Методы выращивания объемных кристаллов

Автор: Васильев Я.В.

Теги: химия кристаллы

Похожие

Способ и устройство для выращивания кристаллов

Теория и методы выращивания монокристаллов

Выращивание кристаллов и их структура. Том 2

Выращивание кристаллов из растворов

Текст

Методы выращивания объемных кристаллов
Я.В. Васильев (ИНХ СО РАН)
• Исторические вехи и области применения.
• Методы выращивания кристаллов
– Производство кремния
– Российские кристаллы для Большого Адронного коллайдера

• Основные понятия макро- и микроописания процессов роста.
Мультидисциплинарность науки о росте кристаллов.
– Тепло-и массоперенос.
– Равновесная форма кристаллов.
– Элементы кинематики. Свободный и вынужденный рост кристаллов.

• Метод низких градиентов:
– Кристаллы BGO для калориметра КМД2 и метод низких градиентов.
– Рост кристаллов для поиска редких событий.

• Модель Странского-Косселя-Нормальный и послойный рост.
• Роль дислокаций.
Зависимость скорости кристаллизации от пересыщения для разных
механизмов роста.

Мотивация и вехи
• Познавательный аспект
• Прикладный аспект
• Постепенное стирание граней между ними
•

Рост кристаллов – мультидисциплинарная область, для
которой характерна тесная связь фундаментальной и
прикладной науки, исследований и практических применений.
• Масштабы лабораторного оборудования и масштабы
производства различаются не радикально;
• В силу сложности процесса многое остается эмпирическим,
велика роль экспериментального чутья, субъективного фактора

Кеплер. О шестиугольных снежинках (1611)
Kepler

www.snowcrystals.com

K.G. Libbrecht. Professor of Physics at Caltech

Gypsum megacrystals in Naica, Mexico (2000 г.)

1669 г. Николай Стенон: - закон постоянства углов.
- анизотропия скоростей роста.
Кристаллы минералов растут веками….
Экспериментальная минералогия.

“ФИЗХИМИКИ” => “Ростовики”
IX век
• Гиббс (1839-1903)
• Вант-Гофф (1852-1911)
• Тамман (1863-1938)

Начало XX века
• Вульф (1863-1925)
• Фольмер (1885-1970)
• Коссель – Странский – Каишев
(1888-1956) (1897-1979) (1908-2001)

“50 Years of Progress in Crystal Growth”
14-th American Conference on Crystal Growth and Epitaxy, Seattle, August 2002.

Crystal Growth: Faraday Society meeting 12-14 April, 1949
H.E. Buckley. ‘‘Crystal Growth’’. Wiley, New York, 1951

 ИЛ 1950
 ИЛ 1954

• Teal, Leatle : Growth of Germanium Single Crystals. Phys Rev 1950
(Bell Telephone Labs)

• Hofstadter: Gamma-Ray Measurements with Nal(Tl) Crystals. Phys Rev 1950
• Hydrothermal growth of quartz 1950+ U.S. Army Signal Corps; ВНИИП СССP
‘‘International Conference on Crystal Growth: Growth and Perfection of Crystals
Cooperstown, New York D. Turnbull (General Electric).

First International Conference on Crystal Growth, Boston 1966

1958

 ИЛ 1968

CCCP занимал лидирующие позиции в мире в
области науки и практики роста кристаллов
А.А.Чернов, Е.И. Гиваргизов, Х.С.Багдасаров, В.А. Кузнецов, Л.Н. Демьянец, А.Н. Лобачев.

Современная кристаллография (в четырех томах).
Том 3. Образование кристаллов. Наука 1980.

Тираж 8000 экз.

…………………………………………………………………….
…………………………………………………………………….
В.А. Татарченко. Устойчивый рост кристаллов. М.: Наука. 1988.

Тираж 2000 экз.

Кузьминов Ю.С., Ломонова Е.Е. Осико В.В. Тугоплавкие материалы из холодного
Тираж 400 экз.
тигля. Наука 2004, 369 с.
Х.С. Багдасаров. Высокотемпературная кристаллизация из расплава.
Москва Физматлит 2004.

Тираж 400 экз.

О.И. Подкопаев, А.Ф. Шиманский. Выращивание монокристаллов германия 100 экз.
с низким содержанием дислокаций и примесей. Красноярск СФУ 2013, 104 с.
Л.Н. Рашкович. Физика кристаллизации. Учебное пособие.
М. Научный мир 2015, 102 с.

Тираж 500 экз.

Области приложений
объемных кристаллов


Полупроводниковая электроника
интегральные схемы, силовая электроника, солнечная энергетика…



Оптика "обычная” оптика – проходная и поляризационная", лазерная техника, Аl2O3:Сr3+,
YAlO3:Nd3+ (ИАП), Y3Al5O12:Nd3+(ИАГ),, Cd3Se2Ga3O12:Nd3+(ГГГ), ВeАl2O4:Сr3+,
KGd(WO4)2:Nd3+(КГВ), (Nd, Cr, Er, Yb, Ho, Tm….) LiYF4:Nd3+;
нелинейная оптика - преобразователи лазерного излучения, модуляторы, дефлекторы… LiNbO3
(LNO), KH2PO4 (KDP), KTiOPO4 (KTP), βBaB2O4 (BBO), LiB3O5 (LBO) ….
светодиодные источники света AlGalnP/GaAs, AlGalnP/GaP и InGaN на сапфире Al2O3.



Пьезо- и акусто- и оптоэлектроника
фильтры на ПАВ (SAW): SiO2, LiNbO3, LiTaO3, Bi12GeO20, Bi12SiO20, La3Ga5SiO14….



Сцинтилляторы регистрация ионизирующих излучений:
NaI(Tl), CsI(Tl), ZnS, ZnSe, Bi4Ge3O12 (BGO), PbWO4 (PWO), Lu2SiO5:Ce, LaBr3(Ce)….



Конструкционные материалы
рубин, сапфир (Al2O3): часовая промышленность (защитные “стекла”), медицина (имплантаты);..
алмазный инструмент;
монокристаллические лопасти турбин в авиации (суперсплавы, ВИАМ).



Ювелирная промышленность рубин, сапфир, изумруд Be3Al2Si6O18:Cr+3, кварц,
александрит (BeAl2O4:Cr+3) ИАГ, ГГГ…

Преобразователи информации и силовые преобразователи
Объемные монокристаллы (balk crystals) и слои. Рост из газовой фазы, МЛЭ…

Оценка объемов производства кристаллов
для важнейших приложений (H.J. Scheel)
Оценка объемов

2000 year totally : 20 000 тонн

10%

SEMICONDUCTORS 60%
SCINTILLATION CRYSTALS 12%

10%

OPTICAL CRYSTALS 10%
60%

12%

ACOUSTIC OPTIC CRYSTALS 10%
LASER & NONLINEAR CRYSTALS 5%
JEWELRY & WATCH INDUSTRY 3%

Nearly 10%, with most of the scintillators for nuclear physics
produced in China, Ukraine, Belorussia and Russia.

Сцинтилляторы

http://scintillator.lbl.gov (Lawrence Berkeley National Lab)

•
•
•
•
•
•
•
•
•

Сцинтилляционная эффективность
Энергетическое разрешение
Время высвечивания
Спектр высвечивания
Пропорциональность
Гигроскопичность
Плотность
Цена
………….

Budgeting efforts

Nomenclature

Search => Development => Application

IEEE TRANSACTIONS ON
NUCLEAR SCIENCE, 65,
No. 8, 2018

History (1940–2017) of ﬁrst publication of scintillators with light output of > 20000 ph/MeV,
representing scintillators published in peer-reviewed articles, excluding those containing Rb,
Lu, and K due to a high natural radioactivity background not suited for the national security
applications. Blue bars: new compounds. Yellow bars: known compounds with new
activator or codoped. Red letters: commercial products. Green letters: under development.

Двойные щелочно-редкоземельные
вольфраматы иKGW1
молибдаты
M+R3+[Mo(W)O4]2
= Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, Au, Tl...
R = Ln, Bi, In, Sc, Y, Al, Gd, Fe, Cr...

П.В. Клевцов: начало 1960-х годов
Методы исследования:
o
o
o
o
o

изучение фазовых диаграмм;
твердофазный синтез;
осаждение из растворов;
порошковая рентгенография;
выращивание кристаллов для определения
кристаллографической структуры
и изучения физических свойств соединений.

Монокристаллы
калий-гадолиниевого вольфрамата,
KGd(WO4)2, KGW: Nd3+

впервые были выращены в ИНХ СО РАН в 1975 году.

1977-1985 гг
ПЕРЕДАЧА ТЕХНОЛОГИИ 
ГОИ  завод Оптик, Лида (МОП).

Кристаллические и оптические характеристики KGW:Nd
класс симметрии

2/m

параметры решетки, А

a=8.095, b=10,43
c=7.588, b=94.43°

растворимость в воде

нерастворимый

оптическая ориентация

Np = b, Ngc = 20°

угол между оптическими осями,
угл. град.

86.5

твердость

4-5

плотность, г/cм-3

7.27

область прозрачности, мкм

0.35-5.5

порог оптического разрушения, Гвт/см2

KGW

Спектроскопические и лазерные характеристики KGW : Nd
длина волны (4F3 / 2 -> 4I11 / 2), мкм

1.0672

время жизни (3% Nd), 10-6сек

110

поперечное сечение перехода, см-2

4.3*10-19

ширина линии люмин., см-1

эффективность лазера, %
(АЕ: диам.-6.3мм, длин.-75 мм, 50Hz)

4-6

мощность излучения ,W

40-60

порог излучения , J

0.2-1

эффективность CW , %

эффективность диодной накачки
(quasi-CW), %

МЕТОДЫ ВЫРАЩИВАНИЯ ОБМОНОКРИСТАЛЛОВ
Intro

1. Вернейля
2. Бриджмена-Стокбаргера
3. Чохральского (CZ)
3а. LEC Liquid Encapsulated Czochralski growth.
3б. Метод Киропулуса
3в. Метод конического тигля
3г. Метод холодного тигля

4. Другие методы
4.1. Метод бестигельной зонной плавки
4.2. Метод Степанова (EFG). 1938
4.3. Micro-PD
……………

5. Рост из растворов
5.1. Воднорастворимые кристаллы (KDP: KH2PO4)
5.2. Гидротермальный метод. Кварц.
5.3. Выращивание из высокотемпературных растворов (Flux CZ)

РОСТ ИЗ РАСТВОРА
Традиционный режим:
скорость кристаллизации ~1 мм в сутки
 Роль подвода вещества к растущей
поверхности
 Возможность наблюдения за
растущей поверхностью
Раньше имел большее значение кристалл

KNaC4H4O6∙4H2O – сегнетова соль

Аншелес , Татарский, Штернберг
Скоростное выращивание кристаллов
сегнетовой соли. Ленинград, 1945.

Кристаллизатор 40х-50х гг.

KH2PO4 (KDP); KTiOAsO4 (KTA)

NaCl но можно выращивать методом испарения

KH2PO4 (KDP)

Один из ангаров лазерных
линий (192 линии) для
управляемого термоядерного
синтеза в Lawrence Livermore
National Laboratory (LLNL),
National Ignition Facility (NIF)
для экспериментов с пучком
сечением около 30 x 30 см.

This potassium dihydrogen phosphate (KDP) crystal, weighing
almost 800 pounds, was produced through a newly developed
rapid-growth process that takes only two months, as opposed
to two years using conventional methods.
Each crystal is sliced into 40-centimeter-square crystal plates. More than 600 of these plates
are needed for NIF. Once all the NIF KDP optics are complete, approximately 75 production
crystals will have been grown totaling a weight of nearly 100 tons.

KDP2

KDP3

KDP2

МЕТОДЫ ВЫРАЩИВАНИЯ
МОНОКРИСТАЛЛОВ
Intro
1. Вернейля
2. Бриджмена-Стокбаргера
3. Чохральского (CZ)
3а. LEC Liquid Encapsulated Czochralski growth.
3б. Метод Киропулуса
3в. Метод конического тигля
3г. Метод холодного тигля

4. Другие методы
4.1. Метод бестигельной зонной плавки
4.2. Метод Степанова (EFG). 1938
4.3. Micro-PD
……………

Метод Вернейля ~ 1900 г.
Рубин Al2O3 (Cr)
t плавления ~ 2050 oC

1907
1913
1999

1 тонна
2 тонны
~250 тонн

Скорость опускания пьедестала => скорость кристаллизации
Скорость подачи шихты => диаметр кристалла

Вернейль

Verneuil 1904

Цех установок роста
сапфира методом Вернейля
Verneil

Кристаллические були сапфира.
OOO “КОРУНД”, Дзержинск

Общие приемы:
- затравка
- necking (перетяжка)
- разращивание конуса

Вернейль

Проблемы:
• трудно управлять условиями
роста,
• высокие градиенты
температуры проводят к
напряжениям в кристалле
Преимущества: возможность
выращивать тугоплавкие
соединения
Иные способы нагрева:
- плазменный
- лучевой

МЕТОДЫ ВЫРАЩИВАНИЯ
МОНОКРИСТАЛЛОВ
Intro
1. Вернейля

2. Бриджмена-Стокбаргера
3. Чохральского (CZ)
3а. LEC Liquid Encapsulated Czochralski growth.
3б. Метод Киропулуса
3в. Метод конического тигля
3г. Метод холодного тигля

4. Другие методы
4.1. Метод бестигельной зонной плавки
4.2. Метод Степанова (EFG). 1938
4.3. Micro-PD
……………

МЕТОД БРИДЖМЕНА-СТОКБАРГЕРА
VB/HB : Vertical/Horizontal Bridgman growth
VGF/ HGF : Vertical/ Horizontal Gradient Freeze growth
Al2O3, GaAs; InP, InSb, ZnS
ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe…

Сапфир (ИК РАН, Багдасаров)

Кристаллизационная установка “Сапфпир 1”

Бриджмен

VGF

Vertical gradient
freeze growth

Vertical
Brigman method

Проблема перемешивания расплава:
The Accelerated Crucible Rotation Technique (ACRT)

НТК «Інститут Монокристалів» НАН України

VGF-System

The Vertical

Gradient Freeze / Vertical Bridgman Crystal Growth System "Kronos" is a modular furnace
system designed for the high throughput industrial growth of low dislocation compound semi-conductor crystals of e.g. GaAs or
InP with diameters up to 6 inch.
The furnace can be operated under vacuum for scavenging, under inert gas at pressures of 3 to 5 bar for the growth of
GaAs in an open process with liquid encapsulation and under inert gas at pressures of 35 to 40 bar for the growth of InP
in a semi-closed quartz ampoule.
For each of the various materials and crystal diameters, exchangeable core modules can be plugged into the furnace module and will
be recognized by the control system automatically.
The furnace module is as standard equipped with three electrical resistance heating elements, a robust feed through and contacting
assembly and a graphite insulation package. Custom heater configurations of up to seven heaters can be accommodated.
The control system is based on a highly reliable PLC designed for fully autonomous operation, supported by an ethernet linked PC
console for process parametrization, data logging, and process history visualization. Various program modes from automatic growth
mode to supervisor mode with valuable tools for process optimization are available.

МЕТОДЫ ВЫРАЩИВАНИЯ
МОНОКРИСТАЛЛОВ
Intro
1. Вернейля
2. Бриджмена-Стокбаргера

3. Чохральского (CZ)
3а. LEC Liquid Encapsulated Czochralski growth.
3б. Метод Киропулуса
3в. Метод конического тигля
3г. Метод холодного тигля

4. Другие методы
4.1. Метод бестигельной зонной плавки
4.2. Метод Степанова (EFG). 1938
4.3. Micro-PD
……………

МЕТОД ЧОХРАЛЬСКОГО Czochralski, 1918 (CZ)

1 - растущий кристалл,
2 - расплав,
3 - нагреватель,
4 - дополнительный нагреватель

• Кристалл не касается стенок тигля
• Вращение перемешивает расплав

Si 1414 oC
Параметры
- Ориентация затравки
- Скорость вытягивания
- Скорость вращения
- Газовая среда
- Конфигурация теплового поля

Silicon

Производство кристаллического кремния

Vкр ~ 2 мм/мин (©"Smithsonian", Jan 2000, Vol 30, No. 10)

Si 100=>450 mm

Step

Получение поликремния
Description of Process

Reaction

Produce metallurgical grade
silicon (MGS) by heating silica
with carbon

C(s) + SiO2 (s)  Si (l) + SiO(g) + CO (g)

Purify MG silicon through a
chemical reaction to produce a
silicon-bearing gas of
trichlorosilane (SiHCl3)

Si(s) + 3HCl(g)  SiHCl3 (g) + H2 (g) + heat

SiHCl3 and hydrogen react in a
process called Siemens to
obtain pure semiconductorgrade silicon (SGS)

2SiHCl3 (g) + 2H2 (g)  2Si(s) + 6HCl(g)

2SiHCl3 ↔ SiH2Cl2 + SiCl4
2SiH2Cl2 ↔ SiH3Cl + SiHCl3
2SiH3Cl ↔ SiH4 + SiH2Cl2
SiH4 ↔ Si + 2H2

Silicon

purity

<0,2 ppm

<0,02ppm

<0,1 ppm

<0,01ppm

P,B

<10 ppt

<0,5 ppt

Al, As, Sb, Ga, In

<5 ppt

< 1 ppt

<0,4 ppb

<0,1 ppb

<0,01 ppb

<0,2 ppb

<0,1 ppb

<0,02 ppb

<5 ppt

Мировое производство полупроводникового кремния
70

Тыс. тонн

40
30

20
10
0
2004

2005

2006

2007

2008

2009

2010

2013 г: 200 тыс. тонн (pv) + 28 тыс. тонн
2008 г. : 90% производительных мощностей контролируют 9 крупнейших компаний из
США, Германии, Японии и Италии; активно вводит новые мощности Китай

Производство в СССР ~1000 тонн (10% от мирового)
Министерство электронной промышленности и Министерство цветной металлургии.
Поликремний - Запорожье. Рост кристаллов: Зеленоград, Подольск, Запорожье, Красноярск.

Россия «Россия становится важным игроком мирового рынка солнечной энергетики» (2008)
Проект Железногорского горно-химического комбината Минатома (Красноярский край)
Компания Нитол Соляр (Усолье-Сибирский силикон)

Для изготовления солнечных батарей используют преимущественно Si (94%),
в основном, мультикремнй (~70%), выращиваемый методом Бриджмена
PHOTOVOLTAICS REPORT
www.ise.fraunhofer.de
Freiburg, July 2017
16  6 g/Wp за 12 лет

Silicon Wafers

2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014

Area (MSI)

8,66 8,14 6,71 9,37 9,04 9,03 9,07 10,01 10,43

Revenues ($B)

12.1 11.4 6.7

9.7

9.9

8.7

7.5

7.6

2015

7.2

Производство мультикремния
направленной кристаллизацией

http://www.pveducation.org

ГЕРМАНИЙ
Мировое производство ~100 тонн/год;
кристаллы ~1/3 объема потребления
Россия ~10%; Украина ~3%=>0??
АО «ГЕРМАНИЙ», Красноярск

Коаксиальный германиевый
детектор (HPGe detector)
Примеси не более 1010 ат/см3

КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
R.C. Ropp. Solid State Chemistry

ВЧ нагрев в методе Чохральского

Early growth
of CaWO4 crystal
(Brandle)

tпл ~ 1600 oC

Cz growth of single crystal LSO

2070 oC
Lu2SiO5:Ce

Сцинтиллятор

LSO production boules

Picture of 50 boules

Выращивание шелочногалоидных кристаллов –
сцинтилляторов NaI(Tl) и CsI(Tl)
Харьков, Институт сцинтилляционных материалов

Схема ростовой печи установки «РОСТ».
1- платиновый тигель с периферической
кольцевой емкостью 3,
2 - кристалл, 4 - питатель, 5 - транспортная
трубка, 6 - боковой нагреватель, 7-отверстия,
8-экран тигля, 9 - расплав, 10-датчик уровня
расплава, 11 - разъем между полукорпусами.

Метод конического тигля

The key technological improvements made it possible:
• to pull large-size ingots (up to 600 mm in diameter
and 750 mm long);
• to vary a growth atmosphere;
• to maintain constant (with an accuracy of up to 5%)
distribution of dopants in a crystal;
• to grow crystals at a high rate;
• to purify raw materials at a pregrowth stage;
• to grow scintillation crystals with high transparency
and uniform luminescence characteristics;
• to develop pollution-free technology.

Основа современной электромагнитной калориметрии -

кристаллы PbWO4 (PWO). Вклад России
NaI(Tl)

BGO

PWO

Плотность, г/см3

3,7

7,13

8,3

Время высвечивания, нс

230

300

100%

20%

~0.5 %

Световой выход %

LHC: Большой адронный коллайдер.
27 км по окружности, на глубине 50-170 м

Детекторные станции:
•
•
•


CMS (Compact Muon Solenoid)
ALICE (A Large Ion Collider Experiment)
ATLAS (A Toroidal LHC ApparatuS)
LHCb (The Large Hadron Collider beauty
experiment)
• ……… ………………………………
• ……… ………………………………

Низкий световыход не
является препятствием для
регистрации излучения
энергией десятки гэВ

CMS Compact Muon Solenoid
There are exactly 75,848 crystals in the ECAL (~110 тонн).
2.2 x 2.2 x 23 cm in the barrel
and
3 x 3 x 22 cm in the endcaps

• 1990: Первые кристаллы PWO: “Монокристаллреактив” (Харьков)
• 1992: Изучение свойств: НИИ ЯП (Минск), ИФВВ (Протвино)
• Технология и производство исходных ЗАО НеоХим, Москва (корни – ИРЕА Минхимпрома
реактивов и шихты PWO: СССР)
• Массовое производство PWO: "Богородицкий завод технохимических изделий”.
120 установок Донец 3 и Лазурит.
Завод “Северные кристаллы”, г. Апатиты.
Установки РУМО.
• Координация и НИР-- производство: CMS: Команда “ИФВВ (Протвино) – Богородицк”
Системы автоматического
тестирования

ALICE: Команда “Курчатовский институт –
Северные кристаллы”
ЦЕРН

Прочие производители: Китай менее 5%

Оборотная сторона медали(ей)
На сайте CERN, CMS (cms.web.cern.ch/cms) :

“No ordinary crystal. Russian factory in a former military
complex took on the job of producing most of the crystals,
whilst the remainder were produced in China.”
Богородицкий завод – флагман МЭП СССР. Приватизирован в 1994 г.
До реформы производил кристаллы ниобата лития LiNbO3,, -материал с регулярным потреблением, востребованный на мировом
рынке.
PWO с низким световыходом применим только в физике высоких
энергий.

Объявления о несостоятельности
Определением Арбитражного суда Тульской области oт 25.02.2010 г. №А68–424/10 в отношении

ОАО «Богородицкий завод технохимических изделий»
(301800, Тульская область, г. Богородицк, ул. Луначарского, д. 6, ОГ'РН 1027102671310, ИНН 7112004782) введена
процедура наблюдения.
Временным управляющим утвержден Пробейголов Олег Иванович, член НП СРО «Паритет» (140800, Россия,
Московская область, г. Дмитров, ул. Промышленная, д. 3, часть 1). Требования принимаются по адресу: 107078, г.
Москва, а/я 281.

Судебное разбирательство по делу о признании несостоятельным (банкротом)
состоится 21 июля 2010 г.
в 10.30, в помещении суда по адресу: г. Тула, Красноармейский проспект, д. 5, зал 105

Награждены посмертно?

4. Другие методы
4.1. Метод бестигельной зонной плавки
4.2. Метод Степанова (EFG). 1938
4.3. Micro-PD
……………

LEC: Liquid Encapsulated Cz technique
Рост под флюсом

GaAs
at Frieberger

Метод Киропулуса (1926)
Nacken, 1916, Рост салола

Сапфир Al2O3
Метод ГОИ (Мусатов, 1971)

YouTube:
Энергомера производство монокристаллов

Modern trends in crystal growth and new applications
of sapphire.
Journal of Crystal Growth 360 (2012) 134–145
Akselrod M. S., Bruni F. J (USA)

90 kg
“The practice of using Musatov’s GOI method conﬂicted with established opinion
and theoretical assertions that high quality crystals can be grown only with a ﬂat
crystallization front and that high quality crystals could not be achieved using low
temperature gradients.”

4. Другие методы
4.1. Метод бестигельной зонной плавки
4.2. Метод Степанова (EFG). 1938
4.3. Micro-PD
……………

Зонная плавка
СХЕМА МЕТОДА БЕCТИГЕЛЬНОЙ
ЗОННОЙ ПЛАВКИ

Schemes of FZ techniques:
ith
needle
eye

without
needle eye

Pedestal
growth

The dark hatched area is the growing crystal,
the lighter hatched area is the feed rod and the white dashed area is the molten zone.

Optical Floating Zone Techniqe

Single crystal of incongruently melting
La2-xBaxCuO4 grown by FZ technique
(1 mm/h 180 kPa O2)

СХЕМА МЕТОДАСтепанов
СТЕПАНОВА (1938)
EFG: Edge-defined Film fed Growth

P=σlg (1/R1+1/R2)
Уравнение Лапласа

Форма или элемент формы, которую желательно получить,
создается в жидком состоянии за счет различных эффектов,
позволяющих жидкости сохранить форму, затем сформированный
так объем жидкости переводится в твердое состояние в результате
подбора соответствующих условий кристаллизации

Капиллярное формообразование
Степанов

Равновесный
угол роста
Твердое

Твердое

Газ

Жидкость

Жидкость
o

 sg2   lg2   sl2
cos 0 
2 sg lg
В.В. Воронков, 1963

Micro pulling down

Градиенты ~3000 K/см
Скорости кристаллизации ~10 мм/мин

First the growth kinetics, composition stability and crystallinity
become clear by testing in a low-cost, material- and time-saving fiber
pulling apparatus before the material is recommended (or rejected)
for Czochralski bulk growth. Such approach shows very effectively for
materials research, especially, in university and institute laboratories.

Micro-PD

Основные понятия макро- и микроописания
процессов роста кристаллов
• Мультидисциплинарность науки о росте кристаллов.
Тепло- и массоперенос.
• Равновесная форма кристаллов. Элементы кинематики.
Свободный и вынужденный рост кристаллов.
- Низкоградиентный метод Чохральского и рост
кристаллов BGO для калориметра КМД-2.
- Рост кристаллов для поиска редких событий.
• Модель Странского-Косселя.
Нормальный и послойный рост. Роль дислокаций.
Зависимость скорости кристаллизации от пересыщения
для разных механизмов роста.

Sheel2
Sheel-1

Road map for scintillator
Discovery and Development
Multidisciplinary collaboration:
Computation science, chemistry, physics, crystal growth, instrumentation

1. Candidate selection
over 450,000 combinations

•Phosphor and scintillator literature
•Crystal database ICSD/PDF/Phase diagrams etc.
•Selection rules
Computational techniques and development of
empirical models

2. High-throughput synthesis and
characterization
over 1,000 samples/year
3. Rapid crystal growth and
characterization
about 100 crystals/year

Microcrystalline powder samples
and characterisation (x-ray+optical)
Small crystals
(x-ray+optical+
gamma response)
Develop crystal
growth process to
1.5 inch

4. Scale-up of crystal growth

Transfer to industry
Scint2011 Sept.12, 2011 Giessen Germany

Тепло-массоперенос при росте кристаллов
•
•
Математическое и физическое
моделирование потоков в методе
Чохральского
(В.С.Бердников, ИТ СО РАН)

•
•

ИЗ РАСПЛАВА
Теплопроводность кристалле и в жидкой
фазе
Теплоперенос излучением кристалле и в
жидкой фазах
Естественная и вынужденная конвекция в
жидкой фазе.
Конвекция Марангони

Czohralski growth of CaF2
Temperature fluctuations at center of
crucible about 1 mm below surface, as
recorded using tungsten-rhenium
thermocouple.
W. R. Wilcox… J.Apl. Phys. 36 (1965) No. 7.

…..the striations is observed in Czochralski grown crystals….

Interface shape changes
during the Czochralski
growth of gadolinium
gallium garnet (Gd3Ga5O12)

“Spiral growth”
DyScO3

SmScO3

B. Cokayne et al, 1976

Результаты расчета.
Мамедов, Юферев
Письма в ЖТФ, 2008

Cryst. Res. Technol. 43,
No. 6, 606 – 615 (2008)

Тепло-массоперенос при росте кристаллов
Софтимпакт http://www.str-soft.com

Temperature
distribution

CZ Si ø100 mm

Temperature
gradients

Thermal
stresses

Проблема измерения теплофизических характеристик кристаллов и расплавов…

Математическое моделирование процессов тепло-массообмена при росте
кристаллов Bi12GeO20 низкоградиентным методом Чохральского
Совместная работа с ФТИ им. Иоффе РАН: J. Cryst. Growth, 312, 28142822 (2010).

Задача: Нахождение распределения температуры на зонах нагревателя, при котором
форма фронта остается неизменной на стадии роста кристалла постоянного сечения.
Критерий оптимизации: При заданной формы фронта найти такое тепловыделение
на каждом нагревателе, при котором невязка теплового баланса на фронте была бы
минимальной на всех стадиях роста кристалла.

F (Q1, Q2 , Q3 )   ((q S  n)  (q L  n) LV cos(n, Z))2 dS

Qi – тепловыделение и i-ой секции нагревателя, qS и qL – векторы плотности потока тепла в твердой и жидкой
фазах, V – скорость кристаллизации, L – теплота плавления, n – нормаль к фронту кристаллизации

Корректировка
распределения
температуры, град.

Управление тепловыделением: суперпозиция сигнала
обратной связи по весу и программного сигнала
(перераспределение температуры на зонах нагревателя)

Нижняя зона
Верхня зона

0
-10
-20
0

Длина кристалла, мм

Схема низкоградиентного
метода Чохральского

Программирование температуры
Расчетные линии роста и кристаллы,
относительно средней зоны
выращенные в оптимизированном режиме

Теория и эксперимент

Brandle, J Cr. Growth 264 (2004) 593

R.C. Ropp. Solid State Chemistry, p. 265

D.T.J. Hurle :
“Had Czochralski and Teal and Little come along to
the modellers today proposing their technique, what
reception would they have had?
They might well have been told that the
technique was most unpromising. They would
have learnt that the process was dynamically
unstable, yet to achieve near-constant crystal
diameter would require control of the meniscus
height to a precision of a few tens of microns.
Further, the thermal configuration was that of the
Benard cell which would lead to turbulent
convection with marked temperature fluctuations
which would render control of the meniscus height
with the required precision nearly impossible.
Anyway, by promoting growth on the surface of the
melt where the scum collected they were inviting a
generation of manner of crystal defects. Further,
being a batch process, it would not be …. suited
to commercial production.
So one can see that it is perhaps as well that
theory tends to follow experiment!”

АНИЗОТРОПИЯ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ
И РАВНОВЕСНАЯ ФОРМА КРИСТАЛЛА

ECS: equilibrium crystal shape
Гиббс 1878
Кюри 1885

 S

i i

 min

•

σ - изменение свободной
энергии, необходимое для
образования единичной
площади поверхности раздела

•

В твердом теле величины
свободной поверхностной
энергии и поверхностного
натяжения различаются
(в отличие от жидкости)

  (n)dS  min

initial

split

АНИЗОТРОПИЯ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ
И РАВНОВЕСНАЯ ФОРМА КРИСТАЛЛА
Гиббс 1878
Кюри 1885

 S

i i

 min

  (n)dS  min

ПОСТРОЕНИЕ ВУЛЬФА 1901 г.
Кристалл ограняется гранями, расстояние до которых
от центра роста пропорционально энергиям этих граней

σ1 : σ2 : σ3… = h1 : h2 : h3 …

Козлова, 1980, с.31

Construction of
the equilibrium shape
based on the polar diagram of the surface energy
Ivan Markov. Crystal Growth for beginners, p 30.

АНИЗОТРОПИЯ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ
И РАВНОВЕСНАЯ ФОРМА КРИСТАЛЛА

1. Сингулярным минимумам соответствуют плоские грани
2. Равновесная форма может не иметь плоских граней
3. На равновесной форме могут сосуществовать гранные и
округлые участки

Реальность понятия равновесной формы?
ECS: equilibrium crystal shape
Wolf3

Леммлейн, Клия, Институт кристаллографии АН ДАН (1955) т. 100 № 2
Насыщенный раствор NH4Cl при 40 оС между покровными стеклами
• Наблюдалась эволюция кристаллов размером 10 -100 мкм
• Оценка времени достижения равновесной формы: 10 мкм – 2,5 часа
100 мкм – ~ 3 месяца

Макрокристаллы образованы в неравновесных условиях по отношению к
поверхностной энергии
Дело не только во временах астрономического масштаба:
- невозможно достигнуть достаточной для равновесия изотермичности;
- вклад энергии дефектов в кристалле превосходит вклад поверхностной энергии.
Нанокристаллические порошки, туннельная микроскопия (размер – сотни нм)

ЭЛЕМЕНТЫ КИНЕМАТИКИ
Кинематика и кинетика.
Огранение кристаллов, как следствие анизотропии скоростей роста
Выклинивание быстрорастущих граней на выпуклой поверхности

Vк

Vк1 > Vк2

Эволюция округлых форм и кинематический аналог теоремы Вульфа
Кинематика форм растворения и формы растворения

ЭЛЕМЕНТЫ КИНЕМАТИКИ

Эволюция искусственно созданной
шаровой формы кристалла
в анизотропную форму роста
(Б. Хонигман. Рост и форма кристаллов. Стр. 87.)

Последовательные стадии
геометрического отбора кристаллов.
(Современная кристаллография, стр. 221)

necking

ПЕРЕСЫЩЕНИЕ
Газовая фаза или раствор

∆P=P-P0
∆P=(P-P0)/P0

∆C=C-C0
∆C=(C-C0)/C0

Расплав

Имеются в виду величины
на растущей поверхности

Свободный и вынужденный рост кристаллов
По способу управления пересыщением различают свободный и
Св-вынужд
вынужденный рост кристаллов.
При вынужденном росте условия метода принудительно задают скорость
кристаллизации, а пересыщение в стационарном режиме «подстраивается»
в соответствии с заданной скоростью кристаллизации.

При свободном росте задается концентрация и/или температура среды.
В зависимости от условий может реализоваться диффузионный или
кинетический режим.

Вынужденный рост.
Примеры методов

Метод зонной плавки

1 - растущий кристалл,
2 - расплав,
3 - нагреватель,
4 - дополнительный нагреватель

Метод Чохральского

Vertical
Brigman method

Свободный рост - рост из раствора

ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СПОСОБ
Происхождение: экспериментальная минералогия
ZnS, ZnO, CaCO3, Al2O3, CaMoO4, Bi4Ge3O12 ....

Выращивание SiO2 (пьезокварц):
ИК АН 1946-1951 и ВНИИСИМС, г. Александров
1954-1963 ВНИИП
Минерализаторы: NaOH, KCl
Давление до 3000 атм
Температура до 600-800 оС (кварц 350-400 оС)

Скорость роста ~ 0,1-3 мм в день

1 – раствор под давлением
~1000 атм.;
2 – затравка и кристалл;
3 - печь;
4 - вещество для
кристаллизации.
Цифры на кривых –
коэффициент заполнения
при комнатной температуре

NaOH 10% вес.

K2CO3 10% вес.

Свободный и вынужденный рост кристаллов
Св-вынужд
По способу управления пересыщением
различают свободный и
вынужденный рост кристаллов.

При вынужденном росте условия метода принудительно задают скорость
кристаллизации, а пересыщение в стационарном режиме «подстраивается»
в соответствии с заданной скоростью кристаллизации.
Быстро- и медленнорастущие
грани при вынужденном росте:
развитие медленнорастущих граней:
анизотропия переохлаждения

Кристалл

ΔT(Vкр ), gradT
Кристалл в сильно неоднородном тепловом поле –
искривленная ступенчатая поверхность => округлая поверхность.
В градиентном поле огранен только растущий кристалл.

Нормальный и послойный рост.

Silicon

Производство кристаллического кремния

Схема метода низких градиентов (LTG Cz)
и его основные особенности

п е ч ь

Шток
затравкодержателя

Платиновая
крышка

Термопары

Нагреватель

Т р е х з о н н а я

Кристалл
Платиновый
тигель
Расплав
Керамический
пьедестал
Кварцевая
труба

Электронные
весы

 В течение всего процесса роста кристалл
остается внутри тигля;
 автоматический весовой контроль процесса
сразу после затравления;
 температурные градиенты ~ 1 K/см;
 колебания температуры в расплаве,
приводящие к неоднородности кристалла,
становятся малыми;
 термические напряжения снижаются до
уровня, при котором они не приводят к
образованию дефектов в кристаллах;
 ввод штока затравки через патрубок,
играющий роль "диффузного затвора", а
также уменьшение максимальной
температуры расплава подавляет процессы
разложения и испарения расплава;
 преобладающим становится слоевой
механизм роста, причем фронт
кристаллизации оказывается полностью
ограненным;
 диаметр кристалла ~0,8 от диаметра тигля

Морфология кристаллов Bi4Ge3O12 (BGO)
при росте из расплава

Схема образования псевдограней при росте кристаллов BGO
вытягиванием из расплава в
условиях низких градиентов
температуры

Influence of growth rate on BGO shaping
Kinetic Nature1

Faceted areas developing at increasing growth rate
Pulling along [100] direction

Thermocouples

Growth equipment for LGT Cz, designed at NIIC

~1
litre
max

Old generation laboratory
puller HX620

BGO, crucible Ø100x250 mm

∆T, град.

0
-5

-10

Temperature practically does not change after end of cone part growth

Bi4Ge3O12 (BGO). Советский период
1984-85

1986–88



Применение низкоградиентной технологии для
выращивания BGO; передача на КЗЦМ
установки УВМ-135

 Изучение сцинтилляционных свойств в
зависимости от условий роста (совместно с
ИЯФ)
 Экспериментальные элементы BGO для:
 Макета электромагнитного калориметра (ИТЭФ, Москва)
 ПЭТ-томографа;
 Систем контроля авиабагажа (ИПФ, Новосибирск),
 Геологоразведки (БерезовГео),

1989



Внедрение технологии на ГП “ГЕРМАНИЙ”

1989-90



Внедрение на Опытный Завод СО РАН

1990-91



Производство ~600 кристаллов для
калориметра КМД-2 на ГП “ГЕРМАНИЙ” и
ОЗ СО РАН (МП ВИСТЕЛ)

1990-93

 Передача технологии АЭХК МИНАТОМа
по программе конверсии; работы по росту
большеразмерных кристаллов BGO.
 Программа ГКТН CCCP: начаты работы по
комплексному исследованию свойств кристаллов
BGO (совместно с ИГИГ СО РАН и ЦМ Латв. ССР).

Кристаллы BGO, выращенные
из тигля диаметром 70 мм.

Элементы BGO для
опытного образца
позитронно-эмиссионного
томографа, изготовленные
для ВНИИКП в 1986/7 гг.

Кристаллы для BGO-калориметра детектора КМД-2
в ИЯФ СО РАН им. Будкера, 1990-1992. Upgrade 2002-2004.

680 BGO
bars with
dimensions:

Pt crucible:
Ø100 mm x 250 mm height
800
700
600
500
400
300
200
100
0

III

1990

1991

1992

Красноярск

150

205

277

322

377

401

407

Нов осибирск

121

180

225

256

302

328

357

ВСЕГО

78 Прогресс
138 в238
326
457
547 и633
703
735
технологии.
Световыход
неоднородность

764

За кв артал

b) - заводских
c) и d) 32
38 световыхода:
60
100 a) и88
131
90элементов;
86
70

элементов, изготовленных ИНХ в 1993 и в 1995 гг.

~9 л

Производственная установка НХ780

Безнейтринный 2β–распад
(A,Z)(A,Z+2) + 2e- + 2νe двойной бета-распад допускается классической теорией.

Впервые зарегистрирован в 1950 г. в геохимическом эксперименте с 130Те и в в 1987 г. в
прямом эксперименте с 82Se.
(A,Z)(A,Z+2) + 2e- ?? Существование безнейтринного двойной бета-распада
означает необходимость пересмотра положений Стандартной модели частиц, наличие
у нейтрино массы покоя, несохранение лептонного заряда…..
70Zn, 76Ge, 82Se, 100Mo, 116Cd, 130Te, 136Xe…..

76Ge=>76Se

116Cd

=>116Sn

Heidelberg-Moscow 2003 Y !
T1/2 1.91025 yr

T1/22 = 2.9 лет
T1/2  1.7(2.6) 1023 лет

Проблемы, связанные с ростом CdWO4, ZnWO4, ZnMoO4
и других соединении Me2+[(W,Mo)O4]2
 Повышенная тенденцию к растрескиванию при возникновении термоупругих
напряжений, связанная с существованием в их структуре плоскости
спайности.
 Изоморфное вхождение в решетку катионов металлов группы железа:
низкая эффективность перекисталлизации для улучшения качества
кристаллов; переплавка кристаллических обрезков ??
 Летучесть компонентов расплава => нарушение исходного отношения
Me/(W,Mo) в процессе роста.
 Отклонению по стехиометрии по кислороду (Zn,Cd)WO4 =>
(Zn,Cd)WO4-x + x/2O2
Рост кристаллов для поиска редких событий
 Радиоактивная чистота прекурсоров
 Высокая стоимость используемых изотопов (2β-распад)

Growth of 106CdWO4 crystal
for double beta decay search
When working with monoisotopic raw material the
important task: to provide maximal charge use factor
Crucible:
• Raw charge:
• Crystal weight:
• Crystal diameter:
• Losses:
• Residuals in crucible

Ø 40 x 100 mm
265 g
230.5 g
~27 mm
<0.8 g
33.7

The sample is transferred to INR (Kiev, Ukraine) and then the measurements
will be done at Gran Sasso Underground Lab of INFN (Italy)

Isotopically enriched crystals

Zinc molybdate crystal
boule enriched with
isotope 100Mo

Enriched Li2100MoO4 crystal
scintillators produced for
the LUMINEU/CUPID-Mo
pilot experiment

Модель Косселя-Странского (1927)
Kossel1

ψ=2ΔH/z
Ψ- энергия
взаимодействия
ближайших соседей
1 — адсорбированный атом (адатом)
3 – полукристаллическое положение (повторимый ход)
2, 4 — адатом на ступени
5, 6 – вакансии

Моделирование атомной структуры грани на ЭВМ
Monte-Carlo

Нормальный и
послойный рост
кристаллов
Цифры – ψ/kT

Небольшое изменение ψ/kT приводит к кардинальному изменению
“шероховатости” поверхности

Приближение Джексона
Jackson-f
Z1 — число ближайших соседей на плоскости
Z — координационное число атома в объемном кристалле
NA – число адатомов
θ = NA/N — степень заполнения поверхности
ψ — энергия связи ближайших соседей

Изменение энергии:
Конфигурационная составляющая энтропии:

Изменение свободной энергии:

∆Gf = ∆ Uf - T∆Sf

Зависимость свободной энергии от степени заполнения поверхности:

Здесь

КРИТЕРИЙ ДЖЕКСОНА (1965)

α= ξL/RT

L – скрытая теплота превращения;
ξ <1 зависит от структуры кристалла

Условие возникновения гранных форм: α>2
L/RT>~4

При росте из раствора тенденция к огранению проявляется сильнее.

Рост кристаллов германия: ΔHпл/RTпл ≈3,6

Рост по
<111>
Z1/Z=3/4

Рост по
<100>
Z1/Z ≈ 0,5

Начальная стадия роста кристаллов
германия по <111> и по <100>

Двумерное гетерогенное зародышеобразование
nucleation

𝛥𝐺 = −𝛥𝜇𝜋𝑟 2 + 2𝜋𝑟𝛼

Crystal face of linear size L with growing 2D islands on top of it.

Illustration of the mulitilayer growth of a crystal face with a size L
by 2D nucleation.

Supersaturation dependence of the rate of 2D growth in the case of
layer-by-layer growth (curve 1) and multilayer growth (curve 2).

Ivan Markov. Crystal Growth for Beginners.

ДИСЛОКАЦИИ КАКДислокации1
ИСТОЧНИК СТУПЕНЕЙ
Кристаллы растут с заметной скоростью при переохлаждениях
меньших, чем критическое.
Folmer: рост кристаллов йода при пересыщениях ~1%
Расхождение с теорией в e3600 раз, точнее - в e3100
Barton, Cabrera, Frank. Nature 1949

•
•

Схемы винтовой дислокации (а) и дислокационного холмика, формируемого двумя
дислокациями (б, в).
Скорость роста по дислокационному механизму зависит от величины пересыщения
по параболическому закону.
Л.Н. Рашкович“Физика кристаллизации (2015)

Визуализация дислокационных холмиков
Дислокационные холмики
на грани призмы
KDP (KH2PO4).
Рост из раствора
Разность высот между
линиями 0,2 мкм

Спиральный рост
кристаллов SiC

•
•
•

Дислокации – дефекты кристалла

•

Necking – позволяет избежать
прорастания дислокаций из затравки

•

Плотность дислокаций 102 - 104 см-2
Источники дислокаций при росте из
расплава: термоупругие напряжения,
примеси, прорастание из затравки

Низкоградиентная технология снижает
термоупругие напряжения

Зависимость скорости кристаллизации от пересыщения для
разных механизмов роста
Ichiro Sunagawa
1. Crystals.
Growth, Morphology, and Perfection
2. Growth and Morphology of Crystals.
Forma, 14, 147–166, 1999

Термодинамическая и кинетическая шероховатость
Вопросы морфологической устойчивости

The end…
•
•
•
•
•
•
•

Дефекты в кристаллах
Легирование и распределение примесей
Концентрационным переохлаждение
Морфологическая устойчивость и ячеистый рост кристаллов
Фрактальный рост
……………………..
…………………….