителя.
Внутри корпуса поддерживается рабочее давление 1,2—3,6 ат. Про-
ходя по трубам змеевика, газ нагревает жидкий аммиак, который
начинает кипеть и частично испаряется. При этом в трубках змее-
вика происходит охлаждение газа до температуры от 0 до —5° С,
после чего в газе остается около 1,4% NH3. Из змеевиков газ на-
правляется в нижний коллектор 10, откуда вместе с выделившимся
жидким аммиаком поступает в сепаратор конденсационной колон-
ны (см. выше).
Жидкий аммиак подается в испаритель по трубопроводу из
сборника жидкого аммиака или непосредственно из нижней части
конденсационной колонны. Газообразный аммиак по трубе 4 вхо-
дит в ловушку 2, где задерживаются капли жидкого NH3, увлекае-
мые потоком газа, и поступает в коллектор 3, по которому направ-
ляется в цехи, перерабатывающие аммиак.
Установки, работающие под давлением 450 ат
Схема одной из установок, работающих под таким давлением,
приведена на рис. VIII-13.
Азото-водородная смесь, сжатая до 450 ат в отделении ком-
прессии, поступает в угольный фильтр 1 и далее смешивается с
циркуляционным газом перед колонной синтеза 4. Смесь циркуля-
ционного и свежего газа, имеющая температуру 35° С, через шту-
цер в верхней крышке входит в колонну 4 и движется вначале по
кольцевой щели вдоль корпуса колонны, нагреваясь здесь до 50° С.
Далее смесь направляется в трубки теплообменника, где темпера-
тура газа повышается до 280—350° С. Затем газ проходит цен-
тральную трубку, в которой находится электронагреватель, и при
425° С поступает на катализатор.
223
В этой схеме используется колонна с полочной насадкой, рас-
считанной на использование тепла реакции синтеза аммиака. Под
каждой полкой размещены змеевики, в которых циркулирует вода,
имеющая температуру 230—330° С. По выходе из каждого слоя
катализатора (полки) газ охлаждается с 520 до 425° С благодаря
теплообмену с водой, циркулирующей в змеевиках. Затем газ по-
ступает в теплообменники, где нагревает холодную газовую смесь,
и при 100° С выходит из колонны. Далее газ в конденсаторе 9
Масло
Жидкий аммиак
Рис. VIII-13. Схема синтеза аммиака под давлением 450 ат'.
7 —угольный фильтр для очистки газа от масла; 2 —сепаратор; 3—центробежный циркуляционный
компрессор; 4 -г колонна синтеза; 5— паровой котел-испаритель; 6 — центробежный насос высокого
давления; 7 —уравнительный сосуд; 8 — насос дополнительного питания; 9 — водяной конденсатор;
10 — сборник жидкого аммиака; авс — азото-водородная смесь; Т — измеритель температуры;
Р — измеритель давления.
охлаждается водой до 35° С; при этом из газа конденсируется ам-
миак. Из водяного конденсатора газ направляется в сепаратор 2
для отделения жидкого аммиака. Конденсирующийся жидкий ам-
миак передается затем в сборник 10.
Циркуляционный газ поступает во всасывающий патрубок ком-
прессора 3 и после дожатия до рабочего давления смешивается
перед колонной синтеза со свежим газом (авс).
Тепло реакции синтеза в описанном агрегате используется для
получения пара давлением 20 ат. Пар получается по двухконтур-
ной схеме. В первом контуре между теплоотводящим устройством
колонны синтеза и змеевиками парового котла-испарителя 5 цир-
кулирует бидистиллят. В этом контуре поддерживается давление,
равное 450 ат, что обеспечивается с помощью газовой подушки в
уравнительном сосуде 7, служащем для питания первого контура
и восприятия колебаний объемов циркулирующего бидистиллята
при изменении температуры в колонне синтеза. Принудительная
циркуляция бидистиллята в первом контуре создается герметич-
ным бессальниковым центробежным насосом 6. Бидистиллят выхо-
224
дит из змеевиков колонны при температуре 330° С, охлаждается
в котле-испарителе 5 до 270° С и возвращается в змеевики колонны.
Пар получается во втором контуре, где используется конденсат
из отделения конверсии, подаваемый в котел питательным насо-
сом 8.
По такой схеме производства аммиака на 1т образующегося
NHg получается 0,8—0,9 т пара.
Перспективы синтеза аммиака под высоким давлением
и в агрегатах большой мощности
С. П. Челобова, Т. А. Аксельрод и В. И. Гаганова проанализи-
ровали показатели установок синтеза аммиака разной производи-
тельности под давлением 300 и 500 ат. На рис. VIII-14 приведены
схемы этих установок.
ю
NH3 жидк
на склад
Дзота-
_____ Водородная
1 смесь из
б
компрессора
Рис. VIII-14. Схемы циклов синтеза аммиака:
а —под давлением 300 ат-, б—под давлением 500 ат; / — фильтр; 2 — циркуляционный компрессор;
3 — колонна синтеза; 4 — насос; 5—котел-утилизатор; 6— водяной конденсатор; 7 — конденсацион-
ная колонна; 3—испаритель; 9 — аммиачно-холодильная установка; 10 — сепаратор.
Для агрегата синтеза, работающего на газе без инертных при-
месей, принята циркуляция газа с помощью инжектора (стр. 238).
В агрегате, работающем на газе с инертными примесями, цирку-
ляция производится при помощи центробежного циркуляционного
компрессора (стр. 237).
При 500 ат, как и при 300 ат, свежий газ после промывки его
жидким азотом вводится в цикл перед колонной синтеза; газовая
15 Зак. 1134 225
смесь, содержащая инертные примеси и влагу, вводится в цикл перед
сепаратором, чтобы газ промывался конденсирующимся аммиаком.
Как видно из рис. VIII-14, увеличение давления процесса с 320
до 500 ат позволяет упростить схему агрегата, так как отпадает
необходимость двухступенчатой конденсации аммиака, благодаря
чему из состава агрегата исключается теплообменник конденса-
ционной колонны, аммиачный испаритель и аммиачно-холодильная
установка (для конденсации газообразного аммиака), соответ-
ственно уменьшается длина коммуникаций, количество арматуры,
контрольно-измерительных приборов и т. д.
Удельный расход электроэнергии (на 1 т NH3) в системах син-
теза аммиака на сжатие и циркуляцию газа и на сжижение газо-
образного аммиака при 320 ат составляет 1926 Мдж (585 кет • ч)
при работе на газе без инертных примесей и 2380 Мдж (661 кет - ч)
в случае работы на газе, содержащем инертные примеси.
При давлении 500 ат расход энергии для газа, не содержащего
инертных примесей, уменьшается на 130 Мдж на 1 tNH3 (36 кет - ч)
благодаря тому, что исключается расход энергии на сжижение га-
зообразного аммиака, и для циркуляции газа в системе синтеза
могут быть применены инжекторы.
Габариты аппаратов в системах синтеза аммиака, работающих
на азото-водородной смеси без инертных примесей, приведены в
табл. 49.
Таблица 49
Габариты аппаратов в системах синтеза аммиака, работающих
на азото-водородной смеси без инертных примесей
Аппараты и размеры Производительность агрегатов, тыс. т/год
110 200 300
300 ат 500 ат 300 ат 500 ат 300 ат 500 ат
Диаметр колонны синтеза, м Поверхность теплообмена во- 1,2 1,2 1.6 1,4 2,0 1,6
дяного конденсатора, м2 . . Конденсационная колонна 360 450 630 800 990 1200
. диаметр, м 1.0 — 1.3 — 1,6 —
высота, м Сепаратор 9 9 9
диаметр, м ....... — 1,0 — 1,3 — 1,6
высота, м Поверхность теплообмена в — 6 — 6 — 6
испарителе, м2 190 — 320 — 480 —
Кроме того, в системах среднего давления (300 ат) для сжи-
жения аммиака потребляется холод в количестве 1700; 3000 и
4500' тыс. фригорий!ч соответственно возрастанию производитель-
ности системы с ПО до 200 и 300 тыс. т[год NH3.
226
Для систем, работающих на азото-водородной смеси, содержа-
щей инертные примеси, при одинаковой производительности с агре-
гатами, приведенными в табл. 49, требуется увеличение диаметра
колонны на 17—25%, поверхности водяных конденсаторов на 47—
50%, поверхности испарителей на 42%. Потребность в холоде для
сжижения газообразного аммиака возрастает при этом на 47%.
Удельные металловложения (на 1 т/год аммиака) для агрега-
тов, работающих на газе без инертных примесей, приведены в
табл. 50.
Таблица 50
Удельные металловложения в агрегаты синтеза аммиака, работающие
на газе без инертных примесей
(в кг на 1 т/год NH3)
Отделения Производительность агрегата, тыс. т/год
ПО 203 ЗОЭ
320 ат 500 ат 320 ат 503 ат 320 ат 500 ат
Компрессия газов . . 2,11 2,31 2,1 2,3 1,83 1,95
Синтез аммиака . . 3,84 2,67 3,65 2,53 3,74 2,43
Аммиачно-холодиль-
ная установка . . 0,43 — 0,5 — 0,41 —
Всего . . 6,38 4,98 6,25 4,83 5,98 4,38
Следует отметить, что металловложения для систем,
щих на азото-водородной смеси, содержащей инертные
работаю-
примеси,
Таблица 51
Технологические показатели аппаратуры систем синтеза аммиака
Показатели Давление, ат
100 300 600 900
Объем катализатора, м3 Количество колонн синтеза (исклю- 13 4 1.5 0,7
чая предкатализ) Вес, Т 1 1 2 2
колонн (общий) 90 60 40 30
холодильника-конденсатора . . 12 10 8 6
циркуляционного насоса .... компрессора с электродвигате- 20 15 10 8
лем 120 135 150 160
пускового трансформатора . . . 4 3 3 2
подъемных кранов 100 70 40 40
15*
227
возрастают на 32% при давлении 300 ат и на 24% при давлении
500 ат.
По отделениям компрессии и синтеза удельные металловложе-
ния в целом снижаются на 22—27% при переходе с 320 ат на да-
вление 500 ат.
Технологические показатели аппаратуры систем синтеза аммиа-
ка производительностью 100 т!сутки жидкого NH3 при различном
давлении (по зарубежным данным) приведены в табл. 51.
Рис. VIII-15. Характеристика промышленного процесса синтеза аммиака:
1 — средняя температура контактирования, °C; 2 — концентрация аммиака в газе, объемн. %;
3—концентрация инертных примесей в газе, объемн. %; 4~объемная скорость, ч~ *; 5~ удельная
производительность катализатора, гп[мЪ\ 6 — расход энергии, кет ч/т NH3; >7 —средний срок
службы катализатора, мес.
Из таблицы следует, что с увеличением давления резко со-
кращается вес применяемой аппаратуры (за исключением компрес-
соров) .
На рис. VIII-15 приведена характеристика промышленного
процесса синтеза аммиака (по данным К. А. Ванчини): содержа-
ние аммиака и инертных примесей в газовой смеси, средняя тем-
пература контактирования, удельная производительность катали-
затора, срок его службы и расход электроэнергии в зависимости
от давления в системах синтеза.
6. КОЛОННЫ СИНТЕЗА АММИАКА
Колонны синтеза аммиака являются наиболее сложным обо-
рудованием аммиачных систем. Конструкция колонны и мате-
риалы, из которых она изготовлена, должны обладать высокой
228
прочностью, обеспечивать длительную безопасную работу при
высоких давлениях и температурах и предотвращать обезуглеро-
живающее действие водорода на стальной корпус. Важным тре-
бованием к конструкции колонны является ее высокая произво-
дительность, в связи с этим в колонну стремятся загрузить мак-
симальное количество катализатора.
В современных установках синтеза
водительности целесообразно удлинять высоту колонн, а внут-
ренний их диаметр сохранять в преде-
лах 1—2,13 м. Увеличение диаметра
колонны при высоких давлениях свя-
зано с утолщением стенок ее корпуса.
Для обеспечения оптимального тем-
пературного режима зоны катализа в
катализаторной коробке размещают
прямоточные или двойные противоточ-
ные теплообменные трубки или ком-
бинированную насадку из трубок обо-
их типов. Путем отвода реакционного
тепла через стенки трубок в катализа-
торной коробке можно поддерживать
оптимальный температурный режим.
В нижней части колонны устанавли-
вают теплообменник (или применяют
выносной теплообменник), в котором
поступающие в колонну газы подогре-
ваются газом,. выходящим из зоны ка-
тализатора. В современных колоннах
толстостенные элементы (корпус и
крышки), работающие под высоким
давлением, не подвергаются действию
высокой температуры, благодаря тому
аммиака большой произ-
Рис. VIII-16. Зависимость объ-
ёма колонны V (на 1 т/ч NH3)
от объемной скорости w при
300 ат (данные В. Л. Волкова):
лн — содержание NH3 в исходной га-
зовой смеси, объемн. %; Ук —объем
катализаторной коробки, м3; ^ — объ-
ем теплообменника, jw3; ^ — сум-
марный объем колонны, м3.
что поток поступающего холодного
газа направляется вдоль внутренних стенок колонны (холодный
байпас).
На рис. VIII-16 представлена зависимость объема V колонны
синтеза аммиака (на 1 т/ч, NH3) от объемной скорости w при
давлении 300 ат.
Из рисунка видно, что при 300 ат объем катализаторной ко-
робки VK с увеличением объемной скорости уменьшается, а объ-
ем теплообменника VT, наоборот, возрастает тем в большей мере,
чем больше содержится аммиака в исходной азото-водородной
смеси. Общий объем колонны синтеза аммиака с ростом объем-
ной скорости сначала уменьшается, а затем, достигнув минимума,
начинает увеличиваться. Положение минимума определяется со-
держанием аммиака в исходном газе.
Ниже приведено описание конструкций колонн синтеза аммиа-
ка, применяемых за рубежом и в нашей стране.
229
Колонна ГИАП — ДАТЗ (рис. VIII-17) выполнена из цилинд-
рической поковки (хромоникелевая сталь); высота колонны 14 м,
внутренний диаметр 0,85 м, толщина стенок 100 мм.
Рис. VIII-17. Колонна синтеза
аммиака типа ГИАП — ДАТЗ:
/ — карман для термопары; 2 —трубки
Фильда; 3— корпус насадки; 4 — эле стро-
подогреватель; 5—простые противоточные
трубки; 6 — корпус предварительного
теплообменника; 7—противоточные трубки
теплообменника.
Рис. VIII-18. Колонна синтеза
аммиака с полочной насадкой:
1 — крышка; 2—полки с катализато-
ром; 5 —трубная решетка; 4 — корпус;
5— катализаторная коробка; 6 —тепло-
обменник; 7 — центральная труба;
8~ смесительное устройство.
Конструктивной особенностью насадки данной колонны яв-
ляется наличие в зоне катализа двух теплообменников; один из них
состоит из простых одинарных противоточных трубок 5, другой —
из трубок Фильда 2. Катализаторная коробка расположена в
верхней части колонны и представляет собой цилиндр (высота
8,37 Mt диаметр 0,68 ж), в котором размещены трубные решетки.
230
Через них проходят 208 противоточных трубок. На внешней по-
верхности катализаторной коробки расположен электроподогре-
ватель. Предварительный теплообменник состоит из стального
корпуса 6 с двумя трубными решетками, в которые ввальцованы
982 вертикальные трубки 7 (длиной 2,51 м)..
Благодаря применению двух холодных байпасов в данной ко-
лонне обеспечивается равномерный нагрев катализатора, что по-
зволяет считать описанную насадку хорошей. Она лишена недо-
статков насадок колонн с одинарными противоточными теплоот-
водящими трубками, где катализатор перегревается в верхней
зоне катализаторной коробки и переохлаждается в ее нижней
зоне, в особенности при работе на малых объемных скоростях.
Полочная колонна (рис. VIII-18) рассчитана на поддержание
оптимальной температуры в катализаторной коробке. Это дости-
гается путем ввода между полками холодного байпасного газа.
Цилиндрический кованый корпус колонны имеет высоту 14 ж и
внутренний диаметр 1 м.
Крышка 1 соединена с корпусом при помощи муфты, состоя-
щей из двух половин. В отверстиях крышки помещены пиромет-
трические карманы для термопар. В крышке имеются также от-
верстия для ввода основного газа и четыре отверстия для ввода
байпасного газа раздельно под полки 2. Внутренняя насадка ко-
лонны состоит из катализаторной коробки 5 и теплообменника 6.
В его корпусе находятся две трубные решетки, в которые вваль-
цованы 3145 вертикальных трубок длиной 4,32 м.
Катализаторная коробка представляет собой цилиндр высо-
тою 8,65 м с центральной трубой, в которой размещен электро-
подогреватель. Под каждой полкой коробки имеется устройство 8
для смешения основного потока газа с холодным байпасным газом.
На первой (сверху) полке находится 0,42 м3 катализатора, на вто-
рой, третьей, четвертой и пятой полках соответственно по 0,56;
0,79; 0,95 и 1,08 м3 катализатора.
Некоторое снижение производительности полочной колонны
обусловлено пикообразным характером изменения температуры
на каждой полке и тем, что не все количество газа проходит че-
рез слой катализатора. Кроме того, добавление холодного бай-
пасного газа на каждую полку колонны приводит к несколько
большему отравлению всех слоев катализатора.
В полочной колонне усовершенствованной конструкции (ЧССР)
между первой и второй - полками с катализатором размещен до-
полнительный теплообменник, работающий с большим перепадом
температур. Поэтому в колонне обеспечивается более высокая
температура газа на входе в зону катализа, что позволяет умень-
шить поверхность нижнего теплообменника.
Схема колонны фирмы «Фаузер» с получением пара в реак-
торе приведена на рис. VII-19. Пар производится по двухконтур-
ной схеме; на 1 т аммиака получается 0,9 т пара давлением 16 ат.
Производительность колонны составляет 300 т)сутки NH2, объем
231
катализатора 6,4 м3. Температурный режим в колонне и концен-
трация аммиака в газе показаны на рисунке справа.
Колонна конструкции Г. Б. Симонова, И. П. Сидорова и др.,
рассчитанная на одновременное получение пара в выносном котле-
утилизаторе, показана на рис. VIII-20.
Рис. VIII-19. Схема синтеза аммиака в колонне фирмы «Фаузер» с получением
пара в реакторе (справа — график распределения температур и концентраций
аммиака в колонне):
1 — циркуляционный насос; 2 —аммиачный холодильник; 3, 5, 8 — теплообменники; 4 — водяной
холодильник; б — катализатор; 7 —паровой котел.
Колонна состоит из цилиндрического кованого корпуса (высо-
та 14 м, внутренний диаметр 0,85 м)\ в нем расположены
катализаторная коробка 2 и два теплообменника — верхний и
нижний.
Верхний теплообменник 6 выполнен в виде стального корпуса
с двумя трубными решетками, в которые ввальцованы 1038 вер-
232
тикальных трубок длиной 1,13 м. Нижний теплообменник 8 со-
стоит из стального корпуса с двумя трубными решетками; в них
ввальцованы 1032 трубки со стержнями, улучшающими теплооб-
мен.
газ 1-го
байпаса
13
12
Пар Вода
газ
7
8
9
10
Рис. VIII-20. Колонна синтеза аммиака
с одновременным получением водяного
пара в выносном котле-утилизаторе:
/ — корпус колонны; 2 —катализаторная коробка;
3 — электроподогреватель; 4 — кольцевая труба катали-
заторной коробки; 5— двухярусная распределительная
корэбка; б —верхний теплообменник; 7 —труба для
выхода горячего газа в котел; 8 — нижний теплооб-
менник; 9 — возвратная кольцевая труба; 10— наруж-
ная отводная труба; // — внутренняя отводная труба
с теплоизоляцией; 12— центральная труба котла-
утилизатора; 13— змеевики; 14 — верхняя распредели-
тельная головка котла.
0000
оооо
0 0 0 0
оооо
оооо
оооо
оооо
оооо
оооо
оооо
оооо
ООО
оооо
оооо
оооо
оооо
оооо
^Газ в ко.чден-
В катализаторной коробке 2 находятся 88 теплообменных тру-
бок для отвода тепла реакции из зоны катализа и 26 трубок хо-
лодного байпаса. В центре катализаторной коробки расположена
труба с электроподогревателем 3. Межтрубное пространство над
233
решеткой коробки заполнено катализатором (количество ката-
лизатора 1,4 ж3, высота слоя 6 м).
Колонна соединена с выносным паровым котлом* двойной со-
осной трубой (высота котла 2,62 м, внутренний диаметр 1,2 м).
Рис. VIII-21. Полочная колонна синтеза
аммиака фирмы «Келлог»:
1 — корпус колонны; 2 —теплообменник; 3 — каталиэа-
торная коробка; 4 — термопара.
Рис. VIII-22. Колонна синтеза
аммиака фирмы «Клод»:
7 —корпус колонны; 2, 5—трубные
решетки; 3— катализаторная труба;
4 — корпус катализаторной коробки;
6 — электронагреватель; 7 — термопара;
8 — прокладка.
Внутри котла расположены в четыре ряда 8 змеевиков 13 из стали
Х18Н9Т; поверхность теплообмена змеевиков 24 ж2. В паровом
котле температура газа понижается с 380 до 260° С; по наружно-
му кольцевому пространству двойной трубы 10 газ возвращается
* Конструкцию котла разработали С. С. Лачинов и Б. Г. Овчаренко.
234
в межтрубное пространство нижнего предварительного теплооб-
менника 8 и затем уходит из колонны в конденсатор.
На 1 т NH3 в котле образуется 0,7 т пара давлением 12 ат.
Установка работает по одноконтурной схеме, которая отли-
чается компактностью вследствие сокращения линий высокого
давления и совмещения выносного котла с колонной синтеза. Бла-
Рис. VIII-23. Колонна синтеза
аммиака фирмы «Найтрожен»:
1 — корпус; 2— катализатор; 3—ката-
лизаторная коробка; 4 — теплообмен-
ник.
годаря сравнительно невысокой
температуре наружной трубы, со-
единяющей котел с колонной син-
теза, обеспечивается большая
безопасность работы агрегата,
чем в случае соединения паро-
вого котла с колонной отдельны-
ми трубами.
Рис. VIII-24. Колонна синтеза
аммиака с радиальным движе-
нием газа:
/ — корпус; 2— катализа торная короб-
ка; 3 —катализатор; 4 — теплообменник.
Колонна фирмы «Келлог» (рис. VIII-21) имеет высоту 16 ж,
внутренний диаметр 1,2 м. Катализатор (объем 5 ж3) расположен
на десяти полках. Колонна работает под давлением 350 ат. Как
любой полочной колонне, ей присущи все недостатки колонны та-
кого типа. Производительность 1 ж3 катализатора 30 т)сутки NH3.
235
Колонна фирмы «Клод» (рис. VIII-22) небольших размеров
(высота 7 м, диаметр 1,2 м) работает под давлением 1000 ат.
Концентрация аммиака в газе на выходе из колонны составляет
22—24%, производительность колонны всего 120—150 т) сутки
NH3. Синтез осуществляется при значительном количестве инерт-
ных примесей в газе. В колонну загружено 0,5 л-t3 катализатора.
Колонна фирмы «Найтрожен» высотой 13,5 ж, .диаметром
1,65 м показана на рис. VIII-23. Объем катализатора в колонне
5 ж3, давление 330 ат. Это — обычная колонна с противоточными
трубками и нижним теплообменником. Она работает при малой
объемной скорости и относительно небольшом съеме аммиака —
30 т!сутки с 1 л-t3 катализатора.
Колонны с радиальным движением газа (рис. VIII-24) приме-
няются для обеспечения более высокой производительности систем
синтеза аммиака.
Основной поток газа, входя в колонну, движется по концент-
рической щели между насадкой и корпусом, охлаждая послед-
ний. Далее газ проходит межтрубное пространство теплообмен-
ника 4, затем центральную трубу и поступает в верхний слой
катализатора 3. По выходе из верхнего слоя катализатора тем-
пература газа снижается вследствие его смешения с холодным
газом. Далее газ проходит нижний слой катализатора в направ-
лении от периферии к центру и поступает в трубки теплообмен-
ника, где отдает свое тепло газу, движущемуся в межтрубпом
пространстве.
Внутренний диаметр колонны 1,27 м, внутренняя высота 15,3 ж,
диаметр катализаторной полки 1,1 м, объем катализатора
10,26 л-t3, высота нижнего теплообменника 1,6 м. Колонна рабо-
тает под давлением 300 ат, ее производительность 500 т!сутки
аммиака.
В табл. 52 приведены основные показатели и режим работы
колонн синтеза аммиака, работающих при среднем давлении на
азото-водородной смеси, полученной из природного газа.
Таблица 52
Показатели и режим колонн синтеза аммиака, работающих
под давлением 300—320 ат
Размеры, м Объемная скорость -1 Производительность, т МН^/сутки
катализатора «з газ после газ после
диаметр высота м ч медноаммичной очистки промывки жидким азотом
0,85 14 3,0 25 000 100—120 180
1,0 14 4,54 25 000 160—180 200—250
1,0 18 5,7 30 000 220 280
1,2 12 7,5 30 000 300 375
1,27 15,3 10,26 20 000 400 500
2,13 24 50 17 000 — 1500
236
7. КОМПРЕССОРЫ ДЛЯ СЖАТИЯ ГАЗОВ
Азотные заводы оборудованы мощными компрессорами высо-
кого давления.
При конверсионном методе получения азото-водородной смеси
газ по выходе из цеха конверсии поступает в отделение компрес-
сии. В первых трех ступенях компрессора поршневого типа газ
сжимается до давления 16—28 ат, затем направляется па очистку
Рис. VIII-25. Отделение циркуляционных компрессоров цеха синтеза аммиака.
от двуокиси углерода. В результате очистки от СО2 объем газа
уменьшается примерно на 28%. Очищенный газ далее поступает
в 4-ю и 5-ю ступени компрессора, сжимается здесь до давления
120—130 ат и направляется на очистку от окиси углерода. Затем
газ возвращается в компрессор и сжимается в 6-й ступени до
давления 320 ат.
Для сжатия конвертированного газа применяются горизонталь-
ные двухрядные поршневые компрессоры типа 1Г—226/320 про-
изводительностью 16 000 м3/ч.
Для сжатия азото-водородной смеси до 300—320 ат предназна-
чены горизонтальные шестирядные компрессоры 6М40—320/320
оппозитного типа (со встречным движением поршней). Производи^
тельность таких компрессоров достигает 19 000 м^ч. Компрессор
237
снабжен устройством, позволяющим автоматически регулировать
его производительность в пределах от 100 до 70%.
Азото-водородная смесь, получаемая при глубоком охлажде-
нии коксового газа, на выходе из блока глубокого охлаждения на-
ходится под давлением 10 ат. Для сжатия газа до 320 ат приме-
няются двухрядные 4-ступенчатые компрессоры поршневого типа
ЗГ-83—10/320 производительностью 16 000 м3/ч.
Циркуляция азото-водородной смеси в системе и сжатие ее от
давления 280 до 320 ат осуществляется при помощи горизонталь-
ных поршневых компрессоров типов 5Г-3—285/320 (на 180 м3/ч)
и 5Г-6—285/320 (на 360 м3/ч).
Рис. VIII-26. Циркуляционный центробежный компрессор (ЦЦК):
/ — электропровода; 2 —крышки; 3 —электродвигатель; 4 — рабочее колесо; 5— вал компрессора;
6 — корпус высокого давления.
На рис. VIII-25 показано отделение циркуляционных компрес-
соров цеха синтеза аммиака.
В последние годы для дожатия циркулирующей азото-водо-
родной смеси стали применять центробежные циркуляционные
компрессоры типа ЦКО-7. В корпусе высокого давления вместе
с компрессором смонтирован электродвигатель. Компрессор пред-
ставляет собой секционную 14-ступенчатую машину (рис. VIII-26).
Производительность компрессора 450 м3{ч при давлении нагне-
тания 320 ат, потребляемая мощность 5100 кет, число оборотов
вала 2970 об!мин.
При давлении 450—500 ат и использовании чистой азото-водо-
родной смеси (после промывки жидким азотом) достигается вы-
сокая степень превращения Н2 и N2 в аммиак, благодаря чему
появляется возможность осуществлять циркуляцию газа в си-
стеме с помощью инжектора. В этом случае давление снижается
на 60—80 ат по сравнению с давлением газа после дожимающего
(циркуляционного) компрессора, но зато из схемы агрегата ис-
ключается циркуляционный компрессор. В случае работы на газе,
содержащем инертные примеси, применение инжектора менее це-
лесообразно, так как при двойном падении давления (вследствие
накопления в цикле инертных газов и за счет инжекции) значи-
238
тельно уменьшится степень превращения азото-водородной смеси
в аммиак.
Для начального сжатия, главным образом конвертированного
газа, начинают применять турбокомпрессоры большой произво-
дительности (54 000 м3/ч) при конечном давлении 31 ат. После
турбокомпрессора газ сжимается до конечного давления 320 ат
в газовом компрессоре высокого давления.
В настоящее время разрабатывается проект газового комп-
рессора производительностью 160 000 м3/ч (давление всасывания
22 ат, конечное давление 320 ат). Проектируется также трехсту-
пенчатый дожимающий газовый компрессор высокого давления
производительностью 40 000 мР/ч.
8. ВЫДЕЛЕНИЕ АММИАКА ИЗ ГАЗОВОЙ СМЕСИ
Полученный аммиак выделяют из азото-водородной смеси пу-
тем ее охлаждения. При этом часть аммиака переходит в жидкое
состояние и выводится из системы, оставшийся газ циркуляцион-
ными компрессорами возвращается в цикл и присоединяется к
свежему газу.
Чем ниже температура конденсации аммиака, тем меньше га-
зообразного аммиака остается в азото-водородной смеси и тем
большее количество NH3 конденсируется. Количество аммиака,
остающегося в азото-водородной смеси, приближенно определяет-
ся давлением его насыщенных паров pNHa, значения которого при
различных температурах приведены ниже:
t,°C....... 40 30 20 10 0 —10 —20
pNHa, атм . . 15,85 11,895 8,741 6,271 4,379 2,966 1,94
Для конденсации газообразного аммиака газовую смесь охла-
ждают сначала водой, затем испаряющимся аммиаком.
Ларсон и Блэк путем эксперимента установили, что в газовой
смеси остается значительно больше аммиака, чем следует по рас-
чету исходя из парциального давления NH3 в азото-водородной
смеси и давления насыщенных паров аммиака. Это объясняетбя
тем, что при высоких давлениях в охлажденной газовой смеси
может находиться значительное количество жидкого аммиака в
виде мельчайших капелек тумана. Содержание аммиака в газо-
вой смеси (в % NH3) после его конденсации можно определить по
формуле Ларсона и Блэка:
1g [ % NH3] = 4,1856 4- -5’^- — 109^544. (14)
где Р — общее давление в системе, ат;
Т —температура газовой смеси на выходе из аппарата, °К.
Данные о содержании аммиака в азото-водородной смеси в
зависимости от температуры и давления приведены на рис. VIII-27.
По расчетам С. П. Челобовой, Т. А. Аксельрод, В. И. Гагано-
вой, при снижении температуры конденсации аммиака с +35 до
239
—10° С из газа, не содержащего инертных примесей, производи-
тельность катализатора при давлении 300 ат увеличивается в
Рис. VIII-27. Зависимость концентрации
аммиака в азото-водородной смеси (при
насыщении) от давления и температуры.
1,57 раза, а при давлении
500 ат— в 1,24 раза.
В табл. 53 приведены дан-
ные о производительности ка-
тализатора в зависимости от
температуры конденсации и
содержания инертных приме-
сей в газе.
В табл. 54 сопоставлены
показатели систем синтеза ам-
миака при давлении 320 и
500 ат и оптимальных парамет-
рах процесса. Сравнение про-
ведено для систем, работаю-
щих на газе, не содержащем
инертных примесей (после про-
мывки жидким азотом) и со-
держащем до 1 % . инертных
примесей (после медноамми-
ачной очистки).
Из данных таблицы следу-
ет, что при 500 ат и 14% инерт-
ных примесей в циркуляцион-
ном газе, производительность
катализатора в 1,85 раза вы-
ше, чем при 320 ат и 10% инерт-
ных примесей; расход азото-
водородной смеси на 1 т NH3
при этом сокращается на
100 ж3.
При давлении 300 ат и ни-
же газ надо дополнительно
охлаждать в аммиачных холо-
дильниках от 0 до —20° С.
В этих холодильниках используется часть производимого на уста-
новке жидкого аммиака, который после испарения направляется
в виде газа в перерабатывающие цехи.
Количество жидкого аммиака (в пересчете на газ, в ж3), кон-
денсирующегося
по формуле:
в холодильниках-конденсаторах, рассчитывают
v _ v (А - Л) ЮО
NH3 Л (100 — Л4)
(15)
где Vi —общее количество аммиака в газе, ж3;
Д — содержание аммиака в газе на входе, %.
А4—содержание аммиака в газе на выходе, %.
240
Таблица 53
Зависимость G производительности 1 м3 катализатора (в т сутки)
от температуры конденсации и содержания примесей
Температура конденсации °C 300 ат 500 ат
Л3 А2 Л] G Л3 Лг Л1 G
Газ не содержит инертных примесей (СН4 и Аг)
35 9,2 7,5 18 49,2 7,65 5,3 24,0 138
20 6,0 4,6 18 62,6 5,05 3,3 24,3 155
10 4,5 3,35 18 68,5 3,75 2,4 24,3 162
0 3,2 2,3 18,1 73,7 2,65 1,6 24,35 167,5
— 10 2,25 1,6 18,1 77,0 1,90 1,15 24,35 171
Газ содержит 0,54% СН4 4-0,42% Аг
35 9,2 9,2 15,1 28,3 7,65 7,65 20,9 100
20 6,0 6,0 15,1 43,7 5,05 5,05 20,9 120
10 4,5 4,5 15,15 51,2 3,75 3,75 20,9 130
0 3,2 3,2 15,15 57,5 2,65 2,65 21,0 139
—10 2,25 2,25 15,2 62,2 1,90 1,90 21,0 145
Обозначения; А[ — содержание аммиака на выходе из колонны синтеза, объемн. %;
Аг —содержание аммиака на входе в колонну синтеза, объемн. %;
A3 —содержание аммиака в газе при температуре конденсации, объмн. %
Таблица 54
Показатели систем синтеза аммиака, работающих под давлением
320 и 500 ат
Показатели 320 ат 500 ат
газ без инертных примесей газ с инертными примесями газ без инертных примесей газ с инертными примесями
Рабочее давление в агрегате, ат 320 320 500 500
Содержание инертных приме- сей, объемн. %: в свежем газе 1.0 1.0
в циркуляционном газе . — 10 — 14
Расход свежего газа на 1 т аммиака, м3 2 700 2 850 2 720 2 750
Эффективное давление, ат . . 320 259 500 370
Объемная скорость, ч~1 . . . 30 000 25 000 40 000 50 000
Температура конденсации ам- миака, °C —5 —S 35 35
Производительность 1 м3 ка- тализатора, т №Н3/сутки . . 55 43 90 80
Съем пара, т/т аммиака . . . 0,8 0,7 0,8 0,75
Выход жидкого аммиака, % от продукционного NH3 . . 60 40 100 100
16 Зак. 1134
241
В. Д. Лившиц исследовала влияние начального содержания
аммиака в циркуляционной газовой смеси на производительность
катализатора при давлении 300 ат (табл. 55). Из этой таблицы
видно, как отражается на процессе синтеза аммиака неполнота
его выделения в холодильниках.
Таблица 55
Зависимость G производительности 1 л3 катализатора
от содержания NH3 в циркуляционном газе при 300 ат
Объемная скорость газа, ч 1
Температура Содержание NH3 15 000 30 000 45 000
°C в газе до колонны
объемн. %
О, 7 NH3/4
475 0 2,00 3,64 5,23
3 1,67 2,83 4,00
5 1,51 2,63 3,40
7 1,36 2,29 2,91
500 0 1,98 3,63 5,10
3 1,56 2,84 4,00
5 1,52 2/8 3,43
7 1,32 2,24 2,74
Хранение и транспортирование жидкого аммиака. Хранилища
аммиака выполняются в виде горизонтальных или вертикальных
цилиндрических резервуаров объемом от 10 до 55 ж3 с выпук-
лыми днищами. В такие хранилища можно заливать от 6 до 30т
жидкого аммиака под максимальным рабочим давлением 16 ат,
что соответствует давлению насыщенных паров NH3 при 40° С.
Перевозка жидкого аммиака под давлением производится в
стальных толстостенных цистернах диаметром 2,2—2,4 м и дли-
ною до 10 м. Цистерну заполняют на 75% ее емкости (18—20 т
жидкого аммиака).
Жидкий аммиак, охлажденный до —30° С, можно транспорти-
ровать в цистернах с толщиной стенок 10 мм. Такие цистерны
снабжены пробковой или магнезиальной теплоизоляцией толщи-
ной 20 см [коэффициент теплопередачи /< = 0,4 ккалЦм2 • ч • град)].
Обычно в таких цистернах поддерживается давление 2 ат.
Резервуары для хранения жидкого аммиака и цистерны снаб-
жены манометрами, предохранительными клапанами и другой
арматурой.
9. АВТОМАТИЗАЦИЯ И РЕГУЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА
СИНТЕЗА АММИАКА
Эффективность процесса синтеза аммиака определяется пре-
жде всего температурным режимом в катализаторной зоне ко-
лонны синтеза. Факторами, влияющими на температуру в этой
242
зоне, являются давление, состав циркуляционного газа и объем-
ные скорости. Если режимы производства исходного газа, его
очистки и компримирования поддерживаются оптимальными при
помощи автоматических регуляторов, то давление и состав све-
жей азото-водородной смеси практически постоянны. Следова-
тельно, на температурный режим в катализаторной зоне колонн
синтеза будут оказывать влияние в основном объемные скорости
и состав циркуляционного газа, в частности остаточное содержа-
ние в нем аммиака.
Температурный режим в катализаторной зоне регулируется по
наиболее высокой температуре (температуре «горячей точки») пу-
тем изменения количества циркуляционного газа, подаваемого по
холодному байпасу, т. е. помимо теплообменника. Регулирование
температуры осуществляется с центрального пульта управления.
Для измерения температуры по зонам катализаторной коробки в
верхней крышке колонны синтеза установлены две трехзонные
термопары. Заданное содержание остаточного аммиака в цирку-
ляционном газе перед колонной синтеза обеспечивается путем
автоматического регулирования уровня жидкого аммиака в ис-
парителе с коррекцией показаний по температуре выходящего из
него циркуляционного газа.
Выдача жидкого аммиака также регулируется автоматически
при помощи регулятора уровня жидкости в конденсационной ко-
лонне. В сборнике, куда поступает жидкий аммиак из конденса-
ционных колонн (и сепараторов), поддерживается постоянное
давление путем отвода выделяющихся из жидкого аммиака раство-
ренных в нем газов (танковые газы). Кроме того, измеряется ко-
личество жидкого аммиака, передаваемого на склад.
В цехе синтеза аммиака устанавливаются автоматические газо-
анализаторы для анализа выходящего из цеха газообразного аммиа-
ка на содержание в нем водорода (шкала прибора в пределах 0—
1 % Н2); для анализа свежего и циркуляционного газов на входе
в колонну синтеза аммиака на содержание водорода (шкала при-
бора в пределах 50—80% Н2); для анализа циркуляционного газа
на содержание аммиака (шкала прибора в пределах 0—25%
NH3); для определения содержания влаги в азото-водородной
смеси, выходящей из холодильников (точка росы 30—60°С).
На установках синтеза аммиака предусмотрены системы сиг-
нализации: об аварийных отклонениях основных параметров тех-
нологического процесса; об остановке центробежного циркуляци-
онного компрессора (ЦЦК); о трех положениях уровня жидкого
аммиака в конденсационной колонне (и сепараторе) и двух поло-
жениях уровня жидкого аммиака в сборнике; о «максимуме» пере-
пада давления на ЦЦК; о появлении водорода в газообразном
аммиаке и о повышении давления газов в сборнике жидкого ам-
миака.
Установки оснащены контрольно-измерительными приборами,
показания которых характеризуют работу аппаратуры и основные
16*
243
параметры технологического процесса. К таким приборам отно-
сятся, например, измерители температуры в зоне катализа, тем-
пературы циркуляционного газа после теплообменников, перепада
давления в циркуляционном центробежном компрессоре и др.
Для предотвращения возможности прорыва газа из конден-
сационной колонны при перебросе жидкого NH3 в ЦЦК и пере-
полнения сборников жидкого аммиака предусмотрены следующие
системы автоматической блокировки: автоматическая остановка
Циркуляционный газ
Рис. VIII-28. Принципиальная схема автоматического регулирования парамет-
ров синтеза аммиака:
7—колонна синтеза; 2— водяной холодильник; 3 —циркуляционный компрессор; 4 — сепаратор;
5— фильтр-маслоотделитель; 6 — конденсационная колонна; 7 —испаритель; Р\ —регулятор темпе-
ратуры процесса синтеза; Р% — регуляторы перепада давления во всасывающем и нагнетательном
патрубках циркуляционного компрессора; Р3 — регулятор уровня жидкого аммиака в сепараторе;
Р4 — регулятор уровня жидкого аммиака в конденсационной колонне; Р$ — регулятор температуры
конденсации; Р$ — регулятор уровня жидкого аммиака в испарителе; К — регуляторы количества
газа; Г—термопары; М — манометры; У —указатели уровня; А — места отбора проб газа на анализ;
С — сигнализаторы.
ЦЦК при максимальном уровне жидкого аммиака в конденсаци-
онной колонне; автоматическое закрытие вентиля на линии вы-
дачи жидкого аммиака при минимальном его уровне в конденса-
ционной колонне и открытие вентиля при максимальном уровне
жидкого аммиака; автоматическое открытие клапана-отсекателя
на линии жидкого аммиака, поступающего в аварийное храни-
лище при повышении уровня в сборнике жидкого аммиака.
Кроме того, со щита в центральном пункте управления преду-
сматривается дистанционное управление запорными вентилями на
линии слива жидкого аммиака из конденсационной колонны,
а также дистанционное управление клапаном-отсекателем на линии
выдачи жидкого аммиака в аварийное хранилище на складе.
На рис. VIII-28 приведена применяемая в производстве ам-
миака схема автоматической стабилизации следующих парамет-
ров процесса:
244
1) температуры синтеза аммиака путем регулирования рас-
хода газа по основному потоку и холодному байпасу (регулятор
А);
2) перепада давления во всасывающем и нагнетательном па-
трубках циркуляционного компрессора со сбросом части газа из
нагнетательной во всасывающую линию (регуляторы Р2);
3) уровня жидкого аммиака в сепараторе регулированием ко-
личества NH3, отводимого в сборники (регулятор Р3);
4) уровня жидкого аммиака в колонне вторичной конденсации
регулированием количества отводимого в сборники аммиака пу-
тем соответствующего открытия вентиля (регулятор Р4);
5) температуры вторичной конденсации путем корректировки
уровня жидкого аммиака в испарителе (регулятор Р5);
6) уровня жидкого аммиака в испарителе регулированием ко-
личества поступающего в него аммиака (регулятор Ре).
10. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ СИСТЕМ
СИНТЕЗА АММИАКА
В табл. 56 приведены показатели шести систем синтеза ам-
миака разной мощности, работающих на азото-водородной смеси,
получаемой различными способами конверсии природного газа и
разделением коксового газа (данные Б. М. Мокса).
Существенное влияние на удельные капиталовложения оказы-
вают не только технические особенности выбранной схемы, но и
мощность системы и производительность отдельных агрегатов.
Поэтому приводимые в настоящей таблице данные позволяют
определить только тенденцию изменения капиталовложений в за-
висимости от способа получения водорода.
Технико-экономические расчеты подтвердили преимущества
крупных агрегатов синтеза аммиака. Так, например, на базе па-
ровой конверсии природного газа в трубчатых печах и низкотем-
пературной конверсии окиси углерода под давлением 20 ат с
применением турбокомпрессора с паровым приводом обеспечи-
вается производство дешевого аммиака.
Согласно данным иностранных фирм, себестоимость 1 т ам-
миака на установке производительностью 100 г/сутки составляет
43 руб. 47 коп., тогда как на установке производительностью
500 т]сутки себестоимость аммиака на 36% ниже, а при произво-
дительности 1000 т) сутки на 42,5% ниже. Это подтверждает це-
лесообразность укрупнения агрегатов синтеза аммиака, так как
на мощных установках получается более дешевый аммиак, что
приводит к снижению себестоимости азотных удобрений.
В табл. 57 по данным за 1967 г. приведена калькуляция 1 т
аммиака, получаемого из природного газа (по укрупненным по-
казателям) .
Себестоимость аммиака, получаемого на основе коксового
газа, примерно такая же, как аммиака из природного газа.
245
Таблица 56
Технико-экономические показатели систем синтеза аммиака (на I т NH3) в зависимости
от способа получения азото-водородной смеси
Способы получения азото-водородной смеси Мощность агрегата системы тыс. т аммиака в год Расход энергии КвТ'Ч Количе- ство пара * т Расход воды м3 Расход топлива (услов- ного) т Энерго- материальные затраты, руб. Капиталовложения руб- Себестоимость 1 т аммиака руб.
в произ- водство сопряжен- ные
Паровая конверсия при- родного газа в труб- чатых печах 300 184 ,, 439 1,34 12,87 77,18 45,63 34,04
То же 200 866 —0,6 285 1,46 14,43 104,15 58,00 44,06
Высокотемпературная конверсия природного газа 100 1300 —0,57 300 1,36 15,45 159,01 63,01 49,48
Кислородная конверсия природного газа: под атмосферным давлением .... ПО 1400 + 1,65 296 1,73 20,08 120,10 79,93 52,41
под повышенным давлением .... 220 1520 —0,11 370 1,58 17,12 161,91 71,98 54,3
Разделение коксового газа 210 1552 — 295 1,356 15,13 119,03 65,39 47,19
* Знак + обозначает расход пара, знак —его приход (получение).
Таблица 57
Калькуляция себестоимости 1 т аммиака, получаемого
из природного газа
Статьи расхода Количество Стоимость
руб. коп.
Сырье и материалы: — 15 09
природный газ, м3 918 — —
кислород, м3 ". . . 432 — —
катализаторы (ГИАП-3, 482, СА-1), кг 1,1 — —
Энергетические затраты: — 19 31
электроэнергия, кет • ч 1461 — —
пар, млн. ккал 1,69* — —
вода оборотная, м2 629 — —
Зарплата с начислениями — 1 10
Амортизационные отчисления — 6 53
Цеховые расходы — 5 00
Общезаводские расходы .— 3 51
Внезаводские расходы — 2 33
Итого — 52 87
* С учетом пара, получаемого на установке в количестве 0,53 млн. ккал.
11. ПОЛУЧЕНИЕ АММИАЧНОЙ ВОДЫ
В настоящее время эксплуатируется ряд установок для полу-
чения аммиачной воды из аммиака.
Колонна для получения аммиачной воды (рис. VIII-29) произ-
водительностью 15 т/ч имеет диаметр 1,8 ж и высоту 8,5 м. Ко-
лонна снабжена десятью колпачковыми тарелками и работает под
давлением 1,3 ат. В верхней части колонны на тарелках распо-
ложены змеевики с поверхностью теплообмена 57 м2 для отвода
тепла растворения NH3 в воде.
Нижняя часть колонны представляет собой трубчатый тепло-
обменник (поверхностью теплообмена 550 м2), охлаждаемый во-
дой; он также предназначен для отвода тепла растворения ам-
миака. По трубкам теплообменника проходит охлаждающая вода,
в межтрубном пространстве циркулирует аммиачная вода, через
которую барботирует с одновременным растворением газообраз-
ный аммиак. Выходящая из колонны аммиачная вода имеет тем-
пературу не выше 35° С.
Остатки непоглощенного аммиака поступают в верхнюю часть
колонны, проходя здесь колпачковые тарелки, на которых аммиак
абсорбируется химически очищенной водой. Линейная скорость
газа составляет 0,86 м]сек. Концентрация аммиачной воды, вы-
ходящей из колонны, должна быть не менее 25% NH3 для 1-го
сорта и не менее 20% NH3 для 2-го сорта.
247
Из колонны аммиачная вода поступает в хранилище емкостью
10 000 ж3, оттуда центробежным насосом подается на наполнение
Вода
железнодорожных и автомо-
бильных цистерн.
На рис. VIII-30 предста-
влена диаграмма состояния
системы аммиак — вода.
Приведенные на диаграмме
данные о температуре за-
мерзания водных растворов
аммиака необходимо учиты-
вать при определении усло-
вий хранения и перевозки
аммиачной воды, особенно
в зимнее время.
Рис. VIII-29. Колонна для получения аммиач-
ной воды:
/_куб; 2 — теплообменник куба; 3 —колпачковая тарел-
ка; 4 — ситчатая тарелка; 5 —переливной стакан.
Концентрация аммиака, с/о
Рис. VIII-39. Диаграмма со-
стояния системы аммиак—вода.
12. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ В ПРОИЗВОДСТВЕ АММИАКА
В производстве аммиака необходимо учитывать следующие его
особенности:
возможность воспламенения и образования взрывоопасных сме-
сей горючих газов (или паров) с воздухом;
отравляющее действие газообразного аммиака;
возможность поражений жидким аммиаком;
проведение технологических процессов при высоких давлениях
и температурах.
248
В связи с этим выполнение основных правил техники безопас-
ности в производстве аммиака совершенно обязательно для обес-
печения нормальных условий работы обслуживающего персонала.
При эксплуатации аппаратов и машин, работающих под давле-
нием, необходимо соблюдать технические условия, установленные
Госгортехнадзором и предусматривающие определенный порядок
испытаний аппаратуры, качество конструкционных материалов
и 'др. Следует строго придерживаться графика планово-предупре-
дительного ремонта оборудования, что обеспечивает сохранение
его в исправном состоянии.
Предельно допустимая концентрация аммиака в воздухе про-
изводственных помещений не должна превышать 20 жг/ж3; в слу-
чае превышения этой нормы возможны отравления обслуживаю-
щего персонала. Индивидуальными средствами защиты при не-
значительных концентрациях аммиака (не более 4%) являются
фильтрующие противогазы марок КД (серая коробка) или М
универсальный противогаз с коробкой голубого цвета). Проти-
вогаз марки КД, снабженный серой коробкой с вертикальной бе-
лой полосой, служит защитой от аммиака, сероводорода, дыма,
пыли и тумана.
В атмосфере с большой концентрацией аммиака необходимо
работать в специальном защитном костюме, так как газообраз-
ный аммиак обжигает кожу, и пользоваться изолирующим кисло-
родным противогазом марки ПШ. При аварийных ремонтных ра-
ботах следует пользоваться шланговым противогазом марки 3 и
проводить ремонт под наблюдением работника газоспасательной
станции.
Ремонт коммуникаций для жидкого аммиака и заполнение
цистерн жидким аммиаком и аммиачной водой работающие
должны проводить в защитных костюмах, резиновых сапогах и
перчатках и пользоваться противогазом.
ЛИТЕРАТУРА
Азбель И. Я-, Кильштедт К. К., Макеев Г. А., Производство аммиака,
Госхимиздат, 1954.
Андреев Ф. А., Каргин С. И., Козлов Л. И., Приставке В. Ф., Тех-
нология связанного азота, Изд. «Химия», 1966.
Атрощенко В. И., Засорин А. П., Конвисар В. И. и др., Методы рас-
четов по технологии связанного азота, Изд. Харьковского гос. ун-та, 1960.
Бласяк Е. и др., Технология связанного азота, перев. с польск., Госхимиздат,
1961.
В о р о т и л и н а 3. И., Л а ч и н о в С. С., Исследование синтеза аммиака на
железных промышленных катализаторах при различном содержании ам-
миака в исходной газовой смеси, сб. «Химия и технология азотных удоб-
рений. Получение аммиака», изд. ГИАП, 1965, стр. 80.
Дмитренко Л. М., Кузнецов Л. Д., Канишина Е. А., Кантаро-
вич Г. И., Подбор сырья для приготовления катализатора синтеза ам-
миака, Хим. пром., № 10, 750 (1963).
Камзолкин В. П., Кульчицкий Н. В., Синтез аммиака, Госхимиздат,
1940.
249
Лачинов С. С., Кузнецов Л. Д., Курковский В. А. и др., Активность
и структура железных катализаторов синтеза аммиака с тремя и че-
тырьмя промоторами, сб. «Проблемы кинетики и катализа», Изд. АН СССР,
1958, стр. 10.
Лившиц В. Д., Влияние начального содержания аммиака в циркуляционном
газе на производительность колонны синтеза, Труды ГИАП, вып. 5, Гос-
химиздат, 1956, стр. 99.
Липатова К. М., Центробежные циркуляционные компрессоры отделения
синтеза аммиака, Азотная промышленность, Информ, бюлл., № 2, изд.
НИИТЭХим, 1966, стр.- 49.
Русов М. Т., Самарин Б. П., Сидоров И. П. и др., Макрокинетика ка-
талитического синтеза аммиака при высоких давлениях в проточной си-
стеме, Труды ГИАП, вып. 7, Госхимиздат, 1957, стр. 102.
С а м ч е н к о Н. П., Русов М. Т., Стрельцов О. А., О природе активной
поверхности железных катализаторов синтеза аммиака, сб. «Катализ и
катализаторы», Изд. «Наукова думка». Киев, 1966, стр. 96.
Сидоров И. П., Упрощенный метод расчета температурного режима в ката-
лизаторной коробке колонны синтеза аммиака, Труды ГИАП, вып. 6, Гос-
химиздат, 1956, стр. 266.
Симонов Г. Б., Сидоров И. П., Разработка новых схем агрегатов синтеза
аммиака с одновременным получением водяного пара, сб. «Химия и техно-
логия азотных удобрений. Получение аммиака», изд. ГИАП, 1965, стр. 5.
Справочник азотчика, т. I, разд. IV, Изд. «Химия», 1967.
Телегин В. Г., Луцкий Г. И., Равновесие реакции синтеза аммиака при
давлениях выше 1000 ат, Ж. прикл. хим., 10, 2303 (1964).
Т е м к и н М. И., О кинетике синтеза аммиака, Ж. физ. хим., 9—10, 1241 (1940).
Темкин М. И., П ы ж е в В. М., Кинетика синтеза аммиака на промотирован-
ном железном катализаторе, Ж- физ. хим., 13, 851 (1939).
Челобова С. П., Аксельрод Т. Л., Гаганова В. Н„ К вопросу повы-
шения давления в системах синтеза аммиака до 500 ат, Азотная и кисло-
родная промышленность, Информ, бюлл., № 4, изд. ГИАП, 1964, стр. 12.
Шишкова В. Н., Кузнецов Л. Д., Лачинов С. С., Удельная каталити-
ческая активность и величина поверхности железных катализаторов, Тру-
ды ГИАП, вып. 11, Госхимиздат, 1960.
Шишкова В. Н., Сидоров И. П., Темкин М. И., Изучение кинетики син-
теза аммиака проточно-циркуляционным методом при высоких давлениях,
Труды ГИАП, вып. 7, Госхимиздат, 1957, стр.
Vancini С. A., Ja sintesi dell ammoniaca, Milane, 1961, s. 1075
ГЛАВА IX
ПРОИЗВОДСТВО МЕТАНОЛА И ВЫСШИХ
СИНТЕТИЧЕСКИХ СПИРТОВ
1. СВОЙСТВА МЕТАНОЛА И СПОСОБЫ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
Чистый метанол (метиловый спирт) СН3ОН— бесцветная, про-
зрачная, горючая жидкость плотностью 0,791 а/сти3. Температура
кипения метанола 64,7°С (при 760 мм рт. ст.), температура плав-
ления —97,8° С; теплота испарения 1101,13 кдж{кг (263 ккал/кг),
теплота растворения в воде 269,63 кдж{кг (64,4 ккал{кг). Мета-
нол — сильный яд кумулятивного действия.
Метанол очень хорошо растворяется в воде и широко приме-
няется как растворитель и как сырье в производстве лаков, кра-
сителей, антифризов, антидетонационных смесей. Основное коли-
чество метанола используется для получения формальдегида не-
полным окислением СН3ОН кислородом воздуха на серебряных
или молибденовых катализаторах по реакции:
,0
СН3ОНф-0,5О2 —> Н—СГ 4-Н2О
С газообразным хлористым водородом метанол образует хло-
ристый метил СН3С1, с аммиаком — метиламин CH3NH2.
В течение длительного времени метанол извлекали из водного
дистиллята, образующегося при сухой перегонке древесины (дре-
весный спирт); выход его составлял от 3 до 6 кг на 1 м2 древе-
сины. В настоящее врмя метанол синтезируют из окиси углерода
и водорода:
СОф-2Н2 7—*: СН3ОН ф-103,33 кдж (24,68 ккал) (1)
2. РАВНОВЕСИЕ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА
Изучение равновесия реакции синтеза метанола представляет
большой интерес для рационального проведения ее в производ-
ственных условиях. Константа равновесия реакции (1) опреде-
ляется уравнением: D
= —Нз°2Н. (1')
/>соАн2
где Азнаон’ Азо’ Рн2 — парциальные давления метанола, окиси уг-
лерода и водорода в равновесной смеси.
25}
Это уравнение можно привести к виду, удобному для вычис-
ления содержания метанола в равновесной газовой смеси:
. _ (1 + д)3 *
р~ а2Р2 ' (1— х — i)3
(2)
где а — отношение содержания водорода к содержанию окиси
углерода;
Р— общее давление газовой смеси, аг,
х — содержание метанола в смеси, мол. доли;
i — содержание инертных газов в смеси, мол. доли.
Из уравнения (2) видно, что с повышением содержания инерт-
ных газов содержание метанола уменьшается. Зависимость со-
держания метанола от соотношения Н2: СО значительно сложнее;
наибольшее содержание метанола получается при tz = 2. Это ил-
люстрируют приведенные ниже данные о содержании метанола
(в объемн. %) в равновесной смеси при 250 ат и 400°С:
Н2 :СО 1 = 0 Z =0,1 Z = 0,2 Z = 0,3
1 8,15 6,2 4,5 3,13
2 9,3 7,1 5,2 3,6
3 8,9 6,8 5,0 3,5-
4 8,3 6,3 4,5 3,2
Для расчета равновесного содержания метанола нужно знать
величину Кр. Значение ее, найденное экспериментально, является
недостаточно надежным. Это объясняется тем, что при давле-
ниях, близких к атмосферному, равновесная концентрация мета-
нола очень мала. Она становится определимой лишь при относи-
тельно высоких давлениях (десятки атмосфер). При таких да-
влениях в заметной степени протекают побочные реакции,
усложняющие процесс синтеза СН3ОН. Поэтому значение кон-
станты равновесия Кр находят расчетным путем.
Для расчета Кр пользуются наиболее теоретически обоснован-
ным уравнением М. И. Темкина и В. М. Чередниченко, выражаю-
щим зависимость константы равновесия от температуры:
Ден пн 3971
1g Кр = 1g - -3— =-------7,4921g Г+ 0,177-10“ 2Г—0,311 • 10~7Т2 + 9,218 (3)
Т’со/’Нг т
Это уравнение выведено для идеальных газов. Вычисленным
по нему значением Кр практически можно пользоваться при дав-
лениях, близких к атмосферному, так как с увеличением давле-
ния Кр изменяется. .Константой равновесия, не зависящей от дав-
ления, является величина Kf, выражение которой для реакции
синтеза метанола имеет вид:
где fcHaOH’ fco и ?н2— летучести* соответственно метанола, оки-
си углерода и водорода.
Летучесть связана с парциальным давлением соотношением
f = (5)
Здесь у — коэффициент активности. Эта величина связана’опре-
деленной функциональной зависимостью с приведенными темпе-
ратурой и давлением и таким образом может быть вычислена.
При р=1 ат у=1 и f = p-
Подставляя в уравнение (4) значение f из уравнения (5), по-
лучаем:
.^СНзОН .Усн,он=м, (6)
/’СО^Щ VcoYh2
гл YcH3OH
где Kv =-----V-
YcoVh2
Очевидно, при р=1 ат величина и К/ = КР. Поэтому, вы-
числив значение Кр по уравнению (3), тем самым определяют и
значение Kf. По значению Kf можно, пользуясь уравнением (6),
вычислить значение КР при любом давлении и затем рассчитать
по уравнению (Iх) парциальные давления или по уравнению (2)
содержание метанола в равновесной газовой смеси.
Приведем пример соответствующего расчета.
Константа равновесия реакции синтеза метанола при атмосферном давлении
и температуре 573° К по уравнению М. И. Темкина и В. М. Чередниченко
=2,32 • 10-4; зная критические температуру TKV. и давление РКр. компонентов
и продуктов реакции, определяем их приведенные параметры.
При 573° К и 300 ат приведенные
рода
температура б и давление л окиси угле-
0 373 4 97
0=ту=жг '
Р 30? Q АП
Л Ркр. “ 34,53 8,69
водорода **
0 =
= 14,25
300
= 14,4')
л -
метилового спирта
0 Т 573 1 19
0 = 513= 142
1 кр.
Коэффициенты активности в этих
составляют усо = 1,14; ун =1,11;
Уснзон =-------.----=
УсоУн, 1.14-1,11=
“ 78,7 “ 3,8
Л р
г кр.
условиях, по данным А. А. Введенского,
Тсн3ОН = 0’38- Тогда
0,38
* Под летучестью понимают некоторую функцию f давления, подстановка
которой в формулы вместо давления дает возможность применять для расчетов
реальных газовых смесей уравнения идеальных газов.
** При вычислении приведенных параметров для водорода, гелия и неона к
критическим параметрам TKV. и Ркр. прибавляют 8.
253
Значение константы равновесия при 300 ат будет равно:
/<f 0,000232
к₽=7<7 = -б—= ода86
Аналогично рассчитывают значение Кр при других давлениях.
Парциальные давления, вычисленные по полученным значениям Кр, приве-
дены в табл. 58.
Таблица 58
Влияние давления на равновесие реакции синтеза метанола при 300° С
Давление ат S Парциальные давления в равновесной смеси ат Содержание СН3ОН в смеси объемн. %
РСО рн2 рсн3он
10 0,96 3,32 6,65 0,036 0
25 0,90 8,15 16,29 0,56 1,7
50 0,80 15,3 30,6 4,1 8,0
100 0,61 25,2 50,5 24,3 24,2
200 0,38 34,2 68,4 97,4 48,7
300 0,27 37,7 75,4 186,9 62,3
Я. С. Казарновский, И. П. Сидоров и Д. Б. Казарновская в
соответствии со сжимаемостью СО, Н2 и СН3ОН определили сле-
дующие равновесные концентрации СН3ОН (в объемн. %) при
стехиометрическом соотношении Н2:СО = 2 и температурах 300 и
350° С:
Р, ат При 300° С При 350° С
200 54,0 24,0
250 66,0 31,9
300 75,5 40,4
400 86,0 55,5
500 89,6 66,7
Без катализатора метанол практически не образуется, поэтому
его синтез проводят на катализаторах при ЗОЭ—400° С. (
3. КАТАЛИЗАТОРЫ
Катализатор синтеза метанола должен обладать избиратель-
ным (селективным) действием, т. е. направлять реакцию (1) в
сторону образования СН3ОН. Взаимодействие окиси углерода и
водорода — один из немногих процессов, при котором катализа-
тор определяет качественный состав продуктов реакции. В зави-
симости от состава катализатора можно получить метанол, выс-
шие спирты, различные углеводороды. В настоящее время синтез
метанола проводится на цинкхромовом, цинкхромомедном и цинк-
алюмомедном катализаторах. Наиболее распространен, в том чис-
ле в нашей стране, цинкхромовый катализатор, так как два дру-
гих обладают малой термостойкостью и более чувствительны к
каталитическим ядам.
254
Как показал рентгеноструктурный анализ, цинкхромовый ка-
тализатор представляет собой смесь хромата цинка ZnCrO4 с
окисью цинка ZnO. Окись хрома в процессе приготовления ката-
лизатора превращается в хромат цинка, который является про-
мотором и препятствует образованию кристаллической окиси цин-
ка. Наиболее активный цинкхромовый катализатор получается
при содержании от 11 до 36 вес. % окиси хрома.
Свежеприготовленный цинкхромовый катализатор соответст-
вует формуле ZnO • ZnCrO4 • Н2О и содержит 30,0% ZnO, 66,6%
ZnCrO4, 2,6% Н2О и 0,7% графита, вводимого для упрочнения ча-
стиц катализатора.
При добавлении к цинкхромовому катализатору щелочных
металлов происходит преимущественное образование высших
спиртов, добавление никеля и железа приводит к получению ме-
тана.
Цинкхромовый катализатор обычно приготовляют из окиси
цинка, содержащей не менее 99,5% ZnO, и хромового ангидрида
(не менее 98% СгО3 и не более 0,4% сульфатов). Сухие компо-
ненты перемешивают в бегунах и увлажняют. Затем в смесь вво-
дят до 1 вес. % графита и формуют таблетки размером 9X9или
5X5 мм. Недостатком этого метода является неравномерное рас-
пределение компонентов в таблетке.
В ГДР цинкхромовый катализатор готовят мокрым спосо-
бом— смешением раствора хромового ангидрида и суспензии оки-
си цинка в воде со столярным клеем; затем воду отжимают, массу
высушивают, смешивают с графитом и формуют таблетки. В Поль-
ше применяют цинкалюмомедный катализатор, приготовляемый
осаждением азотнокислых солей цинка и меди из растворов с до-
бавлением гидроокиси алюминия.
После приготовления каким-либо способом смеси окислов, вхо-
дящих в состав катализатора, окислы необходимо восстановить.
Восстановление проводят синтез-газом в колонне синтеза мета-
нола или же вне колонн таким же газом, или водородом. В про-
цессе восстановления очень медленно повышают температуру (на
1—2° С в час) до 400° С при объемной скорости 5000 ч~1, так как
в ходе реакции превращения хромата цинка ZnCrO4 в хромит
ZnCr2O4 выделяется большое количество тепла, и температура
может резко повыситься, что приведет к инактивации и разру-
шению катализатора.
И. П. Сидоров и В. Д. Лившиц разработали метод восстанов-
ления метанольного катализатора вне колонн синтеза в кипящем
слое, что позволило сократить продолжительность восстановле-
ния с 6—8 суток до 6—12 ч.
При восстановлении протекает реакция
2 (ZnO • ZnCrO4 • Н2О) + ЗН2 = ZnCr2O4 Д- 3ZnO -ф 5Н2О
Восстановленный катализатор обычно соответствует формуле
3ZnO • ZnCr2O4 и содержит 53% ZnO, 44—46% ZnCr2O4 и 0,9%
255
графита. Некоторые исследователи считают, что в процессе вос-
становления цинкхромового катализатора образуется цинкхромо-
вая шпинель ZnO • Сг20з, а при восстановлении трехкомпонентных
катализаторов — хроммедная и цинкмедная шпинели.
Характеристика применяемого цинкхромового катализатора при-
ведена ниже (по данным Института физической химии АН УССР):
Показатели До восстано- вления После синтез-газом восстановления
водородом азото- водородной смесью
Насыпная плотность, г {см2 1,43 1,38 1,36 1,34
Пористость, % .... 18,3 36,4 42,6 —
Удельная поверхность, м2/г 8,3 153,2 136,2 133,8
Производительность * (при 40 ООО «z-i, 380° С и Н2: СО = 2), см3/~(см3 • ч) при 250 ат .... 2,7 3,0 3,1
при 300 ат .... — 3,8 4,0 3,7
* Выход 100%-ного метанола
3 3
(конденсата) в см на 1 см катализатора в час.
Применяемые в настоящее время катализаторы характеризу-
ются малым сроком службы (до 6 мес.), высокой чувствитель-
ностью к ядам, малой термостойкостью и невозможностью реге-
нерации.
Наиболее вредной примесью в газе для синтеза метанола яв-
ляется пентакарбонил железа Fe(CO)5, который разлагается на ка-
тализаторе с выделением металлического железа. Накопление тон-
кодисперсного железа на катализаторе способствует образованию
метана, поэтому для очистки газа от карбонилов железа в систе-
мах синтеза метанола устанавливают угольные фильтры, а сталь-
ные стенки аппаратов изнутри футеруют медью, алюминием или
серебром.
4. КИНЕТИКА ПРОЦЕССА СИНТЕЗА МЕТАНОЛА
На основании различных представлений о механизме процесса
рядом исследователей (Г. Натта, В. М. Чередниченко и М. И. Тем-
кин, Н. Учида и И. Огино, В. М. Померанцев и др.) предложены
уравнения кинетики реакции синтеза метанола из водорода и окиси
углерода. Удовлетворительное постоянство константы скорости
(в пределах ±10%) дает уравнение В. М. Померанцева (ранее
теоретически предсказанное В. М. Чередниченко и М. И. Темки-
ным), выведенное исходя из предположения, что лимитирующей
стадией процесса является адсорбция водорода на поверхности ка-
тализатора:
1Т7 _ . п ( Рсо \°’25 . (/’снзон \
Vv — I I ““ ^2 I I
2\/’сн3он/ \ Рсо )
256
где IF—скорость реакции, кмоль!м* катализатора в час;
kx — константа скорости прямой реакции;
k2— константа скорости обратной реакции;
р— парциальные давления компонентов реакции, ат.
Уравнение скорости прямой реакции синтеза метанола без уче-
та скорости обратной реакции практически можно преобразовать
в уравнение:
где Р—общее давление газа, ат\
hQ, с0—начальное содержание в газе водорода и окиси угле-
рода, мол. доли;
у—степень превращения СО в СН3ОН.
Проверка справедливости этого уравнения с применением ката-
лизатора в виде гранул размерами 9x9 мм показала, что при
360° С значение Pi —0,162 кмоль/(м3 • ч), энергия активации состав-
ляет 10,5 ккал/моль.
Для других температур определены следующие значения kf.
t, °C ... 300 330 360 390 420
....... 0,148 0,152 0,162 0,168 0,174
Результаты зависимости W от у по уравнению (8) при 200 ат,
360° С и Н2:СО — 2 приведены ниже:
у........ 0,02 0,03 0,05 0,10
W........ 62,145 54,500 46,570 35,200
Как следует из этих данных, с повышением температуры и
уменьшением выхода СН3ОН производительность катализатора
увеличивается. Однако возможности изменения температуры и вы-
хода СН3ОН ограничены, что связано с необходимостью получения
качественного метанола.
Практически синтез метанола ведут в условиях, удаленных от
состояния равновесия, поэтому скорость обратной реакции неве-
лика. Для таких условий оптимальным температурным режимом
является изотермический. Возможность поддержания оптимального
температурного режима при синтезе метанола зависит от пара-
метра теплоотвода тепла реакции. О. В. Румянцев, Ю. А. Соко-
линский, И. П. Мухленов, В. М. Померанцев определяют параметр
теплоотвода А в реакторах с внутренним теплообменом по урав-
нению:
КтН
LCp
где К — коэффициент теплопередачи на 1 м высоты слоя катали-
затора, ккал/ (м* ч • град);
т— число теплоотводящих трубок;
Н— высота слоя катализатора, м\
L— расход реакционной смеси на входе, кмолъ[ч\
Ср—теплоемкость газа, ккал/\кмолъ*град).
17 Зак 1134
257
Путем нахождения соответствующего значения А можно опре-
делить температуру «горячей точки» (Гг. т ), близкую к оптималь-
ной и, следовательно, к температурному режиму, обеспечиваю-
щему максимальную производительность.
Рассчитанные таким образом параметры процесса и их влия-
ние на удельную производительность реактора синтеза метанола
в зависимости от соотношения Н2: СО и содержания i (инертных
газов) приведены в табл. 59.
Как видно из таблицы, производительность реактора возрас-
тает с увеличением объемной скорости и снижается с повышением
содержания инертных газов в смеси и соотношения Н2: СО. При
высокой производительности выравнивается и температурный ре-
жим.
Исходя из полученных данных, уравнение производительности
реактора синтеза метанола можно представить в виде:
G = — 1,275 — 0,7/ 4- 44,7 lg w — 134,7
где S — соотношение Н2: СО;
i — содержание инертных газов, %;
G — производительность, кмоль/(м3 • ч).
Пример. При /=6%, 5 = 4 и w=20 000 ч~1 величина
G = — 1,27 • 4 — 0,7 • 6 4- 44,7 1g 20 000 — 134,7 = 48,27 кмолъЦм3 • ч)
При /=6%, 5 = 4 и w = 40 000 ч~1 величина
G = — 1,27 • 4 — 0,7 • 6 4- 44,7 1g 40 000 — 134,7 = 62,36 кмоль/(м3 • ч)
При /=6%, 5=12 и ^ = 40 000 ч-1 величина
G = — 1,27 • 12 — 0,7 • 6 4- 44,7 1g 40 000 — 134,7 = 51,56 кмоль Цм3 • ч)
Полученные данные о зависимости производительности от усло-
вий процесса могут быть использованы для технико-экономической
оптимизации всего цикла синтеза метанола, т. е. для выбора опти-
мальной объемной скорости, объема продувки, температуры кон-
денсации и др. Расчет реактора по оптимальным параметрам сво-
дится к подбору соответствующих поверхностей теплообмена в ре-
акторе и предварительном теплообменнике.
Кроме основной реакции, при синтезе метанола протекают по-
бочные:
СО 4~ Н2 = СН2О 4- 8,4 кдж (2,0 ккал)
СО 4- ЗН2 = СН4 4- Н2О 4- 115,7 кдж (27,63 ккал)
2СО 4- 2Н2 = СН4 4- СО2 4- 252,4 кдж (60,28 ккал)
2СО 4- 4Н2 = СН3ОСН3 + Н2О 4- 200,38 кдж (47,86 ккал)
СО2 4- ЗН2 = СН3ОН 4- Н2О 4- 49,53 кдж (11,83 ккал)
Образующийся метанол реагирует также с окисью углерода и
Водородом
СН3ОН 4- rtCO 4- 2яН2 = СН3 (СН2)ЛОН 4- лН2О
СН3ОН 4- Н2 = СН4 4- Н2О 4- 119,78 кдж (28,61 ккал)
258
Таблица 59
Оптимальные значения параметра теплоотвода А, температуры газа
на выходе tK, производительности G [в кмоль (м3 • ч) реакторов
синтеза метанола с простыми противоточными трубками
(при Р = 300 ат; kx == 0,162 кмольЦм3 • ч); Тг т = 385° С)
Параметры Отношение Н2 : СО (5) w-10 3 ч~1
4 8 12 4 8 12 4 8« 12
i = 0,06 / = 0,10 Z =0,14
' А 1,56 1,6 1,71 1,66 1,62 1,76 1,57 1,65 1,8 20
346 340 332 346 340 331 347 340 330
G 47,8 42,7 37,6 45,3 40,4 35,4 43,0 38,1 33,4
А 1,54 1,57 1,66 1,53 1,59 1,7 1,54 1,6 1,75 30
Ас 357 354 350 357 354 349 358 354 348
G 56,0 50,8 45,6 53,2 48,1 42,9 50,3 45,4 40,5
А 1,52 1,55 1,62 1,53 1,57 1,6 1,57 1,58 1,69 40
363 361 359 363 361 358 364 362 358
G 62,0 56,8 51,4 58,9 53,8 48,6 55,8 50,8 45,8
А 1,52 1,54 1,69 1,52 1,55 1,61 1,52 1,57 1,65 50
tK 366 366 364 367 366 364 367 366 364
G 66,8 61,5 56,1 63,5 58,3 53,0 60,0 55,1 50,0
В результате побочных реакций конденсат, образующийся при
охлаждении газа, обогащается водой и удельный расход водорода
увеличивается.
Фактическая степень превращения исходной газовой смеси (СО
и Н2) в метанол за один проход ее через катализатор значительно
меньше теоретически вычисленной и составляет 2,5—4%. В связи
с этим для увеличения степени превращения реагентов газовую
смесь после выделения из нее метилового спирта возвращают в
контактный аппарат. Таким образом, синтез СН3ОН осуществляется
по циркуляционной схеме.
5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА
Реакция синтеза метанола экзотермична. Зависимость степени
превращения окиси углерода в метанол и побочные продукты от
температуры представлена на рис. IX-1.
Оптимальная температура процесса синтеза метанола нахо-
дится в пределах 380—400° С. При более высокой температуре уси-
ливаются побочные процессы, что приводит к загрязнению гото-
вого продукта. Особенно важным фактором является объемная
скорость (или обратная ей величина — время контактирования).
С увеличением объемной скорости w степень превращения (СО +
+ 2Н2) в метанол уменьшается и тем больше удаляется от рав-
новесной, чем выше объемная скорость (рис. IX-2). Количественный
17*
259
же выход метанола с увеличением объемной скорости возрастает
(табл. 60).
Таблица 60
Зависимость выхода СН3ОН на 1 л катализатора от объемной скорости
Объемная скорость ч~1 Время контактиро- вания сек Выход метанола СМ3/(Л‘Ч) Объемная скорость ч-1 Время контактиро- вания сек Выход метанола см3!(л-ч)
2 400 150 170 18 000 20 375
6 000 60 310 24 000 15 515
9 000 40 327 36 000 10 750
Повышение выхода метанола объясняется тем, что с увели-
чением объемной скорости степень превращения водяного газа
(СО + 2Н2) в метанол уменьшается менее резко, поэтому с ростом
объемной скорости производительность катализатора повышается.
Рис. IX-1. Зависимость степени кон-
версии СО от температуры при 200 ат\
/ — превращение СО в метанол; 2 —превра-
щение СО в побочные продукты.
Рис. IX-2. Зависимость ।степени кон-
версии СО в спирты, кислоты, аль-
дегиды от величины, обратной объ-
емной скорости w:
/ — метанол; 2 —спирты С5 и выше; 3 —про-
панол; 4 — бутанол; 5—этанол; 6 —кислоты;
7 —альдегиды.
Производительность G колонны синтеза метанола (в кг]ч) мож-
но определить по формуле
G = l,43Vwa (9)
где V — объем катализатора, ж3;
w— объемная скорость, ч1;
а — содержание метанола в газе, доли единицы.
На практике в начале работы колонны поддерживают объем-
ную скорость в пределах 40 000—45 000 ч-1, к концу работы колон-
ны объемную скорость уменьшают до 15 000—20 000 ч-1 вследствие
снижения активности катализатора. Однако работа при повышен-
ных объемных скоростях связана с увеличением расхода электро-
260
энергии и более быстрым износом оборудования, степень же про-
текания побочных реакций при этом уменьшается.
Большое значение имеет соотношение Н2: СО в газовой смеси.
При стехиометрическом соотношении (Н2:СО = 2) получается за-
грязненный метанол. Введение избытка водорода позволяет умень-
шить образование метана,
чрезмерное снижение содер-
жания окиси углерода (ме- §
нее 12—15%) приводит к зна- £
чительному уменьшению вы- о
хода метанола (рис. IX-3).
Из рис. IX-3 видно, что §
даже при самом малом со- %
держании окиси углерода в
газе (Н2:СО=19) полно-
стью перерабатывать ее не-
возможно (в газе остается
1,4% СО), поэтому требует-
ся многократное пропуска-
Рис. IX-3. Зависимость степени конвер-
сии СО в метанол и содержания СН3ОН
в газе от мольного отношения Н2: СО:
1 — степень конверсии СО в метанол; 2 —содержание
СН3ОН в газе.
ние газа через аппарат.
Ниже приведена зависимость производительности 1 м3 колонны
синтеза метанола от содержания СО в газе при 300 ат и 350° С:
Содержание СО в смеси,
%................... 30 26 22 18 14 12 8 4
Производительность ко-
лонны, т/(м3-ч) i . . 1,12 1,3 1,45 1,65 1,65 1,4 1,3 1,2
В практических условиях в циркуляционной смеси рекомен-
дуется поддерживать соотношение Н2:СО=4 и выше (до 10).
6. КОНДЕНСАЦИЯ МЕТАНОЛА
Конденсацию метанола из газовой смеси после его синтеза про-
водить значительно легче, чем конденсацию аммиака (стр. 239).
При температурах 15—25° С давление паров СНзОН над жидкостью
Таблица 61
Давление р насыщенных паров метанола при различных температурах
и содержание СН3ОН в охлажденном газе
(общее давление газа 250 ат)
Температура °C Р мм рт. ст. Содержание СН3ОН объемн. % Температура р мм рт. ст. Содержание СН3ОН объемн. %
50 381,7 0,201 10 50,1 0,026
40 243,5 0,128 0 26,8 0,014
30 150,0 0,079 —10 13,5 0,007
20 88,7 0,047
261
очень мало (табл. 61), поэтому для конденсации СН3ОН достаточ-
но охлаждения газа только водой; степень конденсации СН3ОН
при этом составляет 97—98%.
Количество сконденсировавшегося метанола (в Л13) можно рас-
считать по формуле:
(^-К4) 100
1 (100 —/С4)
(Ю)
где V\— количество метанола в циркуляционном газе, л/3;
Кг— содержание метанола на входе в холодильник, %;
—содержание метанола на выходе из холодильника, ,%.
При охлаждении конвертированного газа выделяется конден-
сат— метанол-сырец, обладающий специфическим запахом из-за
Растворимость СО2.СН
а —растворимость метана и двуокиси углерода; б —растворимость водорода, окиси углерода и
азота.
присутствия в нем до 2% примесей других органических веществ;
плотность метанола-сырца 0,805—0,808 г]см?, примерный состав
(В %):
Метанол............ 92—93 Высшие спирты . . . 0,4—1,0
Вода...............3,7—5,5 Fe(CO)5.............0,07—0,015
Диметиловый эфир . 1,0—1,4
Вместе с конденсатом из цикла отводится и часть растворен-
ных в сырце СО, Н2, СО2, N2, СН4 и (СН3)2О (до 40—60 л/3 газов
в 1 л-t3 жидкого метанола).
Растворимость газов в жидком метаноле при 300 ат и 25° С
показана на рис. IX-4.
При синтезе метанола циркуляционным способом часть газа
необходимо удалять из цикла, чтобы избежать накопления метана
и азота в газе. При значительном накоплении этих примесей сни-
жается парциальное давление СО и Н2 в газовой смеси, что при-
водит к уменьшению скорости реакции синтеза метанола,
262
7. СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА МЕТАНОЛА
Современные цеха производства метанола состоят из трех от-
делений: конверсии природного газа для получения синтез-газа и
очистки его от СО2; синтеза метанола; ректификации метанола-
сырца.
Очищенный от двуокиси углерода синтез-газ (стр. 164 сл.),
дополнительно сжатый до 310—340 ат, поступает в отделение
синтеза метанола (рис. IX-5). Сжатый свежий синтез-газ прохо-
дит сепаратор-влагоотделитель 1 и фильтр 2 для очистки от
Рис. IX-5. Схема синтеза метанола:
1, 8, 10 — сепараторы; 2, 3 — фильтры; 4 — колонна синтеза; 5—теплообменник; 6 — электроподогре-
ватель; 7 —холодильник-конденсатор; 9 — сборник метанола-сырца; 11 — циркуляционный компрессор.
пентакарбонила железа Fe(CO)s. Фильтр заполнен гравием и ак-
тивированным углем. Затем очищенный газ поступает в фильтр
3, где очищается от масла и смешивается с циркуляционным га-
зом, подаваемым циркуляционным компрессором 11. Тщательно
очищенный свежий газ можно направлять непосредственно в ко-
лонну синтеза 4. Из фильтров часть газа проходит через байпасы
в колонну синтеза под полки с катализатором, другая часть газа
подается в колонну на обдув катализаторной коробки, где подо-
гревается до 60—80° С. Обдув коробки необходим для понижения
температуры корпуса колонны. Из колонны подогретый газ на-
правляется в теплообменник 5, где температура газа повышается
до 300—350° С, затем проходит электроподогреватель 6, включае-
мый во время пуска агрегата и при резких нарушениях теплового
режима синтеза, и направляется в колонну 4, где на цинкхромовом
катализаторе при 360—420° С и 280—300 ат происходит синтез
263
метанола. Из колонны газовая смесь, содержащая метанол, на-
правляется в теплообменник 5, где нагревает холодный газ, пода-
ваемый на синтез СНзОН, и поступает в холодильник-кондеса-
тор 7. Сконденсировавшийся здесь метанол отделяется от газа в
сепараторе 8 и стекает в сборник метанола-сырца 9, газ проходит
сепаратор 10 и поступает во всасывающий патрубок циркуляцион-
ного компрессора И. При накоплении в цикле более 4—6% инерт-
ных примесей (СН4, Аг, N2) часть циркуляционного газа отво-
дится после сепаратора 10 в коллектор природного газа цеха
конверсии.
Рис. IX-6. Схемы движения газа в колоннах синтеза метанола и гра-
фики распределения температур t по высоте h катализаторной коробки:
а — в колонне с полочной насадкой и байпасом; б — в колонне с отводом тепла между
слоями катализатора.
Теоретический расход газов на 1 т метанола составляет 700 ж3 СО
и 1400 ж3 Н2 (всего 2100 ж3). Практически же расходуется
2450—2500 ж3; из 1 ж3 газа получается 400—410 г спирта. Сте-
пень конверсии газовой смеси в метанол составляет 84—86% от
теоретической.
Большое сходство процессов синтеза метанола и синтеза ам-
миака явилось причиной также известного сходства структуры и
аппаратурного оформления технологических схем.
При проведениии синтеза метанола весьма важно обеспечить
отвод тепла из катализаторной зоны для поддержания оптималь-
ной температуры катализатора на таком уровне, чтобы ограни-
чить протекание побочных реакций и предотвратить порчу ката-
лизатора. Широкое применение в процессе синтеза метанола на-
шли Полочные колонны с холодными байпасами и колонны с
вмонтированными в катализатор охлаждающими змеевиками,
предназначенными для передачи тепла в котел-утилизатор.
Схема движения газа в колонне синтеза метанола с полочной
насадкой и холодным байпасом изображена на рис. IX-6,а.' Ос-
новное количество газа поступает по центральной трубе и после-
довательно проходит через все полки с катализатором. Для сни-
264
жения его температуры под каждую полку по байпасной линии
подается порция свежего или циркуляционного холодного газа,
количество которого зависит от температуры на каждой полке.
На рис. 1Х-6,б показана схема движения газа в колонне с охла-
ждающими змеевиками, вмонтированными между слоями ката-
лизатора для отвода тепла реакции. Как видно из графиков, рас-
положенных рядом со схемами, распределение температур по вы-
соте катализаторной коробки примерно одинаково в колоннах
обоих типов.
Для синтеза метанола применяют колонны и других конст-
рукций: совмещенные с катализаторной коробкой, электроподогре-
вателем и теплообменником в одном корпусе, а также колонны с
катализаторной коробкой с прямоточными трубками или без них
и др. Однако лучше всего зарекомендовали себя полочные ко-
лонны и колонны с вмонтированными змеевиками, так как при
синтезе метанола выделяется большое количество тепла и ввод
холодного газа в нескольких местах в зону катализа дает воз-
можность быстрее регулировать температуру катализатора.
Выбор типа колонны синтеза метанола зависит от многих фак-
торов, в основном от заданной производительности агрегата. При
большой производительности выгоднее применять несовмещенные
колонны, поскольку в этом случае размеры колонн другого типа
будут очень большими, колонну труднее будет изготовить и за-
тем доставить на завод.
Производительность применяемых в настоящее время колонн
синтеза составляет 70—120 т]сутки, высота их 12—18 му внутрен-
ний диаметр 0,8—1,2 м\ съем метанола с 1 м3 катализатора нахо-
дится в пределах 15—30 т!сутки. Материалом для изготовления
колонн служит высоколегированная сталь, при изготовлении же
их из низколегированных сталей стенки колонны футеруют медью
или другими металлами и сплавами, чтобы предотвратить воз-
можность образования карбонилов железа.
В последнее время в СССР и за рубежом проектируют и
строят метанольные агрегаты высокой производительности — 600—
1000 тIсутки и более. Установлено, что с увеличением мощности
агрегата капитальные вложения снижаются обратно пропорцио-
нально ей, одновременно снижается и себестоимость продукта.
В агрегатах большой мощности благодаря лучшему использова-
нию тепла реакции резко снижается расход электроэнергии, что
приводит к сокращению капиталовложений в смежные отрасли
промышленности, особенно в энергетику.
При значительном увеличении производительности одного аг-
регата требуется исключительно четкая работа средств автома-
тизации и управления процессом, так как остановка агрегата или
нарушение режима его работы резко сказывается на производи-
тельности завода или комбината. Современные мощные агрегаты
должны работать в течение многих месяцев без единой остановки
и нарушений режима. Схема автоматизации агрегата синтеза
265
метанола подобна схеме автоматизации процесса синтеза аммиака,
поэтому специальное описание ее здесь не приводится.
В результате процесса синтеза получается метанол-сырец, со-
держащий (кроме СНзОН) воду, диметиловый эфир и другие
примеси, которые могут образовывать азеотропные смеси, вслед-
ствие чего для их разделения требуется многократная ректифика-
ция в сочетании с экстракцией.
Примерная схема ректификации метанола-сырца изображена
на рис. IX-7.
1
Пар
2
Метанол-сырец
ДиметилоВый
эсрир ,
КМпО
Пар
I
Конденсат
кубоВый
остаток
РастВор
NaOH
изобутилоВая
срракция
Метанол-
ректшрикат
пар
Рис. IX-7. Схема ректификации метанола-сырца:
/ — колонна обезэфиривания; 2— теплообменники; 3— холодильники; 4 — колонна предвари-
тельной дистилляции; 5—реактор; 6 — отстойник; 7 —фильтрпресс; 8—~колонна основной
дистилляции; 9 — сборники.
Метанол-сырец из промежуточного склада направляется в ко-
лонну 1 для отделения диметилового эфира. Перед колонной сы-
рец подогревается в теплообменнике 2 и к нему добавляется 7%-
ный раствор NaOH (0,5% от веса метанола). Диметиловый эфир
отбирается из верхней части колонны обезэфиривания 1 в сбор-
ник 9. Кубовый остаток из колонны 1 после охлаждения в теп-
лообменнике 2 направляется на 40-ю тарелку колонны предвари-
тельной дистилляции 4. Перед этой колонной в метанол вводится
паровой конденсат для разрушения азеотропных смесей, что бла-
гоприятствует отделению примесей от спирта.
Сверху из колонны 4 отбирается фракция, являющаяся отхо-
дом производства. Метанол, собирающийся в кубе этой колонны,
проходит теплообменник 2 и поступает на перманганатную очи-
стку в реактор 5, снабженный мешалкой. Здесь метанол обраба-
тывается 0,5—0,7%-ным раствором КМ11О4 (30 л раствора на
266
] ж3 метанола). При этом присутствующие в метаноле-сырце аль-
дегиды, вторичные спирты, непредельные и другие органические
примеси окисляются, образуя кислоты, которые связываются в
калийные соли и далее отводятся с марганцевым шламом. Из ре-
актора 5 раствор передается в отстойник 6, также снабженный
мешалкой. После отстаивания шлам отделяется на фильтрпрессе
7. После перманганатной очистки метанол, подогретый в тепло-
обменнике 2, поступает на 20-ю тарелку колонны основной ди-
стилляции 8. Сверху из колонны отбирается фракция, часть ко-
торой после конденсации СН3ОН направляется на орошение ко-
лонны, остальная часть передается на перманганатную очистку.
С 7-й и 27-й тарелок колонны отводится фракция изобутилового
масла. Метанол-ректификат отбирается с 68-й тарелки. Кубовый
остаток, пройдя теплообменник 2, разбавляется водой и сбрасы-
вается в канализацию.
Качество полученного метанола-ректификата должно соответ-
ствовать ГОСТ 2222—65 (содержание СН3ОН не менее 99,9%).
Себестоимость метанола определяется видом используемого
сырья. Самый дешевый метанол (45—60 руб./т) получается из
природного газа, самый дорогой (120—140 руб./т)—из кокса.
8. СИНТЕЗ ВЫСШИХ СПИРТОВ
Процесс синтеза метилового спирта и высших спиртов из оки-
си углерода и водорода может быть изображен следующей об-
щей схемой
лСО + 2лН2 —> СлН2л+1ОН + (« —1) Н2О
По этой схеме, помимо метилового спирта, можно получить
изобутиловый спирт (СН3)2СН—СН2ОН, имеющий широкое при-
менение в химической промышленности. Изобутиловый спирт син-
тезируют из такого же сырья, что и метанол, на установках, по-
добных метанольным агрегатам, но синтез изобутанола проводится
на катализаторе, в состав которого, помимо цинка и хрома, входит
еще окись калия.
Примерный состав катализатора для синтеза изобутилового
спирта: 62% ZnO, 1% КгО, 37% Сг2О3 и 1% графита.
Процесс синтеза изобутилового спирта осуществляется под
давлением 300—325 ат при 400—450° С. Повышение температуры
(в указанных пределах) приводит к увеличению выхода высших
спиртов, но одновременно образуются олефины, альдегиды и дру-
гие соединения, трудноотделяемые при разгонке их смесей.
Обычно в начале работы колонны синтеза на свежем катали-
заторе поддерживается объемная скорость порядка 15 000—
16 000 ч-1, в конце работы вследствие снижения активности ката-
лизатора объемная скорость уменьшается до 6000—8000 ч~х,
С увеличением объемной скорости производительность катализа-
тора возрастает, но при этом уменьшается содержание высших
267
спиртов в конденсате. Соотношение Н2: СО в исходном газе сле-
дует поддерживать равным 2, так как с уменьшением этого со-
отношения получается меньший выход изобутилового спирта.
Конденсат, образующийся в процессе производства изобути-
лового спирта, содержит до 50% метилового спирта и других
примесей; метанол возвращают в цикл. Впрыскивание метанола
в колонну синтеза повышает выход изобутанола на 2—3%, сни-
жает температуру контактирования и улучшает технологический
режим.
В результате синтеза получается сырое изобутиловое масло
следующего состава (в %):
Метанол СН3ОН . . . 50,85 . Гексанол СбН13ОН . . . 1,84
Пропанол С3Н7ОН . . . 1,58 Диметиловый эфир
Изобутанол С4Н9ОН . . 11,38 (СН3)2О........... 3,0
Пентанол С5НнОН . . 1,17 Вода Н2О...............Остальное
Такой конденсат разделяют затем методом ректификации и
дистилляции.
В последнее время изобутиловый спирт получают также ме-
тодом оксосинтеза. Он заключается в присоединении СО и Н2 к
олефинам при 100—120° С и 100—250 ат в присутствии катализа-
торов. В первой стадии процесса получаются альдегиды
R—СН=СН2 4-СО 4-Н2
R—СН2—СН2—СНО
R—СН—СН3
I
СНО
которые во второй стадии синтеза восстанавливаются водородом
в одноатомные спирты
R—СН2—СН2—СНО4-Н2 —> R—СН2—СН2—СН2ОН
R—СН—СН34-Н2 —> R—СН—СН3
СНО . СН2ОН
9. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ В ПРОИЗВОДСТВЕ
СПИРТОВ
Производство метилового спирта и высших спиртов связано
с использованием вредных, огне- и взрывоопасных газов. Продук-
ты реакции — спирты также огне- и взрывоопасны. Поэтому со-
блюдению правил и норм техники безопасности в этом производ-
стве должно уделяться максимальное внимание. Аппаратура и
коммуникации должны быть надежно герметизированы, чтобы
предотвращалась возм.ожность проникания из них газов в воздух
рабочих помещений.
В производстве спиртов участвует окись углерода, обладаю-
щая отравляющим действием вследствие образования при ее вды-
хании соединения с гемоглобином крови. Предельно допустимая
268
концентрация СО в воздухе 20 жг/ж3. Пределы взрываемости сме-
сей окиси углерода с воздухом 12,5—74% СО; температура вос-
пламенения окиси углерода 610° С.
Продукт реакции — метанол является горючей жидкостью;
пределы взрываемости смесей ее паров с воздухом 5,5—36,5 объ-
емн. %; температура самовоспламенения метанола 400° С. Мета-
нол — сильный яд, при попадании в организм вызывающий сле-
поту и смерть (смертельная доза 30 мл). Предельно допустимая
концентрация паров метанола в воздухе рабочих помещений
50 жг/ж3.
ЛИТЕРАТУРА
Введенский А. А., Термодинамические расчеты нефтехимических продуктов,
Гостоптехиздат, 1960.
Власенко В. М., Р о з е н ф е л ь д М. Г., Русов М. Т., Исследование макро-
кинетики синтеза метилового спирта на промышленном катализаторе при
высоких давлениях, Хим. пром., № 8, 17 (1964).
Долгов Б. Н., Катализ в органической химии, Госхимиздат, 1959.
Моделирование и оптимизация каталитических процессов, Изд. «Наука.», 1965.
Справочник азотчика, т. I, разд. V, Изд. «Химия», 1967.
Чередниченко В. М., Темкин М. И., Кинетика синтеза метанола, Ж физ.
хим., 31, № 5, 1072 (1957).
Ю келье он И. И., Технология основного органического синтеза, Госхимиздат,
1958.
N a 11 a G., Pino Р., М a z z a n i G., P a s q u о n J., Кинетика синтеза метанола,
Chim. Ind., 35, 705 (1953).
Pasquon J., Dante M., Оптимальный режим работы реакторов синтеза ме-
танола, J. Catalyst, 1, № 6, 508 (1962).
ГЛАВА X
ПРОИЗВОДСТВО РАЗБАВЛЕННОЙ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
КОНТАКТНЫМ ОКИСЛЕНИЕМ АММИАКА
Безводная азотная кислота кипит под атмосферным давлением
при 83,4° С. Концентрированная азотная кислота малоустойчива;
она разлагается на окислы азота, которые, растворяясь в кисло-
те, сообщают ей желтоватую окраску. В твердом состоянии (в
виде белоснежных кристаллов) азотная кислота существует толь-
ко при —41° С. Азотная кислота образует с водой гидраты, имею-
щие температуру кристаллизации —38°С (77,8%-ная HNO3) и
—18° С (53,8%-ная HNO3). Водные растворы азотной кислоты об-
разуют три эвтектические смеси: при —66,3° С (89,95% HNO3),
при—42° С (70,5% HNO3) и при—43° С (32,7% HNO3). Темпе-
ратура кипения водных растворов азотной кислоты повышается с
увеличением содержания HNO3 в растворе и достигает максимума
при 121° С (азеотропная смесь, содержащая 68,4% HNO3), затем
снова понижается. Азотная кислота обладает сильными окисли-
тельными свойствами. С ароматическими соединениями она об-
разует нитросоединения, со спиртами — эфиры.
Азотная кислота применяется для производства азотнокислых
солей и удобрений, для получения взрывчатых веществ, краси-
телей и др.
| Процесс производства азотной кислоты контактным окисле-
| нием аммиака состоит из двух основных стадий: получения окиси
। азота и переработки ее в азотную кислоту. На этой последней
| стадии происходит окисление NO до высших окислов азота с по-
' следующим поглощением их водой.
Первая стадия — окисление аммиака в окись азота — в общем
виде описывается реакцией:
4NH3 4- 5О2 = 4NO + 6Н2О
Вторая стадия — окисление азота в высшие окислы и перера-
ботка их в азотную кислоту — может быть представлена в виде
следующих уравнений:
4
2NO4-O2=2NO2
3NO2 4- H2O=2HNO3 + NO
270
Суммарная реакция, без учета* побочных реакций, протекаю-
щих с образованием элементарного азота, может быть представ-
лена уравнением:
NH3 4- 2О2 = HNO3 4~ Н2О + 421,2 кдж (100,6 ккал}
В соответствии с последовательностью этих стадий процесса и
особенностями производства азотной кислоты ниже рассматри-
вается ее технология.
1. КОНТАКТНОЕ ОКИСЛЕНИЕ АММИАКА
Исследования показывают, что при окислении аммиака в за-
висимости от катализатора и условий протекания процесса можно
получить окись азота, элементарный азот, а иногда и закись азота.
При контактном окислении аммиака возможны следующие
реакциии:
4NH3 + 5О2 = 4NO + 6Н2О + 907,3 кдж (216,7 ккал) (1)
4NH3 + 4О2 = 2N2O -J- 6Н2О + 1104,9 кдж (263,9 ккал) (2)
4NH3 -j-ЗО2 = 2N2 4~6Н2О 4-1269,1 кдж (303,1 ккал) (3)
Кроме того, могут протекать и другие побочные реакции, без
участия катализатора с образованием азота.
Согласно термодинамическим расчетам изменения свободной
энергии, все главные реакции (1) — (3) могут идти практически
до конца. Таким образом, при окислении аммиака, как в про-
цессе, могущем протекать в нескольких направлениях, состав ко-
нечных продуктов будет определяться прежде всего избиратель-
ной способностью катализатора.
Из ряда потенциальных термодинамически возможных реак-
ций в первую очередь протекает та, для которой требуется наи-
меньшая энергия активации. Окисление аммиака воздухом без
катализатора приводит к образованию только элементарного азо-
та; с участием катализатора, кроме азота, можно получить окись
или закись азота или оба окисла. Так, при окислении аммиака на
марганцевом катализаторе при температурах до 250° С образуют-
ся только элементарный азот и закись азота. При 250° С до 70%
окисляемого аммиака превращается в закись азота, а 30%—в
элементарный азот. Дальнейшее повышение температуры приво-
дит к образованию окиси азота и уменьшению количества закиси
азота и элементарного азота.
Выход окиси азота при контактном окислении аммиака на пла-
тине в области температур 700—850° С может достигать 97—98%
при атмосферном давлении и 96—97% при ведении процесса в пре-
делах 880—930° С под давлением 8 ат. Катализатор из платино-
вого сплава в настоящее время является наилучшим для избира-
тельного окисления аммиака в окись азота.
Следует отметить, что приведенные выше реакции окисления
аммиака являются суммарными и не отражают происходящих
при этом элементарных каталитических процессов.
271
При окислении аммиака на платине образуются промежуточ-
ные вещества:
,- ——I - ' . Y
NH3H~O —> Промежуточные вещества -—> NO —> N24-H2O
I t
По данным различных исследователей, такими промежуточ-
ными соединениями могут быть: имидогруппа NH, диимид N2H2,
атомарный азот N, амидогруппа NH2, нитроксил HNO, гидроксил-
амин NH2OH.
Для исследования промежуточных продуктов Я. М. Фогель с
сотр. применили метод вторичной ионно-ионной эмиссии. С по-
мощью масс-спектрометра они изучали вторичные ионы, выби-
тые ионной пушкой с поверхности платиновой пластинки, и ионы,
образующиеся при ионизации аммиачно-кислородной смеси, окру-
жающей катализатор. По масс-спектрам установлено присутст-
вие следующих ионов: Н+, Н2+, N+, О+, O^, Of, О~, Н2О+, NO+,
n2+, nh+.
Исходя из приведенных выше данных, можно судить о составе
промежуточных веществ, но поскольку последовательность их об-
разования не изучена, о механизме окисления аммиака пока мож-
но дать только общее представление.
В соответствии с адсорбционно-химической теорией катализа,
механизм каталитического окисления аммиака можно предста-
вить следующим образом. Кислород и аммиак диффундируют из
газовой смеси к поверхности катализатора. Как показано Л. Анд-
руссовым, Г. К. Боресковым, Д. А. Эпштейном и нами, при сте-
хиометрическом отношении O2:NH3 = 5:4 скорость процесса кон-
тролируется диффузией кислорода к поверхности катализатора,
в данном случае платины. Вследствие недостатка кислорода окис-
ление аммиака на обнаженной поверхности платины происходит
без образования кислородных соединений азота, до элементар-
ного азота. При избытке кислорода в газе (сверх стехиометриче-
ского' количества) контролирующей стадией процесса является
скорость переноса аммиака к поверхности платины, покрытой кис-
лородом. При 120—800° С кислород прочно связывается с по-
верхностью платины в количестве нескольких молекулярных сло-
ев (по Рейшауэру до 5 слоев).
Ввиду наличия на поверхности платины атомов со свободными
валентностями, в первую очередь происходит активированная
адсорбция кислорода, определяемая электронной связью. Вслед-
ствие химического взаимодействия кислорода с поверхностью пла-
тины ослабляется связь между атомами О2 и образуется переход-
ный комплекс адсорбции (катализатор — кислород). При после-
дующей стадии активированной адсорбции аммиака образуется
новый комплекс (катализатор — кислород — аммиак).
272
На различных катализаторах молекулы кислорода и аммиака
могут образовывать различные типы связей с поверхностью и, в
зависимости от условий, давать разные промежуточные продукты
реакции, в том числе перечисленные выше. Далее происходит пе-
рераспределение электронных связей, в результате чего атомы
азота и водорода, соединяясь с кислородом, образуют воду и окись
азота. Как следует из реакции
з-1+ о 2+ 2 — 1+ 1-
4 N Н3 4-5О2 4-4 N О + 6Н2О
ион азота отдает 5 электронов и приобретает положительный за-
ряд, кислород присоединяет 2 электрона. Отщепление кислородом
атома водорода от молекулы NH3 может происходить последова-
тельно, обратно тому, как идет процесс синтеза аммиака, т. е
с образованием радикалов NH2 и NH.
। / \ / \ ।
। / । \ / । \ ।
и । \/ । \i
О О О О О
N N Места разрыва.
/1^47се!,зеа
V I I \1 /
ооооо/о
Рис. Х-1. Схема окисления аммиака на поверхности платины.
(-----------------старые связи; — новые связи).
Вновь образовавшиеся устойчивые химические соединения (NO
и Н20) обладают меньшей адсорбционной способностью по отно-
шению к платине, чем кислород и аммиак, в связи с чем их моле-
кулы десорбируются с поверхности катализатора. Вследствие
большого химического сродства водорода к кислороду молекула
аммиака распределяется атомами водорода на поверхности ка-
тализатора с последующим образованием молекулы воды. Осво-
бодившиеся связи распределяются на ближайшие новые молеку-
лы кислорода.
Схематично процесс окисления аммиака на поверхности пла-
тины показан на рис. Х-1.
Как общее правило, при избытке кислорода на поверхности
катализатора происходит образование молекул окиси азота, при
недостатке кислорода образуются молекулы азота.
Подтверждением гетерогенного протекания реакции окисления
аммиака до окиси азота является соответствие теплот выделения
и разогрева платиновых сеток, установленное Н. Я. Бубен. Если
бы реакция окисления аммиака протекала в объеме по законам
гомогенного процесса, то температура сеток — инициаторов реак-
ции была бы ниже расчетной. В действительности температура се-
ток даже при малых степенях окисления аммиака оказалась
18 Зак. 1134 273
близкой к температуре их теоретического разогрева. Таким обра-
зом, все этапы превращения аммиака в окись азота, в том числе
и промежуточные стадии, протекают на поверхности катализатора.
И. И. Бергер и Г. К. Боресков еще раз подтвердили, что пре-
вращение аммиака в азот в объеме может происходить как в ре-
зультате взаимодействия аммиака с кислородом, так и в резуль-
тате взаимодействия аммиака с окисью азота. Следовательно, по
нашим и многим другим данным, окись азота может образовать-
ся только на поверхности катализатора, и в этом состоит его су-
щественное значение для окисления аммиака, тогда как азот об-
разуется и в объеме, вне поверхности катализатора.
Платина — дорогой катализатор, но зато она в течение дли-
тельного времени сохраняет высокую активность, достаточно
устойчива, обладает механической прочностью, легко регенери-
руется, быстро накаляется, расход ее на единицу продукции не-
значителен.
На современных заводах платину для катализаторов приме-
няют в виде сеток. Благодаря сетчатой форме катализатора при-
менение платины дает возможность использовать наиболее про-
стой тип контактных аппаратов. Обычно применяют сетки, диа-
метр проволоки которых равен 0,045—0,09 мм. При таком малом
размере нитей контактных сеток и относительно небольшом их
общем весе создается большая поверхность катализатора. Пло-
щадь сетки, не занятая проволокой, составляет примерно 50—
60% ее общей площади. При диаметре нитей 0,09 мм число от-
верстий на 1 см2 составляет 1024, при диаметре нитей 0,045 мм —
3600 отверстий. На сетках с редким плетением (578 отверстий на
1 см2) не достигается высокого выхода окиси азота (максимум
92%).
В контактных аппаратах, работающих под атмосферным дав-
лением, устанавливают три сетки, в аппаратах, работающих под
давлением до 8 ат, — от 16 до 19 сеток. При установке одной сет-
ки часть молекул аммиака не соприкасается с катализатором, что
приводит к понижению выхода окиси азота. В наилучших усло-
виях степень контактирования на одной сетке может достигать
86—90%, на двух сетках — 95—97%, на трех сетках — 98%.
В процессе эксплуатации платиновые сетки сильно разрых-
ляются, их гладкие и блестящие нити становятся губчатыми и ма-
товыми, эластичные сетки делаются хрупкими. С образованием
губчатой разрыхленной поверхности платины толщина нитей уве-
личивается, благодаря чему создается сильно развитая поверх-
ность сеток и каталитическая активность платины повышается.
С течением времени разрыхление поверхности платиновых сеток
приводит к их сильному разрушению и большим потерям пла-
тины.
При использовании катализаторных сеток из сплава платины
с родием (до 10% Rh) выход окиси азота увеличивается на 2,5—
3% по сравнению с выходом NO на чистой платине, кроме того,
274
уменьшаются потери катализатора. Применяется также катали-
затор ГИАП-1, состоящий из 93% платины, 3% родия и 4% пал-
ладия.
Разработанный ГИАП комбинированный двухступенчатый ка-
тализатор, применяемый на отечественных заводах, состоит из
сетки тройного сплава (первая ступень) и слоя неплатинового ка-
тализатора толщиною 50—65 мм (вторая ступень). При примене-
нии железохромового катализатора во второй ступени окисления
Рис. Х-2. Общий вид контактного отделения, работающего при атмосферном
давлении.
аммиака можно достигнуть 96%-ного превращения NH3 в окись
азота при нагрузке катализатора 550 кг!сутки аммиака на 1 м2
активной поверхности, пересчитанной на поверхность трех пла-
тиновых сеток. В Польше при двухступенчатом окислении аммиа-
ка применяется платиноидная сетка (93% Pt, 4% Pd, 3% Rh) и
слой окисного железохромового катализатора с примесью гра-
фита (катализатор в виде цилиндриков 8X6 мм).
Сетки в контактных аппаратах на современных заводах рас-
полагают горизонтально. Диаметр сеток в контактных аппаратах,
работающих под атмосферным давлением, составляет 2; 2,8; 3
и 3,5 ж; в аппаратах, работающих под давлением, — 0,5; 1; 1,6 и
2 м. Для уменьшения вибрации и расслоения контактных сеток
газовый поток в контактных аппаратах направляют сверху вниз.
Общий вид контактного отделения показан на рис. Х-2.
18*
275
Реакция окисления аммиака на платине начинается при 145°С;
при дальнейшем повышении температуры увеличивается выход
окиси азота и одновременно ускоряется реакция. В интервале тем-
ператур 750—900° С выход окиси азота достигает уже 96—98%.
С переходом на режим повышенных температур схема производ-
ства азотной кислоты усложняется, но зато увеличивается ско-
рость окисления аммиака. Так, время контактирования, соответ-
ствующее высокому выходу окиси азота, уменьшается с 5 • 10-4 сек
при 650° С до 1,1 • 10-4 сек при 900° С.
Необходимый температурный режим может быть обеспечен
за счет тепла реакции окисления аммиака. Теоретическое повы-
шение температуры газа на 1 %
кониентраиия nh3 в смеси, % окисленного аммиака в смеси со-
Рис. Х-3. Зависимость степени оки-
сления аммиака в окись азота от от-
ношения О2: NH3 в аммиачно-воз-
душной смеси:
ставляет около 70° С. Применяя
аммиачно-воздушную смесь, со-
держащую 10% аммиака, можно
вести процесс при 650—700° С за
счет выделения тепла реакции.
Для достижения более высокой
температуры следует предвари-
тельно подогревать воздух или
аммиачно-воздушную смесь, либо
увеличивать содержание аммиака
в газовой смеси.
Для окисления аммиака при-
меняют в основном воздух. По-
этому содержание NH3 в аммиач-
но-воздушной смеси ограничи-
1 — теоретическая; 2-практическая. ВЗСТСЯ КОНЦСНТрЗЦИСЙ КИСЛОрОДЗ
в воздухе. Расход кислорода на
проведение собственно окисления аммиака в окись азота опреде-
ляется реакцией (1):
4NH3 -j- 5О2 = 4NO 4- 6Н2О
По этой реакции на 1 моль аммиака требуется 1,25 моль кис-
лорода, а максимальное содержание NH3 в аммиачно-воздушной
смеси составляет:
‘ ЮО 4~ -т-пг- • ЮО == 14,4 объемн. %
1.4U \ l.zD /
Однако при мольном соотношении O2:NH3=1,25 степень пре-
вращения аммиака в окись азота незначительна. Для увеличения
выхода NO требуется определенный избыток кислорода, что, есте-
ственно, вызывает необходимость уменьшения содержания NH3
в аммиачно-воздушной смеси (ниже 14,4%).
Как видно из рис. Х-3, резкое снижение степени контактиро-
вания происходит при отношении О2: NH3 менее 1,7, т. е. при
содержании 11,5% аммиака в аммиачно-воздушной смеси. При
276
отношении О2: NH3 более 2 степень контактирования NH3 повы-
шается незначительно. Таким образом, оптимальное содержание
аммиака в газовой смеси определяется отношением O2:NH3 =
= 1,7—2. Избыток кислорода по сравнению со стехиометрическим
количеством необходим не менее 30%. Выход же окиси азота
определяется не абсолютной концентрацией кислорода в смеси, а
отношением концентраций О2: NH3.
Исходя из степени контактирования аммиака, следует, что при
отношении О2: NH3 более 1,35 (теоретически 1,25) скорость про-
цесса окисления NH3 лимитируется скоростью диффузии аммиа-
ка к поверхности катализатора. При отношении О2: NH3 менее
1,35 лимитирующей стадией становится диффузия кислорода к
поверхности катализатора.
Количество кислорода, необходимого во второй стадии полу-
чения азотной кислоты — окислении окиси азота и поглощении
окислов азота водой, определяется реакцией
2NO4-1,5O24-H2O = 2HNO3 (4)
из которой следует, что мольное отношение О2: NH3 на этой ста-
дии должно быть не менее 0,75. Поэтому в поглотительные баш-
ни к нитрозным газам дополнительно добавляют воздух, чтобы
для ускорения реакции поддерживать здесь определенный избы-
ток кислорода (до 2,5—5% О2 в отходящих газах).
Суммарная реакция, определяющая потребность в кислороде
для получения азотной кислоты:
NH34-2O2 = HNO3 + H2O (5)
По этой реакции мольное отношение O2:NH3 = 2, содержание
аммиака в аммиачно-воздушной смеси составляет:
г 21 / 21 \1
-и- : 1100-f--к-1 • ЮО — 9,5 объемн. %
Отсюда следует, что если содержание NH3 в аммиачно-воз-
душной смеси превышает 9,5%, необходимо вводить в поглоти-
тельные башни добавочный воздух.
Для систем, работающих под давлением, выбор оптимального
температурного режима и концентрации NH3 в аммиачно-воздуш-
ной смеси довольно сложен. Уменьшение отношения О2: NH3 мо-
жет привести при одинаковой температуре к снижению выхода
окиси азота, но вследствие выделения тепла в ходе этого про-
цесса, вызывающего повышение температуры газа, степень кон-
тактирования может увеличиться. Суммарная зависимость вы-
хода окиси азота от концентрации аммиака в газовой смеси и
температуры контактирования видна из данных табл. 62.
В пределах отношения O2:NH3 = 2—1,65, как следует из таб-
лицы, режим повышенных температур окисления аммиака являет-
ся благоприятным. Получение более концентрированных нитроз-
ных газов возможно, если повышение концентрации NH3 сопро-
вождается добавлением кислорода к аммиачно-воздушной смеси.
277
Таблица 62
Зависимость выхода окиси азота при окислении аммиака
на платиново-родиевом катализаторе от концентрации аммиака
и температуры процесса контактирования при 6 ат
Концентрация NH3 объемн. % О2: NH3 Температура, °C Выход NO %
подогрева газа контактиро- вания
9,53 1,98 по 743 91,9
10,42 1,78 но 786 93,1
11,10 1,67 но 828 94,2
11,53 1,59 по 834 95,3
11,0 1.68 148 853 95,51
11,2 1,66 176 865 96,9
11,3 1,65 200 880 97,3
Кроме активности катализатора, соотношения О2:ИН3всмеси
и температуры контактирования, степень превращения аммиака в
окись азота зависит и от скорости газового потока или обратной
ей величины — времени пребывания аммиачно-воздушной смесив
зоне катализатора (время контактирования).
Наиболее удобной единицей измерения скорости реакции (1)
является количество аммиака, окисляемого на единице поверхно-
сти сеток за единицу времени. Чаще всего исходят из количества
аммиака (в де), окисляемого на 1 м2 геометрической поверхности
сеток в сутки (напряженность катализатора). Иногда это количе-
ство относят к 1 г сеток.
Продолжительность соприкосновения газа с катализатором,
или время контактирования, определяют по уравнению:
г=-^=- (6)
W
где т — время пребывания газа в зоне катализатора, сек\
Псв.— свободный объем катализатора, ж3;
‘W — объемная скорость в условиях контактирования, м3-сек~1.
На рис. Х-4, по данным автора, представлена зависимость вы-
хода окиси азота (при окислении аммиака на трех платинородие-
вых сетках при 900° С и постоянном отношении O2:NH3 = 2) от
количества аммиака, окисленного на единицу поверхности ката-
лизатора.
По данным ГИАП, выход окиси азота в зависимости от на-
пряженности платиноидного катализатора, содержащего 4% Pd
и 3% Rh, при 750° С может быть представлен следующими циф-
рами:
Напряженность катали-
затора, кгI{м2 - сутки) 380 700 1000 1150 1370 1560
Выход окиси азота, % . 98,8 98,7 98,5 97,0 94,5 90,0
278
По нашим данным, скорость окисления аммиака на платино-
родиевом катализаторе при 900° С может быть приближенно вы-
ражена (в пределах 98—90% контактирования) уравнением:
1g т =— 0,107а-|-7,02 • 10“6а3 (7)
где т— время контактирования, сек;
а—степень контактирования, %.
По Л. Е. Апельбауму и М. И. Темкину, скорость окисления
аммиака в области больших линейных скоростей газового потока
определяется скоростью диффузии аммиака к поверхности ката-
лизатора. Исходя из этого, указанные авторы вывели следующую
Напряженность катализатора, кг NH3, окисляемого в сутки
Рис. Х-4. Зависимость степени контактирования от напряженности
катализатора (на 1 м сетки) и содержания аммиака в газовой смеси
при 900° С.
зависимость количества прореагировавшего аммиака от скорости
газовой смеси и геометрической характеристики платинородие-
вых сеток при 800—900° С:
1g -£1 = 0,951 • [0,45 4-0,288 (I%d)0,56l (8)
Cj V qu
гдег0—концентрация аммиака в исходной смеси, %;
сг— концентрация аммиака в смеси за сетками, %;
S — геометрическая поверхность 1 см2 сетки, см2;
т — количество сеток;
Vo—скорость движения аммиачно-воздушной смеси (приве-
денной к 0° С и 1 атм, л/ч на 1 см2 сечения сеток;
d — диаметр проволоки, см.
Относительное количество прореагировавшего аммиака соста-
вит (в %):
= с0—cL . 100
с»
279
Время диффузии аммиака к плоской поверхности приближен-
но можно рассчитать по уравнению Эйнштейна:
_ 22
Т~ 2D
Если среднее расстояние между проволоками сетокz=0,010 см
коэффициент диффузии аммиака D=\ см2!сек при 700°С, то
время т диффузии аммиака к
катализатору составит:
0,0102 __
т = —п—г— ~ 0,5 • 10 сек
& * X
И
Рис. Х-5. Воспламеняемость аммиачно-
воздушных смесей при атмосферном
давлении и 23° С
(пунктир — изменение концентрации кислорода
в аммиачно воздушных смесях).
Это время, рассчитанное
для плоскости, близко к вре-
мени соприкосновения газа с
сетчатым катализатором при
окислении аммиака.
Скорость окисления аммиа-
ка на неплатиновых катализа-
торах во много раз меньше
скорости окисления его на
платиновых сетках.
Аммиачно-кислородные сме-
си, как и многие другие го-
рючие газовые смеси, способны взрываться. Опыты, проведенные
в трубке диаметром 50 мм, показывают, что с повышением темпе-
ратуры газовой смеси границы взрываемости аммиачно-воздушных
смесей расширяются, и взрыв происходит при более низкой кон-
центрации аммиака (табл. 63).
Таблица 63
Пределы взрываемости аммиачно-воздушных смесей
Направление пламени газа Нижний и верхний пределы взрываемости, объемн. % аммиака
при 18° С при 140° С при 250° С при 350° С при 450° С
Вверх .... 16,1—26,6 15—28,7 14—30,4 13—32,2 12,3—33,9
Горизонтально 18,2—25,5 17—27,5 15,9—29,6 14,7—31,1 13,5—33,1
Вниз Не взрывается 19,9—26,3 17,8—28,2 16-30 14,4—32,0
Нижний предел взрываемости аммиачно-кислородной смеси на
1 —1,5% NH3 ниже, чем для аммиачно-воздушной смеси. Во всех
случаях наиболее опасным является направление пламени снизу
вверх.
На рис. Х-5 приведены данные В. Баклея и Г. Хьюза об обла-
стях воспламенения аммиачно-воздушных смесей при 23° С и пер-
воначальном давлении 1,03-105 н/м2, или 1,05 ат (данные полу-
289
чены при исследовании смеси в горизонтальной трубке диамет-
ром 38 мм).
Область воспламенения аммиачно-воздушных смесей на
рис. Х-5 ограничена кривой, показывающей, что в указанных выше
условиях воспламенение начинается при концентрации 16 объемн.
% аммиака. Пунктирная прямая отражает изменение содержания
кислорода в аммиачно-воздушных смесях. С повышением содер-
жания NH3 в аммиачно-воздушной смеси увеличивается и кон-
центрация кислорода. При концентрации аммиака 16% взрыво-
безопасные смеси должны содержать менее 13,5% кислорода.
Применяемые в практических условиях аммиачно-воздушные
смеси, содержащие 9,5—12% аммиака, как видно из табл. 63,
взрывобезопасны. При дальнейшем повышении концентрации ам-
миака (сверх 12%) сле-
дует учитывать пределы
взрываемости газовых
смесей, принимая во вни-
мание температуру подо-
грева, содержание кисло-
рода в газе, давление
и т. д. Для обеспечения
безопасных условий про-
цесса контактирования не-
обходимо предусмотреть
Рис. Х-6. Зависимость потерь платины кон-
тактных сеток от температур контактирования
(диаметр нитей сетки 0,075 мм):
/ — платиновые сетки; 2 — платинородиевые сетки (2% Rh);
3 — платинородиевые сетки (10% Rh).
все меры, предотвращаю-
щие воспламеняемость ам-
миачно-кислородных сме-
сей до поступления их на
катализатор.
Скорость распространения взрыва в трубке диаметром 34 мм
составляет 0,3 м/сек при 17% аммиака в смеси, 0,5 м/сек — при
22% и 0,4 м/сек — при 25%. При наличии большого количества
паров воды в смеси, в свою очередь суживаются границы ее вос-
пламенения.
Повышение температуры, благоприятно сказывающееся на
увеличении скорости окисления аммиака, вместе с тем приводит
к росту потерь платины. При этом, если в области пониженных
температур активность катализатора повышается параллельно
степени его разрушения, то при высоких температурах разруше-
ние катализатора в значительной мере опережает рост его ак-
тивности.
На рис. Х-6 приведена зависимость средних потерь платины от
температуры контактирования. Особенно резко возрастают потери
платины при температуре контактного процесса выше 920° С. По-
тери платины во времени характеризуются кривыми, аналогичными
кривым температурной зависимости этих потерь. К концу пробега
катализатора потери сетки в 2—3 раза больше, чем в начальный
период. Большие потери катализатора при окислении аммиака под
281
давлением объясняются главным образом необходимостью ведения
процесса при более высоких температурах, чем при атмосферном
давлении.
Определения потерь платины, проведенные с комплектом трех
сеток, показывают, что они приблизительно соответствуют степени
контактирования на каждой сетке. Отсюда можно сделать заклю-
чение о том, что и разрушение поверхности платинового катализа-
тора пропорционально количеству аммиака, окисленного на каж-
дой контактной сетке.
Большое количество платины уносится потоком газа в виде
пылинок размерами от 1 до 30 мк. Унос платины продукционной
кислотой в системах, работающих под давлением, составляет 45%,
унос ее выхлопными газами — 22,0% общих потерь; при фильтра-
ции конденсата улавливается около 30% унесенной платины.
Применение двухступенчатого катализатора окисления аммиака
позволяет уменьшить единовременные вложения платины в кон-
тактные аппараты и уменьшить ее потери. Так, вместо 0,048 г Pt
на 1 т азотной кислоты при окислении аммиака на платиновом
катализаторе при атмосферном давлении потери платины на двух-
ступенчатом катализаторе уменьшаются до 0,042 г, но выход окиси
азота во втором случае снижается на 0,5%. Безвозвратные потери
платиноидных сеток в системах, работающих под давлением 8 ат,
составляют 0,16—0,18 г на 1 т продукции.
Основные меры уменьшения потерь платинового катализатора:
фильтрация конденсата азотной кислоты, уменьшение температуры
окисления аммиака, устранение вибрации контактных сеток, на-
правление газового потока в контактном аппарате сверху вниз, раз-
мещение сеток на колосниках, увеличение размеров контактных
аппаратов, применение двухступенчатого катализатора, своевремен-
ная замена изношенных сеток.
Возможность уменьшения потерь платиноидных сплавов заклю-
чается в улавливании частиц металла непосредственно в контакт-
ном аппарате, что исключает рассеивание платины по всей азотно-
кислотной системе. В настоящее время с этой целью проводятся
испытания мрамора, окиси кальция, доломита и других материа-
лов, обладающих способностью задерживать до 60—80% мелкой
платиновой пыли. Эффективное улавливание плагины имеет боль-
шое значение, так как уменьшение ее потерь в системах, работаю-
щих под давлением, устранит один из главных недостатков таких
систем и сделает их более перспективными. При успешном разре-
шении проблемы уменьшения потерь платины представится воз-
можность повысить температуру контактного окисления аммиака,
что положительно скажется на выходе окиси азота, скорости реак-
ции и уменьшении отравления катализатора.
Исходя из практических данных, Ф. Я. Сигал считает, что мак-
симальная длительность работы платинородиевых сеток должна
определяться количеством окисленного на них аммиака. Так, при
800—850° С срок службы трехслойной сетки соответствует 1600—
2 82
1500 кг HNO3 на 1 г сеток, а при 900—920° С срок работы много-
слойных сеток не превышает 1300—1400 кг HNO3 на 1 г сеток.
Для сохранения высокой активности катализатора существен-
ное значение имеет чистота применяемых аммиака и воздуха. Пла-
тиновый катализатор чрезвычайно чувствителен ко всем загрязне-
ниям, обычно присутствующим в воздухе и аммиаке. Синтетический
аммиак может содержать различные примеси: железо (в виде ка-
тализаторной пыли, унесенной из колонн синтеза NH3), масло (если
аммиак сжимается поршневыми компрессорами) и другие загряз-
нения, которые накапливаются в аммиаке при прохождении его
через аппараты и трубопроводы на пути к контактному узлу. Воз-
дух может содержать примеси, которые содержатся в атмосфере
вблизи азотнокислотного завода — пыль, газы, выделяющиеся в со-
седних цехах, и др.
Для очистки воздуха от пыли и примесей его промывают водой
в башнях с насадкой. При этом следует учитывать, что вода, при-
меняемая для промывки воздуха, может содержать примеси хлора,
который отравляет катализатор. Практикуют также фильтрацию
воздуха и аммиака через сукно, а в системах, работающих под
давлением, — через асбестовое полотно или картон в сочетании
с тканью. Для очистки газов применяются также керамические
пористые трубки.
Для обеспечения возможности контактного окисления аммиака
чистым воздухом целесообразно сооружение дальних воздухозабо-
ров из мест, где в воздушном бассейне отсутствуют обычные за-
водские загрязнения (пыль железа, фосфатов, песка, газообразные
примеси — ацетилен, хлор, окись углерода, метан, сероводород, дву-
окись серы и др.). Все коммуникации от начала системы до входа
в контактный узел на заводах стремятся изготовлять из нержавею-
щей стали, чтобы избежать запыления газа окислами железа.
В системах, работающих под давлением, для предотвращения
возможности попадания смазочного масла в контактный аппарат
воздух сжимают турбокомпрессорами, а не компрессорами поршне-
вого типа.
Однако, несмотря на все принимаемые меры, катализатор с те-
чением времени постепенно отравляется и выход окиси азота сни-
жается. Для удаления катализаторных ядов и загрязнений плати-
ноидные сетки периодически регенерируют 10—15%-ным раство-
ром соляной кислоты. Регенерация продолжается 1—2 ч, затем
сетки промывают дистиллированной водой, сушат и прокаливают
в водородном пламени. После регенерации активность сеток повы-
шается и почти достигает исходной величины.
Окисление аммиачно-воздушной смеси, содержащей более 9,5%
аммиака, не приводит к более высокой концентрации нитрозных
газов в абсорбционном отделении азотнокислотной системы, так
как при абсорбции необходим ввод дополнительного воздуха для
обеспечения кислородом реакции окисления окиси азота и образо-
вания азотной кислоты (стр. 277). Независимо от содержания NH3
283
в аммиачно-воздушнои смеси концентрация окислов азота в ни-
трозных газах при их поглощении водой будет такой же, как после
окисления смеси, содержащей 9,5% аммиака; это обусловлено кон-
центрацией кислорода в воздухе. Получить нитрозные газы с кон-
центрацией окислов азота более 9,5% можно только при добавле-
нии в аммиачно-воздушную смесь эквивалентного количества кис-
лорода.
Нашими исследованиями установлено, что минимальное отно-
шение О2: NH3 в аммиачно-воздушной смеси, обогащенной кисло-
родом и с большим, чем 9,5% содержанием аммиака (до 15%
NH3), составляет примерно 1,7—1,65; при таком соотношении
О2: NH3 еще не происходит резкого снижения степени контактиро-
вания из-за повышения концентрации NH3. При использовании же
аммиачно-кислородо-воздушной смеси, содержащей 12% NH3, уве-
личение О2: NH3 с 1,7 до 2 за счет обогащения воздуха кислородом
позволяет повысить выход окиси азота на 1—2%.
Изыскания возможностей получения концентрированных окис-
лов азота связаны с разработкой способов окисления аммиака чи-
стым кислородом в присутствии большого количества паров воды,
снижающих концентрацию NH3 до 12—13%; это позволяет вести
процесс контактирования при обычных температурах (880—920° С)
или с разбавлением аммиачно-кислородных смесей циркулирую-
щей окисью азота.
Нами совместно с А. П. Засориным и М. А. Миниовичем для
окисления аммиака чистым кислородом разработана конструкция
трубчатого контактного аппарата, из которого тепло отводится не-
посредственно в ходе реакции. Это позволяет вести контактный
процесс в оптимальном температурном режиме и получать кон-
центрированные окислы азота. В контактных трубках такого аппа-
рата, снаружи охлаждаемых воздухом, протекает реакция окисле-
ния аммиака. При применении платиновых трубок диаметром 5,5 мм,
содержании 30—35% аммиака в исходной смеси и температуре
900° С время контактирования т (в сек) связано со степенью окис-
ления аммиака а (в долях единицы) следующей зависимостью:
1 I 1
т 130 n 1 — а
Объем исходной аммиачно-кислородной смеси на 1 т HNO3 (мо-
ногидрата) составляет 1136 м3 вместо 4270 м3 при использовании
аммиачно-воздушной смеси.
Замена воздуха кислородом в производстве азотной кислоты
позволит упростить технологическую схему ее получения вслед-
ствие исключения из нее компрессоров, турбин, приводов, некото-
рых теплообменников и других аппаратов. Однако этот способ пока
не нашел применения в промышленности, так как стоимость кис-
лорода еще высока.
Применение повышенного давления в производстве азотной кис-
лоты методом контактного окисления аммиака было вызвано глав-
284
(9)
ным образом необходимостью увеличения скорости окисления оки-
си азота и образования азотной кислоты. Стремлением к увеличе-
нию производительности азотнокислотных систем и повышению их
компактности определилось и проведение всего процесса получения
азотной кислоты, в том числе окисления аммиака под давлением.
Однако в настоящее время установлено, что и при небольшом дав-
лении на более активном катализаторе можно получить выход оки-
си азота не меньший, чем при атмосферном давлении.
По данным Н. В. Добровольской, М. А. Миниовича и др., воз-
можна такая же степень окисления аммиака под давлением до
4 ат, как и под атмосферным
давлением. При дальнейшем
повышении давления до 7,5 ат
и ведении процесса примерно
при одинаковой температуре
степень окисления аммиака
уменьшается на 2%. Средние
потери платины при давлении
4 ат составят около 0,12 г/т ки-
слоты вместо 0,18 г/т HNO3
при давлении 8 ат. Следует от-
метить, что при окислении ам-
миака под давлением опти-
мальная температура контак-
тирования повышается до 880—
930° С. Из-за необходимости
вести процесс при высокой
температуре окисление аммиа-
ка под давлением сопрово-
ждается большими потерями
катализатора (платины), что является главным недостатком си-
стем, работающих при повышенном давлении, несмотря на то, что
призводительность контактного аппарата повышается пропорцио-
нально увеличению давления газа.
Одним из условий достижения высокой степени контактирова-
ния является полная однородность аммиачно-воздушной смеси, по-
ступающей на катализаторные сетки. Тщательное смешение газов
позволяет не только достигать высокой степени контактирования,
но и предотвращает возможность взрыва. Конструкция и объем
смесителя должны в полной мере обеспечивать хорошее переме-
шивание газов без проскока аммиака на катализатор отдельными
струями.
Схема размещения катализатора в контактном аппарате изоб-
ражена на рис. Х-7.
Тепло горячих нитрозных газов, покидающих контактный узел,
обычно используется для получения пара в котлах или для подо-
грева отходящих нитрозных газов перед поступлением их в газо-
вую турбину. При охлаждении газа в паровом котле от 800 до
Рис. Х-7. Схема размещения катализа-
тора в контактном аппарате:
/ — распределительная решетка; 2 —корпус аппа-
рата; 3 — платиноидная сетка; 4 — слой неплатино-
вого катализатора; 5—насадка; 6 — опорная ре-
шетка; 7 —карман для термопары.
285
300° С на 1 т окисляемого аммиака можно получить 2,5—3 т пара.
Далее нитрозные газы проходят холодильники, в которых при
охлаждении происходит конденсация воды с образованием разбав-
ленной азотной кислоты.
2. ОКИСЛЕНИЕ ОКИСИ АЗОТА
Нитрозные газы, полученные путем контактного окисления ам-
миака, содержат в основном окись азота, из которой при дальней-
шем окислении образуются высшие окислы азота.
По устойчивости окислы азота в ряду термодинамической устой-
чивости располагаются в такой последовательности:
При 0° С...............N2O4 > N2O > N2O5 > NO2 > N2O3 > NO
При 900° C............. NO > N2O > NO2 > N2O3 > N2O4 > N2O5
высших окислов азота из NO
протекает по реакциям
2NO + O2 = 2NO2 (10)
NO + NO2 = N2O3 (11)
2NO2 = N2O4 (12)
С понижением темпера-
туры равновесие этих реак-
ций смещается вправо. При
низких температурах и вре-
мени, достаточном для уста-
новления равновесия, а так-
же избытке кислорода мож-
но ожидать превращения
всех окислов в четырехокись
азота N3O4. Об условиях
превращений одних окислов
азота в другие и перехода
их из газообразной фазы в
жидкую и твердую фазы
можно судить по диаграмме
состояния системы NO—NO2
при атмосферном давлении
(рис. Х-8). При недостатке
v о ' П „ „ кислорода или неустановив-
Рис. Х-8. Диаграмма состояния системы г
NO—NO2 при атмосферном давлении. шемся равновесии в нитроз-
ных газах могут одновре-
менно присутствовать перечисленные выше окислы азота, т. е. NO2,
N2Og, NO и N2O4.
Азотный ангидрид N2O5 не образуется при окислении N2O4 кис-
лородом даже под повышенным давлением. Только при окислении
286
газообразной четырехокиси азота озоном
N2O4 + Оз = N2O5 4- О2
наряду с N2O5 получается ЫгОб — соединение перекисного типа.
Низший окисел — закись азота N2O кислородом воздуха далее
не окисляется.
Зависимость константы равновесия реакции
2NO4-O2 2NO24-112,7 кдж (26,92 ккал) (13)
от температуры выражается уравнением:
7no7o0 о/4У
lg Кр = 1g -2- =----------И 1.751 lg Т — 0,000572,839 (14)
PNO, т
Для расчета степени окисления окиси азота выразим парциаль-
ные давления р газов, входящих в это уравнение, через общее дав-
ление в зависимости от начальной концентрации газа.
Введем обозначения:
2а—начальная концентрация NO, мол. доли;
b—начальная концентрация Ог, мол. доли;
х— степень окисления NO, доли единицы;
Р—общее давление газа, ат.
Общее исходное количество газа примем за единицу. Тогда
парциальные давления компонентов газа в момент равновесия бу-
дут следующими
_ 2а(1 — х)
7no- х-ах
Ь — ах „
^°2 ~ 1 — ах
_ 2ах &
рНО2 - l-ах И
и уравнение константы рав-
новесия будет иметь вид:
= (1 -х? (Ь - ах) р
р х2 (1 — ах)
Подставляя это значение
Кр в уравнение (14), можно
найти зависимость степени
окисления NO от темпера-
туры. Эта зависимость пред-
ставлена на рис. Х-9.
Рис. Х-9. Зависимость равновесной сте-
пени окисления окиси азота от темпера-
туры и давления при начальной концентра-
ции 9,92% NO и 5,68% О2.
Из этой диаграммы следует, что при понижении температуры
и повышении давления газа равновесие реакции смещается вправо.
При температурах ниже 200° С и давлении 1 ат реакция (13) окис-
ления окиси азота может протекать почти на 100%, так что в этих
условиях ее можно рассматривать как необратимо протекающую
в сторону образования двуокиси азота. При температурах выше
287
700° С происходит почти полная диссоциация NO2 на окись азота
и кислород.
Особенностью реакции окисления NO является увеличение ее
скорости с понижением температуры. Некоторые исследователи
большую роль в реакции окисления окиси азота отводят образова-
нию промежуточных соединений NO3 и NO3 • NO.
Окисление окиси азота протекает по уравнению реакции третье-
го порядка. Дифференциальное уравнение скорости окисления оки-
си азота кислородом имеет следующий вид:
‘ dx = МюЛ)2 (16)
где pN02» pN0, Pq2 — парциальные давления NO2, NO, O2 в данный
момент;
kx—константа скорости прямой реакции;
т — время окисления, сек.
Значения констант скорости реакции, по данным М. Боденштей-
на, приведены в табл. 64.
Таблица 64
Константы скорости окисления NO кислородом при различных
температурах и 1 ат
(время в сек)
Температура °C kp k % Температура °C kp k %
0 69,3 0,00693 200 8,71 0,000871
30 42,8 0,00428 240 6,83 0,000683
60 29,2 0,00292 300 5,13 0,000513
100 19,5 0,00195 340 4,34 0,000434
140 13,5 ' 0,00135 390 3,66 0,000366
Примечание. Константы соответствуют концентрациям, выраженным через пар-
циальные давления в ат, константы k% — концентрациям, выраженным в объемн. %.
Обозначим:
2а— начальная концентрация окиси азота, доли единицы;
b—начальная концентрация кислорода, доли единицы;
Р— общее давление, ат\
а—степень окисления окиси азота в момент времени т.
Подставив эти обозначения в выражения парциальных давле-
ний, получим:
/?no — 2л(1—а)Р; р02 = (b — aa) P; PNo2 = 2«aP
После подстановки этих выражений р в уравнение (16) скоро-
сти реакции (приняв значения 2&ь равными значениям kPt приве-
денным в табл. 64), получим:
= 2^Р2а2 (1 — a)2 (b — aa) = kpP2a2 (1 — a)2 (b — aa)
288
После интегрирования получим:
(17)
Из уравнения (16) следует, что скорость реакции (13) пропор-
циональна кубу давления (парциальному давлению окиси азота
в квадрате и парциальному давлению кислорода в первой степени),
а из уравнения (17), что время, необходимое для окисления NO,
обратно пропорционально квадрату давления.
Рис. Х-10. Номограмма для определения скорости окисления окиси азота.
Обозначив у отношение концентрации кислорода к половине
концентрации окиси азота: у=-^- и подставляя в уравнение (17)
значение Ь = ау, получим:
Ка2тР2 =
а
(Y —1)(1—а)
-J_____In У<1-а).
(Y-l)2 Y-«
(18)
Исходя из этого уравнения, В. А. Каржавин составил номо-
грамму для определения скорости окисления окиси азота (рис. Х-10).
Нанесенные на оси абсцисс номограммы значения Ка2хР2 зависят
ь
от отношения ~ = Y> следовательно, можно определить величину
а в зависимости от значений Ка2хР2.
Как видно из рис. Х-11, достигнуть полного окисления NO очень
трудно. Для ускорения этой медленно протекающей реакции
19 Зак. 1134
289
необходимы пониженные температуры, высокие давления и возмож-
но более высокие концентрации окиси азота и кислорода в газе.
Как показали С. Н. Ганз, М. Е. Позин и др., кроме окисления
окиси азота в газовой фазе, возможно ее окисление- и в жидкой
фазе, как, например, в процессе разложения азотистой кислоты,
когда выделяющаяся NO может окисляться растворенным в жид-
кости кислородом. Механизм окисления NO в жидкой фазе дру-
гой. По нашим с А. В. Шапка и А. Н. Цейтлиным данным, ско-
рость окисления растворенной в воде окиси азота растворенным
кислородом определяется урав-
Рис. Х-11. Зависимость степени окисле-
ния окиси азота от времени при 30° С
и концентрации 9,92% NO и 5,68% О2.
1 — при 1 ат; 2 —при 8 ат.
нением второго порядка:
^- = K(a-x)(4-x) (19)
Зависимость константы ско-
рости этой реакции от темпе-
ратуры выражается уравне-
нием. 5610,7
К = 16,72 е Т
Контролирующей ‘ стадией
скорости образования NO2
NO + О2 = NO • О2
NO • О2 4- NO = 2NO2
является первая.
При окислении окиси азота
нитрозный газ постепенно ок-
рашивается в красно-бурый цвет, присущий двуокиси азота. По
мере образования NO2 эта окраска усиливается, а при последую-
щем охлаждении газа ослабевает, что обусловлено полимеризацией
двуокиси азота, происходящей при понижении температуры газа
по реакции (12):
2NO2 N2O4-|-56,9 кдж (13,6 ккал)
Охлажденная до 21,5° С при атмосферном давлении четырех-
окись азота конденсируется в жидкость красновато-бурого цвета;
при 10° С эта жидкость приобретает желтый цвет, при —10,8° С
образуются бесцветные кристаллы.
В зависимости от концентрации двуокиси азота, давления и
температуры газа соотношение концентраций NO2 и N2O4 в газе
изменяется. Определенные М. Боденштейном константы равнове-
сия реакции (12) описываются уравнением:
pt о» 2692
1g Кр = lg -- 2- ----=- 4- 1,75 lg Т + 0,004847' — 7,144 . 10“6Г2 — 3,062 (20)
^n2o4 1
М. Ферхок и Ф. Даниэльс установили, что значения констант
равновесия реакции (12) зависят не только от температуры, но
290
в значительной мере и от содержания NO2 и N2O4 в газе:
/<р = 0,1426 — 0,7588cN2O4 (при 25 °C)
Кр = 0,3183 — 1,591 Cjsj2o4 (при 35 °C)
Кр = 0,6706 — 3,382cN2O4 (при 45° С)
(здесь fN2Q4—содержание окислов азота в газе, в пересчете на
N2O4, моль/л).
Степень полимеризации х чистой двуокиси азота при атмосфер-
ном давлении приведена ниже:
Температура, °C . . —20 —10 0 -|-10 30 70 100 150 290
х, %........... 92 91 89 87 77,84 38,01 12,52 1,35 0,04
Степень полимеризации NO2 в 1 моль нитрозного газа малой
концентрации можно определить следующим путем.
Введем обозначения:
2а—начальное количество двуокиси азота, моль;
а—степень полимеризации, доли единицы;
Р—общее давление нитрозного газа, ат.
Находим количества NO2 и N2O4 в момент равновесия:
NO2.................. 2а (1—а)
N2O4................. аа
Общее количество газа 1—аа
Парциальные давления двуокиси и четырехокиси азота будут
равны соответственно:
_ 2а (1 — а) _ аа D
^NO2 1—’ /7N2O4 1—
Откуда
_ 4а(1-а)2
р (I—аа)а
В уравнении скорости реакции полимеризации двуокиси азота
в четырехокись азота
константа скорости k имеет большие значения. Равновесие реак-
ции наступает за доли секунды.
Давление насыщенных паров над твердой и жидкой четырех-
окисью азота приведено ниже:
Температура, °C . -52 —38 -30,2 —20,8 —16,9 —13,8 —11,2
Давление N2O4 (тв.),
мм рт. ст. . . • • • 3 12,5 25,8 64 94,5 115 149
Температура, °C . а • • 5 0 5,5 17 21,5 39
Давление N2O4 (жидк.), 1672
мм рт. ст. . . • • • 197,8 257,3 350,6 613,5 760
19*
291
Как установили С. Ингольд, С. Линн, Д. Мейсон и др., в рас-
творе HNO3 четырехокись азота диссоциирует с образованием нит-
рат-иона и нитрозониум-иона:
N2O4 2NO2 NO” 4- NO+
При пониженных температурах в растворе образуется довольно
стойкое соединение HNO3 • N2O4. Равновесие
2NO24-2HNO3 NO++(HNO3)2-NO^
изменяется в зависимости от температуры.
В смеси окиси и двуокиси азота наряду с N2O4 образуется и
трехокись азота по реакции
NO Ц-NO2 = N2O3 4-40,2 кдж (9,6 ккал) (11)
равновесие которой смещается вправо с понижением температуры
и повышением давления.
Трехокись азота N2O3 при 3,5° С конденсируется в жидкость
голубого цвета, которая, однако, быстро разлагается. Устойчивое
состояние трехокиси азота наблюдали при —27° С в виде жидко-
сти темно-синей окраски. Температура кристаллизации трехокиси
азота —103° С. Давление насыщенных паров над жидкой трех-
окисью азота в пределах температур от 0 до +25° С можно рас-
считать по уравнению:
Pn2o3 = 10’3 —(21)
где pN Оз— парциальное давление N2O3, мм рт. ст.
Содержание трехокиси азота в эквимолекулярной смеси окиси
и двуокиси азота в зависимости от температуры газа и давления,
по данным Е. Абеля и И. Пройзля, приведено в табл. 65.
Таблица 65
Зависимость содержания N2O3 (в вес. %) в эквимолекулярной смеси
NO4-NO2 от давления газа и температуры
Давление ат Температура, °C Давление ат Температура, °C
0 25 50 75 0 25 50 75
0,01 1,2 0,35 0,1 0,03 0,8 15,6 9,3 5,0 1,0
0,05 3,6 1,4 0,5 0,10 1,0 — 10,5 5,8 1,2
0,1 5,5 2,4 0,9 0,15 2 — 15,0 9,1 2,4
= • 0,2 8,0 4,0 1,7 0,25 8 — — 19,0 7,3
0,4 11,3 6,3 3,0 0,50 50 — — — 21,9
Содержание трехокиси азота в равновесном состоянии с окисью
и двуокисью азота, как следует из табл. 65, очень мало.
Зависимость константы равновесия реакции (11)
.. Pno^no2
Кр =—~------
^n2o3
292
от концентрации окислов азота, по данным Ф. Ферхока и Ф. Да-
ниэльса, можно выразить следующими уравнениями:
Кр = 2,105 — 45,63cN2q3 (при 25 °C)
Кр = 3,673 - 78.11 cN2O3 (при 35 °C)
Кр = 6,88 — 196,4cN2q3 (при 45 °C)
(здесь rN2C>3— концентрация NO, NO2, N2O3 в пересчете на трех-
окись азота, моль!л).
Исходя из парциального давления газов, значение fN2o3 опреде-
ляется по уравнению:
cn2o3 = O’^no + ^no2 + 2^n2o4)
Скорость реакции взаимодействия окиси и двуокиси азота мож-
но определить из уравнения:
^и2о3 .
—-------^/7no/7no2
Равновесие этой реакции достигается за доли секунды.
По мере окисления окиси азота наряду с образованием NO2 и
N2O4 происходит увеличение содержания в газе трехокиси азота.
Максимальное количество ее образуется при окислении 50% окиси
азота. По мере дальнейшего окисления содержание N2O3 умень-
шается, приближаясь к нулю. При длительном окислении и низких
температурах можно превратить все окислы азота в четырехокись
N2O4.
3. ПЕРЕРАБОТКА ОКИСЛОВ АЗОТА В РАЗБАВЛЕННУЮ
АЗОТНУЮ КИСЛОТУ
Переработку окислов, полученных окислением NO, в разбав-
ленную азотную кислоту в промышленности проводят путем аб-
сорбции окислов из газовой фазы водой или водным раствором
азотной кислоты. Для этого нитрозные газы охлаждают и на-
правляют в поглотительные башни или абсорбционные колонны,
где происходят окисление NO и поглощение образовавшихся окис-
лов азота. В зависимости от условий охлаждения и окисления в
газовой фазе могут присутствовать окислы азота' различной сте-
пени окисления. Все они, за исключением окиси азота, реагируют
с водой. При этом протекают следующие реакции:
2NO2 + Н2О = HNO3 + HNO2 4-116,1 кдж (27,73 ккал) (22)
N2O4 + Н2О = HNO3 + HNO2 4 59,2 кдж (14,13 ккал) (23)
N2O3 4 Н2О = 2HNO2 + 55,4 кдж (13,3 ккал) (24)
Из двуокиси и четырехокиси азота образуются эквивалентные
количества азотной и азотистой кислот. Практически безразлично,
что реагирует с водой — двуокись или четырехокись азота, так как
скорость их взаимного превращения очень велика, а количество
293:
образующихся из NO2 и N2O4 азотистой и азотной кислот одинако-
во. Большинство исследователей, определяя те или иные парамет-
ры процесса окисления окиси азота, пересчитывают N2O4 в NO2.
Такой условный пересчет практически вполне допустим, так как
при заданной температуре соотношение количеств NO2 и N2O4 впол-
не определенно.
Процесс абсорбции окислов азота водой связан с растворением
в ней NO2, N2O4 и N2O3 и с образованием азотной и азотистой кис-
лот (см. выше). В газовой фазе в результате взаимодействия па-
ров воды с окислами азота образуются также незначительные ко-
личества азотной и азотистой кислот.
По данным М. Е. Позина, Б. А. Копылева, Л. Я. Терещенко и
Г. В. Бельченко, скорость окисления NO, растворенной в жидкой
фазе, при барботажном режиме увеличивается с повышением кон-
центрации азотной кислоты, нитрозности газа и с увеличением его
линейной скорости. При увеличении скорости газа от 0,5 до 2 mJcbk
скорость окисления NO в жидкой фазе увеличивается в 2 раза.
Ориентировочные расчеты показывают, что в колоннах ситчатого
типа, работающих под давлением, доля гомогенного окисления
вторичной окиси азота в газовой фазе составляет 85—90%, доля
гетерогенного окисления NO в жидкой фазе равна 15—10%.
Азотистая кислота, образующаяся при абсорбции окислов азо-
та водой, малоустойчива и разлагается. По исследованиям
А. В. Сапожникова, азотистая кислота устойчива только в очень
разбавленных растворах и при температурах ниже нуля.
Суммарная реакция разложения азотистой кислоты связана с
образованием окиси азота и азотной кислоты:
3HNO2 = HNO3 + 2NO 4- Н2О — 75,87кдж (—18,13 ккал) (25)
Константы равновесия этой реакции, рассчитанные по уравнению
_ [Н+] [NO3-] /2р^0 _ [HNO3]V2P?,o
[HNO2]3 [HNO2]3
(здесь f — коэффициент активности азотной кислоты; [HNO2],
[HNO3] — концентрации кислот, ммоль/л; pN0 — парциальное да-
вление окиси азота, ат).
имеют следующие значения: 29,4 при 25° С; 51 при 35° С; 80 при 45° С.
Расчеты показывают, что при обычных условиях равновесное
содержание азотистой кислоты в разбавленной азотной кислоте
очень мало. Скорость реакции разложения азотистой кислоты вы-
ражается уравнением
rf[HNO2] = k [HNO2]4 . dx = k (a-xY
dx 1 ’ dx 1
где т — время, мин-,
a — начальная концентрация HNO2, моль/л-,
x — изменение концентрации HNO2, молъ!л.
294
Зависимость константы скорости реакции (25) от температуры
выражается уравнением:
1g А, = --^ + 22,65
С повышением температуры скорость этой реакции резко уве-
личивается, однако и при обычной температуре скорость разложе-
ния азотистой кислоты довольно велика.
Суммарная реакция образования азотной кислоты описывается
уравнениями:
2NO2 + Н2О = HNO2 4- HNO3
3HNO2 = HNO3 4- 2NO 4- Н2О______________
3NO2 4- Н2О = 2HNO3 4- NO 4-136,2 кдж (32,53 ккал) (28)
и
N2o3 4- Н2о = 2HNO2
3HNO2 = HNO3 4- 2NO 4- Н2О
3N2O3 4- Н2О = 2HNO3 4- 4NO « (29)
По данным А. В. Баранова, Н. М. Жаворонкова и Ю. М. Мар-
тынова, при степени окисления газа менее 50% растворы азотной
кислоты поглощают окислы азота в виде NO + NO2. При высокой
степени окисления газа происходит поглощение окислов азота в
виде NO2. Учитывая малое количество трехокиси азота в газе,
обычно все расчеты проводят исходя из уравнения реакции (28).
При образовании азотной кислоты по этой реакции должно
окисляться в 1,5 раза больше NO, чем ее вводят в цикл:
1 + 1/з4-(1/з)2 + (1/з)4 . .. = 1,5 моль
Константу равновесия реакции (28)
„ /’no/’hno3
~ _3 _
/’NO/’HaO
целесообразно рассматривать как произведение двух частных кон-
стант Кр = К1К2, где
zz /’NO . гл /’HNOa
Л1 — — » Л 2 —-----
РмОг /’НгО
При этом, если константа равновесия КР зависит, как обычно,
только от температуры, то частные константы К\ и К2 зависят и от
содержания кислоты в растворе. Для практических целей расчет
равновесия реакции (28) удобнее проводить по частному уравне-
нию • Значения К\ для различных концентраций азот-
/’no,
ной кислоты приведены на рис. Х-12.
295
Д. А. Чернобаев, исходя из исследований Чемберса и Шервуда,
определил следующие зависимости константы равновесия Ki от
концентрации азотной кислоты при 15—35° С:
1g = 8,921 — 0,1114с (при 15 °C)
1g/<! = 8,561—0,1114с (при 25 °C)
1g/<! = 8,1137 —0,1114с (приЗО°С)
1g/<1 = 7,957 — 0,1114с (при 35 °C)
где с — концентрация HNO3, вес. %.
На рис. Х-13 приведена номограмма, представляющая зави-
симость соотношения окиси и двуокиси азота над водными рас-
поглощения NO2 водными растворами азотной кислоты.
творами азотной кислоты от концентрации HNO3 при 25° С. Рав-
новесная степень поглощения двуокиси азота растворами азот-
ной кислоты при 35° С представлена на рис. Х-14. Из этой диа-
граммы следует, что при парциальном давлении двуокиси азота
0,1 ат получение азотной кислоты, имеющей концентрацию более
60% HNO3, практически затруднительно.
296
MHNOg ^HNO3 95% HNO3
о
z
% NO
Рис. X-13. Номограмма для определения соотношения кон-
центраций окиси и двуокиси азота над водными растворами
азотной кислоты в условиях равновесия при 25° С
(по данным Г. Бердика и Е, Фрида).
Рис. Х-14. Зависимость равновесной степени абсорбции
двуокиси азота различной концентрации от концентрации
азотной кислоты при 35° С и общем атмосферном давлении.
Ниже описан метод вычисления равновесного состава окислов
азота над азотной кислотой, основанный на реакциях (28) и 12):
3NO2 + Н2О = HNO, 4- NO; К1 = _^£°_; pN0 = K,pl02
Pno2
2 2
2NO2 = N2O4; K = Pn2o4 = ^
^n2o4 л
Обозначив a, b и с парциальные давления компонентов на-
чального газа, найдем их парциальные давления в конечном газе
(в ат):
До поглощения После поглощения
NO............... а К{Х3
NO2.......... b *
у 2
N2O4......... с
Значение К определяется из уравнения:
2866
1g К = 1g 4^- = - -у- + lg Т + 6,251
^n2o4 *
(30)
298
3(/<!аг3 — а) = (Ь + 2с) — х -р-
Согласно реакции (28), количество образующейся окиси азота
в 3 раза меньше количества поглощенной двуокиси азота.
Рассматривая N2O4 как 2NO2, получим:
2х2\
К.)
или
3/<,л3 -j—^-+х = За-\-Ь + 2с
Количество поглощенных нитрозных газов пропорционально
уменьшению парциального давления окислов азота. Вследствие
превращения их в азотную кислоту это уменьшение можно опре-
делить по уравнению:
R = С (рн — рк)
где рн = a -j- b + 2с;
2
При установившемся равновесии коэффициент С=1. Если рав-
новесие не достигается, величина С будет характеризовать сте-
пень достижения равновесия, а в случае поглощения нитрозных
газов в абсорбционных колоннах тарельчатого типа — коэффици-
ент полезного действия тарелок. Тогда количество окислов азота,
превращенных в азотную кислоту, составит
где Q — общее количество окислов азота, содержащихся в газе.
В соответствии с реакцией (28) на образование азотной кис-
лоты расходуется 1,5 f двуокиси азота, регенерируется 0,5 f окиси
азота и расходуется тоже 0,5 f воды.
Коэффициент С, характеризующий степень достижения равно-
весия или к. п. д. ситчатых тарелок при поглощении окислов азо-
та в абсорбционных колоннах, зависит от ряда факторов. Выве-
денное нами уравнение для расчета к. п. д. ситчатых тарелок аб-
сорбционных колонн имеет следующий вид:
С = а + KcHN03 + 0.0041Р1'85 + 0,067А — 0,002/ — 0,43^ (31)
где а—постоянная (для тарелок с диаметром отверстий 2 мм,
шагом 8 мм при концентрации окислов азота в исходном
газе 8—9%, значение а = 0,3);
fHNO3 — концентрация азотной кислоты, вес. %;
Р— давление газа, ат,
h— расстояние между тарелками, м\
t — температура кислоты, °C;
w—скорость газа, м!сек\
К—коэффициент, зависящий от давления и скорости газа:
К = 0,0071 ф-2 • 10“4Р — 0,015w
299
Уравнение (31) выведено на основе экспериментальных дан
ных, полученных при следующих условиях:
Концентрация HNO3) % 0—55
Давление, ат.......... 1—6
Температура, °C ... 20—35
Скорость газа, м/сек . . 0,2—0,6
Расстояние между та-
релками, м...........0,2—1,0
Диаметр отверстий на
тарелках, мм .... 1—5
Свободное сечение та-
релок, %.............. 3—15
Уравнение (31) можно использовать при значениях парамет-
ров и условиях процесса абсорбции в пределах приведенных
выше величин.
Зависимость коэффициента а в
Диаметр отверстий, мм
Рис. Х-15. Зависимость коэффициента а
от диаметра отверстий ситчатых тарелок и
их свободного сечения S.
уравнении (31) от диаметра
отверстий на ситчатых та-
релках и их свободного се-
чения показана на рис. Х-15.
В интервалах диаметра
отверстий d от 1 до 5 мм
, коэффициент а может быть
вычислен по уравнению:
1g а = — 0,35 — 0,01 S — 0,357 lg d
где S — свободное сечение
тарелок, %.
Повышение скорости аб-
сорбции окислов азота на
При давлении 5 ат, температуре
ситчатых тарелках с умень-
шением их свободного сече-
ния связано с возрастанием
высоты пены на тарелках
(рис. Х-16).
35° С и cHNOa = 26% высота
пенной фазы Н (в мм) в зависимости от диаметра отверстий d
(в мм) и их свободного сечения S (в %) может быть определена
по эмпирическому уравнению:
1883 (d + 1,412) (w 4- 0,068)
d(S 4-8,38)
где w — линейная скорость газа (0,2—0,6 м{сек).
С возрастанием скорости абсорбции окислов азота приумень-
шении размера отверстий и их свободного сечения одновременно
увеличивается гидравлическое сопротивление тарелок (рис.Х-17).
Изменение гидравлического сопротивления ситчатых тарелок
ДР (в мм вод. ст.) с изменением высоты слоя пены при 5 ат,
35° С и cHNOa = 26% можно определить из эмпирического уравне*
ния:
ЛП 4978(^4-0,127)
~ (6/4- 1,075) (S 4- 5,185)
300
Расчеты показывают, что наиболее эффективны ситчатые та-
релки с диаметром отверстий 1—2 мм и свободным сечением в
пределах 3—5%.
В обычных условиях поглощения двуокиси азота (0,3—
10% NO + NO2 в газе, 25—40° С, 1—8 ат) скорость процесса абсорб-
ции определяется скоростью диффузионного процесса. Н. М. Жа-
воронков и Ю. М. Мартынов установили существование двух пе-
реходных областей абсорбции, границы которых зависят от кон-
центрации окислов азота. В первой (кинетической) области при
малом содержании NO2 в газе (до 0,3%) скорость абсорбции
Рис. Х-16. Зависимость высоты пены на Рис. Х-17. Зависимость гидравли-
ситчатых тарелках от диаметра отверстий d ческого сопротивления ситчатых
и величины их свободного сечения. тарелок от диаметра отверстий и
величины их свободного сече-
ния 5.
f 2 J 4 5
Диаметр от верстай, мм
пропорциональна концентрации двуокиси азота и не зависит от
линейной скорости газа; во второй (диффузионной) области при
высоком содержании NO2 в газе скорость абсорбции зависит и от
линейной скорости газа. '
Главными факторами, определяющими большую скорость об-
разования азотной кислоты из окиси азота, являются проведение
процесса абсорбции под давлением при пониженных температу-
рах с применением богатых по содержанию окислов азота нит-
розных газов и создание условий для более полного соприкосно-
вения газа с жидкостью.
В промышленности нашли применение установки для получе-
ния азотной кислоты, в которых абсорбция окислов азота про-
водится под различным давлением: 1; 1,2; 1,7; 3,5; 4; 4,5; 5; 7;
9 ат.
Зависимость абсорбционного объема от давления и степени
использования окислов азота показана на рис. Х-18. По Е. И. Пер-
лову, обобщившему заводские данные, зависимость удельного
абсорбционного объема V (в м3/т HNO3 в сутки) от давле-
301
ния Р (в ат) при 98%-ной степени абсорбции окислов азота вира-1
жается уравнением:
У = 26Р~1,8
Из анализа данного уравнения и кривых, приведенных на
рис. Х-18, видно, что с повышением давления при поглощении окислов
азота удельные абсорбционные объемы сильно уменьшаются. По-
скольку толщина стенок аб-
сорбционной колонны уве-
личивается пропорциональ-
но давлению в первой сте-
пени, с повышением давле-
ния капитальные затраты
на абсорбционную установку
значительно снижаются.
В перспективе предстоит пе-
реход на абсорбцию окис-
лов азота при повышенном
давлении порядка 15—20 ат.
Увеличение размеров аб-
сорбционных колонн позво-
ляет также снизить удель-
ные капитальные затраты и
амортизационные отчисле-
ния. Поэтому повышение
мощности агрегатов тоже
приводит к снижению за-
трат на строительство азот-
нокислотных систем.
По зарубежным данным,
еще в 1962 г. средняя мощ-
ность агрегатов для произ-
водства азотной кислоты,
вводимых в эксплуатацию
составляла 120—350 т HNO3
Рис. Х-18. Удельный абсорбционный
объем (в м31пг HNO3 в сутки) при погло-
щении окислов азота азотной кислотой:
/ — при 1 ат; 2 — при 1,7 ат-, 3 —при 3,5 ат-, 4 —при
5 ат; 5— при 7 ат
(продукция 48—50%-ная HNO3).
*
крупными иностранными фирмами,
(моногидрата) в сутки. В настоящее время эти фирмы строят
агрегаты мощностью 700—900 т[сутки HNO3; ведется про-
ектирование систем мощностью одного агрегата 1000—
1500 т[ сутки.
Повышение мощности установок азотной кислоты вызывает не-
обходимость повышения давления на стадии абсорбции. Соотно-
шение суточной мощности G и оптимального давления Р (в ат)
по Е. И. Перлову определяется уравнением:
Р2 _ / G2 \0’555
Л \ О J
Если (71 = 350 т!сутки HNO3 и Р\ = 7 ат, то при проектировании
агрегата мощностью (7=1200 т{сутки HNO3 оптимальное давле-
302
ние абсорбции окислов азота составит:
О2 \0’555
01 /
1200 \0’555
"350 /
13,9 ат
Создание мощных агрегатов в сочетании с применением более
высокого давления при абсорбции окислов азота позволит снизить
себестоимость продукции. Однако в связи с тем, что азотнокислот-
ные системы, работающие под давлением, потребляют большое
количество энергии, возникает необходимость установки газовых
в контактный
аппарат
Рис. Х-19. Схема узла турбокомпрёссионного агрегата и
теплообменников системы, работающей под давлением:
1, 2, 3 — теплообменники; 4 —газовая турбина; 5—турбокомпрессор; 6 — элек-
тродвигатель.
турбин при турбокомпрессорах для сжатия газа. Путем использо-
вания тепла реакции окисления аммиака можно обеспечить веде-
ние процесса без энергетических затрат на сжатие воздуха или
нитрозных газов. Подогрев отходящих нитрозных газов произво-
дится за счет тепла горячих газов, покидающих контактный агре-
гат, или тепла, выделяющегося при восстановлении природным
газом окислов азота, находящихся в выхлопных газах системы.
Примерная схема турбокомпрессионного агрегата и теплооб-
менников азотнокислотной установки, работающей под давлением
8 ат, приведена на рис. Х-19.
При увеличении степени поглощения окислов азота снижается
удельный расход аммиака, но одновременно увеличиваются амор-
тизационные расходы. Неполное же поглощение окислов водой
приводит к загрязнению ими атмосферы. Максимальное содержа-
ние окислов азота в отходящих газах азотнокислотных систем не
должно превышать 0,005—0,01 объемн.%. Для достижения воз-
можно большей степени улавливания окислов азота в системах,
работающих в основном при атмосферном давлении, используют
различные методы улавливания остатков окислов из нитрозных
303
газов, заменяя воду другими поглотителями. Практическое приме-
нение имеют только абсорбенты, обладающие способностью по-
глощать окислы из менее окисленного газа, а именно, трехокись
азота (для образования N2O3 требуется значительно меньше вре-
мени, чем для образования N2O4), а также абсорбенты, погло-
щающие окислы азота с большей скоростью, чем водные растворы
азотной кислоты. К таким поглотителям относятся водные раство-
ры щелочей, в результате поглощения которыми окислов азота по-
лучаются нужные промышленности и сельскому хозяйству нитриты
и нитраты.
Поэтому почти на всех мощных установках для производства
азотной кислоты, работающих под атмосферным давлением, окис-
лы азота, оставшиеся в нитрозных газах после абсорбции их азот-
ной кислотой на 93—92%, поглощаются щелочными растворами.
Применение щелочной абсорбции окислов азота позволяет повы-
сить общую степень использования окислов азота до 98—99% и
улучшить условия труда на азотнокислотных заводах. Иногда
улавливание щелочами остаточных окислов азота производится и
в системах, работающих под давлением.
Реакции, протекающие при поглощении окислов азота раство-
рами щелочей, соды (например, кальцинированной) можно опи-
сать следующими уравнениями:
2NO2 + Na2CO3 = NaNO24-NaNO34-CO2 (32)
NO 4- NO2 4- Na2CO3 = 2NaNO2 4- CO2
1_____• (33)
(N2O3)
Скорость поглощения окислов азола в насадочных башнях рас-
считывают по формуле:
In (1 — у) = kgx (34)
где у — степень поглощения, доли единицы;
k — коэффициент скорости поглощения (соответствует количе-
ству окислов азота, поглощенных 1 м2 поверхности, смо-
ченной жидкостью за 1 сек)\
g — поверхность 1 м3 насадки, л/2;
т — время поглощения, сек.
Значения коэффициента k скорости поглощения окислов азота
растворами соды при 25° С и линейной скорости газа 3 см(сек
приведены в табл. 66 (по нашим данным).
Способы уменьшения выбросов в атмосферу окислов азота с от-
ходящими нитрозными газами следует выбирать применительно
к конкретным условиям работы завода. Возможны, например, сле-
дующие мероприятия: установка труб высотою более 150 м для
удаления отходящих газов с разбавлением их воздухом при по-
мощи эжектора; адсорбционная очистка нитрозных газов от окис-
лов азота на силикагеле; рассольное охлаждение верхней части
абсорбционных колонн до 5—10° С; щелочная абсорбция окислов
304
Таблица 66
Коэффициенты k скорости поглощения окислов азота
растворами соды.
Концентра- ция окислов азота объемн. 95 Состав поглотительного раствора fe-103, м 2-сек 1
при поглощении no2 при поглощении (NO f NO2)
0,5 18% Na2CO3 0,338 0,664
1 0,518 0,928
2 0,754 1,250
0,5 2% Na2CO3-|- 15% NaNO2-|- 0,36 0,598
1 4-3% NaNO3 0,677 0,80
2 0,822 1,07
0,5 10% Na2CO34-9% NaNO24~ 0,348 0,664
1 4-1% NaNO3 0,538 0,920
азота из отходящих нитрозных газов, в том числе водными рас-
творами карбоната аммония с получением растворов нитрита ам-
мония, применяемого в производстве капролактама; каталитиче-
ское разложение окислов азота.
Решение проблемы ликвидации выброса вредных окислов азота
в атмосферу связано с большими трудностями. Так, чтобы снизить
содержание окислов азота в отходящих газах азотнокислотных
систем с 0,25 до 0,05% (т. е. повысить степень кислотной абсорб-
ции с 97,5 до 99,5%), требуется удвоение абсорбционного объема
колонн. Для доведения таким же способом концентрации окислов
азота в газах до 0,01% потребовалось бы увеличение удельного
абсорбционного объема колонн еще в несколько раз.
На заводах фирмы «Кюльман» для уменьшения вредного влия-
ния окислов азота, отводимых в атмосферу с выхлопными нитроз-
ными газами, их предварительно разбавляют 10-кратным количе-
ством воздуха.
С целью санитарной очистки отходящих нитрозных газов в по-
следнее время все шире применяется каталитическое восстановле-
ние окислов азота природным или другими горючими газами. При
этом протекают реакции:
4NO —|— СН4 = 2N2 -J- СО2 4~ 2Н2О —|— 443 кдж (106 ккал)* (35)
2NO2-|-CH4= N2-f-CO2-|-2H2O-f-331 кдж (79 ккал) (36)
2О2 -f- СН4 = СО2 -f-2H2O 802 кдж (191,6 ккал) (37)
Отходящие газы, содержащие 2—4% О2 и остатки (NO + NO2),
предварительно подогревают горячими нитрозными газами до
400° С, затем смешивают с природным газом, чтобы обеспечить в
ходе реакций температуру в пределах 750—870° С. При соединении
с метаном О2, содержащегося в нитрозном газе в количестве 1%,
температура повышается на 110° С. В качестве катализаторов при-
меняют палладированную окись алюминия, платину на носителе
20 Зак. 1134
305
и хромоникелевый катализатор. Температура зажигания смеси
(2,5—2,6% О2 и 1,6—1,7% СН4) на палладиевом катализаторе со-
ставляет 130° С. Этот способ находит применение в системах, ра-
ботающих под давлением.
Расход метана на каталитическую очистку выхлопных газов
азотнокислотных заводов составляет 120—130 л/3/т кислоты; по-
тери палладия 0,05 г/т HNO3.
Газы, имеющие после контактного реактора температуру 700° С,
могут быть направлены для расширения в газовую турбину или
в паровой котел для получения пара.
4. УСТАНОВКИ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА РАЗБАВЛЕННОЙ
АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
Методы производства разбавленной азотной кислоты могут
быть подразделены на три основные группы:
1) производство под атмосферным давлением;
2) производство под повышенным давлением;
3) комбинированные методы ’ производства азотной кислоты
(окисление аммиака производится под атмосферным давлением,
переработка окислов азота в кислоту — под повышенным давле-
нием).
Общий вид цехов слабой азотной кислоты показан на рис. Х-20
и Х-21.
В СССР в 1965г. 23% азотной кислоты производилось в систе-
мах работающих под атмосферным давлением, 27%— в системах, ра-
ботающих под давлением, и 50%—в комбинированных системах.
Новые системы для работы под атмосферным давлением сейчас
уже не строят. В дальнейшем системы, работающие под давлением,
получат более широкое распространение. В европейских странах
широко применяются комбинированные системы, в США азотная
кислота производится в основном под повышенным давлением.
Наиболее важные направления в усовершенствовании произ-
водства разбавленной азотной кислоты: укрупнение агрегатов, со-
здание агрегатной системы, обеспечение нулевого баланса энергии
в системах, ликвидация выбросов нитрозных газов в атмосферу,
проведение абсорбции окислов азота под повышенным давлением
(15—20 ат), снижение потерь платинового катализатора.
На рис. Х-22 представлена схема получения разбавленной азот-
ной кислоты под атмосферным давлением.
Для очистки воздуха от посторонних газов его обычно промы-
вают в скруббере 1 водой для удаления механических загрязнений,
воздух далее фильтруют через матерчатые фильтры 2. Подготов-
ленный таким образом воздух, а также аммиак, подаются в си-
стему вентилятором 3, в улите которого происходит смешение воз-
духа с аммиаком в нужном соотношении.
До поступления на катализатор газовую смесь еще раз филь-
труют через поролитовый или картонный фильтр 4 (размещаемый
306
в верхней части контактного аппарата). Конвертор 5 монтируется
непосредственно на котле-утилизаторе 6.
В котле прямоточного типа по змеевику проходит вода, ко-
торая при нагревании превращается в паро-водяную эмульсию,
Рис. Х-20. Общий вид цеха слабой азотной кислоты,
работающего под атмосферным давлением.
разделяемую в сепараторе на пар и жидкость. Часть жидкости
возвращается в котел, часть используется для продувки котла. Пар
из сепаратора проходит змеевик-перегреватель в верхней части
котла и поступает в заводскую сеть. Температура пара 450° С, да*
вление 40 ат. Для более полного использования тепла отходящих
нитрозных газов котел оборудуется экономайзерами,
20* 307
При такой схеме охлаждения нитрозных газов температура их
снижается с 800 до 160° С. Дальнейшее охлаждение нитрозных га-
зов производится в двух последовательно включенных водяных
холодильниках 7 и 8. При температуре нитрозных газов 40° С на
Рис. Х-21. Общий вид цеха слабой азотной кислоты,
работающего комбинированным способом.-
выходе из скоростного холодильника 7 отделяется конденсат, со-
держащий 2—3% HNO3. При охлаждении газов содержащаяся в
них окись азота быстро окисляется, и температура газов снова
повышается. Поэтому газы проходят второй холодильник 8, в ко-
дером отделяется конденсат, содержащий уже 25—30% HNO3.
Второй газовый холодильник устанавливают вблизи вентилятора 9,
подающего нитрозные газы в абсорбционную систему,
308
ID
Рис. X-22. Схема установки для получения разбавлен-
ной азотной кислоты под атмосферным давлением:
1— водяной скруббер; 2—фильтр; 3— аммиачно-воздушный вентиля-
тор; 4 — картонный фильтр; 5— контактный аппарат; 6 — паровой
котел-утилизатор; 7 —скоростной холодильник; 8— холодильник
конденсатор; 9 — вентилятор нитрозных газов; 10 — абсорбционные
башни (/— VI); 77 —окислительная башня (V7Z); 12 — башни для ще-
лочного поглощения окислов азота (VIII, IX); 13— холодильники
орошающих кислот; 14, 15— насосы.
В холодильниках 7 и 8 частично улавливается аммиачная се-
литра, которая образуется в газах после конвертора при проскоке
аммиака, возможном в период розжига контактного аппарата или
при неправильном режиме его работы или же при прорыве плати-
новых сеток.
Охлажденные нитрозные газы проходят абсорбционную систе-
му, состоящую из 6—8 башен 10. В последнюю по ходу газа
башню противотоком подается вода (конденсат). Каждая башня
системы орошается кислотой соответствующей концентрации. Цир-
куляция орошающей кислоты осуществляется при помощи центро-
бежных насосов 114, подающих ее в башни через водяные холо-
дильники 13. Обычно кислота отводится из первой или второй по
ходу газа башни. Нитрозный вентилятор 9 подсасывает в систему
воздух в таком количестве, чтобы содержание кислорода в вы-
хлопных газах поддерживалось в пределах 3,5—5%.
Степень поглощения окислов азота в башнях I—VI кислой аб-
сорбции составляет 92—94%. Остатки окислов азота улавливаются
далее в щелочных башнях 12.. Для повышения степени окислен-
ности NO до 50—60% между системами кислотной и щелочной
абсорбции устанавливают пустотелую окислительную башню 11.
Щелочные абсорберы также работают по принципу противо-
тока: во вторую по ходу газов башню подается раствор соды
(200—250 г/л) или известковое молоко (80—100 г/л). По выходе
из этой башни щелочной раствор передается в первую по ходу газа
башню, где окончательно перерабатывается в нитрит-нитратные
щелока.
В последнюю по ходу газов башню желательно подавать более
слабые растворы соды или извести, а в первой башне донасыщать
их путем добавления свежих щелочей.
Расходные коэффициенты на 1 т HNO3, получаемой на уста-
новке, работающей при атмосферном давлении, приведены ниже:
Аммиак, т ......................- 0,289
Электроэнергия, кет • ч ...... 120 (432 Мдж)
Вода, м3
охлаждающая...................... 150
очищенная......................... 1,9
Платина, г........................... 0,049
На 1 т азотной кислоты на описанной установке получается
0,7 т пара.
Схема азотнокислотной установки, работающей под давлением
8 ат (7,85* 105 н/м2), приведена на рис. Х-23.
Воздух промывается водой в башне-скруббере 1, фильтруется
через матерчатый фильтр 3 и сжимается в турбокомпрессоре 5,
приводимом в движение электродвигателем 7 через редуктор 6.
На одном валу с турбокомпрессором находится рекуперационная
турбина 4. Воздух, сжатый до 8 ат, при температуре ПО—120° С,
поступает через фильтр 12 на смешение с аммиаком в смеситель
18\ часть воздуха направляется в абсорбционную колонну.
310
Конденсат
Рис. Х-23. Схема установки для получения разбавлен-
ной азотной кислоты под давлением 8 ат".
/ — башня скруббер для промывки воздуха; 2 —насосы; 3 —фильтр;
4 — рекуперационная турбина; 5— турбокомпрессор; б —редуктор;
7 — электродвигатель; 8 — подогреватель выхлопных газов; 9 — паро-
вой эжектор; 10 — абсорбционная колонна; 11 — брызгоуловитель;
12 — фильтр для воздуха; 13 — холодильник-конденсатор; 14 — сепа-
ратор; 15— фильтр для улавливания платины; 16— котел-утилизатор;
17 — контактный аппарат; 18 — смеситель; 19— фильтр для аммиака;
20— испаритель аммиака.
Газообразный аммиак, по выходе из испарителя 20 имеющий
температуру 70° С, очищается от пыли в фильтре 19 на асбестовом
полотне и поступает в смеситель 18.
Аммиачно-воздушная смесь из смесителя направляется в кон-
тактный аппарат 17, где на 16 платиноидных сетках аммиак при
860—900° С окисляется до окиси азота. Нижняя часть контактного
аппарата и соединительная труба охлаждаются водой.
Рис. Х-24. Контактный аппарат, работающий под
давлением 8 ат.
Нитрозные газы охлаждаются в паровом котле 16 и после сме-
шения с добавочным воздухом поступают в холодильник-конден-
сатор 13. На некоторых заводах между паровым котлом и холо-
дильником-конденсатором установлен теплообменник, в котором
нитрозные газы дополнительно подогревают выхлопные газы, на-
правляемые в рекуперационную турбину, или воздух перед сме-
шением его с аммиаком.
В холодильнике-конденсаторе 13 в результате охлаждения ни-
трозных газов до 40—50° С и конденсации паров воды образуется
50—53%-ная азотная кислота. Из сепаратора 14 нитрозные газы
направляются в абсорбционную колонну 10 под первую тарелку.
312
Кислота, пройдя фильтр 15 для улавливания частиц платины, от-
водится из системы или направляется в абсорбционную колонну
(как показано на рисунке) на тарелку, соответствующую концен-
трации этой кислоты.
Абсорбционная колонна ситчатого или колпачкового типа оро-
шается чистым конденсатом, подаваемым насосом 2. Количество
тарелок в колонне определяется степенью поглощения окислов
азота (38 тарелок и более). Для отвода тепла, выделяющегося
при образовании азотной кислоты из окислов азота, на тарелках
в несколько рядов уложены змеевики, по которым циркулирует
охлаждающая вода.
Выхлопные газы из колонны проходят брызгоуловитель 11, по-
догреватель 8, где нагреваются паром (как показано на схеме)
или горячими нитрозными газами (см. выше). В описанной системе
рекуперируется до 40% энергии, затраченной на сжатие воздуха.
Пуск системы производится при разрежении, создаваемом па-
ровым эжектором 9. Продукционная 54—58%-ная азотная кис-
лота, содержащая 2—4% растворенных окислов азота, подвер-
гается продувке в отдельном аппарате.
Расходные коэффициенты на 1 т HNO3, получаемой в описан-
ной системе, приведены ниже:
Аммиак, т ....... 0,29—0,295 Вода, м3 ....... 110—170
Электроэнергия: Платина, г ...... 0,16—0,20
квт-ч............... 340—500 Пар, т............... 0,2—0,6
Мдж............... 1124—1800
Поверхности (F) теплообменных аппаратов, отнесенные к
1 т/сутки HNO3, составляют:
Аппараты F, м2
Испаритель аммиака (нагрев до 70° С, расход
пара 190 кг) .............................0,6
Подогреватель воздуха (нагрев с 110 до 350° С) . 0,35
Котел-утилизатор (охлаждение нитрозных газов
с 800 до 400° С) .........................0,33
Холодильник-конденсатор (охлаждение газов
с 200 до 30° С, расход воды 65 м3).......30
На рис. Х-24 показан контактный аппарат, работающий под
давлением.
Схема производства слабой (разбавленной) азотной кислоты
комбинированным способом, по которому окисление аммиака про-
водят под давлением 1 ат и абсорбцию под давлением 3,5 ат, при-
ведена на рис. Х-25.
Газообразный аммиак из газгольдера после предварительной
очистки в матерчатом фильтре 1 поступает в аммиачно-воздушный
вентилятор 3. Сюда же поступает воздух, предварительно очищен-
ный в аппарате 2, скомбинированном из пенного промывателя и
матерчатого фильтра. Содержание аммиака в аммиачно-воздушной
смеси составляет 11—11,5% и регулируется автоматически.
313
ПродуВочные газы
Вода
Рис. Х-25. Схема отечественной установки для
производства разбавленной азотной кислоты комби-
нированным способом:
/ — фильтр для аммиака; 2 — аппарат для очистки воздуха;
3— аммиачно-воздушный вентилятор; 4 — центробежные насосы;
контактный аппарат с картонным фильтром; 6 — котел-утили-
затор; 7подогреватель аммиачно-воздушной смеси; 8 — газовый
холодильник-промыватель; 9 — баки для конденсата; 10 — турбо-
компрессор; 11 — окислитель; 12 — подогреватель выхлопных
газов; 13—абсорбционная колонна; 14 — продувочная колонна;
15— хранилище азотной кислоты; 2d —деаэрационная колонна;
17 — деаэрационный бак; 18 — сепаратор.
Аммиачно-воздушная смесь подогревается до 100° С в аппарате
7 нитрозными газами и поступает в два параллельно работающих
контактных аппарата 5 (на рисунке показан один). В верхней ча-
сти контактного аппарата находится картонный фильтр для тонкой
очистки газовой смеси, в средней части — собственно контактный
аппарат. Здесь на трех сетках из пла-
тиноидного сплава (диаметр сеток
2,8 ж) при 820° С происходит окисле-
ние аммиака в NO. Выход окиси азота
достигает 97%.
В нижней части контактного агре-
гата расположен котел-утилизатор 6,
в котором нитрозные газы охлажда-
ются до 170° С и образуется перегре-
тый до 450° С пар (давление 40 ат).
В котел 6 подается смесь конденсата
и химически очищенной воды, которая
предварительно подогревается до
100° С и подвергается термической де-
аэрации в колонне 16. Далее питатель-
ная вода перекачивается в экономай-
зер и затем в котел, где содержание
пара доводится до 85—90%. Осушен-
ный в сепараторе 18 пар проходит па-
роперегреватель и поступает в завод-
скую сеть.
Нитрозные газы далее охлаждают-
ся до 110° С в аппарате 7 аммиачно-
воздушной смесью, затем — до 40° С
в холодильнике промывателе 8. Обра-
зующийся на тарелках промывателя
конденсат перекачивается в абсорб-
ционную колонну 13. Охлажденные
нитрозные газы поступают в общий
агрегатный коллектор и оттуда в тур-
бокомпрессор 10. Сжатые до 3,5—4 ат
газы при температуре 120° С направляются в окислитель 11, где
за счет тепла реакции окисления NO нагреваются до 220° С. Затем
нитрозные газы охлаждаются до 100° С в аппарате 12 выхлопными
газами и поступают в абсорбционную колонну 13, где проходят
40 ситчатых тарелок.
На верхнюю тарелку абсорбционной колонны подается паровой
конденсат. Вытекающая из нижней части колонны 47—49%-ная
азотная кислота после продувки в колонне 14 от растворенных
окислов азота поступает в хранилище 15 и далее потребителям.
Продувочные газы направляются в турбокомпрессор 10.
Выходящие из абсорбционной колонны газы проходят подогре-
ватель 12 и затем расширяются в рекуперационной турбине,
Рис. Х-26. Пенный аппарат для
очистки воздуха:
1 — матерчатый фильтр; 2—лазы;
3 — ситчатые тарелки; 4 — керамические
кольца; 5— центральная труба.
315
Пар
\b0am;k50°C)
Нитрозныс
Вода
газы
Дгчмиачно-
Воздушная
смесь
Ско-
свободном
(верхней)
составляет
контактно-
схематически
расположенной на одной оси с турбокомпрессором. Остаточные
газы поступают в общий коллектор и выбрасываются через выхлоп-
ную трубу в атмосферу.
Пенный аппарат для
очистки воздуха изображен
на рис. Х-26. В верхней
части диаметром 3 м нахо-
дятся три ситчатые тарелки
провального типа. В нижней
части расположен матерча-
тый фильтр с поверхностью
фильтрации 220 ж2,
рость воздуха в
сечении пенной
части аппарата
0,6—1 м)сек.
Конструкция
го аппарата
показана на рис. Х-27. Про-
изводительность двух кон-
тактных аппаратов в одном
агрегате составляет 125—
135 т/сутки азотной кислоты.
Подогреватель аммиач-
но-воздушной смеси диамет-
ром 1,1 м имеет поверх-
ность теплообмена 140 м2.
Газовый холодильник-
промыватель (рис. Х-28)
диаметром 2,8 м и высотой
5,5 м устанавливается при
каждом контактном аппа-
рате. В холодильнике име-
ются три ситчатых тарелки
(диаметром отверстий 2мм),
на которых расположены
охлаждающие змеевики. На
нижней тарелке образуется
4°/о-ная азотная кислота, на
верхней — 25% -ная.
Турбокомпрессор имеет
производительность 28 тыс.
м3/ч газа (в пересчете на
кислоту 5,6 т/ч); давление
нагнетания 3,5—4 ат; ско-
рость вращения вала 8100
об!мин; мощность 1540 кет.
Наличие рекуперационной
Рис. Х-27. Комбинированный аппарат для
окисления аммиака под атмосферным дав-
лением:
/ — картонный фильтр; // — контактный аппарат;
/// — прямоточный котел-утилизатор; / — предохрани-
тельный клапан; 2— пакет картонного фильтра;
3 — распределительная решетка; 4 —платиновый ката-
лизат эр; 5— неплатиновый катализатор; 6 — кольца
Рашига; 7 —котел; 8 — экономайзер.
316.
турбины на одном валу с компрессором позволяет возвратить до
45% энергии, израсходованной на сжатие нитрозных газов.
Объем окислителя составляет 48 ж3. Использование в нем тепла
для подогрева выхлопных газов позволяет рекуперировать 35
40 квт-ч электроэнергии на 1 т
Абсорбционная колонна (рт
46 ж, вес 58 Т. В колонне нахо?
стий 2 мм, свободное сечение
5,6%.
Схема компоновки аппара-
туры цеха получения азотной
кислоты по комбинированному
способу приведена на рис.
Х-30.
Отличительной особенно-
стью отечественной системы,
работающей под давлением
7,3 ат, является каталитиче-
ское разложение окислов азота
в выхлопных газах и привод
воздушно-аммиачного ком-
прессора от газовой турбины,
работающей на выхлопных га-
зах, нагретых до 700° С путем
сжигания природного газа.
Удельные капитальные за-
траты на строительство систе-
мы, работающей под давлени-
ем 7,3 ат, в 1,45 раза меньше
капитальных затрат на комби-
нированную систему, работаю-
щую под давлением 1/3,5 ат.
Представляет интерес, в ча-
стности, система фирмы
«Гранд-Паруас» мощностью
925 т/сутки кислоты. В агрегат
продукции.
. Х-29) имеет диаметр 3 м, высоту
ятся 40 тарелок, диаметр их отвер-
\Газ
Рис. Х-28. Газовый холодильник-промы-
ватель:
J —штуцер для ввода кислоты; 2 —охлаждающий
змеевик; 3 —ситчатая тарелка; 4 — переточный па-
трубок; 5— лаз.
входят четыре контактных аппарата с котлами-утилизаторами,
один совмещенный турбокомпрессор, состоящий из компрессора
для сжатия воздуха до 4 ат, из компрессора для сжатия нитрозных
газов с 4 до 10 ат, паровой турбины и турбины для рекуперации
энергии выхлопных газов. В составе агрегата имеется окислитель-
ная колонна диаметром 3,7 м и высотою 25 м, установленная перед
турбиной нитрозных газов, и абсорбционная колонна диаметром
6 ж и высотою 25 м. В этой системе расход энергии практически
сведен до нуля, потери платины составляют лишь 0,085 г/т. При
расходе 281 кг аммиака на 1 т продукции и концентрации продук-
ционной кислоты 56% HNO3 содержание окиси азота в выхлопных
газах составляет 0,05%.
317
Рис. Х-29. Абсорбционная ко-
лонна с ситчатыми тарелками:
I — ситчатые тарелки; 2 — охлаждаю-
щий змеевик; 3 —лаз; 4 — переливной
патрубок.
Абсорбционные колонны для поглощения окислов азота под
давлением показаны на рис. Х-31.
Важной проблемой развития производства азотной кислоты яв-
ляется повышение ее концентрации. При использовании 65—70 % -
ной азотной кислоты упрощаются методы получения аммиачной
селитры и других азотных удобрений.
Рис. Х-30. Схема компоновки аппаратуры цеха разбавленной азотной кислоты,
получаемой по комбинированному способу под давлением 1/3,5 ат:
/—воздухозаборная труба; 2 — аппарат для очистки воздуха; 3 — смесительный аммиачно-воздуш-
ный вентилятор; 4 — котел-утилизатор; 5— контактный аппарат; 6 — подогреватель аммиачно-воз-
душной смеси; 7 —холодильник-промыватель; 8 — бак для конденсата; 9 — окислитель; 10— подо-
греватель выхлопных газов; 11 — турбокомпрессор с рекуперационной турбиной; 12 — абсорбцион-
ная колонна.
В СССР разработано несколько способов получения азотной
кислоты повышенной концентрации. Схема абсорбции окислов азо-
та по одному из этих способов приведена на рис. Х-32.
При хорошем окислении нитрозного газа продукционная азот-
ная кислота отбирается из нижней части абсорбционной колонны,
при плохом — азотная кислота из нижней части Колонны подается
на 8—9-ю тарелки, продукционная кислота отбирается с 3—5-й
тарелок. Средняя часть абсорбционной колонны в обоих случаях
охлаждается холодным рассолом. Для абсорбции окислов азота
на 99,5% требуется 50 тарелок. Затраты холода составляют
400 Мдж на 1 т продукции.
Способ получения 68—80%-ной азотной кислоты * заключается в
поглощении газообразных и жидких окислов азота в абсорбционной
* М. А. Миниович, Ж. М. Филиппов, А. Н. Ш н е е р с о н, В. И. Ат-
рощенко, А. П. Засорин, Ф. П. Ивановский, Авт. свид. СССР 175492;
Бюлл. изобр., № 20, 1965л
319
колонне, работающей под давлением 4—9 ат. Жидкие окислы
азота вводятся в абсорбционную колонну ниже зоны образова-
ния 50—63 %-ной азотной кислоты. В жидком виде окислы могут
быть получены при охлаждении части обычного нитрозного газа,
Рис. Х-31. Колонны для абсорбции окислов азота под давлением.
поступающего в колонну. «Обедненные» нитрозные газы и часть
общего потока газа поступают на 7-ю тарелку колонны. Верхняя
ее часть охлаждается рассолом до 2—5° С.
Большие возможности для получения азотной кислоты повы-
шенной концентрации появляются при использовании концентри*
320
рованных окислов азота, полученных по комбинированному спо-
собу производства серной и азотной кислоты, предложенному
нами совместно с А. Н. Цейтлиным, А. Я. Крайней и О. М. Смир-
новой.
Ж. Шассиньол и Б. Жаррольт придают большое значение про-
цессу вторичного окисления в жидкой фазе окиси азота, которая
выделяется после перво-
начального поглощения Выхлопные газы
водой двуокиси азота по Т
Рис. Х-32. Схема
абсорбционной ко-
лонны для полу-
чения азотной ки-
слоты повышенной
Рис. Х-33. Абсорбционная колонна фирмы
«Кюльман» для получения азотной кислоты
повышенной концентрации:
1 — газораспределители; 2 — сектор с неподвижной
жидкостью.
концентрации.
По их данным, это окисление происходит в условиях, близких
к равновесию между кислотой и соприкасающимся с ней газом.
С понижением температуры растворимость кислорода в кис-
лоте, насыщенной окисью азота, увеличивается, вследствие этого
скорость окисления NO также значительно повышается. На этой
основе специалистами фирмы «Кюльман» была сконструирована
абсорбционная колонна с тарелками сложной конструкции. Та-
релки разделены на равные секторы расходящимися от центра
перегородками. Одна из перегородок герметично пригнана ктарел-
21 Зак. 1134
321
ке, в остальных имеются верхние или нижние выемки, поэтому дви-
жение жидкости на тарелке происходит по круговой траектории
(рис. Х-33). Газ барботирует через пять секторов, в шестом сек-
торе, не соприкасающимся с газом, протекает в жидкой фазе вто-
ричное окисление окиси азота, которая образуется в абсорбцион-
ных секторах. Окислительные секторы на соседних тарелках сме-
щены друг относительно друга на 60°; на верхних тарелках
Рис. Х-34. Принципиальная схема автоматизации производства разбавленной
кислоты под давлением 1/3,5 ат:
/ — аэрационная установка; 2 —контактный аппарат; 3 —котел-утилизатор; 4 — аммиачно-воздушный
вентилятор; 5—насосы; 6 — теплообменник; 7 —сепараторы; 8 — сборник; 9 —промыватель-холодиль-
ник; 10 — компрессор; 11 — турбодетандер; /2 —подогреватели хвостовых газов; 13— окислитель;
14 — колонна щелочной абсорбции; 15— колонна кислотной абсорбции; 16 — отбелочная колонна;
Pl — регулятор расхода воздуха; Р% — регулятор расхода аммиака; Р3 — регулятор расхода вторич-
ного воздуха; Р4, Р& — регуляторы расхода кислого конденсата; Pg— регулятор расхода охла-
ждающей воды в колонну; Р7 —регулятор расхода соды; Р3 — Р10, Р13, Р15 —регуляторы уровней;
Рц —регулятор расхода воздуха в отбелочную колонну; Р12 — регулятор расхода воды в котел-
утилизатор; Р14, Рlg —регуляторы давления пара в паровом коллекторе и деаэрационной колонне.
имеется по два таких сектора. Нитрозный газ спиралеобразно про-
ходит снизу вверх через секторы всех тарелок с отверстиями.
Холодильники, по которым циркулирует охлаждающий агент, со-
стоят из ребристых труб, размещенных на тарелках. По данным
фирмы «Кюльман», при абсорбции окислов азота под давлением
4 ат удельный объем на 1 т/сутки HNO3 достигает 3,2 ж3.
Схема автоматизации комбинированной системы производства
азотной кислоты (по данным Г. К. Рубцовой) представлена на
рис. Х-34. Регулирование процессов в отдельных аппаратах агре-
гата ведется по основным параметрам = расходу воздуха и ам-
миака.
322
В зависимости от нагрузки агрегата по воздуху автоматически
регулируется подача газообразного аммиака, добавочного воздуха
и количество конденсата, подаваемого в абсорбционную колонну.
В данной схеме применены блоки и вторичные приборы пневмати-
ческой агрегатной унифицированной системы (АУС). Блоки (регу-
лирования, соотношения, предварения, дистанционного управления
и др.) унифицированы по конструкции и согласованы по входным
и выходным параметрам.
Схема регулирования контактного процесса основана на стаби-
лизации расхода воздуха и поддержании постоянного оптималь-
ного соотношения аммиак: воздух. При изменении нагрузки кон-
тактного отделения система взаимосвязанного регулирования
обеспечивает поддержание оптимального режима абсорбционного
узла. Корректирующая поправка на величину расхода вторичного
воздуха вносится датчиком газоанализатора, определяющего со-
держание кислорода в выхлопных газах. Подача охлаждающей
воды в абсорбционную колонну регулируется по температуре ха-
рактерной точки колонны (на 4—6-й тарелках).
В схеме автоматизации предусмотрены защитные блокировки
и аварийная сигнализация. Управление процессом производится из
центрального пункта.
5. ЭКОНОМИКА И ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
В ПРОИЗВОДСТВЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
В настоящее время наименьшие капитальные затраты харак-
терны для систем, работающих под давлением. При сведении за-
трат энергии до нуля себестоимость кислоты может быть наимень-
шей по сравнению с ее себестоимостью по другим способам полу-
чения азотной кислоты.
При получении азотной кислоты повышенной концентрации
комбинированные системы имеют целый ряд существенных досто-
инств, обусловленных указанными ранее причинами.
Технико-экономические показатели комбинированной системы
(окисление аммиака под давлением 1 ат, абсорбция окислов азота
под давлением 3,5 ат) и обычной башенной системы (абсорбция
при 1,1 ат) приведены в табл. 67.
Для сравнительной оценки роли давления при производстве
азотной кислоты в системах, работающих под давлением, в табл. 68
и 69 приведены данные английской фирмы о капитальных затратах
и себестоимости азотной кислоты, полученной в агрегате мощно-
стью 100 т{ сутки.
Из приведенных выше данных следует, что капитальные затра-
ты в производстве азотной кислоты уменьшаются с повышением
давления в системе. С увеличением мощности агрегата удельные
капиталовложения еще более снижаются при повышении давле-
ния. Расход аммиака и катализатора в калькуляции себестоимости
определен, по-видимому, неправильно, так как с повышением
21*
323
Таблица 67
Технико-экономические показатели азотнокислотных систем
Показатели Комбинированная система Башенная система ♦ t f
Степень окисления NH3, % 97,5 97
Степень абсорбции, %: кислотной 98,5 92 1
щелочной Нет 6 <
Расход на 1 т продукции: аммиак, т 0,287 0,290 .1
платина, г вода (производственная), м3 0.049 0,052
170 150
электроэнергия, кет ч 130* 120
сода кальцинированная, кг — 69
Выработка на 1 рабочего, т{год 7500 5000
Удельные капиталовложения на 1 т годовой мощности, руб 15,8 28,6
Площадь застройки на 1 т суточной мощности, м2 6 36
Удельный объем зданий на 1 т суточной мощ- ности, м3 108 220
Расход нержавеющей стали, т/(т • сутки) .... 1,1 2,1
* Расход электроэнергии с учетом выработки энергии за счет расширения пара с 40 до 11 ат
в турбогенераторе.
Таблица 68
Капиталовложения в строительство агрегата для производства
азотной кислоты
(в тыс. фунтов стерлингов)
Давление ат Воздушный компрессор и газовая турбина Паровая турбина Контактные аппараты Абсорбцион- ные башни Остальное оборудо- вание Общие капитало- вложения
4 153 79 58 218 115 623
5 156 67 51 168 115 557
6 159 63 46 136 115 519
7 162 64 42 114 115 497
8 165 66 39 97 115 482
9,5 170 70 35 80 115 470
давления эта статья расхода возрастает. Оптимальное давление
процесса окисления аммиака составляет примерно 4—8 ат, а давле-
ние абсорбции окислов азота значительно выше (около 15—20ат).
В табл. 70 приведена характеристика технико-экономических
показателей различных систем производства азотной кислоты (по
зарубежным данным).
324
Таблица 69
Себестоимость 1 т азотной кислоты в зависимости от давления
в системе
(в фунтах стерлингов)
Статьи расхода Давление, ат
4 5 6 7 8 9,5
Аммиак и катализатор 7,19 7,19 7,19 7,19 7,19 7,19
Энергетические расходы .... Зарплата, ремонт и накладные 1,14 0,84 0,77 0,79 0,85 0,97
расходы Амортизационные отчисления 1,06 1,06 1,06 1,06 1,06 1,06
(10%) 1,8 1,62 1,51 1,44 1,40 1,36
Всего ... 11,19 10,71 10,53 10,48 10,50 10,58
Примерная калькуляция себестоимости 1 т слабой азотной кис-
лоты, получаемой в комбинированной системе (давление окисле-
ния аммиака 1 ат, давление абсорбции 3,5 ат) приведена ниже (по
данным одной из установок):
Аммиак (0,29 т)........................ 14 руб. 50 коп.
Платина (0,047 г)....................... 0 руб. 45 коп.
Электроэнергия (130 кет • ч) ....... 1 руб. 30 коп.
Вода:
очищенная (2,3 м2).................. 0 руб. 25 коп.
промышленная (150 л/3).............. 0 руб. 70 коп.
Зарплата производственная............... 0 руб. 25 коп.
Амортизационные отчисления.............. 1 руб. 30 коп.
Цеховые расходы........._............... 0 руб. 65 коп.
Отходы (пар).........................—2 руб. 00 коп.
Цеховая себестоимость.......... 17 руб. 40 коп.
Соблюдение правил и норм техники безопасности при произ-
водстве азотной кислоты является гарантией предотвращения не-
счастных случаев и аварий — отравлений, ожогов, пожаров,
взрывов.
Предельно допустимая концентрация окислов азота в воздухе
рабочих помещений 5 мг)м2 (в пересчете на N2O5), аммиака
20 жг/л!3. Разбавленная и в особенности концентрированная азот-
ная кислота, жидкий аммиак и жидкие окислы азота при попа-
дании на поверхность кожи разрушают живые ткани и вызывают
сильные химические ожоги. Жидкие окислы азота могут разла-
гаться со взрывом. Соприкосновение жидкого аммиака с жидкими
окислами азота, например, для их охлаждения, также приводит
к взрыву, как и превышение допустимых концентраций NH3 в ам-
миачно-воздушной или аммиачнб-кислородной смеси.
325
Таблица 70
Характеристика некоторых зарубежных систем производства азотной кислоты
Фирмы Мощность агрегата т HNO3 в сутки Давление, ат Температура конвер- сии, °C Степень конверсии NH3, % Потери платины мг/т HNO3 Концентрация HNO3 % Общая степень ис- пользования азота, % Расход на 1 т HNO3 Количество получае- мого пара т/т HNO3 Потребление пара на компрессора 7/7 HNO3 Примечания
при конверсии при абсорб- ции no2 вода 7 электро энергия квт-ч
«Кюльман» 350 1 3,7—4,3 820 98 45 55—60 97 98 12 1,4 1,0 Одна абсорбцион- ная колонна
«Стамикарбон» 530 1 3—4,5 850 97 45 — 95 156 233 1,16 Используется жидкий аммиак; две абсорбцион- ные колонны
«Уде» 215 1 4 850 97 55 64 96,5 170 40 1,3 1,0 Несколько абсорб- ционных колонн
«Монтекатини» 360 5,3 5 860 96 90 58 94,5 230 45 1,45 1,3 В контактном ап- парате восемь сеток; две после- довательно уста- новленных ко- лонны
«Пешине» 670 3,7 3,5 880 96 100 60 95 100 50 1,38 1,03 Три последова- тельно установ- ленных колонны
«Уде» 670 4 4 880 96 145 55 95 133 35 1,23 0,87 Несколько колонн
То же — 8 8 (900—950 94 150—300 65 ' 92—93 135 — — — Одна колонна; га- зовая турбина
«Гранд-1 lapyac» 140 3,5 7 880 96 100 % До 70 95,7 200 16 — — Газовая турбина
Попадание жидких окислов азота и концентрированной азотной
кислоты на дерево, ткань, бумагу, смазочные масла и другие горю-
чие материалы может вызвать их самовоспламенение. Попадание
каких-либо горючих газов в автоклав для переработки окислов
азота в кислоту с растворенным в ней кислородом тоже опасно.
Для создания нормальных условий труда н соблюдения норм
техники безопасности необходимы: хорошая вентиляция помеще-
ний, правильное ведение технологического процесса, обеспечение
прочности конструкций и герметичности аппаратов, их надежная
антикоррозийная защита, периодические проверки и испытания
аппаратуры, механизация подачи и розлива кислот. Тщательный
автоматический и аналитический контроль производства азотной
кислоты обеспечивает соблюдение заданного технологического
режима.
Проведение ряда процессов получения азотной кислоты под
давлением обусловливает необходимость принятия особых мер
предосторожности при работе. К таким мерам относятся обяза-
тельная установка контрольно-измерительных приборов (маномет-
ры, измерители расхода газа и жидкости, термопары, дистанцион-
ные измерители уровней жидкостей и ъ д.) и автоматических
регулирующих приборов (отсекатели, регуляторы давления, струй-
ные регуляторы и др.).
К обязательным условиям техники безопасности относятся пред-
отвращение проскока аммиака с нитрозными газами при разогреве
контактного аппарата, прорыва катализаторных сеток и отравле-
ния катализатора. В нитрозном газе при взаимодействии аммиака
и окислов азота могут образоваться аэрозоли нитритов и нитратов,
осаждение которых на стенках компрессоров, газодувок и других
аппаратов может привести к взрыву. Подобные явления недопу-
стимы и в производстве концентрированной азотной кислоты мето-
дом прямого синтеза. Опасно также попадание в концентрирован-
ную азотную кислоту органических веществ (смазочных масел,
растворителей и др.).
При эксплуатации производств азотной кислоты необходимо
руководствоваться «Правилами и нормами техники безопасности
и промышленной санитарии в производстве азотной кислоты и ку-
поросного масла» (Госхимиздат, 1960).
ЛИТЕ РАТУ Р А
АдадуровИ Е„ Азотная кислота, Госхимиздат, 1934.
Апельбаум Л. Е., Темкин М. И., Окисление аммиака на сетках, Ж. физ.
хим., 22, 179 (1948).
Атрощенко В. И., Кинетика поглощения окислов азота растворами щелочей,
Ж. прикл. хим., № 2, 167 (1939).
Атрощенко В. И., О получении азотной кислоты окислением аммиака под
высоким давлением, Ж. прикл. хим., 19, 10 (1946).
Атрощенко В. И., Гельперин И. И., Засорин А. П., Конви-
с а р В. И., Крайняя А. Я., Л е й б у ш А. Г., Я с т р е б е н е ц к и й А. Р.,
Методы расчетов по технологии связанного азота, Изд. Харьковского гос.
ун-та, 1960,
327
Атрощенко В. И., Каргин С. И., Технология азотной кислоты, Госхимиз-
дат, 1962.
Атрощенко В. И., К о н в и с а р В. И., К о р д ы ш Е. И., Об эффективности
абсорбции окислов азота в барботажных колоннах, Ж. прикл. хим., 33,
№ 2, 289 (1960).
Атрощенко В И., Цейтлин А. Н., Крайняя А. Я., Комбинирование
производства азотной и серной кислот, Труды Харьковского политехниче-
ского института, 8, № 3, 1956, стр. 115.
Варламов М. Л., Старосельский Я. И., Абсорбция окислов азота содо-
выми растворами в газлифтном аппарате, Ж. прикл. хим., 32, № 8, 1716
(1959).
Д ы б и н а П. В., Соловьева А. С., Вишняк Ю. И., Расчеты по техноло-
гии неорганических веществ, Изд. «Высшая школа», 1967.
Жаворонков Н. М., Мартынов Ю. М„ Исследования кинетики процесса
абсорбции окислов азота, Хим. пром., № 2, 58 (1959).
М и н и о в и ч М. А„ Беляев Н. И., О производстве слабой азотной кислоты,
Хим. наука и пром., 1, № 6, 661 (1956).
Мин иов и ч М. А., Технический справочник по азотной кислоте, т. II, Изд.
ГИАП, 1963.
П о з и н М. Е., К о п ы л е в Б. А. и др., Поглощение окислов азота содовыми
растворами при пенном режиме, сб. «Химия и химическая технология»,
т. II, № 5, 1959, стр. 803.
Поз ин М. Е., Копы л ев Б. А., Бельченко Г. В., Терещенко Л. Я.,
Расчеты по технологии неорганических веществ, Изд. «Химия», 1966.
Сор о ко С. Н., Попов В. И., Современная установка для получения разба-
вленной азотной кислоты, Труды ГИАП, вып. 9, Госхимиздат, 1959,
стр. 349.
Эпштейн Д. А., Синтетическая азотная кислота, Госхимиздат, 1933,
ГЛАВА XI
ПРОИЗВОДСТВО КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ
АЗОТНОЙ кислоты
1. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ РАЗБАВЛЕННОЙ АЗОТНОЙ
кислоты
Непосредственная дистилляция разбавленных водных раство-
ров азотной кислоты позволяет концентрировать ее практически
до содержания 60—65% HNO3; 68,4 %-ная азотная кислота соот-
ветствует азеотропному составу и
имеет максимальную температуру ки-
пения 121,9°С (рис. XI-1).
Только при введении в разбавлен-
ную азотную кислоту водоотнимаю-
щих средств (концентрированная сер-
ная кислота, азотнокислый магний)
удается повысить давление насыщен-
ных паров HNO3 и осуществить от-
гонку концентрированной азотной кис-
лоты. Температуры кипения растворов
серной кислоты значительно выше тем-
ператур кипения концентрированной
Рис. XI-1. Диаграмма кипения
системы HNO3—Н2О.
азотной кислоты, поэтому при дистил-
ляции в парах будет находиться HNO3, а в кубовом остатке —
водный раствор серной кислоты. Вода, ранее связанная с азотной
кислотой, образует соединения с серной кислотой:
HNO3 • (Н2О)Л 4- H2SO4 = HNO3 4- H2SO4. (Н2О)Л
(1)
На рис. XI-2 представлена диаграмма равновесных концентра-
ций азотной кислоты в парах над смесями HNO3—Н2О—H2SO4.
Из этой диаграммы следует, что для получения дистиллята в
виде 95%-ной азотной кислоты содержание воды в тройной смеси
не должно превышать 15—20%.
В процессе концентрирования азотной кислоты происходит ее
частичное разложение на окислы азота, образующие с серной кис-
лотой нитрозилсерную кислоту, поэтому последнюю необходимо
денитрировать паром. Процесс денитрации протекает полнее при
концентрации серной кислоты ниже 70%. Расход серной кислоты
определяется в зависимости от концентрации исходной азотной
329
кислоты и расхода пара с учетом нагрева отработанной кислоты
до 150—160°С и разбавления ее до концентрации 68—70% H2SO4.
Концентрирование разбавленных растворов азотной кислоты в
присутствии серной кислоты производится в колоннах барботаж-
ного типа или в башнях с насадкой из колец. Выделяющиеся в
этих аппаратах пары азотной кислоты конденсируются в холодиль-
нике, охлаждаемом водой, а разбавленная (отработанная) серная
кислота после денитрации поступает на упаривание до концентра-
ции 92—95% H2SO4 и снова используется для концентрирования
Рис. XI-2. Равновесные концентрации азотной кислоты
в парах над смесями HNO3—Н2О—H2SO4.
разбавленной азотной кислоты. Таким образом серная кислота
циркулирует в замкнутом цикле и расход ее обусловливается толь-
ко производственными потерями.
Из известных систем концентрирования разбавленной азотной
кислоты широкое распространение получила система, представ-
ленная на рис. XI-3.
Разбавленная азотная кислота из напорного бака 1 направ-
ляется в колонну 6 через два фонаря-расходомера 3, включенных
параллельно. Часть кислоты проходит испаритель 5 и в виде паро-
жидкостной смеси поступает на десятую тарелку колонны, осталь-
ная кислота в холодном состоянии подается на три тарелки выше.
Купоросное масло из напорного бака 2 через регулирующую ко-
робку 4 направляется на 16-ю тарелку колонны. Под первую та-
релку колонны поступает острый пар для денитрации отработан-
ной серной кислоты.
Пары азотной кислоты отводятся через штуцер в крышке ко-
лонны (после 20-й тарелки) и конденсируются в холодильнике 7.
Образующаяся кислота содержит большое количество растворен-
330
ных окислов азота и потому возвращается на верхнюю тарелку
колонны 6, где продувается парами азотной кислоты, идущими из
колонны в конденсатор. Пройдя две отбелочные тарелки, концен-
трированная кислота, освобожденная от окислов азота, отводится
из колонны 6 и после охлаждения в холодильнике 8 поступает на
склад.
Часть паров азотной кислоты, не сконденсировавшихся в холо-
дильнике 7, в смеси с окислами азота и воздухом, проникающим
(S
Вода
Разбавленная
HNO3 р--------------
*7^ । Купоросное^
масло
Пар
! Вода
1 Конденсат
Продукционная
кислота
4 WHNO3
687о-ная
На концентрирование H2SO4
HNO3
9
50%-н'ая
Вода HNO3
’ij^Boda
в хранилище
Пар
10
11
5)
4
Рис. XI-3. Схема установки для концентрирования разбавленной азотной
кислоты с помощью серной кислоты:
1, 2 —напорные баки; 3 — контрольные фонари-расходомеры; 4— коробка для регулирования подачи
кислоты; 5— испаритель разбавленной кислоты; б—концентрационная колонна; 7—конденсатор
азотной кислоты; 8,9, 12 — холодильники; 10 — насос; 77 —сборник; 13 — поглотительная башня;
14 — вентилятор.
в систему через неплотности в аппаратуре, поглощается водой в
башне 13, где образуется 50%-ная азотная кислота. Отработанная
серная кислота по выходе из колонны 6 направляется на концен-
трирование.
Температура паров азотной кислоты на выходе из колонны 6
равна 85° С, после конденсатора 7 — около 30° С. В верхней части
колонны поддерживают небольшой вакуум (разрежение в преде-
лах 20—50 мм рт. ст.). Отработанная 65—70%-ная серная кислота,
содержащая до 0,03% окислов азота и азотной кислоты, выходит
из колонны при температуре 150—170° С. Давление перегретого
пара на входе в колонну не превышает 1,5 ат, его температура
равна примерно 250°С. Давление насыщенного пара, поступаю-
щего в испаритель 5г составляет 4—6 ат.
331
Расходные коэффициенты на 1 т HNO3 в виде концентрирован-
ной азотной кислоты приведены ниже:
Разбавленная азотная кислота (в пересчете на HNO3), т 1,01—1,015
Серная кислота (91—92 % H2SO4), т
при начальной концентрации 48—50% HNO3 . . . 4,0—3,8
» » » 58—60 % HNO3 . . . 3,0—2,8
» » » 67—68% HNO3 . . . 2,3—2,1
Охлаждающая вода, ж3............................ 40—30
Пар, т
перегретый....................................... 0,3—0,2
• насыщенный..................................0,25—0,15
Электроэнергия, кет • ч.......................... 12—10
Из этих данных следует, какое большое значение в процессе
концентрирования азотной кислоты имеет использование исходной
67—68 %-ной азотной кислоты вместо 48—50 %-ной.
Рис. XI-4. Диаграмма состояния системы HNO3—Н2О—Mg(NO3)2
Удельные поверхности F теплообмена (охлаждения и нагрева),
приходящиеся на 1 т!сутки кислоты, получаемой на установке
с тарельчатой колонной диаметром 0,85 мл
Аппараты F, м2
Испаритель разбавленной азотной
кислоты ........................ 0,16—0,20
Конденсатор паров азотной кислоты 0,50—0,55
Холодильник концентрированной
азотной кислоты................. 0,10—0,12
Холодильник отработанной серной
кислоты......................... 0,50—0,55
332
Рис. XI-5. Кривая температур ки-
пения растворов нитрата магния
при атмосферном давлении.
Концентрационная колонна обычно состоит из 20 царг, ее га-
баритная высота 8,77 м при диаметре 1 м\ высота царги 0,36 м,
(кроме нижней и верхней царг высотой 0,76 м), толщина стенок
царги 25 мм\ диаметр горловины царги 0,35 м.
Представляет интерес использование в качестве водоотнимаю-
щего средства нитрата магния вместо серной кислоты. Установка
концентрирования азотной кисло-
ты в присутствии нитрата магния
(см. рис. XI-6) состоит из отпарной
и дистилляционной колонн, конден-
сатора концентрированной азотной
кислоты и концентратора раствора
нитрата магния.
Диаграмма состояния системы
HNO3—Н2О—Mg(NO3)2 (поданным
А. Л. Шнеерсон, М. А. Миниовича,
Ж. М. Филипповой, С. Н. Сороко и
П. А. Платонова) приведена на
рис. XI-4.
Как следует из диаграммы, при
получении концентрированной азот-
ной кислоты (свыше 95% HNO3)
содержание воды в тройной систе-
ме не должно превышать 25—30%.
Температуры кипения растворов
примерно соответствует температурам кипения растворов серной
кислоты в пределах концентрации 0—70% H2SO4.
Растворимость Mg(NO3)2 в водных растворах азотной кислоты
при 25° С приведена ниже:
нитрата магния (рис. XI-5)
Растворимость г/100 г раствора Твердая фаза
HNO3 Mg(NO3)2
0 12,6 18,5 36,7 55,4 56,7 39,6 42,5 39,2 28,6 17,1 11,5 16,5 36,0 Mg(NO3)2 • 6Н2О
41,0 58,4 77,0 89,7 36,7 ; 25,6 13,0 6,2 Mg(NO3)2 2Н2О
91,0 99,6 4.7 1 6,2 : Mg(NO3)2
На рис. XI-6 показана схема концентрирования азотной кис-
лоты при помощи нитрата магния.
Разбавленная азотная кислота поступает в отпарную колонну 1
тарельчатого типа. Сюда же на одну тарелку выше ввода азотной
333
кислоты подается подогретый до 100 С в кипятильнике 8 72%-ный
раствор нитрата магния. В нижней части отпарной колонны при
помощи кипятильника 2 температура раствора поддерживается в
пределах 160—180° С. Пары, выходящие из отпарной колонны, со-
держат около 87% HNO3 и 13% воды и направляются в дистилля-
ционную колонну 3. Раствор нитрата магния, содержащий около
55% Mg(NO3)2, поступает через
Рис. XI-6. Схема установки для кон-
центрирования азотной кислоты при
помощи нитрата магния:
/ — отпарная колонна; 2, 8 — кипятильники;
3 — дистилляционная колонна; 4, 5 —конден-
саторы; 6 — вакуум-испаритель; 7 —насос.
кипятильник 8 на концентрирова-
ние до содержания 72% Mg(NO3)2.
Пары воды, выделяющиеся из
раствора в вакуум-испарителе 6,
поступают в барометрический
конденсатор 5. В дистиляцион-
ной колонне 3 происходит кон-
центрирование 87 %-ной азотной
кислоты до содержания 99%
HNO3. Ее пары при 86° С посту-
пают в конденсатор 4, затем часть
конденсата в виде флегмы воз-
вращается в дистилляционную
колонну, а остальное количество
концентрированной кислоты пе-
редается на склад. Образовав-
шаяся в дистилляционной колон-
не 75%-ная азотная кислота сте-
кает в отпарную колонну.
Соотношение концентрирован-
ного раствора Mg(NO3)2 и по-
ступающей азотной кислоты дол-
жно быть не менее 2,5, чтобы кон-
центрация отработанного раство-
ра нитрата магния была не ниже
55%.
Преимущество этого способа
концентрирования азотной кис-
лоты состоит в значительно меньших эксплуатационных расходах
(вдвое), меньших капитальных затратах (на 30—40%) и в воз-
можности получения азотной кислоты, не содержащей H2SO4.
Кроме того, устраняется загрязнение атмосферы сернокислотным
туманом, образующимся, как известно, при концентрировании сер-
ной кислоты. Однако этот способ связан с большим расходом пара.
2. ПРЯМОЙ СИНТЕЗ КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ
АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
Получение концентрированной азотной кислоты методом пря-
мого синтеза основано на применении жидкой четырехокиси азота
и проведении процесса ее взаимодействия с водой и кислородом
под высоким давлением и при повышенной температуре.
334
Механизм получения концентрированной азотной кислоты по
методу прямого синтеза можно представить в виде следующих
уравнений:
Ь12О4(жидк.) 2NO2 (раств.)— 56,9 кдж (—13,6 ккал) (2)
2NO2 (раств.) Н2О (жидк.) HNO3 (раств.) 4*
4* HNO2 (раств.) 4-74,8 кдж (17,9 ккал) (3)
3HNO2 (раств.) > HNO3 (раств.) 4-Н2О (жидк.) 4~
4*2NO(ra3)—75,9 кдж (—18,1 ккал) (4)
2HNO2 (раств.) 4-О2 (газ) у—* 2HNO3 (жидк.) 4~ 8,96 кдж (2,14 ккал) (5)
2NO (газ) 4~ О2 (газ) 2NO2(ras) ^z±
N2O4 (жидк.) 4-202,7 кдж (48,4 ккал) (6)
Суммарная реакция этого процесса:
2N2O4 (жидк.) 4* 2Н2О (жидк.) 4* О2 (газ)
7 > 4HNO3 (жидк.) 4*78,8 кдж (18,8 ккал) (7)
Технологический режим процесса синтеза концентрированной
азотной кислоты должен обеспечить высокую степень превраще-
ния компонентов реакции и ее большую скорость. Поскольку ско-
рость образования азотной кислоты сильно тормозится в присут-
ствии окиси азота, следует прежде всего максимально ускорить
окисление NO. Это вызывает необходимость создания высокого
парциального давления кислорода и проведения процесса под дав-
лением до 40 ат. В связи с высоким давлением процесса синтеза
концентрированной азотной кислоты требуется ведение его при по-
вышенной температуре. При низких температурах реакция (4)
разложения азотистой кислоты или реакция (5) ее окисления ли-
митируют общую скорость процесса. С повышением температуры
увеличивается количество четырехокиси азота, превращающейся
в NO2, и возрастает скорость гидролиза двуокиси азота водой.
Кроме того, как для смещения равновесия, так и для увеличения
скорости реакции необходим значительный избыток четырехокиси
азота по сравнению с ее теоретическим количеством. В этих усло-
виях возможен синтез 98—99 %-ной азотной кислоты с относитель-
но большой скоростью.
Для получения жидкой четырехокиси азота и взаимодействия
ее с водой (свободной или содержащейся в разбавленной азотной
кислоте) требуется проведение новых операций, значительно изме-
няющих обычную схему производства азотной кислоты. Эта схема
изменяется также в зависимости от того, применяются ли для по-
лучения жидкой четырехокиси азота нитрозные газы, образую-
щиеся при окислении аммиака воздухом или кислородом, или же
газы, выделяющиеся при инверсии нитритов.
В случае применения нитрозных газов, полученных окислением
аммиака воздухом, синтез концентрированной азотной кислоты со-
стоит из следующих стадий:
1) охлаждение нитрозных газов и отделение избытка воды;
2) окисление окцси ззотз до NO^;
335
3) поглощение двуокиси азота концентрированной азотной кис-
лотой;
4) разложение полученного раствора и выделение из него чи-
стой четырехокиси азота (здесь же производится и отбелка полу-
ченной концентрированной азотной кислоты для удаления окислов
азота);
5) конденсация четырехокиси азота;
6) переработка смеси четырехокиси азота и разбавленной
азотной кислоты под давлением в присутствии кислорода.
Первая стадия — охлаждение нитрозных газов — проводится
обычно в два приема: сначала в скоростном холодильнике, затем
в обычном холодильнике-конденсаторе. Такой метод охлаждения
связан с необходимостью отвода из нитрозных газов части реак-
ционной воды, ненужной для процесса синтеза HNO3.
В нитрозных газах, полученных контактным окислением амми-
ака, содержится большое количество паров воды. В соответствии,
с реакциями
NH3 4- 2О2 = NO 4- 1,5Н2О 4~ 0,75О2 = HNO3 4- Н2О
для получения 100%-ной азотной кислоты требуется примерно
!/з реакционной воды, остальные 2/3 воды следует удалить из ни-
трозных газов. Одновременно с конденсацией паров воды происхо-
дит образование двуокиси азота и ее поглощение водой, поэтому
необходимо возможно быстрее отделить избыток воды для умень-
шения потерь азотной кислоты с отводимым конденсатом. Это лег-
ко выполнимо, если окисление аммиака проводится под атмосфер-
ным давлением, в данном случае конденсат может содержать
2—3% кислоты. Под давлением 7 ат конденсат содержит уже не
менее 30% HNO3 и вследствие образования азотной кислоты в кон-
денсате концентрация окислов азота в нитрозных газах снижается
на 35—20%, что затрудняет дальнейший процесс получения кон-
центрированных окислов азота.
Для удаления из горячих нитрозных газов 2/3 реакционной
воды, а также воды, приносимой в систему воздухом, устанавли-
вают скоростные холодильники, рассчитанные на интенсивное
охлаждение только до температуры, соответствующей парциаль-
ному давлению паров V3 воды, оставляемой в газах. В этом слу-
чае образование NO2 и HNO3 будет иметь меньшее значение, чем
в обычных холодильниках. Интенсивное охлаждение газа дости-
гается благодаря развитой поверхности теплообмена при малом
окислительном объеме, а также созданием высоких скоростей га-
зового потока и большой разности температур газа и охлаждаю-
щей воды.
Окисление NO, полученной окислением аммиака воздухом, про-
водят последовательно в две стадии путем гомогенного окисления
кислородом воздуха и гетерогенного окисления концентрированной
азотной кислотой:
2NO 4- О2 = 2NO2 4- 112,7 кдж (26,92 ккал)
NO(ra3) 4~2HNO3(pacTB.) = ЗЬЮ2(газ) 4~ Н2О(жидк.)—73,6 кдж {—17,59 ккал)
336
Оптимальная степень окисления NO кислородом воздуха на-
ходится в пределах 93—94% в системах, работающих под атмо-
сферным давлением, и в пределах 96—97% в системах, работаю-
щих под повышенным давлением. При последующем гетерогенном
окислении оставшейся в газе окиси азота концентрированной азот-
ной кислотой она разбавляется до содержания 75—70% HNO3.
Применяемая для окисления NO часть продукционной кислоты
снова в виде окислов азота и разбавленной кислоты возвращается
в цикл.
Нами совместно с Е. Г. Седашевой установлено, что контроли-
рующей стадией процесса гетерогенного окисления окиси азота
является взаимодействие NO с HNO3. Время, необходимое для до-
окисления концентрированной азотной кислотой, можно опреде-
лить по формуле:
где т — время окисления, сек;
р — гидравлический радиус насадки (отношение свободного
объема насадки к ее поверхности), см;
k — константа скорости реакции, см/сек;
р°, рх — парциальное давление NO в начальном и конечном газе,
атм.
Значения k в пределах изменения концентрации HNO3 от 98
до 70% при линейной скорости газа в свободном сечении 0,2 м/сек
можно определить по уравнениям:
k = 1,43 — 0,033(100 — г) (при 15 °C)
k = 1,76 — 0,0407 (100 — г) (при 25 °C)
k = 2,03 — 0,0467 (100 — z) (при 35 °C)
где z— средняя концентрация азотной кислоты, %.
Скорость реакции и смещение равновесия реакции окисления
NO вправо увеличиваются с повышением температуры. Скорость
окисления NO возрастает также с повышением концентрации азот-
ной кислоты.
Конденсация окислов азота является обычным процессом сжи-
жения, основанным на изменении давления насыщенного пара в
зависимости от температуры. В большинстве случаев конденсацию
проводят в две ступени: в первом конденсаторе, охлаждаемом во-
дой, и во втором конденсаторе, охлаждаемом рассолом до —10° С.
Охлаждать нитрозные газы ниже —10° С не рекомендуется, так
как при этом выпадает твердая четырехокись азота, закупориваю-
щая трубки аппаратов.
Нитрозные газы, полученные окислением аммиака воздухом, со-
держат максимум 11 % окислов азота, что соответствует их пар-
циальному давлению 83,5 мм рт. ст., тогда как давление паров
NO2 + N2O4 над жидкой четырехокисью азота при —10° С равно
22 Зак. П34 337
152 мм рт. ст. Следовательно, без применения повышенного дав-
ления жидкую четырехокись азота получить из таких газов нельзя.
Считая, что степень диссоциации N2O4 при —10° С равна 9%,
определим давление окислов азота при концентрации их 11% (в
пересчете на NO2):
^no2 "Ь Pn2o4 = 760 Го, 11 • 0,09 4- 0’11 2 = 45,6 мм рт. ст.
Для повышения парциального давления окислов азота до дав-
ления насыщенного пара, равного 152 мм рт. ст. при —10° С, об-
152
щее давление газа нужно повысить минимум до -^-g- = 3,33 am.
При большем давлении будет происходить конденсация окислов
азота; чем выше давление, тем больше степень конденсации.
Зависимость степени конденсации окислов азота от темпера-
туры и давления приведена в табл. 71.
Таблица 71
Степень конденсации NO2 (в %)
(концентрация NO2=10%)
Давление газа ат Температура, °C
5 —3 -10 -15,5 -20
5 ___ 9,75 45,10 56,96 68,59
8 16,61 44,74 66,18 73,40 80,54
10 33,12 56,10 72,90 78,85 84,49
Присутствие в нитрозных газах небольшого количества паров
воды улучшает условия конденсации окислов азота, способствуя
понижению температуры замерзания жидкости.
Второй метод получения чистой четырехокиси азота основан на
хорошей растворимости NO2 в концентрированной азотной кислоте
при пониженных температурах. Концентрированной азотной кис-
лотой можно поглощать двуокись азота из разбавленных газов, а
при последующем разложении полученного раствора — получить
почти 100%-ную двуокись азота.
Растворимость NO2 в безводной азотной кислоте при высоких
температурах приведена ниже:
Температура, °C........ 78,5 70 60 50 40 33
Растворимость, %....... 0 3,1 7,8 14,2 21,5 27,0
Растворимость окислов азота в 97%-ной азотной
—10° С составляет:
кислоте при
Содержание NO2 в газе,
объемн. %..............10
Содержание NO2 в рас-
творе (HNO3-|- NO2),
вес. %............. . 29,4
15 20
34,0 37,2
25 30
41,0 45,0
338
Давление паров над системой HNO3—N2O4 приведено в табл. 72.
Таблица 72
Давление насыщенных паров над системой HNO3—N2O4
Концентрация N2O4 в смеси hno3+n2o4 вес. % Давление паров при —10° С, мм рт. ст. Давление паров при 0е С мм рт. ст.
pn2o4 pno2 PHNO3 pn2o4 pno2 PHNO3
0 0 0 6,94 0 0 14,15
5 0,200 1,180 6,52 0,34 2,122 13,74
10 2,050 2,050 5,97 1,31 4,170 12,92
15 2,820 3,128 5,60 3,54 6,855 11,74
20 4,390 4,860 5,15 7,94 10,270 10,39
25 8,580 6,800 4,62 16,20 14,860 9,12
30 15,200 9,060 4,00 26,80 18,870 7,99
35 23,320 11,200 3,40 42,66 23,530 7,00
40 37,450 14,280 2,77 67,52 29,960 5,72
45 58,400 12,800 2,10 101,60 36,720 4.68
50 89,00 21,900 1,40 149,70 44,650 2,65
52 105,200 — — 172,64 46,90 (2,50)
54 122,300 — — 199,40 49,50 (1.90)
Расслоение раствора
97 122,5 203.6 50,9 0
98,5 123,3 — — 206,32 51,88 0
100,0 124,1 — — 209,7 52,70 0
С понижением концентрации азотной кислоты растворимость
NO2 в системе HNO3—Н2О—NO2 резко уменьшается. Максималь-
ная плотность раствора соответствует содержанию в нем 42% NO2.
Следовательно, при абсорбции двуокиси азота азотной кислотой
происходит не только простое растворение NO2, но и образование
ее соединения с азотной кислотой:
HNO3 + NO2 = HNO3 • NO2 + Q
(9)
Содержание NO2 в этом соединении составляет 42%; при таком
содержании NO2 в растворе его плотность и достигает максимума.
Если разбавлять водой раствор NO2 в безводной кислоте (нитро-
олеум), то вследствие большой растворимости воды в азотной кис-
лоте происходит вытеснение молекул NO2 молекулами Н2О. В ре-
зультате устанавливается равновесие согласно реакции:
HNO3-NO24-H2O ^z±
hno3.h2o + no.
Д. Мейсон, А. Петкер и С. Венго объясняют возрастание плот-
ности и вязкости раствора NO2 в HNO3 увеличением в нем содер-
жания двуокиси азота с 0 до 45%, ионизацией NO2 и ассоциацией
ионов с молекулой HNO3 по реакциям:
2NO2= NO + 4- NO~ NO" -f-2HNO3 = NO3-(HNO3)2
22*
339
Скорость поглощения двуокиси азота растворами азотной кис-
лоты была изучена нами совместно с В. М. Каут. Константы ско-
рости абсорбции (в см!сек) определялись из уравнения:
4-^
Р
k = — In
т
Pg-p'i
(Ю)
где р—средний радиус насадки (отношение свободного объема
насадки к ее поверхности, или 74 внутреннего диаметра
поглотительной трубки), см;
т — время поглощения, сек;
рР, PXg — парциальное давление окислов азота в исходном и ко-
нечном газе, мм рт. ст.;
рР, р] — давление насыщенных паров окислов азота над азотной
кислотой, мм рт. ст.
Зависимость константы скорости поглощения NO2 чистой азот-
ной кислотой от основных условий процесса абсорбции опреде-
ляется уравнением:
lg k= 1,655 + 0,3 lg w — 1,37 lg 7 + 0,0149г (11)
где tsd— линейная скорость газа (0,2—0,6 м{сек);
Т—температура (263—283°К);
z — концентрация азотной кислоты (85—98%).
С увеличением концентрации NO2 в растворе азотной кислоты
скорость поглощения уменьшается.
Константы скорости k для 98%-ной азотной кислоты и линей-
ной скорости газа w=0,4 mJcck можно определить из уравнений:
1g (0,812 — k) = 0,0139х — 0,44 (при 0 °C)
1g (0,564 — k) = 0,025 lx — 1,018 (при — 10 °C)
где х — концентрация NO2 в кислоте, вес. %.
При поглощении двуокиси азота 98%-ной азотной кислотой из
обычных нитрозных газов, полученных окислением аммиака воз-
духом, при —10° С и 1 ат практически удается довести содержа-
ние NO2 в растворе до 28—32%, при 0° С — до 24—26%. Под
давлением 6 ат содержание NO2 в растворе при 0°С может до-
стигать 36—42 %-
На рис. XI-7, по данным Л. И. Кузнецова-Фетисова, изобра-
жена диаграмма кипения системы HNO3—NO2 при 760; 600 и
350 мм рт. ст.
Нижние кривые соответствуют изменению температуры кипе-
ния жидкости в зависимости от ее состава, верхние — концентра-
ции окислов азота в парах над кипящей жидкостью.
Из рисунка видно, что азотная кислота, содержащая 30%
NO2 , под давлением 760 мм рт. ст. кипит при температуре около
40°С (точка Л); в парах над кипящей жидкостью будет содер-
жаться -96,5% окислов азота и 3,5% азотной кислоты (точка В).
340
При последующем нагревании раствора (нитроолеума) происхо-
дит выделение почти 100%-ных окислов азота. Образующаяся
при этом концентрированная азотная кислота возвращается в
цикл, окислы азота конденсируются.
Отгонку окислов азота из их растворов в азотной кислоте
обычно проводят при температуре, близкой к 85° С, в колоннах из
чистого алюминия, с тарелками или с насадкой из колец. Свежий
охлажденный до 0°С раствор подают в верхнюю часть колонны;
стекая вниз, раствор встречается на
насадке с поднимающимися на-
встречу ему парами, нагревается за
счет тепла паров и, выделяя окислы
азота, обогащается азотной ки-
слотой.
Жидкие окислы азота применя-
ются прежде всего для непосред-
ственного получения концентриро-
ванной азотной кислоты. Для этого
их смешивают в определенной про-
порции с водой и обрабатывают чи-
стым кислородом в автоклаве под
давлением. При производстве жид-
ких окислов азота из нитрозных га-
зов в качестве побочного продукта
получается разбавленная азотная
Рис. Х1-7. Диаграмма кипения
системы HNO3—NO2.
кислота, поэтому при составлении
сырой смеси в автоклав вместо воды вводят разбавленную азот-
ную кислоту. В автоклаве вода и кислород вступают во взаимо-
действие с окислами азота по суммарной реакции:
2N2O4 + О2 + 2Н2О = 4HNO3
(12)
При небольшом давлении и высокой температуре скорость
процессов лимитируется окислением окиси азота (или азотистой
кислоты); при низкой температуре — разложением азотистой кис-
лоты; при большом давлении кислорода и в концентрированных
растворах азотной кислоты — скоростью гидролиза окислов азота
водой. В известной мере это подтверждается результатами иссле-
дований Н. Франка и В. Ширмера, разграничивших протекаю-
щие реакции в зависимости от концентрации азотной кислоты в
растворе.
При давлении 40 ат оптимальный температурный режим про-
цесса находится в пределах 70—80° С. Соотношение компонентов
смеси, перерабатываемой в автоклаве, составляет:
N2O4 4- Н2О + 0,5О2 = 2HNO3
92 г 4-18 г Д- 16 г = 126 г
ИЛИ
730 кг Д- 143 кг -J- 127 кг = 1000 кг
341
Минимальное мольное отношение N2O4: Н2О = 1 : 1, весовое от-
ношение 92:18 = 5,11:1. При отношении N2O4: Н2О более 5,11
скорость реакции возрастает во много раз.
С увеличением избытка четырехокиси азота в смеси, перера-
батываемой в концентрированную азотную кислоту, равновесие
реакции (12) смещается вправо и скорость процесса повышается.
При большом избытке N2O4 в смеси процесс ее переработки в
автоклаве можно вести и при низком давлении. Однако в случае я
большого избытка четырехокиси азота выработка концентриро-
ванной азотной кислоты за одну операцию уменьшается, возра-
стают также затраты на отгонку избыточной N2O4 из продукци- I
онной кислоты и расход воды и холода на конденсацию отогнан- j
ной избыточной четырехокиси азота. Чем выше концентрация |
HNO3 в продукционной кислоте, тем больше времени нужно за- •
тратить на проведение операции в автоклаве. Если вместо 90%-ной
кислоты получать 95%-ную, продолжительность процесса увеличи-
вается вдвое, а при получении 98 %-ной кислоты — в четыре
раза.
Периодический процесс автоклавирования малопроизводителен
и неэкономичен. Как показали опыты, переход на непрерывный
способ, даже при старой несовершенной конструкции автоклава,
позволил значительно интенсифицировать переработку окислов
азота в концентрированную азотную кислоту.
Нами совместно с В. Т. Ефимовым, И. И. Литвиненко и др.
предложен автоклав непрерывного действия, принципиальной
особенностью которого является наличие в нем колпачковых или
ситчатых тарелок. Такой автоклав работает по принципу проти-
вотока, в нем создается развитая окислительная поверхность и
имеется свободный объем между тарелками. Автоклав другого
типа снабжается насадкой и не заполняется реакционной смесью,
а орошается ею. В таких автоклавах образуется большая поверх-
ность соприкосновения кислорода с раствором и большой окис-
лительный объем. И. П. Сидоров разработал оригинальную кон-
струкцию насоса, применение которого дает возможность орга-
низовать непрерывную подачу сырой смеси в автоклав.
При развитом окислительном объеме, большом избытке четы-
рехокиси азота в смеси и относительно высокой температуре ско-
рость процесса, по нашим представлениям, определяется скоро-
стью гидролиза двуокиси азота водой:
2NO2 (раств.) -ф Н2О (жидк.) = HNO3 (раств.) HNO2 (раств.)
В соответствии с этим кинетическое уравнение процесса взаи-
модействия жидких окислов азота с водой будет иметь следую-
щий вид: .
“cno2 , 2
----di— = Acno2ch2o
или
k (а - Ху (Ь - Х) (13)
342
где k — константа скорости реакции;
2а— начальная концентрация NO2 в растворе, моль!л\
b — начальная концентрация воды в растворе, моль}л;
т — время, мин;
х — изменение количества воды в смеси за время т, моль]л.
Принимая во внимание, что окислы азота в растворе всегда
находятся в избытке (по сравнению со стехиометрическим коли-
чеством), в формулу (13) вместо переменной х можно ввести а
из уравнения
Ь
х = — а
а
где а — степень превращения Н2О в HNO3, доли единицы.
Тогда интегральное уравнение скорости реакции примет сле-
дующий вид:
(14)
Степень превращения а определяется как разность началь-
ного и конечного количеств воды, отнесенная к ее начальному
количеству.
Рис. XI-8. Изменение концентрации азот-
ной кислоты в зависимости от числа
тарелок или времени при 50 ат и 70° С:
1 — при N2O4 : Н2О = 5,11; 2 — при N2O4 : Н2О =
= 7,62; 3 — при N2O4 : Н2О = 10,22.
Рис. XI-9. Зависимость константы k
скорости реакции взаимодействия
жидкой четырехокиси азота с вод-
ными растворами азотной кислоты
и кислородом от температуры и
давления.
Изменение концентрации азотной кислоты автоклавной жидко-
сти, в зависимости от продолжительности процесса или числа та-
релок в автоклаве, иллюстрируется кривыми, изображенными на
рис. XI-8.
Значения констант k скоростей реакции взаимодействия жидкой
четырехокиси азота с водными растворами азотной кислоты и
кислородом приведены на рис. XI-9,
343
Зависимость концентрации автоклавной кислоты от отношения
N2O4: Н2О и давления (по данным К. Т. Коженовой и М. А. Ми-
ниовича) показана на рис. XI-10.
Следует отметить, что ’при весовом отношении N2O4: Н2О ме-
нее 6, а также при температуре выше 100° С и низком давлении
скорость образования концентрированной азотной кислоты ли-
митируется скоростью окисления окиси азота. Реакция окисления
NO в газовой фазе протекает по уравнению третьего порядка.
По данным А. Л. Шнеерсон, М. А. Миниовича и др., ниже
приведена зависимость времени, необходимого для повышения
концентрации азотной кислоты, от содержания окислов азота в
реакционной смеси при 6 ат, 40° С и использовании кислорода
воздуха:
Содержание окислов
азота в реакционной
смеси, %
35
40
45
Время концентрирования HNO3, мин
от 75 до 85% от 80 до 85% от 85 до 90%
13 31 93
10 24 49
8 19 34
При получении 80 %-ной азотной кислоты
процесс' кислотооб-
содержании в ней менее 11 % четырех-
окиси азота. При получении азотной
кислоты более высокой концентрации
в условиях опытов указанных выше
авторов необходимо увеличение кон-
центрации окислов азота в реакцион-
ной смеси.
В настоящее время широко приме-
няется способ производства концентри-
рованной азотной кислоты из окислов
азота с использованием нитрозных га-
зов, полученных окислением аммиака
воздухом.
По этому способу (рис. XJ-11) ам-
разования начинается при
Рис. XI-10. Концентрации авто- миак окисляется воздухом, как в обыч-
клавной кислоты от отноше- ных установках, производящих раз-
нив N2O4: Н2О и давления. бавленную азотную кислоту под атмо-
сферным давлением. Для отделения
избытка реакционной воды нитрозные газы охлаждаются с 200 до
34—40° С в скоростном холодильнике 6. Здесь получается 2—
3%-ная кислота, которая отводится из системы.
После этого слабоокисленные нитрозные газы, в которых ве-
совое отношение окислов азота и воды равно 5,1 : 1, поступают в
газовый холодильник 8, где выделяется 25—35%-ная азотная кис-
лота, поступающая далее в смеситель 24 сырой смеси. Нитроз-
ные газы вентилятором 7 подаются в две последовательно вклю-
ченные окислительные башни 9, работающие под давлением до
344
Продукционная
J<9%-azwHNQ3
конденсат 60% HNO3
3 % HNO3
Рис. XI-11. Схема производства концентрированной
азотной кислоты из нитрозных газов, полученных
окислением аммиака воздухом под атмосферным
давлением:
/-аммиачно-воздушный вентилятор; 2— смеситель; 3 — теплооб-
менник; 4 — контактный аппарат; 5—паровой котел-утилизатор;
6 — скоростной холодильник; 7 — вентилятор; .8— холодильник-
конденсатор; 9 — окислительные башни; 10— кислотные холодиль-
ники; // — насосы; 12— доокислитель; 13 — рассольный холодиль-
ник; 14 — трехступенчатая абсорбционная колонка; 15, /6 —рас-
сольные кислотные холодильники; 17 — промыватель газов;
18 — отбелочная колонна; 19 — холодильник готовой кислоты;
20—сборник готовой кислоты; 21 —дефлегматор; 22— холодиль-
ники-конденсаторы четырехокиси азота; 23 — сепараторы; 24 — сме-
ситель сырой смеси; 25—автоклав; 26 — баллон для кислорода;
27 — сборник автоклавной кислоты; 28 — кислородный компрессор.
1400 мм рт. ст. Тепло реакции окисления NO отводится циркули-
рующей через водяной холодильник 10 кислотой, которая обрв,
зуется в башне 9 в результате частичной конденсации паров воды
Концентрация кислоты в первой башне 9 достигает 50—55%
HNO3, во второй — 60—62% HNO3. Из первой окислительной бащ.
ни кислота передается во вторую башню, откуда отводится в
смеситель 24. Для окисления окиси азота на 93% вполне доста-
точно 11,5 м3 объема башни на 1 т)сутки HNO3.
Дальнейшее окисление NO проводят 98%-ной азотной кисло-
той в доокислителе 12. Количество азотной кислоты подается в
него с таким расчетом, чтобы концентрация отходящей кислоты
составляла не более 75% HNO3. Окисленные нитрозные газы
охлаждаются затем в рассольном холодильнике 13 до —10° С и
поступают в абсорбционную колонну 14, где окислы азота погло-
щаются 98 %-ной азотной кислотой.
Насыщенный двуокисью азота раствор азотной кислоты отво-
дится из нижней ступени колонны 14 в отбелочную колонну 18,
отходящие газы промываются • в аппарате 17 разбавленной азот-
ной кислотой (из газового холодильника 8), предварительно про-
дутой воздухом для удаления растворенных окислов азота.
В отбелочной колонне 18, снабженной паровой рубашкой, из
раствора окислов азота в азотной кислоте отгоняется чистая NO2.
Азотная кислота после охлаждения в холодильнике 19 поступает
в сборник 20, откуда часть кислоты отводится в качестве продук-
ционной, а часть возвращается в цикл на доокисление NO и по-
глощение двуокиси азота из нитрозных газов.
Отогнанная из кислоты двуокись азота охлаждается в дефлег-
маторе 21 с 50 до 40° С. Образующийся при этом конденсат (азот-
ная кислота) поступает на орошение отбелочной колонны 18. За-
тем окислы азота охлаждаются водой до 20° С в первом холо-
дильнике 22 и рассолом до —8° С во втором холодильнике 22.
Полученная четырехокись азота также поступает в аппарат 24,
где смешивается с разбавленной азотной кислотой. Сырая смесь
перекачивается в автоклав 25, куда компрессором 28 через про-
межуточный баллон 26 подается кислород под давлением 40—
50 ат.
Полученная в автоклаве кислота содержит около 25—50% из-
быточной четырехокиси азота. Этот раствор направляется через
сборник 27 в отбелочную колонну 18. Все газы, выделяющиеся
при хранении кислоты (нитрозные газы), а также продувочные
газы направляются в начало системы и перед вентилятором 7 при-
соединяются к поступающим в нее окислам азота.
Кислота из доокислителя 12, содержащая 75% HNO3, также
перерабатывается в автоклаве в 98%-ную азотную кислоту. Из
всего количества кислоты,^ получаемой в автоклаве, около 0,5 т
на 1 т HNO3 расходуется на окисление NO. Если суммарный рас-
ход кислорода на 1 т товарной продукции составляет 125—155 ж3,
то из них 89 м3 расходуется на окисление нитрозных газов.
346
Согласно практическим данным, такие установки работают со
следующими расходными коэффициентами (на 1 т HNO3):
Аммиак, т..............0,294
Электроэнергия, кет - ч 270
Кислород, ж3..........140
Вода, ж3..............190
Платина, г.............. 0,06
Холод, тыс. ккал . . . 400
Пар (отходы), т . . г . 0,2
Анализ технологических показателей производства азотной
кислоты позволяет утверждать, что наиболее выгоден прямой син-
тез концентрированной азот-
ной кислоты в сочетании с
производством разбавлен-
ной азотной кислоты. Ком-
бинированная система с аб-
сорбцией окислов азота рас-
творами азотной кислоты и
получением нитроолеума
под давлением наиболее
перспективна. В зависимо-
сти от потребностей в кис-
лотах можно в известных
пределах менять соотноше-
ния количеств продукцион-
ной азотной кислоты — раз-
бавленной и концентриро-
ванной.
Для разделения получен-
ного раствора на чистую
азотную кислоту и окислы
азота применяются отбелоч-
ные колонны насадочного
типа и тарельчатые.
Тарельчатая отбелочная
колонна (рис. XI-12) состо-
ит из двух труб диаметром
0,345 м, соединенных на
фланцах. Нижняя труба вы-
сотой 2,67 м имеет семь кол-
пачковых тарелок, заключе-
на в стальную рубашку диа-
метром 0,41 м для обогрева
паром и снабжена теплоизо-
ляцией толщиной 40 мм\
расстояние между тарелка-
ми 0,325 м. Перетекающая
Окислы азота
Паровой
Раствор
N2C\ в HNO
HNO3
Г 5
Рис. XI-12. Отбелочная тарельчатая ко-
лонна:
1 — теплообменная часть (дефлегматор); 2 —каскадные
полутарелки; 5—колпачковые тарелки; 4 — нагрева-
тельная часть; 5— стальная рубашка; 6 —замазка.
через край кармана кислота попадает на колпак, перекрывающий
тарелку, и отсюда стекает в концентрический карман, образуемый
тарелкой и стенкой колонны.
347
В верхней трубе высотой 2,1 м имеются чередующиеся каскад-
ные полутарелки (перегородки), по которым кислота перетекает
тонким слоем. Эта часть колонны ра-
Рис. XI-13. Автоклав с насад-
кой для получения концентри-
рованной азотной кислоты:
1 — корпус; 2 — защитный стакан!
3 —реакционный стакан; 4 — ситчатые
тарелки; 5—распорные штанги; 6 — че-
хольные трубы; 7 —переливные трубы.
ботает как дефлегматор и не обогре-
вается паром. Холодный раствор кис-
лоты с растворенной в ней двуокисью
азота подается в верхнюю часть ко-
лонны.
Для изготовления отбелочных ко-
1онн описанного типа применяются
цельнотянутые трубы из алюминия вы-
сокой чистоты или из спецстали.
Автоклав состоит из толстостенного
стакана, выполненного из углероди-
стой стали и рассчитанного на давле-
ние 50 ат. Внутренний диаметр ап-
парата 1,14 ж, высота около 8,5 м,
толщина стенки 36 мм\ габаритная
высота автоклава с головкой и под-
ставкой равна 9,86 м. В стальной ста-
кар вставлены два стакана .из чистого
(99,8%-ного) алюминия. Внешний ста-
кан толщиной 6 мм служит для за-
щиты стального корпуса автоклава от
коррозии под давлением кислой сме-
сью (в случае нарушения плотности
центрального стакана). Центральный
стакан закрепляется во фланце кор-
пуса и благодаря этому удерживается
в висячем положении; толщина стенки
реакционного стакана 25 мм, внутрен-
ний диаметр 1,0 м, рабочая емкость
6 м3.
Через крышку автоклава проходят
шесть труб различного диаметра, слу-
жащих для наполнения автоклава, пе-
релива избытка смеси в смеситель, от-
вода газов при продувке, присоедине-
ния аппарата к манометру, для отвода
готовой кислоты и подачи кислорода.
Кислород вводится в нижнюю часть
автоклава через пористую керамиче-
скую перегородку и одновременно че-
рез штуцер во фланце корпуса — в
пространство между корпусом авто-
клава и реакционным стаканом (для уравновешивания давления
внутри и вне реакционного стакана во избежание его разрыва).
В нижней части корпуса имеется штуцер с отводной трубкой
348
для контроля целостности защитного и реакционного ста-
канов.
Насадка автоклава, обеспечивающая непрерывный режим его
работы, представляет собой ситчатые тарелки, собранные и скреп-
ленные между собой в виде этажерки*, которая свободно встав-
ляется внутрь реакционного стакана (рис. XI-13).
Девять тарелок насадки диаметром по 0,83 м, расположенных
на расстоянии 0,62 м друг от друга удерживаются четырьмя алю-
миниевыми штангами, образуя жесткую конструкцию высотой
около 5,5 м. Внизу штанги закреплены в тарелки, вверху соеди-
нены кольцом. Кроме штанг, через тарелки пропущены две тру-
бы, служащие чехлами (каналами) для технологических труб,—
кислородной и кислотной. Насадка полностью залита реагирую-
щей смесью; тарелки не имеют переливных труб.
На тарелке толщиной 8 мм имеется 900 отверстий диаметром
2 мм, расположенных с шагом 30 мм.
В верхней части автоклава через крышку проходят еще две
трубы длиной 1,5 и 0,8 м, предназначенные для перелива из-
лишка жидкости в приемную емкость.
Производительность такого автоклава в 3—5 раз больше, чем
при периодическом режиме.
К. Т. Коженова и М. А. Миниович рекомендовали насадку для
автоклава из 9—10 ситчатых тарелок, между которыми нахо-
дятся кольца.
Тарелки также не имеют переливных труб, и насадка авто-
клава полностью залита жидкостью.
Проведенные нами совместно с В. Т. Ефимовым, И. И. Лит-
виненко, В. Н. Алексеевым и А. Г. Галинским исследования авто-
клава с орошаемой насадкой, обеспечивающей большую поверх-
ность контакта жидкости с кислородом, показали, что скорость
процесса в таком аппарате больше по сравнению со скоростью
в автоклаве с затопленной насадкой. Время пребывания авто-
клавной кислоты в реакционной зоне автоклава с орошаемой на-
садкой составляет 1—1,3 мин вместо 6 мин при применении авто*
клава с затопленной насадкой.
Конструкция орошаемого насадочного автоклава непрерывно-
го действия достаточно проста, расход кислорода на 1 т продук-
ции снижается в нем почти до теоретического количества и со-
ставляет около 100 м3 вместо 140—150 м3 в автоклавах других
типов (89 м3 по стехиометрическому расчету). При одинаковых
условиях работы автоклава (25 ат, 75° С, соотношение N2O4:
:Н2О = 7,5) константа скорости реакции в автоклаве с орошае-
мой насадкой &-102 = 2,5, для автоклава с затопленной насадкой
/г- 102 = 0,16.
* Конструкция насадки разработана ГИАП.
349
ЛИТЕРАТУРА
Атрощенко В. И., Ефимов В. Т., О кинетике взаимодействия жидкой
четырехокиси азота с азотной кислотой, Укр. хим. журн., 23, № 5, 675
(1957).
Атрощенко В. И., Ефимов В. Т. и др., Исследования процесса получения
концентрированной азотной кислоты в автоклаве с орошаемой насадкой,
Х1мична промшловисть, № 3, 35 (1963).
Атрощенко В. И., Каут В. М., Кинетика поглощения окислов азота кон-
центрированной азотной кислотой, Ж. прикл. хим., 31, № 3, 352 (1958).
К о ж е н о в а К. Т., Миниович М. А., Исследование влияния основных тех-
нологических факторов на процесс образования концентрированной азот-
ной кислоты, Труды ГИАП, вып. 12, Госхимиздат, 1961, стр. 213.
Крайнов М. Н., Рябой М. И., Исследование процесса концентрирования
азотной кислоты, Труды ГИАП, вып. 12, Госхимиздат, 1961, стр. 225.
Цейтлин А. Н., Крайняя А. Я., Денитрация нитрозы, Ж. прикл. хим., 34,
№ 4, 830 (1961).
Franck Н., Schirm W., Исследование кинетики окисления четырехокиси азо-
та в азотную кислоту, Z. Elektrochem. angew. Phys. Chem., 54, № 4, 254
(1950),
ГЛАВА XII
ПРОИЗВОДСТВО КАРБАМИДА
1. СВОЙСТВА И МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДА
Карбамид, или мочевина, О = С=(ЫН2)г является полным
амидом угольной кислоты НОСООН. Как химическое соединение,
карбамид был открыт в 1773 г. И. Руэллем. Синтез карбамида из
цианата аммония осуществил в 1828 г. Ф. Велер по реакции:
/NH2
NH4—О—C=N —> О=С< (1)
xnh2
Чистый карбамид представляет собой бесцветное кристалли-
ческое вещество в виде длинных игл или ромбических призм, не
имеющее запаха.
Основные физико-химические свойства карбамида:
Температура плавления, °C..........132,7
Плотность, кг]м3 ............ 1335
кдж/молъ ккал/моль
Теплоты
образования из про-
стых веществ . . . 333,6 79,6
сгорания......... 635 151,6
растворения в воде . 242 57,8
Карбамид хорошо растворим в воде:
Температура, °C .... О 20 40 60 80 100 120
Растворимость, % . . . 40,0 51,14 62,3 71,1 79,4 87,89 95,0
На рис. XII-1 приведена номограмма М. Фрежака, по которой
можно определить растворимость карбамида в воде, плотность
раствора, давление паров и температуру кипения растворов. Рас-
твор, содержащий 32% карбамида, при —12° С образует эвтек-
тику.
Карбамид обладает свойствами слабого основания, константа
его диссоциации К= 1,5 • 10'14. С кислотами он образует соли, при-
чем в солеобразовании принимает участие только одна амино-
группа.
Растворимость карбамида в жидком аммиаке очень велика.
Так, при 100° С концентрация CO(NH2)2 в смеси карбамида и
351
жидкого аммиака достигает 88%. При температурах ниже 46° С
карбамид образует с жидким аммиаком комплексное соединение
CO(NH2)2*NH3 (22,1% NH3). При более низких-температурах в
жидком аммиаке растворяется CO(NH2)2 • NH3, при более высо-
ких температурах CO(NH2)2.
В технологии карбамида большое значение имеет система
CO(NH2)2—NH3—Н2О, диаграмма состояния которой приведена
на рис. XII-2. Концентрации компонентов на диаграмме выра-
жены в мольных процентах. Например, точка пересечения изо-
термы для 40° С с изобарой для 0,75 ат соответствует раствору,
Рис. ХП-1. Номограмма М. Фрежака системы
карбамид — вода.
содержащему 18 мол. % NHa и 30 мол. % СО(МН2)2Гли 10,1 вес.%
NH3 и 59,1 вес. % CO(NH2)2. Наличие воды в системе
CO(NH2)2—NH3 приводит к снижению давления паров, следо-
вательно, в случае применения таких растворов в качестве удоб-
рений уменьшаются потери аммиака.
При нагревании с кислотами и щелочами карбамид разлагается
на аммиак и двуокись углерода. В результате нагревания
карбамида выше температуры его плавления (132,7° С) образуются
аммиак и биурет H2N—СО—NH—СО—NH2, а при более вы-
сокой температуре в замкнутом сосуде под давлением — меламин
C3N6H6. При длительном нагревании водных растворов карб-
амида протекают реакции изомеризации, гидролиза, деаминирова-
ния и образуются различные соединения.
Карбамид, содержащий до 46,5% азота, является одним из
наиболее концентрированных азотных удобрений и применяется
также в качестве добавки к кормам жвачных животных для по-
352
полнения их белкового рациона. Из карбамида получают мел-
амин, а из него меламино-формальдегидные полимеры.
Большие количества карбамида потребляются и в производ-
стве карбамидо-формальдегидных полимеров.
Известен метод синтеза карбамида из цианамида кальция при
разложении его в присутствии кислот:
CaCN2 + H2O + CO2 = CaCO3 + CN—NH2 (2)
CN — NH2 + H2O = CO (NH2)2 (3)
Этот метод является дорогим и в современной промышленно-
сти не применяется.
Рис. XII-2. Диаграмма состояния системы карбамид —
аммиак — вода.
В лабораторных условиях карбамид может быть получен из
фосгена и аммиака
COC124-4NH3 = CO(NH2)24-2NH4C1 (4)
и из сероокиси углерода и аммиака:
COS + 2NH3 = СО (NH2)2 4- H2S (5)
Н. С. Торочешников, А. Иови и М. Я. Янковская предложили
синтезировать карбамид из окиси углерода, серы и аммиака в
присутствии метанола по реакции:
CO4-2NH3 + S = CO(NH2)2-f-H2S (6)
Наибольший выход карбамида (96%) авторы этого способа
наблюдали при 110°С, отношении NH3:S=1,59:1 и содержании
75% метанола в реакционной смеси. Оптимальное соотношение
23 Зак. 1134 353
CO :S = 1,2:1, оптимальное давление 21—35 ат. Поскольку вы-
ход карбамида за один цикл (25—30 мин) достаточно велик,
представляется возможным использование газов, содержащих 71 —
98% окиси углерода.
Современный способ получения карбамида основан на реак-
ции А. Б. Базарова, открытой им в 1868 г.:
2NH3 4- СО2 = CO(NH2)2 4- Н2О 4- 130,1 кдж (31,3 ккал) (7)
2. РАВНОВЕСИЕ И СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА
Синтез карбамида протекает в две стадии. Вначале из дву-
окиси углерода и аммиака образуется карбамат аммония
СО2 4- 2NH3 = NH4O — СО — NH2 4- 159 кдж (38 ккал) (8)
затем происходит его дегидратация:
NH4O —СО —NH2 CO(NH2)24-H2O —28,1 кдж (—6,7 ккал) (9)
Степень превращения двуокиси углерода в карбамид, зависит
от температуры, давления, соотношения компонентов реакции,
продолжительности процесса и некоторых других факторов.
При одновременном протекании обеих стадий синтеза карб-
амида теплота образования карбамата аммония компенсирует эн-
дотермический эффект реакции его дегидратации и обеспечивает
необходимый разогрев смеси до оптимальной температуры син-
теза карбамида.
Реакция образования карбамата аммония из СО2 и NH3 про-
текает быстро и практически до конца, реакция же дегидратации
карбамата аммония, определяющая выход карбамида, обратима.
В соответствии с принципом Ле-Шателье повышение температуры
благоприятствует протеканию реакции дегидратации карбамата
аммония, однако при этом возможно его разложение.
При комнатной температуре карбамат аммония представляет
собой твердое вещество белого цвета с запахом аммиака. Темпе-
ратура плавления карбамата аммония 152° С, соответствующее ей
давление насыщенных паров составляет 83,3 атм.
Давление Р насыщенных паров над карбаматом аммония при
различных температурах t приведено ниже:
/, °C...... 20 50 98,5 130,2 152 183 197
Р, атм ... . 0,117 0,658 8,42 38,4 83,3 156,8 260
Превращение карбамата аммония в карбамид происходит в
жидкой фазе. В соответствии с этим процесс синтеза необходимо
вести при высокой температуре и соответствующем ей высоком
давлении.
Диаграмма состояния трехфазной системы NH4CO2NH2—
CO(NH2)2— (CO2 + NH3) приведена на рис. ХП-З.
На диаграмме показана область температур и давлений, при
которых CO(NH2)2 находится в жидкой фазе. В этой области
354
температур, при которых
Рис. ХП-З. Диаграмма трехфаз-
ной системы
NH4CO2NH2-CO (NH2)2-(CO2 4- NH3).
может реально протекать реакция образования карбамида. Ми-
нимальные условия реакции соответствуют температуре плавле-
ния карбамата аммония 152° С и давлению 83,3 атм. С повыше-
нием давления расширяется обла(
существует жидкая фаза.
Зависимость равновесного выхо-
да карбамида от температуры, дав-
ления и мольного соотношения ком-
понентов реакции представлена в
табл. 73 (по данным Г. Д. Ефремо-
ва, Р. О. Королева и др.).
В интервалах давлений и темпе-
ратур, приведенных в таблице,
большое влияние на выход карб-
амида имеет соотношение компонен-
тов реакции. При 195° С и 248 ат с
увеличением отношения NH3:CO2ot
2,6 до 3,3 выход карбамида по СО2
возрастает с 62,3 до 69,8%. Как
следует из таблицы, при указанных
выше давлениях и температурах
наибольшее значение для увеличе-
ния выхода карбамида имеет вве-
дение избытка аммиака.
При взаимодействии аммиака с двуокисью углерода в присут-
ствии воды наряду с образованием карбамата аммония и карб-
амида образуются карбонат и бикарбонат аммония (NH4)2CO3 и
Таблица 73
Выход карбамида (по СО2) в зависимости от температуры, давления
и мольного соотношения компонентов реакции
Давление ат Состав плава, вес. % NH3 : СО2 Равновесный выход CO(NH2)2 %
NH3 СО2 CO(NH2)2 н2о
Три 185° С
185 24 19 41 16 2,5 60,5
209 33 14 40 13 2,7 63,7
258 41 10 36 13 4,3 73,1
311 47 8 32 13 5,3 74,3
При 195° с
248 26 18 40 16 2,6 62,3
248 32 14 39 9 3,3 69,8
320 49 9 32 ' 10 5,3 71,8
23*
355
NH4HCO3. В растворах карбамат аммония тоже может превра-
щаться в карбонат аммония:
NH4CO2NH24-H2O = (NH4)2 СО3 (10)
Карбамат аммония мало растворим в жидком аммиаке. Темпе-
ратура плавления карбамата аммония понижается в присутствии
карбамида. Эвтектическая смесь, соответствующая 49% карб-
амида и 51% карбамата аммония, образуется при 98° С. Темпе-
аммония при атмосферном давле-
ратура плавления карбамата
нии 152°
а
Рис. ХП-4. Константы
равновесия реакций:
а — ЫН4СО2КН2(жидк.) =
= 2NH3 (газ) 4 СО2 (газ);
б— NH4CO2NH2 (жидк.) =
— СО (NH2)2 (жидк.) +
+ Н2О (жидк.);
в — ЫН3 (жидк.) = МН3 (газ).
Константы равновесия синтеза карбамида
2NH3 (газ) 4-СО2 (газ) NH4O — СО — NH2 (жидк.) (8)
NH4O — СО — NH2 (жидк.) т~~* СО (NH2)2 (жидк.) -|- Н2О (жидк.) (9)
NH3 (газ) 7—х NH3 (жидк.)
могут быть найдены из уравнений:
„ _ (/NH3)2 f СО2 . „ ймйв . „ ^NH3
А 1------------, А 2 ~----• А 3 = ---
ак ак «NH3
где /nh3’ fco2 —летучесть NH3 и СО2 в газовой фазе;
ак* амг aNH,— активность карбамата, мочевины (карбамида),
воды и аммиака в жидкой фазе.
В идеальном растворе активность любого компонента
^?(Р-1)
az = ^exp—23^7— 00
где V°i и Ni —объем чистого жидкого компонента и его моль-
ная доля в смеси;
Р — давление, ат.
356
Тогда
ftH3fcO2 . „ „
— ... - .j *\ 9 . exp _
V°K(P— 1) NK 2,3RT
\r К ' 7 К ’
“exp 2£RT
T, ^NH3
Л^Нз exP 23)з/?г
где AVP — изменение объема смеси в ходе реакции синтеза.
Значения констант равновесия приведены на рис. ХП-4.
Равновесный выход карбамида можно также определить по
номограмме М. Фрежака (рис. ХП-5). Например, при 180° С, от-
ношении NH3:CO2 = 2 и отсутствии воды равновесный выход карб-
амида по СО2 составит 0,5 (50%). При этой же температуре, но
Рис. ХП-5. Номограмма М. Фрежака для определения равно-
весного выхода карбамида в зависимости от температуры,
мольного отношения NH3: СО2 и добавки воды.
при NH3:CO2 = 4,2 и добавке 1,55 моль воды выход карбамида
составит тоже 0,5, а в отсутствие воды повысится до 0,73 (73%).
Взаимозависимость степеней превращения двуокиси углерода
и аммиака в карбамид выражается уравнением:
2^СОо
^Нз = —Г1- <12>
где Z7NH3, £/Cq2 — степени превращения NH3 и СО2 в карбамид;
L— мольное отношение NH3: СО2.
Реакция образования карбамата аммония при обычной тем-
пературе протекает медленно. Согласно данным М. Фрежака,
357
с повышением температуры и давления скорость этой реакции
возрастает. Скорость реакции дегидратации карбамата аммония
также увеличивается с повышением температуры. Зависимость
выхода карбамида от температуры и продолжительности нагре-
вания карбамата аммония приведена на рис. XII-6.
Выделяющаяся в процессе синтеза карбамида вода понижает
температуру плавления карбамата аммония и служит автоката-
лизатором, значительно увеличивающим скорость процесса. Од-
нако по накоплении в плаве нескольких процентов воды она на-
чинает тормозить скорость реакции образования карбамида. Ис-
ходя из этого, для смещения реакции в сторону образования
Время
Рис. ХП-6. Зависимость выхода карбамида от продолжитель-
ности процесса и температуры.
CO(NH2)2 и увеличения скорости реакции целесообразно уда-
лять избыточную воду в процессе синтеза, однако в условиях син-
теза карбамида это трудно осуществимо.
Понижению температуры плавления системы карбамид — кар-
бамат аммония способствует также образование бикарбоната и
карбоната аммония.
Теоретическое соотношение компонентов и продуктов реакции
(7):
2NH3 + СО2 = СО (NH2)2 4- Н2О
566 кг 4~ 734 кг = 1000 кг -р 300 кг
Таким образом, концентрация карбамида в плаве теоретиче-
ски может составлять:
10004-300 ’100 = 7618 %
При синтезе карбамида целесообразно применять мольное со-
отношение NH3: СО2 не 2 (как следует из стехиометрического
уравнения), а примерно 4—4,5. В присутствии избытка аммиака
снижается и коррозионное действие плава.
358
Влияние избытка аммиака на степень конверсии карбамата
аммония в карбамид при 200 ат и 155° С показано ниже:
Избыток NH3, %........... 0 45,2 76,5 96 173 280
Степень конверсии карбамата
аммония, % ........ 43,5 58,5 67,0 70,6 80,2 81,2
Исходя из технико-экономических предпосылок, синтез карб-
амида ведут при температурах 180—200° С, давлении 180—210 ат
и соотношении NH3:CO2 = 4—4,5. В этих условиях и времени пре-
бывания реагентов в колонне синтеза в пределах 50—60 мин вы-
ход карбамида достигает 55—65%.
Вследствие выделения тепла реакции температура в колонне
синтеза при таких условиях повышается примерно на 150° С или
около 2,5° С на 1% конверсии. Для поддержания оптимального
температурного режима в колонне компоненты реакции необхо-
димо подогревать до 40—50° С.
Удельная производительность реакционного объема g [в
кг/(м3 • ч)] может быть рассчитана из уравнения:
60 1 *со,
S = 44 -«WTT = ’.36-Г^’4г- <13>
где Wo-—скорость подачи смеси NH3 и СО2 в реакционный ап-
парат, кг/ч\
Ф — начальное весовое соотношение NH3 и СО2;
хсо — степень превращения СО2 в карбамид, доли единицы;
S, L—поперечное сечение (в ж2) и длина реакционного пути
(в ж).
Пример. В колонне синтеза диаметром 1,2 ж и высотою 24 м производится
350 т/сутки карбамида (14,6 т/ч). При степени превращения хсо2 =0,60 и моль-
нем отношении NH3: СО2=4: 1 для обеспечения данной производительности
необходима подача 17 900 кг/ч СОг и 27 600 кг/ч NH3. Тогда 1Г0= 17 900+27 600=
=45 500 кг/ч. Отношение скоростей подачи реагентов:
U7NHq 27 600
(f'=l^r= 17 900 =1’54
со2
При объеме колонны S*L=27,l м3 производительность составит:
g = 1,36 • , х i°^97 1 = 540 • *). или °’540 кгКл * *0
(1 -f- 1,04) • Z/,1
Зависимость степени превращения двуокиси углерода в карб-
амид и удельной производительности g от давления при различной
температуре показана на рис. XII-7.
В связи с невозможностью полного превращения СО2 и NH3
в карбамид за один цикл производство карбамида осуществляет-
ся главным образом по циклическим схемам. В связи с этим
большое значение приобретает применение чистой двуокиси угле-
рода без обычных примесей (N2, Н2, СО, H2S). Для синтеза карб-
амида двуокись углерода используют в основном в виде экспан-
зерного газа — отхода очистки азото-водородной смеси, получаемой
359
Рис. ХП-7. Зависимость степени пре-
вращения двуокиси углерода *со2 в ’
карбамид и удельной производитель-
ности G от давления при различной
температуре:
АВ— граница диффузионной и кинетической
областей; 1 — при 195° С; 2 — при 178° С;
3 —при 167° С.
конверсией метана и окиси углерода. Б. И. Круглов предложил
СО из экспанзерного газа на
марганцевой руде. По этому спо-
собу присутствующий в экспан-
зерном газе водород (до 7%) и
окись углерода (до 1%) окис-
ляются при 400—500° С на мар-
ганцевой руде, а сероводород об-
разует с закисью марганца суль-
фид.
На рис. ХИ-8 изображена
диаграмма состояния системы
карбамид—карбамат аммония—
аммиак. Утолщенными линиями
нанесены пограничные кривые
совместной кристаллизации про-
дуктов реакции. На этих кривых
лежат точки, соответствующие
составу растворов, насыщенных
двумя соответствующими соеди-
нениями. Точка пересечения трех
пограничных кривых характери-
зует состав насыщенного раство-
ра трех соединений [NH4CO2NH2;
CO(NH2)2; CO(NH2)2• NH3], находящегося в равновесии с твер-
дой фазой.
Отделение карбамида, полученного при синтезе, от непрореа-
гировавших NH3 и СО2 производится методом дистилляции плава
при понижении его давления путем дросселирования. Степень от-
гонки аммиака из плава и состав отгоняемой паро-газовой смеси
при дросселировании до давления 25 ат продуктов синтеза карб-
амида при исходном соотношении NH3: СО2 = 4 : 1, по данным
Б. Р. Болотова и В. Р. Лемана, приведена в табл. 74.
Таблица 74
Степень отгонки NH3 из плава и состав отгоняемой
паро-газовой смеси
Температура °C Степень отгонки избыточного аммиака % Состав отгоняемой смеси, %
NH3 со2 Н2О
118 53,7 98,35 0,15 1,50
120 67,6 96,74 0,23 3,03
125 72,4 85,80 5,13 • 9,07
Как следует из таблицы, при возрастании степени отгонки ам-
миака состав отгоняемой смеси ухудшается (понижается содер-
жание NH3).
360
Таблица 75
Соотношение количества получаемых NH4NO3 и CO(NH2)2
Избыток аммиака % Степень конверсии карбамата аммония в карбамид % Количество селитры т/т карбамида Степень отгонки NH3 при двухступенчатой дистилляции %
при одноступенча- той дистилляции при двухступенча- той дистилляции
0 53 2,35 -
50 65 3,5 3,2 16,0
100 70,3 4,9 2,85 55,0
200 74,0 8,20 2,67 76,0
Раствор карбамида, получаемый после дистилляции плава, да-
лее подвергается выпариванию с последующей кристаллизацией
(или гранулированием) продукта и его сушкой. Отогнанный при
дистилляции плава избыточный аммиак, не вошедший в реакцию,
возвращается в цикл синтеза карбамида или перерабатывается в
Рис. ХП-8. Диаграмма состояния системы карбамид — карбамат
аммония — аммиак.
аммиачную селитру. Количество получаемой при этом селитры
изменяется в зависимости от избытка NH3 и способа дистилля-
ции плава карбамида (табл. 75).
3. ПРОМЫШЛЕННЫЕ СПОСОБЫ СИНТЕЗА КАРБАМИДА
Процесс синтеза карбамида состоит из стадий синтеза и де-
гидратации образующегося карбамата аммония (стр. 354). В ус-
ловиях проведения этого процесса аммиак и двуокись углерода
361
превращаются в карбамат почти мгновенно, дегидратация же'
карбамата аммония протекает медленно. Поэтому в продуктах
реакции всегда содержатся карбамид, карбамат аммония, вода и
избыточный аммиак. При выделении карбамида из плава карб-
амат аммония разлагается на аммиак и двуокись углерода, кото--
рые переходят в газовую фазу.
К настоящему времени разработаны и внедрены в промыш-
ленность разнообразные технологические схемы производства карб-
амида, различающиеся условиями синтеза (температура, давле-
Рис. ХП-9. Схема синтеза карб-
амида с двухступенчатой дистил-
ляцией плава:
1 — колойна синтеза; 2 —дроссельный вен-
тиль; 3 — сепаратор; 4 — колонна дистил-
ляции первой ступени; 5— колонна ди-
стилляции второй ступени.
быточный аммиак и аммиак
ние, соотношение исходных реаген-
тов) и методами переработки и воз-
вращения в цикл газов дистилля-
ции. В промышленности применяют-
ся системы без рециркуляции газов
дистилляции и с частичной или пол-
ной рециркуляцией их.
По схеме без рециркуляции
газов (разомкнутая систе-
м а) аммиак и двуокись углерода,
не превращенные в карбамид, пе-
рерабатываются в аммиачную се-
литру (реже в сульфат аммония).
Схемы, по которым часть непрореа-
гировавшего аммиака (в основном
избыточный NH3) снова возвра-
щается в колонну, а остальной ам-
миак вместе с СО2 направляется на
производство азотных удобрений,
называются полузамкнутыми,
или системами с частичным
рециклом. Схемы, в которых из-
и двуокись углерода, не превращен-
ные в карбамид, возвращаются в цикл синтеза карбамида, на-
зываются замкнутыми, или системами с полным ре-
циклом.
По замкнутым или полузамкнутым схемам дистилляция пла-
ва, полученного в колонне синтеза, производится в две ступени
(рис. ХП-9). В колонну 4 первой ступени дистилляции плав по-
ступает после дросселирования до 20—25 ат. Здесь выделяется
большая часть аммиака, возвращаемого в колонну синтеза 1.
Аммиак и двуокись углерода, выделяющиеся в колонне 5 второй
ступени дистилляции, после дросселирования до давления, близ-
кого к атмосферному, перерабатываются далее в азотные удоб-
рения. Количество газов дистилляции здесь вдвое меньше, чем
при одноступенчатой дистилляции плава (см. табл. 75).
Системы с частичным рециклом тоже должны кооперироваться
с производством аммиачной селитры или сульфата аммония. Бо-
лее совершенны и широко применяются системы с полным рецик-
362
лом непрореагировавших NH3 и СО2. Полная рециркуляция не-
прореагировавших газов осуществляется различными способами,
из которых следует отметить: жидкостной рецикл суспензии
карбамата аммония в масле; разделение газов дистил-
ляции, основанное на избирательной абсорбции (системы фирм
«Хемико», «Инвента» и др.); жидкостной рецикл в виде
водного раствора углеаммонийных солей (системы фирм «Стами-
карбон», «Монтекатини», «Тойе Коатсу» и др.).
Рис. ХП-10. Схема синтеза карбамида с разделением газов
дистилляции по способу «Хемико»:
1 — холодильник; 2 —смеситель; <3 —колонна синтеза; 4, 6 — дроссельные
вентили; 5— колонна дистилляции первой ступени; 7 — колонна дистилляции
второй ступени; 8 — абсорбер; 9 — десорбер.
Жидкостной рецикл суспензии карбамата в масле не получил
широкого распространения из-за необходимости больших капитало-
вложений в сооружение систем и сравнительно низких выходов
карбамида.
По схеме фирмы «Хемико» (рис. ХП-10) производится изби-
рательная абсорбция двуокиси углерода из газов дистилляции.
Синтез карбамида проводится при 175—185° С и 170 ат в при-
сутствии большого избытка аммиака (NH3:CO2 = 6), что позво-
ляет довести степень превращения СО2 в карбамид до 75%.
Образовавшийся в колонне синтеза 3 плав карбамида и карб-
амата аммония дросселируется до давления 17,5—20 ат. В ди-
стилляционной колонне 5 из плава выделяется почти чистый ам-
миак, снова возвращаемый в цикл. Оставшийся плав вторично
дросселируется и направляется в дистилляционную колонну 7
363
второй ступени, где происходит разложение непрореагировавшего 1
карбамата аммония. Выделяющиеся при этом NH3 и СО2 напра-1
вляются в абсорбер 5, где двуокись углерода поглощается рас-1
твором моноэтаноламина (МЭА). Аммиак из абсорбера 8 возвра- |
щается в цикл, как и десорбированная из раствора моноэтанол-
амина двуокись углерода. Способ фирмы «Ивента» отличается от
описанного выше тем, что в этой системе избирательно погло-
щается аммиак. Таким образом, по обоим способам осуществляется
газовый рецикл разделяемых NH3 и СО2.
Рис. XII-11. Схема синтеза карбамида с полным рециклом NH3 и СО2 в виде
водного раствора углеаммонийных солей:
1 — насосы; 2 — смеситель; 3 — колонна синтеза; 4 — конденсатор; 5—сепаратор; 6 — подогреватель;
7 — сепаратор первой ступени; 8 — абсорбер первой ступени; 9 — сепаратор второй ступени; 10 — аб-
сорбер второй ступени.
В системах с жидкостным рециклом NH3 и СО2 в виде водных
растворов углеаммонийных солей непрореагировавшие NH3 и СО2
(после выделения их из плава на стадии дистилляции) абсорби-
руются водой и возвращаются в цикл в составе раствора солей.
В одной из таких систем (рис. XII-11) плав карбамида и карб-
амата аммония образуется в смесителе 2 при 190° С и в колонне 3
при 175° С под давлением 200 ат и мольном соотношении NH3:
СО2: Н2О = 5 : 1 : (0,5—1,0). После дросселирования до 18—25 ат
из плава в сепараторе 5 выделяется избыточный аммиак, возвра-
щаемый в цикл. Плав нагревается в подогревателе 6 и, пройдя
сепаратор 7, еще раз дросселируется до атмосферного давления.
Затем плав снова подогревается и отделяется от газов в сепара-
торе 9. Выделившиеся газы поглощаются в абсорбере 10 водой с
образованием углеаммонийных солей, которые в абсорбере 8
364
Первой ступени насыщаются газами дистилляции первой ступени
и передаются в смеситель 2. Раствор карбамида из сепаратора 9
поступает на дальнейшую переработку.
Промышленные системы, работающие по этому способу, экс-
плуатируются в СССР, Голландии, Японии, Италии. В отличие от
итальянской системы «Монтекатини» и японской — фирмы «Тойе
Коатсу», в которых NH3 и СО2 возвращаются в цикл в виде вод-
ного раствора углеаммонийных солей, в системах фирмы «Стами-
карбон» (Голландия) непрореагировавшие аммиак и двуокись уг-
лерода возвращаются в колонну синтеза в виде обратного жидко-
го аммиака и водного раствора углеаммонийных солей.
Сравнение технико-экономических показателей систем синтеза
карбамида приведено в табл. 76.
Таблица 76
Технико-экономические показатели систем синтеза карбамида
Показатели Системы
«Хемико» «Стамикар- бон» «Монтека- тини» «Тойе Коатсу» отечественные
газовый рецикл жидкост- ной рецикл
Мощность агрегата, т!сутки 250 250 250 ' 100 250
NH3: СО2: Н2О . . . 6:1:0 5 :1 :0,5 5:1:1 4,5 :1: 0,5 4,5:1 5:1:1
Давление, ат ... . 177 200 190 300 200 200
Температура, °C . . 175 190 185 190 200 200
Степень превраще- ния СО2, % . . . 76 65 62 67 47 65
Удельный расход, т/т карбамида: аммиак ..... 0,58 0,58 0,6 0,58 0,58 0,57
двуокись углеро- да . 0,77 0,77 0,77 0,77 0,75 0,75
электроэнергия, кет • ч .... 188 150 200 190 260 150
В мировой азотной промышленности по разомкнутой системе
работают примерно лишь 1—3% установок, по полузамкнутой си-
стеме 27—29%, по схеме с полным рециклом до 70%. До 35% уста-
новок с полным рециклом, действующих в настоящее время в ка-
питалистических странах, работают по схеме фирмы «Монтека-
тини»; примерно 30%—по схеме фирмы «Стамикарбон»; на 15%
установок применяется схема фирмы «Хемико», на 12% устано-
вок— фирмы «Тойе Коатсу» и до 8% установок работают по схеме
фирмы «Инвента».
Одна из промышленных схем синтеза карбамида с полным ре-
циклом непрореагировавших NH3 и СО2 в виде водного раствора
углеаммонийных солей изображена на рис. XII-12.
365
води
1
Рис. XII-12. Промышленная схема синтеза карбамида
с полным жидкостным рециклом:
] — компрессор; 2 —насосы; 3 —буферный сосуд; 4 — смеситель; 5 —ко-
лонна синтеза; 6, 9 —подогреватели; 7 —сепаратор; 8 — абсорбер
первой ступени; 10 — конденсатор; 11, 12, 17 — сепараторы; 13— холо-
дильники; 14 — сборник; /5 —фильтрпресс; 16 — вакуум-выпарной аппа-
рат; 18— гидрозатвор; 19 — кристаллизатор; 20— абсорбер второй сту-
пени; 21, 24 — сборники; 22 — абсорбер отходящих газов; 23 — де-
сорбер.
Сжатая до 200 ат двуокись углерода, подогретый до 100° С све-
жий аммиак и аммиак из дистилляции первой ступени вместе с ам-
монийными солями из абсорбера 8 (мольное отношение NH3: СО2:
Н2О = 5: 1 : 1) поступают в смеситель 4, где образуется карбамат
аммония. Затем в колонне синтеза 5 при 190—200° С заканчивается
образование карбамата аммония и происходит дегидратация его
в карбамид. Степень превращения карбамата в карбамид дости-
гает 65—67%. Плав из колонны, содержащей 25% карбамида, 20%
карбамата аммония, 35% избыточного аммиака и 20% воды, дрос-
селируется до 21—23 ат и направляется в сепаратор 7. Здесь из
плава выделяется часть избыточного аммиака, направляемого в
абсорбер 8 первой ступени, орошаемый раствором аммонийных со-
лей. Жидкая фаза из сепаратора 7 нагревается в аппарате 9 до
125° С для выделения остального избыточного аммиака; при этом
разлагается примерно до 30% карбамата аммония. Затем жид-
кость, пройдя сепаратор 11, направляется на дистилляцию второй
ступени (см. ниже), а газы, содержащие 75—77% NH3, 15—17%
СО2 и 5—7% воды, поступают в нижнюю часть абсорбера 8, оро-
шаемую раствором аммонийных солей. При 60° С в абсорбере 8
поглощается двуокись углерода. В верхней части этого абсорбера,
орошаемой аммиаком, происходит окончательная отмывка газооб-
разного аммиака от СО2. Чистый аммиак конденсируется в аппа-
рате 10 и через буферный сосуд 3 возвращается в цикл. Непогло-
щенные инертные газы из конденсатора 10 направляются в абсор-
бер 22, где при 40° С отмываются от аммиака и затем отводятся
в атмосферу. Раствор аммонийных солей из абсорбера 8 после
подогрева до 100° С направляется в смеситель 4.
Плав, содержащий до 40% карбамида, 25% карбамата аммо-
ния, 30% воды и около 9% аммиака, после сепаратора 11 дроссе-
лируется до 1—2 ат и нагревается до 110° С в аппарате 9 для раз-
ложения карбамата аммония. В сепараторе 12 отделяется 65—67%-
ный раствор карбамида, который затем для предотвращения
образования биурета охлаждается до 85° С и через сборник 14 по-
дается в рамный фильтрпресс 15 для отделения механических при-
месей. Затем раствор упаривается в вакуум-выпарном аппарате 16
до 92—93%-ной концентрации карбамида и через барометрическую
трубу и гидрозатвор 18 поступает в шнековый кристаллизатор 19,
охлаждаемый воздухом, движущимся противотоком продукту. Да-
лее кристаллический карбамид поступает на склад.
Для получения гранулированного карбамида раствор упари-
вается до концентрации 99,5% CO(NH2)2 в двухступенчатой вы-
парной системе; кристаллизация продукта происходит в грануля-
ционной башне диаметром 10 м и высотой 40 м.
Газовая фаза, содержащая 35% NH3, 38% СО2 и 25—26% па-
ров воды из сепаратора 12 второй ступени направляется в абсор-
бер 20. Здесь при давлении 2 ат и температуре до 55° С образуется
раствор аммонийных солей, который через сборник 21 направляет-
ся на орошение абсорберов 7 и 20, Аммиак, уносимый инертными
367
газами из абсорбера 20, поглощается водой в абсорбере 22. Об-
разующаяся при этом слабая аммиачная вода разлагается в де-
сорбере 23 при давлении 4
Плав
карбамида
Газо-\
жидкостная смесь
ат и 143° С, выделяющийся при этом
аммиак поглощается в абсорбере 20
раствором аммонийных солей.
Колонна синтеза карбамида (рис.
XII-13) представляет собой цилин-
дрический сосуд высокого давления
и состоит из корпуса 4 с верхней
Плав '
Рис. XII-14. Смеситель:
/ — верхняя крышка; 2 — корпус
3 —перемешивающие устройства;
4 — нижняя крышка.
Рис. XII-13. Колонна син-
теза карбамида:
1 — штуцер к предохранитель-
ному клапану; 2 — штуцер для
термопары; 3 —крышка; 4 — кор-
пус; 5— перегородки (решетки).
крышкой 3, прикрепленной к фланцам корпуса при помощи шпи-
лек. В крышке имеются штуцера для термопары, вывода плава и
предохранительного клапана. В нижней части колонны находится
штуцер для подвода газо-жидкостной смеси из смесителя. Все
368
внутренние поверхности колонны, соприкасающиеся с реакцион-
ной средой, футерованы специальными сплавами, нержавеющей
сталью и даже серебром.
Суточная производительность ко-
лонны диаметром 1,2 ж и высотой
24 ж составляет 250 т!сутки. В про-
изводстве синтетического карбами-
да, как и в других химических про-
изводствах, повышение производи-
тельности единичного агрегата при-
водит к уменьшению себестоимости
продукции и снижению удельных
капитальных затрат. Поэтому для
современного состояния производ-
ства карбамида характерна тенден-
ция к увеличению мощности агре-
гатов синтеза до 600—800 т1суткик
более.
Смеситель (рис. ХП-14) уста-
навливается в непосредственной бли-
зости от колонны синтеза карбами-
да и является как бы первой реак-
ционной ступенью. Он представляет
собой цилиндрический сосуд высо-
кого давления, состоящий из корпу-
са 2 с фланцами и двумя крышка-
ми. В верхней крышке 1 имеются
штуцера для выхода плава и для
термопары. Через штуцера в ниж-
ней крышке 4 в смеситель вводится
жидкий аммиак, двуокись углеро-
да и раствор аммонийных солей.
Внутри смесителя установлены пе-
ремешивающие устройства 3.
Установка смесителя перед ко-
лонной синтеза желательна, так как
он находится в наиболее жестких
условиях эксплуатации, и его легче
сменить и промыть в случае закри-
сталлизовывания аппарата, чем ко-
лонну синтеза.
Абсорбер первой ступени (рис.
XII-15) предназначен для отделе-
ния газообразного аммиака от дву-
окиси углерода и его осушки.
Абсорбер представляет собой
вертикальный, цилиндрический ап-
парат противоточного типа. Его
Паро-газовая^
смесь
II
Рис. ХП-15. Абсорбер первой
ступени:
/ — люки; 2 —корпус; 3 — насадка (фар-
форовые кольца); 4 — лаз.
24 Зак. 1134
369
диаметр и высота зависят от заданной производительности агре-
гата. Допустимая линейная скорость газа в сечении абсорбера
равна 0,2—0,4 м)сек. Насадка абсорбера состоит из фарфоровых
колец размерами 50X50X5 мм, которые укладывают на колосни-
ковые решетки правильными рядами в два яруса. Аппарат изго-
товляется из двухслойного металла (основной слой из углероди-
стой стали, плакирующий слой из нержавеющей стали).
4. АВТОМАТИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА КАРБАМИДА
Современная технологическая схема производства карбамида
состоит из сложного комплекса различных непрерывных процес-
сов, жестко связанных между собой вследствие взаимозависимо-
сти материальных и энергетических потоков. Отсюда следует, что
режим каждой стадии производства должен строго соответство-
вать условиям оптимального режима процесса в целом. Так, со-
блюдение оптимальных условий одного процесса синтеза без тре-
буемого регулирования других стадий может привести к нару-
шению работы всей системы.
Для ведения синтеза карбамида в оптимальных условиях тре-
буются постоянный контроль и автоматическое регулирование
процесса. Применяемые для контроля, измерения и регулирова-
ния приборы размещаются на щитах в отделениях цеха, на щите
в центральном пункте управления (ЦПУ) и на рабочих местах.
Контроль параметров процесса на рабочих местах заключается
в наблюдении за показаниями приборов, установленных непо-
средственно на аппаратах и трубопроводах. На щитах в отделе-
ниях цеха размещаются манометры, панели дистанционного уп-
равления регулирующими клапанами и регистрирующие прибо-
ры, а также вспомогательное оборудование, с помощью которого
аппаратчик может дистанционно управлять технологическим ре-
жимом. На центральный щит выносятся все регистрирующие и
регулирующие приборы. Пуск компрессоров и насосов и регули-
рование их производительности осуществляется с рабочих мест.
В отделении приема и компримирования жидкого аммиака
предусмотрено автоматическое регулирование уровня жидкости в
буферной емкости аммиака, подаваемого со склада при помощи
поплавкового регулятора типа РУКЦ. Регулирующий клапан по-
мещается на линии подачи жидкого аммиака в емкость.
Для уменьшения коррозии аппаратуры в линию двуокиси уг-
лерода предусмотрена подача кислорода, количество которого
автоматически регулируется регулятором расхода (клапаном) с
коррекцией по содержанию кислорода в углекислом газе. Содер-
жание Ог в двуокиси углерода определяется магнитным газоана-
лизатором типа МГК.
Нормальный режим процесса синтеза карбамида определяет-
ся постоянством температуры аммиака на входе в колонну син-
теза и давления в колонне, а также постоянством заданного со-
370
отношения аммиака и двуокиси углерода. Температура аммиака
регулируется изменением количества пара, подаваемого в подо-
греватель жидкого аммиака, по температуре газа после подогре-
вателя (импульс от термопары через потенциометр ЭПД подает-
ся клапану, регулирующему подачу пара). Давление в колонне
синтеза регулируется манометром типа МПД и прибором, воз-
действующим на регулирующий клапан, который установлен на
выходе плава карбамида из колонны. Плав, выходящий из ко-
лонны синтеза, автоматически дросселируется с 200 до 16 ат.
Постоянство количества жидкого аммиака, входящего в ко-
лонну, поддерживается при помощи вентиля на байпасной линии
насосов, подающих жидкий аммиак, с коррекцией по количеству
поступающей в колонну двуокиси углерода. Постоянная подача
двуокиси углерода в колонну синтеза осуществляется путем ав-
томатического регулирования производительности углекислотных
компрессоров.
Оптимальный режим первой ступени дистилляции поддержи-
вается при помощи регуляторов температуры, давления и уров-
ней растворов. Температура регулируется при помощи термо-
пары (установленной после подогревателя), потенциометра типа
ЭПД и регулирующего клапана на трубопроводе подачи пара в
подогреватель. Уровень жидкости в сепараторе поддерживается
клапаном, регулирующим выход раствора из сепаратора по им-
пульсу от дифманометра, который измеряет гидростатическое
давление столба жидкости в аппарате.
Постоянное давление в узле дистилляции первой ступени под-
держивается при помощи регулирующего клапана, установлен-
ного на газовой, линии, соединяющей конденсатор аммиака с от-
делением абсорбции. Этот клапан воспринимает импульс от вто-
ричного регулирующего прибора, связанного с манометром.
Промывная колонна, служащая для отделения аммиака от
двуокиси углерода, снабжена регуляторами температуры и уров-
ня. Температурный режим в колонне регулируется по темпера-
туре в ее нижней части. Регулирующий клапан установлен на
линии аммиака, подаваемого на орошение в среднюю часть колон-
ны. Регулятор уровня состоит из пневматического датчика, вто-
ричного прибора и гидромуфты, установленной на насосе для
перекачивания растворов углеаммонийных солей. Датчик регуля-
тора уровня подобен такому же датчику в узле дистилляции.
Температурный режим в конденсаторах аммиака регулирует-
ся путем изменения подачи охлаждающей воды с помощью авто-
матических регуляторов температуры. Предусмотрена также сиг-
нализация о понижении температуры газообразного аммиака по-
сле конденсаторов.
В узле дистилляции второй ступени процесс ведется при по-
стоянных давлении и температуре и при постоянном уровне
жидкости в абсорбере. Постоянное давление поддерживается пу-
тем сброса газа из аппарата постоянного напора в абсорбер;
24*
371
температуру регулируют изменением подачи пара в подогрева-
тель. Все регуляторы узла второй ступени дистилляции такие же,
как в первой ступени дистилляции.
Для безаварийной работы цеха синтеза карбамида предусмот-
рены блокировки, обеспечивающие автоматическую остановку ос-
новного оборудования цеха при нарушениях технологического ре-
жима. Например, остановка колонны дистилляции первой ступени
невозможна без немедленного изменения или прекращения пода-
чи и отвода соответствующих материальных потоков, так как это
привело бы к резким нарушениям режима работы каждого аппа-
рата и всей системы в целом.
При понижении уровня в резервуаре жидкого аммиака, сни-
жении давления двуокиси углерода на входе в цех автоматически
останавливаются углекислотные компрессоры, аммиачные насосы
и кислорододувки. В случае повышения давления в колонне син-
теза автоматически отключаются углекислотный компрессор, ам-
миачные насосы и насосы для перекачивания растворов углеам-
монийных солей.
Цеховая и центральная лаборатория осуществляют также
обычный аналитический контроль производства, систематическую
проверку показателей технологического режима, анализы сырья,
полупродуктов и готовой продукции на соответствие ГОСТ и тех-
ническим условиям.
5. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
В производстве синтетического карбамида перерабатываются
такие агрессивные вещества, как жидкий аммиак, газообразная
двуокись углерода, растворы и расплавы карбамида и др. Про-
цессы синтеза и дистилляции осуществляются в широком диапа-
зоне давлений и при высоких температурах. Прорыв аммиака из
аппаратов и коммуникаций, работающих под давлением, может
создать условия, опасные для обслуживающего персонала.
Для обеспечения безопасности обслуживающего персонала и
создания нормальных условий его работы все горячие поверхно-
сти труб и аппаратов необходимо снабжать теплоизоляцией, уп-
равление процессом и его регулирование следует производить со
щитов, размещаемых в специальных помещениях, тщательно гер-
метизировать аппаратуру и коммуникации. В местах наибольшего
выделения газов и пыли предусматривается приточно-вытяжная
вентиляция с отсосами и подача свежего воздуха в зоны рабочих
мест. Коммуникации для жидкого аммиака и двуокиси углерода
должны прокладываться с минимальным количеством фланцевых
соединений.
Необходима также практически полная очистка отходящих
газов (от аммиака и пыли карбамида) и очистка сточных вод.
для предотвращения загрязнения водоемов.
Применяемый в производстве карбамида аммиак — бесцвет-
ный газ с острым запахом (предельно допустимая концентрация
372
в воздухе помещений 20 лгг/лг3). При вдыхании аммиак раздра-
жает верхние дыхательные пути, попадание жидкого аммиака на
кожу вызывает серьезные ожоги. В больших концентрациях ам-
миак возбуждает нервную систему и вызывает судороги, а его
длительное воздействие может привести к смертельному исходу.
С воздухом аммиак образует взрывчатые смесй (пределы взры-
ваемости 15,5—27 объемн. % NH3), что может служить причиной
взрыва. Первая помощь при отравлении аммиаком — вынести по-
страдавшего на свежий воздух и, если нужно, делать искусствен-
ное дыхание.
Двуокись углерода действует наркотически, раздражает
кожу и слизистые оболочки, при высокой концентрации СО2 сни-
жается содержание кислорода в воздухе, что может привести к
смерти. Токсическое действие СО2 начинается при ее концентра-
ции 4—5 объемн. %. Первая помощь — обеспечение доступа све-
жего воздуха и вдыхание кислорода.
В обязанности обслуживающего персонала входит знание пра-
вил техники безопасности и пожарной безопасности, а также по-
рядка проведения работ внутри аппаратов и колодцев. Необходи-
мо строго соблюдать правила подготовки оборудования к ре-
монту и приемки его после ремонта.
ЛИТЕРАТУР А
Зотов А. Т., Мочевина, Госхимиздат, 1963.
Клевке В. А., Поляков Н Н., Арсеньева Л. 3., Технология азотных
удобрений, Госхимиздат, 1963.
Мельников Б. П., Кудрявцева И. А., Производство мочевины, Изд. «Хи-
мия», 1965.
Поз ин М. Е., Технология минеральных солей, Госхимиздат, 1961.
Соколовский А. А., Технология минеральных удобрений, Изд. «Химия»,
1966.
о?
ПРИЛОЖЕНИЯ
НЕКОТОРЫЕ ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЙ
1. Единицы силы
Ньютон («, кг-м/сек?) Килограмм-сила (кгс, кГ) Грамм-сила (гс, Г) Дина (дин, г-с м/сек?)
1 0,101972 101,972 Ю5
9,80665 1 103 980 665
9,80665-10 ~3 10"3 1 980,665
10"5 1,01972-10"6 1,01972 • 10-3 1
2. Единицы работы
Джоуль Килоджоуль Килограмм- Ватт-час Киловатт-час Калория Килокалория
(дж, Н'М) (кдж) (кгс-м, кГ-м) (вт-ч) (КВТ‘Ч) (кал) (ккал)
1 10"3 0,102 2,78-10~4 2,78-10"7 238,84 • 103 238,84
10® 1 102 2,78-10"1 2,78-10" 4 238,84 238 - 10" 3
9,81 9,81 • 10"3 1 2,72 - 10"3 2,72- 10"6 2,344 2,344-10 3
3,6 • 103 3,6 367 1 10"3 859,84 859,84 - 10"3
3,6 • 106 3,6 • Ю3 367 -103 103 1 859,84 • 103 859,84
4,186 4,186-10"3 0,42693 1,162-10-3 1,162-10"6 1 103
4,186 • 103 4,186 426,93 1,162 1,162-10"3 103 1
3. Единицы мощности
Ватт (вт, дж/сек) Киловатт (кет, кдж/сек) кгс-м/сек (кГ‘ м/сек) кал/сек ккал/ч Лошадиная сила (л. с.)
1 10"3 0,10197 0,23884 0,85984 1,3596 - 10"3
103 1 101,97 238,84 859,84 1,3596
0,735499 - Ю3 0,7355 75 175,8 632,42 1
9,8067 9,8067- 10"3 1 2,3423 8,4321 13,333- 10"3
4,1868 4,1868- 10"3 0,42693 1 3,6 . 5,692-10 3
1,163 1,163 -10"3 0,11859 0,2778 1 1,5813-10"3
4. Единицы скорости
Метр в секунду (м/сек) Сантиметр в секунду (см/сек) Метр в минуту (м/мим) Километр в час (км/ч)
1 10“2 1,67-10“ 2 0,2778 102 1 1,67 27,78 5. Единицы 60 0,6 1 16,67 давления 3,6 3,6 -10“2 0,06 1
Атмосфера техническая {ат, кгс/м2, кГ/м2) Атмосфера физическая (атм) Бар (бар) Ньютон на метр квадратный {м/м2) Миллиметр ртутного столба (мм рт. ст.) Миллиметр водяного столба (мм вод. ст.)
1 1,033227 1,01972 1,0197 • 10“5 1,35951 • 10“3 9,9997 - 10“5 0,96784 1 0,986923 9,86923-10“Е 1,31579-10“3 9,67814 -10 5 6. 0,980665 1,01325 1 10“5 1,33322-10“3 9,80665 -10“5 Единицы расхода 980 66,5 101,325 IO3 1 133,32 9,80665 жидкостей и газо! 735,559 760 750,062 7,5006 - 10“3 1 0,0735539 10 000,28 10 332,27 10 197,45 1,01974- 10“1 13,59548 1
м/сек см3/сек м?/ч л/сек л/мин л/ч
1 10“6 278 • 10“6 1,00028- 10“3 w 16,67-10“6 о? 278 • 10“9 106 1 277,8 103 16,67 278 - 10“3 3,6 • 103 3,6-10"3 1 3,6 60- 10“2 10“3 103 10“3 278-10“4 1 16,67- 10“3 278 - 10“6 60 - Ю3 60- 10“2 16,67 60 1 16,67-10“3 3,6 -106 3,6 103 3,6 -103 60 1
предметный указатель
Абсорберы 317, 318, 320 сл., 369
Абсорбция
аммиака водой 247, 248
ацетилена 181 сл., 184 сл.
двуокиси азота
азотной кислотой 293 сл., 340
водой 270
двуокиси углерода 141, 152 сл.
водой под давлением 155, 164, 165
поташными растворами 158, 167
этаноламинами 156 сл.
меркаптанов щелочами 140, 141
окиси углерода 152, 153
жидким азотом 163, 170 сл.
медноаммиачная 159 сл., 168
окислов азота 270, 293 сл., 301 сл.
Автоклавы 342, 348, 349
Автоматизация процессов
конверсии метана 151, 152
прозводства азотной кислоты 322, 323
разделения воздуха 89, 90
синтеза аммиака 242 сл.
— карбамида 370 сл.
Агрегаты разделения коксового газа
Г-7500 103 сл.
Линде с регенераторами 114 сл.
показатели работы 114
реконструкция ПО
с детандером 112 сл.
Эр-Ликид 114
Адсорбция
ацетилена 74, 181
гомологов ацетилена 187
влаги 71
на катализаторах 256, 272, 273
окиси азота 94
органической серы 140, 141
сероводорода 94, 140
Азот 9 сл., 54, 56, 71, 91, 93, 95, 101,
155, 271
атмосферный, фиксация 10 сл., 15
сл., 25, 28 сл., 35 сл.
«грязный» 82
двуокись см. Двуокись азота
закись 15, 271, 286, 287
коэффициенты распределения 97
круговорот в природе 10, 11
окисление 15, 16, 28 сл.
окислы см. Окислы азота
окись см. Окись азота
получение из воздуха 75 сл.
применение 15, 45 сл., 54, 353 сл., см
также Синтез аммиака
при очистке газов 163, 164, 170 сл.
природные соединения 9, 10
растворимость 216, 262
свойства 13 сл.
376
Азот
содержание
в а'зото-водородной смеси 103, 116
— воздухе 71
— воздушном газе 119
— газах конверсии СН4 125, 126
— земной коре 10
— карбамиде 352
— коксовом газе 93
— цианамиде кальция 45
унос растениями из почвы 10
четырехокись см. Четырехокись азота
чистый 75
Азотирование
карбида кальция 16, 45 сл.
окиси кальция 17
Азотистая кислота 14, 293, 335
Азотистоводородная кислота 14
Азотистый ангидрид 14, 286, 292
Азотная кислота 9, 14, 15
абсорбция NO2 298 сл., 340
автоклавная 343, 344, 346
давление паров 339
концентрирование 329 сл.
методы получения 270 сл., 293 сл.,
334 сл.
отбелка 341, 347
применение 13, 270
разбавленная (слабая) 270 сл.
растворимость NO2 338, 339
свойства 270
себестоимость 325
смеси с Н2О и H2SO4 329, 330
температуры кипения 270, 329
Азотная кислота, производство 20
автоматизация 322, 323
аппаратура 274, 275, 285, 312, 313,
315 сл., 342, 347 сл.
зарубежные системы 317, 321, 326
капиталовложения 324
комбинированным способом 313 сл.,
319, 320
концентрированной 329 сл.
мощность установок 302, 326
повышенной концентрации 319 сл.
под давлением 301 сл., 310 сл.
показатели 323 сл.
потери платины 326
при атмосферном давлении 306 сл.
прямым синтезом 22, 334 сл.
расходные коэффициенты 310, 313,
324, 326, 332, 347, 349
с турбокомпрессионным агрегатом
303
техника безопасности 325, 327
Азотные удобрения 9 сл., 17, 26, см.
также Карбамид
Азотный ангидрид 286, 287
Азото-водородная смесь
методы получения 92, 95 сл., 117 сл.,
175, 246
примеси 153
состав 103, 116
тонкая очистка 209
Активированный уголь 140, 187, 191
Аммиак 14, 15, 17, 93, 141, 225 сл.
водные растворы 17, 21, 247
давление паров 239
жидкий 53, 182
растворимость газов 216
хранение и перевозка 242
коксового газа 17
конденсация 239 сл.
масштабы производства 26
окисление 22, 270, см. также Кон-
тактное окисление аммиака
предельные концентрации 249, 325,
373
пределы взрываемости 373
применение 22, 76, 101 сл., 105, 112,
247, 248, 270 сл., 353 сл.
растворимость 200, 248
свойства 200, 372, 373
себестоимость 245 сл.
синтез см. Синтез аммиака
степень контактирования 279
Аммиачная вода 17, 21, 247, 248
Аммиачно-воздушные смеси 272, 276
сл., 280, 281
Аргон 54, 69, 71, 90, 91, 155, 216
Ацетилен 41, 75, 188
гомологи 177, 187
концентрирование 184 сл.
получение 42, 175 сл., 182 сл.
применение 175
разложение 177
растворимость 181, 182
тонкая очистка 187
удаление из газов 74, 94, 181 сл.,
184 сл.
Биполярные электролизеры 196, 197
Битти — Бриджмена уравнение 56
Блоки охлаждения коксового газа
103 сл., 106 сл.
Блоки разделения воздуха 75, 88
БР-1 83 сл.
БР-6 78 сл.
Г-6800 76 сл.
КТ-3600 76
Бутиролактон 181, 182
Ван-дер-Ваальса уравнение 54, 55
Вода
абсорбция газов 155, 164, 165, 247,
248, 270, 277, 293
диссоциация 189
Вода
напряжение разложения 191
растворимость газов 155
тяжелая 92, 190
удаление из газов 336, см. также
Осушка газов
электролиз 189 сл.
Водород 54, 56, 71, 93, 95, 101, 148, 155
жидкий 92
коэффициенты распределения 97
перенапряжение 192, 193
приведенные параметры 253
производство 18, 19, 117
из коксового газа 92, 100 сл.
конверсией метана 120 сл.
— окиси углерода 117, 130
электролизом воды 189 сл.
— растворов NaCl 198, 199
растворимость 155, 216, 262
содержание
в азото-водородной смеси 103,
116
— воздухе 71
— водяном газе 120
— газах конверсии метана 122,
125, 126
— земной коре 10
— коксовом газе 93
Водяной газ 119, 120
Водяной пар 118 сл., 126 сл., 142?
Воздух 54, 56
влажность 71
диаграмма Т—S 61
жидкий 53
извлечение редких газов- 90, 9Г
коэффициент сжижения 62, 65
осушка 71 сл.
очистка 71 сл., 315, 316
«петлевой» 81, 85
разделение 67 сл.
состав 71
эффект дросселирования 57
Воздушный газ 118, 119
Газификация топлива 19, 118 сл.
Газогенераторы 120
Газы
водяной 119, 120
воздушный 118, 119
газификации мазута 121
генераторные 117 сл
глубокое охлаждение 18, 19, 53 сл.,
100 сл.
диаграммы состояния 61, 62, 64 сл.,
96, 97
дистилляции 362 сл.
дросселирование 56 сл, 62 сл.
«закалка» 16, 32 сл., 37, 177, 184
изоэнтропное расширение 60
коксовый см. Коксовый газ
377
Газы
конверсии метана 122, 125, 126
коэффициенты сжимаемости 55
нитрозные 286 сл., см также Окис-
лы азота
осушка см. Осушка газов
очистка см. Очистка газов
пиролиза метана 121, 178
попутные нефтяные 121
«постоянные» 53
предельно допустимые концентрации
249, 268, 325, 373
пределы взрываемости 148, 268, 280,
284, 373
природный газ см. Природный газ
продувочные 216, 217
разделение см. Разделение газов
растворимость см. Растворимость га-
зов
редкие 90, 91
сжижение 18, 53 сл., 239 сл.
сжимаемость 62 сл.
токсичность 148
углеводородные см. Углеводородные
газы
Гелий 54, 56, 71, 90
Генераторные газы 117 сл.
Гидролиз
двуокиси азота 342
карбамида 352
Давление
критическое 55, 90, 95, 200
паров
аммиака 239
азотной кислоты 339
метанола 261
окислов азота 291, 339
эффективное 215, 241
Двуокись азота
абсорбция 270, 293 сл., 340
гидролиз 342
давление паров 339
конденсация 338
полимеризация 286, 290, 291
получение 270, 286 сл., 290
растворимость в HNO3 338
Двуокись углерода 56, 71, 93
абсорбция 141, 152 сл., 164 сл.
в конверсии метана 124, 126
— синтезе карбамида 354 сл.
растворимость 155 сл., 262
токсичность 148, 373
удаление из газов 72 сл., 94, 95,
153 сл, 164 сл, 182
Денитрификация 10
Детандеры 54, .60, 65
Джоуля — Томсона эффект 18, 56, 57
Диметиловый эфир 262, 268
Диметилформамид 181, 182, 184 сл.
Дросселирование
газов 56 сл, 62 сл.
плава карбамида 360, 363, 364, 367
Единицы измерения, 374, 375
Железные катализаторы 204 сл.
Железомагниевые катализаторы 134,
136, 139
Железохромовые катализаторы 134 сл,
275
«Закалка» газов 16, 32 сл, 37, 177, 184
Закись азота 15, 271, 286, 287
Изобутанол 267, 268
Изобутиловое масло 268
Изоэнтропное расширение газов 60
Инверсии точки 57, 58
Кали едкое 189, 193, 194
Капицы холодильный цикл 66
Карбамат аммония 354 сл.
Карбамид (Мочевина) 13, 26
автоматизация производства 370 сл.
аппаратура систем синтеза 368 сл.
выход при синтезе 355, 357, 358, 360
гидролиз 352
дистилляция плава 360, 362 сл.
комплексные соединения 352
методы получения 353, 354
показатели систем синтеза 365
применение 352, 353
расходные коэффициенты на 1 т 365
свойства 351, 352
синтез из NH3 и СО2 354 сл.
схемы производства 362 сл.
разомкнутые и с частичным рецик-
лом 362
с жидкостным рециклом 364, 366
— полным рециклом 363 сл.
фирмы «Хемико» 363
техника безопасности в производстве
372, 373
Карбид кальция 16, 175
азотирование 16, 45 сл.
применение 41, 45
производство 42, 43
реакция образования 41
свойства 41, 42
Каржавина уравнение, номограмма 289
Катализаторы
активность 206 сл.
восстановление 130, 134, 209, 255,
256
железные 204 сл.
железомагниевые 134, 136, 139
железохромовые 134 сл., 275
конверсии метана 127 сл.
— окиси углерода 134 сл., 141
378
Катализаторы
марганцевые 271
напряженность 278, 279
никелевые 127, 129, 130
окисления аммиака 21, 271 сл.,
281 сл.
отравление 130, 135, 209, 210, 283
платиновые 21, 271, 274 сл.
производительность 128, 137, 215,241,
242
промотированные 129, 134, 205 сл.
регенерация 283
СА-1 207, 208
сетчатые 21, 274 сл.
синтеза аммиака 203 сл., 274 сл.
— изобутанола 267
— метанола 254 сл.
срок службы 256, 282, 283
удельная поверхность 204, 206
цинкхроммедный 135, 137
цинкхромовый 254 сл.
Катализаторные яды 130, 135, 209, 216,
283
Кислород 54, 56, 71, 91, 93, 95
активированная адсорбция 272
в конверсии метана 124 сл.
— окислении аммиака 271 сл.
-----окиси азота 286 сл., 336
— производстве ацетилена 176 сл.
— синтезе азотной кислоты 341, 346
перенапряжение на анодах 192, 194
получение из воздуха 75 сл.
содержание
в аммиачно-воздушных смесях
276 сл., 280
— воздухе 71
— земной коре 10
технический 54, 83
технологический 54, 75
электролитический 189 сл.
Клода холодильный цикл 65
Коксовый газ 17, 121
очистка 93 сл.
получение 92, 93
разделение 95 сл., 100 сл.
состав 93
фракции 107 сл.
Колонны
абсорбционные 317, 318, 320 сл., 369
для получения аммиачной воды 248
конденсационные 221, 222
концентрационные 330, 331, 333
отбелочная 347, 348
отпарная 334
предкатализа 220, 221
промывная 111
ректификационные 64, 69, 82
Колонны синтеза аммиака 228 сл
ГИАП—ДАТЗ 230 сл.
Келлога 234, 235
Колонны синтеза аммиака
Клода 234, 236
Найтрожен 235, 236
объем 229
показатели работы 236
полочные 230, 231, 233 сл.
производительность 214, 236 260
261
размеры 230, 231, 235, 236
с выносным котлом-утилизатором
232 сл.
— двумя холодными байпасами 230
— использованием тепла реакции
232, 233, 235
— радиальным движением газа 235,
236
— трубчатой насадкой 219, 220
Фаузера 231, 232
Колонны синтеза
карбамида 368
метанола 264, 265
Компрессоры 237 сл.
аммиачные 102
поршневые 237, 238
центробежные 141, 238, 239
Конверсия метана 142
аппаратура 149 сл.
взрывная 125, 126
водяным паром 120 сл., 142 сл.
в трубчатых печах 141
высокотемпературная 125, 127, 144
145
двуокисью углерода 124, 126
двухступенчатая 142 сл.
катализаторы 127 сл.
каталитическая 123, 125, 127 сл.,
142 сл., 145 сл.
кинетика 127, 128
кислородом 124 сл.
константы равновесия 121, 122, 124
контроль и автоматизация 151, 152
под давлением 123, 125, 141 сл.
расходные коэффициенты 147
смесью окислителей 126, 145 сл.
степень 122
Конверсия окиси углерода 117, 130 сл.
в спирты 260, 261, 267, 268
двухступенчатая 132
катализаторы 134 сл., 141
кинетика 136 сл.
константы равновесия 121, 122, 131
одноступенчатая 134
степень 131 сл.
температура 132, 133
Конверторы 149, 150
Конденсация
аммиака 239 сл.
метана из смеси с Н2 98 сл.
метанола 261 сл.
окислов азота 337, 338
379
Конденсация
противоточная 98
прямоточная 96, 97
фракционная 95, 98, 99
Константа (ы)
диссоциации воды 189
критические 55, 90, 95, 200
равновесия реакций
абсорбция NO2 296
газификации топлива 118, 119
диссоциации N2O4 290, 291
конверсии метана 121, 122, 124
— окиси углерода 121, 122, 131
образования N2O3 292, 293
окисления азота 29 сл.
— окиси азота 287, 289
разложения HNO2 294
синтеза аммиака 201, 202
— карбамида 356, 357
— метанола 251 сл.
скорости реакций
абсорбции двуокиси азота 340
конверсии метана 127, 128
— окиси углерода 136, 137
окисления окиси азота 288, 337
синтеза азотной кислоты 343
— аммиака 212
— метанола 257, 259
Контактное окисление аммиака 20 сл.
аппаратура 274, 275, 284, 285, 312,
316
влияние давления 271, 285
— концентрации О2 272, 276, 284
— температуры 271, 276, 278, 281
выход NO 271, 276, 278
использование тепла реакций 285
катализаторы 21, 271 сл., 281 сл.
кинетика 279
потери платины 281, 282, 285
промежуточные вещества 272, 273
реакции 271
скорость 276 сл.
схемы процесса 273, 309, 311, 314
Контактные аппараты 21, 149, 150
окисления аммиака 274, 275, 284,
285, 312, 316
синтеза аммиака см. Колонны син-
теза аммиака
— метанола 264, 265
Контроль процессов
конверсии природного газа 151
синтеза аммиака 242 сл.
Концентрирование
азотной кислоты 329 сл.
ацетилена 184 сл.
серной кислоты 330
этиленовой фракции 109 сл.
Коэффициент полезного действия элек-
тролизеров 194
Коэффициенты
распределения 96, 97
расходные см. Расходные коэффи-
циенты
сжижения газов 62, 63, 65, 66
сжимаемости газов 55
скорости абсорбции 305
холодильные 63
Криптон 54, 71, 90, 91
Критические константы 55, 90, 95, 200
Ксенон 54, 71, 90, 91
Ларсона и Блэка формула 239
Ларсона и Доджа уравнение 202
Летучесть 253
Линде холодильный цикл 62 сл.
Марганцевые катализаторы 271
Метан 54, 56, 93, 95, 101, 148, 155
влияние на синтез аммиака 210
конверсия см. Конверсия метана
конденсация 98 сл.
коэффициенты распределения 97
растворимость 216, 262
содержание в газах конверсии 123
термоокислительный пиролиз 176 сл.,
182 сл.
Метанол 181, 268, 353
давление паров 261
качество 267
конденсация 261 сл.
окисление 251
предельная концентрация 269
приведенные параметры 253
применение 251
равновесные концентрации 252, 254
растворимость газов 181, 262
ректификация 266, 267
свойства 251, 269
синтез см. Синтез метанола
сырец 262
N-Метилпирролидон 181, 182
Моноэтаноламин 156 сл., 165 сл.
Мочевина см. Карбамид
Напряженность катализаторов 278, 279
Недорекуперация 62, 110
Неон 54, 71, 90
Никелевые катализаторы 127, 129, 130
Нитрагин 11
Нитрат магния 332 сл.
Нитрификация 11
Нитрозные газы 286 сл., см. также
Окислы азота
Нитроолеум 339, 341
Нитросмолы 94
Окислы азота 13, 14, 93
абсорбция 270, 293 сл., 301 сл., 340
восстановление 305, 306
280
Окислы азота
давление паров 291, 339
двуокись см. Двуокись азота
закись 15, 271, 286, 287
конденсация 337, 338
методы получения 15, 16, 28 сл., см.
также Контактное окисление ам-
миака
окись см. Окись азота
отгонка 341, 347
переработка в азотную кислоту
293 сл., 334 сл.
предельная концентрация 325
пятиокись (Азотный ангидрид) 286,
287
растворимость в азотной кислоте
338, 339
трехокись (Азотистый ангидрид) 14,
15, 286, 292, 293
удаление из газов 94, 163, 164, 303
сл.
четырехокись см. Четырехокись азо-
та
Окись азота
выход при окислении NH3 271, 276,
278
«закалка» 16, 32 сл., 37
окисление 270, 286 сл., 293 сл., 336,
337
получение 33 сл., 270 сл., см. также
Контактное окисление аммиака
равновесные концентрации 28 сл.
удаление из газов 94
Окись углерода 54, 93, 95, 101, 148,
155, 353
абсорбция 152, 153, 159 сл., 163,
168 сл.
конверсия см. Конверсия окиси уг-
лерода
коэффициенты распределения 97
метанирование 135, 141
пределы взрываемости 269
приведенные параметры 253
растворимость 155, 262
удаление из газов 135, 153, 154, 159
сл., 168 сл.
Оксамид 13
Оксосинтез 268
Осушка газов 170
адсорбцией 71 сл.
вымораживанием 72 сл.
нитрозных 336
Очистка газов
в пенном аппарате 315, 316
каталитическая 94, 153, 163, 164,209
210
классификация способов 154
коксового 93 сл.
конвертированного 152 сл., 164 сл.
от ацетилена 74, 164, 184 сл.
Очистка газов
— двуокиси углерода 72 сл., 94, 95,
153 сл., 164 сл., 182
— кислорода 163, 164, 209, 210
— метана 163
— окиси углерода 153, 154, 159 сл.,
168 сл.
— окислов азота 94, 163, 164, 303 сл.
— пентакарбонила железа 263
— пыли 71, 283
— сажи 181, 184
— сероводорода 94, 140, 141
— серы органической 140, 141 .
тонкая 140, 141, 187, 209
Параметры
критические 55, 90, 95, 200
приведенные 55, 69, 253
теплоотвода 257, 259
Печи
вращающиеся 50
канальные 50
карбидные 43
пиролиза метана 180
регенеративные 32
цианамидные 49, 50
электрические 16, 32, 43
Пиролиз метана 176 сл., 182 сл.
Плазмохимия 35 сл., 175
Полимеризация
ацетилена 177
двуокиси азота 286, 290, 291
Полюсный луч 69, 70
Попутные нефтяные газы 121
Поршневые компрессоры 237, 238
Пределы взрываемости газов 148, 189,
269, 280, 284, 373
Предельно допустимые концентрации
газов 249, 269, 325, 373
Предкатализ 209, 210, 220, 221
Приведенные параметры 55, 69, 253
Природный газ 121
комплексная переработка 175 сл.,
182 сл.,
конверсия см. Конверсия метана
Промоторы 129, 134, 204 сл.
Противогазы 148, 249
Радиальный конвертор 150
Разделение газов глубоким охлажде-
нием
автоматизация 89, 90
аппаратура см. Агрегаты разделения
коксового газа и Блоки разделе-
ния воздуха
воздуха 67 сл.
коксового газа 95 сл., 100 сл.
расчет 96 сл.
Растворимость аммиака 200, 248
381
Растворимость газов
ацетилена 181, 182
в азотной кислоте 338, 339
— аммиаке 216
— воде 155
— метаноле 181, 262
— органических растворителях 181,
182
— растворах этаноламинов 155 сл.
Расходные коэффициенты
в производстве
азотной кислоты 310, 313, 324, 326,
332, 347, 349
азото-водородной смеси 114, 116
аммиака 147, 215, 217, 226, 241,
246, 247
ацетилена 178, 187
карбамида 365
карбида кальция 42, 43
метанола 264
цианамида кальция 51
в процессах
конверсии метана 147
очистки газов 174
электролиза воды 194, 195, 198, 199
Расчет (ы)
абсорбции окиси углерода 161
конденсации метанола 262
— фракционированной 98 сл.
объема катализатора 139
— продувочных газов 216, 217
окисления окиси азота 287
разделения газов 96 сл.
производительности реакторов 258,
359
состава конвертированного газа 122,
131
— окислов азота над HNO3 298 сл.
степени полимеризации NO2 291 '
Регенерация
адсорбентов 71
диметилформамида 186, 187
катализаторов 283
растворов моноэтаноламина 157, 158,
165
Ретификация
жидкого воздуха 68 сл.
метанола-сырца 266, 267
Себестоимость
аммиака 245 сл.
продуктов разделения воздуха 87, 88
цианамида кальция 52
Сероводород 93, 155
удаление из газов 94, 140, 141
Серная кислота 329 сл.
Сероокись углерода 140, 353
Сероуглерод 140
Сжижение газов 18, 53 сл., 239 сл.
Сжимаемость газов 62 сл.
Синтез аммиака 17 сл.
автоматизация 242 сл
аппаратура 219 сл., 226 сл., см. так-
же Колонны синтеза аммиака
влияние инертов 210, 215 сл., 241
время контактирования 212
выход NH3 203, 205. 213
катализаторы 203 сл., 274 сл.
кинетика 211 сл.
контроль процесса 242 сл.
объемная скорость 205, 209, 210, 214
227, 228, 236, 241, 242
показатели 227, 228, 245 сл.
при высоком давлении 225, 226, 241
— среднем давлении 218 сл., 241
— 450 ат 223 сл.
производительность агрегатов 141,
214, 226, 227, 236, 246, 260, 261
равновесие реакции 200 сл.
с использованием тепла реакции 224
225
системы 217 сл., 225
сырье 19, 20, см. также Азото-водо-
родная смесь
температурный режим 233
теплота реакции 213
техника безопасности 248, 249
эффективное давление 215, 241
Синтез-газ
получение 120 сл., 175 сл., 182 сл
применение 251, 258, 263 сл.
состав 121
Синтез карбамида 353 сл.
Синтез метанола 124
аппаратура 264, 265
выход СН3ОН 256
катализаторы 254 сл.
кинетика 256 сл.
побочные реакции 258
равновесие реакции 251 сл.
объемная скорость 260
производительность агрегатов 265
схема 263, 264
условия 259 сл.
Спирты
высшие 260 сл., 267, 268
метиловый см. Метанол
Темкина — Пыжева уравнение 211
Темкина — Чередниченко уравнение
252
Теплообменники 150, 151, см. также
Холодильники
Техника безопасности в производстве
азотной кислоты 325, 327
аммиака 248, 249
ацетилена 187, 188
карбамида 372, 373
синтетических спиртов 268, 269
цианамида кальция 51
382
Токсичность газов 148
Точки инверсии 57, 58
Турбодетандеры 66, 86, 87
Углеводородные газы см. также Кок-
совый газ, Метан
переработка в ацетилен 175, 182 сл.
разделение 95 сл„ 100 сл.
состав 121
Уголь активированный 140, 187, 191
Удельный абсорбционный объем 301,
302
Фильтр-маслоотделитель 220
Фильтрпрессные электролизеры 197
Формальдегид 251
Фосген 353
Фосфористый водород (Фосфин) 42
Фракции коксового газа 107 сл.
Фрежака номограммы 352, 357
Холодильники
газовые 316, 317
«труба в трубе» 221
Холодильные циклы см. также Циклы
глубокого охлаждения
азотный 101, 103, 108 сл.
аммиачный двухступенчатый 101, 102
Центробежные компрессоры 141, 238,
239
Цеолиты 71, 187
Цианамид 51, 353
Цианамид кальция 16, 17, 41, 353
качество 51
применение 45, 51
производство 46 сл.
реакции образования 45
свойства 45
себестоимость 52
технический 50
Цианистый водород 22, 93
Цианплав 45
Циклы глубокого охлаждения
низкого давления с турбодетандером
66
с двумя давлениями 64
— однократным дросселированием
62 сл.
среднего давления 65
холодопроизводительность 63, 67
Цинкхроммедный катализатор 135, 137
Цинкхромовый катализатор 254 сл.
Цистерны аммиачные 242
Четырехокись азота 286, 287, 290 сл.
в синтезе HNO3 335
давление паров 339
диссоциация 292
получение 335 сл.
Шахтный конвертор 149, 150
Электроды 42, 192 сл., 198, 199
Электролиз
воды 189 сл.
растворов NaCl 198, 199
Электролизеры
Бамаг 195
биполярные 196, 197
диафрагменные 196, 199
к. п. д. 194
производительность 198
фильтрпрессные 197
Электролиты 189
Электропроводность растворов 193,
194
Этаноламины 156 сл., 165 сл.
Этилен 54, 101, 109 сл.
Эффект Джоуля — Томсона 18, 56, 57
Эффективное давление 215, 241
Яды катализаторные 130, 135, 209, 216,
283