Синтетические аналоги и имитации природных драгоценных камней - Балицкий В.С., Лисицына Е.Е.

Автор: Балицкий В.С. Лисицына Е.Е.

Теги: описательная минералогия специальное минераловедение драгоценные камни ювелирные камни ювелирное дело

Год: 1981

Похожие

Драгоценные Камни

Руководство по обработке драгоценных и поделочных камней

Ювелирная энциклопедия. Драгоценные камни виды изделий термины

Текст

Синтетические аналоги
и имитации
природных
драгоценных
камней

В. С. Балицкий
Е.Е. Лисицына
s

В. С. Балицкий
Е. Е. Лисицына
Синтетические
аналоги
и имитации
природных
д ра гоцен н ых
камней

MiHHini нI Inд| ин* II
УДК 549.091/.88
Балицкий В. С., Лисицына Е. Е. Синтетические аналоги и имитации при-
родных драгоценных камней. М., Недра, 1981, 158 с.
Приведено описание синтетических драгоценных камней — окра-
шенных разновидностей корунда (рубин, сапфир), изумруда, алмаза,
разновидностей кварца (горный хрусталь, раухтопаз, морион, аметист,
цитрин), шпинели, рутила, благородного опала, бирюзы, лазурита, гра-
натов, фианита и фабулита. Дана их классификация. Охарактеризо-
ваны конъюнктура, стоимость, тенденции и масштабы использования
в ювелирной промышленности. Описаны методы получения синтети-
ческих аналогов и имитаций драгоценных камней, их основные физиче-
ские и ювелирные качества. Рассмотрены методы распознавания син-
тетических и природных драгоценных камней.
Книга рассчитана на минералогов, кристаллографов и специалистов
в области выращивания кристаллов. Представляет интерес для специа-
листов ювелирного дела и всех любителей самоцветных камней.
Табл. 18, ил. 105, список лит. -—410 назв.
Рецензент Д-р геол.-мин. наук А. С. Марфунин
20805—483
043(01)—81
50—80 1904020500.
© Издательство «Недра», 1981
«... Будущее камней не в их ценности,
не во вложенном в них богатстве,
а в их красоте, в гармонии
красок, цветов и форм,
в их вечности».
А. Е. ФЕРСМАН
ПРЕДИСЛОВИЕ
Около 80 лет тому назад были впервые
выращены в промышленных условиях моно-
кристаллы драгоценных минералов — ру-
бина и других окрашенных разновидно-
стей корунда, что во многом предопреде-
лило успешное развитие в будущем целого
ряда важнейших отраслей науки и техники,
а также ювелирной промышленности.
Первые работы по синтезу минералов
(в том числе драгоценных камней) проводи-
лись в основном минералогами, но были
связаны главным образом с решением
генетических вопросов. Эти исследования
имели большое значение для последующих
работ в области выращивания монокристал-
лов различных соединений. Однако в даль-
нейшем работы по синтезу монокристаллов
стали развиваться как специфическое
научно-техническое направление, сочетаю-
щее элементы химической технологии,
кристаллографии и физики твердого тела.
Данное обстоятельство привело к тому,
что вопросы, связанные с получением,
исследованием и использованием синтети-
ческих монокристаллов, начали выпадать
из поля зрения минералогов и в настоящее
время находятся вне сферы их деятель-
ности.
Синтетические монокристаллы нашли
весьма широкое применение в оптике,
радиотехнике, электронике, высокоточном
приборостроении и металлообработке. Но,
наряду с этим, многие из них, подобно
природным драгоценным камням, исполь-
зуются в ювелирной промышленности
в качестве ограночных материалов. И хотя
специалисты в области изучения природных
драгоценных камней сразу же взяли под
контроль новые ограночные материалы,
для широкого круга минералогов и тем
более для коллекционеров минералов и
просто покупателей ювелирных изделий
синтетические монокристаллы и огранен-
ные из них камни представляются объекта-
ми во многих отношениях загадочными.
Вместе с этим, химики и физики, занимаю-
щиеся производством и исследованиями
синтетических монокристаллов, часто недо-
статочно полно знакомы со структурно-
морфологическими . особенностями при-
родных драгоценных камней, условиями их
образования, требованиями, предъявляе-
мыми к ювелирно-ограночным материалам,
наметившимися уже общими тенденциями,
традициями в их получении и использо-
вании и т. п.
Предлагаемая книга по замыслу авторов
должна способствовать уменьшению воз-
никшего пробела между указанными
научными направлениями, что положитель-
но повлияет как на развитие минералогии,
так и на расширение использования синте-
тических камней в ювелирном деле. В книге
определено место синтетических ювелир-
но-ограночных материалов в мире драго-
ценных камней, даны общие представления
о процессах кристаллизации и методах
выращивания монокристаллов, показана
специфика приемов диагностики драго-
ценных камней в ограненном виде, охарак-
теризованы современные промышленные
и перспективные лабораторные методы
получения известных в настоящее время
синтетических ограночных материалов,
описаны их отличительные особенности и
намечены перспективы дальнейшего ис-
пользования в ювелирной промышлен-
ности. Круг рассматриваемых вопросов
оказался достаточно широким и потребо-
вал привлечения многочисленных сведений,
опубликованных в самой разнообразной
по характеру и тематике литературе. При
этом авторы помещали в соответствующие
разделы лишь ту информацию, которая
способствует раскрытию поставленной
задачи. Особенно это касается общих
сведений по вопросам кристаллизации,
а также характеристики природных драго-
ценных камней. Обстоятельное рассмот-
рение этих вопросов заинтересованный
читатель найдет в цитируемой литературе.
Главы 1, 2, 4, 6, 9, 11 ,12 и 14
написаны В. С. Балицким, а 3, 5, 7,
8, 10 и 13 — Е. Е. Лисицыной. Общая
редакция осуществлена В. С. Балицким.
При подготовке рукописи к печати боль-
шую помощь авторам оказали Е. Д. Васю-
нина, Л. В. Балицкая, И. Б. Махина, Е. И. Зуб-
кова и В. В. Комова. Часть кристаллов для
исследований и фотографирования авторы
получили от А. А. Годовикова, Г. В. Букина и
В. А. Кляхина (изумруд, хризоберилл),
И. Г. Ганеева (гидротермальные корунды),
Е. В. Полянского (фианиты), Ю. А. Беляко-
вой, К. А. Зуевой и А. С. Бунина (кварц,
гранаты, шпинель). Цветные фотографии
выполнил В. Н. Кубецкий. Всем упомянутым
товарищам авторы выражают свою искрен-
нюю признательность.
1
СИНТЕТИЧЕСКИЕ
И >В1 ЛИРНО-ОГРЛНОЧНЫЕ
МАТ! РИАЛЫ
и их МЕСТО В МИРЕ
ДРАГОЦЕННЫХ КАМНЕЙ
ПчД < мимическими ювелирно-ограночны-
ми мл|рри.1л.1ми понимаются искусственно
н©лун< нны< моно- или поликристалличе-
и аморфные химические соединения,
которые либо не отличаются по составу
" <П’УМГУР<* от природных драгоценных
НАМИ* " либо (при отсутствии общности
• ••• t Hl Л И ( 1руктуры) имеют с ними только
itnniiiiK'c < ходство, обусловленное физи-
ними свойствами. В первом случае
||||1Г11нч<Рки<* ювелирные камни являются
п| । nt ни полными аналогами природ-
ным драгоценных камней, а во втором —
и* Пюи. |ун>|<;н качестве их имитаций или
нрмгмн in.hi lx ограночных материалов, не
нм«'н»|цих и природе аналогов.
I.HUM onpi д-'л<»чие синтетических юве-
лирных камней несколько формализовано
। но дд< । полного представления об их
♦; .ни ношениях с природными драгоцен-
ными |<,1М11Ями. Эти соотношения носят
। iiKHHii.iH и но многом противоречивый
a^p.HiiHp, пос кольку связаны с нарушением
i|i<</V<'Vioiiiii.ix, исторически сложившихся
пред. ।аплоний о драгоценных камнях.
II нт иодним, как известно, относятся
^ । и in к Ц1.НЫС по красоте и относительно
in- ।ручающиеся в природе минералы
(и и мои шей мере их агрегаты), обладаю-
щим, как правило, высокой прочностью
химической стойкостью. Сочетание
цинк н.piociii и свойств — явление до-
m'hii.ihi редкое в мире минералов, по-
• »»•/ среди великого множества их
ИНН.1М» 1 нескольких дзеятках минеральных
АМД1П । * ip< ни лс я индивиды, относимые
к । «1р.щу драгоценных камней.
11• • 11 м 111«• ^драгоценные камни» основы-
•11п к но голимо на их уминал» нои красоте
ар । нн уже отмеченных особенностях,
ни н ни • i.i« • •кои стоимости. Особенно тго
•пнннн । к и.н< । ценным предстали-
им.Нг др.|| «1ЦО1И11.1Х камней — изумруду,
рр.мн и aiiM.i iy, которые ВО мн-мим < ipa-
il 1«|« III* »‘| ||< И я II лк I И1Н.I I ( »< у Д .р< I ПС ИНЫХ
l| 'I II I HI I блик > >11 .
• I.III м >i II. 1рЛ1 < Щ1Ч1Н1.1 1<лМН«М1 М<>»Н« I
hl.lll 11< » Д11« р»ц« IIЛ 1ЛМ'1Н11М Н'олеблничм
• . >ИН1 НМ‘ >< I *1 <Н ид рл IMC’pi I», КЛИПС 1111,
И I Hl I. и >Ц|< гуры рынке, от крытая новых
месторождении, появления синтетических
анлло| он и имитации, моды, рекламы и
други# факторов,' но при этом всегда
остается достаточно высокой и имеет
постоянную тенденцию к росту во време-
ни [279]. Характер изменения стоимости
самых ценных драгоценных камней —
изумруда, алмаза и рубина — в период
с 1840 до 1973 г. показан на рис. 1. Данные
по каждой кривой характеризуют в обоб-
щенном виде цену хорошо ограненных
и весьма высококачественных камней за
1 кар. Некоторые представления о рознич-
ных ценах на другие драгоценные камни
приведены на рис. 2. Они, как правило,
в 2—4 раза выше соответствующих оптовых
цен и характеризуют относительную стои-
мость различных драгоценных камней.
Проведенное сопоставление в изменении
цен обычных драгоценных камней из част-
ных коллекций за пятилетний период
(1972—1976 гг.) показало, что среднегодо-
вая стоимость их возрастала на 15—50%
в । эд [402].
. К драгоценным и ювелирно-поделочным
камням относятся также камни, подвергну-
тые так называемому облагораживанию
или обработке. Осторожным нагревом
можно улучшить или изменить цвет многих
драгоценных камней [20, 159, 279]. Дымча-
тый кварц при этом превращается в желтый
или бесцветный, фиолетовый аметист —
в желто-оранжевый. Лазурит блеклых
голубых тонов приобретает сочный синий
цвет. Многие желтые сапфиры при нагре-
вании могут стать бесцветными, а фиолето-
вые — розовыми. Желтые топазы при-
обретают розовый оттенок и могут быть
также обесцвечены; темно-синие и темно-
зеленые турмалины превращаются в свет-
ло-зеленые; красный или коричневый
циркон становится синим или бесцветным.
Бледнеют или полностью теряют окраску
при нагревании розовые кунциты. Замеча-
тельные голубые аквамарины могут быть
получены при отжиге зеленых бериллов
(рис. 3.)
После открытия радиоактивности и
рентгеновских лучей была обнаружена
еще одна особенность драгоценных и
ювелирно-поделочных камней, выразив-
шаяся в способности их изменять цвета
под воздействием ионизирующего облуче-
ния [226, 279, 330]. Этот метод нашел
широкое применение для улучшения окра-
ски очень многих драгоценных камней.
Гак, дня Окращиплния алмазов в черный,
luiHMii.iii, >кги।ми и н.фриЦнеоыи цвета их
11'1Д1К'р1 НОГ .1Л1.||г1 < Й > 1|у>|И||111О, <1 также
( и '-<>|‘ Щ‘| " "I Н Н«Н| !р< HI.IMH И Д«‘1П| ><>||.1МИ;
Рис. 1
Изменение цен (в долларах)
на изумруд (1), алмаз (2)
и рубин (3) на международ-
ном ювелирном рынке в пе-
риод с 1840 до 1973 г. [279].
оттенки голубого цвета можно вызвать
воздействием быстрых электронов или
гамма-облучением. Первично бесцветные
кварцы под воздействием различных видов
ионизирующего облучения могут окраши-
ваться в дымчатый, цитриновый или амети-
стовый цвета, некоторые бериллы при
этом приобретают глубокий сэпфирово-
синий цвет, а бесцветные или бледно-
желтые топазы становятся вишневыми или
коричневыми и реже голубыми. Однако
такой эффект может быть достигнут только
при последующем отжиге облученных
топазов [330]. Значительное усиление
окраски достигается при облучении бледно
окрашенных турмалинов — от блеклых
розовых тонов до глубокого розового и
желтого цвета. Первично голубей турмалин
может стать пурпурным, а бледно-зеле-
ный — двухцветным розовато-зеленым
[279, 331].
Многие разновидности криптокристал-
лического кварца, кальцита (или арагонита),
а также низкосортной бирюзы подвергают-
ся либо окрашиванию с поверхности, либо
на полную глубину образца различными
растворами, иногда с последующей термо-
обработкой (рис. 4). Таким способом могут
быть получены «сердолики» различных
оттенков, черные агаты, «хризопраз»,
ониксы и агаты с более контрастным рисун-
ком (рис. 5) и другие яркоокрашенные
разновидности указанных минералов [66,
146, 361].
Зсе эти виды облагораживания (или обра-
ботки) камней улучшают их ювелирно-
декоративные качества и во многих случаях
(например, таких как термообработка и
ионизирующее облучение) восполняют те
процессы по преобразованию центров
окраски в минералах, которые по тем или
иным причинам не совершились в природ-
ных условиях.
Кроме естественных и облагороженных
драгоценных и ювелирно-поделочных кам-
ней, с древнейших времен в ювелирных
изделиях и других украшениях используют-
ся различного рода подмены, подделки
и имитации, изготовляемые либо из менее
дорогостоящих природных минералов,
либо из стекла и керамики.
Синтетические аналоги природных драго-
ценных камней, пригодные для огранки,
появились в конце XIX — начале XX вв.
и связаны с именем французского ученого
О. Вернейля. Применив оригинальную ме-
тодику и аппаратуру, он вырастил кристал-
лы рубина весом до 20 кар. Этими работами
было положено начало промышленному
выращиванию синтетических аналогов при-
родных драгоценных камней и вообще
монокристаллов.
Появление первых синтетических анало-
гов природных драгоценных камней приве-
ло ювелиров в замешательство и сущест-
венно повлияло на конъюнктуру и цены
природных рубинов и сапфиров [398]. Но
затем, когда стало ясно, что синтетические
рубины и сапфиры можно легко распознать
с помощью простейших оптических прибо-
ров, конъюнктура и цены природных кам-
ней установились на прежнем уровне. Вско-
ре вслед за рубинами и сапфирами стали
выращивать различно окрашенные шпине-
6
Рис. 2
Соотношения между рознич-
ными ценами и размерами
ограненных драгоценных
камней [279].
ли [31]. Однако этим небольшим перечнем
и ограничивался список синтетических кри-
сталлов, промышленное выращивание кото-
рых осуществлялось перед второй мировой
войной и было сосредоточено главным
образом во Франции, Германии, Швей-
царии. Наиболее мощные промышленные
предприятия в этих странах довели в то
время суточную производительность в ос-
новном синтетического рубина до несколь-
ких тысяч каратов. Основное их количество
шло не на производство ювелирных кам-
ней, а, благодаря высокой прочности и
устойчивости к истиранию,— в часовую и
приборостроительную промышленность.
Дальнейший прогресс в области получе-
ния синтетических аналогов природных
драгоценных камней неотделим от развития
синтеза и выращивания монокристаллов
различных соединений в связи с потребно-
стями бурно растущих в послевоенное
время радиотехники, электроники, оптики
и металлообработки. Успехи, достигнутые
за последнюю четверть века в этих отраслях
науки и техники, стали возможны только
благодаря наличию кристаллов, обладаю-
щих особо ценными физическими свойст-
вами. Поэтому не удивительно, что в на-
стоящее время во всех высокоразвитых
промышленных странах создана целая
индустрия монокристаллов. Но наряду с
этим кристаллы, как и в прежние времена,
продолжают поражать воображение чело-
века своей красотой и совершенством
форм, являясь незаменимым сырьем для
изготовления ювелирных и других изделий.
Достижения в области синтеза и выращи-
вания кристаллов поразительны (см.
табл. 18). Среди монокристальных драго-
ценных камней I и II порядка в промышлен-
ных масштабах не выращивается только
алмаз, хотя уже разработаны лабораторные
методы получения его кристаллов высокого
ювелирного качества массой до 1 кар
[259, 399]. В сфере промышленного произ-
водства также находятся и многие менее
ценные камни — благородная шпинель,
благородный опал, аметист, цитрин, бирю-
за, лазурит, бесцветный и дымчатый кварц
и др. Остальные аналоги природных драго-
ценных и ювелирно-поделочных камней
получены в лабораторных условиях либо
в виде кристаллов, уже пригодных для
огранки, либо в виде тонкокристаллических
фаз, не имеющих пока практического
значения (благородный жадеит, топаз,
благородный сподумен, еремеевит, уваро-
вит, пироп, альмандин и др.).
Выращивание монокристаллов для науч-
ных и технических целей привели к ряду
важных для ювелирного дела последствий.
В искусственных условиях стали выращи-
вать монокристаллы таких аналогов природ-
ных минералов, которые ранее не относи-
лись к традиционно драгоценным камням,
хотя иногда использовались как огракочный
материал. К ним относятся рутил, анатаз,
сфалерит, цинкит, бромелит, канкринит,
содалит, муассонит и ‘ряд других минера-
лов. Среди новых синтетических соедине-
ний, не встречающихся в природе, получена
достаточно большая группа монокристал-
7
Рис. 3
Два обломка из монокристалла берилла, один
из которых превращен в аквамарин путем высо-
котемпературного отжига. Соответственно огра-
ненные камни из берилла и полученного из
него аквамарина.
Рис. 4
Разноокрашенные кабошоны из агата и халце-
дона, а также сине-голубой бирюзы, получен-
ные путем термохимической обработки исход-
ных образцов с блеклыми тонами.
лов, обладающих ярким блеском, разно-
образной окраской, сильной дисперсием
и довольно высокой (6—8,5 по шкале
Мооса) твердостью, т. е. физическими
свойствами, характерными для драго-
ценных камней. К таким монокристальным
соединениям прежде всего относятся тита-
нат стронция — фабулит (и в меньшей мере
титанаты других щелочноземельных эле-
ментов), иттрий-алюминиевые и некоторые
другие синтетические гранаты, стабилизи-
рованные кубические двуокиси циркония
и гафния (фианиты), окись иттрия, алюми-
нат иттрия, ниобаты щелочных и щелочно-
земельных металлов и др.
Искусственные монокристаллы в основ-
ном используются в научных и технических
целях. Однако синтетические аналоги при-
родных драгоценных камней, а также
соединения, не встречающиеся в природе,
но обладающие свойствами драгоценных
камней, находят в настоящее время широ-
кое применение и в ювелирном деле.
Таким образом, в современных ювелир-
ных изделиях помимо традиционных при-
родных драгоценных камней (в их естест-
венном виде или подвергнутых различным
видам облагораживания) используются
синтетические материалы, представленные
либо аналогами природных драгоценных
камней и обычных минералов, либо соеди-
нениями, не встречающимися в природе.
Между природными драгоценными кам-
нями и их синтетическими аналогами как
химическими соединениями практически
нет никакой разницы. Постоянное совер-
шенствование методоз кристаллизации
позволяет стирать между ними даже те
различия, которые улавливаются только
с помощью точных физических приборов.
Но тем не менее между природными и
синтетическими ювелирными камнями
различия существуют. Выше уже говори-
лось о сложных соотношениях между
природными драгоценными камнями и их
синтетическими аналогами и подчеркива-
лось, что само понятие «драгоценные
камни» складывалось на протяжении
нескольких тысяч лет. В природе не встре-
чается двух одинаковых драгоценных кам-
ней. Каждый камень чем-то уникален. Эта
уникальность можбт проявляться в его
морфологии и внутреннем строении, усло-
виях образования и местонахождения,
истории добычи, обработки и т. д. В целом
все это предопределяет весьма высокие,
иногда баснословные цены природных
драгоценных камней.
История же синтетических аналогов
природных драгоценных камней несопоста-
вимо короче и насчитывает всего лишь
около 80 лет. Они производятся в массовых
количествах в заводских условиях, не имеют
индивидуальных черт и в историческом
аспекте не несут никакой ценности. Стои-
мость их в десятки и сотни раз ниже, чем
8
аналогичных . природных камней таких же
размеров, причем если для последних
характерна постоянная тенденция к увели-
чению цен, то стоимость синтетических
камней с течением времени падает.
Вместе с этим основное качество драго-
ценных камней — их красота — в синтети-
ческих камнях полностью .сохраняется. Од-
нако она оказалась в плену их относительно
невысокой стоимости. Воспитанное тысяче-
летней историей чувство видеть в природ-
ном драгоценном камне не только красоту,
но и его неповторимость и высокую стои-
мость — вот то основное, что предопреде-
ляет отношение многих людей к природ-
ным и синтетическим ювелирным камням.
Особенно остро это проявляется в капита-
листических странах, где драгоценные кам-
ни являются одной из удобных форм по-
мещения капитала. В соответствии с этим
синтетические ювелирные камни рассмат-
риваются прежде всего как возможные
имитации природных драгоценных камней,
утрата которых в случае ограблений или
других бедствий не принесет владельцам
слишком большого ущерба. Именно с угро-
зой ограблении и возрастанием стоимости
страховки связывают западные специали-
сты дальнейшее расширение в капитали-
стических странах рынка синтетических
камней [311]. Уже само появление синтети-
ческих аналогов природных драгоценных
камней, а также других, неизвестных в при-
роде монокристаллов, создало в капитали-
стических странах основу для различного
рода подделок и других махинаций с юве-
лирными изделиями.
Совсем иное отношение к синтетическим
ювелирным камням сложилось в нашей
стране. Они рассматриваются как самостоя-
тельная ветвь ювелирных камней со всеми
присущими им особенностями, за исклю-
чением громадной стоимости — как раз
того атрибута, который, по словам
А. Е. Ферсмана [160], заслоняет порой
Рис. 5
Пластинка первоначально светло-серого агата,
окрашенная в желто-коричневый цвет
истинную красоту и эстетическое воздейст-
вие камня.
Уже многие годы в нашей стране при
изготовлении ювелирных украшений из
благородных металлов используются вели-
колепные синтетические рубины и сапфиры.
В последнее время освоен также выпуск
синтетических аметистов и цитринов, не
уступающих по своим ювелирным качест-
вам лучшим природным образцам. Появи-
лись травяно-зеленый синтетический изум-
руд и нежно-голубая бирюза. Эти синтети-
ческие аналоги популярных природных
драгоценных камней дополняются сверкаю-
щими иттрий-алюминиевыми гранатами
и фианитами, которые хотя и не имеют
аналогов в природе, но не уступают по
красоте лучшим ее каменным творениям.
2
ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
О ПРОЦЕССАХ
КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
И МЕТОДАХ
ВЫРАЩИВАНИЯ
КРИСТАЛЛОВ
Физико-химические основы
процессов кристаллизации
В основе получения синтетических ювелир-
ных кристаллов лежат обычные процессы
кристаллизации, представляющие собой
гетерогенные химические реакции, при
которых образуются монокристаллы или
их поликристаллические агрегаты. Процесс
может осуществляться как в результате
преобразования исходной твердой фазы,
так и путем образования твердой фазы
из жидкой и газообразной. Кристаллизация
начинается только в том случае, когда
исходная фаза становится пересыщенной
по отношению к новой твердой фазе.
Процесс кристаллизации слагается из двух
основных актов: зарождения центров
кристаллизации и непосредственно роста
кристаллов. Первоначально в системе воз-
никают мельчайшие частицы новой твер-
дой фазы, называемые центрами кристал-
лизации или зародышами. Последние могут
возникать либо внутри исходной фазы
(гомогенное зародышеобразование), либо
на границе раздела двух фаз (гетерогенное
зародышеобразование). Второй акт кри-
сталлизации знаменует собой уже не-
посредственно рост кристаллов.
Пересыщение системы, необходимое
для образования зародышей и роста кри-
сталлов, может быть достигнуто различны-
ми способами: понижением температуры
или давления, испарением растворителя,
введением в систему кристаллизующегося
вещества и т. п. В зависимости от недосыще-
ния — пересыщения система может нахо-
диться в одном из трех состояний: стабиль-
ном, метастабильном и лабильном (рис. 6).
В стабильной области (недосыщения) заро-
дыши будут неустойчивы, и образование
новой фазы невозможно. В метастабильной
области уже существует некоторое пересы-
щение, но оно еще недостаточно для
самопроизвольного (спонтанного) зароды-
шеобразования. Тем не менее кристаллиза-
10
ция здесь возможна на искусственно
введенных затравочных кристаллах. В ла-
бильной (резко пересыщенной) области
происходит спонтанное зародышеобра-
зование.
На Р—Т и с—Т-диаграммах (рис. 7) для
веществ с фазами соответственно пар
(г) — твердое (т) (или расплав — твердое)
и раствор (р) — твердое (т) видно, что
уменьшение температуры от Т2 до Tt при-
водит к переходу системы из состояния А
в состояние В с пересыщением соответст-
венно ДР = Р2—Pj и Дс = с2—Cj (для
растворов). Если указанные величины
ДР и Дс переходят границу метастабиль-
ной области, то начинается спонтанное
образование зародышей новой фазы. Пос-
ледняя будет кристаллизоваться в замкну-
той системе до тех пор, пока не будут
достигнуты соответственно значения ДР = 0
и Дс = 0, т. е. состояние равновесия.
Современные теории образования кри-
сталлических зародышей основаны на
термодинамической теории Дж. Гиб-
бса [45], согласно которой изолированная
система будет абсолютно устойчивой
(стабильной), если любое конечное измене-
ние ее состояния (при постоянстве энергии)
оставляет неизменной (или уменьшает) ее
энтропию. Система будет относительно
устойчивой (метастабильной), если при
некоторых конечных изменениях ее состоя-
ния энтропия возрастает. Примером мета-
стабильной системы является пересыщен-
ный раствор, энтропия которого возрас-
тает на конечную величину при кристал-
лизации.
Как известно из классической термодина-
мики, метастабильная система может быть
выведена из устойчивого состояния лишь
при совершении определенной работы А,
величину которой Дж. Гиббс назвал мерой
устойчивости метастабильной системы.
Таким образом, чтобы вызвать кристалли-
зацию, например, в пересыщенном раство-
ре или паре, необходимо затратить работу
на создание зародыша раздела двух фаз —
стабильной и метастабильной. Если заро-
дыш достигает определенной (критической)
величины, то далее кристаллизация на его
поверхности уже будет самопроизвольной,
так как сопровождается уменьшением
свободной энергии.
Образование зародышей новой фазы
в системе начинает происходить при неко-
торой критической величине работы, свя-
занной со свойствами как исходной среды,
так и новей фазы. Внешне эта связь прояв-
ляется зависимостью между степенью
пересыщения системы и размером зароды-
шей. Аналитическое ее выражение в про-
стейшем случае для образования зародыша
<3 пара описывается уравнением Томсо-
на — Кельвина:
(1)
где Рг — давление пара частичек радиу-
сом г; Рн — давление насыщения; а —
оверхностное натяжение; VM— молярный
объем; R — постоянная Больцмана; Т —
•емпература, JK.
Поскольку отношение
Рг
(и анало-
гично — для растворов) является мерой
Сн
пересыщения системы ДР (иДс для
□ астворов), то уравнение (1) можно преоб-
разовать как
Рис. 6
Соотношения областей стабильного (1), мета-
стабильного (?) и лабильного (3) состояний на
диаграмме растворимость — температура
п ДР =
RTr м'
(2)
откуда радиус частиц г будет равен
2oVM
Г ~ RT In ДР ’
Уравнение (3) связывает величину разме-
ра зародыша с пересыщением системы
и свидетельствует о том, что с ростом
ересыщения размер зародыша должен
меньшаться. Работа образования зароды-
ша из пересыщенной фазы равна измене-
-**ю свободной энергии Гиббса и описывает-
ся уравнением
(3)
А = -^-лг2о, И)
где А слагается из работы, необходимой
для создания поверхности раздела между
разами (As со знаком плюс) и работы,
необходимой для объединения множества
частиц (Av со знаком минус).
Очевидно, что процесс самопроизволь-
ной конденсации будет протекать при
условии AS<AV. Подставив в уравнение (4)
з-зчение г, получим выражение
1 6io3V2
3(RT In ДР)2 '
сгчуда следует, что при отсутствии пере-
рг
zd щения в системе (т. е. когда —• < 1)
*н
для образования зародыша необходимо
-роизвести бесконечно большую работу,
или, другими словами, зародышеобразова-
е в системе самопроизвольно происхо-
дить не будет.
Согласно теории Дж. Гиббса, для сохра-
ения равновесия с исходной фазой заро-
дыш при постоянном объеме должен
-ринимать форму, отвечающую минимуму
свободной энергии
_ S; = min при V = const, (6)
Рис. 7
Температурная зависимость давления пара или
концентрации [31].
I — пар (или раствор), II —твердая фаза
где Oj — удельная поверхностная энергия
i-ой грани; S, — поверхность i-ой грани.
Исследование зависимости работы обра-
зования зародыша от его размеров указы-
вает, что в условиях пересыщения эта
функция имеет максимум, отвечающий
определенному (критическому) значению
размера зародыша. Ниже этого размера
изменение свободной энергии Гиббса
имеет положительное значение, т. е. заро-
дыши являются неустойчивыми. При раз-
мерах зародыша, превышающих критиче-
ские, изменение свободной энергии Гиббса
становится отрицательным, т. е. процесс
кристаллизации может протекать само-
произвольно.
Для условий гомогенного и гетероген-
ного образования зародышей, например
в форме шара, их критические размеры
описываются соответственно уравнениями
Го =
2(7
AG
иго=!£^
(7)
где 0 — краевой угол смачивания на грани-
це раздела фаз; ета>р — поверхностная
энергия на границе двух фаз.
11
Как видно, критический размер зароды-
ша при гетерогенном зарождении при
О <180° всегда меньше, чем при гомоген-
ном. Отсюда следует, что для начала
кристаллизации при гетерогенном образо-
вании зародышей необходимы меньшие
пересыщения, чем при гомогенном заро-
дышеобразовании.
Самопроизвольное возникновение заро-
дышей новой фазы в исходной является
весьма нежелательным явлением при
выращивании монокристаллов, так как
приводит к росту многочисленных «пара-
зитных» кристаллов. Поэтому рост кристал-
лов обычно проводят в метастабильной
области на заранее введенный в систему
затравочный кристалл.
Важное значение для процессов кристал-
лизации имеет скорость образования заро-
дышей, которая оценивается как их коли-
чество N, возникшее в единице объема
за единицу времени.
В общей форме величину N можно опре-
делить из выражения [97]
N=Noexp(------^у-),
где No — общее число зародышей; AG —
прирост свободной энергии частицы, рав-
ный работе образования зародыша.
Физический смысл этого выражения
состоит в том, что оно определяет с
позиций флуктуационной теории М. Фоль-
мера число возникших устойчивых зароды-
шей новой фазы, энергия которой на вели-
чину AG больше энергии основного уровня.
Преобразование уравнения (8) путем
замены AG его значением из уравнения (5)
позволяет получить выражение
N =N0exp[-3R;;g^], (9)
из которого видно, что скорость образова-
ния зародышей определяется главным
образом температурой, поверхностным
натяжением и пересыщением.
В реально существующих системах с
гетерогенным зародышеобразованием за-
висимость скорости зарождения от пере-
сыщения характеризуется четким максиму-
мом. Возрастание скорости при малых
переохлаждениях (левая ветвь кривой)
лимитируется кинетикой зарождения новой
фазы. Падение же скорости при высоких
переохлаждениях связано с увеличением
вязкости среды и потерей подвижности
частиц. Отсюда видно, что процесс зарож-
дения новой фазы может лимитироваться
различными факторами, особенно если
учесть, что он складывается из нескольких
стадий, включающих такие как доставка
частиц к участку кристаллизации (причем
механизм доставки частиц на разных ста-
диях может быть различным — флуктуа-
ционным, диффузионным, конвективным
и др.), химическое взаимодействие между
частицами в исходной фазе с образованием
различных комплексов и встраиванием их
в кристаллическую структуру, явления
адсорбции и десорбции на поверхности
новой фазы и др. Естественно, что полную
скорость протекания всего процесса будет
лимитировать стадия, имеющая наимень-
шую скорость. Полагают [95], что скорость
роста кристаллов определяется главным
образом объемной диффузией и реакцией
на межфазной границе кристалл — исход-
ная среда. В случае быстрого установления
равновесия на межфазной границе лимити-
рующей стадией процесса будет объемная
диффузия, скорость которой, как известно,
для стационарного процесса описывается
первым законом Фика
dm __ de
—— = DS •— , 10)
dt dx
dm .
где ------ — диффузионное приращение
df
массы растущей поверхности за единицу
de ч
времени; —— — градиент концентра-
ции; D — коэффициент диффузии; S —
площадь растущей поверхности.
Если процесс кристаллизации протекает
в исходной фазе со средней концентра-
цией с, то линейную скорость роста кристал-
ла (1) можно выразить как
' = ^ = 4 (c-<o), <11>
dtSp (ю
где со — концентрация вблизи растущей
поверхности; Q — плотность новообразо-
ванной фазы; 6—толщина, пограничного
диффузионного слоя; S — площадь расту-
щей поверхности. Отношение -у обычно
называют константой скорости диффу-
зии Krf. При значительном превышении
скорости химической реакции над ско-
ростью диффузии значение с0 может
стать равным концентрации насыщения сн.
При отсутствии взаимодействия на границе
кристалл — исходная среда выполняется
условие с = со.
В случае лимитирующей роли скорости
реакции химического взаимодействия при-
рост растущей поверхности в единицу
времени составит
4г = KpS(c0-cH), (12)
ат
где Кр — коэффициент скорости поверх-
ностных процессов.
12
Линейная скорость роста кристалла выра-
зится как
к
Т = —(со—сн). (13)
(I
Равенство с0=сн свидетельствует об от-
сутствии диффузионного подтока к расту-
щей поверхности новых частиц.
Значительное влияние на те или иные
свойства кристаллов оказывают входящие
в их состав примеси и характер их рас-
“ределения в объеме кристалла. Равновес-
ное распределение примеси в нем может
быть описано уравнением [95]
Ко = -ат,(ра8Н) , (14)
®ж (равн)
де Ко — коэффициент равновесного рас-
пределения примеси; атв(равн) и аж(равн) —
равновесная активность примеси в твердой
и жидкой фазах.
Для разбавленных растворов выражение
< принимает вид
< = сг.(р..н) ' (15)
сж (равн)
где ств(равн) и сж(равн) равновесные кон-
-Энтрации в твердой и жидкой фазах.
Коэффициент Ко отвечает равновесным
•словиям, при которых кристалл по суще-
стзу не растет и не растворяется. В случае
очень малых скоростей роста Ко может быть
заменен эффективным коэффициентом
распределения (Кэфф):
ts _______ ств (ист)
0 ^эфф I
^ж (ист)
(16)
де ств(ист) и сж(ист) — истинные концентра-
ции примеси в твердой и жидкой фазах.
Нетрудно заметить (рис. 8), что при
*^эфф<^1 (иЛИ Ств(ист) Сж(ист)) ЖИДКОСТЬ НЗ
•частке, примыкающем к кристаллу, будет
обогащена примесным компонентом по
сравнению с его содержанием в основном
объеме жидкости. Кристалл в этом случае
как бы отталкивает примесный компонент,
и диффузионный поток примеси направ-
лен от фазовой границы кристалл — жид-
кость в сторону жидкости.
Противоположное направление имеет
диффузионный поток примеси при КЭфф>1
-!ли ств(ИСТ)>сж(ИСТ)), т. е. в том случае,.когда
энцентрация примеси у фазовой границы
кристалл — жидкость ниже, чем в основном
сбъеме жидкости, и кристалл обогащается
□ имесным компонентом.
Поскольку коэффициент Кэфф характери-
зует распределение примеси между твер-
дой и жидкой фазами в процессе роста
кристалла, величина его зависит от скоро-
сти роста, коэффициента диффузии при-
меси в жидкости и ширины диффузион-
Н аправление
роста
К ристат ли за ц ио иная
среда
1 (отталкивание)
онценграция
ЛГэфф>1 (Захват)
Расстояние
Рис. 8
Концентрационные градиенты вблизи растущего
кристалла [95]
ного слоя. Соотношение между Кэфф и Ко
может быть описано уравнением [95
КЭфф
__________Ко___________
Ко + ( 1 +К3)ехр|, — ^)
(17)
где R — скорость роста грани кристалла;
t — толщина диффузионного слоя; D — ко-
эффициент диффузии примеси в жидкости.
Механизм роста
кристаллов
Кристалл характеризуется тем, что участ-
вующие в его строении ионы, атомы или
молекулы образуют устойчивую простран-
ственную решетку. Рост кристаллов можно
представить как упорядоченное встраива-
ние таких аналогичных ионов, атомов или
молекул на его поверхности.
Существуют различные количественные
теории роста кристаллов. Первая из них
была разработана на термодинамической
основе Дж. Гиббсом [45] и исходила, как
отмечалось выше, из того, что кристалл,
находящийся в равновесии с окружающей
средой, принимает форму, отвечающую
минимуму его поверхностной энергии при
постоянном объеме. Рост грани начинается
скачкообразно, путем образования на ней
двумерного зародыша.
Эти положения были в дальнейшем
развиты П. Кюри [228], Ю. 3. Вульфом
[37] и особенно М. Фолмером [386]. По-
следний, в частности, показал, что обра-
зование двумерных зародышей происходит
в так называемом подвижном адсорбци-
онном слое, непосредственно контактирую-
щем с поверхностью кристалла и находя-
щемся в равновесии как с ней, так и с ма-
точной средой.
13
Рис. 9
Модель роста кристалла по В. Косселю
Рис. 10
Схематическое изображение незарастающей
ступеньки, возникающей при развитии спирали
винтовой дислокации. Стрелкой показано на-
правление движения ступеньки [95]
Дальнейшее развитие представлений о
механизме роста кристаллов связано с мо-
лекулярно-кинетической теорией роста
Косселя — Странского [148, 289, 371]. Преи-
мущество этой теории по сравнению с пред-
шествующими термо динамическими стати-
стическими теориями Дж. Гиббса и
М. Фолмера состоит в том, что при объ-
яснении явлений роста она учитывает
атомно-молекулярные качества поверхно-
сти кристалла. Рост, кристаллов рассмат-
ривается исходя из принципа минимума
свободной энергии. При этом допускается
ряд упрощающих предпосылок. Поверх-
ность кристалла предполагается гладкой,
недеформированной, влияние среды почти
не учитывается. Потенциальная энергия
системы из двух частиц представляется
простой функцией расстояния, а работа
присоединения частицы берется равной
сумме энергий ее взаимодействия со все-
ми соседями.
В качестве модели гомеополярного кри-
сталла Коссель принял кристалл с кубиче-
ской примитивной решеткой Бравэ. Атомы
представляются в виде одинаковых куби-
ков, плотно упакованных таким образом,
что каждый из них контактирует своими
плоскостями с шестью соседними атома-
ми-кубиками. Кроме того, атом имеет
12 соседей, соприкасающихся с ним по реб-
рам куба, и 8 соседей, соприкасающихся
по углам куба. Если учитывать только
число ближайших соседей, то наиболее
энергетически выгодным оказывается
встраивание атома в излом ступени не-
достроенного ряда (рис. 9, 1). Именно в
этом положении при образовании связей
высвобождается наибольшее количество
энергии, так как здесь образуются связи
с тремя ближайшими атомами. Далее по
убывающей энергетической выгодности по?
зиций располагаются атомы 2 и 3 (4, 5).
Учет вторых соседей (соприкасающихся с
данным атомом по ребрам) приводит к
некоторым энергетическим различиям в по-
зициях атомов 3, 4 и 5, которые при рассмо-
трении только ближайшего окружения бы-
ли эквивалентными. А именно, атом 3
имеет четыре вторых соседа, атом 4 —
три, а атом 5 — два соседа. Таким
образом, легкость присоединения атомов
уменьшается в последовательности: 1, 2, 3,
4, 5. Влияние третьих и более удаленных
соседей проявляется не столь заметно,
но его также можно учесть аналогичным
образом.
Наиболее трудно достижимым явля-
ется присоединение одиночного атома к
завершенной атомной плоскости. Именно
скоростью этого процесса и будет опреде-
ляться скорость роста грани.
Гетерополярный кристалл представляет
собой совокупность положительных и от-
рицательных ионов, связанных между со-
бой кулоновскими силами. В качестве
гетерополярного кристалла В. Коссель
рассмотрел кристалл NaCI, для которого
произвел расчет энергий, выделяющихся
при оседании иона на различных местах
поверхности растущего кристалла. Оказа-
лось, что вероятность заселения позиций 1 и
2 имеет тот же порядок, что и в случае го-
меополярных поверхностей. Однако веро-
ятность последовательности присоедине-
ния атомов к различным местам завер-
шенного слоя изменяется на обратную,
что предопределяет вероятность начала за-
стройки нового слоя с угла (см. рис. 9, 5).
Согласно термодинамической и моле-
кулярно-кинетической теориям роста иде-
альных кристаллов любая идеальная кри-
сталлическая грань будет расти благодаря
наличию на ней ступеньки. Когда, завершив
слой, ступенька исчезает, рост приоста-
навливается до возникновения двумерного
зародыша, формирующего новую ступень-
ку для роста. Вероятность образования
зародышей — весьма чувствительная функ-
ция пересыщения и совершенно мала при
пересыщениях ниже 25—50%.
Однако реальные кристаллы растут с за-
метными скоростями уже при незначи-
тельных пересыщениях (1 % и ниже). Это
14
сзволяет считать, что реальные кри-
;~*ллы несовершенны и имеют другой ме-
п зм роста, который нашел отражение
। дислокационной теории [180, 181, 215].
Эта теория исходит из того, что поверхно-
сти плотноупакованных граней содержат
-е исчезающие о процессе роста ступеньки,
азованные винтовыми дислокациями.
3 присутствии таких не зарастающих сту-
е-ек необходимость в образовании дву-
-еоных зародышей отпадает, и кристал-
растут при малых пересыщениях
= -С. 10).
За последнее время спирали роста
5* “и обнаружены в большом числе кри-
с-а-лов, как природных, так и синтети-
чих, выращенных различными мето-
Л - - и,
2 чествует также ряд других теорий
эоста кристаллов, в частности нормально-
•с госта [55, 73, 179]. Согласно этой тео-
z-и рост кристаллов определяется не-
“'еоывным присоединением отдельных ча-
:~<ц по всей несингулярной поверхности
-металла,. равномерно покрытой изло-
Эта теория исходит из того, что для
- -их веществ (и особенно металлов)
-ехфазовая граница кристалл — расплав
об а дает сильно выраженной шерохова-
•остью. Рост кристалла присоединением от-
хельных частиц должен происходить изо-
-оспно (или почти изотропно), а фронт
* металлизации должен быть образован
сеохностями, отражающими распре-
. е ^ение температуры и концентрации в
гоеде.
критерием, определяющим рост по слое-
: чу или нормальному механизму, служит
величина энтропии плавления
5 = LQ/kT.,
- Lq — скрытая теплота плавления на
ггом, кТв — кинетическая энергия атома
“ температуре плавления [56].
У веществ с L0/kT9<2 даже наиболее
• гтноуплкованные грани являются шеро-
1СЕЗТЫМИ и анизотропия роста, вследствие
этого, слабо выраженной. У веществ с
— кТв>4 наиболее плотноупакованные
с:-и должны быть гладкими, а менее
этноупакованные — шероховатыми. Для
•*ких вещестз должна быть хорошо вы-
□онена анизотропия роста различных
а-ей.
В целом же механизмы роста реальных
* металлов несомненно более сложны, чем
омянутых выше модельных представле-
-иях, и в каждом конкретном случае
•-ебуют специального выяснения [120,
», 184].
Методы выращивания
кристаллов
Зарождение и рост кристаллов, как уже
отмечалось, происходят в том случае,
когда в кристаллизующей системе возни-
кает определенное пересыщение (пере-
охлаждение). В практике синтеза и выра-
щивания кристаллов пересыщение обычно
задается путем создания и поддерживания
в системе градиента температур, давлений
и концентраций.
Существует множество классификаций
методов синтеза и выращивания кри-
сталлов [7, 31, 51, 80, 95, 136]. Все они
в той или иной степени основываются на
фазовом состоянии и компонентном соста-
ве исходной среды, а также на характере
движущей силы процесса. В зависимости
от этих факторов могут быть выделены
[136] следующие методы.
1. Выращивание кристаллов из стехио-
метрических расплавов. В качестве движу-
щей силы процесса используется главным
образом температурный градиент.
2. Выращивание кристаллов из растзоров.
Процесс кристаллизации осуществляется за
счет создания градиента концентрации на
границе кристалл — раствор.
3. Выращивание кристаллов из газовой
фазы. Процесс кристаллизации осуществля-
ется в основном благодаря наличию гра-
диента давления.
4. Выращивание кристаллов в твердой
фазе*.
Выращивание кристаллов
из расплавов
Методы выращивания кристаллов из рас-
плавов наиболее широко применяются о
промышленности. Сущность их сводится
к тому, что исходный материал вначале
расплавляют, а затем кристаллизуют при
тщательно контролируемых условиях.
В зависимости от направления измене-
ния температурного градиента, оказываю-
щего наибольшее влияние на характер
кристаллизации, А. Ньюхауз и Г. Ничман
[339] выделили два крайних случая. В пер-
вом из них (рис. 11, а) тепло при охлаж-
дении расплава отводится наружу, т. е.
температура печи Тв меньше температуры
точки плавления вещества Тпл. При кри-
сталлизации переохлажденного расплава
* Поскольку эти методы не применяются при
выращивании синтетических ювелирных кристал-
лов, то они в данной работе не рассматриваются.
15
Г в > 7* п л
Т'в^-T'ni
a
Рис. 11
Направление температурного градиента.
Отвод тепла; а — через расплав; б — через растущий кри-
сталл [339]
Рис. 12
Перемещение полиэдрического фронта роста
к изотерме точки плавления [339]
выделяется тепло, за счет которого рас-
тущий кристалл приобретает более высо-
кую температуру, чем расплав. В целом
тепловой поток направлен от кристалла
через расплав к внешней среде кристал-
лизационной установки. Поскольку темпе-
ратура кристалла Т.Кр ниже точки его
плавления, он приобретает полиэдрическое
©гранение.
Однако возможен и другой случай,
когда тепловой поток движется в направ-
лении от расплава к кристаллу и далее
через локальный холодильник, к которому
прикреплен кристалл, во внешнюю среду
(рис. 11,6). Здесь температура расплава
выше температуры точки плавления. По-
этому характер поверхности кристалла пол-
ностью определяется положением изотерм
в плоскости границы между твердой и жид-
кой фазами и особенно положением этой
плоскости относительно изотермы точки
плавления. Так, для кубического кристал-
ла и изотропного расплава изотермы бу-
дут представлены концентрическими по-
верхностями, окружающими кристалл. При
сильном охлаждении изотерма точки плав-
ления может отойти на значительное рас-
стояние от границы кристалл — расплав,
и тогда возникают условия, благоприятные
для полиэдрического роста.
Такой рост будет продолжаться до тех
пор, пока увеличивающийся в размерах
кристалл не приблизится вплотную к изо-
терме точки плавления. В этом случае
выступающие за пределы изотермы углы
и ребра кристалла будут оплавляться, и
кристалл приобретает сглаженную форму
(рис. 12). Регулируя отвод тепла через
кристалл-холодильник можно добиться та-
кого роста, при котором изотерма темпе-
ратуры плавления будет перемещаться в
сторону расплава совместно с фронтом
кристаллизации.
В зависимости от способов создания
температурного градиента (или отвода теп-
ла от растущего кристалла), а также от
того, ведется кристаллизация в тигле или
без тигля, среди методов выращивания
кристаллов из расплава различают бести-
гельные методы пламенного плавления
(метод Вернзйля и его модификации),
метод плавающей зоны; тигельные ме-
тоды вытягивания кристаллов (методы
Наккека, Киропулоса и Чохральского), ме-
тоды направленной кристаллизации (мето-
ды Бриджмене — Стокбаргера, Чалмерса
и зонной плавки) и метод гарниссажа.
Бестигельные методы. К ним
принадлежит наиболее широко известный
метод Вернейля [31]. В племя горючего
(кислородно-водородного) газа, направлен-
ное сверху вниз, из бункера отдельными
регламентированными дозами поступает
очень тонкий (<20 мкм) порошок исход-
ного вещества (рис. 13). Вначале под-
бирается такая температура, при которой
на стержне кристаллодержателя, входящем
в пламя снизу вверх, образуется спечен-
ный шерик. Сторона шарика, обращенная
кверху, затем оплавляется, и на нее падает
новая порция оплавленного порошка, ко-
торый, кристаллизуясь, приводит к форми-
рованию небольшого монокристаллическо-
го штырька, разрастающегося в даль-
нейшем в основной кристалл-булю. Про-
цесс сыращивания можно ускорить путем
предварительного закрепления на кри-
сталлодержателе затравки. Кристаллы, вы-
ращенные этим методом, имеют фор-
му буль, направленных утолщением кверху.
Для получения более совершенных кри-
сталлов наращивание их желательно про-
водить при одной и той же температуре.
Это достигается тем, что кристалл по ме-
ре роста вместе с кристаллодержателем
медленно перемещается вниз. Обычная
скорость роста кристаллов от 5 до 10 мм/ч.
Диаметр кристаллов порядка 10—20 мм, а
длина обычно не превышает 50—100 мм
16
6ь оащивание кристаллов методом Вер-
-еиля с кислородно-водородным пламе-
ем теоретически возможно для веществ
с температурой плавления не выше
0sC. Однако при использовании обыч-
газовой горелки из-за потерь тепла
= результате радиации кристалла и шихты
реальной оказалась возможность выращи-
эвть кристаллы с температурой плавле-
не выше 2250°С. В последние 10—15 лет
z = ли найдены новые способы нагрева, а
*:<не автоматизации процесса кристалли-
звции. В частности, были разработаны
гвлиационный (высокочастотный) и плаз-
иенный способы нагрева, разогрев с по-
_оЮ световых источников большой мощ-
-;ссти, позволившие существенно повысить
со 2600—2800°С) температуры кристалли-
Зс’ции и, самое главное, создавать в каме-
рах кристаллизации необходимую окисли-
'е-ьно-восстановительную обстановку или
ьакуум. Благодаря этому методом Верней-
ля к настоящему времени удалось вырас-
""t более ста различных кристаллов. Од-
- - - о наибольшее промышленное значение
с- имеет, как правило, при выращивании
- би на, сапфира и других окрашенных
с 2 з-овидностеи корунда, а также магниево-
= -<миниёвой шпинели; в значительно
е вшем масштабе этим методом произво-
4>тся рутил, магнетит и шеелит.
другой бестигельный метод получил на-
з = = -ие метода плавающей зоны; он явля-
ется вертикальной модификацией метода
зонной плавки. Сущность его заключается
? том, что в вертикальном стержне из
спеченной или спрессованной исходной
—^хты создается узкая расплавленная зо-
-= которая, перемещаясь вдоль стержня,
~z водит к образованию монокристалла.
.£ -я расплавления обычно используют вы-
23кочастотный (ВЧ) индукционный нагрев,
'^сплавленная зона в поликристалличе-
ском агрегате удерживается только силами
" з верхностного натяжения. Зависимость,
связывающая величины поверхностного
-е'яжения и силы тяжести с максималь-
-с* длиной стёржня I, выражается уравне-
-< ем [51]
= 2,84Vo/dg, (18)
_е о — поверхностное натяжение; d —
"'стность расплава; g — ускорение силы
" -жести.
методом плавающей зоны выращивают-
:= в основном кристаллы металлов и по-
проводников, хотя и известны случаи
•получения корунда, титаната бария, окиси
*--рия и рутила [219].
Тигельные методы. В большинстве
атодов выращивания кристаллов из рас-
Рис. 13
Схема аппарата Вернейля:
1 — впуск кислорода; 2 — молоток; 3 — кулачковый вал;
4 — сосуд с ситовидным дном; 5 — бункер; 6 — впуск водо-
рода; 7 — двухсопловая горелка; 8 — камера горения;
9 — растущий кристалл; 10 — огнеупорный штифт; 11 — стол
с огнеупорным покрытием; 12 — маховик для установки
кристалла по высоте [31]
плава используются тигли или лодочки,
в связи с чем все эти методы получили
общее название тигельных. Особенностью
некоторых из них является то, что
граница расплав — кристалл находится на
контакте с материалом тигля. Это неже-
лательно, так как наличие таких контактов
способствует возникновению в кристаллах
различных дефектов.
Одна из групп тигельных методов объ-
единяется под общим названием методов
вытягивания кристаллов. Она берет начало
от разработок Р. Наккена [31], показав-
ших, что если к поверхности расплава
прикоснуться охлаждаемым металличе-
ским стержнем, то на участке соприкосно-
вения возникает локальное переохлажде-
ние и начинается рост кристаллов. Эта идея
в дальнейшем была использована С. Ки-
ропулосом [291]; им разработан метод,
получивший широкое применение при вы-
ращивании кристаллов галогенидов щелоч-
ных и щелочноземельных металлов. Вна-
чале в расплав, находящийся в тигле и
нагретый прмллерно на 150°С выше темпе-
17
Рис. 14
ПориириС’ДЛЛи-«Сими
под/сферолит (*) и
чыст /пающи и -3 него
^оиомоис*алл (2)
(2Г)
Рис. 15
Установке для выращивания кристаллов мето-
дом Можральского:
__.рис’«ля 2 — »мг<ль: 3 — р«сгл4«: 4 — крмст«ллодярж«>
,дк 5 — «•р^ыЫСКН мэолвц-я 6—ИЭ0Л1ЦНВ •»> Гранул
ZrOt: 7 —*н/ гмтор дп» угреве (51)
Рис. 16
Профиль мениска ра-
сплава при выращи-
зании кристаллов ме-
тодом Чохральского
[51]:
1 — «р*с?ялл; 2— расплав;
J — монте--«о
ратурьг точки плавления, осторожно епо-
дится холодильник, представляющий со-
бой охлаждающуюся ПРОТОЧНЫМ воздухом
металлическую трубку- Хорошо заизолиро-
ввнноо печь снабжается небольшим смот-
ровым окошком, е которое можно наблю-
дать за погружением его в расплав. Затем
расплав медленно охлаждается и при
достижении температуры, несколько пре.
еышаюшей температуру точки плавления,
начинае'С” продувка холодильника возду.
хом. 8 результате охлаждения на конце
холодильнике начинаете” кристаллизация
с образованием полусферолита. Затем он
извлекается из расплава настолько, чтобы
его величина, оставшаяся в расплаве, была
примерно равна диаметру холодильника.
В результате этого создаются благоприят-
ные условия для геометрического отбора
зародыша, на котором затем доращивает-
ся монокристалл (рис. 14). Выращенные та-
ким методом кристаллы характеризуются
большим отношением диаметра к высоте.
Другой метод вытягивания кристаллов,
получивший в настоящее время чрезвычай-
но широкое развитие для выращивания
кристаллов различных металлов, полу-
проводников и диэлектриков, носит назва-
ние метода Чохральского [31]. Он может
рассматриваться как дальнейшее усовер-
шенствование метода Киропулоса. Кри-
сталл постепенно вытягивается из расплава,
причем для достижения лучших условий
роста вытягивание кристалла проводят при
непрерывном его вращении со скоростью
10—100 об/мин (или вращении тигля в про-
тивоположном направлении). Широкому
распространению метод Чохральского обя-
зан прежде всего хорошему качеству по-
лучаемых кристаллов, что вс многом опре-
деляется отсутствием соприкосновения
границы кристалл — расплав с материа-
лом тигля и возможностью в значительной
степени избежать радиальных температур-
ных градиентов.
Для выращивания кристаллов металлов
обычно используют тигли из керамики,
графита или кварце; для галогенидов —
из графита или платины и для высо-
котемпературных окислов — из платины,
иридия, молибдена. Чагоевамие может
осуществляться с помощью различных
средста (в зависимости от необходимой
температуры, среды и атмосферы кри-
сталлизации), но наиболее часто приме-
няется ВЧ-индукционный нагрев. Принци-
пиальная схема установки для выращивания
кристаллов методом Чохральского показа-
на на рис. 15.
При выращивании кристаллов методом
Чохральского важно соблюдать равенечо
скорости роста и вытягивания кристалла.
Уменьшение скрррсти вытягиевния при со-
хранении заданного температурного гра-
диента приводит к увеличению диаметро
кристалла или даже к поликристалличе-
скому росту, а при возрастании скорости
вытягивания кристалл будет уменьшаться
в диаметре и в конечном случае может
разорваться. Столбик расплава, схематично
’8
изображенный на рис. 16 и осуществляю-
щий 'связь растущего кристалла с распла-
вом, поддерживается силом поверхностно-
го натяжения, равной пеличине 2лго (51).
Приближенная (завышенная) максимальная
длина I этого столбика определяется фор-
мулой
2 j
(19)
где о — удельное поверхностное натяже-
ние; dc— плотность расплава; g — уско-
рение свободного падения. Относительно
просто I может быть определена экспери-
ментально так как процесс выращивания
происходит в поле наблюдения исследо-
вателя.
Максимально возможная скорость роста
кристалла определяется скоростью отвода
теплоты через кристалл о окружающее
пространство. В оптимальном варианте, как
указывалось выше, скорости вытягивания
и роста кристалла уравновешиваются, сви-
детельством этому является неподвижность
границы роста. Если же это условие не
соблюдается и уровень расплава пони-
жается, то истинная скорость роста кри-
сталла может быть определена согласно
уравнению [51]
(20)
где W*— истинная скооость роста кристал-
ла, равная сумме скоростей вытягивании
и понижения уровня расплава; — ско-
рость вытягивания; D, и Dc — диаметр кри-
сталла и диаметр расплавленной зоны;
А| и Ас — площади сечений кристалла
и расплавленной зоны.
Определяющее влияние на степень со-
вершенства кристаллов имеет форма фрон-
та кристаллизации на границе кристалл —
расплав. При плоском фронте кристалли-
зации создаются наименьшие радиальные
температурные градиенты. Такой фронт
кристаллизлции возникает, когда тепловом
поток направлен к растущему кристаллу
снизу, а радиальный тепловой поток очень
незначителен [4]. Изотермы в этом случае
располагаются перпендикулярно направле-
нию роста, и это способствует образованию
кристаллов с малым количеством дефек-
тов.
В настоящее время методом Чоэраль-
ского выращиьзют не только кристаллы
различных металлов и полупроводников,
но и целый ряд тугоплавких окислов
(рубины, сапфиры и другие окрашенные
разновидности корунда, TiO ), кристаллы
Рис. 17
Стержни из лейиосалфира и рубина, выращен-
ные методом Но«рi.iteCKoro, и ограненные из
ни* амии
ранетов, титагатоя аольФра мзтоа, молиб-
датов различных металлов, силленитов,
флюорита, сильвина других соединение
(рис. 17).
С едуЮщую группу тигельных методов
выращивания кристаллов из расплава со-
ставляют так называемые методы направ-
ленной кристаллизации Было замечено
[212], что при кристаллизации расплава в
капиллярной трубке один из зародившие-
ся вначале нескольких разориентирован-
ным -ристалликов получает (в результате
отбора) преимущественное развитие ра>
растаясь далее в монокристалл. Аналогич-
ный эффект ожно лол гЧ^То - в треках
больших диаметров, имеющих коническое
окончание, при проведении процессов
кристаллизации в поле температурного
градиента. В этом состоит сущность ме-
тодов направленно* кристаллизации Изве-
стно большое число вариантов этих ме-
тодов. Наибольшее развитее получили
метод Бриджмена — Стокбаргера осно-
ванный на принципе вертикального пере-
мещения тмгл* (или температурного гра-
диента), и метод Чалмерса, при котором
тигель (или температурным градиент) сме-
щается в горизонтальном направлении
(рис. 18, 19).
Оптимальные условия для выращива-
ния совершенных кристаллов этими ме-
тодами достигаются также при наличии
плоского фронта кристаллизации, переме-
щающегося с постоянной скоро;г*ю (обыч-
1
Рис. 1*
Выр^щивпниг грисгпллов на рлспяава методом
Бриджмене—Стембергера |ЗП
1 — П«Ч» с ,;>•*. •ин»1 м м<гpci*f • i ” тер**О>л®м• мт,
I ячвевмм Тмг«д», 4 — пяа1ммо»*« !•€»* Ал* <О>А*МИ"
^i4u,ou< перепаде тамьматур 3 — дер»-дгеле тигле, €•
1«ММк«й меииии м дла опуСаемие; 4 — мдгревательмые
но лорядКБ 10"~2 см/с) и сохранении ста-
бильной '«эмПСрсПурЫ.
Методы направленной кристалли «ации
нашли основном применении при выра-
щивании кристаллом некоторым металлов,
полупроводников и особенно гллогенидов
щелочных и другим металлов.
Метод юннои планки, разработанный
вначале для очистки главным образом
пол/проводников и металлов от примесей,
в последние годы нашел широкое приме-
нение при выращивании монокристал-
лов (129]. Если при обычном выращивании
и | монокомпонс'нтного расплава вся ших-
та находите» в расплавленном состоянии,
то при юннои плавке между затравоч-
ным кристаллом (зародиншимся или спе-
циально введенным) и поликристалличе-
ским агрегатом (шилтой) создается узкая
расплавленная зона. Рост кристалла осу-
ществляете^ пр"м медленного переме-
щение Прй юны вдоль поликристалличе-
ского агрегата. Наиболее часто приме-
няется горизонтальным вариант зонной
плавки, хотя и ввестны вертикальные и
наклонные его модификации. Расплавлен-
ная зона создается путем локального
нагрева узкого участка поликристалличе-
ского фрегата выше точки его плавления
(рис. 20).
Легко кристаллизующиеся вещества
М->ЖНО ВЫраЩИЬиТЬ В виде МОНОКриСТдЛ-
лое без затр лючныж кристаллов. Один
кон< ц лодочки о таких случаях сильно
зауживается (иногда до капилляоа), что
способствует быстрому созданию лоиаль-
исго лерьо слаждения в ограниченном
объеме и зарождению монокристалле®
Нагрев здесь может быть осуществлен
разлинкыми способами, но чаще исполь-
зуют ВЧ-ИНДуКЦИОННЫИ и радиационный
(от элементов сопротивления, линз све-
товых ламп и др.) нагревы.
Метод юнной плавки применяют успеш-
но особенно в тед случаях, когда необдо-
димо получить особо чистые вещества
в виде монокристаллов или добиться в кия
весьма равномерного распределения при-
месей.
В последнее время метод зонной
плавки стал одним из важнейших дли
промышленного получения иттрий-алю-
миниевых гранатов, лейкосапфира и
окрашенных разновидностей корунд^
(5, 133]. |
Метод гарниссажа заключается
в плавлении и последующей кристалли-
зации вещества в его же собственном
твердой «рубашке». Этот метод нашел вна-
,але применение в пирометаллургии, но
в последние годы начал широко использо-
в.зться при выращивании неэлектропроьод-
ны< тугоплавких (до 300 С) кристаллов
(корунда, стабилизированных кубически!
окисей циркония и гафния, муллита, окисе^
скандия, иттрия, гадолиния, иттрий-алюми-
ниевых гранатов и др ). Основы метода м
аппаратура были разработаны в Физике*
сном институте АН СССР 11 23]. В качестве
источника тепловой энергии для плавле-
ния вещества был применен высокочастот-
ный нагрев, поэтому метод получил назва-
ние метода индукционного плавления я
холодном контейнере.
Для диэлектрика удельное сопротивле-
ние расплава много ниже, чем для твердо
фазы; в случае металла более высокое
электросопротивление имеет расплав
(рис. 21). Это обусловливает принципиаль-
ное отличие поведения диэлектрика и ме-
талла по отношению к ВЧ-излучению. В пер-
вом случае твердая оболочка с ВЧ-лоле
практически не взаимодействует, и вс-
энергия поля поглощается расплавом
В случае металла твердая оболочка пог*
лощает большую часть энергии ВЧ-по-
ля и разогреваясь, полностью расплав-
ляется.
Отсюда следует, что для осуществлений
высокочастотного нагрева диэлектрическо-
го материала необходимо вначале нагр гь
исходное вещество до температуры, пр>
которой оно приобретает электропровод-
ность, достаточную для эффективного по-
глощения энергии ВЧ-поля т. е. создат
так называемый стартовый расплав. Создв-
ние стартового расплава может быть осу-
ществлено с помощью электрическом ду-
ги, плазменного факела и других источ-
ников.
Минимальный (критический) объем стар-
тового расплава определяется из равен-
ства [123]
V,P = K(T₽—То) »D;,
(21)
где V, — критическим объем стартового
расплава, Р — мощность, поглощаемая
единицей объема расплава; К — коэффи-
циент теплопередачи от расплава к тепло-
носителю; Тр — температура расплава
То — температура теплоносителя, D. —
критический диаметр капли. Отсюда
D. =~(ТР-То).
(22)
Капля расплава с диаметром D >D.» погло-
щая энергию ВЧ-поля, способна расти за
счет расплавления прилегающее твердой
массы. Этот процесс будет осуществлять-
ся до тех пор, пока не буд»эт достигнуто
фазовое равновесие, условием которого
будет
А Гр-Гпн
Ь* Тп^то 1
(23)
Рис 19
где X — теплопроводность; 6 — толщина
твердого слоя; а — коэффициент теплоот-
дачи; Тр — температура расплава; Тпл —
температура плавления; То — температура
теплоносителя.
Величина Тр — ТПЛ = ЛГ характеризует
перегрев расплава- При \Т —* 0, 6 ос,
т. е. для поддержания фазового равнове-
сия расплав должен быть перегретым
Если а и Го постоянные, то условие равно-
весия можно выразить как
6ДТ =const. (24)
Из уравнений (23) и (24) следует, что
процесс плавления не может происходить
до полного расплавления всей твердой
фазы, так как для этого необходим бес-
конечно большой перегрев. Толщину твер-
дой оболочки можно регулировать темпе-
ратурой расплава.
Установки для кристаллизации неметал-
лических тугоплавки • материалов методом
прямого индукционного плавления в хо-
лодном контейнере состоят из ВЧ-генера-
тора, рабочей камеры, охлаждаемой водой,
контейнера и систем стабилизации мощно-
Различные системы кристаллизации при гори-
зонтальном варианте "иПравлемног р металлиза-
ции (51 ]
• — под««*-м»и нагреватель, б — пода - ’ монтеииер
— систеид с пер< менкой темгерагуоом пе<м
• —«Р»сталл; I—раеллаг 3— и эгреаател»-мм >лемем1,
J — Смещение нагревательного элементе
Рис. 20
Л мема горизонтального (а) и вертикального (6)
вариантов зонной плавки |95]
I —затравке 2—нагрев пегь 3—расплав 4 — негодным
креста л. 5 — ромга
21
Igp ом м
4
Н* р. ом см
Рис. Л
Темпервгурнав )в»исимость г дельного сопро-
пгвления (р) и радиально© распределение >нер-
гии Высокочастотного поля (S). поглощаемой
двухслойным цилиндром, состоящие из твердой
коса» штримовме) и мидной (штриховка пунк-
тиром) фаз одинакового состава:
i-OR*(» tr. МИИ41 б—'СМЛк, t — цнг-мдр М> AI,Olt
»А«Я«РОМЙ'ЛЙТМОГО ЛОА1 5 -Гц f — Цдр И} СТ«Л-
«•C'Qjl • >MBfN«vi»OfO кола 7500 Гц (17))
сти генератора (123). В рабочей камере
может создаваться требуемая окислитель"
мо-еосстайиоитсл^ная атмосфера.
Выращивание крнсТиллои
из растворов
Если при кристаллизации из расплава по-
сторонние примесные компоненты можно
рассматривать кам «следовые» (no Р. Ло-
ДВ*У)| Иф оказывающие существенного
влияния на характер кристаллизации, то
в растворах концентраций «постороннего»
вещества (рвстяорител «) приобретает,
правило главенствующее значение, а само
кристаллизующееся вещество находится ।
подчиненно^ количестве.
Выбор конкретного метода для выращи-
вания того или иного кристалла из растворе
предопределяется «арактером его раство-
римости, который обычно устанавливается
на диаграммам зависимости рас ьО| «мостя
от различным параметров и, главным обран
ВОм от температуры и концентрации раст-
воров. Если исходное вещество обладает
ОТнОСИтвПьнО ВЫСОКОЙ р i<TBOpHMOCTtK) с
б эльшим температурным коэффициентом
растворимости (т. е. растворимость сильно
зависит от температуры), то процесс кри-
сталл* тации целесообразно вести путем
снижений температуры (р«с. 22). При это>л
наиболее быстро (рис. 22,а) достигается
вначале кривая растворимости в точке с
концентрацией Со, а затем И вермняя гра-
ница метастабильной области с концентра-
цией с. Разница с—Со' характеризует вели-
чину пересыщения, необходимую для воз-
никновения зародыша и его роста. Управ-
ляя условиями процесса, при которых кон-
центраций пересыщения с остается постоян-
ной, добиваются выращивания очень со-
вершенным кристаллов. Когда же зависи-
мость растворимости от температуры вы-
ражена слабо (рис. 22,6), верхняя граница
метастабильной области может быть более
рационально достигнута путем изотерми-
ческого испарения. Возможны и такие ва-
рианты, при которых более краткий путь
о метастабильной области достигается од-
новременным снижением температуры И
испарением (рис. 22,в).
При отрицательном качении темпера-
турного ко <ффициента растворимости (ког-
да растворимость уменьшается с увеличе-
нием температурь!) для осуществлен*»
кристаллизации необходимо не понижение
температ/оь! (или испарение) раствора, а
наоборот, повышение его температуры (или
добавление новых порции растворителя1
Постоянный градиент пересыщения, обе-
спечивающий рост кристаллов, можно со-
здать и путем установления температур-
ного градиента между зонами кристал-
лизации и растворения исходной шихты.
Перемещение раствора из одной зоны •
другую может происходить либо само-
произвольно за счет температурной или
концентрационной конвекции, либо с по-
мощью специальных насосов и мешало^
При выращивании синтетических анало-
гов природиои драгоценных камней и ИХ
имитации широкое использование получи-
ли методы ирис тал л и зации из растворов
в расплавам (метод флюса) и «з г»дрО'
Терм >пьным растворов. Вырищив >ни' кри-
сталлов методом флюса применяется при
получении тугоплавки! или инконгрузнтно
плав «щи «с * соединений, кристалли | щи я
которых невозможна иди очень трудоемка
и в л ( покомпонентного расплава В каче-
стве растворителей (флюса) служа’ распла-
вь* легкоплавких скислое (РЬО, МоО,,
ВО,, BaO, V О и др.) и солей (KF, Na2CO .
PbFp CaCL, NaCI, BFи др.). Раствори-
мое ’ь в ним тугоплавким соединении долж-
на быть не менее 10% (10—50%) при
температурном коэффициенте раствори-
мости порядка 1% на 10 *С (105]. Жела-
телъиым является подборка такого раст-
ворителя, который имел бы общие с кри-
сталлизующимся веществом компонента,
а различающиеся компоненты резко от-
личались бы (для уменьшения возможно-
стей изоморфизма) ионными радиусами.
Выращивание кристаллов из растворов
расплаве осуществляют обычно при нор-
мальном давлении*. Процесс проводят в
платиновых, иридиевых, графитовых или
алундовы* тиглях, которые помещают в
печи электрического сопротивления. Выбор
материала тигля определяется его устой-
чивостью К взаимодействию С исходным
расплавом — растворителем. Кристалли-
зацию проводят либо путем постепенного
охлаждения расплава, насыщенного при
определенной температуре компонентами
выращиваемого кристалла, либо в изотер-
мических условиях при испарении распла-
ва (он должен обладать достаточно вы-
сокой упругостью пара) либо методом
температурного перепада. Мелкие (при-
мерно до 1 —1,5 см) кристаллы получают,
как правило, при спонтанней кристаллиза-
ции; для получения более крупных кристал-
лов вь ращивание проводят на затравках.
Доставка материала к растущей поверх-
ности достигается благодаря диффузии и
конвекции. Рель последней увеличивается с
уменьшением вязкости расплавов Враще-
ние затравки в расплаве или перемеши-
вание его с помощью мешалок улучшает
условия кристаллизации и увеличивает
скорость роста неметаллов. Это связано с
уменьшением толщины дифф, знойного
слоя и увеличением доставки вещества
к растущей повер«мости
Кристаллизация путем медленного йена
ренин и температурного перепада проис-
ходит в и зотермических условия» Эти s.e-
тоды применяют в те» случаях когда
выращиваемый кристалл является устой-
чивой фо|0и в довольно узкой темпера-
Одмаио по существу этот метод также реали-
зуется при синтезе зимаза и борозома при сверж-
еысокиж (тысячи МПа) давлениях
Рмс 22
Кривы температ,иной зависимости раствори-
мости: сильной (а), слабой (6) и средней (я)
I— оЫдегь п«рФСыы<444» 7 — -4Т4СТ1 0- ~.-4в
J— Ctu£!b -•ДОСЬ>т»-«»
турной зоне и «оэффициент распределе-
ния примесей обнаруживает заметную за-
висимость от температ уры и снорссти
роста кристаллов. Однако наиболее часто
кристаллизация из раствора а расплаве
осущестилкегся путем медленного охлаж-
дени ы
При исследовательских работах кристал-
лизацией из раствора в расплаве лолу-
чекы кристаллы многих соединений, а том
-исле цинкит, ргтмл, бромеллит, молиб-
даты и вольфраматы кальц^^ мадди»
цинка и доугих ?ле^емтов, магиетит, ге-
матит, корунд и его окрашенные разно-
видности, ортоферрнты редких земель, ор-
тохроматы, гранаты, редкоземельные бо-
раты титанаты бария, стронцив к свинца,
ниобаты и теиталаты щелочных металлов
и jp/гие сосд-^енн’» Метоци%« -j
лажено лромь шлейное выращивание кри-
сталлов синтетического изумруде.
Для выращивания ювелирны • крисгалдое
особенно перспективен гидротер-
?3
Рис 23
Схема автоклаве дли выращивания кристаллов
кварца и его окрашенных разновидностей в
гидротермальных растворах.
I — корпус аатоммаа: 2 —ирышив; 3-^ рейке с эетрееом-
нмми плвстмиоми 4 — шераиии мвгреватель; 5 — перегород-
ке с отвврстмвм* (диафрагме), 6 — нижний нагреватель;
1 — контейнер с ш-атои; 0 — теплоизоляция; 9 — ввод для
термоэлементе; 10 — ввод для манометре
мольный метод температурного
перепад », поскольку большинство При-
родным драгоценны! минералов образовы-
вались из водных растворов при высоких
температурах и давлениях. Метод темпе-
ратурного перепада основан на перекри-
сталлизации исходном шихты путем ее
растворения в относительно более горячей
зоне, конвективного переноса растворен-
ных компонентов в относительно, менее
нагретую зону и роста в ней кристал-
лов. Как правило, кристаллы выращивают-
ся на затравочных пластинках необходи-
мой кристаллографической ориентации,
обеспечивающей максимальные скорости
роста и вхождение (или, наоборот, исклю-
чающей вхождение) в кристаллы тех или
иных примосеи.
Выращивание кристаллов осуществляется
в герметичных сосудах (автоклавах) высо-
кого давления, изготовляемых из жаро-
прочных сталей и сплавов, позволяющих
проводить процесс при температурах 250—
600JC и давлениях в десятки и первые согни
мегапаскалей. Необходимость таких высо-
ким температур и давлении обусловли-
вается реЭиим возрастанием при ЭТОмр^
вОроЮЩги способности ВОДЫ и 10дЧ|
растворов электролитов.
Автоклавы представляют собой аппарат
цилиндрическом формы с соотношение^
длины к внутреннему диаметру пормдм
8—9. Важнейшей деталью автоклава мл>.
ется затвор, обеспечивающий надежи^
герметизацию системы при высоких
пературах и давлениях в течение доволь-
но ДЛиТеЛЬНОГО (до неСКОЛЬКИХ мес«цв|)
времени. В автоклавах работающих пр,
давлениях ниже 60 МПа, используют
обычно зажимные затворы с прокладкам*
а при более высоких давлениях — само*
уплотняющиеся затворы Бриджмэна (17Ц
в основу которых положен принц-*
«нескомпенсированнои площади».
Внутри автоклав разделен перфориро-
ванной перегородкой на две пример*:
равные зоны: нижнюю — зону раство*
рения, в которой помещается питающ».
материал (шихта), представленный веще,
ством кристалла или его компонентам»
и верхнюю — зону кристаллизации, в ко-
торой размещаются затравочные пласт**»
(рис. 23). Автоклав с шихтои и затравкам»
на 70—80% объема заполняется исходна
раствором. При нагревании автоклава жид-
кость расширяется. Вначале, до полного
заполнения ею всего объема, давление I
системе равняется давлению насыщенны
паров жидкости. Затем, после полного за-
полнения жидкостью свободного объеме
давление резко повышается и при данное
температуре определяется составов
раствора и его плотностью.
Нагрев автоклавов осуществляется i
специальных электропечах сопротивлени»
причем промышленные установки, как пра-
вило, имеют свои собственные селективные
нагревательные элементы (наружные иг»
внутренние), позволяющие создавать близ-
кие к изотермическим зоны внутри авто-
клава.
В нижнеи (шихтовой) зоне автоклава уста
навливается температура на несколько
градусов (или первых десятков градусов)
выше, чем в верхней зоне. В результате это-
го более горячий (и, следовательно, менее
плотный) раствор конвективно поднимаете»
в верхнюю менее горячую зону, доставлю
к затравочным пластинкам вещество №
роста кристаллов. Охлаждение раствора А’
температуры верхней зоны создает относ*
тельное пересыщение и приводит к роси
кристаллов. Обедненный (до величиж
растворимости кристалла) и охлажденнь1'
(ставший относительно более плотны»*'
раствор конвективно возвращается в ни»
нюю зону. Нагреваясь в ней, он насыик
ется недостающими компонентами за сч<!
24
растворений шижты, вновь поднимается ь
зону кристаллизации и т. д Таким образом,
в системе создаются условия непрерывного
роста кристаллов, и процесс мож^т про-
должаться практически до полного раство-
рения шихты.
В основе коныктивного перемещения
раствора лежит ра <ниц » плотностей Aq на-
гретого и охлажденного р*творов По-
скольку давление и средняя температура
в процессе вырещивиния соврлм^ются по-
стоянными Aq может быт». описана урав-
нением [185]
Л0 = а.?\Т—сДТ = \Т(а0—с). (25)
где q — плотность раствора; АГ — раз-
ность температур между эонами раство-
рения и роста кристаллов; с — коэффи-
циент изменения плотности раствора, обус-
ловленный растворимостью переносимого
вещества.
При условии \Т =0 необходимое для
роста кристаллов конвективное перемеще-
ние раствора прекратится. Если вещество
обладает такой высокой растворимостью,
что плотность раствора в нужней эоне
при заданной разности температур стано-
вится выше (или равной) плотности раство-
ра в верхней зоне (т е. с -(iq), то метод
температурного пеоепада выбранной
модификации для высушивания кристаллов
неприменим. В таких случаях для нахожде-
ния благоприятных условий роста необхо-
дим либо поиск нового растворителя, либо
иное расположение зон растворения и ро-
ста кристаллов.
Несмотря на кажущуюся простоту гидро-
термального метода температурного пере-
пада, в промышленном масштабе он ис-
пользуется при выращивании весьма огра-
ниченного числа кристаллов, хотя, как отме-
чалось выше, в гидротермальных раство-
рах синтезированы сотни аналогов природ-
ных минералов. Данное обстоятельство, как
подчеркивалось А, А. Штернбергом [185],
В. А. Кузнецовым и А. Н. Лобачевым [82],
Р. Лодизом и Р. Паркером 95] и другими
исследователями, связано прежде всего,
с недостаточной изученностью и слож-
ностью самого процесса гидротермальной
кристаллизации Недостаточная изучен-
ность его во многом связана с тем, что
процесс протекает в герметичном толсто-
стенном сосуде и практически недоступен
для прямого наблюдения ( ложность же
метода определяется многокомпонеит-
мостью кристаллообр i i/ющай системы,
в различных участил которой одновре-
менно происходят процессы как на гра-
нице кристалл — раствор (растворение
шихты, рост кристаллов и др,), так и е
объеме самого раствора (его перенос с
растворенными компонентами, теплооб-
м-нные явления в самом растворе, между
ним и автоклавом. его арматурой, шихтой
и растущими кристаллами) [82]. Практиче-
ски любое из указанных оленин может
ли/хитироаать процесс роста криг галлов.
Отработка методически* приемов при
выращивании криоалла на конкретном
оборудовании сводится к нахождению та-
ких условий, при которы* процесс лими-
тировался бы суммой микропроиессов,
происходящих на границе раствор — кри-
сталл а процессы растворения и переноса
вещества ни были бы лимитирующими ста-
диями. В этом случае скорость роста
кристаллов V будет пропорциональна ве-
личине реального пересыщения Ас
V=KAc, (26)
где К — константа скорости роста.
Если же в автоклаве и^еет место не-
достаточный массообмен, то скорость ро-
ста становится зависимс-и не только от \с
но и от массопереноса (185>
5~
(27)
где m — количество вещества, поступлю-
щего в зону роста, S — площадь оастущи.
затравс-
Определение величины - ассолеремо-
са — задача труднорешае ая( особенно
для герметично закрытых и недоступных
для наблюдение автоклавов При наличии
в них разделительной перегородки, смаб*
женной стр,анаправляющи'ли патрубками,
входящими в иим-нюю (горячую) и верх-
нюю (менее горячую) зоны, массоперенос
предложено рассчитать по форм,пе [185]
т=0<Л/5^, (28)
V ь
где m — массообмен мл/с; о — ллощ-дь
сечения патрубков I — коэффициент рас-
хода, равный д тя цилиндрически! патр,г
ков 0,8; g — ускорение свободного паде-
ния; А^) — разность плотностей нагретого
и охлажденного растеооов; Qcp— средняя
плотность раствора; h — суммарная высота
патрубков.
На пра ктике необходимый (избыто «кун)
массоперенос обычно гюдбирают Экспери-
ментально путем изменения площади от-
верстий в перегородке Эта величин л, как
правило, составляет первые проценты от
площади всей перагородки
Большое значение пр- выращивании
кристаллов в гидротермальных условиях
имеет выбор затравочных пластин необхо-
димой крксталлогред-маской ориентации,
посконь*, присталл во время роста ограня-
ете» комплексом граней и, э зависимости
Gl ' GG'ИОШГНИИ СМОрС>СТ«И И1 pOCVt, При*
о6ретае> ту иЛи иную форму. Обычно на-
<од|т такой срез, который обеспечивав»
наиболее высокие скорости росте и юро-
шее качество ирмС’дллов. Скорости роста
при промышленное выращивании кристал-
лов гидротермальным методом тммлера-
тарного перепада составляют, кан правило,
десятые доли миллиметров в сутки и рвин:
достигают 1—2 мм сут.
На лроце<с нристаллиоацк......вмене-
ние скоростей рс:та Кристаллов Мри
выбранные температуре, д >виинии, раство-
рителе и площади отверстий а перего-
родке МОЖНО активно иЛивТь ПуТем изме-
нении темпера 1 урного П' рнПада W. Мно-
> м он ленными и<следо*1 мелями установле-
но, что при ви.ращиванин кристаллов в
гидрогермапьиьи уСЛОЯИЯ! методом Тем-
г орп<грнзГО перепад 1 * 4 актер мнимо-
сти скорости роста от \Г носит прямоли-
нвйный -арантер [12, 62 91, 94), Это обус-
лонпои<1 т«?м, что зависимость растворимо-
сти большинства веществ от температурь!
также имеет жарактср, близки»' к лрямоли
неиному. Поэтому jdiiMCHMOCTb V от W от-
ражает по существу влияние на скорость
роста Пересыщение. Одн<1КО определить
истинную величину \с, как Справедливо
отмечено А. А. Штарнбергом [185], в усло-
вии! эксперимента практически невозмож-
но из-за кони^нтивиого перемешивания
раствора, даже если известны данные по
растворимости кристдлло при температу-
рам нижнои и оержмей юн автоклава
^оль состава р ютворителя при выращи-
вании кристаллов — во многих случаи-
главе нств гющая, тан как именно им зача-
стую определяются ждрактер и степень
конгруэнтности р.^творения шипового ма-
териала, возможность образования новы*
фВэ, величина и температурный коэффи-
циент растворимости и т п.
Выр »щиванме кристаллов
из газовом фазы
Кристаллизация из газовой фазы имеет
рйд преимуществ перед другими м» годами
выращивания кристаллов. Это низкие тем-
пературы и пересыщения, обеспечивающие
высокое совершенство кристаллов, лег-
кость упраьп» ния составом, слабое воздей-
стаив тигля на процесс кристаллизации.
Однако путем кристаллизации из газовой
фазы можно полечить кристаллы очень
ограниченных (до 10—15 мм) размеров
Существует ряд методов выращивания
кристаллов из гозовдй фазы, которые
можно разделить из де основные груп-
»i — методы, основанные на конден-
сации (^етод сублимации, молекулярного
пучка), и химические методы (в том
числе 'реимпортные реакции). Кристалли >а-
ция из собственного лара особенно удобна
для тех веществ, которые сразу переходят
и> твердого состояния в газообразное,
..... к -лк/ю фазу. Выращивание по ме-
тоду сублимации производят в проточньн
и закрыть'! система! как в вакууме, так
и в атмосфере газа Кристаллизацию часто
ведут в эапаяннь>‘ кв оцевыж трубках. В од-
ной масти трубки помещают исюдное
вещество. Вначале обе части трубки на-
греваются до одинаковой температуры
с устанавлемием соотоетств ,ющсго этой
температуре деления насыщенного порл
Затем одну часть трубки охлаждают до
температуры Тм при которой возникают
। гродыши кристаллов. Далее темпеоатур,
опять несколько повышаю г, чтобы не ВОЗ-
НИКЛИ новые зародыши, и при постоян-
ны- условии- ведут рост на затревни.
Сублимацию используют для выращивания
к ( металлов сульфата кадмия, окиси цинка
карбидм кремния и другим веществ.
При выращивании кристаллов методами
химических реакций состав газовой фазы
отличается от состава растущего кристалла.
Для кристаллизации могут быть использо-
ваны реакции восстановления, термическо-
го разложения, окисления и др.
Важнейшим из химических методов
кристаллизации из газовой фазы явля-
ется »летод химических транспортных реак-
ции, который получил наиболее широкое
применение для выращивания интерметал-
лическим соединении типа' А1 В и соеди-
нений типа А В’\ Сущность метода
-имического переноса состоит в том, что
твердое или жидкое вещество, взаимо-
действуя по обратимой реакции с газооб-
разным вещеетвом-трннспортером, обра-
»ует только газообразные продукты, кото-
рые после пе реноса в другую часть систе-
мы при изменении условии равновесия
разлагаются с выделением кристалличе-
ского вешесгва. В качестве транспортирую-
щего агента используются легколетучие га-
логены HCI, HI и др. При оценке тран-
спортных свойств реакции решающее зна-
мени» имеет разность парциальных дав*
лении \Р над первичной и вторичной
фвмми транспортируемого вещества. ДР
должна иметь достаточно большую величину.
Химический перенос монет осуществ-
ляться в Занрь1тыж системах посредспо
конвекции и диффузии или же в потоке
Открытая система с вынужденным гидро-
динамическим режимом более «ффектив-
на Здесь при оптимальной скорости лс
тока процесс переноса уже не являете»
лимитирующей стадией процесса роста
3
НЕКОТОРЫЕ ПРИЕМЫ
ДИАГНОСТИКИ
ДРАГОЦЕННЫХ И
ЮВЕЛИРНО-ПОДЕЛОЧНЫХ
КАМНЕЙ
В ОГРАНЕННОМ ВИДЕ
Для определения драгоценных камней
кам минеральны* индивидов существует
комплекс методов, применяемы* • обыч-
ной МИН» I ’<4 ЛОГИЧЕСКОЙ Л1бор1 горни Одна-
ко особенности драгоценных и ювелирно-
поделочных камней в огранке и кабошо-
нах (их размеры, форма, неделимость
и т. д.) требуют для диагностики, кроме
того, специальных приемов. Эти приемы
детально изложены в работах Б. Андерсо-
на |190J, Р. Вебстера [398], Р. Лиддикоута
(306], П. Шубнерд | }6Н], Ниже приводится
кратко» описании никоторых приемов, нам-
более часто применяемы* при изучении
ограненных камней.
Измерение твердости
Традиционным методом определений твер-
дости камней является *^етод взаимного
царапание образцов при помощи минера-
лов — эталонов ujx^bi Мооса, применяе-
мый в минералогии уже на протяжении
полутора столетий. В основу шкалы положе-
на относительная твердость минералов в
десятибалльной системе: тальк — 1; гипс —
2; кальцит — 3, флюорит — 4; апатит — 5;
ортоклаз — 6; кварц — 7,- топаз — 8; ко-
рунд — 9; алмаз — 10.
Использование широко распространен-
ных минералов в качестве единиц шкдлм
твердости позволяет быстро определять
приблизительную твердость камней и ши-
роко практикуется в минералогии и юве-
лирном деле. Основным недостатком шка-
лы Мооса является чисто качественная
характеристика твердости Так, алмаз эна
чительно тверже по абсолютной величи-
не, чем любой из минералов в шкале
Мооса, а соотношение по твердости алма-
за и предшествующего ему по шкал»
корунда во много раз превышает соот-
ношение по тнердос1и любой пары минера-
лов этой шкалы
В последние десятилетие в минерало-
гии начали исполь ювап количественный
метод определения твердости, разрабо-
танный в металловедении — метод про-
ворности, Он заключатся в том что на
полированную повер*ность образца опу-
скают при определенной нагрузке нако-
нечник прибор । — микрО! осрдомгтра с
алмазной пирамидной на конце а затем
измеряют под микроскопом оставленную а
образце вмятину Микротвердость вычис-
ляют по величине оставлял *ого ВЛмвВНОЙ
пирамидкой отпечатил Измерения прово-
дятся на прибора* типа ПМГ-3 (во]
Микроскопически маленький след от ал
маэмои Пирамиды не ПО р гит лнешивГО
вида полированной nout'P ’нести ками I. При
определении микротвердости минер зле а
проводят несколько (10—15) замеров, о ре-
зультате которых получают наиболее ве-
роятную величину, характеризующую ужо
не микротвердость^ а твердость минерала
в целом (в кге мм ).
В 1949 г. М. М. Хрущов (1691 предложил
ввести новую 15-бальмую шкалу, в которой
твердость графита соответствует единице,
а алмаза — 15. Первые девять номеров
шкалы Мооса примерно совпадают с пер-
выми девятью классами новой шкалы, а от
корунда до алмаза выделено еще шесть
классов твердости.
Класс твердости шкалы Хрущоаа вычис-
ляется по формуле
Ho = O,65tft (W)
где Н — класс вердости по I 5-бал ь но и
шкале, Н — значение микротвеодости,
измеренной на приборе В кг/мм .
Новой щкалой охватываются все природ-
ные и синтетические мимераль' Соотноше-
ние различных шкал твердости лок гм но на
графике (рис. 24). 8 табл 1, составленной по
Таблица 1
Сравнительные хивчекия твердеет ивиоторых
драгоценны! и лодалочмыв тмхвеЯ (16]
МИ1.«Р4А4 Теадеость АО Моосе Teopaoctb Ht„ о ДМ1 и • перо* еоде at «ал, • р f ы* э« •
Алмаз 10 «0050 150
Коруи. 9 2ioe ?.0
Гопах 8 1454 7 9
Берилл 7.S—8 • 222—1410 '6-7.8
(альмвиД»”) 0.5-7 5 1250 7.6
Турмалин 7—75 1133 735
Кв ipu 7 И 35 7.4
Ортсклл J 6 794 6.45
Апатит 532 5.7
27
Измерение плотности
Рис. 11
Соотношсни» р )эличнЫ1 шкал твердости.
По С И Леб» д< вон (86)
1 — рДОС!to ЫГ мм II — Tier ПО
til — TU | ; д ct Ito ПО Л* ОС|
Денным С. И. Лебедевой (8б), приведены
сравнип льныс значения твердости некото-
рых драгои-нньи и поделочных камней
Наиболее широкое применена В практик*
работы с драгоценными камнями н.тшли
методы гмдростатического е »в- шивания и
определения плотности минералов в тяже-
лым жидкостях (69, 190, 398).
Гидростатическое язеешиннние основано
на измерении объема нами- по масса
выг< < нгннои им жидкости (чаще всего
воды). Взвешивание ведут на ЛиЬОрдТОр-
НЫЯ иНаЛИТИЧ». СКИХ IIHC'IX, ПОЗВОЛЯЮЩИ*
получать отсчет с точностью 0,0001 г
В начале ИССЛГДО1ЫНИИ К*1М<»НЬ взвешивают
II нО Д.<е, преднарительно Промыв слир
том или ацетоном дли сняти е загрязнении
и улучшения смачиваемое ’и поверхности.
Для взвешиваний камня в жидкости над
левой чашкой весов помещают мимиче-
ским станин, на 3 4 заполненный кипяченой
или дистиллированной водой, плотность ко-
торой в первом приближении можно при-
нять равной единице.
К левому коромыслу на тонкой проволо-
ке подвешивают медную или лат/иную спи-
раль, способную удержать камень массой
1—10 г. Эту спираль помещают в стакан
с водой и взвешивают. Необходимо сле-
дить, чтобы при работе спираль и удержи-
вающая ее проволока погружались в жид-
кость на одинаковую глубину, тогда резуль-
тат взвешивания спирали в воде будет
приблизительно постоянным, однако его
рекомендуется периодически контролиро-
вать. Затем в спирали закрепляют иссле-
дуемый камень и взвешивают его в воде
предварительно избавившись от пузырьков
воздуха (рис. 25).
Вычисление плотности камня проводи
по формуле
гл
I
m—(m-—mcn) Vl
(30)
где m —масса гирь, уравновешиваю-
щая камень в воздухе; — масса гирь,
уравновешивающая камень со спиралью в
воде; глсп — массе гирь уравновешиваю-
щая спираль (без камня) в воде; —
плотность воды (или иной жидкости) при
температуре опыта (берется из таблиц)
Определение плотности камней в тяже-
лых жидкостях является более быстры**
по сравнению с вышеописанным методом,
но и мен е точным. Оно применяете!
главным образом для сравнения плотностей
дву* или нескольких пораллельно исследи
мых камней. В основу метода полижем
принцип сравнения плотностей камня и
жидкости, в которую этот камень погру-
жают. В общем случае вадачд предусмат-
ривает посл€ цовспельное погруж< ние как*-
ня в сосуды с жидкостями различно*
28
плотности до тс» пор пока не будет
подобрана (или приготО1>лена См'-шивами-
ем) жидкость с плотностью. равной
ПЛОТНОСТИ Квми< е которой камень не
будет ни тонуть ни всплывать. Опреде-
ление плотности жидкости доет ответ на
вопрос о плотности камня.
Подбор тяжелой жидкости дли мине-
ралогически! исследований обусловлен не-
обходимостью перекрыть интервал плот-
ностей от 1 до 4,5, пол/Мг1я промежуточные
значения плотностей путем ризбанленич
жидкое ти различными растворителями.
Наиболее распространены следующие тя-
желые жидкости: бромоформ (иногд >
вместо Него применяют тетрабром >тлн),
иодист»»|и метилен и водным раствор гал-
лиевых солеи, называемым жидкостью Кле-
ричи. При работе с тяжелыми жидко-
стями по определению драгои >нных кам-
ней употребляют набор из 6—7 жидко-
стей, отвечающих по плотностям наиболее
часто встречающимся и трудно определи-
мым минералам.
Ниже Приводятся >арак теристики ЭТИХ
жидкостей (табл. 2), способы им приготов-
ления и мотивы иж выбора ^98]
1. Бромоформ, разведенным с толуол о-*
или монобромонафт алином до плотности
кварца (v = 2,65). Эта жидкость употребля-
ется при идентификации кварца и его
окрашенным разновидностей Сюдные с
кварцем дымчбтые топаз»-, а также
напоминающие аметисты пурпурные сап-
фиры в этой жидкости тонут. Для получе-
ния »тои смеси в сосуд наполовину
»аполн* иным чистым бромоформом, поме-
щают кусочек кварца и добавляют по кап-
лям толуол, перемешивая раствор стекл ян-
ной палочкой до тех пор, пока кьарц
не начнет тонуть или очень медленно
всплывать. Получив раствор жидкости с
плотностью 2,65, минерал-индикатор
(кварц) следует оставить в сосуде во
взвешенном состоянии на вр^мя последую-
щей работы с жидкостью чтобы контро-
лировать по его положению испарение со-
ставляющи < смеси и плотность жидкости.
2. Бромоформ, разбавленный до плот-
ности 2,71, служит средой для определе-
ния плотности берилла (аквамарина и изум-
руда), который в этой смеси медленно
всплывает или тонет. При приготовлении
смеси минералом-индикигором служит ис-
ландскии шпат или кусочек берилла.
3. Чистый бромоформ (е = 2;В9).
4. Иодистыи метилен, разбавленный то-
луолом, бромоформом или монобромо-
нафталином до плотности 3,06, необходим
при определении пурпурных турмалинов.
Минералом-индикатором служит кусочек
турмалина. Нефрит о этой жидкости пла-
вает, а жадеит быстро тонет
Рис М
Восы, приспособлю иные для гидростатического
• □••Шивлкия
5 Чи< тый иодистыи метилен (е = 3,32).
Кунцит, который тонет е жидкости с плот-
ностью 3, в иодистом метилене плавает.
Жадеит И хризолит медленно тонут.
6 Жидкость Клнричи, разбавленн дис-
тиллированной ВОДОЙ до ПЛОТНОСТИ ЭЛхл.З-
за (3,52). Такая жидкость необходима, что-
бы отличить алмазы от тогии и сфена,
которые в >той смеси тонгт
7. Жидкость Клеричи/ разбавленная
дистиллированной водой до плотности
кор, кд* (3,99). Шпинель, большинство гра-
натов и александрит в этой жидаджти
плавают. Тонгт в ней лишь плотные uuico-
кожелезистые альмандины и циркон
При работу с тяжелы»- жидкостями не-
обходим строгиме температурный контроль,
так как колебания температуры влияют
на плотность жидкостей
Для работы с жидкостями пригодны
небольшие стаканчики объемом 10—
130 мл, широкие пробирки, мензурки. Со-
суд по размерам и форме должен быть
удобен дл^ перемешивания жидкости и
для погружения в нее грузила, с помощью
которого на*эдчт плотность самой жид-
кости Узкие пробирки затрудняют тща-
тельное пери • ши вами t -- д ости, без че-
го камень может псевдоур ’вновеситься на
границе двух слоев с разной плотностью.
Сам процесс уроа чоаешивамия кристал-
лов о жидкости несложен и при опреде-
ленном олььтс занимает 10—15 мин Ис-
следуемый камень (или групп, из 3—4 кам-
ней) погр,мают в жидкость с предполр
ммтельно бл экой ПЛОТНОСТЬЮ При ‘Э'.ПЛЫ-
аани^ кз-лня необходимо добавить разба-
витель или жидкость меньшей плотности,
проверив отсгтсюие на камне пузырьков
воздухе Если камень тонет, до6а»л«<>->» по
каплям оолее концентрированную жид-
кость, тщательно перемешивая полученную
смесь. После уравноаеши? дниэ камня необ
29
( a 6 Л к ц to 1
Главнейшие саомстаа жидкостей. применяемых при определении плотностей минералов
К . С <>*»•• Плот. hQ<’. r Cm* 20 CX По«4М> лремом- при •»«---
Ьро**а<рор** Tel рабрОмЭТОн Йодистым мети- лом Жидкость Туле Ж и дм ост * Рорба- «а m-дмОСТь КЛср — Дибр 0 ** *там Бомзол ЧоТЫрОХХЛОрИ- стый углерод Толуол Этиловый спирт Ацетол Керосин Сн.Вг, Си 8г. Сн, 1г 2K.hgl.oq со rtgi.^q Си tCOOTi.) • • ChCOOTUq C.H.or, ссц C.H5CHj CHSOH 4 2,89 2,96 3.33 3.19 3.58 4.27 2.18 0,88 1.59 0,87 0,79 0,79 0,85 1,60 1,638 1,745 1,733 Нет Донн» 1 1.50 1,44 1,49 1.36 1.36 1,448 Бем >ол эти/ о|ый спирт, толуол Диме- 1 ^ЛфОрмдм^м Этиловый СПи^Т, 6рО*АИСТеЖ зТг»Ликг четырежжлориСтый 1 /глерод о^НЗОЛ, КСИЛОЛ, то- луол, диметилфор- I мамид 2% раствор KI То же 1 Вода Применяется без □азбдвителя То Же п » м » о to » » Необходимо защ* от действия света; дер- жать я сосуде медиум стружку Применяется реже бро- моформа. так кок труд, ко смешивается с дру- гими жидкостями Необходимо от действия саета; дер- жать в сосуде медиум стружку Применяется пр* ог.рв- . делении плотности опа- лов методом гидроста- ^еско~о взвешива»« 1 1 А Легко воспламеняете!, применяется ко* рас- 1 творителе тяже,ч к I жидкостей I Применяется пр* гид- ростатическом &звеин< ВанИИ, НО обиЛЬНО аДк- I митп при комматис 1 температуре I Применяется при гнд* I ростатическом вэвеш^ вании 1 ।
ход-mo определить плотность жидкости
• тех же температурных условиях.
Существует несколько способов опреде-
ления плотностей жидкостей. Одним из них
является пикнометрический метод, преду-
сматривающий взвешивание жидкости в
специальных колбочках-пикнометрах,
имеющих емкость 5, 10, 25 и 50 мл. Метод
детально описан в минералогической лите-
ратуре [69, 190]. Определение плотности
жидкости сводится к трем операциям.
Вначале на аналитических весах определяют
массу сухого пустого пикнометра Р, Затем
его Заполняют дистиллированной водой
комнаткой температуры, закрывают проб-
кой-капилляром и взвешивают Рв. Bwq
шейный чистый пикнометр заполняют si
рез воронку жидкостью, в которой той»
что был уравновешен камень, закрыв^
пробкой-капилляром и взвешивают Ри. f
обходимо с ледить за тем, чтобы пикноме
не нагрелся, так как это может поели ь
на плотность жидкости. Искомая плотне
жидкости сж, а значит и уравновешение
в ней камня, определяется по форму'4
Ускоренный, хотя и менее точный
определения плотности жидкости сост
30
Рис. 26
Вмимозбсм нмость плотности и лока^телв пре-
ломление тьме ль я -иидчостен (б?)
Жадяосп* (с «одой) I — Кмр.»- 2 —Popfeit. J—
< — JtaHlH с -»»4*ОЛО- 5— С Дя**«~
'•ПфОрми.нОы в— *О1»С^Й МЬГЫИв < A*-**»-я ферм в
“*ДОМ, Л —- опг«чес«мв >MM«aCaO«*v* -*-•©<’- > C-t •-
"ОД*>СГО'О м npO»>»Ql<WI МфИИяЧ
тщательном отборе ее пипеткам в объема
5—10 мл, переливании а заранее взве-
шенным сосуд и быстром взвешивании.
Отношение массы жидкости к ее объему
даст плотность -ммдкости.
Для быстрого определений плотности
жидкоет и с помощью грузила удобны
специальные неравмоллечие весы (весы
Вестфаля ВГ-2), принцип действия которым
детально описан в работе Г. А. Ильин-
ского (69).
Достаточно быстрым и точным являете^
метод определения плотности жидкости с
помощью разнообразным гидрометров-
ареометров постоянном массы. Однако пр-
минералогически* исследованиях этот ме-
тод ареометров не получил широкого при-
менения.
Указанные выше способы определение
плотности жидкостей требуют значитель-
ного и* количества и редко применимы
к жидкости Клернчи, так как она доста-
точно вязкая, ядовитая и дорогая. В то же
время плотность этом жидкости и ее пока-
затель преломления связаны прямой зави-
симостью.
|анач не зависимость между этими
характеристиками существует и у других
применяемых в минералогии тяжелых
жидкостей (рис. 26).
Показатели преломления жидкости из-
меряются на рефрактометра! типа РЛУ,
ИРф-22, ИРФ-23 или методом призмы на
однокружном гониометре. Преимущество
•и» года заключается а быстроте опреде-
лений м в минимальном количестве
жидкости, достаточном для проверки.
Пои рефрактометрическом измерении
плотности необходимо предварительно
найти несколько спорны! точек С извест-
ными жаченивми плотности и поиаазтеля
преломлении жидкости при опре де панной
температуре. При дальнейшей работе плот-
ность жидкости нлдодят графически по
показателю преломление тек как зави-
симость между этими величинами линей-
ная.
Для быстрого приблизительного опре-
деления плотности жидкостям готовят на-
бор кусочков минералов с известном
плотностью и используют их в работе
как индикаторы.
Определение камней
по форме капли воды
Метод идентификаци мииералов по фор-
ме калл- -чидчости на поверхности камня
предложен недавно К Нассау и X. Шорн-
яорном (338]
Известно, что капля жидкости, по-
мещенная «а полгровамн,- поверхность
твердого тега, приобретает в зависи-
мости от смачиваемости • сериала дан-
ной жидкостью различи/ю форму; со-
храняется куполовидной или растекается
по повес«ности [ЗВЗ, 384] было установ-
лено, что контактные углы (углы, обра-
зуемые касатя Лочой к поь-ч жости капли
и плоскостью камне) капли днетилли-
роеанкой ВОДЫ на ОТПОЛИрОВСИМОН грани
алмаза И его имитации резко различаются.
В то воем* как ма грамм алмаза капля
дистиллирован-с и воды образует контакт-
ный угол 50\ на гранях камней, изготов-
ленных из веществ. мм>ти^ющи| алмаз
в ювелирнь > изделиях (кор«мда иттрий-
злюмимиввог0 и галлмм-еадолиниевого гра-
натов. фиани’а фабулита, шпинели, то-
паза), йог >гол составляет 9С—^0\ т. е.
капле имеет более выпуклою форму (рис.
27) На поверхности кварц* и стекол капля
растекмкя.
Процедура определения контактного уг-
ла предусматрнзавт несколько относитель-
но несложных опер )Цки. Камень тщательно
промывают водой высушиваю! после ч^го
прополаскивают в трихлорэтаме или «ном
•чирорастворитвлв, высушивают промока-
тельном бумагой и закрепляют с пимещью
пластилина *a специальном столик^ так
чтобы ллощвдна была строго гриэонталь-
ной. Посля промывки камня к его поверх-
ности ив слвдуят прикасаться, а измерения
нужно лровод-ть не позже чем через
несколько минут после закрепление камня
на СТОЛикс
31
Рис. 2 7
Прибли 1ИТСЛЬНЫИ контакт»
ный угол алмаза и его ИМИ-
ТАЦИЙ [338]
Для наносеиим капли дистиллирован*
МОЙ ВОДЫ Ни поверхность камня исполь-
j/ют медицин» кии шприц или микро-
пипетцу. К<юлю I л< дует наносить осто-
р• и >дин прием, не давая ей упасть
i г>|»Л1.ш«»и высоты, поел»* нанесения капли к
ней нельзя прикасаться нельзя также тря-
( ти препарат.
Дл 1 измерения контактного угла исполь-
эуют прибор с горизонтальным тубусом
1 • лсскопичсского типа, снабженным пере-
крещивающимися нитями, одна из которых
укреплена горизонтально, а вторая при-
креплеиа к вращающейся отградуирован*
нои школе По утверждению авторов
методики, контактный угол является до-
вольно стабильной величиной для каждого
минерал^ и н* его значение не влияют
ни цвет, ни происхождение камня (при-
родный или синтетический). Исключение
составляют шпинель и фианит, где из-
менения в составе синтетических камней
приводят к большому разбросу значении
контактных углов, было отмечено, что
Минерал I Комтач»-|| ИМИ угол|| град II Минерал Коита.т. НЫЙ град
Корунд I 94—8. Топаз 80—69
НАГ 92—86 НиобаТ ЛИТИЯ 77—71
Фабулит 90—80 1 Шпинель 84-м
Алюминат ' 91 — 85 Рутил 72-62
лантана I Циркон 67-60
Александрит 90—84 I Муассанит 66—58
россуляр 84—76 I Алмаз 55- 4?
Фианит I 90—70 II Кварц 0
берилл 189 —83 II Стекло 0
Авторы методики утверждают, что
таким способом можно отличить брил-
лиант размером даже в полкарата от
различным имитаций алмаза.
Блеск камней
и его измерение
на величину контактного угла сильно
влияет облучение камня, приводящее
к измен» нию свойств поверя постного
атомного слоя: оно снижает большие углы
и завышает малые, а так как даже
горячая хромовая смесь не удаляет
этот поверхностный слой, то для определе-
нии контактного угла облученного камня
его необходимо подвергнуть дополнитель-
ной пчреполировке.
Значения контактных углов, образуемых
каплей дистиллированно» воды на поли-
рованной поверхности различных юве-
лирно-ограночньм материалов [ЗЗЩ, сле-
дующие:
Недавно список инструментов, применяемы’
для определения оптических свойств
драгоценных камней и минералов, по-
полнился приборами для идентификацЬ’*
камней по их блеску, т. е. отражательной
способности (271). Было установлено что
соотношение интенсивностей падающего
и отраженного от полированной повер’
ности камня света зависит от угла па-
дения, длины волны света и оптичаск**
свойств камня. При постоянных угле Cl
дения и длине волны падающего cicld
для каждого минерала 'врактерны сЮ*
пределы соотношения интнеивност!*'
32
I > б л и ц a 3
Относительная отражнтепын»я способное!> фэтоценных кВ мн В 2М]
Метврмвя TifrpAOO» но ш * ОгЛ-ч-ТС
КврГна кремния Алмаз Титанат стронция (фабулит) Ниобат литии Окись циркоиим Цинимт ГГГ Касситерит Сфен Алюминат иттрия Шеелит Гранат андрадит ИАГ Синтетические гранаты 5 4,5-5 4 2,4 2.2 2 2 1,9—23 1,4-2 1,7 1.5—1,6 13 1 1-. 3 -**• а> f । г* Г <пу'г о * CD 1 UA 1 ЦЧ К VA V* • О О ij ил Ln а V» Коричневый до зеленого, ййщое мя,прелом- ление Высокая дисперсия; высокое дпупраломление Изотропный • • Гексагональный Изотропный Высокое двулреломлеиие и дисперсия, тетра- гональный Высокое дв/преломлеиие Низкое диупреломЛ' ние Тетрагональным флуоресцирует Высокая дисперсии И ютропный
На этой основе В. В. Ханнеманом пред**
ложен прибор — рефлектометр, по-
зволяющий идентифицировать бгродеи-
ные камни по им относительному свето-
отражению и названный «Глаз ювелир^
(270].
Портативный карманный прибор состоит
из горизонтальной пластины с отверстием,
на которую кладется драгоценный камень
так, чтобы его полированная грань пол-
ностью закрывала отверстие. На грань
драгоценного камня снизу падает луч света
определенной интенсивности и длины вол-
ны, а отраженный луч улавливается фото-
элементом, измеряющим интенсивность
отражения. Источником света в рефлекто-
метре служит светопропускающий диод
нв арсениде галлия, так как было установ-
лено, что длинноволновой свет снижает
зависимость полученным данных от ка-
чества полиронки. Соотношение интен-
сивностей падающего и отраженного луча
показывается на шкоп* прибора, про-
градуированной в названия» драгоценных
камней.
Для того чтобы отражательная спо-
собность камня не был^ занижена ре-
флектометром, камень должен быть
тщательно очищен от загрязнений.
Несколько позднее В 0 Ханнеман
предложил второй прибор, работающий
по тому же принципу и названный им
«Измерителем блеска» [271].
Шкала этого прибора откалибрована в
условных единицах L,. (or 0 до 6), употреб-
ляемы* для определения относительного
значения отражательной способности кам-
1 ® С Б«лмц«им
ня Шкала отражательной способности
(блеска) камней аналогично шкале твердо-
сти Мооса, включает следующие намни и
соответственно их блеск а единицах LH
алмаз — 4, титанат стронция (фабулит) — 3,
галлий-гадолиниевый гранат (I ГГ) — 2, ит-
трий-алюминиевыи гранат (ИАГ) — I,
шпинель синтетическая — 0,73, кверц —
0,55.
Прибор наиболее удобен для определе-
ния природных и синтетических замени-
телей ллмаза в ювелирмьк изделиях,
показатель преломления которых не может
быть определен на рефрактометре. Зна-
чения величины Ц для некоторых дра-
гоценных камней и ия синтетически. ана-
логов приведены в табл. 3.
Значения отражательной способности
камней в пределах 0.4—0.8 L„ опр де-
ляются по показателю преломления камня
минус 1; например, если шпинель имеет
показатель преломления 1,73, го се от-
ра^дюльная способности составляет
0,73 LH.
Анализ приведенной таблицы позволяет
сделать следующие выводы:
I) все камни за исключением алмаза
и карбида кремния, имеющие значение Lw
выше 2,5, сравнительно мягкие (Н< 6) или
с высоким даупреломлением;
2) не существует природных и отропных
камней со значениями L □ пределах
от I до 2,5 за исключением граната
андрадита,
3) а/1мвз и ссрнн — сДинстй«.’Нмые при-
родные камни со зндчением I выше 1,5.
Такие значения блесно имеют та-'*е синте-
33
еещсСТва, имитирующие ал^оЭ
в ювелирных изделиях.
В случае если измеренные- ВИДЧАния L„
'лр.щтерны для нескольких соединении,
требуются допоЛ’ит</1иные определения,
/каэайнЫЙ матод необходимо применять
в гочетании с другими способами ид<жти-
фИИАЦИИ МАМИАЙ.
Применение микроскопа
для изучения включений
и оптических
характеристик камней
Среди мДОгочислАннык методов изучения
драгоценна л камнай едва ли не на пер-
вом месте стоит исследоьание и. под
микроскопом. Визуально прозрачные од-
нородные камни уже при небольшом уве-
личении оказываются богато насыщенными
включениями. Форма, состав, расположе-
ние, поведение при магревании включении
е природных и синтетически. минералах
х аракТери j уЮт Сред у криСТвЛЛИЭвЦии, ее
фазовый состав и термодинамические па-
раметры образования минерала [64, 263,
267].
Дли исследования камней можно при-
менять настольные бинокулярные лупы
(типа МЬС-1, M6C-2J, стандартные по-
ляри 1ационные микроскопы 'типа МП-2,
МИН-8), пол яризоциомные стереоскопи-
ческие микроскопы (типа МПС-1). За
рубежом для этой цели применяют
специальны»' геммологические микроско-
пы, такие как бинокулярным микроскоп
гринах (Grecnough), а также американский
микроскоп джемолайт (Gemolite), снаб-
женные соответствующей осветительной
ап пар гуром и держателями камней.
Краткое описание методик изучения
ограненным камней под микроскопом
составлено на основании рекомендаций
Р. Вебстера [398], Б. Андерсона и [190]
и Р. Лиддикоута [306], Сравнительно
большая толщина камня требует исполь-
юнлния слабых длиннофокусных (ув. 3,
ув. 8) объективов, для того чтобы иметь
возможность исследовать камень на всю
глубину. Для наилучшего прохождения
через камень лучей от осветителя в глаз
наблюдателя необходимо, чтобы камень
был представлен в виде плоскопараллель-
ном пластинки. У ограненного камня
• то условие трудно осуществимо. Основная
часть входящих в него лучей испытывает
полно»- внутреннее отражение и минует
глаз наблюдателя, отчего большая часть
камня остается в тени (рис. 28). Для
лучшего освещения камня его необходи-
мо рассматривать в осы ж луча» при
включенном конденсоре чтобы лучи
падали на грани павильона под углами,
меньшими, чем угол полного внутреннего
отражения Площади у камня рекомен-
дуется помещать параллельно столику
микроскопа.
Однако удобнее проводить н и цр ос ко-
ническое изучение камня, поместив его
в плоскодонный прозрачный сосуд (на-
пример, чашку Петри) с высокопреломля-
ющей жидкостью, показатель преломле-
ния которой равен или близок к показате-
лю исследуемого камня. Так как чаще
всего исследуются природные и синте-
тические камни группы корунда, то в на-
чест ве высокопреломл яющих жидкостей
примаки-отся йодистый метилен (п=1,74)
и монобромонафталин (л=1,66). В тако-
случае лучи от осветителя претерпевают
на своем пути лишь слабое преломление,
и вся система (жидкость+намень) пред-
ставляется в оптическом смысле плоско-
параллельной пластинкой (рис 29). Если
высокопреломляющие жидкости отсутству-
ют, то применяются очищенный бензин
(п= 1,49) или вода (п=-1,33).
Для вращения камня в жидкости су-
ществуют соответствующие приспособле-
ния. Одно из них представляет собой
довольно глубокий стеклянный сосуд:
в нижней части его стенки имеется плотно
входящая стеклянная пробка, которв-
может поворачиваться вокруг горизон-
тальной оси. К внутреннему концу пообии
с помощью воска крепится исследуемый
камень (рис. 30). Другие конструкции
иммерсионных емкостей позволяют вра-
щать камень во всех направлениях. При-
меров может служить универсальный
иммерсионный столик Шипли (запатенто-
ван Геммологическим институтом США),
а также заполняемый жидкостью стеклян-
ный шар конструкции Гюбелина, в котором
закреплен в держателе камень. Шар по-
мещают на деревянное кольцо, смонти-
рованное на столике микроскопа так,
что он может легко вращаться. Существует
аналогичный прибор фирмы Лейц конструк-
ции Клейна и Шлоссмахера |3981.
Одним из эффективных методов ис-
следования включении, з алеченных трещин
и других неоднородностей в драгоцен-
ных камнях является метод темного поля,
основанный на экранировании центральных
лучей. Если погруженный в высокспре-
ломляющую жидкость камень освещать
косыми, не попадающими в объектив
лучами, а центральные лучи задерживать
экраном, расположенным под столиком
ниже конденсора, то в поле зрения микро-
скопа предстанет картина, как бы нега-
34
тивнлн обычной: на тьмном фоне нами *
включения, освещенные косыми лучами,
представляются и виде ярких светлы*
точек, линии и иных выделений. Метод
темного поля рекомендуют применять при
изучении тонкого «шелка» в синтетических
камнях, а также отдельны* мелких
кристаллических и многофазовых включе-
ний, в то время как крупные включения
лучше изучать в проходящем свете.
При изучении включений В ВЫСОКОПрб-
ломляющих минералах, в частности в ал-
мазе, «ффективен метод бокового освеще-
ния камня у жим пучком света от сильной
лампы, расположенной выше столика
микроскопа впереди или сбоку от на-
блюдателя.
Микроскопически^ исследования также
проводятся для определения показателей
преломлении драгоценных камней. Если
прозрачный камень поместить в жидкость
с равным камню показателем преломле-
ния, он становится практически невидимым,
как кусок льда в воде. Это свойство
камней и положено в основу методик
определения их показателей преломления.
Неизвестно км камень последовательно по-
мещают в прозрачный сосуд с жидкостями
известного показателя преломления По-
казатель преломления жидкости, в которой
камень «потеряется» соответствует показа-
телю преломления камня. Примерами мо-
гут служить опалы в четырехдлористом
углероде, лунный камень или ортоклаз в
хлорбензоле кварц в дибромэтане. Этот
метод особенно удобен при просматрива-
нии партии одинаковых камнем в сырь или
огранке и улавливании попавших туда дру-
гих минералов.
Если есть возможность отколоть от камня
мелкие кусочки или соскоблить несколько
зерен, применяют хорошо известный всем
минерологам метод определения показа-
телей преломления в иммерсионных жид-
костях по полосе Бекке, описанный в мно
гочисленных пособиях по минералогии
[144, 150, 151]. Стандартные наборы
иммерсионны^ жидкостей дают возмож-
ность определять этим способом минералы
с показателем преломления от 1,408
до 1,780. Для измерения высоких показа-
телей преломления употребляются высоко
преломляющие иммерсионные жидкости
(ВИЖ) с показателем преломления от 1,743
ДО 2,15.
Если ограненный камень погружен в жид-
кость с большим, чем у камня, показателем
преломления а микроскоп сфокусирован
в жидкости, но выше уровне кзмне,
р*брз камня представляются черными.
При опускании фокуса на камень его
очертания светлеют. Когда показатель
2*
Рис 28
Ход лучей света • ограненном камне а яоэду*
.в [398]
Рис. 19
Ход луче»* свете огроменном хамив, поме-
щение- । жидкость с блиакмм -эказателем
преломления [398]
Рис. 30
Стеклянным сосуд с держателем, позволяющим
ловооэчмвать камеи», погруженный в иммерси-
онную жидкость, вокруг горизонтальной оси
(398)
35
просматривании через камень фокус
микроскопа опускают и фиксируют на
поверхности стекла 8; таким образом
замеряется кажущаяся толщина камня
8 — А, после чего камень убирают и
сфокусировав микроскоп на поверхности
покровного стекла, берут отсчет С, позвол я-
ющий получить подлинную толщину камня
С—А. Показатель преломления в >том
случае равняется отношению подлинной
толщины камня к кажущейся
Рис. и
Определение помдздтеля преломления камня
методом прямого н1мерени1 (398]:
А - пло1м*Дя« Мим» В - авмгидмАсе ,ро«»мъ
• С — н- ь i»«| «нос»- лр«дм«(Н го стаяла
проломлении намни выше, чем у жидкости,
wapiHHa обратная: при опускании фокуса
наблюдается потемнение светлых ребер
ограненного камня.
При наличии • камне двух плоскопарал-
лельных ПОВер «ноетеИ можно определить
его показатель преломления сравнением
П<'Д микроскопов подлинной и кажущейся
толщины камня (метод прямого измере-
ния}
8 основу метода положено изменение
фокуса микроскопа при прохождении света
через пластинку еысокопреломляющего
вещества Ограненный камень прикрепля-
ют с помощью пластилина к предметному
стеклу микроскопа так, чтобы площадка
камни была параллельна плоскости пред-
метного стекла (рис. 31). Микроскоп
фокусируют на точку на поверхности
площадки и по верньеру микрометренного
пинта снимают отсчет А Затем при
(32)
Метод не отличается высокой точностью
но позволяет работать с высоколре-
ломлвющими камнмми, чей показатель
нельзя измерить на рефрактометре
В тех случаях, когда при диагностике
драгоценных камней плотность и показа-
тель преломления не дают однозначного
решения, например, при различении анда-
лузита и турмалина, возникает необходи-
мость определить осность и знак камня.
Для получения интерференционных фигур
в сходящемся поляризованном свете
необходимо поставить николи в скрещен-
ное положение и включить сильный кон-
денсор под столиком микроскопа. При
включенной линзе Бертрана используют
объектив с фокусным расстоянием 6 мм,
а окуляр оставляют на месте Бели же
микроскоп не снабжен линзой Бертрана,
необходимо поставить объектив с фокус-
ным расстоянием 25 мм, а окуляр убрать.
В первом случае интерференционные фи-
гуры получаются крупнее, во втором —
резче.
Таблица 4
Иммерсионные жидкости применяемые при определении драгоценных камней (398)
N9 №
п/п ИммврСиОммв» |ммД«ОСТк л л/л Имм|рСи0мМ|4 мЯДаОСТь л
1 Вода 1.33 18. Бромтолуол 1.55
2 Спирт этиловым 1.36 19. Ди метилен и лин 1.56
3 Амилацетат 1.37 20. Бенэилбемэоат 1.56
4. Хлороформ 1.45 21. Моиобромбемзол 1.5*
5. Нефть 1.4$ 22. Ортотолундин 1,57
6. Четыреххлористый углерод 1,46 23. Анилин 1.58
7. Оливковое масло 1.47 24. Коричное масло 1.59
8 Г лицерин 1.47 25. Бромоформ 1.59 а а *4
9 Касторовое масло 1,48 26. Моноиодбомзол 1,62
10 Ксилол 1.4» 27. Момохлорнафталин 1.63 д Л Ъ
11 Толуол 1.4» 28. Сероуглерод 1,ьЗ Л Л
12 Бензол ».5О 29. Метырежбромистый ацетилен 1 «ьз
13 Моножлорбензол 1.53 30. Монобромнафталми 1,66
14 Канадский бальзам 1.53 31. Моноиоднафталин 1.70 я *7 1
15. Гвоздичное масло 1.54 32. Йодистым метилен 1,74
16. Бромистый этилен 1.54 33. Йодистый метилен с серой 1.78 А Л В
17 Нитробензол 1.55 34. Йодистый метилен с серой и 1,81
36
Камень должен находиться в плоско*
донном стеклянном сосуде и быть по-
гружен в высокой ре ПОМ Л «ЮЩ f ю жидкость
с близким покоэат^лем преломления.
Работа по определению осмости камня
принципиально не отличается от соответ-
ствующие определении в л* трографическнж
шлифах и мелкозернистых иммерсионных
препаратах, принципы которьи подробно
освещены в руководствах по кристалло-
оптике (150, 151).
Промен-» мые для определения показа-
телей преломления ограненных камней
жидкости — это, как правило, те же жидко-
сти, которые являются основой при приго-
товлении стандартных иммерсионных набо-
ров, а также используются д/ц определения
плотности минералов. В
ся рекомендуемый Р,
список иммерсионных
рядке увеличение их
ломления.
табл. 4 лриводит-
Вебстером (398)
жидкостей в по-
показателе* пос-
Определение
показателей преломления
на рефрактометре
Показатель преломления нами-* так жа
как и его двойное лучепреломление,
является одной из главных констант мине-
рала. Наиболее распространенными прибо-
рами для определения этих величин
являются различные рефрактометры, прин-
цип действия которых основан на фиксиро-
вании пучка светэ, преломленного на грани
це раздела двух сред с различными пока-
зателями преломления.
Главной рабочей частью прибора служит
призма или полусфера из высокопрелом-
ляющего стекла, на которую помещают
одну из полированных поверхностен ис-
следуемого камня. Назначение рефрак-
тометра заключается в проектировании
на соответствующую шкепу значения пре-
дельного угла (иначе называемого углом
полного внутреннего отражения), обра-
зующегося на контакте дву* сред. Схема
рефрактометра в общем виде представлена
на рис. 32. Лучи, падающие на поверхность
раздела линзы и камня между нормалью
N’N и лучом IN (INN1 — угол полного
внутреннего отражения), преломляются
и уйдут через камень лишь часть из
них отразится и создаст тень в секторе N NR.
Лучи, падающие в сектор» i^A, полностью
отделятся и ярко осветят верхнюю часть полу-
сферы.
Система фокусирующих и отражаю-
щим линз рефрактометра направляет ли-
-ию раздела света и теин на откалибро-
ванную в единицах показателей преломле-
ние шкал, и далее через окуляр в глаз
наблюдателя Таким образом, если показа-
тель преломлений камня ниже показа-
теля преломления призмы, поле зрении
окуляра будет разделена на две различно
освещенные части, граница между кото-
рыми и даст значение показателя прелом-
ления ками' В зависимости от сингонии
и осмости камня маны одно или два
значения тени, объяснение которым будет
дано ниже
Для определения пока )ателей преломле-
ния др неценных камней применяется
обычно рефрактометр марки «Америкен
джем рефрактометр Однако для этой же
цели может использоваться рефрактометр
ИРФ-23, являющийся модификацией реф-
рактометра П/льфриха с неподвижной
пр j•• с, гольном призмой. Предельное зна-
чение измеряемых на нем показателей
преломления 1.8. Необходимое условие
измерения по^штеля преломлений твер-
дого тела на таком рефрактометре —
две взаимно перпендикулярные отлолиро-
вамнь е грани
Ре фраи том dp типа Абб- основной ра-
бочей частью которого является прямо-
угольная разрезанная по диагонали призма
из еысокопреломлрющего стекла, также
применим для иамерекиI показателей пре-
ломления минералов. Для р 16оп на >том
приборе достаточно, чтобы образец имел
только одну полированм/ю грань (пло-
щадка камня). Диапазон измеряемых по-
казателей преломления 1,3—1,85
За рубежом широко применяют реф-
рактометр Смите с еысокопреломляющи и
усеченной стеклянное полусферой (л до
1,80) и рефрактометр Рейнера со стеклян-
ной призмой малых размеров, которую
можно заменим лоиэмои из Ск-итетической
шпинели, прозрачного сфалерит а или алма-
за и тем самым повысить диапазон значение
измеряемы* показателей преломления
до 2,4.
Приемы работы с рефрактометром при-
ведены по данным Р Вебстера 398,
Б. Андерсона (190) N Штрунцз (376)
и Г Бэчка ( ?01) Рефрактометр г-ред
работой следует пометить перед ярким
источником белого или монохроматичес-
кого света Затем на центральную ча<ль
призмы или полусферы прибор । наносят
стеклянной палочкой по возможности
маленькую кзплю контактной жидкости
и на нес также строю по центру
призмы помещают плещедкой нниз иссле-
дуемый камень Откидную крышку рефрак-
тометра рекомендуется по возможности
прикрыть, чтобы набежать попадании на
камень и призму лучей света сверху
37
РмС. 31
Схема рафраитрмв ГР4 (398]
I —I — nOltpiMOOk NN -*
мормвль; К — и«мкм« M — И1С-.Ц'
П —примы; AN — »мд*-ок*»м
NA —О1р1ивииыи Ap
Линин раздела СЫН — тень при наблю-
дении в белом свете представляется
ци» 1И'»и (Центральной каемкой, и значении
пока 1>г</|м преломлении следует отсчи-
тывать ПО Границе Желтого И «иЛСНОГО
Ц|*'М1»в Даже и «строимые ммни, имеющие
один показатель лреломлени показы-
вай»» п рефрактометре несколько значе-
нии >тои величины длин волн Что же касается
одно- и двуосных камней, то цветные
полоски на Границе тени в МИ* при наб-
людении ь белом свете видны особенно
отчетливо, татрудним чтение показаний
по шкале. По »тому все наблюдения реко-
монду* тс я проводить в монохроматичес-
ком свете, для чего применяют соответ-
• «пующие желтые светофильтры или, что
точнее, пары пламени натрия, имеющие
длину полны 589 нм Такой источник
можно получить в лаборатории, если в пла-
м • fа 1ОпОи или спиртовок горелки помес-
тить пластинку асбеста, насыщенную соля-
ми углекислого или хлористого натри*.
Бол»»е эффективным и ярким источником
«вляются лампы, генерирующие свет путем
электрического разряда в парах натрия.
Для установления оптического контакта
между приэмои и камнем износится тонкий
слой иммерсионной жидкости, показатель
преломления которой должен быть выше
показателя преломления кзмня и близким
показателю линзы прибора Если стеклян-
ная линза имеет л-1,86 то применяют насы-
щенный серой иодистыи метилен с добав-
лением 18% желтых кристаллов четырех-
иодистого этилена. Такая смесь имеет пока-
затель преломления 1,81. Дл* инструментов
с призмон и в синтетической шпинели наи-
более подходящей смачивающей жид-
костью является чистый иодистыи метилен
(показатель преломления 1,74), а если приз-
ма изготовлена из сфалерита или алмаза,
то используют раствор Уэста, приготовля-
емый растворением желтого фосфора и
серы в иоднетом метилене и имеющий по-
казатель преломления 2,05, или раствор
бромистого селена в иодистом метилене.
Показания рефрактометра
и ос и ос т ь камня. И ютропны» и ку-
бические камни, а также стеклянные иМм
тацин при («ращении на призм»- рефрак-
тометра дают лишь одно «печение показа-
теля преломления (неподвижную тень на
шкале). I акими камнями являются опал,
шпине ль и гранаты пироп-альмандиноеого
ряда. Показатели преломления алмаза и
демантоида лежат за пред«*лами возмог
костей рефрактометров.
Одноосные камни, принадлежащие к тет-
рагональной и гексагональной сингониям
например кварц, берилл, турмалин, пока-
зывают два значения на шкале рефракто-
метра. Одно из них соответствует необык-
новенному лучу и изменяется при вращ« »»иг
камня. Другое значение соответствует обы-
кновенному лучу и при движении камня
остается постоянным. Разность отсчетов не-
обыкновенного и обыкновенного лучей, взя-
тая1 в момент максимального отклонение
первого от второго, дает значение показате-
ля преломления минерала. Если отечв’
необыкновенного луча выше, чем обыкно-
венного, камень оптически положительный,
если ниже — отрицательный. При взятии
отсчетов следует помнить, что видимым
показатель преломления зависит от срез
минерал?, поэтому необходимо иэмерт
показатель на разных гранях камня
Кан известно, индикатриса одноосны
кристаллов, имеющая форму вытянутого
или сплющенного эллипсоида вращения,
характеризуется наличием двум типов лу
чей, плоскости кол< бания которых взаимн
перпендикулярны. Направление колебании
обыкновенного луча (о) проходит в плос*
кости, перпендикулярной оптической оси
сама же оптическая ось находится а плос-
кости колебании луча необыкновенного(•
Если камень, площадка которого леж-’
В ПЛОСКОСТИ оптической ОСИ, ПОмвСТИТЬ
линзу рефрактометра таи, чтобы напраяле
ние вертикальной кристаллогр^фическо»
оси камня (являющейся одновременно 1
оптической осью минерала) было параг
38
ное из Bcei измеренных значений за пд и
минимальное за пр
Метод точечного контакта
Для определения показателя преломлен ив
кабошонов из непрозрачных камне й (бирю-
зы, нефрита, лазурита и т, п ), а также
для приблизительного определения конс-
тант ограненных камней небольшие разме-
ров применяют приближенный мзтод «дис-
танционного наблюдения», или «точечного
контакта» (190].
Наиболее пригодны для работы рефрак-
тометры со съемным окуляром. На линз,
рефрактометра накосят мельчайшую каплю
контактной жидкости и на нее помещают
исследуемый кабошон так, чтобы его изог-
нутая поверхность соприкасалась с каплей
Наблюдение проводят с расстояния 30—35
см от окулрра В поле зрения окуляра видно
маленькое пятно, которое при слабом из-
ененим угла зрения изменяется от пол-
ностью темного в нижней части шкалы до
светлого в верхнем ее части, & области
высоких показателей преломления В неко-
торой точке между этими положениями
находится позиция, при которой пятно пе-
ресекается линией тени окозанис шкалы
рефрактометра в этой точке соответствует
показателю преломлемич камня Считыва-
ние значений на шкале лучше асаго про-
изводить, если есть возможность удалит^
окуляр и заменить его слабом увеличива-
ющей линзой
Эффект цветовой полоски
Если рефрактометр имеет призму, зго-
тов ленную из синтетической шпинели (не-
которые типы рефрактометра Рейнера), то
при определении на нем локаиателей пре-
ломления камней в пределах значении до
1,68 граница тени в белом свете представ-
ляется резкой прямой линией, так как дис-
персии камнем (например, кварца, берилла,
топаза) и материала призмы близки Каинн
же, изготовленные из стекла с высокой
дисперсией характеризуются широкой ра-
дужной полосой по краю тени Этот приз-
нак помогает отличать подлинные камни
от стеклянных имитации Наблюдение в
рефрактометре за резкостью и шириной
цветном голоски на границе тени дает кос-
венное свидетельство о силе дисперсии
камня.
Эффект светлой линии. Иногда
камень, помещенный на рефрактометр, не
дает тени, отчего не может быть измерен
его показатель преломления Это может
быть вызвано шероховатостью камин го
потускнением или тонким слоем покрытия
(в имитациях). Тогда показатель прелом-
ления камня замеряют следующм .бр э-
зом. У рефрактометра Реннер? снимают
верхний экран высокопраломляющеи приз-
лельно оси наблюдения то показание реф-
рактометра даст одно значение теми, вы>
ванное колебанием обыкновенного луча
При ерищ»-нии камня в плоскости призмы
возникает второ»* значение тени (след коле-
бании луча «необыкновенного»), макси-
мальное отклон’ ни»- которое от первой те-
ни наблюдается при повороте камня на
90’ от первоначального положения.
Когда площадка ограненного камня пер-
пендикулярна оптической оси, вращение
камня в плоскости площадки на призме
рефрактометра при любом положении по-
казывает м !ксимальное значение двулре-
ломления. Для определения знака осности
камня требуется взять другое сечение,
Двуосные камни (ромбические монок-
линные и триклинные) имеют три взаимно
перпендикулярных направления колебания
лучей, из которых все «необыкновенные».
Индикатриса таких камней представляет со-
бой трехосный эллипсоид, имеющим два
круговых сеченая, перпендикулярно кото-
рым проходят оптические оси.
Минимальнь^й показатель преломления
пр имеют лучи, колеблющиеся параллельно
острой биссектрисе у оптически отрица-
тельного кристалла и параллельно тупой
биссектрисе у оптически положительного
кристалла. Максимальным показателем
преломления пд обладают лучи, колеблю-
щиеся параллельно тупой биссектрисе оп-
тически отрицательного кристалла и острой
биссектрисе оптически положительного
кристалла. Третий луч, колеблющийс в в
плоскости перпендикулярной плоскости
первых двух лученг имеет промежуточное
значение показателя преломления л™. Коле-
бание тенен в рефрактометре в Случае оп-
тически двуосных кристаллов представляет-
ся сложным: при вращении камня на линзе
рефрактометра обе тени перемещаются.
За пд принимают значение максимального
отклонения тени на шкале, за лг — ее
минимальное значение. Разница этих зна-
чений дает двойное лучепреломление. Про-
межуточный показатель пт определить
трудно и его часто не принимают во ьни-
мание.
Оптический знак двуосного кристалла
можно определить путем наблюдения, ка-
кое из значении тени при перемещении
пересекает половину расстояния между
крайними значениями показателе й прелом-
ления. Если это большее значение — мине-
рал положительный, меньшее — отрица-
тельный. Двуосныи камень может быть ог-
ранен таким образом, что он будет пока-
зывать лишь одно значение тени. В таком
случае это будет пт.
Необходимо исследовать различные гра-
ни двуосных кристаллов и взять максималь-
39
Oholuko, через которое ь прибор обыч-
но лост/ллот л/ч снета, закрывают, а приз-
му с помещенным на ней камнем (и слоем
жидкости между ними) освещают косым
лучом нас голъной лампы, находящейся нес-
колько нише уровня поверхности призмы.
При наблюдении через окуляр прибора
н<» практичен ки темном поле видна светлая
линии (или линии — у деупрелОмл«ющих
камней), отметка которой на шкале отвеча-
ет показателю преломления камня.
Визуальная оценка
оптических характеристик
камней
В практике исследования драгоценным кам-
ней применяют несколько визуальным спо-
собов различия двупреломляющим камней
от изотропным минералов [190].
Простейшим способом является изуче-
ние ограненного камня при помощи кар-
манной лупы, дающей 10— 12-кратное уве-
ли «сине. Если рассматривая камень сквозь
площадку, сфокусировать лупу на нижних
ребрах, то у таких высокодвупреломляю-
щих камней, как рутил, сфен и хризолит,
ребро будет представляться в виде сдвоен-
ной линии. У кварца, топаза и корунда этот
эффект выражен слабее и заметен лишь у
сравнительно крупным камней. Естественно,
что при рассматривании камня в направле-
нии оптической оси эффект двоения ребер
не наблюдается. Указанный эффект замет-
но лучше виден под бинокуляром при уве-
личении 30—60.
Для быстрого определения характера
дьупрсломления камня применяют весьма
простые приборы — различные полярис-
копы [398]. По принципу действия они ана-
логичны обычному поляризационному мик-
роскопу. Камень помещают между двумя
пол фондами. Изотропные камни и стекла
представляются в скрещенных поляроидах
темными или имеют характерное пятнистое
(«муаровое») угасание аномального двуп-
реломления (некоторые гранаты, синтети-
ческая шпинель). Двупреломляющие же
камни имеют различной интенсивности ин-
терференционную окраску, угасающую при
вращении камня через каждые 90°.
Простейшим способом определения дву-
преломляющего характера камня является
наблюдение отражения солнечного или
иного светового луча от граней огранен-
ного камня [190]. Для этого не требуется
никакой аппаратуры, лишь непрозрачный
кусок картона с круглым отверстием ди-
аметром 5 мм посередине. Картон поме-
щают так, чтобы солнечный луч или свет
от электрической лампы упал на площадку
40
ограненного камня, находящегося чуть по-
одаль за картоном, t процессе преломле.
имя и отражения луча от граней камня
происходит дисперсия белого света Иа
спектральные цвета, и если камень обла-
дает двойным лучепреломлением, каждая
грань даст два маленьких цветных луча.
Если камень огранен симметрично и рас-
положен точно посередине за отверстием,
на теневой стороне картона будет пол/чен
симметричный рисунок мелких цветных то-
чек, Эти точки у таких камней, как циркон
или рутил, представлены парами, что ха-
рактеризует высокое двупреломление и
дисперсию камня. Но при внимательном
наблюдении можно видеть, что даже ог-
раненный кварц со сравнительно невысоким
двупреломлением пока бывает раздвоение
точек, В то же время кубический алмаз,
давая спектральное расширение точек, раз-
двоения их не показывает.
Одним из методов приближенного оп-
ределения показателей преломления кам-
ней является метод иммерсионного конт-
раста Исследуемые камни кладут в плос-
кий прозрачный стеклянный сосуд, поме-
щают на подставку, снабженную зеркалом,
так чтобы дно сосуда было видно в зеркале
наблюдателю. Камни сверху освещаются
лампой и рассматриваются в зеркале. Раз-
ница в показателях преломления камней
и жидкости видна в таком случае особенно
отчетливо. Если камень имеет показатель
преломления выше, чем у жидкости, он
окружен темной полосой, а его ребра
представляются в виде белых линий. В слу-
чае более низкого по сравнению с жид-
костью показателя преломления камень ок-
ружен белой чертой, а ребра выглядят чер-
ными. Если же показатели преломления
жидкости и камня близки, очертания пос-
леднего расплываются, а на их месте по-
являются цветные спектральные полоски,
так как жидкость имеет большую диспер-
сию, чем камень.
Для точного определения показателя
преломления камня рекомендуется приме-
нять монохроматический свет. Эффект мо-
жет быть запечатлен фотографически, если
под сосуд с камнем поместить слабую фо-
топленку или бромовую бумагу и сфотог-
рафировать при освещении верхней лампой
с выдержкой 1—2 мин. Фотоэмульсии бо-
лее чувствительны к синему, чем к желтому
цвету, и показатель преломления жидкости
для синих лучей будет выше. Это следует
помнить при близких показателях прелом-
ления жидкости и камня.
Для быстрого, но приблизительного срав-
нения показателей преломления камня и
иммерсионных жидкостей используют эф-
фект косого освещения [398] Плоский проз-
рачный сосуд с камнем, погруженным в
Рис. 33
Визуальное определение показателя преломле-
ния камня методом тени 1398]:
• — от«лонем«1 р«мм не *1мн1 ме наблюдается (локаааталм
п^оломл|ии1 -1 дм ост м и иамиа patHki мл» бг-jMx) б «—тан»
от «артояе j иодмт -» к#м«м» (ло«е>ат«ль прело* ла и* м*д>
• ости |^ш» iaai «айна); а — арко освещенная часть мамнв
ааюдит ее границу теми (лсквватвгь прело- вкмв Нмнныив,
«а* мндмостм)
иммерсионную жидкость, помещают над
ярко освещенной белой поверхностью: ис-
точник света находится под сосудом и от-
делен от него матовым стеклом или белой
промокательной бумагой. С одной сторонь
сосуда под него подводят кусок плотного
черного картона с резко обрезанным краем
и наблюдают сверху за линией тени на кам-
не. Если показатели преломления жидкости
и камня равны ^или близки), отклонения те-
ни на камне не наблюдается (рис. 33 а). Но
если показатель преломление жидкости вы-
ше, чем камня,то тень от карточки заходит
на камень (рис. 33, 6). В случае когда по-
казатель преломления камня выше, че*
жидкости, ярко освещенная часть камня
заходит за границу тени (рис. 33, в). Этот
способ является модификацией метода од-
ностороннего экранирования широко при-
меняемого в практике минералогических
исследований [144,150].
Определение
цветовых характеристик
драгоценных камней
Одним из первых свойств, обращающих
на себя внимание при диагностике камня,
является цвет, его насыщенность и оттенки.
Цвет окрашенного вещества зависит от
спектрального состава падающего на него
света и способности вещества поглощать
(или отражать) определенные световые лу-
чи. Глаз наблюдателя воспринимает ho суп
дела остаточный цвет (цвет падающих све-
товых лучей за вычетом поглощенных объ
снтов) Окраску кристалла принято > бак-
теризовать по цвоту, соответствующему
какой-либо части спектра*. Два цвета, сов-
падающие при ви >уальном восприятии, мо-
гут отличаться по спектрам поглощение,
поэтому для характеристики окраски крис-
талла следует изучить его спектр и опре-
делить в нем положение широких полос
поглощения.
В практике определения драгоценных
камней широко используются различные
фильтры, изготовленные, как правило, из
кобальтовых стекол со строго определен-
ной узкой полосой пропускания; при рас-
смотрении через них различные минералы
приобретают определенный цвет. Наиболее
употребителен так называемые фильтр Чел-
си, изобретенный в Англии в 1934 г. и
получивший название от политехнической
школы в Челси 398] Первоначально фильтр
применяла для отличения природных изу-
мрудов от различных имитаций и подделок:
позже под ним стали ресс ^атривать и камни
других цветов.
Фильтр Челси имеет две строго огра-
ниченные полосы пропускания в темно-
красной (690 им) и в желто-зеленой (570 нм)
частях спектра. При рассмотрении через
этот фильтр (образе д ярко освещают нас-
тольном лампой, фильтр поднос п близко к
глазу) камни с ут представляться крас-
ными/ зелеными или приобретать корич-
неватый оттенок от смеси этит цветов.
Природный зеленые изумруд, логлсша
сеет в желто-зеленой области, представ-
ляется псд фильтром Челси густо красны^
В то же время различнее имитации изум-
руда (зеле-о е стекла, зеленые т,р..*алимы.
корунды и прозрачные жадеите) сохраня-
ют в этих есловия» зеленый цвет. Пове-
дение различна । камней по^ фильтром
Челси освещено в соответствующих главах
Синие камни, цвет ноторьи обусловлен
примесью кобальта (синтетичеся -*е шпине-
ли, стекла — имитации) оказываются под
фильтром Челси ярко--оасными, это поз-
воляет быстро отличить подделки под ак-
вамарин и циркон изготовленные из свет-
ло-голубой синтетической шпинели, от под-
линных камней, так как последние поглощ-м
красную часть спектра ок сбиваются под
фильтром рко-зелеиыми
• Видимая част» спектра подразделяется на сле-
дующее цвело. которым отвечают соответству-
ющие вол-овые интервалы, крас»- й — 650—750
нм орак-ловы* — 600—650 нм; желтый — 5od—
600 нм; зеленый — 500—550 им, синий — 450—
500 им, фиолетовый — -00— 50 им.
41
Сеема диероснопа (396):
I — Лрвм0/ГОн*нО« О»««рС»и* • дмфр!'>*« 1, J — СМОЛ*»»
ишИ м»т«лли«»(.и >р,б*а 4 — емрр«мм«й Груб** • -<.ТО-
• Лр ' .0*0*. рАДЮНв (!) .•р«ЛЛ«и дрйСТвЛ' ОЛТИЫ®-
С«ого йДДкЦИ*! — С’••*•"» -•• ЛР">-Ы, при Ч1|Н»|МЬ'|
длв ручш«иа( м вобр*-•*-• 0 — { Мял винда лмн>*
Д И < р О И J м и дихроскоп. Луч
сеете, прошедшим снпохь диулре ломля-
ющии кристалл, состоит из дву поляризо-
ваниыя Лумой (обыкновг иного и необыкно-
Ui'HHoro), иолибания которых ПрОиСяРДЯТ
• О изаиммо псрп< ндикулярных ПЛОСКОСТЯХ.
Если кристалл опрошен, каждый из лучей
притерт ааот различное по степени или
1ипу поглощение и, выходи из кристалла,
имеет окраску иную, чем другой поляри-
зов энный луч.
При рассматривании неподвижного кам-
ня невооруженным глазом этот эффект
P«i 1Д1Р1ОМИН луч*» не виден, но если камень
пов< »чиваТШ так, чтобы луч света проходил
II различны* направлениях, отчетливо вид-
но изменение цвета минерала в Зависи-
мости от направления. Это явление при
ДВуЦН'ЗТНОМ «ффеКТ< НдЗЫЛДеТСЯ ДИХрОИЗ-
мом, при многоцветном — плеохроиз-
мом,
Дихроизм свойствен лишь двупрелом-
ЛЯЮЩИМ кристаллам, кубические кри-
сталлы дихроизмом не • обладают. Рез-
кость дихреИЗМв не зависит от силы дву-
преломления и, например, циркон, харак-
теризующимся высоким дьупреломлением,
практически не имеет дихроизма, в то
время как аквамарин, имея низкое дву-
приломлсние, отличается сильно выражен-
ным дихроизмом. По наличию дихроизма
отличают рубин от похожим на него ку-
бических шпинели и граната, не облада-
ющих этим свойством.
У двуосных камней плеохроизм прояв-
ляется более сложно, и камень изменяет
окраску в трех направлениях. Для одно-
временного рассматривания двух изобра-
жений камня в обыкновенном и необык-
новенном лучах применяют дихроскопи-
ческий окуляр с кальцитовой призмой [48]
или работающим на том же принципе
простой прибор, называемый дихроско-
пом (рис. 34).
42
Дихроскоп представляет собой трубк,
с линзой-окуляром на одном конце и пря-
моугольным отверстием на другом. Ос-
новной рабочей частью дижросколд яв-
ляется кристалл исландского шпата, обл^
ддгощии высокой силой двупреломления
Если рассматривать через этот прибор ярко
освещенный (желательно искусственным
светом) камень, то в окошке при соот-
ветствующей фокусировке прибора будут
видны расположенные рядом, но не пере-
КрЫВдЮЩИеСЯ ДВВ изображения НрИСТвЛЛ '
окрашенные при наличии дихроизма в
разные цвета. Если камень облодающии
дихроизмом, поместить перед окошечком
ди ’роскопа и поворачивать так, чтобы
направления колебании поляризованных
лучей в камне совпали с направлением
колебаний лучей в кристалле исландского
шпата, разница в окраске двух смежны»
изображений будет максимальной. При
повороте на 45 изображения будут окра-
шены одинаково.
При рассматривании камня в направле-
нии оптической оси явление дихроизма
не наблюдается. Иногда в качестве рабо-
чей части дихроскопа используют поля-
роиды, склеенные в - виде четырех сек-
торов, колебания в которых (в каждом
противоположной паре) распространяются
во взаимно перпендикулярных направле-
ниях. Прибор благодаря своей простоте
нашел широкое применение в практике
определения камней. Однако его нельзя
использовать в качестве основного единст-
венного определителя в трудных слу-
чаях.
Спектроскоп. Для визуального на-
блюдения спектров поглощения камней
применяют несложные приборы — спек-
троскопы, позволяющие по общему виду
спектров поглощения не только с опре-
деленной степенью вероятности иденти-
фицировать минералы, но и определять •
примесные элементы, с которыми связана
окраска. Спектроскопы прямого наблюде-
ния по принципу действия делятся на два
типа — призменные и дифракционные.
Призменный спектроскоп представляет
собой металлическую трубку с отверстием
для глаза наблюдателя с одной стороны
и узкой щелью, направленной в сторону
ярко освещенного камня, с другой. Ос-
новной рабочей частью призменного спек-
троскопа является система призм, разла-
гающая прошедшим через исследуемый ка-
мень луч света. Луч разлагается на не-
прерывный цветной спектр, пересеченным
темными полосами поглощения, «арактер
и расположение которых строго опреде-
лены для каждого минерала. Особен-
ностью спектре, получаемого в призмен-
наиболее часто используется тип люминес-
ценции, называемый фотолюминесценцией.
Это способность вещества, облученного
ультрафиолетовыми или рентгеновскими
лучами, испускать световые лучи в види-
мом диапазоне волн в период облучения.
Широко известное под названием флю-
оресценции это явление получило назва-
ние от минерала флюорита, у которого
оно выражено в наиболее яркой степени.
Во многих случаях свечение продолжает-
ся и после прекращения облучения и
тогда оно называется фосфоресценцией.
Основь люминесценции твердых ве-
ществ, к которым относятся и минералы,
освещены в ряде специальных работ [87,
96]. Области применения люминесценции
в учении о драгоценных камнях освеще-
ны в сводных работах Н. Н. Васильковой
и Б. С, Горобец [30] и Р. Вебстера [398].
Принято считать, что способность к лю-
минесценции проявляется у минералов
только при нарушении периодичности ре-
шетки при внедрении в нее определен-
ных посторонних атомов или ионов. Из-
быточным компонентом может быть атом,
строящий основную решетку вещества
(например, Zn в ZnS), или атом-лримесь
(ТР в шеелите). Причиной нарушения крн-
сталлохимической непрерывности может
быть также изоморфизм (например, за-
мена Д’” на Сг и V' а корунде,
топазе и изумруде; W4* ма Мо “ в шее-
лите).
Из большого числа люминесцирующих
минералов причины люминесценции уста-
новлены лишь для очень немногих. 8 пре-
обладающем большинстве случаев это
минералы, для которых сследованы син-
тетические аналоги с известными добавка-
ми различны* примесей достоверно ус-
тановленными и наиболее изученными из
которых являются редкие земли, мар-
ганец, хром и уран.
Примеси — не единственная причина
люминесценции. Интенсивная люминесцен-
ция некоторых природных минералов и
их синтетических аналоге» -ожет быть
связана с дефектностью рчсталличесиой
решетки, обусловленной образованием
нейтральных атомов, вакансий решетки,
а также электронами, захваченными де-
фектами решетки. Примером веществ, лю-
минесценция которых ке связана с приме-
сями и в которых фосфорогенамм (воз-
будителями люминесценции) являются
атомы или комплексные ионы основного
вещества кристаллической решетки, могут
служить синтетические вольфраматы мо-
либдаты, уранаты различных металлов и
их природные аналоги: шеелит, повеллит,
минералы урана
ном спектроскопе, является некоторая
сжатость линий в красной части спектра
и растянутость — в фиолетовой, что выз-
вано неравномерной дисперсией стекла
при jm для лучей разных длин волн.
Конструктивно призменные спектроско-
пы несколько различаются, но принципы
действие их сходны. Спектроскоп системы
Э. Гюбелина, изготовленный в виде на-
стольного микроскопа, снабжен шкалой
длин волн. Спектроскоп Рейнера изготов-
лен таким образом, что его можно встав-
лять в обычный минералогический микро»
скоп или укреплять на подставке Если
спектроскоп вставляют в микроскоп на
место окуляра, то тубус располагают
вертикально и, применяя длиннофокус-
ный (3,75 мм) объектив, рассматривают
спектр камня, помещенного на предмет-
ный столик и освещенного яркой лампой.
Со спектроскопами работают как в про-
водящем, тан и в отраженном свете. Не-
прозрачный или слабо просвечивающий
камень (бирюзу, жадеит) помещают на
темную ткань и, освещая сильным источ-
ником света, наблюдают через спектро-
скоп отраженный спектр камня, держа
щель прибора на расстоянии нескольких
сантиметров от образца.
Значительно меньше, чем призменные,
распространены спектроскопы, работа-
ющие по принципу дифракционной ре-
шетки. Они дают менее отчетливые спек-
тры, но в отличие от призменных спектро-
скопов имеют более равномерную диспер-
сию. Все участки спектра равны по про-
тяженности и при известном навыке мож-
но измерять полосы поглощения с точ-
ностью 0,5—1 нм. Наблюдая спектры по-
глощения минералов, следует иметь в
виду, что стекла применяемые для очков
(так называемые стекла Крукса), допиро-
ваны для ликвидации блеска дидимием
(смесью празеодима и неодима), который
может влиять на результирующий спектр
минерала, давая устойчивое поглощение
в желтом.
Наиболее характерные линии в спектрах
поглощения основных драгоценных кам-
ней приведены при их описании в соответ-
ствующих главах.
Применение люминесценции
в диагностике камней
В последние годы при диагностике ми-
нералов широкое применение находит
сравнительное изучение их люминесцен-
ции, т. е. способности испускать видимый
свет под действием ультрафиолетовых
катодных и рентгеновских лучей. В прак-
тике определения драгоценных камней
43
С«вм« ус(ои‘>аии люминесцентного анализ
намнем УФ*сеетс (87):
Л — ртути» М»М Ф — светофильтр; К •—исследуем» и
ома»•
Центрами < печении и ноль ррамдТст• и
МОЛиНДаТдЖ ХЧиТсИОТСН Группы WOf и
МоО(‘”. Собстеенн'.с Свечение шеелита
CeWO, состоит и. широкой полосы, рас-
пространяющейся на большую часть види-
мого спектр» (та» 426 нм). Цвет свече-
ния •— голубо»:, Максимум люминесцен-
ции повеллит.) СоМоО, лежит в длинно-
волновой области 535 нм. Цвет свече-
ния — ж< л<ый. Для природного шеелита
отмечается таиисимость цвета свечения
от содержания примеси молибдена, поз-
воляющая по цвету свечения ориентиро-
вочно судить о составе минерала.
Фотолюминесценция в минералах, как
отмечалось выше, возбуждается под дей-
стии* м ультрафиолетовых и рентгеновских
лучей. Для практических целей наиболь-
шей интерес представляют УФ-лучи; они за-
нимают интервал длин волн от 400 нм (край
видимой части спектра) до 10 нм (начало
рентгеновски» лучей). Лучи с длиной вол-
ны короче 200 нм не представляют прак-
тической ценности, так как интенсивно по-
глощаются воздухом и работать с ними
нужно только в вакууме. Интервал от
100 до 200 нм, наиболее интересный в прак-
тическом отношении, подразделяется на
три зоны; длинноволновую (или ближний
ультрафиолет 400—315 нм), средний ин-
тервал (315—280 нм) и коротковолновую
(или дальний ультрафиолет 280—200 нм).
Источниками УФ-лучей, применяемых
при минералогически- исследованиях, слу-
жат как правило различного типа ртутно-
ниарцевые лампы, например I РК-4. Та-
ком л.»мпа представляет собой пиру уголь-
ны• электродов, заключенные в трубку из
кварцевого стекла, в которой создано не-
большое (0,1 — 1 МПа) давление ларов
ртути. Сеет от лампы, помещенной в све-
тонепроницаемый кожух, проходит через
кварцевую линзу сквозь револьверную
систему фильтров и в виде сходящегося
лучка фокусируется на изучаемом объекте
Дли наблюдения эффекта люминес-
ценции на пути лучей от источник» ос-
вещении к образцу ставят жран или фильтр
который срезает ВИДИМ уЮ часть спектра,
пропуская ЛИШЬ УФ-лучи ОЛреДеЛ) иной
длины волны (рис. 35). Находящийся в тем-
ноте образец, облученный невидимы-
ми л,ч»ми, испускает видимое свечение
Люмин< сценци . н»блюда<-тся глазом или
исследуется с помощью соответствующей
аппаратуры. Для лучшего наблюдения лю-
минесценции камень предлагают класть на
небольшое (70> 50 мм) зерн»ло 409)
Для ср- зании видимой части спектра
и пропускания волн в ближнем ультрафио-
лете наиболее часто используют фильтр,
изготовленный из черного кобальтового
стекла с примесью 4% окиси никеля (стек-
ло Вуда). Этот фильтр пропускает волны в
интервале ОТ 400 ДО 300 нм С максимумом
в 365 нм, что является необходимой со-
ставной частью длинноволновой УФ-л»мпы,
применяющейся при диагностике минера-
лов. Применяются фильтры и с другими
полосами пропускания. Осветитель типа
ЛЮМ-2, работающий с лампой ПРК-4 на
падающем напряжении 7—96 кВ, обеспечи-
вает излучение, содержащее 90*?-, лучей
с длиной волны 254 нм (резонансная
линия ртути). Выделение указанного мак-
симума достигается применением фильтра
УФС-1. Таким образом создается коротко-
волновая УФ-лампа, незаменимая при лю-
минесцентном анализе минералов.
За рубежом (США, ФРГ, Япония) запа-
тентован источник УФ-света «Мультиспек
(Mulnspec), компактно соединяющий в себе
длинно- и коротковолновую УФ-лампы и
применяемый специально при исследова-
нии драгоценных камней.
Если свет от флуоресцирующего вещест-
ва рассматривать через спектроскоп, тс
спектр флуоресценции в некоторых слу-
чаях может показать, что испускаемый свет
состоит из дискретны* полос. Этот эф-
фект наблюдается особенно отчетливо в
веществах, активированных ураном, хро-
мом, или е связи с другими дефектами ре-
шетки.
Использование эффект» люминесценци*
в определении драгоценных камней бази-
руется на >арактерном свечении, исходя*
щем от камня под действием облучени
различными длинами волн. Длинноволно-
вая (364 нм) УФ-лампа вызывает обычно
более яркое и красочное свечение мине-
ралов. Коротковолновая же лампа (254 нм
приводит к более слабому, но и боле.
44
Таблица 5
Цвета катодолюминесценции некоторых ювелирно«ограиочных материалов л?'1
Коле- Оран. Ив1ЫЙ 1 Жал- гый СмммА Зала- мы •• Им- Диго Фиоле- Корич- невый Мат ралк- цма * П рмм е мамы*
д Александрит Хризоберилл (жел- ты*) Аквамарин Хризопраз S Алмаз природный Алмаз синтетический Хромдионсид Диоптопаз Изумоуд природный Изумруд синтетиче- ский Гроссуляр (зеленый) Кианит Лабродит Лазурит Ортоклаз (кошачьи ’лаз) Хризолит Фенакит Плагиоклаз Рубин природный Рубин синтетическим Спессартин Сфалерит Сфен Сподумен (розовый) итамат стронем р (фабулит) Циркон (зеленый) ИАГ (бесцветный) X — Наличие у мимерала и X X X X X X X X X дота w X X X X 1 ЛДОГ»ОМ X X X X нмесцм X X X X X X X X X X X J X X 1 X X • 1 х X X X 1 X Т УСКЛЫН ДО отсут- ствия Светлый усклый пурпурно- красный Интенсивный сини., Интенсивный Тусклый коричнево- красный Интенсивный; про- *зводстеа Чатэма и Линде Интенсивный Тускло-красный Коричневые плас- тинки Точечное расцвечи- вание Интенсивный ФссОооесцмрует Интенсивный Интенсивный, кроме кристаллов произ- водства Кешам а Тусклы* Интенсивный Тусклым Интенсивный к • 1 Тусчло-желтъ im и пурпурный в «зиде полос
интересному е диагностическом отношении
свечению.
Способность веществ люмимесцировоть
видимым светом под действием потока
электронов называется катодолюминесцен-
цией. Это свойство, обусловленное, наличи-
ем ионов-активаторов или стоуктуоными
дефектами в решетке кристаллов, известно
в ряде драгоценных камней и может
служить хорошим вспомогательным при-
знаком при их диагностике, распознаванич
природных и синтетических образований,
сследовании структурных дефектов, выяв-
лении искусственно окрашенных кристал-
лов и т. д. [257). Явление катодолюмине-
сценции впервые наблюдалось около
100 лет назад но как диагмостичекий метод
применяется не более двух десятилетий.
Толчком к развитию метода послужило
изобретение и широкое внедоение в прак-
тику минералогических иссгэдоэвиий рент-
геновского микроанализатора. при оаботе
которого свечение минералов в потоке
электронов рассматривалось как побочное
явление.
В 1965 г. в США в фирме «Наклайд
Корпорэйшн» был сконструирован прибор
для наблюдение люминесценции образ-
цов, бомбардируемых электронами высо-
ких энергий (20 тыс. В). Прибор назван
люминоскопом м, будучи совмещен с мик-
роскопом, позволяет наблюдать образцы
45
при любых увеличениях. Л юм и иоскоп на-
поминает горизонтально Смонтированный
электронный микроскоп, в котором элект-
ронный лотом пропускаю! через систему
мвГииГнЫэ кОНДенСир/ЮЩи! линз и фоку-
сируют на небольшой площвд* образца.
Когда поток электронов попадает на кри-
сталл, последний поглощает энергию им-
пульса, и часть электронов, движущихся по
орбитам слагающих кристалл атомов, пере-
ходят на более высокий энергетический
уровень. Возвращение электронов в преж-
иее невозбужденное состояние сопровож-
дается испускание^ видимого света, интен-
сивность которого зависит от энергии па-
дающих электронов и структурных особен-
ностей кристалла.
Основными рабочими узлами люмино-
Скопа являются ИСТОЧНИК высоковольтного
напряжения И вакуумная камера ДЛЯ об-
разца (позволяет исследовать образцы раз-
мером до 2x5x7 мм), соединенная с элек-
тронной пушкой. Камера смонтирована
на стереомикроскопе. Электронная пушка
использует холодный катодный разряд при
разряжении 10—25 миллиторр, создавае-
мом механическим насосом. Использова-
ние холодного катодного разряда не тре-
бует покрытия образцов проводниковой
пленкой. Прибор позволяет анализировать
один образец менее чем за 5 мин. Поме-
щенное на пути электронного луча боль-
шинство кристаллов природных и синтети-
чесних ювелирно-ограночных материалов
светится характерными цветами катодолю-
минесценции (табл. 5). Следует помнить,
что образцы под действием электронно-
го луча могут нагреваться, что приводит
н изменению цветов люминесценции (тер-
молюминесценция). Используя свечение
двум типов УФ-ламп, а также катодное
и рентгеновское облучение, можно полу-
чить ценные сведения о различных пред-
ставителях класса драгоценных камней
природного и искусственного происхожде-
ния.
Сравнительное поведение природных и
синтетических драгоценных камней под
действием ультрафиолетовых и рентге-
новских лучей описано в соответствующих
главах.
Определение камней
с помощью электронного
микроанализатора
В последние годы для идентификации
драгоценных камней начали часто исполь-
зовать электронные микроана лизаторы,
ионные и молекулярные, позволяющие
определять элементарный состав вещества
практически в любой точке на по-
верхности и внутри камня. Основные узлы и
принципы работы с электронным микро,
анализаторов при исследовании драгоцем-
ных камней освещены, в частности, в рд.
боте П. Данна [238].
Действие прибора основано на том, что
химический элемент, будучи бомбардиро-
ван электронами высоких энергий, испуска-
ет рентгеновские лучи специфических ха-
рактеристических длим волн. Интенсивность
испускаемой радиации грубо пропорцио-
нальна количеству элемента в исследуемом
веществе.
Микроанализатор состоит из основных
четырех узлов: электронной пушки, элек-
тромагнитных фокусирующих линз, спек-
трометров с записывающим устройством
и микроскопа. Электронный луч, посылае-
мый электронной пушкой под напряже-
нием 15—20 кВ, проходит через серию
электромагнитных линз и фокусируется до
1 мкм (0,001 мм), что позволяет исследо-
вать весьма мелкие включения в камне
Исследуемый образец помещается на пути
сфокусированного луча (необходимый для
исследования участок в полированном об-
разце определяется под микроскопом)
и под действием электронов испускает
рентгеновские лучи, улавливаемые и изме-
ряемые считающим устройством и дифра-
гирующими кристаллами (АДР — дигидро-
фосфат аммония и LiF — фторид
лития, чьи межплоскостные расстояния
d хорошо известны).
Спектрометры могут быть настроены на
улавливание рентгеновского излучения од-
ного или нескольких элементов, входящих
в состав драгоценного камня. Элементы
регистрируют по длинам излучаемых волн.
Детектор учитывает поступившие лучи, и
эта информация в форме электронного
импульса проходит на телетайп или
компьютер.
Для учета лучей, испускаемых неизвест-
ным веществом, применяют закон Брэгга
nX=2d$in0. Угол падения 0, под которым
кристалл получает поток электронов из-
вестен; известно и d кристалла в спектро-
метре. Это позволяет определить длины
волн X, на которых определенные элементы
испускают рентгеновские лучи. Таблицы
эмиссионных спектроь позволяют найти
элемент, испускающий лучи вычисленной
длины волны. Разлагая все показания спект-
рометра и учитывая всю уловленную ра-
диацию, можно произвести полный коли-
чественный анализ образца.
Процедура анализа сводится к тому,
что анализируемый образец сравниваете-
со стандартным образцом природных ми-
нералов или синтетических соединений
46
и ввестного состава Наилучшим вариантом
при выбор* стандарта является близость
содержаний определенного элемента в ана-
лизируемом образце и стандарта. Весьма
желательна также близость атомным струк-
тур этим веществ.
Вначале определяют интенсивность рент-
геновских лучей для каждого элемента
по стандарту, а затем при идентичны*
условиях получают те же данные для
исследуемого образца. Время такого опре-
делении на каждой точке образца занимает
|0—100 с., для получения представи-
тельного результата необходимо проана-
лизировать 10—15 точек и оэять среднее,
•вконец, необходимо заново снять интен-
сивность стандарта, после чего спектро-
метры необходимо перенес ооить, чтобы
установить остаточную радиацию от рас-
сеянны* рентгеновских лучей. По вычитании
этого «фона из показаний отсчетов иссле-
дуемого образца и стандарта получают
сравнительно простое лииейиоо отношение
позволяющее определить примерный со-
став исследуемого образца.
Один из . современных американски *
микроаналиэаторов марки ARL — SEMQ
(ценой 150 000 долл) позволяет одновре-
менно анализировать девять элементов
Шесть из девяти скрытых в приборе спект-
рометров настроены на анализ кр мния,
алюминия, железа, магния, кальция и ка-
лия. Оставшиеся три могут быть настроены
на любые три дополнительные элемента.
Этот прибор имеет компьютер, учитываю-
щий все поправки.
Ограничивающим моментом в работе
с прибором является то обстоятельство
что микроанализатор не может уловить
присутствие в образце элементов с атом-
ным номером меньше 9 (т. е берил-
лия, бора, лития, кислорода); нельз я на нем
установить и степень окисления элементов.
Точность получаемых результатов обычке
достигает dt2% от общего количества при-
сутствующего в образце элемента Преи-
муществом в работе с таким прибором
в первую очередь является возможность
быстрого определения элементарного со-
става ограненк^ • камней без их разруше-
ния. Прибор позволяет анализировать край-
не мелкие (размером в микрометры) вклю-
чения в -эмке, если они находите* на его
поверхности. Образцы пой гироскопом
освещаются вертикально падающим све-
том, который по желанию может быть
поляризованным, что позволяет набю-
дать фазовье изменение я кепроэрвчн ых
включениях, двойникование, явления пере-
отложения а минерале и т. п.
Процедура подготовки образцов к ана-
лиэу включает несколько операций Если
анализу подвергают неправильный обло-
мок минерал* его закрепляют в бакели-
товом диске диаметром 25 мм на
эпоксидной смоле а затем полируют до
зеркального блеске алмазными абразива-
ми При исследовании включений образец
также закрепляют в бакелитовом диске,
сошлифовывают до выюда аключеии* на
поверхность и также полируют.
При работе с ограненными камнями М
закреплю в держателе с помощью аы-
сокова- г г ‘’него млея затем помещают а
настоль иый пресс, где придают площадке
камня строго горизонтальное поло-ение.
Закрепленный а ^ср^ателе камень покры-
вают путем -апылен** тонкой (около
40 нм) пленкой углерода чтобы придать
образцу проводимость, там «а* большим
ство минералов ие являются проводника-
ми. Дл« увеличения степени лроаэ^-мосгн
образца в местах соединеннее держателем
его обмазывают серебряной или золотой
- раскоп
Готоаые для а-ал за образцы помещают
в латунный м:д, 'с имеющий пять отвер-
стий, одно из Котсе! । -сед*аз-ачвно для
стандарта. Таким образом, одновременно
можно анализировать -етыре ограненных
камня или -ечре диска, содержащих до
двух десят-ов мелки! кусочное а каждом
диске щопонательным преимуществом
при работе с прибором является воз-
можжхть а-алнз*ровать камин различна
размеров, в то* числе вставленные в олре-
При анализе кабошонов определяй '
проводят на плоском основании камня
47
4
РУБИН
И ДРУГИЕ
окрашенные
разновидности
КОРУНДА
Общие сведения
17»>иН и Др/гиг ро ТНС ЦИДНОСТИ КОруНД'1
ОТНОСЯТСЯ и »ригональнои кристаллической
.д »* фиг «щи •* иииси алюм-’нкя AlOp
Кри< Таллы им отвечают ДИТрИГОНс’ЛЬНО-
СКСЛОНО эдоичоскому классу симметрии
Э т, пространственно» рулпа D, (117].
Основу крнг таллимсСион решетки слага-
ют ионы кислород ^ (эффективный радиус
1.32А), улаков )нкы«* («ли иж представить
о ВИДО шаров) по принципу плотнейшей
гексагональной упаковки, т е. с повторной
у* ладно* в кам дом третьем слое. Уступаю-
щие ... но размерам ионы алюминия (эф-
фективный радиус АР 4 0,57 А) находятся
в окта «дрических пустотам между плотно
/ пакованными нонами кислорода, но зани-
мают НО вСе пустоты, о только 2 3 ИЗ ним.
Расположение ионов алюминия в октаэд-
рических слоях осуществляется таким об-
розом, нто доо ылолнанньп* пустоты чере-
дуются с одной не заполненной. Вследствие?
•того повторения в расположении ионов
алюминия и кислорода вдоль оси третьего
порядка происходят < jotih тственно через
каждьн три и Д“«1 слоя, а всей полной
структуры — чере в каждые шесть кисло-
родных и алюминиевых сло*в.
Размеры параметров гексагональной
?ч» ики корунда с0 и а > соответственно
ровны 1 Л957±0,0001 и 4,748±0,004 А. Бли-
жайшие расстояния Al— А1 = 2 ьЬ, 0—0 =
= 2,52—2,87 А, три расстояния AI — 0 =
= 1,97 и три другие 1,8б А (133].
В рубине часть ионов алюминии вмеще-
на ионами трехвал» нтного «рома, пол-
ностью имитирующего в структуре поло-
жение ионов Аг**. Заметная концентрации
изоморфных ионов хрома допускает воз-
можность образования в структуре мине-
рала лар С г — Сг3+ с расстоянием между
ионами 2,73 А (>ффс ктивный радиус Сг
0,65А). Это лринодит к соответствующему
> величению параметров элементарной
ячейки Больший помныи вес хрома по
ер ши' нию с алюминием обусловливает
та-г-е возрастами© по *лере замещения
ионов Al3* плотности и показателя прелом-
ления, а также изменение др/гив физиче.
с^мж свойств А'инарала Вместе с этим по-
является И ряд НОВЫ! физических СВОЙСТВ
и в частности, полоса поглощении свете <
максимумом около 550 нм, обусловливаю-
щая красный цв4<т рубина
В доугиж окрашенных разновидностях
кор/нда, пог учивших общее название сап-
фиров, роль хромофор»-* * компонентов
играют главки м образом железо, титан
марганец и ванадий, вхождение которых
в различных валентных соотношениях, со-
четаниях и моличестваж и обусловливает
широкую циетоиую гамму остальных дра-
гоценных рлзмооидностей этого минерала.
Собственно сапфиры обязаны своей яр-
кой синей окраской структурному вхожде-
нию в корунд е основном трежвал< нтного
меле *а с формированием примерно равно-
го количества обменно-св я занкых пар трех-
- двухвалентного железа [341]. Появление
зеленого оттенка, а затем смена его зеле-
ным и желтым цветом связаны с увеличе-
нием в »том ряду разновидностей минера-
ла роли двухвалентного железа при одно-
временном уменьшении отношения обмен-
но-связанных пар двух- и трехвалентного
железа.
Присутствие в корунде наряду с трехва-
лентным железом че тыре «валентного мар-
ганца обусловливает коричневый цвет
минерала, а ванадия — вызывает александ-
ритовый эффект, выражающийся в измене-
нии зеленого цвета минерала на фиолето-
вый при замени дневного освещения на
искусственное. Изредка встречаются поли-
хромные кристаллы корунда с чередовани-
ем зон, окрашенны* в красный, розовый
и синий цвета.
Морфология кристаллов природных ко-
рундов даракгери «уется довольно широ-
ким разнообразием габитусны> форм —
от длиннопризматических до пластинча-
тых. Наиболее часто рубин представлен
короткостолбчатыми кристаллами с пре-
валирующим развитием гранен гексаго-
нальной призмы и пинакоида. Подчиненное
значение имеют грани ромбоэдра (ЮН
и дипирамиды {2243). На гранях пинакоида
часто отмечается ирактерная тонкая сетка
из равносторонних треугольников, образую-
щихся за счет пересечения штри>ов, расхо-
дящихся по углом 120°. Штри ховатость свя-
зана с полисинтетическим двойникованием
кристаллов под (1011). (рани призмы ос-
ложнены ступеньками. Для сапфир.i боге
характерны кристаллы гексагонально-дилк-
рамидального и бочонковидного облика
хотя отмечаются таблитчатые и ромбоэд-
рические формы.
<18
Наиболее часто в природным кристаллах
рубина и сапфира содержатся включения
рутила ильм» нита, пирита, слюды, гема-
тита и реже граната и шпинели Минроско-
рмческие нключе-ни * рутила образуют в ру-
• ине и сапфире ориентированные простим,
У моторы» ребра [0011 п «рнплельны ребрам
[1010] или [11/0] рупина и сапфира. В слу-
чае, когда включения располагаюгся под
углом 1 20J друг к другу, на базопинакоиде
.ристаллов рубина и сапфира отчетливо
проявляется астери зм в виде шестилуче-
вой звезды, связанный с отражением света
or закономерно ориентированны* нрост-
мов рутила. Аналогичный оптический эф-
фект может быть вызн <н также соответ-
ственно с?ри< нтированными трубчатыми
газовыми включениями. Рубины и сапфи-
ры, обЛиДиниЦИ^ подоб W Ы * 1 d Т С* jO Э АА АА
получили название звездчатых. Если вклю-
чения закономерно ориентированы только
в одном из трех напрньлений, то оптиче-
ский «ффект проявляется в виде «шелио-
вис^ости» или «кошачьего глаза». Гематит
также образует в корунде вростки, ориен-
тированные таким образом, что совпадают
их ОСИ С.
Корунды не обладают спайностью, но
. и,и обычно проявляется отдельность по
(0001) и (1010) и реже по (1120) Кристал-
лы характеризуются довольно высокой
хрупкостью, обладают раковистым и не-
ровным изломом, вердость ив составляет
по шкале Mooed 9, по Кнупу — 1370 кге мм
плотность колеблется от 3,95 г см у лей-
косалфира до 4,01—4,1 г/см4 у темно-
красных рубинов и син-з-зелены м сапфи-
ров [104]. Температуры плавления и кипе-
ния соответственно равны 2030 и 3500°С.
Минерал одноосный отрицательный По-
казатели преломления п, и п соответствен-
но равны 1,768 и 1,760 и несколько возрас-
тают у темноокрашеннь! < рубинов и сап-
фиров. Двупреломление порядка 0,008.
дисперсия поклзателя преломления 0,018.
Геолого-геохимические условия кристал-
лизации корундз весьма однообразны,
однако, как это отметили Е. Я. Киевлс нко.
Н. Н, Сенкевич, А. П. Гаврилов и др. [75].
образование дрлоценных рубинов и сап-
фиров требует специфических условий.,
-еобмодимых для роста прозрачных и до-
статочно крупных кристаллов. Магмати-
ческое происхождение имеют акцессор-
ные кристаллы сапфира, ассоциирующие
с черной шпинелью, магнетитом, апати-
том, цирконом и другими минер »л<1ми в
щелочно-основн. ।» лампрофирах (место-
рождение Иого-Галг в штате Монтамз
США), а также в щелочным базальтах жер-
ловых фаций (месторождение Анаки в
Австралии, Пайлин в Кампучии. Канбури
и др. в "Таиланде). Наиболее важным при-
знаком магического происюжденив
этих сапфиров является оплавленность и»
кристаллов
Однако подавляющее большинство дра-
гоценных рубинов и сапфиров имеет, ве-
роятнее всего первично» пневматолито-
гидротермальное происхождение Про-
дуктивные тела такого происхождения
прерстиипены зонами скарнираежны! до-
ломитовых мрамооов и кальцифиров (де -
торождение Могок в Бирме, Чанпвбури
в Таиланде) или силикатными скарнами
(о. Шр> Лзнка, Бирма), жилами и лиыами
пегматитов с более поздними оторочками
актинолит-тремолитовои породы (место-
рождение Сумджа/^ о Индии), а также жи-
лами и линзами слюдитов в грей >еиязиро-
ванных породох (месторождение Умба в
Танзании и ДИакар-Рузь в СССР) Характер-
ной особенностью рубинов и сапфиров
такого генезиса является наличие в них
газово-жидю'* d-люмений, однозначно
/называющих на присутствие в мкмарало-
образующей среде воды Температ'р.э го-
могенизации (мини* ально возможная тем-
пература кристаллизации) газово-жидмия
включений в рубине из ^есторожденмх
Макар-Рузь составила 420 С [75] Некото-
рым мелким р,6миам и сапфирам невысо-
кого ювелирного качества, встречающим-
ся в ассоциации с пиропом и альманди-о»
в кристаллических сланцах и гнейса*
мулитовой и амфиболитезой фацьи мета-
морфизма (Р'А местсрс ^Mt-ий на
о. Шри Ланка, в США и Финляндии), при-
писывается метвморфогеиное происюж-
дение.
Выращивание
я характерные особенности
синтетических чристал<1<.'И
рубина и сапфира
Среди синтетических аналогов природ-
ных драгоценных камней рубин занимает
особое место Именно рубин стал пераь •
синтетическим кристаллом, который нача-
ли искусственно выр^щиват» в промышлен-
ных масштабе! и широко использовать вме-
сто природнь»! камней в технических целях
и ювелирном деле Заслуга в этом принад-
лежит фрейму зс-ому ученому Огюсту
Вернеелю, создавшему около 60 лег гому
назад оригинальную методику и аппара-
туру, позвол^ш» < за 2—3 м выращивать
кристаллы рубина массой 20—30 каратов
[133]. Это было выдающимся достижением
49
нд/ии и темними не только потому, что дало
ВОЗМОЖНО*Тс искусственно производить
гаком ценный материал в меобюдимых
МОЛичес НО ЯЩЯ и потому что открыло
перспективы синтеза и выращивания Крис-
таллов другиа драгоценных камней.
Успеху О. Вериейля предшествовала
почти полувеков э» историк мсс ледований
ПО синтезу рябима Первые упоминании
О синтезе рубина Се*злиы с именем Марка
Гудена. В 1837 г. он получил микроскопии
мяския кристаллики рубина путем сплавле-
нии в ДОМЕННОЙ лечи дЛЮмО-аммОНисвы л
квасцов с Примесью мромата налив в гли-
няном тигле покрытом ламповой КОПОТь Ю
(самой) j217] Мелкие кристаллики корунда
и рубина позднее синтезировали
Дж ЭбвЛьман X. Сенормвн. Клэри и Дру-
гие исследователи [133]. Однако осе эти
роботы не имели никакого практического
значения. Отдельно следует ОТМИТМть ис-
следование Е. Фреми и Е Фаили, которые
впервые попытались получить кристаллы
корунда из раствора в расплаве. В качест-
ве растворителя глинозема они испольio-
ва л и окись свинца Добавление в исходную
смесь окиси хрома или окиси кобальта
позволило получать кристаллики соответ-
ственно красного и синего цента Некото-
рые из ни« оказались пригодными для ча-
совых подшипников и ювелирного гране-
ния.
Тогда же в 80-х годах прошлого столе-
тие на рынке драгоценных камней появи-
лись так называемые «реконструирован-
ныев, иди сиамские рубины, предоавляю-
щиа собой сплавленные обломки природ-
ном кристаллов [21 7, 398]. Наилучшия ре-
зультатов в получении реконструирован-
ными рубинов добились французские уче-
ные [217] Ими был сконструирован аппа-
рат, включающий центрифугу, глиняный
(или платиновый) тигель и вращающуюся
газовую (кислородно-водородную) горел-
ку. Спекание проводилось при последов I
тельном опускании е тигель нескольких
С ^ ’ОМКОВ кристаллов природных рубинов
и позволяло получать камни массой до
'1‘каратов. Хотя получаемые камни и нель-
зя было отнести к синтетическим, те^ не
менее, после того как стаз известен способ
ив и зготовления, интерес и ним резка >пал.
и уже совсем неконкурентноспособными
«реконструированные» рубины стали после
появление синтетических рубинов Вер-
нейля.
Первые кристалле О. Вериейль получил
совместно с Е. Фреми из расплава фтори-
дов бария и кальция И Криолита с добаочой
Окиси мрома. В 1890 г. ими были пер» даны
в Парижскую академию наук сотни свер-
кающих кристаллов разноокрашенных ко-
50
рундов, который условиям ПОЛуЧВМив
не могли быть дешевле природных руби-
нов [398]. Но уже в 1892 г. О. Вернейль по.
лучил первые результаты по синтезу ирис.
Таллов корунда ИЗ ЧИСТОЙ ОКИСИ алюмк-
ния. Полностью исследования были завер-
шены им В 1902 Г Простого И надежность
/ле года Вермейля привела к бьк’рой орга-
низеции про ышленного производства
указанных кристаллов вначале во Франции,
а позднее практически во всех высокораз-
витым странах мира.
Синтетические рубины и другие окра-
шенные разновидности корунда начали
широко использоваться в качестве подшип-
ников и осей в часах и других точных при-
борам резцов для финишном обработки
металлов, нитево дител ей, акустически!
игл и пластинок, а также дли и 1готовлених
ювелирных камней
Оби «ружениьн в пятидесятые годы воз-
мощности применения рубина в качестве
л'-тивного элемента в мазерам и лазерах
а лейкосапфира — дл« подложек микро-
электронных Схем И термоустойчивы!
конструктивных материалов дали новым
толчок в исследонани »м им физико-хими-
чески» войста и ме тодов получения [133]
На протяжении многих десятилетни
кристаллы рубина и других разновидностей
корунда выращивались в промышленных
масштабах исключительно методом Вер
неидя Однако новые области примене.
иия рубина и геикосалфира потребовали
разработки таким способов ИХ выращива-
ния которые позволяли бь получать весь-
ма совершенные к структурном отношении
н достаточно крупные кристаллы. Такие
способы были разработаны, причем за ру-
бежом в им основу был положен метод
Чохральского, а в Советском Союзе — ме-
тод зоннс-и плавки [133]- Кроме того, был
разработаны способы выращивания кр»с-
галлов рубина и лейкосапфира из раство-
ров н расплаве (метод флюса) 1153], из
газовой фазы [133], а также о гидротер-
мальных условиях [38, 40, 81, 95].
какое разнообразие различны* методов
выращивания рубина и других окрашен*
ны> разновидностей корунда позволь
получать кристаллы, в значительной стеле
ни отличающиеся друг от друга, а такм
от природных камней как по структурно*
морфологическим особенностям, так и г:
некоторым физическим свойствам.
В ювелирных мэделиля используют пре-
имущественно корунд красного и синего
цвета с различными оттенками; в меньше'
степени применяют нами»* других раСцье
ток. В табл. 6 приводится вся гамма окр
со и выращиваемых и настоящее врем* ►-
Р/ндов с указанием установивши>ся нал*
-ги изготовленным из них ювелирных кам- Таблица 6
ней.
Длв получении рубина в шихту вводят
о<ись хрома. Максимальное содержание
,t • темноокрашенных рубинах хорошего
.«чвстаа составляет примерно 3%. При
падении больших ее количеств содержа-
ние различных включений и внутренние
напряжения в кристаллах достигают таких
кличин, что кристаллы становятся мутны
ми и трещиноватыми, непригодными дл>
изготовления драгоценных камней
Получение кристаллов корунда, окра-
шенных в другие яркие цвета, является до-
вольно сложной задачей, поскольку обус-
ловливающие их хромофорные примеси,
способные изоморфно замещать алюми-
ний а структуре корунда (Fe Мп *, Ti
Vй), входят в него только в сотых и даже
тысячных долях процента [29].
Наиболее сложным оказалось получение
синего сапфира. Попытки получить его ме-
тодом Вернейля с добавкой в шихту окис*
кобальта не привели к успеху; выращенные
кристаллы имели неприятный серый от-
тенок, распределение окраски в них было
пятнистым. Позднее было установлено,
что цвет, близкий к природным сапфирам,
может быть достигнут одновременным
добавлением в ши чту окиси титана и окиси
железа [31].
Введение в корунд грея валентного мар-
анта приводит к окрашинаниЮ кристаллов
в желтовато-розовый, титана — в розова-
то-фиолетовый и никеля — в желтый цвета
[29]. Однако наиболее яркие цвета с кра-
сивыми оттенками получают введением
в шихту смеси различных компонентов
(табл. 7).
Замечательными ювелирными камня-
ми являются синтетические звездчатые
рубины и сапфиры, обладающие астериз-
мом. Этот оптический эффект, также, как и
в природных кристаллах, обусловлен зако-
номерно ориентированным расположени-
ем краска и название синтетических
ювелирных коруидое [398]
цене менее 1 долл, за 1 булю, а цена на
ограненные из них камни колеблется в за-
висимости от размера качества и оттенка
в пределах 2—20 долл, за ограненной
камень. Звезд-ат». е рубины и алфиры сто-
ят значительно дороже, и камень -ассо*
1—10 кар оценивается в 12—20 долл, м
карат. В Японии стоимость рубина в сырья
составляет 40—50 долл, за 1 кг [287]
Как уже упоминалось, наиболее распро-
страненным методом выращивания руби-
на и других разновидностей корунда явля-
ется метод Вернейля, разработанный лер-
аоначально именно для выращивания зтих
кристаллов.
В качестве исходного этерола для по-
лучения чистого корунда — лейкосалфи-
ра — используют тончайший (размер час-
ом в них многочисленных мельчайших
кристаллов рутила, образующихся при до-
бавлении в шихту окиси титана.
В капиталистических странах наиболее
крупные производства синтетических ру-
бинов (сотни миллионов каратов в год)
тиц 1—20 мкм) порошок окиси алюминия.
Последний приготовляют обычно путем
прокаливания алюмо-еммиачных квасцов
Al(NH4) • SO4 • 12 Н О а поддонах из крем-
незема при температуре
С. Спекшую-
сосредоточены в Швейцарии, Франции,
Ф’Г, США и Великобритании. В значитель-
но меньших количествах (десятки миллио-
нов каратов в год) рубин выращивается
• Японии, Индии и Израиле [31, 133, 287].
ся массу растирают в порошо* и просеива-
ют до получения маепщ необходимого
размера. Шихту помещают в бункер с
ситчатым дном, который находится я ос-
новной воронке аппарата Вернейля (см
рис. 10). Просеянный порошок, захвачен-
Стоимость синтетических окрашенных
ный потоком кислорода, вводимым не-
«орундов несопоставимо ниже природных
(см. рис. 2). По данным Американского
'Орнорудного института [27^], в США про-
зрачный рубин и сапфир продаются по
посредственно в основную воронку, посту-
пает затем а горелку, в которую подается
водород, и сплавляется на огнеупорном
щтнфе а шарик Далее в результате гео-
Таблице 7
Зависимость цвета синтетически! корундов
< » «»'о(*"Ы! лримесны! исмпомен’ов [Л]
Ц««Г лоруилв В •• АО'-
Красне й розовый С ИМИЙ Оранжевый Орвкм-Свы«й (гилв Л«1Д- параджи) Жал гыи ЗоЛвНЫи (гиЛл г,р. ) пина) Темно-красный (гилв । рената) Фиолетовым с' ° ТЮ ♦ Ее О NiO + FejO, NiO + Cf,O. МО Ср О > V о, < г Oj + TiOj + FSjOj ТЮ + FBjOj + C^O, 1
метрического отбора шарик преобразует-
• м ь Игб*зЛьШ(»и (с диаметром и ВЫСОТОЙ
соответственно примерно 3 и 5 мм) шты-
рек. По г ре пост /плени я порошка, его
лламлниим и Кристаллизации на штырьке
образуется маракте рн.ж булм, которая по
мере роста вместе СО штифом опускается
они J.
Бол'-о совершенные були кристаллизу-
ются при подборе и соблюдении соответ-
с-таующих условии (количество и равномер-
ная подача исходного порошка; количест-
во, соотношения и чистота га»ое; скорости
опускания и вращении с-ули и Др.). Ско-
рость им роста составляет порядка 10—
/0 мм/ч. Промышленно пригодные крис-
таллы длиной 50—60 мм и диаметром
15—20 мм (масса ~ 200 нар) выращивают
за 3—3,5 ч.
ВырлЩимн! м були ориентированы так,
что их геометрическая ось составляет с
оптической осью кристалла угол от 50 до
00*. Для получения булей с заранее задан-
но^ кристаллог о лфи ческой ориентацией
используют затравочные корундовые
стержни, закрепленные на штифте. Стерж-
ни ориентированы таким образом, что их
геометрическая ось образует с оптиче-
ской осью кристалла угол 60 или 90э, ре-
же 0е.
Температура, необходимая для осущест-
вления процесса (^2040 С), достигается
при подаче кислорода и водорода в горел-
ку с соотношением газов порядка 1:3
Дополнительные усовершенствования
методики и аппаратуры Вернеиля позволя-
ют выращивать корунд не только в виде
буль, но и в виде стержней длиной 500—
800 мм и диаметром 15—50 мм (133J.
Можно такж< получать монокристалличе-
ские диски диаметром до 300 мм и толщи-
ной до 40 мм, используя горизонтально
расположенную и вращающуюся затрав-
ку. Другие 'Совершенствования привели
к получение монокристаллов корунда t
виде тр,б, колец пластин и других профи.
лированных детелей 131].
Кристаллы корунда, иыращ< иные мето-
дов Вернейля, характеризуются наибол».
высокими остаточными внутренними н^.
пряжениями, достигающими И—12 кге м<
Для еннтия их (в 4—5 раз) выращенные
кристаллы подвергают отжигу в вакууме
при температуре 1900—1950°С. Процесс
отжига длится несколько часов и завер.
шлется медленньр.* ( - 50 грид., мин) ох-
лаждением.
Методом О рнейля были впеоьые пото-
чены и звездчатые ргбины, и салфир(
Их производство было освоено в 1^47
(311). Кристаллы выращивали обычным
методом Верн«иля, добавляя в шимту
окись титана в количестве 0, ’—0,3\. Зв
тем полученные кристаллы подвергал»
отжигу при температурах от 1100 (72 ч)
до 1500 С (2 ч). Эта операция приводил^
к собирательной кристаллизации звконо-
иерно ориентированных тонких (шелко-
вистых) иголочек рутила внутри були. Пе-
риодическое изменение условий кристал-
лизации (подача газа изменение темпера-
туры и др,) позволяло получать бЛпи с
концентрически расположенными коль-
цами астеризма.
Другим методом промышленного вы-
ращивания кристаллин рубина из расплава
является метод Чохраль1кого (см рис. 12)
Разогрев тигля с шихтой в этом случае
осуществляется обычно с помощью высо-
кочастотного генератора. Кыращиваки*
проводится на ориентированном затравоч
ном кристалле, закрепленном на держате
ле, способном поступательно перемещать-
ся и вращаться с заданной скорость»:
Кристалл вытягивав гся со скорости
5—30 мм ч при скорости вращения 10—
60 об мин. Полученные кристаллы пред*
ставляют собой стержни диаметром 25—
60 мм и длиной 200—250 мм (см. рис. 17).
Они характеризуются довольно высоко»
однородностью и низкими (до 2 кгс/mmj
значениями остаточного напряжения р33
Блочность i кристаллах практически от-
сутствует. В относительно большей мере
она проявляется в кристаллах, выращен-
ных в направлении оси С; такие кристалл?
• арактеризуются и наиболее высоко*
(10*—10 см ) плотностью дислокац**
Качество кристаллов может быть значитеп-
но улучшено последующим отжигом.
Наличие существенных радиальных
вертикальных температурных градиенто!
а также ограниченность количества распла-
ва заметно сказываются на распределен
н кристалле примеси хрома и вследствие
jroro на и< оптической однородности
Особенности конвективным потоков при
еиткгноании кристалла методом Чо:« реаль-
ного приводят к максимальному захвату
врома в центральной приосевои части
стержн ч-мрнсталла [4]. При рассмотрении
тг<ого стержня вдоль длинной оси в цент-
рдльНОЯ его части наблюдается более
•?тио окрашенная область диаметром
мм В кристаллах выращенных мето
дом Веонейля или Стокбаргера, повыше-
Имв концентрации примесного элемента
и плотности окраски отмечается, наоборот,
пр периферии кристаллов.
Твердые и газовые включения в кристал-
III рубина, вь1ращ* ннь1х методом Чом-
ральского, встречаются значительно реже,
мвм о вернейлевских рубинах. В наиболее
совершенных кристаллах количество рас-
се^вающи! свет частиц размером более
05 мкм составляет не более одной на
|см'объ' м » кристалла (4]. Твердые части-
цу представлены кристалликами из мате-
риала тигля и окислов примесного ком-
понента.
Метод Чохральского, как указывалось
выше позволяет получать кристаллы зна-
чительно более однородные в структур-
ном отношении, чем кристаллы, выращен-
ные методом Вернейля, и вто предопреде-
ляет широкое использование его для ло-
лучения кристаллов, необходимых для на-
учны' и технических целей. Такие кристал-
лы, несомненно, являются прекрасным
материалом для изготовления ювелирных
<амней, но стоимость их еще значительно
выше, чем вернейлевских рубинов, что
связано как со сложностью самих кристал-
лизационных установок, так и высокой
стоимостью используемых тиглей.
Метод Чохральского был применен так-
же для выращивания звездчатых рубиноь
и сапфиров из расплава, содержащего по-
мимо обычных компонентов растворенную
окись титана [311]. Захват примеси титана
при вытягивании кристаллов этим методом
происходит значительно равномернее, чем
при выращивании методом Вернейля. По-
этому при последующем отжиге ориен-
тированные кристаллики двуокиси тигана
распределяются по всему объему крис-
талла равномерно, без характерных для
вернейлевских буль четких слоев роста.
Крупные кристаллы леикосалфира мас-
сой до 10 кг были выращены видоизменен-
ным методом Киропулоса [р06]. При крис-
таллизации расплав использовался на
100%. Шихтой служил бои кристаллов вер-
неилевского лейкосапфира. Скорость росте
кристаллов достигала 250 г ч. кристаллы
тракторизуются высокой степенью совер-
шенства. В них не наблюдаются ни блоч-
— • 1
Рнс. 36
С мема выращивания кристаллов -орундв из оас-
плава с помощью газовс'о охлвмден-*
I — -*грв M’t 4 — ••9U >*•••<*!• «pWjM ) — 0 »<'•<!
4— гиг«г» 5 — мтрмо 4— «ВОЛ F—
облает» «p«CT«4U4 (crp<*»« XUteMC
росЩ
ность, ни слои, ни зоны роста Вдоль цент-
ральной оси кристаллов не обнаружива-
ется оптическая -©однородность, <арак-
терна^ для ристаллоз, сыращемныс мето-
дом Чохральского
Сдниа* из л,нши1 современных методов
ыращивания крупны* криспллоа кор/нда
высокого ма^зства являете; метод Багда-
сарова, являющийся одним из модифика-
ций методе горизонтальном зонной плави*
[133]. Окись алюминия с кеобходимоД леги-
рующей добавкой помещается в молибде-
новый контейнер-лодочку в вакуумирован-
ной кристаллизационной камере Лодочка
перемещается в горизонтальном направле-
нии со скоростью порядка 10 мм, ч и про-
ходит через локальнггО темпеоатурнук: об-
ласть, обеспечивзющ/ю распле^енм ших-
ты в довольно уз>.ои зон- ^остаточной
для испарения посторонних лримесеи
Расплавление шихты осуществляете < с по-
мощью вольфр !мового нагр_оателя Сис-
тема молибденовыв >кра.новют|а-зтелеи
и водяного охлаждения обеспечивает на-
дежную работу установок позвол-ющи>
получать кристаллы я виде пластин раз-
мером до нескольких сотен миллиметров.
Кристаллы корунда могут быть выраще-
ны из расплава глинозема путем его конт-
ролируемого охлаждения при заданном
те операторном градиенте (367j. Плавле-
нке очисм алюминия с соотеегствующем
добавком окиси жрома проводится в мо-
лмбдемовом тигле в вакуумном (давление
порядка ~0.14 Па) печи с графитовы
нагревателем (рис. 3'?). Дно ыгля в средней
части охлаждается регу лируе пото-
53
ком газа (гелия) и вызывает локальное пе-
рвое ла ждем не, приводящее к росту крис-
талла. Таким способом удается выращи-
вать довольна ирулмые кристаллы с диа-
метром до 150 мм и толщиной до 70 мм.
Мононристалличес нм и корунд иеСмма
высокого качества (плотность дислокации
около 10 см"', остаточные налрчж» ния
порядка 0,3—0,5 кгс/см' (77)) может быть
получен методом Стокбаргера. Цилиндри-
ческий молибденовый контейнер с затрав-
кой, закрепленной на его дна, и расплавом
• ..ми« и <)л*оминия раиномерн>> с заданной
скоростью перемещаете н вниз. Рост крис-
|.1лл«.1» происходи» после прохождения
поверхности раздеЬа затравка — расплав
и iovepMi.1 температуры пл.тлеиин корун-
да. Длин.) выращенных кристаллов до
220 мм, диаметр до ьи мм (4)
Значительно моньщее распространение
для выращивании „ нокристаллов лейко-
< нПфира получил метод криеталлнзацим
из газовой фазы (133) Процесс этот про-
видите»* обычно в открытой проточной
Системе и состоит В подаче в юну кристал-
н>илции газовой смеси, состонщ*•»- ив хло-
ридов алюминия и жрома в потоке водо-
Р"Д'1 •• углекислоты. Вместо ПОСЛеДнеи
могут Чпь использованы СО и Аг. Крис-
ти пли 13ЦМЯ осуществляется при темпера-
турам 1 550—1 У5(Г и связана с реакцией
2А1С11(газ) + ЗН;(газ) + ЗСО2(газ) — А1;О3
(нри< талл) + ЗСб(гаэ) г бНС1(гаэ).
Кристаллы рубина выращиваются так-
ж<’ методом флюса при использовании в
качестве растворителей смеси окислив и
фторидов свинца млн последних С ОКИСЬЮ
бора. Растворимость корунда в расплавам
этих соединении при температурам 1300—
1‘100’С может достигать 30—40%. Крис-
таллизация осуществляется в платиновых
гДЛиНСННЫм цилиндрически« тиглях объ-
емом несколько литров.
Пр ‘ спользов энии в качестве раствоои-
тел* фтористого свинца (температура
плавления 6&8 С) рост кристаллов кор, и да
осуществляется в интервале температур
1200—1400 С [153, 204). Шихту готова из
смеси PbR и AhO с соотношением 3:1
и с небольшой добавкой окиси яррма. Крис-
таллизацию ведут после гомогенизации
расплдва при температуре 1400'С путем
медленного ом лаж де ни« его со скоростью
1,5 град ч При этом образуются гекса-
rohdльиые пластинки размером в несколь-
ко миллиметров (до 10—15 мм). Умень-
шение скорости охлаждения приводит
к появлению нзометричных кристаллов.
Такие кристаллы могут быть весьма со-
вершенными в структурном отношении и
практически не содержать дислокаций,
но в ни я всегда отмечается иеравномер-
54
ность распределения окраски Макси^вЛз.
ный захват изоморфного хрома отмечает-
ся наиболее медленно растущей
пинакоида (0001), поэтому более интвискв*
ную окраску им»-ют центральные участки
кристаллов, сложенные пирамидой роста
пинакоида. Периферические области крис-
твлла, пред явленные пира^лидпми роста
более быстрорастущих граней ром бод-
ров, опрошены менее интенсивно. Но вмес-
те с »тим в них может наблюдаться не.
структурная примесь в виде меЛКИ! ДВув-
фазиых включении (твердая фаза — газ)
захваченном маточной среды
Первые крупные кристаллы рубина мас-
сой до 100 к<»р были выращены по-вид*.
мому, методом флюса в 1956 г. (398). По-
лагают, что выращивание их осуществля-
лось ив раствора а расплаве молибдата
лития [204].
Наиболее совершеннее кристаллы руби-
на, полученные методом флюса, имвля
рорму гексагон<)льнь1 * пластин размером
до 3 см в поперечнике и толщиной до 1 См
[204]. Они были получены в платииовьи
тиглы из растворов окиси алюминия в рас-
плаве состава РьО—PbF—В О с неболь-
шой добавкой окиси хрома. Кристаллиза-
ция осуществлялась в температурном ин-
тервале 1260—9501 С со скоростью охлаж-
дения 1 град ч.
О выращивании методом флюса звезд-
чатых рубинов размером до 20 мм в попе-
речнике и толщиной до 4 мм о крупным *
хорошо диагностируемыми кристалликам*
рутила сообщают X. Такубо, И. Китамура
Ш. Куме и др. [125].
Скорости роста кристаллов .при выра-
щивании методом флюса значительно
(в 10—15 раз) уступают скоростям роем
кристаллов из расплава. Даже при весьма
длительном процессе размеры таких крис-
таллов не могут превысить первых санти-
метров. Поскольку кристаллизация (Проис-
ходит значительно ниже точки плавлених
кристалл^ характеризуются гранным рос-
том, имеют естественную кристаллов
фическую огранку и, как следствие этого
отчетливое эонально-секториdльмое стр.
ение и распределение примесеи, Поэте-
кристаллы рубина и сапфира, выращенные
методом флюса, не могут пока комктр-
ровать в области технического испольной
ния с кристаллами, полученными из распла-
ве Однако такие кристаллы являются вс
ликолепным материалом для изготовле-
ния ювелирных камней, наиболее *>лизк1
по внутреннему строению и хараювру
окраски к природным рубинам.
Большая часть природных драгоценж’
рхбинов и сапфиров имеет первичное пни
матолито-гидротерм альное лроисхожде-
Это обстоятельство, а также успе«м
t области выращивания кристаллов дру-
,„i минералов, главным образом кварца.
, ..дротгрмальных раствора» в змачитель-
„з- мере стимулировали проведение (осо-
^нно в последние 15—20 пет) исследо-
мнии • области выращивания кристаллов
р,бина и других окрашенных разновид-
ихтвм корунда гидротермальным мето*
-ы Основой для *ТОГО ПОСЛуЖИЛИ рдбоТЫ
6t -СиемиЮ устойчивости КОрумДл В 80-
дв(74] и водных щелочньи раствора* [95].
Омылось, что корунд в надкритическом
(зде и высокотемпературных щелочных
'Аротермальных раствора* устойчив при
^млердтуре, несколько больше» 400 С.
При более низких температура* он пере-
1сд»т в диаспор. Давление на этот переход
.«цестхемного влияния не оказывает [95]
Растворимость корунда в чистой воде
даже при высоких термобарических пара-
метре* слишком мала, чтобы в ней можно
6» "0 осуществить выращивание кристал-
Таи, при 500 С и 150 МПа раствори-
мость а — А12О3 в чистом воде составляет
всего лишь 0,014 г/л [43]. Однако подобно
ниогим другим минералам растворимость
его резко возрастает в присутствии в воде
минерализаторов, в частности щелочей.
Из рис. 40 показана растворимость корунда
। водных растворах NaHCO3, Na .СО ,.
lOj и Na^B^Oy [42, 205]. Нелинейный
характер зависимости растворимости ко-
рунде от концентрации указанных минера-
лизаторов объясняется влиянием степени
и гидролиза, которым определяется кон-
центрация в растворе гидроокиси щелочно-
го металла [42]. Было также отмечено, что
в то время как растворимость корунда в
раствора* гидроокиси не зависит от давле-
Рис. 37
Зависимость рве та эр х мости •ерунда в водны
растворах NaOH (I), Na.CO; (2) • NaHCO, (3)
от концемтрац-и пр« температурах UO’C (а)
И 500'С (6) и давлении в 160 МЛв рЗ]
ьий, последнее во многом определяет ха-
рактер растворимости его в растворах
‘’BjCO, и NaHCO3 (рис. 3 7). Давление здесь
влияет через повышение растворимости
езмих солей указанных соединений.
первые кристаллы лейносапфира и руби-
-з размером порядке 19 мм по оси а и
10 мм по оси с были выращены в 1958 г.
Р. Лодизом и Боллманом [95] в небольших
(•^утренние диаметр и высота соотеетст-
ииио 2,5 и 30,4 см) автоклавах с герме-
тичными антикоррозионными серебряными
иладышами. В качестве растворителем
Они использовали 1—2-молярные растворы
WH и KjCO,,. Затравочные пластины при-
готовленные из корундовых стержнем,
сращенных по методу Вернейля, ьыре-
млись параллельно граням {0001} и
lOll] и подмешивались в верхней зоне
гладыша В нижней его зоне, отделенной
1Т ирмнеи перфорированной диафрагмой,
Учащалась шихта-реактив А|(ОН)3, мелкий
порошок гиббсита илн плою окркстзлли-
зованныи AI Ог Выращивание корунда в
растворах К..СО, проводилось при темпе-
ратуре 490иС, коэффициенте заполнений
автоклава от 0,70 до 083 и темлерапрно*
перепаде около 30 С Махсммальмае ско-
рость роста -систаллоэ достигала
0,254 мм сут При добавке • раствор би-
хромата калия концентрацией 0,1 Г/Л вы-
ращиваемые чристалль1 приобрели хрю-
краснь й цвет и содержали до 1% «рома.
В случае выращивание кристалла • свар-
ном стальном вкладыше корунд окраш*-
валсв а зеленым цвет за счет вючда**»
железа, поступавшего в раствор пр* юр-
розни вкладыша
Были предприняты также попытки выра-
щивания рубина * гидротермальна рас-
творах на затравках, пред.тавленьы! ка-
танными обломками природных кристал-
лов, предположительно мэ Бирмь> После
55
Рмс JB
Кристаллы рубина, еыращенмь с о гидротор*
мальньн растворав
Рис )9
j.wiMCMMOCTb lg R от 1/ТаК (R—скорость роста
• мм/сут) (81):
I — Грань (IQi I); 2 — гра-ь (11 20Л цкфрщ около првмыв
соотй! icvayior ио»ффицмвмтам дополнения ••гоклава
их доращивания кристаллы приобретали
форму усеченных ГбКСАГОНдЛьНЬИ ПриЗМ,
ограниченных небольшими гранями 6а-
3 >льного пинакоид ). Внешний вид таких
кри< г|Длов был очень близок к природным.
На ювелирном рынке они получили назва-
ние «рекристаллизованные рубинов» [3V8|.
Позднее гидротермальное выращива-
ние кристаллов лейкосапфира и рубина
осуществили ряд других исследователей,
использовав для этой цели либо такие же
растворы, либо растворы бикарбоната
натрия (или Копия) и смеси бикарбоната
и карбоната натрия (или калия) (32>
И. Г. Ганеев, Б. К. Мазуров, Э. Н. Карауль»,
и др. | J8 определили, что наиболее 6г
гоприятньвми для пыращивания лейиос«
фира и рубина на ромбоэдрические j
травки являются растворы карбоната и*
рия с добавками бикарбоната натрид
аммония) или карбоната аммония Р
кристаллов он- осуществляли в ватоклак
емкостью до 1,5 л, футероваимы» -Оита,
ным способом серебром. Твмперагус
кристаллизации составляла 480—500*<
давление 60—190 МПа. Температура
нижнем (шихтовой) эоне была на 1$.
40 С ВЫШе, чем в Юне нриСТаЛЛи jj,,
В качестве затравок использовали пласп
ны леикосапфирл и рубина, вырезан-,
из кристаллов, выращенных методе»
Вернейля и Юнной плавки. Шихтой служи/
обломки (фракция 3—-5 мм) синтетичен
го леикосапфира и кор.нда с содержа*;
ем Сг3* 0,04*- ., а также мелкого спечекног
корунда с примесью Сгэ' концентрац--
0,01—0,02%. Кристаллы росли со сх<
росгью от 0,1 до 0,3 мм сут на одну сторо*
от затравки.
На качество наросшего слоя сущесг«|
ное влияние оказывал выбор затравочно*
материала. Наросшим слой на затравке
вырезанных из вернейлевских рубино
имел ясно выраженную блочность, месп
ми был сильно трещиноват и замутне
обильными мелкими газово-жидкими вкл<
чениями (рис. 38). Кристаллы, выращены
на затравках, вырезанны> из более cote:
шенных в структурном отношении кристу
лов, полученных методом горизонтально
зонной плавки, характеризовались зна«*
тельно меньшим количеством дефекте!
Рентгенографическими исследования
установлено, что блочность и дислокац-
в затравке у нас ле дуются новообразовая
ным слоем, причем разориентированност
блоков достигает 21, плотность дислокац»'
в затравке и наросшем слое состава-
примерно 0,5—5 • 10е см' 2.
Внутреннее напряжение в кристалла
лейкосапфира, измеренное лоляризацно-
но-оптическим методом, составляет в сре.
нем 1,4 кге / мм (38). При введении!
кристаллы хрома (концентрация поряд-
0,05%) внутреннее напряжение повышаете
до 6,5—7 кге/мм2.
Исследование кинетики кристаллизаф*
корунда в щелочных карбонатных раст
рах позволило установить, что в облает*
температур 510—540° С скорость рс^
кристаллов возрастает с увеличением те
пературь (рис. 39), температурного пес
лада (рис. 40) и степени заполнения ан-
клава |81]. Наибольшем скоростью pof,J
характеризуются грани скаленоэдра (81’-'
56
нсимость скорости роста грзин (1011) от тем-
гЬ1Т/рного перепада (ЛТ) [81]
«.
с
I
с
I
I
ь
далее (в порядке убывания скоростей) сле-
дует ромбо ,др 10)1}, гексагональная ди-
лирамида {2243), гексагональная призма
1120} и пинакоид {0001}. Разница в абсо-
лютных скоростям между быстро-и медлен-
норастущими гранями составляет целые
порядки. При температуре кристаллизации
600 С и заполнении 60%, например, ско-
рость роста ромбоэдрической грани состав-
ляла мм/сут, а скорость роста грани
пинакоида не превышала соты< долей мил-
лиметров в сутки.
' Физико-химические свойства
J синтетических рубинов
* и сапфиров
и их отличительные
, особенности
Физико-химические свойства синтетических
рубинов и других окрашенных разновид-
ностей корунда охарактеризованы в мно-
гочисленных работах [29, 38., 50, б8 и др.}
и наиболее полно обобщены в моногра-
фии «Рубин и сапфир» (133]. На основании
этих исследований, ниже приводятся глав-
ным образом такие физико-химические
иоактеристики рассматриваемых кристал-
лов, которые, с одной стороны, обусловли-
вают их высокие ювелирные качества и,
с другой стороны, могут быть использованы
Для диагностики ограненных камней К та-
ким характеристикам прежде всего отно-
сятся плотность, твердость, показатели
преломления, дисперсия света и другие
оптические константы.
логность синтетических корундов, из-
меренная методом гидростатического взве-
шивания с точностью 0,05%, изменяется от
*^2г'см для беспримесных лейкосапфи-
ров до 4,013 г/см для ТОмНООКраИ ЭННЫХ
рубинов, содержащих 2,97% Сг}О>( Ха-
рактер зависимости плотности корунда от
содержания а нем окиси .ром > отражен
на рис. 41. Как видно, до содер-
ний порядка 2% Сг2О, эта зависимость
носит линейный характер. Таэротически
рассчитанные плотности несколько превы-
шают экспериментальные, что указанные
авторы связывают с наличием в реальных
кристаллах микропор и микрогрещин.
Вхождение других примесей, таких как
титан, кальцит и др., понижает плотность
корунда.
Твердость синтетических и природных
корундов одннакоза. Наибольшая твер-
дость (2200 кгс/см ) корунда проявляется
вдоль направления, ориентированного под
углом 60е к оптической оси; наименьшая
(1940 кгс/см ) ь направлении, параллель-
ном ей [68].
хотя -орунд является оптически одно-
осным минералом, в синтетически! кристал-
лах, как правило, отмашется оптическая
аномальная двуосность, отчетливо фикси-
руемая по коноскопической фигуре и свя-
Солер» ание охмеи хром». S
Зависимости плотности корунда от содврждиив
окис» «рома (I43J:
I — раечвтиаа по даммыж рептг<паевого Н — >*с-
*ср-двчтав. I — 6е> ДР|Г«а
>л<м«мтоа 2 — с пр«»»АСь^ г«чм, 3 — с лрамАсьФ м*мм.
4 — Сра«-«> ДА« М-*-ОС«'’ф»р4. 5 — да» рубвИА С IM OCKV
аромв е — Д*» *А*«ОС4Яф-Р«
Рис. 41
57
Pnc. 4)
Криви- CH'-Kip >л< кого поглощения кристаллов корунда, содержг|-
щ-*» ионы группы железа j 1 7).
а — аром (рубим), 6—вам(.дш- («алвисенАрм1»). • — ммдднЯ - >рО« ( аметиста);
' — •«•во: д—-елею м аром « — тиган; ж — жомзо и титан (сапфир);
в —« балы. «—м о балы и яром; м — никель берилла); л— марганец
«р«СнЫ« ЛЬНИ *< — об^КмОВамиав ВОЛ» | ШТрмВОВЫЛ МсриМ« — НГц6и*МИО
ванна» В хп₽чгр»« г и л образца парнем дм «ул ярим оптическом оси; а остальные —•
hap Iл ельни •
10ННМ С остаточными внутренними наг ря-
жениями [133]. По данным Е. М, Ворон-
ковой и ди [115], показатель преломления
беспримесного корунда Пр при температу-
ре 24’С для ра 1ЛИЧМЫД длин волн изме-
няется от 1,76884 для Х = 0,576960 мкм до
1,ЬЬб38 для л — 5,5// мкм. Для линии на-
трия локсиатель преломления для обыино- •
венной во ямы л.3= 1,7681—1,7635 и для не-
обыкновенной волны л, —1,7599—1,7631.
Дву лучепреломление равно 0,0082. В р*
бинад при содержаниях СгО. 0,050; 1-
и 1,97% показатель преломления л0 о*
зался равным соответственно 1 7681; 1j»>
и 1,7801. |
В оптически* спектрам синтетического р
бина фиксируются широкие полосы пог’^
щения с двумм максимумами вблиз-
И 420 нм для обыкновенной волны и 5401
400 нм для необыкновенной волны F
58
D
42,а). Различное поглощение обеих свето-
1Ы1 чоли обусловливай т плеохроичность
р-сталлов, проявляющ>юся в изменении
фиолетово-кросной окраски (при рас-
смотрении рубина в направлении, перпен-
Дихулррном и оптическом оси) до желто-
что красной (при рассмотрении кристалла
эдсль оптическом оси) (29р
Для ванадийсс держащм « корундов (рис.
42,6, в), имитируй щи* i/теисандритовый
*п окраски, характерны дн» широкие по-
э<с поглощения в желтом и синем свете.
8 оптическое спектре корунд ов, содержа-
нии! изоморфную примесь Fe3+, отмеяает-
с я одна полоса поглощения с максимумом
2б0 нм (рис. 42, г). Титансодержащие блед-
-о-оозевые корунды имеют широкую по-
лосу поглощен^® в видимой части спектра,
а бесцветные (содержание Ti<0 0l%) —
интенсивную узкую полосу поглоще-ич
в ультрафиолетовом блести (рис. 42, е)
В пектрав поглощения синих сапфиров
ВЫрj Ценных С ДОбав^Ои к ОСНОВНОЙ шихте
окиси тмтзна и окиси железу наблюдаются
дне полосы поглощения — в ультрафиоле-
товом и видимом областям (рис 42.ж). Уз-
кая полоса поглощения с максимумом
250 нм фиксируется и в корундах, допмро-
59
Спеитры пролом—
кристаллов Ргбин.
ИК-области, аырашвиь*
из рвсплдьа методом г*
нейля (кривая I) и в пц
рот<рмвльны1 рвствс;*
(кривые 2, 3) (38)
Рмс. Л
u.iHHi.u мг>б.1Льтс«м (рис. 42, э, и) Для
желтым (до желто-коричневым) никельсо-
/и-рнмщм! кор/ндов характерны дю- Широ-
кие Полосы ПОГЛОЩЕНИЯ в коротковолновой
части спектра (рис. 42, к). Спектры погло-
щения же ЛГОВлТО-рОЗОВЬМ КОруНДОВ, СО-
/е ржпщид примес। марганцо, содержат ши-
рокую полосу Поглощения В ВИДИМОЙ об-
ла< ти < пектра (рис. 42, л).
। инфракрасной области спектра руби-
ны и другие окрашенные разновидности
корунда, пир.|Щ»-нные из расплава, про-
ipdMHhi до длин волны 6000—7000 над.
Однако кристаллы, синтезированные в гид-
ротермв^ьцых растворах, характеризуются
п •• ингнч.ием в ИК-спектрах серии отчетли-
вых полос поглощения в интервале 3000—
V.00 см’, (рис. 43), связанных с присут-
ствием в кристалле гидроокисных групп
(38].
Кроме того, кристаллы рубина, выращен-
ные о гидротермальных условиях, характе-
ризуются повышенным поглощением в
ультрафиолетовой области (рис. 44). Это
объясняется вхождением в них (от сотых
до десятых долей процента) примеси
Fe, Ni, 11 и других компонентов, по-
ступавших в раствор эа счет коррозии
стальным стенок автоклава
Кристаллы корунда с изоморфной при-
месью хрома, марганца, титана и ванадия
обладав т люминесценцией, причем при-
сутствие каждого из этих элементов вы-
зывает свой характерный свет люминес-
ценции [50]. Так, кристаллы с примесью
хрома и марганца люминесцируют ярко-
красным, а с примесью титана и ванадии
соответственно — розовым и желтым све-
том. В >ромсодержащиж рубинах наиболее
яркие линии наблюдаются вблизи 690 нм,
а слабые и широкие — около 680 и 676 нм;
в кор,идах с примесью марганца отме-
полоса спектра люми.
чается широкая
несценции, а яркая ужая полоса находите!
вблизи 680 нм, между 690 и 640 нм. Тц-
танс,рдержащйе корунды имфрт спДошной
спектр люминесценции примерно
длиной волн 480—670 нм, а ванадийсодер-
жащис — в области от 510 до 660 им
с наиболее яркой люминесценцией в ин-
тервале 590—610 нм. Указанные особен-
ности спектров люминесценции позволяют
идентифицировать по ним входящие в ко*
рунд примесные элементы.
Из других физических свойств необ>о-
димо отметить довольно высокую no cpai
нению с другими тугоплавкими окисла*-
теплопроводность корунда, составляющую
0,055 и 0,060 кал/град. см. с в направлен
соответственно пенпендикулярном и па-
раллельном оптической оси [133].
В необработанном виде синтетически
кристаллы рубина и сапфира резко отли-
чаются от природных. Исключение состы-
ляют только кристаллы с естественно»
кристаллографической огранкой, получен-
ные методом флюса, в гидротермальи:и
условиях и из газовой фазы. Такие кристал-
лы, особенно в случае их доращивания и
затравках из природных полуокатанныт
окатанных галек рубина и сапфира, моп
быть внешне весьма похожими на приос-
ные кристаллы.
аспознавание ограненных синтетичес***
и природных рубинов сапфиров обь>-
^е представляет трудной задачи. Одна«с
оно усложняется, когда камни изготовле -
на весьма совершенных кристаллов, не
ющих включении трещин и другие
фектсе поскольку физические своисг
природных и синтетически* пристал
весьма сходны.
Одним из наиболее надежных споссг
отличия природных и синтетичес* - • на *h<*|
60
.родолжлст оставаться самый древний спо-
и! распознавания по включениям. По
ным Р. Вебстера [398], в природных
,,Аина* и сапфирах часто наблюдаются
на^ивдемым «шелк» и «пористость» в
ВОЛНИСТЫХ струи и изогнутых при-
..дливых плоскостей. При больших уве-
„чеииж видно, что ЭТИ струи и плоскости
|СТзелены сближенными многочислен-
, ми мелкими твердыми механическими
газово-жидкими включениями. Твер-
включвния представлены иголочками
ррилв ильменитом, пиритом, слюдой,
прионом, шпинелью, гематитом и гра-
.лом. Газово-жидкие •ключенил состоят
j -идкости (прозрачная часть накуоли),
(которой находится непрозрачный (в про-
юдйщем сеете) пузырек газа.
В синтетических кристаллах могут обн^-
I ружиоаться твердые включения рутила и
осислое других металлов, внодимых в ко-
fl
200 *0 Гй
Рис. 44
Спектры поглощение кристаллов рубина • УФ и
видимой облает о», к из рас л мха
методом Вернейлв (криви I) и • ги^отео"&ль-
ны1 растворам (кривые 3) 34)
р,нд 8 качестве легирующих присадок,
' птички непрореагироеавших продуктов
ортеза, мелкие кристаллики иридия, мо-
• бдена, вольфрама и других металлов,
.пользуемых в качестве тиглем и нагрева-
телей в кристаллизационных установках.
Важным отличительным признаком син-
тетических корундов, как и других ве-
еств, полученных методом Вернеиля, яв-
Л1и>тся многочисленные газовые пузырьки,
в том или ином количестве всегда присут-
ствующие в камне. Форма газовых пузырь-
те самая разнообразная: сферическая,
•олбообразная, удлиненная и т. п. Пыле-
видные скопления очень мелких пузырь-
>ов местами сгруппированы о виде полос,
•овторяющих слои роста. Иногда они при-
->мают самые причудливые (дендрито-
!->ые, сетчатые) очертания, напоми-
•гощие газово-жидкие включения
। природных корундах. Отличитель-
н! особенность мелких газовых включе-
мй СОСТОИТ В том, ЧТО При любом поло-
хеиии камня под микроскопом они в про-
водящем свете не прозрачны; в более крул-
>iгазовых пузырьках отмечается прозрач-
ное ядро или яркая точка в центре.
Следует также иметь в виду, что одио-
-зчнай трактовка происхождения синте-
^ческого рубина и сапфир » по характеру
•очении в настоящее время становится
1--*<ее определенной, поскольку разраио-
4ны методы получения кристаллов, в кото-
< тип и морфология включении могут
^ема напоминать природные. Это в пер-
1*0 очередь относится к рубинам и другим
•'решенным разновидностям корунда, вы-
Дениым из растворов в расплавах и осо-
из гидротермальных растворов.
:еди других отличительньк признаков
"Оироднь‘1 и синтетических рубина* И
сапфирах F Вебстер [39^ выделен ва-
рактер распределения окраски. В при-
родных камнях можно наблюдать юны
различной интенсивности окраски, обра-
зующие между собой ,гол 126 обры-
вающиес- -огда в средней части камня.
Такой характер распредеге^ия окраски
связан с зон&лько-секториальным строени-
ем кристаллов Действительно, подобное
гаспредвление окраски нельзя увидеть
в синтетичес»кристалла! аиргщенных
методами Вернейля, Чо*рвльсмотс на-
правленной кр^сталлкзацми, но оно вполне
возможно в камка! “Зло го влек-. < з син-
тетических кристаллов характеризующихся
гранным ростом (кристаллизация из раст-
вора и газовой фазе ).
Надежным отличительны м признаком
корундов, полученных методом Вернем ня,
является наличие в них взаимно параллель-
ных (иногда слегка волкистьн) слоев, на-
поминающих линии на граммофонной
пластинке. Возникновение таких слоев
обусловлено самим методом кристаллиза-
ции, предусматривающим подачу шаго-
вого порошка мелкими дробными порция-
ми на вершину були. Каждая новая порция
расплавленного порошка кристаллизуется
и откладывается в соотцетстоии с поверх-
ностью були. Иногда эти слои видны не-
вооруженным глазом, одиаг о лучше всего
их наблюдать, погружав камень в прозрач-
ный бесцветный сосуд с еысокопрдлом-
ляющен жидкостью, налримсо моиобромо-
мафталнном, и ркемдтрихлгь его на бе-
лом фоне (398). Этм слои иногда видны
невооруженным глазом лучше, чем под
микроскопом, так как в последнем слу-
чае они могут оказаться слишком широки-
ми и раз^ь’тыми. В синтетическом сапфир?
61
ЭТИ линии, ПрЪдаоШЮЩн1:Г. м b Виде Ши»
роиид цветных полос, обычно выражены
более отчетливо, мем в рубине.
В более трудны, случаям можно ВЫЯВИТЬ
жаренгер слоев роста лишь С помощью све-
гочувс геи »е льной фотопленки С >тоА
целью реиоменд уе гс « помещать исследу-
емыи камень в стеклянную кювету с ио-
/|и< и.,.,. могильном, имеющим поназатель
преломлении 1,74, близкий сапфиру (1,76—
1,77) Под кювету помещают мелкозер
ММГ’уЮ ф» > I оплеииу. Снимок получают при
эиСПОВИЦМИ порядил 15 с при освещении
обращл н/ч»«1>м параллельны* лучей света.
Образец фо »< и рафирую г в различным ло-
/юЖВНИЯ* И I.HCM м I, . 1Ь .11 I» М«р слоев
росте ЛрОВВИ вши же я на фотопленке [398].
Некоторую дополнительную информа-
цию ДЛЯ par по энанани и природных и СИН-
1в1и«:..я рубинов И другим раЭНОВИД-
постен корунда могут длгь спектроскопи-
ческие ИС следования. В частности, и ультра-
фиолетовои области пропускание < интагй-
чосним рубинов, ен.1ращонны1 hj расплава,
несколько пышо (до 220 нм), чем у при-
родным рубинов (до 290 нм). Это может
бин. и< лоль з« ямно кам дополнительны и
признак различим природного И Синтети-
ческого ИлмНм
Изучаемые и ХТвфОнные намни помещают
на светочу « стпи гельную поверхность фото-
бумаги погружай)! в воду и далее в тече-
ние > I облучают коротковолновой (254 нм)
Уф-лампон, находящейся на 25—30 См вы-
ше исследуемых образцов. Затем бума-
гу проявляют. Участки фотобумаги под
синтетическими корундами темнеют, а под
природными остаются светлыми. Однако
следуе» иметь в виду, что присутствие в
синтетическом рубине примеси железа,
титана и некоторых други> элементов, вво-
димых дл« усиления цветовых оттенков
кристаллов, могут снижать пропускание
света о УФ-области до грании, *аиактерных
дли природных образцов [398j|. Еще боль-
шее смещение полосы поглощения в длин-
новолновую область отмечается в синтети-
чески* рубинам и други* разновидностях
корунда, выращенных в гидротермальных
раствора» [38]. Поэтому к предлагаемому
способу ОТЛИЧиЯ природным и синтети-
ческн* рубинов следует относиться весьма
осторожно.
Как уже отмечалось выше, по спектрам
поглощения в ИК-области можно совершен-
но безошибочно отличить кристаллы, сфор-
мировавшиеся в сухих расплавах и в гидро-
термальны* раствора* по характерным по-
лосам поглощения в интервале 3200—
360(1 см для гидротермально образован-
ных кристаллов.
Более надежно по спектрам пОГЛ0Щ8И-|
идеитифицир/юте я синие сапфиры J,.
В природных чистых Синих сапфира!
тонкая полоса поглощения 450 нм, а щ
леновато-енни • и ц леных еще две полосу
поглощения — 460 нм и 4/1 им. Все >тш
полосы обязаны присутствию в микерв/|
железа У Синтетических же сини* свп<г
ров полоса поглощения 450 нм обычно or.
< тствует или представлена очень сл?..
что доьольно неожиданно, тан как именк
желеЗО В СОЧбТдНии С ТИТаНОм вХОДй1С|
в шихту при выращивании таким сапфи; ,
На протяжении многих лет синтетически
корунд с примесью ванадия, обладаю^.
аЛеКСоиДриТОЬ ДМ эффектом ОКраСКИ, Гф*.
меняется в ювелирном деле мак<замви>.
тель хри оберилла. Такие симтетичесог
камни, с< ро-эеленые при дневном ciert
и красные при искусственном освещен,,
имеют полосу поглощения 475 нм а гол|-
бои части спектра. В то же времм у миг
отсутствуют полосы поглощения в красной
части спектра, характерны» для природ^
го александрита. Полоса поглощения 47S
обусловлена присутствием в синтетииеС”
корундах-имитациях александрита ваиаджг
и в природных корундах проявляется крак
не редко
Значительную трудность представши
распознавание очень чистых розовым, жи
тых, оранжевых и коричневых сапфира
По свидетельству Р. Вебстера (398]f пр
родные разновидности описанных кос г
дов под воздействием рентгеновским
чей не обнаруживают фосфоресценции
что связано, по-вйдймому, с наличием i
них даже очень назначительной прими
железа; а синтетические (за исключение*
окрашенных в коричневый цвет), как лра
вило, фосфоресцируют. Кроме того
коротковолновом ультрафиолетовом обг»
чении синтетические розовые кос»-,
проявляют >арактерное фиолетовое см
чение, в то время как природные кам-
с подобной окраской обладают тем-
красным отливом.
Наиболее трудно отличить природы
рубины от «реконструированных», т. t
дорощенных в растворах. Е. Н. Гюбел*'
[264, 265]. детально исследовавши*
сколько таких кристаллов, выращен
(предположительно) фирмой Чатэл/а,
общил, что и а основные физические св :
стеа не отличаются от природных рубин
и не позволяют выявить отличительны
диагностических признаков Определи
происхождение таких камней представ^
ется возможным только при выяснении
талей внутреннего строения и характер
включений.
62
ИЗУМРУД
)бщие сведения
(М1>удом называют зелен/ю (как пр ави-
1Го*содержащую) рд зновидность бла-
^дмого барилла Be3Al (SieOt J. Кристал-
г г0 принадлежат * д иге к с агоьаль но-
, ?мндальиому классу Симметрии гбК-
^на/шиой -‘игоний (D^ — Р 6 тсс),
|-t<T ЮрОШО развитые грани призмы
ilOiO) * пинакоида (0о01); грани дилира-
(4/f)i (ЮН) и призмы (1150) встреч
.>отС1 реже [78], Габитус кристаллов уд-
. синыи, столбчатый, реже таблитчатым.
7змсры кристаллов различные; слабо
:<рашенные разности достигают 15—20 см
। длину; кристаллы изумрудов высокого
м<е* не превышают 2—5 см в длину и
•—I 5с*-* • поперечнике. Твердость иэумру-
j 7 5—3 до Моосу, плотность 2 68—
;75г см и показатель преломления (лр —
571—I 577; пд — 1,585—1,593) несколько
_• кем у бесцветного г- рилла и прямо
доны с плотностью окраски (см. табл, 10).
К; силлы изумруда характеризуются от-
А1Э+ с одновременном комл жсвч-ей во>
никлющего в этом случае избыточного от-
рицательного заряда кр/иными щелочными
и щело-но-земельным- кетонами (Na,
К, Rb Ci Се)* вводящими в каналы струи-
туры.
Непременной особен-остью пр-ро^ы»
бериллоо «вляе/св присутствие в мт нез» в-
читального количества (не более 2,3 %)
воды, не вводящем в стандартную форму-
лу минео та Вода в беоилле носит цеолит-
ный марактео и удаляется при медленном
нагревании минерала в интервале темпе-
ратур 900—1200 С [б, 46]. В В Ьакакии и
Н В. Бело» |б| показали, что молекулы во-
ды размещаются в полости структур!,
минерала, играя port распором» между
катионами щелочим! и щелочноземельна
элементов, расположении! в rei же под-
лостях между молекула* * воды. Положе-
ние воды и щелочей в каналах стр туры
бериллов (и изумрудов) наглядно пока-
зано на рис. 47 заимствованном у
К, Нассау [334 В отсутствие щелочей
молекулы воды ориентированы по типу I,
если же в канале присутствует щелочно*
ион, то своим >гемтр-мдлретдженкем
он развор вчивает располагающуюся побли-
зости молем у Л| воды в положение по ти-
пу II. Как будет показано ниже, содержа-
ние и поло-’.ине воды в молекуле изумру-
да является одним из критериев, олреде-
чтливым плео<роизмом: п9 — желтовато-
илень й, пг — цвета морском воды; доу-
.еломление 0,00б—0,008. Температ, оа
• t енмя минерала 1420°С.
берилл относится К гОЛЬце^Ым СйЛика-
ч- Структура ^ ерала представляется
I i-;e гексагональных колец, образован-
штщестью •Арсмиекислородными тетраэд-
соединенными мемд / собой атомами
* * в октаэдрической и Be в тетраэдри-
чо* координации (рис. 45,а). Ионы Ар*
• Be** в гартикальной проекции распола-
^тсв между слоями колец (рис. 45,6).
:^етры ♦пементарной ячеик«* во —
t’58A, с0=9,189А.
Характерно* особенностью структуры
•-ерала является наличие полых немалое
иль оси с. Расстояния между центрами
’Омсв и центрами каналом не менее
А [59]. Хими ески© анализы природ-
бериллов и изумрудов показывают,
'о£ео*лгы с идеальным составом и стро-
'ч соблюдением уравновешивании Зс*ря-
агри общей нейтральности встречаются
исключение. Алюминии может
Мяться железом, «ромсм ванадием,
••-ем и в небольших количествах мар-
Мч селеном, загнием литием.
I^pywryoe берилла имеет место огре-
тое замещение Be* * на Li ' и Si4 на
ляющих его происхождение
Ярко-зеленый цвет изу /да об/словлен,
на* правило, примесью трепа лент кого
хрома изоморфно замещасцего в струк-
туре берилл.- алюминий. На его окрасяу
влияет также причесь железу придающая
желтые и голубые [цяамариновые) от-
тенки [138, 404] Цвет изумруда обуслов-
лен положением к относит:чмои интен-
сивностью двуд широких полос поглощения
в области 23500 и 16300 см ‘ , -оторые
свьзамы с электромиь'ми переводами в
хроме [121]. Содержание хрома колеблется
от 0,15% в светлоохрашбикьи изумруды
до 0,6% в темио-зе щкь • рааностяя.
Зеленая окраска изумруда мощт быть
вызвала также примесыо ванадия. Тв«
бразильский ярео-зеленый изумруд из
месторождения Салннинха наряду с незна-
чительным количеством хрома (0,065%)
содержит 0,1—3 з ванами« [404]. В связи
с широким распространение •» на р- -ках
Европы и Америки ванадиевых изунруь в
и сходством hi оптических характеристик
с «традиционнымиу из^ргДами, омрашеи<
мы ми • сомом, предлагаетсв -о^ез.че-вть
ив на два типа [378. 379].
| тип — изу ир,дн, окр^енные (ромом
в количествах, улавливаемы! карманным
спектроскопом, II тип — и:-/мруды. в ко-
Рис. 45
Структура берилла (334):
• — • fOpMX)MVP 1чСЖ Ора«*цжм б — * пр’иИ киОн проек-
ции
I — аиСАЦрОД, 2 —• АЛИ ¥миив, J — нр*мымм, 4 —► иЛЛмЙ
горы* присутствие хрома карманным
спектроскопом не устанавливается, и в ка-
честве хромофоров отмечаются другие
элементы или и» комбинации, а именно
ванадий, железо, марганец нию ль.
Прозрачные, не имеющие дефектов
кристаллы изумруда встречаются в при-
род* крайне редко. Часто дл- ни» харак-
терны газово-жидние включения, нередко
содержащие твердую фазу, представлен-
ную обычно изотропными кубическими
кристалла -и (галогениды?) и агрегатами
кристаллов с высокой интерференционной
онр.икои (карбонаты?) |15В]. Весьма ха-
рактерны также включения минералов из
вмещающих пород: флогопита, ак’инолита,
талька и турмалина (33j. Часто обнаружи-
ваются мпкие кристаллики фенакита и
изумруда другой ориентировки.
Изумруды кристаллизуются в достдточи
широком диапазоне фиэино-химичесм1(
пор >м> гров в пегматитовых, пневматолиз
Гидротермальных и гидротер^ольнц
месторождениях (19, 33, 75)
Геолого-минеро-тогически<- и тер^баро
МеТриЧеСКие ДднНЬ>' позволяют считать
ЧТО И ПеГм 1ТиТвх изумруд КрШстВЛЛИЗОМА-
ся при температурах 100—500 С * Давле-
ниях лор <дна 100 11Ма, а в пне вматолите.
Гидротермальных месторождения» Пр„
200—400 С и давлениях выше 30 МП;
(158 182].
В нестоящ** время месторождений и^.
мруд<1 разрабатываются в Колумбия, Аф.
ри> Индии, Бразилии, Австралии и ССС;
[75]. Месторожд* ния Зимбабве (Сш-
давана, Ш» к еанда) и ЮАР (Соммерер,
Кобра) дают больше половины мирово»
добычи и 1>мр,дного сырьм (без СССР)
Колумбия (Музо, Чивор, Кнскес) ежегодно
• испорти р у <Т 13 ТЫС. Klip И 1умруда Несун,
му 5 млн. долл. С 1944 г. ра 1р<>батываютс>
Месторождения и рмруд.1 В ИнДиИ, НО О»
дают сырье низкого качества.
Цены на природные изумруды «орошего
качества (без трещин, струи и включен--»
крнин- высоки и могут превышать сто-
имость алмаза такого же размера. Сами I
лучшие камни характеризуются баснослсг- I
но высокими ценами (см, рис. 1, 2). По-
одинаковом качестве кристаллов сини '
тическии изумруд а 5—10 раз дешев*»
природного. Розничная цена на огране»-1
ный синтетический изумруд кондииио»-1
ного ярко-зеленого цвета колеблется 11
ГША и зависимости от количества и распре
деления включений в предела* 20-1
200 долл, за большинство однокард’и:!
камней. Соответствующие пределы це-
для двухкаратных камней составляют 25-
250 долл, за карат [279]. Самые высо»>
качестеенные синтетические изумруд
продаются по цене 1000 долл, за каре*
[216].
Выращивание
кристаллов изумруда 1
।
Первые попытки синтеза изумруда, точке; >
перекристаллизации его в расплаве бор»
го ангидрида, относятся к середине пре-
лого века (240]. С тех пор работы в это
направлении велись в ряде стран, рдн<>
высокая стоимость выращенного изумруд*
в отличие от других синтетически* кр4‘ i
таллов, привел-i к тому, что исследова-
в этой области большей частью являюК1
секретными, а технология того или иноР t
способа синтеза раскрывалась автор* ‘ I
лишь после того, как способ ИЗЖИ(*' I
64
. moi быть заменен более про-
! фКСМИЫМ.
цоиокристаллы бериппа, активированные
.,-jm «'иит-ыми пр*- мес«м - 'спользуютсл
, CtepiHolCOKOwacTO’HoJ* усилителях и
iiiweopeiOT требованиям, предъявляв'
,WM и материалам ысокоч ЭСТОтных микро-
• о. I. юзеров. Поэтому искусственное
" гр.де имеет важное эн.т-
,м-е ив юльно для ювелирных целей,
- для решения ряда технически» задач,
мбор наиболее рационального метода
111 выращивания изумруда осложняется
гем, что физико-химические особенности
роге минерала не позволяют применять
.,•< его получения методы, широко рас-
пространенные при синтезе других моно-
, -ст алл о и. В частности, при синтезе
,5.мрудв не применимы методы кристал-
мэации из расплава. Существует лишь
одно сообщение о получении изумруда
ы»юдом Вернейля [258]. Минерал пла-
»втс • •««*о игр у эн'и о, а сплавление состав-
ит частей изумруда (ВеО, Al?O3, SiO )
.у крайне низкой скорости крнсталли-
]|ции приводит н образованию стекла.
Ииконгруэнтныи характер растворения
нумруда а водных раствора* при ncuoi-
;--ь1 ермобарических параметрах дол-
ее время препятствовал получению изум-
руда гидротермальным методом 406].
Но тем не менее методы получения
«с*сталлов изумруда были найдены, и глав-
»<йшив из них связаны с кристаллизацией
>1 рас’еооов в расплаве (метод флюса)
- гэотермальных условиях.
Вот уме на протяжении почти столетия
х различных вариантах используется метод
выращивания изумруда из раствора состав-
его окислов в расплаве молибда-
;; лития. Размер первых кристаллов
•ь-руда, полученных из таких растворов-
раеллавоа, за период Дв , > неДс-ЛьиОГО
роста при 800 С достигал 1 мм [273].
^протяжении многих лет (1911—1942 гг.)
с^оты по синтезу изумруда селись немец-
<ой фирмой И. Г. Фарбвнннд?стри в Бит-
'трфильдв, но в печати о них имелись
•~ь едкие сообщения (245, 280]. Выра-
: ЭТОи фирмой изумруды ПОЛУЧИЛИ
•«•!-ге яигмеральд Зе > (сочетание от на-
шиий фирмы и камня). И только после
гракращения работ Г Эспиг в краткой
"тбликации изложил сущность лрименяе-
-егося при синтезе изумруда метода [246].
В платиновой чашке с плоским дном
• ркплдае кислого оибдата лнтив
J.M о, [ и убыточным количеством молиб-
•Noioro ангидрида при температуре
W0+Ю’ С раствор .«ли кзмпоненты иэ> мру
М » окисной форме с некоторым (по-
Р»А- з 0,2= ) пересыщением раствора отно-
Рнс. 46
Схема |ь'ращимния нтумрудв по метод» Г. Зе-
лига [334]
I — О-*С . • СП* Ж
3 — 04СПМ1 и>О — МоЭ|, 4— 5— .‘‘.HUOIr :»
6«Р*ДЛ-Я - 4 • 4 — Дсб44М <Ырн41:Г0 с • *ч
СИТВЛЬНО изумруда (рис. 46) При рмио-
мерном р хлредепе-ии иомпомаитоб I рк-
пла»е воэниягэ --о-есчо «риств/тмо»
спо-'«иного зарождвмиа. Погону лоави*
ЛдСь необходимость I ПрОС'Р4-С1ВииОм
разделении исходных компонентов -э/м*
РУД*, приме- ;<ись с?риг,,и» ' с-ись
алюминия помещались у дна плдтмноаой
чашки, а пластины кеарца (плотность
2,65 Г/см1) плаха.*- -а поверхности р«.
ллаелон-о с моп^бдата .•итив (плотность
расплава 2,9 г см1). Встречка* д*ффут*я
компонентов приводим « образование
кристаллов изумруда, «оторыа нарастали
на кварце, образуя часто плотные друзы.
Позднее, во избежание этого, хмутри
реакцион-ои зоих б»1Л помещен горизон-
тальный перфорирс.-.--: й платиновый
экран, препятствующим асплыо*«ню обра-
зующихся кристаллов изумруда в образо-
ван*-; ими кварка Кристалле аедуадруда
могли также нарастать на расположенные
под экраном мэумрудшо мтреедв. Ис-
ходные КОМЩОНОН1ТЫ, азгые в стехионет-
ричмыт > э. чруду соотнесен-<1 регулярно
пополнялись для поддержания постоянной
концентрации их в расплав» За год чег.ре-
. ь вчого роста -р-стаплы дхтигали 2 см
вдоль оси с.
'-'ас-яду с из.мрудом в систе-е кристал-
лизовапс“ р«д соп)тстб,<сщи1 минера-
лов — фенакит Ва.бЮс, бериллий-петалит
ВеО • AljOj« BSiO) и днстаи А С , > 85<О».
’ - л » , • • •
65
Рис. 47
•ырдщиебмии кристаллов иэумргДп из
рас геора а рв< плаво [2'-1):
I — rminmimI сосуд! 2 —раслло вислого л«тий-**оли^д«-
и j >го флюса, }— МЦ*М0Чмь « |<м«:Млгк "Иг*»рГДв
4 к 5 — AepHtrertwl 4—ПИ!|ЮЩ|1 UMtYB« (OCWt^aa м>
<>*и('1о» бвраламв мси«ии1 и пмалояого «мрма
образование которые зависело «ан от соот-
ношения компонентов исходной смеси, там
и от температуры.
Г. Эспиг умазывал, что для придания
синтетическому изумруд, теплого зеленого
цвета, «подобного пуГу весной», введения
одною хрома недостаточно [246]. Однако
о Други» >ромоф0рных добавках он умол-
чал Имеется предположение, что такой
добавкой мог быть ванадий [334]. Вы-
ращенный кристаллы не отличались вы-
ОДНИМИ ювелирными качествам» И не нашли
применения в ювелирном деле.
По явивши ес к и бО-Х года» в незначи-
тот-ны* Количества» в Ид<>р-Оберштеине
изумруды В. Церфасса были, вероятно,
выращены такж» по методу Эспига [334].
Подобным же образом, по мнению К. Нас-
сау [334, 336], еыращиолл изумруд и Р. Нак-
кен, хотя до неддоиего времени было
принят, считать, что он применил гидро-
термвльиый метод. Однако исследование
ПОЛученны» им кристаллов ПОЗВОЛИЛО
.станоаить в них обилие включений мо-
Ли1.>ден<1 » панадия и ПринТИ к выводу
об их рлстаор-расплваном происхождении.
Американская ферма «Линде Эйр Про-
дакте» (251] для выращивания изумрудов
использовала ра:твор-расплавную методи-
ку с применением различных флюсов
и темпера-.рных режимов (методы темпе-
ратурного градиента и медленного охлаж-
дения). В вольфрамате лития и пятном и.»
ванадии изумруд -ыращивали при темпе-
ратура» 900—1200 С, в молибдате лития —
при 700—v0u С. Масса выращенных крис-
таллов достигала 25 кар. Платиновь й сосуд
с плос-им дном (рис. 47) помещал»
в вертикальную трубчатую печь так, чтсг.
верхняя часть сосуда находилась в бол»»
высокотемпературной эоне (1000°С), чаи
нижняя Этим создавался температуру
градиент. В начес чч флюса примен»л.
VjO>, а также кислые молибдаты млв
вольфраматы ЛИТИЯ, Однако преДПОчТе-,.
отдавалось инслому мОЛ»бдвТу ЛЫИ|
L, «.) .моО где • = 2 25—3,25. Питающ.,
материал (ши»ту) располагал» в sepi.e.
.<нт» расплава в виде плавленого кварц*
Дробленого корунда И измельченной Окне,
бериллии ИДИ крошки из КриСТоЛЛО!
природного берилла. В к >честве эатрааох
использовали высококачественные Криста-
лы природного берилла, аквамарина и-,
синтетического изумруда, вырезанные
предпочтительно перпендикулярно оси с.
Но избежание всплывания эв-равок а ре«.
плаве они крепились на платиновых стерц.
ня» и нижнее части сог уда.
Процесс воли поэтапно. Вначале расплав
молибдата лития насыщали растворе--»
компонентами изумруда. Для определены
степени насыщении расплава компонентам*
изумруда е него лериод»чесни рпусим
контрольную затравку и через опоеде-
пенные промежутки времени еэаеши-
вали ее. Момент, когда растворение
затравки прекращалось и отмечалось уаа*
личение ее мессы, считали момекто-
насыщвни» расплава. После этого
него помещали всю серию затраао*
Контрольную зогравку оставляли в рас-
плаве и по периодически определяемой
ее массе судили о скорости роста дру-
гих затравок. По мере истощения рх-
творенных компонентов изумруда щ
периодически добавляли в расплав. Пс
достижении желаемых размеров кристал-
лов сосуд извлекали из печи, расплат
сливали и кристаллы вымывали и)
него кипящими щелочами.
Известны попытки выращивания изумру-
да в расплавленном фториде берилл*’
используемом как растворитель Al2Oj и
SiO и одновременно мак источник берил-
лия. Мелкие кристаллики изумруда образо-
вались в этом раствор-расплаве в процес-
се его испарения [188].
Монокристаллы изумруда были выраще-
ны в Японии расплаве V,O6 о интер
вале температур 1010—1050JC с использо-
ванием а качестве затравок прнродн»>
кристаллов берилла [385]. Темпврагурт-ь'*
градиент между затравкой и питающе-
средой составлял 10—35 Максимальна-
масса выращенных за 40 сут крисгалло
достигала 6 г Цвет синтетических мои:
кристаллов изумруда — темно-звлеж-
благодаря не значительным количества-
66
и ванадия. Компоненты изумруда
, форма окислов растворяли также а
.сплавах молибденового ангидрида МО-
„бдата лития, смеси окислов свинца и
циэди» [296, 309]; иногда растворению
«д»ергвлн непосредственно природный
5*рилл или изумруд. Однако все эти
. еюды позволили получить кристаллы
04«мь небольшим размеров (в первые мил-
ммтры); поэтому дальнейшего развития
)ГЯ методы ие нашли.
8 кашей стране синтетические изумруды
. ^лирного качества были получены в
Институте геологии и геофизики СО АН
СССР Г. В. Букиным и другими иссле-
;о1втелями (24, 25, 35, 142]. Кристал-
иация изумруда проводил >сь с исполь-
юинием в качестве растворителей ще-
(юкиык соле- вольфр-овои, ванадиевой
, молибденовой КИСЛОТ (в частности,
Л»,оО, • 2МоО ) и смеси окислов мо,
, Рр и В. Кристаллы выращивались ли-
go путем медленного охлаждения раство-
.келлава компонентами изумруда, либо
। условиям темперит , риого перепада На-
«яучшие результаты были получены во
осе состава PbO — V2O6. Для обоснова-
ми1 состава и количества ши»ты и тем-
:С)Туркь1* УСЛОВИИ крИСТдЛЛ и ЗйЦи и бврИЛ-
м была выполнена серия опытов по
.(следованию его растворимости в этом
:юсе (24). В определенной навеске флю-
са шр< постоянной температуре растеорял-
С1 блок берилла до полного насыщения
ркплвва. Раствор считался насыщенным,
если масса блока оставалась постоянной
после нескольки» езвешиь ний. Н.,и вид-
но из кинетических кривых раствори-
мости (рис. 48), уже через 50 ч расплав
икь!щался почти на 90%, а полное сос-
янне насыщения, в частности при 1000 С,
состигалось в течение 4—5 сут.
Процесс выращивания кристаллов иэум-
оуда проводили следующие образом
[24], Вначале приготовляли насыщенный
жтюр исходных компонентов в расплаве
флюса, выдерживая его в течение на-
•слэких суток при температуре, превы-
-1ЮЩВЙ температуру ликвидуса на 50°С.
Рост кристаллов проводился как на ориен-
-pOBiHHbie затравки, так и путем спон-
чннои кристаллизации. Затравку вводили
• Рвсллаа после медленного доведения
температуры до температуры ликвидуса;
дельнейшве охлаждение расплава о ин-
терэале 1250—700’С производилось со
«•оростыо 2—10'С/ч. Охлажденный до
ЭД‘С расплав сливался из тигля в плос-
ие чашки и охлаждался до комнатной
’Мературы. После этого выращенные
металлы отмывались от флюса кипяче-
"Мм । нС|. Абсолютные температуры
Кинетические кривее раст10(.-ч<хт бермляе
во флюсе РЬО—V Oj f24j
РнС 48
кристаллизации, градиенты температур в
п«ндом конкретном случае опевделяльсь
составами исходных компонентов, вязкост-
ными и плотностными харам юр истинами
флюсов. Скорости роста кристаллов изум-
руда не превышали 0,1 мм/сут.
Промышленное еь раш-ван-е иу,мр,да
связано с большими технологическими
трудностями — высокой токсичностью сое-
динений бериллия, потребности: в
аппаратуре ф,терованиои б-агороди, ми
металлами, низкой скоростью роста кри-
сталлов, иеобходи мост»ю лцдде.омаихв
постоянной концентрации раелгвяленных
(или растворенных) компонентов; все >то
требует больших мдтесиа.-,-Е । в.-о-е--и
В настоящее «реме промышленным выре-
щиваинем изумруда за рубежом занима-
ются две фирм» — К Чатзма («Кэрол
К. Четэм», Са»»-Фраицис<о, Калифорний
США) и П Жильсона (<Пьер Жнлесон,
Кампаии-ла-В.рдис ГЪ-де-Кага-, Эранцив)
Фирма Чат-хма ммимМтсл выращива-
нием изумрудов с тридцатых гадов,
хотя первые кристалл, появились -а за-
рубежна. рынка< а 1946 г Они наз»-
вэлись ензчале «кухчьт-вироааиныв изумру-
дь»н (cultured crreraldj) » начиная с
19оЗ г. стали именоваться «созданные
изумрудыь (created emeralds). Один рос-
товой цикл занимал 12 мес Данные с
выпуске товарной продукции не л,блику-
ются с конца 50-х гсдох 3 тот период
произеодмтега'-сс’о р-р-ы составляла
кар, мес; 10% продукции было пред-
ставлено прозрачным материалом высо-
кого ювелирного качества (218, 392].
По имеющимся в итераторе скудным
данным, для прих.ьтшлвнгюго производ-
ства изумруда фирмой Четэма были раз-
реботамы два темнологично-» процесса,
одни и J иОЮры! Предусматривал ИрИС-
твллизацию изумруда из раствора а рас*
плаве, второй —в гидротермальных уело*
•ива. В последние годы методы выращи-
вание подверглись значительному усовер-
шеиствоввнию, что позволило получать
КриСТвЛЛЫ среднего и высокого иачегтва
массой более 1000 кар каждый [279]
К. Чатзм сообщил, что его фирма может
контролировать цвет кристаллов синте-
тического изумруда И получила айва
марин и ротоеыи бврилл-мс pi ВИИ ।
Изумруды Чатзма удерживали господство
•<а зарубежны» рынка» до <964 г Но
татем появились изумруды П Жильсона,
затратившего на разработку своего метода
и организацию выпуска товарной продук-
ции 15 лот [235]. Ни К. Чатзм, ни
Il Жилы он не раскрыли сущности при-
меняемым ими процессов. Срввнитель-
. or Изучение ири- таллов изумруда полу-
чонны» им фирмами, п копило ряду
исследователей сойтись во мнении, чю в
обои» случаям при выращивании кристал-
лов был применен метод флюса, свод-
ный < опнеанным в работам Г. Эспига.
И качестве плавня была ло-видимому,
исполыг)вана смесь онислов лиги» и мо-
либдена, гак как a KpHC'd'i/iai были об-
наружены следы молибдена
Наиболее полные (ведения о методи-
ка выращивания изумрудов П. Жильсоном
•...о найти в работе Р. Диля [235],
посетившего его лабораторию. Однако
автор предупреждает, что поскольку осно-
вы метода ему ио были полностью рас-
рыты, >• его ведениям следует отно-
< итьт Я С осторожностью. По сообщению
Р, Диля, при выращивании изумруда
П. Жильсон пользуется растаор-рвсллавным
методом. В качестве флюса применяют-
ся предположительно молибдаты лития
LiyMoO, и Li/aqO с избыточным коли-
чеством молибденового ангидриде. Рабо-
чий СОСУД (Тигель1 иЗГОТОВЛеН ИЗ ПЛд’ИНЫ.
Щи та — мелкие кусочки природного
»<>гмр,да — размещена в аермнеи ^асти
расплава. При дательном процессе кри-
сталлизации тигель свар> г догружается
дополнительной шихтой, Затраяки, выпи-
ленные из бесцветным кристаллов природ-
ного берилла, помещают я нижнеи части
тигля и закрепим- ’ на ллл'ииоаым стерж-
ням.
Выращивание изумруда ведется методом
температурного градиенте; между верх-
ней и нижиеи частями расплава создает-
ся относительно резкий перепад темпе-
ратур, и растворенный в вер»неи ьасти
тигля изумруд переотлагается ИЗ затрав-
ку и более холодной области за счет
диффузии. С целью подавления спонтви.
иого зародышвобрезоеаиия температура а
зоне растущего кристалла один раз ,
Сутки повышается на ЗО С и выдержи*^,
ся тек а течение нескольких часов Это
позволяет очис»ить рагтущии кристалл 0,
мелких инородных зародышей, пре-
пятствует включению в него капелек флю.
св и способствует получению Очень чис-
ты» кристаллов изумруда в "Оторыт
даже при 200-кратном увеличении не на*
блюдаетг и включений. Благоприятное двй-
. <вие ил рог । кристаллов оказывает вра-
щение тигля с переменной скоростью,
Температура процесса находится пред,
положи гиль.-., п пределах ЮзО—/S j ;
и зависит от вида применяемого раство-
ритнля. В зоне роста ирис'алла темла-
paiypa .<•> должна Превышать 9SQC
Кроме литии-молибденоеого флюса пр*
меняются флюсы другим составов (окись
ванадия, ванадат свинца или зольфра>
мат натрия). Использование ванадийсодер
-ащи« расплавов >.т.усповливвет дополни-
теЛ.-)Н, зеленую окраску выращивав .
ирис таЛЛОв.
Помимо кристаллов высокой чистоты,
в лаборатории П. Жильсона доращиваю
сростки природных кристаллов и лолу-
чают друзь! синтетического изумруда кол-
лекционного назначения Друзы, на выра-
щивание которы» тратится полгод-э, состоят
из 5—10 кристаллов диаметром 4—<8
и ДЛинОи 10—20 мм*.
Процесс получения синтетического изум-
руда полностью автомати тирован. Кажды-
плагиновый тигель емкостью 7—8 л
заполнен 23 иг растворителя. Затравки
из бесцветного природного берилла выре-
зают в направлении (1l20), их размер
55 X 30 X 2 мм . Кристаллы выращенного
изумруда отличаются ПО форме от крис-
таллов природного изумруда. В то времм
-ан грань (1’20) , Природных кристалле!
практически ие проявлена, у кристаллов
синтетичест-о о изумруда она хорошо ев га-
жена. Цикл выращивания кристаллов м-
ним дет Один год, каждый кристалл м
зто время приобретает размеры 60 X
* 40 л 15 мм и весит около 100 г.
Ежегодно П. Жильсон производит 100 га
ним кристаллов. Не все полученные крис-
таллы обладают высокой чистотой и про
зрачностью. Некондиционные с включе-
ниями образцы используют в послед/»-
щи» опыта» в качестве ши»гы.
П'рвые гидротермально выращенж е
кристаллы изумруда были лолучень
И. Лехлеитнером в Инсбруке и по-ем-
лись на зарубежных ювелирньм рын-а>
около I960 г. (203, 264]. В качестве
затравок использовались ограненные ирис-
68
нам природного берилла; на ним иа-
.цл<« тонкий слой синтетического
который эзге*А слегка полиро-
. , Ниалнмыо <. .меритой» (ementa)
\ асиморвльдоми (simereld) такие камни
<л- надостаточк, яркую окраску, а
Названные
;,»ек-ие И1 В иммерСИОНмуЮ жидкость
^мвп видимым изумрудное покрытие.
. получены также многослойные крн
...» состоящие из бесцветного берилла
, мланого изумруда,
_ . ч ль то го спроса.
но и они не
^длинно гидротермальные изумруды
выращены Э. Фланиген с сотруд-
.,|м* (фирма Линде Дииижн, Юнион Кэ-
^.д Корпорэйшн, США) в 1965 г. и
есятводились вплоть до 1970 г. [252,
йЯ-
FXT крист ТЛЛОЬ Приводился методом
..чратурного перепада (10—25°С) в
Приньх футерованных золотом сосуда!
,.<:«вго давления при температуре 500—
«Д'С и давлении б0—1/0 ^Па (заполне-
«• 62%). В качестве питающего мате-
рмм использовали гиббсит Al (OH)j,
ЭН):, дробленый кварц и <пористым
фон. В качестве дополнительных крася-
дог-твои брпли железо, никель, не-
шш и ванадий [334, 378].
же, как и в случае раствор-
;вшивного метода, кварц отделяли от
0уткх исходных компонентов и помещали
। верхней зоне сосуда. Затравочные
|;«паллы находились в средней его
ости Необходимый для роста материал
ИСТМЛРЛС’ К Згттраекам Н<|К путем ионеек-
вв, так и диффузии. В качестве ми-
нрагизаторов, способствующих растворе-
но и переносу вещества использовали
: ;-стыи аммоний в смеси с нашатыр-
ем спиртом или фтористым калием.
*кпоры были нейтральными и кислыми.
-окислы! [pH < 0,1) растворах ско-
хсть роста кристаллов удалось довести
юО.вмм/сут [407]. Такой характер сре-
I*— необходимое условие для о»ожде-
<•1 । берилл хрома, так как прелят-
8ыр<тщие 1и»в бериллов с примеевмк
различных элементов было осуществлено
Е. Н. Емельяновой и др [111] при тем-
пературе 600 <" и дввлении 150 мПа
температурные перепадом .'0—70 С вод-
ных растворах 6%-ной борной кислоты
и бурь*. Ис । одными втериалами в опытах
служили -а. реактив»,' веО, ВеСО . 5*0».
А|уО,, так и природные минералы — кварц,
топаз, пирс риллит. В указанны» /словиав
наблюдалось мак образоин-е мелки! кри.
с галлов берилла еппитамюго ирожденив,
так и рост с-го на затравке Толщина
наросшего слоя достигала I—1,5 мм Вве-
дение добавок оримесньп ЭЛВМ*ЯТО|
изменяло цвет наросшего слоа.
Детально^ э.слеримента-ьн-.е иссле
давание помдвния берилла а различны»
гидротермальных растворах было выпол-
нено 8. А, Кля1имы»-, А С Лебедевым
и Т. П. Рагозиным [122] Опыть' проводи-
лись в стальном автоклаве, на дно ко-
торого загрт*али шихту — дробленый бе-
рилл, а о верхней части подвешивал*
затравочные кристаллы берилла. Прямой
температурный перепад (при температуре
низа автоклава 600 С) составлял 40—6О*С.
Продолжительность опытов 10 сут. Про-
веденные эксперименты по взаимодейст-
вию берилла с различиями гидротер-
мальными растворами в условиях темпе-
ратурного перепада показали, что берилл
активно взаимодействует только с раст-
ворами, содержащими катионы щелочных
металлов и фтор ^астворс-яе его тро-
исходит имконгр, >нтио с образованием
щелочных длюмосиликатов. Было выявле-
но, что наиболее благоприятным* для
перекристаллизации бер-лга -а затрави,
являются литий-, натрий-, калий- и ам-
м он и йсо держащие алрмо-фторидно-
карбоиатнь е растворы с отношением
F:Li (К) 3—5 и F:NH4<2 8 них обра-
зуются подвижные фторкомплехсмыо сое-
динения алюмин-я, бериллия и кремния,
которые обеспечивают совместный пе-
ренос всех Кбмпонентов берилла в зон,
« севзыванию и выпадению этого
нга в осадок. Исходные гидрооки-
- МЮМИНИЯ и бериллий ДОЛЖНЫ быть
Аохореакционными. При образовании на
сосуда фенакита рост изумруда
вращался. Первые кристаллы изумруда
•фецивались на затрлвках из природного
>лла. Ззтем <прощенный слой срезали,
о* Служил Затратном ДЛЯ ПОСЛвДуЮ-
•’ опь ов По< кольну отмечалось за-
Щ«ние роста изумруда во времени,
Ч’ртвхи извлекал»- И помещали в све-
*‘Р’ »вор, повторим процедуру до 3 раз.
**’но на пластинках 12 X 24 мм на-
Ч»Т«Ли слои изумруда ТОЛЩИНОЙ 6 ММ.
роста.
Эксперименты по взаимодействию бе-
рилла с различными I пор и ди ы ми раство-
рами в изотерм ичесвшх условиях (500’С)
показали, что берилл в таких рктворах,
не содер-ощих щелочные катионы, прояв-
ляет (начительную устойчивость и может
легко синтезироваться из составляющих
его компонентов 8 щелочно-хлоридных
растворах берилл довольно интенсивно
разлагается с образованием половых шпа-
тов. Однако в лрнхпегвии избытка с<.с-
тавлвющйх его компонентов берилл
может чристаллхдоаагься на эатрзе-е - о.
образования щелочных алюмосиликатов.
Было гамже помазано, что изумруд мо*-
мо получить • кислы» г и дротермал ь-
иы! растворах при умеренной актив-
ности щелочным матиоирв в широком
интервале температур от 400 до 700'С
[35] Выращенные кристаллы обладают
визуально неотличимым от природных
иэумрудов Цветом* размер мм достаточен
дл» изготовлении ограненным камней.
Среди другим методов выращивании
и|умруда следует /помянуть метод Вер-
неили, не нашедший широкого приме-
нении ( 2j8) Питающим материал приго-
тавливали из тщательно измельченной сме-
си окислов ВеО, А1;О„ SiO; и Сг2Оэ,
< по тонной ь течение 5 сут при тем-
пературе 1050 С, затем вновь иэмель*
чайной и перемешанной. Была получена
покрытая пленкой муллита булл изумру-
да бе з кристаллографически ж очертаний
размером около 1 см1.
Изумруд был также получен при плав-
лении берилла под давлением 1000 —
1500 МПа при 1500—1800°С [429]. Одна-
ко К. Нассау [334] усомнился в его
кристаллической структуре и пришел к
выводу, что в процессе опытов было
получено бериллиевое стекло. Попытка
выращивать изумруды из геля привела к
получению лишь очень мелких кристал-
лов [377].
I н Букин и др. [35, 142] показа-
ли, что Крит т<тллы изумруда и другим
онрашенных ра тновиднос теи берилла
можно получить методом газо-транспорт-
ным реакции. Выращенные таким способ
бом кристаллы демонстрировались на
V Всесоюзном совещании по росту кристал-
лов в г. Тбилиси (1977 г.) и на XI
съезде Международной минералогической
ассоциации о г. Новосибирске (1978 г.).
Физические свойства
и отличительные особенности
синтетических изумрудов
Данные, позволяющие полностью оха-
рактеризовать физические свойства крис-
таллов изумруда, полученных различными
способами, отсутствуют. Имеющиеся в
литературе сведения касаются в основ-
ном лишь тех их свойств, по которым
можно отличить природные кристаллы
от выращенных раствор-расплавным и
гидротермальным методами
Оптическая характеристика и плотность
синтетических изумрудов зависят от спо-
соба их получения и содержания при-
месных компонентов (табл. 8). До сере-
дины 60-в годов когда изумруд полу-
чали е основном в безводном богатом
щело^з^и и онислами тяжелых метал-
лов флюсе, считали, что сиитетичес-г-.
мэУмРУДъ> имеют несколько болев низ-
кие. чем природные кристаллы, пот>.
те л и преломлен* я, ди /преломление и плот-
ности. Р Вебстер [392 отмечает, что п/ют-
ностс синтетических изумрудов лишь не
многим выше, чем у кварца, и пред,
лагает определять относительную плот,
ность камней в соответственно подобран*
мой бромоформ-монобромонафталиновой
смеси. Иногда рекомендуют использовать
для этой цели смесь бромоформа с то-
луолом [252]. Если приготовить смесь, в
которой кварц будет всплывать, а природ-
ный изумруд опускаться на дно, то сиж
тетическни изумруд флюсового происхож-
дения либо также всплывет, либо останет-
ся свободно взвешенным.
Влияние примесеи на оптические и
рактеристики кристаллов прослеживаете!
в отечественных синтетических изумруда!,
выращенных из стехиометричного изумру-
ду раствора окислов в лигий-молибд» но-
вом флюсе [25]. Показатели преломления
и двупреломление возрастают с повыше-
нием в кристаллах концентрации хрома
Вместе с этим увеличивается и интенсив-
ность зеленой окраски. Густоокрашенные
ядра спонтанно зародившихся кристаллов
могут содержать до 5% окиси хрома. К пе-
риферии кристаллов по мере постепен-
ного уменьшения содержания Сг Оэ до
0,5% интенсивность окраски значительно
ослабевает. Отмечается также, что кон-
центрация Cr Oj (до 2%) в выращенных
кристаллах изумруда прямо пропор
циональна содержанию Сг О в исходно^
шихте. Наилучшими по ювелирным ка-
чествам признаны образцы с содержанием
0,2—0,5% Сг2О3, что согласуется с данными
по содержанию хрома в лучших природ-
ных изумрудах, а также синтетических флю-
совых изумрудах, выращенных фирмой
Линде [24, 252]. Оптические характеристики
и плотность гидротермального изумруд*
Линде и Лехлейтнера близки и частично
перекрываются с константами природного
изумруда. Объясняется это, по-видимому,
наличием в структуре синтетического изу-
мруда воды (1—2%) и щелочей.
Ввиду близости ионных радиусов Ср*
(0,64 А) и Ар ' (0,57 А) изовалентное заме-
щение алюминия хромом в октаэдри-
ческих позициях не нарушает параметров
ячейки синтетического изумруда. Во во-
ком случае, структурных изменений пр-
увеличении содержания Сг О от 0,4 до
3,54 вес. % не наблюдалось: параметра
ячейки для всех образцов аналогичны а =
= 9,251 А, сн = 9,203 А (25)
1*с*с;вв * плотность изумрудов
Д гр<ро Д И Ш| е н 3 / м Р у Д ы
И»< МА<й.ыа пв ЛР R«"-% пМ’«есх 7 См*

:сся 1,588 1,581 0,007 2,74 ЯМЬНйй - *• 175]
гц^ло-эвламый 1,590 1,572 0.006 2.71 То-. •
^-•зеленым Ксхумбия. qMiOD 1.593 1.586 0007 2.75 *. Вобство [398]
^вяленый (охумбыя. Му30 1,577 1Д71 0,006 2Л9 То жя
.„TO-M^eHw^ 1,584 1,578 0,006 2.71 в •
ЧЧ-v- 1,571 1,566 0,005 2,69 > *
Ми’
’еы^сзелечын 1,593 1,585 0,008 2.74 • •
х-СТвм
>ыло-зеленый 1,595—1Л00 1.588—1,593 0.007 2,75-2 79 в •
B^uje уже отмечалось, что, помимо хро-
н, зеленый цвет природному изумруду
гоидавт ванадий. Синтетические бериллы
с^мес^ю ванадия были лолучемь и ис-
смхманы Е. Н, Емельяновой и др. [111],
клавшими, что зеленая окраска такого
ер-'ла выдана присутствием ирное V *,
моофмо замещающих ионы Al3*. По-
од поглощения ванадиисодержащих бе-
: э» ежат при 16800 и 23200 см и
блоки к полосам поглощения обычных
•трудов. Ряд други г примесных компо-
•-’Ов также может придавать синтети-
бериллам зеленый цвет. В част-
примесь марганца обусловливает
крашивамие кристаллов в серовато-зе-
цвет, а никеля — в светло-зеленый.
-*е<*ры поглощения полученным кристал-
•» с?и-е-ельствуют о структурном *а-
литере 'хождения указанных элементов
’ гоуктуру берилла. В кристалла*, еыра-
—*-ых ro фторидно-карбоматных сре-
бериллий может замещаться медью,
также приводит к окрашиванию бе-
в голубовато-зеленый (бирюзовый'
Й1].
:«дмые и синтетические изумруды
"'•’•разуются отчетливым дихроизмом,
*т -оюрого позволяет иногда опреде-
но ограненному камню, каким спо-
собом (флюсовым или гидротермальным)
он был получен [398]. Ориентировка
камня при огранке зависит о ^абитуса вы-
ращенных кристалле в. Дл« получения мак-
симального размера ограненного камий
площадка его нахбо'е* часто вырезается
параллельно повеохнос - кристалла, имею-
щей максимамкую площадь
Если кристаллы юумртда «ьомивают *а
базисных затравках, то обраэоочя таблит-
чатые кристаллы, ограниченны?
гексагональной и дигекса’Гмально-' призм.
Ограненные камни из таких кристаллов из-
готавливают обычно таким образом, что
площадка их параллельна базоч-нг*с*дл
В этом случае при рассмотрен** к&млв
в направлен** '>ерпеяд»<гг«о-:* пло-
щадке дихроизм не проявляете* неко-
торые кристаллы Жи.-ьссна и фирмы Л>х-
де).
При использован— прихмат-^сжим за-
травок формируются кристаллы о виде
гексагональных призм, несколько вытяну-
тых вдоль оси с (из,мруды Чапн? Жиль-
сона). При изгртовлемим из -'I О'рв-ем-
ных камней площади удобнее ор«е*ти-
рова*^ -ар^л^е/ч-о плос^о^т* призмы, хак
обычно ПОСТУПАЮ’ С РрирОДИЫМЛ -3»*©!-
дамн 8 таком случае в плоскости площад-
ки и »6пЮД“-Т*Я С*ЛЬнЬ* дм|ро*3м.
Продолжение тебл. 8 .6 Синтетически* и Jy мруд
м«»од (wop) л I — П — Я 9 р - И Etc ---»
Расмор-рвспллв Г. Эслига L<—Мо флк>с ЦврфАСА Флюс (0 Линде Li—МО флюс (0,2—0,5% с 0 Линда Флюс (0 К. Чатзмв Флюс (0 (2% О) К. Члт ЭМА Флюс (0 П, Жильсона L<^Mo флюс (0 СССР U МоО, • 2МоО флюс (0,46% С г) СССР 1»7МоО< • 2МоО, флюс (3,54% Сг) г идротермальны! И. Лехлейтмерл пнмде (0,3—1,2% Сг) * ы 6 ’.562 1.562 1.564 ’.563 1.578 1.562—1,564 ’.567 ’.557 1.572 й 1.577 1.571—1,578 ’,559 1,558 ’,56’ • .560 1,579 1,559—1,561 1,562 1,556 •,562 1,571—1,572 1,566—1,572 0,003 0,003—0,004 0.003 0,003 0,003 0,005 0,001 0.010 0,005—0,006 0,005—0,006 Г 2,65 2,66 2,64 -2,65 2,64 -2,65 2,67 2,65 2,65 2,67—2,69 2,67—2.69 Э. Флд-4МГ0Н М др {252] То же н » » »♦ А. Роджерс и Ф. Сперисем (351 Э. Фланиган и д (252) Э. Фланиган и др. 252] Г. В. Букин и В. А. Маслов [25 То ясе 3. Фланиган и д [252] То же
гидротермальные изумруды Линде вы-
ращивают не затравочных пластинках, на-
клоненных под углом к кристаллографи-
ческим осям. Кристаллы в сырье имеют
таблитчатый габитус с двумя параллель-
ными плоскостями дипирамиды, ограничен-
ными гранями поизмы. Грани базопина-
коидс> выражены слабо. При огранке кам-
ней из таких кристаллов площадку ориен-
тируют параллельно грани дипирамиды,
образующей угол 60' с осью с. поосматри-
вание таких камней сквозь площадку также
вызывает « них отчетливый дихроизм.
На фоне обширных исследований, по-
священных в последние десятилетия струк-
туре и инфракрасным (ИК) спектрам при-
родных бериллов и изумрудов их синтети-
ческим аналогам уделено относител
меньшее внимание. Однако признаки, по
которым можно отличать синтетические
изумруды от природных по их иК-спектрв**
представляются достаточно однозначными
По данным Э. Фланигеч и др. [2521, •
интервале 16700—6700 нм ИК-спектры при-
родных и синтетических изумрудов практи-
чески идентичны, различия в « их наблю-
даются в интервале 6700—900 нм. В то
время как природные бериллы характе-
ризуются в этом интервале несколькими
полосами поглощения, приписываемы
колебаниям молекул воды, спектры бес-
щелочмь’х гидротермальных изумрудов
’2
/]«вмде имеют только полосу 2700 нм. а
синтетические изумруды флюсового про-
мСЮждечно еообщ< ив содержат полос
-отгощеммв в умазанном интервале.
Б Hr д и К, Несс л г 1334, 4Q4j выделяют
। »<,МЛЛВХ (и )у Ч*ру два) два гипв ВОДЫ И
го этому признаку различают природные
в синтетические изумруды. Молекулы оо-
М I типа характерны дл^ бесщелочных
•еумрудов гидротермального происхожде-
ние (см рис. 45, б). Сюда относятся ряд
/фирОДНЫХ изумргдса, а такие! синтети-
ческие изумруды выращенные из бес-
И4ДЛОМНЫЖ К Дро Т ермальны Ж растворов
[кэумруды Линде, Леи Лейтнера). ИК-
спектры тани« изумрудов представлены
рас 49,6
Если *е в струн турник каналах лрисутст-
в|Ют щелочные ионы (что весьма часто
имеет место в природных изумрудам) то
молекулы воды находятся в положении по
типу II (см. рис. 45, б). ИК*спектры таких
И1умрудов представлены на рис. 49, а. Та
«им образом, спектры поглощения всех
природных изумрудов, в зависимости от
содержания в них щелочей, попадают в
; мажу т о к между этими спектрами
(рис. 49. в).
Спектры поглощения синтетически । флю-
се еь<1 изумрудов вообще не содержат ли-
ним поглощения в ИССЛВДОВ ди «Ом ММ-
чрмле (рис. 49 г). В то время как спектры
пркод-ых и синтетических гмдротермаль-
>* изумрудов имеют широкую полосу
поглощения в интервале 3000—4000 мм.
именую абсорбцией инфракрасного све-
ч мо екула^и во^ь и линию поглощения
U00—2500 нм, вызванную абсорбцией
сим молекулами да, окиси углерода,
нумр.дь флюсового происхождения эпи
полос ив имеют (рис. 50)
Количественная оценка цвета природных
уральских и выращенных отечественных
*>Э)м0^дов позволила установить, что об-
лвсте цгятовых хирейтеристик изумруда за-
ныкает интервал 506—520 нм от голубова-
то-зеленых до желто-зеленых тонов [131,
17С]( В природном изумруде зеленый цвет
с желтоватым оттенком характеоен в на-
правлении оси Le, а с голубым оттенком —
перпендикулярно этой осн. Интенсивность
золеном окраски выращенных изумрудов
варьировала в зависимости от содержанка
СГР). которое изменялось в диапазоне
0,0л— 0,п вес. % (п = 1—9). Однако окра-
иниг кристаллов только с помощью
ионов Сг1* сдвигает их цвета в область
олубь 1 тонсв на 3—5 нм по сравнению
с природными изумрудами. Желтоватый
оттенок последних обусловлен в основном
Р-месью железа, суммарное содержание
•О’орого в исследованных образцах сос-
1?1». НО) Г.В1 ЯЙЗ г
Рис 49
Оптические спектры пс'пещеи-я рпяечиыв ти-
пов Природ-. 1 И С*-Т«Т|»ИВСКИ« *1у*р>д*|
(334)
• — Ь •. • V4U** 4 —
родя^в, В — .»«0Г— ДМСМЬ*
Св •
таалввт 0,28— j 5 »сс %. Предполагаете в,
что FeJ* (по данным ЭЛР, в количестве
0,0$—0,15 вес %) не окашвмт сущест-
венного влмвнив на цвет, а мем» Ре
вых аает олубоеатые опенки. Хромофор-
ные принеси мвргвицх дающие кресло»
еатыо оттеним цвета, вследствие эаяОяас*е-
шемив цветов, г'вемчьеают желтоватым
оттенок природные изумрудов
Для придан-в выращенным изумрудам
цветовые «ера-теристик природные ураль-
ских изумрудов иеобеоди-о по виалогяя
с природными <р«ствллвми, обвепееять
условия всомдонме ионов FeJ* и Рв?* со-
ответственно в тетраэдрическом и октаэд-
рической ПОЗИЩ1В1 (1311
Одной кз существенные характер чтим
способа образована минералов ввлдюке
включение [158. 194, 263, 267, 299] Дане
визуально однородные и проэраммые
изумруды одержат большее число вклю-
чений, еарактгр и и число пение когорьи
в природных и синтетических камки весьма
сходны, чем затрудняется их различив.
Так, прин а то считать что треефазоаые
включение ^вляютса отличительной осо-
бенностью природкыд -эумрудое 3
тетичоском и^мруде Чатэма та-же был*
обнаружены 'рекфаэовые включение, со-
стоящее из жидкости, пузырька углекисло-
го газа и мелки। кубические кристаллов,
Рис. 50
Спектры оптического по.
г лощении в ИК-облас»-
И з умру до»:
I — С**мГ«1мч«с«ОГО ф««СкЛс'4
] — с«.-те» *><•<<< 'о 1-др«Тф^
м шального, J — r.pwpc-*OfO
аналогичные включениям а колумбийском
и уральском изумрудах [392]. Однако в
СИНТег ич^СКИМ КрИСТвЛЛвЯ СрСТавО внПЮ*
маний на наблюдаются амфиболовые иглы,
Г1ЛЛС1ИНКИ СЛЮДЫ и нрнс»алль> Пирита, ко-
торый обычми воре чпютсм » Природные
ивумрудах. Синтетически© изумруды часто
содержат в числе включений кристаллы
фенакита, мелкие кристаллы изумруда
нру ми '•р.'ннтироаки, а также там называе-
мые ^отрицательные кристаллы».
Наиболее •лрлитерной особенностью
синтетических изумрудов, особенно полу-
н'ммыв ив флнн.оа, квлйютсм вуолееидные,
КЛОЛЬевидные И закрученные о форме
изогнутого пера включения, которые при
(ннп.шим увеличении оказываются двухфа-
зовыми, состоящими из стекла и газовых
пузырьков. В природных изумрудах такие
включения родни.
Исследование при большом увеличении
(ув. 400) СИНТиТиЧезСКИм иЗумрудОВ, выра
щеннык из ЛИТиЙ-мОЛИбДИНОпОГО И ЛИТИЙ-
иольфрамопого флюсов (252] показало,
ЧТО ОНИ содержат деухфаеовые иКЛЮчвния
состомщи* из изотропного участка отвер-
девшего флюса и газового пузырька. Флюс
эатверд' влет о стекло с показателем пре-
ломления, намного превышающим пока-
затель преломления изумруда. Включения
молибденового стекла часто разбиты мел-
кими неправильными трещинами концен-
трации. Иногда наблюдается частичная
раскристаллизоеанность этого стекла, об-
разующего игольчатые кристаллы с высо-
ким преломлением и двупр^ломлением.
Кристаллы, выращенные из пятиокиси ва-
надия, содержат мелкие оранжево-корич-
н»-пые иголочки этого вещества. имеющего
показатель преломления 1,46—1,76* Одна-
ко поглощение света >тими включениями
столь велико, что кристаллы толщиной бо
лее 1 — 2 мм почти непрозрачны, поэтом,
выращивание кристаллов ювелирного ка-
чества из V.Оь не представляется перспек-
тивным.
Синтетические изумруды (чаще флюсо-
вые и реже гидротермальные) имеют
отчетливо выраженную зональность, об-
условленную различной интенсивностью
окраски отдельных зон, лараллед}ньц
плоскостям призмы и баэопинакоида
Появление таких зон вызвано нестабмль
ностью процесса кристаллизации и истоще-
нием питающей среды хромом, Обогаще
ние же растворов избыточным содержа-
нием «рома представляется нецелесооб-
разным, так как это приводи? к новообразо-
ванию вместо изумруда фенакита [25].
В природных изумрудах подобная зональ-
ность наблюдается значительно реже.
Для природных изумрудов «арактериы
газово-жидкие включения канальчатои
формы, вытянутые вдоль оси с. Синтети-
ческие гидротермальные изумруды, во
многом близкие по условиям кристаллиза-
ции к природным, характеризуются также
большим количеством таких канальчатыт
газово-жидких включений. С одной сторо-
ны, эти включения как бы упираются в
твердые частицы (кристаллики фенакита,
?Бклаэа и др.), а с другой — выклиниваются
в точку [252^.
По данным Э. Гюбелина L264], гидротер-
мальные одно- и многослойные изумру-
ды Лехлейтнера («эмерита»), содержащие
такие включения, определяют погруже-
нием камня в разбавленный бромоформ
или бензилбензоат (л0= 1,57). В этом случае
внешний наросший слой изумруда станс-
и и ген отчетливо оидимым, а некоторые
грани с сошлифованным наросшим слое^
изумруда предстаиляются неокрашенными
«окнами». Характерной чертой изумрудной
74
116 я u • 9
отличительные я*р*ктеристикм изумруд* и други! драгоценны «амией
„много цвета [190]
М-ксрал Т«грДОСТь по Моосу Плотность, Г СМ Л
.‘ЗУ^РУА 7.5 2,71 1 S7-I.S8 0006
>р»он 6,5 4,0 1.8? 0.0!
)аяе»ый иор,мд 9 <0 1,76-1,77 0,009
Демантоид 6.5 3,85 1.89 Изотролмь й
1р*ЗОЛиТ 6,5 3,34 1.65-1,69 0,037
Жадеит 7 3,33 1.65-1,67 0,014
флюорит 4 3,18 1.4) Изотропной
^р-ллиеяог стекло 7 2,49 1.52 Изотропной
/.олочки этих кристаллов являются также
вилкообразные линии внутренних раэ-
; »ов. Эти линии, обычно вытянутые гмрал-
гьио плоскостям при эмы, иногда пиресе-
.ютсалод прямым углом другой системой
•ими, располагающихся примерно парал-
*чно базальной плоскости. При достаточ-
ен увеличении эти линии представляются
ктимно залеченными трещинами, глубина
«оторых соответствует толщине (десятые
доли миллиметра) изумрудной оболочки.
Эти трещины возникают вследствие ме-
Sofbwni различий в параметрах кристал-
ьной решетки бесцветной затравки
вросшего на нее хромсодержащего
I СВОЯ
Поверхность раздела берилловой (гелио-
.орояой, аквамариновой) затравки и нарос-
. 0 слоя изумруда часто наблюдается
благодаря наличию мельчайших пылеьид-
•hi частиц, представленных агрегатами
отдельными кристалликами эвклаза,
сенакита и других родственных минералов.
Наличие зон роста, по данным Р. Диля
(235), свойственно и кристаллам изумрудов
Жильсона. Наиболее наглядно они проявля-
ется в полированных пластинках, перпенди-
•улярных оси с, и фиксируются по измене-
нию интенсивности окраски. Неравномер-
-ое распределение хрома в выращенном
«ристалле зависит от содержания хрома
। растворе-расплаве и температуры, при
оторой идет процесс. Температура в зоне
рола кристалла несколько варьирует, это
уводит к изменению концентрации хрома
расплаве и в конечном счете к возникно-
инию разноокрашенных зон роста.
При наблюдении коноскопической фигу-
изумруды Жильсона являются кваэи-
луосными, что свидетельствует о напряже-
*'»« кристаллической решетки, вызванных,
^зможно, разницей в ионных радиусах
k (0,50 ) и замещающего его CR*
i А). Отличительным признаком это
-поятельство, однако, служить не может,
так как и природные кристаллы показывают
аномальное двойное лучепреломление
Напряжение в кристаллах изумр^доя
Жильсона можно наблюдать с помощью
методов рентгеновской топографии Чтобы
отличить синтетические изумруды от при-
родных, часто используют различные
оттенки флуоресценции. возникающие под
действием УФ-облучения (398] С этой же
целью дополнительно пользуются щетмь-
ми скрещенными фильтрами (фильтрами
Челси). Природный изумруд при рас-
смотрении его перед сильным источником
света через эти фильтры становится розо-
вым или красным, в то же врем» другие
зеленые минералы, пример турмедья
или зеленые оема. остаются звгвиымн
Синтетические изумруды как
выглядят при ном также красными но
часто более яркими, чем природные камин
Большинство прнродиыя изумрудов под
светом У Ф-л ем л светятся тусклым густо-
краснь ы цветом, » исключением изумру-
дов из Африки и Индии, остающихся зеле-
ными. Некоторые природные изумруды
(месторождение Муэо, Колумбия) вообще
не флуоресцируют.
Синтетические изумруды флюсового
происхождения обычно о6наргжнеают
красную флуоресценцию заметно более
интенсмямую, чем у любого природного
изумруда. Р. Вебстер (392) полетит, что
причина более сильном флуоресценции
синтетически! изумрудов кроется i -«
большей чистоте относительно примасе*
железа и ванадия, которые, как прааило,
подавляют естественную флуоресценцию
природных минералов. Это подтеерждается
тем, что изумруды Линде, вьрешенные
из раствора о расплаве У.О •<* дают
флуоресценции и являются прозрачными
для УФ-лучей. Цвете флуоресценции гидро-
термальным изумрудов Линде — яркие,
более интенсивные, чем у других изумру-
дов Изумруды Жильсона я лучах УФ-лампы
75
флуоресцируют в желтым и оливке*--зеле
иьи тонам, чем реэмо отличаются нам от
природные камней, там и от синтетическим
изумрудов, ПОЛученны* ИНЫМИ способами.
Одмамо под фильтром Челси они светятся
обычным дЛя - интетичесмиэ изумрудов
тусило-иресмым цветом
н< . • ообшении, Р Вебе тара (393]. П Жиль-
• он при выращивании мемо торы! и з г мр у до а
Специально вводит в ним железо Вероятно,
именно 1лиия И.1ММИ оказываются при ис-
следования* полностью непрозрачными
для ультрафиолетовы* Лучен и ни фЛуОреС-
иир/ин f /*i6j Herip” >р.эчны Они и для рент-
ГОНОВСЯН* лучей. Присутствие железа в
неф луоресцирующи * изумрудов Жильсо-
на было Подтверждено наличием • и*
оптическом Пвмтре поглощении железа
(427 им).
Более однозначно раэиичать такие
изумруды предлагается следующим обра-
зом. Синтетические и природные намни
помещаю» а прозрачною кювету С плоским
дном на кусок рентгеновской пленки и
заливают четырем пористым углеродом
СС1< дл- предотар л щенм в отражении
рефракции рентгеновским лучей и компе*,
самим различий в толщине камней Реестр*,
ине О’ ялеими до мстонимка рентгемовсчм
лучей 17—20 см. Время жспознци- пОд.
бираетс Я экспериментально. Мощносч
источника 40 ий сила тока 7 мА. После
облучении образцов и проявления плвм1л
можно убедиться в том, что асе
и синтетические изумр уды, за исключение
нефл уОреСциру ющим и^умргдиВ Жмлио-з
оказываются прозрачными для ремтгаис|.
ски* лучей
Существует сравнительно незначмтель.
но» число минералов зеленого цвет*,
имеющим некоторое внешнее сюдство с
изумрудом. Перечень hi и наиболее nemo
проделяеml с диагностичес^ и© призм--
приведены в табл. 9.
Получаемые в последние годы сиитепь
чеоме монокристаллы (ИаГ, фабрит
филннг, рутил, линобат и др.)( окрашенные
в зеленый цвет различны* оттенков, не-
возможно принять за изумруд из-за кт
крайне высоким показателем преломлвнкв
и дисперсии, обеспечивающим этим камым
Сильмь|м блес* не свойственней изумруду
6
КВАРЦ
И ЕГО
ОКРАШЕННЫЕ
РАЗНОВИДНОСТИ
Общие сведения
Кристаллы кеарца* и ©го окрашенные раз*
новидностм — раухтопаз, морион, цитрин,
аметист и др. — составляют обширную
группу ограночных камней, среди которых
драгоценными являются аметист и цитрин,
а остальные разновидности обычно отно-
сится к категории ювелирно-поделочных
камней. Вплоть до первой четверти нашего
столетия применение кристаллов кварца
и его окрашенных разновидностей не вы-
водило за рамки гранильного и ювелир-
ного дела. Однако, после открытия в крис-
таллах кварца пьезоэлектрического эффек-
та способности вращать плоскость поляри-
зации и пропускать ультрафиолетовые
лучи они превратились в важное техни-
ческое сырье, на основе которого, осо-
бенно перед началом второй мировой
войны, стали бурно развиваться ультра-
звуковая техника, оптика, акустика и дру-
гие отрасли промышленности. Наиболее
ценным для технических целей оказался
бесцветный горный хрусталь, особенно
оптически однородный и не приобретаю-
щий никакой окраски под воздействием
ионизирующей радиации.
Все разновидности кварца относятся к
тригонально-трапецоэдрическому классу
симметрии тригональной сингонии с крис-
таллической решеткой гексагонального ти-
па [62].
Размеры элементарной ячейки со-
ставляют а? =4,913 А и о =5,405 А. Ато-
мы кремния находятся в тетраэдрическом
окружении атомов кислорода, образуя тет-
раэдры SiO4 с расстоянием Si — О равным
1,61 А. Каждый атом кислорода принадле-
жит двум соседним атомам кремния и окру-
жен шестью атомами кислорода. Расстоя-
ние 0—0 равно 2,60 А. Углы Si—О—Si и
О—Si—О соответственно равны 143,9 и
109е. Связи Si—О имеют как ковалентный
’ Здесь и ниже имеется в виду нмэмотемпера-
гурмая полиморфная модификация кварца,
обычно обозначаемая как а-кварц.
50%), так и ионный характер Атомы
Si или тетраэдры SiO< в направлении оси
третьего порядка располагаются спирально
либо слева направо, либо справа налево,
образуя две энантиоморфные пространст-
венные группы структурно правы* (группа
Р32) и структурно левых (группа Р5?) кри-
сталлов.
Для кварца известно около 535 простых
форм, но основными гранями кристаллов,
определяющими их облик, валяются гра-
ни призмы m (1010), положительного R
(1011) и отрицательного г (0Н1) ромбоэд-
ров и в меньшей мере, тригональной пи-
рамиды S (11 il| и положительного трапе
цоэдра х (5161). Остальные грани имеют
резко подчиненное значение.
Кристаллы характеризуются зональмо-
секториальным строением, особенно хо-
рошо различимым в окрашенных раз-
новидностях кварца. В бесцветных крис-
таллах зональность и секториальность
практически всегда выявляются при их ио-
низирующем облучении или травлением
Зоны и сектора роста проявляются благо-
даря неравномерностям в распределении
примесей, обусловленным различными ко-
эффициентами захвата ив разными граня-
ми в процессе роста кристаллов, а также
изменением самих условии роста
Практически все разновидности природ-
ных кристаллов кварца • той или мИой
степени подвержены двойникованию с об-
разованием двойников прораста-*в, ха-
рактеризующихся параллельными осями
(дофинейские, бразильские двойники), и
двойников срастания, я которых оси рас-
положены под углом (японские двойники).
Наличие двойников 1сло.*няет картину
зо иа ль но-сектор и аль кого строения крис-
таллов, способствует увеличению неравно-
мерности распределения в них окраски.
Причем если для раухтопвзов и морионов
более характерны дофинейские двойники,
то для аметистов наиболее обычны бра-
зильские двойники.
Твердость кварца по шкале Мооса рав-
на 7. Ромбоэдрические грани имеют твер-
дость выше, чем пи какой дельные срезы.
Увеличение содержания примесных (изо-,
морфных) элементов в кварце повышает
•го твердость, а ионизирующее облучение
понижает.
Плотность чистого бесцветного кварца
в воздухе при 20:С равна 2 655 г с* С
ростом концентрации изоморфной приме-
си олюминив и ионов щело-нЫ! метал-
лов и протона компенсирующих недоста-
ющий заряд, плотность кварца несколько
уменьшается.
Кварц прозрачен для света в диапазоне
всех видимых длин волн, но заметно погло-
77
шест коротковолновое ультрафиолето-
вое (менее 175 нм) и инфракрасное (при
длинах еоли 3,4» 5,3. 6 и 7 мим) излуче-
нии Являясь оптически положительным
и одноосным, бесцветный кварц характе-
ризуется поив эатвлями преломген*я г., —
-1553 и л. =1,544 и двупреломлвиием
л, — ле = 0,009 (белый сеет).
ПОД воздействием ионизирующего облу-
чении (дота ,-облучения для насыщении
окраски измеряется примерно 6-10е р)
бесцветный кварц, как правило. Приобре-
тет ДымчвтуЮ ДЫМ чвто-цитриноаую или
иитрииоеую окраску, обнаруживая при этом
отчетливое юнальио-сенторилльное строе-
ние нристаллОэ |88].
Природная исардная дымчатая Окрасив
нварца ПОСЛ0 ионизирующего облучеииЯ
обычно усиливается; цитриноеыи цвет
приобретает дымчатый оттенок или пол
кистью эатущсвивается наложенной плот-
ной дымчатой окраской. Розовый кварц
таимо становится дымчатым (вплоть до
мориона). В аметиста! первичная окраска
обычно остается без изменений, но иног-
да несколько усиливается или приобре-
тает дымчатый оттенок. Под воздействием
температуры 200—40С С радиациомноок-
рашенные кристаллы вновь обесцвечивают-
ся, Причем температурная устойчивость
разных типов окраски неодинакова: наи-
большая — для морионов и наименьшая —
для некоторых разновидностей радиациОн-
ных цитринов (62). Аметисты по темпера-
турной устойчивости занижают между
ними промежуточное положение.
Кварц а также его Окрашенные разно-
видности, чаще дру'и! минералов встре-
чаются в виде хорошо образованных крис-
таллов Щетки и друзы hi можно обна-
ружить во многих эндогенных и даже
эизогенныхобразованна. Однако промыш-
ленные скоплении кристаллов относятся
довольно к редким явлениям и связаны,
по-сущоству, с двумя генетическими типа-
ми месторождений — камерными пег-
матитами и гидротермвльно-метаморфо-
онными жилами [бЗ|. Для аметистов, кро-
ме того, характерен еще ряд других ге-
нетических типов месторождений |1Q 15].
Кристаллы кварца, пригодные для ис-
пользования е технических целях, в при-
роде встречаются относительно редко.
Это способствовало тому, что в ряде наибо-
лее развитых стран (СССР, США, Япония,
Англия и др.), наряду с освоением при-
родных месторождении горного хрусталя,
довольно длительное врем» велись интен-
сивные исследования по разработке мето
дов искусственного его получения. В кон-
це 50-х годов >тв проблема была успеш-
но решена в нашем стране и И рубежом.
Однако этому предшествовала более |^м
вековая история исследований по синтезу
кварца [183].
Самые ранние экспериментальные рабо-
ты по синтезу кварца имели чисто мине,
ралогичесиое значение и проводились г
целью выяснения условии его образов
иия в природе. К. Е. Шафдоутль был пер-
вым, кому удалось получить мелкие ирис,
таллнии кварца еще в 1845 г. путем нагр«.
вания с вежоОсажденного голя кремнвкме.
лоты а воде В последующие годы Г. Семее
мен, Г. Машке, Ш. Фридель и А. Саразяи.
К. Д. Хрущев и В. Брунс также синтези-
ровали мелкие кристаллики кварца за счет
геля кремнезема или кварцевого ствклв
воздействуя на них при повышенных тем-
пературах (188—300° С) водой с различ.
ными мнноралиэлторами 'ЫэОН, КОН, НС
HjCO,, HF)
Наиболее существенными работами по
кристаллизации кварца в конце прошлого
и начале нашего столетия были рабоч
Г. Специа [369]. который впервые лр-ме-
нил в качестве исходной шихты облом.-
кварца и проводил его перекристаллиза-
цию а щелочносиликатном (0,5—2.82%
NdjSiOj) и щелочносиликатном (лоридно»
(1,9% NajSiOs 4- 12,7% NaCI) раствора!
при наличии в сосуде высокого давление
(15 МПа) и температурного перепада. Бо-
лее горячей (338вС) была верхняя зона
сосуда, в которой помещались обломк»
кварца. В нижней, менее горячей (221—
241° С) зоне подвешивались кварцевые
пластинки, на кОТОрЫХ ОС УШвСТВЛЯЛС я рОСТ
кварца. Таким способом Г. Специа уда-
лось вырастить кристаллы размером до
10 мм вдоль оси Lj.
В 1930—1944 гг. а Германии интенсивно
проводил работы по исследованию воз-
можностей выращивания кристаллов квар-
ца Р. Накиан [183]. В осно< у разработан-
ного им «изотерм ического-и зобарическс
го» метода выращивания кристаллов было
положено значительное (в десятки раз)
различие и величинах растворимости квар-
цевого стекла и кварца в водных раство-
рах солей при повышенных температура'
и давлениях. Кристаллы кварца росл
на кварцевых заправочных пластинках,
ориентированных параллельно пинакоиду
и расположенных рядом с кварцевым
стеклом. Однако уже через сутки стекло
переходило в кристобалит, обрастало тон-
кокристаллическим кварцем, и рост на
затравке в Связи С ЭТИМ Прекращало’
Аналогичным методом пытались выра-
щивать кристаллы кварца Н. Вустер и Г. Вус-
тер [183] в Англин
Значительный объем исследований по
выяснению возможностей использованн*
70
»»зотермического-изобарического» мето*
а для выращивания кристаллов кварца
провел также Г. Ван-Прааг [32] в Голлан-
дии.
И. Франке предложил метод выращи-
ii-ия кристаллов кварца на затравку пу-
лы постепенного охлаждения раствора,
•редварительно насыщенного кремнезе-
мом. Однако и этот метод, из-за сложности
гпвратуры и необходимости многократной
ее перезарядки для получения кристал-
•01 достаточных размеров, не нашел
промышленного применения.
Неудачи с освоением «изотермичесмо-
го-изобарического» метода и метода
постепенного охлаждения насыщенного
раствора заставили исследователей вновь
вернуться к ранним работам Г. Специа,
указавшим на возможность выращивания
кристаллов кварца из кварцевой шихты
при наличии в автоклаве температурного*
перепада. Такие исследования начал про-
водить в конце 30-х годов Г. Эспиг [183].
В качестве растворителя он, так же как
и Специа, использовал водный раствор
силиката натрия, однако более горячей
। его опытах была нижняя эона автокла-
ва куда помещалась шихта. Рост кристал-
ла осуществлялся в относительно менее
горячей верхней эоне автоклава. Кристал-
лизация проходила при невысоком давле-
нии, так как заполнение автоклава раство-
ром составляло всего 38%. Наибольший
прирост кварца составлял 0,4 г. Далее рост
прекращался.
Наиболее существенных успехов при раз-
работка метода температурного перепада
добились А. С> Уокер и Е. Бюллер [389].
Сущность предложенного ими метода сос-
тояла в том, что в автоклаве, изготовлен-
ном из жаростойкой стали, создавались
различные температуры в верхней и ниж-
ней частях, разделенных посредине пере-
городкой с отверстиями. 8 нижней, более
горячей зоне помещалась шихта — куски
подробленного кварца; в верхней, менее
горячей зоне подвешивались затравочные
кварцевые пластины. В качестве исходных
растворов применялись 5%-ные растворы
карбоната натрия с добавкой 0,4% ЫаОН
и 0,2—1,4% олеата натрия. Температура
более горячей (нижней) зоны составляла
397—426'' С, а температура верхней эоны
была ниже на б—23° С. Давление в раз-
личных опытах было равным 75—80 МПа.
9азница температур в нижней и верхней
зонах автоклава приводила к температур-
кой конвекции раствора. Причем более
'орячий и поэтому менее плотный раствор,
-асыщенмый кремнеземом, из нижней
Юны автоклава поднимался в верхнюю
Юну и, охлаждаясь до ее температуры,
Рис. Л
«Полибары растворимости» «варив в растворах
карбоната натри в [26]
Коффмцлвят WtOJeftaaf ВО ICM СДуМ>1 ЗН’
«сбрасывал» избыточный растворенный
кремнезем не затравочные пластины и
конвективно поступал вновь в нижнюю,
более горячую зону. Таким образом дости-
галась «непрерывности» и стационарность
процесса, позволявшая выращивать доволь-
но совершенные кристалла кварца массой
до 100— 300 г со скоростью роста до
2,22 мм/сут.
Эти работы «вились основой для тех-
нологических разработок выращивания
бесцветных кристаллов кварца в промыш-
ленных целях, а также стимулировали
проведение дальнейших исследований
по выращиванию окрашенных кристаллов
кварца, легированных различными примес-
ными элементами.
Для успешного выращивания кристаллов
кварца и его окрашенных разновидностей
большое значение имело изучение его
растворимости. Обзор этих исследований
опубликован в работе В. С. Ба^цкого [12].
Наиболее характерные зависимости раство-
римости кварца для растворителей, ши-
роко применяемых при выращивании его
кристаллов, приведены на рис, 51—53.
Минералог^ и специалисты занимающи-
еся драгоценными камнями, постоянно
держали а поле своего зрения работы
по выращиванию кристаллов синтетическо-
го кварца и его окрашенных разновиднос-
79
Рис 52
it ре. тюримости и|орцз 0,5 Н. рас-
творе NaOH от температурь! при степени зл-
ПОЛНОНмя 80% [294]
SiOj, f ।
18 -----
Рис. 53
1лпнсимость растворимости кварца от темпе-
ратуры в p iCTBOpni фторида аммония различ-
ной концентрации
тем, но до самого последнего времени
мало верили в возможность производства
•тих кристаллов для ювелирных целей.
^ост потребности ь монокристаллическом
кварце в связи с бурным развитием оп-
тики и радиоэлектроники во всех про-
мышленно развитых странах по-прежнему
способствует проведению исследовании
в области синтеза кварца и особенно на-
хождению путей повышения их качества
И понижения СТОИМОСТИ. В лих условиях
.типизация отходов переработки кварца,
а также разработке новых экономичных
способов выращивания окрашенных его
разновидностей указывают на меизбвп
мость дальнейшего увеличения ив потреб-
ления и ювелирном деле. Особенно
относится к таким традиционно nonynip.
мым камням, как аметист и цитрин Цт0
KBCMTGfl СТОИМОСТИ сиители4ески> КрИСТ8Дг
лов, то она уже теперь находится на уров-
не стоимости природные кристВлдрв иди
значительно ей уступает.
Бесцветный
и дымчатый кварц
Синтетический бесцветный кварц в ювелир,
иоделе находит несравненно мемыиег
применение, чем окрашенные его разно-
видности. Специально как огроночный
материал кристаллы бесцветного коарца
по-видимом/, не выращиилются. Одна.о
при изготовлении из него технически!
изделии накапливаются значительны* коли-
чества отходов, пригодных дли производст-
ва ограненных камней. То же относится и
к кварцу с дымчатой (от светлой рауиола-
зовом до практически непрозрачной мо-
рионовои) окраской, которая проявляется
в определенных пирамидах роста первично
бесцветных кристаллов после их ионизи-
рующего облучения.
Кристаллы кварца могут быть выращен
с использованием в качестве растворителе
водных растворов гидроокисей и карбона-
тов щелочных металлов, а также их сульфи-
дов, фторидов и фосфатов в широком
диапазоне температур (190—650 С) и дав-
лений (5—30 МПа) И 57]. Однако наиболь-
шее распространение среди этих раствор и-
телей получили растьоры гидроокиси и кар-
боната натрия, позволяющие выращивать
кристаллы очень высокого качества и в то
же £ремя оказывающие наименьшее по
сравнению с другими растворителями
корродирующее воздействие на стальные
автоклавы. Устойчивость последних к
воздействию сильнощелочных силикатно-
иатриевых растворов обусловлена возник-
новением на поверхности металла тончай-
шей пленки железисто-натриевого силика-
та — акмита NaFe Si2O6], предотвращаю-
щего дальнейшее химическое взаимодейст-
вие раствора с металлом [388].
Для промышленного выращивания кри-
сталлов кварца используют автоклавы
емкостью в сотни и тысячи литров (162, 375].
Процесс выращивания осуществляется ме-
тодом температурного перепада, подробно
описанным в главе 2 . Нагрев автоклава
ведется с помощью двух нагревателей,
позволяющих поддерживать в зонах росте
и растворения необходимую температуру.
80
; itpiKCH зоне автоклава зоне роста) на
тдльмьп рамках подвешиваются или
укрепляются в специальных кристал ло-
L~»Tenfli затравочные кварцевые лла-
тины (см. рис. 19)» В нижней зоне (зоне
•ворения), отделенной в средней части
нТо лава от зоны роста перфорированной
афрагмой с площадью отверстий поряд-
. 5—10%, помещается металлическая
пэинкас шихтой — подробленным жил^-
кварцем или каким-либо другим видом
кремнезема. Необходимое давление в
гроцессе роста кристаллов задается вели-
(кной заполнения автоклава раствором
Касле загрузки и закрытия автоклава он
подите» в рабочий режим путем медлен-
ного (несколько градусов в час) нагрева
еи« эон, В режиме устанавливается
,еобходимый (обычно порядка 10—40 С)
ч^первтурный перепад между эонами
растворения и роста, обеспечивающий
-епрерывность переноса растворенного
вещества и его кристаллизации. Неизмен-
ность скоростей роста кристаллов в цикле
о^ет сохраняться до тех лор, пока соот-
ношение площадей поверхностей растворя-
ющейся ши<гы и растущих кристаллов бу-
дет больше 5 (95].
Скорость роста различных граней крис-
таллов кварца описывается простым урав-
нением (95)
Л^=аКщАс,
где VHf — скорость роста определенной
грани, — константа скорости роста
ион грани; Ас — пересыщение; а — коэф-
фициент, обеспечивающий необходимую
размерность.
При этом константа К изменяется в
широких пределах, отражая анизотропию
скоростей роста отдельных граней. Харак-
тер изменения скоростей роста различны*
граней кристаллов кварца показан на диа-
граммах на рис. 54. Как видно из этих
диаграмм, меньшими скоростями роста
«арактеризуются сингулярные грани, а
большими — поверхности, склонные к
регенерационному ячеистому росту. Одной
из таких поверхностей является поверх-
ность пинакоида, которая при определен-
ных условиях может проявлять себя как
истинная грань и иметь при этом макси-
альные по сравнению с другими истинны-
мИ гранями скорости роста (рис. 55).
В целом изменение скоростей роста
граней для подобного типа растворов и
указанных теомобарических параметров
сражается неравенством
v«>''i>v+,>vr>v_M>ve>vn1,
о
6
де V — скорости роста соответствующих
фаией,
Рис. 54
•чення поверхностей р«:-.та
(в мм с г г) синтетичен -ого кварцд ллоскоствме
(157): а - (1120)- 6 - (ТОЮ); в - (0001) (IJ4)
Абсолютные же значение скоростей
роста различнь 4 граней и их соотношении
могут существен^ изменяться в завис-
мости как от выбранного растворителя,
так термобарьческля параметров кри-
стал лизацни (рнс 56).
Рис. 55
Зависимость скорости роста отдельных граней
кварца от степени заполнения (%) 05 и. рас-
твором гидрооиисп натрия (292)
I — ь«>ис (0001). 2 — отр*ц*'еяь*» - ро**6о>др (01Н);
3 — ГК *О» -ньиы Й р0м6<»мр (ЮН)
К ММ сут
рис. 56
Влияние состава раствора, степени пересыще-
ния и температуры на изменение скоростей
роста р азличных граней кристаллов кварца
Температура 330*: I, 2. J — содовь- раствор, та-парагура
*10*; 4 — содовый расаор; 5. 6 7 — 6г-э»ммтра4"v* фто-
р«Днмв расаоо; 8 — сдабо^апочиой t--e» тр*а-
выв раствор Грвчм (с) — пм-акоид; (г| и I*} —соответ-
ственно отрицательны* и поломнтегь-ый ро*<Ьо>др»
По- выращивании кристаллов кварца
обычно пользуются затравочными пла-
стинами, параллельными плоскости базиса
(с-срезы), или стержнями, вытянутыми
вдоль оси У .89]. Такие затравки с учетом
отмеченные выше скоростей роста раз-
личны, граней обеспечивают возможность
получения наиболее крупны* кристаллов.
Обычная масса одного выращенного кри-
сталла составляет 1—2 кг, «отя иногда
достигает 10—20 кг (рис. 57). В некоторым
случая* кристаллы выращиваются гв.и,
на затравка» параллельны, граням огр*,
цательного ромбоэдра или трнго«вль-
ПриЗМьР *
Морфология выращенных кристаллов
может быт> различной и определяете,
'ристаллографнческой ориентаций- |к •
ранной затравочной пластины и условиям*
кристалл-' зации. Стабильную форму ските»
тических кристаллов кварца обрат,ют са-
мые медленно растущие грани гексаго-
нальной Приммы и положительного ромбо-
эдра (27]. Поскольку скорость роста гран-
гексагональнои призмы при обычн.
условиях роста кристаллов близка нулю,
было показано (89), что Для соотнесен-.
коросте- роста граней положительного
ромбоэдра и пинакоида всегда спрааедли-
во неравенство V„/vm < 0,612. Поэтому
грани {§} всегда разрастаются вытесм,
поверхность пинакоида. Но для соотно_-
ния V,/Vm могут реализоваться о зависи-
мости от пересыщения случаи либо v .
<0,612, и тогда грань (г) вытесняет поверь
кость пинакоида, либо у, 0,612, и в
этом случае грань (г) на кристалле вообще
не появляется.
Поверхность различных граней кристал-
ла , >рактери зуется своеобразным рельв
фом. По данным Г. Г.. Леммлейна »
Л И. Цинобера (89], грани положительного
ромбоэдра кристаллов, выращенным в
ночным растворах, покрыты относитель-.
небольшим числом концентрически слом-
стык конусов (бугров) роста, осложненны,
иногда дофинейскими двойниками. На
гранях отрицательного ромбоэдра количе-
ство конусов росУа резко возрастает, раз-
мер их уменьшается, а вершины ииогдч
смещены в сторону ребра г/m. Грани гек-
сагональной призмы покрыты слоями
роста и часто у центров зарождения об-
разуют характерные пятигранные пира-
миды.
8 т,-> случаях, когда повщ - -ость пина-
коида проявляет себя как истинная грань,
на ней также наблюдается полицентриче-
ский рост, и вся она по существу пред-
стаи л нет собой совокупность многочислен-
мои бугорков роста округлой формы
(рис. 58). Однако подобный рельеф по-
верхности пинекоида имеет место только
в опр< д- ленны < условиях и при тмененин
их склонен и вырождению. Так вырожде-
ние полицентрического акцессорного рель-
ефа отмечается при резком увеличении
пересыщения о условиям недостаточной
щелочности растворов. В этом случав
вначале возрастает крутизна склонов ак-
цессорий, затем он»' покрываются гранам,
трапецо >дров слс -кных индексов и затек
ромбоэдро», образу ющи> тре>г(анн»(
головки. Вырожденная поверхность пина
82
t*c. >'
Кристаллы бесцветно-
синтетического
схарца
хоида растет уже не кек истинная
-ран* в как многоглавая регенераци-
ей»». поверхность. Между отдельны-
ы* голов н ами часто возникают полые ка-
щлы, получившие немение «проколы».
По^эбиЫЙ МНОГОГЛавЫЙ РОСТ КрнСТсЛ-
ГЭ1 кварца на пинакондальмых затравках
0-ет быть быЗвон, кроме ТОГО, ПОвьшен-
нои концентрацией в растворе алюминия;
подобные проколы отмечаются при рос^е
металлов в содовых раствор,» низкой
«он^е-грации а также в бикарбонатных
рктворая и растворах фторидов щелочных
-««алло» и аммония [11]. Причем е случае
: к «воров фторида аммония поверхность
•--•«Оида е определенны» условии* (см.
раздел, посвященный аметисту), покры-
тии* мелкими трехгронными пирамид-
*амм с ориентиров -.ой граней, отеечаю-
_е- ригоналвнои дипмреммде (рис- 59).
. таком случае, »огя поверхности пинакои-
U оьстет и не как истинная грань, пред-
(шлются возможны», выращивать кри-
сталлы KiapQd без ^проколов».
Коне теплы синтетического кварца, по-
:обмо природным, характеризуются сек-
соиальио-эондльным строением, нвляю-
шмся результатом гранного роста кри-
сталлов и неравномерного распреде-
**ни* в них примесей. Сектора и юны
Росте (и особенно гран» цы между ними)
«онио наблюдать оптическими мето
I Мми.
Ненболее отчетливо секториальнозо-
-л*нов строение кристаллов выявляется
после их ионизирующего обгумения (дом
насыщения порядка 5 • 1О‘р) [1721 или
высоко температурного (*700* С) отжиг*
[164].
Ионизирующее облучение кристалла*
кварца, вырвщемкы* • щелочиы* раство»
рах, приводит к скрашиванию и* в дым-
чатый цвет (рис. 60). По современным пред-
ставлением центром дымчато* пярв^*
является п ара магии тиый дырочный двфвдт,
образующийся -ри рвдиадиомисм воздей-
ствии на кварц, я котором иезначагельиаа
част* кремни* изоморфно замещена алю-
мимиом по схеме £ * т-R* (где
Na*. Li* или И*) с обрвэооа*вшм овын
плекса [АЮ4 j а выбитый злехтрои зад-
замен ловушкой. Компенсирующие избы-
точным отрицательны* заряд номы типа
R’ расположены в структурны! «аиалы
кварца вблизи дефектны* тетраэдров
[261, М3)*. Образоваим тютеицнаяыеп
центров дымчато- о»озск*> в кристалла*
кварца при вк.ращиванми ив в щеломиы*
растоооа» • V- «ли --с» степени происхо-
дит всегда. Это связано с тем, что е «свод-
ном шихтовом кварце пос то вино присут-
ствует (пусть даже ничтожная) приввосв
алюмин-*. При растворении кварца-шихты
этот алюминии вначале ^ераюдит в
раствор, а затем захватыааетса растущим
крмстол . s» коыхгхнсмрусщпе цепочные
• 8 еввви с вько«о» заернюй мпивацм* евитрм
дымчатой окрмчи в случае яоначюмлоквтооаН*
при «омчетиой ** обраиютс! рОТ].
83
Рис. SB
•рлнтгм рольиф.э поверхности пинакоида кри-
сталлов сиит»тн'всм0г. кварц в. выращенного
I щелочных растворах (сфотографировано с
МВ! hm. iu.im матвлением)
Рис. 59
марли тер рельефа поверхности (0001) кристал-
лов синтетического кварца при росте их в раст-
вора« фтор и да аммония. Ув. 5
необходимые для формирования
центра, поступают из того же раствора.
Плотность возникшем под воздействием
ионизирующего облучения дымчатой ок-
раски в различных секторах роста неоди-
мдковач (рис. 61). Наиболее плотно окраше-
ны пирамидь! роста положительного ром-
боэдра, зтем (в порядке уменьшения
плотности) следуют пирамиды роста отри-
цательного ромбоэдра, положительной
тригональной пирамиды, положительном
тригональном призмы, отрицательной приз-
мы и, наконец, пинакоида [172]. Причем
дымчатая окраска в этом ряду может из-
мениться от весьма плотном (в пирами-
де*» R>) до едва заметной (в пирами-
да* с>), четко фиксируя различные
пирамиде! роста. Указанная последователь-
ность изменения плотности дымчатой ок-
раски в никоторых случая* может изме-
няться. Так, плотности дымчатом ОкраСвй,
ромбоэдров могут выравниваться. То »>е
можно отметить и для полом*игет... ,
тригональных пр^ >мы и дипир^/иды
лев того, соотношение плотностей Дь
той окраски ь этих пирамида* khonu
и мете м на обратное (рис. б2). Сущест-
венное влияние на изменение соотноше-
нии плотностей окраски имеет скорость
роста граней.
Секториально-зоНольное строение кри-
сталлов может быть mметко осложнено
вторичной (по Г. Й Леммлеину) сехто-
риальностью, связанной с неровным хере».
т».’ром рельефа граней за счет 6,гро<
рост ft и появлением микрогранеи друГи,
индексов, а также двойников, обуслое
пинающих изменение коэффициента
вата примесем [88]. В результате этого
распределение окраски внутри отделу ,
пирамид роста может приобрести струй*
чатыи, решетчатый, пятнистый характер
и т. п.
Колебания термобарическид параметров
в процессе кристаллизации приводят к по*
явлению зональности внутри пирамид ро-
ста, поскольку влияют на величину пере-
сыщения и таким образом изменяют ско-
рости роста граней и коэффициент зав-
вата примеси. Б области относительно
высоких температур (>350° С) эта зави-
симость прямая при всех значениях пере-
сыщения, а при относительно невысоких
температурах (<350° С) либо обратна!
(высокие пересыщения), либо пряча*
(малые пересыщения) (165]. Данное об-
стоятельство следует учитывать при выра-
щивании кристаллов кварца с заданной
плотностью дымчатой окраски, но варьи-
ровать последней целесообразнее выбо-
ром затравочных пластин соответствую-
щих ориентации, • арактеризующи>ся раз-
личными коэффициентами захвата приме-
си, а также дозировкой ионизирующего
облучения кристаллов.
В кристаллах кварца, выращенных пр-
относительно невысоких температурах и
давлениях, обнаружицается тиндалевсксе
рассеивание, указывающее на присутст-
вие в кварце субмикроскопической ино-
родном фазы, названной неструктурной
примесью [164]. Эта фаза представляет
собой захваченным при росте кристалла
еодно-щолочно-силикатный раствор. На
♦ то указывает повышенная концентрации
щелочей в таких кристаллах, наличие в их
ИК-спектрах широкой диффузной (за счет
присутствия воды) полосы поглощения
в области 3000—3600 см и непосредст-
венны* наблюд« ния под электронным
микроскопом частиц фазы размером
200—300 А [167]. Особенно отчетливо при-
84
сутствие в кристаллах неструктурном при-
неси быннлн<тся при «ысокотемператур
ком 6* ТОО С) отжиге кварцевых полиро-
пластин. Пир^мидь» и юны роста,
содержащие такую прим ось, необратимо
..,’неют, иногда приобретают молочно-
5елую (до фарфоровой) окраску, по ин-"
твмснвностм которой можно качественно
оценить концентрацию примеси. Замутне-
ние кристаллов связано с рассеканием
света на образующихся в результате от-
дега *инэгочмслемных тончайше । трещин-
мах и укрупненных (за счет каолисценции)
до 60G—1000 А глоб/лах. Неравномерно -
распределение неструктурной примеси
подобно дъмачотой окраске. выявляет
се-тормлльно-зональмое строение кристал-
лов. Однако распределение и ж в одни>
и тех нее секторах и эонах роста имеет
о6рб?мыи характер.
Различные грани характеризуются не-
одинаковыми критическими скоростями
VW| выше которых начинается захват не-
структурной поимеем. Эти различия мог/г
быть выражены неравенством [164]
^•(Н20)> ^м(10<1)> V.(0lf !)> V.(<U0)>
> V.(OOOl)
Поэтому в зависимости от выбранных усло-
вий роста могут быть получены кристаллы
с последовательным появлением неструк-
турной примеси в определенных пирамида^
роста по мере превыШДНи • критическом
скорости «охвата частиц соответствующей
гранью.
Лучшие кристаллы синтетического кварца
по своим физическим свойствам совер-
шенно неотличимы от лучши • природных
образцов. Параметры элементарной ячей-
ки наиболее чистого синтетического квар-
ца колеблются в предела» а0 = 4,9128—
4,9131 А и с0 = 5,4039—5,4042 А [163]
и почти не отличаются от параметров
элементарном ячейки природного кварца
(ас=4,91 299—4,91361 А и с0 = 5,404567—
5,40495 А} [62]. ак же, как и в природных
кристаллах, незначительное влияние на
параметры решетки синтетического кварца
ока 'ыпают примесные элементы, концент-
рации которых редко превышают сотые
доли процентов. Показатели преломления
синтетического кварца, измеренные с
точностью до пятого знака, подобны пока-
зателям преломления природного к&эр
ца (157].
При введении в кварц структурной при-
меси германия показатели преломления
повышаются (приблизительно на 5 • 10
с увеличением содержания германия на
0,1%), а алюминия — понижаются (на
Рис. 60
Кристалл дымчатого -ьтрца и ограненные из
него камни
характер распределении дымчатой окрасим е
кристаллах симтети- сного кварца. Пирамиды
роста отрицательного Цг •) и положительного
((₽)) ромбоэдров, пинакоида ((c)), положи-
тельных тригональной призмы ( + ж )г д пира-
миды (<s ) и отрицательном тригональном
призмы (( — ж))
5 • 10“ с увеличением содержания алю-
миния на 0,01 * о) [49]. В кристаллах, со-
держащих неструктурную примесь, пока-
затель преломл ний может понижаться
до единицы четвертого десятичного знака.
85
Рис. 62
Различные cooTHouidHMi ь
плотиоств! дымчатой окрас-
ни (Д) пирамида* роста ( »)
И < +ж> :
сл«а« Д । Д fi * <ч«н
Д(|, • А >ж. (ip •J, ларвл * k.Va
плоскости (Ю10)
В обычны* кристалддх синтетического
кварца отмечаются не iH «читальные (Дп =
= 2—4 • 10*Г|) колебания показателей пре-
ломленмн, сомынные с неравномерностью
распределения примесей в секторах и зо-
на! роста (1 52]. Однако в настоящее время
м i| • 'Щипаются и такие кристаллы, оптиче-
ским однородность которым не уступает
лучшим природным образцам [28].
Прозрачность бесцы гного синтетиче-
ского кварца так же высока в ультрафио-
летовой, видимой и ближней инфракрас-
ном областях, как и природного кварца.
Заметная абсорбция света в ультрафиоле-
товом области начинает проявляться при
длинах волн .00—250 нм (см. рис. 62),
а а инфракрасной части спектра первая по-
лоса ПОГЛОЩЕНИЯ, ближайшая К ВИДИМОМ
области, обнаруживается при длинах волн
2.66—2,78 мкм. Сильное поглощение инф-
ракрасного света фиксируется в области
от 5 до 24 ним, При больших значениях
длин волн прозрачность кварца увеличи-
вается, обнаруживая интенсивную полосу
поглощения при 7 8 мкм
8 синтетическом дымчатом кварце фик-
сируются такие же, кам и в природном,
две дихроичные полосы поглощения в об-
ласти 450 и 620 нм связанные с поглоще-
нием света на подуровнях кислорода,
ионизированного под воздействием облу-
чения комплекса (А1О<) 343]. В кристал-
лах, выращенных при температурах ниже
400 С в щелочных растворах, особенно на
затравка*, параллельны х отрицательному
ромбоэдру фиксируется аномальный плео-
хроизм еыржающийся в изменении окра-
ски от фиопетово-дымчатои до зеленова-
то-дымчатои яри рассмотрении кристалла
под определенным углом зрения [173].
Природа этого явления заключается в по-
нижении симметрии кристалла при захвате
не истинно-измоофной примеси гранями
с пониженной собственной (плоскостной)
симметрией по сравнению с группой
симметрии кристалла. В кварце это прояв-
ляете^ е различном коэффициенте захва-
та примеси АГ' ф R по трем кристалло-
графическим эквивалентным положени-
ям кремния в элементарной ячейке струк-
туры кристалла [157].
Спектр оптического поглощения в об-
ласти 3 мкм является особенно характер-
ным для кристаллов синтетического квар-
ца. ИК-спектры кристаллов, содержащее
неструктурную примесь, характеризуются
ь у на «аннон области наличием широкой
диффузном полосы, связанной с наличием
в кварце молекулярной воды [79]. В кри-
сталлах, выращенных в щелочных раствора!
и не содержащих неструктурную примесь
ряд полос поглощения (2 1 30, 2218, 2330,
2490, 2580, 2670 и 3196 см ‘) оказала
обычным для кварца и отнесенным к
обертонам. Эти полосы в спектра» раз-
* личных образцов остаются практически
неизменными. Другие же полосы погло-
щения характерны для синтетического
кварца. Интенсивность их в зависимости
от условий роста может заметно изменять-
ся, но положение остается постоянным
(табл. 10). Только ИК-спектры морионов
из пегматитов и синтетического кварц-4
выраженного в щелочных раствора», прак-
тически не отличимы.
Полосы поглощения в ИК-спектра» квар-
ца в интервале 3000—3600 см обычно
связываются с ОН-дефектами я структуре
кварца. Положение их варьирует в зави-
симости от «возмущающего» действ^
других примесных дефектов — алюмин--
лития, натрия, калия и др. [2б4]. В природ-
ных условиях кварц кристаллизуется из
растворов, содержащих различные при-
месные компоненты, состав которых так не
как и термобарические параметры изме-
няется во времени. Рост же кристаллов
синтетического кварца происходит при
неизменных составе раствора и термоб.1
рических параметрах кристаллизации. Это и
обусловливает различие ИК-спектров пр
родных и синтетических кристаллов.
Микротвердость кристаллов синтетиче-
ского кварца оказалась идентичной микро*
86
цблиц a 10
^опост*«пгнмс положении максимумов
НК-спектров природным и синтетически!
^металлов кварца
Поломами.* максимуме в.
Лра тампар<»¥ра 20'С пр» тем п«ратгр« ммдаого ООН
синтетимк«аарц
-три-
и> талом ИЗ фторид. рОДиын *j щело- иТ фторид
ШРЧ мы1 раст- Mk.ii раст* маарц* ныв раст- ныв раст«
а о ров аориа аороа аород
- зио I 1
—1- — 3350 3360 ——
— — —— 3370
— 3371
— * —— — 3396 *г
3400 3400 ——‘ 3400 3400 ——
— 3415 М U05
— 3435 ——
—~ — 3440
3450 3450 г-—1 — 3J45 3445
—• — — 3478 — <а^мв
— 3495 3480
3500 — 3510
3530 —— 3315
—С — -1 и. 3520 •—
3600 3590 —— 3585 3585 3590
ж» — 3640 — 3640
«ж — 3670 3670
— 3690 — —- 3685
*По денным А Квтсе (284]
твердости природного кварца и анало-
гичным образом зависит от кристалло-
графического направления >52]. В пластин-
хах, ориентированных параллельно и пер-
екдинулярко оси Lj, она оказалась равной
соответственно 1600—1800 и 1400 кге мм".
Плотность синтетического кварца, не со-
держащего неструктурную примесь также
отличается от плотности природного -вар-
ц* Наличие неструктурной примеси не-
сколько понижает плотность кьарца.
Др гГ^е Физические свойства синтети-
еского и природного кваоца имеющее
сугубо техническое значение (пьезоэлект-
рические и упругие константы, электри-
ческие и радиофизические параметры
и т. п.), также практически не отличимы.
Аметист
грлурио-фиолетовый аметист является
самой ценной разновидностью ограноч-
*оо кварца. Популярность аметиста не
уменьшается с древнейших времен, а
истощение природных месторождений
постоянно повышает его стоимость. В при-
роде аметисты встречаются значительно
реи.»- бесцветного, цитринового и дымча-
того кварца, что уже само по себе свиде-
тельствует о различия» в геологически*
и физико->и> ическиу условиях мд образо-
вания. Поскольку аметисты отличаются от
други* окрашенным разновидностей квар-
ца прежде всего типом центров окраски,
кратко охарактеризуем их природ/.
Уже давно было обращено внимание
на то, что в отличие от дым^того и цит-
ринового квнрца аметисты постоянно ха-
рактеризуются повышенным содержанием
железа (порядка 10—10 %). Спектр по-
глощения кристаллов близок к спектрам
веществ, эаьедомо содержащих трехва-
лентное железо и имеющи» аналогичны -
фиолетовый цвет. При отж-ге (300—450 С)
аметисты теряю» окраску, которая, одна-
ко, полностью восстанавливается при иони-
зирующем облучении (цоза 10 —!0*р).
Иногда при этом кристаллы поиобретают
дымчатый .оттенок. Прокаливание при бо-
лее высоких (** 700 С) температурах при-
водит, как правило, к необратимому раз-
рушению аметистов с > центров окрас и
с превращением кристаллов в железистые
цитрины. Эти факты позволили ряду ис-
следователей высказать предположение
о связи аметистовой окраски с вхожде-
нием 6 кварц трехвалентного железа |62].
Высказывались и другие точки зрения, но
именно это предположение 6ь ю позднее
однозначно доказано пр, с .сст-енно^
выращивали- а етистов
Хотя детали сгроеии- демтсоа аметисто-
вой окрас-и остаются окончательно -евы-
яснение ми, в целом установлено, что ом
образуется вследствие замещение St1* в
дефектна । тетраэдс трехвалентным же-
лезом с лривлев -а-естве зарядово-
го компенсатора ионов щелочных метал-
лов или прото-а Тод воздействием иони-
зирующего облучение образуется *ои
Fe°, который и авлге*с« центром аме-
тистовом о*рэсч* (145, 278]
Дымчата- ^^три новая (радиацион-
ная) окраски кристалго? кварца в еются,
кам известно [261], резу-ьтатом возникно-
вения под действа з иониз^рг-эщего об-
лучения дырочных пара**четных венгров,
локалнзоьанны* на дефектна•» тетраэдрах,
в которых Si<+ замещен AI3* При это • а
случае возникновения дымчатого центра
недостающий jjp?4 компенсируется нома-
ми щелочных металлов (Na‘ U*), а при
формировании цитринового центра — ще-
лочным ионом и расположениирядом
с ним протоном [157]
Специфичность условий образования
аметиста была выявлена при оассмотремии
основных геологичес-их и минералого-
геохимических особенностей нахождения
87
Рис 6J
РлоНОвнСНЫС соогиоич'-и» мемду различными
ФОРМАМИ жолси в ВОДНЫ! рвСТВОрах (99]
путем изотермической пере кристаллиза-
ции кварцевого стекла в растворе словно
го состава, составленного из метасилммг.
натрия концентрацией 50 г/л и бифтор*^.
калич концентрацией 125 г/л при темпе-
ратуре 360'С и давлении ~ 100 МПа. Не-
нлчмильный нарост бесцветного иабоца
ПОД воздействием р» НТГ‘ НОВСКИ1 лучам
приобрел аметистоподобн /ю окраску во-
тирую авторы указанным работ были склон-
ны связывать с вхождением в кварц мар
ганца, могущего поступать в раствор м
счет коррозии внутренне стене к автокла
вл. Эти р* зультаты были в какой-то степе,
ни случайными, и опыты не получили д-лы
ней ш его развития из-за бесперспектив-
ности применяемого в то врем> се дого
метода выращивания крксталлоь кварца
н изотермически* условиях. Однако бла
годарм им был установлен факт появле-
ние аметистовой окраски в синтетнчесим|
кристаллах кварца под воздействием иони-
зирующего (рентгеновского) облучен* в
ИХ В природе [10, 15]. Выяснилось, что
ам< листы в природе кристаллизовались
и в кремне- и железосодержащих раство-
ров с близнеитральными значениями
pH и обязательные высоким окислитель-
ным потенциалом, обеспечивающим на-
хождение железа в тре*вапентной форме.
Именно в таки. растворах не происходит
формирование потенциальных центров
дымчатой и цитриновое окрасок. o6йзa-
l< льных для кристаллов, обра ъющи>ся в
щелочных раствора* даже с ничтожно^
концентрацией алюминия (10).
Наиболее вероятной формой переноса
Трех валентного железа в близнейтраль-
ны< растворах является комплекс Fe(OH)°3
[99], который обладает большой склон-
ностью к агрегации и образованию кол-
лоидных частиц, что хорошо подтвер-
ждается присутствием включений окислов
и гидроокислов по зонам роста кристал-
лов аметиста. Однако вместе с этим пере-
нос железа трехвалентнои форме может
осуще\ ।влиться при соотоетстнующи* зна-
чениях Eh (рис. 63) В виде простого HOHd
Ре3* (сильнокислые растворы) и гидроксо
комплексов Fe(OH) +, Fe(OH)f (умеренно
кислы»* растворы) и Fe(OH), (сильноще-
лочнь.с растворы). Это и предопределяет
ВОЗМОЖНОСТЬ искусственного выращивания
кристаллов аметиста в широком (в отличие
от природных условии) диапазоне кислот-
ности-щелочности растворов.
Первые упоминания о получении синте-
тического кварца с аметистовой окраской
появились в конце 40-х и начале 50-х го-
дов (213, 380]. Такие кристаллы были вы-
ращены на ромбоэдоическил затравка»
ютя причины появления и поирода ев
оставались невыясненными.
Впервые относительно крупные кристал-
лы аметиста удалось получить Л. И. Цимо-
беру и Л. Г. Ченцовой (174]. Ими было по-
казано что аметист можно вырлщиеать
обьшиым гидротермальным методом тем-
пературного перепада подобно бесцвет-
ным кристаллам кварца, но в качестве раст-
ворителя следует использовать сильноще-
лочные водные растворы карбоната калмх
и обязательно в присутствии железа. Рост
кристаллов осуществлялся на затравив!
параллельны х гран «м положительное
(R) и отрицательного (г) ромбоэдров. Од
позначно было установлено, что ометисто
вая окраска так же, нлк в приодных кристал
дах, связана со структурным вхождений
в кеаоц железа, носит радиационный харак
тер и проявляете^ под воздействием ио
низирующего облучения. При этом наибе
лее интенсиьно в фиолетовый цвет окщ
шивается пирамида роста <R>. Пирам*
да роста пин жоидл <с> и косые срез:
окрашиваются в этих условиях в переичн
бурый или зеленый цвета.
Дальнейшие исследования, проведеннь
уже с учетом полученных дайны» (
определяющем влиянии на формирован!
потенциальных центров аметистовой о
раски |10, 15] окисли тельной обстанови
привели к разработке двух способов в
ращивония 1 устоокр ашенных аметист
с использованием как енльнощелочн
калиевых растьоров (352], так и ранее
применявшихся для эти» целей ближе!
РВЛЬНЫХ DdCTBOpOi фторида аммония (35
Выращивание кристаллов Первым ело»
бом осуществляв.тся в растворах кар!
88
иата или гидроокиси калия концентрацией
от 0,3 до IM при температуре от 300 до
500 С и давлений! до 170 мПа (352)
Верхняя температура кристаллизации ог-
раничивается температурной устойчиво-
стью потенциальны! центров аметистовой
окраски. Рост кристаллов может проводить-
ся на затравочным пластинка*, ориенти-
рованным параллельно отрицо г<_* льному
(r-эатравки) и положительному (И-затравки)
ромбоэдрам Однако Предпочтительнее
|мбор r-затравок, поскольку они «аракте-
риэуются более высокими скоростями
роста, чем R-затравки, а выращенные на
них кристаллы обладают аномальным
плеохроизмом, обычным и ценимым в при-
родных аметиста* (рис. 64, 65).
Самым важным в усовершенствованном
способе было то, что в раствор стали до-
полнительно вводить окислители (такие
мак азотнокислый литий и т. п.). обеспе-
чивающие нахождение практически всего
растворенного железа в тре двалентной
форме. Согласно диаграмме (см. рис 57)
наиболее вероятной формой его перено-
са в таких условиях является отрицательно
иряженныи комплекс Fe(OH)“. Введение
окислителей позволяет увеличить интен-
сивность аметистовой окраски и в значи-
тельной степени избавиться от дымчатого
оттенка. Но тем не менее, этот оттенок
иногда в кристаллах все-таки проявляется
Избавиться от него можно путем осторож-
ного отжига кристаллов, поскольку тем-
пературная устойчивость радиационны к
центров дымчатой окраски ниже, чем аме-
тистовой (1 73]. Кроме* того уменьшить
концентрацию центров дымчатой окраски
в аметистах можно за счет использова-
ния шихтового кварца высокой относитель-
но примеси алюминия чистоты, поскольку
именно он является основным источником
алюминия в кристаллообраэующей си-
стеме (113].
Обычно кристаллы аметиста, выращен-
ные в сильнощелочных растворах, имеют
уплощенную форму с преобладающим
развитием граней ромбоэдров (г или R в
зависимости от выбранной затравки) и
гексагональной призмы, хотя могут быть
получены и удлиненные вдоль оси с
чристаллы (рис. 66). Габитус кристаллов
обусловлен как ориентировкой и формой
затравочной пластины, так и соотноше-
нием скоростей роста ограничмвающм д
.го граней, jth соотношения в общем
акие же, как и при росте обычных
христаллов кварца в сильнощелочных
редах: грани призмы практически не
Растут, а скорости роста граней отрица-
тельного ромбоэдра V выше скоростей
^оста гранки положительного ромбоэдра
64
Кристалл аметиста. выращен*** м '-затравке
в СильиОщено-ныв яалмевых растхорах м огре-
бенные наго «амии
И.с 65
Ппас!ини5 ;«ига»-»ес*о<о а.-»с-у- --«хо
ста выращенного на г-э*тр4в*е> в сявыЮшВМГ»*
ныж калиевых растворах 8 мвросшем <яое в* 4»
иы дхо*-и^ох^в xpoci*- (аавфСМ) пирамиды
(R) Срез ZY
V, Это приводит к тому, что Мросшмв
спои кристалла лрвитическа полностью
сложен (по обе стороны затравки) пира-
мид*ми роста <г> (а сарма т-мтрааии)
ИЛИ R (• спумаа R-iaipa».") 8 ерем.
Fm€. M
Друм dMoiHcrt, ibipiiutMHii • силшнощелом-
иы| Nlpxilui ж|л«>осодвр*ащ*1 раствора*
nonipiMNuli грпнЯм ОСНОВНЫМ рОмбОЭДрОО,
Of че! Лию проявляется О пТОри лЛьНО-ЭО-
наль»«ог строение кристаллов. Сектора
росте лиремид | и R >, так же как
и н природным Кристаллам, различаются
благодаря о тио* и т*’л имо более плотной
аметистовой окраске •* пирамида* роста
R обусловленной большим коэффи-
циентом мхвата примесного железа
гранью [R]; зональность же свяина с чере-
ДОВЛНИВМ ВОН < различной ИНТСНСИбНОСТЬЮ
окравМи внутри секторов pod') в связи
нестабильностью условии кристалли-
зации.
По данным Е. М. Цыганова, Ж. И. Ново*
мчилова, Л. И. Цинобера [176], грани ром-
боздров покрыты иицииллями в виде асим-
метричныя бугров роста, причем склоны
и» нВ граням положительного ромбоэдра
более релвефны и осложнены мелкими
ПОЛИ» инт<ЛнЧиСКими бразильскими днои-
никами. Анц» ссорим роста на граняг гекса-
гональной призмы имеют сложно)? поли-
гональное строение. На граня* отрицай яв-
ного ромбоэдра отм< чаются дофимийские
двойники роста. Они имеют веретенооб-
разную форму, вытянуты вдоль оси Z
Кристалл.) и хорошо ПрОСМДТринаЮТСЯ, бла-
годари характерным углублениям на по-
верхности основной грани отрицательного
ромбм ’дра (см. рис. 65) Возмикнов» ние
таким углублении связано с относительно
МВНВШей скоростью роста грани {К) по
сравнению с гранью О>. Ра *мер до-
фин* ИСКИ « ДВОЙНМКОВЫ * ВрОСТКОн дости-
гает 9X6 мм и по мере роста кристалла
увеличивается вплоть до тамещемив почтя
по ясен пере*- <иои грани малого роыбезд
ра Дофинеисмме двоииими заротд<^ГСв
на м<-« жичесмид включение! и ь , .. |R
• ранние зонам роста у затравми, юц
блюдаютсн случаи возникновения *1 в
лее поэд * * • юиа« Характерно, ыодпг,
t-и кие дь иминовые «ростки Я > с<Мв
ПОДВер^еНЫ браЗиЛиСКОму ДВОйНикО»4ийю
Многочисленны» бразильские двойку,
отмечаются в кристаллам аметисте, »ыре
щ« иных на ^травкам, ориеитиргыньи)
Параллельно положительном у ромбоэдр,
Такие двоиники в случае правого "te;;.
пред* Т лВЛЯЮТ собой тонкие ЛЛаСТин^Ц •
«ростни левого кварца, ориентировки
параллельно плоскостям (0111) и (1
ОСНОВНОГО Кристалла, и отчетливо ВЫМвлв
ются травлением кристаллов в 35%-н^ш
растворе HF, а также при оптически! •
>пе к тронномикроскопически я мссгедо»«
МИЯХ [9,177].
В кристалла* аметиста, особенно 1ь:
щсичьи на R-затравках и характеризую
щиясч наиболее плотной аметистовой окр»
ской. часто наблюдаются трещины —
щие, отслаивания и перистые [176] G-.
щие трещины (если они проявлен • и
росшем слое по одну сторону от шрав».
образуют относительно правильною с<те
мг и проходят параллельно кэкои-либ.
грани гексагональной призмы или р&;
сек |ЮТ кристалл почти перпендикуляр-
оси X. В тех случаях, когда трещины рву
наросший слои по обе стороны от затрат
ки, они образуют характерную ромбоэд
рическую сетку. Появление секущи< ip*
щин связывается с возникновением в кр
сталле внутренних напряжений. Трещи
отслаивания наблюдаются на границе
травки — наросший слой; это связано
существованием напряженного noeepi
постного слоя на затравке, возникающей
в процессе выпиливания ее из кристалл
Се ристые трещины имеют, как правил
небольшие размеры и образуют звезда
ты< скопления. Они приурочены к припс
нгрмносгнои части кристаллов и связан
с формированием дофинеиски < двоини
в вершинах крупных бугров роста.
Распределение окраски в кристалле
аметиста, выращенных в сильнощелсни
калиевых растворах, характеризуется и
метнок неоднородностью [176]. НакГЮ
четко проявляется неоднородность, об|
словленнеж различными коэффициента
захвата примеси структурного железа г:
нями отрицательного К£вз+ и положитель-
го Кр J4 ромбоэдров. Поскольку Kje|.
Kprj+i то и плотность окраски г лирам-
роста положительного ромбоэдра, как г
90
отмечалось, выше, мем • пирамиде роста
отрицательного ромбоэдра Такая неодно-
родность проявляете» очень четко а кри-
сталла!, подверженных дофине некому
деоймикованнЮс Др/гой тип неод нород-
ности связан с меньшей плотное **>ю окра-
ски во вростиа* бразильских двойников
b пирамида* R отвечается. кроме
того, еще очень тонка» неоднородность
0 виде волокон с различном интенсив-
ностью окраски, ориентированны при-
мерно в направлении роста грани |RJ. Пом-
оны по явлен » этой неоднородности еще
не установлены.
Другой способ выращивания кристал-
лов аметиста основам на использовании
в качестве растворителя водных раство-
ров фторида аммония [351]. Кварц в таких
растворах при повышенны* температурах
„авлени -i <арактеризуе ’г - раствори-
мостью, близкой к растворимости в экви-
молярных содовы* раствори Температур-
мь и коэффициент растворимости имеет
положительное значение и с ростом темпе-
ратуры и концентрац^ь раствора увели-
чивается [12].
8 отличие от фторидов щелочных ме-
таллов. фторид аммония ь водных раст-
вора* заметно разлагается по с*еме:
2NH<F-NH/ + HFF + NHF.
Причем с ростом температуры эта реак-
ция существенно смещается вправо. Нали-
чие в раствор», ионов NH+ и НЕ/” приводит
к повышению растворимости кварца, бла-
годаря образованию хорошо растворимых
комплексных соединений типа пента- и
гексафторсиликатов аммония
5NH?+5HFT + 2SiO2 _
- - 2(NH<)SiF +3NHj+4H2O,
ЗЫН; +3HFf + SiO
<=*(NHJ SiF, +NH +2H O.
Обратимый характер этих реакции обус-
ловливает возможность применить для вы-
ращивания кристаллов кварца в этих рас-
творах метод температурного перепада
Вместе с этим в растворах NH4F относитель-
но интенсивно происходит растворение
окисного и закисного железа с накопле-
нием его в раствори преимущественно в
трехвалентном состоянии, необходимом
для формирования в кристалл л потен-
циальных центров аметистовой окраски.
Применение в качестве растворителя
водных растворов фторида аммония исклю-
чает возможность образования в кварце
потенциальных Al-щелочны* центров дым-
чатой окраски. При изоморфном вхожд»
нии алюминия в кварц в последнем
в этом случае формируются Al-водородные
центры, которые в видимой части спектра
кристаллов, подвер -гнм,| 1 ионизирующе-
му обл/чению, не проявляются
Выращивание кристаллов аметиста в рас-
твора* стсрида аммония осгщесгвляется
подобно тому, как это имеет местр при
выращивании - ристал пов кварц.* * его окра-
шенных разновидностей в щелочмьи рас-
творах Рост кристаллов может прово-
диться при концентрации растворов 5—
30% NH4F в широком диапазоне темпера-
тур (210—500 С) и давлений (2—100 МПа)
При этом захват поимеси структурного же-
леза, образующего потенциальные центры
аметистовой окраски, осуществляется не
только гран «ми основных ромбоэдров, как
это имеет место а щелочим* растворах,
но и безисиим и близкими к нему по
ориентировке срезами
Вхождение структурногД -железа в кри-
сталлы, растущие в растворах фторида
аммония на затравках такого среза
происходит вследствие того -то базисная
поверхность растет не как истинная гоан^
а по типу регенерации, покрываясь мно-
гочисленными мелкими трехгранными пи-
рамидами с ориентировкой гранен соот-
ветствгЮщем юигокальнон дипирамиде
(см. рис. 62). Однако скорость роста ее при
этом, та- ясе как и у кристаллов, растущих
а щелочных растворах роз ко преобладает
над скоростью роста осе> другим граней
При выращивании кристаллов аметиста
в раствора* фторида аммония железо вао-
дится в систему не в виде металла, а а виде
его окисных или гидроокискых соедине-
ний. Это связано с тем, что при язаимо-
деиствим металлического железа с раство-
ром фторида аммония выделяете < водо-
род, создающий в системе восстановитель-
ную обстановку которая препятствует пе-
реходу железа в трахвалентное состояние
и формированию в кристаллах потенциаль-
ных центров аметистовой окраски, которая
проявляется также после их ионизирующе-
го облучения.
Для получения кристаллов с плотной
аметистоаои окраской во всем объеме
наросшего слоя в раствор необходимо
также добавлять некоторое количество
(до 3 г на литр раствора) щелочных ионов,
особенно лития, предохраняющих потен-
циальные центры аметистовой окраски от
теплового разрушения во врем» роста в
летоклаве. В отсутствии щелочного иона
роль зарядового компенсатора при заме-
щении четыре два ле нтного кремния в квар-
це трех валентным железом выполняет ион
водорода. Такой центр весьма неустойчив
к тепловом j воздействию и необратимо
разрушается при длительном выдержгна-
нии а автоклаве даже при температуре
250—300 С.
91
Рис 67
Кристаллы ам»тиста, выращенные во фторид-
ным растворах на затравках, параллельных ба-
зисной пог ржности:
•1р«у — эв»рвв«- «зоыетрмммем фор~ы; внизу — □•травки
гдлимвмныв в И|прнмии- ОСИ I (мр-СТвЛЛ СПрвв 1) и ОС* V
(рмствлл слава) и ограманм^а <аммн
Выращивание кристаллов аметиста во
фторидным растворах проводится главным
образом на затравочных пластинах, парал-
лельных базисной поверхности и вытяну-
тых по осям У (zy-срезы), и X (zx-срезы).
Этим, собственно, и определяется внешний
облик кристаллов, поскольку рост их осу-
ществляется в основном за ДОет регенера-
ции базисной поверхности и роста граней
{ 4 «) и (S). Скорости роста положительно-
го (R| и отрицательного (г| ромбоэдров
вес».* ) не рачительные и измеряются слот,
ветственно первыми тыс «иными и ртыми
ДОЛЯМИ миллиметров В Сутки. В СЛМ>..
роста кристаллов на затравках zi-срезов
баэиси 1W ПОВЕРХНОСТЬ стремится К ВЫКЛн-
нинанию, и кристалл ограняете* поверен
стмми основных ромбоэдров (риС 67)
Если же исходными , лривками слг»и^
zy-срезы, то базисная поверхность, наобо-
рот, несколько увеличивается за счет
ращивгтНЕМ кристалла в направлении
( + х). Это связано со значительным (я 10—
15 раз) превышением скорости роста гр:
ни { + <} над скоростью ростл грани {—ж}
Заметное влияние на изменение сооь
ШОНИЙ скоростей роста различив । гране-
оказывает степень п* ресыщения раствор:
кремнеземом и температ/рп -ристал/*н-
зации. Так, при 25О°С с уменьшением тем-
пературного перепад* (т. е. пересыщения
раствора кремнеземом) от 40 до 10”, отно-
шение скоростей роста грани Ус к грани
v । f изменяется от 3,5 до 2. При температу-
ре кристаллизации 390°С, давлении поряд-
ка 50 МПа и скорости Vc=0,83 мм с.
отношение Vc/V >ж составляет всео
лишь 1,3.
Морфология поверхностей граней кри-
сталлов аметиста из фторидных сред суще-
ственно отличается от морфологии поверх-
ностей граней кристаллов, выращенньи i
щелочных растворах, причем наибо^-
шие различия проявляются как раз в само*
быстрорастущей базисной поверхности. Эта
поверхность у кристаллов из фторндныг
растворив во всем исследованном интераг
ле параметров покрыта мелкими lot со-
тых долей до первых миллиметров) пр-
мыкающими друг к другу трехгранными
пирамидками с ориентировкой граней, со-
ответствующей тригональной дипирамиде.
Подобное строение базисной поверхности
кристаллов, указывающее на регенерацион-
ным характер ее роста, сохраняется на про-
тяжении всего цикла выращивания. И только
и условиях недостатка кремнезема в рас-
творе наблюдается вырождение поверию-
сти с образованием так называемых «про-
колов».
В щелочны» средах, как известно [89),
поверхность базиса развивается как истин-
ная грань, образуя рельеф типа «булыжной
мостовой». Отмечаются также различия к
вициналях на гранях ромбоэдров и гекса-
гональной призмы. На гранях положитель-
ного ромбоэдра кристаллов из фторид-
ных растворов образуются акцессорни рос-
та в виде трехгранньь пирамидон в отли-
чие от овальных конусовидных акцессорил
возникающих в щелочных средах. Для грг
92
0 см
..... призмы кристаллов из фторидных
*:теоров MdpaKTeDHd штриховка парал-
дельна* ребру между гранями {т} и {г|,
никогда не проявляются полигонапьные
. - сорим роста, характерные дл* граней
: эмы кристаллов, выращенных в щелсм-
। средах.
Кристаллы, выращенные во фторидных
„щелочных растворах, сушественно разли-
йа-:тся не только внешней морфологией,
„о и внутренним строением. В них отсут-
ствует полихромия. Все пирамиды роста
окрашены о сриолетово1и цвет. Максималь-
ной интенсивностью окраски обладают
также пирамиды роста ромбоэдров. Затем
следуют пирамиды роста тригональных
гнпирамид, и практически неокрашенными
остаются пирамиды роста тригональных
ПргЗМ.
При отжиге (температура 606—Ч)0Х)
фиолетовая окраска кристаллов полностью
исчезает, они мутнеют, приобретая белый
опалесцирующим цвет. Изменение помут-
ания в пирамидам роста имеет противо-
положную тенденцию по сравнению с из-
менением плотности окраски, вЫзые земой
структурным вхождением железа. По плот-
ное”» опалесцирующей окраски можно су-
дить о коэффициенте захвата «неструктур-
ной примеси», которая представлена в ос-
новном, как свидетельствуют данные
ИК-спектроскопии, адсорбированным *а-
точным раствором. Наиболвшее количест-
во такой примеси захватывается гранями (S)
и{—х}, несколько меньшее — гранью {+ х)
и менее всего гранями {г} и ,R}. В окра-
шенных и отожженных кристаллах аметиста
в наросшем на базисной затравке слое
наблюдается проявленная в той или иной
степени струйчатость, ориентированная в
направлении оси L3.
Физические свойства синтетических и
природных аметистов практически не
отличаются Это относится в первую оче-
редь к таким основным диагностическим
константам, как показатель преломления,
двупреломление, твердость и плотность
кристаллов. То же можно сказать и об их
окраске, причем благодаря разработке
двух различных способов выращивания
аметиста (при соответствующем варьирова-
нии условиями роста) можно получать
кристаллы с любой плотностью окраски
и оттенками, характерными для лрирод-
кых образцов — от пурпурно-фиолетовых
до сине-фиолетовых. При выборе соответ-
ствующих условий кристаллизации можно
получать кристаллы с различным характе-
ром распределения окраски — равномер-
ным, зонально-секториальным, струйчатым,
пятнистым и др Ооычные спектры погло-
щения в видимой и близких ультрафиоле-
Рис. 68
Спектры оптического поглощение кристаллов
аметиста • ультрафиолетово- и видимой :6лз-
стях.
Пласт*** - ж-ср1>« Кра.-,я — хобыкжмана.
.. об* I — р-род-fcii 1м«г.ст; II — «*•-
'ст, ю фторадмы* pac'B^pai. Ill — т.
• В ЪвЛ»*ОШВАС*»МГ раствори ИвТВ*С»|яС п
□«рас*- всвж обрило! б'-j » 0 ддд
обр IH
товой и инфракрасном областях (220—
1200 им) для кристаллов, выращенных в
сильнощелочных калиевых и близнеитраль-
нь • фторидных растворji. приведены на
графике (рис. 68). Аналогично природным
аметистам снектри! синтетических кристал-
лов характеризуются четырьмя полоса *»
поглощения с максимумами 270 360,
540 и 950 нм, среди которых полосы
360 и 950 нм обладают соответственно
нормальным (Du ' и аномальным
(De 7<0о‘ ) дихроизмом.
В кристаллах аметиста, выращенных е
сильнощелочных калиевых растворах, как
правило, проявляется аномальна плеохро-
изм [109]. Особенно отчетливо он заметен
в г-крнсталлз» и характеризуется измене-
нием густого красновато-фиолетового цве-
та в бледно-сиреневый при рассмотрении
образца под различными ,глами зрения,
вращении его вокруг оси, перп -чдикул -d-
ной к грани г. Природа ,того явлен »
связана с неравномерностью заселения
примесными ионами Fe*4 трах жвивалент-
ных положений кремния в элементарной
ячейке кварца, что было одно значно дока-
зано с помощью метода ЭПР [145, 278).
Особенно отчетливо аномальне й плеохро-
изм проявляется в кристаллах росших гра-
нями ochojh. • ромбоэдров, так как послед-
ние обладают пониженной симметрией
относительно всем структуры кв рца.
93
Рис. 69
Спектры! оптического поглощения аметиста а
ИК-облЖ г и
Сим>в'н ИИ» I — рвщвмнЫ» во фГОриДмъ
I • *• р »Ч J ОччкИ р«с*»
) — природ И - емеТМСТ Кривы» 2 М J с по ОС- орди>
и*. <<<'(••* ;<в»ММО ив /и - иии| МДЧ4А4 о*сч»г» «сор
дмнв1 ярив в ।
0 кристаллам, выращенных Нв базисных
1ЛЦ.ЛПКЛМ п бли JH' мтр 1ЛЬНЫж фторидны*
растворам, подобное явление не отмечает-
ся, поскольку захват примесным ионов
Fo о ном случае осуществляется, как
был- показано пыша, регенерирующими
симметрично расположенным* гранями
триГОН<!ЛЬНОЙ ДНПИрЛМИДЫ.
Подобно природным кристаллам, син-
тетические аметисты при нагревании обес-
цвечиваются и под действием понтирую-
щем радиации могут вновь восстановить
первоначальную окраску. Плотность окрас-
ки в кристалл а* выращенным в сильноще-
лОчных растворах, начинает медленно
понижаться с малом скоростью уже при
температуре 200 С. С повышением темпе-
ратуры скорость обесцвечивания заметно
возрастает, достигая максимума при 450°С
[109]. Окраска аметиста из близнеитраль-
ны1 фторидных растворов характеризуется
более высокой ,стоимивостью: так при вы-
дергивании кристаллов в течение 160 сут
при темперы,р< 330 С окраска их все еще
сохранялась, хотя интенсивность ее и
уменьшалась примерно в 2 раза.
удивительном сходство обнаруживают
также ИК-слектры поглощения кристаллом
Природных аметистов и синтетических,
выращенных в сильнощелочны> калиевых
растворах, в области 3000—3700 см4
(рис. 69, 1, 2, 3). Такие спектры харвктсри-
94
3 уюте я ДОВОЛЬНО широкой
(за счет Присутствия моле-улярной юды
полосы с максимумом 3-100 см • иогорой
при температуре жидкого азота отчаГЛМ|0
разрешаются валентные колебания рв)
личным ОН-групп при 3350 3400 и 3585 см 1
[14]. Иначе проявляют себя ИК^иектры в
указанной области кристаллов аметист
выращенны* в близнейтрал^ны। фторид,
ных растворах (см, табл. 12). Дл» hN.
характерна еще более глубокая диффуГ
ная полоса, а в области 3600—3700 см н>.
блюдаются три необычно ужи* полосы
поглощения при 3640, 3670, 3690 см
(рис. 69, 1). При температуре -идного
азота ИК-слектры кристаллов и|мвивютсв
м.1ло: наблюдаются заострения небольшой
с дсиг и расщеллиние полос в облости 3400—
3600 см’’; положение и ширина полос ।
области 3600—3700 см остаются почт,
без изменений.
Цитрин
Цитрин, так же кок и аметист, откосита
к одной из наиболее ценных разновидно-
стей ограночного кварца. Он получил своа
название благодаря приятному золотисто-
лимонному цвату, который может ммеп
различные оттенки — дымчатый, слаб:
зеленоватый, б/рый, медовь й и орание!»;
Первичноокрашенный цитрин встречаете>
довольно редко. Обычно он обнарумиваеь
ся в тех же месторождения!, в которыв
присутствует аметист; находят его та--е
в хрусталеносных пегматитах и гидротер-
мальных жилах. Особой известностью поль-
зуются цитрины из Бразилии (штаты М*-
нас-Жеройс, Гояс и Риу- Гранд и-ду-Су-^
Уругвая, СССР, США (штат Север и
Каролина) и Малагасийской республик
Наибольшей ювелирной цемиостыо
обладают камни густого желто-оранжево-
го цвета (сорт «мадере»), получаемы*
обычно путем отжига аметиста (450-
500°С) или мориона (300—400*С). Тамив
цитрины обладают наибольшей свето- в
термоустойчивостью. Значительно менее
ценны цитрины желтого цвета с зеленова-
тым оттенком и весьмд -естойкие к див-
ному свету и температурному воздейеч -
Они полностью выцветают при нагрева-
до 200*С. Различия в свето- и термьгпе*-
чивости природным цитринов и разнообо-*
зие их оттенков связаны с различной лр*
родом их окраски [139]. Среди первично-
окрашенных цитринов выделяются желе*
зистые цитрины, подобные по своим спек»-
рольным характеристикам и спектрам ЭПР
цитринам, полученным путем отжига аме-
тистов. Окраска таких цитринов обусловь’
на присутствием в них примеси г/эвмья
D см
,6ра>Ом треjл«рентного железа (концент-
рации Fo^O) достигают сотых долей про-
иента [б2]), ма«одчщегося в структур* квар-
це в тетрл >дрическим междуузельных по-
ожениях. Спектр оптического поглоще-
икв железистых цитр^ноп подобен спектр/
)олей гндроокислов железа.
Другой тип природным цитрине а, соглас-
но данным М. И. Самойловича и др.(139],
СИ|ви с образованием в структуре кварца
дефектных м тетра «дров, в которых ионы
. етырех валентного кремнии эвмОщейЫ
,ондми грежвалснтиого алюминия, а заря-
довые ионы-компенсаторы представлены
одновременно L* иН*. Под воздействием
иони .ирующего облучения на таки. «де-
фектныяв тетраэдрам возникают дырочные
парамагнитные центры, подобный центрам
дымчатой окраски. Но в отличие от них
ионы-компенсаторы не отходят от дефект-
ного тетраздра, оказывая еоэмуШвющее
действие на энергетические уровни центра.
Это приводит к смещению полосы погло-
щения 450—460 нм, характерной для
дымчатого кварца, в более коротковол-
новую область — 390—410 нм грис. 70);
полснеиие максимума полосы поглоще
имя в области 620 нм не изменяется. Это
в цело-* И дает результирующую желтую
окраску кристаллов [139].
Третий тип цитринов связан с получением
hi путем отжига морионов [114]. Такие
цитрины обладают особенно красивыми
опенками, обнаруживают высокую устой-
чивость к воздействию дневного света и
обесцвечиваются при температуре 400—
500'С Наличие различных оттенков в них
объясняется неполным разрушением при
отжиге другим присутствующих в кристалле
цвитрой окраски, в частности аметистовой
и дымчатой. Возникновение цитриновой
окраски в этом случае объясняется следую-
щим образом. В морионам, в отличие от
других разновидностей дымчатого кварца,
помимо обычных центров дымчатой окрас-
ки присутствуют электронно-дырочные цен-
тры, возникающие на дефектах непримес-
ного характера типа вакансии и диваканс^и
кислорода и кремния, т. е. на участках с
неупорядоченной структурой. С этими цент-
рами связаны полосы поглощения в УФ-об-
ластм при 200, 220, ?30 и 250 нм. При
нагревании морионов дс 500’С центры
дымчатой окрасим обесцвечиваются, но
еще сохраняется поглощение в ультрафио-
летовой и голубой частям спектра, спЯ1ан-
ное с непримесными »ликтрОнно-дырочны-
ми центрами, обусловливающимн рехуле-
гирующую цитриновую Окраску кристал-
лов.
Среди синтетических цитринов, анвло-
'иччо природным, по характеру красящих
Рис. 70
Спектры оптического поглощении цитрином а
ультрафиолетовом к •мд>- - о-' облествъ
I — Цитрин, П0-Г|..мЛ при Ср«£г<-
м --хмотвмгчрогхр-сго (и имгмге смрде (дам ЬМу*я
• В 10 р). i — цмхри- -сftp* Э?»«г» Нр»р-)Х<'С
ыор-о-а лр« твы*«рвг,р« 40С‘С. 3 — есмдш* ««дни.
4 — «и»»;- гъ и. 0ГГ»«- 5 — 6«<U*'wl
• •в; -
центров выделяются две оичоаидмслм.
В одной из них окраса имМт рздиац'Ок-
иый хара»<тео а в другом — обусловлена
присутствием хромофорной примеси же-
леза.
Синтетический кв^рц, приобретающий
цитринСоую золотело-чвлтгю Окраску
под воздействием ион-, р.ющего облу-
чения, был описан М. О'Донодом [144]
Этот цитрин характеризуете* ллотмостыо
2,651 г/см1! показателям* преломление
п, — 1,553 и п ;=1,544 м содержит мелкие
включения эгирина Сведений об условии
его получение не приводится
Появление бледной цитриновой окраски
под воздействием гамма-облучения (доза
10 р, источник Со' ) наблюдаете в • кри-
сталлах синтетического кварца, сод рка-
щих обильную неструктгрн/ю примесь.
Возникновение ее связывается с образо-
ванием под действием ионизирующего
облучение электоомно-дыронньи центров
на дефекта। нелримгс ого i оахтера,
приводящих к повышению поглощения в
УФ-области спектр j В качестве ограиэч-
ного сырья та<ие цитрины, по-видммОму,
не используются, поскольку окраска их
слишком бледна и непрнвлекательн□
Широкую известность hj ювелирном
рынке приобрели синтетические цитрины
окраска которых связка с ивличием
хромофорной примеси трех- и в меньшей
мере двухвалентного желез* Такие кри-
сталлы по своим физлчегккм свойствам
и ювельрмь м качествам мо ут быть ближе
вешо сопоставлены с природными мселези-
Рис. 71
Кристаллы синтетического цитрина и огранен-
Ht.tr ит нит камни:
••pt # — 6|рГ1*то- я красновато жалтыа^ ем^у — золотисты*
стыми цитринами (и в том числе получен-
ными при отжиге приводного аметиста)о
Выращивание железисты» цитринов, об-
ЛадаЮЩИ! исключительно высокой УСТОЙ-
ЧИВОСТЬЮ к воздействию света, осуществля-
ете м п растворах карбоната калия концент-
рацией 0,3—1 М на пинакоидальных и
близких к ним по ориентировке затрав-
кам |емпсратуры и давления могут варьи-
ровать в довольно широки* пределах
соответственно от 300°С и 40 МПа до
J70 v и 180 МПа. Для получения кристаллов
9бГ
высокого качества в системе так же н,
и При выращивании аметистов. ДОЛясмб
быть создана такая окислите льнах обсто
новка, которая бы обеспечивала иежожде-
ние р<х творенного железо преимущест-
венно в грехвалентной форме. Периоди-
чески, I" рОмтнО, такие условия Сбмолроиэ-
вольмо но >нинили в опытам А, А. Боллмжп
[199] при выращивании кристаллов ь одно-
мОлярн' м растворе карбоната калия при
температур< 370 С и давлении порядка
180 МГЬ Во осином случае, в полумонныв
им кристалла! наблюдалось чередование
зон зеленого и желтого цвета, имеющн(
соответственно полосы оптического по
глощения в области 0,7 мим (характерно
для типичного железа) и в УФ-области
(характерно для окисного железа)
А. А. Нолям ж полагал, что необходимым
условием дл м внедрения ионов двух- и
тр« -валентного железа в кв^рц является
присутстии’ другим примесных компонен-
тов, ВЫПОЛНЯЮЩИМ роль зарядовых КОм-
пенсаторои. Такую роль ионов-компенсато,
ров он приписывал бериллию и марганцу,
поступившим в раствор при коррозии кор-
пуса стального автоклава. Однако условия
стабильного получения кристаллов желтого
цвета им сформулированы не были.
Желтые с различными оттенками кри-
сталлы кварца можно получить при вз-
ращивании в водном растворе 0,5н К.СО)
при температуре кристаллизации 3408С,
температурном перепаде 50°С, степени
заполнения автоклава 0% (давление по-
рядка 70—80 МПа) и добавлении в систему
различных элементов — железа, кобальта,
никеля, ванадия, марганца и меди [29С|.
Важное значение при этом имеет форма
вводимого соединения. В частности, лучшие
результаты были получены в тех случая!,
когд^ н атоклав добавляли Кйрбснаты и
гидроокислы железа, марганца и <ромд,
а не их окислы. Небольшие добавки таки!
соединении, как бихромат калия, перман-
ганат калия и пятиокись ванадия, практиче-
ски полностью прекращали рост кварца.
Хотя авторы и полагают, что именно пере-
численные выше элементы определяют
желтую окраску кристаллов, это нельзя
считать окончательно доказанным, по-
скольку специальны я спектро-химических
и физических исследований кварца на про-
водилось. Представляется вероятным что
и здесь решающее значение на формиро-
вание цитриновой OKpdCKH имело вхожде-
ние в кварц не специально добавляемы!
в автоклав примесных элементов, а исков
трехвалентного железа.
Наиболее существенные результаты пр-
выращивании железисты* цитринов полу*
чили В. Е. Хаджи и Г. В Решетова [2861-
Согласно разработанному ими способу
9врзщиоиние крупных кристаллов цитри-
нов, отвечающих самым высоким ювелир-
а м требованиям, можно осуществить так-
ие в растворах карбоната или гидроокиси
кадия, но с обязательным добавлением в
систему окислителя Лучшие по качеству
отросшего слоя и окраске кристаллы бы-
ли получены при добавлении в исходный
ра:теор азотнокислого лития. Масса от-
дельных кристаллов достигала несколькил
килограммов (рис. 71). Соотношение ско-
ростей роста отдельных граней в общих
чертах остается таким же, как и у обычных
бесцветных кристаллов кварца. Поэтом-
внешняя морфология их практически не
отличается и зависит от формы и размеров
,ы6ранмой затравочной пластины.
Окраска цитринов в зависимости от
количества легирующих добавок и окисли-
теля может меняться от светлой золотисто-
желтои до густой желтой с оранжевым
или красноватым оттенком. Кристаллы,
подобно другим ро зновидностям синтети-
ческого кварца, имеют отчетливое секто-
риально-зондльмое строение, выявляемое
благодаря различной плотности цитрино-
вой окраски в различных секторах и зонах
роста (рис. 72). Наиболее плотноокрашен-
ными являются пирамиды роста тригональ-
ных положительной <+х> и отрица-
тельной <—х> призм, относительно ме-
нее интенсивно окрашена пирамида роста
пинакоида <с> и. как правило, бесцвет-
•ы (или имеют очень бледную окоаску)
пирамиды роста отрицательного <г> и
положительного <R> ромбоэдров.
Введение окислителен в систему К О—
СО. — 5Ю. — Н.О — Fe при выращивании
цитринов применили также Д Рыкл и
К. Благи [357]. В частности, ими было по-
казано, что вырастить цитрины с различ-
ной интенсивностью окраски можно в рас-
творе 0,5н К2СО3 на пинакоидальньп за-
травках при температуре кристаллизации
ЗО5°С, температурном перепаде 45 С и
степени заполнения автоклава 67,1 при
добавке в систему порошка или стружки
•«еталлического железа и перекиси водо-
рода. Интенсивность окраски обнаруживает
отчетливую зависимость не только от ко-
личества введенного окислителя, но и от
скорости роста кристаллов (табл. 11).
Характерно, что цитриновая окраска
возникала только в тех случаям, когда в
уплотняющих устройствах использовалась
медь. Содержание железа в цитринах до-
стигало 10~2%. Отмечалась также повы-
шенная концентрация меди (10~ —fO~J%).
Спектры ЭПР и оптического поглощения
синтетических железистых цитринов ука-
зывают на то, что окраска их обусловлена
Рис. 12
1 рактер раелр деление окраски а кристаллах
цитрина, бурого и зеленого кжарал Cpej, п>
раллельный плоскости (1СЛ0)
вхождением в структуру кеарца ионов
Fe * находящихся в тетраэдрическим меж*
дуузельны» полохеним [ЦО] В этом от-
ношении синтетические железистые цит-
рины неотличимы от таковые прмррдмь’х,
а также получениях л,тем отжига кристал-
лов аметиста. Однако ло сле-тра • погло-
щения в ИК-области (3000—3700 см ’) та-
кие цитрины легко отличить от природ-
ных радиационных цитринов. В то время
ка в ИК-сле-трах железмстых три ное
в указанно * области отмечаете! широкая
диффузная полоса, ИК-спектры природ-
ных радиационных цытри-os * za-тери-
зуются рядом имтеновны! полос по ло-
щения, связанныхс ОН-дефектами (рис. 73).
Наиболее просто синтетические и при-
родные цитрины "Окно рлэлими’ь по ха-
рактеру и составу теаодых и газом -жид-
ки! включении, В лриродньи - еЛеЗиСТым
Таблице 11
Влияние скорости роста ^р-паллоа
на интенсивность ци три новой И1
Hoeepi- xrpfta. с-’ С «ерасг» рас** г»» Прирос» г C|t tO” Цмт • Г-: а» -•
3,94 4.7е> 3.62 3.44 3 ?. 3.56 2.85 1J6 2.27 2.02 1.31 044 Иитенс-6-о жел- та й Желтый Желтоватом Бесцветный
97
4 0 С Б • ЛИЦН WM
1 э-ГрЫ ОЛГИМФСИОГО поглощение UHipHMOB
• ИК-облвстм.
► ,«(>•• Аммм» — ЛрмроД**ь>М р14«|циО»>>№-< .«'ряи ЛмрвыЛ»
Л» (r>J Ч«р«Ы« *•».«* — С<*М|»1ИЧ«С««Й • «• ВМИЫЙ»
Ц"'Р-* л«р«мид» росте (с), (♦•). <— •>. (| сд-огг «
•ОГО •рм<ГГДДЛ4 Ср«(. ГМрДЛДД я* >«^И Л ДОС «СК гм (10f0)
ци|римп« практически всегда лрисутству-
МЭ1 включения гидрогетита или гематита,
В( ТрВЧВЮТ< м хлорит и слюды. Газово-жид-
кис включения отличдюгсм большим раз-
иг.х.г.р.миом ' 'рфологи> и неодинаковым
соотношением (вследствие изменения тер-
мобарнчпеких параметров процессе
рОСТл) нсидиОЙ и ГлЮВОЙ фВЗ. В СнНТОТи.
есник железистым цитрина* никогда не
обнаруживаютсм включение хлорита, слюд
И други, природным ^мисролов. Но могут
быть отмочены блестки металлической
меди. Газово-жидкие включения в син-
тетическим цитринах, как правило, вообще
отсутствуют, но если и встречаются, то ха-
рактеризуются постоянным • соотношени-
ем И ИДКОЙ и Газовой фаз.
Железистые цитрины, полученные пу-
тем отжига аметиста, содержат полисин-
тетические бразильские двойники и, вслед-
ствие >того, имеют шероховатую по-
верхность излома. Синтетические желе-
вистые цитрины но подвержены бразиль-
скому двойникованию и имеют гладкий
и «лом. В ни* также не отмечается дих-
POhjm, обычно четко проявленный в при-
родных кристаллах.
Помимо указанных разновидностей син-
тетического цитрина, окраска которых име-
ет проис•ождонно, аналогичное природ-
ным кристаллам, известны синтетические
кворцы с ж олто-коричневои окраской,
связанной с вмождонием в структуру квар-
ца примеси галлин (13). Такие кристаллы
могут быть выращены «О фторидным блм>.
нейтральных или слабокислых рвстеорд,
В щелочным средам /того добиться ив
удалось, так как галлий образует • Ни|
труднорастворими ую силикатную фвЭг
состава NeGeSi3Oe и уводится из раствора.
Желто-коричневая окраска галлмнео-
держащих р-сталлоь кварца возиммит
под содействием ионизирующего об л у-
чеки» (доза Юр, источник Со ). Появ-
ление ее связано с образованием в струк-
туре игарца дефенгнЫ! тетраэдров в ко-
торых Gaw замещает Si4’. Под воздейст-
вием облучения осуществляется переход
Ga'*-#’ Gap, с которые и связано появле-
ние окраски. Радиационная желто-корич-
невая окраска таллиевых цитринов отно-
сительно неустойчива. Она полностью
исчезает при нагревании кристаллов до
200—250'С. Окрашенные камни, не за-
щ^щенмые при хранении от дневного све
»а4 утрачивают интенсивность окраски при-
мерно вдвое через три года. Повторным
гамма-облучением окраска может быть
восстановлена.
Зеленый,
коричневый
н бурый кварц
Кварц, окрашенный в зеленый и коричне-
вый цвет, в природе встречается крайня
редко, хотя может быть получен в ряде
случаев путем термическом обработка не-
которых аметистов и цитринов (62). Не
имоя по существу природных аналогов,
кристаллы синтетического зеленого и ко-
ричневого кварца не пользуются популяр-
ностью на ювелирном рынка. Однако при
наличии характерных оттенков они могут
служить имитациями хризолиту домоитои-
да, радиационно окрашенным золотисто-
коричневых топазов и данбурита (рис. J4,
см. рис. 72).
Первое упоминание о получении синте-
тического кварца с зеленой окраской при-
водится в работе А. С. Уокера и А. А. Бол-
лмана |388|. Но обстоятельное описание
условии выращивания таких кристаллов, а
также кристаллов, окрашенных в бурый
цвет, с *орактиристикой морфологии и
спектров оптического поглощения принад-
лежит Л. И. Цинобиру, Л. Г. Ченцовой,
А. А. Штернбергу [175]. Детализация усло-
вий выращивания зеленых и коричневым
кристаллов кварца с уточнением парамет-
ров, необходимых для получения опреде-
ленного типа окраски или ее оттенка, при-
водится также в работах А. А. Боллмэна
[I99J, М. Кунитоми, Т. Кунугм, К. Ямата
(290), Д. Рыкла и К. Благи [358] и др.
96
Выращивание кристаллов зеленого н
коричневого цветов проводится в раство-
рам гидроокиси или карбоната калия кон-
центрацией от 5 до 15% на затравочных
пластинах, ориентированных параллель-
но плоскости пинакоида (0001) при нали-
чии в растворе железа. Выбор калиевых
щелочных растворов для этой цели ока-
зался не случайным, так как именно в этих
раствор вя же л с зо относительно хорошо
растворяется без образовании трудно-
растворимы* фаз. Поэтому для уменьше-
ния коррозии автоклавов при выращива-
нии зеленых и коричневых крмСТ аллов квар-
ца в нижнюю эону автоклавов омоете с
ниарцем-ши/гои добавляют металлическое
железо. Процесс выращивания проводят
при температурах от 270 до 370°С и давле-
ниях от первых десятков до 180 МПа.
Зеленые кристаллы кварца, мак показали
Л. И. Цимобер, Л. Г. Ченцова, А. А. Штерн-
берг [175], могут быть получены в высо-
коконцентрированных растворам КсСОз;
при понижении концентрации таких раст-
воров в кристаллах ьнач вле появляется
бурый ОТТеМОК И и ОТНОСИТОЛЬНО СЛабО-
концентрироаанных растворах образуют-
ся уже кристаллы бурого (или коричнево-
го) цвета. При прочих равных условия•
для образования кристаллов кварца голо-
ного цвета необходима относительно бо-
лее низкая (270—Э20’С) температура, чем
для формирования коричневых кристал-
лов (300-350’С). Давление при этом долж-
но составлять порядка 40—50 МПа
Д. Рыкл и К. Благи [3S7] попытались вы-
яснить влияние концентрации раствора,
площади завешенных затравочных пластин
и добавок окислителей на характер
возникающей окраски кристаллов. Полу-
ченные ими данные находятся о соответст-
вии с ранее проведенными исследования-
ми (1751 о влиянии концентрации К2СО3
и скорости роста на появление зеленой
и коричневой окраски кристаллов; кроме
того, помимо указанных факторов, харак-
тером окраски можно управлять путем
изменения величины поверхности затра-
вок и давления
Кристаллы характеризуются неравно-
мерным распределением окраски и от-
четливым (часто полихромным) сектори-
ально-зональным строенном. Сикгориаль-
ность появляется благодаря тому, что пи-
рамида роста пинакоида (с) окрашивается
наиболее интенсивно (в зеленый, бурый
или коричневый цвета в зависимости от
указанных выше условий), пирамиды роста
тригональных призм и дипирамид имеют
зеленый Цвет» а пирамиды роста основных
ромбоэдров <т> и <R>, как правило,
остаются бесцветными.
Рис. 74
Кристалл зеленого
кварца и ограненные из
него камни
Зональность в кристаллах обусловлена
чередованием зон либо с различной плот-
ностью окрасок, либо их цвета — зеле-
ного, коричневого и желтого. Концентра-
ция железа в наиболее плотно окрашен-
ных пирамид&1 и зонах роста кристаллов
составляет 0,01—0,1 % причем зоны, ок-
рашенные в зеленый цвет, iарактеризуют-
ся относительно более высоким содержа-
нием железа. В контрольных опытах, про-
в еденных в аналогичных условиях, но без
добавок железа, в автоклавах, футеро-
ванных серебром, кристаллы вырастал
бесцветными и содержание железа в них
не превышало (3—7) «10 fc. Это одно-
значно доказываете что окрашивание кри-
сталлов связано с вхождением в кварц же-
леза. Форма в>ождси-я его е рмсталлы
зеленого и б>оого кворца была расшифро-
вана благодаря изучению спектров их
оптического поглощения и ЭПР. Было уста-
новлено, что кристаллы зеленого кварца
характеризуются максимумами поглоще-
ния при 740 и 900 нм и имеют относитель-
но меньшее поглощение в УФ-области,
чем бурые кристаллы (140]. Последние,
наоборот, о видимой области пропускают
свет лучше зеленых кристаллов и облэда*
ют заметным цихронэмом, особенно а
коротковолновой области (рис. 75)
Бурый и коричневый цвет кристаллов
связан в основном с трехпалентмым же-
лезом, а зеленый — с двухвалентным.
Присутствие ионои Рр1 в тетраэдрических
м в жду узе льны х полс ениях в кристаллах
Г
99
Ю) tai 1000 нм
Рис. 75
.опгичвског > поглощении синтетическо-
го Hnioui г бурой и н-линой окрасками (140).
Чернь • и-и — о0ь<ами|»г . 4 • волне, «рвС-ив — НвОбыИМО-
вимв4| I — 6Г( -«врц (ао O»*-*re)j 2— то» -• <эбрв»вц
пс • ' • о»н*м<« при 50 О С J — 1влеимн яверц (-.еполерм лс
е«мим4 <«ег)
ьур»»г<» и(1'1рц<1, подобно цитринам, дока-
зывается наличием характерного спент-
рл Я1Р, хорошо отличимого от спект-
ра Fe11 и аметистах. Характер оптического
ПО' 1 |Щатн>'Н fiypi.il Кристаллов блИЗОК К '«•-
метит/, ЧТО также с и и дете льствует о СВЯЗИ
их окраски с трежналентиым железом.
Нлр»|Д , • м HMf отмеч.м тс Я И другая форма
»»жи дени я м ели за, обус лол ленная захватом
растущим кристаллом дисперсной (колло
иднои) железосодержащей фазы. Именно
с ней свц вен эначйтелоный уровень опти-
ческого поглощения бурых кристаллов в
коротковолновой области.
Полосы поглощения при 740 И 900 нм
в зеленом кварце указывают на вхожде-
ние в него закисного железа, что подтверж-
дается аналогичным спектром в силикатных
стеклах, легированных заведомо двухва-
лентным железом. В зеленом кварце на-
блюдаются сферические включения посто-
ронней (неструктурной) фазы, близкие по
размерам (20—40 мм) и морфологии к
частицам, содержащимся в бесцветном
синтетическом кварце, мутнеющем при
иысокоте мпсрат урно м отжиге. В буром
кварце подобные включения не отмечают-
ся. Отжиг его при температурах 450—500®С
приводит к переход г бурой окраски в зе-
леную с характерным для нее спектров
оптического поглощения.
М. Кунитоми, Т. Кунуги, К. Ямата 290],
исследуя механизм окрашивания кристал-
лов синтетического кварца, считают что
кристаллы зеленого и отчасти коричнево-
го цвета с широкой гаммой различны»
оттенков можно полечить за счет введения
• них не только железа, но и други» <ро-
мофоров — никеля, ванадия и «роме 8
качестве растворителя они также исполь-
зовали раствор карбонотл калия (0,5 и).
Выращивание же кристаллов проводили
главным образом на ^атрлвочньи пластин-
нах г-срезое и у-стержнях при темпера-
туре КрИСТаЛЛИ ЗВЦИИ 340 , температурном
перепаде 50 С и давлении 70—80 МЩ.
Прим» ныв компоненты вводили а виде
гидроокисей, окисеи или карбонатов в ко-
личества» От сотых долей до целых про-
центов, а процесс кристаллизации осу-
ществляли как в стальных автоклава, так
и в аотокллпах, покрытых внутри серебром.
Эю поболело по мнению укыанмых ав-
торов, оценить истинное влияние на ок-
раску вводимой примеси, так как исклю-
чаю возможность вхождения примесных
компонентов (особенно железа), поступаю-
щие в раствор при коррозии нефутеро-
ванных стальных автоклавов.
Основываясь на полученных данных,
»ти авторы полагают, что при вхождении
в кварц никеля кристаллы окрашиваются
ж< пто-коричневый или синевато-эеленыи
цвет, ианадия (Vs*) — в желто-коричне-
оын, шестивалентного хрома — в светло-
олчековый и трехвалентного хрома •— в
зеленый. Однако по причинам, уже отме-
ченным в разделе, посвященном цитринам
• и выводы требуют экспериментального
уточнения.
Голубой и
синий кварц
В природных условиях голубой полу-
прозрачный кварц относительно часто
встречается в изверженных и метаморфи-
ческих породах — кварцевых порфирита^
гранитах-рапакиви, альбититах, кварцитах
и т. п. (62]. Своим цветом он обязан значи-
тельному (от 4-102 до 2 10 штук в 1 см1)
количестпу тончайших (толщина 0,02—
1 мкм, длина 1—500 мкм) иглоподобиых
включений рутила или трещинок, на кото-
рых происходит селективное рассеивание
голубой части спектра отраженного света
Подобный иьарц не имеет никакого ювелир-
ного значения.
Однако около 15 лет назад на ювелирном
рынке появился в качестве ограночного
материала голубой и синий монокристал-
лический кварц, не имеющим аналогов
в природе. По этому поводу один из
известных зарубежных геммологов Б. У. Ан-
дерсон (189] писал, как однажды был нема-
ло удивлен тому обстоятельству, что -рко-
синии камень, вставленный в кольцо, ока-
зался не кобальтсодержащим стеклом,
100
» нормальным кристаллически^ кварцем
со всеми присущими ему свойствам^
Подобные кристаллы голубого и синего
кварце (рис. 76, 77) были впервые выраще-
ны в С( । Р и демонстрировались на Втором
. ингЩлНИи по росту кристаллов в Москве
в 1959 г. [166] Позднее появились сообще-
ния о выр >щив<>мии аналогичных кристал-
лов в США [403] и ЧССР [35в].
По данным В. Г, Лушникова и Р. Е. Хаджи
[166], выродинание голубы» и синих кри-
сталлов кварца проводится в сосудах высо-
кого давления, подобно тому как выращи-
ваются кристаллы бесцветного кь )рца. В ка-
честве иоодных растворов используются
водные растворы карбоната или гидро-
окиси Натрия. Шихтой служит обычный
жильиыи кварц. Затравочные пластины
вырезаются параллельно грани пинакоида
или несколько наклонно (5—10’) к ней.
Рост кристаллов осуществляется при до-
бавлении в кристаллообразующую систему
различных соединении кобальта — С oAs,
CoCL, Со2О|, СоСО и др,
При использовании, например раствори
IM NaOH с содержанием Со21 5,8 часг.
на млн при температуре 345JC и коэффи-
циенте заполнения 82% (что соответствует
делению порядка 160 МПа) кристаллы
синего кварца выращивались со скоростью
роста 1,7 мм сут. Выращивание подобных
кристаллов возможно и при боле** низки,
температурах (приблизительно ЗОО’С),
но это приводит к уменьшению скорости
их роста [403].
Д. Рыкл и Ко Благ^ 358] при выращивании
голубых и синих кристаллов в качестве
транспортной среды использовали также
растворы другого состава — одноиормаль-
ный КОН с добавкой насыщенного раствора
хлористого натрия. Рост кристаллов прово-
дился при температурах 390 и 300°С и дав-
лениях соответственно 150 и 100 МПа
Окраска в голубых и синих кристаллах
кварца, так же как и в других его разновид-
ностях, характеризуется секториальным и
зональным распределением [166]. Наибо-
лее интенс ивно окрашена пирамида роста
пинакоида <с>. Плотность окраски пира-
мид роста положительном при <мы <+х
и дипир<1миды <S> примерно вдвое
слабее, чем пирамиды рост ) пинакоида
(см. рис. 77). Пирамиды роста основных
ромбоэдров <R> и <г>, к<ж правило,
бесцветны, но иногда окраин ны в бледно-
голубой цвет.
Характер изменения плотности окраски
в голубых и синих кристалл»)» подобен
измен* нию плотности молочно-белой ок-
раски в отожженных кристалл »« бесцветно-
го кварц.), содержит» го неструктурную
примесь. На увеличение ко »ффициента
Рис. 76
Кристалл синего коариа и ограненные из него
камни
Рис 77
арактер распределения окраски в кристалле
синего кварца Срез, параллельный плоскости
(1010)
ее захвата и усиление -нтенсинности сине1-
окраски влияют повыш< пересыщени
и скорости роста кр »ст<>ллов. В последних
при этом возрастет концентрация кобальта
и други» компонентов неструктурной При-
меси (щелочных мет 1ллов и тюминия). Не -
структурная примесь в виде сферически •
101
•‘ft) XJU) IOWO I ХМ) I TWO WMKcm ')
2200 IWjO 1400 IODO 700 600 . 500 400HM
Рис. П
Спектры поглощении Co,+ • кристаллическом
NO Ip »j (мросиом |ИММя) и сгвклообразном иром*
нвэемв (мерное линия) (116]
включении р.пмсром 200—<00 нм отчетли-
во наблюдав >с» под электронным микро-
скопом (140). Вероятно, в них и сосредото-
чии 1ЛНИЧВНН1 (й лрн росте кристаллов
кобальт.
h < пекгре омического поглощения синих
кристаллов отмечается наличие дву > широ-
нии полос — В области около '000 й
1 7000 см ’, каждая из которых, в свою
очеред! рв 'решается соответственно тре-
мя МВК< имумВми при 7 /00, 6/00 и 5700 см
и 18500, 17100 и 15б00 см’( (116]. Этот
(. лонтр, как можно оидеть на рис. 78, весьма
блИЮк К спектру КОбо/1ЬТ<ОД«рждЩи»
каарцепых стекол, но дл»< последних шишгна
и ИНТ» H ИОНОС гь ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ несколь-
ко выше. Ряд исследователе й I I М ' пытались
сея гать появление этих максимумов со
структурным о лОждени» хм Со * в крист Зллы
меариа, полагая, что Со J * замвщЭвт в де-
фектны! ггтра.дра. ионы Si*4 С привлече-
ние м О КВЧ« став компенсаторов недостаю-
щего заряда ионов щплочиьп металлов
(Na1, I ) 1 или протона (Н ). Однако иссле-
дована < спе ктров ЭПР сини- кристаллов
не привели к установлению в них структур-
ной примеси Со 1 в тетраэдрическом
координации [140].
Показатель преломления голубого и си-
него кварца ниже бесцветного природного
и синтетического кварца примерно на еди-
ницу в третьем знаке. Плотность его, так
же как и других кристаллов кварца, со-
держащим «неструктурную» примесь на
1,5—2 единицы в третьем »наке ниже, чем
у обычного бесцветного кварца.
Указанные физические свойства, а также
особенности внутреннего строения кристал-
лов и отсутствие в ни- включений природ-
ных минералов являются надежными
признаками для отличия голубого и синего
кварца от других природным и синтетиче-
ским ювелирных камней такого же цвета
7
ШПИНЕЛЬ
Общие сведения
1розрачн^я шпинель красного, розового
•* фиолетового цвета относится к тради-
ционны^ драгоценным камням и известна
с древнейших времен наряду с рубином,
сапфиром и гранатом.
К группе шпинели принадлежит обшир-
ный р*д минералов, но в ювелирны! целях
издавна была известна лишь магниевая, или
собственно благородная шпинель и реже
цинковав шпинель — ганит ZnAl.O*. Хи-
мические состав магниевой шпинели отве-
чает формуле MgAf?O4 (Mg .8,2%; А12О.
71»8%). В качестве примесеи и ней могут
присутствовать хром, цинк, железо и марга-
нец. С ганитом и железистой шпинелью
(герцинитом) благородная шпинель обра-
зует изоморфные смеси называемые со-
ответственно гамошпинелями и плеонастом.
Благородная шпималь > лрз-геризуется
большим разнообразием окрасок, в зави-
симости от которых выделяются следую-
щие ее разновидности: рубиновая — кро-
ваво-красная; балэ — розово-красная;
альмандиновая — фиолетово-красная;
рубицелл — оранжево-красная или желтая;
сапфировая — голубая; плеонаст — темно-
зеленая и ганошпинель — синяя. Красная
и розовая окраски шпинели обусловпены
примесью хрома, а синяя, зеленая и бу-
рая — примесью железа, изоморфно за-
мещающего алюминий, фиолетовые и
красно-бурые тона связываются с одно-
временным присутствием *рома и желе-
3d (75).
Шпинель кристаллизуй гея в гексаокта-
эдрическом диде симметрии кубическом
сингонии —Fd3m Структура типа шпи-
нели характерна для соединений с общей
формулой АВ СЧ, где А — двухвалентный
а В — трехвалентныи катионы [’8].
В элементарной ячейке магниевой шпинели
содержится 32 иона кислорода и 24 катиона:
8 ионов магния имеют четверную коорди-
нацию (положения А) и 16 ионов алюми-
ния — шестерную (положения В). В на-
правлении, перпендикулярном тройной оси
симметрии, слои кислородные ионов чере-
дуются со слоями катионов. Слои катио-
нов, в которых все они находятся в шестер-
ной координации, чередуются со слоями,
в которых катионы распределены между
положениями А и В в отношении ?А: 1 В, П I-
рамг гр элементарной ичейки магниевом
шпинели а0=9,ЮЗ А. Она можот обра-
зовывать т&ердые растворы с окисло*
Al.Oj. Конечным член »гом серии твердых
растворов представлен у-А1|О3.
Кристаллы шпинели имеют форму Ок-
та» др г часто в комбинации с ромбодо-
декаэдром. Характерно»*» особенностью их
является образование просты < или поли-
синтетических двойникоо по шпинелевому
закону: срастание уплощенных треуголь-
ных форм в плоскости граней октаэдра.
В редких сл/чаяк при правильной огранке
в шпинели наблюдается эвеэдчатый эф-
фект в виде четыреялучевой звезды, обу-
словленный закономерно ориентирован-
ными включениями рутила или сфена.
Такая шпинель имеет синюю до черной
окраску
Природная шпинель оптически изотроп-
на, имеет весьма несовершенную спай-
ность, рним стеклянный блеск и высокую
хрупкоегь. Твердость е»э по шкале Моос* 8
а плотность и показатель преломление за-
метно варьируют в зависимости от состава.
Плотность обычкой благородно - шпинели
около 3,6 г см’ у цинковой ганошпикели
она возрастает до 4.06 г см3. Показатель
преломления благородной шпинели остав-
ляет 1,718, но у разновидностей, богатых
хромом, он повышается до 1,740, а у га-
ношпинели снижается до 1,712 [75].
Шпинель является распространенным
в природе минералом, но редко обрз/ат
самостоятельные месторон-дения. Ва деле-
ния ее приурочены к гл /боком этамор фи-
зованным глиноземистым породам, кри-
сталлическим сланцам, гнейсам, доломи-
товым и магнезитовым мраморам и гене-
тически часто связаны с рубином Круп-
ные, высокого ювелирного качества кри-
сталлы е природе обнаруживаются доволь-
но редко, и »то во многом опр деляег
высокую стоимость камня.
Крупнейшими поставщиками благород-
ной шпинели на мировой рынок являются
Бирма, Шри Ланка и Таиланд. Второстепен-
ные Алесторождени * известны е Афгани-
стане, Индии, Австралии, Бразилии и в Ма-
лагасийской республике. На террито-
рии СССР я нысокогориом Юго-Зап 'дном
Памире распопом* но известно • с дривней-
шй1 времен месторождение Кузил »л
(Кугиляль), дающее хромистые (розовые)
и железисто-хромистые (ро юво-фиолето-
вые) ра 'кости шпинели
Исследования по синтезу шпинели на-
чались уже через несколько лет после раз-
работки Метода Вирнеиля и быстро увен-
чались успехом. >отя первый результат был
в к^кои-то степ ни с л /чанным [398].
При попытке получить синий сапфир из
103
г,.-"4 И ..сислоа ЛЛН/МИНИЯ, МЛГННИ и каль-
ция с добавкой ОКИСИ кобальтн извлечен-
ные hj аппарата 8<ч н»иля кристалл ока>ал-
с» не f< >с атональны- сапфиром, а куби-
ческой шпинелью Это послужило толчком
црЯ проведение плаиоморньп работ по син-
тезу шпинели, и, • ледованию ее свойств
и промышленн*>>' у ^пользованию.
В на/ говщале время монокристаллы синте-
тичесмоА шпинели находят широкое приме-
иенио и различны! устройствах и качестве
диэлектрического и оптического материн
ла, а также подложек для »питаксиаль-
НОГ - нлращиннми и ПОЛ /ЛрОвОДИИКОВЫ
ПЛСнОК В ИНТег ральиЫ! 1Лен трОННЫХ схе-
мах. Как мзвелирноо сырье Она, по срввН*"
НИн с г» *НИЧС< К-М ИСПОЛь Юпанием, имеет
подчиненное значение. Для ограночных
целен Применяют! и ШПИНЕЛИ, ОКрвШиН-
иые в основном в яркие циста, получае-
мые ти < че I введении и ни 1 таю’1 «рОмО-
форныя примесей как мпр| анец, яром, же-
лезо, кобальт и медь. Вместе с тем физико-
химически*' войства и ростовые характе-
ристики шпинели не так универсальны, как
у корундов По этому по объему произ-
води тв<» шпинель во много раз им уступает.
Выр<)щмыс1ние кристаллов
Наиболее распространенными промышлен-
ными методами выращивания мОНОкри-
с таллоа шпинели являются методы Вер-
нсил 4 и Ч<>«рилиского; в лабораторных ус-
ловиях кристаллы шпинели получают так-
же методом флюса. Характерной особен-
ностью шпинели, выращенной методом
Вернеиля, является несоответствие в ней со-
отношении МдО и А)дОз природной шпи-
нели. Последим» состоит из равных моле-
кулярным пропорции окиси магния и гли-
нозема. При выращив<)нии шпине ли с таким
соотношением компонентов були получа-
ются некачественным и и трещиноватыми.
Использовании же смести с соотношением
Al О.: ААдО>1, достигающим иногда 2,3—
3 и дож»- 5, приводит к получению меха-
нически стабильным буль. Однако превыше-
ние молекулярного соотношения алюми-
нии над магнием в 2,5 раза может привести
к помутнению кристалла и выпадению из-
бытка окиси алюминия во время после-
дующего отжига. Шпинели с избытком оки-
си алюминия следует рассматривать как
смешанные кристаллы шпинели с у-А J О
132].
Выращивание монокристаллов шпинели
методом Вернеиля ведут на стандартном
оборудовании, предназначенном для кри-
сталлизации рубина, сапфира и других
тугоплавких соединений (196, 390]. По-
104
рошок, питающим аппарат Вернеиля, при-
готовляли путем н<1греинним < меси водного
сульфата жагни» (33,3 мол.' ь MgSO4 X
У 7Н О) и алюмо-ажмоииинь1х квасцов
(об,7 мол.% AINH4(SOJ2 • 1 2Н О) до ШС
После образования пористого спека
последний дробили, затем отжигали пр-
1200сС на протяжении 16 ч, после чего
просеивали до фракции 1 70—240 А. Этот
порошок уже имел состаи шпинели, ко
раскристаллизация его, суд* по дебаеграм-
мам, еще не прошла полностью. Далее
порошок загружали в пиыющии бункер
аппарата Вернеиля и кристаллизацию осу-
ществляли подобно рубину. Були ШПИН»ЭЛИ
выращивали спонтанно или на затраокое
и рост вели при температуре 1900—
1940’С с использованием многотрубчагой
газовой горелки. Кристаллодержатель с бу-
лей опускался со скоростью 6 мм ч
и сра>у же ниже зоны роста попадал в
зону отжига, снабженную платино-родие-
вым нагревателем. Затем буля остысала
со скоростью 10 град ч до температуры
400’С и далее (уже при выключенной но-
чи) до комнатной температуры. Були, вы-
ращенные таким способом, имели длину до
20 см при диаметре 8 мм и были стехио-
метричны. Эффект дополнительной печи
сопротивления сводился к тому, что резкий
температурный градиент в зоне кристалли-
зации снижался со 160 до 24 град см.
и это существенно повышало качество вы-
ращенных кристаллов.
Дальнейшая модификация метода Вер-
нейля для выращивания кристаллов шпине-
лей диаметром до 55 мм была проведена
Р. Фалкенбергом [249f 250J, предложив-
шим окружить кристалл по диаметру метал-
лической печью — вставкой с телескопи-
чески выдвигающимися стенками» Эти
стенки отводили газовое пламя горелки
в стороны от растущего кристалла непо-
средственно ниже ростовой зоны. Нали-
чие печи-вставки значительно снижало тем-
пературный градиент в момент выключе-
ния пламени. С той же целью этим автором
Зыл применен добавочный нагрев стенок
камеры. Кристаллы шпинели, выращенные
описанным способом, имели состав
МдО • А12О3, были стабильны и не требо-
вали дополнительного отжига.
Другим методом, широко применяе-
мым для выращивания кристаллов шпинег.я,
является метод Чохральского. Как и в дру-
ги» случаях, выращивание кристаллов этим
методом обходится дороже, чем методом
Вернеиля, так как он предусматривает
использование тиглеи из драгоценным
металлов. В качестве исходной шихты ис-
пользуют измельченную шпинель, получен
иую по методу В- рнейля. Плавление шихты
и вытягивание кристалла проводят • ири-
диевых тиглях высотой 4 см и диаметром
4 см [260]. Затравкой служит тонкий шпи-
иелевый стержень. Кристалл вытягивается
со скоростью 5—10 мм ч при одновремен-
ном вращении с частот&и вращения
30 об/ мин, Процесс ведется в атмосфере
очищенного аргона и позволяет получать
механически стабильные кристаллы с соот-
ношением MgO: ALO = 1:3,2. Иногда ти-
гель окружают теплоизоляцией (MgO)
и накрывают серией опрокинутых стака-
нов из иридия и окиси алюминия для
уменьшении температурного градиента
Сквозь отверстия в стаканах лроюдит
иридиевый стержень, на конце -которого
провоцируется рост кристаллов шпинели,
один из которых служит затравкой.
Иридиевый стержень охлаждается смесью
азота и кислорода. Таким способом были
получены прозрачные кристаллы шпинели
длиной до 2,5 см при диаметре 1 см [222].
В лабораторных условиях шпинель полу-
чают методом флюса, причем этот метод
позволяет выращивать не только магние-
вую, но и цинковую шпинель — ганит,
получение которой методом Вериейля
невозможно из-за высокой летучести оки-
си цинка при температурах газового пла-
мени. В качестве растворителя при выра-
щивании нам магниевой, так и ганитовой
шпинели, применяли расплав соста-
ва РЬО — PbF;, который насыщали ком-
понентами шпинели [307]. В платиновый
тигель емкостью 100 см помещали 200 г
смеси, состоящей на 15% из смеси окислов
MgO (или ZnO) и А12О3, и примерно рав-
ных количеств (по 42,5%) РЬО и PbF>
Для получения окрашенной шпинели к сме-
си добавляли небольшое количество хро-
мофорных примесей. Тигель, закрытый
крышкой для предотвращения избыточного
испарения плавня, помещали в электри-
ческую печь и нагревали до температуры
1260’С. В этих условиях происходило пол-
ное растворение компонентов шпинели.
Затем раствор-расплав охлаждали со ско-
ростью 3 град ч до температуры ЮОО’С.
В результате получали хорошо образо-
ванные октаэдрические кристаллы шпине-
ли размером 3X3X3 мм.
Ряд исследований был посвящен выращи-
ванию кристаллов шпинели из расплава
PbF7 [391, 406]. Растворимость МдА13О4
в нем при температуре 1 200°С составляет
12%, однако ниже 1150 С из расплава вы-
падает фторид магния. Это не позволяет
проводить о этом случае выращивание
кристаллов шпинели путем медленного
охлаждения раствора-расплпва. Но вместе
с этим достаточно высокая упругость паров
расплава PbF. дает возможность исполь-
Рис 19
Размоокрашеммь е кристаллы синтетической шпи-
нели (ганита), вырешенное методом флюса
зевать здесь метод испарения плавня при
постоянной температуре
Выращивание кристаллов осуществляется
в платиновых тиглях емкостью 500 мл из
смеси: MgO 80,6 г; А( О 204 г; PbF 2100 г;
В Оз 10 г. Исходная смесь подвергалась
предварительному расплавлению трем я
порциями при 900 С- Часть фторида свинца
вместе с окисью бора засыпали в верхнюю
часть расплава для предотвращения обра-
зования нерастворимого слоя шпинели на
его поверхности и уменьшения скорости
испарения плавня. Тигель закрывали крыш-
кой и частично запаивали, оставлю отвер-
стие для испарения фторида свинца Нагрев
тигля до конечной температуры произ-
водили за 8 ч, затем на протяжении всего
цикла кристаллизации (10—15 сут) темпе-
ратуру выдерживали постоянной Вслед-
ствие испарения плавня расплав становился
пересыщенным относительно растворен-
ных компонентов шпинели Это приводило
к спонтанному возникновению зародышей
и последующему росту на иих кристаллов
Было установлено, что оптимальные тем-
пературы кристаллизации должны лежать
между 1290 и 1160 С. Ниже этого темпе-
ратурного уровня кристаллизуется силлаит
и корунд, а выше — выделяются плотные
массы шпинели из-за слишком быстрого
испарения плавня вблизи точки кипения
Наиболее крупные и совершенные кри-
сталлы шпинели были получены при тем-
пература» 1200—1 250 С Они прозрачны,
имеют форму более или менее совершем-
105
ныж октаэдров с размером до 2 5 см по
р”бр/ и но содержат мвмроскОПичиСии
видимым включении флюса. Под микроско-
пом в скрещенным ииколяж они обнару-
живают полное лфгасание и предстал «ют-
< м магически однородными. Содержание
свинца в ним достигает 10' — 10 част, на
млн , но после отжига а ьа* у / мо при 1000 С
Эти мнмроскопичгх кие включения понижа-
ются до 3—30 част, на мл и.
Ганит и другие шпинели были получили
иэ раствор” в расплаве MoOj [61]. Путем
• л жтаннОи кристаллизации при темпера-
тур, 1470—1250’С и нарлщиионнн на ка-
чакдцунл И затравку при температуре
1100—1 2dO“C были получены прозрачные
М/рм. мОрфнЫг (комбинации ОКТ л эдр » И
рОмСОдОдсквЭДра) кристаллы с рл тиром
ПО ребру ДО 5 ММ. Добавление В Шихту
примесей- ж ромофоров позволяло окра-
шмеат!. шпинели в различные цвета (рис. 79).
Филические свойства
и отличительные
особенности
синтетической
шпинели
В отличие От синтетического рубина, сап-
фира и изумруда, имеющих состав И струк-
тур» природных минералов, синтетическая
шпинель, полученная из расплава, как уже
отмечалось значительно отличаете» по
составу от природных. Это различие при-
водит хотя и к несущественном у но за-
кономерному и )меи<жию физических
свойств кристаллов и обусловливает основ-
ные ОТЛИЧИЯ СИНТ61 мческой ШПИНОЛИ ОТ при-
родной [190, 3G6, 398).
Плотность природной шпинели 3 60 г См
несколько ниже плотности синтетической —
3,63 г/см3. Показатель преломления ее
1 715 и в общим случае также ниже, чем
у синтетической шпинели (1,728), но эта
величина В зависимости от наличия хро-
мофорных примесен несколько варьирует.
Избыток глинозема в синтетической шпи-
нели приводит к деформации кристал-
лической решетки, что выражается в
аномальном лучепреломлении. В отличие
от полностью изотропной природной шпи-
нели синтетическая шпинель при скрещен-
ных николях или поляроидах обнаружи-
вает «муаровый» эффект — расплывчатое
пестрое угасание. Характерной чертой син-
тетической шпикелг является отчетливая
спайность по кубу. Наряду с этим, в шпи-
нели, полученное методом Вернейля,
отсутствуют обычные для синтетических
вернейлевских корундов цветовые струи и
106
полосы, помогающие отличить эти кристал-
лы от природных. Очень редко в синте-
тической шпинели встречаются газовые
пузырьки, характерные дли корундов, по-
лученных методом Вернейля, Отсутствуют
в ней и мелки< октаэдрические вклюм<
ния такого же шпинел* лого соппол,
свойственные природным камням.
Природная шпинель, за исключением
ало-красной ра зновидности, нс пользует-
ся большим спросом в ювелирной про-
мышленности. Но высокие ювелирно-эу-
дожественные качества камня послужили
Сметным стимулом для выращивания
шпине ли с широко»' гаммой Цветовы» от-
тенков. В Ювелирных И вделиях она ИМВВТ
либо самостоятельное значение как драго-
ценным камень, либо как имитация рубина,
аквамарина, голубого циркона, зеленого
турмалина, александрита, топаза и дру-
ги» природным драгоценных камней. Окра-
шивание шпинели в различные цвета до-
стигается введением соответствующих хро-
мофорных примесей (табл. 12).
Было замечено, что активированные
хромом кристаллы магниево-алюминневон
шпинели, выращенные методом Вернейля
при различных соотношениях МдО:Д1203
в исходной шихте, окрашены по-разному.
Стехиометричная шпинель с хромом (до-
бавка а шихту 0,5 вес. % Сг2О3 в фор-
ме алюмината хрома) имеет розовый цвет.
Когда же количество избыточного алю-
миния превышает 1 моль, выращенные
кристаллы имеют зеленый цвет 195, 262].
Последующим отжигом при температуре
1300°С зеленая окраска может быть изме-
нена на красную в спязи с выделением
избыточного алюминия в виде самостоя-
тельной фазы.
Таблице 12
Зависимость окрзеи синтетическом шпинели
от вводимых примесных компонентов [31]
Красяще» вещество
Оярасм*
красная
Розсяая
Желтая
Зеленая:
изумруда
турмалина
берилла
Сии яя:
аквамарина
циркона
сапфира
Фиолетовая:
аметиста
александрита
CrjO,
CuO
MnO
МпО + Со jO j
Сг.Оз
Сг2Оэ + МпО
СО;О3 Ф CfjOjJ
также Fe2O3
Со О3 + Сг3О3+TiO|
Со2О3
СоаО3-гМпО
CraOj +VaO6
В 50-м года» появилась новая разновид-
ность синтетической шпинели Ома имити-
рует лунный камень и получена, как счи-
тают, при нагревании бесцветной синте-
тической шпинели [398] Этот камень при
облучении коротковолновой УФ-лампой ха-
рактеризуется яркой сине-белой флюо-
ресценцией. Свечение же истинного лунно-
го камня (полевого шпата) — желтова-
тое; отожженным кварц (одна из имита-
ций лунного камни) инертен. В лучах длин-
новолновом УФ-лампы лейкошпинель ха-
рактеризуется только слабым неясным
отблеском, е то время как коротковолновая
УФ-лампа вызывает яркий синевато-белый
или синий цвет. Этот признак позволяет
отличать лейкошпинель от синтетического
лейкосапфира, так как последний при ко-
ротковолновом УФ-возбуждении дает тем-
но-синий цвет. При рентгеновском облу-
чении лейкошпинели светятся яблочно-
зеленым светом и Iарактеризуются устой-
чивым послесвечением. При этом они при-
обретают коричневую окраску, от которой
можно избавиться нагреванием камня до
25О°С.
Синтетическая шпинель синего (за счет
примеси кобальта) цвета широко исполь-
зуется как имитация аквамарина и голу-
бого циркона. Ее спектр поглощения пред-
ставлен широкими линиями в оранжево-
красном, желтом и зеленом диапазонах
(635, 580 и 540 нм), причем зеленая полоса
составляет лишь около половины ширины
двух первые. Эти полосы, связанные с при-
сутствием кобальта, по мнению Р. 8ебст*зрз
[398], указывают на синтетическое проис-
хождение камня.
8 скрещенных фильтрам Челси такая
шпинель характеризуется красным или
оранжевым цветом, в то время как сапфир,
аквамарин и синий циркон дают синевато-
зеленую окраску. Синтетическая шпинель,
имитирующая александрит, также дает
спектр поглощения кобальта. В лучах длин-
новолновой УФ-лзмпы большинство СИНИМ
шпинелей дают красный цвет. При исполь-
зовании коротковолновой УФ-лампы цвет
флюоресценции может быть красным,
оранжевым или синевато-белым.
Желтые и зеленовато-желтые синтети-
ческие шпинели характеризуются спект-
ром поглощения в виде двух полос в сине-
фиолетовом диапазоне при 445 и 422 нм
благодаря присутствию магния. Не исклю-
чено, что в этих шпинелях могут присут-
ствовать кобальт и хром. Желтые, желто-
синие и желтовато-зеленые камни харак-
теризуются в УФ-лучах яблочно-зеленой
флюоресценцией. Синтетическая шпинель
цвета «зеленого турмалина» в лучах длин-
новолновой УФ-лампы приобретает крас-
ное свечение, в лучах коротковолновой
УФ-лампы «— молочно-эеленовато-белое,
а при рентгеновском облучении — крас-
ный цвет. Розовые синтетические шпинели
по отношению к вышеназванным излуче-
ниям инертны.
8
РУТИЛ
Рутил TiOb получиьшии свое название от
ЛвТИНСКОГО слова erutifuie — красный
благодаря наиболее широко распростра-
ненной красно-бурой окраске, не о»носит-
< и и «рддициомным драге ценным камням.
Достаточно сказать, что а «Справочнике
по определение драгоценны! камибйа
Р Лиддикоута [298] он дл^е не упомина-
ете* Этот минерал стал рассматриваться
в качество возможного драгоценного кам-
нв лишь после того нам были получены
первые его синтетические кристаллы, а из-
готовленные из ним ограненные камни
поразили ювелиров своей < черкающей ира-
сотой.
Такие камни под названием атита-
ни1м имеют достаточно широкое распро-
стрлменис и.» ырубежных ювелирном рын-
ка* в качество одной из имитации алмаза.
Реже используются Они кек самостоятель-
ный снятатич» •< ими ограночный материал.
Рутил относится к тетрагональной синго-
нии и имеет дитегрвгонально-дипирами-
дальныи вид симметрии а0 =
= 4,58А, с0 = 2,95 А, 2 = 2.
Структура рутила состоит из слегка ис-
кожонных октаэдров ТЮГ, в которых титан
окружен шестью атомами кислорода;
последили по Отношению к титану имеет
координационное число 3. Каждый октаэдр
связан с двумя другими общими ребрами,
что приводит к возникновению вдоль оси с
бесконечно длинной цепи с относительно
большой стабильностью, связи между
соседними цепями, образуемые по об-
щи,* углам октаэдра, слабее. Этими осо-
бенностями структуры объясняются приз-
матическое (до игольчатого) развитие
кристаллов рутила по оси с [001], а также
почти совершенная спайность по (110) и
(100).
Твердость рутила 6—6,5; плотность из-
меняется от 4,23—4,44 (для разновидно-
стей, содержащих железо) до 5,6 г см3
(для разновидностей, содержащие ниобии
и тантал). Указанные примесные элементы
е силу близости ионным радиусов с тита-
ном часто входяг в структур» рутила.
Минерал характеризуется исключительно
высокими большими, чем у алмаза) по-
казателями преломлен*я л — 2,9 и п, —
2,6; двупреломгением 0,300 и дисперсией
0 330
Помимо красно-бурого цвета, кристаллы
р/тила имеют также черную, фиолетовую,
реже желтую и зеленую окрас*/ Природ-
ный рутил относится к полисемиям обрл
зоваииям В виде мельчайших зерен ом
мак акцессорный высокотемперат»омь1и
минерал широко распространен в магма*
тическив и метаморфических породах
Встречается Он также в пегматитах и гидро-
термальных кварцевых ж^лак, часто в виде
включений в других минередех, особенно
в кварце, в котором образует длинные
иглы и волосовидные выделения Кристал-
лы рутила встречаются в россыпям, где
и ’ряду с гранатом и цирконов образуют
промышленные скопления; их добывают
главным образом а Бразилии, в Малага-
сийской республике и в Австралии
Монокристаплы рутила, как подчерки-
валось выше, начали использоваться в тех-
нике и ювелирном деле только после раз-
работки промышленных способов искусст-
венного его получения Благодаря ценным
электрическим свойствам он применяете-
в радио- и »пектропромышлеммости, а ис-
ключительно высокие оптические характе-
ристики прозрачных бесцветных или светло-
желтых кристаллов обеспечили им при-
менение в оптических приборах. В ювелир-
ной промышленности используются ка-
бвецветнь'г тан и окрашенные в различные
цвета камни.
Монокристаллы синтетического рутила
были получены впервые в 1947 г. в США
фирмами Линд»* Эйр Продакте и Нэйшнл
Лед Компани [31, 187]. Последняя дала
своим кристаллам название «ночной на
меньп, так как ограненный синтетический
рутил выглядит особенно эффектно при
искусственном освещении. Огоаненные
камни из синтетического рутила продаются
на зарубежных рынках по цене 15 долл,
за карат.
Для выращивании кристаллов был при-
менен метод Всрнейля несколько усовер-
шенствованный в связи с особенностями
кристаллизации рутила [398]. Это метод в
настоящее время является основным для
получения технического и ювелирного
рутила. В качестве питающего материала
при выращивании буль используют дву-
окись титана высокой степени очистки и
измельчения, получаемую пиролизом двой-
ной соли титан-аммониевого сульфата
кальция.
Р»тил, как и другие кислородные соеди-
нения титана вблизи точки плавления
18/0'С теряет кислород Поэтому для по-
лучении высококачественных крист аллов
горелка аппарата Вернеиля окружена по
внешнем / диаметр^ трубкой-форсункои
по которой поступает избыточное по ервв-
108
нению с обычным количество кислорода
Температур^ кристаллизации колеблется
в пределам 1825—1900сС. Чтобы плам»
не охлаждалось применяют весьма чув-
ствительною засыпную воронку * для
равномерного ПОСТуПЛени- л-атериало и
зону роста вместо молоточка используют
м< «омический вибратор. Эти приспособле-
ния ПОЗВОЛЯЮТ избежать тонком «череспо-
лосицы» — ростовых линии, свойственных
выращенным этим методом кристалла*»
синтетического корунда. Опускание були
рутила в пламени осуществляете? очень
плавно с помощью привода от мотора» что
способствует повышению качества кристал-
лов.
Выращенные були имеют диамегр 15—
20 мм при длине 40—50 мм, темно-сим^и
до черного цвет и для осветления и ун-да-ог-
ся в последующем отжиге в атмосфере
кислорода. Черный цвет кристаллов обус-
ловлен примесями непрореагировавшего
исходного материала, окислов титана
низких валентностей (например Ti;OJ и
нитрида титана в результате чего були
имеют до отжига» кап правило» не моно-»
а поликристаплическое строение [31 ]. Окис-
лительный отжиг при температуре от
800 до 1300"С приводит к ступенчатому
изменению цвета кристаллов от черного
к густо-синему, сине-зеленому, коричне-
вому» серо-желтому и» наконец светло-
желтому. Избавиться от легкого соломен-
но-желтого оттенка выращенных кристал-
лов крайне трудно, что по-иидимому объяс-
няется присутствием желтого нитрида ти-
тана.
Для снятия желтого оттенка в шихту до-
бавляют окислы галлия и алюминии [207,
327]. Примесь окиси бериллия позволяет
изготовить кристаллы рутила голубого
цвета, но ограненные из них камни имеют
склонность откалываться по ребрам, что
помешало промышленному выращиванию
таких кристаллов [321, 322]. Синий цвет
также придают рутилу примеси тантала,
колумбия, молибдена, вольфрама и ура-
на; красный — ванадия, хрома и юкеля
[247, 248, 319, 324].
В США запатентован способ получения
кристаллов рутила, обладающих астерчз-
мом. Такие кристаллы выращивают также
методом Вернеиля, но добавляют к основ-
ной шихте (или к двойной соли титан-
<1ммонисвого сульфата перед кальцини-
рованием) дополнительно 0.2—1% окиси
магния. Выращенные були рутила для при-
дания прозрачности и эффекта астеризма,
связанного с выпадением кристаллов оки-
си магния, подвергают окислите льному
отжигу при температуре 1100—1500 С
[318].
В лабораторных условиях .ристаллы
рутиле получали также другими различны-
ми методами, но они не нашли рромыЩ*
ленного развития. Так, Г. Эспиг [246] вы-
растил кристаллы ргтила р зствор-расплав-
ным методом, применив с этой целью
тот же флюс, что и при синтез»-- изумруде.
Кристаллиэацнй проводилась в расплаве
хлорида калия, фторида калит, двуокиси
титана м молибдата литим при 800 С. Од-
нако высокая агрессивность расплава
иг позволила широко применить этот
ме ГОд
Отмечалась также перспективность ме-
тода химических транспортных реакций
119, 350]. В чачестве носителя в этом слу-
чае были применены хлор и смесь тетрахло-
рида титана и «лора под -бщим давление*.-
0,(5 МПа. Перенос и кристаллизация
осуществлялись а температурное ар-
еале 1100—1000*С. Полученные нристаллы
рутила достигали 3 мм.
Синтаз р г тнла проводился и в гидротер-
мальным условие < ВЗ] Была помаэане
принципиальная &ОЭмО> ноет • использова-
ния этого метода для выращивания кри-
сталлов рутила в еодмых растворах щело-
чей, карбонатов и бикарбонатов калия,
натри я и аммония, а также в осстворам раз-
личных фторидов Размер выращенных кри-
сталлов не превышал долей миллиметра.
Благодаря своим оптическим свойствам,
ограненный синтетичес-и> рутил визуаль-
но весьма напоминает бриллиант. Однако
по целому р*ду признаков, приводимых
в работах Б. Андерсона [190] и
стера [398], отличить их довольно несложно.
Показатели преломления рутила и КЛМВМ
очень близки, однако ограненные камни
можно различить, если рассматривать их
скоозь площадку в л/лу с 10-нратным
гвеличениом:*~а отличие от изотропного
алмаза у аысокодвупреломляющего син-
тетического рутила наблюдается заметное
удвоение нижним ребер. Также легко рутил
и алмаз можно различить при просматри-
аании ограненным камней через поляроид;
независимо от ориентировки и поворотов
изотропный алмаз остается темным, в то
время как рутил, поляризующий свет при
вращении через каждые 90е изменяется
от светлого до темного Наглядным отли-
чительным признаком рутила от алмаза
является различие в их плотности: у син-
тетического рутила она составляет 1,20—
4,26, j у элмаза 3,51—3,53 г см'.
Синтетический рутил похож также на
природный циркон. Различать их можно
по плотности — у циркон » она пыш*
(4,68—4 70 г см ) Чтобы ото чить синтоти-
часкмм р>тмл от алмаза и циркона» может
быть применен астод рентгеновской
109
флюоресценции Синтетический рутил не
ЛроЛугиаег рент емовсмие Лучи и остается
под на действием инертным. Алмаз кам
мввестно, ронтгомоасмме лучи проломает
обнаруживая при >ТОМ < ильную флюорес-
ценцию.
х ар а и тор ной особенное т ею синтетиче-
ского рутила является е<о прайме высокая
дисперсия, почти в 10 раз превышающая
дисперсию алмаза и вызывающая слишком
яркую игру камня. Это приближает *зде-
лив м1 смнтетического рутила к дешевок
стеклянном бижутерии и снимает ив цен-
ность. Ограненные бесцветные и окрашен-
ные рутилы могут визуально также напо-
лнить другие синтетичес* не камни с вы-
сокими показателями преломления и дис-
персией света — фабулит и фианит. Ик
отличительные особ емкости приведен», в
табл 16.
9
БЛАГОРОДНЫЙ
ОПАЛ
Благородный опал является драгоценной
разновидностью обширного семейства
опалов и выделяется среди них характерной
брмллмантовои игрой цвета о различным
частям видимой области спектра. Он пред-
ставляет собой водосодержащий, как пра-
вило, аморфный кремнезем состава 5Ю. —
Н2О, причем количество воды может из-
меняться в широким пределах — от 3 до
20%.В некоторым благородным опалам от-
мечается слабо выраженная структура низ-
котемпературного кристобалита и триди.
мита (62, 283]. Показатель преломления
благородных опалов колеблется в преде-
лах 1,433—1,456 и в значительной степени
зависит от содержания воды, с увеличением
которой заметно возрастает. Твердость
благородного опала 5,5—6,5, плотность
1,99—2,25 г/смА
Несмотря на весьма широкую распрост-
раненность обычных опалов, благородные
его разновидности встречаются весьма
редко, и это в совокупности с им красотой
и популярностью, определяет их высокую
стоимость Так. цена на наиболее красивые
камни массой свыше 10 кар с игрой не-
скольких цветов достигла в последние
годы на зарубежном рынке 7200 долл, за
карат [279]. Стоимость же обычных камней
составляет нескольких сот долларов за
карат.
Еще до расшифровки структуры бла-
городного опала было известно, что цвета
его являются чистыми спектральными и
не определяются химическими особенно-
стями самого материала [2061 Этим данных,
однако было недостаточно для успешного
синтеза благородного опала, поэтому
многочисленные попытки синтезировать
его успеха не имели. Искусственное по-
лучение благородного опала стало воз-
можным только после установления с по
мощью электронной микроскопии его
строения и установления особенностей
образования в природе [229, 282]
Благодаря этим работам были выяснены
принципиальные отличия благородных опа-
лов от обычных и объяснена природа их
окраски. Самой удивительной и присущем
только благородному опалу особенностью
является его сложение практически пра-
вильными сферическими частицами аморф-
ного кремнезема одинакового размере,
расположенными упорядоченно по прин-
ципу плотнейшей кубической упаковки
(рис. 80). Размеры частиц колеблются в
пределах 150—450 нм. Пустоты между сфе-
рами также имеют правильную форму и
расположение. Чередованием правильно
расположенных сфер и пустот между ни-
ми создаются естественные дифракцион-
ные решетки. Отражение и рассеяние све-
та происходит на поверхности пор, кото-
рые либо заполнены кремнеземом, либо
остаются пустыми.
Максимальна* длина волны пре-
ломляемого света зависит от радиуса R сфе-
ры и типа упаковки. В случае квадратным
сеток Xmil=4,74R, а гексагональных
= 5.02R (359, 360]. Изменение размера
частиц приводит поэтому к изменению дли-
ны волны дифрагированного света. Так,
при диаметре частиц, находящихся в ку-
бической сетке, 200 нм будут преломлять-
ся лучи света с длиной волны 474 нм
(синий цвет), а при диаметре 220 нм —
лучи с длиной волны 521 нм (зеленый
цвет). Естественно, что при размерах
сфер порядка 100 нм никакой игры цвета
в опалах не наблюдается, так как длины
волн дифрагированного света ,ход*т в об-
ласть невидимой части спектра.
В настоящее время известны два основ-
ных типа благородных опалов, характери-
зующихся различными оптическими свой-
ствами [229, 230]. Опалы первого типа
приурочены к вулканическим породам,
второго — свезены С комплексом терри-
генных осадочных пород. Опалы из
вулканических пород ж арактеризуютс я
ббльшей прозрачностью за счет более
мелких пустот между сферами с весьма
однородной ориентировкой, что вызывает
широкие полосы цвета, а не яркие их пят-
на В опалах из осадочных пород распре-
деление сферических частиц имеет более
сложный характер: первичные частицы раз-
мером 10—50 мм образуют более круп-
ные порядка 1 70—380 нм сферические сгу-
стки, дифрагирующие белый свет
Приводимые данные, как указывалось
выше, явились основой для разработки
методов синтеза благородного опала Не-
случайно поэтому авторами nepetn мето-
дик стали исследователи природных бла-
городных опалов А. Дж Гаскин и П. Дж
Дарраг [346]. Разработанный ими способ
получения благородных опалов состоит в
том, что вначале из концентрированного
раствора кремнекислоты на коллоидных ча-
стица* водного кремнезема выращиваются
сферические чхтмцы аморфного кремне-
зема, затем из маточной жидкости выде-
ляют монодисперсные сферические ча-
стицы размером в пределах 150—450 нм
111
Рис to
* «роении благородного ОЛв/ifl, выявляемое С
л»-м.(Щкц. >леи>р'*нн’*'О •• прискола. Скол, почти
лараплальнан лл >скосги (001). Плетино-у голь-
на- ралли мл
Рис. 61
Сферические частицы нримнезема размером
70 мм (а) и 340—350 мм (6), образованные
соотпетствонно за 9f и 200 ч
и уплотняют ил со стабилизацией । Лр0
странстве таким образом, что при освеще-
нии белым светом материал дифр 1Гиргег,
создавая цветовую игру благорс цногоог^
Уже один перечень требсж<жий, предъ.
являемым к продуктам синтеза на размЬ(,
его стадиям, указывает на сложность пол/,
чения искусственного благородного опеле
В качестве исходного вещество для в^р#.
щивлния сфериче< »« и • частиц к| емнезьма
было Предложено ИСПОЛЬЗОЬаТЬ либо Сили,
кат натрии [346], либо силиконовые >фи.
ры [370].
При использован ми силиката натрия
него путем последовательного пропуска-
ния мере j колонку с каТИОННО-обминными
смолами получают ЧИСТЫЙ СИЛМ|фзОль с
pH 4,5, содержащий 2,5% SiOj. Для пре-
дупреждения образование геля юль ста-
билизируют гидроокисью натрия до pH 9 0
и затем кипятят в течение суток с непре-
рывным добавлением сьежего золя по мере
потери воды при испарении. При лом
постоянно контролируют величину pH,
поддерживая ее в пределах 7Я5—ИДпу*
тем периодического добавления гидрооки-
си натрия. Далее золь охлаждают до
20°, выдерживают в спокойном состоянии
о течение 16 ч, освобождают от хлопьевид-
ного аморфного кремнезема и вновь ки-
пятят в течение 6 ч. После нескольких
таких циклов частицы кремнезема до-
стигают размера 40—80 нм, приобретая
форму правильных сфер (рис. 31 ,а).
Дальнейшее их разращивание достигаем-
ся последовательным кипячением золя при
тех же условиях, но через каждые
6 ч после охлаждения он подвергается
центрифугированию с перегрузкой по-
рядка 500 g в течение 5 мин. Полученный
в результате этой операции спек отбрако-
вывается, а находящийся над ним золь
вновь центрифугируется с перегрузкой
800 g в течение 30 мин. После этой опера-
ции отбраковывается уже раствор над
спеком, а последний подвергается диспер-
гированию в кипящей чистой воде. Затем
цикл раэращивания сферических частиц
золя повторяется до получения второго
спека, который вновь диспергируется в
чистой воде и снова запускается в цикл
для раэращивания. Уже после четырех та-
ких циклов сферические частицы достига-
ют размеров 250—350 нм (рис. 81,6). Путем
последовательного двойного диспергиро-
вания их в чистой воде и центрифугирований
при перегрузке 400 g в течение 30 мкг
можно получить уплотненный частично
обезвоженный спек, играющий цветами
благородного опала.
Подобный осадок можно получить и ми-
нуя указанную операцию Спек, получен-
Не и после центри <р ,ГИрОВСНиЯ при 800 Q
еще paj диспергируется в чистой воде и
отстаиваете я в цилиндре высотой 30 см в
течение 8 недель. В результате дифферен-
цированного под д* иствием силы тяжести
осамденим частиц на поиер1ности осадка
образуется оптически лреломл *ющий слои
толщиной в несколько миллиметров,
.пособы получеми монодисперсны*
сферических частиц аморфного кремне-
зема за счет силикатов натрии как видно,
весьма трудоемки и требуют продолжи*
тельного времени Поэтому впоследствии
те же авторы использовали для получения
таких Сфер Др/Г/Ю м«.-ТОДИК/, позволяю-
щую ОС/Щ< СТЦЛ «То контролируемый рост
монодисперсных сферических частиц крем-
незема [231]. Метод основан на исполь-
зовании в качестве ис> эдных материалов
алкиловых силиконов и их гидролиз*
с последующей конденсацией кремниевой
кислоты в спиртовыя растворал Преи-
мущество метода состоит в том, что прак-
тически монодисперсные сферические
частицы необходимого размера можно
получить менее чем за 1 ч, причем для
осуществления этого процесса не требуют-
ся особо чистые исходные реактивы.
Чистые спирты (метанол, этанол, л-про-
панол и n-бутанол) или их смеси, насыщен-
ные аммиаком спиртовые растворы, гид-
роокись аммония и вода смешиваются в
определенных пропорциях, причем кон-
центрация аммиака контролируете я титро-
ванием проб раствора с 1 иНС1. Затем в
смесь добавляется алкиловый силикон.
Уже через 1—5 мин раствор начинает
опалесцировать, что свидетельствует о
начале реакции конденсации. Иногда части-
цы достигают конечного размера через
15 мин. Для поддержания частиц во
взвешенном состоянии сосуд в котором
осуществляемся процесс, помещается на ви-
братор или в ультразвуковую ванну. Мак-
симальная скорость реакции отмечается с
метанолом, минимальная — с п-бутанолом.
Соответственно в первом случае сфери-
ческие частицы аморфного кремнезема
имеют наименьшие окончательные разме-
ры (<0,2 мкм), а ао втором случае —
наибольшие размерь* (около 2 мкм).
Монодисперсность частиц во многом за-
висит от того, проводится ли реакция в чи-
стом спирте или в смесях. Доказано, что
наиболее однородные частицы образуются
в смеси метанола и пропанола с соотно-
шением 1:3.
Сферическая форма частиц определяет-
ся наличием в растворе аммония; в от-
сутствие его образуются бесформенные
частицы. Повышение концентрации (до
8 молей л) аммония кроме того способ-
Рис 82
Зависимость конечного размера сферически*
частиц кремнезема от концентрации воды и ам-
• Ог*я при гидролизе силиконового эфира кон-
центрацией 0,28 молем л [370]
ствует укрупнению частиц, Более сложная
зависимость наблюдается между размером
частиц и концентрацией водь»; в то же
время изменение концентрации силиконо-
вого Эфира от 0,02 до 0,50 молей л на
размер частиц практически не влияет. Ти-
пичная коррал зци я между размером сф-р
концентрацией воды и аммония показана
на трехкоординатном графике (рис. 82)
для силиконового эфира концентрацией
0,28 молей л
Геометрическое стандартное откло-
нение размеров частиц составляет 1,04, что
вполне позволит уложить их в правильные
ряды с соблюдением принципа плотней-
шем к 'бмческой ^паковки Оп ил згьные
условия для контролируемого выращива-
ния момодисперсных частиц аморфного
кремнезема приведены в табл. 13.
Заключительная стадия процесса полу-
чения благородного опала состоит в уплот-
нении рядов правильно уложенных моно-
дисперсных сфер аморфного кремн» нм)
Уплотнение осадка с превращением го
в твердый материал, который можно было
бы обрабатывать, подобно природном,
опалу, является не менее сложной «лдачей,
чем получение монодисперснон фракции
аморфного кремнезема
Эта задача может быть решена несколь-
кими способами (34ь] и в первую очередь
путем диспергированма спека состоящего
из монодисперсных частиц в воде содер-
жащей 1% свежеполученного силикозоля
с диаметром частиц менее 10 нм, с после-
дующим центрифугированием смеси при
400 д в течение 30 мин и медленным
(30 дней) высушиванием (рис. 83) Важно,
чтобы поровое прос1ранство между сфе-
рами оказалось заполненным цементи-
рующим кремнеземом не полностью
ИЗ
Услоека выращивание. молочным средний диаметр 0 и стандартное геометрическое оьлрм»<м
ile .w сферических частиц аморфного кремнезема (370)
С«<*М ! Нма Ко-t•-о• pH Пробы
1 1 )
0, м«м О «ом 0 мам 0 м«м
$ мл ГИДрООИЖи йммомма 50 мЛ ЭТд- NO М 4 м1 ГиДрООМ-Си А'ИМОНИВ, 50 мл лро- таиол-мотлиола (1:1) 4 мл гидроокиси аммоние, 50 мл эте- нола 4 МЛ гидроокиси лммонив, 50 мл Про- паиол-метвнола (3:1) 3 мл гидроокиси аммония 50 мл эта- нола . мл гидроокиси «мюония, 50 мл эта- нола 11,6 11,4 Н.,6 И,5 11,4 ИЗ 0,57 0,60 0.2» 0,44 0,25 0,05 1,06 1.03 1.02 1,04 1,08 1,0/ 0,64 0,63 О.Зб 0,66 0,25 0,08 1,14 1,08 1,05 1,05 1 Об 1,05 0,42 064 0,44 0 64 0,27 0,08 1.W 1.10 1.03 1 06 1,12 1.05
н противном случае, вследствие выравни-
вания показателей проломления сфер и
цемента, исчезает оптическая неоднород-
ность среды, необходимая для получения
проломления с цветовым эффектом.
Высушивание спека проводится при
температуре 100*С, после чего его прока-
ливают для придания механической проч-
ности в течение нескольких часон при
600’С.
Н качестве пропитывающего материала
можно использовать также метиловый
метакрилат или циклогексан с показате-
лями преломления соответственно 1,49—
1.S0 и 1,44.
Описанный способ получения синтети-
ческого благородного опала был запатен-
тован, но не вышел за рамки эксперимен-
тальных исследовании. Сами авторы его
не были убеждены в том что синтетиче-
ский опал когда-либо может быть получен
в форме, подобной природному опалу
[229], Однако менее чем через 10 лет после
их работ помнилось сообщение о продаже
в СШ А синтетических опалов, представлен-
ные белыми и черными разновидностями,
очень похожими на природные камни
(242]. Изготовителем их была французская
фирма П. Жильсона, широко известная
производством синтетических изумрудов и
бирюзы Сведении о способ* получения
этих опалов в литературе не имеется.
Появление на ювелирном рынке нового
синтетического аналога драгоценного кам-
ня вызвало (как обычно в таких случаях)
повышенный интерес к изучению его фи-
зических и другим СВОЙСТВ и ВЫЯВЛЕНИЮ
различий между синтетическими и природ-
ными образцами
По данным У. Ф. Эпплера (242, 243], опа-
лы Жильсоне состоят также из правильно-
упакованных сферических частиц кремне-
кислоты, и это может указывать на тот -е
принцип получения благородного опала,
которым руководствовались А. Дж. Гаскин
и П. Дж. Дарраг. Уже первые исследова-
ния показали, что показатель преломление
плотность, а также содержание воды у
синтетических опалов не выходят за пре-
делы параметров природных образцов.
Однако- твердость синтетических опалов
по шкале Мооса несколько ниже, чем
природных, и составляет примерно 4,5
Черные синтетические опалы поразитель-
но похожи на лучшие природные камни,
но, как отмечают Р. Кроунингшильд
[227] и другие исследователи [ЗОЗ|, они
слишком хороши, чтобы быть подлинны-
ми. Цвет их не чисто черный, а темно-
коричневый, просматриваемым как бы внут-
ри камня.
Наиболее характерным признаком син-
тетического черного опала является хоро-
шо выраженная полосчатость, которая
под микроскопом (увеличение примерно
в 20 раз) просматривается в виде волокон,
никогда не наблюдаемых в природных
опалах. Черные опалы, появившиеся на
ювелирном рынке в самое последнее время
(конец 1975 г.), практически не пропускают
свет и имеют еще более темную коричне-
вую окраску. Слагающие их зерна харак-
теризуются зазубренными ограничениями
и в целом создают картину довольно
равномерной мозаики. Под микроскопов
поверхность зерен напоминает «булыжную
мостовую», а с учетом мозаичности и
игры цвета — «эффект шкуры ящерицы
114
Белые синтетические опалы, хота и
выглядят не так эффектно, как черные,
но тем ме менее по красоте т.’-на не ,<т,-
лают природным. В проходящем свате они
« растеризуются бледным розовато-орлн
жевым или розовато-желтым цветом, на
общем фоне огорого просматр^ожэтс«
отдельные светло-синие и желтые участ-
ии. Опалы имеют хорошо выраженную
равномерноэернистую структур/ с разме-
ром зерно в поперечнике 0,13—3,0 мм и в
проходящем свете (при рассмотрении
ка зошона сверху вниз) напоминают строе-
ние кварците^ Однако в поперечном срезе
проявляется отчетливое столбчатое строе
ние опала. Это следует и из соответствия
размеров и очертании зерен кремнезема
на верхней и нижнем сторонах образца.
При увеличении в 10—20 раз уже стано
вится различимо дендритовидноз строение
агрегатов кремнезема. Зерна имеют непра-
вильные сложноизреэанные границы, со
сдающие причудливую мозаик/. Тени на
участках пересечения отдельных зерен со-
здают в проходящем свете так называв
мую «картину сухих листьев».
3 отраженном свете при увеличении
становится различим рисунок, напоминаю-
щим рыбью чешую или шкуру ящерицы.
У. Ф Эпплер полагает [243], что образо-
вание блоковой структуры белых синте-
тически* опалов происходит в процессе
придания им механической твердости
при термической обработке до 500—800 С.
В результате этого сокращается объем ма-
териале, возникает множество трещин
контракции ограничивающих микроблоки.
Подобная блоковая структура в природ-
ных опалах никогда не наблюдается.
П. Дж. Длрраг и Дж. Л. Пердрикс [231] е
изученном под электронным микроскопом
синтетическом опале Жильсона также
зафиксировали многочисленные трещины,
которые, по их представлениям, являются
результатом прессового воздействия на
опал и ь природные образцах также никогда
не отмечаются.
Среди других отличительных признаков
синтетических опалое от природных от-
РиС 83
Строение поверхности слоя синтетического опа-
ла (размер частиц ** 300 нм) лол/чеииого цен-
трнфггироеан не и при 400—800 g.
Пл«Тимг-/ГОл»мЛв р«НД»<4
мвчаются следующие 1261]. Синтетические
белые опалы флюоресцируют синевато-
белым цветом под действием коротковол-
новой (235,7 нм) УФ-лампы; более силь-
ная флюоресценция с последующей >
роткой (секунды) фосфоресценцией зеле-
ного цвета наблюдается под воздействием
более длинноволнового (365 нм) УФ-облу-
ченмя Природные опалы в те- сл/чаах.
когда они флюоресцируют под действием
длинно во л нового УФ-облучения, фосфо-
ресцируют после этого длительно- время.
В отличив от природных, синтетические
опалы Жильсона обладают высокой пори-
стостью что приводит к довольно 6ь сгроМ Г
впитыванию ими хлороформа и обесцвечи-
ванию. Причем насыщение опеле хлоро-
формом сопровождается выделением пу-
зырьков воздуха Вследствие высокой по-
ристости они, подобно силикагелю, прили-
пают к языку, что не характерно для при*
родных * благородных опалов Черные
синтетические опалы пропускают свет, в то
время как большинство природных черных
опалов для проходящего светз нс про-
зрачны.

БИРЮЗА
Общие сведения
Бирюза относится м наиболее традицион-
ным драгоценным камням. Она является
основным водным фосф атом меди и имеет
формулу СиАЬ ^РО^ДОН) • 4Н 0(78]. Тео-
ретический мимический состав ее (в %):
Р 34,12; ALO3 36,84; СиО 9,57;
Н О 19,47. Однако в природе состан мине-
рала крайне непостоянен. БирЮЗа ОйразуеТ
ИЗОМОрфмь1И ряд с илькоси деритом
* uFef,[PO• 4Н..О через минералы
промежуточного состава — рзшлеиит и
алюмохальносидерит [35б] Железо мо-
жет 1амаЛать и ионы меди. Изоморф-
ный ряд с бирюэои образует также еи
цинкоиыи пнолог фаустит (фостит)
(2п, Си)А14РО|]ДОН)., • 1Н2О.
Содержание меди в природной ювелир-
ной бирю ь колеблется от 8,3 до 3f5 %, а со-
держание окисного жалеза достигает 10—
15%. Существенную роль в сост ав бирю-
1Ы играют примеси кремнезема, каль-
ция, стронция, магния, органического ве-
щества.
Бирюза кристаллизуется в тригональной
сингонии и относится к пинакоидальному
классу симметрии Р I. Параметры ее эле-
ментарной ячейки следующие:
ао=О,47 А,во = 9,33 А, Со = 7,67 А. Минерал
имеет микрокристаллическое строение.
Хорошо оформленные кристаллы были
встречены в штате Вирджиния, США, Ьирю-
м двуосна, оптически положительна, с силь-
ной дисперсией. Показатели преломления
по=1,65; Гь = 1,б1. В скрещенных николя*
под микроскопом бирюза представляется
поляри >ующим криптокристаллическим аг-
регатом.
Твердость ювелирной бирюзы 5—6
по шкале Мооса, микротвердость до-
стигает 600—700 кг с мм2; у выветрены*
разностей она снижается в 2—4 раза. Плот-
ность колеблется от 2,8 у неизмененных
образцов до 2,5—2,6 г/см у выветрены*
разностей. Минерал имеет раковистый из-
лом и характеризуется восковые блеском
«орошо полируется, приобретая стеклян-
ный блеск, в тонким скола» просвечивает.
( грунт г ра бирюзы представляется карка-
сом, состоящим из fPOJ-тетраэдров и fAI,
FeJ-октаэдрое, связанных друг с другом
общими ОН-вершинами, Две трети таки*
октаэдров связаны по ребру. В крупны*
полостях в центросим^етричных ПОЛОд.л
ниях располагаются ионы Си
эдрическо*^ окружении из 4(ОН) и /Н Q ,
расстояниями Си — (ОН)4—(Н;О) 1,92(2)
211(2) и 2.42(2) А соотв» гстненно (21В.
Бирюза имеет различную окрасну: 01
ярко-голубой, обычный у обрез <ЦОв, 6л* |цИ|
по составу к теоретическому, через голг
бовато-эеленую и яблочно-зеленую
зелено-бурой у разностей, «^рактер-j,.
ющихся повышеннымсодержанием желез;
Минерал в значительной степени подвер-
жен действию различны* бытовых
ществ — духов, масел, жиров, химичеооц
соединений (кислот, щелочей) особенн,
органического ряда (бензин, ацетон).
Ярко-голубую окраску бирюзы издав •
связывали с наличием в минерале ионов ме-
ди [355]. Объясняли ее и примесью орган-
чески* веществ, сложным нминокомплексое
меди, а также неравномерным содержвнх
ем кристаллизационной воды [38 ’}. Одна*о
окончательно природа окраски бирюзы бы
ла расшифрована только недавно с привге
чением методов ЭПР и оптической спекрс
скопии [108]. Оказалось, что все особеннос-
ти окраски бирюзы обусловлены присутст-
вие^ в структуре двух ионов-;«ромофоро1
Си2+ и Ее1*, от относительного количлетг
которых зависит преобладание синего ил-
зеленого цвета. Ионы меди занимаю*
октаэдрические позиции и могут замещат-
ся ионами двухвалентного же леза, не вли-
яющими на окраску. Ионы трех- и двух-
валентного железа занимают октаэдри-
ческие позиции, принадлежащие как алю-
минию, так и меди (с меньшей вероят-
ностью).
Геологичесиое стооение месторождении,
требования к сырью и генезис бирюзы
детально рассмотрены в работах Т. И Мен-
чинской [102, ЮЗ1 и други* исследова-
телей [44, 141]. Бирюза, как правило,
приурочена к зонам окварцевания, дроб-
ления, милонитизации и встречаете- я
виде тонких прожилков (штокверков),
иногда образуя желвачки, дендриты, при-
мазки, а также натечные формы в пусто-
тах.
Минерал относится к низкотемператур-
ным образованиям Температура гомогени-
зации газово-жидких включений в кварце
теснейшим образом ассоциирующим с
бирюзой, не превышает 190—80' С |6О)
На низкотемпературное ее происхождение
указывают и данные дифференциально-
термического анализа (ДТА) [127]. Кривые
ДТА бирюзы из различны» месторожде-
нии имеют сходную картин/: слабый
эндоте рмический эффект при 100—200*С,
обусловленный удалением адсорбционной
воды (1,3—1,8 %), четкий интенсивный
116
эндотермический эффект при 350—300 С,
соответ< твующий удалению молекулярной
(кристаллогидратной) и конституционной
(гидроксильной) ьоды (17-—19%) и экзо-
термический эффект при 760—800 С
Выше 380 С происходит разрушение крис-
таллической структуры бирюзы, и ю щество
становится рентгеноаморфным. Дальне и-
шии нагрев до 900—1000 С приводит к
о<»р<> юкомию новым соединении — фосфо-
кристоблпита, берлинита, кристобалита,
тридимита [127, 288, 312].
Цены на природную бирюзу непостоян-
ны, но имеют тенденцию к росту Изделия
америклнекил индейцев из серебра с бирю-
зой поднялись в цене с начала 70-х годов
о 3—4 раза 3 18). Кабошоны голубой бирю-
зы (15X20 тала) оцениваются в от 8 до
70 долл, за карат зеленая примерно в
3 раза дешевле [279], а мелоподобная
продается по 5 долл, за 1 кг [342],
Обработанная бирюза,
ее имитации,
подмены и синтез
Трудно назвать мин* рал, количество мето-
дов обработки которого, а тлкже изготов-
ления имитации и, наконец, просто подмен
другими минералами могло бы сравниться
с бирюзой. Особенно широко различные
способы обработки бирюзы распростране-
ны нл американском континенте. Сущест-
вует мнение, что по крайней мере 80е > юве-
лирны^ поделок из бирюзы, выдаваемых
за предметы национального искусства
индейцев, вэтя бы частично прошли стадию
облагораживания [408].
Чтобы отличить бирюзу от ее имитаций
Р. Вебстер | 394] рекомендует пользоваться
сравнительно быстрым и наглядным опы-
том, позволяющим определить наличие
фосфат-радикала [РО<] ‘ о камне и тем
самым сузить круг веществ, находящихся
«под подозрением». Для этого с основание
камня соскабливают немного материала,
капают на него вначале аэотяый кислотой,
a jdi<*M водным раствором молибдата
Г1ММОНИЯ и слегка нагревают о пламени
спиртовки. Если исследуемый камень явля-
ется бирюзой или иным веществом, содер-
жащим фосфат-радикал. то в порученном
желтом осадке при 60—80-KpaTHOs< увели-
чении под микроскопом будут «орошо
видны ж» лтые октаэдрические кристаллики
фосфата аммония (J), часто сгруппирован-
ные по четыре.
В последние годы дл-* определения
состава бирюзы без разрешения камня
широко применяются сканирующий элект-
ронным микроскоп и микропробный анали-
затор (микрозонд) Они дают возможность
определить элементарный состав и содер-
жание основны* и примесных элементов
а каждой отдельной точке обрз ща Это
позволяет не только однозначно отличать
природную бирюзу от ее подделок, но и
указать, и в какого месторождения добыт
конкретный обрар ц [328].
Природные и искусственнь • щ^стаа,
применяемые для ымены этого редкого
драгоценного камня, можно разделить
на четыре группы:
1) природная бирюза низкого качества,
окрашенная и пропитанная различными
цементами;
2) природмьк минералы, применяемые
ь качестве подмены бирюзы в изделие
в их естественном виде или после незна-
чительной обработки;
3) искусственные вещества, которые
сближает с бирюзой лишь цвет, иногда
частично состав и некоторые физические
свойства, т е собственно имитации бирю-
зы;
4) синтетические диалоги бирюзы.
Pt' зное преобладание практичесм и во всех
мес порожден и в| •-ра некондиционны*
(светлых, бурых, мелоподобных, хрупких)
разностей бирюзы над кондиц-омны•* <
способствовало поискам способов повыше-
ния ее сортности
Наиболее дреений и простой способ
заключается в пропитывании светлых норм
стыд разностей бирюзы некоторыми жира-
ми, воском и парафином, о чем писал еще
Бнргни [20] Однако эффект насыщения
цвета от такого пропитывания непостоянен
со временем а-.«н•< приобретают серы *
оттенок, а при нагревании ил»« хвещении
узким пучком света он^ ^потеют Пятнад-
цатиминутное выдерживание так-i образ-
цов в бензине или другой * - рорастяоряю-
щей жидкости превращает равномерную
голубую окраску в свегло-с< р /ю, пятнистую
(349].
Цвет некоторых образцов бирюзы имеет
тенденцию выцветать на солнце или зеле
меть со временем. Выдерживание таким
образцов в а*' миа>е или мочевой кислоте
восст ждолмеает ил цвет, но эффект этот
сохраняется недолго. Бледные разности
бирюзы иногда подкрашивают берлинсно»*
лазэрью KF * [Ре-* (CN)J При искусствен-
ном освещении такие образцы пред<.тав-
ляютс - неприглядно серыми, и на участках,
смоченных аммиакриц теряют окраску
К поверхностным методам обработки
бирюзы относится окр^ииван е образцов
анилиновыми красителями, а также покры-
тие предварительно протравленной поверх-
ности пленками из ярко-голубых органи-
I I 7
чески* полимеров (366] Пропитывание
мелоподобной бирюзы коллоидным крем-
неземом (397] и пористой бирюзы силика-
том натрия придает им большую твердость
и лучшую полируемость (272, 273, 274,
387].
Аморфный нремнезем, пропитывающим
бирюзу, обладает высокой адсорбцион-
ной способностью. Это свойство крем-
незема учитываете* при распознавании
обработанной таким путем бирюзы. В ка-
честве вещества-индикатора используют
раствор хромата серебра в аммиаке. В нор-
мальным условиям этот соломенно-желтый
раствор стабилен, но если им капнуть на
облагороженную в силикагеле бирюзу, ам-
монии адсорбируете и кремнеземом, рав-
новесие в растворе нарушается с мемед-
/«енным выпадением красновато-коричне-
вым кристаллов хромата серебра (397].
Часто пористые или слабоокрашенные
разности бирюзы измельчают до мелких
кусочков или порошка, а затем добавляют
искусственные вещества и прессуют под
высоким давленном [233]. В частности,
•тот способ широко распространен в штате
Ар июне (США) при обработке как местной
мелоподобной бирюзы, так и некондицион-
ной бирюзы, импортируемой из Ира-
на [209]. Твердость обработанной бирюзы
не превышает 3, плотность 2,3 г/смэ. Если
к ней приложить раскаленную иглу или
паяльник, то появляется запах горелой
пластмассы, Некоторые образцы воспламе-
няются и горят коптящие пламенем. Иссле-
дования подобной бирюзы методами ИК-
слектроскопии и дифференциально-терми-
ческого анализа свидетельствуют о том,
что в качестве основных пропитывающих
веществ в ней были использованы алкидные
смолы, ортофталевая кислота, фталевый
ангидрид и стирол [200]. Если бирюза была
обработана искусственной смолой из
группы алкидным, то при прокаливании ее
порошка в трубке о холодной ев части
можно увидеть конденсированные капельки
жидкости желтоватого цвета, а на границе
горячей и холодной зон — тонкий пояс
сублимированных пористых кристаллов
фталевого ангидрида [398].
Являясь самым красивым, редким и доро-
гим из непрозрачных зелено-голубых кам-
ней, бирюза побуждала камнерезов искать
похожие на нее минералы, которые в их
естественном виде или после искусствен-
ного подкрашивания могли бы применяться
в Ювелирных изделиях вместо бирюзы.
Таким минералов насчитывается около
двадцати (274).
Лучшим и наиболее широко известным
заменителем зеленой бирюзы является
118
аармсцит, водный фосфат алюминия
Al(PO4) 2Н.О. Синевато-зеленая хризоколла
CuSiOj И,О красива в изделиях, но обладает
повышенной хрупкостью. Цинковый аналог
бирюзы — фаустит — характеризуете»
чистым желто-зеленым цветом; его иногда
называют «итумрудной бирюзой.» [244
301. 305]. Несколько лет тому назад к числу
минералов, имитирующих бирюзу, был
привлечен просопит. Этот минерал с фор-
мулой CaF> 2Al(F, ОН)»Н2О, благодарв
примеси хромофоров (Си?) напоминает
бирюзу высоких сортов [237, 305).
Из редких минералов-звменителеи би-
рюзы можно назвать гидратированным
силикоборат кальция — хаулит
4СаО • 5В О • 2SiOj • 5Н3О, алюмо-
фосфат магния и железа — лазулит
(Mg, Fe)Al3[PO4) (ОН)2, образующий изо-
морфный ряд со скорзалитом (Fe, Mg)
AIJPOJj (ОН)2, а также шаттукит 2CuSiO . •
’ HJ°*
Особую группу веществ, применяемы!
в виде подделок под бирюзу, но обладаю-
щих самостоятельными высокими юьелир-
но-поделочными качествами, составляют
одонтолит и окрашенная и соответствую-
щим образом обработанная кость [274].
Одонтолит представляет собой окаменелые
кости, зубы и бивни мамонтов и других
доисторических животных, частично заме-
щенные в процессе фоссилизации вивиани-
том Fe3[PO4)i • 8Н2О. Уморенное нагрева-
ние серо-синего одонтолита придает ему
небесно-голубой (бирюзовый) цвет. В те*
случаях, когда кости пропитаны солями
меди, одонтолит при нагревании приобре-
тает зеленый цвет. Одонтолит легко опозна-
ется при исследовании под лупой по харак-
терной для кости ячеистой структуре. Капля
соляной кислоты оставляет на его поверх-
ности многочисленные пузырьки — свиде-
тельство реакции с неизбежно присутствую-
щим карбонатом кальция
Особую группу заменителем бирюзы со-
ставляют искусственные вещества, создан-
ные человеком. Наиболее древними из
таких веществ являются стекла, применяв-
шиеся в качестве подделок под бирюзу еще
в древнем Египте 4 тыс. лет назад [349].
В качестве красителей в этих стеклах при-
менялись медь и кобальт, а позднее, для
придания им вида, более близкого к при-
родной бирюзе,— окись цинка. Эти стекла
имеют плотность 2.8—3,3 г см3 и показа
тель преломления 1,6. Достаточно рассмот-
реть их через лупу, чтобы убедиться в том,
что это не бирюза, а стекло, содержащее
маленькие газовые пузырьки.
В числе имитаций бирюзы также широко
применяют керамику, в том числе фаянс,
фарфор и различные эмали. Исследование
эти» веществ позволяет обличать ив от
бирюзы по более грубому, шагреневому
виду поверхности, меньшей плотности и
ст « иловатом у блеску.
Ил рынки Западной Европы широкое
ра< Про ««ранение Н.1ШЛИ ТЛмже синтетиче-
ские бирюзоподсбные продукты, получае-
мые путем прессования под высоким дав-
лением различных типов искусственных
органически» соединений, таким как поли-
стирол, жоксидные и алкиДные смолы
(366).
Еще в XIX в. появилась «иск/сстьен-
ная бирюза», сходна и по физическим
свойствам с природной. Она производилась
в Австрии в Вена, а тщжв во Франции
и Англии и получила название «венская
бирюза» |178, 398]. Получали такую синте-
тическую бирюзу прессованием осажден-
ного фосфата алюминия, подкрашенного
олеатом меди. Отличительной особен-
ностью ее, помимо сравнительно низкого
показателя преломления (1,45), являете»
то, что при нагревании в пламени газовой
горелки она спекается в черное стекло.
Природная бирюза, как известно, при этом
превращается в темно-бурый порошок.
В 1957 г. в ФР1’ была синтезирована новая
имитация бирю'Ы, названная неолитом».
)то вещество с показателем преломление
1,55 оказалось смесью беиер-га
Ca(BiO)2(Co)2 и фосфата меди с темными
прожилками матрицы», полученной бла-
годаря примеси аморфным соединений
железа. В качестве связки использовались
искусственные смолы. Как неолит, так и
венская бирюза под действием соляной
кислоты приобретают яркий зеленовато-
желтый цвет, никогда не проявляющийся
в природной бирюзе [Збб, 398].
Одна из имитаций бирюзы была получена
нагреванием и сжатием гидроокиси алюми-
ния с сульфатом меди. Этот продукт имеет
высокую твердость (6 по шкале Мооса),
но мсфмктеризуется слишком синим цветом,
не свойственным природной бирюзе, а
также имеет низкую (2,2 г см ) плотность.
В шлифах в этом о< щистве видны не-
прозрачные, иногда просвечивающие не-
правильные частицы, погруженные в сеоо-
зеленую цементную массу; часто наблю-
даются многочисленные газовые пузырьки,
снижающие плотность материала [241].
Известны также имитации бирюзы, полу-
ченные смешив жнем осажденного дигнд-
рьтированного фосфата алюминии с фос-
фатом меди с последующим сжатием смес»<
на гидравлическом пресса.
Спрессованные под высоким давлением
отходы природной бирюзы с добоиланием
Рис. В4
ИК-сп*жтры отр <
бирюзы и ее замени-
телем (197)1
I — омтети «СЩ 6«рЮМ.
2 — природ*** '. м,
3 — о до-по-» 4. 5 — им—
«•и*-
органически» цементов получили название
«бирюзы реконструированной» и могут
рассматриваться как наиболее- /дачная
ее имитация. К числ, имитации бирюзы
последнее время прибавились также
бирюзоподобные продукты, имеющие
состав бирюзы, ио отличающиеся оу нее
структурой и примесями. Они получили
название «синто» и яедкбв по производя-
щим и» фирмам «Синто Джем Компани и
«Адко Продакте» (335J
При всем лмогообразми имитаций б рю-
Зы число работ, посвященных подлинно
синтезу этого минерала, крайне ограни-
чено. Полве^а назад появилось сооб-
щение М Гофмана [276, 277] о получе-
нии им синтетической бирюзы двумя спо-
собами
Первый способ пред> с - атривал смешива-
ние сульфатов ^еди и алюминия с гидро
окисью алюминия и кислы- хосрормо
ккслым натрием, взятыми в имолярны•
бирюзе соотмошен- jх с последующи .
лодогреео а, вь мыведкем образовавшегося
сульфата натрия и сдавливанием на прессе
полученного порошка.
Второй способ включался в смешивании
тонко иэмельченны* углекислой основной
меди и гидроокиси алюминия с фосфор-
ной кислотой, нагреве смеси чуть выше
100 С и сдавливании ее на гидравличе-
ском прессе Детали методики опубликова-
ны не были.
По утверж дению М Гсф № в, твердость
плотность и химическим состав полученного
1|М вещества соответствовали природной
бирюзе. Однако вопрос о кристаллической
структуре синтезированного материале
оставался открытым. В 1935 г. Ф Мейер
(314] доказал наличие у 6ирюэо« кристал-
лической структуры. Он снял дебасграммы
как природной бирюзы из различных место-
рождений дира, так и синтетической бирю-
зы, изготовленной по способу Гофмана.
Указывая на некоторое сходство рент ген о-
119
Рис. 85
Кабошоны:
• ••pay — «Э СЯМ**ТЬМК*эЛ бнрЮЭМ (пррвдмим П.”|и) и ПРОЖ»-
-о« пр*оод**о- 6-P»caw • '“©роде; а-*>г — г-яд» -• - ^акетур—
po».'-»we -э с--»е’-м«сж©" б-оюзж
грамм природной и синтетической бирюзы,
он допустил существование возможной
примеси в синтетической бирюзе тонкоиз-
мельченмого природного материала.
На протяжении последующих 40 лет
сведений о получении синтетической бирю-
зы способами Гофмана в литературе не
появлялось. Поэтому не удивительно, что
ряд известных минералогов откликнулись
на сообщение о получении в 1972 г. во
Франции фирмой П. Жильсона синтетиче-
120
ской бирюзы. Способ производства ее не
опубликован, но по-видимому, близок к
способа** гофмвна [190, 241, 302, 382, 395'
Этот продукт с плотностью 2,63-
2,75 г см и показателем преломления
1,61 (т. е. аналогичные природной кондц.
ционной бирюзе), во всяком случае в пер-
вые годы, характеризовался несколько
белесым («молочным») оттенком, что де-
лало его похожим скорее на американскую
чем на иранскую бирюзу. Микроскопиче-
ское (ув. 50) его исследование показало в
одном случае наличие темно-синих угло
ватых частиц с тенденцией к субпараллель-
ному расположению, а в другом —
сферических, иногда сплющенно-овальных
(0,03X0,40 мм2) выделений с характерным
для бирюзы сферолитовым крестом угаса-
ния. В обоих случаях эти частицы были по-
гружены в изотропный в скрещенных
николях и светлый в оранжевом свете
субстрат, принятый У. Эпплером [241] за
гелеобразную гидроокись алюминия. Ори-
ентированный характер сплющенности
овальных выделений свидетельствует о
применении давления в процессе получе-
ния этого вещества. Мощное освещение
полированной бирюзы Жильсона лампой
в 500 Вт под косым углом к поверхности
обнаруживает, что светлый субстрат как бы
вытравлен при полировке, что указывает
на его более низкую твердость, чем твер-
дость цементирующих частиц. Капля раз-
бавленной соляной кислоты на бирюз-
Жильсона не оставляет следов, в то время
как природная бирюза впитывает кислоту
и светлеет от ее воздействия [395].
Детальное исследование бирюзы Жиль-
сона в сканирующем микроскопе и резуль-
таты рентгеноструктурного анализа показа-
ли полную идентичность ее природной
бирюзе [400]. Было доказано отсутствие
в синтетической бирюзе гидраргиллитовых,
органических и других инородных цемен-
тов. Однако различия в текстуре синтети-
ческой и природной бирюзы остаются все
еще весьма существенными, поскольку
наиболее полно отражают специфику фор-
мирования агрегатов бирюзы в природа
и лабораторных условиях.
Была сделана попытка выявить отличия
в спектрах отражения различных типов
природной бирюзы (в том числе окрашен-
ной и сцементированной пластиками) и
бирюзы Жильсона в интервале частот
800—1200см“’ . Спектры бирюзы Жильсона
имеют более сглаженные широкие пики
что является ее наглядным отличительным
признаком (рис. 84).
Синтетическая бирюза, практически не-
отличимая от природной, получена в Совет-
ском Союзе (рис. 85, а, б). Она имеет
ярко-голубой цвет с различными оттенками
и текстурными особенностями, характерны-
ми для кондиционных сортов приоодной
бирюзы
Химическим состав ее .нелогичен при-
родной бирюзе, а дебаеграмма показы-
ает кибор всех основные линии бирюзы.
Согласно данным ДТА (дифференционно-
техническим анализ) .та синтетическая би-
рюза характеризуется теми же термиче-
скими «ффгитамн, что и природный мине*
рал, лишь несколько (на JJ3—15 С) сдвину-
тыми в область более низких температур-
Это, по-видимому, связано с неполном ок-
ристаллиэованностью материала. Микро-
твердость ее 600—700 кге мм’, что также
соответствует высокосортной природной
бирюза, однако плотность несколько мень-
ше (2,3—2,4 г/см3). Таким образом, в на-
стоящее пргм । к синтетическим анелог^м
природной бирюзы может быть отнесена
синтетическая бирюза, полученная в Со-
ветском Союзе и во Франции.
11
ИТТРИИ-АЛЮМИНИЕВЫЕ
И ДРУГИЕ
СИНТЕТИЧЕСКИЕ
ГРАНАТЫ
Иттрий-олюмини!’вые и некоторые дру-
гие разновидности синтетических гранатов,
хоти и появились только в начале 60-х годов
(308), но ужо пользуются широким призна-
нием на ювелирном рынке как замечатель-
ный ограночиыи материал.
В целом синтетические гранаты пред-
ставляют собой обширную группу соеди-
нений имеющих структуру природных
гранатов с общем формулой R\R': (SiO<)a.
в которой роль катионов типа R выполняют
не обычные для природных минералов
компоненты (Се, Мд, Ее4’, Мп), а редко-
земельные элементы (иттрий и лантанои-
ды); ионы тйпа R,"(AI, + , Fe* \ Сг* + ) включа-
ют также галлий и выполняют не только
функцию катионов, но и входят вместо
кремния в состав анионного комплекса.
Общая формула и* записывается как
А|В О|. или, подобно природным гранатам
с выделением анионного комплекса, в виде
А В2(ВО4)?, где А — иттрии и лантаноиды;
В — АР\ Ga’1, Fe'4 и ряд других трех-
валентных ионов.
Структура гранатов была расшифрована
Г. Менцером (315), установившим, что
кубическая элементарная ячейка их содер-
жит восемь формульных единиц (т. е. со-
держит 160 ионов) и характеризуется
пространственной симметрией ОД0 — /a3d.
Катионы размещаются в элементарной
ячейке в трех типах узлов с различной
кислородной координацией. 24 редкозе-
мельным ионов (типа А) занимают додека-
эдрические узлы (с-положения) и находятся
в шести неэквивалентных положениях.
Из 40 катионов типа В 16 расположены
в октаэдрической позиции (а-положения)
и 24 — в тетраэдрической позиции
(d-лоложёния) Кислородные октаэдры и
тетраэдры, координирующие узлы с ионн
ми В, искажены и развернуты таким обра-
зом, что образуют соответственно восемь
не эквивалентных a-положений и шесть
неэквивалентных d-положений.
К настоящему времени синтезирован
обширный ряд гранатов рассматриваемого
типа, о которых ионы типа А представлены
одним или несколькими изоморфно заме-
щающими друг друга редкоземельным и
элементами, а в роли ионов типа В выступа-
ют АГ Fe* и Ga или ид изоморфные
смеси. Физико-химические характеристики
синтетических гранатов различного состава
в значительной степени отличаются друг
от друга и зависят от набора как основных,
так и примесных компонентов.
Наибольшее распространение среди
синтетических гранатов получили иттрий-
алюминиевые (ИАГ), гадолиний-галлиевые
(ГГГ) и иттрий-жвлезистые ГИЖГ) гранаты,
являющиеся перспективным матричным
материалом для лазеров непрерывного
действия. В качестве активаторов в такие
кристаллы вводится примесь лантаноидов
(отдельно или с хромом) и, в частности,
неодим, изоморфно замещающий иттрий
[72].
Кроме того, кристаллы ИАГ и особенно
ГГГ находят широкое применение в качест-
ве подложен для ферромагнитных пленок
счетно-решающи* устройств. Именно воз-
можность широкого использования указан-
ных кристаллов в научных и технических
целях стимулировала развитие работ по
их синтезу и выращиванию.
Наиболее полные обзоры по свойствам
и методам выращивания синтетических
гранатов приводятся в работах П. А. Ар-
сеньева и Е. Ф. Кустова [3], X. С. Багдасаро-
ва, И. И. Карпова и Б. Н. Гречушкинова (5),
Н. Г. Рябцова [136], А. А. Каминского (72)
и др.
Как ювелирныг камни синтетические
гранаты стали применяться совсем недавно,
и этому во многом способствовала раз-
работка экономически выгодных методов
их выращивания. Более предпочтительными
как в экономическом отношении, так и по
физическим свойствам оказались иттрий-
алюминиевые гранаты. Они обладают
достаточно высокой твердостью (8,5 по
шкале Мооса, 1550 кге мм*' по Викерсу
и 1100 кгс/см2 по данным склерометрии
для плоскости {100}, имеют показатель
преломления 1,832 и дисперсию 0,028,
обусловливающие их яркий блеск и силь-
ную, игру света (72].
Беспримесные иттрий-алюминиевые гра-
наты бесцветны. Плотность их составляет
4,55 г/см , но может несколько варьиро-
вать при введении различных примесных
компонентов, позволяющих получать гра-
наты различного цвета и оттенков. Розо-
вато-сиреневую окраску имеют кристаллы,
допированные неодимом и эрбием, зеле-
ную — хромом, тулием и ванадием, крас-
ную — марганцем. Добавка кобальта при-
дает кристаллам голубизну. Замена иттрия
другими редкоземельными ионами приво-
дит к окрашиванию кристаллов преимуще*
122
ствеиио в золотисто-желтый (т*обий
гольмий, европий, иттербий) цвет. При этом
повышается их плотность и -пок^втель
преломления. Для получения иттрий-
алюминиевых гранатов, имеющих г, сто-
зеленый (изумрудоподобный) цвет с не-
большим голубым оттенком, в кристалл
вводят сразу несколько примесных элемен-
тов — неодим, хром, кобальт и железо
[297].
Формула граната при этом имеет вид
Y^.Nd А1$—,К,О|2» гДв R, — хром, кобальт
и железо.
Нед-жио появилось несколько сообщении
об изготовлении имитации бриллиантов
из гадолиний-галлиевых гранатов [396].
Несмотря на желтоватый оттенок, такие
камни оказались визуально трудно отличи-
мыми от алмазов. Показатель преломления
гадолиний-галлиевы« гранатов ниже, чем
у алмаза, на 0,4, но дисперсия света выше
почти на порядок. Что касается иттрий-
желеэистых гранатов, то для изготовления
ювелирных камней они интереса не пред-
ставляют, так как имеют черный цвет и не-
высокую (порядка 6 по шкале Мооса)
твердость.
Как уже отмечалось, наибольшее распро-
странение в ювелирном деле получили
бесцветные и окрашенные иттрин-алюми-
ниевые гранаты. Они могут быть выращены
различными методами. Однако в промыш-
ленных масштабах кристаллизация их
осуществляется в основном из расплавов
методом Мо Аральского и направленной
кристаллизации (зонной плавки) и в мень-
шей мере из раствора в расплав»
Первые кристаллы ИАГ были выращены
из раствора в расплаве [ЗОВ]. Основой для
реализации этого метода явилась довольно
высокая их растворимость в расплава» не-
которых относительно легкоплавки» окис-
лов и фторидов, среди которых наибольшее
распространение получили системы
РЬО—В.О3, РЬО— РЫ=2 [381], ВаО—8,0,
[308] и РЬО—PbF2—BiO [155]. О характере
растворимости иттрий-алюминиевых грана-
тов, например, в расплаве РЬО—PbF. мож-
но судить по кривой ликвидуса системы
РЬО—PbF—Y AI5O12 (рис. 86), поскольку
температура эвтектическом смеси в ней
практически совпадает с температурой
плавления чистого растворителя [70]. Иан
видно, при температурах пор-цка 1200—
1300уС растворимость YjAl^Ov может
достигать н указанно^ системе 25—30%.
Однако, по данным ряда исследователей,
детально изучивших растворимость и про-
цессы роста иттрии-алюминиевых гранатов
в указанных системах [155], наиболее
благоприятными для выращивания гранатов
являются расплавы, составленные на основе
Фе зовь е равновесие в системе ИАГ- раствори-
тель [76]
Рис. 86
> раствор* Ул1.0п
Рис. V
Зависимость раствор--ости ИАГ от температу-
ры для реэличмы! ресиверов [155]
। _ гьо—T&F, ? - аьо—а,о„ з - пьо—в,о,-/ы.
4 — 8»О—8,0, 5 - UO—8,О:—*ЬО
окислов свинца м бора и фторида свинца.
Такие расплавы заметно менее агрессивны
по отношению к платине чем рас плавы
на основе двув-омпонамтных систем
РЬО—PbF и РЬО—В;О', о при этом
растворимость в них гранатов и темпера-
1 урный коэффициент растворимости вполне
обеспечивают достаточно интенсивный
рост кристаллов (рис 87) Расплавы из
смеси окислов бария и бора, о также
окислов берив бора и свинца обладают бо-
лее высокой растворяющей способностью,
но для вьрлщизанмл гранатов они менее
пригодна! из-за откос тс ьио большой
вязкости, в св*э«< с чем труднее досткгает-
св состояние равновесии
Существенна значение при выборе
состава растворителе имеет скорость его
123
Рис. 88
Н|.М« 1ЛЛПЫ »| »М( оДсрЖ ЦЦаГО МТТрмИ'ДЛн^миНИе-
• граната, • прощенные методом флюс ।
< . , вес '• и
’ . net
-
14) с 1
испарения. С ЭТИМ позиций каиЛучшими
свойствами обладают растлоры-р «сплаву
состава YAl.Ot —PbF X 1,1 7PbO • 0,35В О
131. * *
Выращивание иттрий-алюминиевъщ гра-
натов из растворов в расплаве осущестелв.
ется в платиновым тигля» либо путем мед.
ленного (порндиа 0,5 град ч) о> л ^дени-
расплава, предварительно насыщенного
компонентами граната, либо путем H»-np«j.
рыьного переноса вещества в расплав
в /словияд постоянного температ урного
Градиента При Температура» породив
1400--1000 С. Рост Кристаллов М0Ж(Н
происходить либо на спонтанно возникши!
вародышах (о этом случае процесс кристал-
лизации практически контролю не под/е-
жит), либо на аранее вводимых в расплж
«справках. Но даже в таком случае практи-
чески никогда не удается избавиться от
спонтанно зародившихся кристаллов, по.
скольку кристаллообразующая система
характеризуется очень узкой метастабиль-
ной областью, особенно при высоких
концентрациях растворенного вещества.
Кристаллы спонтанного зарождения
полученные путем медленного охлажде-
ния, имеют, как правило, дефектное
строение, содержат большое число включе-
ним растворителя, захваченного в процессе
кристаллизации. Особенно это характерно
для относительно более крупных кристал-
лов из верхней части тигля. Кристаллы из
(1ридоннон части имеют заметно меньше
включений и в структурном отношении
более совершенны.
Однако лучшие по качеству кристалг-.
иттрий-алюминиевых гранатов были полу-
чены, когда рост их осуществлялся не на
спонтанно возникших зародышах, а на спе-
циально вводимых в расплав ориентиро-
ванных затравках [154]. Это позволяло про-
водить кристаллизацию в метастабиль-
нои области и избавиться в значительной
мере от возникновения паразитных крис-
таллов.
Введение примеси окиси хрома и неоди-
ма приводило к окрашиванию кристаллов
соответственно в зеленый и сиреневый
цвет (рис. 88), причем содержание «роме
в них понижалось от центра к перифери
(рис. 89, а, б), а содержание неодима, на-
оборот, увеличивалось. Это явление нашле
следующее объяснение [381 ]. В выбрав
нои системе растворимость окиси >ром<
Рис. 89
Распределение примесей «рома (I) и неоди*1
(2) при совместном вхождении в кристаллы I4M
выращенные разными методами [381]
4 —— М«ТОД Плавного ЛОнииОии» ТОМЛ«рА<уры; 6 — *»©’ОД **
рснос* в условном температурного градиенте
рис. 90
_иагра *ма состоянии систе-
мы Y;O,~ агО3
AljOj. КС %
намного ниже растворимости иттрий-алю-
миниевого граната, а последний уступает
е растворимости окиси неодима Наиболее
высокие (до 90%) концентрации окиси
хрома в расплав* достигаются в темпе-
ратурном интервале 13/0—1300сС, т. е.
в начале процесса кристаллизации. К за-
вершению его (т. е. при Т**100—1000°С)
концентрация окиси хрома понижается
до 1%. высокая же растворимость окиси
неодима в распл< - сохраняется во всем
температурном интервале кристаллизации
и способствует захвату заметных количеств
его даже в самую завершающую стадию
процесса. В условиях же постоянного тем-
пературного градиента формируются
кристаллы с равномерным распределением
примесеи по всему объему кристал-
ла (рис. 89, б).
Наиболее крупные мттрии-алюминиевые
кристаллы массой до 150 г были получены
из раствора-расплава состава YjO3 720 г,
А12О3 1220 г, Nd.Оэ 253 г, РЬО 3556 г,
PbF2 434 г и В Оз 279 г при скорости охлаж-
дения 0,5 С ч « температурном интервале
кристаллизации 1300—950JC (223]
Кристаллы иттрий-алюминиевых грана-
тов, выращенные из раствора « расплаве,
имеют отчетливое зонарное строение,
особенно хорошо различимое при наблю-
дении с помощью установки со светящейся
точкой [154], Таким образом, по данным,
приводимым в работе В. А. Тимофеевой,
И. Н. Гусевой и Н. М. Меланхолика, эонар-
ность об/словлена неоднородностью по-
казателя преломления, вызываемой не-
равномерностью распределение изомо-
рфных примесей, а также коллоидных
частиц, фиксируемых по появлению кону-
са Тиндаля.
На участках с наибольшей неоднород-
ностью обнаруживаются замкнутые тре-
щинки длиной 50—70 мкм, а те-же первич-
ные (образовавшиеся во время роста) и
вторичные (возникшие после завершеии.
крист аллизации) включен* • Микровключ*-
ния имеют выт шутую или неправильную
форму и сложены затвердевшим раелла
вом (часто раскристаллизованным) и газо-
вым пузырьком, непрозрачным в проходя-
щем свете. Разм&о отдельных включений
редко превышает 1 -км. Часто включе-
ния образуют нитевидные скопления, де-
корирующее тончайшие ^иротрещинки,
реже отмечаются твердые включен*
(возможно AljOj, Y-Oj, Nd ОД имеющие
треугольную, шели/гольную и квадратную
форму. Размер их достигает 20—25 мкм
125
Таблице 14
Характеристике мимрнантнил точен а системе Al.Oj—V O, 1 57
>• ПрицКС гс Соси, ь
Y,O, Д|А
У/J. | 2У,О| • AljOj Ь жидкость Эвтектика 1940 85 15
2У О, • Al/ ) 1 м идиоси. Плавление 2020 в1,5 18,5
У2О, • А1аО, + 2У|О| • А|,О, + жидкость ИммОН! ру ХНТНОс план- 1875 65 35
ленив
Г,О, • А1,о» + 2Y,O, • Al.O.+SYjO, • 5Al,O, Разложение в твердом 1835 68,8
сое ТО нМИи
VjO, • AljO, 4- ЗУ,О, * 5AI О। > жидкость Эвтектнкл 1865 62.5 37.5
ЗУ,О| - SAIfOg f жидкость Пллвлгние 1930 57 1 43
JY,O| • SAI 0,4-3—Al,O, 4- жидкость Эвтектика 1760 40 60
- Al 0, 1 Vr О, • 5AlaO, 4- жидкость Эвтвктиио (метаете- 1850 68.8 3>,2
больно© сОСТОйми<>)
Г1 • ни • о ' 1.1ли p i ipehoi.THbi методы вы-
ращиваммя • рмстеллов ИАГ (и др/гмд раз-
новидностей синтетическая гранатов) не-
лосродсти ем но и в расплава. Возможность
осущоствлгнм м тихого процесса следует
уже из рассмотрения фазовой диаграммы
А|?О»—Y;O (рис. 90). Основные марлкте-
ристики •• приведены в табл. 14.
Как видно из таблицы, кроме крайним
членов этой системы, устойчивыми фазами
И ннПйЮТСя соединения Y^Al.Ov (или
2Y|Oa • Al ,О,) и YgA(|O|g (или 3Y20j •
• 5AI OJ. Первая и в них, относимая к три-
клинном сингонии (л9 = 1,680, no = 1,860, q =
= 4,45 г см ), инконгруентно плавится при
температуре 2О2О±2О'С; вторая стабиль-
ная фава — иттрий-алюминиевый гранат —
имеет температуру плавления 1930±20°С.
В интервале температур 1875—1835 С, кро-
ме того, устанавливается фаза состава
* О • А12О3 со структурой перовскита. Она
>|риктери зуется наиболее высокими среди
другим тверды* фаз этой системы показа-
телями преломления (л9= 1,905 и пр =
= 1.8'4)) и плотностью 5,18 г/см1. Выше
1875 С фаза Y О • А12О3 плавится с разло-
жением на 2Y2O. • А12О3 и жидкость, а ниже
1835°С распадается на смесь двух тверды*
соединений — иттрий-алюминиевого гра-
ната и фазы 2Y О , • Al .О3.
Существование стабильной конгруэ нтно
плавящемся фазы иттрий-алюминиевого
граната позволяет применять для его
выращивания различные методы кристал-
лизации из расплава, но наиболее широкое
развитие среди ни* получили методы Чох-
ральского и зонной (вертикальной и го-
ри юнтальнои) плавки.
Выращивание кристаллов иттрий-алюми-
иисиого гранпга методом Чохральского
осуществляется на стандартном кристал-
лизационном оборудовании с резисторным
или высокочастотным индукционным нагрг
•ом (5,222]. Для предохранения ириджыо.
го тигля от зоозии процесс проводят ।
контролируемой атмосфере азота или ар-
гона при нормальном давлении с добавле-
нием (1 — 2% по объему) кислорода, • внут-
реннюю поверхность тигля, кроме того, по
крывают окисью циркония. Тигель с шихтой
предварительно хорошо просушено
смесью окислов Y.O3 и АЦОз, взятых i
молярном отношении 3:5, помещают в
установку и прокаливают при температгрв
1500—1700 С в течение 24 ч. Затем Шихту
расплавляют и доводят температуру расп-
лава до 1950°С. После этого в pacnnai
опускают затравку, оплавляют ее и снижа-
ют температуру до начала кристаллиза-
ции. Далее приступают к вытягиванм*:
кристалла при одновременном его ера-
щении.
Для получения монокристаллов высокого
структурного совершенства большое зна-
чение имеет нахождение оптимальных со-
отношений между скоростью вытягиваки
и скоростью вращения кристалла, опр<
деляющих форму поверхности ра-эдел!
между жидкой и твердей фазами. Наиме-
нее дефектные кристаллы образуются
как известно, при плоской поверхносг
раздела кристалл — расплав» Тачая фор*
поверхности раздела сравнительно лег-ю
достигается при выращивании диспр
зии-алюминиевых гранатов при скорост-
вытягивания 0,5 — 5 мм/ч и частот*
вращения 5—20 об/мин, что обуслог
лено спецификой его физически»
в частности оптических, свойств, влияю»
щих на характер теплопередачи •
системе расплав — кристалл [220]. Выт»-
гивание кристаллов гранатов други* соста-
вов требует для создания плоской по*
верхности раздела кристалл — расплав эь
126
меткого увеличения ч^юты вращения и
уменьшения скорости вытягивания Там, по
денным Е. М. Савицкого и Г. С. Буряано-
ее [137), для кристалле^ ИАГ высокого
стр г н туриого совершенств j содержащего
I ат.% Nd, скорость вытягивания должна
быть не f.oiiue 0,2 мм ц при частоте враще-
ния 1 50 об/мин.
Методом Чохральского были выращены
также гадолиний-rпллиевые. иттрин-гдллие-
вые [3J и более сложные по состоь/ гра-
наты, такие нак Lu^ScGa^Ou (где Lu — Nd,
Dy, Yb, Y) и LuiScAI Oi2 (где Lu — Tb Sm,
Gd, Dy, Eu, Y) (211).
Выращив зние иттрий-алюминн» ньм и
других синтетических гранатов методом
сертикальной зонной плавки осуществля-
ется также на стандартной установке бести-
гельной зонной плавки [112j Разогрев и
плавление шихты могут быть до.тиги<гы
различными средствами — оптическими,
томами высокой частоты, плазменными
горелками, пламенем жидкого и газооб-
разного топлива и др. Вначале на конце
спрессованного мелкокристаллического
стержня выплавляется капля расплава гра-
ната, к которой снизу подается затравочный
монокристалл. Этим со сдается расплавлен-
ная ЗОНа между ИСХОДНЫМ Стержнем и
затравкой. Перемещение с определенной
скоростью этой зоны вдоль стержня при
движении его сверху вниз приводит к
образованию монокристалла., Гомогениза-
ция расплава в зоне достигается одмовое-
менным вращением стержня и затравки
вдоль вертикальной оси
Рис. 91
Кристалли иттрий-алюмин и attfl граммов (верк-
нии — беспримесна-, босиаегиый, нижний —
хромсодер-евщии), в> ращен «а вт о доч, Бегдв*
саровв
Методом верт^калькой оптической вой-
ной ПЛдВ-и были ВЬ рлщены мококрметал-
лы гранатов различного состава диамет-
ром ДО б ММ И ДЛИНОЙ до 80 мм.
Кристаллизация ос уществлялась со og-
ростью порядка 5 мм Ш-д^оаы* стер-
жень готовился из смеси ИСЮДНЫ! окис лов
путем прессовки при температуре UDO С.
Рмс. 91
Общий вид установки дли
вырлщивания кристдллои
НАГ методом БагДАСпроле
Рис. 93
Огроменные квмни из размоокрашеммых htydhm-
лл* миниелы» гранотор
Наиболее крупные кристаллы иттрий-
ллюмимиевых гранатов массой до месколь-
ких килограмм (рис. 9*) выоащиеаютс° ме-
тодом, разработанным X. С. Багдасаровым
И. И, Карповым и Б. Н. Гречушниковым [5]
Общий лид установки для выращиванм.
крист^ллое приведен на рис. 92. Исходна,
шихта, представляющаа собой смесь пред
^зрительно прокалонны* окислов основных
ИСХОД мыг компонентов с примесью ЛС
гирующи» добавок. ПОм г*щается в молибде-
новую лодочку и медленно протягиваете!
вдоль вольфрамового нагревателя. По ме-
ре движения лодочки в шихте возникаем
довольно узка<> расплавленная зона, кото-
рая при дальнейшем перемещении ло-
дочки затвердевает с образованием пол-
кристаллического агрегата. Повторной пре
’«жкой лодочки уже добиваются роста из
расплав леммой зоны монокристалла. Метод
характеризуется высокой производитель-
ностью и позволяет получать как бес
цветные, так и окрашенные в разные те.
’а кристаллы высокого качества (рис.
Иттрий-алюминиевые и другие синтети-
ческие гранаты, выращенные из расплава,
имеют форму стержней, буль, дисков
плоских плит, отражающих геометрии
контейнера. Среди внутренних дефектов
в них чаще всего отмечают зональность,
газовые и твердые включения, блочность
и трещимрватость.
Длина волны, мкм
Длина волны, мкм.
Рис. 94
Спектры пропусками*» м
которых сиктетичео-
гранатов [222].
I - УЛ1.ОП; 2 - Оу.АЦО
3 — Но3А1 ои: 4 — Er,A<jD
5 —— TfBjAljOjj; 6 — УЬ»А1(С
То лил»-а пласу-*о< ' с*»
5?8

В крНДтеллах, ныращениим молодом зон-
ной плавен с плаеменным нагревом, на-
блюдались три типа плоски* дефектов —
антифазные границы между доменами,
ориентационные дооиники и антифазные
границы, св - idHHbie со скольжением в
плоскостях (110) (198).
Кристаллы, выращенные методом По-
дольского, иногда имеют на боковом по-
верхности и конус*: раЗр6ЩИ1н>НИЯ риски
(или пс» идоребра), а в центральной части
содержат округлы» или дендритовидные
мичропустоты размером от 1 до 100 нм (5).
Средняя плотность дислокаций в кристал-
лах иттрни-алюминисвы' гранатов, выявля-
емым обычно травлением и* в ортофос-
формой кислоте при температуре 250 С
[112], составляет порядка 10 см"2. Дисло-
кации распределены неравномерно. Мак-
симальная их концентрация приурочена
к участкам, обогащенным примесными ком-
понентами.
Включения в зависимости от размера
делятся на две группы — крупные (около
0,5 мм) и мелкие (1 — 20 мим) [5]. Распре-
делены они обычно по зонам роста, хотя
для мелких включении характерно и до-
вольно равномерное распределение в объ-
еме всего кристалла. I азовые включения
образуются в связи с выделением газов,
растворенных в расплаве на фронте кри-
сталлизации, и захватом их растущим
кристаллом или за счет продуктов разло-
жения граната.
Твердые включения могут быть пред-
ставлены фазами не полностью про-
реагировавших исходных компонентов
(YjOh Al3Oa, а тайме легирующих доба-
вок окислив редкоземельных цементов
хрома, ванадии и др.) и кристаллинами
материал 1 контейнера и нагревателей
(иттрия, молибдена, вольфрама).
Диагностика иттрии-алюминпевы» и Дру-
гих синтетических гранатов особыь затруд-
нении не вызывает. Благодаря характерным
оптическим константам, твердости и плот-
ности ив довольно просто *омно отли-
чить от алмаз), изумруда, рубина и
других природных и синтетических
ювелирны» камней (см. табл 16) По дан-
ным Р. Вебстера [398], помимо этим
диагностических признс-ов спед/от иметь
в виду, что кристаллы ИАГ, допироэан-
ныо редкоземельными элементами, обла-
дают фко выраженной флуоресценцией
при длинноволновом УФ-облучении 8
рентгеновских лучах о^и обнаружив'-от
розовато-лиловое свечение. В спе-грах
поглощения синтетически! гриатс & прова-
ляются херлитерные полосы (рис. 94).
позволяющие довольно однозначно опре-
делить состав гранатов.
® С балиццм.,
ФИАНИТЫ
' ’ip АН ПИНЫ# КАМКИ Их Н<<В<Л'> миНи*ри( I 4П-
пинаемого синтетического материала фив-
нита — стабилизированной нубичасиои опи-
си циркония сразу же привлекли внимание
ювелиров Впервые гамис кристаллы, а так-
»»-- ип»ом близкие к ним нриС’аллы
сгабилиЭИрОВВИНОЙ н/бичоскои Окиси гаф-
ния были выращены » середине 60-м годов
в нашей стране о 4*и1и*«есиОм институте
им. П. И Лебедева АН СССР (ФИАН),
в мести которого и были названы «дианита-
ми (123).
Значите HUH. - и. . ЗДнен ПО ИВ и л ИС и СОоб-
щения о производстве подобным при-
• 1Алл«.а о 111ве*н4лрмм фирмам "Дм|-
аирджанв, погорая начала ПОс»апПмть им
и» .шолнриые рынки под названием «дже-
валит» 1269] ( )днамо приоритет получения
монокристаллов < ।ат>илизиров.тнныж куби-
ческим двуокисей циркимив и гафнии при-
надлежит Советскому Союзу, поэтому и
данное этим соединениям первое назва-
нме — фианиты — ДОЛЖНО занять прочное
м.) ... II номликлл «ур<1 НОВЫХ ювелирным
< н рам. .q.tbli /л ат пр и алое.
Обладай набор-важных для ислольэо-
.... • • ’омническим и научны* целях
свойств, фианмты тем »«е менее, очень сно-
p.. П<н ЛС разработки истода им получений
начали применяться в ювелирной про-
мышЛенно&ти. Этому способствовали преж-
де всего красота и поразительное внешнее-
сходство бесцветных ограненных фиани-
тов с бриллиантами, а также способность
ин окрашиваться при пцодгним хромофор-
ным примесеи в различные Яркие и сочные
цвета
Структурным аналогом фианитов явля-
йте в природных минерал тажеранит (Zr,
Ti, Се) О2, открытый в 1969 г. в Сибири (149).
Минерал образует кристаллики оранжевого
(д'> красного) цвете размером до 1,5 мм
с пока зетолем преломления 2,25 ±0,02,
плотностью 5,01 ±0,02 г/см и твердостью
7, s по шкале Мооса. В природе также
известна нристалличесилн моноклинная мо-
дификация 2гО. — довол! но реди.ий ми-
н<’рлл о.тддолеит. мэучени» искусственно
полученных кристаллических двуокисей
циркония позволило установить среди них
Несколько полиморфных модификаций —
моноклинную (ужо известную по природ-
ному 6<»дд<элситу). тетрагональную. куг>и-
4t lk/ю, мотатетра! опальную тригональ-
-уХ> и 0ЫСО1<ОТемП':р4Т ХР>< ую ^ОНОкЛИИ-
иую (58). Примерная расчетная диаграмме
полей устойчивости ндиболве полно иссле
доваммьи пол-’' ‘Ор ркь1ж модификации
ZrOi в координв1в« давление — темпе-
ра'фв показана на рис. 95,
Природный минерал состава Н(О2 вообще
не иавестеи. Среди синтетических соеди-
нении такого COCIaoa Обнаружено несКрЛ>-
ио кристаллических фаз, подобных в струи-
ГурНО>- ОТНОШейИН ОСНОВНЫМ МОДИфи^о
ЦИЯм ZrO (рис. 96). Переход мОИОкПинкОи
фазы в ।етрагсгнальную осуществляется при
температуре 1900е С, а температура пере-
вода в ,' ическую фазу остается пока ив
выясненной (58].
Высокотемпературные фазы ZrO и НЮ
ААОГут быть стабилизированы ра (ЛИЧНЫМИ
примесными элементами. В частности
TtiTpAtональнии фаза ZrO. стабилизируетеt
во» дойном кремнезема, а кубическая —
онислами магния, кальция, марганца, тория,
урана, скандия иттрия и редкоземельны!
элементов.
Наиболее полные сведения о фианитах,
ИХ фи ЗнКО-ХИМИмосКНх свойствах и усло-
виях выращивания, прив» демы в ряде па-
тентов и статей сотрудников ФИАН [34
161 и др,] и обобщены в работе «Получе-
ние высокотемпературных материалов ме-
тодом прямого высокочастотного плавле-
ние । холодном контейне ре,. [1231. I юиво-
димые ниже данные по структуре, свойст-
вам и выращиванию фианитов (йимство-
ваны в основном из этих работ.
Кристаллы фианитов характеризуются
стабилизированной высокотемпературном
кристаллической формой с кубической ре-
шеткой типа флюорита и относятся к прост-
ранственной группе Q — fmsm. При со-
держаниях стабилизирующем добавки YzOj
ниже 6 мол % в кристалла^ присутствуют
^ве фазы — кубическая и искаженная тетра
тональная, отчетливо фиксируемые не толь-
ко по характерному расщеплению опре-
деленных линий на дифрактограммах, но
и при прямых электронномикроскопически!
наблюдениях
Полная стабилизация кубическом решет-
ки с высокой степенью упорядоченности
отмечается уже при 10 мол. % Y2O3. Не-
которое во .растение упорядоченности про-
исходит еще до 20 мол. % стабилизирую-
щей примеси, ио при впадении примеси
30 мол. % и более уже имевт место раз-
упорядочение структуры с образованием
твердых растворов на основе двуокисей
циркония и иттрия.
Структура фианитов такова, что позво-
ляет в широких пределах (вплоть до
10 мол.%) изоморфно вводить а них це
лый ртд различны* примесных элементов.
ио
• частности ред-оземепьн^ч rp/nru не-
-азе. а т|иж| 1ром|( ванадия, титана и
другив вромофорое Ввождемие тахив сте-
бал май рующм д принес «и. ► лк описи тербия,
гопьмив европия и тулия окрашивает фи-
анкты соответственно а коричнево-зелемый,
желто-зеленый родовый и светло-зеленый
^leta Незначительная примесь (0 1 1 окн-
(Л железа придает фианитам, стабилизи.
рове**ь м оиич. ью гадолиния, мнлтоватьи
оттенок а окись кобальта (0,01—0Д%)
окрашивает ив в темно-лиловый цвет, окись
никеле (0.1—2%) — в сеетлочаоричиеоый,
-ись титане (0 I—2%) — в жол^о-корич-
иазый, опись ванадия (0,1—1%) — в зеле-
ный, ОКИСЬ Кроме (0,1--1%) — в ОЛИВКО-
ВЫЙ, двуокись марганца (0,1—1 %) — в ко-
- и^мЯВО-П урпурны И И окись меди (0,1 —
2%) — а желтый. Желто-оранжевую окрас-
ау приобретают фианиты, содержащие при-
носа неодима и четыреваалентмого церия,
* врио-крас и - режвалентиого церии,
физические свойства фианитов удовлет-
воряют свмь«м высоким оебованиим
Предъявляемым к драгоценным камням и
ив имитация»* Бесцветные уроненные фи-
аниты, как уже подчеркивалось выше, по
красоте, блеску и игре цвета виз/а^но
практически неотличимы от бриллианта.
ЭТО Обусловлено ВЫСОКИМИ П0НдЗбте-|ам и
лрвломления фианитов, изменяющимися
в зависимости от концентрации и вида ста-
билизирующей примеси от 2,14 до 2,18,
в также дисперсией света, более высокой
(006), чвм у алмаза (0,04).
Твердость фианитов несколько выше,
чем у топазов, но уступает корунду (микро
мрдость поооднд 1/50—1570 кгс/мм: и
8,5 по шкале Мооса). Плотность обычным
образцов около 6 г см ив значи-
тельно^ степени зависит от концентрации
вида стабилизнрующен примеси.
Близкие значение показателя преломле-
ния (2,15k дисперсии (0,06) и пло^ости
5,4 г/см ) оказались и у ограненны* кам-
квй Даг0ниСи Циркония, стабилизировании
окисью кальция [269, 332].
Плотность р монокристаллов двуокиси
^ркоиия в зависимости от концентрации
примеси окис»» иттрия [123] изменяется
следующим образом:
₽н<. «}
"j vxo'k
Прим.рнл. Див<{ 5М '* 1ДМЛ.И». — Т.ммм*
тур.» дл« ZrO, (581
I — мОиО«йяи.«» >4М Н — '•ф«г»м«ма е«м III «. q.
6--«(в«в W — V -» мр
Вне. Н
Ди.гр.м-гв COCrOlHal ПП.ММ - — t |5в).
$414 СС СГ₽ —И ч | — И. J ’•'С
У — V8’;i о«4»»>41 -0|
В иВОТОжжаимы! фммягц ПОД нивро
снопом набпюдеатсв слабое погасаем,
связанмоес калим-?-* । р-с’ал'-ав |н г трен-
ии I напрвжонии Танке »рас галлы обна-
руживаю' амОнВЛьнуЮ 0ЛТМЧ0Л/Ю £ «ОС-
КОСТЬ, велдютсе оптически поео^гвлны-
ми с индикатрисой в виде слабо дефор-
мированного шзра, выткнутого в направле-
нии осн роста кристалла |)4].
Крмсдалы гстойчявы к воздействию
обычнык щелочей м кислот, во траавтс*
с образованием тра,го/чмы1 вмок в смеси
2HNO - JMF, вывели плоды ид поверв-
ноп» криста/v .) ^исло- тцмм с плотностью
порядка 5 •10 см"
В оптических с nt к т раз лоаятивнроеамиык
кр 1сталлов ZrfHfO) — У 0 , а также со-
держащим примесь Sm и Vb заметное
поглощение начинает проваляться тогь«о
о УФ-областя Кристаллы с прммасью дру-

I'.o, | -ол «. (?. г/см’ IV,О,| мол. \ Г/См 1
ю.з 0.8 16,3 5.910 5,363 5,800 1.8 Л.2 J5.T j 5 655 5,603 5,543
5*
»31
Рис. 97
Спектры оптического по-
глощение кристаллов
ZfOj—YaO после выра-
щивания не воздух (1),
у-облученив (2) и отжига
в вакууме (3) [123].
« — мм«ти|иро11мнь-и мршстеле;
активмромимые «рис мл aw; б —
Рг, г «— Sm, g — Еи, • — Tb
ж — Vb, э — Cr
гиж редкоземельных элементов и хрома
характеризуются наличием различных по-
лос поглощения в видимой части спектра
(рис. 97).
Попытки выращивания достаточно круп-
ных кристаллов двуокиси циркония и гаф-
ния долгое время успеха не имели. Мето-
дом флюса при температурах 1300—950° С
были синтезированы кристаллы HfOj разме-
ром до 5X4X 1,5 мм [65], а в гидротер-
мальных условиях при температурах 450—
700 С и давлениях до 250 МПа [84]*—
кристаллики ZrO и HIO. еще меньших
размеров (до 1—2 мм) В обоих случаях
кристаллики оказались моноклинными, по-
добно природному бадделеиту. Кроме то-
го, были получены кубические кристаллики
двуокиси циркония, стабилизированные
окисью иттрия, в гидротермальных раст-
ворах, но размеры их не превышали 0,5 мм
[329]. Кристаллизацию проводили методом
температурного перепада (АТ = 50® С) при
температурах роста 650, 700 и 750° С и
давлении 100 и 150 МПа в водном растворе
15%-ной NaOHt Шихтой служили таблетки
спеченной двуокиси циркония с 20%-ной
Y2O3. Перекристаллизация осуществлялась
в золотых и платиновых ампулах. Получен-
ные кристаллики характеризовались разви-
тием (в зависимости от условий опыта) ку-
бических, октаэдрических или ромбододе-
каэдрических граней.
Основными препятствиями для выращи-
вания крупных кристаллов ZrO? и HIO2 яв-
лялись главным образом их высокая (со-
ответственно 2690 и 2790° С) температуре
132
^давления и агрессивность расплаве, не
позволявшие проводить кристалла зацию
непосредственно из расплавов этим соеди-
ним. Однако проблема гта была успешно
решена, на- только для выращивания ту-
гоплавким кристаллов был применен метод
рвмбго высокочастотного плавления в <о-
лод-эм контейнере [123]. Сущность этого
метода, являющегося усовершенствован-
ной модификацией метода гаомисса^нон
-neiHri предназначенной для выращиьания
различным тугоплавких материалов, была
описана в главе II.
При выращивании фианитов методом
прямого высокочастотного плавления в ю-
лодном тигле исходная шихта, составлен-
ная на основе смеси порошков двуокиси
циркония (или гафния) и стабили зирующеи
д>бавки (до 40 мол.%) окиси нттрин (или
други» указанных выше окислов) загружа-
ется в многоэгементный медный контейнер
(рис. 98). Контейнер снабжен водоохлаж-
дающей системой и одлаждаемъьа дном.
Кварцевый цилиндр, установленный на
-и-алексовом кольце, отделяет контейнер
от катушки индуктора ВЧ-генератора. Кон-
тейнер с индуктором помещаются & р^бо-
чую камеру, также охлаждаемую о про-
цессе выращивания кристаллов. ЛАе«анизм
подъема и спуска позволяет перемещать
контейнер с заданной скоростью относи-
тельно обмотки катушки индуктора.
Поскольку с помощью ВЧ-генератора
осуществись непосредственное плавле-
ние двуокиси циркония (ияи гафния)
невозможно, то вначале проводят старто-
вое плавление. Для этого при использо-
вании качестве стабилизирующей добавки
окиси иттрия применяются пластинки ИЛИ
осочки металлического иттрия, помеща-
•мйе в шину в средней части контейнера.
Металлический иттрий как электропровод-
ный материал после включения ВЧ-генера-
тора нагревается за счет поглощения энер-
гии высокочастотного поля и расплавляет
прилегающую шихту. Возникает так назы-
ваемый стартовый расплав. Поскольку про-
цесс плавления проводится в обычной воз-
душной атмосфере, металл быстро окисля-
ется н смешивается со стартовым раелла-
ом. Электропроводность последнего уже
сама обеспечивает дальнейшее плавление
основной массы шихты, которая, помимо
первоначальном загрузки, может по мере
плавления добавляться из специального пи-
тающего бункера. Так как процесс плавле-
ния происходит в голодном контейнера,
часть шихты, примыкающая к стенкам и
Дну контейнера, остается расплавленной.
Лежду нерасплавленной шихтом и распла-
вом устанавливается равновесное состоя-
ние, опре деляемое в целом тепловым 6а-
Схема кс-^анкера д-e плавлены к вриста/тв-
МЦИИ фивиигов (1 23]:
I — VPftMT»» »0ДООМ4» Д .Ям И»
0Р1яДНмМ А*а. 3 — ..'-.АЛ
Рис. 99
Монокристаллические блоки разноокрашелмь1
фианитов
лансом между поглощаемой и отводи-
мой тепловой энергией.
Расплав некоторое время выдергивают
при 3000 С, затем температуру несколько
понижают и начинают проводить направ-
ленную кристаллизацию трем мфд енного
(со скоростью порхдке 15 мм ч) переме-
щении контейнера с расплавом вниз отно-
I • б л и ц« 15
Основные фи ж но сине свойств» фмаинтоа— му би ческой двуокиси циркония, став* л нэиро ни но*
У,О, и («О
I IO-I II» (гг. х]ог_. Са),_,
Показатель пр» ломлани» ДиСПерС иЯ (п —л,,) Коэффициент о 'р вении Флуоро < цинци •• ✓ Ф (2S4 им) УФ ( |65 им) Поглощение нааитиаирпвлнньм кристаллов, им.’ обща* рент! пмоаское Плг»т»1<1< ть I ПСрД < м. ПО Викерсу, кгг /мм Хрупкость Проводимость Прмм«ч«им» Д«»н«М Таблице 1*м(11О|»нк ц> р«6от В > Гю6ел*ма | 2,15—2,1 В 0,059 13.5 Нет Слаба я, • • Л'новато-же лтля Ниже 370 Полностью 5,54—5,91 1250—15/0 Более хрупкий чем ИАГ Ди »лектрин и Александрова «• др (1 2.17 0,06 2 13,/ Нет Отчетливо желтки Ниже J/0 Полностью 5.60—5,70 1407—143/ Более мрупкни чем ИАГ Диэлектрик 23]. А Босжврта (210] ь
ситцЛ|но индуктора. В результате получают
слиток массой до 6 кг с площадью по-
перечного СДЧОНИЯ ДО Ю СМ2, состоящий
из агрегата вытянутм* мононристалличе-
сни> блоков длиной до в см (рис. 99).
Выращенные кристаллы для снятия оста-
точны* напряжении отжигают в вакуумной
или газовой пичи. Температура отжига не
должна превышать 2100* С, поскольку уже
при этой температуре происходит замет-
••• испарение кристаллов (7—9а10“6 и 3—
5 • 10в’г см* • с соответственно для цирко-
ниевого и гафнн« вого фианита с концент-
i.i »ци«-и окиси иттрия 10 мол.%). Следует
также им«гь в ниду, что при быстром
(450 град ч) омллждении кристаллов, отож-
ж< иных в вакууме (0,14 Па) при 2000 С,
они становятся черными и непрозрачными.
Восстановление первичного состояния кри-
сталлов достигается нагреванием их на воз-
дуяе до температуры 1 200 С.
Как уже отмечалось, фианиты наряду с
синтетическими гранатами — наиболее
достойные соперники природных драгоцен-
ных камней. При этом фианиты, характе-
ризующиеся более высокими значениями
показателя преломления и дисперсии, об-
ладают более ярким блеском и игрой
света, чем иттрий-алюминиевые гранаты,
хотя визуально ограненные фианиты, осо-
бенно в ювелирных изделиях, практически
невозможно отличить от бриллиантов, ин-
струментальные методы позволяют бе-
зошибочно их диагностировать (табл. 15).
Прежде всего это относится к показателю
преломления, обычно определяемому в
ограненном камне методом мнимом глу-
бины (см. главу 3) и дисперсии света,
устанавливаемой с помощью микроскопа
с интерференционными фильтрами. Ха-
рактерны твердость и плотность фианитов,
а также поведение их под де (станем уль-
трафиолетового и рентгеновского излуче-
ния. Однозначную расшифровку природы
камня дает также микрозондовый анали-
затор.
13
ТИТАНАТ СТРОНЦИЯ
(фАБУЛИТ)
Одним из наиболее удачных заменителей
i-мвза • ювелирных изделиях ранее счи-
тался близкий м нему по своим оптическим
свойствам титанат стронция 5гТЮэ, не
1стречающийся в природе. Монокристаллы
лого вещества были получены Л. Мерке-
ром (Нэкшмл Лед Компани, США) в 1953 г.
(316].
Высокие оптические характеристики тита-
ната стронция, позволяющие применять
его в качестве призм и линз в оптических
риборах, послужили толчком для произ-
тодства кристаллов этого вещества в про-
цышленных масштабах, а почти полное со-
ответствие показателей преломления алма-
за и титаната стронция при высокой дис-
персии (0,190), изотропности и бесцвет-
ности способствовали использованию его
в качестве имитации алмаза. Однако твер-
дость титаната стронция по шкале Мооса
не превышает 6,5, что заметно снижает
его ювелирную ценность. Плотность камня
5,13 г/см3, т. е. значительно выше, чем
у алмаза.
На зарубежном ювелирном рынке ка-
мень сменил несколько названий: вначале
его именовали «стронциевый алмаз», за-
тем чтарилан» (от английского star — звез-
да) из-за яркой игры. В настоящее время
и ним закрепилось название «фабулит».
Цена камня я огранке на рынках Западной
Е|ропы составляет порядка 40 долл, за
карат (311]
Титанат стронция при комнатной темпе-
ратуре имеет псеьдокубическую структуру
перовскита (CaTiO,) (РптЗт), а ниже 170 С
да калия • интервале температур 1200—
700s С (117, 124, 126), позволяли получать
только мелкие (до первые миллиметров)
игольчатые кристалл***, непригодные для
использования * технически! м ювелирных
целях.
При выращивании кристаллов титаната
стронция методом Вернейля в качестве пи-
тающего вещества применяете* порошок
титаната стронция, полученный реакцией
между оксалатом титана и i лори до м строн-
ция. Осажденный титаиат стронция тща-
тельно промывают, нагревают до 500‘С для
, далеки а мелрореагирова1шеи части я рав-
номерно измельчают (01—0 3 мим). 8 не-
которых слухам шипу готовят спеканием
смеси карбоната стронция и двуокиси тита-
на с предварительным мокрым смешением
в шаровой фарфоровой мельнице и после-
дующим об МИГОМ в С* Г’•ТОЮ- печи при
1400е С в течение 2 ч. Средня» вевмчяна
зерна такой шихты 0,2 мчм (47|
Дл* лучшего роста кристаллов и лол г
чения высококамественмы! буль *eo6io-
димо обеспечить некоторый избыток окиси
стронция в шихте, та« кая о«*сь строив
при высоки! температура» обладает по-
вышенной летучестью, и из шахты стекио-
метрического состава расы дефектные
були со значительным дефицитом строн-
ция. Кроме того, даме пр- некотором из-
бытке стронция в шихте расплав обога-
щается титаном, что приводят к уменьше-
нию температуры л^аидуса и, хая следст-
вие, к переливанию расплава -врез -рай
були. В то же время высокое содержание
стронция в шихте также в свою очередь
приводит к переливанию расплава я обра-
зованию богатыя стронцием титанатов
Sr/TiOc и SrTijOy. И Ьеднорэ и X. Шелл
(208] рекомендуют добавлять в шихту сверх
стехиометрии фабупита 3,4—3,8% стронция
в пересчете на SrCOv Стронций в форме
5гО или SrCOj можно добавлять на любом
стадии подготовки шипы, но предлочти-
претерпевает переход в тетрагональную
фазу (14/пкт). Параметр элементарной
«ченкиа0 = 3,9053±0,004 А (208) По анало-
гии со структурой перовскита в псевдо-
"зометрическои структуре титаната строн-
ция каждый его атом окружен двенад-
цатью атомами кислорода, расположенны-
ми по вершинам кубооктаэдра, а титан на-
ходится в октаэдрической координации
В заметных количествах титанат стронция
'’Эли получать в середине 50-х годов ис-
пользуя для >того метод Вернейля (317,
320, 323). Немногочисленные работы,
посвященные выращиванию кристаллов ти-
оната стронция другими методами, и в
мКтностм из растворов в расплавах фтори-
тельно перед отжигом для удаления окса-
лата. На окраске були эта процедура не
отражается. Выращенка» буля имеет прак-
тически стехмомвтричесиии состав, тая ом
избыток стронция улетучиваете* в процес-
се роста.
Для выращивания кристаллов SJiO,
Л.Меркер |323| предлагал применять силь-
но восстановительное пламя с отношением
Н :О от 5:1 до 10:1 Установлено, что до-
статочно использовать газовое пламя л*шь
с незначительным убытком водорода
(20ъ) Это не только улучшает качество
кристаллов, ио и одновременно уменьшает
вероятность водородного взрыва Выра-
щивание проводят в пламени, максималь-
ная температура которого 2450—2300 С
намного превышает температуру плавления
гм»л.1'>1 л f rpoM<jH« 1920ь С ♦ 1 5 е, л о опреде-
лению ДТА
При средней скорости роста 17 — 24 мм/ч
/.лине чистых неуреьиин< явты1 буль титаните
стронция 30 мм, диаметр 15 мм. Имеются
также сообщения и о выращивянии кристал-
лов больших размеров — длиной до 70 и
диаметром до 20 мм (54).
Подобно другим вернейлеесиим ирис»ал-
лем, були тиганат стронция имеют расши-
ряющуюся ияерму ион/Совидиую форму.
1 ••И ^•>••>.1 ... .riHHbxe блочное строение,
блоки шириной 0,1-0,2 ММ вытянуть! вдоль
длинном >1<и б,ли и »• концу рост.) буЛи
расходятся вперообротни Рнзириентлции
*** жду блоками можс достигать /0—
<0 град.
Bi нращЯИные кристаллы вначале окра-
шены в черный цвет из-за присутствия
окнслов титана низки* и шентнос»ей. Для
осветления буль и придании ИМ прОэрач-
...и .if подипргают Окисли1ВЛ1.нОму О»жи-
При 500—1200* С В течение 15 Ч |/0К|
ИЛИ При 2000 ( в течение 6 ч (54). Незна-
«мтильнли примесь <.«иг лОв-хрОмОфОрОв
(алнадия, хрома, желиы и др) ПОЭВОЛ^ет
»" 4, чать П< < Лп ОТЖИГа 6уЛИ р.иЛмЧНЫж ОТ-
тенков, а Основном от желтого через тем-
не» присным ИЛИ коричневый до черного.
кислы колумбия и тантала придают кри.
..таллом синий оттенок.
Кристаллы, содержащие Fe34 иСгь в мо-
личистве до 50 част, на ~ пн., обладают с^с-
тожромным и термохромны^ эффектами
проявляющимися ПО ►чмгиению окраски
под действием света и температуры (100'- С)
от светло-желтой до темно-коричневой
(208, 325].
По . юидетепьству Р. Вебстера [393, 398
наиболее жарамтерны^ отличительным
признаком отряженных из фабулита намиек
является яркая игра света, обусловлена»,
значительно более высокой, чем у алмаза
дисперсией Рабр‘3 ограненного фаб/лита
часто несколько .акруглены и .-за ср авни-
тельном мягкости камня. В отличии от ол-
Mtiin pit.улит для рентгеновских луч»и
почти непрозрачен и под их действием не
флюоресцирует. Плотность его почти вдьо
больше, чем у алмаза. Фабулит весьма
хрупок и при обработке в ультразвуковой
ванне, в отличие от алмаза покрываете-
трещим лми.
С появлением новых синтетически« ими-
тации алмаза, обладающих значительно
более высокими прочностными характе-
ристиками (ИАГ, фианит и др.), ювелирное
значение фабулита должно резко сокра-
титься.

14
НЕКОТОРЫЕ ДРУГИЕ
СИНТЕТИЧЕСКИЕ
МОНОКРИСТАЛЛЫ
И ПЕРСПЕКТИВЫ
ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ИХ
в ЮВЕЛИРНОМ ДЕЛЕ
настоящему времени известно обширное
,исло синтетических монокристаллов. Од-
использоаемия в ювелирном деле кв еще
остаются неопределенными и звв*свт от
того, м вс коль но широ-ое применена щД.
дут эти кристаллы а технмке
Практически юбые освсе--ме в яра-
мышлении i масштаба! синтетические -о-
моирмсталлы, обладающий твердостью. по-
казателем преломления в дисперсий ав-
то большими, чем / кварца. Однсвое -вмно
перспективны и мак огранОчиый материл
Однако при выборе конкретного кристалла
основное значение будет придават»с«. оче-
видно, ЭиОнОМИчеСКИМ И К0нЬЮи«Т|рммм
факторам Для ювелирны! камней очень
важны традиции При прочи| равны! усло-
виях предпочтение всегда будет отдаваться
4ко только некоторые из них нашли до-
статочно широкое использование в ювелир-
иОм деле (табл. 16)* К ним в первую оче-
редь относятся рубин и другие окрашен-
-ые разновидности корунде, мировое про-
изводство которых уже превышает несколь-
(0сотен тонн в год. В заметных количествах
(порядка нескольких десятков тонн в год)
сращиваются кристаллы окрашенного
«варца иттрий-алюминиевые гранаты и в
м«ньшей степени благородная шпинель.
В самое последнее время начали произ-
водиться в промышленных масштабах фи-
в-йты. Остальные синтетические ювелир-
но-ограночные материалы имеют резко
подчиненное значение. Количество выра-
жаемого изумруда, например, едва ли
превышает 200000—250000 кар (~ 40—
$0 ы) в год. То же, вероятно, относится к
: город*ому опалу и бирюзе. Появление
«прин-алюминиевых гранатов и фианитов,
:^.вадающих весьма высокими ювелирными
«вчествами, должно в значительной мере
«чвньшить использование в ювелирном
деле таких традиционных кристаллов-нми-
таторов алмаза, как титанат стронция (фа-
булит) и рутил, имеющих относительно не-
к со кую твердость.
Помимо указанных синтетических юве-
"рио-ограмочных материалов, ставши в
уже в той или иной степени традицион-
ными, имеется довольно обширная груп-
а монокристаллических соединений, вы-
ращияМмых в промышленных условиях и
редставляющих некоторый интерес для
<|елмрного дела (см. табл. 16). Однако
*1 относительно невысокая твердость (4—
i по шкала Мооса) препятствует широком у
^пользованию ограненных из них камней.
Благоприятными физическими свойства-
WM (а том числе высокой твердостью) сре-
4* указанных в табл. 16 кристаллов обла-
А<ют алюминат и окись иттрия, а также
Р’Д Окислов редкоземельных элементов
Ln;O) и др.). Но перспективы их
синтетическим аналогам природ^! дра-
гоценных камней, а не яа имитвцине. Це-
лый ряд таки! нр-сталлоа уме полкан •
лабораторных условия! (см. табл. 16). Од-
нако внедрение их в промышленное произ-
водство сдерживаете* - -бо несО|ерща^т-
вом методик выращивай-* либо недоста-
точными размерами к ииство*
Алмаз
Важнейшее место среди >нтет»чж«.1
кристаллов, получены! в лаборатории ус-
ловиях, несомненно принадгежят алмазу.
История синтеза «гмаза -дсм»гим’ ouro
150 лет и подробно описай а раде работ
советски! и зарубежны затерев [18 132
214, 337] Однако прошло мем ног* м более
четверти вена со времени ^ррееденнв пер-
вого воспроизводимого синтезе tbimaw^
ского алмаза осуществлеччого i-i-j <
шведскими, а затем амер*«ак<*м«
учеными [313] В нестоящее аремв про-
мышленное производство скмтотеяеаин
технических алм*,0| осуществляется а
СССР, США. Японии, Велмкобрятвяля,
ЮАР, Франции, ФРГ, ЧССР и раде други
стран Только за первые IS лет поем ос-
воения промь шлейного выпуска сеятеля-
ческих алмазов емерилисив ферма
-Джонорал электрик» сянтемроим -•
более 15 т Общее мировое прокзюдстаэ
таких алмазов в ьастоащае вр«м« состав.м-
ет несколько токи в од Од»г*о все это
касаетс* только телмическиа алмазов, раз-
меры которыв в основном составляют де-
сятки и сотни микрон и редко достигают
1—2 мм (рис 100) В мае 1970 г $-рмв
иДженерал злеятрмк• сообщила о получе-
нии кристаллов алмаза ювелирного качест-
ва мессой более 1 кер [259] Однако пер-
вые синтетические алмазы были ограииы
несколько раньше По свидетельству бель-
гийского специалисте Д* Бомруе (Я]
в 1967 г. им были огранеиы несколько вруп-
137
Рмс. 100
Синтетические алмазы Ув. 2.
Рис 101
Диаграмма фазового состояния углерода с ука-
зокием областей (точки на графике) синтеза
алмаза [214].
I — синтез м.з газово** фазы; II — с*»*тоз «*з раствора а
р*слл4»а металла — >атал««затора; III — синтаз путем пря-
мого л«р«яола графита в алмаз; IV — синтез путем пра-
вого лерадод* графита а алмаз (кубический м ге*саго>
налкный) а результате ударного сжатие.
А * алмаз. А„ —- алмаз мета стабильный; Г — графит.
Гм — графит метаете б* ль мы й; Р — расплав (I кбар"
«100 мПа)
ных нейлючительмо чисть х алмазов светло-
желтого цвета, по заключению ювелиров
они совершенно не отличались от огранен-
ных природных алмазов [21, 132].
Получение синтетических алмазов, и тем
более ювелирных их разновидностей, яв-
ляется исключительно трудной технической
задачей, поскольку предусматривает пре-
вращение графита или других неалмазных
форм углерода в алмаз — кристаллическую
фазу, термодинамически устойчивую при
очень высоких температура* и Сисрхвысо-
ких давлениях. Существование алмаза при
обычных (с точки зрения термодинамики)
метастабильных условиях объясняется ис-
ключительной прочностью его структуры,
обусловленной наличием четырех жестких
и симметричных связей между атомами
углерода. Только при темпиротуре 1700" С
о вакууме тепловые колебания атомов в
алмазе становятся достаточными для пе-
регруппировки их в более стабильную в
этих условиях структуру графита. Для со-
хранения алмазной структуры при такой
температуре необходимо громадное
(5000—7000 МПа) давление. Относитель-
но высокой устойчивостью в метастабиль-
ных условия* обладает и графит. Это оп-
ределяет возможность существования в об-
ласти устойчивости алмаза метастабильно-
го графита и, наоборот, в области устой-
чивости графита — метастабильного ал-
маза.
В целом фазовые соотношения углерода
при высоких температурах и сверхвысоких
давлениях отражены на диаграмме (рис.
101). На этой же диаграмме показаны гра-
ницы термобарических параметров, при
которых в настоящее время осуществляет-
ся синтез алмаза, причем для каждого из
отмеченных участков разработан свой спе-
цифический метод синтеза. Как видно, ал-
мазы синтезируются в стабильной (главным
образом) и метастабильной областях. В ва-
кууме или при небольших давлениях паро-
вой фазы алмаз эпитаксиально наращи-
вается на затравку в области устойчивости
графита за счет разложения углеродсодер-
жащего газа (тетраиодид углерода, метан,
пропан и др.) при температурах 600—
1600 ° С, что позволяет получать алмазные
«усы» и тонкие пленки [53]. Скорость роста
кристаллов при этом процессе может до-
стигать 0,1 мкм/ч. Промышленное произ-
водство алмазов этим методом еще не ос-
воено.
Вблизи линии равновесия графит — алмаз
в области устойчивости алмаза произво-
дится основной промышленный синтез
технических алмазов. Синтез осуществля-
ется из раствора углерода в расплаве ме-
талла-катализатора; это позволяет получать
кристаллы размером в десятки и сотни
микрон (максимум 1—2 мм) [18, 214].
Подробнее синтез алмаза этим методом
будет рассмотрен ниже.
Возможен также прямой переход графи-
та в алмаз в отсутствии металлов-катализа-
138
Таблица 16
Синтетические ювелирмо-ограночиые ыетер"вгм
Т вврдест* Пв«« По* амте*» Двг прело-
м jmmumcu* формула Д»слвр<.«*
Г v W * • ' • г /СМ* Лр«•
СООДЧУ'*’"-* МООС4

Производятся в промышлении» масштабам
Алюминат иттрия YALO Оголо 5,35 «.97 И «ОТН -/НИМИ 0,033
Аметмгг S।О; : Гс 7 2,50—2,67 1.55 0,009 0.00 Н
Бири, вв Си, Al,, (POJJOHJ. • 4HjO 2.84 1.65 0,040 Сильная I
ГГГ Gd,G*sO|, 6,5—7 7,05 2 03 Изотропный 0 38
Гринокит GdS 3-3,5 4.82 2.46 0,023 -0.23
ИАГ Y,Al Ou 8 4.57 1,832 Изотропный 0,028
Изумруд Bo|Al Si, • Ои : Cr1* 7 5 Л 70 1.57 0,003— 0 005 0,020
Кварц бесцветный StO 7 2.65 1.55 0,009 0,008
Кв ,рц буры* SiO : Fe 4-Fe* у 2,65 1 55 0 009 0.008
Кв«мц голубой SiO; : Co** 7 2.65 1 55 0,009 0,008
Кварц дымчатый SiOj : Al1 * у 2.65 1.55 0,00* 0,008
Кварц зелаиый SiO * Fe‘ ’ у 2.65 1 55 0.009 0.008
Лазурит Na4S S'AljOjj 5-5,5 2,40 1 500 Изотропии И Нет данных I
Ниобат лития LiNbO, 5.5 4.64 2,25 0,090 0 130
Окись иттрия V О 7.5—8 4.84 1,92 ИзОТрОПмый 0.050
Окись илркони» (гафиин) кубиче- 85 -6 2.25 • 0 050
ская — фи • ч.- • ZrO
Опал благородный SiO; • пН О 6 2.1 14 • Нет дани* . |
Периклаз MgO 5.5 3 56 1.74 • 0014
Рутил TiOj 6.5 4.25 2.75 0.287 0,300
Силленит Bi, SiO, 4.5 8,8—9,23 2.42 Изотропный Нет данных 1
Сфалерит ZnS 3,5—4 4.09 2.37 • 0.060
Танталат лития LiTaO, 7 2,18 0,006 Нет двинь»* I
Титанат стронция — фабулит SrTiO 6 5,13 2,40 Иютропн». й 0,190
ТЯАГ TR,A?O|., где Гй — Tb, Dy Но, 8 6,2—6,7 1.85—1 |7 • Нет Двннш- < I
Er, Tm, Yb, Lu
Флюорит CaF; 4 3J8 1.45 • 0,004
Цинкит ZnO 4,5 5.55 2.02 0,016 0,060
Цитрин SiO2 : FeJ*
Шеелит CaWO4 5 6.» 1.925 0,016 0.023
Шпинель благородная MgALO 8 3.61 1.72 Изотропный 0.0! 6
торов. Осуществим же он значительно вы-
ше линии равновесия графит — алмаз и
проходит под действием ударной волны,
создающем кратковременное (микросекун-
ды) давление порядка 30000 МПа при тем-
пературе около 1 200” С [232]. Поликрнстал-
лический графит в этом случае частично
(несколько процентов) преобразуется в
мельчайшие (<100 А) кристаллики куби-
ческого алмаза.
Несколько относительно более крупные
(200—500 А) кристаллики кубического
алмаза могут быть получены в условиях
статического сжатия поликристаллнческого
графита с беспорядочной ориинтироркоь
пластинок при давлениях, провощающих
13000 МПа и искровом нагреве при темпе-
ратуре свыше 3000 С в течение несколь-
ких миллисекунд [214]. Превращенье гра-
фита в алмаз в этом случае Осуществляется
через промежуточн г к> жидкую фазу угле-
рода, и поэтому термобаричвекая область
такого перехода примыкает на фазовой
диаграмме к линии плавлен** мегаста-
бильного графита 0 лромышлвимы) мас-
штабах этот метод не используется.
Другой вид прямого переходе графита
а алмаз, минуя жидкую фазу* реализуется
при еще более высоких давлениях, дости-
гающим сотн* тысяч мегапаскалей (И?)
Ударному сжатию подвергается металли-
ческим блок (напр*мер, ковкий чугун),
содержащей включения графите Получен-
ные мельчайшие кристаллики алмазе пред-
ставлены кубической и гексагональной мо-
дификациями и производятся в промыш-
ленным масштабах как абрМНЯнЫЙ мате-
риал.
Из всем сущестеующ*< м етодов синтеза
алмаза только кристаллизация его и> раст-
вора углерода в расплаве метелла-катали-
эвтора дает возможность синтезировать
кристалла заметных размеров Именно
>тот меюд послужил основой для разре-
ботки лабораторного способе аыращ'м^-
ния крупньы алмазов ювелирного качества.
139
Продолжение табл. 16
Мо&(« П • г »» Г / С** лр« ' >•»«•«« • Дв jnj. е лОм- • им« Дб»<г арсл •
Лол Г '*’***' • >л' 1'ЛГОрммл гСЛОамИл
Длм4) С 10 3.51 2.42 Изотропный 0 04 4
Аэурит Си(ОН) • 2Ci/CO) 3,5—4 3.8 1.638 0,108 Нет Д4ННЫ1
Апатит Се (pO4),F 5 3.18 1,632 0,0025 » »
Беоли^ит AIPO, 6,5 2.6 1.529 0,006 м м
Бромеллит ВеО 9 3,01 1J3 0.015 »» •
Виллемит /п (SiOJ,
Г винт ZnAlO, 7.5—8 4.6 1.82 Изотропны* «»
Гмдденмт LiAISiCX 6—7 3.1-Э.2 1,68 0,013 п м
Иттрии- алм ламиновый боря’ 6 2Д8 0.009 и в
VAI (вО J.
Кпннрииит Na СаСО) • (ОН; Si < 5—6 2.42—2,5 1,550 0.021 я
X AL О.
КаССитнрит 5лО. - у 7.0 2,12 0,096 0,071
Мллвдмт СиСО, • Си(ОН) 4 4,0 1,909 0,254 Нет даниыж
Мулсслинт-карборунд SIC 9,25 3.17 2,69 0,043 0,090
НефОлИп MnAlSiO, 5,5—6 2.6 1,549 0,005 Нет данньи
Полевые шппм (смешанные кри- 6—6,5 2.5—2.8 1,52—1,58 0,003—0,013 »» »
Сталлы)
Н- дно ммельногеллигвые Пораты До 8 4,4.QQ 2,08 0,009 0 О
RGfl)(BO ),. где К—ND, Sm, Но, Er, Gd
Содалит Na4CISi AljO 5,5—6 2,35 1,488 Изотропный 0,006
Титлнат бария BaTiO 6.5 5.90 2,40 ь Нет даниыж
Титанат кальцич СаТЮ, 6 4.05 2,40 » м »
Турмалин NeMq Al • (OH)JBO ) К 7—7,5 2.9-3,2 1.65 0,022 » 0
’ 11 ^1»
Фамакит BojSiOi 7,5 3.0 1,67 0,016 » г.
Ари i-эбирилл (опоксандрит) Be А1эО4 8.7 3.71 1,745 0,009 к) М
Хри юлит Mg4F<J • SiOt 6,5—7 3.2 1.67 0,035 D
Цирком ZrSiO, 7.5 4,7 1,95 0059 D U
Эвлитин Bi((SiOJt 5—6 6,1 2,07 Очень малое » 1»
интеэ <>лмаза из раствора углерода в
рвспл<нм металла-н гталн <атора осущест-
олмотсв при температуре 1400—-1600° С и
давлениях 5000—6000 МПа В качестве ис-
ходной шихты обычно используют графит
(хотя возможны и другие углеродсодер-
жащис вещества) и металлы (или сплавы)
элементов восьмой группы (железо, ко-
бальт, никель, платина и палладий), а также
марганец, хром и тантал [214].
Для создания необходимых термобари-
ЧОСКИМ параметров используют мощные
(с осевым усилием от 300 до 16000 тс и
более) гидравлические прессы, снабженные
камерами высокого давления (рис. 102).
За рубежом наиболее широкое распрост-
ранение среди них получили камера типа
белт (от английского слова «belt ' —
пояс) и многопоршневые камеры. Камера
типа «болт» представляет собой аппарат
(рис. ЮЗ), состоящий из короткого цилин-
дра высокого давления с очень толстыми
ст< нками и двух запирающих его поршней
виде усеченных конусов. Зазор между
боковыми стенками цилиндра и поршнями
заполняете^ конической слоистой проклад-
кой из пирофиллита и стали. Благодаря этой
прокладке в камере во время рабочего
процесса поддерживается необходимое
давление, герметизируется ее содержи-
мое, обеспечивается электро- и теплоизо-
ляция между цилиндром и поршнями, кото-
рые могут использоваться в качестве элек-
тродов для нагревательного элемента в ка-
мере. Вместо пирофиллита могут быть при-
менены и другие пластичные электро- и
теплоизолирующие материалы, такие как
хлористое серебро, тальк, литографским ка-
мень и т. п. [18, 214]. Нагревательным эле-
ментом служит графитовая трубка, кон-
тактирующая с торцами поршня посред-
ством токопроводящих кольца и диска.
В многопоршневых аппаратах поршни
имеют вид усеченных конусов или пирамид
и расположены так, что во ьремя мода
направлены к общему центру. Это позво-
ляет сконцентрировать внешнее усилие
гидравлического пресса в относительно
небольшом пространстве. Такие аппараты
состоят обычно из четырех или шести порш-
ней соответственно с треугольными или
квадратными торцами, образующими при
140
Рис. 102
Пресс дл« синтеза лл
маю
смыкании четырех» и шестигранные и», ке-
ры. Давление создаете* благодор- сжатию
пирофиллитового многогранника с ^сход-
ными линейными реперами, превышаю-
щими примерно на 15% соответствующие
рлэмиры камеры при плотно сомкнуть!
поршнях. Затекание пирофиллита в зазоры
между поршнями обеспечивает герметич-
ность, электро- и • еплоьзол«цию камеры.
Нагревательный элемент устамавАиваегся и
оаботает так же, как и в камере «белт»,
В Советском Союзе при синтезе алмаза
большое распространение получила каме-
ра, конструктивно близкая к «наковальи*^
Бриджмена» и снабженная чечевицеобраз-
ным реакционным контейнером (рис, 104).
Ее отличают простота в изготовлении и
эксплуатации и достаточно большой реак-
ционный объем [18].
Для синтеза алмаза необходимо исполь-
зовать систему углерод — метал-катализа-
тор, поскольку прямой переход графита
в алмаз вблизи линии их резне песня в об-
ласти стабильности алмаза из-за слишком
малой скорости этого превращения проис-
ходит бесконечно медленно. Однако кри-
сталлизация алмаза в указанной области при
постоянных температуре и давлении проте-
кает весьма быстро (десятки секунд — пер-
вые минуть*), если в системе присутствует
металл-натали затор, насыщенный углеро-
дом за счет графита При загрузке, иОпрм-
мер а реакционную камору смеси гранта
и никеля вначале доводят давление е ка-
мере до 550 — 6000 мПа, затем смесь на-
грееают пропускание м «срез *-се электри-
ческого тока до расплавления никеля Рас-
плав очень быстро насыщается относитель-
но моттабильного в ной области графи-
те. но при этом становится пересыщенным
относительно алмаза, так кая раствори-
мость стаби ьнс* фазы всегда миме раст-
воримости метастабильной фазы (234] Это
приводит к зарожден * о и росту крмстал*
лов алмаза в ’Си<ом слое с аспла в леи-о*о
-еталга за счет растворяющегося в мем
трафит а
Варьируя температуру, давление, состав
исходной шихты и время проведения синте-
за -ОМНО влиять на С-ОЭОСТЬ ЗЗрОжДВмиЯ
и роста кристаллов и *ентоолировать ив
размеры, габитус, внутреннее строение и
вхождение примесей, что в целом опреде-
ляет прочности^ а и другие свойства по-
лучаемы* алмазов. Масса сама я крупных
кристаллов алмаза, выращенных та«им спо-
собом за один цикл, достигал? 0,02 «ар
(400] Котя в результате повтори^ циклов
были получены кристаллы массой до 3 кар,
зми состояли из многочисленных (до 22)
ТОПКИ1 слоев подобных футлярным обо-
ломкам имеем мерный цвет и был* очень
непрочиц, м и
От^хительно небольшие размеры кри-
сталлов алмаза, выращенных этим мето«
дом, связаны с тем что сам процесс роста
предо/ *аетс^ относительно короткое "Р'З-
мя [18]. Там, в первье 10—15 с скорость
роста кристаллов резко возрастает, дости-
гая ежмэльных значений (порядка сОгых
долей миллиметров в секунду), а затем
стремительно падает. Причиной этого вв-
141
Рис 10J
Клмпрл ВЫСОКОГО ДВВЛЬНИ* типе ЬпЛГ- (31 ]
I. J— ИОИН*»(«И» ЛувМ(Омь< J — гПАОщ«ииы« мврб лОв-
• ь м цилцмдр 4, J, 6 — иОЛьцв В| СНвии<Аьной
<»лл- / — раба***** <>6ъ«м -аы«р^ обмсг* »<i«p|rf м*»ри,
(.1 М • м« ..и ) ¥,.м«амм — Лир /фи Л Л » ГО1« Я ы ЮЛЯЦМЯ
Рис. 104
Камера высокого давлении, работающая по
принципу «нлковальни Бриджмена» (18]
I — лмн>ОО(-г• •к*1’1 мОн’ииквр С »«• Т0ОЯЯОДJ*»w, ? — набор
м»р»(1|иОщищ стельны» и фторонлK!O*mi ЯОвВЦ 3 — •ftp-
досллммы» н|яоа«льим
ляетсм уменьшение давления в реакцион-
ной камере за счет сокращения объема
твердой фазы при преобразовании части
относительно менее плотного графита в
более плотный алмаз.
Успешное выращивание относительно
крупных одиночных кристаллов стало осу-
ществимо, когда в качестве питающего
(шихтового/ материала начали использо-
пать алмаз и проводить его перекристал-
лизацию на затравочный кристалл в рас-
плаве металле катализатора в условиях
температурного градиента, подобно тому
как это имеет место при обычном реетеор-
расплаоном методе. Однако если этот ме-
тод при иор^ольиом давлении капаете»
одним из наиболее простых для выращи-
ваиня »металлов. то при реализации его
в условиях сверхвысоиид дцданий возни-
кает целая сер-* р , д мзпрсодолимых про-
блем, Ca»j3HHtoi> 'равным образо'- с под-
(.гр- .-анием на одном уровне ^Данных
термобдрических параметров.
Кристаллы алмаза ювелирного качество
выращивались в специально приспособлен-
ной дли этой цели камере белу» JJ72,
373, 374, 399]. Температурный градиент в
роанЦкОННОм обт емс ВОЗНИКАЛ И СЧОТ ТВ-
плоотвода по торцом камеры и был направ-
лен ВДОЛЬ ОСИ графитовой Тр/бкИ-Ног pfe-
иател» (рис. 105). Это приводило к тому,
что уЧл( тки, удаленные от более ГОричой
центральной зоны на 1 см, Имели по сравне-
нию с ней температуру на 50 С ниже. Ших-
та в виде мелких алмазов и затравочный
кристалл помещались соответственно в от-
носительно более горячую и более холод-
ную зоны в контакте с металлом-катали-
ютором.
Углерод при растворении алмазной ших-
ты в распяв ' металла может переноситься
как ь верхнюю, так и нижнюю (относитель-
но центральной части) зоны камеры. При-
чем а йсрхисн ее половине углерод тран-
спортируется в основное благодаря темпе-
ратурным конвекционным потокам, так как
с повышением температуры растворимость
алмаза увеличивается, и это понижает
плотность раствора-расплава. Этими же
потоками захватываются и переносятся
механические частицы питающего алмаза,
выпадающего в виде мелких кристалликов
в верхней зоне камеры.
в нижней зоне камеры конвективное пе-
ремещение расплава не происходит, так
как относительно более горячий и менее
плотный раствор-расплав находится в верх-
ней ее части, и доставка питающего угле-
рода к затравочному кристаллу осущест-
оляется путем диффузии. Полагают, что
поток углерода в расплаве при росте круп-
ных кристаллои алмаза составляет около
4-Ю'6 сма/с ’374]. Это обеспечивает рост
затравочного кристалла со скоростью от
1 до 2,5 мг/ч и позволяет получать кристал-
лы размером до 5—6 мм в поперечнике
(масса -Икар) за несколько суток. Отме-
чается, что такие кристаллы характеризу-
ются преимущественным развитием кри-
сталлографически» форм (100) и (111) с
резко подчиненными форглами (110) и
(113), в то время как природным кристал-
лам более свойственны формы (111) и (110).
Некоторые из крупных алмазов были
огранены и переданы на хранение Смитсо-
новскому институту в США. Среди ни» бы-
ли бесцветные, желтые и голубые (до си-
142
m~i) разновидности алмазов, каждый ия
которых весил десятые доли карате По
денным Р. Крауичиги*льда [2/-Ц ни огрв-
mbhhl • алмазы визуально совершенно не
отличаются от природным. Однако под
микроскопом в синтетически! алмазам вы-
являются мелкие столбчатые и пластична
ые включе ния металла-^ атвлита гора, ко-
торые никогда не обнаруживаются в при-
родным кристаллам. При большим (поряд-
ил 20) увеличениед отмечаются также спе-
цифические мельчайшие беспорядочно
расположенные бесцветные и цветные
включения, состав моторы я еще ив уста-
новлен.
Физические свойств) синтетически! ал-
мазов, ПОДОбиО ПрИрОДмЫм, ВО мНО'ОМ
определяются присутствием примесным
элементов, в частности азота и бора [224,
372, 374). Так, темно-желтый цвет алмазов
обусловлен вхождением в ним изоморфной
примеси азота с концентрацией порядка
1 (Г®—102v ат/см1. По мере /меньшаки*
концентрации примесного азота желта*
окраска ослабевает, и кристаллы с со-
держанием азота менее Ю17 ат/см era
новятся бесцветными. Примесным азот в
синтетическом алмазе распределяете» в
виде отдельным атомов, являющимся па-
рамагнитными центрами, и вызывает погло-
щение света в синем (S50 нм) и инфракрас-
ной (1130 см областях спектра. Несмотря
на присутствие избыточного электрона,
возникающего при замещении углерода
азотом, такие алмазы при обычнь > усло-
виях не обладают п-проводимоегью из-за
слишком широком порядка 4 эВ) зоны
запрещения. Удельное электросопротивле-
ние их составляет около 101 ом • см.
В природны» изотсодержащм! алмаза
атомы азота часто сгруппированы в виде
пластинок «плейтелетс» (от английского)
platelets) толщиной 600—1000 А лежащим
в плоскости (100) и не образующих пара-
магнитных центров |118]. Это отличает син-
тетические алмазы от таким разновидностей
природных кристаллов. Однако следуи г
иметь в виду, что и в целом ряде природ-
ных алмазов дзот также имеет дисперсное
распределение и образует парамагнитные
центры.
Голубая окраска синтетиме :ки> алмазов
связана с вхождением в их структуру бора
с концентрацией порядка 101 Ву'см3. но
она проявляете м и в том случае, когда со-
держание азота в кристаллах не превы-
шает 1017 ат/см®. Недостаток одного элек-
трона, возникающим при замещении угле-
роде бором, приводит к появлению в алме*
зе положительной вдыркив и обусловли-
вает его p-npouoдимссть (Энергия актива-
ции 0,37 >0). Удельное сопротивление те-
Эйс 105
Стемв tu сащнялния крупных олмз^ЭВ нВ та-
TDBB’iy [399]
I — Хор ^4» С • Д«С«, 2, 5 — «ЮИ «.•*.’ J — М»1Л»МТОр <
4 — тр»*.ыгы- -» .••••• . • — нч*»>»юр • —
кия металлов на 4—12 порядков ниже
чем оютсодер^ащим алмазов, Борсосер-
ясащие кристаллы имеют характерную по-
лосу поглощения в ИК-облэстн спеюр> при
^00 см’1 [372].
Мехеническея прочность крупней синте-
тическим алмазов оказалась очень близ-
кой поиродным кристаллам хощ дисперс-
ный характер распределения примесного
азота несколько и уменьшает их сопро-
тивление грубой шлифовке [224]. Тепло-
про а од нос ть алмазов лр^ комнатном тем-
пературе в 4—5 раз оьшв, чем у меди,
и составляет порядка 20 Вт-град*1 см. Это
открывает перспективы использовании из
о теллорассеивеющих устройствах, напри-
мер, для охлаждения ц иодо в высоком мощ-
ности.
Ср«ди отличительных признаков синте-
тически! ювелирных алмазов Р. Крзуимнг-
шильд (224) отмечает способность огра-
иаиных бесцветны» и бледне-голуб- i кам-
нем (в отличие от меограьенны* кристал-
лов) флюоресцировать под воздействие*,
короткоюлноео^о (254 нм) ультрафиолето-
вого света с характерным последующие
свечением Фосфсресщю,юща< область
орззует характерные рисуном в виде квад-
рато с твмным пересечением. В рентгенов-
ским лучат такие сЭитегические алмазы об-
наруживают сидьмую щалтую фЛКирвСЦЯК-
цию и затем длительное тремя фос р рес-
143
цируют Для природных бесцветны» ал»
•лмм) • лрлм I» jm i о таком сл/мае флюорес-
ЦДНЦИЯ голубым цветом.
В гг-аитроснолс ПОЧТИ бесцветные Смнте-
тнмесииа алмазы! но обнаруживают ника
ним линий поглощен*», и это Отличает их
' Прир'/ДнЫЯ кристаллов, ДЛ* иО’орь X
должна проявляться *отя бы одна полоса
при 4tS 5 нм Желтые ограненные синтети-
ческие алмазы не флюоресцируют под
действием ультрафиолетового света, в то
время паи природные желтые камни флю-
оресцируют сильным желтым светом.
Число ограненным синтетическим алма-
ВОя, изученным с целью вымсненич приз-
наков, ПО КОТОрЫМ их можно было бы от-
лнчать от природным камней, крайне нез-
начительно. Поэтому К Отличительным ОСО
Ценностям, уст О нО|| ленным Пр* ид изуЧВ-
НИИ, ноОбмОДнмО ОТНОСИТЬСЯ С боЛиЩ О и
осторожностью. Исключением здесь явля-
ется только обнаружение в алмазе вклю-
чении метал лов-м лтал и заторов, позеол*-
к.чцмд Однозначно и де мТ и фиЦирОВВТЬ ис-
кусственной происхождение камня.
При обсуждении перспектив использова-
ния синтетическим алмазов в ювелирных
и другим цнлям неОд-о-ра тнО подчерки-
валось, мто стоимость их на порядок, а то
и два лорндка выше, чем природных кри-
сталлов В евнэи с этим практическое ис-
п«'Л».ювлние крупных синтетических кри.
< таллоп ллмаза, получаемых по разрабо-
уанмии методике, не имеет пока экономи-
ческом основы (214J Однако уже саме воз-
можность получения крупных кристаллов
этого уникального по прочностным свой-
ствам, красоте и стоимости минерала яв-
ляется достаточным стимулом для продол-
жения интенсивны» поисков и лабораторных
исследований в этой области.
Другие перспективные
ограночные снитеишеские
материалы
Сравнительно недавно в 1972 г. появились
сообщения о получении синтетического
александрита — вромсодержашен разно-
видности хризоберилла BeA|;O4:CP*, кри-
сталлы которого выращивают ^етода^и
флюса (фирма еКриэйтив кристалс» в Ка-
лифорнии, США), Чохральского, а также в
гидротермальны* условиях | 242, 268, 300—
304] Эти кристаллы являются подлинными
’налогам* природного александрита, а не
его имитациями — ванадий- и >ромсодер
жащнм корундами. Наиболее крупные
кристаллы александрита размером до
10X2X1 см были ьыращины методе • Чож-
ропьского из стехиометричмого хризо-
144
бериллу расплава окислов ВеО, Ai О с
добавками V2O^ Сг2Оэ и Fe2O3 в Институте
геологии и геофизики СО АН ( ССР (39
Ограненным камни синтетически* алек-
сандритов л роди вались на мировом рынке
по цене от 1 SO д<? 250 долл, за карат (279].
Относительная редкость лазурита в при-
роде и возрастающим спрос на этот по-
пулярный камень < пособство! зли развитию
исследовании по его искусственном / полу-
чению. Однако достижения в этой области
пока еще весьма скромные. В .ША под
названием ясинуетический лазурит» было
получено вещество ярко-синего цвета с
кристаллической структурой лазурита, при-
годное для изготовления ювелирных из-
делий. Согласно предложенному способ,
синтеза [236] процесс получения ИскуссТ-.
венного лазурита осуществляете» в две ста-
дии. В качестве исходных компонентов ис-
пользуют природные минеоалы из гоуппь»
содалита и нефелина, характеризующиеся
равномерной пористой структурой с див.
ветром пор 3—30 А . Вначале кристаллы
указанных минералов нагревают в вакууме
в температурном интервале 200—400* С в
течение 2—48 ч, а затем пропитывают из
свободными серусодержащими радика-
лами. Эту операцию проводят путем отжи-
га минералов в печи с серой, полисульфи-
дом натрия NajS. или смесью обоих при
температуре 700—900 С о атмосфере
инертного газа (азота, гелия или других
инертных газов или их смесей) в продол-
жении от 1 до 3 сут.
В начале 1976 г. под названием «создан-
ный лазурит» (created lazurite) нй зару-
бежные рынки начал поступать материал,
полученный во Франции фирмой П> Жиль-
сона. Способ производства этого продукта
остается неиместным! но свойства его по
сравнению с природным минералом были
освещен»! в ряде работ [191, 333, 365)
По данным, приведенным в этих работа*,
лазурит Жильсона обладает фнолетово-
синим цветом, идентичным высоким сор-
там природного лазурита, стеклянным
блеском (в отличие от воскового блеска
природного лазурита) и полируется не-
сколько лучше природных образцов. Под
увеличением видно, что Он состоит из
агрегата удлиненных частиц с закруглен-
ными концами, что отличает его
от обычно пятнистых природных образо-
ваний. Материал изобилует металлически-
ми выделениями, призванными имитиро-
вать включения пирита, в нем наблюда-
ются также растянутые белые хлопья и
пятна, не похожие на саатдЫШ включения
карбонатов в природном лазурите. Коэф-
фициент теплопроводности значительно
ниже, чем у природного лазури г л, поэтому
синтетический материал на ощупь теплее,
чем природный. Кроме того, • нем наблю-
дается отдельность, в то время как природ-
ный лазурит имеет массивную текстуру.
В свете мощной лампы накаливания но-
вый материал не просвечивает, тогда как
отличительным признаком многих образ-
цов природного минерала является просве-
чивание в тонком сколе (тень от образца
на белой бумаге окружена тонкой синей
каймой). Твердость лазурита Жильсона
4,5 по шкале Мооса против 5,5 у
природного лазурита. Это проявляется
о том, что синтетический материал оставля-
ет на фарфоре густо-синюю черту (черта
природного лазурита много слабее), а в
процессе царапания ощущается запах се-
роводорода. Плотность его колеблется от
2,33 до 2,53 г см против 2,5—2,96 г см
у ювелирно-поделочных разностей природ-
ного лазурита, а пористость достигает
5,7% (пористость же природного камня
практически нулевая).
Методом рентгеновской диффракции
было определено, что лазурит Жильсона
представлен аморфным веществом и со-
держит примесь минералов группы сода-
лита — нозеана; обнаружены также следы
SiO,, СаСО и железа (менее 1%), г. е.
это вещество значительно отличается от
природного лазурита. Все это позволяет
Считать лазурит Жильсона не синтетическим
аналогом природного минерала, а всего
лишь искусной его имитацией
Традиционным драгоценным камнем
является турмалин, характеризующийся
разнообразной гаммой окрасок — розовой,
красной, синей, зеленой, желтой, коричне-
вой. Кристаллы турмалина обладают пьезо-
электрическими, пироэлектрическими и
другими ценными свойствами, и это сти-
мулирует проведение исследовании по его
искусственному получению. Химический
состав турмалина весьма сложный и под-
вержен существенным изменениям в связи
с широким проявлением изоморфизма
[16]. Выращивание его из расплава невоз-
можно из-за инконгруэнтного характера
плавления.
Успешный синтез магниевого (бесцвет-
ного), железистого (светло-бурого), кобаль-
тового (красно-малинового) никелевого
(ярко-зеленого), «ромового (темно-зеле-
ного) и марганцевого (бесцветного и блед-
но-розового) турмалина осуществлен в гид-
ротермальных условиях при температуре
750—800° С и давлениях 100—200 МПа
[36]. Синтез проводился в медных или пла-
тиновых ампулах из многокомпонентной
смеси, включающей кристаллический крем-
незем и глинозем и кристаллогидраты »ло-
ридов соотве тствующи i металлов (м9<
Таблица 17
Сопоставление некотормх физических саомсю
синтетических и природных сподуменов [67]
CtOACVM Сим»Ы"м<С<"Я сподумену Лр«роа-ь‘« САОДумвн
ГмДД«к«1
Оптические характеристики: 1,674 1,677 1,678
л 1666 1,668 1,668
ЛР 1,661 1,663 1 660
0,013 0,014 0,018
+ 2^ 63 62 61,5*
С пд 27’ 28* 25,5
Плотность, Г См 3,146 3,155 3,165
Микротвердость, мгс мм 1178 1204 1026

Fe, Со, Ni, Сг и Мп). Кристаллы выращива-
лись на моноэдричесм* 1 затравках, выре-
занных из природного турмалина, а бор-
хлоридных и борфторидных растворах.
Скорость роста составляла первые десятые
доли миллиметров а сутки, толщина ново-
образованного слоя достигала 3—4 мм.
Получение крупных кристаллов синте-
тического турмалина в гидротермальных
условиях сдерживается в первую очередь
высокими терм обери, вескими параметрами
кристалл*зации, для *его необходимо соз-
дание специальной дорогостоящей аппа-
ратуры.
Обнадеживающими являются также ис-
следования в области синтеза ч-сподумана
и его хромсодержащей разновидности —
гидденита. Перспективен особенно гидде-
нит, который может явиться хорошим ра-
бочим телом для мазеров Пластинчато-
призматические удлиненные кристаллики
а-сподумена и гидденита размером до
2 мм были синтезированы при темпера-
туре соответственно 800—900 и 700 С и
давлениях 800 и 200—300 МПа (85, 186].
Физические свойства синтезированных
кристаллов незначительно отличаются от
природных и отражены в табл, 17, состав-
ленной по данным Т. Н. Ивановой [67].
В ультрафиолетовых и рентгеновских
тучах синтетические сподумены не лю*и-
кесцируют; беспримесный сподумен диа-
магнитен, а гидденит — парамагнитен
Перспективным кристаллом для юве-
лирных изделий представляется синтети-
ческий касситерит SnO 8 природном
SnO практически всегда содержится мно-
жество различных дефектов, не позволь-
ющи! изготовлять из его кристаллов огра
ненные камни В лабораторных условиях
удается выращивать цояольно совершен-
I a 6 n m ц a 16
Сравнение не и of op* I фМЗйчео » i и -.И» Ju
природного И г ммТВТИЧГСмОГО клс<мт< рн1« 76
Ф«Вяма(.>в сХоВОМ
» р-р©дмь. - сяитегч <• €•6
Теердоси по шкале Мооса 7 7,8
Мимротвпрдост*, МГС / 1 ЛЮ 1600
Плотность, гем' 6.9 7.1
Ко>Ф4 иЦИВНТ пре- ломлен»’ 2,06—1.97 2.09—1.94
Двул еоло*ил«мив 0,09 0.15
Дисперсии 0.058 0,062
ныо кристаллы касситерита. Лучшие ре-
зультаты были достигну гы при выращивании
им гаэотр аиспортным методов, предусмат-
ривающим испарение пороши a SnO2 при
высокой температуре с образованием SnO,
переносом его в газовой смеси (кисло-
родио-гелиеоои азотно-водородкои и др.)
с пнреоиисл».кием и отложением в более
«олоднои зоне. В вмисммости от выбран-
ного интервала температур образуются
стержы видмые (1620—1570 С), пластин-
ч<мые (1540— 1460’С) и игольчатые
(1460—1300 О кристаллы. За несколько
десмков часов можно получить оптически
чистые бесцветные или слабо скрашенные
в розовым или фиолетовый цвета кристал-
лы размером 7X7/ 20 мм.
Т. Ь. Рид, Дж. Родди и А. Мариано (3531
предложили в качестве исходного вешест-
па использовать порошок высокочистого
олова. Это позволяет за счет его пиров зна-
чительно повысить температуру роста
кристаллов. ВыращиьбНии ид ведут при тем-
пературе 1350* С е кварцевом сосуде
с узкой горловиной, выведенной за пре-
делы печи. Размер выращенных кристаллов
достигает 3 См в длину при 5 мм в по-
перечник*.
Кристалл! касситерита размером до
3 см рыли выращены на затравках гидро-
термальным методом температурного пе-
репад в I содовых растворах при темпера-
тура* 400—500 С и давлениях до
100 МПе 176]. Физические свойства этих
кристаллов заметно улучшились по сравне-
нию с природными (табл. 18).
Учитывая, что касситерит обладает пье-
зоэлектрическими, полупроводниковыми
и диамагнитными свойствами, а также мо-
жет явиться активной средой квантовых
генераторов, следует ожидать дальнейших
бол* успешны* разработок в области вы-
ращивания его кристаллов
В последние годы возрос интерес к
кристаллам со структурой циркона, по
скольку некоторые ив нив применяются
в ячестве телевизионных фосфоров и мо
гут быть также использованы в качестве
лазерных материалов. Природный циркон
является типичным акцессорным мине-
ралом и редко образует крупные и без-
дефектные кристаллы. Благодаря их вы-
соким оптическим качествам и твердости
такие кристаллы относятся к разряду др^.
гоцениьп камней.
Имеются сведения о получении синте-
тических цирконов в лаборатории фирмы
««Белл Телефон» (США). Выращенные кри-
сталлы имели пурпурный цвет и не обла-
дали флюоресценцией в , пьтрафиолетовых
и рентгеновских лучах. Характерной осо-
банностью их был дихрамам в пурпурных
и желтых тонах (345]. С целью проведение
различных физически* исследований 5ыли
выращены также кристаллы циркона, до-
пнрованные редкими землями , зобием,
иттербием и гадолинием). Кристаллиза-
ция осуществлялась в растворе смеси
окислов циркония, кре*.ния редких зе-
мель в расплаве литий-молибденового
флюса при температуре 1100—т200=С
и темпер-лгурном градиенте 20—30е С. За
три недели размер кристаллов дости-
гал 3 мм.
Нахождение более экономичных и тех-
нологичных методов выращивания кри-
сталлов циркона несомненно приведет к
использованию их в ювелирном деле.
Внимание ювелиров также привлекают
кристаллы синтетического бромеллита
ВеО, характеризующиеся твердостью к
показд1елчми преломления, очень близ-
кими к корунду. Эти кристаллы весьма
перспективны в технике, таи как обла-
дают пьезо- и пироэлектрическими и полу-
проводниковыми свойствами, а также М
весьма высокой (2530 С) температурой
плавления. Кристаллы бромеллита полу-
чают в основном кристаллизацией из раст-
вори ВеО в расплавах соединений, обычно
применяемых при выращивании изумруда.
Однако сильная токсичность пыли окиси
бериллия, образующейся при огранив
кристаллов, является отрицательным фак-
тором при перспективном оценке этого
соединения как ограночного сырья.
К перспективным ювглирно-ограномным
материалам может быть отнесен также
синтетический хризолит. Монокристаллы,
соответствующие составам природных «ри-
золитов, в искусственных условиях еще нс
получены, ио имеются сведения о выра-
щивании буль форстерита методом В» р-
неиля [105]. Недавно появилось также сооб-
щение о лабораторном получении в Чикаг-
146

сном университете монокристаллов ники-
лиевого ОЛИВиМд N»MgS»O4 С ПЛОТНОСТЬЮ
4,09 г см\ окрашенного е ярко-зеленый
цвет [3^5J.
после успешного осуществления ла бора-
торного выращивания в гидротермальных
условиях коисталгов нефелине, ^^мкрини-
та, содалита [91—94] и полевого шпата
’’47' кристаллы также мож-о рассмат-
ривать как потенциальное ювелио-с-огс с-
мо^ное сырье, »отя относительно невысока*
твердость и нетрадиционнос’ь ис^огъзо-
вания едва ли будут способствовать их
скорому вовлечению в широкое ювелир-
ное производство.
Отнесите гьно бопее перспективными из
этой группы кристаллов являются содалит
и канкринит, облагающие це-^-ь ми опти-
ческими и пьезо- и пироэлектрическими
свойствами.
Среди синтетических ^оисталлоз, полу-
ченных в лабораторных условиях и не встре-
чающихся в природе, большие перспективы
дл® использовали® в *ехни^е имею*
иттрий-алюминиевые [90, 156] и редкозе-
ме "ьногаллиее^з е бооа^ь* [1]. Облада* вы-
сокими показателя ми преломления, твер-
дость некоторых из них, особенно редко-
земельногаллиевых боратов, может до-
стигать 8 по шкале Мооса. Эти кристаллы
бесцветны или окрашемь в различные
цвета. Их, несомненно, можно отнести к
перспективны м ювелирным ейрамочмым
матеоиалам.
Как отмечалось ранее, для ювелирных
камней гоомадное значение имеют тради-
ции. И хотя уже ослоем выпуск синтетиче-
ских аналогов большинства природны*
дрзюцеиных и ювелионо-поцепочных кам-
ней в промышленных и лаборатоом\»х
масштабах, многие популярные драгоцен-
ные камни синтезированы ’олько л виде
тон ко к рис галл и чес и и у фаз. Б/^ижайше й
задачей •serene* сазработкз лаборатор-
ных, а затем промышлеины» -^’олен по-
лучения иу монокристаллов.
К ним в первую очередь относятся
эвклаз AIBe[SiOjOH, природные гранаты
(пироп Mg3AI2[SiO4]v альмандин
Fe3AIДSiO4]?. гроссуляр Ca5Al2[SiO4)1 и ува-
ровит Ca-O-lSiOj,), тааффеит ВеМдА14О9,
еремеевит А1Д(ОН)3(ВО3)<), андалузит
AI2[SiO4]O, хромдиопсид CaMg[Si ;Од]:Сг
и топаз A|.(SiO4][Fr ОН]2. Среди драгоцен-
ны* и юеелионо-подел > иаммей,
представленных голике ист элличесии Ми и
натечными агрегатами, уже гтоявцнмс*
возможности синтеза благородного жадеи-
та NaAI[Si?Oe], малахита СиСОэ • Си(ОН)2,
азурита 2CuCOt • Си(ОН)2 и хризоколлы
Cu?(OH):(Si4Ol0) • лН,О.
Нау ччо-’вхни чес^-е цс стиже^ио оезчо
сокра’и-и воем®. »-егбхс ди%^ сс- z'
боток методов синтеза и выращивания тех
или иных соединений. Можно полагать,
что уже в недалеком будущем многие из
»-'зачмых си-’-е**--ес*иt е-е-о-ор драго-
ценных и ювелирно-п сделочных камней
станут такими же привычными, как синте-
тические рубины и сапфиры, изумруд,
аметист, цитрин, бирюза и другие попу-
лярные ювелирные -камни.
СПИ '.*• ЛИТЕРАТУРЫ
I Ал^шинсяа» Л. И. Исследив^ние условий
кристаллизации, строения И ИОКРТорыж свойств
кристаллов редко земельно-* елеВиОЫМ и род-
козомвльии глллиоеы! боротое. Автороф манд
ди г Иэд-ао МГУ 1978
}. Андреев 8 И (п р .нма самоценное. Ч. I. М.,
Гос изд-во местной лрим-сти РСФСР, 1957.
) АрСЯНМЯ Л. А , /(устое Е. Ф. Элементы
квантовой электроники. Ч. I Монокристаллы
гранатов Методы получение. Спектроскопичо-
о . и ла ны«1 параметры. /А., Изд. МЭИ, 1973,
4 Н хисаоов X. С. Проблемы синтеза круп-
ным тугсплавки! оптическим монокристаллов.
Ч. 2 — В кпд IV Всесоюз. совеш по росту кри-
сталлов. Выращивание кристаллов и их струк-
тура Ереван, 1972. с. 6—25
5 багдасаров X. С., Карпов И. И., Греч уш-
ников Б. Н. Выращиоан 'О кристаллов иттрий»
лл» )минневото граната.—Обjop по электронной
геэкико КваиГтовея влемтроника М., 1976,
сер. 10, выл. I (31Э). 96 с.
6 Бекамин В. 8, Белое И. В. Кристалле *им»<я
берилла.— Гео «имив, 1962, № 5 С. 420—433.
7. Ья-пнГ. Рост кристаллов М.( Изд-во иностр,
лит., 19з4
8 Бакрадзе Р. 8, Кузнецова Г. П., Бурков 8 И.
Исследование монокристаллов УЭ(А< Ge)nO)#.—
Mie ан СССР, Сер. Ноорганмчоскио материалы,
1969, т 5, N9 10, с. 1846—1847.
9 Балакирев В. Гч Цнмобир Л. И., Цыга-
нов Е. М. Электронно-микроскопическое изуче-
ние бразильски! ДвОйничов в синтетическид
аметистам.— Кристаллография, 1974, т. 19,
вып. 4, с 83/- 843
10. Балицкий 8 С. Геом*мнмеские условия
вюждениы элементов-примесей в кристаллы
кварца,—В мн,: I Междунао. геомим. ксмгрз
Т. II Гидротермален» о процессы. М., 1973
с. 24-32
11 Ьллицкмй В. С. Экспериментальное изуче-
нии одновременны. процессов околополостно-
го метасоматоза и роста кристаллов кварца.—
Тр. ВНииСИМС. Синтез и з^спернмеитальные
исследование, 19/0, т. XIII, с. 24—32
12. Балицкий В. С. Экспериментальное изуче-
нии процессов зрусталеобраэовемия. М>, Недра,
(978,144 с.
13. Балицким В. С., Мл1мна И. Б Особенности
Рл nt - Д еления о кристалла! кварца структурной
примеси галлия — Докл. АН СССР, 1972, т. 206,
№ 4 с. 936— 938.
14. БоЛнцкин 8. С., Мазина И. Б., Цннобер Л. И,
О вяожд! нни фтора в кристаллы синтетического
кварца — Геожимия, 1974, N 3, с. 487—491.
15 Балнцммм В. С., Летчиков Л H.t Дорого-
ейБ А Некоторые особенности геохимическиi
условии образования аметистов,—Тр
ВНИИСИМС. Спите । и эмсл» о^монтальные ис-
следования 1970, т. XIII, с. 75—82
16. Бавтим А И., Миншко О. Е., Винокуров 8 м.
Изо^ирфигг и окраска турмалинов — Иза.
ан СССР Сер. геол . 1975, № 5. с 73—83
17. Баш у и Р Л., Гр г м-Гр>нммайло С В 111-^
кие полосы поглощения в (1-А| О,, содержу*
ионы группы - ' Неза.— В км.: С пе>тросиолщ
кристаллов М., Наука, 1966, с. 204—210.
1В. Безруков Г. Н, Бутузов В П., Самойао-
еич М. И. Синтетический алмаз. М,, Недра, 197*
19 6е> а. А Гео* - . ин б, риплм < и Генетиче-
ские типы бериллиеиыж месторс<кдснии. м
Изд-во АН СССР, 1960.
20. Бнрунм Минералогия Общие сведеки|
ДЛЯ Познани* драгоценностей. М. Изд-во
АН СССР, 1963. ,
21. Бонруе Дж Расскажу о том, чему вы нс ло-
ВЯритЯ.— Изобретатель и рационализатор, 1972,
N? 7, с. 29—30.
22. Борисов В. 7., Ду>ин А. И., Матвеев Ю. £.
Некоторые вопросы теории роста кристаллов
в металлически* системах.— В кн.: Проблем
металловедения и физики металлов. М., 1964,
с. 269—280.
23. Брэгг У,, Кларингбу пп Г. Кристаллическая
структура минералов М., 1967.
24. Букин Г. 8. Исследование условий кристал-
лизации берилла методом раствор о распла-
ве.— гоз. докл. IV Всесоюз. совещ. по росту
кристаллов». 1972, с. 161.
25. Бунин С В., Маслов В. А. Исследование
окраски бериллов.—В кн.: Экспериментальные
исследования по минералогии. СО АН СССР,
Институт геологии и геофизики. 1974, с. 109—
114.
26. Бутузов 8. П., Брятов Л. В. Исследование
фазооьм равновесий части системы НГО—SiO,—
NajCOjnpH высоких температурах и давлени-
ям,— Кристаллография, 1957, т. 2, № 5, с. 670—
675.
27г Бугу job В. Пм Икоркикова Н. Ю Стабиль-
ная форма роста кристаллов кварца — Зап. Все-
союз. минер, о-ва, 195б сер. 2, ч. 85, выл. 3.
с. 395—397.
28. Бутузов В. П., Лобачев А. И. Некоторые
итоги работы по синтезу и выращиванию кристал-
лов гидротермальным методом,—В кн,; Рог
кристаллов. М , Наука, 1972, т. IX с. 13—24
29. Валяшко £. Г., Гр> м-Гржимайло С. В
Окраска корунда и методы ее исследование.—
Гр Ин-та кристаллографии, 1953, вып. 8, с. 111 —
128.
30. Василькова Н. Н., Горобец Б. С. Люминес-
ценция и ее применение а минералогии.—
В ки«: Современные методы минералогическо-
го исследования. М., 1969, с. 221—232.
31. Вильке К. 7. Методы выращиэамиж
кристаллов. Ленинград Надра, 1968.
32. Вильке К. 7. Выращивание кристалле!
Ленинград. Недра, 1977.
33. Власов К. А., Ку тукова Е. И. Изумрудные
копи. М., Иэд-во АН СССР, I960.
34 Влияние лримесеи и /слоиии отжим на
оптические свойство монокристаллов ZrO м
НЮу В И. Алекомдрсз, В. Ф. Калабухожа
Е. Е. Лом энооа и др.— Изв. АН СССР. Сер нв-
орган материалы, 1977, т. 13, № 12, с. 2192—
2196.
35. Вопросы выращивания кристаллов изум-
руда Г. В Букин, А А Годовиков, В. А. Клв-
«ин, В С. Соболев — Тез докл. V Ьсесою! со-
вещ по росту кристаллов Т II, Тбилиси 1977.
с. 15—16
36 воскресенская И. Е., Иммои Т Н. Исследо-
вание турмалинов полученным методо» синта-
за — Тр. Минер музея АН СССР, 1975, вып 24,
с. 20—30,
37 Вульф Ю. В К вопросу о скоростях роста
и р1створ<нии кристалл-чес и(и в граней.— В им.
Избранные работе! по кристаллофизике и крис-
таллографии М.-Л., 1952
38. Вырвщмвлми< и исследование монокрис-
таллов гидротермального xzp/нда и Г. Ганеев,
Б. К. Каурое Э. Н. Кара/льнмм — В км.? Меха-
низм и кинетика -оисталлизац^и Минем 1969|
с. 399—407.
39. Выраид и ь внио и исследование оптическим
свойств алемса-дрита Г. В. Бунин, А В. Елис* ев
8. Н. Матросов и др — В км.: Тез. дохл. XI Съе зд
междунар. минералогии, ассоциации Т III,
Новосибирск. 1976 с. 112.
40. Выращивание крупным чи^сталлов корун-
да гмдротермалъным методом К. Ф. Каш-у-
ров, В. В. Никитичем, В. В. Осипов и др.— Крис-
таллография, 1967, т. 12, выл. 5
41. Ганеев И. Г., Румянцев В. И. О раствори-
мости и к р-С’ алл и заци и кварца в гидротермаль-
ных условная.— И>в. АН СССР. Сер. меорган
материалы, 1971. т. 7, № 5, с. 882—883
42. Ганеев И. Г., М емко ас кий аа. А., Румян-
цев В. Н. Растворимость корунда а eo>ni ще-
лочных раствора! при повышенных давлении
и температурам.— Докл АН СССР, 1970, т. 191,
№ 5, с. 1057—1059.
43. Ганеев И Г., Румянцев В Н, Растворимость
корунда в воде при повышенным температур,!
и давлениях.—»«Гес *ия», '9"4, № 9, с 1402—
1403.
44. Гвахврия Г. в., Назаров Ю. И. Бирюза из
месторождения Маднеули (Грузинская ССР).—
В кн.: Минералогии, сб. Т. 16. Львов, 1962,
с 410— 415.’
45. Гиббс Дж. Термодинамические работы.
М.-Л., Гостехиздат, 1950.
46. Гинзбург А. И, К вопросу о димичаском
составе берилла^—Тр, Минер, музея АН СССР,
1955, выл. 7, с. 171„
47. Гормнз Ю. И., Маисммова Г 8. Выращи-
вание монокристаллов титаната стронции кесте-
хнометрического состава методом Вермонте —
В кн.: Рост кристаллов. М., 19б1, т. Зг с. 466—462
48. Грум-Гржимаило С. В. Окраска минералов
и изучение ее природа по спектрам поглоще-
ния.— В кн.: Современные метода минер ис-
след Ч. 1, М., 1969, с. 79—89
49. Грум-Гржимамло С. 8., Гусеве И. Н Неко-
торые оптическ © свойства искусственного квар-
ца.— Тр. Всесоюэ. науч.-мсслед ин-та пьезооп-
тич. сырья, 1962, т. Vi, с. 105—115.
50. Грум-Гржнмдйло С. 8., Рудницкая Е С
Плеохроизм и поглощение крнсталлоо кор»НДз
в ультрафиолетовой области спектра.— Тр ин-та
кристаллографии, 1953, вып 8, с. 129—139
51. Гузяк С., Облаковскми Я искусственные
монокристаллы. М., Металлурги* 1975
52. Гусеве И. Н,, Воробьев К. 8 Микратеер-
дость искусственного кварца — Тр Всесоюз.
науч.-мсслед. ин-та пьезооптич. сырья. 1962,
т 6, с. 79—82.
53 Дерягин Б. В., Федосеев Д Ь Эпитакси-
альный синтез алмаза в метастабильной обла-
сти — Успехи химии, 1970, т 39, вып. 9, с. 16—61
54 Дефекты в -рксталлах SrTiO . выращен*»'*
методом Вернеиля аа ь Алоисандрова.
Э Л. Дубровина В А Мокмевс -м и др—Иэв.
АН СССР Сер неоргаи. материалы, *976, т. 12
N? 7, с 1266—12е7
55 Джексон К Основное представления о
росте г г в л г ов.— 8 км. Пооблемы роста
-рисгвл/эв м , 1968, с 13—26
56 Д*е*сом К.. Ульмвмм Д., Хаит Д* О ме-
инизме роста кристаллов из расплава.— В ки.:
Пробпгмь* роста кристаллов М., «Мир., 1968,
с 27—86
57. Дкагрл «мы состоя** в смликатныв систем /
Н А. Торопов, В П Баю ваковский, В. В Лапнх
и др. М.-Л., На,** 1965
58 Дмаграм *иь! состо«н^ * силикатных систем /
И, А Торопов, В. П Барзаковскии. И а Бондарь.
Ю. П. Удзлоз Зпраоочмии. Вып 2 '•'етВлл-иис-
лородные соединения силмкатких систем Л
Науиа 1970
59. Дир У. А , Хау* Р А , Зусмаи Д-» Породо*
образ у ю-4-е к. и мера л ы АА , ААир, 1965. т I,
с 291—303
60. Дороговим Б А„ Ме* чине кд я Т. И. Жид-
кие включения в бирюзе и температура их го-
мо п * и мцм к.—Здп. ±скоюэ. мвиер. о-ва.
1973, т. 102. N? 6, с 712— 713
61. Дунин-Барковс»мм к Л, Клиемтоеа Г. Пч
Лисиць ка Е Е. Получение а|Л*мвлей из раствора
в расплаве «ового ангидрида.—8 км.:
Экслер исслед чиера ©образован-• в сухих
омисны! и силикатных системаж. M.t 1972, с. .55—
258
62. Дэна Дж. Д , Дзне Э С Фромдель К
Система минералогии т 3 VnMepjab кремне-
зема М., Мир. 1966
оЗ Ериков НПО происхождении кварце-
ВЫХ жил и М гсторождемии О р но ГО 1(_ уСТДЛЯ —
Сов геол., 1946, № 12. с. 6.— -
64 Ер^анов Н П I ео।’Омические системы
включении • микералл Недра. 1972
65 . Зомм 3 К. Исффе 8. А Об условивх вдож-
демив примесей TR в момо^с-с аллы СеО} и
HfO при кристалл * за * их из раствора в распда«
ее — 8 кн.: Рост, кристаллов Т В м -Л , 1963
с 78—80.
66 Згбмова Е. Балжцяии 8. С., Лисиц>1-
ма Е Е Способ окрашивания агатов. А. с 588213
[СССР] — Заввл 21.09.77, Опубл в Б И 1978
№ 2.
67 . Ивумова Т. Н Минералогическое иссле-
дование природ*» 1 и синтетических а-споду-
менов. — Автореф «Анд дне М ^зд-во МГУ,
1977. 28 с.
68 Икорнмкова Н. Ю. Твердость сиитетмче-
сього коргндз — Тр. Ия-та крмстал эграфии
АН СССР 1953 вып В С 293—308
69 Ильинский Г. А. Определение плотности
минералов. Ленинград Недра, 1975
70 . Исследование условна направленном рмс-
таллиэации У^АГОц «з растворе • расплаве
РЬО — PbF Р В Бакрадзе Г П Кузнецова.
С А Бэре шев и др.— Иза АН СССР Сер. * аор-
там. материалы, 1968, т. 4, вып. 3. с. 39$—398.
71 исследование условии выращивания на
стр^ьрмое .овершенсгео мококристалдод ко-
рунда X С Багдасаров. Е Р. Добровимска*
8. В Пищик и др —8 к* IV Всесоюз совещ
по рос«у кристзллов Вь’ращивэиие кристалдов
и их структура Ч 2 Ереван 1972 26 29.
149
12 Клмннашй И. А. Лазерные мриовллы М ,
Наука, 1975
/3. Иен Дм Теория рос f« грисгеллй и д»иже-
иив границы рв!делв фат в яристелличесми! мй-
ГМММВ — УФН. 1967, т 91, вып 4, с 677—689.
74 Кеннеди Дм К ФвВОВЫб о»и OUMHMB в С*С-
гаме AljG, — Н;О при высокие гемпературв!
и давлениях. — Вин Вопр • Ы геологии и мии|-
рвлогим бокситов М., Мир, 19б4
/5. Киеелемно Г. Я,, Семмваич Н Н. Глврн-
W А Л. Геь/и <Н» .<"Н fop гипоним дрй. ОЦВИИЦ14
камней. М„ Недра, 1974
76 Кмслицьжа 8. Л. Гидротермальная ирис-
таллимцив касситерита larpeeky.—Автореф.
венд дне Алма-Ате, 1975, 17 с. (Ик-i геол, н^и
АН КавССР).
77. Иолимвегвеннея оцени.> Цветовы! «арак-
герисгии Природные и»умруДОВ / Г Г. Л<НМ1Л.
О. И 1'илимпн, Г. 8 Б/гни и др— Зал В> ©союз,
минер, о-ве, 1977, 106, № 6, с, 704—70/
/И т» »• И Минсралоим М,, /Аир, 1971.
79 Крейсмол 8. П„ Цинобер Л И Никоторые
особенности инфракрасны! спектров пропуска-
•|им ** ри( । пЛ НОВ ИСКуССТВ f нН ОГО кварца к >6лвсти
3 мм.—1р. Всесоюг иауч.-исслод, ин те пьезо-
оптич. сырев, 1962. т. 6, с. 149—153.
80. Кувницое 0 Д. Кристаллы и мристалли »л
ция. М., I «и ।гилто мэдлт. 1954.
81 Кутиецов В. А. Кинсгик » гидротермальной
мристалли мции кор гнда,— Кри». > зли-г рафия,
I '65. т. 10, вып. 5, с. 663—667.
82. Ку1но14ов В. А„ Лобачев А. Н, Гидроюр-
мяльный ».ч*т.д аыращиилним кристаллов.—
Кри! таллографив. 19/2, т. 17, еып.. 4. с. 878—904.
83 Кузнецов В А Пангилоеа 0 В. Гидротер-
мальныи синтез рутила.— Кристаллография,
1/65. т. 10, № 3. с. 445.
84 Кузнецов В. А., Сидоренко О. 8. Кристал-
«1И1ЛЦИВ 2гО И НЮ О гидротермальны! уело
айва.— Кристаллография, 1960, т. 13, оып, 4,
С. 748—749.
85. Кузнецов 0 А.. Штернберг А. А Иаенр-
ее L К Гидротермальная ^онсталли jp.^ и литие-
вым силикатов. СМИТОВ СЛОДтмема — В нн.: Ис-
СЛОДОваиие Процессов Кристаллизации в гидро-
тормольны! условие!. М.» 1970, с. 153—163
В6 Лебедева С. И. Мммротвердость минера-
лов. М., Недра, 1977.
87. Левиикн В. Л., Ловитнн Л В. Люминесцен-
ции и о© применение, м , Наска, 1972.
88. Леммлейн Г. Г, Се^ториильиое строение
кристаллов. М., Изд-во АН СССР, 1948.
Н9. Лом^гч ^н Г. Г., Цинобер Л И, Некоторые
особенности морфологии •ристаллоп исмусст-
п< нного кЬ рца.—Тр ВНИИП, 1962, т. 6, с. 13—30.
90. Лоонюм Н. И Получение монокристаллов
нттрии шюминиевого борат » и его г » дноземель-
НЫ1 аналогов. Автор'ф. к »нд. дис. Изд-во МГУ,
1972.
91. Литвин Б. Н., Дом» мнец Л. Н. Синтез моио-
кристаллон канкринита.— Кристаллографий,
1961, г. 6.,вып 5. с. 799—80U
92. Лнтиин Б. Н., Дсмьянац Л. Н Получами»
МОНОКриСТоЛПОн не фелина Ги дрОТор ДЛЬНЫМ
мето дем — Кристаллография. 1962, т. 7, вып. 4,
с 643—644
93 Литвин Б Нм М< льников О. К. Кристал-
лизации в систем» Na О—ALO)—5Ю;—AI О.—
Кри( тнллографмя, 1969, т. 14. вып. 1, с. 101 —105.
94 Литоин Б Н., Гряодмна Н С. Кинетика ро-
С о момомристалл соддлмта — Крмсталлогр^
фи я, 1970. т- 15. вып 5, с. 1269—1271
95. Лодяэ Р, Леркер Р. Рост монокристаллов
М„ Мир, 1974
96. Люммн^сц9мгный анализ / Под ред.
М А Константиновой-Шлезингер М., Гос
изд-ео физ.-мат. лит. 1961.
97. Моллим Дм. Кристаллиэацм- М., Метал-
лурги я, 1965.
•/• I ‘ '..ним А, С. Спектр* »< КОПИЯ, люминес-
ценция и радиационные центры в минералам
М., Недра, 1975.
99. Мельник Ю. П., Дроздовская А. А., Во-
робьеве К. А. Фиэмко* >имич^скии 1нД£м> усло-
вий выноса, ми рации и ртломсония железе в
С»»ври**»?нмь1ж в »нически м областям.— В км.:
F И дрОТг рм ЗЛЬнЫ© минер эЛОобрлЗуЮЩИС раство-
ры областей активного вулканизма. Новоси-
бирск, Наука, 1974, с. 119—126.
100 Мельников О. К., Литвин Б. Н. Гидротер-
мальный (интеэ монокристаллов содалита.—
Кристаллография, 1965, т. 10, вып. 2, с. 266—-267
101. Мол» минов О. К., Лигинн Б. Ht, Триоди-
н<> Н- С. Исследовании кристаллизации содалита
НВ затравку.— В кн.: Исследооание процессов
кристалли । щии о гидротермальмых ycnoin^i
М , 1970, с. 1 35—152.
102. Менчинская Г. И, Бирюза ь Сойотском
Союзе.—В кн.: Драгоц< ины» и цветные камни
как лол<» 'ные ископаемые. М<, 1973, с. 36—56.
103. Методические указании по поискам и
лер< по нтинной оценке месторождении цвитныт
Камней / Составитель Т. И. МОНЧИНСНдЯ. 0ЫП. 2.
Бирюза. М., Недра, 1974, 49 с.
104. Минералы. Справочник. Т. II, еып. 2 Про-
стые окислы. М., Наука, 1965.
105. Мимерблн. Справочник. I. Ill, вып. 1.
Силикаты с одиночными и сдвоенными кремне-
кислородными тштрездрами. М., Наума, 1972-
106. Мусатов М. И , Белевцева Л И. Крупные
кристаллы корунда высокого оптического ка-
чества.—Неоргамич. материалы, 1976, т. 12,
№ 2, с. 358—359.
107. Некоторые особенности электролиза
кристаллов кварца на воздухе и в вакууме
Л Г. Ченцова, Л. И Циноб р, М. И Самойлович,
С- В. Колодиева.— Кристаллография, 1972, т. 17.
с. 374—378
108. Никольская Л. В., Лисицькна Е. Е., Самой-
лович М. И. Об особенностях окраски бирюз».
из месторождений Средней Азии.— Иэв.
АН СССР. Сер. геол , 1974, № 9, с. 105—-111.
109. Новожилова Ж. И., Цинобер Л- И., Цы-
ганся Е. М. Исследование оптических характе-
ристик синто г ^ноского аметиста.— В кн.: Физи-
ческие исследование » иарца М., 1975, с. 35—
42.
110. Новый метод получения тугоплавких
•оиокрисгал лов и плавленных керамических
лэт<_риалов / В. И. Александров, В. В, Осмко,
А. М. Прохоров, В. М. Татаринцез.— Вистн.
АН СССР. 1973, м<’ 12, с. 29—39.
111. Об искусственны» берилла!, содержа-
щих V, Мп, Со и Ni Е. Н. Емс пьяиова, С . В Грум-
Гржимайло, О. Н, Ьокша и др.— Кристаллогра-
фия т. 10, вып. 1, 1965, с. 59—62.
112. О дефекта! в монокристалла« гранатов,
выращеи»зы1 методом опт»*ческсй зонном плав-
ки П. А. Арсеньев, Е. Ф. Кустов, Л Ли и др—
150
129 Пфэнм В. Д-* Зониав плавка. 2-е и>Д.
М Мир, 1970
130 - Распреде ление примесей неодима м хро-
ма в крист 1ЛЛЭ1 мттрнево-алЮ1ии’-els e греме-
таж, въ рдщ« нны1 из BbicoeoTcмпераг у0иЫ1 раст-
воров / В А Тимофеева, Н. И. Лукымова,
И. Н. Гусев j и др— Крисмллогрлфи» 1968,
т. 13, вь п. 5, с В66—871.
131 Рипинеи О. И , Солнцев 8. П.. Лобова Г. Г.
Исследов 1 <*е цвета вырсщеимы1 изумрудов.—
В ми.: Механизм и кииатима ярвествяливацим
Т. I У Всасоюз совещ по росту «ристмлов.
Тбилиси. 1977, с /37—239
132 Рич 8 И.. Чернен-о М. Б Неомомченнав
истори* искусствги^ь । алмазов. М., Наука,
1976.
133 Яг бин и сапфир Кол. авторов пс д руко-
водством м 8. Классен-Некл-эдовои и X С Баг-
ддсарова. М., На^ка, 1974, 236 с.
134 Ру мвицев В Н., Грун~Гр~~ м.«|ипо С, В ,
Бокша О. Н Оптические спектры поглощение
кристаллов гидротермального. корукДО с лриме-
сями —Кристаллография, 1971, т XVI, с 445—
447.
135 . Рь*сс И. Г Химия фтора и его иворгани-
чес иж соединении М., Го^жимтехмадвт, /956
136 . Рябцев Н Г. Материалы к»анто«си >/»ект-
роники М., Советское рад-о. 1972
137 . Савицкий Е Ч., Буринов G С. Монокрис-
талдц тугоплавких и редки! металлов. М., Наука
1972.
158 . Самойлович М. И Цимобер Л. И., Ду-
нми-Бар^овсчми Р Л О природе окраски берил-
ла с пр-<месь»а -е ? — ^р-с галло графи в,
1971, т 16 № 1, с 186—189
139 Самойлович М- И., Цииобер Л. И„ Крей-
скоп 8,, Н О природе радиационно' цитриновой
о-расьм.— Кр'Сталлографив. 1968» т. 13. вып. 4,
с. 727—730
140 Самойлович л* И Цииобер Л И., Хад-
жи И П. Исследование окрашенных кристаллов
синтетического кварца.— До* i. ан СССР, 1968,
т 184, W 1, с. 91-93
141 . ^ойранан 8. Б.. Сар^свн С. Ш. 6.«рюэз
из Армении—Советская г.ологив, 1976 № 2,
с. 142-148.
142 . Синтетический из, / Г. 8. Букин,
А. А Годовиков, 8. А Кляхин, 8 С. Собо ?а —
8 кн.: Тез. докл. >1 съезда Мемд/к^р минера-
логич. ессоим ции. Т. II. НовоснБ-схм. 1978
143 . Сла|новв Е. Н., Сокин И Н Плотност»
син тети веско го корриде — Тр. ,«н-та кр-сталло
графим, 1953, вып. 8 с 35—40
144 . Современные методы минералогическо-
го исследования Ч I Под ред Е. 8. Рожко-
вой М., Недра, 1969
145 Спектр ЭПР Ре ‘ облученном кварца /
М. М. Заитов, М М Зар и г. о в, М И Самойлович
и др.— Кристаллография, 1974, i 19, »ыл 5.
с. 1090-1093
146 Способ изменения окрхки агато» и хал-
цедонов А с 562*131 (СССР). Авт. изобрет.
Е. И. Згбкова, В. С Балицкий, 8. М Радвисмн*
Е. Е Лисицына — Заявл. 29.02 77; Опубд в Б. И,,
1977, № 23
147 , Cpt донская Н Г. Выращивание кристаллов
калиевого полевого шп^м на затр^-е уче-
ние распределения в нив примеси рубид-в.—
В кн.: Экспериментальные исследования пре-
151
КрмСТдЛЛОГрофи м. 1968. т 13, выл. 4. с. 7 40—
742
О HcKOTOpt»» особи "МОСТЯ 1 КРИСТАЛЛОВ
аметиста, смитсзированмы! о системе К;О—
—СО,—SiO,—Н.О / Е. М. Цыганов, В Е Хеджи,
А. А. Шалошммкое, М. И. Самойлович. Л. и Ци-
мобер.— В им.: Рост кристаллов. М., 1972, г. 9.
с. 41—44.
114. О третьем типа цитриновой окраски при-
родного кварц л М. И. Самойлович, Л. И Цино-
бер Р- Л. Дунмм-Бариовс»-ни Е. Е. Лисицына —
Зал Всесоюэ. минерг. о-ва, 1976, ч. CV, выл 2,
с. 223—227.
115. Оптические *Аат» оиагы для »«нфртрес-
ком техники Е. М. Воронцов з Б Н Грсчушии-
мов, Г. И. Дистлер, И П. Петров, М., Наума, 1965.
116. Оптическим спектр Со** в кварце и стек-
лообразном кремнеземе 1 А. В Амосов,
И. М. Бонин, И. М. Вассерман и др—В кн.:
Спектроскопия кристаллов Ленинград 1973,
с. 305—308.
117. Опыт работь. по вырэщмван-ю моно-
кристаллов сегмето^л» и гримов / Н. С. Новосиль-
цев, А. Л. /о данов, М Л. Шолохов и ч и др.—
Кристаллография, 1959, т. 4, выл. 1, с 101 —108.
118 Орлов Ю. Л. Минералогия алмаза. М.,
Наума, 1973-
119. Пека^нм. ь Получение и некоторые
свойств -ристаллов рутила.-^ В кн.: //гжду-
нар конгресс и симпозиум по росту кристаллов.
Тез. докл. М., 1966, с. 266
120. Петров Г. Г.. Трейву с Е. Б , Касаткин а П.
Выращивание кристаллов из растворос Л
Недра, 1967.
121. Платонов А. Н. Природа окрас*' мине-
ралов. Киев, Наумова думка, 1976.
122. Поведение берилла в гндротер-^ ^ьных
раствор л ж В. А. Кляхин, А. С. Лебедев, Т. П. Ра-
гозина И др.— В ин.: Фнзньо-хим. условия про-
цессов минералообразовання по теоретич, и
эксперимент, данным. Новосибирск, 1976, с. В2—
106.
123. Получение высокатемпературйых мате-
риалов методом прямого высокочастотного
плавления в холодном контейнере 6. И. Алек-
сандров, 8. В. Осико, А. М. Про коров, В. М, Та-
таринцев. — Успехи химии, 1978, вып. 3, т. XLVII,
с. 385—427.
124. Получение, диэлектрические и оптиче-
ские свойства монокристалле и твердых раство-
ров (Ва—SrJTiOj. Т. I. / А. А. Ходаков, М. Л. Шоло-
ювич, Е. Г. Фесенко и др.— В ни.: Рост кристал-
лов. М., 1957, с. 294—304.
125. Получение звездчатого рубина с боль-
шим кристаллом рутила. Т. III. / X. Такубо И. Ки-
тамура, Ш. Куме и др.— В кн.: XI съезд ММА
Новосибирск, 1978, с. 104—105,
126. Получение монокристаллов тугоплавки>
соединений из бинарных или многокомпонент-
ных систем и влияние температурных условий
выращивания на их форму и ограмк, В. Н. Из-
веков, Л. А, Сысоев, Я. О. Обуховский и др —
8 кн.: Рост кристаллов. Т. 6. М., 19б5, с. 11б—121.
127. Попугаева Л. А., Иоенова В. П., Розано-
ва Е. Л. О бирюзе из месторождении - ’оедмэй
Азии.— Гр. ВНИИювелнрпрома, 1974, вып. 6,
с. 59—72.
8. Процессы реального кристаллообразо-
вания Н. Н. Шефталь, Л. И. Кватер. И. В. Фриш-
бврг и др. М., Наука, 1977.
цветов ммнерало>6рл юяанмв М., 1970f с. 95—
100
I 48 СгрвНСмим И Н, Клмшпв Р К теории роста
рмГГЛЛЛОЯ И обрл» »1МИ» нрмс Т4ЛЛИЧ«СМИ1 ЗВ-
родышвй — УФН, 1/39. » /1, вып, 4, с. 40b—465
149. 1 ажо^>аниг — новый иальции-гитвн-цм р-
КОНИВВЫЙ минерал A A НзНОВ, 3 Ф УщвПС-В-
. пи * А Кашляв, В. С. Лебедеве.— Докл.
АН ССР, 1969, т 186, N9 4—6, с. 91 7—920
150 Гегерснмй 8 Б Кристаллооптика и им-
мерс ио иным метод и . чедаванив МИнербдоВ.
М., Недра. 196 5
151. Гагерсний 8. Б. Об эффекте относитель-
ном подвижности цветных полосой в иммерсион-
ном мегоде.— Эол. ВМО, 1976, т 105, N? 3,
с. 353—3’
Г* Л F егере кий 8. Б., Чернышова 8. Ф. Показа-
ГОЛИ лроло^лвнив в томах росте искусственного
м природного нипрца.—Тр. ВНИИП, 196? т. VI,
с /1—78.
153. Гимофеева 8. А, ВосМИЯИ Р. А. К вопросу
О Ut'рЯЩивеммИ кристаллов ИОрунДл ИЗ рВСТВОрЛ
в расплаве фтористого свинца.— Кристаллогра-
фии, 1963, вып. 2, т. В, с. 293—296.
1- 4 I нмофнова 6. А., Гусева И. Н,, Меланхо-
лии Н М. Морф' логим< . нм<< особенности иттри-
ово-алн .миниеоыл гранатов, выращиваемы* из
флюсовым растворов на затравках — В кн.: Рост
кристаллов. М , 1967, т. 7, с. 284—288
155 1 имофеева 8. А., Квапил и О раствори-
мое ти и нрмсталлиэаЦ”и V а| Оь из растворов
в расплава! РЬО—ВО, и РЬО—В;ОЛ—PbF —
Кристаллография, 1966, т, 11, еыгП 2, с. 289—
294.
156. Условия высокотемпературной кристал-
лн 1.|ЦмИ, СОСТАВ И МОрфОЛо'ми КрИСТаЛЛОП бе I
водны* боран И Н, И. Леонюк, Т. И. Тимченко,
Д’. И Альшинская и др— В км.: геэ докл
XI съезда М« ^дуиар •ииералогмч. ассоциации.
Ноюсиг.нр. < ротапр- ’ ин-та геологии и гео-
физики СО АН СССР 1978, т. ill; с. 105—406.
157 У слоем* рост л и реальная структура
кристаллов -варца Л. и Цимобер, В. Е Хаджи
М, И. Самойлович, В. С. Балицким — В ми.:
IV Всесоюз совещ по росту кристаллов. Ч. II,
1972, с. 186—205.
158. Фемличев d Г, БарНАл. М., Наука, 1964.
159. Фер< мам А. Е. Очерки по истории камня,
Г. I. М., Изд-во АН СССР, 19б1.
160 Ф^рсмен А. Е. Расскл )->i о самоцветах.
М , Изд-во АН СССР, 196k
161 Фи 1ическис споистяа монокристаллов
двуокиси циркония и двуокиси гафния
В, И. Александров, Е. Е Ломонова. А. А. Майер
и др — Краткие сообща ми по физике, 1972,
N2 И, с. 3—7.
162. Фокин Ь Я Аппаратур* высокого давле-
ний М., Изд-во ВИНИТИ, 19б1
1бЗ. Фр^нк-Каменецйим В. А., Клмемцев И. Е.
Влияние структурны* примесен на параметры
решетки кристаллов искусственного кварца —
Тр. ВНИИП, 1962, т. VI, с. 55—70.
164. Хеджи 8. Е. Исследомпг«и»’ закономерно-
стей рзспр< деления неструктурной примеси
и искусственном кварц*).— Тр ВНИИП, 1962. т. 6,
с 31- -46.
1б5. Хадж> В Е., Л^-г^кОва М. А. Влияние
температуры и пересыщения на вхождение
примеси алюминия в с^нтетн^оскии кварц.—
8 кн.: Рост кристаллов. Т. 8, ч. 2 М,, 1968, с 51—
56.
16с Хдджи В Е , Л/ШНМКОВ 8 Г. Гидротермвлы
ный синтез кристаллов кварца синего цвета__
Тр. ВНИИП, 1961, т. V, с. 87—89
167. Хаджи И, П., Хаджи 8. Е. Электроимомик.
роскопическое исследование синтетического
кварца с неструктурной примесью — Докл.
АН СССР, 1967, т. 172, № 6, с 1321 — 1323.
1 б8 Хонигман 6 Рост и форма кристаллов.
М., Изд-во иностр, лит., 19б<.
169. Хрущев М. М. О введении новом шкалы
твердости.— Заводск и лаб., 1949, т. /V, № ),
с. 213—217.
I/O. Центры меди В искусственном бериЛЛВ
В. П. Солнцев, А. С. Лебедев, В. С. Павлюченко,
В. А. Кляхин.— Физика твердого тела, 1976,
т 18, N 5, с. 1396—1398.
171. Цммлис Д С. Техника фи н-шо-химичв-
ских исследовании при высоких и сверхвысоки)
давлениях. М., Химия, 1976
172. Цинобер Л И. Распр* деление дымчатой
окраски ь рентгенизированных кристаллах син-
тетического кварца.— 1р. ВНИИП, 1960, т. 3,
вып. 2, с. 95—103.
173, Цимобер Л. И. Некоторые особенности
дымчатой и аметистовом окраски в кристаллах
синтетического кварца.— Тр, II Всесоюз, совещ
по радиационной химии, 1962, с. 6/7—682
174. Циноб' р Л. И., Ченцова Л. Г. Иссладо-
иание искусственного кварца с аметистовом
окраской.— Тр. ВНИИП, 1962, т. 6, с. 135—148.
175. Цимобер Л. И., Ченцова Л. Г., Штерн-
берг А. А. О зеленой и бурой окраске кристал-
лов искусственного кварца — В кн.: Рост крис-
таллов. Т. II. М., 1959, с. 61—67
176. Цыганов Е. М.» Новожилова Ж И., Цимо-
бер Л. И. Дефекты кристаллов синтетического
аметиста.— Зап. Всесоюз минер, о-ва 1975,
сер. 2, ч 104 вып. 1, с. 85—89.
177. Цыганов Е М., Цинобер Л. И., Белена
рев 8. Г. О дофмнейскмя двойника* в кристал-
ла* синтетического аметиста.— Зап. Всесоюз,
минер, о-ва, 1976. сор 2 ч. 105, с. 1’2—‘17.
178. Чирьинский П. Н Искусственное получе-
ние минералов в XIX столетии Киев, 1903—1906.
179. Черепанове Т. А Кинетика кристаллиза-
ции многокомпонентны* сплавов.— Докл.
АН СССР, 1978, т. 238, N9 1, с. 162—165
180 Чернов А. А. Слоисто-спиральный рост
кристаллов.— УФН, 1961, т. 73, выПз 2, с. 27 г—
331.
181. Чернов А. А. Структура поверхности и
рост кристаллов.— В кн.: Физико-химические
проблемы кристаллизации. Алма-Ата, 19б9„
С- В'^—40.
182. Шерстюн А. И„ Козлов В А Изучение
газово-жидких включении « уральски* изумрудах
методом гомогенизации.— Тр. Свердловск, гор-
ного ин-та, 1976, вып. 124, с 77—79
183. Шефталь Н Н Первые советские опыты
по выращиванию кварца. М , И »д-во АН СССР,
1955.
184. Шофтдль И Н, Закономерности реально-
го кристаллообразопания и некоторые принци-
пы выращивания монокристаллов — В кн.: Рост
кристаллов. Т. 10. М, 1974, с 98—114.
185. Штернберг А. А. О процессах кристал-
лизации в автоклавам.— 8 кн «Гидротермоль-
15.
208 Bednon J. G.. School H / Fhma-fusion
growth ol SrbOj.— J. of Cryifrsl Growth 1977,
v. 41, p. 5—12
209 Blair J. A ton ol turquoise al Kingnm Ari-
'Onu— Lapidary J., 1967, N II, p 992—995.
210 Bosshan A Cubi< ftablfirtd zirconias—
Lapidary J 1977, v. 31, H 8, p. 1954—1964.
211 Brandi C. D., Bams P L. Crystil stoichiorr efry
and Growth ol rare-earth C amtls containing scan-
dium— J. of Growth, 1973, v. 20, N I, p 1—5.
212 . Bridgman P. W Ceria n physical properties
of single crystals of tungsten, jntimony, bismuth
tellurium, cadmium, zinc and ton.— Proc. Am. Acad
Arts Sci., 1925. N 40, p. 303-383
213 Brown C 5 Fhomas L A Response ol
synthetic quartz fo r-ray irrad ihon — Nature,
1952, v. 169
214 Buna, F. P., Strong H M Acn’ort R H
Methods ead Mechanisms ot j^nth» c Diamond
Growth,— Chtmisir, 3.»d Physics of Cnoon, Dek-
ker Inc., N У , 1973. v. 10 213 p.
215 Burton W К Cabrera N., Frank F. 5. Roh of
Dislocations in Gryrtal Gro .th — Nature, 1949,
v. 163. N 4141, p. 398—399
216 . Caunas A da Des kmereudes de «cul-
ture..— Sci. et me, 1976, 129, N 704, p. 96—97.
217 Chatham C F Man-made Gemstones,—
Gemmologisi, 1^61, v. 30, N 361. p 147— L.
218 . Cid-Oreso H ^he cryitel structure
Turquoise.— Nafurwiss Ig 51. H 16, 1964,
S. 380-381.
219 Class W, Growth ol yttrium aluminate and
yttrium aluminium game! Or a hoi'c * cathode
floating-zone method.— J. of Crystal Growth
v 3. N 4, p. 241—245
220 Соска*ne 3 Obsenaron and coMro! ol
deviations in Molar compos^ : n Single Costal
Growth of M»ieo Oi'dei— J. Aitor Ceram. Soc,
1966. v 49, N 4, p 204-207.
221 Сосмтге 8 Che»was M. The verbed
pulling of MgAfzO« single crysU, — J. Matar. Sh.,
1967, v 2. N 5. p 41^-: <
222 Cockayne 8 CMsi«cj M Casson О В
Facetting and Opteal peneebon m Czochralski
Grown Carnets and ffwby— J Ы Matanajs Science,
1969, v 4, N 5. p 450-456
223 Con* n.ous Operation of a Sokd-Stato Op-
tical Maser L F Johnson, G D r.,d I Nassau.
R. R Soden —Phys. Rev., 1962 v. 126. N 4
p. 1406- f 409
224 Crown.ngh eld R General Electro’s cw-
table synthetic dia~-c’ds— - - - • j.
1971 13, p ЭОЗ-ЗЦ
225 Grown -g.ch e?d R De.e jp-ents and
highlights a* GIA s Lab in New-Tori — .-e^s
jnd Gemology. 1974. v. 14, N? 11, p 327—336
?26 Crowningsh»efd R. Ccmrr<r< al imp cations
of gamma relation on gem materials — Z dtsch
gemmol. Ges , 1974 v 23, Nl ? p /5—,n
227 . Cror.ningihield R Synlhehc Орэ — Ge
зпз Gemmology, 1974 * 15. N ' p . *
228 Curre F Sur la formation des cirsteui et
sur les const antes cepi Haires de leur ddferenMs
laces — Bull Soc. mineral France 1815,«. 18.p, 145.
229 Derregh P. J., Gaskin A J. The nature i
origin ol орэ!— The Australian GemmotogiH,
1966. N 66. p S-y|
230 Darrayh P. J. Volcanic Cam Opih.— The
Australian Gemmologist, ?69 N 11. p. 5—8.
ный синтез кристаллов*. М., Наука, 1966,
с 46—57.
186 Штернб (рг А А Э^зоклав на 700’С и
3000 кг см*.— мн.: Гидротермальный синтеэ
кристаллов М., Наука 1968, с 203—212
187 Alexander А. Е The synthesis of rutile jod
emerald.— J. ol Chemical Education, 1949, v. 29,
N 5, p. 254—257
188. Amstutz A. et Borlos A. Note preliminaire
jur la synthese de I’emeraide.— Arch sci. phys.
at nelurelloi. Geneve, 1935, v. 17, p. 39—41.
189 Anderson B. W. Three sypthencs lor the
record.— J. of Gemmoloqy, 1969, v. 11, N 8,
p. 305—306.
190. Anderson B. W. Gem testing.— 8th Ed.
Butterworths. London, 1971.
191. Anderson B. W. Notes from the laborato-
ry,— J. of Geology, Jan. 1972, v 13, N 1, p. I—8.
192 Anderson H. Synthehsher Lapis lazuli aus
der Herstellung Gilson.— 2. dtsch. gemmol Ges.,
1976, 25, N 1, S. 42—43.
193. Anderson G. M. and Burnha, C. W. Reac-
tions of quartz and corundum with aqueous chloride
and hydroxide solutions at high temperatures nd
pressures.— Amer. J. of Sci., 1967, v. 265. p. 12—27
194. Arend R. Austrian synthetic emerald era-
mined.— Gemmologisi, 1961, v. 30, № 362
p. 161—164.
195. Arlett R. H. Behavior of Chromium in the
System MgAljOi — AljOj.— J. Amer Geram Soc.,
1962, v. 45, N II, p. 523—527.
196. Ariel* R, H. end Murray ° Growth of Sto-
ichiometric MgAljOi Single Crystals— Journal
of the American Ceramic Society, 1967 v. 50,
N 5, p. 273—274.
197. Arnould M.t Poirot J.— P. Inlra-red reflec-
tion spectra of turquoise (natural and synthe>ic)
and its substitutes.— J. of Gemology, 1975, v 14,
N 8. p. 375—377.
198. Ashbee К. H. G., Tonjes G J. Electron Mic-
roscopy ol Yttrium Aluminum Garnet p AGj—
J. Appt. Phys., 1968, v. 39. N 8, p 3778—3780.
199 Barmen A. A. The Growth and Properties ol
Colored Quartz.— The American Mineralogist
1961, v. 46, N 3—4, p. 439—446.
200. Banerjee A. Em Beifrag zum Theme Turkfj.—
Z. DI. Gemmol. Ges., 1972, В 21, N9 2, S. 86—102
201 Bank H. Zur Unterscheidung optisch ci-
nachsiger und Zweiachsiger Minerale in der Gem-
mologie.— Z. DL Gemmol. Gez., 1969. 8. 18,
N 3, S. 108—112.
202. Bank H. Die Farbe der Edolsteine in der
gemmologischen Diagnostic.— Z. dtsch. gemmol.
Ges., 1972, B. 21, № 2, 131—134
203. Bank H. M4 synthetnehem Smaragd ubeno-
gene naturliche forb rose Berylle (nach Leichle-
c ). — Z dtsch. gemol. Gez., 19’6t 8. 25, N 2,
p. 107—108.
204. Bank H. Mit dem Schmelzdilfusionsvcrfahren
bergestellte synthetische Korunde (Rubine und
Saphire nach Chatham).— Z Dt Gemmol Gai.,
1977, 8. 26, N 3, S. 170—172.
205 Barns R. L., Laudise R. A., Shields R M.—
f Phys. Chem,, 1963, B. 63, p. *35.
206 Baylis P, Males P A The mineralogical
s'rnilerit> of precious and common opal from Aust-
'4’«a — Mm Mag. 1965, v 35, N 270, p 4.9—4 31.
^07 Beals M. D.t Milter J F Preparation of
n-onocrrsfalhne rutile [U S.J Patent N 2756157,
luly 24 1956; National Le<»d Company.
211 . Dorregh P J., Pcrdrir J. L. Notes ОЛ synthc
he precious op el. — The /ourr-il of Gemmology,
1975. v XIV. N 15, p 315—223
2)2 De Carfi P $., Jamieson I C. Formation ol
diamond by explosive graphite — Science, 1961,
. fJJ N M67, p 1821- 1022
/и D«m H Minofdl-.улР * ien, msbesondcrc
(delifein-synthesen — und Nafurwiss. Unl'arr.,
1764 В 17, N 4, S. 151—156
234. О/л «-)П(/-дгерЬ||с equilibrium line horn
jro *fh end grephihf ehon ol diamond / F. P Bund/,
H P, Bowenserb H M. Strong, et al.— Chem.
Phys 1961 v 35, n 2, p. 383— 391,
235 D<ehl R Neuus lum Thome «Synthefi |cher
Smaraqd Besucti L« t Pierre Gilson.— Z Disch,
Gemmol. Get.. 1977, B. 26. H9 2. S. 61—75.
236. Dud/d 2 F Pat 3516947 (US) June 29.
V/70. In: D. Mac Innes «Sunihetic G«m and allied
crystal manufactures 1973, p. 88—89.
237 DunQ P. Fryer C. W. Prosopite »n effec-
tive turquoise substitute.— L Gt mmol 1976,
v fl N 4, p. 205— 208.
/01 OunnP. J Th< use of the Electron Microscop*’
in .lommology. — Л ol Gemmology, 1977, v. 1 $,
N 5, p 248—258.
239. Du P nt E, I. do Nemours Co, Netherlands
patent release 6536395 [1965]
/0» Uudnien I J. M«moire sur un».- nouvelle
m6fhode pour obfenir des combinations crisfal-
I]s6es par la vole svcho. et sur applications a la
reproiluclion dos espeecs minerairs.— Ann. chim.
php., 1848, v 22, N 3, p. 213.
/41. fppler W, F. Naturjl and synthetic tur-
quoise.— Gems and Gemology. Winter 1973—
1974. v. 14. N 8, p. 226—229.
242. Eppler W. F Synlhetisch^r Alexandnl und
synthelischer Opal.— Z. Dt. Gemmol Ges., 1974,
v. /3, N 4. S. 286—293.
24 j Eppler W. F. Nochmals: Synthrhscher
Opal.— Z. DI. Gemmol.. 1975, v. 24, N 1, S 23—25
244 Erd P C.t Foifer M. D., Proctor R D Fausti-
te. a new mineral, the zinc analogue of turquoise.—
Amer Miner., 1953, v. 38, № 11—12. p. >964—912
245 Etpig H Der s/nthetische smaragd.—
Z Krist. miner pe»'ogr. Abt A. 1935, В 92, N 5—6
S 387—391
246 . E spig н Die Synfhese des Smaragds.—
Chemischc Trchmk 1960. v. 12, N 6, S.327—331
247 . Everse €* W. G., Drost W. Synthetic ruble
and melhod o< making Pat 26101» (US). Sept. 9,
1957 Union Carb Corp
248 Evenole W G Drost W. Synthetic mono-
crystalline rutile. Pat 2693421 (US) nov. 2, 1954,
Union Carb Corp
249 . Fah H nborg R. Growth ol Mg-AI spinel
crystals ol large diameter using modified IIarm-
fusion technique — J. of Grysfal Growth, 1975
v. 29, p 195-202
250 . Falckonberg R. Flame fusion growth of
sping) and sapphire crystals for ESEJ SOS techno-
logy.— J, Electrochem Soc, 1976, v. 123, N 1,
p 63—65
251 . Flanigan E. M., Taylor A. M. A melt-flux
process lor growing large single crystals ol be-
ryls (emeralds). Pal 3141302 (US) Sept. 12,
1967, Union Ca b Corp
252 Flanigen E M , Brack D W., Mumlach N P
Taylor а м C I* aradenshes of synthetic emeralds —
American Mmeraloqist 1967, v. 52, N 6,
p, 744—772
253. Flanigen E M. Hydrothermal process for
mowing crystals having th<- structure o’ beryl in <n
alkaline halide medium. Pat 3567642 (US) March 2,
1971, Union Carb. Corp
254. Freni F. C. The Influence о» Dislocations on
Crystal Growth — Duse Farad Soc., 1949, N 5,
p. 48—54.
255 Frenko E. I. CnslaihsaKon du quartz dans
les solutions d< carbonate de toude.— Bull. Soc,
Frans. Miner. Crist, 1v52, v. 75, N 10—12
p. 591 — 598.
256. Fryer C. W. New nonfluoresctnf high
property synthetic «meralds— Gems and Gemo-
logy, Winter 1969—19/0, p. 106—111.
257. Gaal R, A. P. Cathodolumlnesceqce of Gem
Materials.— Gems and Gemology, 1976—1977,
v. I 5, N 8, p. 235—244.
258. Gentile A. L., Cripe D. M., Andres F. H
The fame fusion synthesis ot emerald.— Amer. Mi-
ner., 1963, v. 48, N 7—8, p. 940—944.
259. MGonr ral Electric» announces first man-made
gemquality diamonds.— Lapidary Lournal, 19/0
July, p. 540—548.
260. Gr^bmaier J. G; and Watson 8. Ch. Czoch-
ralsh Growth of Magnesium — Aluminium Spinel.—
Z. Am. Geram. Soc., 1968, v. 51, N 6, p. 355—354.
261. Griffiths J. H. E., Owen J., Ward J. M.
Paramagnetic resonance in neutron-irradiated dia-
mond and smaky duar*s.— Nature, 1954, 173,
p/439—440.
26.’ Growth and charactersahon of variable
sfoihiometr у spinels H. G. Lipson, A. Kahan,
J. A. Adamski et al.— J. Crystal Growth, 1968,
3—4 p. 250—254.
263. Gubelin E. J. Inclusions as a means of
gemstone identification.— Los Angeles, GIA, 1953.
264. Gubelin E. J. More ligM on beryls and rubies
..ith srntlivtic owergrowih.— ( »-ms and Gemolog/,
1960—1961. v. 10, N 4, p. 105—113.
/65. Gubelin E. Hydrothermal rubies and emerald
coated beryl.—J. Gemmolog/, 1961, 8, N 2,
p 49—63.
266. Gubelin E J Two new synthetic emeralds.—
Gems and gemology, 2 spring 1964, v. 11,
N 5, p. 139—148
267. Gubehn E. J. Internal world of gemstones
abc Edition. Zurich, 1973.
268. Gubelin E. Jr Aleiandritn from Jake Manyara,
Tanzania— Gems and Gemology. 1976. v. 15.
N 7. p. 203—209.
269. GuLi'Hn E Djevahth — eine neue Diaman*
Imitation.— Z. Dt. Gemmol Ges., 1976, v. 25,
N 4, p. 204—210.
270. Наплетал W. V/ Identification of gemsto-
nes by relative reflective re’lectonce measurements
coupled with a scale calibrated in gem names.
Pat. 4012141 (US); риЫ. f5 march, 1977.
271. Honneman W. W. LH— A new gemological
property.— Goms and Gemology, 1977, v. 15,
N 10, p. 302—305
272 H<)jtefeuillv P.t Parity A. Sur la reproduction
de la phenacite et de •‘rr.arelde.— Compt. Rend
Acad Sci., Paris, 1888. с VI, 106, p 1800— 1803
273 Hemrich G J Sealing porous turguoise.—
Lapidary J , 1973. v. 27, N9 7, p. 1136—37
274 Hemnch G. J. Truguoise substitutes — Gems
and Minerals, 1976, N 1 2, p 16—22.
154
hc emerald f»eld.— Gams and gemology, Spneg
1964. v 11 N 5. p 131 — 131
300 Liddicoat R T Developments and Highlights
•1 GIA s lab m Los Angelts.— Ge** i Gemolo-
gy 1972—1973, v 14, A p 10,-104
301 . L'dd coat R T D^velopmenli and highlights
et CLA'i lab m Los Angeles — Gems an 1 Gt - -’lo-
gy. 1972—I973f v. 14. № 5, p. 144—146.
302 Lfddkwt я T. Ot/eloprMnfs and highlights
•1 GIA s Lab. m lot Angelas.— Gems and Gemo-
logy. Winter 1973—1974, v. 14 N 8 p 748-249
303 Liddicoat R T Sinihehc Opal— Gems and
Gemmology, 1974, v. 14, N И, и 343.
304 . Lfddkoal R. Г. Developn-. nis and Highlights
at GIA's Lab in Los Angeles.— Gems and Gemolo-
gy 1974—1975 r 14 N 12, p 367—k6
305 Lidd coal I Fryer W. Three new mate-
rials— Z Dtch Gem. Get. 1974. 8 23, N 2,
S 125—127
306 L/ddicoat R T Handbook ol Gam idenh-
ficatior- Ge^molog<al Inis of Aaierica, USA,
10 edf 1977, 440 p
307 Linares Я. C Growth of Refractory Ou de
Single Cry dak — Journal o< applied phyncs, 1962,
v. 33, N 5. p 1747—1749
308 Ln ares R. C Growth cf Yttrium* I ron. Gamal
from Molten Banu ’ 5 su'e — J. Amer Ceram Soc.,
1962, v. 45, N 7, p Ю7-Э10.
309 . Lmarts ₽ C Growth ol beryl Irom molten
salt solutions — Amer Miner., 1967, v. 52, H 10,
p. 1554—1559
310 . Linds tn D E The emerald.— lapidary
Journ.. 1975 v. 28. N 1 p 1И4—1>80
311 Maclnnes 2 Synthehc Gem and AH.td Cqi-
tal Manufacture — Noyes Data Corp., Perk Ridge,
New Jersay, 1973, 225 p
312 Мал/у R. The ddfereabaf thermal analysis
ol certain phosphates — Amer. Miner , y. 35. N I,
1950. p. 108—115
313 . Man-n ade a-amends / F P. Bundy, н Г Kali
R H. Wentorl. н м Sfrong.— Nature, 1955.
w 176, N 4471. p 51—55
314 .Mayer F K. Rontgenographieche Unter-
suchungen an Turk sen — Chem der Erda,
1935 v. 9, № 3, 5 311-317
315 . MenzerG Die Knstallifruktur det Granafe—
Z fir Knstallographie, 1928. dd ‘> H I I
S 300—396
316 Marker L Op he al I r glesHAe matenel
US Pat National lead Co. N 2628156, 10 febr,
1953.
317 Metier L Retractive composibon and
method lor producing the same. Pat 2685524 [US]
Aug 3. 1954 National Lead Co
318 . MeriarL Monocryitalhne refrartve material
and method fo< making th» jama. Pat 2685525 |U5|,
Aug 3, 1954. National lead Co,
319 . Merktr L. Coloured rvhle boules end e met-
hod for making the same— Fa» />15071 (US),
Aug 9. 1955. Na» Lead Co
320 Metier L Monocrjstalhne reflective соггфо*
hon and its nemoj of prepense • Fa» .’h1)*!?
[US] No 15. 1955, Nehonal Lead Co
321 Metier L. Monocry stalling rutile end e met-
hod lor prepenng the same- Pet. 2760874. [US].
Aug. 28 1956 National lead Co.
322 Metier L Synthetic ruhli and its preparation
Pat. 27635 58 [US] Sept 18. 1956. Nat lead. Co.
323 . Mera er L Apparatus for preparing strontium
275 Hemrch G / Treating chalk turquoise—
Gems and Minerals, 1977, N 11, p 38—42
276 Hofmann M. К Synthetischer Turku —
Cbl Mm., 1927, № 1, Abt 1, S 429.
277 HoRfMnn M K. Synttetischer TOrVb—
2. Mineral.. Knstallogr. und Petrogr 1927,
B. 12. H 45, S. 133.
278 Hutton D. D Paramagnetic resonance Fa1*
in an * thyst and cifnne quartz.— «Phys. letters»,
1964, p. 310—311.
279. Industrial minerals and rocks.— American
Inst of Minerals and metals. N—Y, 1975, XI.
280. Jaeger M., Epg H, Dor lynfhetigcha
smaragd.— Disch. Goldschmiedo Zig 1935,
В 38. S. 347.
281 Sobbins E. A., Stafh^m P. M., ScarraH К
Internal structures and identification of Gilson
synthetic opal:— J. of Gemmology, 1 976, В 15,
N 2, p 66—75.
282, Sones S. B., Sendert J. V , Segmt E R.
Structure oi opal— Nature, 1964, В 204,
p, 990—991.
283. Sones S. B., Seqnif E. R. The n<ftjfe ol
opal.— I. Nomenclature and constituent pha^i —
J. of the geological sosiety of Australia, 1971, v, 18
(IS, p. 57—68
284. Kats A. Hydrogen in n-qu*HZ— Philips
Res, Repts, 1962, v. 17, N 1 — 2, p. 133 — 168
285. Kennedy G. C. A portion of the system
sihcawAter.— Econ. Geol., 1950, v. 45, N 7, p. 629—
653.
286 Khadzhi V. E., Reshefovi G V. Ytrfehren
sur Hersfellung von Zitrinkristallen Pat 109318
(DDR); 1974, (05.11.74)
287. Khiroihi M. Synthetic gems the output of
which will grow.— «-С» ramies Sap », 1975, v. 10
№ 3, p. 143—144.
288. Khorassanf A., Abedini M. A new study of
turquoise from Iran.— «Miner. Mag.». June 197*
v 40, p. 640—642.
289. Konel W. Zur Thoone des Knstallwachuu-
ros.— Nachr. Gossel. Wiss Gottingen, Maht-Fhys
KI., 1927, S 135—143.
290. Kuniiomi M., Kunugi 7., /amada К Synthe-
sis of colored quartz.— Kodio Kogaku zasshi,
1965, 68 (10), p. 1862—1865 (Japan)
291 Kyropoulos 5. Dielekt n zitatskons! jn tan
regullrer Knstalle.— eZf. Phys ». 1930, Bd. 63
S. 849—854.
292 Laudite R. A. Kinetics ol hydrothermal
quartz сгуstallisation.— »J. Amer. Chem Soc.»,
v. 81 M 3, 1959, p 562—566
293. Laudise R. A. Progress m Inorganic Chemi-
stry 1960 3 Bull. Set Publ., London.
294. Leudise R. A. and Ballman A. A The
solubility of quartz under hydrothermal cond>l>ons.—
J. Phys. Chem, 1961, v. 65, N 8, p. 1396—1400
295. Laud<se R. A., Nielsen J W. Hydrothermal
crystal growth.— solid state physics, New-York —
London. 1961, v 12 , p. U9-222
296. Lefeyer 8. A., Chase A. B., Sobon L E
Synthetic emerald. — American Mineralogy
1962. 47, N 11 — 12, p. 1450—53
297. Lepare D. A. a. o. Simulated amera d
gemstone. United States Patent Office, 1973 N 3
761. 292
298. Liddicoat R T Handbook of Gem Identi-
fication.— GJA, Los Angeles, 1948. 286 p.
299. Liddicoat R T. Developments in the vyn.tha-
tilanele Gem i. Pal. 2764490 [US]. Sept 25,
1956; National Lead Co,
324 Marker l Synthetic rutile composition. Pat.
2601182. (US J July 30. 1957; National Lead Co.
325 Marker L. Photochromic titanate material
and a m» thod of making the iemc Pal. 3558333
(US) National Lead Co
326 . Monchamp R. R., PuffiMih R. C. Hydrot-
hermal Growth of Logr< Ruby Crystals, A >D
Prop ct N 8—132, AF Contf ' t 33(657) 10508,
September, 1964
527. Moore С. H. National lead Company.
Rutile boule and method of making the same.
Pah 271*070 (US). August 9, 1955.
328 Mur? L. E. Turquoise signatures.— Gems
and minerals, 1977, N 11, pp 17, 18, 75—79.
329. Nakamura Kazuo, Hirano Shin-ich , 5om»ya
Shgoyukl, Hydrothermal growth ol Y;Oj — stabilj-
led cubic ZrO crystals.— Ami r. Ceramic Soc.
Hull., 1977, v. 56, N? 5, p. 513—515.
130 Nassau K. Natural, Treated, Synthetic and
Imitation Gems.— Gems and Gemology 1974,
v. 14, N IL p. 322—326.
331. Nassau K, Gamma ray irradiation induced
chonqos m th*' color of tourmalines.— Amer.
Minor., 1975, 60, N 7—8, 710—713.
132. Nusau K. A new diamond imitation cubic
nrcoma.— Gems and GemoL, 1976, v. 15, N 5,
p. 143—144.
333. Nassau K. How to define non-single cry-.tel
synthetics.— Gems and Gemology, v. 15 N 7,
1976, p. 194—198.
334. Nassau K. Synthetic Emeralch th<> confusing
history and the curreut technologies.— J. ol Crystal
Growth, 1976, v, 35, p. 211—-222.
335. Nassau K. The non-single-crystal synthetics:
turquoise. Opal. etc. «Lapidary j.»f aprl 1977,
v. 31. N I, p. 18—31.
ЗЗб Nassau K. Did proleccor Nacken ever
grow hydrothermal emerald/ — J. Gemmol.,
1978. v; 16, N 1, p. 36—49.
337. Nassau K., Nassau J. The history and pre-
sent status of synthetic diamond.— Lapidd'y J.»,
1978, N 5, p. 490—508.
338 Nassau K., Schornhorn H The contact
angle of wafer on gems.— Gems and Gemology,
v 15, N 12 winter 1977—78, p. 354—360.
339. Neuchaus A Nilchmann G. Zur Ausdeutung
jer vvachstumsergebnisse nach dem Nacken —
Kyropouios — Vedahren,— Z. Elektrochem.,
1952, В 56, №5, S. 483—490.
340. Nielsen J W Improved Method tor the
Growth of Yttrium-Iron and Yttnum-Gallium Gar-
nets— J. Appl. Phys., I960, Supplement to v. 31,
N 5, p. 51—52.
341. Nikolskaya L. V., Terekhova V. M., Samoilo-
vich M. J. On the origin of natural saphire color.—
Phys. Chem. Minerals, 1978, N 3, p 213—224.
342 Nye N. C. Turquoise — from the cutler's
view.— Gems and Minerals, 1977, N 11, p. 20—26.
3^3 О Br«en M C. The structure of the colour
centres in smoky quarts.— Proc Ror Soc., 1955,
v. A231, N 1186, p. 404—414.
344 О Donoghue M. A. Synthetic quartz from
United States— The Journal of Gemmology,
1973, v. 13. N 7, p. 263—2t 4
345. O'Dprfcghuc M. A. Resent developments
in the synthesis of possible gem materials.—
J Gemmology, 1976, v. XV, N 3. p 119—124,
346 Opahnt Materials. CSIRO, 1968, Ащ|
Patent 418170 (filed 1964 October).
347. Pogue J. E. Turquou.— The Rio Grande
Press. Inc. Glorietta, New-Менсо, USA, 1975,
206 p.
348.. Post G Blue magic: Turquoise 'ndian jewe-
lry.- Lap. J., 1975, N 2, p. 16/0—1676.
349. Pough F. H. TOrkis und ioin<» Ersnl/stvinu.—
.Jeweler's Circular Keystone*, 1964, Hoft 1, S. 78,
350. Procede de lubrication d OMytfos metalliquei
monocnstallins tels que les pierros firns. Pat
France COIf N 1383316, 16 Nov 1964, Termal
syndicate Ltd.
351. Process for producing <»n .vnuthyst crystal.—
US Patent N 3936276. Auttv V. S. Balitsky,
L. N. Thetchikov, V. P. Orlova et al.
352. Process for producing tn, imethyst cry-
stal/ V. E. Khadzhi, E. M. Tzyganov, L. T. Tsinober,
Z. V. Novoshilova et al.— Pal. [of Gr. BntJ
1408383. Oct. 1, 1975. . •’
353. Reed T. 8 , Roddy J. T., Mariano A. N Vapor
growth of tm oxide crystals.— J of Applied
physics, Masch 1962, v. 33, N 3, p. 1014—1015
354. Rogers A. F, and Sperisen F. I. American
synthetic emerald.— Amer. Miner., 1942, v. 27,
p. 762—768.
355. Ronzio A. R. and Salmon M. L. The corre-
lation ol chemical composition and colour of Turquo-
ise— Gems and Minerals, June 1963, p. 39,
54—55.
356, Russel A. On yashfeighite a new mineral
from Cornwall, intermediate between turquoise
and chalcosiderite.— Miner. Mag., 1948, v. 28.
N 202. p 353—357.
357. Rykl D., Blahe K. Hyaroturmalne s^nfeia
kremene. Ill Barevne variantr Heme.— Sbornik
Vyscke skoly chemicko — rechnologicke v Praia.
1973, G. 15, 13—30.
358. Rykl D., Blaha K. Zpusob pesto van 1 krystaiu
kremene moore barvy. 1974. Pat 153359 |CSSR^
359. Sanders J. V. Colour ol precious opal.—
Nature, 1964, v. 204, p 1151 — 1153
360. Sanders J. V. Diffraction of Light by Opals —
Acta Crysr, 1968, A 24, p. 427—434.
361. Sassen R Dyeing and heat-treating agate
and other stones— Gems and Miner., 1977, N 477,
34—38.
362. Scarratt K. Notes on Gilson synthetic white
opal.— J. Gemmology, 1976, v. 15, N 2, p. 62—65.
363. Scarratt K, A study of present Chatham
synthetic ruby and synthetic blue sapphire crystals
with a v>ew to the identification of possible faceted
material.— J. Gemmol., 1977, XV, N 7, p. 347—353.
364. Schiffmann C. A. A new lyp** of synthetic
ruby.— J. of Gemmology, 1976, v. XV, N 3,
105—111.
365. Schilfmann C. A. Comparative gemmological
study of Lapis Lazuli and of its new substitute,—
Journal of Gemmology 1976, v. 15, N 4, p. 172—
179.
366. Schlossmacher К Edelsfcme und Perlen.
Stuttgart. 1969, 387 S
367. Schmid Г , Viochmcki D Growth of saphire
disks from the malt by a gradient furnace Techni-
que.— J. of the Агтюг. Ceram Soc. Disc and
Notes, 1970, v 53. № 9, p. 528—529
368 Schubnel H Contribution a i etude des
pierres precieuses et djtres gemmes. These doct
Univ. Paris, 1972, 184 p
156
quarts cryitals.— Lnd Eng Chem , P50. v 42 N 7
p 1M9—1375
390 Wang С C. Growth and characlenzahon
ol Spmel ungFe crystals lor substrate use in Integ-
rated Electronics.— Joum of Appled phyucs
August 1969, vol 40. N 9, pp 3433—3444
391 Wang С. CMcFarfane $ H Growth and
charactOrlBOtlOfi of large ^toxtiomertfC magnesium
dominate spinel single crystals.— J Crystal Growth,
1968, N 3—4, p 485—489.
392 Webster 8 Synthesis c’ a-fid — Gemmo-
logist, 1958. v 27 N 328. p 203- 204
393 Wabsfo' 9 Modern synthetic gemstones —
J ol Gemmology. 1970, v. 12, N 4. p. 101 —148
394 Webster 6 So^a interesting aspects of
gem testing.— Gems and gemology, 197). v. 14,
N 7. p 194—199.
395 Webder » Mon rotes on G*l>on synthetic
turquo»sa— I of Gemology, 197), t 13, N 5,
p 157—160
396 Webifer R GGG — • Mp MtHiad*
stone with a garnet type structure — f of Gemology.
1974 a 14, 3. p П5-И7
397 webiter R Turquoise-mahrd. boated,
synthetic end simulated.— lapdary J, 1975, N 2,
p. 1750—1T71
398 Webster R Gems, their source^ desenpftons
and identification, Third Edition. Archon BeeU Eng-
land 1977, 938 p
399 Wanted R, H. Sama studies of diamond
growth rates — The Journal of Fhyacal CMawdry,
1971, v 75. N 12 p 1833-1837
400 Wiliumf /. 0, Nassau к A cryhcoi eo
mmation of synthetic turquoise — Gems and game-
logy. 1976—1977 v 15. N 8, p 226-2J2
401 Wilton w. Syalhess of beryl шйв 6ИЙ
pressure and >empe<a*ure — J d Appled Fhya.,
1965. w 36 N I p 268—27U
402 w «/юн w E. whHo Л S. Jr. Aa eapaameM
m spec’cr^n apprt'iai— M»ner Rec., 1977. A
N 1. p 38-40. p 47-48.
403 wood 0 L, 8аМшп А. А. 8Ш0 syaftefc
quartz — The Amor Mmerakogist. 1964. v. 51,
p 216-220
404 wood 0. I . Nassau < The chared»rue8oa
of beryl and emerald by visible and «offered ab-
sorption spectroscopy.— Amar MiMr. 1968.
v. 53. N 5-4, p. 7П.
405 Wooo V ? C eno n» * 4 Э Qro«ih
stochiomefnc magneson I'^r.ai ф**е1 c/ysfals
by Hui e^epoubon.— Journal of Cfydoi Growth.
1968. V ) N 4. p 480-484
406 Wysrl /., Scovaicar 5 Syr» the и h у dr other,
male du beryl — Bull Soc Fram. mmeral ciMtoh
log, 1957, v 80. p >95
407 Veneer F. I Hydrolhemial process for
growing crystals htwng the itruCKft perft in
h'ghly ac<d <n«o* de mad»um Faf 3^23339 |US}
March 27. 1973
408 2ei»n<’ 1 г моиО’И bluet — lap-
dary J., 1977. Nt 2. p 2460—247}
409 Zoo4 T F 'mprorod UV technique to*
peierminetton of «suspect» stonoi.— i of GemoJogy,
v 15. N 2. 1976. p 83—85
410. Spusob peitovini kryitelu trameno aeiena
a/ nebo hnode bevvyr L Sok. « Rudcll,
J. Varel. F мотка м L»sa< 1974
369 . Spei'A О Le p ossa One 6 chimicamento
inatfive nolle solubihta • recostituuont del quar-
Ю.— At» acted sc. Torino, 1 VO s N 40. S. 2S4—258
370 Stober W . Fink A., Bohn E Controlled
prowlh ol Monoduperse Silke Spheres tn the Mic-
ron Sue Range.— J. of colloid end interfece
science, 1968, N 26, p. 62—69
371 Sfranskl I. N. Zur (he^no det Knstellwech-
itumt— 2 phys Cham., I 928, N 1 36 S 259—
278.
372 dfOnq G Making diamond m the labora-
tory— Phys Teacher, 1975, v 13, N 1, p 7—13
3?3 Strong H v Manufacture of diamond
products. General Electric Co Pet 4082785 (USa]
4 04.78
374. Strong H M. Chranko P M Further Stu-
dies on Diamond Growth Rates end Physical
Properties ol Laborefory — Made Diamond —
The Journal ol Phys. Chem1971. V 75, №12.
p. 1838—184 <
3/5 Strube 1 1 . чиии M«.fhi*Jen «Jc» Hydrothermal
synthase— Z Htich <p? nm ol. Ges, 1975, 24,
N 3, 133—147,
376. Struni H. Dichroskop, Polanskop r r rtelU
Relra IOmeter — Drot wereinfechte bzw verbes-
sede Hillsmittel fur Edelstembeiltmmunq— Z Disch
Gemmol Ges. 1326, № 3, 1977, S 111 — 117
37 7 Takubo H., Kume 5., Koisumi M Growth
failure of the silicate crystal cultivated in ’he
powder metru.— J Crrstal Growth. 1974. v 24 25.
p. 555—556
378. Taylor A. M. Synthetic vanadium emero о —
J of Gemology. 1967, v. 10, N 7, p. 2И—217
379. Teller A. M Emeralds end emeralds —
J Ы Gemmol., 1977, v. 15, N 7 p 3*2—3/6
380. Thomas L. A . Wooster N , Wooster W. A.
The hyrdothermal synthesis of quirt: — Fared.
Soc Duuss , 1949, N 5. p 341 — 345
381. Timolc-. a V. A. Isomorphic impurity distri-
bution in garnets as a function o' ’he solubility of
the tri-valent ondes in molten salts and of
method of cr>s»al growth —J Cryd Growth
1968, v 3—4. Spl., p 496—499
382 Tiidall F $. H. Gilson synthetic turquoise,
More notes— J of Gemology, 1973, v. 13, N 8,
p 312—313
383 T|wen А Г н The water-drop test in gem-
mology.—J. Gemmology. 1969, v II. N 6, p 205—
210.
384 T/^an A. T H Der Wasserpropfentest els
neuo Untersuchungsmethode.— 2. Dtsch Gemmol.
Ger, v 21, N 3, 19/2, 5 1 57— 1 8
365. Uthio Masumi V>O| Пи ж-growth ol emerald
single crystal.— J. Chem Soc Jap , Chem and Ind
Cham., 1976. N 5, p 748—^51.
386 Volmer M Kmofik der rh< senbddung.
Dresden — Leipzig 1939, 220 S
387. Wade F fl., Gehler W C The cause ef
colour in turquoise.— J. Chem Educ , 1949, N 8,
p 4 36 —437
388 Walker А С., ВвПтлп A A Sfhtheds of
Qua'4 CfystaJ — l-St Interim. RepO't U S Army
SCEL, <954 M DA 36-039-SC-64493 Bril Telephone
Lsooretores
389 Walker A C BuchJor E Crowing large
957
ОГЛАВЛЕНИЕ
Физн .осине свойств^ и oiличмтельные осо-
бенности синтетически, И)умрудОв . ,
Пр* дм* ЛОВие...........................4
1
СМНк гнческме ювелмркОогрзНОчы мате-
риалы и их место в мире дрегононныв кам-
ней.....................................5
2
Общич пр оставлении о процесс U р-сгал-
ЛН1ВЦМИ и методах выращивания кристал-
лов. . 10
Фи тико-химические основы процессов кри-
сгллпизлции.............................10
Мохекн )м роста кристаллов..............13
Методы выращивания кристаллов .... 15
)
Некоторым приемы диагностики драгоцен-
ных и ювелирно-под< лочных камней в огра-
ненном пидо.............................27
Измерение твердости.....................27
Измерение плотности.....................28
Определение КамНЫ* ПО форме* КлПЛИ ВОДЫ 31
Блеск камней и его измеренье............32
Применение -Анкроскопа для изучения вклю-
чений и оптических характеристик камней . Зд
Определение показателен преломления на
рефрактометре...........................37
Визуальная оценка оптических характеристик
-амией..................................40
Определение цветовых • врактеристик дра-
гоценны* <а.мней...................... 41
Применение люминесценции в диагностике
камней............................ . , 43
Определение камней с помощью электрон-
ного микроанализатора...................46
6
Квхрц и его Окре1МНИЫО разновидности . .
Общие сведение.................... .
Бесцветный и дымчатый кварц..........
Аметист..............................
Цитрин ... ..........................
Зеленый, коричневый и бурый киарц . . .
Голубой и синий кварц................
Шпинель..............................
Общие сведения.......................
Выращивание кристаллов...............
Физически*, свойства н отличительные осо-
бенности синтетической шпинели ....
8
Рутил ...............................
9
Благородным опал.....................
10
Бирюза...............................
Общие сведения........................
Обработанная бирюза ее имитации, подме-
ны и синтез ..........................
11
иттрий-алюминиевые и другие синтагм*
ческие гранаты ........................
12
Фианиты...............................
13
Титанат стронция |фабулмт|............
Рубин и другие окрашенные разновидности
..........................................
Общие Сведения..........................дд
Выращивание и характерные особенности
синтетических кристаллов рубина и сапфира 49
Физико-химические свойства синтетических
рубинов и сапфиров и и< отличительные
особенности...........................5?
5 ‘
Изумруд...............................63
Общие сведения . . 63
Выращивание кристаллов изумруда ... 64
14
Некоторые другие синтетические моно-
кристаллы и перспективы использования
их в ювелирном деле....................
Алмаз..................................
Другие перспективные огроночныо синте
тические материалы.....................
Список литерат,ры .
Владимир Сергеевич Балицкий
Елена Епгемьелмз Лисицына
СИНТЕТИЧЕСКИЕ АНАЛОГИ
И ИМИТАЦИИ
природных
ДРАГОЦЕННЫХ
камней
Редактор итдлтлльстал А. М. Поспелова
Оформление художника А. В. Алексеем
Художественный редактор Е Л. Юрковсмн
График-иллюстратор В. М. Литаишко
Технический редактор Е. С. СымВм
Корректор К. И. Савенкова
ИБ № 2078
дано в нлбор 07.03.80
Подписано в печать 19.11.80 Т-26146
Формат 70X1CJ /,6
Бумага офсеТпвн № 1
арнитура журнально-рубленная
Печать офсетная.
Усл.-печ. л. 12,9
Уч.-изд. л. 16,79
Тираж 36 000 экз.
Заказ 643/о836—14
Цена 1 р. 20 к.
издательство «Недра»,
103633, Москва, К-12,
Третьяг.ооский проезд, ’/ю
Чеховский полиграфический комбинат
Союзлолиграфлрома Государственного
комитета СССР по делам
издательств, полиграфии
и книжной торговли
г. Чехов Московской области

В
‘ulk
I жж а^ж жм мм IMM МВ ^В1
I rz