Электрохимия в процессах очистки воды - Кульский Л.А., Грабанюк В.Д., Савлук О.С.

Автор: Кульский Л.А. Грабанюк В.Д. Савлук О.С.
Теги: санитарная техника санитарно-технические сооружения водоснабжение канализация освещение химическая технология химическая промышленность отдельные виды строительства электрохимия очистка воды
Год: 1987
Похожие
Микробиология очистки воды
Технология электрохимической очистки воды
Обессоливание воды ионитами
Курс коллоидной химии
Текст
                    
ЛА.Кульский
Электр
химия r
впроцессах
очистки
боды
S
z
s
CO ;
a :

Кульский, ВЛ.Грсбснкэк, ОССавлук
1Л11Я
впроцессах
очистки
боды
о П О Р ' • ,.. Я
науч
--JL04.
.т I •' J а
г. Хлрьков
Киев „TcxHika" 1987
38.761.1
К90
УДК 628. 543:66
Кульский Л. А. и др.
К90 Электрохимия в процессах очистки воды/
Л. А. Кульский, В. Д. Гребенюк, О. С. Савлук. —
К.: Техн1ка, 1987.— 220 с.: ил.— Библиогр.: с.
216—219.
(В пер ): 80 к. 3000 экз.
Изложены вопросы теории и практики применения
электрохимических методов для очистки воды растворимыми
электродами. Рассмотрен механизм взаимодействия приме-
сей, содержащихся в воде, с поляризованными проводящими
и непроводящими коллекторами. Описаны новые виды ионо-
обменных мембран, позволяющих решить проблему комп-
лексной переработки солоноватых вод с целью получения
пресной воды и ценных минеральных продуктов.
Рассчитана на инженерно-технических работников, занимаю-
щихся вопросами водоочистки н прикладной электрохимии.
2201000000-069
М202(04 )-87
16.87
38.761.1
Рецензенты д-р техн, наук А. К. Запольский, д-р хим. наук
В. С. Кублановский
Редакция литературы по тяжелой промышленности
Зав. редакцией А. Е. Найдек
© Издательство «Техжка», 1987
ПРЕДИСЛОВИЕ
Неуклонный технический прогресс целого ряда
отраслей народного хозяйства связан со значительным
ростом водопотребления, приводящим к необходимости
использования все менее пригодных по качественным
показателям водоисточников.
В Основных направлениях экономического и со-
циального развития СССР на 1986—1990 годы и на
период до 2000 года указано на необходимость более
рационально использовать водные ресурсы; повысить
эффективность работы очистных сооружений и уста-
новок; расширить использование очищенных сточных
и рудничных вод для орошения и других нужд народ-
ного хозяйства.
Научные достижения в области физической химии
и большой производственный опыт по очистке и обез-
зараживанию хозяйственно-питьевых и промышленных
вод позволили создать теорию водоподготовки, исходя
из классификации примесей по их фазово-дисперсному
состоянию. Предложенная в 1968 г. Л. А. Кульским
классификация примесей сделала возможным с еди-
ных позиций рассматривать технологические процессы
водообработки и находить решения, обеспечивающие
кондиции, предъявляемые к воде различными отрас-
лями народного хозяйства. Как следует из классифи-
кации, для обеспечения водой небольших объектов
наиболее целесообразно использовать электрохими-
ческие приемы обработки воды.
С помощью электрохимических методов можно соз-
давать компактную автоматически действующую ап-
паратуру, позволяющую получать необходимые
3
реагенты на месте их потребления. Так, в последнее вре-
мя для очистки и особенно обеззараживания воды
используется гипохлорит натрия, получаемый электро-
лизом концентрированных растворов поваренной соли
или высокоминерализованных и морских вод. Почти
во всех комплексных водоочистных установках имеется
блок электрокоагуляции или электрофлотации, обеспе-
чивающий большую эффективность, чем другие методы.
Значительное место в практике водоочистки и особен-
но опреснения воды занимают электродиализ и
электрофильтрование. К электрохимическим методам
очистки относятся также обеззараживание и консерви-
рование воды серебром, получаемым методом электро-
лиза Разработана и внедрена автоматически действую-
щая аппаратура — ионаторы типа ЛК Материалы,
касающиеся свойств и аппаратурного оформления мето-
да обработки воды серебром, представлены в книге
«Серебряная вода» (К-: Науковз думка, 1987).
Такое широкое использование электрохимических
методов в практике водоочистки обусловило необ-
ходимость в систематизации материала в рамках одной
книги.
Цель настоящей книги заключается в обосновании
перспективности использования электрохимических ме-
тодов при создании прогрессивных технологий водо-
очистки, а также ознакомлении читателей с приемами
и методами их использования в практике.
Отзывы о книге просим направлять по адресу:
252601, Киев, 1, Крещатик, 5, издательство «Технйса».
КЛАССИФИКАЦИЯ ПРИМЕСЕЙ ВОДЫ
ПО ФАЗОВО-ДИСПЕРСНОМУ СОСТОЯНИЮ И ВЫБОР
НА ЕЕ ОСНОВЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ,
ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ПРАКТИКЕ ВОДООЧИСТКИ
Технологию водоочистки определяют главным обра-
зом те физико-химические свойства примесей воды,
которые обусловлены их фазово-дисперсным состоя-
нием. Индивидуальная химическая природа веществ
имеет подчиненное значение. Отсюда вытекает, что
процессы, происходящие на границе фаз, а также
вследствие межмолекулярного взаимодействия, яв-
ляются наиболее действенными. Учитывая эти осо-
бенности, можно решать вопросы очистки воды от
соединений разнообразного химического состава.
Сущность классификации заключается в том, что
все примеси воды по их отношению к дисперсионной
среде объединены в четыре группы с общей для каждой
из них физико-химической характеристикой и техно-
логией водоочистки.
Примеси первых двух групп (исключая высоко-
молекулярные соединения) образуют термодинамически
неустойчивые гетерогенные системы, двух других —
термодинамически равновесные и обратимые гомогенные
системы. Связь между техникой очистки воды и при-
надлежностью удаляемых примесей и загрязнений к
той или иной группе классификации определяется
общими закономерностями, которым подчиняются про-
цессы, происходящие в водной среде, в зависимости от
физико-химической характеристики этих примесей
(табл. 1).
К примесям I группы относятся грубодисперсные
вещества, образующие с водой суспензии, эмульсии,
пены, а также планктон и патогенная микрофлора.
Они кинетически неустойчивы, удерживаются во взве-
5
1. Классификация примесей воды по фазово-дисперсному состоя
Гетерогенные системы
Взвеси (суспензии, эмульсии, микро- организмы и планктон)	Коллоидные растворы, высокомоле- кулярные соединения и вирусы	
Группа I (10 2—10 5 см)	Группа II (10	—ю 6 СМ)	
Методы удаления примесей
Механическое безреагентное
разделение
Окисление хлором, озоном и
ДР-
Флотация, электрофлотация
суспензий и эмульсий
Адгезия на гидроксидах алю-
миния или железа и высоко-
дисперсных материалах
Агрегация с помощью флоку-
лянтов
Электрофильтрация суспензии
и электроудерживание микро-
организмов
Бактерицидное воздействие на
патогенные микроорганизмы и
споры
Диализ, ультрафильтрация
Окисление хлором, гипохло-
ритом, озоном и др.
Коагуляция и электрокоагу-
ляция коллоидных примесей
Адсорбция на гидроксидах
алюминия, железа и на гли-
нистых минералах
Агрегация с помощью флоку-
лянтов катионного типа
Электрофорез и электродиа-
лиз
Вирулицидное воздействие
шейном состоянии динамическими силами водного по-
тока. Попадают такие вещества в водоемы в результате
размыва пород, смыва почв, со сточными водами.
Наиболее часто эти примеси представлены частицами
глины, песка, почвы, ила, а также эмульсиями мине-
ральных масел, нефтепродуктами и т. д. На поверхнос-
ти частиц могут сорбироваться патогенные микроор-
ганизмы, вирусы, радиоактивные вещества В состоянии
покоя для таких систем характерна седиментация или
флотация частиц в зависимости от их плотности. Ве-
щества I группы эффективно удаляются из воды под
6
нию и процессы, используемые для их удаления
Гомогенные системы
	Молекулярные растворы (газы, рас- творимые органические вещества)	Иоииые растворы (соли, кислоты, основания)
	Группа 111 (10 6—10“7 см)	Группа IV (10 ?—10 ® см)
Аэрация, эвапорация
Окисление хлором, гипохло-
ритом, двуокисью хлора, озо-
ном, перманганатом
Экстракция органическими
растворителями
Адсорбция на активированных
углях и других материалах
Гиперфильтрация, электро-
фильтрация
Перевод ионов в малораство-
римые соединения
Сепарация ионов при различ-
ных фазовых состояниях воды
Фиксация ионов на твердой
фазе ионитов
Ассоциация молекул
Поляризация молекул в элект-
рическом поле
Перевод ионов в малодиссоци-
ированные соединения
Использование подвижности
ионов в электрическом поле
Биохимический распад
Микробное выделение ионов
металлов
действием гравитационных сил, сил прилипания (ад-
гезии и аутоадгезии), сопряженного осаждения.
Примеси II группы представляют собой минераль-
ные и органоминеральные коллоидные частицы почв,
грунтов; гуминовые и фульвокислоты, которые вы-
мываются из лесных, торфяных и болотистых почв,
что придает воде бурую окраску; высокомолекулярные
соединения естественного происхождения, а также
соединения, попадающие в водоемы со сточными во-
дами; вирусы и другие микроорганизмы коллоид-
ной степени дисперсности. Примеси этой группы обра-
7
зуют с водой кинетически и агрегативно устойчивые
системы. Кинетическая устойчивость примесей харак-
теризуется соотношением сил гравитационного поля
и броуновского движения (примеси практически не
оседают, время их седиментации измеряется годами).
Агрегативная устойчивость их обусловлена электро-
статическим состоянием межфазной поверхности и
образованием при этом диффузных слоев или соз-
данием на поверхности частиц стабилизирующих слоев.
Эти вещества удаляются из воды коагуляцией, сорб-
цией, при помощи окислителей.
К примесям III группы относятся вещества мо-
лекулярной степени дисперсности, растворенные в воде
газы, органические соединения биологического про-
исхождения, а также соединения, вносимые промыш-
ленными и хозяйственно-бытовыми стоками. Они пред-
ставляют собой неэлектролиты или слабые электро-
литы. Это фенолы и его производные, ароматические
амины, нитросоединения и др. Примеси этой группы
могут существенно изменять структуру воды и вза-
имодействовать как с ней, так и друг с другом. В пер-
вом случае происходит гидратация молекул, во вто-
ром — ассоциация. Эти взаимодействия в основном
обусловлены силами Ван-дер-Ваальса. В процессе
очистки воды газообразные вещества удаляются аэ-
рированием, органические — сорбцией, экстракцией.
К примесям IV группы относятся вещества ион-
ной степени дисперсности. Это вещества с ионной или
сильно полярной связью (соли, кислоты, основания),
которые под действием характерного полярного строе-
ния молекул воды распадаются на ионы. Примеси этой
группы удаляются из воды в результате образования
малорастворимых или малодиссоциированных сое-
динений. Их можно извлечь ионообменной сорбцией,
электродиализом, обратным осмосом, а также путем
изменения агрегатного состояния самой воды.
8
Динамическая связь между группами позволяет
изменять в желательном направлении групповую при-
надлежность примесей и находить рациональные тех-
нологические решения для конкретных случаев во-
доподготовки. С этой целью, кроме процессов, на-
правленных на удаление веществ той или иной группы,
можно использовать факторы общегруппового на-
значения, воздействующие на саму среду, ее окисли-
тельный потенциал, pH, солевой состав, а также на
переход веществ в другую группу. На основе группо-
вых характеристик примесей и загрязнений воды
даются рекомендации по их удалению.
Технологические схемы, очистные сооружения и
режимы их работы выбираются с учетом действующих
в водной среде сил, а также протекающих в ней про-
цессов (различных по физико-химической природе и
характеру). Для каждой группы примесей воды, опи-
сываемой в классификации, рекомендуется исполь-
зовать определенные физико-химические методы их
контроля.
Принцип, заложенный в классификации, откры-
вает широкие возможности для разработки эффектив-
ных методов удаления не изученных еще загрязне-
ний воды. Классификация дает возможность рассмат-
ривать все процессы водообработки с единых позиций
и, таким образом, становится плодотворной основой
как для создания науки о регулировании качества во-
ды, так и для решения инженерных задач по этой проб-
леме.
В классификации примесей и загрязнений воды по
их фазово-дисперсному состоянию осуществлен си-
стемный подход к вопросам технологии водоочистки,
позволивший увязать в единый комплекс требования к
сырью — исходной воде, используемым методам очист-
ки, реагентам, сооружениям и аппаратуре, степени
очистки воды, а также методам контроля за
9
протеканием процессов и за качеством конечного про-
дукта.
Наиболее прогрессивны, особенно для локальных
объектов малой производительности, электрохими-
ческие способы очистки и обеззараживания воды. Элек-
трохимическим путем можно осуществлять коагуляцию
примесей воды (с помощью электрохимически полу-
чаемых гидроксидов алюминия и железа), их электро-
флотацию и электрофильтрацию.
Для кондиционирования воды широко применяются
окислители, из которых электрохимически получаемый
гипохлорит натрия наиболее доступен и экономичен.
Все более широкое распространение на станциях во-
доочистки малой производительности получает прямой
электролиз воды. Ведущее место занимают электро-
химические методы и в практике опреснения и глу-
бокого обессоливания воды.
В данной книге приведены материалы, касающиеся
теоретических основ и технологии электрохимического
хлорирования, электрокоагуляции, электродиализа и
электрофильтрования применительно к очистке воды
от загрязнений различной степени дисперсности: от
коллоидных частиц и микроорганизмов до молекуляр-
но-растворимых веществ и веществ, диссоциирующих
на ионы.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОБЕЗЗАРАЖИВАНИЕ ВОДЫ
Электрохимический метод обеззараживания природ-
ных и сточных вод находит все более широкое распро-
странение как у нас в стране, так и за рубежом. Элек-
тролизу подвергают морские или подземные засолен-
ные воды, а также растворы NaCl с целью получения
гипохлорита натрия и последующего его введения в
обрабатываемую воду, для обеззараживания питьевой
воды или сточной жидкости.
10
Получение активного хлора методом электролиза
В процессе электролиза растворов NaCl в за-
висимости от условий может образовываться ряд соеди-
нений, обладающих различными окислительными
потенциалами и бактерицидностью: Cl2, НС1О, СЮ-,
сюг, НСЮ3, сюг, сю4.
Молекулярный хлор С12, хлорноватистую кислоту
НС1О, гипохлорит-ион СЮ— и диоксид хлора СЮ2
относят к свободному хло-
ру. При пропускании по-
стоянного электрического
тока через водный раствор
NaCl на катоде происходят
следующие процессы:
2Н2О + 2е = Н2 -)- 2ОН-;
2Н3О+ + 2е = Н2 + 2Н2О,
Рис. I. Формы соединений
свободного хлора при различ-
ных pH.
в результате чего раствор в прикатодпом пространстве
подщелачивается. На нерастворимом аноде протекают
реакции:
2С1- = С12 + 2е(Е° = 1,58В);
ЗН2О = 1/2О2 + 2Н3О+ + 2е;
2ОН- = х/2О2 + Н2О + 2е(Е° = 1,23В),
где Е° — электродный потенциал, В.
Образующийся на аноде хлор участвует в реакциях
окисления-восстановления:
С12 + Н2О<±НС1 + НС1О;
НС1О<>Н+ + СЮ-.
Диссоциация хлорноватистой кислоты сильно зависит
от pH (рис. 1). В области pH = 4...6,5 она практи-
чески не диссоциирована, а при pH > 8,5 НСЮ дис-
социирована полностью.
11

При взаимодействии хлорноватистой кислоты со
щелочью в межэлектродном пространстве образуется
гипохлорит натрия:
НС1О 4- NaOH = NaOCI + Н2О.
В бездиафрагменном электролизере наряду с об-
разованием гипохлорита идут побочные процессы,
приводящие к разложению гипохлорита как на аноде,
так и на катоде.
На аноде происходит окисление ионов СЮ- с об-
разованием хлоратов:
6С1О- + 6ОН- — бе -> ЗН2О + 4СГ + 2С1ОГ +
+ 1,5О2.
Концентрация ионов СЮ- существенно влияет на
дальнейший ход электролиза. Ионы СЮ- разряжа-
ются при значительно меньших потенциалах анода,
чем ионы СГ, поэтому уже при незначительных кон-
центрациях гипохлорита натрия на аноде начинается
совместный разряд ионов О- и СЮ-.
При достаточной длительности электролиза скорос-
ти разряда ионов О- и СЮ- станут равными и даль-
нейший рост концентрации гипохлорита прекратится.
Поэтому целесообразно вести электролиз в таких ус-
ловиях, при которых равновесие наступало бы как
можно позднее. Этому условию благоприятствуют
факторы, облегчающие разряд ионов С1- и затрудняю-
щие разряд ионов С1О—. К таким факторам следует
прежде всего отнести концентрацию хлоридов в рас-
соле, температурный режим, анодную плотность тока,
движение жидкости, расположение и материал анодов.
Равновесное состояние наступает при более высо-
ких концентрациях гипохлорита в случае ведения
процесса электролиза при больших концентрациях
и плотности тока. При этом электролит должен быть
12
нейтрален, иметь возможно низкую температуру и не
перемешиваться. Повышение содержания хлорида нат-
рия в рассоле также благоприятствует получению
высоких концентраций гипохлорита.
Варьируя концентрации электролита, плотность то-
ка и температуру, можно подобрать условия, исклю-
чающие образование хлоратов и перхлоратов. Так, при
получении гипохлорита натрия с концентрацией до
3 г/л при плотностях тока до 3800 А/м2, степени раз-
ложения соли 10 % и температуре до 50 °C содержание
хлоратов не превышало 11 % от активного хлора, а
перхлораты в этих условиях вообще не образовыва-
лись [34|.
Растворы гипохлорита натрия постепенно раз-
лагаются и теряют свою активность. Это объясняется
тем, что гипохлориты в водном растворе гидролизу-
ются с образованием хлорноватистой кислоты, кото-
рая нестойка и разлагается согласно реакциям [131:
ЗНС1О -> НС1О3 + 2НС1 (хлоратный распад);
2НС1О -> 2НС1 + О2 (кислородный распад);
НС1О + NaCI -> NaOH + С12 (хлорный распад).
Понижение pH раствора ускоряет распад гипохло-
ритов. Скорость разложения гипохлорита натрия уси-
ливается также при повышении температуры, воздей-
ствии солнечного света, высокой концентрации
гипохлорит-иона в растворе и при контакте с окружаю-
щим воздухом. Наибольшее влияние на скорость раз-
ложения оказывает концентрация гипохлорит-иона.
В связи с этим наиболее целесообразно применение
гипохлорита натрия сразу после его получения. При
необходимости использования гипохлорита спустя не-
которое время после получения его необходимо раз-
бавлять или вводить значительное количество бикар-
боната натрия (до 10 г/л).
13
Теоретически количество активного хлора, которое
образуется при электролизе, может быть определено
по закону Фарадея:
Gx.„ = АН/1000,
где А — электрохимический эквивалент хлора, рав-
ный 1,32 г/(А ч); / — ток, А; I— продолжитель-
ность электролиза, ч.
По этой же формуле можно рассчитать количество
образующихся NaOH (А — 1,49 г/ (А  ч)) и Н2 (А =
= 0,037 г/(А - ч)).
В действительности всегда получается меньшее ко-
личество продуктов реакции, так как на электродах
происходят побочные процессы.
В существующих электролизных установках вы-
ход по току находится в пределах 50—75 %.
Общий расход электроэнергии на единицу хлор-
содержащих соединений определяется по формуле
W = IUHGX]I или W = UlAvi,
где U — напряжение на установке, В; т] — выход
по току, %.
Минимально возможные затраты электроэнергии
при электролизе растворов о концентрацией более
120 г/л составляют 4,2—4,5 кВт • ч/кг (при напряже-
нии на электродах 4,5—5 В).
Технологические параметры, влияющие
на процесс получения хлорактивных реагентов
В практике водоподготовки нашли применение
два способа электрохимического получения гипохло-
ритных растворов: предварительное получение дезин-
фектанта электролизом концентрированных растворов
хлорида натрия с последующим смешиванием с обра-
батываемой водой и прямой электролиз обеззаражива-
емой воды.
14
Процесс электролиза как в одном, так и в другом
случае зависит от плотности тока на электродах, кон-
центрации NaCl, pH, температуры и характера движения
электролита, материала электродов и их пассивации,
а также способа токоподвода к электродам. Однако
количественные соотношения технологических пара-
метров этих методов значительно отличаются, поэтому
их следует рассматривать раздельно.
Электролиз концентрированных растворов хло-
ридов. Электролиз концентрированных растворов NaCl
необходимо осуществлять в условиях, затрудняющих
доступ ионов СЮ- к аноду.
При очень малых плотностях тока, отвечающих ин-
тервалу потенциалов 0,8—1,33 В, на аноде выделяется
кислород, затем при достижении равновесного потен-
циала выделения хлора происходит совместное выде-
ление кислорода и хлора, причем с ростом плотности
тока выход хлора начинает опережать выход кисло-
рода [47].
Изменение межэлектродного расстояния и прикла-
дываемого напряжения существенно влияет на плот-
ность тока. При постоянной плотности тока напряже-
ние на электродах линейно зависит от межэлектрод-
ного расстояния.
Для создания малогабаритных и высокопроизво-
дительных установок наиболее целесообразно предус-
матривать минимально возможные межэлектродные
расстояния (3—6 мм), что позволяет вести процесс
электролиза при больших плотностях тока. Рекомен-
дуемые плотности тока зависят от стойкости материала
анода и колеблются в пределах 750—10000 А/м2.
Чем выше концентрация хлоридов, тем сильнее
смещение равновесного потенциала хлора в отрицатель-
ную сторону. Поэтому с увеличением концентрации
NaCl выход хлора по току увеличивается. Но, с дру-
гой стороны, увеличение концентрации NaCl ведет к
15
увеличению расхода соли. В этом случае на практике
концентрацию раствора соли назначают в зависимости
от требуемой концентрации гипохлорита натрия.
Чем меньше необходимая концентрация гипохлорита,
тем меньше может быть концентрация соли. Рекомен-
дуемая концентрация NaCl для получения гипохло-
ритов для обеззараживания воды в случае исполь-
зования проточных электролизеров 25—40 г/л, а не-
проточных — 100—120 г/л [17]. Затраты на соль
зависят от степени полезного использования исходного
продукта.
При длительном хранении поваренная соль слежи-
вается в монолитную твердую массу, разрыхление ко-
торой весьма трудоемко, поэтому с целью предотвра-
щения слеживания запас соли не должен превышать
4—6 т, высота бурта — 1—1,5 м.
Мокрое хранение соли позволяет избежать нежела-
тельной операции разрыхления соли. Перемешивание
соли, как правило, осуществляют теми же насосами,
что и подачу рассола для электролиза.
Экономически целесообразно использовать для
электролиза подземные высокоминерализованные воды
или морскую воду.
Гидрохимическая характеристика подземных ми-
нерализованных вод сложна и многообразна. Хими-
ческий состав вод представлен в основном К+, Na+,
Са2+, Mg2+, Cl-, SO42-, НСОГ, СОз~. Эти компоненты
присутствуют во всех природных водах, и содержа-
ние их составляет до сотен граммов в литре. Кроме
того, в подземных водах имеются соединения азота
(NH^", NO3", NO2-). железа, алюминия, кремнекислоты
и органических веществ.
Микроэлементы встречаются в подземных водах
обычно в количестве 0,001 % (менее I мг/л). Наибо-
лее изученными среди них являются Br, I, В, Р, F,
As, Zn, РЬ, Си, Мп и радиоактивные элементы. Содер-
16
жание некоторых микроэлементов в подземных водах
глубоких слоев достигает значительных величин, на-
пример: Вг — 0,3—0,5 г/л (а в отдельных случаях до
10 г/л), Мп — до 0,5 г/л, К — до 40 г/л и т. д.
Морская вода так же, как и подземные минерали-
зованные воды, характеризуется весьма сложным и
своеобразным химическим составом [39]. Минерали-
зация воды моря может составлять до 35 г/л. В наи-
больших количествах присутствуют в морской воде
ионыС!- и Na+, составляющие основную часть ионного
состава (45,1 и 38,5 %) и характеризующие общий хи-
мический состав воды. Для океана и открытых морей
характерна не только определенная последовательность
в преобладании ионов, но и постоянство количествен-
ного соотношения.
В случае использования природных электролитов
основной статьей расхода являются затраты электро-
энергии на подачу рассола, его транспортирование к
объекту применения и производство гипохлорита нат-
рия. Оптимальная степень использования растворов
определяется в каждом конкретном случае в зависи-
мости от исходной минерализации и требуемой кон-
центрации активного хлора. В энергетическом отно-
шении наиболее предпочтительно получение гипохло-
ритов небольшой концентрации.
В процессе электролиза электролит разогревается
до 40—45 °C, что положительно сказывается на про-
цессе получения NaOCl (увеличивается электропровод-
ность, падает напряжение на электродах). Дальнейший
рост температуры способствует образованию хлората,
что недопустимо по гигиеническим соображениям.
Большое значение имеет характер движения элек-
тролита. Если прианодный слой электролита нахо-
дится в покое, то в нем преимущественно содержится
слаб/ГдйШжгнрова+шая хлорноватистая кислота, а
образование гипохлорита натрия происходит на неко-
I
' -слЯИИЧ.
тором расстояний от анода. В этом случае ионы С1О~
могут поступать к аноду из глубины раствора только
диффузией и электропереносом. Следовательно, при
отсутствии перемешивания концентрация гипохлорита
натрия и его выход по току будут выше [12; 13].
Материал электродов играет существенную роль
в процессе электролиза. Изготавливаются электроды
из химически стойких материалов, имеющих достаточ-
ную механическую прочность. Поверхность электродов
должна быть возможно большей, что способствует
снижению плотности тока и, как следствие, перенапря-
жения. Наиболее распространенным анодным матери-
алом является графит. Это объясняется тем, что он
легко обрабатывается механически, является дешевым
и недефицитным материалом. Однако графитовые ано-
ды имеют такие существенные недостатки, как низ-
кая термостойкость и высокая пористость. В порах из-за
пониженной плотности тока и отсутствия диффузионных
течений интенсивно протекает процесс окисления воды
с образованием кислорода, который реагирует с ма-
териалом электрода, образуя СО2, что приводит к хи-
мическому и механическому разрушению анода.
Для замедления процесса разрушения рекоменду-
ется импрегнирование (пропитка различными веще-
ствами) анодов, охлаждение электролита в процессе
электролиза, применение невысоких плотностей то-
ка (750—1200 А,'м2) [46], использование концентри-
рованных растворов соли. Так, после пропитки графи-
товых анодов 15—25 %-ным раствором льняного масла
и тетрахлоридом углерода износ уменьшается в 1,4—
1,6 раза, а после пропитки каменноугольной смолой —
в 3,2 раза.
В последнее время усиленно проводятся работы
по созданию малоизнашивающихся анодов, имеющих
длительный срок службы и стабильные показатели в
работе. Были разработаны платино- титановые аноды
18
(ПТА). В условиях электролиза титан покрывается
окисной пленкой, имеющей напряжение пробоя от
7 до 14 В, что значительно выше потенциала анода при
электролизе. При этом плотность тока на титановой
поверхности в 104—10ь раз меньше, чем на платино-
вой. Поэтому при нанесении активного слоя на тита-
новую основу не обязательно добиваться сплошного
беспористого покрытия. Так, платина наносится слоем
всего 3—8 мкм. С целью предотвращения анодного рас-
творения платины плотность тока на ПТА рекомен-
дуется поддерживать в пределах 1500—3000 А/м2.
Одним из важных преимуществ ПТА является их спо-
собность работать при катодной поляризации без раз-
рушения активного слоя, что позволяет использовать
смену полярности электродов для их депассивации.
В промышленных условиях расход платины состав-
ляет около 0,5 г на 1 т хлора для электродов с толщи-
ной покрытия 3 мкм. Такие электроды работают не
менее четырех лет при плотности тока 2000 А/м2.
Для образования активного слоя могут использо-
ваться окислы металлов высшей валентности, стойкие
в условиях анодной поляризации и обладающие доста-
точной электропроводностью. Этим требованиям в ка-
кой-то степени удовлетворяют Fe3O4, РЬО2, МпО2,
Co2Os, а также смесь изоморфных оксидов ТЮа и
RuO2 [451.
Наиболее перспективным видом являются оксидно-
рутениево-титановые аноды (ОРТА), представляющие
собой композиции оксидов рутения и титана, нанесен-
ных на титановую основу.
Использование ОРТА по сравнению с графитовыми
анодами снижает перенапряжение хлора. Это позволяет
вести процесс при плотностях тока 2000—5000 А/м2 и
более низком анодном потенциале.
После выхода из строя ОРТА титановую основу
электрода можно вновь использовать для нанесения
19
нового слоя активной массы. На стойкость ОРТА при
анодной поляризации оказывают влияние концентра-
ция хлорида натрия в растворе, плотность тока и тем-
пература. Уменьшение концентрации NaCl, повышение
плотности тока и снижение температуры способствует
возникновению критических условий и нарушению
пассивации ОРТА. Критический потенциал для ОРТА
составляет 1,46—1,5 В. Любое изменение параметров
процесса, приводящее к увеличению потенциала, ведет
к разрушению анода. В связи с этим для каждого со-
става электролита характерны определенные условия
ведения электролиза К недостаткам ОРТА можно
отнести их сравнительно высокую стоимость. Для со-
хранения их коррозионной стойкости следует преду-
сматривать меры, предотвращающие повышение анодно-
го потенциала. ОРТА нельзя рекомендовать для исполь-
зования в установках с периодическим изменением
полярности электродов, поскольку в результате вос-
становления оксидов образуется металлический ру-
тений, который нестоек в условиях анодной поляри-
зации.
Работы по созданию малоизнашивающихся анодов
в основном направлены на изучение возможности за-
мены анодов с покрытием из металлов платиновой груп-
пы и их оксидов анодами из более дешевых материалов.
Предлагается активировать металлическую подложку
электрода покрытием из палладатов и платинатов с
иммерсионной добавкой типа Ba (MxTii—x) Оа в ко-
личестве 26—90 % по объему, где М — Pt, Ru, Rh,
Pd, Os, Ir, x = 0,1...0,5. Такие электроды могут ра-
ботать на растворах NaCl при плотности тока
10 000 А/м2 и напряжении 4,3 В в течение 15 мес.
Верхний предел плотности тока определяется стой-
костью электродного покрытия и равен для Ti—МпО2
анодов 1800—2000 А/м2, а для Ti—Рт и Ti—RuO2
анодов — 4500—5000 А/м2.
20
В ряду анодов, изготовленных из графита, Ti—
MnO2, Ti—Pt, Ti—RuO2, выход по току гипохлорита
увеличивается (табл. 2.).
Известен способ очистки и обеззараживания сточ-
ных вод в присутствии С1—-ионов электролизом с ис-
пользованием титановых анодов, покрытых слоем окси-
дов марганца и кобальта при анодной плотности тока
2500—2600 А/м2.
2. Выход гипохлорита по току (%) в зависимости от материала
анода, плотности тока и концентрации NaCl
Материал анода	Плотность тока. А/м2	Концентрация NaCl, г/л				
		10	25	50	75	100
Г рафит	1000	—	35,0	59.0	70,0	80,6
Ti — МпО2	1000	37,0	55,0	65,5	73,0	81,0
	1900	35,8	54,0	64,5	71,7	79,5
Ti — Pt	1900	48,0	64,2	73,0	78,0	82,0
	3800	46,8	63,0	71,6	76,5	80,0
Ti — RuO2	1900	62,6	80,6	85,0	87,0	88,0
	3800	60,2	78,5	83,0	85,0	86,0
В качестве катодного материала могут использо-
ваться обычная и нержавеющая сталь, медь, графит,
титан. Наиболее широко применяется катод из тита-
нового сплава ВТ-1.
Процесс электролиза растворов хлоридов сопро-
вождается образованием на катодах отложений солей
жесткости. Первоначально появляется тонкая пленка,
повышающая выход хлора по току. Затем толщина
осадка возрастает, межэлектродное пространство за-
бивается отложениями, сила тока через электролизер
падает и производительность установки снижается.
21
Установлено, что скорость образования осадков и
структура пленки зависят от плотности тока, времени
поляризации, химического состава раствора, состояния
поверхности электродов [46]. С увеличением плотности
тока осадок на катоде образуется интенсивнее. Ско-
рость образования отложений снижается при примене-
Рис. 2. Схема работы электролизной установки с циркуляцион-
ным насосом высокого давления:
1 — насос; 2 — электролизер; 3 — магистраль; 4 — устройство
для удаления водорода; 5 — сепаратор; 6, 7 — штуцеры для подво-
да н отвода электролита; 8 — конусообразное дно.
Рис. 3. Сужающиеся электроды:
1 — аноды; 2 — катоды.
нии электродов с более гладкой (полированной) по-
верхностью.
Из перечисленных факторов наибольшее влияние
на образование отложений на катодах оказывает об-
щая жесткость электролита. В результате разложения
воды под действием электрического тока в прикатодном
пространстве образуется щелочь. При наличии в рас-
творе ионов Са2+ и Mg2+образуются соответствующие
гидроксиды, а в присутствии ионов НСОз" и СОз~ —
карбонаты.
Существует несколько способов удаления катод-
ных отложений: увеличение линейной скорости движе-
ния жидкости, механическая очистка, растворение
22
отложений кислотами, перемена полярности электро-
дов. При создании высокой линейной скорости дви-
жения жидкости относительно электродов отложения
отрываются от поверхности катода и выносятся потоком
жидкости. Скорость движения жидкости должна со-
ставлять не менее 1,5—10 м/с, что обеспечивается
рециркуляцией электролита и специальными конструк-
циями электролизеров. На рис. 2 представлена схема
типичной установки, где с помощью циркуляционного
насоса высокого давления осуществляется прокачка
электролита через электролизер, что позволяет уда-
лять отложения на катодах. Увеличение линейной ско-
рости движения электролита может быть также до-
стигнуто с помощью специальной конструкции су-
жающихся электродов (рис. 3). В случае применения
механической очистки отложения снимают вручную
или с помощью специальных механизмов.
Типичная конструкция электролизера (рис. 4) с
приспособлениями для снятия катодных отложений со-
стоит из ряда биполярно включенных дисков, закреп-
ленных поочередно на валу, покрытом изоляционным
материалом. Электролизер закрывается крышкой и
стягивается болтами. Для снятия отложений солей жест-
кости в электролизер введены скребковые механизмы.
Они могут иметь вид ножей с поднимающей их к по-
верхности катода пружиной, щеточной рамки с поплав-
ковым приводом или той же рамки с канатно-блочным
приводом со щетками, которые могут перемещаться го-
ризонтально. С поверхности электродов отложения
удаляются при повороте вала.
Применение вибрирующих электродов дает воз-
можность эффективно бороться с пассивирующими
электролитическими отложениями. Образующиеся при
электролизе газы, выделяясь в виде пузырьков на по-
верхности электрода под отложениями, увеличиваясь
в объеме, разрушают и уносят или откалывают плотные
23
отложения солей жесткости. Для снятия отложений
применяют также воздушное барботирование объема
электролита [27].
Предложены конструкции электродов в виде ци-
линдрических барабанов, вращающихся на горизон-
тальной или вертикальной оси, с которых отложения
снимаются неподвижными скребками. Катод может быть
Рис. 4. Дисковый электролизер:
1 — вращающийся электрод; 2 — неподвижный электрод.
Рис. 5. Электролизер с криволинейной движущейся поверхнос-
тью:
1 — нож для снятия отложений; 2 — барабанный вращающийся
катод; 3 — диафрагма; 4 — анод — жидкость.
выполнен также в виде бесконечной тонкой и гибкой
ленты, которая очищается скребками (рис. 5).
Более простым методом депассивации является пе-
риодическая промывка электролизеров раствором соля-
ной или азотной кислоты с помощью замкнутого кислот-
ного контура, включающего бачок с кислотой, насос,
соединительные трубопроводы и запорную арматуру.
Для снижения адсорбции образующихся в объеме
солей жесткости поверхностью электродов их покры-
вают специальными смолоподобными веществами, свя-
зывают соли жесткости различными добавками и ис-
пользуют мембраны. Однако все перечисленные методы
требуют разработки специальных электролизеров и
включения в технологическую схему насосного обору-
24
дования для увеличения скорости потока; полной раз-
борки электролизеров для механической очистки; соз-
дания замкнутого кислотного контура при кислотной
промывке.
Наибольшее распространение получил метод уда-
ления катодных отложений переменной полярности на
электродах. В этом случае исключается необходимость
применения ручного труда и реагентов. Кроме того,
возможна автоматизация процесса. Однако этот метод
применим только для ограниченного числа материалов,
способных попеременно работать как в качестве анода,
так и катода. К числу таких материалов относятся,
например, графитовые, платиновые, платино-тита-
новые и магнетитовые покрытия [27].
Известен способ депассивации катода путем про-
ведения электролиза при повышенной температуре и
высокой катодной плотности тока, превышающей анод-
ную в пять раз. При этом соли жесткости образуют
рыхлую пленку, которая легко удаляется из ячейки.
На депассивацию электродов положительное действие
оказывает применение постоянного пульсирующего
тока, деполяризующее действие которого зависит от
амплитуды пульсации.
В случае совместного выделения кислорода и хло-
ра пульсирующий ток больше способствует выделе-
нию хлора, позволяя вести процесс при значительно
больших плотностях тока и больших выходах потоку.
При этом пузырьки катодно выделяющегося водорода
меньше по размеру, чем при постоянном токе, а газо-
образный водород выделяется толчками (электрическое
встряхивание).
Обеззараживание воды прямым электролизом. В про-
цессе обеззараживания воды прямым электролизом
условия работы анодов в среде малоконцентрирован-
ных электролитов значительно усложняются, а выход
активного хлора по току составляет всего 1—25 %.
25
На показатели процесса существенно влияет изме-
нение содержания ионов С1— и SO4 . Но мере увеличе-
ния концентрации хлоридов в обрабатываемой воде с
20 до 300 мг/л выход хлора по току т] возрастает с 5
до 25 %. Наличие сульфатов снижает выход хлора по
току в 4—5 раз. Это объясняется тем, что ионы SO^-,
увеличивая общую электропроводность раствора, не
принимают участия в образовании активного хлора [17].
Небольшие концентрации кальция и магния увели-
чивают выход по току за счет покрытия катода
карбонатами и гидроксидами этих металлов, что за-
трудняет разряд гипохлорит-ионов. Концентрация во-
дородных ионов на процесс прямого электролиза
существенно не влияет. Выход хлорапо току сохраня-
ется на одном и том же уровне в интервале pH от 5
до 10.
При прямом электролизе температура входящей в
электролизер и выходящей из него воды отличается
незначительно. При использовании природной воды,
температура которой в зависимости от времени года
может изменяться в широких пределах (от 5 до 25 °C),
выход хлора по току практически не изменяется.
Скорость движения воды при неизменных режим-
ных параметрах работы электролизера (напряжение,
межэлектродное расстояние, концентрация NaCl, си-
ла, а значит, и плотность тока) изменяется в зависи-
мости от скорости движения электролита. По мере
увеличения скорости потока воды ток уменьшается.
Наиболее существенное снижение силы тока (до 15—
18 %) отмечается при росте скорости движения от
0,05 до 0,25 м/с. Дальнейшее увеличение скорости по-
тока практически не влияет на силу тока.
Материал электродов при прямом электролизе воды
имеет решающее значение, так как определяет эконо-
мичность и надежность установки. Наиболее высокие
26
показатели во всем рассматриваемом диапазоне кон-
центраций хлоридов (50—500 мг/л) достигаются при
использовании оксидно-рутениевых и магнетитовых
анодов (рис. 6).
Потенциал ОРТА в воде, содержащей от 25 до
200 мг/л ионов хлора, не превышает критической вели-
Рис. 6. Зависимость выхода хлора по току при прямом
электролизе воды от концентрации хлоридов в растворе
NaCl для анодов:
/ — оксиднорутенневотитанового; 2 — магнетитового; 3 — пла-
тинового; 4 — платннотитанового.
Рис. 7. Влияние количества электричества на произво-
дительность установки по активному хлору.
чины вплоть до плотности тока 100 А/м2. Следователь-
но, при поддержании рабочей плотности тока не выше
100 А/м2 оксидно-рутениевые аноды могут применяться
в условиях прямого электролиза.
Таким образом, из существующих малоизнашиваю-
щихся анодов в электрохимическом, технологическом
и технико-экономическом отношениях наиболее под-
ходящими, способными эффективно работать при
электролизе малоконцентрированных растворов яв-
ляются ОРТА Из всех новых разработанных малоиз-
нашивающихся анодов они нашли наиболее широкое
применение в практике прямого электролиза.
27
Меры борьбы с пассивацией при прямом электролизе
такие же, как и для описанного ранее метода получе-
ния гипохлорита путем электролиза рассолов.
Необходимая доза активного хлора поддерживается
путем регулирования количества подаваемого реаген-
та. При прямом электролизе обрабатываемой воды
доза хлора может регулироваться только электриче-
ским путем, т. е. изменением количества электричества,
приходящегося на 1 м3 обрабатываемой воды. Выход
хлора по току остается при этом практически постоян-
ным. Меняется только общее количество производимо-
го хлорреагента. Количество хлора в воде увеличива-
ется прямо пропорционально затраченной энергии
(рис. 7).
Технико-экономическая оценка метода прямого
электролиза, выполненная применительно к очистным
сооружениям различной производительности с учетом
химического состава обрабатываемой воды, требуемой
дозы для обеззараживания, территориального распо-
ложения объектов, показывает, что при концентрации
хлоридов 20—50 мг/л экономически целесообразно
применение метода прямого электролиза на станциях
производительностью до 800—1000 м8/сут. При более
высоком содержании хлоридов в воде обеззаражива-
ние прямым электролизом может использоваться на
водопроводных станциях производительностью до 3,5—
5,0 тыс. м3/сут. Обеззараживание сточных вод прямым
электролизом следует осуществлять на сооружениях
производительностью до 500—1000 м3/сут.
Антимикробные свойства хлора,
полученного электролизом
Обеззараживание воды гипохлоритом, получае-
мым электролизом солевых растворов или прямым
электролизом воды, является разновидностью хло-
28
рирования, так как в обоих случаях образуются одни
и те же бактерицидные агенты — НС1О и СЮ-.
При применении электролитического гипохлорита
натрия сохраняются основные особенности, присущие
хлорированию воды жидким хлором. Так, при прочих
равных условиях независимо от вида используемого
хлорреагента требуемая степень обеззараживания воды
достигается при одной и той же дозе по активному
хлору. Величина свободного остаточного хлора, рав-
ная 0,3—0,5 мг/л для питьевой воды и 1,5—2 мг/л
для сточной жидкости, как в случае применения
жидкого хлора, так и при использовании электролити-
ческих гипохлоритов является гарантированным по-
казателем бактериальной надежности обрабатываемой
воды.
Хлорноватистая кислота более активна, чем гипо-
хлоритный ион OCI-. Механизм ее антимикробного
действия обусловлен сложным процессом взаимодей-
ствия НОС1 с органическими соединениями клетки.
При этом происходит не только окисление, но и взаи-
модействие хлора с органическими веществами клет-
ки с последующим образованием хлорпроизводных. Та-
кое объяснение механизма действия хлора хорошо
согласуется с его действием на широкий спектр микро-
организмов, что очень важно при обеззараживании
воды, которая содержит большое количество разно-
образных микроорганизмов.
Разница в антимикробном эффекте хлорноватистой
кислоты и гипохлорита объясняется размером их ионов
и наличием зарядов. Электрически нейтральная моле-
кула НОС1 подобно воде легко проходит через клеточ-
ную стенку. Гипохлорит-ион электрически заряжен,
окружен гидратной оболочкой, что увеличивает его
размеры. При pH 9 и температуре 20 °C 97,1 % тит-
руемого свободного хлора в воде находится в виде иона
ОС!- и его антимикробный эффект незначителен.
29
Предложено уравнение, позволяющее вычислить об-
щий свободный активный остаточный хлор /?, тре-
буемый для уничтожения заданного количества микро-
организмов [54]:
R = Л(1 +/Г"‘)/(1 + ВН+\
где А — количество только НОС1 (выраженное как
титруемый хлор), требуемое для разрушения бакте-
рий; kt — константа диссоциации НОС1 при данной
температуре; В — отношение ОС1~ к HOCI; Н+ —
концентрация ионов водорода.
Экспериментально установлено, что активный хлор
влияет на ферментную систему клеток и прежде всего
на ферменты, содержащие SH-группы Сильное угне-
тение оказывает хлор на ферменты дегидрогеназы, участ-
вующие в окислении глюкозы, этилового спирта,
глицерина, янтарной кислоты, формальдегида и др.
Так, установлена прямая связь между бактерицидным
эффектом хлора на кишечную палочку и действием
его на дегидрогеназу глюкозы. Ингибирующее дей-
ствие хлора обнаруживается также в отношении де-
гидрогеназы этилового спирта, глицерина, муравьи-
ной, пировиноградной кислот, а также формальдегида.
Механизм действия хлора связывают также с по-
вреждением клеточных мембран и, как следствие,— с
изменением проницаемости клеток. Так, при возрас-
тающих дозах хлора (от 5 до 250 мг/л) электронной мик-
роскопией кишечной палочки выявлено уменьшение
клеток в объеме, нарушение проницаемости протоплаз-
мы вследствие ее коагуляции и повреждение оболочки
клеток. Отмечена корреляция между появлением этих
изменений и угнетением активности дегидрогеназ [50;
53]. Независимо от формы внесенного в воду хлора и
пути поступления в клетку его обеззараживающий
эффект чрезвычайно высок. Особенно ценно то, что
хлор обладает высоким бактерицидным эффектом в
30
отношении микроорганизмов — возбудителей инфек-
ционных заболеваний, передающихся через воду:
туляремии, лептоспироза, дизентерии, бруцеллеза
[49; 52].
Авторами работы [31] установлено, что 0,5 мг/л
хлора за 30 мин контакта обеспечивают полный бакте-
3. Обеззараживание активным хлором дистиллированной воды,
зараженной бактериями тифа
После 30-минутного контакта с хлором концент-
рацией, мг/л
Начальное содержа- ние бактерий тифа в 1 л	0,1	0.2			0,5	
	абсолют- ное число		абсолют- ное число		абсолют- ное число	>е
500 000	125	0,025	56	0,011	0	0
84 000	3	0,003	3	0,003	0	0
200 000	10	0,005	6	0,03	—	—
120 000	119	0,1	0	0	.—	—
92 000	3	0,003	0	0	.—	—
70 000	36	0,05	30	0,04	0	0
10 000	6	0,06	3	0,03	0	0
7000	3	0,04	0	0	0	0
230 000	119	0,05	3	0,001	3	0,001
рицидный эффект в отношении возбудителей брюш-
ного тифа при начальном их содержании 500 000
особей в 1 л воды (табл. 3). Полный бактерицидный
эффект в отношении возбудителей паратифа В при
тех же условиях опыта достигался при их исходной кон-
центрации 60 000 в 1 л воды.
В сточных водах в большом количестве находятся
дрожжи и кислотоустойчивые микроорганизмы, чув-
ствительность которых в отношении хлора различна.
Так, после 6 мин контакта культуры кишечной палочки
31
с 0,6 мг/л хлора наблюдался эффект полного обеззара-
живания, а степень обеззараживания дрожжей состав-
ляла 90 %.
Как правило, хлор хорошо действует на вегетатив-
ные микроорганизмы, а для угнетения споровых форм
требуется значительное повышение его концентрации.
При этом наблюдается заметное уменьшение светопре-
ломления, изменение размера спор и проницае-
мости их оболочки. Спороцидный эффект гипохлорита
зависит от времени обработки и предварительной об-
работки спор веществами, облегчающими проникнове-
ние активного хлора в спору (кислоты, лизоцим).
Изучение динамики инактивации энтеровирусов хло-
ром легло в основу общего вывода о принципиальной
возможности уничтожения вирусов в воде при действии
хлора.
Эффективность обеззараживающего действия хлора
зависит от ряда факторов. Это, прежде всего, степень
и видовой состав микробного загрязнения воды и усло-
вия обеззараживания.
В преобладающем большинстве случаев патогенные
штаммы энтеробактерий менее резистентны к хлору,
чем кишечная палочка, что позволяет использовать
кишечную палочку в качестве санитарно-показатель-
ного микроорганизма при оценке степени обеззаражи-
вания воды препаратами хлора.
Эффективность хлорирования воды определяется
разницей между начальным бактериальным загряз-
нением и количеством оставшихся бактерий. Дезин-
фекция считается удовлетворительной, если ее эффек-
тивность равна 99,99 %, т. е. количество микробов
уменьшается на 5 порядков.
Для сточных вод точный предел степени дезинфек-
ции не установлен. Так, в США, согласно принятым
нормам допускается 10 кишечных палочек в 1 мл. При
спуске сточных вод в водоемы, используемые для пить-
32
евых целей, или в случае рециркуляции воды суще-
ствуют более строгие ограничения, для соблюдения
которых иногда может быть недостаточно снижения
концентрации микробов на 6 порядков.
Для обеззараживания новых трубопроводов и ем-
костей перед введением их в эксплуатацию или новых
элементов конструкции после ремонта проводится
однократная обработка повышенными дозами дезин-
фектантов. В таких случаях вводится Ю-,20- или да-
же 50-кратное количество хлора (20—50 мг/л), время
контакта составляет 24 ч.
Для обеспечения нужной степени дезинфекции тре-
буется не только необходимое количество хлора, но
также интенсивное перемешивание и достаточное вре-
мя контакта. Перемешивание особенно важно для сточ-
ных вод. Что касается времени контакта, то, не счи-
тая некоторых хлорустойчивых микроорганизмов, тео-
ретически было бы достаточно нескольких минут для
достижения полного обеззараживания. Однако с уче-
том наличия застойных зон, а также возможного до-
бавочного заражения время контакта должно состав-
лять не менее 1 ч.
Желательно, чтобы перемешивание было интенсив-
ным. Раствор гипохлорита, как правило, дозируют в
определенный участок водопроводной сети или вво-
дят непосредственно в цистерны. Если за местом подачи
хлора следует участок с ламинарным течением, жела-
тельно обеспечить специальное перемешивание или
турбулизацию путем монтажа дополнительных эле-
ментов.
При очистке сточных вод часто устанавливаются
такие емкости, где лабиринтные ходы устроены в го-
ризонтальной плоскости и вода многократно меняет
свое направление. Смена направления обеспечивает
турбулентность потока и, следовательно, лучшее пе-
ремешивание.
2 в-314
33
Состояние водной среды (температура, pH, мут-
ность и цветность) в значительной степени оказывает
влияние на эффективность процесса обеззараживания.
С увеличением концентрации хлора в воде, повы-
шением ее температуры скорость процесса обеззара-
4. Влияние температуры на бактерицидный эффект хлора в
отношении кишечной палочки
После контакта, мин. при температуре
Начальное со- держание ки-	Доза хло-	18	-20 °C	0—4 °C
щечных па- лочек в 1 мл воды	ра, мг/л	5	30	120	5	30	120
3 480 000	0,5 Не под- 8364 1720 Не поддается учету дается учету 1,0	4800	5900	1080	Не поддается	3340 учету 1,5	562	480	84	7836 1060	680 2 640 000	0,5	2400	5	1	Не под- 304	10 дается учету 1,0	280	0	0 То же	55	1 1010 000	0,5	972	200	90	1232	640	60 0,75	560	113	4	720	115	5 1,0	3	0	4	10	26	6 196 000	0,5	152	21	8	187	37	13 1,0	31	6	3	14	10	8 72 000	0,5	120	54	0	238	146	20 1,0	2	0	1	13	0	0 живания возрастает. Неблагоприятное влияние низ-				
ких температур можно нивелировать увеличением
дозы хлора и удлинением времени его контакта с обра-
батываемой водой. Это подтверждается данными
табл. 4.
Из приведенных в табл. 4 данных вытекает, что
при обеззараживании хлором воды источников, бакте-
риальное загрязнение которых находится в пределах,
34
допустимых ГОСТ, снижение температуры воды при
оптимальной дозе хлора и соблюдении установленного
времени контакта не оказывает существенного влияния
на эффект обеззараживания.
Бактерицидное действие хлора усиливается при
снижении pH среды. С уменьшением pH уменьшается
степень диссоциации хлорноватистой кислоты, обра-
зующейся при гидролизе хлора в воде, и, следовательно,
Рис. 9. Формы связанного хлора при различных значе-
ниях pH.
Рис. 8. Зависимость эффекта обеззараживания от дозы
активного хлора при pH, равном 5,1 (/), 7,2 (2); 8,3 (3).
в воде остается большая концентрация более активного
вещества (НОС1) и соответственно уменьшается кон-
центрация менее активного гипохлоритного иона ОС1~.
Так, для полного подавления жизнедеятельности
кишечной палочки, находящейся в воде с pH 5,2 и
имеющей концентрацию 12 000 клеток в 1 л, требуется
доза бактерицидного продукта по активному хлору,
равная 0,4 мг/л, при повышении же pH до 8,3 дозу,
необходимую для достижения полного обеззаражива-
ния, следует почти удвоить (рис. 8).
Эффект обеззараживания при прямом электролизе
воды зависит от затраченного количества электри-
2*
35
чества, времени пребывания воды в установке и ини-
циальной зараженности.
По мере увеличения количества электричества,
приходящегося на 1 л обрабатываемой воды, степень
очистки воды возрастает. Однако во всех случаях при
любом инициальном заражении требуемый эффект обез-
зараживания наблюдается только при определенной
величине остаточного хлора. С увеличением загряз-
ненности воды концентрация хлора, требуемая для ее
полной дезинфекции, возрастает. Если это условие не
выполняется, то независимо от приложенного коли-
чества электричества полная санитарная надежность
воды не достигается [171.
В результате электрической обработки воды не-
сколько увеличивается значение ее pH, снижаются цвет-
ность и окисляемость. Увеличение pH воды происхо-
дит в результате образования в прикатодном простран-
стве щелочи, снижение цветности и, как следствие,
окисляемости — при взаимодействии органических ве-
ществ с окислителями, в частности, с электролитическим
гипохлорит-ионом, остальные показатели качества
обрабатываемой воды практически не изменяются.
Гипохлориты, хлорноватистая кислота и молеку-
лярный хлор легко взаимодействуют с присутствующим
в воде аммиаком, аммонийными или органическими
солями, содержащими аминогруппы, образуя при этом
моно- и дихлорамины, трехлористый азот:
НСЮ + NH3 <> NH2C1 + Н2О; HCIO + NH2C1 <>
NHC12 + Н2О; НСЮ + NHC12 NCla + Н2О.
При гидролизе полученных соединений выделяется
активный хлор, поэтому они также обладают бакте-
рицидным действием. Различают хлор свободный (мо-
лекулярный хлор, хлорноватистая кислота, гипо-
хлориты) и связанный (хлор, входящий в состав хлор-
аминов). Свободный хлор в 20—25 раз более бактери-
36
циден, чем связанный. В зависимости от pH среды
изменяется соотношение между моно- и ди хлораминами
при введении в воду активного хлора в присутствии
аммиака (рис. 9). С увеличением pH воды уменьшается
содержание связанного хлора в дихлораминах и уве-
личивается остаток его в монохлораминах, бактери-
цидное действие которых в 3—5 раз слабее, чем ди-
хлораминов. Бактерицидность хлораминов в 8—10 раз
выше, чем хлорпроизводных органических аминов и
иминов. Это объясняется
большой скоростью гидро-
лиза хлораминов, поэтому '
гипохлорит-ион выделяет-
ся быстрее.	0,5
---------------------------- 0 3
Рис. 10. Хлор поглощаемость во- § ’
ды при отсутствии (1) и наличии g,
(2) в ней аммонийных солей:-t
I — моно- и дихлорамины;	II —	/
свободный хлор.	л
Если источник водоснабжения ненадежен в сани»
тарном отношении, воду из него необходимо обраба-
тывать таким количеством хлорсодержащего реаген-
та, чтобы доза остаточного свободного хлора в воде
составляла не менее 0,3 мг/л при минимальной дли-
тельности контакта 30 мин, т. е. нужно проводить
пробное хлорирование воды.
Для гарантии обеззараживающего действия в воде
поддерживают остаточные концентрации свободного
или связанного активного хлора. На рис. 10 приведе-
ны зависимости между дозой введенного хлора и оста-
точным хлором при отсутствии и при наличии в воде
аммиака или аммонийных солей. В первом случае
наблюдается монотонно возрастающая кривая, во
втором — хлор связывает содержащиеся в воде аммо-
нийные соли в хлорамины и на кривой появляются
максимум и минимум. В зависимости от pH воды при
37
молярном соотношении С12: NH^ <1 : 1 будут обра-
зовываться моно- и дихлорамины. Поэтому на участке
кривой до точки Л весь остаточный хлор связан в хлор-
амины. Увеличение дозы хлора приводит к тому, что
молярное соотношение введенного хлора и содержа-
щегося в воде иона NH+ будет больше единицы, после
чего начнется окисление моно- и дихлораминов хлор-
новатистой кислотой по уравнениям
NHC12 + NH2CI + НС1О -> N2O 4- 4НС1;
NHC12 + НСЮ -> NC13 + Н2О;
NHC12 + Н2О -> NH (ОН) С] + НС1;
NH(OH)CI + 2НСЮ -> HNO3 + ЗНС1.
Максимум на кривой остаточного хлора при нали-
чии в воде аммиака отвечает образованию монохлор-
амина, минимум объясняется окислением последнего
избыточным хлором по уравнению
4NH2CI + 3CL + Н2О = N2 + N,O + 10НС1.
При доведении молярного соотношения введенного
в воду хлора и содержащихся в ней аммонийных солей
до 2 (10 мг С12 на 1 мг N2 в виде NH^) все хлорамины
будут окислены (точка Б) и содержание остаточного
хлора уменьшится практически до нуля. Эта точка
называется точкой перелома. При дальнейшем уве-
личении дозы хлора концентрация остаточного хлора,
который находится уже в виде свободного активного
хлора и имеет более высокую бактерицидность (точ-
ка В), начнет повышаться. Действие его на бактерии
и вирусы аналогично действию активного хлора при
отсутствии в воде аммиака и аммонийных солей. .<
Количество хлора, поглощаемого примесями, опре-
деляется как хлоропоглощаемость воды, которая пред-
38
ставляет собой разницу между количеством введенного
в обеззараживаемую воду хлора и его концентрацией в
воде через некоторое время (обычно 30 мин).
От хлоропоглощаемости воды зависит необходимая
бактерицидная концентрация остаточного хлора, т. е.
она неразрывно связана с общей хлоропотребностью
обеззараживаемой воды, которая представляет собой
сумму хлоропоглощаемости воды и заданной концен-
трации остаточного хлора в ней. Это указывает на
соизмеримость скоростей процессов дезинфекции и
окисления органических и неорганических веществ,
содержащихся в природных водах. Увеличение хлоро-
поглощаемости воды улучшает бактерицидный эффект
хлорирования при равной концентрации остаточного
хлора, так как начальная доза хлора в этом случае
всегда выше.
При обеззараживании воды гипохлоритом натрия,
получаемым путем электролиза солевых растворов,
вместе с 1 мг активного хлора в питьевую воду вводится
от 8—10 до 40—50 мг/л солей. Количество вводимых
солей зависит от типа исходного раствора хлоридов,
концентрации активного хлора в готовом продукте
и требуемой дозы на обеззараживание. Наибольшее
увеличение солесодержания воды может наблюдаться
при использовании гипохлорита натрия, получае-
мого из подземных минерализованных или морских
вод, поскольку в этом случае, как правило, готовят
растворы с невысокой концентрацией активного хло-
ра (1—5 г/л).
Максимальное количество солей, которое можно
ввести в обрабатываемую воду вместе с активным хло-
ром, должно определяться как разность между зна-
чением солесодержания (1000—1500 мг/л), допуска-
емым нормами, и концентрацией солей в воде конкрет-
ного водоисточника после различных видов обработки
ее до обеззараживания.
39
При обеззараживании сточных вод вопрос о коли-
честве вводимых солей не имеет существенного зна-
чения, поскольку даже при нормируемых СНиП 32—
74 максимальных дозах по хлору 10 мг/л увеличение
общего солесодержания не превысит 120—400 мг/л.
Недостатком хлорирования является способность
хлора взаимодействовать со значительным количест-
вом веществ, присутствующих в воде. Некоторые хлор-
производные, в частности хлорфенслы, алифатические
и ароматические соединения, придают воде неприят-
ные запахи. Хлорфенольные запах и вкус ощущаются
при потреблении воды в течение всего времени, пока
идет процесс образования обладающих запахом про-
изводных хлора с фенолом в количестве, превосходя-
щем значение суммарной для них пороговой концен-
трации. В частности, хлорирование воды провоцирует
появление запаха при содержании в воде 0,06 мг/л
бензина; хлорфенольные запахи возникали преимуще-
ственно при наличии в воде одноатомных фенолов.
При хлорировании воды может повышаться ток-
сичность ряда пестицидов (гептахлора, хлорофоса и
метафоса).
Образование токсичных пахучих веществ возмож-
но при хлорировании воды водохранилищ в период
«цветения». При этом выбор метода очистки воды
водохранилищ должен сопровождаться идентифика-
цией продуктов окисления и их токсикологической
характеристикой.
В 1976 г. ЕРА (Агентство по охране окружающей
среды) (США) опубликовало «Временную инструк-
цию по обработке воды с учетом предотвращения об-
разования хлороформа и тригалоидметанов (ТГМ)».
В ней указывается, что для уменьшения содержания в
питьевой воде ТГМ могут быть использованы различ-
ные методы: аэрирование, сорбция или окисление;
предотвращение образования ТГМ путем наиболее
40
полного удаления из воды органических веществ пе-
ред ее хлорированием; использование для обеззара-
живания воды других реагентов, например, двуоки-
си хлора и озона, не приводящих к образованию ТГМ.
На основе проведенных исследований ЕРА считает
наиболее эффективным методом снижения ТГМ в пить-
евой воде хлорирование ее после предварительного
удаления органических веществ, для чего необходим
тщательный контроль за процессами хлопьеобразова-
ния, коагуляции и отстаивания, а также применение
активных углей.
Пути интенсификации процесса
обеззараживания воды электролизом
Процесс обеззараживания воды электрохими-
чески полученными хлоркислородными соединениями
наряду с преимуществами (простота, возможность
контроля по электрическим и химическим показа-
телям, возможность автоматизации и др.) имеет ряд
надостатков, к которым следует отнести необходи-
мость довольно длительного контакта обрабатывае-
мой воды с хлором, дехлорирование воды, ограничен-
ный срок последействия и др.
В последние годы широко проводятся работы по
интенсификации этого процесса. Внимание ученых
и практиков направлено прежде всего на создание
условий, при которых максимальное количество ак-
тивного хлора расходуется на процесс обеззаражива-
ния. Достигается это путем фильтрования воды с
целью удаления органических и неорганических ве-
ществ, обусловливающих мутность и цветность воды.
При этом частично удаляются и микроорганизмы,
сорбированные на частицах минерального и органи-
ческого происхождения. Как правило, в воде микроор-
ганизмы находятся в виде ассоциатов, которые насчи-
тывают сотни и тысячи микробных клеток. Интенсивное
41
перемешивание обрабатываемой воды в присутствии
дезинфектанта приводит к резкому увеличению ско-
рости обеззараживания. Роль перемешивания сво-
дится к разобщению микробных ассоциатов, что зна-
чительно усиливает бактерицидный эффект хлора и
позволяет обеззараживать воду пониженными концент-
рациями хлора.
Один из способов обеззараживания сточных вод
заключается в том, что после введения в раствор актнв-
Рис. И. Электролизер:
а — с проточными электродами; 1 — диэлектрический кор-
пус; 2 — катод (сетка); 5, 4 — аноды (перфорированный
графит); 5 — источник постоянного тока; б — с магнетито-
вой загрузкой; / — подача воды; 2 — перегородка; 3 — от-
вод в контактный резервуар; 4 — железный решетчатый ка-
тод; 5 — магнетитовая руда; 6 — свинцовый анод.
ного хлора с целью сокращения времени обеззара-
живания воду пропускают через сетку с размером яче-
ек 40 X 40 мкм (рис. 11, а). Эффект основан на дроб-
лении микробных ассоциатов при процеживании через
сетку, что увеличивает их удельную поверхность.
Кроме того, сетка значительно увеличивает турбули-
зацию потока воды. Турбулентное перемешивание
сточных вод необходимо проводить со скоростью бо-
лее 5,2 м/с в течение 1,5 с.
Применение гранулированной загрузки в качестве
анодного материала также вызывает увеличение бакте-
рицидного эффекта за счет дробления ассоциатов микро-
организмов, увеличения поверхности контакта, что
42
способствует повышению коэффициента использова-
ния активного хлора для антимикробного действия
(рис. 11, б).
Положительное влияние на увеличение бактери-
цидного эффекта оказывает введение электролиза под
давлением 0,3—0,5 МПа или при насыщении воды
воздухом или озоном в количестве 2—5 % от ее объе-
ма при абсолютном давлении 0,6—1 МПа, а затем —
декомпрессия и хлорирование.
Интенсификация антимикробного действия хлора
может быть достигнута при снижении pH обрабатыва-
емой воды до 4—5. При таких значениях pH, как уже
указывалось, образуется наибольшее количество хлор-
новатистой кислоты, которая обладает значительно
более высоким антимикробным эффектом, чем гипо-
хлорит-ион, преобладающее количество которого об-
разуется в щелочной среде pH. В то же время рН=4...
...5 является изоэлектрической точкой большинства
энтеробактерий — возбудителей инфекционных забо-
леваний, передающихся через воду. При этом происхо-
дит наиболее быстрое отмирание бактерий, что свя-
зывают с понижением вязкости и сворачиванием мо-
лекул белка в точке нулевого заряда [3].
Наибольшая активность гипохлорита, получае-
мого электролизом хлорида натрия, в отношении ки-
шечной палочки 1257обнаружена при рН=3,7...4,5 [2].
Эти данные были положены в основу технологии обез-
зараживания воды, полученной на вакуумных дис-
тилляторных установках. Исходя из того, что свеже-
полученная дистиллированная вода имеет pH от 4 до
5, нами предложено обеззараживать ее сразу же после
получения, пока содержание углекислоты, снижающей
pH воды, не приходит в равновесное состояние с атмо-
сферой (рис. 12). Для достижения надежного обеззара-
живающего эффекта достаточно внесения хлора в
концентрациях ниже ПДК (0,3 мг/л), что позволяет
43
значительно сократить расход реагента и упростить
технологическую схему водоподготовки.
Усилить окислительное действие и бактерицидный
эффект хлора можно также путем сочетания хлори-
рования с манганированием. Для этого вводят 1—
5 мг/л КМпО4 перед фильтрами и отстойниками, где он
полностью задерживается в результате восстановления.
Рис. 12. Зависимость антимикробного действия гипохло-
рита натрия (0,05 мг/л) на кишечную палочку от pH ди-
стиллированной воды:
/ — рост культуры (контроль); 2 — внесение гипохлорита при
pH воды 6, 3; 3 — внесение гипохлорита при pH 4,3 с вне-
сением СО2; 4 — внесение гипохлорита при pH 4,3 с внесени-
ем НС1.
Рис. 13. Зависимость степени обеззараживания от дозы
активного хлора:
/ — для гипохлорита натрия, полученного из подземных мине-
рализованных вод; 2 — для хлора.
При увеличении в воде концентрации ионов каль-
ция 137] повышается резистентность микроорганизмов
по отношению к хлору, йоду и брому. Изучение ан-
тимикробного эффекта гипохлоритных растворов, по-
лученных из кальциево-натриевых электролитов с раз-
личным содержанием хлорида кальция, показало, что
антимикробные свойства гипохлорита увеличиваются
с ростом содержания в растворе катионов кальция,
достигая максимального эффекта при соотношении
Са2+ : Na+ = I : 3, а затем ослабевают при дальней-
44
шем увеличении содержания кальция в растворе. Не-
обходимая доза активного хлора для инактивации
внесенной кишечной палочки вдвое меньше по сравнению
с дозой активного хлора, полученного из NaCl, и состав-
ляет 1 мг/л. Поочередное введение в обрабатываемую
воду гипохлорита натрия и растворов хлорида
кальция, не подвергнутого электролизу, повышает
резистентность микроорганизмов, причем количество
выживших микроорганизмов даже при дозе активного
хлора 2 мг/л достигает 50 %. Усиление бактерицидных
свойств гипохлорита, синтезированного из смешанных
кальциево-натриевых растворов, очевидно, является
результатом специфического воздействия ионов каль-
ция на микробную клетку.
Растворы гипохлорита, полученные из смешанных
кальциево-натриевых электролитов, могут быть эф-
фективно использованы для обеззараживания воды
в различных схемах водоочистных установок. Элект-
ролитический гипохлорит натрия, особенно получа-
емый из подземных минерализованных или морских
вод методом электролиза, при обеззараживании воды
с высокой инициальной зараженностью не только не
уступает хлору, но и нередко превосходит его (рис. 13).
Например, при применении гипохлорита натрия полное
обеззараживание наступает при дозе по активному хло-
ру 0,8 мг/л, тогда как при такой же дозе в случае
обычного хлорирования бактерицидный эффект был
неполным и составлял 97—98 %. Это объясняется,
по-видимому, тем, что в природных электролитах
имеются соединения йода, брома и другие, которые при
электролизе образуют сильные окислители, способ-
ствующие течению процесса обеззараживания.
При изучении антимикробных свойств группы гало-
генов было установлено, что их окислительная и анти-
микробная способность убывает в ряду F > С1' >
> Вг > I.
45
Полученные данные послужили основой для поиска
новых антимикробных соединений среди в.еществ с
выраженными окислительными свойствами. Известно,
что сильными окислителями являются межгалоидные
соединения типа IC1, С1Вг, Вг1. Межгалоидные со-
единения обладают большей антимикробной актив-
ностью, чем отдельные галогены в тех же концентра-
5. Антимикробное действие межгалоидных соединений (исходное
заражение 106 клеток в 1 л)
Тест-оргаиизм	Продолжи- тельность действия, мин	Межгалоидные соединения, мг/л									
		ГС!					1С12				
		«О о о	о	сч о	to о		0,05 0,1	С4 О	tn	—	
Кишечная	1	103	10	0	0	0	103	0	0	0	0 палочка	5	102	0	0	0	0	102	0	0	0	0 10	102	0	0	0	0	0	0	0	0	0 15	0	0	0000	0000 Фекальный	1	IO4	102	20	0	0	104	103	30	0	0 стрептококк	5	1 04	104	Ю2	0	0	1 04	102	0	0	0 10	103	10	0	0	0	103	10	0	0	0 15	102	5	0	0	0	102	10	0	0	0											
циях [33]. Особенно важно то, что высокий антими-
кробный эффект достигается в первые минуты после
внесения дезинфектанта, что необходимо при разра-
ботке схем обеззараживания воды (табл. 5).
Ускорить действие окислителей и повысить их ак-
тивность можно, применяя катализаторы их разложе-
ния: марганец; двуоксид марганца; соли никеля; оксид
никеля и гранулированный катализатор на основе ни-
келя; соли кобальта или никеля.
С целью повышения степени обеззараживания
сточных вод их дополнительно подвергают ультра-
фиолетовому и гамма-облучению и обрабатывают
ультразвуком [11].
46
Механизм интенсификации антимикробного дей-
ствия дезинфектантов физическими методами основан
на ускорении диффузии дезинфектанта внутрь клетки.
Инактивацию бактерий ультрафиолетовым из-
лучением (УФ) связывают с повреждением биомембран.
Эти повреждения могут быть результатом пероксид-
ного фотоокисления липидов, которому предшествует
нарушение гидрофобных взаи-
модействий и активности фер-
ментов.
Антимикробные свойства ги-
похлорита натрия в отношении
кишечной палочки 1257 усилива-
ются при совместной обработке
микробной суспензии УФ и хло-
ром, что позволяет достичь
100 %-ного бактерицидного эф-
фекта за 1 мин (рис. 14).
В последнее время для целей
обеззараживания и интенсифи-
кации антимикробного действия
дезинфектантов широко исполь-
зуется однородное и неоднород-
поле различной частоты (постоян-
IBr					
	0.05	О	OI о*	in о	
106	I03	10	О	О
103	10	000
103	10	000
102	0	000
106	102	10	3	о
104	102	10	о	о
103	10	5	0	0
102	10	0	0	0
ное электрическое
ное, переменное: низкочастотное, высокочастотное и
импульсное). Исследование действия различных ан-
тимикробных агентов в однородном электрическом
поле позволило предложить ряд методов обеззаражи-
вания воды [141. Обработка воды дезинфектантами в
электрическом поле способствует интенсификации про-
цесса обеззараживания воды и позволяет достичь
100 %-ного антимикробного эффекта дозами дезин-
фектантов, в несколько раз меньшими, чем те, ко-
торые применяют в практике водоподготовки. Анти-
микробное действие дезинфектантов в электрическом
поле зависит от его напряженности (чем больше
47
напряженность поля, тем выше антимикробный эф-
фект).
Само по себе поле не вызывает отмирания внесен-
ных в воду микроорганизмов. Однако проницаемость
их мембран сильно изменяется, поскольку последую-
щая инкубация таких
клеток в присутствии
Рис. 14. Антимикробное действие на кишечную палочку:
/ — гипохлорита натрия (0, 3 мг/л); 2 — ультрафиолетового излуче-
ния; 3 — сочетания гипохлорита натрия и ультрафиолетового излу-
чения.
Рис. 15. Зависимость электрокинетического потенциала и жиз-
недеятельности (<?) кишечной палочки от концентрации гипохло-
рита натрия:
/ — живые; 2 — термически убитые.
дезинфектантов приводит к их гибели. Вызванное элек-
трическим полем повышение ионной проницаемости
мембран сопровождается набуханием клеток в изотони-
ческом растворе сахарозы, что является доказатель-
ством формирования пор в мембранах под влиянием
электрического поля. Электрическое поле вызывает
пробой мультислоев мембран в результате необ-
ратимых изменений в липидном бислое. В то же
время электрическое поле может менять среднюю ион-
ную концентрацию внутри мембраны и тем самым вно-
сить изменения в соотношение сил отталкивания меж-
ду зарядами мембранных молекул и фибрилл, изменяя
48
межфибриллярные разделительные расстояния. Эти рас-
стояния являются основным параметром мембранной
ультраструктуры, определяющим проницаемость мемб-
ран.
Важную информацию о физиологической актив-
ности клеток и проницаемости их мембран дает из-
мерение их электрокинетического и мембранного по-
тенциалов [19]. После 30-минутной экспозиции бакте-
рий с гипохлоритом натрия в концентрациях 0,1—•
2 мг/л исходные живые и термически убитые клетки
кишечной палочки характеризовались близкими зна-
чениями электрокинетического потенциала. Следо-
вательно, в результате термической обработки микроб-
ной суспензии состав и количество функциональных
групп на поверхности клеток, определявших их двой-
ной электрический слой, существенно не меняется.
Введение хлора в систему живых клеток кишечной
палочки приводило к значительному повышению
электрокинетического потенциала в области концент-
раций 0,5—0,1 мг/л, затем наблюдался спад и при
концентрациях, больших 2 мг/л, дзета-потенциал жи-
вых и убитых бактерий становился практически оди-
наковым (рис. 15).
Важно отметить, что область экстремального по-
вышения электрокинетического потенциала соответ-
ствует началу отмирания основной массы бактерий под
влиянием внесенного дезинфектанта. После достиже-
ния 100 %-ного антимикробного эффекта (при кон-
центрации NaOCl 0,5 мг/л) дзета-потенциал живых и
убитых клеток равнялся 34 мВ. Интенсификация в
электрическом поле отмечена для различных активных
соединений хлора (табл. 6).
В электрическом поле происходит увеличение
экстремального значения электрокинетического по-
тенциала бактерий, что, возможно, свидетельствует о
влиянии электрического поля на такие жизненно
49
важные функции клетки, как генерация ее мембранного
потенциала.
Изменение мембранного потенциала фрагментов
мембран кишечной палочки с помощью флуоресцент-
ного зонда diO—С3 подтвердило правильность вы-
сказанных предположений. Была установлена корре-
ляция между изменением электрокинетического и
6. Интенсификации антимикробного действия хлора и его
производных в электрическом поле
Хлорактивное соединение	Концент- рация, мг/л	Количество кишечных палочек в 1 мл пробы			
		до обра- ботки электри- ческим полем	после обработки электрическим полем напряженностью, В/см		
			10	20	30
Хлор	0,01	I04	103	Ю2	Ю2
газообразный	0,1	103	52	10	0
	0,3	ю2	20	0	0
	0,5	0	0	0	0
Г ипохлорит	0,01	104	102	20	0
натрия	0,1	102	30	0	0
	0,3	70	10	0	0
	0,5	0	0	0	0
Хлорная	0,0	104	104	104	103
известь	0,1	103	102	48	12
	0,3	44	28	6	0 .
мембранного потенциалов [15]. Полученные результаты
показали, что электрическое поле интенсифицирует
бактерицидное действие дезинфектантов, что сопровож-
дается значительным изменением как мембранного,
так и электрокинетического потенциала бактерий.
Современный уровень развития теории и техники
электролиза позволяет создавать обеззараживающие
установки, обладающие неоспоримыми преимущества-
ми перед существующими, работающими на жидком и
сжиженном хлоре. Их широкое применение позволит
высвободить значительное число рабочих с вредными
50
условиями труда, занятых эксплуатацией хлораторных
станций.
Особое внимание при разработке электрохими-
ческих установок для очистки и обеззараживания воды
следует обратить на создание типоразмерного ряда
компактной, автоматически действующей аппаратуры,
длительно сохраняющей работоспособность, обеспе-
чивающей высокий бактерицидный эффект и высокие
показатели использования электроэнергии, а также на
поиск катализаторов и интенсификаторов, позволяю-
щих ускорить и усилить бактерицидное действие хло-
ра, уменьшить его дозу.
ЭЛЕКТРОКОАГУЛЯЦИЯ
Под электрокоагуляцией в технике понимают очист-
ку воды в электролизерах с растворимыми электро-
дами. В коллоидной химии этим же термином обо-
значают агрегирование коллоидных частиц под влия-
нием внешнего электрического поля. Поскольку в
практике водоочистки под термином «электрокоагуля-
ция» понимают первое определение и этот термин по-
лучил широкое распространение, то здесь и далее мы
будем употреблять его именно в этом значении. Элект-
рокоагуляция обеспечивает высокий эффект удаления
из воды загрязнений в виде взвесей, коллоидов, а так-
же некоторых веществ, находящихся в молекуляр-
ном и ионном состоянии. Существенным преимущест-
вом электрокоагуляции перед реагентными методами
очистки воды, решающими те же задачи, является ком-
пактность установок, занимающих значительно мень-
шие производственные площади, возможность меха-
низации и автоматизации процесса, простота обслу-
живания в сочетании с высоким качеством очистки
воды. Эти преимущества особенно важны для малых и
средних установок, автономных объектов и т. п.
51
Процессы иа растворимых электродах
Наибольшее распространение в практике полу-
чили электролизеры с растворимыми алюминиевыми
электродами. Это объясняется тем, что гидроксид
алюминия лучше отделяется от массы обрабатывае-
емой воды, чем гидроксид железа, а качество очистки
при прочих равных условиях при этом выше. Поэтому
ниже мы остановимся только на работе электрокоа-
гуляторов с алюминиевыми электродами.
На воздухе алюминий и его сплавы покрываются
тонкой пленкой оксидов, предохраняющих металл от
растворения. При анодной! поляризации алюминиевого
электрода в первый момент ток протекает через поры,
имеющиеся в защитной пленке. Затем пленка разру-
шается и поверхность металла активируется. При этом
становится возможным протекание следующих реак-
ций (в скобках указаны значения нормальных
электродных потенциалов е°, В).
Растворение анода:
А1 -+ А!34- + Зе (е° = — 1,471В)	(1)
с последующей гидратацией ионов А13+.
Окисление молекул воды
2Н2О -> О2 + 4Н+ + 4е (е° = — 1,228 В). (2)
Выделение свободного хлора
СГ -> С12 + 2е (е° = — 1,395 В).	(3)
Растворение защитной пленки оксида алюминия:
А12О3 + 6Н+ -> 2А13+ + ЗН2О.	(4)
Химическое взаимодействие алюминия с водой,
хлором и кислородом:
2А1 + 6Н2О — ЗН2 + 2А1 (ОН)3;	(5)
2AI + ЗС12 -> 2Л)3+ + 6СГ;	(6)
4А1 + ЗО2 2А12О3.	(7)
52
Ионы Al3+ и гидроксид алюминия образуют ряд
сложных соединений с водой [26]. Анодное окисление
и хлорирование органических соединений, присут-
ствующих в виде примесей в очищаемой воде, обычно
не оказывает заметного влияния на кинетику анодно-
го растворения алюминия. Кислота, образующаяся
при протекании реакции (2), растворяет защитную
пленку оксида алюминия по реакции (4). Кислород,
растворенный в воде и выделяющийся по реакции (2),
при взаимодействии с алюминием образует защитную
пленку оксидов по реакции (7). Этому процессу ме-
шают хлор-ионы, которые адсорбируются на поверх-
ности алюминия, вытесняя кислород и препятствуя та-
ким образом протеканию реакции (7).
Реакции (1)—(7) сопровождаются анодным «рас-
пылением» или «выкрашиванием» частичек алюминия.
Растворение их продолжается в межэлектродном про-
странстве по реакции (5). Этот фактор, как и протека-
ние реакции (5) на самой поверхности анода, увели-
чивает выход алюминия по току.
При катодной поляризации алюминия возможно
протекание следующих реакций:
2Н2О + 2е -+ Н2 + 2ОН-;
А12О3 4- 2ОН“ -> 2А1ОГ + Н2О;
2А1 + 6Н2О -> ЗН2 + 2А1 (ОН)3.
Таким образом, щелочь, выделяющаяся на катоде,
растворяет пассивирующую пленку оксида алюминия,
и алюминий начинает взаимодействовать с водой с
выделением гидроксида. Так как с увеличением плот-
ности тока количество щелочи, выделяющейся на ка-
тоде, увеличивается, то при этом ускоряется и раство-
рение алюминия. Таким образом, создается впечатле-
ние, что переход электронов с катода в раствор непо-
53
средственно связан с растворением алюминия. Это
дало основание говорить о катодном выходе по току.
На самом же деле закон Фарадея в этом случае прин-
ципиально нельзя применять, и катодный выход по
току может быть только кажущимся. Кажущийся ка-
тодный выход по току т]к практически не зависит от
вида аниона. Так, для 0,01 н. растворов NaCl, NaHCO3
и Na2SO4 выход по току т]к соответственно равен 125,
135, 115 %. Вместе с тем катионный состав оказывает
значительное влияние на устойчивость работы алю-
миниевого катода. Это связано с тем, что в прикатод-
ном слое возможно протекание реакций
Са2+ + НСОГ + ОН“ -> | СаСО3 + Н2О;
Mg2+ + 2ОН' -> 4 Mg(OH)2.
Образующиеся осадки карбоната кальция и гидрокси-
да магния блокируют поверхность катода и снижают
величину т]к. Среди способов депассивации поверхности
электродов наиболее эффективными являются реверс
тока с частотой 4 переключения в час, добавка хлорида
натрия и механическая зачистка электродов.
Процессы на сплошных электродах. Математичес-
кая модель, описывающая влияние водородного пока-
зателя pH, температуры, плотности тока, содержания
хлоридов, сульфатов и бикарбонатов в воде на ско-
рость растворения электродов, выход потоку и удель-
ный расход электроэнергии, получена методом матема-
тического планирования эксперимента по централь-
ному композиционному рототабельному плану (ЦКРП)
типа 26—1 [291. В результате реализации плана полу-
чены адекватные модели вида
У = Ьо + £ btXt + £ bijXiXt + £ ЬЛ (8)
i=l	i=l	i=l
/>»
54
где у — функция отклика; Xt — кодированное зна-
чение t-ro параметра; b0, bi, bij, Ьц — коэффициенты,
определяемые в результате реализации плана.
Параметры кодированы следующим образом:
Xj=(pH —8,3)/1,6; Х8 = (Сс1_ —30)/10; Х3 =
= (С 2 - 30)/10; Xi = (С - 30)/10; Хъ = (1/7 -
- 3,2 . 10-3)/1О-4; Хв = (1g i + 0,7)/0,55,
где Cci, CSQz, Chcos — концентрация соответствующего
4
аниона, мг • экв./дм3; Т — температура, К; i —
плотность тока, А/дм2.
В качестве функций отклика выбраны 1g v, In т],
In Шуд и у, определяемые по формулам
v - Дт/Sr; т] = ЬтИха-, щуд = IxUlkm\
у = D • 102/Дт,
где v — скорость растворения электродов, г/(м2 • ч);
•q — выход по току, %; щуд — удельный расход элект-
роэнергии, Вт • ч/г; у — коэффициент, характери-
зующий образование дисперсной фазы; Am — убыль
массы электродов, г; т — время электролиза, ч; S —
площадь электродов, м2; 1 — сила тока, A; U — рабо-
чее напряжение, В; а — электрохимический эквива-
лент, г/(А • ч) (для алюминия а = 0,335); D — оп-
тическая плотность раствора после электролиза.
Коэффициенты уравнения (8) для функций откли-
ка lg v, у и 1g щуд приведены в табл. 7. Коэффициенты
для 1g г] совпадают с коэффициентами для lg v, за
исключением Ьо и Ьв, которые составляют соответствен-
но для анода 1,954 и 0,047, для катода 1,881 и 0,021 и
для суммарного процесса 2,236 и 0,019.
55
7. Коэффициенты для расчета скорости растворения
алюминиевых электродов
х	lg V			'«“уд			
к ЕГ			0-5			А 6	
-е- -е	§	К		Я		du law	
(П о	ТО	о х		га	о X		
	id	<	Оха	id	<	Охи	«-
^0	0,707	0,810	1,063	0,802	0,699	0,466	0,942
Ь1	0,337	0,134	0,231	—0,466	—0,260	—0,358	—0,373
^2	—	0,012	—	-0,038	-0,043	—0,036	—
Ь3	0,012	—	—	—0,038	—0,022	—0,031	—0,034
ь.	—0,072	0,019	—0,024	0,036	—0,055	—0,012	—
ь5	—0,140	—0,054	—0,090	0,178	0,093	0,129	0,043
^6	0,562	0,588	0,560	0,361	0,335	0,362	—0,067
Ъп	0,110	0,111	0,121	—0,153	—0,154	—0,164	—0,127
^22	0,022	—	0,096	—0,013	0,012	—	—
^33	0,039	—	0,020	—0,033	—	—0,013	—0,045
^44	0,020	—	0,014	—0,013	—	—0,007	—0,045
6 55	—0,026	—	—0,007	0,036	0,011	0,017	-0,024
^6«	—	—0,010	—	0,028	0,046	0,038	—0,072
^13	—	—	—	—	—0,019	—0,017	—
i>l4	0,050	0,035	0,026	—0,076	—0,064	—0,054	—0,056
&15	-0,030	—0,045	—0,043	0,053	0,071	0,069	—
^16	—0,256	—0,112	—0,184	0,347	0,203	0,275	0,160
^23	—	—	—0,011	0,024	0,019	0,022	—0,045
^24	0,046	—	0,029	—0,042	—	—0,018	—
	—	—	—	—	—	-0,009	—
^36	—-	—	—	-0,021	—	—0,015	0,039
^45	—	—	—	—	0,017	0,012	0,064
^46	0,021	-0,058	—0,021	—	0,069	0,032	—
^56	0,035	0,065	0,049	—0,060	-0,089	-0,073	—0,037
Ниже для примера приведена модель растворения
анода в кодированных и натуральных переменных:
lg vaH = 0,810 + 0,134%! + 0,012Х2 + 0,019Х4 —
— 0,054%, + 0,0588Х6 + 0.035ХЛ — 0,045%1Хь —
— 0,112Х,Х6 — 0,058Х4Хв 4- 0,065Х5Х6 +
4- 0,И IX?-0,010Х|;
56
IgflaH = —3,115+ 0,105 pH+ 0,001C_ —
i
— 0,024CHCO_ + 26614,0/7" — 1,407 lg i +
+ 0,002 pH CHC0_ — 280,6 pH/Т" — 0,127 pH lg i +
+ 0,010C[[co_ lg i + 1190 lg i IT + 0,044 (pH)2 -
— 0,032 (lg z)2.
Анализ моделей растворения показывает, что ско-
рость растворения электродов существенно зависит
от pH, температуры и плотности тока (коэффициенты
bi, Ьъ и Ьв).
При изменении pH от 5 до 10 суммарная скорость
растворения изменяется по кривой с минимумом, при-
чем изменение плотности тока и температуры сдвигает
точку минимума в кислую или щелочную область, од-
нако общий характер закономерности сохраняется.
При любом значении pH скорость растворения превы-
шает теоретическую, рассчитанную по закону Фарадея.
Повышение температуры снижает скорость раство-
рения электродов в кислой области и увеличивает в
щелочной. Это свидетельствуете сложности механизма
растворения и наличии стадий, тормозящих процесс с
ростом температуры. При повышенных температурах
наиболее вероятно образование малорастворимых
форм гидроксида алюминия, экранирующих поверх-
ность электрода.
Количественно влияние температуры на скорость
процесса характеризуется величиной энергии актива-
ции, определяемой по уравнению Аррениуса в лога-
рифмической форме:
In v = In А — E/RT,
где А — предэкспоненциальный множитель; Е — энер-
гия активации; R — универсальная газовая постоян-
ная; Т — температура.
57
Зависимость энергии активации от различных па-
раметров может быть выражена уравнениями
Еа = — 50,1 + 5.4 pH —22,7 lg i;
Ек = — 327,0 + 3,7 pH + 98 403/7' — 12,2 lg i.
Влияние pH, температуры и плотности тока на
растворение анода и катода однозначно, но численные
значения коэффициентов уравнения (8) различны.
Так, коэффициент характеризующий влияние pH,
для катода в 2,5 раза больше, чем для анода. Анало-
гичным образом влияет температура (коэффициент
66). Поскольку скорость электрохимического раство-
рения анода не должна зависеть в значительной мере от
pH и температуры, то влияние последних свидетель-
ствует о химическом растворении электродов, проте-
кающем наряду с электрохимическим. Химическое
растворение инициируется электрическим током, что
хорошо видно на примере катода, скорость растворе-
ния которого сильно зависит от плотности тока. Это
происходит за счет изменения pH приэлектродного
слоя в результате протекания электрохимических ре-
акций. При этом подкисляется анодное и подщела-
чивается катодное пространство, что влияет на ско-
рость химического растворения алюминиевых элект-
родов.
При небольших плотностях тока (до 2 А/дм2) на
аноде практически не протекают побочные электро-
химические процессы и выход по току реакции
электрохимического растворения алюминия близок к
теоретическому (95—100 %), а его вклад в суммарный
процесс растворения составляет 50—60 %. Вклады
химического растворения анода и катода составляют
соответственно 10—14 и 26—40 %.
Соотношение между химическими и электрохими-
ческими процессами существенно зависит от pH обра-
батываемой воды. На рис. 16 представлена зависимость
58
выхода по току для различных реакций от pH при об-
работке раствора с концентрацией хлорида 1 г/л и
плотности тока 2,1 А/дм2. Минимальный выход по то-
ку наблюдается в нейтральной области, причем боль-
шее влияние pH оказывает на растворение катода.
Теоретическая зависимость удельного расхода
электроэнергии от плотности тока описывается урав-
нением
шуд = I00jSr/ah, (9)
где г — внутреннее сопротивле-
ние электролизера, Ом.
Как следует из уравнения (9),
удельный расход энергии должен
линейно возрастать с увеличени-
Рис. 16. Зависимость выхода по току
алюминия от pH
уравнения (8) по-
1 — химическое растворение аиода; 2 —
кимическое растворение катода; 3 — элек-
трохимическое растворение аиода; 4 — сум-
марный процесс.
ем плотности тока, однако анализ
называет, что характер влияния плотности тока зави-
сит от величины pH. В щелочной и нейтральной сре-
дах расход энергии возрастает с увеличением плотно-
сти тока, а в кислой — существует область, в которой
влияние плотности тока практически не сказывается
на расходе энергии. Это связано с химическим раство-
рением электрода, скорость которого под влиянием
тока в определенных условиях возрастает в большей
степени, чем электрохимического. При увеличении
солесодержания расход энергии снижается, что связа-
но с уменьшением сопротивления электролита.
Влияние концентрации хлоридов и сульфатов ска-
зывается на удельном расходе в большей степени, чем
скорость растворения электродов. В присутствии С1—-
59
ионов алюминиевый анод всегда находится в активном
состоянии и выход по току составляет более 100 %.
При замене более 80 % С1~-ионов на SO4” выход по
току начинает постепенно снижаться. Это связано с
угнетающим действием ионов БОГ” по отношению к
активизирующему влиянию СП-ионов. Особенно низ-
кий выход по току наблюдается в гидрокарбонатных
средах. Однако введение даже незначительных ко-
личеств СП-ионов заметно повышает выход по току.
Для обеспечения эффективной работы алюминиевого
анода необходимо, чтобы содержание С1 “-ионов было
не менее 20 % общей суммы анионов. Природа катиона
(Na+, Са2+, Mg2+) не оказывает заметного влияния
на анодное растворение алюминия. Введение в алю-
миний меди и марганца в кислых и нейтральных
средах интенсифицирует его растворение. Присутствие
магния замедляет растворение алюминия, так как
при этом образуется пленка, содержащая труднорас-
творимый гидроксид магния.
Процессы на прессованных электродах. Большие
перспективы имеет применение электрокоагуляцион-
ных методов очистки воды на основе использования
брикетов из прессованных алюминиевых отходов, так
как они в четыре раза дешевле листового алюминия.
Основная трудность при этом заключается в обес-
печении надежного токоподвода ко всем точкам бри-
кета. Поставленная задача может быть решена, если
анодное растворение брикета вести в растворе окси-
хлорида алюминия (ОХА), помещенного между ани-
онообменными мембранами, катодные стороны которых
контактируют с раствором, содержащим соляную кис-
лоту (например, с отработанными травильными рас-
творами [22]). В этих условиях поляризация алюми-
ния зависит от концентрации хлоридов в растворе.
В области малых плотностей тока поляризация умень-
60
шается с ростом концентрации, а при больших плот-
ностях тока зависимость экстремальная. Минимум со-
ответствует концентрациям хлоридов 3—4 г  экв/дм3.
На кривых (рис. 17) имеется область независи-
мости тока от потенциала, что свидетельствует о про-
текании параллельной реак-
ции растворения алюминия
в электролите. Поляризаци-
онные характеристики алю-
миниевого анода в растворах
ОХА занимают промежуточ-
Рис. 17. Зависимость тока коррозии iK алюминия от кон-
центрации А1С13 при различных температурах, °C:
1 — 21, 30, 40; 2 — 50; 3 — 60; 4 — 70: 5 — 80.
Рис. 18. Зависимость отношения тока коррозии /Кктоку
поляризации in от концентрации А1С13 при 50 °C и раз-
личных плотностях тока, А/дм2:
I — 0,5;	2—1; 3 — 2; 4 — 4.
ное положение между таковыми в кислых растворах
хлорида алюминия и нейтральных растворах хлори-
да натрия. Ограничения принципиального характера
для получения ОХА анодным растворением алюминия
в его хлоридах отсутствуют.
Скорость растворения алюминия в отсутствие внеш-
ней поляризации сначала возрастает во времени, а
затем становится постоянной. Время установления
61
постоянной скорости снижается с ростом концентрации
и температуры. При низких температурах скорость
коррозии мало зависит от концентрации растворов.
С ростом температуры она резко возрастает. Наблю-
даются максимум и минимум, которые с ростом темпе-
ратуры проявляются более четко и несколько смеща-
ются в сторону низких концентраций (рис. 18).
Энергия активации на первом участке роста скорости
растворения составляет 2—6 кДж/моль, что свидетель-
ствует о диффузионном контроле процесса. В области
максимума значения энергии активации возрастают до
13—18 кДж/моль. Процесс лимитируется образова-
нием и растворением продуктов коррозии в электро-
лите и может трактоваться с точки зрения солевой пас-
сивации металлов.
Рост скорости коррозии в концентрированных рас-
творах обусловлен дезинтеграцией металла, для про-
текания которой необходимым условием является на-
личие поверхностной пассивирующей пленки. Эмпи-
рические зависимости, связывающие ток коррозии
1К и эквивалентную концентрацию хлоридов С для
коррозии алюминия в области, предшествующей дез-
интеграции, и в области дезинтеграции имеют вид
iK = alQ4ecIC], iK = d + ge[Cj.
Коэффициенты а, с, d, g зависят от температуры.
Скорость активного растворения алюминия в ОХА
ниже, чем в хлориде алюминия. Энергии активации
составляют 18—20, 44—48 и 58—60 кДж/моль со-
ответственно для ОХА с основностью п = 1; 2 и 2,5.
Область пассивного состояния расширяется, а об-
ласть дезинтеграции смещается в сторону меньших
концентраций. Так, в растворах с п = 2 признаки
дезинтеграции проявляются, начиная с концентрации
2,5—3 г • экв./дм3, а в растворах с и = 2,5 — начи-
ная с концентрации 2 г  экв./дм3. Температура ока-
62
зывает более сильное влияние на скорость коррозии в
области дезинтеграции. Растворы, где коррозия алю-
миния проходит в условиях дезинтеграции, начиная с
хлорида алюминия, плохо осветляются при достиже-
нии высоких степеней основности вследствие образо-
вания труднорастворимых основных соединений алю-
миния. Поэтому для получения стабильных раство-
ров ОХА высокой основности компактный алюминий
следует растворять в условиях отсутствия дезинтегра-
ции, когда реакция лимитируется стадией растворе-
ния оксихлоридов алюминия.
При анодной поляризации алюминия ход зависи-
мости скорости его растворения от концентрации хло-
рида алюминия сохраняется таким же, как и в отсут-
ствие внешней поляризации. Максимум и минимум вы-
ражены слабее и скрываются на фоне поляризующего
тока. При температурах выше 50 °C рост плотности
тока поляризации приводит к увеличению скорости
растворения алюминия, а выходы по току при этом
остаются постоянными, что согласуется с современными
теоретическими представлениями. При дезинтеграции
выходы по току значительно превышают теоретичес-
кие и уменьшаются с ростом тока поляризации.
В области высоких температур и концентраций хло-
рида алюминия растворение анода обусловлено в ос-
новном дезинтеграцией металла. Частицы, выпавшие в
электролит, продолжают растворяться согласно за-
кономерностям процессов, проходящих в отсутствие
внешней поляризации. Рост плотности тока поляри-
зации приводит к понижению выходов по току в об-
ласти дезинтеграции. Когда растворение алюминия не
сопровождается явно выраженной дезинтеграцией, при
всех плотностях тока, кроме минимальных, выходы по
току практически не зависят от температуры и нахо-
дятся в пределах 130—200 %. Рост выходов по току
в этих условиях наблюдается при температурах выше
63
70 °C, когда начинается дезинтеграция металла. С рос-
том концентрации А1С13 и температуры доля дезинтегра-
ции металла в общем выходе по току растет (табл. 8).
Качественная картина анодного поведения алюми-
ния в растворах ОХА аналогична растворению в хло-
риде алюминия. С ростом степени основности выходы
8. Влияние дезинтеграции
иа выход ио току в
процессе растворения
алюминия
9. Регламент анодного процесса
получения ОХА различных
степеней основности
Степень	5 Э и о э X! J О	Концентрация хлоридов, г • экв./дм3	1 Температура. °C	Плотность тока, А/дма
1		5,5—6,5	50	2—4
			60	5—6
			70	6—10
			80	10—15
2		3,0—4,0	50	0,7—1,0
			60	1,0—1,5
			70	1,7—2,0
60	7,3	475	230
70	6,5	200	175
70	7,0	310	210
70	7,6	485	260
по току понижаются и в пассивной области	2,5	2,5—3,0	50 60	0,1—0,3 0,3—0,5
составляют в среднем			70	0,5—0,7
120—135 %.				
При получении ОХА анодным растворением алю-
миния процесс следует проводить в условиях интенсив-
ной дезинтеграции в растворах с п = 0...1. Это поз-
воляет электрохимически перевести в раствор 1—1,5
долей металла по отношению к теоретическому, а 3,5—
5 долей диспергировать в объеме электролита. Даль-
нейшее растворение алюминия проходит без наложе-
ния внешней поляризации. Регламент анодного про-
цесса при получении ОХА различных степеней основ-
ности приведен в табл. 9.
64
Стабильные растворы высокоосновных ОХА мож-
но получать и бездиафрагменным электролизом на
переменном токе. Этот метод можно использовать
для повышения основности и стабильности растворов
ОХА, полученных другими методами.
ОХА представляют собой непрерывный ряд про-
дуктов гидролиза, относительное содержание которых
определяется конкретными условиями. Полимерная
природа ОХА наиболее явно проявляется, начиная со
степени основности 2.
Оксихлориды алюминия со степенью основности
менее 2 можно получать и хранить длительное время,
если концентрация хлоридов не превышает 4,5
г-экв./дм3. Растворы ОХА с п = 2...2,5 можно полу-
чать и хранить в любых технологически оправданных
концентрациях. Твердые ОХА целесообразно полу-
чать из растворов с п = 2...2,5.
Эффект осветления воды зависит от концентрации
растворов коагулянта и достигает максимума при
200 г/дм3. Применение концентрированных растворов
ОХА позволяет достичь 15 % экономии коагулянта.
Активность ОХА зависит от степени основности. Луч-
шие показатели получены для п = 2,5. Однако для пром-
стоков, содержащих большое количество омыленных
жиров, более предпочтительным оказался ОХА с п =
= 2. Сравнительные испытания показали преиму-
щества ОХА над сульфатом алюминия по качеству
очистки (на 15—25 %), по массе вводимого коагулянта
(в 2—3 раза), по расходу активного А12О3 (для п —
= 2,5 на 10—15 % ниже). При обработке сточных
вод ОХА не требуется стабилизационной обработки
воды. Введение ОХА в сточные воды гальванического
производства позволяет снизить остаточное содержа-
ние ионов цинка и никеля на 60—90 %.
Изучение коррсзионной активности растворов ОХА
показало, что для хранения и использования ОХА с
3 6-314
65
п = 2,0...2,5 пригодно оборудование из нелегирован-
ной стали. Менее основные ОХА требуют применения
коррозионностойких материалов.
Очистка сточных и природных вод
Исследования зависимости степени очистки мас-
лоэмульсионных сточных вод, содержащих эмульсии
Э-1А, Э-2Б и «Украинол», от плотности тока показали,
что по мере увеличения плотности тока степень очист-
ки растет и при плотности, близкой к 400 А/м2, она
составляет около 99,9 %. Улучшение качества очист-
ки при плотности тока 400 А/м2 наблюдается при всех
значениях расхода и pH стоков (рис. 19). Дальнейшее
повышение плотности тока несколько ухудшает про-
цесс очистки. Это можно объяснить происходящим при
этом процессом пересыщения приэлектродного слоя
катионами металла, что приводит к образованию тон-
кого пассивирующего слоя на поверхности электрода,
уменьшающего скорость процесса растворения алюми-
ниевого анода. Наилучшая степень очистки при плот-
ности тока, близкой к 0,04 • 104 А/м2, объясняется тем,
что количество полученного гидроксида металла
электродов при этой плотности тока максимально [40].
Интенсификация очистки сточных вод на 12—
30 % может быть достигнута охлаждением электро-
лита до 5—15 °C и подогревом сточной воды, подава-
емой для смещения в электрокоагуляционную камеру
аппарата, до 40—80 °C. Это создает лучшие условия
для протекания диффузионного взаимодействия
жидкостей и ускорения коагулирования примесей.
Масляные отходы процесса электрокоагуляции
сточных вод могут быть применены в качестве смазки
пресс-форм железобетонных конструкций на заводах
ЖБК. Дополнительная экономия от применения мас-
ляного шлама одного завода составляет 52,2 тыс. р.
в год [401.
66
Изучение процесса осветления днепровской воды
электрокоагуляцией показало, что оптимальной об-
ластью pH является 4—7. При дозе алюминия 0,5 мг/л
эффект осветления в этой области составляет 80 %.
Изменение температуры в пределах 30—80 °C мало
влияет на него. Небольшое понижение эффекта освет-
Рис. 19. Зависимость оптической плотности от плотности тока
при Q = 2,5 • 10—3 м3/ч и различных pH:
1 — 6,5; 2 — 4,5; 3 — 5,0; 4 — 6,0; 5 — 5,5.
Рис. 20. Влияние pH (а) и температуры (б) на мутность днепров-
ской воды при осветлении ее гидроксидом алюминия.
ратуры от 30 до 2 °C (рис. 20). Электрогенерирован-
ный гидроксид алюминия обладает более высокой сорб-
ционной способностью, чем гидроксид алюминия, по-
лученный гидролизом сульфата алюминия, причем с
увеличением плотности тока сорбционная способность
гидроксида алюминия увеличивается (рис. 21). На-
пример, равный эффект осветления от взвешенных
веществ достигается при плотностях тока 0,5; 2; 5;
10 мА'см2 при дозах алюминия соответственно 2,7;
2,5; 2,3; 2 мг/л. Для получения такого же эффекта при
3*
67
введении в воду сульфата алюминия требуется 2,8 мг/л
алюминия. Дополнительным фактором, повышающим
эффективность процесса электрокоагуляционного
осветления воды, является электрофлотация гидроксида
алюминия газами, выде-
ляющимися в электро-
коагуляторе.
Рис. 21. Влияние плотности
тока на эффект осветления во-
ды при дозах алюминия 0,5 (/)
и 1 (2) мг/л.
Оптимальное значение pH при обесцвечивании во-
ды находится в пределах 4—7 (рис. 22). При pH < 4
гидроксид алюминия практически не образуется и
ионы алюминия уменьшают ^-потенциал коллоидных
частиц органических загрязнений, вызывая их коагу-
ляцию. Изменение температуры в пределах 0,2—80 °C
Рис. 22. Зависимость
обесцвечивания воды:
а — от дозы алюминия
при pH, равном 10 (/);
7 (2); 5, 8 (3): б — от pH
при начальной цветности
120 (4) и 260 град. (5).
слабо влияет на эффективность обесцвечивания (на-
блюдаемые изменения находятся в пределах ±5 %).
С увеличением дозы гидроксида алюминия (£), мг/л) и
увеличением плотности тока (i, мА/см2) рост степени
обесцвечивания (С, %) может быть аппроксимирован
уравнением
С = 4OZ?0'4 + l,3t.
Отметим также большую сорбционную емкость
электрогенерированного гидроксида алюминия по
68
сравнению с гидроксидом, полученным гидролизом
сульфата алюминия.
При удалении сине-зеленых водорослей применение
электрогенерированного железного коагулянта в семь
раз эффективней, чем применение тех же доз сернокис-
лого алюминия. Несколько меньший эффект наблю-
дается при электрокоагуляции с применением алю-
миниевых электродов. Но и в этом случае электрохи-
мически генерированный гидроксид алюминия более
эффективен, чем полученный гидролизом сульфата
алюминия. Например, при введении в воду, содержа-
щую 5 • 108 клеток водорослей в 1 мл, 2 мг/л электро-
литического гидроксида алюминия удаляется 60 %
водорослей, а при введении той же дозы гидролизного
коагулянта эффект очистки снижается втрое. Значи-
тельный вклад в процесс электрокоагуляционной
очистки воды от водорослей вносят процессы электро-
флотации. Аналогичные результаты получены и при
обеззараживании воды электрокоагуляцией. При этом
было отмечено быстрое старение гидроксида алюми-
ния — уменьшение его сорбционной емкости во вре-
мени. Поэтому наиболее эффективно применение кон-
тактной коагуляции в фильтрах-электролизерах. Спо-
ровые формы бактерий удаляются более эффективно,
чем вегетативные. Оптимальными дозами являются
5—10 мг/л, при этом количество микроорганизмов сни-
жается на 90—95 %.
Эффективно применение электрокоагуляции при
обезжелезивании воды. Наиболее полно протекает
этот процесс при pH > 8,2, когда в воде при дозе
алюминия 2,5 мг/л остается от исходного всего лишь
2 % железа. Увеличение температуры от 2 до 60 °C по-
вышает степень обезжелезивания примерло в 1,5 ра-
за. Дальнейшее повышение температуры несколько
снижает эффект, что может быть связано с уменьше-
нием растворимости кислорода в воде. Несколько улуч-
69
шают процесс обезжелезивания высокодисперсные
частицы. Присутствие гумусовых веществ практи-
чески не влияет на процесс. При pH 8,2, начальной кон-
центрации железа 25 и конечной — 5 мг/л средняя ем-
кость гидроксида алюминия составляет около 10 мг/мг.
Электрокоагуляцию целесообразно применять и при
обескремнивании воды. Оптимальная величина pH при
этом находится в пределах 6,5—9,0. Несколько улуч-
шает процесс повышение температуры до 65 °C и при-
сутствие высокодисперсных глинистых частиц, кото-
рые способствуют образованию более крупных хлопьев
гидроксида алюминия. Повышение содержания гу-
мусовых веществ незначительно снижает эффект обес-
кремнивания. Например, увеличение цветности от
40 до 80 град, уменьшает процесс обескремнивания
от 40 до 30 %. Наиболее эффективно (на 90 % при на-
чальном содержании SiO2 40 мг/л и дозе алюминия
50 мг/л) протекает обескремнивание в хлоридных во-
дах (рис. 23). Увеличение доли бикарбонат-ионов до
80 % общего количества анионов снижает эффект обес-
кремнивания до 60 %. Снижает эффект обескремнива-
ния и увеличение содержания сульфатов выше 30 %
общего количества анионов. Это связано с изменением
структуры образующегося гидроксида алюминия,
обусловливающей уменьшение его сорбционной ем-
кости. Значительно меньше влияет на эффективность
процесса изменение катионного состава. При увели-
чении доли ионов кальция эффект очистки достигает
почти 100 %. Наличие в воде ионов магния несколько
ухудшает процесс, а при увеличении их количества до
50 % от общего содержания катионов степень удаления
кремния снижается на 80—90 %. Отметим, что гидро-
ксид алюминия, полученный электрохимическим спо-
собом, обладает в несколько раз большей емкостью,
чем гидроксид, полученный гидролизом солей алюми-
ния.
70
нсо;
Электрохимическое обескислороживание воды ос-
новано на катодном восстановлении кислорода, раство-
ренного в воде. В электрокоагуляторах с железным
анодом этот процесс дополняется окислением гидро-
ксида железа (II) до гидроксида (III):
4Fe(OH)2 + О2 + 2Н2О -> 4Fe(OH)3.
В присутствии катализаторов (пиролюзита, активи-
рованного угля) может проходить окисление водо-
рода, выделяющегося в электролизере, кислородом,
растворенным в воде:
2Н2 + О2 -> 2Н2О.
В электролизерах с алюминиевыми электродами воз-
можно протекание реакции (7). Изменение pH мало
влияет на процесс обескислороживания воды. Повыше-
ние температуры от 2 до 80 °C увеличивает степень
очистки от 65 до 90 %. При этом затраты электроэнер-
гии снижаются примерно в 3 раза. Увеличение скорос-
ти потока значительно интенсифицирует процесс обес-
кислороживания только в том случае, если увеличи-
вается конвективный поток кислорода к электродам.
При плотности тока 2 мА/см2, дозе алюминия 5 г/м3,
расходе энергии 42 Вт • ч/м3 концентрация кислорода
понижается примерно в три раза.
Если процесс электрокоагуляции ведется таким
образом, что pH обрабатываемой воды повышается,
то происходит ее умягчение и очистка от ионов тяжелых
металлов, выпадающих в осадок в виде гидроксидов и
карбонатов. В связи с амфотерностью гидроксида алю-
миния в этом случае необходимо применять железные
электроды. Необходимо также разделить катодную и
анодную камеры электролизера диафрагмой.
Технологическая схема предварительного удаления
солей жесткости из исходной промывной воды включает
72
подачу воды в анодные и катодные камеры диафраг-
менного электролизера, движение ее параллельными
потоками с соотношением расходов католита и ано-
лита (7—8) : (3—2), раздельный вывод католита и ано-
лита, последующее извлечение образовавшихся в ка-
толите труднорастворимых солей жесткости путем
фильтрования и далее смешивание очищенного като-
лита и анолита. При этом общая жесткость воды сни-
жается от 4,6—5,0 до 1,4—1,6 мг • экв./л, щелоч-
ность — до 3,8—4,3 мг • экв./л, кислотность практи-
чески не изменяется. В сравнении с умягчением воды
известкованием данная схема позволяет избежать по-
вышения остаточной жесткости умягченной воды, а
также проводить одновременно ее стабилизационную
обработку.
Технологическая схема очистки промывной воды
от ионов тяжелых металлов включает обработку воды
параллельными потоками в электродных камерах элек-
тролизера с соотношением расходов католита и ано-
лита (0,84—0,88) : (0,16—0,12), раздельный вывод ка-
толита и анолита и последующее отделение от католита
образовавшихся гидроксидов тяжелых металлов в
осветлителе и фильтре. Кислый анолит выводится из
схемы, а затем может использоваться на технологи-
ческие нужды производства. При обработке хромсо-
держащих промывных вод отводимый анолит направ-
ляется в электрореактор с растворимыми железными
электродами для восстановления хрома (VI) и далее
смешивается с католитом из катодной камеры, после
чего смесь подается в осветлитель и фильтр. Степень
очистки промывной воды от ионов тяжелых металлов
по данной схеме составляет 90—98 %. Предваритель-
ное электрохимическое подкисление хромсодержащей
воды, обрабатываемой в электрореакторе, позволяет
избежать пассивации железных анодов и интенсифи-
цировать процесс очистки промывной воды от хрома.
73
Технологическая схема очистки промывной воды
с электрохимической нейтрализацией очищенной вода
включает обработку воды в электрореакторе с желез-
ными анодами для восстановления хрома (VI), отделе-
ние гидроксидов тяжелых металлов от водной фазы в
осветлителе и дальнейшую обработку очищенной воды
в диафрагменном электролизере параллельными по-
токами с соотношением расходов католита и анолита
(0,12—0,16): (0,88—0,84). Щелочной католит, отво-
димый из электролизера, дозируется в осветлитель
для осаждения ионов тяжелых металлов. Анолит на-
правляется на повторное использование в гальвани-
ческий цех. В сравнении с реагентной схемой очистки
данная схема позволяет использовать электрохими-
ческое подкисление для снижения pH очищенной воды
от 10,0—10,2 до 7,5—8,5 без увеличения ее солесодер-
жания и загрязнения кислотными анионами, что дик-
туется условиями повторного использования очищен-
ной воды в производстве [381.
Обесфторивание сточных вод происходит за счет
протекания следующих химических реакций:
А1 (ОН) SO4 + F- + Н+ + Н2О -> Al (ОН)2 F| +
+ H2SO4;
Al (ОН)2 F + F“ + H+ Al (OH) F2| + H2O;
Al (OH)3 + F“ + H+ Al (OH)2 F| + H2O;
Потенциометрическим методом установлено, что при
соотношении концентраций ионов алюминия и фтора
1,5 : 1,0 и более образуются катионные комплексы
[Al (H2O)5F12+. При нагревании и по мере увели-
чения содержания анионов фтора (1) образуются внешне-
сферные гидроксофторидные соединения алюминия,
которые постепенно переходят во внутрисферные. При
74
этом идут последовательные превращения:
AI (ОН)3 • nH2O -> Al (ОН)2 F • лН2О
-> А1 (ОН) F2 • пН2О.
Добавка анионов РО4 (III) смещает изоэлектрическую
точку гидроксида алюминия и увеличивает его ем-
кость на 30 % [18].
Обесфторивание целесообразно проводить при
pH = 4,3...4,8, когда расход алюминия составляет
4,5—5,5 кг на 1 кг удаленного из воды фтора. Процесс
интенсифицируется при добавке жидкого стекла,
органических полиэлектролитов или полиакрилами-
да, а также отходов производства целлюлозы (5—
7 дм3/м3 5 %-ного раствора сульфитно-спиртовой бар-
ды или 0,2—0,6 дм3/м3 сульфитно-дрожжевой браж-
ки). При этом сокращается время обработки и увеличи-
вается сорбционная способность гидроксида алю-
миния.
Электрохимическое обесфторивание нашло прак-
тическое применение при очистке транспортных вод
оборотнсго водоснабжения ГРЭС, содержащих 42
моль/м3 С1~, 12 моль/м3 SO?-, 0,8 моль/м3 F~ при
pH = 6,0...8,0. При плотности тока 230 А/дм3 кон-
центрация фтора снижалась до 0,026 моль/м3.
Очистка сточных вод стекольного завода, содержа-
щих до 1 моль/м3 фтора, проводилась при pH = 4,5,
расходе электроэнергии и алюминия соответственно
100—200 кВт • ч и 10—14 кг на 1 кг удаляемого фто-
ра. Оптимальная плотность тока 5—20 А/м2. Как вид-
но из приведенных данных, рекомендуемая разными
авторами плотность тока колеблется в довольно ши-
роких пределах (от 5 до 230 А/м2). Это связано с раз-
личным содержанием хлоридов в обрабатываемой
воде и указывает на необходимость при выборе опти-
мальной плотности тока пользоваться методикой,
описанной выше.
75
ЭЛЕКТРОДИАЛИЗ
Электродиализ — это процесс удаления из раство-
ров ионизированных веществ путем переноса их через
мембраны в поле постоянного электрического тока.
В практике электролиза наибольшее распростра-
нение получили ионообменные мембраны. Существуют
различные типы ионообменных мембран. По фазовому
составу различают гомогенные и гетерогенные мем-
браны. Гетерогенность мембран может проявляться на
двух уровнях — молекулярном и надмолекулярном.
С этой точки зрения гомогенные мембраны, поверхность
которых модифицирована тем или иным способом, сле-
дует относить к гетерогенным мембранам, так как в них
можно выделить две фазы.
Гетерогенные мембраны
Гетерогенные мембраны состоят из смеси гомо-
генных частиц, скрепленных между собой каким-либо
пленкообразующим полимером (рис. 24). По способу
получения эти мембраны называют еще композици-
онными. Получают их различными способами.
При «сухом» способе смешивают порошки ионита
и какого-либо термопласта (полиэтилена, поливинил-
/ г
хлорида, фторопласта и др.).
Полученную массу либо валь-
цуют и затем прокатывают в
длинные тонкие листы, либо
подвергают экструзии с по-
следующей прокаткой. Пол-
ноту смешения можно увели-
чить, добавляя различные
присадки. Для увеличения
Рис. 24. Схема строения гетероген-
ной мембраны:
1 — нонит; 2 — связующий полимер.
76
прочности прокатанные листы мембран армируют ка-
проновой или лавсановой тканью. В последнем слу-
чае марка мембраны оканчивается индексом «Л». Эти
мембраны имеют повышенную кислотостойкость.
При «мокром» способе порошок ионита смешивают
с раствором пленкообразующего полимера и выливают
на какую-либо подложку. После испарения раство-
рителя получают мембрану, в которой частицы ионита
прижаты друг к другу полимером.
При «пастовом» способе пасту, содержащую тон-
кодисперсный ионит, наносят на подложку. Затем
растворитель испаряют.
При совмещении каким-либо способом (например,
при горячем прессовании) двух параллельных слоев
разнозарядных монополярных мембран получают би-
полярные мембраны. При расположении разнородных
мембран в одной плоскости (например, в шахматном
порядке или в виде чередующихся полос) получают
мозаичные мембраны. Если при изготовлении мембран
смешивают несколько видов ионитов, то такие мембра-
ны называют смешанными.
Биполярные мембраны состоят из двух слоев —
катионитового (К) и анионитового (А). Иногда между
ними помещают третий слой, который играет роль
катализатора реакции диссоциации воды. Если такие
мембраны включать так, чтобы ток был направлен от
анионитового слоя к катионитовому (А ->• К), то их
можно использовать в качестве генераторов ионов во-
дорода и гидроксила. Через полуби полярные мембра-
ны ток переносится в основном тремя видами ионов:
противоионами основной мембраны (катионо- или ани-
онообменной) и ионами водорода и гидроксила, гене-
рируемыми на границе раздела основной мембраны и
модифицирующего слоя.
Основные физико-химические свойства отечествен-
ных гетерогенных мембран приведены в табл. 10. Проч-
77
10. Свойства ионообменных мембран Щекинского ПО «Азот»
Показатель	МК-40	МА-40	МК-41	МА-41
Марка ионита	КУ-2	ЭДЭ-10П	КФ-1	АВ-17 +
Функциональные группы Содержание иони-	—SO.,	-NR3 =NH sN	-РОзН2	-N (СН3)3
та, % Прочность при разрыве в набух- шем состоянии,	65	55	65	65
Па, не менее Относительное уд- линение при раз-	1300	1300	1200 *	1300
рыве, %, не менее Изменение разме- ров при набуха- нии, %:	20	20	20	20
по длине	8±2	8+2	7±2	8±2
по толщине Содержание вла-	30±5	30+5	40±5	30±5
ги, %, не более Полная обменная емкость по 0,1 н. НС1 (или NaOH),	40+5	40+5	30	40+5
мг  экв./г Электрическое со- противление в 0,6 н. NaCl, не бо- лее: поверхностное,	2,6+0,3	3,8+0,4	4,0	2,0+0,3
Ом	12	12	20 **	20
удельное, Ом-см Размеры сухих мембран, мм:	220	240	350 **	350
длина	1420	1420	2000	1420
ширина	450	450	500	450
толщина Армирующая	0,3—0,4	0,3—0,4 не более 0,5 Капрон		0,3—0,4
ткань
78
Продолжение табл. 10
Показатель	МК-42	МК-40Л	МА-41Л	МА-43Л
Марка ионита	КБ-4	КУ-2	АВ-17	АВ-23
Функциональные группы Содержание иони-	—СООН	—so3	-N (СН3)3	—c5h4nch3
та, % Прочность при разрыве в набух- шем состоянии,	60	60	60	60
Па, не менее Относительное уд- линение при раз-	1300	1200	1200	1200
рыве, %, не менее Изменение разме- ров при набуха- нии, %:	20	12	15	15
по длине	8±2	5±3	5±3	5±3
по толщине Содержание вла-	30±5	40±10	30±10	40±Ю
ги, %, не более Полная обменная емкость по 0,1 н. НС1 (или NaOH),	32	45	45	45
мг  экв./г Электрическое со- противление в 0,6 н. NaCl, не бо- лее: поверхностное,	3,4	2,5±0,5	2,0±0,5	1,8±0,5
Ом	10	12	30	25
удельное, Ом-см Размеры сухих мембран, мм:	225	260	450	300
длина	1420	1420	1420	1420
ширина	450	450	450	450
толщина Армирующая ткань	0,6	0,6	0,6 Лавсан		0,6
* 11рочность при продавливании — 95 Н/см2.
•• Определение проведено в растворах NaOH
79
ность на растяжение составляет не менее 12—13 МПа.
Листы должны иметь ровную гладкую поверхность без
вмятин, выпуклостей, посторонних включений, про-
колов и трещин. Мембраны МК-40 и МА-40 выпуска-
ются в промышленном масштабе, остальные — опыт-
но-промышленными партиями. Подготовку ионо-
обменных мембран к испытаниям проводят по
ГОСТ 17553—72, содержание влаги определяют по
ГОСТ 17554—72, равновесную обменную емкость —
по ГОСТ 17552—72, изменение размеров при набу-
хании — по ГОСТ 19180—73. После высушивания
набухших ионообменных мембран их свойства не вос-
станавливаются. Вероятно, это связано с необратимой
деформацией полиэтиленовой основы, в которую за-
прессованы зерна ионита.
Свойства гетерогенных мембран определяются в
основном их активным компонентом — ионитом, на
основе которого они изготовлены. Активным компонен-
том мембраны МК-40 является катионит КУ-2
(ГОСТ 20298—74). Это гелевый ионит, содержащий
только один вид фиксированных ионов — сульфогруппы
(—БОГ). Его получают сульфированием гранулирован-
ного сополимера стирола и дивинилбензола (ДВБ).
Технический ДВБ содержит до 50 % мета- и параизо-
меров дивинилбензола, этилстирол и 3 % нафталина.
Поэтому структурную формулу катионита КУ-2
изображают следующим образом:
При сополимеризации стирола и ДВБ образуются
макромолекулы в виде спиралей с периодом идентич-
80
поста 0,6 нм и тремя звеньями на виток (спирали
типаЗ^. Элементарным молекулярным образованием яв-
ляется сульфогруппа, присоединенная к бензольному
ядру. Расстояние между соседними сульфогруппами
составляет 0,67 нм. Вследствие малого размера мо-
лекул кросс-агента происходит сшивание не парал-
лельных спиралей полимера, а спиралей, располо-
женных под различными
пространственными угла-
ми, причем вид спирали в
местах сшивания изменяет-
ся и в ионите появляются
полости. Внутренняя сто-
рона полости гидрофобна,
а внешняя — гидрофильна.
Водородные связи в обез-
воженном катионите свя-
зывают сульфогруппы толь-
ко соседних цепочек. Рас-
11. Зависимость емкости
ионита, мгэкв./г сухого
ионита, от рн
Ионит	pH 3	pH 5	pH 7	pH 13
КУ-2	4,7	4,75	4,75	5,02
АВ-17	4,3	3,7	3,30	—
КУ-1	1,9	2,25	2,28	5,61
КБ-4	0,16	1,08	4,3	8,55
смотренный структурный порядок в ионите распрост-
раняется на области размером около 1 нм. Наиболее
вероятно присоединение сульфогруппы в пара- или
метаположении, поскольку ортоположение стерически
невыгодно При набухании ионита его внутримолеку-
лярная структура практически не меняется. Увеличе-
ние объема происходит за счет распрямления и раз-
движения полимерных цепей [41.
Емкость ионитов, используемых при производстве
гетерогенных мембран, меняется в зависимости от
pH (табл. II).
Слабая зависимость статической обменной ем-
кости (СОЕ) от pH равновесного раствора свидетель-
ствует о высокой степени монофункциональности это-
го ионита. Лишь при высоких значениях pH наблю-
дается небольшое увеличение емкости, вызванное,
по всей вероятности, диссоциацией фенольных групп,
81
проявляющихся в результате побочных окислитель-
ных процессов, сопровождающих синтез ионита КУ-2.
Это приводит к уменьшению его набухания. При уве-
личении ионного радиуса щелочных и щелочноземель-
ных металлов, уменьшается набухание ионита, так
как при этом уменьшается радиус гидратированных
ионов. Взаимодействие ионов указанных металлов с
водой в катионите КУ-2 носит электростатический ха-
рактер. Катионы металлов с заполненными внешними
электронными d-орбиталями способны образовывать
с молекулами воды комплексы вследствие контактно-
го взаимодействия электронных d-орбиталей ионов и
неподеленных пар электронов молекул воды. Чис-
ла гидратации ионов щелочных металлов в катионите
КУ-2 обычно не превышают трех. Очевидно, полная
гидратная оболочка этих ионов не образуется и одно
координационное место занимает фиксированный ион.
Наиболее существенно на кинетические свойства
катионита КУ-2 влияет заряд противоиона. Одноза-
рядные катионы в катионите КУ-2 более подвижны,
чем двухзарядные, которые в свою очередь, более под-
вижны, чем трехзарядные. При прочих равных усло-
виях по мере увеличения радиуса гидратированных
катионов их подвижность в катионите КУ-2 снижа-
ется. Аналогичным образом влияет рост константы
обмена, характеризующей силу взаимодействия между
фиксированными ионами и противоионами.
Теплофизическими характеристиками катионита
КУ-2, содержащего 50 % влаги, являются коэффи-
циент теплопроводности 1,6 Вт/(м • ч°С), коэффици-
ент температуропроводности 1,0- 10~3 м/ч; удельная
теплоемкость 0,38 кДж/(кг • °C). При уменьшении
влажности и температуры значения указанных
коэффициентов уменьшаются [41].
Катионит КУ-2 относится к химически устойчивым
ионитам. Например, при его обработке 5 н. NaOH,
82
5 н. H2SO4, 1 н. HNO3 и 10 % Н2О2 емкость уменьша-
ется не более чем на I—3 %.
Повышение температуры в присутствии окислите-
лей приводит к резкому уменьшению химической стой-
кости катионита КУ-2. Например, кипячение в
40 %-ной HNO3 разрушает катионит в течение 2 ч.
Введение катализаторов, ускоряющих разложение
перекиси водорода, значительно ускоряет разруше-
ние сульфополистирольных ионитов при повышенной
температуре. Доказано образование карбоксильных,
кетонных и спиртовых групп в метиленовых мостиках
и при третичных углеродных атомах.
Активным компонентом мембраны МА-40 явля-
ется анионит промежуточной основности ЭДЭ-10П,
который получают поликонденсацией полиэтиленполи-
аминов с эпихлоргидрином:
СС~	CL-
— N- CHZ—CH2—NH— CH2-CH2—N^—
сн2	СН2
I	I
неон	неон
I	I
CHZ	снг
I	I
— N— ch2-ch,—nh-ch2-ch2-n —
CL-	CL-
Этот ионит содержит вторичные и третичные амино-
группы алифатического ряда и около 20 % групп чет-
вертичных аммонийных оснований. Анионит ЭДЭ-
10П устойчив к действию кислот и щелочей. При ки-
пячении в течение 30 мин в 5 н. едком натре, в серной
кислоте или в 1 н. азотной кислоте статическая обмен-
ная емкость анионита уменьшается не более чем на
0,3 %. В то же время окислители разрушают этот
анионит. Срок эксплуатации ЭДЭ- 10П зависит от при-
сутствия в обрабатываемой воде примесей органичес-
83
ких веществ. При окисляемости 2 мг О2/л этот анио-
нит может работать до 5 лет, а при окисляемости
19 мг О2/л — только 2 года.
Активным компонентом мембраны МА-41 явля-
ется сильноосновный анионит АВ-17, который полу-
чают хлорметилированием сополимера стирола с
8 % ДВБ с последующим аминированием триметил-
амином. Этот ионит имеет гелевую структуру и со-
держит группы четвертичного аммониевого основа-
ния:
При комнатной температуре анионит АВ-17 харак-
теризуется высокой химической стойкостью к действию
кислот, щелочей и окислителей. Даже такие сильные
окислители, как перекись водорода и бромат калия,
в кислой среде снижают полную обменную емкость
ионита не более чем на 20 %. При нагревании хими-
ческая стойкость анионита АВ-17 существенно не ме-
няется. Однако соотношение между выходом реакций,
приводящих к деградации, инактивации и дезамини-
рованию, изменяется в широких пределах. Увеличе-
ние содержания ДВБ в анионите АВ-17 повышает
его химическую, но снижает термическую стойкость.
Гомогенные ионитовые мембраны, в которых ионо-
обменный компонент представляет собой сплошную
непрерывную фазу, делятся на поликонденсационные;
полимеризационные; активированные (полученные хи-
мической обработкой инертных полимерных пленок —
к этой группе мембран относятся графт и блок-сопо-
лимерные мембраны); интерполимерные, в том чис-
84
ле ионообменные мембраны типа «змея в клетке» и
мозаичные.
Поликонденсационные мембраны получают фор-
конденсацией с последующим отвердением получен-
ных продуктов в формах. Эти мембраны имеют низкую
механическую прочность, малую химическую стой-
кость и практического применения не нашли.
Полимеризационные мембраны получают полиме-
ризацией или сополимеризацией ненасыщенных со-
единений, одно из которых уже содержит ионогенные
группы или же ионогенные группы вводятся в поли-
мер при дальнейшей его химической обработке.
Очень стойкие в горячих агрессивных электро-
литных средах мембраны типа «Нафион» представляют
собой полимеры тетрафторэтилена и винилсодержа-
щего аддукта:
— (—CF2—CF2)X—
-(-cf2-cf-),
(OCF2—CF—)г — ocf2—cf2—cf2so3h
CF3
Эти мембраны выпускаются в виде непрерывной
ленты в двух вариантах: неармированной и арми-
рованной тефлоновой тканью. Подбором смеси моно-
меров можно регулировать состояние тех или иных
ионообменных групп в сополимере. Например, высо-
коселективные механически прочные химически и
термически стойкие мембраны, используемые в элек-
тролизерах для получения хлора и растворов едкого
натра, получаются на основе сополимера тетрафтор-
этилена и двух винильных мономеров, содержащих
ионы металла (Me) CF2 = CFO (CF2)3 — COOTWe и
CF2 = CFOCF2CF2 — (CF2)3 COO Ale с последующим
гидролизом полимерной мембраны.
85
Катионобменные мембраны с карбоксильными
группами на основе сополимеров перфторолефинов с
фторвиниловыми эфирами, содержащими группы —
СООН, имеют выход потоку 90—93 % при концентра-
ции едкого натра 25 %.
В последнее время внимание привлекают мембра-
ны, получаемые химической активацией инертных пле-
ночных материалов. Существует два типа таких го-
могенных мембран:
матричные, получаемые активацией специально
синтезированных материалов, имеющих в своем со-
ставе группы, легко вступающие в реакции полимер-
аналогичных превращений, в том числе привитые го-
могенные мембраны, получаемые радиационной и хи-
мической прививкой виниловых мономеров к инерт-
ному термопластичному полимеру;
активированные, получаемые химической актива-
цией полиолефиновых (полиэтиленовой, полипропиле-
новой) и галогенсодержащих (поливинилхлоридной,
политрифторхлоридной и др.) пленок.
К мембранам, получаемым активацией специально
синтезированных пленочных материалов, относят мем-
браны из пленок на основе сшитых сополимеров сти-
рола, активированных сульфированием, фосфориро-
ванием, хлорметилированием с последующим амини-
рованием.
Активация инертных термопластичных пленок
(полиолефиновых, фторопластовых, поливинилспир-
товых) возможна методом прививки к ним различных
соединений, в основном винилароматических, с ионо-
генными группами или без них. Типичным примером
реализации этого метода является прививка к фтор-
углеродным полимерам, таким как полимер поли-
тетрафторэтилен и политрифторхлорэтилен, мо-
номеров, например стирола, и последующее сульфи-
рование привитого полистирола. Прививка мономера
86
может осуществляться под воздействием ^-радиации
или рентгеновских лучей. В качестве полимеров мож-
но использовать, например, полистирол или поливи-
ниловый спирт, которые затем преобразуются в
иониты стандартными методами, такими, как сульфиро-
вание, хлорметилирование, аминирование. В неко-
торых типах мембран карбоксильные или фосфорно-
кислые группы вводятся на катодной стороне, а группы
сульфокислотные — на анодной. Предложен спо-
соб получения химически очень стойких мембран
радиационно-химической прививкой Х-, р-, р'-трифтор-
стирола к сополимерам винилиденфторида с гекса-
фторпропиленом и тетрафторэтилена с гексафтор-
пропиленом. При степени прививки 30 % мамбраны
имели обменную емкость 0,61 моль/кг и удельное
электросопротивление 1,29 Ом • м.
Гомогенные мембраны с хорошими характеристи-
ками получены путем химической радикальной при-
витой полимеризации стирола на полиолефиновых
пленках. Например, с использованием листов порис-
того полиэтилена проведена радикальная привитая
сополимеризация полярных мономеров внутри пор.
Мембраны для электролиза получены путем образова-
ния полистирольной фазы внутри предварительно
отформованной матрицы и последующего введения
ионообменных групп в полистирольную фазу. Матри-
цей в этом случае может быть либо фторуглеродный
полимер (политетрафторэтилен), либо полиэтилен.
Возможно также получение гомогенных ионитовых
мембран прививочной сополимеризацией мономеров к
сополимерам гексафторпропилена и винилиденфто-
рида.
Ионообменные мембраны, полученные методом
прививки виниловых мономеров на полиолефины и
фторсодержащие полимеры в присутствии инициаторов
радикального типа, имеют достаточно высокие элек-
87
трохимические и физико-механические характерис-
тики. Мембраны, полученные с использованием фтор-
содержащих сополимеров, обладают большой хими-
ческой и термической стойкостью.
Для получения интерполимерных ионообменных
мембран используют два полимера, один из которых
является полиэлектролитом или способен приобретать
свойства полиэлектролита в результате последующей
обработки, а другой — инертным пленкообразующим
полимером. Например, в качестве матричного полиме-
ра можно использовать поливинилиденфторид, а в ка-
честве полиэлектролита — линейный сульфирован-
ный полистирол. Смесь двух таких полимеров раство-
ряют, полученный раствор наносят на ровную поверх-
ность и после испарения растворителя получают
мембраны в виде тонкой пленки. Анионообменные
мембраны можно получить путем формирования из
раствора связующего полимера — диацетата, ионо-
генного полимера — поливинилпиридина и структи-
рующего агента — полигалоидметилированной толу-
олформальдегидной смолы с последующей термооб-
работкой. Полученные анионообменные мембраны
обладают повышенными электрохимическими характе-
ристиками (электросопротивление 0,2—0,36 Ом • м)
и могут быть использованы в электролизе и диализе.
Идея создания ионообменных мембран, в которых
макромолекулы полиэлектролита и инертного поли-
мера были бы тесно переплетены друг с другом, обра-
зуя одну фазу, что сохраняло бы устойчивость этой
системы при эксплуатации, была воплощена при син-
тезе ионообменных мембран «змея в клетке», которые
могут быть определены как сшитые полимерные си-
стемы, содержащие физически захваченные макромоле-
кулы линейных полимеров. Ионообменные мембраны
типа «змея в клетке» получены при набухании термо-
пластов в мономерах и полимеризации мономеров
88
в набухших термопластах. Анионитовые мембраны на
основе полиэтилена получены сополимеризацией сти-
рола и дивинилбензола в присутствии пленки поли-
этилена высокого давления. Присутствие ДВБ поз-
воляет ввести в пленку до 35 % стирола. Низкоос-
новные анионитовые мембраны получены сополи-
меризацией стирола и 5 % по массе ДВБ в экструзион-
ной пленке толщиной I • 10-4 м из полиэтилена с
плотностью 916 кг/м8 и М = 25 600 с введением или
без введения в мономерную смесь инертного органи-
ческого разбавителя (5—30 % от массы стирола),
хлорметилированием мембраны монохлоридметиловым
эфиром (катализатор — SnCl4) и аминированием
диэтиламином при 25 °C в течение 3 сут.
Недостатком метода получения гомогенных иони-
товых мембран прививкой мономеров на сформован-
ную пленку полимера является большой расход мо-
номера на прививку, неоднородность степени привив-
ки по площади пленки, а также сложность техноло-
гического оформления стадии получения сополимера.
Гомогенные мембраны МК-100 и МА-100 изготов-
лены путем сополимеризации стирола и ДВБ в грану-
лах набухшего полиэтилена низкой плотности (ПЭНП),
экструзии совмещаемой полимерной системы полиэти-
лен — сшитый полистирол в матрицы мембран и по-
следующей химической обработкой матриц. Перера-
ботка сшитого полистирола экструзионно-каландро-
вым методом приводит к получению однородных гомо-
генных мембран с высокими электрохимическими и
физико-механическими свойствами. Сульфокатионито-
вые мембраны МК-100 имеют поверхностное электро-
сопротивление 4,8 Ом • см2 и селективность 0,98,
при этом прочность неармированных мембран состав-
ляет 9,5 МПа.
Методом рентгеноспектрального микроанализа
показано, что распределение противоионов в гомоген-
89
ных мембранах подчиняется закону нормального рас-
пределения. Гомогенные мембраны по обменной ем-
кости не превосходят гетерогенные, содержащие 50 %
смолы, однако среднеквадратичное отклонение, явля-
ющееся мерой гомогенности, для гомогенных мембран
не выше 30 %, в то время как для гетерогенных мем-
бран наименьшее значение — 88 %. Аналогичные
результаты получены методом делящихся изотопов.
Мембраны типа «Нафион» содержат три отчетливые
фазы: аморфную, кристаллическую и фазу ассоциатов
сульфогрупп противоионов и молекул воды, обра-
зующих «кластеры», которые отстоят друг от друга до-
статочно далеко — до 5 нм.
Электропроводимость
Электропроводимость ионообменных мембран не
является постоянной величиной. Она зависит от при-
роды, температуры, pH и концентрации равновесного
раствора. Многочисленные измерения показывают,
что электропроводность ионитов тем выше, чем больше
их набухание, температура, а также подвижность про-
тивоионов и чем меньше константа ионного обмена и
заряд противоионов. Наибольшее влияние на электро-
проводимость ионита х оказывает природа противо-
иона. Для сильно диссоциированных ионитов практи-
чески всегда соблюдается правило
> X] 1 > Хщ,
где I, II, III—заряд противоиона. Для катионитов ис-
ключения из этого правила не известны. Для анио-
нитов исключения встречаются (например, для анио-
нита АВ 17 Хр<; xso») и объясняются большей гид-
ратацией и меньшими константами обмена соответ-
ствующих противоионов.
90
Наиболее «опасными» для электродиализа явля-
ются многозарядные ионы. Обладая малой подвиж-
ностью, они могут накапливаться в ионите, уменьшая
его электропроводимость. Так как многозарядные
противоионы сильнее экранируют фиксированные
ионы, чем однозарядные, то при этом увеличиваются
числа переноса коиона и падает выход по току.
В процессе электродиализа мембраны переходят
в смешанные или гетероннные формы. Электропрово-
димость таких ионитов может быть рассчитана как
среднее геометрическое из двух пределов, один из ко-
торых отвечает параллельному хт, а другой последо-
вательному хД соединению гомоионных форм:
xm=]/Zb<I;	(Ю)
х^ ~	+ у2х2;
1/Хт = Ti/Xj + у2/х2;
Ti+ Та = 1.
где х; и у( — удельные проводимости и эквивалентные
доли гомоионных форм.
Формула (10) справедлива, если проводимости го-
моионных форм отличаются не более чем в 10 раз.
Если отличие проводимостей более существенно, то
следует пользоваться соотношением
хт = ахи + (1 —a)Xj_,
где а — доля параллельного соединения фаз — про-
водников 1 и 2 в гетероионной форме. Допуская, что
xi > к2 ПРИ малых содержаниях компонентов 2 и 1
(Т < 0,1) значения а рассчитываются соответственно
по формулам
lim = 2х2/(х! ф- 2х2); lima = 2х1/(х2 ф- 2хг).
т,-»о
91
В области средних значений для вычисления а пред-
ложено соотношение
а = 2х2/(х1 + 2х2) + 2ух (xf — х2)/(х2 + 2xJ (х, + 2х2) _
Если гомоионные формы значительно отличаются по
набуханию, то в величины Xj и х2 следует ввести по-
правки, связанные с уменьшением подвижности более
быстрого иона и увеличением более медленного.
Ионит представляет собой сложную гетерогенную
систему. Неоднородными являются даже гранулы
ионитов и гомогенные мембраны. В этом смысле на-
звание «гомогенная мембрана» является скорее
исторически сложившимся, чем строго отвечающим тер-
модинамическому определению смысла этого слова.
Тем не менее термин «гомогенная мембрана» прочно
вошел в научно-техническую литературу, и мы будем
рассчитывать неоднородность гомогенных мембран,
помня об условности этого термина применительно
практически ко всем высокополимерам. Неоднород-
ность ионитов появляется уже на стадии получения ис-
ходных полимеров. Например, при сополимеризации
стирола и дивинилбензопа сшивки в полимере распре-
деляются неравномерно: есть места, где концентра-
ция их высока (гелевые участки), места, где она мала
(межгелевые промежутки). Эта неоднородность уве-
личивается на стадии введения активных групп (на-
пример, при сульфировании или хлорметилировании
с последующим аминированием и т. д.). В ионите по-
являются трещины, количество которых по мере уве-
личения срока эксплуатации растет. Для облегчения
расчетов ионит условно можно представить себе как
двухфазную систему, в которой обе фазы непрерывно
и случайно расположены. Допустим, что все фикси-
рованные ионы сосредоточены в гомогенных (в термо-
динамическом понимании смысла этого слова) гелевых
участках. Гелевые участки частично контактируют
92
между собой, частично разделены межгелевыми про-
межутками. Допустим также, что в межгелевых про-
межутках нет фиксированных ионов и они заполнены
равновесным раствором. В описанной выше физиче-
ской модели ток может протекать тремя путями: толь-
ко через соприкасающиеся гелевые участки (II), толь-
ко через образующие непрерывную цепь межгелевые
Рис. 26. Определение точки изоэлектропроводности Na"f',
Са2+ и Mg2+— форм катионита КУ-2 (хт, хр— удель-
ные электропроводимости соответственно системы
ионит — раствор и раствора).
промежутки (III) и, наконец, попеременно через ге-
левые участки и межгелевые промежутки (I). Ска-
занное может быть представлено в виде трехпровод-
ной модели (рис. 25). Электропроводимость такой
модели может быть описана уравнением
Кт = aKdl(e + dKd) + bKd + с,
где Кт = v-m/V; Kd = z — электропроводимость
раствора; a, b, с, е, d — параметры трехпроводной мо-
дели, между которыми существует связь:
ц -]— b ф- с = I; € -ф* d ~ 1.
93
Для гомогенных ионитов дополнительно выполняются
еще два соотношения:
с = 0; ае ф- b = /,
где f — доля гелевых участков в ионите (коэффициент
наполнения). Концентрация противоионов в обычно
применяемых ионитах довольно высока и составляет
около 2—3 н. Этим обстоятельством объясняется вы-
сокая электропроводимость ионообменных смол. Дон-
нановское исключение электролита из гелевых участ-
ков обуславливает слабую зависимость электропрово-
димости последних от концентрации равновесного раст-
вора. В то же время электропроводимость растворов
сильных электролитов до 1 н. примерно линейно зави-
сит от концентрации. Учтем также, что подвижность
ионов в растворах значительно выше, чем в ионитах,
где движение ионов тормозится матрицей. В связи с этим
в области умеренно концентрированных растворов
электропроводимость ионитов ниже, чем электропро-
водимость раствора — сказывается большая подвиж-
ность ионов в растворе. В области же разбавленных
растворов, где концентрация переносчиков тока в рас-
творе мала, электропроводимость ионитов выше, чем
раствора. Здесь уже сказывается влияние большого
числа носителей тока в ионите. Следовательно, суще-
ствует такая концентрация раствора, при которой
электропроводимость ионита и равновесного раствора
одинаковы (рис. 26). Эта концентрация получила на-
звание точки изопроводимости. Нетрудно заметить, что
так как межгелевые промежутки в описанной выше мо-
дели не содержат фиксированных ионов и макроцепей
полимера, то их электропроводимость равна электро-
проводимости внешнего раствора. Следовательно, в
точке изоэлектропроводимости электропроводимость
гелевых участков равна проводимости изоэлектропро-
водного раствора х113.
94
Многочисленные измерения показывают, что в слу-
чае гранулированных ионитов параметр с трехпровод-
ной модели равен 0. Величина / для различных ионных
форм одного и того же ионита изменяется в довольно
узких пределах, например, для катионита КУ-2 X 8
от 0,94 (Н-форма) до 0,9 (Са-форма). Соответствующие
изменения набухания составляют 15,7—12,2 г • моль
Н2О на 1 г • экв. фиксированных ионов. Отметим, что
чем больше набухание ионита, тем больше величина /.
Для Na-формы катионита КУ-2 и этой же формы мем-
браны МК-40 можно рекомендовать следующие значе-
ния трехпроводной модели:
КУ-2 МК-40
а............................... 0,65	0,18
b............................... 0,35	0,72
с .............................. 0	0,10
d .................................. 0,17	0,15
е .................................  0,83	0,85
В качестве первого приближения эти параметры могут
быть использованы для расчета зависимости электро-
проводимости и других ионных форм указанных ионитов
от концентрации равновесного раствора. Для расчетов
нужно пользоваться точками изоэлектропроводимости.
При увеличении температуры электропроводимость
ионитов увеличивается. Этот рост может быть описан
уравнением, аналогичным уравнению Аррениуса для
вязкости:
х = х0 ехр (— EjRT),
где х0 — некоторая константа; R — универсальная га-
зовая постоянная; Т — абсолютная температура. Для
катионита КУ-2, равновесного с 0,1—2,5 н. FeCl3,
0,01—0,5 н. CdCl2, 0,001—1 н. MgCl2, 0,1—1 н. NaCl,
энергия активации Е равна 21 ± 3 кДж/моль. Для
того же ионита, равновесного с 0,1—1 н., НС1 анало-
95
гичная величина равна 9,6 кДж/моль. Для Na+,
Ag+, Cu2+, Са2+, Ва2+, мембраны МК-40 значения Е
близки к 16,8 кДж/моль. Для диапазона температур
10—70 °C, для мембран МК-40 и МА-40, равновесных
с 1 н. NaCl, энергия активации равна 16,8—25 кДж/
моль. Для этих же мембран, но в диапазоне температур
20—70 °C и концентраций NaCl 0—5,44 н. в работе
[30] получено сотношение
х = [Д (Т — 273)0,5 + Д2С°’35] е~л>/т103,
где для мембраны МА-40 А2 = 46, А2 — 650, А3 =
= 1210, для мембраны МК-40 Аг = 40, А2 = 650,
А3 = 1350. Соотношение хорошо описывает эксперимен-
тальные результаты, причем наибольшие отклонения
15—18 % наблюдаются при больших концентрациях
соли и высоких температурах.
Если в мембране присутствуют малоионизированные
группы, то величина Е возрастает в несколько раз.
Например, при переходе от 0,1 н. NaOH к 0,1 н. НС1 в
случае мембраны, содержащей фенольные группы (смо-
ла КУ-1), энергия активации увеличивается от 18,5
до 35,8 кДж/моль. Аналогично в случае мембраны, со-
держащей слабоосновные группы (МА-40), Е в этих же
условиях изменяется от 31 до 15,5 кДж/моль.
Для Н-формы перфторированной сульфокатионовой
мембраны МФ-4СК величина Е и температурный коэф-
фициент в диапазоне температур 25—58 °C составляют
10 кДж,моль и 1,2 % °C. Для Cl-формы анионообмен-
ной мембраны на основе сополимера 2-метил-5-винил-
пиридина и фторкаучука указанные величины равны
15,3 кДж/моль и 2,0 % °C. Приведенные данные-пока-
зывают, что природа мембраны и противоиона, за ис-
ключением Н+-иона, мало влияет на характер темпе-
ратурной зависимости электропроводимости наиболее
часто встречающихся в практике опреснения воды
96
ионных форм мембран. Для приближенных расчетов
можно пользоваться температурным коэффициентом
электропроводимости мембран, который, как и для вод-
ных растворов, составляет около 2 %.
Изменение pH раствора оказывает незначительное
влияние на электропроводимость ионитов, содержащих
сильноэлектролитные группы. Рост электропроводимости
сильнокислотного катионита и высокоосновного
анионита в области соответственно низких и высоких
значений pH связан с частичным переходом катионита
в хорошо проводящую Н+ —, а анионита —ОН--форму.
Для полифункциональных ионитов, таких как
ЭДЭ-10П, характерен плавный характер зависимости
проводимости от pH равновесного раствора. Слабокис-
лотные и слабоосновные иониты имеют антибатный вид
кривых, связанный с тем, что первые хорошо диссоци-
ированы в щелочных растворах, а вторые — в кислых.
Бифункциональные иониты имеют два излома на
кривой х, (pH), связанных с различной степенью
диссоциации функциональных групп ионитов в облас-
ти низких и высоких значений pH. Например, при
увеличении pH электропроводимость сульфофеноль-
ного катионита КУ-1 сначала уменьшается в связи с
заменой ионов водорода, локализованных около суль-
фогрупп на менее подвижные ионы Na+, затем в об-
ласти pH = 2.. 10 несколько увеличивается и при
pH 10 резко возрастает вследствие диссоциации фе-
нольных групп. Электропроводимость амфотерных иони-
тов АН-8 и АН-9 увеличивается как в области низких
значений pH, где диссоциированы основные группы,
так и в области высоких pH, где диссоциированы слабо-
кислотные группы.
Значительное влияние на электропроводимость иони-
тов оказывают структурные факторы, например, сте-
пень поперечной сшитости, измеряемая количеством
4 6—314
97
ДВБ, введенного в реакционную массу при синтезе.
Степень сшивки связана, прежде всего, с емкостью
ионита. Влияние емкости на электропроводимость
ионитов неоднозначно. Емкость современных высоко-
качественных ионообменников практически равна те-
оретически возможной. Это означает, например, что
каждое бензольное ядро стирола в его сополимере с
ДВБ несет фиксированный ион. Поэтому емкость су-
хих ионитов несколько уменьшается при увеличении
содержания сшивающего агента Однако с увеличе-
нием количества сшивающего агента падает набуха-
ние ионита. При этом концентрация переносчиков тока
растет, а их подвижность падает, так как увеличиваются
стерические препятствия движению ионов. Более су-
щественным оказывается влияние второго фактора.
Особенности технологии оказывают заметное вли-
яние на свойства ионообменных мембран. Например,
мембраны МК-40 и МКК, изготовленные из одного и
того же сырья, но по разной технологии, отличаются
по удельному сопротивлению в 1,3 раза. Мембраны
МА-40 и МАК, также изготовленные из одного и того
же сырья, но по разной технологии, отличаются по
удельному сопротивлению в 1,6 раза. Отличаются по
электропроводимости образцы, вырезанные из разных
листов мембран и даже из разных мест одного и того
же листа.
С увеличением содержания ионита число сквозных
цепей, образуемых соприкасающимися частицами
ионита, растет непропорционально его объемной доле.
Например, при увеличении содержания ионита от 40
до 80 % электропроводимость мембраны увеличивается
в 25 раз. Однако гетерогенные мембраны, содержащие
большое количество ионита, оказываются механически
непрочными, зазоры между частицами увеличиваются
и селективность мембраны падает. Поэтому при «су-
хой» технологии получения ионитовых мембран опти-
98
мальным является 55—60 % ионита. При активирова-
нии полимерных пленок активирующий агент с двух
сторон постепенно диффундирует внутрь матрицы мем-
браны. При смыкании фронтов активированных зон
электрическое сопротивление пленки скачкообразно
уменьшается и далее остается практически постоянным.
Электрохимическая активность
Электрохимическая активность ионообменных мем-
бран характеризуется числами переноса, селективно
стью и специфической селективностью. Под числом
переноса иона i в мембране 4 понимают долю тока,
перенесенного данным видом ионов:
б = /z//o,
где Ц —ток, перенесенный i-ионами; /о-0бщий ток,
протекающий через мембрану.
Для всех противоионов g и коионов с выполняется
соотношение
stg + sfc= 1.
Селективность
P = Cte-tsW-te)
и показывает относительное отклонение транспортных
свойств реальной мембраны от идеальной (/в— число
переноса противоионов в растворе). Специфическая
селективность мембраны по отношению к ионам А при
их совместном присутствии с ионами В описывается
выражением
Рв = IaCbIIbCa,
где СА,в — концентрация ионов А и В в отдающем рас-
творе.
В случае бинарных электролитов число переноса
противоионов в мембране может быть определено по
уравнению
1Ё = —_ ! -	,
1 -|	I'll gfj g
4'
99
где и — подвижность ионов; а — их активность, ин-
дексы g и с относятся к противо- и коионам. В первом
приближении отношение активностей ионов в ионите
можно заменить отношением их концентраций. В этом
случае, зная емкость ионита, рассчитывают концен-
трацию коионов, исходя из соотношения Доннана.
Сложнее определить отношение подвижностей ионов.
Если подвижность противоионов можно вычислить,
исходя из точки изоэлектропроводности соответ-
ствующих ионных форм, то для определения подвиж-
ности коионов необходимо измерить коэффициенты их
самодиффузии
Числа переноса через ионообменные мембраны мож-
но рассчитать, используя трехпроводную модель. Учи-
тывая, что концентрация коионов в геле ионита много
меньше, чем в межгелевых промежутках, можно
допустить, что коионы через ионитовые мембраны пе-
реносятся только через межгелевые промежутки.
В этом случае, разбив элемент а трехпроводной модели
на два и поместив один внизу канала а, другой —
вверху, нетрудно заметить, что ток через каналы а и
b переносится только противоионами, а через канал с —
противоионами и коионами. Тогда
Zg= \-tcc/Km,	(11)
где Кт = ит/к; ит и х — удельные проводимости мем-
браны и раствора.
Следует учесть, что соотношение (11) позволяет
рассчитывать числа переноса только в том случае,
если концентрации растворов по обе стороны мембра-
ны одинаковы. Если же они различны, то для того,
чтобы воспользоваться формулой (11), необходимо
знать распределение концентрации электролита по
сечению мембраны.
Таким образом, при изменении состава питающего
раствора определение концентрационной зависимости
100
позволяет не только предсказывать изменение тока и
падения напряжения на электродиализаторе, но и из-
менение массопотоков ионов.
При протекании тока через ионообменные мембра-
ны концентрация электролита в примембранных слоях
изменяется — происходит поляризация мембраны. По-
этому для определения чисел переноса в конкретных
условиях следует пользоваться прямыми аналити-
ческими методами. Например, для определения чисел
переноса в мембранах, контактирующих с хлоридными
растворами, часто пользуются двухкамерными ячейками
с хлорсеребряными электродами. Концентрации раство-
ров подбирают так, чтобы в начале и в конце опыта
принимающий и отдающий растворы отличались на
одну и ту же величину, но эта разница имела бы про-
тивоположный знак. Рекомендуемая плотность тока
на хлорсеребряном электроде 3 мА/см2. К недостаткам
этого способа следует отнести сложность работы с
хлорсеребряными электродами и необходимость изме-
рения небольшой разницы концентраций между двумя
растворами, концентрации которых на порядок выше
искомой разности.
На практике для характеристики электрохимичес-
кой активности ионообменных мембран часто поль-
зуются выходом по току т)( иона i при переносе его
через ионообменную мембрану:
где qt — количество г • экв. иона г, Q — ток, прошед-
ший через мембрану, Ф
Число переноса отличается от выхода по току диф-
фузионным членом, который при измерении числа пе-
реноса стремятся свести к нулю. Так как состав и кон-
центрации принимающего раствора мало влияют на
электрохимические свойства мембраны, то при изме-
рении выхода по току удобно, чтобы мембрана разде-
101
ляла раствор двух разных солей. Например, при из-
мерении выхода по току ионов NaT и SO7? через мем-
браны соответственно МК-40 и МА-40 удобно пользо-
ваться системой
Раствор
(NH4)2SO4
МК-40
Раствор
Na2SO4
МА-40
Раствор
NaNO3 +
Поляризация
В ионообменных мембранах ток переносится пре-
имущественно одним сортом ионов: либо катионами (в
катионитовых мембранах), либо анионами (в анионовых
мембранах). Поэтому на границе раздела мембрана —
раствор проходят концентрационные изменения, по-
лучившие название концентрационной поляризации.
Если допустить, что около мембраны существует
тонкий слой неперемешиваемого раствора толщиной б,
в котором концентрация линейно меняется от значения,
соответствующего объемной концентрации Со, до зна-
чения концентрации на поверхности мембраны Сх,
и пренебречь диффузией электролита с противопо-
ложной стороны мембраны, то, очевидно, должна су-
ществовать такая плотность тока, при которой кон-
центрация электролита около принимающей стороны
мембраны понижается до нуля. Эта плотность тока
называется предельной, и ее можно выразить сотноше-
нием
inp = DCnF/b (ig — ig).
С учетом диффузии электролита с отдающей сто-
роны мембраны
ГС / D 4DC \
1пр ~	_ t I 6 + Xd >
где X — концентрация фиксированных ионов в мем-
бране; d — ее толщина.
102
В условиях естественной конвекции
боо (ZJrj/AC)'74.
В ламинарном потоке при скорости v, см/с,
6 со	.
При турбулентном режиме толщина диффузион-
ного слоя в камере обессоливания с лабиринтно-сет-
чатой прокладкой описывается выражением [30]
б = K(D/v)4s \(ldo°-\/v]°’5(l -h/do)0*,
где v — кинематическая вязкость, см2/с; I — рассто-
яние между элементами турбулизатора; do — тол-
щина камеры обессоливания, см; h — высота элемента
турбулизатора, см; К — параметр, характеризующий
турбулизатор. Кинематическая вязкость и коэффи-
циент диффузии зависят от абсолютной температуры
Т следующим образом;
V = VO [/ (7)Г2; £>= DoT[f(T)]2/298,
где v0 и Do — соответственно кинематическая вяз-
кость и коэффициент диффузии при 298 К; f (Т) =
= 1 + 0,0158 (7 — 298). Отсюда
б = 0,0685К \DoTf (Т)]1/з (М)/’25 (1 — h/do)°'5/v°’5.
Одним из следствий концентрационной поляризации
является увеличение падения напряжения в тонком
примембранном слое раствора. Это явление получило
название поляризации мембраны.
Зависимость предельной плотности тока от скорос-
ти потока аппроксимируется формулой
/пр =	,
где Ann обычно определяются из экспериментальных
вольт-амперных кривых. По данным ряда исследова-
телей, п = 1/2 вне зависимости от профиля скорое -
103
тей в электродиализном канале. Можно показать, что
п — 1/2 имеет место только при однородном профиле
скоростей. При параболическом распределении скорос-
тей потока гидродинамическая теория электродиализа
определяет значения п — 1/3, что находится в хоро-
шем соответствии с экспериментальными данными, по-
лученными для параболического профиля скоростей
Иэксп = 0,96; Атеор = 1,05; ггЭКС[1 = 0,34; ггтеор = 0,33).
Следует отметить, что сопротивление электродиализ-
ного канала, вычисленное по теоретическим поляри-
зационным кривым, во всем исследованном интервале
скоростей потока несколько выше найденных по экс-
периментальным кривым. Это может быть связано с вли-
янием на вольт-амперные характеристики электродиа-
лизной ячейки объемного заряда и неустойчивости пото-
ка типа естественной, концентрационной и тепловой
конвекции, что не учитывается гидродинамической
теорией.
Методом лазерной интерферометрии установлено,
что в ламинарном потоке зависимость толщины диф-
фузионного слоя б (см) от скорости потока v (см/с)
удовлетворительно оценивается уравнением
б = 2,1 - 10“V°’5.
По мере приближения плотности тока к предельному
значению концентрация раствора в примембранном слое
толщиной 2 мкм (диаметр луча лазера) падает, но
не опускается ниже половины величины концентра-
ции раствора за пределами диффузионного слоя.
В самом диффузионном слое в допредельном режиме
изменение концентрации раствора нелинейно по тол-
щине. В запредельном режиме интенсивная конвекция
раствора у поверхности мембраны МК-40 приводит к
практически постоянному уровню концентрации в
тонком примембранном слое. В то же время у поверх-
ности мембраны МА-40 конвективные потоки жидкос-
104
ти в запредельном режиме не возникают и концентра-
ция раствора в диффузионном слое непрерывно умень-
шается .
Повышение степени однородности мембран при-
водит к увеличению предельного тока. Например, в
условиях естественной конвекции в 0,1 н. NaCl для
мембран с одинаковой природой ионогенных групп
для гомогенной мембраны МК-100 предельный ток ра-
вен 13,3 мА/см2, а для гетерогенных мембран, содерт
жащих 50 и 40 % ионита КУ-2,— соответственно
11,1 и 10,5 мА/см'2. Между предельным током и коли-
чеством ионита, входящего в состав мембран, суще-
ствует линейная зависимость. Заметное влияние на
величину предельного тока оказывает состояние по-
верхности ионообменных мембран. Поляризационные
характеристики мембраны могут ухудшаться вслед-
ствие уменьшения концентрации фиксированных ионов
за счет деструкции ионита либо в процессе изго-
товления, либо в процессе эксплуатации, адсорбции
малоподвижных в фазе ионита органических веществ,
присутствующих в растворе, либо вымываемых из мем-
бран, деградации фиксированных ионов.
Понятно, что реверсирование тока и обычная
кислотно-щелочная обработка мембран не могут
вернуть им первоначальные поляризационные ха-
рактеристики. Под микроскопом можно заметить «про-
травливание» рисунка поверхности мембран, прорабо-
тавших некоторое время под током. Механическое
обновление поверхности мембран приводит к восста-
новлению первоначальных поляризационных харак-
теристик. Однако, если при длительной эксплуатации
деструктивные изменения проникли глубоко, то свой-
ства мембран меняются необратимо. На катионообмен-
ных мембранах процесс длительного разрушения вы-
ражен значительно слабее, чем на анионообменных.
В щелочных растворах деструкция мембран заметно
105
ускоряется, происходит «самоотравление» мембран.
Например, введение щелочной вытяжки из анионооб-
менных мембран в раствор, подвергаемый электродиа-
лизу, может вызвать снижение предельного тока на
30—40 %, при этом поляризация увеличивается в
7—8 раз, достигая 8—9 В (при i/iup = 2).
При деградации ионита сильноионизированные
группы переходят в слабоионизированные. В нейтраль-
ных растворах, а также при плотностях тока, близких
к предельным, слабокислотные и слабоосновные груп-
пы переходят в малодиссоциированные соответственно
Н+- и ОН--формы. Пассивирующая пленка на ионо-
обменных мембранах может образовываться вслед-
ствие развития на них микрофлоры. Такие пленки
увеличивают поверхностное сопротивление мембран
и снижают предельную плотность тока Особенно чет-
ко это заметно при стимулировании развития микро-
организмов глюкозой.
Пленки, загрязняющие ионообменные мембраны,
могут быть либо электрически нейтральными, либо
содержать фиксированные ионы того или иного заряда.
Если поверхность мембраны покрыта нейтральной
пленкой толщиной Д„, то при допущениях, положен-
ных при выводе формулы для предельного тока,
. =______________________2zFDCo______
1пр 6 (1 + ДпО/б£>п) (7g —/g) ’
где £>п — коэффициент диффузии соли в пленке.
Соотношение ДпО/бРГ1 можно рассматривать как
безразмерный критерий загрязнения мембран. Если
в пленке содержатся фиксированные ионы, имеющие
знак заряда, противоположный знаку заряда мембра-
ны, то
inp = (2zEDCo/6) 11 + а/2 - а0’5 (1 + а/4)0’51 (tg - fg)~';
a = 2(Az/6)(D/D/)(Q/Co),
106
где Л/, Dt, Cf — соответственно толщина, коэффициент
диффузии и концентрация фиксированных ионов в
пленке со стороны «отдающего» раствора. Если Q
велико, то заряженные пленки снижают плотность
тока много больше, чем нейтральные (511.
Диффузионная проницаемость
При рассмотрении процессов, связанных с ионо-
обменными мембранами, последние в большинстве
случаев представляются как сшитые полимерные це-
пи, несущие фиксированный заряд и погруженные в
раствор электролита. Электролит, заключенный меж-
ду макроцепями полимера, находится под давлением
их упругих сил. При описании транспортных процес-
сов через ионитовые мембраны, особенно в области раз-
бавленных растворов, надо учитывать неравномер
ность распределения фиксированных зарядов в фазе
ионита. Отметим, что различные методы определения
коэффициентов диффузии ионов в ионитовых мембра-
нах (в стационарных и нестационарных условиях, по
изменению чисел переноса и электропроводности)
дают результаты, отличающиеся в несколько раз.
Причины этих различий подробно рассмотрены в мо-
нографии [21]. В процессе опреснения воды с одновре-
менным получением высококонцентрированных рассо-
лов одна сторона ионообменной мембраны контакти-
рует с разбавленным раствором (менее 0,05 н.), а
другая — с концентрированным (более 1 н.). В этом
случае для расчетов удобно пользоваться коэффициен-
тами диффузионного массопереноса |3о, измеренными
в условиях, когда одна сторона мембраны контакти-
рует с раствором заданной концентрации, а другая —
с дистиллированной водой. При измерении количества
соли q, продиффундировавшей в дистиллат за время
т при небольшом потоке раствора заданной концен-
107
трации С с другой стороны мембраны площадью S
и толщиной 6М, коэффициент fin рассчитывают по
формуле
ро = qbjS-tC.
Поток раствора соли нужен не только для того,
чтобы поддерживать постоянную концентрацию, но
и затем, чтобы снизить осмотическое давление в рас-
сольной камере. Для компенсации отрицательного
осмотического давления, возникающего в камере с
дистиллатом, она должна сообщаться с атмосферой
через горизонтально поставленную бюретку, запол-
ненную водой.
Для мембраны МК-40 в растворе NaCl Р • 107 см2 с-1
равен 14, в растворе СаС12 — 0,6, для мембраны
МАЧО— 16,5 и 0,1 соответственно.
Гидродинамическая проницаемость
При одновременном получении пресной воды и
концентрированных растворов необходимо принимать
во внимание гидродинамическую проницаемость ионо-
обменных мембран DH. Она измеряется объемом жид-
кости, профильтрованной через единицу поверхности
мембраны за единицу времени при единичном перепаде
давления. В гомогенных мембранах под действием
приложенного давления вода может перемещаться
либо через гелевые участки, либо через межгелевые
промежутки Так как межгелевые промежутки менее
сшиты, чем гелевые участки, то поток воды через них
встречает меньшее сопротивление. Однако объемная
доля межгелевых промежутков в ионитах невелика.
Поэтому без предварительной проверки нельзя ут-
верждать, какая часть воды в гомогенных мембранах
переносится через гелевые участки и какая — через
межгелевые промежутки. В гетерогенных мембранах
108
вода может проходить как через зерна ионита, так
и через зазоры между зернами ионита и полимерным
связующим. Расчеты радиусов «пор» в ионообменных
мембранах и сравнение коэффициентов переноса воды
с коэффициентами ее самодиффузии показывает, что
в ионитовых мембранах реализуются все указанные
пути переноса. Вместе с тем,
в мембране МК-40 вода пере-
носится преимущественно че-
рез полости между зернами
ионита и связующим, а в мем-
бране МА-40 — через зерна
ионита.
Существенное влияние на
величину DH оказывает тех-
Рис. 27. Влияние концентрации
раствора на гидродинамическую
проницаемость мембран на основе
полиэтилена ПЭН и фторопласта
ФТ:
/ — МК-40 (ФТ): 2 — МК-40 (ПЭН),
образец II; 3 — МК-40 (ПЭН), обра-
зец 1; 4 — МА-40 (ПЭН); 5 — МА-40
(ФТ); 6 — МПФС-26: 7 — МВП-7.
нология изготовления мембран и материал связую-
щего. Например, гидродинамическая проницаемость
различных образцов мембраны МК-40 может разли-
чаться в несколько раз. Четкого влияния материала
связующего установить пока не удалось. Так, вели-
чина DH для мембраны, изготовленной на основе анио-
нита ЭДЭ-10П и фторопласта, ниже, чем для мембра-
ны на основе этого же анионита и полиэтилена. В слу-
чае же катионита КУ-2 зависимость обратная (рис. 27)
При увеличении концентрации раствора гидро-
динамическая проницаемость гомогенных мембран
уменьшается, а гетерогенных — увеличивается. Про-
тивоположный характер указанных зависимостей объя-
109
сняется следующим образом. В гомогенных мембранах
вода переносится преимущественно через гель ионита.
При увеличении концентрации раствора набухание
геля уменьшается, он становится более плотным и
менее водопроницаемым. В гетерогенных мембранах
при увеличении концентрации раствора происходит
сжатие частиц ионита и увеличение зазора между ними
и связующим полимером. Расширение этих зазоров
и является причиной увеличения водопроницаемости.
Средний диаметр пор в мембране МК-40 при увеличе-
нии концентрации хлорида натрия до 1 н. увеличива-
ется от 50 до 13 нм, а в мембране МА-40 в аналогич-
ных условиях — от 14 до 23 нм, в гомогенных мембра-
нах МВП-7 и МПФС-26 соответственно от 0,6 до 0,5
и от 1,5 до 1,0 нм.
Отметим, что при продавливании через ионообмен-
ные мембраны растворов электролитов концентрация
последних уменьшается. Это объясняется исключе-
нием коионов из фазы мембраны. Эффект опреснения
тем выше, чем больше емкость мембраны и ниже кон-
центрация фильтруемого раствора. Потенциал тече-
ния, возникающий при продавливании растворов че-
рез ионообменные мембраны, обычно невелик и со-
ставляет 2—3 мВ. Хотя коионы в фазе ионита более
подвижны, чем противоионы, количество их невелико.
Поэтому отдающая сторона мембраны имеет знак за-
ряда, совпадающий с зарядом противоионов, а при-
нимающая заряжена одноименно с коионами. Для
исключения влияния потенциала протекания на изме-
ряемую величину гидродинамической проницаемости
ионообменных мембран по обе стороны мембраны сле-
дует установить замкнутые накоротко обратимые элек-
троды 124].
110
Осмотическая проницаемость
Осмотическую проницаемость ионообменных мем-
бран Doc можно оценивать, например, по коэффициенту
самодиффузии воды.
Значительное влияние на подвижность молекул
воды оказывает природа матрицы мембраны. В пер-
фторированных мембранах, характеризуемых сла-
бым гидрофильным взаимодействием, коэффициенты
диффузии воды велики. В мембранах с углеводород-
ной матрицей, где гидрофильное взаимодействие вы-
ше, они ниже. Существует корреляция между коэф-
фициентами самодиффузии воды и коиона: чем выше
коэффициент самодиффузии воды, тем выше коэф-
фициент самодиффузии коиона. Возможно, что диф-
фузия коиона происходит по воде набухания по осе-
вой линии «пор» ионита.
Для практических расчетов удобно пользоваться
коэффициентами массопереноса воды через 1 см2 по-
верхности мембраны. Наиболее часто встречающейся
ситуацией является перенос воды через мембрану из
очень разбавленного раствора (менее 0,05 н.) в кон-
центрированный (более 1 н). С ростом концентрации
раствора осмотический поток воды через гетерогенные
мембраны МК-40 и МА-40 увеличивается быстрее, чем
этого следовало ожидать, исходя из закона Фика.
Это отклонение можно объяснить уменьшением набу-
хания ионита при увеличении концентрации равновес-
ного раствора и расширением зазоров между поли-
этиленом и частицами ионита (канала с в трехпровод-
ной модели). Зависимость коэффициента массопере-
носа воды |3н2о от концентрации растворов NaCl и
СаС12 может быть выражена линейным уравнением
вида
Рн2о — о — ЬС.
111
Для растворов NaCl и СаС12 коэффициенты а и b при-
нимают следующие значения:
Мембраны	МК-40	М ембраны	МА-40
NaCl	СаС12	NaCl	СаС1,
а  106, см3  с-1	2,00	3,10	1,00	2,90
b  105, см5-моль-1 с~1	0,43	1,90	0,26	1,80
Электроосмотическая проницаемость
Протекание электрического тока через ионо-
обменные мембраны всегда связано с переносом рас-
творителя. Подобно числу переноса ионов можно ввести
понятие числа переноса растворителя tw как числа
молей воды, перенесенных через мембрану при про-
текании 1 F электричества:
бт —	' ^с^с>
где п( — число молей воды, переносимых одним эк-
вивалентом ионов.
Величина не является константой, характери-
зующей данную мембрану или данную пару ионов.
В литературе имеются сведения, что величина lw мо-
жет зависеть от tg как линейно, так и нелинейно. Этот
результат связан с тем, что число молей воды, перено-
симых одним эквивалентом ионов, может зависеть от
гомогенности мембраны, плотности тока, концентра-
ции раствора, природы матрицы ионита и природы
иона. Для катионообменных мембран установлено,
что чем выше числа гидратации противоионов, тем
больше перенос растворителя. Например, числа пере-
носа воды катионов щелочных металлов в катионо-
обменных мембранах образуют ряд Li+>Na+>
> К+ > Н+.
С увеличением концентрации отдающего раствора
электроосмотический поток через гомогенные мембра-
112
ны с влагосодержанием более 19 % падает. Этот эф-
фект выражен тем сильнее, чем больше гидратирован
противоион, и объясняется усилением электростати-
ческих взаимодействий в фазе ионита при одновремен-
ном увеличении вязкости раствора и уменьшении ра-
диуса пор. Для гетерогенных и гомогенных влажнос-
тью менее 19 % мембран концентрационная зависи-
мость электроосмотического потока отсутствует. Как
и в случае гидродинамической проницаемости, это
отличие в поведении гомогенных и гетерогенных мем-
бран может быть связано с различием их структуры.
В гетерогенных мембранах сжатие частиц ионита,
приводящее к уменьшению электроосмотического по-
тока через гелевую часть мембраны, одновременно
вызывает расширение зазоров между частицами
ионита и полимерным связующим. Следствием такого
расширения должно быть увеличение соответствующей
составляющей электроосмотического потока, компен-
сирующей уменьшение электроосмоса через гель
ионита. Значения электроосмотической проницаемости
гетерогенных мембран МК-40 и МА-40 (£>эо • 10s,
см8/(А • с)) следующие:
МК-40	МА-40
LiCl .................................... 2,0	—
NaCl .................................... 1,25	0,85
КС1 ..................................... 1,0	—
СаС12 ................................... 1,5	—
НС1 ...................................... —	0,63
Измерения на мембранах МПФС-26, МВП-7, МК-40
и МА-40 в 0,1 н. NaCl в диапазоне 0—20 мА/см2 сви-
детельствуют, что электроосмотическая проницаемость
этих мембран в условиях эксперимента не зависит от
плотности тока. Изменение температуры в пределах
5—35 °C мало влияет на электроосмотическую прони-
цаемость мембраны.
113
Значительное влияние на электроосмотическую
проницаемость ионообменных мембран оказывает при-
рода матрицы. Как в случае осмотической проницае-
мости, наибольшей электроосмотической проницаемос-
тью обладают мембраны, матрица которых характери-
зуется минимальным гидрофильным взаимодействием.
Поэтому мембраны на фторуглеродной основе имеют
большие коэффициенты электроосмотической прони-
цаемости, чем мембраны на углеводородной основе.
Матрица на основе полистирола менее гидратирова-
на, чем на основе продуктов поликонденсации поли-
этиленполиамина с эпихлоргидрином. Поэтому элек-
троосмотическая проницаемость в 0,1 н. NaCl мембра-
ны МА-40 на основе анионита ЭДЭ-10П (0,75 • 10“3
см3/(А • с)) ниже, чем мембраны МА-41 на основе анио-
нита АВ-17 (1,08 • 10—3 см3/(А • с)). С увеличением
влагосодержания электроосмотическая проницаемость
растет. Поэтому с увеличением числа сшивок электро-
осмотическая проницаемость мембран падает. При
электромиграции противоионов перемещается не вся
вода, содержащаяся в мембране. Например, в мембра-
не МПФС-26 перемещается около 75 % воды, в мем-
бранах МК-40 и МА-40 — 60 %, в мембране МВП-7 —
38 % 16; 25].
Зарядселективный электродиализ
В современных условиях бурного развития про-
мышленности и сельского хозяйства охрана окружаю-
щей среды выдвигается в разряд важнейших народно-
хозяйственных задач. В связи с этим комплексная
переработка сточных соленых вод с целью получения
пресной воды и ценных минеральных веществ превра-
щается в одну из центральных проблем технологии
водоподготовки. Наиболее существенным недостатком
современных установок для деминерализации являет-
114
ся образование больших количеств рассолов, представ-
ляющих собой смесь различных солей. Задача разде-
ления и очистки неорганических солей возникает весь-
ма часто. Современные методы разделения смеси солей
основаны в основном на процессах дробной кристалли-
зации, осаждения труднорастворимых соединений пу-
тем введения подходящих реагентов и др. Эти способы
не всегда оказываются достаточно экономичными и
эффективными. Другим их недостатком является за-
грязнение окружающей среды отходами производства.
В этом отношении привлекают внимание мембранные
способы переработки растворов.
Особо перспективным представляется применение
избирательно проницаемых мембран для целей комп-
лексной переработки жестких сточных вод. Примене-
ние зарядселективных мембран позволяет значитель-
но упростить схему комплексной переработки воды:
понизить требования к подаваемой на электродиализ
воде по содержанию многозарядных ионов, получать
высококонцентрированные рассолы, а также диали-
зат, обладающий повышенной жесткостью. В Японии
зарядселективные мембраны используются для полу-
чения рассола хлористого натрия из морской воды.
Наряду с применением для избирательного кон-
центрирования солей зарядселективные мембраны ис-
пользуются для деминерализации радиоактивных рас-
творов, электролиза морской воды и хлорида натрия
при получении кислоты и щелочи, для отделения не-
органических электролитов от высокомолекулярных
веществ, деминерализации сахарного сиропа, очистки
аминокислот и растворов протеинов, очистки сточных
вод, отделения минеральных кислот от растворов со-
лей, они применяются в топливных элементах и ана-
литической химии.
Все способы получения зарядселективных мембран
можно условно разделить на несколько групп:
115
формование мембран из компонентов, содержащих
антиполярные функциональные группы, или хими-
ческая обработка матриц антиполярными веществами;
создание па одной из поверхностей мембраны слоя,
повышающего стерические препятствия для прохож-
дения многозарядных ионов;
обработка мембраны реагентом, имеющим специ-
фическое сродство к определенным ионам, присутст-
вующим в растворе;
нанесение на поверхность мембраны слоя антипо-
лярного соединения путем физической адсорбции или
химической модификации.
Общий принцип всех перечисленных способов по-
вышения избирательности мембран к однозарядным
ионам заключается в создании на поверхности мембра-
ны или внутри ее слоя, обладающего низкой прони-
цаемостью для двухзарядных ионов. Избирательно
проницаемые мембраны могут быть получены на ос-
нове уже существующих промышленно выпускаемых
мембран, а также путем создания новых мембран.
Соотношение потоков ионов через мембрану из
раствора смеси солей определяется подвижностью
ионов и их концентрацией в мембране. В связи с этим
возможен ряд путей изменения специфической прони-
цаемости мембран:
изменение соотношения подвижности ионов в мем-
бране путем модификации ее материала;
относительное изменение поверхностной концен-
трации конкурирующих ионов путем нанесения на
поверхность мембраны ионообменных или нейтраль-
ных пленок;
изменение соотношения концентраций конкури-
рующих ионов путем изменения условий электродиа-
лиза (плотности тока, скорости потока, раствора вдоль
принимающей стороны мембраны, общего солесодер-
жания раствора без изменения его долевого состава).
И6
Одним из вариантов модификации является внед-
рение в материал обычной мембраны органических
веществ, имеющих отрицательно заряженные ионо-
генные группы. Примером таких веществ может быть
краситель активный ярко-желтый 5 «3» (АЯЖ):
Сорбция мембраной красителя вызывает увеличе-
ние выхода по току ионов СП до 90 % при одинаковом
соотношении ионов С1~ и SQf в диализате (рис. 28).
Во время обработки мембра-
ны не наблюдается каких-
либо скачкообразных из-
менений числа переноса.
Рис. 28. Зависимость выхода по
току С1— и SO4“ от плотности
тока для мембран МА-40М и
МА-40 в растворе, содержащем
по 0,05 г  экв./л NaCl и Na2SO4.
Этот факт, наряду с длительностью процесса модифи-
кации, свидетельствует о том, что усиление избира-
тельного переноса однозарядного иона вызвано изме-
нением структуры материала мембраны в целом, а не
только поверхностного слоя. Поляризация мембраны,
т. е. появление в мембране дополнительно к диффу-
зионному миграционного потока красителя, ускоряет
процесс модификации. Изменение соотношения пото-
117
ков ионов С1“ и SOt~, вызванное модификацией, наи-
более заметно при малых плотностях тока. Увеличение
плотности тока уменьшает избирательную проницае-
мость мембраны вследствие падения концентрации
избирательно переносимого иона в примембранном
слое. Выход по току ионов С1“ и SO^", специфическая
селективность модифицированной мембраны (далее
условно обозначена МА-40М) существенно зависят от
состава раствора, подвергаемого электродиализу. При
уменьшении концентрации хлорида натрия (Сиаа)
в 0,05 н. растворе сульфата натрия выход по току и
специфическая селективность мембраны Р снижается
so^
лишь при CNaci < 0,025 н. При CNaci 0,025 н. РСД
не превышает 0,08; для специфически селективных
so2~
мембран японского производства РС|_ равна 0,02—
0,08. Изменение потоков ионов С1~ и 5Оз— через
мембрану может быть вызвано либо изменением соот-
ношения концентраций сорбированных ионов в мембра-
не (mci/msoj. либо изменением их подвижности.
Для мембран МА-40 и МА-40М в растворах, со-
держащих по 0,5 г • экв./л NaCl и Na2SO4, практичес-
ки не наблюдается каких-либо различий в соотноше-
ниях обменно поглощенных ионов:	для
мембраны МА-40 равно 1,9, для мембраны МА-40М —
1,8. Сорбция красителя мембраной без наложения
электрического поля уменьшает ее обменную емкость
примерно на 10 %. Теоретически это может привести
к некоторому увеличению доли ионов СП в мембране.
В то же время соотношение электропроводностей мем-
браны МА-40 и МАЛОМ, приведенных в равновесие
с 0,6 н. растворами хлорида и сульфата натрия, от-
личается в два раза. Следовательно, внедрение в ионит
118
органического иона с отрицательно заряженными
ионогенными группами в большей мере тормозит дви-
жение двухзарядного иона , чем однозарядного
СГ, и различия в соотношениях потоков ионов СГ
и SO4- для мембран МА-40 и МК-40М вызвано измене-
нием подвижности ионов в мембране.
Изменение специфической проницаемости ионо-
обменных мембран может быть достигнуто также пу-
Рис. 29. Зависимость вы-
хода по току ионов Na+ и
Са2+ от плотности тока
для мембран МК 40 (/)
и бислойной мембраны
МК-40 + МГА-95 (2) в
растворе, содержащем по
0,5 г - экв./л NaCl иСаС12.
тем нанесения на поверхность мембран пленок, влия-
ющих на поверхностную концентрацию конкурирую-
щих ионов. В качестве таких пленок могут быть ис-
пользованы ацетатцеллюлозные мембраны типа МГА
(рис. 29). Наименьшие энергетические затраты дости-
гаются при использовании мембраны МГА-95, удель-
ная электропроводимость которой в 0,6 н. NaCl со-
ставляет 9,9- 10-4 Ом-1 см-1.
На специфическую проницаемость мембраны
МА 40, экранированной МГА-95, существенное влияние
оказывает их взаимное расположение. К принимающей
поверхности МА-40 может прилегать либо рабочий
слой АЦМ, либо крупнопористая подложка. В иден-
тичных условиях выход по току иона SC>4~ в первом
варианте существенно выше, чем во втором. Так, при
электродиализе раствора смеси хлорида и сульфата
натрия с концентрацией по 0,3 г • экв./л при плотнос-
119
ти тока 0,7 А/дм2 для I варианта выход по току С1
равен 0,82, для II варианта — 0,93; для SOl~ — 0,15 и
0,07 соответственно. Полученный результат можно
объяснить, предположив, что избирательная прони-
цаемость АЦМ определяется структурой рабочего
слоя мембраны. В этом случае различие в переносе
ионов может быть связано с трудностями диффузион-
ной доставки солей через подложку к рабочему слою
АЦМ, и дефицит преимущественно переносимого иона
СГ у поверхности рабочего слоя мембраны приводит
к усилению потока иона SOI-.
Мембрана МГА-95 селективна к ионам натрия.
При этом суммарный выход по току катионов состав-
ляет около 35 %, поскольку мембрана практически
не имеет фиксированного заряда. При экранировании
катионитовой мембраны АЦМ суммарный выход по
току катионов увеличивается при сохранении преиму-
щественного переноса иона натрия.
При изменении концентрации раствора, подвергае-
мого электродиализу, зависимость r]Na+ — f (С) име-
ет минимум. Его появление обусловлено одновремен-
ным действием двух факторов, влияющих на доставку
соли к поверхности катионитовой мембраны. Увели-
чение концентрации раствора вызывает сжатие АЦМ
и уменьшение коэффициента проницаемости мембраны.
Это уменьшает перенос соли. Противоположное влия-
ние оказывает увеличение градиента концентрации со-
лей. При концентрации каждой соли по 0,3 г • экв./л,
no-видимому, преобладает первый фактор, при боль-
ших концентрациях — второй. Учитывая величину
суммарного выхода по току ионов натрия и кальция,
можно сделать вывод, что экранирование катионито-
вой мембраны АЦМ целесообразно при электродиа-
лизе растворов солей концентрации, превышающей
0,5 г - экв./л. При этом, используя мембрану МГА-95,
120
удается уменьшить соотношение потоков ионов Na+
и Са2+ в 3,7 раза
Одним из способов получения зарядселективных
мембран является химическая обработка ионитовых
мембран. Катионитовая мембрана, избирательно про-
ницаемая для однозарядных катионов, может быть по-
лучена путем аминирования хлорсульфированной мат-
рицы мембраны МК-ЮО этилендиа.мином. Реакции
ЭДА с сульфохлоридными группами мембраны идут
преимущественно по следующим схемам:
R—SO2C1 + H2N—СН2СН2—NH2 ->
-> RSO,NH—СН2—СН2—NH2 + НС1;
2R—SO2C1 + H2N—СН2—СН2—NH2 ->
-> RSO2NH—СН2—СН2—NH—SO,R + 2НС1
При концентрации этилендиамина в реакционной
среде выше 50 % происходит постепенное увеличение
выхода по току ионов натрия и уменьшение выхода по
току ионов кальция.
После .модификации мембраны 98 %-ным раствором
ЭДА она становится избирательно проницаемой к од-
нозарядному иону натрия и по сравнению с исходной
необработанной мембраной величина специфической
селективности изменяется почти на порядок (от 2,6
до 0,28). Коэффициент диффузионной проницаемости
хлорида кальция для модифицированной мембраны
более чем на порядок ниже по сравнению с необрабо-
танной мембраной. Проницаемость хлорида натрия
после модификации снижается незначительно.
При повышении плотности тока, подаваемого на
электродиализный аппарат, происходит уменьшение
избирательности мембраны к однозарядным ионам.
Это объясняется уменьшением концентрации в при-
мембранном слое избирательно переносимого иона и
121
повышением концентрации задерживаемого иона. В
результате этого при плотности тока выше 2,0 А/дм2
происходит выравнивание выходов по току ионов
натрия и кальция. Однако даже при плотностях то-
ка выше 2,0 А/дм2 выход по току иона Na+ через мо-
дифицированную мембрану не падает ниже 60 %, а
выход по току иона Са2+ не превышает 40 %.
Изменение соотношения потоков конкурирующих
ионов может быть достигнуто также осаждением на ионо-
обменной мембране пленок противоположно заряжен-
ных полиэлектролитов (ПЭ). Например, осаждение
в процессе электродиализа на катионообменной мем-
бране МК-40 полигексаметилен-М,М,М,М-тетраметил-
1-5-диметил-нафталин-диаммоний-хлорида
п=25...3О
приводит к уменьшению выхода по току иона Са2+
(рис. 30). Это вызвано тем, что положительно заря-
женная пленка ПЭ, образующаяся на поверхности
мембраны, является препятствием для проникновения
ионов Са2+ и Na+. Причем для ионов Na+ она прони-
цаема в большей степени, чем для ионов Са2+. Поэтому
в мембране доля ионов Са2+ уменьшается по сравне-
нию с долей ионов Na+, и соответственно уменьшается
выход по току ионов Са2+. При увеличении толщины
пленки полиэлектролита растет выход по току ионов
Н+ и ОН-. При этом выход по току ионов Са2+ и Na+
уменьшается. С увеличением плотности тока и концен-
122
трации ПЭ этот эффект становится более заметным. При
электродиализе с плотностью тока 5 мА/см2 раствора
смеси 0,05 н. СаС12 и 0,05 н. NaCl в присутствии ПЭ
величина специфической се-
Са2+
лективности Р^а+ составля-
ет 0,32—0,43, что соответст-
вует показателям лучших
японских мембран, избира-
тельно проницаемых к одно-
Рис. 30. Зависимость выхода по току ионов h+, Na"*" и
Са2+ для мембран МК-40 в растворах 0,05 н. СаСЬ +
+ 0,05 н. NaCl (/) и 0,05 н. СаС12 + 0,05 н. NaCl +
+ 0,1 г/л ПЭ (2).
Рис. 31. Изменение pH диализата (сплошные линии) и
концентрата (штриховые) в процессе обессоливания ими-
тата шахтной воды при плотности тока 2 А/дм2 в электро-
диализаторе с катионитовой мембраной МК-40, покрытой
дисперсным анионитом ЭДЭ-10П (/), и без покрытия (2).
зарядным ионам. Перенос двухзарядных ионов суще-
ственно зависит от концентрации полиэлектролита.
Высокоэффективное разделение одно- и двухзарядных
ионов при концентрировании солей имитата морской
воды достигается при концентрации полиэлектролнта
около 1 мг/л.
Повышения селективности мембран к однозарядным
ионам можно достичь, удаляя многозарядные ионы из
123
примембранного слоя путем, например, их осаждения
в виде труднорастворимых соединений. В практичес-
ком электродиализе чаще всего приходится иметь
дело с водой, содержащей ионы Na+, Са2+ и Mg2+,
а также анионы Cl-, SO4” и 11007 • Если в такую
систему вводить ионы гидроксила, то вначале будут
осаждены ионы Са2+ в виде СаСОа, а затем ионы Mg2"*”
в виде Mg (ОН)2. Эта ситуация может быть использо-
вана для получения мембран, селективно проницае-
мых для однозарядных ионов Дело в том, что поляри-
зация ионитовых мембран в растворах, содержащих
диспергированный ионит, сопровождается осаждением
последнего на поверхности мембраны Мембрана с
осадком антиполярного ионита проявляет особые свой-
ства: она сохраняет проницаемость по отношению к
противоионам и в то же время в запредельном режиме
способна генерировать ионы Н+ и ОН”, которые об-
разуются в результате диссоциации воды в местах
контакта мембраны с антиполярны.м ионитом. Выход
по току ионов Н+ и ОН" достигает 40 % В связи с
тем ,что этот тип мембран по свойствам занимает про-
межуточное положение между моно- и биполярными
мембранами, они названы полубиполярными (ПБМ).
Монополярная мембрана МК-40 в предельном ре-
жиме не генерирует ионы Н+ и ОН~, и через нее миг-
рируют катионы отдающего раствора В запредельном
режиме перенос ионов Н+ и ОН” незначителен, их
выход по току не превышает 1 %. Через ПБМ в до-
предельном режиме катионы переносятся так же, как
и через мембрану МК-40. Однако в запредельном ре-
жиме эта мембрана генерирует ионы Н+ и ОН- ана-
логично биполярным мембранам. При этом в отличие
от последних через ПБМ переносятся и катионы от-
дающего раствора. В допредельном режиме специфи-
124
ческая селективность ПБМ составляет 1,84. Эта ве-
личина уменьшается до I при работе мембраны в
запредельном режиме.
Анализ затрат электроэнергии на генерацию ионов
Н+ и ОН- показывает, что, если изменение pH рас-
твора сопровождается его деминерализацией или кон-
центрированием, экономически целесообразно при-
менять ПБМ, чем лучшую из ныне существующих
отечественных биполярных мембран МБ-3. Если же
необходимо только изменение pH, более выгодно ис-
пользовать МБ-3.
Электродиализ раствора в циркуляционном режи-
ме в аппарате с ПБМ сопровождается увеличением pH
диализата и уменьшением pH концентрата (рис. 31).
Это вызвано переносом ионов Н+ и ОН-, образующих-
ся при диссоциаций воды в областях контакта частиц
анионита с поверхностью катионнтовой мембраны
Увеличение pH диализата вызывает образование взве-
шенных частиц СаСО3 и Mg (ОН)2, которые со време-
нем оседают на дно промежуточной емкости. На кри-
вых pH — т образованию СаСОя соответствует участок
с более медленным увеличением pH во времени т
(интервал pH = 9.5...10). Таким образом, осаждение на
катионитовой мембране анионита уменьшает перенос
в концентрат иона Са2+ и практически исключает пе.
ренос иона Mg2+. На основе использования ПБМ раз-
работана принципиально новая технология деминера-
лизации жестких вод с одновременным получением
концентрированных рассолов без применения реагент-
ной обработки опресняемой воды или рассола.
Полубиполярные катионитовые мембраны могут
быть получены непосредственно в промышленно вы-
пускаемых электродиализаторах с монополярными
мембранами путем электроосаждения дисперсных ани-
онитов на катионообменные мембраны. Испытания
125
ПБМ в режимах генерации ионов водорода и гидрок-
сила с одновременной деминерализацией воды показа-
ли устойчивую работу мембран как в непрерывном
режиме, так и при периодическом отключении уста-
новки.
ЭЛЕКТРОФИЛЬТРОВАНИЕ
Значительная часть примесей, загрязняющих во-
ду, находится в коллоидно-дисперсном состоянии.
Наиболее распространенным методом выделения дис-
персной фазы является коагуляция с последующим
отстаиванием и фильтрованием. Метод отличается ма-
лой скоростью, громоздкостью оборудования, возмож-
ностью загрязнения дисперсной фазы и дисперсион-
ной среды коагулянтами. В ряде случаев (например,
при работе с защищенными коллоидами или высоко-
чистыми жидкостями) метод вообще неприемлем. При-
менение электромагнитных полей позволяет не только
интенсифицировать процесс фильтрования, но и осу-
ществлять более тонкую очистку воды от дисперсных
частиц без введения химических реагентов.
Электрофильтрование
с применением проводящих коллекторов
Ионообменные смолы задерживают коллоидные
частицы и, в частности, микроорганизмы, однако ем-
кость ионообменных смол по коллоидным частицам
невелика. Это объясняется гем, что поглощение кол-
лоидных частиц ионитами происходит благодаря элек-
тростатическому взаимодействию противоположно за-
ряженных поверхностей ионита и частицы. Такой ме-
ханизм взаимодействия обеспечивает образование толь-
ко монослоев частиц на поверхности ионита. Второй
и последующие слои частиц не могут образоваться по
тем же причинам, которые обусловливают стабиль-
126
ность коллоидных растворов: слипанию отдельных
частиц препятствует электростатическое отталкива-
ние одноименно заряженных двойных электрических
слоев. Поэтому ионообменные смолы практически не
применяются для улавливания коллоидных частиц.
Вместе с тем иониты являются питательной средой для
развития разнообразной микрофлоры: после обработки
на ионитах в жидкости, как правило, содержится ми-
кроорганизмов больше, чем до обработки. Поэтому
необходима разработка таких методов ионного обме-
на, которые исключали бы заражение обрабатываемых
растворов микрофлорой.
В процессе электрофильтрования жидкостей мож-
но выделить две стадии: транспорт дисперсных час-
тиц и их удерживание коллектором. Транспорт дис-
персных частиц осуществляется за счет сил электро-
фореза, электроосмоса и диполофореза. Скорость ие1
частицы произвольной формы в слабых полях достаточ-
но точно описывается формулой Смолуховского:
uef = £,dU
где е — диэлектрическая проницаемость среды; £ —
потенциал частиц; dU/dl — градиент потенциала
электрического поля; г] — вязкость среды.
Если величины е, £ и т] для данной системы можно
считать заданными, то скоростью доставки частиц
к поверхности коллектора за счет сил электрофореза
можно управлять, изменяя напряженность электри-
ческого поля. Электрофоретическая доставка будет
ускорена в области разбавленных растворов, где ^-по-
тенциал частиц выше, чем в концентрированных.
Во внешнем электрическом поле практически все
коллоидные частицы приобретают -некоторый наве-
денный дипольный момент. Ориентация дипольного
момента зависит от соотношения между Re I и Re /1S0
[10] (Re / = (ма/а, где х° — поверхностная электро-
127
проводимость частицы; а — размер частицы, Re /tsc —
значение критерия Re/, при котором отсутствует по-
ляризация частицы). В области разбавленных раство-
ров, где велика поверхностная проводимость и Re I >
> Re/iso, наведенный дипольный момент ориентиро-
ван по полю и частица занимает стабильное положение
Rel> ReL^i	ReL< Retis0
Рис. 32. Схема поляризации кол-
лоидных частиц.
Рис. 33. Неоднородное электрическое поле в системе ионит—раст-
вор.
(рис. 32). В случае хорошо проводящих растворов,
в которых поверхностная проводимость мала и Re / <
< Re liso, наведенный дипольный момент частиц ориен-
тирован против поля. Так как время релаксации на-
веденного дипольного момента частицы много меньше
периода ее вращения, то такое положение частицы
также оказывается стабильным.
Ионообменные смолы являются проводниками вто-
рого рода с удельной электропроводимостью 0,01—
1 См/м (10—2 —Ю-4 О.м~'см-1). Поэтому электрическое
поле в системе ионит — раствор оказывается неод-
нородным (рис. 33). Максимум электрического поля
128
всегда локализован между зернами ионитов, причем
его положение зависит от соотношения электропро-
водимости ионита х и среды хт. Попадая в неоднород-
ное электрическое поле, ориентированный по полю
диполь начинает двигаться в сторону максимума поля
Диполь, ориентированный против поля, в неоднород-
ном электрическом поле дви-
жется в сторону минимума по-
ля (рис. 34). Так как и вели-
чина наведенного дипольного
момента, и скорость движения
Ret < RetiSB Ret > Retis0
Рис. 35. Схема осаждения коллоидных частиц на анионитах.
Рис. 34. Движение диполя в неоднородном электрическом поле.
постоянного диполя пропорциональны напряженно-
сти электрического поля, то в целом эффект диполо-
фореза квадратичен по полю.
Вблизи зерен ионита коллоидные частицы могут
транспортироваться за счет электроосмотического по-
тока жидкости через ионообменный материал. Если
знаки заряда частиц и противоионов совпадают, элек-
троосмос способствует образованию осадка коллоид-
ных частиц на ионообменном коллекторе. Если же
знаки зарядов частиц и противоионов противополож-
ны, электроосмос препятствует осаждению коллоидов
Роль электроосмотического потока особенно велика
в непосредственной близости от границы раздела
5 6-314
129
ионит — раствор. Дело в том. что номере утонынения
пленки жидкости, разделяющей частицы и коллектор,
вязкость жидкости возрастает. В связи с этим убывает
скорость электрофореза и диполофореза. Непрерыв-
ное «отсасывание» высоковязкой пленки внутрь гра-
нулы ионита существенно ускоряет доставку коллоид-
ных частиц к границе раздела ионит — раствор.
Удержание дисперсных частиц в системе ионит —
раствор возможно вследствие образования полислоев
осевших частиц на ионите и вследствие их фокусиров-
ки в зазорах между зернами (рис. 35). Образование
полислоев частиц объясняется тем, что дисперсные
частицы в электрическом поле приобретают наведен-
ные дипольные моменты и определенным образом (по
полю или против поля) ориентируются по отношению
к силовым линиям поля. Таким образом, первый слой
частиц удерживается благодаря силам электроста-
тического притяжения противоположно заряженных
поверхностей ионита и частицы, второй и последую-
щий —благодаря диполь-дипольному взаимодействию,
возникающему между наведенными диполями дис-
персных частиц. При выключении электрического по-
ля наведенные дипольные моменты исчезают и части-
цы (кроме локализованных в первом слое) вымывают-
ся потоком жидкости. Таким образом осуществляется
регенерация ионообменного электрофильтра.
Возможна также диполофоретическая фокусиров-
ка дисперсных частиц в узких зазорах между зернами
ионита в областях максимума электрического поля.
Но она возможна только для частиц, дипольные мо-
менты которых ориентированы по полю и заряд ко-
торых противоположен заряду противоиона ионита.
При сочетании двух условий дисперсные частицы
силами диполофореза и электрофореза будут затяги-
ваться в области максимума электрического поля, но
осесть на зернах ионита не смогут, так как этому
130
препятствует противоположно направленный электро-
осмотический поток растворителя. Концентрированию
дисперсных частиц в областях максимума электри-
ческого поля благоприятствует также то обстоятель-
ство, что эти области являются застойными в гидро-
динамическом отношении. При выключении электри-
ческого поля наведенные дипольные моменты исче-
зают и частицы вымываются потоком раствора.
Осаждению дисперсных частиц на ионообменном
материале способствует также эффект усиления поля.
С принимающей стороны ионита создается слой обед-
ненного по солевым ионам раствора; градиент потен-
циала в нем растет по мере приближения к границе
раздела ионит — раствор. В результате увеличивает-
ся скорость электрофореза и диполофореза частиц,
дипольные моменты которых ориентированы по полю.
В диффузионном слое увеличивается диполь — ди-
польное взаимодействие как между осевшими слоями
частиц, так и между отдельными частицами в растворе.
При этом возможно образование агрегатов частиц и
их обратимая коагуляция. Если учесть, что скорость
диполофореза и диполь — дипольное взаимодействие
для крупных частиц много больше, чем для мелких,
следует ожидать положительного влияния эффекта
усиления поля на электрофильтрование.
В то же время эффект усиления поля на границе
раздела принимающая сторона ионита — раствор свя-
зан с возникновением конвективных потоков жидкос-
ти, затрудняющих формирование осадка дисперсных
частиц на поверхности ионообменного материала.
На рис. 36 показано влияние постоянного и пере-
менного электрического полей на остаточную концен-
трацию суспензии монтмориллонита, фильтруемого
со скоростью 4 см/.мин при напряженности электричес-
кого поля 5,2 В/см и начальной концентрации суспен-
зии 80 мг/л [8]. В качестве коллектора использована
5'
131
Cl-форма анионита АВ-17 высотой 4 см. При включе-
нии электрического поля (на рисунке показано стрел-
кой вверх) концентрация дисперсных частиц в выхо-
дящем растворе уменьшается примерно в 20 раз.
Столь высокая степень очи- д,мг/(г-ч>
Рис. 36. Зависимость от времени остаточной концентрации сус-
пензии монтмориллонита в поле постоянного (/) и переменного
(2) тока.
Рис. 37. Зависимость количества осажденных глинистых частицу
от различных факторов: ^-потенциала; концентрации хлорида
натрия С; скорости потока v; концентрации суспензии Со; напря-
женности электрического поля U.
тельное время (более 24 ч). При отключении элек-
трического поля (стрелка вниз) задержанные частицы
вымываются потоком раствора, фильтр регенерирует-
ся и может быть использован вновь.
На рис. 37 показано влияние ^-потенциала, кон
центрации солевого фона, скорости потока, напряжен-
ности электрического поля и концентрации суспен-
зии на массу дисперсной фазы, задержанной 1 г за-
грузки за 1 ч.
132
Электрофильтрование на непроводящих коллекторах
Непроводящий коллектор создает пространст-
венно-неоднородное электрическое поле в теле фильт-
ра: силовые линии поля то удаляются друг от друга,
то сближаются так, что трубка тока имеет переменное
сечение, отражающее изменение ширины зазора меж-
ду волокнами по направ-
лению тока. Локализация
максимума и минимума на-
пряженности поля показа-
на на рис. 38, где рассмот-
рен случай параллельных
Рис. 38. Схематическое изобра-
жение линий напряженности
электрического поля (сплошные
линии) и векторных линий ско-
рости жидкости (пунктир) меж-
ду цилиндрическими волокнами.
волокон, поле Е направлено перпендикулярно к осям
волокон и параллельно одной из линий центров. Век-
тор среднего поля перепенднкулярен вектору средней
скорости U фильтруемой жидкости. В зазоре А реа-
лизуется максимум электрического поля и минимум
скорости жидкости, в зазоре В — максимум скорости
жидкости и минимум электрического поля. В перемен-
ном неоднородном электрическом поле, где электро-
форез отсутствует, под влиянием диполофореза час-
тицы будут концентрироваться либо в области макси-
мума, либо в области минимума поля. Если индуци-
рованный дипольный момент частицы ориентирован
по полю, диполофорез концентрирует частицы в обла-
сти максимума поля, при ориентации против поля —
в области его минимума. Индуцированный диполь-
ный момент будет ориентирован по полю, если Re / >
133
> R eliso, и против поля — если Re / < Re/fSc. Кон-
центрирующее действие в последнем случае слабее,
так как диполофорез как эффект, пропорциональный
квадрату градиента напряженности поля, ослабляется
вместе с полем. При условии Re/ > Re/,sc, что отве-
чает малой минерализации дисперсионной среды, скла-
дываются благоприятные условия для формирования
осадков в зонах А. При Re / < Re/IW (высокая мине-
рализация дисперсионной среды) условия для форми-
рования осадка в зонах В неблагоприятны. Как сле-
дует из вышесказанного, рабочими зонами при элек-
трофильтровании в неоднородном электрическом поле
при условии Е I U будут зоны А.
В постоянном неоднородном электрическом поле
концентрирование частиц обусловлено совместным
действием электрофореза и диполофореза. Зона А раз-
бивается на две подзоны At и Л2 (рис. 39). Границей
между ними будет расстояние р, на котором скорость
электрофореза ve, и скорость диполофореза Vdf час-
тиц равны. Максимум поля наблюдается при р = 0.
С ростом р скорость диполофореза по абсолютной ве-
личине убывает быстрее, чем скорость электрофореза.
Поэтому в зоне At | tty | > | ие/ |, а в зоне А21 vej | >
> | Vdf |. С внешней стороны зона А2 будет ограничена
действием гидродинамического поля. Зона At будет
ограничена с внутренней стороны, так как в максиму-
ме поля grad Е2 = 0. Независимо от ориентации ди-
польного момента в зоне А будет формироваться оса-
док. Если индуцированный дипольный момент ориен-
тирован по полю, частицы будут концентрироваться
в зоне слева от границы Д( — А2. находящейся спра-
ва от оси симметрии зазора, так как электрофорез
будет относить частицы вправо, а диполофорез на-
правлять частицы в максимум поля. Если индуциро-
ванный дипольный момент ориентирован против поля
134
(рис. 39, б), то частицы концентрируются в зоне Л2 сле-
ва от границы А, — Л2, расположенной слева от оси
симметрии зазора, так как в этом случае частицы на-
правляются диполофорезом в минимум поля. Размеры
зоны А2 зависят от скорости потока жидкости. С уве-
личением скорости потока размеры этой зоны умень-
0	б
Рис. 39. Механизм диполофорегической фокусировки в по-
стоянном поле в зазоре между волокнами при низких (а)
и высоких (б) концентрациях электролита (скорость дипо-
лофореза характеризуется толстой стрелкой, скорость
электрофореза — тонкой).
шаются и при некотором значении скорости потока
зона А2 совсем исчезает.
Изложенные выше представления согласуются с
полученными данными зависимости эффективности
электрофильтрования полидисперсной суспензии суль-
фида меди в присутствии индифферентного электро-
лита, от скорости потока, высоты фильтрующего слоя,
напряженности поля (рис. 40). Если плоскость, в ко-
торой лежат оси волокон, образует с потоком филь-
труемой жидкости угол а #= 90°, течение жидкости
пронизывает насквозь зону фокусировки. С ростом
135
угла а до 90 объем зон удерживания А уменьшается
и поэтому увеличение скорости потока до определен-
ной величины может даже привести к исчезновению
эффекта удерживания.
При хаотической упаковке
волокон для большинства
зон удерживания а #= 90°,
поэтому эффективность
электрофильтрования рез-
Рис. 40. Зависимость эффективности электрофильтрования
растворов, содержащих 30 мг/л меди, от высоты фильтрую-
щего слоя (й) при Е = 400 В/см, v = 0,06 см/с, CNaC1 =
= 0, от концентрации NaCl (С) при о = 0,07 см/с и по-
стоянной затрачиваемой мощности 10 Вт, от скорости по-
тока (V) при Е = 400 В/см, h = 4 см, CNaC] =0 от напря-
женности электрического поля Е.
Рис. 41. Зависимость изменения концентрации ионов ме-
ди ССи в фильтрате от объема отфильтрованной жидко-
сти g при использовании хелатообразующего ионита
ХКА-2 X 4 (7), карбоксилсодержащего ионита КБ-4П X 2
(2), сульфокатионита КУ-2 X 8 (3), стекловолокна (4).
ко изменяется с ростом скорости потока. Увеличение
напряженности поля, а также высоты фильтрующего
слоя способствует росту эффективности электрофиль-
трования. С увеличением высоты фильтрующего слоя
число зон удерживания растет, что увеличивает коли-
чество задержанных частиц коллектором. Доставка
136
частиц в зоны удерживания для непроводящих кол-
лекторов осуществляется электрофорезом и диполо-
форезом, удерживание частиц в зонах обусловлено
диполь-дипольным взаимодействием частиц. Посколь-
ку эти параметры пропорциональны напряженнос-
ти электрического поля, то эффективность электро-
фильтрования растет с ростом напряженности.
В сопоставимых условиях электрофильтрованием
удается очистить растворы от ионов .меди ( в виде
сульфида меди) намного глубже, чем ионным обменом
при использовании таких ионитов, как КУ-2 X 8
и КБ-4П X 2 (рис. 41). Только применение ионита
ХКА-2 X 4 позволяет более полно (до концентрации
0,012 мг/л) удалить ионы меди из раствора.
В присутствии индифферентного электролита вы-
ше и ниже порога коагуляции обнаруживается раз-
личие механизмов электрофильтрования и фильтро-
вания. Фильтрование устойчивых дисперсий мало-
эффективно, так как те же факторы, которые препят-
ствуют коагуляции частиц в объеме, исключают воз-
можность контактной коагуляции и формирование мно-
гослойных осадков на внутренней поверхности фильт-
ра. При введении электролита выше порога коагуляции
одновременно наблюдается агрегирование частиц в
потоке фильтруемой жидкости и их осаждение на по-
верхности фильтра, сопровождаемое резким возрас-
танием степени очистки при фильтровании. При элек-
трофильтровании в присутствии электролитов раз-
личного заряда в постоянном поле наблюдается рост
эффекта удерживания частиц с увеличением концен-
трации электролита, достижение максимума эффекта
при допороговых концентрациях и резкий спад эф-
фекта при запороговых концентрациях электролита
(рис. 42). Этот характер концентрированной зависи-
мости электрофильтрования согласуется в вышепри-
веденными представлениями об удерживании под влия-
137
нием совместного действия диполофореза и электро-
фореза в зазорах между волокнами, где реализуется
максимум постоянного неоднородного поля.
Небольшая величина ^-потенциала частиц (рис. 43),
а также зависимость отношения электропроводимости
Рис. 42. Зависимость концентрации полидисперсной суспензии
сульфида меди при напряженности поля 150 В/см, скорости по-
тока 0,07—0,08 см/с от концентрации индифферентных электро-
литов (пороги коагуляции суспензии отмечены вертикальной пря-
мой).
Рис. 43. Зависимость ^-потенциала сульфида меди от концентра-
ции различных электролитов (пороги коагуляции суспензии от-
мечены вертикальными прямыми).
0,5 0.1 0.9 !,! 1,3 1,5 MgS04
О 0,005 0.01 6JH5 6.02 0,025 0$~03в
OLA;
суспензии к электропроводимости дисперсионной сре-
ды от объемной доли дисперсных частиц позволяет
заключить, что для исследуемой суспензии величина
Re I < Re llv>. Поэтому, согласно вышеизложенному,
концентрирование частиц будет происходить в зоне
Л2 слева от границы Л, — Л2 (см. рис. 38). В отличие
от скорости электрофореза, которая незначительно
изменяется при агрегировании частиц, скорость дипо-
лофореза в процессе агрегирования может изменяться
на много порядков, так как она пропорциональна объе-
му агрегата. С увеличением размера агрегатов и соот-
138
ветственно с ростом скорости диполофореза зона
уменьшается в своих размерах, а зона Ах — увеличи-
вается. При сокращении объема зоны концентрирова-
ния наблюдается снижение эффективности электро-
фильтрования. Таким образом, для диполофорети-
ческого концентрирования необходим некоторый оп-
тимальный размер агрегатов частиц и соответственно
оптимальная концентрация электролита, обеспечиваю-
щая эту величину агрегата. При меньшей концентра-
ции электролита и меньшей величине агрегатов дипо-
лофорез слишком слаб и не может скомпенсировать
скорость электрофореза в зазоре А даже в точке мак-
симума поля. В окрестности порога коагуляции при
более высоких концентрациях агрегаты столь велики,
что силы диполофореза выталкивают частицы из за-
зоров, в которых реализуется максимум поля. При лю-
бом заряде ионов электролита максимум эффективнос-
ти электрофильтрования соответствует концентра-
циям ниже пороговых.
Достигаемая степень очистки при электрофильтро-
вании на порядок превышает степень очистки, полу-
чаемой простым фильтрованием. При электрофильтро-
вании особенно эффективно применение волокнистых
коллекторов. Наиболее высокая степень очистки на-
блюдается в случае ионообменных волокон. С уменьше-
нием диаметра коллектора достигаемая степень очист-
ки жидкой фазы повышается.
АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ И СТАНДАРТИЗАЦИЯ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ ВОДЫ
В настоящее время как в нашей стране, так и за
рубежом придается большое значение вопросам стан-
дартизации в области охраны природы. В решениях
Всесоюзного симпозиума «Стандартизация в области
охраны природы», состоявшегося в Москве в сентяб-
139
ре 1978 г., было отмечено, что в программах комплекс-
ной стандартизации должна быть предусмотрена раз-
работка стандартов на показатели качества природных
сред, на величины допустимых загрязняющих сбро-
сов и выбросов, на природоохранные правила, на ме-
тодики анализа и средства измерений с необходимым
метрологическим обеспечением, на требования к очист-
ному оборудованию и пр.
Государственные стандарты на типы блоков и ос-
новные параметры не только предотвращают возмож
ность производства неоправданно большой номенкла-
туры оборудования и аппаратуры, но и способствуют
широкой унификации деталей и узлов, облегчают раз-
витие предметной и подетальной специализации, а так-
же упрощают эксплуатацию и ремонт оборудования.
Разработка оптимальных параметров и типораз-
меров блоков позволит организовать их крупносерий-
ное производство на специализированных предприя-
тиях, что в свою очередь даст возможность широко
применять автоматизацию и механизацию, обеспечит
повышение производительности труда и экономич-
ность производства.
В решении поставленных задач важную роль
играет разработка прогрессивных технологий водопод-
готовки. Одной из наиболее прогрессивных является
электрохимическая технология. На ее основе разра-
ботаны устройства для электрохимического получения
гипохлорита, электрокоагуляторы, а также различ-
ные типы электроопреснительных установок.
Современные конструкции электрохимических
установок для получения гипохлорита
Технологические и технико-экономические по-
казатели работы электролизных установок в значи-
тельной степени зависят от конструкции их электроли-
зеров.
140
В табл. 12 представлена классификация сущест-
вующих электролизных установок для получения ги-
похлорита. В основу классификации положен тип
электролизера. В первую группу вошли установки,
где используются непроточные электролизеры перио-
дического действия (установки типа ЭН). Вторую
группу составляют установки проточно-напорного дей-
ствия, в которых не предусмотрена рециркуляция
рассолов. К третьей группе относятся установки с
системой рециркуляции рассола. Установки прямого
электролиза вынесены в отдельную — четвертую груп-
пу в силу целого ряда специфических их отличий от
устройств для получения гипохлорита из концентри-
рованных рассолов.
В большинстве установок, которые отнесены к
I группе, используются бездиафрагменные (однокамер-
ные) электролизеры (рис. 44, а). В нашей стране раз-
работаны трехкамерные электролизеры, обеспечиваю-
щие надежное разделение катодного и анодного про-
странств диафрагмами из стеклоткани, что предотвра-
щает электрохимическое разложение ионов гипохло-
рита на электродах и увеличивает выход хлора по
току. Предложены также двухкамерные электролизе-
ры с диафрагмами из асбестовой ткани и хлорина, в
которых выход по току увеличивается на 10—30 %
(рис. 44, б).
В установках небольшой производительности ис-
пользуют монополярное подключение электродов, а
в установках с большим количеством электродов —
биполярное или смешанное подключение.
Монополярные электролизеры имеют ряд парал-
лельно расположенных электродов, одна половина
которых подключена к положительной цепи (аноды),
другая к отрицательной (катоды). При таком соеди-
нении каждый электрод имеет только одну полярность
(или катод или анод). Сила тока пропорциональна
141
£ 12. Классификация отечественных и зарубежных электролизных установок для обеззараживания
Ь® воды
Группа	Название, тип, мар- ка уста- новки	Разработчик, страна	Основные конструктивные отличия	Технологические параметры *				
				п, кг/сут	W, кВтХ Хч/кг	0, кг/кг	г ХЛ’ г/л	вт %
1. Установ- ки непро- точного, периодиче- ского дей- ствия	ЭН-1	НИИ КВОВ АКХ нм. К. Д. Памфи- лова, завод «Ком- мунальник», СССР	Открытый электролизер непроточного типа с бипо- лярными графитовыми электродами, работающий на рассоле концентрацией 100—120 г/л	1,0	7—9	12—15	5—7	55—60
	ЭН-5	То же	То же	5,0	7—9	12—15	6—8	55—60
	ЭН-25	»	Открытый электролизер непроточного типа с бипо- лярными графитовыми электродами и охлаждени- ем водой	25,0	8—10	8-9	10—12	50
	ЭН-100	»	То же	100	10—12	8-9	10—12	50
II. Проточ- но-напор- ные уста- новки без рециркуля- ции рассола	ЭГХ ЦНИИ МПС	ЦНИИ МПС СССР	Напорный проточный трех- камерный электролизер с биполярными ОРТА, диа- фрагмами из стеклоткани и турбулизирующими сетка- ми, работающий на рассо- ле концентраций 30 г/л	15—24	4,5-5	4-5	6—7,5	75
	Электро- установки для произ- водства де- зннфици- эующих растворов	ВИЭСХ и Минхим- пром СССР	Безнапорный непроточный электролизер с биполяр- ными ОРТА с автомати- ческим отключением, рабо- тающий на рассоле с кон- центрацией 50 г/л	1—1,2	6—7	12—14	Ь,5—7	
Гипохло- ритный блок судо- вых водо- очистных установок ЛК-ГИП-1 ЛК-ГИП-2	ИКХХВ АН УССР, СССР ИКХХВ АН УССР, СССР	Напорный проточный элек- тролизер с ПТ А и титано- вым катодом, работающий на рассоле с концентра- цией 20—25 г/л Напорные электролизеры с ПТА и смешанным под- водом тока, работающие на рассоле 25—50 г/л	0.7-1.2 5-10	8,0 8,0	7-10 7-10	2-3 2—3	75 76
«San iles» «Sea с lor»	«Diamond Shan rosk, Corpora- tion». США США «De Nora». Италия	Напорный электролизер с ПТА и титановым катодом с химической депассива- цией НС1, работающий на рассоле 30 г/л Напорный проточный элек- тролизер с пластинчатыми биполярными электродами (ОРТА, катоды — титан) с химической депассивацией НС1, работающий на мор- ской, солоноватой воде или рассолах	9—90 24—140 160—960	5,5 4,0 6,0	3,5 5-6 5,6	8 3-8 3—8	—
«Enclozid»	«Noys Hay mat, Communal», ФРГ	Напорный проточный элек- тролизер «труба в трубе»	0,4—2,4	—	5,0	—	—
III. Уста- «Рерсоп» новки про- точно-на- порного ти- па с систе- мой рецир- куляции раствора	«Pacific Engine- ering and Produc- tion c° of Nevade», США	Напорный циркуляционный электролизер «труба в тру- бе», анод—графит, покры- тие РЬО2, катод — нержа- веющая сталь, работаю- щий иа рассоле 15—20 г/л Модульная система при работе на морской воде, катод — титаи	10—100 И—110	6,6-6,8 7 0	3-3,5 3,5	0,2—8	0,2—2
* П — производительность установки; W — расход энергии иа получение 1 кг активного хлора; ц — расход
соли на 1 кг активного хлора; С — концентрация активного хлора; В — выход активного хлора по току
плотности тока и поверхности всех электродов одной
полярности, напряжение определяется разностью по-
тенциалов на одной паре электродов (катоде и аноде),
поэтому для работы монополярных электродов тре-
Рис. 44. Электролизер:
а — однокамерный промышленный; 1 — корпус; 2 — крышка;
3 — прижимная гайка; 4 — анод; 5 — днище; б — двухкамер-
ный; / — входной штуцер; 2 — аноды; 3 — цилиндрические ка-
тоды; 4 — стягивающая шпилька; 5 — крышка; 6 — резиновая
прокладка; 7 — токоподвод.
буется большая токовая нагрузка при низком напря-
жении.
Биполярные электролизеры тоже имеют ряд рас-
положенных параллельно друг другу электродов
(рис. 45), но включенных в электрическую цепь после-
довательно. Ток подводится только к крайним элек-
тродам — аноду 2 и катоду 3. Промежуточные элек-
145
троды 1 включены в электрическую цепь через провод-
пик второго рода — электролит. При наложении на-
пряжения на крайние токоподводящие электроды про-
межуточные электроды поляризуются.
Используя биполярное подключение, можно уве-
личивать требуемое напряжение выпрямительного аг-
регата и уменьшать силу тока. Так, в установках
«Sea clor» итальянской фирмы «De Nora» применены
электролизеры со смешанным
токоподводом оригинальной
конструкции.
Установки для получения
хлорсодержащих дезинфек-
Рис. 45. Электролизер с биполяр-
ным подключением электродов.
тантов могут работать с проведением электролиза
в неподвижном или циркулирующем объеме электро-
лита (установка периодического действия) и с осу-
ществлением процесса в проточных электролизерах,
куда раствор электролита подается при помощи на-
сосов-дозаторов (установки непрерывного действия).
В состав установок периодического действия (не-
проточных) кроме электролизера обычно входят ем-
кости для приготовления рассола необходимой кон-
центрации, насосы-дозаторы либо центробежные на-
сосы для подачи рассола в электролизер, выпрями-
тельные агрегаты, емкости для сбора полученного
гипохлорита натрия и вентиляционные системы.
В нашей стране в основном нашли применение элек-
тролизеры для получения гипохлорита натрия из
растворов поваренной соли.
Серийно выпускаются электролизные установки
непроточного типа ЭН-1 и ЭН-5. ЭН-25 и ЭН-100 с
графитовыми электродами производительностью от
1 до 100 кг активного хлора в сутки (рис. 46).
146
Основной элемент установки — электролизер, вы-
полненный в виде электролитической ванны (бака) из
антикоррозионного материала (пропилена или вини-
пласта) с расположенными в ней пакетом графитовых
электродов и проточными водяными теплообменника-
ми. Ванна снабжена вентилем для слива готового про-
Рис. 46. Схема электролизной установки непро-
точного типа:
1 — бак для растворения соли; 2 — электролизер с
зонтом вытяжной вентиляции; 3 — вентилятор; 4 —
выпрямительный агрегат; 5 — бак-накопнтель NaOCl;
6 — пакет электродов; 7 — насос; 8 — система дыр-
чатых труб.
дукта и вентилем для спуска осадка и промывной
воды.
Пакет графитовых электродов в непроточном элек-
тролизере (рис. 47) состоит из системы токоподводя-
щих и промежуточных электродов. Электроды соби-
раются в общий пакет с помощью стяжек, фиксирую-
щих шайб, обеспечивающих поддержание заданного
межэлектродного расстояния, и зажимных гаек. Для
предотвращения токов утечки торцевые поверхности
электродов закрываются накладками. Все указанные
элементы изготовляют из винипласта.
Установки непроточного типа работают следую-
щим образом. В растворный бак загружают техниче-
147
скую поваренную соль, заливают воду и с помощью
насоса перемешивают до получения насыщенного рас-
твора NaCl (280—300 г/л). Раствор перекачивают в
электролизер, где разбавляют его до концентра-
ции 100-120
денную воду
г/л, подают в теплообменники охлаж-
и включают выпрямительный агрегат.
Когда электролит попадает
в межэлектродное простран-
ство, он насыщается пузырь-
ками газа и вытесняется из
кассеты следующей пор-
цией раствора. Таким обра-
зом, устанавливается есте-
ственная циркуляция элек-
тролита, и вся масса раст-
вора постепенно проходит
Рис. 47. Принципиальная схема
непроточного электролизера:
1 — электролизная ванна; 2 — па-
кет электродов; 3 — торцевые на-
кладки; 4, 5 — токоподводящие и
промежуточные электроды; 6 — за-
жимные гайки; 7 — фиксирующие
шайбы; 8 — стяжки; 9 — вентиль
через электролитическую кассету, подвергаясь элек-
тролизу. Процесс электролиза ведут до получения тре-
буемой концентрации активного хлора, после чего
раствор вливают в бак-накопитель и весь цикл повто-
ряют. Длительность цикла зависит от объема ванны,
токовой нагрузки и концентрации активного хлора.
Отложения солей жесткости удаляются периодически
путем смены полярности электродов.
Установки ЭН-1 и ЭН-5 работают в режиме неглу-
бокого разложения соли (до 7 %) и дают до 5 кг ак-
тивного хлора в сутки, а установки ЭН-25 и ЭН-100—
в режиме глубокого разложения соли (до 12 %),
148
снабжены охлаждающим устройством и более эконо-
мичны по сравнению с установками ЭН-1 и ЭН-5.
К недостаткам непроточных гипохлоритных уста-
новок типа ЭН следует отнести их значительные га-
баритные размеры, для их работы требуются рассолы
с высоким содержанием поваренной соли (100—120 г/л),
они имеют громоздкую вентиляционную систему,
охлаждающие устройства. Кроме того, работа с этими
аппаратами небезопасна, так как газообразные продук-
ты электролиза попадают в рабочее помещение. Очист-
ка электродов при переключении полярности проис-
ходит неэффективно, приходится останавливать про-
цесс и удалять осадки механическим путем либо кис-
лотой.
Установки непрерывного действия с напорными
электролизерами (II группа классификации) наиболее
просты и могут работать без вентиляционных систем
и сборных емкостей готового продукта.
В Институте коллоидной химии и химии воды АН
УССР проводятся работы по усовершенствованию ап-
паратуры для получения активного хлора с исполь-
зованием напорных электролизеров. Установлено, что
для достижения надежности обеззараживающего дей-
ствия гипохлорита натрия и предотвращения попада-
ния в воду токсичных продуктов электролиз необхо-
димо проводить в малоконцентрированных (25— 30 г/л)
растворах поваренной соли при плотности тока 3000—
3500 А/м2.
Технологическая схема установки для обеззара-
живания воды гипохлоритом натрия представлена на
рис. 48. Бак 1 для раствора NaCl из коррозионностой-
кого материала (винипласта, эбонита) помещен в
металлический каркас и снабжен камерой 2 для рас-
творения поваренной соли и датчиками 3 верхнего и
нижнего уровня раствора. Необходимая концентра-
ция раствора (25 г/л) обеспечивается при заполнении
149
бака водой до верхнего уровня. В случае отсутствия
достаточного объема воды в баке реле нижнего уровня
отключает гнпохлоритную установку. Полученный
раствор NaCl насосом-дозатором 7 по соединительным
трубопроводам 6 подается в электролизную камеру
5, в которой с целью удешевления установки вместо
Рис. 48. Технологическая схема установки непре-
рывного действия с напорным электролизером.
платиновых помещены платинированные титановые
электроды (покрытие слоем 1,5—2 мкм). Материалом
подложки электродов служит титановый сплав ВТ-1
или ВТ-2 толщиной 1,5 • 10-2 м. В ручном и автома-
тическом режиме установка управляется с помощью
электропульта 4, в который входит понижающий тран-
сформатор, выпрямительный блок и схема автомати-
ческого контроля за работой установки. Выпрями-
тельный блок рассчитан на раздельное питание элек-
тродных секций, каждая из которых при необходи-
мо
мости может быть выключена из работы. Продукты
электролиза по трубопроводам дозируются в обраба-
тываемую воду [7]. Вода обеззараживается в проточ-
ном режиме водоочистки, рассчитанной на периоди-
ческую или непрерывную работу установки.
Описанная технологическая схема внедрена для
обеззараживания питьевой воды и воды охладительных
систем на заводе «Узбекхиммаша». Источником водо-
снабжения завода служила артезианская скважина с
расходом 360 м:1/ч.
Для определения дозы гипохлорита, необходимой
для обеззараживания воды, была определена ее хлор-
поглощаемость. При этом учитывалась продолжитель-
ность пребывания воды в расходном баке, которая
колебалась от 0,5 ч (в часы максимального водоза-
бора) до 36 ч (в праздничные и воскресные дни).
По результатам пробного хлорирования была оп-
ределена оптимальная доза для обеззараживания воды
в данных условиях, равная 1 мг/л. Однако, учитывая
необходимость повышения дозы остаточного хлора
в воде в период сильного бактериального загрязнения,
в основу расчета установки заложена также доза
гипохлорита натрия, равная 3 мг/л.
Исходя из расхода обрабатываемой воды и требуе-
мой дозы дезинфектанта, рассчитывают расход гипо-
хлорита за 1 ч, который составляет 1080 г/ч. С учетом
выхода гипохлорита по току, равного76 %, количест-
во электричества на образование заданного количест-
ва дезинфектанта составляет 1080 А • ч.
Для обеспечения требуемой величины тока и воз-
можности регулировки производительности установ-
ки в процессе эксплуатации в электролизной камере
предусмотрено соединение электродов в секции, обес-
печивающее автономную работу любого количества
секций (в пределах шести). В секцию объединены четы-
ре электрода, крайние (монополярные) подключены
151
к токоподводящим зажимам, средние работают бипо-
лярно. Смежные электроды между секциями принад-
лежат одновременно двум секциям, но имеют один
токоподвод. Такой метод соединения электродов поз-
воляет снизить необходимую величину тока в 3 раза
(по числу анодов в секции), т. е. до 360 А. Напряжение
на зажимах секции при этом составляет 28,5 В.
Количество пластин в секции больше четырех не-
целесообразно, так как при этом возрастают потери
электроэнергии на нагрев электродной системы и раст-
вора, напряжение при этом превышает 35 В. Для ра-
боты одной секции необходим ток 60 А, что позволяет
получить 180 г/ч активного хлора. Площадь электро-
дов рассчитывают исходя из потребляемого тока и его
плотности, допустимой для платинированных анодов
(3000 А/м2). Конструктивно приняты размеры элек-
тродов 0,2 X 0,1 м при межэлектродном расстоя-
нии 1 • 10-3 м.
Секции электродов объединены в два пакета по
десять электродов (рис. 49), расположенных верти-
кально. Такая конструкция исключает образование
застойных зон в электролизере и способствует полу-
чению гипохлоритного раствора стабильной концен-
трации.
При повышении температуры в электролизной ка-
мере до значений, превышающих рабочие параметры
(35—40 °C), гипохлоритная установка отключается от
сети.
Надежная работа гипохлоритной установки и тех-
нологической схемы в целом обеспечивает высокие
санитарно-гигиенические показатели обрабатываемой
воды.
Напорный проточный цилиндрический электро-
лизер ИКХХВ АН УССР (рис. 50) применяется в су-
довых водоочистных установках типа УКВ, КВУ и УВ.
Он состоит из корпуса, выполненного из титановой
152
трубы, который одновременно является катодом; ано-
да, представляющего собой титановый стержень, по-
крытый тонким слоем платины (2—4 ммк), и двух
фланцевых крышек. Раствор соли (5—25 г/л) подается
через нижний патрубок насосом-дозатором и отво-
Рис. 49. Пакет электродов электролизной камеры.
Рис. 50. Напорный проточный электролизер:
1 — цилиндрический анод; 2 — корпус (сплав ВТ-1); 3 — крышка
(органическое стекло); 4 — штуцер (сплав ВТ-1); 5 — токоподвод (сплав
ВТ-1); 6 — резиновая прокладка; 7 — стягивающая шпилька.
дится через штуцер в пластмассовой крышке электро-
лизера. Образующийся водород отводится вместе с
раствором гипохлорита натрия. Проточный электро-
лизер работает под давлением до 0,10 Па.
Хорошо себя зарекомендовали установки непре-
рывного действия «Saniles», «Sea clor» (II группа по
классификации), выпускаемые фирмами США и Ита-
лии, предназначенные для обеззараживания воды и
сточных вод с использованием рассолов NaCl и мор-
ской воды.
153
В качестве анодов используются ОРТА, ПТ А и
другие материалы. Установки выполнены из высоко-
устойчивых в среде хлоридов и гипохлорита материа-
лов: фторопласта, титана, нержавеющей стали и др.
Установка «Saniles» может работать как на растворе
соли, так и на морской воде. В растворном баке при-
готавливается концентрат NaCl, который насосом по-
дается в смеситель, где разбавляется до 3 %-ной NaCl,
а затем подается в электролизер. Полученный в элек-
тролизере гипохлорит поступает в газоотд ел итель,
собирается в емкость — хранилище, а оттуда дози-
руется в обрабатываемую воду. Вода, поступающая на
растворение и разбавление соли, умягчается. Строго
контролируются расход электролита, его концентра-
ция, температура и другие параметры. На получение
1 кг активного хлора расходуется 5,5 кг соли,
5,5 кВт • ч электроэнергии и 125 л воды. Модифициро-
ванные установки позволяют получать от 9 до 90 кг ак-
тивного хлора в сутки. Установки могут работать и на
морской воде, в таком случае необходима предвари-
тельная ее фильтрация. Концентрация активного
хлора — до 2 г/л, производительность — 60—1000 кг
активного хлора в сутки.
Электролизеры в установках «Sea clor» фирмы
«De Nora» биполярного типа. Они предназначены для
получения «хлора» из морской воды. Однако они могут
работать и на растворах поваренной соли, засоло-
ненных водах и других рассолах. Корпус электроли-
зера выполнен из пластического материала, лицевая
стенка из органического стекла, что позволяет следить
за состоянием электродов, интенсивностью обрастания
катодов солями жесткости, газовыделением и т. п.
Аноды — с покрытием из благородных металлов, ка-
тоды — титановые. Промежуточные детали выполне.
ны из фторопласта и пластмассы. Электролизеры «Sea
clor» могут монтироваться в блоки по нескольку штук-
154
На рис. 51 представлена схема установки непрерыв-
ного действия «Sea clor». В баке для растворения соли
(NaCl) готовят концентрированный рассол, который
затем разбавляется до заданной концентрации в про-
межуточном баке. Раствор насосом-дозатором через
сетчатый фильтр подается в электролизер или после-
довательно в ряд электролизеров и собирается в баке-
Рис. 51. Схема установки «Sea clor» при использовании NaCl:
1 — насосы-дозаторы; 2 — промежуточный бак; 3 — выпрямитель;
4 — бак для растворения соли; 5 — сетчатый фильтр; 6 — электро-
лизеры; 7 — газоотДелитель; 8 — бак-хранилище гипохлорита; 9 —
кислотный контур.
хранилище гипохлорита натрия. Электролизные газы
удаляются после каждой установки в газоотделителе.
Электропитание осуществляется с помощью выпрями-
тельных агрегатов. Гипохлорит натрия в обрабаты-
ваемую воду подается насосом-дозатором.
Установка снабжена элементами автоматики, от-
ключающими выпрямительный агрегат при нарушении
технологического режима работы. Периодически по
мере обрастания катодов отложениями солей жесткос-
ти электролизер промывается с помощью замкнутого
кислотного контура. В случае использования морской
воды необходимость в применении емкостен для рас-
творения и разбавления соли отпадает.
155
На получение 1 кг активного хлора при использо-
вании растворов поваренной соли расходуется 5—6 кг
NaCl и 4,5—5 кВт • ч электроэнергии. Содержание
активного хлора в готовом продукте — 5—6 г/л. Более
высокие концентрации хлора (до 8 г/л) могут быть
достигнуты при «каскадном» способе питания электро-
лизеров или частичной рециркуляции раствора. При
использовании морской воды на получение 1 кг ак-
тивного хлора расходуется 4—5 кВт • ч электроэнер-
гии. Концентрация хлора в готовом продукте — до
3 г/л.
В последние годы прямоточные схемы находят рас-
пространение и на очистных сооружениях со значи-
тельной суточной потребностью в активном хлоре.
В этих схемах используются электролизеры с оксидно-
металлическими анодами, способными эффективно ра-
ботать даже при концентрации раствора поваренной
соли всего 12—25 г/л. При столь невысоком содержа-
нии хлоридов в исходном электролите экономически
оправданная степень разложения соли достигается без
применения каких-либо дополнительных устройств в
виде рециркуляционных насосов, систем охлаждения
и т. п.
Технологические схемы электролизных установок,
работающих на растворах поваренной соли, могут
быть как прямоточными, так и с системой рецирку-
ляции.
Расход поваренной соли у прямоточных установок,
как правило, несколько больше, чем у рециркуля-
ционных. Однако их конструктивное оформление и
условия эксплуатации значительно проще, поэтому пря-
моточные установки используют в основном на объек-
тах небольшой пропускной способности (в сельской
местности, плавательных бассейнах, зонах отдыха),
когда некоторый перерасход соли оправдан простотой
их конструкции и обслуживания.
156
В определенных условиях требуется применение
растворов гипохлоритов с более высоким содержанием
активного хлора (до 5—8 г/л). Кроме того, известны
конструкции установок, в которых с целью предотвра-
щения образования катодных отложений солей жест-
кости осуществляется подача электролита с повышен-
ными скоростями. В этих случаях применяются тех-
нологические схемы с рециркуляцией раствора (III
группа по классификации). Морская или подземная
минерализованная вода последовательно поступает в
электролизер, резервуар рециркуляции и бак-нако-
питель гипохлорита натрия. В бак-накопитель само-
теком перетекает часть готового продукта, основное же
количество раствора вновь подается в начало схемы.
Взаимное соотношение потоков определяется в зави-
симости от требуемой концентрации активного хлора,
а скорость движения электролита через установку
выбирается по технологическим соображениям.
Типичной установкой проточно-напорного типа с
системой рециркуляции рассола является «Рерсоп».
Электролизеры в установках «Рерсоп» предназначены
для работы как на солевых растворах, так и на морс-
кой воде. Анодом служит графитовый стержень с
покрытием из РЬО2, который на специальных фикса-
торах устанавливается внутри металлической трубы,
являющейся катодом. В случае работы на морской
воде труба изготавливается из титана, а для растворов
NaCl — из нержавеющей стали. Токоподводы распо-
ложены снаружи трубы. Рассол протекает в узкий
зазор между электродами. Отдельные электролизеры
можно компоновать в параллельные блоки с образова-
нием модулей. Набор модулей позволяет получать
нужную производительность. Каждый электролизер
рассчитан на ток 500 А при напряжении 6—7 В и спо-
собен в сутки давать 9 кг активного хлора из NaCl и
11 кг из морской воды.
157
Рис. 52. Технологическая схема электролизной установки «Рер-
соп»:
а — с рециркуляцией морской воды; 1 — резервуар рециркуляции;
2 — принудительная вентиляция; 3 — расходомер; 4 — электроли-
зер; 5 — рециркуляционный насос; б — с рециркуляцией раствора
NaCl; / — емкость для растворения соли; 2 — камера смешения;
3 — выпрямитель; 4 — электролизер; 5 — охлаждающее устройство;
6 — резервуар рециркуляции; 7 — бак-иакопитель NaOCl; 8 — ре-
циркуляционный иасос.
На рис. 52 показана технологическая схема работы
электролизерной установки «Рерсоп» с рециркуля-
цией морской воды, разработанная американской фир-
мой «Pacefic Engineering and Production С°». На уста-
новке за один проход через электролизер в зависимости
158
от напряжения и токовой нагрузки получают раствор
гипохлорита натрия с концентрацией активного хлора
0,2—0,6 г/л. При рециркуляции концентрация актив-
ного хлора в растворе может быть доведена до 5 г/л.
Рециркуляционный расход составляет 2—2,3 м3/ч.
Варьируя плотность тока, можно получать растворы
с содержанием активного хлора от 0,2 до 8 г/л.
Получение концентрированных растворов гипо-
хлорита натрия возможно только при применении
системы рециркуляции и теплообменных устройств.
Для получения 1 кг активного хлора затрачивается
3—3,5 кг соли и 6,6—6,8 кВт  ч электроэнергии
(рис. 52, б). По данным фирмы, рассол с содержанием
взвешенных веществ до 500 мг/л предварительной
очистки не требует. Образующиеся отложения солей
жесткости удаляются путем кислотной промывки или
применения системы рециркуляции в результате ис-
пользования повышенных скоростей протекания элек-
тролита.
Установка «СЫогорас» состоит из ряда электроли-
зеров, выполненных по принципу «труба в трубе».
Внутренний цилиндр работает как «плавающий би-
поль», наружный состоит из двух половинок — анод-
ной и катодной, разделенных диэлектриком.
Производительность каждого электролизера со-
ставляет 5 кг активного хлора в сутки. Электролизеры
монтируются в группы (модули) производительностью
до 60 кг активного хлора в сутки. Размеры такого
модуля 1,8 X 2,1 X 4,8 м. На производство 1 кг
активного хлора расходуется 6,2 кВт • ч электро-
энергии.
На рис. 53 приведена технологическая схема ра-
боты электролизной установки с использованием мор-
ской воды, разработанная английской фирмой для очист-
ки сточных вод г. Подстемута и Черси. Установки
полностью автоматизированы, компактны. Так, по
159
данным фирмы CJB, установка производительностью
600 м3/сут занимает 90 м2.
Сущность метода обеззараживания воды прямым
электролизом определяет требования к оформлению
аппаратуры — электролизер должен обеспечить обез-
зараживание обрабатываемой воды в потоке за одни
ее проход через установку. Габариты электролизера,
Рис. 53. Технологическая схема электролизной уста-
новки с использованием морской воды фирмы «СЛЗ»:
1 — бак-накопитель; 2 — электролизер; 3 — пульт управ-
ления; 4 — расходомер; 5 — регулирующая задвижка; 6 —
бак для морской воды; 7 — насос для забора морской воды;
8 — трансформатор; 9 — выпрямитель.
токовую нагрузку и режимные параметры работы под-
бирают в зависимости от качества обрабатываемой
воды и типа используемых электродов. Установки для
прямого электролиза воды представлены в IV группе
классификации.
Интересной разработкой НИИ КВОВ АКХ
им. К. Д. Памфилова являются установки для обезза-
раживания природных и сточных вод прямым электро-
лизом — «Поток» и «Каскад», которые благодаря при-
менению оксидно-рутениево-титановых анодов поз-
воляют обеззараживать воду с содержанием хлоридов
160
всего 20—50 мг/л [17]. Установка «Поток» состоит из
трех основных частей: электролизера, блока электро-
питания и замкнутого кислотного контура.
Электролизер «Поток» (рис. 54, а) выполнен в виде
прямоугольного корпуса 1 с изолирующими проклад-
ками 2 и расположенным в нем пакетом монополяр-
ных электродов. Корпус из СтЗ 6 оборудован входным
5 и выходным 1 патрубками с фланцами для присое-
Рис. 54. Конструкции электролизеров «Поток» и «Каскад».
динения к трубопроводу и рассчитан для работы под
давлением до 500 кПа. Пакет электродов 3 состоит из
набора пластин прямоугольной формы толщиной 1 мм.
Аноды выполнены из ОРТА, катоды — из титана.
Расстояние между пластинами — 3 мм. Подключение
электролизера к сети осуществляется через токопод-
воды 4.
Электропитание электролизера осуществляется с
помощью выпрямительного агрегата ВУ—12/600, рас-
считанного на работу на выходе при 6, 9 или 12 В
и максимальной силе тока 600 А. В схему электропита-
ния установки введено реле давления (РД), отключаю-
щее выпрямительный агрегат при прекращении пода-
чи воды в электролизер или снижении давления ниже
50—70 кПа Отключение выпрямителя сопровождает-
ся подачей звукового сигнала. Установка работает
G 6-314
161
следующим образом. Обрабатываемую воду снизу
вверх под давлением подают в электролизер. Вклю-
чают выпрямительный агрегат и на токоподводы элек-
тродов подают напряжение. Режим работы установки
подбирают таким образом, чтобы величина остаточно-
го хлора в обработанной воде через 30 мин контакта
составляла 0,3—0,5 мг/л.
При работе электролизной установки со временем
на катодах накапливаются отложения солей жесткос-
ти, о чем свидетельствует снижение силы тока и кон-
центрации активного хлора на выходе из электроли-
зера. Для снятия отложений необходимо отключить
электропитание, прекратить подачу воды в аппарат,
слить воду из электролизера, открыть вентили на
магистралях кислотного контура и включить насос
на рециркуляцию. Промывка электролизера кисло-
той осуществляется до полного снятия катодных от-
ложений, после чего насос выключают, раствор сли-
вают в бачок и установку вновь пускают в работу.
Возможны две схемы использования электролиз-
ных установок. В случае обеззараживания воды с об-
щей жесткостью, не превышающей 6—7 мг • экв./л,
через аппарат целесообразно пропускать весь поток
обрабатываемой воды. При использовании источников
водоснабжения с повышенной жесткостью следует
работать с разделением потоков. Одна часть воды
пропускается через электролизер, другая — по об-
водной магистрали. В дальнейшем оба потока смеши-
ваются, поступая в один трубопровод. Поскольку че-
рез установку проходит меньшее количество воды при
той же токовой нагрузке, в обрабатываемом потоке
образуется избыточное количество хлора. Концен-
трация его в воде возрастает пропорционально умень-
шению расхода протекаемой воды. При такой схеме
работы электролизер выполняет по существу функции
генератора хлора. Оптимальное соотношение расхода
162
электролитически обрабатываемой воды и общего
количества обеззараживаемой воды составляет 1 : 10.
Независимо от применяемых схем водопроводных
сооружений и используемых водоисточников установ-
ки для обеззараживания питьевой воды прямым элек-
тролизом должны всегда располагаться перед контакт-
ными емкостями (резервуарами чистой воды, водона-
порными башнями и т. п.), которые так же, как и в
случае обычного хлорирования, позволяют обеспе-
чить необходимое время контакта.
При наличии в схеме водоснабжения сооружений
для очистки воды установки целесообразно распола-
гать в помещениях водоочистной станции: электро-
лизер — на магистралях, подающих очищенную во-
ду в контактный резервуар, выпрямитель — в по-
мещении электрощитовой.
Установки для обеззараживания биологически очи-
щенных сточных вод конструктивно значительно про-
ще, поскольку они применяются в самотечных систе-
мах. Такие электролизеры выполняются, как правило,
в виде пакета электродов, опускаемых в емкость,
через которую протекает обрабатываемая жидкость.
На рис. 54, б показана установка «Каскад», раз-
работанная НИИ КВОВ и ПКБ АКХ совместно с
предприятиями Минхимпрома СССР. В электролити-
ческой ванне 1, установленной на раме 2, расположен
пакет электродов 7, состоящий из чередующихся ок-
спднорутениевых анодов 5 и титановых катодов 4.
11акет собран на шпильках из полиэтилена, одноимен-
ные электроды объединены общим токоподводом 6.
Биологически очищенная сточная жидкость поступает
через патрубок 3 в установку снизу вверх, протекает
в межэлектродном пространстве и отводится через
патрубок 8. Для предупреждения забиваний электро-
лизера активным илом или другими крупными час-
тицами загрязнений, выносимыми иногда потоком из
в*
163
очистных сооружений, на входе рекомендуется
устанавливать сетку с размерами ячеек 2—3 мм. При
обрастании катодов отложениями солей жесткости
пакет электродов на 15—20 мин опускается в 3—5 %-
ный раствор соляной кислоты.
В тех случаях, когда очищенная сточная жидкость
отводится не по трубопроводу, а по какому-либо спе-
циальному лотку или каналу, пакет электродов может
устанавливаться непосредственно в нем.
Выбор той или иной установки в каждом конкрет-
ном случае зависит от качества воды, ее химического
состава, дозы на обеззараживание и производительнос-
ти сооружений. Для определения требуемого типа ус-
тановки необходимы данные технологических изыска-
ний, с использованием которых по ранее приведенным
зависимостям и методике можно рассчитать электроли-
зер на заданную производительность. Однако исполь-
зовать для подбора установок несколько зависимостей
с промежуточными расчетами практически неудобно.
Все имеющиеся в настоящее время конструкции
электрохимических установок для получения актив-
ного хлора не лишены недостатков. Поэтому как у нас
в стране, так и за рубежом постоянно ведутся работы
по совершенствованию существующих конструкций.
Анализ патентной и технологической информации
позволяет наметить прогрессивные технические ре-
шения, которые следует апробировать с целью совер-
шенствования конструкций аппаратуры.
Для увеличения выхода активного хлора по току
предложены следующие технические решения:
увеличение площади анодов в 1,5—2 раза по сравне-
нию с площадью катодов;
установка асбестовой диафрагмы для экранирова-
ния катода от С1О~ (обеспечивает увеличение выхода
по току на 30 %);
использование оксидно-рутениевых анодов.
164
Для увеличения степени разложения соли предло-
жено применение:
пористого проницаемого анода и катода, образую-
щих межэлектродный зазор для воды. В зазор пода-
ют через пористый анод водный раствор галогенида
щелочного металла с концентрацией более 25 г/л, ре-
гулируя гидродинамический поток через анод для
поддержания массового соотношения активного гало-
гена и галогенида в обработанной воде.
способа очистки сточных вод, включающего об-
работку в электролизере с твердой электропрово-
дящей засыпкой, отличающейся тем, что с целью
повышения степени очистки и упрощения процесса
в качестве засыпки используют гранулированный кар-
бонизированный гидролизный лигнин с размером гра-
нул 3—12 мм;
способа обеззараживания сточных вод путем об-
работки ее электрическим током в электролизере с
решетчатыми электродами, между которыми засыпа-
ют измельченный материал, обладающий магнитными
свойствами, например, магнетитовую руду.
Для снижения энергозатрат на процесс электроли-
за предложены:
тонкослойные электролизеры, содержащие кор-
пус, аноды и катоды, закрепленные в электрододержа-
гелях с возможностью возвратно поступательного
перемещения, разделители, расположенные между элек-
тродами, отличающиеся тем, что электроды перфори-
рованы и свернуты попарно в рулоны, на противопо-
ложных торцах рулонов выступают соответствующие
края анодов и катодов. Электрододержатели выполне-
ны в виде трубных решеток, снабженных крышками,
разделители — в виде полос, расположенных в ру-
лонах по винтовой линии;
электролизеры с решетками биполярных стержней,
перекрывающих все поперечное сечение электроли-
165
зера и с перфорированными проточными электро-
дами;
электролизеры с засыпными электродами неграну-
лированного анодного материала (магнетита, графита,
активного угля и др.).
Так, на рис. 55. представ-
лен засыпной электролизер с
магнетитовой загрузкой кон-
струкции НИИ КВОВ АКХ
им. К. Д- Памфилова. Конст-
рукция электрода позволяет
уменьшить плотность тока и
Рис. 55. Электролизер с магнетитовой загрузкой:
1 — дробленый засыпной материал: 2 — катод; 3 — анод.
Рис. 56. Электролизер с наложением электрического по-
ля:
1 — стержневой анод; 2 — перфорированный катод; 3 — цилин-
дрический корпус; 4 — дополнительный цилиндрический ка-
тод; 5, 7 — изолирующие втулки; 6 — входной патрубок; 8 —
выходной патрубок.
тем самым значительно снизить затраты электроэнер-
гии на процесс электролиза воды и солевых растворов.
Большое внимание разработчики электролизеров
уделяют различным техническим решениям, предотвра-
щающим или удаляющим пассивирующие осадки и
отложения с электродов (депассивация электродов).
В процессе электролиза природных и сточных вод
пассивироваться могут как катод, так и анод. Это при-
водит к повышению омического сопротивления элек-
тролизера, уменьшению рабочей поверхности электро-
166
дов, росту напряжения и падению силы тока, росту
гидравлического сопротивления вплоть до полной за-
купорки межэлектродного пространства.
Предложены следующие методы депассивации элек-
тродов:
гидравлические: создание высокой линейной ско-
рости движения жидкости относительно электродов;
подача электролита сперва через катод, затем через
анод; создание в ячейке турбулентных режимов (на-
пример, гранулированными загрузками) турбулизи-
рующими сетками и др.;
механические: использование криволинейных и
ленточных гибких электродов; скребков различных
конструкций; ударных воздействий на отложения;
вибрирующих электродов; обработка абразивными
материалами; перемешивание пузырьками воздуха или
водорода;
химические: растворение отложений кислотой; вве-
дение ингибирующих добавок в раствор электролита;
ингибирующих покрытий электродов и мембраны;
электрические: перемена полярности электродов;
наложение переменного тока; использование для элек-
тролиза пульсирующего постоянного тока.
Электролизер с наложением электрического поля
представлен на рис. 56, конструкция электролизера
позволяет использовать как постоянный, так и перемен-
ный ток.
Среди отечественных конструкций высокими тех-
нологическими и технико-экономическими показате-
лями характеризуются установки типа «Поток», «Кас-
кад», ЛК-ГИП ИКХХВ АН УССР и др. В этих уста-
новках применены современные анодные материалы
(ОРТА и ПТ А), они имеют модульную конструкцию, что
по (воляет создавать установки необходимой произво-
дительности с высоким выходом хлора по току(75—
76 %).
167
Электрокоа гу ляторы
Большинство устройств для очистки воды элек-
трокоагуляцией представляет собой безнапорные плас-
тинчатые электролизеры горизонтального или верти-
кального типа. Пластины металла располагаются вер-
тикально на расстоянии 3—20 мм одна от другой и
а — горизонтальные; б — вертикальные; 1 —
изолирующие вставки; 2 — электродные пла-
стины; 3 — токоведущие вставки.	_
и
удерживаются изолирующими вставками, электричес-
кий ток подводится к каждой пластине (рис. 57).
С целью упрощения монтажа электрокоагулято-
ров и уменьшения потребляемой энергии применяется
биполярное подключение электродов, т. е. подвод то-
ка осуществляется не к каждой, а через несколько
пластин. Промежуточные пластины растворяются
вследствие поляризации в возникающем электричес-
ком поле.
Пластинчатые электролизеры в зависимости от
расположения электродов и направляющих перего-
родок могут работать как многопоточные и однопоточ-
ные (рнс. 58). При многопоточной схеме движения во-
да проходит одновременно через все промежутки меж-
168
ду электродами (параллельное соединение каналов).
Этот тип электролизера конструктивно наиболее прост,
но скорость движения воды мала. Для борьбы с пас-
сивацией электродов рекомендуется применять од-
попоточную схему, при которой вода проходит по ла-
биринту, образуемому электродами (последователь-
ное соединение каналов). При этом скорость движения
Рис. 58. Многопоточная (а) и однопоточная (б) схемы дви-
жения воды в электролизере:
1 — поступление исходной воды; 2 — анод; 3 — катод; 4 —
выход обработанной воды; 5 — винипластовые перегородки.
чем при многопоточной схеме (п — число электродных
пластин).
Кроме того, есть ряд конструкций электролизеров,
в которых предусматривается механическая, пневмо-
гидравлическая или эрозионная (абразивным материа-
лом) очистка электродов от образующихся на них в
процессе работы осадков.
Для осветления, обесцвечивания и умягчения питье-
вых и технических вод разработан реактор-электро-
коагулятор (рис. 59). Вода через трубу подается в
эжектор и циркулирует в пространстве между электро-
дами, охватывающими эжектор. Обработанная вода
выходит из аппарата по трубе, установленной танген-
циально к его корпусу. Особенности конструкции элек-
тролизера позволяют уменьшить поляризацию элек-
тродов, снизить расходы электроэнергии, улучшить
гидравлические и физико-химические условия форми-
169
рования хлопьев коагулянта и осуществить очистку
при помощи периодической подачи воздуха.
Использование в качестве электродов листового
металла затрудняет
широкое использование метода
электрокоагуляции. Замена ли-
стового металла отходами в ви-
де стружек, обрезков достига-
ется при использовании элек-
тролизеров с засыпными элек-
тродами (рис. 60).
Рис. 59. Реактор-электрокоагулятор для обработки воды:
1 — патрубок для опорожнения аппарата; 2 — трубы для от-
вода воды; 3 — опоры; 4 — цилиндрические электроды; 5 —
эжекторная система; 6 — корпус; 7 — труба для отвода га-
зов; 8 — труба для подачи реагентов; 9 — труба для подачи
воды; 10 — конус для отвода газов; 11 — труба для подачи
воздуха.
Рис. 60. Электролизер с засыпными электродами:
1 — ваииа электролизера; 2 — неэлектропроводные торцевые
пластины; 3 — винты для уплотнения засыпки; 4 — диафраг-
мы; 5 — засыпка из металлических опилок; 6 — токоподводы;
7 — подвод и отвод воды; 8 — циркуляционный насос.
Электролизер состоит из ряда ячеек, отделенных
одна от другой сепараторами. Каждая ячейка заполня-
ется металлическими опилками. Ток может подво-
диться либо только к крайним электродам, либо к
170
каждой ячейке. Предусмотрены специальные приспо-
собления для уплотнения засыпки и смены полярности
тока. При эксплуатации электрокоагулятора сепара-
тор забивается гидроксидом металла, в связи с чем
значительно увеличивается гидравлическое сопро-
тивление ячеек.
Для осуществления процессов осветления, обес-
цвечивания, дезодорации, обескремнивания, обезза-
раживания и десеребрения воды в ИКХХВ АН УССР
разработан типоразмерный ряд многоцелевых фильт-
ров-электролизеров (ФЭМ) производительностью 1,3
и 6 м3/ч. Удаление примесей из воды в фильтрах про-
исходит в результате их сорбции гидроксидом алю-
миния, получаемым в процессе растворения алюмини-
евых электродов, размещенных над загрузкой фильтра.
Примеси из аппарата удаляются вместе с отрабо-
танным коагулянтом в процессе промывки фильтра.
Гидроксид можно получать как в статических, так
и в динамических условиях.
Фильтр-электролизер представляет собой цилинд-
рический сосуд напорного типа (рис. 61) и включает
в себя фильтр и электрический пульт. В верхней час-
ти фильтра размещен кассетный алюминиевый элек-
тролизер, состоящий из чередующихся алюминиевых
и стальных пластин. Расстояние между пластинами
12 мм. Средняя часть фильтра заполнена фильтрующей
трехслойной загрузкой.
Первоначально загрузка фильтров состояла из
кварцевого песка и активированного угля. Фракция
песка выбиралась на основании имеющихся литератур-
ных данных по исследованиям работы скорых много-
слойных фильтров. Слой древесного угля должен был
увеличить емкость фильтрующей загрузки, поскольку
активированный уголь является хорошим сорбирую-
щим материалом. Однако в процессе водовоздушной
промывки угольная загрузка сильно истиралась, а
171
Рис. 61. Схема фильтра-электролизера:
1 — песок; 2 — электролизер алюминиевый; 3 — трубка
для выпуска газа (воздуха); 4 — патрубки с фланцами
(штуцерами) для присоединения проводящего трубопро-
вода; 5 — трубопровод подачи воздуха; 6 — трубопро-
вод опорожнения фильтра.
образующиеся клиновидные частицы угля забивали
щели фарфоровых колпачков в верхней дренажной
системе. В результате рабочая площадь дренажных
щелей уменьшалась более чем на 50 %, что вызывало
увеличение давления и нарушало режим промывки
фильтров. В силу указанных причин верхняя дренаж-
ная система фильтров, первоначально выполненная
из щелевых колпачков, была заменена на латунную
сетку с размером ячейки 0,4 мм, а вместо угольной
загрузки был использован керамзит. Проведенные
мероприятия значительно снизили величину потерь
напора при промывке, уменьшили ее длительность
и объем промывной воды.
Общая высота загрузки составляет 900 мм. Из них
600 мм занимает песок, а 300 мм — керамзит. Фракция
керамзита соответствует фракции замененного им ак-
тивированного угля и составляет 1—2 мм.
Съемные фланцевые крышки образуют полости над
сеткой в верхней части фильтров и под дренажной
плитой — в нижней. В нижнюю полость при промыв-
ке подается воздух. Фильтр имеет спускную пробку
для осушения. В верхней крышке находится поплав-
ковый клапан, предназначенный для автоматического
выпуска газов, образующихся при электролизе.
В верхней крышке расположены также два манометра,
один из которых показывает давление в верхней рас-
пределительной полости, второй — в нижней, водо-
приемной.
Электрический пульт фильтра предназначен для
обеспечения централизованного управления работой
алюминиевых электролизеров. Он выполнен в форме
металлического подвесного ящика с выдвижной кас-
сетой, на которой размещены все комплектующие
элементы пульта и смонтирована электросхема.
С его помощью обеспечивают регулировку нагрузки
электролизера фильтра в пределах расчетных номи-
173
нальных токов в зависимости от производительности
установки. Питание электропульта 220 В переменного
тока.
Для обеспечения одновременного осветления, обес-
цвечивания и обеззараживания воды в небольших ко-
личествах в ИКХХВ АН УССР был разработан ги-
похлоритно-коагуляционный метод очистки, основан-
ный на совмещении процессов электрохимического
получения гипохлорита из хлоридных растворов и
электрохимического получения гидроксида при рас-
творении металлов (железа или алюминия) под дейст-
вием постоянного тока. Технологическая схема для
реализации этого процесса включает следующие эле-
менты: емкость с раствором NaCl, насос-дозатор, по-
дающий раствор соли через гипохлоритный и алюми-
ниевый электролизеры в трубопровод очищаемой во-
ды, и источник постоянного тока, обеспечивающий
питание электролизеров. Раствор соли первоначаль-
но подается в гипохлоритный электролизер, где про-
исходит образование гипохлорита, а затем поступает
в электрокоагулятор. Присутствие в растворе анио-
нов С1~ и OCI- препятствует пассивации, стабилизи-
рует процесс растворения алюминиевых электродов
и снижает напряжение в электрокоагуляторе. Совме-
щение этих двух процессов в одном технологическом
цикле позволяет значительно ускорить процесс рас-
творения металлов,сократить расход электроэнергии,
снизить трудоемкость обслуживания аппаратов и
уменьшить их габариты. Конструктивно метод оформ-
лен в виде блока, используемого как самостоятельно,
так и в составе комплексных водоочистных установок.
Электрокоагуляция промышленных сточных вод
с целью их очистки от нефтепродуктов, масел, жиров,
полимеров, ионов тяжелых металлов, а также других
эмульгированных мелкодисперсных примесей осуще-
ствляется в аппаратах с электродами, вынесенными в
174
зону очищенной воды. Аппарат (рис. 62) содержит
отстойную камеру цилиндрической формы, внутри
которой коаксиально установлена электрокоагуля-
для электрохими-
ческой очистки
Электролит
сточных вод.
ционная камера 120]. Между камерами находится от-
стойная зона, в которой для увеличения пути прохож-
дения очищенной жидкости в отстойной камере рас-
положена трубчатая разделительная перегородка,
заканчивающаяся вверху конической камерой для сбо-
175
ра пены. В верхней части конуса установлены эжек-
тор для удаления пены и газов и патрубок для отвода
шлама из аппарата. В верхней и нижней частях от-
стойной камеры имеются два штуцера, из которых пер-
вый предназначен для очищенной воды, второй — для
подачи воды на рецикл в электродный блок.
В нижней секции трубы 1 размещены растворимые
электроды 3. Верхняя и нижняя части трубы электро-
коагуляционной камеры установлены с зазором и свя-
заны между собой общим коллектором, соединенным
с патрубком подачи загрязненной жидкости в аппарат.
В верхней части отстойной камеры установлена сис-
тема нерастворимых электродов, служащая для улуч-
шения процесса флотации примесей и предотвраще-
ния попадания гидроксидов металла растворимых
электродов в очищенную жидкость. Электроды 3 рас-
творяются в восходящем потоке технически чистой
или очищенной воды с образованием гидроксидов
металла и газа. Это приводит к интенсивному смеше-
нию над электродами полученного гидроксида со сточ-
ной водой, подаваемой в электрокоагуляционную ка-
меру через штуцер 2. В результате взаимодействия
гидроксида металла с примесями, содержащимися в
сточной воде, образуются хлопья, флотируемые газом
на поверхность жидкости. Затем хлопья разделяются
на пену и масло.
Аппарат работает устойчиво, обеспечивает высо-
кую степень очистки воды и отличается высокой на-
дежностью, малыми удельными затратами электро-
энергии и металла. Исключаются отложения на по-
верхности электродов различных примесей, резко
влияющих на эффективность очистки.
Электрокоагуляционная промышленная установ-
ка очистки сточных вод состоит из приемной емкости,
электрокоагулятора колонного типа, эжектора, сме-
сителя, циклона, шламосборника, напорного бачка
176
для кислоты, емкости для кислоты, выпрямительного
агрегата Установка компактна, технологический про-
цесс очистки полностью автоматизирован. Система
автоматизации собрана на серийных приборах и ре-
гуляторах и предусматривает автоматическое измере-
ние, регулирование и сигнализацию основных пара-
метров технологического процесса очистки: величины
pH, расхода сточных вод, степени очистки, уровней
жидкости, значений тока и напряжения. Ниже пред-
ставлены показатели качества малоэмульсионных
сточных вод ПО «Серп и молот» до и после очистки в
оптимальном режиме:
Концентрация эфирораствори-
мых веществ, мг/л ...........
Химическое п отребление кисло-
рода ХПК, мг/л ..............
Величина pH .................
Прокаленный остаток, мг/л . .
До очистки После очистки
2000—6000	4—25
10 000—25 000	150—250
8,5—10,0	6,7—7,2
1000—2500	400—500
Годовой экономический эффект от внедрения ав-
томатизированной промышленной установки непре-
рывного действия для очистки маслоэмульсион-
ных сточных вод в ПО «Серп и молот» составляет
115,6 тыс. р. [20].
Среди электрокоагуляторов, в которых использу-
ются аноды из спрессованных алюминиевых стружек,
наилучшие результаты получены на установке, схе-
ма которой приведена на рис. 63. Отработанные хло-
ридные травильные растворы собирают в расходной
емкости 1 и оттуда насосом 2 подают в катодные ка-
меры 4 электрокоагулятора. Скорость подачи опре-
деляется составом отходов и токовой нагрузкой на
аппарате. Катоды изготовлены из титана, токоподво-
ды медные. Анодная камера расположена между
катодами. Камеры разделены анионообменными мембра-
нами МА-40 5. Коробление и прогиб мембран устра-
177
няют перфорированными опорными листами. Мем-
брану с опорными листами зажимают между двумя
рамами из стеклотекстолита. Такое устройство обес-
печивает герметичность при монтаже мембраны стан-
дартной ширины. Анодный пакет 6 одним концом за-
жимают в токоподводящей раме и по направляющим
опускают в анодную каме-
ру. Максимальная глубина
погружения пакета 70—
80 % от его высоты. После
растворения погруженной
части пакет опускают в ап-
парат, а новый устанав-
ливается на нем сверху и
обеспечивает контакт за
счет своей массы. Для по-
лучения ОХА (оксихлорид
алюминия) с п = 2 концен-
Рис. 63. Схема установки для
получения оксихлоридов алюми-
ния из солянокислых травиль-
ных отходов.
трацию хлоридов в анодной камере поддерживают
в пределах 3,5—4,5 г • экв./дм3 при анодной плотнос-
ти тока 1,5—2,5 А/дм2 и температуре 338—343 К.
Исходным раствором для получения коагулянтов слу-
жит ОХА заданной основности с концентрацией хло-
ридов 3,5 г  экв./дм3. Когда концентрация хлоридов
в анолите достигает 4,5 г • экв./дм3, порцию готового
коагулянта сливают и отправляют на использование,
камеру заливают водой и повторяют процесс.
Ниже приведена техническая характеристика ус-
тановки.
Затраты электроэнергии на получение коагулянта
составляют 1500—1600 кВт  ч на 1 т А12О3. Себестои-
178
мость 1 т А12О3 в коагулянте 195—200 р., себестои-
мость 1 т коагулянта в пересчете на раствор с содер-
жанием 15—17 % А12О3 20—30 р. Установка внедре-
на на Запорожском заводе «Коммунар» с экономичес-
ким эффектом 75,3 тыс. р. в год [22].
Техническая характеристика установки
Объем анодной камеры, м3 ....	0,12
Объем катодных камер, м3 ............. 0,05
Площадь мембран, м2................... 0,36
Ток, А ............................ 50—250
Напряжение, В ..................... 1,5—12
Площадь, занимаемая установкой, м2 .	4
в том числе электрокоагулятором	1
Конструкции электродиализаторов
В каждом электродиализаторе можно выделить
несколько общих конструктивных элементов: прижим-
ные плиты, электродные камеры с электродами, мем-
браны, прокладки между мембранами, коллекторы
для подвода и отвода обрабатываемых жидкостей.
Электроды, применяемые в электродиализаторах, дол-
жны обладать достаточной стойкостью к растворам,
циркулирующим в электродных камерах, а также к
тем электролитам, которые переносятся туда вслед-
ствие электродиализа и образуются в результате элек-
тролиза. В электродных камерах не должен накап-
ливаться осадок, а сама камера должна быть достаточ-
но тонкой, чтобы не оказывать большого сопротивле-
ния протеканию электрического тока. Так как в сек-
ции электродиализатора используется всего два элек-
трода, а падение напряжения между ними достаточно
высоко (обычно более 200 В), то разностью потенциа-
лов электродов в общем балансе напряжения можно
пренебречь. В связи с этим задача разработки меро-
приятий для деполяризации электродов в практике
электродиализа обычно не возникает. В качестве ка-
179
тода в электродиализаторах используют нержавею-
щие стали, железо, никель, графит и др. Эти материалы
достаточно дешевы и удобны в конструктивном отно-
шении. В то же время они обладают достаточной стой-
костью в условиях катодной поляризации почти во
всех растворах, встречающихся в практике электро-
диализа.
Значительно сложнее выбрать материалы для из-
готовления анода. В прикладной электрохимии в ка-
честве нерастворимых анодов применяют железо и
никель (в щелочных растворах), сплав свинца с 1 %
серебра (в сернокислых растворах), графит (в хлорид-
ных растворах) и др. Эти же материалы можно при-
менять в качестве анода в электродиализаторах, если
создавать в анодной камере соответствующую среду.
В этом случае желательно, чтобы компоненты раствора
не расходовались на протекание электродных реакций.
Таким требованиям наиболее полно удовлетворяет
система свинец — серная кислота — катионообмен-
ная мембрана. В этой системе ионы водорода, обра-
зующиеся на аноде, компенсируют количество ионов
водорода, затраченных на перенос тока через катио-
нообменную мембрану, ограничивающую анодную ка-
меру. Таким образом, концентрация электролита в
анодной камере не меняется. Образующаяся кислота
может быть использована для подкисления рассола
с целью предотвращения осадкообразования в каме-
рах концентрирования. Недостатком этой системы яв-
ляется постепенное накопление хлоридов в анодном
растворе, куда они переносятся как коионы.
Известно предложение пропускать по замкнутому
циклу через катодную и анодную камеры вспомога-
тельный раствор, имеющий ион в обратимой окисли-
тельно-восстановительной форме. Этот ион не должен
образовывать нерастворимые соединения с солями,
присутствующими в исходной воде, восстановление и
180
окисление иона на электродах должно происходить
при потенциалах меньших (по абсолютной величине),
чем потенциалы, отвечающие началу газовыделения.
Свинец и железо в качестве анодов в электродиа-
лизных установках не всегда удобны, так как эти ма-
териалы требуют создания специальной циркуля-
ционной системы. В этом отношении более удобны
электроды, которые были бы работоспособны в широ-
ком интервале концентраций электродных растворов
при одновременном присутствии ионов С1— и SO?”.
К таким анодам относится титан, покрытый диокси-
дом марганца.
Недостатками титан-диоксидмарганцевого анода яв-
ляется ограниченный срок службы (по нашим данным,
около полугода), малая адгезия титана и диоксида
марганца, вследствие чего анод требует бережного
обращения, невозможность применения его в качест-
ве катода, постепенное увеличение анодного потен-
циала из-за роста сопротивления контакта Ti — МпО2
в результате окисления титана кислородом, диффун-
дирующим через слой диоксида марганца. Более стой-
ки титан-диоксидмарганцевые аноды, в которых диок-
сид марганца нанесен на титановый лист с приварен-
ной к нему титановой сеткой, или анод, имеющий
специальные ямки, бороздки и другие приспособле-
ния, предотвращающие осыпание диоксида марганца.
Значительно лучше работают аноды, поверхность ко-
торых перед нанесением диоксида марганца предва-
рительно покрывается тонким (0,1 мкм) слоем платины.
Анодную камеру желательно промывать большим
количеством рассола, так как накопление в электро-
лите хлоркислородных и перекисных соединений при-
водит, вследствие пористости покрытия, к растворе-
нию металл a-основы. Аноды, изготовленные из пла-
тинированного тантала, алюминия, нержавеющей стали
и графита, не обладают существенными преимущест-
181
вами по сравнению с анодами из платинированного
титана. Скорость разрушения платины составляет
1—2 мг на 1 т перенесенной соли, или, по другим дан-
ным,— 2 % в год.
Графитовые электроды широко применяются в про-
мышленности, например, в производстве хлора, для
катодной защиты различных объектов и др. Такие
аноды достаточно дешевы и доступны, но имеют по-
ниженную по сравнению с платинированным титаном
стойкость, составляющую 15—30 г на 1 т перенесен-
ной соли. Низкая стойкость графитовых анодов свя-
зана с тем обстоятельством, что при электродиализе
анолит помимо СП-ионов содержит значительное ко-
личество других анионов (SOH, СОз- и др.), а общая
минерализация раствора редко превосходит 50 г/л.
В этих условиях на аноде выделяется не только хлор,
но и кислород, который окисляет графит до СО и
СО2. Так как окисление происходит в основном в по-
рах анода, где концентрация раствора невелика и
плотность тока мала, то объем пор постепенно увели-
чивается, стенки их утоньшаются и частички графита
отрываются потоком анолита. Для уменьшения износа
графитовых анодов рекомендуется пропитывать их
различными маслами и синтетическими смолами.
Обычно в электродиализе применяют графитовые
электроды, изготавливаемые для хлорного производ-
ства, например, плиты из искусственного пропитан-
ного графита марки АМТ. Графитовые пропитанные
электроды должны удовлетворять следующим требо-
ваниям: удельное электрическое сопротивление — не
более 9,5 Ом  мм2/м; содержание золы — не более
0,3 %; износ в 0,5 %-ном НС1 — не более 95 г/100
А  ч; плотность — не менее 1,67 г/см2; предел проч-
ности на сжатие — не менее 21 МПа. Максимальные
размеры графитовых плит марки АМТ 1100 X 250 X
X 50 мм.
182
Для предотвращения образования осадков на элек-
тродах рекомендуют применять два гребенчатых ка-
тода, расположенных в одной плоскости так, что вы-
ступы одного входят, не касаясь, во впадины другого.
Катоды включают так, что потенциалы их несколько
отличаются, т. е. один по отношению к другому яв-
ляется анодом. Специальный переключатель периоди-
чески меняет знак разности потенциала между като-
дами. Такое устройство катода позволяет избежать
образования осадка карбонатов и гидрооксидов. Мень-
ше подвержены обрастанию осадком струнные элек-
троды, выполненные из множества вертикально рас-
положенных струн, связанных стержнем, прикреп-
ленным к верхнему и нижнему концам. Стержень
изготовлен из электропроводного материала и слу-
жит токопроводом, а также обеспечивает механичес-
кую жесткость электродов. Известны электроды в виде
множества прутков диаметром 5 мм, расположенных
на расстоянии 0,5—5 мм.
Для устранения подгорания мембран и утечки
тока в качестве электрода рекомендуется использовать
непроводящую пластину, на которую нанесена пла-
тина, повторяющая форму потока жидкости, движу-
щейся вдоль электрода. Подобный электрод можно
также изготовить, нанося на металл слой изолятора,
повторяющий форму прокладки между мембраной
и электродом.
Конструктивно электроды в электродиализаторах
могут быть выполнены в различных вариантах. Гра-
фит применяют в виде блоков, к которым прижима-
ются токоподводящие графитовые стержни. Металли-
ческие электроды выполняются обычно в виде листов
или сеток с приваренными токоподводящими шты-
рями. Иногда токовывод делают из того же листа,
что и электрод, вырезая в нем узкую полоску, которую
отгибают под прямым углом.
183
Наиболее часто для разделения мембран исполь-
зуют специальную прокладку. Наряду с мембранами
прокладки — один из важнейших конструктивных
элементов электродиализатора. Именно они опреде-
ляют тип аппарата и степень его конструктивного со-
вершенства. В электродиализных аппаратах проклад-
ки регулируют расстояние между мембранами и оп-
ределенным образом направляют поток жидкости.
Обычно их изготавливают из неэлектропроводных и
негигроскопичных материалов, достаточно эластич-
ных, чтобы обеспечивать хорошее уплотнение по плос-
костям прилегания к мембране, и в то же время не-
выжимающихся из ванны при ее стягивании: клинге-
рита, паронита, резины, полиэтилена, поливинилхло-
рида, полипропилена и др. При стягивании пакета
мембран усилия распределяются таким образом, что
максимальное давление приходится на приэлектрод-
ную область, а минимальное — на центральную часть
пакета. Поэтому материал прокладки и усилия сжа-
тия должны быть выбраны так, чтобы в приэлектрод-
ной части пакета не происходило «затекания» мембран
и материала прокладок в распределительные коллек-
торы, а в центральной части пакета обеспечивалось
бы усилие, достаточное для его герметизации. Следует
отметить, что под нагрузкой материал мембран и про-
кладок «течет» во времени. Поэтому в хорошо собран-
ных аппаратах со временем в центральной части паке-
та могут появиться течи и перетоки между коллекто-
рами, а в приэлектродных камерах может уменьшить-
ся проточность. В связи с этим в больших мембранных
пакетах целесообразно применять прокладки из жест-
ких материалов, а усилие сжатия на прижимные пли-
ты передавать через пружины.
Все прокладки делятся на два больших класса —
ионопроводящие и иононепроводящие. Ионопроводя-
щие прокладки применяются при получении глубоко-
184
обессоленной воды. Иононепроводящие прокладки мо-
гут быть двух типов — безрамочные и рамочные.
В зависимости от конструктивных особенностей про-
кладки жидкость между мембранами может двигаться
по каналам, образующим или лабиринт, или ряд па-
раллельных дорожек.
В прокладках лабиринтного типа, благодаря отхо-
дящим от стенок «языкам», поток жидкости много-
кратно изменяет свое направление и приобретает боль-
шую скорость. Такие прокладки просты в изготовле-
нии и значительно экранируют поверхность мембра-
ны. Они применяются преимущественно в небольших
электродиализаторах. При увеличении габаритных
размеров и числа мембран появляется опасность сме-
щения «языков» друг относительно друга в серии ка-
мер. Вследствие этого может нарушаться распределе-
ние потоков, происходить деформация и даже прорыв
мембран. Чтобы предотвратить смещение «языков»,
их закрепляют с помощью перемычек, толщина кото-
рых меньше толщины прокладки. Применение пере-
мычек позволяет также несколько турбулизировать
поток жидкости, уменьшая, таким образом, концен-
трационную поляризацию.
Этой же цели можно достичь, применяя лабиринт-
но-сетчатые прокладки, собранные из двух листов
(рис. 64). Щели в каждом из листов перекрываются,
но не доходят от распределительного канала до пер-
форационного отверстия. Благодаря этому жидкость
может свободно проникать из канала в камеру, а час-
ти листа, находящиеся между щелями, не выпадают.
Каждый лист имеет прорези и поперечные перегород-
ки. Поперечные перегородки одного листа прокладки
сдвинуты на половину шага относительно поперечных
перегородок другого. Каждая прокладка собирается из
двух одинаковых листов, один из которых накладыва-
ется на другой в перевернутом виде. Для улучшения
185
□□OOOODDOOOODDDOODDODODDODCC30OOD0DOO0DO
□OOOODDOODODOODDODDODDODODODODDODDOOODDO
□□□□□□□□□□□□□□□□□DDDDODDDDDDODOODDMDDD
□OOOOOOOOOOMOOOODODODODDDDODDOODOODDOO
□□□OOOODramOOOODODOODOOODMDODDODOO
□□□□DDO^WDDODDODDDOD^gOTDDDO
OOOOC
г
^люоппоО^Шопоооомоой^Ашпооо
ODOODDODODODODODDDDDOOOOOOODODOODODODDOO
"'fiQOOOOODDDODDODOODDOODODDDOOODODDDDODDDO
lODOOODODDOOOOOOODOODOODDOOOODOOOOOOODOOD
/^□□□□□□OOOODDOODOODODDDDODDOOOOOOOOODDOOO
Рис. 64. Лабиринтно-сетчатая прокладка:
1 — лист диэлектрика; 2 — прорези; 3 — перегородки; 4, S — отвер-
стия для входа н выхода раствора.
турбулизации перемычки можно располагать под
углом 15—75° к потоку. Сетки совмещены таким об-
разом, что перемычки образуют крестовину. Применяя
в одной камере два прокладочных листа со смещенны-
ми окнами перфораций, можно собирать электродиа-
лизаторы не только с лабиринтным, но и с параллель-
ным распределением потоков внутри камер.
Рис. 65. Сепараторы-турболизаторы:
а — сетка просечная растянутая нз каландрированного вини-
пласта; б — сетка перфорированная гофрированная из калан-
дрированного винипласта.
Прокладки рамочного типа состоят из двух эле-
ментов— корпусной рамки, образующей внешние стен-
ки камеры, и сепаратора, который вкладывается в рам-
ку. Рамки камер обессоливания и концентрирования
повернуты друг относительно друга на 180°. Недоста-
тком этой конструкции являегся плохое распределе-
ние потоков в камерах, малый коэффициент полезного
использования мембран, возможность деформации па-
кета. Для повышения устойчивости конструкции че-
рез корпусные рамки и мембраны пропускают пласт-
массовые направляющие, которые могут наращивать-
ся из отдельных стержней.
В качестве сепараторов наибольшее распростране-
ние получили гофрированные перфорированные лис-
ты и листы, изготовленные методом просечки-вытяжки
(рис. 65). Такие сепараторы просты в изготовлении,
187
хорошо турбулизируют поток жидкости, но значи-
тельно экранируют мембраны. Намного меньше эк-
ранируют мембраны «тканевые» сепараторы, состоя-
щие из термопластинных нитей, которые собираются
в два слоя и в местах пересечений свариваются. Из-
готавливают эти сепараторы методом экструзии. Ячей-
ка для обессоливания воды с такими прокладками
расходует значительно меньше электроэнергии и име-
ет меньший перепад давления, чем ячейки с другими
прокладками. Известны литые прокладки, структура
которых сходна с тканью, в которой нити не пере-
плетаются, а образуют два наложенных друг на друга
под некоторым углом слоя. Обе нити полукруглые
в сечении и соприкасаются своими плоскими сторо-
нами. Диаметр полукруга 2,4 мм, просвет между ни-
тями — 3,18 мм.
Другая тканевая прокладка состоит из свитых
попарно нитей, образующих основу. Сквозь петли
основы перпендикулярно к ней проходит ряд других
нитей, которые могут иметь диаметр 0,61 и 0,66 мм
при расстоянии между ними 3,18 мм. Применение та-
ких прокладок препятствует изгибу мембран и обес-
печивает хорошую турбулизацию жидкости. Для сни-
жения гидравлического сопротивления поток должен
быть параллелен нитям основы.
Применяются также сепараторы типа «сетка-пле-
тенка». Они характеризуются меньшим эффектом эк-
ранирования по сравнению с прокладками струнного
типа и прокладками, изготовленными методом экс-
трузии.
Для увеличения механической устойчивости элек-
тродиализаторов часть эластичных прокладок между
ионообменными мембранами иногда заменяют на жест-
кие, например эбонитовые, прокладки и собирают
таким образом секционный электродиализатор. Ес-
ли вместо одинарных жестких эбонитовых прокладок
188
применять пары таких прокладок, то секции становятся
конструктивно независимыми и их можно удалять
или заменять без полного демонтажа аппарата. Не-
которые конструкции предусматривают возможность
свободного набухания мембран до затяжки. После ста-
билизации линейных размеров мембран такой электро-
диализатор жестко стягивается болтами.
В зависимости от гидравлической схемы соедине-
ния все электродиализаторы можно разделить на пря-
моточные и циркуляционные. Циркуляционные уста-
новки могут быть периодического и непрерывного
действия. В прямоточных электродиализных установ-
ках солесодержание исходной воды снижается до
заданного значения за один проход через камеры обес-
соливания. В циркуляционных порционных установ-
ках исходная вода циркулирует через камеры обессо-
ливания и емкость обессоленной воды до тех пор, пока
ее солесодержание не понизится до заданной вели-
чины. Затем обессоленная вода перекачивается потре-
бителю, бак заполняется соленой водой и цикл обес-
соливания повторяется.
В циркуляционных установках непрерывного дей-
ствия диализат циркулирует с помощью насоса через
электродиализатор и соответствующую емкость. По
мере обессоливания исходной воды часть ее непрерыв-
но поступает потребителю, к остальной части добав-
ляется такое же количество исходной воды. Раствор,
протекающий через камеры концентрирования, мо-
жет либо целиком, либо частично сбрасываться в сток.
В последнем случае оставшаяся часть рассола раз-
бавляется исходной водой и возвращается в рассоль-
ные камеры.
Прямоточные электродиализные установки могут
быть одноступенчатыми и многоступенчатыми. Одно-
ступенчатые состоят из одного или нескольких элек-
тродиализаторов, гидравлически соединенных между
189
собой параллельно. Многоступенчатые прямоточные
установки на каждой ступени имеют по одному или
несколько параллельно соединенных электродиализа-
торов. Сами ступени соединяются между собой питаю-
щими их коммуникациями последовательно. В каж-
дом электродиализаторе питание однородных камер
может быть как параллельным, так и последовательным.
Последовательное питание серий параллельно сое-
диненных камер обессоливания увеличивает производи-
тельность аппарата и уменьшает осадкообразование
на мембранах. Так как по мере обессоливания жидкос-
ти критическая скорость потока увеличивается, то
определенные преимущества имеют многоступенчатые
установки, в которых на каждой ступени число камер
убывает. Обессоливаемый раствор проходит через сту-
пени последовательно, и скорость его по мере обессо-
ливания увеличивается. Таким образом, во всех ка-
мерах сохраняются оптимальные условия для прове-
дения процесса обессоливания. В ряде случаев наи-
более рациональным оказывается соединять камеры
обессоливания (или пакеты) последовательно, а ка-
меры концентрирования — параллельно. Общим не-
достатком всех установок с последовательным распре-
делением потоков является значительный перепад
давления в соседних камерах, результатом которого
может быть соприкосновение и даже прорыв мембран.
Питание камер обессоливания и концентрирования
по принципу противотока уменьшает диффузионный
перенос соли и увеличивает выход по току. Это повы-
шает эффективность электродиализа, но создает более
значительную разность давления между соседними
камерами, чем при параллельном питании. Поэтому
несмотря на несколько большие энергетические за-
траты на практике часто предпочитают пользоваться
не противоточной, а параллельной системой течения
растворов в смежных камерах. Возможно также пи-
190
Рис. 66. Схема электродиализа-
тора «Родник-3»:
/ — корпусная рамка; 2 — ионо-
обменная мембрана; 3 — каналы для
прохода жидкости в среднюю ка-
меру; 4 — щели для подачи жидко-
сти в камеры; 5 — распределитель-
ные канавкн; 6 — каналы в иони-
товых мембранах.
тание смежных камер в пе-
рекрестных направлениях
при параллельном соедине-
нии одноименных.
Наиболее распростране-
но питание электродиали-
заторов растворами как в
фильтр-прессах через сов-
падающие сквозные отвер-
стия в прокладках и мем-
бранах, которые в собран-
ном виде образуют питаю-
щие каналы, идущие вдоль
всего аппарата. Каналы
соединены с внутренними
полостями соответствую-
щих камер. Общим недо-
статком всех конструк-
ций электродиализаторов
фильтрпрессного типа яв-
ляются перетоки между
коллекторами камер кон-
центрирования и обессоли-
вания. С целью уменьше-
ния этих перетоков (вы-
полняются нелинейные формы) каналам, соединяющим
коллектор с камерами, придают нелинейную форму.
Электродиализатор, в котором рабочие камеры
ограничены мембранами с двумя сквозными каналами
191
и рамами с одним сквозным и двумя питающими кана-
лами, показан на рис. 66. Каналы имеют соединитель-
ные канавки, открытые в разные стороны относительно
плоскости рамы. Такая конструкция обеспечивает
равномерное распределение потока по поверхности
мембраны и отсутствие перетока между каналами рас-
сола и диализата.
Для создания крупных агрегатов большой мощнос-
ти и проведения многоступенчатого процесса в одном
аппарате прибегают к созданию многосекционных
электродиализаторов, в которых каждая секция мо-
жет питаться либо параллельно, либо последователь-
но с другими, либо независимо от других. В послед-
нем случае конструктивно удобно, чтобы формы мем-
бран, прокладок и прижимных плит отличались от
прямоугольной. Недостатком такого решения явля-
ется низкий коэффициент полезного использования
мембран.
Глубокая деминерализация воды в процессе элек-
тродиализа связана со значительными потерями на-
пряжения в камерах обессоливания вследствие рез-
кого повышения удельного сопротивления обрабаты-
ваемого раствора. В связи с этим обессоливание
растворов электродиализом с использованием непро-
водящих прокладок целесообразно осуществлять до ко-
нечного солесодержания 0,5 г/л. Между тем известно,
что ионообменные смолы обладают высокой электро-
проводностью. Поэтому естественно снижать потери
напряжения при глубокой деминерализации воды ме-
тодом электродиализа путем введения в камеры обес-
соливания и концентрирования насадки из ионооб-
менных смол. Эта насадка может вводиться в камеры
электродиализатора или во время сборки, или после
сборки через специальные каналы, идущие через мем-
браны и корпусные рамки и сообщающиеся с соответ-
ствующими камерами. В последнем случае наполни-
192
тели предварительно приводятся в псевдоожиженное
состояние в потоке воды или воздуха.
Электрическое сопротивление камеры обессоли-
вания можно понижать введением в нее тонких плос-
ких сеток из беспорядочно спутанных волокон ионо-
обменных смол. Такие сетки могут быть получены эк-
струзией ионообменной смолы и вяжущего вещества
через множество мелких отверстий. В одну камеру
помещаются сетки как одного, так и разных знаков.
Высокий эффект деминерализации достигается при
заполнении камеры обессоливания чередующимися
слоями катионо- и анионообменных смол. При этом к
минимуму сводится число границ катионит -> анио-
нит (стрелкой показано направление электрического
поля). Перенос тока через указанные границы приво-
дит к увеличению солесодержания диализата. Эта же
цель достигается при заполнении камеры обессо-
ливания смешанным слоем ионитов толщиной в одно
зерно. Такие электродиализаторы имеют хорошие тех-
нико-экономические показатели в работе, но сложны
при сборке. Если в растворе вместе с сильно электро-
литными веществами содержатся и слабоэлектролит-
ные, то рекомендуется вначале пропустить такой раст-
вор через камеры обессоливания, заполненные сме-
шанным слоем ионитов, а затем — через камеры, за-
полненные индивидуальными ионитами. Плотность
тока выбирается такой, чтобы обеспечить значитель-
ную концентрационную поляризацию. Для обеспече-
ния нейтральной реакции обессоленного раствора пред-
лагается подбирать такие катиониты и аниониты, что-
бы их электропроводности отличались не более чем
в 1,5 раза. Для этого берут смолы разной степени
сшитости. Например, смесь 1 ; 1 (по объему) катиони-
та и анионита, содержащего соответственно 8 и 2,5 %
ДВБ, обеспечивает получение глубокообессоленной
нейтральной воды.
7 6-314
193
Величину pH обессоленной воды можно регулиро-
вать путем смешения в нужных пропорциях двух по-
токов обессоленной воды, прошедшей через камеры
обессоливания электродиализаторов, причем один по-
ток проходит через камеры, заполненные смешанным
слоем ионитов, а другой — через камеры, заполненные
индивидуальным ионитом. Эти две камеры можно сов-
местить, если внизу поместить индивидуальный ионит,
а вверху — смешанный слой ионитов.
Электродиализные опреснительные установки. Се-
рийные электродиализаторы для опреснения воды
выпускаются Алмаатинским электромеханическим за-
водом (АЭМЗ) и ПО «Тамбовмаш». Аппараты, выпус-
каемые этими заводами, входят в состав установок,
построенных по блочному признаку: они снабжены
фильтрами, энергоблоками и блоками дезодорации
воды. Зарубежные электродиализные установки в
СССР распространения не получили. Практика пока-
зала, что замена мембран в этих установках сопряже-
на с большими материальными и техническими труд-
ностями. Поэтому ниже мы остановимся только на
электроопреснительных установках отечественного
производства.
Электроопреснительная установка ПО «Тамбов-
маш» ЭОУ-НИИПМ-25М предназначена для опрес-
нения воды с начальным солесодержанием 3—6 г/л
до конечного 0,5—0,85 г/л. Схема установки показана
на рис. 67. Опресняемая вода проходит фильтр пред-
варительной очистки и четырьмя потоками направля-
ется в электродиализатор «Родник-ЗМ». Один из по-
токов попадает в камеры обессоливания, другой —
в камеру концентрирования, третий —* в нижнюю элек-
тродную камеру, четвертый — в верхнюю электрод-
ную камеру. Вода в аппарате движется снизу вверх.
Концентрат направляется на сброс, опресненная вода
фильтруется через колонку с активированным углем
194
БАУ, улучшающим ее органолептические качества,
и подается потребителю. Контрольно-измерительные
приборы этой установки позволяют контролировать
давление воды на входе, расход воды, напряжение и
силу тока, солесодержание опресненной воды.
Рис. 67. Схема установки ЭОУ-НИИГ1М-25М:
/ — датчик омметра; 2 — пульт управления; 3 —электрокон-
тактный манометр; 4 — ротаметр; 5 — тракт промывки верх-
ней электродной камеры; 6 — тракт промывки нижней элек-
тродной камеры; 7 — тракт концентрирования в режиме
прямой полярности н обессоливания в режиме обратной поляр-
ности; 8 — тракт обессоливания в режиме прямой полярности
и концентрирования в режиме обратной полярности; 9 — элек-
тродиализатор «Родник-ЗМ»; 10 — тракт концентрата; 11 —
тракт обессоленной воды.
Электродиализатор «Родник-ЗМ» состоит из 400
корпусных рамок толщиной 2 мм, изготовленных из
полипропилена. Полезно используется 73 % всей
активной поверхности мембран. В корпусные рамки
вкладываются сетки из перфорированной гофриро-
ванной полихлорвиниловой пленки. Мембраны мар-
ки МК-40 и МА-40 имеют площадь 0,165 м2. Электрод-
ные камеры изготовлены из капрона и промываются
параллельно. Электродами служат пластины платини-
7‘
195
рованного титана. Для предотвращения прогиба мем-
бран в электродных камерах последние снабжаются
специальными решетками. Все трубопроводы и патруб-
ки изготовлены из полиэтиленовых труб марки ПНП
и соединены фитингами при помощи сварки. Основные
параметры и размеры установки приведены ниже.
Техническая характеристика установки ЭОУ-НИИПМ-25
Производительность для опреснения вод хло-
ридного класса до норм по ГОСТ 2874—73 «Во-
да питьевая», м3/ч......... ...............1
Общее количество воды, подаваемой на уста-
новку, м3/ч, не более .....................3
Выход опресненной воды, % от общего количе-
ства, подаваемого на установку ...........40—60
Расход электроэнергии кВт • ч на 1 кг удален-
ной из раствора соли, не более ........... 1
Рабочее давление, МПа:
в гидравлической системе .............0,17
на входе в установку .................0,3
на выходе из нее .....................0,03
Высота подъема опресненной воды после уста-
новки (без вспомогательного оборудования), м,
не более ..................................3
Напряжение питающей сети, В ................ 220/380±Ю%
Частота гока питающей сети, Гп............50
Номинальный выпрямленный ток, А	....	30
Номинальное выпрямленное напряжение,	В	230/440
Номинальная мощность (преобразователя), кВт,
не более .................................6,9/13,8
КПД устройства УПОУ ......................0,8
Пределы плавного регулирования напряжения
выпрямленного тока при напряжении питающей
сети:
220 В ....................................0—230
380 В	0—440
Полезная площадь	одной	мембраны, м2 ...	0,165
Коэффициент использования	мембран ....	0,73
Габаритные размеры, мм:
длина .	  1910
ширина .................................1505
высота ............................... 2034
196
Масса, кг, не более ......................1053
Габаритные размеры фильтра БАУ, мм:
длина...................................689
ширина ................................671
высота ................................1906
Масса фильтра	БАУ, кг, не более ..........281
Во время работы установки в рассольных и катод-
ных камерах электродиализного аппарата могут обра-
зовываться отложения в виде гидроксидов и карбона-
тов кальция и магния. Скорость образования отложе-
ний зависит от количества и химсостава растворенных
в исходной воде солей Для растворения и удаления
образовавшихся отложений периодически меняют
полярность на электродах (переполюсовка) с одновре-
менным переключением трактов опреснения и концен-
трирования.
Отфильтрованная минерализованная вода подается
на общий коллектор и через ротаметры поступает в
аппарат по четырем трактам.
Вода, использованная для промывки электродных
камер, а также концентрат через систему вентилей
сбрасывается в канализацию, опресненная вода че-
рез систему вентилей направляется в фильтр БАУ и
далее потребителю.
На линии исходной воды в пульте управления
установлен электроконтактный манометр, связанный с
системой блокировки, отключающей электропитание
аппарата и насоса при колебании давления выше за-
данных пределов. В линию опресненной воды вмонти-
рован датчик индикатора солесодержания, показываю-
щий степень опреснения воды.
Питание электродиализного аппарата постоянным
электрическим током осуществляется от устройства
питания (УПОУ), входящего в состав пульта управ-
ления. В УПОУ предусмотрена система блокировок,
световой и звуковой сигнализации, срабатывающая
197
при отклонениях от заданного процесса опреснения,
а также осуществляющая контроль солесодержания в
опресненной воде. Кроме того, конструкция УПОУ
предусматривает снятие напряжения с электродиализ-
ного аппарата при открытых дверях ограждения.
Гарантийный срок хранения установки до ввода в
эксплуатацию — 6 мес, гарантийный срок эксплуата-
ции — 2 года, срок службы до среднего ремонта —
3 года, до списания — 10 лет, средний срок службы
мембран (с ежегодной заменой 5 % мембран) — 3 года.
Все конструкционные материалы установки, находя-
щиеся в контакте с водой, разрешены Государственной
санитарной инспекцией СССР для применения в пи-
щевой промышленности. Если исходная вода, пода-
ваемая на установку, соответствует требованиям, пред-
ставленным в табл. 13, то диализат, пропущенный
через фильтр БАУ, можно использовать для питьевого
водоснабжения. Установку обслуживает один человек.
К настоящему времени выпущено 800 установок
ЭОУ-НИИПМ-25М. Общий объем опресненной воды,
получаемой на установках ЭОУ-НИИПМ-25М, изго-
товленных в течение года, составляет 1,46 млн. м3/год.
С целью быстрого ввода в эксплуатацию опресни-
тельных станций с 1980 г. на Астраханском заводе
«Ветроэнергомаш» организовано производство элек-
тродиализных контейнерных опреснительных стан-
ций ЭКОС-50. Эти станции представляют собой утеп-
ленный полевой вагончик (контейнер), оборудованный
отоплением, освещением, вентиляцией, в котором раз-
мещены две установки ЭОУ-НИИПМ-25, четыре на-
соса, технологические емкости, фильтры, бактери-
цидные лампы для обеззараживания воды, шкафы
электропитания, блок управления и автоматики. Та-
ким образом, монтаж станции заключается в подготов-
ке ровной площадки, подводке линии электропередачи,
трубопроводов для подачи исходной соленой воды,
198
отвода пресной и сбросной воды, монтаже аппаратов
и выводе станции на рабочий режим.
Для того, чтобы реализовать комбинированную
мембранно-сорбционную технологию в НИИПМ
созданы высокопроизводительные электромембранные
аппараты «Родник-21 К» и «Родник-23К» и на их ос-
нове опреснительные установки ЭОУ-2Р-21К произ-
водительностью 50 м3/ч и ЭОУ-2Р-23К производитель-
ностью 100 м3/ч. На основе этих аппаратов в комбина-
ции с ионным обменом разработана новая технология
глубокого обессоливания подземных соленых вод с
солесодержанием 3—5 г/л, воды открытых водоемов
с солесодержанием 0,5—1,0 г/л и морской воды с ис-
ходным солесодержанием 10—18 г/л. Преимущест-
вом этой технологии является уменьшение объема
сточных вод на 70 %, сокращение расхода кислоты,
щелочи и ионообменных смол на 50—60 %. Следует
также учесть, что в результате снижения расхода ка-
устической соды будет получена большая экономия
электроэнергии (по Минэнерго 732,2 млн. кВт • ч при
получении 533 млн. т обессоленной, в азотной промыш-
ленности — 280 млн. кВт • ч при получении 20 млн. т
аммиака) [35].
Алмаатинский электромеханический завод выпус-
кает установки серий ЭДУ и ЭДУ1, которые состоят
из электродиализных аппаратов, циркуляционных
кислотостойких насосов с баками, трубопроводами и
запорной арматурой, пульта управления с силовой
и контрольно-измерительной аппаратурой. Техничес-
кие характеристики установок приведены в табл. 13.
Электродиализаторы представляют собой многока-
мерные аппараты, состоящие из горизонтально рас-
положенных камер, образованных полиэтиленовыми
прокладками и чередующимися катионитовыми (МК-
40) и анионитовыми (МА-40) мембранами. Техничес-
кие характеристики электродиализаторов приведены
199
13. Технические характеристики установок серий ЭДУ и ЭДУ-1
Показатель	ЭДУ-400Х2	ЭДУ-400Х4
Габаритные размеры, мм	2000Х2120Х 1800	2500X 2120X1800
Стоимость, р.	8950	14 630
Прейскурант 29-04-16	Доп. 88,5—298	Доп. 88,5—294
Общая площадь мембран, м2	135	269
Производительность и количество удаляемой соли, м3/сут — кг/ч, для класса вод: хлоридно-яатриево- го с жесткостью до 15 мг • экв./л	65—6,5	130—13,0
хлоридно-сульфатно- го с жесткостью до 45 мг - экв./л	28—2,8	55—5,5
сульфатпо-хлорид- ного с жесткостью до 30 мг  экв./л	24—2,8	48—4,8
Стоимость опресненной воды с учетом амортиза- ционных затрат эксплуа- тации, р./м3	0,42—1,16	0,21—0,58
Потребляемая мощность., кВт	10	14
Тип аппарата	Э.400	
Максимальный ток, А	—	—
Тип насоса	—	—
Число аппаратов, соеди- ненных: последовательно				
параллельно	—	—
Установленная мощ- ность, кВт	—	—
Количество аппаратов в установке	2	4
200
ЭДУ1-400Х2	ЭДУ1-400Х4	ЭДУ1-400Х6
3200X 2300X1900	4400X 2300X1900	5500Х2300Х 1900
17 700	31 580	44 466
Доп. 113,5—317	Доп. 113,5—318	Доп. 113,5—319
302	604	906
189—18,2	378—36.4	567—54,6
120—11,9	240—23,8	360—35,7
100—8,6	200—17,2	300—25,8
0,15—0,28	0,11—0,21	0,10—0,19
20—30	30—40	40—50
	Э.400.01	
60	120	180
Х8/30	X20/30	Х20/53 или X 45/31
2	2	2
—	2	3
20—25	40—50	50—60
2	4	6
201
в табл. 14. Электродиализаторы ЭДУ1 снабжены
4 электродами, изготовленными из графита, пропи-
танного формальдегидной смолой. По специальному
заказу электроды могут быть выполнены из плати-
14. Техническая характеристика электродиализных аппаратов
Показатель	Э .400.011	Э.400.01	ЭХО-5000Х Х200	ЭХО-5000Х хзоо.о!
	РСТ-Каз ССР 384—79		ТУ -35-ЦЭ-265-78	
Тип аппарата	Однопакетный	Однопа- Двухпа- кетный кетный с цент- ральны- ми элек- тродами Тип рабочей камеры	Лабиринтный	Прямоточный однопо- двухпо- точный точный Количество рабочих камер	400	400	400	600 Прокладочный мате- риал	ПНП (ГОСТ 16337—77) Толщина прокладки, мм	1,0	1,2	1,0	1,0 Размер мембран, мм 400 X 400 750X 480	1470X 480 Коэффициент исполь- зования мембран, %	58	68	68	68 Производительность,	4	8	20	30 м3/ч Стоимость, р.	2820	5600	20 042	30 560 Масса аппарата, кг	300	500	900	1500 Разработчик	ИХН АН Каз.ССР, ВНИИВОДГЕО, АЭМЗ	АЭМЗ Габаритные размеры	930X 680X 1380				
нированного титана. Для более эффективной промыв-
ки электродные камеры имеют увеличенную толщину
и могут быть выполнены либо литыми из полиэтиле-
на, либо выфрезерованными из винипласта. Между
прижимной плитой и электродной камерой преду-
202
смотрена специальная прокладка из толстой резины..
Электродные камеры всех аппаратов в установке гид-
равлически соединены последовательно, и по авто-
номной линии растворы, их промывающие, сбрасы-
ваются в канализацию. По отношению к рассольным
камерам электродные камеры подключены параллель-
но. Для улучшения работы приэлектродных зон мем-
бранного пакета сразу за электродными камерами пре-
15. Рабочие токи на аппаратах ЭДУ1, А
Рабочие ступени аппара- тов	Минерализация, г/л			
	2.0—2,5	2,5—3.0	3,0—3,5	3,5—4,0
Вода хлоридно-натрневого класса, жесткость до
15 мг - экв./л
I II	23,0 9,5	27,0 11,0	31,0 13,0	35,0 15,0
	Вода сульфатно-хлоридного класса,			жесткость до
		30 мг •	экв./л	
I	16,0	20,0	22,5	25,0
п	9,5	12,0	14,0	16,0
дусмотрена система из 10 буферных камер, причем
прикатодная буферная система промывается из диа-
лизного тракта, прианодная — из тракта концентри-
рования.
Установка типа ЭДУ снабжается кислотостойкими
баками для диализата и концентрата вместимостью
по 250 л. Питание установки — от трехфазного тран-
сформатора, допускающего ступенчатое регулирова-
ние напряжения (75, 125, 175, 225, 275, 325 и 327 В).
Выпрямитель установки собран на кремниевых дио-
дах В К-200 (6 шт. в установке ЭДУ 1-400 X 2 и по
12 шт. в установках ЭДУ 1-400 X 4 и ЭДУ 1-400 X 6).
203
Максимальное давление воды, подаваемой в установ-
ку, не должно превышать 0,2 МПа, длина пути воды
в активной зоне прокладки — 856 см. Рекомендуемые
рабочие токи на аппаратах при объемном расходе во-
ды через тракты диализата 4 и концентрата 5м3/ч
приведены в табл. 15.
В зависимости от исходного солесодержания воды
установки ЭДУ могут работать либо в прямоточном,
либо в циркуляционном режиме. Чем выше солесодер-
жание и жесткость, тем больше должна быть степень
рециркуляции.
На базе электродиализной установки ЭДУ 1-400
и автомобиля ЗИЛ-133Г изготавливается передвижная
электродиализная установка ПЭДУ-100. Алмаатин-
ский электромеханический завод выпускает ежегодно
50 установок типа ЭДУ 1-400 X 2 с использованием
26 тыс. м2 мембран. Экономический эффект от внедре-
ния одной установки оценивается в 75—100 тыс. р./год.
Электродиализаторы 3X0-5000x200 и ЭХО-5000 х
X 300 конструкции ВНИИВОДГЕО и АЭМЗ пред-
ставляют собой однопакетные сборки прокладочного
типа с параллельным распределением потоков и двух-
сторонним входом диализатора и рассола. Сепаратор-
ные сетки изготовлены из безузелковой сетки. Элек-
троды выполнены из четырех графитовых плит марки
АМТ толщиной 35 мм, каждая плита имеет свой токо-
подвод из графитового стержня диаметром 3 мм, за-
ключенного в капроновый чулок. Торцевые электрод-
ные плиты и пакетные рамы выполнены из стеклотек-
столита марки ВФТСП (или КАСТ-В) толщиной 35 мм,
а стяжные рамы — из прямоугольных труб сечением
30 X 60 и 40 X 60 мм. Выход по току в аппаратах
серии ЭХО составляет не менее 85 %, предельное сни-
жение концентрации при работе по прямоточной схе-
ме — не менее 40 %. Некоторые технические харак-
теристики аппаратов серии ЭХО приведены в табл. 14.
204
Самым крупным в Советском Союзе электродиа-
лизатором является аппарат ЭДА-1500 х 1000 произ-
водительностью 70 м3/ч. Аппарат содержит 300 ра-
бочих ячеек, имеет три электрода из платинированно-
го титана (один электрод промежуточный). Размер
мембран — 992 X 1492 мм, размер полезной площа-
ди мембран — 880 X 1260 мм, толщина корпусной
рамки — 1,2 мм, тип рамки — прямоточно-сетчатый
с закладной сепараторной сеткой, максимально до-
пускаемое напряжение постоянного тока — 500 В,
выход по току — 0,85, максимальное давление на
входе — 0,3 МПа, съем соли за один проход при но-
минальной производительности — 30 %, габарит-
ные размеры — 1980 х 1615 х 1900, масса с водой
3125 кг, стоимость аппарата — 45 124 р. В процессе
испытаний было выяснено, что потоки между каме-
рами аппарата распределяются неравномерно, между
камерами имеются перетоки [30].
Для обессоливания воды отечественной промыш-
ленностью освоен вып уск электродиализных установок
большой производительности типа УЭО-50-4/125 (че-
тыре модуля общей производительностью 50 м3/ч).
Эти аппараты оборудованы поливинилхлоридными
лабиринтосетчатыми косыми прокладками, 220 мем-
бранами МК-40 и МА-40 размером 0,5 X 1 и электро-
дами из платинированного титана. Напряжение на
аппаратах 200—450 В, солесъем — 25—50 %, мак-
симальная концентрация рассола — 25 г/л, расход
электроэнергии для удаления 1 г • экв. соли —
60 Вт • ч. «Живое» сечение мембран в аппаратах —
0,31 м2. В настоящее время аппараты проходят испыта-
ние в режиме обессоливания умягченной натрийкатио-
нированной воды.
Ближайшей перспективой дальнейшего совершен-
ствования электродиализных аппаратов является уве-
личение их производительности за счет перехода на
205
широкоформатные мембраны (1 X 1,5 м) и совмеще-
ние в одном аппарате нескольких мембранных пакетов
(блоков). Уменьшение расхода электроэнергии может
быть достигнуто за счет применения зарядселектив-
ных и более тонких и электропроводных гомогенных
мембран, производство которых отлаживается на ПО
«Азот» (г. Черкассы). К значительному конструктивно-
му совершенствованию установок должно привести
внедрение полубиполярных мембран, применение ко-
торых позволит отказаться от узла подкисления рас-
сола.
Подготовка воды перед электродиализом. Электро-
диализ предъявляет специфические требования к воде,
подаваемой на опреснение. Эти требования обуслов-
лены тем, что многие вещества, для которых ионообмен-
ные мембраны непроницаемы, осаждаются в камерах
аппарата, увеличивая их электрическое и гидродинами-
ческое сопротивление. Ионообменные мембраны ча-
ще всего «отравляются» веществами, находящимися
в коллоидном состоянии, и веществами, имеющими
малую подвижность в фазе ионита. Задачей подготов-
ки воды перед электродиализом является возможно
полное удаление этих примесей.
Из коллоидов, присутствующих в воде, чаще все-
го встречаются глинистые и песчаные частицы, гид-
роксиды тяжелых металлов, различные микроорга-
низмы и частицы гниющих органических остатков.
Обычно все указанные примеси в природной воде име-
ют избыточный отрицательный заряд и в электриче-
ском поле камер обессоливания и концентрирования
движутся в сторону анода, осаждаясь на ионообмен-
ных мембранах. Из существующих методов удаления
коллоидных частиц наиболее распространенным яв-
ляется коагулирование с последующим отстаиванием
и фильтрацией через фильтры разнообразных конструк-
ций.
206
Из веществ, обладающих малой подвижностью в
фазе ионита,.в природных водах наиболее часто встре-
чаются гуминовые и фульвокислоты, а также железо
и марганец. Концентрация этих веществ в природных
водах колеблется в довольно широких пределах. На
крупных водопроводных станциях воду от веществ
гумусового комплекса очищают сорбцией на гидрок-
сиде алюминия, активированном угле и ионитах,
окислением хлором и озоном.
Окисляемость большинства солоноватых подзем-
ных вод, как правило, не превышает 3—5 мг кисло-
рода на 1 л. Однако содержание железа и марганца
нередко достигает 7 мг/л и более. При таком содержа-
нии железа количество активного хлора, образующе-
гося на аноде, оказывается достаточным, чтобы сни-
зить концентрацию этих ионов только до 0,8—1,5 мг/л.
Более глубокое удаление железа и марганца может
быть достигнуто Н- или Na-катионированием, а также
введением в обрабатываемую воду специальных окис-
лителей, из которых рекомендуется перманганат ка-
лия, применяемый совместно с флокулянтами анион-
ного типа — активной кремнекислотой. При указан-
ном содержании железа и марганца перманганат ка-
лия вводится в виде 0,5—0,7 %-ного раствора дозой
7—8 мг на 1 л при pH около 7. Активная кремнекис-
лота готовится порционным способом путем частич-
ной (75 %) нейтрализации щелочности 1,7 %-ного
(по SiO2) раствора Na2SiO3 2—3 %-ным раствором
H2SO4 с последующей выдержкой в течение 1—8 ч.
Введение флокулянта позволяет сократить время вы-
падения хлопьев гидроксидов железа и марганца до
30—45 мин (вместо устойчивой опалесценции в тече-
ние 4—5 ч без применения активной кремнекисло-
ты). Продолжительность фильтроцикла до проскока
0,05 мг/л суммы железа и марганца составляет 22—
24 ч.
207
Образование осадков. Осадкообразование в каме-
рах — одно из наиболее уязвимых мест электродиа-
лиза. Обладая малой удельной электропроводностью,
образовавшиеся осадки значительно повышают элек-
трическое сопротивление ионообменных мембран и
аппарата в целом. Следствием этого является увеличе-
ние расхода электроэнергии на единицу готового про-
дукта, локальный разогрев и даже оплавление мем-
бран, приводящее к нарушению герметичности камер
и смешению потоков жидкостей. С другой стороны,
осадки уменьшают живое сечение камер и увеличива-
ют расход электроэнергии на перекачку растворов
через аппарат. Причиной образования осадков мо-
жет служить, во-первых, электрофоретическое отло-
жение взвешенных в растворе твердых частиц песка
и глины. Другой причиной образования осадков на
ионообменных мембранах может быть повышение кон-
центрации ионов в примембранных слоях вследствие
избирательного переноса противоионов через ионооб-
менные мембраны. Произведение концентраций ионов
в примембранных слоях может достигать величин,
превышающих произведение растворимости соответ-
ствующих труднорастворимых соединений. Ионы этих
соединений в небольших количествах обычно всегда
присутствуют в обрабатываемых растворах или появ-
ляются в процессе переноса тока через ионообменные
мембраны. Образование осадка уменьшает эффектив-
ную поверхность мембраны и ухудшает условия кон-
вективной доставки и отвода ионов. Это приводит к
увеличению фактической плотности тока, уменьшению
предельного тока и, как следствие,— к ускорению
процесса осадкообразования. Таким образом, раз по-
явившись на поверхности мембран, осадок ускоряет
процесс своего роста.
Появление осадка возможно как в камере концен-
трирования, так и в камере обессоливания, причем
208
осадок может отлагаться и на катионообменной, и на
анионообменной мембранах. Чаще всего осадок об-
разуется в камере концентрирования, так как именно
здесь, около мембран достигается максимальная кон-
центрация ионов, образующих труднорастворимые со-
единения. Рассмотрим схему образования осадка при
электродиализе воды, содержащей ионы Са2+, Mg2+,
SO4" и НСО3. При переносе тока через анионо- и ка-
тионообменную мембрану в примембранных слоях
«принимающих» растворов повышается концентрация
солей. Если при этом будет достигнуто произведение
растворимости сернокислого кальция, то на поверх-
ности мембран со стороны камеры концентрирования
начнет расти осадок гипса.
Особенно велика опасность образования осадков
при токах, превышающих предельные. В этих условиях
часть тока через мембраны переносят ионы среды
(в данном случае — ионы водорода и гидроксила).
Это вызывает увеличение pH примембранных слоев
около катионообменной мембраны со стороны камеры
обессоливания и около анионообменной мембраны со
стороны камеры концентрирования. При увеличении
pH становится возможным выпадение труднораство-
римых гидроксидов (в данном случае — магния), а
также отложение карбонатов этих металлов вслед-
ствие нарушения углекислотного равновесия:
НСО? + ОН" -> СОГ + Н2О;
Са2+ 4- СОГ СаСО3.
В практике электродиализа часто наблюдается ло-
кальное образование осадка на поверхности ионооб-
менных мембран. Причиной локального роста осадка
являются флуктуации концентрации раствора, кото-
рые возникают из-за неравномерного распределения
потока по сечению камеры. Местное уменьшение ско-
209
ростн потока в камере концентрирования приводит
к локальному увеличению концентрации солей и вы-
падению в осадок труднорастворимых соединений.
Следствием локального уменьшения скорости потока
в камере обессоливания является понижение концен-
трации раствора. В результате этого прикладывае-
мая величина плотности тока может достичь предель-
ного значения, при котором начинается перенос ио-
нов среды и образование осадка труднорастворимых
гидроксидов и карбонатов, как описано выше. Наи-
более распространенной причиной локального пони-
жения скорости потока при параллельном включении
камер является присутствие в пакете дефектных ра-
мок, имеющих меньшую по сравнению с остальными
толщину.
Так как осадки на ионообменных мембранах боль-
шей частью состоят из карбонатов и гидроксидов, то
наиболее часто для борьбы с осадкообразованием при
электродиализе прибегают к подкислению раствора
в рассольных камерах.
Для предупреждения выпадения осадка в камерах
аппарата рекомендуется регулярно (1—2 раза в сутки)
реверсировать ток в аппаратах и 2—4 раза в месяц
регенерировать мембраны (без разборки аппарата)
10 %-ной серной кислотой. Для этого кислоту зали-
вают в баки диалюата и концентрата и включают на-
сосы на рециркуляцию в течение 1 ч. Затем насосы
отключают и выдерживают кислоту в аппаратах 12 ч.
После этого проводят часовую циркуляцию кислоты
и промывают всю систему в течение часа по проточной
схеме. При удалении осадков с разборкой аппарата
мембраны и прокладки очищаются щетками и выдер-
живаются 10—15 ч в коррозионностойкой емкости в
10%-ной серной кислоте. После этого мембраны про-
мывают в проточной воде и устанавливают в аппаратах.
210
Электрофильтры
Электрофильтры в виде отдельных блоков при-
меняются в установках для получения ультрачистой
воды, свободной от микрочастиц, и в составе очистных
сооружений станций очистки сточных вод. Электро-
фильтры, в которых осаждение микрочастиц происхо-
дит на поверхности ионообменных мембран, примене-
ны в составе установки УДВ-1М, предназначенной для
получения глубокообессоленной воды марки А, по
ОСТ 11029003—80.
Принцип действия установки заключается в сле-
дующем. Дистиллированная вода после предваритель-
ной очистки на ионообменных фильтрах обессоливает-
ся в электродиализаторе со смешанным слоем ионитов
и доочищается в электрофильтре от микрочастиц.
В УДВ-1М предусмотрена возможность подогрева
очищенной воды до 90 °C. Качество получаемой воды
контролируется по вторичному прибору датчика удель-
ного сопротивления. В случае прекращения подачи
воды установка автоматически отключается.
Ниже приведена техническая характеристика
установки УДВ-1М.
Техническая характеристика установки УДВ-1М
Габаритные размеры, мм........... 1200Х 5000Х
Х7700
Масса, кг .......................63
Производительность по деионизован-
ной воде, л/ч ...................До 100
Расход воды на собственные нужды,
л/ч .............................До 30
Потребляемая мощность, кВт:
собственно на очистку .... 0,25
на подогрев..................5
Удельное сопротивление деионизо-
ванной воды, МОм - см .... 15—20
Содержание в 1 см3:
микроорганизмов, особей	. . До 20
микрочастиц, шт.  ...........До 100
211
Экономический эффект от внедрения одной уста-
новки составляет 162,2 тыс. р.
По сравнению с отечественными аналогами уста-
новка УДВ-1М позволяет получать воду более высо-
кого качества при большей производительности (в
30 раз), меньших расходах электроэнергии (в 12 раз)
и воды на собственные нужды установки (в 2 раза).
Для очистки сточных вод угледобывающей промыш-
ленности от дисперсных угольных частиц Донецким
госуниверситетом разработана установка, принцип
действия которой основан на том, что при обработке
в электрическом поле на угольных частицах достаточ-
но долгое время сохраняется остаточная поляризация.
При определенных условиях она вызывает флокуля-
цию и агрегирование частиц. Преимущество электро-
коагуляции угольных шламов состоит в том, что мож-
но обрабатывать концентрированные суспензии с со-
держанием взвешенных частив 5 кг/м3 при относитель-
но небольших затратах электроэнергии и высокой
производительности. Электрокоагулятор выполнен в
виде насадки на трубопровод.
Техническая характеристика коагулятора
Производительность установки, м3/ч До 100
Потребляемая мощность при расходе
воды 100 м3/ч и содержании взвешен-
ных частиц 10 кг/м3, кВт .... 5
Эффективность по сравнению с прос-
тым отстаиванием ..............Выше
в 2—5 раз
Описанные методы и аппараты, имеющие различ-
ную производительность и область использования,
позволяют разрабатывать блочные схемы очистки и
обеззараживания воды. Примером такой разработки
является схема кондиционирования питьевой воды на
морских судах, в которой предусмотрено обеззаражи-
212
вание и консервирование серебром и десеребрение
воды с помощью блоков: ионатора типа ЛК и фильтра
типа ФЭМ.
Пять модификаций ионатора ЛК и трех модифика-
ций фильтра ФЭМ позволяют легко собрать требуемый
по производительности блок. Вода по такой схеме
обеззараживается 0,2 мг серебра на 1 л. Вместимость
судовой цистерны должна обеспечивать двухчасовый
контакт серебра с обрабатываемой водой перед пода-
чей ее потребителю. С целью снижения концентрации
серебра до предельно допустимой (0,05 мг/л) в схеме
предусмотрен узел десеребрения, который одновремен-
но очищает воду от примесей как органического, так
и неорганического происхождения. В случае, если
питьевая вода готовится на судне, установка допол-
няется опреснителями и минерализатором.
Ионаторы ЛК также применены для обеззаражи-
вания и консервирования воды на заводах безалко-
гольных напитков и в плавательных бассейнах, а
фильтры-электрокоагуляторы при замене в них за-
грузки из активированного угля песчано-керамзито-
вой — в схемах подготовки воды для котельных. Та-
кая схема, кроме фильтров-электрокоагуляторов,
включает подающий насос и блок электропитания.
Фильтры-электрокоагуляторы могут быть также
использованы в схемах комплексной очистки воды
пресных водоисточников с целью получения питьевой
воды. Примером могут служить разработанные водо-
очистные установки типа УКВ (рис. 68), используе-
мые в настоящее время на речных судах Днепровско-
го бассейнового управления водных путей при Совете
Министров УССР.
В состав установки входят фильтр предварительной
очистки, гипохлоритный узел, фильтр-электрокоагу-
лятор, понатор серебра, адсорбционный фильтр, элек-
трический пульт.
213
Вода после предварительной очистки на грубо-
зернистом фильтре обрабатывается электролитиче-
ским раствором гипохлорита натрия и подается на
фильтр-электрокоагулятор. Фильтрат обрабатывает-
ся раствором электролитического серебра и поступает
на хранение в трюмные цистерны. Очищенная вода
перед подачей потребителям проходит через адсорб-
ционный угольный фильтр, обеспечивающий ее на-
Рис. 68. Схема установки комплексной водоочистки (УКВ):
1 — заборный бак; 2 — фильтр предварительной очистки; 3 —
фильтр электролизер; 4 — ротаметр; 5 — серебряный электро-
лизер; 6 — гипохлоритный электролизер; 7 — насос-дозатор;
8 — растворный бак; 9 — фильтр дезодорации.
дежную дезодорацию. Описанные установки обеспе-
чивают очистку воды до норм, установленных
ГОСТ 2874—73 при цветности исходной воды до 100°
и содержания в ней взвешенных веществ до 100 мг/л.
В случае более высокой мутности вместо обычного
зернистого фильтрата, осуществляющего предваритель-
ную очистку, может быть установлен фильтр-электро-
коагулятор. Установки с двумя последовательно под-
ключенными фильтрами-электрокоагуляторами обес-
печивают получение воды питьевого качества при цвет-
ности исходной воды до 150° и мутности до 200 мг/л.
Таким образом, УКВ могут быть смонтированы из
214
стандартных узлов, набор которых определяется тре-
буемой производительностью и качеством воды, под-
лежащей очистке.
В настоящее время две модификации УКВ внедрены
на земкараванах Днепровского бассейнового управ-
ления водных путей. Производительность каждой
установки составляет 1,5м3/ч. Реальный экономический
эффект от использования одной установки—4,5 тыс.р.
в год.
При необходимости обеспечения земкараванов
установками для очистки воды производительностью
свыше 3—3,5 м3/ч вместо гипохлоритного узла и
фильтраэлектролизера используется блок, где совме-
щены процессы электрохимического получения гипо-
хлорита и гидроксида железа или алюминия.
Стандартизация в области технологии водоочист-
ки не только определит достигнутый научно-техни-
ческий уровень, но и станет важнейшим стимулом
прогресса науки и техники в вопросах регулирования
качества воды. Она позволит сократить сроки раз-
работки и внедрения методов очистки воды от новых
видов загрязнений, будет способствовать развитию
и интенсификации известных способов, а также сти-
мулировать качество продукции.
Особое место при разработке стандартных блоков
занимают электрохимические водоочистные установ-
ки, которые благодаря своей компактности, высокой
производительности, простоте обслуживания, полной
автоматизации получают все более широкое примене-
ние в практике водоподготовки.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Алабышев А. Ф., Ротинян А. П. Прикладная электро-
химия.— Л. : Химия. Ленингр. отд-ние, 1974,— 310 с.
2.	Антимикробное действие воды, полученной методом
дистилляции / Л. А. Кульский, О. С. Савлук, И. П. Тома-
шевская и др. И Микробиол. журн,— 1982.— Т. 44, № 4.—
С. 57—60.
3.	Бабенков Е. Д. О роли поверхностных явлений в процессе
обеззараживания природных вод//Тр. ВНИИ ж.-д. трансп.—
1979.—Вып. 613,—С. 71—86.
4.	Богатырев В. Л., Юрьев Г. G, Яхин В. С. Рентгеногра-
фия ионитов.— Новосибирск : Наука. Сиб. отд-ние, 1982.— 78 с.
5.	Грановский М. Г., Лавров И. С., Смирнов О. В. Элект-
рообработка жидкостей.— Л, : Химия, Ленингр. отд-ние, 1976.—
216 с.
6.	Гнусин Н. П, Березина Н. П., Демина О. А. Электро-
осмотическая проницаемость ионообменных мембран И Тез.
докл. Всесоюз. совещ. «Применение электродиализа в мембран-
но-сорбционной технологии очистки и разделения веществ»,—
Черкассы, 1984,— С. 38—39.
7.	Гребенюк В. Д. Электродиализ.— К- Техшка, 1976.—
160 с.
8.	Гребенюк В. Д., Мазо А. А. Обессоливание воды иони-
тами.— М. : Химия,, 1980.— 254 с.
9.	Деминерализация методом электродиализа / Под. ред.
Дж. Уилсона.— М. : Госатомиздат, 1963.— 350 с.
10.	Духии С. С., Эстрела-Льопис В. Р., Жолковский Э. К.
Электроповерхносгные явления и электрофильтрование.— К. :
Наук, думка, 1985.— 288 с.
11.	Интенсификация обеззараживания воды с помощью
физических воздействий / Л. А. Кульский, О. С. Савлук,
В. В. Теселкин и др.//Вести. АН УССР.— 1983.— № 11.—
С. 65—69.
12.	Кубасов В. Л., Зарецкий С. А. Основы электрохимии.—
М. : Химия, 1985.— 168 с.
13.	Кульский Л. А. Теоретические основы и технология
кондиционирования воды.— К. : Наук, думка, 1980.— 564 с.
14.	Кульский Л. А., Савлук О. С., Дейнега Е. Ю. Влияние
электрического поля на процессы обеззараживания воды.—
К. : О-во «Знание» УССР, 1980.— 50 с.
216
15.	Кульский Л. А., Савлук О. С., Дейнега Е. Ю. Связь
жизнедеятельности бактерий с их электрокинетическим и мемб-
ранным потенциалами // Докл. АН СССР.— 1985.— Т. 282,
Ns 1.—С. 187—188.
16.	Куриленко О. Д., Гребенюк В. Д., Манк В. В. Изу-
чение состояния воды в ионообменных смолах методом ЯМР
//Bien. АН УРСР.— 1973.—№ 11.—С. 28—40.
17.	Медриш Г. Л., Тейшева А. А., Басин Д. Д. Обезза-
раживание природных и сточных вод с использованием элект-
ролиза.— М. : Стройиздат, 1982.— 81 с.
18.	Матвеевич В. А. Очистка природных вод от фтора гид-
роксидом алюминия: Автореф. дис. ... канд. хим. наук.— Ки-
шинев, 1984.— 22 с.
19.	Механизм действия постоянного электрического поля
на процессы обеззараживания воды / О. С. Савлук, Е. Ю. Дей-
нега, А. И. Драган и др. // Докл. АН УССР. Сер. Б.— 1985.—
№ 4,— С. 73—76.
20.	Назарян Н. М., Ефимов В. Г. Электрокоагуляторы для
очистки промышленных стоков.— X. : Вища шк. Изд-во при
Харьк. ун-те, 1983.— 142 с.
21.	Николаев Н. И. Диффузия в мембранах.— М. : Химия,
1980,— 232 с.
22.	Образцов В. В. Получение алюминиевых коагулянтов
из отходов машиностроительных предприятий: Автореф. дис. ...
канд. техн, наук,— К., 1984.— 24 с.
23.	Очистка воды электрокоагуляцией / Л. А. Кульский,
П. П. Стрекач, В. А. Слипченко, Е. И. Сайгак.— К. : Буд1-
вельник, 1978.— 112 с.
24.	Певиицкая М. В., Козина А. А. Гидродинамическая
проницаемость промышленных ионообменных мембран И Журн.
прикл. химии.— 1974.— Т. 47, № 3.— С. 583—587.
25.	Пенницкая М. В., Козина А. А., Евсеева Н. Г. Элект-
роосмотическая проницаемость ионообменных мембран И Изв.
Сиб. отд-ния АН СССР. Сер. хим. наук.— 1974.— Вып. 4, № 9.—
С. 137 141.
26.	Пилипенко А. Т., Фалендыш Н. Ф., Пархоменко Е. П.
Состояние алюминия в водных растворах И Химия и технология
воды,— 1982.—Т. 4, №2,— С. 136—150.
27.	Применение электрохимических процессов и аппаратов
для обеззараживания воды / Л. А. Кульський, О. С. Савлук,
А. В. Слипченко и др.— К., 1985,— 40 с. — (Обзор, информ.
/УкрНИИНТИ; Сер. 17).
28.	Присяжнюк Б. Л. Электролитическое деформирование
транспортных вод оборотного водоснабжения Молдавской ГРЭС
//Теплоэнергетика.— 1980,— № 10.— С. 61—62.
217
29.	Пшегорлинский В. И. Электрохимическая очистка сточ-
ных вод предприятий по производству вторичных цветных
металлов: Автореф. дис. ... канд. техн. наук.— К., 1985.—
24 с.
30.	Разработка, изготовление и испытание высокопроизво-
дительного аппарата ЭДА — 1500 X 1000 с широкоформатными
мембранами / Г. Г. Первое, А В Кирдун, С. Ш. Джнгитбеков
и др. // Современные высокоэффективные методы очистки воды.—
М. :МДНТП, 1984.—С. 107—115.
31.	Руководство по гигиене водоснабжения / Под ред.
С. Н. Черкинского.— М. : Медицина, 1975.— 328 с.
32.	Ротмистров М. Н., Гвоздяк П. И., Ставская С. С. Микро-
биология очистки воды — К. : Наук, думка, 1978.— 266 с.
33.	Савлук О. С. Пути интенсификации антимикробного
действия дезинфектантов// Химия и технология воды— 1982.—
Т. 4, №1,—С. 79—82.
34.	Слипченко В. А., Сайгак Е. И., Харченко А. Д. Иссле-
дование гипохлоритного электролизера с титаноплатиновыми
электродами для обеззараживания воды на водоочистных
установках небольшой производительности // Сан. техника.—
1972.—Вып. 12,—С. 160—165.
35.	Салдадзе К. М. О путях целенаправленной модификации
ионообменных материалов//Ионный обмен.—М. : Наука, 1981.—
С. 73—82.
36.	Теоретические основы деминерализации пресных, вод
/М. М. Сенявин, Р. Н. Рубинштейн, И. В. Комарова и др.—
М. : Наука, 1975.— 324 с.
37.	Усиление антимикробного эффекта гипохлорита на-
трия путем добавок солей кальция в электролит/ Л. А. Куль-
ский, Е. И. Сайгак, О. С. Савлук и др. // Интенсификация про-
цессов обеззараживания / Под ред. Л. А. Кульського.— К. :
Наук, думка, 1978.— С. 14—17.
38.	Филипчук В. Л. Применение электрохимического изме-
нения величин pH и Е для очистки сточных вод гальванических
производств от ионов тяжелых металлов: Автореф. дис. ...
канд. техн. наук.— К., 1981.— 26 с.
39.	Хорн Р. Науки о земле. Морская химия: (Структура
воды и химия гидросферы).—М.: Мир, 1972.— 399 с.
40.	Шамша Л. Ф. Очистка сточных вод, загрязненных
смазочно-охлаждающими жидкостями, методом электрокоагу-
ляции: Автореф. дис. ... канд. техн, наук,— К., 1983.— 20 с.
41.	Шапошиик В. А. Кинетика электроионитных процес-
сов: Автореф. дис. ... д-ра хим. наук.— Л., 1982.— 32 с.
42.	Шевченко М. А. Органические вещества в природной
воде и методы их удаления.— К. : Наук, думка, 1966.— 204 с.
218
43.	Эффект экранирования ионообменных мембран инерт-
ными сепараторами при электродиализе / Н. П. Гнусив,
В. И. Заболоцкий, В. Ф. Письменский, В. Л. Литвинов И Жури,
прикл. химии.— 1979.— Т 52, № 5,—С. 1053—1058.
44.	Электрофильтрование дисперсий и электрокинетиче-
ские явления / В. Д. Гребенюк, О. Д. Куриленко, С. С. Духин,
Т. Т. Соболевская // Коллоид, журн.— 1975.— Т.37, №4.— С.
737—743.
45	Якименко Л. М. Современные электрохимические методы
получения хлора и его соединений. — Журн. Всесоюз. хим. о-ва
им. Д. И. Менделеева.— 1971.— Т. 16, № 6.— С. 691—698.
46.	Якименко Л. М. Электродные материалы в прикладной
электрохимии.— М. : Химия, 1977.— 264 с.
47.	Якименко Л. М. Электрохимические процессы в химиче-
ской промышленности: Производство кислорода, водорода, хлора
и щелочей.— М. : Химия, 1981.— 280 с.
48.	Csanady М., Deak 1. A visfertotlenites nehany elmileti
es gyakorlati kerdese // Hidrologial Kozlony.— 1978, 68, N 12.—
P. 74—81.
49.	Haas Charles N., Engelbrecht Richards S. Physiological alte-
ration of vegetative microorganisms resulting from chlorination
//J. Water Pollut. Cout. Ted.—1980,— 52, N 7,— P. 1976—1986.
50.	Gorman S. P., Scott E. M., Hutchinson E. P. Hypoch-
lorite effect on spores and spore forms of Bacillus subtilis and on
a spore lytic enzime // J. Appl. Bacteriology.— 1984.— 56, N 2.—
P. 107,—P. 295—303.
51.	Grossman G., Sonin A, A. Membrane touting in electro-
dialysis. A model and experiment // Desalination.— 1973.—
12,—P. 107—125.
52.	Kuzminsi L. N., Feng T. H., Lin С. C. The nature of
bacterial destruction on disinfection on cell membrane function
//Folia microbiol.— 1971.— 16, N 6.— P. 526.
53.	Vencobachar C., Iyengar Leela, Rao A. V. S. Mechanism
of disinfection: effect of chlorine on cell membrane function // Water
Res.— 1977,- 11, N 8.— P 727-729.
54.	White G. C. Handbook of chlorination,— New York,
1972,— 744 P.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Предисловие ........................................... 3
Классификация примесей воды по фазово-дисперсному
состоянию и выбор на ее основе технологических процессов,
используемых в практике водоочистки.................... 5
Электрохимическое обеззараживание воды ............... 10
Получение активного хлора методом электролиза	11
Технологические параметры, влияющие на процесс по-
лучения хлорактивных реагентов ................... 14
Антимикробные свойства хлора, полученного электро-
лизом ...................................... ....	28
Пути интенсификации процесса обеззараживания воды
электролизом .......	................. 41
Электрокоагуляция .................................... 51
Процессы на растворимых электродах ............... 52
Очистка сточных и природных вод .................. 66
Электродиализ	.	  76
Гетерогенные мембраны ............................ 76
Электропроводимость .............................. 90
Электрохимическая активность ..................... 99
Поляризация ......................................102
Диффузионная проницаемость........................107
Гидродинамическая проницаемость...................108
Осмотическая проницаемость .......................111
Электроосмотическая проницаемость ................112
Зарядселективный электродиализ ...................114
Электрофильтрование ................................. 126
Электрофильтрование с применением проводящих
коллекторов ......................................126
Электрофильтрование на непроводящих коллекторах 133
Аппаратурное оформление и стандартизация электрохими-
ческих методов очистки воды ...	. .	. 139
Современные конструкции электрохимических устано-
вок для получения гипохлорита ....................140
Электрокоагуляторы .............................. 168
Конструкции электродиализаторов ..................179
Электрофильтры ...................................211
Список литературы ................................216
Производственное издание
Леонид Адольфович Кульский, акад. АН УССР
Владимир Дмитриевич Гребенюк, д-р хим. наук
Ольга Семеновна Савлук, канд. биол. наук
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
В ПРОЦЕССАХ ОЧИСТКИ ВОДЫ
Редактор Л. А. Казанцева
Оформление художника В. Е. Тихой
Художественный редактор И. В. Рублева
Технический редактор С. М. Ткаченко
Корректор В. Н. Руденко
Информ, бланк № 3051
Сдано в набор 16.10.86. Подписано а печать 05.03.87. БФ 31227 Формат
70ХЮ01/82. Бумаге для глуб. печ. Гарн. лит Печ. выс. Усл. печ. л.
9,03. Усл. кр.-отт. 9,27. Уч.-нзд. л. 9,6 Тираж 3000 экз Зак. № 6—314.
Цена 80 к.
Издательство «Техн1ка», 252601, Киев, 1, Крещатик, 5
Отпечатано с матриц Головного предприятия республиканского производ-
ственного объедниения «Полиграфкннга» на Киевской книжной фабрике
«Жовтень». 252053, Киев-53, Артема, 25.
В 1987 году издательство «Техника» выпустит
книгу:
КИЕВСКИЙ М. И., ЕВСТРАТОВ В. Н„ РАТ-
МАНОВ А. Г. Безотходные технологические
схемы химических производств.
9 л. 3 кв.
Яз. рус. 65 к.
Рассмотрены вопросы извлечения и утилизации от-
ходов, содержащихся в газовых, жидкостных и
твердых системах некоторых химических произ-
водств. Описаны применяющиеся на практике и
проектируемые безотходные и малоотходные техно-
логические процессы и замкнутые технологические
циклы. Дана технико-экономическая оценка раз-
личных методов извлечения и утилизации отходов.
Рассчитана на инженерно-технических работни-
ков промышленных предприятий, проектных и на-
учно-исследовательских организаций химической,
нефтехимической и нефтеперерабатывающей про-
мышленности, может представить интерес для ра-
ботников других отраслей, занимающихся вопроса-
ми внедрения безотходных и малоотходных техно-
логий.
В 1988 году издательство «Техшка» выпустит
книгу:
ПАЩЕНКО А. А., СВИДЕРСКИЙ В. А. Крем-
нийорганические покрытия для защиты от био-
коррозии.
222
8 л. 2 кв.
Яз. рус. 60 к.
Рассмотрены вопросы защиты конструкционных
материалов от воздействия биологических разруши-
телей, внешней среды и эксплуатационных факто-
ров. Показаны основные пути ингибирования про-
цессов коррозии путем направленного подбора ком-
понентов защитных покрытий. Предложена эффек-
тивная технология получения антикоррозионных
композиций на основе полиорганосилоксанов.
Предназначена инженерно-техническим работ-
никам, занятым в области коррозии и химической
технологии, может быть полезна студентам вузов.
Рекомендуем заблаговременно сделать заказ на
эти книги. Это гарантирует приобретение их в пер-
вые дни продажи. Заказ просим направлять в адрес
местного книжного магазина или непосредственно
в издательство «Техшка».
Издательство «Техшка»
Адреса магазинов,
которые высылают научно-техническую
литературу наложенным платежом
286009, г. Винница, ул. Лебединского, 15. Маг № 12 «Книга —
почтой»
348016. г. Ворошиловград, 16-я линия, 40. Маг № 1 «Дом кни-
ги»
320095, г. Днепропетровск, пер. Ушинского, 2. Маг. № 42 «Кни-
га — почтой»
320030, г. Днепропетровск, проспект К. Маркса, 55. Маг. № 1
340017, г. Донецк, бульвар Т. Г. Шевченко, 48 Маг. № 3 «Кни-
га — почтой»
340055, г. Донецк, ул. Артема, 125. Маг. № 50 «Техническая
книга»
340066, г. Донецк, ул. Артема, 79. Маг. № 4
262030, г. Житомир, ул. Ленина, 55. Маг. № 1 «Маяк»
330063, г. Запорожье, проспект Ленина, 48. Маг № 21 «Техни-
ческая книга»
330000, г. Запорожье, проспект Ленина, 129. Маг «Книга —
почтой»
284000, г. Ивано-Франковск, ул. Чапаева, 15. Маг. № 18
252117, г. Киев, ул. Попудренко, 26. Маг. К» 75 «Книга — поч-
той»
316050, г. Кировоград, ул. Ленина, 30/36. Маг. ,№ 9
290006, г. Львов площадь Рынок, 10. Маг. № 19
327001, г. Николаев, ул. Советская, За. Маг. № 3
270026, г. Одесса, ул. Дерибасовская, 27. «Дом книги»
270001, г. Одесса, ул. Ленина, 17. Маг. № 13
266000, г. Ровно, ул. Ленинская, 57. Маг. № 8
349940, г. Северодонецк, ул Парижской коммуны, 4. Маг. № 88
244000, г. Сумы, ул. Ленина, 43. Маг. № 1
310075, г. Харьков, ул. Карельская, 24. Маг. № 15
280000, г. Хмельницкий, ул. Фрунзе, 50. Маг. № 12
257000, г. Черкассы, ул. Урицкого, 188. Маг. № 11
250027, г. Чернигов, ул. Рокоссовского, 8. Маг. Ne 10
Издательство «Техгпка»