/
Автор: Ролов Б.Н. Юркевич В.Э.
Теги: физика автоматика монография теоретическая физика физика твердого тела
Год: 1983
Текст
СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ
РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
Б.Н. РОЛОВ, В.Э. ЮРКЕВИЧ
ФИЗИКА
РАЗМЫТЫХ ФАЗОВЫХ
ПЕРЕХОДОВ
Ответственный редактор
кандидат физико-математических наук
Р.Е. Пасынков
Издательство Ростовского университета
1983
Р 67
Печатается по решению отделения физики
Северо-Кавказского научного центра высшей школы
Рецензенты: член-корреспондент АН СССР, профессор
Г. А. Смоленский,
кандидат физико-математических наук
И. Н. Полацдов,
кандидат физико-математических наук
В. Г. Грановский.
Б.Н. Ролов, в.Э. Юркевич. Физика размытых фазовых переходов.
Издательство Ростовского университета, 1963.
320 с.
В монографии дано глубокое физическое обоснование природы размытых фазовых
переходов и развит последовательный математический аппарат, позволяющий описать
эти явления на широком круге физических объектов: сегнетоэлектриков, магнетиков,
сверхпроводников, полимеров, биологических систем и т. д. Обоснованы явления ста-
билизации флуктуаций и зародышей новой фазы вблизи точки фазового перехода, проана-
лизировано влияние процессов на характер фазового перехода и роль дефектов в этих
явлениях.
Монография рассчитана на специалистов в области физики твердого тела, теорети-
ческой физики, радиотехники, различных автоматических систем, а также может быть
рекомендована для аспирантов и студентов старших курсов физико-математического
профиля.
17.4 - 016
F без объявления
М 175(03)-83
С) Издательство Ростовского университета, 1983
Предисловие
За последние годы накоплен довольно богатый материал экспери-
ментальных и теоретических исследований в области физики фазовых
переходов, свидетельствующий о том, что предположение о четком
(точечном) характере фазовых переходов в конденсированных систе-
мах является упрощенным и в ряде случаев даже идеализированным.
В реальных системах и условиях рассматриваемый фазовый переход
протекает в менее или более выраженном интервале соответствующих
параметров. Эти фазовые переходы теперь принято объединять под
общим названием размытые фазовые переходы, которые являются конк-
ретным проявлением реальных фазовых переходов.
С выхода в свет монографии Б.Н.Ролова "Размытые фазовые пе-
реходы" (изд-во "Зинатне", Рига, 1972), где были впервые обобще-
ны основные теоретические предположения и методы рассмотрения
размытых фазовых переходов, прошло около десяти лет. С тех пор
существенно возрос интерес к пониманию проблемы размытых фазо-
вых переходов. В настоящее время размытие фазового перехода про-
является в таких явлениях, как изменение агрегатного состояния,
аллотропические превращения, сегнетоэлектрические и антисегаето-
электрические, ферромагнитные и антиферромагнитные переходы,
структурные фазовые переходы, сверхпроводимость и сверхтекучесть,
превращения в полимерах и стеклообразных системах, в жидких кри-
сталлах и биологических системах и др. Накоплен и систематизиро-
ван богатый материал о проявлении размытых фазовых переходов
через конкретные физические свойства в различных системах, усло-
виях и разновидностях превращения.
Первая глава монографии посвящена общей характеристике фа-
зовых переходов в конденсированных системах, их классификации и
возможным принципам обобщения. Вводится понятие размытого фазо-
вого перехода в функции включения, характеризующей такой переход.
Подробно обсуждается отношение точечных и размытых фазовых пере-
ходов. Во второй главе излагаются различные аспекты механизма
возникновения флуктуаций, способных вызывать размытие соответс-
твующего фазового перехода. Анализируется конкретное проявление
3
размытого фазового перехода в сегнетоэлектриках а ферромагнети-
ках. В третьей главе рассматриваются возможные принципы стабили-
зации флуктуаций при фазовых переходах. Эта глава дополняет пре-
дыдущую материалами о роли флуктуаций в физике размытых фазовых
переходов, поскольку в рассмотрение включаются определенным обра-
зом замороженные флуктуации. Немаловажное значение здесь имеет и
влияние дефектов на характер фазового перехода.
В четвертой главе на основе ранее рассмотренных возможных
причин размытия фазового перехода изложены основы феноменологи-
ческой теории размытых фазовых переходов. Содержание этой главы
позволяет описать любые размытые фазовые переходы в системах са-
мого различного типа. Проанализировано соотношение между четкими
и размытыми фазовыми переходами и дана подробная физическая ин-
терпретация функции включения.
Последующие главы монографии посвящены детальному анализу
теории размытых фазовых переходов на примере конкретных физичес-
ких систем (глава У - сегнетоэлектрики, глава У1 - ферромагнети-
ки, глава УП - сверхпроводники, глава УШ - полиморфные превраще-
ния, плавление и кристаллизация и глава IX - полимеры).
В процессе разработки вопросов, затронутых в настоящей мо-
нографии, отдельные результаты и выводы были творчески и крити-
чески обсуждены на ряде семинаров, .в научных коллективах и лич-
ных беседах. №огие наши коллеги любезно ознакомили нас с резуль-
татами собственных исследований, обратили внимание на наличие в
литературе интересующих нас вопросов или присылали ценные матери-
алы, относящиеся к теме монографии. В связи с этим авторы счи-
тают приятным долгом выразить глубокую благодарность Г.А. Смолен-
скому, В.А.Исупову, И.С.Хёлудеву, Н.Н.Кристофелю, А.П.Смирнову,
В.А.Ивину, В.Н.Кузовкову, а также нашим зарубежным коллегам
Г.Кельбгу, Г.Ульбрихту, В.Эбелингу, А.Кюнелю, Г.ПЬшдту, А.Зорге
(ГДР), Л.Валента, М.Марвану (ЧССР), Л.Войтчаку, Б.Мрыгоню,
А.Яшкевичу, Б.ХИльчер, Я.СтанковскомУ (ПНР), М.№хайлову (НРБ),
Д.Кобаяши, К. Охи, В.Кинасе, Т.Накамура, К.Тойода, К.Вакино,
И.Ишибаши, С.Номура (Япония), Г.Стенли, Т.Чангу, Дк.Николу, Э.Ка-
ллену, Е. Маттиасу, IL Рейнольдсу, Х.ПЫидту, Б. Робертсу, А.Глаасу,
С.Риднеру (США), В.Кенцигу (Швейцария). Авторы особенно благодар-
ны научному редактору книги Р.Е.Пасынкову за ценные предложения
и ряд критических замечаний, а А.А.Грекову за поддержку и помощь
на заключительном этапе работы.
4
ГЛАВА I.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ
§ I. Характеристика размытых фазовых переходов
Фазовые переходы (ФП) различного рода представляет собой до-
вольно распространенные явления, с которыми часто приходится стал-
киваться физикам, химикам и другим специалистам весьма широкого
профиля. Простейшая теория ФП основывается на термодинамических
соображениях и не использует микроскопические представления. Со-
гласно такому подходу любой ФП протекает при одной строго опре-
деленной температуре (если заданы другие параметры системы).хара-
ктерной для данного вещества и типа ФП. фи статистическом рассмо-
трении точечный характер ФП обычно связывается с особенностями в
поведении соответствующих физических величин. ФП, имеющие точеч-
ный характер, называют четкими ФП. Однако накопленный за послед-
нее время богатый экспериментальный материал убеждает нас в том,
что предположение о точечном характере ФП, послужившее основой
для классической теории ФП (§2), часто является весьма упрощенным:
ФП во многих случаях протекают в некотором интервале переменных
(температур,давлений и др.). Такие ФП теперь принято объединять
под общим названием размытые фазовые переходы (РФП).
Строгой и последовательной теории размытых, впрочем как и
четких ФП, не существует. Наличие принципиальных трудностей, свя-
занных главным образом с сильным взаимодействием между частицами,
образующими исследуемую систему, препятствует созданию общей ста-
тистической и микроскопической теории ФП. В настоящее время среди
физиков стало почти общепризнанным мнение, что проблема ФП отно-
сится к числу сложнейших проблем физики 0 -41 • ибо встречаются
типичные задачи проблемы многих тел, в которой определяющее зна-
чение имеют кооперативные явления. РФП есть не что иное, как про-
явление ФП в реальных системах и условиях. Поэтому проблема РФП
еще более сложна, чем проблема четких ФП. К настоящему времени
уже выяснены некоторые общие закономерности РФП, объясняющие по-
ведение многих физических величин. Для этой цели в основном исполь-
зуются термодинамические и статистические методы исследования. Ху-
же обстоит дело с попытками использования микроскопических мето-
5
,ов. Здесь в настоящее время еще рано говорить об определенных
спехах.
Исследования ФП вообще и РФП в частности позволяют лучше
:онять некоторые физические процессы, предшествующие и сопутству-
щие ФП, что очень важно для создания теории твердого тела. Любой
ФП связан с некоторым балансом ряда различных микроскопических
(еханизмов. В случае РФП ярче, чем в четком ФП, проявляется кине-
•ика ФП, поскольку последний растянут, или размыт в интервале изме-
гения соответствующих параметров, что позволяет проследить смену
>аз. В области РФП возникают такие физические явления, которые в
>бычных условиях подавляются другими, более интенсивными эффекта-
га. В процессе РФП проявляется ряд новых свойств, которые в подхо-
1ящих условиях могут дать новую информацию о свойствах и структу-
>е системы. В окрестности РФП вещество находится в особом состоя-
ли, характеризуемом аномальными свойствами некоторых параметров.
Это явление может быть использовано в различного рода автоматичес-
ких устройствах, в современной электротехнике, радиотехнике, ла-
}ерных устройствах и т.д. Таким образом, изучение РФП имеет не
только теоретическое, но и большое практическое значение. Знание
различных факторов (внешних и внутренних).влияющих на ФП, позво-
ляет управлять кинетикой процесса и в ряде случаев изменять об-
ласть или точку ФП (при четком ФП) в достаточно широких пределах.
Последнее необходимо, например, для расширения интервала существо-
вания ферромагнитного, сверхпроводящего и сегнетоэлектрического
состояния вещества, так как возможности технического применения
этих особых свойств вещества существенно зависят от интервала тем-
ператур, в котором они проявляются. Следовательно, теория РФП не-
обходима для создания материалов с оптимальными, заранее заданны-
ми физическими свойствами. Важное значение для практических целей
имеет также проблема "замедления" ФП или стабилизации определенной
фазы в условиях, не являющихся равновесными. С такой проблемой
встречаются, например, при закалке стали. Этот вопрос частично
также связан с общей теорией РФП.
Согласно существующей классификации характер четких ФП пол-
ностью зависит от поведения производных термодинамического потен-
циала (§2). Это приводит к понятиям ФП первого (ФП1) и вторго (ФП
II) родов. Многие экспериментальные данные показывают, что ФП1 и
ФП11 представляют только некоторые предельные, идеализированные
переходы.Теперь известно много случаев, когда изменяя внутренние
и внешние факторы можно целенаправленно изменить степень принад-
6
лежности данного реального ФП к идеализированным типам ФП1 и ФПП.
Этот вопрос тоже связан с проблемой РФП.
Основные различия между четкими РФП проявляются главным обра-
зом в двух аспектах.Во-первых, многие физические величины,которые
согласно термодинамической теории в точке ФП должны стремиться к
бесконечности, практически хотя и достигают достаточно больших
значений, все же остаются конечными. Например, температурная за-
висимость ряда физических величин проходит через максимум или ми-
нимум. Во-вторых, РФП протекает не при одной, строго определенной
температуре (температура или точка ФП), а в некотором более или
менее выраженном интервале температур (область температур ФП). То
же самое относится не только к температуре, но и к другим подоб-
ным параметрам системы, позволяющим характеризовать процесс ФП.
В связи с этим в последнее время термин ФП часто употребля-
ется не в том строгом смысле, который придается ему классической
термодинамикой, где условием проявления ФП является разрыв произ-
водной термодинамического потенциала, а в более широком, когда
под ФП следует понимать изменение характера температурной или дру-
гой зависимости любого измеряемого свойства, вызываемое конкрет-
ными структурными изменениями.
В теории РФП имеется ряд специфических задач по сравнению с
теорией четких ФП. К таким, например, относятся: I) выяснение при-
чин, вызывающих появление РФП, 2) расчет или оценка интервала раз-
мытия ФП конкретной физической системы, 3) изучение основных физи-
ческих характеристик системы. Центральным вопросом теории РФП,не-
сомненно, является выяснение причин их появления. В настоящее вре-
мя установлено, что основными общими причинами, приводящими к РФП,
являются: I) крупномасштабная неоднородность фазической системы,
2) флуктуации физических величин, характеризующих состояние систе-
мы в области ФП, 3) влияние различных внутренних и внешних полей,
4) поверхностные (геометрические) эффекты (ФП в небольших части-
цах, нитевидных кристаллах, тонких пленках). В конкретных случаях,
естественно, не все названные причины проявляются достаточно эф-
фективно. Это часто приводит к тому, что в ряде случаев достаточ-
но учесть только главную причину, для выделения которой, однако,
необходимо иметь представление о роли других причин. Это приводит
к тому, что общее решение проблемы РФП должно обязательно быть
комплексным. К сожалению, в настоящее время это не удается сде-
лать ни для одной конкретной системы. Поэтому целесообразно про-
вести анализ влияния отдельных причин.
7
Рис.2. Зависимость функции
включения ЦТ) от температуры
при четких ФШ и ФПП
Bic.I. Зависимость параметра
упорядоченияот температуры
при четких ФШ и ФПП
Рис.4. Зависимость функции
включения ЦТ) от температурыТ
и времени t при размытых (') и
четких (") ФШ и ФПП
Рис.З. Зависимость параметра
упорядочения i? от температуры
Т при размытых ФШ и ФПП
Рассмотрим проявление свойств РФП. Пусть определенную фазу в
системе характеризует равновесный параметр упорядочения г? • Со-
гласно методу Ландау, этот параметр отличен от нуля для упорядо-
ченной фазы и равен нулю для неупорядоченной фазы. Температурная
зависимость скалярного параметра упорядочения для четких ФШ и
ФПП соответственно имеет вид, представленный на рис.1. Как вид-
но, ФП происходит при строго определенной температуре То . Вели
ввести функцию включения L(T) , характеризующую фазовое состоя-
ние системы, равную относительной доле одной определенной, Ha-
ft
пример, первой фазы в системе, то поведение L(T) одинаково для
ФП1 и ФПП (рис.2). Аналогичным образом можно представить размы-
тые ФП1 и ФПП (рис.З). Размытие этих ФП происходит в некотором
интервале температур и с помощью функции включения представлено
на рис.4. Как видно из рис.2 и 4, представление ФП через функцию
включения ЦТ) однотипно для ФП1 и ФПП. Поэтому это представле-
ние называют также приведенным представлением ФП. Таким образом,
эффект размытия ФП можно характеризовать приведенным температур-
ным представлением функции включения. Для четких ФП это предста-
вление имеет прямоугольный видх(см.рис.2). Р5П характеризуется
некоторым "хвостом" представления вблизи температуры ФП (см.рис.
4.). В настоящее время температурное представление (обычное для
параметра упорядочения и приведенное для функции включения) яв-
ляется наиболее распространенным способом описания РФП.
Другое возможное представление функции L(t) , где t - время,
является временным. В классической теории ФП смена фаз, происхо-
дящая при постепенном изменении параметров, задающих равновесное
и стабильное состояние той или другой фазы, происходит практичес-
ки в момент времени te (см.рис.4.). В реальных системах смена
фаз осуществляется в некотором интервале времени, сравнимом со
временем релаксации, что приводит к размытию временного предста-
вления L(t)
Наконец, возможен также случай пространственного представ-
ления функции включения L(x,y,z) = L(r) . Представим себе произ-
вольную систему при заданной температуре вблизи точки ФП, в ко-
торой происходят фазовые флуктуации в виде зародышей. Такую си-
стему можно представить как некоторую матрицу одной фазы, в ко-
торой включены области другой фазы. Если бы система была вполне
однородной (однофазной), то функция включения Цг) имела бы по-
стоянное значение. Ограничиваясь только одной координатой, для
функции L(x) имеем вид, представленный на рис.5. Если учесть
возможность фазовых флуктуаций, то функция включения L(x) равна
единице для значений координат, соответствующих расположению од-
ной фазы, и равна нулю для областей, занятых другой фазой. Ана-
логичным образом можно рассматривать и трехмерный случай. Таким
образом, пространственная зависимость функции включения L(r) •
отличная от постоянного значения, всегда свидетельствует о неко-
тором размытии ФП.
Другой более глубокий анализ взаимосвязи пространственного
распределения фаз с характером ФП связан с понятием самой фазы.
9
Как известно, с термодинамической точки зрения фазой называется
однородное состояние вещества в случае однородных систем и сово-
купность гомогенных частей гетерогенной системы, обладающих оди-
наковым составом и одинаковыми термодинамическими свойствами, не
зависящими от массы [5] . Такая совокупность частей обладает оди-
наковыми физическими и химическими свойствами [6] . В приведенном
определении предполагается, что система не находится под действи-
Рис.5. Зависимость функции Рис.6. Зависимость параметра
включения L(x) от координаты х упорядочения ? от координаты
при однородной системе (I) и с для монодоменной системы
зародышами другой фазы (2)
ем внешнего поля; при наличии такого поля свойства фазы в разных
точках могут быть неодинаковыми. Однако они должны стать одинако-
выми, если вывести систему из указанного поля [5] . В неоднород-
ном поле неоднородностью можно пренебречь при условии, что ее
размеры невелики, и ошибка, связанная с введением такого упроще-
ния, лежит в пределах требуемой точности измерений [6j . Сосуще-
ствующие фазы отделены друг от друга поверхностями раздела, пред-
ставляющими собой слой конечной толщины, в которых в направлении
от одной фазы к другой изменяется на конечную величину по крайней
мере один из параметров системы. Поверхность раздела по отношению
к граничащим фазам обладает избыточной энергией [6] . В строгом
смысле термин фаза применим лишь к соответствующим частям равно-
весной системы. Попытки применить его к неравновесным системам до
сих пор были не вполне удачными [5] .
С микроскопической точки зрения данную фазу можно характе-
ризовать, учитывая физическую интерпретацию упорядочения, напри-
10
мер, направление спонтанной поляризации в сегнетоэлектриках или
спонтанной намагниченности в ферромагнетиках и т.д. В однородной
(однодоменной) системе при заданной температуре, соответствующей
интервалу существования упорядоченной фазы, параметр упорядочения
не зависит от координат (рис.6). Если рассматривать систему, на-
пример, состоящую из двух доменов с противоположным направлением
спонтанной поляризации (намагниченности), то параметр упорядоче-
ния становится функцией координат. При бесконечно узкой доменной
стенке и доменной стенке, имеющей конечную толщину, поведение па-
раметра упорядочения различно (рис.7.)
Рассмотрим теперь более четко, что такое фаза. Пусть фаза
Рис.7. Зависимость
однозначно определяется некоторой ори-
ентацией параметра упорядочения. Тогда
каждый домен можно представить как не-
которую конкретную фазу, а вышеупомя-
нутая система с двумя доменами с про-
тивоположными ориентациями спонтанной
поляризации (намагниченности) предста-
вляет собой двухфазную систему. Двига-
ясь в такой системе в направлении, пер-
пендикулярном доменной стенке, можно
обнаружить переход из одной фазы в дру-
гую. При конечной толщине доменной
стенки (см.рис.7.) наблюдается простра-
нственное размытие ФП. Такое рассмотре-
ние фазы не противоречит обычному опре-
делению фазы, которое рассматривалось
выше. Следует учесть, что расщепление
системы на домены зависит в основном
параметра упорядочения
от координаты х в двух-
доменной системе с про-
тивоположными направле-
ниями спонтанной поля-
ризации (намагниченно-
сти) при бесконечной уз-
кой (I) и при конечной
(2) толщине доменной
стенки
от уменьшения полей рассеяния. Если бы-
ло бы монодоменное (однофазное) состоя-
ние, то фаза находилась бы под влияни-
ем сильных полей рассеяния. Таким об-
разом, доменное состояние системы в
принципе можно рассматривать как неко-
торое многофазное состояние, допускаю-
щее пространственный РФП.
Из вышеизложенного следует, что в
реальных системах РФП может проявляться
в качестве температурного, временного и
II
пространственного РФП. Температурный РФП чаще всего интерпрети-
руется с помощью сосуществования фаз в некотором интервале тем-
ператур (интервал размытия ФП), однако возможен и случай, когда
исходная фаза превращается в конечную путем промежуточных фаз.
Временной РФП определяется эволюцией ФП и также может осуществ-
ляться как путем сосуществования фаз, так и с помощью промежуто-
чных фаз. При пространственном РФП смена двух фаз обычно совер-
шается путем промежуточных фаз. Это весьма наглядно можно иллю-
стрировать случаем ферромагнетиков на примере стенок типа Блоха
и Нееля. Вращение вектора спонтанной намагниченности (параметра
упорядочения) соответствует прохождению совокупности промежуточ-
ных фаз, поскольку каждой ориентации намагниченности соответству-
ет своя фаза.
Проблема РФП имеет и другой аспект. Несмотря на расширяюще-
еся практическое применение различных монокристаллов, используе-
мые в технике кристаллические материалы являются главным образом
гетерофазными. Под гетерофазной структурой следует понимать фор-
му, размер и взаимное расположение отдельных фазовых составляю-
щих многофазной системы, а также строение межфазных границ [7,8].
В качестве примера гетерофазной структуры твердых тел можно рас-
сматривать поликристаллы, состоящие из различно ориентированных
областей одной и той же фазы, разделенных границами. Более того,
в последние годы явно наметилась тенденция получения искусствен-
ных гетерофазных композиций (эпитаксиальных систем, композицион-
ных материалов) из весьма совершенных монокристаллов. Управление
гетерофазной структурой является одним из наиболее эффективных
способов направленного изменения свойств кристаллических матери-
алов.
В реальных условиях ФП часто происходит таким образом, что
в исходной фазе возникают отдельные области новой, термодинами-
чески более устойчивой фазы, которая растет, взаимодействует и
образует сложную гетерофазную систему. Исследование эволюции ге-
терофазной структуры в зависимости от внешних условий, т.е. раз-
вития ее во времени, и возможных нестабильных состояний состав-
ляет одну из задач РФП. Ряд задач теории РФП сводится к исследо-
ванию возникновения и перемещения межфазных границ. Такая поста-
новка задачи вполне справедлива лишь для ФПГ. В теории этих во-
просов должно учитываться изменение структуры межфазной поверх-
ности в процессе роста и влияния этих изменений на кинетику ФП,
12
роль дефектов и т.д. Теория обычно оперирует эффективными вели-
чинами, такими Как поверхностная энергия.
Межфазная граница обычно является размытой и представляет
собой промежуточный слой, в котором степень порядка постепенно
меняется от значений, отвечающих исходной фазе, до значений, со-
ответствующих образующейся фазе (пространственный РФП). В более
общем плане межфазная граница рассматривается как некоторый дву-
мерный дефект в кристалле, движение которого приводит к развитию
ФП. Перемещение межфазной границы-сопровождается изменением сво-
бодной энергии всей системы. Изменение энергии, соответствующее
изменению конфигурации границы в данной точке, играет роль ло-
кальной силы, действующей на границу. Для исследования кинетики
перемещения границы необходимо рассмотреть энергетические барье-
ры, которые она преодолевает при своем движении, и которая суще-
ственно зависит от соотношения между величинами силы, действую-
щей на нее. При достаточно малых силах движение границы сопрово-
ждается увеличением энергии. Соответствующий энергетический барь-
ер преодолевается за счет тепловых флуктуаций, и движение гра-
ницы имеет термически активируемый характер. Как частный случай
межфазных границ можно рассматривать также дислокации - линейные
границы областей скольжения в кристалле. Проблема их генерации и
движения во многом аналогична проблеме зарождения и роста новой
фазы, и между теорией пластической деформации и теорией ФП име-
ется определенная общность.
Таким образом, эволюция гетерофазной системы в процессе ФП
есть не что иное, как взаимосвязанное развитие двух подсистем:
зарождающихся в растущих областях новой фазы, с одной стороны, и
возникающих и перемещающихся дефектов решетки, с другой. Только
в некоторых случаях (при низких температурах, непластичных или
бездефектных исходных кристаллах) влияние пластической деформации
удается свести к минимуму и изучать ФП в чистом виде.
§ 2. Классификация четких фазовых переходов
ФП можно классифицировать по изменению физических свойств
системы. Например, можно провести классификацию по изменению эле-
ктрических, магнитных и других свойств системы вблизи точки ФП.
Под точкой ФП здесь понимается совокупность термодинамических па-
раметров (обычно температуры и давления), при которых происходит
13
ФП. Однако такая классификация неудобна для теоретических иссле-
дований. В настоящее время используют более общую классификацию
ФП, основанную на поведении частных производных термодинамичес-
ких функций в точке ФП. Такая классификация была предложена П.
Эренфестом в 1933 году [9] .
В большинстве случаев ФП рассматривается в независимых пере-
менных У и Т , а в качестве термодинамической функции выбирается
термодинамический потенциал Ф(У,Т). в зависимости от поведения
частных производных все ФП делятся на две группы.
К первой труппе относятся такие ФП, для которых первые про-
изводные отф поТ и Yb точке ФП изменяются скачкообразно. В
дальнейшем точку ФП будем характеризовать совокупностью величин
Т„ и Уо . Геометрическое место этих точек в плоскости Т -Y да-
ет кривую фазового равновесия.
Рассмотрим однокомпонентную двухфазную систему и обозначим
термодинамические потенциалы первой и второй фаз через и
СР2(Т,У) • Геометрически им соответствуют поверхности в прост-
ранстве, где на осях отложены температура Т , обобщенная сила У
и термодинамический потенциал Ф(Т,У). При пересечении двух по-
верхностей образуется кривая в плоскости Ф-Т . Это и есть кри-
вая фазового равновесия T=»T(Yj. Пересечение поверхностей термо-
динамических потенциалов и С|Э(Т,У) в плоскости Ф-Т обра-
зует точку, которой соответствует температура ФП.
Математические условия скачкообразнрго изменения первых про-
изводных термодинамического потенциала могут быть записаны в сле-
дующем виде:
<1>
a(Y)-(2S).-O*’-
где индекс 0 означает точку ФП. Фазовые переходы, к которым отно-
сятся условия (I) и (2), называются ФП первого рода (ФШ). Следу-
ет отметить, что, несмотря на скачки в производных, сам термоди-
намический потенциал вблизи точки ФП изменяется непрерывно.
Вторую группу образуют такие ФП, при которых в точке перехо-
да первые производные термодинамического потенциала изменяются
непрерывно, а вторые - скачкообразно. Поэтому
А(Т)-(?т).- №. = 0; <3>
14
(6)
где д(Т,Т),д(У,¥) и МТУ)- соответствующие скачки вторых про-
изводных. Фазовые переходы в этом случае называются ФП второго
рода (ФПП).
Таким образом, в классической классификации Эренфеста тип
ФП определяют те производные термодинамического потенциала, ко-
торые в точке ФП изменяются скачкообразно. Очевидно, таким же
образом формально можно ввести понятие и о ФП более высокого по-
рядка.
Чтобы понять сущность ФШ, рассмотрим физическую интерпре-
тацию условий (I) и (2). Учитывая термодинамические соотношения
(^)-S . = х.
4 ВТ /у ' от 'т
получаем
Т) = Sz - S, = A S 0 ; (8)
Д>(У)=» X, - Х2== ДХ* (Ь (9)
где индексы I и 2 соответствуют первой и второй фазам. Как видно,
при ФШ наблюдаются скачкообразные изменения энтропии и обобщен-
ной координаты. В частном случае, когда X»V ( V - объем) иУ=р
(р- давление), вместо (9) получаем
Д(р) =» V, - V2 = kV 4 0 • (10)
В соответствии со вторым законом термодинамики изменение энтропии
системы на величину Д5 связано с теплотой ФП;с учетом (8) нахо-
дам QO = TO д(т) = т.д$. (п)
Следовательно, при ФШ выделяется (или поглощается) опреде-
ленное количество теплоты. Если ФП протекает при повышении темпе-
ратуры (прямой ФП), то тепло всегда поглощается. Это правило яв-
ляется следствием принципа Ле-Шателье: нагревание стимулирует
процессы, сопровождающиеся поглощением тепла (система как бы про-
тиводействует внешнему воздействию). Наличие теплоты перехода
является наиболее характерной чертой ФШ, отличающей его от ФПП.
15
Из основного уравнения термодинамики для ФП1 с учетом (8) и
(9) получаем
AU»TeAS-pezs\/=T0(S2-S<) + pe(Vl-V<)^ 0, (12)
что означает: в точке ФШ внутренняя энергия изменяется скачко-
образно в полном соответствии с энтропией и объемом.
С помощью (8) - (12) можно охарактеризовать поведение раз-
личных физических величин в точке ФП1. Так, изобарическая удель-
ная теплоемкость
п _ (&Qi>} __ -г / 5S \
СР ХдТ/р ТДэт)р ’ (13)
т.е. Ср-*оо. Подобным же образом в точке ФШ к бесконечности
стремятся коэффициенты термического расширения <4 и изотермичес-
кого сжатия В , так как
? (14)
V 4 ? Т / р J V \ о р ' т
Наиболее простой теорией ФШ является термодинамическая.
Рассматривая двухфазную однокомпонентную систему и применяя к
ней условия равновесия, получаем
dP _ А$ _ (15)
dT aV ToaV
связывающее наклон кривой фазового равновесия со скачками энтро-
пии и объема данного ФП. Это уравнение называется уравнением
Клапейрона-Клаузиуса и считается основным для всех ФШ. В общем
случае, когдаY их- переменные , вместо (15) имеем
dY &S Qo ,Тйх
di АХ ТодХ
которое называется обобщенным уравнением Клапейрона-Клаузиуса.
Уравнения (15) и (16) позволяют исследовать кривые фазового
равновесия. Наклон касательной к кривой зависит от скачков AS и
АХ . При низких температурах, согласно третьему закону термо-
динамики, AS 0 . Следовательно,
dp q , dY 0>
о|Т U dT
откуда p(T)->C>n$t и Y(T)-> Const. Графически это означает, что в
районе низких температур касательная к кривой фазового равнове-
сия параллельна осиТ •
Физическую сущность ФПП можно описать условиями (3) - (7).
Из (3) и (4)
16
д(Т) = S2-S, = &S - 0 > (17)
a(Y)-х,-хг=лх = О- (18)
Из (5) получаем
где дСр= Cp2~ C₽4 - окачок изобарической теплоемкости в точке ФПП.
Подобным же образом из (6) и (7) находим
' (20)
где . Дч1“ <4-<4г - соответственно скачки коэффициентов изо-
термического сжатия и термического расширения.
Из полученных результатов следует, что при ФПП непрерывно
изменяются объем и энтропия, а скачкообразно - термические коэф-
фициенты и £ и изобарическая теплоемкость Ср . Отсутствие скач-
ка энтропии при ФПП приводит к тому, что при переходе теплота Qo
не выделяется и не поглощается.
Температуру» соответствующую ФПП, часто называют X-точкой,
или точкой КЮри. Название "Л -точка" связано с тем, что вблизи
точки ФПП в реальных системах вследствие ряда обстоятельств кри-
вые физических величин, например, теплоемкости, часто напоминают
греческую букву Л .
Температура ФПП зависит от условий (внешнее давление, элек-
трические и магнитные поля и т.д.), при которых происходит этот
ФП, и которые могут так существенно повлиять на процесс ФП, что
меняется его характер: ФПП становится ФП1, и наоборот. Темпера-
тура, при которой происходит такое изменение типа ФП, называется
критической температурой КЮри (критическая X -точка), к которой
можно приблизиться как со стороны ФПГ, так и со стороны ФПП.
Вблизи этой точки, очевидно, ФПГ весьма мало отличается от ФПП,
поэтому часто говорят о ФШ, близких к ФПП,или о ФПП, близких
к ФПГ.
Первая термодинамическая теория ФПП была дана П. Эренфестом.
Задача, сформулированная в этой теории, состояла в получении со-
отношений между скачками различных физических величин в точке ФП.
Формальное применение уравнения Клапейрона-Клаузиуса к ФПП
дает неопределенность', так как Д$=0 и Однако можно раскрыть
17
эту неопределенность, применяя правило Лопиталя. Тогда
d? = ; (22)
dp _ A/W\ /АГЭУ\ (23)
Соотношения (22) и (23) связывают скачки физических величин
с направлением касательной к кривой фазового равновесия и называ-
ются соотношениями Эренфеста.
Исключая из (22) и(23) производную давления по температуре,
получаем формулу /л /I2
дС “TVMr?’ (24)
которое называют уравнением Эренфеста. Оно часто служит основой
для термодинамического анализа ФПП.
В общем случае (24) имеет вид
лСг--Т[д(|г)т]гЛ(^)т (25)
и называется обобщенным уравнением Эренфеста.
§ 3. Обобщение термодинамической классификации
фазовых переходов
В природе встречаются ситуации, когда вообще трудно сказать,
к какому типу относится данный ФП. Существующая классификация в
таком случае ФП по Эреифесту слишком упрощенно отражает действи-
тельность. Многие экспериментальные данные заставляют думать,что
ФШ и ФПП представляют собой лишь некоторые предельные, идеали-
зированные переходы; все же реальные ФП находятся между этими
предельными случаями [4] .
Таким образом, в настоящее время все ФП можно условно под-
разделить на две большие группы: четкие ФП, для которых точка ФП
в каком-то смысле является особой (стремление некоторых термоди-
намических величин к бесконечности), и РФП, где физические вели-
чины конечны во всем интервале ФП.
Первая попытка обобщения классификации ФП была предпринята в
работах [10, П] . Реальные ФП проще всего классифицировать по по-
ведению определенной физической величины, например, теплоемкости.
С учетом этого была предложена классификация ФП в твердых телах,
согласно которой учитывается поведение теплоемкости ниже точки ФП
"Г Тв » в самой точке ФП Т=«Т0 и выше этой точки Т> То
18
Некоторые обобщения классификации ФП можно провести на осно-
ве термодинамического потенциала и его производных вблизи точки
ФП. Существуют ФП, у которых в точке ФП отмечаются скачки первых
и вторых производных термодинамического потенциала по температу-
ре или давлению. Обозначим безразмерные скачки, т.е. отношение (
соответствующего скачка производной к самой производной, через дф,
дСР соответственно. Если |дф*|>? |дФ то речь может идти в основ-
ном о ФШ, хотя и не( чистом. Если же|дф , то имеем та-
кой же ФПП. При 1дФ 1>|ДФ I налицо ФШ, близкий к ФШ1,и наобо-
рот при |ДФ |<|аФЧ - ФПП, близкий к ФШ. В частном случае, ког-
да |дФ‘|» |дФ“| , вообще нельзя говорить ни о ФШ, ни о ФПП.
Следовательно, Эренфеста классификация применима только для пре-
дельных случаев, когда дФ^О иДФ»0 (ФШ) илидФ=»0 идФ^О (ФП
П), для реальных же ситуаций необходима более широкая классифи-
кация, чем только что рассмотренная нами.
Некоторые указания на необходимость обобщения существующей
классификации ФП можно найти также в работах [12,13] . Отметим,
однако, что бытует неправильное мнение, будто Л-кривые являются
признаком ФПП. В действительности же X-кривые могут наблюдать-
ся и в случае ФШ при наличии процессов раэупорядочения и раз-
личных факторов размытия (примесей, внутренних напряжений, фазо-
вых флуктуаций). С другой стороны, многие ФПП не сопровождаются
X -кривыми, по-видимому, по причине влияния размытия. Наконец,
некоторые признаки ФП и Л-кривых могут наблюдаться и при стекло-
вании аморфных веществ [12] .
§ 4. Термодинамический потенциал в обобщенной классификации
фазовых переходов
Принцип классификации по Эренфесту можно обобщить, предпо-
лагая, что точка ФП является своеобразной, особой точкой для
термодинамического потенциала, вблизи которой термодинамический
потенциал вообще нельзя представить в виде единого разложения по
степеням отклонения от значений р, и Т, , годного для парамет-
ров справа и слева от точки ФП. Такое определение точки ФП при-
менимо как в термодинамике, так и в статистике [I] .
Особые точки могут быть разного типа, им соответствуют раз-
личные возможные варианты классификации ФП в твердых телах. От-
сюда ясно, что схема Эренфеста не является единственной и отнюдь
19
не всегда охватывает все реальные ФП, а соответствует только од-
ному типу поведения производных термодинамического потенциала.
Если изменение с-б производной в точке ФП обозначить через
, то условия по схеме Эренфеста для ФП П -го порядка за-
писываются в следующем виде:
aCDg1(Td)-J ° при !-*ni (1)
v При 1=*П,
I °п
где S"n- соответствующий скачок производной. В классической схе-
ме классификации ФШ характеризуется дФ = <ГА и £$?= О , а ФПП -
дФ=»0 и дФ=£г. В более общей схеме скачки могут образовывать
своеобразный спектр; наибольший из этих скачков определяет тот
порядок ФП, к которому рассматриваемый переход ближе. Однако для
такого анализа необходимо провести "перенормировку" скачков, что
можно сделать, перейдя к безразмерным величинам.
Условия (I) дают полную совокупность коэффициентов разложе-
ния. Если ФП протекает при постоянном давлении, то разложение
лФ(ть£{-дФм(т,).(Лт)‘ . дТ-Т-т. (2)
служит классификацией по схеме Эренфеста. При ФП п -го порядка
получается степенная функция
так как все остальные члены суммы равны нулю. В точке ФП двухфаз-
ной системы
лфы(т> ср/’ал-ч п.),.
где и - термодинамические потенциалы первой и второй фаз.
Тогда . оо ... .
что совпадает с условием (2). В более общем случае термодинами-
ческие потенциалы отдельных фаз в точке ФП могут быть неизвестны-
ми и дФ может определяться более общими закономерностями, чем про-
сто разность по (3). Это соответствует более сложным случаям ФП
(например, РФП).
В качестве примера, когда производные термодинамического по-
тенциала разного порядка отличны от нуля, можно рассмотреть пол-
ный вклад пузырьков в термодинамический потенциал жидкости вблизи
точки ФП [I4J . ПриТ-»То-0 производные всех порядков от дф по
температуре стремятся к конечном? пределу. Вычисления для больших
п дают
20
лср(т.-й ~ i'eV’V
атп '"v С4 / ’п 428'
где а и Ь - положительные постоянные.
Это означает, что ряд Тэйлора по степеням Т-То для термоди-
намического потенциала является асимптотическим , а не сходящимся.
В термодинамической теории любой ФП рассматривается как то-
чечное явление, протекающее при одной, строго определенной темпе-
ратуре То . Поэтому в схеме классификации Эренфеста ФП записыва-
ется условиями Ф(Т)«0)(Т) приТ<То и
СР(Т)-срг(т)= Ф,СПЧЧ(т)-ср,(т)]- ср,(т)+ йср(т),
если Т > То . Эти условия можно представить в более компактном ви-
де, если ввести функцию L , которая в точке ФП скачкообразно ме-
няется от нуля до единицы:
। /-г') _ j 0 , Т < Тв ;
Ш) - 1 < , т > т. - “>
Последнее условие удовлетворяется функциями включения, прос-
тейшую из которых можно представить через <Г- функцию Дирака:
Кт)-/’уст-т.эит. (5)
о
Следовательно, для четкого ФП т
СР(Т) = 03 (т) + дСР(Т)- j£(-r-To)dT , (б)
а для ФП п-го порядка "У
ср(т)= СР, (Т) + £ йФ'ЛЧИт-т,)'р (т-т.) dT. (7)
Таким образом, в схеме классификации Эренфеста для четких
ФП удается построить термодинамический потенциал для переходов
любого порядка (точное решение). Дальнейшие обобщения, выражающи-
еся (7), возможны по двум направлениям. Во-первых, можно рассма-
тривать ФП, у которых имеется определенный спектр скачков <$l .
Тогда вместо (7) получаем т
СР (Т) = ГО (Т) + А ДСРW(Te) (T-To)1. J<f(T-To) olT =
t I* * T О
o° о* У (3)
- (T-T.yjf (T-T.) dT.
Во-вторых, функцию включения можно представить не через S’ -функ-
цию, а через другую функцию, соответствующую, например, не скач-
кообразному переходу между значениями 0 и I, а плавному изменению
Такое обобщение соответствует РФП. В этом случае
21
L(T)-цз. лф(т) -L(t)- <»
Именно по этому пути в настоящее время идет обобщение термодина-
мической теории ФП в твердых телах. Основная задача здесь заклю-
чается в нахождении явного вида функции включения L (Т) •
Из (9) видно, что функция дФ(Т) ЦТ) характеризует связь меж-
ду термодинамическими потенциалами отдельных фаз. Поскольку дФ(Т^=
= 0 , общее выражение
дф(т) = (т-тв)г f Ok-Cr-V, (Ю)
i,= 0
где CXL- коэффициенты разложения и С учетом вещественной
аналитической функции И'Г-Т.)
Дф(1) = (т-тв/. Цт-то). (П)
Интересный случай получается при , когда
дСР(т) ”Ри Т<Т0 становится комплексной функцией. Очевидно, дСР(Т)
существует только при "Г >ТО . Так как в варианте С£} = ([)+дФ , то
получается, что вторая фаза со своим термодинамическим потенциалом
Фа может существовать только при температурах Т>Т„ ив точке ФП
полностью исчезает.
ГЛАВА II. ОБРАЗОВАНИЕ ФЛУКТУАЦИЙ И ЗАРОДЫШЕЙ
НОВОЙ ФАЗЫ ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ
§ I. Образование зародышей новой фазы и их
влияние на характер фазового перехода
Основные термодинамические уравнения, выражающие условия ра-
вновесия, составляют лишь одну сторону равновесной динамики. Дру-
гую, не менее важную сторону образуют условия устойчивостей равно-
весия, которые выступают обычно в виде термодинамических нера-
венств. Если в качестве характеристической функции выбрать внут-
реннюю энергию Ц , а ее приращение обозначить через лЫ , то ус-
тойчивость состояния определяется условием
zstl > 0 • (I)
Для безразличного равновесия А14= О, для неустойчивого -
D .
Следует различать два вида устойчивости, выражаемой неравен-
ством (I): устойчивость при бесконечно малых и при конечных изме-
нениях параметров системы. В первом случае система устойчива к не-
прерывным изменениям параметров состояния, во втором - устойчива
к образованию новых фаз в макроскопическом смысле. Фазы термоди-
намической системы, неустойчивые к бесконечно малым изменениям,
не могут существовать, так как флуктуации выводят систему из рав-
новесия. Поэтому под устойчивым состоянием обычно понимают состо-
яние, устойчивое относительно непрерывных, бесконечно малых изме-
нений ее параметров. Однако будучи вполне устойчивой к таким из-
менениям, фаза, занимающая достаточно большой объем, может быть
неустойчивой по отношению к конечным изменениям, т.е. к образова-
нию из нее другой макроскопической фазы. В этом случае говорят о
метастабильном состоянии. Если же имеет место устойчивость как
для непрерывных, так и для конечных изменений, то такое состояние
называют стабильным [l] .
Неустойчивость относительно образования новой фазы из старой
связана с возникновением поверхности раздела. Устойчивость суще-
ствования этой поверхности при достаточно больших (конечных) из-
менениях параметров системы свидетельствует о неустойчивости си-
стемы относительно образования новой фазы, фи исследовании ус-
23
тойчивости поверхностей раздела [2] были найдены условия, позво-
ляющие определить, какая из всех возможных рассматриваемых сосу-
ществующих фаз поверхностей является наиболее устойчивой.
Если отклонения физических величин от средних значений срав-
нительно малы, то они представляют собой просто флуктуации в пре-
делах данной фазы. При достаточно больших отклонениях флуктуации
физических величин могут перейти в фазовые флуктуации. Вероят-
ность возникновения больших флуктуаций обычно мала, а для малых
флуктуаций она довольно высока и подчиняется гауссовскому распре-
делению.
Интенсивность фазовых флуктуаций обратно пропорциональна
объему, в котором флуктуации рассматриваются. Поэтому флуктуации
можно подразделить на термодинамические, относящиеся к сравни-
тельно большим объемам вещества, и флуктуации, относящиеся к объе-
мам, содержащим лишь небольшое число структурных элементов (ато-
мов, ионов, молекул). Первые охватывают большое число структур-
ных элементов, достаточное для того, чтобы термодинамические па-
раметры (температура, энтропия и др.) могли быть использованы
для характеристики равновесного состояния в объеме, занимаемом
флуктуацией. Средний квадрат термодинамической флуктуации гораз-
до меньше, чем средний квадрат флуктуации для объемов, содержа-
щих небольшое число структурных элементов того же параметра. Од-
нако время существования термодинамических флуктуаций относитель-
но велико.
Анализ термодинамических флуктуаций имеет смысл лишь в тех
случаях, когда выполняется условие [3]
где Т- время, характеризующее процесс изменения некоторой физи-
ческой величины, имеющей неравновесное значение.
фи комнатной температуре Т» 1,6*10”^ сек, и, следователь-
но, на термодинамические свойства вещества могут влиять только
такие флуктуации, время существования которых по крайней мере на
порядок больше ХСГ^сек. В дальнейшем, говоря о флуктуациях, мы
будем иметь в виду лишь термодинамические флуктуации.
С понятием фазовой флуктуации тесно связано понятие зароды-
ша новой фазы. М.Фольмером [4J было дано два определения зароды-
ша новой фазы. Согласно первому из них, зародышем называется об-
ласть новой фазы, находящаяся в химическом равновесии с окружаю-
щей средой. Второе определение связывает понятие зародыша с мак-
24
симальной работой его образования из молекул старой фазы. М.Фоль-
мер считал, что условия равновесия полностью определяют размер
новой фазы, но это, как выяснилось, не всегда верно [l] . Оба оп-
ределения станут вполне эквивалентными, если под зародышем пони-
мать минимальное скопление новой фазы, находящееся в равновесии
со средой [3J .
Из приведенных определений следует, что под зародышем пони-
мается новообразование критического размера. Однако часть ученых
вслед за Я. И. Френкелем [5] использует этот тер*мин в более широком
смысле, понимая под зародышем любое (не обязательно равновесное)
образование новой фазы. Следует отметить, что тот же терцин ис-
пользуется иногда и для обозначения областей новых фаз, еще не
достигших критического размера. Поэтому в дальнейшем будем гово-
рить о равновесных зародышах, если речь идет о зародышах в пони-
мании Гиббса-Фольмера, и просто о зародышах, если размер области
новой фазы не имеет принципиального значения.
Образование зародышей новой фазы может существенно изменять
характер ФП по сравнению с таковым, полученным в термодинамике
четких фазовых переходов. В термодинамике любой ФП является то-
чечным процессом. Однако следует отметить, что этот вывод получен
без учета области метастабильности, связанной с образованием за-
родышей новой фазы. Большое число экспериментальных исследований
показало, что переход через метастабильное состояние не исключе-
ние, а общее правило для всех ФП, происходящих в истинно однород-
ных (лишенных примесей, загрязнений, физических неоднородностей)
системах. Таким образом, здесь речь идет об общих законах проте-
кания ФП в простейших, идеальных условиях.
Сказанное выше относится прежде всего к твердым телам. Для
ФП между различными кристаллическими модификациями характерна
легкость возникновения метастабильного состояния. Если переохлаж-
дение, а равно и перегрев пара или жидкости практически возможны
лишь при соблюдении должных предосторожностей, то в твердом теле
задержка ФП, т.е. появление метастабильного состояния, и сущест-
вование кристаллических модификаций в "недозволенных" для них ус-
ловиях является почти правилом [б] . Тесное расположение атомов
в кристалле и ограничение их термического движения малыми колеба-
ниями затрудняет перестройку решетки из одной модификации в дру-
гую. Эта затрудненность при низких температурах может привести к
существованию таких модификаций, которые ни при каких условиях
не являются устойчивыми. Такие модификации вообще не фигурируют
25
на фазовой диаграмме, изображающей устойчивые состояния вещества.
В.Гиббс [2] делал различие между флуктуациями, представляю-
щими собой довольно большие перегруппировки атомов в очень неболь-
ших объемах, и флуктуациями, приводящими к очень небольшим пере-
группировкам, но охватывающими большие объемы. Значительная часть
ФП начинается с образования физически различных центров (зародыше-
образование), после чего области, претерпевшие ФП, врастают в ок-
ружающую среду.
В классической теории зародышеобразования обычно рассматри-
ваются флуктуации первого из указанных выше типов и любая система
в достаточно малых объемах считается устойчивой относительно та-
ких флуктуаций [4] .
В принципе образование стабильного зародыша новой фазы при
ФП может происходить и в областях идеального кристалла (не содер-
жащих дефектов) в результате возникновения серии благоприятных
флуктуаций; однако в большинстве случаев зародыши в твердой фазе
образуются на границах зерен, дефектах упаковки, дислокациях и
т.д., где работа образования меньше. Потребность в образовании но-
вого зародыша в классическом смысле может не возникнуть вообще,
если в системе уже имеются какие-либо подходящие зародыши или же
такие зародыши образуются из существующих дефектов без термичес-
кой активации [4] .
фи ФП между твердыми фазами с различной структурой обычно
невозможно избежать образования зародышей, так как эти структуры
по причине их различия не могут непрерывно переходить одна в дру-
гую. Следовательно, их граница не может быть диффузной.
Флуктуационный механизм и образование зародышей новой фазы
существенно различаются для ФШ и ФПП. Требование термодинами-
ческой устойчивости предусматривает непрерывность соответствую-
щего термодинамического потенциала при ФП. Это значит, что в точ-
ке ФП либо может появляться бесконечно малое количество новой фа-
зы с существенно новыми свойствами, либо само новое состояние бес-
конечно мало отличается от старого [7,8j . В первом случае рожде-
ние новой фазы связано с флуктуационно возникающими зародышами,
которые, чтобы оказаться термодинамически выгодными, должны быть
достаточно велики, ибо имеется поверхностная энергия на границе
раздела фаз. Поэтому возможно появление метастабильной однородной
фазы. Это и есть ФП1.
Во втором случае поверхностная энергия отсутствует. Новое со-
стояние (фаза) появляется сразу во всем объеме, что соответствует
26
ФПП. В этом случае изменение фазы сразу во всем макроскопическом
объеме должно быть своевременно подготовлено. Размер флуктуацион-
но возникающих областей невыгодной фазы (радиус корреляции Гс )
по мере приближения к точке ФП должен неограниченно возрастать.
§ 2. Применимость термодинамики к описанию зародышей
Образование зародышей новой фазы вблизи точки перехода может
вызвать аномальное поведение некоторых термодинамических характе-
ристик вещества, фи оценке этого эффекта прежде всего возникает
вопрос, правомерно ли вообще прибегать к термодинамическим мето-
дам исследования применительно к малым объектам, ибо чем меньше
система и чем больше флуктуации, тем хуже согласуются с опытом
термодинамические выводы. В этом и состоят основные ограничения
[l] . Поэтому термодинамический подход закономерен только в отно-
шении термодинамических флуктуаций и связанных с ними зародышей.
Кроме того, возникает вопрос о применимости термодинамического
метода для исследования микрогетерогенного состояния, которое об-
разуется вблизи точки ФП благодаря интенсивному рождению множест-
ва зародышей. В этом случае следует иметь в виду ряд дополнитель-
ных обстоятельств. Во-первых, малым объектом здесь является одна
из фаз (дисперсная фаза), а другая достаточно велика. Во-вторых,
малость объекта зародыша определяется в термодинамической теории
искривленных поверхностей по размеру геометрической фигуры, огра-
ниченной разделяющей поверхностью. Это означает, что "малый"
объект может оказаться в действительности достаточно большим для
того, чтобы можно было применять термодинамические закономернос-
ти. Поэтому термодинамическое рассмотрение микрогетерогенных си-
стем (за исключением узкой области вблизи точки ФП, где дисперс-
ность уже столь велика, что трудно сказать, какая из фаз являет-
ся недисперсной) вполне оправдано. Вблизи самой точки ФП приме-
нимость термодинамики также нарушается вследствие сильно выражен-
ных корреляционных эффектов.
Первоначально при термодинамической трактовке зародышам при-
писывали свойства макрофаз. Позднейшие исследования в области
термодинамики микрогетерогенных систем показали, что несмотря на
согласие с опытом кинетика ФП включает в себя ряд неоправданно
грубых допущений, не учитывающих особенностей таких малых объек-
тов, как зародыши. Неправильность отождествления свойств зароды-
27
ша со свойствами макроскопической фазы уже давно была отмечена
рядом авторов, в том числе Я.И.Френкелем [б] , продолжавшим, од-
нако, считать постоянными поверхностное натяжение и плотность за-
родыша. После получения строгих термодинамических формул, описы-
вающих .зависимость поверхностного натяжения от величины зародыша
[9] , были предприняты попытки ввести эту зависимость в кинети-
ческое уравнение. Однако полученный результат хуже согласовался с
опытом, чем первоначальное уравнение. Это побудило отказаться от
учета термодинамических поправок и остаться в рамках старой, клас-
сической теории.
Большинство методов расчета размеров зародышей основывается
на энергетическом балансе объемной и поверхностной энергии, учи-
тывающем процесс зарождения. Размеры определяются соотношением
объемной и поверхностной энергий, поэтому возникает вопрос о воз-
можности и целесообразности выделения поверхностной и объемной
энергий из полной энергии при таких малых объектах, как зародыш.
Согласно методу Гиббса [2] и методу слоя конечной толщины малые
объекты следует считать целиком неоднородными, поскольку по мере
их уменьшения их поверхностные свойства начинают играть все боль-
шую роль. Поэтому наступает такая ситуация, когда весь объект
становится сильно неоднородным. Может даже показаться, что все
термодинамические соотношения, включающие в себя переменные вну-
тренней объемной фазы, теряют смысл. Однако это не так. Следует
подчеркнуть, что метод рассмотрения малых объектов, связанный с
выделением двух объемных фаз и разделяющей поверхности, доста-
точно строг независимо от действительного наличия или отсутствия
внутренней объемной фазы. Последняя используется для целиком не-
однородного объекта лишь как эталон сравнения при введении по-
верхностного натяжения [l] .
В термодинамике малых объектов (зародышей) возникает общий
вопрос, каким образом отражаются здесь различные физические эф-
фекты, возникающие в дисперсных /гетерогенных) средах. С такой
средой мы имеем дело вблизи ФП, где образуются зародыши.
При рассмотрении равновесных поверхностных явлений в гетеро-
генных системах можно отметить по крайней мере три эффекта [l] :
I) увеличение поверхности разрыва при раздроблении фаз; 2) искри-
вление поверхности разрыва; 3) взаимодействие поверхностных сло-
ев. Сущность первого эффекта состоит в том, что при раздроблении
фаз происходит объемно-поверхностный процесс, в результате кото-
рого все большая часть системы переходит в поверхностный слой.
28
Величина этого эффекта пропорциональна удельной поверхности сис-
темы. Второй эффект приводит к изменению состояния как поверхност-
-ного слоя, так и объемных фаз и соответственно к изменению усло-
вий равновесия между ними. Его величина определяется кривизной
поверхности разрыва. Наконец, третий эффект приводит к изменению
и взаимозависимости состояний взаимодействующих поверхностных сло-
ев. В чистом виде он наблюдается в тонких пленках.
Все три упомянутых эффекта учитываются термодинамическим
формализмом зародышеобразования. Так, первый эффект зависит' от ве-
личины поверхности и поверхностной энергии, второй определяется
зависимостью термодинамических параметров от кривизны поверхности
разрыва, а третий учитывает одновременно уравнения взаимодейству-
ющих слоев. Следует отметить, что в дисперсных системах все три
эффекта действуют совместно и тесно связаны друг с другом, а соот-
ветствующая термодинамическая формула дает общий результат из воз-
действия. Например, для объекта сферической формы•значение ради-
уса кривизны полностью определяет величину трех эффектов. Давае-
мая термодинамикой зависимость параметров состояния от радиуса
кривизны сложна по своему характеру и обусловлена множеством фи-
зических величин.
§ 3. Работа образования зародыша
Появление зародыша новой фазы требует определенной затраты
работы, которая обеспечивается флуктуационным механизмом. Вычис-
ление работы образованияW зародыша играет важную роль в теории
ФП. Знание этой величины позволяет, во-первых, судить о статисти-
ческом распределении^зародышей по размерам:
п=по-е'^ , (D
где п - число зародышей данного размера, П„- медленно изменяющая-
ся функция величины W.
Во-вторых, знание максимальной работы образования зародыша
Wo необходимо для выяснения кинетики ФП. Эта величина наряду с
энергией активации процесса диффузии Q входит в кинетическое ура-
внение [I] скорости ^зникновения новой фазы
J = 3oe~“Fr > (2)
где Зо- относительно слабо меняющаяся функция Wo •
Величина работы образования новой фазы зависит от механизма
29
и условий протекания процесса. Обычно различают два механизма:
гомогенный (спонтанный), когда зарождение новой фазы происходит в
объеме старой, и гетерогенный, когда этот процесс имеет место на
границе фаз.
Термодинамические расчеты [2] показали, что работа, затра-
ченная на образование равновесного зародыша, при гетерогенном ме-
ханизме меньше, чем при гомогенном. Отсюда был сделан вывод о по-
давляющем преобладании гетерогенных процессов. Однако позднейшие
исследования показали, что гомогенное образование новых фаз так-
же играет существенную роль [l] .
Гиббс [2] , рассматривая образование равновесного зародыша в
бесконечной системе, показал, что необходимая для этого работа
равна одной трети поверхностной энергии зародыша:
W = б S , (3)
где <5- поверхностное натяжение; S- поверхность. В бесконечной
системе условия протекания процесса не имеют существенного значе-
ния; различие появляется лишь тогда, когда система предполагается
конечной.
Работа образования зародыша в реальных, конечных системах
существенно зависит от условий, при которых протекает процесс за-
рождения [ij . Оказалось, что работа образования зародышей в ре-
альных системах может быть представлена в виде суммы двух слагав-
мыт?
W ==w(r) + Mx/(vb (4)
где\л/(г)- работа по Гиббсу в зависимости от радиуса зародыша Г и
механизма процесса (гомогенный или гетерогенный', aaW(v)- неко-
торая поправка на объем системы и условия протекания процесса,ко-
торая позволяет проследить не только зарождение, но и рост новой
фазы до макроскопических размеров.
Говоря о величине работы образования зародыша, следует иметь
в виду, что вывод об устойчивости двухфазного равновесия в опре-
деленных условиях справедлив только для системы, состоящей всего
из двух тел. Если в рассматриваемом объеме находятся в равнове-
сии несколько зародышей, результат может существенно измениться.
Поэтому вывод о стабильности конечного состояния нельзя распро-
странять на равновесную систему, состоящую из многих областей
новых фаз (зародышей), прежде чем они не образуют одну область
либо цутем ФП, либо путем слияния. Это помогает понять причины
кажущейся устойчивости таких систем, обусловленной, как и устой-
чивость полидисперсных систем, замедленностью установления рав-
30
новесия между отдельными областями новых фаз. По этой причине ра-
бота образования является коллективной характеристикой, зависящей
от того, сколько зародышей уже существует в данном объеме.
Наконец, следует отметить, что поправка a.W(v) зависит также
от скорости формирования зародыша и факторов, определяющих ско-
рость установления равновесия. Относительная роль этих факторов
различна для различных процессов.
§ 4. Основы теории образования зародышей
Все основные закономерности образования зародышей вытекают
из баланса энергий и общих статистических закономерностей. Оста-
новимся на общем обзоре этих соображений.
Рассмотрим образование небольшой области новой фазы оС внут-
ри старой, материнской фазы_£ и предположим пока, что обе фазы
имеют одинаковый состав. Когда они твердые, образование ^-облас-
ти может привести к возникновению в системе внутренних напряжений
Обозначим возникающую результирующую упругую энергию, отнесенную
к одной частице, через {-е » а для всего зародыша - через nfe •
где п - число частиц (атомов, молекул) в зародыше. Эта энергия
будет гораздо больше у зародыша, который связан с матрицей коге-
рентно, чем в случае некогерентности. Упругая энергия определяет-
ся также формой оС -области. Площадь поверхности зародыша может
быть записана в виде f , где геометрический фактор, за-
висящий от формы зародыша. Если значения свободной энергии, при-
ходящейся на атом в объеме сС и JJ-фаз, равны {л и соответс-
твенно, то полное изменение свободной энергии
= n(f,-fJ + pn2/3 + n{-e , (I)
где <5 - эффективная или средняя поверхностная свободная энергия
на единицу поверхности (поверхностное натяжение). Когда зародыш
мал, величины n. jf и « могут быть выбраны в некоторой степени
произвольно. Уравнение (I) показывает, что превращение не может
начаться, пока величина не станет положительной.
Для когерентных зародышей члены, характеризующие поверхност-
ную энергию, обычно малы, а члены, характеризующие упругую энер-
гию, велики. Поэтому зародыши стремятся принять пластинчатую фор-
му. Некогерентные зародыши имеют гораздо большую поверхностную
энергию, обусловленную плохим сопряжением, но меньшую упругую
31
энергию. Поэтому в данном случае необходимо принимать во внимание
только гидростатические напряжения и термическое расширение. Эти
зародыши также будут иметь пластинчатую или игольчатую форму. Од-
нако, могут принимать и форму равновесных многогранников, если
при этом уменьшается общая поверхностная энергия, фи достаточно
малом размере зародыша доминирует вклад поверхностной энергии,тем
не менее по мере роста зародыша значение этого вклада уменьшается.
Таким образом, для всех <Х> -областей характерна тенденция: самые
маленькие зародыши когерентны с матрицей, вырастая они становятся
некогерентными [4J .
Промежуточный случай относится к полукогерентным зародышам.
Здесь высокая упругая энергия, характерная для когерентной струк-
туры, понижается благодаря встраиванию в поверхность раздела соот-
ветствующего ряда дислокаций. Поверхностная же свободная энергия,
которая представляет собой главным образом энергию дислокационно-
го ряда, соответственно повышается. Полукогерентная поверхность
раздела может образовываться тогда, когда зародыш пластинчатой
формы достигает такого размера, что естественная длина какого-ли-
бо вектора решетки «А-фазы, лежащего в плоскости поверхности раз-
дела, будет отличаться от длины параллельного вектора в ji-фазе
приблизительно на межатомное расстояние.
Седловую точку на поверхности свободной энергии можно найти,
приравняв нулю все частные производные АГ первого порядка по пе-
ременным, которые определяют тип, размер и форму зародыша. Если
таковыми будут , 6 и , то
nt ==• ( 2 ]р<5/
&FC = з Г* Г3е3/2Р (3)
Это, конечно, не означает, что у , <5 и не изменяются в про-
цессе роста зародышей. В общем случае большая часть зародышей лю-
бого размера будет относиться к вполне определенному типу. Мини-
мизируя др, при каждом фиксированном значении можно получить наи-
более вероятный путь протекания всего процесса зарождения. Одна-
ко скорость зарождения определяется почти исключительно величи-
ной максимума свободной энергии, соответствующего этому пути.По-
этому уравнение (I) можно дифференцировать, считая, что f и |е
постоянны, т.е. рассматривать еще один путь, который проходит
через седловую точку.
Зародыши размером пс находятся в неустойчивом равновесии с
£ -фазой. Зародыши размером п < пс имеют тенденцию к уменьшению,
32
а не к росту, а зародыши размером п>пс , наоборот, большую тен-
денцию к росту, образуя макроскопические -области.
Малому объекту присуще возрастание в нем роли поверхностных
явлений, на учете которых должны строиться все методы рассмотре-
ния малых объектов. Сделать это можно многими способами. Метод,
рассмотренный выше, использует представления о поверхностной
энергии. Однако возрастание роли поверхностных явлений можно ха-
рактеризовать и другими величинами, например, степенью дисперс-
ности, числом дисперсных частиц и т.д. Поэтому существует ряд ме-
тодов рассмотрения зародышей, в которых не используются понятия
поверхности и поверхностной энергии.
Рассмотрим ансамбль, состоящий из п зародышей, каждый из ко-
торых содержит п,. молекул i-го сорта(1=1,2,...). фи заданном
общем числе молекул энергия всего ансамбля будет меняться с изме-
нением числа и величины зародышей, причем налицо уравнение [l]
d(nU) — Тd(n S)-pd(nV)+^ju;d(nn;) + W„dn ,
где U.S и V - энергия, энтропия и объем каждого зародыша в
отдельности; р - внешнее давление; - химический потенциал 't-
то компонента.
В (4) входит новая величина \х/п-потенциал дробления, который
показывает, как меняется энергия всего ансамбля при измельчении
или укрупнении малых объектов. Использование двух типов потенци-
алов jut и\х/п в (4) позволяет обойтись без поверхностного натяже-
ния.
Интегрирование (4) при постоянстве соответствующего физичес-
кого состояния дает
U-TS - 4-Vn- <5>
Из (4) при постоянном п получаем
d U = TolS - pdV + У /kdiii, , (6)
откуда, сравнивая (5) и (6), находим
d\<= -SdT + Vdp . (7)
Уравнения (5J - (7) являются основными уравнениями зародыша
для принятого способа описания. Они не содержат поверхностной
энергии, но по своему виду и свойствам напоминают аналогичные
уравнения для гетерогенных систем с учетом поверхностных явлений
[ij . Так, из сравнения (5) и (6) вытекает, что для зародыша
энергия уже не является линейной однородной функцией соответству-
ющих экстенсивных параметров, как для макроскопических систем. В
33
частности, можно показать, что Wn=\x/ , согласно результату Гиб-
бса (2.3.3)Г
С принципиальной точки зрения оба сравниваемых метода вполне
эквивалентны друг другу, но каждый обладает определенными удобст-
вами. При исследовании ФП в конденсированных системах чаще приме-
няется метод, использующий понятие поверхностной энергии.
§ 5. Общая теория гетерофазных флуктуаций
Возникновение флуктуаций новой фазы внутри старой называют
гетерофазными флуктуациями. Общая теория их была рассмотрена
Я.И.Френкелем [^I0j . Рассмотрим процесс ФП в неустойчивых, или ме-
тастабильных системах, в которых в исходной фазе А возникают заро-
дыши новой фазы В, растущие за счет фазы А. Последняя играет по
отношению к зародышам фазы В роль некоторой дисперсной среды. На-
личие зародышей новой фазы в практически гомогенном веществе до-
пускалось ранее только в случае перегрева или переохлаждения, т.е.
в термодинамически неустойчивых, или, вернее, метастабильных сос-
тояниях. Это ограничение на самом деле ничем не оправдано [10] :в
любой системе возможно образование зародышей вследствие флуктуа-
ций.
Представим себе вещество, которое может находиться только в
двух различных состояниях (фазах) А и В вблизи точки ФП. Предполо-
жим, что еще до начала обычного скачкообразного превращения А в В
система А не вполне гомогенна и содержит зародыши фазы В. Эту ре-
альную гетерогенную систему, соответствующую цредпереходному сос-
тоянию идеализированной системы А, обозначим через ЯВ , Основная
задача теории гетерофазных флуктуаций заключается в нахождении
статистического распределения зародышей В в фазе А при заданных
внешних условиях. Для простоты учтем только температуру и давле-
ние, а также сопряженные с ними экстенсивные параметры - энтропию
и объем, фи таких условиях зародыши В могут быть охарактеризова-
ны их объемом тГ, который должен быть достаточно малым по сравне-
нию с полным объемом рассматриваемой системы. Таким образом, ста-
• Здесь и далее, если возникает потребность в отсылке к формуле
другой главы или параграфа, первая цифра в скобках указывает на
главу, вторая - на параграф, третья - непосредственно на формулу.
34
тистическое распределение должно характеризоваться некоторой функ-
цией п(ср , равной числу зародышей, состоящих из с| структурных
элементов.
Обозначим через ¥д(рД) и^ь(рД) термодинамические потенци-
алы соответствующих фаз для одного структурного элемента. Возник-
новение одного зародыша связано с изменением термодинамического
потенциала на величину [ю]
+ ' (I)
где </, характеризует форму и поверхностную энергию зародыша.
Вероятность состояния, соответствующего увеличению потенциа-
ла на величину пропорциональна ехр(-д^/кТ}. Поэтому число
зародышей новой фазы пропорционально этой вероятности и числу
структурных элементов П, в старой фазе:
_ Д'* _ Д'*
*т = (ne-nje" *г (2)
’йсло структурных элементов п2 , перешедших в новую фазу (nt+na=
= по), определяется числом стабильных зародыпей:
_ > _п. Д'*
е
п
(3)
где п„ - полное число структурных элементов в единице объема, ^о-
наименыпее значение , при котором понятие зародыша В еще со-
храняет физический смысл.
Из (I), используя условия минимума, находим
Q = _ ( Г (4)
\ 3 Ч’я-Ч’ь /
При $<$<> зародыш нестабилен, при зародыши стабильны и спо-
собны к дальнейшему росту.
Из (3) получаем долю структурных элементов, находящихся в
новой фазе:
п2 I
” 4 + I ' КТ ' (5)
Используя теорему о среднем значении интеграла, можно пере-
п.
писать (5) в,следующем ^ви^е:
или
и* Я 2
_ По" Я» р
2
3-
(6)
(7)
где
(8)
п __
35
Вместо (5) имеем
^ = [1 + едр(^2^)Г-
Таким образом, всю систему можно представить как состоящую
из одинаковых зародышей с некоторым средним числом структурных
элементов ^пв). Полное число зародышей в единице объема -
Ы=п0/5 , а число областей новой фазы -п=п,/д. Следовательно,из
(9) * 3
= ‘ (10)
Зародыш, состоящий из достаточно большого числа структурных
элементов, обычно не возникает внезапно путем сближения этих час-
тиц. Такой процесс является весьма маловероятным, хотя в некото-
рых случаях благодаря малым изменениям в фазах А и В при ФП веро-
ятность его может стать сравнительно большой. Рост зародыша про-
исходит путем постепенного присоединения отдельных структурных
элементов исходной фазы, причем этот рост может чередоваться со
столь же постепенным распадом. Таким образом, совокупность заро-
дышей различных размеров, т.е. с различными g , вместе с диспер-
сной средой, в которой они существуют, можно рассматривать как
некоторую систему, находящуюся в химическом равновесии, причем
"молекулам” равного сорта соответствуют зародыши различных разме-
ров. С такой точки зрения расцределение зародышей по размерам,
т.е. функция 9 для статистического (химического) равнове-
сия находится с помощью метода, являющегося обобщением термодина-
мической теории химического равновесия в разбавленных растворах
[10] . Тогда полный термодинамический потенциал системы
где
И = (12)
означает полное число "молекул" в обобщенном смысле. Зародыши
различной величины трактуются как "молекулы" различного рода в
химически разнородной смеси или "растворе", где фаза А играет
роль растворителя. Последний член (12) соответствует энтропии
смешения. Общее число структурных элементов, конечно, остается
постоянным:
ПА+ZTQ n(a) = мо . (13)
36 а
Если предположить, что все зародыши одинаковы, содержат g
структурных элементов и имеют объем , то вместо (II) получаем
а условие (13) запишется в виде
п(^ = по>
ИЛИ
(к)
Термодинамический потенциал (14) удобно переписать в виде
L<—у
4-1+Lf 1 ’
1> с₽ь L+DL+ кТп J(|-L) trv-bL+L {tn
а
(16)
D = L-З ' (I7)
а и С|Э - соответственно термодинамические потенциалы единицы
объема фаз А и В; величина L равна относительной доле фазы В..
Согласно [ю] , равновесное число зародышей
п(^)= пяехр j- . (18)
Тогда
|_fbiexp[
L” Г Г PL кТ J J (19)
Термодинамический потенциал СР , согласно (16), можно рассма-
тривать как функционал от L . Интерес представляет нахождение та-
кой функции L , которая обеспечивает минимум термодинамического
потенциала Ф, тем самым создавая равновесие состояния. Нетрудно
проверить, что условие'ЭФ/ЭЬ®0 выполняется для L, удовлетворя-
ющей (19). Это еще раз подтвервдает то, что образование зароды-
шей фазы В с относительной долей , т.е. возникновение дисперс-
ного состояния ЛЬ совместимо с равновесным состоянием.
Если ввести некоторую температуру То , удовлетворяющую
условию L (То) э 1 /21 то получим
L= [Uexpa(T-Te)]'\ (20)
где ас; ^(кТаг) *; <^- скрытая теплота, приходящаяся на одну
структурную единицу при ФП А-»В.
Процесс образования зародышей новой фазы сказывается на ки-
нетике соответствующего ФП. С приближением температуры Т к То
разность в (I) стремится к нулю. Этому соответствует быст-
37
рое увеличение числа зародышей. Таким образом, приближение к точ-
ке ФП с обеих сторон должно сопровождаться интенсивным образова-
нием зародышей новой фазы. Последнее должно обнаруживаться в ряде
предпереходных явлений [10] . как, например, в аномально большом
рассеянии световых и ультразвуковых волн, аномальной части тепло-
емкости и других физических величинах.
§ 6. Релаксация термодинамически неустойчивых состояний систем
в области фазового перехода
В последние годы большое внимание привлекает проблема релак-
сации термодинамически неустойчивых состояний систем вблизи ФП.
Существует два типа фазового превращения в жидкостях, стеклах,
сплавах, двойных и многокомпонентных смесях, магнетиках и других
системах - зародышеобразование и спинодальный распад. Эти процес-
сы связаны соответственно с метастабильностью и термодинамической
неустойчивостью системы. Процесс релаксации метастабильных состо-
яний вещества описывается теорией Зельдовича-Фольмера. Теория ре-
лаксации термодинамически неустойчивых состояний в настоящее вре-
мя интенсивно развивается [11т14].
При зародышеобразовании в системе за определенное характер-
ное время возникают жизнеспособные зародыши новой фазы размера
более критического. Зародыши докритического размера исчезают из-
за поверхностного натяжения. Наряду с процессом регулярного умень-
шения зародышей докритического размера происходит также процесс
типа броуновского движения по размеру из-за флуктуационных явле-
ний на его поверхности. За достаточно большое время в результате
диффузии в пространстве размеров появляется зародыш критического
размера. Далее процесс его роста приводит к быстрому переходу ме-
тастабильной системы в новую стабильную фазу. Этот процесс связан
с преодолением термодинамического барьера. Возникновение доста-
точной плотности жизнеспособных зародышей требует некоторого вре-
мени ожидания, зависящего от степени метастабильности.
Существенное отличие процесса релаксации термодинамически не-
устойчивых состояний систем вблизи точки расслоения от зародышеоб-
разования состоит в том, что для фазового разделения в этом слу-
чае не требуется преодолевать энергетический барьер, а рост неод-
нородностей некоторого выделенного масштаба начинается сразу пос-
ле перевода системы в нестабильное состояние. Флуктуационное воз-
38
никновение зародышей при этом также может происходить, однако ха-
рактерные времена таких процессов относительно велики. Поэтому
существенное различие указанных двух типов ФП проявляется в основ-
ном на ранних стадиях процесса.
В области ФП характер состояний, которые проходит система
при релаксации из неупорядоченного в упорядоченное состояние, за-
висит от скорости перехода системы и закономерностей, описывающих
ее релаксацию. Для ряда систем в этом случае возникает промежуточ-
ное медленно релаксирующее состояние, цредставленное чередующими-
ся областями разных фаз с относительно медленно меняющимся харак-
терным размером A (-t) , причем цри!-»«>. В области ФП все
такие системы могут быть описаны параметром упорядочения ) •
являющимся наиболее медленно релаксирующей характеристикой систе-
мы. Для систем с числом Гинзбурга GL« 1 существует температурная
область Gj_« "С«1 , где (Т-Т„)/тв • В этой области температур
для термодинамического потенциала системы имеет место разложение
Рис.8. Фазовая диаграмма
двухкомпонентной системы вблизи
точки расслоения: ДА1,-линия рав-
новесного расслоения;ДД‘- спино-
даль;Т-температура;С-концент-
рация; Т<., Сс -критические пара-
метры вещества; t/0 - начальное
состояние;М4- состояние после
скачка температуры; М2^конеч-
ное состояние [II].
где <4 , J3 и (р - соответствующие
коэффициенты разложения.
В качестве примера рассмот-
рим твердый или жидкий раствор,у
которого параметром порядка яв-
ляется отклонение концентрации
одного компонента от критической.
Пусть система из точки Мо (рис.8)
мгновенно при t=0 переведена в
точку М4. Релаксация системы при
t > 0 описывается уравнением ре-
лаксации. Начальным условием при
этом служит тепловой шум в точке
Но. описываемый при G-u«4 тео-
рией Орнштейна-Цернике [3] . Ес-
ли уравнением релаксации являет-
ся закон сохранения для парамет-
ра порядка, тогда
'^2i) + divj=0- (2)
39
Поток ^аэ
где b - подвижность, а Ф задается формулой (I). Замена перемен-
ных ____.. —,
/7? (4)
приводит уравнение (2) к виду
= Д + (5)
Мгновенное изменение величины t ot'C.vo до^4<0 делает вели-
чину ^(i=o)=p0 неравновесной, фи малом времени релаксация опре-
деляется линеаризованным уравнением
^.= Бй?-Дг?. В-г»з?.г. (6)
где D коэффициент диффузии в неравновесном состоянии. фи о ,
ГэО он обращается в нуль, как и на линии потери устойчивости. В
области расслоения коэффициент D отрицателен, что соответствует
росту неоднородности концентрации при релаксации системы до зна-
чений концентрации, соответствующих равновесным фазам, с грани-
цей раздела между ними.
Линеаризованное уравнение (6) позволяет провести соответс-
твующий Фурье-анализ, что дает
?(гЛ)лЕ?.Д)е • (7)
Фурье-амплитуда с различными К соответствуют равновесным
термодинамическим флуктуациям концентрации в начальный момент
времени с fo>0 . При Б>0 возмущения затухают, а при D<0 для не-
которой области значений К инкремент нарастания положителен и
неоднородность растет. Максимум инкремента нарастания наблюдает-
ся при Ктах=/Г01/2. Решение (7) применимо лишь для времен i«9,
где 02* Б"г. Таким образом, за время система оказывается раз-
битой на ячейки с размером Хг~1ВГ'~1^1 . В каждой ячейке релак-
сация направлена к одному из двух локальных минимумов термодина-
мического потенциала Ф . В основе дальнейшего построения теории
лежит гипотеза о локальном характере релаксации системы за время,
сравнимое с 9 - временем, за которое диффузионный поток J , воз-
никающий в процессе релаксации неоднородного состояния, переме-
щает такое количество величины р • которое необходимо для созда-
ния ячейки с размерами X , на расстояние порядка X . Более интен-
сивные потоки не возникают, поэтому ячейки, находящиеся на рас-
стоянии г»\, релаксируют независимо. Это оправдывает предполо-
жение о возможности введения величины Х~1з>Г/г. фи разбиении
40
системы на ячейки такого размера за время 9 не возникает струк-
тура с меныпим, чем Л , характерным размером - время развития та-
кой структуры велико по сравнению с 9 .
Применимость линеаризованной теории в переменных (4) опреде-
ляется условием причем время применимости ограничено
сверху t«0,9 = 1/ЕгI/т1>г I . Ддя большинства систем Gt ~
п'1—Ю • Поэтому для систем с вообще нет области применимости
линейной теории. Для систем с G-~10 -но 5 это время невелико.
Вблизи спинодали выполнить условие применимости труднее, чем ус-
ловие и можно ожидать, что релаксация систем вблизи спи-
нодали сразу имеет нелинейный характер. Вместо замены (4) можно
ввести переменные
при которых уравнение (2) приобретает вид
<91
Из (9) вытекает, что ячеистая структура, которая возникает
при различных степенях неравнбвесности начального состояния, об-
ладает свойствами подобия. В переменных (8) масштаб амплитуд по-
ля , времени образования и пространственных размеров равен еди-
нице.
Выше рассматривался идеализированный случай скачкообразного
изменения состояния системы. Пусть теперь скорость понижения тем-
пературы конечна. Предполагается, что в каждый момент времени си-
стема описывается уравнением (5) и 'U=T’(-t)= где |- ско-
рость охлаждения. К моменту времени t могут существенно развить-
ся лишь те неоднородности, для которых 0(c)«-Е --t„ . Размер ячеек,
возникающих при таком охлаждении, определяется из условия t/j ~
~ D г. С учетом (6) получим Следовательно, скорость ох-
лаждения | должна быть достаточно большой, чтобы структура имела
размер А , малый по сравнению с размером системы и достаточно
малый, чтобы образование ячеек произошло в рамках применимости
разложения (I).
Образование "затравочной" ячеистой структуры происходит при
некоторой температуре Д. Дальнейшая эволюция поля проис-
ходит квазистатически. Поле представляет собой чередование
протяженных участков, где значение р приближается к равновесно-
му, и переходных областей с толщиной L ~ 1“ „ При £Д«1 полу-
чаем ячейки, в каждой из которых имеется одна фаза. Переходный
слой толщины I можно считать поверхностью раздела фаз. Структура,
41
состоящая из ячеек, разделенных поверхностью, и есть описанная
выше релаксационная фаза, пена. Дальнейшая релаксация зависит от
свойств системы и процесса. В жидкой системе в поле тяжести начи-
нается всплывание более легких ячеек. В твердых растворах и маг-
нитных системах, описываемых сходными уравнениями, релаксация в
направлении укрупнения ячеек должна идти путем перемещения границ
за счет броуновского движения и взаимного притяжения ячеек одной
фазы, через диффузионное растворение меньших и рост больших ячеек.
Кроме параметра порядка среди макроскопических степеней сво-
боды системы могут оказаться и другие медленно релаксирующие хара-
ктеристики, например, энтропия. Тогда вместо поля параметра поряд-
ка г>(г, -Ь) можно ввести поле плотности энтропии S (r,-I) . Термоди-
намический потенциал системы является квадратичной формой ,
и их градиентов. В этом случае кроме уравнения (2) следу-
ет также учесть уравнение теплопроводности. Можно показать ,
что учет теплопроводности не меняет основного результата теории -
возникновения промежуточной релаксационной фазы с вычисляемым ха-
рактерным размером неоднородности фазового состава. Характерное
время, вычисленное с учетом теплопроводности, оказывается по ве-
личине ближе к соответствующим экспериментальным значениям.
В общем случае можно ожидать, что релаксация плотности со-
храняющейся величины из неустойчивого однородного состояния в не-
однородное через стадию микрогетерофазной структуры есть общее
свойство систем с сохраняющимся параметром релаксации. За время,
малое по сравнению с характерным временем возникновения ячеечной
структуры, релаксация на расстояниях порядка межатомных расстоя-
ний предопределяет появление локальных значений плотности п.(г) ,
плотности энтропии S(r) и др. Быстрая релаксация приводит к ло-
кальному равновесию при заданной крупномасштабной неравновесной
компоненте плотности п(г) , энтропии &(/) и т.д. Для теоретичес-
кого учета этих явлений следует воспользоваться уравнениями Навье-
Стокса: неразрывности, теплопроводности и состояния.
Подобный анализ релаксации можно провести также для систем с
несохраняющимся параметром порядка. Проще всего рассматривать изо-
термическое расслоение систем, например, ферромагнетика с анизо-
тропией типа легкая плоскость, жидкого гелия.
В рассматриваемых примерах параметр порядка есть величина
векторная, поэтому уравнения для фазы и модуля параметра порядка
должны быть записаны отдельно. При изотермическом расслоении в
упомянутых системах промежуточное микрогетерогенное состояние не
42
возникает, хотя в экспериментах по рассеянию нейтронов в образ-
цах можно наблюдать некий характерный размер неоднородности при
релаксации к однородному равновесному состоянию. Следовательно,
релаксация носит неоднородный характер и характеризуется опреде-
ленным размером неоднородности.
§ 7. Метастабильные состояния вблизи трикритической точки
При изменении термодинамических параметров система, находя-
щаяся в равновесии, покидает это состояние и переходит в новое,
характеризуемое измененными параметрами. При ФШ возможны ситуа-
ции, когда вместо перехода в равновесное состояние система "за-
стревает" в метастабильном состоянии, которое не отвечает абсо-
лютному минимуму энергии (см..например, [15] ). Рассмотрим од-
нородные метастабильные состояния, возникающие вблизи трикрити-
ческой точки, вследствие неравновесной релаксации системы [1б] .
Для их возникновения не обязательно наличие энергетического барь-
ера, отделяющего их от равновесного положения.
Рассмотрим систему, плотность термодинамического потенциала
которой дается разложением Ландау с однокомпонентным параметром
упорядочения
СР=Сро(р,Т)4.Мр,т)2+Б(Р-т)^+^^-т)?6’ (1)
где ft ♦ В и 2 - коэффициенты разложения в трикритической точ-
ке T=*Ttjp’Pt, соответствующей пересечению Л(рЛ) с линией Б(рД}
= 0 , линия ФПП Я(р,т)**0
Рис.9. Фазовая диаграмма с
учетом метастабильных состояний
вблизи трикритической точки [16]
(рис.9, пунктир) переходит в£
кривую сосуществования фаз В =
=4 ЯП. Термодинамическая устой-
чивость щи этом обеспечивается
условием 1> 0 .
Пусть равновесная система
с однородным параметром упоря-
дочения г>0 в момент времени t =
=0 выводится из равновесия и пе-
реходит в область, соответству-
ющую отрицательным значениям В.
Установление нового равновесия
в системе описывается уравнени-
где t - "затравочное" время релаксации» задающее временной масш-
таб. Совершая в этом уравнении переход к пространственным Фурье-
компонентам и считая, что флуктуации с волновым вектором К^О ма-
лы по сравнению с однородной (к=о) Фурье-компонентой m , имеем
-^7 = /?гп +- 2 Вт3»- 3Dm?. (3)
Здесь время - is/2. Термодинамическая сила §Ф/&>=0при
mie°i m2,s= iD'X-B+/b2- 5йо‘У/2; m45= ±D4(-B-/B-3Ad/2 (4)
Величины rn.|,m2 и т3 дают возможные положения равновесия. Если
начальное значение т0<т£, то система релаксирует в состояние ms,
при гп^гт^ - в состояние п?2, при ms<m„<rn- в состояние ггц .
Между линиями Л=0 и B2=3AD существует по два значения |т|,
отвечающих экстремумам термодинамического потенциала. В области П
(см.рис.9) равновесной фазой будет отвечающая rnt, в области Ш -
гпг(тз] • Метастабильным состояниям в этих областях будут соответ-
ственно и nit. Линии Л=0 и В = 30 задают нижнюю и верхнюю
границу метастабильности.
Релаксацию в 1-е состояние характеризуют обычно [15] релак-
сационной функцией Ч\= (т-т0/(т„-т-), где 1=4,2,3» а время релак-
сации величиной •»
ГВ=ЬЖ (5)
О
Время жизни метастабильного состояния, которое соответству-
ет пологому участку функции, определяют как
rms’ = (6)
Решение уравнения (3) приводит к выводу, что времена жизни мета-
стабильных состояний тг(т3) в области П вблизи верхней границы
метастабильности расходятся как 6i(Te-T) , где температура То(р)
отвечает условию В = 30. Особенно интересна область Ш над верхней
границей метастабильности, где В2<ЗЙВ. Соответствующие значения
т2 приобретают мнимую часть в т2=Х+1г, которая вблизи метаста-
бильной границы мала по сравнению с действительной частью а .Тог-
да функция релаксации
~ ехр Е-(а2+ 62)-Ь + 2 2n F ] , (7)
где
foF»-Un[
4 L
(тг-аА Ьг 1 0 /
(гпог-а)г+ Ьг
аге
— аге
-4-)
т/ -а /
44
Это соответствует быстрому (за время равновесной релаксации
~(аМТ ~ (в/зв)г ) уменьшению m от гп0 до и дли-
тельному пребыванию системы в этом метастабильном состоянии. Его
изменение во времени пропорционально квадрату мнимой части пара-
метра упорядочения, величина которого порядка малости
< /мР-Вг (8)
2\ 3IBID
Время жизни этого метастабильного состояния обратно пропорциональ-
но г : ____,
Ст тГ,/г
ms 4? 2^2 \ а0 4 °7 4 7
где Яо= ('ЭА/эт)^^, Б^инственным требованием к то , достаточным
для попадания в это’метастабильное состояние, чтобы гп„>^. Разли-
чие в поведении времен rR , fms ниже и выше верхней границы мета-
стабильности обусловлено тем, что выше ее метастабильные состоя-
ния отделены от устойчивых барьеров, а ниже ее такой барьер отсу-
тствует. Поэтому если в первом случае вблизи т2 имеется область,
где неравновесная релаксация переходит на равновесный экспоненци-
альный режим, то во втором такой области нет (она лежит вблизи гл,).
Вблизи нижней границы метастабильности соответствующее время жиз-
ни также бесконечно возрастает (с уменьшением т^2), но область
начальных значений то , при которых существуют подобные состояния
гп^ < , при этом стягивается в точку.
Можно привести ряд причин, обусловливающих конечность време-
ни жизни метастабильных состояний. Во-первых, это взаимодействие
флуктуаций параметра упорядочения, которые не были учтены. Однако
согласно [Г7] вблизи трикритической точки воздействие флуктуаций
параметра упорядочения несущественно. Это делает полученный ре-
зультат по крайней мере качественно правильным. Во-вторых, следу-
ет учесть распад однородного метастабильного состояния за счет
роста во времени неоднородных флуктуаций параметра упорядочения.
§ 8. Флуктуации постоянной решетки и характер фазового перехода
Одной из наиболее важных характеристик кристалла является
кристаллическая структура системы, характеризуемая численными зна-
чениями параметров элементарной ячейки.
45
Весьма часто ФП в твердом теле может быть связан с переходом
между двумя кристаллическими структурами с разными постоянными ре-
шетками. Тогда в области сосуществования фаз при РФП систему мож-
но представить как некоторый кристалл с флуктуациями постоянной
решетки. Путем изменения постоянной решетки флуктуационным путем
можно добиться перехода определенной области системы из одной фа-
зы в другую. Конкретному фазовому составу системы в области РФП
всегда можно противопоставить соответствующее распределение флук-
туаций постоянной решетки или в общем случае параметров решетки.
Поэтому, исследуя структуру системы при РФП, можно использовать и
метод, основывающийся на расчете флуктуаций постоянной решетки си-
стемы. В дальнейшем кратко рассматривается простейший вариант та-
кого приближения согласно Ql8j .
Для формулировки модели с флуктуирующей постоянной решетки
вблизи области ФП можно использовать некоторые идеи [19] . В об-
ласти ФШ система становится сильно неоднородной благодаря флук-
туациям физических величин, в том числе и постоянной решетки, ин-
тенсивность которых возрастает с приближением к точке ФП. Поэтому
для упрощенного описания системы можно предположить, что она сос-
тоит из Nj. областей с отличающимися постоянными решетки. Кроме то-
го предполагается, что взаимодействие между областями осуществля-
ется только путем взаимодействия соседних атомов на границах раз-
личных областей. Это предположение соответствует квазинезависимым
подсистемам. Для каждой области остальная часть кристалла служит
термостатом. Области, которые рассматриваются как подсистемы в
присутствии термостата, в данный момент времени образуют некоторую
топологическую конфигурацию, однако ее размерйые характеристики и
значения локальной постоянной решетки непрерывно изменяются во
времени благодаря динамическому характеру флуктуаций. Предполагая,
что каждая область содержит достаточно большое число элементарных
ячеек кристалла, можно ввести термодинамические функции и харак-
теристики для отдельной области. Подсистема находится в неравно-
весном состоянии относительно термостата, который, однако, может
быть рассмотрен как локальное равновесное состояние для области.
Это означает, что все физические характеристики подсистемы могут
быть заданы с помощью соответствующих равновесных функций, в ко-
торых равновесные переменные заменены моментальными локальными
переменными [3J . Таким образом, например, для любой адитивной
величины А системы имеет место суммирование по величинам A-L соот-
ветствующих подсистем
46
N#
Л Л- . (I)
U-x I
Для вычисления величин -fy следует использовать определенную фено-
менологическую или микроскопическую модель для рассматриваемой
системы и теорию флуктуации.
Вышеизложенное модельное рассмотрение системы в области ФП
было успешно использовано для нахождения уравнения состояния
жидкой системы [20J и ферромагнетика [2lJ , а также для вычисле-
ния удельной теплоемкости ферромагнетика выше Тс[22]. В целом из-
ложенный подход во многих отношениях эквивалентен модели областей
Кенцига в сегнетоэлектриках [23], но имеет и ряд отличительных
свойств, что и оправдывает необходимость подробного рассмотрения,
приведенного ниже.
В первом приближении можно предположить, что локальные флук-
туации постоянной решетки являются однородными. Это означает,что
внутри данной области флуктуации изменение постоянной решетки
одинаково для всех элементарных ячеек и не учитывает возможное
пространственное распределение. Локальное значение постоянной ре-
шетки _
(2)
где t- усредненное по системе значение постоянной решетки, а 5--
соответствующая флуктуация в l-й подсистеме. Значение соответст-
вует равновесному состоянию подсистемы. Поскольку размер кристал-
ла не должен зависеть от конфигурации флуктуаций в нем, условие
сохранения постоянной решетки можно записать в виде
£<^==0.
i
В общем случае условие (3) не исключает возможность, что среднее
значение I зависит от среднеквадратичной флуктуации
<4>
i
В дальнейшем предполагается, что взаимодействия внутри одно-
родной подсистемы в псевдогармоническом приближении могут быть
описаны эффективным потенциалом Морсе Г24|
где D - постоянная диссоциации; - равновесное положение при
гармонических взаимодействиях. Постоянная G> не зависит от темпе-
ратуры и является параметром теории. Параметры Гиг; считаются
одинаковыми для всех подсистем. Переменный ц связан с квадратом
относительного смещения соседних атомов и может быть выражен с
47
помощью частот гармонических частот фононов ел* (ср .вычисленных
для поляризационной ветви X с волновым вектором у, [24]
и =------!------Г со° (о ).с.4 h , (6)
Л N-r/4(t)-f(ra) 2/Дг.)кТ
где N - число атомов; |о(п») - гармоническая силовая постоянная. В
свою очередь псевдогармоническая силовая постоянная
<’)
Формула (6) получена в предположении, что фононы распростра-
няются через однородную систему, в которой неоднородности,возни-
кающие благодаря флуктуациям, усреднены по пространству кристал-
ла. Таким образом, влияние флуктуаций на среднее фононное поле
учитывается с помощью среднего числа фононов, вычисленных для кри-
сталла с зависящей от среднеквадратичной флуктуацией (4).Таким
путем можно рассматривать влияние локальных флуктуаций на общие
свойства кристалла в приближении молекулярного поля.
Флуктуации постоянной решетки создают в ней линии разрыва на
границах флуктуационных областей. Учитывая динамический характер
Флуктуаций, эти линии разрыва перемещаются внутри кристалла. В
определенных условиях это движение может быть весьма медленным,
что соответствует кристаллу с дислокациями,вызванными флуктуация-
ми постоянной решетки.
Для проведения дальнейших расчетов необходимо вычислить сре-
днеквадратичную флуктуацию постоянной решетки. Здесь удобно ис-
пользовать метод, развитый Смолуховским для вычисления вероятнос-
ти появления флуктуации. Среднеквадратичная флуктуация
г т / /«пак ~ -| _
<^2> = J^2exp[-LW/apy J exp[-L(W]d^> (8)
где L(«S) - работа,необходимая для создания флуктуации параметра «S’.
Пределы £ и <Tmin в формуле (8) связаны с физически допустимыми
значениями <Г. Условие (3) требует, чтобы = .если рас-
пределение-четная функция относительно «S’. Если независимыми пере-
менными являются температура Т и объем V «тогда работа L(<f) выра-
жается через изменение свободной энергии. Предположим, что подси-
стема (область флуктуации) сжимается от объема равновесного зна-
чения чГ до объема*^ ,а объем термостата изменяется otV до\ соот-
ветственно. Поскольку объем термостата гораздо больше объема под-
системы, можно предположить,что давление р в термостате остается
постоянным и равным равновесному значению p(V) в течение все-
48
го процесса флуктуации. Таким образом,
= -Jv4pW-p(V)]d<- (9)
Локальное давление определяется уравнением состояния одно-
родной системы в равновесном состоянии. Для нахождения p(V) можно
использовать уравнение состояния кристалла, данное в работе [24J,
P(V)=-^-x(£)[e!,/2-x(t)e^]. (Ю)
•о V
где х
xU) = ехр[-б(^/ц-<)] > У = ЬИ •
С учетом (2)
= 1МвТ*(1+^Л (II)
где Мо- число атомов в подсистеме. Среднее число флуктуационных
областей М, равно отношению всех атомов к среднему числу атомов
в области флуктуации Ne. Последнее число может быть оценено тео-
ретически £25] .
В приближении молекулярного поля переменный у в (6) явно не
зависит от S'. Поэтому, используя (2) и (10), получаем
-6t£/ro , - ,
р^)=-^г-ОД--?-^г[е*-x(f)-e6 V’]- (к)
ои 4 4* д )
Подставляя (12) в_(9) и проводя интегрирование по S вместо < ,
учитывая chr=3N€ (<*£) , получаем
(ю,
В линейном приближении относительно^* получаем
1^)»361>{м<>^)[х(1)е^(1*б1)-е1о*з1 )}<$* (14)
Следовательно, в этом приближении функция распределения ве-
роятности р(£) появления параметра S' имеет вид гауссовского рас-
пределения
» (15)
1 у 2 Г Т
<4= з&Цх(1)|к(1}е -0*6^)-з-)] •
Используя выражение (8) и (14), получаем
/£’>= «Т [l_ 2^exp(~TTQ '
^ср(^)
Из общей теории флуктуации известно,
(16)
(Г7)
что индекс <4 характери-
49
зует изотермическую сжимаемость и стремится к нулю приТ-»Тс [3].
Согласно (17) получаем асимптотическое поведение 4Лг> при <Х.-»0
= (18)
т-тс
Для температур, достаточно отдаленных от 1С , в свою очередь
<*2>-41- (19)
2Nool
Используя соотношение между внешним давлением и потенциалом
взаимодействия [24J , можно записать формулу для среднего давле-
ния общей системы, состоящей из Nj однородных флуктуационных об-
ластей постоянной решетки
Р ’ у \ -эе- /' (20)
Согласно (5) псевдогармонический потенциал UL является нелинейной
функцией , зависящего от <Г . Следовательно, статистическое
среднее <14-является функцией от<<5'2>. Подставляя (5) в (20)
в линейном приближении относительно <<?’> получаем
Р = - р -х(1)е2а ]х (£)+
(21)
Второй член выражения (21) дает поправку уравнения состояния
кристалла с учетом флуктуации постоянной решетки. Выражение (21)
одновременно позволяет выразить среднее значение постоянной ре-
шетки t через среднеквадратичную флуктуацию <<5’2>.
Локальное изотермическое изменение давления др, вызванное
флуктуацией постоянной решетки £ , равно
др = р«.) - р( V), (22)
где р(^) и p(v) определяются уравнениями (12) и (10) соответс-
твенно. Из (22) можно найти $=<ГС , при которой локальное измене-
ние давления др=0. При 6>^;др<0 , что означало бы локальную
отрицательную сжимаемость. Это соответствует локальному ФП. Даже
достаточно далеко от точки ФП имеется определенная конечная ве-
роятность, что в небольшом элементе объема возникнут короткожи-
вущие флуктуации постоянной решетки, соответствующие возникнове-
нию ФП. Это приводит к РФП в системе. Вся система механически
неустойчива при<^2>=<^2.
50
§ 9. Флуктуации намагниченности и характер фазового перехода
Метод рассмотрения влияния флуктуации, изложенный в §8 этой
главы,с соответствующими изменениями можно использовать также для
ферромагнитной системы. Наличие "хвостов" намагниченности, наблю-
даемое весьма часто с помощью нейтронной дифракции, обычно объяс-
няется неоднородностями (примесями, дефектами и т.д.). Однако сле-
дует учесть, что вблизи точки ФП все возрастающие флуктуации соз-
дают неоднородное состояние в любой системе, в том числе и в фер-
ромагнетике. До тех пор, пока радиус сил взаимодействия гораздо
больше размеров флуктуации, неоднородностями, вызванными флукту-
ациями, можно пренебречь. Поскольку размеры флуктуации быстро воз-
растают с приближением r Тс , флуктуации в области ФП являются,
по-видимому, основным источником неоднородностей. Таким образом,
естественно, флуктуации намагниченности путем создания неоднород-
ного состояния вызывают проявление РФП [21] .
Уравнение состояния
н = -<В>> (1)
где И - напряженность магнитного поля;Х - гамильтониан системы;
И - намагниченность. Представим опять систему как совокупность
областей, в которых намагниченность отличается от среднего
значения. Тогда из (I) и (2.8.1)
= Nu£ Wbszt > (2)
где Н;- полное эффективное магнитное поле, действующее на рассма-
триваемую подсистему; - фактор Ланде; - магнетон Бора; Sei-
моментальное значение проекции спина S2 <--й подсистемы, усреднен-
ной по Nj. спинам
= S2t (3)
1 = 1
Полное эффективное магнитное поле включает в себя внешнее
поле, молекулярное поле в обычном смысле, поле магнитной анизотро-
пии, размагничивающее поле и поле дипольных взаимодействий между
подсистемами.
В L—й подсистеме относительная флуктуация намагниченности
51
(4)
Sit-<Se> Л.
= —Г” ' <Si> ~
В дальнейшем опять используем модель однородных флуктуаций,
пренебрегая пространственным распределением намагниченности внут-
ри области флуктуаций. Строго говоря, флуктуации намагниченности
неоднородны и должны быть описаны с помощью корреляционных функ-
ций. Однако известно, что приближение молекулярного поля дает
весьма хорошее описание основных общих свойств ферромагнитных
систем. Это дает основание полагать, что приближение молекуляр-
кого поля даст качественно правильную картину модели однородных
флуктуаций. В этом приближении
Н= М + Ц + М
где п0— напряженность приложенного поля в направлении оси 2 ;
-размагничивающее поле в l-й подсистеме; размагничива-
ющий фактор. В частном случае флуктуационных областей сферичес-
кой симметрии размагничивающий фактор является постоянным, не
зависящим от размеров областей флуктуации:
М=----—— M+U 22 3 (d)
1 ’ (6)
где у*- эффективная постоянная взаимодействия.
В рассматриваемой упрощенной модели не учитывается эффект
анизотропии, и поэтому и также Н и И направлены вдоль оси
1 . С учетом (2), (4) и (6)
U V* нв]> , (7)
откуда,uесли заменить <Г2 на<<5'2>>
Выражение (8) определяет среднее эффективное поле, действу-
ющее на рассматриваемый спин в неоднородном ферромагнетике, соз-
данном флуктуациями намагниченности.
В приближении молекулярного поля намагниченность описывает-
ся функцией Бриллюэна, зависящей от среднего поля. Используя
разложение этой функции при малых значениях аргумента, находим
намагниченность неоднородной системы с учетом флуктуации магнит-
ного момента ________________________________
21 Г*(Т-ТС) \\ Г*(Т-ТС)/ Т-Тс J
(9)
52
где
Tt=s^)(2i!j + 3JU>r<d>) <ю>
определяет температуру ФП для однородной системы. Уравнение (9)
является уравнением состояния ферромагнетика в переменных М, Н„ и
Т с учетом флуктуационных неоднородностей намагниченности. Пре-
небрегая в (9) членом, содержащим <JZ, получаем намагниченность в
приближении Вейсса. Из (9) также видно, что намагниченность не
равна нулю приТ>Тс и Н„=0 :
(12)
(II)
Это соответствует наличию "хвоста" намагниченности випе точ-
ки ФП, что и соответствует экспериментальным исследованиям [26].
Для дальнейшего уточнения результатов необходимо вычислить
<£г>,воспользовавшись(2.8.8)с учетом,что 1-М/м0 , <Ут;„ =
/Гг\Х < [; 2(1-м/м0УехрГ-оС(1-м/м.,}2'1'1
\о >—z~. < 1----=====-----------------> I
Вместо формул (2.8.18) и (2.8.19) из (12) для ферромагнетика
<<?“> =-Л- (13)
т-»тс •-> '
Неоднородность физического состояния ферромагнетика вызыва-
ет смещение точки ФП, определяемой с помощью соотношений
Но —О, Ж/"ЭМ =0- (14)
Из (8) следует, что
ц _Тс_
N^ubTc I* т-тс
откуда вместо условий (14) получаем смещенную точку ФП, обозначен-
ную через Т, , и намагниченность при этой температуре
*•’ о
(15)
X
(16)
1+^-
т.-т
«о-
Гс- 1с '•’* '1те .‘с-‘с Мак 'ЭМ
Поскольку <<$*> является неявной функцией от И и Т , оба ура-
внения являются трансцендентными относительно М и Т . Поэтому
для приближенного анализа целесообразно рассматривать <<$г> как
заданное число из интервала между 0 и 1/3. Производную 'Э<5г>/Эм
приближенно можно вычислить, используя первое соотношение (13).
Тогда с учетом (II), (13) из (16) получаем
53
(I”
Подставляя в уравнение (17) <8’г>=0, 0,1 и 1/3, получаем
Т «Т , Т «tOGT. ,Т~4Л2.Те соответственно.
’ £ w С v. U **
§ 10. Флуктуации поляризации и характер фазового перехода
Метод учета влияния флуктуаций намагниченности на характер
ФП, рассмотренный в предыдущем параграфе, с соответствующими из-
менениями может быть использован и для сегнетоэлектрических кри-
сталлов [27] . Здесь упорядочение связано с возникновением спон-
танной поляризации. Далее в качестве примера рассматриваются
основные свойства сегнетоэлектриков типа порядок-беспорядок, на-
пример, KDP или изоморфных веществ. Для такого сегнетоэлектрика
напряженность электрического поля
t = — *4, 2Р У > (I)
где Р - поляризация системы с гамильтонианом X. Сегнетоэлектри-
ческая фаза связана с упорядочением водородных атомов. Теорети-
ческое объяснение сегнетоэлектрических свойств в этом случае ос-
новывается на взаимодействии протонов с решеткой. Описание водо-
родной связи может быть дано теорией молекулярного поля с га-
мильтонианом, содержащим короткодействующие электрические диполь-
ные взаимодействия, диполь-решеточные взаимодействия, протонную
энергию туннелирования через потенциальный барьер, а также энер-
гию взаимодействия протонов.
Для объяснения свойств сегнетоэлектриков с водородными свя-
зями вводится псевдоспин [28] S?= или -1/2 для описания прото-
нов, локализованных соответственно в правом или левом равновес-
ном состоянии относительно плоскости симметрии. Так как потенци-
альный барьер симметричен основной плоскости, то собственные
функции рассматриваемой системы являются симметричными или анти-
симметричными линейными комбинациями собственных функций опера-
тора $г. Член, соответствующий энергии туннелирования, задается
в форме 2.RS, где 2Q=E0HT-£CUM и характеризует расщепление
основного состояния. Предполагается, что в ячейке имеется только
один протон. Тогда для описания протона в системе достаточно од-
ного индексаJ .
состояние равна
Частота туннелирования одного протона в другое
В Sj Sj, однако для простоты в дальнейшем рассмо-
54
трении этим членом в гамильтониане пренебрегаем. Учитывая взаимо-
действие протонов в форме JSj Sj , можно записать
Х = -2Яр‘-Зр‘^-гЕ.р;, (2)
где суммирование поj проводится по всем протонам в системе, а
Ео обозначает внешнее поле. Постоянная f обеспечивает соответс-
твующие единицы измерения для поляризации, определяемой как сред-
нее значение псевдоспина Sz, направленного вдоль оси движения
протонов. Локальная поляризация
5=r<S’>. (3)
а общая (полная) поляризация есть сумма по всем . Спонтанная
поляризация соответствует поляризации (3), вычисленной при Ев" 0 .
В рамках приближения эффективного поля
гда ге;-22, , <з)
a rEjZ= < sj’> 2 (6)
играет роль компонентов'эффективного поля. Величина <Sj> есть
термодинамически среднее значение оператора спина Sj • Суммиро-
вание в формуле (6) проводится по ближайшим соседним состояниям
протонов. Для эффективного поля
Ei=[(Ej)s+(E')*]V*'
\ j Г? г (7)
2 Е- ^ 25 ’ (8)
где 9=кТ. Температура ФП определяется из условия <$’>= 0при Ео=0 .
Подставляя (5) и (6) в (7) и (8), для критической температуры мож-
но записать
(9)
где £ - число ближайших соседей.
Последняя формула получена в предположении об однородности
системы. Следовательно, она соответствует поведению системы без
учета флуктуаций. Учитывая это предположение, среднее значение
спина согласно формуле (8) зависит от вектора положения и в соот-
ветствии с (3) среднее значение полной поляризации Р можно выра-
зить как Р=|р<5г>Ы , где N - число ячеек системы с туннелирующи-
ми протонами. В этом приближении для уравнения состояния однород-
ной сегнетоэлектрической системы из (8) получаем
55
„ ы 3zP/N<-taE. 11 te^+WzP/M-»taE.)2 ,
Таким образом, формула (10) соответствует уравнению (I) в
приближении теории молекулярного поля.
Проанализируем теперь уравнение состояния сегнетоэлектрика
вблизи точки ФП. Пусть сегнетоэлектрик содержит N ячеек с тунне-
лирующими протонами. Вблизи точки ФП сегнетоэлектрик становится
неоднородным, поскольку отклонения от среднего значения поляри-
зации быстро возрастают. Таким образом, сегнетоэлектрик может
быть представлен как совокупность областей, в которых электриче-
ский момент отличается от среднего. Такая система, также соглас-
но [19] , есть не что иное, как подсистема в резервуаре. Подси-
стема мала с макроскопической точки зрения, но достаточно велика
для статистического описания ее свойств. Подсистема в вышеупомя-
нутом смысле содержит достаточно большое число кристаллических
ячеек. Основное предположение относительно рассматриваемой неод-
нородной сегнетоэлектрической системы, также как в ферромагнит-
ных системах, заключается в формуле (2.8.1). Энергия системы оп-
ределяется суммой средних значений гамильтонианов Х-ь .которые
задаются феноменологической или микроскопической моделью рассма-
триваемого сегнетоэлектрика. В нашем случае для этой цели исполь-
зуется гамильтониан (2), записанный в локальных переменных Е; и
Рс для каждой подсистемы. Кроме того дополнительно предполагает-
ся, что подсистемы не взаимодействуют между собой (отсутствуют
корреляции).
Используя (I) и (2.8.1), получаем
5
EP-ZZEiR- (П)
L =: 1
Поляризация i-й подсистемы может быть выражена через локальное
значение псевдоспина S2c
R = СЮ
S2C=n/-2SZc' (13)
Применение молекулярного поля для описания подсистем подра-
зумевает приближение однородных флуктуаций поляризаций. При этом
относительная флуктуация поляризации в <--й подсистеме
г Sj.[- <SZ>
о i. ==--g-----» (14)
где S=i/2 и
<Зг> = -щ; (15)
имеет смысл равновесного значения. Для простого определения ин-
тервала возможных значений знаменатель в (14) выбран равным
максимальному Sz.
В приближении молекулярного поля локальное значение эффек-
тивного поля 3 -t,
рг= J*_p ч-Ь
1 ° <К)
Подставляя уравнения (12) и (16) в (II) и используя соотно-
шение (14), получаем
" i.=l
На основе формул (2.8.1), (II), (12) и (15)
= (I8)
L = 1 / С-2
Используя уравнение (18) и заменяя через среднеквад-
ратичную флуктуацию 2 > спиновой системы, уравнение (17) можно
переписать _ _ , о ч2 _ _
>Ье.- (19)
Поле, определяемое уравнением (19), имеет смысл среднего полного
эффективного поля, действующего на выбранный псевдоспин в сегне-
тоактивной системе, которая неоднородна благодаря флуктуациям по-
ляризации.
Для оценки >, аналогично как в § 9 второй главы, вместо
(2.9.12) получаем, D р
< > 2Д J
Вблизи точки ФП сегнетоэлектрика
Дт <£2> =• 3 О (21)
Вблизи молекулярного поля связь между поляризацией и эффек-
тивным полем описывается уравнением (10), которое можно перепи-
сать в виде гг .------------
n_N ^4Q4(Ea)2
Н 2 feЧ (Еа)г U 2кТ (22)
Подставляя (19) в (22), получаем уравнение состояния сегне-
тоэлектрика с учетом флуктуаций. При Е=0 имеем соотношение
57
(я)
которое характеризует температурную зависимость спонтанной поля-
ризации. Для <<$*>=О из (23) получаем, что Р=0 , еолиТ^Тс где
Тс определяется по соотношению (19). Ниже Тс можно наблюдать по-
ляризацию Р^О. Из (23) видно, что при<$2>>о спонтанная поля-
ризация не исчезает при любой температуре и стремится к нулю при
температуре, стремящейся к бесконечности. Таким образом, поведе-
ние спонтанной поляризации согласно представленной модели с уче-
том флуктуаций естественным образом объясняет появление "хвостов"
спонтанной поляризации, т.е. наличие РФП. По этой причине опре-
деление температуры не может быть дано на основе условия Р=0, а
должно быть связано с условиями более общего характера, например,
аналогом условий (14)
Е, = °. (24)
Используя (19), можно переписать условия^(24) как совокуп-
ность уравнений для^смещенной температуры ФП Тс и значения поля-
ризации (3 в точке Тс :
е:
(25)
2
( =22-
|р=рс N г
\ р / гс\ "ЭР /Р=РС
(26)
В случае приближения молекулярного поля условие4(25) полу-
чает свое выражение из уравнения (23), а условие (26) может быть
получено, если подставить (25) и (26) в выражение для производ-
ной (22) относительно поляризации. В результате получаем
а(1 + аг0 t 26аг Artfi г а)
Art fi + Q2 Г/Оиа)] ’’
-----Vpc/ kpj ,
Условие (27) характеризует спонтанную поляризацию >1/^ в
точке Тс . Его решение зависит от <.<£г> и его производной по Р .
Вследствие того, что <,£г> является неявной функцией Р и Т , ура-
внение (27), так же как уравнение (22), является трансцендентным
относительно Р и Т . Для исследования смещения температуры ФП
благодаря флуктуациям можно рассматривать <5 /, также как и в
ферромагнитных системах (§2.9), как число в интервале 0 ♦ 1/3 .
58
Производную "Э^ЗЪ/эР можно определить из асимптотической формы
для <<Хг> , заданной формулой (21). В этом случае анализ уравне-
ния (27) показывает, что положительное решение для 1?/Р0 может
принадлежать к интервалу 1/2 + I . Учитывая значение из
этого интервала и используя соотношение (21) между спонтанной по-
ляризацией и среднеквадратичной флуктуацией, которое должно^быть
вблизи температуры ФП, можно оценить смещение Тс . Например, Тс =
=1.04 для <<5г>=0.01 иТс=1.4Тс для <£2>= 0.02, что соответст-
вует случаю ^=0.5FJ .
§ II. Непрерывные изменения симметрии системы
при фазовых переходах с учетом флуктуаций
Для простоты рассмотрим ФПП в системе с векторным полем
упорядочения И (г) , однако подобный подход может быть принят и
для ФП1. Как известно, в теории Ландау [3] в точке ФП симметрия
системы изменяется скачкообразно. По одной стороне от точки ФП
Tt имеет одну симметрию, по другой стороне - другую симметрию.
В самой точке ФПП симметрия не определена. Однако эти предполо-
жения в рамках теории Ландау приемлемы только для пространствен-
но однородного распределения параметра упорядочения, т.е. для
четких ФП без каких-либо флуктуаций. В случае ВИ1 с учетом флук-
туаций система в области ФП становится неоднородной и обычные
предположения относительно изменения симметрии становятся непри-
менимыми. Одна из возможных попыток упрощения теории Ландау с
учетом флуктуации согласно [27] изложена ниже.
Пусть обозначает флуктуацию в аксиальном векторном
поле упорядочения, нечетную относительно операции обращения вре-
мени в фазе с симметрией Gox fl , где Go соответствует пространст-
венной группе, а А - группе обращения времени. Флуктуацию можно
разложить по базисным функциям некоторого неприводимого
здесь представления Go
<ад-)=гсл(г). (1)
Для Т >ТС плотность термодинамического потенциала
(2)
где (ГЧ* описывает приращение плотности термодинамического потен-
циала благодаря флуктуации i’M/t-) . Член М можно, в свою очередь,
разложить по степеням и его пространственным производным. Для
59
простоты рассмотрим разложение с точностью до четвертой степени
по и вторых производных от £ М/г) . Интегрируя по объему
плотность &Ч* в предположении, что 5 М/г) равна нулю на границах
интегрируемого объема, получаем
£Ф=[Mdv= , (3)
где f- (cj и f [О/ обозначают инвариантные комбинации второго
и четвертого порядка от коэффициентов (\ , а В и являются функ-
циями температуры и давления. Члены нечетные по d'Mj опущены, по-
скольку должно быть четным относительно операции обращения
времени. Критерий, что антисимметричный квадрат допустимого пред-
ставления не может иметь общее представление с представлением по-
лярного вектора, не может быть здесь применим, поскольку рассма-
тривается пространственно неоднородная фаза. Коэффициенты и их
инвариантные комбинации для допустимого представления устанавли-
ваются из условия минимума возрастания термодинамического потен-
циала . Этот минимум относится к некоторому метастабильному
состоянию. Симметрия пространственно неоднородной фазы £м<(г)
определяется позже. Знание допустимых представлений позволяет вы-
разить базисные функции %(г) через §М4(г) , используя оператор
проектирования. Разложение (I) с функциями подставляется в
разложение в ряд плотности термодинамического потенциала
Применяя вариационные исчисления к величине , можно
найти [27]
ур "д2 Э<И (4)
э<*м4 'Sxj-э(э2<гм1/эхр>
что, в свою очередь, дает дифференциальное уравнение для
которое является нелинейным благодаря членам четвертого порядка в
разложении <W. В линейном приближении, применимом только на до-
статочном расстоянии от точки ФП, это уравнение имеет вид
(V2-К*) <№<(/) = 0’ (5)
т.е. получаем уравнение Орнштейна-Цернике. Группа симметрии реше-
ния уравнения (5) может быть подгруппой группы симметрии G,.
Ниже точки ФП в фазе аксиального вектора появляются флуктуа-
ции <5ро(г) высокотемпературной фазы и плотность термодинамическо-
го потенциала [27]
= % + [<5рв(г)] , Т<ТС. (6)
В самой точке ФП система представляет собой смесь флуктуаций
общих фаз и этому соответствует плотность термодинамического по-
тенциала
60
, T = TC. (7)
Основной вывод формулы (7) заключается в том, что при ФП
симметрия системы с учетом возможных фазовых флуктуаций изменяет-
ся непрерывно, а не скачкообразно, как это имеет место в однород-
ных фазах в рамках теории Ландау.
§ 12. Динамическая теория скейлинга и область фазового перехода
Динамическая теория скейлинга для критического рассеяния ней-
тронов в магнитных системах была сформулирована в [28] на основе
ранее разработанной статической теории скейлинга [29' . Как ста-
тическая, так и динамическая теории и их законы эквивалентны част-
ным результатам теории обобщенных однородных функций применитель-
но к корреляционным функциям [30] . Однако в настоящее время име-
ются исследования в области динамической теории скейлинга, имею-
щие прямое отношение к формулировке понятия области перехода в
физике РФП [31] . Например, вблизи точки Кюри Тс корреляционная
длина | в отличие от обычной формулировки имеет вид '31' :
= , 6>O. ' (I)
где приведенная температура; j' , и критический индекс
fe - постоянные. В общем случае , а при|'=0 имеем обычную фор-
мулировку.
Как известно, в рамках динамической теории скейлинга ширина
релеевской линии TR задается в форме [30] :
СЧ'РИ1«Р)’ (2)
где р=£/г для ферромагнетиков и р« для антиферромагнетиков;
| (|,р) - однородная функция относительно произведения J
вектор переданного импульса. Используя результаты [32 j для корре-
ляционной длины, получаем 4,
</2 ’ (3)
где и То соответствуют температуре Юори в приближении
молекулярного поля; а - постоянная решетки; z - число ближайших
соседей.
Аналогично соображениям [33] относительно динамики ФП в тон-
ких пленках вблизи точки Кюри, ферромагнитный кристалл в области
61
ФП рассматривается как неоднородная система со случайным распре-
делением флуктуаций намагниченности. Параметры их распределения
существенно влияют на средние физические свойства системы. Так,
температура ФП, отмеченная в конкретном эксперименте, зависит от
распределения флуктуаций во время этого эксперимента. При таком
подходе в рассмотрении критических явлений вблизи точки ФП темпе-
ратура КЮри является глобальной характеристикой и не может быть
заранее определена только на основе характеристики вещества, без
учета кинетики процесса.
Физические свойства вышеупомянутой неоднородной системы мо-
гут быть рассмотрены в рамках термодинамики, если взаимодействие
между флуктуацией, которая рассматривается как некоторая подси-
стема, и остальной частью (термостат) задается с помощью внешне-
го эффективного поля. Предполагается, что система имеет случайное
распределение поперечных магнитных моментов и молекулярное поле
направлено по оси легкого намагничивания. Используя стандартную
методику теории молекулярного поля, можно получить температуру ФП
из ферромагнитной фазы в парамагнитную фазу
Тс-Т"(4+Т.), (4)
где yc=j(Tc). Параметр есть отношение поперечных и продольных
корреляций в системе с учетом флуктуаций Г 34] . Таким образом,
может быть определен с помощью самосогласоваяия уравнения, описы-
вающего корреляции при температуре Те в системе с учетом наиболее
вероятного распределения флуктуаций [34] .
_ В дальнейшем для упрощения рассуждений предполагается, что
jfc является параметром теории. Тогда Ji может быть найден на ос-
нове экспериментальных данных, полученных для корреляционной дли-
ны, который оказался конечным при Тс [33] . Учитывая (3), получа-
еМ Тс = Jo2 f2(Тс), (5)
где ?(ТС) - экспериментальное значение: например, для железа
|С^)=26А [33]. Тогда Ji^O.OOl . Подставляя (4) и (5) в (3), по-
лучаем выражение для корреляционной длины J в зависимости от тем-
пературы Тс системы
Г = Гч:2г-х' (6)
где определяет корреляционную длину согласно (3), заменяя
Т™ на Тс. Корреляционная длина J соответствует для достаточ-
но высоких температур, практически выше ТС+-Ю°К . Таким образом,
| изменяет результаты только в непосредственной близости от кри-
тической точки.
62
от Т и q, показыва-
с экспериментом для
DT= с J. Таким
точке ФП конечно:
в%(7)
! C = 130meVA , ПО—
Анализ экспериментальной зависимости
ет, что ^(|>Ч,)=ВТ Ч2 дает хорошее совпадение (
малых значений 4 » если коэффициент диффузии
образом, D-r слабо зависит от температуры и в 1
Д.= с(г fc)z ~а
Подставлю^ экспериментально определенное - ----- „ __
лучаем DyinieVA , чтов весьма хорошо совпадает с экспериментально
полученным DT^ 20m«V А.
Следует отметить, что изложенная формулировка динамической
теории скейлинга в случае больших tj, не противоречит ранее изло-
женным теориям, но в то же время позволяет объяснить слишком
медленное уменьшение экспериментального значения коэффициента
диффузии при Т-*ТС по сравнению с температурной зависимостью 1>т,
полученной путем обычного метода теории скейлинга.
Наконец, следует учесть, что в обобщенной формулировке ди-
намической теории скейлинга, приведенной выше, ФП осуществляется
в интервале Д1с= 'с — >с - величины порядка Тс :
^5 = J(TC))2 (8)
*с 1С
Таким образом, при данном подходе точка ФП заменяется об-
ластью ФПдТс, т.е. ФП становится РФП. С учетом диаграмм Хальпе-
рина-Хохенберга этот результат может быть интерпретирован как
эквивалент критической области, в котором неприменима гидродина-
мика. В свете этих рассуждений этот факт становится очевидным из
динамического характера ФП. Из (8) вытекает, что область темпе-
ратур ФП зависит от корреляционной длины при . В частности,
при дТе/Тсх W’4, что соответствует обычно принятому пределу
гидродинамической области в обычной теории скейлинга, получаем
|(Тс)~40га . Для дТс= 0, в свою очередь, получаем, что j(Tc)
стремится к бесконечности. Это соответствует четким ФП. Таким об-
разом, коэффициент диффузии DT не исчезает при Тс , самосогласо-
ван с предложенной моделью для его вычисления на основе флуктуа-
ционной теории. Следовательно, не исчезающее при Тс значение ши-
рины релеевской линии может быть вызвано размытым характером ФП.
ГЛАВА III. СТАБИЛИЗАЦИЯ ФАЗОВЫХ ФЛУКТУАЦИЙ
ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ
§ I. Общие принципы стабилизации
фазовых флуктуаций
Обычно, оценивая роль фазовых флуктуаций при ФП, принимают
во внимание только достаточно большие флуктуации, приводящие к
образованию стабильных зародышей. В теориях, учитывающих влияние
зародышей новой фазы, рассматриваются только зародыши, размеры
которых больше критических. Зародыши меньших размеров, будучи не-
стабильными и неспособными к дальнейшему росту, рассматриваются
как несущественные, неспособные влиять на характер ФП. Однако
возникает вопрос, соответствует ли такое предположение действи-
тельности. При ответе следует учитывать два аспекта.
Во-первых, при данной температуре зародыши, размеры которых
меньше критических, флуктуационно возникая и исчезая, находятся в
некотором статистическом равновесии. Это эквивалентно тому, как
если бы мы имели некоторую совокупность неизменных зародышей.
Идея о динамическом равновесии зародышей впервые была выдвинута
Я.И.Френкелем [I] .
Во-вторых, следует изучить принципиальную возможность, стаби-
лизации неустойчивых фазовых флуктуаций и зародышей докритичес-
ких размеров с учетом особенностей данного вещества, а также ре-
альных условий, т.е. возможных дефектов конденсированной среды,
особенно кристаллической решетки. Стабилизация возможна в том
случае, когда флуктуации или докритический зародыш вместе с де-
фектом или электроном могут образовывать некоторую связанную си-
стему, существование которой является энергетически выгодным.Ме-
ханизм возникновения такой связанной системы зависит от конкрет-
ных свойств рассматриваемых веществ и характера ФП. В настоящее
время известно несколько механизмов стабилизации [2] , которые
кратко рассмотрим далее. Это заставляет пересмотреть до сих пор
существующую не совсем правильную оценку роли фазовых флуктуаций
и докритических зародышей.
В определенных условиях электрон проводимости в неметалли-
ческих средах может локализоваться у небольшого участка флуктуа-
ции неравновесной при данной температуре новой фазы [2 J.который
64
находится в равновесной старой фазе [IJ . Вблизи точки ФШ термо-
динамические потенциалы обеих фаз близки. Поэтом? при относитель-
но небольшой межфазной поверхностной энергии понижение энергии
электрона при его локализации может компенсировать увеличение
объемной и поверхностной частей термодинамического потенциала.
Следовательно, возникновение участка новой фазы с локализованным
возле него электроном будет термодинамически выгодным. Поэтому
вблизи точки ФП большинство электронов может перейти в такие са-
мосогласованно связанные состояния. В случае малой теплоты пере-
хода разности термодинамических потенциалов невелики даже на зна-
чительном расстоянии от точки ФП, и, следовательно, стабильные
локализованные состояния электронов могут существовать в сравни-
тельно широком интервале температур, вызывая размытие ФП.
В присутствии внешнего электрического поля на такой локали-
зованный электрон действует сила, вызывающая поступательное дви-
жение всего образования. Механизм его подвижности существенно оп-
ределяется кинетикой ФП. В зависимости от конкретных закономер-
ностей подвижность может меняться в широких пределах, соответст-
вуя либо практически неподвижным образованиям, либо сравнительно
быстро движущимся квазичастицам, обладающим заметной длиной сво-
бодного пробега.
Такие поступательно движущиеся или малоподвижные равновесные
образования электронов, локализованных у участка фазы 2, равнове-
сие которой они сами поддерживают, называют фаэонами [2] . Они в
некотором смысле аналогичны поляронам, но отличаются от последних
тем, что искажение кристаллической решетки у них связано не с гар-
моническими смещениями ионов, а с существенной перестройкой кон-
фигурации атомов (изменение порядка) в некоторой области кристал-
ла.
Образование фазонов должно приводить к изменению всех элек-
тронных свойств вещества. Так как вероятность образования фазона
пропорциональна вероятности возникновения фазовых флуктуаций, то
интенсивность проявления указанных эффектов резко увеличивается
вблизи точки ФП. Ввиду того, что образование фазонов стабилизиру-
ет участки новой фазы 2 в равновесной старой фазе I, оно может
существенно ускорить процесс ФП и вызвать соответствующее размы-
тие этого перехода.
Фазоны являются лишь частным случаем образований довольно
общего типа, в которых электрон локализуется у некоторой области
измененных значений внутренних параметров (параметра упорядочения,
65
состава, намагниченности, поляризации и т.д.) и своим полем под-
держивает стационарность флуктуаций внутреннего параметра. Такие
образования называют флуктуонами [2J . При определенных условиях
они могут возникать в неупорядоченных неметаллических системах, в
которых имеют место ФПП. В частности, это может происходить в
ферромагнетиках или парамагнетиках (тогда флуктуоны связаны с ло-
кальным изменением параметров дальнего порядка) и в неупорядочен-
ных растворах с достаточной диффузионной подвижностью атомов. В
последнем случае флуктуоны связаны с локальным изменением состава.
Так же, как в случае фазонов, образование флуктуонов связано
с понижением термодинамического потенциала системы и процесс их
возникновения будет выгодным. Понятие фазонов и флуктуонов имеет
смысл только тогда, когда их радиус заметно больше постоянной ре-
шетки. Обычно для этого' необходима существенно нелинейная зависи-
мость свободной энергии от соответствующего внутреннего параметра.
§ 2. Стабилизация флуктуаций в случае неметаллических
и непироэлектрических фаз
Для исследования общих условий возникновения фазонов сначала
рассмотрим случай, когда обе фазы I и 2 являются неметаллическими
и непироэлектрическими [_2j . Пренебрегая упругими искажениями
(изменением объема при ФП) и анизотропией межфазной поверхностной
энергии & , предположим, что равновесная форма новой фазы 2 в ста-
рой I будет сферической.
Энергию фазона определим в адиабатическом приближении, рас-
сматривая энергию E(R) электрона, локализованного у сферической
области новой фазы радиуса R. , как слагаемое в потенциальной энер-
гии. Если ширина зон проводимости в обеих фазах достаточно велика
по сравнению oE(R) , то энергию электрона можно определить мето-
дом эффективной массы. Если пренебречь электростатическим взаимо-
действием электрона с межфазной границей, то взаимодействие элек-
трона с областью новой фазы обусловлено только тем , что дно зоны
проводимости фазы 2 лежит на величину V ниже дна зоны проводимос-
ти фазы I.
Энергия отсчитывается от дна зоны проводимости фазы I, а тер-
модинамический потенциал - от значения, соответствующего фазе I,
не содержащей электроны. Тогда термодинамический потенциал дФ
фазы I, содержащей фиксированный участок фазы 2 с одним локализо-
66
ванным электроном без учета перемещения этого образования, равен
+ 4tR2<5 + E(r);
E(R)--V+ У’
где tf- разность плотностей термодинамических потенциалов фаз, а
величина R определяется уравнением
к-^кй <2>
Если учесть возможность перемещения фазонов, то термодинами-
ческий потенциал будет содержать дополнительный член, зависящий
от того, являются ли фазоны прямолинейно движущимися квазичасти-
цами с эффективной массой И или локализованными образованиями,ко-
торые перемещаются за счет механизма диффузионного типа. В первом
случае для термодинамического потенциала системы, содержащей
Мфаз Фазонов, учитывая вклад трансляционного движения в невы-
рожденном газе, имеем
1 I- Гчсраз \4ХП / J
где V- объем элементарной ячейки фазы I; N - число ячеек.
Во втором случае, учитывая конфигурационный вклад в Ср, свя-
занный с перестановкой фазонов по Ы ячейкам, получаем
Ф-М™,дф(й')-кт еп(^~). (О
Т“о . 4 Ncpaj'
Для системы Ne электронов, находящихся в зоне проводимости
фазы I (вырождение отсутствует), имеем
При переходе одного электрона из зоны проводимости в локали-
зованное состояние суммарный термодинамический потенциал в равно-
весии не должен меняться и можно найти отношение равновесных кон-
центраций фазонов и электронов:
N <p«s D / дСр \
ВехР ("<?) (5)
Здесь и ^з/2
если возникающие образования являются квазичастицами, и
o_f
\ тГ*^3 m кТ'
если они локализованы.
Для возникновения фазонного состояния Е(й) должно быть от-
67
рицательным, т.е., как видно из выражения (I), радиус должен пре-
вышать значение
n
\8mV ' '
Если предположить, что все участки фазы 2 имеют одинаковую
сферическую форму и одинаковый радиус, то наиболее вероятный ра-
диус R’R0 определяется из минимума дФ. Если ни при каких значени-
ях R>Rm:_He выполняется условие
пип ,2 . •»
Э дФ X-г D2 IP л. 9 т f С >
Y + 6^R<3 mRs- KR_t
то наименьшее значение
+ l7)
при R=Rmin.
Если же (6) выполняется также при некотором , то
это значение определяет равновесный радиус фазона, а минимальным
значением дФ будут дФ(₽о). Радиус Ro находится из совместного ре-
шения (6) и (2).
При заданных <5 и Ч* радиус ростомV уменьшает-
ся. Сначала они совпадают с и дФтщ , а затем определяются
формулами (6), (2) и (I). Цри некотором предельном значенииV= V
величина дФ(К0) обращается в нуль, так что цри больших V эта
величина отрицательна. Если определить V и соответствующий радиус
фазона Ro= R° из условий дФ(Я’)=0 и^^О , то вблизи самой точки
ФП (при
v°=r5W’ (в)
а на заметных расстояниях от этой точки (при малых G )
Vq=5-8O) •'f ' К-а75та) ; <9)
При дальнейшем росте V величина Ro продолжает падать, а
I &Q?(Ro)| расти; эти величины цри V-*со стремятся к некоторым пре-
дельным значениям R^ и дф^ . Вблизи точки ФП
(I0)
а вдали от этой точки о/
D m и .и<Ог ( * /s?/f / \ гтп
R<x>4wf) ’ ^-v+-3A~ZRr-);^>>e)- (II)
Если, например, <5 = 20 эрг*см“2, то вблизи точки ФП(Ч’=(?)
68
2Rejx 40Я . 3
Так как для локализованных фазонов В НО приА/>¥°, когда
дФ(Ко)<0, то из (5) следует, что большинство электронов находит-
ся в фазонном состоянии. Даже при меньших V (V>0), когда дФ(йо)>0,
если значение д0^|п по (7) не превышает 10 кТ, значительная часть
электронов перейдет в фазонные состояния, локализуясь на гетеро-
фазных флуктуациях Френкеля [I] и делая их более стабильными.
Приведенные оценки справедливы, если
-Е(₽в)»кТ. (12)
Это условие также дает возможность применить адиабатическое
приближение и пренебречь вкладом в дФ возбужденных состоящий
электрона в потенциальной яме.
Из приведенных оценок следует, что при небольших значениях
и Ч фазой с определенной точностью можно рассматривать в мак-
роскопическом приближении. С постоянным ростом величин "о и 7 это
приближение становится все менее точным и следует говорить ско-
рее об области нарушенного ближнего порядка, а не об участке
сформировавшейся фазы 2.
§ 3. Стабилизация флуктуаций в случае металлических
и пироэлектрических фаз
Приведенные оценки применимы также для случая, когда фаза 2
имеет металлическую проводимость, а фаза I - неметаллическая сре-
да. Только теперь подА/ следует понимать расстояние от дна зоны
проводимости фазы I до уровня Ферми 2фазы 2. Необходимо также
учесть вклад кулоновской энергии в выражение для дФ. Одна-
ц ___ _____________X— г» ^4 _ __________
ко учет этой энергии в случае применимости макроскопического при-
ближения не изменит порядок величины полученных оценок.
Гораздо сложнее провести расчеты и оценки тогда, когда фаза
2 является пироэлектрической и имеет спонтанную поляризацию .
Характерно, что при этом появляется дополнительная потенциальная
энергия электрона Vp(r) в поле, создаваемом спонтанной поляриза-
цией, и электростатическая энергия Up, связанная с этой поляри-
зацией. Вследствие этого равновесия форма участка фазы 2 не будет
сферической, и его размеры Rh иК^ в параллельном и перпендику-
лярном направлениях (вдоль осей 2 или х^ ) будут различны. При
дальнейших оценках эту форму будем считать эллипсоидальной.
Если пренебречь инерционной поляризацией, создаваемой элек-
69
(I)
резко проявляются
что для рассматри-
(с размерами Г[( и
тррном, и положить 82= в ' то минимальное значение Vp . равное
Vrni~-2EpR11n2 (Ер= 2зге^ . Пг - коэффициент деполяризации), дости-
гается в точке г=-Рц» у = 0, соответствующей краю участка 2 (на-
чало координат выбрано в центре участка). Вблизи этой точки внут-
ри участка Vp-Vn;n~Epn2|Ru+z|. На достаточно больших расстояниях
от участка Vp убывает как обычный потенциал диполя.
Электростатическая энергия Up может быть приближенно предста-
влена в следующем виде а[з] :
Up= ’
где «Л,- положительная величина порядка единицы.
Далее ограничимся случаем, когда наиболее
поляризационные эффекты и Ер настолько велико,
ваемых значений R выполняются условия
EpR»7~^2; IVmjnl »V-
Тогда распределение электронной плотности
Гх вдоль осей z и х ) будет максимальным вблизи точки минимума
Vp . Оценивая среднюю кинетическую и потенциальную энергию элек-
трона, получаем г[3]
дСР_ е-4 n> R* R, <- * S(R„Rje -
+ + 2^EPnaRu+2oC6Epn,r„> (2)
где S(Ru,Rj- площадь поверхности, a 2 определяется
как координата^х2-^2' эллипсоида при.
Стационарные размеры флуктуона и соответствующее значение дФ
можно рассчитать из минимума выражения (2) по переменным Rl(, ru ,
Rx . Учитывая известные выражения для n?, нетрудно убедиться в
том, что, хотя |наченияКц hRj_ , соответствующие минимуму дФ,
различны при Ro<® или £^<4 » они имеют один порядок величи-
ны R^R^R, и при ЕрРот»К выполняются условия Г], ,t^<Ro. Тогда
для Ro и zJP(R0) из формулы (2) получаем следующие оценки [3]:
R.~^' 3S »(i(+ <£ Pt!) R.:
(3)
3<з «(Ro ; £< ч-
При ^~W3 4CTC3 и G"~30 эрг«см“2 получаем R~ WA и д(?г-5э8.
До сих пор предполагалось, что фазой возникает при локализа-
ции одного электрона у области фазы 2 . Образование фазонов и тем
самым стабилизация фазовых флуктуаций может быть значительно об-
70
легчена, если локализуется не один, а несколько п > 4 электронов
[3] . Возникают многоэлектронные фазоны. Термодинамический по-
тенциал такого фазона обозначим через . Для простоты опять
рассмотрим случай непироэлектрической фазы 2. При этом необходимо
учитывать, что в соответствии с принципом Паули энергия п элект-
ронов в потенциальной яме радиуса R равна
г > ‘-AZ. -!1 п2/3- /• ё* n(n-i) t ч
где высокочастотная диэлектрическая проницаемость.
Согласно (3.2.1) и (4) значения Vn° , для которых при образо-
вании фазона с п электронами дСРп= О, и предельные значения RnO0 и
лСр (дляУ-*оо) в случае, когда
п*г г+» Уз г
1 » ГТГ- ' 25 » f •
Coo^noo m ^ПОО С<х>КПоо ГО=жл(Г)
связаны с аналогичными значениями 7,= V »К10^*ооИ ДЧ^ДЧЪо, оп-
ределяющимися из (3.2.8) и (3.2.10) соотношениями
V>V"nVs-,Rn^RMn'*; (5)
С дальнейшим ростом п (п»4) при
дга «_П/2ег 2 6»
m ^hoo ^OoRnoC
величины
A^-Vn-
л
Уз
(6)
минимальны при
о ~ < У3£«
/о е4ег
Концентрация многоэлектронных фазонов зависит от концентра-
ции электронов в веществе. При очень малой общей концентрации
электронов, что может иметь место, например, в некоторых диэлек-
триках, концентрация таких сложных комплексов будет невелика.
§ 4. Стабилизация фазовых флуктуаций при образовании флуктуонов
Кроме уже рассмотренного механизма стабилизации новой фазы
фазонов существует и более общий механизм, когда электрон поддер-
живает стационарность флуктуаций внутренних параметров, нацример,
параметра упорядочения [3] .
Возможность появления флуктуонов относительно большого ра-
диуса можно показать на примере электрона в неупорядоченном твер-
дом растворе с одним атомом в ячейке. Если раствор полностью упо-
рядочен, то электрон обладает некоторой средней потенциальной
энергией, не зависящей от его положения в кристалле. При локаль-
ном нарушении упорядочения, т.е. при локальном зарождении новой
фазы, образуется неоднородное распределение концентрации с(г) ато-
мов А в растворе А-В . Вследствие этого на электрон действует
некоторый дополнительный потенциал, который может вызвать локали-
зацию электрона. При этом в макроскопическом приближении потенци-
альная энергия электрона
V(r)« A[c(r)-co], (I)
где Со - средняя концентрация, соответствующая упорядоченному со-
стоянию. Энергия отсчитывается от дна зоны проводимости идеально-
го кристалла, соответствующей средней потенциальной энергии в
растворе с концентрацией Со . Параметр А мал в сравнении с шири-
ной зоны проводимости д Е , но велик в сравнении с кТ .
Для простоты будем рассматривать идеальный раствор, пренеб-
регая различием энергии взаимодействия атомов разного типа. Тогда
минимальную работу Шт;п , необходимую для создания распределения
концентрации с (г) , в макроскопическом приближении можно записать
в виде
- т И4 <с (с-> “ (с(г1 С-Лdr; <2)
У (с) = с 2-п с + (1 - с) Си (.4 - с) , (3)
где 'V - атомный объем.
Если в потенциальной яме, создаваемой распределением концен-
трации с(г) , локализуется электрон и образуется флуктуон, то вол-
новая функция электрона и изменение термодинамического потенциала
72
для фиксированного положения флуктуона могут быть определены из
условия минимума функционала , с(г)] по ? и с :
дФ =. min с] ;
2
J = dr +J V(r)Wr)| °lr *<„ <«
Первые два слагаемых в J определяют среднюю кинетическую и
потенциальную энергию электрона К и V , что дает для полной энер-
гии электрона величину Е = К+У. Минимизируя функционал (4) по С (г)
при заданном Ч7, получаем соответствующее распределение с (г) и
функционал 3 [Ч'] , зависящий только от Ч'О*) :
( Я'’’’ ।,. 12>1
Вехр \ кТ 1^1 / . а__ ;
1+Вехр(-£^ Ж2) 1"С°
(5)
Минимум функционала Л(Ч') можно найти при помощи прямого вари-
ационного метода» используя простейшие аппроксимации для ЧЧН [з].
Для возникновения флуктуонных состояний энергия Е должна
быть отрицательной. Образование флуктуонов возможно только при
температурах, меньших некоторой характеристической температурыТ .
В небольшом интервале температур £"Г«Т вблизи температуры "(^боль-
шинство электронов переходит во флуктуонные состояния и происхо-
дит размытие ФП.
Зная величину дФ, можно определить по формулам (3.2.3) и (3.
2.4) термодинамический потенциалфлуктуонов, заменяя М<рЛ.
Аналогично случаю фазонов можно найти равновесную концентрацию
электронов и флуктуонов.
Для того, чтобы флуктуоны можно было рассматривать как ста-
ционарные образования, время релаксации концентрации должно быть
мало по сравнению со временем жизни электрона во флуктуонной по-
тенциальной яме. Приближенно это условие можно записать в виде
|Е 1 > Q , где Q - энергия активации для диффузии.
В идеальных неметаллических растворах макроскопические флук-
туоны, связанные с флуктуациями концентрации, должны образовывать-
ся при
&Е » |/?1 » кТ, (7)
где дЕ - ширина зоны проводимости (константа. А характеризует вза-
73
имодействие электрона с изменением концентрации).
Образование флуктуонов в этом случае происходит в области
температур, меньших»характерной температуры Т [4] :
к!
(8)
Переход большинства электронов во флуктуонные состояния про-
исходит в сравнительно узком интервале температур <5"Т«Т . Ввиду
этого при температуре Т* имеет место своего рода РФП в электрон-
ной подсистеме.
Эффективный радиус возникающих флуктуонов t; может значитель-
но превышать межатомное расстояние, пропорциональное , где
пг - атомный объем. Число атомов п во флуктуоне составляет вели-
чину порядка
П~ 3V 5 \
„ 4 ( дЕ
Т=Т
Наличие прямого межатомного взаимодействия может оказать не-
которое влияние на процесс образования флуктуонов. В парамагнети-
ках это взаимодействие благоприятствует образованию флуктуонов, а
в ферромагнитной области при достаточно низких температурах T<T^
когда выполняется условие 9/
Ki, - ч—) Л (Ю)
флуктуоны становятся термодинамически невыгодными. Таким образом,
флуктуоны интенсивно возникают лишь в некотором интервале темпера-
тур Т\<Т<Т, включающем температуру Кюри. Вопросы области сущест-
вования флуктуонов подробно рассмотрены в работе [4] , выводам
которой мы в дальнейшем и следуем.
Если выполняется условие
А ( Я \2/з
(II)
то температура Т*значительно больше температуры Кюри, а Т *гораз-
до меньше ее, и интервал существования флуктуонов достаточно ши-
рок. В этом случае критическая область вблизи температуры Кюри не
выделяется с точки зрения возможности образования флуктуонов и их
основных характеристик.
Особый случай, однако, возникает, когда условие (II) не вы-
полняется. Тогда температуры Т * и Т приближаются к температуре
Кюри. Так как в этом случае А мало, что соответствует относи-
тельно малым эффективным полям, система, возмущенная полем
74
электрона, оказывается в критической области, в которой даже не-
большие поля могут значительно менять внутренний параметр, в ре-
зультате чего условия образования термодинамически выгодных флук-
туонов значительно облегчаются. Ввиду этого вблизи критических
точек, или точек Кюри, возникновение флуктуонов возможно даже в
том случае, если выполняется противоположное (II) условие, одна-
ко интервал температур, в котором флуктуоны термодинамически вы-
годны, станет значительно более узким. Исследование свойств флук-
туонов вблизи ФП целесообразно провести отдельно для систем с
дальнодействующими и короткодействующими силами.
Система с дальнодействуюшими силами. Рассмотрим процесс об-
разования флуктуонов в растворе A-В. Изменение термодинамического
потенциала в случае образования покоящегося флуктуона можно опре-
делить из условия минимума функционала от волновой функции элек-
трона У (г) и распределения относительной концентрации с (г) ато-
мов типа А :
ДСР= т’тЗ[Ч'(г)1 с(г)] ,
<|(с)« Ч’(с)-Ч’(с9)- ’ (12)
6с(г)= с(г) - Со . J14'|2olr = l-
Для простоты принято, что радиусы атомов А и В одинаковы.
Для описания термодинамического потенциала ^(с) вблизи ФП
следует учесть характер сил взаимодействия. Если радиус межатом-
ного взаимодействия Гв^>тГ/3, то в сравнительно широкой окрестнос-
ти ФП (но не в непосредственной близости к нему) можно пользоваться
разложениями У по степеням С-Сс и Т-То , где Сс - критическая
концентрация. Рассмотрим сначала случаи дальнодействующих сил,
когда
В первом случае применимо разложение
ч,(с)-ч’.+ •
t = (13>
Здесь & и В - безразмерные константы порядка единицы. Если огра-
ничиться простейшим раствором, находящимся в самой точке ФП при
Со= Сс ,^=0 , и пренебречь последним градиентным членом в разло-
жении (13), то „ ,
75
Проводя минимизацию функционала по £е , получаем выражение,
зависящее только от Ч'(г) . Вели ввести безразмерные переменные г'
и Н' (г‘) согласно формулам ,,
г=рг‘; 1р(г)=3р-г/2ф‘(г-)> р = (И)
то получаем
<15>
,<ю)
Определение минимума 3[Ч'(г)] , т.е. лф, и функции ?V),
соответствующей стационарному состоянию флуктуона, цри этом сво-
дится к минимизации функционала
; J|V(r‘)l*olr'=b
не содержащего каких-либо параметров. Следовательно, минимум J*
представляет собой просто число, которое может быть определено
вариационным методом с использованием аппроксимации, пригодной
для ? , которая учитывала бы сферическую сишетрию задачи ос-
новного состояния флуктуона. В качестве такой аппроксимации можно
взять функции
f YYr-) = (4^} ехр(-<<г-2);
Ч'Чг') = (1 + аг)-ехр (-Q г'2). (18)
Формулы (14), (16) и (18) дают
_ <и>
а также стационарное расцределение^сонцентрации (г) и стацио-
нарную волновую функцию электрона ЧЧг)=р 'г‘(г4) • Энергия элект-
рона в стационарном состоянии
Е- лрсМ|йгйг=тУ Tv. (20)
где Е‘ = £ j*.
Для того, чтобы поле электрона не выводило раствор из окрест-
ности ФП и чтобы в разложении (13) по (Те можно было пренебречь
высшими членами, константа А должна быть не слишком большой.Так
как < гп 5
V дЕп5-2/г>
то из (16) можно получить условие, цри выполнении которого
|<Гс(о)|«4 » и, следовательно, образование флуктуонов происходит в
76
критических условиях
Д / Д \2/з
«2 (22)
дЕ \е>кТ0 / <
Полученное неравенство противоположно условию (II), которое
обеспечивает наличие широкой области существования флуктуонов и
исключает особую роль критической области.
Из полученных результатов следует, что величины дФ и Е отри-
цательны, т.е. образование флуктуонов вблизи ФП всегда, даже при
малых А, должно быть термодинамически выгодно. Как следует из
формул (19)-(21) д
дср=|е - А.(_А)ЛЛ. ИЗ)
Эффективное число атомов внутри флуктуона
п- !- - &кТ° <2^ < „ВкТо
3v ,У|4'(о)1г \3m /|Ч',(о)|г ‘ ' А' А (24)
Как правило, п» 4 и, следовательно, флуктуоны являются мак-
роскопическими образованиями.
Система с короткодействующими силямц. в этом случае радиус
межатомного взаимодействия примерно равен межатомному расстоянию
(r^v*^) и изменение концентрации <?с можно связать с изменением
плотности термодинамического потенциала 3 Ч при изменении химичес-
кого потенциала <5> = A <v 1 ЧЧг)|г.
В самой точке ФП
кТ” Г d;j кТ" (WIM'lSr 1
— (25)
где , согласно теории подобия [ 5 J , зависит от критических ин-
дексов.
Вообще, как показано в работе [41 , применение метода подо-
бия в этом случае оказывается весьма плодотворным. Вблизи точки
ФП, как и в случае дальнодействующих сил.дФ и Е отрицательны,об-
разование флуктуонов термодинамически выгодно и происходит без
преодоления барьера. Полученные оценки [4] дают
П. Л (Л ?/2(Л Л2
*- IAI ' А ' -I \|Аг
ГДе А = 2/(2<?-2>)-
(27)
(28)
Особенности флуктуонов вблизи точек ФПП определяются зави-
симостью потенциальной энергии электрона от соответствующего па-
77
раметра дальнего порядка г>(г). Если зависимость линейна, то полу-
чаются ухе приведенные нами результаты. Положение, однако, меня-
ется, если вследствие особенностей симметрии кристалла линейные
члены в разложении V по г? отсутствуют и при |А1« д£ :
V(r)= А Г1?» (ИA Ls -ь > (29)
где А< 0 и обозначают равновесный параметр упорядочения. Плот-
ность термодинамического потенциала в этом случае зависит от па-
раметра упорядочения.
фи выполнении условия (II) флуктуоны, связанные с флуктуа-
циями параметра упорядочения, при А<0 становятся термодинамичес-
ки выгодными в области значительно выше температуры ФПХ при Т<
<Т*. где Т‘определяется формулой (8), причем изменение . С
понижением температуры в неупорядоченной фазе
(30)
приТ»Т»То. Примерно такой же порядок величин имеют дФ и £ в
области Т~ТО. При низких температурах, начиная с некоторой тем-
пературы Tj*, образование флуктуонов становится термодинамически
невыгодным.
§ 5. Образование флуктуонов в ферромагнитных кристаллах
Механизм возникновения флуктуонов в различных системах имеет
несомненно, первостепенное значение. В зависимости от структуры и
физических свойств системы этот механизм может быть весьма разно-
образным. Поэтому в качестве первого примера рассмотрим образова-
ние флуктуонов в ферромагнетиках.
Представление о локализованных электронных состояниях флук-
туонного типа в магнитоупорядоченных кристаллах было введено в
ряде работ [2, 6-10] . В ферромагнитных кристаллах возникновение
подобных квазичастиц имеет некоторые специфические особенности.В
частности, они не могут возникать при Т=0, когда спины магнитных
атомов уже ориентированы таким образом, чтобы энергия электрона
проводимости в основном состоянии была минимальна. Лишь при коне-
чных температурах переориентация антипараллельных намагниченности
спинов атомов приводит к понижению энергии электрона проводимости
Область ферромагнетика, в которой почти все спины параллельны,бу-
дет притягивать электрон проводимости из остальной части кристал-
78
ла, где приТ^О спины частично разориентированы и намагниченность
уменьшена, фи сильной спин-электронной связи электрон локализует-
ся в образующейся потенциальной яме (внутренним параметром в этом
случае является намагниченность) и образует квазичастицу-магнито-
флуктуон [II] . Такие же магнитофлуктуонные состояния при доста-
точно сильной связи должны возникать в парамагнетиках. Далее бо-
лее подробно рассмотрим общие свойства магнитофлуктуона.
фи выполнении некоторых условий радиус электронного состоя-
ния в потенциальной яме магнитофлуктуона достаточно велик и зада-
чу можно рассматривать макроскопически. Потенциальную энергию об-
менного взаимодействия электрона с неоднородным распределением
намагниченности М2(г) (мх= о) в этом приближении можно запи-
сать в виде .
V(r) , (!)
где V и ju - объем и магнитный момент элементарной ячейки. Энергия
отсчитывается от дна зоны проводимости идеального кристалла со
средними магнитными моментами, соответствующими равновесной нама-
гниченности Мо.
В рассматриваемом макроскопическом приближении спин электро-
на может считаться фиксированным, и в зависимости от знака обмен-
ного взаимодействия в основном состоянии он направлен параллельно
или антипараллельно оси намагниченности Z . Энергетическая посто-
янная А положительна и в дальнейшем будет считаться малой по сра-
внению с шириной зоны проводимости дЕ , но достаточно большой по
сравнению с максимальной энергией спиновых волн й ыт и термичес-
кой энергией кТ , что позволяет использовать приближение эффек-
тивной массы.
Если энергия электрона, локализованного в потенциальной яме
(I), велика по сравнению с iiwm, то ее можно определить в адиаба-
тическом приближении, считая распределение намагниченности стати-
стическим: 2
Е = , (2)
где К - кинетическая энергия электрона; m - скалярная эффективная
масса.
фи образовании покоящегося магнитофлуктуона термодинамичес-
кий потенциал системы изменяется на величину
дСр[мХг)]^Е+/{Ч,[м(г)]-7(мо)]с!г> (3)
где Ч [и (г)] _ плотность термодинамического потенциала.
Равновесное распределение намагниченности и волновую функцию
79
можно найти из условия минимума функционала
+ |{Ч'[м(г)]-4(.M0)jdr (4)
ио и И (г). функционал удобнее минимизировать сначала по
И (г) . считая функцию Ч'(г) заданной. Тогда задача нахождения
И(г} эквивалентна задаче определения намагниченности в эффектив-
ном внешнем поле , обусловленном обменннм взаимодействи-
ем с электроном проводимости,
Н.„-Н.ГО. (5)
При некоторой заданной температуре такое равновесное значение
И(г) и сумма
|«г)!» 4 М = [н.И
однозначно характеризуется полем Не, причем играет роль
плотности термодинамического потенциала ферромагнетика во внеш-
нем поле. Подставив указанное минимизирующее значение намагничен-
ности в (4), получим функционал, зависящий только от волновой
функции, г
При достаточно низких температурах термодинамический потен-
циал Ун и намагниченность М2[Н(г)] можно определить в приближе-
нии спиновых волн [41 :
V Е.~ М%г + - «р dК ;
где Ео - энергия основного состояния ферромагнетика в отсутствие
поля; М°- намагниченность насыщения; ii - энергия спиновой вол-
ны с волновым вектором К.
Если учитывать лишь главное, т.е.обменное взаимодействие,то
для кубического ферромагнетика
| Ь1е|=§-^£В-'\Г-А]Ч'(гЯ > (8)
где - фактор спектроскопического расщепления;ywB- магнетон Бо-
ра (константа Ji не зависит от Не).
Минимум функционала 3 И можно рассчитать при помощи прямого
вариационного метода, используя в качестве простейшей аппрокоима-
60
ции функцию 5/
• ехр (-с<.гг). (9)
Выбранная волновая функция является точной для основного со-
стояния гармонического осциллятора, но дает завышенное значение
, соответствующее потенциальной энергии (I).
Цри подстановке в (6) выражений (7)-(9) задача сводится к на-
хождению минимума функции
р , 9х¥г . Д’чГ /2оС\У2.
1:5 <6 т^Д1’ а-кТкЛГ/ ’
Цри больших & наименьшее значение 3 (а) соответствует а = о
(4=:о) , т.е. нелокализованному электрону (при а > О здесь Е>0 ),
Однако при малых В о ростом а функция 3(а) сначала растет до мак-
симума цри U«i, а затем уменьшается и достигает минимума цри не-
которой величине Qo. Эти значения, а также значения эффективных
радиусов Г; распределения электронной плотности, согласно условию
можно записать в виде
ao«]f,(Qe)B (<5)3'Г[^(а)-а|‘(а)]5'5
п0=^ = ±.ХВ5А= 1 / _9_у/10 ,(П)
ЗлГ (р, кт ° МкТ Мт'
Подставляя найденные значения я в (10), можно найти измене-
ние термодинамического потенциала дФ=* 3 (a o') цри образовании покоя-
щегося магнитофлуктуона, а также энергию электрона Е , локализо-
ванного в области измененной намагниченности: ,,
b = <f,>/s+ <I2>
Vs , a tI3>
81
Создаваемое эффективный полем распределение намагниченности
М2(г) приводит к изменению &М магнитного момента спинов атомов
вблизи локализованного электрона. Это можно рассматривать как сво-
еобразную причину возникновения флуктуации намагниченности. Вели-
чина S’M представляет собой вклад в перенормированный магнитный
момент электрона, который может значительно превышать его истин-
ный магнитный момент. В рассматриваемом приближении спиновых волн
из выражений (7)-(9) получаем . ( ъ,
§М«][М2(г)-М0]с|г = ^^ь-ф~\Т)' ;
^а)=Г е сЬ. <И)
Локализованные электронные состояния возникают только при
некоторых значениях Е , причем для справедливости использованного
адиабатического приближения должно выполняться условие -Е »£%>
пыт»кТ» Выполнение этого условия позволяет также пренебречь
вкладом в дф возбужденных состояний электрона в потенциальной яме
и вкладом обычных функций намагниченности, который может привести
к поправке в дФ порядка нескольких кТ. Более подробный анализ
показывает [п] , что возможны случаи, когда одновременно выпол-
няются как макроскопическое, так и адиабатическое приближение.Воз-
никновение магнитофлуктуонов большого радиуса выше температуры Tt*
приводит к резкому изменению различных электронных свойств ферро-
магнитных полупроводников. Такое изменение свойств электронной
подсистемы происходит в некотором интервале температур S'T , соот-
ветствующем изменению дФ на несколько кТ, и может быть рассмот-
рено как некоторый размытый кваэифазовый переход. Из условия
(15)
О i t *
следует, что при А »кТ>дТ«То т.е. указанный интервал может
быть достаточно узким. Кроме того следует отметить, что сильное
внешнее поле может значительно повышать температуру Т .
Таким образом, для образования магнитофлуктуонов наиболее
благоприятны условия в области температур, близкой к температуре
КЮри. Для приближенного исследования этой области можно восполь-
зоваться методом самосогласованного поля. Если ограничиться слу-
чаем спина S= ~ и предположить, что д=2 (А‘=2А), то
(к>
Здесь относительная намагниченность L= Ципе/к?) как функция тем-
82
пературы и внешнего поля определяется уравнением
LW = tn [ ^!лх)+х]> X^JuHe/кТ • (17)
Подставляя (16) в (6) и проводя минимизацию функционала с
помощью аппроксимирующей функции (9), в приближении молекулярного
поля имеем: . ; ;
fM^4jVn£)3/2[l - L(|)]olx ;
Ь,= 2В'(^.
I 4 ! _ -I
о
atp = -[l-LW] А + 4
(18)
(19)
(20)
(21)
4 /а. A \3/s 5Д
no=^^Ff/ ’ ^=^1 ’ (22)
Причем теперь . .-’/s 2 , 9 г \
р(с)=(15)1; 1<Ца)--акН J HQ)=(fr +Г.
2 Ч — 4 о I /•
К"зЛа)= ifl ~ Г’ 01 I м^о) •
Как показывает анализ Гп] , дФ понижается и условия образования
магнитофлуктуона в ферромагнетике облегчаются при приближении к
температуре Кюри. В парамагнитной области учет положительного об-
менного взаимодействия между спинами атомов также приводит к
уменьшению дФ. Все это свидетельствует о возникновении магнито-
флуктуонов, способных вызвать РФП.
В заключение можно еще отметить* что. согласно (19). вблизи
точки КюрийМ может на 2-3 порядка превышать JUB. Отсюда, в част-
ности. следует, что образование магнитофлуктуонов может привести
к очень сильному влиянию электронов на ферромагнитную точку Кюри.
83
§ 6. Образование флуктуонов в сегнетоэлектрических кристаллах
Будем считать распределение поляризации неоднородным, но изо-
тропным. Термодинамический потенциал системы ГII]
CU “ J*4’(r)olr + ]<5(s)ols . (I)
Здесь плотносЪ. термодинамического потенциала
Ч = V с<-Р2+ f зр6+ p)2= V S, (V Р)2,
(2)
плотность поверхностной анергии <5=о n Р ; коэффициенты разложения
ol , S , у , взяты обычным образом; Че описывает плотность тер-
модинамического потенциала цри однородном распределении поляриза-
ции; корреляционная анергия; q,- коэффициент пропорцио-
нальности поверхностной анергии, которую считаем пропорциональной
Р2 .
фи варьировании (I) по Р получаем уравнение распределения
Р (в равновесном состоянии) и условие на поверхности (цри нали-
чии границы раздела фаз или ограниченном объеме): Или в развернутом виде: V2P- 4р0+ #Рг+£Р4) = 0; Од СА/ ' ozPj s== о Здесь'aP/oin]s- производная по нормали к поверхности. (3) (4) (5) (6)
Рассмотрим теперь случай неоднородности, возникающей в ре-
зультате флуктуаций поляризации ?(г) от равновесного состояния
р, в некоторой точке пространства г , Примем флуктуации малыми,
т.е.Г| 1«РО. Тогда справедливо приближение Орнштейна-Цернике [12,
13] . Пренебрегая высшими порядками J , получим вместо (5) сле-
дующее уравнение:
V2|(r) - = 0 , (7)
где
V (8)
определяет радиус корреляции Гс ,
Далее рассмотрим случай малых флуктуаций в области одной
фазы, когда равновесное значение Ро^0 . Так как отклонение от
84
равновесного значения то возникает лишь неоднородность в
области одной и той хе фазы и границы раздела фаз не существует.
При этом условие (4) не применимо. Область флуктуации поляризации
не может быть меньше постоянной решетки ct , и при г->°° величина
флуктуации должна быть равна нулю. Тогда получаем следующие гранич-
ные условия:
= (э)
Внутри области 0^ г < а величина J(r) неопределенна и может
быть любой, но не более Jm « .
В результате решения уравнения (7) с учетом (9)
(«-•-)« е-эег
(IO)
sea
где cu=aeae .
Полученное выражение справедливо для ФШ и ФПП, однако j(r)
зависит также-от радиуса корреляции гс=,эе~1 , который определяется
типом ФП. Для ФШ имеем
р’=_а=- 4.- 4ft)* чДц-т), Г >»
-1 Г_________1 ' (тт\
Гс-Эе ~ l4[<<i(Tc)+0Со(Тс--ТП J
для ФПП -
□2=-4; oG0(T-Tc) < 0 , Ji>o; Г==О;
-1 г (Г, -1У2
Г‘=*=1ад^)] (12)
В рассматриваемом случае для обоих типов фазовых переходов
Т < Тс. Для флуктуации поляризации соответствующее изменение плот-
ности термодинамического потенциала может быть представлено в ви-
(I3)
Тогда при Т < Тс для ФШ
Ч (Ро)= сС0 (Tf) + ol0 (Тс — Т) j > J4)
а для ФПП
if(Po) = _4<<= 4ole(Tc-T). (15)
Выражение (13) удобнее записать в виде
+ <к)
где Г - 2оС = 2с40 (Тс-Т) > 0 ;
Ь = 1 Z1oC=4[<(Tc)+ ЛО(ТС-Т)] (17)
85
в зависимости от рода фазового перехода.
Взаимодействие свободных электронов с флуктуацией (неодно-
родностью) поляризации может быть описано с помощью некоторого
потенциала [2] :
V(r) = ^(H= ^[Р(г)-Ро], (18)
где - константа связи.
фи локализации электрона на этом потенциале V(<*) его энер-
гия (в атом.ед.)11 = т=еЧ)
Е=j4'V)HvP(r)clr=-J?*;r)V2H'(rMr+J'v(r)|?(r)|adr (19)
Изменение термодинамического потенциала дФ всей системы оп-
ределяется минимумом функционала
| j^*(r)v4(r)dr+?Jj(r)k(r)!2c(r+
+ ЦЦ(г)]2с(г-^ Jj(r)v2j(r)dr;
дСР == [О j)] • (21)
Для минимизации варьируем этот функционал по Ц7 и | и тем са-
мым определяем его равновесное значение. При этом необходимо
учесть условие JУ*%1г=1. Тогда, вводя Е - энергию основного со-
стояния электрона как множитель Лагранжа [15] , в результате ва-
рьирования получим систему уравнений:
j -1v2?(r) + [О') - Е ]4-(i-) --= 0;
Aj(r)+(22)
Первое уравнение этой системы является обычным уравнением
Шредингера для электрона в потенциальном полеУ(г)« j(r) .второе
описывает распределение неоднородности поляризации под влиянием
электрического поля локализующегося электрона. Используя (II),
(12) и (17), получим
6 2'2
f =9е =гс . (23)
Следовательно, в отсутствие поля электрона второе уравнение
системы (22) описывает неоднородность поляризации как флуктуа-
цию в приближении Орнштейна-Цернике и совпадает с уравнением (7).
В этом случае можно оценить условия локализации электрона на
флуктуации поляризации. Используя решение (10) уравнения (7) в
качестве первого приближения для потенциала в уравнении (22),
имеем -Жг
= (гп
86
Здесь существуют две области: Q а » где справедливо выраже-
ние (24), и О^г^а, где неопределенно и максимальное значе-
ние не должно превышать . Как будет показано ниже, второй
областью можно пренебречь.
Рассмотрим условия возникновения связанных состояний электро-
на на потенциале -г/гс
р
(25)
представляющем собой потенциал Юкавы [16] . Решение будем искать
вариационным методом Ритца. Тогда для основного состояния элект-
рона с орбитальным квантовым числом 1=0 пробная волновая функция
электрона дг
Ы(г)=у%(г); %(г) = С-re Г, (26)
где А - вариационный параметр; 2 А • Среднее значение энергии
электрона
Е*е ~ + ^пот >
(27>
%(r)Pdr.
Если учесть существование области 0^г<а, то интегрирование
дает:
С/8А;
Е„„ - (А/ /О 2Л гс) +
Здесь « 1, и так как ъ QB (боровский радиус),
(28)
(29)
ТО Q А ~
-I, - • А О •- * - — -- •
~ q- «1 . Последнее обусловлено тем, что флуктуации малы и, сле-
довательно, возникающие уровни связанных состояний электрона' не
глубоки. Тогда Д3г2
Екин=А/2; Ёпот=~$ 1тС|(1+2Аг.')2 ’
(30)
А2 4А3гг
Е = А _ Q? а . (31)
е 2 4 Г 0+2Агс)г
Вводя безразмерные переменные
p=2Arc; K=2re<jjma (32)
и варьируя Е по р , получим оптимальное решение из условия
dE/dp = 0 » которое дает
87
k=pF^ = 2^R' <33)
Это соотношение связывает параметр волной функции р (и соот-
ветственно А ) с термодинамическими параметрами Jm , Q . Под-
ставив (33) с,учетом (32) в (31), получим оптимальное значение
энергии
г _ . api( p-i)
Ь (34)
Точное решение зависит от К. Из полученных выражений следу-
ет, что так как величина р положительна, то связанные состояния
могут быть только в том случае, еслир>( и, соответственно, К>2 .
В рассматриваемом приближении последним соотношением определяется
минимальный размер потенциальной ямы, в которой возможно сущест-
вование связанных состояний электрона. Следовательно, должно вы-
полняться условие fcQj^a? 1. Так как Q, то »1,
или 5»<2р;\
С учетом соотношений (II), (12) подучаем для ФШ
п л С l^2
» 2 д] {ос!,(тс)+ оС0(тс-т) } (35)
и для ФПП
-ir fi> т1/2 / е> № т -Т
Р>2У, = V (36)
Объединив эти выражения, получим
Из приведенных выше оценок следует, что
(37)
(38)
Следовательно, есть предельное минимальное значение
(39)
(^.опи-
Величину можно определить, используя выражение Д
сывающее изменение показателя преломления. Подставив в это выра-
жение значение флуктуации J(r) , определяемое как решение (10),
после интегрирования получаем
= ^Tmjmarc2N + 2TMa2rej2 N
Отсюда
1 +Г(тг^2 < У/2
(40)
(41)
Известные экспериментальные данные позволяют оценить получен-
ные результаты количественно: по данным [17] ДИМо'чо , тогда
88
40 « согласно [18] » где 01 ~ Ю”8 см ” постоян-
ная решетки; из [19] следует, что.дляВапО3 СГСЭ ед.. J3~
1СГ® СГСЭ ед. Тогда для радиуса корреляции получаем ~ 10“®см.
Электрооптические коэффициенты имеют порядки [18,20] : т~10“'
СГСЭ ед.. М- Ю~12 СГСЭ ед.
Для оценок удобнее привести Jm к виду
(42)
Подставив в (42) порядки известных величин, получим
Jm ~ 40?[О+ 1о7ы)- С- (43)
Трудность представляет оценка количества флуктуонов N . В
общем случае это переменная величина. В случае, если N«I0^8cm"^
J~ I0I5N 1/2 и соответственно ^ПГ28!^2. Если же М »lO^W-3,
имеем lO23^'1, I0-3^N . Можно оценить значение N как
N ~ гсь ~ 1СГ®см . Это предельное значение, соответствующее мак-
симальной плотности флуктуонов при заданном . Тогда (]к~10-^8
СГСЭ ед. (Jm™ I05 СГСЭ ед.). Значение можно оценить также .ис-
ходя из (37). Для ballздесь получаем д»1(Г*4СГСЭ ед., т.е.
предельная константа связи ^К^1СГ^4 СГСЭ ед.
Таким образом, можно заключить, что при определенной величи-
не константы связи в сегнетоэлектриках должны образовываться
связанные (локализованные на флуктуациях поляризации) состояния
электронов.
§ 7. Применение параметрического потенциала при расчетах
флуктуонов в сегнетоэлектриках
Решение системы уравнений (3.6.22) в общем виде представляет
значительные трудности. В работах [2-4,22] , посвященных флукту-
онам, как правило, используется прямой вариационный метод, в кото-
ром рассматривается непосредственно функционал типа (3.6.20). Ре-
шение же системы, аналогичной (3.6.22), в полном виде до настояще-
го времени не проводилось.
Можно предложить комбинированный метод решения [23] «основан-
ный на использовании некоторого параметрического эффективного (мо-
дельного) потенциала. Для этого в системе (3.6.22) надо перейти
от флуктуации j(r) непосредственно к потенциалу (3.6.18) V(r)=
= ^(г’, но выбрать его в явном виде с некоторыми параметрами
89
(2)
-V(г, S5, sа,..., sn) » Тогда первое уравнение системы (3.6.22)
есть уравнение Шредингера с заданным потенциалом (3.6.18), завися-
щем от параметров S; . Решая его, получаем волновую функцию Т(г)
электрона на этом потенциале. Выражая также
J(r) = CD
и подставляя это выражение в (3.6.20), получим следующий функцио-
нал:
3 j]~ J ($1 >^г.> • > •’г’? = ($1 > $а,- -, $п) +
+ j sn)]dr +j (.vX кг>^1Лг,---,2п
где ^=(5,/%У'2 - радиус корреляции. Цри этом Ее- энергия элект-
рона, соответствующая уже найденному решению уравнения Шредингера.
Так как явный аналитический вид потенциала V(r,sv$2)...sn') известен,
то выражение (2) является соотношением, связывающим параметры по-
тенциала S,с термодинамическими параметрами 5], гс и константой
связи % . Для определения этих параметров потенциала необходимо
теперь, провести минимизацию функционала (2) по каждому Si- это со-
ответствует в общем виде вариации по |(г) или V(r и по-
лучению 2-го уравнения системы (3.6.22).
В качестве конкретного примера рассмотрим потенциал Юкавы [16]
с двумя параметрами г, и Vo
У7^\ . аг е
V \‘ / Vo {р (3)
Данный потенциал соответствует точному решению J(r)=V(r)/^
второго уравнения системы (3.6.22) при отсутствии электрона. В
этом случае . Наличие связанного электрона искажает распре-
деление J (г) и, соответственно, потенциал V(r) . это искажение
можно выразить как изменение параметров Го и Ч,. Новые, эффективные
их значения определяются из минимума функционала (2). Для нахожде-
ния волновой функции на потенциале Юкавы воспользуемся методом
Ритца. Выбрав в качестве пробной волновой функции ^(г) функцию ви-
Да Ц/Г ) о Ла ~Аг
У(г)= —~ — 2-К -е > (4)
получим вместо (2) следующий функционал, зависящий от трех пара-
метров, , 3 2
"Ид и г') А г° а. 2тХ,/° г -
Минимизируя его по А , получим соотношение
(1+2Аго)3 '
2 Аго(3 + 2Ап>) ’
2хУо2
Q2
Л 2
(5)
(6)
90
Как видно, здесь удобно ввести безразмерные параметры
К = 2 ro2 Ve ; р = 2 А г0. (7)
Тогда (6) запишется в виде
К = ^- р(р*3) (8)
Соответствующая полная энергия электрона
Ь Ч4(р<-<)3 (9)
Минимизируя (5) по Vo • определим
Q А* Г \/ 9 л г° 0 3-r0<y/l + 2Ar0)2(r//rc2-j) (Ю)
№нимизируя также по го , получим с учетом (10)
2 „г 5+2Аг„
0 ” с 5-2Аго (II)
Используя безразмерные параметры (7), можно переписать (10) и
(12)
r2_ S + P 0 с з-р (13)
Выражая с помощью (12), получим параметр
(14)
Так как, с другой стороны,К описывается соотношением (8),то
для однозначного определения параметра
Б=Ьгс2=|5^)(3"Р)’,/г(^Р)'*/г <15>
Константа В>=^2(8т^гс) характеризует соотношение термоди-
намических параметров и константы связи . Поскольку Vo> О и для
локализации электрона требуется, чтобы Е<0 , то из (9) и (12) сле-
дует, что 1 <р< 3.
Изменение термодинамического потенциала аФ при образовании
флуктуона о энергией Е , определяемой по (9), будут
v» = -fte'
Используя (12),(13)и(15)• можно записать
с= _L P2(S-PXP-1).
е 8rc2 (3-t-p)(р) ’ (Г7'
91
(19)
(20)
m 1 P2(3-p) (18)
A rc2 (3+p)(54p)
Расчеты величин E гг, дФ^г,Б=В^] в зависимости от
безразмерных параметров р и К показывают, что константа D= &Q
имеет минимальное значение Dm =3,3423 при р = 1,75. Для существо-
вания флуктуонов необходимо также, чтобы D>Dm. Тогда для темпе-
ратурной области существования флуктуонов вблизи точек ФШ =
= •{ А [ + <<отс'с ] }• получаем
= [—(Tt) + 256x2.!
и вблизи точек"ФПП (rc=<S’V2 (2<<отст?)-</2) 1
Наиболее низкая энергия Егг = -0,015587 (в относительных еди-
ницах) достигается при р = 2,25 и соответствует D = 3,7559. Каж-
дое конкретное значение энергии связанного на флуктуации электро-
на определяется заданием константы В (или Б), т.е. термодинами-
ческими параметрами о], гс и константой связи . Согласно [18] ,
• где а-Ю"8 см - постоянная решетки. Из [19] следует,
что,например, дляБаПО oB-ICT8 сгсэ ед., тогда <v 10“® см. Соот-
ветствующая константа связи по результатам расче-
тов где 2,096*10”^СГСЭ ед; Непосредствен-
но из эксперимента величину константы связи получить нельзя. Бели
допустить справедливость описания фоторефрактивного эффекта с по-
мощью флуктуационного механизма (§3.6), то можно оценить величину
дт , которая зависит от концентрации флуктуонов N . В случае вы-
шеприведенных значений §] и гс (для ВаТ;О2) g^io-^8N^2. Соотве-
тствующее значение N^IO^cm”8 .
В заключение отметим, что в качестве параметрического целесо-
образнее взять потенциал,имеющий не одинаковые параметры во всей
области 0^г<оо, а состоящий из нескольких областей, со своими па-
раметрами в каждой. Следует также подчеркнуть, что не обязательно
брать потенциал типа КПавы, не имеющий точного решения, а удобнее
выбрать какой-либо другой вид параметрического потенциала, дающий
строгое аналитическое решение. Кроме того, в реальном кристалле
существуют дефекты, примеси, и чисто флуктуационный потенциал на-
кладывается на потенциалы этих неоднородностей. Поэтому общий по-
тенциал, связывающий электрон, должен быть достаточно сложным. С
этих точек зрения, для расчетов наиболее подходящим потенциалом
может быть некоторый эффективный потенциал, аналогичный применяе-
92
мому в расчетах атомов [24] :
VCrb-^-G, ; Г14Г<пиГ (21)
Исследование флуктуонных состояний электрона на потенциале
такого типа будет рассмотрено дальше.
§ 8. Состояние электронов в сегнетоэлектрике в окрестности точки
фазового перехода первого рода
при больших флуктуациях поляризации
В случае больших флуктуаций, когда возникают зародыши нерав-
новесной фазы и в них образуются локализованные состояния электро-
нов, соответствующие квавичастицы называют также фазонами.
Рассмотрим идеальный сегнетоэлектрический кристалл в окрест-
ности точки ФШ между сегнетоэлектрической и параэлектрической фа-
зами.
Электрон, движущийся в зоне проводимости сегнетоэлектрическо-
го кристалла, взаимодействует с областью флуктуации поляризации
как заряд, создающий электрическое поле, с системой диполей. Это
взаимодействие происходит за счет пондеромоторных кулоновских сил
[25,26]. Поскольку флуктуации поляризации захватывают достаточно
большие области, много больше постоянной решетки а , к описанию
этого взаимодействия применимо макроскопическое приближение. Это
соответствует предположению, что индукция поля мало меняется на
расстоянии порядка постоянной решетки. В этом случае потенциаль-
ную энергию взаимодействия электрона с флуктуацией поляризации
можно записать в виде
V(r) = -^P(r) = -G^[P(r)-Ре]- (1)
Здесь - равновесное значение поляризации, if и р - объем и
дипольный момент элементарной ячейки данной фазы. Константа взаи-
модействия представляет собой некоторое усредненное однородное
электрическое поле электрона, а константа G>0 есть соответствую-
щая энергетическая константа. В макроскопическом приближении за-
висимость g и 6 от расстояния до центра области флуктуации поля-
ризации не учитывается. Энергетическая константа взаимодействия
G должна быть мала по сравнению с шириной зоны проводимости и
запрещенной зоны Е^, но велика по сравнению с кТ (энергией взаи-
модействия с фононами) [4]. В рассматриваемых условиях эффектив-
ный радиус облака локализованного электрона много больше постоян-
93
ной решетки. В этом случае можно применить метод эффективной мас-
сы [27,28]. Это соответствует замене истинного гамильтониана элек-
трона, движущегося в идеальном периодическом кристалле, некоторым
упрощенным, с эффективным потенциалом (I), отсчитываемым от дна
зоны проводимости, и с заменой массы электрона на эффективную мас-
су. В адиабатическом приближении энергия электрона, движущегося в
поле Jj^^(r)|20|r_e± ^Р(г)1Чг(г)12с(г , (2)
где ju - эффективная масса электрона.
Задача определения волновой функции электрона и поляризации -
самосогласованная и нелинейная задача. Наиболее вероятное, устано-
вившееся после локализации электрона, распределение поляризации
Р(г) само характеризуется электронной плотностью и соответствую-
щим эффективным полем электрона
(я
Самосогласованное состояние может быть определено из условия
минимума изменения термодинамического потенциала системы - элект-
рон в сегнетоэлектрике:
дСР$= min^р[ЗСЧ'С'"),РО'))] >
j[^(r)?P(r)]=^J|'7 4(t-)|aclr-^JP(r)^(r)'oli'+A4?[P(r)L (4)
Здесь &Ф[Р(Г)] - изменение термодинамического потенциала се-
гнетоэлектрика при флуктуации поляризации.
При сильных флуктуациях отклонение спонтанной поляризации от
равновесной может быть значительной и приводить к образованию за-
родышей неравновесной фазы. На границе фаз возникает неоднородное
распределение поляризации, которое можно описать некоторой функ-
цией распределения
Р(г) = Р0 • /(г), (5)
где - установившаяся разность значений между поляризацией
в равновесной фазе и в центре области неравновесной фазы, а /(<")-
функция распределения.
Полное изменение термодинамического потенциала системы при
образовании области неравновесной фазы с учетом поверхностной
энергии - . г , .
дср = J + j<o(r)ds , (g)
где (r)-^ - изменение плотности объемной части термодина-
мического потенциала; <5 (г)- плотность поверхностной энергии.
94
В^параэлектрической фазе при температурах выше температуры
КЮри То равновесное значение Р=0 и соответственно 0 . Тогда
О- р2(г)+ f PV)+ |V(r) + £ [vP(r)J2, (7)
где , f - объемные коэффициенты разложения Ландау-Гинзбур-
га-Девоншира [18,19]; коэффициент цри корреляционной энергии
[18]. В сегнетоэлектрической фазе при Т < Tov равновесное значение
Р=^0 и согласно [18,19]
nV ч
п«21 е-
(8)
(9)
л’рЛ fp? - й6-
(10)
Соответственно
где
Н’е
Плотность поверхностной энергии по [29] можно представить в
виде разложения по поляризации R. на поверхности раздела фаз:
s s си
где об, J3 , поверхностные коэффициенты разложения.
Далее рассматриваются флуктуации только в параэлектрической
фазе (при ТУГ]1). фи этом из (6), (7) и (II).получаем уравнение
для распределения поляризации
V2 P(rj - V [i’PW+f Р (r)+f Р (г)] . о
(12)
при граничном условии
vP(r)|s-<4^>.s!PsVP,'M. (13)
В общем виде решение (12) с условием (13) достаточно громозд-
ко и здесь не рассматривается. Нас интересуют свойства интеграль-
ного выражения термодинамического потенциала (6) в случае, когда
такое решение уже известно или задано некоторой моделью распреде-
ления поляризации на границе фаз (5). Например, для сферически
симметричной области радиуса R , когда переходный слой а «К, функ-
ция распределения [30J _у2
{(г) =* [( + ехр(2• (14)
Если рассматривать плоский слой, то при ФПП справедливо
распределение [I9J
Р(Г) = РЛЦ£). (15)
В случае ФШ зависимость Р(г) для слоя усложняется и выра-
жается через эллиптические функции, но ее качественный характер
аналогичен (15) [19]. Для BaTi 0г наивыгоднейшими являются рас-
95
пределения с малой толщиной переходного слоя [19]. Из теории ядра
также известно, что его потенциал с учетом переходного поверхност-
ного слоя может быть описан потенциалом Вудса-Саксона [I6J
V(r)=Vo[i + eyp(^~)]’1. (16)
Этот потенциал аналогичен потенциалу V(r)=^p(r)=^ ^(r) , с |(г)
из (14). Таким образом, класс функций распределения I(г) , представ-
ляет собой некоторые функции типа функций включения или функций
фазового состояния [19,31], описывающих явления в области ФП и в
пределе a/R-* 0 переходящих в функцию скачка (функцию Хевисайда):
[ 0 , Г > R . (Г7)
Преобразуя термодинамический потенциал (6) с учетом (5),(II)
” = {i'nWr + £, J [ 7 ( (r)]!dr +
V S
+j[r'HVwr + fJ(Ws]P.‘. , <и)
В этом выражении коэффициенты при степенях Ро сложным образом
зависят от ряда параметров. В дальнейшем рассматривается сферичес-
ки симметричное изотропное распределение поляризации. В этом слу-
чае граница раздела фаз есть сфера радиуса R . Тогда (18) можно
записать в виде , ~ _3г_ », г >
ACP=4xR5{[cCVR jrCr)r2dr+(foR3j[v((r)] г olr +
+ Л'{Мр51|У RSjf(K)r2dr+/R,f(RflP.\
(I9’
Если ввести*здесь обобщенные коэффициенты
u/3, + «c'R-'pfR).
ГДв , , 2n
Пп=. R~ J I (r)raolr ; n = I, 2,3 >
3,= R”J[7{(r>]2r4r,
то величина o Q* , н
дСР./сгК’^'Р-ЦрЛ 3R ) (2I>
Термодинамический потенциал принимает вид обычного разложения
96
Ландау-ГинзбурГа-Девонпшра относительно установившегося значения
поляризации Ро в центре области флуктуации. Разделяя обобщенные
коэффициенты (20) на объемную и поверхностную компоненты, получим:
гМ>Ц”"' 1221
гда Л-а, : ; r*-t4;
0ls^(R)t <5Д R; $=Я’да; Г*" rs {*CR)
Для ФШ
сС = +• сС„ ( Т — То ) • (23)
Учитывая вклад поверхностной энергии, получаем
oG*= + d,H2(R)-RHb [<(T-Tev) ja+ < R-’ 1«
= «t-V)+ ^s*R“ •
где
Таким образом, дФ преобретает вид, совпадающий с видом термо-
динамического потенциала в работах [29,31] :
йФ.4»К4[«*<к'')р.г4(^+Лй")ВЧ
<2S)
Цри этом к (25) применимы результаты работ [13,16] с учетом
вида обобщенных коэффициентов. Тогда температура ФШ
_ ,_.ч — V <^S —V
Te(R)’T°"oc;0RssT<>~ <3,r ' (26)
а анализ условий устойчивости приводит к соотношениям:
уч* ft* , *
is _ ^5 __ °^S __ 0* п
Т?~ в; - ^-д <Q> Ж
и значения Д < 0 .
Отсюда следует интересный вывод: если флуктуация такова, что
область неравновесной*фазы не образуется и плотность поверхностной
энергии <о«0(т.е. иоС5«0), то за счет влияния градиентного члена
( ^0) точка ФП все равно сдвигается. И поскольку величина корре-
ляционной энергии положительна, температура ФП должна снижаться,в
то время как цри образовании поверхности раздела фаз <^<0 и TO(R)>
>TOV . Рассматривая в таком случае модель сферической прямоуголь-
ной потенциальной ямы, соответствующей функции распределения (17),
можно исследовать зависимость условий^фазового перехода от вели-
чины корреляционного члена при <^s=0 ), производя рас-
четы цри различных значениях cLs ,
97
Таким образом, полученные результаты, позволяют судить об
изменении термодинамического потенциала при образовании области
неравновесной фазы в окрестности точки ФШ (при Т>Т5 ) в виде
д tp « / т R! (т-W)) t 0 R ~' Ж2 +
(28)
Задача определения состояний электронов, локализованных в
области флуктуационного потенциала (I), из минимума функционала
(4) приводит к системе нелинейных дифференциальных уравнений
j _h_2v2TO- ^Р(г)Ч'Сг) = Е7(Н ;
\ vWPV)]=±J^(r)|2 (29)
с условием на поверхности (II), граничными условиями в нуле и на
бесконечности
у1(о) =44°°) = Р'(о) = Р(оо)=0- (зо)
и условием нормировки волновой функции
J'|v?(r)|2'cir = ] . (31)
Эта задача не имеет точного решения. Возможны различные при-
ближенные метода, основанные на теории возмущений [32,33j или на
прямом вариационном методе [2+4,22,34] , основанном, как правило,
на использовании пробной волновой функции электрона. В рассматри-
ваемом случае удобнее использовать пробную функцию распределения
поляризации (5). Это приводит к соответствующей пробной функции
потенциала (I). Варьирование и нахождение минимума функционала (4)
по параметрам потенциала можно проводить в том случае, если по-
следний является суммарным эффективным потенциалом. Следовательно,
такой подход справедлив к задаче локализации электрона в области
флуктуации поляризации. Предлагаемый метод можно назвать методом
параметрического потенциала. Как показано в [35,36], для такого
типа задач (самосогласованные состояния электрона), задание неко-
торого потенциала, зависящего от параметров, эквивалентно заданию
пробной волновой функции электрона, соответствующей решению урав-
нения Шредингера с таким потенциалом и зависящей от вариационных
параметров, входящих в данный потенциал. Таким образом, метод па-
раметрического потенциала, есть своеобразный прямой вариационный
метод и, следовательно, дает для энергии основного состояния элек-
трона Еоприближенное значение, лежащее выше истинного Ео [36].
Сравнение точности метода можно провести, если получить Ео другим
известным, более точным методом (например, численное решение са-
98
несогласованной задачи (29) на основе непрерывного аналога метода
Ньютона [33] ).
Применяя метод параметрического потенциала, с достаточно хо-
рошим приближением в качестве пробного потенциала можно взять по-
тенциал Вудса-Саксона (16). Решения уравнения Шредингера с таким
потенциалом хорошо известны [1б]. Методами теории деформированно-
го ядра [37] в модели такого потенциала можно впоследствии учесть
анизотропию поляризации. В данном случае нас интересует не волно-
вые функции электрона, а непосредственно энергия его основного
состояния, которая при равном нулю орбитальном моменте электрона,
определяется из решения уравнения, вытекающего из свойств волно-
вых функций и устанавливающего связь между Е и Vo при данных зна-
чениях параметров Киа [16] :
(зя
где
J- Р-Ро ; Ke=(2juVo/V) ; xo = RKo.
Решение этого уравнения j(a,R \1О) позволяет определить энер-
гию основного состояния электрона
Е = - Уо [l - J2(a, R.Vo)] - (33)
В предельном случае а-» о (переходный слой стремится к нулю)
сумма, стоящая в круглых скобках (32), обращается в нуль. Тогда
(32) переходит в уравнение для уровней энергии в сферической по-
тенциальной яме глубиной Vo и радиусом R [16] :
(34)
Далее подробнее рассматривается только этот предельный слу-
чай. Обобщенные коэффициенты упрощаются и функционал (4) имеет вид
g(vo,r)= 4xR5K<4(t-T0(R))+ Vo)%
+ E(Vo.R), E(V0,R) = -V0[4-J2(v0,R)]-
В этом случае условия минимума функционала (35) по
R и V. можно записать
н, VJ1 {[4 (т-т> J ± (;]
(35)
параметрам
+
(36)
99
М = 4 т Rsf V. {(т-т> + «Г G 4 п *
- <37)
Параметры R и Vo мокко найти, решая систему (36), (37), или ме-
тодом прямой минимизации функционала (35). Однако для энергии
Е(Vo, R), определяемой по (34),
"ЭЕСУо.Я) о V. '3 6(Vo, R)
—Тз 2‘ R 'Э Vo ’
гаеэе(у„и) г/, М 1 <э8)
Исключая из (36),(37) с помощью (38) производные от энергии,
получим уравнение поляризации (в области неравновесной фазы при
наличии в ней локализованного электрона) в зависимости от радиуса
R :
оСо + fio R2+ = 0> (39)
Где оСо« с^(т-то'+ 2 <л5Оо R Г)+ оСо(<+ 2^R"4)i
Д = if (5"+R*’) ; if(9+<0<J-RM);Pe=fVe. (40)
Уравнение (39) аналогично обычному уравнению, описывающему
равновесную поляризацию при ФШ [II] • но с некоторыми "эффектив-
ными" коэффициентами <4, Д, f .
Рог= - 0.5 Д f1 [4 + (1 - 4 <4,Г» К2 )</2 1 (41)
существует цри условии
D — (£- IT» 0 ' (42)
что с учетом (40) приводит к квадратичной форме по R . Корни
этой квадратичной формы .
Р42=-0.5В4_,[4+(1-^ЛсВ’2)'/г] ’ (43)
где коэффициенты
А=^(/)г-42^Г
в = <5л(?”;а-1г'[<«’Лл-’'нк»;^; (44)
С= 9<гг(р")г-
Для существования действительных корней необходимо, чтобы
Ь-4АС>0. Считая, что это условие выполняется и корни R, и ^су-
ществуют, получим, что условие (42) выполняется цри К^ЙЖ^еоли
100
Т>Те (А<0), и при R?R>R2, если Т<Те(А>о). Здесь
т TV <*/о t 25~ (jg>v)2
е = '» оСо 4 8 о(,;Г'
Для С= 0 имеется только один корень R0=-BA , и область вы-
полнения условия (42) будет R> Ro приТ<Те и R< Ronpn Т>Те . С = О
также при S’® О . в этом случае B=-24]f',oC^ а А не меняется. Если
рассматривать обобщенные коэффициенты^*, то получим, что это со-
ответствует 6=0. в таком случае вся поверхностная энергия возни-
кает только за счет градиента поляризации в объемной части термо-
динамического потенциала (7). Следовательно, если под Л5 понимать
ее значение как oGs=(^3R= °^(при действительном ^Л=0 ), то Ro оп-
ределяет радиус фазона только при наличии корреляционной поверх-
ностной энергии, возникающей вследствие образования поверхности
раздела фаз. Можно сказать, что в этом случае фазой переходит во
флуктуон.
Проведенное рассмотрение справедливо и для обобщенных коэф-
фициентов Ж*, Л*, (*. Необходимо только учесть интегральные ко-
эффициенты, зависящие от функции распределения (5), и энергию
Рис.10.Поведение радиуса фа-
зона в зависимости от темпера-
туры при значениях переметров
(В СГСЭед.)И-д=10“\6-Х5=10’9,
-£= 10'^0'! 2-t]='io',f:--A;=iOrS=O;
3-^=Ю I0,-S=io ;4-о=К)1,6
-4s=io’",-£=jo*’ 5-q=ю'7-4.®io-?-
= io'4io'£ 6 - а = 10-” - л5=/о"10, - <Г=
« ю-4
электрона оцределять в поле со-
ответствующего потенциала (I).
Для потенциала Вудса-Саксона
следует принимать выражение
(32), учитывающее наличие пере-
ходного слоя а.. Необходимо про-
водить также варьирование функ-
ционала (4) по параметру а .
В качестве примера расчета
был взят baTiOj. расчеты прово-
дились численным решением на
ЭЕМ. Значения термодинамических
коэффициентов приняты следующие:
Cw =1,5-ХСрСГСЭ ед.,
X =-5,4*10Г13СГСЭ ед., f =
1,14*1О”22СГСЭ ед.,Т* =391°К
[18,19,38,39]. Расчеты проводи-
лись в широком интервале пара-
метров oCs, ; oCs=-I0"^3* -10"®
СГСЭ ед., £ =0,Ю“6+1(Г4см, и
при различных значениях констан-
101
ты связи в интервале =10“^+ СГСЭ ед. В расчетах учитыва-
лась также эффективная масса электрона в зоне проводимости. Для
baTiO-j согласно [40,4l] JUor т*вз(2/т++</тв) , где mt=4.5m,me=7Sm
и т — масса свободного электрона.
На рис. 10 приведены графики зависимости радиуса фазона от
температуры цри различных значениях oGs, £ и . Величина радиуса
R по порядку соответствует радиусу областей Кенцига^~10“®см
[31,38]. При Т , близких к Т/, радиус сильно растет, обнаруживая
явную расходимость в точке То, как это и должно быть в точке ФП.
Величина поляризации Р меняется очень слабо. Изменение пара-
метров cts, 64 и влияет на нее незначительно и, в основном, вдали
от точки фазового перехода. Цри приближении к точке фазового пе-
рехода значение Р стабилизируется около Р=(-Д £>). 0,594. Ю^СГСЭ
ед. Аналогичный эффект впервые был отмечен в работе [42] для сег-
нетоэлектрических частиц малых размеров. Таким образом, стабили-
зация Р цриТ-»Т0 обусловлена размерным эффектом.
Аналогичным образом ведет себя величина Е , которая очень
незначительно варьирует при изменении параметров <Л£, (цри
~Const) и дает крайне слабую температурную зависимость, стабилизи-
руясь цриТ-»Х*. Значения Е зависят от константы связи (или &).
Расчеты, проведенные для различных значений , показали линейную
зависимость между и (рис.II). Для установления количест-
венного соотношения величин Е и необходимы экспериментальные
данные. Нацример, в параэлектрической фазе для ВаТ;03 приТ =420°
К наблюдаются пики поглощения в областях Еп= 0,60+0,62 эв и Еп=
1,8+2,0 эв [41]. Соответствующие значения % , определяемые из рис.
II, должны быть в пределах ^‘sd^I.TJ.IO^CTCO ед. (£~1 эв) и
<2" =(4+5)• 10“^ СГСЭ ед. ( G~2 эв). Эти оценки еще не позволяют
однозначно рассчитать величину константы связи (для этого необхо-
дима однозначная идентификация флуктуационных ловушек, что требу-
ет привлечения некоторых других экспериментальных данных), однако
полученные значения вполне соответствуют области применимости ме-
тода расчета. Для ВяТ;Ог Е^З.З эв [43] и кТх 0,035 эв при Т
400°К. Следовательно, величина G =1+2 эв лежит в пределах кТ«6«Е^
проявляет заметную температурную зависимость, характер
которой диктуется величиной <з . Полная энергия системы дФ цри G <
<0 и T-*TOV понижается, а при <5>о и Т-т/ повышается, оставаясь
отрицательной (дФ < 0 ).
Этот характер поведения дФ определяет и величину отношения;
ае«дЕДФ;эь<зщи <з<0 и *>5 при ^>0 . Причем при малых значени-
102
ях и вдали от точки Кюри Тв , эе~ 3; Эе= 3 удовлетворяет при
отсутствии поверхностной энергии (6=0 ) теореме "1:2:3:4" для
самосогласованных состояний электрона [27] (это соотношение вы-
полняется, например, для поляронов [27,44] ). Наличие вно-
сит дополнительную энергию и искажает это соотношение»
фи б < о появление поверхности раздела фаз ведет к уменьше-
нию общей энергии системы и такое состояние является энергетиче-
ски более выгодным даже без локализованного электрона, который
приводит к еще большему снижению- полной энергии системы - обра-
зуется фазой. Цри больших <5 <о полная анергия всей системы дФ
определяется именно поверхностью раздела фаз.
Цри <5>о полная энергия системы до локализации электрона
положительна. Это соответствует флуктуации поляризации без обра-
зования границы раздела фаз, но с некоторым переходным слоем,
обусловленным градиентным членом в термодинамическом потенциале
системы (корреляционный эффект [44J ). Локализация электрона сни-
жает полную энергию системы до некоторой отрицательной величины
и, тем самым, образуется энергетически более выгодное состояние,
соответствующее флуктуону.
В общем случае величина поверхностной энергии складывается
из положительной корреляционной энергии и отрицательной энергии
границы раздела фаз и знак ее зависит от соотношения этих двух
Рис.II. Зависимость между Е и
% в логарифмическом масштабе:
2-&.-16/10* оЦ. = -10'10, -W'4a,
Т=393°К и фактически сливается
с расчетами при <$= - хо'4,
^s=-io'8, Т=392 + 420°К
компонент. Этот эффект проявля-
ется в величине и знаке обоб-
щенного коэффициента и в ха-
рактере поведения дФ(Т), ае.(т) ,
R(.t) ,Тв(ч) и других физиче-
ских параметров. Определяя эко-
периментально их поведение,мож-
но сделать вывод о соотношениях
в поверхностной энергии. Таким
образом, отличие эе. от 3 яв-
ляется некоторым критерием, по-
зволяющим тенить вклад корре-
ляционного эффекта и отнести
соответствующие состояния к фа-
зонам (ае < з) или флуктуонам
(эе>3 ).
Отметим также, что терми-
ческая диссоциация дФ связана с
ЮЗ
величиной фотоионизации Е этим хе соотношением эг. = £/дФ, что не'
обходимо учитывать цри анализе экспериментальных данных по термо-
активации. На отличие соотношения % отэ>3 указывают также экспе-
риментальные работы [45]. Исследование экэоэлектронной эмиссии с
поверхности сегнетоэлектриков [46] свидетельствует о низкой энер-
гии термоактивации электронов, что в рассматриваемой модели соот-
ветствует наличию флуктуонных состояний электронов с *о>0.
Дальнейший анализ и изучение распределения дФтребует знания
статистики распределения флуктуонных состояний электронов, что, в
свою очередь, определяется статистикой распределения флуктуаций
поляризации. Этот воцрос требует специального рассмотрения. Здесь
отметим только, что, если использовать для описания распределения
флуктуаций поляризации (и соответственно фазонов) функцию включе-
ния [19,31] , „ .
/ N Г, Г дФ <т-то )
+ =-^ = кТТ/ ’ ' (46)
то, используя рассчитанные значения • где ьМЦ,, И взяв
известные экспериментальные данные д(лг)~1(Г^ дляВаПОд [Г7],
можно оценить No. Для малых 0 имеем М0~(о,4+0,5)»Ю^см“^,что
по порядку величины соответствует концентрациям при других меха-
низмах фоторефрактивного эффекта [17,47+49] и также соответствует
предельной концентрации фазонов с радиусом R^I0”®+ Iff"6см.
§ 9. Применение потенциала Вуда-Саксона к расчету
флуктуонных состояний в сегнетоэлектриках
Энергия локализованного электрона определяется установившим-
ся самосогласованным распределением поляризации, так как потенци-
ал V(r)=-o|P(r), Применяя метод параметрического потенциала [50],
используем в качестве пробного потенциала потенциал Вуда-Саксона
(3.8.16), учитывающий наличие переходного слоя толщиной а [50,51,
1б]. Соответствующая функция распределения
Лг) = [1 + екР(^5)Г. (I)
Тогда энергия основного состояния локализованного электрона
определяется из решения уравнения (3.8.32).
Так как в реальном кристалле толщина переходного слоя не мо-
жет быть равна нулю, то представляет интерес проследить влияние
толщины переходного слоя (X на флуктуонные состояния. С этой целью
были проведены расчеты характеристик флуктуонных состояний цри
104
(a)
различной толщине переходного слоя.
Величина плотности поверхностной энергии рассчитывалась во
формуле [50] . и ,
где
ИД-
Относительная величина фоторефрактивного эффекта [50.21]
aq/n= A(n’2)/N=mjR(r)c|r + MjP2(Hcir. ’ (3)
Результаты свидетельствуют о существенном влиянии толщины
переходного слоя на основные характеристики флуктуонных состояний.
Причем для а КГ7* 1СГ^ см изменения основных характеристик ста-
новятся все менее значительными, а в интервале а~10“®+ 10"%м
они гораздо более заметны. Это говорит о том, что действительное
значение толщины переходного слоя близко к а ~10“6см. Фактически
величина <х также должна зависеть от температуры и для ее точного
определения при каждой температуре необходимо проводить минимиза-
цию функционала (3.8.4) также и по параметру а.
Как следует из расчетов, значения поляризации . энергии
электрона Е и плотности поверхностной энергии <5 сравнительно мало
изменяются от величины о.. Заметно изменяется радиус фазона R ,
величина д(п"а)/ы и очень сильно полная энергия системы дО^ . При-
чем дО^ должна иметь определенные экстремумы, что и наблюдается
(например,при а=0,562»1СГ6 см и Т =392°К, дФ& *-1092,9 эв (ми-
нимальна). Другие величины также наиболее выражены при этих па-
раметрах. Особенно интересно ведет себя температура перехода
внутри фазона T0(R). Она принимает значения как ваше, так и ни-
же Т/ в зависимости от соотношения слагаемых в обобщенном коэф-
фициенте . Если вклад корреляционного^члена превышает вклад
энергии поверхности, то с4*>о и TO(R)<TO, если же наоборот, то
оС*<0 (так как <4s<0) и Причем при Т-»Т07величинаТе(й)
—> Т/ в любом случае. Некоторые значения T0(r) при а. =0,0316»
•ПГ^см ведут оебя иначе и даже становятся отрицательными. Это
свидетельствует лишь о том, что при этих значенияхо. физические
состояния фазонов и флуктуонов не реализуются и модель уже непри-
менима. Величина Qn'I0~®+ 10”? соответствует оценкам других авто-
ров и величине радиуса корреляции [18,19,21] .
105
§ 10. Основы теории равновесных гетерогенных состояний в системах
с легко изменяющимися внутренними параметрами
До относительно недавнего времени считалось, что термодина-
мически равновесные системы могут существовать лишь при малой меж-
фазной энергии (4 I эрг/см2), когда распад массивной фазы на дис-
персные частицы происходит из-за возрастания конфигурационной эн-
тропии системы. Теперь известно [53+58]. что в ряде систем с лег-
ко изменяющимися внутренними параметрами переход в гетерогенное
состояние - распад включений массивной фазы на дисперсные частицы
или неоднородное распределение внутреннего параметра (концентра-
ция в твердых растворах, намагниченность в магнетиках, поляриза-
ция в сегнетоэлектриках, фазовый состав вблизи точки ФП и др.)мо-
жет быть термодинамически выгодным. Это происходит, если пониже-
ние энергии электронов при переходе их в область измененного па-
раметра упорядочения среды (в результате флуктуаций) превышает
работу по созданию этой области, а переход ионов в указанную об-
ласть затруднен.
Цри переходе в гетерогенное состояние в ряде случаев, нацри-
мер, в полупроводниках возникают участки с резким изменением вну-
треннего параметра и сильно повышенной электронной плотностью,ко-
торые могут существенно влиять на характер ФП в таких системах.
Резко меняются электрические и оптические свойства в магнитных
полупроводниках в парамагнитной или частично разупорядоченной
ферромагнитной средах. Появляются участие с почти полным ферромаг-
нитным порядком, способные вызвать Р5П. В связи с образованием
самопроизвольно возникающих гетерогенных структур, их влиянием на
основные свойства системы возникает необходимость в подробном ис-
следовании явления самопроизвольного диспергирования в различных
системах.
Кулоновская энергия взаимодействия заряженной области с не-
однородным распределением параметра среды невелика лишь для облас-
тей малого размера и зависит от их формы. Поэтому дальнодействую-
щие кулоновские силы имеют существенное значение цри образовании
гетерогенной структуры. Дня определения равновесных характеристик
самопроизвольно возникающих гетерогенных состояний следует иссле-
довать изменение термодинамического потенциала. В качестве приме-
106
ра рассмотрим однородный примесный полупроводник при возникнове-
нии в нем гетерогенной структуры» Предположим, что энергия взаимо-
действия электрона с изменением внутреннего параметра мала по сра-
внению с шириной запрещенной зоны проводимости дЕ , а размер уча-
стков новой фазы значительно превышает длину волны электрона. В
этом случае для описания электронов применимо квазиклассическое
приближение и приближение эффективной массы. Для потенциальной
энергии электрона справедлив линейный закон взаимодействия о изме-
нением внутреннего параметра
у (г) « ДкТ Со], (I)
где АкТ- константа взаимодействия, а Со - средняя концентрация.
Энергия отсчитывается от дна эоны проводимости исходного го-
могенного состояния. В полупроводниковом растворе изменение термо-
динамического потенциала цри возникновении участков измененной
энергии концентрации имеет вид [53] :
СР (c(r), n(r); n’(r)]= R[c(r)] + Ajn(r) (Те (г) dr+•
+ jn'(r) c(r)dr+ К [п(г)] + + ‘ №
Здесь R (с (г)] _ работа по созданию области измененной концен-
трации, a - изменение конфигурационной части
термодинамического потенциала при перераспределении во всей систе-
ме электронов и ионов; - кулоновская энергия, возни-
кающая в следствие перераспределения заряда. Второе и третье сла-
гаемые описывают энергию взаимодействия электронов (плотность рас-
пределения п(г)) и ионов (плотностьп1 (И) с изменением концентрации.
Для некоторого вида зависимости Rjc(r)] легко найти минимум термо-
динамического потенциала (2) по £с(Н , а затем свести (2) к функ-
ционалу от n<r) и п‘(г). Цри ju0«IM, где/10кТ - энергия Ферми,ми-
нимум <Уср[п(г\п'(н] по п(г) достигается лишь при сильном измене-
нии концентрации концентрации |<£с(г)1~ Со в области локализации
электронов. Плотность последних весьма высока, и электронный газ
в этой области вырожден.
Переходная область, где существен вклад в R[c(r)] от неодно-
родного распределения концентрации оказывается весьма
узкой - порядка постоянной решетки. Поэтому можно говорить об об-
ластях с избыточной объемной плотностью термодинамического потен-
циала среды Ч’к.Т и поверхностной энерпш <экТ. Можно исследовать
роль геометрии частицы на изменение термодинамического потенциала,
нацример, частицы плоской, сферической и цилиндрической формы [53].
Расчеты проведены для распределения электростатического потенциа-
107
ла в частице из уравнения Томаса-Ферми и в среде из уравнения Пу-
ассона в двух предельных случаях: полного равновесия, когда одно-
временно с переходом электронов перераспределяются и ионы, экра-
нируя заряд частицы, и неполного, когда диффузии ионов нет, рав-
новесие устанавливается только по плотности электронов и концен-
трации раствора или другому внутреннему параметру. Для упрощения
расчетов можно предложить, что все частицы имеют одинаковый раз-
мер и расположены на равных расстояниях друг от друга, фи этих
предположениях термодинамический потенциал (2) в упомянутых слу-
чаях сводится к функции от двух независимых переменных, связанных
с размером частиц и плотностью электронов в центре частицы.’Мини-
мизируя термодинамический потенциал по этим переменным, для плос-
кой геометрии, которая соответствует наименьшему значению энергии
в условиях полного равновесия, можно определить: химический потен-
циал электронов jm , размер частицы 2R, среднюю плотность электро-
нов п в области и равновесное значение термодинамического потен-
циала 3 в расчете на один электрон [53]:
JU= 1.09(^-)г’/ЛГ; 2R = п - с<3уиз/г E/J3;
<3)
где f - диэлектрическая проницаемость среды внутри частицы; m -
эффективная масса электрона; £«€ В зависимости от ве-
личины У_/ б- у/э
характеризующей вклад в оФ межфазной поверхностной энергии, полу-
чены (для ) явные выражения для коэффициентов В
промежуточном случае J ~1 расчеты проводились на ЭВМ. Например,
если ,£пло/т~40, то 2R~5'tfl/SJ5A,ti~<:f'iO2/nr ~402,<см3 , а кон-
центрация частиц £~30‘1Гп0(оГ- объем элементарной ячейки). С ро-
стом величины<5 возрастает и 2R, если же 5-»о, то размер частиц
тоже стремится к нулю. Ионы не будут переходить в область частицы
и распад с выделением массивной нейтральной фазы не произойдет
раньше диспергирования, если и1 >0, определяющая изменение энергии
иона при таком переходе, удовлетворяет неравенству
и‘> -t-<<2 лф (4)
Если цри гетерогенизации ионы не перераспределяются и дис-
персная фаза возникает в условиях полного равновесия, то энерге-
тически выгодной оказывается сферическая или цилиндрическая гео-
метрия частиц.
108
Переход системы в гетерогенное состояние в модели, учитываю-
щей лишь кулоновское взаимодействие между частицами, происходит
как непрерывный ФП (ФПП). В однородном растворе с понижением тем-
пературы возникают предельно удаленные частиц и плотность электро-
нов в ореде изменяется незначительно. Однако уже при относительно
небольшом изменении температуры ] практиче-
ски все электроны переходят на частицы и их концентрация р стано-
вится значительной. Уточнение модели, например, учет сил Ван-дер-
Ваальса между частицами, приводит к скачку р в точке перехода и,
следовательно, к ФШ.
Основные выражения (I) и (2) для растворов, имеют тот же ана-
литический вид и для магнитных полупроводников, когда электроны
проводимости сильно понижают свою энергию в области измененной на-
магниченности относительное изменение намагниченно-
сти). Исследования показывают, что в парамагнитной или частично
разупорядоченной ферромагнитной фазе приТ^Т0/2 , гдеТо- темпера-
тура Кюри, возникают частицы с сильным изменением намагниченности,
которое соответствует практически полной ориентации спинов атомов,
и резкой границей. Это, естественно, приводит к РФП.
Частицы с весьма резкой границей и постоянным изменением вну-
треннего параметра могут возникать также в области ФП1, когда
электронам выгодно переходить на участок неравновесной цри данной
температуре фазы. В случаегде U - изменение энергии элек-
трона, при переходе его на участок новой фазы, результаты для ра-
створов будут также применимы для описания гетерогенизации. Основ-
ной величиной, ограничивающей гетерогенизацию в самой точке ФШ,
будет только значение поверхностной энергии, так как Ч* - определя-
ющее разность плотностей термодинамического потенциала фаз, с
приближением к точке перехода принимает сколь угодно малое значе-
ние. Дисперсные структуры, возникающие в рассмотренных выше слу-
чаях, характеризуются сильным повышением электронной плотности на
частицах и резким уменьшением ее в среде [ 53].
Наряду с рассмотрением дисперсных структур, когда в одной по-
тенциальной яме находится много электронов, существует также воз-
можность образования термодинамически равновесных гетерогенных
состояний, представляющих собой совокупность автолокализованных
электронов в слабо искаженных полдронных или флуктуонных потенци-
альных ямах. Возникновение такого типа структур следует ожидать в
системах с сильной зависимостью диэлектрической проницаемости от
внутреннего параметра среды. Объединение автолокализованных элек-
109
тронов в конденсированную фазу обеспечивается притяжением между
ними на расстояниях порядка их радиуса. Если энергия примесного
иона возрастает при переходе в область автолокализации электрона,
то конденсированная фаза может иметь гетерогенную структуру, со-
стоящую из областей, содержащих автолокализованные электроны, и
областей, содержащих экранирующие их ионы. Исследование изменения
термодинамического потенциала цри возникновении в системе невзаи-
модействующих поляронов или флуктуонов гетерогенного состояния по-
казывает, что возникающие области с автолокализованными электрона-
ми имеют пластинчатую или цилиндрическую (нитевидную) форму в
зависимости от подвижности ионов.
Далее более подробно рассмотрим сильно легированные полупро-
водники в области ФПГ. Когда в таких полупроводниках возникают
участки новой фазы и достаточно большого размера 2RU, тогда удель-
ное изменение термодинамического потенциала £Ф, связанное с обра-
зованием в гомогенной фазе гетерогенного состояния, для термоди-
намически более выгодной плоской геометрии имеет вид [53]:
Sep ifZ-H ^г, 1 <5 _ 3142по_____б^'Эе.Кл ~х. ^2 .
кТ ;РЛ+Р2 R4+R2 «-(Rj+Ra) ’
Здесь 2(Rn+R2)- расстояние между частицами; разность
удельных термодинамических потенциалов фаз;Т°- температура ФП;
Го - дебаевский радиус экранирования. Равновесные характеристики
гетерогенного состояния определяются из условий
У) О ; ^<Гф2/-д₽2 = 0 • (6)
Определенная после минимизации величина & Ф отрицательна цри
Т^Т°, когда плотность электронов попревышает критическое значе-
1106 Пс’ ЯГ /
где а - боровский радиус электрона в среде; Ео - энергия ос-
новного состояния электрона донорной цримеси. При этом в области
температуры Т гетерогенное состояние оказывается термодинамически
более выгодным, чем гомогенное. Переход в дисперсное состояние в
модели, учитывающей только кулоновское взаимодействие между части-
цами, протекает как ФПП. Учет в формуле (5) взаимодействия типа
Ван-дер-Ваальса между частицами приводит к скачку объема участков
второй фазы в точке перехода, т.е. к истинному ФПГ. фи более тща-
тельном анализе этот переход является РФП [53].
ПО
(7)
Из уравнения (6) и условия можно определить соответству-
ющие характеристики дисперсной структуры, верхнююи нижнюю Тг’
температуры ТДт у Т“перехода в гетерогенное состояние. Так, цри
£т0/гп =30, Т = 300 К.бкТ = 30 эрг/см2,14 = 0,8,jUe= 0,5 эв, nt =
I,5«I02Icm”3 и для n. = 2,5*Ю21 см"3 получаем |тА°-Т’1 =
=УК. Диаграмма состояний системы в координатах т , пв имеет вид,
показанный на рис.12. Пунктирная линия описывается уравнением
4>(Т°)=0 и является продолжением линии равновесия между однород-
ными фазами I и II. При |U|«ju0 область гетерогенных состояний Fi
припв>пс симметрична кривой Ч’(Т°)=О.
Если подвижность ионов достаточно высока, то на участки но-
вой фазы могут переходить или уходить как электроны, так и ионы.
Перераспределение примесей приводит к появлению вблизи кривой фа-
зового превращения Т(т°)=О на диаграмме состояния двухфазной об-
ласти смеси массивных гомогенных фаз. Однако исследование термо-
динамического потенциала показывает, что в этом случае цри плот-
ности свободных зарядов больше критической в системе могут возни-
кать гетерогенные состояния. Диаграмма состояний цри предельно
малых изменениях энергии ионов и их перехода на участок второй
фазы имеет вид, представленный на рис.13.
Здесь наряду с двухфазной областью (I+II), возникает гетеро-
генная область ft (no>nj, переход в которую происходит через двух-
фазную область из массивных гетерогенных и гомогенной фаз (Fi + I,
Pi + II). В рассматриваемом предельном варианте дисперсные части-
цы заметной величины (£ ~ 10) будут возникать лишь цои очень вы-
соких температурах Т ~ 1000°К и малых эрг/см2.
Рис.13.Диаграмма фазовых состо-
яний в координатах Тип,с уче-
том гетерогенных состояний [53]
III
Рис.12.Диаграмма(разовых со-
стояний в координатах Тип, [53]
§ II. Влияние структурных дефектов на характер фазового перехода
Изучению влияния дефектов посвящено сравнительно большое ко-
личество теоретических работ [59т66, 82^84]. Основное внимание
уделяется вопросам перенормировки критических индексов и размытию
критических особенностей [63т86] , которые имеют место в той тем-
пературной области, где радиус корреляции гс параметра порядка
превышает среднее расстояние между дефектами rs . Интерес пред-
ставляет также, когда rc 4 rs и дефекты можно считать слабовзаимо-
действующими [59].
Влияние дефектов на свойства веществ особенно велико вблизи
температуры ФПП Тс . Структура вещества при этом становится
мягкой относительно искажений, отвечающих г» . В частности, ха-
рактерная длина гс , на которой происходит изменение параметра
, заданного в некоторой точке, обращается в бесконечность
при (,т-тс)/тс= О . Следовательно, возрастает и размер обла-
сти, возмущенной дефектами, если среди искажений есть отвечающие
параметру t? . Приведенные соображения, получившие развитие в ря-
де работ [60,67,68], были высказаны также на основе динамики кри-
сталлической решетки [69,70]. Сильные температурные изменения
свойств вещества вблизи точки ФП могут приводить и к скачкообраз-
ной перестройке структуры дефекта, носящей характер своеобразного
локального ФП. Примерами такой перестройки могут служить: спон-
танное появление магнитного момента на парамагнитной примеси [71,
72], возникновение области упорядочения вблизи дислокации в твер-
дом растворе [73.,, скачкообразное возрастание магнитного момента
вблизи вакансии при намагничивании твердого Не [74], спонтанное
появление тока и магнитного потока в джозефсоновском контакте с
парамагнитными примесями [75_|и др. Имеются также и другие работы,
в которых обсуждается структура дефектов и их влияние на свойства
веществ в области ФП [76т8^.
Изменения структуры дефектов в области ФП вызывают аномалии
некоторых свойств вещества. Качественный характер этих аномалий
часто может быть понят из некоторых элементарных соображений.
Увеличение размеров области среды, искаженной дефектом,приводит к
увеличению рассеяния света одиночным дефектом. Изменения структу-
ры дефектов должны приводить также к температурной зависимости их
112
вклада в термодинамические величины, приводя к РФП. Поскольку де-
фекта можно считать замороженными флуктуациями параметра 2 • ано**
малин, обусловленные дефектами, могут напоминать обычные извест-
ные флуктуационные аномалии, в частности, приводящие к РФП. Нали-
чие дефектов должно привести к увеличению поглощения ввука в сим-
метричной фазе цри Для чистого вещества аномалия поглощения
звука в несимметричной фазе связана как с релаксацией параметра
порядка, так и его тепловыми флуктуациями, а в симметричной фазе-
только с тепловыми флуктуациями . Наличие дефектов, которые мож-
но рассматривать как зародыши несимметричной фазы, вызывает обра-
зование областей релаксационного поглощения при^>0 . Размер этих
областей растет при'С-^О, что приводит к дополнительному поглоще-
нию звука. Сходные соображения можно привести и для затухания ко-
лебаний параметра порядка (мягкая мода). В несимметричной фазе чи-
стого вещества в отличие от симметричной эти колебания сопровожда-
ются комбинациями температуры. В окрестности дефекта колебания
температуры могут возникать и в симметричной фазе, что и обуслов-
ливает дополнительное затухание колебаний у вследствие теплоемко-
СТИе
Далее, согласно [59], вещество описывается в континуальном
приближении, а наличие дефектов учитывается в граничных условиях
уравнений оплошной среды. Эти условия задаются на границе ядра
дефекта, т.е. пространственной области о характерным размером d ,
внутри которой приближение сплошной среды неприменимо. Обычно в
континуальной теории в качестве искажений, вносимых дефектом,рас-
сматриваются только упругие деформации [85], поскольку изменения
других внутренних параметров спадают на расстояниях порядка меж-
атомных. Однако вблизи точки ФП характерное расстояние спада ис-
кажений. отвечающих параметру порядка > существенно возрастает,
поэтому такие искажения также можно успешно описывать в приближе-
нии сплошной среды. Поскольку рассматривается случай Ге<г^ , то
дефекта считаются невзаимодействующими, а их вклад в различные фи-
зические величины - аддитивным [59].
Рассмотрим точечный дефект со сферической границей ядра. В
этом случае для однокомпонентного параметра упорядочения гранич-
ные условия на ядре сводятся к функции d) на сфере радиуса d.
Разлагая эту функцию в ряд по сферическим функциям, можно задать
простейшие типы граничных условий, считая отличным от нуля один
из членов этого разложения. Ограничимся рассмотрением двух первых
членов разложения. Это эквивалентно заданию на границе ядра зна-
113
чения параметра упорядочения р= ро (дефект в состоянии S ) или его
производной (дефект в состоянии Р ). Возможен также
случай, когда по и р, одновременно отличны от нуля (дефект в состо-
янии S Р). Аналогично сформулируются граничные условия для линей-
ных (одномерных) дефектов, например, дислокаций, а также для пло-
ских (двумерных) дефектов. В первом случае задается функция pfV.ci)
на цилиндрической поверхности радиуса ci , во второй - значе-
ния , г?2 на плоскостях, ограничивающих ядро дефекта. Линейному
дефекту в состояниях S и Р отвечает соответственно первый (т=о)
и второй (т=1) члены разложения функции р0/, d) в ряд по Cos т^.
Плоскому дефекту в состоянии S отвечает граничное условие ^=^2 —
=р„, а в Р состоянии - условие ^,=-р2* Плоский дефект может нахо-
диться лишь в состояниях S , Р или SP •
Предположим вначале, что дефект находится в состоянии S.
Свободная энергия вещества с таким дефектом [59]
где первое слагаемое соответствует матрице, а второе - ЯДРУ дефек-
та, имеющего объем Vo; fa - обобщенное поле, сопряженное о параме-
тром упорядочения. Варьируя выражение (I) по^(г) щи заданном р,,
получаем уравнение
с граничными условиями
p(_r=>d) = tpo ; р (г-* ©о) — , (3)
где величина определяется из условия
(4>
Функция записывается в виде ряда
(5)
Согласно теории Ландау для ФПП имеем: А=п0'г'> dml=u>hst, вц_
ряжение (5) о измененными температурными зависимостями коэффици-
ентов можно использовать и в области подобия, где теория Ландау
неприменима [86]. Разложим функцию в ряд по степеням
и подставив его в (I) и (2), получим
F=W«?J-A'?J(V~VO)+J (б)
[vCp-poJ]’} dV+[{(y°)-fy.]Ve;
114
Интегрируя в (6) по частям член, содержащий v(?-?TO), и ис-
пользуя (7), дня интеграла (6) находим
В трех- и двухмерном случаях уравнение (7) не удается решить
точно. В линейном приближении для точечных дефектов, находящихся
в состоянии S * распределение описывается функцией Орнштейна-
Цернике j j
(9)
где радиус корреляции дается формулой Г59]
<10)
Для величины в том же приближении получаем
+ <П>
Распределение ^(г) вблизи точечного дефекта в состоянии
можно получить, дифференцируя (9) по г и удовлетворяя граничному
условию o(9,r..d)«ixCo$9 , в виде «
. . rd (d-r\ . a Cos9
В этом случае
(13)
Методом итерации можно вычислить поправки к , возникаю-
щие при учете в (7) нелинейных членов. Для дефекта в состоянии
вычисление первой поправки дает [59]
®>
и позволяет получить критерий применимости линейного приближения
С d \Чг , ,
к I <<Г <15>
Для линейного дефекта в состоянии S распределение р (г) и
величина F4 , вычисленные в первом приближении, даются выражения-
ми
, „ чМ?/гс).
(16)
F< ZfrDd / ( d/rc) _-ТЧ/ h n >2л -4 / л Q \
L = — W’ <I7>
где p - расстояние до оси дефекта; L - длина дефекта, а Ко(?) и
115
Kt(2)s»-olKe/)l2- цилиндрические функции мнимого аргумента. Кроме
того, следует учесть соотношения
UK.W = -tnf. (IS)
Критерий применимости линейного приближения в этом случае яв-
ляется более жестким: ,z
(Br?p0^TO/D)’/2* (?o/fa)/2 « 1 • (19)
Для плоских дефектов линейное приближение применимо также
лишь при(^,/^во)< 4. Однако распределение ^(х) и величина в этом
случае могут быть вычислены точно, поскольку из уравнения (7) име-
что с учетом (8) дает:
<22)
В несимметричной фазе эти формулы применимы лишь при p0>-^.
В противном случае (для слабых полей А-» О) решения уравнения (20)
удовлетворяющего граничному условию ^>(х-»оо)=г>те не существует. Это
означает, что при о 4-п приближение невзаимодействующих дефектов
несправедливо.
В большинстве сегнетоэлектриков и сегнетоэластиков, а также
в ферромагнетиках изменение сопровождается появлением даль-
нодействующих сил - соответственно электрических, упругих или ма-
гнитных. Для ферромагнетиков это обстоятельство можно не учиты-
вать вплоть до очень малых значений |Т|, но в сегнетоэлектриках
оно существенно оказывается на результатах. Для предельно анизо-
тропного сегнетоэлектрика о одной осью спонтанной поляризации г
f^) распределение F^(r) в линейном приближении для точечного
дефекта в состоянии S получено в работе [68]. Используя этот ре-
зультат, находим [59]
* 2lDd (pi0-[-гп . (23)
Для трехосных сегнетоэлектриков,, воспользовавшись результа-
тами работы [87], имеем [59]
F,s 2rI>J(Peo-P4J[^ <24)
4 L \ D / J
116
§ 12. Вклад дефектов в аномалиях термодинамических величин
в области фазового перехода
Z
Цри получении качественных результатов и проведении оценок
значение параметра упорядочения на ядре дефекта вблизи точки
ФП можно считать фиксированным и равным уоос. Тогда в
(3.II.6) можно опустить не зависящий от температуры член{(?о)Х .
Хроме того, в первом слагаемом в этом выражении можно также прене-
бречь величиной V> по сравнению с V . Для вклада точечного дефек-
та, находящегося в состоянии S , в свободную энергию системы тог-
да получим Г59]
2rDd(u d/rj(?e-?oo)2. (I)
Дифференцируя (I) no и V , находим вклад дефекта в среднее
по объему значение параметра упорядочения I? , обобщенную воспри-
имчивость/. и теплоемкость С единицы объема:
L7° 4гсч“(?ж) ?°г
%d-----V“U<° ‘ 2\7u
Г - 9n i7<W‘ d л V
В (4) нижний индекс означает, что дифференцирование производит-
ся по V .
(2)
(3)
(4)
Результаты для других дефектов, а также для дефектов в систе-
мах с дальнодейотвующими силами могут быть получены аналогично пу-
тем дифференцирования соответствующих выражений для F4 .
Величина в общем случае может иметь оба знака. С этой то-
чки зрения интерес представляет три простейшие случая: а) заморо-
женные хаотические дефекты, когда на каждом дефекте фиксировано,
а концентрация дефектов с разными знаками г>0 одинакова; б) заморо-
женные поляризованные дефекты, когда знак г>„ одинаков для всех де-
фектов; в) переполяризующиеся дефекты, когда дефект может перехо-
дить между состояниями с ±|г>о[. Далее приведены некоторые резуль-
таты для поведения некоторых физических величин в этих случаях с
использованием выражений (1)*-(4).
Для первого случая, опуская в выражениях (1)+(4) члены, ли-
нейные по <э0,и умножая на число дефектов, получаем:
117
-2 4xNDdr. 3 / уЧП.
VbF-------S7~ И II?)Hl)’ (5)
С4вДс = ЖЛ?о/?‘)г; г>о; (7а)
t^c,u4.(|:)'[M^.5(|:n.
;«НТЙ1Ь-•
где дС=Д0//2ЬТ- скачок теплоемкости в точке ФПП, согласно тео-
рии Ландау; £ 1,5. Кроме того, предполагается, что концентрация
дефектов N удовлетворяет условно Nrc3< \ и ФПП протекает далеко
от трикритической точки. В области, не слишком близкой к точке
ФП, когда (?в/?*)гге/о( < 1 , зависимость линейна, как и для чи-
стого вещества. Экстраполируя эту прямую вплоть до пересечения с
осью абсцисс, найдем смещение точки ФП:
л <г — Тс-ТУ _ АтМРс/ (8)
д L Тс Ао
Такое же смещение следует из формул (6). Цри N~I0®cm“^,
ol~ 10“ СМ и <ЖУЧ КГ' см величина At сЛ0“2, что по порядку
величины соответствует эксперименту. В свою очередь, цри Сро/р'У
1 становятся заметными отклонения величин]?2 и от ли-
нейных температурных зависимостей [59], однако эти отклонения да-
же на границе применимости теории (Чъ-0 могут быть значитель-
ными лишь для сильных дефектов с (Nol5]^5, т.е. при
I0l8CM-3,(?e/?*)^ Ю-2 ♦ЮЛ '?/?У k
Характер температурной зависимости теплоемкости также суще-
ственно определяется параметром г?о. Сильные дефекты
как следует из (7), дают вклад в теплоемкость, который увеличива-
ется цри приближении к точке ФП. На границе области применимости
приближения N г? ~ { этот вклад достигает значения порядка ска-
чка теплоемкости дС в чистом веществе. Такого типа зависимости
нередко наблюдаются в экспериментах, но их связывают обычно с те-
пловыми флуктуациями параметра упорядочения. Вклад последних цри
Т > Тс в первом приближении описывается формулой [88]
Со = К А^/ОбзгТ)^- г'/г). (9)
Из (7) и (9) цри Nrc3=!
118
<I0>
где T^D/bd к величина порядка атомной температуры (10^*10®°К).
Для N2i 1Сг®см"3, ПГ*см, 10"^,Тй~ 1О^°к отношение С^/
/со^1-^-Ю • Поэтому, как отмечалось в [59], весьма вероятно,что
наблюдаемые аномалии термодинамических величин, которые обычно
связывают с тепловыми флуктуациями, в действительности обусловле-
ны дефектами. Для достаточно слабых дефектов'Ь/в), как сле-
дует из (7), теплоемкость монотонно уменьшается цри увеличении
температуры. В этом случае наличие дефектов приводит лишь к раз-
мытию скачка теплоемкости, т.е. имеется РФП.
Для системы с замороженными поляризованными дефектами (вто-
рой случай) из (2)*(4) находим [59]
?<te“ ?.< + ?• ’ <п>
(И
cj2.Cj,-fcNr?^L>ac; <I3«>
Cj.-Cj,; v>°- <I36)
Вторые слагаемые в формулах (П) и (12) можно интерпретиро-
вать как изменение величин у и %. под действием эффективного поля
создаваемого дефектами. Для сегнетоэлектрических ФП
цри N24I(t®cm“3 это отвечало бы электрическому полю Е-10^+10® В»
•см”^. Поле Fi можно задать и во всех других случаях, когда пара-
метр упорядочения является тензором, т.е. ФП не сопровождается
изменением трансляционной симметрии вещества.
Как следует из (13), характер температурной зависимости теп-
лоемкости при^сО также существенно зависит от соотношения знаков
параметров и •
В третьем случае переполяризупцихся дефектов удобно ввести
обозначения N«|(N+&N) иМ_=|(Ы-аЫ’) для концентрации дефектов
в состояниях о разными знаками >р0 . Величину лN в состоянии тер-
модинамического равновесия следует находить из условия минималь-
ности свободной энерпш, плотность которой при aN/N
+ ЕД’] +
+^,Fn+£N^. (14)
119
Знаки плюс и минус отвечают разным знакам в выражении
(I). Последний член в (14) учитывает энтропию системы М+иМ_ не-
зависимых дефектов. Минимизируя (14) по &N , для равновесного
значения
М / (+1 (-и ^•J[I)dU+ol/fl)Ni?e'?* ,тсп
1 )=----------’ lI5)
что дает
F(N,T) = ~ +
W (I6>
Из (16) могут быть также найдены соответствующие термодина-
мические величины [59].
Кроме рассмотренных выше физических величин можно выяснить
также поведение других характеристик системы о учетом влияния де-
фектов. например, оптических и кинетических свойств[59]. Оказыва-
ется* что вклад дефектов в показатель преломления кристалла воз-
растает при приближении к точке ФП, приводя к РФП* хотя аналоги-
чная картина возможна и вследствие тепловых флуктуаций. Наличие
в кристалле дефектов может быть также одной из причин существен-
ного роста интенсивности рассеяния света вблизи ФП. Предположи-
тельно* именно о этим обстоятельством связана аномалия рассеяния,
наблюдавшаяся в SrTiOb [89,90].
Цри вычислении вклада дефектов в аномалии кинетических коэф-
фициентов соответствующие уравнения движения следует записать с
учетом пространственной необходимости t?(r) , вносимой дефектами.
Это можно наглядно показать на примерах рассмотрения аномалии по-
глощения звука и коэффициента трения, входящего в уравнение дви-
жения для [59].
§ 13. Температурная эволюция структуры ядра дефекта
В предыдущем параграфе значение ipo (параметр упорядочения на
дефекте) считалось заданным, хотя эта величина определяется тем-
пературой. Для учета этой зависимости следует свободную энергию
системы с дефектами по выражению (З.П.1) рассматривать как функ-
цию от . Тогда можно найти соответствующее равновесное значе-
ние г)ое из условия минимума F (. Для этой цели следует выбрать
некоторый вид функции 4 • характеризующий энергию ядра дефек-
120
та* ЕИд этой функции определяется из соображений симметрии. Пред-
ставим функцию (г>„) в виде разложения около точки 0 . Функция
должна быть инвариантной относительно цреобразовацнй, вхо-
дящих в группу симметрии кристалла с дефектом. Если в эту группу
входят преобразования, меняющие знак • то разложение ^(?0) содер-
жит лишь четные степени г>0 [59]:
^?о)- 7?02 + ’ (I)
в противном случае в разложение будут входить также члены с не-
четными степенями ро. Знак коэффициентов цри этих членах может
различаться для дефектов разной локализации:
+ y <2)
Рассмотрим вначале температурную зависимость г>„ для дефектов,
которым отвечает разложение (2). Минимизируя F(n,) , с учетом
(3.II.I) и (2) находим [59] '
s_ |сЦ1 j 4 + d/re (3)
?°e ,2/
где ^=c^d/5D- параметр, характеризующий жесткость ядра дефекта.
Для очень жестких дефектов значение i->oe равно/б2и
не зависит от . Вблизи Тс
?°€ М1 1+| )
где р - значение ров в точке ФП.
Для дефектов, которым отвечает выражение (1),рое определяет-
ся из уравнения [59]
р0[сС+ДЛ(4+а/ге)]+рг£= + , (5)
где дЛя5Р/о12. При оС+д<?1>0 равновесное значение г>о равно нулю в
симметричной фазе, а в несимметричной
м 4+d/r
?ое-х~;' j/~ (6)
( 4+J+d/rc <
Такие дефекты вносят вклад в аномалию лишь цри Т<ТС. Для
термодинамических величин характер этих аномалий можно определить
из формул (3.12.2)+(Э.12.4), подставив в них?о®0 • При Л+дсС<0
значение 0^ конечно в точке ФП: ,
?ое-±?»=+-(-^УЛ т <”
Температурная зависимость вблизи Тс по-прежнему описыва-
ется формулой (4) с J = (^+5j3^0)cj2/Si).
Как следует из (5), при температуре T=Tc<j , определяемой из
121
(4)
условия
+ Л оС (d + d/rt) — 0 >
(8)
происходит своеобразный ФП в дефекте, сопровождающийся появлением
вокруг дефекта искажений, отвечающих параметру упорядочения. Тако-
го рода ФП в дефекте рассматривался в ряде работ [71-75,80] на
конкретных примерах различных систем, наблюдался также эксперимен-
тально [91,92]. В рамках проводимого рассмотрения этот ФП являет-
ся ФПП» Возможен также случай ФПГ. В последнем случае в формуле
(!)/><• О , и в разложении следует учитывать члены шестого по-
рядка.
Хотя температура Tcd может существенно отличаться от Те , фп
в дефекте связан с ФП в матрице: температурная зависимость коэффи-
циента при первой степени г>о в уравнении (5) определяется темпера-
турной зависимостью коэффициента А . Следует отметить также, что
термин четкий ФП применим к перестройке структуры дефекта лишь
условно. Этот переход затрачивает ограниченное число атомов, что
приводит к некоторому сглаживанию аномалий, т.е. возникает РФП.
Эффект сглаживания можно учесть, используя известные методы из те-
ории РФП или аналогично тому, как это делалось, например, в рабо-
тах [93,94]. Цри вычислении вклада дефекта в свободную энергию
системы вместо минимизации по р0 воспользуемся теперь точной фор-
мулой [59]
дР(=-кТ | ]ехр[-д^(?оУкТ]с1?о j • (9)
Для температурной ширины области размытия при этом получаем
L59] ЛУУ/2 ,Tfn
Tcd Тсс( dDAj (10)
Величина дТ/тсо| меньше единицы лишь в том случае, когда ра-
диус дефекта с! существенно превосходит межатомное расстояние.Сле-
довательно, заметить перестройку ядра дефекта по сопровождающим
эту перестройку аномалиям термодинамических величин вряд ли воз-
можно [59].
В несимметричной фазе, согласно (3.II.I), состояния дефекта
с разным знаком г>о отличаются по энергии достаточно далеко от то-
чки ФП;при
2 |с4+ д oG(4 + ol/r0) | ‘
О > — -------------------— (II)
3 ^(<+ol/rc)(5jb)V2
один из минимумов исчезает и все дефекты приобретают одина-
ковый знак уо .
122
ГЛАВА IV. ОСНОВЫ ТЕОРИИ РАЗМЫТЫХ ФАЗОВЫХ
ПЕРЕХОДОВ
§ I. Термодинамический потенциал размытых
фазовых переходов
Простейшая теория любых ФП» в том числе и РФП, основывается
на термодинамических соображениях. Термодинамический формализм
РФП, как и любой термодинамический метод» не использует никаких
конкретных представлений о микроструктуре системы в области ФП.
Вследствие существенных изменений в области перехода проис-
ходят определенные изменения термодинамических свойств. Цри этом
предполагается, что для произвольно выбранной термодинамической
величины х имеет место соотношение Х=ХО+ХЯ, гдеХои Ха - нормаль-
ная и аномальная части этой величины.
Основная задача термодинамического формализма - описать об-
щие закономерности изменения аномальных частей физических величин
независимо от конкретного механизма ФП. Термодинамический форма-
лизм должен также вскрыть взаимосвязь между аномальными частями
различных физических величин.
Характерной чертой РФП является то» что практически все ска-
чет физических величин сглажены в некотором интервале изменений
температур или других величин. Изменение термодинамических вели-
чин в области РФП можно охарактеризовать с помощью эффективных
скачков [l]. Обработка экспериментальных данных, относящихся к
РФП» показала, что эффективные скачки удовлетворяют уравнению
Клапейрона-Клаузиуса [2,3]. Термодинамический формализм должен
также отразить связь между эффективными скачками в области РФП.
Отсутствие резких скачков физических величин при РФП части-
чно указывает на сосуществование двух фаз в некотором интервале
переменных. Это означает, что термодинамический потенциал и дру-
гие аддитивные величины системы в области РФП должны содержать
соответствующие характеристики обеих фаз. Цри этом можно исполь-
зовать общие результаты, которые были получены при построении тер-
модинамического потенциала в обобщенной классификации ФП в твер-
дых телах (см.§1.4). Согласно формуле (1.4.9)
ф(т)= (^(7)+ дСР(т) L(T).
123
Для четких ФП функцию включения можно представить через о -
функцию [см. (1.4.4)и(1.4.5) ] . В случае РФП функция Цт) в некото-
ром интервале температур плавно изменяется от нуля до единицы.Ес-
ли эта функция известна, то можно описать характер поведения раз-
личных величин в области РБП. Например, для энтропии S , объемаV,
удельной изобарической теплоемкости Ср и коэффициента термическо-
го расширения <Л получаем:
Зв_ЭФ/эт = 21+й51-лФ Э1/ат= S^aS L’> (I)
V= "dtp/dp = V, + aV L - дСР-Э1_/др = V4 + L; (2)
С~ТЭ$/Э1=Ср^дСр1+Тд$ Э1./дТ ; (3)
<^«(4/\/)(ЭУ/дТ)= oC< + a^L + (AV/v)(9L/?T). (4)
Поскольку в (I) и (2) принято, что д(Р('т'о)=0, то последними чле-
нами можно пренебречь. Следовательно, для аномальных частей
Sa=*SL , Vq = aV L; (5)
CpQ= дСр L + TaS • ( 9L/9t) ; (6)
dlQ= a^-L + (aV/v) (Э1_/ЭТ)- • (7)
Для нахождения функции L полезно учесть, что в случае РФП
условно можно выделить три температурных интервала: Т < Т, -область
первой фазы,Т,<Т<Тг - область сосуществования обеих фаз и Т>Т2 -
область второй фазы. Следовательно, термодинамический потенциал
Г СРЧ , т < Т\ 5
ф(-)- (8)
I Ч. vT-
Здесь предполагается, что СЦ определен также для температур
Т>Т, , поскольку это естественно, если 0^ - аналитическая функ-
ция. Аналогичное описание можно дать, основываясь на функции :
®,, = 4’^. («’,-«’,)• (9)
Сравнивая (8) и (9) и учитывая, чтоФпг=^ , получаем L2t =
= 4-L12 , поэтому
<io>
Последнее выражение показывает, что в области сосуществова-
ния обеих фаз имеется вполне конкретное соотношение между количе-
ствами этих фаз, характеризуемое функциями L(i и12] . Каждая из
этих функций имеет определенный физический смысл. Так, L, харак-
124
теризует часть первой фавн, перешедшую во вторую. Аналогично оп-
ределяется L2<. Так как функции Ц2 иLа< связаны между собою, то в
дальнейшем можно рассматривать только одну функцию, например,
г о , т < т, •,
71<7<т2; (п)
I 1’ Т2<Т.
От разности ’Т)-Т2 зависит интервал РФП. Значения нуля и еди-
ницы есть предельные значения функции включения 1_(т) , а послед-
няя характеризует фазовый оостав рассматриваемой термодинамиче-
ской системы цри данной температуре: L и 1-L равны соответственно
относительной доле одной и другой фазы. Изменение фазового соста-
ва связано с изменением функции L в зависимости от температуры,
давления, напряженности внешних полей или других параметров систе-
мы. Если ограничиться только температурным влиянием на процесс
ФП, то его можно полностью описать производнойЭ1./ЭТ. Из общих
соображений следует, что эта производная, одновременно характери-
зующая температурную скорость ФП, должна выражаться некоторой фун-
кцией {(L) , зависящей от L . Следовательно, в общем случае ^<Л) =
с учетом, 4toL=L(t) .
Обозначим пока относительную долю первой (для определенности-
низкотемпературной) фазы через , а второй (высокотемпературной)-
через L2. Так как производная Эк/ЭТ характеризует взаимное прев-
ращение одной фазы в другую (ФП), то, следовательно, цри нагрева-
нии вещества отношение Эк/ЭТ должно быть пропорционально относи-
тельной доле первой (исходной) фазы, т.е.Эк/ЭТ^ Ц, а также отно-
сительной доле La второй фазы:Эк/ЭТ~12. Таким образом.'дк/эт ~ ц L2,
ИЛИ ^7) I
эт = А(ь4)1г) ц L2. (12)
где A(LbL2) в общем случае - некоторая функция, зависящая от фа-
зового состава.
Как только относительная доля одной из фаз достигнет единицы,
процесс ФП должен прекратиться. Одновременная пропорциональность
производной Эк/ЭТ величинам и L2вытекает из требования своего
рода "инвариантности" ФП относительно температуры ФП (нагревания
на охлаждение): при изменении направления температуры Ц и L£ долж-
ны меняться местами, а уравнение (12) должно оставаться прежним.
До сих пор не была учтена взаимосвязь обеих фаз, т.е. вели-
чин L и L2. Превращение одной фазы мзжет совершаться только, за
125
счет второй и наоборот. Поэтому LA+L2= 1, что и вытекает из опре-
деления величин 1_Аи La. Следовательно, переменной является только
одна из этих величин L=L, , aL2=1-L = 1-L , поэтому A(L(,L^)sA(L) и
?L/3T= A(l)-L-(A-L)- (13)
Полученное дифференциальное уравнение удовлетворяет необхо-
димым асимптотическим свойствам. Действительно, условно обозна-
ченная область высоких температур (по сравнению с температурой ФП,
т.е.То) черезТ-^оо, а область низких температур через!-» О «асим-
птотические свойства функции включения и ее цроизводных могут
быть представлены в виде
G'm L = 0 > fimL = А > ?irn (Э(./дт)= lim (dL /?Т) = 0 •
“[*о Тоо Т О Т->оо
Эти асимптотические условия действительно удовлетворяются
дифференциальным уравнением (13), решение которого дает
i_(!) = [_1 + exp{-jA(T)dT= Н + ехр F(T)] 4 > (14)
где
F(T) = -J A(T)dT- (15)
Асимптотические свойства L(!) могут быть удовлетворены толь-
ко в том случае, если F(l)-»+oo цри Т<ТА и если при Т >Т2 .
Кроме того, функция Г(Т) непрерывна, поэтому существует такая тем-
пература Т=ТО, при которой F(!.)=0. Из (14) следует, что Цто) =
= , т.е. при температуре То одна половина вещества находится в
первой фазе, другая - во второй фазе. Температуру То мы и будем
считать температурой РФП. В ее окрестности функцию F(Т) можно
разложить в ряд
F(T)= (T-Te)*£ (Т~ТО) = (Т-То)*(Т), (16)
где оо
4 (т) =£ ci-(t-t0) ; о (17)
1 1=о
Выражение (14) с учетом (16) является общим аналитическим
выражением для Цт) .
§ 2. Четкие и размытые фазовые переходы
Характер ФП полностью определяется поведением функции вклю-
чения. Поэтому перейдем к исследованию свойств этой функции.
Функцию £(т) в выражении (Г7) будем считать медленно меняющейся
функцией. В нулевом приближении можно положить Х(т)= Q0=ConSf,
126
Тогда
L(T)= [Uexp{a0(T-T0)*XyA. CD
Для выполнения асимптотических свойств L (Т) необходимо вы-
брать ао<0 . Из (I) получаем
a.^> ________ (2)
ЭТ 2(Т-ТО)1^ bcUo(T-Toyb
Выражение (2) описывает скорость изменения функции включения
в зависимости от температуры.
Разным значениям величины р> в (I) и (2) соответствуют разли-
чные виды ФП» которые могут существенно отличаться по своим физи-
ческим свойствам. Следует различать два случая.
Во-первых, если 0<Jb<4, то второй множитель в (2) при Т-»ТО
можно заменить половиной. Поэтому
^L/эт = - ao^/4 (t-to/-j*. (3)
В данном случае температурная скорость изменения функции вклю-
чения обладает особой точкой приТ=Т^. Этот случай соответствует
ФП точечного типа, так как скорость изменения функции включения и,
следовательно, аномальная часть теплоемкости при температуреТ=ТО
стремятся к бесконечности.
Во-вторых, если£=4, из (I) получаем
L(T) — р + ехр[а„(Т-То)]^ (4)
и
Производная функции включения, согласно (5), изображается
кривой с конечным максимумом. Это свидетельствует о наличии РФП.
Для количественной характеристики размытия ФП можно использовать
полуширину кривой (5), т.е. интервал температурит , отсчитанный
от То, в котором производная ?L/3T уменьшается вдвое по сравнению
с ее максимальным значением:
(6)
Откуда с учетом (5)
« ачс. di 3 <76
дТ (?)
Интервал температур РФП можно определить как
(8)
При этом вместо (4) и (5)
127
L(T) = [Uey.p(>-3.52l^b (9)
Интервалу температур РФП Т,-Тг соответствует изменение функ-
ции включения от 0,15 (цри Т,) до 0,85 (при Т2).
Таким образом, термодинамический формализм в зависимости от
значений величины позволяет все ФП условно разбить на четкие и
собственно РФП.
§ 3. Основы статистического подхода к размытым фазовым переходам
Одна из первых попыток статистического объяснения свойств
РФП связана с работой [4]. Сражение для свободной энергии F в
РФП записывается в виде _
F2=F1 + Jff[ju2(T)-ju<(T)]f(x^1i)4(x^,2)olxd3olz> (1)
где F, , - соответственно свободные энергии первой и второй фаз;
tjuz- химические потенциалы тех же фаз; р - плотность свобод-
ной энергии; Ч_- функция, характеризующая флуктуации.
Величина Ч равна нулю в тех точках пространства, где нахо-
дится первая фаза, и равна единице, если точка занята второй фа-
зой. Так как химический потенциал характеризует фазу, а не дан-
ную точку пространства, то выражение можно вынести из-под
знака интеграла: _
F2=F1+[fa(T)-^AT4jK?^x^i2^(;x4i)c<Xol^o,2 = f:i + zlZm ’ (2)
где m - масса второй фазы.
Преобразуя (2), получим
Рг=Р1+М <3)
так как И aju-лР, где М - общая масса всей системы. Аналогичное
выражение можно получить и для термодинамического потенциала:
«)
которое по своей форме совпадает с формулой (1.4.9) и в термоди-
намическом формализме. Сравнивать же. их можно только после соот-
ветствующего усреднения (4) по всем фазовым флуктуациям. Тогда
L(T)»g-W, (5)
где m - средняя масса новой (второй) фазы. Последнюю формулу мож-
но рассматривать как простейшую статистическую интерпретацию фун-
128
кции включения: она равна средней относительной доле массы систе-
мы, перешедшей в новую фазу.
Предполагая, что плотность вероятности нахождения некоторой
части системы в новой фазе выражается функцией
$>(т)« Сехр (““И
(где С - постоянная), получим зависимость средней энергии от тем-
пературы _ *
5 = , (6)
где qz- теплота ФП для° единицы массы.
По выражению (6) можно проследить температурное поведение
других физических величин, например, теплоемкости.
Вопросы статистической теории РФП обсуждались также в работе
[б], где рассматривались системы с аномально большими, но непре-
рывными значениями теплоемкости, системы о теплоемкостью, меняю-
щейся скачкообразно, а также систем , у которых внутренняя энер-
гия изменяется скачкообразно. Основа рассматриваемой модели, пред-
лагаемой для объяснения свойств таких систем, заключается в том,
что в высокотемпературной фазе могут образовываться небольшие аг-
регаты молекул со структурой старой фазы.
В 1939 г. появились работы, авторы которых пытались дать микро-
скопическое описание ФП, в том числе РФП. Следует отметить рабо-
ты Я.И.Френкеля, основы теории гетерофазных флуктуаций которого
были рассмотрены в §2.5.
Другие авторы для обоснования обобщенной классификации ФП
рассматривали теорию кластеров Гн]. Предполагается, что кластер
содержит t молекул, а отношение числа кластеров и Мгсоответст-
венно в первой и второй фазах определяется формулой
где дР(0 - изменение свободной энергии при переходе кластера из
одной фазы в другую; В(1) - коэффициент, зависящий только от
размеров кластеров.
В 1948 г. для описания аномальных свойств при плавлении метал-
лов Г.М. Бартенев [6+10] пытался усовершенствовать теорию Броди[4].
Для средней массы гй жидкой фазы, претерпевшей соответствующий ФП,
используется выражение
m — J гп £>(rr»)clrn == Const М (7)
с учетом нормировки
129
где m-имеет тот же физический смысл и определяет мгновенное зна-
чение массы жидкой фазы; М - полная масса системы.
функция , , tn ч
/тч (8)
где Ч' ) - монотонно убывающая и непрерывная функция.
Особенность фазовых флуктуаций состоит в том. что одно и то
же количествоm метастабильной фазы может быть локализовано в си-
стеме множеством способов подобно тому, как и в статистике газов.
Поэтому для системы при заданном давлении р
р(гп) ~ exp т) > (9)
где Ч^иЧ^ - соответственно химические потенциалы жидкой и твердой
фаз.
Вероятность того, что в сиотеме может быть вообще обнаружена
метастабильная фаза в количестве от m до m+dm, зависит не только
от числа способов размещения, но и от их статистической взаимосвя-
£(m)olm — X {е пр (- olm,
где X означает некоторую операцию, которую необходимо произвести,
чтобы учесть вышесказанное.
Для статистики газов X означало бы просто суммирование. Ис-
пользуя более общее выражение для так называемой ju - системы, по-
лучаем
/ ф — m \
P<na)=Cexp(--^ JU— ) , (Ю)
где ja - некоторый коэффициент.
На основании формулы (7) получаем
т = М^+^); (п)
Любой переход р -системы в метастабильном состоянии осущест-
вляется только одним способом [?]. Следовательно, ju -система либо
целиком переходит в жидкое состояние, либо не переходит вовсе.По-
этому JU -система представляет собой молекулярный комплекс, харак-
теризующий переход от макросистем к микросистемам.
В статистическом формализме РФП важную роль играют определен-
ные модельные представления. Кратко рассмотрим основные простей-
шие модели, которые чаще всего используются для объяснения свойств
РФП. Характерной чертой этих моделей является то, что вое они
учитывают фазовые флуктуации.
Микрогетерогенная модель. Эта модель была выдвинута для ис-
130
следования ФП в смеси жидкостей [12,13]. Для объяснения поведения
теплоемкости и других термодинамических характеристик вблизи ФП
учитываются флуктуации соответствующих физических величин. Интен-
сивное проявление этих флуктуаций приводит к тому, что вся систе-
ма вблизи ФП переходит в особое, микрогетерогенное состояние. Фор-
мально это состояние характеризуется тем, что система разбивается
на ряд небольших областей, каждая из которых находится в одной из
фаз.
Если обозначить через число молекул (структурных
элементов) соответственно в первой, второй фазах и во воей систе-
ме (N=N4+N2), то вследствие аддитивности термодинамического по-
тенциала
<12’
где J44hjm2- химические потенциалы первой и второй фаз.
Преобразуя (12), можно привести ее к виду
где использована функция включения |_= NA / N .
Выражение (13) совпадает с формулой (1.4.9). Следовательно,
микрогетерогенная модель дает, в частности, статистическую интер-
претацию функции включения в термодинамическом формализме.
Основной недостаток микрогетерогенной модели состоит в том,
что не учитывается поверхность раздела фаз и соответственно по-
верхностная энергия. Вблизи ФП межфазная поверхность весьма вели-
ка, и локализованная на ней энергия зависит от числа частиц в
обеих фазах: . В первом приближении
C©ns+ NtMz- (14)
Микрогетерогенная модель была применена также для объяснения
свойств ферромагнетиков [14,15]. Размытие ферромагнитного ФП (на-
личие "хвостов” спонтанной намагниченности) происходит вследствие
развития флуктуаций. Так кай вблизи ФП термодинамические потенци-
алы обеих фаз почти равны, то флуктуации весьма велики и происхо-
дит расслоение однородной фазы на большое количество групп опинов,
образующих магнитцую дисперсную систему. По мере удаления от то-
чки КЮри вверх или вниз дисперсность убывает и система становится
однородной. Наличие этой дисперсности в области точки КЮри и обус-
ловливает размытие максимума на температурной кривой теплоемкости.
Таким образом, несмотря на некоторые недостатки, микрогетеро-
генная модель дает возможность объяснить ряд свойств системы, на-
блюдаемых цри РФП.
131
Модель гетерофазных Флуктуапий. Эта модель была предложена
Я.И.Френкелем [16] для объяснен^ предплавления или, в белее общем
плане, для интерпретации предпереходных явлений в конденсирован-
ных системах. Математический аппарат этой модели основывается на
общей теории гетерофазных флуктуаций (см.§2.5). где и можно найти
все необходимые выражения для практического применения к конкрет-
ным ФП. Следует только отметить» что в этой модели существенную
роль играет сосуществование фаз в интервале температур, определя-
ющем РФП.
Модель гетерофазных флуктуаций в улучшенном варианте была
использована для объяснения общих закономерностей размытых сегне-
тоэлектрических ФП [17]. Обычно эта модель используется в предпо-
ложении. что все зародыши новой фазы имеют одинаковый объем.
Модель областей Кенпига (МОК), Математические основы этой
модели были впервые даны в работах [18,19]. Модель фактически яв-
ляется некоторой модификацией модели гетерофазных флуктуаций Френ-
келя для объяснения свойств сегнетоэлектрических ФП.
Согласно МОК, сегнетоэлектрический кристалл представляет со-
бой совокупность так называемых областей Кенцига (ОК), эксперимен-
тальное доказательство существования которых вблизи ФП было дано
В.Кенцигом. Если обозначить полное число ОК в единице объема через
N • а число ОК новой (деполяризованной) фазы - через п , то тер-
модинамический потенциал Ф по аналогии со случаем смеси газов или
жидкостей может быть представлен в виде [20 J
CP=N^1-r(^-4’l)n + KT[nEnn+(N-nHn(N-n')]? (15)
где и в данном случае следует интерпретировать как термодина-
мические потенциалы ОК в соответствующих фазах.
Из условия равновесия системы получаем
+ > (16)
где
Выражение (16) является основой для всех расчетов, выполняе-
мых в рамках МОК, и одновременно дает физическую интерпретацию
функции включения 1=- • Подставляя конкретные выражения для ,
получаем температурную зависимость функции включения.
МОК была успешно использована для расчета поведения различ-
ных физических величин в области РФП в сегнетоэлектриках [17+19]•
Все до сих пор рассмотренные модели РФП характеризуются тем,
что в них не учитывается взаимодействие между отдельными областя-
ми или фазами. Поэтому они могут быть названы моделями невзаимо-
132
действующих областей. В ряде случаев взаимодействие может играть
существенную роль» и тогда практически применимость рассмотренных
моделей ограничивается только качественными выводами. Однако» как
показывают конкретные расчеты, в большинстве случаев модели не-
взаимодействующих областей достаточно хорошо описывают поведение
физических величин для РФП, что и оправдывает их рассмотрение.
§ 4. Структура вещества и модель элементарных подсистем
при размытых фазовых переходах
Вопрос о структуре вещества цри РФП является одним из слож-
нейших в общей теории ФП. Ответ на этот вопрос нельзя дать без
привлечения определенных представлений о механизме и кинетике рас-
сматриваемого ФП. Любой ФП в веществе связан с некоторой пере-
стройкой структурных элементов. Во всяком случае, всегда можно вы-
делить такую подсистему соответствующих структурных элементов,ко-
торая чувствительна относительно рассматриваемого ФП. Если в чет-
ких ФП перестройка всегда происходит скачкообразно, то для РФП
имеется некоторый интервал температур или других термодинамиче-
ских параметров, в котором осуществляется перестройка.
В настоящее время общепризнанным является предположение о
том, что РФП так или иначе связан с флуктуациями конкретных физи-
ческих величин. Следовательно, эти флуктуации должны проявляться
и в структуре вещества в РФП. Так как рассматривается область
значений параметров системы, близких к их значениям в точке ФП,то
данные флуктуации являются фазовыми. Весьма богатый эксперимента-
льный и теоретический материал для самых различных типов РФП в
конденсированных системах убедительно показывает, что фазовые
флуктуации проявляются в определенном объеме. По-видимому, это
минимальный объем, в котором может существовать каждая из фаз не-
зависимо от того, что происходит в соседних объемах системы. Раз-
меры, меньшие минимальных, не допускаются структурными характери-
стиками вещества.
Минимальный объем, в котором происходят фазовые флуктуации,
характеризует элементарную подсистему (ЭП) соответствующего ФП.
Таким образом, каждая ЭП характеризуется формой и размерами, кото-
рые зависят от конкретного характера ФП, т.е. от изменения его
структуры и других условий. В табл. I приведены ЭП и их объемы в
некоторых веществах при ФП. Для определенных типов ФП соответст-
133
вупцие ЭИ часто имеют специальные названия, которые были предло-
жены различными последователями (табл.1)
1а&ии_1
Элементарные подсистемы (ЭП) и их объемы в некоторых веществах
Фазовый переход I Название ЭП Т Объем ЭП, а?
Сегнетоэлектрический Область Кенцига [17] 10“19+ Ю"15
ФП в Область гетерофаз- ных флуктуаций [17] го-19
Плавление цинка, олова, кадмия Зародыш, эмбрий 21 Структурный квант [7.10,22] 10"19+ ГО"17 IO"19* ю-18
Кристаллизация кадмия Квант кристаллизации [22] 2,4. КГ18
Плавление и кристал- лизация полимеров ФП в стали аустенит- мартенсит Кристаллит [23] Область когерент- ной перестройки [25,26] Ю-18* Ю“15 пг18
Полиморфный ФП в жидких кристаллах "Рой" [27] Ю"19+ Ю"17
Полиморфный ФП в параазоксианизоле Сегнетоэлектрический ФП в сегнетовой соли Структурный ФП в Группа молекул [28] Субобласть [Г7] Кристаллит [30,31] Ю“19+ Ю“18 Ю"12 ПГ12
гексафторсиликате
Если в системе происходит РФП, то цри заданной температуре
некоторые ЭП будут находиться в первой, а остальные - во второй
фазе. Так как каждая ЭП все же является макроскопической с ато-
марной точки зрения, то ее можно рассматривать как подсистему.ко-
торая может находиться либо в одной, либо в другой фазе. Именно
поэтому подсистему и называют элементарной. Следовательно, в ок-
рестности РФП соответствующую физическую систему можно рассматри-
вать как некоторую совокупность ЭП.
В общем случае ЭП могут иметь разные объемы и форму, т.е. в
оиотеме имеется некоторое статистическое распределение ЭП по
объемам, размерам или другим признакам. Однако для выяснения сущ-
ности РФП во многие случаях удобно оперировать сред ним объемом ЭП
= J ) ol'tf >
где рС«) - статистическая функция распределения ЭП по объемам.
В заданном объеме V всей системы число ЭП со средним объе-
мом ? равно.Ы= , где предполагается, что функция распределения
p(v) не меняется.
Упомянутые выше идеи (см. § 4.3) можно обобщить и для дис-
кретной модели РФП. Для этого необходимо ввести переменную .ко-
торая равна положительной единице, если ЭП находится в первой фа-
зе, и нулю, если она находится во второй фазе. Если через гл- обо-
значать массу t —й ЭП. то вместо (4.3.4) получим
ф(Т)«С|Э(т)+^(т)2;т-^=С|Э(Т)+М^(Т)2^Ч1 . (I)
а в случае т^гпо -
ф (т) = СЦ (т) + то А Ч> (Т) z = Q3 (Т) + то ь (Т) п =
-С|Э(Т) + Д/4ЕП» cq(T)+N ajUg-» (2)
где Aju^rn^- разница химических потенциалов для одной ЭП.
Усредняя (I) или (2), получаем
(3)
или в случае, когда mt=mo,
L(T)- (4)
Равенство (4) придает физический смысл функции включения,вы-
раженной не через число структурных элементов, а через относи-
тельное число ЭП в новой фазе.
Представление об ЭП в РФП позволяет дать общую модель для
них. Действительно, если рассматривать основные модели невзаимо-
действующих ЭП, то можно найти их общие черты: I) изучается сосу-
ществование фаз в конечном интервале температур или других термо-
динамических параметров: 2) за точку ФП обычно принимается темпе-
ратура То, при которой ЦТ,’)» £ : 3) на первом этапе протекает
идеальный ФП первого или второго рода в небольшой области (П):
4) на втором этапе происходит изменение числа этих областей (П) в
первой и второй фазах: рассматриваемая система содержит долю L
высокотемпературной фазы и 1-L низкотемпературной.
Получение функциональной зависимости функции включения L от
135
различных параметров, в первую очередь от температуры, является
центральным моментом как в модельных теориях, так и в статистиче-
ском формализме РФП вообще.
-Выявление общих черт у конкретных моделей позволяет создать
некоторую обобщенную модель РФП. Это, в свою очередь, дает воз-
можность изучать общие закономерности РФП, не конкретизируя тип
ФП. В соответствии с обобщенной моделью в области РФП система раз-
бивается на множество ЭП, в которых происходит идеальный точечный
ФП определенного рода. Каждая ЭП рассматривается как минимальный
в статистическом смысле комплекс частиц (структурных элементов),
образующий новую фазу в старой и характеризующий переход от
свойств индивидуальных частиц к макроскопическим свойствам фазы.
Такая обобщенная модель РФП носит название модели ЭП (МЭП).
Конкретное практическое применение этой модели связано с конкрет-
ным выбором ЭП. Размытие соответствующего ФП существенно зависит
от величины объема ЭП: чем меньше объем ЭП, тем легче возникают
фазовые флуктуации и тем более размыт ФП. Таким образом, стати-
стический формализм модели ЭП связан со статистическими свойства-
ми совокупности ЭП.
Согласно модели ЭП, для любой произвольно выбранной ЭП тер-
модинамический потенциал
где и - термодинамические потенциалы отдельной ЭП в пер-
вой и второй фазах (им соответствуют химические потенциалыju-, и
jUj.2 - вероятность, которая в точке ФП равна нулю,
если ЭП находится в первой фазе, и единице, если ЭП находится во
второй фазе; яГ- - объем одной ЭП.
Ввиду того, что для термодинамического потенциала соблюда-
ется аддитивность, для единицы объема вещества
+ Z лги г; • (6)
Для упрощенных расчетов можно предположить, что вое ЭП име-
ют одинаковый объем, т.е. ',J'v='V0 , и тогда вместо (6) имеем
CP(n) = Njuo+ Zkju02L = СЦ + &juen , (7)
где ju=jutfe (- химический потенциал одной ЭП; N - пол-
ное число ЭП в единице объема (N = ‘UJ,); п - число ЭП, перешед-
ших в новую (вторую) фазу.
Выражение (7) дает термодинамический потенциал Ф для неко-
торого заданного числа ЭП, обозначенного через п . С учетом фа-
зовых флуктуаций для получения термодинамических характеристик
136
вещества следует усреднить (7) по всем возможным числам п . Так
как N - очень большое число, то приближенно можно считать, что воз-
можные значения этой величины образуют квазинепрерывный спектр с
плотностью вероятности р(п). Вероятность найти во второй фазе чи-
сло ЭП в интервале от п до n+dn равна
d\V(n) « dn • (8)
__ Усреднение величины _
CP(n)== Jcp(n)d\X/(n)= JCp(n)j>(n)dn«Q3 +/Sjuen > (9)
так как функция рСп^ нормирована. Из (9)
ф = tty + AJUOп = С|3 + Z\Cp-L > (Ю)
так как СР(п)=Ф ,дФ=Мдуиои, кроме того,
L=n’/N- (П)
Выражение (10) совпадает о формулой для термодинамического
потенциала в области РФП, выраженного через функцию включения в
термодинамическом формализме. Таким образом, модель ЭП также да-
ет статистическую интерпретацию для функции включения.
Из (9) и (II)
[_= d-Jn£(n)dn, (12)
откуда можно получить функцию включения цри заданной функции р(п).
Функцию р(п) можно найти, используя общий результат работы [32]:
d\^(cC)«e С ехр(--^31±2)do(,, (13)
где oL- параметр; С - постоянная; a'UG’Q- потенциальная энергия,
связанная с отклонением параметра d, от равновесного значения. В
РФП в качестве параметра Ж можно принять число ЭП, перешедших в
новую фазу, т.е. число п , а в качестве д'Ы- энергию активации пе-
рехода одной ЭП в новую фазу AjuonM . Тогда
d\x/(n) = Ce-nxdn , x=ajuo/kTM (14)
И
р(п) = Се-П* (15)
Нормируя распределение р(п) , получаем
х&’пх
?(П) = Г7^- (16)
Согласно (12) для функции включения имеем
. X Г -nxj 1 4
L-^Jne dn-^ + ^-
Это выражение совпадает с формулой (4.3.II), которая была по-
лучена при анализе процессов предплавления, если учесть, что L =
=г?» Следовательно, полученный в работе [?] результат является
137
частным случаем применения модели ЭП для РФП.
функция р(п) позволяет определить вероятность W(n) состояния»
в котором п ЭП находятся в новой фазе:
(И)
Цри малых значениях величины X «что* очевидно» имеет место
вблизи точки ФП» разлагая экспоненты в ряд» получаем
<»>
что можно интерпретировать как геометрическую вероятность перехо-
да, так как вблизи точки РФП в нулевом приближении
<20)
Отсюда видно» что функция приближенно равна вероятности рас-
пределения ЭП по температурам вблизи точки ФП.
§ 5. Использование модели Изинга для размытых фазовых переходов
Своеобразную роль в статистическом формализме РФП играют идеи
основанные на методах рассмотрения решетки Изинга [30,31,33,34].
С одной стороны, как известно, решетка Изинга представляет собой
один из тех редких случаев, когда точно удается вычислить стати-
стическую сумму и тем самым описать поведение физических величин
вблизи точки ФП. 0 другой стороны, как будет показано ниже, можно
заметить некоторую аналогию между моделью Изинга и моделью ЭП. Во-
ли такая аналогия имеет место, то можно воспользоваться теми ре-
зультатами, которые уже получены цри всестороннем рассмотрении
различных аспектов модели Изинга. Кроме того, такая модель позво-
ляет в самом элементарном виде учесть взаимодействие ЭП ( в приб-
лижении ближайших соседей). Поэтому применение основных идей мо-
дели Изинга для РФП может оказаться весьма плодотворным.
Рассматриваемая в модели Изинга система представляет собой
систему N фиксированных точек* называемых узлами решетки, которше
образуют некоторую периодическую структуру, каждому узлу решетки
соответствует спиновая переменная которая ранкаг-
либо +1, либо -I. Указанная двоичная система заполнения узлов ре-
шетки Изинга, естественно, наводит на мысль о связи с моделью ЭП.
Можно, например, предположить, что узлу о S- =+1 соответствует ЭП
во второй фазе, а узлу с SL=-1 - в первой. Однако целесообразнее
138
для установления подобного соответствия использовать модель реше-
точного газа, которая является разновидностью модели Изинга и в
которой рассматривается физическая система ближайших соседей, со-
стоящая из п молекул. Каждая из них может занимать один из N уз-
лов решетки. Кроме того, в любом узле одновременно может находить-
ся не более одной молекулы. Аналогия моделей ЭП и решеточного га-
за приведена в табл.2.
Аналогия между моделями ЭП и решеточного газа
Модель ЭП
J Модель решеточного газа
Полное число ЭП
Число ЭП во второй фазе
функция включения L (Т) = -^ (т)
Вероятность
_ f +1, ЭП во II фазе
I О» ЭП в I фазе
Полное число узлов решетки N
Число частиц п
Плотность ? (т) = (т1
Вероятность
f+1, узел занят
[ 0, узел пуст
Она позволяет использовать результаты теории решеточного га-
за после соответствующих изменений в модели ЭП:
2L-1 . (D
где U - константа взаимодействия; &juB- разница химических потенци-
алов для одной ЭП.
Уравнение (I) можно преобразовать к виду
+ (И
В предельном случае, когда взаимодействие отсутствует, т.е.
постоянная U в (2) равна нулю, получаем выражение для невзаимодей-
ствующих ЭП. Цри таком предельном переходе согласно теории гете-
рофазных флуктуаций
Ajue = -tf0Q<>-~°= -'VoQo^r-
Методы, основанные на свойствах модели Изинга, оказались пло-
дотворными для описания поведения различных физических величин
цри РФП [30,31,35]. особенно при исследовании полимеров и биополи-
меров [33]. Для этой цели проще всего использовать одномерную си-
стему, хотя основные результаты могут быть получены и в двумерных
системах. Вели концы одномерной цепочки соединить, т.е. образо-
139
вать кольцо, то число пар ближайших соседей равно числу узлов N .
Для такой системы гамильтониан
H=Nh-. ; чр4,2 > (3)
где Ц - гамильтониан одной пары ближайших соседей.
Соответствующая статистическая сумма
z? =х Sp exp = Sp ” "к4“) = 5р Р > (4)
где матрица .
I- "и
6 КТ
-Ы,
е кт
р р
И U
^21
(5)
Для дальнейших расчетов удобно использовать диагональную фор-
му (5) с матричными элементами Х^и Хг. Это дает возможность упро-
стить статистическую сумму
?=5РРМ=Х^Х1- (6)
Если предположить, что то в статистической сумме вто-
рой член можно отбросить и считать Z=X1. Тогда термодинамический
потенциал
ср—K-rUz—«Tin ]-
--------— _ (?)
= kTN tn2 +N h22-KT?n^(u^)+^4-^4zi (е^У/2 J •
где p f»22-^« ьр
/о x2 *bv
;=e-^^ = e (8)
zz
д f- - изменение свободной энергии цри переходе частицы или ЭП из
первой фазы во вторую: дЕ, - изменение свободной энергии цри пере-
ходе частицы с фазовой поверхности во вторую фазу; , Ъг1 и
F22 - соответствующие собственные значения оператора .
Основное допущение предложенной статистической модели [35],
аналогичной модели Изинга, состоит в предположении, что возникает
некоторая геометрически простая поверхность (граничная) фаза, ко-
торая существует в системе двух фаз. Обозначим число частиц в пер-
вой, второй и поверхностной фазах через гц , П2 и несоответственно,
которые определяются через производные термодинамического потен-
циала:
140
n,/n-WM„-[<-J.] / 1г (9)
„2/п =^(Р/Э!,и=[^-^<Лз),'2+ «,] /'^ ; (10)
пп/п=Э<Р/ЭЬ,г-[2(^)‘/г]/3г, (П)
3°_[0-a)\z,(ta)V2 Зг- НА 4 (Л3 Л 0, Ч) 3, (12)
Выражения дая других физических величии имеют весьма громозд-
кий вид и здесь не приводятся; их можно найти в работе [зх].
Для практических применений (9)+(П) необходимо знать &F=&H-
-T&S0) гделН0иь&0- изменения энтальпии и энтропии цри ФП, кото-
рые могут быть найдены экспериментально. Упомянутая выше теория
была проверена на примере ФП в таких твердых соединениях, как
(NH^5if^A^306tKH2AsO^KH2POA, Nh^W и СНА , а также при
размытом плавлении полимеров (полиэтилена) и перехода типа спираль-
клубок в полипептидах и полинуклеотидах [35]. Удалось также пра-
вильно описать ход температурной зависимости теплоемкости для
большинства приведенных выше веществ. Для РФП в твердом состоянии
удалось предсказать ширину рентгеновских линий сосуществования
фаз. В заключение следует отметить, что результаты, полученные со-
гласно изложенной теории, практически совпадают с результатами в
рамках модели ЭП.
§ 6. Учет фазовой поверхности
Существенное значение при статистическом рассмотрении РФП
играет поверхность раздела ЭП, находящихся в различных фазах. По-
скольку, согласно модели ЭП, система в области РФП приходит в
сильно дисперсированное состояние, величина поверхности соприкос-
новения фаз быстро возрастает и, следовательно, увеличивается по-
верхностная энергия. Доля энергии системы, локализованная на по-
верхности S соприкосновения фаз,и5=е>5 , где в - поверхностная
энергия.
Если вероятность отыскания первой фазы в данном месте равна
, а второй - w2, то вероятность образования поверхности разде-
ла фаз . В нулевом приближении для функции включения име-
ем:
141
CJ2(T)= n/N 2i n/N = L(t);
^TW-H/n^-^-^t). (2)
Величина фазовой поверхности пропорциональна вероятности
ее образования:
S = Const = Const - О)
С учетом (I) и (2)
5 = 4SOL(T)[^- ЦП] , (4)
где So представляет собой фазовую поверхность в точке ФП.
Используя (4.2.4) с учетом (4) имеем
С /О ехр[01оСГ-То)] _ 2 So
° {4 + ехр[а0(Т-“0)]У 1-t- сА ао(Т-Тв)
температурную зависимость межфазной поверхности раздела вблизи
РФП. Легко убедиться в том, что S максимально в окрестности ТФП.
Если энергию ЭП в первой и второй фазах обозначить соответ-
ственно через и дД0 , то полная внутренняя энергия с
учетом поверхностной энергии в нулевом приближении относительно
функции ЦТ) будет
U=‘£1(N-n)+ £2n+46S,jj (4- — j=U1+Nzyuc,L+4<5'S0L(.'t-L)> (6)
где
ьД=£г-£<; Ч=£-Л
Если рассчитать энтропию по Больцману, учитывая всевозможные
разложения п ЭП в новой фазе из общего числа N , то свободная
энергия _
F = Ui+(W^m0+^So)L-45SoL2-kTN[L^L+ '/•-OMl-L)]. (?)
Выражение (7) дает свободную энергию в приближении самосогла-
сованного поля, учитывающем определенное взаимодействие между ЭП.
Учет взаимодействия в данном случае связан с учетом фазовой по-
верхности.
Выражение (7) позволяет найти функцию включения из минимума
свободной энергии, что дает трансцендентное уравнение
«>
где - So/N .
Пренебрегая поверхностной энергией в (8), получаем функцию
включения, данную в работах [18,19] .
142
§ 7. Функция включения в модели гетерофазных флуктуаций
В рамках модели гетерофазных флуктуаций функцию включения
можно определить как относительную долю новой фазы. В простейшем
случае она описывается формулой (2.5.17). В общем случае
(1)
Заменяя суммирование интегрированием, получаем
М rt5 ПА=По’ (2)
глв ; 0о=а/кТ.
Так как поведение различных физических величин вблизи РФП
определяется функцией включения, то удобно ввести интегралы вида
Ш = (3)
Тогда функция включения в общем случае может быть представ-
лена в виде (2.5.5)
L=na/n0= (4>
В дальнейшем мы не будем предполагать, что г>д=,Г11=Г1о» так как
предположение справедливо только на границе температурного интер-
вала РФП, когда количество новой фазы еще невелико. Однако вблизи
точки РФП имеем п^пг=1по и указанное условие явно не выполня-
ется.
Различные операции над 1(у) следует осуществлять с учетом
(3). Так, производная по температуре, определяющая ряд термиче-
ских свойств, равна
dIM/jT = (Я
Аномальная часть теплоемкости
’ (6)
где энергия ФП для единицы объема.
Аномальная часть коэффициента термического расширения
’ % ' о1т/[1+1(4П2’ (7)
где - объем зародыша (ЭП) в старой фазе; - объем
зародыша (П) в новой фазе.
143
Весьма часто в модели гетерофазных флуктуаций для упрощения
дальнейших расчетов предполагают, что все зародыши имеют одинако-
вые размеры, равные критическим в точке ФП. Такое предположение
требует соответствующего обоснования,’ например, достаточности
учета только тех зародышей новой фазы, величина которых равна кри-
тическим размерам с числом структурных элементов $*. Пусть реаль-
ные ФП, условно обозначенные через Т-*П , происходят цри темпера-
туре Т*. а при некоторой другой температуре Т„' выполняется условие
равенства для термодинамических потенциалов обеих фаз: Q0 (т0‘) =
£^(то') . Очевидно, из-за возможности эффектов типа переохлаждения
должно бытьТ*<Т„. Максимуму приращения термодинамического по-
тенциала , вызванного образованием зародышей новой фазы, соот-
ветствует д*. Наличие температурного гистерезиса при ФП позволяет
утверждать, что в предпереходном состоянии размер зародыша огра-
ничен сверху величиной Исли бы это было не так, то ФП
наступил бы при Т > То*, что противоречит эксперименту. Таким об-
разом, 4 Флуктуации больших зародышей маловероятны.
Поэтому положим, что ^*(то*)Л,^о» Тогда в формулах, содержащих 160,
интегрирование „проводится в пределах от д„до и
Ж =Ге^'(1МТ*)1Г0( Ж)о^=1, (8)
где 1 ° з»
a | - теплота ФП для зародыша.
Критический размер зародыша для температуры дает нам
формула 2 3
= 3|p>e(.T0*)V) ’
Используя теорему о среднем, из (8) получаем
J9expC-a°32/3)rt = 1 ’
где <тоЛ Последнее уравнение имеет следующие решения:
9*(то*)~ Последнее решение, очевидно, следует от-
бросить, так как флуктуационное образование больших зародышей ма-
ловероятно. Таким образом, хотя в предпереходном состоянии веще-
ства принципиально возможно образование зародышей с величинами от
до бесконечности, однако реально вследствие больших энергети-
ческих барьеров возникают лишь зародыши с размерами или близки-
ми к ним.
144
Для точки Т=ТО, где р0(т0)= 0 , получаем
(9)
что с учетом (6) дает
са<т.')/с.(т) = 1 + пусть Д/т*)=-Щт‘)|, тогда X expO^do^Ig.J-J^expC-a^^J^j^ ; I (2)= Р ехр (-Л(т)^ - qofЛf ol3 х ( , 2/з. 4| хехр[-л(т) ^)J exp^-a^ dp ?*W) «• = J exp(-£o(T)pae2 /3И°*3 ~ 3’ 37Т’) 2/3 х exp (-£.(т) g.) J exp (-aeg Заменяя в (8) на получаем I(|)х ехр {-|J5.(TO*)|^. - js0(т)t}0]• (10) (ID (12) (13) (14)
Подставляя все полученные интегралы в (10), после несложных
преобразований получаем
2Са(У)__________;
Ь<А{[\рч(Т.*)\+ р.(т)] ’ (15)
откуда по экспериментальным данным можно вычислить :
• (IS)
или с учетом теоремы о среднем ж
СЛ‘)=^ (~Зт)гкР^Мт°’)1р1 ехр (-a°f/5^ • <17>
Полагая в (8) и (17) • получаем
СЮ)
Из (18) видно* что меньшей степени размытия ФП (большим зна-
чениям <|0) соответствует более высокий пик на кривой теплоемкости
Са(т) , Кроме того, СО(Т*) фактически не зависит от того, что
берется в качестве gW) ^*(To*)~go или В обоих слу-
чаях при вычислении теплоемкости должны получаться близкие резуль-
таты.
В рассматриваемом приближении, когда все зародыши равны,
145
средний термодинамический потенциал Ч на один зародыш (ЭП) цри
ФП может быть получен из (2.5.16):
<f=(d-L)^„ +L4’i+DL +
+ KT|(4-L)tn-^-.+Lf*U—(19)
L 4-L+Lc] 3 4-L+Lg J
где
L=L(f)-a-T; в-ф-
Выражение (20) может быть использовано для вычисления всех
необходимых физических характеристик в случае РФП в рассматривае-
мом приближении, когда все зародыши равны.
§ 8. Влияние распределения зародышей по размерам
на физические свойства
Несмотря на упрощение, получающееся в предположении, что все
зародыши одинаковых размеров, в ряде случаев все же необходимо
учитывать влияние распределения зародышей по размерам. Функция
включения в этом случае определяется по (4.7.1), а термодинами-
ческий потенциал (4.7.19) заменяется выражением
G-L)V L4r+S D(j)L +
+ кт{(.м)1п—(I)
Переходя от суммирования к интегрированию, вместо (I) получим
'f=(l-L)4u+L4’,f a(1-L)l(2/3)_ kT{(4-l) In [1 + 1(0)] +
^(4-L)[j3elW+a0l(2/3)+I(o)en[4 + I(o)]]} • <2)
Раскрывая скобки и приводя подобные члены, а также используя
(4.7.4), для перехода]!-*I найдем
(з>
а для обратного перехода 1 -* 1
146
(4)
ч> = ч> _KTli^in[4+iWl-
4 + IW
Учет распределения зародышей по размерам сводится к вычисле-
нию интегралов типа 1(у). Для исследования этих интегралов рас-
смотрим интеграл более общего вида
J6exp (-J3.X - QioXa/3 ) X^dx (5)
и проделаем ряд преобразований. Кроме того, нам понадобятся не-
полные гамма-функции [36,37], определяемые соотношениями
V(a,x)= ; (6)
1 fbi ' (7)
Разлагая в (5) экспоненту е ** в степенной ряд и почленно
интегрируя, получаем а/э ГлуЧкч
Г® ( г/ъ\ Vt f* -а.Х 9<уГГоХ) I..
I ехр!-авх-аох )xdx = |е х ~ ’ /«х ~
.К К ?> 1ft
bMxv+Ke"a’x dx-
;! J
a
(8)
2/3
Далее, используя подстановку ^=аох , можно получить выра-
жение рассматриваемого интеграла через неполные гамма-функции
ч£(4г
X
к=о
х
г/з ъ
яоа , -j
(9)
Второй метод состоит в том, что для интеграла (5) с верхним
пределом производится асимптотическое разложение при больших
значениях Я . Осуществляется это следующим образом. Последова-
тельно используя подстановки +=ХЧ/3 7=t-a’'s и вводя обозначение
. </з «
А= a , можно получить <=>
J exp(-p0x-a0x2/5)xVolx=x $] exp(-0-aeV)-t dt =
a ' о» a’/s ,
-ЗА!”ае»р(-АА*-=.А')Х,!аЦ1^ • <I0)
s’ A(3M-2a.b 4(j)-exp[-^.j’-(3AA*o.)5'](^ -^-)5,’г
147
Параметр S должен быть достаточно большим. Чтобы получить
асимптотическую формулу для последнего интеграла (10), можно при-
менить метод Лапласа. Для этого функцию У(|) разложим в степенной
ряд и почленно проинтегрируем:
( /(3V+2)C5M)5V 6(ЗУ+2)(зМ
+зП-------Д’----------А5-------6NJ +
4 г(ЗУ+2)(ЗУ+4)ЬУ(5У-1) ,n (5V + 2K5V+))
+ аЦ ~<2 Az
х(зМ+а.)-24^А~4(зАА + а.)^^... •
Окончательно для интеграла (5) имеем
Д(ЗУ+2КЗУ+4)ЗУ б(ЗУ+2)(3£.А+а.) Rft11 Г (ЗУ+2)(ЗУ+<)Зу(ЗУ-4)
+l A3 A b*)s1+L---------------д?-------
(н)
Несколько первых членов разложения дают хорошее приближение,
если параметр S достаточно велик.
Следует отметить некоторые преимущества формулы (9) перед
(II). Прежде всего (9) дает точное значение интеграла (5). В нем
фигурируют функции которые вычислены и табулированы для
0<х<+<х>,0<т<юо[з7]. Хроме того, I(x,m) - непрерывная и монотонно
возрастающая функция х , меняющаяся от нуля до единицы. Следует
также учесть, что знакопеременный ряд (9) равномерно сходится от-
носительно А, взятого в некотором интервале. Последнее обстоя-
тельство позволяет использовать известные свойства ряда Лейбница
для (9). В’ частности, при замене ряда (9) несколькими первыми
членами допускается ошибка со знаком первого отброшенного члена,
по модулю не превосходящая модуль этого члена. Несмотря на это
иногда целесообразно использовать и ряд (II).
На основании (9) для интегралов типа 1(У) получаем
(12)
148
Очевидно, при А»0 в разложении останется только один член:
НмУ’. 1М) tn»
Если в качестве приближения для 1(У) взять оба члена ряда
(12), чтобы иметь выраженную температурную зависимость, то
I(v)xAy-Abv. (14)
ГДе 3/ ч
А,-1 Щ5(” "г?! M-b-W'’, I (И)
Необходимые коэффициенты имеют следующий вид:
А_^а.-!/г[<-Км.‘ЛЛ)Ь (!7)
в,- А,-За? [1 -Км-1"'3' Ъ)1 • (18)
а .1)]. (19)
Используя полученные соотношения, приближенно для термодина-
мического потенциала <3) получаем
(f=if _КТ tn(4+A.-M’)- (20)
“ ЬЬ.-р.В,
Если в ряду (3) ограничиться только первым членом, то
1Ы * ^-Т • <гп
А01,4 т*
ГДб »/
с(у = З^о»
а для потенциала (3) соответственно имеем
if _ кт (М+ЬХМ>Ч°<-С.) Ad.*b + c. (22)
11 (jj.ol.+ <.)(A<Wi*c,) М,+А
Цустьро(Тв')=0, тогда из (20) имеем
+ (23)
1 + о о
а из (22) соответственно получаем
^;ь(|+с./<./ <24)
Поскольку рассматриваются два приближения одного того же
термодинамического потенциала, то естественно потребовать, чтобы
149
приТзхт;
А°" h ’’ B°ST’ (25)
Условия (25). по существу, дают систему уравнения для прибли-
женного определения а, и g. при температуре То'.
§ 9. Статистике и функция включения для зародышей
произвольной величины
Учет влияния спектра размеров зародышей на основании теории
гетерофазных флуктуаций в общем виде был рассмотрен в § 4.8. Од-
нако влияние различных размеров может быть исследовано и другим
методом, который коротко изложен ниже.
Динамическое равновесие зародышей со средой предполагает,что
в среднем появляется и исчезает одинаковое количество зародышей.
Тогда можно считать, что зародыш новей фазы получается из неко-
торой области старой фазы, несколько обособленной от остальной ее
части, т.е., по сути дела, из "зародыша", находящегося в старой
фазе. С течением времени эти "зародыши" переходят в зародыши но-
вой фазы и наоборот. Возможность образования зародышей и их ди-
намика приводят, следовательно, к тому, что само состояние старой
фазы становится неоднородным: в нем появляются области - "зароды-
ши", хотя и принадлежащие к одной фазе, но обособленные друг от
друга. Так, расстояние между их ближайшими поверхностями превыша-
ет постоянную решетки, что легко может быть вызвано переходом ти-
па "зародыш" зародыш, сопровождающимся пульсацией локальных
размеров ячеек.
Обособленность таких областей должна приводить к необходимо-
сти учитывать граничные (поверхностные) эффекты в областях. Воз-
никающая цри этом поверхностная энергия, не связанная с энергией
соприкосновения различных фаз, должна обусловливать вероятность
существования областей с различным объемом, точнее с различной
поверхностью.
Предположим, что такая обособленная область содержит j эле-
ментарных ячеек, каждая из которых имеет объем Я. Число областей
с данным объемом обусловлено граничными эффектами. В равновес-
ном состоянии в объеме всей системы, содержащем N ячеек, будет
находиться Npn таких областей, гдерп- плотность состояний обла-
стей, пропорциональная вероятности существования областей с дан-
ным объемом и поверхностью. Аналогично можно ввести ил, характе-
150
ризупцую плотность состояний (вероятность) зародышей или областей
новой фазы, содержащих элементарных ячеек. Тогда величина Nun
равна числу зародышей новой фазы. Плотность состояний un можно
найти из условия минимума квазитермодинамического потенциала, ко-
торый рассмотрим далее.
Общее решение задачи не должно зависеть от N , что эквива-
лентно предельному переходу в конечных результатах. Это тем
более необходимо поскольку мы используем в дальнейших выкладках
условие Nun»l.
Величины Рп отвечают условию
1 N
Z. п рп9 N ,
n-t 4
или цри предельном переходе -
OQ
Из величин р„ и 'Un можно образовать некоторые функции, имею-
щие важный физический смысл. Функция включения для областей, со-
держащих ячеек и показывающая, какую часть из них следует отне-
сти к новой фазе (относительное содержание новой фазы), равна
I в М „
n Рп? Р°
Среднее число ячеек в обособленных областях
а средний объем - а . Функция включения всего образца
Среднее число ячеек в зародыше новой фазы
(2)
(3)
(4)
<5)
что одновременно характеризует зависимость среднего размера объе-
ма уг£2 от температуры.
Таким образом, величины ил и р„ могут дать весьма ценную ин-
формацию о характере ФП. Для их нахождения воспользуемся квазите-
рмодинамическим потенциалом, вид которого обусловлен несколькими
факторами.
I. Следует различать термодинамические потенциалы "зародышей1
и зародышей. Если обозначить через 7, и термодинамические потен-
циалы (или их аналитические продолжения в другую область темпера-
тур) первой и второй фаз соответственно, то для одной ячейки в
среднем
(6)
151
2. Появляется добавочная часть в энтропии, связанная с ве-
роятностью возможного размещения областей в объеме образца с уче-
том величин эквивалентных состояний. Это так называемая конфигу-
рационная часть энтропии, вызывающая добавочную часть в термоди-
намическом потенциале для одной ячейки
рп _ _ < тр _______( N Z рп)!_____.
3 N К П П(цпМ)! П[(рл--ип)И]!
Используя формулу Стирлинга, получаем
Фэ=-кТ jEpn^£pn-ZunUxin-Z(pn-'Un)Mpn-1-<„)} •
3. Наконец, необходимо учитывать поверхностную энергию со-
прикосновения различных фаз с учетом экранирующего множителя,рав-
ного соотношению поверхности старой фазы в системе.
Здесь <э - поверхностная энергия одной ячейки без учета конк-
ретной формы. Множитель ^’характеризует поверхность и € в даль-
нейшем считаем постоянной.
Считая величины рп заданными, найдем xjn из условия экстремума
потенциала
СР = срт+Фэ + ср5. (9)
В потенциале (9) не учтен член, описывающий энергию гранич-
ных эффектов, но эта величина присуща всем областям вне зависимо-
сти от фазы. Следовательно, эта часть энергии от ип не зависит и
ее можно опустить, так как цри дифференцировании она все равно
исчезает.
Из условия Д—= 0 на основании (9) получаем
/ «г г/з .
з Pn^n 3 \ SPn<f'V
Без учета поверхностной энергии (<3 = О ) из (2) имеем
(10)
(и)
Ln “ |j + e*P 1
Так как вблизи точки ФП
Д1рш1±*(т-Тв)в-й$АТ--|йТ, (12)
то
где $ - энергия перехода (активации).
152 Как и следовало ожидать, при фиксированном значении Ln
существенно зависит от , показывая, что наиболее вероятны флук-
туации областей с небольшими размерами. Это согласуется с общими
термодинамическими соображениями. Цри больших вероятность появ-
ления зародыша при температуреТ<ТО существенна лишь вблизи То .
Для решения (10) цри <з^о воспользуемся методом последова-
тельных приближений. Можно рассмотреть влияние различных значений
€ , задавая их последовательность и решая уравнения итерационным
методом. Таким образом,
• q,bT 4 2/5/ Гипаг/3 '« I-1
1 + ехр _2_ а + _;5д U-------L.
I КТ 3 z_bQ2/s
Ln=
(13)
Для решения необходимо определить зависимость рп от . В
качестве упрощенной модели примем, что распределение областей по
размерам определяется наличием граничной энергии £ где в-
некоторая постоянная. Учет остальных эффектов, т.е. выбор соответ-
ствующей модели для объяснения распределения областей по размерам,
позволит задать для каждой модели определенное выражение для .
Вероятность области содержать а ячеек, т.е. иметь энергию
Пропорциональна величине ехр(-£^/кТ) и может быть записана в виде
П _ Г OYn'.l'n2''5'!. (14)
где Г-?/кТ.
С учетом (I), заменяя суммирование интегрированием, в силу
квазинецрерывнооти спектра будем иметь
zP^eCVxp(’H*/3M = т*=ь
откуда с _ .
Аналогично (3) получаем
4/|=Р» = 4 Г® *р (- п2/5)d з»г5'2
о *
(15)
(16)
ИЛИ
Так как величины £ и, следовательно, нельзя найти из общих
соображений, то лучше считать известной величиной, тем более
что порядок <Г можно найти, используя другие величины. Тогда из
(16) 2.4'\-2/з
В нулевом приближении имеем
ехр(-П2/1)
1 + ехр(-^)
(17)
153
где
L°= C
К ‘о 0
(Ю)
Преобразуем интеграл к виду
. о _ < 7 e^Volt_________
~ 2 ! ' <19)
который удобен цри его вычислении на БЭСМ для различных значений
температуры. Важно отметить, что вычисление можно произвести
лишь для какого-либо значения у ; для других значений график L°(T)
будет отличаться изменением масштаба температурной шкалы.
Как известно, в теории используется также производная dL/УТ ,
определяющая аномальные пики различных физических величин, напри-
мер, теплоемкости цри ФП. Производной соответствует интеграл
' ' ^3/г эт j ua,({t5V5/1)
Максимальное значение его зависит от
В нулевом приближении при линейной аппроксимации разности по-
тенциалов фаз аЧ’ аномальный пик будет симметричен.
Если ограничиться этим приближением, то величину g можно най-
ти, сравнивая экспериментальные кривые аномальных пиков,построен-
ных в масштабе, где высота пика равна единице, с теоретическими,
также приведенными к единичному масштабу, но отличавшимися значе-
ниями g , т.е. сжатыми или растянутыми по оси температур. Наилуч-
шему совпадению будет отвечать значение J , с помощью которого
можно найти действительную высоту пика.
Влияние энергии соприкосновения различных фаз можно исследо-
вать в первом приближении, задавая последовательность значений
и используя в экспоненте (13) величины и* , полученные в нулевом
приближении, и т.д.
При малых значениях дТ можно аналитически исследовать, какое
влияет поверхностная энергия на высоту аномального пика. Для это-
го необходимо вычислить г—
(22)
Для малых дТ
154
W'ls - тгТехр r 52/3)s!/3dJ 4
Следовательно» добавка в экспоненте цри этом равна
_ 2*gr^ <Р/3 _ г J JL *А.
2*Tf3/2 Г(5/2) ” « * кТ
Дальнейшие итерации дадут
Н+Э-1^4^',/3У (25)
Как и следовало ожидать, роль поверхностных эффектов падает
о увеличением размеров областей.
Относительное изменение высоты пика
2L[i-sf4.r г«/гЦ). <»
Г К »о
т.е. значение будет приводить к росту пика и уменьшению раз-
мытия.
155
ГЛАВА V. РАЗМЫТЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ
§ I. Теплоемкость модели невзаимодействующих
элементарных подсистем
Одной из важнейших термических величин, характеризующих сег-
нетоэлектрический РФП, является аномальная часть теплоемкости
Са(Т) . Проще всего ее найти при невзаимодействующих областях
Кенцига(ОК). Предполагается, что сегнетоэлектрик вблизи РФП может
представлять собой совокупность невзаимодействующих ОК, имеющих
одинаковую форму и объем nf0. Рассматривая ФП кристалла от спон-
танно поляризованного состояния к неполяризованному, имеем
<и
где Qo - энергия деполяризации единицы объема. На основе [1,2]
получаем z
C»(T,-2^[, + cAG^T)1'' ®
4- г\ >о >0
В случае сегнетоэлектриков кислородно-октаэдрического типа
Q0 = T0P//2CW, О)
где Сда- постоянная Кюри-Вейсса и
Са(т) = vj(4+ ’Жу) \ х = (?.тГодТ/кТ/ = ЧГо|Э дт/2кС/Го;
3 = Q.4/2кТ?= )7?к С* Ps4/s к Ct • (5)
Кривая Са(т) симметрична относительно То и размыта в некото-
ром интервале температур. Для количественной характеристики сте-
пени размытия ФП целесообразно использовать интервал температур
f , в котором (?Q уменьшается вдвое по сравнению с ее максимальным
(6)
(7)
значением
0 (Т«)= =РеЧАкТо2:
a max £ /
Используя (4), находим
t = L76
пГ Р2 % Ч»
vors ” ’ то
Подставляя в (7) То = 400 K.'V'oi 10“х см° (в соответствии с
[з]), Qo = 5* 10? эрг-см-3, что примерно соответствует данным
156
BoTiOj , получим T~0,75°K. Для сравнения используем данные о
теплоемкости дляЬаТ(05 (табл.З). Приведенные в таблице основные
характеристики Са(т) для baTi03 вместе с экспериментально получен-
ной полушириной t хорошо согласуются между собой, особенно это ка-
сается данных [4,5], тогда как для [6-8], по-видамому, имеет ме-
сто дополнительное размытие.
Основные характеристики теплоемкости
Экспериментальные данные ^-Om<xk ' 40 \ эрг^град-^см-"3 *С,0К Q.- J0'7, эрг*см~°
Блатнер, Мерц [6] 0,56 4,87 5,1
Фольгер [4] 4,26 0,44 5,1
Ширане, Такеда [7] 0,91 2,86 5,4
Кенциг, Майкоф [8] 0,55 4,17 4,9
Борман, Струков [5] 3,9 0,63 5,2
и др.
Выражение для Са(т) в сегнетоэлектрических ФП может быть по-
лучено также на основе модели гетерофазных флуктуаций. Численная
проверка полученных результатов для модели ОК для сегнетоэлектри-
ков и модели гетерофазных флуктуаций дают весьма близкие резуль-
таты.
§ 2. Теплоемкость модели взаимодействующих
элементарных подсистем
Мы до сих пор пренебрегали корреляцией и взаимодействием меж-
ду ОК, однако корреляцию ОК можно учесть, если для изменения тер-
модинамического потенциала ввести дополнительный член
к , называемый корреляционной энергией [9]. В случае синусои-
дального распределения
дда = Ч0^т/т0 + (D
где £ - постоянная, к - волновой вектор.
0 учетом (I) вместо (5.1.7) получим
^ = 0.5?[АгсЦ2 J.J + 4)-.J = dK2Psk/KI- (2)
157
Сравнивая (2) и (5.1.7), можно убедиться, что^<т . Следова-
тельно, возрастание корреляции по (I) ведет к уменьшению степени
размытия ФП.
Из полученных выше результатов следует, что характер ФП опре-
деляется энергией перехода (деполяризации) и корреляционной энер-
гией. Высокотемпературным ФП в некоторых твердых рас£ода£^оответ-
ствует большая энергия Qo . Поэтому ФП здесь должен быть относи-
тельно более четким, независимо от величины корреляционной энер-
гии. фи низкотемпературных ФП, где Q, мало, решающую роль играет
корреляционная энергия. Если последняя мала, то ФП размыт, если
достаточно велика, четкий ФП может сохраниться.
Рассматривая статистический формализм ФП, следует отметить
интересную аналогию. Тот факт, что согласно МЭП каждая из ЭП мо-
жет находиться только в одном из двух состояний, наводит на мысль,
что МЭП и поведение системы Ферми частиц вблизи уровня Ферми ана-
логично. Если вместо функции L(T) ввести |"Ч(т)=-|-Цт), то для не-
взаимодействующих ЭП из [1,2] находим
М(Т) =[1 + ехр^,5сдТ/кТвТ)] \ (3)
откуда явно видна аналогия с распределением Ферми
КЕ) = ^ехр^)]-.
Оба распределения совпадают при Е= и уровне Ферми ju-=
4Qe-<^o * Функцию М(Т) можно назвать функцией выключения, так как
она характеризует выключение старой фазы. Цри четких ФП М=М(т-т0),
где М(Т-Т.) - ступенчатая функция Ферми-Дирака, определяемая как
М(х)=1 при х<0 и М(х)=0 цри Х>0 . Реальный ФП, т.е. РФП, ис-
пользуя указанную аналогию с Ферми-системой, можно рассматривать
как возбуждение системы ЭП вблизи точки ФП.
Рассмотрим более подробно возбуждение ЭП в случае МОК. При
Т<ТО роль ОК играют неполярные области среди спонтанно поляризо-
ванного состояния вещества. Выше точки То картина противоположна.
Такое различие в понятии ОК ниже и выше То может привести к эффек-
там, связанным с ассимметрией кривой Са(Т).
Обозначим число деполяризованных ОК в единице объема через
п~ и назовем их отрицательными ОК (ОК"), а число поляризованных
ОК (положительные ОК,или ОК4) - через и4. Поведение физических
характеристик описывается функцией (т), где N - полное число ОК.
0 таким же переходом можно использовать и функцию —(т). Соглас-
но [1,2] : N
158
= + Т^т.; (5)
n+z_\ . Н",-г\ Гл ( Ч"лТ\-1-1 (6)
й(т)_1--(т)4< + е1р(—)] ;7>Т,
и аналогично +
^т)-[1 + мр(-^)У т>т.; (7)
Я"’''1*''-’ <»>
где с£ и Q~ определяются свойствами вещества.
В РФП можно обойтись одной функцией во всем интервале тем-
ператур, так как вторую всегда можно получить из соотношения
+?тСП-1’ <9)
При <у+= су= <у0 обе функции совпадают.
§ 3. Влияние внешнего электрического поля на теплоемкость
На характер кривой Св(Т) влияют также внешние поля, посколь-
ку они изменяют энергию ЭП и тем самым облегчают или затрудняют
ФП.
Рассмотрим сегнетоэлектрический монокристалл с шестью возмо-
жными направлениями для . Если внешнее электрическое поле Е от-
сутствует, вектор Ps в различных ОК статистически равномерно рас-
пределен по всем шести направлениям. Включение поля Е нарушает
эквивалентность, поэтому следует ввести несколько типов функций
Ъ V ТПГГСГР ITDTft *
Полная функция включения с учетом статистических весов
(I)
(2)
Из (2) следует, что Ce(T) = Co(tt) + Ce(U)>Ca(l)> (3)
где . (4)
159
(6>
Таким образом, Са(т) состоит из нескольких составляющих.На-
ибольшая из них определяется по (6), полуширина которой совпадает
с полушириной для Си(т) монокристалла с одним направлением Ps .
Кроме того, имеются добавочные составляющие (4) и (5), максимумы
которых расположены справа и слева от Ся(т) на расстоянии ±ЕРХ
. Для BaTiQ, это расстояние равно +1,6*I0”3 Е*град/в«см. При
слабых полях расстояние добавочных составляющих от центральной
весьма мало и возможно ихперекрывание. Это приводит к расширению
полной кривой Са(т) по сравнению с кривой (6) и, следовательно,
увеличивает размытие соответствующего ФП.
В поликристаллических образцах множество направлений ориен-
таций образует непрерывный спектр. Поэтому функция
£(Т.М)Й = £ )• (7)
N ЧТ in Ч JT
характеризует деполяризацию ОК, направление которых находится
в телесном угле 42 . Из (7) получаем интегральную функцию
(8)
о о 1+ х, е .
В (8) при интегрировании предполагалось, что v меняется от
нуля до ST , т.е. Р$ может быть направлена и против направления Е.
В силу свойств сегнетоэлектриков практический интерес представля-
ет случай, когда iF=0-r j , что дает
п (1,1 р 1 + х^е
(9,
Если в образце имеется текстура, описываемая функцией
тогда 2~ т/г
nfTv 1 f Г
J ~t-----------------7 и W (I0)
ZJro о 1 + x4exp(a Coe,v)
Выясним смещение точки Кюри во внешнем поле для поликристал-
лических образцов, фи вполне хаотическом распределении ОК нали-
чие Е не приводит к смещению Т„. Если же предположить, что I =
=0-гЭГ/2 » то на основе (9) получаем
д№>_ЗД>-т.(.)дЕрл/2Ь| (п)
что в два раза меньше, чем смещение точки Кюри в монодоменном
кристалле с одним направлением Ps .
Цри текстурном строении вещества смещение точки Кюри в
160
электрическом поле описывается формулой типа (10) при заданной
функции .
На основе (9)
,О1Т 4+Хд a(1tx1e-a)
w e~nxi(UxQ(QnT-(?„<,,) t \ (I2)
кТ2(1 + х1еа)2 J’
Анализ поведения Са(т) согласно (12) показывает, что рост
величины а приводит к увеличению размытия,и высота пика кривой
уменьшается. Такой результат вполне понятен, если учесть резуль-
тат для кристалла с шестью направлениями.
§ 4. Термическое расширение
В сегнетоэлектриках исследование аномальной части коэффици-
ента термического расширения имеет важное значение для выяс-
нения физической природы и механизма явления спонтанной поляри-
зации. Кроме того, исследование сСа(Т) позволяет выяснить степень
размытия ФП, что важно для проверки теоретических предположений.
Далее более подробно рассматривается поведение <^а(т) в сегнето-
электрических РФП согласно МОК [10*12] .
Рассмотрим cLa(T) для невзаимодействующей МОК. Если при рас-
чете Са(т) мы считали, что ОК при ФП объем не изменяет, то для
нахождения Ло(т) такое упрощение недопустимо, поскольку эффект
обусловлен изменением объема СК при ФП. Рассматривая ФП из тет-
рагональной фазы в кубическую и обозначая объем ОК в этих фазах
соответственно через и тГ0" подучаем
где Ч>“) • Знак<А/а обусловлен знаком
(электрострикцией): при отрицательной электрострикции (д?Га>0)
кривая Ла(т) имеет максимум в точке ФП, что наблюдается, напри-
мер, для РЫгО3 [13,14] ; при положительной электрострикции кри-
вая в этой же точке минимальна. Такая картина наблюдается,
например, в6аТ<03 [?], в твердых растворах (Ba?Pb)TiO3 [15],
(Pb,Sr)TiO5 [16], (Ba,Sr)TiO5 [ 17]. Анализ показывает, что,как
при отрицательной, так и положительной электрострикции формула
(I) весьма хорошо описывает экспериментальные данные [7,17,13*15,
18] .
161
Экспериментальное значение ^а(т1 на основе (I) определяет-
ся формулой
Ко Я, 4лТ?’ (2)
где изменение объема элементарной ячейки при ФП.
Дня 6qTiO3 на основе данных [19] имеем SZ,= 64,44* 10“2^
см2,д5? = - 0,064*Ю“2^см2 и (2) дает
^от.„(То) = --10’^а- (3)
Сравнивая (5.1.2) и (I), получаем
, f-r\С<ХТ> _ .£^522.
° vj Q» -^1 Q.
Формула (4) позволяет найти Со(т) , если знаем, что
, /— ,__ Д S£ max (Т.)
с~а\ Ы — "^5“ а
Для ВаТгО5 1 _ _Qo
(4)
(5)
(6)
Последнее соотношение подтверждается опытом. Так как clen)in=
=-1,5»10“4град"1 [7], то из [б] получаем Сатвх-* 7,5*10®эрг*см^
•град-!, а эксперимент дает Сотох(т4)= 8,2«10®эрг*см~2«град"1[7],
т.е. точность составляет 10%.
В ряде случаев выгоднее в (4) исключить относительное изме-
нение элементарной ячейки, используя формулу
=K(T)dT. (7)
где интегрирование проводится в достаточно широком интервале тем-
ператур, включающем аномалию <АО(Т). С учетом (7) вместо (4) име-
ем с (т) <?о^Дт)
° J^WdT ' (8)
В качестве характеристики степени размытия <Л0(т) , аналоги-
чно случаю CQ(T), можно использовать полуширину V . С учетом (4)
величина t имеет такое же значение, как и для Са(т)[см. (5.1.7)] .
На основе (5.1.7),(5) и (7) получим связь
оСв(То)<г = 0.44j4Q(T)dT. (9)
Формула (9) применима для BaTiO3, PL»?rO3 и твердых растворов
(Bo.Pb)TiOj , ( Pb,Sr)Ti0s , (Ba.Sr)Ti03 на основе данных [7,13*15,
17,18] с точностью до 20-30%.
Если энергия деполяризации Q, неизвестна для данного сегне-
тоэлектрика, то на основе формул (2) и (7) можно найти-
162
л . _ WT.%mio(Т.) _ 5.52 £2 тЛ min(T.l (10)
.кдгмт ’ ” j<(TTdT
В случае BctTiO3 Q.tf, = Ю“^+ Ю“^эрг. Для РЬ ?гО3
<amax(Te) = 5,52»10“^град_1; то = 500°К [13,14] ;д2 = 0,29*10-24
c»iP; = 17,1» ПГ^ог [ 20] и, используя (2), получаем Q0<0 =
1,86’10-11эрг. На основе исследований [13,14], интегрируя экспе-
риментальную кривую сСа(т), получаем = 2*Ю“11эрг. Это весьма
хорошо совпадает с приведенным ранее значением. Формулу (10) мож-
но использовать для нахождения 9Д в твердых растворах, где го-
раздо чаще известны дилатометрические, чем калорические измере-
ния.
§ 5. Теплопроводность
В настоящее время теплопроводность для сегнетоэлектриков
изучена еще недостаточно, чтобы можно было говорить о каких-то
общих закономерностях [21].
Экспериментальные данные для зе(т) сегнетоэлектриков со струк-
турой типа перовскита относятся, главным образом, к ВаТ;03 или к
твердым растворам на его основе [22+30]. Результаты, полученные
разными авторами, существенно расходятся. Так, для поликристаллов
boiTiO^PtJiOj и некоторых твердых растворов на основе ЬаТ<0,
кривая зг.(т) монотонно убывает с ростом температуры, испытывая не-
большой всплеск (максимум чаще всего от 2 до 5%) вблизи точки ФП
[22,24+27]. Зависимость Л(т) при достаточно высоких температурах
во всех работах существенно отличается от закона Эйкена, выполня-
ющегося для твердых диэлектриков [31,32]. У монокристаллов Ь«Т;о3
по одним данным [30]цри ФП нет аномалий х(т), по другим ж(т) в
точке КЮри и при низкотемпературных ФП проходит через минимум.По-
следний результат получил объяснение в [28,33] и частично под-
тверждается исследованиями [34]. Если наблюдается аномалия, то
она простирается на некотором интервале температур (РФП).
Первая попытка объяснить поведение л(т) в сегнетоэлектриках
с РИ была предпринята в [35,38] . Учитывая, что аномальная часть
решеточной теплопроводности вблизи точки ФП обусловлена на-
личием аномальной теплоемкости [22,25,26], было предложено
использовать формулу _
(I)
163
где Хя - свободный пробег фонона с учетом расщепления кристалла
на OK; - средняя скорость фонона.
Считая VL постоянной величиной, температурную зависимость (I)
можно определить с помощью величин Сй(г) и Ха(т) . Согласно МОК
<г_ (»
где t-o=V4> - линейный размер ОК с объемом
На основе (5.1.4), (I) и (2) получаем
3eLq(T) sc Const exp(a у)/[l + tA (A у)] '
График (3) дает пик в соответствии с экспериментальными дан-
ными [22,24+27] . Размытие пика определяется величинами А и То.
Аналогичным образом можно рассматривать ®Lo(t) и для взаимодейству-
ющих ОК, если учесть соответствующие изменения в выражениях для
Сй(т) и ЦТ).
Более тщательные исследования поведения ®(т) для сегнетоэлек-
триков приведены в [39]. Учитываются два фактора, влияющие на
эе[т'' сегнетоэлектрика вблизи РФП: I) изменение концентрации фаз
с различными коэффициентами теплоемкости и 2) дополнительное рас-
сеяние фононов на межфазных поверхностях ОК. Для учета влияния
изменения концентрации фаз вблизи РФП рассматривается неоднород-
ное состояние системы вблизи точки ФП благодаря образованию ОК
(0К"при Т<ТО и ОК* при Т >Т0 ). Анализ сводится к расчету тепло-
проводности в системе с заданным распределением неоднородностей,
объемная концентрация которых изменяется с температурой. К сожа-
лению, определение коэффициента теплопроводности двухфазных си-
стем как функции коэффициентов теплопроводности каждой фазы точно
может быть рассчитано только для ограниченного класса систем [40].
Подавляющее большинство структур допускает лишь приближенные ре-
шения. Поэтому для расчета зе(т) неоднородного состояния системы
вблизи РФП в [39] была использована обобщенная методика расчета
%.(т) в гетерофазных системах [41]. Поскольку принимается, что ОК
распределены однородно, то их можно считать помещенными в узлах
кубической решетки с ребром а , зависящем от температуры. Предпо-
ложим, что тепло распространяется перпендикулярно грани куба. Это
не нарушает общности выводов, так как модель потом усредняется.
Предполагается также, что изотермы в процессе теплопроводности
расположены в плоскости, перпендикулярной направлению распростра-
нения тепла. Это имеет место, если коэффициенты теплопроводности
ж, и х,обеих чистых фаз мало отличаются друг от друга, как в слу-
чае сегнетоэлектриков. Для ВоТ;03 , по данным [22],®-» * 5»10“5
164
кал»см"**град"*, что составляет около 1,4% от значения коэффици-
ента теплопроводности чистых фаз. Проводя цри указанных упрощени-
ях вычисления с учетом усреднения по неоднородностям, получаем:
А Хйе.з/ЗГ1 Г. 1
Wr I1 2^(5L/^ry/s’
„ I . z, M/3,1 (4)
цри L(T)<1 , т.е. Т<ТО;
з/ 9(А- L)2 '
< _ _________
(5)
^"Сч ai2
16 Л
х tn |l + 2о,г1 [з(4- l)/4x]^3 I } »
цри L(t)>i/2 , т.е. т>тв, где
о q 2-1- (6)
>42 а»2 1 > >24 Эе, _ _ _
Для foaTiOj, по данным [22], ж, = 3,475*10 кал*см «сек .
град"*; жг = 3,525*10"3кал*см"*.сек.град-*, что дает <|1г= - 1,4*
ТО"Э и с[^= 1,5*IO"3. Согласно (4) и (5) жЙ1 определяется характе-
ром поведения функции L(T). Величина эеол в области РФП монотонно
изменяется от до эег.
Далее рассмотрим жаг, обусловленную рассеянием ОК согласно
[39]. Этот процесс может быть описан с помощью (I). Величину Ха
в первом приближении считаем средним расстоянием между деполяри-
зованными ОК при L(T)<I/2 и средним между поляризованными ОК цри
L (Т) > 1/2, X а (т)~ 4.4 а (т). Вычисления дают
(7)
(8)
aaa2 = o.4?irL (tfo/Li-L<J)Jr tc»+L«kT^ ’ ‘
где Св- фон теплоемкости, не зависящий от температуры,
Полученные выражения (7) и (8) применимы как для невзаимо-
действующих, так и взаимодействующих ОК.
Поскольку зев< и эев1 представляют собой коэффициенты теплоем-
кости, обусловленные разными механизмами рассеяния фононов, то
общий
^е(т) = — (9)
*02 __
Для сегнетоэлектрической фазы &аТ.О3 tfL = 4,375* Ю^см* сек .
В [39]приведены графические результаты при = КГ^см3 и
= Ю"1 ^см3 без взаимодействия ОК. Температурная зависимость
ж(т) зависит от 1Ге[47]: при г^10"*%м3 наблюдается минимум кри-
вой ае(т), при "^ = 10“*®см3кривая эг[т' имеет локальный максимум,
165
по обеим сторонам которого имеется минимум. Наложение электриче-
ского поля приводит к увеличению смещения положения локального
максимума.
Полученные теретические результаты качественно совпадают с
экспериментом. В теории, также как в экспериментах, наблюдается
два случая поведения эе(т) в области РФП: наличие локального мак-
симума [22,24+27] или же минимума [28], причем характер кривой
зависит от V.. Изменение Ч может вызвать исчезновение локального
максимума кривой ж(т) и появление на его месте минимума. При не-
котором значении Ч вообще могут исчезать какие-либо аномалии на
кривой %(т), что подтверждается исследованиями [30]. Цри наличии
локального максимума вблизи РФП кривая эе(т) перед тем, как выйти
на этот максимум, проходит сначала через минимум [22].
§ 6. Спонтанная поляризация
Теоретическое рассмотрение поляризации в области РФП в осно-
вном связано с объяснением так называемых "хвостов" кривых спон-
танной поляризации Рв . Для расчета "хвостов" кривых Р(т) в систе-
мах, где размытие ФП в основном обусловлено неоднородностями фи-
зического состояния, можно воспользоваться результатами [l]. Для
где знак "+" соответствует случаю i <0 (-t»T-T0), а знак "-" - слу-
чаю t>0. Если размытие обусловлено двумя параметрами размытия
и соответственно , то вместо (I) получим
Для размытого ФШ
<3)
В случае размытия ФП11 кривая Ps W всегда идет выше теоретиче-
ской кривой точечного ФП, цри ФП1 - ниже. Полученные результаты
качественно правильно объясняют наличие "хвостов" в сегнетоэлек-
триках с РФП (см., например, [42+44] ).
Поведение Ps в области РФП для сегнетоэлектриков можно так-
же выразить через 1_(т) :
Ps = Npo[l-L(T)] = NpoM(T), (4)
166
(5)
где ро- дипольный момент ОК.
Для невзаимодействующих ОК имеем
Р.(Т)=-----ZX rnctx >
s 1 + ехр(-аоаТ) 4+-exp(-aeaT)
где Я max - спонтанная поляризация при температуре значительно
ниже Тв.
§ 7. Диэлектрическая проницаемость
Теоретические вопросы поведения диэлектрической проницаемо-
сти в области РФП с учетом флуктуаций обсуждались в ряде работ
[21,45*61]. Основные задали, стоящие здесь перед теорией РФП, свя-
заны с размытием кривых £(т) и поведением диэлектриче-
ской дисперсии [22.53,55*61], а также с возможными отклонениями
от закона Кюри-Вейсса [21,62,63].
Если размытие ФПП вызывается неоднородностью физического
состояния, то диэлектрическая проницаемость
£ (т) — 2r/[d,o(-t)+ зрв(з\1)] , (I)
с учетом [48]. В области РФП имеет место отступление от "закона
двойки" Гинзбурга [64,65], а также от закона КЮри-Вейсса.
Аналогичным образом можно рассматривать случай размытия ФПГ.
Кривые £(т) размыты и в этом случае. Кроме того, следует отметить
что получившиеся размытые кривые цри ФП1 и ФПП весьма похожи, в
обоих случаях имеют более или менее плавный максимум.
Диэлектрическую проницаемость £(т) можно также получить ус-
реднением по локальным значениям € микрообъемов. Предполагая,
что для каждого микрообъема имеют место соотношения
. ' - ~(t-t) ; t < t,
-i(V)=5 *
€ (2)
и пользуясь методом, изложенным в [1]для размытия ФПП, получаем
(3)
Подставляя в (3) = 0, получаем известные формулы для то-
чечного ФП. Аналогично можно вычислить для размытия ФП1.
До сих пор рассматривался изотропный кристалл. Можно выяс-
нить роль анизотропии на характер сегнетоэлектрического ФП. Вы-
ясним это на примере сегнетоэлектрического ФПП [б4,6б]для ку-
167
бической модификации:
для тетрагональной модификации:
. и с. /4 2Г
------------I t < i?~;
'’k.Ct-tfXMAt-O
1<,Л
После усреднения
1 (+)_ < f+\_ ^’^ехр(-- ) + «!'.(2Д,-Рг)_ Ы.Д
1 '|\- t2) ot’t- 3*. /Tj.A
V' expv r)--+ zr^v111)-
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
В ряде случаев целесообразно провести усреднение по всем
направлениям в кристалле, учитывая эллипсоид диэлектрической
проницаемости: 2
_ 'о'_ £с • 2 . Г М2_ j .
1 V4-к2Sin28 ’ * " 4
Усреднение по углам с использованием метода [б?] дает
’W-|E(K^W.
где !?*•' - полный эллиптический интеграл второго рода.
(9)
(10)
Выражение (10) может быть использовано для учета размытия
ФП в поликристаллических образцах. Анизотропия гораздо сильнее
влияет на величину £ , чем на размытие. Анизотропии учитывает ве-
личина К ; для BaTiO, £q~4000, <5^400 и К~0,99.
Некоторые закономерности поведения £ можно получить, исполь-
зуя также метод функции включения. При кубически-тетрагональном
ФП в ВаТ;Оз обычно термодинамические закономерности для ^(т) и
£(т) должны искажаться вследствие того, что фазы становятся не-
однородными: в кубической фазе присутствуют ОК тетрагональной
фазы и наоборот.
Кубическая Фаза. В кубической фазе диэлектрическая проница-
емость £.* подчиняется закону Кюри-Вейсса. В отсутствие электри-
ческого поля Е вектор поляризации в различных ОК статистически
равномерно распределен по всем возможным шести направлениям. Вклю-
чение Е нарушает эквивалентность этих направлений, поэтому необ-
ходимо ввести несколько функций включения. Полная функция включе-
ния L(T) с учетом статистических весов определяется (2). Ввиду
того, что ^-(И) , возникает некоторая эффективная поля-
168
газация
64hA 1 d зО + х^2х4сЬа)
Изменение ЕЦ в зависимости от поля является одним из
(II)
фак-
торов, вызывающих дополнительную диэлектрическую проницаемость
с ,/ ( 25л _ 4х%%Г<,Х.,
е1-^х1-ЭЕ/ <5кТ(4 + хУ <12>
Другим фактором является отличие 8* в кубической фазе от
£а и £с в тетрагональной фазе. Полная дополнительная диэлектри-
ческая проницаемость в кубической фазе
£ =е,-з Я(т)]й£» - Н2 - 5 (-п>- S (,,1Н -
2дга 4 . . е V (их4ск>)д£с
“ 1+з(5+х4) я+Л с^Хьх4е°)(1+х,ео)'
А£с=£*-ев-|е*
(13)
(14)
Для достаточно слабых полей
С 43tR\x4 7 х<£*
> ЗкТО+Х,)2 424 + х/ * (15)
а полная диэлектрическая проницаемость 2=£. + €^,п. Если же куби-
ческая фаза получалась от деполяризации 180-градусных доменов,то
р ___ x4sAа е с _____________ 'tfpXi (Tfi)
~(+x2+2x1sF>q ’ 2 -1 кТО+Хд)2-’
e _ 4xtj iTeX, _ 3 X,£* (17)
зоп кта+х,)* « <+x4
Тетрагональная Фаза. В общих чертах механизм возникновения ,
£^оп аналогичен предыдущему. Если ОК кубической фазы находится
в антипараллельных доменах тетрагональной фазы, то
= 4згРаЧх< , з £* (18)
Ч’л кТ(4 + Х<)2 + 4 1+х/
а для Pej. и Л остаются в силе формулы (16). Для монодоменного
случая в зависимости от взаимной ориентации R. и Е имеем
pet (11)=й < ’’)]. ₽.f (tl)=ps[l-1 (U)]
Соответствующие
я fн) = R ,VoX< з 6
Г" ' kTO+x^ Ai+x,’
s f ♦! x_ 'tfpX^ 3 S.*
кТ(4+Хд)г + 4 4+Xt
(19)
(20)
(21)
Наконец, если домены равномерно распределены по всем шести
направлениям, то
169
Р ___ эг iToXt ? (22)
С'Г~ЗкТ(1+Х1)2 42 4 + х,
Из приведенных результатов видно, что рассматриваемая мо-
дель в обеих фазах приводит к некоторой 8?<т • что в частности
может вызвать отклонение от закона Кюри-Вейсса.
Интересные исследования отклонения от закона КЮри-Вейсса в
сегнетоэлектриках с РФП приведены в [53,57,62,63]. С помощью
гауссовского распределении вблизи РФП был получен квадратичный
закон 1 Л г> Л-r т \2
Т= А + ь(т-т.) , (23)
где А и В - постоянные.
Выражение (23) заменяет закон Кюри-Вейсса в сегнетоэлектри-
ках с РФП. Экспериментальные исследования с сегнетоэлектриками
PLM^/3Nk2/s03, PbNij/jNba/jOj , с твердыми растворамиРЬМ^МЬуД-
-PkNi4/5Nl>2/303 и подтверждают
правильность (23) [63].
Вопросы экспериментального и теоретического исследования по-
ведения &(т) на основе механизма образования зародышей обсужда-
лись также в [58*61]. В соответствии с вышеизложенными общими
идеями МОК в [61] на основе экспериментальных исследований 8(т)
делается вывод, что выше То кубически-тетрагонального ФП сегнето-
электрик BaTiO3 следует рассматривать как своеобразную двухфаз-
ную систему, состоящую из кубических участков и участков с пере-
менной тетрагональностью. В свою очередь, домены тетрагональной
фазы BaTiO3 оказываются неоднородными, и их тоже нужно рассматри-
вать как двухфазные системы, состоящие из тетрагональных участков
и областей с переменной ромбичностью, т.е. зародышей ромбической
фазы [61,68]. Точно также в ромбической фазе имеются зародыши
ромбоэдрической фазы.
Изучение диэлектрического спектра ЬаТО^в области ФП позволя-
ет выяснить роль термических флуктуаций [60], а также роль флукту-
аций состава [53,57,63,63]. В[60,61] отмечается, что наблюдаемая
размытость кривой в области То хорошо объясняется в предположении
нормального распределения размеров зародышей поляризации в соот-
ветствии с их термическим происхождением. Нормальное распределе-
ние зародышей
W(dj) « К ехр(-оС2)+£ехр(->2)] , (24)
где К]- коэффициент, определяющий дисперсию распределения разме-
ров зародышей из условия нормировки
170
J
<25)
Величина £ есть эффективная ширина доменных границ в обла-
сти точки Кюри, по порядку величины совпадающая с критическими
размерами зародышей поляризации. Согласно [60] dmax= 3*I0“®cm;
dmin в 4*Ю“°см; dmQX/<T = 1,4. Одинаковые значения То как для по-
ликристаллов, так и для монокристаллов BaTiO5 свидетельствуют о
том, что размытие ФП является свойством структуры кристалла. Та-
ким образом, результаты [61]совместно с данными оптических изме-
рений [69] и независимых теоретических расчетов ИК-спектров
E>aTiO3 [61] уверенно свидетельствуют о важной роли зародышеоб-
разования в процессах возникновения в сегнетоэлектриках типа
смещения и являются доказательством правильности основных пред-
положений МОК. Роль зародышей поляризации играют участники скор-
релированных смещений, которые в [70]названы критическими флук-
туациями. Эти участки в значительном интервале температур выше
То одинаково хорошо описываются либо моделью сильно деформиро-
ванных ионов, либо моделью перескакивающих ионов. Они, по-види-
мому, в процессах взаимодействия с внешним электромагнитным по-
лем ведут себя как равновесные термодинамические системы. Получе-
но непосредственное подтверждение этого вывода, установлено на-
личие квазиупругого рассеяния медленных нейтронов на зародышах
поляризации [70].
§ 8. Диэлектрическая проницаемость твердых растворов с учетом
флуктуаций концентрации
В сегнетоэлектрических твердых растворах (СЭТР) возможны
локальные отклонения от среднего макроскопического состава (флук-
туации концентрации). СЭТР с развитыми флуктуациями концентрации
можно рассматривать как микродисперсные системы с хаотически рас-
пределенными неоднородностями, обладающими различными температу-
рами КЮри. Поскольку сегнетоэлектрик вблизи ФП характеризуется
сильно зависящей от температуры £(т) , то микрообъемам с разным
составом соответствуют различные значения £ .
Пусть СЭТР занимает объемУ и к нему, согласно [2], примени-
ма МОК. Разделим объем V на большое число N одинаковых малых эле-
ментов объема Уо(средний объем ОК). Заменим СЭТР с учетом флукту-
171
аций микродисперсной системой с хаотически распределенными не-
однородностями. ^электрическая проницаемость дисперсных систем
с хаотическим распределением частиц, если ее представить в виде
функции объемной доли Ч частиц, имеет отрицательные отклонения
от аддитивности [71].
Для расчета макроскопической £ воспользуемся представлени-
ем о локальной диэлектрической проницаемости £о, кото-
рую имел бы СЭТР при условии, что по всему объему V состояние
раствора было бы таким же, как в элементе объема dxd^dz. Благо-
даря флуктуациям концентрации, £о в различных ОК может быть не-
одинаковым, но будет колебаться в окрестности некоторого средне-
го значения £о . Вследствие флуктуаций концентрации макроскопи-
ческое £ может отличаться от ~£о . Для вычисления разности £,-£
удобно заменить реальный СЭТР гетерогенной системой, где каждый
ОК имеет локальную диэлектрическую проницаемость £oi= Ё.+.
Совокупность этих значений способствует непрерывному статистиче-
скому распределению, гауссовскому или близкому к нему. Поэтом?
£oi= . Ввиду отрицательного отклонения от аддитивности макро-
скопическое £ всей гетерогенной системы меньше, чем £о. В далее
приведенных расчетах используется предположение, что гетероген-
ной модели и реального СЭТР одинаковы. Следовательно, флуктуации
концентрации в реальном СЭТР должны приводить к такой же разно-
сти £о-£ , что и неоднородности в рассматриваемой модели.
I. Влияние
•♦HJk
/ктуатгий концентрации на & вне области диспер-
сии. Рассмотрим случай СЭТР, не учитывая анизотропию. Вероят-
ность dWj. найти значение £0(, определяется отношением суммарного
объема всех ОК, в которых £0(к,^.г)= £<>с» к объему СЭТР
d\X4 = 21^o, (I)
где nt - число ОК с £0(х.,у,г)=£о1.
На основе результатов [72,73] для любой пары ОК имеет место
соотношение я ,
(2)
с ок с
с постоянной Сик.
Формула (2) выражает теорему пропорциональности, согласно
которой повышение в несколько раз диэлектрической проницаемости
£о1)£ок... всех фаз систем увеличивает во столько же раз среднюю
макроскопическую диэлектрическую проницаемость £ всей гетероген-
ной системы [72] . Воспользуемся этой теоремой и гауссовским рас-
пределением:
172
dWu = М/л- exp(- Axa)cU0l ; (3)
х = г01-го; A" = 2(£ql-so)2= 2(леУ (4)
и докажем, что^ dfn(z.£y __
|i W , Гё , (f^2 ne ^£.)2~|
E~’ E2(2+A) 2^(2 + A)Ld°+ E Zt E J
л = :
(5)
(6)
Величина является произвольным параметром, характеризую-
щим равновесное состояние СЭТР в объеме V (температура Т , дав-
ление р , концентрация и т.д.). Так как £ot не характеризует
равновесное состояние СЭТР в целом, то с1ео;/с1^ = 0 , в то время
как £=£(^).
Если разброс £„t связан с температурными флуктуациями, вы-
где
что
том
званными флуктуациями концентрации, то из (5) следует
, (7)
2 Ь2/ (2 +Д)(Т-Т„р 2(Т-ТОД \ (2+Д)(Т-То)2
решение с С_ пригодно при Т<ТО, а с С+- приТ>то. Учитывая,
в парафазе СЭТР имеет место закон Кюри-Вейсса, из (7) с уче-
термических флуктуацийможно получить постоянную КЮри-Вейсса
= 2 Ь + " (2+О)(Т-То)2 ’
так как CW=C+.
фактически отличие от обычной постоянной Кюри-Вейсса
должно наблюдаться в весьма узком интервале температур вблизи то-
чки КЮри.
Вещественность (7) приводит к условию
(бТ/ (т-то)2 (9)
Приближение к точке ФП вызывает уменьшение правой части (9).
Для сохранения справедливости (9) это должно компенсироваться ро-
стом величины Д , что в соответствии с (6)_способствует увеличе-
нию размытия кривой & по сравнению с Ео=£в(т).
Если считать, что разброс значений диэлектрической проницае-
мости в ОК прямо вызван флуктуациями концентраций f , то из (6)
Для обеспечения вещественности должно выполняться условие
173
/—(г + дН&.)2 _ (2+м с! (ю)
" Z, A%d£/df)2 4A2(d£/dY)2(T-To)2‘
Приближение к точке Т=Т0 должно сопровождаться уменьшением
величины (2+6)6"2(d£/d4’)‘2, что возможно в двух случаях:
I) при G когда
Ьт Д2 (cls/d‘•f)2—► оо > (jp
2) при А» 1 И
torn &(ds/d4)2—► со- (12)
Т-»ТО
В первом случае, если учитывать (6), флуктуации концентра-
ции практически не изменяют характер пика Е по сравнению с &о.
Для этой группы веществ добавление другой компоненты может при-
вести к неизменному или даже более четкому характеру ФП. Это со-
ответствует экспериментальным данным [46] на СЭТР (РЬ,Ва)Т;О3 ,
(Pb,Sr)TiO3 и (Ba,Sr)TiO^ .
Во втором случае (Л» 4) наличие флуктуаций концентрации
второй компоненты приводит к усилению размытия сегнетоэлектриче-
ского ФП. Это соответствует СЭТР, у которых в пределах одного и
того же ряда характер ФП существенно меняется по мере постепен-
ного изменения соотношения компонент. Здесь одновременно с соот-
ветствующим понижением температуры ФП происходит эволюция харак-
тера ФП от четкого к размытому или, по крайней мере, от менее
размытого к более размытому [46,47]. В эту весьма многочисленную
группу веществ входит ряд СЭТР, имеющих структуру типа перовски-
та, нацример, Ba(Ti,$11)0.3 , E>q(Ti,2r)03 , (Pb,Ba)(Ti,Z г) 03 ,
( Ba , Ni )(Ti, £ г) 05, РЬ(М^4/зЫЬ2/з)0з- Pb(NiA/3 Nbl/3)03 ,
(РЬ,Ь'1а/з)т‘ °з — SrTiO5 И РЯД ДРУГИХ [4б] .
В бинарных растворах микрогетерогенную систему, моделирующую
СЭТР с учетом флуктуаций, можно заменить смесью твердых диэлект-
риков, где 80 = Здесь S, и £2 - диэлектрические проницае-
мости соответствующих компонент. Вели в качестве примера взять
зависимость вида [74] Ео = Ч£д+(4-ч)Е2 » то из (10) получаем
__ 2
(ди. (1з)
b-W(£)-yW (I3)
В этом случае (ьч) обусловлен разностью S-e2. Приближение
к точке ФП в этом случае всегда должно сопровождаться ростом Л ,
т.е. ростом размытия.
2. Влияние флуктуапий конпентряпий на £ в области дисперсии.
174
В этом случае и энергия поля, поглощаемая веществом,
пропорциональна мнимой части. Вследствие флуктуаций локальные
значения равны Е10- и E2oi. . Обозначим через
Л ^MOi. = £<ol— ^<0 ’ “ ^2oi— ^20 ’ (14)
Флуктуации локальных значений диэлектрической проницаемости и
диэлектрических потерь в объеме ^о. Предполагая, что распределе-
ния флуктуаций являются гауссовскими с постоянными
а;'= 2(Д£4оиУ ; _ А2=_2(дё201)г> (15)
и, кроме того. £20l=^£(0v)’получаем
ё10 - ~ (й£<о)2; (16)
£"20 ~ ^2 ’
где |(в) - некоторая функция параметра
лить, если известна связь между 62о; и
СТ ВИД оо
(17)
В , который можно вычис-
Swt . Согласно [75]онаиме-
4м-
5гНе<^ £оо^сог-Х
В случае набора времен релаксации гп
₽ Л \ Г F(t)wTc/v , ,
где f(tn) - функция набора ъп . Следовательно,
п _ °14 С^по)
где ^По - набор локальных времен дипольной релаксации. Если Е10 и
Е20 подчиняются уравнению Дебая £>го=«'С0(£1-.^)со средним лока-
льным временем релаксации to, одинаковым для всех ОК, то имеем
(18)
(19)
(20)
B = wfo .
§ 9. Поведение упругих податливостей и пьезомодулей
До сих пор при расчете физических свойств не использовался
термодинамический потенциал Ф теории гетерофазных флуктуаций. Да-
лее. на примере расчета поведения упругих податливостей и пьезо-
модулей показана схема применения результатов теории гетерофазных
флуктуаций. Возможны два пути использования этой теории: во-пер-
вых. с учетом распределения зародышей по размерам, и, во-вторых,
считается, что все зародыши одинаковы с некоторыми эффективными
размерами. Далее будут рассмотрены оба варианта.
175
Зарптплпи с одинаковыми размерами. Для исследования податли-
востей Ф вблизи РФП следует разложить по степеням поляризации
(т-1,2,3) и механических напряжений б, (I =1,2.........6). Для
симметричных тензоров используется матричная символика [76,77] ,
т.е. пары индексов заменяются одним индексом по схеме:
П—I; 22—2; 33-3; 32,33—4; 31,13—5; 12,21—6.
С учетом внешнего электрического поля Ф=Ф(Т,е, Еп>!^), где
величины Т ,<5t и Еп могут быть заданы произвольно, a ( Т ,
,ЕП) - с учетом условий минимальности потенциала. Считая,что
Рт соответствует равновесному значению, получим
Энтропия S , деформация ut и поляризация Рп определяются по-
средством соотношений:
S = <2>
которые также являются функциями всех независимых переменных,т.е
dE„.
и ' 'с!<5и'т,е °*еп/т(5
где Т есть S , Ч или Р . Производные
J % - ( ) • (<_
(3)
(4)
ЭТ2Лз,Е ’
<, ( Э2Ф \ , ( <32ср \
Lj \ d<5v dSj /т,н ’ r,v Хдб^бА
определяют диэлектрическую восприимчивость, теплоемкость, подат-
ливость и пьезомодули соответственно. Введем обобщенные силы Хк
и обобщенные координаты хк. Тогда кристалл можно охарактеризовать
обобщенными коэффициентами
•гкк, = - э2Ф/эхндХк,- (6)
Экспериментальные значения зависят от условий их измере-
ния. Например, S. измеряется при Т= Const, Е=> Const , aStJ- при
Т= Const , Р= Const. Используя приведенное в [87] разложение Ф для
baTiO, и (2), можно получить зависимости и = и, (т в: ,Рт),
Pm = MT.s,.E„J ,
ч-
(5)
откуда, например,
(7)
согласно [78] должна иметь "нормальную" температурную
в области ФП, что явно противоречит опытным данным
[79]. Отсюда видна несостоятельность обычной термоди-
_ ор
Величина Ь
зависимость
ДЛЯ BaTiO3
намики для объяснения ФП и необходимость использования методики
176
теория РФП. Если предположить одинаковость размеров зародышей на
основе [2], с учетом (6) найдем:
* dXK+ \bXK 3Xk/L ,Ч211Э .
п = , f
дхкЭхк. \dxKdxK. ЭхкЭхк./
( dip, _ Эср, у Эф, _ ЭФ, \ У__________< t
+ \дхц дхк/\ЭхК1 dxK./2KToN 1+сА(адТ)
(8)
(9)
причем Ф = МЧ,, СР = ИЧ’и. Величины 7кк<в области РФП имеют аномалии.
Для однодоменных образцов на основе (9)
^Lj + 2 кТо {l+eA (a0^T)} (10)
где "tlo=qN есть объем критического зародыша, a Quj - коэффициенты
электрострикции. Согласно [76,77] 9<1~ 9,3~ ^23 _(?12 >9а1= Qsj-
= И 4
/ср \ _ .
V>ij)aH 2кТо[1 + сЫа<,дт)]> 2
fcPA _(\Р'| = (S₽) ___________; £> = 2^012;
^н/ан-^ <2'™ k гг^ан 4+сА(аодТ) 1 2кТо
(П)
(12)
/СР \ = (ер\ =—Ь—(13)
\ ^23/ан V 1з/ан 4+ с?^(аоДТ) 2 * Q22
( S₽ ) =_, £> -Л (14)
^э35/аН 1 + сА(аойТ) Р 3 4 Q*
Величины и &6ь имеют слабо выраженные аномалии. Со-
гласно (П)+ (14) некоторые из Svj должны возрастать с приближени-
ем к точке ФП как со стороны низких, так и высоких температур. С
точки зрения обычной термодинамики все SLJ должны иметь "нормаль-
ную" температурную зависимость и справа, и слева от точки ФП.
Экспериментальные исследования электромеханических свойств моно-
кристаллов BaTiO3 [80+85] показали соответствие теоретическим
данным РФП.
Если в качестве Хк и Хк. выбрать соответственно поле En( п =
1,2,3) и механические напряжения '5^( i =1,2,...,6), тогда коэф-
фициенты г KKi будут определять компоненты пьезомодулей . Ес-
ли будет ориентировано по оси z , то с учетом (9) и некоторых
результатов [78] получим:
^)ан = ^>н+иДо^); (К)
(djJc.4^ (d,,5)H+ d+ (16)
(dj2)aM = (d3()aH > (d<s)aH = (dL> ’ (17)
177
где - "нормальное" значение пьезомодуля в сегнетофазе.
Пьезомодули d31, d32 и d33 быстро растут с приближением к
точке ФП. в то же время d4S. не испытывает значительных аномалий.
Полученный результат согласуется с экспериментальными данными
[85J. Подставляя численные результаты для ВаЪ03 в (15). имеем
(d51(To))aH~ ICT® СГСЭ ед., что согласуется с экспериментом [?9].
Распределение заоотатей по размерам. На основе результатов
Для вычисления производных в (18) можно воспользоваться по-
нятиями о начальном и центральном моментах случайной величины
согласно [80]. Введем
<4= Ifa/Kobju^ M2/3)d^ (I9)
тогда 4 7
JU3= +2d,s • (20)
фи вычислении производных в (18) на основе (19) и (20) за-
меним 1(<) на <р!(0). Тогда можно получить точное выражение для
(SP-)aH согласно (18). Для оценки влияния распределения зароды-
шей по размерам удобнее найти такое выражение для (Svj )ан, кото-
рое цри соответствующих предположениях переходило бы в (20) и,
помимо этого, содержало бы еще некоторую поправку. Упрощая выра-
жение, стоящее под знаком производной (18) с учетом, что 1(о)/
> - малая величина при Т^ТО, получаем
(5р.) = ______1---- Ь _ ехр(_ а д )]
V'VaH 2кТо 4 + сЛ(аваТ) V *pv Ч
/<^
(21)
Сравнивая (II) и (21), видим, что поправка, связанная с учетом
распределения размеров зародышей, в expC^ofl ) раз меньше определя-
ющего члена и ею, очевидно, можно пренебречь. Следовательно, этот
вывод свидетельствует в пользу метода, основанного на представле-
нии об одинаковых зародышах.
§ 10. Кинетика и релаксация
Характер ФП сказывается на процессе кинетики и релаксации.
Поэтому для РФП имеет место ряд закономерностей, отличных от слу-
чая точечных ФП. Далее рассматривается несколько подходов и при-
ближений для решения задач кинетики и релаксации в случае РФП.
178
I. Приближенное рассмотрение кинетики и релаксации. Равно-
весное состояние совокупности ЭП, относящихся к различным фазам,
есть динамическое равновесие. Существует некоторая вероятность
перехода ЭП из одной фазы в другую за время d-t • Вероятность пе-
рехода из второй фазы можно представить в виде , а обрат-
ного перехода - . Введем параметр j , описывающий среднее
содержание в элементе &V с координатами *г в момент времени -t
подсистем, находящихся в пдрафазе. Кинетика взаимного превращения
ния ЭП описывается уравнением
(1)
что в состоянии равновесия дает
= _1____I (2)
Wi( 4 “ J |ра4ч 1— L
Релаксацию можно упростить, если рассматривать, что устано-
вление в системе происходит в два этапа [87]: на первом этапе
равновесие устанавливается в ЭП с соответствующей релаксацией
быстрых процессов (локальное равновесие), ва втором этапе проис-
ходят более медленные процессы релаксации, в результате которых
выравниваются соответствующие физические параметры во всех ча-
стях системы (установление полного равновесия).
Установление локального равновесия в сегнетоэлектриках свя-
зано с отдельными ОК. Обозначим свободные энергии первой и вто-
рой фаз через Р4(*Д) и Р2(*Д) соответственно, где t - радиус (Ж.
Минимум Р(ТЛ) обеспечивается цри г-^о. фи соответствующем от-
счете можно добиться, чтобы F1(to,T<To)<0, Гг(г„д<тв')>о , что со-
ответствует стабильности ОК первой фазы, в то время как при бо-
лее высоких температурах, наоборот, ^(ч..,Т>то)>0, (г0,Т>Тоу0. В
точке ФП . Вблизи этой точки:
= 4(г.)(Т-Тв)/2То= | (т-т.), (3)
Fz (%,T) = - q(t.)(T-Te)/2To«-1 (т-То) • (4)
Вероятности перехода из одной фазы в другую равны
= соехР (-) %<= с»е*р(- ’ (5)
где Со- постоянная. Сумма величин (5) дает вероятность ФП в от-
дельных ОК независимо от того, в какой фазе ОК была в рассматри-
ваемый момент: Т_т\
\Х/лг + w2, = 2СО еА Ч. (6)
Если в I см3 имеется N отдельных ОК, из которых и деполяри-
зованы, то в состоянии равновесия n\X^4=0-N)>X({ , что дает 1_(т)=
179
= 7j(t) . Следовательно, L(t) , использованная нами ранее
и полученная в рамках термодинамического и статистического фор-
мализмов, соответствует равновесию.
Каждая ОК вблизи точки ФП во время t может находиться в ме-
тастабильном состоянии. Время'С равно времени возвращения в ста-
бильную фазу и связано с механизмом релаксации, приводящим к ло-
кальному равновесию. На основе (6)
< _____~ v / Р Ф.М'дДТ zn \
r ~ w “ell~ ’
~ 2ктто
где го- постоянная.
Величина Т имеет максимум при Т=ТО, что и можно было ожи-
дать, поскольку вблизи точки ФП исчезает различие между фазами
и отдельная ОК с почти одинаковой вероятностью может находиться
в одной из фаз.
В присутствии внешнего электрического поля Е рассмотренный
механизм усложняется. Рассмотрим одноосный сегнетоэлектрик. В
нем локально могут осуществляться следующие процессы: I) переход
с вероятностью деполяризованных (Ж в состояние с Р& tl Е : 2) пе-
реход с вероятностьюWo| из деполяризованного состояния в состоя-
ние с Р£ tl Е , а также соответствующие обратные процессы с вероят-
ностными Wfo и W|,о . Кроме того, могут быть также процессы пе-
реполяризации с вероятностными Wtt и . Для полных вероятно-
стей процессов поляризации и переполяризации:
w1 = wot+w0^+wto+^o= (8)
W2=wn + wu= 2Сго<Ж(чР5Е/2кТ), (9)
где С1ои С2о - постоянные.
Соответствующие времена релаксации равны
<г * <г / 2. Л, т/„I, £ • /тгхх
= т (II)
2 Wa. 2о/ 2кт
где и \о - постоянные, a 'U определяется (7).
Присутствие поля замедляет процессы релаксации, поскольку
В сегнетоэлектрической фазе вблизи РФП, где почти все ОК по-
ляризованы, вероятность переполяризации и время релаксации соот-
ветственно равны
%-wtl + W4t-2Co^.....2кТ-> (I2)
180
где Е*- коэрцитивное поле.
В этом случае имеет максимум не при Е=о, как это имеет
место для деполяризованного образца, а приЕ=Е*. Величина со-
гласно (12) имеет гистерезис. Экспериментальные исследования с
твердыми растворами [xB-2/sG-x)Sr]TiOs ( х = 0,10; 0,15; 0,20),
i|Bia/3TiO3-(4-^) (o.?5Si--o.45Pb)TiO3] ( = о,Ю; 0,20) и соедине-
нием PL> М Ь2/503 показывают, что экспериментальная кривая
хорошо аппроксимируется выражением (12) с 'if. Ю^см3
[54].
Рассмотрим теперь более подробно установление полного рав-
новесия. Кинетическое уравнение, описывающее изменение Цт) под
действием произвольной физической величины £ , можно представить
в виде f х г - 01 т Общее решение (13) равно . 1-L(ij) <-U(2) , Г(- где 1_г- равновесное значение L . Время релаксации тг = -</a(z? (13) (14) (15)
Для установления равновесия под действием температуры полу-
чаем .
?т= *Т.2//5<?Л Т.г/(?л. > (К)
где - постоянная.
2. Использование термодинамики необратимых процессов для
анализа релаксапии. Рассмотрим произвольное состояние, предпола-
гая, что его можно охарактеризовать некоторым параметром j . Рав-
новесное состояние описывается соответствующими независимыми пе-
ременными, нацример,<5 иТ и Jr(<5,l). В неравновесном процессе
параметр J можно считать новой независимой переменной [88+90].
Тогда
c]CP = -SdT - uiKd<oi.K-4'dj, (I7)
где Ф имеет смысл обобщенной силы.
В сегнетоэлектрическом ФП в рамках МОК характерно наличие
большого числа параметров типа J , описывающих внутреннее состоя-
ние системы. Пусть параметр Jn показывает, какую долю среди обла-
стей с объемом nS„ занимает параэлектрическая фаза. Задание си-
стемы "вектором" (|4, j2,... jn,... ) в принципе эквивалентно
описанию при помощи одной непрерывной спектральной функции в силу
квазинепрерывности спектра. В дальнейшем будет использована функ-
ция
L=rpnnjniv, (18)
описывающая относительное содержание парафазы. Термодинамический
потенциал
СР = (Рт+(Рк+(Р5, (PT = 4^^2-4>,)ZpnnjH; (19)
CPK=KTZp„[ln^jn + O-In)ln(<-Jn)]-. (20)
ОЗ-гУг. н2/з7 (. zPkK2/3Ik\
е2_рпп ZpKKft/J / (21)
где К характеризует форму.
Член Фк построен на предположении, что все области с объемом
п2оодинаковы по форме и ориентации в образце.
Равновесные значения jn находятся из (19)+(21), что дает
СР}-[^-тг"(4+гпгВ0-2^Й"^Р- -°' <“)
Скорость приближения J к равновесию связана с У . Предпола-
гая изменение безинерционным, для одного параметра получаем
j=£4" • . Знак постоянной р выбран так, чтобы изменение j со-
ответствовало возрастанию энтропии
T^* = 4'g| = J5’*'2- (23)
Уравнение (23) можно преобразовать к линейному дифференциаль-
ному уравнению первого порядка, предполагая, что отклонения малы.
Тогда с точностью до линейных членов получим
4' = 4'<’+4/6£’5+4t£t+^Sj • (24)
Кинетическое уравнение
Учитывая соотношения ok» It. ~ I
ЧЧ Э<5 Чч ОТ d <3
уравнение (-25) можно переписать в виде
(26)
Величина охарактеризует отклонение равновесного значения
в среде с возмущениями £т и 5<о .
§11. Поглощение ультразвука
Попытка использовать обычный механизм для описания погло-
182
щения ультразвука [92,984-102] и РФП приводит к неудовлетвори-
тельным результатам. Потенциал Ф для ВаТ<05 , использованный,на-
пример, в [91], и описывающий кристаллическую решетку сегнето-
электрических состояний как деформированную кубическую, не мо-
жет объяснить аномальное поведение модулей упругости вблизи ФП
С§5.9) и, следовательно, аномалии поглощения ультразвука. Почти
симметричный пик аномального поглощения при отсутствии пьезоэф-
фекта в парафазе показывает большую роль флуктуационного меха-
низма.
В рамках теории РФП поглощение ультразвука связано в основ-
ном с поведением упругих характеристик и временем релаксации.По-
добно тому, сколь разнообразны возможности рассмотрения упругих
податливостей(§5.9) и релаксации (§5.10), можно указать несколь-
ко подходов исследования процесса поглощения ультразвука вблизи
РФП.
I. Приближенное рассмотрение в рамках МОК- Согласно МОК со-
прикосновение областей различных фаз образуют фазовую поверх-
ность , а места соприкосновения поляризованных ОК с различной
ориентацией - доменную поверхность с общей площадью
(!)
В рамках рассматриваемой модели внутренняя энергия U в ок-
рестности РФП равна
U = Uo+cpi + <5rZF> (2)
где 'Чо - часть 74 , не меняющаяся вблизи ФП; и <5d - соответствен-
но плотность энергии фазовой и доменной поверхности.
Определим коэффициент поглощения J- как отношение средней
диссипации энергии dc/dt к удвоенному среднему потоку энергии
се (с - скорость звука) вполне согласно [93].
г= 4т /2с^ = > га)
__ 4 d-t / 2ct-r
где лЕ - средняя диссипированная энергия; _ длительность ультра-
звукового импульса.
На основе (2)
С учетом (3) и (4) получаем [92,93]
t J + а.е’-йТ
°° 2оёт l2[-1+J>(aoA.T)] [1 + сА(аолт)]2 (<+ea.*T)* J >
где множитель перед скобками считается постоянным» Поскольку вбли-
зи ФП ZF»Zd . последним членом в (5) можно пренебречь» Опреде-
183
ляющим членом является первый, имеющий максимум при т=то .
Второй член сдвигает максимум в сторону более низких температур,
усиливая поглощение в сегнетофазе’и уменьшая в парафазе. Прене-
брежение поверхностными эффектами в (5) дает пропорциональность
между f0 и Са , которая обнаружена и в работах других исследова-
телей, например, [94].
Эффект асимметрии, обусловленный вторым членом (5), должен
особенно проявляться в эксперименте, в котором внешними условия-
ми можно изменить <5F, например, при наложении электрического по-
ля. Цри слабых полях из (5)
‘i-w*------------2с^;^7т)?
(6)
Под действием электрического поля усиливается поглощение в
сегнетофазе и уменьшается в парафазе. Это соответствует экспери-
ментальным данным [95,96].
Некоторые закономерности поглощения ультразвука могут быть
также получены, если учесть, что согласно МОК вещество вблизи
РФП является полиструктурой, состоящей из полиструктурной, состо-
ящей из поляризованных и деполяризованных ОК. Для вычисления у-а
тогда можно применять формулу Зинера [93]
£а = Тс(,арс.г2оог/эе, (7)
где г - линейный размер ОК; р - плотность; оСа- аномальная часть
коэффициента теплового расширения; % - теплопроводность. Исполь-
зуя соотношения ,
вместо (7) получаем ?
(В)
Подставляя оценочные данные для baTiO5. ( TQ= 400°К, dTo/dp =
=6*10-9дин-1»см2«град [9], Са =4,5*107эрг*см-3*град-1, С =7,4*10 7
эрг*см-3*град-1 [97,79], X =4*Ю-8см, Г’См-3, г =10-6см) по-
лучаем fa/w4 =9,25*10-^4см-1*сек2. Следовательно, в мегагерцевом
диапазоне fa~ 0,7 дб.см-1, т.е. вклад весьма ощутим. Эксперимен-
тальные исследования [95] для керамического BaTiO3 дают fa^O.5 дб*
см-1.
2. Использование термодинамики необратимых процессов для
анализа поглощения. Более точное рассмотрение процесса поглощения
ультразвука должно основываться на использовании термодинамики не-
обратимых процессов (см. §5.10). В применении к акустической зада-
че для нахождения fa необходимо вычислить мнимую часть упругих
184
постоянных
£рпП^о —
i«Lm IKlm/n ет^Гп j
что дает , _,
/ Г \ « CL П
(4 V ”-2г5?и.лт^“-Л“.т-т->’
где
га — *, (Z =Z _—
^^^гсТ) ]7+р^г[7.8М0ЦЛ
(9)
(Ю)
(П)
di
т-то
')+?/2зг/2к1Тв]С^
Если определить и>0=т^ как частоту, при которой высота пи-
ка составляет половину максимального, то из численных расчетов
получаем То~ S"C'. Максимум поглощения при заданной частоте оп-
ределяется интегралом ,/, ,
<к>
Согласно (12) следует ожидать увеличения полуширины пика с
ростом частоты, что и наблюдается экспериментально.
Для практического удобства целесообразно привести формулы
однопараметрической модели ОК одинакового размера, которые каче-
ственно правильно передают поведение акустических величин:
<13)
Гя Spau. Ч, ——? .. (14)
Л LK '-т\2кТТо/ 4+w*>c2___т-
Для керамики вместо усредненного значения AUiKtlln следует поста-
вить (д^о/тГо)(с|Тв/с1р) • что позволяет переписать (10) и (14) в ви-
де п
f«0.235^P(^ (ю)
_р ГйС olToW Y..? “ т
4 ' ’d Р А 2кТТо / ’< + w42
(16)
В случае BaTiO5 при <^о= Ю^.сек-^, где существенна диспер-
сия, согласно (16) подучаем (г/^о)так = (I0“7* I0-6) сек»см-2, а
эксперимент дает значение ~10“7 сек» см"2.
185
§ 12. Перепопяризация и диэлектрический гистерезис
В присутствии поля Е в кристалле можно различать ОК с ° Е
(их число в единице объема N+), с UE(N_), с (М.) и» на-
конец* деполяризованные ОК» число которых п . Для полного числа
ОК в I см3 имеем N= N++N +М+п. Достаточно далеко слева от ФП
N+N_+Ne=N * следовательно,п = 0 . В свою очередь* гораздо выше
То имеем N+<-N_+H = 0,n=N. Вблизи РФП
N++N_*Ne»N{1(T); n = N{t(T)i |,(Т)+{Дт)= b
где |Дт) и {е(т) - функции температуры* характеризующие кинетику
ФП.
Рассмотрим одноосный сегнетоэлектрик (Ы„=°). Для полностью
поляризованного кристалла имеем
Р = рЛN+-N_) = Рв(1Л Г) - Р. и- 2L-)» Р. (2Г- 4) > (2)
где ро- дипольный момент ОК; Ро - поляризация единицы объема* в
общем случае равная сумме Р+Рии^. Кроме того, L+=N+/N,L~=N_/N ,
L+ + L~= 1 . ЦриЕ=О в точке ФП имеем 1?”= 1=4/2. в присутствии Е>0,
направленного по оси х , L+ > L7 , а в случае Е<0, наоборот, [?< I' .
Чтобы рассмотреть процесс переполяризации* заметим, что
Р(Е) = Р*[4 - 2 Г (.£)]• (3)
Поскольку L"(E)<4/2, имеем Р(Е)>0. После переполяризации
Р(-Е)= Ро[21?(-Е)-1] = -Ро[4 - 2L+(-E)] • (4)
Сравнивая (3) и (4) цри полной переполяризации, подучаем
Г(еЫ+(еЬ 15(-Е) = |_+(Е) (5)
Таким образом, переполяризация может быть описана с помощью
одной из функций L" или L+ . Для выяснения закономерности процес-
са переполяризации следует найти эту функцию. Общий вид изменения
L+(E) и можно представить в виде
(в)
Из (6) получаем
4/l7)L+(E) =-%(L+)L~(EY (V)
Чтобы это равенство имело место при произвольных значениях
L+ и L", должно быть M'1(.L“)=t<L“ 42(l+)= jjL+ , где <Ли js - постоян-
ные. Из (6) следует
186
L+(E) = L'(-E)={bexp[-oG(E-Eo)]y'. (8)
где Eo - постоянная интегрирования.
Коэффициент Л можно найти из распределения Больцмана:
L+(E)/L-(E)=L4E)/[4-L4E)l = exP(^)> _ (9)
где - энергия, отделяющая состояния с функциями L и L . В
рамках МОК имеем- &'ll = 2 (£-£/) и оС=2Ро1Го/кТ . Ддя поляризации
сегнетоэлектрика по (3) имеем
Р(Е)=Р.и{^’(Е-Ео^’ (Ю)
что дает Р(Е)>0 цриЕ>Ео и Р(Е)<0 цри Е<Ев. При переполяризации
же получаем
Р(-Е)=-Р.и{^(Е-£ЛУ (II)
В этом случае Р(-Е)>0 при-Е>-Ео и Р(-Е)<0 цри-Е<-Ео.
Следовательно, (10) и (II) определяют петлю гистерезиса, а Ео
представляет собой коэрцитивное поле.
Вблизи точки ФП вое больше проявляется деполяризация. Учет
этого эффекта приводит к изменению (2):
P = p0(N-n)(L+-L~)= PO(4-L)(L+- IT)• (12)
В первом приближении температурную зависимость деполяризации
можно учесть с помощью функции включения L(T) , не учитывая изме-
нение разности L+-L с температурой. Во невзаимодействующих ОК
№)-р. (13)
что опять дает петлю гистерезиса с учетом Р(Е)=-Р(-Е). Более то-
чные результаты получаются, если учесть и температурную зависи-
мость 1++ Г :
P(.E) = P{2/[А+ехр{-2РЛ.(Е-Е.Ук1}] - ^ЕА + ехрСЧ.^лТ/кТ.2 )~}}/
/ [ОехрСрЛ.дТ/кТ,,1)]- (14)
В последнем случае поляризация обращается в нуль не при
E=EO , как это имеет место для (10) и (13), а при
Е * « Ев-1+ 2ехр{(?Л.(т-т.)/кто2}] . (К)
что дает температурную зависимость коэрцитивного поля, приводя к
уменьшению этого поля в соответствии с экспериментом [I03J.
187
§ 13. Электрооптические свойства
Теоретические аспекты электрооптических явлений в сегнето-
электриках с РФП рассматривались в [104+109]> а вопросы, касаю-
щиеся светопропускания вблизи точки ФП обсуждались также в[П0+
ИЗ]. Поведение ряда оптических свойств сегнетоэлектриков с РФП
обсуждались также в работах [146*152].
Двойное лучепреломление ап можно рассматривать как спонтан-
ный электрооптический эффект, возникающий вследствие появления
. Поэтому, например, в перовскитах соотношение
ДП = d,P2> (D
где <Л- постоянная, которая выполняется в некотором интервале
температур вблизи ФП в отсутствие внешнего электрического поля
[114} Согласно [21,115,116] Л=1,5*0,1.
В отсутствие поля для невзаимодействующих ОК
дп=л№р04Мг(т)= oGN2poyCA+exp(-a;>a’T)]2- (2)
Для кривой дп(т) при Т >ТО в результате размытия наблюдается
характерный "хвост", что соответствует экспериментальным данным
[117,118]. На основе (2) и (5.1.4) получим соотношение
М^Чмр-й?(П'/г' о)
позволяющее косвенно судить о наличии и характере, эксперимента-
льно трудно измеряемого "хвоста" выше То . Проверку (3) можно
провести для сегнетоэлектрика типа перовскита Pb(2n,yiNb2/J')03,
электрооптические свойства которого описаны в [106,119]. Темпе-
ратурная зависимость этого сегнетоэлектрика, полученная как из
петли гистерезиса, так и из пиротока, явно проявляет наличие "хво-
ста" выше То[иэ]. Как установлено, мл в этом случае описывается
(I) с Р={| , определяемой из пиротока [120],и хорошо согласуется с
расчетами на основе (2) и (3).
Для количественной характеристики эффекта размытия ФП исполь-
зуется полуширина 'f . С учетом (3) имеем
ьп(тв+-с)=. Л 1Ч2рег/2(1+<Жstixj; (4)
ьп(т.-т)т= <an2p<?/2 (1+ skxj ; f(->
188
xr i.l’ Т/
На основе (2) можно получить соотношение
(6)
(?)
Далее рассмотрим светопропускание j через тонкую сегнето-
электрическую пластинку вблизи ФП. Используя (2), получаем
Гт\ < е- 4 2 ToLN^Po I
/I= 2 Sin ““V— = 9 5>>пг------- --У----г— , (8)
<12 X 2 2Х(Ч-<-chx)(,chx-S^x)
где t - толщина образца; X- длина волны прохождения света, а
X « nf. Qe дт/кТоТ = чгв f^aT/2 к С^Т-
Из (8)
j(To+T)=|Sina{3r<=c№p.2t/2\(l+ (9)
j(T-T)= ^Sin2(j?<tM2pe4/2\(U cAx^cA*г-ьЬ'ЗД; (I0)
j(T.)= | з;п2(лл№р,г1/х)л (и)
которые также могут быть использованы для нахождения Т. и т .
Кривые светопропускания jCT) для 6aTiO3 были получены в [НО]
а ДЛЯ. твердых paCTBOpOB^a.&r^iOj^aCSn.Ti)^),, И Ьа
приведены в [113]. Экспериментальные кривые в первом приближении
хорошо описываются соотношениями (2) и (8). В [ИЗ]найдено, что
значение т , полученное из j (т), совпадает с результатами, полу-
ченными другими способами, например, по теплоемкости и термиче-
скому расширению. Отмечается также, что в упомянутых твердых
растворах То, определенное из кривых j(T), и £(т) практически
совпадают.
§ 14. Принципы расчета элементарных подсистем
Как было показано, на основе модели ЭП можно построить осно-
вы теории РФП, а также предсказать поведение ряда физических ве-
личин, совпадающих с экспериментальными. Однако до сих пор прак-
тически не затронут вопрос о размерах и методах расчета ЭП в ве-
ществе. Все в настоящее время существующие методы оценки разме-
ров или объема ЭП, в частности и ОК, основываются на ряде принци-
пов, которые условно могут быть разбиты на несколько групп, цри-
189
веденных ниже.
I. Различные модельные представления* где вычисленный и
экспериментально полученный эффект параметрически зависит от
объема 1ГО отдельной ЭП. Экспериментальное измерение соответст-
вующей физической величины позволяет определить . Большой ин-
терес представляют комплексные измерения совокупности физиче-
ских величин и сравнение значений , полученных из них.
2. Если рассматривать ЭП как зародыш новой фазы, то приме-
нимы основы теории гетерофазных флуктуаций. В этом случае объем
и размеры характеризуются соотношением поверхностной и объемной
энергии зародыша. Точность вычисления зависит от достоверно-
сти величин поверхностной и объемной энергий.
3. Некоторые оценки размеров ЭП можно провести, основыва-
ясь на соображениях динамической теории кристаллической решетки,
например, амплитудах колебаний ионов, областях когерентной пере-
стройки и т.д.
§ 15. Расчеты на основе экспериментальных измерений
В этом случае оценка размеров основывается на том, что из-
меряемый эффект параметрически зависит от тГ0. Учитывая, что по-
ведение физических величин в области МП определяется функцией
включения, а последняя зависит именно от 1Г0 , такая оценка в прин-
ципе всегда возможна. Однако вопрос состоит в том, какие физиче-
ские величины использовать для оценки, учитывая как точность по-
лучаемых оценок, так и возможности практического осуществления
эксперимента. Например, можно показать, что более точные оценки
гг0 дают те физические величины, поведение которых вблизи ФП за-
висит от производной функции включения (теплоемкости, термическо-
го расширения и др.). Для иллюстрации этого метода оценки рассмо-
трим несколько примеров.
В качестве первого примера рассмотрим оценку с учетом по-
ведения 0а(т) , воспользуясь результатами невзаимодействующих ОК
(§5.1). Можно предложить три метода оценки 'V* в сегнетоэлектриках.
По первому из них величина tf* находится из Сагпах(т) согласно
(5.1.6):
VX)= 4кТо2СатахЩ<. (I)
Если из эксперимента известны То,тэч
гДв) и Q. (получается
190
интегрированием кривой Св(т) ), то можно найти .
Второй метод связан с полушириной Т кривой Са(т) , Из
(5.1.7) получаем
-\Г0 = ИбкТоУ'сЧо» 2.4 5ио~’Ч0г/г К'лШ' (2)
а из (I) и (2) - соотношения
= 0.44Qo , = 2.27т Са ;ТО), (3)
которые, хотя и получены на основе МОК, от не зависят.
Оба вышеупомянутых метода являются дефференциальными, так
как позволяют найти для конкретной температуры. Согласно пер-
вому методу, находим при Т«-То, согласно второму - цри То-т
или Т0+т. В реальных условиях кривая Са(т) часто имеет несимме-
тричный вид и поэтому следует различать правую Т, и левую Т2 по-
луширины. В таком случае для приближенной оценки по формуле
(2) вместо t можно взять Т= .
Третий метод оценки основывается на определении функции
цТ)_ из кривой Са(т). Из (5.I.I) находим
SW.lJc.WctT. <4>
Этот метод в отличие от двух первых может быть назван инте-
гральным, так как позволяет найти с одной стороны температурную
зависимость вида 1Го=тГо(7), а с другой - среднее значение <4>т
в температурном интервале Т< - Т2 . Согласно (4)
<4,>T=^3Y P%(T)dT- (5)
Воспользуясь основным?! характеристическими эксперименталь-
ных кривых Са(т) (см. табл. 3), можно провести расчеты по формулам
(I),(2) и (4), результаты которых приведены в табл.4.
Таблица_4
СЦенка тГА на основе теплоемкости ЬаТ>05
Экспериментальные данные (I) ЧГ0« IO19 СМ3 (4)
Блаттнер, Мерц [6] 1,9 1,5 1.7
Фольгер W 14,6 17,3 6,4
Ширане, Такеда [7] 3,1 2,7 1.7
Борман и др. И 13,3 11,5 16,5
Кенциг, Майкоф И 1.9 1.8 2,0
191
При наличии экспериментальных данных для сегнетоэлектриче-
ских твердых растворов можно получить концентрационную зависи-
мость , которая на основе расчетов согласно экспериментам [5]
приведена в табл.5.
^аблвда.^
СЦенка на основе теплоемкости лм
Концентрация х в растворе ЛГО. Ю19 см3
(ь%_х Ti °з ” ” 7iT " J (2)“ "р ” 74?
о 13,3 п7б" ~ ” leTs” ~
0.1 4.1 П.З 11,0
0,2 1,9 7,6 9,0
0,3 0,9 1,0 15,0
Сравнивая результаты различных методов расчета (см.
таблицы 4 и 5), следует отметить, что в среднем результаты сов-
падают с точностью до 10-20$.
Таблица _6
Проверка соотношений (3) для ba~TiO3
Экспериментальные
данные
Qo* 10“7эрг»см“3
Эксперимент Тпо формуле (3)
Блаттнер, Мерц
Фольгер
Ширане, Такеда
Кенциг, Майкоф
Борман
5,1 6,2
5,1 4,3
5,4 5,9
4,9 5,2
5,2 5,6
Полученные расчетные данные (анализ проведен на примере ти-
таната бария и сегнетоэлектрических твердых растворов, образован-
ных на его основе), приведенные в таблицах, наглядно демонстри-
руют согласие теоретических и экспериментальных результатов, а
также согласованность между собой различных методов расчета.
192
TgdjgjggJZ.
Проверка соотношений (3) для (B<Vx
Концентрация х в растворе _о<г эрг*см °
(ba4_xSrx)TiO3 Эксперимент У По формуле (3)
0,1 3,0 2,5
0,2 2,0 2,1
0,3 1,0 1,3
В таблицах 6 ж 7 приведены результаты проверки соотношений
(3) для P>'iTiO3 на основе экспериментальных данных [4+8J и для
(B>a4_xSry)TiO3 жз [5].
2. В качестве второго примера Рассмотрим расчет по дан-
ным <Ла(т), используя результаты §5.4. Учитывая» что в соответст-
вии (5.4.4) существует связь между <^а(т) и Са(т) , можно исполь-
зовать те же три метода, которые были предложены в первом случае
согласно (I), (2) и (4). Для BaTiO3 , пользуясь данными [19], из
(5.4.4) получаем
tfo = 4 103кТогоСа min (Te)/Qo - (6)
Поскольку otamin= -1»5» 10-4град-1 [7], из (6) для B>aTiO5
получаем = 1,94»10“^«^. Аналогично можно рассчитать '’Го, ис-
пользуя X кривой <Ла(т). в ряде случаев для расчета полезно
использовать (5.4.10), что дает
1Г„= $-52. <0 ' JoCe(T)clT (7)
3. В качестве третьего примера рассмотрим некоторые возмож-
ности оценки на основе электрических измерений. Например,вос-
пользовавшись результатами §5.12 для переполяризации и гистерези-
са на основе (5.12.10), можно получить трансцендентное уравнение
, кТ Р* , 2 Ps-v; / р гх. р»_с1Р(Е)
P-“dF (8)
для нахождения объема • Для слабых полей вместо (8) получаем
гг^кТоР/р^хкТЛ/Рз2, (9)
где % - диэлектрическая восприимчивость.
Учитывая, что для baTiOs То~ 400°К; Я^-6‘104 СГСЭ ед.; %
I^+IO4, по (9) находим <~(1,86+18,б^КГ^см3.
Оценки пГо можно также получить из наличия "хвоста" поляриза-
ции (§5.6), дополнительной диэлектрической проницаемости (§5.7) и
193
др. Кроме того, расчеты тГо могут быть проведены и на основе ана-
лиза поведения других физических величин, например, теплопровод-
ности (§5.5), упругих податливостей (§5.9), электрооптических
свойств (§5.13), релаксации (§5.10) и др. В табл. 8 приведены
некоторые результататы оценки в сегнетоэлектриках, главным
образом для E>aTiO3 . Как видно из табл. 8, значения Ч> для сегне-
тоэлектриков группируются в основном вблизи величин порядка
Ю-19 ♦ 10“18 см3 .
Таблица.8
СЦенка объема лГв в некоторых сегнетоэлектриках
Физическое явление | Чг Ю19см3
Рассеяние рентгеновских лучей в BaTiOs [з] -I-I03
Теплоемкость BaTiO31(Ba4_xSrx')Ti03 Термическое расширение ВаТЮ,., (§5.15) 2:0,9-17
Pb?rO3,PbTi03- Ba SnO3, PbTi 03~ SrTiOj (§5.15) 2:2-10
Теплопроводность ВаТ;О3>РЬТ;О3 (§5.5) 2:1—10
Упругая податливость baTi 03 (§5.9) = 2
Поляризация BaTiO3 (§5.6) о: 2-10
Диэлектрическая проницаемость ВаТ>03 (§5.7; 5.15) 2:1-15
Переполяризация BaTiO3 (§5.15) 2:2—19
Светопрохождение в Ьг"П05 Релаксация в BaTiOs,[tjSr-(i-g)Pb]TiO3, (§5.13), [ИЗ] 2:10-20
[xbi2/3-^-x)Sr]TiO3, ^bi2/3TiOj - -(1-y)[0.85Sr-OJ5Pb]T;03,PbM^/3Mb2/303 (§5.13) 2:10
(§5.10),[54]
Поглощение ультразвука E>aTiO3 (§5.11; -1-10
§ 16. Метод зародышей
Если рассматривать ЭП как зародыш новой фазы, ее размеры
можно описать соотношением поверхностной и объемной энергий. Пер-
вые попытки в этом направлении были приняты в [121-124]. На осно-
ве [1,2] находим
1(То)=Техр(-ло^/3)^^ = Ь (!)
что дает
194
n2/5) x/2 , Sc/SV (2)
ехр(л<ф 7-гк ocs+^02 oC0 /
где ^c- число структурных элементов в стабильных зародышах, иг-
рающих роль ОК; о(,о- множитель, характеризующий форму и поверх-
ностную энергию.
Для зародыша в форме вытянутого эллипсоида вращения
<1о_4(ъЯ7’/4)г/’(1Л)‘/’. (3)
к ।
где Сиг- длины большой и малой полуосей; s - средняя плот-
ность поверхностной энергии;& - объем элементарной ячейки.
Для зародыша в форме вытянутого цилиндра
j _ ^5<- (4)
где s, и б2 - плотности поверхностной энергии боковой и торцовой
стенок зародыша.
Если предположить, что и <эг определяются 180-градусной и
торцовой доменными стенками, то при комнатной температуре =
= 1,4 см-2 [125], 7 эрг»см-2 [126], 10,5 эрг.см-2 [127],
78 эрг* см”2 [128], т.е. налицо диапазон значений^, что приво-
дит к разбросу в оценке размеров зародышей.
Вычисление <^о согласно (2) затруднительно в сиду отсутствия
в литературе данных об , <3 и (или Ло) вблизи точки ФП. Для
приближенной оценки размеров можно предложить упрощенный метод.
Если множитель exp(-go<j), входящий в выражение (6.139) работы [I,
2] , заменить его максимальным значением, то
Са(Т)^2С0(То)/[<+ J.(Me)] (5)
Ik) своей форме (5) совпадает с (5.1.4). Если же взять такое
Т , что {-a mqx Щ/Са(Т)»4 , то из (5) получаем
а ~ АгЛ (2 С»а max (То)/Св-.т)) (6)
3 е л(т) к 1
Отношение Сотвх(то)/са(.т) может быть найдено эксперименталь-
но, а в рамках теории Лавдау-Пшзбурга
Мт) = КА рЛ BPS\ с Рь4)Ж]/т , (7)
где А, В и С - коэффициенты разложения.
Для ЬаТ103 имеем: А = 3,7. Ю”5(Т - Т*), Т*= П0°С, В = -
-{з, 1-0,055-(Т - 120)}- ПГ13, С ={5,5-0,55 (Т-120)}- 10”23СГСЭ ед.
Пользуясь вышеприведенными значениями, а также учитывая, что?? =
= 64,44.10-24см3[19], на основе данных [8]о поведении Са(т) по-
195
лучаем 2,2»IO3. Следовательно, = 1,3»IO-I® см3, что
хорошо совпадает с результатами табл.4.
Интерес представляет температурная зависимость ^с(т), кото-
рая приближенно может быть получена из (6). В [122] на основе
данных [129] для коэффициентов разложения в (7) были получены ре-
зультаты для температурной зависимости хс и Сс эллипсоида, соот-
ветствующие <|с (табл.9).
Ia6jijiija_9
Температурная зависимость и Сс для
Т, °с 10®см j | 1г10?см | -iT0IO 19см3 _ 1 _ v™4
118 24 640 16,6 2,58
117 24 460 ПД 1,75
115 25 340 8,1 1,26
Более точные оценки температурного поведения размеров можно
получить от использования (I) и (2). Однако вблизи точки ФП
трудно определить значение . Эту трудность можно обойти,
если ввести переменную ло^с2/1* Тогда вместо (2) будем иметь
^о3= 1 С2+2г+х2)е’Г’ (8)
что с учетом
дает трансцевдентное уравнение 2
(10)
14 5 К io \'о J
для нахождения X . Решив (10) и подставив его в (8), найдем <<ов
точке ФП. С другой стороны, зная т и <<о с учетом, что
можно найти цри ФП. Подставляя в (10) данные, соответствующие
БаТ|’С?д , имеем
[ (Ч 2+гт +2')e~'']3 г= 2.<5з-1о3[<-1(5»|)У (П)
Для оценки значения т , удовлетворяющего (II), можно вос-
пользоваться методом половинного деления [130], а для вычисления
таблицами [131]. Получаем 12,2, что согласно (8) дает
oCQ = 0,11, откуда имеем ^*1158 (тГох 0,74* Ю'^см3). Полученное
значение <^0,11 имеет вполне разумную величину, если учесть,что
в [132], при анализе пределов применимости теории гетерофазных
196
флуктуаций Френкеля для объяснения аномальных изменений характе-
ристик вещества, получено условие Следовательно, примени-
мость теории Френкеля не нарушена.
Дня среднего значения <а> получаем <g>=I(<)/l(o) ,а в точке
ФП ®
< ? ™ > ’ </i (У5/2 f -1 ?2/!. 1)] • (12)
Подставляя в (12) численные значения, получаем <<^(ТО)> ~
з1315, что дает О.вб’КГ^см3. Объем минимального зароды-
ша по расчетам равен 0,75*10“^9см3. Разнила между обеими приве-
денными значениями небольшая (около 12%) и в некотором прибли-
жении все зародыши можно считать одинаковыми, с объемом лс ~
Ю"19см3.
Для описания температурной зависимости ^с(т) вблизи точки
И Camoxw/c с,Ст)—4 и вместо (6) следует использовать формулу
АгсЬ ^2Сагпах(Т®)/ Св(т) — • (13)
На основе (7), (13) и данных [7,8] получаем температурную
зависимость <^е(т) (табл.10).
Таблица .10
Температурная зависимость ^.(т) по Г?3 (числитель) и по (7),
(13) и [8] (знаменатель)
Некоторые оценки размеров и формы зародышей можно получить,
используя основы теории областей когерентной перестройки в твер-
дых телах (см., например, [1334-134] ). Вначале в небольшой груп-
пе атомов флуктуационным путем происходят небольшие смещения,бла-
годаря которым эта группа приобретает такую конфигурацию, как
если бы она входила в состав решетки новой фазы. Далее происхо-
дят смещения атомов, ближайших к перестроившейся группе. Первона-
чальная (зародышевая) область расширяется путем "эстафетной" пе-
редачи смещений от атома к атому из кристаллографических нацрав-
197
ленив в решетке. Абсолютная величина смещения увеличивается про-
порционально от исходного центра перестройки. Размер области оп-
ределяется разрывом когерентности .степень которого возрастает с
величиной необходимого перемещения | , т.е. с удалением от цент-
ра перестройки. Когда j превышает некоторую критическую величину
jKp когерентная связь между уже перестроившейся частью решетки
с еще неперестроившейся будет разорвана. Внутри области все атом-
ные перемещения не превышают JKp. Далее более подробно рассматри-
вается применение метода когерентной перестройки, для анализа сег-
нетоэлектрического ФП в В>аТЮ3 .
Рассмотрим сегнетоэлектрический ФП между исходной, условно
обозначенной f -фазой и возникающей <Л -фазой. В решетке -фазы
какой-нибудь атом будет считать неподвижным центром перестройки
(Оооо). Проведем через него плоскость (IikOiC » которую назовем
нулевой, и в ней направление F,uvw]f , проходящее через Оооо,
будем считать нулевым. Номер атома будем обозначать через п .счи-
тая его положительным ( п+ ) по одну сторону Оооо и отрицатель-
ным ( и" ) по другую. В каждом из других рядов один из атомов ну-
левой плоскости будем считать нулевым атомом данного ряда. Ос-
тальные атомы в нем будут нумероваться также, как в нулевом ряду.
В каждой из других плоскостей один из рядов, параллельных
[•wvw]p , будем считать нулевым рядом данной плоскости и в нем
один из атомов - нулевым для данного ряда. Цри этом в каждой пло-
скости ряды атомов будем нумеровать, начиная от нулевого и обоз-
начая номер ряда через пс . Пусть т+>0 в одну сторону от нулевого
ряда и rnko - другую. Плоскости занумеруем вдоль общей нормали,
начиная от нулевой и обозначая плоскости через pi соответственно
над нулевой плоскостью и под ней.
Каждый атом, кроме Оооо, при перестройке испытывает
смещение J Пгпр. Его будем рассматривать как сумму трех составля-
ющих данного ряда: I) ; 2) в плоскости, перпендикулярной
направлению ряда - 3) по нормали к плоскости
Каждому атому в f - решетке, положение которого определяется но-
мером nmp, соответствует определенный тем же номером узел в оС -
решетке, куда попадает атом при ФП. Отрезок, соединяющий каждый
атом в у -решетке с узлом в -решетке, является перемещением,
которое испытывает данный атом при ФП, и равен
] nmp = /Прг + Д^р ^птр' ’ ( П
^пР=рЧ+тЧ>; (2)
198
^nmp ~ P^oo, + m<yo4o + n^00 • (3)
Здесь I) = d (fiKt)f- d(k'*T)<£, где d- межгиоскостное расстоя-
ние в решетках, а
^440 = I Cu'v'w'] л * (4)
х'де I - период идентичности (межатомный промежуток) вдоль кри-
сталлографического направления с индексами этого направления.
Величины Л0|, Д 40, §то4 , 5оао рассчитываются по общим кристал-
лографическим формулам из размеров элементарной ячейки соответ-
ствующей решетки.
Из (2) видно, что в каждой плоскости имеется ряд под номе-
ром / '
(mp)0 » - Е k Р д70 Г (5)
в котором содержится атом,- испытывающий минимальное смещение и
имеющий в этом ряду номер
(nmp)o= -Е +
где Е(...) означает целую часть от выражения в скобке.
Пользуясь полученными формулами, можно определить границы
области jp -решетки, в цределах которой смещение JKp • Тогда
из (I) для каждого рядаш плоскости п крайние номера атомов
пкр= е [- С Р Wm<U± ^p-(pA)4p^+m*J21 Аоо (7)
Протяженность ряда описывается значением разности
Пкр-Пкр = 2Е fe-(pD<)2+(p^o,+ m ^о)2-/’ (8)
а длина ряда в пределах области когерентности
^то= (<р-п“ )• (9)
Положив nt - п" = 2, найдем из (8) крайние значения в данной
Г
плоскости: _____________
(10)
Протяженность области когерентности в направлении, перпенди-
кулярном [’UVwJjf в данной плоскости, характеризуется разностью
Чр—;Р= е [ ДУткр-ср^Чоо ] • ст
Наконец, положив в (II) m*-m =2» найдем крайние значения
(12)
По другую сторону нулевой плоскости картина смещений атомов
симметрична неподвижному центру перестройки Оооо. Совокупность
"концов” всех рядов согласно (7), (10) и (12) позволяет построить
199
огибающую их замкнутую поверхность, вмещающую искомую область
когерентности.
Обращаясь к кубически-тетрагональному сегнетоэлектрическому
ФП в BaTiQj, следует отметить, что здесь происходит гомогенное
расширение кубической решетки вдоль одной из осей, которая ста-
новится осью с , и сжатие вдоль двух других осей [21,79]. Это
обстоятельство вместе с кристаллографическими данными позволяет
оценить размеры области когерентной перестройки. Смещение ионов
в первом приближении достаточно рассмотреть для подрешетки Ваг+,
поскольку изменение, ее однозначно связано с ФП. В рассматривае-
мом случае изменения постоянной решетки равны а С = 0,01 А .йа =
=0,005 А [19]. Из структурыВ«Т;О3следует Д0(= <£,,„= = 0, <^чо =
= А10=да, 1= 4 А .на основе (8), (П) и (12) можно найти по-
лудлины в каждом из направлений n ,т и р (их примем за полуоси
эллипсоида), т.е.
пкр=2 ^Пкр-ПкР^’ ГГ'кр3 5 (Пк₽-Пкр). Р*р~ 2 Ркр) ’
Подставляя численные данные, подучаем приближенно nKp=rnRp=
=80, ркр= 40. Предполагая, что область имеет форму эллипсоида,по-
лучаем ПГ0~ 68,6* КГ^см3.
Метод проведенных расчетов baTiO^ легко перенести также для
других перовскитов с формулой АЬО3 . Например, для кубически-те-
трагонального ФП в PbTi 03 ( Т„ = 490°С) при комнатной темпера-
туре имеемоа = 3,903 А , С = 4,154 А , в точке ФПда= о,07 А ,
ДС = 0,18 А , а выше точки ФП - a = t = c = I= 4A . Взяв, как в
предыдущем случае | кр=о.и , получаем ркр= 22, nRp = mRp= 57,
что для объема эллипсоида 20,9»10Г^®см3.
Изложенный метод может быть использован для исследования из-
менения объема областей когерентной перестройки под действием
различных факторов, изменяющих параметры кристаллической решетки,
например, гидростатического давления и облучения.
Сначала рассмотрим влияние гидростатического давления р и
проанализируем сегнетоэлектрики PUTiO3 и baTiO3 . Изменения
да= да(т)+да(р), дс = дс(т) + йс(р)> (13)
где да(т\дс(т) связаны с температурными изменениями, а да(р) и
де (р) - с изменением давления. Для приближенных расчетов можно
предположить, что да(т)~ да(тДдс(т)==дс(т0). На основе [21,79,135*
*137] для тетрагонально-кубического ФП в PbTi 03 имеем
да = 0,07-8,5.10"7р , ДС = 0,18-8.10"% . (14)
где а и с выражены в ангстремах, р - в кг/см2. Для аналогичного
200
ФП в BaTiO3 на основе [21,79,137,138] получаем
ДО = 0,005 + 10“% , ДО = 0,01 - 2-10“% (15)
Предполагая, что область когерентной перестройки имеет форму
эллипсоида с полуосями tQ= и te , на основе (14),(15) для тет-
рагонально-кубического ФП,в PbTiO3 и baTiO3 получаем результа-
ты, приведенные в табл.II.
1аблида_Ц
Зависимость параметров областей £о(-<0%)
от давления для РЬ~ПОД (числитель) и БяТчОь (знаменатель)
.2.1 р- 40’а кГ/см2- L?J 20
ш 1-2. L1J AJ .FJ L£4_l 16
2.27 г.зз 2.4о 2.66 2.73 2.84 2.83 2.87
3.496 2.385 2.002 4.773 . — — — — —
0.97 0.96 4.04 4.4 2 4.50 4.70 4.S5 2.22 2.74
4.604 £001 4.667 4.00 5 $.070 — — -
20.9 21.19 24.67 21.7)7 44.36 о З.Эь 54.24 7э.98 I0I.2
0 68.6 59.1 58.3 67.2 ;И7 — — — — _
Аналогичный образом можно рассмотреть изменение характери-
стик областей под действием облучения с дозой j (см“^). В этом
случае вместо (13) имеем
да=. да(т)+даф, дс = Дс(т) + дс(р (к)
Изменения да(р и &%') для сегнетоэлектриков ВаТ;03 и
PbTiOj приведены в [139], а результаты расчетов для BaTiO5 при-
ведены в таб.12.
Йблида_53
Зависимость параметров областей от дозы излучения для ВаТ>од
<j’W 48н см“2 | А I AC(j) А I Са 405см | Ю6 см JjTo (0 Чм3
0.1+0,64 0 0 3,20 1,60 68,6
0,9 0,001 0,001 4,00 1,57 10,5
5,5 0,010 0,003 3,19 1,47 6,7
6,4 0,020 0,021 1,07 1,98 1,0
Как видно из материалов этого параграфа, изложенный метод
201
расчета размеров областей когерентной перестройки, который, по-
видимомУ. можно отождествить с ОК или зародышами новой фазы, при-
водит к завышенным значениям по сравнение с предыдущими результа-
тами. В соответствии с изложенным методом объем <о очень чувстви-
телен к изменениям JKp.
§ 17. Размеры элементарных подсистем и динамика
кристаллической решетки
Некоторую информацию о размерах элементарных подсистем можно
получить также из анализа динамики кристаллической решетки в об-
ласти ФП. В качестве примера рассмотрим кубически-тетрагональный
ФП в BaTiUj, его ионы Ьа2+, находящиеся в узлах элементарной ячей-
ки кубической фазы и совершающие колебания вблизи своих равновес-
ных состояний. Ионам Ьа соответствует совокупность осцилляторов с
определенными равновесными состояниями, которые при ФП меняются.о
Измененияоструктурных параметров при этом весьма малы: йах0,005А,
л С = 0,1 А [19]. При ФП осцилляторы скачкообразно меняют свои
равновесные состояния, поскольку имеем ФП. Рассматриваемые изме-
нения постоянных кристаллической решетки гораздо меньше амплитуд
колебаний ионов бария.
В фазовом пространстве колебаниям ионов (осцилляторам) соот-
ветствует определенная область. Если это пространство разбить на
два подпространства - импульсное и координатное (конфигурационное),
то в последнем получим область амплитуд колебаний. Каждому иону
бария соответствует своя область амплитуд. В силу эквивалентности
всех ионов бария в решетке достаточно рассмотреть один из ни-..
Область амплитуд колебаний имеет некоторый центр, соответст-
вующий равновесному состоянию иона бария. В результате ФП область
амплитуд каждого иона перемещается в каком-то одном направлении.
Предполагаем для простоты, что область амплитуд колебаний имеет
сферическую форму как в кубической, так и в тетрагональной фазе.
В плоскости (двухмерный случай) получаем кружки. Ввиду того, что
амплитуда колебаний ионов гораздо больше изменений постоянных ре-
шетки при ФП, возможно перекрывание областей в кубической и тет-
рагональной фазах. Допустим, что для некоторого произвольно выб-
ранного "нулевого" иона центры амплитуд колебаний ионов бария в
кубической и тетрагональной фазах совпадают. Тогда центр ампли-
туд колебаний первого иона в тетрагональной фазе сдвинут, напри-
202
мер, вправо в направлении оси С по сравнению с областью колебаний
того же иона, если бы он находился в кубической фазе. Центры этих
областей сдвинуты на расстояние лС. Аналогичные рассуждения для
второго иона дают сдвиг 2дс, а для п -го сдвиг равен пдС. Посте-
пенно уменьшается перекрывающая часть областей. Наконец, будет
ион с номером Nc , для которого области амплитуд колебаний обеих
фаз только соприкасаются, а центры областей расположены на рассто-
янии t - диаметр области (удвоенная амплитуда колебаний). Мате-
матически это удовлетворяет условию НсдС=4. Аналогично для оси <х
получаем Na&a= I.
Можно предположить, что размеры ОК обусловливаются тем объе-
мом кристалла, в котором имеются перекрывающиеся (или в предель-
ном случае соприкасающиеся) области амплитуд колебаний. В таких
объемах весьма легко осуществляются флуктуации поляризации. Если
перекрывающаяся часть равна или составляет больше половины объе-
ма области амплитуд колебаний, то вообще нельзя сказать, к ка-
кой фазе данный ион относится. Объем \/р перекрывающейся части об-
ластей зависит от номера п иона в ряду:
VP~ 6 0 2Nc + 2Np‘
Как и должно быть, при пс=Ыс имеем Vp=s 0, т.е. области соприка-
саются.
Для численного определения размеров ОК необходимо знать об-
ласть амплитуд колебаний I . Здесь могут быть использованы рент-
генографические и нейтронно-структурные методы определения теп-
ловых колебаний атомов и молекул. Фактор рассеяния для I -го
атома, испытывающего тепловые колебания со среднеквадратичным
смещением , согласно Дебаю, связан с фактором рассеяния <f°
свободного атома соотношением 'ke*p(bls1'), где Ви=8з;2й? и
s= Sin9/x (здесь 8- угол Брегга, X- длина волны). Кенциг,
экспериментально определяя среднеквадратичное смещение иона ба-
рия в BaTiO, , связанное с тепловыми колебаниями, получил {и* =
= 0,08А [зJ. Отсюда для диаметра области амплитуд колебаний по-
лучаем = 0,16 А , а для чисел Nc= I6,Na = 32. Для размера
ОК в этом направлении получим 1,28* Ю^см, а в перпендикулярном
направлении (ось d ) имеем 2,56»10-8см. Представляя ОК в виде
параллелепипеда, получаем 8,4«10-^8см3, а для эллипсоида
имеем Ч>= 4,4*10“18см3. Из другах данных, например, [79,140]о,
следует, что {й* = (0,06+0,09) А . Это дает L= (0,12+0,18) А ,
a tf0= (ПТ17* 10“18) см3.
203
Более строгое обоснование рассмотренной методики можно дать
на основе метода корреляционных функций [141]. В [142] было уста-
новлено, что области движения частиц около узлов кристаллической
решетки не только не перекрываются, но их линейные размеры малы
по сравнению с расстоянием а между ближайшими соседями (постоян-
ная решетки). Это оправдывает допущение о мультипликативности би-
нарной функции распределения частиц. Согласно [142] одночастичная
функция распределения
W (2)
где имеют острый максимум соответственно в L -м узле. В си-
лу равноправности всех узлов функции одинаковы по форме и
лишь смещены относительно друг друга на целое число периодов
р;ч) = ра^-ао> о)
где Qt- вектор узла решетки.
Рассматривая кубически-тетрагональный ФП в 6aTiO3, колебания
ионов Ва2+ можем описать S-частичной корреляционной функцией
> • • fys) • В силу мультипликативности вплоть до температуры
плавления
— = (4)
где р^Ц,)- одночастичная функция иона Во,2*'.
На основе (2) и (3) получаем
N-A
РД^) = Z ’ (5)
где о - образная функция имеет острый максимум в узле ре-
шетки и существенно отлична от нуля только в окрестности Е -
области амплитуд колебаний. Если отклонение иона Ьа2+от равнове-
сного положения в узле и обозначить через Ип, то
Г J>(M) ; |u„| < I ;
G . (6)
Если n —й ион прикрепить к n-му узлу, то
?s<^>42 >•••>%)=р . р(ч) • (8)
При и_ = иг=..=ипплотность вероятности максимальна, что оп-
ределяет данную модификацию сегнетоэлектрического кристалла с по-
стоянной решетки a . Из-за флуктуации и корреляции колебаний ио-
нов в небольшом объеме возможно образование локального состояния
с другой постоянной решетки а1 и соответственно новыми положения-
ми равновесия
204
а^ = ап+п(а'-а)= ап+пда > (9)
что после подстановки в (6) дает
p(<Vc,^ = H"t:V_c,n+h4a^ ?(,цп+ПАа)- (10)
Чтобы плотность вероятности нового локального состояния (9)
отличалась от нуля, должно выполняться условие
4-ц^плаа-<- СП)
Поскольку амплитуда колебаний при ФП меняется несущественно,
то приближенно можно считать ^raQ = t'= I. Тогда для того, чтобы
п -я частила удовлетворяла (II), необходимо
пьа 4 21 , nc«2t/^a, (12)
где пс определяет максимальное число частиц, которое может участ-
вовать в образовании локального состояния с другой постоянной ре-
шетки. Отождествляя размеры локального состояния с размерами ОК,
имеем
dc=2nec=4Ecc/AC; о1с = 2п0а=4е(а/да. (ю)
Поскольку на основе общих свойств уравнений Боголюбова вы-
текает, что I 0.4 с0.4 a [l42], то из (13) получаем
dt4 0.4с2/дС ; о|а 4 0.4аг/до1- (14)
Подставляя данные для E>aTiO3 , получаем *<£= (10-1^+ IO-!®)
см3, что весьма хорошо совпадает с предыдущими оценками. Более
точные оценки можно получить, пользуясь экспериментальными дан-
ными для амплитуд колебаний иона бария.
Формулы (13) могут быть объединены выражением
\ 4 0.4а2/да> (15)
где да- изменение постоянной решетки, а Тк можно назвать радиу-
сом ОК.
Выражения (15) в общем случае могут отображать также эффек-
ты анизотропии. Так, например, для ВаЪ03 можно говорить о гка
и гкс. Поскольку для кубически-тетрагонального ФП
да= a'-a = fH(c-a) = fKa(c/a-<), (16)
где постоянная, близкая к единице, то на основе (15) получа-
ем
Хк 4 °.4a2/fK(c/a-4)> (Г7)
зависимость от степени тетрагональности. В ряде случаев (9) и
(17) более удобно представить в виде
гкя=0.4А4аг/да; tKt=0.4A2c%C ; гк=0.4А3а/(с/а-1) > (18)
205
где А4 , А2 и А3- коэффициенты порядка единицы, зависящие от
корреляции частиц.
Разработанный метод позволяет выяснить влияние различных фак-
торов (гидростатического давления, облучения и т.д.) на размеры
ОК. В качестве примера рассмотрим влияние гидростатического дав-
ления р в сегнетоэлектриках PL>TiOs и ВаТ>03 ,
Для PbTiOj на основе (5.I7.I3), (5.I7.I4), (18) и [21,79,
135+137] получаем
Ча(р) = 0-4 = ОЛ А,(з.9 + 85 40~ р)2/(0.0?-8.5 W р ) > (19)
Чс (р) = 0.4 Аг^у = 0.4 А2(4.15-6 р)7(0.<8- 6<о »5 (20)
гк(р) = 0.4 А3а(р)/(с/а-0=0.4А3(з.9+8.5-1бр)/(0.0бЗ-С65Ю р). (21)
Радиус ОК с увеличением давления растет, причем можно приве-
сти некоторые значения давлений, при которых радиусы стремятся к
бесконечности. Согласно (19),гкв-*°= при рх8*юЧг«см , из (20)
и (21), в свою очередь, получаем, что °° и^-*00 при р =
(3+4) кг.см”2. Таким образом, растет с увеличением р , что
должно привести к уменьшению размытия ФП в РЬТ; 03 .
При нагревании PbTi 0ь от комнатной температуры до То пара-
метр а увеличивается и тетрагональность приближается к единице.
Таким образом, изменение параметров решетки с повышением давле-
ния качественно совпадает с изменением параметров в зависимости
от Т . В количественном отношении влияние р и I на изменение па-
раметров решетки РЬЪО3 неодинаково: скорости изменения парамет-
ров значительно больше отличаются друг от друга при повышении р,
чем при повышении Т .
Далее рассмотрим В>аТ>03. на основе (5.17.13), (5.17.15),
(18) и [21,79,135*137] получаем
гка(р)= 0.4 А,(3.993 - 10-6р^/(°005 +’ (22)
гкс(р)= 0.4A/4.033-2 W р)/(0.°1-г ю’р); (23)
гк(р)= 0.4 Aj(3.993 -<0’6pV(0.01~2.61o"p). (24)
В этом случае ЧКс и 1к увеличиваются с ростом р , а гка
уменьшается. При достаточно больших давлениях ОК в BaTi03 должны
принимать нитеобразную цилиндрическую форму вдоль оси с. Этот
результат существенно отличается от результата для PLTiOx, . Цри-
206
чину следует искать в различном поведении изменений параметров
решетки. Параметры а и с в BaTiO3 уменьшаются при возрастании р;
у PLTiOj при тех же условиях а слегка увеличивается, а с значи-
тельно уменьшается.
Указанная своеобразность зависимости ОК приводит к увеличе-
нию и к изменению характера ФП, которое в первом приближении
обусловлено зависимостью лГо(р) : т.е. изменение зависит от того,
рассматриваются ли монокристаллы или поликристаллические образцы.
Отличия в обоих случаях могут иметь принципиальный характер. В
монокристалле ввиду увеличения с давлением степень размытия
ФП должна уменьшаться. Рассматривая поликристаллические сегнето-
электрики, следует оценить линейные размеры зерен. Допустим, что
максимальное из них равно L . Тогда радиус ОК не может быть боль-
ше L . Поскольку в baTiO5 только радиус гкс(р) увеличивается,
то должно иметь место ограничение '?кс(р') • Это означает, что с
повышением давления ^Кс(р) растет до тех пор, пока не превысит
размера зерен. В этом случае <о(р) увеличивается и ФП становится
более четким. Дальнейший рост р приводит к уменьшению ^0(р) , по-
скольку tKa уменьшается, а лимитируется размерами зерен. Сле-
довательно, для поликристаллического baTiO5 объем 'V’o(p) сначала
растет, а потом уменьшается с давлением. Другими словами, ФП сна-
чала должен стать более четким, а потом подвергнуться размытию.
Явление усложняется таи,что не все зерна имеют одинаковые разме-
ры и ограничение tKc^L для разных зерен наступает при разных
давлениях. Полученные результаты качественно соответствуют экспе-
риментальным данным, так как в монокристаллах B>aTiO3 ФП, судя
по кривым диэлектрической проницаемости, с увеличением р стано-
вится более четким, а в поликристаллах и керамике наблюдается
размытие. На правильное объяснение поведения характера ФП в
E>aTiOs при наличии гидростатического давления по вышеприведен-
ной методике исследования поведения размеров ОК отмечалось также
в [143].
Обсудим область применимости основных предположений. При
анализов приближении самосогласованного поля пренебрегают корре-
ляциями между частицами вблизи точки ФП. Они могут привести к
уменьшению радиуса ОК, соответственно их объема и, как следствие
этого, сильному размытию ФП вблизи То. в связи с этим необходимо
отметить большую роль корреляционных эффектов вблизи ФП. Есть
основание считать, что вблизи точки ФП размеры ОК в сегнетоэлек-
триках обусловлены именно корреляционным радиусом.
ГЛАВА VI. РАЗМЫТЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
В ФЕРРОМАГНЕТИКАХ
§ I. Общие замечания
Исследование ФП в ферромагнетиках показало, что переход в па-
рамагнитное состояние происходит не сразу, а постепенно [l+б],
пребывая в некотором промежуточном состоянии между ферромагнетиз-
мом и парамагнетизмом в достаточно широком интервале температур
(переходная область). В чистых веществах этот интервал размытия
узок, а в отдельных случаях лежит за пределами чувствительности
прибора, в то время как в сплавах он, как правило, значительно
шире. Это особенно заметно на примере проявления всех физических
свойств ферромагнитной системы в окрестности точки ФП. В частно-
сти, изучение обратной удельной восприимчивости показало,
что в непосредственной близости к точке структурной перестройки
системы со стороны парафазы нарушается закон Кюри-Вейсса и вместо
предполагаемой зависимости наблюдается сильный изгиб кривой, т.е.
в этой области нет даже качественного согласия между термодинами-
кой точечных ФП (например, теория Ландау) и опытными результата-
ми.
На характер ферромагнитного превращения существенно влиять
должны особенности строения вещества, поскольку ферромагнетизм
зависит от взаимного расстояния и расположения атомов в решетке,
а также от самой конфигурации решетки. Даже приближенный теоре-
тический анализ ферромагнетизма приводит к аналитическим соотно-
шениям, определяющим температурную зависимость спонтанной намаг-
ниченности, где в качестве дополнительных параметров выступает
тип кристаллической решетки и расположение атомов в ней [^.Вли-
яние структурных изменений системы на температурный ход спонтан-
ной намагниченности, вызванных термообработкой сплавов, рассмот-
рено в ряде исследований [13*16]. Показано, что спонтанная нама-
гниченность особенно чувствительна к структурным изменениям не-
посредственно вблизи точки ФП. Особенно наглядно это явление ил-
люстрируются на примере медно-никелевых и никель-марганцевых
сплавов. Первые подвержены явлению ликвации: при выплаве в них
по объему всей системы возникает неоднородное распределение ато-
208
мов меда. В результате этого возникают флуктуации обменного взаи-
модействия, сплав будет иметь не одну, а набор отличающихся друг
от друга точек ФП и ферромагнитное превращение будет сильно размы-
тым (особенно в сплавах с большим содержанием меда). Длительный
отжиг сплавов будет приводить к диффузии меда и, следовательно, к
выравниванию концентрации меда по всему объему системы. Неоднород-
ности в сплаве сильно сказываются на длине "хвостов” спонтанной
намагниченности. Это наглядно демонстрирует тот факт, что размытие
в чистых металлах значительно меньше, чем в сплавах, а с увеличе-
нием продолжительности отжига степень размытия ФП уменьшается.
Аналогичный эффект наблюдается на примере начальной проницаемости
и электросопротивления [Г7], а также магнитострикции [18]. Благо-
даря неоднородностям концентрации в сплавах, неравномерному рас-
пределению примесей, дефектам решетки и различным флуктуациям в
реальных ферромагнитных материалах всегда наблюдается не четкий,
а размытый ФП (даже в монокристаллах) [2].
Экспериментальные исследования никель-марганцевых сплавов,
близких к Ni/ln, показали, что при соответствующей термообработке
происходит атомное упорядочение в системе, которое также приводит
к резкому изменению всех основных физических свойств сплава. В
отличие от медно-никелевых сплавов в данном случае продолжитель-
ность отжига не только не уменьшает размытие ФП, а наоборот, зна-
чительно увеличивает его [19]. Аналогичная картина наблюдается на
примере Pt 3С0 [15]. Это явление связано с тем, что в сплаве сов-
местно с основной упорядоченной фазой существуют отдельные обла-
сти неупорядоченной фазы, которые и вызывают флуктуации обменного
взаимодействия по объему всей системы, а следовательно, и размы-
тие ФП. С увеличением продолжительности термической обработки си-
стемы увеличивается число этих областей [2] и система находится в
смешанном состоянии, описание которого можно провести подобно
сегнетоэлектрическим кристаллам.
Существенное влияние на поведение спонтанной намагниченно-
сти ферромагнитных систем оказывают всесторонние [20] и односто-
ронние [21] деформации. Эти эффекты особенно значительны в непо-
средственной близости от точки ФП [21]. Физическая природа их со-
стоит в том, что изменения межатомных расстояний при упругих де-
формациях вызывают изменение обменного взаимодействия, что при-
водит к изменению физических свойств системы [II,20] не только в
количественном, но и в качественном отношении, варьируя степень
размытия ФП.
209
Как и в сегнетоэлектриках в ферромагнетиках при РФП теряется
понятие точки ФП, так как перестройка внутренней структуры систе-
мы происходит не при одной строго выделенной температуре, а рас-
тянута в достаточно широком температурном интервале. Поэтому по-
нятие ФП при размытом ФП достаточно условно и может быть опреде-
лено различными способами [22]• Результаты представлены табл.13,
откуда видно, что разница в определении точки ФП различными мето-
дами растет с увеличением концентрации намагниченного элемента в
сплаве, т.е. с ростом эффекта размытия ФП системы. Встает вопрос
об установлении истинной температуры ФП. Принято считать [2], что
положение экстремумов аномалий немагнитных характеристик системы
не соответствует истиной точке ФП. Наиболее правильным методом
определения точки ФП [2], если предположить, что ФП является ФП
второго рода, является метод термодинамических коэффициентов (оп-
ределение температуры, при которой первый коэффициент разложения
в рамках теории Ландау обращается в нуль). Цри этой температуре
подавляющая часть объема системы находится в парамагнитном состо-
янии, а в ферромагнитном состоянии находятся лишь небольшие об-
ласти спонтанной намагниченности. Важно отметить, что эта темпе-
ратура всегла находится выше температуры максимумов аномалий не-
магнитных характеристик. Совпадение этих температур имеет место
только в идеальном случае, когда полностью отсутствует размытие
и ФП является четким. При ГОП температура ФП по методу термоди-
намических коэффициентов является некоторой усредненной темпера-
турой ФП данной системы.
Важной характеристикой ГОП является размер переходной обла-
сти, определяемый ферромагнитной Tj. и парамагнитной Тр темпера-
турой ФП, т.е.областью температур, где наблюдаются "хвосты" спон-
танной намагниченности системы. В [23,24] была исследована вели-
чина переходной области Тр-Т^ (за точку Т* принимается темпе-
ратура ФП по методу термодинамических коэффициентов, а Тр - точ-
ка, которая получается на оси температур при экстраполяции пря-
мой обратной величины парамагнитной восприимчивости до пересече-
ния с осью температур). В табл.14 представлена зависимость пере-
ходной области от состава системы. Аналогичные исследования про-
ведены для сплава никеля с элементами Mo, Si , At и Си [25],где
показано увеличение размера переходной области ферромагнитной
системы с ростом концентрации второй компоненты в сплаве.
210
1аб£Щ©_ J3
Зависимость точки ФП от концентрации намагниченного элемента,°К
Ферромагнетик по максимуму температурно- го коэффици- ента сопротив- ЛвНИЯ гр Т01 Температура ФП, определенная Разность т03~т01
по максимуму отрицательного гальвано-маг- нитного эффек- та парапроцес- са т02 по методу термодинами- ческих коэф- фициентов т03 по начальной проницаемости Т04
Ni 346,5 347,7 348,2 347,8 1,7
Nl0,969^' 0,031 237,3 240,5 241,5 243,3 4,2
%,951 0,049 I55’2 ... (после отжига) 158,5 160,5 160,7 5,3
l0,951 0,049 155,2 157,5 158,5 — 3,3
N'о, 975 М 8 0,025 310,2 ЗП,8 313,0 315,0 2,8
%,80 %, 20 87,1 92,5 84,7 97,0 7,6
%,38 M3q,62 293,8 296,0 303,5 299,8 9,7
л>
Жидй.14
Зависимость переходной области от состава ферромагнитной системы
ь i —Си Ж - Fe
Содержание Ni, _В£С 1 1 54 » 1 о Содержание Ni, 1 в£Сх 1 _ J НГ I W 1 о 1 w I т, . “к
50,84 76 140 29,7 42 120
55,67 66 194 31,8 37 160
59,98 67 240 35,3 38 261
64,52 44 333 37,0 37 285
70,3 53 393 40,8 59 321
74,38 41 399 42,0 36 346
79,54 19 456 43,5 30 403
85,87 24 502 49,6 16 506
90,92 10 545 57,7 10 590
94,71 II 591 67,0 10 612
100,0 14 631 80,2 25 576
87,7 28 511
100,0 22 360
§ 2. Флуктуации намагниченности
Необходимость учета статистических флуктуаций при изучении
ФП отмечалась в ряде работ [26+31]. Впервые этот вопрос для фер-
ромагнитных систем был расмотрен с учетом [27] в работе [32]. Ве-
личина флуктуации параметра упорядочения в ферромагнетиках (нама-
гниченности) может быть рассчитана в рамках классических предста-
влений. Вероятность флуктуации намагниченности М пропорциональна
ехрС-д'Я/к'1’) . где V - объем флуктуации, дФ- изменение термоди-
намического потенциала, вызванное флуктуацией намагниченности д М.
Из общих положений теории флуктуаций ясно, что максимального зна-
чения флуктуации намагниченности достигают непосредственно вблизи
точки ФП [33].
В парамагнитной фазе спонтанная намагниченность равна нулю,
поэтому намагниченность системы в этой области температур равна
флуктуации намагниченности. Учитывая, что дМ«1, в разложении
термодинамического потенциала по четным степеням намагниченности
можно ограничиться лишь первым членом ряда, получаем
ДСР ~ 2д(Т-Т0)(дМ')г> (1)
где (?«,- постоянная КЮри-Вейсса; То - температура ФП.
Вероятность такой флуктуации
\Х/(дМ] = /2^Некр{_ (T-TJkM)M , (2)
I к * t * С'®/ J
откуда средний квадрат флуктуации намагниченности может быть
представлен в виде
(дм)2^ О)
Таким образом, при приближении к температуре ФП флуктуация
стремится к бесконечности. Зная флуктуацию намагниченности, мож-
но определить флуктуации других термодинамических величин [ЗЗ].
Для теплоемкости, например, получаем
дСр = kTTo/2V(t-t0)2. (4)
Приведенный выше анализ относится к флуктуациям в небольшой
области системы, где имеет место самопроизвольное образование
упорядоченных групп магнитных спинов под действием тепловых
212
флуктуаций. В общем случае эти флуктуации неоднородны и будут
иметь функциональную зависимость от координаты системы. Поэтому
в ферромагнитном состоянии термодинамический потенциал зависит
не только от намагниченности, но и от градиента намагниченности
[2]. Учет градиентного члена приводит к тому, что флуктуации
станут конечными даже непосредственно в точке ФП, так как в зна-
менателе (3) и (4) наряду с членом (T-TQ) появляется слагаемое,
не зависящее от разности температур.
Флуктуационные зародыши ферромагнитной фазы появляются не
только при температуре ФП, но и значительно выше точки ФП. В
отдельных случаях [2] эти зародыши могут быть неустойчивыми. В
одной области системы они возникают, а в другой в этот момент
исчезают. Поскольку флуктуация магнитного момента ферромагнети-
ка в целом складывается из флуктуаций намагниченности в отдель-
ных частях объема системы, то естественно, что этот момент бли-
зок к нулю. Учет флуктуаций намагниченности существен для опи-
сания всех физических свойств ферромагнетика, в том числе и не-
магнитных. Действительно, если кривая зависимости энергии фер-
ромагнетика от температуры без учета флуктуаций при температуре
ФП имеет резкий излом, а в парафазе не меняется с температурой,
то при флуктуациях намагниченности энергия системы зависит от
температуры очень плавно. Это в свою очередь приводит к сглажи-
ванию кривой теплоемкости, электропроводности и других немагни-
тных свойств [2].
Следовательно, в области далекой парафазы ( Т»Т0 ) тепло-
вое движение столь интенсивно, что оно разрушает всякую упорядо-
ченную ориентацию спинов даже в малых объемах системы. По мере
приближения к точке ФП со стороны высоких температур обменные си-
лы начинают играть важную роль и становятся достаточными для ус-
тановления порядка на близких расстояниях: появляются рои парал-
лельных спинов, которые представляют собой локальные флуктуации
намагниченности. Однако в среднем по всему объему ферромагнитной
системы число роев с левой ориентацией приближенно одинаково,по-
этому система в целом обладает малой спонтанной намагниченностью.
Ориентация локальной намагниченности этих областей новой фазы
сильно зависит от теплового движения, поэтому для их параллель-
ной ориентации требуются гораздо большие поля, чем для намагни-
чивания ферромагнетика в упорядоченной фазе.
Цри приближении к температуре ФП обменная энергия стано-
вится сравнимой с тепловой энергией. В этой ситуации обменное
214
взаимодействие может привести не только к упорядоченному распо-
ложению спинов на близких расстояниях в некоторой области систе-
мы, но и вызвать корреляцию между этими областями. Другими сло-
вами, возникают области спонтанной намагниченности, магнитные
моменты которых даже в сравнительно слабом поле способны ориен-
тироваться вдоль поля [1,2].
Поскольку флуктуации интенсивно проявляются вблизи точки ФП,
встает вопрос о времени релаксации, необходимом для установления
состояния термодинамического равновесия в системе магнитных спи-
нов. Скорость релаксации характеризует способность системы вос-
становить нарушенное термодинамическое равновесие (скорость рас-
сасывания флуктуаций). Для ферромагнитных систем эта проблема
была рассмотрена в работе [34], где показано, что время релакса-
ции возрастает при приближении к точке ФП.
Важно отметить, что наряду с температурными флуктуациями,
флуктуациями намагниченности, в системе большую роль играют флук-
туации концентраций компонент, а также неоднородные механические
деформации, приводящие к искажениям решетки. Вследствие такой не-
однородности в системе существуют участки с различными температу-
рами ФП. В областях системы, где температура ФП выше, чем у пода-
вляющей части системы, спонтанная намагниченность еще сохраняет-
ся, в то время как основная часть ферромагнетика уже переходит в
парамагнитное состояние. Эти остатки спонтанной намагниченности
и обусловливают возникновение "хвостов" на кривой намагниченно-
сти и перед ФП системы от точечного к размытому [35]. Проведем
иллюстративный расчет размытия спонтанной намагниченности систе-
мы под влиянием неоднородности ее фазового состояния.
Допустим, что система состоит из областей, которые отлича-
ются друг от друга значением точки ФП. Естественно предположить,
что наибольший объем приходится на ту часть системы, которая со-
ответствует среднему значению температуры ФП. Обозначим эту тем-
пературу через TQ. Объем участков системы будет тем меньше, чем
больше их температура ФП. будет отличаться от То. Можно предполо-
жить, что наиболее вероятным распределением объемов, принадлежа-
щих областям системы с различными температурами ФП, будет в пер-
вом приближении распределение Гаусса. Для удобства введем новую
систему, определяющую температуру ФП области ^=-Т0-Т0. Закон рас-
пределения объемов с разными температурами ФП может быть записан
согласно [2] в виде
215
dV^/v=-T= ex
A/2?
(5)
2 A2 J ’
где A - постоянная, определяющая степень размытия ФП; V - объем
всей системы. Определяя температуру как Т=Т-Т„и учитывая, что
намагниченность системы в случае отсутствия флуктуаций
[2]
отсюда получаем г2
Л е-^_гг1±
Cw I /2 л* L
lt/A|
' Я Q
(6)
(7)
Знак плюс и минус соответствует т < о и t > о . Для идеального
однородного ферромагнетика (А=0) соотношение (7) переходит в па-
раболическую зависимость, соответствующую классической термоди-
намике. При А/0 кривая температурной зависимости спонтанной на-
магниченности начиная с некоторого значения температуры, прохо-
дит выше кривой, определяющей идеальный однородный ферромагнетик,
и заходит в область температур выше точки ФП системы, т.е. в па-
раобласть. Таким образом, можно дать качественное объяснение воз-
никновению "хвостов" спонтанной намагниченности в области темпе-
ратур. Другой способ оценки "хвостов" спонтанной намагниченности
был уже рассмотрен в §2.9.
§ 3. Ферромагнитный бинарный сплав в окрестности точки
фазового перехода
Благодаря тепловому движению при наличии обменного взаимо-
действия в ферромагнетике даже выше точки ФП возможно возникнове-
ние в отдельных малых ооъемах групп однонаправленных спинов, ко-
торые, однако, тут же исчезают, возникая вновь уже в других объе-
мах системы. В результате наблюдается своеобразное "мерцание"
спонтанной намагниченности по всему объему системы. Исследования
[36] показали, что вклад флуктуации намагниченности не является
определяющим в изменении характера ФП от точечного к размытому.
Необходимо провести анализ дпугих факторов размытия и выявить
основные.
Известно, что механические поля вызывают изменение темпера-
туры ФП, знак и величина которого зависят от величины и характера
приложенных сил. В поликристаллическом образце, где отдельные
216
кристаллы расположены хаотически, неоднородные внутренние напря-
жения могут привести к тому, что отдельные части системы будут
претерпевать ферромагнитный переход цри различных температурах
ФП и это вызовет размытие всего процесса превращения. Однако
следует заметить, что изменение температуры ФП при упругих на-
пряжениях в большинстве ферромагнетиков сравнительно невелико[2],
и следовательно, эта причина также не может существенно влиять
на размытие ФП.
Согласно исследованиям [1,2], наибольший вклад в размытие
ФП системы вносят различные цримеси в сплаве (углерод, сера,кис-
лород, водород и др.), неравномерно распределяясь в решетке кри-
сталла, а также флуктуации концентрации состава, что особенно
наглядно проявляется в сплавах после их отливки, а также в спла-
вах, где одна из компонент неферромагнитна. Рассмотрим более под-
робно влияние флуктуации концентрации состава на основные физи-
ческие свойства ферромагнитных систем в окрестности точки ФП.
Термодинамический потенциал ферромагнитной системы в общек
случае [37] можно представить в виде
Cp = QPo + JW(r)dr, (D
где Фо - термодинамический потенциал парамагнитной фазы; W(r)-
плотность термодинамического потенциала ферромагнитной фазы; Г -
радиус-вектор. Интегрирование ведется по всем}' объему системы.
Величина W имеет в качестве составляющих обменную энергию
}х/ех , энергию анизотропии\х/А , энергию размагничивания \хА> «энер-
гию, связанную с внешним магнитным полем и, наконец, энергию
магнитострикции \Х/М :
W=4x+'*/a+wi>+Wh+wm' (2)
где
w„- 4 Г 'ФМ* мХ* мХ!) •
с.i к ОХ; и л к
WH=-juMHex (3'
Постоянная определяет постоянную анизотропии, описы-
вает компоненты вектора намагничивания, X - координата,по-
стоянные, определяющие вклад энергии, связанной с неравномерно-
_, D ____
стью распределения намагниченности, Н - размагничивающее поле,
Нех - постоянное внешнее магнитное поле,ju - магнитная проницае-
мость вакуума, функция {(И2), как будет показано ниже, связана с
разложением Ландау. Энергия магнитострикции [37]
217
где X - постоянные магнитострикции;<5 - постоянное внешнее меха-
ническое напряжение; £(.- направляющие косинусы.
В результате плотность термодинамического потенциала (2)
можно преобразовать к виду
Размагничивающее поле [37]
1 MV'VrW ^ax'jr-r'i-l
Для определения аналитической формы функции {(м2) в соот-
ношении (5) рассмотрим плотность термодинамического потенциала
для бесконечного кристалла в пренебрежении анизотропией системы:
ifj-= -jJIH- (8)
Сравнивая полученный результат с разложением Ландау, видим.
что если ограничиться случаем ФПП
<<№+(9)
Учитывая (9), можно упростить соотношение (5), освобождаясь
от члена {(мг) путем переобозначений в матрицах и (6).
Диагональные члены трансформируются соответственно к виду
_16\оо?1г+л и Г' = 2 ₽* ’
Общее поведение системы описывается требованием экстремаль-
ности термодинамического потенциала (I):
j J L OMj <1 к dMj 4 J 4 охк
что приводит к уравнениям Эйлера. Второе слагаемое в (10) можно
преобразовать к виду
<П)
V J V J V 4
откуда уравнения Эйлера (10) могут быть записаны в форме
218
c)w у Э 'dw __
(12)
если пренебречь поверхностной анизотропией системы [37]. Это
сводится к требованию равенства нулю первого слагаемого соотно-
шения (II)
_ г- 'ЭМ; 1 Л
£nK[ZcCKi^] = 0- (13)
В результате получим систему интегро-дифференциальных урав-
2(?мг + + 1 “
_ г Э2М 'ЭоС^ЭМ-] иех . .
"Й^Эх^х/ -Эхц -dxJ“7uHj
Анализ [37]показал, что вклад отдельных составляющих плот-
ности термодинамического потенциала системы (2) неравнозначен по
своей величине. Это позволяет для большинства ферромагнитных
сплавов ограничиться приближением самосогласованного поля.
Наиболее наглядно это можно проиллюстрировать на примере
сплава железа и никеля -^'0&Си0.г или • Действительно,
численный расчет [37] оценки вклада каждой составляющей (14) по-
казал, что
I
^ЭхГЭХ;
сча‘.
3XL Э)ХК
а следовательно, ими можно пренебречь во всем интервале темпера-
тур | Т - То| > I0-4 °К, поскольку члены, определяющие приближе-
ние самосогласованного поля, на несколько порядков превышают по
своей величине остальные слагаемые.
Предполагая, что коэффициенты термодинамического разложения
(9) наряду с обычными феноменологическими параметрами являются
функцией состава (однозначно определяются концентрацией примеси
х ), термодинамический потенциал системы можно усреднить по кон-
центрации примеси. Необходимо отметить, что этот метод по сущест-
ву повторяет проведенный авторами анализ влияния концентрации
цримеси на основные свойства сегнетоэлектрических твердых раство-
ров в окрестности точки ФП [38,39]. Кроме того, следует помнить,
что переход от общего вида термодинамического потенциала (2) к
разложению Ландау является упрощением, основанным на достаточно
грубых численных оценках [37] общего энергетического баланса си-
стемы.
219
В общем случае можно предположить, что для бесконечной си-
стемы без учета поверхностных членов градиентные члены от намаг-
ниченности действительно дают малый вклад, если в распределении
концентрации ферромагнитного сплава не наблюдаются существенные
градиенты. Следовательно, существенными могут быть только не-
оолыпие флуктуации концентрации, а их распределение в первом
приближении можно принять гауссовским
dw(ir) = -L=exp(-ir72A2)d^> (15)
» Ау2т '
где V - концентрация примеси, отсчитываемая от среднего значения,
T.eJ=x-x (xL - локальная концентрация, ах- средняя концентра-
ция в сплаве). Постоянная Ав (15) является подгоночным парамет-
ром, определяемым из экспериментальных данных, он определяет сте-
пень размытия ФП. Для сегнетоактивных систем постоянная А связа-
на с объемом квазинезависимых областей, где зарождается новая
фаза [38,39].
Кроме того, необходимо отметить, что используемое распреде-
ление (15), в рамках работы [37] является более грубым по сравне-
нию с исследованиями [38]. поскольку здесь неявно предполагается,
что величина А - постоянна, а следовательно, и степень размытия
ФП мало зависит от состава системы. В [38] показано, что в общем
случае
Const е 2х(<-х) ,
где ______ _________ . * t2
ConSt=[2^2^.cp(/^T)] , ср(х)=|е 2olt,
о
а число n есть количество "молекул" в области.
Тем не менее, для получения самого эффекта размытия процес-
са структурной перестройки кристалла достаточно воспользоваться
соотношением (15).
Используя распределение (15), можно учесть влияние флуктуа-
ции состава на поведение всех физических характеристик системы в
окрестности точки ФП путем обычной операции усреднения
L(x)=JlMdw> (К)
где L - анализируемая характеристика. В работе [37]был проведен
расчет температурной зависимости спонтанной намагниченности в об-
ласти ФП для сплавов Nio56FO6i( и • Результаты демонстри-
руют хорошее совпадение теоретических и экспериментальных данных,
сравнение которых было проведено и на примере других свойств си-
220
стемы [37]: гальваномагнитный эффект, магнитная восприимчивость
и теплоемкость. Имеется качественное, а в отдельных случаях и
количественное совпадение. Так, на примере названных сплавов бы-
ло рассчитано поведение кривой гальваномагнитного эффекта и по-
лучено качественное поведение кривой: увеличение А приводит к
уменьшению температуры ФП и увеличению эффекта размытия [37].
В качестве иллюстрации, рассмотрим поведение кривой намаг-
ниченности с учетом распределения [38]: z
<Г7)
<i и/а
где <*/,- коэффициент, связанный с постоянной Кюри-Вейсса; t - при-
веденная температура, отсчитываемая пт средней температуры ФП
кристалла; а- постоянная, характеризует скорость изменения тем-
пературы ФП кристалла под влиянием концентрации примеси. Предпо-
лагается, что |с14ах , т.е. температура кристалла находится в
интервале флуктуации температуры ФП. Тогда из (17), вводя услов-
ную температуру -t=r/a, в приведенном виде получим
и» < -
Для предельного перехода на чистую первую или вторую компоненту
бинарного сплава имеем M2(t)=-c^at/£ , т.е. размытие отсутст-
вует. В точке макроскопического ФП
(13)
что позволяет в общем случае ввести понятие размытия ФП как ин-
тервал температур, в котором квадрат намагниченности меняется от
значения, принимаемого в точке ФП11 (18) до нуля. Если известно
температурное поведение спонтанной намагниченности в области ФП,
то это позволяет определить все остальные физические характери-
стики ферромагнитного сплава, используя хорошо известные термоди-
намические соотношения.
Естественно, что реальный процесс ФП в системе включает в се
бя совокупность различных причин, вызывающих изменение характера
ФП от четкого к размытому. В данном случае был проведен анализ
лишь одной из причин - флуктуации концентрации состава кристалла.
Поэтому количественные расхождения между теорией и экспериментом,
наблюдаемые в отдельных случаях, оправданы и закономерны.
221
§ 4. Роль параметра дальнего порядка в размытии
фазового перехода
Анализ экспериментальных данных по физическим свойствам
сплавов [40]показывает, что в достаточно широком температурном
интервале наблюдается образование совершенной сверхструктуры,
когда атомы разного сорта стремятся быть ближайшими соседями, а
атомы одного сорта- стремятся удалиться друг от друга. Это явле-
ние наблюдается при сравнительно низких температурах и носит на-
звание сверхструктуры. При повышении температуры амплитуды теп-
ловых колебаний атомов около положений их равновесия возрастают,
в результате чего небольшие группы атомов приобретают достаточ-
ную энергию, чтобы покинуть свои первоначальные места в решетке
и изменить положения, другими словами, цри высоких температурах
неупорядоченное расположение атомов будет энергетически более
стабильным, чем упорядоченное. Следовательно, должна существо-
вать температура перехода, при которой сверхструктура теряет
свою стабильность. Эта температура вводится по аналогии с точкой
ФП в ферромагнетике или сегнетоэлектрике и носит название крити-
ческой температуры перехода порядок-беспорядок в сплаве. Пре-
дельными случаями при таком подходе являются полностью упорядо-
ченное распределение при очень низких температурах и неупорядо-
ченное распределение выше критической температуры, причем между
этими предельными состояниями возможны промежуточные состояния.
Для определения степени порядка в распределении атомов по узлам
решетки можно ввести параметр порядка, необходимый для теорети-
ческого рассмотрения механизма перехода от упорядоченного к не-
упорядоченному состоянию.
В качестве примера рассмотрим бинарный сплав АВ, обладающий
объемоконцентрированной кубической структурой. Пусть положения
атомов в вершинах кубической элементарной ячейки будут <Л-узлами,
а положения в центрах элементарного куба - ft -узлами. Общее чис-
ло атомов, равное числу узлов, обозначим через N . Если долю ато-
мов А обозначить через Fft , то для атомов В будет равна F&= I - FA .
Далее, долю -узлов, занятых атомами А (правильными атомами),
обозначим через Тогда для Л-узлов, неправильно занятых ато-
мами В, будет равна ьл.= l-i^. Аналогично и w.= будет соот-
222
ветственно обозначать правильно и неправильно занятые р -узлы,
причем число атомов А, находящихся в р -узлах равно
числу атомов В, находящихся в <4 -узлах - • Тогда параметр
дальнего порядка
S = ^ (I)
1-Fa
который равен единице в случае полного порядка и равен нулю в
полностью разупорядоченном состоянии.
В реальном сплаве наблюдается неравномерное распределение
параметра дальнего порядка по объему всей системы [42]. Примером
такой ситуации мохет служить сплав, находящийся при высокой тем-
пературе (неупорядоченное сиигояние), а затем резко охлажденный.
В этом случае система может быть рассмотрена как совокупность
отдельных подсистем - небольших объемом системы тГ , которые зна-
чительно меньше всего объема системы V , T.e.<«V. При этом
предполагается, что по всему объему подсистемы значение пара-
метра дальнего порядка постоянно, а в самой подсистеме может
иметь место значительная флуктуация числа правильных атомов А и
"В в узлах ot и ]ь соответственно, что ведет в свою очередь к зна-
чительной флуктуации параметра S в объеме по сравнению со своей
системой в целом.
Рассмотрим более подрооно подсистему объемом тГ (число ато-
мов, составляющих эту подсистему, п значительно меньше общего чис-
ла атомов во всей системе N , т.е. n«N). вероятность нахождения
атома А в -узле нашей подсистемы объемом if равна пАА/МА , где
число пд^ есть среднее значение правильных атомов А в объеме тГ .
Естественно, что вероятность нахождения пд<к атомов А в </, -узлах
будет равна (nA4./NA ) АЛ, аналогично можно расчитать вероятность
того, что ни один атом А не находится в Л -узле подсистемы объе-
мом if , имеем А'п^. в результате
Учитывая, что можем использовать упрощение
(3)
откуда
W А^~ П.' АА ' Nft) j СПАл^ & (4)
Аналогичным образом можно записать формулу вероятности рас-
223
пределения атомов В в j3 -узлах, откуда общее распределение ато-
мов А и В имеет вид
= (5)
Параметр дальнего порядка (I) для подсистемы объемом < оп-
ределяется [43] следующим образом
где пЛ и число и /> -узлов в данной подсистеме.
Соотношение (6) дает линейную зависимость параметра дальне-
го порядка S от переменных пАЛ и . Учитывая (4) и (5), веро-
ятность того, что подсистема, объемом € примет значение парамет-
ра дальнего порядка, равное S , можно представить в виде
w(sb(s)se S(s< е =(s)2V(7)
где S - есть среднее значение параметра S по всему объему систе-
мы.
Предполагая, что данная вероятность может быть выражена так-
же как отношение подсистемы ко всему объему системы, запишем
1Г(ь) = Const V(s)2se"2S> (8)
где постоянная определяется из условия нормировки
fv(s)ds=V- №
Таким образом, из полученных соотношений видно, что пара-
метр дальнего порядка S является важной характеристикой системы.
Кроме того, значение этого параметра является функцией темпера-
туры, при которой находится система. Рассмотрим более подробно
поведение параметра S в некоторой системе объемом V при заданной
температуре Т. В этом случае статистическая сумма [43]
2(T,s) = p-'‘l'/KT, (10)
где к - постоянная Больцмана,- представляет собой конфигура-
ционную энергию в Т -состоянии.
\Х/Т = - (1?АЛ^АА +’ 'И)
Величины Две. и ^ав определяют энергии взаимодействия
между атомами типа А-А, В-В и A-В, причем взаимодействия типа
A-В и В-A принимаются эквивалентными. Постоянные 9ДД, 0Вв и Qab
аналогичным образом определяют число взаимодействующих пар типа
А-А, В-В и A-В соответственно. В рамках приближения Брэгга-Виль-
ямса [41], внутренняя энергия Щз) может быть рассчитана как
среднее значение конфигурационной энергии (II):
224
9 U(S) = ^ = -(QAfcVAA4.QBBlr&e+QAb€AJ, (12)
где средние значения числа соседних пар атомов можно рассчитать
следующим образом: , а ,
5 -iNFbX(-s)(FBtF.S)42NFBV.-F,)(,-s)-bN(F.-Fas ); (В)
(и)
В результате согласно (12) внутренняя энергия
U (s)» - ( Fa**aa+2 FAFB tfAft+ F * ^вь) “
-FB2(2W^A-<BB)S2]=-u(o)-iNF621 Sa- (K)
Некоторую модифицированную энергию взаимодействия определи-
ет величина
Je 2^аб-‘'Гаа-‘'гвв.’ (16)
а число 2 - есть число ближайших соседей [40]. Параметр дальнего
порядка S принимает то значение, которое минимизирует энергию
всей системы [40,43]
F(S)=14(S)-KTtng(s). (17)
функция находится из обычной комбинаторики и опреде-
ляет собой число способов распределения атомов по узлам решетки
при заданном параметре S . Учитывая, что число атомов А в <=С -уз-
(18)
а число атомов Авр -узлах
N*=u^N = G-s)F4FBN. (19)
функция 2 (s) может быть представлена (распределение атомов В в
сС и & -узлах рассчитывается аналогично) следующим образом:
[FaNI! [FbN] [_________
[(Fb+FA5)FBsy.[0-^FBFAl4]l (20)
Учитывая формулу Стирлинга [44], соотношение (20) можно уп-
ростить и привести к виду ,
^ьу№РА1пРА+РБепРв-РА(РА+Р^)Сп[РА(РА+Рь5)] -
, (2I)
что позволяет представить свободную энергию системы как
F(s)-F(o)= NkT{fa(Fa+fbs) fcn[FA(FA+Fb$Yl- 2FA£nFA-2FB!!nFB +
+ № FaW(VFa^+ 2FaFb(1"S) 0- ^’N2JFb2S2 (22)
Полученное соотношение позволяет найти параметр дальнего по-
рядка из условия экстремальности функции F :
(23)
Э5-и' Э.$2
Для конкретности рассмотрим сплав типа АдВ, т.е. F^ = 3/4
FB =1/4, откуда (23) можно преобразовать к виду
Н = А £п (и =4^);
(24)
—+____________3____ д п.
(4-SX3+S) (1-5)(4+Ъ$) 2 КТ
Таким образом, используя первое уравнение (24), можно рас-
считать поведение параметра S для любой температуры системы.
Здесь важно отметить, что параметр дальнего порядка взаимосвязан
с магнитным упорядочением. Рассмотрим эту связь более подробно
для подсистемы объемом .
Обменная энергия бинарного сплава согласно [1,43]
= А.Д&/ (25)
сХ/ * А А
где обменный интеграл, а 5Ли операторы спина атома в
узлах <4 и £> . Кроме того, предполагается, что взаимодействуют
только ближайшие соседи. Среднее значение обменной энергии в
этом случае
'4ЛЛ*Л <26>
С учетом [1,45+48] в [43] показано, что средние значения от
выразить через спонтанную намагничен-
позволяет в свою очередь переписать
произведения спинов можно
ность подсистемы Is , что
(26) в виде — . ч „
= ~(ОЛЛЯДЛ + РввЯ6Ь+(?яьЯЙВ^ • (27)
где величина ^=I£/njuB является приведенной намагниченностью, juB-
магнетом Вора, а число п определяет размер рассматриваемой подси-
стемы. Число взаимодействующих пар с одинаковыми атомами являет-
ся функцией от количества пар различных атомов
Одд= 9вв® г(гПЬ~^ь)’ П = ПА+Пв’ (28)
Кроме того, согласно [43], число пар различных атомов свя-
зано с величиной параметра дальнего порядка
Па(1'а+ + П& (f^+ $"д£)( Рд~ +
+ F*sXF*+ F*s)+(F*’ f^XFa~F^1 ’ (29)
где 2Л<|.- число соседей типа <4 возле узла <4 ; zj»e- число соседей
типа р возле узла р ; 2^ - число соседей типа уэ возле узла <4 . В
226
результате 2
(30)
где Cj и С2 имеют вид
С.- г (Х+ X* гр/лД WXaX2A.£\А.) «I)
Полученный результат (30) позволяет рассчитать поведение
намагниченности системы [l] как функции параметра дальнего по-
рядка:
(32)
где М = Is/nju - средняя приведенная намагниченность подсисте-
мы, а переменная ju определяет средний магнитный момент на атом
сплава. Соотношения (32) наглядным образом характеризуют зависи-
мость температуры ФП ферромагнетика То и саму намагниченность
системы от параметра S . В зависимости от того, какое значение
имеет параметр дальнего порядка S , существенно меняется темпе-
ратура ФП ферромагнетика. В общем случае интервал возможного из-
менения температуры ФП как функции параметра S лежит в широких
пределах от То4 цри S=0 до Тог цри 3=1 и зависит от кристалла.
Предполагая, что по всему объему системы распределение параметра
дальнего порядка S является неравномерным, можно заметить, что
вся система в целом будет разбита на отдельные подсистемы с раз-
личной температурой ФП. Следовательно, процесс перехода системы
Их ферромагнитного состояния в парамагнитное будет происходить в
достаточно широком температурном интервале, а сам ФП будет ТФП.
В качестве примера рассмотрим поведение намагниченности в окрест-
ности точки ФП ферромагнетик-парамагнетик и покажем наличие ти-
пичных для размытых ФП "хвостов" намагниченности. Учитывая (8),
среднее значение намагниченности всей системы можно представить в
виде _______ <
H(T) = ^Jv(s)M(s,T)c|s. (33)
О
Для проведения усреднения намагниченности по всем подсисте-
мам соотношение (32) удобно переписать в другой форме
<п^Х'д)~2м(ь-т)'т°(а)/т <34>
и воспользоваться тем, что при ФПП величина М(S ,Т) в окрестно-
сти точки ФП близка к нулю, а следовательно, левую часть получен-
ного соотношения можно разложить в ряд по степеням намагниченно-
сти. Получаем
<35)
Кроме того, из пределов интервала (33) необходимо изъять
те подсистемы, которые при данных значениях Т и S заведомо на-
ходятся в парафазе, где M(S ,Т) = 0. Учитывая, что .
(Mis,-n-о ;
4 2п 2 (36)
[m(s,t)=#o ; Т< To(s) ; s>se>
соотношение (33) может быть приведено к виду
При Т-*Т02 , что равносильно 6о-»4, величина М стремится к
нулю. Точкой перегиба кривой намагниченности является точка Т0Л,
которая часто и определяется как точка РФП [49J. Значение намаг-
ниченности в этой точке, согласно (33), может быть представлено
з виде [43 2еп5рсг\</2( S2 _ 4-S2 ->
М\То<)--£2_Д cj l2tnS (2fr>s/r (38)
Рассмотрим более конкретно ферромагнитный сплав Ni3Fe (А=№
Ре ) . В этом случае, согласно [43] • 2 = 42, =
8,2ААЬ~ААА-АйВ=^249)С2=^к. Отсюда получаем
дТ-Т^-T^ 4ъ.?’к • (39)
Аналогичным образом можно рассчитать намагниченность в точ-
ке размытого ФП (38). Согласно |43] •
AF.F.=AM-6<S,7^.C4-669-2Ki
4f.-\s’7j46T: c2-<j-7'2k»t«"k’'k^=’'’ t40>
откуда _
M(T0J ~ o.4. (41)
Проведенный расчет наглядно свидетельствует о влиянии пара-
метра дальнего порядка S на размытие ФП в ферромагнетике, пока-
зывая количественные оценки основных параметров размытого ФП. В
заключение следует отметить, что особого значения эти эффекты
приобретают на объектах, где вклад поверхностной энергии в общий
энергетический баланс системы сравним с вкладом объемной состав-
ляющей энергии [50]: тонкие пленки, нитевидные кристаллы, части-
цы сферической формы и т.д.
228
ГЛАВА VII. РАЗМЫТЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
В СВЕРХПРОВОДЯЩИХ СИСТЕМАХ
§ I. Сверхпроводимость сплавов
Цри сплавлении элементов друг с другом возможно образование
неупорядоченных сплавов типа твердых растворов и упорядоченных
сплавов типа интерметаллических соединений. Характер образования
сплава зависит от структурного фактора (подобия или различия кри-
сталлических решеток растворителя и растворяемого элемента),раз-
мерного фактора (соотношения атомных радиусов, компонент) и хи-
мического фактора (разница в электроотрицательностях сплавления
элементов). Условием высокой взаимной растворимости переходных
металлов является близость положения в периодической таблице, а
следовательно, минимальные различия в их электроотрицательностях,
изоморфность кристаллических структур и небольшие различия в раз-
мерах атомов - компонент сплава. Во всех остальных случаях сплав-
ляемые переходные металлы склонны к образованию интерметалличе-
ских соединений [I]. Иногда сплавы могут быть сверхпроводящими,
даже если они образованы из двух металлов, не являющихся сверх-
проводниками (например, сплавы Bi-Pd). Широкий круг сплавов обра-
зован также на основе интерметаллидов и различных химических со-
единений. Экспериментальное изучение интерметаллических твердых
растворов показало, что за счет образования сплавов можно в зна-
чительной степени увеличить температуру сверхпроводящего ФП спла-
ва по сравнению с температурами перехода компонент этого сплава
[2,3]. Аналогичная ситуация наблюдается также и у сплавов химиче-
ских соединений [4]. Образование сплава в отдельных случаях каче-
ственно изменяет все физические свойства сверхпроводника и пере-
водит его из сверхпроводника первого рода в сверхпроводник второ-
го рода,и наоборот [б]. Вероятно, что образование сплавов есть
один из возможных реальных путей повышения температуры сверхпрово-
дящего ФП, так как гипотеза конструирования органических веществ,
обладающих сверхпроводимостью при комнатных температурах [б], ос-
тается на данном этапе наших знаний лишь теоретическим предположе-
нием.
Наиболее важной проблемой при изучении сверхпроводимости яв-
229
ляется выявление основных критериев, определяющих температуру
сверхпроводящего ФП, при этом температура ФП в общем случае за-
висит от трех параметров [?]: I) средней фононной частоты (про-
порциональной дебаевской температуре), 2) плотности состояний
нормальных электронов на поверхности Ферми, 3)параметра взаимо-
действия в теории Бардина-Цупера-Шриффера [8]. В отдельных слу-
чаях все три параметра или же часть из них являются функцией
эффективного числа электронов на один атом [9]. Наблюдается
строгое выполнение правила Маттиаса [10], согласно которому име-
ются предпочтительные плотности электронов для явления сверхпро-
водимости. Однако не всегда электронная концентрация выступает
в качестве единственного универсального критерия. Электронная
плотность является средней характеристикой системы, получаемой
из предположения обобществления электронов всех компонент, не
учитывающего перераспределения электронов из-за разницы в элек-
троотрицательностях элементов системы. В общем случае необходи-
мо учитывать среднюю фононную частоту и параметр взаимодействия.
Анализ концентрационной зависимости этих трех параметров системы
в рамках микроскопического рассмотрения представляется сложной
задачей. По этой причине особого внимания заслуживают простые
методы термодинамического описания [И]. Анализ эксперименталь-
ного материала [12,13] по изучению температуры сверхпроводящего
ФП в сплавах как функции концентрации примеси показал, что все
многообразие наблюдаемых зависимостей может быть условно разделе-
но на две группы [9]: линейная и нелинейная зависимость темпера-
туры сверхпроводящего ФП от концентрации примеси. Это наблюдает-
ся и в сегнетоэлектрических твердых растворах, получивших свое
теоретическое описание в термодинамике сегнетоактивных твердых
растворов [II]. Термодинамика построена на основе модифицирован-
ной теории Ландау в предположении, что коэффициенты разложения
являются не только функциями температуры и давления, но также и
концентрации примеси. В рамках такого рассмотрения все физиче-
ские характеристики системы однозначно определяются коэффициента-
ми термодинамического разложения. Таким образом, получается кон-
центрационная зависимость физических свойств системы. При отсут-
ствии внешнего магнитного поля все результаты теории [II] могут
быть без изменения использованы для описания различных сверхпро-
водящих сплавов. В качестве примера рассмотрим концентрационную
зависимость температуры сверхпроводящего ФП, которая может быть
представлена [II] в виде
230
то(х) —Т010 +т02х _ (I)
где Т01 и Tq2 - температура сверхпроводящего ФП для чистой пер-
вой и второй компоненты, х - концентрация примеси (04x41), к-
цараметр, определяемый экспериментально,связано с коэффици-
ентом разложения при квадрате параметра упорядочения
для чистой первой компоненты.
В отдельных случаях концентрационная зависимость сверхпро-
водящего перехода [9J линейна (к=0) и соотношение (I) упрощает-
ся. Существуют сложные сплавы [9], когда не для всех значений
концентрации имеет место явление сверхпроводимости.
§ 2. Сверхпроводимость в упорядоченных системах
Кажущаяся несовместимость ферромагнетизма и сверхпроводимо-
сти возникает из их физической природы: в сверхпроводнике элект-
роны стремятся разбиться на пары с антипараллельными спинами, а
в ферромагнетике имеется тенденция сделать все спины параллель-
ными. Тем не менее возможность сосуществования этих двух явлений
была доказана рядом экспериментальных работ [14+18]. Теоретиче-
ский анализ показал [9], что наиболее вероятна такая картина в
разбавленных сплавах переходных металлов в сверхпроводящей непе-
реходной матрице. Некоторые разбавленные сплавы, например Cu-Mn ,
становятся ферромагнитными при достаточно низкой концентрации
магнитных примесей за счет косвенного взаимодействия локализован-
ных магнитных моментов электронов проводимости. Если матрица
сверхпроводящая, то при сильном разбавлении, когда ферромагнит-
ное упорядочение уже произошло, концентрация магнитных примесей
может еще и не превышать критическую концентрацию, при которой
сверхпроводимость полностью подавляется [19,20]. Исходя из изло-
женных представлений, можно ожидать следующую фазовую диаграмму
сосуществования на плоскости температура-концентрация: кривая
температуры сверхпроводящего ФП как функция концентрации парамаг-
нитных примесей непрерывно падает, тогда как температура ферро-
магнитного ФП возрастает. Вблизи точки пересечения этих кривых и
может появиться одновременно сверхпроводящее и ферромагнитное со-
стояние сплавов [9].
Проблема сосуществования сверхпроводимости и ферромагнетиз-
231
ма обсуждалась в ряде экспериментальных [21+23] и теоретических
[24+27] работ. В несколько другом положении находится проблема
наличия сверхпроводимости в сегнетоэлектрических кристаллах. Здесь
имеются лишь первые экспериментальные работы. Исследования полу-
проводникового кристалла SrTiO^ [28] с электронной плотностью
1о2%м-3 показал существование сверхпроводимости у этого кристал-
ла. Подобная плотность электронов имеется у ряда сегнетополупро-
водниковых твердых растворов [II], однако экспериментальные иссле-
дования этих кристаллов в поисках сверхпроводимости отсутствуют.
С термодинамической течки зрения наличие сверхпроводимости
в упорядоченных системах является задачей анализа системы с двумя
параметрами упорядочения. В нашем случае одна из них определяет
сверхпроводимость системы, а другая - ферромагнитные или сегнето-
электрические свойства кристалла. Общий анализ системы с двумя
параметрами упорядочения с учетом анизотропии рассмотрен в [29].
Результаты этого анализа применимы для любой сложной системы, ес-
ли внешние поля отсутствуют или же каждая из упорядоченных подси-
стем взаимодействует с постоянными внешними полями обычным обра-
зом, как это имеет место, например, для сегнетоферромагнитных
кристаллов. Рассматриваемый случай включает сверхпроводящую под-
систему, которая при наличии магнитного поля имеет свои особен-
ности взаимодействия с ним, а следовательно, влияет на простран-
ственное распределение параметра упорядочения другой подсистемы.
За последние годы значительно увеличился интерес исследова-
телей к твердым растворам. Одним из таких кристаллов является
(0£х$1). Кристалл £>rTiO3 обнаружил сверхпроводни-
ковые свойства после обогащения ионамиN&. По этой причине пред-
ставляется заманчивым проведение аналогичных экспериментальных
исследований для твердого раствора Ba^r^TiOj при небольших х .
Рассмотрим далее влияние внешнего магнитного поля на пове-
дение системы, имеющей как сверхпроводящую подсистему» так и сег-
нетоэлектрическую или ферромагнитную подсистему. Анализ проведен
в общем виде для твердого раствора. При отсутствии внешнего поля
термодинамический потенциал упорядоченной системы, обладающей
сверхпроводящими свойствами, в рамках модифицированной теории
Ландау-Девоншира [29], может быть представлен в виде
СР Сро+ а.Р2-1 1 у Р%- АД % 1 1СН' % DP2 М *. (D
Здесь ol , ji , {• и Ар В, С - коэффициенты разложения упорядочен-
ной и сверхпроводящей подсистем; D - коэффициент взаимодействия
между подсистемами; Ф„ - термодинамический потенциал парафазы,
232
Р - параметр упорядочения (поляризация или намагниченность).
Анализ проводится для наиболее простого случая без учета
анизотропии. Коэффициенты разложения зависят не только от тем-
пературы и давления, но также в общем случае и от концентрации
примеси [ill: . „ _> /, ч <•>
pWePo4(<-x)+MX5 вогх >
гй» ГоД<-х)+ТогХ; с(x) = c0,(4-x)-t-(?<>.,х; №
Индексы 01 и 02 определяют коэффициент разложения чистой
первой или второй компоненты твердого раствора. Предполагается,
что вышеперечисленные коэффициенты незначительно зависят от тем-
пературы [30] и этой зависимостью можно пренебречь. Более слож-
ная функциональная зависимость имеет место для °C и Aj [П]. Для
Ф1Ш р о* г f л
(з)
где 0^ - постоянная Кюри-Вейсса; TQ - температура ФП; Р и 4х опре-
деляют принадлежность рассматриваемой величины к подсистеме сег-
нетоэлектрического (ферромагнитного) упорядочения или сверхпрово-
димости. Концентрационная зависимость С^, и То [ll]
1/с^(х) = - х(1-х)е/с* >
02 /д\
ТДх) [(Т„-Т„) х -х (I- X) к]
для каждой из упорядоченных подсистем. Величины к и I являются
экспериментальными. В ряде случаев можно пренебречь квадратичным
приближением по концентрации примеси, что значительно упрощает
полученные формулы. Для ФПГ коэффициенты и Aj имеют еще до-
полнительный член, характеризующий поведение в точке ФП:
<Л(1» = [</1-х)+ о(,огх]+ (т-тЛ*)];
4 «Л
Учет постоянного внешнего магнитного поля в термодинамиче-
ском потенциале можно провести путем включения энергии поля,энер-
гии, связанной с градиентом в присутствии поля, а также взаимо-
действия между магнитным полем и током, вызванным градиентом ¥ .
Как было показано в [29J, параметры упорядочения обеих подсистем
жестко связаны между собой, что требует учета в термодинамическом
потенциале также градиентного члена упорядочения подсистемы.
233
СР «СР + J1\ ’ |А^]-Лср~=1РЛ (R)
н*о н»о Зт 2mL 3 С J 3
где е - двойной заряд электрона; h - постоянная Планка; А - век-
торный потенциал поля; <5* - постоянная, характеризующая сегнето-
электрическую (ферромагнитную) подсистему.
Для простоты рассмотрим одномерную задачу, когда ось 2 явля-
ется нормалью, отделяющей границу сверхпроводящей среды (г > 0)
от обычной фазы или вакуума, что поле Н направлено вдоль оси у ,
тогда tokj и векторный потенциал А направлены вдоль оси х. Варьи-
руя термодинамический потенциал по Р, Y и А, получаем
с12А/о|гг=^тЧ'гА(е/с)7т;
J2P/d2<- Л (лр+^Р3+гР5+^гР)-
Для дальнейшего анализа удобно перейти к безразмерным величинам:
гг-*гМ£1ИЧ/1
к1-с >,2 С ;.вд. к _ 1£|\ к _ ДВР
кр л-кг$е/ Г'л*’ к< р ’ г~ сг
Это позволяет представить первое уравнение системы (6) в ви-
Де __ ц,2 Д (8)
d^ ~
оно зависимо от характера ФП. Другие уравнения будут зависеть
от того, является ли ФП в каждой из подсистем ФП1 или ФПП. Так,
имеем:
(9)
234
Л кгГ(т*+АгК+*и5_ЗгВЧп. 72рг_ .киТРр_п\о*вдг?.-|.
=к4(тг+аг)уг+ .г* .г Кг г. _Кр|тгРгЧ...г+-—(п)
(12)
где случай а соответствует ФПП в обеих подсистемах; в - ФШ в
обеих подсистемах; с и d - смешанным ФП (в одной подсистеме име-
ет место ФШ, а в другой - ФПП, или наоборот).
При нулевом значении постоянного внешнего магнитного поля
система преобразуется в обычную систему уравнений, определяющих
поведение кристалла с двумя параметрами упорядочения, когда от-
сутствует их пространственное распределение [29].
Таким образом, в нашем случае сверхпроводимость в упорядо-
ченных кристаллах будет описываться совокупностью дифференциаль-
ных уравнений, решение которых в общем виде не представляется
возможным. По этой причине ограничимся анализом небольших внеш-
них полей и рассмотрим приближенное решение в виде
VV Ч ; Рг= р ; %»Ч ; £ » ? , (13)
где % и Ро определяет решение уравнений (.13) цри отсутствии
постоянного внешнего поля (Ч' и Р - пространственно однородные
функции). Проанализируем случай, когда ФП в обеих подсистемах яв-
ляется ФПП:
(14)
’^г=Ч;!а^
J g. к!,[л’ v ад ?] - к* к ч. г? >
. ^-ФрЛ<-21г*)р * •
Цри решении поставленной задачи необходимо задать граничные
условия. С учетом того, что сверхпроводящая фаза отделяется от
вакуума цри 1 =<>. необходимо, чтобы при t =0 выполнялись условия
Н = 5=0. dP/dz =0. Глубоко в кристалле Р-.Р0, 4'-*% , в
то время как магнитное поле и векторный потенциал должны стре-
миться к нулю. Из первого уравнения системы (14) получаем
- 4- - <15)
235
где Но - магнитное поле на поверхности системы. Другие два урав-
нения системы (14) дают
Ч'=%+С1е Ч-Сге 5г%с3е2%г; Рг=Ро’+СДеЧ Сг1ге САе"2%? (16)
Коэффициенты Cit S; и 't-и являются функциями переменных R , к,
L .т.п и имеют весьма громоздкий аналитический вид [14]. По-
лученные результаты можно рассматривать как первый шаг аппрокси-
мации решения и, принимая его за основу, можно рассчитать следую-
щее приближение. Например, для поведения Аг получаем уравнение
а2дАг/о12г2= 2Ч;АЛ + Уо2дАр > (17)
что с обычными граничными условиями дает
Аг=_^е-^ + сопа-но3. de)
Здесь Const зависит от координаты и коэффициентов термодинамиче-
ского разложения [31]. В соответствии с экспериментальными мето-
дами исследования удобно ввести величин^, характеризующую глубину
проникновения внешнего магнитного поля в сверхпроводник
= (19)
Учитывая (18), получаем
А = [-^ + HoV (20)
Таким образом, получаем принципиально новый эффект простран-
ственного распределения параметра упорядочения в сверхпроводящем
кристалле в зависимости от степени взаимодействия между подсисте-
мами. Этот эффект проявляется вблизи поверхности системы. Поведе-
ние параметра упорядочения глубоко в кристалле описывается на ос-
нове результатов работы [29], так как внешнее магнитное поле в
кристалле.будет вытолкнуто сверхпроводящей подсистемой.
§ 3. Промежуточное состояние сверхпроводников первого рода
Экспериментальные исследования сверхпроводимости [4] показа-
ли, что образование нормальной фазы под влиянием внешнего магнит-
ного поля или цри пропускании электрического тока происходит не
цри строго определенном значении поля или тока, а растянут в до-
статочно широком интервале (РФП), в котором равновесно существуют
свепхпроводящие и нормальные фазы (промежуточное состояние).
236
Рассмотрим в качестве примера сверхпроводящий шар в однород-
ном внешнем поле. Экранирующие токи в тонком приповерхностном
слое препятствуют проникновению магнитного поля во внутрь шара.
На равномерное внешнее магнитное поле накладывается магнитное по-
ле, создаваемое экранирующими токами, и система находится в сум-
марном поле, превышающем для сверхпроводника напряженность при-
ложенного поля. В результате выталкивание магнитного поля приво-
дит к перераспределению поля в системе и к повышению напряженно-
сти поля у поверхности шара в области его экватора. Цри постепен-
ном увеличении прилагаемого магнитного поля наступает момент,ког-
да суммарное поле на экваторе сверхпроводящего шара достигает
критического значения, при котором разрушается сверхпроводимость.
Однако весь шар сразу перейти в нормальное состояние не может«так
как в этом случае поле проникло бы во внутрь шара и было бы равно
приложенному внешнему полю. Отсутствие экранирующих токов приве-
дет к отсутствию составляющей магнитного поля, вызванной этими
токами, которое меньше критического. Возникла бы парадоксальная
ситуация полностью нормального тела в поле, меньшем критического.
Это противоречие можно разрешить, допустив равновесное сосущест-
вование сверхпроводящих и нормальных областей в системе, таким
образом, имеются межфазные границы между нормальной и сверхпрово-
дящей фазами. Поскольку образование межфазных границ требует за-
трат энергии, слои нормальной и сверхпроводящей фаз не могут быть
сколько угодно тонкими. Система должна перейти в такое состояние,
лри котором сосуществующие сверхпроводящие и нормальные области
будут иметь максимально возможные в данных условиях размеры. По-
следние определяются требованием минимума термодинамического по-
тенциала системы.
Аналогичная картина наблюдается также при пропускании элект-
рического тока через сверхпроводник. Существует максимальный ток,
который может протекать по массивному сверхпроводнику без сопро-
тивления (критический ток). Все токи в сверхпроводнике протекают
вблизи поверхности в тонком слое, равном глубине проникновения
магнитного поля. Плотность тока уменьшается от некоторой величи-
ны на поверхности системы до нуля на глубине проникновения магни-
тного поля. Ток, текущий по поверхности сверхпроводника, имеет
две составляющие. Это ток от некоторого источника ("ток переноса")
и экранирующие токи, циркулирующие по поверхности сверхпроводника
для уничтожения магнитного потока внутри системы, если система
помещена в магнитное поле. Это поле на поверхности связано с
плотностью поверхностного тока. Если полный ток достаточно ин-
тенсивен и его плотность достигает критического значения, то свя-
занная с ним напряженность магнитного поля на поверхности также
критическая. В сверхпроводнике возникает нормальная фаза, когда
в любой точке поверхности полная напряженность магнитного поля,
обусловленная током переноса и приложенным полем, превышает на-
пряженность критического значения поля. Чем сильнее приложенное
магнитное поле, тем меньше критический ток. Критической поле су-
щественным образом зависит от температуры, уменьшаясь с ее ростом
и достигая нуля при температуре сверхпроводящего ФП [4].
Распределение нормальных и сверхпроводящих областей в систе-
ме весьма сложно и зависит как от геометрии системы, ее основных
физических характеристик, так и от направления и напряженности
действующего на систему магнитного поля. Поэтому точный анализ
внутренней структуры промежуточного состояния является весьма
сложной теоретической задачей, дающей в настоящее время ответы
лишь в наиболее простых случаях, когда сделаны определенные пред-
положения о геометрической форме сверхпроводящих и нормальных об-
ластей системы [4J. Экспериментально внутренняя структура проме-
жуточного состояния сверхпроводника изучалась многими исследова-
телями [4]. Например, для таких сверхпроводников, как свинец или
олово было найдено, что для диска толщиной I см в перпендикуляр-
ном магнитном поле, напряженность которого близка к критическому,
размер сверхпроводящей области порядка 10“2см. Если же поле пада-
ет и составляет лишь 1/10 напряженности критического поля, то
размер сверхпроводящей области достигает 10“^см.
Таким образом, ФП сверхпроводник-нормальное состояние в об-
щем случае переменного параметра (внешнее магнитное поле или ве-
личина электрического тока для сверхпроводников первого рода) яв-
ляется размытым переходом, причем размытие наблюдается в широком
интервале параметра. Так, для сверхпроводника в форме шара интер-
вал ФП (или величина размытия ФП) по магнитному полю составляет
одну треть критической величины магнитного поля [4].
§ 4. Смешанное состояние сверхпроводников второго рода
Появление нормальной области в сверхпроводнике изменяет энер-
гетический баланс системы за счет как энергии нормальной области,
238
так и поверхностной энергии между фазами. Для сверхпроводников
первого рода поверхностная энергия положительна, для второго рода-
отрицательна, т.е. при образовании границы происходит выделение
энергии. В последнем случае возникновение нормальной области бу-
дет понижать общую энергию системы, если ее рост будет меньше,чем
ее падение за счет поверхностной энергии. Если последняя является
достаточно большой при наложении магнитного поля, то в системе
возникает большое число нормальных областей, стремящихся свести к
минимуму общую энергию системы. Получается смесь из мелких сверх-
проводящих и нормальных областей, границы которых параллельны на-
правлению приложенного поля. Такое состояние носит название сме-
шанного [ 4], оно является внутренним свойством сверхпроводников
второго рода и наблюдается независимо от геометрии и размеров си-
стемы. Физическая картина смешанного состояния может быть прибли-
женно представлена как совокупность нормальных областей (нитевид-
ной формы) с малым радиусом, заключенным в сверхпроводящую матри-
цу.
Таким образом, для сверхпроводника второго рода, помещенного
во внешнее магнитное поле, может оказаться энергетически более
выгодным перейти в смешанное состояние.Этот переход возможен лишь
при определенной минимальной напряженности приложенного поля (ни-
жнее критическое поле). Для полного перевода сверхпроводника в
нормальное состояние необходимо более высокое поле. Магнитное по-
ле, до которого в системе сохраняется смешанное состояние, назы-
вается верхним критическим полем. Процесс ФП из сверхпроводнико-
вого в нормальное состояние размыт по полю в широком интервале от
нижнего до верхнего критических полей. Следовательно, в смешанном
состоянии, благодаря наличию нормальных областей в системе, маг-
нитный поток проникает в сверхпроводник. Поскольку любое отличное
от нуля магнитное поле вызывает появление в сверхпроводнике экра-
нирующего тока, то в смешанном состоянии токи текут и в толще
сверхпроводника. Эти токи должны быть замкнуты, так как только
тогда состояние системы будет стационарным. Однако сверхпроводя-
щие токи со своей стороны сами изменяют распределение магнитного
поля и существенным образом влияют на внутреннюю структуру всей
системы. Возможными оказываются только вполне определенные конфи-
гурации тока и магнитного поля [32]. Теоретический расчет [33Jпо-
казал, что области нормальной фазы (нити) образуют правильную
конфигурацию - плотно упакованную треугольную решетку» а магнит-
ный поток, пронизывающий этот сверхпроводник, расщепляется на
239
отдельные кванты потока. Другими словами, сверхпроводник прони-
зан нитями магнитного потока, содержащими, как правило, один эле-
ментарный квант потока и расположенными по углам равносторонних
треугольников. С ростом внешнего поля расстояние между нитями по-
тока уменьшается [32].
Такая картина смешанного состояния с тонкими, цилиндрической
формы, нормальными областями, пронизывающими сверхпроводник, хотя
и является достаточно хорошим приближением, но не описывает в де-
тали структуры системы. Дело в том, что границы нормальной и
сверхпроводящей областей четко не определяются: переход между ни-
ми размыт на расстоянии, примерно равным длине когерентности.Кро-
ме того, магнитный поток, связанный с каждой нормальной областью,
проникает в окружающий материал (сверхпроводник) на расстояние,
равное глубине проникновения. Учитывая, что размер нити мал и
приближается к длине когерентности, становится трудно определять
радиус нити вследствие размытости границ. Поскольку нельзя точно
определить объем и площадь поверхности такой нити, то не предста-
вляется возможным представить свободную энергию в виде двух со-
ставляющих - объемной и поверхностной энергий.Макроскопический
анализ смешанного состояния [4] показал, что свойства материала
периодически меняются с координатами. При приближении к центру в
каждой нити концентрация сверхпроводящих электронов падает до
нуля. Центр каждой нити представляет собой очень тонкую нить нор-
мального материала. Ширина области падения концентрации сверхпро-
водящих электронов равна приблизительно двум длинам когерентности.
Создаваемая приложенным магнитным полем плотность магнитного по-
тока достигает максимальной величины в нормальных нитях, а на
расстоянии, равном, примерно, глубине проникновения X от центра
нити, понижается до небольшой величины. Кроме того, теоретический
анализ показал [4], что каждая нить может содержать только целое
число квантов магнитного потока. С увеличением поля расстояние
между нитями уменьшается. Одновременно уменьшается и средняя
плотность куперовских пар. Если внешнее магнитное поле лишь не-
много слабее верхнего критического поля, то нити нормальной фазы
сближаются до расстояния порядка двух длин когерентности. Поэтому
вследствие сильного перекрытия систем, сверхпроводящих круговых
экранирующих токов уже бессмысленно говорить об отдельных вихрях
магнитного потока, а необходимо рассматривать всю систему в целом
с сильным размытием всех основных физических характеристик по ко-
ординате.
240
Интересно отметить, что в общем случае распределение нитей
нормальной фазы в сверхпроводнике зависит от параметров элемен-
тарной решетки и наличия дефектов, причем часто наблюдается эф-
фект прилипания нитей к дефектам структуры Спиннинг), что исполь-
зуется в технике для получения так называемых жестких сверхпро-
водников. В идеальной система центры нитей не закреплены и могут
смещаться.
Следовательно, ФП сверхпроводник-нормальное состояние в за-
висимости от внешнего магнитного поля является ярко выраженным
размытым переходом в интервале от нижнего до верхнего критическо-
го поля, где в системе одновременно сосуществуют области сверх-
проводящей и нормальной фазы.
§ 5. Фазовые переходы в реальных сверхпроводниках
В предыдущих параграфах было показано, что сверхпроводимость-
нормальная фаза под действием внешнего поля всегда является раз-
мытым ФП. Интервал размытия достаточно велик и не зависит от при-
надлежности системы к сверхпроводнику первого или второго рода: в
обоих случаях в некотором интервале внешнего магнитного поля в
системе сосуществуют одновременно обе фазы - нормальная и сверх-
проводящая. Температурный ФП в сверхпроводнике [4,34] принято
считать точечным, а наблюдаемые экспериментально эффекты размы-
тия объяснять неидеальностью системы (дефекты, примеси, неодно-
родности и т,д.). Бесспорно, что технология производства, его хи-
мическая чистота, присутствие примесей, наличие дефектов струк-
туры могут существенным образом изменять характер ФП, увеличивая
степень размытия процесса. Однако можно показать, что сосущество-
вание фаз будет иметь место цри температурном ФП даже в идеальной
системе. Действительно, цри температурном ФП под воздействием
внешнего поля всегда получается размытый ФП, так как в окрестно-
сти критической температуры будет образовываться промежуточное
или смешанное состояние. Кроме того, основное поведение сверхпро-
водящей системы можно описать в рамках модели электронных жидко-
стей. Ниже температуры перехода электроны делятся на два типа:
одни ведут себя как сверхпроводящие электроны, которые могут про-
ходить через металл без сопротивления, другие же остаются норма-
льными, могут рассеиваться и испытывать сопротивление точно так
241
же, как электроны в нормальной системе [35]. При повышении тем-
пературы и приближении ее к критической количество сверхпроводя-
щих электронов уменьшается. При нуле градусов Кельвина все элек-
троны проводимости являются сверхпроводящими. Цри повышении тем-
пературы некоторые из них постепенно переходят в нормальное состо-
яние, при дальнейшем нагреве их количество увеличивается. Цри тем-
пературе сверхпроводящего перехода все электроны становятся нор-
мальными и система теряет сверхпроводящие свойства. Следователь-
но, сверхпроводник ниже его температуры перехода как бы пропитан
двумя электронными жидкостями: одна из нормальных, другая из
сверхпроводящих электронов. Относительный вклад каждой из этих
жидкостей зависит от температуры и характеризует фазовое состоя-
ние системы как суперпозицию одновременно сосуществующих нормаль-
ной и сверхпроводящей фаз [361. Другими словами, ФП сверхпровод-
ника в нормальное состояние также растянут в некотором темпера-
турном интервале и является размытым ФП. В качестве наиболее яр-
кого примера можно привести ультратонкие нити ртути со средним
диаметром 22 X, получаемые вдавливанием жидкой ртути в естествен-
ные каналы матрицы монокристалла горизонтального асбеста [37j,где
переход из сверхпроводящего в нормальное состояние размыт в интер-
вале 2,5*10°К.
Весьма важно отметить, что многие авторы [38*40] подчеркива-
ют тот факт, что экспериментально ФП в сверхпроводниках всегда
наблюдается в некотором интервале изменения аргумента (температу-
ра, давление, магнитное поле или другой параметр) независимо от
степени идеальности исследуемой системы. В табл.15 приведены ин-
тервалы размытия для различных сверхпроводников, наблюдаемые экс-
периментально. Однако это отнюдь не означает, что во всех оста:ь-
ных случаях всегда имеют место точечные ФП. В работе [41] подЧп>-
кивается, что весьма часто экспериментаторы не обращают должного
внимания на величину размытия ФП, а саму критическую точку пере-
хода сверхпроводимость-нормальная фаза выбирают как некоторую
среднюю точку всей области размытого ФП достаточно произвольным
образом. На этот факт обращают внимание и другие авторы [38,42].
В рамках такой концепции любой ФП в сверхпроводнике можно рассма-
тривать как размытый ФП: различие проявляется лишь в количествен-
ной характеристике степени этого размытия - тысячные доли градуса
или десятки градусов [38J, т.е. наблюдаемый экспериментально то-
чечный ФП является слабо выраженным, "плохим" размытым ФП. Приме-
ром такого ФП может служить 99,9999% - чистый кристалл галия, где
242
Таблица_1£
Интервалы переходной области различных сверхпроводников
Материал Интервал размытия ФП, 0 К Литература
I 2 3
2,78-3,0 [44]
1,0 - 1,5 [45,46]
A?Lq 0,92-0,96 [47]
АЦАи 0,074-0,095 [48-51]
AL Au2 0,4-0,7 [50]
АкДЧ 2,7-4,9 [52]
ALg, gg2^wo.00& 1,18-2,95 [53]
АЦ.8^еог NL3 17,8-19,2 [54,55]
ALo.7^GeOe25.NL>3 18,0-20,7 [56-61]
Al-0.76 19,6-20,1 [62]
A! •• ‘xo.4 I,6-1,7 [63]
AL0.59 I.5-I.6 [64]
AL ель *4Lo.€7 8,7-13,5 [65-68]
ALK&b 18,6-18,8 [69-74]
А1-оА5ьол 17,4-18,06 [75]
AL2Pi 0,48-0,55 [50,51]
AsGe 3,0-3,5 [76]
A^o.25 ^eo.7S^ 0,72-0,78 [77]
Aug.&a 0,4-0,7 [50,78]
AusCa 0,34 -0,38 [50,79]
Auln 0,4-0,6 [50,80]
ЧЛдЛ 1,69 -1,75 [49]
Au^Sn 0,7-1,I [50]
AuT%.3 0,51-0,58 [81]
243
I :и.'.'"г.'.'." 1
ДцТ12 4,25-4,35 [82J
8,1-8,4 Г521
2,6-3,6
В2.5Мо 5,2-7,45 [52]
BsM»„Nb„ 4,0-4,3 [52]
8,2-8,3 [52]
^5^Чв ^C0.Z 8,3-8,8 [52]
^5^1О4.7^а0.3 5,9-7,5 [52]
BsMot7 ‘‘аз 5,5-7,I [52]
*5^4.3 5,0-5,5 [52]
М^У,., 7,5-8,0 [52]
В5Мо492г0л 8,4-8,9 [52]
Bi Со 0,42 -0,49 [44]
Bi Си 1,33 -1,40 [44]
ыгм° 3,0 -3,7 [44]
ЧлЧл 3,7 -4,0 [83,84]
Ы«е2 1,9 -2,20 [44]
BiRh 2,06 -2,2 [85r88]
Bi^>n 3,72-3,77
3,63 -3,67 [44]
Bi.Te 0,75-1,0 [44]
Bij£n 0,77 -0,87 [44]
Ы2г3 2,35 -2,84 [44]
CgCs 0,020-0,135 [88J
CGaMo2 3,7-4,I [89]
сл 5®e3“as 3,3-3,7 [52]
244
Дродол^енде
I
('о.4Моо.в 11,2-13,2 [91]
с.лм’-.,Ч4г 3,8-9,5 [92,93]
^0.026^0.974 Nb 17,2-17,3 [94]
СаН?ь I.3-I.6 [95]
CaHgs I,5-I,7 [95]
Са1гг 4,0-6,15 [96]
C“a„»,w I,4-3,4 [97]
Cd 0,53-0,57 [98rI07]
^o.oi,Cu0 9i. S2 I,3-2,0 [108]
^0.06 0.94 ^e2 1,3-2,I И]
CeRu2Sc 2,6-6,2 I,6-2,3 [109]
Cut5M%.SS€ 10,8-10,9 [110,111]
Cm SaVs 3,95-4,45 [П2]
CusSb 0,037-0,041 [ИЗ-гН4]
1,3-1,8 [lI3-i-II4]
^0.845^0.455 0,127-0,184 [П5]
Си0.?86$Ь 0.244 0,028-0,047 [114]
Cm Se.Te 1,6-2,0 [114]
Cu0 Se 0л 1,60-2,45 [108]
^U0.«6 S’! 044 0,050-0,058 [П5]
Ga NL3 10,0-14,5 [58,II7-j-I20]
6azPt I,7-1,9 [50]
GaV3 14,2-14,5 [72.I2M3I]
GaV 14,00-16,45 [132]
Ge Mo5 I,4-1,6 [92,117,133^135]
GeV3 5,88-6,9 [I34,136rl42]
245
^одрляевде_таблшц1_15.
I :.7/ 3
I.4-3.2 [143]
Н0Д7Р°* 1,7-4,3 [144 r 146]
Н92ма 3,4-4,0 [95]
hsm9 1,34-1,39 [95]
НЙ* 0,37-0,48 [95]
НнМЗь 0,33-0,48 [95]
InTe 3,2-3,45 [147,148]
In3Te4 1,15-1,25 [149]
Ir№3 1,3-2,07 [I50tI55]
K„ 0,047-0,055 [156]
W\., 0,31-0,34 [156]
^r0.S25^SO.t ^0.075 0,13-0,16 [156]
w\< 0,053-0,066 [156,157]
Ir0SP t0. г 0,032-0,046 [133,156]
K72P\oSR4.2 0,025-0,030 [156]
Ir0.77sP4.5T5R^0.07 0,025-0.032 [156]
I*"o.9« Re«Oi 0,109-1,7 [156]
Ir Sna 0,65-0,78 [50]
-r0.25^0.75 2,1-3,82 [153]
<|7 3 0,26-0,28 [64]
Mgin 0,89-0,93 [51,64]
0,72-0,76 [64]
M^Sn 0,87-0,92 [64]
0,83-0,88 [64]
MoR.u 9,5-10,5 [153,158]
MosS6Sn 10,9- 13,4 [III,I59tI6I]
M°s $6гг 2,7-3,0 [HI]
246
I J ~ 2 j 3
Мол, Mb ОЛА 12,95-13,5 [162,163]
NsNb4 8,0-8,5 [164]
^0.998^^^a.ooz 17,2-17,3 [94]
№ 9,20-9,23 [I65rl77]
N^o.S^O.S 2,0-3,8 [178]
NURub II-I2 [179]
NbS2 5,0-5,5 [I57,I80tI83]
NLS35r> 2,63-2,85 [184]
NbSe2 7,0-7,38 [I8&?197]
HbSe5Sn 2,96-3,09 [184]
Nb3Sn 18,0-18,3 [58,72,124,125,129 I98r207]
№>Te2 0,6-0,66 [181,208,209]
Nt,0.2«'r'a442r0.<8 6,53-7,21 [206]
^Чо»^ 2,0-4,0 [97]
QJk5<X 2,0-2,14 [97]
0 V vo.o3 o.g? I,8-2,4 [211,212]
®SO.25^4.75 2,21-3,02 [153]
PSn 2,8-4,0 [213]
Pol3Sn2 0,47-0,64 [214,215]
RWr0.6 5,9-7,0 [153]
Rl,0.A52 4). 5A8 3,8-4,2 [216]
S3Sn la 2,84-2,96 [184]
S9 I,3-1,9 [77]
SbTa5 0,59- 0,72 [81]
$co.o? ^ro.95 0,04-0,08 [216]
0.05 Г0.9? 0,06-0,11 [216,157]
247
®одрл|ение_таблицы_
I
3
Sc 2r '-*'0.04 ^*0.99 0,12-0,17 0,25-0,32 [216]
ВеУ 2,3-2,5 [77]
Si V 0.25 0.75 16,9-16,95 [58,125,129,202,216, 219,220]
SnTab 5,6-6,4 [lI7,154,198,201,221т 223] [81,157]
Sn3r4 0,79-0,92
Те У 1,5-2,05 [77,224]
Ti 2-3 [225]
V I,8-4,8 [226,227]
^Зо-2^ПОЛ^е 0,77-1,00 [228]
ASo.< 1nogTe 1,20-1,89 [228]
o.3»3> j.67^e 0,85-1,15 [228]
Ab0.SIn T^0.5 0,44-0,62 [228]
As3 Sn3 Л 1,19-1,23 [229]
As Sn4 1,16-1,19 [228]
^*”4.45 Iе 2,35-2,60 [149]
•^4.0 4 5 3,25-3,51 [149]
^П0.€2^*е 1,02-1,06 [149]
03SrTi 0,05-0,47 0,10-0,30 0,12-0,37 0,24-0,28 [230--235]
Я.4 ^no.6 1,10-1,24 [229]
SnTe 0,065-0,207 0,01-0,214 [231,236^-238]
AL2CMo5 9,8-10,2 [239]
ALo.g ^ео.г ^3 17,8 -19,1 [55]
248 16,6 -17,4 [240]
Вводяжеете.тасйищ-К
1::::?::::
AuV5 0,86-2,98 [l52,24l]
GTa 9,0-11,4 ^39]
Mb 9,1-9,27 [I75,242t245]
^^0.22^0.78 7,39-8,26 [246]
Nbo.2 Ti o.g 4,5-6,5 [247,210]
№o.STi,3V02 7,5-7,8 M
0. A 8^ О.Ъ Хэ.2 2 8,9-9,I [249]
^^0.4bfio.27 2r03 8,6-9,I [249]
PbTe 5,3-5,34 [250]
^n0.6S~^^0.35 6,0-7,1 [251]
Te3Tts 2,19-2,23 [252]
AL<0>s Ga04V 1,60-1,64 [253]
AL g 3 Gq04V I,5-1,8 [253]
ALo g/f 0J6 2.52 16,9-17,2 [254]
АЦ.75 ^‘o.ZS 4,0-8,35 [255]
AL„V I,7-1,6 [253]
0,99-1,06 [253]
AS0.04 ^eo.4S^"eo.8< 0,88-0,90 [256]
B^Lu Rh^ 11,54-11,76 [257,276]
^Ч,ЛтЧ.г, 11,3-11,93 [257,276]
^2M°1S Ru4.S 3,60-3,72 [258]
^i^o<.75 ^U1.25’ 3,48-3,70 [258]
НцКаМц 5,26-5,36 [257,276]
B20s 1,98-2,1 [258]
b5 Re7 2,95-3,08 [258]
B4 ^4 Sc o.75~t"^ 0.2 5 8,49-8,74 [257,276]
Ецй^ц Sm 2,45-2,51 [257,276]
249
ДВ0ДЙЯеда^5аф1ВЭи£
т " T " -1.
MV* 4,29-4,34 [257,276]
9,73-9,86 [257]
МЬАу 11,26-11,34 [257]
B^Ru 1,57-1,60 [258]
ВчКч7 3,32-3,38 [258]
B^RuMo^ 2,48-2,57 [258]
^2^U4.5^4.5 2,83-3,28 [258]
^2^U4.2S^4.7S 3,18-3,38 [258]
BaRuW2 3,32-3,42 [258]
ЧоХ^Ь,.45 Та, 5Ц 6,3-10,0 [259]
ЧЛЛЛ 4,87-4,94 [260]
^UO.26^e0.74 ^ГХ I,4-3,3 [261]
Ч?М°А 4,5-7.0 [262]
Ч.ЛЛ 5,24-5,59 [263]
GeNb26 21,9-23,2 [264]
^0.39^Ь08Рс[ог 2,5-2,7 [265]
Чг Чггг ЧмчЧ 4 2,54-3,99 [266]
М<АЯ 5,64-5,96 [265]
^r0.45S^^0.A5S^0.o? 8,0-9,2 [259]
3,5-4,2 [267]
М°5 ^O.S 7,65-9,95 [267]
МЛ 7,3-8,18 [267]
6,35-6,83 [263]
NNt> 4-16 [268]
NaPb 6,1-6,2 [269]
^^0.72^03»'^0.1 1,44-1,57 [266]
NbSea 250 6,3-7,16 [270?273]
Nb5Sn
^ats^"co.?s
SiV3
7.5-16
5,0-8.8
2.2-16.5
[254]
1274]
[253,275]
интервал размытия ФП-порядка 2«I0“^°K [42].
Фазовые диаграммы в общем случае могут быть представлены по
сравнению с идеальными системами как более сложные, с учетом на-
личия флуктуаций в системе. Таким образом, в области ФП система
всегда будет включать как компоненты нормальной фазы, так и ком-
поненты сверхпроводящей фазы, а сам ФП является размытым ФП. По-
пытки теоретического описания размытых ФП в сверхпроводниках бы-
ли сделаны в ряде работ, однако эти попытки сводились лишь к ус-
тановлению конкретных физических характеристик. Например, в ра-
боте [43] был предложен метод обработки экспериментальных данных,
позволяющий по температурной зависимости электронной теплоемкости
определить интервал перехода в сверхпроводящее состояние и тем-
пературную зависимость концентрации сверхпроводящей фазы в систе-
ме (в нашей терминологии - функцию включения). В рамках такого
подхода вся система рассматривается как совокупность однородных
объемов, имеющих свою определенную температуру перехода в сверх-
проводящее состояние. Однако данный подход не дает общую карти-
ну физического процесса в системе, позволяющую представить все
физические характеристики системы как функции фазового состояния.
Кроме того, подгоночные параметры, используемые для такого описа-
ния, связываются по физическому смыслу лишь с кривой электронной
теплоемкости и не характеризуют систему с общих позиций: разме-
ры однородных объектов системы, их распределение по температурам
ФП и т.д.
В рамках изложенных представлений ФП в сверхпроводнике можно
рассматривать как одно из фундаментальных явлений коллективного
характера, имеющих аналоги в сегнетоэлектричестве, магнетизме и
т.д., что позволяет использовать для теоретического описания это-
го сложного явления простой аппарат теории размытых ФП.
251
ГЛАВА vm. РАЗМЫТЫЕ ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ,
ПЛАВЛЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
§ I. Флуктуационная теория полиморфных
превращений
Полиморфные превращения, т.е. ФП в твердом агрегатном состоя-
нии, наблюдается в широкой группе веществ. Ввиду сложности процес-
сов, происходящих в кристаллах вблизи точки ФП, теоретическое опи-
сание явления сопряжено с серьезными трудностями. Для ФП между
различными кристаллическими модификациями характера легкость воз-
никновения метастабильного состояния. Если переохлаждение или пе-
регрев пара или жидкости практически возможны лишь при соблюдении
должных предосторожностей, то в твердом теле задержка ФП, т.е. по-
явление метастабильного состояния и существование кристаллических
модификаций в несвойственных им условиях является почти правилом
[l]. Тесное расположение атомов в кристалле и ограничение их тер-
мического движения нулевыми колебаниями очень затрудняет перестрой-
ку решетки из одной модификации в другую. При повышении температу-
ры усиливается термическое движение, что ускоряет процесс такой
перестройки.
Затрудненность перестройки решетки при низких температурах
может привести к существованию таких модификаций, которые вообще
при любых условиях не являются устойчивыми. Такие модификации во-
обще не фигурируют на фазовой диаграмме, изображающей устойчивые
состояния вещества»
Кристаллическим телам обычно приписывается идеально правиль-
ное строение, т.е. регулярная пространственная решетка, узлы ко-
торой соответствуют равновесным положениям атомов, чье тепловое
движение при этом сводят к колебаниям, фи данной точке зрения на
тепловое движение становятся совершенно непонятны такие процессы,
как диффузия атомов внутри твердого тела и полиморфные превращения,
для объяснения которых надо дополнить идеализированное представле-
ние о динамике атомов кристалла признанием возможности совершенно
значительных перемещений необратимого характера - отрыв атомов от
исходного положения равновесия, цри сохранении связи с остальными
атомами тела и переход в новые положения равновесия L2]. В пользу
такой трактовки динамики атомов непосредственно свидетельствует
252
факт существования аморфных твердых тел, в которых атомы колеблют-
ся возле узлов, не обладающих регулярным расположением. Эти неупо-
рядоченные конфигурации узлов отвечают относительным минимумам по-
тенциальной энергии атомов. Аморфные состояния метастабильны, по-
этому в течение времени энергетическая выделенность регулярного
расположения узлов решетки приводит к явлению кристаллизации, ко-
гда равновесное расположение узлов решетки становится правильным.
В процессе кристаллизации твердое тело проходит ряд промежуточных
неупорядоченных состояний. Однако практически время релаксации
может быть столь большим, что аморфные состояния могут вести себя
как термодинамически устойчивые. В том предельном случае, когда
характерные времена релаксации малы, наблюдение аморфных состоя-
ний затруднено.
Следует подчеркнуть, что в общем динамика атомов в твердом
теле не сводится только к колебаниям возле узлов регулярной (кри-
сталл) или неупорядоченной (аморфное тело) решетки, но включает в
себя и диффузные процессы при изменении взаимного расположения
этих узлов во время образования равновесной структуры кристалла.
Существование этих процессов непосредственно вытекает из общих
принципов статистической физики, поскольку наряду с наиболее ве-
роятными конфигурациями атомов, соответствующими минимуму потен-
циальной энергии и расположенными в узлах регулярной решетки,долж-
ны встречаться и менее вероятные конфигурации с повышенной энер-
гией и нарушенной регулярностью структуры. Динамическая теория
кристаллической решетки представляет собой простой предельный слу-
чай, когда цри изучении динамики и статистики твердого тела пре-
небрегают возможностью образования неупорядоченных конфигураций,
т.е. диффузными процессами, и ограничивают динамику одними коле-
баниями возле узлов регулярной решетки.
Согласно общим принципам статистической физики [3Jстатисти-
ческая сумма твердого тела
(I)
i i. г L к Т J
где представляет собой неполную статистическую сумму, получен-
ную при ограничении динамики атомов одними колебаниями возле уз-
лов произвольной (в общем случае неупорядоченной) решетки, обозна-
ченной индексом l . Сумме Z; ставится в соответствие неполная
свободная энергия
F-(t,v)=-kT£h2l • (2)
Формально приближение динамической теории кристаллической
253
решетки равноценно математической процедуре учета в выражении (I),
где отсутствует информация о структуре аморфных конфигураций и их
неполных свободных энергиях Fi(T,V) , лишь максимального члена, от-
вечающего выделенной регулярной структуре.
Между кристаллическим строением твердых тел и их химическим
составом существуют связи, исследуемые в кристаллохимии. Одним из
важнейших положений кристаллохимии является возможность существо-
вания нескольких кристаллических структур для твердых тел одного
химического состава, каждая из которых устойчива в различных ус-
ловиях (полиморфизм). И в этом случае определение равновесной
структуры кристалла может базироваться на динамической теории
кристаллической решетки, т.е. сводится к расчету свободных энер-
гий возможных регулярных решеток и отбору решетки с наименьшей
свободной энергией. Однако практическое воплощение этой задачи
сталкивается с серьезными трудностями. Кроме того, в области по-
лиморфного превращения процедура замены суммы (I) максимальным
членом становится заведомо некорректной.
С точки зрения структурных изменений при полиморфном превра-
щении можно выделить два типа превращений.
I. Превращения, для которых расположение большинства ближай-
ших соседей (структурных единиц) сохраняется, причем исходная ре-
шетка (кварц, сегнетоэлектрические кристаллы и др.) в процессе
превращения лишь деформируются. В этом случае перестройка структу-
ры происходит сравнительно легко. Смещения атомов гораздо меньше
постоянной решетки. Превращения этого типа не обязательно могут
быть связаны с наличием нескольких минимумов в потенциальном рель-
ефе элементарных ячеек, они относятся к типу порядок-беспорядок.
Следует учитывать и тривиальную возможность существования как вы-
ше, так и ниже точки ФП кристаллических структур, стабильных от-
носительно колебаний. Анализ такой возможности представлен в дан-
ном параграфе.
2. Превращения, для которых расположение ближайших соседей
меняется коренным образом (<< -^-переход в олове и др.). При этом
смещение атомов не превышает порядка постоянной решетки. Превра-
щение осуществляется путем миграции атомов или молекул внутри
твердого тела. В большинстве случаев ФП происходит очень медленно,
температурный гистерезис велик.
Поскольку скачкообразное изменение структуры во всем объеме
кристалла - практически невероятное событие, превращения в твер-
дом теле происходят путем образования областей перестройки решет-
254
ки небольших размеров. Вероятность образования таких областей оп-
ределяется главным образом структурным различием обеих модифика-
ций, т.е. типом превращения. Для превращений второго типа,часто
называемых реконструктивными, возможность образования и скорость
роста областей крайне ограничены. Появление областей новой струк-
туры обычно приводит к нарушению исходной. Для таких превращений
в монокристалле наблюдается лишь очень слабая корреляция между
ориентацией областей и кристаллическими направлениями в исходной
фазе. Малая скорость превращения, обусловленная большими потенци-
альными барьерами при разрушении структуры, позволяет говорить о
кинетической природе ФП, когда вид термодинамических характеристик
кристалла зависит от скорости нагревания или охлаждения образца.
Термодинамические особенности кристалла отвечают ФПП.
Для превращения первого типа кинетические эффекты при ФП ска-
зываются в гораздо меньшей степени. Здесь уже следует говорить о
проявлении процесса перестройки структуры в статистике кристалла.
Важная особенность таких полиморфных превращений заключается в
том, что многие из наблюдаемых при переходе изменений оказываются
термодинамически более или менее непрерывными. Термодинамические
особенности кристалла могут соответствовать или ФП1, близкому к
критической точке, или ФПП. Превращения первого типа часто назы-
вают также лямбда-превращениями. Сравнительно давно было отмечено,
что они наблюдаются лишь в том случае, когда две твердые полиморф-
ные модификации имеют родственную структуру.
Ключ к структурной интерпретации лямбда-превращений удалось
получить благодаря проведению рентгеновских исследований на моно-
кристаллах при циклическом изменении температуры в интервале,
включающем точку ФП [4]. Эти исследования показали, что при изме-
нении структуры направления осей кристаллической ячейки остаются
неизменными. В некоторых характерных случаях, когда методы наблю-
дения обеспечивают достаточно высокое разрешение, удается обнару-
жить, что по мере того, как температура монокристалла, взятого в
низкотемпературной модификации (структура А), приближается к То ,
в нем начинают появляться отдельные области перестройки решетки
со структурой В (высокотемпературная модификация). В окрестности
То образуется гибридный монокристалл [А,Ь] , структура которого
представляет результат сосуществования модификаций А и Ь , причем
доли этих модификаций значительны. При дальнейшем повышении тем-
пературы гибридный монокристалл переходит в высокотемпературную
модификацию (структура Ь). Схематически этот процесс можно пред-
25b
ставить в виде
A
Т«ТО Т~ТО Т»ТО
Ориентация областей новой фазы структуры предопределена зара-
нее структурной близостью элементарных ячеек обеих модификаций.
Поскольку структуры А и В идентичны неполностью, их сосуществова-
ние в гибридном монокристалле связано с наличием механических на-
пряжений и поверхностной энергией границ, разделяющих структуры
А и Ь . О диффузных процессах цри перестройке структуры свидетель-
ствует часто наблюдаемый при лямбда-превращениях небольшой темпе-
ратурный гистерезис.
Сохранение направления осей кристаллических ячеек позволяет
назвать флуктуационно возникающие области новой структуры областя-
ми когерентной перестройки решетки.
Как видно, вблизи точки полиморфного лямбда-превращения боль-
шую роль играют аморфные конфигурации, среди которых определяющий
вклад в статистическую сумму (I) дают гибридные структуры [А, В}.
Описание гибридных структур может быть только модельным. Дня изу-
чения подобных сложных явлений можно предложить достаточно эффек-
тивный так называемый капельный подход, представляющий собой при-
ближенный метод исследования критических явлений. Основная идея
этого подхода состоит в предположении, что любая гибридная конфи-
гурация может быть составлена из набора отдельных регулярных уча-
стков (капель) со структурой А или В . Физическим основанием та-
кого предположения служат упомянутые выше результаты рентгеностру-
ктурного анализа. Каждая 'капля (область когерентной перестройки
решетки) состоит из произвольного числа элементарных ячеек. Су-
ществует, однако, нижняя граница размера области (характерная дли-
на to). Необходимость введения этой границы обусловлена тем, что
сопоставление флуктуационно возникшего нарушения регулярности
кристаллической решетки со структурой А или В возможно лишь для
достаточно крупных комплексов структурных единиц. Нерегулярности
структуры с размерами меньше уже нельзя связать с гибридными
состояниями кристалла. Конфигурации, не относящиеся к гибридным,
вблизи точки полиморфного превращения не выделены и их вклад в (I)
можно опустить.
Каждой области когерентной перестройки решетки приписывается
свободная энергия, равная свободной энергии области того же объе-
ма, выделенной из регулярной структуры. Точность такого описания
256
повышается с увеличением размера областей. В выражении для сво-
бодной энергии области (объемный вклад) должны быть включены до-
бавочные члены, представляющие собой упругую энергию сжатия или
растяжения, связанную с тем, что области данной структуры (Аили
В ) образуются внутри матрицы, имеющей другую структуру ( В или
А ), с иными размерами и формой элементарной ячейки.' С помощью
этих членов можно описать стрикцию ФП. Кроме объемного вклада
свободная энергия произвольной гибридной конфигурации содержит
вклады, обусловленные появлением поверхностной энергии границ
областей с разной структурой. Величина поверхностной энергии си-
льно зависит от структурного различия обеих модификаций. Несмот-
ря на простоту физической идеи, математическая ее формулировка
затруднена. В упрощенной теории гетерофазных флуктуаций [5] де-
лаются, например, следующие допущения.
I. Невзаимодействующие области. Предполагаем, что отдельные
области со структурой А можно считать независимыми, т.е. пренеб-
регаем объемом, занятым структурой А в гибридной конфигурации по
сравнению с объемом структуры В . Это предположение еще можно
обосновать вдали от точки превращения, но оно заведомо неточно
вблизи То .
2. Поверхностное слагаемое. Предполагаем, что поверхностная
энергия Fs , приписываемая границе области объема V , может быть
записана в виде FS~V2^, т.е. сложная форма областей может не
учитываться.
В результате сделанных допущений задача расчета статистиче-
ской суммы кристалла теряет все характерные черты проблемы многих
тел. Как легко заметить, появление этих допущений обусловлено
трудностью математического описания гибридных конфигураций и их
неполных свободных энергий.
Прежде чем изложить иной способ математической формулировки
задачи в рамках капельного подхода, конкретизируем объект иссле-
дования.
Цри лямбда-превращениях элементарная ячейка одной из модифи-
кации (для определенности А ) возникает в результате деформаци-
онного искажения ячейки модификации В . Следует однако различать
направленность этого искажения. Так, цри превращении высокотемпе-
ратурной кубической модификации сегнетоэлектрика ВаТ;о3 в низкотем-
пературную тетрагональную модификацию элементарные ячейки послед-
ней могут иметь одно из шести возможных направлений ориентации
дипольного момента. Эти направления эквивалентны, поэтому при ис-
257
следовании гибридных состояний кристалла следует учитывать вырож-
дение модификации А (в случае baTiO3 - шестикратное). В монодо-
менном кристалле из всех возможных эквивалентных вариантов струк-
туры А={Л,,Аг>..., An">j релизуется лишь один, например, . Струк-
турным изменениям в процессе ФП соответствует следующая схема
Ат7*[А,,Аа, А3>... АП,^В •
T<sT0 Т»т„
Высокотемпературная модификация В переходит в гибридную
структуру [АоАг,...Ап,в] » в которой все варианты А представлены в
равной степени. Однако при дальнейшем понижении температуры про-
исходит преимущественный рост одного из этих вариантов Ат за
счет его конкурентов. Наблюдаемая регулярность низкотемпературной
модификации А дает основание считать конфигурации, связанные с
образованием общих границ областей с упорядоченностью Ак и Am (к*
* гп ), запрещенными. Этим общим границам формально можно припи-
сать бесконечную поверхностную энергию. Окончательно гибридные
конфигурации могут быть представлены областями со структурой А,,
А2,..., Ап , хаотически размещенными в среде с упорядоченностью
В> .
Кроме спонтанного выделения структуры Ат , обусловленного
взаимодействием областей модификации А , возможно выделение одно-
го из вариантов структуры А с помощью наложения внешнего поля.
Изменение гибридных конфигураций под влиянием внешних воздействий
проявляется в обобщенных восприимчивостях объекта исследования.
Так, для превращений, в которых хотя бы одна из модификаций ока-
жется пироэлектрической и будет обладать, следовательно, спонтан-
ным дипольным моментом, появление областей когерентной перестрой-
ки решетки будет связано с флуктуациями поляризации и будет про-
являться не только в аномальном поведении теплоемкости, но и в
диэлектрической аномалии.
В качестве примера применения вышеизложенных соображений да-
лее мы рассмотрим некоторые вопросы сегнетоэлектрических явле-
ний, связывая их с полиморфными превращениями. Тогда ФП при охла-
ждении от высоких температур может быть представлен в следующем
виде: нарушение регулярности неполярной решетки и появление не-
больших полярных областей, рост их при дальнейшем понижении тем-
пературы, слияние областей с одинаковой направленностью дипольно-
го момента и взаимодействие с областями различающейся направлен-
ности, распространение пироэлектрической структуры на весь кри-
258
стали [6]. Аномалии сегнетоэлектричества связаны с процессами
статистического упорядочения в температурном интервале, где наб-
людается разрыхление структур. Упорядочивающимися структурными
элементами являются полярные и неполярные области когерентной пе-
рестройки решетки. Диэлектрическая поляризация таких сегнетоэлек-
триков будет носить релаксационный характер. В отличие от моделей
ФП типа порядок-беспорядок здесь предполагается, что в силу су-
щественной корреляции между атомами в кристалле ряд равновесных
положений могут занимать не дипольные группы в элементарных ячей-
ках, а достаточно большие кластеры из элементарных ячеек, причем
высокотемпературная модификация предполагается упорядоченной. В
подтверждение этой точки зрения для кристаллов группы ТГС свиде-
тельствуют результаты работ [7,8], в которых зарегистрированы ги-
бридные конфигурации, а также данные исследований [э], в которых
установлено, что расположения глициновых групп не отвечают модели
порядок-беспорядок. Для сегнетоэлектриков кислородно-октаэдриче-
ского типа также характерна перестройка структуры за счет упоря-
дочения некоторых ее элементов [10]. Рентгенографические исследо-
вания BaTiOj [ц] подтверждают существование рефлексов, связанных с
флуктуациями структуры. На основе этих данных Кенцигом были сфор-
мулированы представления о флуктуационно возникающих в параэлек-
трической фазе вблизи температуры ФП То короткоживущих зародышей
поляризации как о необходимом факторе, подготавливающем ФП и по-
зволяющем объяснить РФП в сегнетоэлектриках (см.гл.У).
В [12] было отмечено, что ряд свойств, которые с точки зрения
симметрии кристаллической решетки типа перовскита должны быть ха-
рактерными лишь для сегнетофазы, проявляются и при Т >Т0 . в поль-
зу этого факта свидетельствуют также работы [13+16]. Ряд других
факторов заставляют нас предположить наличие зародышеобразова-
ния при Т>ТО . Поэтому в [12] был сделан вывод, что при Т>то кри-
сталл следует рассматривать как своеобразную двухфазную систему,
находящуюся в динамическом равновесии и состоящую из истинно ку-
бических участков и участков с переменной тетрагональностью. Пред-
ставления о гибридных конфигурациях использовались в [17+24] для
объяснения релаксационного механизма диэлектрической проницаемо-
сти. Следует также отметить интересные исследования [25+27].
Рассмотрим теперь моделирование гибридных структур. Для про-
стоты выкладок в дальнейшем ограничимся случаем одноосного сегне-
тоэлектрика с центрально-симметричной параэлектрической фазой. Ги-
бридные конфигурации [\,А2в этом случае могут быть заданы
259
следующим образом. Введем функцию <з(г) , равную нулю, если точка
с координатой г может быть отнесена к неполярной области, и рав-
ную ± I - к неполярной в зависимости от ориентации ее диполь-
ного момента. Если do - дипольный момент единицы объема регуляр-
ной полярной модификации, то функция координат P(r)= о1о<з(г) описы-
вает распределение поляризации в гибридной конфигурации. Переход
из одной гибридной конфигурации в другую в процессе теплового дви-
жения атомов есть флуктуации поляризации.
Для Фурье-компонент поляризации -волновой вектор)ста-
тистическое среднее аномально ведет себя при Ма-
лые значения вектора соответствуют крупномасштабным флуктуациям
поляризации - появлению достаточно больших областей когерентной
перестройки решетки, для которых приближения капельного подхода
становятся оправданными, флуктуации с большими несут лишь инфор-
мацию о деталях строения областей. В описании форм областей малых
масштабов без существенной потери точности допустимы определенные
погрешности. Естественное ограничение на минимальные размеры об-
ласти, в которой может флуктуационно возникнуть или исчезнуть по-
ляризация, можно записать в виде равенства нулю статистического
среднего <1Р^|2>,если хотя бы одна из компонент волнового вектора
превышает величину т/to , где - характерная длина.
Основная идея моделирования гибридных конфигураций состоит в
переходе от координатного представления к другому, в сущности эк-
вивалентному ему, в котором моделируется длинноволновой спектр
флуктуаций реагирующего параметра системы [28+31]. Моделирование
производится путем разбиения объема кристалла на кубические ячей-
ки с линейными размерами 10 и задания возможных состояний этих мо-
дельных ячеек. Математическая формулировка физической идеи позво-
лила свести задачу к исследованию статистики решеточного ансамбля
с взаимодействием ближайших соседей. Как можно заметить, в данной
формулировке устранены все существенные недостатки теории гетеро-
фазных флуктуаций Френкеля: моделируются сложные границы областей
и учитывается их взаимодействие между собой.
Дискретность модельных конфигураций возникает в результате
введения верхней границы для компонент волнового вектора , рав-
ной тД0 , и позволяет исключить мелкомасштабные изменения Р(г) .
Аналогичным образом в [33] был предложен способ исключения корот-
коволновых флуктуаций поля.
Статистическая сумма кристалла с учетом гибридных конфигура-
ций дается выражением [з]:
260
F = -KTtn
(3)
где модельная неполная свободная энергия
F(5(T)»Fe+^[a|^-deEei]+lz^C%®))- (4)
Здесь й|=|р-{о есть разность свободных ^энергий единицы объе-
ма регулярных полярных и неполярных решеток; ; Н - число
модельных ячеек; аП= if ; Е - напряжение электрического поля вдоль
полярной оси. фи суммировании в (4) ячеечные переменные прини-
мают значения ^=0,+ ! в зависимости от способа занятия ячейки.
Энергия определена лишь для ближайших модельных ячеек и
равна
(о; o-t = Q.;
<ХЧ<=))= \ w; <5i2+GJ-2=i; (5)
I оа ; в - 4 •
С помощью энергии w моделируется поверхностная энергия гра-
ницы раздела полярной и неполярных областей. Последнее условие в
(5) исключает конфигурации с общими границами полярных областей
различающихся ориентацией дипольного момента и обеспечивает конку-
ренцию между полярными областями и образованием регулярной решет-
ки при Т«Тв.
Подробное исследование термодинамических свойств свободного
и зажатого кристаллов на основе моделирования гибридных конфигура-
ций можно найти в [з].
§ 2. Предплавление в кристаллах
Относительно явлений предплавления в литературе имеется неко-
торая неясность,включая и терминологию. Термин "предплавление"
иногда используется для обозначения явления, весьма тривиального
с теоретической точки зрения. Если в расплаве содержится примесь,
нерастворимая в кристалле, то по мере затвердевания жидкости кон-
центрация примеси в оставшей жидкой части постепенно возрастает.
Поэтому температура плавления Т> мгновенного равновесия между кри-
сталлом и расплавом постепенно уменьшается по мере увеличения до-
ли затвердевшей части расплава, вызывая РФП. Однако подобного ро-
да явления не связаны ни с какими аномалиями свойств вблизи То пи
261
в кристалле, ни в расплаве. Поэтому термин в таком значении не
следует применять без какого-либо дополнительного определения,
указывающего, что на протяжении всего процесса существуют две фа-
зы. Возможно, что вместо термина "предплавление" без точного ука-
зания на то, что он означает, более подходящим будет название
"двухфазное предплавление" или "размытие точки затвердевания".
Удобным был бы также термин "гетерофазное предплавление", но он
уже использован Френкелем для обозначения более фундаментального
явления - флуктуаций, которые выходят за пределы, совместные с ис-
ходным агрегатным состоянием [4].
Предположение о том, что некоторые эффекты предплавления
объясняются возникновением характерных предваряющих явлений в кри-
сталлической решетке при приближении к Т„, впервые было высказано
в [34]. Поскольку эти предваряющие эффекты имеют место в кристал-
ле до начала плавления, то для обозначения таких явлений достато-
чно точным будет термин "гомофазное предплавление". Естественно,
что это явление тоже приводит к РФП.
Если в кристаллах цри подходе к Т„ наблюдаются изменения,
связанные с процессом предплавления, то это означает, что соответ-
ствующее описание ФП твердое тело жидкость на основе классиче-
ской термодинамики больше не недействительно. Согласно последней,
каждая фаза характеризуется совершенно независимой поверхностью
термодинамического потенциала Р](р,т) и , а кривая
плавления определяется пересечением этих независимых поверхностей.
Существование в кристаллах явлений предплавления свидетельствует
о том, что эти две поверхности не полностью независимы, поскольку
поверхность^ "знает", что она пересечется с поверхностью 4^. Го-
мофазному предплавлению должно отвечать пересечение поверхностей
под несколько меньшим углом. Следовательно, пересечению должно
предшествовать некоторое увеличение кривизны поверхности термоди-
намического потенциала твердой фазы [4]. Следует однако отметить,
что, в то время как при соблюдении некоторых условий жидкость
всегда можно получить в переохлажденном состоянии и исследовать в
широком интервале температур ниже То (РФП), достоверные доказатель-
ства сколько-нибудь значительного перегрева твердого тела выше
отсутствуют [4]. Обычно в тех типах кристаллов, для которых хара-
ктерны большие эффекты предплавления, заметного изменения нормаль-
ного хода кривых температурной зависимости свойств расплава вблизи
То , которое часто называется предкристаллизацией, не наблюдается.
У многих кристаллов существуют различного типа дефекты, хара-
262
ктеристическая температура которых 0»£./к ( £ ~ работа создания
дефектов) лежит намного выше То. Молярная доля дефектов, находя-
щихся в тепловом равновесии с кристаллической решеткой, в этом
случае будет порядка .
n/N-e~t/KT, <1)
где N - число Авогадро.
Наличие этих дефектов будет обусловливать избыточную моляр-
ную теплоемкость
<2)
Таким образом, дефекты существенно влияют на теплоемкость,
если dn/dT имеет заметную величину. Здесь проблема заключается в
том, чтобы предсказать, в каких типах структуры образование дефек-
тов происходит (до того, как кристалл расплавится) в такой мере,
что заметно влияет даже на слабо чувствительные к таким дефектам
свойства. Хотя никаких теоретических соображений на этот счет в
настоящее время привести нельзя, было бы желательно классифициро-
вать эффекты гомофазного предплавления в соответствии с типами
рассматриваемых кристаллов [4].
В общем случае эффекты предплавления можно приписать отчасти
экспоненциальному возрастанию концентрации дефектов структуры в
кристалле при приближении его температуры к То . Однако по мере
того, как увеличивается молярная доля дефектов, могут возникать
различные факторы, которые весьма сильно понижают энергию образо-
вания дефектов £ . К этим факторам относится, например, присут-
ствие примесей, растворенных в кристалле и др., которые могут об-
легчать протекание ориентационных превращений в кристалле цри тем-
пературах ниже То и которые могут также влиять на другие коопера-
тивные взаимодействия дефектов, приводящие к понижению £ .
Несколько иная трактовка предпереходннх явлений вообще,вклю-
чая и цредплавление, была предложена Френкелем на основе теории
гетерофазных флуктуаций (§2.5). Рассмотрим, например, переход
А-»В (пусть это будет плавление), характеризуемый точкой ФП То.
Тогда в результате флуктуаций плотности» выходящих за пределы ис-
ходного агрегатного состояния в фазе, в фазе А при температуре ни-
же То наблюдается статистическое возникновение микрообластей фазы
В и, наоборот, при температуре вышеТо- возникновение микрообла-
стей фазы А в Ь . Эта концепция включает в себя теорию кооперати-
вных флуктуаций. Широкое подтверждение этой общей теории дает ис-
следование спонтанного превращения фаз, переохлажденных до темпе-
263
ратур ниже точки ФП, в связи о образованием зародышей кристалли-
зации.
Для расчета концентрации микрообластей при любой температуре
Т+&Т используются параметры
^ = - S лТв/к.Т0, О)
где S- энтропия, а также объем микрообластей (*$>- объем твер-
дой фазы, приходящейся на одну молекулу, - число молекул) и их
поверхностное натяжение<□ относительно окружающей среды. Избыточ-
ная удельная теплоемкость, обусловленная кооперативными флуктуа-
циями при температуре ниже То в ансамбле из N молекул, на основе
теории гетерофазных флуктуаций дается выражением
дСизЗ-NH ai/olT, (4)
ГДе °° </х /
1= ; JT-(збт/ С 3> (5)
а Н - разность энтальпий для жидкой и твердой фазы. Как и для дру-
гих теорий микрофазных флуктуаций, затруднение данной теории за-
ключается в необходимости более или менее точно оценивать величи-
ну <5 для различного типа кристаллических структур, дающих различ-
ного рода расплавы [35]. Другое аналогичное затруднение состоит в
том, что необходимо точно определить конфигурацию атомов в микро-
областях рассматриваемых конденсированных фаз. Имеющиеся в настоя-
щее время неполные данные о структуре расплавов указывают, что
приписывание областям флуктуаций в кристалле "жидкой" структуры
затрудняет дальнейшее развитие теории. В очень маленьких областях
жидкости упорядочение, вероятно, подвержено существенным флуктуаци-
ям относительно среднего порядка, характерного для макрообластей
жидкости, даже вдали от То. В микрообластях "жидкости"• окружен-
ных кристаллической матрицей, отличие от среднестатистического по-
рядка может быть еще больше. Картина была бы более определенной,
если бы сводилась к существованию вблизи То молекулярных ансамблей
обоего типа друг в друге в виде микродоменов небольшого, но впол-
не различимого размера. Для превращений в твердом состоянии этот
постулат получил экспериментальное подтверждение в существовании
гибридных монокристаллов [4]. Однако заметное сосуществование до-
менов с разной структурой в гибридной кристаллической решетке мо-
жет иметь место, по-видимому, только тогда, когда эти структуры
очень сходны [36J, иначе энергия сжатия и растяжения стали бы
слишком большими. В теориях предплавления, связанных с кооперати-
вными флуктуациями, до сих пор эти энергии не учитывались. Напри-
264
мер, в теории гетерофазных флуктуаций Френкеля для учета этого
фактора просто вводится параметр - межфазная поверхностная энер-
гия.
Значение в , используемого во флуктуационной теории, не ог-
раничивается его влиянием на предплавление. Для монокристаллов <5
вблизи То , вероятно, будет различной на разных гранях. Следователь-
но, последние будут иметь слегка различающиеся точки плавления.На
монокристалле, окруженном расплавом одного состава и поддерживае-
мом при температуре То , будет образовываться набор граней, пока
над каждой из граней не установится истинное термодинамическое
равновесие между твердой фазой и расплавом.
Теоретическое рассмотрение процессов начала разупорядочения
кристаллической решетки при приближении температуры к точке ФП
показывает, что опубликованные результаты изучения эффектов пред-
плавления было бы полезно классифицировать и обсудить в соответ-
ствии с типами 1фисталлической структуры исследованных веществ.
Если в качестве методов наблюдений используется измерение только
термодинамических свойств, например, избыточной удельной теплоем-
кости дСиъ$ или избыточного расширения объема при приближении к
То , то аномальный ход этих функций можно обнаружить лишь тогда,
когда отклонения относительно велики. Истинные иеменения в кри-
сталлической решетке легко маскируются двухфазным предплавлением.
Установить эффекты гомофазного предплавления гораздо легче путем
измерения теплового расширения кристаллической решетки с помощью
рентгеновского анализа или же путем исследования предпереходных
эффектов в кристалле при температурах ниже То различными нетермо-
динамическими методами. Весьма исчерпывающее описание эксперимен-
тальных методов исследования приведено в [4]при обсуждении конк-
ретных веществ. Там же подробно анализируются явления предплавле-
ния в молекулярных, ионных и металлических кристаллах. Из прове-
денного анализа вытекает, что гомофазное предплавление имеет ме-
сто в отдельных случаях в кристаллах всех исследованных типов.
Особенно интересные эффекты наблюдаются в некоторых металлах.Од-
нако для дальнейшего успешного изучения этого явления необходимо
более полное и всестороннее понимание механизмов плавления.
§ 3. Предкристаллизационные явления в расплавах
В общем случае ФП представляет собой сложную картину,объеди-
няющую целую совокупность разнообразных физических механизмов -
в частности, можно отметить, что возрастание различного рода неу-
265
порядоченности начинает обнаруживаться в кристалле задолго до то-
го, как наступает скачок в свойствах, наблюдающийся при условной
температуре плавления Тв. По аналогии можно было бы ожидать, что
и в расплаве при приближении к Т, со стороны высоких температур
будут иметь место предкристаллизационные явления. Обычная класси-
ческая термодинамика ничего не говорит в пользу этого предположе-
ния, поскольку твердое тело и его расплав рассматриваются как со-
вершенно независимые фазы. Однако ввиду значительного сходства
взаимодействия и структуры ближнего порядка этих двух типов кон-
денсированных фаз можно ожидать возникновения определенных "пре-
дупреждающих" явлений в расплавах [4]. Некоторые теоретические
исследования приводят к выводу, что в расплавах тех кристаллов,
которые склонны к разупорядочению в твердой фазе, предкристалли-
зационные явления не должны быть выражены очень сильно.
Цри обсуждении предплавления было отмечено, что различные
механизмы плавления и наблюдаемые при этом аномалии удобно связы-
вать с типом структуры рассматриваемого кристалла. Для предкри-
оталлизационных явлений наблюдаемые отклонения от нормальных
свойств определяются в основном другими факторами. Из общих тео-
рий и элементарных рассуждений в рамках кооперативных флуктуаций
причины отсутствия симметрии этих явлений относительноТо неоче-
видны. В принципе расчет предпереходных аномалий с помощью теорий
кооперативных флуктуаций должен быть одинаково справедлив для со-
стояний вещества по обе стороны от Тв . Фактически же в области
цредкристаллизации структурное описание кристаллического зародыша
или кластера другого рода, окруженного расплавом с менее упорядо-
ченной структурой, дать гораздо проще, чем описать структуру ми-
крообласти жидкости, окруженной кристаллической решеткой. В обоих
случаях основными параметрами теории являются поверхностная энер-
гия границы раздела твердой и жидкой фаз & и минимальный размер
отдельной микрообласти или кластера 9., при котором понятие кла-
стера еще имеет физический смысл [4]. Для более глубокого описа-
ния предпереходных явлений структуру возможных кооперативных
флуктуаций как в первой, так и в жидкой фазах необходимо рассмо-
треть более конкретно, чем это может быть сделано на основе един-
ственного параметра ® .
Специфические структурные черты флуктуаций в кристалле и
расплаве могут быть совершенно различны. Так, согласно [4] в кри-
сталлах энергия кооперативных дефектов, связанных с "жидкими"
флуктуациями, должна существенно зависеть не только от протяжен-
266
ности, но и от формы дефектов. Поэтому в кристалле должны возни-
кать эффекты сжатия и растяжения, сущность которых не может быть
достаточно хорошо передана с помощью параметрам . Для расплавов
эта трудность выражена гораздо слабее, так что элементарную тео-
рию кооперативных флуктуаций можно весьма успешно использовать в
расчетах концентрации микрокристаллических областей расплава, ко-
торые могут служить в качестве зародышей кристаллизации.
Благодаря большому свободному объему и более низкой симмет-
рии упаковки ближайших соседних атомов или молекул в расплаве мо-
гут образовываться кластеры самого различного типа. Особое место
среди них занимают кристаллические зародыши. При присоединении к
ним новых частиц заполнение пространства продолжается в строго
определенном порядке в соответствии с основными свойствами криста-
сталлических решеток. В некоторых расплавах могут образовываться
небольшие, содержащие всего несколько частиц, некристаллизуемые
кластеры, имеющие такие же теплосодержание и удельный объем, как
и те домены или микрообласти, которые могут действовать как кри-
сталлические зародыши. Однако поскольку в антикристаллических кла-
стерах правильная упаковка частиц в трех измерениях отсутствует,
подобные кластеры не могут неограниченно продолжать расти так,
чтобы цри этом не возникали пустоты или разрывы. Ввиду этого ча-
сто предлагается следующая модель [4]. Вблизи температуры затвер-
девания в расплаве в любой момент времени кроме кристаллических
доменов или микрообластей (зародышей), рассматриваемых в обычной
теории флуктуаций, существуют и некристаллизуемые кластеры. Эти
кластеры плавают в несколько более разупорядоченной и менее плот-
но упакованной жидкости. В общем случае расплав можно рассматри-
вать как совокупность отдельных областей, составляющих разные до-
ли ...общего объема расплава и организованных различ-
ным образом. Естественно, что образование кластеров влияет на
предкристаллизационные явления в конкретных расплавах, вызывая в
частности РФП.
Исходя из общих соображений, следует, что какова бы ни была
структура кооперативной флуктуации, образующиеся при этом класте-
ры не могут составлять сколько-нибудь значительной доли Ч общего
объема расплава, если только уменьшение энтальпии, происходящее
при их образовании, не будет того же порядка или даже больше, чем
в случае кристаллических микрокластеров. Чтобы обеспечить это
уменьшение энтальпии, в любом жизнеспособном кластере упаковка
частиц должна быть более плотной или (в редких случаях) более ры-
267
хлой, чем средняя упаковка в объеме расплава. Если атомы или мо-
лекулы в расплаве могут образовывать антикристаллические кластеры
термодинамическая устойчивость которых сравнима с устойчивостью
кристаллических зародышей, то усиленное образование их при пони-
жении температуры расплава до То и ниже, вероятно, будет вызывать
аномальные изменения свойств расплава. Такие предкристаллизацион-
ные аномалии должны охарактеризовать превращение в кластеры (об-
ладающие более низкой энтальпией), некоторой доли расплава .
Для избыточной энтальпии дНс , которое можно приписать образова-
нию кластеров, получаем
(D
где г!^- энтальпия плавления, а предкристаллизационная аномалия
удельной теплоемкости
Сри»5«о1дМс/о|Т~Н,.й- (2)
Следует отметить, что различные способы упаковки частиц в
антикристаллических кластерах, пока последние еще очень малы,мож-
но рассматривать как конкурирующие варианты по отношению к пра-
вильной кристаллической упаковке. Резкого перехода от свободного
расплава к расплаву, содержащему кластеры, не следует ожидать,
однако d4c/dT будет сначала по мере падения температуры возра-
стать [4J. Это характерно для РФП и придает важность тем свойст-
вам расплава, которые легко измерить экспериментально в темпера-
турной области переохлаждения без риска вызвать спонтанную кри-
сталлизацию. Этому критерию часто удовлетворяют различные методы
измерения вязкости, тогда как измерение таких существенных
свойств, как, например, удельная теплоемкость и вязкость, редко
производится в переохлажденных расплавах.
Подробный анализ основных свойств предкристаллизационных
явлений и связанных с ними аномалий в расплавах молекулярных и
ионных кристаллах, а также в полупроводниках и металлах можно
найти в [4]. Результаты такого анализа убедительно свидетельству-
ют о ТФП в случае кристаллизации.
Резюмируя изложенное, следует подчеркнуть, что при изучении
предкристаллизационных аномалий необходимо очень тщательно выб-
рать кристаллы, удобные для исследования по структуре и свойст-
вам. Чтобы добиться успеха в разработке моделей жидкости вблизи
температуры плавления, более реальных, чем квазикристаллическая
модель, весьма желательно использовать последние достижения тех-
ники физического эксперимента и математических методов теории
кооперативных флуктуаций.
268
ГЛАВА IX. РАЗМЫТЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
В ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ
§ I. Основные структурные представления
полимерных систем
Физические свойства полимеров в значительной мере определя-
ются их фазовым состоянием, возможными ФП и надмолекулярной струк-
турой. Особое значение приобретают проблемы устойчивости фазовых
состояний, равновесий и особенности ФП, в том числе и РФП в поли-
мерных системах. Стремление проанализировать и систематизировать
весь богатый, но разрозненный материал в различных областях физи-
ки, показало, что нигде эта проблема не достигла такой остроты,
как в области изучения свойств и поведения высокомолекулярных со-
единений. Несколько позднее развитие представлений о молекулярной
структуре полимеров привело к тому, что систематические количест-
венные исследования этого класса соединений начались лишь около
40 лет назад.
Полимерные молекулы представляют собой реальные цепи, постро-
енные из очень большого числа мономерных звеньев, соединенных меж-
ду собой ковалентными связями. Физические свойства, которыми об-
ладают полимерные системы, могут быть объяснены главным образом
их ковалентной структурой и обусловленными ею большими размерами
индивидуальных молекул. Несмотря на то, что эти молекулы содержат
в цепи тысячи звеньев, макромолекулярные системы все же сохраняют
способность существовать, как и все другие вещества, в различных
фазовых состояниях. Два фазовых состояния - жидкое и кристалличе-
ское, присущие низкомолекулярным соединениям, обнаружены также и
у полимеров. Жидкое или аморфное состояние характеризуется нали-
чием некоторой свободы вращения вокруг простых связей. Поэтому по-
лимерная молекула принимает'большое число пространственных форм,
или конфигураций. У большинства молекул в аморфном состоянии
звенья различных цепей располагаются в пространство случайно и
практически не влияют на взаимное расположение своих соседей. Од-
нако при соответствующих условиях (температура, давление или рас-
тягивающее напряжение, а также растворитель) может происходить
самопроизвольное упорядочение отдельных участков цепных молекул.
Это упорядочение является результатом того, что в действительно-
269
сти звенья ориентированы не произвольно относительно друг друга,
а повернуты на некоторые углы. Следовательно, в противоположность
аморфному или жидкому фазовому состоянию полимера в целом отдель-
ные макромолекулы существуют теперь в состоянии конформационного
порядка. Упорядоченные цепи или их участки обычно образуют регу-
лярную трехмерную решетку с параллельной упаковкой осей цепей.
Существенно то, что у полимеров возникает состояние трехмерной
упорядоченности, которое в основных чертах аналогично кристалли-
ческому состоянию низкомолекулярных веществ. Этот весьма общий
вид пространственного расположения цепных макромолекул называет-
ся кристаллическим состоянием полимеров [1+5]. Отдельная молеку-
ла, обладающая высокой степенью структурной и стерической регу-
лярности, должна быть способна к кристаллизации. Кристаллизацию
наблюдают у большого числа таких полимеров. Кроме того, установ-
лено, что даже значительное количество нерегулярности в цепях мо-
жет не нарушать процесса кристаллизации. Однако даже для полиме-
ров, обладающих регулярной структурой, должны быть найдены кине-
тические благоприятные условия, в которых кристаллизация проходит
за конечный, доступный для наблюдения, промежуток времени. Напри-
мер, полиизобутанполимер явно регулярной структуры, может быть
легко закристаллизован цри растяжении. Долго считалось, что этот
полимер не кристаллизуется в иных условиях. Позже было показано,
что кристаллизация может быть вызвана просто охлаждением, но для
этого требуется даже при оптимальной температуре длительное время
(несколько месяцев ). Некоторые полимеры, казалось бы с регуляр-
ной структурой, до сих пор не закристаллизованы. Многие важные
свойства полимерных систем обусловлены конформацией отдельных це-
пей [6,7], в особенности это относится к их поведению при кристал-
лизации.
Процессу упорядочения могут способствовать специфические
внутримолекулярные взаимодействия. Схематически кристаллизацию в
этом случае можно рассматривать как процесс упаковки отдельных
упорядоченных молекул в организованную трехмерную решетку. Хотя
ориентации связей соответствуют минимуму энергии цепи в целом,мо-
жет происходить дальнейшее снижение свободной энергии, если атомы
хребта цепи и боковые радикалы разных молекул определенным обра-
зом располагаются друг относительно друга.
Расположение атомов в кристаллических участках полимера оп-
ределяется обычными методами рентгеноструктурного анализа. Хотя
единичные кристаллы обычно недоступны, многие характеристики эле-
270
ментарной ячейки, такие как кристаллографическая система, размеры
ячейки, положение атомов определено для большого ряда полимеров.
Установлено, что длины связей, углы и другие элементы структуры
сохраняют, как правило, свою нормальную величину. Мономерные
звенья играют ту же роль, что "свободные" молекулы в кристаллах
низкомолекулярных органических соединений. Элементарная ячейка
обычно не содержит целую макромолекулу. Возможны случаи, когда
через элементарную ячейку проходят несколько цепей.
В обычных кристаллах структурные единицы во много раз меньше,
чем сама упорядоченная система, в которой они содержатся. В поли-
мерах молекула может быть настолько большой, что будет простирать-
ся через несколько кристаллических областей. Отдельные ее участки
будут проходить через промежуточные области с разупорядочеиной,
как в жидкостях, структурой. Тот факт, что одни части большой мо-
лекулы могут иметь кристаллическое окружение, а другие - аморфное,
означает, что плавление может наблюдаться только в случае макро-
молекул с гибкими цепями. Во многих полимерах или макромолекулы
являются жесткими, или между гибкими макромолекулами имеются мно-
гочисленные более или менее жесткие связи. В таких полимерах с
жесткими макромолекулами и в полимерах, в которых эти поперечные
связи между цепями достаточно многочисленны и располагаются по
всему объему материала, плавление в обычном смысле слова не на-
блюдается.
Исследование кривых теплосодержания и удельного объема в ря-
де случаев, нацример, для полиэтилена [8] показало, что графики
сходны с кривыми для кристаллов низкомолекулярных веществ, но в
которых явление предплавления растянуто в чрезвычайно широком ин-
тервале температур. Это свидетельствует о сильно выраженном ГОП
в таких системах. Разумно предположить, что твердые полимеры это-
го класса содержат области кристаллической упаковки различного
размера и формы [9]. Поскольку температура ФП между кристаллом и
жидкостью зависит от размера кристалла, то наименьшие по размеру
области затвердевают последними. Следовательно, весь переход дол-
жен растянуться на некоторый интервал температур.
§ 2. Размытие плавления гомополимеров
Цри ФП чистого гомополимера из кристаллического (или частич-
но кристаллического) в аморфное состояние его физические свойства
271
и термодинамические параметры претерпевают соответствующие изме-
нения. Например, в кристаллическом состоянии гомополимер предста-
вляет собой твердое высокопрочное вещество, в то время как в рас-
плавленном состоянии он может приобрести свойства жидкости с низ-
кой текучестью. Влияние кристалличности на механические свойства
Q
выражается в понижении модуля упругости после плавления в 10 -г
10 ^раз.
В образцах с хорошо развитой кристалличностью рассеяние рент-
геновских лучей под оолылими углами дает четкие рефлексы от боль-
шого числа плоскостей, которые накладываются на диффузное рассея-
ние. После плавления эти рефлексы исчезают, и остается лишь широ-
кое гало. Процессу перехода обычно сопутствуют также четкие изме-
нения в инфракрасных спектрах. Кроме того, наблюдаются скрытые из-
менения энтальпии и объема, которые обычно связывают с четким или
размытым ФП. Весьма резкие различия в основных свойствах между
двумя состояниями полимеров аналогичны тем, которые возникают при
плавлении кристаллов обычных низкомолекулярных соединений, т.е.
при ФШ. Возможность использования последствий ФШ для объяснения
широкого круга явлений позволяет установить, носит ли наблюдаемое
подобие между процессами кристаллизации и плавления низкомолеку-
лярных соединений и полимеров чисто внешний характер, или же оно
действительно отражает различное проявление одного и того же про-
цесса.
Четкий ФП может наблюдаться лишь при условии, что система об-
ладает вполне совершенным внутренним порядком в кристаллической
фазе. Более того, необходимо также, чтобы кристаллы были достато-
чно больших размеров (геометрический эффект), поскольку при этом
понижается до минимума избыточная составляющая свободной энергии,
обусловленная наличием поверхностей раздела между двумя фазами.
Поверхностная энергия повышает свободную энергию плавления, что
очень важно при плавлении реальных полимерных кристаллов. Откло-
нения от вышеупомянутых идеальных условий приводят к расширению
температурного интервала плавления. Это применимо в равной степе-
ни к кристаллам любых соединений. Длинные цепные молекулы, упако-
ванные в совершенную решетку у кристаллитов достаточно больших
размеров, находятся в типично кристаллическом состоянии. Чрезвы-
чайная сложность кристаллического состояния полимеров объясняется
их поликристаллическим характером и тем, что кристаллизирующиеся
звенья не являются изолированными структурными элементами, а ко-
валентно связаны в цепные молекулы, содержащие многие тысячи
272
звеньев. Наблюдения выявляют существование множества различных
типов надмолекулярного порядка в полимерах 'l\ Реальное сущест-
вование "морфологического спектра" обусловлено чисто кинетически-
ми причинами.
Для рассмотрения упорядоченных областей кристаллического по-
лимера в качестве отдельной фазы необходимо выполнение обычных
термодинамических условий. Химический потенциал чистой фазы одно-
го компонента должен быть постоянным во всей этой фазе и зависеть
только от температуры и давления. В слабо развитых кристалличе-
ских системах эти условия не выполняются независимо от того, со-
стоит ж система из связанных пожмерных сегментов иж свободных
мономерных звеньев. В подобных условиях химический потенциал за-
висит также от степени упорядоченности и размера кристаллита.Сле-
довательно, вопрос о стремлении прибжжаться к идеальному кристал-
жческому состоянию и четкому ФП должен решаться экспериментально
по узости температурного интервала плавления.
При изучении плавления пожмеров, также как и других систем,
широко используются измерения теплоемкости. Например, данные [ip]
для образования жнейного пожэтилена типичны для ненабухшего го-
мопожмера. Теплоемкость в этом случае быстро возрастает в интер-
вале I2GrI37°C, достигает максимума, падает и затем принимает по-
стоянное значение. Это свидетельствует о размытом характере соот-
ветствующего ФП. Как известно, для идеального ФПГ в однокомпонент-
ной системе теплоемкость при температуре перехода должна обращать-
ся в бесконечность. Этот факт в сопоставлении с реальным характе-
ром ФП в полимерных системах вызывает в ряде случаев явное недо-
разумевание среди специажстов в области пожмерной физики, по-
скольку представления о РФП у них пока слабо развиты. Так, в [ I]
отсутствие бесконечного значения теплоемкости связывается с выво-
дом о том, что плавление полимерных систем не может рассматривать-
ся как ФШ. Фактически здесь речь идет об отсутствии четкого ФШ,
поскольку реально имеет место РФП.
Для большинства пожмеров простым и точным методом изучения
процесса плавления является измерения удельного объема в зависи-
мости от температуры. Исследования процесса плавления этим мето-
дом показывает, что основная часть кристалжческой фазы исчезает
в интервале 3^4°, т.е. налицо РФП. Можно показать, что при очень
медленной кристалжзации иж очень медленном плавлении существует
вполне определенная температура плавления, при которой исчезают
последние следы кристалличности, т.е. конец ФП. Эта температура
273
хорошо воспроизводима и не зависит от условий кристаллизации и
термической предыстории образца. Область плавления для нефракци-
онированного гомополимера относительно узка: в большинстве случа-
ев это величина порядка нескольких градусов.
Шагом вперед в развитии изучения процессов плавления был пе-
реход к фракционированным образцам с узким молекулярно-весовым
распределением [II]. Интервал плавления фракции заметно уже, при-
чем процесс проходит более чем в 80% случаев в пределах 2°. В та-
ком же температурном интервале плавление нефракционированного об-
разца проходит лишь на 35-40%. Кривые плавления, характерные для
образцов с узким молекулярно-весовым распределением,уже вполне
сравнимы с полученными для низкомолекулярных соединений. Даже у
последних плавление может стать из непрерывного более диффузным
либо при быстром охлаждении образцов из расплава до неравновесных
замороженных состояний, либо при наличии примесей.Различие между
полимерами и низкомолекулярными соединениями является скорее ко-
личественным, чем качественным.
Конечная длина свободной любой реальной полимерной молекулы
вносит в систему некоторый элемент беспорядка, обусловленный кон-
цами цепи. Кинетическое влияние этих концов аналогично роли приме-
сей в низкомолекулярном веществе. Если конечные группы не удается
упаковать в кристаллическую решетку, температурный интервал плав-
ления не может бесконечно сужаться даже при идеальных условиях
кристаллизации и обжига. Однако вопреки всем ожиданиям, последние
следы кристалличности всегда исчезают при строго определенной тем-
пературе, так как плавление гомополимеров практически неизбежно
должно происходить в конечном температурном интервале. Только в
предельном случае гомогенного полимера бесконечно высокого моле-
кулярного веса, образующего идеально упорядоченную кристалличе-
скую фазу, плавление должно быть прерывным и происходить при
строго определенной температуре.
"Извитый" характер свободных цепей макромолекул приводит к
тому» что кристаллическое состояние с наименьшей свободной энер-
гией релаизуется при значительном содержании в системе аморфных
областей. По мере повышения температуры, "кристаллические"сегмен-
ты цепи будут постепенно переходить в аморфное состояние, и аморф-
ные области будут расти. Процесс плавления в этом случае осущест-
вляется в широком интервале температур, т.е. имеет место сильно
выраженный РФП.
Приведенные теоретические расчеты показывают, что в ряде
274
случаев плавление полимеров является относительно четким ФШ. Од-
нако можно ожидать, что большая равновесная длина кристаллита, ко-
торая должна устанавливаться ниже температуры плавления, трудно
достижима. Если длина кристаллита I не достигает своего равновес-
ного значения, то оптимальная устойчивость понижается и происхо-
дит смещение температуры плавления Тпл [ 12]
</тпЛ - 1/Tn„ = кепПДнд, (D
где ® - избыток свободной энергии, приходящейся на
моль звеньев, образующих концы кристаллита); дНт- энтальпия плав-
ления в расчете на мономерное звено; ТПл - равновесная температура
плавления. Так как Тпл соответствует температуре плавления кри-
сталлов длины I , из (I) видно, что понижение температуры плавле-
ния по сравнению с равновесной тем меньше, чем больше I .
Влияние молекулярного веса на равновесный процесс плавления
непосредственно проявляется через концентрацию концевых звеньев.
Если концы цепи не входят в кристаллит по сферическим ограничени-
ям, то они могут рассматриваться как инородная примесь. Тогда
можно ввести простое соотношение между температурой плавления и
степенью полимеризации [12]. Если концы цепи входят в кристалли-
ческую фазу, следует различать несколько возможностей их располо-
жения. Например, концевые звенья могут статистически распределять-
ся в пределах фазы либо попарно занимать смежные ячейки. Для
системы, обладающей первоначально "наиболее вероятным** молекуляр-
но-весовым распределением 2
oj(x) « х(<-р) рх' г (2)
концевые группы распределены статистически вдоль параллельно упа-
кованных цепей. Здесь С*) -весовая доля молекул, состоящих из х
звеньев, р - параметр, представляющий собой вероятность присоеди-
нения нового звена к растущей цепи и имеющий смысл степени завер-
шенности реакции полимеризации. Если статистически распределенные
инородные звенья исключаются из кристаллитов, то [12]
</т;в » (3)
где Тпл - температура плавления системы, имеющей среднечисленную
степень полимеризации Хп; Т°л - температура плавления "чистого"
полимера с бесконечно высоким молекулярным весом. Величина 2/Я*п
представляет собой молярную долю некристаллизующихся звеньев.
Для узких фракций расчет зависимости Тпл от молекулярного
веса усложняется. В модели, в которой цепь только один раз про-
ходит через данный кристаллит, найдено [и], что
275
Л* СиЖ/х дЦт, и[Ч£-4)/х]Ч (4)
где I - равновесная длина кристаллита.
§ 3. Размытие плавления гомополимеров в присутствии
низкомолекулярных жидкостей
Плавление или растворение кристаллических полимеров при
больших разбавлениях часто рассматривается как процесс, обратный
кристаллизации полимеров из разбавленных растворов. Растворение
приводит к разделению первоначально плотно упакованных молекул и
обычно сопровождается одновременным изменением их конформации.
Иногда индивидуальные макромолекулы сохраняют типичные для кри-
сталлического состояния конформации даже при высоких степенях
разбавления. Это наблюдается в тех случаях, когда стерические
факторы благоприятствуют сохранению жестких избирательных ориен-
таций связей или когда кристаллическая структура поддерживается
внутримолекулярными взаимодействиями, приводящими к образованию
стабильных "нехимических" связей. В последнем случае дальнейшее
изменение термодинамических свойств среды может привести к внут-
римолекулярному структурному ФП, в результате которого макромо-
лекулы переходят в конформацию, характерную для аморфного состо-
яния. Такое внутримолекулярное превращение принято называть пере-
ходом спираль-клубок в соответствии с теми конформациями цепи,
которые имеют молекулы в исходном и конечном состоянии [т].
Хотя независимые полимерные цепи в очень разбавленных раст-
ворах обычно имеют конформацию статистического клубка, из этого
правила имеются важные исключения, затрагивающие в основном мак-
ромолекулы биологического происхождения. Физико-химическими из-
мерениями установлено, что многие простые синтетические полипеп-
тиды, находясь в очень разбавленных растворах в подходящих раст-
ворителях, способны существовать в виде независимых -спиралей
[18т-23]. Аналогичным образом и синтетические полинуклеотиды мо-
гут сохранять в разбавленных растворах жесткие ассиметричные
конформации, представляющие собой спирали из двух или трех пере-
плетенных цепей [13тГ7]. Природные нуклеиновые кислоты, а также
многие фибриллярные белки способны растворяться с сохранением
внутримолекулярной организации, присущей твердом? состоянию.
Специфические типы внутримолекулярных связей, однако, не обяза-
276
тельны для сохранения в разбавленном растворе упорядоченных струк-
тур, присущих твердому кристаллическому состоянию.
Вполне вероятно существование и других макромолекул, у кото-
рых стерические ограничения затормаживают свободное вращение вок-
руг связей так сильно, что даже в разбавленных растворах сохраня-
ют присущую кристаллическому состоянию конформацию. Когда отдель-
ные изолированные молекулы существуют в спиральной форме, измене-
ние окружающей среды, в особенности температуры или характера
растворителя, может вызвать разрушение упорядоченной структуры,
причем цепь приобретает конформацию статистического клубка. Это
обратимое внутримолекулярное превращение (ФП спираль-клубок)пред-
ставляет собой наиболее элементарное проявление плавления или
кристаллизации полимеров. Переходы такого типа были исследованы
в опытах [134-17,24,25]. ФП спираль-клубок проявляется при изме-
нении различных физико-химических свойств раствора [l]. Изучение
влияния pH на ФП этого типа указывает на кооперативный характер
перехода, сильно напоминающего обычное плавление.
Внутримолекулярные переходы были весьма подробно проанали-
зированы теоретически [1,26,27]. Предполагая, что отдельные-мак-
ромолекулы существуют либо только в форме спирали ( Н ), либо
клубка (С ), для равновесного процесса HjC получаем
(С)/(Н) = К = exp &Ft/R т)» (I)
где - разность свободной энергии между упорядоченной и стати-
стической формами в расчете на одну молекулу; К - константа рав-
новесия.
При достаточно большом молекулярном весе можно пренебречь
влиянием концов цепей, тогда
(2)
гдедРм- изменение свободной энергии цри переходе на мономерное
звено; х - степень полимеризации.
При дРм«0 концентрация молекул в каждой из форм одинакова.
Изменение одной конфигурации за счет другой происходит в некото-
ром интервале переменных, т.е. имеет место РФП. Чтобы оценить
ширину ФП, следует определить изменение в зависимости от темпе-
ратуры относительной концентрации молекул, имеющих конформацию
статистического клубка. Цри температуре ФП T=»Tt, когда дЕ^О,
скорость изменения этой концентрации равна [27]
где соответствующее изменение энтальпии.
Следует отметить, что изменение соотношения фаз можно опи-
сать функцией включения
L« (с)/[(с)+Сн)], (4)
характеризующей относительную долю клубка. Поскольку в (3) вели-
чина дНм достаточно большая, переход должен быть резким и обла-
дать характеристиками ФП1. Однако бесконечно резким (четким) он
становится только в предельном случае чистых полепептидных цепей
бесконечно большого молекулярного веса. Если молекулярный вес не-
велик, область ФП значительно расширяется, вызывая сильно выра-
женный РФП.
Вышеприведенные результаты основываются на предположении,что
отдельные макромолекулы существуют полностью в одной из двух воз-
можных конформаций. Для молекул большого молекулярного веса это
допущение нельзя считать вполне удовлетворительным [I]. Хотя спи-
ральная форма имеет минимальную энтальпию, а статистический клу-
бок - наивысшую конфигурационную энтропию, наиболее стабильному
термодинамическому состоянию с минимумом свободной энергии могут
соответствовать промежуточные конформации цепи, образованные че-
редующимися спиральными и неупорядоченными областями. Следова-
тельно, необходимо исследовать возможность такого своеобразного
сосуществования внутримолекулярных "фаз" более строгими методами
статистической физики [28+37].
В качестве модели во всех случаях предложен одномерный упо-
рядоченный набор аминокислотных остатков. Рассматривается общее
число способов распределения вдоль цепи образовавшихся или необ-
разовавшихся водородных связей, причем концы цепей рассматрива-
лись как специальные состояния звеньев. Число возможных распре-
делений последовательностей водородных связей ограничивается
стереохимическими требованиями с£- спирали. В общих чертах сфор-
мулированная таким образом проблема аналогична одномерной решет-
ке Изинга.
Теоретические исследования этой проблемы показывают, что
достаточно четкий переход возможен только в строго определенных
условиях. Согласно [28] четкость перехода в простой полипептидной
цепи определяется двумя параметрами $ и ® . Первый из них связан
с постоянной К в формуле (I), а второй входит в статистическую
сумму для каждой упорядоченной последовательности звеньев, сле-
дующей за неупорядоченным участком цепи. Резкость ФП зависит от
278
величин S , <= и от длины цепи. Для низких молекулярных весов це-
пи представляют собой либо статистические клубки, либо содержат
лишь один ненарушенный спиральный участок. Когда длина цепи до-
стигает порядка нескольких сотен амидных остатков, ФП становится
крайне резким и практически не зависит от молекулярного веса.При
<о=1 (полное отсутствие кооперативности) взаимодействия состо-
яний последовательных звеньев не наблюдается, а концентрация свя-
занных водородными связями мономерных звеньев лишь монотонно воз-
растает с увеличением 8 . Если (очень интенсивное кооператив-
ное взаимодействие), при S = I наблюдается чрезвычайно острый ФП.
Для цепей с большим молекулярным весом ширина ФП, т.е. раз-
мытость, характеризуется областью, в которой S изменяется в пре-
делах, определяемыми неравенством ,
-б4/2< (<-s)/s < /г • (5)
В этой области относительное содержание звеньев спиральной
конформации уменьшается примерно от 0,75 до 0,25. Температурный
интервал РФП при этом может быть выражен формулой
дТ-2RT264/7AHm- (6)
Отсюда следует, что достаточно четкий ФП возможен только при до-
статочно малом б и большом д
Существует определенная аналогия между переходом спираль-
клубок и процессом одномерной кристаллизации. В [38] в общем ви-
де было показано, что термодинамическое равновесие между двумя
произвольно протяженными гомогенными одномерными фазами, сопри-
касающимися в одной точке, невозможно. Обе фазы неизбежно должны
в какой-то степени смешиваться друг с другом. Расчеты ФП спираль-
клубок, проведенные на основе статистической физики, полностью
согласуются с этим заключением. Именно указанная характеристика
одномерных систем обусловливает диффузный характер ФП, т.е. РФП,
и допускает сосуществование в определенной температурной области
двух фаз. На основе этих соображений в ряде работ, например [l],
высказано утверждение, что ФП типа спираль-клубок не может быть
квалифицирован как истинный ФП. С подобным заключением можно со-
гласиться только в случае, если ограничиваться лишь четкими ФП.
Признание существования РФП не вызывает никаких затруднений ин-
терпретации характера перехода спираль-клубок. Кроме того, сле-
дует еще заметить, что спиральные системы не одномерны, а трех-
мерны, хотя различные направления в спирали и неравноценны.
279
§ 4. Размытие плавления сополимеров
Введение в полимерную цепь звеньев, отличающихся от основной
цепи по химическому составу, стереохимическим параметром или по
структуре, накладывает определенные ограничения на процессы плав-
ления и кристаллизации. В таких микромолекулах не все звенья цепи
могут принимать участие в кристаллизации. По характеру поведения
при кристаллизации и по логическим соображениям к классу сополи-
меров удобно отнести любые полимерные цепи, мономерные звенья ко-
торых любым способом отличаются друг от друга. Поэтому к этой
группе причисляются не только истинные сополимеры, но также и ма-
кромолекулы, состоящие из изомерных звеньев.
Вопросы, связанные с кристаллизацией и плавлением сополиме-
ров, не могут быть сформулированы единым образом. Для кристалли-
зации сополимеров не всегда требуется, чтобы все типы звеньев
принимали участие в превращении. Введение различных звеньев об-
условливает многообразие процесса кристаллизации. Оно определяет-
ся условиями кристаллизации, концентрацией звеньев различных ти-
пов, характером их распределения по длине цепи и стереохимически-
ми взаимосвязями, которые существуют между ними. По этой причине
при теоретических расчетах приходится пользоваться теми или ины-
ми модельными представлениями, но в опытах необходимо строго учи-
тывать конкретные особенности изучаемой реальной системы. Из воз-
можных случаев наиболее простой тот, в котором кристаллизоваться
способен лишь один тип звеньев, преобладающий в цепи. Возможны и
такие случаи, когда в одну и ту же кристаллическую решетку вхо-
дят различные звенья. С подобными вопросами приходится сталки-
ваться и при исследованиях белков, у которых полипептидные цепи
состоят примерно из 20 сортов строго определенным образом чере-
дующихся вдоль цепи аминокислотных остатков.
Согласно теории равновесной кристаллизации сополимеров [ 39],
рассматривается модель сополимера, который состоит только из од-
ного типа способных кристаллизоваться звеньев, обозначаемых как
A-звенья. В расплавленном (аморфном) состоянии эти звенья совер-
шенно беспорядочно распределены по объему полимера, но в каждой
отдельно взятой цепи имеется характерное распределение длин не-
прерывных последовательностей A-звеньев, обусловленное конкрет-
280
ным механизмом сополимеризации. Эти способные'кристаллизоваться
последовательности сочленены некристаллизующимися участками цепи,
образованными некристаллизующимися В-звеньями или смесью А- и В-
звеньев. Таким образом, кристаллическое состояние должно включать
кристаллиты различной длины. Длину кристаллической последователь-
ности удобно обозначать через t , что означает число А -звеньев
данной цепи, которые пересекают кристаллит от одного конца до дру-
гого. Продольному развитию кристаллита препятствует существование
в полимерной цепи некристаллизующихся В -звеньев. Поперечное раз-
витие кристаллитов обусловливается концентрацией А -последователь-
ностей нужной длины в еще незакристаллизовавшейся массе и уменьше-
нием свободной энергии, которое происходит при переходе сплошной
последовательности А -звеньев из аморфной в кристаллическую фазу
[ij. Теория позволяет оценить концентрацию А -звеньев, которые на-
ходятся в кристаллическом состоянии при температурах ниже темпера-
туры плавления Тв. Оценка получается при усреднении по всем после-
довательностям А -звеньев, включенным в кристаллиты.
Можно также построить теоретические кривые, описывающие из-
менение степени кристалличности с температурой [I]. Эти кривые за-
метно отличаются от ожидаемых и наблюдаемых для гомополимеров.При
сравнимых температурах уровень кристалличности заметно понижается
с повышением концентрации некристаллизующихся звеньев. Наиболее
характерной чертой этих кривых является крайняя размытость кривых
плавления. Кристалличность исчезает в очень широкой температурной
области. Ширина диапазона плавления, т.е. область ГОП возрастает
с повышением концентрации некристаллизующихся звеньев. Например,
даже для полимера, содержащего только 5 мол.% В -звеньев, остато-
чная 50%-ная степень кристалличности исчезает в температурном ин-
тервале 3-25°. Следовательно, даже введение в цепь незначительно-
го числа нерегулярностей заметно изменяет картину плавления.
Другой отличительной чертой упомянутых кривых является со-
хранение хотя и малой, но конечной величины кристалличности в
сравнительно большом температурном интервале перед ее полным ис-
чезновением. Ширина этого интервала существенно увеличивается при
повышении концентрации некристаллизующихся звеньев. Для сополиме-
ра с 60% кристаллизующихся звеньев она составляет приблизительно
30° [I]. Хотя полная степень кристалличности, сохраняющаяся в этих
условиях и весьма мала, она все же существенна.
Рассмотренные характерные черты плавления сополимеров обус-
ловлены, главным образом, широким распределением длин кристалли-
281
зующихся последовательностей в статистических сополимерах с выте-
кающим отсюда распределением возможных продольных размеров кри-
сталлитов. При изменении температуры изменяется как состав, так и
распределение последовательностей в аморфной фазе. В свою очередь
эти факторы определяют концентрацию А -звеньев, способных к даль-
нейшей кристаллизации. Таким образом, размытые кривые плавления
получают вполне естественное объяснение. В работе [l] подчеркива-
ется, что из-за диффузного характера кривые плавления нетипичны
для ФП1, т.е. имеются в виду классические кривые. Однако кривые
плавления такого типа являются естественным следствием химическо-
го строения статистических сополимеров.
В настоящее время существует множество наблюдений, показыва-
ющих, что плавление сополимеров действительно представляет собой
размытый процесс, причем кристалличность исчезает в очень широкой
температурной области. Известно также, что достичь высокой кри-
сталличности в сополимерах значительно труднее, чем в гомополи-
мерах. Таким образом, основные теоретические представления о РФП
в этом случае подтверждаются экспериментально [l]. Так как нере-
гулярности могут вводиться в полимер и без изменения химической
природы мономерного звена, причины размытого характера плавления
многих гомополимеров, если судить по их составу, а не по струк-
туре,не всегда связываются с принципиально сополимерным характе-
ром таких систем.
Весьма богатый экспериментальных материал, связанный с про-
цессами размытого плавления, приводится в работе [I]. В качестве
типичных примеров было рассмотрено поведение при плавлении ряда
сополимеров, состоящих, главным образом, из метиленовых звеньев-
-СНг- с небольшим содержанием включенных в цепь звеньев типа
-CHR- [40], где R может быть -н-С5Н7,СНэ или 02М5. Как и сле-
довало ожидать, для этих сополимеров были получены S -образные
кривые. Плавление происходит в широком температурном интервале,
который все более расширяется по мере повышения концентрации не-
кристаллизующихся звеньев. В полном соответствии с теоретически-
ми предпосылками малые степени кристалличности сохраняются при
температурах лишь немного ниже температуры плавления. Переход в
жидкое состояние представляется как постепенный асимптотический
процесс.
Сополимеры, полученные поликонденсацией, обычно характери-
зуются параметром вероятности генерирования последовательностей
р , который не зависит ни от состава сополимера, ни от степени
282
конверсии. Плавление сополиэфиров и сополиямидов также происходит
в широком температурном интервале, а кривые плавления снова имеют
S -образную форму [41,42].
Химически идентичные, но изомерные звенья цепи могут прида-
вать кристаллизационному поведению макромолекулы выраженный сопо-
лимерный характер. В этом случае сосуществование цис- и транс-кон-
фигураций в одной цепи вызывает заметные отклонения от присущего
гомополимерам поведения цри плавлении и кристаллизации. Анализ за-
висимостей идеального объема от температуры для различных полибу-
тадиенов показывает, что опять получаются S -образные кривые пла-
вления, соответствующие сополимерному характеру макромолекул. ФП
происходит в широком температурном интервале, а область РФП рас-
ширяется по мере повышения концентрации некристаллизующихся звень-
ев.
У определенных классов полимеров возможны стереоизомерные
химические идентичные звенья. Концентрация и последовательность
распределения стереоизомеров вдоль цепи в значительной степени
влияют на кристаллизацию и плавление таких полимеров.
Может быть два предельных варианта микроструктуры цепи. В
первом случае все звенья цепи обладают идентичными конфигурация-
ми (изотактический полимер). Во втором случае осуществляется пра-
вильное чередование двух конфигураций (синдиотактический полимер)
[43,44]. Полимерная молекула вовсе не обязательно должна быть
полностью изотактической или синдиотактической. Может существо-
вать большое число промежуточных микроструктур, начиная с пол-
ностью статистического распределения последовательностей в той
или иной конфигурации, когда в кристаллизации может участвовать
лишь один тип звеньев, до предельных структур упорядоченных
(стереоблочных) сополимеров, где синдиотактические и изотактиче-
ские последовательности (стереоблоки) могут кристаллизоваться не-
зависимо в пределах одной молекулы [I]. Анализ показывает, что
кристаллизация и плавление стереонерегулярных полимеров должны
подчиняться тем же закономерностям, которые были уже установлены
для обычных статистических сополимеров, описанных выше, т.е. с
более или менее выраженным характером РФП. Это, например, убеди-
тельно показало подробное изучение зависимостей удельного объема
от температуры для различных растворимых фракций полипропилена
[45]. Уменьшение стеререгулярности сопровождается понижением тем-
пературы плавления и увеличением размытости плавления. Соответ-
ствующие кривые плавления аналогичны таковым для статистических
283
сополимеров, содержащих химически различающиеся мономерные звенья.
Это обусловлено тем, что кристаллизация и плавление в обоих случа-
ях подчиняется одним и тем же закономерностям.
Другим типом нерегулярности цепей, влияющим на процессы кри-
сталлизации и ветвления, является разветвленность, поскольку точ-
ки ветвления отличаются в структурном отношении от остальных зве-
ньев цепи. В качестве примера введения коротких ветвлений одина-
ковой длины можно привести полиэтилен. Измерения теплоемкости [46,
47] и зависимости удельного объема от температуры [48,49] указы-
вают, что плавление разветвленного полиэтилена происходит в очень
широком температурном интервале. Приблизительно 50% кристаллично-
сти исчезает в интервале, равном более 40°, что резко отличается
от поведения при плавлении линейного аналога. Сравнение двух ти-
пов полимеров (линейного и разветвленного) наглядно показывает
некоторые различия. Широкая область плавления разветвленного по-
лиэтилена характерна для полимеров, содержащих нерегулярности в
цепи. С другой стороны, плавление линейного полиэтилена характер-
но для гомополимеров. Оно происходит весьма четко, причем 70#
кристалличности исчезает в интервале температур 3-4°. Можно пред-
положить, что другие разветвленные кристаллические полимеры будут
подобным образом изменять характер плавления по сравнению со сво-
ими линейными аналогами [х].
Ряд интересных закономерностей, связанных с РФП, можно наблю-
дать также при плавлении"сшитых"полимеров. В этих полимерах име-
ется определенная форма нерегулярности в цепях, связанная с об-
разованием поперечных связей (сшивок) между звеньями различных
линейных макромолекул. По мере увеличения числа таких сшивок в
системе постепенно развивается трехмерная сетчатая структура,до-
стигающая макроскопических размеров. Такие полимеры часто назы-
вают сетками, или трехмерными полимерами.
Кристаллизация полимерной сетки может также происходить в
условиях ее контакта с низкомолекулярной жидкостью, или раство-
рителем. Наиболее простым для расчета является случай контакта
сетки с избытком однокомпонентной жидкой фазы, что соответствует
термодинамически открытой системе. Цри плавлении сетка в аморф-
ном состоянии впитывает в себя большое количество жидкости. Цри
этом степень набухания зависит от структуры сетки, температуры
и термодинамического параметра взаимодействия для данной систе-
мы полимер-растворитель.
284
§ 5. Размытие кинетики и механизма кристаллизации
полимерных систем
Из теории фазового равновесия следует, что при кристаллиза-
ции полимеров высокого молекулярного веса и регулярности можно в
принципе достичь очень высоких уровней кристалличности. Однако в
реальных полимерных системах такие высокие степени кристаллично-
сти обычно не наблюдаются. Одна из основных причин такого расхо-
ждения теоретических и экспериментальных данных объясняется тем,
что кристаллическая фаза развивается с конечными скоростями при
температурах, достаточно низких по сравнению с температурой пла-
вления. Поэтому состояние, наблюдаемое в большинстве реальных си-
стем, соответствует условиям, весьма далеким от равновесия. Для
полного понимания свойств поведения полимерных кристаллических
систем необходимо знание равновесных характеристик иметь некото-
рые сведения о механизме ФП в кристаллическое состояние.
Впервые валовая скорость кристаллизации чистого гомополиме-
ра в изотермических условиях была измерена в работе [50]при ис-
следованиях натурального каучука. Типичные изотермы кристаллиза-
ции из расплава линейного полиэтилена [51]и натурального каучука
[52]показывают размытый во времени ФП. В обоих случаях за ходом
кристаллизации следили по изменениям удельного объема: для поли-
этилена - по зависимости степени завершенности от времени, а для
натурального каучука - по зависимости уменьшения относительного
объема.
Начиная с момента, когда кристалличность уже поддается оцен-
ке, процесс протекает со всей возрастающей скоростью и носит ав-
токаталлический характер. По истечении какого-то времени дости-
гается псевдоравновесный уровень кристалличности, однако процесс
кристаллизации на этом не заканчивается и продолжается еще очень
долго, хотя и с весьма малой скоростью. Весь процесс протекает
плавно, без каких-либо резких изменений или перерывов на изотер-
мах; S -образные кривые, полученные для полиэтилена и каучука,
типичны для всех изученных гомополимеров. С чисто эксперимента-
льной точки зрения можно, используя приведенные переменные,вклю-
чающие время и температуру, построить одну обобщенную изотерму,
исчерпывающим образом описывающую температурно-временную кинети-
285
ку кристаллизации данного гомополимера. Эта зависимость может быть
успешно использована для анализа РФП в полимерных системах.
Возникновение новой фазы в исходной включает в себя ее заро-
ждение и последующее развитие. Первая часть процесса называется
нуклеацией (зародышеобразование), а вторая - ростом. В большинст-
ве случаев изотермическая кристаллизация может быть описана с по-
мощью уравнений, содержащих в качестве основных параметров часто-
ту нуклеации N и скорость роста Gj каждой из кристаллографических
плоскостей. Эти уравнения должны определять валовую скорость кри-
сталлизации, т.е. переход вещества из одной фазы в другую как
функцию времени. Конкретные условия кристаллизации и возможные
ограничения процесса во времени или пространстве учитываются при
составлении этих уравнений.
Рассмотрим процесс кристаллизации низкомолекулярных веществ.
Стационарную частоту нуклеации на единицу массы, еще не перешед-
шей в другую фазу, обозначим через N1. Тогда число зародышей,об-
разующихся за время dt , равно:
dn=« N'W[4-х(т)], (I)
где к(%)- доля вещества, перешедшего в новую фазу за время 'L .
Если wC'fc.'t) - масса к моменту t некоторого растущего цент-
ра, который возник в момент и далее росла без ограниче-
ния, то t *
x(i)~ j w(t,n)dn (2)
0 0
ИЛИ p J .
(3)
• J 2 0
где N W - частота нуклеации на единицу еще не перешедшего в дру-
гую фазу объема; V’C’t.'c)- объем растущего центра; и р2- плотно-
сти первой и второй фазы.
Соотношение (2) характеризует так называемое приближение
свободного роста, при котором развитие отдельного растущего цент-
ра полностью независимо как от массы, уже перешедшей в другую фа-
зу, так и от роста других центров. Эффектами подавления одного
растущего центра другим в этом приближении пренебрегают,
Чтобы решить уравнение (3) необходимо знать и .
Обычно используется упрощающее предположение, что параметр N(j)
не зависит от количества вещества, уже претерпевшего ФП, т?е.яв-
ляется постоянной величиной. Такое допущение достаточно оправда-
но, ибо во всех случаях рост новой фазы действительно происходит
по линейному закону. Предположение о линейности роста зародыша
286
новой фазы (ядра кристаллизации) означает, что скорость изменения
объема растущего центра пропорциональна площади его поверхности.
Цри более точном описании кинетики ФП необходимо принимать
во внимание взаимное подавление роста соседних растущих центров.
Эта проблема рассмотрена в [53,54] с использованием весьма сходных
методов [НЗ]. Во всех этих работах было принято, что при подавле-
нии рост центров не замедляется, а прекращается вообще. Математи-
ческий анализ основан на замене реальной системы некоторым ее ги-
потетическим аналогом, в котором нуклеация происходит во всем
объеме системы. Это подразумевает существование фиктивных зароды-
шей, которые могут возникать в участках системы, уже претерпевших
ФП. Общее число зародышей, как фиктивных, так и реальных, образо-
вавшихся за время dr , определяется соотношением
dn'= N*(<-x)dr + N’xcl'C = N*dr , (4)
где Nxolr- число зародышей, которые возникли бы в части массы х ,
если бы она перешла в другую фазу.
Удобнее массу переходящего в другую фазу вещества рассчиты-
вать без учета подавления роста, но рассматривая вместо этого об-
разование и рост фиктивных зародышей. Тогда гипотетическая объем-
ная доля вещества, претерпевшего ФП
Х'= j w(‘b,'v)dnl = J N,('t)d'C / (5)
а объемная доля вещества, в действительности находящегося в но-
вой фазе, связана с X* соотношением [54]
dx/dxl =» 4 —х • (6)
Физический смысл этого соотношения может быть понят следую-
щим образом. Рост произвольно выбранного реального центра замед-
ляется в результате подавления при соприкосновении с областями,в
которых ФП уже произошел. Поэтому действительная доля массы, пе-
решедшей в другую фазу за время dt , будет меньше dx*. В связи с
тем, что зародыши, как реальные, так гипотетические, возникают
беспорядочно по всему объему, то и вкрапления новой фазы будут
также хаотично распределены в пространстве. Таким образом, доля
массы в окрестности растущих центров, которая способна перейти в
новую фазу, равна общей доле массы, переходящей в кристалличе-
ское состояние. В этом случае ожидаемое реальное приращение но-
вой фазы определяется уравнением (6). Интегрируем его:
х — 4 - ехр(-х') (7)
Подставляя х‘ из уравнения (5) в (7), имеем [I]
207
Х = 4 - ехР|_~ ju(i,x)N (х)о1т (8)
О
Хв 1 _ ехр[- [<v(i,%) N’(t)dtr] - (9)
Эти интегралы могут быть вычислены при условии, что законы
образования и роста зародышей новой фазы известны.
Если скорость нуклеации подчиняется формуле
1Ч'« N e-xp(-t)/ (10)
то в определенных условиях можно получить соотношение вида [I]
lnb/U-x)] = Kin> (П)
где К - постоянный параметр.
Цри двумерном росте 2^п^3, а при одномерном Кп^2. В изо-
термах, подчиняющихся соотношению (II), все члены в функции от
температуры включены в параметр , который не зависит от време-
ни t . Поэтому можно построить координатную систему, абсциссой
которой будет некоторое приведенное время, т.е. параметр, включа-
ющий температуру и истинное время. В этой системе координат кине-
тика ФП описывается точно так же, как в обычной системе, где на
оси абсцисс отложено время. Следовательно, если построить графики
экспериментальных величин I-х в функции от+ при различных тем-
пературах, получающиеся изотермы должны обладать свойством супер-
позиции. Если процесс описывается более общим механизмом, изотер-
мы могут быть совмещены простым сдвигом.
На основании изложенных общих положений может быть развита
формальная теория кинетики кристаллизации полимерных систем. На-
блюдаемая в опытах возможность совмещения изотерм простым сдви-
гом и вытекающее из нее постоянство температурного коэффициента
скорости кристаллизации позволяет полагать, что процессы нуклеа-
ции и роста зародышей происходят параллельно. Однако в теории
для мономерных веществ содержится необходимое предположение о
том, что ФП происходит до конца. В полимерах абсолютная кристал-
личность если и достижима, то очень редко. Поэтому при теорети-
ческом рассмотрении необходимо учитывать факторы, мешающие воз-
никновению и развитию кристалличности. Ввиду этого для полимер-
ных систем соотношение, аналогичное (6), можно записать в виде
[I ,49]
dx/dx' = 4- U(t), (12)
где U(t)- эффективная доля массы, претерпевшей ФП за время t .
Она определяется как часть общей массы, в которой дальнейший
288
рост кристаллической фазы невозможен. В эту величину входят как
действительно закристаллизовавшаяся масса, так я аморфные сегмен-
ты цепей, по каким-либо причинам не способные к кристаллизации в
момент to. Обычно предполагается [50], что перешедшая 6 другую
фазу эффективная доля пропорциональна действительно перешедшей в
кристаллическую фазу массе. Коэффициент пропорциональности равен
[d-XC00]] '. Поэтому весовая доля кристаллического полимера в
конце процесса равна 4-Х(°°). Предполагается, что коэффициент про-
порциональности не зависит от времени. Если принять
14(Л)~ к/[1-'хСс~')]’ (13)
то интегрирование (12) дае^
In {(/В- х/С-\М]= x‘W/[1-X(->)] (14)
Так как здесь величина х'(Л) та же, что и для мономерных ве-
ществ, можно воспользоваться уравнением (5) и получить
М1 Л1 - х гтг; • • F (м) n k) ок сю
1 / ' 1-Х(оо) " 2 о
Для нахождения зависимости X от времени снова необходимо оп-
ределить детали нуклеации и процессов роста. Если провести инте-
грирование (15) при тех же допущениях, что и в случае низкомоле-
кулярных веществ, можно получить следующее общее кинетическое
уравнение [ I ]
(16)
Основные результаты, вытекающие из соотношения (16), могут
иметь лишь ограниченное применение, поскольку коэффициент скоро-
сти роста принимается постоянным и рассматривалась только одна
из множества возможных зависимостей скорости нуклеации от време-
ни. Эти ограничения следует иметь в виду при сравнении экспери-
ментальных результатов с теоретическими.
Теоретические изотермы непосредственно дают массу, перешед-
шую в кристаллическую фазу, однако, как отмечается в[1], этот
параметр редко можно определить из опыта. Для сравнения теории с
экспериментом полученные соотношения необходимо выразить через
непосредственно измеряемые параметры. Нацример, если проводится
измерение удельного объема, то соотношение (16) может быть пере-
писано в виде
-----------------------!—kF, (17)
4»-Vo 4-Х(оо)
где Vo ,V00HVi - объемы: начальный,в конце процесса и в момент t.
289
Аналогичным образом можно получить соотношения и для других
относительно легко измеряемых величин, меняющихся в процессе ФП.
Так, если измерить относительное уменьшение объема в процессе пе-
рехода а(Ь)=(Ч,-'4)/Уо • то соотношение (17) можно переписать:
foh - = (18)
L а (©о) J
а для степени кристалличности , в свою очередь, имеем
х Ktn] (19)
1 L 4-л('>°) J
В работе [ 1]приведены теоретические изотермы, соответствую-
щие уравнению (17) при п = 1,2,3 и 4. Если температурно-временной
параметр Kin обозначить через 'С , тогда все кривые име-
ют общую точку пересечения при Т4/= I. Ниже этой точки ФП заверша-
ется и тем быстрее, чем больше П . Когда п увеличивается от I до
4, время необходимое для развития определимых степеней кристалли-
чности, также возрастает. По достижении этого времени скорость
кристаллизации оказывается тем больше, чем больше п .
Проведенное теоретическое рассмотрение позволяет количествен-
но проанализировать экспериментальные результаты с помощью урав-
нений (16) или (17), согласно которым изотермы определяются кон-
стантой скорости к и показателем степени и (при i ). Кроме того,
по набору совмещающихся простым сдвигом изотерм можно определить
относительные скорости кристаллизации. Для этого нужно определить
время, при котором отношение (Veo-Vt)/(v0o-Vo) в формуле (17) дости-
гает определенной, заранее заданной величины. Во многих случаях
удобно ввести с этой целью некий полупериод кристаллизации .
Он равен времени, при котором указанное отношение становится рав-
ным 0,5. Эта характеристика удобна также для описания временного
размытия ФП. Чем больше тем медленнее по времени протекает
рассматриваемый ФП. Вообще следует отметить, что величина в
некотором смысле аналогична температуре Т„ в теории РФП (гл.ЗУ),
при которой половина системы уже переведена в новую фазу, если
следить за кинетикой ФП по температуре.
Подробный анализ экспериментальных данных для полимерных си-
стем, убедительно свидетельствующих о размытии ФП по времени,мож-
но найти в [1,49]. Интересно отметить, что в натуральном каучуке
и ряде других полимерных систем зависимость (Voo-Vt)/(v(x,-Vo) от вре-
мени имеет такой же вид, как функция включения в теории РФП. Та-
ким образом, полимерные системы являются весьма удобными примера-
ми для всестороннего изучения временных аспектов РФП.
290
Заключен ие
Таким образом, в монографии последовательно изложены основы
феноменологической теории ФП и продемонстрированы возможности ее
применения к различным по своей физической природе упорядоченным
системам. Выбор феноменологического подхода обусловлен прежде все-
го широкими возможностями термодинамики, которая позволяет рас-
сматривать ФП с общих позиций, в значительной мере абстрагируясь
от принципиально различных по своей природе особенностей микро-
механизмов, ответственных за потерю системой термодинамической
устойчивости. Тем самым полученные в такой общей и в то же время
несколько "обезличенной" форме результаты оказываются пригодными
для описания таких кардинально различных явлений, как ферромагне-
тизм, сегнетоэлектричество, сверхпроводимость, плавление, кристал-
лизация, структурные ФП и т.д.
Вместе с тем эта общность феноменологической теории на опре-
деленном уровне исследований отчасти теряет свою привлекательность,
поскольку необходимо проникнуть вглубь физического процесса,ответ-
ственного за ФП, особенно когда он становится нестационарным. По-
этому при рассмотрении отдельных вопросов физики ФП в реальных
системах авторы считали необходимым привлечь микроскопические
представления о развитии флуктуаций и зародышей новой фазы, при-
бегнуть к анализу роли дефектов, свободных носителей, использовать
представления об образовании флуктуонов и фазонов.
Материал монографии формировался авторами исходя из самых
общих теоретических целей. Естественно, что при таких намерениях
неизбежны определенные потери и пробелы - в частности, в моногра-
фию намеренно не включены симметричные аспекты теории ФП, посколь-
ку этим вопросам уделено ряд специальных работ монографического
характера. Кроме того, данная монография задумана и выполнена с
расчетом на перспективу, что открывает возможности развития и вос-
полнения тех или иных разделов при ее последующем продолжении или
переиздании.
291
Литература
Глава I
1 .ФИШЕР М. Природа критического состояния.Пер.с англ.-М.,Мир, 1968.
2 .БРАУТ Р. Фазовые перехода. Пер. с англ.- М., Мир, 1967.
3 .СТЕНЛИ Г. Фазовые перехода и критические явления. Пер.с англ.-М.,
Мир, 1973.
4 .РОЛОВ Б.Н. Размытые фазовые перехода. - Рига, Зинатне, 1972.
5 .КРАТКАЯ химическая энциклопедия.- М.,Изд-во Советская энциклопе-
дия, 1967, т.5, с.374.
6 .ФИЗИЧЕСКИЙ энциклопедический словарь,- М.,Изд-во Советская энци-
клопедия, 1966, т.5, с.278.
ЛРОЙТБУРД А.Л. - УФН, 1974, т.ПЗ, с.69.
8 .КРИСТИАН Дж. Теория превращений в металлах и сплавах.Пер.с англ.-
М., Мир, 1978, ч.1.
9 .EHRESPEST Р.- Conamm. Leiden Univ., 1933,т«20,Suppl.ЪТ5, р.628.
10 . ENCECLOPAEDIC Dictionary. -K.Y.,Pergamon Press,1962,v.7, p.424
II .MAYER J.E.,STREETER S.F. - J.Chem.Phys.,1939,v.7, p.1019.
12 .БАРТЕНЕВ Г.М.- ®X, I960 , T.34, c.618.
13 .УРБАХ В.Я. - ®X, 1957, т.31, c.2373.
14 .АНДРЕЕВ А.Ф. - ЗЭТФ, 1963, T.45, c.2064.
Глава II
1 .РУСАН0В А.И.Фазовые равновесия и поверхностные явления.-Л..Наука,
1967.
2 .ГИББС В. Термодинамические работы.Пер.с англ.- М.-Л. .Гостехиздат,
1977.
3 .ЛАНДАУ Л.Д. .ЛИФШИЦ Е.М. Теоретическая физика: Статистическая физи-
ка.-2-е изд^перераб.- М., Наука, 1964, т.5.
4 .ФИЗИЧЕСКОЕ металловедение. Пер.с англ,- М.,Мир, 1968, т.2.
5 .ФРЕНКЕЛЬ Я.И. Собр.избр.трудов: Кинетическая теория жидкостей. -
М.-Л., Изд-во АН СССР, 1959, т.З.
6 .ЛАНДАУ Л.Д..АХИЕЗЕР А.И. .ЛИФШИЦ Е.М. Курс общей физики: Механика
и молекулярная физика. - М., Наука, 1965.
7 .БРАУТ Р. Фазовые перехода. Пер.с англ.-М.,Мир,1967.
в.АЗБЕЛЬ М.Я. - УФН, 1969, Т.98, с.601.
9 . TOLMAN К.С. - J.Chem.Phys., 1949, Т.17, р.ЗЗЗ.
10 . ФРЕНКЕЛЬ Я. И. Статистическая физика.-М.-Л., Изд-во АН СССР, 1948.
292
II .ЯКУБ И.С. Релаксация термодинамически неустойчивых состояний си-
стем вблизи точки расслоения. Автореф.дисс...канд.физ.-мат.наук.
Харьков, 1979.
12 .НАТАШИНСКИЙ А.3., ЯКУБ И.С. -ФТТ, 1976, т.18, с.3630.
13 .НАТАШИНСКИЙ А.З., ЯКУБ И.С. - В сб.: Симпозиум по фазовым пере-
ходам и критическим явлениям,- Новосибирск,1977, с.20 .
14 .НАТАШИНСКИЙ А.З., ЯКУБ И.С. - ЖЭТФ,1977,т.73, с.1954.
I5 .BIHDER К. - Phys.Rev., 1973, т.В8, р.3423.
16 .ТЕЙТЕЛЬБАУМ Г.Б. - Письма ИЭТФ,1978,т.27,с.649.
17 . ЛАНДАУ Л.Д., ЛИФШИЦ Е.М. Теоретическая физика: Статистическая
физика. - 3-е изд.,доп.- И., Наука,1976, т.5, ч.I.
I8 .MRYGOH В. Fluctuations of the lattice constant in crystal. -
Private eomn.
I9 .SMOLUCHOWSKI M.- Ann.Phys., 1908, т.25, p.205.
20 .MRYGOH B. - J.Stat.Phys., 1974, т.10, p.471.
2I .MRYGOH B. - Cheehosi. J.Phys., 1978, T.B28, p.696.
22 .MRYGOH B..WEHTOWSKA K.- Acta Phys.Pol., 1977.T.A51, p.207
23 .РОЛОВ Б.Н. Размытые фазовые переходы. - Рига.Зинатне, 1972.
24.SIKL0S Т.-Acta Phys.Hung.,1971,v.3O,p.181;1971,т.ЗО,р.193.
25 .KOCIHSKI J. - Acta Phys.Pol., 1966, т.30, p.591.
26 .БЕЛОВ К.П. Магнитные превращения. - М.,Физматгиз, 1959.
27 .MRYGON в. е.а. - В сб.:Размытые фазовые переходы. - Рига,1979,
С.34; KOCIHSKI J., MARZEC V. - Physica, 1977, т. В 86 - 88,
р.1105.
28 .H0VAX0VIC L. The pseudo-spin method in magnetism and ferro-
electriciti. - n.y., Pergamon, 1975, HALPERIN B.,HOHEBBERG P.~
Phys.Rev. 1969, т.1177 p.952.
29 .HALPERIH B., HOHENBERG P. - Phys.ReT.Letts,1967,t.19,p.700.
30 .СТЕНЛИ Г. Фазовые переходы и критические явления. Пер. с англ,-
М.,Мир, 1973.
3I .WOJCZAK L., MRYGOH В. - Phys.Stat.Sol.(h),1976, т.77, p.K57.
32 .RBSIB0YS P., PIETTE 0. - Phys.ReT.Letts.197O, т.24, р.51б.
33 .BALLY D. e.a. - J.Phys.Chem.Sol., 1967, т.28, p.1947.
34.WOJTCZAK L., MRYGOH B.- Phys.Stat.Sol.(b), 1973, т.бО,р.К73.
Глава III
Т.ФРЕНКЕЛЬ Я.И.Статистическая физика.-М.-Л.,Изд-во АН СССР, 1948.
2 .КРИВ0ГЛАЗ М.А. - УФН, 1973, т.Ш, с.617.
З .КРИВОГЛАЗ М.А. - ФТТ, I960, Т.П, с.2230.
4 .ДЫХНЕ А.М.,КРИВОГЛАЗ М.А.- ФТТ, 1970, т.12, с.705.
293
5 .ПОКРОВСКИЙ В.Л. - УФН, 1968, т.94, с.127.
6 .DE GEHNES P.G. - Рйув.йет., I960, V.118, р.141.
7 .WOLFRAM Т., GALLAWAY J. - Phya.Rev., 1963, v.13O, р.4б.
8 .НАГАЕВ Э.Л. - Письма ЖЭТФ, 1967, т.6, с.485.
9 .НАГАЕВ Э.Л. - ЖЭТФ, 1968, т.54, с.228.
Ю.НАГАЕВ Э.Л.- ЖЭТФ, 1969, т.56, с.1013.
II.КРИВОГЛАЗ М.А.,ТРУШЕНКО А.А. - ФТТ.1969, Т.Н, с.3119.
12 .ПАТАШИНСКИЙ А.З., ПОКРОВСКИЙ В.Л. Флуктуационная теория фазовых
переходов. - М., Наука, 1975.
13 . ЛАНДАУ Л.Д., ЛИФШИЦ Е.М. Теоретическая физика: Статистическая
физика. - 2-е изд..перераб.- М., Наука, 1964, т.5.
14 .РОЛОВ Б.Н., ЮРКЕВИЧ В.Э. Теория фазовых переходов Ландау и ее'
применения. - Рига, 1972.
15 .ЛАНДАУ Л.Д.,ЛИФШИЦ Е.М.Теоретическая физика: Квантовая механика.
Нерелятивистская теория.-2-е изд., перераб. и доп.-М., Физмат-
гиз, 1963, т.З.
16 .ФЛЮГГЕ 3. Задачи по квантовой механике. Пер. с англ.-М., Мир,
1974, т.1.
17 .ЛЕВАНЮК А.П., ОСИПОВ В.В. - ФТТ, 1975, т.17, с.3595.
18 .СМ0ЛЕНСКИЙ Г.А.и др. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. -
Л., Наука, 1971.
19 .ХОЛОДЕНКО Л.П. Термодинамическая теория сегнетоэлектриков типа
титаната бария. - Рига, Зинатне, 1971.
20 .СОНИН А.С., ВАСИЛЕВСКАЯ А.С. Электрооптические кристаллы. - М.,
Атомиздат, 1971.
21 .БЫСТР0В В.С., РОЛОВ Б.Н. - Изв.АН Латв.ССР: Сер. физ. и техн,
наук, 1978, № 6, с.56.
22 .ТРУЩЕНК0 А.А., ПИВОВАРОВ А.Л.- В сб..: Физика магнитных пленок.-
Иркутск, 1975, с.52.
23 .БЫСТР0В В.С., РОЛОВ Б.Н. - Изв.АН Латв.ССР: Сер. физ. и техн,
наук, 1979, Jfc I, с.66.
24 .3АП0ЛБ Б.П. Метод эффективного потенциала для расчета квантовых
систем. Автореф.дисс...канд.физ.-мат.наук.- Рига, 1972.
25 .ЛАНДАУ Л.Д..ЛИФШИЦ Е.М. Электродинамика сплошных сред.- М.,Физ-
матгиз, 1959.
26 .ТАММ И.Е. Основы теории электричества. - 5-е изд. - М., Гостех-
издат, 1954.
27 .ПЕКАР С.И. Исследования по электронной теории кристаллов.- М.-
Л., Гостехиздат, 1951.
28 .ПЕКАР С.И. - ЖЭТФ, 1946, т.16, с.341.
29 .ЮРКЕВИЧ В.Э..РОЛОВ Б.Н. - Изв. АН Латв.ССР: Сер.физ.и техн.наук,
294
1977, * 2. с.61.
ЗО.БАРЬЯХТАР В.Г.,ВИТЕБСКИЙ И.М..ЯБЛОНСКИЙ Д.А.-ФТТ, 1977,т. 19,(1347.
31 . РОЛОВ Б.Н..ЮРКЕВИЧ В.Э. Термодинамика фазовых переходов в сег-
нетоактивных твердых растворах.- Рига, Зинатне, 1978.
32 .Б0Г0ЛЮБ0В Н.Н. - УМЖ, 1950, т.2, с.З.
33 .КОМАРОВ Л.И., КРЫЛОВ Е.В., ФЕРАНЧУК И.Д. - Ж.выч.мат. и мат.фи-
зики, 1978, т.18, с.681.
34 .КРИВОГЛАЗ М.А..ТРУШЕНКО А.А.- УФН,1970, т.15, с.1956.
35 .ФЕЙНМАН Р.П. Статистическая механика. Пер.с англ.-М.,Мир, 1975.
36 .ФЕЙНМАН Р.П., ХИБС А. Квантовая механика и интегралы по траек-
ториям. Пер. с англ. - М., Мир, 1968.
37 .ГАРЕЕВ Ф.А.и др. - Препринт ОИЯИ, П-8081, Дубна, 1974*.
38 .КЕНЦИГ В. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Пер.с англ,-
М., Изд-во иностр.лит., I960.
39 .БЛИНЦ Р. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики: Динамика ре-
шетки. Пер. с англ. - М., Мир, 1975.
40 .WEMPLB S.H..DIDOMENICO М, JAYARAMAN А^- Phya.Rev,1969,v.180,p.547.
41 .БУРСИАН Э.В. Нелинейный кристалл:Титанат бария.- М..Наука,1974.
42.TURKEVICH V.E..ROLOV B.N.- Bull.Amer.Phys.Soc.,1976,v.21,p.685.
43.ФРИДМАН B.M. Сегнетоэлектрики-полупроводники. -M., Наука, 1976.
44.ГИНЗБУРГ В.Л. - ФТТ, I960, т.2, с.2031.
45 .TOWNSEND R.L..LA MACEHIA J.T.- J.Appl.Phya.,1970,v.41,p.5188.
46 .МИНЦ Р.И. .МИЛЬМАН И.И..КРЕК В.И.- УФН,1976, т.Ц9, с.747.
47 .ЛЕВАНЮК А.П.,ОСИПОВ В.В. - Изв.АН СССР:Сер.физ.,1975,т.39,0.686.
48.ЛЕВАНЮК А.П.,ОСИПОВ В.В. - Изв.АН СССР:Сер.физ. ,197’7,т.41,с.752.
49.ШУВАЛ0В Л.А.,ВОЛК Т.Р. - В об.: Актуальные проолемы современной
физики сегнетоэлектрических явлений. - Калинин, 1978, с.31.
50 .БЫСТРОВ В.С., РОЛОВ Б.Н.- В сб.: Размытые фазовые переходы. -
Рига, 1979, с.Пб.
51 .БЫСТРОВ В.С., РОЛОВ Б.Н. - В сб.: Размытые фазовые переходы. -
Рига, 1979, с.140.
52 .ГИНЗБУРГ В.Л. - ФТТ, I960, т.2, с.2031.
53 .КАРАСЕВСКИЙ А.И. Развитие теории равновесных гетерогенных состо-
яний в системах с легко изменяющимися внутренними параметрами
среды.Автореф.дисс... канд.физ.-мат.наук. - Киев, 1975.
54 .КРИВОГЛАЗ М.А..КАРАСЕВСКИЙ А.И.- ФТТ, 1974, т.16, с.1458.
55 .КРИВОГЛАЗ М.А.,КАРАСЕВСКИЙ А.И.- Письма ЖЭТФ,1974,т.19, с.454.
56 .КАРАСЕВСКИЙ А.И..КРИВОГЛАЗ М.А.- УФК, 1974, т.19, с.308.
57 .КРИВОГЛАЗ М.А.,КАРАСЕВСКИЙ А.И.- ЖЭТФ.1975, т.69, с.297.
58 .КРИВОГЛАЗ М.А..КАРАСЕВСКИЙ А.И.- ФТТ, 1975, т.17, с.2565.
59 .ЛЕВАНЮК А.П. и др. - ЖЭТФ, 1979, т.76, с.345. 295
60 .LEVANYUK A.P., OSIPOV V.V.,SOBYANIN A.A.- In: Theory of T*._
Scattering in Condensed Matter.-N.Y.,Plenum Press,1976, p.517.
61.ЕРМ0Л0В А.Ф..ЛЕВАНЮК А.П.,СИГОВ A.C.- ФТТ,1979,т.21, с.3628.
62 .LEVANYUK A.P., SIGOV A.S., SOBYANIN A.A. - In: Abstracts 4th
European Meeting on Ferroelectricity. - Portoroz. (Yugoslavia),
1979, P.55.
63 .МИКУЛИНСКИИ M.A. - УФН, 1973, t.IIO, c.213.
64 .ХМЕЛЬНИЦКИЙ Д.Е. - ЖЭТФ, 1975, т.68, с.I960.
65 .LUBENSKY T.C. - Phys.Rev., 1975, v.B II, p.3573.
66.IMRY Y., Ma S. - Phys.Rev.Letts, 1975, v.35, p.1399.
67 .ЛЕВАНЮК А.П.,ОСИПОВ B.B. - ФТТ, 1975, т.17, c.3595.
68 .LEVANYUK A.P., OSIPOV V.V., SIGOV A.S. - Ferroelectrics, 1978,
v.18, p.147.
69 .AXE J.D..SHIRANE G. - Phys.Rev.,1973, v.B8, p.1965.
70.BINDER K., RAUCH H., WILDPANER V. - J.Phys.Chem.Sol., 1973,
v.34, p.925.
71.НАГАЕВ Э.Л. - УФН, 1975, T.II7, c.437.
72.SUHL H. - Appl.Phys., 1975, v.8, p.217.
73 .ЛЮБОВ Б.Я.,СОЛОВЬЕВ B.C.- ФММ, 1965, т.19, С.ЗЗЗ.
74 .АЦДРЕЕВ А.Ф., МАРЧЕНКО В.И., МЕЙЕРОВИЧ А.Э.- Тбгсьма ЖЭТФ, 1977,
т.26, с.40.
75 .BULAJERSKII L.N., KUSH V.V., SOBYANIN А.А. - Sol.Stat.Сошли,
1978, v.25, р.1053.
76 .КРИСТ0ФЕЛЬ Н.Н. - Кристаллография, 1973, т. 18, с. 19.
77 .КРИВОГЛАЗ М.А. - УФН, 1973, т.Ш, с.617.
78 .HALPERIN B.J.,VARMA С.М.- Phys.Rev.,1976, V.B14, р.4030.
79 .МАЛЕЕВ С.В. - Письма ЖЭТФ, 1977, т.26, с.523.
80 .SHMIDT Н., SHWABL F. - Phys.Letts.,1977, V.A61, р.47б.
8I .HOCK К.Н.,THOMAS Н,- Zs.Phys.,1977, v.B 27, р.267.
82 .ЛЕВАНЮК А.П.,СИГОВ А.С..СОБЯНИН А.А. - В сб.:Тезисы докл.ТХ Все-
союз, совещания по сегнетоэлектричеству.- Ростов н/Д,1979,с.4.
83 .LEVANYUK А.Р.,SIGOV А.С. - In: Abstracts of second Japanese-Sovi-
et symposium on ferroelectricity.-Kyoto(Japan), 1980, p.I.
84 .SIGOV A.S..LEVANYUK A.P. - In: Abstracts of second Japanese-Sovi-
et symposium on ferroelectricity.-Kyoto(Japan), 1980, p.9.
85 .К0СЕВИЧ A.M. Основы механики кристаллической решетки. - М., Нау-
ка, 1972, §П.
86 .ГИНЗБУРГ В.Л..СОБЯНИН А.А. - УФН,1978, т.120, с.153.
87 .ЛЕВАНЮК А.П.,МИНАЕВА К.А..СТРУКОВ Б.А.- ФТТ.1968,т.10, с.2443.
88 .ЛЕВАНЮК А.П. - ФТТ, 1963, т.5, с.1776.
89 .HASTINGS J.B., SHAPIRO S.M., FRASER B.S. - Phys.Rev.Letts,1978,
296
v.4O, p.237.
90.STREIGMEIER E.F., ANDERSET H., HARBEKE G. - Sol.State Comm.,
1973, v.12, p.1077.
91.BLDTC R. - Ferroelectrics, 1977, v.16, p.33.
92.MULLER K.A., DALAL N.S., BERLINGER W. - Bhys.Rev.Letts, 1976,
v.36, p.1504.
93. ШМИДТ В.В. - Письма ЖЭТФ, 1966, т.З, с.141.
94.BRAY A.J. - J.Stat.Bhys., 1974, Т.П, р.29.
Глава IV
I .РОЛОВ Б.Н. Размытые фазовые переходы.- Рига, Зинатне, 1972.
2 .RUTGERS A.J.,WONTHUYSEN S.A. - Physics, 1937> v.4, р.235.
3 .RUTGERS A.J.,WOHTHUYSER S.A. - Physics, 1937, v.4, р.515.
4 .BRODY Е. - Phys.2., 1922, v.23, p.197.
5 .BIJL A. - Physica, 1934, v.I, p.1125.
6 .БАРТЕНЕВ Г.М. - ЮХ, I960, т.34, с.618.
7 .БАРТЕНЕВ Г.М. - MX, 1948, т.22, с.587.
8 .БАРТЕНЕВ Г.М. - ЖФХ, 1949, т.23, с.1077.
9 .БАРТЕНЕВ Г.М. - ЖЭТФ, 1950, т.24, с.1437.
10 .БАРТЕНЕВ Г.М.- ЖЭТФ, 1950, т.20, с.218.
11 .MAYER J.E.,STREETER S.F.- J.Chem.Phys.,1939, v.7, р.Ю19.
12 .СЕМЕНЧЕНКО В.К. - ДАН СССР, 1950, т.74, с.335.
13 .СЕМЕНЧЕНКО В.К. - MX, 1952, т.26, с.520.
14 .СЕМЕНЧЕНКО В.К. - ®Х, 1947, т.21, с.1461.
15 .СЕМЕНЧЕНКО В.К. - MX, 1951, т.25, с.121.
16 .ФРЕНКЕЛЬ Я.И. Статистическая физика.-М.-Л.,Изд-во АН СССР,1948.
17 .РОЛОВ Б.Н. Физические свойства размытых фазовых переходов. Ри-
га, 1974.
18 .ФРИЦБЕРГ В.Я.,РОЛОВ Б.Н.-Изв.АН СССР:Сер.физ.,1964,т.28,с.649.
19 .ФРИЦБЕРГ В.Я.,РОЛОВ Б.Н.-Изв.АН СССР:Сер.физ.,1965,т.20,с.Ю19.
20 .ЛАНДАУ Л.Д..ЛИФШИЦ Е.М. Теоретическая физика: Статистическая
физика.-2-е изд.,перерао.-М.,Наука, 1964, т.5.
21 .JASKIEWIC2 А. - Acta phys.polon.,1962,v.22, Suppl., р.1б5.
22 .ХОМЯКОВ К.Г.,ХОДЛЕР В.А.,ХВАНКО С.А. - Вестн.МГУ: Сер.физ.-мат.
наук, 1952, т.З, с.41.
23 .ШАРПЛЕЗ А. Кристаллизация полимеров:Пер.с англ.-М. .Мир, 1968.
24 .АРХАР0В В.И. - ФММ, 1961, т.12, с.853.
25 .АРХАР0В В.И. - ФММ, 1962, т.14, с.701.
26 .АРХАР0В В.И. - Изв.АН СССР:Сер.физ.,1964, т.28, с.152.
27«ЧИСТЯКОВ И.Г. Жйдкие кристаллы,- М., Наука, 1966.
297
28 .ТОЛСТОЙ Н.А..ФЕДОТОВ Л.Н.- ЗЭГФ.1947.Т.17, с.564.
29 .УББЕЛ0ДЕ А. Плавление и кристаллическая структура: Пер.с англ.-
М. ,№р, 1969.
30 .TOBOLSK? A.V.- J.Chem.Ihys., 1964, v.41, p.116O.
3I .TOBOLSKY A.V., KOZAK J.J., CANTER V.N. - Phys. Rev., 1965,
v.138, p.651.
32 .ЭЙНШТЕЙН А. Собрание научных трудов.- M..Наука,1966,т.З,с.120.
ЗЗ.ВОЛЬКЕНШГЕИН М.В. Молекулы и жизнь.- М. «Наука, 1965.
34 .БИРШТЕЙН Т.М. .ПТИЦЫН О.В. Конформация макромолекул.-М^Наука, 1964.
35 .ТОБОЛЬСКИЙ А. В., КАНТЕР Н.Г.- В сб.: Переходы и релаксационные
явления в полимерах. - М., Мир, 1968, с.30.
36 .ЯНКЕ Е., ЭМДЕ Ф’« ЛИП Ф. Специальные функции: Формулы, графики,
таблицы. Пер.с нем.- М., Наука, 1964.
37 .ПАГУР0ВА В.И. Таблицы неполных гамма-функций.~М., 1963.
Глава V
1 .Р0Л0В Б.Н. Размытые фазовые переходы.- Рига, Зинатне, 1972.
2 .РОЛОВ Б.Н. Физические свойства размытых фазовых переходов. - Ри-
га, 1974.
3 .KARZIG W. - Helv.Phys.Aota, 1951, v.24, р.175.
4 .VOLGER J. - Hiilips Res.Repts, 1952, v.7, р.21.
5 .БОРМАН К.Я.и др.- Изв.АН СССР:Сер.физ., 1969, т.ЗЗ, с.1162.
6.BLATTMER Н., MERZ W.- Helv.Phes.Acta, 1948, v.21, р.21О.
7 . SHIRANE G., TAKEDA A.- J.Phys.Soc.Japan, 1952, v.7, p.1.
8 .KANZIG W., MAZKOFF M. - Helv.Phys.Acta, 1951, v.24, p.343.
9 .ГИНЗБУРГ В.Л. - ФТТ, I960, T.2, c.2031.
Ю.РОЛОВ Б.Н.- Изв.АН Латв. ССР:Сер.физ.и техн.наук,1968,186, с.55.
П.РОЛОВ Б.Н.- ФТТ, 1969, Т.П, с. 1056.
12.Р0Л0В Б.Н.- Изв.АН ЛатвССР:Сер.физ.и техн.наук,1968,16 I.c.40.
13 .СМ0ЛЕНСКИЙ Г.А. - ДАН СССР,195О,т.7О, с.405;1952,т.85.с.985.
14 .СМОЛЕНСКИЙ Г.А. - ЖЭТФ,1950,т.20,с.137; 1951, т.21, с.1045.
15 .МЫЛЬНИКОВА И.Е. - Изв.АН СССР:Сер.физ. ,1957, т.21, с.423.
16 .БОГАНОВ А.Г..ХОМУТЕЦКАЯ Р.А.- Изв.АН СССР:Сер.физ,1957,т.21,с433.
17 .БОРМАН К.Я..ФРИЦБЕРГ В.Я. - В сб.: Фазовые переходы в сегнето-
электриках. - Рига, 1971, с.83.
18 .ФАЗОВЫЕ переходы в сегнетоэлектриках. - Рига, Зинатне, 1971.
I9 .KAY Н.Р., VOTSDEN Р. - Phil.Mag., v.4O, р.1О19.
20 .SAWAGUCHZ Е. - J.Phys.Soc.Japan, 1952, v.7, p.11O
21.СМОЛЕНСКИЙ Г.А.и др. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. -
М., Наука, 1971.
298
22.ДИМАР0ВА Е.Н., ПОПЛАВКО Ю.М. - Изв.АН СССР: Сер.физ., 1965,т.29.
с.985; 1967, т.31, с.1842; 1969, т.ЗЗ, с.361.
23.B0LLARD S.S..MC CARTHY К.А.- Phys.Rev.,1953, v.9O, р.375.
24 .YOSHIDA I.,NOMURA S.,SAWADA 5. - J.Phys.Soc.Japan, 1958, v.73,
p.1550.
25 .YOSHIDA I. - J. Phys.Soc.Japan, I960, v.15, p.2211.
26 .К0ДКЕСПИР0В Ф.Ф. - ФТТ, 1961, т.З, c.781.
27 .GLOWER D.D.,WALLACE D.C.- J.Phys.Soc.Japan,1963, v.18, p.679.
28 .МАИТЕ A,J.,VOLGER J.- Phys.Rev.Letts, 1967, V.A24, p.139.
29 .АЛЕКСАНДРОВА Л.М, ГОРБОКОНЬ H.B., ДИМАРОВА E.H. - В сб.: Тезисы
докл.УП научной конф, по сегнетоэлектричеству.-Воронеж,I970.C.77.
30.SUEMUNE Y.-J.Phys.Soc.Japan, 1965, v.20, р.174.
3I.PAIERLS R. - Ann.Physik, 1929, v.3, Р.Ю55.
32.ДРАБЛ ДЖ., ГОЛДСМИД Г. Теплопроводность полупроводников. Пер. с
англ..- М., Изд-во иностр.лит., 1963.
ЗЗ.Хпоие М.~ J.Phys.Soc.Japan, 1968, v.25, р.288.
34.STEIGMEIER E.F.- Phys.Rev.,1968, v.168, р.523.
35 .R0L0V B.N. - Ina Abstracts Intern.Meet.on Ferroelectriciti.-
Prague, 1966, p.14.
36 .РОЛОВ Б.Н., ДУМБРАЙС O.B. - В сб.: Тезисы докл. Всесоюзн. конф.
(ТУ межвузовской конф.) по вопросам сегнетоэлектричества и фи-
зики неорганических диэлектриков.- Днепропетровск,1966, с. 13.
37 .ROLOV B.N. - In: Rroc.Intern.Meet.on Perroelectriciti. -
Prague, 1966, v.2, p.,154.
38 .РОЛОВ Б.Н.,ДУМБРАЙС O.B.- Изв.АН СССР:Сер.физ.,1967,т.31,с.Ю51.
39 .РЯБЫХ Ю.И..РОЛОВ Б.Н.- В сб.:Размытые фазовые переходы,- Рига,
1972, вып.4, с.141.
40 .СТЕПАН0В С.В.- В сб.: Теплофизические свойства твердых тел.- М.,
Наука, 1971.
41 .МИСНАР А. Теплопроводность твердых тел, жидкостей, газов и их
композиций. Пер. с франц. - М., Мир, 1968.
42 .СМОЛЕНСКИЙ Г.А.И др.- ФТТ, I960, т.2, с.2906.
43 .БОКОВ В.А.,МЫЛЬНИКОВА И.Е. - ФТТ, 1961, т.З, с.841.
44 .GOODMAN G. - J.Amer.Geran.Soc,,I960, v.43, р.Ю5.
45 .ROLOV B.N.-In:Abstracts 2 Europ.Meet.on Penoelec.-Dijon, 1971,p178
46 .ФРИЦБЕРГ В.Я. .РОЛОВ Б.Н. - Изв.АН СССР:Сер.физ. ,1964,т.28,с.649.
47 .ФРИЦБЕРГ В.Я..РОЛОВ Б.Н. - Изв.АН СССР:Сер.физ.,1965,т.29,с!019.
48 .РОЛОВ Б.Н. - Изв.АН ЛатвССР:Сер.физ.и техн.наук,1965, >1, с.8.
49 .РОЛОВ Б.Н. - Изв.АН СССР:Сер.физ.,1969,т.ЗЗ,с.232.
50 .Р0Л0В Б.Н. - В сб.:Размытые фазовые переходы.-Рига,1970,вып.2,
51 .Р0Л0В Б.Н. - Изв.АН СССР:Сер.физ.,1970,т.34,с.2496.
52 .Х0ТЧЕНК0В А.Г. Автореф.даос...канд.физ.-мат.наук.-Калинин, 1969.
53 .ИСУПОВ В.А. Автореф.даос...докт.физ.-мат.наук.- Л., 1971.
54 .КРУМИНЬ А.Э. Автореф.дисс...канд.физ.-мат.наук.-Ростов-на-Дону,
1971.
55 .ФРИЦБЕРГ В.Я. - ФТТ, 1968, т.Ю, с.385.
56 .ХУЧУА Н.П. Автореф.дисс...канд.физ.-мат.наук.-Л., 1967.
57 .КИРИЛЛ0В В.В. Автореф.даос... канд.физ.-мат.наук.- Л., 1971.
58 . ДЕМЬЯНОВ В.В.,СОЛОВЬЕВ С.П. - ЖЭТФ, 1967, т.53, с.1858.
59 .ДЕМЬЯНОВ В.В.,СОЛОВЬЕВ С.П. - ЖЭТФ, 1968, т.54, с.1542.
бО .ДЕМЬЯНОВ В.В.,СОЛОВЬЕВ С.П. - Изв.АН СССР:Сер.физ.,1969,т.ЗЗ.
с.235.
61 .ДЕМЬЯНОВ В.В..СОЛОВЬЕВ С.П. - В об.:Физика и химия твердого те-
ла. - М., 1971, вып. I, с.66.
62 .SMOLENSKY G.A. - In: Proc.II Intern.Meet, on Perroelectrlciti.-
Kyoto (Japan), 1969, p.26.
63 .КИРИЛЛ0В B.B..ИСУПОВ B.A. - Изв.АН СССР:Сер.физ.,1969,т.33,с.313.
64 .ГИНЗБУРГ В.Л. - УФН, 1949, т.38, с. 430.
65 .ГИНЗБУРГ В.Л. - УФН, 1945, т.15, с.739.
66 .ХОЛОДЕНКО Л.П. Термодинамическая теория сегнетоэлектриков типа
титаната бария. - Рига, Зинатне, 1971.
67 .DIAMOKD Н. - J.Appl.Phys., 1961, v.32, р.9О9.
68 .CALLAHY D.R. - J.Appl.Phys., 19б7, v.38, р.431.
69.BALLANTYNE J.M. - Hiys.Rev., 1964, V.AL36, р.429.
70.IAMADA Y..SHIRANE G.,LINZ A.-Phys.Rev.,1969, v.177, р.848.
71 .СКАНАВИ Г.И. Физика диэлектриков:Область слабых полей. - М-Л.,
Гостехиздат, 1949.
72 .ШАХПАР0Н0В М.П. Методы исследования теплового движения молекул
и строения жидкостей. - М. ,МГУ , 1963.
73 .ШАХПАР0Н0В М.П.- №,1958, т.32, с.1414; I960, т.34, с.1478.
74 .БРАУН В. Диэлектрики. Пер.с англ.- М.•Изд-во иностр.лит.,1961.
75 .ФРЕЛИХ Г. Теория диэлектриков: Диэлектрическая проницаемость и
диэлектрические потери.Пер.с англ.- М.,Изд-во иностр.лит.,1960.
76 .ЖЕЛУДЕВ И.С. Физика кристаллических диэлектриков.-М..Наука,1968.
77 .НАЙ ДЖ. Физические свойства кристаллов и матриц. Пер. с англ,-
М., Изд-во иностр.лит.,1960.
78 .ГИНЗБУРГ В.Л. - ЖЭТФ, 1949, т.19, с.36.
79 .И0НА Ф..ШИРАНЕ Д. Сегнетоэлектрические кристаллы. Пер.с англ.-
М. .Мир, 1965.
8Q.HUIBREGTSE E.L.,B3SSEY W.H.,DROUGARD М.Е. - J.Appl.Phys., 1959,
v.3O, р.899.
300
8I.CASPARI M.E..MERZ W.J.- Phys.Rev.,1950, v.80, p.1032.
82 .B0ND W.L., MASON W.P., MC SKIMIN H.J.- Phys. Rev., 1951, v.82,
p.442.
83.BERLINC0URT D.,JAFFE H.- Phys.Rev.,1958, v.III, p.143.
84JLLLS0PP H.L..GIBS D.F.- Hiilos.Mag.,1959, v.4, p.359.
85 . БУНИН Л.К..КУДЗИН А.Ю.- Изв.АН СССР:Сер.физ.,1969,т.33,с.326.
86 .КОРН Г.,КОРН Т. Справочник по математике для научных работников
и инженеров:Определения,теоремы,формулы.Пер.с англ.-М^Наука,
1968.
87 .ГУРЕВИЧ Л. Основы физической кинетики.-М..Гостехиздат, 1940.
88 .ЛЕ0НТ0ВИЧ М.А. - ЖЭТФ, 1936, т.6, с.561.
89 .МАНДЕЛЫГГАМ Л.И..ЛЕОНТОВИЧ М.А. - ЖЭТФ,1937, т.7, с.438.
90 .МИХАЙЛОВ И.Г..СОЛОВЬЕВ В.А..СЫРНИКОВ Ю.П. Основы молекулярной
акустики. - М., Наука, 1964.
91 .МИНАЕВА К.А. .СТРУКОВ Б.А. - ФТТ, 1966, т.8, с.32.
92 .МИНАЕВА К.А.,ЛЕВАНЮК А.П.,СТРУКОВ Б.А. - Изв.АН СССР:Сер.физ.,
1969, т.ЗЗ, с.328.
93 .ЛАНДАУ Л.Д., ЛИФШИЦ Е.М. Теоретическая физика: Теория упруго-
сти. - М., Наука, 1965, т.7.
94.ВОММЕЬ H.E.,DRAUSFELD K.-Phys.Rev.,196O, v.117, р.1245.
95 .ПЕРРО И.Т. Дипломная работа (на лат.языке) - Рига, 1969.
96 .ПЕРР0 И.Т.- В сб.:Тез.докл.УП научной конф, по сегнетоэлектри-
честву. - Воронеж, 1970, с.174.
97 .КЕНЦИГ В. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Пер.с англ.
Изд-во иностр, лит., I960.
98 .ЯК0ВЛЕВ И. А., ВЕЛИЧИНА Т.С.- УФН,1957, т.63, с.4П.
99 .ЛЕВАНЮК А.П. - ЖЭТФ; 1965, т.49, с.1304.
100 .МИНАЕВА К.А. .ЛЕВАНЮК А.П.- Изв.АН СССР:Сер.физ. ,1965,т.29,
с.978.
101 .МИНАЕВА К.А.И др. - ФТТ, 1967, т.9, с.1220.
102 .ЛЕВАНЮК А.П.,МИНАЕВА К.А.,СТРУКОВ Б.А.- ФТТ,1968,т.10,с.2443.
ЮЗ.'.HEDER Н.Н. - J.Appl.Phys., 1955, v.26, р.1479.
104 .БЕРЕЖНОЙ А.А. - Изв.АН СССР: Сер.физ., 1967,т.31, с.1154.
105 .BONNER W.A.e.a. - Appl.Phys.Letts,1967, v.1O, p.163«
106 .БЕРЕЖН0Й А.А. и др.- ФТТ, 1968, т.10, с.255.
107 .СМОЛЕНСКИЙ Г.А.И др,- ФТТ,1968,т.Ю,с.467,1968,т.Ю,с.2675.
108 .СМОЛЕНСКИЙ Г.А.и др.- Изв.АН СССР:Сер.физ.,1969, т.ЗЗ, с.282.
109 .БЕРЕЖНОЙ А.А. Автореф.дисс...канд.физ.-мат.наук.- Л., 1969.
НО.BURFOOT J.C., SANVORDENKER V.- Ins Proc.Intern.Meet. on
Ferroelectriciti. - Prague, 1966, v.I, p.424.
III. DIAMOND H. - J.Appl.Phys.,1961, v.32, p.9O9.
H2.SANV0RDENKER V.- J.Amer. Ceram. Soc., 1967, v.50, p.261.
ПЗ.ЩЦАНЖ B.C. Дипломная работа. - Рига, 1970.
II4.MERZ W.J. - Phys.Rev., 1953, v.91, p.513.
Ы5. ИНДЕНБОМ В.Л.,ЧЕРНЫШОВА М.А. - Кристаллография,I957.T.2,с.526.
Ы6.БЛ0Х О.Г..ЛУЦИВ-ШУМСКИЙ Л.В.- Кристаллография,1967,т.12,с.455.
Ы7. HOFMANN R..WEMPLE S.H.,GRANICHER Н. - Ins Proc.II Intern.Meet.
Ferroelectriciti.- Kyoto (Japan), 1969, p.265.
H8.H0FMABN R.Eh.D.Thesis, ETH, N 4009 - Zurich, 1968.
II9.Y0K0MIZ0 Y.,NOMURA S. - In: Rroc.II Intern.Meet. Ferroelect-
riciti. - Kyoto, 1969, p.150.
I20.N0MURA S.,TAKAHASHI T..YOKOMIZO Y. - J.Phys.Soc.Japan, 1969,
v.27, p.262.
I2I.JASKIEWICZ A.- Acta Phys.Polon., 1957, v.16, p.227.
I22.JASKIEWICZ A.- Acta Phys.Polon.,1962, v.22, p.489.
I23.JASKIEWICZ A.- Acta Phys.Polon.,1962, v.22,Suppl.,p.165.
I24.JASKIEWICZ A.- Acta Phys.Polon.,1965, v.27, p.637.
I25.KINASE W.,TAKAHASHI H. -J.Phys.Soc.Japan,1957,v.12,p.464.
I26.GRENINGER A.B..TROIAHO A.R.-Trans.AIMS,1949, v.185,p.59O.
127.БУЛАЕВСКИЙ Л.М. - ФТТ, 1963, T.5, c.3183.
I28.KHIASE W.~ Busseiron-KenKyu, 1958, v.4, p.721.
I29.DR0UGARD,LANDAU,YOUNG D.R.-Phys.Rev., 1955,v.98,p. 1010.
130 .ДЕМИД0ШЧ Б.П.,МАРОН И.А. Основы вычислительной математики.-
М., Наука, 1963.
131 .ПАГУР0ВА В. И. Таблицы неполных гамма-функций. - М., 1963.
132 .ИВЛЕВ В.И.,МАЛЬЦЕВА Г.К. - ФТТ, 1970, т.12, с.2264.
133 .АРХАРОВ В.И. - ФММ, 1961, т.12, с.853; 1962, т.14, с.701.
I34 .APXAP0B В.И. - Изв.АН СССР:Сер.физ.,1964, т.28, с.152.
I35 .MEGAW N.D.- Proc.Phys.Soc., 1946, v.58, р.153.
136 .КАБАЛКИНА С.С..ВЕРЕЩАГИН Л.Ф.- ДАН СССР, 1962, т.143,0.818.
I37 .CBEHC0H К. Физика высоких давлений:Пер.с англ.-М.,Изд-во
иностр.лит.,1963.
138 .КАБАЛКИНА С.С., ВЕРЕЩАГИН Л.Ф., ШУЛЕПИН Б.Л.- ДАН СССР, 1962,
т.144, с.1019.
139 .КУЗЬМИН И.И., СОЛОВЬЕВ С.П., ЗАКУРКИН В.В. - Изв.АН СССР:Сер.
физ., 1969, т.ЗЗ, с.354.
140 . FRAZER В.;DANNER H.,PEPINSKY R.- Phys.Rev.,1955,с.100,p.745.
141 .БОГОЛЮБОВ Н.Ц« Проблемы динамической теории в статистической
физике. - М., Гостехиздат, 1946.
142 .БАЗАР0В И.П. - Йзв.ВУЗов: Физика, 1967, £ 2, с.97.
143 .П0ЛАНД0В И.Н.и др.- ФТТ, 1970, т.Ь2, с.3616.
I44 .BAKC В.Г. - В сб.:Тезисы докл.У! Всесоюзной (межвузовской)конф.
302
по сегнетоэлектричеству. - Рига, 1968, с.32.
145 .КРИСТ0ФЕЛБ Н.Н. - ФТТ, 1977, T.I9, с.775.
146 .СМОЛЕНСКИЙ Г.А.,ТРЕПАКОВ В.А..КРАЙНИК Н.Н. - Письма ЖЭТФ,1974,
т.20, с.322.
147 .КРАЙНИЙ Н.Н. и др. - ФТТ, 1975, т.17, с.208.
148 . СМОЛЕНСКИЙ Г.А.и др.- Изв.АН СССР:Сер.физ.,1975,т.39,с.791.
I49 .KRAINIK N.N. е.а.- Ferroelectrics,1976,v.12, р.169.
150 .СМОЛЕНСКИЙ Г.А.и др.- Изв.АН СССР:Сер.физ.,1977,т.41, с.721.
I5I .BEREZHNOI А.А. е.а. - In: Abstracts of the Fourth Intern, on
Ferroelectricity IMf-4.- Leningrad, 1977, p.262.
I52.KAMZINA L.S. e.a. - Ferroelectrics, 1978, v.18, p.113.
Глава VI
1.В0НС0ВСКИЙ C.B. Магнетизм. - M., Наука, 1971.
2 . БЕЛОВ К.П. Магнитные превращения. - М., Физматгиз, 1959.
З .БЕЛОВ К.П.и др. Редкоземельные ферромагнетики и антиферромагне-
тики. - М., Наука, 1965.
4 .KNELLER Е. Ferromagnetlsmus.- Ttorl4n,Springer Verlag, 1962.
5 .GRAIK D.J.,TEBBLE R.S. Ferrkmagnetism and Ferromagnetic Domains.
Amsterdama: Noeth-Holland Publ. Co, 1965.
6 .СУХУ Р.Ф. Магнитные тонкие пленки. Пер.с англ.-М.,Мир, 1967.
7 .WEISS P.,FORRER R.- Ann.d.Phys., 1926, v.5, p.153.
8 .POTTER H.H. - Proc.Roy.Soc.,1934, V.A146, p.362.
9.POTTER H.H. - Phil.Mag.,1932, v.13, p.233.
IO.SUCKSMITH W.,PEARSE R.R. -Proc.Roy.Soc.1938,v.167,p.189.
II.БЕЛОВ К.П. Упругие,тепловые и электрические явления в феррома-
гнетиках. - 2-е изд.,доп. - М., Гостехиздат, 1957.
12.В0НС0ВСКИИ С.В. - НПФ, 1948, т.18, с.131.
I3.WENT J.J. - Physica, 1951, v.17, р.59б.
14.SUCKSMITH W.- J.Phys.et radium,1951, v.12, p.43O.
15.SIMPSON A.W.,TREDGOLD R.H.-Proc.Phys.Soc.1954,v.B67, p.38.
I6.GRANGLE J. - Phil.Mag.,1955, v.46, p.499.
17 .KUSSMAN A.,SCHULZE A, - Phys.Z., 1937, v.38, p.42.
18 .В0ЛК0В Д.И., ЧЕЧЕРНИКОВ В.И. - ЖЭТФ, 1954, т.27, с.208.
I9 .K0MAP А.П..ПОРТНЯГИН И.И.- ДАН СССР, 1948, т.60, с.569.
20 . EBERT Н.,KUSSMAN A.- Phys.Z.,1937, v.38, р.437.
21 .БЕЛОВ К.П. - ДАН СССР, 1948, т.61, с.807.
22 .БЕЛОВ К.П..ПАЧЕС Я. - ФММ, 1957, т.4, с.48.
23 . FORRERR.- Proc.Phys.Soc., 1930, v.I, р.49.
24 . FORRER R.- Proc.Phys.Soc., 1933, v.4, рр.8б,Ю9,427,5О1.
303
25.В0ЛК0В Д.И.,ЧЕЧЕРНИКОВ В.И.- Изв.АН СССР:Сер.физ.,1957,т.21,
с.ПП.
26 .СЕМЕНЧЕНКО В.К. - ®Х, 1947, т.21, с.1461.
27 .СЕМЕНЧЕНКО В.К. - ®Х, 1951, т.25, C.I2I.
28 .ЛАНДАУ Л.Д. - ЖЭТФ, 1937, т.7, с.1232.
29 .ФРЕНКЕЛЬ Я.И. Статистическая физика.- М.-Л.,Изд-во АН СССР,1948.
ЗО.БАРТЕНЕВ Г.М. - ®Х, 1949, т.23, с.1075.
31.БАРТЕНЕВ Г.М. - ЯФХ, 1950, т.24, с.1437.
32.В0НС0ВСКИЙ С.В. - Изв.АН СССР:Сер.физ.,1947, Т.П, с.485.
ЗЗ.ЛАНДАУ Л.Д. .ЛИФШИЦ Е.М. Теоретическая физика:Статистическая фи-
зика (классическая и квантовая).-М.-Л..Гостехиздат,1951, т.4.
34.ЛАНДАУ Л.Д.,ХАЛАТНИКОВ И.М.- ДАН СССР, 1954, т.96, с.469.
35.НАЧЕС Я. - Чехосл. физ.журнал, 1957, т.7, с.729.
36.SMITH D.D.- Phys.Rev.,1956, v.102, р.959.
37 .CHVOJ Z. - Czechosl.J.Phys..,1978, v.B 28, p.663.
38 .РОЛОВ Б.Н.,ВАЛЕНТА Л..ЮРКЕВИЧ В.Э. - В сб.: Размытые фазовые
переходы. - Рига, 1979, с.45.
39 . РОЛОВ Б.Н.,ВАЛЕНТА Л. .ЮРКЕВИЧ В.Э. - В сб.: Размытые фазовые
переходы. - Рига, 1979, с.45.
40 .МУТ0 Т. ,ТАГАКИ Ю. Теория явлений упорядочения в сплавах. Пер. с
англ.- М., Изд-во иностр.лит., 1959.
4I .BRAGG W.L.,- WILLIAMS E.J. - Proc.Roy.Soc. 1934, V.A145, р.699;
135, V.A151, р.540.
42.ГНЕДЕНКО Б.В. Теория вероятности. - М., Мир, 1976.
43.NGUYEN NHAT KHANH. Aplikace teorie fluktuaci na problem
razmytych fazovych prechodu feromagnetik: Aspiransky pisemny
referat. - Praha, 1977.
44.ВЫГОДСКИЙ М.Я. Справочник по высшей математике,- 7-е изд.,М.,
Наука, 1964.
45.К0МАР А.П. - Изв.АН СССР:Сер.физ. ,т.П, с.497.
46.В0НС0ВСКИЙ С.В. - ДАН СССР, 1940, т.26, с.564.
47.В0НС0ВСКИЙ С.В. - ЗЭТФ, 1948, т.18, с.219.
48.АКУЛ0В Н.С. - ДАН СССР, 1949, т.66, с.361.
49.Р0Л0В Б.Н. Размытые фазовые переходы. - Рига, Зинатне, 1972.
50.SOOHOO R.F. Magnetic Thin Films.- N.Y.:Harper and Row-Publ,1965.
Глава VII
I.САВИЦКИЙ Е.М.И др. Металловедение сверхпроводящих материалов. -
М..Наука, 1969.
2.0ТТ0 G. - Z.Phys.,1968, v.215, р.323.
304
3 .KAWABE U.,KUDO M..FUKASE S.- J.Phys.Soc.,1973,v.35,p.108.
4 .Р0УЗ-ИНС А. .РОДЕРИК E. Введение в физику сверхпроводимости.Пер.
с англ. - М., Мир, 1972.
5 .ДЕЛЕН П. Сверхпроводимость металлов и сплавов.Пер.с англ.- М.,
Мир, 1968.
6 .LITTLE W.A.- Phys.Rev. ,v.134, P.U16.
7 .ЛИНТОН Э.А. Сверхпроводимость.Пер. с англ.- М., Мир, 1964.
B^ARDEEN J.,COOPER L.N.,SCRIEFFER J.R. - Phys. Rev., 1957, v.108,
P.1175.
9 .В0НС0ВСКИЙ C.B. .ИЗКМОВ Ю.А. ,КУРМАЕВ Э.З. Сверхпроводимость ме-
таллов, их сплавов и соединений. - М., Наука, 1977.
IOJIATTHIAS В.Т. - Physics Today, 1971, v.24, р.23.
II .РОЛОВ Б.Н. .ЮРКЕВИЧ В.Э. Термодинамика фазовых переходов в сег-
нетоэлектрических твердых растворах.- Рига, Зинатне, 1978.
12 .ROBERTS B.W. - U.S.Dep.Commerce NBS Techn.Note,1969,N482,p.72.
13 .РОБЕРТС Б.В. - В сб.:Новые материалы и методы исследования ме-
таллов и сплавов.- М., Металлургия, 1966, с.9.
14 .MATTHIAS В.,CORENZWIT E.,SUHL Н. - Phys. Rev, Letts, 1958,
v.I, p.92.
15 .HEIR R.A. e.a. -Phys.Rev.Letts., 1959, v.2, p.5OO.
16 .PHILLIPS N.E.,MATTHIAS B.T.- Phys.Rev.,1961,v.121, p.1O5.
17 .PETER M.e.a.- Helv.Phys.Acta, 1971,v.44, v.345.
18 .STEINER P.,GUMPRECHT D..HUFNER S.- Phys. Rev. Letts., 1973,
v.3O, p.1132.
19 .АБРИК0С0В A.A.,ГОРЬКОВ Л.П.- ЖЭТФ, I960, т.39, с. 1781.
20 .АБРИКОСОВ А.А.,ГОРЬКОВ Л.П.- ЖЭТФ, 1962, т.42, с. 1088.
21 .PHILIPS N.E..MATTHIAS В.Т. - Phys.Rev.,1961, v.121, p.1O5-
22 .FINNEMORE D.K..SPEDDING F.H. - Bull. Amer. Phys. Soc., 1965,
v.1O, p.358.
23 .MATTHIAS B. - J.Appl.Phys.., I960, v.31, p.239.
24•ANDERSON P.,SUHL H. - Phys.Rev.,1959, v.116, p.898.
25 .FINNEM0RE D.K. e.a. - Phys.Rev., v.137, p.550.
26.IMRY Y. - J.Phys.Cs Solid State Phys.,1975, v.8, p.567.
27 .BROWN W.F. Micromagnetics. - N.Y.-L.s Interscience Publisher,
1963, p.36.
28 .AMBLER E.e.a. - Phys.Rev., 1966, v.148, p.280.
29 .YURKEVICH V.E.,ROLOV B.N. - Ins Abstracts of the Intern.Conf.
of Low Lattice Vibration Modes and their Relationship to Super-
conductivity and Ferroelectricity.- Puerto-Rico, 1975, p.29.
30 .LYNTON E.A. Superconductivity. - N.Y. - L.: Ynt er science
Publisher, 1967, p.49. Qnc-
31 .ЮРКЕВИЧ В.Э..РОЛОВ Б.Н.- Изв.АН ЛатвССР:Сер.физ и техн.наук,
1977, № 2, с.70.
32 .БУККЕЛЬ В. Сверхпроводимость:Основы и приложения.Пер.с нем.-М.,
Мир, 1975.
33 .АБРИКОСОВ А.А. - ЖЭТФ, 1957, т.32, с.1442.
34 .ГИНЗБУРГ В.Л. .ЛАНДАУ Л.Д. - ЖЭТФ, 1950, т.20, с.1064.
35 .COMER С.J.«CASIMIR Н.- Phys.Zs.,1934, v.35, р.963.
36 .ТИЛЛИ Д.Р.«ТИЛЛИ ДЖ. Сверхтекучесть и сверхпроводимость. Пер.с
англ. - М., Мир, 1977.
37 .БОГОМОЛОВ В.Н. и др. - ФТТ, 1976, т.18, с.971.
38 .СМИРНОВ А.В. - В сб.:Размытые фазовые переходы.-Рига,1978,с.3.
39 .BUCKINGHAM M.I., PAIRBANC W.M. - Progress in Low Temp.Phys.,
1961, v.3, p.80.
40 .БР0ШБЕ Д.- В сб.:Труды У Бакурианского советско-французского
коллоквиума по сверхтекучести и сверхпроводимости.-М.,1968,т.Ш,
С.222.
41 .ROBERTS B.V.- J.Phys.andChem.Ref.Data,1976, v.5, p.581.
42 .СМИРНОВ А.П.- В сб.:Размытые фазовые переходы,1978, с.29.
43 .БЕРЕСТОВ А.Т. .МАЛЬЦЕВ В.М.- В сб. :Тезисы докл.на Всес.симп. по
фазовым переходам и критическим явлениям.-Новосибирск,1977,с.36.
44 .MATTHIAS В.Т.е.а.- Phys.Rev.Letts.,1966, v.17, p.64O.
45 .GOSS ARD А.С. e.a.- J.Amer.Chem.Soc.,1967, v.89, p.7121.
46 .ROBIN M.B.e.a. - Phys.Rev.Letts, 1966, v.17, p.917.
47 .CHAO C.C., LUO H.L., SMITH T.P. - J.Phys, and Chem.Solids, 1966,
v.27, P.1555.
48 .MENTH A. e.a.- Bull.Amer.Phys.Soc.,1969, v.14, p.382.
49 .WERNICK J.H. e.a.- J.Phys.and Chem.Solids,1969,v.30, p.1949.
50 .HAMILTON D.C. e.a.- J.Phys.Chem.Solids,1965, v.26, p.665.
51 .MATTHIAS B.T. - Phys.Rev., 1953, v.92, p.874.
52 .COOPER A.S.e.a. - Proc.Nat.Acad.Sci. U.S.A.,1970, v.67, p.313.
53 .BABIC E.e.a. - Phys.Rev.,1970, v.B2, p.580.
54JI0LLAN L..HOLLAIS J.,SCHILLER C.-J.Cryst.Growth,1971,v.9,p.165.
55 .АГЕЕВ H.B. и др. - Письма ЖЭТФ, 1967, т.6, с.901.
56 .N0NER S. e.a.- J.APll.Phys., 1969, v.4O, р.2О1О.
57 .HARTSOUGH L.D., ZACKAY V.P.,PARKER E.R. - Appl. Phys. Letts,
1968, v.13, p.68.
58 .COOPER A.S. e.a.- Proc.Nat.Acad.Sci. U.S.A.,1970, v.67,p.313.
59 .YASUKOCHI K..AKIHAMA R..USAI N.-Jap.J.Appl.Phys.,1970,v.9,p.845.
60 .ALEKSEEVSKII N.E.- Elektrotechnicky casopis,1970,v.21,p.323.
61 .К0ДЕСС Б.Н. .ШЕХТМАН В.Ш.- Письма ЖЭТФ,1971, т.14, с.338.
62 .АЛЕКСЕЕВСКИЙ Н.Е.и др. - Письма ЖЭТФ, 1969, т.9, с.28.
306
63 .CLAESOH T..GRANQVIST C.G.,IVARSSON J. - Phya.Status Solid! (b),
1973, v.6O, p.157.
64 .CLAESON T. - Phya.Scr., 1974, v.9, p.353.
65 .BUCHER E.,HEXNIGER P.,MULLER Z.- Phys.Kondens.Matter.,1964, v.
2, p.210.
66 .COREHZWIT E. - J.Phys.and Chem.Solids, 1959, v.9, p.93.
67 .JOHNSTON J. - Univ.of Cal., Berkeley-Lawrence Rad. Lab., 1964,
May 5 (UCRL-H39O).
68 .7ULLER A. - Z.Naturforsch., 1973, Bd.28a, 8.472.
69 .POSER S. e.a. - Phyaica, 1971, v.55, P.534.
70 .POSER s. e.a. - Phya.Letts, 1972, v.A38, p.323.
71 .WILI*ENS R.H. e.a. - Solid State Commune,1969,v.7, p.837.
72 .P0NER S. e.a. - Phya.Letts, 1964, v.A31, p.349.
73.SWEEDLER A.R..SCHWITZER D.G..WZBB G.W.- Phys.Rev.Letta,1974,
v.33, p.168.
74 .JAN0CK0 M.A..GAVALER L.R.,JONES C.K.- Phya.Letts,1971,V.A36,
p.465.
75 .ROTHWART P. e.a. - Phys.Rev., 1966, v.152, p.341.
76 .DONOHUE P.S.,YOUNG H.S.- J.Solid State Chem.,1970,v.I, p.143.
77 .HULLIGER P..HULL G.W.- J.Solid State Commune,1970,v.8,p.1379.
78 .ARRHENIUS G. e.a. - Phys.Rev.Letts,1963, v.II, p.1 .
79 .HAMILTON D.C. e.a. -J.Phys.andChem.Solids,1965, v.26, p.665.
80 .GENDR0N M.P.,JONES R.E.- J.Phya.and Chem.Solids,1962,v.23,p.4O5.
31.LUO H.L..VIELHABER E..CORENZWIT E.Z.- Z.Phys.,1970,v.230,p.443.
82 .LU0 H.L. - PRIVATE comm., 1974.
83 .ЖУРАВЛЕВ H.H..ЖДАНОВ Г.С..КУЗЬМИН P.H. - Кристаллография, I960,
т.5, с.553.
84 . ЖУРАВЛЕВ Н.Н. - Кристаллография, 1958, т.З, с.503.
85 .ЯУРАВЛЕВ Н.Н. .ВДАНОВ Г.С..КУЗЬМИН Р.Н. - Кристаллография, I960,
т.4, с.479.
86 .ГЛАГ0ЛЕВА В.П. .ВДАНОВ Г.С. - ЖЭТФ, 1953, т.25, с.248.
87 .АЛЕКСЕЕВСКИЙ Н.Е.,БРАНДТ Н.Б..КОСТИНА Т.И. - Изв. АН СССР: Сер.
физ., 1952, т.16, с. 233.
88 .HANNAY N.B. e.a. - Phys.Rev.Letts, 1965, v.14, р.225.
89 .ЖУРАВЛЕВ Н.Н.«ЖДАНОВ Г.С.«АЛЕКСЕЕВСКИЙ Н.Е. - Вести.Моск.ун-та:
Сер.матем.,механ.«астрой.,физ.«химии, 1964, № 3, с.117.
90 .Т0ТН L.E. - J.Less.Common Metals, 19б7, v.13, р.129.
91 .PINK Н.J. e.a. - Phys.Rev.,1965, v.138, p.1170.
92 .MATTHIAS B.T. e.a.- Phys.and Chem.Solids,1956, v.I, p.188.
93 .MATTHIAS B.T. - Prog.in Low Temp.Physics,1975,v.II, p.138.
94 .WILLIAMS M.V.,RALLS K.M..PICKUS M.R.- J.Phys.and Chem.Solids,
307
1967, v.28, р.ЗЗЗ.
95 .CLAESON T..LUO H.L.- J.Phys.and Chem.Solids,1966.V.27,р.1081.
96 .MATTHIAS B.T..CORENZWIT Е,- Phys.Rev.,1957,v.107,р.1558.
97 .BIERSTEDT P.E..BITHER Т. A., DARNELL F.J. - Solid State Commons,
1966, v.4,p.25.
98 .3АВАРИЦКИЙ H.B. - ЖЭТФ, I960, т.39, с.1193.
99 .БРАНДТ Н.Б..ГИНЗБУРГ Н.И. - ЖЭТФ, 1963, т.44, с.1876.
1OO .STRONGIN М.,FAIRBANK N.A. - In: Proc. VII Internet. Conf .on
Low Temp.Phys.- Toronto:Univ. Press.,Amsterdam: North Holland
Publ.Co.,1961, p.377.
101.SEIDEL G..KEES0M P.H. - Phys.Rev.,1958,v.112, p.1083.
102.HEIN R.A.,STEELE M.C.- Phys.Rev.,1957,v.105, p.877.
103.EISENSTEIN J. - Rev.Mod.Phys.»1954, v.26, p.277.
104. GOODMAN B., MENDOZA E. - Phil.Mag.,1951, v.42, p.594.
105.OLSEN J.L. - Cryogenics, 1962, v.2, p.356.
Ю6.РА1МУ C. - Phys.Letts, 1969, v.A29, p.373.
107.GUBSER D.U. - Phys.Rev.,1972, v.B6, p.827.
108.BITHER T.A. e.a. - J.Solid State Chem.,1970, v.I, p.526.
109 .WILHEIM M.,HILLENBRAND B.- Z.Naturforsch.,1971,v.26a,p.141.
110 .0DERMATT R. e,a.- J.Phys.C:Solid State Phys.,1974,v.7,p.113.
111 .MATTHIAS B.T. e.a. - Science, 1972, v.175, p.1065.
112 .VAN MAAREN N.H.,SCHAEFFER G.M.,LOTGERING F.K. - Phys. Letts,
1967, v.25A, p.238.
113 .ANDRES K.,BUCHER E. - Private comm.- Quoted in: Hulliger F.
Structure and Bonding.- N.Y.:Springer-Verlag,1968, v.4, p.83.
114 .ANDRES K. e.a.- Phys.Letts, 1968, V.A28, p.67.
115 .LU0 H.L.,ANDRES K., - Phys.Rev., 1970, v.BI, p.3OO2.
116 .BITHER T.A. e.a. - Solid State Communs, 1966, v.4, p.533.
117 .SMITH T.F. - J.Low Temp.Phys., 1972, v.6, p.171.
118 .KUNZ W..SAUR E.- J.Phys.,1966, v.189, p.4O1.
119 .REED T.B. e.a. - Metallurgy of Advanced Electronic Materials
/Ed.G.E.Brock. - N.Y.: Interscience, 1963, p»71.
120 .WOOD E.A. e.a. - Acta crystallogr.,1958, v.II, p.6O4.
121 .WERNICK J.H. e.a. - In: High Magnetic Fields. - N.Y.-L.: John
Wiley and Sons Inc.{Cambridge,Mass.:Technol.Press.,1962,p.6O9
122.WERNICK J.H. Superconductors. - N.Y.:interscience Pub.,1962,
p.35.
I23.LEVINSTEIN H.J..WERNICK J.H.,CAPIO C.D.- J.Phys.and Chem.
Solids, v.26, p.IIII.
124.HECHLER K. e.a. - J.Low.Temp.Phys.,1969, v.I, p.29.
125.OTTO G.,SAUR E..WIZGALL H.- J.Low Temp.Phys.,1969,v.I,p.19.
308
126 .DECKER D.L..LAQUER H.L.- J.Appl.Phys.,1969,v.40, p.2817.
127 .MONTGOMERY D.B..WIZGALL H.- Phys.Letts,1966, v.22, p.48.
128 .TACHIKAWA K..IWASA Y.- Appl.Phys.Letts, 1970, v.16, p.23O.
129 .METER G. - Z.Phys., 1969, v.219, p.397.
130 .BABISKIN J. e.a. - Z.Phys.., 1964, v.180, p.483.
131 .SWARTZ P.S. -Phys.Rev.Letts., 1962, v.9, p.448.
132 .K0CH D..OTTO G..SAUR E. - Phys.Letts, 1963, v.4, p.292.
133 .HUIM J.K.,HARDY G.- InsThird Intemat.Conf .on Low.Temp.Phys,
and Chem. - Houston, Tex., ,1953*
134 .HARDY G.P.,HUIM J.K. - Phys.Rev., 1954, v.93, p.1004.
135 .PLUKIGER R.,PAOLI A.,MULLER J.- Solid State Commune,1974,v.14,
p.443.
136 .KODESS B.N. - Phys.Status Solid! (a), 1971, v.4, p.K109.
137 .СУРИКОВ В.И. Физ.метал.и металловед.,1970,т.30, с.1167.
138 .HAUSER J.J..THEUERER Н.С.- Phys.Rev.,1964,v.134,p.198.
139 .К0ДЕСС Б.Н. и др.- Изв.АН СССР:Сер.неорг.мат.,1971,т.7,с.853.
140 .MORIN P.J..MAITA J.P. - Phys.Rev., 1963, v.129, р.1115.
141 .H0LLBCK H..N0W0THY Н..BENESOVSKY P.-Monatsh.Chem.,1963,v.94,
р.359.
142 .CHU C.W. е.а. - Phys. Rev., 1975, v.BII, р.1866.
143 .GIER Т.Е. е.а. - Inorganic Chem, 1968, v.7, p.1646.
144 .SK0SKIEWICZ T. - Phys.Stat.Sol. (a), 1972, v.II, p.K123.
145 .МАСКЫВТ C.A.,GILLESPIE D.J.,SCHINDLER A.I.- Solid State Com-
mune, 1974, v.15, p.207.
146 .MILLER R.J.,SATTERTHWAITE C.B.- Phys.Rev.Letts,1975,v.34,p.144.
147 .GELLER S..JAYARAMAN A.,HULL G.W.- J.Appl.Phys.Letts,1964, v.4,
p.35.
148 .BANUS M.D. e.a. - Science, 1963, v.142, p.662.
149.GELLER S.,JAYARAMAN A.,HULL G.W.- J.Phys.and Chem.Solids,1965,
v.26, p.353.
150.Y0SHIDA Y..TACHIKAWA K.- J.Jap.Inst.Metals,1973,v.37, p.558.
151.SPITZII P. e.a. - Phys. Letts, 1969, V.A30, p.170.
152 .HEIN R.A..C0X J.E..BLAYGHER R.D. - Solid State Commune, 1969,
v.7, p.381.
153 .MATTHIAS B.T.- Phys.Rev., 1955, v.97, p.74.
154 .GELLER S.,MATTHIAS B.T.,GOLDSTEIN R. - J.Amer.Chem.Soc., 1955,
v.77, p.1502.
155 .ZBGLER S.T. - Phys.Rev., 1965, v.137, p.1438.
156 .ANDRES K.,JENSEN M.A.- Phys.Rev., 1968, v.165, p.533.
157 .HE HUGER P.,BUCHER E..MULLER J.- Phys.kondens.Mater.,1966,v.5,
P.243. 309
158 .MATTHIAS В.T.,CORENZWIT E.- Phys.Rev.,1954,v.94, Р.Ю69.
159 .VISWANATHAN R.,LAWSON A.S.- Science, 1972, v.177, p.267.
160 .KJEKSHUS A.,PEARSON W.B. - Canad.J.Phys., 1965,v.43, p.438.
161 .АЛЕКСЕЕВСКИЙ H.E. .ДОБРОВОЛЬСКИЙ И.М.,ЦЕБРО В.И.- Гйсьма ЖЭТФ.
1974, т.20, с.59.
162 .GEBALLE Т.Н. - Phyaica, 1966, v.2, р.293.
163 .MATTHIAS В.Т. - Amer.Scientist, 1970, v.58, р.80.
164.ОТА G.,ONODERA Y. - J.Appl.Phys., 1974, v.45, Р.1389.
165 .FARRELL D.E.,CHANDRASEKHAR В.S.,HUANG S.-Phys.Rev.,1968,v.176,
p.562.
166 .PRBNCH R.A.,LOWELL J. -Phys.Rev., 1968, v.173, p.5O4.
167 .COLLING D.A.,RALLS K.M.,WULFF J.- J.Appl.Phys.,1966,v.37,p.4750
168.TSUDA N.,SUZUKI T.- J.Phya.and Chem.Solids,1967, v.28,p.2487.
169.SMITH T.F. - Phys.Letts, 1970, v.A33, p.465.
170 .КАРАСИК В.P.,ШЕБАЛИН И.Ю.- ЖЭТФ.1969, т.57, с.1973.
171 .FRENCH R.A. - Cryogenics, 1968, v.8, р.ЗО1.
172 .ME CONVILLE Т.,SERIN В.- Phys.Rev.Letta,1964, v.13, p.365.
173.LEUPOLD H.A..BOORSE H.A.- Phys.Rev.,1964, v.134, p.1322.
174.IKUSHXMA A..MIZUSAKI T.~ J.Phys.and Chem.Solids,1969,v.3O,
p.873.
175 .KIMERA Y. e.a. - Phys.Letts, 1969, v.A29, p.284.
176 .VAN DER HOEVEN B.J..KEESOK P.H.- Phys.Rev.,1964,v.134,p.1320.
177 .GARDUER W.E.,SMITH T.F. - Phys.Rev.,1966, v.144, p.233.
178 .BUCHER E.,HEINIGER F.,MULLER J.- Helv.Phys.Acta,1961,v.34,
P.413.
179 .П0П0ВА С.В. .ФОМИЧЕВА Л.Н,.ПАЛЬНИКОВ Н.И. - йгсьма ЖЭТФ, 1974,
т.20, с.648.
180 .VAN MAAREN М.Н.,SCHAEFFER G.M.- Phys.Letts,1966, v.20, р.131.
181 .VAN MAAREN M.N.,HARLAND H.B.- Phys.Letts,1969.V.A29, p.571.
182 .UKEI K.,KANDA Е,- SciRepts Res.Inst.Tohoku Univ.,1966, v.A18,
Suppl., p.413*
183 .UKEI K..KANDA E.- Suomalais.tiedsanat.taimituks,1966,Sar.A VI,
p.104.
184 .VAN MAAREN M.H.- Phys.Letts.,1972, v.A40, p.353.
185 .DE TREY P..GYDAX S..JAN J.P.- J.Low.Phys.,1973,v.II, p.421.
186 .YAMAYA K..SAMB0NGI T. - J.Phys.Soc.Jap.,1972, v.32, p.115O.
187 .LEUP0LD H.A. e.a. - J.Appl.Phys.,1974, v.45, p.5399.
188 .BEV0L0 A.J.,SHANKS H.R.- J.Appl.Phys.,1974, 7.45, p.4644.
189.HUNTLEY D.J..FRINDT R.F. - Can J.Phys.,1974, v.52, p.861.
190.YAMAYA K.,SAMBONGI T.- Solid State Commune,1972,v.II, p.9O3.
191.REVOLINSKY E.,SPIERING G.A.,BEERNTSEN D.J. - J.Phys.and Chem.
310
Solids, 1965, v.26, p.1029.
192 .EDWARDS J.,FRINDT R.F.- J.Phya.and Chem.Solids, 1971 ,v.32, p.2217
193 .MORRIS R.C.,COLEMAN R.V.- Phys.Rev.,1973, v.B7, p.991.
194 .CLAYMAN B.P. - Can.J.Phys., 1972, v.50, p.3193.
195 .AHT0H0BA E.A. .МЕДВЕДЕВ 0.А. .ШЕБАЛИН И.Ю. - 1ЭТФ, 1969, т.57,
с.329.
196 .MORRIS R.C.,COLEMAN R.V..BHANDARI R.- Phys.Rev.,1972,v.B5,p895.
197 .PONER S.,MO HIPP E.J.- Phys.Letts,1973, V.A45, p.429.
198 .CODY G.D. e.a.- In:Proc.7th Internet.Conf.Low Temp.Phys.-Toron-
to : Press. ; Amsterdam: North Holland Publ.Co, 1961, p.382.
199 .BLAUGHER R.D. - Unpublished results.
200 .REED T.B. METAIIURGY OP Advanced Electronic Materials/Ed. G.E.
Brock. - N.Y.: Inter.science., 1963, p.71.
201 .CODY G.D..HANAK J.J..MC C0NVHLE G,T. - R.C.A.Rev.,1964, v.25,
p.338.
2O2 .MEYER G. - Z.Phys., 1966, v.189, p.199.
203.BACHNER P.J.,GOODENOUGH J.B.,GATOS H.C.- J.Phys.and Chem.
Solids, 1967, v.28, p.889.
2O4 .HANAK J.J..BERMAN H.S.- J.Phys.Chem.Solids,1967,Suppl.,p.249;
Discuss., p.253.
2O5 .VZE1ARD L.J., WICKLIND A.W.- Phys.Rev.1968, v.166, p.424.
2O6 .VAN VUCHT J.H.N.,VAN 00IJEN D.J.,BRUNING H.A.C.M.- Philips
Res.Repts, 1965, v.20, p.136.
207 .HECHT R. - RCA Review, 1964, v.25, p.453.
208 .VAN MAAREN M.H.,SCHAEFFER G.M.- Phys.Letts,1967,V.A24, p.645.
209 .АНТОНОВА Е.А..КИСИЛЕВА K.B..МЕДВЕДЕВ С.А.-ЖЭТФ,1970,т.59,0.54.
21О .ZWICKER U.,MEIER T..ROSCHEL Е. J.Less-Common Metals,1968, v.14,
р.253.
211 .DE SORBO W.,NICHOLS G.E. - Unpublished work.
212 .DB SORBO W. - Phys.Rev.,1963, v.13O, p.2177.
213«DONOHUE P.O. - Inorganic.Chem.,1970, v.9, p.335.
214 .RAUB C.H.J. e.a.- J.Phys.and Chem.Solids,1963, v.24, p.1093.
215 .RAUB C. - Unpublished work.
216 .TESTARDI L.R.- Phys.Letts, 1971, v.A35, p.117.
217 .0TT0 G. - J.Phys., 1969, v.218, p.52.
218 .GREYTAK T.J..WERNICK J.H.- J.Phys.and Chem.Solids,1964,v.25,
p.535.
219 .WERNICK J.H. e.a.- In:High Magnetic Fields.-N. Y,-L.:John Wiley
and Sons Ino.{Cambridge,Mass.:Teohnol.Press.,1962, p.609.
220 .FINLAYSON T.R.,VANCE E.R..RACHINGER W.A.- Phys.Letts,1968,
V.A26, p.474. 311
221 .WADA. S..ASAYAMA К.- J.Phys.Soc.Jap.,1973, v.34, p.1168.
222 .JANSEN H.G.,SAUR E.J.- In:Proc.7-the Intemat.Conf.Low Temp.
Phys.- Toronto:Univ.Press.{Amsterdam: North Holland Puhl.Co.,
1961, p.379.
223 .MATTHIAS B.T. e.a.- Phys.Rev.,1954, v.95, p.1435.
224 .MATTHIAS B.T..GEBALLE Т.Н.,COMPTON V.B.- Revs.Mod.Phys.,1963,
v.35, p.I{ Errata, v.35, p.414.
225 .ДЕГТЯРЕВА В.Ф. .КАРИМОВ Ю.С. .РАБИНЬКИН А.Г. - ФТТ, 1973, т.15,
с.3436.
226 .VAN BEELEN Н. е.а.- In:Proo.8th Intern.Congress on Low Tempe-
rature Physics (LT8)/Ed.R.D. Davies - paper. З.Ю.
227 .THOMPSON C.T.,GERBER J.F.- Solid State Electronics,1961,v.2,
p.259.
228 .GELLER S..HULL G.W.- Phys.Rev.Letts,1964,v.13, p.127.
229 .VAN MAAREN M.H.- Phys.Letts, 1969, v.29A, p.293.
230 .SCHOOLEY J.P. e.a.- Phys.Rev.Letts,1965, v.14, p.3O5.
231 .PHILLIPS N.E. e.a.- Phys.Letts, 1969,v.A29, P-356.
232 .SCHOOLEY J.P. e.a. - Phys.Rev., 1967, v.159, p.301.
233 .FREDERIKSE H.P. e.a.- Phys.Rev.Letts, 1966, v.16, p.579.
234 .NEURINGER L.J..SHAPIRA Y.- Phys.Rev.Letts,1966,v.17, p.81.
235 .SCHOOLEY J.P..HOSLER W.R.,COHEN M.L.- Phys.Rev.Letts,1964,
v.12, p.474.
236 .HUIM J.K.e.a. - Phys.Rev., 1968, v.169, p.388.
237 .HEIN R.A.,MEIJER P.H.B.- Phys.Rev., 1.969, v.179, p.497.
238 .HEING R.A. - Phys.Letts., 1966, v.23, p.435.
239 .PINK H.J. e.a. - Phys.Rev., 1965, v.138, p.1170.
240 .JAN0SK0 M.A.,GAVALER J.R.,JONES C.K.- J.Vac.Sci.and Tech.
1972, v.9, p.341.
241 .HEIN R.A. e.a. - Physica, 1971, v.55, p.523.
242 .WILLIAMSON S.J. - Phys.Rev., 1970, v.B2, p.3545.
243 .0HTSUKA T.,TAKANO N.J. - J.Phys.Soc.Japan,1967, v.23, p.983.
244 .SOUSA J.B. - Physica, 1971, v.55, p.5O7.
245 .YAMAMOTO M.,OHTA N.,0HTSUKA T.- J.Low Temp.Phys.,1974,v.15,
P.231.
246 .КАРАСИК В.P.,ВАСИЛЬЕВ Н.Г..ВЫСОЦКИЙ В.С. - ЖЭТФ, 1972, т. 62,
с.1818.
247 .BAKER С.,SUTTON J.- Philos.Mag.,1969, v.19, р.1223.
248 .POLLOCK J.T.A..SABAGOPAN V.,GATOS H.C.- Trans.Met.Soc.AIME,
1969, v.245, p.2350.
249 . ЛАЗАРЕВ Б.Г. и др. - ЖЭТФ, 1968, т.54, с.1031.
25O .LALEVIC В. - Phys.Letts, 19б5, v.16, р.206.
312
251 . РАБИНЬКИН А.Г.,ТОНКОВ Е.Ю.- Письма ЖЭТФ.1969, т.Ю, с.289.
252 .JOUDAKIS A..KANNEWURP C.R.- J.Appl.Phys.,1968,v.39, р.ЗООЗ.
253 .ROBERTS B.W.- U.S.Dep.Commerce NBS Technical Note,1973,N 983,
Suppl., p.96.
254 .BESELAIN В», Ischenco G.- Solid State Commun.,1976,v.19,p.867.
255 .LAMOISE A.M. e.a.- J.Physi que-Letts,1976.V.37, p.287.
256 .GERBER J.A.,SAMPLE H.H.,BEHRINGER L.J.- J.Appl.Phys.,1976,v.47
p.2134.
257 .MATTHIAS B.T.e.a.- Proc.Natt.Acad.Sol.USA,1977,v.74,p.1334.
258 .VANDENBERG J.M.e.a. Mat.Res.Bull.,1975,v.10, p.889.
259 .JOHNSON W.L..POON S.J.- J.Less-Common.Met,1975,v.42,p.355.
260 .SKOKAN M.R.,MORRIS R.C.,MONLTON W.G.-Phys.Rev.,1976,V.B13,
p.1077.
261 .STRITZKER B..WUHL H. - Z.Physik, 1976, V.B24, p.367.
262 .JOHNSTON D.C.,SHELTON R.N.,BUGAJ J.J.- Solid State Commons,
1977, v.21, p.949.
263 .SHELTON R.N,,CALL0M R.W.,ADRIAN H.M.- Phys.Letts,1976,v.56,
p.213.
264.TESTARDI L.R. e.a.- Phys.Rev.,1975, v.BII, p.4304.
265.0ESTERREICHER H.,CLINTON J.- L.Solid State Chem.,1976,v.17,
p.443.
266 .R0BBINS C.G.,MULLER J.- L.Less-Common Metals,1975,v.42,p.19.
267 . АЛЕКСЕЕВСКИЙ H.E., ДОБРОВОЛЬСКИЙ H.M., ТСЕБРО В.И. - Письма
ЖЭТФ, 1976, т.23, с.694.
268 .JONES Н.С.- Appl.Phys.Letts.,1975, v.27, р.471.
269 .FREYHARDT H.C.,CULBERT H.V. Low Temperature Physics /Ed.M.
Krusius M.and M.Vuorio.- N.Y.sElsevier,1975, v.2, p.67.
270 .PROBER D.E.,BEASLEY M.R..3CHWALL R.E.- Phys.Rev.,1977,v.B15,
p.5245.
271 .GAR0CHE P.,e.a.- Solid State Commune,1976, v.19, p.455.
272 .SCHWALL R.E.,STEWART G.R..GEBALLE Т.Н.- J.Low Temp.Phys.,1976,
v.22, p.557.
273.MEYER S.F.e.a. - J.ChemPhys., 1975, v.62, p.44II.
274.АЛЕКСЕЕВСКИЙ H.E., БАЛАКОВСКИЙ O.A., КИРИЛЛОВ И.В. - Физ.ме-
таллов и металловедение, 1975, т.40, с.50.
275.BAUER H.,SAUR E.J.SCHWEITZER D.G.- J.Low Temp.Phys.,1975,v.19,
p.189.
276.VANDENBERG J.M.,MATTHIAS В.Т,- Proc.Natt.Acad.Sci.USA,1977,
v.74, p.1336.
313
l.iaea УШ
1 «Ландау Л.Д., АХИЕЗЕР А.И., ЛИФШИЦ Е.М. Курс общей физики: Меха-
ника и молекулярная физика. - М., Наука. 1965.
2 .ГИББС да. Термодинамические работы. Пер. с англ.- Гсс-
техиздат, 1950.
З .РОЛОВ Б.Н., ИВИН В.А., КУЗОВКОВ В.Н. Статистика и кинетика фазо-
вых переходов в твердом теле. - Рига, Зинатне, 1979.
4 .УББЕЛ0ДЕ А. Плавление и кристаллическая структура. Пер. с англ.-
М., №гр, 1969.
5 .ФРЕНКЕЛЬ Я.И. Кинетическая теория жидкостей.- Л. .Наука, 1975.
6 .КУ30ВК0В В.Н. - В сб.: Размытые фазовые переходы. - Рига, 1975,
вып.7, с.П2.
7 .GAMMOM R.. CUMMINS Н.- Phys.Rev.Letts,1966, v.17, р.193.
8 .JAN0VEC V. - J.Chem.Phys., 1966, v.45, р.1874.
9 .КАТО Т..АВЕ R. - J.Phys.Soc.Japan, 1972, v.32, р.717.
Ю.ЖЕЛУДЕВ И. Основы сегнетоэлектричества. - М., Наука, 1973.
11.KAHZIG W. - Helv.phye.acta, 1951, v.24, р.175.
12 .ДЕМЬЯНОВ В.В., СОЛОВЬЕВ С.П. - Изв.АН СССР: Сер.физ.» 1969,
т.ЗЗ, с.235.
13 .MARAYANAN P.S..VEDAM К.- Z.Phys.,19б1,В<1.163, 3.158.
14 .0» SHEA D.C.,KOLLURI K.V..GUMMINS N.Z.- Solid.St.Comm.,1967,
v.5, p.241.
15 .PERRY C.H..HALL D.B.- Phys.Rev.Letts,1965, v.15, p.700.
16 .SCHAUPELE R.P.,WEBER M.I.- J.Chem.Phys.,1967, v.46, p.2859.
17 . ДЕМЬЯНОВ B.B. .СОЛОВЬЕВ С.П.- ЯЭТФ.1968, т.54, с.1542.
18 .ИСУП0В В.A. - ФТТ, 1963, т.6, с.187.
19 .ИСУП0В В.А. - Изв. АН СССР: Сер.физ., 1964, т.28, с.653.
2О .КИРИЛЛ0В В.В..ИСУПОВ В.А.- Изв.АН СССР: Сер.физ.,1963,тЗЗ,с.313.
21 .МУРЗИН В.Н.,ПАСЫНКОВ Р.Е.,СОЛОВЬЕВ С.П.- УФН,1967,т.92,с.427.
22 .СМ0ЛЕНСКИЙ Г.А. и др. - ФТТ, I960, т.2, с.2906.
23 .ВЕТНВ К.- Philips Res.Repts, 1970, Suppl., р.8б.
24 .KAATZE U. - Phys.Stat.Sol.(b), 1972, Bd.5O, S.537.
25 .СМОЛЕНСКИЙ Г.А., КРАЙНИЕ Н.Н. - В кн.: Титанат бария. - М.,
Наука, 1973, с.94.
26 .FOHTANA М.Р.,LAMBERT M..QUITTET а.М. - J.Phys.,1972,v.33, р.52.
27•YAMADA Y..SHIRANE G..LINZ A.- Phys.Rev.,1969, v.177, p.848.
28 .КУЗОВКОВ В.H..РОЛОВ Б.Н. Применение статистических методов для
исследования фазовых переходов в сегнетоэлектриках.-Рига, 1975.
29 .КУ30ВК0В В.Н.,РОЛОВ Б.Н.- Изв.АН СССР:Сер.физ.,1975,т.39,с.9Ю.
ЗО.КУЗОВКОВ В.Н..РОЛОВ Б.Н.- В сб.: Размытые фазовые переходы. -
Рига, 1975, вып. 7, с.18.
31 .КУЗОВКОВ В.Н., РОЛОВ Б.Н. Статистика решеток и фазовые песехэдн-
314
Рига, 1976.
32 .R0L0V B.N.,KUZOVKOV V.N.- Ferroelectrics,1974, v.8, p.461.
33 .НАТАШИНСКИЙ A.3., ПОКРОВСКИЙ В.Л. Флуктуационная теория фазо-
вых переходов. - М., Наука, 1975.
34 .UBBELOHDE A.R.- Trans.Farad.Soc., 1938, v.34, p.282.
35 .LUKASIK S.J.- J.Chem.Phys.,1957, v.27, p.523.
36 .UBBELOHDE A.R.- Proc.Roy.Ned.Akad.Sci.Letts,1962, V.B65, p.5.
Глава IX
1 .МАНДЕЛБКЕРН Л. Кристаллизация полимеров. Пер. с англ. - М.-Л.,
Химия, 1966.
2 .МАРИХИН В.А., МЯСНИКОВА Л.П. Надмолекулярная структура полимеров.
Л., Химия, 1977.
З .ДЖЕЙЛЬ Ф.Х. Полимерные монокристаллы.Пер.с англ.-Л..Химия,1968.
4 .РЕЛАКСАЦИОННЫЕ явления в полимерах. - Л.. Химия, 1972.
5 .БИРШТЕЙН Т.М..ПТИЦЫН О.Б. Конформации макромолекул. - М., Наука,
1964.
6 .FL0RY P.J. Lectures in Material Science.- N.Y., 1963, p.27.
7 .FLORY P.J. Principles of Polimer Chemistra.-Ithaca-N.Y.,1953»
8 .MATSUOKA S..ALOISIO J.- J.Appl.Polymer.Sci.,1960, v.4, p.116.
9 .УББЕЛ0ДЕ А. Плавление и кристаллическая структура. Пер. с англ.-
М., Мир, 1969.
10 .WUNDERLICH В.,DOLE М,- J.Polymer.Sci.,1957, v.24, р.201.
11 .CHIANG R.F.,FLORY P.J.- J.Am.Chem.Soc.,1961, v.83, p.2857.
12 .FL0RY P.J. - J.Chem.Phys, 1949, v.17, p.223.
13 .WARNER R.C. - J.Biol.Chem.,1957, v.229, p.711.
14 .RICH A.,DAVIES D.R. - J.Am.Chem.Soc.,1956, v.78, p.3548.
15 .FELSENPELD G.,RICH A.- Biochim.et Biophys.acta,1957, v.26,p.457.
16 .RICH A. - NATURE, 1958, v.181, p.521.
17 .RICH A. - BIOCHIM.et Biophys.acta, 1958, v.29, p.5O2.
18 .DOTY P. e.a.- J.Am.Chem.Soc.,1954, v.76, p.4493.
19 .D0TY P.,BRADBURY J.H.,HOLTZER A.M.-J.Am.Chem.Soc.,1956,v,78,
p.947.
20 .YANG J.T.,DOTY P.- J.Am.Chem.Soc., 1956-, v.78,p.498; 1957,v.79,
p.761.
21 .D0TY P..IAMHORI K.,KLEMPERER K.~ Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.,1968,
v.44, p.474.
22 .DOTY P.e.e. - J.Polymer Sci.,1957, v.23, p.851.
23 .D0TY P.- Revs.Mod.Phys.,1959, v.31, p.1O7.
24 .COHEN C. - Nature, 1955, v.175, p.129.
315
25 .COHEN c.- J.Biophys.Biochem.Cytol.,1955, v.I, p.2O3.
26 .PAULING L.,CORAY R.B.,BRANSON H.R.- Proc.Natl.Acad.Sci. U.S.,
1951, v.37, p.2O5.
27 .SCHEIUIAN J.H. - Comt.Rend.Trar.Lab,CarlsbergsSer.Chim., 1955,
v.29, p.230.
28 .ZIMM F.H.,BRAGG J.K.- J.Chem.Phys.,1958, v.28,p.1246; 1959,
v.31, р.52б.
29 .GIBBS J.H..DIMARSIC E.A.- J.Chem.Phys.,v.28,p.1247; 1959,v.30,
p.271.
3O .PELLER L.- L.Phys.Chem.,1959, v.63,p,1194, 1199.
31 .RICE S.A.,WADA A.- J.Chem.Phys.,1958, v.29, p.233.
32 .HILL T.A. - J.Chem.Phys., 1959, v.3O, p.383.
33 .CHEIMAN J.H.- J.Phys.Chem.,1958, v.62,p.1485.
34,ZIMM B.H. - J.Chem.Phys., I960, v.33, p.1349.
35 .NAGAI K. - J.Phys.Soc.Japan, I960, v.15, p.407.
36 .NAGAI K. - J.Chem, Phys., 1961, v.34, p.887.
37 .LIFSON S..ROIG A., - J.Chem.Phys.,1961, v.34, p.1963.
38 .ЛАНДАУ Л.Д., ЛИФШИЦ Е.М. Статистическая физика: Классическая и
и квантовая. - М.-Л., Гостехиздат, 1951.
39 .FL0RY P.J. - Trans.Faraday Soc.,1955, v.51, p.848.
40 .RICHARDSON M.J.,FLORY P.J.,JACKSON J.B.- Polymer,1963,v.4,p221
41 .FLORY P.J.,MANDELKERN L.,HALL H.K.- J.Am.Chem.Soc.,1951,v.73,
p.2532.
42 .EVANS R.D..MIGHTON H.R.,FLORY P.J.- J.Am.Chem.Soc.,1951,v.72
p.201.
43 .HATTA G.- J.Polymer.Sci.,1955, v.16, p.143.
44 .NATTA G. e.a.- J.Am.Chem.Soc., 1955, v.77, p.17O8.
45 .MANDELKERN L.- Rubber Chem.Technol.,1959,v.32, p.1392.
46 .RAIHE H.C.,RICHRDS R.B.,RYDER Н,- Trans.Faraday Soc.,1945,v.41
p.56.
47 .DOLE M.E.a.- J.Chem.Phys.,1952, v.20, p.781.
48 .HANTER Ё.,OAKES W.G. - Trans.Faraday Soc.,1945, v.41, p.49.
49 .MANDELKERN L. e.a.- J.Am.Chem.Soc.,1953,v.75, p.4O93.
50 .BEKKEDAHL N.- J.Res.Natl.Bur.Stand.,1934, v.13, p.II.
51.MANDELKERN L.- In:Growth and Perfections of Crystals /Ed. R.H.
Doremus,B.W.Roberts, D.Turnbull.- N.Y., 1958.
52,WOOD L.A.,BBKKEDAHL N.,- J.Appl.Phys.,1946, v.17, p.362.
53.JOHNSON W.A..MEHL R.F.- Trans.Am.Inst.Mining Met.Engrs,1939,
v.135, p.416.
54.AVRAMI М,- J.Chem Phys.,1939, v.7,P.1103; 1940, v.8, p.212;
1941, v.9, p.177.
316
Оглавление
Предисловие.................................................3
Глава 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ.............5
§1 . Характеристика размытых фазовых переходов.............5
§2 . Классическая классификация фазовых переходов.........13
§3 . Обобщение термодинамической классификации фазовых переходов 18
§4 . Термодинамический потенциал в обобщенной классификации фа-
зовых переходов............................................19
Глава П. ОБРАЗОВАНИЕ ФЛУКТУАЦИЙ И ЗАРОДЫШЕЙ НОВОЙ ФАЗЫ ... 23
ШИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ
. §1. Образование зародышей новой фазы и их влияние на характер
фазового перехода..........................................23
§2 . Применимость термодинамики к описанию зародышей......27
§3 . Работа образования зародыша ........................ 29
§4 . Основы теории образования зародышей ................ 31
§5 . Общая теория гетерофазных флуктуаций.................34
§6 . Релаксация термодинамически неустойчивых состояний систем в
области фазового перехода..............................38
§7 . Метастабильные состояния вблизи трикритической точки . . 43
§8 . Флуктуации постоянной решетки и характер фазового перехода 45
§9 . Флуктуации намагниченности и характер фазового перехода . 51
§10 .Флуктуации поляризации и характер фазового перехода ... 54
§11 .Непрерывные изменения симметрии системы при фазовых перехо-
дах с учетом флуктуаций....................................59
§12 .Динамическая теория скейлинга и область фазового перехода. 61
Глава Ш. СТАБИЛИЗАЦИЯ ФАЗОВЫХ ФЛУКТУАЦИЙ ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ 64
§1 . Общие принципы стабилизации фазовых флуктуаций.........64
§2 . Стабилизация флуктуаций в случае неметаллических и непиро-
электрических фаз.............................................66
§3 . Стабилизация флуктуаций в случае металлических и пиро-
электрических фаз.............................................69
§4 . Стабилизация фазовых флуктуаций при образовании флуктуонов 72
§5 . Образование флуктуонов в ферромагнитных кристаллах.... 78
§6 . Образование флуктуонов в сегнетоэлектрических кристаллах. 84
§7 . Применение параметрического потенциала при расчетах флуктуо-
нов в сегнетоэлектриках ..................................... 89
§8 . Состояние электронов в сегнетоэлектрике в окрестности точки
317
фазового перехода первого рода при больших флуктуациях поля-
ризации................................................. ...93
§9 . Применение потенциала Вуда-Саксона к расчету флуктуонных со-
стояний в сегнетоэлектриках...................................104
§10 .Основы теории равновесных гетерогенных состояний в системах с
легко изменяющимися внутренними параметрами...................106
§11 .Влияние структурных дефектов на характер фазового перехода.112
§12 .Вклад дефектов в аномалиях термодинамических величин в обла-
сти фазового перехода ........................................117
§13.Температурная эволюция структуры ядра дефекта.............120
Глава 1У. ОСНОВЫ ТЕОРИИ РАЗМЫТЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ............124
§1 . Термодинамический потенциал размытых базовых переходов . . 124
§2 . Четкие и размытые фазовые переходы......................127
§3 . Основы статистического подхода к размытым фазовым переходам.129
§4 . Структура вещества и модель элементарных подсистем при раз-
мытых фазовых переходах........................................134
§5 . Использование модели Изинга для размытых фазовых переходов.139
§6 . Учет фазовой поверхности................................142
§7 . Функция включения в модели гетерофазных флуктуаций .... 144
§8 . Влияние распределения зародышей по размерам на физические
свойства......................................................147
§9 . Статистика и функция включения для зародышей произвольной
величины......................................................151
Глава У. РАЗМЫТЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ .... 157
§1 . Теплоемкость модели невзаимодействующих элементарных под-
систем .......................................................157
§2 . Теплоемкость модели взаимодействующих элементарных подси-
стем .........................................................158
§3 . Влияние внешнего электрического поля на теплоемкость . . . 160
§4 . Термическое расширение..................................162
^§5. Теплопроводность........................................ 164
§6 . Спонтанная поляризация..................................167
§7 . ^электрическая проницаемость............................168
§8 . Диэлектрическая проницаемость твердых растворов с учетом
флуктуаций концентрации.......................................172
§9 . Поведение упругих податливостей и пьезомодулей ...... 176
§10 . Кинетика и релаксация..................................179
§11 .Поглощение ультразвука..................................183
§12 .Переполяризация и диэлектрический гистерезис.....187
318
§13 . Электрооптические свойства.........................189
§14 . Принципы расчета элементарных подсистем............190
§15 . Расчеты на основе экспериментальных измерений......191
§16 . Метод зародышей....................................195
§17 . Размеры элементарных подсистем и динамика кристаллической
решетки..................................................203
Глава У1. РАЗМЫТЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОД! В ФЕРРОМАГНЕТИКАХ ... .210
§1 . Общие замечания.....................................210
§2 . Флуктуации намагниченности..........................215
§3 . Ферромагнитный бинарный сплав в окрестности точки фазового
перехода............................................«... 218
§4 . Роль параметра дальнего порядка в размытии фазового пере-
хода ....................................................224
Глава УП. РАЗМЫТЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СВЕРХПРОВОДЯЩИХ СИСТЕМАХ 231
§1 . Сверхпроводимость сплавов......................... 231
§2 . Сверхпроводимость в упорядоченных системах ....... 233
§3 . Промежуточное состояние сверхпроводников первого рода. . 238
§4 . Смешанное состояние сверхпроводников второго рода . . . .240
§5 . Фазовые переходы в реальных сверхпроводниках ...... 243
Глава УШ. РАЗМЫТЫЕ ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ, ПЛАВЛЕНИЕ И
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ..........................................254
§1 . Флуктуационная теория полиморфных превращений.......254
§2 . Предплавление в кристаллах ........................ 263
§3 . Цредкристаллизационные явления в расплавах ....... 267
Глава IX. РАЗМЫТЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ . .271
§1 . Основные структурные представления полимерных систем . . 271
§2 . Размытие плавления гомополимеров....................273
§3 . Размытие плавления гомополимеров в присутствии низкомолеку-
лярных жидкостей.........................................278
§4 . Размытие плавления сополимеров .................... 282
§5 . Размытие кинетики и механизма кристаллизации полимерных
систем...................................................287
Заключение................................................293
Литература................................................294
319
Ролов Бруно Николаевич
Ю р к е в и ч Витолд Эдуардович
ФИЗИКА РАЗМЫТЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ
Редактор и корректор В.П. Василенко
Технический редактор В. И. Булгаков
Обложка Н.Н. Демидова
ИБ № 622
Изд. № 16/1472. Подписано к печати 5.04.83 . ПК 1818& .
Формат 60x84/16. Бумага для множ.аппаратов, оперативная поли-
графия. Физ.п.л. 20.0. Усл.п.л. 18,6. Уч.-изд.л. 19,5. Тираж
Т000 экз. Заказ 319 . Цена 2р.70к.
Издательство Ростовского университета, г. Ростов-на-Дону,
ул.Пушкинская, 160.
Офсетная печать Геолого-картографической партии НПО "Южгеология?
г.Ростов-на-Дону, ул.Нансена, 105.