/
Автор: Другов Ю.С. Родин А.А.
Теги: другие физико-химические методы анализа (кроме оптических) аналитическая химия химическая промышленность экология нефтяная промышленность окружающая среда загрязнение
ISBN: 5-7452-0047-2
Год: 2000
Текст
ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АНАЛИЗЫ
ПРИ РАЗЛИВАХ НЕФТИ
к И НЕФТЕПРОДУКТОВ J
Санкт-Петербург. 2000
УДК 543.544
ББК 24.4
Д91
Другой Ю.С., Родин А.А.
Д91 Экологические анализы при разливах нефти и
нефтепродуктов. — С.-Пб.» 2000 — 250 с.
В монографии приведены наиболее распространенные в России, США н
странах Европы официальные стандартные методики количественного опре-
деления содержаний нефтепродуктов в воде, почве и воздухе, а также россий-
ские методики, утвержденные на федеральном уровне н включенные в 1995—
1998 гг. в Государственный реестр методик количественного химического ана-
лиза Российской Федерации.
Особое внимание уделено газохроматографическим методикам определе-
ния нефтепродуктов в воде, позволяющим в отличие от других методик опреде-
лить не только тип нефтепродукта (бензин, керосин, мазут и др.), но и устано-
вить источник загрязнения.
Монография является практическим руководством для аналитиков за-
водских, санитарно-химических н экологических лабораторий, осущест-
вляющих постоянный контроль за загрязнением окружающей среды.
ISBN 5-7452-0047-2
© Издательство «Анатолия» 2000
©Другое Ю.С., Родин А.А., 2000
Введение
Нефть — ценнейшее сырье, без использования которого невоз-
можна современная цивилизация. Однако процессы добычи,
транспортировки, хранения и переработки нефти и нефтепродук-
тов очень часто становятся источниками загрязнения окружающей
среды, которое может приобретать катастрофические масштабы.
Участились разливы нефти при ее транспортировке по морю, ре-
кам и железной дороге, а также при перевозке бензина автомобиль-
ным транспортом. Экологические катастрофы происходят при авари-
ях нефтепроводов, когда на значительных пространствах загрязняют-
ся нефтью почва и водные источники. Серьезное влияние на экологи-
ческую ситуацию оказывают пожары и диверсии на трубопроводах и
нефтехранилищах, а также пожары и аварии на нефтеперегонных за-
водах и предприятиях нефтехимии. Негативно влияют на экологию
выбросы и сточные воды нефтеперерабатывающих предприятий и
ТЭЦ, автохозяйств и бензозаправочных станций. В результате окружа-
ющая среда (воздух, вода, почва и растительность) загрязняется неф-
тепродуктами, страдает животный мир, а попадание нефтепродуктов в
питьевую воду непосредственно угрожает здоровью населения.
Условно принято считать нефтепродуктами (НП) главную и наи-
более характерную часть нефти и продуктов ее переработки — непо-
лярные и малополярные углеводороды, не сорбирующиеся на окси-
де алюминия. В России ПДК для углеводородов нефти в воздухе ра-
бочей зоны промышленных предприятий равна 10 мг/м3, а для воды
— 0,3 мг/л (для многосернистой нефти — 0,1 мг/л). В почве и атмос-
ферном воздухе населенных мест содержания НП не нормированы,
но существуют ПДК для некоторых ароматических углеводородов и
бенз(а)пирена в почве, а также многочисленные ПДК для углеводо-
родов различных классов (и их производных) в атмосферном воздухе
н воздухе рабочей зоны.
Для контроля за содержанием НП в воздухе, воде и почве разра-
ботано множество стандартных* методик в России, США и странах
Официальные аналитические методики, утвержденные на федеральном
уровне.
4 Введение
Европы. Они основаны на хроматографических (газовая и жидко-
стная хроматография) или спектральных методах (ИК- и флуорес-
центная спектроскопия), причем газовая хроматография позволяет
не только определять суммарное содержание НП (как другие мето-
ды), но и идентифицировать и определять количественно индиви-
дуальные углеводороды, входящие в состав нефтепродуктов. По-
следнее обстоятельство дает возможность более реально оценить
опасность нефтяного загрязнения, обнаружить его источник (опре-
делить тип и марку НП) и принять меры к ликвидации последствий
загрязнения.
В монографии приведены наиболее распространенные в настоя-
щее время в России, США и Европе официальные стандартные ме-
тодики количественного определения содержаний НП в воде (реч-
ные, морские и подземные воды, водопроводная вода и др.), в почве
и воздухе — воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе вблизи
нефтеперерабатывающих заводов и предприятий нефтехимии, на
территории бензозаправочных станций и в местах аварий, связанных
с выбросом в атмосферу больших количеств летучих углеводородов.
В монографии также приводятся современные российские мето-
дики определения НП в воздухе, воде и почве, утвержденные на фе-
деральном уровне и включенные в 1995-1998 гг. в Государственный
реестр*.
Необходимо отметить, что применение официальных методик,
приведенных в этой монографии и основанных на ИК-спектромет-
рии, может стать проблематичным, поскольку Распоряжением
Правительства РФ от 26.11.99 г. № 1980-р на территории России с
01.07.2000 г. будет прекращено производство тетрахлорида углерода,
как озоноразрушающего вещества.
Впервые опубликована эксклюзивная информация о нормирова-
нии суммарного содержания нефтепродуктов в почвах Росии и уста-
новлении ориентировочной допустимой концентрации (ОДК) для
различных типов нефтепродуктов и различных регионов страны.
Монография содержит подробные комментарии по технике ана-
лиза и сравнительной характеристике стандартных методик, осно-
ванных на хроматографии и спектроскопии. Обсуждаются опти-
мальные варианты методик для конкретных рутинных анализов
экологического характера. В монографии приведены и некоторые
общепринятые методики, основанные на газовой хроматографии и
* Государственный реестр методик количественного химического анализа и
оценки состояния объектов окружающей среды, допущенных для государствен-
ного экологического контроля и мониторинга. По согласованию с Госстандар-
том России реестр ведет Госкомэкологии России. М., 1995-1998.
Введение 5
хромато-масс-спектрометрии и предназначенные для детального
исследования состава загрязнений воздуха, воды и почвы углеводо-
родами нефтяного происхождения и используемые в различных
странах для обнаружения НП в природных средах и выявления ис-
точника загрязнения.
Приводятся сведения о современной аппаратуре (газовые и жид-
костные хроматографы, ИК-спектрометры и спектрофлуоримет-
ры), выпускаемой в России и за рубежом, в том числе — о портатив-
ных приборах, предназначенных для оперативного полевого конт-
роля и экспресс-определения НП в экстремальных ситуациях.
Монография является практическим руководством для аналити-
ков заводских, экологических и санитарно-химических лаборато-
рии, осуществляющих регулярный контроль за содержанием при-
оритетных загрязнителей в объектах окружающей среды.
Монография может оказаться полезной всем специалистам, ра-
ботающим в области охраны окружающей среды (санитарным вра-
чам, экологам, токсикологам, сотрудникам экологической мили-
ции и др.), а также студентам и аспирантам химических, экологиче-
ских и медицинских вузов.
Глава I
Источники загрязнения
Среди многочисленных вредных веществ антропогенного проис-
хождения, попадающих в окружающую среду (воздух, вода, почва,
растительность и др.), нефтепродуктам принадлежит одно из пер-
вых мест. Работа автотранспорта и предприятий нефтеперерабаты-
вающей и нефтехимической промышленности, газообразные вы-
бросы и сточные воды промышленных предприятий, многочислен-
ные разливы нефти и НП в результате аварий трубопроводов* и
нефтеналивных супов (танкеров)**, аварий и пожаров на нефтехра-
нилищах и нефтеперегонных заводах приводят к загрязнению воз-
духа, воды и почвы значительными количествами сырой нефти и
продуктами ее переработки и создают серьезную угрозу экологии
регионов России.
1. Вода
Попадание нефти и ее компонентов в окружающую среду (воздух,
вода и почва) вызывает изменение физических, химических и био-
логических свойств и характеристик природной среды обитания,
нарушает ход естественных биохимических процессов. В ходе трас-
формации углеводородов нефти могут образоваться еще более ток-
• При разрыве трубопровода в Башкирии (на линии Туймазы — Омск — Но-
восибирск) 12 июня 1999 г. в реку попало около 1000 т. нефти.
** Более 150 000 тонн нефти в год попадает в Северное море с территории
Европы.
Источники загрязнения 7
Биоаккумуляция
Распространение вещества в органической
окружающей среде
Химические продукты в воде,почве,воздухе
Рис. 1.1. Биологические процессы, определяющие поведение химических
продуктов в окружающей среде [2]
сичные соединения, чем исходные, обладающие канцерогенными
и мутагенными свойствами и стойкие к микробиологическому рас-
щеплению [1—3].
Несмотря на многолетний опыт, и в настоящее время по целому
ряду причин остаются нерешенными проблемы по оценке токсич-
ности химических продуктов для человека, и в большей степени —
по отношению к окружающей среде. Используемые в настоящее
время подходы и методы испытаний в условиях окружающей среды
требуют дальнейшего усовершенствования, поскольку они вырабо-
8 Глава!
таны в основном на имитационных моделях. Это особенно важно
для оценки воздействий на биологические объекты, поскольку ис-
пользование данных, полученных в лаборатории и, в том числе,
лишь для аналогичных по структуре веществ, всегда недостаточно
надежно для оценки поведения химических продуктов в естествен-
ных условиях [2].
Попадая в окружающую среду, химические вещества (в том чис-
ле и нефтепродукты) претерпевают целый ряд сложных трансфор-
маций, многие из которых почти не изучены. На рис. 1.1 схематиче-
ски показано, какие биологические процессы определяют судьбу
химического продукта в окружающей среде.
Любой из классов нефтепродуктов может стать вредной при-
месью, загрязняющей воду. В небольших концентрациях нефтяные
загрязнения могут влиять на вкус и запах воды, а при больших со-
держаниях они образуют гигантские нефтяные пятна и становятся
причиной экологических катастроф. Последние происходят при
разливах нефти (например, при авариях танкеров в море или разры-
вах нефтяных трубопроводов) или при попадании больших коли-
честв стоков нефтеперерабатывающих или нефтехимических заво-
дов в поверхностные и грунтовые воды [3].
1.1. Поверхностные воды
Стоки, попадающие в поверхностные воды, содержат бензин, керо-
син, топливные и смазочные масла, бензол, толуол, ксилолы, жир-
ные кислоты, фенолы, глицериды, стероиды, пестициды и металло-
рганические соединения. Перечисленные соединения составляют
около 90% и выше от суммарного количества всех органических
примесей. В числе других веществ, загрязняющих окружающую сре-
ду, можно назвать нитросоединения, асфальты, воски, твердые па-
рафины, карбонильные и сернистые соединения, хлорированные
углеводороды и бифенилы, а также соли органических кислот [3].
Легкие НП (например, бензин) частично растворяются в воде,
но большая их часть образует с водой эмульсии, а тяжелые НП (ми-
неральные масла и смазки) попадают на дно водоемов и накаплива-
ются в донных осадках.
Бензин представляет собой смесь насыщенных углеводородов
(нормальные, изо- и пиклопарафины), олефинов, нафтенов и аро-
матических соединений с 5—12 атомами углерода в молекуле с раз-
личным соотношением компонентов. Температуры кипения этих
летучих органических соединений (ЛОС) лежат в интервале 40—
200*С.
Источники загрязнения 9
Бензин находят в химических стоках не очень часто вследствие
его ценности как топлива и высокой летучести. Другими словами,
его выбрасывают лишь в случае крайней необходимости и он быст-
ро улетучивается. Иногда бензин попадает в сточные воды при чи-
стке реакторов и других емкостей, используемых в промышленно-
сти; обычно при этом он смешан с низкосортным керосином. Он
может оказаться в канализации также при аварийных сбросах.
Керосин является смесью насыщенных углеводородов Си—С»,
кипящих в интервале 175—325"С. К минеральным маслам относятся
как горючие, так и смазочные масла. Они представляют собой ос-
татки от переработки нефти и состоят из большого числа компо-
нентов с 18—20 и более атомами углерода в молекуле, кипящих от
350"С и выше. Смесь содержит примерно 20—25% нормальных и
разветвленных парафинов, 40—50% алкилнафтенов, 20% алкилиро-
ванных ароматических углеводородов и 10% асфальтенов [3]. Соот-
ношение компонентов зависит от типа масла.
Минеральные масла попадают в сточные воды многочисленными
путями. В последние годы смазки и масла получили печальную изве-
стность из-за того вреда, который они причиняют окружающей среде
при больших утечках. Еще одна проблема связана с тем, что эти веще-
ства легко загрязняют канализационные трубопроводы и решетки.
Помимо разливов нефти в результате различных аварий основ-
ное загрязнение воды нефтепродуктами создается за счет сточных
вод нефтеперерабатывающих заводов и нефтехимических предпри-
ятий (см. также раздел 3). В табл. 1.1 представлены основные ком-
поненты стока нефтеперегонного завода. Как видно из этой табли-
цы, главными компонентами стока являются органические вещест-
ва, т.е. относящиеся к НП углеводороды различных классов.
Таблица 1.1. Параметры загрязненности типичных сточных вод нефтеперегон-
ного завода мощностью 50 ОООт/сутки (США, 1984) (2J
Характеристика стока Содержания, мг/л
БПКз 1-3
хпк 30
Суммарный органический
углерод 10
Фенолы 0,01
Осаждаемые вещества 1-2
Имеются довольно точные данные [2] о видах и источниках об-
разования химических отходов и отходов нефтеперерабатывающих
заводов, не подлежащих дальнейшей переработке. Такие отходы
отвозятся на свалки или попадают в сточные воды предприятий.
10 Глава!
Рис. 1.2. Источники опасных отходов. Основная доля опасных отходов
образуется за счет продукции химической промышленности (данные из
U.S.EPA, 1980) [1].
Источниками опасных отходов являются многие отрасли про-
мышленности (рис. 1.2), в том числе — добыча нефти и газа. Но
главную опасность представляют собой химическая и нефтехими-
ческая промышленность (до 62%). Токсичные химические вещест-
ва становятся опасными, если они из сточных вод или опасных от-
ходов на химических свалках просачиваются в грунтовые воды и
попадают в источники питьевой воды. Токсичные вещества из
близко расположенных мест их сброса могут проникать в индиви-
дуальные колодцы, используемые для получения питьевой воды в
небольших городах, поселках или деревнях.
Попадающие в природные воды из различных источников, неф-
тяные загрязнения имеют тенденцию к рассеиванию и миграции.
Прн этом в поверхностных водах состав НП под влиянием испаре-
ния и интенсивного протекания химического и биологического раз-
ложения претерпевает за короткий срок быстрые изменения, а в под-
земных водах, наоборот, процессы разрушения НП заторможены.
1.2. Грунтовые воды
В прошлом люди обращали внимание на вредные примеси в питье-
вой воде лишь в связи с загрязнением поверхностных вод. Нежела-
тельные химические вещества могут попадать в поверхностные во-
ды из различных источников (см. раздел 1.1).
Для стран, только что вступивших на путь промышленного раз-
вития, с их, казалось бы, неограниченными ресурсами чистой воды
представлялось вполне разумным сбрасывать отходы промышлен-
ных предприятий в природные водоемы. При добыче полезных ис-
копаемых (в том числе и нефти) отходам позволяли беспрепятст-
венно просачиваться или стекать в ближайшие реки, а пестицидам
Источники загрязнения 11
и другим веществам, применяемым в сельском хозяйстве, смывать-
ся дождями в окрестные реки и озера. Дожди вымывают также мно-
жество разнообразных загрязнений из воздуха (например, НП из
автомобильных выхлопов), которые также попадают в воду. Широ-
кое применение соли для уничтожения льда на дорогах приводит к
тому, что соль и содержащиеся в ней примеси уносятся талой водой
при первой оттепели. Таким путем некоторые токсичные вещества
поступают в озера и реки, из которых берут питьевую воду [1].
Однако в некоторых городах и на садовых участках жители полу-
чают питьевую воду из подземных источников, т.е. в вице грунто-
вых вод, накапливающихся под землей в пустотах, трещинах или
пространствах между частицами почвы. Такую воду обычно счита-
ли относительно чистой и свободной от ряда вредных примесей, со-
здающих определенные проблемы при использовании поверхност-
ных вод. Неглубоко залегающие грунтовые воды и в самом деле до-
вольно чисты, так как почва и почвенные микробы отфильтровыва-
ют или разрушают многие примеси, такие, как болезнетворные
бактерии или материалы, создающие муть [1,2].
Тем не менее в ходе этих процессов не удаляется большая часть син-
тетических органических соединений (продуктов нефтехимического
производства), а также многие нефтепродукты. Органические вещест-
ва часто бывают летучими и в принципе могли бы испаряться с повер-
хностных вод, однако в грунтовых водах они оказываются в ловушке.
Кроме того, после фильтрования в верхних слоях грунтовые воды про-
никают в более глубокие слои, где очистки от загрязнений уже не про-
исходит. Будучи однажды загрязнены, водоносные горизонты могут
оставаться в таком состоянии сотнями или даже тысячами лет [1].
Главным источником (помимо аварийных разливов) попадания
органических соединений нефтяного происхождения в грунтовые
воды служат опасные отходы (см. также раздел 1.1), которые свозят-
ся на промышленные и муниципальные свалки или накапливаются
в отстойных прудах и бассейнах. Учитывая возможные последствия
сброса таких отходов (см. также рис. 1.1), следует признать их осо-
бенно опасными для загрязнения грунтовых вод.
Другим источником загрязнения грунтовых (подземных) вод
нефтепродуктами является утечка горючего из подземных храни-
лищ. Так, по мнению экспертов, в США дают утечки 50—100 тысяч
подземных емкостей с горючим. Большинство их принадлежит
бензозаправочным станциям, построенным в 1950-1960 гт. В то
время никто не думал, что изготовленные из нержавеющей стали
подземные хранилища бензина и другого топлива начнут протекать
через 20-30 лет. А 1 л бензина может сделать непригодной для
питья миллион литров воды [1].
12 Глава I
1.3. Питьевая вода
В разных странах в качестве питьевой воды используют воду из по-
верхностных или подземных источников. К сожалению, все они
подвержены загрязнению вредными химическими примесями, в
том числе и нефтепродуктами. Органические соединения нефтяно-
го происхождения давно уже стали приоритетными загрязнителями
как поверхностных, так и подземных вод.
Причины все возрастающего загрязнения поверхностных и
грунтовых вод органическими веществами были рассмотрены в
разделах 1.1 и 1.2. Что касается непосредственно нефтепродуктов,
то это, в первую очередь, разливы нефти и сточные воды предприя-
тий нефтепереработки и нефтехимии. В табл. 1.2 перечислены не-
которые из более чем 700 органических соединений, выявленных к
настоящему времени в питьевой воде. Они выбраны для включения
в таблицу потому, что все они являются потенциальными канцеро-
генами; правда, пока не ясно, каковы размеры опасности при их со-
вместном или индивидуальном воздействии [1].
Как видно из табл. 1.2, канцерогенными д ля человека и животных
являются не только компоненты самой нефти (например, бензол и
бенз(а)пирен), но и многочисленные и распространенные в различных
сферах деятельности человека продукты нефтехимии (винилхлорид,
пестициды, ПХБ, галогенуглеводороды, нитрилы, гидразины и др.).
Таблица 1.2. Канцерогенные вещества, обнаруженные в питьевой воде (извест-
ные или подозреваемые как канцерогены) [1]_________
Канцерогены для человека Канцерогены для животных
Известные Винилхлорид Подозреваемые Бензол Бенз(а)пирен Диэлдрин Кепон Гептахлор Гексахлорбензол Хлордан ДДТ Линдан Этилендибромид Бензолгексахлорид Полихлорированные бифенилы Этилентиомочевина Хлороформ Акрилонитрил 1,2-дихлорэтан Тетрахлорэтилен Пентахлорнитробензол Четыреххлористый углерод Дифенил гидразин Аддрин Трихлорфенол
Источники загрязнения 13
Помимо перечисленных в табл. 1.2 токсичных химических сое-
динений, опасных для человека и животных, существует большое
количество менее опасных, но не менее вредных для человека за-
грязнений питьевой воды, относящихся к углеводородам нефтяно-
го происхождения и их производным.
Один из стандартов качества питьевой воды в США и странах
Европы предполагает постоянный контроль за содержанием в
питьевой (водопроводной) воде 60 летучих органических соедине-
ний (ЛОС) — ароматических углеводородов, относящихся к нефте-
продуктам, и хлоруглеводородов, являющихся продуктами нефте-
химического производства (табл. 1.3).
Таблица 1.3. Перечень важнейших загрязнителей питьевой воды [4]
1 Дихлорди фторметан 31 1,2-Дибромэтан ЕС
2 Хлорметан 32 Хлорбензол ЕС
3 Винилхлорид ЕС 33 1,1,1,2-Тетрахлорэтан
4 Бромметан 34 Этилбензол ЕС
5 Хлористый этил 35 ж-Ксилол ЕС
6 Трихлорфторметан 36 л-Ксилол ЕС
7 1,1 -Дихл орэтен ЕС 37 о-Ксилол ЕС
8 Дихлорметан ЕС 38 Стирол
9 транс-1,2-Дихл орэтен ЕС 39 Изопропилбензол (кумол) ЕС
10 1,1-Дихлорэтан ЕС 40 Бромоформ
11 2,2-Дихлорпропан 41 1,1,2,2-Тетрахлорэтаи ЕС
12 цис-1,2-Дихлорэтен ЕС 42 1,2,3-Трихлорпропан
13 Хлороформ ЕС 43 и-Пропилбензол
14 Бромхлорметан 44 Бромбензол
15 1,1,1-Трихлорэтан ЕС 45 1,3,5-Триметилбензол
16 1,1-Дихлорпропен 46 2-Хлортолуол
17 Четыреххлористый углерод ЕС 47 4-Хлортолуол
18 1,2-Дихлорэтан ЕС 48 трет-Бутил бензол
19 Бензол ЕС 49 1,2,4-Триметил бензол
20 Трихлорэтен ЕС 50 втор-Бутил бензол
21 1,2-Дихлорпропан ЕС 51 п-Изопропилтолуол
22 Бромдихлорметан 52 1,3 -Дихлорбензол ЕС
23 Дибромметан 53 1,4-Дихл орбензол ЕС
24 цис-1,3-Дихлорпропен ЕС 54 н-Бугил бензол
25 Толуол ЕС 55 1,2-Дихл орбензол ЕС
26 транс-1,3-Дихлорпропен ЕС 56 1,2-Дибром-З-хлорпропан
27 1,1,2-Трихлорэтан ЕС 57 1,2,4-Трихлорбензол ЕС
28 1,3-Дихл ор пропан ЕС 58 Гексахлорбутадиен ЕС
29 Тетрахлорэтен ЕС 59 Нафталин ЕС
30 Дибромхлорметан ЕС 60 1,2,3-Трихлорбензол ЕС
Примечание: индекс ЕС означает, что данное соединение включено в список за-
грязнителей, приоритетных для Европейского Сообщества.
14 Глава!
Как ввдно из табл. 1.3, по крайней мере 1/3 всех приоритетных
загрязнений питьевой воды относится к углеводородам нефтяного
происхождения — производным бензола. Многие из этих соедине-
ний (алкилбензолы) имеют очень низкие ПДК (0,01-0,02 мг/л), и
их определяют в воде индивидуально методом газовой хроматогра-
фии [4]. Для суммарного определения НП в воде (ПДК = 0,3 мг/л
и 0,1 мг/л дня многосернистой нефти) существует множество стан-
дартных методик, основанных на различных аналитических прин-
ципах (см. главу II).
2. Почва и донные осадки*
Источники загрязнения почвы нефтепродуктами те же, что и в слу-
чае воды (см. также раздел 1) и воздуха (см. раздел 3). Главные из
них — разливы нефти и НП, сточные воды и выбросы нефтепере-
гонных заводов и нефтехимических предприятий, а также вредные
отходы химических предприятий, скапливающиеся на свалках.
Сама почва имеет сложный химический состав, причем содер-
жание органических веществ в почве колеблется от <2% до 20% в
болотистых почвах. Органические вещества подразделяют на негу-
миновые вещества и гумус [2]. Негуминовые вещества включают не
полностью разложившиеся остатки растений и животных, жиры и
дубильные вещества, пектины и гемицеллюлозу, сахара и соответ-
ственно полисахариды, легко разлагаемые и поэтому не попадаю-
щие под понятие «гумус».
Гумус определяется как комплексная и довольно устойчивая
смесь коричневых или темно-коричневых аморфных коллоидных
материалов, которые образуются из тканей многочисленных отмер-
ших организмов вещества — из остатков разложившихся растений,
животных и микроорганизмов. Своеобразные физико-химические
свойства делают гумус важнейшим компонентом почвы, определя-
ющим ее плодородие; он служит источником азота, фосфора, серы
и микроудобрений для растений. Кроме того, гумус повышает ка-
гионообменную емкость, воздухопроницаемость, фильтруемость,
влагоемкость почвы и препятствует ее эрозии [2].
Гуминовые вещества на 35-92% состоят из ароматических сое-
динений, остальное — алифатические органические вещества. Сре-
ди ароматических составляющих определены фенолы, хиноны,
бензойные кислоты и азотсодержащие гетероциклы.
* Донные осадки (см. раздел 1) загрязняются тяжелыми нефтепродуктами из
тех же источников, что н вода. Определение НП в донных осадках (донные от-
ложения) проводится теми же методами, что используются при анализе загряз-
ненной воды (см. главу Ш).
Источники загрязнения 15
Алифатические составляющие — это преимущественно поли-
эфиры. Гумус содержит также относительно устойчивую полисаха-
ридную фракцию. Кроме того, в гумусе в относительно высокой
концентрации содержатся стабильные свободные радикалы [1,2].
Эколого-химическая характеристика качества почвы определя-
ется важнейшими для практического использования химическими
данными, такими как общее содержание органических соединений
(гумуса), азота (аммонийного, нитратного и связанного с органи-
кой), связанной угольной кислоты (карбонаты кальция и магния),
питательных веществ для растений — кальция, магния, калия, фос-
фора, микроэлементов, а также способностью к их биологическому
усвоению. При определении качества почвы играют роль и более
простые характеристики, например механический и фракционный
состав, значение pH, сухой вес, удельный и насыпной вес, влагоем-
кость, гигроскопичность, теплота смачивания, объем пор и ионо-
обменная емкость [2].
Качественные и количественные изменения при длительном
пребывании в почве посторонних органических химических веществ
и механизмы их перераспределения в почве до настоящего времени
почти не изучены ни для одного такого вещества [2]. Тем не менее ус-
тановлено, что в процессе превращения органических веществ в по-
чве большую роль играют как абиотические, так и биотические реак-
ции, протекающие под воздействием находящихся в почве живых
организмов, а также свободных ферментов. Лучше всего изучено по-
ведение в почве наиболее токсичных загрязнителей, таких как ксено-
биотики (например, пестициды), хлоранилины, фенолы и др.
На рис. 1.3 схематически показаны процессы и реакции загряз-
няющих почву пестицидов (продукты нефтехимического производ-
ства), кинетика которых в почвенных системах пока еще не изуче-
на [2]. Примерно то же происходит в почве с нефтью и нефтепро-
дуктами. Механизм поведения в почве нефтепродуктов подробно
описан в разделах 2.2—2.5.
За длительный период связанные остатки антропогенных хими-
ческих веществ в почве в процессе микробиологического разложения
и длительного превращения гуминовых материалов могут снова осво-
бождаться в небольших количествах и тем самым становиться биоло-
гически активными по отношению к растениям, они требуют посто-
янного контроля. До тех пор пока они не минерализуются или каким-
либо образом не войдут в углеродный обмен веществ, их следует рас-
сматривать как посторонние для окружающей среды вещества.
В отличие от воды и воздуха, для почвы (и донных осадков) в
России не установлены ПДК для суммарного содержания нефте-
продуктов. Есть лишь ПДК для бензина (0,1 мг/л) и некоторых аро-
16 Глава!
Перенос
вертикальный,
горизонтальный
с частицами
Химические
превращения
Микробиологические
и фотохимические
превращения
Усвоение ' Химические Микробиологические
организмами превращения й фотохимические
превращения
Рис. 1.3. Поведение ксенобиотиков (пестицидов) в почве [2].
Вымывание,
горизонтальный
перенос
магических углеводородов (бензол, кумол, стирол, а-метилстирол,
толуол и ксилолы), которые лежат в диапазоне 0,1—0,5 мг/кг [5].
Однако в настоящее время проведена работа по нормированию
содержаний НП и нефти в почвах России, результатом которой
явилось установление ориентировочно допустимых концентраций
(ОДК) этих загрязнителей в почвах [6].
2.1. Понятие «нефть и нефтепродукты»
Понятие «нефтепродукты» (НП) имеет два значения—техническое
и аналитическое [6]. В техническом значении нефтепродукты—это
товарные сырые нефти (Н), прошедшие первичную подготовку на
промысле, и продукты переработки нефти, использующиеся в раз-
личных видах хозяйственной деятельности: авиационные и автомо-
бильные бензины, реактивные, тракторные и осветительные керо-
сины, дизельное топливо, мазуты, растворители, смазочные масла,
гудроны, нефтяные битумы и другие нефтепродукты (парафин,
нефтяной кокс, присадки, нефтяные кислоты и т.п.).
В аналитическом значении к НП относят неполярные и малопо-
лярные углеводороды, растворимые в гексане и не сорбирующиеся
Источники загрязнения 17
23383
оксидом алюминия. Под это определение попадают практически
все топлива, растворители и смазочные масла, но не попадают тя-
желые смолы и асфальтены, являющиеся постоянными компонен-
тами нефтей и битумов, а также ряд веществ, образующихся из НП
при длительном нахождении их в почвах в результате микробиоло-
гических и физико-химических процессов.
При разработке ОДК нефтепродукты возможно будут разделены
на две труппы: 1) НП легкие (бензины, керосины, дизельное топли-
во, конденсат) и 2) нефти и тяжелые НП (мазут, смазочные масла и
битумы).
Такой подход к классификации нефтепродуктов изложен в
«Проекте» [6] по обоснованию ориентировочных допустимых кон-
центраций (ОДК) нефти и нефтепродуктов в почвах России. По
мнению авторов, этот документ [6] наиболее точно характеризует
все многообразие нефтепродуктов и нормирование их содержаний
в почвах страны.
2.2. Формы нахождения нефти и нефтепродуктов в почвах
В почвах Н и НП находятся в следующих формах [6]:
— в пористой среде — в парообразном и жидком легкоподвиж-
ном состоянии, в свободной или растворенной водной или
водно-эмульсионной фазе;
— в пористой среде и трещинах — в свободном неподвижном
состоянии, играя роль вязкого или твердого цемента между
частицами и агрегатами почвы, в сорбированном состоянии,
связанном на частицах горной породы или почвы, в том чис-
ле — гумусовой составляющей почв;
— в поверхностном слое почвы или грунта в виде плотной орга-
номииеральной массы;
Как свободные, так и малоподвижные связанные формы нефте-
продуктов отдают летучие фракции в атмосферу, а растворимые со-
единения — в воду. Этот процесс полностью не прекращается со
временем, так как микробиологические процессы трансформации
углеводородов приводят частично к образованию летучих и водора-
створимых продуктов их метаболизма [6].
2.3. Влияние нефти и нефтепродуктов
на почвенные экосистемы
Пропитывание нефтью и нефтепродуктами почвенной массы при-
водит к активным изменениям в тшшу-к
/
У’"1' й
мм Я fк.ЙЛйОЬ
составе, свойствах и
18 Глава!
структуре почвы. Прежде всего это сказывается на гумусовом гори-
зонте: количество углерода в нем резко увеличивается, но ухудша-
ется свойство почв как питательного субстрата для растений. Гид-
рофобные частицы Н и НП затрудняют поступление влаги к кор-
ням растений, что приводит к физиологическим изменениям по-
следних. Продукты трансформации Н резко изменяют состав по-
чвенного гумуса. На первых стадиях загрязнения это относится в
основном к липидным и кислым компонентам. На дальнейших эта-
пах за счет углерода Н и НП увеличивается нерастворимый угле-
родный остаток. В почвенном профиле идет изменение окисли-
тельно-восстановительных условий, увеличение подвижности гу-
мусовых компонентов и ряда микроэлементов.
Загрязнение почв Н и НП приводит к резкому нарушению в по-
чвенном микробиоценозе. Комплекс почвенных микроорганизмов
отвечает на нефтяное загрязнение после кратковременного ингиби-
рования повышением своей валовой численности и усилением ак-
тивности. Прежде всего это относится к углеводородоокисляющим
микроорганизмам, количество которых резко возрастает по сравне-
нию с незагрязненными почвами. Сообщество микроорганизмов
почвы принимает неустойчивый характер. По мере разложения Н и
НП в почве обшее количество микроорганизмов приближается к
фоновым значениям, но количество нефтеокисляющих бактерий
(долго, например, в почвах южной тайти до 10—20 лет) значительно
превышает те же группы в незагрязненных почвах [7].
Нефтяное загрязнение подавляет фотосинтетическую актив-
ность растений. Это сказывается прежде всего на развитии почвен-
ных водорослей. В зависимости от дозы Н, попавшей в почву, и со-
хранности почвенного и растительного покрова наблюдаются раз-
личные реакции почвенных водорослей: от частичного угнетения и
замены одних группировок другими до выпадения отдельных групп
или полной гибели всей альгофлоры. Индикационным признаком
экстремальных условий, находящихся на грани зон толерантности
и резистентности, является изменение видового состава водорос-
лей. Динамика и степень самоочищения в пределах зоны толерант-
ности хорошо отражается численностью водорослей [6,7].
Загрязнение почв Н и НП оказывает длительное отрицательное
воздействие на почвенных животных, вызывая их массовую элими-
нацию в интенсивной зоне загрязнения. Отрицательное действие
загрязнения осуществляется в результате прямого контакта с Н и
НП и через изменение свойств загрязненных почв. Летучие фрак-
ции Н и НП проявляют эффект сразу после контакта с педобионта-
ми, эффект тяжелых фракций проявляется позже (7].
Источники загрязнения 19
2.4. Допустимый уровень загрязнения почв
Почвы считаются загрязненными Н и НП, если концентрация их
достигает уровня, при котором [6]:
— начинается угнетение или деградация растительного покро-
ва;
— падает продуктивность сельскохозяйственных земель; нару-
шается природное равновесие в почвенном биоценозе;
— происходит вытеснение одним-двумя бурно произрастаю-
щими видами растительности остальных видов, ингибирует-
ся деятельность микроорганизмов, исчезают виды альгофло-
ры, мезофауны и т.п.;
— происходит вымывание Н и НП из почв в подземные или по-
верхностные воды;
— изменяются водно-физические свойства и структура почв;
— заметно возрастает доля углерода Н и НП в некарбонатном
(органическом) углероде почв (до 10% и более от всего орга-
нического углерода).
В различных почвенно-климатических условиях концентрация
Н и НП в почвах, при которых почвы можно считать загрязненны-
ми, различна. Она зависит от природных условий, способности
данного типа почв к самоочищению, от вида и скорости распада Н
и НП, их токсичности и др. В связи с большим разнообразием типа
почв не может быть единого показателя загрязнения почв для всей
территории России. В различных природных зонах и типах почв при
одном и том же уровне загрязнения скорость самоочищения будет
различной. Реакцию биогеоценоза на различные содержания Н и
НП в почвах в разных природных зонах можно установить только
экспериментально. При этом необходимо учитывать, что большое
значение имеет первоначальная нагрузка загрязняющих веществ на
почву. При одном и том же уровне остаточного загрязнения экоси-
стема может восстановиться или не восстановиться в зависимости
от того, насколько начальный уровень загрязнения нарушил экоси-
стему [6].
Минимальный уровень содержания Н и НП в почвах, выше ко-
торого наступает ухудшение качества природной среды, можно на-
звать нижним допустимым уровнем концентрации. Такой уровень
Н и НП в почве в большинстве стран не установлен, так как он за-
висит от сочетания многих факторов: состава и свойств почв, кли-
матических условий, вида Н и НП, типа растительности и типа зем-
лепользования и требует достаточно длительного времени и
средств. Эти нормы должны быть дифференцированы в зависимо-
сти от гидродинамических условий района и типа почв.
20 Глава!
Для установления экологически безопасного содержания Н и
НП установление нижнего допустимого уровня концентрации не-
достаточно. Природные экосистемы, в частности почвы, обладают
большим потенциалом самоочищения от Н и НП, в них действуют
физико-химические и микробиологические процессы разрушения
углеводородов нефти. Поэтому, если своевременно установить ис-
точник загрязнения, концентрация Н и НП в почве будет снижать-
ся, пока не достигнет безопасного уровня.
Важно выявить уровень содержаний Н и НП в почвах, выше ко-
торого процессы самоочищения резко замедляются и почва сама не
может справиться с загрязнением и деградирует. Этот уровень мож-
но назвать верхним допустимым уровнем, или пределом потенциа-
ла самоочищения. Почвы, содержащие Н и НП выше верхнего до-
пустимого уровня самостоятельно не выйдут из стадии деградации
и будут оказывать устойчивое негативное воздействие на контакти-
рующие с ней компоненты окружающей природной среды. Естест-
венно, что почвы с таким уровнем загрязнения подлежат санации и
рекультивации [6].
В интервале загрязнения между нижним и верхним допустимы-
ми уровнями негативные процессы в связи с загрязнением почв Н и
НП уже ощутимы, но они не приводят к негативным необратимым
изменениям в почве и окружающей среде. Растительность посте-
пенно восстанавливается, вторичное загрязнение вод не достигает
ПДК, процессы биодеградации НП проходят самопроизвольно.
Специальных рекультивационных мероприятий не требуется. Одна-
ко время самовосстановления почв достаточно продолжительное —
от... до 30 лет и более в зависимости от типа почв.
Ориентировочным допустимым уровнем содержания нефти и
нефтепродуктов в почвах предлагается [6] считать нижний допу-
стимый уровень загрязнения, при котором в данных природных
условиях почва в течение одного года восстанавливает свою про-
дуктивность, а негативные последствия для почвенного биоцено-
за могут быть самопроизвольно ликвидированы. Такая оценка мо-
жет быть дана для верхнего, гумусового горизонта почв (примерно
20—30 см). Наблюдения за загрязнением всего почвенного профи-
ля могут служить для разработки миграционного водного показа-
теля вредности, который характеризует способность вещества пе-
реходить из почвы в грунтовые воды и поверхностные водоисточ-
ники.
О степени загрязнения почвы Н и НП и о зависимости этого за-
грязнения от содержания Н и НП можно судить по данным табл. 1.4.
Источники загрязнения 21
Таблица 1.4. Оценка степени загрязнения почв нефтью н нефтепродуктами для черноземной зоны Украины [7]
Степень загрязнения почвы Содержание нефти, мг/кг
Незагрязненные до 400
Слабое 3000-6000
Среднее 6000-12000
Сильное 12 000-25000
Очень сильное больше 25 000
Из этой таблицы следует, что для почв черноземного центра
России и Украины нижняя граница слабого загрязнения нефтью —
3000 мг/кг может считаться допустимым уровнем. В то же время, по
данным, полученным для России, специальные мероприятия по са-
нации и восстановлению почв, загрязненных Н, требуются, начи-
ная с уровня 10 000 мг/кг.
2.5. Особенности поведения нефтепродуктов
различного состава
Сначала следует отметить, что поведение Н и НП даже одинаково-
го состава различно в зависимости от региона России. Проведен-
ные исследования [6] позволили четко дифференцировать террито-
рии России по потенциальной способности нефтезагрязненных
почв к самоочищению. Оказалось, что в холодных мерзлотно-тунд-
рово-тасжных районах способность почв к самоочищению от Н и
НП очень низкая. Она несколько выше (средняя способность к са-
моочищению) в таежно-лесных районах, а в лесостепных и степных
районах степень самоочищения высокая, так же, как и в пустынных
и полупустынных районах.
На основании опубликованных отечественных и зарубежных
материалов можно условно принять следующие скорости самоочи-
щения для нефтезагрязненных почв разных природных зон при
одинаковом одноразовом уровне загрязнения (5000 мк/кг) нефтью
среднего состава (плотность 0,85-0,87) — см. табл. 1.5.
Таблица 1.5. Скорости самоочищения нефтезагрязненных почв различных при-
родных зон [6]
Скорость самоочищения Время
Высокая до 5 лет
Средняя до 10 лет
Низкая до 30 лет и больше
Таким образом, если принять на основании экспериментальных
данных ориентировочную допустимую концентрацию (ОДК) неф-
22 Глава!
ти в почвах со средней скоростью самоочищения равной 2000 мг/кг
(дерново-подзолистые почвы южной и средней тайги), то для почв
с низкой скоростью самоочищения ОДК нефти и НП будет состав-
лять 700 мг/кг, а для почв с высокой скоростью самоочищения —
4000 мг/кг.
Не менее важна и дифференциация нефти и нефтепродуктов
по химическому составу. Они представляют собой сложную мно-
гокомпонентную систему, состоящую из углеводородов и их
производных, которые обладают различной способностью к
окислению, разложению и по-разному воздействуют на почвы и
живые организмы. Поэтому установление ОДК нефти и НП в
почве должно проводиться с учетом состава загрязняющих ве-
ществ.
Для характеристики состава Н были выбраны следующие при-
знаки, по которым можно судить о токсичности и геохимической
устойчивости Н и НП: соотношения содержания легких (кипящих
до 200сС) и тяжелых фракций, парафина и серы.
Легкие фракции Н и НП обладают повышенной токсичностью
для живых организмов. В то же время действие этих фракций крат-
ковременно, а их испаряемость способствует быстрому самоочище-
нию компонентов природной среды.
Попадание парафиновой нефти в почву способствует нару-
шению влагообмена почвы на долгий срок. По отношению тяже-
лых и легких фракций нефти и содержанию парафина можно су-
дить о скорости испарения, вымывания, опасности цементации
почв.
Любая из форм серы, находящейся в нефти (сероводород, суль-
фиды, меркаптаны, тиофены, свободная сера и др.), оказывает ток-
сическое воздействие на живые организмы. С увеличением серни-
стости увеличивается опасность сероводородного заражения неф-
тезагрязненных почв с избыточным увлажнением (болотных, луго-
вых и т.п.).
При установлении ОДК следует различать: 1) НП легкие (бен-
зин, керосин, дизельное топливо и конденсат) и 2) Н и НП тяжелые
(мазут, смазочные масла и битумы). Легкие НП в значительной сте-
пени разлагаются и испаряются еще на поверхности почвы, легко
смываются водными потоками. При этом путем испарения из по-
чвы удаляется от 20 до 40% легких фракций нефти.
Тяжелые Н и НП, содержащие значительное количество смол,
асфальтенов и тяжелых металлов, оказывают не только токсичное
воздействие на организмы, но и существенно изменяют водно-фи-
зические свойства почв. Обволакивая корни растений, тяжелые Н и
Источники загрязнения 23
НП резко снижают поступление влаги, что приводит к гибели рас-
тения. Эти вещества малодоступны микроорганизмам, процесс их
деструкции идет очень медленно, иногда десятки лет. Поэтому
ОДК нефти и тяжелых НП в почвах должны быть ниже, чем для лег-
ких фракций.
Как показал эксперимент [6], большая часть легких фракций
НП (40—70%) разлагается, испаряется и рассеивается уже в первые
недели и месяцы пребывания в почве. Если в среднем принять ко-
личестволегких фракций в тяжелых НП (нефти, мазуты, смазочные
масла, битумы) меньше 30%, а в легких НП (бензин, керосин, ди-
зельное топливо) — от 30 до 90%, то получается, что легких фрак-
ций в среднем в два раза больше в легких НП. Тогда естественно
предположить, что при попадании одних и тех же объемов этих двух
групп нефтепродуктов и нефти в почву самоочищение почв будет
происходить в два раза быстрее в случае с легкими нефтепродукта-
ми, чем для тяжелых НП. Следовательно, для расчета их ОДК в по-
чвах можно условно принять увеличивающий коэффициент «2» для
тяжелых НП. Исходя из этого постулата, ОДК легких НП для почв
с низкой способностью к самоочищению можно принять за 2000
мг/кг, со средней — 4000 мг/кг, а с высокой способностью к само-
очищению — за 8000 мг/кг.
Вполне понятно, что для точного выбора ОДК, на который надо
ориентироваться при проведении экологических анализов на со-
держание НП, следует пользоваться такими аналитическими мето-
диками, которые позволяли бы не только определить суммарное
количество НП, но и установить их состав (бензины или керосины,
или мазуты, или битумы и др.), что возможно лишь с помощью га-
зовой хроматографии (см. гл. Ill и IV).
2.6. Уровни ОДК нефти и нефтепродуктов
в почвах территорий России
Обобщая данные экспериментальных исследований [6] в разных
природных зонах России, зарубежный опыт нормирования, а также
условно принятые коэффициенты скорости самоочищения почв в
зависимости от почвенно-климатических условий и коэффициен-
ты, учитывающие разницу действия легких и тяжелых НП на почву
и связанную с этим скорость самоочищения, можно рекомендовать
следующие уровни ОДК нефти и нефтепродуктов в почвах России
(табл. 1.6).
Таблиц! 1.6. Ориентировочно допустимые концентрации (ОД К) нефти и нефтепродуктов в почвах различных природных зон России [6] (валовое со-
держание, мг/кг) (дополнение к перечню ПЛ К и ОДК № 6229-91)
№ п/п Наименование вещества (элементы) Ландшафтно- геохимический район,почвы Величина ОДК с учетом фона, мг/кг Агрегатное состояние вещества в почвах Класс опасности Особенности действия на биоту почв
1. Нефтепродукты легкие: бензины, керосин, дизель- ное топливо Мерзлотно- тундрово-таежный район. Почвы: тундровые глеевые, тундровые болотные. 2000 В парообразном н жидком состоянии в порах почв. В сорбированном на органических и мине- ральных частицах почв. В свободном состоянии на поверхности почв 3 Кратковременное сильное наркоти- ческое воздействие, ингибирование микробиологической н фотосинтетической активности растений.
Таежно-лесные районы. Почвы: средне и южно-таежные подзолы и дерново-подзолистые 4000
Лесостепные и степные районы. Почвы: серые лесные, черноземы, каштановые 8000
Полупустынные и пустын-
ные районы. Почвы:
полупустынные бурые,
пустынно-песчаные 8000
Таблица 1.6. (Продолжение)
2.
Нефти н нефте- Мерзлотно-
продукты тяжелые: тундрово-таежный
нефть, мазут, сма- район. Почвы:
зочные масла тундровые глеевые,
тундровые болотные. 700
В парообразном 3
и жидком состоянии
в порах почв.
В сорбированном
на органических и мине-
ральных частицах почв.
Медленное разложение
в почве.
Замедленное, но
устойчивое негатив-
ное влияние на биоту
и почвы. Замедление
фотосинтетической
активности растений.
Ухудшение водно-фи-
зических свойств почв.
Таежно-лесные
районы. Почвы: средне
и южно-таежные подзолы
и дерново-подзолистые 2000
Лесостепные и степные
районы. Почвы: серые
лесные, черноземы,
каштановые 4000
Полупустынные н пустын-
ные районы. Почвы:
полупустынные бурые,
пустынно-песчаные 2000
26 Глава!
3. Воздух
Если в первой половине XX века в индустриально развитых странах
проблема загрязнения воздуха городов связывалась главным обра-
зом с промышленными выбросами и продуктами, выделяющимися
при сжигании твердого топлива, то сейчас в большинстве стран ста-
ла очевидной лидирующая роль автотранспорта [8].
Автотранспорт поставляет в атмосферу больших городов более
80% всех загрязнений, причем существенная доля загрязняющих
веществ в выхлопных газах автомобилей приходится на долю неф-
тяных углеводородов [8,9]. В таком мегаполисе как Москва ежегод-
но выбрасывается в атмосферу около 2500 тысяч тонн отработав-
ших газов. Это объясняется резким увеличением темпов автомоби-
лизации столицы: за последние 5 лет количество автомобилей в
Москве увеличилось в три раза (с 90 до 300 автомобилей на каждую
тысячу жителей) и продолжает расти.
Аналогичная картина и в других городах России. Ухудшение ка-
чества городского воздуха напрямую связано с выхлопными газами
автотранспорта (особенно на «холостом» ходу). В часы пик, напри-
мер, в районе Садового кольца ПДК по токсичным ароматическим
углеводородам, содержащимся в отработавших газах автомобилей
может превышаться в 20—30 раз и более [10]. Аналогичная картина
наблюдается на некоторых отрезках Варшавского шоссе, пр. Вер-
надского и других оживленных магистралях Москвы.
Как видно из табл. 1.7 в перечне приоритетных загрязнений го-
родского воздуха, ароматические углеводороды и альдегиды, явля-
ющиеся частью выхлопных газов, имеют очень низкие ПДК и наи-
более опасны для здоровья населения [9].
Значительную лету в загрязнение городского воздуха вносит
испарение моторного топлива (бензины, дизельное топливо, газ)
в местах его хранения (нефтехранилища, газохранилища, склады
ГСМ, бензозаправочные станции, автомобили, бензоцистерны
и пр.).
Источники загрязнения 27
Таблица 1.7. Перечень загрязняющих веществ, типичных для городского возду- ха промышленного региона России* [9]
Класс соединений Индивидуальные вещества ПДК, мг/м5 Класс опасности
Кетоны Ацетон Метил этилкетон 0,35 0,1 4
Альдегиды Акролеин 0,03 2
Формальдегид 0,035 2
Ацетальдегид 0,01 3
Капроновый альдегид 0,02 2
Ароматические Бензол 1.5 2
углеводороды Толуол 0,6 3
Ксилолы 0,2 3
Стирол 0,04 2
Изопропилбензол 0,014 4
Нафталин 0,003 4
Хлоруглеводороды Хлороформ 0,03 2
1,2-Дихлорэтан 3 2
Метилхлороформ — —
Трихлорэтилен 4 3
Тетрахлорэтилен 0,5 2
Фреоны Трифторхлорметан (фреон 11) 100 4
Дифтордихлорметан (фреон 12) 100 4
Трифтортрихлорметан (фреон 113) 8 —
Спирты Метанол 1 3
Изобуганол о,1 4
Олефины Пентены — —
Гексены 0,4 3
Эфиры Этидацетат 0,1 4
Бутил ацетат 0,1 4
Сернистые Этилмеркаптан 3 IO'5 2
соединения Изопропилмеркаптан 1-ю-4 2
Диметилсульфид 0,08 4
Диметилдисульфид 0,7 4
Сероводород Диоксид серы 0,008 0,5 2
Неорганические Оксид углерода 5 4
газы Диоксид азота Оксид азота 0,085 0,4 2
* Данные получены методом ГХ/МС на основе многолетних исследований загрязнений
городского воздуха в различных регионах России Растянниковым Е.Г. (НИИ экологии
человека и гигиены окружающей среды им. А.Н.Сысина РАМН, Москва)
В городах и регионах с развитой химической и нефтехимиче-
ской промышленностью загрязнения воздуха, воды и почвы угле-
водородами нефтяного происхождения особенно значительны.
Кроме того, углеводороды попадают в воздух при сжигании отходов
28 Глава I
и мусора, в результате лесных пожаров и запусков ракет, а также с
выбросами тепловых электростанций.
Помимо общей токсичности углеводородов нефтяного проис-
хождения, попадающих в атмосферу с выхлопными газами авто-
транспорта, важным фактором воздействия на окружающую среду
является их превращение в более токсичные соединения за счет фо-
тохимических реакций, происходящих в атмосфере. Примером та-
кого рода превращений является, в частности, взаимодействие ди-
оксида азота с олефинами, алкилбензолами и альдегидами под дей-
ствием УФ-радиации солнечных лучей. В результате этих реакций в
атмосфере происходит образование токсичных веществ группы
ПАН (пероксиацетилнитраты).
Это чрезвычайно важная фотохимическая реакция, в которую
особенно легко вступают реакционноспособные олефины (этилен,
2-метил-бутен-2, пис-бутен-2 и др.), приводит к возникновению
токсичных фотооксидантов — родоначальников смога, опасного
для здоровья человека и повреждающего растительность [11].
3.1. Автомобильный транспорт
Д ля европейских государств во многом типично распределение эмис-
сии углеводородов от различных источников, представленное в табли-
це L8. Из этих данных видно [8], что 44% углеводородов в Великобри-
тании поступает в атмосферу от автомобильного транспорта. В США
на его долю по различным оценкам приходится от 53 до 60% выбросов
углеводородов. Однако это данные примерно 20-летней давности. В
настоящее время в США, странах Европы и крупных городах России
эта цифра не менее 80%, а в некоторых случаях и больше.
Таблица 1.8. Эмиссии углеводородов от различных источников в Великобрита-
нии [8]
Тип источника Эмиссия,%
Мобильные источники 49,7
в том числе автомобильный транспорт 44,0
Промышленные выбросы
предприятия нефтяной промышленности 12,1
другие отрасли промышленности 9,1
Испарение растворителей 3,4
Стационарные установки по сжиганию топлива 3,1
Уничтожение твердых отходов 2,6
Эмиссия летучих органических соединений (ЛОС) различными
узлами автомобилей с бензиновыми двигателями распределяется сле-
дующим образом: выхлопные газы — свыше 50% общего количества
Источники загрязнения 29
выбрасываемых углеводородов; испарение из бака и корбюратора —
около 20%; просачивание из картера — около 25% углеводородов. Ис-
парение бензина из топливных систем и просачивание газов из кар-
тера в сумме дают почти половину эмиссии углеводородов от авто-
мобильного транспорта [8].
Выхлопные газы помимо углеводородов, входящих в состав топ-
лива, содержат продукты неполного его сгорания, такие как ацети-
лен, олефины и карбонильные соединения. Количество ЛОС в вы-
хлопных газах зависит от условий работы двигателя. Особенно
большое количество вредных примесей поступает в окружающий
воздух, когда двигатель работает на «холостом» ходу — при кратко-
временных остановках и на перекрестках.
Следует учитывать и потери топлива при его транспортировке.
Перед поступлением к потребителю бензин 2-3 раза переливается
из емкости в емкость и при этом частично теряется. Общие потери
могут достигать многих тони.
3.2. Промышленные предприятия
В то время как автомобильный транспорт загрязняет воздух в ос-
новном углеводородами, промышленные предприятия выбрасыва-
ют в атмосферу органические соединения самых различных клас-
сов. Особенно широкий ассортимент загрязнителей поставляют
предприятия химической и нефтехимической промышленности, в
выбросах которых часто присутствуют компоненты исходного
сырья, промежуточные и конечные продукты синтеза [8].
Наибольший удельный вес в суммарной эмиссии ЛОС промыш-
ленными предприятиями имеют, очевидно, углеводороды, широко
используемые в качестве сырья и растворителей. Вклад отдельных
отраслей промышленности СССР в загрязнение атмосферы углево-
дородами виден из табл. 1.9.
Таблица 1.9. Загрязнение атмосферы городов СССР промышленными предпри-
ятиями [8]
Отрасль промышленности Вклад в загрязнение воздуха (%) углеводородами
Нефтяная Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая Угольная Химическая Черная металлургия 62,1 31,1 4,0 1,3 0,3
30 Глава!
Рис. 1.4. Структура нефтехимической промышленности [2].
Как следует из табл. 1.9, предприятия нефтяной и нефтехимиче-
ской промышленности могут быть крупнейшими загрязнителями
атмосферы городов, являющихся центрами нефтепереработки.
Именно они, а не автомобильный транспорт ответственны за высо-
кие содержания углеводородов в воздухе в отдельных точках горо-
дов при неблагоприятных условиях [8].
Значительные количества углеводородов попадают в городской
воздух и с отходящими газами тепловых электростанций и ТЭЦ, ра-
ботающих как на жидком, так и на твердом топливе. Газы, образу-
ющиеся при сжигании жидкого топлива (нефть, мазут и др.), содер-
жат высокотоксичные ароматические углеводороды (бензол, толу-
ол, этилбензол, ксилолы и др.), менее токсичные парафины нор-
мального строения С7—С40, а также токсичные производные угле-
водородов с атомами серы, азота и кислорода.
Источники загрязнения 31
Очень высокие содержания углеводородов различных классов в
выбросах предприятий нефтеперерабатывающей и нефтехимиче-
ской промышленности; они попадают не только в атмосферу горо-
дов и регионов, но оседают на почве и загрязняют поверхностные
воды (см. разделы 1 и 2).
Переработка нефти направлена, во-первых (путем фракцион-
ной перегонки), на получение горючего для транспортных средств,
а во-вторых, на производство (путем риформинга) нефтепродуктов,
которые служат сырьем для производства основных продуктов хи-
мической промышленности (рис. 1.4). Благодаря тесным связям
между отраслями нефтехимические предприятия и нефтеперегон-
ные заводы способны давать и нефтехимическую продукцию. Ин-
тегрированные многоцелевые нефтехимические установки способ-
ны осуществлять целый ряд технологических процессов, взаимо-
связанных стадий переработки нефти и ее продуктов. Как видно из
рис. 1.4, процесс переработки нефти чреват поступлением в окру-
жающую среду большого количества ЛОС, в том числе и углеводо-
родов нефтяного происхождения.
Большинство органических полупродуктов и конечная продук-
ция, применяемая или производимая в отраслях химической про-
мышленности, изготавливается из ограниченного числа продуктов
нефтехимии. На рис. 1.5 представлена схема производства основ-
ных химических продуктов из нефти и природного газа. Как следу-
ет из этого рисунка, основными продуктами переработки нефтяно-
го сырья являются углеводороды, часть из которых неизбежно по-
падает в окружающую среду.
Рис. 1.5. Диаграмма основных химических продуктов переработки нефти и
природного газа [21.
32 Глава!
Рис. 1.6. Эмиссии нефтеперегонных заводов и технические устройства для
их снижения [2].
При переработке сырой нефти или природного газа на различ-
ных стадиях процесса, например перегонке, каталитическом кре-
кинге, удалении серы и алкилирования, возникают как газообраз-
ные, так и растворенные в воде и сбрасываемые в канализацию от-
ходы. К ним относятся остатки и отходы технологических процес-
сов, не поддающиеся дальнейшей переработке [2].
Газообразные выбросы установок перегонки и крекинга при пе-
реработке нефти в основном содержат углеводороды, монооксид уг-
лерода, сероводород, аммиак и оксиды азота. Та часть этих веществ,
которую удается собрать в газоуловителях перед выходом в атмосфе-
ру, сжигается в факелах, в результате чего появляются продукты сго-
рания нефтяных углеводородов, монооксид углерода, оксиды азота
и диоксид серы. Твердые частицы в потоке газов, выходящих из ус-
тановок крекинга, остаются в циклонах и вновь возвращаются
(рис. 1.6). Тем не менее в атмосферу попадает значительное количе-
ство летучих углеводородов и токсичных неорганических газов.
Кроме рассмотренных, имеются неконтролируемые эмиссии,
вызываемые различными утечками, недостатками технологических
схем и обслуживания оборудования, нарушениями технологиче-
Источники загрязнения 33
ского процесса, авариями, а также испарением газообразных и ле-
тучих веществ из технологической системы водоснабжения и сточ-
ных вод.
В результате из многочисленных источников в воздух городов и
промышленных регионов поступают различные углеводороды и их
производные, загрязняя атмосферу, воду и почву и угрожая здо-
ровью населения.
3.3. Летучие углеводороды в воздухе городов
Для определения ЛОС, в том числе и нефтепродуктов, в городском
воздухе используют метод газовой хроматографии и хромато-масс-
спектрометрии (см. главу IV) (9-11]. Эти методы позволяют деталь-
но изучить состав ЛОС и определить все компоненты загрязнения
индивидуально [9].
Суммарной ПДК для нефтепродуктов в атмосферном воздухе
населенных мест не существует. Тем не менее нормировано содер-
жание в атмосферном воздухе большинства углеводородов нефтя-
ного происхождения: нормальные и изопарафины, олефины, цик-
лопарафины (нафтены), а также высокотоксичные ароматические
углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, этилбензол и другие ал-
килбензолы С7—Сц) [12].
Состав загрязнений городского воздуха примерно одинаков в
разных странах, в том числе и в городах России (см. табл. 1.7,1.10 и
1.11). В последних двух таблицах суммированы сведения об углево-
дородах с числом атомов углерода в молекуле от одного до двадца-
ти, обнаруженных в воздухе более 20 городов мира, расположенных
в Западной и Восточной Европе, на азиатской территории СССР, в
Северной Америки и Южной Африке [8]. Отбор проб производил-
ся, как правило, вне индустриальных районов, поэтому приведен-
ный список углеводородов характеризует в общих чертах состав
вредных примесей в воздухе жилых кварталов городов.
Как видно из табл. 1.10, все перечисленные в ней углеводороды
относятся к углеводородам нефтяного происхождения, а источни-
ком их поступления в городской воздух являются выхлопные газы
автомобильного транспорта. Содержания наиболее токсичных —
ароматических углеводородов в воздухе крупных городов СССР
(Баку, Тбилиси, Ереван, Мурманск, Омск, Кемерово, Иркутск и
Ленишрад) достигают (см. табл. 1.11) 0,1—0,15 мг/м3, что на поря-
док выше, чем ПДК для многих алкилбензолов [12]. Однако эти
содержания могут быть и значительно выше [9,10], особенно в рай-
онах оживленных автомагистралей в жаркую и безветренную пого-
Таблица 1.10. Летучие углеводороды, обнаруженные в воздухе городов [8]
Углеводород Формула Мол. масса Углеводород Формула Мол. масса
1. Ацетилен С2Н2 26 46.3-Метил-2-гексен С7Нм 98
2. Этилен CjH. 28 47.5-Метил-1-гексен С2Н|4 98
3. Эган СЛ 30 48.1-Гептен ад» 98
4. Пропин С3Н< 40 49.2-Гептен адм 98
5. Аллен С2Н» 40 50.1,2-Диметилциклопектан ад 98
6. Пропилен ад 42 (цис-и транс-)
7. Циклопропан СзН* 42 51.1,3-Диметилциклопентан 98
8. Пропан ад 44 (цис-и транс-)
9.1,3-Бугадиен ад 54 52 Метилциклогексан 98
10.1-Бутен ад 56 53.2,2-Диметилпекган адм 100
11.2-Бутен (цис- и транс-) ад 56 54.2,3-Диметилпентан ад,6 100
12. Изобутилен ад 56 55.2,4-Днметилпенган ад,« 100
13. Изобутан ад0 58 56.3,3-Диметилпентан 100
14. я-Буган ад, 58 57.З-Эгилпеитан адм 100
15. Изопрен ад 68 58.2-Метилгексан адм 100
16. Циклопентен ад 68 59.3-Метилгексан СтН„ 100
17.2-Метил-1-бутен ад0 70 60. я-Гептан адм 100
18.2-Метил-2-бутен ад0 70 61. Стирол ад. 104
19.2-Метил-З-бутен он» 70 62. Этилбензол ад,о 106
20.1-Пентен ад» 70 63. л-Ксилол адм 106
21.2-Пентен (цис- и транс-) С,Ню 70 64. я-Ксилол ад,о 106
22. Циклопентан С,Ню 70 65. о-Ксилол ад,о 106
23.2-Метилбуган С5н12 72 66.1-Октен адм 112
24. н-Пентан ад.2 72 67.1,2,3-Триметилциклопентан С,Ни 112
25. Бензол ад. 78 68.1,2,4-Триметилциклопентан С,Нм 112
26.1-Гексен ад» 84 69.1»2-Диметалниклогексан С»Нм 112
27.3-Гексен (цис- и транс) С,Нп 84 70.1,3-Диметил циклогексан С,Нм 112
28.2-Этил-1-бутен ад» 84 71.1,4-Диметилциклогексан С,Нм 112
29.2,3-Диметип-1 -бутен ади 84 72. Эгилциклогексан С,Нм 112
30.2,3-Диметил-2-буген ад» 84 73.2,2,4-Триметилпентан ад» 114
31.2-Метил-2-пентен ад« 84 74. 2,3,4-Триметилпентан ад>« 114
32. З-Метил-2-пентен с,н12 84 75. 2,3,3-Триметилпеитан ад,. 114
33.4-Метил-2-пентен QH12 84 76. 2-Метил-З-зтилпентан ад,» 114
34. Метилциклопентан ад.: 84 77.3-Метил-З-этилпентан ад,. 114
35. Циклогексан ад1г 84 78.2,3-Диметилгексан ад» 114
36.2,2-Диметилбуган адм 86 79.2,4-Диметилгексан ад,. 114
37.2,3-Диметилбуган ад,< 86 80.2,5-Диметилгексан 114
38.2-Метилпентан ад» 86 81.3,3-Диметилгексан ад» 114
39.3-Метилпентан адн 86 82. 3,4-Диметилгексан С,Н„ 114
40. я-Гексан адм 86 83.2-Метилгептан ад,. 114
41. Толуол С7Н, 92 84.3-Метилгептан ад« 114
42.2,3,3-Трнметил-1-буген С7Н,4 98 85.4-Метилгептан ад,. 114
43.2,3-Диметил-1-пентен ад,- 98 86.3-Эгилгексан ад,. 114
44.2,4-Диметил-2-пентен С2Нц 98 87. и-Октан ад,. 114
45.2-Метил-З-гексен адм 98 88. Инден ад 116
Углеводород
Формула Мол. Углеводород
масса
Формула Мел.
масса
89. Инмн 90. с-Метилстирол С,Ню С,Н|0 118 118 132. Лимонен 133. Декалин СюНм СюНц 136 138
9L ЬМетил-2-этклбензал 92.1-Метил-З-этилбензол 93.1-Метил-4-этилбенэал 94.1,2,3-Триметнлбензол QHn 120 134.1-Децен CjoH» 140
С,Н12 120 135. m/юя-Бутилциклогексан CjoHm 140
С,Н„ С,Н12 120 120 136. я-Бутилциклогексан СюНм 140
95.1,2,4-Триметил бензол 96.1,3,5-Триметнл бензол С,Н12 С,НП 120 120 137. 2-Метилнонан CjoHa 142
97. Изопропилбензол с,н„ 120 138.З-Метиянонан CjoHm 142
98. н-Пропклбензол с,н12 120 139.4-Метнлнонан C>oHa 142
99.1-Нонен С,Н|| 126 140.5-Метилнонан CjoHm 142
100 4-Нонен С,Н,, 126 141. н-Декан СюНм 142
101.1,1,3,4-Тетраметилцикяопентан с,н„ 126 142.1-Метилафталин CjjHm 142
102 Триметилциклогексаны (2) С,Ни 126 143.2-Метилафталин СцН» 142
103. Метилэтилциклогексаны (3) с,н« 126 144. н-Амнлбенэол СлНи 148
104.2,5-Диметнлгептан он» 128 145. Пентаметилбензол СцНм 148
105.2,6-Диметилгептан он» 128 146.1-Ундецен CjjHjj 154
106.2-Метнлоктан он» 128 147. Дифенил Cj2H|o 154
107.З-Метилоктан сд1» 128 148. Аценафтен Cj2Hjo 154
108.4-Метилоктан СД1» 128 149. 2-Метиддекан СцНм 156
109. н-Ионан он» 128 150.З-Мепицекан CjjHm 156
ПО. Нафталин СюН, 128 151. н-Увдекан CjjHm 156
111. Тетрагидронафталин CioHu 132 152.1,6-Диметнлнафталин CuHjj 156
112.1,2,3,4-Тетраметнлбензол CwHM 134 153.1,4-Диметилнафталин CUH« 156
113.1,2,3,5-Тетраметилбензол CjoHm 134 154.1,8-Диметилнафталин Cj2H12 156
114.1,2,4,5-Тетраметил бензол CjoHm 134 155.2,3-Диметилнафталин CjjHjj 156
115.1,3-Диметил-5-этилбенэсл С10Ни 134 156.2,6-Диметилнафталнн Cj2Hu 156
Пб.л-Цимол CjoHm 134 157.1-Этилнафталнн Cj2Hj2 156
117. и-Цимол С|оНц 134 158.2-Этилнафгалин CjjHu 156
ИВ.о-Цимол СюНм 134 159. н-Гексилбензол CjjHji 162
119.1,2-Диэтилбензол CjoH|4 134 160. Гексаметилбенэол СцНм 162
120.1,3-Диэтилбензол CjoH14 134 161. Флуорен CjjHjo 166
12 L л-Пропилтолуол CjoHm 134 162. Дифенилметан CjjHm 168
122. л-Пропилтолуол CjoHm 134 163.1-Додецен CjjHm 168
123. о-Пропилтолуол CjoHm 134 164. н-Дадекан CjjHm 170
124. Изобугилбензол CjoH|4 134 165.1-Трндецен CjjHm 182
125. втор-Бутилбензол CjoHj4 134 166. н-Тридекан CjjHm 184
126. трет-Бутилбензол CjoH14 134 167. н-Тетрадекан CmH» 198
127. н-Бутилбензол CjoHm 134 168. и-Пентадекан CjjHjj 212
128. «-Пинен СюН14 136 169. и-Гексадекан CmHm 226
129. р-Пинен CjoHm 136 170. н-Гептадекан СцНм 254
130. Камфен CjoHm 136 171. н-Октадекан CjoHm 268
131.З-Карен СюНм 136 172. н-Нонадекаи 173. н-Эйкозан Cj,H40 CmH4J 282 282
36 Глава!
Таблица I.11. Концентрация некоторых углеводородов в воздухе крупных городов СССР [8|
я-Бутан
2-Метилбуган
я-Пентан
2,2-Димегилбутан
2,3-Дим етилбуган
2-Метилпенган
З-Метилпентан
я-Гексан
2,4-Диметиллентан
3,3-Диметилпентан
2-Метилгексан
З-Метил гексан
я-Гептан
2-Мстнл гептан
4-Метил гептан
З-Метилгетттан
я-Остан
2,6-Диметилгептан
2,5-Диметилгептан
2-Метил- и 4-мстил-
октан
З-Метилоктан
н-Нокек
Изодекан
4-Мегилнонан
2-Метилнонан
З-Метилнонан
я-Декан
2-Метилдекан
З-Метилдекан
я-Ундекан
13
3
16
Ю
Нафтены
Метилциклопентан
Метилциклогексан
1,2,4-Триметилцикло-
пентан
1,2,3-Триметилцикло-
пентан
117
81
139
100
64
132
21
11
42
74
99
47
13
42
76
14
12
713
338
593
21
21
407
280
472
114
61
178
303
424
263
54
208
397
66
70
114
(транс-)
1,2-Диметилцмклогексан
(транс-)
1,4-Диметилциклогексан
(Ч«с-)+1,3-диметил-
циклогексан (транс-)
Этилциклогексан
Триметил циклогексан
Бутил циклогексан
Олефины
1-Пентан
1-Гентен
Остен
1-Остен
1-Нонен
1-Децен
1-Ундецен
2
2
19
18
21
21
10
20
26
21
26
16
12
30
13
53
88
24
17
133
104
151
133
55
254
141
16
222
122
48
63
97
229
116
34
52
32
152
33
52
86
220
449
134
96
Ароматические углеводороды
Бензол
Толуол
Этилбензол
я-Ксилол
л-Ксклол
о-Ксклол
Изопропилбензол
я-Пропилбензол
м- и л-Этилтолуолы
1,3,5-Триметилбензол
о-Этнлтолуол
1,2,4'Тримстилбенэол
л-Цимол
я-Цимол
1,2,3-Триметилбенэол
н-Бутилбензол
19
33
11
10
15
2
12
18
41
20
19
34
10
14
103
138
29
55
51
31
• Концентрация вредных примесей в воздухе н ПДК обычно выражаются в мг/м3.
В США и некоторых странах Европы разработаны стандартные
газохроматографические методики определения углеводородов в
городском воздухе.
Источники загрязнения 37
Информация, полученная этим методом о загрязнении воздуха
выхлопными газами автомобилей, особенно в часы пик на ожив-
ленных перекрестках, позволяет прогнозировать максимальные за-
грязнения и перераспределять транспортные потоки для улучше-
ния качества городского воздуха [9].
4. Заключение
Разливы нефти в результате аварий (морской и железнодорож-
ный транспорт, трубопроводы, нефтехранилища и др.) могут при-
вести к сильному загрязнению воды и почвы и явиться причиной
экологических катастроф.
Основная масса углеводородов нефти попадает в городской воз-
дух с выхлопными газами автотранспорта, а также с выбросами
нефтеперегонных заводов и нефтехимических предприятий.
Загрязнение окружающей среды (воздух, вода, почва, расти-
тельность) углеводородами нефтяного происхождения тесно связа-
но и со сточными водами промышленных предприятий и свалками
бытовых и промышленных (химия, нефтехимия) отходов.
Литература
1. Ревелль II, Ревелль Ч. — Среда нашего обитания. Загрязнение во-
ды и воздуха. Пер. с англ., М.: Мир, 1995, сс. 296.
2. Корте Ф., Бахадир М., Клайи В., Лай Я.П., Парлар Г., Шойнерт И.
— Экологическая химия. Основы и концепции. Пер. с нем., М.:
Мир, 1997, сс.396.
3. Хроматографический анализ окружающей среды. Сб., Пер. с англ.,
ред. Березкин В.Г., М.: Химия, 1979, с. 429-581.
4. Сониясси Р., Сандра П., Шлетт К. — Анализ воды: органические
микропримесн. Практическое руководство. Пер. с англ., С.-Петер-
бург: Изд. «Теза», 1995, сс. 250.
5. Контроль химических и биологических параметров окружающей
среды. Энциклопедия «Экометрия». Серия справочных изданий
под ред. Исаева Л.К., С.-Петербург: Изд. «Крисмас», 1998, сс. 890.
6. Проект. Государственная система санитарно-эпидемиологического
нормирования РФ. Федеральные санитарные правила и гигиениче-
ские нормативы. 2.1.7. Почва, очистка населенных мест, бытовые и
промышленные отходы. Ориентировочные допустимые концентра-
ции (ОДК) нефти и нефтепродуктов в почвах. Издание официаль-
ное. Москва.-1995.
7. Восстановление нефтезагрязненных почвенных экосистем. Ред.
Г лазовская М.А., М.: Наука, 1988, сс. 254.
38 Глава!
8. Исидоров В.А., Зенкевич И.Г. — Хромато-масс-спектрометричское
определение следов органических веществ в атмосфере. Л.: Химия,
1982, сс. 136.
9. Другов Ю.С., Родин А.А. — Газохроматографическая идентифика-
ция загрязнений воздуха, воды и почвы. С.-Петербург: «Теза», 1999,
сс. 624.
10. Котов Г.Н., Конопельке ЛА., Другов Ю.С. — Журнал аналитиче-
ской химии, 1999, т. 54, № 5, с. 531-537.
11. Другов Ю.С., Беликов АБ., Дьякова ГА., Тульчинский В.М. — Ме-
тоды анализа загрязнений воздуха. М.: Химия, 1984, сс. 384.
12 Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих ве-
ществ в атмосферном воздухе населенных мест. М.: Минздрав РФ,
1998, сс. 226. ГН 2.1.6.695-98. Издание официальное.
Глава II
Определение нефтепродуктов
в воде
Кристально чистой воды давно уже нет. Об этом более 50 лет назад
предупреждал академик В.И. Вернадский. Водные источники в раз-
личных районах мира в разной степени загрязнены продуктами чело-
веческой деятельности, к которым, в первую очередь, следует отнести
антропогенные (промышленные) загрязнения.
Попадая в воду из различных источников (см. главу I), нефтепро-
дукты делают ее непригодной для питья и создают реальную угрозу
здоровью людей и обитателей водоемов. По этой причине определе-
ние нефтепродуктов в поверхностных, грунтовых, подземных, мор-
ских и других водах, а также в питьевой (водопроводной) воде в насто-
ящее время считается одним из наиболее важных и широко распрост-
раненных анализов в экологической аналитической химии [1].
На конференции ООН по окружающей среде в июне 1992 г. Россия
была отнесена к группе самых загрязненных в экологическом отноше-
нии стран планеты [2]. Особенно это касается воды, по потреблению
которой Россия занимает второе место в мире (после Канады): только
в Москве потребляется в сутки 7,5 млн м3 воды, а по качеству питье-
вой воды Россия находится в последних рядах.
Ситуация чрезвычайно серьезна, так как львиная доля вредных ве-
ществ поступает в организм человека при употреблении некачествен-
ной питьевой воды. Система централизованного водоснабжения в го-
родах России находится в критическом состоянии. По данным Гос-
комсанэпаднадзора Минздрава России (2000 г.), почти 1/3 проб водо-
проводной воды, отобранных в различных регионах нашей страны, не
40 Глава!
соответствует нормам по санитарно-химическим и микробиологиче-
ским показателям. Около 70% городов и поселков Российской феде-
рации используют воду, не отвечающую даже стандартам Российско-
го качества.
Несколько лучше положение «чистой» воды в некоторых мегапо-
лисах России, где тратятся значительные средства на очистку и обез-
зараживание питьевой воды. Так, в Москве вода считается вполне
пригодной для питья, а старейший в стране московский водопровод
(его строительство начато в 1778 г. по указу императрицы Елизаветы
II) после многочисленных модернизаций успешно функционирует и в
наши дни. По данным Госкомсанэпиднадзрра Российской федера-
ции, при контроле качества питьевой воды в г. Москве определяется
до 200 параметров, одним из которых является определение нефте-
продуктов.
Для определения нефтепродуктов в России и за рубежом использу-
ют несколько аналитических методов, позволяющих судить о суммар-
ном содержании углеводородов нефтяного происхождения в различ-
ного рода водоемах и питьевой воде. Это гравиметрические (весовые)
определения, люминесцентно-хроматографические (флуориметрия),
спектроскопия в ИК-области спектра и хроматография (газовая, вы-
сокоэффективная жидкостная и тонкослойная).
Отличительной чертой всех этих методик является предваритель-
ное отделение неполярных и малополярных углеводородов (собствен-
но нефтепродуктов) от полярных органических соединений и загряз-
няющих воду примесей не нефтяного происхождения [3].
История создания аналитических методик определения содержа-
ний НП в воде уходит в 40—50-е годы, причем на официальном уровне
использовались лишь методики, утвержденные Минздравом СССР
или Госкомгидрометом СССР [3,4]. Позднее появилась унифициро-
ванная методика (для стран СЭВ) определения НП в питьевой воде [5].
В настоящее время обязательны для применения при контроле за
качеством воды (санитарно-химические и экологические анализы)
лишь те методики определения нефтепродуктов, которые утверждены
на федеральном уровне (Госкомсанэпвднадзор России или Госстан-
дарт России) [6,7], особенно методики, включенные в Государствен-
ный реестр методик химического анализа Российской Федерации [8].
1. Определение нефтепродуктов в поверхностных
водах и питьевой воде
В этом разделе приводятся стандартные (официальные) методики оп-
ределения нефтепродуктов в поверхностных водах и питьевой (водо-
Определение нефтепродуктов в воде 41
проводной) воде, которые с успехом использовались в санитарно-хи-
мическом анализе в 70-90-е годы [3-6,9-12].
Нефтепродуктами при анализе вод цринято считать неполярные
или малополярные соединения, растворимые в гексане, т.е. углеводо-
роды, являющиеся основной частью нефти. Предельно допустимая
концентрация в воде водоемов для многосернистой нефти 0,1 мг/л,
для прочей — 0,3 мг/л [7,9].
При анализе поверхностных вод, как правило, летучие нефтепро-
дукты не определяют, поскольку их содержание ничтожно. Ниже при-
водятся методики для определения нелетучих нефтепродуктов.
1.1. Гравиметрическое определение [3,10]
Принцип метода. Метод основан на экстрагировании нефти и нефтепро-
дуктов из воды хлороформом, удалении хлороформа, растворении ос-
татка в гексане и последующем хроматографическом отделении поляр-
ных соединений и примесей воды не нефтяного происхождения в ко-
лонке с активным оксидом алюминия. Выделенные таким образом неф-
тепродукты определяют гравиметрически. Основное достоинство мето-
да в том, что исключается приготовление стандартных растворов такого
же качественного и количественного состава, каки исследуемая проба.
Непосредственное экстрагирование гексаном приводит к зани-
женным результатам. Погрешность может доходить до 30%, если
исследуемая вода содержит взвешенные частицы. На их поверхности
наряду с нефтепродуктами сорбируются асфальтены, смолы, нафте-
новые кислоты и другие вещества, растворимые в хлороформе, но не-
растворимые в гексане и потому препятствующие экстракции нефте-
продуктов гексаном. Если, однако, исследуемая вода прозрачна,
без взвешенных частиц, или если заведомо известно об отсутствии ме-
шающих веществ, указанных выше, то экстракцию можно сразу про-
водить гексаном тем же способом, что и хлороформом, затем отогнать
большую часть гексана, отфильтровать через колонку с оксидом алю-
миния и далее поступить, как описано в ходе определения*.
Реактивы. 1. Хлороформ.
2. Н-гексан и петролейный эфир, кипящий при 40—70"С.
3. Хлористоводородная кислота, пл. 1.19 г/см3.
4. Оксид алюминия для хроматографии, второй степени активности.
5. Стеклянная вата, промытая хлороформом и высушенная.
6. Хроматографические колонки — стеклянные трубки длиной 10
см и диаметром 1 см с оттянутым до 1—2 мм концом. В нижнюю часть
Здесь н далее текст методик приводится максимально близким к оригиналу.
42 Глава II
колонки помещают слой стеклянной ваты, толщиной 1 см, затем слой
оксида алюминия — 3 см и еще слой стеклянной ваты 1 см.
Ход определения. При концентрации нефтепродуктов 0,3—3 мг/л.
Для анализа берут 3—3,5 л воды, помещают в круглодонную колбу или
в широкогорлую склянку и подкисляют хлорводородной кислотой пл.
1,19 г/см3 так, чтобы pH воды стал меньше 5. Затем приливают 150 мл
хлороформа, погружают мешалку на глубину около 50 мм выше по-
граничного слоя и перемешивают несколько минут.
Затем переносят большую часть водного слоя в другой сосуд такой
же вместимости, а оставшийся водный слой и слой хлороформа пере-
ливают в делительную воронку вместимостью 500-700 мл.
Дают постоять 15 мин, сливают нижний хлороформный слой в ко-
ническую колбу вместимостью 500 мл, стараясь не захватить при этом
ни воды, ни промежуточного слоя эмульсии. Переливают водный рас-
твор из второго сосуда снова в первый, туда же наливают оставшийся
в делительной воронке водный слой с эмульсией, добавляют вторую
порцию хлороформа 150 мл и снова перемешивают мешалкой в тече-
ние нескольких минут. Слив, как и в первый раз, большую часть вод-
ного слоя, остаток переносят в туже делительную воронку и дают по-
стоять 15 мин. Полученный второй экстракт присоединяют к первому
экстракту, стараясь, как и раньше, не захватить водного слоя. Затем
небольшим количеством хлороферма (около 50 мл) обмывают стенки
сосуда, в котором находилась проба до экстракции, переносят в ту же
делительную воронку, взбалтывают, дают постоять некоторое время,
вливают слой хлороформа в колбу и отгоняют хлороформ. В проведе-
нии третьей экстракции обычно нет необходимости.
Экстракцию хлороформом можно также проводить следующим
образом. В большую делительную воронку помещают 3 раза по 1 л ис-
следуемой воды и последовательно взбалтывают с двумя порциями
хлороформа по 20 мл. Таким образом, на экстракцию из 3 л анализи-
руемой воды будет израсходовано 120 мл хлороформа. Экстракты сое-
диняют, прибавляют к ним 50 мл хлороформного раствора, получен-
ного при ополаскивании сосуда, где хранилась проба, и продолжают,
как указано далее.
Присоединив колбу к холодильнику, помещают ее в кипящую во-
дяную баню или ставят на горячую закрытую плитку и отгоняют хло-
роформ. Когда в колбе останется 10—20 мл хлороформного раствора,
нагревание прекращают, дают колбе остыть и разбирают прибор.
Остатки хлороформа удаляют при комнатной температуре. Неболь-
шой, предварительно взвешенный тигель помещают в вытяжном шка-
фу на расстоянии 25—35 см от обычного комнатного вентилятора. Ти-
гель наполняют на 3/4 его объема полученным экстрактом и включают
Определение нефтепродуктов в воде 43
вентилятор. По мере испарения хлороформа подливают экстракт в ти-
гель до тех пор, пока он полностью не будет перенесен таким способом.
Колбу, где был экстракт, обмывают несколькими малыми порция-
ми хлороформа, перенося их в тот же тигель. Когда в тигле остается
менее 0,5 мл хлороформа, выключают вентилятор и продолжают ис-
парение на воздухе до достижения постоянной массы, взвешивая ти-
гель каждые 1—2 мин.
Разность между массой тигля с остатком после удаления хлоро-
форма и массой пустого тигля показывает обшее содержание экстра-
гируемых хлороформом веществ.
Остаток после отгонки хлороформа обрабатывают 1-2 мл сухого и
чистого гексана (гексан можно заменить петролейным эфиром) и пе-
реносят раствор или суспензию в колонку с оксидом алюминия, под
которую подставляют маленькую колбу. Тигель, в котором был оста-
ток после отгонки хлороформа, несколько раз промывают маленьки-
ми порциями гексана, переносят каждую порцию на колонку с окси-
дом алюминия. После этого промывают колонку еще несколькими
порциями гексана, собирая их в ту же колбу. Не следует при этом до-
пускать, чтобы уровень гексана в колонке опускался ниже верхней
границы слоя оксида алюминия.
Получив таким способом раствор нефтепродуктов в гексане, осво-
божденный от примеси полярных соединений, удаляют гексан, испа-
ряя его в тигле при комнатной температуре с помощью вентилятора'
так же, как раньше удаляли хлороформ.
Разность между массой тигля с остатком после удаления гексана и
массой пустого тигля показывает содержание нефтепродуктов во взя-
том для исследования объеме пробы.
Разность между общим количеством экстрагируемых хлорофор-
мом веществ и количеством нефтепродуктов равна содержанию дру-
гих экстрагируемых этим растворителем веществ: нерастворимых в
гексане и полярных, включая нафтеновые кислоты и фенолы.
Примечание. При желании получить еще более точные результаты анализа
можно выделить н взвесить кислотные вещества (нафтеновые кислоты, фенолы и
т.п.). Для этого гексановый раствор до его пропускания через оксид алюминия пе-
реносят в делительную воронку, фильтруя через очень маленький фильтр, если он
получился мутным, и промывая фильтр гексаном. Раствор в делительной воронке
обрабатывают 1 н. раствором гидрооксида натрия или калия, разделяют водный и
гексановый слои н промывают гексановый слой водой до исчезновения щелочной
реакции, присоединяя промывные воды к водному раствору. Гексановый раствор
пропускают через оксид алюминия н заканчивают определение нефтепродуктов,
как описано выше, а водный раствор подкисляют, извлекают из него кислотные со-
единения диэтиловым эфиром, отгоняют эфир н взвешивают.
Прн обработке таким способом результат анализа будет представлен тремя вели-
чинами: 1) содержанием нефтепродуктов; 2) содержанием нафтеновых кислот н дру-
™х кислотных соединений; 3) содержанием других веществ, экстрагируемых хлоро-
формом.
44 Глава II
Определение нефтепродуктов в концентрациях вы-
ше 3 мг/л. Определение проводят так же, как описано выше, но
только с меньшим объемом исследуемой воды. Берут для анализа
100—1000 мл воды, соответственно взятому объему воды уменьшают и
количество применяемого для экстракции растворителя.
Определение нефтепродуктов в концентрациях ме-
нее 0,3 мг/л. Этот метод можно использовать и для определения
нефтепродуктов при более высоких концентрациях (0,3—3 мг/л), если
экстракция из большого объема воды нежелательна.
Прн содержании нефтепродуктов менее 0,3 мг/л объема пробы
3—3,5 л исследуемой воды недостаточно для получения надежных ре-
зультатов, а непосредственно экстрагировать нефтепродукты из боль-
ших объемов воды, применяя обычную экстракционную аппаратуру,
нецелесообразно. В этом случае можно пропустить исследуемую воду
через адсорбент, извлекающий из воды нефтепродукты (активный
уголь, специальный сорбент типа «экаперль», «перлит» и т.п.), прове-
сти десорбцию хлороформом и обработать полученный экстракт, как
описано выше.
Активный уголь, используемый при проведении адсорбции — де-,
сорбции, должен быть предварительно освобожден от веществ, из-
влекаемых хлороформом. Для этого его обрабатывают в течение не-
которого времени хлороформом в приборе Сокслета, завернув в
фильтровальную бумагу, затем извлекают из прибора, высушивают
на воздухе и прокаливают при температуре темно-красного каления.
В бюретку высотой 25 см и диаметром 1 см насыпают около 1,5 г ак-
тивного угля (высота слоя 12—13 см) и пропускают через колонку
10-20 л исследуемой воды со скоростью 0.4 л/ч (около 7 мл/мин).
Затем извлекают уголь из бюретки, помещают его на часовое стекло
тонким слоем и дают высохнуть на воздухе до постоянной массы.
Переносят в гильзу прибора Сокслета (или заворачивают в фильтро-
вальную бумагу) и экстрагируют в этом приборе в течение 24 ч. Хло-
роформный экстракт обрабатывают, как описано выше.
1.2. Люминесцентно-хроматографическое
определение [3,11]
Арбитражный гравиметрический метод д ля определения малых коли-
честв нефтепродуктов требует больших объемов воды и растворите-
лей. В связи с этим для повседневной работы по контролю за содержа-
нием нефтепродуктов в питьевой воде и воде водоемов рекомендуется
люминесцентно-хроматографический метод. Высокая чувствитель-
ность метода позволяет использовать для исследования меньший объ-
Определение нефтепродуктов в воде 45
ем воды и меньшее количество растворителя. Результаты определения
нефтепродуктов периодически сопоставляют с результатами, полу-
ченными арбитражным методом.
Принцип метода. Метод основан на хроматографическом отделе-
нии нефтепродуктов от полярных углеводородов и примесей воды не
нефтяного происхождения в колонке с активным оксидом алюминия
при использовании экстрагентов — хлороформа и гексана и дальней-
шем определении выделенных нефтепродуктов люминесцентным ме-
тодом. Легкие нефтепродукты (бензин, керосин) не определяются.
Чувствительность метода 0,02 мг в пробе.
При содержании взвешенных веществ менее 10 мг/л можно ис-
пользовать один растворитель — гексан, что значительно упрощает и
уточняет определение, так как исключает испарение хлороформа и
потерю легких нефтепродуктов.
Аппаратура. 1. Флюориметр (ЭФ-ЗМ или ФАС-1) или источник
ультрафиолетового излучения (облучатель кварцевый настольный
ОКН-11 или другой аналогичный прибор с ртутно-кварцевой лам-
пой). 2. Хроматографические колонки (см. раздел 1.1).
Реактивы. 1. Хлороформ.
2. Н-гексан.
3. Серная кислота, разбавленный (1:1) раствор.
4. Сульфат натрия безводный.
5. Оксцд алюминия д ля хроматографии, второй степени активно-
сти.
6. Стеклянная вата, промытая хлороформом и высушенная.
7. Стандартные растворы нефтепродуктов, а) Основной стандарт-
ный раствор. Нефтепродукты выделяют как указано в ходе определе-
ния, из 500 мл сточных вод, сбрасываемых в водоем, если они являют-
ся преобладающим источником загрязнения водоемов, или большого
объема исследуемой воды. В последнем случае берут 5—10 л воды, до-
бавляют 50—100 мл хлороформа и хорошо перемешивают. После от-
стаивания основную массу воды сливают сифоном, остаток воды с
хлороформом переносят в делительную воронку, в которой полно-
стью отделяют воду от хлороформа. Собранный хлороформ сушат до-
бавлением сульфата натрия и далее поступают так же, как и при исс-
ледовании проб. Обезвоженный экстракт фильтруют через бумажный
фильтр, затем растворитель отгоняют на бане (температура не выше
?2*С) до остатка 10—15 мл, который далее испаряют на воздухе под тя-
гой. Остаток растворяют в 3 мл гексана и пропускают через колонку с
оксидом алюминия, как указано в ходе определения. Выделенные
нефтепродукты после хроматографирования выпаривают, взвешива-
ют, растворяют в н-гексане и количественно переносят в мерную кол-
бу объемом 10—25 мл. Доводят до метки н-гексаном и рассчитывают
46 Глава II
содержание нефтепродуктов (мг/мл раствора). 6) Рабочий стандарт-
ный раствор. Готовят путем соответствующего разбавления н-гекса-
ном основного раствора. Содержание нефтепродуктов в рабочем рас-
творе 0,1 мг/мл.
Ход определения. Определение нефти рекомендуется делать из все-
го взятого объема воды. Объем пробы отмечают на бутыли каранда-
шом по стеклу, а затем измеряют. 300—500 мл исследуемой воды под-
кисляют серной кислотой (1:1) из расчета 0,5 мл на 100 мл воды и эк-
страгируют хлороформом дважды по 15 мл, встряхивают смесь в тече-
ние 3-5 мин. Обе порции хлороформного экстракта соединяют^ су-
шат безводным сульфатом натрия (2-3 г).
Обезвоженный экстракт фильтруют через обезжиренный бумаж-
ный фильтр в маленькую колбочку для отгона растворителя, промы-
вая осадок и фильтр хлороформом. Растворитель удаляют на воздухе
в вытяжном шкафу. Можно часть растворителя отогнать на водяной
бане с температурой воды не выше 72*С до остатка 10—15 мл, который
далее испаряется под тягой с применением вентилятора почти до
полного удаления растворителя. Затем в колбочку добавляют 3 мл
гексана (гексан можно заменить петролейным эфиром с температу-
рой кипения 40—70*С) и количественно переносят экстракт на ко-
лонку, через которую предварительно пропущен чистый гексан так,
чтобы элюат составлял 10 мл. После перенесения экстракта на колон-
ку ее промывают чистым гексаном порциями по 10 мл. Для сбора
элюата пользуются пробирками с притертыми пробками и деления-
ми на 10 мл. Последовательно в каждой порции элюата измеряют ве-
личину люминесценции, применяя флюориметр ЭФ-ЗМ или ФАС-1
с первичными (X = 320-390 нм) и вторичными (X = 400-580 нм) све-
тофильтрами.
Промывание колонки гексаном продолжают до тех пор, пока лю-
минесценция выходящего гексана станет равной люминесценции чи-
стого гексана до прохождения через колонку. Обычно достаточно
промыть колонку после нанесения экстракта 20-25 мл гексана.
Первая пробирка, полученная при пропускании через колонку чи-
стого гексана, является контролем. Поправка на люминесценцию
растворителя вводится для каждой отобранной порции.
Определив содержания нефтепродуктов (по калибровочному гра-
фику или по расчету) в отдельных порциях элюата, их складывают и
получают содержание нефтепродуктов в исследуемой пробе. При
очень низкой концентрации нефтепродуктов количественное опреде-
ление производят после объединения всех порций элюата и упаривая
их до объема 10 мл.
Можно проводить определение визуальным сравнением интен-
сивности люминесценции пробы и шкалы стандартных растворов.
Определение нефтепродуктов в воде 47
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибро-
вочного графика. В калориметрические пробирки вносят 0,2—0,4—
0 6-0,8—1—2-3-4-5 мл рабочего стандартного раствора нефтепро-
дуктов, добавляют до 10 мл н-гексан, получают шкалу с содержанием
0 02-0^04-0,06-0,08—0,1—0,2—0,3—0,4-0,5 мг нефтепродуктов. Из-
меряют люминесценцию, как при анализе пробы, и строят калибро-
вочный график в координатах: интенсивность люминесценции — ко-
личество нефтепродуктов (мг).
Содержание нефтепродуктов в воде (мг/л) вычисляют по формуле:
А1000
1=--------,
V
(П.1)
где А — найденное количество нефтепродуктов в определяемом объе-
ме воды (мг); V— объем воды, взятой для определения (мл).
1.3. Спектрофотометрическое определение
в инфракрасной области спектра [3,12]
Принцип метода. Метод основан на хромато!рафическом отделении
нефтепродуктов от полярных углеводородов и примесей воды не неф-
тяного происхождения в колонке с активным оксидом алюминия при
использовании в качестве экстрагента четыреххлористого углерода и
дальнейшем спектрометрировании в инфракрасной области*.
Преимущество метода — меньшие потери легких фракций, чем
при определении нефтепродуктов другими методами.
В области волновых чисел 2860 см-1, 2930 см-1, 2960 см-1 в нефти
наблюдаются три характеристические полосы, обусловленные нали-
чием в углеводородах структурных групп СН3, СН2 и СН.
Чувствительность метода 0,1 мг/л нефтепродуктов. Метод отлича-
ется высокой избирательностью.
Аппаратура. 1. Инфракрасный двухлучевой спектрофотометр
ИКС-14.
2. Призма и окошки кювет UF.
3. Хроматографические колонки (см. раздел 1.1).
Реактивы. 1. Четыреххлористый углерод очищенный. Продажный
препарат перегоняют, затем взбалтывают с оксидом алюминия (300 г
на 1 л) в течение 2 ч. Дают отстояться и на другой день фильтруют.
2. Серная кислота, разбавленный (1:1) раствор.
3. Оксид алюминия для хроматографии второй степени активности.
О возможности использования методики (см. Введение).
48 Глава II
4. Стеклянная вата, промытая четыреххлористым углеродом и вы-
сушенная.
5. Стандартные растворы нефтепродуктов, а) Основной стандарт-
ный раствор. Готовят из искусственной смеси, состоящей из химиче-
ски чистых углеводородов: цетан —56%, изооктан —19%, бензол —
25%. В мерную колбу на 50 мл вносят 10-15 мл четыреххлористого уг-
лерода и взвешивают на аналитических весах. Затем в колбу добавля-
ют 3-4 капли искусственной смеси углеводородов и вторично взвеши-
вают. Разность между второй и первой массой, разделенная на объем
колбы, дает содержание нефтепродуктов в 1 мл четыреххлористого уг-
лерода. б) Рабочий стандартный раствор нефтепродуктов, содержа-
щий 1 мг/мл, готовят из основного раствора путем соответствующего
разбавления четыреххлористым углеродом.
Ход определения. Из пробы воды объемом не менее 2 л последова-
тельно извлекают нефтепродукты одной и той же порцией четырех-
хлористого углерода.
В большую делительную воронку помещают 1 л воды, подкисляют
5 мл серной кислоты (1:1) и вносят 12 мл четыреххлористого углерода.
Сильно взбалтывают 5 мин и дают отстояться в течение 15 мин. Ниж-
ний слой четыреххлористого углерода, содержащий извлеченные
нефтепродукты, используют для второй порции воды, сливая его с не-
большим количеством воды предыдущей пробы. Добавляют во второй
литр воды 5 мл серной кислоты и извлечение повторяют. Так поступа-
ют и далее, если берут для исследования более 2 л воды.
После извлечения нефтепродуктов из всей анализируемой воды
экстракт осторожно сливают в небольшую сухую делительную ворон-
ку и затем пропускают через маленький беззольный фильтр, избегая
улетучивания растворителя.
Хроматографическую колонку увлажняют четыреххлористым угле-
родом, следя, чтобы она была смочена полностью, а затем небольши-
ми порциями вносят 10 мл полученного экстракта нефтепродуктов.
Далее колонку промывают 15 мл чистого четыреххлористого углерода,
также небольшими порциями собирая его в тот же сосуд, в который со-
бирали основной фильтрат. В процессе пропускания экстракта и про-
мывания колонки чистым четыреххлористым углеродом необходимо
следить, чтобы поверхность колонки оставалась покрытой раствором.
В результате всей операции полярные углеводороды сорбируются
оксидом алюминия, а неполярные переходят в фильтрат. Основной
экстракт нефтепродуктов разбавлен в 2,5 раза.
После перемешивания записывают спектр разбавленного экстрак-
та по сравнению с четыреххлористым углеродом в области
2700-3100 см-1 на инфракрасном спектрометре с оптикой из фторида
лития в кювете с толщиной оптического слоя 20 мм. По полученному
Определение нефтепродуктов в воде 49
спектру исследуемой пробы высчитывают суммарную оптическую
плотность и устанавливают концентрацию нефтепродуктов в исследу-
емой пробе по калибровочному графику.
Приготовление шкалы стандартных растворов и построение калибро-
вочного графика. Для построения калибровочного графика в делитель-
ные воронки, содержащие по 1000 мл дистилированной воды, добав-
ляют по 5 мл серной кислоты (1:1) и вносят стандартный раствор неф-
тепродуктов с содержанием 1 мг/мл в количестве 0,1—0,2—0,3—0,5—1,0
мл с тем, чтобы получить концентрацию нефтепродуктов в воде
0,1-0,2-0,3—0,5-1,0 мг/л.
Смесь тщательно перемешивают и вносят 12 мл четыреххлористо-
го углерода. Стандартные пробы сильно встряхивают 5 мин и дают от-
стояться в течение 15 мин. Нижний слой — четыреххлористый угле-
род, содержащий углеводороды, сливают в маленькую сухую дели-
тельную воронку и затем пропускают через маленький сухой беззоль-
ный фильтр, избегая улетучивания растворителя. Спектр растворов
записывают, как и при анализе проб, однако применяя кювету с тол-
щиной оптического слоя 10 мм.
Для построения калибровочного графика вычисляют плотность
для каждой из трех полос поглощения по формуле:
100
D=lg-----, (П.2)
I
где D— оптическая плотность, /— процент светопропускания.
Найденные величины оптических плотностей трех полос погло-
щения складывают и получают суммарную оптическую плотность для
той или иной концентрации.
Средние данные из 3 или 4 подобных серий стандартных проб ис-
пользуют для построения калибровочного графика в координатах
содержание (мг) — оптическая плотность.
А -2,5
*=-------, (П.3)
К 2
Концентрацию нефтепродуктов (мг/л) высчитывают по формуле:
где А — содержание нефтепродуктов, найденное по калибровочному
рафику (мг); V — количество литров воды, взятой для исследования;
2,5 — коэффициент пересчета разведения, полученного при пропу-
скании экстракта через хроматографическую колонку; 2 — коэффи-
циент пересчета размера кюветы при исследовании проб воды и стан-
дартных растворов.
50 Глава II
Примечания. 1. Можно проводить экстрагирование нефтепродуктов четырех-
хлористым углеродом непосредственно в бутыли, куда была отобрана проба воды,
добавляя четыреххлористый углерод из расчета 12 мл на каждый литр воды. Бутыль
должна иметь притертую пробку. После встряхивания в течение 5 мин и отстаива-
ния пробы основную массу воды сливают сифоном. Нижний слой четыреххлори-
стого углерода, содержащий нефтепродукты, с небольшим количеством воды пере-
носят в делительную воронку. Далее определение ведется, как описано ниже. По-
сле фильтрования вытяжки для определения берут 20 мл и небольшими порциями
пропускают через колонку. На промывание колонки берут 15-20 мл чистого четы-
реххлористого углерода. Спектрофотометрирование проводят в кювете с толщиной
оптического слоя 5 см. В формулу (П.3) вводят коэффициент, соответствующий
разбавлению пробы и разнице в применяемых кюветах в стандартном растворе и
исследуемой пробе.
2. При содержании нефтепродуктов в воде более 0,1 мг/л можно и для исследо-
вания воды применять кюветы с толщиной оптического слоя 1 см. В этом случае из
приведенной выше формулы исключается коэффициент 2 в знаменателе.
1.4. Унифицированная методика
определения нефтепродуктов в питьевой воде
Методики определения НП в воде различных водоемов, описанные в
разделах 1.1—1.3, применялись при контроле качества вод в СССР в
одинаковой степени — в зависимости от оборудования (аналитиче-
ских приборов), которым располагала контролирующая лаборатория.
Получаемые результаты были близкими, и данные методики часто ис-
пользовались в практике работы санитарно-химических лабораторий.
В странах Европы для суммарного определения углеводородов
нефтяного происхождения в основном применяют методику, осно-
ванную на ИК-спектрофотометрии (см. раздел 1.3). Возможно, поэто-
му при разработке унифицированной методики (для стран СЭВ) оп-
ределения НП в питьевой воде источников хозяйственно-питьевого
назначения использовали именно метод ИКС [5]. Ниже приведена
унифицированная методика определения НП в воде*.
Принцип анализа. Метод основан на экстракции нефтепродуктов
из воды тетрахлоридом углерода, хроматографическом отделении
нефтепродуктов от полярных углеводородов и примесей воды не неф-
тяного происхождения в колонке с активным оксидом алюминия и на
дальнейшем спектрофотометрическом определении в инфракрасной
области спектра. В области волновых чисел 2860; 2930 и 2960 см-1 в
нефтепродуктах наблюдаются три характеристические полосы погло-
щения, обусловленные наличием в углеводородах нефти структурных
трупп СН3, СН2 и СН.
Нижний предел обнаружения 0,1 мг/л, измеряемые концентрации
0,1—1,0 мг/л.
* О возможности использования методики (см. Введение).
Определение нефтепродуктов в воде 51
Аппаратура и реактивы
Инфракрасный спектрофотометр с линзами из фторида лития и
кюветами с толщиной слоя 20 и 10 мм.
Делительные воронки вместимостью 1 л и 50 мл ГОСТ 3616-64.
Конические воронки диаметром 2,5 мм.
Колонки хроматографические стеклянные длиной 10-20 см, диамет-
ром 1 см с нижним концом, оттянутым до диаметра 1-2 мм.
Аппарат для встряхивания.
Углерода тетрахлорид, чда, очищенный.
Тетрахлорид углерода перегоняют, взбалтывают 2 ч в аппарате для
встряхивания с оксидом алюминия (300 г на 1 л), через 12 ч фильтруют.
Серная кислота, пл. 1,84 г/см3, разбавленная (1:1).
Алюминия оксид для хроматографии, 2-й степени активности. Ок-
сид алюминия прокаливают 5 ч при 600'С, охлаждают, помещают в
склянку с притертой пробкой, добавляют дистил ированную воду в ко-
личестве 4% от массы оксида алюминия и сильно встряхивают. Ис-
пользуют через сутки.
Декан, хч.
Изооктан, хч.
Бензол, хч.
Стеклянная вата, промытая тетрахлоридом углерода и высушенная.
Исходный стандартный раствор нефтепродуктов готовят из искус-
ственной смеси, состоящей из углеводородов: декана 56, изооктана
19, бензола 25% (объемн.).
В мерную колбу вместимостью 50 мл вносят 10-15 мл тетрахлорида
углерода и взвешивают на аналитических весах. Затем в колбу добав-
ляют 3-4 капли искусственной смеси углеводородов и взвешивают
вторично. Разность масс составляет навеску смеси углеводородов.
Объем колбы доводят до метки тетрахлоридом углерода и вычисляют
содержание смеси углеводородов в 1 мл тетрахлорида углерода.
Рабочий стандартный раствор нефтепродуктов с концентрацией
1 мг/мл готовят из основного стандартного раствора путем соответст-
вующего разбавления тетрахлоридом углерода.
Градуировочный график. В делительные воронки, содержащие по
1000 мл дистил ированной воды, добавляют по 5 мл серной кислоты
(1:1) и вносят 0,1; 0,2; 0,3; 0,5 и 1 мл стандартного раствора нефтепро-
дуктов с концентрацией 1 мг/мл, чтобы получить концентрацию неф-
тепродуктов в воде 0,1; 0,2; 0,3; 0,5 и 1,0 мг/л. Смесь тщательно пере-
мешивают и вносят 12 мл тетрахлорида углерода.
Стандартные пробы сильно встряхивают 5 мин и дают отстояться
15 мин для разделения фаз. Нижний слой тетрахлорида углерода, со-
держащий углеводороды, сливают в маленькую сухую делительную
52 Глава II
воронку и затем пропускают через сухой беззольный фильтр, избегая
улетучивания растворителя.
Спектр растворов записывают, как при анализе проб, применяя
кювету с толщиной слоя 10 мм. Вычисляют оптическую плотность для
каждой их трех характеристических полос поглощения. Найденные
значения оптических плотностей для трех характеристических полос
поглощения складывают и получают суммарную оптическую плот-
ность для той или иной концентрации. Средние данные из 3-4 серий
стандартных проб используют для построения трафика зависимости
оптической плотности от концентрации.
Отбор проб. Пробы воды в водоемах отбирают обычным способом
с помощью пробоотборника. Нефтяная пленка при этом отодвигает-
ся, и пробоотборник опускается на намеченную глубину. Бутыль не
должна наполняться доверху. При составлении средней пробы каж-
дую взятую пробу перемешивают и сейчас же переливают в бутыль для
средней пробы. При анализе разовых проб рекомендуется определять
нефтепродукты из всего взятого объема воды.
Ход анализа. Для анализа используют не менее 2 л воды. В дели-
тельную воронку вносят 1 л воды, подкисляют 6 мл серной кислоты
(1:1) и прибавляют 12 мл тетрахлорида углерода. Интенсивно встряхи-
вают воронку 5 мин и оставляют для расслаивания жидкостей на 15
мин. Нижний слой тетрахлорида углерода, содержащий извлеченные
нефтепродукты и небольшое количество воды предыдущей пробы,
используют для экстракции нефтепродуктов из второй порции воды.
В делительную воронку вносят 1 л воды, добавляют 5 мл серной кис-
лоты (1:1) и тетрахлорид углерода. После извлечения нефтепродуктов
экстракт осторожно сливают в небольшую делительную воронку (су-
хую!), а затем пропускают через беззольный фильтр, избегая улетучи-
вания растворителя.
Заполняют хроматографическую колонку на 1 см стеклянной ва-
той и вносят 3—6 г оксида алюминия в зависимости отзатрязненности
исследуемой воды. Колонку увлажняют тетрахлоридом углерода, сле-
дя, чтобы она была смочена полностью, и затем небольшими порция-
ми вносят 10 мл полученного экстракта нефтепродуктов. Промывают
колонку 15 мл чистого тетрахлорида углерода, также небольшими
порциями, собирая его в тот же сосуд, где находится фильтрат пробы.
В процессе фильтрования экстракта и промывания колонки чистым
тетрахлоридом углерода необходимо следить, чтобы поверхность ко-
лонки не оставалась непокрытой раствором. В результате всей опера-
ции полярные углеводороды сорбируются оксидом алюминия, а не-
полярные проходят в фильтрат, при этом основной экстракт нефте-
продуктов разбавляется в 2,5 раза.
Определение нефтепродуктов в воде 53
Фильтрат перемешивают, помещают в кювету с толщиной слоя 20
мм и записывают спектр по сравнению со спектром тетрахлорида уг-
лерода в области 2700-3100 см-1 на инфракрасном спектрофотометре.
По полученному спектру анализируемой пробы рассчитывают сум-
марную оптическую плотность и устанавливают концентрацию неф-
тепродуктов в исследуемой пробе по градуировочному графику.
Расчет. Концентрацию нефтепродуктов с (мг/л) вычисляют по
формуле
С=а2,5/Г2, (П.4)
где а — содержание нефтепродуктов, найденное по градуировочному
графику, мг; V— объем пробы, взятой дня анализа, л; 2,5 — коэффи-
циент пересчета разбавления, полученного при пропускании экстрак-
та через хроматографическую колонку; 2 — коэффициент пересчета
размера кювет, используемых при исследовании проб воды и стандар-
тных растворов.
Примечание. При концентрации нефтепродуктов в воде более 0,1 мг/л можно
применять кюветы с толщиной слоя 10 мм. В этом случае из расчетной формулы
исключается коэффициент 2 в знаменателе.
Отработанный оксид алюминия можно регенерировать. Его прокаливают при
600°С, охлаждают, помещают в склянку с притертой пробкой, добавляют 4% дисти-
лированной воды, перемешивают н используют через сутки.
1.5. Газохроматографическая методика определения
нефтепродуктов в природных и сточных водах
Приведенные выше методики (см. разделы 1.1—1.4) определения НП в
воде, основанные на гравиметрии, флуориметрии и ИК-спекгромет-
рии, позволяют получить информацию о суммарном содержании в во-
доемах неполярных и малополярных углеводородов нефтяного проис-
хождения. Однако с их помощью нельзя установить состав этих нефте-
продуктов, то есть идентифицировать индивидуальные углеводороды.
Такую задачу можно решить с помощью газовой хроматографии, и
тоща, зная углеводородный состав смеси НП, можно сказать, к каким
именно нефтепродуктам (бензин, керосин, мазут, дизельное топливо
и т.п.) относится данное загрязнение. А это прямой путь к источнику
загрязнения, который легко выявить на основании результатов иссле-
дования воды, загрязненной вполне конкретным видом топлива или
смесью различных нефтепродуктов (бензин и мазут, керосин и сма-
зочные масла, дизельное топливо и др.).
Эта методика была разработана и успешно применялась в системе
контрольных лабораторий Мосводоканала в 1985—1995 гт. [13]. В на-
стоящее время она аттестована Госстандартом РФ [14] и является наи-
54 Глава II
более надежной и информативной методикой для определения НП в
любых природных и сточных водах, а также в питьевой (водопровод-
ной) воде. Ниже приводится текст методики и подробные коммента-
рии к ее применению на практике.
Ход анализа. Образец воды (250 мл) подкисляли 1,5 мл серной кис-
лоты (1:1) и дважды экстрагировали н-гексаном (по 25 мл) в стеклян-
ной делительной воронке емкостью 1 л в течение 5 мин при периоди-
ческом встряхивании содержимого воронки.
После расслаивания жидкостей слой w-гексана, содержащий из-
влеченные НП, отделяли от водного слоя и пропускали через стеклян-
ную колонку (15 см х 1 см) с оттянутым нижним концом, заполнен-
ную оксидом алюминия, для отделения полярных соединений.
Оксид алюминия (2-й степени активности «для хроматографии»)
прокаливали в муфельной печи в течение 3-х ч при 600°С и после ох-
лаждения помещали в стеклянную колбу с притертой пробкой, добав-
ляли дистилированную воду в количестве 4% от массы адсорбента и
встряхивали в течение 1—2 мин. Использовали через сутки.
Полученный экстракт сушили прокаленным сульфатом натрия и
удаляли избыток растворителя упариванием в фарфоровой чашке при
комнатной температуре. Затем в этих же условиях упаривали экстракт
до объема 1 мл.
Аликвотную часть сконцентрированного экстракта (40 мкл) вводили
микрошприцем в нагретый до 350°С испаритель газового хроматографа с
пламенно-ионизационным детектором. Разделение углеводородов осу-
ществляли нахроматографической колонке из нержавеющей стали (1,8 м
х 3 мм), заполненной насадкой, содержащей 3% Дексила 300 GC на хро-
мосорбе WAW (зернение 60/80 меш). Температура колонки программи-
ровалась от 110 до ЗЗО'С (скорость подъема температуры 6’С/мин). Тем-
пература ПИД 350‘С. Расход газа-носителя (гелий) 20 мл/мин.
Идентификацию углеводородов нефти, соответствующих пикам
на хроматограмме, осуществляли методом «отпечатков пальцев»,
сравнивая искомую хроматограмму с хроматографическими спектра-
ми нефтепродуктов различных типов (см. ниже), которые были зара-
нее получены и расшифрованы по индексам удерживания Ковача [1]
и методом хромато-масс-спектрометрии (см. главу IV).
Количественное определение суммарного содержания нефтяных
углеводородов (нефтепродуктов) проводили путем абсолютной ка-
либровки ПИД смесью углеводородов, которую готовили гравиметри-
ческим методом. Для приготовления исходного стандартного раство-
ра нефтепродуктов, содержащего углеводороды различных классов
(56% «-декана, 19% изоокгана и 25% об. бензола), в мерную колбу
вместимостью 50 мл вносят 10—15 мл н-гексана и взвешивают на ана-
литических весах. Затем в колбу добавляют 3 капли искусственной
Определение нефтепродуктов в воде 55
смеси углеводородов и взвешивают вторично. Разность масс, состав-
ляет навеску смеси углеводородов (примерно 0,04-0,06 г). Объем кол-
бы доводят до метки н-гексаном и вычисляют концентрацию углево-
дородов в 1 мл растворителя-экстрагента.
Рабочий стандартный раствор нефтепродуктов с концентрацией
1 мг/мл готовили из исходного стандартного раствора разбавлением
его н-гексаном.
Градуировочный график. Для построения градуировочного графика
готовили разбавленные растворы искусственной смеси нефтепродук-
тов с содержаниями в диапазоне 0,1—10,0 мг/л. Для этого в делитель-
ные воронки, содержащие по 250 мл дистилированной воды, добавля-
ют по 1,5 мл серной кислоты (1:1) и вносят 0,025; 0,075; 0,125; 0,25; 0,5;
1,25 и 2,5 мл стандартного раствора НП с концентрацией 1 мг/мл.
Смесь тщательно перемешивают и экстрагируют углеводороды
н-гексаном, а затем обрабатывают экстракты, как описано выше (см.
процедуру извлечения НП из воды).
По 40 мкл каждого из семи градуировочных растворов (экстрак-
тов) хроматографируют в описанных выше условиях. Градуировоч-
ный график строят в координатах: содержание нефтепродуктов в
мкг — суммарная площадь пиков на хроматограмме в мм2 (регистри-
руется с помощью интегратора — см. рис. II. 1, II.2 и П.5, II.6). Содер-
жание нефтепродукта в объеме экстракта, вводимого в колонку хро-
матографа, в мкг, находят из градуировочного графика (см. рис. П.4).
Если экстракт содержит несколько нефтяных фракций, то калиб-
ровочную зависимость строят для каждой из них. Концентрацию каж-
дого из идентифицированных нефтепродуктов в водной пробе
(С, мг/л) рассчитывают по формуле:
где т — содержание нефтепродукта в объеме экстракта, вводимого в
колонку хроматографа, мкг, 1^ — объем упаренного экстракта, мкл;
m-V,
С=------------
V2-V3-K-103
(П.5)
Vi — объем экстракта, вводимого в колонку хроматографа, мкл; —
объем водной пробы, л; К — коэффициент, учитывающий потери
нефтепродуктов при их извлечении из водной пробы и концентриро-
вании экстракта.
Погрешность определения колеблется в зависимости от содержа-
ния НП в пробах воды и лежит в интервале ±20-25% относительных.
Идентификация углеводородов. Для установления типов (марок) неф-
Тяных фракций, обнаруженных в экстрактах проб природных и сточных
®од, была предварительно составлена картотека классификации различ-
ных нефтепродуктов. С этой целью анализировали образцы НП, произ-
Рис.П.1. Хроматограммы стандартных образцов различных типов нефтепро- ,
луктов [13]. Колонка из нержавеющей стали (1,8 хЗ мм), заполненная хромо- :
сорбрм W-AWc 3% Дексила400. Пределы программирования температуры ко- ;
лонки: а—Бензин А-76,45-150'С; б—керосин осветительный, 60-200*С; в — ’
дизельное топливо «Л», 60—250‘С; г — консистентная смазка, 200-330’С; д — ;
топочный мазут марки «40», 15О-ЗЗО*С; е—технический парафин, 200—ЗЗО’С. j
Скорость подъема температуры — 4 град/мин. j
Определение нефтепродуктов в воде 57
водимых Московским нефтеперерабатывающим заводом, а также ис-
пользуемых в автохозяйствах г. Москвы и на различных предприятиях.
В результате было установлено, что бензиновые фракции охватывают
диапазон н-парафинов С$—Си, осветительный керосин — Cg—Си» ди-
зельное топливо—Cg—С25 (зимнее) и С$—С27 (летнее); состав различных
марок минеральных масел и консистентных смазок соответствует н-па-
рафинам С16—С40, См—С37 и С26—С33, а топочных мазутов — Си-Сэе и
тд. (рис. П.1).
Используя полученные данные, определяли типы НП путем сопо-
ставления хроматограмм экстрактов природных и сточных вод с хро-
матограммами стандартных растворов НП. При установлении типа
(марки) НП руководствовались соответствием состава по н-парафи-
нам, а также совпадением индивидуальных признаков хроматограмм
(«отпечатков пальцев»). Такими признаками были соотношения высот
пиков н-парафинов, особенности геометрической формы групп пиков
изопарафинов, нафтеновых и ароматических углеводородов, появляю-
щихся на хроматограммах между пиками н-парафинов (рис. П.2).
Некоторые высококипящие нефтепродукты (отдельные мине-
ральные масла, смазки) разделить на насадочных колонках не удава-
лось, и они регистрировались на хроматограмме в виде размытых пи-
мии44 40 эв 32 28 24 20 16 12 В 4 0
Рис. П.2. Хроматограммы стандартного образца дизельного топлива «Л» (а) и
гексанового экстракта пробы сточной воды, содержащей дизельное топливо «Л»
(р) [ 13]. Стеклянная колонка (1,8 м х 3 мм), заполненная хромосорбом W-AW с
3% OV-101. Программирование температуры колонки от 60 до 250*С со скоро-
стью 5 град/мин. Звездочками отмечены индивидуальные признаки, характер-
ные для данного типа нефтепродуктов.
Определение нефтепродуктов в воде 59
58 Глава II
Рис. ИЗ. Хромэтхлрамма минерального
масла «автол» [13]. Звездочками отмече-
ны границы переднего и заднего фрон-
тов размытой зоны. Стеклянная колон-
ка (1,8 мхЗ мм), заполненная хромосор-
бом W-AW с 3% OV-101. Программиро-
вание температуры колонки от 60 до
350’С со скоростью 5 град/мин.
Рис. П.4. Зависимость суммарных
площадей пиков на хроматограммах
различных типов нефтепродуктов от
их содержания в пробах [13]. 1 — бен-
зин; 2 — дизельное топливо «Л»; 3 —
топочный мазут марки 40.
ков (зон), как на рис. II. 3. На таких хроматограммах пики н-парафи-
нов или отсутствовали, или были очень слабо выражены, что затруд-
няло или делало невозможной их классификацию вышеуказанным
методом. Отнесение таких захрязнений к конкретному типу нефте-
продуктов осуществляли по времени, соответствующему на хроматог-
рамме выходу переднего и заднего фронта размытой зоны, а также по
общему характеру хроматограммы [13].
Чаше всего в пробах попадаются одна-две основных нефтяных
фракций, но может быть и больше. В последнем случае индивидуаль-
ная идентификация нефтяных углеводородов и отнесение пробы к оп-
ределенным типам НП затруднена, и для надежной идентификации
требуется высокая квалификация оператора.
Количественная интерпретация хроматограмм. Если экстракт содер-
жит несколько нефтяных фракций, то калибровочную зависимость
строят для каждой из них. Для большинства НП эти зависимости но-
сят линейный характер, однако д ля некоторых типов минеральных
масел и консистентных смазок, регистрация которых на хроматограм-
ме сопровождается значительным дрейфом нулевой линии, такие гра-
фики криволинейны (рис. II.4).
При количественной интерпретации хроматограмм, на которых зо-
ны различных типов НП частично перекрываются (рис. П.5), хроматог-
раммы условно разбивают на две части, причем линию раздела (пунк-
с»
сй
, , ...... I. .... .............. ,
о 4 В 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 мин
Рис. П.5. Хроматограмма гексаиова экстракта пробы городской сточной воды,
содержащей смесь дизельного топлива «3» и минерального масла [13]. Стек-
лянная колонка (1,8 м х 3 мм), заполненная хромосорбом W-AW с 3% Декси-
ла 300. Программирование температуры колонки от 60 до ЗЗО’С со скоростью
4 град/мин.
тарная линия А на рнс. П.5) проводят приближенно там, где происхо-
дит собственно перекрывание характерных зон, после чего с помощью
интегратора регистрируют площадь каждой зоны в отдельности [13].
Выделение НП из вод и концентрирование экстрактов связано с
потерями целевых компонентов. Для учета таких потерь были введе-
ны поправочные коэффициенты, которые в интервале от «легких»
бензинов (К= 0,1—0,3) и «средних» дизельных топлив (К—0,5—0,6) до
«тяжелых» мазутов (К=0,90—0,98) колеблются в достаточно широких
пределах (табл. II. 1).
Таблица II.I. Потери нефтепродуктов в процессе выделения из водных проб и кон-
центрирования экстрактов [13]
Нефтепродукты Содержание, мг/л Потери,% Полнота извлечения,% Поправочный коэффициент (К) Относительное стандартное отклонение, %
всдено найдено
Бензин А-76* 1 0,10 89,7 10,3 0,103 0,195
10 2,19 78,1 21,9 0,219 0,091
50 16,00 68,0 32,0 0,320 0,063
Дизельное 1 0,51 49,2 50,8 0,508 0.059
топливо «Л» 10 5,07 49,3 50,7 0,507 0,079
50 27,50 44,7 55,3 0,555 0.090
Топочный мазут 1 0,91 9,4 90,6 0,906 0,022
марки 40 10 9,62 3,8 96,2 0,962 0,010
50 48,75 2,5 97,5 0,975 0,010
* Бензин А-76 извлекали пентаном, остальные нефтепродукты — гексаном.
Установлено, что максимальные потери НП в процессе их опреде-
ления в воде связаны со стадией концентрирования экстрактов упари-
ванием. К недостаткам методики, включающей концентрирование,
также следует отнести значительные изменения углеводородного со-
става летучих НП, что может повлиять на качество (надежность) иден-
тификации индивидуальных нефтяных углеводородов. Кроме того,
60 Глава И_________________________________________________
при этом затруднен подбор рецептур калибровочных смесей, длитель- j
ная подготовка пробы (4 ч), сравнительно большой расход экстраген- ;
та — гексана (до 100 мл на 1 л воды) и необходимость его дополнитель- !
ной очистки перегонкой. j
Поэтому в ряде случаев, в частности, для интенсивно загрязнен- (
ных вод, целесообразно использовать методику, исключающую ста- 1
дию концентрирования. В настоящей работе извлечение нефтепро- i
дуктов проводили малым количеством экстрагента—двумя порпиями |
гексана по 5 мл в течение 5 мин. Сопоставление результатов, получен- 1
ных с помощью обеих методик, приведено в табл. П.2. Эти данные по- 1
называют, что потери летучих НП (бензина, керосина, дизельного ।
топлива) в случае использования этой методики в среднем на 25% ;
меньше по сравнению с методикой, включающей стадию концентри-
рования экстрактов. При этом изменений углеводородного состава j
НП не отмечено, что может служить гарантией надежности вденти- i
фикации целевых компонентов.
Таблица П.2. Потери нефтепродуктов в процессе выделения из водных проб с концектри- .
рованием ибез концентрирования экстрактов при содержании нефтепродуктов 10 мг/л [13].
Потери,% Поправочный коэффициент (К)
Нефтепродукт с концентри- рованием без концентри- рования с концентри- рованием без концентри- рования
Бензин 78.1 32,8 0,219 0,670
Керосин 60,0 31,0 0,400 0,690
Дизельное топливо «Л» 49,3 27,4 0,507 0,730
Мазут 3,8 26,9 0,962 0,730
Обе методики успешно использовались в ходе исследования про-
мышленных и городских сточных вод. Однако для анализа природных
вод пригодна лишь методика с предварительным концентрированием
экстрактов, обеспечивающая возможность определения НП в водных
пробах при содержании менее 0,1 мг/л. Кроме того, при газохроматогра-
фическом анализе экстрактов водных проб, загрязненных бензинами,
на хроматограмме пики углеводородов С$—С? перекрываются хроматог-
рафической зоной экстрагента (гексана), что затрудняет их идентифика-
цию и вносит погрешность в результаты регистрации суммарной площа-
ди пиков на хроматограмме с помощью электронного интегратора.
Анализируя НП в сточных водах автобаз и нефтехранилищ, авто-
рам методики [13,14] удалось разработать оптимальный способ извле-
чения компонентов автомобильных бензинов высококипящим экст-
рагентом — гексадеканом (две порции по 5 мл), который элюируется
из колонки после всех компонентов бензина и таким образом не ме-
шает их идентификации и определению (рис. П.6). При этом потери
целевых компонентов не превышают 40%, а углеводородный состав I
ввиду отсутствия стадии концентрирования НП остается неизмен- !
ним. Последующая практика показала, что данная методика наиболее
Определение нефтепродуктов в воде 61
Рис. П.6. Хроматограмма гексадеканового экстракта пробы сточной воды
нефтебазы, содержащей смесь бензина А-76 [13]. Колонка из нержавеющей
стали (1,8 м х 3 мм), заполненная хромосорбом W-AW с 3% Дексила 300. Про-
граммирование (40-150*С) со скоростью 2 град/мин.
эффективна при анализе сточных промышленных и природных вод,
интенсивно загрязненных бензинами.
Газохроматографический метод идентификации и определения
НП в природных и сточных водах (в том числе и в водопроводной во-
де) по хроматографическим спектрам («отпечаткам пальцев») над-
ежен (информативность не менее 90%) и позволяет установить не
только углеводородный состав и определить суммарное содержание
НП, а также содержание в пробе воды отдельных нефтяных фракций,
но и (в отличие от других аналитических методов, например спект-
ральных) дает возможность с высокой точностью установить тип НП
(бензины, дизельное топливо, масла, смазки и др.). Последнее обсто-
ятельство особенно ценно, так можно установить источник поступле-
ния НП в природные и сточные воды.
Немаловажным достоинством газохроматографической методики
определения НП в воде [13] является возможность надежного опреде-
ления этих приоритетных загрязнений в таких сложных и трудных д ля
анализа объектах, как сточные воды промышленных предприятий, ча-
сто содержащие до нескольких сотен разнородных компонентов, вклю-
чая органические и неорганические соединения различных классов.
С помощью методик (см. разделы 1.1—1.4), которые не предусмат-
ривают предварительного разделения компонентов сложных смесей
62 Глава!!
НП, таких результатов получить нельзя, и полученная с их помощью
информация не является вполне корректной: в случае сложных по со-
ставу загрязнений нет гарантии, что после пропускания пробы воды
через колонку с оксадом алюминия (это прием применяют во всех без
исключения методиках определения НП, в том числе и в газохроматог-
рафической методике) в конечном экстракте окажутся лишь неполяр-
ные и малополярные углеводороды, то есть собственно нефтепродук-
ты. И в результате при определении НП по гравиметрической, флуоро-
метрической и ИК-спектрофотометрической методикам результаты
могут оказаться завышенными, так как помимо самих НП в этом слу-
чае будут фиксироваться и другие органические соединения неизвест-
ного строения, которые в изобилии могут находиться в сточных водах.
В случае газохроматографической методики этого не происходит,
так как анализ вдет не в «слепую» — все соединения пробы разделяются
и разделенные углеводороды идентифицируются индивидуально. Все
сказанное о преимуществах газохроматографической методики спра-
ведливо и при сравнении ее с зарубежными методиками на основе ИК-
спектрофотометрии, которые по информативности и многим другим
достоинствам существенно уступают хроматографической методике.
Возможности газохроматографической методики хорошо иллюст-
рируют результаты определения содержаний НП в коммунальных сто-
ках промышленных предприятий подмосковного г. Реутова (табл. П.3).
Таблица П.З. Определение НП в коммунальных стоках промышленных предприя-
тий г. Реутова (Московская область)*
Найденные содержания**, мг/л
Предприятие Марка (тип) нефтепродукта Стоки Водопровод
Завод «Стройоборудованне» Минеральное масло ад?
Ткацкая фабрика Минеральное масло 0,07
Спецотряд ГУВД Бензины 3,6 0,05
Газкомплект Дизельное топливо 0,21
Минеральное масло 0,23
Завод РТИ Минеральное масло 2,2 0,02
Аптечный склад Дизельное топливо 0,37
Мазут 0,63
«Военохот» Минеральное масло 0,06
АО «Механизатор» Минеральное масло 0,15
Балашихинский Бензины 27,3
автотранс АО «Реутовская Минеральное масло, 0,36-2,60
мануфактура» мазут, консистентная смазка
Типография Керосин 0,34
НИИ санитарного Минеральное масло 0,05 0,04
просвещения
* Анализы выполнены Смольяниновым ГА в МосводоканалНИИпроектс (1994 г.)
** ПДК для НП 0,3 мг/л; нормы сброса в горканализацию — 4 мг/л.
Определение нефтепродуктов в воде 63
Как видно из табл. П.З, с помощью газовой хроматографии можно
определить типы нефтепродуктов, характерные для конкретных пред-
приятий, выявить источник загрязнения и найти его виновника. Из этой
таблицы следует, что НП попадают не только в стоки предприятий, но и
в водопроводную воду. В стоках более половины предприятий превыше-
ны ПДК для НП, а на тех предприятиях, где активно используют авто-
транспорт (спецотряд ГУВД и Балашихинский автотранс), это превы-
шение составляет от 12 до 90 раз, причем в последнем случае более чем в
20 раз превышены даже нормы сброса НП в горканализацию (4 мг/л).
2. Определение нефтепродуктов в морских водах
Эти определения особенно важны в связи с участившимися разлива-
ми нефти в результате аварий танкеров, что часто приводит к экологи-
ческим катастрофам в различных районах мира.
Разлитая в море нефть частично растворяется (низшие углеводоро-
ды) или образует с водой эмульсии (главным образом, ароматические
и в меньшей степени парафиновые углеводороды), усваивается живы-
ми организмами и выпадает в осадок (донные отложения). Значитель-
ная часть нефти испаряется. Подсчитано, что в течение нескольких
дней испаряется 25% нефтяного пятна, загрязняя воздух [41.
Нефть и нефтепродукты, относящиеся к числу наиболее распрост-
раненных в морской среде загрязняющих веществ, представляют со-
бой сложную смесь различных углеводородов с числом атомов углеро-
да от 5 до 70 и соединений некоторых других классов, причем углево-
дороды составляют 50—98% массы смеси.
Анализ нефти и нефтепродуктов в воде можно осуществлять диф-
ференциальным (газовая хроматография, хроматомасс-спектромет-
рия) или интегральными (УФ-, ИК-спектрофотометрия, спектрофлу-
орометрия) методами, причем интегральные методы проще и удобнее
для проведения наблюдений за состоянием нефтяного загрязнения
водоемов.
Для исчерпывающей оценки нефтяного загрязнения (соотноше-
ние углеводородов различных гомологических рядов, количество ал-
канов нормального и изостроения, алкенов, аренов с различным чис-
лом колец и т. п.) необходимо применять несколько методов. Вместе с
тем для практических целей часто бывает вполне достаточно приме-
нять какой-либо один интегральный метод, например инфракрасную
спектрофотометрию (ИКС) или спектрофлуорометрию.
Условно принято считать нефтепродуктами главную и наиболее
характерную часть нефти и продуктов ее переработки — неполярные и
малополярные углеводороды, не сорбирующиеся на оксиде алюминия
(15].
64 Глава II
Ниже дается описание методики ИКС-определения нефтепродук-
тов (НП) в морской воде с использованием колоночной хроматографии
д ля выделения неполярных и малополярных углеводородов [15—17].
Сущность* метода анализа [17]
Метод основан на измерении интенсивности поглощения, обуслов-
ленного валентными асиметричными колебаниями С—Н связей мети-
леновых (—СНг—) групп углеводородов в ближней ИК-области (поло-
са 2926 ±10 см-1 или 3,41 ±0,01 мкм. Этой частоте (длине волны) соот-
ветствует наибольшее значение удельных коэффициентов поглоще-
ния НП при наименьшем разбросе — около 20% [15,16]).
ИКС-метод в данном варианте не дает возможности распознавать
автохтонные и аллохтонные углеводороды—результаты анализа отра-
жают общее содержание НП.
В качестве стандартов в методе можно использовать две искусст-
венные смеси с одинаковым коэффициентом удельного поглощения:
1) гексадекан: изоокган: бензол—3: 3: 2 по объему — смесь Симарда;
2) гексадекан: диокгилсебацинат—1: 6 по объему либо 3 :22 по мас-
се — смесь ГОИН [16].
Средства измерений, оборудование,
материалы и реактивы
Для выполнения анализа применяются:
ПК-спектрофотометр любой марки с разверткой спектра в области
2500-3300 см-1 (3,3-4 мкм), например ИКС-29, либо анализаторы
(измерители) НП, например типа АН-1; АН-2 или ИКФ-2;
кюветы с кварцевыми окнами длиной 10—40 мм с крышками;
весы лабораторные 2-го класса точности с наибольшим пределом
взвешивания 200 г — по ГОСТ 24104;
сушильный шкаф — по ТУ 79-383;
мешалка электромеханическая, составленная из электромотора,
стеклянной или металлической мешалки с лопастями;
мешалка магнитная, например типа ММЗМ — по ТУ 25-11-834 с
перемешивающим стержнем;
центрифуга лабораторная любого типа, например ЦЛС-3 У-42 —
по ТУ 5.375-4170;
электроплитка с закрытой спиралью, мощностью 300 Вт и выше —
по ТУ 92-208;
♦ О возможности использования этой методики (см. Ввведение).
Определение нефтепродуктов в воде 65
пробоотборник в виде бутылки емкостью 3—5 л в обрешетке, при-
крепленной к грузу;
ротационный испаритель, например ИР-10—по ТУ25-11-741, либо
прибор д ля отгонки растворителей, составленный из круглодонной кол-
бы емкостью 50—100 мл, насадки Вюрца, прямого холодильника ХПТ-
КШ, алонжа АИО, приемника емкостью 50—100 мл — по ГОСТ 25336;
колонка стеклянная длиной 250 мм, внутренним диаметром 10 мм,
с оттянутым концом, с тампоном из стекловаты в нижней части;
пинцет — по ГОСТ 21241;
баня водяная — по ТУ 46-22-608;
штатив лабораторный ШЛ с принадлежностями: лапки, муфты,
кольца — по ТУ 64-1-707;
шланг резиновый — по ГОСТ 5496;
шланг вакуумный — по ТУ 38-105-881;
термометр ТЛ-5 1-А — по ГОСТ 215;
колбы конические с притертыми пробками на 50 или 100 мл — по
ГОСТ 23932;
цилиндры мерные емкостью 25; 50 мл — по ГОСТ 1770;
пробирки мерные емкостью 5—25 мл — по ГОСТ 1770;
пипетки на 1 и 10 мл с градуировкой — по ГОСТ 20292;
банка 3-литровая стеклянная—по ГОСТ 24639, либо колба Эрлен-
мейера емкостью 2 л — по ГОСТ 23932;
воронки химические — по ГОСТ 25336;
ступка и пестик фарфоровые — по ГОСТ 9147;
вата стеклянная, прокипяченная в четыреххлористом углероде;
бумага индикаторная универсальная — по ТУ 6-09-1181;
бумага фильтровальная — по ГОСТ 12026, либо фильтры «белая
лента» — по ТУ 6-09-1678;
алюминия оксид для хроматографии — по ТУ 6-09-3916, II степе-
ни активности;
калий двухромовокислый, ч. — по ГОСТ 4220;
кислота серная концентрированная, ч. — по ГОСТ 4204;
натрий сернокислый (сульфат) безводный, ч. д. а. — по ГОСТ4166;
углерод четыреххлористый, ос. ч. — по ТУ 6-09-3219, либо х. ч. —
по ГОСТ 20288;
компоненты стандартов (искусственных смесей):
гексадекан, ч. — по ТУ 6-09-3659;
изооктан, х. ч. д ля хромато1рафии — по ТУ 6-09-921;
бензол, ч. д. а. — по ГОСТ 5955
диоктилсебацинат, НЖФ производства «Реахим»;
сорбенты для очистки четыреххлористого углерода, х. ч.: молеку-
лярное сито с эффективным диаметром пор 0,5 нм, например цеолит
66 Главам
5А (СаА) производства «Реахим», либо силикагель с диаметром пор 3
нм, например, марки КСМ № 5 производства «Реахим».
Отбор проб
Для отбора проб воды из поверхностного слоя моря используют стек-
лянный пробоотборник. Его опускают на тросе из синтетического ма-
териала на нужную глубину поверхностного слоя с подветренного
борта судна. В простейшем случае бутыль пробоотборника может
быть открытой, однако корректнее применять бутыли, горловины ко-
торых закрываются пробками. Во втором случае, после того как бу-
тыль опустят на нужный поверхностный горизонт водоема, пробку
вытаскивают. Особенно рекомендуется использовать устройства раз-
личной конструкции, способные открываться и закрываться в noipy-
женном состоянии. При отборе проб таким устройством исключается,
либо становится маловероятным попадание в них воды из тонкого по-
верхностного слоя, в котором, как показано многочисленными иссле-
дованиями, концентрируются органические вещества (в том числе
нефтепродукты) и присутствуют органические (нефтяные) пленки.
Пробы воды с глубинных горизонтов моря отбирают пластмассовы-
ми батометрами различных конструкций емкостью от 2 л и более (на-
пример, 7-литровый батометр ИОАН, батометр Нискина). Батометры,
укрепляемые на стальных, очищеных от смазки четыреххлористым уг-
леродом тросах, либо линях из синтетических материалов, опускают с
подветренного борта судна. При сливании воды из батометра в посуду
первую порцию (примерно 0,5 л) необходимо отбросить.
Подготовка к анализу
Методы приготовления реактивов для проведения анализа
Натрий сернокислый нагревают в сушильном шкафу при температуре
150—200”С в течение 6—8 ч. Готовый реактив в теплом состоянии по-
мещают в герметически закрывающуюся посуду. Используют для осу-
шения экстрактов.
Хромовую смесь готовят растворением 10 г бихромата калия в 100
мл конц. серной кислоты при слабом натревании. Препарат использу-
ют для чистки посуды.
Алюминия оксид П степени активности (если имеющийся сорбент
не этой квалификации) готовят следующим образом. Сорбент прока-
ливают при 350—400вС 4—6 ч в муфельной печи и после остывания до
комнатной температуры дезактивируют добавлением 3% (масс.) дис-
тиллированной воды. Для равномерного распределения воды сорбент
Определение нефтепродуктов в воде 67
необходимо хорошо перемешать встряхиванием в закрытой посуде в
течение 20—30 мин.
Молекулярное сито (цеолит) и силикагель, используемые для очи-
стки четыреххлористого углерода, измельчают в ступке пестиком до
зернистости не крупнее 500 мкм, после чего активируют нагреванием
4—6 ч при температуре 350—450 и 150—200вС соответственно.
Подготовка посуды
Основное внимание при подготовке посуды должно быть уделено
предохранению проб воды и экстрактов от загрязнения посторонни-
ми органическими веществами.
Подготовка посуды для хранения экстрактов производится в базо-
вой лаборатории. Для транспортировки удобны толстостенные склян-
ки с притертой пробкой емкостью 50—150 мл.
Первоначальное отмывание посуды следует производить хромовой
смесью и водой до достижения полной смачиваемости внутренних по-
верхностей (отсутствие капель). После сушки посуду ополаскивают че-
тыреххлористым углеродом с контролем чистоты. Контроль осуществ-
ляют последовательным ополаскиванием посуды одной и той же пор-
цией (10—30 мл) четыреххлористого углерода и снятием ИК-спектра
этой порции растворителя относительно исходного четыреххлористого
углерода. На спектрограмме в аналитической области не должно быть
пиков, более чем вдвое превосходящих по высоте уровень «шума».
Очистка четыреххлористого углерода
Если при анализе используют растворитель квалификации ниже о.с.ч.
неудовлетворительной чистоты, то его необходимо очистить. Для это-
го в растворитель вносят сорбент — молекулярное сито или силикагель
в соотношении примерно 100:1 (по объему). Смесь выдерживает не ме-
нее 2 ч, периодически взмучивая, после чего отделяют жидкость от
твердой фазы декантацией или фильтрованием, и четыреххлористый
углерод перегоняют в перегонном аппарате, отбрасывая «головку» и
«куб» в объеме 1—5% от загрузки.
Проведение анализа
Схема проведения анализа
Экстракцию НП производят сразу после отбора проб воды. Операцию
осуществляют в делительной воронке ручным встряхиванием, в колбе
или банке электромеханическим, либо магнитным перемешиванием.
Объем проб воды—2... 5 л., соотношение четыреххлористый углерод: во-
да — от 1:80 до 1:200. Во всех трех вариантах экстракции необходимо до-
66 Глава II
биваться, чтобы четыреххлористый углерод образовывал эмульсию с во-
дой практически по всему объему обрабатываемой пробы. Время экстра-
кции 15 мин. При этом НП извлекаются полностью. В случае, если обра-
ботке подлежит проба воды, по объему превышающая емкость экстрак-
тора, то процесс проводят поэтапно с аликвотами пробы. При этом мож-
но использовать одну и ту же порцию экстрагента-экстракта с добавле-
нием на каждом последующем этапе 20% свежего растворителя. Конеч-
ный объем экстрактадолжен составлять 10—25 мл и в 2,5—3 раза превос-
ходить емкость кюветы, а объем пробы воды должен быть таким, чтобы
концентрация НП в этом экстракте составляла 0,002 мг/мл и более.
По окончании экстракции раствор оставляют стоять от 0,5 до 3 ч,
декантируют верхний слой. Нижний органический слой с некоторым
количеством воды, если дальнейший анализ будет проводиться на бе-
регу, сливают в склянку д ля хранения экстрактов. При необходимости
шлифы склянок можно смазать ортофосфорной кислотой. В растворе
четыреххлористого углерода НП в стеклянной таре могут сохраняться
без существенных изменений не менее 1 мес.
Экстракт сушат 30 мин безводным сульфатом натрия, добавляя
осушитель приблизительно в соотношении 1:5 по объему.
Если необходимо повысить чувствительность анализа, т.е. опреде-
лять НП в концентрациях ниже 0.05 мг/л воды, допускается концент-
рировать экстракты упариванием на воздухе при комнатной темпера-
туре либо в перегонном аппарате или в роторном испарителе при
температуре не выше 50—55вС при пониженном давлении до объема,
достаточного для выполнения измерений. При этом объем экстракта
необходимо замерить до и после операции для определения степени
концентрирования.
Холостое определение
Холостое определение проводят в случае применения концентрирова-
ния экстрактов. Для этого экстрагент — четыреххлористый углерод —
упаривают тем же методом, что и экстракты, в разной степени А: 1,5;
2; 4 и т.д. (А — отношение объемов экстрактов до и после концентри-
рования) и измеряют концентрации примесных НП в концентратах
относительно исходного растворителя. График в координатах «А—
концентрация НП» (если они значимы, т.е. соответствующие пики
более чем вдвое превосходят уровень шума) используется для коррек-
ции значений концентрации НП в пробах морской воды.
Очистка экстрактов
В стеклянную колонку насыпают оксид алюминия в таком количест-
ве, чтобы после уплотнения его постукиванием или с помощью вибра-
Определение нефтепродуктов в воде 69
тора высота слоя составляла примерно 40 мм. В снаряженную колон-
ку наливают осушенный экстракт или концентрат, первые 4—5 мл от-
брасывают, а остальной элюат отбирают в мерную пробирку. Хрома-
тографирование заканчивают, когда очищенный экстракт отберется в
объеме, достаточном для выполнения измерений.
Подготовка средств измерений к работе
Методы приготовления градуировочных растворов
Смесь Симарда
Готовят стандартную смесь, состоящую из 1,5 мл гексадекана, 1,5 мл
изооктана и 1 мл бензола. 0,25 мл этой смеси растворяют в четырех-
хлористом углероде в мерной колбе на 25 мл доведением раствора до
метки. Полученный основной стандартный раствор (ОСР) содержит
7,7 мг «нефтепродуктов» в 1 мл. Затем 0,25 мл ОСР разводят до 25 мл
четыреххлористым углеродом в мерной колбе. Полученный раствор
имеет концентрацию 0,077 мг/мл и служит рабочим стандартным рас-
твором (РСР). Градуировочные растворы готовят разбавлением РСР в
мерных пробирках емкостью 25 мл с ценой делений 0,1 мл в соответ-
ствии с табл. II.4.
Таблица II.4. Объемы РСР (мл), необходимые для получения градуировочных рас-
творов разных объемов* и концентраций [17]
Номер Концентрация Объем градуировочного раствора, мл
градуировочного НП,
раствора мг/мл 5 10 15 20 25
1 0,0025 0,15 0,30 0.50 0,65 0,80
2 0,005 0,30 0,60 1,0 1,30 1,60
3 0,01 0,6 1,2 2,0 2,6 3,2
4 0,02 1,2 2,4 4,0 5,2 6,4
Примечание. Градуировочный раствор каждой концентрации готовят парал-
лельно 2—3 раза.
Смесь ГОИН
Смешивают 0,3 мл гексадекана и 1,8 мл диоктилсебацината, либо
0,23 г и 1,65 г (технические весы) указанных компонентов соответст-
венно. ОСР с концентрацией «нефтепродуктов» 7,7 мг/мл готовят
растворением 0,2 мл полученной смеси в четыреххлористом углероде
* Объем градуировочного раствора выбирается исходя из емкости измеритель-
ной кюветы.
70 Глава II
в мерной колбе на 25 мл. (Приготовление РСР и градуировочных рас-
творов №№ 1—4 см. выше.) Полученные градуировочные растворы на
основе смеси ГОИН в отношении концентраций идентичны градуи-
ровочным растворам на основе смеси Симарда; их тоже готовят 2—3
раза для каждой концентрации.
Установление градуировочных характеристик
Градуировочный график строят в координатах «концентрация — вы-
сота опорного пика» (полоса поглощения при 2926 см-1).
Высота h равна длине перпендикуляра, опущенного из вершины
опорного пика на базисную линию (касательная к основаниям край-
них пиков) (рис. П.7). В диапазоне концентраций, приведенных в
табл. П.4градуировочный график представляет собой прямую линию.
При построении графика целесообразно использовать метод наи-
меньших квадратов. По полученному графику можно вычислить гра-
дуировочный коэффициент К (мг/мл • мм), численно равный котан-
генсу угла наклона градуировочной прямой. Этим коэффициентом
можно пользоваться для вычисления концентрации НП в пробах мор-
ской воды наравне с графиком.
Подготовка ИК-прибора к работе
Подготовку ИК-спектрофотометра или ИК-анализатора к работе и
эксплуатацию прибора проводят в соответствии с инструкцией к нему.
Рис. П.7. Типичная ИК-спектрограмма нефтепродуктов в морской воде (17].
а,Ь — базисная линия; h — высота опорного пика (полосы поглощения).
Определение нефтепродуктов в воде 71
Выполнение измерений
Градуировочные растворы смеси Симарда или смеси ГОИН (см.
выше) помещают в кювету длиной 10—40 мм, закрывают крышкой и
измеряют поглощение растворов в интервале 2500—3000 см-1 (3,3—4
мкм) относительно исходного растворителя. Перед измерением по-
глощения каждого раствора кювету ополаскивают чистым раствори-
телем или определяемым раствором. Для аналитических растворов,
получаемых в результате обработки проб морской воды, измерения
выполняются таким же образом.
Обработка результатов
Вычисление результатов измерений
Определив концентрацию НП в аналитическом растворе (сэ мг/мл) по
градуировочному графику или с помощью коэффициента К, вычисля-
ют концентрацию НП в воде (С мг/л) по формуле
<*УЯ
С=--------, <П-б>
У>А
где Уэ — объем экстракта (концентрата) до хроматографирования, мл;
Ув — объем пробы воды, л;
А — степень концентрирования (равна 1, если концентрирование не
применялось).
Числовые значения показателей погрешности МВИ
На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ
— НПО «Исари» Госстандарта в 1990 г. (табл. П.5), настоящая методика
определения нефтепродуктов допускается к использованию в организа-
циях Росгидромета.
Таблипя П.5. Результаты метрологической аттестации МВИ
Вещество Диапазон Показатель Показатель Показатель
концентраций, воспроизводи- правильности погрешности МВИ,
мг/л мости, (е),% (0),% суммарная
погрешность (А),%
Нефтепродукты 0,1—1,0 6,0 20,0 20,0
72 Глава II
3. Система идентификации
нефтяных разливов в море
Нефтепродукты (НП), попадающие в моря и океаны с эксплуатацион-
ными сбросами судов (балластные, льяльные воды, потери при грузо-
вых операциях и т.п.), составляют существенную часть суммарной мас-
сы нефтяного загрязнения — около 40%. Борьба с виновниками
эксплуатационных сбросов объективно возможна только с помощью
законоположений о санкциях за загрязнение моря. Общепризнанный
правовой основой санкций служат специально разработанные и посто-
янно совершенствуемые системы идентификации нефтяных разливов
(СИ), включающие в себя ряд химико-аналитических методик. Ниже
описывается СИ, состоящая из минимального числа (трех) методик и
процедуры искусственного выветривания (старения) образце®. Систе-
ма предусматривает физико-химическое исследование загрязняющих
море НП, наряду с анализом НП, взятых от возможных источников
этого загрязнения (судов), с целью идентификации этих продуктов. Ве-
роятность установления соответствия составляет около 0,9.
Другие известные СИ перетружены методиками, среди которых
имеются как очень сложные и поэтому малодоступные, так и простей-
шие, но малоинформативные; существенным недостатком этих СИ
является неучет или же лишь теоретический учет эффектов выветри-
вания НП.
Система предназначена для использования в исследовательских
лабораториях Минэкологии, привлекаемых к работе по выявлению
виновников нефтяного загрязнения морских акваторий в случаях экс-
плуатационных разливов, а также по установлению источников раз-
ливов НП в аварийных ситуациях. Кроме того, СИ может быть приме-
нена для физико-химической идентификации сликов (пятен) НП на
морских акваториях при наблюдениях за эволюциями аварийных и
искусственных разливов, обусловленными дрейфом, рассеиванием,
диспергированием, агрегацией и другими факторами.
Сущность метода анализа [17,18]
В СИ включены три методики исследования НП, основанные на ме-
тодах спектрофлуориметрии (СФ), жидкостной хроматографии высо-
кого давления (ВЭЖХ) и капиллярной газовой хроматографии (КГХ),
при этом первые две методики служат д ля скрининга (предваритель-
ного анализа типа НП), а третья — д ля идентификации.
Светлые (не содержащие смол и пигментов) образцы НП анализи-
руют всеми тремя методами непосредственно, тогда как окрашенные
Определение нефтепродуктов в воде 73
образцы — методами СФ и КГХ, а для анализа методом ВЭЖХ берут
образцы НП, осветленные способом адсорбционной хроматографии
на оксцде алюминия и силикагеле.
Реперные НП от возможных источников загрязнения, подвижных
и стационарных, подвергают искусственному старению (выветрива-
нию) для увеличения корректности сравнительных анализов, воздей-
ствуя водой, ультрафиолетовым облучением (УФ), искусственным
ветром. Из всех образцов НП перед их исследованием удаляют низко-
кипящие компоненты отгонкой с н-гептаном.
Идентификация сводится к сравнению характеристик НП из раз-
лива (слика, пятна) и реперных НП по соответствующим флуороспек-
трограммам и хроматограммам с помощью визуальных и математиче-
ских критериев.
Минимальная необходимая для анализа масса вещества по описы-
ваемой СИ составляет 1 г.
Средства измерений, оборудование,
материалы и реактивы
Для выполнения анализов применяются:
спекгрофлуориметр с разверткой длин волн возбуждения и эмис-
сии в интервале 250—550 нм любой марки;
Хроматограф жидкостный высокого давления любой марки с ко-
лонкой из нержавеющей стали длиной 60—200 мм с внутренним диа-
метром 2—6 мм, наполненной силасорбом 600 (прямая фаза) или си-
ласорбом См (обращенная фаза) зернением 5—7,5 мкм;
хромато!раф газовый с программатором температуры и пламенно-
ионизационным детектором, предназначенный для работы с капил-
лярной колонкой, скомплектованный с капиллярной колонкой из
плавленного кварца длиной 25—50 м с внутренним диаметром 0,25—
0,4 мм с адгезионно или химически связанной пленкой НЖФ (труппы
полисилоксана);
Электроплитка с закрытой спиралью мощностью 250 Вт и более —
по ТУ 92—208;
баллоны газовые для азота, водорода, воздуха — по ГОСТ 949;
редукторы кислородный и водородный — по ГОСТ 6268;
вентилятор электрический любой марки, например типа ВО-45 —
по ГОСТ 7402;
облучатель ртутно-кварцевый ОРК-21 — по ТУ 64—1—1618;
устройство для отбора НП с поверхности моря — пластина лио-
фильного материала на держателе, соединенном с линем;
микрошприц вместимостью 10 мкл любой марки, например М1П-10;
74 Глава II
Рис. П.8. Пипетка с отводом [17]. 7— силикагель;
2— оксид алюминия; 3— стекловата.
пинцет — по ТУ 2—31—32;
пипетка стеклянная длиной 320 мм, диаметром 6 мм, с резервуа-
ром диаметром 25 мм, с боковым отводом (рис. II.8);
аппарат для перегонки на шлифах, включающий в себя колбу типа
«О» (куб) вместимостью 25 мл; насадку с одной горловиной типа Н1
14/23; холодильник типа ХПТ-1 14/23; пробирку с конусом (прием-
ник) типа П4 вместимостью 25 мл — все детали по ГОСТ 25336;
воронка лабораторная типа «В» диаметром 36 мм — по ГОСТ
25336;
пробирки мерные типа ПГКШ вместимостью 5 или 10 мл — по
ГОСТ 10515;
склянки с притертыми пробками — по ТУ 6—19—6 или колбы ти-
па Кн-1 — по ГОСТ 25336;
трубка U-образная ТХ 45* — 14/23 — по ГОСТ 25336 с активным
углем;
склянка СПЖ — по ГОСТ 25336 (склянка Тищенко);
склянка СПТ — по ГОСТ 25336 («сухая» склянка Тищенко);
стакан стеклянный вместимостью 250 или 500 мл — по ГОСТ 8682;
чашка фарфоровая выпарительная вместимостью 150 мл — по
ГОСТ 9147;
вата стеклянная;
эксикатор диаметром 230 мм или более, например, типа II — по
ГОСТ 25336;
Определение нефтепродуктов в воде 75
азот газообразный, ос. ч. — по ГОСТ 9293 или гелий газообразный
технический — по МРТУ 51— 940;
алюминия оксид, ч. для хроматографии — по ТУ 6—09—3916;
силикагель марки АСК — по ГОСТ 3956;
уголь активный, БАУ — по ГОСТ 6217;
пентан, ч. — по ТУ 6—09—3661;
эфир этиловый (серный) для наркоза—по Госфармакопее X, ст. 35;
н-гексан, ч. — по ТУ 6—09—3375;
н-гепган, ч. — по ГОСТ 5395;
натрий сернокислый, безводный — по ГОСТ 4166;
хлорид натрия, х.ч. — по ГОСТ 4233;
стандартные вещества:
н-гексадекан, ч. — по ТУ 6—09—3660;
октадекан, ч. — по ТУ 6—09—3005;
трикозан, ч. — по ТУ 6—09—1842;
эйкозан, ч. — по ТУ 6—09—1842.
Отбор проб
Пробы НП из разлива на поверхности моря в зависимости от толщи-
ны слоя d отбирают экранным устройством (сетка из нержавеющей
стали с ячейками до 1 мм2 на раме), например 25 х 25 см — при d < 1
мм; устройством с пластинами из поглощающих или адгезирующих
НП материалов: поролона, тефлона и т.п. — при rf=50... 1 мм; спосо-
бом черпания — при d =0,5 см и более. Все средства отборе должны
быть соответствующим образом подготовлены: промыты гексаном и
высушены. Хранить их после этой процедуры следует в чистых поли-
этиленовых мешках, предварительно завернутыми в бумагу. Трос
(линь), к которому прикрепляют устройства, не должен быть загряз-
нен каким-либо посторонним НП. При использовании сетчатого
пробоотборника смывают с него НП окунанием в гептан, налитый в
металлическую ванночку или кювету достаточных размеров. НП с
пластиночных устройств можно переносить в такую же ванночку без
применения растворителя (образец соскабливают шпателем), либо с
помощью гептана. В случае простого черпания НП с поверхности мо-
ря использовать ванночку необязательно.
Реперные НП от возможных источников отбирают каким-либо из
Доступных методов, например из числа описанных выше, — как при-
нято, без употребления растворителя.
В среднем, масса НП для анализов должна составлять 1—5 г.
Подлежащие идентификации образцы НП или их гептановые
растворы помещают в склянки (колбы) с притертыми пробками,
76 Глава II
удаляют воду пипеткой Пастера (трубка с оттянутым концом). Хотя
в закупоренном виде под слоем инертного газа образцы могут сохра-
няться в холодильнике около полумесяца в неизменном виде, их ис-
следование рекомендуется проводить как можно быстрее по оконча-
нии отбора.
Подготовка к анализам
Методы приготовления реактивов для проведения анализов
Оксид алюминия II степени активности готовят дезактивацией добав-
кой 3% дистиллированной воды к прокаленному при 350—400’С в те-
чение 6 ч реактиву.
— Силикагель измельчают до зернистости 40—100 мкм и нагрева-
ют в сушильном шкафу 6 ч при 250*С.
— Активный уголь высушивают 2 ч при 100—110вС.
Метод термообработки образцов
Гептановые растворы НП (образцы, отобранные без применения рас-
творителей, растворяют в гептане; концентрация раствора должна
быть около 10 мг/мл), высушивают безводным сернокислым натрием,
переносят в перегонный аппарат. В горловину насадки вставляют
трубку с оттянутым в капилляр концом, касающимся дна колбы, под-
соединяют трубку через редуктор к баллону с азотом, гелием, аргоном
или углекислым газом. Вместо баллона допускается пользоваться ре-
зиновой камерой по ТУ 38—10—6179, наполненной одним из указан-
ных газов. Между редуктором (или камерой) и трубкой устанавливают
кран, U-образную трубку с активным углем и склянку Тищенко с не-
летучей жидкостью, например с глицерином. Под куб подставляют
баню с глицерином или силиконовой жидкостью; температуру в бане,
нагреваемой электроплиткой, рекомендуется поддерживать посредст-
вом электрореле и контактного термометра. Отгонку гептана ведут в
токе газа со скоростью около 5 мл/мин при температуре бани 120вС.
Кубовый остаток упаривают в фарфоровой чашке на водяной бане
при 80—90’С в течение 10 мин. В итоге этой процедуры получают тер-
мообработанный НП.
Метод осветления образцов
Силыюокрашенные образцы (нефти, мазуты, гудроны и т.п.) для
ВЭЖХ анализа осветляют сорбцией на оксиде алюминия и силикаге-
ле. Процедуру, цель которой заключается в предохранении колонки
хроматографа от загрязнения, производят следующим образом. В
стеклянную пипетку (см. рис. II.8) насыпают оксид алюминия слоем
Определение нефтепродуктов в воде 77
10 см (около 2 г), затем — силикагель слоем 2 см (около 0,3 г). Боко-
вой отвод пипетки присоединяют через кран к источнику сжатого воз-
духа, в качестве которого можно использовать микрокомпрессор или
наполненную воздухом резиновую камеру; между источником и пи-
петкой целесообразно сделать ответвление с краном для регулировки
давления воздуха в пипетке.
В пипетку наливают смесь пентан—эфир 9:2, закрывают отверстие
пробкой, открывают кран и дают растворителю впитаться в сорбент, а
избытку стечь. Затем, закрыв кран, вносят в пипетку около 10 мг НП
— как такового либо в виде раствора в небольшом количестве гексана.
Создают в пипетке давление и дают пробе впитаться в сорбент, после
чего хроматографируют сорбат той же смесью пентана и эфира, отби-
рая 6—8 мл элюата. Упариванием последнего получают «сухой оста-
ток» пробы. Процедуру проводят 2—3 раза, получая таким образом
три пробы каждого образца НП.
Метод выветривания образцов
Реперные НП от возможных источников перед термообработкой до-
полнительно подвергают искусственному выветриванию. Процедура
заключается в следующем. 1—3 г НП помещают на поверхность при-
родной, либо искусственной морской воды (30 г поваренной соли на 1
л дистиллированной воды), налитой доверху в эксикатор, включают
направленные на образец источник УФ-излучения (ОРК-21), венти-
лятор и проводят выветривание в течение 4 ч. По окончании процеду-
ры НП переносят с помощью чистого поролонового тампона, зажато-
го в пинцете, в склянку (колбу), растворяют в гептане и высушивают
безводным сульфатом натрия.
Проведение анализа
Спектрофлуориметрическому скринингу повергают непосредственно
любые образцы; скринингу методом ВЭЖХ — только бесцветные или
слабоокрашенные НП (например, топлива), либо осветленные образ-
цы; идентификации по методу КГХ — образцы любого типа.
Сравниваемые образцы НП (из разлива и реперный) анализируют
в первую очередь методом СФ. В случае выявленного несоответствия
образцов данный реперный образец исключают из рассмотрения и
берут другой возможный реперный НП. В случае соответствия срав-
ниваемых НП или при получении неопределенного результата их
подвергают скринингу методом ВЭЖХ, при этом окрашенные НП
предварительно осветляют. Результаты скрининга ВЭЖХ должны
подтверждать данные СФ-скрининга. Однако в силу практической
76 Глава II
недостижимости адекватного выветривания образцов эти результаты
могут и расходиться. Критерии соотносимости (соответствия или не-
соответствия) образцов НП по данным ВЭЖХ приведены в п. 3.8.2.
Приоритетным следует считать скрининг методом СФ, так как его
результаты менее подвержены влиянию степени выветренности ана-
лизируемых образцов. Анализ методом КГХ является обязательным
этапом идентификации; это означает, что он производится во всех
случаях, когда СФ-скринингом установлено соответствие сравнивае-
мых образцов. Критерии соотнесения НП методом КГХ приведены
ниже.
Подготовка средств измерений к работе
Подключение к сети, проверку работоспособности, профилактику
приборов следует проводить в соответствии с инструкциями по их
эксплуатации.
Спекгрофлуориметр
После того как прибор выйдет на режим, устанавливают рабочие ус-
ловия: Хмэб. = 254 и 310 нм; развертка Хэмис. =250 ... 550 нм со скоро-
стью 25 нм/мин; чувствительность средняя; постоянная времени 1 с;
ширина щелей монохроматоров 5 нм; скорость диаграммной ленты
1—2 см/мин. Для измерений служат прямоугольные кварцевые кюве-
ты 1 х 1 х 4,5 см. Концентрация аналитических растворов (АР) около
20 мкг/мл.
Для проверки прибора, которая должна проводиться не реже одно-
го раза в год, а при необходимости чаше, рекомендуется использовать
3,4-бензпирен. Снимаются спектры возбуждения при ХэМЯс.= 405 нм и
спектры эмиссии при Хмиб. = 295 нм раствора этого ПАУ в циклогек-
сане или бензоле, концентрации 100 нг/мл. Получаемые спекгрофлу-
орограммы должны, в основном, соответствовать прилагаемым к при-
бору спектрам по высоте и положению пиков при идентичных рабо-
чих условиях.
Жидкостный хроматограф
По выходе прибора на режим устанавливают рабочие условия: расход
элюента (гексана в случае силасорба 600 и этанол — аммиак — вода
8:1:1 в случае обращенной фазы) 0,1—0,5 мл/мин; чувствительность
средняя; Хдсгек. — 210 и 254 нм; объем проб — 0,8... 5 мкл; скорость са-
мописца — 1 см/мин. Концентрация АР — около 10 мг/мл.
Работоспособность жидкостного храматографа проверяют один
раз в год или чаще (например, при смене колонки) по контрольным
Определение нефтепродуктов в воде 79
растворам аренов, например, о-, л- и л -нитроанилинов по прилагае-
мой к прибору инструкции. Параметры контрольных хроматограмм
(коэффициент разделения, число теоретических тарелок, высота эк-
вивалентной теоретической тарелки) должны соответствовать пас-
портным данным прибора в пределах ±20%. В противном случае при-
бор подлежит техническому освидетельствованию.
Газовый хроматограф
Капиллярную колонку с жидкой фазой подсоединяют к испарителю и
детектору хроматографа в соответствии с инструкцией по эксплуата-
ции прибора. Об окончании кондиционирования судят по отсутствию
или неизменности уровня шумов и дрейфа нулевой линии самописца
при рабочей температуре и выбранной чувствительности.
Условия хроматографирования: скорость газа-носителя (гелия,
азота) на выходе из колонки — 20... 30 см/с; скорость подачи водоро-
да — 30, воздуха — 300 мл/мин; температура испарителя — 280 ...
300“С, детектора — 350*С, начальная температура термостата — 40 ...
80“С; температурная программа: изотерма 1,5—3 мин при начальной
температуре, далее—линейное программирование 4—6”С/мин до ко-
нечной температуры 270—300“С, после чего — изотермический режим
до полного выхода компонентов (около 30 мин); чувствительность
средняя; объем пробы, вводимой шприцем, —0,5 ... 1,5 мкл; делитель
потока 1:50; скорость ленты самописца — 1 см/мин.
Один раз в год или при необходимости чаще хроматограф проверя-
ется по контрольным растворам н-алканов, например См—Оз. Если
при этом коэффициенты разделения, число теоретических тарелок и
высота эквивалентной теоретической тарелки воспроизводятся в пре-
делах ±20%, то прибор пригоден к работе.
Выполнение измерений
Спекгрофлуориметрия
Чистую сухую кювету наполняют АР термообработанного НП с кон-
центрацией около 20 мкг/мл и, убедившись в чистоте внешних повер-
хностей, устанавливают в кюветодержатель подготовленного к работе
спектрофлуориметра. При Хвоэб.= 254 нм сканируют ХэМис. вручную по
всему интервалу 250—500 нм., следя за отклонением пера самописца
при выключенной диаграммной ленте. Найдя Х^ флуоресценции,
устанавливают это значение приблизительно на уровне 80% ширины
ленты, варьируя чувствительность. Закрывают шторку, жидкость в
кювете заменяют новой порцией того же АР, монохроматор эмиссии
устанавливают на начальное значение 250 нм. Повторно сканируют
60 Глава II
Рис. П.9. Спектрофлуорограмма
нефти, полученная на спектрофлуо-
риметре FP-550 «Джаско» (Япония)
[П]. а - Кал. = 254 нм; б - Кал. =
310 нм.
Хэмис. в автоматическом режиме, предварительно включив диаграмм-
ную ленту. Записывают спектр (типичная спекрофлуорограмма нефти
приведена на рнс. П.9,а). Флуориметрирование образцов производят
по 3 раза, причем каждый раз с новой порцией АР. Затем устанавлива-
ют Хэоэб. =310 нм и повторяют всю вышеописанную работу, получают
спектрофлуорограмму (рис. П.9,6, прибор FP-550 фирмы «Джаско»,
Япония; чувствительность — х 1/10, постоянна времени — 1 с).
Жидкостная хроматография высокого давления
Аналитические растворы готовят растворением «сухих остатков» ос-
ветленных НП в 0,5—1,0 мл гексана.
Заполняют насос вышедшего на режим жидкостного хроматографа
элюентом, устанавливают скорость подачи 0,1—0,5 мл/мин. С по-
Рис. П.10. Жидкостная хроматограмма дизельного
топлива, полученная на жидкостном хроматографе
«Милихром-1» [17].
Определение нефтепродуктов в воде 81
мощью устройства ввода проб вводят в колонку заданный объем АР в
интервале 0,8—5,0 мкл, затем включают насос, ленту самописца, отмет-
чик объема элюата. Поступая согласно инструкции к прибору, начина-
ют хроматографирование образца, которое ведут до выхода всех компо-
нентов его состава. Хроматографирование каждого «сухого остатка»
проводят 2—3 раза. Типичная хроматограмма дизельного топлива пред-
ставлена на рис. И. 10 (прибор «Милихром-1», колонка 64х 2 мм с сила-
сорбом 600 зернением 5 мкм; чувствительность 0,60; постоянная време-
ни 0,15 с; расход элюента гексана 0,1 мл/мин; — 210 нм).
Капиллярная газовая хроматография
Вводят в испаритель готового к работе хроматографа 1 мкл градуиро-
вочного раствора н-алканов Сц—Саз, приготовленного растворением
5—15 мг алканов в 5 мл гексана и разбавлением раствора примерно в
100 раз. Одновременно с вводом пробы запускают программу анализа,
по окончании которого получают хроматограмму. Значения времен
удерживания н-алканов должны прямо пропорционально зависеть от
числа атомов С в углеводородах. Эту градуировочную хроматограмму
в дальнейшем используют для соотнесения пиков на хроматограммах
исследуемых НП из разлива и от источника.
Анализируют либо термообработанные образцы НП, либо «сухие
остатки» осветленных НП в ваде растворов, например, в гексане кон-
центрацией 0,1—5 мг/мл. Вводят в хроматограф около 1 мкл АР и од-
новременно запускают программу. По окончании программы получа-
ют хроматограммы вида, изображенного на рис. 11.11 (прибор «Vista
600» фирмы Вариан, США). Хроматографирование каждого образца
производят 2—3 раза, а одного из них с наиболее полным набором н-
алканов (контрольный образец) — 5—8 раз для установления показа-
теля воспроизводимости 8 результатов хроматографического анализа.
Обработка результатов
Вычисление результатов измерений
Спектрофлуорограммы НП (см. рис. 11.9) характеризуют: 1) контуром
(общей формой); 2) А, максимумов эмиссии; 3) числом максимумов и
плеч; 4) отношением р высот при максимумах (средним арифметиче-
ским по трем спектрам). Если совпадают первые три параметра срав-
ниваемых спектрограмм и соизмеримы р в пределах ±10%, то НП в
первом приближении считают соответствующими друг другу. При не-
совпадении всех четырех параметров НП считаются несоответствую-
щими. В промежуточных случаях результаты полагают неопределен-
ными.
82 Глава II
Рис. П.11. Капиллярная газовая хроматограмма нефтепродукта из разлива,
полученная на хроматографе VISTA 6000 «Вариан» (США) [17J.
Жидкостные хроматограммы (см. рис. П. 10) характеризуют: 1) кон- 2
туром; 2) числом пиков («веществ»); 3) временами выхода (объемами
удерживания) «веществ»; 4) отношением высот пиков. При совпаде-
нии двух первых характеристик и соизмеримости в пределах ±10—15%
средних арифметических значений 3-го и 4-го параметров считают,
что сравниваемые НП соответствуют друг другу по типу. При несовпа-
дении параметров НП полагают несоответствующими.
На типичных капиллярных газовых хроматограммах (см. рис.
П.11) видны сигналы (линии) н- и изоалаканов («забор») на выпуклом
фоне совокупности неподеленных компонентов («горбе»). В боль-
шинстве случаев контуры «забора» и «горба» специфичны, поэтому
при сильном различии контуров можно констатировать несоответст-
вие характеризуемых ими образцов. В отсутствие явно выраженного
несходства внешнего вада хроматограммы подвергают детальному ис-
следованию. Последнее заключается в следующем.
На двух-трех хроматограммах одного и того же АР находят идентич-
ные сигналы и определяют их интенсивности (высоты пиков) Л с точно-
стью 0,5 мм, отсчитывая от истинной нулевой линии (рис. П.11). Вычис-
ляют среднеарифметические значения h. Аналогично определяют сред-
ние высоты пиков Н реперного НП. Затем находят отношения высот
Определение нефтепродуктов в воде 63
идентичных пиков (с одинаковым временем удерживания) hJH\, hi/Hi,
h-s/Hy... и тщ. НП считают соответствующими друг другу, если не менее
75% отношений соизмеримы с точностью ±10%. Отсутствие единичных
пиков или напротив, их наличие сверх пиков хроматограммы репера не
обязательно свидетельствует о несоответствии сравниваемых НП.
Хотя при сравнительном исследовании нет необходимости знать,
каким конкретным соединением (углеводородам) принадлежат те или
иные пики, и идентификацию НП можно с успехом проводить «всле-
пую», т.е. так, как описано выше; иногда рационально оперировать
«именными отношениями» (например, при представлении результа-
тов интеркалибраций). Расшифровку пиков осуществляют на основе
хроматограмм градуировочных смесей стандартных соединений —
н-алканов См—Сгз- Хроматографирование этих смесей производят
строго в условиях, принятых в работе по идентификации разливов
(см. выше). Соотнесения в хроматограммах пиков других алканов, не
представленных в искусственной смеси, устанавливают, используя
закон неизменности разностей времен удерживания любой пары н-
алканов при линейном программировании температуры.
Зная, каким алканам соответствуют пики на хроматограммах срав-
ниваемых НП, и определив высоты этих пиков, вычисляют отноше-
ния р: См/Сп, Сп/С18, С1в/С19, С19/С20 и т.д., а также Сп/пристан и
Cig/фитан. Кроме приведенных, можно использовать и другие р: на-
пример изо-С18/пристан, фитан/пристан и т.д.*
Далее вычисляют относительное расхождение Р:
2 Х(ря~Рл)
Р = — ----------- 100, (П.7)
У Х(Рн+Рл)
где рА — отношение для НП из разлива; ря — отношение для реперно-
го НП (от возможного источника); у—число отношений.
Если Р < 15, то образцы соответствуют; если />15, то не соответст-
вуют. Это условие выполняется в том случае, когда относительная по-
грешность расчета р (показатель воспроизводимости 8)для контроль-
ного образца с вероятностью 0,95 не превышает 10%.
ГХ успешно использовали и Для определения нефтяных углеводо-
родов Ci-Cs (Си = 0,1 ppm) при геохимических и экологических
исследованиях морских акваторий [39].
♦ Соединения изо-С^Сад, пристан («30-С19С40) и фитан (ызо-СаоНи)—реликто-
вые углеводороды нефти изопреноидного строения, которые подлежат обязатель-
ному рассмотрению при идентификации НП, выходят после и-алканов См, Ср и
Си соответственно.
84 Глава II
Представление результатов идентификации
Вывод о соотношении сравниваемых образцов НП из разлива и от
возможного источника делается на основе комплексного сопоставле-
ния результатов анализов (скрининга и идентификации) в соответст-
вии с табл. П.6.
Таблица П.б. Варианты соотнесения образцов НП [17]
Тип сравниваемой пары НП Результаты скрининга Результат Вывод идентификации СФ ВЭЖХ
1 II III IV + + 1 1 + + 1 о +1 +1 II + 11© + + + 1
Примечание.«+» — образцы пары НП соответствуют;«-» — образцы пары НП не
соответствуют;«+» — результат неопределенный; «О»—исследование не проводят.
При проведении работы по идентификации НП согласно настоящей
СИ могут быть случаи, когда вполне определенный вывод сделать невоз-
можно. В таких случаях рекомендуется применять иные методы скри-
нинга (например, по содержанию никеля и ванадия) и идентификации
(например, хроматомасс-спектрометрию), описанные в других СИ.
4. Методики количественного химического анализа вод,
включенные в перечень методик, внесенных
в Государственный реестр методик химического анализа
В этом разделе собраны официальные методики количественного хими-
ческого анализа вод, включенные в перечень методик Государственного
реестра РФ в 1996—1998 гт. и допущенные для целей государственного
экологического контроля.
4.1. Методика* выполнения измерений массовой
концентрации нефтепродуктов в пробах природных
и очищенных сточных вод методом колоночной
хроматографии с гравиметрическим окончанием [19]
Область применения
Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений
содержаний нефтепродуктов в природных и очищенных сточных водах
* Идентична методике, описанной в разделе 1.1 этой главы [3,10].
Определение нефтепродуктов в воде 65
методом колоночной хроматографии с гравиметрическим окончанием
при массовых концентрациях нефтепродуктов от 0,30 до 50,0 мг/дм3.
Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе органи-
ческих веществ других классов, устраняются в ходе анализа (см. ниже).
Метод измерений
Метод определения массовой концентрации нефтепродуктов основан
на извлечении нефтепродуктов из анализируемых вод органическим
растворителем, отделении от полярных соединений других классов ко-
лоночной хроматографией на оксиде алюминия и количественном оп-
ределении гравиметрическим методом.
Нормы погрешности измерений
Нормы погрешности измерений установлены ГОСТ 27384 «Вода. Нор-
мы погрешности измерений показателей состава и свойств».
Характеристики погрешности измерений
Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с по-
грешностями, не превышающими значений, рассчитанных по соотно-
шениям, приведенным в таблице П.7.
Таблица П.7. Значения характеристики погрешности и ее составляющих
Диапазон определяемых содержаний, мг/дм1 Наименование метрологической характеристики
Характеристика погрешности, 8%, (Р=0,95) Норматив опера- тивного контроля воспроизводимости, D,%(P=0,95,m=2) Норматив опера- тивного контроля сходимости, d,% (Р=0,95, п=2)
Природные воды От 0,3 до 0,9 включительно 50 69 53
Свыше 0,9 25 35 26
Сточные воды От 0,3 до 0,5 включительно 50 69 53
Св. 0,5 до 50 включительно 25 35 26
Свыше 50 10 14 11
Средства измерений. Вспомогательное оборудование.
Материалы. Реактивы
При выполнении измерений должны быть применены следующие сред-
ства измерений, оборудование и материалы:
86 Глава II
Средства измерений, вспомогательное оборудование
Весы лабораторные, 2 класса точности ГОСТ 24104
Вентилятор комнатный тала ВН10-УЧ ГОСТ 7402
Термометр КШ-14/23 ТУ 25-2021.007-88
Посуда
Колбы конические К-250-ТХС ГОСТ 25336
Холодильник ХПТ или ХШ ГОСТ 25336
Колба КН-500 (Эрленмейера) ГОСТ 25336
Воронка ВД-3-1000; ВД-3-2000 ХС ГОСТ 25336
Цилиндр 1-ЮООГОСТ1770
Мензурка 100 ГОСТ 1770
Стаканчики для взвешивания (бюксы) ГОСТ 25336
Стакан НН-50; 100 ГОСТ 19908
Колбы 2-25-2 ГОСТ 1770
Пипетки мерные с делением 0,1 см3
4(5)-2-1(2),
6(7)-1-5(10),
3-1-50. ГОСТ 20292
Бутыли из стекла с притертыми пробками вместимостью 2000—3000 см3
для отбора и хранения проб.
Колонка с оксидом алюминия
Реактивы
ТУ 6-09-3916
ГОСТ4166
ГОСТ 3118
ГОСТ 4204
Гексан ТУ 6-09-3375
Углерод четыреххлористый* ГОСТ 20288
Хлороформ ТУ6-09-800
Алюминия оксид
Натрий сернокислый
Кислота соляная
Кислота серная
Все реактивы должны быть квалифицированы не ниже х.Ч.
Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
Температура окружающего воздуха (20±5)"С.
Атмосферное давление (84—106) кПА
Относительная влажность (80±5)%
Частота переменного тока (50±1) Гц.
Напряжение в сети (220+10) В.
* О возможности использования тетрахлорида углерода (см. Введение).
Определение нефтепродуктов в воде 87
Отбор и хранение проб воды
Пробы воды отбирают в стеклянные емкости с притертыми пробками.
Если определение нефтепродуктов в день отбора невозможно, то пробы
консервируют 2—4 см3 экстрагента (четыреххлористый углерод, хлоро-
форм) на 1 дм3 воды. Законсервированные пробы могут храниться в те-
чение двух недель.
При определении нефтепродуктов методом колоночной хроматогра-
фии с гравиметрическим окончанием, объем пробы (при концентрации
нефтепродуктов 0,3—3,0 мг/дм3) должен составлять не менее 3—3,5 дм3.
При отборе проб составляется сопроводительный документ по ут-
вержденной форме, в котором указывается:
— цель анализа, предполагаемые загрязнители;
— место, время отбора;
— номер пробы;
— должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
Подготовка к выполнению измерений
При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы.
Колонка с оксидом алюминия представляет собой стеклянную
трубку длиной 10 см и диаметром 0,7—1,0 см с оттянутым нижним
концом до диаметра 0,1 см. В трубку помещают стеклянную вату сло-
ем 0,5 см, затем 2—3 см слоя оксида алюминия (приблизительно 1 г) и
снова стеклянную вату. В качестве колонки можно использовать
обычную пипетку, градуированную на 10 см3. Слоя оксида алюминия
в 2—3 см достаточно для поглощения 50—100 мг полярных соедине-
ний. Оксид алюминия в колонке меняют после каждой пробы.
Использованный оксид алюминия можно регенерировать промыва-
нием его четыреххлористым углеродом или хлороформом, испарени-
ем растворителя и последующим прокаливанием при 300-400*С в те-
чение 4 ч.
Устранение мешающих влияний
Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе органиче-
ских веществ других классов, устраняются в ходе анализа: одни остают-
ся нерастворимыми в гексане, другие (фенолы, нафтеновые кислоты)
сорбируются оксидом алюминия.
Выполнение измерений
Определение при концентрации нефтепродуктов 0,3-3.0 мг/д/J
Прн выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов в
пробах природных и сточных вод выполняют следующие операции:
66 Глава II
3—3,5 дм3 исследуемой пробы воды подкисляют соляной кислотой
(пл. 1,19 г/см3) до рН<5. Затем приливают 150 см3 хлороформа или четы-
реххлористого углерода, погружают мешалку так, чтобы лопасти ее бы-
ли в воде на 50 мм выше границы слоев воды и растворителя и переме-
шивают в течение 10 мин.
Затем переносят большую часть водного слоя в другой сосуд такойже
вместимости, а оставшийся водный слой и слой хлороформа помещают
в делительную воронку вместимостью 500—700 см3. Через 15 мин слива-
ют нижний слой хлороформа в коническую колбу (Эрленмейера) вме-
стимостью 500 см3, стараясь не захватить при этом ни воды ни промежу-
точного слоя эмульсии. Переливают водный раствор из второго сосуда
снова в первый., туда же переносят оставшийся в делительной воронке
водный слой с эмульсией, добавляют вторую порцию хлороформа
150см3исноваперемешиваютмешалкойвтечение5—7 мин. Снова сли-
вают большую часть водного слоя, остаток переносят в ту же делитель-
ную воронку. Через 15 мин отделяют второй экстракт и присоединяют
его к первому, не захватывая при этом водного слоя. Затем небольшим
количеством хлороформа (около 50 см3) обмывают стенки сосуда, в ко-
тором проба находилась до экстракции, переносят в ту же делительную
воронку, взбалтывают, дают некоторое время отстояться и присоединя-
ют слой хлороформа к первым двум экстрактам. В проведении третьей
экстракции обычно нет необходимости.
Экстракцию хлороформом можно также проводить следующим спо-
собом. В делительную воронку вместимостью 1—2 дм3 помещают 3 раза
по 1 дм3 исследуемой воды и последовательно взбалтывают с двумя пор-
циями по 20 см3 хлороформа. Таким образом на экстракцию из 3 дм3
анализируемой пробы будет израсходовано 120 см3 хлороформа. Экс-
тракты соединяют, прибавляют к ним 50 см3 хлороформного раствора,
полученного при ополаскивании сосуда, где хранилась проба.
(Склянку, в которой находилась проба, ополаскивают растворите-
лем, который используется д ля экстракции.)
Колбу с экстрактом присоединяют к холодильнику, помещают ее в
кипящую водяную баню или ставят на горячую закрытую плитку и отго-
няют хлороформ до техпор, пока в колбе не останется 10—20 см3 раство-
ра. Дают колбе остыть и разбирают прибор. Остатки хлороформа удаля-
ют при комнатной температуре. Предварительно взвешенный бюкс (с
крышкой) помещают в вытяжном шкафу на расстоянии 25—35 см от
обычного комнатного вентилятора, снимают крышку, заполняют бюкс
на три четверти полученным экстрактом, включают вентилятор: по ме-
ре испарения экстракт подливают в бюкс, пока не перенесут полностью.
Колбу из-под экстракта обмывают небольшой порцией хлороформа и
переносят в тот же бюкс. Когда в бюксе останется менее 0,5 см3 хлоро-
формного раствора, выключают вентилятор и продолжают испарение на
Определение нефтепродуктов в воде 89
воздухе., взвешивая бюкс каждые 2 мин. Перед взвешиванием его за-
крывают крышкой и вновь снимают крышку для дальнейшего испаре-
ния. Когда масса перестанет изменяться, испарение заканчивают. Раз-
ность между массой бюкса с остатком после удаления хлороформа и
массой пустого бюкса показывает общее содержание экстрагируемых
хлороформом веществ.
Остаток после отгонки хлороформа растворяют в 1—2 см3 предвари-
тельно высушенного сульфатом натрия н-гексана или петролейного
эфира, полученный раствор вместе с частицами нерастворившегося ос-
татка, если такие окажутся, переносят в колонку с оксидом алюминия,
под которую подставляют чистую сухую колбу. Бюкс несколько раз об-
мывают маленькими порциями н-гексана, переносят каждую порцию в
колонку с оксидом алюминия, колонку промывают еще несколькими
порциями н-гексана (всего40—45 см3), собирая их в ту же колбу. Не сле-
дует при этом допускать, чтобы уровень н-гексана в колонке опускался
ниже верхней траницы слоя оксида алюминия.
Из полученного раствора нефтепродуктов в н-гексане, свободном от
полярных соединений, удаляют н-гексан, испаряя его из бюкса при
комнатной температуре вентилятором так же, как удаляли раньше хло-
роформ. Разность между массой бюкса с остатком после удаления н-гек-
сана и массой пустого бюкса показывает общее содержание нефтепро-
дуктов во взятом для исследования объеме пробы.
Определение нефтепродуктов в концентрациях выше 3,0 мг/дм3
Определение проводят так же, как описано выше, но только с меньшим
объемом исследуемой воды. Берут для анализа 100—1000 см3 воды, соот-
ветственно взятому объему воды уменьшают и количество применяемо-
го д ля экстракции растворителя.
Обработка результатов измерений
Содержание массовой концентрации нефтепродуктов X (мг/дм3) рас-
считывают по формуле:
(mi - mi) • 1000
X =---------------- (П.8)
V
где mi — масса бюкса с остатком после удаления гексана, мг, тг — мас-
са пустого бюкса, мг; V—объем пробы, взятой для анализа, см3.
90 Глава II
4.2. Методика выполнения измерений
массовой концентрации нефтепродуктов в природных
и очищенных сточных водах методом
колоночной хроматографии со спектрофотометрическим
окончанием [20]
Область применения
Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений
содержаний нефтепродуктов в природных и очищенных сточных водах
методом колоночной хроматографии со спекгрофометрическим оконча-
нием при массовых концентрациях нефтепродуктов от 0,02 до 2,0 мг/дм3.
Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе органи-
ческих веществ других классов, устраняются в ходе анализа.
Метод измерений
Метод определения массовой концентрации нефтепродуктов основан
на извлечении нефтепродуктов из анализируемых вод органическим
растворителем, отделении от полярных соединений других классов ко-
лоночной хроматографией на оксиде алюминия и количественном оп-
ределении по интенсивности светопоглощения в ультрафиолетовой об-
ласти спектра.
Нормы погрешности измерений
Согласно ГОСТ 27384 «Вода. Нормы погрешности измерений показате-
лей состава и свойств» относительная погрешность измерений при дове-
рительной вероятности Р=0,95 не должна превышать значений, указан-
ных в таблице П.8.
Таблица П.8.
Воды природные, питьевые Воды сточные
Диапазон измеряемых содержаний, мг/дм3 Нормы погреш- ности, ±8н% Диапазон измеряемых содержаний, мг/дм’ Нормы погреш- ности, ±8н%
От 0.01 до 0,9 вкл. 50 До 0,1 вкл. -65.+100
Св. 0,9 25 Св. 0,1 до 0,5 вкл. 50
Св. 0,5 до 50,0 вкл. 25
Характеристики погрешности измерений
Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с по-
грешностями, не превышающими значений, рассчитанных по соотно-
шениям, приведенным в таблице П.9.
Определение нефтепродуктов в воде 91
Таблиц а II.9. Значения характеристики погрешности и се составляющих
Диапазон опреде- ляемых содержаний, мг/дмЗ Наименование метрологической характеристики
Характеристика пофешностм.Д, мг/дм’ (Р-0,95) Характеристика случайной сос- тавляющей погрешности, о(Д), мг/дм3 (Р“О,95) Характеристика систематической составляющей погрешности,^, мг/дм3 (Р-0,95)
От 0,02 до 2,0 включительно 0.009±0,20Х 0,004+ 0,08Х 0,005±0,12Х
Примечания: Метрологические характеристики приведены в ваде зависимости от
значения результата измерения массовой концентрации определяемого компонента в
пробе—X.
Средства измерений. Вспомогательное оборудование.
Материалы. Реактивы
При выполнении измерений должны быть применены следующие сред-
ства измерений, оборудование и материалы:
Средства измерений, вспомогательное оборудование
Спектрофотометр, позволяющий измерять оптическую плостность при
длине волны 270 нм
Кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 мм
Вентилятор комнатный типа ВН10-УЧ ГОСТ 7402
Термометр КШ-14/23 ТУ 25-2021.007-88
Посуда
Воронка ВД-1; 3-1000 ХС ГОСТ25336
Цилиндр ЫОООГОСТ1770
Мензурка 100 ГОСТ 1770
Колба КН-50 ГОСТ 19908
Стаканчики для взвешивания (бюксы) ГОСТ 25336
Пробирки 2-5,10-0,1 ХС ГОСТ 1770
Стакан НН-50; 100 ГОСТ 19908
Колбы 2-25-2 ГОСТ 1770
Пипетки мерные с делением 0,1 см3
4(5)-2-1(2),
6(7)1-5(10),
3-1-50. ГОСТ 20292
92 Глава II
Бутыли с притертыми пробками для отбора проб
Колонка с оксидом алюминия
Реактивы
Гексан ТУ 6-09-3375
Углерод четыреххлористый* ГОСТ 20288
Хлороформ ТУ 6-09-800
Алюминия оксид ТУ 6-09-3916
Натрий сернокислый ГОСТ 4166
Кислота соляная ГОСТ 3118
Кислота серная ГОСТ4204
Все реактивы должны быть квалифицированы не ниже х.ч.
Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
Температура окружающего воздуха (20±5)’С.
Атмосферное давление (84—106) кПа.
Относительная влажность (80±5)%
Частота переменного тока (50± 1) Гц.
Напряжение в сети (220± 10) В.
Отбор н хранение проб воды
Пробы воды отбирают в стеклянные емкости с притертыми пробками.
Если определение нефтепродуктов в день отбора невозможно, то пробы
консервируют 2—4 см3 экстрагента (четыреххлористый углерод, хлоро-
форм) на 1 дм3 воды. Законсервированные пробы могут храниться в те-
чение двух недель.
При определении нефтепродуктов методом колоночной хроматогра-
фии со спектрофотометрическим окончанием, объем пробы должен со-
ставлять 1 дм3.
При отборе проб составляется сопроводительный документ по ут-
вержденной форме, в котором указывается:
— цель анализа, предполагаемые загрязнители;
— место, время отбора;
— номер пробы;
—должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
Подготовка к выполнению измерений
При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:
©возможности использованиятетрахлоркдауглерода (см. Введение).
Определение нефтепродуктов в воде 93
Подготовка прибора
Подготовку спектрофометра к работе приводят в соответствии с рабочей
инструкцией по эксплуатации прибора.
Колонка с оксидом алюминия представляет собой стеклянную
трубку длиной 10 см и диаметром 0,7—1,0 см с оттянутым нижним
концом до диаметра 0,1 см. В трубку помещают стеклянную вату сло-
ем 0,5 см, затем 2—3 см слоя оксида алюминия (приблизительно 1 г)
и снова стеклянную вату. В качестве колонки можно использовать
обычную пипетку, градуированную на 10 см. Слоя оксида алюминия
в 2—3 см достаточно для поглощения 50—100 мг полярных соедине-
ний. Оксид алюминия в колонке меняют после каждой пробы. Ис-
пользованный оксид алюминия можно регенерировать промыванием
его четыреххлористым углеродом или хлороформом, испарением
растворителя и последующим прокаливанием при 300—400°С в тече-
ние 4ч.
Приготовление аттестованного раствора нефтепродуктов
Готовят из нефтепродуктов, выделенных из серии проанализированных
проб.
Для этого после завершения эксперимента экстракты объединяют,
порциями переносят во взвешенный стакан емкостью 50 см3 и испаряют
гексан под вентилятором.
Навеску 0,01 г выделенных таким образом «чистых» нефтепродуктов
растворяют в гексане в мерной колбе на 100 см3.1 см3 раствора содержит
0,1 мг нефтепродуктов.
Если выделенные из исследуемой воды нефтепродукты не использу-
ются сразу, а сохраняются, то возможно окисление, и тогда для приго-
товления аттестованных растворов необходима их очистка. Для этого 1 г
нефтепродуктов растворяют в 20 см3 гексана, пропускают последова-
тельно через две колонки с 2 г оксида алюминия каждая, промывая ко-
лонки 2—3 раза порциями гексана по 5 см3.
Прошедший через вторую колонку раствор собирают в стаканчик
(бюкс), гексан испаряют под вентилятором. После полного испарения
гексана стаканчик взвешивают на аналитических весах до достижения
постоянной массы.
Построение градуировочного графика
Для работы удобно иметь два градуировочных трафика, т.к. содержание
нефтепродуктов в сточных и природных водах колеблется от сотых до-
лей мг/дм3 до целых мг/цм3.
Для построения первого градуировочного графика в градуировочные
пробирки вносят 0,1,0,2,0,4,0,6,0,8,1,0,1,2 см3 аттестованного раство-
94 Глава II
ра нефтепродуктов (см. выше), доводят объем до 5 см3 гексаном, переме-
шивают. Масса нефтепродуктов в полученных растворах равна 0,01,
0,02,0,04,0,06,0,08,0,10,0,12 мг.
Для построения второго градуировочного графика в мерные колбы
на 25 см3 вносят 1,0,2,0, 3,0, 5,0,8,0,10,0,15,0,20,0 см3 аттестованного
раствора нефтепродуктов (см. выше) и доводят объем до метки гекса-
ном, перемешивают. Масса нефтепродуктов в полученных растворах
равна 0,1,0,2,0,3,0,5,0,8,1,0,1,5,2,0 мг.
Через 0,5 часа замеряют оптическую плотность растворов на спект-
рофотометре при длине волны X = 270 им в кюветах с толщиной слоя
10 мм согласно инструкции по эксплуатации прибора. В качестве рас-
твора сравнения используют гексан. Берут средний результат оптиче-
ской плотности из трех измерений.
Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их
концентрации.
Строят градуировочный график в координатах оптическая плот-
ность — масса нефтепродуктов в мг.
Устранение мешающих влияний
Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе органиче-
ских веществ других классов, устраняются в ходе анализа: одни остают-
ся нерастворимыми в гексане, другие (фенолы, нафтеновые кислоты)
сорбируются оксидом алюминия.
Выполнение измерений
При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродук-
тов в пробах природных и сточных вод выполняют следующие
операции:
1 дм3 исследуемой пробы воды (точно фиксированный объем), содер-
жащей 0,02—2,0 мг нефтепродуктов, переносят в делительную воронку,
подкисляют соляной кислотой до pH 3—4 и экстрагируют порцией в 20
см3 четыреххлористого углерода или хлороформа в течение 10 мин.
(Склянку, в которой находилась проба, ополаскивают растворите-
лем, который используется для экстракции.)
После расслоения фаз (через 10 мин) экстракт сливают в колбу емко-
стью 50 см3. Экстракт высушивают сульфатом натрия, который добавля-
ют в количестве, необход имом для полного поглощения влаги. Обезво-
женный экстракт сливают, не допуская попадания влаги в стакан емко-
стью 50 см3, заполнив его на 3/4 объема. Стакан с экстрактом помещают
в вытяжной шкаф на расстоянии 50—60 см от вентилятора и испаряют
растворитель. Колбу промывают двумя порциями (по 3 см3) растворите-
г
Определение нефтепродуктов в воде 95
ля, который переносят в тот же стакан. Растворитель испаряют до объе-
ма экстракта 0,5 см3, после чего испарение продолжают без вентилятора.
Остаток в стакане после полного испарения растворителя растворя-
ют в 5 см3 гексана. Полученный раствор осторожно, избегая потерь, про-
пускают через колонку с оксидом алюминия, собирая элюат в мерную
колбу на 25 см3. Стакан и кол онку промывают четырьмя порциями гек-
сана по 5 см3.
Уровень жидкости в колонке до прибавления последней порции
гексана не должен опускаться ниже верхней границы слоя оксида
алюминия. Объем элюата в колбе доводят до метки гексаном, переме-
шивают.
Через 0,5 часа замеряют оптическую плотность элюата на спектро-
фотометре. Содержание нефтепродуктов находят по второму градуиро-
вочному графику.
Прн содержании нефтепродуктов < 0,1мг/дм3 используют первый
градуировочный график. Для этого весь элюат количественно переносят
в стакан емкостью 50 см3, испаряют гексан до объема 2—3 см3 и количе-
ственно переносят в градуировочную пробирку. Доводят гексаном объ-
ем до 5 см3 и измеряют оптическую плотность на спектрофотометре.
Обработка результатов измерений
Вычисление результатов измерений массовой концентрации нефтепро-
дуктов в пробах природных и очищенных сточных вод выполняют
следующим способом:
Содержание нефтепродуктов X (мг/дм3) рассчитывают по формуле
М•1000
х=------------- (II.9)
V
где М — масса нефтепродуктов, найденная по градуировочному трафи-
ку, в мг; V — объем исследуемой пробы, дм3.
96 Глава II
4.3. Методические указания по измерению
массовой концентрации нефтепродуктов*
флуориметрическим методом в пробах питьевой воды
и воды поверхностных и подземных
источников водопользования [38] '
Назначение и область применения методических указаний
Настоящие методические указания устанавливают флуориметрическую
методику количественного химического анализа водных сред (проб во-
ды поверхностных и подземных источников водопользования и питье-
вой воды) для определения в них нефтепродуктов в диапазоне концент-
раций 0,005—50 мг/дм3 и предназначены д ля использования в лаборато-
риях центров Госсанэпиднадзора, санитарных лабораториях промыш-
ленных предприятий.
Метод позволяет также анализировать природные воды, загрязнен-
ные в результате хозяйственной деятельности.
Максимально определяемое количество нефтепродуктов в пробе со-
ставляет 0,5 мкг.
Метод неприменим при анализе проб воды на индивидуальные ком-
поненты, входящие в состав нефтепродуктов, парафинов, а также при
анализе вод, загрязненных легкокипящими нефтепродуктами (бензин,
керосин).
Нормы и характеристика погрешности измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не
превышающей величин, указанных в табл. П.10.
Таблица П. 10. Нормы погрешности измерений н значения характеристики погреш-
ности при доверительной вероятности Р = 0,95
Диапазон, мг/дм3 Нормы погрешности (ГОСТ 27384-87),% Характеристика погрешности МВИ,%
от0,005до0,1 вкл. 50 65
свыше 0,1 до 0,5 вкл. 50 50
свыше 0,5 до 50,0 вкл. 25 25
Значения характеристики погрешности в указанных диапазонах не
зависят от концентрации нефтепродуктов.
* Эта же методика внесена в Государственный реестр методик количественного
химического анализа — ПНД Ф 14.1:2:4.129-98 [21]. Обе методики практически иден-
тичны ранее [3,11] опубликованной методике (см. раздел 1.2 этой главы).
Определение нефтепродуктов в воде 97
Средства измерений, вспомогательные устройства,
реактивы и материалы
При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов
используют следующие средства измерений, вспомогательные устрой-
ства, материалы и растворы.
Средства измерений
Анализатор жидкости «Флюорат-02»
или другой люминесцентный
анализатор с характеристиками,
соответствующими указанным ТУ
Весы лабораторные ВЛР-200
Меры массы
Пипетки 2-2-10,2-2-20,2-2-5,
6-2-10,6-2-5
Колбы-мерные 2-50-2
Цилиндр мерный 2-50,2-100
ТУ 4321-001-20506233-94
ГОСТ 24104—88Е
ГОСТ 7328—82Е
ГОСТ 20292—74Е
ГОСТ 1770-74Е
ГОСТ 1770-74Е
Допускается использование средств измерения с аналогичными или
лучшими характеристиками.
Реактивы
Вода дистиллированная
Гексан, х. ч.
Кислота соляная, х. ч.
Натрия гидроксид, х. ч.
Масло турбинное Т-22
ГОСТ 6709-72
ТУ 6-09-3375-78
ГОСТ 3118-77
ГОСТ 4328-77
Вспомогательное оборудование
Стаканы стеклянные лабораторные
вместимостью 250 см3
Делительная воронка
вместимостью 250 см3
ГОСТ 25336-82
ГОСТ 25336-82
Приготовление растворов
Раствор гидроксида натрия с массовой долей 5%. В стакан из термостой-
кого стекла наливают 50—60 см3 воды и медленно, тщательно переме-
шивая, добавляют 5 г гидроксида натрия. По окончании растворения
98 Глава II
разбавляют водой до 100 см3. Срок хранения в сосуде из полиэтилена—
2 месяца.
Раствор соляной кислоты, объемная доля 5%. В стакан из термостой-
кого стекла наливают 95 см3 воды и медленно, тщательно перемешивая,
добавляют 5 см3 соляной кислоты. Срок хранения не ограничен.
Исходный раствор нефтепродуктов. Высушенную мерную колбу с
пришлифованной пробкой вместимостью Vo = 50 см3 взвешивают на
аналитических весах с точностью до 0,2 мг и при помощи пипетки с оття-
нутым концом вводят приблизительно 100 мг (0,10—0,12 см3) масла Т-22
и снова взвешивают.
Содержимое колбы разбавляют до метки гексаном и тщательно пере-
мешивают. Массовую концентрацию НП в исходном растворе (С, мг/дм3)
вычисляют по формуле:
C=(ml-m0) - lOVVo,
(П.10)
где Vo — объем мерной колбы, см3;
то — исходная масса колбы, г;
mi — масса колбы с навеской, г.
Раствор НП, массовая концентрация 100 мг/дм3. В мерную колбу
при помощи пипетки с делениями переносят объем исходного раство-
ра, содержащий 5 мг НП, разбавляют до метки гексаном и тщательно
перемешивают.
Примечание. Требуемый объем (Vb см5) вычисляют по формуле:
V, = 2500/C (11.11)
Раствор НП, массовая концентрация 10 и 1 мг/дм3.5 и 0,5 см3 раство-
ра НП(см. выше) разбавляют в мерной колбе до 50 см3 гексаном и тща-
тельно перемешивают.
Примечания. 1. Растворы нефтепродуктов устойчивы не менее 6 месяцев при
Хранении в колбе с пришлифованной пробкой в условиях, исключающих улету-
чивание растворителя.
2. Посуда для приготовления смесей должна быть вымыта концентрирован-
ной серной кислотой, а затем многократно (не менее 5—6 раз) ополоснута дис-
тиллированной водой и высушена при 105—110*С.
Метод измерения
Флуорометрический метод измерения массовой концентрации нефте-
продуктов основан на экстракции их гексаном и измерения интенсив-
ности флуоресценции экстракта на приборе типа «Флюорат-02».
Определение нефтепродуктов в воде 99
Отбор проб
Отюор проб воды производится в стеклянную посуду. На бутыли долж-
на быть отметка, соответствующая 100 см3. Анализ необходимо выпол-
нить в течение 3 ч после отбора проб. Объем отбираемой пробы —
100 см3. Одновременно следует отобрать не менее двух проб.
Проверка чистоты гексана
Установите в кюветное отделение кювету с гексаном и нажмите клави-
шу «Ф». Запишите в журнал полученное значение (Фг). Установите в
кюветное отделение кювету с раствором НП с концентрацией 1 мг/дм3 в
гексане и нажмите клавишу «Ф». Запишите полученное значение (Фщ)
в журнал. Рассчитайте минимальную концентрацию НП в гексане
(Смин), которую можно измерить, по формуле
Фг
Смин = 0,1------- (11.12)
Фнп —Фг
Допускается использовать раствор НП другой концентрации (Сил). В
этом случае
Фг
См» = 0,1--------Снп (11.13)
ФнП~Фг
Минимально определяемая концентрация НП в воде (с учетом кон-
центрирования) в 10 раз ниже, чем С„ин-
Гексан пригоден для выполнения определения, если полученное
значение минимальной концентрации НП в воде не превосходит ранее
заданного значения (например 0,2 ПДК). В противном случае раствори-
тель необходимо заменить.
Градуировка анализатора
Градуировку прибора осуществляют путем измерения сигналов флуо-
ресценции раствора нефтепродукта и чистого растворителя — гекса-
на. Настройку режима «Фон» производят при помощи растворителя.
Для этого помещают в кюветное отделение кювету с гексаном и нажи-
мают клавишу «Ф».
При ожидаемой концентрации НП в экстракте не более 10
мг/дм3 для градуировки анализатора используют раствор НП с кон-
центрацией 10 мг/дм3. Устанавливают следующие значения пара-
метров: F5—0, С=10,00, Fl=00 и нажимают клавишу «К». Для конт-
100 Глава Н
роля стабильности градуировки анализатора готовят 1—2 контроль-
ных смеси с концентрациями 1—10 мг/дм3, для чего отбирают VK
(см3) раствора НП с концентрацией 100 мг/дм3 в мерную колбу вме-
стимостью 50 см3 и разбавляют до метки гексаном, использующим-
ся для экстракции НП из проб. Концентрацию НП в растворе Ск
(мг/дм3) вычисляют по формуле Ск= 2VK. Градуировка признается
стабильной, если измеренные в режиме «Измерение» значения кон-
центрации НП в приготовленных смесях отличаются от Ск не более,
чем на 10%. В противном случае процесс градуировки необходимо
повторить.
При ожидаемой концентрации НП в экстракте менее 1 мг/дм3
(анализ чистых проб) для градуировки анализатора используют рас-
твор НП с концентрацией 1 мг/дм3. Устанавливают следующие зна-
чения параметров: F5= 0, С = 1,000 и нажимают клавишу «К». Для
контроля стабильности градуировки готовят 1—2 контрольных сме-
си, для чего отбирают VK (см3) раствора НП (0,5 < VK < 5)с концент-
рацией 10 мг/дм3 в чистую колбу вместимостью 50 см3 и разбавляют
до метки гексаном. Концентрация НП Ск (мг/дм3) равна 0,2 VK. Из-
меряют концентрации НП в контрольных растворах в режиме
«Измерение». Градуировка признается стабильной, если измерен-
ное значение концентрации НП в смесях отличается от Ск не более,
чем на 15%. В противном случае градуировку необходимо повто-
рить.
В случае отказа Е13 при градуировке необходимо заменить гексан на
более чистый, либо вести градуировку по раствору более высокой кон-
центрации (10 мг/дм3).
При градуировке прибора и всех измерениях в канале возбуждения
используют обойму светофильтров № 1, а в канале регистрации —
обойму светофильтров № 3.
Выполнение измерений
Пробу воды переносят в делительную воронку вместимостью 250 см3.
При помощи пипетки отбирают 10 см3 гексана и ополаскивают им со-
суд, в котором находилась проба. Гексан помещают в делительную во-
ронку. Смесь перемешивают 30 сек, отстаивают до появления про-
зрачного верхнего слоя, который отделяют, переносят в кювету и из-
меряют концентрацию НП в экстракте на приборе «Флюорат-02» в
режиме «Измерение».
Если концентрация нефтепродуктов в экстракте выше 10 мг/дм3,
то в сухую мерную колбу вместимостью 25 см3 отбирают 2—5 см3
экстракта и разбавляют до метки гексаном. Измеряют интенсив-
Определение нефтепродуктов в воде 101
ность флуоресценции полученного раствора в режиме «Измерение».
Если после разбавления измеренная концентрация НП в экстракте
превосходит 10 мг/дм3, то производят повторное разбавление
экстракта.
Допускаются измерения без разбавления при концентрации НП
в экстракте не выше 50 мг/дм3, если при помощи 2—3 контрольных
смесей с концентрацией НП от 10 до 50 мг/дм3 установлено, что
петрешность измерения их концентраций при градуировке анали-
затора по раствору с концентрацией НП 10 мг/дм3 не превосходит
10%.
При анализе проб сложного состава возможно плохое расслоение
после экстракции. В этом случае дожидаются отделения 3—4 см3 вер-
хнего слоя, переносят его в кювету и измеряют концентрацию нефте-
продуктов, как описано выше. При наличии в пробе полярных ве-
ществ ее помещают в делительную воронку, прибавляют 20 см3 рас-
твора гидроксида натрия, проводят экстракцию гексаном, как описа-
но выше, к экстракту добавляют 10 см3 раствора соляной кислоты,
встряхивают в течение 30 сек и после разделения слоев измеряют кон-
центрацию нефтепродуктов в верхнем, гексановом слое. В этом случае
обязательно готовят холостую пробу, для чего в делительную воронку
помещают 20 см3 раствора гидроксида натрия, экстрагируют гекса-
ном, как описано выше, к экстракту добавляют 10 см3 раствора соля-
ной кислоты, встряхивают в течение 30 сек и после разделения слоев
проводят измерение, нажимая клавишу «И».
Обработка результатов измерений
Концентрацию нефтепродуктов в пробе воды вычисляют по формуле:
Хяр = ХмэмК-К1, (П.14)
где X—концентрация НП в пробе воды, мг/дм3;
Хм» — концентрация НП в растворе гексана, измеренная на
приборе, мг/дм3;
К — соотношение объемов гексана, взятого для экстракции, и
пробы;
Ki — разбавление экстракта, т.е. соотношение объемов мерной
колбы и экстракта.
В том случае, если была приготовлена холостая проба (см. выше),
концентрацию НП в холостой пробе (Х^м) вычисляют аналогично. Ре-
зультат анализа (X, мг/дм3) находят по формуле
Х + Хпр-Х^. (П-15)
102 Глава II
Оформление результатов измерений
Результат количественного анализа в документах, предусматриваю-
щих его использование^представляют в виде:
•результат анализа X (мг/дм3), характеристика погрешности 8, %,
Р=0,95 или X ± А мг/дм3, Р = 0,95, где
8-Х
Д=-------, мг/дм3 (П.16)
100
За результат анализа (X) принимают среднее арифметическое ре-
зультатов параллельных определений Xi и Х2 (Х=(Х|+Х2)/2), расхожде-
ние между которыми не превосходит значений норматива оперативного
контроля сходимости d Выбор значения d проводят по значениям
Х=(Х, + Х2)/2 (11.17)
Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным раз-
рядом, что и погрешность. Результаты измерений оформляют записью в
журнале. Результаты измерений удостоверяются лицом, проводившим
измерение, а при необходимости — руководителем (главным метроло-
гом) организации (предприятия).
4.4. Методика* выполнения измерений
массовой концентрации нефтепродуктов
в природных и очищенных сточных водах
методом ИК-спектрометрии [22]
Методика предназначена для измерения массовой концентрации
нефтепродуктов в пробах сточных вод методом ИК-спектрометрии на
приборах АН-1 и КН-1**.
Диапазон измеряемых концентраций нефтепродуктов от 0,05 до
50 мг/дм3 (табл.П. 11).
Нормы погрешности измерений
Нормы погрешности измерений в указанном диапазоне концентра-
ций согласно ГОСТ 27384. Общая потрешность при определении со-
* Идентична ранее разработанной методике |3.12] (см. раздел 1.3 этой главы).
** О Возможности использования методики (см. Введение).
Определение нефтепродуктов в воде 103
держания нефтепродуктов в сточных водах не должна превышать для
диапазона концентраций:
до 0,1 мг/дм3 ± 75%
от 0,1 до 0,5 мг/дм3 ± 50%
от 0,5 до 50 мг/дм3 ± 25%
Характеристика погрешности измерений
Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с
погрешностями, не превышающими значений, рассчитанных по со-
отношениями, приведенным в табл. П.11.
Таблца 11.11. Характеристика погрешностей результатов анализа
Диапазон анализируемый содержаний, мг/дм3 Наименование метродогическсй характеристики
Характеристика погрешности А, Р-0,95 мг/дм3 Норматив оперативного контроля погреш- пшостн, К, мг/дм3 (Р-0,90, ш-3) Норматив оперативного контроля воспро- изводимости D, мг/дм3 (Р=О,95, ш-2) Норматив оперативного контроля сходи- мости, d, мг/дм3 (Р-0,95,п-2)
от 0,05 до 0,10 вкл. 0,68Х 0.86Х 0.75Х 0.61Х
св. 0,10 до 1,0 вкл. 0.47Х 0.68Х 0.53Х 0.45Х
св. 1,0 до 25,0 вкл. 0,24Х 0,34Х 0.26Х 0,19Х
св. 25 до... 0,10Х 0.14Х 0,11Х 0,08Х
Метод анализа
Метод заключается в экстракции эмульгированных и растворенных
нефтепродуктов из воды четыреххлористым углеродом; отделении неф-
тепродуктов от сопутствующих органических соединений других клас-
сов на колонке, заполненной оксидом алюминия и измерении массо-
вой концентрации нефтепродуктов методом ИК-спектрометрии.
Средства измерений. Вспомогательное оборудование
— Анализатор нефтепродуктов АН-1 или КН-1
— Весы лабораторные общего назначения, 2 кл. точности, ГОСТ
24104
— Печь муфельная любого типа, позволяющая получать и поддер-
живать температуру 800—850’С
— Сушильный шкаф с терморегулятором и термометром до 200 “С
ГОСТ 215
Посуда
— Цилиндры мерные 2-50,2-100, ГОСТ 1770
— Колбы мерные 2-250-2; 2-25-2, ГОСТ 1770
- Пипетки 4(5)-2-2; 6(7)-2-5; 6<7)-2-10; 2-2-25, ГОСТ 20292
104 Глава II
— Бюксы, ГОСТ 7148
— Стаканчики для взвешивания: СВ ГОСТ 25336
— Колонка хроматографическая с внутренним диаметром 10 мм*
(прилагается к прибору)
— Бутыли из стекла с притертыми пробками вместимостью 500,1000,
2000 см3 для отбора и хранения проб.
Реактивы и материалы
Оксид алюминия, чл.а. II степень активности, ТУ 6-09-426.
Перед употреблением прокаливают в муфельной печи при 600’С в
течение 4 ч, после чего добавляют к прокаленному оксиду дистиллиро-
ванную воду (3% масс) и выдерживают в течение суток при комнатной
температуре.
Углерод четыреххлористый ГОСТ 20288 х.ч. или ч д.а.
Проверку спектральной чистоты ССЦ проводят на фотометре АН-1
(КН-1), выставив нулевое показание по пустой кювете. Затем заливают
в кювету ССЦ. Если показания превышают «10», то его очищают пере-
гонкой или пропускают через регенератор.
Кислота серная, ГОСТ 4204, разбавленная 1:10.
Натрий сернокислый, безводный ГОСТ 4166, х.ч.; чд.а.
Перед использованием реактив прокаливают при 110’С в течение 3 ч.
Кислота азотная, ГОСТ 4461, разбавленная 1:1.
Калий двухромовокислый, ГОСТ 4220, х.ч. или чд.а.
Стандартные образцы состава
Бензол ГСО № 2914
Цетан (н-гексадекан) ГСО 3 4256
Изооктан ГСО 3 3310
Вода дистиллированная, ГОСТ 6709
Волокно стеклянное, ГОСТ 10727
Условия выполнения измерений
При выполнении измерений в лаборатории согласно ГОСТ 15150 долж-
ны быть соблюдены следующие условия:
температура окружающего воздуха (20±5)”С
атмосферное давление (84,0—106,7) кПА (630—800 мм рт.ст.)
относительная влажность (80±5)%
напряжение сети (220±10) В
частота переменного тока (50± 1) Гц
' Длина колонки не указана (?). Очевидно она равна 10 см [3] или 10—20 см [4].
Определение нефтепродуктов в воде 105
Подготовка к выполнению измерений
Подготовка посуды
Бутыли д ля отбора и хранения проб, посуду д ля анализа моют раствором
хромовой смеси или азотной кислотой 1:1 и промывают дистиллирован-
ной водой.
Посуда д ля определения нефтепродуктов проверяется на чистоту,
для чего сухую посуду ополаскивают четыреххлористым углеродом
(не менее 5 см3) сливают его в кювету прибора АН-1 (КН-1), при этом
показания должны быть близки к значениям, полученным при про-
верке четыреххлористого углерода. Если показание прибора превы-
шает это значение, то операцию ополаскивания повторяют до получе-
ния желаемого результата.
Отбор и хранение проб воды
Отбор проб производится в соответствии ГОСТ 17.1.4.01.
Объем отобранной пробы в зависимости от содержания нефтепро-
дуктов в воде должен соответствовать значениям, указанным в
табл. П.12.
Таблица 11.12
Содержание н/п, мг/дм3 Объем пробы, дм3 Посуда
от 0,05 до 1,0 2,0±0,2 стеклянная посуда
1,0 до 5,0 1,0±0,1 с притертой
5,0 до 10 0,5±0,005 пробкой
Экстракцию нефтепродуктов из воды проводят в день отбора про-
бы (при невозможности проведения экстракции в течение этого срока
пробу консервируют добавлением смеси серной кислоты и четырех-
хлористого углерода из расчета 2 см3 концентрированной кислоты и
10±0,05 см3 четыреххлористого углерода на 1 л пробы). При экстра-
кции этот объем следует учитывать.
Приготовление градуировочных растворов трехкомпонентной смеси
в четыреххлористом углероде
Приготовление смеси ТКС
В мерную колбу вместимостью 25 см3 отбирают пипеткой 2,70 см3
изооктана, 2,40 см3 гексадекана и 1,40 см3 бензола. Колбу закрывают
пришлифованной пробкой и перемешивают.
Приготовленный ТКС отвечает следующему составу:
изооктан —37,5% масс
гексадекан —37,5% масс
бензол — 25% масс
106 Глава II
Раствор ТКС с концентрацией 1,00 г/дл£
Навеску ТКС массой 0,25 г, взвешенную в стаканчике, переносят в
мерную колбу вместимостью 250 см3, обмывают стаканчик 4—5 раз
порциями (по 5 см3) четыреххлористого углерода, доливают четырех-
хлористый углерод до метки и тщательно перемешивают. Раствор хра-
нят в стеклянной емкости с притертой пробкой. Срок хранения рас-
твора 6 месяцев.
Раствор ТКС с концентрацией 100 мг/дм3
Отбирают аликвоту раствора ТКС, с помощью пипетки объемом
25 см3 (концентрация ТКС 1,00 г/дм3), помещают в мерную колбу вме-
стимостью 250 см3, доводят до метки четыреххлористым углеродом и пе-
ремешивают. Раствор хранят в стеклянной емкости с притертой проб-
кой. Срок хранения раствора 1 месяц.
Способ установления и контроля градуировочной характеристики
Исходный четыреххлористый углерод заливают в кювету с длиной по-
глощающего слоя 40 мм, устанавливают в кюветный отсек и выставляют
нулевое показание. Затем заливают в кювету градуировочный раствор с
концентрацией 100 мг/дм3 и выставляют показание «100». Записывают
показание при отсутствии кюветы в кюветном отсеке. Эго показание яв-
ляется контрольным д ля проверки и установки нуля. (Градуировку про-
водят согласно инструкции по эксплуатации прибора.)
Подготовка троматографической колонки
В нижнюю часть колонки помещают слой (~1 см) стекловолокна или
ваты (предварительно промытых в четыреххлористом углероде и вы-
сушенных). В колонку засыпают 6 г оксида алюминия и вновь поме-
щают слой стекловолокна (0,5 см). Оксвд алюминия в колонке ис-
пользуют однократно.
Выполнение измерений
В сосуд с пробой воды (см. табл. П.12) приливают разбавленную серную
кислоту из расчета 2 см3 кислоты на 100 см3 пробы и переносят пробу в
экстрактор. Если проба воды была предварительно законсервирована,
серную кислоту не добавляют. Сосуд, в котором находилась проба, опо-
ласкивают 10 см3 четыреххлористого углерода и добавляют этот раство-
ритель в экстрактор. Прибавляют еще 20 см3 ССЦ в экстрактор (если
проба была законсервирована ССЦ, то добавляют его столько, чтобы об-
щее количество ССЦ было 30 см3) и включают экстрактор на 4 мин, от-
стаивают эмульсию в течение 10 мин. После расслоения эмульсии ниж-
ний слой сливают в цилиндр вместимостью 100 см3. Экстракт сушат без-
водным сульфатом натрия в течение 30 мин (не менее: 5 г сульфата на-
Определение нефтепродуктов в воде 107
трия на 30 см3 экстракта до его осветления). После чего экстракт осто-
рожно сливают в цилиндр вместимостью 50 см3.
Переливают из экстрактора анализируемую воду в мерный ци-
линдр или мензурку соответствующей вместимости и фиксируют объ-
ем воды.
В подготовленную сорбционную колонку наливают 8 см3 четырех-
хлористого углерода для смачивания. Как только четыреххлористый уг-
лерод впитается в оксид алюминия, выливают экстракт тремя порциями
приблизительно по 10 см3. Необходимо следить, чтобы уровень жидко-
сти не опускался ниже слоя оксида алюминия. После прохождения про-
бы в колошу вливают дополнительно 5 см четыреххлористого углерода,
которым предварительно ополаскивают стенки цилиндра. Элюат соби-
рают в цилиндр вместимостью 50 см3, причем первые 4 см3 элюата от-
брасывают. Измеряют объем элюата. Элюат заливают в кювету и уста-
навливают в прибор АН-1 или КН-1. Фиксируют показания прибора,
соответствующие количеству нефтепродуктов в 1 см3 элюата.
Обработка результатов измерений
Концентрацию нефтепродуктов в воде вычисляют по формуле
Свзм-В К
Сх==----------- мг/дм3 (П.18)
V
где Свзм — содержание нефтепродуктов в элюате, измеренное на при-
боре; В — объем экстракта, пошедшего на анализ, см3; V — объем про-
бы воды, взятой для определения, дм3; К—коэффициент разбавления
элюата.
Для двух параллельных определений получают два значения кон-
центрации С( и С2 и рассчитывают среднее арифметическое
Cq, = (Cl + C2)/2. (11.19)
Допускаемое расхождение между параллельными определениями
вычисляют, подставляя Сер в соответствующее выражение табл. П.11.
Если расхождение между параллельными определениями не превы-
шает допускаемого: (Ci — Сз)<(1, то среднее арифметическое значение
принимают за среднее найденное значение. В противном случае ана-
лиз повторяют, используя резервную пробу. По среднему арифмети-
ческому значению концентрации рассчитывают абсолютную погреш-
ность в виде:
С ±... (мг/дм3) при Р = 0,95. (П.20)
Численное значение результата анализа должно оканчиваться
цифрой того же разряда, что и значение погрешности.
106 Глава II
Таблзда ПЛЗ. Форма записи результатов анализа
Проба Наименование Результат Расхождение между параллель- Результат
компонента определения ными определениями анализа
Фактическое Допускаемое
1 2 3 4 5 6
1. 2. среднее
5. Хроматографические методики для детального
исследования состава нефтепродуктов
Как видно из разделов 4.1.—4.4 и их сравнения с методиками опреде-
ления НП, изложенными в разделах 1.1—1.5 этой главы, методики
включенные в Государственный реестр Российской Федерации [8],
фактически «повторяют» более ранние методики (см., например, мо-
нографии [3] и цитируемые в них более ранние работы по определе-
нию НП в воде). Если чем и отличаются внесенные в Реестр методики
[8] от своих предшественниц, так это более современным аналитиче-
ским оборудованием (флуориметры, ИК- и УФ-спекгрометры и др.) и
более строгой метрологической оценкой результатов измерений (в ко-
личественном аспекте). В остальном методики определения НП в во-
де, внесенные в Реестр методик количественного химического анали-
за РФ, уступают более ранним методиками Минздрава СССР (кото-
рые долгие годы применялись для данной цели) по тщательности и яс-
ности изложения всей аналитической процедуры [3—6].
Особенно следует отметить стандартные методики определения
НП в морских водах (Федеральная служба России по гидрометеороло-
гии и мониторингу окружающей среды), которые более надежны во
всех отношениях, чем методики Минздрава СССР, и, тем более, чем
последние методики, внесенные в Государственный реестр РФ [8].
Кроме того, в разделе 3 излагается система идентификации нефтяных
разливов в море [17], аналога которой нет ни в одной из вышеупомя-
нутых методик определения нефтепродуктов. По этой методике сна-
чала проводят скрининг (предварительный анализ типа НП), исполь-
зуя комбинацию методов спектрофлуориметрии и ВЭЖХ, а затем с
помощью капиллярной хроматографии разделяют нефтяные углево-
дороды и проводят их индивидуальную идентификацию. Такой метод
идентификации очень надежен и практически исключает возможные
ошибки при определении состава загрязняющих воду углеводородов
из разливов нефти. Эта методика не менее надежна, чем основанная
на газовой гфоматографии (см. раздел 1.5) [13,14].
Определение нефтепродуктов в воде 109
Из всех перечисленных выше методик (см. разделы 1—3) наиболее
наделены те, которые основаны на предварительном разделении неф-
тяных углеводородов хроматографическими методами (газовая хро-
матография, ВЭЖХ и ТСХ).
5.1. Методики на основе тонкослойной хроматографии
Еще в ранних работах по суммарному определению НП в водах в Рос-
сии [3,10] и США [23] метод ТСХ использовали достаточно успешно,
хотя в то время уже существовали и более совершенные методики на
основе газовой хроматографии [1,4,10].
Тем не менее ТСХ оказалась полезной при идентификации масел
и смазок в сбросах очистных заводов, в воде прудов, рек и ручьев, а
также при исследовании различных материалов, в том числе тяжелых
смазочных масел, смазок, моторных масел и топлив, каменноугольно-
го пека и угольных остатков, входящих в состав сырой нефти и оста-
точных продуктов ее переработки, а также продуктов специального
назначения (жидкие алканы и растительные масла) [23].
Все эти продукты были идентифицированы с помощью ТСХ во
всех видах стоков. Пробы воды экстрагировали петролейным эфиром
или метиленхлоридом и после омыления входящих в состав стока жи-
ров (мешающих определению) экстракт хроматографировали на
ТСХ-плстинке, покрытой слоями кизельгура, оксида алюминия или
силикагеля, с использованием в качестве элюента смеси петролейно-
го эфира с ацетоном или этанолом.
Для идентификации соединений пробы пластинки облучали УФ-
светом при 254 и 350 нм, а рассчитанные величины Rf и степень окра-
ски (флуоресценции) пятен на хроматограмме сравнивали со стандар-
тами. Для экспрессной хроматографической идентификации слож-
ных смесей нефтепродуктов в природных водах в Научно-исследова-
тельском центре экологической безопасности РАН (С.-Петербург)
была разработана методика на основе одного из современных вариан-
тов ТСХ — равновесной проточной ТСХ (ПТСХ). Для идентифика-
ции целевых компонентов использовали метод равновесной прояви-
тельной хроматографии в плоском слое сорбента [24,25].
В отличие от классической ТСХ «по сухому слою», в ПТСХ скоро-
сть потока элюента постоянна. Проба вводится в равновесный поток
элюента и происходит «самосканирование» разделяемых компонен-
тов пробы при движении их по слою сорбента в потоке элюента через
зону оптического детектирования (УФД, ФЛД, ИК-спектрометр).
Метод ПТСХ с непрерывным детектированием (ФЛД) можно ис-
пользовать для определения нефтепродуктов в природных водах. Схе-
ма оригинального хроматографа на основе ПТСХ изображена на
110 Глава II
Рис. 11.12. Схема устройства проточного тонкослойного хроматографа (обоз-
начения в тексте) [24].
рис. П.12. Свет от лампы 1, помещенной в съемном кожухе 2 через
светофильтр 3, выделяющий нужную линию ртутного спектра, осве-
щает через щель 5 слой сорбента 9, к которому подведены фитили 4 и
7. Пробу вводят через отверстие 6 микрошприцем. Элюент движется
от фитиля 7, потруженного в емкость с элюентом 14, к фитилю 4; его
Рис. ПЛЗ. Зависимость длины волны возбуждения флуоресценции с (Х^х, нм)
от концентрации нефтепродуктов (мг/л): о — топочный мазут;
А — летнее диз. топливо; ♦ — зименее диз. топливо [24].
Определение нефтефодуктов в воде 111
установлен перед фотоприемником 11. Под днищем 12 размещен уси-
литель в кожехе 13. Сигнал от флуоресцентного детектора 11 переда-
ется в регистратор. Обработку хроматограмм проводят с помощью
компьютера [24].
Кроме флуоресцентного (ФЛД), в качестве детектора можно ис-
пользовать и УФ-детектор. Градуировочный цзафик для ФЛД (опре-
деление нефтепродуктов) приведен на рис. 11.13. С помощью ПТСХ
можно не только определять содержание нефтепродуктов в поверхно-
стных водах (моря, реки, акватории портов, разливы нефти, стоки за-
водов и автобаз и др.), но и определять их тип (бензин, дизельное топ-
ливо, мазут и др., см. табл. 11.14), что позволяет установить источник
загрязнения и найти его виновников.
Тяблща П.14. Сопоставление относительной интенсивности флуоресценции рас-
творов нефтепродуктов при возбуждении светом с длиной волны 254 нм и их опти-
ческой плотности на длине волны 254 нм [24]
Тип нефтепродукта Относительная интенсивность
флуоресценции поглощения
Топочный мазут 40В 7,0 1,73
Моторный мазут Ф5 5,2 1,34
Топливо газотурбинное 1,28 1,Н
Диз. топливо летнее 1 1
Диз. топливо зимнее 5 0,01 0,56
Бензин Б-70 3,2 0,68
Бензин АИ-92 0,02 0,35
Последнее обстоятельство делает методику ПТСХ с флуоресцент-
ным или УФ-детекгированием [23, 24] почти такой же информатив-
ной, как и гахохроматографическое определение суммарного содер-
жания НП в воде с установлением их типа (см. раздел 1.5). Идентифи-
кация нефтяных углеводородов в обеих методиках основана на ис-
пользовании метода «отпечатков пальцев» (фингерпринтов). Конеч-
но, разделение в ТСХ не так эффективно (рис. П.14), как в газовой
хроматографии (см. рис. ПЛ, IL2, П.5 и П.6), но тем не менее и в слу-
чае ТСХ можно путем сравнения относительных интенсивностей
флуоресценции (ФЛД-детектор) и поглощения УФ-излучения (УФ-
детектор) — см. табл. 11.14 — с использованием особенностей хрома-
тографических спектров (см. рис. 11.14) определить тип нефтепродук-
та (табл. II. 14) и найти его содержание в исходной смеси загрязняю-
щих воду веществ.
Газохроматографическая методика позволяет получить большее
количество информации о составе смеси НП, чем методика на основе
ТСХ или ПТСХ. Однако не следует думать, что в случае стандартной
методики на основе этих двух методов (ГХ и ТСХ) можно без особого
112 Глава II
500 1000 1500 2000 2500 500 1000 1500 2000 2500
Время, с
Рис. П.14. Сопоставление нормированных фингерпрингов летнего дизель-
ного топлива из исходной емкости (с), модельного разлива (д) и их произ-
водных (с и d). Отмечены характерные точки для стабильных пиков со
временем удерживания более 1300 с [24].
труда получить желаемый результат о составе и количественном со-
держании НП в воде. Обе эти информативные методики требуют ква-
лифицированных исполнителей, так как подчас бывает совсем не
просто разобраться в тонкостях и особенностях хроматографических
спектров, особенно, когда вода загрязнена смесью НП (например,
бензин, дизельное топливо, масла, смазки и т.п.) [13,25,27].
Главным достоинством вышеупомянутых хроматографических ме-
тодик (ГХ и ТСХ) является возможность осуществления групповой
идентификации нефтяных углеводородов (неполярных и малополяр-
ных углеводородов), что позволяет определить тип нефтепродукта
(бензин, дизельное топливо, нефть, масла и т.п.) и как следствие — об-
наружить источник загрязнения. Все это создает основы для решения
Определение нефтепродуктов в воде 113
многих проблем новой научно-практической дисциплины — экокри-
миналистики [25]. Рассмотрим связанные с этим проблемы выявления
загрязнений нефтепродуктами поверхностных вод на Севере России.
Надежная идентификация вида и происхождения нефтепродуктов
из пробы загрязнений воды или пробы поверхностной пленки воз-
можна лишь при отборе и обработке пробы в первые часы после раз-
лива нефтепродукта, поскольку процессы эмульгирования, адсорб-
ции, растворения, испарения, окисления, фотолитической и микро-
биологической декструкции приводят к появлению сильного разли-
чия в составе проб нефтепродуктов, имеющих общий источник, но
различную историю [25].
Проблема идентификации образца нефтепродуктов из зоны за-
грязнения акватории как части нефтепродуктов, находящихся (или
находившихся) в возможном (подозреваемом) источнике загрязне-
ния, в общем случае сводится либо к определению веществ-меток
(свидетелей), либо к сопоставлению набора физических и химических
характеристик и определению степени их совпадения для пробы за-
грязнения и пробы из возможного источника загрязнения. На первый
взгляд эта задача должна быть легко разрешимой: в нефтях определе-
но около тысячи индивидуальных углеводородов. Нефти содержат
«биологические метки» — реликтовые углеводороды. Эго соединения,
сохранившие черты строения, свойственные исходным биоорганиче-
ским молекулам, их общее число около пятисот, а состав индивидуа-
лен для нефтей каждого месторождения и даже, во многих случаях,
каждой скважины [29]. Но прямое применение для задач «экологиче-
ской криминалистики» методов органической геохимии неприемле-
мо по двум причинам: во-первых, речь вдет не только о сырых нефтях,
но и о продуктах их глубокой переработки (крекинг, риформинг, гид-
рирование и т.д.), во-вторых, органическая аналитическая геохимия
нефтей построена на синтезе эталонных соединений. До 80% извест-
ных нефтяных углеводородов были сначала синтезированы, а затем
лишь определены в нефтях. С учетом различных технологий нефтепе-
реработки и широкого спектра свойств и состава нефтепродуктов (от
бензинов до мазутов) представляется нереальным создание достаточ-
но полного набора стандартных веществ.
Введение искусственных легко определяемых меток во все воз-
можные источники загрязнения эффективно лишь при тотальном и
международном характере мероприятия. Реальный алгоритм иденти-
фикации виновников загрязнений должен основываться на сопостав-
лении «фингерпринтов» («отпечатков пальцев»), т.е. наборов химиче-
ских и/или физических параметров, достаточно полно характеризую-
щих индивидуальные особенности пробы [25]. При этом в качестве
стандартов (эталонов) выступают данные из «картотеки отпечатков
114 Глава II
пальцев», собранной органами контроля для возможных потенциаль-
ных нарушителей, или данные «экспресс-дактилоскопирования, ко-
торые получают путем анализа проб из «подозреваемых» источников
после регистрации факта экологического правонарушения [24—27].
В качестве фингерпринтов как правило используются оптические
спектры в заданном диапазоне длин волн или хроматограммы (см.
также раздел 1.5), которые в математическом смысле можно тракто-
вать как массовые спектры, т.е. сигналы, априори имеющие линейча-
тый характер. Принимается, что фингерпринты имеют некоторый на-
бор признаков для полного их определения, в частности, количество и
положение линий (пиков хроматограмм) в сочетании с их интенсив-
ностью и формой [1,24,25,30].
Для получения фингерпринтов нефтяных углеводородов, пред-
ставляющих собой сложные и многокомпонентные смеси неполяр-
ных и малополярных н-алканов, приемлемы лишь хроматографиче-
ские методы, поскольку лишь они позволяют разделить эти углеводо-
роды. В частности, с помощью ПТСХ можно в экспрессном варианте
определить тип НП в морских разливах нефти и в других поверхност-
ных водах (см. выше) на проточном тонкослойном хроматографе, спе-
циализированном для фингерпринтного анализа нефтепродуктов и
имеющем соответствующее программно-методическое обеспечение
[24,25,37].
5.2. Методики на основе ВЭЖХ
Одна из стандартных методик определения суммарного содержания
НП в водах, внесенная в Государственный реестр методик количест-
венного химического анализа РФ [8], основана (см. раздел 4.2) на из-
влечении НП из воды тетрахлоридом углерода или хлороформом, от-
делении полярных органических соединений от собственно нефтя-
ных углеводородов на короткой колонке с оксидом алюминия и опре-
делении оптической плотности полученного экстракта на УФ-спект-
рофотометре (270 нм) [20].
Как утверждается в рекламном проспекте хорошо известной в Рос-
сии фирмы ОАО «Цвет» [31], нефтепродукты (суммарно) можно опре-
делять методом ВЭЖХ по этой же методике (ПНД Ф 14.1.2. 62-96),
подробно изложенной в разделе 4.2 этой главы. Определение прово-
дят на жидкостном хроматографе «Цвет-3006 М» со спектрофотомет-
рическим УФ-детектором. Метод используется для определения сум-
мы нефтепродуктов в природных и сточных водах [32].
Преимущества метода ВЭЖХ при определении НП в воде заклю-
чаются в том, что при использовании жидкостного хроматографа не
надо предварительно отделять полярные соединения на колонке с ок-
Определение нефтепродуктов в воде 115
Рис. П.15. Анализ пробы нефти из нефтяного разлива на жидкостном
хроматографе [33]. Колонка с Петросфером А (а) и Петросфером В (б) : 1 —
олефины; 2 — моноароматические углеводороды; 3 — диароматические
углеводороды; 4 — полярные соединения.
сидом алюминия, так как все органические соединения пробы воды
отделяются друг от друга в процессе хроматографирования на анали-
тической колонке жидкостного хроматографа. Как правило, для этой
цели применяют различные сорбенты на основе силикагеля.
В одной из американских методик серии ASTM [33] на колонке со
специальным сорбентом для анализа нефтей и нефтепродуктов (сили-
кагель с привитыми стационарными фазами) можно легко установить
тип НП, поскольку жидкостный хроматограф дает возможность осу-
ществить групповую идентификацию нефти (рис. 11.15).
Из этого рисунка видно, как хорошо (особенно на колонке с Пет-
росфером В) олефины отделяются от моно- и диароматических угле-
водородов, а все нефтяные углеводороды — от полярных соединений
(пик №4).
Другой метод — ASTM D 5186, основанный на суперкритической
флюидной хроматографии [1], позволяет разделить и провести груп-
повую идентификацию насыщенных углеводородов, моно- и диаро-
матических соединений, а также следовых количтеств полиаромати-
116 Глава II
ПИД
1
УФ-детектор
3
1------!------J------1------j------1------j—------,
1 2 3 4 5 6 7 мин
Рис. П.16. Анализ дизельного топлива на ароматические углеводороды ме-
тодом суперкритической флюидной хроматографии: 1 — насыщенные угле-
водороды; 2 — моноароматические углеводороды; 3 — диароматические угле-
водороды; 4 — полиароматические углеводороды.
ческих углеводородов (рис 11.16). При попадании в окружающую сре-
ду дизельного топлива (т. кип. до 400*С и содержание ароматических
углеводородов 5—75%) его присутствие можно обнаружить, установив
содержание последних. При этом насыщенные углеводороды и про-
изводные бензола регистрируют с помощью ПИД, а производные
нафталинов и полиароматические углеводороды (ПАУ) фиксируются
УФ-детектором при длине волны 254 нм.
Тем не менее стандартные методики определения НП на основе
ВЭЖХ (так же как и на основе ТСХ) встречаются реже, чем газохро-
матографические, поскольку для определения летучих и удобных для
Определение нефтепродуктов в воде 117
хроматографирования углеводородов более приемлем метод газовой
хроматографии [1].
5.3. Методики на основе газовой хроматографии
Газовую хроматографию [1, 34] используют очень широко и успешно
для определения нефтепродуктов в воде, в том числе — и в стандарт-
ных методиках — как для измерения суммарного содержания НП (см.
раздел 1.5), так и с целью идентификации и определения индивиду-
альных углеводородов в природных и сточных водах, питьевой воде, в
подземных источниках и др. [4,5]. В последнем случае для получения
надежных результатов применяют различные варианты газовой хро-
матографии [1] и комбинацию газовой хроматотрафии с масс-спект-
рометрией [1,6,34].
Обширная информация по определению нефтепродуктов в воде и
почве методом газовой хроматографии и хромато-масс-спектромет-
рии содержится в обзоре [34].
При определении качества питьевой воды мало знать суммарное
содержание нефтепродуктов. Гораздо важнее знать содержание аро-
матических углеводородов, у которых ПДК в 100 раз и более ниже, чем
у н-парафинов. Поэтому практически во все стандарты качества пить-
евой воды в России, Европе и США входит анализ (осуществляемый
методом газовой хроматографии) на содержание ароматических угле-
водородов, которые являются одними из главных и наиболее токсич-
ных компонентов нефтяных углеводородов.
Одна из таких методик, долгое время применявшаяся в санитарно-
химическом анализе (система Минздрава СССР), приводится ниже [4].
S.3.1. Изопропилбензол, стирол, а-мотилстирол
Изопропилбензол (кумол) СбНзСН(СНз)2 М.м. 120,19
Жидкость, плотность 0,86 г/см3 при 20 "С, температура кипения
152,39 "С, хорошо растворим в органических растворителях.
Предельно допустимая концентрация в воде 0.1 мг/л.
Стирол (винилбензол) С4Н5СН=СН2, т.кип. 145,2 "С.
Предельно допустимая концентрация стирола в воде 0,1 мг/л, кд.
опасности 3.
а-Метилстирол (изопропенилбензол) С6Н5СН3С=СН2 М.м. 118,18
Жидкость плотность 0,91 г/см3, температура кипения 160,5 ’С, хо-
рошо растворим в органических растворителях.
Предельно допустимая концентрация в воде 0,1 мг/л, кл. опасно-
сти 3.
118 Глава II
Принцип анализа. Определение основано на извлечении изопро-
пилбензола, стирола, а-метилстирола из воды с последующим газо-
хроматологическим анализом на приборе с пламенно-ионизацион-
ным детектором.
Нижний предел обнаружения для каждого соединения 0,005 мкг
или 0,02 мг/л, точность измерения ±25%, измеряемые концентрации
0,02—1,0 мг/л.
Определению не мешают бензол, толуол, этанол.
Аппаратура и реактивы
Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.
Колонка хроматографическая из нержавеющей стали, длиной 2 м,
внутренним диаметром 3 мм.
Воронка делительная вместимостью 1 л. ГОСТ 25336—82Е.
Прибор для перегонки жидкостей или ротационный испаритель типа
ИР-1.
Микрошприц МШ-10, вместимостью 10 мкл.
Посуда лабораторная, стеклянная, ГОСТ 1770—74,20292—80
Изопропилбензол, для хроматографии, хч.
Стирол, ч
а-Метилстирол
Хлороформ
Хроматон N-AW, фракция 0,20—0,25 мм, отмытый кислотой
Полиэтиленгликолъ 20 000 (ПЭГ-20 000)
Диэтиловый эфир
Петролейный эфир, фракция 30—50 *С
Натрия сульфат, безводный
Натрия хлорид, хч
Стандартные растворы изопропилбензола, стирола, а-метилстиро-
ла в этаноле, содержащие 0,1 мг/мл препарата.
Этанол, 96*
Газообразные азот, водород, воздух в баллонах с редукторами.
Насадка для хроматографической колонки состоит из полиэтилен-
гликоля 20 000, нанесенного в количестве 15% от массы твердого но-
сителя на хроматон N-AW. ПЭГ-20 000 растворяют в хлороформе и
раствором заливают хроматом. Осторожно перемешивают до удале-
ния основного количества растворителя и нагревают на водяной бане
до полного исчезновения запаха хлороформа.
Готовой насадкой заполняют хроматографическую колонку, поме-
щают ее в термостат хроматографа, не подсоединяя к детектору, кон-
диционируют в токе газа-носителя (азота) 10 ч при 100—170 *С.
Градуировочный график. В делительные воронки вносят по 500 мл
дистилированной воды и 0,1; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 мл стандартного !
Определение нефтепродуктов в воде 119
раствора, что соответствует содержанию 0,01; 0,05; 0,1; 0,15; 0,2; 0,25;
0,3 мг вещества. Каждый образец обрабатывают в условиях анализа
пробы. Вводят в испаритель хроматографа 1—3 мкл экстракта для раз-
деления. На хроматограмме измеряют площади пиков и по получен-
ным средним результатам из пяти определений строят график зависи-
мости площади пика (мм2) от содержания вещества (мкг).
Ход анализа. Помещают в делительную воронку 500 мл воды, при-
бавляют 50 г хлорида натрия и интенсивно встряхивают. Затем при-
бавляют 50 мл диэтилового эфира и встряхивают 3 мин. После рассла-
ивания эфирный экстракт отделяют от воды. Экстракцию дважды по-
вторяют, прибавляя по 50 мл эфира. Эфирные вытяжки объединяют,
сушат, добавляя сульфат натрия, и переносят в прибор д ля перегонки.
Удаляют растворитель при температуре не выше 40 'С под вакуумом
до объема 2 мл. Вводят в испаритель хроматографа 1—3 мкл пробы.
Анализ проводят в следующих условиях: температура термостата ко-
лонок 120 “С, испарителя — 175 *С; расход азота и водорода
20 мл/мин, воздуха — 200 мл/мин; скорость диаграммной ленты
240 мм/ч; времена удерживания петролейного эфира 2 мин, стирола
— 5 мин 12 с, изопропилбензола — 6 мин 20 с, а-метилстирола —
8 мин. На хроматограмме измеряют площади пиков исследуемых ве-
ществ и по градуировочному графику находят содержания стирола,
изопропилбензола и а-метилстирола в пробе.
Расчет. Концентрацию стирола, изопропилбензола и а-метилсти-
рола в воде с (мг/л) вычисляют по формуле:
c = eV1/V2V, (П.21)
где а — масса вещества, найденная в пробе, мкг; V — объем исследуе-
мой воды, мл; Vi — общий объем раствора пробы, мл; V2 — объем рас-
твора пробы, использованной для аналиаз, мл.
Последние стандартные методики на основе газовой хроматогра-
фии по определению летучих органических соединений (нефтепро-
дуктов) в водных объектах хозяйственно-питьевого и культурно-бы-
тового водоснабжения (утверждены Госкомсанэпиднадзором РФ в
конце 1996 г.) гораздо более совершенны [6], чем предыдущая
методика [4]. В них используют современные отечечственные газовые
хроматографы серии «Цвет», высокоэффективные капиллярные ко-
лонки и применяют метод газовой экстракции при извлечении при-
месей НП из воды.
Хроматографическая методика [6J позволяет определять в воде
ароматические углеводороды Q—Q и н-парафины Cj—Сю. Текст ее
приводится ниже.
120 Глава II
5.3.2. Методические указания МУК 4.1.650-96 по
газохроматографическому определению ацетона, метанола, бензола,
толуола, этилбензола, пентана, о-. । м-, п-ксилола, гексана, остана
и декана в воде [6]
Настоящие методические указания устанавливают методику газохро-
матографического количественного химического анализа воды цент-
рализованного хозяйственно-питьевого водоснабжения для спреде-
пения в ней содержания контролируемых веществ в диапазоне кон-
центраций 0,005—20 мг/дм3.
Физико-химические свойства ацетона, метанола, бензола, толуола,
этилбензола, о-, м-, п-ксилола, пентана, гексана, октана и декана пред-
ставлены в табл. 11.15, а их гигиенические нормативы — в табл. II. 16. Таблша П.15. Физико-химические свойства веществ
Наименование Формула Молек. Ткип., Плотность Растворимость, г/л
вещества масса 'С г/см3 веда этанол эфир
Ацетон С3Н6О 58,08 56,24 0,791 — — —
Метанол СН3ОН 32,04 64,06 0,793 — — —
Бензол С.Н. 76,00 80,01 0,879 0,72 — —
Толуол с,н, 92,00 110,00 0,867 0,57 — —
Этилбензол с4н,с1н1 106,17 136,15 0,867 0,14 — —
0-Ксилол едксвд, 106,17 144,41 0,881 и.р. л.р. л.р.
м-,п-Ксилолы (сн^ед 106,17 139,10 0,864 и.р. л.р. л.р.
138,35 0,861
Пентан CjHu 72,15 36,07 0,626 0,036 — —
Гексан од, 86,18 68,70 0,659 0,014 50 р
Октан ед, 114,00 124,00 0,703 0,0015 Р р
Декан СщНи 144,00 174,00 0,730 и.р.
Примечание: и.р. — нерастворимо; р —растворимо; л.р. — хорошо растворимо:
— смешивается с водой в любых соотношениях.
Таблща П.1б. Гигиенические нормативы анализируемых веществ
Наименование вещества ПДК, мг/л Класс опасности
Ацетон 3,00 3
Метанол 2,20 3
Бензол 0,01 2
Толуол 0,5 4
Этилбензол 0,01 4
о-Ксилол 0,05 3
м-,п-Ксилолы 0,05 3
Пентан — —
Гексан — —
Октан
Декан — —
Определение нефтепродуктов в воде 121
Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью,
не превышающей ±13% при доверительной вероятности 0,95.
Метод измерений
Измерения концентрации анализируемых соединений выполняют
методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детек-
тированием.
Метод основан на извлечении соединений из воды газовой экстра-
кцией при нагревании в замкнутом объеме и последующем анализе
равновесной паровой фазы на приборе.
Нижний предел измерения 0,025 мкг.
Определению не мешают галоген-, азот- и серусодержащие соеди-
нения.
Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реак-
тивы
При выполнении измерений применяют следующие средства из-
мерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
Средства измерений
Хроматограф газовый типа Цвет-530 или 3700 с пламенно-иониза-
ционным детектором
Весы аналитические лабораторные типа ВЛА-200ГОСТ 24104—80Е
Линейка измерительная Лупа измерительная Меры массы Посуда стеклянная лабораторная Секундомер СДС пр.1—2—000 Термостат водяной Флаконы стеклянные вместимостью 10см3 с резиновыми пробками и металлическими держателями, ФО-1-Ю-Б-1 ГОСТ 17435-72 ГОСТ 8309-75 ГОСТ 7328—82Е ГОСТ 1770-74Е ГОСТ 5072—79 ТУ 64-2-10-87
Вспомогательные устройства
Хроматографическая колонка из кварцевого стекла длиной 25 м и
внутренним диаметром 0,3 мм с жидкой фазой SE-54 (толщина плен-
ки5 мкм) Дистиллятор Редуктор водородный Редуктор кислородный Электроплитка ТУ 61-1-721-79 ТУ 26-05-463-76 ТУ 26-05-235-70 ГОСТ 14919-83
Азот сжаЛтй
Материалы
ГОСТ 9293-4
122 Глава II
Водород сжатый
Воздух сжатый
Перчатки хлопчатобумажные
ГОСТ 3022-77
ГОСТ 17433-80
Реактивы
Ацетон, ч.д.а. ГОСТ 2768—84
Бензол, хч. ГОСТ 5955-75
Вода артезианская (кипяченая)
Гексан, декан, пентан — реагенты для хроматографии
м-Ксилол, х.ч. ТУ 6—09—4556—77
о-Ксилол, х.ч. ТУ 6—09—915—76
Метанол, хч. ГОСТ 6995-77
Октан, х.ч. ТУ 6—09—661—76
Толуол, х.ч. ГОСТ 5789-78
Этилбензол, х.ч. ГОСТ 9385—77
Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анали-
зу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150—69 при
температуре воздуха (20±10) 'С, атмосферном давлении 630—800 мм
рт.ст. и влажности воздуха не более 80%.
2. Выполнено измерений на газовом хроматотрафе проводят в ус-
ловиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.
Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением проводят следующие работы: приготовление
растворов, подготовка хроматографической колонки, установление
градуировочной характеристики, отбор проб.
Приготовление растворов
Исходный раствор № 1 ацетона и метанола для градуировки
(с = 0,1 мг/см3). 25 мг каждого вещества вносят в колбу вместимостью
250 см3, доводят до метки кипяченой артезианской водой и переме-
шивают. Срок хранения раствора — 1 месяц.
Исходный расТвор № 2 бензола, толуола, этилбензола, о-ксилола,
м-, п-ксилола, пентана, гексана, октана и декана для градуировки
(с=0,1 мг/см3). 10 мг каждого вещества вносят в колбу вместимостью
100 см3, доводят до метки метанолом и перемешивают. Срок хранения
растворов — 1 месяц.
Рабочие растворы бензола, толуола, этилбензола, о-ксилола, м-,
п-ксилола д ля градуировки (с = 0,01 мг/см3). 5 см3 исходного раство-
ра № 2 вносят в колбы вместимостью 50 см3, доводят до метки метано-
лом и перемешивают. Срок хранения — 1 месяц.
Определение нефтефодуктов в воде 123
Подготовка хроматографической колонки
Хроматотрафическую капиллярную колонку, не подключая к де-
тектору, кондиционируют в токе газа-носителя с расходом
2,5 см3/мин при температуре 250 "С в течение 18 часов. После охлаж-
дения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию
в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка го-
това к работе.
Установление градуировочной характеристики
Градуировочные характеристики устанавливают методом абсо-
лютной градуировки на градуировочных растворах. Они выражают за-
висимость площади пика соответствующего вещества на хроматог-
рамме (мм2) от концентрации (мг/дм3) и строятся по 7 сериям раство-
ров для градуировки.
Градуировочные растворы ацетона и метанола готовят в мерных
колбах вместимостью 1000 см3. Для этого в каждую колбу вносят ис-
ходный раствор № 1 для градуировки в соответствии с табл. П.17, до-
водят объем охлажденной до 20 *С кипяченой артезианской водой до
метки и тщательно перемешивают.
Градуировочные растворы пентана, гексана, октана, декана гото-
вят в мерных колбах вместимостью 1000 см3. Для этого в каждую кол-
бу вносят исходный раствор № 2 в соответствии с табл. П. 18 и доводят
объем до метки охлажденной артезианской водей и перемешивают.
Градуировочные растворы бензола, толуола, этилбензола, о-кси-
лола, м-, п-ксилолов готовят в мерных колбах вместимостью 1000 см3.
Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор в соответствии с
табл. И. 19 и доводят объем до метки охлажденной до 20 ’С кипяченой
артезианской водой.
Таблица П.17. Растворы для установления градуировочной характеристики при оп- ределении концентрации ацетона и метанола
Номер раствора 1 2 3 4 5 6 7
Объем исходного р-ра (с = 0,1 мг/см3), см3 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 100,0 200,0
Концентрация вещества, мг/дм3 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 10,0 20,0
Таблца 11.18. Растворы для установления градуировочной характеристики при оп-
ределении концентрации пентана, гексана, октана, декана в воде
Номер раствора 1 2 3 4 5 6 7
Объем исходного р-ра (с =0,1 мг/см3), см3 1,0 5,0 10,0 30,0 60,0 80,0 100,0
Концентрация вещества, мг/дм3 о,1 0,5 1,0 3,0 6,0 8,0 10,0
124 Глава II
Таблица II. 19. Растворы для установления градуировочной характеристики при оп- ределении концентрации бензола, толуола, этилбезола, о-ксилола, м-, п-ксилолов
Номер раствора 1 2 3 4 5 6 7 8
Объем рабочего р-ра (с = 0,01 мг/см3), см3 0,5 2,0 5,0 10,0 30,0 6о,о 100.0 200,0
Концентрация вещества, мг/дм3 0,005 0,02 0,05 0,1 0,3 0,6 1,0 2,0
По 5 см3 каждого градуировочного раствора помещают в стеклян-
ный флакон, закрывают резиновой пробкой, прижимают ее металли-
ческим держателем, опускают нижнюю половину флакона в термо-
стат и выдерживают его при температуре 80 ’С в течение 60 мин. На-
гретым до 80 ’С шприцем отбирают пробу объемом 2 см3 над раство-
ром, вводят в испаритель хроматографа и анализируют при следую-
щих условиях:
Температура термостата колонки программируется от 50 ’С (7 мин
в изотермическом режиме) до 150 'С со скоростью 5 град/мин
Температура испарителя 250 "С
Температура детектора 250 ‘С
Расход азота через колонку 2 см3/мин
Расход азота, сбрасываемого в испарителе 5 см3/мин
Расход азота, поддуваемого в детектор 40 см’/мин
Чувствительность шкалы электрометра 50хЮ,гА
Скорость движения диаграммной ленты 240 мм/час
Время удерживания метанола 2 мин 06 сек
ацетона Змин 12 сек
пентана 4 мин 28 сек
гексана 6 мин 35 сек
бензол 10 мин 18 сек
толуол 16 мин 48 сек
октан 17 мин 10 сек
этилбензол 20 мин 10 сек
M-, п-ксилолы 21 мин 22 сек
о-ксилол 28 мин 18 сек
декан 27 мин 03 сек
На полученной хроматограмме рассчитывают площади пиков ком-
понентов и по средним значениям из 5-ти серий строят градуировоч-
ные характеристики для каждого вещества. Проверку градуировочной
характеристики проводят 1 раз в квартал и при изменении условий га-
зохроматографического разделения смеси на колонке.
Отбор проб
Отбор пробы воды проводят в соответствии с ГОСТом 2874—82,
4979—49,17.1.5.04—81 в бутыли из темного стекла.
Определение нефтепродуктов в воде 125
Выполнение измерений
При выходе прибора на режим 5 см3 пробы воды помещают во фла-
кон и обрабатывают по схеме, аналогичной установлению градуиро-
вочных характеристик, затем отбирают нац раствором 2 см3 парогазо-
вой (воздушной) фазы, вводят ее в испаритель и включают програм-
мирование температурного режима колонок. Анализ проводят в усло-
виях построения градуировочной характеристики.
На хроматограмме рассчитывают площадь пиков.
Вычисление результатов измерений
Концентрацию анализируемого вещества (мг/дм3) определяют по
градуировочной характеристике.
Две последние газохроматографические методики [4, 6], несмотря
на разный технический уровень выполнения измерений, обладают од-
ним и тем же недостатком — низкой надежностью идентификации це-
левых компонентов. Эго связано с тем, что в обеих методиках для обна-
ружения НП на фоне возможных примесей других органических соеди-
нений используется лишь пламенно-ионизационный детектор, а вывод
о наличии в анализируемой пробе воды целевых компонентов (нефтя-
ных углеводородов) делается только на основе времен их удерживания.
Этот способ идентификации не является достоверным, и для под-
тверждения присутствия в смеси НП нужны дополнительные приемы
идентификации (подробно описанные в монографии [1]), которых в
данных методиках [4,6] нет.
Следует упомянуть и о возможности экспрессного определения НП
в воде и воздухе (бензол, толуол, ксилолы), осуществляемого по стан-
дартным методикам в передвижной лаборатории. Такие анализы наря-
ду с определением некоторых других приоритетных загрязнителей про-
изводятся многоцелевой экоаналитической лабораторией «Экомо-
биль» [35]. Лаборатория смонтирована на шасси автомобиля КАМАЗ и
оснащена четырьмя аналитическими комплексами. Спектрофотомет-
рический (люминесцентный) комплекс «ИНЛАН-СФ» дает возмож-
ность определять суммарное содержание НП в воде, а газохроматогра-
фический комплекс «ИНЛАН-ГХ» позволяет определять индивиду-
ально некоторые ароматические углеводороды (см. выше) на хроматог-
рафах ХПМ-5 и Кристалл 5000. В последнем случае, как уже было ска-
зано выше, с использованием ПИД и характеристик удерживания НП
достоверность их идентификации низка.
Поэтому при детальном исследовании сложных смесей загрязне-
ний воды (что обычно встречается на практике) для получения досто-
верных результатов следует применять или газовую хроматографию с
2—3 селективными детекторами (см. ниже), или использовать метод,
сочетающий хроматографическое разделение органических соедине-
126 Глава II
ний пробы с последующей идентификацией целевых компонентов
(нефтепродуктов) по их масс-спектрам [1,34].
Одна из таких методик, применяемых в России, предполагает при-
менение хромато-масс-спектрометрии. Текст ее приводится ниже.
5.3.3. Методические указания (МУК 4.1.649-96)
пе хромато-масс-спектрометрическому определению
летучих отранических веществ в воде [6]
Настоящие методические указания устанавливают количественный
хромато-масс-спектрометрический анализ воды водных объектов хо-
зяйственно-питьевого н культурно-бытового водоснабжения для оп-
Табяки П.20. Физико-химические свойства и гигиенические нормативы соединений
Наименование вещества Формула Малек. Ткни., Плотность Растворимость, г/л
масса •с г/см5 вода этанол эфир
Ацетон С3Н«О 58,08 56,2 0,791 — — —
Бензол С4Н4 78,0 80.0 0,879 0,82 - -
Толуол с,н, 92,0 110,0 0,867 0,57 - -
Этилбензол CgHI0 106,1 136,2 0,867 0,14 - -
м-, п-Ксилолы CgHio 106,1 138,3 0,861 н.р л.р л.р
о-Ксилол CgHl0 106,1 144,4 0,880 Н.Р л.р Л-Р
Стирол с,н, 104,15 145,2 0,906 т.р - -
Дихлорметан CHjCh 84,93 40,1 1,336 20,2
1,2-Дихлорэтилен С2Н2С12 96,94 60,8 1,291 н.р — —
1,2-Дихлорэтан С2ЩС12 98,95 83,7 1,258 9,2 р -
Хлороформ снсь 119,37 61,27 1,498 10,0 - -
Углерод четырех- хлористый ссц 153,81 76,8 1,632 0,8 - -
Бромдихлорметан CHBrCI2 163,83 — —
Дибромхлорметан снвг2а 208,28 - -
Трихлорэтилен C2HClj 131,38 88-90 1,440 1.0 - -
Тетрахлорэтилен c2cu 165,82 возг. 2,983 н.р Т.р т.р
Бромоформ CHBrj 252,75 150,5 2,891 3,19 — —
Огрододение нефтепродуктов в воде 127
ределения в ней содержания летучих органических соединений в диа-
пазоне концентраций 0,001—0,2 мг/дм3.
Физико-химические свойства веществ н их гигиенические норма-
тивы представлены в табл. 11.20.
Погревности измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью,
не превышающей ±25% при доверительной вероятности 0,95.
Метод измерений
Измерение концентрации летучих органических соединений ос-
новано на извлечении их из воды газовой экстракцией, концепт-
Продолжение табл. 11.20
пдк мг/л Класс опасности Масс-спектры
2,2 4 43 58 42 27 39 29 26 44
100 33 7 6 4 4 4 4
0,01 2 78 52 51 77 50 39 79 76
100 19 18 15 15 13 7 6
0,5 3 91 92 39 65 63 51 90 93
100 75 15 12 8 8 6 5
0,01 3 91 106 51 92 77 65 39 78
100 33 11 8 8 8 8 7
0,05 3 91 106 105 77 51 39 92 27
100 63 28 14 14 14 8 8
0,05 3 91 106 105 77 51 39 92 27
100 63 28 14 14 14 8 8
0,1 3 104 103 78 51 77 105 52 50
100 40 30 26 18 9 9 8
7,5 4 49 84 86 51 47 35 48 88
100 58 37 30 17 12 9 6
0,03 4 61 96 98 96 63 60 25 35
100 62 40 36 32 27 17 12
0,03 3 62 27 49 64 26 63 51 61
100 93 37 32 32 19 12 12
0,2 4 83 85 47 35 87 49 37 118
100 64 31 15 10 10 5 2
0,006 2 117 119 121 47 82 35 84
100 97 31 29 24 24 16
0,03 2 83 85 129 47 127 87 48 79
100 66 17 16 13 11 11 7
0,03 2 129 127 131 208 210 48 47 91
100 78 25 14 10 3 9 8
0,06 3 95 130 132 60 97 35 134 47
100 90 85 65 64 40 27 26
0,02 3 166 164 129 131 168 47 94 35
100 79 69* 66 48 42 40 35
од 3 173 171 175 91 93 81 79 92
100 52 50 17 16 13 11 10
126 Глава II
рировании на твердом полимерном адсорбенте, последующей терми-
ческой десорбции, криогенном фокусировании в капилляре, газохро-
матографическом разделении на стеклянной капиллярной колонке и
идентификации по масс-спектрам.
Нижний предел измерения ароматических углеводородов в объеме
пробы 0,05 мкг; галогенсодержащих соединений 0,07 мкг; четыреххло-
рнстого углерода 0,1 мкг; кислородсодержащих соединений 0,1 мкг.
Определению не мешают присутствие диоксида углерода, этанола,
пентана, гексана, 2- и 3-метилоктанов, нонана.
Средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы
Прн выполнении измерений применяют следующие средства из-
мерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
Средства измерений
Хромато-масс-спектрометр с магнитным или квадрупольным
масс-анализатором
Компьютерная система, обеспечивающая сбор н хранение всех
масс-спектров в процессе проведения хромато-масс- спектрометри-
ческого анализа
Весы аналитические ВЛА-200
Линейка измерительная
Лупа измерительная
Меры массы
Микрошприц МШ-10М
Посуда стеклянная лабораторная
ГОСТ24Ю4-80Е
ГОСТ 17435-72
ГОСТ 8309-75
ГОСТ7328-82Е
ГОСТ 8043-75
ГОСТ 1770-74Е,
20292-80, 25336-82
ГОСТ 5072-79
Ротаметр
Секундомер СДС пр.1—2—000
Шприц стеклянный, вместимостью 100см3 ГОСТ
Вспомогательные устройства
Гайки накидные с прокладками из витона (диаметр отверстия
6,3 мм)
Колонка стеклянная капиллярная хроматографическая длиной
50 м, внутренним диаметром 0,36 мм, покрытая неподвижной фазой
SE-30 с толщиной пленки 0,25 мкм
Капилляр стеклянный U-образный длиной 140 мм н диаметром
0.7 мм
Капилляр стеклянный толстостенный длиной 200 мм, наружным
диаметром 6,3 мм н внутренним диаметром 0,5 мм
Прибор стеклянный с пористой пластинкой для газовой экстра-
кции длиной 550 мм н диаметром 20 мм
Определение нефтепродуктов в воде 129
Сосуд Дьюара стеклянный высотой 80 мм и внутренним диамет-
ром 25 мм
Трубки сорбционные из молибденового стекла длиной 200 мм и
диаметром 5 и 6 мм
Эксикатор
Электропечь трубчатая длиной 160 мм и диаметром 13 мм
Материалы
ГОСТ 2768-84
ГОСТ 5955-75
ТУ 6-09-2662-77
ТУ 6-09-2901-78
ТУ 6—09—2667—78
Азот жидкий
Гелий газообразный марки А в баллоне ТУ 51—940—80
Заглушки из фторопласта для сорбционных трубок
Мешочки для активированного угля марлевые
Стекловата силанизированная
Реактивы
Активированный уголь любой марки
Ацетон, ч.д.а.
Бензол, х.ч.
Дихлорметан, х.ч.
1,2,-дихлорэтан, х.ч.
1,2-дихлорэтилен, х.ч.
Вода артезианская (дополнительно очищенная кипячением)
м-, п-Ксилолы, х.ч. ТУ 6—09—4556—77
о-Ксилол, х.ч. ТУ 6—09—9156—76
Силикагель КСК, крупнозернистый
Стирол, х.ч. ТУ 6—09—3999—78
Тенакс GC, зернением 0,2—0,25 мм фирмы «Alltech Associates»,
США
Толуол, х.ч. ГОСТ 5789-78
Углерод четыреххлористый, х.ч. ГОСТ 20228—74
Хлороформ, бромдихлорметан, дибромхлорметан, трихлорэтилен,
тетрахлорэтилен, бромоформ — реагенты для хроматографии фирмы
«Alltech Associates», США
Этанол для хроматографии
Этилбензол, х.ч.
ТУ 6—09—1710—77
ГОСТ 9385-77
Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анали-
зу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150—69 при
температуре воздуха (20±10) ”С, атмосферном давлении 630—800 мм
рт.ст. и влажности воздуха не более 80%.
2. Выполнение измерений на хромато-масс-спектрометре проводят
в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.
130 Глава II
Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением проводят следующие работы: приготовление
сорбционных трубок, приготовление растворов, подготовка хрома-
тографической системы, установление градуировочной характери-
стики, отбор проб.
Приготовление сорбционных трубок
Сорбционную трубку заполняют полимерным сорбентом тенакс, '
закрывают концы тампонами из стекловаты, помещают в нагретую до
300 ’С трубчатую электропечь н выдерживают в токе гелия прн скоро-
сти 15 см3/мин в течение 24 часов. По окончании кондиционирования
трубки с заглушенными концами помешают для хранения в промы-
тый н тщательно просушенный эксикатор, на дно которого насыпан
слой сухого силикагеля КСК, а по бокам расположены марлевые ме-
шочки с активированным углем.
Приготовление растворов
Исходный раствор ацетона в воде (с = 1 мг/см3). 50 мг ацетона вно-
сят в мерную колбу вместимостью 50 см3 д оводят артезианской водой
до метки н перемешивают. Срок хранения — 1 месяц при 4 ’С.
Рабочий раствор ацетона в воде (с = 4 мг/дм3). 1 см3 исходного рас-
твора вносят в мерную колбу вместимостью 250 см3 доводят артезиан-
ской водой до метки н перемешивают. Срокхранения— 1 месяц прн 4 °C.
Исходный раствор бензола, толуола, этилбензола, о-, м-, п-ксило-
лов н стирола (с = 1 мг/см3). 50 мг каждого из ароматических соедине-
ний вносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят этиловым
спиртом до метки и перемешивают. Срок хранения — 1 месяц при 4 ’С.
Раюочий раствор бензола, толуола, этилбензола, о-, м-, п-
ксилолов н стирола (с = 4 мг/дм3). 1 см3 исходного раствора вносят в
мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят артезианской водой до
метки н перемешивают. Срок хранения — 1 месяц при 4 ’С.
Исходный раствор галогенсодержащих веществ (с = 1 мг/см3).
50 мг каждого из соединений вносят в мерную колбу вместимостью
50 см3, доводят этиловым спиртом до метки н перемешивают. Срок
хранения — 1 месяц прн + 4 ’С.
Рабочий раствор галогенсодержащих веществ (с = 4 мг/дм3). 1 см3
исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250см3, до-
водят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хране-
ния — 1 месяц прн 4 *С.
Подготовка хроматографической системы
На крышке термостата газового хроматографа устанавливают шта-
тив с вертикально закрепленной на нем трубчатой электропечью,
внутри нее помещают толстостенный стеклянный капилляр, к кото-
Определение нефтепродуктов в воде 131
рому подводят газ-носитель гелий. Выход капилляра с помощью на-
кидных гаек с прокладками из витона соединяют с U-образным стек-
лянным капилляром, который, в свою очередь, подсоединяют непос-
редственно к стеклянной капиллярной хроматографической колонке.
После того, как газовая линия хроматографической системы провере-
на на отсутствие утечек гелия, закрывают дверцу термостата хроматог-
рафа и проводят кондиционирование хроматографической колонки в
токе гелия, поднимая температуру термостата со скоростью 6 ° С/мин
до 250 "С. Колонку выдерживают при этой температуре в течение су-
ток. После охлаждения термостата хроматографа до комнатной тем-
пературы выход колонки подсоединяют к молекулярному сепаратору
масс-спектрометра и записывают нулевую линию. При отсутствии за-
метных флуктуаций система готова к работе.
Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных
растворах летучих органических соединений в воде. Она выражает зави-
симость площади пика (безразмерные компьютерные единицы) от кон-
центраций (мг/дм3) каждого соединения и строится по 4-м сериям гра-
дуировочных растворов. Для этого в мерную колбу, вместимостью 1000
см3 в соответствии с табл. IL21 помещают исходные растворы каждого
из соединений, доводят артезианской водой до метки и перемешивают.
Таблица 11.21. Градуировочные растворы для установления градуировочной харак-
теристики при определении концентраций летучих органических веществ
Номер раствора 123 456 7 8
Объем рабочего р-ра 0,15 63 Гб 2/5 5Д) Тб 36 56
(с “4 мг/дм3), см3
Концентрация 1,0 2,0 4,0 8,0 20 40 80 200
вещества, мкг/дм’
Учитывая нелинейность детектора полного ионного потока в диа-
пазоне концентраций 0,001—0,2 мг/дм3, градуировочный график раз-
бивают на 2 поддиапазона: а) 0,001—0,02 мг/дм3 и б) 0,02—0,2 мг/дм3.
Прн построении градуировочного графика (а) в стеклянный при-
бор с пористой пластинкой с помощью стеклянного шприца вносят
100 см3 градуировочного раствора, подсоединяют к выходному пат-
рубку прибора сорбционную трубку с тенаксом, к входному — газ-но-
ситель гелий и прн температуре 20 ’С в течение 10 минут проводят га-
зовую экстракцию, пропуская гелий со скоростью 200 см3/мин. При
построении градуировочного графика (б) газовую экстракцию прово-
дят из объема 20 см3.
Градуировку детектора полного ионного токахромато-масс-спек-
трометра проводят прн следующих условиях:
132 Глава II
Температура хроматографической колонки в течение 5 минут ком-
натная, азатем программируемая до 240 ’С со скоростью 6 ’С/мин
Температура термодесорбции
Расход газа-носителя
Шкала усилителя детектора
полного ионного тока
Ионизирующее напряжение в
момент записи хроматограммы
Ионизирующее напряжение
в момент записи масс-спектра
Ток эмиссии
Ускоряющее напряжение
Температура ионного источника
Температура сепаратора
Диапазон сканируемых масс
Скорость сканирования магнитного
поля магнита
280—300 'С
1,6 см3/мин
2В
20 эВ
70 эВ
50 мкА
3500 В
270 *С
200 *С
25—236 а. е. м. (ат. ед. массы)
250 масс/сек
Находящийся внутри термостата н соединенный с хроматографи-
ческой колонкой U-образный стеклянный капилляр погружают в со-
суд Дьюара с жидким азотом. Затем, ослабив обжимные гайки, из хо-
лодной электропечи извлекают постоянно находящийся в ней толсто-
стенный стеклянный капилляр и вместо него в направлении, обрат-
ном движению газа прн ведении газовой экстракции, герметично за-
крепляют сорбционную трубку. В пространство между наружной
стенкой сорбционной трубки и внутренней стенкой электропечи по-
мещают термопару от испарителя хроматографа для контроля за тем-
пературой термодесорбции. Через 2—3 минуты после вытеснения воз-
духа из сорбционной трубки включают электропечь, которая посте-
пенно (за 8—10 мин) нагревается от комнатной температуры ло 300 ’С.
Эту температуру выдерживают еще 1—2 минуты, после чего нагрев от-
ключают. В течение этого времени газ-носитель полностью освобож-
дает трубку от сконцентрированного в ней вещества и переносит его в
U-образный охлажденный капилляр. По завершении термодесорбции
и криогенного фокусирования жидкий азот убирают н U-образный
капилляр на 15 секунд погружают в стаканчик с налитой в него кипя-
щей водой, в результате чего вещества переносятся в капиллярную
хроматографическую колонку. После появления на хроматограмме
всех хроматографических пиков нагрев термостата хроматографа от-
ключают, охлаждают хроматографическую колонку до комнатной
температуры и извлекают охлажденную сорбционную трубку из элек-
тропечи, вставляя вместо нее толстостенный стеклянный капилляр.
На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков со-
единений и по средним результатам из 4-х серий строят градуировоч-
ную характеристику для каждого из компонентов. Градуировку прове-
Определение нефтепродуктов в воде 133
ряют 1 раз в полгода, либо сразу после юстировки или ремонта хрома-
то-масс-спекгрометра.
Отбор проб
Пробы воды объемом 150—180 см3 отбирают согласно ГОСТу
4979—49, 2874—87—4, 17.1.5.04-81 в тщательно промытые и просу-
шенные стеклянные емкости темного стекла с навинчивающимися
пробками, не оставляя воздушного пространства под пробкой. Ото-
бранные пробы воды хранят при + 4 ’С, срок хранения — 5 дней.
Выполнение измерений
Стеклянные емкости с отобранными пробами воды извлекают из хо-
лодильника и выдерживают 2—3 часа при комнатной температуре. За-
тем с ними проводят все операции, описанные ранее. Одновременно с
нагреванием стеклянного U-образного капилляра и переносом компо-
нентов пробы в хроматографическую колонку включают компьютерную
программу автоматического сканирования магнитного поля масс-спек-
трометра н сбора масс-спектрометрической информации. По оконча-
нии хроматографического анализа из массива масс-спектров формиру-
ют хроматограмму полного ионного тока, по которой проводят иденти-
фикацию обнаруженных соединений. Идентификация состоит в срав-
нении записанных масс-спектров со стандартными (см. табл. 11.20).
Вычисление результатов измерений
Концентрацию каждого идентифицированного вещества (мг/дм3)
определяют по его градуировочной характеристике после компьютер-
ного интегрирования хроматограммы полного ионного тока.
6. Зарубежные методики исследования
состава сложных смесей компонентов
нефтяного происхождения
Приведенные в разделе 5.3 этой главы российские газохроматографи-
ческие стандартные методики определения в воде нефтепродуктов
[4, 6] распространяются лишь на некоторые нефтяные углеводороды
(бензол, толуол, ксилолы, этилбензол и н-парафины Cj—Сю). В то же
время в большинстве Европейских стран и США стандарты качества
питьевой воды включают определение гораздо большего числа арома-
тических углеводородов (см. табл. 1.3 в главе I), которые значительно
токсичнее алканов. В России, например, ПДК для алкилбензолов на
порядок ниже, чем для парафиновых углеводородов, и нет смысла оп-
ределять последние в питьевой воде в природных водах, так как ПДК
для индивидуальных парафинов почти никогда не превышаются.
134 Глава fl
С другой стороны, как видно из табл. 1.3 (см. главу I), в перечне
важнейших летучих органических загрязнителей воды 25% приходится
на долю алкилбензолов (углеводороды нефти) и 75% — относится к га-
лоидным производным алкилбензолов (продукты нефтехимического
производства). По этой причине в странах ЕС определяют в питьевой
воде именно ароматические углеводороды н их галогенпроизводные.
Для этого используют методики ЕС н ЕРА (США) на основе газовой
хроматографии и ГХ/МС. Тексты методик приведены ниже [36].
Такие органические соединения как бензол, дихлорметан, трига-
лометаны н некоторые другие относятся к канцерогенам, поэтому их
непрерывный экологический мониторинг является обязательным.
Как в США, так н в странах ЕС летучие органические соединения
включены в состав списка приоритетных загрязнителей.
Все летучие органические соединения анализируют методом ка-
пиллярной газовой хроматографии. Однако анализу различных ком-
понентов предшествуют разные варианты пробоподготовки (и ввода
проб в колонку); различаются и способы детектирования.
Летучие органические соединения анализируют, в основном, после
стриппинга и промежуточного концентрирования в ловушке с исполь-
зованием различных детекторов, включая ЭЗД, ПИД, ФИД, ЭПД н
МСД. Последний детектор особенно рекомендуется при необходимо-
сти подтверждения правильности идентификации компонентов. В ка-
честве метода, альтернативного продувке с промежуточным улавлива-
нием в ловушке, могут быть использованы статический парофазный
анализ и прямой ввод пробы воды. В этом разделе описаны четыре ме-
тодики, пригодные для рутинных анализов: продувка с ловушкой и
КГХ с последовательным соединением детекторов ФИД н ЭПД (метод
ЕРА 502.2), продувка с ловушкой н КГХ с масс-спектрометрическим
детектированием (метод ЕРА 524.2), статический ПФА с масс-спект-
рометрическим детектированием н, наконец, КГХ с ЭЗД при прямом
вводе пробы воды. Чувствительность этих методик составляет:
• 0,01—0,1 ppb при использовании стриппинга в ловушку и анализе на капилляр-
ном газовом хроматографе с последовательно соединенными ФИД и ЭПД*;
• 0,1 ppb при стриппинге в ловушку и масс-спектрометрическом де-
тектировании в режиме сканирования;
• 10—lOOppb при использовании статического ПФА, разделения на
капиллярных колонках н масс-спектрометрическом детектирова-
нии;
• 0,5—1 ppb для тригалометанов прн прямом вводе пробы воды и ре-
гистрации компонентов с помощью ЭЗД
• Детектор электролитической проводимости (или ЭДХ — электролитический
детектор Холла).
Определение нефтепродуктов воде 135
6.1. Методика 1. Стриппинг с концентрированием
в ловушке и анализ по схеме ГХ/ФИД/ЭПД
(метод ЕРА 502.2)
Материалы:
• Химикаты
— чистые стандарты или стандартные смеси летучих органиче-
ских веществ в метаноле (фирма Sigma Aldrich; смесь ве-
ществ по 200 мкг/мл каждого);
— фторбензол как внутренний стандарт (ВСТ) для ФИД;
— 2-бром-1-хлорпропан (ВСТ для ЭЦЦ);
• Растворы
— раствор внутреннего стандарта в метаноле (5 мкг/мл);
— растворы стандартных веществ в метаноле, приготовленные
разведением исходного раствора до концентраций 5, 1 и
0,5 мгк/мл.
• Инструменты
— шприцы на 10—25 мл;
— стеклянный шприц на 5 мл с наконечником Лыоер-Лок
(Luer-Lock) для измерения объема пробы н наполнения со-
суда для стриппинга;
— сосуды емкостью 5 мл с сетчатым разбрызгивателем для пробо-
отборника типа «продувка с улавливанием в ловушке» (ПЛ).
• Приборы
— капиллярный газовый хроматограф с пробоотборником ПЛ н
соединенными последовательно детекторами ФИД и ЭПД;
— капиллярная колонка с толстой пленкой стационарной фазы,
Пробоподготповка
— Для отбора проб воды используют стеклянные емкости с за-
винчивающимися крышками (40—120 мл). Емксоти должны
быть заполнены полностью с тем, чтобы избежать испарения
летучих соединений в газовую фазу над пробой.
— Пробы стабилизируют добавлением раствора 25 мг аскорбино-
вой кислоты или 3 мг тиосульфата натрия в 20 мл воды (пробы
могут храниться максимум двое суток при температуре 4*С).
— В пробу воды (5 мл) вводят 10 мкл раствора внутреннего стан-
дарта, в результате чего концентрация последнего составляет
10 мкг/л.
— Пробу переносят в трубку сетчатого разбрызгивателя пробо-
отборника объемом 5 мл устройства ПЛ.
— Начинают продувку пробы газом-носителем.
— После завершения продувки ловушку подвергают десорбции
н одновременно начинают газохроматографический анализ
образца.
136 Глава fl
Условия проведения анализа
Пробоотборник ПЛ-КГХ с детектированием ФИД/ЭПД
• Установочные данные
— газовый хроматограф HP 5890, серия II
— пробоотборник ПЛ 014460
— детекторы ФИД и ЭПД
• Параметры газохроматографического анализа:
— Системы ввода пробы Ловушка соединена пере-
— Колонка ходником со стандартным испарителем с делением или без деления потока 75 м х 530 мкм х 3 мкм,
— Расход газа-носителя НР-624 гелий, 10 мл/мин
— Режим программирования 35'С в течение 10 мин, на-
температуры термостата грев до 200 "С с градиен-
— Детектор ФИД том 3"С/мин лампа 10.2 эВ; 250'С
— Газы детектора ФИД поддув гелия, 20 мл/мин
— Газы детектора ЭПД поддув водорода,
• Параметры установки ПЛ — Наполнитель ловушки 100 мл/ мин OV-1, тенакс или силика-
— Температура ловушки гель комнатная
—Расход газа продувки 40 мл/мин
— Продолжительность продувки 11 мин
— Температура десорбции 180‘С
— Продолительность десорбции 4 мин
— Температура переходника 150-С
— Расход газа-носителя 10 мл/мии
Результаты анализа
На рис. П.17 приведена хроматограмма пробы чистой воды, в
которую была введена искусственная смесь стандартов летучих
органических веществ.
Галогенсодержащие соединения детектируют с помощью ЭПД
(верхняя хроматограмма), а ароматические и ненасыщенные соедине-
ния — с помощью ФИД (нижняя хроматограмма). Быстрая десорбция
получается за счет большого расхода газа-носителя (20 мл/мин), что
требует использования колонки большого диаметра. Как можно ви-
деть из хроматограмм, пики хорошей формы получены как для быст-
ро элюируемых компонентов, так н для выходящих из колонки в кон-
Определение нефтепродуктов воде 137
Рис. П.17. Анализ пробы воды с добавкой искусственной смеси летучих
органических соединений методом стриппинга с улавливанием в ловушке в
варианте ГХ/ФИД/ЭПД. Нумерация идентифицированных компонентов
соответствует перечню в табл. II22.
це цикла разделения. Не наблюдается ухудшения разделения и при
использовании двух соединенных последовательно детекторов.
138 Глава II
Количественное определение может быть проведено как методом
внешнего стандарта (сравнение с пробой чистой воды, в которую вве-
дено известное количество каждого соединения), так и методом внут-
реннего стандарта. В последнем случае должны быть определены от-
носительные факторы отклика* для каждого соединения по отноше-
нию к внутреннему стандарту.
Примечали
1. Стандартные растворы готовят из чистых стандартов весовым (но не объем-
ным) способом.
2. Вместо комбинации ФИД/ЭПД может использоваться комбинация
ЭЗД/ПИД, однако ПИД имеет ограниченную чувствительность и неселективен. С
другой стороны, ЭЗД чрезвычайно чувствителен, но дает очень разные отклики на
различные вещества (например, хлорбензол с трудом детектрирустся ЭЗД). ЭПД в
этом отношении имеет явные преимущества.
3. Колонка НР-624 с относительно большим внутренним диаметром выбрана
по двум причинам. Во-первых, такая колонка позволяет задавать большой расход
газа-носителя, что необходимо для быстрой и эффективной десорбции сконцент-
рированных в ловушке соединений. Во-вторых, выбранная стационарная фаза
наиболее подходит для решения подобного рода задач, поскольку она обеспечива-
ет оптимальное разделение компонентов смеси. Если используют стандартные ко-
лонки НР-1 или НР-5, разделяется меньшее число компонентов.
6.2. Методика 2. Стриппинг с концентрированием в ловушке
и ГХ/МС-олределением компонентов (метод ЕРА 524.2)
Материалы
• Химикаты:
— чистые стандарты или стандартные смеси летучих органиче-
ских веществ в метаноле (фирма Sigma Aldrich, № 38.525-5-
VOC, смесь по 200 мкг/мл);
— фторбензол (внутренний стандарт);
— 4-бромфторбензол (свидетель**);
— 1,2-дихлорбензол-б4 (свидетель);
• Растворы:
— растворы внутреннего стандарта и свидетелей в метаноле с
концентрациями 5 мкг/мл;
— стандартные растворы веществ, приготовленные из исходных
растворов разведением их метанолом до концентраций 20,5
и 0,5 мгк/мл.
• Инструменты:
— шприцы на 10—25 мл;
* Относительные коэффициенты чувствительности.
** Свидетель (в оригинале surrogate standard) используется для контроля полно-
ты извлечения и учета потерь определяемых компонентов на различных стадиях
подготовки пробы и анализа.
Определение нефтепродуктов ввода 139
— стеклянный шприц на 25 мл с наконечником Лыоер-Лок для
измерения объема пробы и заполнения устройства ПЛ;
— сосуды емкостью 25 мл с сетчатым разбрызгивателем для про-
боотборника ПЛ.
• Приборы:
— капиллярный газовый хроматограф с устройством ПЛ и масс-
спектрометрическим детектором;
— капиллярная колонка с толстой пленкой стационарной фазы.
Пробоподготовка
— Для отбора проб воды используют стеклянные емкости на
40—120 мл с завинчивающимися крышками. Емкости долж-
ны быть заполнены полностью, чтобы избежать испарения
летучих соединений в газовую фазу над пробой.
— Пробы стабилизируют добавлением раствора 25 мг аскорби-
новой кислоты или 3 мг тиосульфата натрия в 20 мл воды
(пробы могут храниться не более двух суток при температуре
4-С).
— В пробу воды (25 мл) вносят 5 мкл раствора внутреннего стан-
дарта и 5 мкл раствора свидетеля. Эго соответствует концен-
трации 1 мкг/л.
— Начинают продувку пробы.
— После завершения продувки ловушку подвергают десорбции
и одновременно начинают анализ на капиллярном газовом
хроматографе.
Условия проведения анализа
Пробоотборник типа ПЛ, газовый хроматограф с масс-спектро-
метрическим детектором
• Установочные д анные
— Газовый хроматограф
— Пробоотборник ПЛ
—Детекторы
HP 5890, серия II
014460
HP 5971МСД со струйным
сепаратором
• Параметры газохроматографического анализа:
— Системы ввода пробы
ловушка соединена переход-
ником со стандартным ис-
парителем с деление или без
деления потока
75мх530мкмхЗмкм
(НР-624)
гелий, 10 мл/мин
— Колонка
— Газ-носитель
Программирование температуры 35'С в течение 5 мин,наг-
рел до 160 "С с градиентом
140 Глава II
6*С/мин; 6 мин при 160’С,
нагрев до 220”С с градиен-
том 20’С/ мин.
• Параметры масс-спекгрального детектора
— Сканирование
— Порог
— Задержка на выход растворителя
— Напряжение на ЭУ
35—260 а.е.м.
200
0
400 В выше значения ав-
тонастройки
150“С
250"С
—Температура струйного сепаратора
— Температура переходника к МСД
• Параметры устройства для стриппинга
— Наполнитель ловушки
активный уголь, тенакс,
или силикагель
25*С
40 мл/мин
11 мин
180*С
1 мин
150‘С
10 мл/мин
— Температура ловушки
— Расход газа продувки
— Продолжительность продувки
— Температура десорбции
— Продолжительность десорбции
— Температура переходника
— Расход газа-носителя
Результаты анализа
На рис. П.18 приведена хроматограмма по полному ионному току
пробы воды объемом 25 мл, в которую введена смесь летучих органи-
ческих веществ. Видно, что пики имеют хорошую форму как в случае
легколетучих (дихлорфторметан, хлорметан, винилхлорид), так и ме-
нее летучих веществ (гексахлорбутадиен, трихлорбензол н нафталин).
Особенно критичен анализ первых шести компонентов. При большом
расходе газа-носителя в процессе десорбции она проходит быстро и
эффективно, но только при использовании колонки большого внут-
«-Х* А. Iм1и1
10
20
30 мин
Рис. П.18. Анализ по схеме ПЛ/ГХ/МС пробы чистой воды (25 мл) с добавкой
искусственной смеси стандартов летучих органических соединений. Продол-
жительность десорбции в колонку НР-624 1 мин.
Определение нефтепродуктов в воде 141
реннего диаметра. Показано, что одной минуты достаточно для обес-
печения достаточно высокого уровня возврата всех сконцентрирован-
ных в ловушке компонентов. При малом времени десорбция умень-
шается также унос воды из пробоотборника ПЛ в колонку, что делает
ненужным применение дополнительных осушителей.
Идентификацию осуществляли автоматически с помощью про-
граммного обеспечения МСД сравнением масс-спектров с библио-
течными, или со спектрами компонентов искусственных градуиро-
вочных растворов.
Количественное определение проводили методом внутреннего
стандарта. Для каждого вещества фактор отклика вычисляли по отно-
шению к фторбензолу по крайней мере на трех уровнях калибровки.
Калибровочные зависимости получали при проведении анализов проб
воды, в которые было введено 5 мкл раствора ВТС н 5 мкл растворов
анализируемых веществ с концентрациями 0,5,5 и 20 мкл/мл. Концен-
трации компонентов в этих растворах составляли 0,1,1 и 4 мкг/л. Кон-
центрации компонентов в пробе определяли, исходя из средних фак-
торов отклика, по следующей формуле:
Sx
Сх (мкг/л) ------Сст(мкг/л)ВГ,
SCT
(11.22)
где RF — фактор отклика (коэффициент чувствительности), Sx и —
площади пиков определяемого компонента и внутреннего стандарта
соответственно.
Добавляемые в пробу вещества-свидетели также определяют коли-
чественно. По результатам анализа судят об эффективности процесса
извлечения компонентов в процессе стриппинга.
Характеристические ионы в виде масс-фрагментограмм интегри-
руют в определенные отрезки времени. Значения m/z ионов, выбран-
ных для количественного определения н качественной идентифика-
ции, приведены в табл. 11.22.
142 Глава!!
Таблица П.22. Массовые числа (m/z) ионов, используемых для количественного
определения и качественной идентификации соединений, с типичными пределами
детектирования при анализе по схеме ПЛ/ГХ/МС.
Соединения Ионы, используемые при анализе Детектируемый минимум, ppb
количественном качественном
1. Дихлордифторметан 85 87 0,10
2. Хлорметан 50 52 0,13
3. Винилхлорид 62 64 0,17
4. Бромметан 94 96 0,11
5. Трихлорфторметан 101 103 0,08
6.1,1-Дихлорэтан 96 61,63 0,12
7. Дихлорметан 84 86,49 0,03
8. транс-1,2-Дихлорэтен 96 61,98 0,06
9.1,1-Дихлорэтан 63 65,83 0,04
10.2,2-Дихлорпропан 77 97 0,35
И. цис-1,2-Дихлорэтен 96 61,98 0,12
12. Хлороформ 83 85 0,03
13. Бромхлорметан 128 49,13 0,04
14.1,1,1-Трихлорэтан 97 99,61 0,08
15.1,1-Дихлорпропен 75 110,77 0,10
16. Четыреххлористый углерод 117 119 0,21
17.1,1-Дихлорэтан 62 98 0,06
18. Бензол 78 77 0,04
19. Трихлорэтен 95 130,132 0,19
20.1,2-Дихл орпропан 63 112 0,04
21. Бромднхлорметан 83 85,127 0,08
22. Дибромметан 93 95,174 0,24
23. цис-1,3-Дихлорпропен 75 ПО
24. Толуол 92 91 0,11
25. тр анс -1,3-Дихл орпропен 75 110
26.1,1,2-Трихлорэтан 83 97,85 0,10
27.1,3-Дихл орпропан 76 78 0,04
28. Тетрахлорэтен 166 168,129 0,14
29. Дибромхлорметан 129 127 0,05
30.1,2-Дибромэтан 107 109,188 0,06
31. Хлорбензол 112 77,114 0,04
Примечания
1. Струйный сепаратор позволяет подключать колонку большого
внутреннего диаметра к МСД модели HP 5971 или 5972. В качестве
альтернативы может быть использована колонка малого диаметра при
прямом соединении с масс-спектральным детектором. Однако разли-
чие между оптимальными расходами газа при десорбции н разделении
компонентов требует либо деления потока между устройством ПЛ н
капиллярной колонкой, либо криофокусирования в капиллярной
колонке. Первый вариант сопряжен с потерей чувствительности, про-
Определение нефтепродуктов в веде 143
Таблица 11.22 (продолжение)
Соединения Ионы, используемые при анализе , Детектируемый минимум, ррЪ
количественном качественном
32.1,1,1,2-Тетрахлорэтан 131 133,119 0,05
33. Этилбензол 91 106 0,06
34. м-Ксилол 106 91 0,05
35. п-Ксилол 106 91 0,13
36. о-Ксилол 106 91 0,11
37. Стирол 104 78 0,04
38. Изопропилбензол (кумол) 105 120 0,15
39. Бромоформ 173 175,252 0,12
40.1,1,2,2-Тетрахлорзтан 83 131,85 0,04
41.1,2,3-Трихлорпропан 75 77 0,32
42. и-Пропнлбензол 91 120 0,04
43. Бромбензол 156 77,158 0,03
44.1,3,5-Триметилбензол 105 120 0,05
45.2-Хлортолуол 91 126 0,04
46.4-Хлортолуол 91 126 0,06
47. трет-Бутилбензол 119 91 0,14
48.1,2,4-Триметилбензол 105 120 0,13
49. втор-Бутилбензол 105 134 0,13
50. п-Изопропилтолуол 119 134,91 0,12
51.1,3-Дихлорбензо л 146 111,148 0,12
52.1,4-Дихлорбензо л 146 111,148 0,03
53. н-Бутилбензол 91 134 0,11
54.1,2-Дихлорбензо л 146 111,148 0,03
55.1,2-Дибром- 3-хлорпропан 75 155,157 0,26
56.1,2,4-Трихлорбенэол 180 182 0,04
57. Гексахлорбугадиеи 225 260 0,11
58. Нафталин 128 0,04
59.1,2,3-Трихлорбензол 180 182 0,03
60. Фторбензол 96 77
61.4-Бромфторбензол 95 174,176
62.1,2 -Дихлорбензол-й4 152 115,150
порциональной величине сброса, а второй требует более сложной ус-
тановки и удорожает анализ за счет использования жидкого азота.
Пример использования колонки НР-5 (50 м х 0,25 мм) в комбина-
ции с устройством пробоподготовки типа ПЛ приведен на рис. II. 19. В
этом случае расход газа при десорбции составлял 10 мл/мин, причем
расход в линии сброса был равен 9 мл/мин, а в колонку направлялся
газ со скоростью 1 мл/мин. В результате, как это можно видеть из хро-
матограммы, получены пики хорошей формы.
Преимущество масс-спектрометрического детектирования ясно
проиллюстрировано рисунком 11.20, на котором представлена хрома-
144 Глава II
Рис. П.19. Анализ методом ПЛ/ГХ/МС пробы чистой воды, в которую добавле-
на искусственная смесь летучих органических соединений. Объем пробы 5 мл;
колонка малого диаметра НР-5; прямое соединение ловушки с колонкой. Номе-
ра идентифицированных компонентов соответствуют перечню в табл. П.22.
Рис. П.20. Анализ пробы чистой воды методом ПЛ/ГХ/МС. 1—Диметоксиме-
тан, 2 — дихлорметан, 3 — сероуглерод, 4 — бромхлорметан, 5 — фторбензол
(внутренний стандарт), 6 — алкилбензолы СюНм-
Определение нефтепродуктов в вода 145
тограмма пробы речной воды. В пробе обнаружен ряд приоритетных
загрязнителей, а также некоторые другие соединения, включая ток-
сичный сероуглерод.
Описанный метод разработан для анализа примесей в диапазоне
концентраций 0,02—200 ppb. Для анализа сильно загрязненных проб
(например, сточных вод) рекомендуется сначала провести скрининг
методом статического ПФА, поскольку пробы с содержанием летучих
веществ на уровне ppm могут серьезно загрязнять устройство для про-
боподготовки (ПЛ).
6.3. Методика 3. Статический парофазный анализ
в сочетании с капиллярной хроматографией
и масс-спектрометрией
Материалы
• Химикаты:
— чистые стандарты или стандартные растворы летучих органи-
ческих веществ в метаноле;
— фторбензол (ВТС);
— хлорид натрия, сульфат натрия или карбонат калия;
• Растворы:
— раствор внутреннего стандарта в метаноле (1мг/мл);
— растворы стандартных веществ в метаноле (1 мг/мл);
• Инструменты.
— шприцы на 10—25 мл;
— стеклянный газовый шприц на 1—2 мл для введения равно-
весной паровой фазы;
— флаконы емкостью 20 мл для ПФА с высокотемпературными
прокладками и обжимными крышками;
— термостатируемая ванна или печь.
• Приборы:
— капиллярный газовый хроматограф с масс-спектральным де-
тектором;
— капиллярная колонка с толстой пленкой стационарной фазы.
Пробоподготовка
— Для отбора проб воды используют емкости с завинчивающи-
мися крышками (40—120 мл). Емкости должны быть запол-
нены полностью, чтобы избежать испарения летучих соеди-
нений в газовую фазу над пробой.
— Пробы стабилизируют добавлением раствора 25 мг аскорби-
новой кислоты или 3 мг тиосульфата натрия в 20 мл воды
(они могут храниться не более двух суток при 4’С).
146 Глава II
— Во флакон для ПФА емкостью 20 мл вносят 10 мл анализиру-
емой воды, добавляют 10 мкл раствора внутреннего стандар-
та, что приводит к получению раствора с концентрацией
фторбензола 1 ppm.
— Флакон герметизируют и термостатируют прн 70 ‘С в течение
30 мин.
— После установления равновесия 100 мкл газовой фазы вводят
шприцем через испаритель хроматографа.
Условия проведения анализа
Капиллярная хроматография с масс-спектрометрическим детекти-
рованием
• Установочные данные
— Газовый хроматограф HP 5890, серия II
— Детектор НР5971 МСД
• Параметры газового хроматографа
— Система ввода пробы
с делением потока и исполь-
зованием соответствующего
вкладыша с внутренним диа-
метром 2 мм
50 м х 250 мкм х 1 мкм (НР-5)
гелий, 1 мл/мин
50’оС в течение 1 мин, нагрев
до 200“С с градиентом 5*С/мин
40—300 а.е.м.
500
значение автонастройки
250‘С
— Колонка
— Газ-носитель
— Режим программирования
термостата
• Параметры масс-спектрометрического анализа
— Сканирование
— Порог
—Напряжение на ЭУ
— Температура переходника
Результаты
На рис. 11.21 приведена хроматограмма, полученная прн статиче-
ском парофазном анализе пробы чистой воды, в которую внесены ле-
тучие органические вещества (1 мкг/мл). На рнс. П.22 представлен ре-
зультат анализа пробы сточной воды, сильно загрязненной углеводо-
родами н ароматическими соединениями.
Приведенные примеры показывают, что статический ПФА может
быть успешно использован при разведочном анализе летучих органи-
ческих веществ в загрязненных водах. Однако количественный анализ
провести труднее.
Концентрация загрязнителей могут быть определены методами
внутреннего или внешнего стандарта. Для калибровки детектора про-
бу чистой воды с введенными в нее известными количествами опреде-
ляемых веществ анализируют точно в тех же условиях, при которых
Определение нефтепродуктов »»оде 147
Рис. 11.22. Статический ПФА пробы чистой воды. 1 — Метилизобутиловый
эфир, 2 — бензол, 3 — фторбензол (ВТС), 4 — фтортодуол, 5 — м-ксилол, 6 —
п-кснлол.
146 Глава II
анализировали исследуемый образец. При этом наиболее критичны-
ми параметрами являются температура и продолжительность термо-
статирования. Более того, должны быть приняты также во внимание
эффекты матрицы, поскольку они влияют на распределение анализи-
руемого вещества между жидкой и газовой фазами. Важным парамет-
ром матрицы в случае анализа воды является концентрация солей и
pH, которые должны быть одинаковыми в градуировочной смеси и
пробе (поэтому рекомендуется насыщать пробу солью). Если эти пре-
досторожности соблюдены, можно получить хорошие результаты ко-
личественного анализа.
Примечания
1. Добавление соли вводную пробу (высаливание) приводит также к снижению
предела детектирования, поскольку это уменьшает растворимость органических
соединений и обеспечивает переход их в газовую фазу.
2. Использование полностью автоматизированного парофазного пробоотбор-
ника облегчает проведение статического ПФА и обеспечивает получение более
точных результатов количественного анализа.
3. Объем аликвоты газовой фазы составлял 100 мкл. В этом случае может быть
достигнут предел обнаружения 100 ppb. Если в колонку вводится проба объемом
1 мл, этот предел может быть снижен до 10 ppb, однако увеличение объема пробы
не должно приводить к уширению пиков. Поток газа на входе в колонку должен
быть достаточно велик, чтобы обеспечить быстрый перенос в колонку анализируе-
мых компонентов.
6.4. Методика 4. Прямой ввод пробы
в капиллярный газовый хроматограф
Материалы
• Химикаты:
— чистые стандарты или стандартные смеси тригалометанов в
метаноле (фирма Sigma Aldrich, кат. № 38,519-0-100 мкг/мл).
• Растворы:
— исходные стандартные растворы тригалометанов, разбавлен-
ные водой до концентраций 100,50,10 и 1 ppb на каждый га-
логенуглеводород (готовят ежедневно).
• Инструменты:
— шприцы на 10—25 мл;
— уплотнительные соединения для подключения форколонки к
капиллярной колонке.
• Приборы:
— капиллярный хроматграф с ЭЗД и автоматическим дозатором
холодного прямого ввода в колонку;
— капиллярная колонка с толстой пленкой стационароной
фазы;
— дезактивированная колонка длиной 5 м.
Определение нефтепродуктов в воде 149
Профподготовка
— Для отбора проб воды используют стеклянные емкости с за-
винчивающимися крышками (40—120 мл). Емкости должны
быть заполнены полностью, чтобы избежать испарения ле-
тучих соединений в газовую фазу над пробой.
— Пробы могут храниться максимум двое суток при температу-
ре 4’С.
— Пробы вносят во флаконы без дополнительной пробоподго-
товки.
Условия проведения анализа
Капиллярная хроматография с злектронно-захвшпным детектирова-
нием
• Установочные данные
— Газовый хроматограф
— Автоматический дозатор
—Детектор
• Параметры газохроматографического анализа
HP 5890, серия II
HP 7673
ЭЗД
— Система дозирования
—Температура испарителя
— Объем пробы воды
— Колонка
— Форколонка
— Газ-носитель
— Температурный режим
— Темература ЭЗД
—Расход газа для ЭЗД
холодный прямой ввод с ко-
лонку
соответствует режиму колонки
1мкл
30 м х 530 мкм х 1 мкм (НР-1)
5 м х 530 мкм, дезактивирован-
ная
водород
нагрев от 50* С до 200*С с гра-
диентом 10° С/мин
300“С
60 мл/мин (аргон/метан).
Результаты
На рис. П.23 приведена хроматограмма пробы воды, в которую
введены тригалометаны (концентрации компонентов в растворе 30—
150 ppb). При прямом дозировании воды получены симметричные
пики галогенметанов. Однако, чтобы избежать уширения пиков, на-
до обязательно применять форколонки. При прямом вводе воды они
должны иметь внутреннюю поверхность, покрытую полиэтиленгли-
колем, или другой фазой средней полярности. Капилляр из плавлен-
ного кварца с диметилсиликоновой фазой, или с силанизированной
внутренней поверхностью для этой цели не подходит.
150 Глава II
Рис. П.23. Прямой ввод и анализ с масс-спектральным детектором пробы чи-
стой воды с добавкой тригалометанов. 1 — Хлороформ (150 ppb), 2 — дихлор-
бромметан (50 ppb), 3 — дибромхлорметан (120 ppb), 4 — бромоформ (30 ppb).
Примечания
1. Калибровочные растворы, полученные введением тригалометанов в пробы
чистой воды, нестабильны и должны готовиться заново для каждой серии анализов.
2. Этот метод можно использовать только для анализа сравнительно чистых об-
разцов, не содержащих загрязняющих форколонку нелетучих компонентов.
3. Странная форма пика воды, выходящей из колонки первой, очень типична
для такого анализа. Задний фронт этого пика не должен быть слишком размытым
н вода должна выходить до появления хлороформа. Если пики воды и хлороформа
перекрываются, следует сменить форколонку.
7. Заключение
Среди нескольких стандартных (официальных) методик определения
нефтепродуктов в воде, приведенных в этой главе, в первую очередь
нужно выделить методики, внесенные в Государственный реестр ме-
тодик количественного химического анализа (раздел 4), которые сле-
дует считать обязательными для применения в экологических анали-
зах прн определении суммарного содержания НП*.
* Следует помнить, что при использовании УФ- или флуоресцентного
детекторов определяют не сумму НП, а лишь сумму ароматических углеводородов.
Определение нефтепродуктов воде 151
Однако для серьезных исследований наиболее приемлемой явля-
ется газохроматографическая методика суммарного определения со-
держаний НП в воде (аттестованная Госстандартом РФ в 1994 г.). Она
наиболее информативна и надежна из всех методик подобного рода,
применяемых в России и за рубежом и позволяет (в отличие от всех
остальных методик) определить тип НП и выявить источник загряз-
нения (см. раздел 1.5 этой главы). В известной мере это относится и к
методикам на основе ТХС (раздел 5.1).
Для обнаружения наиболее токсичных и опасных загрязнений во-
ды, относящихся к нефтяным углеводородам (ароматических углево-
дородов), лучшей является методика ЕРА 502.2, США (раздел 6). Она
позволяет надежно идентифицировать и определить количественно 60
главных летучих органических загрязнителей питьевой воды (арома-
тические и галогенсод ержащие углеводороды) после их разделения на
капиллярной колонке и фиксирования одновременно с двумя хрома-
тографическими детекторами — фотоионизационным и электроно-
захватным. Эта методика относительно проста, очень надежна и мо-
жет быть воспроизведена на отечественной хроматографической ап-
паратуре (например, хроматографах серии «Цвет»).
Для детального исследования сложных смесей нефтяных углево-
дородов с другими Л ОС следует использовать метод ГХ/МС. Соответ-
ствующие официальные методики приведены в разделе 5 (россий-
ская) н разделе 6 (методика ЕРА 524.2, США).
Литература
1. Другое Ю.С., Родин АЛ. — Гаэохроматографяческая идентификация загрязне-
ний воздуха, воды и почвы. С.-Петербург; Изд. «ТЕЗА», 1999, сс. 624.
2. Прохорова Е.К. — Журн. аналит. химии, 1995, т. 50, № 10, с. 1017—1022.
3. Новиков Ю.В., Ласточкина КО., Болдина З.Н. — Методы определения вредных
веществ в воде водоемов. М.: Медицина, 1981, с. 325—336. Они же — Методы
исследования качества воды водоемов. М.: Медицина, 1990, с. 400.
4. Дмитриев М.Т., Казнина Н.И., Пинигина ИА — Санитарно-химический ана-
лиз загрязняющих веществ в окружающей среде, М.: Химия, 1989, с. 220—303.
5. Сборник унифицированных методов определения вредных веществ в питьевой
воде и воде источников хозяйственно-питьевого назначения. Прага: ЧССР,
Изд. ИГЭ, 1978, с. 67-83.
6. Методические указания по определению концентраций химических веществ в
воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения. Сб. методи-
ческих указаний МУК4.1.646-4.1.660-96. Издание официальное. М.: Минздрав
России, 1997, с. 29-46.
152 Глава II
7. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды. Энцик-
лопедия «Экометрия». Серия справочных изданий под ред. Исаева Л.К. С.-Пе-
тербург: «Крисмас +», 1998, сс. 851.
8. Перечень методик, внесенных в Государственный реестр методик количествен-
ного химического анализа. Количественный химический анализ вод. Количест-
венный химический анализ почв и отходов. Количественный химический ана-
лиз атмосферного воздуха и выбросов в атмосферу. Токсикологические методы
контроля. М.: ГУАК, 1998.
9. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде вод-
ных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования.
ГН 2.1.5.689-98. Ориентировочно допустимые уровни (ОДУ) химических ве-
ществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового
водопользования. ГН 2.1.5.690-98. Гигиенические нормативы. Издание офици-
альное. М.: Минздрав РФ, 1998.171 с.
10. Лурье Ю.Ю. — Аналитическая химия промышленных сточных вод. М ' Химия,
1984, сс. 448. Унифицированные методы анализа вод. 2-е изд., Ред. Лурье Ю.Ю.,
М.: Химия, 1973, сс. 375.
11. Методические указания № 1417-76 по санитарной охране водоемов от загряз-
нения нефтью. М.: Минздрав СССР, 1976, сс. 44.
12. Голубева М.Т. — Определение нефти и нефтепродуктов в воде ИК-спектрофо-
тометрическим методом. Лаб. дело, 1966, № 11, с. 656—666.
13. Смольянинов ГА., Филиппов Ю.С., ЗельвенскийВ.Ю., Сенин Н.Н„ Сакодын-
ский К.И., Артемова ИМ. — Газохроматографическое определение нефтепро-
дуктов в природных и сточных водах. Журн. анализ. химии, 1981, т. 26, № 2, с.
342-349.
14. Методика выполнения измерений содержаний НП в природных и сточных во-
дах газохроматографическим методом с пламенно-ионизационным детекто-
ром. МВИ-05-94. М.: 1994. Система сертификации ГОСТ Р. Центр сертифика-
ции воды и метрологического обеспечения экологического мониторинга — АО
ЦСВ (аттестат аккредитации № РОСС. RU 0001.21. ПВ01).
15. Руководство по методам химического анализа морских вод. Л.: Гидрометеоиз-
дат, 1977, с. 119-127.
16. Нестерова М.П., Немировская ИА., Лятиев Г.Г., Соколова И.С., Георгиевский
В.В. — Калибровочные смеси для определения НП в воде. Океанология, 1979, т.
XIX, вып. 2, с. 337-340.
17. Руководство по химическому анализу морских вод. Руководящий документ РД
5110.243-92. С-Петербург; Гцдрометеоиздат, 1993, с. 126—135.
18. Руководство по идентификации нефтей. М.: Изд. Минводхоза СССР, 1986,
сс. 56.
19. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в
пробах природных и очищенных сточных вод методом колоночной хроматогра-
фии с гравиметрическим окончанием. ПНД Ф 14.12.116-97. Госкомитет РФ по
Определение нефтепродуктов в воде 153
охране окружающей среды. Методика допущена для целей государственного
экологического контроля. М.: 1997.
20. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в
природных и очищенных сточных водах методом колоночной хроматографии со
спектрофотометрическим окончанием. ПНД Ф 14.1:2.62-96. Министерство ох-
раны окружающей среды и природных ресурсов РФ. Методика допущена для
целей государственного экологического контроля. М.: 1996.
21. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в
пробах природной, питьевой и сточной воды флуориметрическим методом на
анализаторе жидкости «Флюорат-02». ПНД Ф 14.1:2:4.129-98. (Взамен ПНД Ф
14.1:2:4.35-95) Госкомитет РФ по охране окружающей среды. Методика допу-
щена для целей государственного экологического контроля. М.: 1998.
22. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в
природных и сточных водах методом ИКС. ПНД Ф 14.1:2.5-95. Министерство
охраны окружающей среды и природных ресурсов РФ. Методика допущена для
целей государственного экологического контроля. М.: 1995.
23. Хроматографический анализ окружающей среды. Пер. с англ./ред. Берез-
кин В.Г., М.: Химия, 1979, сс. 606.
24. Никанорова М.Н. — Хроматографическая идентификация следов НП в при-
родных водах с использованием полимерных и кремнеземных носителей. Авто-
реферат канд. дисс., НИЦ экологической безопасности РАН. С.-Петербург,
1997.
25. Воронцов А.М. и др. — Тонкослойная хроматография с непрерывной фотомет-
рией как инструмент экологической криминалистики. Оптический журнал,
1998, т. 65, №5, с. 18-24.
26. Воронцов А.М., Никанорова МЛ. — Развитие гибридных методов аналитики в
контроле окружающей среды. Инженерная экология, 1996, № 3, с. 93—108.
27. Воронцов А.М. — Проточная тонкослойная хроматография (ПТСХ) в анализе
экотоксикантов. Особенности метода и критерии оценки результатов. Журнал
экологической химии, 1993, № 1,с, 33—43.
28. Кормак Д. — Борьба с загрязнением моря нефтью и химическими веществами.
Пер. с англ., М.: Транспорт, 1989, сс. 365.
29. Петров АЛ — Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984, сс. 264.
30. Крылов А.Н. — Хроматографический анализ в экологической экспертизе.
Журн. аналит. химии, 1995, т. 50, № 3, с. 230—241.
31. Хроматографическая аппаратура ОАО «Цвет», рекомендованная для определе-
ния вредных химических соединений в питьевых и поверхностных водах. Ре-
кламный проспект, г. Дзержинск Нижегородской обл., 1999.
32. Яшин Я.И., Яшин АЛ. — Журн. аналит. химии, 1999, т. 54, № 9, с. 949—956.
33. The CHROMPACKquide to chromatography. General catalog, 1994, p. 256—258.
34. Бродский E.C., Савчук CA. — Журн. аналит. химии, 1998, т. 53, № 12,
с. 1238-1251.
154 Глава II
35. Многоцелевая экоаналитическая лаборатория «Экомобиль». Научно-произ-
водственная фирма «Аналитинвест» и НПО «Химавтоматика» (Москва). Ре-
кламный проспект, 1999.
36. Сониясси Р., Сандра П., Шлетт К. — Анализ воды: органические микроприме-
си. Практическое руководство. C.-Петербурп Изд-во «ТЕЗА», 1995, с. 49—69.
37. Обидейко В.Р. — Методы повышения достоверности хроматографического
экспрессивного определения источников загрязнения водной среды. Авторефе-
рат канд. дисс., НИЦ Экологической безопасности РАН, Санкт-Петербург,
1999.
38. Измерение массовой концентрации химических веществ люминесцентными
методами в объектах окружающей среды. Сборник методических указаний.
МУК 4.1.057-4.1.081-96. М.: Минздрав РФ, 1997, с. 113-123.
39. Тезисы докл. Всеросс. конф. «Химический анализ веществ и материалов».
Москва, апрель 2000 г., М.: Изд. ГЕОХИ РАН, 2000, с. 330-331.
Глава III
Определение нефтепродуктов
в почве и донных отложениях
Попадая в почву, нефть и нефтепродукты (бензин, дизельное топли-
во, мазуты, смазочные масла и др.) резко ухудшают ее природные
свойства (угнетают растительность, уничтожают микроорганизмы,
снижают плодородие и т.п.) и делают почву непригодной для посевов
и нормального функционирования других сфер человеческой дея-
тельности (см. главу I).
В соответствии с Инструкцией [1], регламентирующей степень за-
грязнения земель и устанавливающей ответственность за причинен-
ный им ущерб, одними из наиболее распространенных загрязнений
почвы являются нефть и нефтепродукты (бензин, мазут, смазочные
масла, керосин ида.). При этом для тяжелых НП (нефть, мазут, сма-
зочные масла н др.) определены различные уровни загрязнения зе-
мель: низкий (1000-2000 мг/кг), средний (2000-3000 мг/кг) и высо-
кий (3000-5000 мг/кг).
Очень высокий уровень загрязнения земель нефтепродуктами оз-
начает содержание нефти более 5000 мг/кг. Тем не менее такие уров-
ни легко достижимы в результате разливов нефти при ее транспорти-
ровке, в результате аварий н эксплуатации складов ГСМ, ракетных
комплексов, космодромов н др.
Сырая нефть и тяжелые НП (мазут, смазочные масла, битумы н
др.), попадая в воду (моря, реки, озера), оседают на дне и смешивают-
ся с илом, образуя устойчивые конгломераты, которые отрицательно
влияют на флору н фауну.
По этим причинам существует необходимость оперативного конт-
роля за содержанием НП в почвах н донных отложениях (донных
156 Глава III
осадках), причем имеет значение как суммарное содержание НП, так
и содержания индивидуальных (наиболее токсичных) ароматических
углеводородов, для которых существуют ПДК [2-4]. Следует напом-
нить (см. главу I), что ПДК для многих приоритетных химических за-
грязнений почвы отсутствуют. Официально нет их и для нефтепро-
дуктов; существует лишь Проект (см. главу I) для обоснования ориен-
тировочных уровней (концентраций) НП в почвах различных регио-
нов России [5]. Предельно допустимые концентрации установлены
лишь для отдельных ароматических углеводородов (бензол, кумол,
стиролы, толуол, ксилолы): они в среднем составляют 0,3 мг/кг
[2,3,6,7]. В отсутствие официально установленных ПДК для суммар-
ного содержания НП в почве на практике (при выполнении экологи-
ческих анализов и оценке их результатов) принято пользоваться ори-
ентировочной допустимой концентрацией (ОДК) для НП в почве,
равной 1000 мг/кг.
По этой же причине до недавнего времени не было н стандартной
(официальной) методики определения суммарного содержания НП в
почве. Существовали лишь стандартные методики (утвержденные
Минздравом СССР) [2,3] для определения в почве некоторых приори-
тетных загрязняющих веществ нефтяного происхождения (см. выше).
Эти методики, которые действуют и в настоящее время в России,
приводятся ниже.
1. Официальные методики определения
нефтепродуктов (ароматических углеводородов)
в почве
1.1. Бензин (топливный) [6]
Основной частью топливного бензина являются парафиновые, нафте-
новые, непредельные углеводороды с температурой кипения от 40 до
205’С. Плотность бензина 0,71—0,74 г/см3, хорошо растворим в этаноле.
Принцип анализа. Определение основано на равновесном концен-
трировании бензина из почвы и газохроматографическом анализе
равновесной паровой фазы на приборе с пламенно-нонизационным
детектором.
Нижний предел обнаружения 0,01 мг/кг почвы, точность измере-
ния ±25%, измеряемые концентрации 0,01—0,3 мг/кг.
Определению не мешают бензол, толуол, ксилол.
Аппаратура и реактивы
Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.
Определение нефтепродуктов в почве и донных отложениях 157
Колонка хроматографическая из нержавеющей стали длиной 2 м,
диаметром 3 мм.
Шкаф сушильный с регулятором температуры с точностью ± ГС или
ультрамикротермостат УТ-15.
Флаконы стеклянные емкостью 45 мл с резиновыми пробками н на-
винчивающимися пластмассовыми колпачками.
Микрошприц МШ-10, ТУ 2.833.106.
Шприц медицинский вместимостью 5 мл, А-5.
Бензин, марки А-72.
Этанол, 96%-ный.
Ацетон.
Газообразные азот, воздух, водород в баллонах с редукторами.
Исходный стандартный раствор бензина, содержащий 0,01 мг/мл
бензина. Растворяют 1 мг бензина в этаноле в колбе вместимостью
100 мл.
Рабочие стандартные растворы, содержащие 0,05; 0,25; 0,5; 0,75;
1,0; 1,25; 1,50 мкг/мл бензина, готовят разбавлением исходного стан-
дартного раствора бензина водой.
Вода дистиллированная.
Инертон AW-DMCS, фракция 0,16-0,20 мм.
Трипропионитриламин (ТПНА), яда.
Насадка для хроматографической колонки состоит из ТПНА, на-
несенной в количестве 20% от массы носителя на инертон
AW-DMCS. ТПНА растворяют в ацетоне и в полученный раствор вно-
сят твердый носитель так, чтобы раствор полностью покрыл твердый
носитель. Смесь осторожно встряхивают и перемешивают до полного
удаления растворителя.
Сухой насадкой заполняют хроматотрафическую колонку, закры-
вают с обеих концов стеклянной ватой, помещают в термостат хрома-
тографа, не присоединяя к детектору, и кондиционируют 10 ч прн
100 "С.
Градуировочный график. В стеклянные флаконы вносят по 10 г кон-
трольной почвы и наносят по 2 мл рабочих стандартных растворов, что
соответствует содержанию 0; 0,1; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 мкг бензина.
Флаконы герметично закрывают, тщательно встряхивают и оставляют
на 1 ч. Стандарты обрабатывают в условиях анализа пробы. Равновес-
ную паровую фазу 5 мл вводят в испаритель прибора для хроматогра-
фического разделения. На хроматограмме вычисляют площади пиков
стандартов н по средним результатам из пяти определений строят гра-
фик зависимости площади пика (мм2) от содержания бензина (мкг).
Ход анализа. На месте отбора пробы около 10 г почвы помещают в
флакон, предварительно доведенный до постоянной массы, закрыва-
158 Глава HI
ют пробкой, фиксируют металлическим колпачком н доставляют в ла-
бораторию. Одновременно отбирают почву для определения влажно-
сти. Пробу необходимо исследовать в день отбора.
Взвешивают флакон с почвой и по разности масс вычисляют наве-
ску. Затем флакон с почвой термостатируют 15 мин при 100“С, перио-
дически встряхивая. Не извлекая флакон из термостата, через резино-
вую пробку отбирают 5 мл паровоздушной смеси в предварительно по-
догретый шприц и ввод ят через самоуплотняющуюся мембрану в испа-
ритель хроматографа для разделения в условиях: температура термоста-
та колонок 100*С, испарителя — 15СГС, расход азота 20 мл/мин, водоро-
да — 30 мл/мин, воздуха — 200 мл/мин; скорость диаграммной ленты
600 мм/ч; время удерживания бензина 45 с, этанола — 3 мин 45 с.
Бензин определяют в виде суммы углеводородов С4—Сд, которые
на хроматограмме выходят одним пиком. Измеряют площади пика
бензина на хроматограмме и по градуировочному графику находят его
содержание в пробе.
Расчет. Концентрацию бензина в почве с (мк/кг) вычисляют по
формуле (Ш.1.) в пересчете на абсолютно сухую почву.
с==в-Г1/Рв (Ш.1)
где: а — содержание вещества, найденное в исследуемом объеме рас-
твора, мкг; — общий объем раствора пробы, мл; V — объем раство-
ра пробы, используемой для анализа, мл; в — масса исследуемой по-
чвы, г; с — концентрация вещества в почве, мг/кг.
1.2. Бензол [3,6]
Предельно допустимая концентрация 0, 3 мг/кг почвы.
Принцип анализа. Определение основано на равновесном концен-
трировании бензола из почвы и газохроматографическом анализе рав-
новесной паровой фазы на приборе с пламенно-ионизационным де-
тектором.
Нижний предел обнаружения 0,1 мкг, точность анализа ±8%, из-
меряемые концентрации 0,01—1,0 мг/кг почвы.
Определению не мешают ацетон, изопропилбензол, стирол, толу-
ол.
Аппаратура и реактивы
Аппаратура — см. предыдущую методику.
Бензол, перегнанный прн 80, ГС.
Этанол, 96%-ный.
Хлороформ.
Газообразные азот, ГОСТ 9293-74; водород, ГОСТ 3022-80; воздух,
ГОСТ 11882-73 в баллонах с редукторами.
Определение нефтепродуктов в почве и донных отложениях 159
Исходный стандартный раствор бензола с содержанием 10 мкг/мл
бензола. Растворяют бензол в этаноле в мерной колбе вместимостью
100 мл.
Рабочие стандартные растворял, содержащие 0,05; 0,1; 0,15; 0,20;
0,25; 0,30; 0,35; 0,40; 0,45; 0,50 мкг/мл бензола, готовят соответствую-
щим разбавлением исходного стандартного раствора водой.
Хроматон N-AW, фракция 0,20-0,25 мм.
Полиэтиленгликоль 20000 (ПЭГ).
Насадка для заполнения хроматографической колонки состоит из
полиэтиленгликоля 20000, нанесенной на хроматон N-AW в количе-
стве 15% от массы носителя. ПЭГ растворяют в хлороформе и в полу-
ченный раствор вносят твердый носитель. Раствора должно быть до-
статочно, чтобы полностью смочить носитель. Смесь осторожно
встряхивают и слегка перемешивают до улетучивания основного ко-
личества растворителя. Остатки растворителя удаляют выпариванием
на водяной бане. Сухой насадкой заполняют хроматографическую ко-
лонку. Заполненную колонку с обоих концов закрывают стеклянной
ватой, помешают в термостат хроматографа, не присоединяя к детек-
тору, н кондиционируют первые 2 ч при 50"С, затем 2 ч при 80”С и 7 ч
при 120°С в токе газа-носителя. Колонку присоединяют к детектору
при рабочем режиме и проверяют нулевую линию.
Градуировочный график. В стеклянные флаконы вносят навески
контрольной пробы по 10 г и по 2 мл рабочих стандартных растворов,
что соответствует содержанию бензола 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7;
0,8; 0,9; 1,0 мкг. Флаконы герметично закрывают, встряхивают и ос-
тавляют на 2 ч. Затем термостатируют н анализируют в условиях ана-
лиза пробы. По 5 мл паровоздушной смесн из каждого флакона отби-
рают шприцем и вводят в хроматографическую колонку через испари-
тель для анализа. На полученной хроматограмме измеряют площади
пиков и по средним данным из пяти определений строят график зави-
симости площади пика (мм2) от содержания бензола (мкг).
Ход анализа. Пробу рекомендуется анализировать в лень отбора,
хранение допустимо не более суток при температуре не выше 2-3*С.
Мелкодисперсную навеску почвы 10 г помешают в стеклянный фла-
кон, закрывают резиновой пробкой н фиксируют колпачком. Флакон
с почвой термостатируют 10 мин при 80*С, периодически встряхивая.
Не извлекая флакон из термостата, через резиновую пробку из флако-
на отбирают паровоздушную смесь в шприц, термостатированный
при этих же условиях. Шприц 3-5 раз промывают паровоздушной
смесью, которая переводится обратно во флакон, затем отбирают 5 мл
паровоздушной фазы н вводят в испаритель хроматографа. Перед ана-
лизом пробы хроматограф включают в соответствии с инструкцией н
160 Глава III
выводят на рабочий режим: температура термостата колонок 80*С, ис-
парителя — 125еС; расход азота 20 м/мин, водорода — 25 мл/мин, воз-
духа — 200 мл/мин; скорость диаграммной ленты 240 мм/ч; время
удерживания бензола 3 мин 50 с.
На полученной хроматограмме измеряют площади пиков анализи-
руемых веществ. Содержание бензола в пробе находят по градуиро-
вочному графику.
Расчет. Концентрацию бензола в почве с (мг/кг) вычисляют по
формуле (Ш.1).
1.3. Изопропилбензол (кумол) и «-метилстирол [3,6]
Предельно допустимая концентрация 0,5 мг/кг почвы.
Принцип анализа. Определение основано на извлечении «-метил-
стирола н изопропилбензола из почвы органическими растворителя-
ми с последующим газохроматографическим анализом на приборе с
пламенно-ионизационным детектором.
Нижний предел обнаружения 0,01 мг/кг почвы, точность измере-
ния ±25%, измеряемые концентрации 0,1—2,0 мг/кг. Определению не
мешают ацетон, бензол, фенол, стирол, толуол.
Аппаратура и реактивы
Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.
Колонка хроматографическая из нержавеющей стали длиной 2 м,
внутренним диаметром 3 мм.
Аппарат для встряхивания, ТУ 64-1-2451-78.
Прибор для перегонки жидкостей или ротационный испаритель.
Микрошприц МШ-10, вместимостью 10 мкл.
Посуда лабораторная, мерная, ГОСТ 1770-74, 20292-80.
Пробирки центрифужные, вместимостью 10 мл с ценой деления 0,1 мл.
а-Метилстирол, перегнанный при 160,5*С.
Изопропилбензол, перегнанный при 152,5'С.
Этанол, 96%-ный.
Петролейный эфир, фракция 29-52'С, перегнанный.
Кальция хлорид, прокаленный.
Хлороформ, хч.
Исходные стандартные растворы ^.-метилстирола и изопропилбен-
зола, содержащие 1 мг/мл препарата, готовят растворением веществ в
этаноле в мерной колбе вместимостью 50 мл.
Рабочие стандартные растворы, содержащие 0,02 мг/мл «-метил-
стирола и изопропилбензола, готовят соответствующим разбавлением
исходных стандартных растворов этанолом.
Хроматон N-AW, фракция 0,2-0,25 мм.
Определение нефтепродуктов в почве и донных отложениях 161
Полиэтиленгликоль 20000 (ПЭГ).
Подготовку насадки — см разд. «Бензол».
Колонку кондиционируют, не подсоединяя к детектору, 2 ч при
100’С и 7 ч при 170“С в токе газа-носителя. После этого колонку под-
соединяют к детектору и тренируют при рабочем режиме.
Газообразные азот, водород, воздух в баллонах с редукторами.
Градуировочный график. Готовят стандарты, содержащие 0,0; 0,005;
0,01; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,1 мг а-метилстирола н изопропилбензола.
Для этого 50 г контрольной пробы почвы для каждого стандарта поме-
щают в колбу вместимостью 250 мл, вносят соответственно 0; 0,25;
0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 мл рабочих стандартных растворов а-метил-
стирола и изопропилбензола. В каждый стандарт прибавляют до 10 мл
дистиллированной воды. Колбы закрывают пробками, встряхивают и
оставляют на 3—4 ч. Затем обрабатывают также, как пробы. После эк-
стракции а-метилстирола и изопропилбензола из каждого стандарта
петролейным эфиром раствор концентрируют до 1 мл. 1 мкл каждого
стандарта, что соответствует содержанию 0; 5; 10; 20; 40; 60; 80; 100 нг
вещества, вводят в испаритель прибора и анализируют в условиях ана-
лиза пробы. На хроматограмме измеряют площади пиков а-метилсти-
рола н изопропилбензола и по средним результатам строят графики
зависимости площади пика (мм2) от содержания вещества (мкг).
Ход анализа. Отобранную пробу допустимо хранить до 2 суток при
температуре не выше З'С в стеклянной или пластмассовой емкости,
герметично закрытой. 50 г почвы трижды обрабатывают петролейным
эфиром порциями по 50 мл для экстракции а-метилстирола н изопро-
пилбензола (10, 5 н 5 мин соответственно). Экстракты объединяют,
фильтруют через бумажный фильтр с безводным сульфатом натрия.
Концентрируют экстракт в приборе для перегонки жидкостей при
50*С под вакуумом. Растворитель отгоняют до объема 6—8 мл. Затем
переносят в центрифужную пробирку н упаривают под тягой при ком-
натной температуре до 1 мл. Хроматограф включают и выводят на ра-
бочий режим: температура термостата колонок 120*С, испарителя —
175*С; расход газа-носителя (азота) 20 мл/мин, водорода—25 мл/мин;
скорость диаграммной ленты 240 мм/ч; время удерживания изопро-
пилбензола 4 мин 40 с, а-метилстирола — 7 мин 20 с.
Пробу 1 мкл вводят микрошприцем в хроматографическую колон-
ку для разделения смеси. На полученной хроматограмме измеряют
площади пиков а-метилстирола и изопропилбензола и по средним ре-
зультатам по градуировочному графику находят содержание их в про-
бе.
Расчет. Концентрацию а-метилстирола и изопропилбензола в по-
чве с (мг/кг) вычисляют по формуле (III. 1) в пересчете на абсолютно
сухую почву.
162 Глава III
1.4. Стирол и о-, м-, п-ксилолы [6,7]
Предельно допустимые концентрации стирола 0,1, ксилолов —
0,3 мг/кг почвы.
Принцип анализа. Определение основано на извлечении стирола н
ксилолов из почвы органическими растворителями, концентрирова-
нии н газохроматотрафическом анализе.
Предел обнаружения 0,005 мкг, точность измерения ±23%, изме-
ряемые концентрации 0,05-0,5 мг/кг почвы.
Определению не мешают изопропилбензол, толуол, а-метилсти-
рол, бензол.
Аппаратура и реактивы
Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.
Колонка хроматографическая нз нержавеющей стали длиной 3 м,
внутренним диаметром 3 мм.
Аппарат для встряхивания, ТУ 64-1-2541-78.
Прибор для перегонки жидкостей или ротационный вакуумный испа-
ритель ИР-1М, ТУ 25-11-917-74 или др.
Вакуумный водоструйный насос, ГОСТ 10696-75.
Баня водяная.
Микрошприц вместимостью 10 мкл типа МШ-10.
Фильтры бумажные.
Посуда мерная стеклянная (колбы, пипетки), ГОСТ 1770-74,
20292-80.
Пробирки центрифужные, вместимостью 10 мл с ценой деления 0,1 мл.
Стирол, перегнанный при 145,2°С.
п-Ксилол, перегнанный при 138,4 °C.
т-Ксилол, перегнанный при 139, ГС.
о-Ксилол, перегнанный при 144,4°С.
Этанол, 96°.
Петролейный эфир, фракция 29—52*С, перегнанный.
Диэтиловый эфир.
Натрия сульфат, хч, безводный.
Вода дистиллированная.
Газообразные водород, азот, воздух в баллонах с редукторами.
Исходные стандартные растворы стирола и ксилолов, содержащие
1 мг/мл вещества. Растворяют вещество в этаноле в мерных колбах
вместимостью 100 мл.
Рабочие стандартные растворы, содержащие 10 мкг/мл вещества.
Готовят соответствующим разбавлением исходных стандартных рас-
творов дистиллированной водой.
Хроматон N-AW-DMCS, фракция 0,20—0,25 мм.
Полиэтиленгликоль 20000 (ПЭГ).
Хлороформ, хч.
Определение нефтепродуктов в почве и донных отложениях 163
Насадка для заполнения хроматографической колонки состоит из
ПЭГ 20000, нанесенного в количестве 15% от массы носителя на хро-
матон. Полиэтиленгликоль растворяют в хлороформе и в полученный
раствор вносят твердый носитель. Раствора должно быть достаточно,
чтобы полностью смочить носитель. Смесь осторожно встряхивают
или слегка перемешивают до улетучивания основного количества рас-
творителя. Остатки растворителя удаляют выпариванием на водяной
бане.
Сухой насадкой заполняют хроматографическую колонку. Запол-
ненную колонку с обоих концов закрывают стеклянной ватой, поме-
щают в термостат хроматотрафа, не присоединяя к детектору, н кон-
диционируют 2 ч при 50"С, 2 ч при 100’С н 7 ч прн 170“С в токе газа-
носителя. Затем колонку присоединяют к детектору н кондициониру-
ют прн рабочем режиме прибора, записывают «нулевую линию». При
отсутствии мешающих влияний на хроматограмме колонка готова к
работе.
Градуировочный график. В колбы вместимостью 250 мл вносят по
100 г контрольной почвы, на которую наносят стандартный раствор и
дистиллированную воду:
Стандартный раствор, содер- ft 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; *2,5; 3,0; 3,5; 4,0; 4,5; 5,0
жащий 10 мкг/мл ксилола
(стирола), мл
Дистиллированная вода, мл 10,ft 9,5; 9,ft 8,5; 8,0; 7,5; 7,0; 6,5; 6,0; 5,5; 5,0
Содержание вещества 0; 5; 1ft 15; 20; 25; 30; 35; 40; 45; 50
в стандартном образце
почвы, мкг
Колбы после внесения стандартных растворов закрывают пробка-
ми, встряхивают для перемешивания почвы с растворами, оставляют
на 3-4 ч н анализируют в условиях анализа пробы. В испаритель при-
бора вводят по 1 мкл экстрактов и хроматографируют. На хроматог-
рамме вычисляют площади пиков веществ и по средним результатам
строят графики зависимости площади пика (мм2) от содержания кси-
лолов, стирола (мкг).
Ход анализа. Отобранную пробу почвы анализируют в день отбора.
Допустимо хранение в течение 2 суток при температуре не выше З’С в
герметично закрытой емкости из стекла или пластмассы.
Навеску почвы 100 г помещают в колбу с притертой пробкой, зали-
вают 50 мл петролейного или диэтилового эфира и устанавливают на
аппарат для встряхивания на 10 мин. Затем экстракт сливают в другую
колбу, фильтруя через бумажный пористый фильтр с 5 г безводного
сульфата натрия (для осушки). Пробы еще 2 раза обрабатывают по 5
мин 30 мл эфира. Объединенные экстракты концентрируют в прибо-
ре для перегонки жидкостей с дефлегматором прн температуре не вы-
164 Глава IH
ше 50’С. Избыток растворителя отгоняют под вакуумом, создаваемым
водоструйным насосом, до объема 6—8 мл. Затем переносят в центри-
фужную пробирку н упаривают под тягой до 1 мл.
Хроматограф включают в соответствии с инструкцией и выводят
на рабочий режим: температура испарителя 150‘С, термостата коло-
нок — 100’С; расход азота и водорода 25 мл/мин, воздуха — 200
мл/мин; скорость диаграммной ленты 240 мм/ч; времена удержива-
ния п-, т-ксилолов 5 мин, о-ксилола — 5 мин 50 с, петролейного эфи-
ра — 2 мин 10 с, стирола — 6 мин 20 с.
Вводят 1 мкл пробы микрошприцем через испаритель в хроматог-
рафическую колонку. На полученной хроматограмме измеряют пло-
щади пиков анализируемых веществ и по средним результатам нахо-
дят содержания стирола н ксилолов по градуировочным графикам.
Расчет. Концентрацию ксилолов и стирала в почве с (мг/кг) вы-
числяют по формуле (Ш.1) в пересчете на абсолютно сухую почву.
1.5. Толуол [3,6] (Метилбензол)
Предельно допустимая концентрация 0,3 мг/кг.
Принцип анализа. Определение основано на равновесном концен-
трировании толуола из почвы и газохроматографическом анализе рав-
новесной паровой фазы на приборе с пламенно-ионизационным де-
тектором.
Нижний предел измерения 0,1 мкг, точность измерения ±18%, из-
меряемые концентрации 0,01—0,1 мг/кг почвы.
Определению не мешают стирол, бензол, ацетон, изопропилбен-
зол.
Аппаратура и реактивы
Хроматограф с пламенно-нонизационным детектором.
Колонка хроматографическая из стали длиной 2 м, внутренним ди-
аметром 3 мм.
Шкаф сушильный с терморегулятором ±ГС, модель 2В-151.
Флаконы стеклянные емкостью 45 мл с резиновыми пробками,
фиксируемые навинчивающимися пластиковыми колпачками с от-
верстиями для введения иглы.
Шприцы вместимостью 5 мл, ГОСТ 18137-77.
Толуол, перегнанный прн 110,6*С.
Этанол, 96’.
Хроматон N-AW, фракция 0,20—0,25 мл.
Полиэтиленгликоль 20000 (ПЭГ).
Хлороформ.
Газообразные азот, водород, воздух в баллонах с редукторами.
Огределение нефтепродуктов в почве и донных отложениях 165
Исходный стандартный раствор толуола с содержанием 10 мкг/мл
толуола. Растворяют толуол в этаноле в мерной колбе вместимостью
100 мл.
Рабочие стандартные растворы, содержащие 0,05; 0,1; 0,15; 0,20;
0,25; 0,30; 0,35; 0,40; 0,45; 0,50 мкг/мл толуола, готовят разбавлением
исходного стандартного раствора водой.
Насадка для заполнения хроматографической колонки состоит из
полиэтиленгликоля 20000, нанесенной на хроматон N-AW в количе-
стве 15% от массы носителя. Для этого ПЭГ растворяют в хлороформе
и в полученный раствор вносят твердый носитель. Раствора должно
быть достаточно, чтобы полностью смочить носитель. Смесь осто-
рожно встряхивают и слегка перемешивают до улетучивания основно-
го количества растворителя. Остатки растворителя удаляют выпари-
ванием на водяной бане. Сухой насадкой заполняют хроматографиче-
скую колонку, которую предварительно промывают хромовой
смесью, спиртом, высушивают и продувают сухим воздухом или азо-
том. Колонку заполняют под вакуумом, подсоединив один конец к во-
доструйному насосу.
Заполненную колонку с обоих концов закрывают стеклянной ва-
той, помещают в термостат хроматографа, не присоединяя к детекто-
ру, н кондиционируют 2 ч при 50’С, 2 ч при 80’С н 7 ч при 120°С в то-
ке газа-носителя. Затем колонку присоединяют к детектору и конди-
ционируют в рабочем режиме прибора.
Градуировочный график. В стеклянные флаконы вносят навески
контрольной пробы по 10 г и по 2 мл рабочих стандартных растворов,
соответствующие содержанию толуола 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7;
0,8; 0,9; 1,0 мкг. Флаконы герметично закрывают, встряхивают н ос-
тавляют на 2 ч. Затем термостатируют н анализируют в условиях ана-.
лиза пробы.
Паровоздушную смесь из каждого флакона отбирают шприцем
(5 мл) н вводят в испаритель прибора для хроматографического разде-
ления. На хроматограмме измеряют площади пиков н по полученным
средним данным из пяти определений для каждой стандартной пробы
строят график зависимости площади пика (мм2) от содержания толуо-
ла (мкг).
Ход анализа. На месте отбора пробы около 10 г почвы помещают во
флакон, предварительно доведенный до постоянной массы, закрыва-
ют пробкой, фиксируют колпачком. Пробу анализируют в день отбо-
ра, допустимо хранение в течение суток при 2-3'С.
Взвешивают флакон с почвой, определяют точную ее навеску, тер-
мостатируют 10 мин при 80*С, периодически встряхивая. Не извлекая
флакон из термостата, через резиновое уплотнение шприцем отбира-
166 Глава III
ют 5 мл паровоздушной смеси. Шприц должен быть термостатирован
предварительно в условиях обработки пробы. Пробу вводят в хрома- :
тографическую колонку через испаритель для анализа в условиях::
температура термостата колонок 80вС, испарителя —125 'С; расход га-
за-носителя 20 мл/мин, водорода — 25 мл/мин, воздуха — 200 мл/мин/
скорость диаграммной ленты 240 мм/ч; время удерживания толуола
7 мин 45 с.
На хроматограмме измеряют площади пиков толуола и по средним
результатам находят его содержание по градуировочному графику. ;
Одновременно с анализом пробы-в навеске определяют содержание ,
влаги, которую учитывают при расчете.
Расчет. Концентрацию толуола в почве с (мк/кг) вычисляют по
формуле (Ш.1).
2. Методика определения суммарного содержания
нефтепродуктов в почве, внесенная
в Государственный реестр. Флуориметрическое
определение суммарного содержания
нефтепродуктов в почве [8]
Настоящий документ устанавливает методику выполнения измере-
ний (МВИ) массовой доли нефтепродуктов в пробах почв и грунтов на
анализаторе жидкости «ФЛЮОРАТ-02». Диапазон измеряемых кон-
центраций 0,005—20 мг/г. Влияние органического вещества почвы ус-
траняется в процессе пробоподготовки. Методика не обеспечивает ха-
рактеристик погрешности, приведенных ниже, прн определении лег- '
ких нефтепродуктов (бензина), а также индивидуальных соединений, '
водящих в состав нефтепродуктов.
Характеристика погрешности измерений
Настоящая МВИ обеспечивает выполнение измерений с погрешно-
стью, не превышающей величин, приведенных в табл. Ш.1.
Таблица Ш.1. Характеристика погрешности измерений для доверительной вероят-
ности Р = 0,95
Диапазон измерений Характеристика погрешности МВИ 8, %
от 0,005 до 0,25 включительно 45
свыше 0,25 до 20,0 включительно 35
Определение нефтепродуктов в почве и донных отложениях 167
Средства измерений, вспомогательные устройства,
реактивы и материалы
При выполнении измерений применяют следующие средства измере-
ний, реактивы, вспомогательные устройства, материалы н растворы.
Средства измерений
ГОСТ 29169-91
Анализатор жидкости «ФЛЮОРАТ-02» ТУ 4321-001-20506233-94
Весы лабораторные ВЛР-200 ГОСТ 24104-88Е
Меры массы ГОСТ 7328-82Е
Пипетки мерные с одной отметкой 2-го класса
2-2-25,2-2-50,2-2-10
Пипетки градуированные 2-го класса
вместимостью 1,2,5,10 см3
Колбы мерные 2-50-2
Цилиндр мерный вместимостью 25 см3
Государственный стандартный образец
состава раствора нефтепродуктов в гексане (1 мг/см3)‘
* Допускается использование СИ и СО с аналогичными или лучшими метроло-
гическими характеристиками.
ГОСТ 29227-91
ГОСТ 1770-74Е
ГОСТ 1770-74Е
ГОСТ 7422-97
ГОСТ 19908-90
Вспомогательные устройства
Сито с размером отверстий 1 мм
Фарфоровая ступка с пестиком
Устройство для встряхивания проб ППЭ-6
(«Экрос», Санкт-Петербург) или аналогичное
Колонка хроматографическая стеклянная
(внутренний диаметр 10 мм, длина 20 см)
Стаканы лабораторные термостойкие
вместимостью 50 н 100 см3 типа В-1
Воронка химическая
Бюкс (стаканчик для взвешивания)
Колба коническая типа К-1 вместимостью 100 см3
Муфельная печь любого типа,
обеспечивающая температурный режим от 150" до 600"
Фильтры обеззоленные «красная лентаь ТУ 6-09-1678-86
ГОСТ 25336-82
ГОСТ 25336-82
ГОСТ 25336-82
ГОСТ 25336-82
Реактивы
Вода дистиллированная
Гексан, х.ч.
ГОСТ 6709-72
ТУ 6-09-3375-78
168 Глава III
Хлороформ, х.ч. или ч.д.а. ТУ 6-09-4263-76
Алюминий оксид П степени активности ТУ 6-09-3916-75
по Брокману
Приготовление реактивов и растворов для анализа
Оксид алюминия 2 степень активности по Брокману. Перед использова-
нием оксид алюминия прокаливают при температуре 600*С в течение
4 часов, после чего добавляют дистиллированную воду в количестве
3% от массы сорбента и выдерживают перед применением в течение
суток в сосуде с пришлифованной пробкой. Срок хранения в бюксе с
пришлифованной пробкой 6 месяцев.
Раствор НП в гексане с массовой концентрацией 100 мг/дм3. В мерную
колбу вместимостью 50 см3 помешают 5 см3 стандартного образца (ат-
тестованной смеси) состава раствора нефтепродуктов в гексане
(1 мг/см3), разбавляют гексаном до метки н тщательно перемешивают.
Раствор устойчив не менее 6 месяцев при хранении в колбе с пришли-
фованной пробкой в условиях, исключающих испарение растворителя.
Градуировочный раствор нефтепродуктов в гексане, массовая кон-
центрация 10 мг/дм3. 5 см3 раствора нефтепродуктов в гексане (см.
выше) помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, разбавляют
гексаном до метки и тщательно перемешивают. Раствор устойчив не
менее 6 месяцев при хранении в колбе с пришлифованной пробкой в
условиях, исключающих испарение растворителя.
Лабораторная посуда для приготовления смесей должна быть вы-
мыта концентрированной серной кислотой, а затем многократно (не
менее 5—6 раз) ополоснута дистиллированной водой, высушена прн
105—ПО’С и перед использованием ополоснута гексаном, который
используется при анализе проб.
Метод измерения
Флуориметрический метод измерения массовой доли нефтепродуктов
в почве основан на их экстракции из образца хлороформом, хроматог-
рафической очистке экстракта после замены растворителя на гексан и
измерении интенсивности флуоресценции очищенного экстракта на
приборе типа «ФЛЮОРАТ-02».
Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие
работы: подготовка хроматографической колонки, отбор н подготов-
Определение нефтепродуктов в почве и донных отложениях 169
ка проб к анализу, контроль чистоты растворителей, приготовление
растворов для градуировки прибора и градуировка прибора.
Отбор и подготовка пробы
Влажные почвы высушивают при комнатной температуре до воздуш-
но-сухого состояния, и измельчают в ступке или на специальном ис-
тирателе. Просеивают через сито 1 мм.
Проверка чистоты гексана
Подготавливают анализатор жидкости «Флюорат-02» к работе и поме-
щают в канал возбуждения светофильтр № 1, а в канал регистрации —
светофильтр № 3.
Устанавливают в кюветное отделение кювету с гексаном и нажи-
мают клавишу «Ф» (модификации «Флюорат-02-1» н «Флюорат-02-3»
или «J0» (модификации «Флюорат-02-2М» и «Флюорат-02-ЗМ»).
Записывают в журнал полученное значение (Ф^кс)- Помещают в
кюветное отделение кювету с раствором НП с концентрацией
С™ = 10 мг/дм3 в гексане н нажимают клавишу «Ф» (или «J0»). Запи-
сывают полученное значение (Фнп) в журнал. Рассчитывают мини-
мальную концентрацию НП в гексане (CLh), которую можно изме-
рить, по формуле
Фгекс
Смвн = 0,1-----------Сн (Ш.2)
Фнп Фгекс
Гексан пригоден для выполнения определения, если полученное
значение Сщш превосходит 0,1 мг/дм3 при анализе незагрязненных
или слабо загрязненных почв н 0,5 мг/дм3 при анализе загрязненных.
В противном случае растворитель необходимо заменить или произве-
сти его очистку. Очистка гексана производится путем перегонки с ак-
тивированным углем (из расчета 25 г на 1 дм3). Отбирают среднюю
фракцию, кипящую при 68—69°С.
Контроль чистоты хлороформа
В стеклянный стаканчик вместимостью 50 см3 помещают 15 см3 хло-
роформа и досуха выпаривают в токе воздуха. Остаток растворяют в 5
см3 гексана н измеряют концентрацию нефтепродуктов в холостой
пробе на анализаторе в режиме «Измерение». Хлороформ пригоден
для выполнения определения, если полученное значение концентра-
ции НП не превосходит 0,1 мг/дм3 прн анализе незагрязненных или
170 Глава III
слабо загрязненных почв и 0,5 мг/дм3 прн анализе загрязненных. В
противном случае растворитель необходимо заменить или произвести
его очистку путем перегонки.
Способы установления градуировочной характеристики
и контроля стабильности
При градуировке прибора н всех измерениях в канале возбуждения ис-
пользуют светофильтр № 1, а в канале регистрации — светофильтр № 3.
Градуировку прибора осуществляют путем измерения сигналов
флуоресценции раствора нефтепродукта и чистого растворителя —
гексана.
Для модификаций «Флкюрат-02-2» и «Флюорат-02-3». Настройку
режима «Фон» производят прн помощи растворителя. Для этого по-
мещают в кюветное отделение кювету с гексаном н нажимают клави-
шу «Ф». Полученное значение регистрируют в журнале.
Для настройки режима «Градуировка» используют раствор НП в
гексане с концентрацией 10 мг/дм3. Устанавливают следующие значе-
ния параметров: F5=0, С= 10,00, помещают в кюветное отделение кю-
вету с указанным раствором и нажимают клавишу «Г». Полученное
значение градуировочного множителя регистрируют в журнале. Допу-
скается вводить известное значение этого множителя «А» с клавиату-
ры прибора.
Для модификаций «Флюорат-02-2М» и «Флюорат-02-ЗМ». Входят
в меню «Градуировка», устанавливают С0=0 н С1= 10,00. Значение
параметра «10» устанавливают по гексану, а «Л» — по раствору НП с
концентрацией 10 мг/дм3. При этом значении параметров «С2»-»С6»
и «J2»-J6» должны быть равны нулю. В кюветное отделение помеща-
ют кювету с гексаном, прн помощи клавиши со стрелками устанавли-
вают курсор на ячейку со значением параметра «J0» и нажимают кла-
вишу «Ent». Затем переводят курсор на ячейку со значением парамет-
ра «Л», в кюветное отделение помещают кювету с градуировочным
раствором с концентрацией НП, равной 10 мг/дм3, и нажимают кла-
вишу «Ent». После окончания градуировки переходят в окно «Изме-
рение».
Для контроля стабильности градуировочной характеристики ана-
лизатора приготавливают 1—2 контрольные смеси с концентрацией
НП 1-10 мг/дм3, для чего отбирают VK, см3 (0,5 < VK < 5) раствора неф-
тепродуктов с концентрацией 100 мг/дм3 в сухую чистую мерную кол-
бу вместимостью 50 см3, разбавляют до метки гексаном и тщательно
перемешивают. Концентрацию НП в полученной смеси (Ск, мг/дм3)
рассчитывают по формуле:
Определение нефтепродуктов в почве и донных отложениях 171
100 VK
Ск =---------- (Ш.3)
50
Измеряют концентрацию НП в полученных растворах в режиме
«Измерение». Градуировка признается стабильной, если измеренное
значение концентрации НП в смесях отличается от С* не более, чем на
10%. В противном случае градуировку анализатора необходимо повто-
рить.
В случае отказа при градуировке (Е13) необходимо заменить гек-
сан на более чистый.
Подготовка хроматографической колонки
Непосредственно перед выполнением анализа необходимо подгото-
вить хроматографическую колонку. Для этого в носик колонки поме-
щают небольшое количество ваты, промытой хлороформом. Затем к
2 г оксида алюминия (см. выше) прибавляют 10 см3 гексана, взбалты-
вают и заполняют суспензией колонку, не допуская осушения слоя
оксида алюминия. После заполнения колонки н после пропускания
каждой пробы колонку с оксидом алюминия промывают 10 см3 гекса-
на. Последние порции гексана (2—3 см3) собирают н измеряют
концентрацию нефтепродуктов, которая должна быть близкой к нуле-
вой (не более 0,05—0,2 мг/дм3). В противном случае промывку колон-
ки продолжают. Колонка пригодна к использованию в течение рабо-
чего дня.
Выполнение измерений
Подготовка пробы и измерение концентрации
НП в экстракте
Навеску почвы (табл. Ш.2) помещают в коническую колбу вместимо-
стью 100 см3.
Таблица Ш.2. Навеска почвы в зависимости от типа н ожидаемого содержания
нефтепродуктов
Тип почвы Ожидаемое содержание нефтепродуктов, мг/г Масса навески, г
Незагрязненные почвыи слабозагрязиенные почвы и грунты менее 0,1 1
Почва в черте города и возле промышленных объектов 0,1-1 0,5
Силънозагрязненные почвы более 1 0,2
т Глава III
К пробе добавляют при помощи пипетки 10 см3 хлороформа и эк-
страгируют в течение 15 мин при встряхивании. Затем экстракт филь-
труют через фильтр «красная лента», ополаскивают колбу 5 см3 хлоро-
форма н промывают им почву на фильтре, объединяя фильтраты.
Фильтрат помещают в стаканчик вместимостью 50 см3 и досуха выпа-
ривают в токе воздуха. Остаток растворяют в 5 см3 гексана. Получен-
ный раствор переносят в хроматографическую колонку с 2 г оксида
алюминия. Колонку промывают 10 см3 гексана, предварительно опо-
лоснув им стаканчик. Элюат собирают в мерный цилиндр, записыва-
ют его объем н измеряют концентрацию нефтепродуктов в режиме
«Измерение».
Одновременно фиксируют пропускание раствора (для модифика-
ций «Флюорат-02-1» и «Флюорат-02-3» при нажатии клавиши «Т»,
для модификаций «Флюорат-02-2М» и «Флюорат-02-ЗМ» оно инди-
цируется непосредственно прн измерении концентрации НП). Полу-
ченные значения записывают в рабочий журнал.
Если измеренное значение концентрации нефтепродуктов в экс-
тракте *Сизм» оказывается выше 10 мг/дм3, или же значение «Т» мень-
ше, чем 0,75 (75%), то в сухую мерную колбу вместимостью 25 см3 от-
бирают 2—5 см3 экстракта н разбавляют до метки гексаном. Измеряют
интенсивность флуоресценции полученного раствора в режиме «Из-
мерение».
Одновременно готовят холостую пробу. Для этого в стеклянный
стаканчик вместимостью 50 см3 помещают 15 см3 хлороформа и лесу-,
ха выпаривают в токе воздуха. Сухой остаток растворяют в 5 см3 гекса-
на н измеряют концентрацию нефтепродуктов в холостой пробе на
приборе «Флюорат-02» в режиме «Измерение». Записывают в рабочий
журнал полученное значение Сам.
Примечание. Допускается проводить упрощенную пробоподготовку, если на
серии представительных проб установлено, что результаты, полученные при упро-
щенной и стандартной пробоподготовке, различаются на величину, меньшую зна-
чения характеристики МВИ (табл. IIL1).
Упрощенная пробоподготовка
Упрощенную пробоподготовку рекомендуется проводить при анализе
свежезагрязненных н фоновых (незагрязненных) проб.
Навеску почвы (табл. Ш.2) помещают в сухую коническую колбу
вместимостью 100 см3. К пробе добавляют при помощи пипетки 10 см3
гексана и экстрагируют в течение 15 минут при встряхивании. Затем
экстракт фильтруют через фильтр «красная лента», ополаскивают
колбу 5 см3 гексана н промывают им почву на фильтре, объединяя
Определение нефтепродуктов в почве и донных отложениях 173
фильтраты. Затем раствор переводят в мерную колбу вместимостью 25
см3, доводят до метки гексаном, перемешивают н измеряют концент-
рацию нефтепродуктов.
Одновременно фиксируют пропускание раствора (для модифика-
ций «Флюорат-02-1» и «Флюорат-02-3» прн нажатии клавиши «Т»,
для модификаций «Флюорат-02-2М» и «Флюорат-02-ЗМ» оно инди-
цируется непосредственно при измерении концентрации НП). Полу-
ченные значения записывают в рабочий журнал.
Если значение «С^» оказывается выше 10 мг/дм3, или же значе-
ние «Т» меньше, чем 0,75 (75%), то в сухую мерную колбу вместимо-
стью 25 см3 отбирают 2—5 см3 экстракта и разбавляют до метки гекса-
ном. Измеряют интенсивность флуоресценции полученного раствора
в режиме «Измерение».
Обработка результатов измерений
Концентрацию нефтепродуктов в пробе почвы вычисляют по формуле:
c„M.v1.K-cXM.v2
Х =-------------------- (Ш.4)
m
где X — содержание НП в пробе почвы, мг/г; Снзм — концентрация
НП в гексановом растворе, измеренная на приборе, мг/дм3; Сам —
концентрация НП в растворе холостой пробы, мг/дм3; Vi — объем гек-
сана при определении Снзм, дм3; V2 — объем гексана при анализе холо-
стой пробы (0,005 дм3); К — разбавление экстракта, т.е. соотношение
.объемов мерной колбы н экстракта; ш — масса навески почвы, г.
Если холостую пробу не готовят (при упрощенной пробоподготов-
ке), то
Сизы.V,. К
х=------------
m
(П1.5)
Оформление результатов измерений
Результат количественного анализа в документах, предусматриваю-
щих его использование, представляют в виде:
результат анализа X (мг/г), характеристика погрешности 8, %
(табл. III. 1), Р = 0,95 или X + А, мг/г, Р = 0,95, где
174 Глава III
8.Х
Д --------, мг/г (Ш.6)
100
За результат анализа принимают значение X, вычисленное по
формуле (Ш.4) настоящей методики. Результат измерений должен
оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность.
3. Идентификация и количественное определение
индивидуальных нефтяных углеводородов в пробах
почвы
Методики определения суммарного содержания НП в различных по-
чвах пригодны в основном для общей характеристики степени загряз-
ненности земель конкретных регионов, территории городов, про-
мышленных зон и т.п. О реальной опасности д ля экологического со-
стояния определенной местности (региона), связанного с загрязнени-
ем почвы нефтью или продуктами ее переработки, можно судить лишь
по результатам детального исследования состава загрязняющих ве-
ществ, например, методами газовой хроматографии или хромато-
масс-спектрометрии.
Таких методик множество; подробно они обсуждаются в недавно
опубликованной монографии [9]. Мы приводим ниже одну из них как
пример использования современной методологии в ГХ/МС-экологи-
ческих анализах, успешно применяемой в России и других странах
при выявлении «химического заражения» почв [10].
3.1. Определение летучих органических
соединений в загрязненной почве методом
хромато-масс-спектрометрии [10]
Традиционные способы извлечения из почвы примесей летучих орга-
нических веществ (ЛОВ) антропогенного происхождения связаны с
использованием органических растворителей [1,2]. Прн этом извлека-
ются многочисленные органические соединения, содержащиеся в по-
чве н образующиеся в результате разложения растительной биомассы.
Применение газовой экстракции с последующим газохроматографи-
ческим определением ЛОВ в газовой фазе [13] позволяет избежать
многих затруднений, связанных с жидкостной экстракцией, н повы-
шает надежность идентификации компонентов ЛОВ, попадающих в
почву из антропогенных источников.
Определение нефтепродуктов в почве и донных отложениях 175
В статье обсуждается один из вариантов хромато-масс-спектро-
метрического определения ЛОВ в почвах и других твердых объектах
после извлечения методом газовой экстракции.
Экспериментальная часть
Образец почвы рассыпали равномерным слоем толщиной не более
0,5 см на плотной бумаге и высушивали на открытом воздухе, защи-
щая от воздействия прямых лучей солнца, при 20 °C в течение 16 ч. За-
тем 2 г высушенной почвы помещали в стеклянную трубку размером
200 х 8 мм и медленно нагревали в электрической печи термодесорбе-
ра 30 мин от 20 до 200 °C при одновременном пропускании через труб-
ку гелия с расходом 20—30 мл/мин. Для поглощения выделяющейся из
почвы влаги применяли осушительный патрон с 0,5 г сульфата натрия
и короткую стеклянную трубку размером 30 х 4 мм с молекулярными
ситами ЗА. Десорбированные из почвы примеси ЛОВ поглощаются
при комнатной температуре в трубке-концентраторе из кварца разме-
ром 200 х 4,5 мм с тена^сом GC.
Концентрационную трубку с тенаксом устанавливали в термоде-
сорбционное устройство хромато-масс-спектрометра Л КВ-2091
(фирма ЛКБ, Швеция) и при комнатной температуре продували гели-
ем в течение 20—25 мин для удаления воздуха и паров воды. Расход ге-
лия 20-30 мл/мин. После этого сконцентрированные на тенаксе при-
меси ЛОВ вытесняли из ловушки током гелия (расход 10 мл/мин) в те-
чение 20—30 мин в стальной V-образный капилляр (размером 250 х 0,6
мм), охлаждаемый жидким азотом. Температуру электропечи термо-
десорбера медленно повышали от 20 до 250 °C. Максимальная темпе-
ратура достигалась примерно за 25 мин.
Сосуд Дьюара с жидким азотом заменяли стаканом с горячей во-
дой, имеющей температуру не ниже 95’С. При этом сконденсирован-
ные в стальном капилляре примесн ЛОВ в течение 6—8 с вытеснялись
током газа-носителя (гелий) в хроматографическую колонку хромато-
масс-спектрометра.
Разделение органических соединений, выделенных из почвы, осу-
ществляли на кварцевой капиллярной колонке размером 30 х 0,25 мм
с силиконовой неподвижной фазой SE-30 (толщина пленки 1,0 мкм)
прн программировании температуры колонки от 20 ‘С (4 мин) до
280 'С со скоростью 4 град/мин. Линейная скорость газа-носителя при
20 ’С составляла 0,9 см/мин. Ввод пробы осуществляли без деления
потока.
Разделенные вещества идентифицировали методом библиотечно-
го поиска путем сравнения масс-спектров изучаемых соединений с
помощью компьютера ПДП-1134 (США) с масс-спектрами индиви-
176 Глава III
дуальных соединений в библиотеке компьютера масс-спектрометра,
содержащей данные примерно о 30000 соединений. Для повышения
надежности идентификации дополнительно использовали индексы
Ковача.
Примеси ЛОВ, выделенные из почвы и идентифицированные, как
описано выше, определяли методом внутреннего стандарта (вещество
сравнения — бензол).
Результаты и их обсуждение
В качестве примера рассмотрим определение по предложенной мето-
дике состава сложной смеси ЛОВ, которым загрязнена почва г. Гор-
ловки, расположенного в одном из наиболее неблагоприятных в эко-
логическом отношении регионов Донбасса (Украина). Как видно из
табл. Ш.З, в почвах окрестностей г. Горловки, где функционирует не-
сколько крупных химических предприятий, идентифицировано 114
токсичных органических соединений различных классов*, основные
из которых перечислены в табл. Ш.4. Наиболее характерными соеди-
нениями для почв региона являются алкилбензолы, нитросоединения
и хлоруглеводороды, содержание которых (см. табл. Ш.4) лежит в ди-
апазоне 0,05—3,1 мг/кг.
Корректно оценить степень загрязнения исследованных почв за-
труднительно, так как для большинства обнаруженных в почвах за-
грязняющих веществ (табл. III.3) отсутствуют нормы ПДК. Наиболее
высокие содержания алкил-бензолов (превышение ПДК в 2—6 раз)
обнаружены в районе Коксохимического завода н завода «Стирол»,
что можно объяснить наличием газовых выбросов процессов синтеза
ароматических углеводородов и пиролиза углеводородного сырья.
Хлоруглеводороды скорее всего попадают в почву с отходами химиче-
ского производства и накапливаются на свалке, где их содержание до-
стигает 0,65 мг/кг (табл. Ш.З). Не менее значительно содержание в
почвах токсичных нитросоединений (0,03-3,1 мг/кг), используемых в
технологических процессах Химзавода, производящего взрывчатые
вещества. Нормы ПДК этих веществ в почвах отсутствуют, но их вы-
сокая опасность для экологии любого региона не вызывает сомнений,
так как многие хлоруглеводороды н нитросоединения являются по-
тенциальными канцерогенами.
♦ Методом газовой хроматографии с термоионным детектором идентифициро-
ваны также о- и л-нитротолуолы (содержания 0,01—0,23 мг/кг).}
Определение нефтепродуктов в почве и донных отложениях 177
Таблица ШЗ. Содержание летучих органических загрязнений в почвах г. Горловки
(мг/кг) [10]
Свалка XИМ ЧА ИЛИЯ Склад ЛВЖ* Химзавод: Завод «Стирол» 1 Коксохи- мический завод ПДК. мг/кг
Метилхлорид 0,5“ — — — —
Пропан** — — — 2,2 —
Изобуган — — — 4,0 —
Изобутилен 3.7 — —- 2,5 —
Метиламин — — 0,05 — —
Ацетальдегид*** 1.1 1.5 0,04 10
Бутан — — — 10 —
Бутилен 0,6 — — 0,5 —
Метилнитрозамин — — 0,05 — —
Метанол 0.3 0,6 0,1 — —
Изопентан 1.2 — — 12,2 —
Ацетон — 1,8 1,5 — —
Этанол — 1,4 — —
Фуран 1.3 0,7 0,7 — —
и-Пентан 0,7 0.3 0,3 8,4 —
Пентен-1 1,6 — 0,15 0,7 —
Сероуглерод — — — U —
Диметилсульфид 0,3 — 0,08 1,2 —
Метилнитрат — — 3,1 - —
2-Метилпентан 0,7 0,8 0,25 1,9 —
З-Метилпентан 0,3 — — 1.3 —
Пентен-2 1,6 0,15 0,7 —
2-Метил пропан аль — 0,06 — — 7-10
Нитрометан — — 3,1 — —
Циклопентен 0,20 — — 0,3 —
Циклопентан 0,15 — — 1,3 —
Бутаналь 0,07 0,27 — 7-10
2-Бутанол — 0,05 0,25 — —
Гексен-1 0,1 0,04 0,20 — —
н-Гексан 0.6 0,02 0,25 1,5 —
2-Метил фуран 0,15 0,30 0,20 — —
Хлороформ 0,40 — 0,18 — —
З-Метилпентен-2 — — 0,16 — —
2,2-Диметилбутан — 0,16 — — —
Гексен-2 035 — — — —
2,3-Диметилбутан — — — 0,12 —
Метилциклопентан 0,40 — 0,04 1,7 —
Бутил нитрит — — 0,15 — -•
2,4-Диметилпентан 0,30 — - 0,06 —
Нитроэтан — — 0,12 — —
Этил ацетат + уксусная кислота — 0,35 — — —
Изобутанол — 0,06 — — —
З-Метилбуганал ь — 0,05 — — 7-10
Бензол 1,5 0,40 0,60 1,70 03
Тетрахлорид углерода — — 0,04 — —
178 Глава III
Продолжение таблицы Ш. 3
Идентифицированное соединение Свалка Химзавода Склад лвж* Химзавод Завод «Стирол» а Коксохи- мический завод ПДК, мг/кг
Циклогексан 0,30 0,06 0,05 3,66 —
Изопропил нитрат — — 0,03 — —
2-Метилгексан 0,75 0,12 0,22 0,20 —
н-Бутанол — 0,03 — — —
Циклогексен — — 0,05 — —
З-Метилгексан — 0,09 0,08 0,13 —
Гептен-1 — — 0,10 — —
Диметилциклопентан — — — 0,14 —
Пентаналь — 0,05 0,09 — 7-10
и-Гептан 0,40 0,21 0,60 0,90
Гептен-2 — — 0,07 — —
Метилциклогексан 0,40 — 0,10 1,80 —
2,5-Диметилгексан — — 0,08 — —
2,3-Диметилгексан — — 0,02 1,40 —
Толуол**** 0,60 0,22 0,50 2,00 0,3-0,5
2-Метил гептан 0,50 — 0,05 0,70 —
З-Метил гептан — —. 0,50 0,50 —
Диметилциклогексан — — 0,09 0,40 —-
Октен-1 — 0,08 0,15 — —
н-Октен 0,40 0,27 0,70 1.0 —
Бутилацетат — — 0,30 — —
Хлорбензол 0,65 — 0,10 — —
Этилциклогексан — — — 0,60 —
Диметилгептан — — 0,20 0,45 —
Этилбензол 0,05 0,04 0,65 0,90 0,3-0,5
т.п-Ксилолы 0,20 0,10 0,25 1,80 0.3
о-Ксилол 0,40 0,04 0,15 0,70 0,3
2-Метилоктан — — 0,15 0,10 —
З-Метилоктан — — — 0,08 —
2,3,4-Триметилгексан — — 0,22 — —
Стирол — — 0,12 0,05 0.1
Амилнитрат —• — 0,16 — —
Гептаналь — 0,10 — — 7-10
Нонен-1 — 0,13 0,28 — —
н-Нрнан 0,50 0,35 2,70 1.0 —
Пропилциклогексан — — — 0,30 —
Изопропилбензол — — 0,35 — 0,5
Бензальдегид — — 0,17 — 7-10
н-Пропилбензол — 0,05 — — 0,3-0,5
1-Метил-З-этилбензол — 0,04 0,13 0,40 0,3-0,5
1-Метил-4-этил бензол — 0,06 0,10 0,44 0,3-0,5
1,3,5-Триметилбензол — — 0,12 — 0,3-0,5
1,2,4-Триметилбензол — — 0,16 0,50 0,3-0,5
2,6-диметилоктен-2 — — 0,15 — 0,3-0,5
втор.-Бугил бензол — — 0.15 — 0,3-0,5
Определение нефтепродуктов в почве и донных отложениях 179
Окончание таблицы 1II.3
Идентифицированное соединение Свалка Склад Химзавода ЛВЖ* Химзавода Завод Коксахи- ПДК, «Стирол» мический мг/кг завод
н-Декан 0,30 0,30 0,35 о,и —
а-Металстирол — — — 0,05 0,5
1,2 Л-Три мстил бензол — — 0,08 — 0,3-0,5
1 -Метил-4-изопропилбензол 0,4 0,27 0,17 — 0.3-0,5
1-Метил-З-н-пропилбснзол — 0,10 0,06 — 0.3-0.5
1-Метил-4-и-пропилбензол — — 0,04 — 0,3-0,5
Диметилэтилбензолы (сумма) — 0,25 — — 0,3-0,5
Ацетофенон — — 0,03 —» —
1- Метил- 2-и-пропилбензол — — 0,02 — 0,3-0,5
Этил стирол — — 0,10 — 0,1
Нонаналь 1,1 0,07 0,08 — 7-10
1,2,3,4-Тетраметил бензол — — 0,04 — 0,3-0,5
н-Ундекан 0,07 0,02 0,24 — —
Бугилциклогексаи — — — 0.3 —
Камфора — — 0,10 — —
Фенилпентан — — 0,08 — 0,3-0,5
Нафталин 0,20 0,05 0,07 0,07 0,3-0,5
Деканаль — 0,09 0,10 — 7-10
и-Додекан 0,40 0,13 0,17 — —
и-Тридекан 0,40 0,04 0,14 — —
н-Тетрадекан 0,35 — — 0,05 —
н-Пентадекан 0,20 — — — —
н-Гексадекан 0,30 — — — —
Примечание: Последовательность соединений в таблице соответствует последовательно-
сти расположения пиков на хроматограмме.
*7ТСТКбЕ5СПЛ2ЙЯ1ЯЮ1циеся жидкости.
*• Для углеводородов бензина (парафины, изопарафины) ПДК в почве не установлены.
Можно ориентироваться на С« стандартной методики 12,3,7], равную 0,01—0,03 мг/кг.
Здесь и далее по аналогии с другими альдегидами (формальдегид, ацетальдегид)» Для
которых ПДК равны 7 и 10 мг/кг соответственно.
•••• Здесь и далее по аналогии с бензолом, кумолом н ксилолами, для которых ПДКрав-
ны 0,3—0,5 мг/кг.
Таблица III Л. Основные классы токсичных органических соединений, обнаружен-
ных в почвах г. Горловки (Украина)______________________________________
Класс соединений Содержание, мг/кг ПДК, мг/кг Превышение ПДК
Углеводороды (парафины, — —
изопарафины, олефины, нафтены) Ароматические углеводороды 0,05-1,5 0,3-0,5 2-6 раз
Альдегиды 0,01-1,5 7-10 Нет
Кетоны, спирты, эфиры, 0,05-1,8 — —
кислоты, фураны Соединения серы 0,1-6,0 0,4* 3-15 раз
Нигросоединения 0,03-3,1 — —
Хлоруглеводороды 0,12-0,65 — —
♦ ПДК для сероводорода.
180 Глава III
Степень извлечения ЛОВ из почвы методом газовой экстракции оп-
ределена в результате многократных экстракций одного и того же об-
разца почвы в одинаковых условиях. Для однократной экстракции сте-
пень извлечения составляет (89±3)%. Данная методика предназначена
в основном для определения качественного состава загрязняющих по-
чву соединений антропогенного происхождения и не претендует на вы-
сокую точность. Для большинства обнаруженных в почве веществ по-
грешность лежит в диапазоне ± (20—35) отн. %. Методика позволяет
выявлять приоритетные загрязнения, наиболее характерные для дан-
ных почв, и затем определять их (в частности, методом газовой хрома-
тографии с пламенно-нонизационным детектором) с гораздо меньшей
погрешностью. Так, хлорбензол, ароматические углеводороды н изоме-
ры нитротолуола можно определять в почве в диапазоне 0,01—0,1 мг/кг
с относительным стандартным отклонением 0,2-0,3.
Использование газовой экстракции в сочетании с хромато-масс-
спектрометрией дает возможность достаточно быстро и корректно
оценивать состав смесей ЛОВ, содержащихся в твердых образцах раз-
личной природы.
Как видно из табл. Ш.3, из 112 ЛОС, идентифицированных в по-
чве г. Горловки, 77 соединений относятся к углеводородам нефтяного
происхождения (н-парафины, изопарафины, н-олефины, изоолефн-
ны, нафтены и ароматические углеводороды С?—Сю). Источником за-
грязнения почвы в этом регионе, как упоминалось выше, являются
сточные воды, сбросы и выбросы нефтехимических предприятий (на-
пример, НПО «Стирол»), которыми так насыщен город.
С помощью описанной методики на основе ГХ/МС можно не
только идентифицировать все углеводороды, но н другие гораздо бо-
лее токсичные соединения (см. табл. Ш.3), характерные для промыш-
ленных предприятий города.
Для определения степени загрязнения почвы нефтепродуктами
используют и высокоскоростную газовую хроматографию, причем из-
мерение содержаний НП проводят каждые 1-3 мин [14]. Прн опреде-
лении нефтяных углеводородов в почве, песке и глине особенно эф-
фективен такой метод извлечения НП из матрицы, как сверхкритиче-
ская флюидная экстракция (СФЭ) с последующим анализом экстрак-
та на газовом хроматографе с ПИД [15]. В качестве экстрагента при-
меняют аргон при давлении 50 КПа н температуре 150 "С, что позво-
ляет достичь хорошего извлечения НП из почвы в течение 30 мин.
Аналогичный способ можно использовать и прн ИК-спектромет-
рическом определении НП [16]. В этом случае для определения НП в
воде на уровне ppm применяют ИК-Фурье спектрометр, непосредст-
венно связанный с системой для СФЭ. Этот экспрессный метод по-
зволяет осуществлять мониторинг НП в природных водах.
Опред еление нефтепродуктов в почве и д онных отложениях 181
Газовую хроматографию применяют и при геолого-геохимических
исследованиях (18). В этом случае можно получить надежную инфор-
мацию об исходном органическом веществе по продуктам пиролиза (в
основном — углеводородов) нефтеносных горных пород — как воз-
можных источников образования нефти и газа.
4. Определение нефтепродуктов
в донных отложениях
Поскольку пока еще не существует ПДК для суммарного содержания
НП в почве (а также для донных отложений), то для последних (так же
как н для почвы) до недавнего времени не было и соответствующей ме-
тодики. Надо отметить, что в практической аналитике в донных отло-
жениях н почве для оценки экологического состояния регионов России
определяли индивидуальные загрязняющие вещества и пользовались
при этом различного рода методиками, в том числе н стандартными [9].
Теперь такая стандартная (официальная) методика утверждена Го-
скомгидрометом и введена в действие с июля 1996 г. [17J. Эта методи-
ка на основе ИК-спектрометрии предназначена для суммарного опре-
деления НП в пробах морских донных отложений (донных осадках) и
взвеси. Тем не менее ее можно использовать и для определения НП в
донных осадках рек, озер и других водоемов. Ниже приводится описа-
ние этой методики [ 17].
4.1. Методические указания. Определение загрязняющих
веществ в пробах морских донных отложений и взвеси.
Определение нефтяных углеводородов (РД 52.10.556*95)
Нефть н нефтепродукты, представляющие собой сложную смесь раз-
личных углеводородов ациклического, алициклического (нафтенового)
и ароматического гомологических рядов с числом атомов углерода от 5
до более 50 н соединений некоторых других классов (при этом углево-
дороды составляют от 50 до более 90% массы субстрата), относятся к
числу наиболее распространенных в морской среде ЗВ. Условно приня-
то считать нефтепродуктами главную н наиболее характерную часть
НП — НУ В*. Они характеризуются весьма высокой сорбируемостью на
твердых матриксах морской среды, причем эта сорбируемость повыша-
ется при переходе от минерального к биогенному типу матрикс.
Для практических целей удобно применять какой-либо интеграль-
ный метод определения НУВ, например описанный в настоящем РД
ИКС-метод.
Нефтяные углеводороды.
182 Глава III
Нормы погрешности измерений
Численные значения характеристик погрешности методики по ре-
зультатам ее метрологической аттестации приведены в таблице III.5.
Таблиц! III.5. Характеристики погрешности методики
Определяе- мое веще- ство Диапазон из- мерений, 10-’% Составляющая погрешности, % Погрешность методики (при pH), 95), %
случайная систематиче- ская(правиль- ность)
Сходимость прир=0,68 Воспроизво- димость при P=0J>5
НУВ от 5,0 до 100,0 10,0 9,0 22,5 31,0
Метод КХА
Метод основан на извлечении НУ В из проб ДО* или из собранной на
фильтрах взвеси щелочным раствором этилового спирта с переведе-
нием анализируемого ингредиента в гексан, удалении мешающих со-
единений сорбцией на оксиде алюминия, смене растворителя на че-
тыреххлористый углерод с последующим измерением содержания
НУВ ИКС-методом.
Средства измерений, вспомогательное оборудование,
реактивы и материалы
Для выполнения анализа применяют:
— спектрофотометр инфракрасный с разверткой спектра в области
2500-3300 см-1 либо ИК-анализатор, например типа АН-2.
— весы аналитические;
— - весы технические;
— центрфугу типа ЦАС-3 У-42 либо другую, укомплектованную
пробирками вместимостью не менее 30 см3;
— сушильный шкаф ШС-3 либо иной с автоматической регули-
ровкой температуры до 200 *С;
— вентилятор настольный ВН10-У-4, по ГОСТ 7402;
— электроплитку с закрытой спиралью мощностью не менее
500 Вт, например типа ПЭК-800/3;
— баню водяную;
— - колонки стеклянные длиной 250 мм, с внутренним диаметром
10 мм, с оттянутым концом и тампоном стекловаты в нижней части;
Донные отложения.
Определение нефтепродуктов в почве и донных отложениях 183
— фильтры мембранные «Сынпор»; фильтры адерные (мембраны)
«Трекпор» с размером пор 0,45 мкм;
— фильтры «белая лента»;
— бумагу индикаторную универсальную;
— склянки (банки) с притертыми или завинчивающимся крышка-
ми для хранения проб ДО н взвеси, вместимостью 50,-500 см3;
— склянки (колбы) с притертыми пробками вместимостью 100 см3,
по ГОСТ 25336;
— колбу термостойкую стеклянную со шлифовым горлом № 29
или с более широким (по ГОСТ 23932), скомплектованную с холо-
дильником типа ХШ (шариковым) либо типа ХСБО-КШ (обрати-
мым, с внутренним охлаждением), по ГОСТ 23932;
— пипетки 2-го класса точности вместимостью 1,5 н 10 см3;
— воронку делительную вместимостью 25 или 50 см3 с притертой
пробкой, по ГОСТ 25336;
— стаканчики для взвешивания (бюксы), высокие, по ГОСТ 23932;
— чашки Петри диаметром 50 мм, по ГОСТ 23932;
— колбы мерные вместимостью 25 см3, по ГОСТ 23932;
— колбы мерные вместимостью 25 см3 с притертыми пробками, по
ГОСТ 1770;
— пробирки мерные вместимостью 25 см3 — по ГОСТ 1770;
— кюветы длиной 10-40 мм с кварцевыми окошками к спектрофо-
тометру либо специзготовления;
— соляную кислоту концентрированную, чда, по ГОСТ 3118 (для
консервации проб ДО);
— алюминия оксид для хроматографии II степени активности;
— натрия сульфат безводный, чда, по ГОСТ 4166;
— калия гидроксид, чда, по ГОСТ 24363;
— этиловый спирт ректифицированный, по ГОСТ 18300;
— четыреххлористый углерод, ос. ч. либо хч (по ГОСТ 20288);
— гексан, ч., перегнанный;
— компоненты стандартов (искусственных смесей);
— гексан, я.;
— изооктан, д/хромато графин либо д/спектроскопии;
— бензол, чда, по ГОСТ 5955;
— диоктилссбацинат НЖФ производства «Реахим»;
— сорбенты для очистки четыреххлористого углерода: молекуляр-
ное сито с эффективным диаметром пор 0,5 нм, например цеолит 5А
(СаА) производства «Реахим», либо силикагель с диаметром пор 3 нм,
например марки КСМ № 5 производства «Реахим».
164 Глава III
Подготовка к выполнению КХА
Методы приготовления реактивов
Натрий сернокислый нагревают в сушильном шкафу прн температуре
150—200 "С в течение 6—8 ч. Реактив в теплом состоянии помещают в
хорошо закрывающуюся посуду. Используют для осушки экстрактов.
Оксид алюминия II степени активности (если имеющийся реактив
иной квалификации) готовят следующим образом. Реактив прокали-
вают 4—6 ч при температуре 350—400 ’С в муфельной печи и после ос-
тывания до комнатной температуры дезактивируют добавлением 3%
(по массе) дистиллята. Для равномерного распределения добавки ре-
актив необходимо хорошо перемешать встряхиванием в закрытой по-
суде в течение 20—30 мин.
Молекулярное сито (цеолит) и силикагель, используемые для очи-
стки четыреххлористого углерода, измельчают в ступке пестиком до
зернистости не крупнее 500 мкм, после чего активируют нагреванием
4-6 ч при температуре 350-450 н 150-200 *С соответственно.
Экстрагент (спиртовой раствор щелочи) готовят растворением 20 г
едкого кали в 1 дм3 этилового спирта в колбе с притертой пробкой.
Концентрация раствора 2%.
Четыреххлористый углерод*. Если используется растворитель ква-
лификации ниже ос. ч. неудовлетворительной чистоты (на ИК-спекг-
рограмме в аналитической области имеются полосы, превосходящие
по высоте более чем вдвое уровень шума), то его очищают. Для этого
в растворитель вносят сорбент — молекулярное сито либо силикагель
в соотношении 100:1 (по объему). После 2-часового выдерживания
(при периодическом взмучивании) жидкость декантируют/фильтру-
ют, и реактив перегоняют в перегонном аппарате, отбрасывая «голо-
вку» и «куб» в количестве до 10% (объема) от загрузки. Допускается
очищать четыреххлористый углерод высушиванием безводным суль-
фатом натрия н пропусканием через колонку с активированным окси-
дом алюминия (без перегонки).
Подготовка посуды к анализу
Исключительно важно предохранить всю применяемую посуду от по-
стороннего загрязнения органикой. Если есть сомнение в чистоте обо-
рудования и посуды, их обрабатывают четыреххлорнстым углеродом с
последующим контролем. Последний осуществляют снятием ИК-спек-
тра промывных порций растворителя относительно исходного реактива.
О возможности его использования (см. Введение).
Определение нефтепродуктов в почве и донных отложениях 165
Методы приготовления градуировочных растворов (ГР)
Смесь Симарда. Готовят стандартную смесь, состоящую из 1,5 см3
гексадекана, 1,5 см3 изооктана н 1 см3 бензола. Берут 0,25 см3 этой
смеси, растворяют в четыреххлористом углероде в мерной колбе на 25
см3, полученный ГР № 1 содержит 7,7 мг НУВ в 1 см3. Затем 0,25 см3
ГР № 1 разводят до 25 см3 четыреххлорнстым углеродом в мерной
колбе. Полученный ГР № 2 имеет концентрацию 77 мкг/см3. Градуи-
ровочные растворы № 3—7 готовят разбавлением тем же растворите-
лем в мерных пробирках вместимостью 25 см3 с ценой деления 0,1
см3, либо в мерных колбах той же вместимости 1,6; 3,2; 6,4 н 12,8 см3
ГР № 2 с доведением объемов до метки. Концентрации ГР равны со-
ответственно 5; 10; 20 н 40 мкг/см3. Градуировочный раствор каждой
концентрации готовят параллельно 2—3 раза. Если позволяет вмести-
мость измерительной кюветы, ГР № 3-7 допускается готовить в
меньших объемах, прн этом соответственно уменьшают исходные
количества ГР № 2.
Смесь ГОИНа. Смешивают 0,3 см3 гексадекана н 1,8 см3 диоктил-
себацината либо 0,23 и 1,65 г (технические весы) указанных компо-
нентов соответственно. Градуировочный раствор № 1 концентрации
7,7 мг/см3 готовят растворением 0,2 см3 полученной смеси в четырех-
хлористом углероде в мерной колбе вместимостью 25 см3, ГР № 2 н ГР
№ 3-7 готовят разбавлением ГР № 1 также 2-3 раза. Концентрации
ГР на основе обеих смесей одинаковы.
Установление градуировочных характеристик метода
Градуировочные растворы № 3-7 на основе смесей Симарда или
ГОИНа помещают в кварцевую кювету длиной 10—40 мм (кюветы от
УФ-спектрофотометров либо специзготовления), закрываемую
крышкой, и измеряют поглощение растворов в интервале 2500—
3000 см-1 (3,3—4,0 мкм) относительно исходного растворителя —
четыреххлористого углерода. При использовании в работе ИК-ана-
лизаторов алгоритм измерения определяется конструкцией прибо-
ра. Перед измерением каждого ГР кюветы измерительных приборов
ополаскивают чистым растворителем или определяемым раство-
ром.
Градуировочный график строят в координатах «концентрация
ГР — высота опорного пика» (полоса поглощения при 2926 см-1). Вы-
сота h равна длине перпендикуляра, опущенного из вершины опорно-
го пика на базисную линию (касательная к основаниям крайних пи-
ков) (Рис. Ш.1). В диапазоне концентраций ГР № 3-7 ГГ аппрокси-
мируется прямой линией. По полученному ГГ можно вычислить и ис-
168 Глава III
а,Ь—базисная линия; Л — высота опорного пика (полосы поглощения).
пользовать при расчетах концентраций НУВ в ДО и взвеси градуиро-
вочный коэффициент К, мкг/(см3. мм).
Подготовка к работе измерительного прибора
Подготовку ИК-спектрофотометра или анализатора к работе, а также
работу на приборах проводят в соответствии с инструкцией к ним.
Выполнение КХА
Некоторую массу пробы ДО, отобранной и подготовленной в соответ-
ствии с приложением А, освобождают от поровой воды центрифуги-
рованием с последующим отжимом между бумажными фильтрами н
высушивают на воздухе 1-2 ч. Навеску 2—20 г (технические весы) об-
разца или взвешенные/невзвешенные фильтры с морской взвесью по-
мещают в термостойкую круглодонную либо грушевидную колбу вме-
стимостью 50—250 см3 со шлифовым горлом не менее № 29, прилива-
ют 15 см3 (для ДО) либо 25 см3 (для взвеси) 2%-го раствора едкого ка-
ли в этаноле, в колбу помещают 2—3 кипятильника (только при анали-
зе взвеси), подсоединяют обратный холодильник, снабженный хлор-
кальциевой трубкой с безводным сульфатом натрия, н кипятят на
электроплитке 1,5 ч (при этом материал как мембранных, так и ядер-
ных фильтров разрушается). После того как колба охладится, жид-
кость с твердого образца как можно полнее декантируют, центрифу-
гируют. К пробе в колбе приливают новую порцию (10 см3) этаноль-
ной щелочи (только при анализе проб ДО) н операцию извлечения
НУВ из пробы повторяют 1,5-часовым кипячением.
Определение нефтепродуктов в почве и донных отложениях 187
Перколят (в случае ДО — объединенный) помещают в делитель-
ную воронку, приливают 5 см3 дистиллята и НУВ извлекают гекса-
ном —дважды по 5-7 см3. Гексановый раствор НУВ промывают в той
же делительной воронке дистиллятом до нейтральной реакции по ин-
дикаторной бумаге, переливают в плоскодонную колбочку и сушат
безводным сульфатом натрия не менее 1 ч (можно оставить на ночь),
добавив его в соотношении приблизительно 1:5 по объему.
Высушенный экстракт подвергают колоночной хроматографии на
оксиде алюминия. Для этого в стеклянную колонку насыпают сорбент
в таком количестве, чтобы после уплотнения высота слоя равнялась
приблизительно 30 мм. Снаряженную колонку промывают гексаном,
промывку отбрасывают. После этого в колонку наливают высушенный
экстракт. Элюат собирают в бюкс. Когда прокапает весь экстракт, ко-
лонку промывают 2—3 см3 гексана, собирая его в тот же бюкс. Послед-
ний помещают на водяную баню с температурой не выше 40 ‘С н гексан
испаряют с помощью вентилятора. В «сухой» бюкс переливают 1,0—1,5
см3 четыреххлористого углерода, промывая стенки, и растворитель упа-
ривают аналогично гексану. Затем бюкс помещают на 5 мин в сушиль-
ный шкаф с температурой 100—120’С. При такой технологии обеспечи-
вается полное удаление гексана н этанола из анализата.
Холостые определения
Они заключаются в проведении всех операций (см. выше), включая
перколяцию (только прн анализе взвеси), экстракцию, колоночную
хроматографию и измерение без навесок ДО либо с исходными филь-
трами. При соблюдении описанной в данных методических указаниях
технологии анализа холостые значения равны нулю.
Определение сухой массы проб ДО
Навеску соответствующей пробы ДО (технические весы) помещают в
фарфоровую чашку и высушивают в сушильном шкафу при темпера-
туре 130-150 ‘С до постоянной массы. Влажность Акак разность масс
до и после высушивания, отнесенную к «сухой массе», учитывают при
обработке результатов: М = Мы/(1 + Не-
выполнение измерений
Аналитический раствор исследуемого образца получают растворени-
ем «сухого остатка» НУВ в бюксе в потребном количестве четыреххло-
ристого углерода (5 см3 при использовании стандартных кювет дли-
ной 1 см). Порядок выполнения измерений такой же, как и при
установлении градуировочной характеристики (см. выше).
168 Глава III
Вычисление результатов КХЛ и их оформление
Концентрацию НУВ в ДО или взвеси (10-3 %) определяют по фор-
муле
CV
С-----------. (Ш.7)
М(или 7)
Концентрацию НУВ в морской взвеси (мкг/дм3) определяют по
формуле
ст
Х=------. (Ш.8)
V
Оперативный контроль погрешности измерений
по методике
Установленные для данной методики значения НОКХП (при исполь-
зовании метода добавок) приведены в таблице Ш.6.
Таблица 111.8.
Ингредиент Диапазон из- мерсний, ю-’% НОКХП методики, %
Сходимость при Р = 0,95 d Воспроизводимость прир = 0,95 D Погрешность при /> = 0,95
НУВ от 5,0 до 100,0 27,7 13.0 37,0
Приложение А
(обязательное)
Отбор проб донных отложений и взвеси
1) Донные отложения
Отбор масс ДО осуществляется с помощью чистых (отмытых) грунтовой
трубки любого типа или дночерпателя (типа ДЧ либо иного). В первом
случае имеется возможность дифференциации (стратифицирования)
массы, во втором практически всегда имеют дело с интегральными про-
бами. Пробы отбирают фарфоровой ложкой или шпателем (при отборе
проб для анализа на НУВ и фенолы допускается пользоваться металли-
ческим инструментом) из средней, не соприкасающейся со стенками
пробоотборника, части массы ДО (особенно это условие важно соблю-
дать при анализе на элементы). Отобранную массу ДО тщательно гомо-
Определение нефтепродуктов в почве и донных отложениях 189
генизуют (перемешивают), освобождая ее, насколько это только воз-
можно, от микровключений (камешков, обломочного материала, водо-
рослей н т.п.), помещают в широкогорлую стеклянную (а для определе-
ния СЭ* — пластиковую) емкость с хорошо закрывающейся крышкой.
Не обрабатываемые сразу пробы хранят в морозильной камере, холо-
дильника при температуре не выше —10 “С. Срок хранения не должен
превышать 2 мес. Время содержания проб без охлаждения следует стре-
миться максимально сокращать. Массы ДО, отобранные для определе-
ния НУВ, допускается консервировать соляной кислотой из расчета 1
см3 на 10 г ДО, и такие пробы, естественно, можно не замораживать.
Перед отбором проб в емкости послед ние надлежит обработать ре-
активами, используемыми для экстракции (извлечения) соответству-
ющих ингредиентов и/или для приготовления АР (анализатов),—для
предотвращения постороннего загрязнения, а именно: при определе-
нии СЭ — 1%-ным раствором азотной кислоты и деионизованной во-
дой; СПАВ** — хлороформом (АПАВ) или бензолом (КЛАВ и НПАВ)
с контролем чистоты на ААС; НУВ — четыреххлористым углеродом с
контролем на ИК-спектрофотометре или анализаторе; фенолов —
ацетоном и дистиллятом. Аналогично подготавливают емкости, пред-
назначенные для хранения проб морской взвеси.
2) Морская взвесь
Сбор взвеси в морской воде производят фильтрованием пробы воды.
Последнюю с этой целью отбирают пластиковыми (конструкции Ни-
скина, «Гидробиос» и т.п.) или стеклянными (например, типа ГР-18)
батометрами с требуемых горизонтов. Фильтрование ведут в устройст-
вах для ультрафильтрации (типа фильтра аналитического ФА-47 фир-
мы «Тензор», Дубна, установки ФМ-02, скомплектованных с вакуум-
ными (форвакуумными) насосами с разрежением не хуже 55 кПа
(ОХ-Ю); НРВ-0,25Д — по ГОСТ 14707 и др.). В качестве матрикс
предпочтительны ядерные (мембранные) фильтры с диаметром от-
верстий 0,45 мкм (океанографический стандарт).
Подготовка матрикс заключается в следующем. Если нет штатных
фильтров к установке, их нарезают соответственно диаметру устрой-
ства. Для определения СЭ фильтры очищают двухкратным кипячени-
ем по 20 мин в 1 %-ном растворе азотной кислоты и двухкратным — в
деионизированном дистилляте, а для определения органических за-
грязняющих веществ фильтры очищают трехкратным кипячением по
10 мин в дистилляте. Затем фильтры высушивают на воздухе и поме-
щают в эксикатор. Перед использованием фильтры доводят до посто-
• «Следовые элементы».
•• АПАВ, КЛАВ и НПАВ — анионное, катионное и неноногенное СПАВ.
190 Глава II!
янной массы (факультативно, когда содержание ЗВ во взвеси должно
быть выражено в 10-3%), нумеруют н укладывают в транспортабель-
ные герметичные емкости.
Процесс фильтрования ведут при постоянном перемешивании
(взмучивании) морской воды для предотвращения сорбции взвеси на
стенках резервуара. Объем фильтрата зависит от содержания взвеси в
исходной воде и может составлять от 0,5 до 100 дм3 и более. Фильтры
со взвесью ополаскивают небольшим количеством дистиллята (при
определении СЭ — деионизованного), лучше не прекращая отсоса,
для удаления морских солей во избежание искажения массы отобран-
ной взвеси (прн выражении содержания ЗВ в весо-объемных едини-
цах эту операцию, естественно, не производят).
Подсушенные на воздухе филыры со взвесью помещают в емкости.
Хранить их следует в морозильной камере холодильника при темпера-
туре невыше—1О‘С(не более 1 мес). Сроки содержания проб взвеси без
охлаждения, так же как н проб ДО, должны быть как можно меньшими.
Приложение Б
(обязательное)
Контроль характеристик погрешности методик
1) Оперативный контроль погрешности
Для проведениям оперативного контроля погрешности методик дан-
ного РД хорошо гомогенизированную пробу ДО или фильтры со
взвесью делят на две части. Одну часть проводят через стадии анализа,
и содержание соответствующего i-ro загрязняющего вещества (ЗВ) в
1 г пробы измеряют 5 раз. Определяют среднее значение
__ 1 5
Xi = —ZXjj. (Ш.9)
5 i-i
Во вторую часть пробы v2 вносят измеряемый ингредиент в таком
количестве т, чтобы его концентрация С2 стала равна 2-4 X,- Пробус
добавкой также анализируют по методике 5 раз. Среднее значение С^
находят по формуле, аналогичной (Ш.9). После этого вычисляют:
[Cfc-Xi-Caod-lOO
Кдоб =------------------, (Ш.10)
Сдоб
где СДоб — добавочная концентрация ингредиента, равная m/v2.
Значение Кдоб сравнивают с нормативом F из таблицы Ш.6. Если Кдоб
< F, то погрешность измерений по методике не превышает норматива и
192 Глава III
результат контроля считается удовлетворительным. Если же Кдоб > F, то
результат контроля — неудовлетворителен н должны быть исследованы
причины несоответствия. Таковыми причинами могут быть как техноло-
гические отклонения от прописи, так н некачественность применяемых
реактивов и стандартных веществ. После принятия корректирующих мер
по реализации методики оперативный контроль (ОК) повторяют.
Данная процедура позволяет контролировать стабильность граду-
ировочных характеристик методик.
Результаты измерений заносятся в журнал ОК по нижеприведен-
ной форме (таблица Ш.7).
Контроль производится 1 раз в 2 мес или каждый раз после ремон-
та, модернизации, перемонтажа измерительного прибора.
2) Контроль сходимости
Проводят 2 измерения содержания ЗВ в пробе ДО, ранее уже анализи-
ровавшейся, или в ГСО ДО. Результаты измерений заносят в трафу 11
таблицы Ш.7. По разности результатов находят значение сходимости
d р по формуле
(А,-Аг). 100
dp-----=---------, (Ш.11)
Xi
где X1 — известная по предыдущему анализу концентрация ЗВ.
3Ha4eHHedp должно быть < d из табл. Ш.6. В этом случае наблюдает-
ся удовлетворительная сходимость. Если d р > d, то сходимость неудов-
летворительна. Периодичность контроля сходимости — после 20-30
анализов. Контрольные пробы хранят в холодильнике не более 2 мес.
Примечание: По методическим причинам контроль сходимости результатов
при определении ЗВ во взвесях невыполним.
Сокращения
С— концентрация загрязняющих веществ в пробах донных отло-
жений или взвеси;
с — концентрация загрязняющих веществ в анализируемом рас-
творе, мкг/см3;
М — масса высушенной пробы донных отложений («сухая масса»), г;
Р— масса анализируемой пробы взвеси, г;
v — объем анализируемого раствора (экстракта), мл;
V— объем профильтрованной воды, л (при анализе взвеси);
К — градуировочный коэффициент;
т — масса определяемого ингредиента в объеме анализируемого
раствора, мкг;
X— концентрация загрязняющего вещества в анализируемом рас-
творе, мкг/дм3;
Определение нефтепродотов в почае и донных отложениях 193
НОКХП — норматив оперативного контроля характеристик по-
грешности методик.
Газовую хроматографию применяли для определения нефтяных
углеводородов С,—С, в донных отложениях н морской воде (Цемес-
ская бухта, г. Новороссийск) н при комплексных геохимических ис-
следованиях в Мировом океане [18].
5. Заключение
Несмотря на отсутствие в России ПДК для суммарного содержания
нефтепродуктов в почвах и донных отложениях (см. разделы 2.4—2.6 в
главе I), можно воспользоваться примерным значением ОДК (раздел
2.6 в главе I), которое на практике принято считать равным 1000 мг/кг.
Для определения суммарного содержания НП* в почвах существу-
ет стандартная (официальная) методика на основе флуориметрии
(раздел 2 в главе III). При определении суммы НП в пробах морских
донных отложений н взвеси можно использовать стандартную мето-
дику на основе ИК-спекгрофотометрни (раздел 4.1 в главе III). Этой
же методикой можно пользоваться и для определения суммы НП в
речных донных отложениях.
При необходимости определения в почве содержаний индивидуаль-
ных нефтяных углеводородов (ароматических углеводородов), для ко-
торых установлены ПДК, существуют стандартные официальные газо-
хроматографические методики (раздел 1 в главе III), а исчерпывающие
сведения о составе сложных смесей загрязнений нефтяного происхож-
дения можно получить с помощью ГХ/МС (раздел 3.1 в этой главе).
Метрологическая оценка результатов измерений содержания неф-
тепродуктов в почвах и донных отложениях подробно излагается в
разделе 4.1 н в Приложении Б данной главы.
Особо следует отметить тот факт, что согласно Распоряжению
Правительства Российской федерации от 26.11.1999 г. за № 1980-р, с
01.07.2000 г. в России будет прекращено производство тетрахлорида
углерода как озоноразрушающего вещества. Поэтому использование
методик определения нефтепродуктов, основанных на ИК-спектро-
метрии (в которых используется тетрахлорид углерода в качестве «не-
поглощающего» растворителя), станет проблематичным.
Литература
1. Инструкция по определению и возмещению вреда (ущерба), причиненного в ре-
зультате деградации, загрязнения и захламления земель. Госкомитет РФ по охране
окружающей среды. Госкомитет РФ по ресурсам и землеустройству. MJ1998, с. 35.
• Позволяет определять лишь суммарное содержание ароматических углеводо-
родов нефти и НП. Более информативны газохроматографические методики f 3,6,7].
194 Глава III
2. Перечень предельно допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочно допу-
стимых количеств (ОДК) химических веществ в почве. М.: Минздрав РФ, 1993,
13 сс. Предельно допустимые концентрации химических веществ в почве. М.:
Минздрав СССР, 1979, с. 18.
3. Руководство по санитарно-химическому исследованию почвы (нормативные
материалы). М.: Минздрав РФ, 1993,145 сс. Методы определения химических
веществ, предельно допустимые концентрации химических веществ в почве
(ПДК). М.: Минздрав СССР, 1985, с. 3-31.
4. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды. Энцик-
лопедия «ЭКОМЕТРИЯ*. Серия справочных изданий. Ред. Исаев Л.К., Санкт-
Петербург: Изд-во «Крмсмас+», 1998, с. 254-259,414-430.
5. Государственная система санитариснэпидемиологического нормирования РФ.
Федеральные санитарные правила и гигиенические нормативы. 2.1.7. Почва,
очистка населенных мест, бытовые и промышленные отходы. Ориентировоч-
ные допустимые концентрации (ОДК) нефти и нефтепродуктов в почвах. Изда-
ние официальное. Проект. Москва: 1995.
6. Дмитриев М.Т., Казнина Н.И., Пинигина ИА — Санитарно-химический ана-
лиз загрязняющих веществ в окружающей среде. Справочник. М.: Химия, 1989,
с. 336—345.
7. Всесоюзные санитарно-гигиенические и санитарно-эпидемиологические пра-
вила и нормы. Перечень предельно допустимых концентраций (ПДК) и ориен-
тировочно допустимых концентраций (ОДК) химических веществ в почве.
№ 6229-91 от 19.11.91. Санитарные нормы допустимых концентраций химиче-
ских веществ в почве. САН и Пин 42-128-4433-87. М.: Минздрав СССР, 1988.
8. Методика выполнения измерений массовой доли нефтепродуктов в пробах флу-
ориметрическим методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02». ПНД Ф
16.1.21-98. Госкомитет РФ по охране окружающей среды. Методика допущена
для целей государственного экологического контроля. М.: 1998.
9. Другое Ю.С., Родин АА — Газохроматографическая идентификация загрязне-
ний воздуха, воды и почвы. Санкт-Петербург: Изд-во «ТЕЗА», 1999,624 с.
10. Растянников Е.Г., Другое Ю.С. — Определение летучих органических соедине-
ний в загрязненной почве методом хромато-масс-спектрометрнн. Журн. ана-
лит. химии, 1993, т. 48, № 9, с. 1429-1434.
11. Хроматографический анализ окружающей среды. Пер. с англ./ред. Берез-
кин В.Г., М.: Химия, 1979,606 с.
12. Другое Ю.С. — Газовая хроматография в контроле загрязнений окружающей
среды. Зав. лаборатория, 1993, т. 59, № 3, с. 8-16.
13. Другое Ю.С. — Реакционно-сорбционное концентрирование в анализе загряз-
нений воздуха (воды и почвы). Зав. лаборатория. Диагностика материалов. 1999,
т. 65, №7, с. 2-9.
14. Klenip МА - Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl Speitrosc., Chicago, 1996, p. 1311.
15. Liang S., Tilotta D.C.—Там же, Atlanta, 1997, p. 981.
16. Minty B. e.a. — Anal. Commun., 1998, v. 35, № 9, p. 277—280.
17. Руководящий документ РД 52.10.556-95. Методические указания. Определение
загрязняющих веществ в пробах морских донных отложений и взвеси. М.: Феде-
ральная служба России по гидрометеорологии и мониторингу окружающей сре-
ды. 1996, с. 18-26,41-49.
18. Тезисы докладов Всеросс. конф. «Химический анализ веществ и материалов».
Москва, апрель 2000 г., М.: Изд. ГЕОХИ РАН, 2000, с. 182-184,330-331.
Глава IV
Определение нефтепродуктов
в воздухе
В отличие от необходимости контроля за содержанием нефтепродук-
тов в почве и, особенно в воде, суммарное определение этих приори-
тетных загрязнений в воздухе не сталь актуально. Во-первых, не суще-
ствует ПДК для суммы нефтяных углеводородов в атмосфере, воздухе
рабочей зоны н выбросах промышленных предприятий. Во-вторых,
информация о суммарном содержании НП (а это могут быть углево-
дороды разных классов с различными ПДК) может служить лишь об-
щей характеристикой степени загрязнения атмосферы.
1. Определение суммарного содержания
нефтяных углеводородов с помощью
автоматических газоанализаторов
Среди множества аналитических приборов экологического назначе-
ния существует целый ряд газоанализаторов атмосферного воздуха и
выбросов промышленных предприятий, а также портативные прибо-
ры, применяемые в системе ГАИ (ГИБДД), которые в режиме экс-
прессного анализа дают информацию о суммарном содержании угле-
водородов в воздухе и выхлопных газах (см. также раздел 5.3).
В первом случае это газоанализаторы 623-ИН-02 и 623-ИН-03 с
пламенно-ионизационным детектированием (ПИД) [1-3]. Они по-
зволяют фиксировать в атмосферном воздухе населенных мест сум-
марное содержание углеводородов и метана в интервале 0-50 мг/м3 с
погрешностью ±15-20%. В этих газоанализаторах одновременно ра-
196 ГлаваГУ |
ботают два ПИД (датчика). Поток анализируемого воздуха делится на
две равные части. На один датчик, регистрирующий общую сумму уг-
леводородов, анализируемый воздух поступает без изменения. Другая
часть потока проходит через устройство, в котором метан отделяется j
от остальных углеводородов. Второй датчик регистрирует только ме- . -
тан. Сумма углеводородов за вычетом метана получается как разность v
сигналов датчиков. <
Область применения газоанализатора 623-ИН-02 — контроль за-
грязнения атмосферного воздуха в составе газоизмерительной много- ’’
канальной системы (ГАМС) автоматической станции контроля загряз- ?
нения атмосферы. Газоанализатор может быть использован и в авто-
номном режиме. Приборами такого типа, в частности, оснащаются
комплексные лаборатории типа «Пост-2» («серебристые будочки» в
различных районах Москвы) в сети наблюдения Госкомгицромета [1,2].
Аналогичные газоанализаторы применяют и для определения сум-
марного содержания углеводородов в промышленных [4,5] и транс-
портных [4] выбросах. С помощью газоанализатора 334 КП И 03 с
ПИД-датчиком можно фиксировать в валовых выбросах промышлен-
ных предприятий сумму углеводородов в диапазоне 0-200 г/м3 с по-
грешностыо±20% [3,4]. Такими приборами оснащаются, например,
передвижные лаборатории контроля промышленных выбросов
(ПЛКПВ) [4].
Для контроля за суммарным содержанием углеводородов в транс-
портных выбросах (выхлопные газы автотранспорта) чаще других
применяют переносные ИК-анализаторытипа ГИАМ-22, ГИАМ-23 и
ГЛ-1122 [4]. Они дают возможность регистрировать высокие содержа-
ния нефтяных углеводородов в интервалах 0-500, 0-1000 и 0-5000
ppm со средней погрешностью около ±10%.
2. Стандартные газохроматографические методики
определения суммарного содержания
углеводородов в валовых выбросах промышленных
предприятий
Существует ряд официальных методик на основе газовой хроматогра-
фии для контроля за содержанием углеводородов (НП) в валовых вы-
бросах промышленных предприятий, которые реализуются на лабора-
торных газовых хроматографах непосредственно на предприятиях
(заводские лаборатории) или в лабораториях санитарного (экологиче-
ского) контроля [4,5]. Ниже приводится описание одной из таких ме-
тодик.
Определение нефтепродуктов воздухе 197
2.1. Хроматографическое определение
суммарной концентрации углеводородов
в промышленных газовых выбросах [6]
Назначение
Методика предназначена для определения суммарной концентрации
алифатических Ci—Cs и ароматических Сб-С8 углеводородов в про-
мышленных выбросах, диапазон измерений 50—30000 мг/м3. При не-
обходимости методика может быть использована для суммарного оп-
ределения других органических веществ.
Метод измерений
Для определения суммарной концентрации углеводородов использу-
ется газохроматографический метод, основанный на общем детекти-
ровании углеводородов пламенно-ионизационным детектором
(ПИД). Проба исследуемого воздуха вводится без предварительного
концентрирования в колонку, заполненную инертным носителем.
Количественный анализ основан на свойстве ПИД — его чувствитель-
ность пропорциональна числу атомов углерода в молекуле углеводо-
рода. Завышают результаты измерения другие классы органических
веществ, детектируемые ПИД Адсорбция углеводородов поверхно-
стью пробоотборника н негерметичность аппаратуры занижают ре-
зультаты измерения.
Средства измерений
Для проведения анализа применяют:
газовый хроматограф серии «Цвет-500» или любой другой с пла-
менно-ионизационным детектором, порог чувствительности по про-
пану 2,5 • КН мг/с;
колонки хроматографические из нержавеющей стали (рабочая и
сравнительная), диаметром 3 мм, длиной 1 м;
аспиратор любой модели;
медицинский шприц типа ШК-01-001 ТУ-64-1-378-68 объемом 1
или 2 мл, цена деления шкалы — 0,05 мл;
микрошприц МШ-10, на 10 мкл;
весы лабораторные общего назначения, 2-й класс точности, ГОСТ
24104-80;
гари общего назначения, 2-й или 3-й класс точности, ГОСТ 7328-73;
барометр-анероид, ГОСТ 23696-79;
196 Глава IV
термометр, диапазон измерений от 0 до 100’С, цена делений ГС,
ГОСТ 16590-71;
линейка измерительная металлическая, ГОСТ 427-75;
бутыль стеклянная, вместимостью около 10или20л, ГОСТ 14182-80;
газовая пипетка, вместимостью 0,5-1 л;
водород технический сжатый: марка Б, сорт 1-й, ГОСТ 3022-80;
воздух технический, ГОСТ 11882-73;
кварц, зернением 0,25—0,5 мм или другой инертный носитель для
хроматографии;
силоксановый каучук любой марки;
гексан для хроматографии ТУ 6-09-1997-77;
бензол, х.ч., ГОСТ 5955-75;
ацетон, чл.а., ГОСТ 2603-79;
чашка выпарительная фарфоровая № 6, вместимостью 250 мл,
ГОСТ 9177-74;
мензурка на 100 мл, цена деления 1 мл, ГОСТ 1770-74.
Проведение измерений
Пробы производственных газовых выбросов для анализа углеводоро-
дов отбираются из вентсистем или на производственных площадках в
стеклянные газовые пипетки вместимостью около 1 л или непосредст-
венно шприцем емкостью 1—2 мл. При этом измеряется температура и
давление газовых выбросов.
Для уменьшения влияния адсорбции углеводородов стенками га-
зовой пипетки через нее аспирируют 8—10-кратный объем анализиру-
емого воздуха со скоростью до 1 л/мин. Подобную многократную тре-
нировку проводят и со шприцем. После отбора проб резиновые шлан-
ги, надетые на концевые трубки газовых пипеток, закрывают стеклян-
ными заглушками.
Проба исследуемого воздуха в газовых пипетках хранится при нор-
мальных условиях не более суток.
При газохроматографическом определении суммарной концент-
рации углеводородов колонка, заполненная инертным носителем,
служит для сглаживания колебаний потока газа-носителя.
Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором:
количество кварца, зернением 0,25-0,5 мм, мл —10
количество силоксанового каучука любой марки от массы
кварца, % -0,1-0,2
длина колонки, м — 1
внутренний диаметр колонки, мм — 3
температура термостата колонки, ‘С —100
Определение нефтепродуктов в воздухе 199
температура испарителя,‘С
расход газа-носителя воздуха, мл/мин
расход водорода на детектор, мл/мин
расход воздуха на детектор, мл/мин
объем пробы паровоздушной смеси углеводоро-
-200
-30
-30
-200
Типичная хроматограмма определения суммарной концентрации
углеводородов при приведенных выше условиях хроматографирова-
ния приведена на рис. IV. 1.
Требуемую скорость газов устанавливают мыльно-пленочным рас-
ходометром.
Приготовление наполнителя колонки. Необходимое для заполнения
колонки количество кварца взвешивают с погрешностью не более
0,01 г и помещают в выпарительную чашку. Необходимое количество
I___1__1___L_J_____I
0 2 4 6 8 10 мин
Рис. ГУЛ. Типичная хроматограмма опреде-
ления суммарной концентрации углеводо-
родов. Момент ввода пробы в хроматограф
обозначен стрелками.
200 Глава IV
неподвижной жидкой фазы взвешивают с погрешностью не более
0,01 г н растворяют в ацетоне. Объем растворителя должен быть та-
ким, чтобы весь твердый носитель был покрыт раствором жидкой фа-
зы в ацетоне. Затем выпарительную чашку с содержимым помещают
на песчаную баню, нагретую до температуры (50±10) ’С. Испаряют
растворитель (ацетон) до сухого состояния насадки, осторожно встря-
хивая содержимое.
Перед заполнением колонку промывают ацетоном и продувают
азотом или воздухом. Приготовленный сорбент засыпают в колонку
через воронку при постукивании по колонке деревянной палочкой
или при использовании разрежения в колонке, создаваемого вакуум-
ным насосом. Заполненную колонку закрепляют в термостате хрома-
тографа, и, не присоединяя к детектору, тренируют продувкой возду-
ха со скоростью 30 мл/мин при 100 ’С в течение 8-10 ч. Затем колон-
ку присоединяют к детектору и добиваются установления стабильной
нулевой линии на потенциометре при максимальной чувствительно-
сти прибора.
Построение градуировочных графиков. Суммарную концентрацию
углеводородов в газовых выбросах определяют по градуировочным
графикам зависимости высот пиков (h, мм) от количества гексана
(мг/м3) в пересчете на углерод методом абсолютной калибровки. По-
строение градуировочного трафика проводят в соответствии с МИ
137-77 «Методикой по нормированию метрологических характери-
стик, градуировке, поверке хроматографических приборов универ-
сального назначения н оценке точности результатов хроматографиче-
ских измерений».
Готовят шесть-десять градуировочных смесей гексана или бензола
с воздухом н погрешностью не более 5% в предполагаемом диапазоне
измерения концентраций в исследуемых пробах и хроматографируют
каждую смесь не менее 10 раз. Объем вводимой градуировочной сме-
си в хроматограф 1 мл. Приготовление градуировочных смесей гекса-
на с воздухом проводится статистическим методом в бутыли, объем
которой определен с погрешностью не более 5%. Бутыль герметично
закрывают пришлифованной пробкой с отводом диаметром 7-10 мм,
длиной 30-50 мм. Отвод резиновой трубкой соединяется с заглушкой
с промежутком 5—7 мм между концом отвода и заглушкой.
Объем бутыли определяют исходя из массы дистиллированной во-
ды, заливаемой в бутыль, н плотности воды, принимаемой за единицу.
Гексан вводят в бутыль в тонкостенной ампуле, закрытой заглуш-
кой. Ампула разбивается прн встряхивании о стенки бутыли. Количе-
ство гексана в бутыли определяют по разности взвешивания ампулы
пустой н с гексаном.
Определение нефтепродуктов в воздухе 201
Гексан используется в качестве вещества для калибровки хроматог-
рафа при определении суммы алифатических углеводородов Cj-Cj, а
бензол — при определении суммы ароматических углеводородов
Ct—С«, а если имеются те и другие, то по преобладающему компоненту.
По истечении 2—3 ч приготовления градуировочная смесь анали-
зируется при указанных выше условиях хроматографирования. Пери-
одическую проверку правильности градуировочного графика прово-
дят раз в месяц согласно МИ 137-77.
Проведение измерений. Пробу исследуемого воздуха в количестве 1
мл вводят в хроматограф шприцем, при этом предварительно промы-
вают шприц исследуемым воздухом. Герметичность шприца проверя-
ют визуально следующим способом: в шприц набирают воздух, отвер-
стие иглы заглушают прокладкой, и на место соединения головки иг-
лы с металлическим наконечником шприца наносится мыльная пена.
Если при перемещении поршня образуются мыльные пузыри, то
шприц негерметичен, поэтому необходимо плотнее насадить головку
иглы на конус шприца.
Сигнал ПИД на сумму углеводородов выходит на хроматограмме
одним узким пиком с временем удерживания 13 с. Каждую пробу хро-
матографируют пять раз. Измеряют высоты пиков и зарезультат изме-
рения берут среднее арифметическое значение измерений.
Обработка результатов и оценка точности измерений
Концентрацию гексана или бензола (С в мг/м3) в градуировочной
смеси в пересчете на углерод вычисляют по формуле
«> 12* л *1000
С=--------------, (IV.1)
MV
vj№q— навеска гексана или бензола, мг;
п — число атомов углерода в молекуле гексана или бензола;
V— объем бутыли, л;
М — относительная молекулярная масса гексана или бензола,
а.е.м.
Суммарную концентрацию углеводородов (С в мг/м3) в пересчете
на углерод в пробе анализируемого воздуха при нормальных условиях
определяют по градуировочному графику зависимости высот пиков от
концентрации гексана или бензола в градуировочной смеси.
Расчет суммарной концентрации углеводородов в выбросах
(Сн мг/м3) в пересчете на углерод проводят по формуле
Сн = С/а, (IV.2)
202 Глава IV
где С — суммарная концентрация углеводородов, определенная по
градуировочному графику, мг/м3;
а — коэффициент, рассчитанный по формуле
273 • Р
а =---------------, (IV.3)
(273 + 1)760
где Р— атмосферное давление, мм рт. ст.;
Г— температура в месте отбора пробы, “С.
Оценка погрешностей измерений суммарной концентрации угле-
водородов проведена при числе измерений п = 5 и принятой довери-
тельной вероятности Р=0,95, ГОСТ 8.207-76, ГОСТ 12.1.016-79, в ди-
апазоне измерений 50-30000 мг/м3. Данные приведены в таблице IV. 1.
Таблица IV.1. Оценка показателей точности измерений
Доверительные грани- цы случайной погреш- ности, % Границы суммы неисклю- ченных систематических погрешностей, % Относительная суммарная погрешность результата измерений, %
±5 ±7 ±10
За результат анализа принимается среднее арифметическое значе-
ние пяти параллельных измерений. Относительная суммарная по-
грешность измерения при принятой доверительной вероятности
Р= 0,95 равна ±10%.
3. Методики суммарного определения содержания
нефтяных углеводородов в промышленных
выбросах, внесенные в Государственный реестр
методик количественного химического анализа
В течение последних лет было разработано несколько методик сум-
марного определения содержаний некоторых НП (керосин, бензин,
уайт-спирит, сольвент н др.) в промышленных выбросах, которые бы-
ли официально допущены для целей государственного экологическо-
го контроля [7—9].
Принцип этих методик заключается в извлечении целевых компо-
нентов (НП) из воздуха (выбросов) н концентрировании их в адсорб-
ционном пробоотборнике с волокнисто-углеродистым сорбентом
(ВУС), десорбции уловленных веществ диметилформамидом и анали-
зе полученного экстракта на газовом хроматографе с ПИД
Однако эти методики [7—9], в отличие от более ранней методики
определения углеводородов в промышленных выбросах (см. раздел 2),
Определение нефтепродуктов в воздухе 203
которая в качестве стандартной использовалась в системе Госкомгвд-
ромета в 80—90-х годах [6], имеют ограниченное применение. Это
обусловлено тем, что они предназначены для анализа выбросов лишь
тех производств, которые связаны с индивидуальным использовани-
ем только керосина [7], только бензина, только уайт-спирита, только
сольвента [8] ит.д.
Трудно найти такое производство, где бы применялись индивиду-
ально перечисленные выше растворители. Как правило, выбросы
промышленных предприятий состоят из сложной смесн органических
соединений различных классов, в том числе — и из нефтяных углево-
дородов. Поэтому с помощью «старой» методики [6] можно опреде-
лить сумму всех летучих органических соединений (ЛОС), так же как
и сумму нефтепродуктов различных типов (раздел 2). В то же время
«новые» методики [7—9] рассчитаны на определение только одного из
типов (видов) нефтепродуктов, что не является актуальным.
По этой причине в монографии приводятся лишь некоторые раз-
делы этих методик (7,8), а методика определения углеводородных
компонентов нефти в смеси с воздухом [9] является, на наш взгляд,
некорректной, н ее текст мы не приводим.
3.1. Методика хроматографического измерешя массовой
концентрации керосина в промышленных выбросах
с использованием универсального одноразового
пробоотборника (ПНД Ф 13.1.6-97) [7]
Настоящая методика предназначена для измерения массовой концен-
трации керосина в выбросах производств, связанных с его индивиду-
альным использованием.
Диапазон измеряемых концентраций от 1,0 до 15000 мг/м3.
При отборе проб должны выполняться следующие требования:
температура газа в газоходе до 250 ’С
избыточное давление (разрежение) ± 10 кПа
относительная влажность от 30 до 95%
Характеристики погрешностей измерений
Настоящая методика обеспечивает выполнение измерений массовой
концентрации керосина в выбросах промышленных предприятий с от-
носительной погрешностью ± 25% при доверительной вероятности 0,95.
204 Главам
Метод измерений
Определяемое вещество концентрируют в пробоотборнике с волок-
нисто-углеродистым сорбентом (ВУС), десорбируют диметилформа-
мидом (ДМФА) и полученный раствор анализируют на газовом хро-
матографе с пламенно-ионизационным детектором.
Условия измерений
При выполнении измерений должны соблюдаться следующие усло-
вия хроматографического анализа.
Колонка заполнена силикагелем L (на 6 см по длине от испарите-
ля) и остальная часть—кварцем (фракции 0,25-0,50 мм).
Температура термостата колонки, ‘С 170
Температура испарителя, ‘С 200
Скорость газа-носителя (азот), см3/мин 30
Скорость водорода, см’/мин 30
Скорость воздуха, см’/мин 300
Скорость диаграммной ленты, см/мин 0,3
Объем анализируемой пробы (для концентраций
вещества от 50 до 15000 мг/м3), мм3 1
Объем анализируемой пробы (для концентраций
вещества от 1 до 50 мг/м3), мм3 2-3
Отношение выходного сигнала хроматографа
кшумудолжнобытънеменее 10:1
Время удерживания определяемого вещества, с:
керосин 60
растворителя (ДМФА), мин 8
Время хроматографического анализа, мин 20
Хроматографическую колонку заполняют кварцем так, чтобы 6 см
колонки от слоя кварца до конца, присоединяемого к испарителю, ос-
тались не заполненными.
Отой кварца закрепляют тампоном из стекловолокна и затем вно-
сят 0,1 г силикагеля. Слой силикагеля также закрепляют тампоном из
стекловолокна.
Градуировка хроматографа
Градуировку хроматографа проводят методом абсолютной калибров-
ки, используя серию градуировочных растворов, приготовленных из
исходного раствора декана.
Для приготовления исходного раствора в мерную колбу на 25 см3 с
притертой пробкой вносят пипеткой диметилформамид примерно на
Определение нефтепродуктов в воздухе 205
2/3 объема и колбу с содержимым взвешивают на аналитических ве-
сах, фиксируя массу Mi (мг).
В растворитель аккуратно вносят пипеткой 0,25 см3 определяемо-
го вещества (декана), взвешивают, фиксируя массу М2 (мг), и доводят
объем раствора ДМФА до метки.
Массовую концентрацию определяемого вещества в исходном
растворе (Сю, мг/см3) находят по формуле:
М2-М1
С„-----------. (IV.4)
25
Из приготовленного исходного раствора с концентрацией в диапазо-
не 7—10 мг/см3 методом объемного разбавления готовят градуировоч-
ные растворы (не менее 5 растворов). В 5 мерных колб на 10 см3 с при-
тертыми пробками вносят пипеткой объемы исходного раствора в соот-
ветствии с таблицей IV.2 и доводят объемы раствора ДМФА до метки.
Концентрация растворов для нахождения градуировочных коэффици-
ентов должна лежать в диапазоне от 0,2 мг/см3 до 3,0 мг/см3 ДМФА
Таблица IV3. Таблица приготовления градуировочных растворов
№ колбы 1 2 3 4 5
Объем исходного
раствора, см3 0,6 1,0 3,0 6,0 9,0
Градуировочные растворы используют непосредственно после их
приготовления. Микрошприцем, промытым 8—10 раз анализируемым
градуировочным раствором, отбирают 1 мм3 пробы н вводят ее в испа-
ритель прибора. Отбор пробы следует проводить очень тщательно и
следить, чтобы в лей отсутствовали пузырьки воздуха. Дозирование
каждого градуировочного раствора повторяют 3 раза.
По хроматограмме определяют высоту пика анализируемого веще-
ства. Зависимость высоты пика от концентрации вещества в растворе
выражается уравнением:
Н = КС, (IV.5)
где Н — высота хроматографического пика, см; С — массовая концен-
трация определяемого вещества в градуировочном растворе или экс-
тракте ДМФА, мг/см3; К - градуировочный коэффициент.
Отбор проб
Отбор проб осуществляют в пробоотборник одноразового использо-
вания со скоростью 0,1-0,3 дм3/мин.
206 Глава IV
Для отбора пробы один конец пробоотборника подсоединяют ре-
зиновым шлангом к стеклянной или фторопластовой трубке диамет-
ром 4-6 мм, которую вводят в центр газохода. Другой конец трубки
подсоединяют к аспиратору или цельностеклянному медицинскому
шприцу вместимостью 50—100 см3 н отбирают пробу объемом от 0,1
дм3 до 20 дм3 газа в зависимости от ожидаемой концентрации вещест-
ва в газовых выбросах (см. таблицу IV. 3).
Таблиц IV.3. Зависимость объема отбираемой пробы от ожидаемых концентраций
Концентрация вещества Объем отбираемой пробы
в газовых выбросах (мг/м3) газовых выбросов (дм3)
от 1 до 10 20
св 10 до 50 10
св 50 до 500 3-6
св 500 до 5000 0,3-0,6
св 5000до 15000 0,1
Выполнение измерений
После отбора проб газа пробоотборники с ВУС помещают в пробирки
с притертыми пробками и доставляют пробы в лабораторию. Время
хранения проб 7 дней. Для экстракции адсорбированных примесей
сорбент из трубки переносят в ампулу с широким горлом на 2—5 см3.
Затем туда же добавляют 1 см3 диметил формамида, закрывают ампулу
пробкой из силиконовой резины н легким встряхиванием добиваются
полной смачиваемости сорбента, который при этом полностью опу-
скается и уплотняется на дне ампулы. Через 30 минут микрошприцем
на 10 мм3 отбирают 1—3 мм3 экстракта и вводят в испаритель хрома-
тографа. Ввод осуществляют 3 раза. При наполнении микрошприца
необходимо добиться отсутствия пузырьков воздуха в пробе. Анализ
проводят как показано выше.
Обработка результатов измерений
Для каждой пробы экстракта вычисляют среднее значение высоты пика
Н.-ЪН-./п (IV.6)
J-I
i — номер пробы экстракта, / — номер определения высоты для i-
ой пробы экстракта, п — число определений (я = 3).
По уравнению (IV.5) находят массовую концентрацию (С, мг/см3)
определяемого вещества в экстракте. Рассчитывают концентрацию
(X, мг/м3) вещества в выбросах по формуле:
Определение нефтепродуктов в воздухе 207
1000- С- Vr
X--------------, (IV. 7)
Uo-V,
где V, — объем вводимой пробы в хроматограф при градуировке, мм3;
V, — объем вводимой пробы в хроматограф при анализе реальных
проб, мм3; Uo — объем газа, отобранный для анализа и приведенный к
нормальным условиям (температура 0 'С и давление 101,3 кПа), дм3,
V, - 273 (Р + ДР)
Uo =---------------, (IV.8)
(273 + t)101,3
где V< — объем пробы газовых выбросов, дм3, Р—атмосферное давле-
ние, кПа, У—температура газа в месте отбора пробы, "С, ДР — разре-
жение в газоходе, кПа, V э—объем экстракта, см3.
Оформление результатов измерений
Результат измерения округляется до 2-х значащих цифр и записывает-
ся в виде:
(X. ± 0,25Х) мг/м3 (Р = 0,95)
3.2. Методика хроматографического измерения массовой
концентрации бензина, уайт-спирита и сольвента
в промышленных выбросах с использованием
одноразового пробоотборника (ПНД Ф 13.1.6-97) [8]
Настоящая методика предназначена для измерения массовой концен-
трации бензина, уайт-спирита и сольвента в выбросах производств,
связанных с индивидуальным использованием одного из указанных
веществ.
Методика позволяет определить вышеуказанные вещества в при-
сутствии этилцсллозольва.
Диапазон измеряемых концентраций от 1,0 до 15000 мг/м3.
Характеристики погрешности измерений
Настоящая методика обеспечивает выполнение измерений массовой
концентрации вышеперечисленных веществ в выбросах промышлен-
ных предприятий с относительной погрешностью ±25% при довери-
тельной вероятности Р=0,95.
206 Глава W
Метод измерений
Определяемые вещества концентрируют в пробоотборнике с ВУС, де-
сорбируют диметилформамидом (ДМФА) н полученный раствор ана-
лизируют на газовом хроматографе с пламенно-ионизационным де-
тектором.
Условия измерений
При выполнении измерений должны соблюдаться следующие усло-
вия хроматографического анализа.
Колонка заполнена силикагелем L (на 6 см по длине от испарите-
ля) и остальная часть—кварцем (фракции 0,25—0,50 мм).
Температура термостата колонки, 'С 170
Температура испарителя, "С 200
Скорость газа-носителя (азот), см3/мин 30
Скорость водорода, см3/мин 30
Скорость воздуха, см3/мин 300
Скорость диаграммной ленты, см/мин 0,3
Объем анализируемой пробы (для концентраций
веществ в промышленных выбросах от 50 до
15000 мг/м3), мм3 1
Объем анализируемой пробы (для концентраций
веществ в промышленных выбросах от 1 до
50 мг/м3), мм3 3
Отношение выходного сигнала хроматографа
к шуму должно быть не менее 10:1
Время удерживания определяемого вещества, с:
бензин 40
уайт-спирит, сольвент 60
растворителя (ДМФА), мин 8
Время хроматографического анализа, мин 20
Далее аналогично разделу 3.1.
4. Официальные методики определения
нефтяных углеводородов в атмосферном воздухе
населенных мест
Газовая хроматография оказалась единственно приемлемым методом
для определения как суммарного содержания нефтепродуктов (неф-
тяных углеводородов), так и индивидуальных углеводородов (н- и
изопарафины, олефины, алкилбензолы) в атмосферном воздухе насе-
Определение нефтепродуктов в воздухе 209
ленных мест (10). Эти методики, утвержденные Минздравом СССР в
конце 80-х годов, действуют и в настоящее время [10-11].
4.1. Методика газохроматографического определения
суммарвого содержания органических веществ нефтяного
происхождения в атмосферном воздухе [10]
Принцип анализа. Определение углеводородов проводят газохроматог-
рафическим методом в пересчете на органический углерод на прибо-
ре с пламенно-ионизационным детектором.
Нижний предел обнаружения 2 нг, точность измерения ±25%, из-
меряемые концентрации от 0,2 до 20 мг/м3.
Определению не мешают оксид и диоксид углерода, и многие ор-
ганические соединения.
Аппаратура и реактивы
Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором с установ-
ленным краном обратной продувки (рис. IV.2).
Колонка хроматографическая двухсекционная, первая секция дли-
ной 0,6 м, диаметром 5 мм; вторая — длиной 2 м, диаметром 5 мм.
Электроаспиратор с расходомером.
Шприцы стеклянные вместимостью 2 и 10 мл.
Микрошприц Л/Л/-/0 вместимостью 10 мкл.
Установка (стеклянная камера) с вентилятором для создания стан-
дартных смесей углеводородов статическим способом.
ИНЗ-600, фракция 0,25-0,35 мм. Заливают 100 г носителя хлоро-
водородной кислотой и оставляют на сутки, затем промывают дистил-
лированной водой до нейтральной реакции и сушат 3 ч при 200 “С. За-
Рис. IV.2. Схема подсоединения крана-дозатора для обратной продувки к
газовому хроматографу: 1 — баллон с газом-носителем; 2 — узел ввода
пробы; 3—кран-дозатор обратной продувки; 4—хроматографическая ко-
лонка; 5 — пламенно-ионизационный детектор.
210 Глава IV
тем носитель обрабатывают 2,5 ч 5%-ным раствором гидроксида ка-
лия, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и
сушат 3 ч при 200 *С.
Силоксановый эластомер Е-301.
Полисорб-2, фракция 0,25—0,5 мм.
Хлороводородная кислота, пл. 1,19 г/см3.
Калия гидроксид, хч, 5%-ный раствор в метаноле.
Метанол, технический.
н-Гексан.
Газообразные азот, водород, воздух в баллонах с редукторами.
Насадка для хроматографической колонки состоит из силоксано-
вого эластомера, нанесенного на ИНЗ-600 в количестве 15% от массы
твердого носителя. Растворяют 15 г эластомера в 250 мл гексана и за-
ливают раствором 100 г носителя. Смесь нагревают на водяной бане до
образования гомогенной суспензии, слегка перемешивают и вновь
нагревают до полного удаления растворителя. Сыпучей насадкой за-
полняют первую секцию колонки, затем помещают ее в термостат ко-
лонок и продувают газом-носителем 6 ч при 160 ’С. Вторую секцию
колонки заполняют полисорбом-2. Затем обе секции колонки соеди-
няют н используют для анализа. Приготовленная таким образом хро-
матографическая колонка обеспечивает, с одной стороны, четкое от-
деление кислорода от следующего за ним метана, а с другой—получе-
ние симметричного, удобного для расчета суммарного пика органиче-
ских веществ при обратном переключении потока газа-носителя.
Градуировочный график. Стандартные паровоздушные смеси гек-
сана готовят с помощью дозирующего устройства. Дозированное ко-
личество н-гексана вводят в камеру микрошприцем. Отбор проб воз-
духа, содержащего н-гексан, осуществляют прн помощи шприцев
вместимостью 2—10 мл из резиновой трубки, продуваемой воздухом с
помощью аспиратора. Стандартную смесь начинают отбирать через
5 мин после ввода в камеру вещества. Количество вводимого в камеру
н-гексана рассчитывают по его плотности (0,66 г/мл) и объему каме-
ры таким образом, чтобы в 1 мл воздуха находилось 0,05 мкг н-гекса-
на. График строят в виде зависимости площади пика от введенной
пробы объемом от 1 до 10 мл воздуха с гексаном из камеры:
Объем пробы воздуха, мл
Проба н-гексана, мкг
Содержание углерода, мкг
Площадь пика, см3
1,0 2,0 3,0
0,05 0,1 0,15
0,042 0,084 0,126
1,25 2,45 3,70
5,0 8,0 10,0
0,25 0,4 0,5
0,21 0,34 0,42
6,2 10,0 12,0
Отбор проб. Пробы воздуха отбирают в газовые пипетки вместимо-
стью 0,5 л или в полиэтиленовые мешки 10-кратным воздухообменом.
Определение нефтепродуктов в воздухе 211
Ход анализа. Из газовых пипеток или полиэтиленовых мешков отби-
рают при помощи шприца 10 мл воздуха и вводят в газовый хроматограф.
После выхода из колонки кислорода и выравнивания нулевой линии пе-
реключают кран обратной продувки, меняя таким образом направление
потока газа-носителя с прямого на обратное. В результате присутствую-
щие в пробе органические компоненты элюируются из колонки в обрат-
ном направлении н фиксируются детектором в виде суммарного неразде-
ленного пика. Определяют площадь пика н по градуировочному трафику
н находят содержание органического углерода в гробе.
Расчет. Концентрацию углеводородов с (мг/м3) в воздухе вычисля-
ют по формуле
C=a{V (IV.9)
где: а—масса вещества, найденная в пробе, мкг; V— объем исследуе-
мой пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, л (0 ’С,
101080 Па).
V= 273 pVt/ (273 +1)101080 (IV.10)
где: р—атмосферное давление при отборе пробы; Па; t—температу-
ра воздуха в месте отбора пробы, ’С; V — объем воздуха в месте отбора
пробы при температуре /, ’С, л.
Примечание. Если помимо суммарного содержания органических веществ воз-
никает необходимость определить и некоторые легкие органические компоненты
(например, метан, этан и др.) и выяснить их индивидуальный вклад в сумму, посту-
пают следующим образом.
1. При определении метана в хроматограф вводят 1 мл пробы воздуха, дожида-
ются появления на ленте самописца пиков кислорода и метана, затем переключают
кран обратной продувки. Находят площадь пика и определяют его содержание по
градуировочному графику, который строят специально для метана.
2. При определении этана и других легких органических компонентов в хрома-
тограф вводят 5-10 мл пробы воздуха, дожидаются появления на ленте самописца
пиков этих компонентов и затем после выравнивания нулевой линии переключают
кран обратной продувки. На полученной хроматограмме находят площади пиков
указанных компонентов и определяют их содержание по градуировочным графи-
кам, построенным специально для этих компонентов.
4.2. Методики газохроматографического определения
индивидуальных нефтяных углеводородов
в атмосферном воздухе [10]
4.2.1. Гексен-1, гептен-1 [12]
Гексен-1 (бутилэтилен) СН2=СН(СН2)зСНз М.м. 86.16
Бесцветная жидкость с неприятным резким запахом, плотность
0,67 г/см3, температура кипения 63,4 "С, в воде практически нераство-
рим, хорошо растворим в органических растворителях.
212 Глава IV
Гептен-1 (амилэтилен) СН2=СН(СН2)4СНз М.м. 98,19
Жидкость с неприятным запахом, плотность 0,70 г/см3, температу-
ра кипения 94 'С, в воде нерастворим, хорошо растворим в спирте,
эфире н других органических растворителях.
Предельно допустимая максимальная разовая концентрация в
воздухе гексена-1 0,4 мг/м3, гептена-1 0,35 мг/м3; среднесуточная
концентрация гексена-1 0,085 мг/м3, кл. опасности 3; гептена-1 —
0,065 мг/м3, кл. опасности 3. В воздухе находятся в парообразном со-
стоянии [11].
Принцип анализа. Определение основано на концентрировании
гексена-1 и гептена-1 из воздуха 30%-ным раствором серной кислоты,
последующей ее нейтрализации и анализе равновесной парогазовой
фазы газохроматографическим методом на приборе с пламенно-
ионизационым детектором.
Нижний предел обнаружения 5 мкг, точность измерения ±25%,
измеряемые концентрации 0,17-3,33 мг/м3.
Метод избирателен в присутствии парафиновых углеводородов
Ci—Сю, кетонов, ароматических соединений, хлороформа, бензо-
трнфторида, трихлорбензола, бензотрихлорида.
Аппаратура и реактивы
Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.
Колонка хроматографическая стеклянная д линой 100 см, диамет-
ром 3 мм.
Ультратермостат, УТ-15 или другой марки.
Поглотительные приборы с пористой пластинкой.
Шприцы стеклянные вместимостью 2; 5; 10 мл.
Микрошприц вместимостью 10 мкл, МШ-10.
Посуда стеклянная мерная, ГОСТ 1770-74 н 20292-74.
Флаконы стеклянные вместимостью 15 мл с навинчивающимися
пластмассовыми крышками и резиновыми прокладками.
Гексен-1, хч.
Гептен-1, хч.
Серная кислота, хч. пл. 1,84 г/см3,30%-ный раствор.
Натрия гидроксид, хч. 45%-ный раствор.
Исходные стандартные растворы гексена-1 и гептена-1 в 30%-ном
растворе серной кислоты, содержащими 50 мкг/мл каждого компо-
нента, готовят весовым методом.
Полиэтиленгликольадипинат (ПЭГА), ТУ-6-09-4544-77.
Силоксановый эластомер SE-30.
ХроматонN-AW-HMDS, фракция 0,2-0,25 мм.
Хлороформ, хч.
Определение нефтепродуктов в воздухе 213
Насадка для хроматографической колонки состоит ио 20% поли-
этиленгликольадипината и 5% силоксанового эластомера SE-ЗО, на-
несенных на хроматон N-AW-HMDS. Для ее приготовления 0,7 г по-
лиэтиленгликольадипината и 0,017 г силоксанового эластомера рас-
творяют в хлороформе. Полученным раствором заливают 3,5 г хрома-
тона, слегка перемешивают и оставляют под тягой до полного испаре-
ния растворителя. Сухой насадкой заполняют чистую хроматографи-
ческую колонку, устанавливают в рабочем положении в термостат ко-
лонок хроматографа и кондиционируют 24 ч при 130 "С в токе газа-но-
сителя.
Градуировочный график. Во флаконы с резиновыми пробками вно-
сят 0,0; 0,1; 0,2; 0,6; 1,0; 1,4; 1,6; 2,0 мл исходного стандартного раство-
ра гексена-1 и гептена-1, что соответствует содержанию их в стандар-
те 0,0; 5,0; 10,0; 30,0; 50,0; 70,0; 80,0; 100,0 мкг. Объем растворов дово-
дят до 2 мл 30%-ным раствором серной кислоты, прибавляют по 2 мл
45%-ного раствора гидроксида натрия. Стандарты анализируют в ус-
ловиях исследования пробы. На хроматограммах измеряют высоты
пиков и по средним результатам строят графики зависимости высоты
пика (мм) от содержания гептена-1 и гексена-1 (мкг).
Отбор проб. Для определения разовой концентрации гексена-1 н
гептена-1 воздух аспирируют 30 мин через поглотительный прибор,
заполненный 2,0 мл 30%-ного раствора серной кислоты, со скоростью
1,0 л/мин. Для определения среднесуточной концентрации веществ
воздух отбирают в течение суток в шесть поглотительных приборов
через равные промежутки времени в условиях отбора проб при опре-
делении разовой концентрации.
Ход анализа. Пробу из поглотительного прибора переносят в пред-
варительно проградуированный стеклянный флакон, добавляют 2 мл
45%-ного раствора гидроксида натрия и закрывают резиновой проб-
кой (пенициллиновой) и навинчивающейся крышкой с отверстием.
Флакон с пробкой помещают в термостат и нагревают 30 мин прн
80 ‘С. Шприцем, нагретым при 80 ’С, через резиновое уплотнение от-
бирают 1 мл паровоздушной смеси из флакона н вводят через испари-
тель в хроматографическую колонку для разделения в условиях: тем-
пература испарителя 100 °C, колонки — 50 “С; расход азота и водорода
30 мл/мин; воздуха — 300 мл/мин; скорость диаграммной ленты 200
мм/ч; шкала усилителя 2 -10-’2 А; время удерживания гексена-11 мин
45 с, гептена-1 — 1 мин 40 с.
На хроматограмме измеряют высоты пиков гексена и гептена и по
градуировочному графику находят содержание их в пробе.
Расчет. Концентрацию гексена-1 и гептена-1 в воздухе с (мг/м3)
вычисляют по формуле (IV.11).
214 Глава IV
C = aVi/V2V (IV.ll)
где: Vj — общий объем раствора пробы, мл; V2 — объем раствора про-
бы, используемый для анализа, мл; V — объем исследуемой пробы
воздуха, приведенный к нормальным условиям, л (см. выше).
4.2.2. Метан, этан, пропан, этилен, пропилен,
н-бутан, изобутан [13]
Свойства веществ и ПДК приведены в таблице IV.4.
Таблица IV.4.
Вещество Формула Мм. Ткип,‘С ГЩК,мг/мэ Кл. опасности
Метан СН4 16,04 -161,5 —
Эган 30,07 -88,6 — —
Пропан с3н, 44,09 -42,2 — —
Этилен сн2*=сн2 28,05 -103,9 3.0 3
Пропилен СН3СН=СН2 42,08 -47,8 3,0 3
и-Буган СНзСН2СН2СНэ 58,12 -0,5 200 4
Изобутан (СНЛСН, 58,12 -11,7 — —
Вещества хорошо растворимы в этиловом эфире и этаноле. В воз-
духе находятся в газообразном состоянии.
Принцип анализа. Определение проводят методом газоадсобцион-
ной хроматографии на приборе с пламенно-ионизационным детекто-
ром с программированием температуры.
Нижний предел обнаружения метана 0,001 мкг, этана, этилена,
н-бутана — 0,0025 мкг; пропана, пропилена — 0,004 мкг; изобутана —
0,003 мкг; точность измерения — ±10%, измеряемые концентрации
метана 0,2-200,0 мг/м3, этана, этилена, н-бутана 0,5-200,0 мг/м3,
пропана и пропилена 0,8-180 мг/м3, изобутана 0,6-190,0 мг/м3.
Не мешают определению оксиды серы, азота, углерода.
Аппаратура и реактивы
Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.
Колонка хроматографическая из стали длиной 2 м, диаметром 3 мм.
Пипетки газовые стеклянные вместимостью 0,5—1,0 л.
Шприцы стеклянные вместимостью 100-150 мл; н 1—5,0 мл.
Метан, этан, этилен, пропан, пропилен, н-бутан, изобутан.
Паропак Q, фракция 0,16-0,20 мм. Насадку кондиционируют 24 ч
при 200 ’С.
Газообразные азот, воздух, водород в баллонах с редукторами.
Градуировочный график. В вакуумированные пипетки вместимо-
стью 0,5 л вводят по 1 мл метана, этана, пропана, пропилена, н-бута-
на, изобутана, отобранные из баллонов в шприцы (баллоны, в кото-
рых хранятся вещества, должны быть с редукторами). Методом после-
Определение нефтепродуктов в воздухе 215
довательного разбавления смесей воздухом готовят стандартные рабо-
чие смеси, содержащие: метана — 0,00143 мкг/мл, этана 0,00268
мкг/мл, этилена 0,0025 мкг/мл, пропана 0,00381 мкг/мл, пропилена
0,00381 мкг/мл, й-бутана 0,00519 мкг/мл, изобутана 0,00519 мкг/мл.
Стандартные смеси термостатируют при 25 ’С. В хроматографическую
колонку через испаритель ввод ят от 1,0 до 5,0 мл каждой стандартной
смеси и анализируют в условиях анализа воздуха. На полученных хро-
матограммах измеряют площади пиков анализируемых веществ и по
средним результатам строят графики зависимости площади пика
(мм2) от содержания вещества (мкг).
Пример расчета содержания метана в стандартной смеси. 1 молеку-
ла метана составляет 16,04 г и занимает объем 22,4 л, 1 мл метана ве-
сит 0,716 мг. При введении 1 мл метана в газовую пипетку вместимо-
стью 0,5 л концентрация метана в воздухе составляет:
0,716-500 мл;
х— 1,0мл
х = 0,716/500 = 0,00143 мг
Отбор проб. Для определения разовой концентрации воздух отби-
рают в газовые пипетки путем 10-кратного воздухообмена или в стек-
лянные шприцы вместимостью 150 мл в течение 10 мин. Пробы мож-
но хранить не более 6 ч.
Ход анализа. Пробу воздуха перед ее анализом термостатируют
10 мин при 25 “С. Затем 5 мл воздуха шприцем вводят в хроматографи-
ческую колонку и анализируют в следующих условиях: температура
термостата колонок от 25 до 150 °C; скорость программирования тем-
ператур 11 'С/мин; расход азота 40 мл/мин, водорода — 30 мл/мин,
воздуха — 300 мл/мин; скорость диаграммной ленты 600 мм/ч; шкала
усилителя 10 - 10-12 А. Времена удерживания метана 1 мин, этилена
3 мин 15 с, этана 4 мин 5 с, пропилена 8 мин 55 с, пропана 9 мин 30 с,
изобутана 13 мин 20 с, н-бутана 14 мин 15 с.
На хроматограмме измеряют площади пиков углеводородов и по
средним результатам находят содержание их в пробе по градуировоч-
ным трафикам.
Расчет. Концентрацию углеводородов в воздухе с (мг/м3) вычисля-
ют по формуле (IV.9)-
4.2.3. Пропилен [12]
СН3СН=СН2 М.м. 42,08
Газ, плотность 1,915 г/л, температура кипения —47 ‘С, хорошо рас-
творим в органических растворителях, в воде растворяется 44,6%.
Предельно допустимая максимальная разовая и среднесуточная кон-
центрация 3,0 мг/м3, кл. опасности 3.
216 Глава IV
Принцип анализа. Определение проводят газоадсобционным мето*
дом на приборе с пламенно-ионизационным детектором.
Нижний предел обнаружения 0,0014 мкг, точность измерения
±6%, измеряемые концентрации 0,28—200 мг/м3.
Определению не мешают стирол, алкилонитрил, хлоропрен, окси-
ды азота и серы.
Аппаратура и реактивы
Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.
Колонка хроматографическая из стали длиной 2 м, диаметром 3 мм.
Шприцы стеклянные вместимостью 2; 5; 10; 200 мл.
Пипетки газовые вместимостью 0,5 л.
Микрошприц вместимостью 10 мкл МШ-10.
Пропилен в баллоне с редуктором.
Паропак Q, фракция 0,14-0,16 мм.
Газообразные азот, водород, воздух в баллонах с редукторами.
Насадка для хроматографической колонки — паропак Q. Чистую
колонку заполняют паропаком Q, устанавливают в термостат колонок
и кондиционируют 16-18 ч при 220 ’С в токе газа-носителя.
Градуировочный график. Готовят стандартные газовоздушные сме-
си пропилена. Для этого в вакуумированную газовую пипетку вмести-
мостью 0,5 л вводят 2 мл пропилена, отобранного шприцем из балло-
на с пропиленом н разводят чистым воздухом. Весовое содержание
пропилена составляет 0,0074 мг/мл. Разбавляют 10 мл полученной
смеси в газовой пипетке вместимостью 0,5 л воздухом. Содержание
пропилена в смеси составляет 0,00014 мг/мл. Затем смесь еще раз раз-
бавляют н получают рабочую стандартную смесь с содержанием про-
пилена 0,0028 мкг/мл. Стандартные смесн готовят прн 20-25 ’С. В ис-
паритель прибора вводят от 0,5 до 5,0 мл. Анализ проводят в условиях
хроматографического разделения пробы. На хроматограмме измеря-
ют площади пиков пропилена н по средним результатам из пяти опре-
делений строят график зависимости плошали пика (мм2) от содержа-
ния пропилена (мкг).
Пример расчета концентрации пропилена в стандартной газовоз-
душной смеси.
1 молекула пропилена составляет 42,08 г и занимает объем 22,4 л.
2 мл пропилена, введенные в газовую пипетку вместимостью 0,5 л, весят
42080-2/22 400 = 3,7 мг;
1 мл газовоздушной смеси пропилена содержит
3,7 мг — 500 мл
х= 3,7 1/500=7,4 мкг
Х~ 1 мл
Определение нефтепродуктов в воздухе 217
Последовательным разбавлением исходной смеси воздухом полу-
чают рабочую стандартную газовоздушную смесь, содержащую 0,0028
мкг/мл пропилена.
Отбор проб. Для определения разовой концентрации пропилена
воздух отбирают в шприцы вместимостью 200 мл, предварительно
«промытые» десятикратно исследуемым воздухом. Пробы можно хра-
нить 5ч.
Ход анализа. Из шприца с пробой отбирают 5 мл исследуемого воз-
духа и вводят в испаритель прибора для хроматографического разде-
ления в условиях: температура термостата колонок н испарителя
30 *С; расход газа-носителя — 40 мл/мин, водорода 30 мл/мин; возду-
ха 300 мл/мин; скорость диаграммной ленты — 600 мм/ч; шкала уси-
лителя — 20 • 10-12 А; время удерживания пропилена — 3 мин 28 с.
На хромато>рамме измеряют площади пиков пропилена и по сред-
ним результатам с использованием градуировочного графика находят
содержание его в пробе.
Расчет. Концентрацию пропилена в воздухе (мг/м3) вычисляют по
формуле (IV.9).
4.2.4. Ароматические углеводороды [10]
Бензол, толуол, ксилолы, н-пропмлбензол, мезитилен [10]
Свойства веществ приведены в таблице IV.5.
Таблица ГУ-5.
Вещество Формула М.м. Плотность, г/см3 Ткип, ‘С Растворимость в 100 г воды, г
Бензол С.Н. 78,12 0,879 80,1 0,082
Толуол C4H5CH3 92,14 0,871 110,6 0,057 0,013
м-Ксилол С.ВДСН,); 106,17 0,864 139,1
о-Ксилол саадснж 106,17 0,881 144,41 0,013
п-Ксилол С.Н.(СН,)г 106,17 0,861 138,35 0,013
н-Пропилбензол С4Н5С3Н7 120,19 0,862 159,5 н/р
Мезитилен С.Н,(СН3)3 120,18 0,864 165 н/р
Все вещества хорошо растворимы в спирте, эфире, сероуглероде и
других органических растворителях.
Предельно допустимые максимальные разовые и среднесуточные
концентрации бензола 1,5 и0,1 мг/м3, кл. опасности 2; толуола 0,6 и 0,6
мг/м3, кл. опасности 3; ксилолов — 0,2 и 0,2 мг/м3, кл. опасности 3 [11].
Принцип анализа. Определение проводят газохроматографическим
методом на приборе с пламенно-ионизационным детектором.
Нижний предел обнаружения бензола, толуола и ксилолов 0,0001
мкг, мезитилена и н-пропилбензола — 0,001 мкг в анализируемом
объеме воздуха, точность измерения ±25%, измеряемые концентра-
218 Глава IV
ции бензола, толуола н ксилолов — от 0,02 до 15 мг/м3, н-пропилбен- <
зола н мезитилена — 0,2-25 мг/м3.
Определению не мешают парафиновые углеводороды С|—Cj.
Аппаратура и реактивы
Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.
Колонка хроматографическая из нержавеющей стали длиной 2 м,
внутренним диаметром 3 мм.
Пипетки газовые вместимостью 250—500 мл, ГОСТ 18954-73.
Шприцы вместимостью 1—5 мл.
Дозирующее устройство типа «Микрогаз» или другие, основанное
на использовании эффекта диффузии.
Баня водяная.
Бензол, хч.
Толуол, хч.
о-Ксилол, хч.
м-Ксилол, хч.
п-Ксилол, хч.
н-Пропилбензол, хч.
Мезитилен, хч.
Нитрило-З-пропионитрил.
Хроматон N-AW-DMCS, фракция 0,2—0,25 мм.
Насадка для хроматографической колонки состоит из нитрило-3-
пропионитрила, нанесенной на хроматон N-AW-DMCS в количестве
20% от массы твердого носителя. Для этого 5 г нитрило-3-пропионит-
рила растворяют в 50 мл хлороформа и выливают в фарфоровую чаш-
ку, в которую предварительно внесено 25 гхроматона. Смесь нагрева-
ют на водяной бане, постоянно помешивая до полного удаления рас-
творителя. Сухой насадкой заполняют хроматографическую колонку,
устанавливают в термостат прибора н кондиционируют в токе газа-
носителя, не подсоединяя к детектору, 8 ч при 140 °C.
Хлороформ, чда, фармакопейный.
Газообразные азот, водород, воздух, в баллонах с редукторами.
Градуировочный график. Готовят стандартные паровоздушные сме-
си бензола, толуола и ксилолов с концентрациями от 0,02 до 3,0 мг/м3,
л-пропилбензола и мезитилена с концентрациями от 0,2 до 5,0 мг/м3 с
помощью диффузионно-динамического дозатора. Вводят в испари-
тель 5 мл смеси и разделяют в условиях анализа. На хроматограмме из-
меряют площади пиков бензола, толуола, ксилолов, н-пропилбензола
и мезитилена н по полученным средним результатам из пяти опреде-
лений строят трафики зависимости площади пика (мм2) от содержа-
ния углеводорода (мкг).
Определение нефтепродуктов в воздухе 219
Отбор проб. Пробы воздуха отбирают в стеклянные газовые пипет-
ки путем десятикратного воздухообмена в течение 10 мин. Пробу не-
обходимо анализировать в день отбора.
Ход анализа. Из газовой пипетки 5 мл пробы вводят с испаритель
прибора для хроматографического разделения в следующих условиях:
температура термостата колонок 80 ’С, испарителя — 130 "С, расход
газа-носителя (азота) и водорода 25 мл/мин; скорость диаграммной
ленты 600 мм/ч; относительные времена удерживания бензола 1,0, то-
луола —1,64, JW-, и-ксилолов — 3,6, н-пропилбензола — 4,33, мезити-
лена — 4,6. На хроматограмме измеряют площади пиков ароматиче-
ских углеводородов и по средним результатам из трех определений
находят содержание их в пробе с использованием градуировочных
графиков.
Расчет. Концентрацию ароматических углеводородов с (мг/м3) в
воздухе вычисляют по формуле (IV.9).
Бензол, толуол, этилбензол, ксилолы [10]
Физико-химические свойства бензола, толуола, л-, о-, л-ксилолов —
см. «Бензол, толуол, о-, м-, л-ксилолы, л-пропилбензол, мезитилен».
Этилбензол QH5C2H5 М.м. 106,17
Жидкость, плотность 0,860 г/см3, температура плавления —
93,5 ’С, температура кипения 136,15 *С. В 100 г воды растворяется
0,014 г этилбензола, хорошо растворим в спирте, эфире, сероуглероде
и других органических растворителях.
Предельно допустимая максимальная разовая н среднесуточная
концентрации этилбензола 0,02 мг/м3, кл. опасности 3 [11].
Принцип анализа. Определение основано на равновесном концен-
трировании примесей из воздуха в уксусной кислоте, нейтрализации
концентрата щелочью в замкнутом объеме н газохроматографнческом
анализе равновесной паровой фазы над водно-солевым раствором.
Нижний предел обнаружения 0,005 мг/м3, точность измерения
±25%, измеряемые концентрации 0,005-5 мг/м3.
Метод специфичен.
Аппаратура и реактивы
Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.
Колонка хроматографическая из стали длиной 2 м, внутренним ди-
аметром 3 мм.
Электроаспиратор с расходомером.
Флаконы вместимостью 16 мл с резиновыми пробками, прокладка-
ми из полиэтиленовой пленки и алюминиевыми колпачками.
Приспособление для обжима колпачков на флаконах ПОК, ТУ 42-2-
2442-73.
Пробирки вместимостью 2 мл, диаметром 10-12 мм.
220 Глава IV
Шприцы медицинские вместимостью 1 н 2 мл.
Поглотительный прибор со стеклянной пористой пластинкой.
Колбы мерные, ГОСТ 20292-74.
Пипетки, ГОСТ 1770-74.
Бензол, хч.
Толуол, хч.
Этилбензол, хч.
п-Ксилол, хч.
м-Ксилал, хч.
о-Ксилал, хч.
Исходный стандартный раствор, содержащий по 100 мг/л бензола,
толуола, этилбензола и ксилолов в 80%-ной уксусной кислоте, готовят
весовым способом.
Рабочие стандартные растворы, содержащие по 10,0; 1,0; 0,1 мг/л
каждого углеводорода, готовят соответствующим разбавлением ис-
ходного стандартного раствора 80%-ной уксусной кислотой. Анало-
гично готовят стандартные растворы ароматических углеводородов в
65%-ной уксусной кислоте.
Газообразные азот, водород, воздух, в баллонах с редукторами.
Апиезон L.
Сферохром-1, фракция 0,20-0,25 мм или хромосорб W, фракция
60-80 меш.
Насадка для хроматографической колонки состоит из апиезона L,
нанесенного в количестве 20% от массы носителя на твердый носитель.
Уксусная кислота, хч, ГОСТ 61-75,80%- и 65%-ные водные раство-
ры. Для приготовления растворов предварительно очищают ледяную
уксусную кислоту путем медленного вытаивания замороженной ледя-
ной уксусной кислоты (10 л) с частым сливанием порций оттаявшей
жидкости. Последние 1,5-2,0 л кислоты, оставшейся в емкости, ис-
пользуют для приготовления стандартных растворов.
Дважды дистиллированная вода.
Калия гидроксид, в гранулах н 40%-ный раствор.
Градуировочный график. Используют стандартные образцы, приго-
товленные из стандартных растворов ароматических углеводородов и
обработанных в условиях анализа пробы. На хроматограммах измеря-
ют высоты пиков углеводородов и по средним результатам из трех-пя-
ти определений строят графики зависимости высоты пика (мм) от
концентрации (мг/л) бензола, толуола, этилбензола и ксилолов в
стандартных растворах.
Экспериментально устанавливают коэффициент распределения
углеводородов между уксусной кислотой н воздухом прн различных
Определение нефтепродуктов в воздуха 221
температурах (температурный интервал, в котором возможен отбор
проб воздуха).
В таблице IV.6 приведены значения коэффициента распределения
К при использовании 80 н 65%-ной уксусной кислоты.
ТжблщжГУ.б.
Температура, ’С бензол толуол Значения К этилбензол м-ксилол о-ксилол
0 680 1720 2280 3680 3970
15 390 850 1280 1880 2220
20 310 670 ИЗО 1580 1890
25 270 520 980 1300 1560
30 220 420 780 1110 1300
35 190 350 580 880 1040
-20 790 1810 2440 3060 4150
-15 615 1420 1910 2390 3270
-10 440 1020 1370 1720 2380
-5 360 810 1110 1370 1900
0 280 600 850 1010 1410
Отбор проб. Для определения разовой концентрации углеводоро-
дов воздух аспирируют 20 мин через поглотительный прибор с пори-
стой пластинкой, заполненный 2 мл 80%-ной уксусной кислоты (при
положительных температурах окружающего воздуха) или 65%-ной ук-
сусной кислотой (прн температурах от 0 до —20 “С) со скоростью
0,5 л/мин.
Ход анализа. Переносят 1 мл пробы из поглотительного прибора в
пробирку вместимостью 2 мл. В пенициллиновый флакон вносят 2 мл
40%-ного раствора гидроксида калия. Затем во флакон пинцетом вно-
сят пробирку с пробой так, чтобы жидкости не соприкасались. Фла-
кон закрывают резиновой пробкой и герметизируют с помощью алю-
миниевого колпачка н пресса ПОК. Между фланцами флакона и ре-
зиновой пробкой прокладывают кружок диаметром 20 мм из полиэти-
леновой пленки для устранения сорбции углеводородов резиновой
пробкой. После этого флакон переворачивают так, чтобы кислота н
щелочь полностью смешались, н оставляют на 15 мин. Газовую фазу
из флакона отбирают медицинским шприцем, прокалывая иглой ре-
зиновую пробку, и 2 мл вводят в испаритель прибора для хроматогра-
фического разделения в условиях: температура испарителя 180 ’С, ко-
лонок — 90 'С; расход газа-носителя (азота) — 20 мл/мин, водорода—
30 мл/мин, воздуха 300 мл/мин.
На хроматограмме измеряют высоты пиков ароматических углево-
дородов и по калибровочному графику находят содержание бензола,
этилбензола, ксилолов в пробе (мг/л).
Расчет. Концентрацию бензола, толуола, этилбензола, о-, л-, л-
ксилолов в воздухе С (мг/м3) вычисляют по формуле:
222 Глава IV 1
c = cr10-3X, (IV.12) 1
где ci — концентрация ароматического углеводорода, найденная по 1
1рафику, мг/л; 10~3 — коэффициент пересчета на мг/м3; К— коэффи- 1
циент распределения углеводородов при температуре отбора пробы, > J
указанный в таблице IV.6. fl
Примечите. В указанных условиях анализа пики М-, п-ксилолов на хроматог- »I
рамме не разделяются. Их содержание рассчитывают суммарно, в формуле исполь- Я
зуют значение К для х-ксилола (см. табл. IV.6). fl
Стирол [10] (Винилбензол)
СбН5СН=СН2 М.м. 104,14 1
Бесцветная жидкость, плотность 0,906 г/см3 при 20 ‘С, температу- J
ра кипения 145,2 *С, температура плавления —30,53 "С. Стирол хоро- . I
шо растворяется в органических растворителях. В воде практически Я
нерастворим, легко полимеризуется.
Предельно допустимые концентрации: максимальная разовая в ат- у
мосферном воздухе — 0,04 мг/м3, среднесуточная — 0,002 мг/м3; кл. *1
опасности 2 [11]. ij
Принцип анализа. Определение проводят газохроматографическим j
методом на приборе с пламенно-нонизационным детектором. q
Нижний предел обнаружения 0,005 мкг при показании электро- .Я
метра усилителя 10 х 10“10 А, точность измерения ±14%, измеряемые 1
концентрации 0,001-0,1 мг/м3. у
Не мешают определению бензол, толуол, эпихлоргидрин, ацетон, q
бутилацетат. '•]
Аппаратура и реактивы -
Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором. 1
Колонка хроматографическая из нержавеющей стали длиной 3 м, ]
внутренним диаметром 4 мм. ‘'
Трубка сорбционная из нержавеющей стали длиной 130 мм, внут- . ]
ренним диаметром 4 мм. Один конец заужен на конус. 1
Микрошприцы вместимостью 1 мкл.
Лупа измерительная, ГОСТ 8309-75.
Мерные колбы, пипетки, пробирки, ГОСТ 20292-74 н 1770-74.
Стирол, хч, свежеперегнанный.
Тетрахлорид углерода, хроматографически чистый. 1
Стандартный раствор стирола в тетрахлориде углерода, содержа- 1
щий 0,25 мг/мл стирола, готовят весовым способом.
Апиезон L. ’
Инертон A W-DMCS, 0,2-0,25 мм. 1
Насадка для хроматографической колонки н сорбционной трубки 1
состоит из 5% апиезона L (от массы носителя), нанесенного на инер- ]
tohAW-DMCS.
Газообразные азот, водород, воздух, в баллонах с редукторами. s
Определение нефтепродуктов в воздухе 223
Градуировочный график. В пробирки вносят 0; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 мл
стандартного раствора стирола н доводят объем до 10 мл тетрахлоридом
углерода. Содержание стирола в стандартах составляет 0; 25,0; 50,0;
75,0; 100,0; 125,0 мкг/мл. Вводят через испаритель прибора 0,2 мкл каж-
дого стандарта н хроматографируют вусловияханализапробы. Измеря-
ют высоты пиков и по полученным средним данным из пяти определе-
ний строят график зависимости высоты пика от содержания стирала.
Отбор проб. Для определения максимальной разовой концентра-
ции стирола воздух аспирируют через сорбционную трубку с насадкой
со скоростью 0,2 л/мин. По окончании отбора пробы трубку закрыва-
ют заглушками.
Для определения среднесуточной концентрации стирола воздух
аспирируют через концентрирующую трубку с насадкой 6 раз в сутки
через равные промежутки времени. Пробу можно хранить 5 суток в
холодильнике.
Ход анализа. Хроматограф включают в соответствии с инструкцией
и выводят на следующий режим: температура термостата колонок
100 “С, испарителя — 170 'С, расход газа-носителя (азота) н водорода
40 мл/мин; воздуха—400 мл/мин; время удержания стирола 5 мин 40 с.
После выхода прибора на режим сорбционную трубку с пробой по-
мещают в испаритель, быстро снимая и завинчивая накидную гайку.
Нулевая линия в этих условиях стабилизируется 1 мин. На получен-
ной хроматограмме измеряют высоту пика. Содержание стирола в
пробе находят по градуировочному графику.
Расчет. Концентрацию стирола в воздухе с (мг/м3) вычисляют по
формуле (IV.9).
Примечание. Экспериментально установлено, что стирол десорбируется с твер-
дого сорбента на 95%. В связи с этим калибровка детектора проводится с помощью
стандартных растворов стирола. При наличии диффузионно-динамического доза-
тора калибровку можно проводить стандартными смесями паров стирола с инерт-
ным газом (воздух, азот).
5. Детальное исследование состава смесей
нефтяных углеводородов методом
газовой хроматографии и
хромато-масс-спектрометрии
Определение суммарного содержания НП в атмосферном воздухе
(раздел 4.1) н отдельных индивидуальных парафинов, олефинов или
алкилбензолов (раздел 4.2) тем не менее не дают полного представле-
ния о реальной экологической опасности, связанной с загрязнением
атмосферного воздуха нефтепродуктами. Чтобы получить реальную
картину качества атмосферного воздуха, следует подробно разобрать-
224 Глава IV
ся в составе загрязняющих его веществ, что можно сделать с помощью
газовой хроматографии или хромато-масс-спектрометрии [14]. Рас-
смотрим это на конкретных примерах определения нефтяных углево-
дородов в воздухе рабочей зоны.
5.1. Газохроматографические методики определения
индивидуальных углеводородов бензина и уайт-спирита
в воздухе рабочей зоны
Методики были разработаны в результате исследования качества воз-
духа рабочей зоны в цехах ПО «Красный треугольник» (Ленинград),
проведенного в 70-е годы труппой сотрудников НИИ гигиены труда и
профзаболеваний АМН СССР (Москва) [15].
Исследование загрязнений воздуха проводилось в цехах сборки ав-
топокрышек, для склейки которых используют бензин марки БР-1
(«калоша»), н пехе вулканизации резиновой обуви «в котле» (большая
герметичная цистерна, где происходит нагревание резиновой обуви
до температуры 150—180 *С), когда в воздух цеха поступают в значи-
тельных количествах пары уайт-спирита, используемого в качестве
растворителя лака, покрывающего обувь.
Отбор проб. Воздух цеха с помощью элекроаспиратора М-822 в те-
чение 15 мин с расходом 0,5 л/мин пропускали через стеклянную
трубку-концентратор (16 см х 6 мм) с силикагелем АСМ (фракция 0,1-
0,3 мм). После пропускания через концентратор 7,5 л воздуха колонка
с силикагелем устанавливалась вертикально и в ее верхнюю часть с
помощью пипетки добавляли 0,3 мл растворителя-десорбента (н-де-
кан или о-ксилол), и через 5—6 мин раствор углеводородов выдавли-
вали из колонки с помощью резиновой груши в стеклянный микро-
бюкс на 2-3 мл с притертой крышкой. Полученный экстракт (около
50 мкл) подвергали анализу.
5.1.1. Условия анализа
Анализ проводили на отечественном газовом хроматографе ЛХМ-
8МД (7 модель) с ПИД. Компоненты смеси углеводородов бензина
БР-1 и уайт-спирита разделяли на стальной капиллярной колонке со
скваланом (45 м х 0,25 мм) при температуре 33 *С (100 ’С — для уайт-
спирита). Температура испарителя 250 ’С, давление газа-носителя (ге-
лий) на входе в колонку 202650 Па. Расход водорода и воздуха для
ПИД составлял 20 н 200 мл/мин соответственно. Соотношение пото-
ков газа-носителя («сброс») в капиллярной колонке 1:50.
Объем анализируемой пробы составлял 5—10 мкл (дозирование
микрошприцем).
Определение нефтепродуктов в воздухе 225
5.1.2. Идентификация компонентов
На хроматограмме углеводородов легкого бензина БР-1 (рис. IV.3)
пик растворителя-экстрагента (н-декана, пик № 39) элюируется го-
раздо позже последнего компонента пробы и не мешает определению
углеводородов бензина.
Пики на хроматограмме (рис. IV. 3) идентифицировали по индек-
сам Ковача (сравнивая их величины с литературными данными [16]),
а также с помощью чистых индивидуальных углеводородов-тестеров
(н-парафины C5-Cs, метилциклопентан, циклогексан, ароматиче-
ские углеводороды Q—Су). Кроме того, для групповой идентифика-
ции парафиновых углеводородов в присутствии нафтенов был вычис-
лен температурный сдвиг индексов удерживания (ДI) при температу-
рах 80 ’С и 30 ’С.
Методом внутренней нормализации площадей пиков на хроматог-
рамме бензина БР-1, загрязняющего углеводородами воздух цеха, бы-
ло найдено около 58% нафтенов, 40 парафинов и лишь 2% наиболее
токсичных ароматических углеводородов. При этом концентрация в
воздухе рабочей зоны нафтенов н парафинов составила 100—500 мг/м3,
что сопоставимо с ПДК для углеводородов бензина в воздухе рабочей
зоны (100 мг/м3). Поэтому даже возможные ошибки в идентификации
углеводородов бензина не могли существенно повлиять на общую кар-
тину оценки качества воздуха в цехе сборки автопокрышек.
Помимо углеводородов в воздухе цеха других летучих органиче-
ских соединений (в заметных концентрациях) не оказалось. Поэтому
информативность такой идентификации была очень высокой и соста-
вила 75—85%.
Аналогичным образом был проведен анализ качества воздуха в це-
хе лакированной обуви, при изготовлении которой использовали лак,
растворителем которого служил уайт-спирит с т. кип. в интервале 165-
200 ’С. При этом в воздух цеха (вулканизация обуви происходит при
температуре 150-180 ‘С) выделяется множество углеводородов раз-
личных классов, входящих в состав уайт-спирита.
Эта смесь оказалась более сложной по составу, чем смесь углеводо-
родов бензина, и более разнородной (больше алкилбензолов, в том
числе н высококипящих). Последнее особенно важно с точки зрения
возможных ошибок при идентификации компонентов этой смеси за-
грязнений воздуха цеха, так как в уайт-спирите несколько десятков
парафинов и нафтенов с ПДК = 100 мг/м3 н почти столько же гораздо
более токсичных алкилбензолов с ПДК = 5 мг/м3 (для бензола). При
неверной идентификации, когда пики этих Л ОС могут быть ошибоч-
но отнесены к парафинам вместо алкилбензолов или к ал кил бензол ам
вместо нафтенов и наоборот, корректная гигиеническая оценка каче-
ства воздуха рабочей зоны станет проблематичной.
Рис. IV3. Хроматограмма разделения углеводородов бензина БР-1 (условия в тексте) [15]: 1 — изопентан; 2 — и-псктан; 3 — 2,2-димстилбутан; 4—
2-метилпснтан; 5 — 3-мстилпснтан; б — и-гексан; 7 — метилциклопентан; 8 — 2,4-диметиллснтан; 9—бензол; 10 — циклогексан; 11 - 2-мстилгек-
сан; 12 — 2,3-диметилпентан; 13 — 3-метилгексан; 14 — 1,3-димстилциклопентан (цис); 15 — 1.3 -димстнлциклопентан (транс); 16 — 1,2-диметил-
циклопенган (транс) и 3-этилпентан; 17 — н-гептан; 18 — 1,2-ди мет ил циклопентан (цис); 19 — метилциклогексан; 20 — 2,5 диметилгексан; 21 —
этил циклопентан; 22 — 1,2,4-триметнлциклопентан (транс, транс); 23 — 1.1,2-триметилцикло пентан; 24 — толуол; 25 — 1,2,4-трим стадии клопеи-
тан (транс, цис); 26 — 1,2,3-триметющиклопснтан (транс, цис); 27 — метилгептан и 4-метилгсптан; 28 — 3,4-диметилгексан; 29 — 3-метилгептан;
30 — 1,2,3-триметилциклопенган (цис, транс); 31 — 1,3-диметилциклогексан (цис) и 1,4-димстилциклогексан (транс); 32 —1,1-диметилциклогек-
сан; 33 — 1-этил-З-мстилциклопснтан (транс) и 1-этил-2-мстилциклопснтан (транс); 34—и-октан; 35 — 1,2-диметилциклогексан (транс); 35-1,3-
диметилциклогексая (транс) и 1,4-диметилциклогексан (цис); 37 — этилциклогексан; 38 — этилбензол; 39 — н-дскан (растворитель).
Рве. ГУ.4. Хроматограмма разделения углеводородов
[15] чистого уайт-спирита (а) и загрязненного возду-
ха (6): 1 - 2-метилпекган; 2 - 3-мстилпентан; 3 — и-
гексан; 4 — метилциклопентан; 5 — бензол; 6 — цик-
логексан; 7 — 2-металгексан; 8 — 3-метилгексан; 9
— 1,2-диметилциклопентан; 10 — и-гептан; 11 —
1,2-ди метилциклопентан; 12— 1,1,3-триметилцнк-
лопектан; 13 — метилциклогексан; 14 — 2.4-+2.S-
диметилгексан; 15 — этилциклопентан; 16 — толуол;
17 — 2-метидгептан+4-метилгептан; 18 — 3,4-диме-
тилгексан; 19 — 3-метилгептан; 20 — 1,2,4-триме-
тилциклопентан; 21 — 1-метил-З-этилциклопен-
тан+1-метил-3-этилциклопентан; 22 — и-октан;
23 — 1,2-диметилциклогексан; 24 — 1,3-диметил-
циклогексанН,4-диметилциклогексан; 25 — 4-ди-
метилгептан; 26 — 1-мстил-2-этилциклопентаи;
27 — 2,6-димстилгептан; 28 — 2,5-диметилгептан;
29 — этилциклогексан; 30 — 3,5-диметилгептан;
31 — этилбензол; 32 — 2,3-диметилгептан; 33 —
1,1,1-триметилциклогексан; 34 — п-+м-ксилолы;
35 — 2-метилоктан+4-метилоктан; 36 — 3-мстилок-
тан; 37 — о-ксилол; 38 — 1,2,4-триметилциклогск-
сан; 39 — 1,2,4-триметилциклогексан; 40 — н-но-
нан; 41 — изопропилбензол; 42 — 2,2-ди-м-октан;
43 - 4,4-диметилокган; 44 — 2,5-ди-м-октан; 45 —
1,2,3-триметилциклогексан; 46 — 4-изопропилгеп-
тан; 47 — 1,2,3-триметнлциклогексан; 48 — 2,7-ди-
метилоктан; 49 — 3,6-диметилокгаи; 50 — 4,5-диме-
тил-3-этилгеттган; 51 — 2,6-ди-м-октан; 52 — и-про-
пилбензол; 53 — 1-метил-2-этилциклогексан; 54 —
1-метил-3-этилбензол; 55 — 1-метил-4-этилбензол;
56 - 4-этилоктан; 57 — 5-метилнонан; 58 - 4-ме-
тилнонан; 39 — 2-метилнонан; 60 — 1,3,5-тримстил-
бензол; 61 — 3-метилнонан; 62 — 1,1,2,3-тетра-н-
. _ ,е , _ . ииклогексан;63-нафтенС)о;64—нафтенСю;65 —
нафтен Cw; 66 —1,2,4-триметилбснэол; 67 — 1,4-димстил-2-этилциклогсксан; 68 - 1,2-диметил-З-этилциклогексан; 69 — и-декан; 70— 1-метил-3-изо-
пропилбензол; 71 — 1-метил-4-изопроггилбс изол; 72 — 1,2,3,4-тстраметилциклогсксаи; 73 — 1,2,3-тримстилбекзол; 74 — нафтен Сю; 75 — 1-метил-2-
изопропилбенэол; 76 — 1,3-диметилбензол; 77 — 2,6-димстилнонан; 78 — 1-метил-З-пропилбензол; 79 — втор, бутилциклогексан; 80 — 1 -метил-2-н-
пропилбензол; 81 — 4,5-диметилионан; 82 — 1,3-диметил-5-этилбензол; 83 — 1,4-диметил-2-этилбензол; 84 — 5-метиддскан; 85 — 4-метиддекан; 86 —
2-метилдекан+1,3-диметил-4-этилбензол; 87 - 1,2-димстил-4-этилбензол; 88 - 3-метилдекан; 89 - нафтен Си; 90 - 1,3-диметал-2-этилбензол; 91 -
1-метил- 1-бугилциклогексан; 92 - 1,2-димстал-З-этилбензол; 93 - нафтен Сц; 94 - нафтен Си; 95 - и-ундекан; 96 - 1,2,4,5-тетраметилбензол; 97 -
1,2,3,5-тетраметилбензол; 98 - нафтен Сц; 99 — 2,6-диметиддекан; 100 - нафтен Сц; 101 - 5-метилундекан; 102 — н-додекан.
228 Глава IV
Поэтому помимо идентификации по индексам Ковача и чистым
индивидуальным веществам был применен метод сравнения хрома-
тографических спектров (метод «отпечатков пальцев», см. раздел 1.5 в
главе II). Сначала были получены и расшифрованы хроматограммы
чистого уайт-спирита, а затем они сравнивались с хроматограммами
загрязненного воздуха цеха (рис. ГУЛ).
Для этого углеводороды уайт-спирита разделяли на парафине-
нафтеновую н ароматическую фракции методом жидкостной коло-
ночной хроматографии с флуоресцентным индикатором [17], а затем
каждую из фракций анализировали методом газовой хроматографии
[18,19] на стальной н медной капиллярных колонках (длиной 15—120
м и внутренним диаметром 0,25 мм) со скваланом и полипропиленг-
ликолем при температурах 80 ‘С н 100 *С.
Как видно из рис. IV.4, идентификация путем сравнения хрома-
тографических спектров удобна н наглядна, а рассчитанная для этого
случая информативность идентификации (понятие «информативно-
сти идентификации изложено в статье [20]) оказалось на уровне
75—80%. Результаты прямого масс-спектрометрического анализа
уайт-спирита [14,15]: парафины — 63,1%; нафтены — 16,3%; аромати-
ческие углеводороды — 20,6%.
5.1.3 Количественное определение
Содержания отдельных углеводородов в парах бензина и уайт-спирн-
та, загрязняющих воздух рабочей зоны, определяли методом внутрен-
него стандарта (н-октан). После отбора пробы адсорбированные на
силикагеле углеводороды извлекали из концентратора 0,3 мл н-дскана
(анализ бензина БР-1) или ацетона (анализ уайт-спирита). Из полови-
ны полученного экстракта хроматографировали пробу (10 мкл) в опи-
санных выше условиях для получения хроматограммы № 1. Ко второй
половине экстракта добавляли 3 мкл раствора н-октана в ацетоне или
в н-д$кане (концентрация 0,1 мг/мл), и 10 мкл полученного раствора
вновь анализировали для получения хроматограммы № 2.
Метод внутреннего стандарта позволяет использовать в качестве
последнего соединения, уже присутствующие в анализируемой пробе.
Расчет проводили по формуле (IV. 13):
Р
mj -----------------; (IV.13)
Siz/Sjj — Sii/Sji
где: m, — содерджание j-ro компонента пробы, мг; Р — количество
стандарта (н-октана), добавляемого к исходной смеси, мкг или мг; Sii
и Sii — площади пиков стандарта на хроматограммах № 1 н № 2; Sj| и
Определение нефтепродуктов в воздухе 229
Sj2 — площади пиков j-го компонента пробы на хроматограммах № 1
и № 2. Поправочные коэффициенты для углеводородов (близкие к 1)
не определяли.
Концентрацию углеводородов в воздухе рабочей зоны С (мг/м3)
вычисляли по формуле (IV. 14):
mj-V21000
Cj=------------, (IV. 14)
VrVnp
гае: Vj — объем анализируемой пробы (экстракта), мкл; V2 — общий
объем растворителя для экстракции пробы, мкл; Vnp — объем пробы
воздуха (л), пропущенного через концентратор с силикагелем (приве-
денный к нормальным условиям).
Как показал опыт подобных анализов, главным источником по-
грешностей при определении микроконцентраций примесей в возду-
хе является метод отбора, обогащения и обработки пробы перед хро-
матографированием. Для выяснения потерь при концентрировании
углеводородов на силикагеле проверена возможность образования
высокодисперсного аэрозоля, которая может стать вполне реальной в
условиях производства при повышенной температуре. Аэрозоль, об-
разующийся при конденсации паров углеводородов, не задерживает-
ся силикагелем, и это может стать источником погрешности опреде-
ления. Для проверки этого предположения пробы воздуха отбирали в
различных вариантах: на концентрационные трубки с силикагелем и
перхлорвиниловые фильтры марки АФА-ХП. Сравнением трех хро-
матограмм (экстракт из силикагеля, раствор фильтра в ацетоне после
отбора пробы и раствор в ацетоне чистого фильтра) показано, что
аэрозоль не образуется, поскольку проба практически не задержива-
ется фильтром АФА-ХП.
Обладая большой удельной поверхностью (около 700 м2/г), силика-
гель является хорошим адсорбентом для концентрирования микро-
примесей углеводородов из загрязненного воздуха. Проверка сорбци-
онной емкости обогатительных колонок с силикагелем АСМ показала,
что при суммарной концентрации углеводородов в пробе 1000 мг/м3 и
аспирации 3-5 л воздуха со скоростью 0,1-0,3 л/мин проскока углево-
дородов нет. Измерения проводили по суммарному пику на хроматог-
рамме искусственной смеси углеводородов уайт-спирита, полученной
на пустой хроматографической колонке (стеклянный капилляр дли-
ной 5 см) с детектором по ионизации в пламени. При увеличении ско-
рости аспирации до 1,0 л/мин проскок не превышал 3—4% от величи-
ны пробы.
230 Глава IV
Аналогичную проверку проводили и в условиях производства. За-
грязненный парами уайт-спирита воздух протягивали через две после-
довательно соединенные концентрационные трубки с силикагелем
АСМ, а экстракт адсорбированных на силикагеле углеводородов из
первой и второй трубок хроматографировали при 100 °C на капилляр-
ной колонке длиной 50 м со скваланом в качестве неподвижной фазы.
Сравнение этих двух хроматограмм позволило установить, что при от-
боре 30 л промышленного воздуха со скоростью 0,5 л/мин проскок уг-
леводородов с температурой кипения примерно до 80 °C составляет 31 %
в то время как проскок для углеводородов с температурой кипения в
интервале 120-210 вС не превышал 4,5%. При отборе с этой же скоро-
стью 3-5 л загрязненного воздуха проскока практически нет.
Для анализа по описанной выше методике такой пробы вполне до-
статочно, поскольку предел обнаружения ниже, чем 0,05 мг/м3. Про-
скок, наблюдаемый при анализе больших проб воздуха, объясняется
насыщением силикагеля при последующем аспирировании воздуха
происходит выдувание (десорбция) легких углеводородов, которое
уже при температуре 18-20 'С может стать значительным.
Полноту экстракции пробы углеводородов из колонки с силикаге-
лем проверяли сравнением высот хроматографических пиков н-пара-
финов (Q—Сп), толуола н о-ксилола, полученных при прямом хрома-
тографировании их растворов в ацетоне и после пропускания через
обогатительную колонку. Для этого 60 мкл раствора (концентрация
каждого из углеводородов составляла 1 мг/мл) добавляли к 0,6 мл аце-
тона н половину новото раствора пропускали через концентрацион-
ную трубку с силикагелем. После этого 9,3 мкл раствора углеводоро-
дов из первой половины пробы и такое же количество этого раствора,
пропущенное через колонку, хроматографировали на капиллярной
колонке со скваланом при 100 °C. Пики на этих двух хроматограммах
не отличались по величине. Применение для экстракции н-декана да-
вало такой же результат.
Кроме того, проводили прямую проверку полноты экстракции
пробы углеводородов с силикагелем — хроматографический анализ
нескольких последовательных порций экстракта. Уже во второй пор-
ции экстракта количество углеводородов не превышало 10-12% от
введенной пробы, а средняя полнота экстракции составила около
87%. Идентичность качественного состава экстракта при первой н по-
следующих экстракциях полностью сохраняется.
Для проверки разработанной методики готовили искусственные
смеси микроконнентраций паров н-декана н изопропилбензола в трех
соединенных последовательно стеклянных бутылях емк. 20 л каждая,
которые термостатировали при комнатной температуре. Концентра-
Определение нефтепродуктов в воздухе 231
цию каждого из углеводородов проверяли спектрофотометрически.
Воздух из бутылей аспирировали со скоростью 0,5 л/мин через охлаж-
даемый льдом стеклянный поглотитель с 5 мл этанола. Оптическую
плотность растворов измеряли на спектрофотометре СФ-4 в кювете с
толщиной слоя 10 см при 205 нм (н-декан) н 210 нм (изопропилбен-
зол). Концентрацию углеводородов рассчитывали по заранее постро-
енному градуировочному графику (в координатах оптическая плот-
ность раствора — концентрация вещества в мкг/л). Затем пробу возду-
ха из бутылей отбирали в концентрационную трубку с силикагелем
АСМ, экстрагировали ацетоном н хроматографировали на хроматог-
рафе ЛХМ-8МД, как описано выше.
Относительное стандартное отклонение, рассчитанное по резуль-
татам анализов н-декана и изопропилбензола, не превышало
0,20-0,22. Эта величина, вполне допустимая при анализе воздушных
загрязнений, получена при количественных расчетах по формулам
(IV. 13) и (IV. 14) без учета поправочных коэффициентов. Введение по-
следних (проверено на примере анализа н-октана н о-ксилола) прак-
тически не влияет на точность анализа. Время одного определения
(без учета идентификации компонентов) —1ч прн анализе паров бен-
зина БР-1 и 1,5 ч при анализе воздуха, загрязненного парами уайт-
спирита.
Разработанная методика применялась для анализа воздуха в цехах
сборки автомобильных покрышек, при вулканизации лакированной
резиновой обуви и при контроле концентраций паров бензина в токси-
кологическом эксперименте. Определяемые концентрации колебались
для углеводородов бензина в пределах 10-500 мг/м3. В воздухе цеха вул-
канизации обуви, загрязненного парами уайт-спирита, концентрация
парафиновых н нафтеновых углеводородов (в сумме) составила
700-900 мг/м3, а ароматических углеводородов (алкилбензолы) —
150-170 мг/м3. Эго в 3-3,5 раза выше предельно допустимых концент-
раций. В то же время содержание бензола, наиболее токсичного из уг-
леводородов в анализированных смесях, не превышало 0,05—1,0 мг/м3.
5.2. Реакционно-сорбционное концентрирование,
идентификация и определение нефтяных углеводородов
в сложных смесях загрязнений воздуха,
содержащих органические соединения различных классов
Все газохроматографические методики определения нефтепродуктов
в воздухе, описанные в этой главе, обладают различной надежностью
(информативностью) прн идентификации целевых компонентов (уг-
леводородов). Однако всегда есть вероятность того, что в присутствии
232 Глава IV
примесей других летучих органических соединений (ЛОС) различных
классов (альдегиды, кетоны, спирты, амины, хлоруглеводороды, сер-
нистые соединения н др.) надежность идентификации углеводородов
по характеристикам удерживания (времена н объемы удерживания,
индексы Ковача н др.) может оказаться недостаточной [ 14]. Это может
привести к ошибкам в определении состава и к неверной идентифи-
кации углеводородов на фоне сопутствующих им других загрязнений
органической природы [14,21].
Чтобы избежать этого, можно воспользоваться приемом реакци-
онно-сорбционного концентрирования примесей (РСК). Прием РСК
заключается в том, что в процессе пробоотбора (извлечения примесей
из загрязненного воздуха) перед концентратором (по ходу потока воз-
духа) устанавливают форколонку с сорбентами и химическими реа-
гентами, беспрепятственно пропускающую в концентратор целевые
компоненты (углеводороды), но практически полностью задержива-
ющую все остальные органические соединения, присутствующие в
анализируемом воздухе [22]. Далее углеводороды извлекаются из ло-
вушки-концентратора и анализируются обычным способом, как опи-
сано выше (см. раздел 5.1).
Этот прием, который позволяет избежать многих артефактов (со-
провождающих все другие методы анализа н влияющих на достовер-
ность получаемых результатов), упростить определение углеводоро-
дов методами газовой хроматографии н ГХ/МСн сделать его более до-
стоверным даже в самых сложных случаях, когда углеводородам в за-
грязненном воздухе сопутствуют органические соединения всех дру-
гих классов (см. выше). Теория н методология РСК н его применение
в анализе загрязнений воздуха, воды н почвы подробно излагаются в
обзорах [22,23] и монографии [14].
Применительно к идентификации н количественному определе-
нию нефтяных углеводородов в сложных смесях загрязнений воздуха,
содержащих все возможные классы ЛОС, прием РСК [24] заключает-
ся в следующем (см. схему на рис. IV.5).
Загрязненный воздух в процессе пробоотбора поступает в форко-
лонку — стеклянную трубку (15 см х 5—6 мм), содержащую несколько
слоев сорбентов с нанесенными на них химическими реагентами.
В первом слое (см. рис. IV.5) с фосфорными кислотами из анали-
зируемого воздуха удаляются азотистые основания, амины н эпокси-
ды. Второй слей с Версамидом 900 (полиамидный эластомер) задер-
живает галовдуглеводороды с активным атомом галогена. Третий
слой состоит из сильного восстановителя — алюмогицрида лития; он
полностью удаляет из анализируемого воздуха кислород- и азотсодер-
жащие производные углеводородов, а также другие соединения с фун-
Определение мафтелродуктоа в воздухе 233
Газохроматографический анализ
Рис. IV3. Схема РСК-вдентификации углеводородов в сложных смесях загрязне-
ний воздуха [14,22].
кциональными группами (кроме углеводородов). В четвертом слое
ацетат свинца задерживает сернистые соединения.
В результате при прохождении через форколонку загрязнений воз-
дух «освобождается» от всех загрязняющих веществ, кроме углеводо-
родов, которые беспрепятственно достигают концентратора с актив-
ным углем н накапливаются в нем (см. рис. IV.5). Углеводороды затем
извлекают из ловушки-концентратора с углем подходящим органиче-
ским растворителем н анализируют методом газовой хроматографии
(раздел 5.1.) или ГХ/МС (раздел 5.4).
Относительно короткая форколонка в процессе пробоотбора при
температуре окружающего воздуха позволяет на 75—95% удалить при-
меси ЛОС других классов, мешающие идентификации и количествен-
ному определению нефтяных углеводородов. В ловушке оказываются
234 Глава IV
сконцентрированными одни лишь углеводороды, и достоверность их
определения возрастает на 30—50% по сравнению со всеми другими
методами, применяемыми для этой цели.
Этим методом можно надежно определить в городском воздухе
наиболее токсичные (ПДК » 0,02 мг/м3) ароматические углеводороды.
От сопутствующих им примесей полярных спиртов, альдегидов н
кетонов они отделяются в форколонках с борной кислотой и 2,4-
динитрофенилгидразином, а от других нефтяных углеводородов
(парафины, олефины, нафтены) — в хроматографической колонке с
суперполярной НЖФ [32].
Прием РСК имеет существенные преимущества перед другими
приемами предварительного фракционирования сложных смесей за-
грязнений с целью их упрощения и более надежной идентификации
целевых компонентов. По этой причине он используется не только
при определении углеводородов, но н прн исследовании сложных
смесей загрязняющих веществ различных классов [14,23] в воздухе,
воде, почве н других объектах окружающей среды.
5.3. Определение нефтяных углеводородов
в воздухе и выхлопных газах автомобилей
Газовая хроматография является лучшим методом рутинных анализов
при определении нефтяных углеводородов в выхлопных газах автомо-
бильных двигателей, атмосфере и воздухе рабочей зоны предприятий
нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности [21,25].
Японский газовый хроматограф МЕХА-3000 предназначен для
экспрессного определения нефтяных углеводородов в выхлопных га-
зах автомобилей, причем весь анализ занимает около 8 мин [25]. Для
определения индивидуальных углеводородов Ci—Си в отработавших
газах легковых автомобилей н мотоциклов [26] использовали газовый
хроматограф с одним термостатом и двумя параллельно работающими
капиллярными колонками: первая (50 м х 0,32 мм) типа PLOT и вто-
рая аналогичная колонка с CPSH8 — в режиме программирования
температуры и с водородом в качестве газа-носителя. Методика по-
зволяет определять одновременно более 140 углеводородов с т.кип. до
250 *С. Это соответствует н-алканам до Си и замещенным алканам до
С16- Этим способом можно анализировать выбросы бензиновых н ди-
зельных двигателей автомобилей и мотоциклов. Значительную часть
выхлопных газов дизелей составляют алканы Сю—С^, алкены С2-С4 и
ароматические углеводороды С$—С«.
Капиллярную газовую хроматографию применяли и при определе-
нии нефтепродуктов в городском воздухе и воздухе рабочей зоны
[27—30]. Низкомолекулярные ЛОС (в основном нефтяные углеводоро-
ды) отбирались в канистры [27] или сорбционные ловушки с Карбоси-
Определение нефтепродуктов в воздухе 235
вом S-Ш (углеродные молекулярные сита) [29,30] н далее анализирова-
лись на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором.
Упрощенная газохроматографическая методика [29] определения в
городском воздухе углеводородов Q—С? (парафины, олефины н алкил-
бензолы) заключается в пропускании 120 мл воздуха через стальную
трубку (8 см х 2 мм) с Карбосивом S-III, десорбции уловленных приме-
сей при 280 *С (эффективность 98-101%) с последующим анализом сор-
бата на капиллярной колонке PLOT (50 м х 0,53 мм) с AbCh/NajSC^ при
повышении температуры в интервале 30—100— 200 “С с ПИД.
Идентификацию углеводородов в загрязненном воздухе осуществ-
ляли методом ГХ/МС [27,28], а для количественного определения
применяли ГХ/ПИД. При этом Сн составил 1 ppb [27]. Более 70 ЛОС
(в основном углеводороды — от пропена до гексадекана) были обна-
ружены и определены количественно в пробах атмосферного воздуха
г. Лейпцига (Германия) в 1995-1998 гг. [28]. При определении легких
углеводородов в воздухе рабочей зоны (этилен, пропилен, изопрен н
др.) с ПИД Сн может достигать 10 ppb [30].
5.4. Методические указания
по хромато-масс-спектрометрическому определению
летучих органических веществ в атмосферном воздухе [31]
(МУК 4.1.618-96)
Прием РСК, описанный в предыдущем разделе, является ценным до-
полнительным средством повышения надежности (информативности)
идентификации при определении нефтепродуктов (угдоводородов) в
воздухе (а также в воде и почве) методом газовой хроматографии или
ГХ/МС.
Однако собственно идентификация (например, с помощью индек-
сов удерживания) даже после использования приема РСК в сочетании с
газовой хроматографией имеет целый ряд ограничений [14]. Наиболее
надежна идентификация углеводородов в присутствии других ЛОС с по-
мощью ГХ/МС. Ниже приводится стандартная (официальная, утверж-
денная Минздравом РФ) методика определения летучих органических
веществ (большинство из них относится к нефтяным углеводородам) в
атмосферном воздухе с помощью хромато-масс-спекгрометрии [31].
Настоящие методические указания устанавливают методику хрома-
то-масс-спектрометрического количественного химического анализа
атмосферного воздуха для определения в нем содержания летучих орга-
нических веществ в диапазоне концентраций 0,001—0,2 мг/м3 для сти-
рола, ацетофенона и нафталина и 0,01-4,0 мг/м3 для других веществ.
Физико-химические свойства веществ н их гигиенические норма-
тивы представлены в табл. IV.7.
Таблица IV.7. Физико-химические свойства веществ и гигиенические нормативы
Вещество Формула Мол. масса Ткип., ‘С Плота., г/см3 Масс-спектры пдк, м.р. С.С. Класс опасн.
Ацетон СзН«О 58,08 56,2 0,791 43 58 4227 39 29 2644 100 33 7 6 4 4 4 4 0,35 0,35 4
Этил ацетат С.Н.О1 88,10 77,2 0,901 43 2945 61 27 704288 10021 14 12 11 865 0,1 0,1 4
Метилметакрилат CjHsOj 100,12 100 0,936 41 6939 43 100 5629 71 100 80 38 36 34 17 15 15 0,1 0,1 3
Изобуганол С4Н10О 74,12 108 0,805 43 42 33 41 31 27 39 74 100 56 55 51 40 231310 0,1 0,1 4
Бутанол СчНюО 74,12 117,5 0,809 31 5643 27 42 3974 100 84 616053 32 171 0,1 0,1 3
Бутил ацетат СбНцОг 116,16 126,5 0,882 43 5641 27 29 73 61 28 100 38 18 15 14 13 12 10 0,1 0,1 4
Циклогексанон СвНиО 98,15 156,7 0,948 55 42 98 41 27 396970 100 26 31 31 30 26 25 21 1,4 1,4 4
Ацетофенон С.Н.0 120,15 202,3 1,026 105 77 51 120 43 50 106 78 100 81 30 27 17 13 8 8 0,003 0,003 3
Пентан аль CjHioO 86,14 103,4 0,809 44 58 2941 57 43 27 39 100 50 41 30 30 28 2011 0,03 - 4
Гексаналь CjHuO 100,16 131 0,835 44 5641 4257 27 29 71 100 86 74 67 5441 38 27 0,02 - 2
Гептаналь С7Н14О 114,19 155 0,823 44 43 7041 55 29 57 27 100 78 71 61 514443 40 0,01 - 3
Октаналь CiH1(O 128,22 163,4 0,821 43 29 4144 57 55 56 84 100 91 9072 63 51 51 46 0,02 - 2
Нонаналь C,H„O 142,18 190 0,828 43 44 58 5741 59 7287 100 99 83 72 60 5150 41 0,02 - 2
Деканаль CioHjoO 156,27 208 0,828 57 43 41 55424470 82 100 94 86 8354 53 5049 0,02 - 2
Бензальдегид C,HSO 106 179 1,050 77 106 105 51 5078 52 74 100 93 9247 28 19 129 0,04 - 4
Гексан С,Н14 86,18 68,7 0,659 5743 41 29 56 27 42 86 100 77 72 54 49 45 40 14 60 - 4
Гексен-1 С,Нц 84,16 63,5 0,673 41 56 42 5543 27 39 84 100 9073 61 59 57 45 30 0,04 0,085 3
Гептен-1 С?Н14 98,19 96,6 0,697 41 56 29 5542 273998 100 87 7160 53 48 43 17 0,35 0,065 3
Циклогексан ад.. 84,16 81,4 0,778 56 8441 55 42 3969 27 10073 62 3429 242323 1.4 1.4 4
Бензол CjH, 78,0 80,0 0,879 78 52 51 7750 39 7976 10019 18 15 15 13 7 6 1.5 0,1 2
Толуол CjH, 92,0 110,0 0,867 91 92 39 65 63 51 9093 100 75 15 128 865 0,6 0,6 3
Ксилол (м+п) QH.o 106,1 138,3 0,861 91 106 105 7751 39 92 27 1006328 14 14 14 8 8 0,2 0,2 3
Ксилол(о) C,Hio 106,1 144,4 0,880 91 106 105 7751 39 9227 100 63 28 1717 18 8 8 0,2 0,2 2
Этилбензол C,Hw 106,1 136,2 0,867 91 106 5192 7765 3978 100 33 11 88 887 0,02 0,02 3
Стирол C,H, 104,15 145,2 0,906 104 103 78 51 77 105 52 50 10040 30 26 18998 0,04 0,002 3
Метастирол C,H10 118 162 0,914 118 117 10378 77 115 51 10074 56 35 28 2424 0,04 0,04 3
Изопропилбензол С,Н,г 120,19 152,4 0,862 105 120 77 79 51 106 103 10026 13 11 11 9 7 0,014 0,014 4
Пропил бензол C,Hn 120,19 159 0,862 91 120926539 78 51 105 100 23 11 97654 105 120 10691 7739 79 51 - -
1 -метил-3-этилбензол СД, 120,19 161,3 0,869 - -
10031 999 866
1 -метил-4-этилбензол ад. 120,19 161,99 0,861 105 120 10691 7739 79 51 10031 999 866 - - •
1-иетил-2-этилбенэол ади 120,19 165 0,881 105 120 10691 7739 79 51 100 31 999 866 - - •
1,3,5-триметил бензол ад„ 120,19 164,7 0,865 105 120 11977 39 10691 100 58 15 И 10 9 9 - -
8
Ч 8
8
&
: а
I 8
4
&
°
«
I §
S ж
Примечание: в колонке «Масс-спектры» в верхней строке — масса ионов, в нижней — их относительные погрешности.
3
&
Ё
V
а
а
S
<?
I
8
8 оо 8
о б
и
Ч %
- §
В 5
g.
I
Определение нефтепродуктов в воздухе 239
Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнения измерений с погрешностью,
не превышающей ±25%, при доверительной вероятности 0,95.
Метод измерений
Измерение концентрации летучих веществ основано на концент-
рировании их из воздуха на твердый полимерный сорбент, последую-
щей термической десорбции, криогенном фокусировании в капилля-
ре, газохроматографическом разделении на стекляной капиллярной
колонке с идентификацией по масс-спектрам.
Нижний предел измерения углеводородов в анализируемом объеме
пробы — 0,006 мкг, кислородосодержаших соединений — 0,009 мкг,
галогенсодержащих — 0,01 мкг, серусодержащих — 0,012 мкг.
Определению не мешает присутствие бутана, бутенов, пентана,
циклопентана, метилгексанов, метилгептанов и др. летучих органиче-
ских веществ.
Средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства из-
мерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
Средства измерений
Хромато-масс-спектрометр ЛКБ-2091
Компьютерная система, обеспечивающая сбор и хранение всех
масс-спектров в процессе проведения хроматографического анализа
Газол иффузионный генератор ГПС-3 ГСО в ампулах 092-Э22,092-Э23, 092-Э24,092-Э27,092-Э28,092-Э29, ГОСТ 12297-84
092-Э31,092-Э32 Барометр-анеровд М-67 ТУ2504-1797-75
Линейка измерительная ГОСТ 17435-72
Лупа измерительная ГОСТ 8309-75
Секундометр СДС пр-1-2-000 ГОСТ 5072-79
Посуда стеклянная лабораторная ГОСТ 1770-74Е, 20292-74Е
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; пределы 0-100 'С, цена деления 0,1 *С ГОСТ215-73Е
Элекгроаспиратор М-822, погрешность ±10% ТУ 64-1-862-77
Вспомогательные устройства
Стеклянная капиллярная хроматографическая колонка длиной 50 м,
внутренним диаметром 0,36 мм, покрытая неподвижной фазой SE-30 с
толщиной пленки 0,25 мкм
Трубчатая электропечь длиной 160 мм и диаметром 13 мм
Сорбционные трубки из молибденового стекла длиной 200 мм и
внутренними диаметрами: толстая — 8 мм и тонкая — 5,6 мм
240 Глава IV,
Накидные гайки с прокладками из витона (диаметр отверстия
6,3 мм)
U-образный стеклянный капилляр д линой 140 мм н диаметром’
0,7 мм
Толстостенный стеклянный капилляр длиной 200 мм, наружным
диаметром 6,3 мм н внутренним диаметром 0,5 мм
Стеклянный сосуд Дьюара высотой 80 мм н внутреним диаметром
25 мм
Цилиндрический контейнер из дюралюминия с навинчивающей-
ся крышкой длиной 250 мм н внутреним диаметром 35 мм
Эксикатор
Материалы
Азот жидкий
Гелий газообразный в баллоне ТУ 51-940-80
Заглушки из фторопласта для сорбционных трубок
Стекловата силан изнрованная
Реактивы
Тенакс GC, зернением 0,2-0,25 мм фирмы «Alltech Associates»,
США
Уголь активированный
Силикагель КСК, крупнозернистый
Условия измерений
Прн выполнении измерений соблюдают следующие условия:
— процессы приготовления растворов н подготовки проб к ана-
лизу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15 ISO-
69 прн температуре воздуха (20±10) *С, атмосферном давле-
ния 630-800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%;
— выполнение измерений на хромато-масс-спектрометре про-
водят в условиях, рекомендуемых технической документа-
цией к прибору.
Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: при-
готовление сорбционных трубок, подготовка хроматографической си-
стемы, приготовление градуировочных парогазовых смесей, установ-
ление градуировочной характеристики, отбор проб.
Приготовление сорбционных трубок
Сорбционную трубку заполняют полимерным сорбентом тенакс,
закрывают концы тампонами из стекловаты, помещают в нагретую до
300 ’С трубчатую электропечь н выдерживают в токе гелия прн скоро-
сти 15 см3/мин в течение 24 часов. По окончании кондиционирования
трубки с заглушенными концами помещают для хранения в промы-
Определение нефтепродуктов в воздухе 241
тый и тщательно просушенный эксикатор, на дно которого насыпан
слой сухого силикагеля КСК, а по бокам расположены марлевые ме-
шочки с активированным углем.
Подготовка хроматографической системы
На крышке термостата газового хроматографа устанавливают шта-
тив с вертикально закрепленной на нем трубчатой электропечью,
внутри которой помещают толстостенный стеклянный капилляр, к
которому подводят газ-носитель гелий. Выход капилляра, с помощью
накидных гаек с прокладками из витона, соединяют с U-образным
стеклянным капилляром, который, в свою очередь, подсоединяют не-
посредственно к стеклянной капиллярной хроматографической ко-
лонке. После того, как газовая линия хроматографической системы
проверена на отсутствие утечек гелия, закрывают дверцу термостата
хромато1рафа н проводят кондиционирование хроматографической
колонки в токе гелия, поднимая температуру термостата со скоростью
6 град/мин до 250 ’С. Колонку выдерживают прн этой температуре в
течение суток. После охлаждения термостата хроматографа до ком-
натной температуры выход колонки подсоединяют к молекулярному
сепаратору масс-спектрометра н записывают нулевую линию. При от-
сутствии заметных флуктуаций система готова к работе.
Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику устанавливают на градуировоч-
ных паровоздушных смесях бензола (толуола), получаемых на газо-
диффузионном генераторе ПГС-3. Она выражает зависимость площа-
ди пика бензола (безразмерные компьютерные единицы) от массы со-
единения (мкг) н строится по 4 сериям концентраций в диапазоне
0,01—0,5 мкг в пробе. Каждая точка градуировочного графика являет-
ся результатом не менее 4-х измерений одной н той же концентрации.
Выходящий из генератора паровоздушный поток объемом 50 см3 от-
бирают на тонкую трубку с тенаксом. Объемная скорость воздуха оп-
ределяется производительностью ампулы с ГСО (мкг/мин), указан-
ной в сертификате на ГСО, н создаваемой концентрацией. Для коли-
чественного определения других летучих органических соединений в
воздухе рассчитывают их градуировочные поправочные коэффициен-
ты по отношению к бензолу (толуолу), показывающие во сколько раз
сигнал детектора полного ионного тока масс-спектрометра, отнесен-
ный к единице массы бензола (толуола), отличается от сигнала детек-
тора на единицу массы соединения (выбранные в качестве опорных
веществ бензол или толуол всегда присутствуют в воздухе). При отсут-
ствии стандартных образцов идентифицированных соединений гра-
дуировочные поправочные коэффициенты определяют с помощью их
эталонов (не менее 98%). Для этого в условиях хроматографического
242 Глава IV
анализа в прибор вводят микрошприцем, предварительно нагретым
до 60-70 ’С, одинаковые объемы насыщенных паров бензола (толуо-
ла) и эталонов анализируемых веществ. Массовое количество ш (мкг),
содержащееся в объеме V (мм3) паровоздушной пробы вещества, оп-
ределяют по формуле:
М Р 273
т=1,29------------------К (IV. 14)
29 760 273 +Г
где Р—давление насыщенного пара вещества при температуре отбо-
ра, мм рт. ст.; М— молекулярная масса соединения; V— объем воз-
душной пробы, мм3.
Градуировку детектора полного ионного тока хромато-масс-спек-
трометра проводят прн следующих условиях:
температура хроматографической колонки в течение 5 минут комнатная, а затем программируется до 240 ’С со скоростью 6 ’С/мин
температура термосорбции расход газа-носителя шкала усилителя детектора полного ионного тока ионизирующее напряжение в момент записи хроматографа ионизирующее напряжение в момент записи масс-спектра ток эмиссии ускоряющее напряжение температура ионного источника температура сепаратора диапазон сканируемых масс скорость сканирования магнитного поля магнита 280-300'С 1,6см’/мин 2В 25 эВ 70 эВ 50 мкА 3500 В 270’С 200 "С 25—236 а.е.м. (ат. ед. массы) 250 масс/сек
Находящийся внутри термостата и соединенный с хроматографи-
ческой колонкой U-образный стеклянный капилляр погружают в со-
суд Дьюара с жидким азотом. Затем, ослабив обжимные гайки, из хо-
лодной электропечи вынимают постоянно находящийся в ней толсто-
стенный стеклянный капилляр и вместо него в направлении, обрат-
ном пробоотбору, герметично закрепляют сорбционную трубку. В
пространство между наружной стенкой сорбционной трубки и внут-
ренней стенкой электропечи помещают термопару от испарителя хро-
матографа для контроля за температурой термосорбции. Через 2—3
минуты после вытеснения воздуха из сорбционной трубки включают
электропечь, которая постепенно (за 8—10 мин) нагревается от ком-
Определение нефтепродуктов в воздухе 243
натной температуры до 300 ’С. Эту температуру выдерживают еще 1—2
минуты, затем нагрев отключают. В течение этого времени газ-носи-
тель полностью освобождает трубку от сконцентрированного в ней
вещества н переносит его в U-образный замороженный капилляр. По
завершении термодесорбции н криогенного фокусирования жидкий
азот убирают н U-образный капилляр на 10-15 секунд погружают в
стаканчике налитой в него кипящей водой, в результате чего вещест-
во поступает в капиллярную хроматографическую колонку. После по-
явления хроматографического пика нагрев термостата хроматографа
отключают, охлаждают хроматографическую колонку до комнатной
температуры н извлекают охлажденную сорбционную трубку из элек-
тропечи, вставляя вместо нее толстостенный стеклянный капилляр.
Градуировку проверяют 1 раз в полгода, либо сразу после ремонта хро-
мато-масс-спектрометра или генератора ГПС-3.
Отбор проб
Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Отбор
проб воздуха осуществляют на толстые сорбционные трубки. Для этого
через трубку с помощью аспиратора прокачивают 6 дм3 воздуха со ско-
ростью 0,2 дм3/мин. На трубке обозначают стрелкой направление про-
боотбора, а также фиксируют температуру воздушной среды н атмос-
ферное давление. Трубки заглушают пробками из фторопласта н поме-
щают в металлический контейнер, предназначенный для транспортиро-
вания. Срок хранения пробы при +4 "С—не более 2 недель.
Выполнение измерений
Перед тем, как проводить анализ на хромаю- масс-спектрометре,
пробу с толстой сорбционной трубки переводят на тонкую трубку, для
чего подсоединяют их друг к другу, помещают первую трубку в пред-
варительно нагретую до 280—300 "С н расположенную вне прибора
электропечь н в течение 10 минут пропускают через нее гелий со ско-
ростью 10 см3/мин. После этого трубку отсоединяют от толстей и про-
водят с ней операции, описанные ранее (см. выше). Из массива масс-
спектров, записанных компьютером в процессе магнитного сканиро-
вания, формируют хроматограмму полного ионного тока, по которой
проводят идентификацию обнаруженных соединений. Идентифика-
ция состоит в сравнении записанных масс-спектров со стандартными
(см. табл. IV.7). Для подтверждения масс-спектрометрической ин-
формации прн идентификации ароматических соединений использу-
ют также индексы удерживания этих веществ на неполярной фазе.
Обработка результатов измерений
Количественную оценку каждого идентифицированного вещества
проводят после компьютерного интегрирования хроматограммы пол-
ного ионного тока. На хроматограмме в первую очередь находят пик
244 Глава IV
бензола (толуола) н определяют его концентрацию в атмосферном
воздухе (мг/м3) по формуле:
С=—, (IV.15)
И
где т — масса бензола в пробе, найденная по градуировочной харак-
теристике, мкг, —объем отобранного воздуха, приведенный к нор-
мальным условиям, дм3;
Ц-273-Р
П=--------------, (IV.16)
(273 + 0-760
где V,— объем воздуха, отобранный для анализа, дм3; Р—атмосфер-
ное давление в месте отбора пробы, мм рг. ст.; г—температура возду-
ха в месте отбора пробы, "С.
Концентрации остальных веществ рассчитывают умножением
концентрации бензола на соответствующий градуировочный попра-
вочный коэффициент.
6. Заключение
Как следует из описания методик определения содержаний нефтяных
углеводородов, приведенных в этой главе, предпочтение отдается га-
зохроматографическим методикам — как при определении суммарно-
го содержания НП в валовых выбросах промышленных предприятий,
воздухе рабочей зоны н атмосфере, так н прн идентификации н опре-
делении индивидуальных углеводородов в атмосферном воздухе насе-
ленных мест.
Последняя методика на основе ГХ/МС (раздел 5.4) позволяет реаль-
но оценить качество воздуха н экологическую обстановку в городах н ре-
гионах России при загрязнении воздуха углеводородами (работа авто-
транспорта, выбросы нефтеперегонных заводов и пр.) или органически-
ми соединениями других классов (выбросы предприятий нефтехимии).
Литература
1. Муравьева С.И., Казнина Н.И., Прохорова Е.К — Справочник по контро-
лю вредных веществ в воздухе. М.: Химия, 1988, с. 98-99.
2. Муравьева С.И., Буковский МЛ.» Прохорова Е.К. — Руководство по кон-
тролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны. М.: Химия, 1991, с. 274.
3. Газоаналитические приборы экологического назначения. Каталог. Санкт-
Петербург: НПО «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева», 1992, с. 5-29.
4. Методики выполнения измерений валовых выбросов с использованием
автоматических, полуавтоматических и экспрессных газоанализаторов.
Определение нефтепродуктов в воздухе 245
Санкт-Петербург: НПО «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева», Отдел контроля
атмосферы ВНИИПрирода, 1991, с. 10-11.
5. Перечень методик контроля валовых выбросов промышленных предприя-
тий, допущенных к применению. Санкт-Петербург: НПО «ВНИИМ им.
Д.И. Менделеева, «Отдел контроля атмосферы ВНИИПрирода, 1991, с. 5.
6. Сборник методик по определению концентраций загрязняющих веществ в
промышленных выбросах. Л.: Гвдрометеоиздат, 1987, с. 107—111.
7. Методика хроматографического измерения массовой концентрации керо-
сина в промышленных выбросах с использованием универсального одно-
разового пробоотборника. ПВД Ф 13.1.6-97. Госкомитет РФ по охране ок-
ружающей среды. Методика допущена для целей государственного эколо-
гического контроля. М.: 1997.
8. Методика хроматографического измерения массовой концентрации бен-
зина, уайт-спирита и сольвента в промышленных выбросах с использова-
нием универсального одноразового пробоотборника. ПВД Ф 13.1.8-97.
Госкомитет РФ по охране окружающей среды. Методика допущена для це-
лей государственного экологического контроля. М.: 1997.
9. Методика выполнения измерений объемной доли углеводородных компо-
нентов нефти в смеси с воздухом методом газовой хроматографии и опре-
деления давления насыщенных паров нефтепродуктов. ПВД Ф 13.1:3.1-95.
Методика допущена для целей государственного экологического контро-
ля. М.: Министерство охраны окружающей среды и природных ресурсов
РФ, 1996.
10. Дмитриев М.Т., Казнина Н.И., Пинигина И А. — Санитарно-химический
анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. Справочник. М.: Хи-
мия, 1989, сс. 161-165,168-169,208-213,217-218.
11. Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в
атмосферном воздухе населенных мест. ГН 2.1.6.695-98. Ориентировоч-
ные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) загрязняющих веществ в ат-
мосферном воздухе населенных мест. ГН 2.1.6.696-98. Гигиенические нор-
мативы. Издание официальное. М.: Минздрав России, 1998, 201 сс. Пре-
дельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмос-
ферном воздухе населенных мест (дополнение № 2 к списку ПДК № 3086-
84). М.: Минздрав СССР, 1987, с. 3-53.
12. Методы определения загрязняющих веществ в атмосферном воздухе на-
селенных мест (приложение № 2 к списку ПДК№ 2616-82 от 27.08.1982).
М.: Минздрав СССР, 1983,45 сс.
13. Методы определения загрязняющих веществ в атмосферном воздухе на-
селенных мест (приложение № 1 к списку ПДК № 3086-84 от 27.08.1984).
М.: Минздрав СССР, 1987,112 сс.
14. Другое Ю.С., Родин А.А. — Газохроматографическая идентификация за-
грязнений воздуха, воды и почвы. Санкт-Петербург: «ТЕЗА», 1999,624 с.
15. Леонтьева С А., Другое Ю.С., Лулова Н.И. — Газохроматографический
анализ углеводородов в воздухе производственных помещений. Журн.
аналит. химии, 1977, т. 32, № 8, с. 1638-1645.
16. Вигдергауз М.С., Семенченко Л.В., Езрец В.А., Богословский Ю.А. Каче-
ственный газохромато1рафический анализ. М.: Наука, 1978,244 сс.
17. Другой Ю.С.—Анализ уайт-спирита методом жидкостной хрома-
тографии. Методы анализа н контроля производства в химической
промышленности. М.: НИИТЭХИМ,, 1973, № 4, с. 26-28.
246 Глава IV
18. Леонтьева СА, Другое Ю.С., Лулова Н.И. — Газохроматографн-
ческий анализ ароматической фракции уайт-спирита. Зав. лабора-
тория, 1974, т. 40, № 6, с. 653—654.
19. Леонтьева СА., Другов Ю.С., Лулова Н.И. — Газохроматографи-
ческий анализ парафинсьнафтеновой фракции уайт-спирита. Зав.
лаборатория, 1976, т. 42, № 7, с. 790—791.
20. Другов Ю.С. — Газовая хроматография в практике аналитическо-
го контроля загрязнений воздуха. Зав. лаборатория, 1992, т. 58,
№ 3, с. 1—7.
21. Бродский Е.С., Савчук СА. — Журнал, аналит. химии, 1998, т. 52,
12, с. 1238-1251.
22. Другов Ю.С., Березкин В.Г. — Реакционно-сорбционные методы
концентрирования в газохроматографическом определении при-
месей в воздухе. Успехи химии, 1986, т. 55, № 6, с. 999-1022.
23. Другов Ю.С. — Реакционно-сорбционное концентрирование в
анализе загрязнений воздуха. Зав. лаборатория. Диагностика мате-
риалов, 1999, т. 65, № 7, с. 2-9-
24. Другов Ю.С., Горячев Н.С. — Селективное реакционно-хрома-
тографическое определение примесей углеводородов в воздухе.
Журн. аналит. химии, 1982, т. 37, № 4, с. 691-697.
25. Techno Jap. - 1995, v. 28, № 6, р. 72.
26. Jemma СА. е.а. — J. Chromatogr. Sci., 1995, v. 33, № 1, p. 34-48.
27. Ma C.Y. e.a. — Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc.,
Chicago, 1996, p. 349P-
28. Knobloch T. e.a. — Fresenius J. Anal. Chem., 1997, v. 359, № 2, p.
189-197.
29. Denha AM. e.a. - Anal. Proc., 1994, v. 31, № 11, p. 329-331.
30. Butiym E. — Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., New
Orleans, 1998, p. 1703P.
31. Определений концентраций загрязняющих веществ в атмосфер-
ном воздухе. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Сб. ме-
тодических указаний МУК 4.1.591-96 — 4.1.645-96, 4.1.662-97 —
4.1.666-97. Госкомсанэпиднадзор. Издание официальное. М.:
Минздрав РФ, 1997, с. 217-228.
32. Котов Г.Н., Конопелько ЛА., Другов Ю.С. — Журн. аналит.
химии, 1999, т. 54, № 5, с. 531—537.
Оглавление
Введение .......................................................
Глава I. Источники загрязнения..................................
1. Вода................................................
1.1. Поверхностные воды..............................
1.2. Грунтовые воды..................................
13. Питьевая вода..................................
2. Почва н донные осадки ..............................
2.1. Понятие «нефть и нефтепродукты».................
2.2. Формы нахождения нефти и нефтепродуктов в почвах....
23. Влияние нефти и нефтепродуктов на экосистемы....
2.4. Допустимый уровень загрязнения почв.............
2.5. Особенности поведения нефтепродуктов различного
состава..............................................
2.6. Уровни ОД К нефти и нефтепродуктов в почвах территорий
России...............................................
3. Воздух..............................................
3.1. Автомобильный транспорт.........................
3.2. Промышленные предприятия........................
3.3. Летучие углеводороды в воздухе городов..........
4. Заключение ..........................................
Литература...........................................
3
6
6
8
10
12
14
16
17
17
19
21
23
26
28
29
33
37
37
Глава II. Определение нефтепродуктов в воде ............................ 39
1. Определение нефтепродуктов в поверхностных водах н питье-
вой воде ................................................ 40
1.1. Гравиметрическое определение..................... 41
1.2. Люминесцентно-хроматографическое определение... 44
1.3. Спектрофотометрическое определение в инфракрасной об-
ласти спектра......................................... 47
1.4. Унифицированная методика определения нефтепродуктов
в питьевой воде....................................... 50
1.5. Газохроматографическая методика определения нефтепро-
дуктов в природных н сточных водах.................... 53
2. Определение нефтепродуктов в морских водах........... 63
3. Система идентификации нефтяных разливов в море ...... 72
4. Методики количественного химического анализа вод, вклю-
ченные в перечень методик, внесенных в Государственный
реестр методик химического анализа...................... 84
4.1. Методика выполнения измерений массовой концентрации
нефтепродуктов в пробах природных н очищенных сточных
вод методом колоночной хроматографии с гравиметричес-
ким окончанием ....................................... 84
4.2. Методика выполнения измерений массовой концентрации
нефтепродуктов в природных и очищенных сточных водах
методом колоночной хроматографии с спектрофотометри-
ческим окончанием..................................... 90
43. Методические указания по измерению массовой концен-
трации нефтепродуктов флуоримстрическим методом в про-
бах питьевой воды и воды поверхностных и подземных
источников водопользования............................ 96
4.4. Методика выполнения измерений массовой концентрации
нефтепродуктов в природных и очищенных сточных водах
методом ИК-спектрометрии ............................ 102
5. Хроматографические методики для детального исследования
состава нефтепродуктов................................. 108
246 Оглавление
5.1. Методики на основе тонкослойной хроматографии.. 109
5.2. Методики на основе ВЭЖХ......................... 114
5.3. Методики на основе газовой хроматографии........ 117
5.3.1. Изопропилбензол, стирол, а-метил стирол.... 117
5.3.2. Методические указания МУК 4.1.650-96 по газохро-
матографическому определению ацетона, метанола,
бензола, толуола, этилбензола, пентана, о-, м-, п-кси-
лола, гексана, октана н декана в воде............ 120
5.3.3. Методические указания (МУК 4.1.649-96) по хрома-
то-масс-спектрометрическому определению летучих
органических веществ в воде ..................... 126
6. Зарубежные методики исследования состава сложных смесей
компонентов нефтяного происхождения................... 133
6.1. Методика 1. Стриппинг с концентрированием в ловушке н
анализ по схеме ГХ/ФИД/ЭПД (метод ЕРА 502.2) ...... 135
6.2. Методика 2. Стриппинг с концентрированием в ловушке в
ГХ/МС-определением компонентов (метод ЕРА 524.2) .... 138
6.3. Методика 3. Статический парофазный анализ в сочетании
с капиллярной хроматографией н масс-спектрометрией ... 145
6.4. Методика 4. Прямой ввод пробы в капиллярный газовый
хроматограф ......................................... 148
7. Заключение ......................................... 150
Литература........................................... 151
Глава III. Определение нефтепродуктов в почве и донных отложениях . 155
1. Официальные методики определения нефтепродуктов (арома-
тических углеводородов) в почве ........................... 156
1.1. Бензин (топливный)................................. 156
1.2. Бензол............................................. 158
1.3. Изопропилбензол (кумол) и а-метилстирол............ 160
1.4. Стирол и о-, м-, п-ксилолы......................... 162
1.5. Толуол (Метилбензол) .............................. 164
2. Методика определения суммарного содержания нефтепродук-
тов в почве, внесенная в Государственный реестр. Флуоримет-
рическое определение суммарного содержания нефтепродук-
тов в почве ............................................. 166
3. Идентификация и количественное определение индивидуаль-
ных нефтяных углеводородов в пробах почвы................ 174
3.1. Определение летучих органических соединений в загряз-
ненной почве методом хромато-масс-спектрометрии........ 174
4. Определение нефтепродуктов в донных отложениях........ 181
4.1. Методические указания. Определение загрязняющих ве-
ществ в пробах морских донных отложений н взвеси.
Определение нефтяных углеводородов (РД 52.10.556-95) ... 181
Приложение А..................................................... 188
Приложение Б..................................................... 190
5 Заключение............................................ 193
Литература........................................... 193
Глава IV. Определение нефтепродуктов в воздухе .................. 195
1. Определение суммарного содержания нефтяных углеводородов
с помощью автоматических газоанализаторов................. 195
2. Стандартные газохроматографические методики определения
суммарного содержания углеводородов в валовых выбросах
промышленных предприятий.................................. 196
2.1. Хроматографическое определение суммарной концентра-
ции углеводородов в промышленных газовых выбросах .... 197
Оглавление 249
3. Методики суммарного определения содержания нефтяных
углеводородов в промышленных выбросах, внесенные в Госу-
дарственный реестр методик количественного химического
анализа................................................. 202
3.1. Методика хроматографического измерения массовой кон-
центрации керосина в промышленных выбросах с исполь-
зованием универсального одноразового пробоотборника
(ПНД Ф 13.1.6-97)....................................... 203
3.2. Методика хроматографического измерения массовой кон-
центрации бензина, уайт-спирита н сольвента в промыш-
ленных выбросах с использованием одноразового пробоот-
борника (ПНД Ф 13.1.8-97) ........................... 207
4. Официальные методики определения нефтяных углеводородов
в атмосферном воздухе населенных мест.................... 208
4.1. Методика газохроматографического определения суммар-
ного содержания органических веществ нефтяного проис-
хождения в атмосферном воздухе......................... 209
4.2. Методики газохроматографического определения индиви-
дуальных нефтяных углеводородов в атмосферном воздухе . 211
4.2.1. Гексен-1, гептен-1........................... 211
4.2.2. Метан, этан, пропан, этилен, пропилен, н-бутан, изо-
бутан .............................................. 214
4.2.3. Пропилен..................................... 215
4.2.4. Ароматические углеводороды .................. 217
5. Детальное исследование состава смесей нефтяных углеводо-
родов методом газовой хроматографии и хромато-масс-
спектрометрин ........................................... 223
5.1. Газохроматографические методики определения индиви-
дуальных углеводородов бензина н уайт-спирита в воздухе
рабочей зоны........................................... 224
5.1.1. Условия анализа.............................. 224
5.1.2. Идентификация компонентов.................... 225
5.1.3. Количественное определение .................. 228
5.2. Реакционно-сорбционное концентрирование, идентифи-
кация и определение нефтяных углеводородов в сложных
смесях загрязнений воздуха, содержащих органические со-
единения различных классов ............................ 231
5.3. Определение нефтяных углеводородов в воздухе н выхлоп-
ных газах автомобилей ................................. 234
5.4. Методические указания по хромато-масс-спектрометри-
ческому определению летучих органических веществ в
атмосферном воздухе (МУК 4.1.618-96)................... 235
6. Заключение ........................................... 244
Литература............................................. 244