MODERN QUANTUM CHEMISTRY
Istanbul Lectures
Edited by
OKTAY SIXANOGLU
Sterling Chemistry Laboratory
Yale University
New Haven, Connecticut
1965
ACADEMIC PRESS NEW YORK and LONDON

СОВРЕМЕННАЯ
КВАНТОВАЯ
ХИМИЯ
ТОМ 2
Перевод с английского
канд. физ.-мат. паук В. В. ТОЛМАЧЕВА
и канд. хим. паук Я. Д. ГЕРМАНА
Под редакцией
доктора хим. наук А. М. БРОДСКОГО
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР» МОСКВА 1968

УДК 530.145
Достаточно популярный ж в то же время строгий
обзор современного состояния квантовой химии.
Настоятельная потребность в такого рода издании
возникла в связи с возросшими потребностями
практических приложений и с развитием общей
теории многочастичных квантовых систем.
Книга написана на основе лекций, прочитан-
прочитанных видными специалистами в этой области. Кро-
Кроме того, в ней приведено большое количество ори-
оригинальных результатов, публикуемых впервые, так
что книга имеет отчасти монографический характер.
Изложены последние достижения в теории молеку-
молекулярных орбиталей, теории я-электронных систем,
электропной корреляции в молекулах и т. д.
Киига предназначена для физикохимиков —
научных работников, аспирантов и студентов, ин-
интересующихся вопросами современной квантовой
химии.
Редакция литературы по химии
Инд. 2-5-4

Введение
Эффекты электронной
корреляции
О. Синаноглу
В первом томе этой книги была изложена теория локализован-
локализованных и делокализованных молекулярных орбиталей для а- и я-элек-
тронов в системах с заполненными и незаполненными оболочками.
При этом некоторые корреляционные эффекты неявно уже учиты-
учитывались при оправдании тех или иных приближений в теории.
Второй том посвящается специально теории корреляционных
эффектов, причем главное внимание уделяется тем случаям, когда
простая теория МО оказывается несостоятельной.
Соответственно трем типам молекулярных систем (с заполнен-
заполненными и незаполненными оболочками из .хартри-фоковских моле-
молекулярных орбиталей и систем с локализованными орбиталями)
имеется три типа теорий корреляционных эффектов. Теория кор-
корреляционных эффектов для систем с заполненными оболочками
из хартри-фоковских молекулярных орбиталей и для систем
с локализованными орбиталями недавно подробно обсуждалась
[1]. В этом томе в разд. 1-7 изложен вариант этой теории с молеку-
молекулярными орбиталями в применении к системам с незаполненными
оболочками.
Влияние электронной корреляции на орбитали заполненных
оболочек обычно мало. Проведенные в рамках теории МО расчеты
распределения зарядов и дипольных моментов для о-систем
(т. 1, ч. I) и я-систем (т. 1, ч. II) оказываются для замкнутых
оболочек вполне удовлетворительными, если только нет больших
эффектов «почти вырождения». Иначе обстоит дело для систем
с незаполненными оболочками. Здесь, напротив, обязательно нуж-
нужно учитывать как влияние электронной корреляции на молеку-
молекулярные орбитали, так и особые эффекты «средней поляризации»
орбиталей /р. Последние эффекты могут существенно изменить
распределение зарядов по сравнению с тем, к которому приводит
расчет просто по хартри-фоковским орбиталям; они могут также

G ВВЕДЕНИЕ
повлиять, например, на дипольные моменты возбужденных
состояний.
Если под влиянием электронной корреляции уровни изменя-
изменяются мало, то применяют обычную теорию возмущений. Вырож-
Вырожденную теорию возмущений (в которой с самого начала произво-
производится снятие вырождения и исключение эффектов «почти вырожде-
вырождения») нужно использовать, если уровни пересекаются и меняются
местами. До некоторой степени проблема аналогична той, которая
возникает в теории систем бесконечно большого числа взаимодей-
взаимодействующих частиц, когда адиабатическая теория возмущений
в основном состоянии оказывается несостоятельной (см. разд. Ш-5
настоящего тома). При этом, как известно, надо использовать
температурную теорию возмущений (которая при Т —> 0 сводится
к теории возмущений для основного состояния).
В атомных системах эффекты корреляции внешнего электрона
с сильно связанными внутренними электронами включают в поня-
понятие «поляризация остова». Такого рода корреляция имеет неболь-
небольшую величину; например, корреляция Is2 — 2s в Ве+ составляет
—0,131 эв. Корреляции типа «поляризации остова» проявляются
также при рассмотрении ридберговских состояний молекул
и взаимодействия электрона с растворителем. В последнем случае
указанные корреляционные эффекты типа «поляризации остова»,
конечно, маскируются более сильными корреляционными эффек-
эффектами орбитального типа, учитываемыми, например, введением
псевдопотенциала (см. разд. 11-2 и 11-3 настоящего тома). Когда
главные квантовые числа соответствующих электронов совпадают,
межорбитальные корреляционные эффекты становятся сильнее.
Например, корреляционная энергия е Bs — 2р) между 2s-
и 2р-электронами примерно равна —0,5 эв (см. разд. 1-2 настояще-
настоящего тома); в связи с этим заметную величину должны иметь также
корреляционные эффекты между о~~и я-электронами в я-элсктрон-
ных системах (см. т. 1 разд. II-6E).
Проблема взаимодействия свободного электрона с жидкостями
проливает свет на многие важные эффекты взаимодействия моле-
молекул с растворителем. Кроме того, она непосредственно связана
с вопросами химии растворов металлов в аммиаке, жидких метал-
металлов и радиационной химии (см. разд. П-1, П-3, П-5, а также
разд. II1-4 и Ш-5 этого тома).
Корреляции типа «поляризации остова» можно представить
себе как результат некоторого вандерваальсова притяжения меж-
между неперекрывающимися распределениями зарядов [2, 3]. Выра-
Выражение для сил притяжения между различными связями в молекуле
или выражение для межмолекулярных сил между двумя изоли-
изолированными газовыми молекулами можно получить, преобразуя
выражение для корреляционной энергии от системы молекулярных

ЭФФЕКТЫ ЭЛЕКТРОННОЙ КОРРЕЛЯЦИИ
орбиталей к системе локализованных орбиталей [1, 3]. Основанное
на этом рассмотрение кривых потенциальной энергии межмоле-
межмолекулярного взаимодействия эффективно в большом интервале рас-
расстояний (см. разд. IT1-2 настоящего тома). Само понятие кривой
или поверхности потенциальной энергии, однако, существенно
связано с тем, насколько хорошо можно, следуя борн-опиенгей-
меровскому приближению, разделить ядерные и электронные
координаты в данной задаче (см. разд. III-1).
В статистической механике простых жидкостей обычно с самого
начала предполагается, что межмолекулярный потенциал аддитив-
аддитивно слагается из потенциалов парного взаимодействия. В приложе-
приложениях статистической механики каждый такой парный потенциал
принимается обычно равным потенциалу парного взаи.модействия
в газовой фазе. Однако в действительности для жидкостей и твер-
твердых тел необходимо принимать во внимание существенные откло-
отклонения от аддитивности, даже если учитывать только вандервааль-
совы силы. Некоторые примеры таких многоатомных неаддитивных
сил, действующих между атомами с заполненными оболочками,
рассмотрены в разд. II1-2 и II1-3 этого тома. С крайним случаем
неаддитивности межмолекулярных взаимодействий мы сталкива-
сталкиваемся в металлах. В разд. III-4 и II1-5 изложены основные сведения
об этих взаимодействиях с точки зрения теории молекулярных
орбиталей и корреляционной теории в приложении к металлам
и сплавам.
ЛИТЕРАТУРА
1. С и н а н о г л у О., Многоэлектронная теория атомов, молекул и их взаи-
взаимодействий, изд. «Мир», М., 1964; Sinanoglu О., Т u a n D. F.,
Ann. Rev. Phys. Chem., 15, 251 A964).
2. I' i t z e г К. S., in «Advances in Chemical Physics» (I. Prigogine, Ed.),
vol. II, Wiley (Interscience), New York, 1959, pp. 59—83.
3. Sinanoglu ()., J. Chem. Phys., 33, 1212 A960).

Часть I
Атомы и молекулы
1-1. Теория, оперирующая с разложением
по степеням \IZ для многоэлектронных атомов
3. Горак
1. Введение
На современном этапе развития квантовой химии и теории
твердого тела расчеты, основанные непосредственно на уравнении
Шрёдингера, оказываются весьма не удовлетворительными, так
как получаемая в этих расчетах точность часто совершенно не оку-
окупает затрат нашего труда. Очевидно, необходимо искать более
экономичные исходные формулировки проблемы, которые,
в частности, позволили бы действительно эффективно использовать
современные электронные вычислительные машины.
В приложении к многоэлектронным атомам имеется такого рода
формулировка в теории, оперирующей с разложением по сте-
степеням 1/Z (см. раздел «Теория возмущений»). Эта теория в последнее
время использовалась многочисленными исследователями при изу-
изучении разных изоэлектронных рядов [1—17].
Ниже приведен обзор последних достижений в развитии ука-
указанной теории, и в частности рассмотрено ее отношение к методу
Хартри — Фока (см. разд. 3 и 4 на стр. 11—20). Как это часто-
случалось ранее, теоретические соображения, предложенные пер-
первоначально для свободных атомов, были затем с успехом примене-
применены к молекулам. Поэтому мы рассмотрим с точки зрения теории,
оперирующей с разложением по 1/Z, результаты некоторых недав-
недавних расчетов молекулярного иона водорода Щ, проведенных
в одноцентровом приближении (см. разд. 5, стр. 21—23).
2. Теория возмущений
Основную идею теории, оперирующей с разложением по степе-
степеням 1/Z, крайне легко объяснить. Применим к решению уравнения
Шрёдингера

10 ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
обычную теорию возмущений, предложенную Редеем и Шрёдин-
гером (см. § 8, § 9 из гл. 2 в книге [18]); в уравнении A) гамиль-
гамильтониан h (в атомных единицах 1) имеет вид
N
йо = 2 K(i),
B)
причем член, который учитывает электронное отталкивание,
рассматривается как возмущение. Весьма поучительно дать
другую формулировку данной задачи. Для этого используем
новые координаты Rt — rtZ, Rtj = r^Z. Тогда получим
N
11o\l) ^:~%2~~= — Vi —If ' о ~z 2j ° { >'"~ "p"'
—
7Л
откуда сразу видно, что в этой теории возмущений малым пара-
параметром является 1/Z, а в роли системы без взаимодействия
выступает многоэлектронный водородоподобный атом. Следова-
Следовательно,
Е = -р- = Ео + -?- -Et + ^2- ? + • ¦ • ,
причем г|) и ? обязательно должны быть связаны соотношением
гр = С\Р. Принимая следующую нормировку для функций т(з и W:
5 W dr.! dx2 ... dxN, (dT = Z3 dx),
получим
. E)
Для нулевой энергии Ео найдем выражение
N JV
E0([n])=~^\-^— = ^E0{n% E0(n)=-±, F)
1 Атомцая единица энергии равна 27,210 эв; атомная единица длины
равна 0,5291 А.

1-1. ТЕОРИЯ, ОПЕРИРУЮЩАЯ С РАЗЛОЖЕНИЕМ ПО СТЕПЕНЯМ 1/Z •( 1
где [п\ сокращенно обозначает совокупность главных квантовых
чисел п, т. е. \п] = [и1, ге2, . . ., nN\.
Успех теории, оперирующей с разложением по степеням 1/Z,
]! основном обязан тому обстоятельству, что уже первые три члена
разложения D) для энергии Е с хорошей точностью дают величи-
величины ионизационных потенциалов, а также энергетических разно-
разностей, наблюдаемых в оптических [3, 131 и в рентгеновских спект-
спектрах [5] (см. разд. 4 на стр. 13). По этой причине в большей части
опубликованных работ в основном только и рассматриваются
поправки Ei и Е2. Мы поступим так же и ограничимся ниже обсуж-
обсуждением только этих поправок. Разумеется, интересны расчеты
и других атомных характеристик (см. § 5 в работе [16]); в рамках
теории, оперирующей с разложением по 1/Z, для них получаются
обнадеживающие результаты (например, в расчетах сверхтонкой
структуры).
3. Понятие «комплекса»
Функция 4%, являющаяся решением нулевой задачи
#0?0-?0?0, G)
должна обладать максимумом свойств точного решения. Поэтому,
в частности, в качестве Wo надо брать собственные функции опера-
операторов S'2, L2, Sz, Lz и оператора четности р. Все эти операторы
коммутируют с // (см. § 1 из гл. 7 и § 11 из гл. 6 в книге |18]).
Следовательно, функция Wo должна характеризоваться соответ-
соответствующими точными квантовыми числами SLMдМьр. Обычно,
однако, этих квантовых чисел недостаточно для полной характе-
характеристики Wo, нужно задавать также другие, приближенные кванто-
квантовые числа [nl] = [,/гЧ1, п21г, . . ., nNlN], характеризующие опре-
определенную конфигурацию. Когда таких квантовых чисел с указа-
указанием конфигурации все еще не хватает, нужно задавать еще одно
дополнительное квантовое число у, которое указывает схему
связи. Таким образом, имеем :
(8)
Приведем пример. Функция х?0 может задаваться символом
is2sASKs2S или символом Is 2s CS) 3s 2S, где число у — это
промежуточный терм (XS) или CS).
Функции (8) в общем случае являются линейными комбинация-
комбинациями слэтеровских детерминантов; причем эти детерминанты состав-
1 Поскольку здесь и в дальнейшем для нас не обязательно явно ука-
указывать квантовые числа Ms, M^, мы будем их лишь подразумевать. Дейст-
Действительно, всегда имеются точные соотношения [L, 7/0] = О, [S, Ио] — О
и такие же соотношения для полного гамильтониана Н; см. формулы (8)
м A1) из § 3 гл. 3 в книге [18].

12 ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
ляются из водородных спин-орбиталей Ut (nlmBmi). Именно эти
орбитали указываются в символе конфигурации [nl]. Орбитали
Ui удовлетворяют уравнению
#о @ Ut (nlmsmi) = ~2^Ut {nlmsmi) ~ Eo (n)Ui (nlmsmt). (9)
Способ, которым можно построить правильные линейные комби-
комбинации, описан в гл. 8 в 118] или в [19].
Вообще имеется несколько функций Ч^о (8), соответствующих
одной и той же энергии Ео F). Например, две функции
Wo (Is22s2 1>S) и Wo (Is22p2 xiS) характеризуются одной и той же?
„ с, 2 2
энергией Jb0 — — ^ттг — 2у22' как ГОВОРЯТ' имеет место вырожде-
вырождение. В случае вырождения теория возмущений требует, чтобы
правильные функции Wo являлись собственными векторами мат-
матрицы {[nl] ypSL | V | [nl'\ y'pSL), которая связывает между
собой разные функции ?0 (8), соответствующие одной и той же
энергии Ео F). Таким образом, получаем новые функции
W0 = W0([n)TpSL). A0)
Для соответствующих собственных значений рассматриваемой
матрицы получим
([и] TpSL \V\[n] T'pSL) = 6rrEt ([n] TpSL).
Далее можно написать, что
W0([n]TpSL)= 2 W0([nl]ypSL)([nl)y\[n]T),
[']v
где
2 ([nl] у | [п] Г) {[n] Г | [nl'] y') = 6YY-6[;] ln,
г
{[п1]у\[п]Т) = ([п]Т\[п1]уГ. A1а)
Совокупность состояний Wo ([nl] ypSL) с одной и той же энергией
^о (["!) Лейзер [3] предложил называть «комплексом», и, следова-
следовательно, комплекс может быть охарактеризован символом [n]pSL
N
(где р = exp C>jll), см. § 11 гл. 6 в книге [18]) или, более точно,
1=1
символом I91 2«2. . . nQn SL (где qn — целые числа, меньшие или
равные 2ге2); в случае нечетной четности нужно вводить еще-
индекс 0. Например, комплекс I2 2 гР° = Is2 2p 2Р или комплекс
З2 XS = 3s2 *S, Зр2 *S, 3d2 1S.
Собственные числа Е± ([n]TpSL) и коэффициенты (\nl]y |[ге]Г>
теперь протабулированы почти для всех комплексов, встреча-
встречающихся в оптических спектрах атомов с Is-, 2s- и 2р-электронами

1-1. ТЕОРИЯ, ОПЕРИРУЮЩАЯ С РАЗЛОЖЕНИЕМ ПО СТЕПЕНЯМ 1/Z 13
13, 15] \ а также с 3s-, Зр- и Зй-электронами [15]. С помощью
таких табличных данных удается хорошо объяснить наблюдаемые
энергетические разности в рядах изоэлектронных систем [3] (при
условии, что должным образом принимаются во внимание реля-
релятивистские поправки [10]). Для предсказания абсолютных значе-
значений энергий, однако, необходимо знать еще также значения Е2 D);
поправка Е% рассматривается в следующем разделе.
Что касается комплексов, получаемых при использовании
орбиталей в приближении Хартри — Фока [20, 21], то в этом
приближении зависимость хартри-фоковских энергий от Z выби-
выбирается такой, что пропадает линейная зависимость корреляцион-
корреляционной энергии2 от Z. Теория, оперирующая с разложением по
степеням 1/Z, построенная на основе хартри-фоковских орбиталей,
позволяет просто учитывать конфигурационное взаимодействие.
По-видимому, метод, который учитывает конфигурационное вза-
взаимодействие только внутри комплексов [16], правильно называть
расширенным методом Хартри — Фока, что подтверждается также
дальнейшими рассуждениями.
4. Анализ _Е2
Формулы D) теории возмущений для поправок Е2 и 4я 4 (в слу-
случае, когда [п] ведет только к одной конфигурации) имеют вид:
17 Ifti 1 РЛСГ\ Z?' ' T?" \^ A
•&2 \in\ J- рЬЬ) = &2 т &2 = 2j f (i ii—д <ч n '
[m]
= ?; + ?!'= A2)
= У
to dm] &P-SL) ([т] ApSL \V\[n] TpSL)
Е0([п\)-Е0([т])
[т]
где матричные элементы берутся между соответствующими нуле-
нулевыми функциями Wq ([n]TpSL) A0). Внешние суммирования
2' включают также интегрирования по состояниям непрерывного
спектра; штрихи при знаке суммы указывают, что при суммирова-
суммировании опускаются все те члены, для которых Ео ([т]) = Ео ([п]).
Внутренние суммирования 2 распространяются на все те значе-
значения Л, для которых соответствующие матричные элементы V не
равны нулю. Согласно известным правилам Слэтера — Кондона
1 Соответствующие таблицы имеются и для атомных рентгеновских
уровней [5].
2 Корреляционная энергия определяется как разность между точной
нерелятивистской энергией и хартри-фоковской энергией системы.

ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
(§ 7 гл. 6 из книги [18]), конфигурации [п] и [т] могут разли-
различаться квантовыми числами только одного или двух электронов.
Соответственно этим двум возможностям введены обозначения для
вкладов Е'2, Е"г и W[, Ч^; число игтрихов указывает число несовпа-
несовпадающих главных квантовых чисел в конфигурациях [п] и \т\
в формуле A2).
Точные значения Е2 для двухэлектронных атомов (N =¦- 2)
могут быть найдены вариационно-итерационным методом [2, 12, 8].
Для атомов с числом электронов больше двух (N > 2) предпочти-
предпочтительнее, однако, непосредственно использовать формулы A2) [16J.
При расчетах но формулам A2) нужно только выразить мат-
матричные элементы V через водородные радиальные интегралы
Ri< (пЧ1, пЧ2, пЧя, пЧ% см. формулу (8) в § 8 гл. 6 книги Ц8].
Численная оценка поправки Е'% по полученным таким образом
формулам {см. формулы C.5) — C.9) в работе [16]} проста; она
основывается на использовании точных аналитических выражений
для интегралов RK (см. приложение В в работе [16]). Во вкладе
Е'2 легко выделить ту часть, которая соответствует приближению
Хартри — Фока *.
По найденным значениям Е'2 и по точным значениям Е2, полу-
полученным для двухэлектронных атомов [8], можно определить полное
значение Е2 (см. ниже).
Таблица I
.Значения индекса суммирования [m]ApSL в формулах A2)
для ряда атомных состоянии
ль
п/п
1
2
3
4
5
6
7
Переход
ls-
2s-
(Is2 —
\n>2
fIs2s -
\re>2
-> ras
—> ns
>nln'l
, re' >
-> ге/и'
, re' >
2
г
2
иг is
isns 1S
—
—
nln'l 15
—
—
—
Is2s JS
res2s X5
—
lsres 15
—
—
reZre'Z 15
—
Is2s 3S
res2s 35
—
ls«s 35
—
—
reZre'Z 3^
—
isns
isns
is*n
nln'
nln'
nln'
nln'
1s22« 2S
A5) 2s
C5) 2s
s 2.У
I A5) 2s
Z C5) 2s
г A5) Is
I (SS) is
25
25
25
25
25
25
Поясним, как это делается в простых случаях состояний
Is2 16I, ls2s1\3S, ls22s2S. Возникающие различные типы слагае-
слагаемых в формуле A2) приведены в табл. 1. Из табл. 1 видно, что
1 В работе [16] эта часть Е'г обозначена Е\ , см. формулы C.6а) — C.6!)
в [16]. Часть Е2, которая соответствует расширенному приближению Харт-
Хартри — Фока {см. формулу C,6аж) в [16]; см. также разд. 3 на стр. 13} в работе
[16] обозначена
pEHF

1-1. ТЕОРИЯ, ОПЕРИРУЮЩАЯ С РАЗЛОЖЕНИЕМ ПО СТЕПЕНЯМ 1/Z 15
вклады в Е'а являются вкладами от случаев 1,2 и 3, а также
частично от случаев 6 и 7 при I --¦= 1, п' — 2, п > 2. Вклады от
остальных случаев в табл. 1 относятся к поправке Z?^.
Вообще говоря, здесь нужно было бы привести выражения для
разных волновых функций Wo (\m] Др SL), соответствующих раз-
различным тинам членов, указанным в табл. 1. Однако этого мы
не будем делать, а установим важное свойство суммы
^
A\(ln\rPSL\V\[m\ApSL)\*,
входящей в формулу A2) для энергии, а именно покажем, что
она инвариантна при линейных преобразованиях базисных состоя-
состояний, т. е.
2 | ([га] YpSL \V\[m] ApSL) j2 =-.
=- 2 \([n]TpSL\V\[ml']bpSL)\u.
б [С]
A3)
Указанное свойство инвариантности существенно упрощает рас-
расчеты, ибо мы получаем иногда возможность избежать применения
истинных нулевых функций ?0 (М Тр SL), которые к тому же
но всегда просто получить. При доказательстве инвариантности
A3) будем исходить из формул A1) и A1а). Используя сокращен-
сокращенные обозначения а ¦-- 1, 2 . . ., g и а = 1, 2 . . ., g, получим
(«
(а | а) = (а | а)*;
— Z Z
p ь
Otl'
2 2 <a | V | 6)
b b'
- <// | F | a)
что и требовалось доказать 1.
Используя теперь свойства волновых функций, непосредствен-
непосредственно приступим к обсуждению формулы A2).
1 Несколько более общее использование свойства инвариантности A3)
описано в гл. III работы [16]; свойство инвариантности также можно устано-
установить для суммы в выражении A2) для волновой функции.

16 ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
Поправка Е'2
Прежде всего весьма поучительно подробно рассмотреть при-
пример состояния Is22s 2?\ Часть полного значения Е'а, которую
мы обозначаем Е^-ф {см. формулу C.6d) в работе [16]}, имеет вид
E0(i)-E0B) '
| <ls22s 2S I V 1 Is/is A51) 2s 25) 12
2
A4)
E0(l)-E0(n)
$ \ V 1 ls2ns 2^> |2
Оставшаяся часть АЕ'2 = Е'2 — E% дается выражением1
\F'- V I U*22s 2>У I У 1 1-^s CJ-) 2^ 25) p лг, 1
2 & E0(i)-E0(n) +ZJ A'(l)?(n)
n^3
X
+ I (Is22s 25 I FI 2prep C3^) Is 25) |2}. A5)
Входящие в выражения A4), A5) волновые функции W0([nl]ypSL)
(8) могут быть составлены по схеме векторного сложения (§ б гл. 3
в книге [18]):
?0(ls2s225) = A+2+2-),
?0 {lsras (!5) 2s 2,S} = A/ (/) {(l+ir2+) — (l-»+2+)}, A6)
?0 {lsres (*S) 2s 25} = -
Здесь С/ (nlmsmi) = (nO ± х/2 0) = (ra±) — водородные спин-орби-
тали; скобки означают нормированные слэтеровские детерминан-
детерминанты, составляемые из этих спин-орбиталей. Матричные элементы F,
входящие в выражение [14], можно составить (с точностью до
знака) по правилам, сформулированным в § 7 и § 8 гл. 6 из книги
118]. Получим
(Is22s SS I V [ Is2s2 2S) = R° (Isls2sls) + R° (Is2s2s2s),
(Is22s251F \isns (lS) 2s 25> = (l/l/) {2R° (lslsnsls) +
+ 2R° (Is2sns2s) — R° (Is2s2sns)}, A7)
(Is22s 251 FI ls2ws 25) = 2R° Bslsresls) - R° Bslsisns).
См. формулу C,9d) в работе [16].

1-1. ТЕОРИЯ, ОПЕРИРУЮЩАЯ С РАЗЛОЖЕНИЕМ ПО СТЕПЕНЯМ 1/Z 17
Подставляя выражения A7) в формулу A4), непосредственно
приходим к формуле, по которой и проводился численный расчет
(см. приложение В в работе [16]).
В результате такого расчета было получено значение
Ef* (Is22s 2S) - — 0,35454897 (см. табл. 1 в работе [16]), находя-
находящееся в прекрасном согласии с значением —0,354554903, полу-
полученным Линдербергом [6]. Линдерберг использовал метод решения
уравнений Хартри — Фока разложением по 1/Z.
Отмеченное совпадение не случайно [14]; оно обнаруживается
для многих других атомных состояний (см. табл. 1 в работе [16]).
Действительно, хартри-фоковские спин-орбитали, входящие
в выражение для одяодетерминантной функции
+)хф, A8)
а именно орбитали (/г±)ХФ, можно разложить в ряды по 1/Z
и получить в качестве коэффициентов при Z '2 этих разложений
следующее выражение:
Тпс1П [{пЧ-2+) + A+
Так как (п+1~2+) = — A~гг+2+), то с точностью до нормировки
получаются как раз функции A6), которые использовались выше
при расчете Е?ф по формуле A4). Поэтому хартри-фоковский
детерминант, так же как и формула A4) теории возмущений, при-
приводит к правильному значению Е'2.
Подобное соответствие можно установить между первой суммой
в выражении A5) для АЕ'2 и выражением, составляемым в неогра-
неограниченном методе Хартри — Фока {см. книгу [17] и формулу C.10)
в статье [16]}. Однако для второй суммы в выражении A5) для
АЕ'2, по-видимому, соответствующей «хартри-фоковской интер-
интерпретации» не существует.
Поправка Е\
Рассмотрение, подобное приведенному выше для Е'а, можно
провести по отношению к поправке Е"г, составляющей основную
часть корреляционной энергии. Ряд важных обстоятельств, кото-
которые упрощают ее расчеты, были обсуждены в работе [16] [см. фор-
формулы B.15) — B.21) в этой работе] с использованием метода
Рака. Здесь мы проведем, однако, более элементарное рассмотрение
поправки Е.
Рассмотрим сначала двойные переходы Is2 —> nsn's (случаи 4
и 5 в табл. 1), возможные для состояний Is2 *S и Is22s 2S. Для
2-1384

18 ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
состояния Is22s 25 волновые функции, соответствующие случаям
4 и 5 в табл. 1, можно составить по аналогии с формулами A6);
получим
?0 {msns ASJsiS} = -yz- {(т+п~2+) - {тгп*2+)}.
Соответствующие матричные элементы имеют вид
(Is22s 2S | V | msris^S) 2s 2S) = У~2П° (Isismsns) = (Is2 J5 | V \ msns 1S),
(Is22s ZS\V\ msns CS) 2s *S) = 0,
где
?0 (Is215) = A+1-) и Wo (msns 15) = (l/]/2) {(/n+//r) - (»z~n+)}.
Как видно, в приведенных формулах нигде не сказывается при-
присутствие 2s-3.ieKTpona. Знаменатели в выражении A2) для перехо-
переходов Is2 —> nsms равны 2Е0 A) — Ео (п) — Ео (т); на них также
не отражается присутствие 2в-электрона. Таким образом, имеется
две соответственные серии переходов Is2 —> nsms для Е\ (Is22s 2S)
и Е"г (Is2 1S). Единственное различие возникает для переходов
Is2 —> 2s2, Is2 —> 2sras (и>3), которые для состояния Is22s а5 вооб-
вообще запрещены в соответствии с принципом Паули:
(Is22s 2S) V | 2s2ras 2S) = R° (Islsns2s) = -±=r (Is2 lS \ V | ns2s XS).
Следовательно, для Is22s25 вклад в Е\ от переходов Is2—^>nln'l
будет равен 1
у
2?0A)-2?0B) 2 ^
= ?;(ls215)-e. A9)
В приведенном рассуждении не учитывались вклады от переходов
Is2 —> nln'l для I > 0; их можно учесть, если в силу свойства
инвариантности A3) свести к вкладам с различными ML.
Подобным образом определяется вклад в Е\ от членов Is2s —>
—» nln'l при n>3, «'> 3 для состояния Is22s 25. Этот вклад
равен
Е\(Is2s 3S)+~{ElAs2sx5) + ?J(Is2s^б1)]. B0)
См. формулу D.1) в работе [16].

1-1. ТЕОРИЯ, ОПЕРИРУЮЩАЯ С РАЗЛОЖЕНИЕМ ПО СТЕПЕНЯМ 1/Z 19
Складывая выражения A9) и B0), получаем {см. формулы D.8)
в работе [16]} 1
Е2 (Is22s 25) - Е2 (Is2 *S) = Е'2 (Is22s 2S) - Е'% (Is2 lS) - e +
+ | [?2 (Is2s 3S) - E'% (U2s SS)\ +
+ j[E2(is2s1S)-E't(ls2s1S)l B1)
где численные значения величин равны
E'2{is22s2S)= —0,35948776; ?; = (ls215)= —0,11100316;
е^ -0,0024674405; E't = {ls2s*S) = -0,045293758;
E't(is2s1S) = -0,1062449.
Эти значения определены методом, изложенным выше на стр. 16.
Кроме того,
E2(ls2s3S) = -0,047330, E2(ls2s1S) = -0,112990
(см. [8]). Окончательно имеем2
?2(ls22s25) —? (Is21,?) = -0,252420. B2)
Полученный результат можно сравнить с экспериментом. Лейзер
и Бахкол [10] предложили экстраполяционную релятивистскую
формулу для определения ионизационного потенциала {см. форму-
формулу E.29) в статье [10]}; эта формула имеет вид 3
е (Is22s 2S) -е (Is2 *-S) -= a2Z2 -axZ - a0 + ^ + o4a2Z4 -a3a2Zs, B3)
где для величин а^, a2, a3 и ak имеются точные значения. По методу
наименьших квадратов формула B3) подгонялась под экспери-
экспериментальные данные для соответствующего ряда изоэлектронных
систем, и определялись неизвестные величины по, cl-i- В результате
было получено а0 = —0,251, что очень хорошо согласуется
1 Фактически приведенное соотношение было независимо найдено Сина-
поглу [22] с использованием парной электронной функции {см. формулукD9)
в статье [22]}. Приводимая здесь форма соотношения, по-видимому, более
удобна для численных расчетов. Мы не будем останавливаться на доказа-
доказательство эквивалентности обеих форм соотношения.
2 Ошибка в вводимых в машину данных. Эта ошибка приве-
привела к ошибочным значениям E'2(ls2s 1S) и Е'г(\в28 3S), помещенным в табл. 1
в работе [16]. Правильные числа —E^(is2s X6") = 0,10720736 (вместо
0,10629479) и —E'2(U2s 3S) = 0,04685518 (вместо 0,045293758). Следовательно,
E2(ts22s2S) = — ?2(ls215) =— 0,249622 [вместо —0,252420 в формуле
B2)]. Автор благодарен Далгарно за то, что тот указал на эти ошибки.
3 Здесь a — постоянная тонкой структуры I— = 137,3 j .
2*

20
ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
с равенством B2). Величины a,t и аз в формуле B3) чисто реляти-
релятивистского происхождения; для достаточно малых Z можно добиться
успеха только с трехчленной формулой [для которой а0 опреде-
определяется равенством B2)]. Имеем
е (Is22s *S) — е (Is2 tf) = (Z2/8) -0,39780Z + 0,25242. B4)
Неточность этой формулы (для тех Z, когда по данным работы [10]
релятивистские поправки меньше <С 0,01) проиллюстрирована
в табл. 2.
Таблица 2
Ошибка формулы B4)
Z
Ошибка
3
-0,014
4
-0,008
¦5
-0,005
6
-0,004
7
-0,004
Можно еще сравнить Е'2 и -J?2 для двухэлектронных атомов.
Учитывая корреляционную природу Е, в случае слабой корреля-
корреляции (когда два электрона находятся далеко друг от друга) разумно
ожидать, что Е'3 будет хорошим приближением для Е2. Именно
так и обстоит дело в действительности (см. табл. 3). Согласно
Поправки jE
-?2а
~Е'26
с-ХФ б
—¦?¦2
1
0
0
0
Е,ХФ „
^2 ^
S2 %
,158
,111
,111
Jtii п
для
Is2s XS
0,
0,
о,
112
106
1036
Таблица 3
щвухэлектронных атомов
Is2s 3S
0,047
0,045
0,045
0,
0,
0,
pip
1499
150
146
Is2p 3P
0,071
0,0698
0,0679
Найт и Шер [28] приводит более точные значения Е%, а именно
Еа (Is2s 1S)= —0,1145, E2(ls2s 3g)=-0,0474. E2(ls2p 1Р)=-0,1570 и
E-z (Is2p 3P)=_0,0730. Значения, приведпнные в таблице, взяты из
работ [2, 8, 12].
" Вое значения взяты из табл. I в работе [16].
данным табл. 3, Е'г составляет основную часть ?21 и поэтому в тех
случаях, когда El трудно вычислить, можно ограничиться только
Е'2. Далее из табл. 3 видно, что Е'г лежит ближе к точным значе-
значениям, чем #ХФ; это еще раз подтверждает важность понятия «ком-
длекса», использованного при проведении расчетов Е'.

1-1. ТЕОРИЯ, ОПЕРИРУЮЩАЯ С РАЗЛОЖЕНИЕМ ПО СТЕПЕНЯМ 1/Z 21
5. Применение теории возмущений к молекулам
Отметим возможности применения излагаемой теории возму-
возмущений к расчетам молекул в одноцентровом приближении. При
этом необходимо иметь полную систему функций [вместо водород-
водородных функций (9)], которые бы соответствующим образом вели
себя в предельных случаях объединенного ядра и бесконечно
разведенных ядер. Потребуем также, чтобы эта система функций
определялась в результате решения некоторого одноэлектронного
уравнения Шрёдингера с таким гамильтонианом h0 (i), для кото-
рого гамильтониан системы h0 = 2^о (О представлял бы собой
существенную часть полного гамильтониана молекулы
Л' v Л'
^1 а=1 iti Па i<j nj B5)
Г la = | Гг — Ра [ = VA + ра — 2г,ра COS (t)ia .
Эффективность рассматриваемого подхода [23] подтверждается
изложенными ниже результатами.
Разложим члены ilria в выражении B5) в ряды по полиномам
Лежандра {см. формулу C) в § 8 гл. 6 книги [18]}
оо
— = 2 1к{гфа)Рк{^0&Ща), B6)
к=о
где
B7)
Поскольку Ро (X) = 1 для всех X, первые члены в разложениях
B6) сферически симметричны; эти члены составляют «центральное
поле молекулы».
Мы приходим, таким образом, к следующему разбиению полно-
полного гамильтониана B5) по аналогии с формулой B):
N v
h = ho+V+Vi, feo==2 А<>@> М0= — 4"^~2 Я«/о(ПРа),
1=1 а=1
v n B8)
^/-к (Р«> г'") рк (cos©,-а)-
= ~ 2 ZJ
Kj U а=1 г=1

22 ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
Можно показать [23], что соответствующая нулевая одноэлектрон-
ная задача
h0 (i) щ (klmsmi) = e (kl) щ (klmsmi) B9)
решается точно, причем u-t (klmsm{) вообще являются линейными
комбинациями функции М и W Уиттекера {см. формулу A.6)
в книге [24]} с нецелыми квантовыми числами к (разумеется,
после умножения их на сферические гармопики и спиновые функ-
функции с соответствующими lmims, как в атомной задаче в разд. 2
на стр. 9).
При применении теории возмущений из разд. 2 (стр. 9)
в первых двух порядках нужно ввести в нее следующие изменения:
1) учесть, что радиальные функции отличны от водородных;
2) кроме возмущающих членов электростатического отталки-
отталкивания v, теперь учесть дополнительные возмущающие члены
одноэлектронного типа Vi (вклад этих членов в энергию второго
порядка можно оценить по методу, изложенному в § 5 статьи [16]);
3) многоэлектронные нулевые волновые функции правильной
симметрии должны теперь преобразовываться как базисные функ-
функции неприводимых представлений точечной группы молекулы;
методы получения правильных нулевых функций очепь хорошо
развиты в теории поля лигандов [25].
Итак, основной задачей является решение одноэлектронного
уравнения B9). На примере lit покажем, как это делается. Начало
системы координат поместим в точке между ядрами, где нет ника-
никакого реального заряда. Тогда h0 = — 1/2 Г2 — qf0 (p, г), где q '= 2
для Нг- Ограничимся рассмотрением основного состояния 1«т.
При г<р решением является сферическая волна, регулярная
в начале (задача о свободном движении в сферических координа-
координатах, см. § 33 в книге [27]). Во внешней области решение представ-
представляется функцией Уиттекера Whi i/2, которая соответствующим
образом ведет себя на бесконечности (см. разд. 4.1.3 в книге 124]).
В точке г — р нужно потребовать непрерывность волновой функ-
функции и ее первой производной. Используя эти условия, а также
асимптотическое выражение для функции Wfli i/2 (см. разд. АЛЛ
в книге [24]), можно получить следующее нормированное решение
(без спиновой функции):
г|)хAш)-0,282095 S^L ; к^ 1,40131; е= —^-= - 1,0185011;
RN--;Asin(\A010702r); /1 = 0,80011 для г < 1 = р;
RN — Be-<-2/ll'>r rhb(r); 7? = 4,13160 для г>1 — р;
, , . , 0,197010 0,008291 . 0,000927 0,000337
0,000221 0,000107

1-1. ТЕОРИЯ, ОПЕРИРУЮЩАЯ С РАЗЛОЖЕНИЕМ ПО СТЕПЕНЯМ 1/Z 23
Таблица 4
Точная сферическая волновая функция l,so" для Н?
(при равновесном расстоянии р 1)
г
i)\y no формуле C0)
Одночленное прибли-
приближение Коэна и Ко-
улсона [26]
0
0
0,2
,3121
,312
0
0
0,4
,2997
,300
0
0
0,6
,2803
281
0
0
0,8
,2540
,254
0
0
1,0
,2224
,223
0
0
1,2
,1878
,188
1
0,
0,
,4
1547
155
г
г|)дг по фор.чуле C0)
Одночленное прибли-
приближение Коэна и Ко-
удеона [26]
0
0
1,6
,1253
, 125
0
0
1,8
,1003
,100
0
0
2,0
,0797
,080
0
0
3,0
,0234
,023
0
0
4,0
,0061
, 0006
0
0
5,0
,0017
, 002
В табл. 4 проводится сравнение функции г|);у с функцией, получен-
полученной в приближении Коэна и Коулсона с учетом одпого члена [26].
Как видно из табл. 4, согласие аналитической формулы с резуль-
результатами численных расчетов [261 очень хорошее.
6. Заключение
В заключение отметим еще раз самые важные моменты, харак-
характерные для излагаемой схемы теории возмущений. В разд. 4
стр. 13 было показано, как разные Е2 строятся из небольшого
числа интегралов слэтеровского типа, которые можно раз навсегда
вычислить. Это представляется очень удобным при проведении
вычислений и эту идею mutatis mutandis можно использовать
также и для молекул с учетом соображений, развитых в разд. 5
(стр. 21).
Л И Т Е Р А Т У Р А 1
1. Н у 1 1 е г a a s E. А., '/,. Pliysik, 65, 209 A930).
2. Hylleraas E. A., Midtdal .)., Phys. Rev., 103, 829 A956).
3. Layzer D., Ann. Phys., (N.Y.) 8, 27 A956); Monthly Notices Roy.
Soc, 114, 692 A954).
1 Список литературы неполон, в частности, в отношении ссылок по раз-
разложению уравнений метода Хартри — Фока по степеням Z.

24 ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
4. Seherr Ch. W., J. Chem. Phys., 317, 33 A960).
5. Но га к Z., Proc. Phys. Soc, 77, 980 A961).
6. Lindorberg J., Phys. Rev., 121, 816 A961).
7. Linderbcrg J., J. Mol. Spectroscopy, 9, 95 A962).
8. S h а г m a C. S., Coulson С A., Proc. Phys. Soc, 80, 81 A962).
9. S о m m e r v i 1 1 e W. В., Stewart A. L., Proc. Phys. Soc, 80, 97
A962).
10. Layzer D., В a he all J., Ann. Phys. (N.Y.), 17, 177 A962).
11. S h a r m a C. S., Proc. Phys. Soc. (London), 80, 839 A962).
12. P err in 11., Stewart A. L., Proc. Phys. Soc. (London), 81, 28
A963).
13. С г о s s 1 e у R. J., Coulson С A., Proc. Phys. Soc, 81, 211 A963).
14. Layzer D., Phys. Rev., 132, 735 A963).
15. Godfredsen E. A., Thesis, Harvard University A963).
16. Layzer D., Horak Z., Lewis M. N., Thompson D. P.,
Ann. Phys. (N.Y.), 29, 101 A964).
17. F г о с s e Ch., A Z-Depondent Comparison of the Unrestricted and
Conventional Hartree — Fock Approximation; The Effect of Configurati-
Configuration Interaction on the Transition Integral, Preprints, Harvard Coll. Obser-
Observatory, Cambridge, 1964.
18. К о н д о н Е., Ш о р т л ii Г., Теория атомных спектров, ИЛ, М., 1949.
19. S 1 a t е г J. С., Quantum Theory of Atomic Structure, Vol. 1 and 2,
Chapt. 20—22, McGraw-Hill,-New York, 1960; имеется перевод второго
тома: С л э т е р Д ж., Электронная структура молекул, изд. «Мир»,
М. 1960.
20. Н а г t г е е D. R., Hartree W., Swirl es В., Phil. Trans.
Roy. Soc, 238, 229 A939).
21. Watson R. E., Ann. Phys. (N.Y), 13, 250 A961); Хартрп Д.,
Расчеты атомных структур, ИЛ, М., 1960,
22. S i n a n о g I u О., Phys. Rev., 122, 493 A461).
23. Dv or a cek Z., Horak Z., J. Chem. Phys., 43, 874 A965).
24. S 1 a t e r L. J., Confluent Hypergeometric Functions, Cambridge Univ.
Press, London and New York, 1960.
25. Бальхаузен К., Введение в теорию поля лигапдов, изд. «Мир»,
М., 1964.
26. С о h e n M., Coulson С. A., Proc Cambridge Phil. Soc, 57, 102,
A961), Table 3.
27. Ландау Л. Д., Л и ф ш и ц Е. М., Квантовая механика, ОГИЗ, М.,
1948.
28. Knight R. E., Schorr Ch. W., Rev. Mod. Phys., 35, 431 A963).

1-2. Изменение внутренних остовов элементов
второго и третьего периодов и зависимость
корреляционной энергии от Z
В. Мак-Кой и О. Сипаноглу
1. Введение
Во введении к этому тому настоящей книги уже обсуждались
различные проявления электронных корреляционных эффектов.
В данном разделе мы рассмотрим изменения корреляционной
энергии в зависимости от атомного номера Z и числа электронов N
для элементов второго и третьего периодов. Как оказывается,
имеют место сильные изменения энергий внутренних остовов
атомов в зависимости от состояния возбуждения или ионизации
внешних электронов. Таким образом, нельзя считать остов неиз-
неизменным и пренебрегать его изучением 1. Эти изменения обязатель-
обязательно нужно учитывать при рассмотрении электронных спектров
молекул и их энергий диссоциации.
Основные состояния атомов элементов второго и третьего перио-
периодов либо просто являются состояниями с заполненными оболочка-
оболочками, либо представляются одподетерминантными функциями
с максимальным спином. Такого рода состояния можно изучать
с помощью многоэлектронной теории типа развитой для случая
заполненных оболочек 2. Эта теория детально изложена в рабо-
работе [1], и мы будем считать, что она известна читателю. Краткое ее
резюме, предпосланное в качестве введения к теории, развиваемой
для случая незаполненных оболочек, можно найти в разд. 1-7
этого тома. Рассмотрение возбужденных состояний атомов требует
как раз такой новой теории с учетом незаполненных оболочек.
Однако здесь возбужденные состояния рассматриваться не будут.
Когда трехэлектронными, четырехэлектронными и т. д.,
а также и одноэлектронными корреляционными эффектами можно
пренебречь [1, 2], корреляционная энергия для любого одно-
детерминантного состояния равна
N
j
1 Здесь мы рассматриваем только корреляционную часть энергии внутрен-
внутренних остовов.
2 При применении теории к однодетерминаитным состояниям в случае
незаполненных оболочек, например к состояниям Is22s или Is22s22p, пеоб-
ходимо ввести небольшие изменения в теорию [4,8].

26 ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
где суммирование производится по всем парам занятых хартри-
фоковских (рутановского типа) спин-орбиталей Ц. Основные кор-
корреляционные эффекты в волновой функции связаны с двухэлек-
тронными корреляционными функциями пц. Каждая такая функ-
функция utj определяется с помощью своего собственного вариационно-
вариационного принципа, в котором минимизируется соответствующая кор-
корреляционная энергия еи. Минимизируемое выражение для энергии
Ejj составляется с учетом влияния хартри-фоковского потенциала
на рассматриваемую пару электронов, т. е. с учетом эффектов
«погружения». Кроме того, надо учесть еще эффекты «исключения»
и поставить условие ортогональности функции и^ ко всем занятым
хартри-фоковским орбиталям к
<U,V(XJ, X;), *(Xi)>x,^0 B)
при к = 1, 2, 3, . . ., N. Указанный эффект «исключения» [3, 1]
запрещает возбужденным состояниям пары электронов, возникаю-
возникающим при корреляционном взаимодействии этих электронов, зани-
занимать уже занятые орбитали. Физическое окружение рассматривае-
рассматриваемой пары электронов (или спин-орбиталей) проявляет себя
посредством обоих эффектов («погружения» и «исключения»);
это окружение определяет всевозможные изменения энергии пары
электронов ец при рассмотрении этой нары в разных атомах и
молекулах.
2. Элементы второго периода
Для корреляционной энергии основного состояния атома
с конфигурацией Is2 2s2 2pn имеем
Якорр ^ е (Is2) -f г (Is2 —> 2s2) + е Bs2) -f e (Is22s2 -> 2pn) -f e Bpn).
C)
Здесь, например, e (Is2 2s2 — 2pT1) обозначает корреляционную
энергию всех п 2р-электронов с электронами остова Is2 2s2; e Bpn) —
корреляционную энергию только 2/>-электронов и т. д.
Расчет корреляционных энергий /?корр для конфигураций
Is22s и Is22s2 был проведен в работе [4]. Энергия г (Is2) оказалась
«динамического» типа [соответствующее для нее разложение
в методе взаимодействия конфигураций сходится медленно и, сле-
следовательно, эффекты окружения сказываются мало на е (Is2)].
Энергия е (Is2) меняется всего на 4,7 • 10 эв при переходе от Ве+2
к ls2-ocTOBy Be, так что внутренний 1s2-octob обладает свойством
неизменяемости.
Означает ли это, однако, что также и более широкий внутрен-
внутренний остов Is22s2 будет оставаться неизменным при переходе, ска-
скажем, от В+ к В или от Ne+e к Ne? Конечно, ответ на этот вопрос

1-2. ИЗМЕНЕНИЕ ВНУТРЕН. ОСТОВОВ ЭЛЕМЕНТОВ II И III ПЕРИОДОВ 27
должен быть отрицательным. Энергия е Bs2) не является «дина-
«динамической». (Моффит [5] называет ее «конфигурационным взаимо-
взаимодействием первого порядка».) Причиной тому является сильное
смешивание типа 2s2 — 2р2 из-за наличия «почти вырождения»
[6, 7]. «Нединамическая» пара, в противоположность «динамиче-
«динамическим» парам, очень чувствительна ко всему, в особенности к
эффектам «исключепия», связанным с занятыми хартри-фоков-
скими орбиталями.
Недавно [8] был проведен расчет изменений корреляционной
энергии при переходе от ионов с конфигурацией ls'22s2 к нейтраль-
нейтральным атомам с конфигурациями Is22s22p" по мере прибавления
2/ьэлектронов.
Для изоэлектронного ряда Is22s2 Be, для которого известно,
что е Bs2) возрастает линейно от Z, эту энергию е Bs2) можно
вычислить с помощью следующей функции:
и Bs2) = Cl [В Bp+ia2p-?)-B Bp+№p-ia)-B Bp0a2p0p)]. (A)
Эта функция и Bs2), рассматриваемая, например, для В+, должна
быть ортогонализована к функции 2р0а, чтобы из нее получилась
функция и Bs2) для нейтрального атома В 19] [см. формулу B)].
В силу наложенного требования ортогональности вида B)
член с 2pl в выражении D) обращается в нуль, и в результате
энергия е Bs2) при переходе от иона В+ к нейтральному В умень-
уменьшается по абсолютной величине от — 1,4 до —0,8 эв [8].
Для нейтральных атомов второго периода с большим числом
2р-электронов величины и Bs2) и е Bs2) уменьшаются еще замет-
заметнее, и для N (*S), О CР), F и Ne мы имеем е Bs2) sv 0. Таким обра-
образом, энергия внутреннего остова Is22s2 очень чувствительна
к окружению. Когда атом, подобный N, ионизируется, энергия
его остова существенно уменьшается.
Вообще говоря, можно двояко провести расчет атомных энергий
ъ-ф 1) точно рассчитать каждую энергию е^-, не прибегая к эмпи-
эмпирическим методам, или проще 2) провести точный расчет только
..«нединамических» энергий ег/ атомов и ионов и, исключив эти
рассчитанные энергии из значений «экспериментальных» энергий
Е, определить «динамические» энергии е,-7-. Поскольку последние
не изменяются при переходе от атома к атому, их можно легко
найти, сравнивая энергии ряда атомов [3, 1, 4, 8]. Под «экспери-
«экспериментальными» энергиями мы здесь понимаем величины Еоксп —
— Ехф — Трелят! они известны для многих атомов и ионов
Ц0а, б; 11].
Следует обратить внимание на интересный случайный эффект,
проявляющийся для нейтральных атомов элементов второго перио-
периода (Z = N, Z<10). В ряду Be, . . ., N ("б1) (т. е. с увеличением

28 ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
числа 2ра-электронов) полная корреляционная энергия
-Ё"корр (Z, Лг) по абсолютной величине мало отличается от
Е (Is22s2; Z) иона, так что корреляционная энергия е (Is22s2—2р)
мала и ион с точки зрения корреляционной энергии практически
не изменяется. По абсолютной величине | Екорр | начинает умень-
уменьшаться (на 1,7—1,8 эв) только тогда, когда р-электроны образуют
пары (для О, F, Ne). По-видимому, при переходе от Be к N при
каждом добавлении 2ра-электрона уменьшение величины | eBs2) |
приблизительно компенсируется добавлением лишней корреля-
корреляционной энергии е (Is22s2 — 2р). Используя рассчитанные значе-
значения энергии е Bs2) и вычитая их из Екорр, получаем e(ls22s2—2р)?к
«; —¦ 0,9 эв и е Bр|) я; — 1,0 эв 18]. При учете «неполных внутрен-
внутренних» корреляций (таких, как 2s 2р— 2р' 3d), появляющихся
в случае незаполненных оболочек (см. разд. 1-7), величина
е Bs — 2р) уже не оказывается такой постоянной, какой она
должна была бы быть для настоящей «динамической» пары. Она
изменяется с изменением N и Z. Более точные значения
е (Is22s2 — 2р) и е Bр2) можно получить путем применения мно-
гоэлоктронной теории для незаполненных оболочек, позволяющей
рассматривать большее число состояний.
Ход изменения полной энергии Екорр (Z, N) при Z = JV<10
не позволяет сделать заключения о больших изменениях в величи-
величине энергии остова 8 (Is22s2), предсказываемых теоретически, но
рассмотрение Екорр (Z, N) при фиксированном JV<10 и Z, изме-
изменяющемся, скажем, до 20, выявляет такого рода изменения
8 (Is22s2). Чтобы пояснить это, а также подтвердить результаты
нашей более ранней работы [8], рассмотрим подробнее зависимость
корреляционной энергии Е1<орр от Z для атомов с конфигура-
конфигурациями Is22s22pn.
3. Поведение полной корреляционной энергии
атомов Is22s22pn в зависимости от Z
На рис. 1 приведены полученные ранее [8] значения «нединами-
«нединамической» корреляции 8 Bs2; Z) для изоэлектронных рядов Be,
В и С: отчетливо видно уменьшение энергии при переходе от
одного ряда к другому вследствие проявления эффектов «исключе-
«исключения». Для изоэлектронных рядов N, О, F и Ne eBs2) да 0 («дина-
(«динамическая» часть корреляции остается малой [8]).
На рис. 2 и 3 иллюстрируется изменение полной «эксперимен-
«экспериментальной» корреляционной энергии i?Kopp в зависимости от Z
в интервале Z = 4 — 20 для ионов типа Be, В, С, . . ., Ne, т. е.
имеющих ту же электронную конфигурацию, что и перечисленные
элементы [10]. Из рис. 2 и 3 видно, например, что значение
е (Is22s2) для В или С должно сильно отличаться от значения для

1-2. ИЗМЕНЕНИЕ ВНУТРЕН. ОСТОВОВ ЭЛЕМЕНТОВ II II III ПЕРИОДОВ 29
соответствующих ионов, подобных Be, т. е. для В+ и С2+. Действи-
Действительно, чтобы это проверить, достаточно сравнить зависимости
¦Ё'корр от ^ для ионов, подобных Be и В. [Сравнение изоэлектропно-
го ряда Be с изоэлектронными рядами остальных атомов также
свидетельствует об этом (рис. 2 и 3).] Корреляционная энергия
иона, подобного В, больше, чем у иона, подобного Be, на корре-
корреляционную энергию одной пары электронов, а именно на корреля-
корреляционную энергию е (Is22s2 — 2p), обусловленную взаимодействием
2р-электрона с остовом Is22s2. Если бы корреляционная энергия
остова Is22s2 атома В оказалась бы равной корреляционной энергии
3,0
2.0
Z
10
Рис. 1. Рассчитанные значения корреляционной энергии
eBs2) для изоэлектронных рядов Be, В и С (производится
учет смешивания 2s2 — 2р2) [8]. Наблюдается существенная
зависимость от Z для приведенных изоэлектронных рядов.
1 — ионы типа Be; г — ионы типа В; з — ионы типа С.
остова Is22s2 атома Be, то прямая для i?Kopp в функции от Z для
ионов, подобных В, обязательно должна была бы лежать выше
прямой для ионов, подобных Be; другими словами, должно было
бы выполняться неравенство | 2?к0Рр (В) | > | .ЕКОрр (В+) |. Одна-
Однако, как можно видеть из рис. 2, этого не происходит. Уже при
Z = 12 энергия иона, подобного В, становится меньше, чем
у иона, подобного Be. Следовательно, остов lsa2s2 в ионе, подобном
В, должен иметь меньшую корреляционную энергию, чем остов
Is22s2 в ионе, подобном Be; таким образом, остов Is22s2 нельзя
считать неизменным.

Ofir
20
Рис. 2. Экспериментальные значения полной кор-
корреляционной энергии (в атомных единицах) для изо-
электронных рядов Be, В ж С (основпое состояние)
[Ю].
1 — ионы типа Be; 2— ионы типа В; 3 — ионы типа С.
0.5
О,1*
0,2
0,1 '-
10
12 14
Z
16
18
20
Рис. 3. Значения полной экспериментальной кор-
корреляционной энергии (в атомных единицах) для
изоэлектронных рядов Be, N, О, F и Ne (основное
состояние) [10].
1 — ионы типа Ne; 2 — ионы типа F; 3 — ионы типа О;
4 — ионы типа Be; 5 — ионы типа N.

1-2. ИЗМЕНЕНИЕ ВНУТРЕН. ОСТОВОВ ЭЛЕМЕНТОВ II И III ПЕРИОДОВ 31
Приводимые прямые согласуются, следовательно, с предполо-
предположением об изменяемости остова Is22s2. Кроме этого, результаты,
полученные в работе [8], качественно объясняют также имеющую-
имеющуюся разницу в наклонах прямых Z?Kopp в функции от Z. Действитель-
Действительно, зависимость полной корреляционной энергии от Z определяет-
определяется зависимостью парных энергий е^ от Z. «Динамические» г^
совершенно нечувствительны к изменениям Z; «нединамические»
гц увеличиваются с ростом Z (см. рис. 1). Единственная «недина-
«нединамическая» пара, которую имеют ионы, подобные Be, В и С —
пара е Bs2); это вообще единственная «нединамическая» пара для
атомов и ионов второго периода. Поэтому зависимость полной
энергии -Ёцорр от Z для изоэлектронных рядов Во, В и С должна
быть сильнее, чем для рядов атомов N, О, F и Ne, для которых
большая часть всех пар имеет «динамическую» природу. В согласии
с рис. 1 мы имеем
Итак, можно ожидать, что: 1) ?"Корр Для ионов, подобных Be,
должна иметь наибольшую зависимость от Z; 2) зависимость
от Z должна уменьшаться для ионов, подобных В и С соответствен-
соответственно; 3) Екорр для ионов, подобных N, практически вовсе пе должна
зависеть от Z; 4) зависимость от Z для ионов, подобных О, F и Ne,
должна быть малой. Как видно из рис. 2 и 3, именно таким обра-
образом и ведут себя истинные зависимости EK0VP от Z. Наклоны
уменьшаются при переходе от ряда В к ряду С; наименьший нак-
наклон для ряда N. Наклоны остаются малыми для изоэлектронных
рядов О, F и Ne, хотя происходит некоторое увеличение корреля-
корреляционной энергии с ростом Z. Такое увеличение, возможно, связа-
связано с имеющейся очень слабой зависимостью «динамических» пар
(которых становится все больше и больше) от Z. Было бы весьма
интересно изучить этот вопрос аналитически, рассчитывая малую
зависимость от Z для различных е^ [1].
4. Элементы третьего периода. Изоэлектронные
ряды Mg, A1 и Si
Рассмотрим теперь корреляционную энергию, и в особенности
эффекты изменения остова для атомов и ионов третьего периода
(изоэлектронные ряды Mg, A1 и Si). Получаемые при этом резуль-
результаты совершенно аналогичны результатам для атомов второго
периода.
Так же как 8 Bs2), корреляционную энергию е Cs2) можно
вычислить неэмпирическим путем, используя «нединамические»
парные функции (учитывая смешивание 3s2 — Зр2). Получаемое

ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
таким образом значение энергии е Cs2) уменьшается от —0,84 эв
для Mg примерно до нуля для атомов от Р до Аг, так что внутрен-
внутренний остов isi2sl2p^dsi ни в коей мере нельзя считать неизменным.
Ниже мы покажем, что также и смешивание 3s2 — 3d2 оказывается
важным для атомов и ионов третьего периода.
Экспериментальная зависимость полной корреляционной энер-
энергии EK0VP от Z для ионов третьего периода также указывает на то,
что остов Is22s22p63s2 изменяется при переходе от ионов, подобных
Mg, к ионам, подобным А1 и Si. Объясняется это влиянием эффек-
эффектов «исключения» Зр-электропов на корреляцию 8 Cs2). Характер-
Характерный ход изменения 8 Cs2) — уменьшение при переходе от ионов,
подобных Mg, к ионам, подобным Si, а также ослабление зависи-
зависимости е Cs2) от Z при переходе от изоэлектронного ряда Mg
к рядам А1 и Si — может опять качественно объяснить различия
зависимостей полных корреляционных энергий EKOpv от Z для
трех рассматриваемых изоэлектрошшх рядов.
«Нединамическая» ^-корреляция
Используем волновую функцию, учитывающую эффекты «почти
вырождения» 3s2 — Зр2, для того чтобы, во-первых, рассчитать
«нединамические» корреляционные энергии е Cs2) для атомов
и ионов третьего периода и, во-вторых, проверить, изменяются
ли е Cs2) для изоэлектронных рядов Mg, A1 и Si подобно тому,
как изменяются е Bs2) для соответствующих изоэлектронных
рядов второго периода.
Таблица 5
Значения корреляционной энергии е Cs2) для ионов
изоэлектронных рядов Mg, AI и Si C.P).
«Нединамическая» (связанная с эффектами «почти вырождения»)
корреляция от примешивания состоянии Зр2
Число
электро-
электронов
N
12а
13
14
Заряд ядра Z
12
-0,832
13
-1,031
-0,479
14
-1,170
-0,612
-0,286
15
-1,259
-0,764
-0,354
16
-1,365
-0,857
-0,405
17
-1,488
-0,960
-0,441
18
-1,589
-1,047
-0,498
а Функции Зр — хартри-фоковские для состояний Is22s22p63pn [8].
Используемое выражение для парных функций и учет эффектов
«исключения» аналогичны приведенным в работе [8], за исключе-
исключением того, что вместо 2/>-орбитали здесь нужно подставить

1-2. ИЗМЕНЕНИЕ ВНУТРЕН. ОСТОВОВ ЭЛЕМЕНТОВ II И III ПЕРИОДОВ 33
Зр-орбиталь (виртуальная орбиталь в функции utj, учитываемая
в силу эффектов «почти вырождения» 3s2 — Зр2). В табл. 5 приве-
приведены значения корреляционной энергии е Cs2) для ионов изо-
электронных рядов Mg, А1 и Si; поведение е Cs2) для рядов Mg,
А1 и Si аналогично поведению е Bs2) для соответствующих рядов
Be, В и С: е Cs2) уменьшается до нулевого значения при переходе
от ионов Mg к ионам Si. Энергия е Cs2) «нединамической» корреля-
корреляции 3s2 практически равна нулю для Р, S, C1 и Аг, так как
и (недин.) » 0. Следовательно, остов Is22s22p63s2 не может счи-
считаться неизменным и просто переходящим от атома к атому, точно
так же, как остов Is22s2 для атомов второго периода. Из табл. 5
видно, что корреляционные энергии е Cs2) несколько меньше,
энергий е Bs2) для атомов второго периода. Для подтверждения
этого требуются более точные расчеты с парными функциями,
содержащими зависимость отг12 и т. д.; к сожалению, таких расче-
расчетов пока никто не проводил.
Зависимость полной энергии Е1<орр от Z
На рис. 4 приведены графики полной «экспериментальной»
корреляционной энергии i?K0Pp для ионов с электронной конфигу-
конфигурацией типа Mg, A1 и Si. Эти графики построены с помощью мето-
метода наименьших квадратов по данным работы [11]. Графики согла-
согласуются с результатами рассмотренных выше расчетов; они под-
подтверждают, что остов Is22s22p63s2 изменяем и не переходит просто
от атома к атому (в силу влияния эффектов «исключения» Зр-элек-
тронов на корреляцию 3s2). Последнее можно видеть, сравнивая
графики ?корр в зависимости от Z для изоэлектронных рядов
Mg и А1; кроме того, к этому заключению ведет вообще сравнение
любых двух графиков на рис. 4. Энергия иона типа А1 больше,
чем у иона типа Mg, на корреляционную энергию одной пары,
а именно, на энергию е (Is22s23p63s2 — Зр) корреляции Зр-электро-
на с остовом Is22s22pe3s2. Если бы внутренний остов Is22s22p°3s2
переходил от ионов Mg к ионам А1 неизменным, то график Екорр
в зависимости от Z для ионов А1 должен был бы лежать всегда
выше соответствующего графика для Mg (при условии, что ни
одна из энергий е не уменьшается с ростом Z). Как видно из рис. 4,
в действительности это не так. Следовательно, внутренний остов
Is22s22p63s2 не будет оставаться неизменным при переходе от Mg
к А1. Объясняется это влиянием «исключения» Зр-электронов на
корреляцию 3s2; вместе с тем влияние «исключения» Зр-электрона
на корреляцию 2р2 очень мало.
Пара 3s2 — единственная «нединамическая» пара в рассмотрен-
рассмотренных трех изоэлектронных рядах. Вместе с тем сильная зависи-
зависимость е Cs2) от Z, имеющая место для ионов типа Mg, все больше
3-1384

34
ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
сглаживается и вообще пропадает для ионов типа А1 и Si соответ-
соответственно (см. табл. 1). Следовательно, прямые зависимостей Екорр
от Z, приведенные на рис. 4, должны иметь следующие наклоны:
АЕ-
корр
г
АЕ
корр
Г
L
корр 1
2 "Jsi
Это, действительно, и наблюдается на рис. 4.
-0,8г
%
Х
Х-0,6
-0,5
-Oft
10 12 /4 16 18
i i i i i i
J L
20 22 24 26 28 30 32
Z
Р и с. 4. Значения полной экспериментальной корреляционной энергии
(в атомных единицах) для изоэлектронных рядов Mg, A1 и Si (основпое состоя-
состояние) [И].
1 — ионы типа Si; 2 — ионы типа А1; 3 — ионы типа Mg.
Влияние примешивания ЗсР-состояний
на энергию е Cs2) для ионов типа Mg
Чтобы увидеть, насколько важно учитывать парные возбуж-
возбуждения виртуальных Зй-орбиталей для атомов третьего периода 1,
включим в парную функцию и Cs2) для ионов, подобных Mg,
члены, учитывающие указанные возбужденные состояния 3d2.
Тогда будем иметь
s2) =
и Cs2) = -щ
+ В
) — В (Зр^Зр-ia) — В (Зрйа3ро$)\ ¦+
\) — В Cd+2$3d-2a)-BCd+la3d-$)
5Cdoa3doP)],
F)
1 Возбуждения в Зй-орбитали совершенно неважны для корреляции
2s2 атомов второго периода (см., например, [6]).

1-2. ИЗМЕНЕНИЯ ВНУТРЕН. ОСТОВОВ ЭЛЕМЕНТОВ II И III ПЕРИОДОВ 35
где в качестве 3<2-функции используется слэтеровская орбиталь
с радиальной частью, сосредоточенной в области, где Ss-орбиталь
имеет свое максимальное значение 1.
Вариационная энергия определяется выражением
е Cs2) = Ас, + Вс2 + Del т Ес\ + FClc2,
G)
где А, В, С и т. д. — различные матричные элементы [8].
В табл. 6 приведены значения е Cs2), полученные согласно
формулам F), G). Сравнение вторых столбцов табл. 6 и 5 пока-
показывает, что «нединамическую» корреляцию 3s2 — Зр2 для е Bs2)
несомненно важнее учитывать, чем корреляцию 3s2 — 3d2. Двух-
электронные возбуждения Зй-орбиталей оказываются, таким обра-
образом, несущественными.
Таблица в
Энергия е Cs2) для ионов типа Mg (в электронвольтах).
Парные функции берутся с учетом «Зр2»- и «Зй2»-компонент
Ион
Mg
А1 +
Si2+
рз+
S4+
С1& +
Ar«+
Недиагональным матричным
элементом пренебрегают а
с«
0,317
0,278
0,254
0,231
0,219
0,211 '
0,204
-0,083
-0,070
-0,058
-0,050
-0,050
-0,042
-0,040
еCs2)
-0,970
-1,171
-1,297
-1,388
-1,514
-1,627
-1,736
Недиагональный матричный
элемент учитывают
с?
0,304
0,269
0,247
0,225
0,213
0,206
0,200
<=!
-0,034
-0,031
-0,029
-0,027
-0,025
-0,024
-0,023
8 Cs2)
-0,852
-1,055
-1,197
-1,295
-1,409
-1,522
-1,682
Л См. выражение G) в тексте.
б Коэффициент перед Зр2-компонентой в u Cs2) [ом. формулы F)].
п Коэффициент перед ЗсB-компонентой в ы Cs2) [ом. формулу F)].
Слагаемое FciC2 в выражении G) представляет собой недиаго-
недиагональный матричный элемент между «Зр2»- и «Зй2»-компонентами
функции и Cs2). Из рассмотрения первого столбца табл. 6 видно,
что если бы мы пренебрегли указанным матричным элементом,
то это повело бы к переоценке вкладов от двойных возбуждений
Зй-орбиталей; т. е. коэффициент с2 оказался бы в два раза больше
(см. табл. 6). Снятие вырождения 3s2 — Зр2 делает проявление
Берется хартри-фоковская орбиталь для терма . 15 конфигурации
632
3*

36 ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
этих двух электронных возбужденных Зс^-орбиталей менее суще-
существенным (см. табл. 6).
Подведем итоги. Внутренние остовы Is22s22j>a3s2 ионов, подоб-
подобных Al, Si, . . ., Аг, отличаются от соответствующего остова
Is22s22pe3s3 ионов, подобных Mg. Корреляция 3s2 является кор-
корреляцией «нединамического» типа, и она почти полностью про-
пропадает из-за эффектов «исключения», когда Зр-электроны добавля-
добавляются к остову ионов, подобных Mg. Другими словами, энергия
— е Cs2) уменьшается от 0,83 эв для Mg до 0,29 эв для Si. Двух-
электронные возбуждения и виртуальные Зс2-орбитали можно
не учитывать в парной корреляционной функции и Cs2). Поведе-
Поведение е Cs2) для атомов третьего периода совершенно подобно пове-
поведению е Bs2) для атомов второго периода.
Можно ожидать заметную корреляцию 3s — Зр для А1 и Mg,
при которой е (Is22s22pe3s2 — Зр) да — 1 эв для А1 и е (Is22s22p6—
— 3s2) да — 0,3 эв для Mg.
Корреляционную энергию самих Зр-электронов и их корреля-
корреляционную энергию с электронами остова Is22s22p23s2 можно опре-
определить так же, как это было сделано для 2р-электронов для ато-
атомов второго периода, однако при этом получатся менее точные
результаты.
ЛИТЕРАТУРА
1. Sinanoglu О., Adv. СЪвш. Phys., 6, 315 A964).
2. Sinanoglu О., T u a n D. F., Ann. Rev. Phys. Chem., 15, 251 A964).
3. Sinanoglu 0., J. Chem. Phys., 33, 1212 A960).
4. Tuan D. F., Sinanoglu O., J. Chem. Phys., 41, 2677 A964).
5. Moffitt W., J. Chem. Phys., 22, 320 A954).
6. Linderberg J., Shu 11 II., J. Mol. Spectr., 5, 1 A960).
7. Watson R. E., Phys. Rev., 119, 170 A960).
8. M с К о у V., Sinanoglu О., J. Chem. Phys., 41, 1689 A964).
9. Sinanoglu O., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S., 47, 1217 A961).
Юа.С 1 о m e n t i E., J. Chem. Phys., 38, 2248 A963).
106.A lien L. C, Clementi E., G 1 a d n e у Н. M., Rev. Mod. Phys.,
34, 465 A963).
11. Clementi E., J. Chem. Phys., 39, 175 A963).

1-3. Многоэлектронная теория возмущений
и межмолекулярные взаимодействия
Дж. И. Машер
1. Многоэлектронная теория возмущений
Теория возмущений является важнейшим орудием теоретиков
при изучении различных молекулярных взаимодействий; поэтому
представляется целесообразным обсудить ее формальную сторону,
что и делается в настоящем разделе. Лично автор предпочитает
метод теории возмущений по сравнению с другими методами:
обычным вариационным методом, методом групповых разложе-
разложений и т. д.
В этом разделе показано, как использовать дифференциальные
уравнения для раскрытия формул теории возмущений; после
этого изложены два варианта теории возмущений для много-
многочастичных систем (один из них хорошо известен). Хотя последую-
последующее изложение опирается только на стационарную теорию возму-
возмущений, распространить все рассмотрения на случай временной
теории возмущений не представляет труда.
Нам предстоит решить уравнение
где 3? = q№'Q-^-$?i и <Ш\ — достаточно малое возмущение. Обыч-
Обычным образом разлагая в ряды г|з и Е, приходим к ряду уравнений
и т. д.
Обычный подход при решении приведенных уравнений для ifj,
г|J . . . состоит в том, что решения представляют в виде рядов
по функциям нулевого гамильтониана
l = 2
и т. д.
Этим способом ijj и Е можно определить в виде некоторых беско-
бесконечных сумм, которые в общем случае очень трудно рассчитать.
Иногда, правда, возникает возможность оценить величину таких
сумм, не прибегая к сложению их членов. Тогда говорят, что
имеется определенное «правило сумм», и всю задачу можно решить

38 ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
по «технике правил сумм». Другой подход при решении уравнений
для \J)i, i|>2 !• • • состоит в непосредственном решении полу-
получающихся неоднородных дифференциальных уравнений в частных
производных. При этом надо иметь в виду, что:
1) иногда указанные уравнения можно решить точно, просто
отгадывая их решения или используя какие-либо преобразования
для их отыскания;
2) указанные уравнения иногда удается решить точно численно
с помощью прямых вариационных методов (как любое уравнение,
для которого можно составить соответствующий вариационный
функционал), если, конечно, пользоваться полной системой проб-
пробных функций;
3) уравнения можно решить приближенно либо также путем
отгадывания характера решения, либо пользуясь некоторыми
«инженерными» методами.
Примером уравнения первого порядка, которое может быть
решено точно, является задача взаимодействия атома водорода
в основном состоянии Is с внешним однородным электрическим
полем. Если принять, что
% = 1%, <Mi = — eez,
то уравнение для / будет иметь вид
так как
h2
Решение полученного дифференциального уравнения в частных
производных для / (/ — функция, а не оператор) дается фор-
формулой
rz
Отсюда сразу можно рассчитать поляризуемость атома Н, которая
по определению'связана с энергией второго порядка следующей
формулой:
Ч2 = —iае2 = @ [ sej 10) = -{ а\г\
Получаем в точности то же значение для этой энергии, которое
можно"найти с помощью техники правил сумм, ибо когда возможно
точное решение, тогда оказывается возможным найти и соответ-
соответствующее правило сумм. Однако в данном случае использование
разложения по бесконечной системе нулевых функций или же

1-3. МНОГОЭЛЕКТР. ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ И МОЛЕК. ВЗАИМОДЕЙСТ. 39
изобретение какого-то правила сумм излишне, поскольку задача
уже точно решена *.
Примером уравнения, которое может быть решено приближен-
приближенно, может служить уравнение первого приближения для лондо-
новского взаимодействия двух атомов Н. Имеем
1, 2)= -<ад
= -р- Bzta2-ж4х2 -уа2) $0 A) г|H B).
Хорошее приближенное решение можно найти, если принять
^A,2) «g(l, 2)ЧH A) ^оB),
где
, о) а(
и а, C являются решениями уравнений
A) - Ео A)] а A, 2) % A) -ф0 B) = - &gtf0 A) t|>0 B),
B) - Ео B)] р A, 2) i|H A) фо B) = - c^ito A) ¦Фо B).
Одноэлектронные уравнения для а и Р можно решить точно, ибо
$?о (i) — Ео (i) действует на координаты только одного г-го элек-
электрона; при этом уравнение оказывается точно таким, которое
мы рассматривали выше при расчете поляризуемости атома Н.
Приближение можно улучшить, взяв его в качестве основы неко-
некоторого итерационного метода [1]. Другой классический итера-
итерационный метод решения указанной задачи, в котором также
используется вариационная процедура, предложили Слэтер
и Кирквуд [2]. Трудно себе представить, каким было бы совре-
современное состояние квантовой химии в этом вопросе, если бы Слэтер
и Кирквуд не занялись отысканием приближенного решения
уравнений в частных производных, а вместо этого обратились бы
к вариационному принципу. Эти авторы, изучая поляризуемость
атома Н, остановились на наиболее удачном, как потом оказалось,
виде приближенной волновой функции % = cS^i^o = ^zat>oi кото-
которая очень близка к точной функции г|; = /г|з0, приведенной выше.
Если бы Слэтер и Кирквуд искали в качестве возмущенной
функции атома Н волновую функцию с учетом сверхтонких вза-
1 Лично автор не интересуется точными решениями, которые нельзя
представить в простом виде, в частности поэтому он не интересуется числен-
численными точными решениями, получаемыми вариационными методами. Кроме
того, во-первых, до тех пор, пока нет уверенности, что в вариационных расче-
расчетах действительно использовалась полная система простых функций, никогда
нельзя сказать, правилен ли ответ; слишком грубая оценка, конечно,
неинтересна; во-вторых, если только не используется действительно точная
функция я|)о, вариационный метод может дать только оценку сверху.

40 ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
имодействий, когда
то выбор CtMityz в качестве приближенной функции ничего бы
не дал. Лишь взяв в качестве приближенной функцию
\аг А {-с п:
V г
можно было бы получить в итоге вполне точный результат.
Теперь перейдем к выводу уравнения Синаноглу для парной
корреляции в многоэлектронной системе [3].
Пусть г[;0 будет детерминантом, состоящим из одноэлектронных
орбиталей a, f>, у и т. д., т. е.
4>0 = ||a(l)PB)YC) ...||;
¦фо — собственная функция многоэлектронного гамильтониана $?0.
Представим возмущение в виде суммы парных членов
и для простоты предположим, что
(O\gtJ\O) = 0,
или в подробной записи
<Н (*) v (/) I gtj I И- @ v (/)> = <^ @ v (Л I gu 111 (/) v @) == 0
для всех \х a v. Хотя и просто, но все же утомительно проводить
рассмотрение без указанных ограничений; мы освободимся от
них только в самом конце рассмотрения, потребовав, чтобы окон-
окончательно полученное уравнение удовлетворяло граничному усло-
условию, которое получается умножением левой части этого уравнения
на t|}J| и интегрированием.
Рассмотрим теперь уравнение в частных производных, возни-
возникающее в первом порядке теории возмущений, и разложим в ряд
правую часть этого уравнения. Получим
2
г<3
?• 2 gu № @ v (/) - И (/) v @11
И--vt<j

1-3. МНОГОЭЛЕКТР. ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ И МОЛЕК. ВЗАИМОДЕЙСТ. 41
Путем разложения неоднородного члена правой части уравне-
уравнения в ряд мы разбили эту правую часть на несколько членов,
каждый из которых удовлетворяет правильным граничным усло-
условиям. Решая ряд соответствующих неоднородных уравнений,
содержащих в своей правой части отдельные члены, на которые
была разбита правая часть исходного уравнения, и складывая
решения, мы получим решение исходного уравнения. Решение
однородного уравнения должно быть отброшено. Получим
где
(Жй - Ео) Ftf =- gijlix @ v (/) _ u.(/)v @] || и,' v, i, /||.
Последнее уравнение является основным уравнением для парной
корреляции. Запишем Fff в виде
и проверим, можно ли найти такое решение, для которого /у
зависит только от i, j. Тогда мы придем к уравнению с разделен-
разделенными коррелирующими парами. Возьмем, как обычно,
где h (к) — оператор для к-го электрона, ед — энергия ?-й орби-
тали. Уравнение для парной корреляции сводится к следующему:
[h @ + h (/) - «fc - ev] /17 [ц (t) v (/) - |i (/) v (j)] =
где детерминанты сократились в правой и левой частях уравнения;
полученное уравнение хорошо известно. Если воспользоваться
допущением о gij, о котором говорилось выше, полученное уравне-
уравнение можно записать в более простом виде [1]:
Это последнее уравнение в точности совпадает по виду с лондонол-
ским уравнением для энергии взаимодействия атомов.
Попытки отыскать решение уравнения в аналитическом виде
в настоящее время терпят неудачу даже в случае таких простых
орбиталей, как в атоме Не; остается решать указанное уравнение
с помощью вариационных методов, хотя, возможно, стоило бы
попытаться найти его приближенное решение способом, описанным
выше в связи с расчетом лондоновской энергии. Если gi2 удается
разложить в достаточно быстро сходящийся ряд Неймана или
Лежандра, то осуществить такую программу просто. Мы всегда
можем, конечно, кроме всего прочего, воспользоваться электрон-
электронной вычислительной машиной для решения этого уравнения.

42 ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
Просуммируем теперь FfJ по электронам и получим
где Q^ — антисимметричная функция, описывающая корреляцию
между A-й и v-й орбиталями. Функция ijI представляется в виде
суммы
поправочная волновая функция является - суммой орбитальных
корреляций.
Энергия в точности равняется сумме орбитальных парных
корреляционных энергий, электроны размещаются по соответ-
соответствующим орбиталям
|X<V
Рассмотрим теперь вкратце, как в рамках теории возмущений
описываются тройные корреляционные функции.
Уравнение в частных производных, описывающее корреляцию
между орбиталями a, Р и у (для электронов 1, 2, 3, а также для
любых других трех электронов), получается из уравнения второго
порядка теории возмущений
которое ведет к следующей системе уравнений
(h0 ~ во) /?$fa A) р B) у C) = - [(gafU + из/?!) +
+ (gaffl + gi3tf!) + ЫИ + gvJih)«A) Р B) Y C),
где
где в свою очередь суммирование ведется по всем соответствующим
орбиталям и электронам, в данном случае это суммирование по
электронам 1, 2, 3 и орбиталям a, P, у.
Рассмотрим теперь какую-либо пару орбиталей. Опять для
простоты примем, что граничные условия уже удовлетворены и что
поэтому члены Ejtyi и E2tyo отсутствуют в правой части исходного
уравнения. Как было показано выше, / удовлетворяет уравнениям
(К - so) /?fa A) р B) = - gi2a A) р B),
(ho - во) /i?P B) Y C) = - йзР B) Y C)
и т. д. Покажем теперь, что /™Д? можно выразить в виде суммы
произведений парных корреляционных функций с тремя истинны-
истинными тройными корреляционными функциями.

1-3. МНОГОЭЛЕКТР. ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ И. МОЛЕК. ВЗАИМОДЕЙСТ. 43
Рассмотрим более подробно неоднородные члены
где
<p = a(l)PB)YC),
я обозначим /122з ту часть /"|з> которая соответствует неоднород-
неоднородным членам (индексы а^у опускаем). Тогда
/l23 == /l223 + /ll23 ~Ь /l233-
Так что можно утверждать, что функция /12гз представима в виде
/1223 = /12/23 "Г /1223,
гДв /i223 — истинная тройная корреляционная функция, которая
является решением уравнения
fl-V2fU A)
{если только $?0 не содержит нелокального потенциала).
Получается настоящая тройная корреляционная функция, ибо
неоднородные члены имеют вид трехэиектронного члена, умножен-
умноженного на <р; поэтому и сама величина /j'228 также должна зависеть
•от трех электронов нетривиальным образом. Последнее можно
проиллюстрировать, если оператором h0 — е0 подействовать на
/тзф- Тогда получим
(q>V J + 2У1Ф • Vt + ф Г2 + 2V2<p • V2) /?| +
+ 2cpV2/!f • V2fU] + (h0 - e0) (/1223Ф)'
j напомним, что h(k)= —к—Vl + F^) . Используя уравнения
для fif, отсюда будем иметь
a) Ф - (Ь"/т) 9V2/?f- V2/|l + (Ao - e0) Ш)
откуда сразу следует выше приведенное уравнение для /^д.
В случае, когда <Шо является хартри-фоковским оператором,
включающим в себя нелокальный обменный потенциал A (i), легко
установить, что уравнение для /1223 следует исправить, добавляя
в правой части члены
- Л B) (ff2flh) + 1*1а B) (flh) + f&A B) (/$ Ф) - ftlfllA B) Ф.
Эффект нелокального потенциала в уравнениях теории возмуще-
возмущений рассмотрен в неопубликованной работе Эпштейна и автора
этого раздела.

44 ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
Итак, приходим к следующему выводу. Как парные корреля-
корреляционные функции, так и тройные корреляционные функции есте-
естественным образом возникают при изучении уравнений теории
возмущений. Так что по данным, полученным Синаноглу и сотр.
о парных корреляционных функциях, можно сразу определить
часть тройных корреляционных эпергий (задача сводится только
к оценке соответствующих интегралов). Такого нельзя сделать
для тройных корреляций в обычно встречающемся случае, когда
/ определяют но методу ограниченного учета взаимодействия
конфигураций. Аналогично обстоит дело и в том случае, когда
используются групповые разложения".
2. Молекулярные взаимодействия
Молекулы (или их части) могут взаимодействовать с другим»
молекулами (или их частями), а также с внешними нолями. Мно-
Многие взаимодействия такого рода можно изучать с помощью обыч-
обычной простой теории возмущений для одного взаимодействия
(например, взаимодействия с внешним электрическим полем) или
же с помощью комбинированной теории возмущений для несколь-
нескольких взаимодействий, например, когда есть влияние лондоновского
взаимодействия на взаимодействие с внешним электрическим
полем; из-за этого в поляризуемости появляются члены, про-
пропорциональные 1/i?6 (см. разд. П-5, в этом томе и разд. III-3
и II1-5 в первом томе).
Все взаимодействия между молекулами (или их частями) можно
разделить на два класса г. К первому классу (о нем только и пой-
пойдет здесь речь) относятся взаимодействия между удаленными
молекулами, когда можно пренебречь обменной энергией при
взаимодействии возмущающих друг друга систем. Следовательно,
для взаимодействий первого класса можно брать нулевую функцию
г|H, а также поправки не в антисимметризованном виде; часть
электронов можно поместить на молекулу 1, а оставшуюся часть —
на молекулу 2. Два следующих приближения оказываются особен-
особенно полезными при изучении взаимодействий рассматриваемого
класса:
1. Меж(или внутримолекулярные взаимодействия оказы-
оказывается возможным разложить по обратным степеням меж(или
внутри-)молекулярного расстояния /?, в точности как для лон-
лондоновского взаимодействия. Сходимость такого рода разложений
никогда не доказывалась; вероятно, они и вовсе не сходятся.
Вместе с тем полученные разложения для энергии, по-видимому,
сходятся асимптотически по крайней мере в области тех значений
Об этой классификации, а также обменной энергии см. в работе [11]"

1-3. МНОГООЛЕКТР. ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ И МОЛЕК. ВЗАИМОДЕЙСТ. 45
параметров, где эти взаимодействия рассматриваются, т. е. где
можно пренебречь обменной энергией.
2. Когда по крайней мере одна из реагирующих молекул (или
ее часть) имеет электрический момент, то взаимодействие этой
молекулы с другой можно рассматривать как взаимодействие
через электрическое поле, связанное с этими молекулами. Это
электрическое поле, вызываемое электрическим моментом одной
молекулы, однородно по объему второй молекулы (или части ее).
Взаимодействие с этим однородным полем следует рассматривать
квантовомеханически (или классически, если это возможно).
Влияние указанных взаимодействий на такие наблюдаемые величи-
величины, как, например, дипольный момент молекулы, нужно рассчи-
рассчитывать методами комбинированной теории возмущений.
Взаимодействия второго класса имеют внутримолекулярную
природу; при этом необходимо учитывать полную антисимметри-
антисимметризацию. В этом случае нужно пользоваться методами теории воз-
возмущений, описанными в разд. 1 (стр. 37).
Читатель знаком, конечно, с лондоновской теорией взаимодей-
взаимодействия двух (или трех) атомов. Менее известным, по-видимому,
является вопрос об учете лондоиовского взаимодействия при
рассмотрении экспериментальных значений параметров, характе-
характеризующих взаимодействия молекулы с внешними полями [4, 5].
Так, например, в разреженном газе можно измерить для отдельной
молекулы магнитную восприимчивость, электрическую поляризуе-
поляризуемость, магнитное экранирование ядер и т. д., но эксперименталь-
экспериментальные данные не дают непосредственно атомных характеристик,
хотя и рассматривается разреженный газ. Напротив, приходится
иметь дело с некоторыми усредненными характеристиками, вклю-
включающими учет влияния соседней молекулы и ее столкновений
с другими молекулами. В идеальном случае сильно разреженного
инертного газа, находящегося в магнитном поле //, полная энер-
энергия системы может быть представлена в виде
Е— —~- A + с) %1Р + члены более высокого порядка,
где с — некоторое усредненное значение l/i?°; оно описывает
влияние лондоновских взаимодействий. Величина % — истинная
атомная магнитная восприимчивость; A -~ с) % —«кажущаяся»
восприимчивость.
Влияние электрического поля на экспериментально наблюдав-
мые величины можно продемонстрировать, рассматривая эффекты
внутримолекулярного электрического поля, которым одна связь
С — CI действует на другую связь С — С1 в молекуле дихлорбензола.
В 20-е годы было предложено следующее объяснение наблюдае-
наблюдаемым экспериментальным данным; это объяснение появилось одно-

46 ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
временно с появлением квантовой механики (правда, независимо
от нее). Экспериментально было обнаружено, что, напримерг
в ж-дихлорбензоле
в предположении идеальной геометрии этой молекулы дипольный
момент связи С — С1 (лучше взять величину [i = (ic-ci — Ис-н)
оказывается меньшим, чем в хлорбензоле. Обозначим Де^ электри-
электрическое поле, которое возникает вследствие различия дипольных
моментов при замене атома Н атомом С1 в жета-положении. Энер-
Энергия взаимодействия связи С — С1 с внешним полем е равна
Е — —\i-[l + (d\ilde) AeJ 8 + члены более высокого порядка.
Напряженность внутримолекулярного электрического поля AeR
имеет порядок 108 в/см; она намного выше, чем у лабораторных
электрических полей е, которые имеют порядок 105 в/см. Следова-
Следовательно, можно допустить, что ц не изменяется при изменении е.
Согласно классическим представлениям,
ди,
-?- = а.
где а называется поляризуемостью связи. Для наблюдаемого
дипольного момента л-дихлорбензола получаем
С учетом сделанных допущений соответствие изложенной теории
с экспериментом нужно считать хорошим [61. Дипольный момент
не является единственной характеристикой, которую можно рас-
рассматривать описанным способом, обращаясь к рассмотрению про-
производных по внешнему полю от наблюдаемых величин. В частно-
частности, так оказывается возможным определить производные по
электрическому полю от квадрупольных констант [7, 8]. Найден-
ная таким образом производная . хорошо согласуется
в случае дихлорбензола с данными, полученными для дихлорбен-
зола во внешнем электрическом поле [9].
Такого рода производные по электрическому полю можно
определить для всех экспериментально наблюдаемых величин.
К сожалению, однако, за исключением случая атома Н, не суще-
существует никаких теоретических расчетов этих величин. Правда,
очень грубые расчеты были проведены Бломбергеном и др. [9]

i-З. МНОГОЭЛЕКТР. ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ И МОЛЕК. ВЗАИМОДЕЙСТ. 47
для констант ЭКР и автором этого раздела [10] для протонных
химических сдвигов. Однако вряд ли эти вычисления могут дать
больше, чем простая физическая интуиция. Поэтому нужно быть
очень осторожным, если делать на основе указанных вычислений
заключения о s- или р-характере поляризации связей и пр. Подоб-
Подобные заключения были сделаны в рамках теории Таунса — Дэйли
для самих констант ЭКР, но оказалось, что теория количественно
не согласуется с экспериментом. Видимо, единственно, что воз-
возможно таким путем изучить, это модельный случай атома дейтерия
D (e2qQ = 0) в присутствии второго атома дейтерия D; между
двумя атомами имеется лондоновское взаимодействие. Возможно,
от этого случая удастся перейти к более сложному случаю двух
взаимодействующих молекул дейтерия D2 и D2-
ЛИТЕРАТУРА
1. М usher J. I., J. Chem. Phys., 41, 2674 A964).
2. S 1 a t е г J. С; Kirkwood J. G., Phys. Rev., 37, 682 A931).
3. Sinanoglu 0., Proc. Roy. Soc. (London), A260, 379 A961).
4. Jans en L., Mazur P., Physica, 21, 193 A955).
5. M а г u г Р., Jans en L., Physica, 21, 208 A955).
6. Van Vleck J. H., The Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities,
Oxford Univ. Press, London, 1932.
7. Musher J. I., J. Chem. Phys., 37, 2372 A962).
8. S h i m i г u H., Shimizu M., J. Chem. Phys., 40, 2068 A964).
9. В 1 0 e m b e r g e n N., et al., J. Chem. Phys., 35, 1131 A961).
10. Musher J. I., J. Chem. Phys., 37, 34 A962).
11. Musher J. I., J. Chem. Phys., 42, 2633 A965).

1-4. Сепарабельность в многоэлектронных
системах
Г. Примас
1. Введение
Настоящий раздел посвящен проблемам пространственной
локализации в точной квантовомеханической многоэлектронной
теории; мы рассмотрим здесь групповые разложения (cluster
expansions) волновой функции и матрицы плотности и различные
модели независимых частиц, а также отношение этих моделей
к групповым разложениям. Мы не будем останавливаться на
приложениях излагаемой теории к конкретным проблемам
и уделим основное внимание общим вопросам.
Весь материал в этом разделе излагается с единой точки зрения
вопроса о сепарабельности. Можно попытаться сформулировать
общие критерии сепарабельности для любой теории независимо
от каких бы то ни было приближений. Этот критерий заключается
в следующем. Если система состоит из двух невзаимодействующих
подсистем, то это должно явно проявляться на каждом этапе
любой теории для такой системы. В рамках квантовой механики,
хотя и не тривиально, но все же возможно удовлетворить сформу-
сформулированному критерию сепарабельности. Оказывается, имеется
тесная связь между критерием сепарабельности и связными груп-
групповыми (linked cluster) [la-r, 2a, б] и кумулятивными разложе-
разложениями [За-д], а также формулировкой квантовой механики в рам-
рамках представлений алгебры Ли [4а-и].
2. Критерий сепарабельности, сепарабедьные величины
и групповые функции
Любую квантовомеханическую проблему можно переформули-
переформулировать таким образом, что если полная система распадается на
невзаимодействующие подсистемы, то все величины, появляющие-
появляющиеся в этой новой формулировке, являются аддитивными величи-
величинами.
Приведенное утверждение легко доказать в формулировке
квантовой механики, основанной на алгебре Ли. Любую квантово-
квантовомеханическую задачу всегда можно сформулировать в рамках
алгебры Ли, использующей понятия гамильтониана и других
операторов, и, применив экспоненциальную формулу Хаусдорфа.

1-4. СЕПАРАБЕЛЬНОСТЬ В МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМАХ 49
можно построить систему, которая точно удовлетворяет сформу-
сформулированному условию.
В качестве примера рассмотрим систему, составленную из
N электронов и описываемую гамильтонианом II
H=SK(o + SSv(y). A)
i=l i<j
1
Разобьем теперь произвольным образом полную систему на две
подсистемы с числами электронов А и В (А-\- В = N); эти под-
подсистемы описываютс следующими гамильтонианами
w), B)
i=i i<j K >
i
нв= 2 K(o + SSv(i/). C)
A+l
Полный гамильтониан, таким образом, представляется в виде
H» = H4 + IIB + eVAB (е = 1), D)
где
VaB-S 2 V(i/)- E)
i=i ,-=л+1
Пусть теперь Х(е) — любая величина (функция или опера-
оператор), которая появляется в формулировке квантовомеханической
задачи, использующей гамильтониан II (е); пусть ХА и Хв —
соответствующие величины для подсистем А и В при описании
их гамильтонианами Н.4 и Нв. Если для любого разбиения полной
системы на подсистемы А и В выполняется условие
НтХ(8) = ХА + Хв, F)
8-+О
то величину X будем называть аддитивной сепарабелъной вели-
величиной. Примерами аддитивных сепарабельных величин являются
гамильтониан и полная энергия. Между сепарабельными величи-
величинами и элементами алгебры Ли существует соответствие; имеется
также соответствие между сепарабельными величинами и связны-
связными групповыми разложениями. Если расширить алгебру Ли (содер-
(содержащую только элементы, представимые коммутаторами) до опе-
операторной алгебры (содержащей все произведения своих элемен-
элементов), то мы получим возможность включить в рассмотрение также
и несепарабельные величины и несвязные групповые величины
[la-г; 2а; б; За-д; 4а-и].
4 — 1384

50 ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
В особом случае коммутирующих друг с другом величин удоб-
удобно ввести мультипликативные сепарабельные функции, или факто-
ризуемые функции. Пусть X — аддитивная сепарабельная функ-
функция; тогда ехр X — мультипликативная сепарабельная функция
У-ехр(Х), \imY(e)~--YAYB. G)
8->U
С факторизуемыми функциями тесно связаны групповые функции.
Функция и A, 2, . . ., i, . . ., М), которая обращается в нуль,
если любая из частиц I перестает взаимодействовать с остальными
частицами, называется групповой функцией:
иA, 2, ..., i, ..., М) —> 0, если любая частица i не связана
ни с какой другой частицей
7 = 1, 2, ...,Мфп (8)
Соотношения, существующие между факторизуемыми функция-
функциями/ и групповыми функциями и, аналогичны соотношениям между
моментами и кумулянтами (полуинвариантами) [За-д]; они явля-
являются обобщениями групповых разложений Урселла (см., напри-
например, [5а, б]), хорошо известных в статистической механике:
/ш A23) = щ (l)uk B) щ C) + щ A) иы B3) +
+ uh B) ии C1) -f щ C) ulh A2) + иш A23),
Пыт A234) = щ A) щ B) щ C) ит D) + щ A) uk B) щт C4) +
-J- ы« A) и, C) uftm B4) + щ A) ит D) и„ B3) +
+ щ B) щ C)м4т A4) + ий B) цт D) ы«, A3) +
+ щ C) ит D) uik A2) + «г (i)'uhlm B34) +
+ м& B) щ1т A34) + и, C) uikm A24) +
+ ит D) иш A23) + щЫт A234) (9)
3. Многоэлектронная волновая функция
(не сепарабельная величина)
Многоэлектронная волновая функция не является сепарабель-
ной величиной. Это достаточно продемонстрировать на примере
задачи двух взаимодействующих электронов. Указанную функцию
всегда можно представить в виде
? A2) = const A2 {ф1 A) ф2 B) + и A2)}, A0)

1-4. СЕПАРАБЕЛЬНОСТЬ В МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМАХ 51
где Аг — оператор антисимметризации по координатам обоих
электронов; и — некоторая групповая функция, определение
которой было дано выше. Если исключить взаимодействие между
электронами, то функция и обращается в нуль, и мы имеем
получается слэтеровский детермииапт, а не отдельное произведе-
произведение. Следовательно, ни сама волновая функция, ни ее логарифм
не будут сепарабельными величинами в том смысле, как было
рпределено выше. Конечно, это обусловлено требованиями анти-
антисимметрии, которые приводят к сильному смешиванию много-
многоэлектронных волновых функций. Несмотря на то, что сама волно-
волновая функция несепарабельна, все наблюдаемые величины остаются
сепарабельными аддитивными величинами. Конечно, мы достигли
бы большей ясности, если бы смогли полностью избежать появле-
появления несепарабельных величин. Так, химик в основном имеет дело
с системами из слабо взаимодействующих групп частиц, и, конеч-
конечно, для него было бы желательным учитывать этот факт явным
образом на всех стадиях рассмотрения, а не получать его только
на окончательной стадии при численных расчетах. Существует
несколько возможностей избежать появления несепарабельных
величин. Прежде всего мы можем обратиться к групповым разло-
разложениям волновых функций по орбиталям, к парным функциям
и т. д., в которых сепарабельность очевидна. Более радикальный
подход, однако, заключается в построении теории с использовани-
использованием одночастичных, двухчастичных и т. д. функций Грина и соот-
соответствующих проинтегрированных матриц плотности, когда вооб-
вообще волновая функция полностью исключается из рассмотрения.
Между указанными, внешне различными методами существует,
однако, тесная связь.
4. Примитивные величины для волновой функции
и матрицы плотности
Ввиду того что принцип Паули вообще препятствует простран-
пространственной локализации многоэлектронной волновой функции, сле-
следует попытаться развить строгую теорию, основывающуюся на
введении примитивной функции для волновой функции, на кото-
которую принцип Паули уже не действует. Примитивной функцией
ФA, 2, . . ., N) для данной волновой функции ? A, . . ., N)
назовем любую функцию, которая после антисимметризации ока-
оказывается равной данной волновой функции, т. е.
?A, ...,AO = A.Y{(DA, ...,N)}, A2)
4*

52 ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
где A,v — оператор антисимметризации по координатам N электро-
электронов; для этого оператора
Ajv = AjV = (I/TV!) 2 (~ 1)р Р. A3)
все
перестановки Р
Разумеется, функция Ф определена неоднозначно; с точки зрения
окончательных результатов имеющаяся неоднозначность, однако,
не играет роли. Тем не менее возникает вопрос: можно ли выбрать
функции Ф в «наиболее сепарабельнпм», или «наиболее класси-
классическом», виде. Конечно, количественный критерий для такого
выбора нельзя связать ни с одной из наблюдаемых величин, ибо
последние инвариантны при замене одной функции Ф на другую.
Однако все же существует несколько возможностей математиче-
математической формулировки указанного критерия выбора, и такой крите-
критерий, как энтропия, возможно, обеспечивает максимальную сепа-
сепарабельность. Критерий энтропии заключается в следующем.
Среди всех примитивных функций Ф, соответствующих данной
волновой функции W, возьмем ту, которая минимизирует энтро-
энтропийный функционал:
II [Ф] = — J ФФ* In (ФФ*) йт; A4)
величина Н [Ф] характеризует «пространственную протяжен-
протяженность», или «объем», квантовомеханической системы [6а, б]. Отме-
Отметим, однако, серьезные математические трудности при расчете,
возникающие при использовании формулы A4).
Пример 1Л Рассмотрим две невзаимодействующие одноэлек-
тронные системы с волновыми функциями ф4, ф2 и предположим,
что указанная система пространственно настолько разделена, что
ф4 (х) • фг (%) = 0 для всех точек х.
Волновая функция полной системы имеет вид
A5)
примитивную функцию для данной функции ?A2) возьмем
в общем виде _
A6)
где
0 — qJsin
17
ф2 = ф! sin 9 + ф2 cos 0.
Соответственно «энтропия» определяется соотношением Н [Ф@)] =
= Я@), т. е.
Н @) = Н @) - cos2 0 In {cos8 0} - sin2 0 In {sin2 0}; A8)

1-4. СЕПАРАБЕЛЬНОСТЬ В МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМАХ 53
причем минимум достигается для максимально сепарабельной
примитивной функции ]/ф1A)ф2B), а максимум —для самой
делокализованной примитивной функции
{ф1 A) + Фг A)} {Ф1 B) - Ф2 B)}/|/2. A9)
Минимальное значение Н @) равно Н @); максимальное равно
Д-(О) + In 2.
Самый основной вопрос — можно ли примитивную функцию
представить в виде произведения, т. е. сделать ее мультипликатив-
мультипликативной сепарабельной величиной? Очевидно, это возможно сделать
тогда и только тогда, когда волновая функция системы N
невзаимодействующих электронов представляется отдельным слэ-
теровским детерминантом; в этом случае примитивная функция
является произведением N орбиталей, которые можно к тому же
с помощью соответствующего унитарного преобразования взять
в максимально разделенном виде. Часто, однако, нельзя или
неразумно представлять невзаимодействующую систему одним
слэтеровским детерминантом; в общем случае надо брать линей-
линейную комбинацию слэтеровских детерминантов (например, в случае
конфигураций 1о| и lot, см. [7а, б]). В этих случаях подход,
использующий частичные матрицы плотности, оказывается осо-
особенно полезным.
Пример 2. Рассмотрим молекулу водорода Н2 при разных
межъядерных расстояниях R. При R —¦» сю мы получаем два
невзаимодействующих атома водорода Н. Однако в отсутствие
магнитного поля разделенные атомы водорода не будут находить-
находиться в чистых состояниях. Более реалистично поэтому вводить
в рассмотрение магнитное поле и спиновые силы; при пренебреже-
пренебрежении последними, однако, истинные состояния описываются как
смеси двух состояний ф(г)а и ф(г)р, где а, р — спиновые функ-
функции. Таким образом, атом водорода в молекуле Н2 при R —> со
мы должны описывать не волновой функцией, а матрицей плотно-
плотности D с матричным элементом
D (хх') = \ Ф (г) Ф* (г') {аа' + PR. B0)
Вопрос о сепарабельности нужно ставить и при изучении
системы с более общей точки зрения матрицы плотности. Уравне-
Уравнение Шрёдингера для матрицы плотностиD для системы N электро-
электронов имеет вид
[HD] = 0, . B1)
где II-—гамильтониан, D — положительно определенный эрмитов
оператор. Мы нормируем матрицу плотности условием
SpD = l. B2)

54 ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
В случае, когда квантовая система находится в чистом состоя-
состоянии, D является идемпотентом, т. е.
D2 = D, B3)
причем
DA2 ... N\i'2' ... N')=^W(i2 ... N)W*A'2' ... Л"), B4)
где W — волновая функция рассматриваемого чистого состояния.
Согласно принципу Паули, эта волновая функция антисим-
антисимметрична.
AN {?} = ?. B5)
Аналогично мы потребуем, чтобы матрица плотности была анти-
антисимметричной в том смысле, что
aJV{D} = D, Bо)
где aN— супероператор [8], определяемый согласно
аЛ-{Х} = Ал-ХАя для всех операторов X. B7)
Снова можно ввести в рассмотрение теперь уже примитивный
оператор F для матрицы плотности D, который связан с D соот-
соотношением
D = aA-{F}; B8)
причем опять примитивный оператор F определяется неоднозначно,
так же как примитивная функция Ф, и мы можем попытаться
подобрать его в максимально сепарабельном виде. В противопо-
противоположность примитивной функции для волновой функции W при-
примитивный оператор F для матрицы плотности всегда можно сделать
мультипликативной величиной, т. е. всегда можно найти такой
оператор F, для которого
lim F A2 . .. N) = Fj A) F2 B) ... FN (N), B8a)
где предельный случай отвечает полному пренебрежению вклада-
вкладами. В этом состоит важное преимущество рассмотрения прими-
примитивного оператора F перед рассмотрением примитивной функ-
функции Ф.
5. Групповые разложения для волновой функции и матрицы
плотности
Прежде чем приступить к выводу групповых разложений для
волновой функции и для матрицы плотности в iV-электронной
задаче, выведем сначала полезное операторное тождество.

1-4. СЕПАРАБЕЛЬНОСТЬ В МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМАХ 55
Обозначим N произвольных одноэлектронных операторов (или
одноэлектронных супероператоров *) через Pj, Р2, . . ., Pjv
и примем, что 1,— единичный оператор в полном пространстве
JV-электронной системы, а 1 (?) — единичный оператор в про-
пространстве i-ro электрона. В результате можно написать, что
1 = П 1@= II {Р{@т[1@-Ъ@]Н
x=i i=i
= IIP«@+ 2 ll(n)-Pn(«)] И P(i) +
t = l n=l гфп
+ 22[1(в)-Р»(я)][1И-Р»И] П Р'(*> +
+ ...+ fj [1 («)-?„(«)]. B9)
n=l
Введем специальные обозначения для TV-электронных операторов
РA2 ... ЛГ)= П Р|@,
P(n)A2 ..:N) = l(n) ПР«@. C0)
P(nm) A2 . .. N) = 1 (га) 1 (m) П Р*@-
{==1
Тогда из приведенного соотношения B9) получаем операторное
тождество
1 = р + S {р(п) - р} + 2 2 {P(nm) - р(п) - р(т)+р} +
П=1 71<ТО
1
Л'
I \iyiy /p(nmfe) р(пт) p(mft) p(hn) j_ p(n) _д_ р(т) , р(й) p-i
n<ro<ft
C1)
Используя выведенное разложение единичного оператора 1, можно
просто получить известные групповые разложения для волновой
1 Одноэлектронпый супероператор — это функция, имеющая в качестве
области определения и области значений операторную алгебру всех одно-
одноэлектронных операторов. Любой одноэлектрошшй супероператор р можно
представить в виде р[Х] = 2^;ХВ;, где X пробегает все возможные одно-
электронные операторы и где А; и Вг — тоже одноэлектронные операторы.

56 ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
функции и матрицы плотности. При этом в качестве базисных
операторов удобно взять операторы
* Р? = Рь C2)
где i = 1, 2, . .., N. Для примитивной функции Ф тогда получим
групповое разложение
?=--AjV{<D}, C3)
ф=ф0 + s {ф<п> - ф0} + 2 S {ф(пт) - ф(п) - ф(т)+ф0} +. • ¦, C4)
где
C5)
Аналогично получим групповое разложение для матрицы плот-
плотности D, выбрав в качестве однозначных идемпотентные супер-
опораторы р,
р! = Рь C6)
а также определяя супероператоры р, р("\ p<nm) и т. д. согласно
формулам C0). Примитивный оператор F для матрицы плотности D
представим в виде
D-ajY{F}, C7)
F = Fo + S {F(n) - Fo} + 2 S {F(nn) - F(n) - F(m) + Fo} + ..., C8)
1
ГДС
F0 = (N\)*p{D},
() C9)
6. Групповое разложение волновой функции
Наиболее простыми примерами групповых обычных разложе-
разложений, о которых мы говорили в предыдущем разд. 5, являются
разложения Бренига [9] (см. также [10а, б]), Кестера и Куммеля
[11а, б], Синаноглу [7а, б, 12] и Провиденциа [13а, б]. Эти раз-
разложения мы получим, если в качестве проекционных операторов

1-4. СЕПАРАБЕЛЬНОСТЬ В МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМАХ 57
C2) возьмем проекционные операторы для одночастичных про-
пространств
SpP« = l, D0)
где i = l, 2, ..., N. Матрицы этих проекционных операторов
имеют вид
р.(х х'\ = Ф- (х) к* (х'\ D1)
где ? = 1, 2, ..., N. Орбитали ф1( ..., ф^ мы будем называть
базисными орбиталями групповых разложений. Введем интеграл
перекрывания С и функций фп, фпт и т. д. в виде соотношений
N
С=У?\ ^?(l'2'...iV') Д q>t{i)d%, D2)
N
? A'2'.. .N')b(n — n') Д (ff(i)dx, D3)
C-<fnm(nm)=VN\ \W{l'2'...N')b{n-n') x
N
X б (т — т') Д ф* (t) dx. D4)
i=l, гфп, т
Тогда функции Фо, Ф(п), ф(п?п$ и т. д. [см. формулы C5)] можно
представить в виде
N
Ф?(гс) П Ф«@, D6)
Т=1,гфп
N
¦i=l, ъфп, т
Подставляя выражения для этих функций в разложение C4), мы
видим, что очень удобным оказывается введение групповых функций
игA) = ф{A)-ФгA), D8)
(llV2i)utJA2) = ф{412)-фг A) ф,- B)-Ф, A) ф5' B) + Фг A) Ф,-B) =

58 ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
Таким образом,3 мы получаем групповое разложение Синаноглу
17а, б, 12]
«(О+2 "»(") П <»>'(*> +
п-1 i=l, г=?п
N
Следует подчеркнуть, что до сих пор нам не пришлось вводить
никакие условия ортогональности. Из-за наличия оператора анти-
антисимметризации Адг совсем не обязательно выбирать базисные
орбитали ортогональными
8ij. E1)
При таком выборе E1) все групповые функции будут удовлетво-
удовлетворять условиям сильной ортогональности с орбиталями базисной
системы [7]
$ = О,
= 0 ... E2)
для всех г, /, к = 1, 2, . . ., N.
Пользоваться групповым разложением для волновой функции
неудобно, когда интеграл перекрывания С оказывается много
меньшим единицы, с чем приходится сталкиваться в случае неза-
незаполненных оболочек или при наличии «почти вырождения». При
этом нужно простые проекционные операторы D1) заменить опе-
операторами проектирования на соответствующие многомерные под-
подпространства (см. [7а, б] и другие разделы этого тома по теории
незаполненных оболочек).
Пример 3. Простейшим примером состояния с незаполненны-
незаполненными оболочками является синглетное основное состояние молекулы
Н2 при бесконечном разведении ядер R = оо. Нормированная
волновая функция имеет вид
TA2) = -i-[a(l)&B) + b(l)aB)][a(l)PB)-P(l)aB)], E3)
где а, Ь — пространственные орбитали, для которых
(a\a) = (b\b) = l, (а\Ь) = О; E4)
a, P — спиновые функции. Интеграл перекрывания W с оптималь-
оптимальным слэтеровским детерминантом равен С = 1/г и является неже-
нежелательно малым. То обстоятельство, что одночастичная матрица

1-4. СЕПАРАБЕЛЬНОСТЬ В МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМАХ 59
плотности у для волновой функции W имеет вид
4 , E5)
и поэтому ее собственными значениями являются числа V2, V2,
1/2 и 1/2, убедительно указывает на необходимость использования
проекционных операторов на двухмерные подпространства. Так
что формулу D1) нужно заменить на формулы
Р2 B \2') = Ь B) Ъ B') [а B) а B') + р B) р B')]. E6)
Отсюда в согласии с выражениями C5) для нулевой функции Фо
имеем
ФоA2) = 2!
E7)
Так как W = А2 {Фо}> то интеграл перекрывания С =
— (*? | А2Ф0) равен 1 и все групповые функции обращаются
в нуль.
7. Групповое разложение для матрицы плотности
Очень многие физические состояния нельзя считать чистыми,
и поэтому для их описания требуется вводить матрицу плотности.
Групповое разложение матрицы плотности включает в себя как
частный случай групповое разложение волновой функции чистого
состояния, но является более общим. Для наших целей здесь
достаточно рассмотреть только простейшее разложение, подобное
разложению, предложенному Синаноглу для волновой функции
E0). Это разложение получается с использованием проекционных
операторов D1), которые можно также представить в эквивалент-
эквивалентной форме
PjX(s) = Mx)<P*(*). E8)
где %{х) — любая одноэлектронная функция. Аналогично для супер-
супероператоров имеем
р,{Х} = (ц,|Х).|1,, E9)
где X — любой одноэлектронный оператор; fi; — некоторый эрмитов
одноэлектронный оператор; скалярное произведение составляется
по фробениусовской шпуровой метрике
(AjB) = Sp{A+B}. F0)
Конечно, проекционные операторы E9) имеют очень специальный
вид; однако мы ограничиваем себя рассмотрением только таких

60 ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
операторов, ибо в этом случае все ясно и понятно. Вывод группо-
группового разложения полностью аналогичен тому, что описан в пре-
предыдущем разд. 6. В качестве базисных мы берем ./V нормированных
одноэлектронных операторов ц1у ц2, . . ., fix
|IMI2 = (Mf*«) = Spn? = l (* = 1, .... Ю, F1)
так что
p? = Pi (i = l, ..., N). F2)
Аналогично формулам D2) — D4) вводим обозначения
in(i)}, F3)
..N) П ia(i)}, F4)
i=l, i-fcn
...#) Д J*«@}; F5)
i=^ 1, гфп, та
причем выбираем такое определение для перекрывания С, чтобы
в простейшем случае, когда матрица плотности сводится к волно-
волновой функции [см. ниже формулу (80)], перекрывание просто опре-
определялось интегралом перекрывания D3). С использованием формул
C9) мы получаем далее соотношения, эквивалентные D5) — D7):
F0 = C*.N\gMi), F6)
F»
p(nm)
= c>
¦ N\
цп(п
finm
(nm)
M*
JV
i--jtn,
Иг
m
(i).
F7)
F8)
Теперь по аналогии с формулами D8), D9) определим групповые
операторы
М,A) = |**A)-М1). F9)
1 Ши A2) = iiij A2) - м1 A) ц; B) - ц, A) jtij B) + щ A) nj B) -=
i}jB)~ni(l)MJB)~ni(l)iijB). G0)

1-4. СЕПАРАБЕЛЬНОСТЬ В МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМАХ f,\
Окончательно получаем следующее точное конечное групповое
разложение матрицы плотности в базисе ц1: ja2, . . ., ,u,v:
N N N
D = CWI лу { Д щ (i) -f 2 M» (") II Vi @ +
i= 1 n = 1 i= 1, i фп
N N
+ ^1^ЪШпт{пт) Д I*j@+...+^M12....v}. G1)
1
В случае чистых состояний имеют место соотношения
А2{фA)сРB)} = 0, G2)
которые несправедливы в случае смешанных состояний
а2{|1A)цB)}=?0. G3)
По этой причине наложение требования антисимметрии не ведет
к выбору ортонормированного базиса. Тем не менее, конечно,
можно в разложении G1) взять ортонормированный базис
(М М = SP О^Л = 6и-. G4)
который означает, что мы рассматриваем неперекрывающиеся
проекционные операторы
PiPj = bi№- G5)
Более того, в групповом разложении G1) можно потребовать,
чтобы сами операторы jut/ были неперекрывающимися
PiHj = 0 (для всех 1ф}); G6)
это означает, что спектральные представления операторов ]U; имеют
вид
Щ {х | х) = 2 <pin (x) cpfn (xr), G7)
п
причем все входящие сюда орбитали ортонормированные
(<fin\<Pjm) = &ijbnm- G8)
Только при этих ограничительных условиях, налагаемых на цг,
мы получаем возможность вывести условия сильной ортогональ-
ортогональности
0. G9)
Чтобы получить групповое разложение волновой функции E0),
необходимо ввести еще более серьезные ограничения и потребо-
потребовать, чтобы проекционные операторы G7) были бы обязательно

62 ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
одномерными, т. е.
}ii(x\z') = yi(x)(pt(x'). (80)
Таким образом, групповое разложение G1) очень общее,
и даже его ограниченная форма G6) дает полезное обобщение
группового разложения волновой функции, которое позволяет
рассматривать случаи незаполненных оболочек.
Пример 4. Рассмотрим снова молекулу Н2 при бесконечном
разведении ядер R =- оо. В противоположность примеру 3, когда
молекула находилась в чистом состоянии, теперь рассмотрим е&
находящейся в смешанном состоянии, как в примере 2. Матрица D
дается выражением
DA2) = 2!a2[ju1(l)jLi2B)], (81)
или, в более явном виде,
-М1120М2|1') + М2|2')М1|ПЬ (82)
где
| 1. (83)
Соответствующая одночастичная матрица плотности имеет вид
«у A11') = 2 J Z> A2 11'2) rf B) =
= i[a(l)a(l') + b(l)b(l')Ha(l)a(l') + P(l)P(l')l; (84)
эта последняя матрица в точности равна получаемой из волновой
функции ? в примере 3, несмотря на то, что в рассматриваемом
случае величина ? A2) W A'2') очень сильно отличается от
D A2 | 1'2').
8. Модели независимых частиц и соответствующие
корреляционные теории
Многие представления квантовой химии связаны с моделями
независимых частиц. Как это очень легко видеть из спектрального
представления одночастичной функции Грина (см., например, [14]),
соответствующую модель независимых частиц мы всегда имеем
даже в случае системы частиц с очень большим взаимодействием.
Голые частицы «одеваются» в эффекты самосогласованного поля,
и во многих случаях оказывается, что взаимодействие между
«одетыми» частицами (квазичастицами) очень мало; так что модель

1-4. СЕПАРАБЕЛЬНОСТЬ В МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМАХ 03
невзаимодействующих квазичастиц почти всегда может быть взята
в качестве хорошего приближения.
Очень важно уметь связывать любую модель невзаимодей-
невзаимодействующих частиц с точной теорией; для этого ту или иную модель
независимых частиц мы возьмем в качестве обычного нулевого
члена точных групповых разложений волновой функции или
матрицы плотности, типа описанных в разд. 5—7 (стр. 54—E2).
Согласно выражению E0), имеем
(85)
или в более общем случае согласно формуле G1) —
Do = N\ a,v {f4 A) Иг B) -.. ЦЛ- (N)}; (86)
последняя формула с матрицей плотности представляет обобщен-
обобщенную модель невзаимодействующих частиц.
Эффекты, не описываемые в модели независимых частиц
(характеризуемой волновой функцией Wo или матрицей плотности
Do), называют корреляционными эффектами. При таком определе-
определении корреляционных эффектов всегда надо указывать,, идет ли
речь о волновой функции или о матрице плотности, а также отме-
отмечать, какого рода базисные величины выбраны за основу для
отсчета корреляционной энергии *. Так, нединамическая корреля-
корреляция [7а, б], возникающая в подходе, использующем волновую
функцию (85), может быть включена в основное приближение (86)
в более общем подходе, использующем матрицу плотности,
и кроме того, даже в подходе, использующем волновую функцию
более общего вида (см. [7а, б] и другие разделы этого тома).
Остановимся теперь на формулировке качественного критерия,
характеризующего ту или иную модель невзаимодействующих
частиц в достаточно разумном приближении. В литературе обсуж-
обсуждается по крайней мере три подобных критерия [15]:
1) критерий лучшего приближения к энергии;
2) критерий лучшего приближения к волновой функции или
матрице плотности [9, 10];
3) критерий обращения в нуль одночастичных групповых
функций [9, 10а, б].
Энергетический критерий A) имеет то важное преимущество,
что его легко связать с широко проводящимися в настоящее время
численными расчетами по определению волновых функций и мат-
матриц плотности.
Критерий C) обращения в нуль одночастичных групповых
функций означает, что в групповых разложениях E0) и G1) соот-
1 Обычную корреляцисшную энергию мы здесь будем называть «харт-
ри-фоковской корреляционной энергией в подходе, использующем волновую
функцию».

64 ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
ветственно отсутствуют члены
щ = 0 (i = l, 2, .... N), (87)
М,-=0 (i = l, 2, ..., N). (88)
По многим чисто теоретическим соображениям критерий C) очень
удобен, так как он имеет непосредственное отношение к теории
одночастичной функции Грина и массового оператора.
Условия (87), (88) не определяют базис однозначно, так что
нужно к ним добавлять какие-то дополнительные условия.
Соотношения (87), (88) являются необходимыми условиями
того, чтобы приближение для волновой функции или для матрицы
плотности было бы оптимальным с точки зрения метода наимень-
наименьших квадратов. Известно, однако, что аппроксимация для волно-
волновой функции, хорошая в смысле метода наименьших квадратов,
не является обязательно хорошей для средних значений других
величин [16].
Мы будем использовать критерий B) в качестве удобного
математического критерия, дополняющего критерий C).
Итак, работая с волновыми функциями, мы накладываем на
выбор модели независимых частиц условие минимума для следую-
следующего выражения:
^~?0|2йт; (89)
в более общем подходе, с использованием матриц плотности, мы
ставим условие минимума для следующего выражения:
||D-D0||»-Sp[(D-D0)»], (90)
где пробные функции Wo и операторы Do определяются выраже-
выражениями (85) и (86). При этом мы не накладываем никаких условий
ортогональности или нормировки на орбитали ф; и одноэдектрон-
ные операторы ,и;.
Возникающая в соответствии с условиями (89), (90) полилиней-
полилинейная задача хорошо известна [17]: «Минимум ошибки |] / — v^v^ ¦ ¦ .
. . . Vff |j для данного / обеспечивается равенством v>i — u(, где
Ui — шмидтовские функции ядра /, соответствующие наибольшему
собственному значению
(/| 0 uh)i = -AUi(i), (91)
ft=l', кфг
причем полная нормировка выбирается согласно условию
= х~^. . (92)

1-4. СЕПАРАБЕЛЬНОСТЬ В МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМАХ 65
Минимальная ошибка равна (||/||2 — xN~i J. ..». Таким образом,
в подходе, использующем волновые функции, нужными орбита-
лями являются такие, для которых выполняются соотношения
C(fi(i) = VN\(W\ П ФА)A) ' (93)
fc=l, кф1
при максимальном возможном значении С. В силу антисимметрии
волновой функции эти орбитали автоматически ортогональны,
и, кроме того, их можно нормировать:
в|>. (94)
Величина С в точности оказывается равной значению интеграла
перекрывания волновой функции ? со слэтеровским детерминантом,
построенным на орбиталях ф4, .. ., ф^:
С = (?Ц/ЖА^[ф1ф2...фк]). (95)
Построенный описанным образом оптимальный слэтеровский детер-
детерминант мы будем называть брукнеровским детерминантом для
данной волновой функции. Нормированный брукнеровский детер-
детерминант полностью характеризуется своим свойством максималь-
максимального перекрывания с нормированной волновой функцией. N орто-
нормированных орбиталей, на которых строится брукнеровский
детерминант, называются брукнеровскими орбиталями *; конечно,
последние определены только с точностью до унитарного пре-
преобразования. Из формул D3), D8) и (93) сразу следует, что для
любых брукнеровских орбиталей
фг=ф4 И М; = 0. (96)
Следовательно, групповое разложение для волновой функции,
в котором в качестве базисных выбираются брукнеровские орбита-
орбитали, характеризуется обращающимися в нуль одночастичными
групповыми функциями. Как это установили Синаноглу и Туан
[22], в случае заполненных оболочек не должно быть сильного
различия между хартри-фоковскими и брукнеровскими орбиталя-
орбиталями. Теорема Шмидта — Голомба может быть использована также
в подходе, оперирующем с матрицами плотности. Наилучшие
одноэлектронные операторы (хг получаются из соотношений
N
C|i«(i) = iV!SpA){D. [I jift} (97)
ftl кф
1 Связь брукнеровской теории с теорией орбиталей обсуждается в рабо-
Ий_91 1
тах [18—21].
5-1384

66 ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
при максимальном значении С. Из F4) и F9) получаем далее
\Xi = ]Х1 И М;=0. (98)
Опять одночастичпые функции обращаются в нуль. В противопо-
противоположность подходу, использующему волновые функции, в рас-
рассматриваемом подходе из условия антисимметрии B6) не следует,
что оптимальные одночастичные операторы jx; должны быть обя-
обязательно ортогональными.
9. Связное групповое разложение для волновой функции
Хотя мы получили совершенно точные групповые разложения,
наша основная цель — найти приближенный эффективный метод.
При этом критерий сепарабельности можно взять в качестве
основного эвристического принципа: конечно, любая физически
разумная аппроксимация обязательно должна удовлетворять усло-
условию, чтобы в ней на каждом этапе четко прослеживались разде-
разделенные невзаимодействующие системы. Поясним это на примере
группового разложения E0) урселловского типа. По чисто теоре-
теоретическим соображениям, а также ввиду достигаемой особой нросто-
ты рассмотрений возьмем в качестве нулевого приближения
брукнеровский детерминант. Таким образом, ортогональные груп-
групповые функции равны нулю [см. формулы (96I. Если взять парную
аппроксимацию
N N N
± } (99)
n<ni
1
то нетрудно видеть, что она не удовлетворяет критерию сепара-
сепарабельности. Действительно, рассмотрим следующий пример.
Пример 5. Когда две молекулы Н2 с волновыми функциями
г 11
C4) = Св У 2 А2 |фз C) ср4 D) + -щ u3i C4)}
достаточно разделены, т. е. взаимодействия между ними нет, вол-
волновая функция объединенной системы дается следующей формулой
щ Ф1 A) Фг B) ии C4) + -^ фз C) ф4 D) ц12 A2) +
A01)

1-4. СЕПАРАБЕЛЬНОСТЬ В МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМАХ 67
Мы видим, что даже формальная композиция двух невзаимодей-
невзаимодействующих систем ведет к появлению новых групп, которые не
имеют никакого физического смысла; в нашем примере это четвер-
четверная группа и1234 A234) = У"би12 A2) и.34 C4). Группа и12«34 назы-
называется несвязной группой, так как физически система A2) никак
не связана с системой C4).
На основе выражения вида (99) невозможно построить внутрен-
внутренне согласованное групповое разложение; включение любой три-
тривиальной композиции несвязных систем приводит к улучшению
начальной аппроксимации. Чтобы получить внутренне согласован-
согласованное групповое разложение примитивной функции, в разложение
нужно включить все несвязные группы такого рода [23]. Так,
например, в базисе брукнеровских орбиталей с учетом всех несвяз-
несвязных групп из парных функций v-tj следует взять следующую
парную аппроксимацию
N N N
w^cVNi ак { Д фЛ«)+^22 v'j№ П <Ми) +
1
N
jTgvi2222»"(*/)»«(**) П ф»со+.¦•}•
Необходимо проводить четкое различие между несвязными
группами, которые не представляют реальные взаимодействия
высокого порядка, и между неприводимыми групповыми функция-
функциями, которые нельзя свести к несвязным группам. Так, например,
в выражении парного приближения A02) имеется четверная груп-
группа м12з4 ~ 6у12у34 [ср. выражение E0)], которая не представляет
реальной четырехчастичной корреляции, а просто является про-
произведением двух независимых парных корреляций.
Истинным парным разложением является как раз разложение-
A02), а не (99). Приближенные волновые функции, таким образомг
обязательно должны содержать несвязные группы.
В терминах алгебры Ли всегда можно переформулировать
любую квантовомеханическую проблему так, чтобы в явном виде-
рассматривать только связные группы [4а-и]. Такой подход при-
приводит к групповому разложению экспоненциального типа, в кото-
котором эффект несвязных групп учитывается лишь неявно. Так,
вместо того, чтобы изучать разложение для самой примитивной1
функции Ф, можно попытаться разложить логарифм этой функции
О = 1пФ. A03)
5*

68 ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
Пример 6. Задачу из примера 5 сформулируем по-новому:
A04)
где
QT A2) = In [ф1 A) ф2 B)], Й(в0) C4) = In [ф3C) ф4D)J,
Й(А2) A2) = In [1 + ul2A2)lV2 ф1 A) Ф2 B)], A05)
Q^2) C4) = In [ 1 + М34 C4)/ V2 ф3 C) ф4 D)].
Следовательно, для полной системы
? A234) = САСВ У41 A4eQ A234),
QA234) = Q^0)A2) + Q(i)C4) + l42)A2) + Q(i32)C4). ( ^
Мы получаем простой пример процедуры перехода к связным
группам. Хотя сама примитивная функция Ф содержит несвязные
группы, ее логарифм Q содержит только связные группы.
Рассмотрение связного группового разложения логарифмд
примитивной функции требует сложного математического форма-
формализма; при этом предпочтительным перед остальными оказывается
формализм вторичного квантования (см. стр. 69). Определим опе-
оператор S для связного группового разложения г как
W = e^V>of (Ю7)
где Фо — базисный детерминант D5). Обозначим посредством а*
оператор уничтожения и at — оператор порождения электронов
в состоянии с орбиталью ф;, так что
Ф1 = а+H>, A08)
где i = l,2, ..., N. Через bf, btj, Ьщ и т. д. обозначим опера-
операторы порождения, связанные с неприводимыми групповыми функ-
функциями Vi, vtj, Vijk и т. д., так что
btjk\O). A09)
Тогда конечное разложение по связным группам оператора S
примет вид
N N
S= 2 bfa* + 22 b+ja^+ • • • +Ь|2...дга1аа.. .а№ (НО)
il i<j
1 Функция от оператора может быть определена своим разложением.
б
Например, имеем exp (S) = 1 + S + -^ +... . Подробности см. в учеб-
учебниках по операторной алгебре [24].

1-4. СЕПАРАБЕЛЬНОСТЬ В МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМАХ 69
и поэтому
2 b?ai + 2Sb?,-aia;+.-.}afc...aM|0>. (Щ)
1
В заключение отметим, что существует большое число эффектив-
эффективных методов оценки оператора exp (S) либо посредством конечного
разложения в представлении вторичного квантования [см. форму-
формулу A53)], либо с помощью операторного уравнения для
exp (S)A exp (—S) в терминах алгебры Ли.
10. Приложение. Использование формализма
вторичного квантования в квантовой химии
Введение
Формализм операторов порождения и уничтожения оказывает-
оказывается наиболее удобной методикой при изучении различных матема-
математических проблем квантовой химии. Этот формализм известен
обычно под названием «метода вторичного квантования», хотя
такое название и не совсем удачно, потому что рассматриваемый
метод — не что иное, как еще одна эквивалентная формулировка
стандартной квантовой механики; антикоммутационные переста-
перестановочные соотношения, которым удовлетворяют операторы порож-
порождения и уничтожения, не имеют ничего общего с каким-либо
квантованием [25].
В квантовой химии мы интересуемся поведением iV-электронной
системы; метод вторичного квантования в приложении к этой
системе имеет по сравнению с другими методами то важное пре-
преимущество, что в нем автоматически учитывается свойство анти-
антисимметрии волновой функции, т. е. принцип Паули; тем самым
удается избежать утомительных вычислений с детерминантами
и операторами антисимметризации.
Операторы порождения и уничтожения для орбиталей
Рассмотрим произвольную бесконечную полную ортонорми-
рованную систему одночастичных функций (спин-орбиталей) фь
ф2, фз, ¦ • • и т. д. Имеем
(фг | Ф./) = §ij (ортонормированность), A12)
2 Фп {х) фп. (#') = о (х — х') (полнота). (ИЗ)
(п)
Здесь х = (q, s) — координаты отдельного электрона, q — харак-
характеризует положение электрона в пространстве, s — спиновая
координата; под б мы понимаем обобщенный символ Дирака —

70 ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
Кронекера
6(x — x') = 6(q-q'N(ss'). A14)
Вместо х± будем просто писать 1. Так, вместо
2 ф* {хх) ф„ (х[) = б (xt — х[) A15)
мы будем писать
Еф*A)ФпA') = °A-1')- A16)
Рассмотрим теперь нормированный слэтеровский детерминант,
построенный из N орбиталей фд, Фг, . . ., фр; для него имеем
A17)
причем из антисимметрии детерминанта следует, что
Фк {1к...р)= - Фл- (Ы...р), A18)
Ф^(ЛА;...р) = О. A19)
Рассмотрим далее операторы порождения а+, которые при дей-
действии на Т^-электронные детерминанты переводят их в GV -|- 1)~
электронные детерминанты, а также рассмотрим операторы уничто-
уничтожения &г, которые, наоборот, при действии на (N -j- ^-электрон-
^-электронные детерминанты переводят их в iV-электронные детерминанты.
Более того, по определению
atQ>N(kl. . .р) = Фт1{к1.. .рг), A20)
a7xl)iY+1 (kl ...pr) = Фдч! (hi ...p),
агФ№1 (kl.. .ps) = 0 при r=?s, к, I,..., p. A21)
Основываясь на этих определениях и на том, что любая анти-
антисимметричная функция может быть представлена в виде линей-
линейной комбинации слэтеровских детерминантов, получаем оператор-
операторные соотношения
0, A22)
ЭйЭт + Э^а/г — 8hm.
Известная формулировка принципа Паули о том, что одно состоя-
состояние, скажем, состояние к, не может быть занято двумя и более
электронами, теперь выражается в утверждении, что ajat = 0.
Приведенные до сих пор соотношения пригодны для любого
числа электронов N (N = 1, 2, 3, . . .); кроме того, целесообраз-
целесообразно рассмотреть состояние вообще без электропов — «вакуумное»
состояние | 0). Так что состояние а? | 0) является одноэлектрон-
ным состоянием с волновой функцией
Ф* = а*|0>; A23)

1-4. СЕПАРАБЕЛЬНОСТЬ В МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМАХ 71
при действии на ср/г оператором а& опять получаем исходное
вакуумное состояние
аАфд = |0>. A24)
Произвольный слэтеровский детерминант теперь можно предста-
представить в виде
а? ... аМ 10> = VM Ая {щ A) фг B) ... Фр (N)}. A25)
Полевые операторы а(х) и а+(х)
Операторы а/{, aj для орбиталеи предполагают использование
определенного представления, что не всегда желательно. Постро-
Построим, однако, полевые операторы
¦а(я) = 2ап<рп(ж), A26)
(п)
а+0г) = 2а?Ф*0г). A27)
(п)
Эти операторы уже не связапы с каким-либо представлением.
Из формул A12), (ИЗ) и A22) сразу следует, что
a(x)a(y) + a(y)a(x)=^O,
a+(x)a+(y) + a+(y)a+(x)^O, A28)
а (х) а+ (у) + а+ (у) а (х) = 6 (х — у).
Формулы, обратные выражениям A26) и A27), имеют вид
(x)<p*(x)&(x), A29)
(x)yn(x)a+(x). A30)
Операторы порождения и уничтожения
для электронных пар
Мы ввели операторы порождения и уничтожения аг и at для
отдельных орбиталеи; теперь введем соответствующие операторы
порождения и уничтожения для антисимметричных двухэлектрон-
ных парных функций gA2)
ba|0>-ga, Ь„?« = |0>. A31)
Двухэлоктронные функции gaA2) можно разложить в орбиталь-
орбитальном базисе ф, — af | 0)
ga A2) = У2 S с% A) ф,- B) = S сЦ V 2 А2 {Фг A) Ф, B)} =
i. 3 i, 3
= 2.^a+at|0) (c« ci1). A32)

72 ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
Отсюда с использованием выражения A30) получаем
К = 2 с«аК = (!//2) J d (х) J d (у) ?а (*у) а+ (у) а+ (х). A33)
Квадраты операторов орбиталей ajaj тождественно равны пулю;
квадраты операторов пар электронов Ь„Ь? не равны нулю
¦ -}. 14. I П\ ^1 "VI i'j ПТП 4- 4- 4- 4- | А\
ij nm
= f6A4{gA2)gC4)}. A34)
Представление операторов в формализме вторичного
квантования
Рассмотрим одноэлектронный оператор А, который в про-
произвольном ортонормировапном базисе (pk записывается в виде
Афг = 2 (фй I А I Фг) Фй' A35)
и допустим, что щ и at — соответствующие операторы уничтоже-
уничтожения и порождения для орбиталей фг-. Так как а?агфг = фй, то
Афг = 2 (фй IА | фг) а^агфг A36)
k
и, следовательно,
А = /л /, (фд а фг) а/;а;;
г к
тогда, принимая во внимание условие полноты AJ3) и формулы
A29) и A30), получаем
Л \ fi (IP I \ ft (т I ? т (ГПх, A fО • I fOi. { Т\ СГ1' If 1 Я I Т 1 Я IT I —
^TL 1 Lt I tA- ^ 1 L(j I iX1 / / r ' i l Ч-' h П I U'M vl^ ^ \ t^ I pi V '^J I t^ I "' / ^* \'"' I
= \ d (ж) \ <i(.z')/l(,r ж') а+(ж)а (ж'), A37)
где Л (х \х') — соответствующее интегральное ядро оператора А,
т. е. по определению
Af(x)=<\>A(x\x')f(x')d(x'). A38)
По аналогии с одноэлектронным оператором А можно рассмо-
рассмотреть и двухэлектронный оператор А. Результаты следующие.

1-4. СЕПАРАБЕЛЬНОСТЬ В МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ!СИСТЕМАХ 73
Если А — одноэлектронный оператор с матричными элемента-
элементами (к |А | i) и интегральным ядром А (х \ х'), т. е.
: A39)
А/ (ж) = \d (х') А (х I х') / (х'),
то в представлении вторичного квантования
А= %(k\A\
г, к
A40)
А = J d (ж) § с2 (ж') Л (ж | ж') а+ (ж) а (х1).
Если А — двухэлектронный оператор с матричными элемен-
элементами (nm\A\ik) и интегральным ядром A(xix2\x'1x'i), т. е.
(пт \A\ik)=\d (xt) \ d (xz) (ft fa) cpm {хг) Аф, (a;t) cpft (a;2),
A41)
А/ (ж^г) = ^ d (ж;) ^ d (x'2) A fax21 х[х'г) f fax'J,
то в представлении вторичного квантования
А = ^2 (ипг I A I iA;) a^amafta,-,
nmik
A42)
A = " I d (XJ I d (X^ I d (X'J I d (X'J a+ ^ a+ ^ a ^) a (^i) X
X АA ^)
Разложение по связным группам
в формализме вторичного квантования
Возьмем N ортонормированных орбиталей фг — af | 0) (где
г = 1,2, . . ., N) в качестве базисных орбиталей для группового
разложения волновой функции, а также рассмотрим проекцион-
проекционный оператор Р = Р2 на это выделенное Л^-мерное подпростран-
подпространство
Р = J J Р (х \ х') а+ (ж') а (ж') d (xr), A43)
где
Р(х\х')= 2 фп(ж)фЙ(ж')- A44)
п=1

74 ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
Рассмотрим неприводимые групповые функции vit vij и соответст-
соответствующие им операторы bf, bfj и т. д.
v, = bt\O), vtJ = bti\O). A45)
В соответствии с формулами A30) и A33) для этих операторов
имеем
A46)
by = -у~ § § vu (ххх2) а+ (х2) а+ (ху) d (х,) d (x2).
Групповые функции v-b, vij, . .. орбитально-ортогональны к ба-
базисным орбиталям с; поэтому соотношениям A46) можно также
придать вид
b?= \ Vi{x)c+(x)d{x),
A47)
+ (ж2) с+ (ж4) d (Xi) d (x2),
by = 7
где
с (х) ^a(x)~[P(x\x')a(x')d (х).
Операторы орбиталей aj", a^, • • •, а,\ коммутируют со всеми
операторами с, с+, а следовательно, со всеми операторами hi,
[а„, Ь+] = [ап, Ь+-]-...=0, A48)
где п = 1, 2, . .., N и, следовательно,
[Ь+аь b+saras]=...=0. A49)
Вследствие приведенных коммутационных соотношений экспо-
экспоненциальный оператор exp (S), где
S = S Ь+аг + 2 S Ь+-ага; + .. . -j- Ьк-.л-а^ . . . а№ A50)
можно записать в форме
exp (S) = { П exp (bfaj) [ ! П II ехР (Ь^а^ау) [ . . .
l
<
l
. . . exp (bi2...N&iaz ¦ ¦ ¦ ал-)- A51)

1-4. СЕПАРАБЕЛЬНОСТЬ В МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМАХ 75
Ввиду того что &i&j = 0, разложение экспоненты в ряд Тей-
Тейлора обрывается уже на втором члене, и мы имеем
ехр (Ь+аг) = 1 + Ь?аь
A52)
ехр (Ъцщ&]) = 1 + btja;aj.
Итак, оператор es определяется выражением
exp(S)= (И A + Ь+аг)) {1ШA+Ь?3а
... {1 + bi+2...Naia2 ... aN}, A53)
или в явном виде
N N
ехр (S) = 1 + 2 Ь+аг + 2 2 (Ь+Ь+ + Ь+-) ага,- +
1
N
+ S 2 S (ЪЩЫ + ЦЦь ~ bjhfk + ЪЩ + bfjft) а;а,-аА + . . .
i.<j<h
A54)
Точное групповое разложение для точной многоэлектронпой вол-
волновой функции с заполненными оболочками с заданным произ-
произвольным базисом ф1( ф2, .. ., фд- имеет вид
? = С ехр (S) а% . . . aja+10) = С ехр (S) /M AjY ( Ц ср„ (га)} . A55)
ln=l J
Отсюда с использованием формулы A54) в операторных соотно-
шениях
bfajАЛ. { П фтг (п) \ =--- АЛ- { уг (г) Ц Фп (и) f »
U=i J I n=l J
Л'
<Pn
} {^
n=i ' n=l
n=jti, j
Д ф„ (re) j- = Ajv | ^V|. Д
П=;1 ' n=t
#i, j, h

76 ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
имеем
Л' JV
0 П
m=l i=l n=l
jv
] П ф»
IV
Vi(i)Vjh(!k)-\-vj(i)vih(ik) + vh(k)vij (if) vijk(ifk)-, ¦,
г ,— J _[J_ ф„(ге)+---|.
1
г, з, ft
A57)
Групповое разложение A55) оказалось представленным как груп-
групповое разложение по одно-, двух-, трех- (и т. д.) частичным
функциям и их произведениям.
ЛИТЕРАТУРА
la. Bruckner К. A., Phys. Rev., 100, 17 A955).
16. G о 1 d s t о n e J., Proc. Roy. Soc. (London), Ser. .4239, 267 A957).
1b. H u b b a r d J., Proc. Roy. Soc (London), Ser. A2A0, 539 A957).
1г. В rout R., Phys. Rev., Ill, 1324 A958).
2a. S i n a n о g 1 u 0., Proc. Nat. Acad. Sci. US., 47, 1217 A961).
26. Kelly H. P., Phys. Rev., 134, A1450 A964).
За. В rout R., Phys. Rev., Ill, 1324 A958).
36. С h о q u a r d P., Helv. Phys. Acta, 34, 508 A961).
Зв. Kubo R., J. Phys. Soc. Japan, 17, 1100 A962).
Зг. В г о u t R., С а г г u t hers P., Lectures on the Many Body Problem,
Wiley (Interscience), New York, 1963.
Зд. Matsubara Т., Progr. Theor. Phys. (Kyoto), 32, 50 A964).
4a. G r e e n H. S., Proc. Roy. Soc (London), Ser. Л197, 73 A949).
46. С о e s t e r F., Nucl. Phys., 7, 421 A958).
4в. P r i m a s H., Helv. Phys. Acta, 34, 331 A961).
4r. P r i ra a s H., Rev. Mod. Phys., 35, 710 A963).
4д. S u n d a r s h a n E. С G., in «1961 Brandeis Summer Institute, Lectu-
Lectures in Theoretical Physics», Vol. 2., Benjamin, New York, 1962.
4e. Murray F. J., J. Math. Phys., 3, 451 A962).
4ж. Yaris R., M usher J. I., J. Chem. Phys./ 41, 1501 A964).
4з. Yaris R., J. Chem. Phys., 41, 2419 A964).
4и. Маске W., Ziesche P., Acta Physica Acad. Sci. Hung., 17,
215 A964).

1-4. СЕПАРАБЕЛЬНОСТЬ В МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМАХ 77
5а. Uhlonbeck G. E., Ford G. W., in «Studies in statistical mecha-
mechanics», (J. de Boer and G. E. Uhlenbeck, Eds.), North-Holland, Amster-
Amsterdam, 1962, p. 136.
56. W u F. Y., J. Math. Phys., 4, 1438 A963).
€a. Б о ч в а р Д. А., Гамбарян Н. П., ДАН СССР, 131, № 5 A960).
66. Б о ч в а р Д. А., Станкевич И. В., Чистяков А. Л.
ДАН СССР, 135, № 5 A960).
7а. Сиианоглу О., Многоэлектронная теория атомов, молекул и их
взаимодействий, Изд. «Мир», М., 1966.
76. Sinanoglu О., Ргое. Natl. Acad. Sci. U.S., 47, 1217 A961). "
8. P r i m a s H., Helv. Phys. Acta, 34, 331 A961).
9. Brenig W., }Nucl. Phys., 4, 363 A957).
10a. Kumar K., Nucl. Phys., 21, 99 A960).
106. К у м а р К., Теория возмущений и проблема многих тел для атомного
ядра, Изд. «Мир», М., 1964.
11а. С о е s t e r F., Rummel H., Nucl. Phys., 17, 477 A950).
116. К ii m m e 1 H., in «Lectures on the Many-Body Problem», (E. R. Cai-
aniello, Ed.), Academic Press, New York, 1962.
12. Sinanoglu O.. Rev. Mod. Phys., 35, 517 A963).
13a. da Providencia J., Nucl. Phys., 44, 572 A963). .
136. d a Providencia J., Nucl. Phys., 46, 401 A963).
14. Бонч-Бруевич В. Л., Т я б л и к о в СВ., Метод функций
Грина в статистической механике, Физматгиз, М., 1961.
15. Kutzelnigg W., Smith V. Н., J. Chem. Phys., 41, 896 A964).
16. P r e u s s H., Fortschr. Phys., 10, 271 A962).
17. G о 1 о m b M., in «On Numerical Approximation», (R. E. Langer, Ed.)
Wisconsin Univ. Press, Madison, 1959, pp. 275—327.
18. Nesbet R. K., Phys. Rev., 109, 1632 A958).
19. Sinanoglu O., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S., 47, 1217 A961).
20. Sinanoglu O., J. Chem. Phys., 36, 706 A962).
21. Low din P. O., J. Math. Phys., 3, 1171 A962).
22. Sinanoglu O., Tuan D. F., J. Chem. Phys., 38, 1740 A963).
23. Sinanoglu O., J. Chem. Phys., 36, 709 A962).
24. Bellmann R., Perturbation techniques in mathematics, physics
and engineering, Nolt, New York, 1964.
25. Rosenfeld L., Nucl. Phys., 40, 353 A963).

1-5. Локализованные и делокализованные
орбитали, геминали, биорбитали
и электронная структура молекул
Р. Додель и Ф. .Дюран
1. Введение
Рассмотрим в приближении Борна — Оппенгеймера уравнение
Шрёдингера
Н ?Ф A)
которому удовлетворяет пространственная волновая функция Ф
атомной или молекулярной электронной системы.
Допустим, что Wa — некоторое собственное значение уравне-
уравнения A) и что Фа (Ь = 1,2, . . .) обозначают собственные функции,
соответствующие этому собственному значению Wa. Как хорошо
известно, система функций Ф„ (Ь — 1, 2, . . .) может рассматри-
рассматриваться в качестве базисной системы некоторого представления
(в большинстве случаев неприводимого) любой группы операто-
операторов, коммутирующих с гамильтонианом //.
К таким группам операторов относится группа перестановок
координат электронов, а также точечная группа симметрии G,
соответствующая преобразованиям, которые переводят друг
в друга идентичные ядра молекулы.
При учете спина необходимо вместо волновых функций Ф рас-
рассматривать волновые функции г|з, содержащие спиновые коорди-
координаты. Функции \|) должны, во-первых, быть антисимметричными
по отношению к перестановкам между собой пространственных
и спиновых координат любых двух электронов и, во-вторых,
являться собственными функциями спиновых операторов S2 и Sz.
Функции г|), удовлетворяющие двум указанным требованиям,
можно получить из функций Ф с помощью формулы
у = %(-1)Ррфо, B)
р
где а — собственная функция S2 и Sz; P — оператор, который
меняет местами одновременно аргументы функций Ф и ст; знаковый
множитель (—1)р положителен или отрицателен в зависимости
от четности перестановки.
В большинстве случаев, за исключением очень простых, точно-
решить уравнение Шрёдингера оказывается невозможным, и поэ-

1-5. ЛОКАЛИЗОВАН. И ДЕЛОКАЛИЗОВАННЫЕ ОРБИТАЛИ, ГЕМИНАЛИ 79
тому при отыскании функций Ф нам следует использовать опре-
определенные приближения.
Основные методы нахождения приближенных решений уравне-
уравнения A) связаны с тем обстоятельством, что уравнение A) экви-
эквивалентно вариационному соотношению
^ 0, C)
где
Фбсй?; D)
причем выражение D) означает, что допускаются произвольные
вариации функций в гильбертовом пространстве SB- Приближен-
Приближенные решения получают, ограничивая вариации и принимая, что
Фея, E)
где D — ограниченная часть полного гильбертова пространства,
которую выбирают на основе тех или иных интуитивных физиче-
физических соображений.
В вопросе о выборе D полезно использовать модели независи-
независимых частиц и представления о локализации электронов. При этом
часто бывает целесообразным комбинировать эти две идеи.
2. Модели независимых частиц
Модель независимых электронов
Из разных моделей невзаимодействующих частиц модель
невзаимодействующих электронов используется наиболее часто.
Ниже мы кратко напомним основные черты этой модели, в которой
полностью пренебрегают взаимодействием между электронами, так
что модельный гамильтониан имеет вид
Я<> = Я- Se*/ri;, F)
где rtj — расстояние между электронами i и /.
Гамильтониан II0 равен сумме гамильтонианов ht\ гамильто-
гамильтониан h0 описывает движение г-го электрона в поле ядерного остова
молекулы.
Хорошо известно, что для га-электронной проблемы любое
произведение п функций фА, имеющее вид
Ф?=Ф*A).-.ф*+п-1(»), G)
является собственной функцией гамильтониана Н°, если только
отдельные функции ф удовлетворяют, уравнению
(8)

80 ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
Функции ф называются при этом атомными или молекулярными
орбиталями; они образуют базис представлений точечной группы
симметрии G. Таким образом, в случае молекулярной системы
орбитали ф/г, соответствующие невырожденным энергиям е^, обыч-
обычно оказываются почти полностью делокализованными и размазан-
размазанными по всему объему молекулы.
Чтобы удовлетворить требованиям, которые налагаются на
волновые функции ij5° (см. выше), мы должны воспользоваться
формулой
2 (9)
из которой легко видеть, что ij5° в общем случае являются линей-
линейными комбинациями конечного числа слэтеровских детерминантов.
По этой причине в модели невзаимодействующих электронов
каждая орбиталь не может использоваться более двух раз, так что
для представления состояния га-электронной системы необходимо
иметь по крайней мере га/2 различных орбиталей.
Обращаясь к учету взаимодействия между электронами, нужно
заметить, что формула (9) непосредственно дает способ выбора
ограниченной части D гильбертова пространства для вариацион-
вариационной проблемы, о которой говорилось в разд. 1. Говоря точнее,
мы должны рассмотреть всевозможные произведения одноэлектрон-
ных функций
i(n), A0)
где функции Фа теперь не обязательно удовлетворяют уравнению
(8); вместо этого они должны выбираться на основе вариационного
соотношения
')^' dv = 0, A1)
где Н — полный гамильтониан и
3. A2)
Изложенный метод представляет собой обычный метод самосогла-
самосогласованного поля.
Модель независимых пар электронов
Можно рассмотреть также модель независимых пар электро-
электронов. Допустим, например, что молекула с четным числом электро-
электронов, равным 2р, находится в состоянии с нулевой проекцией
полного спина на ось z. При этом/» электронов должны иметь проек-
1 1
ции спина +-yft и р электронов — проекции спина —к~ %¦• Мы зна-
знаем, что два электрона с одинаковыми спинами стремятся нахо-

1-5. ЛОКАЛИЗОВАН. И ДЕЛОКАЛИЗОВЛННЫЕ ОРБИТАЛИ, ГЕМИНАЛИ 81
диться в отдалении друг от друга; напротив, два электрона
с противоположными спинами могут занимать одно и то ж о место
в пространстве. Представление об электронной структуре моле-
молекулы мы можем получить, если вообразить ее составленной из пар
сильно взаимодействующих друг с другом электронов с противо-
противоположными спинами и полностью пренебречь кулоновскими вза-
взаимодействиями между отдельными парами. Модельный гамиль-
гамильтониан представится тогда в виде суммы р гамильтонианов h^;
гамильтониан кц описывает движение пары электронов ij в поле
ядер молекулы.
Так мы приходим к необходимости рассматривать уравнение
htjBk(ij) = BkBh(ijy, A3)
причем произведение р функций В является строгим решением
соответствующего модельного уравнения Шрёдингера. Функции В
называются биорбиталями (см. другие разделы этой части). Соот-
Соответствующая модельная волновая функция имеет вид
A4)
где
(l>^Bh(l,2)Bk+lC,A)...,Bh,p_iBp~i,2p). A5)
Функция A5) не может быть представлена в виде конечной линей-
линейной комбинации слэтсровских детерминантов. Кроме того, для
некоторых спиновых состояний мы не должны использовать
обязательно различные биорбитали.
Б качестве примера рассмотрим проблему четырех электронов
и допустим, что
?2г|) = Sz$ = 0. A6)
Попытаемся построить правильную волновую функцию ij) с помощью
единственной биорбитали В. Предположим, что в формуле A4)
Ф = ЯA,2)ЯC,4). A7)
Теперь, чтобы фактически выполнить над Ф [формула A7)] те
операции, которые указаны в формуле A4), удобно взять прямое
произведение соответствующих спиновых функций, принадлежа-
принадлежащих неприводимым представлениям группы перестановок, на
пространственные функции, принадлежащие сопряженным пред-
представлениям этой группы; затем выбрать из указанного произведе-
произведения функцию, принадлежащую полностью антисимметричному
представлению.
6 — 1384

82
ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
В рассматриваемом случае следует взять спиновые функции
= t\(l, 2) т) C, 4) для оператора Юнга
г
3
4
и
?п = г]A, 3) т) B, 4) для оператора Юнга
;
3
z
4
Здесь
Соответствующие пространственные функции имеют вид
= J5A, 2MC, 4)-Б B, 3MA, 4) для
A8)
7
Z
4
7
Z
3
4
3MB,4)-5 C,2) ?A,4) для
Здесь, предполагается, что Б — функция, симметричная по отноше-
отношению к перестановкам электронных координат.1
Антисимметричное произведение оказывается равным
1, A9)
что можно также записать в виде
где
, 4),
х (г,/) = ?(*,/) л (*,/)•
B0)
B1)
Получается в точности функция Братоша [1].
Когда 52г|) = Йг|з м 52г|) = 2й.2г)), невозможно ограничиться рас-
рассмотрением только одной функции В. Нужно вводить по крайней
мере одну симметричную функцию Bs по отношению к переста-
перестановке электронных координат и одну антисимметричную функ-
1 Если функция В антисимметрична, то получится другая волновая
функция, см., например, работу [2].

1-5. ЛОКАЛИЗОВАН. И ДЕЛОКАЛИЗОВАННЫЕ ОРБИТАЛИ, ГЕМИНАЛИ 83
цию Вл по отношению к такой перестановке. Легко видеть, что
возникающим при этом операторам Юнга соответствуют сле-
следующие пространственные и спиновые функции:
/
3
4
Z
7
2
4
3
1
Z
3
4
3 4
г 4
2 3
, 2)ВЛ{3, A)~BSB, 3)BAA, 4) +
+ ?3B,4J^A,3);
, 3)ВЛB, A)~BSB, 3)BAA, 4) +
+ ^C,4M^A,2);
, А)ВАB, 3)-
5^C,4)^A,2);
. 2)аC)аD);
, 3)аB)аD);
= ЛA, 4)аB)аC).
Правильная антисимметричная комбинация имеет вид
B2)
Легко видеть, что при Szty = 2Щ и S2ty = 6A2i|) пеобходима опять
только одна функция В. Однако в этом случае она должна быть
антисимметричной [2].
Следует подчеркнуть, что даже в тех случаях, когда можно
ограничиться рассмотрением только одной биорбитали, можно,
6*

84 ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
конечно, в волновую функцию вводить больше чем одну биор-
биталь.
Чтобы так же, как и для модели независимых электронов,
учесть взаимодействие между отдельными парами электронов, мы
можем считать, что биорбитали, входящие в выражения типа A9)
и B2), не являются решениями уравнения A3). Вместо этого
биорбитали следует выбрать из вариационного условия
*(II — W)^dv = 0. B3)
Вариант метода биорбиталей, в котором мы стремимся вводить
минимальное число различных биорбиталей, наиболее простой.
Он подобен тому варианту хартри-фоковского метода самосогла-
самосогласованного поля, в котором число орбиталей берется минимальным.
Вариант метода биорбиталей, в котором вводится максималь-
максимальное число различных биорбиталей, подобен расширенному методу
Хартри — Фока.
Следует отметить, что часто оказываются эффективными про-
промежуточные варианты метода биорбиталей, лежащие между двумя
указанными предельными вариантами.
Любопытно заметить также, что в случае, когда используется
только одна биорбиталь, электронная плотность обязательно
исчезает в точках, где биорбитальная функция равна нулю. Сле-
Следовательно, такая биорбиталь полностью делокализована по всей
молекуле.
3. Теория локализации электронов
Рассмотрим атом Не в его первом триплетном состоянии,
и обозначим буквой Р вероятность нахождения одного и только
одного электрона внутри сферы радиуса R с центром на ядре
атома Не. Когда радиус R очень мал, соответствующая сфера
почти всегда не содержит ни одного электрона и вероятность
Р мала. Когда радиус И очень велик, внутри соответствующей
сферы почти всегда находятся оба электрона атома Не (т. е. два,
а не один электрон). Опять вероятность Р нахождения одного
электрона мала. Изображая Р в функции от R, мы получаем
кривую по крайней мере с одним максимумом. На рис. 5 представ-
представлена кривая, которая была построена с использованием хил-
лерасовской волновой функции для вычисления Р [3]. Максималь-
Максимальное значение вероятности Р равно 0,93; оно наблюдается при
R = 1,7я0. Можно сказать, что сфера такого радиуса наилучшим
образом разбивает на лоджии1 пространство атома Не для трип-
1 В переводе мы сохранили термин (loge), введенный автором,— Прим.
пер ев.

1-5. ЛОКАЛИЗОВАН. И ДЕЛОКАЛИЗОВАННЫЕ ОРБИТАЛИ, ГЕМИНАЛИ 85
О, 75
0,50
0,25
О 1
г з
R
Рис. 5. График вероят-
вероятности нахождения одного
электрона внутри сфер ра-
радиуса R для атома Не.
летного состояния. До некоторой степени рассмотрение внутрен-
внутренней части сферы указанного радиуса является обобщением старой
идеи о if-оболочке, которая имелась в теории атома Бора; осталь-
остальная часть вне рассматриваемой сферы соответствует понятию
L-оболочки в этой теории.
Понятие лоджий можно обобщить. Мы можем рассмотреть
лоджии для вероятностей Р нахождения заданного числа р элек-
электронов с определенными значениями их спинов. Чем большие
значения может принимать указанная
вероятность Р, тем лучше будут по-
построенные для нее лоджии.
Для тяжелых атомов в их основных
состояниях мы, как правило, можем
получить наилучшее разделение нрост-
нространства на лоджии, если разобьем про-
пространство системой концентрических
сфер, центры которых располагаются
в ядре и для которых в первой сфере
находится пара электронов с противопо-
противоположными спинами, во второй — четыре
пары, в третьей — девять и т. д.
Деля объем пространства рассматри-
рассматриваемой лоджии на число находящихся в ней электронов, мы при-
приходим к понятию объема V, приходящегося на отдельный электрон
в соответствующей части атома. Пусть & — средний электрический
потенциал, который действует на этот электрон. Можно показать
тогда [4], что
^3/2F = const. B4)
Понятие лоджий очепь удобно для описания электронной
структуры молекул. Возьмем, к примеру, молекулу Li2 в ее основ-
основном состоянии. Хорошее разбиение на лоджии можно получить,
рассматривая две сферы одинакового радиуса R, центры которых
находятся в обоих ядрах молекулы. Рассчитывая вероятности
нахождения пары электронов с противоположными спинами
(именно одной пары электронов), можно определить радиусы
сфер.
Используя волновую функцию Коулсона и Дункансона для
молекулы Li2, находим, что максимальное значение указанной
вероятности равно 0,91; оно достигается при R —- 1,53а0 [5].
Обе рассматриваемые сферы, подобные /^-оболочкам свободных
атомов, можно назвать лоджиями для ядер. Часть нространства
вне этих сфер, в которой велика вероятность нахождения еще
одной пары электронов, можно назвать лоджией для химической
связи.

86
ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
Наконец, в заключение применим понятие лоджий к описанию
определенных областей в молекуле, в которых локализуются
определенные группы электронов с некоторыми фиксированными
направлениями спинов, если только молекула описывается неко-
некоторой заданной волновой функцией. Очевидно, при этом полу-
получаемые результаты не должны зависеть от того, в какой форме
берется волновая функция. Расчеты соответствующих вероятно-
вероятностей следует проводить с помощью полной волновой функции.
К сожалению, расчеты необходимых вероятностей становятся
все более трудоемкими при переходе
к большим молекулам.
Понятие лоджий очень полезно с
точки зрения физической интуиции; оно
позволяет легче понять, как следует
выбирать исходную волновую функцию.
Когда вне расположенных по сосед-
соседству двух атомных остовов можно найти
область, в которой имеется высокая
вероятность нахождения определенного
числа р электронов с заданными спи-
спинами, мы говорим, что имеется р-элек-
тронная локализованная химическая
связь между рассматриваемыми двумя
атомами. Однако в некоторых случаях
оказывается невозможным найти такую
область по соседству с указанными двумя атомными остовами
и необходимо распространить лоджию более, чем на два атомных
остова, чтобы получить большую вероятность нахождения группы
электронов с определенными спинами. В этом случае мы должны
ввести концепцию р-электронной делокализованной связи, раз-
размазанной по q атомным остовам.
Возьмем теперь молекулу ABCD, для которой так или иначе
(на основании экспериментальных данных, физической или хими-
химической интуиции и т. д.) известно, что в ней имеется 1) неподелен-
ная пара электронов на атоме А; 2) двухэлектронная локализован-
локализованная связь между атомами А и В; 3) пятиэлектронная локализован-
локализованная связь между атомами В, С и D. Соответствующее разбиение
объема молекулы на лоджии показано на рис. 6. Оно позволяет
сразу составить выражение для волновой функции. Для про-
пространственной функции имеем [6]
Ф = LA A, 2) LAB C, 4) LBCD E, 6, 7, 8, 9) CACBCCCD. B5)
По этой пространственной функции можно составить выражение
для полной волновой функции по формуле
% B6)
Рис. 6. Разбиение объема
молекулы ABCD на лоджии
О электроны со спином +-^-ft;
® электроны со спином ——ft.

15. ЛОКАЛИЗОВАН. И ДЕЛОКАЛИЗОВАННЫЕ ОРБИТАЛИ, ГЕМИНАДИ 87
4. Сравнение разных методов расчета
волновых функций
Рассмотрим две связи С — С молекулы пропана и для простоты
не будем учитывать углеродные остовы, а также связи С — Н.
Тогда нам останется решить только четырехэлектронную задачу.
В модели независимых электронов мы должны рассмотреть
функцию
), B7)
и для основного состояния (с учетом минимального числа моле-
молекулярных орбиталей) имеем
Ф = Ф1A)Ф1B)Ф2C)Ф2D) B8)
и
t|>i = S( —1)Р^Ф<*- B9)
Так как в рассматриваемом случае
52г|з = 5гг1) = 0, C0)
то легко видеть, чтог
714); C1)
в результате мы получили хартри-фоковскую волновую функцию.
В модели независимых нар электронов мы должны рассматри-
рассматривать (с учетом минимального числа
биорбиталей) функцию
Ф = 5A, 2MC, 4). C2)
Легко видеть, что функция C2)
соответствует полной функции
, 2)ХC, 4), C3)
где
1 (h j) = В (i, /) г] (?, /). C4) р и с 7> разбиение объема моле-
молекулы пропапа на лоджии.
Естественное разбиение объема
молекулы пропана на лоджии приведено на рис. 7. Используя оче-
очевидные обозначения, согласно рис. 7, для двух связей С — С мы имеем
Ф = ЬС1с2A,2)ЬсзС2C, 4), C5)
откуда получаем
, 4),
C6)
1 Как обычно, q>h(i) обозначает фй(г)Р(О. а срг(/) обозначает Фг(/)«(/).

ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
где
1а =---- LClC2i), C7)
Хь-=?с2с3г]. C8)
Появляющиеся здесь функции /^схс2 и -^СгСз часто называют геми-
налями. Их можно аппроксимировать одноэлектронными функ-
функциями
LCyC%{i, /)=---а (О«О'). C9)
LctcAiJ) = b(i)b(j); D0)
тогда функция г|з3 преобразуется к виду
t|;4 = dela(l)aB)&C)bD). D1)
Функции а и 6 называются орбиталями связей.
Когда молекулярные орбитали (р аппроксимируются линейными
комбинациями орбиталей связей (метод JIKOC), т. е. когда
«Г.-а-гЬ, D2>
Ф2 ^ a _ &, D3)
то, как хорошо известно,
Далее можно показать [1], что если биорбиталь В аппрокси-
аппроксимировать с помощью формулы
D5)
то функция г|з2 оказывается идентичной с функцией я|53.
Так как в этом случае мы имеем также
Ь = %, D6)
то при условии, что соотношения C9), D0), D2), D3) и D5)
выполняются, получаем, что
ih = f 2 =- Ь = f 4- D7)
Покажем теперь, что если справедлива формула D5), функ-
функция я|J действительно тождественна с функцией -ф3- Ксли имеет
место соотношение D5), то
Х=,Вц = LClc2r\ + LCics4 = 1а + 1ь D8)
Ti. следовательно,
S, 2)xC, 4) =
aA, 2)ХьC, 4) + S(-l)p^X«(l, 2)XaC, 4) +
+ S (-1)^X5A, 2) ХьC, 4). D9)

1-5. ЛОКАЛИЗОВАН. И ДЕЛОКАЛИЗОВАННЫЕ ОРБИТАЛИ, ГЕМИНАЛИ 89
Вместе с тем
2(-1№аA, 2)ХаC, 4) - о AH B) а C) а D) [л A, 2) т| C, 4)-
-tiA, 3)TiB, 4) +л A,4) л B, 3)]. E0)
Легко видеть, что второе слагаемое в уравнении E0) обращается
в нуль. Поэтому первое слагаемое также равно нулю. Так как
то же самое можно сказать о 2 (—1)Р-Р%ь A,2) %ъ C,4), то,
следовательно, два последних слагаемых в выражении D9) равны
нулю, и поэтому действительно
¦ф2н=г|з3. E1)
Итак, мы нашли физически разумные условия, при которых
% = г|?2 = Ь = i|v, E2)
функции г|5 различаются только по своему виду, а не по существу;
все они должны иметь одинаковый физический смысл.
Функция г|?1 предполагает, что молекула состоит из пары
электронов, связанных с уровнем еь который отвечает первой
молекулярной орбитали ф(, и из другой пары электронов с энер-
энергией е2 (орбиталь ср2). Функция г|J позволяет нам представить
молекулу составленной из двух пар электронов, находящихся
на одном и том же энергетическом уровне, и из биорбитали, пол-
полностью делокализован'ной по объему молекулы. Вид функций
грз и трь позволяет представлять молекулу состоящей из двух
одинаковых пар электронов, локализованных в двух различных
областях пространства (см. табл. 7).
На рассмотренном примере можно убедиться, что не стоит
приписывать слишком большой физический смысл орбиталям,
геминалям и биорбиталям и недооценивать важность наличия
оператора антисимметризации (последний столь сильно изменяет
исходную функцию, составленную из орбиталей, что большая
часть ее свойств отсутствует в полной антисимметризованной
волновой функции). Чтобы получить правильное представление
об электронной структуре молекулы, следует рассматривать имен-
именно полную волновую функцию; желая, однако, иметь дело с орби-
талями, геминалями и биорбиталями, мы должны строго мате-
математически устанавливать соответствие между свойствами исходной
и полной волновой функции.
Следует сказать, что, вообще говоря, биорбитальная функция
if2, очевидно, не идентична с геминалыюй функцией г|K. Заметим,
что если две области Da и Db (в которых локализованы геминали
Ха и Xt,) но перекрываются, функция ijj3 (М, N, О, Р) обращается
в нуль, когда четыре точки М, N, О, Р все вместе находятся
в Da или Dfj. Следовательно, невозможно найти сразу все четыре
электрона в Da или в Di-

90
ЧАСТЬ I. АТОМЫ II МОЛЕКУЛЫ
Таблица 7
Четыре разных способа записи одной и той же волновой функции
Однсэлектронные орбитали
Двухэлентронные орбитали
Локализован-
Локализованные орби-
орбитали
Разделенно на лоджии
Модель независимых
электронов
Делокализо-
ваиные
орбитали
<р2
<Pl
\|>! --= det ф4 A) ф! B) ф2 C) ф2 D)
i|>4 = det а A) а B) Ъ C) 6 D)
Модель независимых пар
электронов
В
%b(i, i) = b
= 1|K
@ ь 0
On
a,
ec
/).
ли
Ф1
Xa (h
-.a-\
i)
-b,
.= a
Ф2
@ a (/)
= a—b,
¦n
С /);
= Xa + Xb-
Для функции % это не так:
при % = %а + Хъ, Ха
имеются члены типа
ХаA, 2)ХаC, 4)-ХаA, 3MСаB, 4) + ХаA, 4)ХаB, 3),
которые не обязательно будут взаимно сокращаться, когда все
четыре точки находятся в Da- Функция, составленная из биорби-
талей, допускает конфигурации, которые запрещени для геми-
нальной функции. При этом следует сказать, что введение биор-
биталей, а не геминалей, более удобно в рассмотрении, поскольку
биорбитали непосредственно связаны с моделью независимых пар
электронов, которую легко использовать.
Геминали можно вводить в рассмотрение только тогда, когда
в молекуле отдельные пары электронов либо локализованы опре-
определенным образом в области химической связи, либо являются
неподеленными парами, либо являются парами электронов атом-
атомных остовов.

[-5. ЛОКАЛИЗОВАН. И ДЕЛОКАЛИЗОВАННЫЕ ОРБИТАЛИ, ГЕМИНАЛИ 91
Таким образом, наиболее общая волновая функция — ото
функция, составленная на основе модели электронных пар. Так
как в частном случае эта последняя функция идентична хартри-
фоковской волновой функции, то можно думать, что она и в общем
случае будет лучшим приближением к хартри-фоковской функции.
Итак, геминали могут быть использованы только в некоторых
случаях. Биорбитали и геминали подобны молекулярным орбита-
лям и орбиталям химических связей: молекулу всегда можно
описать с помощью молекулярных орбиталей, однако рассматри-
рассматривать в ней орбитали химических связей возможно только тогда,
когда в молекуле действительно имеются локализованные хими-
химические связи. Так же геминали могут использоваться только для
лоджий, соответствующих двум электронам (например, if-оболоч-
if-оболочка, неподеленная пара электронов, двухэлектронная локализован-
локализованная связь); а биорбитали можно использовать и для лоджий,
соответствующих 2ге электронам (когда п > 2, как это имеет
место в случае некоторых делокализованных связей).
Л И Т Б Р А Т У РА
1. В г a t о г S., Comptes Rend. Acad. Sci., 256, 5298 A963).
2. Durand P., Daudel R., Cah. Phys., № 166, 225 A964).
3. Daudel R., Brion H., Odiot S., J. Chem. Phys., 23, 2080
A955).
4. О d i о t S., D a u d e 1 R., Compt. Rend. Acad. Sci., 238, 1384 A954).
5. Daudel R., Les fondaments de la chimie theorique, Gauthier-Villars,
Paris, 1956.

1-6. Энергия диссоциации
С. Холистер и О. Синаноглу
1. Введение
Корреляционная энергия — важная характеристика молекул.
Во многих случаях большая часть энергии химической связи
молекулы определяется корреляционной энергией; расчеты по
методу Хартри — Фока часто оказываются но в состоянии пра-
правильно предсказать энергию связи. Так, например, для молекулы
F2 рассчитанная хартри-фоковская энергия химической связи
равна —0,060 а. ед. A а. ед. = 27,2 эв) [1J; экспериментальное же
значение этой энергии -•• 0,062 а. ед. Таким образом, ясно, что
для молекулярных систем с неизвестпой «экспериментальной»
энергией связи очень важно уметь определять корреляционную
энергию независимо от хартри-фоковских расчетов. Для молеку-
молекулярных систем с известной энергией связи знание корреляционной
энергии можно использовать для предсказания значений хартри-
фоковской энергии; такие значения могут оказаться полезными
для контроля хартри-фоковских расчетов.
В работах [2а, б] были подробно изучены вопросы о построе-
построении общего выражения для корреляционной энергии многоэлек-
многоэлектронной системы, о связи корреляционной энергии определенной
группы электронов с системой остальных электронов и, наконец,
о различных корреляционных эффектах и их относительной важ-
важности. Теперь возникает задача, как, рассматривая отдельные
группы электронов молекулы и сравнивая их с соответствующими
группами электронов атомов (для которых корреляциопная энер-
энергия обычно известна), .можно получить корреляционную энергию
молекулы. Мы изложим два полуэмпирических метода, с помощью
которых можно решить указанную задачу [3]. Эти методы должны
давать оценки корреляционной энергии сверху и снизу, поскольку
в них молекула рассматривается с двух различных предельных
точек зрения. Ниже среди прочих рассматриваются двухатомные
молекулы из элементов второго периода, для которых имеются
данные хартри-фоковских расчетов. Применяя к этим молекулам
оба полуэмпирических метода расчета корреляционпой энергии,
мы получаем возможность проверить наши результаты по резуль-
результатам хартри-фоковских расчетов и убедиться в эффективности
излагаемых методов.

1-6. ЭНЕРГИЯ ДИССОЦИАЦИИ 93
2. Эффекты «исключения»
О влиянии окружения электронов на корреляцию данной
пары электронов 12а, б] уже подробно говорилось в разд. 1-2.
Эта корреляция может резко изменяться при переходе от системы
к системе, если только мы имеем дело с корреляцией «нединамиче-
«нединамического» типа. Такие изменения главным образом связаны с эффек-
эффектами «исключения» для занятых орбиталей.
Ранее в работах [4, 2] было показано, что величина е Bs2)
становится несущественной с ростом заселенности 2р-оболочки
для атомов и ионов (см. также разд. 1-2). Так, атом N характери-
характеризуется конфигурацией Is22s22jo+2p02p_, и в приближении, когда
парная функция 2s2 выражается функцией по методу взаимодей-
взаимодействия конфигураций, мы получаем, что е Bs2) — 0. Будет ли
корреляция оставаться малой при переходе к молекуле N2? Кон-
Конфигурация молекулы следующая: 1о"|1о"ц2а|20и1л^3о"|, причем от
указанных занятых орбиталей близко расположены незанятые
орбитали 1лй и Зсгц, подобные незанятым 2/ьорбиталям атома
азота i\. Так что опять мы имеем дело со случаем «почти вырожде-
вырождения», и энергия в Bs2) должна быть малой, однако следует ожи-
ожидать, что энергия | е Bs2) | несколько увеличится в молекуле
N2 по сравнению с атомом N, ибо некоторая доля 2р-электронов
чшыталкивается» из области ядер в область связи.
Чтобы проверить справедливость этого утверждения, были
проведены расчеты молекулы N2 с учетом четырех 2x2 взаимо-
взаимодействующих конфигураций, при этом в качестве базисных исполь-
использовались орбитали Рэнсила [5]. Взятая парная функция имела вид
ии = (с/21/*) \В (rs) + В (sr)} -f с'В (pq), A)
где
Коэффициенты в формуле A) определялись с помощью вариацион-
вариационной процедуры, подробно описанной в работах [2а, б], т. е.
с помощью минимизации выражения
t ~ e} -f mu \ Uij))l(l -f (uu \ uu)). B)
Было проведено три расчета: в качестве ij брали орбитали 2ай,
3ffg и 2аи со спинами а и р. Далее было использовано унитарное
преобразование t, которое переводит молекулярные орбитали

ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
в локализованные «основные» орбитали (которые заняты 2$-элек-
тронами каждого атома N). Такое преобразование было предло-
предложено Петерсом [6]. Если отвлечься от примеси орбиталей 2ро,
преобразование t в точности дает атомные 2х-орбитали, ибо оно
преобразует Bso8J Bs0uJ в 2sl2sf,. Если же в унитарном преобра-
преобразовании t затрагиваются орбитали Sag, то преобразование t только
приближенно совпадает с преобразованием к эквивалентным орби-
талям, хотя примесь орбитали 2ра в локализованной орбитали
и будет незначительной; так что локализованная орбиталь ЛОа
будеть очень близкой к атомной 2$и-орбитали. Энергия B) пре-
преобразованием t сводится к виду [2а, б]
ePv = 2 < 2 tpitvjB (ij) | giJ | У] tpiUjUtj) +
гф] гфз
+ ( 2 ti>itVjUij | ег + ej -j- mij | 2 tpiUjUij), C)
гф] 1ф}
где p, v — индексы JIO, a i, / — орбитали 2og, 2au и 3eg. Рас-
Рассчитанная энергия е ЦЛОJ] для каждого атома N равна —0,3 эв:
таким образом, энергия остова Is22s2 атома N в молекуле N2 при-
примерно на 0,3 эв мепыне, чем энергия соответствующего остова
свободного атома N. Поэтому для молекулы N2 мы должны вклю-
включить 0,6 эв в энергию химической связи!
Изложенные расчеты грубые. Они показывают только большую
величину эффекта «исключения». Чтобы получить более надежные
данные, необходимо обратиться к методу конфигурационного
взаимодействия с учетом большого числа хартри-фоковских моле-
молекулярных орбиталей.
Тем не менее для оценок мы будем пользоваться значительно
более простым методом, в котором не нужно знать молекулярные
хартри-фоковские орбитали и энергии. Так, мы можем построить
графики е Bs2) для атомов с данным значением Z в зависимости
от числа р электронов с параллельными спинами, используя
значения е, рассчитанные в работе [4]. Этот график позволяет
провести интерполяцию и определить е в случае дробных чисел
заполнения р электронов; такие дробные числа заполнения как
раз возникают в молекулах вследствие имеющего место смещения
электронов в область химической связи (в силу чего числа запол-
заполнения р для электронов оказываются, вообще говоря, несколько
меньшими, чем для свободных атомов). Такого рода интерполяция
для молекулы N2 дает в качестве значения е Bs2) величину —0,5 эв
на отдельный атом N, т. е. мы получаем примерно то же число,
которое было рассчитано выше по методу взаимодействия конфи-
конфигураций. Ниже всюду для энергии е Bs2) мы будем использовать
указанные интерполяционные значения.

1-6. ЭНЕРГИЯ ДИССОЦИАЦИИ 95-
3. Метод I
Модель объединенного атома для молекулы, очевидно, дает
верхнюю оценку для величины корреляционной энергии, посколь-
поскольку, во-первых, все нужные пары электронов присутствуют
и в объединенном атоме и, во-вторых, все они занимают в объеди-
объединенном атоме меньшую область пространства, чем в молекуле.
Вместе с тем такая модель молекулы весьма нереалистична, потому
что: 1) в ней ошибочно учитывается сильное отталкивание атомных
остовов, возникающее при В—> 0, и 2) внутренние электроны
оказываются более прочно связанными с ядрами ввиду увеличив-
увеличившегося заряда ядра. Рассматривая в методе ЛКАО-МО коэффи-
коэффициенты перед АО, убеждаемся, что низкие МО довольно точно
могут быть аппроксимированы орбиталями электронов атомных
остовов молекулы; эти электропы сосредоточены в непосредствен-
непосредственной близости от ядер. Напротив, в модели объединенного атома
энергии соответствующих низких орбиталей очень далеки от
энергий истинных орбиталей. Модель объединенного атома, исто-
исторически возникшая из рассмотрения простейшего иона Щ, ока-
оказывается, таким образом, полезной только для гидридов, но не
для более сложных молекул, содержащих по нескольку атомных
остовов.
Для большинства молекул более близкой является модель,
которую мы здесь назовем моделью атома с сокращенным остовом.
В этой модели остов результирующего атома действует на внешние
МО так же, как настоящие атомные остовы молекулы. Атомные-
орбитали атома с сокращенным остовом и их энергии ближе соот-
соответствуют МО и их энергиям. То же нужно сказать в отношении
корреляционных энергий отдельных пар электронов и о влиянии
на них эффектов «исключения».
Поясним на примере, что представляет собой модель атома
с сокращенным остовом. Возьмем молекулу С2, имеющую 12 элек-
электронов и находящуюся в состоянии, описываемом термом 12J.
Простой расчет по методу ЛКАО-МО [5] показывает, что атомные
остовы молекулы образованы четырьмя ls-электронами, движущи-
движущимися в окрестностях своих ядер. Таким образом, молекулярный
остов имеет вид Ка (С1+; Is?,.) Кь (С4+; lsE). Оставшиеся 8 внешних
электронов (молекулярных орбиталей) испытывают влияние остова
«типа Is», по крайней мере при удалении в радиальном направле-
направлении от межмолекулярной оси; причем положительный заряд осто-
остова оказывается примерно суммой зарядов двух С4+. В модели
атома с сокращенным остовом указанные 8 электронов, занимаю-
занимающие МО, довольно размазанные по молекуле, заменяются внеш-
внешними орбиталями атома с остовом Is2 и зарядом ядра, равным
полному заряду ядер. Таким атомом является неон. Следователь-

ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
но, состояние молекулы представляется в виде КаКьКе Bs22p6; *S).
Соответственно корреляционная энергия дается выражением
Якорр (Qs) = 2ЕКОрр (С«) + ?корр (Ne) ~ Екорр (Ne8>). D)
Хотя описанным методом очень легко пользоваться, следует
проявлять известную осторожность. Во-первых, необходимо забо-
заботиться о сохранении соответствующего подобия, а именно в модели
атома с сокращенным остовом должно содержаться такое же
количество электронов, что и в исходной молекуле. Например,
для Ве2 соответствующим атомом с сокращенным остовом будет
атом С. В этом случае к тому же нельзя использовать основное
состояние атома С, поскольку оно характеризуется термом 3Р
и имеет два песпаренных электрона, в то время как Вег находится
is состоянии Х2 и вовсе не имеет неспарешшх электронов. Нужно
Таблица 7а
Значения корреляционной энергии, рассчитанные для некоторых молекул
Молекула.
hil [13]
С2 [13]
N2 [13]
LiF [13]
NFI3 [14]
1I26 [15]
11F [13]
C, [16]
QN2 [17]
корр'
(метод
I)
-1,26
-3,31
-3,20
-1,83
_
—
-1,87
—
—
itopp'
oe
(метод
П)
-0,60
-2,99
-3,93
-1,33
-3,55
-2,51
-1,55
-3,74
-5,28
1,05 и
6,36
±0,2
9,902
—
13,57
10,06
6,06в
±0,2
—
21,7 u
±0,6
Эй
[18]
19]
в [18]
[20]
[21]
[18]
[18]
Значения Ь'хф,
предск'азываемые
на основании
эксперимента
и метода II,
а. ед.
-14,8735
-75,5011
+0,0074
-109,0214
—
-56,2124
-76,0328
-100,0750
±0,0074
—
-187,7826
--.0,0220
Рассчитанные
значения Ь'хф,
а. ед.
-14,87152
-75,40619
-108,9922
—
—56,08419
—
—100.0703С
—
—
[22]
[23]
[24]
[25]
)
Из работ [13—17] были взяты волновые функции с ограниченным базисом МО,
используемые в методе II.
"Энергия ДЕКОрр Для Li2 почти полностью определяется энергией eBs2);
последняя очень чувствительна к изменениям Z. Так как для этой молекулы по
методу I 2=4, а по методу II А — 3, то для обоих методов получаются сильно разли-
различающиеся результаты. Для других молекул ДЕ в основном объясняется вкла-
вкладами 2р-электронов, а не имеющейся зависимостью энергии г Bs2) от Z; так что для
этих молекул по методу I и II получаются согласованные результаты.
п В значения D введена поправка на нулевую энергию.

I-G. ЭНЕРГИЯ ДИССОЦИАЦИИ 97
всегда заботиться о правильном выборе состояния атома; иначе
нам не удастся правильно учесть с помощью него эффекты «исклю-
«исключения». Во-вторых, и это также связано с правильным учетом
эффектов «исключения», можно по-разному разбивать электроны
молекулы на электроны остова и внешние электроны. Так, напри-
например, молекулу С2 можно рассматривать либо с помощью модели
Ка (С4+; 14) Къ (С4+; \s\) Ne Bs22p6; *S), как это мы делали выше,
либо с помощью модели К'а (С2+; Is* 24) К'ь (С2+; Is2b2sl) О Bp%2pl).
Какая из этих возможностей лучше — неясно. Это зависит от
величины перекрывания 25-орбиталей на разных атомах. Если
возможна первая модель, значение EK0VP (КаКь) надо брать непо-
непосредственно для свободных ионов С4+, так как вряд ли имеется
какое-либо влияние «исключения» на «динамическую» корреляцию
Is2 [7]. При второй возможности, напротив, остовы К'а и K{, имеют
«нединамическую» 2я2-корреляцию с энергией eBs2), на которую
существенно влияет «исключение» (и потому ее нельзя считать
неизменной при переходе от одной молекулы к другой). Таким
образом, энергия г(К'а; С2) не равна EK0VV(C?+), а приблизитель-
приблизительно та же, что г{К'а; С[3Р]) или е(К'а; О[р%р2и]).
Модель атома с сокращенным остовом применима, разумеется,
только к двухатомным молекулам, а также к простейшим много-
многоатомным молекулам — гидридам HCN, С2Н2 и т. д. Следует ожи-
ожидать, что там, где эта модель оказывается эффективной, она всегда
дает оценку сверху для величины Екорр.
Результаты применения такой модели к расчетам корреляцион-
корреляционной энергии двухатомных молекул, составленных из элементов
второго периода, и сравнепие их с результатами расчетов по
изложенному ниже методу II приведены в табл. 7а.
4. Метод II
Как показано в разд. 1-2 и 1-7, корреляционная энергия 2?КОрр
для основного состояния молекулы с заполненными оболочками
или основного состояния с незаполненными оболочками, пред-
представляемого однодетерминантной функцией, приближенно равна
лг
2 е^-, т. е. 2?корр представляется суммой корреляций соответ-
t>j
ствующих пар МО (г, / обозначают хартри-фоковские спин-орбита*
ли). В рамках метода JIKАО-МО в этой сумме легко выделить
межатомные и внутриатомные пары.
Хартри-фоковская волновая функция уже учитывает основные
эффекты дальнодействующего кулоновского взаимодействия, кото-
которые и обусловливают большие деформации атомов в молекуле.
Остающаяся часть корреляции (в основном «динамического»
7—1384

98 ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
характера) является результатом действия близкодействующих
флуктуирующих потенциалов [2]. Так что в молекулу переносится
не полная энергия атомов, а корреляционная энергия, будучи
более «локальным» свойством (после учета эффектов «исключения»
и «почти вырождения»). В более ранних методах «атомов в моле-
молекулах» [8] имели дело главным образом с полными энергиями
атомов, основываясь на представлениях о валентных связях.
Вообще говоря, для определения молекулярной корреляции
по данным для отдельных атомов, а также для правильного опи-
описания областей перекрывапия зарядов существует несколько
возможных способов, но здесь мы обсудим лишь один из этих
способов.
Исследуем волновую функцию с ограниченным базисом
с помощью анализа заселенностей в методе ЛКАО-МО [9]. В этом
методе вместо АО возникают члены (АОJ и (АО) — (АО'). Члены
первого типа связаны с атомными заселенностями и характери-
характеризуют время, которое электронная пара проводит вблизи данного
ядра. Члены второго типа включают два центра (АО) и (АО'); они
являются мерой заселенности областей перекрывания и характе-
характеризуют время, которое электроны проводят в области химической
связи. Сумма атомных заселенностей и заселенностей областей
перекрывания (последнюю условно распределяют между атомами
по Малликену [9]) для данной АО дает эффективную атомную
заселенность; эта величина показывает, как электроны распре-
распределяются между атомами, и учитывает заселенности областей
перекрывания и взаимодействия электронов, находящихся на
различных центрах. Таким образом, для вычисления молекуляр-
молекулярной корреляционной энергии мы получаем возможность исполь-
использовать значения атомных парных корреляционных энергий г, вво-
вводя их как коэффициенты перед заселенностями.
Рассмотрим молекулу N2. Анализ заселенностей [10] для вол-
волновой функции по методу ЛКАО-МО с использованием ограничен-
ограниченного базиса [51 дает следующую картину заселенностей для каж-
каждого атома: Is2'002 2s1'794 2po'20j 2/?|'00 . Мы видим, что некоторая
доля 25-электронов оказалась промотированной в 2/ьэлектроны.
Кроме того, в молекуле 2р-электроны оказываются спаренными,
чего не было в атоме азота N; теперь имеется 1,602 пары р-электро-
нов. Кроме того, согласно изложенному выше, энергия eBs2)
должна несколько увеличиться, а дробная доля заселенности для
р-электронов немного уменьшиться из-за соседства незанятых
орбиталей. Соответствующие значения eBs2) следует определять
1 В анализе заселенностей предполагается, что не только отдельные
электроны, но также и пары электронов оф распределяются между атома-
атомами [3].

I-C. ЭНЕРГИЯ ДИССОЦИАЦИИ 99
по атомным данным с помощью графического интерполяционного
метода. Неизменяемые же «динамические» парные корреляции,
такие, как гBр1), можно взять прямо такими, как для атомов [4].
Описанный выше метод будем называть «методом заселенностей
пар»; его удобно использовать, если нам известны волновые функ-
функции в методе ЛКАО-МО с ограниченной системой базисных орби-
талей ССП. Заселенности изменяются, вероятно, не очень сильно
при использовании расширенной базисной системы молекулярных
орбиталей ССП (обзор недавних расчетов и соответствующую
терминологию см. в статье [11]). Следует отметить, что часто
расчеты оказываются нечувствительными к точной структуре
используемых орбиталей; поэтому мы здесь и использовали за-
заселенности, полученные при расчетах с ограниченным бази-
базисом.
Результаты применения методов I и II к расчету корреляцион-
корреляционной энергии молекул обсуждаются ниже (см. также табл. 7а).
5. Результаты
Типичные результаты применения методов I и II к некоторым
двухатомным и малым многоатомным молекулам, составленным
из атомов второго периода, приведены в табл. 7а.
Во всех случаях при использовании метода I (модель атома
с сокращенным остовом) в качестве остовов Ка и Къ принимали
остов Is2. Поэтому эффекты «исключения» для eBs2) учитывались
автоматически при рассмотрении атома с сокращенным остовом,
заменяющим молекулу. Таким образом, при применении метода I
нужно было знать только хартри-фоковские и полные энергии
для рассматриваемых атомов и для ионов типа Не; использованные
здесь хартри-фоковские результаты для атомов были взяты из
работы Клементи [12].
В методе II (метод заселенностей пар) корреляцию e(ls2)
также принимали равной энергии EK0VV для ионов типа Но [12].
При определении eBs2) была использована графическая интерпо-
интерполяция по данным Мак-Коя и Синаноглу [4]. Значения величин
e(ls22s2 — 2jr>n) и e(ls2 — 2s2), а также еBр$) с* —1,0 эв были
взяты из работы [41.
Анализ заселенностей, проведенный для волновой функции Сг,
построенной по методу ЛКАО-МО с использованием ограничен-
ограниченного базиса, дает для каж-дого атома С Is2'000 2s1>67C 2jDz°3'329 2p|>000
[10]. Так как электроны могут иметь любые спины, то на каждую
атомную орбиталь приходится половина от каждой пары электро-
электронов. Проводя анализ заселенностей для свободного атома и срав-
сравнивая его результаты с анализом заселенностей для атомов
7*

iOO ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
в молекуле, мы сразу получаем следующее выражение для Екорр:
ДЯ„орр = 2 [0,8358 B*2)молек - е Bs2)aTOM +
+ A'6^~2) в (is2 -> 2s2) + 0,1645e Bр]) +
+- г Bр*я) + ll670'2^a29~4-e(l8li28a -> 2/>2)]. E)
В приведенной формуле значения корреляционных энергий сво-
свободных атомов для занятых пар орбиталей, таких, как s(ls2) или
еBр|) и т. д., просто умножались на разницу молекулярных
и атомных парных заселенностей при условии, что эти корреляции
являются неизменяемыми при переходе от одного окружения
к другому. В случае корреляции eBs2) использовались различные
значения для свободного атома и атома в молекуле. Межорбиталь-
Межорбитальные корреляции определялись следующим образом: сначала нахо-
находили их величину на одну орбиталь без учета спина, затем полу-
полученную величину умножали на дробное число электронов каждого
типа, определяемое в анализе заселенностей. Так, например,
атомная корреляция г 2s — 2р определяется непосредствен-
непосредственно по энергии e(ls22s2 — 2р2) для атома С. Допускалось, что
e(ls22s2 — 2р2) — eBs2 — 2р2), и для значения корреляции спин-
орбиталей бралась величина V4eBs2 — 2^2). Для ато.ма С в моле-
молекуле мы имеем 2,33 2/>-спии-орбитали и 1,67 2я-орбитали. Так что
молекулярная корреляция е Bs — 2р) в расчете на один атом
Л С* *7 ООО
равна —;—i-21—eBsa — 2p2). Подставляя в формулу E) значения
парных корреляций из работы [4], получаем
ДЕк0Рр = 2 [0,835-1,1 - 0,457-0,165-0,39 +0,1645 +
+ 1,0 — 0,028-2,317] =--2,99 зв. F)
Эта формула приведена здесь так подробно, чтобы было ясно,
какую долю вносит каждый корреляционный эффект в энергию
связи. Метод II очень легко применим к молекулам любого разме-
размера, если только, конечно, нам известны достаточно надежные
коэффициенты перед АО в методе ЛКАО-МО (см. табл. 7а).
Из табл. 7а видно, что, несмотря на большое различие методов I и
II, эти методы, тем не менее, дают согласующиеся результаты.
Наиболее важно учитывать корреляционную энергию для связей
с небольшим ионным характером; это заключение подтверждает-
1 Эта корреляция не является полностью «динамической». В случае
состояний с незаполненными оболочками она содержит «наполовину внут-
внутренние» корреляции (см. разд. 1-7, а также работу [4]; «наполовину внутрен-
внутренняя» корреляция происходит от смешивания 2s2p — 2p'3d). Таким образом,
корреляция 2s — 2p несколько изменяется при переходе от системы к системе.

I-fi. ЭНЕРГИЯ ДИССОЦИАЦИИ 101
ся также результатами имеющихся хартри-фоковских расче-
расчетов F2 [11.
Предсказываемые значения хартри-фоковских энергий в табл. 7а
определялись на основе результатов метода II по формуле
Ехф (мол) — Ехф (ат) -\- De — AEK0VP (метод II); при этом пред-
предполагалось, что релятивистской поправки! АЁрелят можно пре-
пренебречь. Как видно из табл. 7а, получалось очень хорошее согласие
с рассчитанными хартри-фоковскими молекулярными энергиями,
причем предсказываемое нами значение лежит всегда ниже
вычисленного, как это и должно быть.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wahl А. С, J. Chem. Phys., 41, 2600 A964).
2а. Sinanoglu О., Proc. Natl. Acad. Sci. (U.S.), 47, 1217 A961).
26. Сннаноглу О., Мпогоэлсктронная теория атомов, молекул и их
взаимодействия, изд. «Мир», М., 1966.
3. Н о 11 i s t е г С, Sinanoglu О., J. Am. Chem. Soc, в печати.
4. М с К о у V., Sinanoglu О., J. Chem. Phys., 41, 2689 A964).
5. Ransil В. J., Rev. Mod. Phys., 32, 245 A960).
6. Peters D., J. Chem. Soc, 2003 A963).
7. T u a n D. F., .Sinanoglu O., J. Chem. Phys., 41, 2677 A964).
8. Moffitt W., Proc. Roy. Soc. (Lond,), A210, 245 A951).
9. Mul liken R. S., J. Chem. Phys., 23, 1833 A955).
10. Fraga S., Ransil B. J., J. Chem. Phys., 34, 727 A961).
11. Sinanoglu O., Tuan D. F., Ann. Revs. Phys. Chem., 15, 251
A964).
12. Clementi E., J. Chem. Phys., 38, 996 A962).
13. R ansil B. J., Rev. Mod. Phys., 32, 239, 245 A960).
14. D u n с a n A. B. F., J. Chem. Phys., 27, 423 A957).
15. E 1 1 i s о n F., S h u 1 1 H., J. Chem. Phys., 23, 2348 A955).
16. Clementi E., J. Chem. Phys., 34, 1468 A961).
17. С 1 о m e n t i E., McLean A. D., J. Chem. Phys., 36, 563 A962).
18. G а у d о n A. G., Dissociation Energies, Chapman and Hall, London,
1953; имеется русский перевод I издания: Геидон А., Энергии дис-
диссоциации и спектры двухатомных молекул, ИЛ, М., 1949.
19. В г е w e r L., Hicks W. Т., Krikorian О. Н., J. Chem. Phys.,
36, 182 A962).
20. Gunn S. R., Green K. G., J. Phys. Chem., 65, 779 A961).
21. Herzberg G., Molecular Spectra and Molecular Structure, Van Nost-
rand, New York, 1955; имеется русский перевод I издания: Г е р ц-
б е р г Г., Строение и спектры двухатомных молекул, ИЛ, М., 1949.
22. Greenshields J. В., в печати.
23. С a d e P. E., W a h 1 А. С, Roothaan С. С. J., J. Chem. Phys.,
41, 2578 A964).
24. Cade P. E., H u о W., J. Chem. Phys., 45, 1063 (L) A966).
25. Jos hi B. D., J. Chem. Phys., 44, 3627 A966).

1-7. Электронная корреляция в системах
с незаполненными оболочками
Г. Дж. Силверстоун и О. Синаноглу
1. Введение
В атомах и молекулах с заполненными оболочками электроны
в основном группируются в пары. В работах [1—4] развита деталь-
детальная многоэлектронная теория для систем с заполненными обо-
оболочками; эта теория прилагалась к изучению элементов второго
периода (см. работы [3, 5, 6]).
Для состояний с заполненными оболочками соответствующие
хартри-фоковские волновые функции представляют собой отдель-
отдельные слэтеровские детерминанты, построенные из соответствующих
спин-орбиталей; при этом энергия каждого детерминанта не сов-
совпадает с энергией какого-либо другого детерминанта (отсутствие
вырождения). Заполненные оболочки характерны для основных
состояний большинства молекул и атомов типа Не, Be, Ne, Mg
и т. д. Однако, кроме основных состояний, имеются многие другие
важные состояния атомов и молекул — это состояния с незапол-
незаполненными, т. е. открытыми, оболочками; такие состояния необхо-
необходимо рассматривать, например, при изучении электронных спект-
спектров, возбужденных состояний, состояний радикалов, триплетных
состояний, молекул в состоянии, близком к диссоциации, и т. д.
Теория, развитая применительно к замкнутым (заполненным)
оболочкам, не может быть без изменений использована в случае
открытых оболочек (открытой оболочкой мы называем незаполнен-
незаполненную, или незамкнутую, оболочку), так как при наличии открытых
оболочек, во-первых, появляются корреляции нового типа, не
существующие в случае замкнутых оболочек; а во-вторых, выбор
спин-орбиталей, к которым должны быть ортогональны парные
функции, затрудняется, когда соответствующие спин-орбитали
только частично заняты в хартри-фоковской волновой функции
для открытых оболочек 1.
1 Теория замкнутых оболочек применима для состояний с открытыми
оболочками в тех случаях, когда эти состояния можно представить одно-
детерминантными волновыми функциями [5, 6], и при условии, что влиянием
корреляционных эффектов на отдельные орбитали, т. е. величинами /;, можно
пренебречь. Обычно основные состояния атомов согласуются с правилами
Гунда, и мы имеем такого рода однодетерминантные состояния в качестве
основных состояний атомов, например 3Р для С, *S для N, 3Р для О, 2Р для
F и т. д. Однако, строго говоря, и в этих случаях необходимо прибегать
к теории для открытых оболочек.

1-7. ЭЛЕКТРОН. КОРРЕЛЯЦИЯ В СИСТЕМАХ С НЕЗАПОЛН. ОБОЛОЧКАМИ ЮЗ
Ниже мы попытаемся обобщить многоэлектронную теорию,
развитую применительно к замкнутым оболочкам, на случай
открытых оболочек. Такое обобщение необходимо, например, при
обсуждении межмолекулярных сил; так, для составления правиль-
правильной волновой функции системы из двух двухатомных молекул,
находящихся на большом расстоянии друг от друга, требуются
по крайней мере два детерминанта. Ниже мы остановимся только
на чисто физической стороне корреляционных эффектов в систе-
системах с открытыми оболочками, а также укажем на сходство и раз-
различие их с корреляционными эффектами в атомах с замкнутыми
оболочками. Математические детали излагаемой здесь теории для
открытых оболочек читатель может найти в серии статей, ссылки
на которые даны в работе [7].
2. Многоэлектронная теория для замкнутых оболочек
Приближенно многоэлектронная волновая функция г|з для
состояния с замкнутыми оболочками представляется единственным
слэтеровским детерминантом cp0, составленным из N спин-орбита-
лей, которые мы будем здесь обозначать с помощью индекса
г = 1,2, . . ., N. Обозначим далее Л — оператор антисимметри-
антисимметризации iV-электронных волновых функций, % — оставшаяся часть
функциит);, возникающая при выделении из нее функции ф0. Тоща
сРо = ^A2...ЛО, A)
Ч> = Фо + Х, B)
<фо|фо> = 1, C)
<Фо|Х> = О. D)
Для поправочной функции %, строго описывающей все корреля-
корреляционные эффекты в системе, можно написать совершенно точную
формулу [1, 8]
->
A23... N)
где /г — орбитальные функции; Ь'ц, О'цк,..., Щяз.-л —различные
корреляционные функции, причем все эти функции ортогональны
ко всем N исходным спин-орбиталям к:
Ф'ц..л to, *h . ... х,) ] А (хг))х. = 0, F)

104 ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
где к = 1, 2, . . ., N (( }Xi означает интегрирование по переменной
х{). Функции ?/1з.../г являются антисимметричными функциями
U'i...J...b...l(Xi, • • .,Х;, . . .,ХА, . . .,Хг)=^
= —U'i..J...k...l(xi' • • -,Xft, . . .,Xj, . . .,Xi). G)
С помощью функции fi в выражении E) учитывается влияние
поля всех других электронов (сверх влияния того поля электро-
электронов, которое уже учтено в <р0) на спин-орбитали i. Когда детерми-
детерминант ф0 построен на хартри-фоковских орбиталях, то в первом
порядке все/; обращаются в пуль (по теореме Бриллюэна). Други-
Другими словами, в этом случае для хартри-фоковских орбиталей
в первом порядке обращается в нуль «средняя поляризация орби-
орбиталей» [9] (сами функции /г, конечно, не равны нулю [1]).
Оценки, проведенные нами в ряде случаев, показывают, что
влияние функций /j на величину корреляционной энергии обычно
пренебрежимо мало во всех порядках [3]. Функции fi надо учи-
учитывать только в тех случаях, когда из-за вырождения мы не
можем пользоваться в качестве исходного только одним хартри-
фоковским детерминантом. Так, например, для молекулы Н2 при
больших значениях R конфигурации 1а| и 1а^ становятся вырож-
вырожденными и вкладами функций /г уже нельзя пренебрегать [3].
Но, как правило, /; да 0, и, когда мы имеем дело с % для случая
замкнутых оболочек, мы можем смело опускать члены с /;.
Осповные корреляционные эффекты в % связаны с парными
корреляционными функциями Utj. Взаимодействие двух электро-
электронов, имеющих спин-орбитали г и/, описывается флуктуационным
потенциалом т^ и приводит к «рассеянию» в состояние Utj.
Взаимодействие т.ц является кулоновским взаимодействием gtj —
— Игц, видоизмененным из-за наличия эффектов «погружения»
и «исключения», которые связаны с влиянием хартри-фоковского
фона х электронов на рассматриваемую пару электронов.
mtj = gij-S, (i) - Sj (i) - Si (/) - S~j (/) + Jtj- Klj, (8)
SL (xA) = (/ (x«) [ gik A -Pik) i (xO)x., (9)
Jij = <M\gijii), ¦ A0)
Kb = (ij\SijH)- (H)
Поскольку тц равно разности истинного и усредненного кулонов-
ских потенциалов, то область его проявления оказывается малой;
1 Термин «хартри-фоковский фон» означает здесь совокупность N еннн-
орбиталей 1, 2, . . ., N[1, 9].

1-7. ЭЛЕКТРОН. КОРРЕЛЯЦИЯ В СИСТЕМАХ С НЕЗАПОЛН. ОБОЛОЧКАМИ -](M
это близкодействующее взаимодействие [1]. Вследствие близко-
близкодействующего характера потенциала те,-,-, а также принципа Паули
тройные, четверные и т. д. корреляции в % оказываются пренебре-
пренебрежимо малыми.
Корреляционная функция Utj входит в % как через Uij, так
и через Uikij, U'ihijmn и т. д. Например, U'ihij содержит несвяз-
несвязную группу UijUki, которая описывает коррелированную пару
электронов ij и коррелированную пару М. (Штрихи при и-элск-
тронных корреляционных функциях означают, что они включают
в себя несвязные группы электронов.)
В многоэлектронной теории, развиваемой в случае замкнутых
оболочек, принимается, что приближенно % может быть составлена
только из парных корреляционных функций и несвязных групп
этих парных функций. (Мы будем обозначать строчными буквами
utj приближенные парные корреляционные функции, оставляя
прописные буквы VЦ для обозначения точных парных корреля-
корреляционных функций.) Таким образом,
(i<h; г, j=f=k, I)
~~~ (i<k<m; г, ]фк,1фт,п)
Функция A2) используется затем в рамках вариационного
метода в качестве пробной волновой функции в выражении
Корреляционная энергия при этом оказывается равной сумме пар-
парных корреляционных энергий и (малого) остатка.
JV
^г^ + ~, A4)
3
A5)
О(\щ}\*). A6)

106 ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
Парные корреляционные энергии определяются следующими выра-
выражениями:
eij^euDijID'tt A7)
«^/A + <и«Л»и>). A8)
S Ukl\*), A9)
+ (uij I (hi + Щ + Vi + Vj ~et~ ej + mu) utj), B0)
где h\ — одноэлектронный гамильтониан взаимодействия с голыми
ядрами; Vt — хартри-фоковский потенциал, действующий на г-й
электрон; е^ — хартри-фоковская энергия i-ik орбитали:
Vt=%Sj(i), B1)
(h\ + V,)\i) = e,\iy, B2)
В — двухэлектронный оператор антисимметризации
B = (l-Pi2)l \Г2. B3)
Остаток R'/D' включает в себя вклад трех- и четырехэлектронных
групп [1, 4]; по приближенным оценкам он составляет не более
10% величины парной корреляционной энергии в атомах и моле-
молекулах; обычно же этот вклад значительно меньше (см. введение
к этому тому).
Подробности изложенной многоэлектронной теории для зам-
замкнутых оболочек читатель может найти в недавних обзорных
статьях [4, 10); приложения этой теории к теории л-электронных
систем с замкнутыми оболочками, к теории атомов и двухатомных
молекул., к теории межмолекулярных сил изложены в разд. 1-2,
1-6, Ш-2.
Теперь мы перейдем к изложению обобщения теории на случай
открытых оболочек.
3. Варианты метода Хартри—Фока для состояний
с открытыми оболочками
Существует несколько способов составления волновых функций
для состояний с открытыми оболочками [10, 11]; мы выберем один
из них, наиболее подходящий для развития корреляционной
теории.

1-7. ЭЛЕКТРОН. КОРРЕЛЯЦИЯ В СИСТЕМАХ С НЕЗАПОЛН. ОБОЛОЧКАМИ Ю7
Под «состоянием системы с открытыми оболочками» мы пони-
понимаем в данном случае такое состояние, которое вырождено и кото-
которое в нулевом приближении описывается линейной комбинацией
по крайней мере двух слэтеровских детерминантов. Например,
правильная нулевая волновая функция для атома С, находящегося
в состоянии 1S, является линейной комбинацией трех детерми-
детерминантов:
Фо (lS-C) =--- Z-4*Jt [Is22s2 Bр% + 2pl + 2pt)}. B4)
Нулевая функция вырожденного состояния *D (Lz = 2) атома С
описывается единственным детерминантом, хотя эта функция
вырождена еще с четырьмя другими функциями (Lz =¦ 1,0, —1, —2):
Фо (W-C, Ьг = 2) = d (Is*2s82p?). B5)
В нашем определении мы будем касаться не только настоящих
вырожденных случаев, но также и случаев, когда имеется «почти
вырождение» и когда при этом соответствующая нулевая функция
составляется из двух и более детерминантов. Так, например, для
молекулы Н2 при больших расстояниях R мы имеем (см. статью
[31) !
Ф0(Н2; большие i?) = C1^(la|) + C2^(la?). B6)
Можно указать другие важные примеры состояний с открытыми
оболочками: все дублетные состояния в радикалах, все триплетные
состояния, большинство возбужденных состояний в атомах
и молекулах и т. д.
В неограниченном методе Хартри — Фока имеется единствен-
единственный детерминант ф0, который составляется из спин-орбиталей,
для которых разрешается использовать метод «различные орби-
тали для разных спинов». Свойства симметризации функции фо
неограниченного метода Хартри — Фока могут, однако, сильно
отличаться от свойств полной функции я|). Взяв функцию фо,
полученную по неограниченному методу Хартри — Фока, и долж-
должным образом спроектировав ее, всегда можно получить функцию
с правильной симметрией. Но, конечно, эта функция не будет
уже экстремальной. В методе, который мы здесь назовем проек-
проекционным неограниченным методом Хартри — Фока (иногда этот
метод называется расширенным методом Хартри—Фока [12]),
поступают иначе: сначала производят проектирование пробной
волновой функции фо и лишь потом минимизируют ее энергию.
Так получается волновая функция, которая обладает экстремаль-
1 В рамках теории для замкнутых оболочек в атом случае второе сла-
слагаемое в выражении B6) повело бы к «нединамическому» корреляционному
эффекту; оказалось бы также, что функциями /г нельзя пренебрегать [3].

108 ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
ным свойством. Однако орбитали проекционного неограничен-
неограниченного метода Хартри — Фока не будут орбиталями должной сим-
симметрии. Кроме того, проекционный неограниченный метод.
Хартри — Фока очень трудно применять в конкретных расчетах.
Ряд методов — метод эквивалентных ограничений и ограни-
ограничений по симметрии [13], метод средней энергии конфигурации
[14] и предложенный Рутаном метод средней энергии LiS-мульти-
плета [15] — в отличие от расширенного метода Хартри — Фока
приводит к орбиталям должной симметрии; кроме того, прибли-
приближенная функция ф0 имеет в них те же свойства симметрии, что
и полная функция г|). В перечисленных методах наименьшей
энергией обладает волновая функция ф0, построенная по методу
Рутана [151. Волновые функции ф0 первых двух методов не обя-
обязательно являются экстремальными. Иногда все три метода при-
приводят к близким результатам [13]—[15], хотя в других случаях
наблюдаются сильные расхождения [16]. Существует также пред-
предложенный Лефевром метод [17], в котором получается волновая
функция ф0, близкая к рутановской; имеются и другие методы,
рассматриваемые в разд. 11-3, II-5 в первом томе. Недавно появи-
появились новые работы по теории Рутана [18 а, б] (об этих работах,
а также о результатах расчетов см. в книге [10]). Методы рута-
новского типа мы будем называть ограниченными хартри-фоков-
скими методами (ОХФ).
Волновая функция ф0 в ограниченном методе Хартри — Фока
строится следующим образом:
1) сначала выбирают некоторую конечную систему М спин-
орбиталей t(x) (где i = 1, 2, . . ., М), обладающих правильной
симметрией;
2) далее выбирают некоторую iV-электронную конфигурацию
(по терминологии теории атомов) для данных М спин-орбиталей
и составляют для нее функцию
Фохф= 2 СКДК, B7)
Ак = Л [к, (Xl) к2 (х2) . . . кК (хК)], B8)
где индекс К означает номера отдельных детерминантов Ак и про-
пробегает значения от 1 до &С; коэффициенты Ск полностью опре-
определяются по соображениям симметрии; в выражении B8) орбитали
нумеруются в возрастающем порядке кг <С к2 < . . . < к*,-',
3) наконец, определяют спин-орбитали из условия экстре-
экстремальности выражения
= (Фохф | Н) Фохф)/(Фохф | Фохф), B9)

1-7. ЭЛЕКТРОН. КОРРЕЛЯЦИЯ В СИСТЕМАХ С НЕЗАНОЛН. ОБОЛОЧКАМИ 109
где можно рассматривать только ограниченные изменения спин-
орбиталой. (Термин «ограниченные» означает здесь, что s-орби-
тали при таких изменениях остаются s-орбиталями, орбитали
Isa и lsp обязательно имеют одну и ту же пространственную
функцию, орбитали 2рх и 2ру имеют одинаковую радиальную
функцию и т. д. Так что свойства симметрии как спин-орбиталей,
так и пробной функции Фохф сохраняются в процессе варьиро-
варьирования.)
Более общую пробную волновую функцию, тоже обладающую
такими же свойствами симметрии, как и точная функция я|з, для
которой соответствующие орбитали являются орбиталями с пра-
правильной симметрией, можно получить в обобщенном ограниченном
методе Хартри — Фока1 (ООХФ). Волновая функция в этом
методе составляется таким же образом, как волновая функция
в ограниченном методе Хартри — Фока, только теперь при состав-
составлении функции фоохФ надо учитывать вклады от всех iV-элек-
тронных конфигураций, которые можно составить из данных М
спин-орбиталей:
(?)
Фоохф= 2 СКАК. C0)
А'=1
Неопределенные коэффициенты перед этими конфигурациями выби-
выбираются согласно условиям стационарности выражения
= (Фоохф | И | Фоохф)/(Фоохф | Фоохф}- C1)
(В общем случае число iV-электронных детерминантов, которые
могут быть образованы на основе М спин-орбиталей, определяется
формулой -др = , (М_т} ¦ о силу соображении симметрии многие
Ск оказываются равными нулю.)
Какой же из указанных методов Хартри — Фока для откры-
открытых оболочек наиболее пригоден в качестве основы для построе-
построения мпогоэлектронной теории систем с открытыми оболочками?
Чтобы ответить на этот вопрос, необходимо принять во внимание
следующее. Во-первых, надо выбрать такой метод, в котором
Фо имеет те же свойства симметрии, что и точная функция г|;;
тогда не придется с помощью функции % вводить поправку на
неправильную симметрию функции ф0. Во-вторых, в выбранном
методе исходные спин-орбитали должны иметь нужную симме-
симметрию с самого начала. В-третьих, функция ф0 должна обладать
свойствами экстремальности, чтобы избежать преобразования
1 В некоторых вариантах этого метода учитываются не все конфигурации,
¦а только те, которые сильно взаимодействуют с основной конфигурацией
119а—е].

110 ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
(с помощью функции х) исходной ф0 в лучшую (с точки зрения
вариационного принципа) ф0. В-четвертых, выбранный метод
должен давать такого вида функцию <p0, чтобы она позволяла
легко рассматривать случаи «почти вырождения».
Как функция фохФ) так и функция Фоохф удовлетворяют пер-
первым трем требованиям, однако только вторая функция Фоохф
может использоваться при наличии резонансов, связанных с эффек-
эффектами «почти вырождения». Кроме того, имеется еще одно сообра-
соображение [7], касающееся несвязных групп, которое заставляет
без дальнейших колебаний выбрать именно функцию фоохф
в качестве основы для многоэлектронной теории систем с откры-
открытыми оболочками 1.
«Нединамические» и внутренние корреляции. Сравним друг
с другом функции Фоохф и фохФ для терма 3Р атома углерода С:
Фохф CР-С) = Л {(isa) (lsp) Bsa) Bф) Bp+ot) BpQa)}, C2)
Фоохф (8/>-С) - A { С, (Isa) (lsp) Bsa) Bsp) Bp+a) Bp0a) +
+ C2 (Isa) (lsp) Bp_a) Bp+p) Bp+a) Bp0a) +
+ C3 Bp_a) Bp+P) Bsa) Bф) Bp+a) {2pQa) +
, n (Isa) Bs6) -i-B.s-a) (isB) /o . .„ „. .„ . ._
+ Ck K-— v> 1.—^-^- Bp_a) Bp+P) Bp+a) Bp0a)
C3)
Разумеется, | C\ \ >• | C2 | > | C4 | > I C3 |. Основное различие
функций Фоохф и фохФ определяется- «нединамической» 2s2-Kop-
реляцией [слагаемое с С2 в фopмyvчe C3)] [6]. Последние два сла-
слагаемых в формуле C3) математически сходны со слагаемым для
252-корреляции; однако они имеют значительно меньшую величину
и для нас неважны. Таким образом, в случае Фоохф «нединами-
«нединамическая» корреляция уже учтена в <р0, в то время как в случае
функции фохФ эта «нединамическая» корреляция учитывается в %.
Рассматриваемую совокупность М спин-орбиталей будем назы-
называть хартри-фоковским фоном. Хартри-фоковский фон для откры-
открытых оболочек является распределением, не заполненным элек-
электронами. В отличие от фохФ функция Фоохф включает в себя
корреляции, которые являются внутренними для хартри-фоков-
ского фона. Оставшиеся внутренние корреляции, не включенные
1 Ранее предлагалось в качестве <р0 взять функцию, полученную по мето-
методу средней энергии конфигурации (см. [4]). У такой функции имеется то
преимущество, что для всех мультинлетов данной конфигурации орбита ли
одинаковы. Однако поправки /г(ХФ), требующиеся для такой функции ф0,
как оказалось, не всегда могут считаться малыми (см. разд. А — 1Ь в [10]).

1-7. ЭЛЕКТРОН. КОРРЕЛЯЦИЯ В СИСТЕМАХ С НЕЗАПОЛН. ОБОЛОЧКАМИ Щ
в Фоохф, по-видимому, малы, ибо Фоохф — функция, которая
выбирается согласно методу ССП. Внутренние корреляции
являются обобщениями «нединамических» корреляций, и основ-
основное физическое различие Фоохф и фохФ именно и состоит в том,
что первая учитывает внутренние корреляции.
Расчет Фоохф в случае пригодности ограниченного метода
Хартри — Фока. Функция Фоохф, конечно, может быть рас-
рассчитана с помощью вариационного метода. Однако функция
Фохф и соответствующие орбитали ограниченного метода Харт-
Хартри —• Фока, определенные из решения псевдособственной
системы уравнений, часто бывают уже заранее известны [15, 16,
18]. В настоящее время существуют стандартные программы для
расчетов на электронных вычислительных машинах атомов
и двухатомных молекул [16], а также для расчетов л-электронных
систем [20] по Рутану. Поэтому, когда можно ожидать, что функ-
функция фохФ является хорошим приближением, в качестве орби-
талей обобщенного ограниченного метода Хартри — Фока при-
приближенно можно взять орбитали ограниченного метода Хартри —
Фока. Величину коэффициентов Ск при К >¦ Ж в C0) можно
оценить по методу конфигурационного взаимодействия, кото-
который учитывает «почти вырождение». Такого рода расчет эквива-
эквивалентен учету внутренних корреляций (по отношению к Фохф)?
т. е. расчету функции Хвнутр- Таким образом, можно считать,
что
ОХФ ч и.\ I / ОХФ
.ОХФ
Фоохф ~ (Фохф + Хвнутр)/A + (Хвнутр | Хвнутр» \ C4)
причем формула C4), вероятно, является хорошим приближением,
например, для атомов элементов второго периода.
Излагаемая ниже корреляционная теория основывается фор-
формально на функции Фоохф, однако фактически она часто численно
опирается на функцию фохф [ввиду соотношения C4)], когда
ограниченный метод Хартри — Фока оказывается пригодным.
Точные расчеты функции фоохф необходимо проводить только
в случаях «почти вырождения», например для Нг при больших
расстояниях R между атомами.
Функции фохФ! Фоохф и теорема Бриллюэна. Теорема Брил-
люэна неприменима к функциям фохФ и фоохф! в общем случае
матричные элементы энергии для одновозбужденных детер-
детерминантов не обращаются в нуль. Справедливой оказывается
обобщенная теорема Бриллюэна, согласно которой матричные
элементы энергии для линейных комбинаций одновозбужденных
детерминантов при ограниченном изменении спин-орбиталей обра-
обращаются в нуль. Другие линейные комбинации, которые непосред-
непосредственно затрагивают функции Фохф или Фоохф,— это члены,
стремящиеся превратить ограниченную функцию ф0 в неограничен-

112 ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛККУЛЫ
ную функцию, т. с. члены, нарушающие сохранепие спина («спи-
(«спиновая поляризация») или симметрии («симметрийная поляри-
поляризация»).
Пример: Литий. Поясним модифицированную теорему Брил-
люэна на примере терма 2S основного состояния Li. В этом случае
хартри-фоковское распределение состоит из орбиталей lsa, lsp,
2sa, 2ф, и оба метода Хартри — Фока (ограниченный и обоб-
обобщенный ограниченный) оказываются идентичными:
Фо (Li) = A {(lsa) (lsp) Bsa)} = C5)
= Фохф = C6)
= Фоохф- C7)
При этом спин-орбитали являются собственными функциями
эффективного одноэлектропного гамильтониана
|||) х
C8)
где Ji и Kt— обычные кулоновский и обменный операторы для
орбитали i. По сравнению с тем, как входят кулоновский и обмен-
обменный операторы в оператор потенциала ССП V\ для случая замк-
замкнутых оболочек в формуле B1), здесь, в случае открытых оболочек,
эти операторы входят необычно.
Функция ф0 не смешивается с функциями, описывающими
такие одновозбужденные состояния, как 2s —?¦ ns или lsa —> nsa,
C9)
Ф2 - Jk {(lsa) (Rsp) Bsa) + (nsa) (lsp) Bsa)}, D0)
<ф0|Я|ф1> = 0, D1)
(ф0|Я|ф2) = 0. D2)
¦ц0 смепшвается с функцией Фз:
Фз = ^ {(Is) (ns) Bs) H H ^j , D3)
(Фо | H | фз) = -i=- ((Is) Bs) | ga | Bs) (ns)) (Ф 0). D4)
Функция ф3 описывает «спиновые поляризационные» поправки
к орбитали Is (lsa —> lsa — nsa, lsp —> lsp -\- wsp). Отметим,
что функция фз обладает нужной симметрией 2iS\

1-7. ЭЛЕКТРОН. КОРРЕЛЯЦИЯ В СИСТЕМАХ С НЕЗАПОЛН. ОБОЛОЧКАМИ ЦЗ
4. Построение многоэлектронной волновой функции
в случае открытых оболочек
Примем ф0 — Фоохф! наша задача теперь — найти удобное
выражение для поправки % [см. формулы B) — D), E) и A2)].
Чтобы понять, какие корреляционные эффекты являются важ-
важными в случае открытых оболочек, рассмотрим сначала уравне-
уравнение Шрёдингера первого порядка для функции %A>. Затем, находя
по корреляционным эффектам первог.о порядка соответствующие
им эффекты во всех порядках и учитывая соответствующие несвяз-
несвязные группы, мы получим искомое выражение для вариационной
многоэлектронной функции %.
В случаях, когда эффективным оказывается рутановский
вариант метода Хартри — Фока, или ограниченный метод
Хартри — Фока, соответствующие орбитали являются собствен-
собственными функциями одноэлектронного гамильтониана F = h° +
-- Vn, а функция фохФ является собственной функцией некото-
некоторого гамильтониана //0. Последнее обстоятельство существенно
упрощает расчеты первого порядка, если исходить из функции
Фохф, а не из функции Фоохф-
Рассмотрим теорию возмущений, исходя из функции
а затем покажем, как изменяется выражение для %а), полученное
для функции Фохф, при переходе от фохФ к Фоохф-
Волновая функция, основывающаяся на рутановском методе
ССП в первом порядке теории возмущений
Нулевая функция фохФ является собственной функцией Но
с собственным значением Ео:
D5)
D6)
S2
lh°i + Vs(i)]\i) = Bt\i). D8)
Для волновой функции первого порядка %'^ имеем уравнение
(Н0-Е0)ха)= -A~
8-138'.

114
ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
Формальное решение уравнения D9) приводится в работе [7]; мы
здесь приведем только результаты:
<Рохф= 2 С*
1
А —Хвнутр
О
-^ 2.
О
Авнешн,
E0-EL
д _
L7
E3)
jv
a=l
Vb;'
(=1
кг, ..., kN)
^ V2(Mb)-iJ (
= s
=l
E5)
E6)
1 Ль) Aral,
E7)
5 (kakb)),
E8)
S I/></ , E9)
3=1
<?2=1-S [| /A)X/ (l)| + |/B))(/ B)|]+ S |B(i/)X^(i/)l-
3=1 ls?i<js=M
F0)
Сделаем теперь ряд замечаний в отношении функции %а). Эта
функция естественным образом распадается на сумму Хвнутр
и Хвнешн [формула E1)], причем
(ХвнуТр I Хвнешн) = "¦
ь-1 = (eha + 4b -Ei-h0- VnY1 Qt [(I | ga | ka) kb-(l
>b= [efta + eAb -Л0 A) -A» B) _ FH A) -7Д B)]

1-7. ЭЛЕКТРОН. КОРРЕЛЯЦИЯ В СИСТЕМАХ С НЕЗАПОЛН. ОБОЛОЧКАМИ Ц5
Функция Хвнутр описывает корреляцию в незаполненной
части хартри-фоковского фона; функция Хвиешн описывает кор-
корреляции, при которых по крайней мере один электрон выходит за
пределы хартри-фоковского фопа. Имеются корреляционные
функции трех типов [см. формулы E6) — E8)], входящие в %внешн;
каждая из них ортогональна ко всем М спин-орбиталям хартри-
фоковского фона (наличие операторов Qu Q2 обеспечивает такого
рода ортогональность):
Н Н»ььи)= F2)
X>= F3)
= 0, F4)
где т=1, 2, ..., М. Функции и$\. антисимметричные, т. е.
ЙдК, х2)=-м^6(х2, х,). F5)
Потенциал, который определяется /"' в выражении E6), равен
кулоновскому оператору минус обменный оператор и средний
потенциал VR, действующий на спин-орбиталь ка, которая вхо-
входит в детерминант АК,
АЧ<к>= 2 S~4~Vk- F6)
b~l(.bi-a)
(Отметим, что AF;t да явным образом зависит от К.) Функция
fh\n) характеризует среднюю поляризацию орбиталей («спино-
(«спиновая поляризация» и «симметрийная поляризация») для спин-
орбитали ка, входящей в детерминант АК. В случае замкнутых
оболочек функции типа }1,1\ю отсутствуют [см. формулу D3) для
Li]. Функция fitVkb;i [формула E7)] описывает «столкновения»
двух электронов, имеющих спин-орбитали ка и кь; при этом
один электрон выходит за пределы хартри-фоковского фона
в состояние }\Гьь-,1, а другой-—в состояние, описываемое спин-
орбиталыо I. Такой процесс мы будем называть «наполовину внут-
внутренней» корреляцией. Функция u'^i, описывает «столкновение»
двух электронов, имеющих спин-орбитали ка и кь, причем после
«столкновения» оба электрона выбрасываются за пределы хартри-
фоковского фона.
В случае замкнутых оболочек хартри-фоковский фон запол-
заполнен электронами, так что не может быть внутренних или «напо-
«наполовину внутренних» корреляционных эффектов; потенциал ССП
при этом выбран так, что не может возникнуть эффектов средней
8*

ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
поляризации орбиталей [9]. Кроме того, в первом порядке влия-
влияние корреляции на орбитали (т. е. величины ft) вообще обра-
обращается в нуль, и поэтому в случае замкнутых оболочек поправка
%iV включает в себя только парные корреляции [2].
Теория возмущений, основанная на функции фоохФ
Главная трудность решения уравнения Шрёдингера в первом
порядке, когда <р0 — Фоохф. связана с трудностью определения
нулевого гамильтониана Но. Тем не менее формальное решение,
по-видимому, можно найти и в этом случае, однако мы не будем
здесь этого делать. Мы просто укажем, каким образом функция
%(Ь должна быть изменена при переходе от функции фохФ к функ-
функции фООХФ-
Функция фохФ включает только детерминанты, соответствую-
соответствующие какой-либо одной конфигурации (К — 1, . . ., 5Г). Поэтому
функция Хвяутр содержит детерминанты Дк для всех виртуально
возбужденных конфигураций. Функция фоохф, напротив, вклю-
включает все детерминанты Дк, которые можно построить на орби-
талях хартри-фоковского фона (т. е. на орбиталях lsa, . . ., 2/?+i|3
для атомов элементов второго периода). Таким образом,
О
Фо = Фоохф =S С*Д*' <67>
Сумма теперь включает все главные (с точки зрения метода взаи-
взаимодействия конфигураций, а не только те, которые оказываются
важными в первом порядке) внутренние корреляции. Следова-
Следовательно, Хвнутр не составляет больше существенную часть в хA>
для фоохФ> так чт0 можно принять
Х(!) (ООХФ) « х2йеши (ООХФ). F8)
Функция Фоохф F7) включает в себя как вырожденные детер-
детерминанты Ак, так и невырожденные детерминанты; именно с послед-
последними связана трудность определения нулевого гамильтониана
Но. Когда «почти вырождение» рассматривается как настоящее
вырождение (как, например, при Z —> оо для конфигураций
1s22s22jd2 и 1s22jo4), функция Хоохф становится сходной с функ-
функцией Хохф. только суммирования в формуле E4) будут теперь
охватывать значения К от 1 до j^j , а не от 1 до J, как это
было для Хохф-
Кроме того, при переходе от фохФ к Фоохф нужно иметь
в виду еще одно обстоятельство. В ограниченном методе Хартри —

Г-7. ЭЛЕКТРОН. КОРРЕЛЯЦИЯ В СИСТЕМАХ С НЕЗАПОЛН. ОБОЛОЧКАМИ 11 7
Фока только fka(i<) зависит от первоначального детерминанта
Ак, в который входит ка\ функции nkb;i и ulkjlb не зависят от
этого детерминанта. В обобщенном ограниченном методе Хартри —
Фока также /j^Y-, i и и(к\ь будут зависеть от первоначального
детерминанта [}к^ь;цю и и(^ь{К)].
Учитывая все сказанное, мы можем написать
Фо + ХA = Фоохф + Хш (ООХФ) « F9)
« Фоохф + Хвнешн (ООХФ) « G0)
(м)
VJV/
« S Ск(Дк + Хк), G1)
где
M /yd) AT
(ab)
а<Ыф(К) V°W a<b
Отметим также, что по сравнению с формулами E4) и E5)
(УС
(ограниченный метод Хартри — Фока) 2 заменяется теперь
Iм)
на У] ; кроме того, приводимые выше корреляционные функции
однозначно определены, только если мы каким-то одним способом
фиксируем гамильтониан И\.
В случае Фохф функции зс'внутр и %внсшн описывают процессы
первого порядка, которые переводят электроны с занятых в Фохф
спин-орбиталей (заполненная часть хартри-фоковского фона;
г = 1,2, . . ., М) на свободные спин-орбитали хартри-фоковского
фона (Хвнутр) или же вообще на внешние спин-орбитали при
? > М (Хвнешн)- В ограниченном методе Хартри — Фока вероят-
вероятность того, что электрон занимает Хвнутр, мала [(Хвнутр | Хвнутр) ¦€
< (Фохф | Фохф) = 1], так что процессы рассеяния электронов,
находящихся на этих первоначально не заполненных орбита-
лях, оказываются процессами высшего порядка, не проявляв-
проявлявшимися в % ш.
По мере увеличения вероятности того процесса, когда элек-
электроны занимают незаполненные спин-орбитали (%внутр)> т. е.

118 ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
(Хвнутр | Хвнутр) ~<фохф|фохФ>, процессы рассеяния на внеш-
внешние орбитали из Фохф и /в"утр (ОХФ), т. е. из Ак, где
К = 1, 2, . . ., Ж, . . ., l/u)i становятся существенными.
Тогда следует обращаться к функции Фоохф и проводить учет
внешних корреляций %к' от всех Ак. Процессы высших порядков
для Фохф становятся теперь процессами первого порядка для
фООХФ-
Многоэлектронная волновая функция
в случае открытых оболочек
Более правильное приближение для % можно получить, если
взять % в виде выражения для хA\ но входящие в это выражение
корреляционные функции определить с помощью вариационного
принципа (таким.образом, корреляционные функции включают
в себя вклады всех порядков).
Как и в случае замкнутых оболочек, точное выражение для х
должно содержать несвязные группы—это несвязные группы,
построенные из разных /им. Для систем с одной или двумя откры-
открытыми оболочками, сосредоточенными в одних и тех же областях
пространства, группы типа / X / несущественны. Выражение F6)
для AVk(K) содержит в основном кулоновские и обменные опе-
операторы только для электронов открытой оболочки (или оболочек);
так что с увеличением числа электронов в замкнутых оболочках
орбитальные функции Jh будут существенны только для тех немно-
немногих электронов, которые локализованы в областях пространства,
в окрестности открытых оболочек. Несвязные группы типа / X/
значительно усложняют формализм, хотя и не дают существен-
существенного вклада в энергию. Следовательно, мы можем опустить в выра-
выражении для % несвязные группы этого типа; если потребуется, мы
можем включить эти члены с самого начала, как, например,
в случае бирадикала.
Приведем теперь приближенное выражение для %, учитывающее
все важные в случае открытых оболочек корреляционные эффекты,
а также выражения для несвязных групп (в которые не входит
более одной функции /):
(м)
Хй = 2 Ск (Лк + Хк), G3)
Ы1 v —а-— '* ' °~42 v ;<ь"с
(b,

i-7. ЭЛЕКТРОН. КОРРЕЛЯЦИЯ В СИСТЕМАХ С НЕЗАПОЛН. ОБОЛОЧКАМИ Ц9
Z. Zi {kbkekdke)
Ь<с d<e
; Ь, сфй, е; Ь, с, d, ефа)
У т?Уь'"Ч,
^ (*«Ль) X
m=l
, ft2 kN)
, 2
<3
A, j=ki,ht, ¦ ..
i<i Kv
=ftl, /B, • ¦ • > ftjv, m; но Ф^ак
(а<с; a,b^=c, d)
Индексом ^ здесь обозначена зависимость от первоначального
детерминанта АК [в случае функций первого порядка этот индекс
был нижним, как в формуле G2); теперь мы его пишем наверху].
Далее /^(К) в уравнении G4) является непосредственным обобще-
обобщением }(н\к) из выражения G2) с учетом всех порядков. Отметим,
что в выражении для %'d мы сохраняем только эти члены, описы-
описывающие среднюю поляризацию орбиталей (Р), поскольку только
они и важны.
Кроме того, даже в случае замкнутых оболочек имеются члены
типа /;, обусловленные эффектами парных корреляций (т. е.
функций иц\ см. [3]). Как в случае замкнутых оболочек, так
и в случае открытых оболочек такие члены малы [31; поэтому
их мы также не включили в приближенную волновую функцию
5Cd многоэлектронной теории [4].
5. Вариационное выражение для энергии
В предыдущем разделе мы вывели приближенное выраже-
выражение Xd Для %, которое учитывает все физически важные корреля-
корреляционные эффекты, имеющиеся в точной волновой функции.
В настоящем разделе мы составим выражение для средней энергии
функции %'d и вычислим неэмпирически на его основе корреля-
корреляционную энергию.

120
ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
С использованием функции фоохо + %к [формула G4)] полу-
получим следующее выражение для энергии:
= (ФооХФ + Xd 1 д 1 (Фоохф
Е
?
оохф
+ A
1 Фоохф
1 [2 (Ф
оохф
Н | Xi> +
G6)
Jf, L
G7)
2
K=l a=l
м
1Л Bhahb'mlJhakb'm J U
+ диагональные двухдетерминантные члены +
+ важнейшие члены с перекрестной корреляцией +
-\-R'ID' (малые остающиеся перекрестные члены). G8)
В выражении G8) члены е? v"' представляют энергию поляриза-
поляризации спин-орбитали ка в детерминанте К, взятом с весом | СК |2.
Члены е/г ft ; т и е^ ftb обозначают «наполовину внутренние» и пар-
парные корреляционные энергии
N
(Р)К
h
НР)К
G9)
=Еоохф~
b=l
(80)

1-7. ЭЛЕКТРОН. КОРРЕЛЯЦИЯ В СИСТЕМАХ С НЕЗАПОЛН. ОБОЛОЧКАМИ Ш
Vkahb; т = 2(В (какЬ) \gl2\B
</ Ilk,; rn | k° + 2. Shc + Sm — 1
\akb;m-'
N
i,; m
N
— 2 {kc\h°\kb)~
сХ(сфЬ)
2
c<d (с, йфа, b)
Shc\m>,
c=l (c^fca, b)
(81}
(82)
c=i (c^ta, b)
fe>, (83>
N JV
c=l (сфа,Ъ)
(84)
Выражения G9) — (84) приведены для общего случая обобщен-
обобщенного ограниченного метода Хартри — Фока. В ограниченном
методе Хартри — Фока [формула C4)] орбитали являются собст-
собственными функциями гамильтониана h° + VR [уравнение D8)];
с учетом этого обстоятельства выражения G9) — (84) можно
упростить. Множители DKID' учитывают ренормализационные
эффекты, относящиеся к несвязным группам; эти множители
(правда, не во всех случаях) приближенно определяются следую-
следующими выражениями [7]:
-1, (85)
.. JD'
р
акЪ>
где
C
(86)
(87)
(88)
с,
(89)
Phahb
(90)

122
ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
Члены, которые в формуле G8) названы диагональными двухде-
терминантными членами и важнейшими членами с перекрестной
корреляцией, очень сложпы по виду и здесь не приводятся [7].
Рассмотрим только одип пример: конфигурацию Is22s22p2, которая
учитывается в функции
(91)
тогда диагональные двухдетерминантные • члены, которые полу-
получаются для функции (91), имеют вид
(w2s21 и2„> {В Bр%) \ga\B Bpl)) (92)
(указанные члены можно легко включить в 62sa). Важнейшие
члены с перекрестной корреляцией, получающиеся для функ-
функции (91), имеют вид
е Bpl; 2pl) = 2 (Б Bр%) | ga
+ 2 (и2р| \ga\B
ft=lsa, isg, 2sa, 2s|3
A) + 5ft B)} —
(93)
В случае открытых оболочек члены с перекрестной корреляцией
существенны, и их обязательно нужно принимать во внимание.
Выражению G8) можно придать другой вид, который более
удобен для физической интерпретации, а также для полуэмпири-
полуэмпирической теории. Определим следующие средние корреляционные
энергии:
[Bkl-.
S
К (h?K)
(ft, i?A', m?K)
CxfeKDKJD'.
DJ
(94)
(95)
(96)
Тогда
M
+ 2 S PW:ml\«;ml'+ S
+ диагональные двухдетерминантиые члены
D/
-(-важнейшие члены с перекрестной корреляцией-f--jp- ¦ (97)

1-7. ЭЛЕКТРОН. КОРРЕЛЯЦИЯ В СИСТЕМАХ С НЕЗАПОЛН. ОБОЛОЧКАМИ 123
В выражении (97) каждый корреляционный процесс вносит свой
вклад в виде средней корреляционной энергии, взятой с весом,
учитывающим частичное заполнение соответствующих спин-орби-
талей в функции ср0.
Полу эмпирическая корреляционная теория
Теоретическое выражение (97) можно взять за основу для
полуэмпирической корреляционной теории. Парные корреля-
корреляционные энергии [ekiY и энергии перекрестных корреляций мало
меняются при переходе от одной системы к другой; следовательно,
их легко оценить полуэмпирическим путем. Напротив, функции /
очень чувствительны к нарушению симметрии и эффектам «исклю-
«исключения», которые существенно меняются при переходе от системы
к системе, так что величины [е^]' и [eftj;m]' обязательно должны
рассчитываться неэмпирическим путем. Кроме того, если полу-
полуэмпирическая теория основывается на функции фохФ> то также
и внутреннюю корреляционную энергию (равную 2?оохф —
— Еохф), которая очень чувствительна к эффектам «исключения»
J6, 21], нужно оценивать неэмпирически.
Неэмпирические расчеты
Функции f ж и могут быть вычислены по вариационному прин-
принципу с помощью минимизации нолного вариационного выражения
для энергии. Однако этот прямой метод непрактичен, так как
при этом различные корреляционные функции оказываются
связанными друг с другом и, кроме того, приходится иметь дело
с большим числом очень малых членов в формуле для R'lD'.
Поэтому при использовании вариационно-итерационной про-
процедуры сначала нужно минимизировать основную часть выра-
выражения для энергии, получаемую при отбрасывании большого
числа пренебрежимо малых членов.
Корреляционные функции, обладающие одинаковой сим-
симметрией, связываются друг с другом. Поэтому, чтобы не нару-
нарушать соответствующих соотношений симметрии, следует миними-
минимизировать суммы корреляционных энергий одновременно всех
соответствующих корреляционных функций.
Чтобы упростить приводимое ниже рассмотрение, здесь мы
будем считать, что корреляционные функции не зависят от перво-
первоначального детерминанта (т. е. будем опускать верхний индекс
К). Тогда, пользуясь приближенными выражениями (85) —

124 ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
(87), получим следующие вариационные соотношения:
бсим {2 9k ИЛЬ A + Ра (/ Г | / Г)) +
(98)
+ 2 СяС*.?[/Х?]}=0, (99)
2 CKCKZ(ij; kl)} = 0, A00)
где [е]ср определяются по формулам (94) — (96), если в них
опустить множители DKID'. Суммирования в формулах (98) —
A00) ведутся по группам соответствующих корреляционных
функций с одинаковой симметрией; эти суммы содержат важ-
важнейшие члены с перекрестной корреляцией, т. е. члены е'(г'/; Ы)
и е'[/ x/L Последние члены описывают перекрестную/-корреля-
перекрестную/-корреляцию (характеризуемую функциями / (i>) или fki-t m или ими обеими);
эта корреляция аналогична корреляции e'(i/; Ы) (подробности
см. в работе [7]). Вариация бсим означает, что при варьировании
не нарушаются соотношения симметрии. Таким образом, группы
корреляционных функций с одинаковой симметрией опреде-
определяются независимо одна от другой; папротив, корреляционные
функции (с одинаковой симметрией) внутри каждой группы опре-
определяются сразу все вместе.
После того как определены корреляционные функции с по-
помощью описанной вариационно-итерационной процедуры, необ-
необходимо провести расчет отброшенных членов (чтобы получить
для энергии точную оценку сверху).
Миогоэлектронные корреляции
В случае замкнутых оболочек многоэлектронные корреляции
малы, в частности, из-за близкодействующего характера межорби-
межорбитального флуктуационного потенциала ти (8) [1]. Электроны
открытых оболочек не локализуются столь сильно, как элек-
электроны замкнутых оболочек, и поэтому радиус действия межорби-
межорбитального потенциала тц нельзя считать малым. Следовательно,

-7. ЭЛЕКТРОН. КОРРЕЛЯЦИЯ В СИСТЕМАХ С НЕЗАПОЛН. ОБОЛОЧКАМИ 125
многоэлектронные корреляционные эффекты более чем для двух
электронов в ряде случаев могут оказаться важными. Мерой
многоэлектронных корреляций для отдельной системы может
служить величина Е — Е'а- Поэтому расчеты этой величины
(основанные хотя бы на методе взаимодействия конфигураций;
см. также [1]) представляют значительный интерес.
6. Примеры
Проиллюстрируем теперь на ряде примеров изложенную мно-
многоэлектронную теорию для открытых оболочек.
Литий
Выражение для Xd Для состояния 2S атома Li легко написать
полностью, так как имеется только три электрона
«Гоохф Jr%'d = ^ j(lsa) (lsP) Bsa) +
lsa) (ISP) (/SCt) -j- (J isa) —7= Y
Mlsg, 2sa (*l> хз)
У2
+ (lsa) BsP) /lsP) 2sa; 2sp Л rri= /ls0, 2sa,
+ Ь± BSa) + (Isa) J^|=L + (lsfi (x2)) ?'~ ^'
A01)
О появлении в формуле «спиновых поляризационных» функций/i^
и т. д. см. на стр. 112 [формулы C5) — D4)]. Функция
fzsa не имеет большого значения, поскольку для нее
{(па) | AF2sa | Bsa)) = 0, где п — любая орбиталь, кроме Is
и 2s.
Углерод
Рассмотрим конфигурацию Is22s22p2 атома С. Из трех термов
3Р, XD и *S мы выберем для этого только терм 3Р.
Для терма 3Р (lz = Sz — 1) функции Фохф и Фоохф- раз-
различны [см. формулы C2), C3)]. Терм 3Р атома С отличается от
состояния 2S для Li тем, что для него имеется «симметрийная
поляризационная» функция f\p\ Например, пусть йт (т ==

126 ЧАСТЬ Г. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
— + 2, 1, 0, —1, —2) обозначает'систему пяти d-орбиталей (I --- 2);
радиальная часть этих орбиталей может быть какой угодно.
Тогда мы должны взять следующее выражение, которое имеет
симметрию 3Р и является составной частью для %:
Л=
A02)
J
А л
где первое слагаемое в %i ведет к вкладам—j=&q в функции/2,50.
и /2si3i так что s-симметрия 2«-орбитали нарушается под влиянием
(i-симметрии. Остальные два слагаемых дают вклады в функ-
функции /2s2p ; 2р__ и /2s2p ; 2p_ (мы не указываем спины в индексах).
Следовательно, функции / для 2«-электронов должны быть-
намного более существенными, чем функция / для ls-электронов.
Функция ji7 с d-симметрией может рассматриваться и по-дру-
по-другому, если обратить внимание, что AF2s [формула F6)] связывает
s- и d-состояния.
Положительный ион этилена
Хартри-фоковская волновая функция для основного состоя-
состояния положительного иона этилена С2ПХ имеет вид
Фоохф = Фохф = А {р^?\о^\ъ\а\я,^Л A03)
где а,- при i = 1, 2, . . ., 7 обозначают семь хартри-фоковских
сг-орбиталей, я4 — хартри-фоковская я-орбиталь. Заметных
внутренних корреляций первого порядка нет. Функции f\l>
и fij; h-, описывающие спиновую корреляцию, получаются от воз-
возбуждений o->g (где g — произвольная возбужденная орбиталь)
следующего типа:
A04)
A05)
A06)
A07)
7 _
2 /с I с \ ' с с т/ ипй^
(Л о ,а + <Ьс р)-1-Ля.а — ^О: — У R- Kw°)

1-7. ЭЛЕКТРОН. КОРРЕЛЯЦИЯ В СИСТЕМАХ С НЕЗАПОЛН. ОБОЛОЧКАМИ 127
Функции /(СТР) играют большую роль в электронном спиновом
резонансе; они определяют ненулевую спиновую нлотность на
протонах. Парные функции иа?5 иа.а. (для всех комбинаций спи-
спинов) и функции ио.и (также для всех комбинаций спинов) орто-
ортогональны к орбиталям ога, ог-|5 (? = 1,2, . . ., 7) и к орбиталям
я^а и л-jp. Возбуждения о1л^—> Oigni (сфос — расе) не дают замет-
ного вклада в функцию /0. в силу экстремального свойства
ФУНКЦИИ фООХФ-
7. Выводы
Важнейшими корреляционными эффектами первого порядка
в случае открытых оболочек при условии, что корреляционная
теория основывается на функции Фоохф. являются следующие
эффекты: средние «спиновые и симметрийные поляризации»,
«наполовину внутренние» парные корреляции (выбрасывающие
только один электрон за пределы хартри-фоковского фона)
и внешние парные корреляции. Корреляционная волновая функ-
функция излагаемой многоэлектронной теории, т. е. функция %'d,
получается путем обобщения эффектов первого порядка на все
порядки и путем учета соответствующих несвязных групп. Во
многих случаях функция Фоохф может быть приближенно пред-
представлена функцией Фохф (волновая функция ограниченного
метода Хартри — Фока, каким является метод Рутана для откры-
открытых оболочек), причем одновременно дополнительно к этой функ-
функции учитывается «почти вырождение» конфигураций в методе
конфигурационного взаимодействия (при составлении конфигу-
конфигураций берутся все орбитали хартри-фоковского фона). В обобщен-
обобщенном ограниченном методе Хартри — Фока учитываются еще
также включенные в функцию фоохф внутренние корреляции,
которые становятся существенными лишь при наличии эффек-
эффектов «почти вырождения».
Полная энергия равна 2?оохф плюс энергии отдельных кор-
корреляционных эффектов (эти последние берутся с весовыми мно-
множителями, которые представляют собой дробные числа заполне-
заполнения соответствующих спин-орбиталей) плюс важнейшие члены
с перекрестной корреляцией (которые не имеют аналога в случае
замкнутых оболочек) плюс малые остаточные члены.
Теория для открытых оболочек дает практический метод для
проведения неэмпирических расчетов корреляционных энергий
даже в случае сравнительно больших систем. С помощью этой
теории можно также сравнивать корреляционные эффекты в сход-
сходных системах; кроме того, эта теория образует основу для построе-
построения соответствующей полуэмпирической корреляционной теории.

128 ЧАСТЬ I. АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
ЛИТЕРАТУРА
la. S i n a n о g I u О., J. Chem. Phys., 36, 706 A962).
16. Sinanoglu О., Ргос. Nat'l. Acad. Sci. U. S., 47, 1217 A961).
2. S i n a n о g 1 и О., J. Chem. Phys., 36, 3198 A962).
3. Sinanoglu 0., Tuan D. F., J. Chem. Phys., 38, 1740 A963).
4. Синаноглу . О., Многоэлектропная теория атомов, молекул
и их взаимодействий, изд. «Мир», М., 1966.
5. Tuan D. F., Sinanoglu О., J. Chem. Phys., 41, 2677 A964).
6. M с К о у V., Sinanoglu О., J. Chem. Phys., 41, 2689 A964).
7. Silverstone H. J., Sinanoglu O., J. Chem. Phys., 44,
1899, 3608 A966).
8. S i n a n о g 1 u 0., Rev. Mod. Phys., 35, 517 A963).
9. Sinanoglu 0., J. Chom. Phys., 33, 1212 (I960).
10. Sinanoglu 0., Tuan D. F., Annual Review of Physical Chemi-
Chemistry, Vol. 15, 1964.
11. N esb e t R. K., Rev. Mod. Phys., 33, 28 A961).
12. Lowdin P. 0., Phys. Rev., 97, 1509 A955).
13. Nesbet R. K., Proc. Roy. Soc. (London), A230, 312 A955).
14. С л э т е р Д ж., Электронная структура молекул, изд. «Мир», М., 1964.
15. Roothaan С. С. J., Rev. Mod. Phys., 32, 179 A960).
16. R о о t h a a n С. С. J., Bagus P. S., Methods in Computational
Physics, Vol. 2., Academic Press, New York, 1963.
17. L e f e b v r e R., J. Chem. Phys., 54, 168 A957).
18a. Birss F. W., Fraga S., J. Chom. Phys., 38, 2552 A963).
186. H u z i n a g a S., Phys. Rev., 122, 131 A961).
19a. Hartree D. R., Наг tree W., Swirles В., Phil. Trans.
Roy. Soc, A238, 229 A939).
196. 10 ц и с А. П., ЖЭТФ, 23, 129 A952).
19в. Ю ц и с А. П., К и б а р т а с В. В., Глембоцкий И., ЖЭТФ,
24, 425 A954).
19г. К и б а р т а с В. В., К а в е ц к и с В. И., 10 ц и с А. П., ЖЭТФ,
29, 623 A955).
19д. Watson R. E., Ann. Phys. (N.Y.), 13, 250 A961).
19е. Gilbert T. L., частное сообщение.
20. G о о d m a n L., Н о у 1 a n d J. R., J. Chem. Phys., 39, 1068 A963).

Часть 11
Влияние растворители
П-1. Электроны в жидкостях. I
Л. Онзагер
Вопрос о поведении электронов в жидкостях вызывает в настоя-
настоящее время значительный интерес. Этот вопрос распадается на
несколько отдельных проблем, что связано с различным пове-
поведением электронов в следующих системах:
1) Под действием ионизирующих излучений электроны обра-
образуются в неполярных растворителях, являющихся электриче-
электрическими изоляторами; при этом их легко определить по иониза-
ионизационному току. Можно ожидать, что в таких растворителях, как
Не, Ne, Ar, N2 и т. д., электроны существуют сами по себе, в то
время как в присутствии молекул, обладающих сродством к элек-
электрону (например, О2, С2Н6 и т. д.), по-видимому, должно проис-
происходить связывание электронов.
2) В полярных растворителях, таких, как Н2О, СН3ОН и т. п.,
уже сравнительно давно предполагается участие электронов
в качестве промежуточных продуктов при радиационнохимиче-
ских реакциях. Доказательствами этого до последнего времени
служили только кинетические данные, и лишь недавно [1а, б]
удалось получить спектры поглощения электронов в водных
растворах.
3) Щелочные и щелочноземельные металлы, включая даже Mg
и La, при растворении в NH3 образуют устойчивые растворы глу-
глубокой синей окраски; аналогичные растворы получаются в дру-
других, не реагирующих с электронами полярных растворителях:
CH3NI-I2, C2H5NHZ, С2Н4(]\тг12J, (СН2LО и т. д. В таких раство-
растворителях металлы диссоциируют на катионы и свободные элек-
электроны.
4) В расплавленных солях типа NaOH, NaCl и КС1 также
растворяются заметные количества металлов (причем и здесь
происходит окрашивание в синий цвет). Ото явление оказывается
существенным в промышленном производстве Na. Даже твер-
9-1384

130 ЧАСТЬ II. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
дые соли вблизи своей точки плавления могут включать довольно-
большие количества металлов с образованием значительного
числа /''-центров (где анионы замещены на электроны).
Взаимодействие электронов с неполярными молекулами (если
последние не имеют сродства к электронам) обусловлено обмен-
обменными и поляризационными силами. Изучение рассеяния элек-
электронов в газах, а также теоретические расчеты показывают, что
суммарное взаимодействие атомов гелия с медленными электро-
электронами сводится к отталкиванию; недавние теоретические оценки
([2]; см. также разд. П-2) привели к значению длины рассеяния
d0 ¦•-•- 1,2 а. ед. для s-волн и пренебрежимо малым значениям
длин рассеяния для других угловых моментов (р, d и т. д.). Таким
образом, если разложить волновую функцию по сферическим
гармоникам
оо п
Ф = = 2 2 Rn И Упт @, ф),
п=0т——п
то слагаемое с п -¦¦ 0 примет вид
rR0 (г) г, sin (кг — ф0) — sin [к (г — dQ)\
со сдвигом фазы
Фо =- kdQ,
is то время как остальные члены с 11 и 112 и т. д. являются
не содержащими сингулярностей при г ----- 0 решениями волнового
уравнения
В действительности поляризация атомов приводит к линейной
зависимости d0 от к, но эта зависимость не очень существенна
в рассматриваемой области энергий.
Ввиду наличия отталкивания минимальная энергия электрона
в среде равномерно распределенных атомов гелия задается выра-
выражением
ft2 Л' ,
Недавно в работе [3] был исследован вопрос о пропорционально-
пропорциональному п -
сти энергии величине -р-. L этой целью было решено волновое
уравнение
для различных периодических точек расположения ап атомов
со следующим граничным условием в этих точках:
т]з + Dл/г) = к ctg (kd0).

11-1. ЭЛЕКТРОНЫ В ЖИДКОСТЯХ. I J31
Был установлен значительный эффект многократного рассеяния
при плотности, равной плотности жидкого гелия; причем ряд
соответствующей прогрессии сходится примерно одинаково для
гранецентрированной и объемноцентрированной решеток, но
существенно отличается в случае простого кубического располо-
расположения атомов. Заметим, что в последнем случае свободна значи-
значительно большая часть пространства. Рассчитанная энергия состав-
составляет в случае плотности, равной плотности жидкого гелия,
несколько больше 1 эв.
В то же время Соммер [4] экспериментально установил, что
энергии такого порядка действительно необходимы для перехода
электронов из паров в жидкий гелий. Свои выводы о величине
энергии электронов Соммер сделал исходя из значений напря-
напряженности ускоряющего электрического поля Е и известного
сечения Q рассеяния в газе и с помощью классического кинети-
кинетического рассмотрения [51, согласно которому распределение
электронов по скоростям должно иметь вид
dN ^ const • охр [ — (Зт/М) (NQf u2IE2\ d3p.
Кроме того, он предположил, что каждый электрон, достигающий
поверхности гелия с достаточно большой энергией, попадает
в объем жидкости, если не после первого, то, во всяком случае,
после небольшого числа соударений. Желательно, очевидно,
использовать более точную кинетическую теорию; но, по-види-
по-видимому, результаты Соммера являются все же в основном верпьши.
Погрешность результата, полученного Сомы ером, не превышает
0,3 в и обусловливается некоторой неопределенностью формы
электрического поля.
В жидкости энергия электрона может сильно уменьшаться при
его попадании в полость радиусом порядка 20 А, когда мини-
минимальная кинетическая энергия составляет примерно 0,1 эв и работа
сил поверхностного натяжения имеет тот же порядок. Однако
такое уменьшение вряд ли облегчает проникновение электрона
в жидкость: согласно принципу Франка — Кондона, соответст-
соответствующий сложный процесс крайне маловероятен. Однако после
того, как электрон уже оказался в жидкости, через достаточно
большое время полости образуются и наступает равно-
равновесие.
В рамках указанной модели удается разумным образом объяс-
объяснить экспериментальные значения электронной подвижности
в жидком гелии. Если пузырьки ведут себя как твердые сферы,
погруженные в вязкую среду, то вязкость определяется формулой
Стокса
9*

132 ЧАСТЬ II. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
При альтернативном предположении о том, что жидкость приобре-
приобретает меньшее натяжение, постоянная вязкости сводится к формуле
р
Континуальная модель может быть пригодной выше температуры
перехода в сверхтекучее состояние B,16° К) и, возможно, в ее
окрестности. При более низких температурах пузырьки будут
претерпевать соударения с термическими возбуждениями в сверх-
сверхтекучей жидкости, и следует ожидать, что подвижность в этом
случае будет изменяться с температурой по закону
и.~ехр(Д/Г); А —8,5° К.
Проведенные Рейфелдом и Рифом [6] исследования движения
носителей положительного и отрицательного зарядов при очень
низких температурах дали очень интересную информацию о гидро-
гидродинамике сверхтекучих жидкостей (квантованные вихри!), но
почти ничего не позволили выяснить о природе этих носителей.
Исследования поведения электронов в других благородных
газах показали наличие малой положительной длины рассеяния
для неона и, по-видимому, существование отталкивания в случае
более тяжелых элементов. Токи ионизации и подвижности носи-
носителей заряда измерялись во многих неполяршях растворителях,
но характер этих носителей в большинстве случаев неясен; только
в гелии и, возможно, в жидких водороде и неоне можно просто
исключить примеси электронных ловушек.
Что касается электронов в полярных системах, то имеется
обширная информация о растворах щелочных металлов в жидком
аммиаке. Растворимости при этом весьма велики: насыщенный
раствор содержит 27 мол.% в случае растворения лития и около
20 мол.% в случаях натрия и калия. Величины растворимости
мало изменяются при изменении температуры. Однако, хотя
область стабильности не нарушается вблизи точки кипения
аммиака, при более низких температурах возникают критические
явления. Для натриевых растворов критическая температура
составляет около —39°, а критическая концентрация очень мала —
всего 2 мол.%. При низких концентрациях можно установить
наличие ионизации по уменьшению упругости паров; это уменьше-
уменьшение соответствует молекулярному весу растворенного вещества,
который меньше молекулярного веса атомов натрия. Эффективный
молекулярный объем растворенного вещества превышает молеку-
молекулярный объем твердого металла примерно на 40 смя/молъ.
Электропроводность растворов заметно зависит от их концен-
концентрации. При пизких концентрациях растворы ведут себя как
весьма сильные электролиты с диссоциацией примерно на 70%
от полной при концентрациях порядка 0,01 моль/л; особенно

II-1. ЭЛЕКТРОНЫ В ЖИДКОСТЯХ. I 133
необычным явлением следует считать высокую подвижность
носителя отрицательного заряда, в семь раз превышающую по-
подвижность иона натрия. При концентрации примерно 0,04 моль/л
эквивалентная электропроводность проходит через минимум,
причем, начиная с концентрации 0,3 моль/л, происходит ее резкое
возрастание на несколько порядков, а в насыщенных растворах
проводимость по величине приближается к проводимости жидких
металлов, например ртути. Температурный коэффициент прово-
проводимости, мало изменяющийся с температурой, составляет 1,6 %/град
для концентрации до 0,4 моль/л, медленно возрастает до 3,7 %/град
с увеличением концентрации до 0,8 моль/л и затем резко падает
при переходе к концентрированным растворам. Разбавленные
растворы имеют глубокий чернильно-синий цвет; концентри-
концентрированные растворы приобретают металлический блеск. Теми же
свойствами с очень небольшими отклонениями обладают и рас-
растворы других щелочных металлов в жидком аммиаке.
Концентрированные растворы обладают всеми характерны-
характерными свойствами металлов. Термоэлектродвижущая сила раство-
растворов натрия и калия составляет соответственно —0,4 мкв/град
и -f-1 мкё/град. Теплопроводность растворов весьма высока, и отно-
отношение Видемана — Франца почти такое же, как у металлов. Для
растворов Li было найдено разумное значение эффекта Холла.
Спектр отражения насыщенных растворов натрия согласуется
с теорией Друде, отличие наблюдается лишь в 2М растворах.
Наконец, магнитная восприимчивость вполне соответствует маг-
магнитной восприимчивости вырожденного ферми-газа.
С другой стороны, при низких концентрациях парамагнитный
эффект приближается к величине, соответствующей независимым
электронам в раздельных ловушках; компенсирующий диамаг-
диамагнетизм составляет при этом лишь небольшую долю теоретического
значения для свободно движущихся электронов. С повышением
концентрации до значений, соответствующих минимуму прово-
проводимости, доля спиновых спариваний по порядку величины стано-
становится сравнимой с долей нейтральных атомов, которая определяет-
определяется по изменепию электропроводности. Оптическое поглощение
таких растворов показывает широкий максимум в инфракрасной
области при 6700 см'1 с хвостом, тянущимся в сторону более
коротких длин волн во всей видимой области спектра. Полная сила
осциллятора составляет 0,72, и закон Бера выполняется в весьма
широком интервале концентраций.
В случае сольватированного «свободного» электрона как объем-
объемное расширение, так и магнитные измерения свидетельствуют
в пользу того, что такой электрон заключен в основном в полости
с радиусом, составляющим примерно 3-Ю"8 см. Электростатиче-
Электростатическое поле окружающих электрон ориентированных молекул воды

МАСТЬ II. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
должно приводить к спектру поглощения, похожему на наблюдае-
наблюдаемый в действительности.
Уменьшение подвижности катионов указывает на присоедине-
присоединение к ним электронов с образованием в конечном итоге нейтраль-
нейтральных атомов. Только часть спиновых спариваний может быть
объяснена образованием молекул. Арнольд и Паттерсои [7] пред-
предположили, что некоторые катионы присоединяют электронную
пару, образуя анионы; согласно статье [8], возможно также, что
электронные пары занимают одну и ту же полость в растворителе.
До настоящего времени не проведен анализ вопроса о том,
можно ли действием только одних электростатических сил объяс-
объяснить образование полостей. Но очевидно, что обменное отталки-
отталкивание, достаточное для компенсации электронной поляризации,
дает возможность объяснить указанный эффект. При этом сум-
суммарное отталкивание не должно быть столь большим, как в гелии.
В рамках подобного подхода можно также дать объяснение свя-
связыванию пар в растворителе.
Возрастание подвижности электронов до и после концентра-
концентрационного минимума электропроводности указывает на возмож-
возможность туннелирования между ловушками; во всяком случае, луч-
лучшего объяснения пока найти не удалось. Крайне важно развить
для данного явления полную кинетическую теорию; сейчас
высказаны различные догадки о характере влияния молекуляр-
молекулярного движения в растворителе. В связи с этим существенно воз-
возрастание температурного коэффициента после прохождения кон-
концентрационного минимума молярной проводимости.
Указанные кинетические проблемы связаны с вопросом о том,
насколько прочно электрон связан в ловушке; тем не менее общую
картину явления можно считать понятной.
Таблица 8
Константы скорости реакции
сольватированного электрона
е-
- X J-'ivJ
е — ОН
е + е—'
е-
-няо
H-f-OII
е —О2-
Н
-II-
Реакция
+ —>H-f-H2O
—> ои~
' е2 (?) ~^ Иг
—>Н-|-ОН
-—->Н2О 1-е
^0^
->н2
if.
л -.чо.гь—1 -ест.—1
2,4-101°
3-10Ю
10Ю
800
2-Ю7
1,9-ЮЮ
2,6-ЮЮ

П-i. ЭЛЕКТРОНЫ В ЖИДКОСТЯХ. I 335
Как было показано недавно [1а, б], сольватированный элек-
электрон в воде имеет спектр поглощения, очень похожий на его спектр
в жидком аммиаке, лишь со сдвигом примерно в два раза по вели-
величине в сторону более высоких частот. Соответственно закону
Кулона отсюда вытекает, что линейные размеры ловушки умень-
уменьшаются при этом также примерно в два раза. Сольватированный
электрон был идентифицирован в качестве промежуточного про-
продукта в радиационнохимичееких реакциях. При этом был уста-
установлен ряд констант скоростей бимолекулярных реакций, часть
которых приведена в табл. .8 для 22°.
ЛИТЕРАТУРА
la. Hart E. J., В о a g J. W., J. Am. С hem. Soc, 84, 4090 A962).
16. Hart Б. J., T h о m a s J. K., Gordon S., Radiation Res. Suppl.,
4, 74 A964).
2. Jortner J., частное сообщение.
3. Burdick В., Phys. Rev. Letters, 14, 11 A965).
4. Sommer W. J., Phys. Rev. Letters, 12, 271 A964).
5. L о e b L. В., Fundamental Processes of Electric Discharge in Gases,
Wiley, New York, 1939, p. 211, 212.
6. Rayfield G. W., Reif F., Phys. Rev. Letters, 11, 305 A963).
7. A r n о 1 d E., Patterson A., Jr., J. Chem. Phys., 41, 3089, 3098
A964).
8. Ogg R. A., Jr., PJjys. Rev., 69, 668 A964).

Н-2. Псевдопотенциал для системы
электрон—гелий
Дж. Джортнер, If. Р. Кестнер, С. А. Райе, М. Г. Кож
В атомах, молекулах и твердых телах в области замкнутых
оболочек происходит компенсация большой отрицательной потен-
потенциальной энергии V валентных электронов и большой положи-
положительной кинетической энергии, связанной с осцилляциями одно-
электронной волновой функции г|*„ [1—3 а, б]. Уравнение для
одноэлектронных собственных значений в рамках метода ССП
(T + V)% = EB% A)
может быть преобразовано к виду [1, 2]
(r + F + FB)(Pu = AVpB, B)
где VR — некоторый нелокальный оттадкивательный потенциал
и ф„ — псевдоволновая функция, совпадающая с г|?„ на больших
расстояниях от ядра и не имеющая осцилляции внутри атома.
Такое представление соответствует выделению из общей волновой
функции «гладкой» (т. е. не содержащей узлов) части <р„ и приме-
примесей ис орбиталей замкнутых оболочек
1Ь = фо— 2 Ьсис. C)
с
Из ортогональности г|;„ и ис вытекает, что
- bc = {uc\<fv). D)
Псевдопотенциал Vp определяется при этом выражением
причем VR имеет следующий общий вид:
VR(fv=--T:Uc(uc\G\^B), E)
с
где G — некоторый 'задаваемый отдельно оператор. Удобное
выражение для отталкивательного потенциала, ведущее к гладкой
псевдоволновой функции, получается, если принять G= — V; так
что 12, За, б]
(V + Уя) сри = Усру - 2 «с ("с | V ) <ро>. @)

11-2. ПСЕВДОПОТЕНЦИАЛ ДЛЯ СИСТЕМЫ ЭЛЕКТРОН — ГЕЛИЙ 137
Модифицируя потенциал таким образом, значительно упрощают
орбитали валентных электронов. Псевдопотенциал зависит при
этом от вида используемой псевдоволновой функции.
Формализм псевдопотенциала был в последнее время исполь-
использован в теории зонной структуры металлов [4], при рассмотрении
электронного строения жидких металлов [5] и в некоторых задачах
рассеяния электронов [6]. Значительный интерес представляет
применение этого метода также для изучения высоковозбужден-
высоковозбужденных (ридберговских) состояний атомных и молекулярных
систем [2, 7].
Основную информацию о характере псевдопотенциала атомов
инертных газов получают из экспериментальных значений длины
рассеяния для электронов в пределе нулевой энергии. Эти значе-
значения составляют [8J: +1,19 а. ед. для гелия, +0,24 а. ед. для неона
—1,70 а. ед. для аргона, —3,7 а. ед. для криптона и —6,5 а. ед.
для ксенона. Таким образом, взаимодействие является сильно
отталкивательным в случае гелия, атомы которого характеризуют-
характеризуются низкой поляризуемостью. Возрастание поляризационного
потенциала с ростом» атомного номера приводит к возникновению
притяжения электронов в случае аргона, криптона и ксенона.
Соответственно указанной закономерности следует ожидать, что-
псевдопотенциал для атомных систем можно экстраполировать по
рядам периодической системы.
Основываясь на данных о рассеянии медленных электронов на
атомах гелия, мы подсчитали псевдопотенциал для этих атомов
V- =V \-\-Ve-\-VR, G)
где VA — сумма ядерного, кулоновского и обменного потенциалов,
действующих на электрон; Ve — поляризационный потенциал,
отвечающий деформации атомной оболочки добавочным электро-
электроном. Соответственно
т/ ^ i О ^ Ml* (rl) uls ('"i) j_ P "is (ri) u\s (rs) n j_ /on
VA — г 2 \ «т. — \ — ¦—-—- Fi3 ax,. (o)
r3 «J r13 J ri3
В выражении (8) г3 — расстояние от свободного электрона до
ядра; Pi3 — оператор перестановок. Для атома гелия мы исполь-
используем набор Багуса — Гильберта в качестве хартри-фоковской
ls-орбитали. В пределе к —> 0 получаем (считая псевдоволновую-
функцию гладкой)
.-1,453;- -2,906г ,,-4,359с
VA =-6,11632 е—г Ь 0,535625 е——• + 3,383189 — 1-
+ 0,197849^—" +

138
ЧАСТЬ IJ. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
Поляризационный потенциал был подсчитан в адиабатическом
приближении и в предположении, что электроны оболочки поля-
поляризуются независимо 1. При расчете Ve в качестве волновых функ-
функций атомов гелия брались одноэлектрошше слэтеровскис орби-
тали. Были взяты компоненты потенциала 1 — 0, 1, 2, приведен-
приведенные соответственно в статьях [10 —12). При этом компоненты
I -¦ 0 и I ¦-- 1 учитывают эффек-
эффекты проникновения.
Отталкивательная часть
псевдопотенциала в пределе
/с —> 0 в случае гладкой псевдо-
псевдоволновой функции сводится к
локальному потенциалу
A0)
0,3
0,2
OJ
0
-0,1
~0,2
1 I 1 ! i |
- I \
-
-
V
V
i 1 i i i i
+ Ve(ri)]dx1,
дающему
F«-=5,634646e"
-2,906c,
„-1,453,-
3 -L
0 12 3 4 5 6
i\ а.ед.
V if с. 8. Псевдопотенциал для атома
гелия при к -*¦ 0.
+ 3,434869e"
+ 1,107442<ГМ875Ч A1)
На рис. 8 представлен псев-
псевдопотенциал для рассеяния элек-
электронов на гелии. Пик псевдо-
псевдопотенциала лежит при значении
расстояния A,15 а. ед.), очень
близком по величине к длине
рассеяния A,2 а. ед.). Псевдо-
Псевдопотенциал не должен быть отри-
отрицательным до 6,7 а. ед.; он имеет
яму глубиной—0,0001109 а. ед.
при расстоянии 7,8 а. ед. Из сказанного ясно, что взаимодействие
электронов с гелием является отталкивательным и что эффекты по-
поляризации оболочки мало существенны, при рассмотрении рассея-
рассеяния электронов на гелии. На основе описанного потенциала полу-
получают величину сечения рассеяния электронов на гелии при низких
энергиях (ниже 0,5 эв), которая хорошо согласуется с экспери-
экспериментом. Рассчитанные сечения согласуются также с точностью
до нескольких процентов с сечениями, вычисленными в работе [13],
где была учтена только компонента поляризации с I — 1 и не был
определен потенциал. Вместо этого с помощью довольно сложных
1 Соответствующий подход обсуждался в статье [9а] и был применен
в работе [96].

11-2. НСЕВДОПОТЕНЦИЛЛ ДЛЯ СИСТЕМЫ ЭЛЕКТРОН — ГЕЛИЙ ]39
вычислений было прямо решено уравнение A). В заключение
отметим, что сечения, вычисленные по описанному в настоящей
работе методу без учета поляризационных эффектов, также согла-
согласуются с сечениями, вычисленными при аналогичных предполо-
предположениях другими способами [14].
Л И Т Е Г Л Т У Р А
1. Phillips J. С, Klein man L., Phys. Rev., 116, 287 A959).
2. Cohen M. II., Heine V., Phys. Rev., 122, 1821 A961).
за. Austin B. J., HcineV., S h a m L. M., Phys. Rev., 127, 276 A962).
зб. Gilbert T. L., в печати.
4. Harrison W. A., Phys. Rev., 118, 1182, 1190 A960).
5. Harrison W. A., Phys. Rev., 129, 2512 A963).
6. К e s t n e r N. R., J о r t n e r J., Cohen M. H., Rice S. A.,
Phys. Rev., в печати.
7. Phillips J. С, Lectures in Theoretical Physics (Boulder, Colorado),
Vol. 5, Wiley (Interscience), New York, 1963, p. 468.
8. O'Malley T. F., Phys. Rev., 130, 1020 A963).
9a. Sinanoglu O., J. Chem. Phys., 33, 1212 A960).
96. Sinanoglu O., Mortensen R. M., J. Chem. Phys., 34, 1968
A961).
10. Reeli H., Z. Naturforsch., 15A, 377 A960).
11. Bethe H. A., in «Handbuch der Physik», Vol. 24, Part 1, Edwards
Bros., Ann Arbor, Michigan, 1943, p. 339 ff.
12. С all a way J., Phys. Rev., 106, 868 A957).
13. La Balm R. W., С all a way J., Phys. Rev., 135, A1539 A964).
14. Moiseiwitsch B. L., Proc. Phys. Soc. (London), 77, 721 (I960).

П-3. Электроны в жидкостях. II
Дж. Джортнер, С. А. Райе, Н. Р. Кестнер
1. Введение
Изучение связывания электронов в жидкостях было начато
давно, так что уже в настоящее время эту проблему можно счи-
считать классической [1 а—в]. Действительно, в 1963 г. происходила
конференция, посвященная столетию изучения металл-аммиачных
растворов. Существуют различные причины, которые вызывают
интерес к проблеме связанных и свободных электронов в жидкостях:
1. Выяснение природы отрицательно заряженных форм
в системах, в которых электрон не образует химических связей,
представляет значительный теоретический интерес. Другими сло-
словами, мы хотим знать, «что делают» избыточные электроны в
жидкости.
2. Избыточные электроны можно использовать при изучении
геометрии молекул и других свойств в жидком состоянии.
3. Понимание свойств изолированных электронов в жидкости
может служить первым шагом к пониманию более сложных систем,
таких, как смеси металл — расплавленные соли, жидкие металлы
и жидкие органические полупроводники. Во всех этих системах
перенос заряда носит, как считается, электронный характер.»
Однако отсутствие упорядоченной структуры не позволяет здесь
непосредственно использовать теоретические представления, раз-
развитые в физике твердого тела.
Мы будем рассматривать следующие системы:
а) растворы металлов в таких полярных растворителях, как
аммиак, амины и эфиры [1 а—в];
б) электроны в полярных растворителях, подобных воде или
спиртам, для которых имеются спектроскопические доказатель-
доказательства образования сольватированных электронов [2а,б];
в) избыточные электроны в неполярных растворителях, таких,
как жидкие гелий, аргон и т. п., где при крайне малых концентра-
концентрациях электронов (порядка 105 см~3) возможно экспериментальное
изучение электропроводности [3];
г) системы металл — расплавленные соли [41;
д) жидкие металлы [51.
Остановимся теперь на некоторых современных теоретических
подходах к описанию взаимодействия электронов с полярными

II-3. ЭЛЕКТРОНЫ В ЖИДКОСТЯХ. II 141
и неполярпыми растворителями. Отметим прежде всего, что иссле-
исследование поведения электронов неполярных растворителей, таких,
как жидкий гелий, позволяет получить ценную информацию
о близкодействующих силах между электроном и молекулами
растворителя. В неполярных жидкостях взаимодействие элек-
электрон — среда существенно слабее, чем в полярных. Наиболее
успешная трактовка связи электронов в полярных растворителях
была получена на основе использования континуальной модели.
Раствор при этом приближенно представляется как непрерывная
диэлектрическая среда, в которой дополнительным электроном
порождается поле поляризации. Распределение заряда и уровни
энергии электрона зависят от взаимодействия с этим поляриза-
поляризационным полем, которое в свою очередь определяется плотностью
заряда. Следует подчеркнуть, что при такой трактовке энергия
взаимодействия электрон — среда возникает как следствие дально-
действующих сил.
2. Некоторые замечания о модели полярона
Проблема движения электрона в ионном кристалле привлекает
внимание уже около тридцати лет. Ландау [6] указал, что доба-
добавочный электрон захватывается в диэлектрической среде в резуль-
результате ее поляризации, вызываемой самим электроном. Представление
о таком самозахвате было введено в связи с попыткой объяснения
природы /^-центров в ионных кристаллах. Как известно, приме-
применение указанной модели к электронам в зоне проводимости
ионного кристалла осложняется из-за необходимости учета транс-
трансляционной инвариантности твердого тела и взаимодействий избы-
избыточного электрона с колебаниями решетки [7—9]. Для дальней-
дальнейшего обсуждения полезно рассмотреть особенности теории поля-
полярона в применении к электронам в ионных кристаллах. Наиболее
значительные электростатические силы, действующие на избы-
избыточный электрон в такой среде, соответствуют периодическому
нолю ионов. Свойства электрона в некоторой энергетической
полосе могут быть представлены как свойства свободной частицы
с эффективной массой т*, отличающейся от массы электрона пге.
В совершенном кристалле отклонения от периодичности возпи-
кают из-за смещений частиц кристалла от средних положений.
Такие смещения либо вызываются кулоновским полем избыточ-
избыточного электрона, либо являются следствием теплового возбужде-
возбуждения. Возникающее при этом электрическое поле может быть пред-
представлено как усре,т(нешше по пространству поляризационное поле
при условии, что смещения решетки однородны вдоль нескольких
ячеек. Подобное макроскопическое описание является пригодным,
поскольку главные составляющие электрон-решеточного взаимо-

i/,2 ЧАСТЬ II. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
действия обязаны своим возникновением дальнодействующим
кулоновским силам.
Влияние электрона на решетку описывается посредством
поляризационного ноля Р;, которое можно разделить на две ком-
компоненты: оптическую поляризацию Ре, обусловленную колеба-
колебаниями связанных электронов среды (с оптическими частотами,
соответствующими ультрафиолетовой области), и инфракрасную
(«статическую») поляризацию PD с резонансной частотой^- , лежа-
лежащей в инфракрасной области. Таким образом,
Р,(г)--.Рв(г) + Р„(г). A)
Статическое значение диэлектрической проницаемости Ds опре-
определим как
D - |D|
U __. ...... . .......
где векторы электрического смещения и электрического поля
связаны с поляризацией соотношением
B)
откуда
Простое выражение для Рл может быть получено при рас-
рассмотрении высокочастотного поля, не вызывающего появления
инфракрасных компонент. В этом случае
D--=A,PE D)
D=..:E + 4nPe, E)
где Dop — высокочастотная диэлектрическая проницаемость
op представляет собой показатель преломления). Следовательно,
инфракрасная поляризация может быть выражена в виде
Для слабо связанных электронов соответствующее поле поля-
поляризации содержит только инфракрасную компоненту. Эффект
оптической поляризации существен только в случае весьма прочно
связанных избыточных электронов.
Рассмотрим некоторые качественные модели, которые позволят
нам лучше понять основные стороны обсуждаемой проблемы. Свой-
Свойства электрона определяются частотой j- инфракрасных осцил-

U-.'i. ЭЛЕКТРОНЫ В ЖИДКОСТЯХ. II
ляций среды. При низких частотах скорость избыточного электро-
электрона много больше скоростей ионов и монтяо считать, что электрон
адиабатически следует за флуктуациями поля поляризации.
В этом случае поле поляризации можно трактовать как классиче-
классическое. Па больших расстояниях порождаемое электроном поле
является кулоновским, но поскольку пространственная область,
в которой локализован электрон, имеет конечные размеры, на
малых расстояниях потенциал остается ограниченным. Если счи-
считать электрон локализованным в сфере радиуса /, то потенциаль-
<?2 / 1 1 \
ная энергия оудст иметь величину порядка г \т> п~\ >
I \J->op Usl
а кинетическая энергия — порядка g^j2 ¦ 1 руоая оценка соост-
венной энергии электрона в решетке соответственно дает вели-
величину
8т/4 /
Значение I, минимизирующее эту энергию, равно
1)ор -
Следует отметить, что для ионных кристаллов A/DO[) — i/Ds)
лежит в пределах от 0,2 до 0,4; таким образом, I может быть меньше
параметра решетки. В данном приближении энергия gj равна
Предыдущее низкочастотное приближение, очевидно, теряет
смысл, когда частота колебания решетки становится настолько
большой, что движение решетки может согласовываться с дви-
движением электрона. В этом случае период решеточных колебаний
меньше времени, за которое электрон пробегает расстояние /.
Рассмотрим динамическую задачу взаимодействия электрона,
имеющего скорость v, с колебаниями решетки. Электрон будет
создавать поле поляризации только на расстояниях, больших — .
Однако при этом соответственно ограничению положения элек-
„ .. /i
трона в пространстве его деороилевская волна — не должна пре-
\_
v I /ко \ 2
восходить — , так что v ~ I — I . Ксли пренебречь кинетической
энергией электрона (ввиду относительно малой его пространст-
пространственной локализации), то его собственная энергия будет равна
потенциальной энергии заряда, распределенного по сфере радиу-

144 ЧАСТЬ II. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
V
•са —:
ш
в рассмотренных двух моделях собственную энергию полярона
полезно записать в единицах Йоо:
J
J_ _?_
При этом целесообразно также ввести безразмерную константу
связи а, играющую важную роль в теории полярона,
)
При малых а имеет место неравенство jej|<|e2|.
Как станет ясным из дальнейшего, приведенные качествен-
качественные аргументы получают подтверждение также при более строгой
трактовке.
Наметим теперь основные черты рассмотрения задачи поляро-
полярона. Полный гамильтониан системы состоит из трех частей: собст-
собственной энергии i/осц диэлектрика, связанной с колебаниями сре-
среды; энергии взаимодействия Нвз электрона с полем поляризации;
кинетической энергии электрона //,.; т. е.
Я = Яе + Я0СЦ + Явэ. A2)
Полный гамильтониан системы можно также записать в виде
где &w и Ь%, соответствующие фурьо-компонентам поля поляриза-
поляризации, являются операторами порождения и уничтожения фононов.
Параметр у = — (Dop — Dj1) определяется свойствами системы;
те — электронная координата.
Теперь мы уже можем перейти к весьма интересной задаче
нахождения уровней энергии системы, состоящей из электрона
и фононов. Эта задача является частным случаем задачи о связи
частицы со скалярным полем, решаемой с помощью общей тех-
техники теории поля. Рассмотрим здесь два предельных случая
слабой и сильной связи электрона со средой.

Il-.'i. ЭЛЕКТРОНЫ В ЖИДКОСТЯХ. II 145
15 случае слабой связи проще всего использовать теорию воз-
возмущений. В качестве нулевых волновых функций берутся при
этом собственные функции Не -'г //ост а //вз рассматривается как
возмущение. Нулевая электронная волновая функция может быть
взята в виде плоской волны
^r° A4)
X'v
и энергия связи записана как
Рассмотрение но теории возмущений ограничено случаем слабых
взаимодействий, т. е. случаем а < 1. Однако выражение A5)
получается также вариационным методом, так что оно остается
пригодным при а, значительно больших единицы.
Задача сильной связи рассматривается вариационным методом
с пробной функцией, имеющей вид произведения электронной
волновой функции i|)e (ге) (зависящей только от координат электро-
электрона) на решеточную функцию Ф (зависящую от координат поляри-
поляризационных волн)
?-Т|)е(ге)Ф. A6)
Применение вариационного принципа дает уравнение самосогла-
самосогласованного поля
-^ We + (CD* \Н„3 | Ф) % = ?44V, A7)
где A4 — множитель Лагранжа. Формула A7) представляет собой
волновое уравнение движения электрона в поле с самосогласован-
самосогласованным потенциалом
так что уравнение, полученное для tye, является интегральным.
Уравнения A7) и A8) были выведены первоначально Ландау
и Пекаром [10] с использованием классических электростатиче-
электростатических аргументов.
Чтобы потенциал A8) принимал достаточно большие по моду-
модулю и отрицательные значения, волновая функция 1|;е должна быть
большой только в ограниченной области пространства. Простей-
Простейшей вариационной волновой функцией, удовлетворяющей такому
условию, является функция вида водородоподобной ls-волновой
функции
^(J^^Vulr-'oi, A9)
10-1384

146 ЧАСТЬ П. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
где г0 — произвольный радиус-вектор; ц. — вариационный
параметр.
Собственная энергия полярона в случае сильной связи опре-
определяется выражением
/п\ 25/1 1 \2 т*е4 2
v ' о12 \ Dop Дч / ft 2 2
где
т*^!пе\1->гЧг{ь1ъУа*\. B0)
Значения энергий нижних состояний электрона в полярном
кристалле даются формулами A5) и B0). Поскольку оба эти
результата выведены вариационным методом, то они на самом
деле должны давать верхний предел энергии соответствующей
системы. Таким образом, лучшим из двух выражений A5) и B0)
следует считать то, которое дает меныпее значение энергии. Соглас-
Согласно сказанному,
(^) B1)
256
Для типичного ионного кристалла, например NaCl, Dop = 2,3;
Ds — 5,6 и со ~5-1013 сек'1. Полагая т* равным массе свобод-
свободного электрона (те — т*), получаем йсо — 0,03 эв и а — 6. Сле-
Следовательно, применив предел слабой связи, для собственной
энергии и эффективной массы мы получаем значения е @) ^=
= —0,18 эв и т* ~- 2те. Формализм слабой связи пригоден для
большинства ионных кристаллов, так что свойства избыточного
электрона в этих средах существенно не зависят от взаимодей-
взаимодействия с полем поляризации среды. Наиболее важным следствием
приведенного рассмотрения является то, что в его рамках мы не
получаем теоретических аргументов в пользу существования
самозахвата дополнительного электрона, т. о. в упорядоченном
ионном кристалле никакая из точек среды не является выделен-
выделенной. Иначе говоря, предел слабой связи приводит к возмущенным
функциям блоховского типа, характеризующимся равной вероят-
вероятностью нахождения электрона во всех точках среды. Таким обра-
образом, в случае ионных кристаллов современное описание полярона
соответствует движению электрона совместно с поляризацией
среды.
При рассмотрении электронов в полярных жидкостях нужно
иметь в виду следующие важные особенности:
1) Энергия связи избыточного электрона здесь много больше,
чем в случае ионных кристаллов, и составляет 1—2 эв. В резуль-

П-3. ЭЛЕКТРОНЫ В ЖИДКОСТЯХ. II 147
тате
е > Tim, B2)
и соответственно влияпие молекулярного движения среды играет
меньшую роль.
2) Вклад вращательной поляризации полярной среды должен
быть включен в статическую (инфракрасную) поляризацию. Поля-
Поляризационное поле, индуцированное дополнительным электроном,
ведет к локальным структурным изменениям среды, и соответст-
соответственно становится возможной локализация дополнительного элек-
электрона в определенной точке среды.
3) Локальные изменения, вызываемые близкодействующими
силами отталкивания электрон — среда, могут вести к образова-
образованию полостей.
Приведенные качественные аргументы свидетельствуют
в пользу предположения о том, что состояние электрона в поляр-
полярных растворителях может описываться как предельный случай
сильно связанного локализованного полярона.
Общая задача влияния диэлектрических эффектов среды на
слабо связанные электроны рассматривалась ранее [11] с квантово-
механической точки зрения. При этом были использованы два
различных приближения: адиабатическое приближение и при-
приближение независимых частиц.
3. Континуальные модели диэлектрика
Рассмотрим общую систему, состоящую из диэлектрической
среды, фиксированного дополнительного заряда z (или в общем
случае распределения положительного заряда р2) и дополнитель-
дополнительного электрона. Общий вид гамильтониана для такой системы
задается выражением
Нт --=Tn-\-h + Те + vze + S vzi + S vzn + 2 vei ¦ |- 2 ven, B3)
i n i n
где Tn — кинетлческая энергия ядра; h — гамильтониан среды
в отсутствие глеи при фиксированной конфигурации ядер; Те —
кинетическая энергия дополнительного электрона; vzo — взаимо-
взаимодействие между зарядом z (локализованным в точке rz) и дополни-
дополнительным электроном е; vzl и vzn — энергии взаимодействия заря-
заряда z с электроном среды i и ядром среды п соответственно; vei
и ven — энергии взаимодействия дополнительного электрона
с электроном среды i и ядром среды п соответственно. Энергия
среды определяется выражением
hm = h + 2 Vzi + 2 Vzn + 2 vei "Г 2 Ven B4)
i п г п
10*

148 ЧАСТЬ ]]. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
и включает, кроме собственной энергии, члены, отвечающие поля-
поляризации.
Запишем
HT = Tn + hm + Te + vze-^Tn + H, B5)
так что полная энергия Е системы получается при решении
уравнения Шрёдингера
В адиабатическом приближении ядерное движение можно отделить
от электронного движения. Собственная функция может быть
представлена в виде
? (гь тв, г„) =, Фг„ (г,, гв) х Ы, B6)
где электронная волновая функция ц\п, зависящая от -координат
ядер как от параметров, определяется уравнением
ЯфГп=--?(гп)фГп, B7)
а полная энергия системы находится из уравнения
Удобно рассматривать для простоты предельный случай беско-
бесконечно тяжелых ядер, когда нет ядерных колебаний. В этом слу-
случае значение полной энергии системы получают из условия
- = 0 при всех г„. B9)
Поскольку уравнение B7) нельзя решить точно, приходится
использовать приближенные волновые функции.
При формулировке адиабатического приближения предпола-
предполагается, что средняя скорость дополнительного слабо связанного
электрона мала но сравнению со скоростью валентных электронов
и электронов замкнутых оболочек молекул среды. Такое пред-
предположение следует из того, что при малой энергии связи, согласно
теореме вириала, кинетическая энергия дополнительного электро-
электрона также относительно мала. В таком случае можно использовать
приближение, эквивалентпое адиабатическому приближению моле-
молекулярной физики. Предполагают, что на электроны среды дейст-
действует поле фиксированного точечного заряда, который временно
находится в покое. В то же время на слабо связанный электрон
воздействует потенциал усредненного распределения зарядов,
обусловленный электронами среды. Подобный подход аналогичен
трактовке высоковозбужденных состояний атома гелия, пред-
предложенной Бете, и описанию поляризации замкнутой оболочки
согласно Синаноглу.

II-3. ЭЛЕКТРОНЫ В ЖИДКОСТЯХ. II 149
Различие в описании прочно связанных электронов среды
и слабо связанного дополнительного электрона проявляется
в записи волновой функции
Фг„(гг, ге) = фГ7г, Гв (гг-) г|? (ге), C0)
где фг >г (гг) — волновая функция электронов среды, параметри-
параметрически зависящая от положения ve дополнительного электрона,
который представляется волновой функцией г|э (ге). В адиабати-
адиабатическом приближении член кинетической энергии Те отбрасывает-
отбрасывается и волновая функция электронов среды получается из соотно-
соотношения
hm<?rn, re (Гг) = в (ге, Гп) фГп, п (Г;). C1)
Уравнение C1) описывает состояние электронов среды при фикси-
фиксированной конфигурации ядер и дополнительного электрона. Пол-
Полная энергия при фиксированной ядерной конфигурации опреде-
определяется уравнением
[Те + vze + e (Гв, гпI г|з (г0) - Е (гп) т|> (ге). C2)
Решение C2) было найдено путем сочетания разложения теории
возмущений и вариационного метода. В таком приближении
полная энергия системы имеет вид
?)[ C3)
где / — электростатический потенциал для распределения заряда
е | г|) |2, определяемый уравнением
V2/:-4яе | г|з |2. C4)
Существенно, что функция потенциальной энергии C3) зависит
от волновой функции ij). Таким образом, мы приходим к элек-
электронной задаче самосогласованного поля. При применении вариа-
вариационного принципа (ft) =0 собственная энергия е избыточ-
избыточного электрона может быть найдена но уравнению
При этом отсчет ведется от энергии поляризованной среды. При
больших расстояниях потенциальная функция самосогласован-
A 1 \
_ _ _ J f переходит в свою предельную форму
е ( 1 1 \
—- 75 гГ1' которая представляет собой просто приближенное
Г \Uop Usl * г г
выражение Ландау [6] для поля статической поляризации (т. е.
атомной и дипольной поляризации). Уравнения C3) и C5)

150 ЧАСТЬ II. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
совпадают с уравнениями теории полярона с сильной связью
[6, 101.
Б рассматриваемом адиабатическом приближении предпола-
предполагается, что электронная поляризация среды не дает вклада в энер-
энергию связи дополнительного электрона. Возникает вопрос, пра-
правильно ли это при рассмотрении энергии электрона в полярных
растворителях. Физической основой адиабатического приближе-
приближения для описания электронов является то обстоятельство, что
энергия связи дополнительного электрона много меньше энергии
связи электронов среды. Иначе говоря, при оправданности этого
приближения собственная энергия е избыточного электрона
должна быть много меньше энергии первого электронного воз-
возбуждения молекул среды. В случае электронов в полярных рас-
растворителях, например в жидком аммиаке, энергия связи имеет
порядок 1—2 ав, в то время как энергия первого возбуждения
молекул растворителя составляет примерно 5 эв. Таким образом,
применение адиабатического приближения нельзя здесь a priori
считать оправданным. В ионных кристаллах, где собственная
энергия избыточного электрона много меньше по величине (поряд-
(порядка 0,05 эв) [8], применение адиабатического приближения для
описания электронов значительно более физически обосновано.
Для исследования связи электронов в полярных растворителях
следует применять другую трактовку: метод независимых частиц,
или. схему Хартри — Фока.
В основе метода независимых частиц лежит представление,
согласно которому каждый электрон движется в усредненном
поле других электронов. Соответственно па электроны среды воз-
воздействует среднее распределение заряда избыточного электрона.
Электронная волновая функция системы, состоящей из s электро-
электронов среды (которые располагаются на спин-орбиталях ф], . . ., ф8)
и дополнительного электрона с волновой функцией i|>, представ-
представляется антисимметризованным произведением
фГп(г!, ...,rs, хе) = Ащ{\) ... cps (s)^(s-M)- C6)
При замене кулоновского и обменного взаимодействий допол-
дополнительного электрона со средой на поляризационное взаимодей-
взаимодействие с непрерывным диэлектриком полная энергия принимает вид
E^(^\Te + vze\^) + U + n0, C7)
где ц0 — собственная энергия среды в отсутствие зарядов; U —
энергия поляризации диэлектрической среды при наличии в ней
фиксированного заряда z и распределения заряда избыточного
электрона. Согласно простым электростатическим рассуждениям,
?/=.. __Lf * -U^D-Ddt. C8)

II-,'). ЭЛЕКТРОНЫ В ЖИДКОСТЯХ. II 151
Вектор электрического смещения можно разделить на две соста-
составляющие—одну, связанную с фиксированным зарядом, и другую,
связанную с добавленным электроном,
D-De + Dz; C9)
причем вклад избыточного электрона определяется уравнением
V-De- -4яе|г|)|2. D0)
Используя определение электростатического потенциала / [урав-
[уравнение C4)], имеем
De--V/, D1)
и составляющая вектора смещения, относящаяся к фиксирован-
фиксированному заряду z, равна
D2=-Vu«. D2)
После ряда простых математических преобразований полная
энергия системы (отсчитанная от полной энергии среды, поляри-
поляризованной фиксированным зарядом z) принимает вид
-ъ)'\*>- D3)
тт ЬЕ А
Применение вариационного условия тт == ^ приводит теперь
к следующему соотношению для собственной энергии дополни-
дополнительного электрона:
причем ?2/ — 4яе |д]з |а. Для основного состояния системы энер-
энергия Е равна теплоте растворения электрона в полярной среде.
Разность энергий Е и е представляет в этом случае энергию я
поляризации среды, необходимую для образования потенциальной
ямы
Главное различие между этими результатами и результатами,
получающимися при использовании электронного адиабатиче-
адиабатического приближения, связано с тем, что в схеме самосогласован-
самосогласованного поля электронная поляризация дает вклад в энергию связи
электрона. Учет вклада электронной поляризации в энергию связи
электрона привел ранее к успешным результатам при рассмотре-
рассмотрении возбужденных состояний отрицательных ионов в растворах [12]
и при рассмотрении металл-аммиачных растворов [13]. По-види-
По-видимому, изучение электрона в полярных растворителях должно
основываться на схеме самосогласованного поля.

152 ЧАСТЬ II. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
Таким образом, мы пришли к выводу, что описание поведения
избыточного электрона в полярных растворителях может быть
сведено к достаточно простой одноэлектронной задаче. Следует
подчеркнуть, что решение уравнений D3) —D5) связано с реше-
решением задачи самосогласованного поля, так как потенциальная
энергия, включающая функцию /, зависит от распределения заря-
заряда самого электрона. Интегро-дифференциальное уравнение D4)
может быть решено относительно е вариационным методом, как
это было предложено Моттом и Джерни [141. Другим способом
полная энергия системы может быть получена из уравнения D3).
В настоящем рассмотрении будет использован последний метод.
4. Диэлектрические модели для электронов
в полярных растворителях
Исследование металл-аммиачных систем позволяет получить
довольно много данных о связи электронов в растворе. Рассмотрим
ряд свойств таких систем, поскольку это облегчит нам дальней-
дальнейшую трактовку связанных состояний электронов в полярных
растворителях.
Сейчас достаточно точно установлено [1], [131, что в разбав-
разбавленных металл-аммиачных растворах (ниже 10~3 М) электроны
существуют как отдельные неспаренные частицы, не связанные
с катионами металлов. Недавнее обнаружение сольватированньгх
электронов в воде с помощью техники импульсного радиолиза [2]
служит независимым доказательством того, что присутствие
щелочных катионов не обязательно для стабилизации электрона
в полярных растворителях.
Для разбавленных металл-аммиачных растворов следует пред-
предположить, что электрон связан в некоторой ловушке. Присоеди-
Присоединение электрона к одиночной молекуле полярного растворителя
"с образованием сольватированного отрицательного иона мало-
маловероятно, так как соответствующие молекулы не характеризуются
положительным сродством к электрону. Кроме того, первая сво-
свободная орбиталь молекул воды и аммиака относится к Зяа-типу
с существенным перекрыванием заряда с соседними молекулами
растворителя. Таким образом, рассмотрение электрона как свя-
связанного с одной молекулой растворителя представляется необосно-
необоснованным.
Экспериментальные свидетельства в пользу образования поло-
полостей (заполненных, по-видимому, электронами) в металл-аммиач-
металл-аммиачных растворах основываются на данных по объемному расшире-
расширению. Результаты соответствующих измерений [15, 16] обычно
интерпретируют как указание на образование полостей с радиу-
радиусом 3,0—3,4 А (если считать эти полости сферическими). Очевидно,

II-3. ЭЛЕКТРОНЫ В ЖИДКОСТЯХ. II 153
разрыв водородных связей также может вносить вклад в эффект
объемного расширения.
Следует подчеркнуть, что образование полостей не дает вклада
в энергию стабилизации электронов, которая связана с близкодей-
близкодействующими силами. Близкодействующие силы, возникающие
между распределением заряда дополнительного электрона и сосед-
соседними молекулами растворителя, приводят к суммарному элек-
электрон-молекулярному отталкиванию. Подобные отталкивательные
взаимодействия являются следствием перекрывания распределе-
распределения заряда избыточного электрона с зарядами электронов среды
и частично компенсируются поляризацией замкнутых оболочек.
Размер полостей определяется следующими тремя факторами:
а) близкодействующим отталкиванием, б) уменьшением энергии
основного состояния при возрастании размера полости lt0 в резуль-
результате взаимодействия с поляризационным полем, в) энергией, необ-
необходимой для образования полостей из-за поверхностного натяже-
натяжения. В настоящей трактовке априорное вычисление Ro невозможно
из-за трудности расчета близкодействующих сил [пункт (а)].
Соответственно радиус полости рассматривается как параметр
теории.
Необходимо также принять во внимание роль сравнительных
размеров электронных полостей в различных полярных раствори-
растворителях. В случае растворителей с сильно связанным водородом,
таких, как вода, энергия поверхностного натяжения при образо-
образовании полостей должна быть больше, чем в жидком аммиаке.
Соответственно разумно предположить, что электронные полости
в воде, если они конечно существуют, должны быть существенно
меньше, чем полости в жидком аммиаке. Для воды описанная выше
модель была предложена Онзагером [171 и Джортнером [18].
В нашей трактовке было использовано приближение независи-
независимых частиц в диэлектрической модели для описания основного
состояния электрона в разбавленных (ниже 10~3 М) металл-ам-
металл-аммиачных растворах. Так как взаимодействиями электрона с катио-
катионами можно пренебречь, мы приняли vze — 0. Было сохранено
предположение о сферическом характере потенциальной ямы.
В случае сферически симметричной ловушки электростатический
потенциал / [см. уравнение C4)] принимает простой вид
^dt, D6)
г
где p(t)~доля электронного заряда в области 0<r<Z
t
p{t) = e Jj\тр\*с!т. D7)
о

ЧАСТЬ II. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
При использовании однопараметрической 1.9-волновой функции
I
tyis = [~У е~кг электростатический потенциал, зависящий от tyis,
принимает вид
Ыг)--у + ^^. D8)
Выражение D8) совпадает с кулоновским потенциалом при боль-
больших г, по при малых г отклоняется от него в положительную сто-,
рону и стремится к постоянной при г —>¦ 0. При изучении свойств
электрона в сферической полости было предположено, что потен-
потенциал / (г) непрерывен на ее границе и постоянен внутри полости,
так что / (г) — / (Ло) при г ¦< Ro. Это приводит к следующему
выражению для полной энергии Eis основного состояния системы:
о
Ш/(г)*^т- D9)
До
Полная энергия системы может быть далее представлена в виде
-i-, E0)
«0
где x=^XR0 и yd— A—jz-\ . Согласно вариационной теореме,
X определяется из условия
Следует отметить, что в предельном случае й0 = 0 выражение E0)
принимает простой вид
и, следовательно, из условия E1) вытекает, что
X = AYlA) E3)
и
?ls=-mYb-, (o4)
где а0 = 0,528 А — боровский радиус атома водорода.

11-3. ЭЛЕКТРОНЫ В ЖИДКОСТЯХ. II
155
Уравнение E1) было решено численно для е-центров в металл-
аммиачных растворах при Ro 0—4,2 А [19]. Было найдено, что
E\s убывает по абсолютной величине с возрастанием Ro. Подобный
расчет в сочетании с определением близкодействующих сил оттал-
отталкивания и энергии поверхностного патяжения необходим для
теоретической оценки RQ.
5. Термохимические данные и распределение заряда
Термохимические данные предоставляют важную информацию
о структуре и характере связи в растворах металлов, в частности
информацию о теплоте растворения электрона в разбавленных
растворах металлов и об энергии диссоциации сложных центров
на более простые части.
Энергия сольватации электрона в аммиаке подсчитана по тен-
лотам растворения щелочных металлов в этом растворителе
[20 а—г]. Чтобы по этим данным определить теплоту растворителя
электрона, надо вычислить теплоты растворения катионов. Теп-
Теплоты растворения отдельных катионов могут быть найдены
с помощью данных о теплотах растворения солей в жидком аммиа-
аммиаке, которые были табулированы Джолли [21]. Были проведены
вычисления по методу Вервея [22]. Вычисленные значения пол-
полных теплот растворения получены использованием значения
//sh+ = 286 ккал/молъ для теплоты растворения протона. Анализ
экспериментальных данных [131 показывает, что теплота раство-
растворения электрона, равная 1,7 эв, не зависит от характера катиона.
При этом абсолютное значение Hse должно быть принято с опре-
определенными оговорками ввиду известных трудностей оценки теплот
растворения отдельпых ионов. В связи с этим абсолютное значе-
значение Hse, по-видимому, надежно только с точностью ±0,7 эв. Полу-
Полученные из экспериментов результаты приведены в табл. 9 одно-
Тпблица 9
Теоретические значения теплоты растворения
«-центра в аммиаке
Метод
Простая иолярошгая мо-
модель [13]
Диэлектрическая мо-
модель в подходе ССП
[19]
Эксперимент [19]
До
3,
0
3,
—
, А
2
2
1,
1,
0,
l,7i
, Эв
60
21
92
Ч),7

156
ЧАСТЬ II. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
временно с результатами расчетов по различным моделям диэлек-
диэлектрика с е-центром. Простая поляронная модель |19], завышающая
эпергию связи электрона, обнаруживает все же весьма хорошее
согласие с экспериментом. Однако предсказания, основанные на
трактовке модели полостей в рамках метода самосогласованного
поля, также оказываются вполне разумными.
Для определения собственной энергии основного состояния
электрона в ловушке значительные возможности предоставляет
фотоэффект. В работах [23а, б] был определен порог фотоэффекта
для растворов натрия, калия и цезия в аммиаке; он оказался рав-
равным 1,5—1,6 эв. Порог фотоэффекта связан с собственной энергией
соотношением
а — — е + т],
где г] — скачок потенциала на поверхности жидкости. Не только
величина, но и знак этого скачка неизвестны. Если фотоэлектри-
фотоэлектрическая эмиссия происходит из е-центра, то с -помощью ССП-зпа-
чения е1б. = —2,4 эв при Ro = 3,2 А мы находим, что ц — —0,8 эв.
Вообще интерпретация имеющихся энергетических данных
по металлическим растворам содержит, к сожалению, много
неоднозначностей. Значительно более полную информацию можно
получить из данных по распределению заряда и из спектроско-
спектроскопических исследований. Спектры ЭПР, ЯМР и магнитной релак-
релаксации являются потенциально важными источниками информа-
информации о распределении заряда в различных ловушках.
Процессы парамагнитной релаксации для электронов в уме-
умеренно разбавленных металл-аммиачных растворах (< 0,15 М)
были истолкованы [24] как происходящие при сверхтонком взаи-
взаимодействии с ядром N14. Такое предположение согласуется также
с данными ЯМР. Исходя из времени парамагнитной релаксации
Таблица 10
Распределение заряда с-центра в растворах
натрия в аммиаке
Метод
Простой полярон [13]
Диэлектрическая мо-
модель в подходе ССП [19]
Эксперимент [24]
До
3,
0
3,
0
3,
, А
2
2
0
2,
1,
2,
2,
1,
Х- А
88
78
64
56
60

II-3. ЭЛЕКТРОНЫ В ЖИДКОСТЯХ. II 157
и данных по найтокскому сдвигу для N14 [25а, 61 можно построить
эффективную волновую функцию сольватированного электрона
в разбавленных растворах. Расчеты, основанные на такой волно-
волновой функции, можно сравнить с модельными вычислениями харак-
характеристик е-центра. Как видно из табл. 10, при этом получается
разумное соответствие между двумя подсчетами, что является
существенным подтверждением правильности диэлектрической
модели е-центра.
6. Возбужденные состояния электронов
в полярных растворителях
Наиболее важную информацию о возбужденных состояниях
растворенных электронов в ловушках можно получить из опти-
оптических данных. Исследование возбужденных состояний дополни-
дополнительного электрона вообще существенно для понимания законо-
закономерностей поглощения света в полярной среде. Очевидно, для рас-
рассмотрения возбужденных состояний, находящихся в равновесии
с распределением ядер, нужно только подставить в выражения
D3)—D5) волновые функции г|)г, описывающие возбужденные сос-
состояния. Для соответствующей вариационной трактовки возбуж-
возбужденного состояния функция i|); должна быть ортогональной к вол-
волновой функции i|) основного состояния избыточного электрона.
При выполнении вычислений возникают известные трудности,
связанные с несферическим распределением заряда в возбуж-
возбужденном состоянии, из-за чего появляется угловая зависимость
в электростатическом потенциале /;, соответствующая характеру
распределения заряда е|г|з,- |2 в возбужденном состоянии. В нас-
настоящем рассмотрении мы пренебрежем угловой зависимостью
и будем брать усредненное сферически симметричное распределе-
распределение заряда в возбужденном состоянии. В одноэлектронном при-
приближении получается следующий результат для энергии франк-
кондоновского возбужденного состояния:
*- E5)
Собственная энергия возбужденного состояния е,-, определяется
из уравнения
; +e(i-^-)/'+e(^-5r)/]*'-^- <зб>
При этом использование одноэлектронного приближения в случае
возбужденного состояния опять приводит к задаче самосогласо-
самосогласованного поля.

158 ЧАСТЬ II. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
Первым возбужденным состоянием сольватированного элек-
электрона в полярпом растворителе является 2/>-состояние, и полосы
поглощения для соответствующих центров следует относить
к переходам Is—>2p. Отметим, что получающееся при этом воз-
возбужденное 2р-состояние пе является равновесным из-за ограниче-
ограничений, накладываемых принципом Франка — Кондона. Положения
ядер среды не изменяются во время электронного перехода, и воз-
возбужденное состояние электрона следует рассматривать при кон-
конфигурации ядер, соответствующей основному состоянию. Соот-
Соответственно ориентационная (статическая) поляризация оптически
возбуждепного 2р-состояния определяется распределением заряда
e|i|)is |2. С другой стороны, электронная поляризация в возбуж-
возбужденном состоянии определяется распределением заряда в возбуж-
возбужденном 2/ьсостояпии. Такое неравновесное возбужденное состоя-
состояние также рассматривалось вариационным методом с использо-
ванием одноэлектронной волновой функции if2p — (—) nr~arcos8.
Энергия рассматриваемого возбужденного состояния может быть
найдена из соотношения
hv = Elp~Eis. E7)
Полная энергия возбужденного 2р-состояния определяется при
обычном вариационном рассмотрении. С помощью соотношений E5)
и E7) энергию возбуждения Is—> 2р для е-центра можно записать
в виде
hv = —
\ ^hp d% -1 *»s/is dx] ¦ E8)
Приведенный результат легко истолковать: первый член
является разностью кинетических энергий, второй член — раз-
разностью между ориентационными (статическими) поляризациями
в двух состояниях и последний член — разностью составляющих
энергий электронной поляризации.
Сила осциллятора для Is—> 2р-перехода может быть сразу
получена из значения недиагонального матричного элемента
дипольного перехода
Л-е<1151в|г|г|52р> E9)
и равна
? F0)

[1-3. ЭЛЕКТРОНЫ В ЖИДКОСТЯХ. II
159
где hv — энергия перехода (см х), R выражено в дебаевских
единицах (D).
Широкая бесструктурная полоса инфракрасного поглощения
в разбавленных металлических растворах, расположенная в обла-
области 6700 см'1 [1] и не зависящая от природы катиона, приписы-
приписывается е-центру. Поглощение при этом интерпретируется как
следствие перехода Is —> 2р. Сравнение экспериментальных
данных с теоретическими предсказаниями в рамках поляронной
модели представлено в табл. 11. Энергия перехода и сила осцилля-
осциллятора находятся в превосходном согласии с теорией.
Таблица 11
Энергия перехода и сила осциллятора для «-центра
в жидком аммиаке
Метод
Простой полярон [13], Ло—3,2 А
Модель в подходе ССП [19], Яо .= 3,2 А
Эксперимент
0,81
0,93
0,80
0,65
0,70
0,72
Интерпретация формы полосы е-центра в аммиачных растворах
представляет значительные затруднения. Полоса поглощения
показывает явную асимметрию со смещением в сторону высоких
энергий. Однако нет никаких данных, свидетельствующих о суще-
существовании других центров поглощения, причем рассматриваемые
растворы, по-видимому, подчиняются закону Бера [26, 27] в уди-
удивительно широкой области концентраций. Хвост полосы погло-
поглощения может быть обусловлен переходом в более высокие состоя-
состояния, простирающиеся вплоть до непрерывного спектра [13].
Влияние температуры на полосы поглощения в металл-аммиач-
металл-аммиачных растворах согласуется с указанной выше интерпретацией
электронных переходов. Положение максимума полосы зависит
от изменения температуры, сдвигаясь с ее повышением в сторону
более низких энергий. Температурный коэффициент энергии пере-
перехода равен -зуг — —10 см'г/град в интервале от —40 до —70°
[26, 27]. Сила осциллятора в инфракрасной полосе убывает
с понижением температуры [27].
Температурную зависимость положения полосы поглощения
связывают с температурной зависимостью диэлектрической про-
проницаемости и радиуса полости Я0. Для простой поляронной модели

1(H ЧАСТ1) II. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛИ
с 7?о ¦-'= 3,2 А имеем [13]
^=,0,88^-0,277^ (эв1град), F1)
где Ro выражено в ангстремах. Представляет интерес сравнение
чувствительности основного и возбужденного уровней к изменению
температуры. Повышение температуры вызывает большее умень-
уменьшение энергии связи в осповном состоянии, чем в первом возбуж-
возбужденном состоянии; соответственно температурный коэффициент
для hv является отрицательным. Хорошее соответствие с экспери-
экспериментальными данными получается, если коэффициент термиче-
ского расширения радиуса полости принять равным -^г —
— 3,0-10 А/град. Такое значение вполне согласуется по порядку
величины с температурным коэффициентом расширения молеку-
молекулярного объема анионов в водных растворах [13]. Относительно
dhv
большое значение -^ для металл-аммиачных растворов полу-
получается главным образом из-за температурной зависимости радиуса
полостей, причем вклад температурной зависимости Ds и Dop
в величину -^- составляет только примерно 25% [13].
Весьма удивительным является увеличение максимума полосы
инфракрасного поглощения с ростом температуры [27]. Для ион-
ионных кристаллов наблюдается совершенно иная картина измене-
изменения полос поглощения, связанных с электронами в ловушках
(т. е. с F-центрами): ширина полосы и высота пика интенсивности
возрастают с понижением температуры (приблизительно пропор-
пропорционально Y'F при высоких температурах), а силы осцилляторов
остаются постоянными, так что максимум интенсивности полосы
увеличивается с уменьшением температуры. Распределение заряда
е-центра весьма чувствительно к локальной структуре среды,
характеризуемой в теории е-центров средним радиусом полости Яо.
Сужение полости ведет к более ограниченному в пространстве рас-
распределению заряда как в основном, так и в возбужденном состоя-
состояниях. Согласно простой модели полярона интенсивность полосы
должна убывать примерно на 5—10% с уменьшением температуры
на 100°. Температурная зависимость интенсивности полосы е-цонт-
ра может быть частично вызвана этим эффектом.
В заключение отметим, что в работе [18] была сделана попытка
интерпретироватьо спектр поглощения гидратированного электро-
электрона (область 7000 А), который наблюдался при импульсном радио-
лизе [2]. Энергия возбуждения для перехода Is—> 2р была
подсчитана в рамках ССП-метода для диэлектрической модели
е-центра. Было показано, что при использовании метода самосогла-

11-3. ЭЛЕКТРОНЫ В ЖИДКОСТЯХ. II 161
сованного поля в континуальной диэлектрической модели положе-
положение и интенсивность полосы поглощения гидратированного элек-
электрона могут быть истолкованы в предельном случае 110 —> 0.
Это согласуется с гипотезой, что в воде размер полости с электро-
электроном много меньше, чем в аммиаке [17, 18].
7. Концентрированные металл-аммиачные растворы
Металлический характер насыщенных металл-аммиачных рас-
растворов был открыт Краусом пятьдесят лет назад [28а — в]. Удель-
Удельная электропроводность насыщенного натрий-аммиачного раство-
раствора нри —33,5° составляет К —¦ 5047 ом см по сравнению
с электропроводностью ртути, равной 10 440 ом см при 20°.
В интервале концентраций 1—6 М натрия в аммиаке удельная
электропроводность возрастает на три порядка. Температурный
коэффициент электропроводности для насыщенных металл-аммиач-
металл-аммиачных растворов очень мал и составляет 0,066 %/град для насыщен-
насыщенных натрий-аммиачных растворов и 0,043%/град для насыщенных
калий-аммиачных растворов. Дополнительные доказательства
металлической природы рассматриваемых систем следуют из
данных по эффекту Холла для насыщенных литий-аммиачных
растворов [29], которые соответствуют предположению о том,
что каждый атом лития дает по одному электрону проводимости.
Спектры отражения насыщенных металл-аммиачных растворов
подчиняются теории Друде [30], а магнитная восприимчивость
таких растворов [31] вполне соответствует магнитной восприимчи-
восприимчивости вырожденного электронного газа.
Представляет интерес применение современных теорий жидких
металлов [5, 321 к концентрированным металлическим растворам.
Мы опишем предварительные попытки в этом направлении,
согласно которым электропроводность насыщенных металл-аммиач-
металл-аммиачных растворов [19] истолковывается на основе следующих пред-
предположений:
а) каждый атом щелочного металла является источником
одного электрона проводимости;
б) электроны проводимости описываются плоскими волнами
k) = eikR;
в) электронный газ вырожден;
г) электроны проводимости рассеиваются на катионах щелоч-
щелочных металлов;
Потенциал рассеяния v (R{) берется при этом в виде потенциала точеч-
точечного заряда, экранированного диэлектрической средой и поляризующимся
газом свободных электронов
v(Ki)=-^e-qRi, F2)
11 — 1384

162 ЧАСТЬ II. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
где q — постоянная экранирования, определяемая в приближении Томаса —
Ферми [331 как
q*-=4me2n1/3/h2 F3)
(здесь п — плотность носителей заряда);
д) рассеяние электронов с переходом в состояние с другим к
рассматривается в первом порядке теории возмущений.
Полный потенциал равен
па
F=:Sy(i?s), F4)
г—1
где п — число положительных ионов на единицу объема; Q —
полный объем системы. Если S (k, O)dco — дифференциальная
вероятность рассеяния электрона в состоянии | к) на угол О
в телесном угле dco, то
S (к, 0) = Bя/й) | (к' | V | к) |2 N (Е), F5)
где N(Е) — плотность конечных состояний.
Движение электронов описывается уравнением Больцмана,
причем получается явное выражение для удельной проводимости
яе2 ,„„.
X — Т, F6)
где т — время релаксации для электронпого рассеяния, определяе-
определяемое по формуле
•™ Js(k, e)(i-cose)tfw. F7)
Описанная трактовка приводит к следующему выражению для
удельной проводимости:
Зл'№В2п сг? /я . ,,,Q.
x = ____1S'jp(|50)i @8)
где
I и. те1 \ I
И
SF ф0) = In A -}- Ро) - ро/A + Ро). G0)
Разумное согласие с экспериментальным значением удельной про-
проводимости насыщенных металлических растворов имеет место,
если принять D = 2,5; при этом оценочное значение для х равно
5000 ом'1 см^1 в случае насыщенных натрий-аммиачных растворов.
В нашем анализе величина D не определяется. Ее следует рассма-
рассматривать как феноменологический параметр глубины ямы, для
объяснения эмпирического значения которого необходимо даль-
дальнейшее развитие теории.

II-3. ЭЛЕКТРОНЫ В ЖИДКОСТЯХ. II 163
8. Электроны в неполярных системах
В последнее время был выполнен ряд экспериментальных иссле-
исследований свойств избыточных электронов в простых одноатомных
плотных жидкостях. При этом было выяснено следующее:
а) При температурах ниже Х-точки в Не4 подвижность и.
—
зависит от температуры как ц -~ aekT, где у —- 8,1° К [341. Данный
результат, несомненно, свидетельствует о том, что основной меха-
механизм диссипации состоит во взаимодействии электронов с рото-
ротонами [34].
б) Выше Я-точки в Не4 и выше 1°К в Не3 механизм диссипации
становится совершенно другим. Электронная подвижность при
этом относительно мала (порядка 10~2 см21в-сек) и зависит от
плотности и вязкости жидкости [34, 35а — в1.
в) Недавно Снайдерс, Райе и Мейер наблюдали высокие элек-
электронные подвижности в жидком аргоне D00 см'2/в-сек при 90° К)
и в жидком криптоне A300 см2/в-сек при 120° К) [361.
Из указапных экспериментальных результатов нельзя пока
составить ясной картины взаимодействия избыточного электрона
с жидкостью. Можно только сразу выделить возможность двух
крайних случаев: квазисвободного электрона и локализованного
электрона. Этот вопрос уже рассматривался в предыдущем
разд. И-1. Мы продолжим здесь изложение основных черт форма-
формализма псевдопотенциала [371 в применении к исследованию взаимо-
взаимодействия электрон — гелий. Псевдопотенциал Vр для взаимо-
взаимодействия электрон — гелий выбирается так, чтобы исключить
условие ортогональности волновой функции избыточного элек-
электрона к занятой ls-орбитали гелия, а именно
VP^V + VR, G1)
где V — ССП-потенциал; VH — нелокальный отталкивательный
потенциал. Как теперь хорошо известно, выбор псевдопотенциала
не является единственным. Мы будем использовать форму Коэна
и Хейне, а также Остина и др.:
Fncp=-S<fc|F|cp>^e, G2)
С
где ф — гладкая псевдоволновая функция избыточного электрона;
i|;c — волновая ls-функция оболочки гелия. Псевдопотенциал для
электрон-гелиевого взаимодействия может быть записан в виде
УРФ = (V + V" + V") ф - {is 1 V + V" + V'" | ф) | Is), G3)
где V, V" и V" ¦— потенциалы соответственно кулоновского,
ядерного и обменного взаимодействий избыточного электрона
11*

164
ЧАСТЬ II. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
с оболочкой гелия. Непосредственный подсчет приводит к сле-
следующему результату:
<Ф | Vp |ф} = 2
1
1
^12
/
G4)
lsB)l*B)
Is
Более подробное обсуждение псевдопотенциала см. в разд. П-2.
Основной результат будет здесь использован для изучения
как свободного, так и локализованного состояний избыточного
электрона в гелии.
9. Модель свободного электрона
Предположение о том, что электрон можно описывать как
квазисвободную частицу, опирается на представление о слабости
взаимодействия между электроном и атомами в жидкости. Соот-
Соответственно необходимо, чтобы потенциал притяжения ядра, дей-
действующий на электрон при его проникновении в оболочку,
балансировался возрастанием кинетической энергии электрона
вблизи ядра. Из данного ограничения следует, что псевдопотенциал
атома должен быть малым. Но такие условия не выполняются
в случае жидкого гелия. Длина рассеяния для системы элек-
электрон — гелий относительно велика (+1,2 а. ед.), и в псевдопотен-
псевдопотенциал довольно большой вклад вносят эффекты ортогональности.
Теоретическое доказательство локализации электрона в жидком
гелии мы получаем на основании того факта, что энергия состояния
квазисвободного электрона выше, чем энергия локализованного
состояния электрона; чтобы показать это, мы рассмотрим сначала
некоторые простые модели квазисвободного электрона в состоянии
плоской волпы, но взаимодействующего с жидкостью [38].
Волновая функция электрона берется в виде
А
где Q — объем системы.
Для грубой оценки взаимодействия электрона с жидким гелием
можно воспользоваться расчетом по теории возмущений в при-
приближении первого порядка. При этом получается, что
„_№ /к|т/ l^ Ik) GG)

11-3. ЭЛЕКТРОНЫ В ЖИДКОСТЯХ. II 165
где р — число атомов жидкости в единице объема, F + F/{ —
псевдопотенциал одиночного атома. Для к —0 имеем
E0=-Anp^(V + VR)r*dr, G7)
причем /?0 определяется фурье-преобразованием псевдопотенциала
(для к -- 0). Это преобразование не зависит от энергии вплоть
до 0,5 эв.
При низких энергиях нсевдопотенциал слишком велик и при-
применение теории возмущений не оправдано. В этом случае мы можем
выразить фурье-преобразование (в применении к псевдопотенциа-
псевдопотенциалу) через длину рассеяния
^V + VR)r*dr^a, G8)
откуда получим
Я„=-~рв. G9)
В приведенном результате полностью учтены эффекты однократ-
однократного рассеяния. Соотношение G9) соответствует оптическому при-
приближению, в котором величина Ео завышается, поскольку элек-
электронная кинетическая энергия завышается в результате неучета
эффектов многократного рассеяния.
Для оцепки эффектов многократного рассеяния полезна модель,
предложенная Коэном. Данная модель основывается на примене-
применении схемы Вигнера — Зейтца к электрону в кристалле гелия.
Каждый атом гелия представляется как твердая сфера с радиусом,
равным длине рассеяния. Электронная волновая функция при
этом равна
^8Ы|г-а). # (80)
Граничные условия, накладываемые на я|з, связывают к с разме-
размерами эквивалентной сферы rs следующим образом:
tgk(rs-a) = krt, (81)
причем нижнее значение энергии оказывается равным
Уравнение (81) может быть без труда решено для гипотетической
решетки, соответствующей плотности жидкого гелия.
Итак, суммируем теоретические результаты. Приближение
первого порядка теории возмущений [выражение G7)] приводит
к значению Ео = 0,0463 а. ед., оптическая модель [выраже-
[выражение G5)] — к значению Ео = 0,028 а. ед. и модель Вигнера —
Зейтца [выражения (81) и (82)] — к значению Ео — 0,0384 а. ед.

166 ЧАСТЬ II. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
Недавние экспериментальные исследования [39] показали, что
потенциальный барьер для проникновения электронов в жидкий
гелий составляет 0,048 + 0,08 а. ед., что хорошо согласуется
со значением Ео, подсчитанным по уравнению (81). Эти весьма
интересные исследования уже обсуждались в разд. 11-1.
10. Пузырьковая модель
Мы рассмотрели модель системы, состоящей из квазисвободного
электрона в плотной жидкости. Как уже было отмечено, такая
модель пригодна лишь тогда, когда электрон слабо взаимодейству-
взаимодействует с атомом; однако это условие не сохраняется в случае жидкого
гелия. Действительно, отталкивание электрон — атом оказывается
в гелии настолько большим, что образование полости в жидкости
может приводить к состояниям с более низкой свободной энергией,
чем состояние квазисвободного электрона, несмотря на резкое
возрастание кинетической энергии при локализации электрона
внутри полости. Пузырьковая модель электрона в жидком гелии
обычно приписывается Фейнману, на подробно она была впервые
описана Купером в работе 140]. Основная идея модели состоит
в том, что достигается устойчивая конфигурация раствора
в результате равновесия, которое наступает, с одной стороны,
между отталкиванием электрона от всех окружающих атомов
и, с другой стороны, между силами сжатия пузырька, возникающи-
возникающими из-за поверхностного натяжения. В первоначальной работе
Купера [40] поверхностное натяжение было весьма приближенно
подсчитано на основе микроскопического подхода. Недавно Левин
и Сандерс [41а, б] придали пузырьковой модели более отчетливый
вид. В вычислениях Сандерса использованы наблюдаемые значе-
значения поверхностного натяжения (вместо взятого из приближенной
молекулярной модели), а также волновая функция электрона,
соответствующая яме с определенной глубиной, подгоняемой под
длину рассеяния. Диаметр пузырька оказался равным приблизи-
приблизительно 20 А, что вдвое превышает значение Купера. В результате
соответствующего уменьшения кинетической энергии электрона
внутри пузырька последний становится легко сжимаемым
и изменяющим форму.
Применим теперь формализм псевдопотенциала для описания
локализованного избыточного электрона. Использование этого
формализма дает возможность решить рассматриваемую задачу,
в то время как прямое применение ССП-схемы пока, очевидно,
невозможно.
Гладкая волновая функция, отвечающая связанному состоя-
состоянию, берется в виде ls-функции
JVll'-'4 (83)

11-3. ЭЛЕКТРОНЫ В ЖИДКОСТЯХ. II
167
где г0 — положение центра полости; !¦ — вариационный параметр.
Электронная энергия системы при постоянной конфигурации
жидкости может быть записана в виде
где
l(r)p(r)d3r, (84)
+ Уя|ф|). (85)
В качестве первого приближения плотность р (г) берется в виде
функции скачка:
р(г) = О при r<i?o и р(г) = р при r>R0. (86)
Возможны также дальнейшие уточнения при выборе функции
плотности. Матричные элементы псевдопотенциала для различных
значений ? были получены численным расчетом с использованием
хартри-фоковских атомных орбиталей атома гелия. Вариационный
принцип при этом требует, чтобы
дЕе1д?, = 0 для каждого Яо. (87)
В табл. 12 приведены различные значения электронной энергии
в жидком гелии; приведенные результаты сравниваются с энер-
энергией электрона в сферическом ящике с бесконечной кривизной.
Таблица 12
Электронные энергии локализованного
состоянии в жидком гелии
Но, а. сд.
0
10
15
20
30
40
50
Ee,i
(вариационный
метод)
5,40-10-1
3,60-10-1
2,08-10-1
1,39-10-1
8,80-10-2
6,20-10-2
4,20-10-2
• ед.
(модель частицы
в «ящике»)
4,92-10-1
2,11-10-1
1,22-10-1
6,40-10-2
3,20-10-2
2,05-10-2
Очевидно, что при плотности жидкого гелия простая модель
частицы в ящике является удовлетворительной, поскольку про-
просачивание плотности избыточного электрона из полости мало. Сле-
Следует, однако, отметить, что для более низких плотностей жидко-
жидкости модель электрона в «ящике» становится непригодной, посколь-
поскольку просачивание заряда из пузырька становится существенным.

168 ЧАСТЬ II. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
Полная энергия системы Е выражается в виде суммы энергии
электрона и энергии, необходимой для образования пузырька Е',
(88)
В случае достаточно больших полостей при постоянном давле-
давлении Е' может быть представлена в виде суммы поверхностной
и объемной работ
Е' = 4лВ1у + Dя/3) рЩ, ¦ (89)
где у — поверхностное натяжение, р — внешнее давление. Размер
пузырька определяется из условия минимизации полной энергии
Щ = °- (90)
Для жидкого гелия при температуре 4,2° К и давлении 1 атм
получаем Е' = 9,5-10~~3 а. ед. и Ro = 40 а. ед. Оптимальное значе-
значение показателя \ в волновой функции избыточного электрона
составляет при этом 0,096 а. ед. Нетрудно показать, что только
2% распределения заряда избыточного электрона проникают из
полости в жидкость. Величина энергии системы с локализованным
электроном существенно меньше значения Ео — 0,04 а. ед., полу-
получающегося в случае состояния плоской волны. Таким образом,
мы приходим к выводу, что состояние плоской волны не является
нижним энергетическим состоянием избыточного электрона в жид-
жидком гелии, если только последний может деформироваться с лока-
локализацией электрона. Следует при этом подчеркнуть, что большой
отталкивательный псевдопотенциал и малый поляризационный
потенциал атома гелия (приводящие к сильному близкодействую-
близкодействующему отталкиванию) являются главными факторами, определя-
определяющими локализацию электрона в данной системе.
Независимые свидетельства в пользу сделанных заключений
следуют из данных по аннигиляции позитрония [42J. Большие
времена жизни ортопозитрония в жидком гелии можно интерпре-
интерпретировать как следствие близкодействующего отталкивания элек-
тррн—гелий, вызывающего образование пузырька в жидкости [42].
В описанной выше трактовке не учитываются поляризационные
эффекты. Следует ожидать, что в случае гелия это не ведет
к ошибке, большей 10%. В случае жидких аргона, криптона
и ксенона вклад поляризационного потенциала подавляет оттал-
кивательную часть потенциала (т. е. длины рассеяния отрицатель-
отрицательны). В последних случаях избыточный электроп должен хорошо
описываться плоской волной. Высокие подвижности электрона
в жидких аргоне и криптоне, установленные недавно Снайдерсом,
Райсом и Мейером, согласуются с картиной рассеяния квазисво-
квазисвободного электрона.

II-3. ЭЛЕКТРОНЫ В ЖИДКОСТЯХ. II 169
В заключение мы должны рассмотреть переходы из состояния
квазисвободной плоской волны в локализованное состояние элек-
электрона в гелии. Сандерс и Левин наблюдали [411, что, когда плот-
плотность гелия в газовой фазе возрастает при 4,2° К, в области
6 ¦ 10го—1,2-1021 атом1см3 достигается критическое значение плот-
плотности, начиная с которого подвижность электрона убывает на
три-четыре порядка до величины, соответствующей подвижности
электрона в жидкости. Теоретическое исследование зависимости
энергий свободного и локализованного состояний электрона от
плотности в гелии приводит к значению 1,0-1021 атом/см3, выше
которого локализованные состояния становятся более стабильны-
стабильными, чем свободные. Это теоретическое значение хорошо согласуется
с экспериментальными данными. Полученный результат легко
понять, если учесть, что при относительно низких плотностях
пузырек не является конфигурацией с наинизшей энергией,
поскольку работа объемного расширения, требующаяся для обра-
образования полости, еще велика. В то же время снижение энергии
локализованного состояния по сравнению с энергией плоской вол-
волны мало ввиду малой плотности. Эксперименты Сандерса вместе
с изложенными соображениями подтверждают применимость
пузырьковой модели.
ЛИТЕРАТУРА
la. Syraons М. С, Quart. Rev. Chem. Soc. (London), 1628 A959).
16. Das T. P., Advances in Chemical Physics (I. Prigogine, Ed.), Vol. 4,
p. 303, Wiley (Interscience), New York, 1962.
1b. Proc. Weyl Conf. Metal Ammonia Solutions, Lille A962), (G. Lepoutre
and N. J. Sienko, Eds.), Benjamin, New York, 1963.
2a. Hart E. J., В о a g J. W., J. Am. Chem. Soc, 84, 4090 A962).
26. Keens L., Nature, 188, 42 A963).
3. M e у е г L., Davis H. Т., Rice S. A., Donnelly R. J.,
Phys. Rev., 126, 1927 A962).
4. Johnson J. W., В r e d i g M. A., J. Phys. Chem., 62, 604 A958).
5. Ziman J. M., Phil. Mag., 6, 1013 A961).
6. Ландау Л., Physik. Z. Sowjetunion, 3, 664 A933).
7. Frohlich H., Pletzer H., Zineau S., Phil. Mag., 41,
221 A950).
8. F r 6 h 1 i с h H., Adv. Phys., 3, 325 A954).
9. A 1 1 с о с k G. R., Adv. Phys., 5, 412 A956).
10. Л а н д а у Л., П е к а р С, ЖЭТФ, 16, 341 A946).
11. Jortner J., Mol. Phys., 5, 257 A962).
12. PI a tz man R. L., F r a n с k J., Z. Physik, 138, 411 A954).
13. Jortner J., J. Chem. Phys., 30, 839 A959).
14. M о t t N. F., Gurney R. W., Electronic Processes in Inonic
Crystals, Oxford Univ. Press, London and New York, 1940.
15. Gunn S. R., Green L. G., J. Chem. Phys., 36, 363 A962).
16. Ogg R. A., Phys. Rev., 69, 668 A946).
17. Ons age r L., Radiation Res. Suppl., 4, 21 A964).
18. J о r t n e r J., Radiation Res. Suppl., 4, 24 A964).

170 ЧАСТЬ II. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
19. J о г t n е г J., Rice S. A., Wilson E. G., Ргос. Weyl Conf.
Metal Ammonia Solutions, Lille A962), (G. Lopoutre and M. J. Sienko,
Eds), Benjamin, New York, 1963, p. 222.
20a. К r a u s С A., S с h m i d t F. C, J. Am. Chem. Soc, 56, 2297 A934).
206. Schmidt F. C, Studet F. J,, S о t t у s i а к .)., J. Am. Chem.
Soc, 60, 2780 A938).
20b. Coulter L. V., M о n с h i с к L., J. Am. Chem. Soc, 73, 5867
A951).
20r. Coulter L. V., J. Phys. Chem., 57, 553 A953).
21. Jolly W. L., Chem. Rev., 50, 351 A952).
22. V о r v e у E. J. W., Rec. Trav. Chim., 61, 127 A952).
23a. II a s i n g ,)., Ann. Physik, 37, 509 A940).
236. Teal G. U., Phys. Rev., 71, 138 A948).
24. O' R e i 1 1 у D. E., J. Chem. Phys., 35, 1856 A962).
25a. McConncl II. M., Holm C. A., J. Chem. Phys., 26, 1517 A957).
256. А с r i v о s J. V., P i t z e r K. S., J. Phys. Chem., 66, 1693 A962).
26. D о n d hi t R. C, Dye J. L., J. Am. Chem. Soc, 82, 413 A900).
27. Gold M., Jolly W. L., Inorg. Chem., 1, 818 A962).
28a. К r a u s С A., J. Am. Chem. Soc, 36, 377, 866 A914).
286. К r a u s C. A., J. Am. Chem. Soc, 44, 1948 A922).
28в. К г a u s С A., J. Am. Chem. Soc, 45, 2581 A923).
29. J af f e H., Z. Physik, 93, 741 A935).
30. В е с к m a n T. A., P i t z e r K. S., J. Chem. Phys., 65, 1527 A961).
31. H us tor E., Ann. Physik, 33, 477 A938).
32. Bradley C.C., Faber Т.Е., Wilson E. C, Z i m a n J. M.,
Phil. Mag., 7, 865 A962).
33. M о t t N. F., Jones J., Theory of the Propferties of Metals and
Alloys, Oxford Univ. Press, London and New York, 1936, p. 87.
34. Re if F., Meyer L., Phys. Rev., 119, 1064 A960).
35a. Davis H. Т., Rice S. A., Meyer L., Phys. Rev. Letters, 9,
81 A962).
356. Davis H. Т., Rice S. A.. Meyer L., J. Chem. Phys., 37,
947 A962).
35b. Davis H. Т., Rice S. A., M e у e r L., J. Chem. Phys., 37, 2470
A962).
36. Schnyders II., Rice S. A., M о у е г L., в печати.
37a. Phillips .1. С, К 1 e i n m a n L., Phys. Rev., 116, 287 A959).
376. Cohen M. H., Heine V., Phys. Rev., 122, 1821 A961).
37b. Austin В., Heine V., Sham L. J., Phys. Rev., 127, 276
A962).
38. Kcstnet N. R., Jortner J., Rice S. A., Cohen M. H.,
Phys. Rev., в печати.
39. Sommer W. Т., Phys. Rev. Letters, 12, 271 A964).
40. Kuper С G., Phys. Rev., 122, 1007 A961).
41a. Levine J., Sanders Т. М., Phys. Rev. Letters, 8, 159 A962).
416. О n s a g e r L., неопубликованные данные.
42. Farrel R. A., Phys. Rev., 108, 167 A957).

II-4. Влияние растворителя на реакционную
способность
О. Шалве, Р. Додель, И. Жано, Г. Пъерджорди
В этом разделе представлен краткий обзор некоторых получен-
полученных за последнее время данных, показывающих, какое большое
влияние -может оказывать растворитель на реакционную спо-
способность молекул.
1. Константы равновесия
Общая теория
Как известно, для обратимой химической реакции
А^В,
протекающей в газовой фазе, константу равновесия можно запи-
записать в виде
К = &- е-Де/хт, A)
/А
где % — константа Больцмана; Ае — разность энергий основных
состояний молекул А и В; /л и/в — функции состояний, характе-
ризующие распределение соответственно молекул А и В но раз-
различным возможным энергетическим уровням.
Если рассматриваемая реакция протекает в растворе, выраже-
выражение A) следует модифицировать с учетом влияния растворителя.
Простой способ учета влияния растворителя — принять во вни-
внимание смещение различных энергетических уровней молекул А
и В в растворе на определенную величину, зависящую от темпера-
температуры. Следовательно, для раствора функции состояний /А и /в
должны быть заменены некоторыми другими функциями/a, s и/в, s.
Оказывается, что для учета изменения энергий основных состоя-
состояний молекул А и В необходимо добавить к Ае определенную
величину Aes(T).
Таким образом, выражение A) будет сведено к виду
Очень часто бывает целесообразно выделить следующие компонен-
компоненты величины Ае: а) компоненту Ае^, представляющую изменение

172 ' ЧАСТЬ II. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
энергии локализованных связей в процессе реакции; б) компонен-
компоненту A erf, представляющую изменение энергии делокализованных
связей в процессе реакции, в том числе и изменение энергии,
связанное с взаимодействием между делокализованными и лока-
локализованными связями; в) компоненту Агп, соответствующую вза-
взаимодействию между непосредственно несвязанными друг с другом
атомами; Аеп обычно включает и эффекты, обусловленные стери-
ческими затруднениями. В таком случае выражение B) принимает
вид
К
— /в, s PYn Г AeH-Aed + Aere —АеЛЛ 1
~7Z~» PL W J-
Таким образом, из выражения C) видно, что константа равновесия
зависит от следующих пяти факторов:
1) отношения /в, s//a, s функций состояния;
2) изменения энергии Аег локализованных связей;
3) изменения энергии Ае^ делокализованных связей;
4) изменения энергии Аеп взаимодействия несвязанных атомов;
5) изменения энергии сольватации Abs.
Энергию сольватации также можно разбить на несколько
разных частей:
1) энергию кавитации, связанную с тем, что данная молекула
образует «дырку» в растворителе;
2) ориентационную энергию, связанную с ориентацией молекул
растворителя вблизи сольватированной молекулы;
3) энергию анизотропных взаимодействий (подобных взаимо-
взаимодействиям при образовании водородных связей) между сольвати-
сольватированной молекулой и молекулами растворителя;
4) энергию изотропных взаимодействий (главным образом
ионных, ион-дипольных, диполь-дипольных и взаимодействий,
обусловленных дисперсионными силами).
Некоторые примеры
В качестве первого примера рассмотрим изучение потенциалов
полуволн полярографического восстановления альтернантных
углеводородов.
Полярографическому восстановлению указапных соединений
соответствует реакция
ArH + e ^1 АгН". D)
При этом обычно принимают, что для потенциала полуволны
имеет место соотношение
.Ei/a = A + Aes + const, E)
где Л —сродство углеводорода к электрону.

11-4. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ 173
Электронное сродство А можно оценить либо эксперименталь-
экспериментально, либо с помощью квантовомеханического расчета. Кроме того,
в рассматриваемом случае наиболее важная часть величины Aes
является изотропной и ее можно вычислить по формуле
где Qi — эффективный электрический заряд на атоме i; rt —
эффективный радиус; D — эффективная диэлектрическая проницае-
проницаемость растворителя.
Таблица 13
Оценка роли растворителя а
Растворенное
вещество
Бензол
Нафталин
Фенантрен
Антрацен
Е i/2 — А, зв
3,81
2,97
2,83
2,62
Aesi эв
1,8
1,1
0,8
0,8
7 5%-ный раствор диоксана.
В табл. 13, взятой из статей Матсеиа [1, 2], приведено сравне-
сравнение разностей Ei/i — Л со значениями Aes, вычисленными по
формуле F). При этом распределение электронных зарядов было
найдено квантовомеханически в приближении Паризера, Парра
и Попла. Из табл. 13 видно, что разность Ei/a — А ж величина
Aes изменяются симбатно, а приращение рассматриваемых вели-
величин при переходе от бензола к антрацену составляет около 1 эв.
Существенно, что влияние растворителя уменьшается, когда раз-
размеры молекул возрастают, причем величины эффектов примерно
одинаковы для двух молекул с почти одинаковыми размерами.
Более детально данную проблему рассмотрели недавно Шалве
и Жано [3]. Они вычисляли значения Ле8 по формуле
¦1ID),
G)
где rtj — расстояние между атомами i и /. Эта формула была
предложена Хойтинком и др. [5], и Пьерджорди [4] применил
ее в своей работе. В формуле G) учтено взаимодействие различных

174
ЧАСТЬ II. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
атомов в молекуле, которым пренебрегли в формуле F). Кроме
того, Шалве и Жано ввели некоторые уточнения в расчет электро-
отрицательностей, приняв во внимание, например, изменение
экспоненты Z в слэтеровских л-орбиталях, которое происходит,
как отмечали Хойланд и Гудман [6], при образовании иона из
молекулы.
Из рис. 9 видно, что между ?1/2 — Аи Aes имеется почти
точная линейная зависимость. Приведенная зависимость демон-
демонстрирует влияние растворителя на потенциалы полуволн поля-
полярографического восстановления альтернантных углеводородов.
-0,1
-ПА
-U,0
-0,9
-IJ
-13
-1,5
-16
-
-
-
-
V 1
('
t л
12л
°3
I
2о/
/с,5
/
/
оЭ
1 1 t
/о,
/
I '
13 ii 15 16 П 18 19 20 21
Р и с. 9. Влияние растворителя на потенциалы
полуволн полярографического восстановления
альтернантпых углеводородов.
Роль изменения энергии сольватации при определении силы
оснований также обсуждалась различными авторами 1.
При рассмотрении реакции протонирования
N
Н
(8)
которая протекает в водной среде, в Де3 следует ввести анизо-
анизотропный член, связанный с тем, что при протонировании происхо-
происходит разрыв водородной связи между азотом и водой.
1 Обзор последних работ по данному вопросу приведен в книге [7].

И-4. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ 175
Если же нас интересует только сравнение различных значений
pif, соответствующих ряду аналогичных реакций
А'
В + Н+ Г1 ВН+,
B'-f-H+ 7l B'H+,
К"
В" -;- Н+ Ti B"H+, (9)
то достаточно вычислить лишь некоторые отношения констант типа
К'/К, К"/К, . . ., выбрав константу равновесия первой реакции
в качестве стандарта; например, отношение констант К'/К имеет
вид
К' /в-н/
& ' /в'/н+/вн+ " L %Т J "
A0)
При этом влияние растворителя определяется формулой
Д( Др ^ - ~ Ар' ¦ Ар {\ \ \
При рассмотрении ряда таких молекул, как пиридин, хинолин,
изохинолин, акридин и т. д., естественно предположить, что изме-
изменение энергии, обусловленное перегруппировкой водородных свя-
связей в процессе протонирования, у данной группы молекул почти
одинаково. Тогда указанное изменение энергии несущественно
в величине A(Aes), и в данном случае снова можно применять
формулу G). Полученные результаты представлены на рис. 10
и 11 [8]. На рис. 10 показана взаимосвязь между эксперименталь-
экспериментальными значениями рК и значениями Ае<|, вычисленными в прибли-
приближении Паризера, Парра и Попла для различных производных
пиридина, хинолина, изохинолина и акридина. На рис. 11 показана
взаимосвязь между теми же значениями рК и величиной Ае^ -г
+ Aes для Aes, вычисленных по формуле G).
Из сравнения двух рисунков ясно видно, что введение учета
эффектов, обусловленных растворителем, значительно упрощает
зависимость между рК и энергией протонирования. Данный
вывод подчеркивает важное влияние, которое оказывает раство-
растворитель на значения констант pif молекул.
Было изучено также влияние растворителя на окислительно-
восстановительные полярографические потенциалы хинонов [9].
Указанное явление связано с реакцией
О О- ОН
A2)
ОН

176
ЧАСТЬ II. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
Следовательно, изучение окислительно-восстановительных поляро-
полярографических потенциалов приводит к необходимости вычисления
разности Aes между es хинона и гидрохинона. Было установлено
при этом, что, если мы хотим только сравнить потенциалы двух
указанных форм, влиянием растворителя можно пренебречь.
Рис. 10. Взаимосвязь между рК Р и с. 11. Взаимосвязь между р.йГ
и Aed [8]. и Aed + Дв8 [8].
В заключение отметим, что особенно большое влияние раство-
растворитель оказывает, если в процессе реакции из молекулы образует-
образуется ион или из иона образуется молекула. Это влияние менее суще-
существенно, когда одна молекула превращается в другую.'
2. Константы скорости реакций
Согласно теории абсолютных скоростей реакций, константу
скорости бимолекулярной реакции
^ +... A3)
можно записать в виде
h
-и/хт
A4)
где т) — трансмиссионный коэффициент; t — величина, учиты-
учитывающая туннельный эффект; /^ — сумма состояний активирован-
активированного комплекса; U — потенциальный барьер.

11-4. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ 177
Разобьем потенциал U на четыре части, так же как это было
сделано выше для величины Aes:
Оказывается, что константа скорости к зависит от следующих
семи факторов:
а) трансмиссионного коэффициента;
б) туннельного эффекта;
в) отношения функций состояния;
г) компоненты Ui потенциального барьера, связанной с энер-
энергией локализованных связей;
д) компоненты Ua потенциального барьера, соответствующей
делокализованным связям;
е) компоненты ?/„ потенциального барьера, соответствующей
взаимодействию между несвязанными непосредственно между
собой атомами;
ж) влияния растворителя на потенциальный барьер, характе-
характеризуемого величиной Us.
Так как число перечисленных факторов здесь больше, чем
при рассмотрении констант равновесия, в данном случае соот-
соответственно труднее определить эффекты, обусловленные раствори-
растворителем. Кроме того, поскольку переходное состояние является гипо-
гипотетическим, теоретическая оценка Us вызывает значительные
трудности. По этой причине к рассматриваемому вопросу следует
подходить исключительно осторожно. Тем не менее можно сделать
ряд общих замечаний. По-видимому, в ионных реакциях влияние
растворителя должно быть сильнее, чем is радикальных реакциях,
поскольку в нервом случае можно ожидать более существенного
перераспределения заряда при образовании комплексов в переход-
переходном состоянии.
Вероятно, именно поэтому наблюдается заметная корреляция
между к и Uв. в случае реакции метилирования альтернаитных
углеводородов [10] и менее отчетливая корреляция в случае реак-
реакции нитрования [111.
Из выражений A4), (¦["¦>) нетрудно получить следующие соот-
соотношения (справедливые при обычных условиях):
АГ- - - RT In / ¦ i ¦ Ui -г Ua -I Un ~ Ut (Г), A6)
^^i r. + U^T)-!^^, A7)
= RTIn/ + ДР^-Г dUsJT) , A8)
где / — отношение функций распределения.
В результате учета эффектов, обусловленных растворителем,
один и тот же член —TdUs(T) возникает и в Д//^, и в
12—1384

178 ЧАСТЬ II. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
Данное обстоятельство может быть одной из причин, почему
в различных сериях реакций Д/f^ линейно зависит от AS^ I12|
(закон компенсации Лефлера).
Наконец, следует отметить, что при изучении вклада члена
dUJdT в энтропию активации в реакции хлорирования альтер-
нантных углеводородов Масон [131 пришел к выводу, что действи-
действительное переходное состояние тем ближе к модели Уэланда, чем
больше реакционная способность углеводорода.
ЛИТЕРАТУРА
1. Matsen F. A., J. Chcm. Phys., 24, 602 A956).
2. Hedges R. M., Matsen F. A., J. Chem. Phys., 28, 950 A958).
3. Chalvet 0., Jan о I., Compt. Rend. A964).
4. P e r a d e j о г d i F., Cahiers do Physique, 17, 393 A963).
5. Hoijtink G. J., d e Boer E., van dor M e i j P. H., W i e-
jland W. P., Нес. Trav. Chim., 75, 487 A956).
6. Hoyland i. R., Goodman L., J. Clieiu. Phys., 36, 21 A962).
7. Chalvet 0., D a u d с 1 R., Peradejordi F., in «Molecular
Orbitals in Chemistry, Physics and Biology» (B. Pullman and P.-O. Lowdin,
Eds.), Academic Press, New York, 1964, p. 475.
8. Cbalvet ()., Daudcl R., P e r a d о j о г d i F., in «Electronic
Aspects of Biochemistry» (B. Pullman, Ed.), Academic Press, New York,
1964, p. 283.
9. L e В ih an R., Third Cycle Thesis, неопубликованные данные.
10. D a u d e 1 R., Chalvet O., J. Chem. Phys., 53, 943 A956).
11. D e w a r M. J. S., Mole Т., Watford E. W. Т., J. Chem. Soc,
1956, 3581 A956).
12. D au del R., Jaffe П., неопубликованные данные.
13. Mason S. F., J. Chem. Soc, 1959, 1233.

П-5. Влияние растворителя на волновые числа
оптического поглощения и испускания
В. Липтэй
1. Введение
Если сравнить спектр поглощения или испускания вещества
в газообразном состоянии со спектром этого же вещества в раство-
растворе, можно обнаружить изменение положения, интенсивности
и формы полос. Некоторые исследователи уже давно пытались
скоррелировать указанные эффекты с различными свойствами
растворителей [1—3]. Обзор наиболее ранних работ в этой области
дан Шепнардом [4].
Во многих случаях наблюдают только сдвиг полос, общая же
характеристическая форма спектра сохраняется. В других случаях
обнаруживают появление новых полос поглощения, что, в частно-
частности, наблюдается для комплексов с переносом заряда, образован-
образованных молекулой растворителя и молекулой растворенного веще-
вещества [5]. Когда происходит просто смещение полос, то очевидно,
что та молекулярная форма, которая обусловливает данное погло-
поглощение или испускание, не изменяется при переходе от газообраз-
газообразного состояния к раствору и обратно. Если же в спектре
появляются дополнительные полосы, то в этом случае поглощение
обусловлено новым молекулярным образованием, которое возника-
возникает из первоначальной молекулы растворенного вещества и из
одной или нескольких молекул растворителя; соответственно
и спектр поглощения является характеристическим для новых
образований, обнаруживая весьма специфическую зависимость
от растворителя.
Здесь будет рассмотрен только первый случай, т. е. влияние
растворителя на волновые числа поглощения и испускания таких
молекул, которые сохраняют в растворителях свою индивидуаль-
индивидуальность. Всякие специфические взаимодействия, такие, как взаимо-
взаимодействия с образованием комплексов с переносом заряда или
взаимодействия с образованием ассоциатов посредством водород-
водородных связей между молекулой растворенного вещества и молекула-
молекулами растворителя, мы не включаем в обсуждение.
Итак, в чем же причина указанного общего влияния раствори-
растворителя на спектры поглощения и испускания?
Растворенная молекула взаимодействует с окружающими ее
молекулами растворителя, что приводит к изменению энергии
12*

180 ЧАСТЬ II. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
системы. Изменение энергии в основном и возбужденном состоя-
состояниях системы может быть различным; в свою очередь такой сдвиг
энергетических уровней способствует изменению энергии воз-
возбуждения из одного состояния в другое. Взаимодействия раство-
растворенной молекулы с молекулами растворителя обычно намного
слабее внутримолекулярных взаимодействий. Следовательно, меж-
межмолекулярные взаимодействия могут быть рассмотрены при помо-
помощи теории возмущений.
Детальные вычисления уже проводили Ошика [6], Мак-Рэ [7],
Липперт [8], Вакшиев [9] и Билот с Кавским 110]. Все указанные
авторы использовали для расчетов более или менее одинаковую
модель и получили аналогичные качественные результаты, кото-
которые, однако, различались количественно. Поэтому представлялось
необходимым повторить вычисления и установить причину рас-
расхождения расчетов, выполненных разными авторами [11].
В настоящем разделе впервые будет определена энергия систе-
системы, состоящей из молекулы растворенного вещества и молекул
растворителя. При этом взаимодействия в растворе приближенно
будут рассмотрены в рамках представления о точечных дипольных
взаимодействиях (диполь-индуцированные и дисперсионные вза-
взаимодействия). В первой части мы применим к указанной проблеме
классический подход, а затем квантовомехапическую теорию
возмущений. Как будет показано, в принятом приближении оба
метода эквивалентны, однако квантовомеханичоское рассмотрение
позволяет получить уравнение для энергии дисперсионных взаимо-
взаимодействий в явном виде. При этом дисперсионные взаимодействия
должны вызывать «красный» сдвиг (сдвиг в сторону длинных волн)
обычных переходов в растворе по сравнению с переходами в газо-
газообразной фазе. С некоторыми приближениями здесь будет выве-
выведено уравнение, позволяющее количественно оцепить величину
сдвига и провести сравнение с экспериментом. Па основе резуль-
результатов, полученных в первой части раздела, затем в общем виде
будет проведено вычисление сдвига волновых чисел поглощения
или испускания. В конце раздела мы рассмотрим некоторые
приложения теории и обсудим также ряд предшествующих работ.
2. Классическое рассмотрение системы, состоящей
из молекулы растворенного вещества в растворителе
Энергия молекулы растворенного вещества
в основном состоянии
Рассмотрим вначале молекулу, суммарный электрический
заряд которой в основном состоянии равен пулю. Обозначим
через Eg энергию свободной молекулы в газообразной фазе, \xg —

II-5. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТ. НА ВОЛН. ЧИСЛА ПОГЛОЩЕН. И ИСИУСК. 181
постоянный электрический дипольный момент, ag — тензор поля-
поляризуемости. В растворе рассматриваемая молекула поляризует
окружающие ее молекулы растворителя. Вследствие поляризации
молекул растворителя в месте нахождения растворенной молекулы
возникает электрическое поле ?цё, называемое, согласно Онза-
геру [12, 13], полем реакции
F*g-/t*W(l-/ag)-1fig, (!)
где fig — суммарный дипольный момент растворенной молекулы,
равный
Ms- = Мй -г UgFng = A — fag)'1 tig. B)
Коэффициент/ — функция, зависящая от диэлектрических свойств
растворителя и от размеров и формы молекулы растворенного
вещества. Чтобы получить удобное выражение для /, введем ряд
приближений, которые использовались и в теории Онзагера для
определения дипольных моментов но диэлектрическим прони-
цаемостям [12, 13]:
1) растворитель рассматривается как гомогенная и изотропная
среда;
2) молекула растворенного вещества расположена в полости
в растворителе;
3) полость является сферой радиуса а;
4) диполь молекулы представляется точечным диполем, распо-
расположенным в центре сферы.
При указанных допущениях функция / имеет вид [13]
C)
'"а» 2е/ж-!-1 ' [°>
где ё?)К — диэлектрическая проницаемость растворителя. Если
величину а рассматривать как эмпирический параметр, называе-
называемый радиусом взаимодействия, то выражение C) [а также выра-
выражение (9I остается приближенно справедливым даже в том случае,
если указанные выше приближения C) и D) более но выполняют-
выполняются [11, 13].
Электростатическое взаимодействие молекулы растворенного
вещества, имеющей дипольный момент \ig и поляризуемость а,4,
с окружающими молекулами растворителя приводит к уменьше-
уменьшению свободной энергии системы Wg. Если электростатическое
взаимодействие приближенно представить как диполь-индуциро-
ванное взаимодействие, то можно получить 1
we ^ у Mg F«g — Mgpfig — y ^nsagFng ¦ D)
1 fig — вектор, записанный в виде строки, а Flig — в виде столбца.
Таким образом, например, HgF/}fe> является скалярным произведением,
а ju-ju, — тензором второго ранга.

182 ЧАСТЬ II. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛИ
Первый член в выражении D) представляет энергию поляризации
среды диполем ц'ё. Следующий член описывает взаимодействие
дипольного момспта с полем реакции. Последний член в выражении
D) представляет уменьшение энергии системы вследствие поляри-
поляризуемости растворенной молекулы. На основании формул A),
B) и D) выражение для свободной энергии Ей растворенной моле-
молекулы принимает вид
Eg - Ее Н- ELg + EDg -1/^A- /a,,) f*g, E)
где ELg — свободная энергия образования полости в растворите-
растворителе; EDg — свободная энергия, соответствующая дисперсионным
взаимодействиям между растворенной молекулой и окружающими
молекулами растворителя; EDg нельзя вычислить, исходя из
классических представлений. Последний член в выражении E)
равен Wg [см. формулу D)].
Изменение свободной энергии (Ее — Eg), обусловленное про-
процессом растворения, формально можно связать с молекулой раство-
растворенного вещества. Но в действительности, как это видно из выра-
выражения E), вся система в целом — растворенная молекула и окру-
окружающие ее молекулы растворителя — участвует в изменении
свободной эпергии. Поэтому выражение «энергия молекулы
is растворе» следует всегда понимать именно в последнем смысле.
Энергия растворенной молекулы в фрапк-кондоповском
возбужденном состоянии
Согласно принципу Франка — Кондона, в процессе возбужде-
возбуждения происходит изменение только электронной конфигурации
растворенной молекулы и окружающих ее молекул растворителя
без изменения конфигурации ядер. Конечное возбужденное состоя-
состояние при этом называют франк-кондоновским возбужденным
состоянием. В указанном состоянии поле реакции частично обу-
обусловлено ядерной конфигурацией молекул растворителя (которая
определяется дипольным моментом молекул растворителя в основ-
основном состоянии) и частично электронной конфигурацией молекул
растворителя (которая определяется дипольным моментом в воз-
возбужденном состоянии). Таким образом, для вычисления энергии
молекулы во франк-кондоновском возбужденном состоянии поле
реакции F^a следует разделить в таком состоянии на две части:
¦TRa =rREa-r ^ROg- У0)
В выражении F) первый член 1?пе\, обусловленный электронной
поляризацией среды, равен
Ff?a = /'Ma, G)

П-5. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТ. НА ВОЛН. ЧИСЛА ПОГЛОЩЕН. И ИСПУСК. 183
где Ца —суммарный дипольный момент растворенной молекулы
во франк-кондоновском возбужденном состоянии
На =Ho"r«aFfiI1; (8)
здесь в свою очередь На — постоянный дипольный момент и аа —
тензор поляризуемости молекулы в рассматриваемом возбужден-
возбужденном состоянии. Функция /' зависит от электронпой компоненты
диэлектрических свойств растворителя. Используя приближения,
приведенные в предыдущем параграфе, получаем
/' 2 га2-1 (Q)
где п — коэффициент преломления растворителя.
Второй член в выражении F) FBOg, обусловленный ядерной
поляризацией (атомной и ориентационной поляризацией) среды,
дается формулой
Fjm* - Рад - FREg -(/-/') A - Ю ц8, A0)
где FREg — электронная компонента поля реакции молекулы
в основном состоянии
РЛ?8 = /'ив. (И)
Компонента поля реакции I'nog не изменяется в процессе воз-
возбуждения.
Таким же образом можно разделить на две составляющие
свободную энергию поляризации среды, обусловленную суммар-
суммарным диполышм моментом растворенной молекулы. Первая ком-
компонента Wpog, представляющая энергию поляризации среды,
которой соответствует поле реакции Fnog в точке нахождения
растворенной молекулы [с использованием выражений B) и A0)],
принимает вид
WPOe - у М>ЛО8 - 4 (/ - /') Hfi (I - fagr Hg- A2)
Составляющая WPOg также не изменяется в процессе возбуждения.
Вторую компоненту Wf^a свободной энергии поляризации, пред-
представляющую энергию поляризации среды, соответственно которой
в точке нахождения растворенной молекулы возникает поле
реакции F^a, на основании выражений F) — (8) и A0) можно
записать следующим образом:
wfia = ~ ft f?& = 4- [f'va (l - f'uay* ixa +
+ 2 (/ - /') f'^a A - /'ОаГ8 A - /ОвГОаЦв +

184 ЧАСТЬ II. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
Тогда свободная энергия растворенной молекулы в франк-коидо-
новском возбужденном состоянии определяется как
ЕФак - - El -f Е?% + EDa -1 ¦ WPOg -|- Wfia - <^c - i F&!<aaF?!\
A4)
или
eT - ^ + ??(f + Яш-1 />a A - /'a,,) jua -
-(/-/') ?a(l~/'«a) A-/««)->«¦:¦
-!-4"(/-/')'*«A-/'«аГ1A-К'Г2A-/аа)ц8, A5)
где /?a — энергия свободной молекулы is рассматриваемом воз-
возбужденном состоянии, а Fff^ и ЕПа — соответственно свободная
энергия образования полости в растворителе и свободная энергия
дисперсионных взаимодействий в возбужденном состоянии.
3. Квантовомеханическое рассмотрение
при помощи теории возмущений системы, состоящей
из молекулы растворенного вещества в растворителе
Гамильтониан системы, состоящей из одной молекулы раство-
ренпого вещества и N молекул растворителя, имеет вид
где <Ми — гамильтониан рассматриваемой молекулы в свободном
состоянии, SHV(-P) — гамильтониан p-ii молекулы растворите.ля
в свободном состоянии; ©%?' — оператор взаимодействия.
Если мы пренебрежем перекрыванием между электронными
распределениями различных молекул, то в таком случае оператор
взаимодействия <М' можно приближенно заменить оператором
взаимодействия между точечными диполями 1
,v ,
i /_\ ДЗ 1Л " )\Р ) \ 1> « J\)>P •
p~i
N N
р=1 q—1, q=jtp 1Ч
A7)
1 Введение указанного предположения исключает из настоящего рас-
рассмотрения явления, в которых играет роль перекрывание между растворен-
растворенной молекулой и молекулами растворителя, например взаимодействия,
связанные с переносом заряда или с образованием водородных связен [14, 1.г>].

11-5. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТ. НА ВОЛН. ЧИСЛА ПОГЛОЩЕН. И ИСПУСК. (85
В выражении A7) Rp — расстояние между точкой молекулы
растворенного вещества (ото та точка, в которой находится точеч-
точечный диполь, приближенно заменяющий реальный диполь рассмат-
рассматриваемой молекулы) и эквивалентной точкой р-ш молекулы раство-
растворителя; Rpq — аналогичное расстояние между р-й и q-й молекулами
растворителя; Rp и R°q — соответствующие единичные векторы;
&Пи — оператор электрического дипольного момента растворен-
растворенной молекулы в декартовой системе координат, жестко связанной:
с молекулой,
oMv — аналогичного вида оператор динольного момента молекулы
растворителя в соответствующей фиксированной системе коорди-
координат; Аи — матрица ортогонального преобразования, которая пере-
переводит любой точечный вектор из координатной системы, связанно]!
с молекулой растворенного вещества, в систему координат, фикси-
фиксированную в физическом пространстве; Ар — матрица, которая
осуществляет аналогичное преобразование точечного вектора и»
системы координат, связанной с р-й молекулой растворителя.
Вводя обозначениях
Бр^~Щ3ЛаA~ЗП1К)АР, A9)
Bpq - - Яр,3 Ар A - mlXc) Aq, B0)
из выражения A7) получаем
Л' Л' .V
$?'=-. -^ <MllBpnJiv-~*2} 2 ^ivBpqJP. B1)
v^l p^l 5=1, дфр
Взаимодействия, представленные выражением B1), обычно намно-
намного слабее, чем взаимодействия, представляемые гамильтонианами
38й и $?v(v) свободных молекул. Поэтому, рассматривая $?' как
малую добавку, для определения энергии системы, состоящей
из растворенной молекулы и N молекул растворителя, можно
применить теорию возмущений, как это сделали Ошика 1.6]
и Мак-Рэ [71. Здесь мы приводим выкладки, аналогичные тем,
что выполнил Мак-Рэ в своей работе.
Итак, примем, что
6JI фу — Jlj4>j, &t' фа~-Ьафа,
1 Энергия взаимодействия диполя с моментом иц, расположенным на
молекуле растворенного вещества, и диполя с моментом !'|ц,, расположенным
на р-й молекуле растворителя, в соответствии с формулой A9) в принятом
приближении равна — v{iBprn.

186 ЧАСТЬ II. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
где ф^, фа — собственные функции, соответствующие собственным
значениям 1?" и Е„. растворенной молекулы ир-й молекулы раство-
растворителя в свободном состоянии. Приближенные волновые функции
рассматриваемой системы в нулевом порядке теории возмущений
представим в виде произведения функций
B3)
B4)
Фа(Р)ь«,и = Фо • • ¦ Ф? ¦ ¦ • Фь° ¦ • • Фо Ф; B5)
а (р) j = фо • • • ф? ¦ . • фб фу, B4)
Соответствующие им значения энергий в нулевом порядке теории
возмущений равны
$$ V B6)
N-i) El -| - ??, B7)
- 2) E'o + El + ?b°. B8)
При этом волновая функция Фо; описывает систему, в которой
все молекулы растворителя находятся в основном состоянии,
а молекула растворенного вещества находится в /-м состоянии.
Волновая функция Фа(Р)з описывает такую же систему, по в кото-
которой р-я молекула растворителя находится в возбужденном состоя-
состоянии а. Соответственно волновая функция Фо(Р)ь(д)з описывает
систему, в которой также и молекула растворителя q находится
в возбужденном состоянии Ъ. На основании сделанного выше
предположения о пренебрежении перекрыванием между электрон-
электронными распределениями функции ф?\ <р?, ф; и т. д. ортогональны.
Согласно теории возмущений Шрёдингера, энергия системы,
состоящей из растворенной молекулы и N молекул растворителя,
с точностью до членов второго порядка равна
, OJ
где матричные элементы IIsi, гь имеют вид
Hsl,rk = (<$>si\$e'\®rh). C0)
Используя формулу B1) и вводя обозначения
C1)
C2)

II-5. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТ. НА ВОЛН. ЧИСЛА ПОГЛОЩЕН. И ИСПУСК. 187
перепишем матричные элементы оператора Н следующим образом:
N N А'
HOh,oj--^- — 2 U^h}BpVH00 — б^у^ 2 '>оо#м *>оо, C3)
p—i р=1 g=i, чФр
~ N ~
9=1. ^
Ha(p)b(q)j,Oj— —' 11аоВрд''1^ЬО- C5)
Все другие матричные элементы типа HTh, qj равны нулю.
1Щ На основании формул B6) — B8) сумму в третьем члене выра-
выражения B9) можно разбить на четыре части соответственно различ-
различным типам матричных элементов
N
* jLJ Zj
.V
Ha(p)b(g)j, Ojffpj, a(p)b(q)j
Z
. V V V Ha(p)h,OjHoj,a(p)h
+ 2j 2j 2j r.» vu,pB ^ •
p=l «^0 ft^.j ^й -лг +ла~ло
Вводя тензоры поляризуемости свободной молекулы растворен-
растворенного вещества в состоянии / и свободной молекулы растворителя
в основном состоянии
"а -2 У "Wtv
'«, = 22^ C8)
и подставляя выражения B6) и C3) — C8) в выражение B9),
получаем
IV JV Л'
E0j = ЕЧ + NEI -2 >,vi?p'Moo~~Ъ S ?>oo^pg 1-Ц00-
p—i P=i?=l, q=jtp
IV /V N
~Y 2 2 >oA U«;#P "Moo -4" 2
p=l g=l p=l
JV JV
— 2 2 "'PjjBp '
p=i g=l,

188 ЧАСТЬ II. ВЛИЯНИИ РАСТВОРИТЕЛЯ
:V N N
1 -у X1 V 1-7Г В 'V. 7J е,,
О" ^_ Zj Zl ГОе-Р pq aQ-?>pr ll0() —
p= 1 g= I, q / p r=t, r=f-p
i vi y V1 X1 ^bQ^l>(l 1^а0 Моа^
~~t2j Zj Zj Zj ^ггт^ ^
2j
Формула C9) представляет энергию системы, соответствующую
определенной конфигурации, т. е. определенным значениям вели-
величин Вр и Вpq. В жидких растворах всегда существует большой
набор различных конфигураций, энергии которых отличаются на
величину, меньшую к'Г (к — константа Больцмана, Т — абсолют-
абсолютная температура). В разбавленном растворе каждая растворенная
молекула вместе с окружающими ее молекулами растворителя
может быть отождествлена с рассматриваемой системой. Различные
молекулы растворенного вещества распределены статистически
по всем различным возможным конфигурациям. Вероятность
каждой конфигурации можно определить методами статистической
механики. Однако в действительности по крайней мере в общем
случае вычисление распределения оказывается очень сложным.
Соответственно при общем рассмотрении мы вынуждены исполь-
использовать классические методы для вычисления наблюдаемых вели-
величин, которые являются средними по статистическому ансамблю
конфигураций. Для рассматриваемой задачи ото было сделано
в предыдущем разделе. Мы можем сравнить результаты, получен-
полученные в обоих случаях. Выражения E) и A5) фактически описывают
изменение энергии при растворении молекулы. С другой стороны,
выражение C9) описывает энергию полной системы. Поэтому,
чтобы получить сравнимые выражения, надо вычесть энергию
системы, содержащей только N молекул растворенного вещества,
из энергии Eoj, определяемой формулой C9). Энергия системы,
содержащей N молекул растворенного вещества, равна
Zj Q "~
/V
p=i
:V
1 44
?== 1
,v
2
9=1, <H'l
2
9=1,?
2
о a /- 0
?/P
2
u-iO
N
"Mdo Jr l'
pq I "M J l'« / B
I
r—l, гфр

П-5. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТ. НА ВОЛН. ЧИСЛА ПОГЛОЩЕН. II ИСПУСК. 189
где величины Bpq определены выражением типа B0), но отвечают
чистому растворителю. Из этого следует, что
Ej = Eqj — •Ё'о(раств) ™
Л Л'
р"р»+ 2 5РЗ»ц
p=l
17=1
p=l
, 1 ~ "Ст -ст \~ КО ( * \ "„ V
~г у Moo 2j 2j l pg I '-'
г=1,гфр
2$,)-
- B
pq
r= 1,
2
B
pq
D1)
Выражение D1) теперь можно сравнить с выражением E) для
основного состояния (при / = g) и с выражением A5) для рас-
рассматриваемого возбужденного состояния (при / = а).
Величина Вр'ц'п представляет электрическое поле, создаваемое
полным дипольным моментом р-й молекулы растворителя в точке
расположения растворенпой молекулы, как это можно установить
из выражения, приведенного в сноске на стр. 185. В таком случае
полное электрическое поле в точке нахождения растворенной
лг
молекулы оказывается равным 2 Bpr'ii'o и его следует отождествить
р=И
с полным полем реакции, определенным соответственно формула-
формулами A) и F) для / —¦ g и / = а, т. е.
Л'
Тогда полный дипольный момент растворенной молекулы опре-
определяется выражением
D3)

190 ЧАСТЬ II. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
Аналогично полный дипольный момент р-й молекулы растворителя
равен
N
vK = vVoo + va0(Bpuiirh 2 BmY0)- D4)
g=l, дфр
С учетом формул D3) и D4) выражение D2) поля реакции при-
принимает вид
Frj = 2 Вр [>00 + Ч {5Р (>„ + "«,- I Bt >;) +
p=i *=1
Л' ,V
+ 2 5pg[>00 + >'a0Eg>-+ 2 BqtYoM-
9=1, g^P s=l, s-fg
D5)
Величины 5Р и В pq являются функциями координат ядер, но они
не зависят от координат электронов. Поэтому Вр и Bpq для основ-
основного и соответствующего франк-кондоновского возбужденного
состояний равны между собой. Компонента VROg ноля реакции,
обусловленная ориентационной и атомной поляризацией среды,
равна той части Fnj, которая не зависит от u\ijj и ua7-, т. е.
Fnog= З^р^оо + Ч) 2 ^OT(>oo-f°o0 2 #gs'X)J- (Щ
p=l g=l,g^p s=l,s^-g
Другая составляющая FBE_,- поля реакции при этом принимает вид
= 2 Врva0 [5Р(«цл-:- «а7 2 5(Ч) -f 2 ^Pg"«o^g>]\¦
р= 1 (=1 g= 11 g-'- p
D7)
Уменьшение энергии системы вследствие взаимодействия постоян-
постоянного дипольного момента u\ijj растворенной молекулы с полем
реакции Fnj равно
- "PjjTbj = - >}} 2 Вр [%0 -|- »а0 (Вр »р„ + 2 ВРЯ vli00)}.
p=l g=l,g^tp
D8)
В формулах D8) — E0) опущены все нелинейные относительно a
члены. Уменьшение энергии системы вследствие взаимодействия
индуцированного дипольного момента растворенной молекулы,
имеющей поляризуемость "а,-, с полем реакции равно
/V JV
-1f^X-Fh;= -у1>оо2 Sp"aJ S ^>oo- D9)
p=l g=l

II-5. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТ. НА ВОЛН. ЧИСЛА ПОГЛОЩЕН. И ИСПУСК. 191
Уменьшение энергии, обусловленное поляризацией среды, в резуль-
результате которой в точке расположения растворенной молекулы возни-
возникает поле реакции FREj, равно
WPE] = \ «Ъ-ТЯЕ] = ~ »р„ 2 Вр*аоВр >„. E0)
p=i
Подставим выражения D8) —E0) в формулы E) (при/ — g) и A4)
(при / = аФК) и сравним полученные результаты с выражением
D1). Из указанного сравнения следует, что второй, третий и чет-
четвертый члены в выражении D1) в точности равны соответствующим
правым частям выражений D8)—E0); пятый член описывает
дисперсионные взаимодействия EDi между растворенной молеку-
молекулой и молекулами растворителя; шестой член не зависит от tlf.i7-;
и от "ау- и, следовательно, по существу должен быть отождествлен
с энергией Wpog, определяемой выражением A2); седьмой член
и часть шестого члена вместе представляют энергию ELj, которая
необходима для образования полости в растворителе. Последние
два члена не зависят от l'\ijj и "*а/ и поэтому несущественны при
изучении влияния растворителя на энергию переходов.
Проведенное сравнение показывает, что рассмотрение во втором
порядке квантовомеханической теории возмущений в дипольном
приближении приводит к тому же результату, что и классическая
теория, если в последнем случае сохранять только члены, которые
имеют порядок не выше первого относительно а.
4. Влияние растворителя на сдвиг волновых чисел
вследствие дисперсионных взаимодействий в растворе
Выражение D1) содержит член, представляющий энергию
дисперсионных взаимодействий между растворенной молекулой
и окружающими молекулами растворителя:
Отсюда сдвиг волнового числа, обусловленный дисперсионными
взаимодействиями в основном и возбужденном состояниях (]' = g, a),
равеп
/V
V
2
л Fu
+Ea—
E2)

192 ЧАСТЬ II. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
Выражение E2) или аналогичные ему выражения неоднократно
использовали ранее [6, 7, 16 —18]. При этом обычно принимали,
что разность EDa — Eng всегда отрицательна, т. е. что диспер-
дисперсионные взаимодействия вызывают сдвиг в сторону длинных волн.
Но насколько известно автору, справедливость этого предположе-
предположения не была доказана в общем виде. В первой части настоящего
раздела приводится доказательство общего характера «красного»
сдвига. Во второй части на основании приближенного рассмотре-
рассмотрения выводится формула, позволяющая оценить величину сдвига
и сравнить теорию с экспериментом.
После некоторых преобразований из формулы E2) получаем
k-/-g,a р=1 Ь-/-0
х J
ль
-2 {Еиа-Щ) %а ^ 2 К?ь ~ElТ -(^ -Е^ГГ1 X
р=1 ЬЛ-Л)
и обычно (?" - El) > (/?« - ^1')-
Следовательно, все сомножители во втором и третьем членах
положительны, и поэтому вклад Е1)а — EDg в величину сдвига,
обусловленный вторым и третьим членами, всегда отрицателен.
Принимая во внимание выражение C8), перепишем первый член
из формулы E3) в виде
__
X
X Вр v\lb0
Х{Еьь-1
Кроме того, -Е"
ltrg.a \
> Eg, E\
ag
.V
-Z
—
1 2
i bv--.O
?"I~]
>Z?!
Л'
х S ^l>kaBpraJBpuiiak-->kSB1)"a0Bpuiigk}, E4)
й,а Ъ-=\
^ "I—\ » ) представляет собой значение величины
(piU тМ \ — 1
1 Л—5 ~ ' УсРеДненное по всем членам суммы от к до Ъ.
EEJ

II-5. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТ. НА ВОЛН. ЧИСЛА ПОГЛОЩЕН. И ИСПУСК. 193
Сравнение формул G) и D7) показывает, что в изотропной одно-
однородной среде приближенно выполняется следующее соотношение:
S В/щВр^Г, E5)
p=i
где /'—величина, определяемая формулой (9). Из выражения E4)
следует, что
. E6)
В соответствии с правилом сумм Томаса — Рейхе — Куна имеем
2 [(El -Eua) u$hau}iak-(Euk ~Eug)uphgungh} = О, E7)
h
ИЛИ
, a
g-)[2u^agu}iga+ S >touMaJ, E8)
k=ltg, a
где (?fe — Eg\) представляет собой значение величины B?? — Е^),
усредненное по к членам суммы. На основании уравнения E8)
из выражения E6) получаем
AEDA) =
1 PU r?U
E9)
Если начальное состояние рассматриваемого возбуждения g (или
конечное состояние в случае испускания) является основным
электронным состоянием, то (Е^ — Eug) > 0 (для всех к Ф g)
и, следовательно, (Е% — Eg) >0 и
Таким образом, все сомножители в выражении для AEdA)
положительны, и поэтому величина AEDA) должна быть отри-
отрицательной.
Этот вывод завершает доказательство того, что дисперсионные
взаимодействия обусловливают красный сдвиг в растворах по
сравнению с газообразным состоянием, в том случае, если по
13-1384

194 ЧАСТЬ II. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
крайней мере одно из участвующих состояний рассматриваемого
перехода является основным электронным состоянием (как это
обычно и бывает) и если энергия перехода меньше энергии электрон-
электронных переходов в молекуле растворителя (что также почти всегда
выполняется).
Для оценки величины сдвига волновых чисел необходимо
ввести некоторые приближения. Обозначим волновые функции
растворенной молекулы в рассматриваемых основном и возбуж-
возбужденном состояниях и в каком-нибудь одном из возбужденных
состояний соответственно через Wg, Wa и Wk. Указанные волновые
функции приближенно можно представить в виде слэтеровских
детерминантов, построенных из ортогональных молекулярных
спин-орбиталей (МСО):
Wg = Jh {% A) .. . Ч»»-1 (л - 1) % («)}, F0)
ХРа = Л{$1A)...уп-1(п-1)%+г(п)}, F1)
Уш,) = Л ft>i(l) • • • ^n+i.(j) ¦ ¦ ¦ 4b-i(n-l) Ы»)}, F2)
J J
У aid t) = 'Л {% A) . . . $n + l. (i) ¦ ¦ • Уп-i (П - 1) ф„+). (П)}, F3)
где Л — оператор антисимметризации; волновым функциям F0) —
F3) отвечают энергии Eug, Eua, Е\г.), Ё^щ.у Волновая функция
Ча описывает состояние, в котором электрон возбужден с МСО
фп на МСО ipn+r', *Pj(i•) — состояние, в котором электрон возбуж-
возбужден с МСО % на MGOi|5n+z.; ^?ащ-) — состояние, в котором один
электрон возбужден с МСО г|з„ на МСО г|)п+г, а другой электрон
возбужден с МСО я|зг на MCOii)n+;r С волновыми функциями F0) —
F3) матричные элементы принимают вид
(/ = 1,2, ...,n; lj = i,2, ...). F4)
Все матричные элементы ulihg c волновыми функциями Wk, кото-
которые отвечают возбуждению двух и более электронов, равны нулю.
Для матричных элементов иЦц1.),а и и\аащ-),а получим
), a
F5)
), а = C?ai(lt) | с# | ?а) = —
(i=l, 2 n —1; /i = l, 2, —). F6)

И-5. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТ. НА ВОЛН. ЧИСЛА ПОГЛОЩЕН. И ИСПУСК. 195
В принятом приближении сумма по к =^= g, а в выражении E2)
принимает вид
г»
+ s
•^J JT". P" I С" I K1"
1 ^n + ;n>
Приближенно можно записать, что
F7)
F8)
С учетом соотношения F8) выражение F7) упрощается:
у
/ rn(ln),a ra,nQn) V"n(ln),g "g,n(ln) \
0,Л ЕЪ~Е0 -En(ln)-Ea ЕЪ~Ей +En(ln)-Eg I
1пф0,
В рассматриваемом приближении сумма по всем возбужденным
состояниям к Ф g, а растворенной молекулы сводится к сумме
по всем состояниям, в которых возбуждена только одна орбиталь,
причем только та орбиталь, которая возбуждается в учитываемом
возбужденном состоянии.
Выражение E2) на основании формул E5), F9) и соотношения
2 У,-^
(El-El)
>оь
4~El (El-El)
G0)
13*

196 ЧАСТЬ II. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
принимает вид
J?u JPU
111 1 Л ~~i ¦=— I X
IL hh
x 2j
Et-E
(El-El)
X
G1)
где чертой обозначены средние значения по всем членам соответ-
соответствующих сумм. В соответствии с правилом сумм Томаса — Рейхе —
Куна в одноэлектронном приближении имеют место следующие
соотношения:
(Е Щ) UllUllg, n(ln) =
^~ (Еиа - Eug) %a «Mog, G2)
1пфО,г
xag, G3)
где к — константа порядка единицы; е и т — соответственно
заряд и масса электрона.^Средние значения En(in) — Eug и Епцп) — Е%
опять можно получить гна основании правила сумм. В таком
случае из формул G1)—G3) найдем, что
EDa-EDg=-fD, G4)
где
1 V
4ln)~Eg) )
\ (Fu — Fu
три р« Г / г" рч\21 —
{El - Eug) >ga >a
три три Г / три pu\
a~Eg л I Ea-tg\
====¦ 1—1— —I
l-El) L \Eb-E0 /

II-5. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТ. НА ВОЛН. ЧИСЛА ПОГЛОЩЕН. И ИСПУСК. 197
U -i ~ i г- три j?U -, — i
X [3/2^А;-Н^-^)ХаХй](К(ад-СГ'• G5)
Г'
Из соотношения G4) следует, что сдвиг волновых чисел, обуслов-
обусловленный дисперсионными взаимодействиями, должен быть линейной
функцией/' [выражение (9)]. Этот вывод также совпадает с резуль-
результатами, полученными другими исследователями [6, 7, 16], и экспе-
экспериментально проверен на некоторых молекулах [11, 18—24].
Наиболее важный член, входящий в ?>, — это первый член выра-
выражения G5). Двумя другими членами в первом приближении можно
пренебречь. Для грубой оценки примем, что
T?U -1 — 1
~ S 1 =1, k=i,
Можно ожидать, что у первых электронных переходов средняя
энергия En — Eug близка к энергии ионизации растворенной
молекулы. С учетом указанных выше приближений выражение
G5) сводится к следующему:
=1/
G6)
Формула G6), описывающая сдвиг, который обусловлен диспер-
дисперсионными взаимодействиями, состоит из двух членов. Первый
член в G6) зависит только от величин энергий; второй член зави-
зависит также от дипольного момента перехода fxag рассматриваемой
молекулы. Следовательно, приближенно величина сдвига полосы
будет увеличиваться с возрастанием вероятности перехода. Однако
наличие первого члена приводит к тому, что сдвиг остается огра-
ограниченным для полос с очень малой интенсивностью. Изложенные
соображения хорошо согласуются с экспериментом [11, 19, 25, 26].
5. Сдвиг волновых чисел поглощения и испускания
Используя формулы E), A5) и G4), получим выражение зави-
зависимости величины сдвига Avo волнового числа, соответствующего
переходу из состояния g в состояние а:
kcAva = he Ь ^

198 ЧАСТЬ II. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
= E?*-ELg-f'D- V^'fo-jlgHl ~f'aa)-Hiia~lig) -
- / (Ца - Mg) A - /og) ]ug - /fig A - /' oe) A - fag)'* (aa - ag) X
.G7)
где v5 и VaaCTB — волновые числа поглощения рассматриваемого
перехода соответственно в газообразном состоянии и в растворе.
Первые два члена правой части формулы G7) представляют раз-
разность энергий, необходимых для образования полости в основном
и возбужденном состояниях. Для большинства переходов изме-
изменение размеров полости в процессе возбуждения мало и указанны-
указанными членами можно пренебречь. Однако в некоторых случаях
может происходить увеличение размеров полости, что приводит
к дополнительному сдвигу полосы поглощения в сторону коротких
волн («синий» сдвиг). Такие случаи наблюдал, например, Эванс
[27] при исследовании ридберговских возбужденных состояний.
С другой стороны, уменьшение размеров полости может оставить
сумму указанных членов равной нулю. Третий член в формуле
G7) описывает дисперсионное взаимодействие между растворенной
молекулой и окружающими молекулами растворителя соответ-
соответственно формулам G4), G5) или приближенно формуле G6).
Четвертый и пятый члены представляют собой изменение энергии
вследствие изменения постоянного дипольного момента раство-
растворенной молекулы в процессе возбуждения. Последний член зависит
от изменения поляризуемости аа — ag при возбуждении, но пока
об этом изменении мы зпаем еще очень мало 128]. Последний член
становится заметным, только если \ag или (\ха — jng) велики.
Но в этом случае обычно два предшествующих члена также явля-
являются весьма большими; они в такой степени возрастают, что
в основном определяют влияние растворителя на величину сдвига
волнового числа. Следовательно, последним членом в формуле G7)
приближенно можно пренебречь в большинстве случаев.
Третий и четвертый члены в формуле G7) зависят от показате-
показателя преломления растворителя, а пятый — от диэлектрической
проницаемости. Если в процессе возбуждения происходит значи-
значительное увеличение или уменьшение дипольного момента, обе
указанные зависимости обычно играют важную роль. Следователь-
Следовательно, вообще говоря, при использовании функции, зависящей только
от одного параметра, который характеризует растворитель, невоз-
невозможно описать влияние растворителя на положение полос погло-
поглощения, как это пытался сделать Козовер [29]. Линейные зависи-
зависимости, установленные подобным образом, справедливы только
для некоторых избранных молекул, но не вообще для всех.
По тем же самым причинам невозможно описать «полярность»
растворителей посредством функции, зависящей только от вол-

II-5. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТ. НА ВОЛН. ЧИСЛА ПОГЛОЩЕН. И ИСПУСК. 199
новых чисел поглощения какой-нибудь определенной молекулы,
что пытались сделать в работах [29, 30].
Четвертый и пятый члены в выражении G7) становятся равны-
равными нулю, если в процессе возбуждения не происходит изменения
дипольного момента. В таком случае влияние растворителя па
положение полос будут определять дисперсионные взаимодейст-
взаимодействия, вследствие чего в формуле .G7) становится существенным
только член —f'D. Сдвиг полос спектра в растворителе по срав-
сравнению с газообразным состоянием при этом составит приблизи-
приблизительно 70—3000 см~г в сторону меньших волновых чисел. Рас-
Рассматриваемый сдвиг будет зависеть только от функции /', т. е.
от показателя преломления растворителя.
Если в процессе возбуждения происходит изменение диполь-
дипольного момента, то необходимо также принять во внимание четвер-
четвертый и пятый члены в формуле G7). При увеличении дипольного
момента четвертый и пятый члены приведут к «красному» сдвигу
полос поглощения, а при уменьшении — к «синему» сдвигу. Если
основное состояние характеризуется большим дипольным момен-
моментом и, кроме того, происходит значительное изменение дипольного
момента в процессе возбуждения, то величина сдвига, обусловлен-
обусловленная четвертым и пятым членами, становится значительной. Напри-
Например, если у молекулы с радиусом взаимодействия а, равным
6-Ю"8 см, дипольный момент u.g в основном состоянии равен
6D, а изменение дипольного момента ц.а — (ig составляет 30 D,
то сдвиг полосы поглощения в неполярном растворителе (гок = 2)
по сравнению с газообразным состоянием составит 4000 см,
а в полярной среде 1 (eDK — 30) он составит 12000 см'1 по сравне-
сравнению с раствором в неполярной среде. В рассматриваемом случае
влияние растворителя на положение полос поглощения будет
преимущественно определяться функцией /, т. е. диэлектрической
проницаемостью растворителя.
Аналогичное рассмотрение приводит к установлению влияния
растворителя на положение полос в спектрах испускания, но
в этом случае возникает ряд дополнительных осложнений. Франк-
кондоновское возбужденное состояние не является равновесным,
так как ориентационная и атомная поляризация окружающих
молекул растворителя зависит еще от дипольного момента раство-
растворенной молекулы в основном состоянии, а для того, чтобы завер-
завершилась перегруппировка молекул растворителя и наступило рав-
1 Сдвиг полосы поглощения в умеренно полярном растворителе по отно-
отношению к сильно полярному растворителю будет всегда небольшим, так как
функция /, определяемая выражением C), очень резко изменяется только
в области малых значений еВд-. При средних значениях в^к функция / увели-
увеличивается медленно, а при более высоких значениях вдк — крайне медленно.

200 ЧАСТЬ II. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
новесие, соответствующее дипольному моменту растворенной
молекулы в возбужденном состоянии, требуется определенное
время релаксации тл. Обозначим время жизни молекулы в воз-
возбужденном состоянии через те и рассмотрим два следующих пре-
предельных случая.
Если тл > те, то испускание произойдет раньше, чем осуще-
осуществится любая перегруппировка молекул растворителя; таким
образом, начальное состояние в процессе испускания является
франк-кондоновским возбужденным состоянием, а конечное —
основным равновесным состоянием. Следовательно, в этом случае
волновое число процесса испускания будет равно волновому числу
соответствующего процесса поглощения, и для описания влияния
растворителя на волновое число испускания можно использовать
выражение G7).
Если Тд С те, то равновесное состояние будет достигнуто,
прежде чем произойдет процесс испускания. Начальное состояние
в этом случае будет равновесным возбужденным состоянием,
а конечное — соответствующим франк-кондоновским основным
состоянием. Если повторить описанные выше вычисления, найдем,
что для рассматриваемого случая в выражениях E) и A5) все
индексы g следует заменить на а, а все индексы а — на g. В резуль-
результате получим выражение *, описывающее сдвиг Ave волновых
чисел поглощения, соответствующих переходу между состояния-
состояниями а и g:
kcAVe = he (vPacTB _ ^0) _.
= ELa~Etf-fD -г V2f (via-pig) A -Z'%) 0*a-/*«) -
— /(Ma — Mg) A —/ИаГ1 fia —/Ma A — fag) A —/«o) («a — ag) X
(тл<те), G8)
где v° и VeaoTB — волновые числа испускания рассматриваемого
перехода соответственно в газообразном состоянии и в растворе.
У молекул с большим дипольным моментом в полярных раствори-
растворителях обычно оказывается наиболее существенным пятый член
в выражении G8). Этот член зависит от дипольиого момента моле-
молекулы в возбужденном состоянии, а также от изменения дипольного
момента в процессе испускания. Если дипольный момент в воз-
возбужденном состоянии больше, чем в основном, также произойдет
«красный» сдвиг полосы в спектре испускания; причем величина
1 Следует иметь в виду, что для выражений G7) и G8) было принят»
равенство дисперсионных взаимодействий во франк-кондоновском и соот-
соответствующем равновесном состояниях; это обычно справедливо с достаточной
степенью точности; в противном случае следует отличать величину Da (для
поглощения) от величины De (для испускания).

II-5. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТ. НА ВОЛН. ЧИСЛА ПОГЛОЩЕН. И ИСПУСК. 201
сдвига будет возрастать с увеличением диэлектрической прони-
проницаемости растворителя.
Если xR я» те, точное рассмотрение оказывается довольно
сложным. При этом величина сдвига будет промежуточной между
сдвигами в двух вышерассмотренных предельных случаях.
В зкидких растворах при комнатной температуре xR обычно
находится в интервале 10~12—КЗ1 сек. С другой стороны, время
жизни возбужденного состояния те равно 10~8 сек. Следовательно,
в большинстве случаев для рассмотренных условий выполняется
соотношение тл < те. При увеличении температуры время тл
сильно возрастает, а те очень слабо зависит от температуры.
Поэтому при понижении температуры осуществляется положение,
когда тл « те, а в твердых растворах почти всегда xR > те.
6. Приложения теории
Выражения G7) и G8), описывающие сдвиг волновых чисел
поглощения и испускания, основаны на модели, несколько упро-
упрощенной по сравнению с реальной системой. Наиболее важные
упрощения заключаются в следующем:
1) Поглощение и испускание мы рассматриваем только для
идентичных молекул в различных растворителях.
2) Вычисления взаимодействий между растворенной молекулой
и окружающими ее молекулами растворителя основаны на ста-
статистической теории. Однако это справедливо лишь в том случае,
если характеристическое время взаимодействия меньше времени
рассматриваемого процесса, который происходит при электронных
возбуждениях в растворах.
3) Взаимодействия между растворенной молекулой и молеку-
молекулами растворителя приближенно представлены как взаимодей-
взаимодействия между диполями. Дипольное приближение допустимо,
поскольку между электронными распределениями растворенной
молекулы и молекул растворителя отсутствует сколько-нибудь
существенное перекрывание. Кроме того, из рассмотрения исклю-
исключены все процессы, в которых происходит передача заряда между
растворенной молекулой и молекулами растворителя.
4) Окружение растворенной молекулы принимается однород-
однородной и изотропной средой. Это допущение обычно вызывает наибо-
наиболее серьезные сомнения. Если полный дипольный момент молекул
растворителя небольшой, но имеется несколько парциальных
дипольных моментов, как, например, в случае диоксана или четы-
реххлористого углерода, то поле реакции, обусловленное пар-
парциальными моментами, будет больше, чем значение, вычисленное
с использованием диэлектрической проницаемости. В растворите-
растворителе, составленном из смеси двух или нескольких веществ, распре-

202 ЧАСТЬ II. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
деление вблизи растворенной молекулы может не быть однород-
однородным, что также приведет к большему значению поля реакции
по сравнению с значением, вычисленным по величине диэлектри-
диэлектрической проницаемости. Если растворенная молекула обладает
большим дипольным моментом, вблизи нее могут проявляться
эффекты диэлектрического насыщения, что вызовет уменьшение
поля реакции.
Вводя указанные приближения, нельзя ожидать, чтобы полу-
полученные выше выражения, отражающие влияние растворителя на
поглощение и испускание, давали совершенно точный результат.
Однако если для изучения влияния растворителя выбрать раз-
различные растворители в достаточно широком наборе по диэлектри-
диэлектрической проницаемости и показателю преломления, то можно
надеяться, что неопределенности, обусловленные упрощениями
модели, в среднем частично компенсируют друг друга.
Формулы G7) и G8) можно преобразовать в эквивалентные
им выражения, которые более удобны для применения:
А = he (vt>aCTB
= йсК-У») + (/-/')(»1„-|;в)A-/'0)-Ч1-/0)-1(|*а-Цв)
(тн < тв), G9)
2 --= he (vPaCTB -f vPa0TB) =
- = hc(vi + vl)~2rD~f{va-~]xg)(i-fa)-i{iia + vg) (xR < xe).
(80)
При выводе выражений G9) и (80) было принято, что 1) электрон-
электронные состояния, участвующие в рассмотренном процессе поглоще-
поглощения, одинаковы с электронными состояниями, участвующими
в рассмотренном процессе испускания; 2) тй <С те; 3) членами,
зависящими от изменения поляризуемости <ха — ag, можно пре-
пренебречь, т. е. ag = аа = а; 4) разностью ELa — ELg также можно
пренебречь. Более того, мы должны допустить, что значения
fig, ag и Ej)g в равновесном основном состоянии равны соответ-
соответствующим значениям этих же величин во франк-кондоновском
основном состоянии, а значения fia, aa и EDa в равновесном воз-
возбужденном состоянии равны соответствующим значениям этих же
величин во франк-кондоновском возбужденном состоянии. Послед-
Последние допущения справедливы с хорошей степенью точности главным
образом в том случае, если выполняется допущение 1).
Величина Д, определяемая выражением G9), содержит только
один член, зависящий от растворителя. Величина 2, определяемая
выражением (80), содержит член — f'D, который лишь незначи-
незначительно зависит от растворителя. Поэтому часто наиболее важным

\
11-5. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТ. НА .ВОЛН. ЧИСЛА ПОГЛОЩЕН. И ИСПУСК. 203
оказывается эффект, обусловленный только последним членом
выражения (80). Следовательно, влияние растворителя намного
удобнее представлять при помощи величин Л и 2, чем при помощи
выражений G7) и G8).
Выражения G9) и (80) можно использовать для вычисления
дипольных моментов в возбужденных состояниях [8—11, 24,
31—40]. Для этого надо оценить значение радиуса взаимодей-
взаимодействия а в функциях / [выражение C)] и /' [выражение (9)]. Точ-
Точность вычисления дипольных моментов при этом ограничена
неопределенностью величины а. Даже небольшая ошибка в опре-
определении а приводит к значительному эффекту, так как / и /' явля-
являются кубическими функциями а и дипольные моменты зависят
от / и /' в степени 1/2.
Таблица 14
Данные по сдвигу волновых чисел полос поглощения
в нафталине и фенантрене
(Eua-Eug)lhc(t&z), сж-1
D/hc, см~1
urag| 2.Ю36, {эл.-ст. ед.J-см2
а-108, см
(El-Eug)/hc, см-1
E^/hc, см-1
1Lb
32456
1500
0,130
4,6
68000
65000
Нафталин
1La
35919
4800
10,6
4,6
56000
—
1ВЬ
47481
11300
73,8
4,6
75000
—
Фенантрен
lLb
29163
1300
0,212
5
61000
64000
1La
35260
5600
10,6
5
50000
—
lBb
41314
8000
54
5
63000
—
В случае молекул, не имеющих дипольного момента в основном
и возбужденном состояниях, влияние растворителя на положение
полос поглощения в значительной степени определяется членом
—f'D в выражении G7), который характеризует дисперсионные
взаимодействия. Приведем пример. Вейганг [18, 23] опубликовал
значения волновых чисел определенных электронно-колебатель-
электронно-колебательных полос первых трех полос поглощения 1Lf), xLa и ХВ^ нафтали-
нафталина и фенантрена в 38 различных растворителях. При этом значения
волновых чисел удовлетворяют выведенному соотношению, т. е.
vpacTB ПрИ5лиженно является линейной функцией /'. В табл. 14
представлены экспериментальные значения D и {Еча ~ Eug) для
газообразного состояния и квадратов дипольных моментов рас-
рассматриваемых электронных переходов. По значениям/), E'i — Eug,
| fiag |2 и принятому значению параметра а при помощи выраже-

204 ЧАСТЬ II. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
ния G6) вычислены величины En — Eug. Мы уже отмечали, что
разности En — EUg приближенно должны быть равны энергиям
первых переходов определенной молекулы, а также потенциалам
иопизации ?"/. Сравнение значений Е% — Eug ж Е", приведенных
в табл. 14, показывает, что Е„ — Eug и Е7{ совпадают с точностью
до 20%. Если принять во внимание, что интервал сдвигов волно-
волновых чисел, т. е. значений D, колеблется примерно от 1 до 6 и
интервал изменения | u.ag |г составляет 1—500, то можно сделать
вывод, что полученные результаты подтверждают справедливость
введенных приближений. (При этом важно проверить постоянство
разности En — Eug для различных переходов в каждой из молекул.
В отличие от этого сравнение Е% — Eug и ?*" не приносит большой
пользы, так как Ё% — Eug сильно зависит от степени неопределен-
неопределенности величины а.) Некоторые другие примеры, в частности
с применениями выражений G9) и (80), рассмотрены в работе [111.
7. Обсуждение некоторых более ранних работ
Большое влияние изменения дипольных моментов переходов
на величину сдвига полос в спектрах было уже отмечено в статье
[411. В работе, посвященной дисперсионным взаимодействиям,
Бейлис [42] рассмотрел некоторые применения принципа Фран-
Франка — Кондона при изучении спектров в растворах. Позже Бейлис
и Мак-Рэ [43] разделили эффекты, обусловленные поляризацией
и дисперсионными взаимодействиями.
Первые количественные вычисления в рамках теории возму-
возмущений провел Ошика [6]. В качестве функций нулевого приближе-
приближения он использовал произведения, составленные из волновых
функций свободной молекулы и растворенного вещества и из
волновых функций растворителя как целого. Одпако в принятом
приближении Ошика не учел эффекты, описывающие поляризацию
молекул растворителя дипольным моментом растворенной молеку-
молекулы. Вследствие этого в выражениях E) и A5) им были опущены
величины Wpog, WPEg и Wf^a, так что выражения для Ava и Ave,
вычисленные Ошика [6], не совпадают с соответствующими выра-
выражениями G7) и G8), даже если пренебречь в них последними чле-
членами, обусловленными поляризуемостью растворителя.
Мак-Рэ [7] также рассмотрел данную проблему при помощи
теории возмущений, подобно тому, как это было описано в разд. 3
(стр. 184). Полученные им результаты незначительно отличаются
от выражения C9). Введение членов, включающих поляризуе-
поляризуемость, было произвольным, в частности для величин FHog> FREg
и FjiEa- Соответственно полученные им выражения для Ava и Ave

II-5. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТ. НА ВОЛН. ЧИСЛА ПОГЛОЩЕН. И ИСПУСК.г205
одинаковы с выражениями G7) и G8), если в последних пренебречь
членами, отвечающими поляризуемости растворителя, и значитель-
значительно отличаются от них, если указанные члены сохранить.
Исследование в рамках классических представлений было
проведено Лшшертом [8]; при этом он не учел поляризуемости
растворителя. Результаты, полученные Липпертом, в точности
совпадают с результатами, представленными в нашем обсуждении,
•если пренебречь всеми членами, соответствующими поляризуемо-
поляризуемости растворителя. Бакшиев [9] указал на то, что поляризуемостью
растворителя, вообще говоря, не следует пренебрегать. Некоторые
ошибки, допущенные при классическом рассмотрении Ц1], приво-
приводят к некоторым различиям в отношении членов поляризуемости
в выражениях G7) и G8). Билот и Кавский [10] не учли изменения
энергии при возбуждении, обусловленного различной поляризаци-
поляризацией среды вокруг растворенной молекулы в основном и франк-
кондоновском возбужденном состояниях. Поэтому формулы, полу-
полученные данными авторами, отличаются от выражений G7) и G8),
даже если опустить в последних члены, описывающие поляризуе-
поляризуемость растворителя.
Чтобы определить дипольные моменты в возбужденных состоя-
состояниях по сдвигу полос поглощения и флуоресценции, обычно
используют величину А [выражение G9)]. Если пренебречь чле-
членами, отвечающими поляризуемости, все авторы должны были бы
получить одинаковые выражения для величины А, так как несов-
несовпадающие члены отсутствовали бы в выражении для А. Обычно
члены, отвечающие поляризуемости, не оказывают существенного
влияния на другие величины. Поэтому в большинстве случаев
применение различных соотношений обусловливает только неболь-
небольшие различия при определении дипольных моментов. Однако,
вообще говоря, члены, отвечающие поляризуемости, не малы
и должны быть приняты во внимание. В таком случае все вычисле-
вычисления или оценки должны быть проведены на основе выражений
G7)—(80). Работы, посвященные изучению зависимости сдвига
полос вследствие дисперсионных взаимодействий, подробно обсуж-
обсуждены в статье [11].
ЛИТЕРАТУРА
1. Kundt A., Ann. Phys. Chem., 4, 34 A878).
2. Kauffmann H., Beiswenger A., Z. Pliysik. Chem., A50,
350 A904).
3. S с h с i b e G., Felgor E., Rossler G., Chem. Ber., 60, 1406
A927).
4. Sheppard S. E., Rev. Mod. Phys., 14, 303 A942).
5. Briegleb G., Elektronen-Donator-Akzeptor-Komplexe, Speinger-Ver-
lag, Berlin, 1961.
6. О о s h i k a Y., J. Phys. Soc. Japan, 9, 594 A954).
7. M с R a e E.G., J. Phys. Chem., 61, 562 A957).

206 ЧАСТЬ II. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
8. L i p p e r t E., Ber. Bunsenges Physik. Chem., 61, 962 A957).
9. Б а к ш и е в Н. Г., Оптика и спектр., 10. 379 A961).
10. В i 1 о t L., Kawski A., Z. Naturforscli., 17a, 621 A962).
И. L i p t а у W., 2nd Internationales Farbensymposium, Elmau, April
1964; Z. Naturforsch., 20a A965).
12. Onsager L., J. Am. Chem. Soc, 58, 1486 A936).
13. Bottclier C. J. F., Theory of Electric Polarisation, Elsevier, Amster-
Amsterdam, 1952.
14. Jorfcner J., Mpl. Phys., 5, 257 A962).
15. В u r a k I., Treinin A., Trans. Faraday Soc, 59, 1490 A963).
16. В а у 1 i s s N. S., J. Chem. Phys., 18, 292 A950).
17. Longuet-Higgins H. С, Р о pi e J. A., J. Chem. Phys 27,.
192 A957).
18. Wei gang О. Е., J. Chem. Phys., 33, 892 A960).
19. Bayliss N. S., Hulme L., Australian J. Chem., 6, 257 A953).
20. В a d g e r G. M., Pearce R. S., Spectrochim. Acta, 4, 280 A951).
21. Coggeshall N. D., P о z e t s k у A., J. Chem. Phys., 19, 980
A951).
22. L e Rosen A. L., Reid С. Е., J. Chem. Phys., 20, 233 A952).
23. Weigang O. E., Wild D. D., J. Chem. Phys., 37, 1180 A962).
24. Balasubramanian A., Rao C. N. R., Spectrochim. Acta,
18, 1337 A962).
25. E vans D. F., Proc. Roy. Soc. (London), A255, 55 A960).
26. F e r g u s о n J., J. Chem. Phys., 24, 1263 A956).
27. E v a n s D. F., Proc. Chem. Soc, 1963, 378 A963).
28. Labhart H., Helv. Chim. Acta, 44, 457 A961).
29. Kosower E. M., J. Am. Chem. Soc, 80, 3253, 3261,3267 A958),
см. также более поздние публикацпи этого автора.
30. D i m г о t h К., Reichardt С, Siepmann Т., В о h 1-
mann F., Ann. Chem., 661, 1 A963).
31. Lip port E., Z. Naturforsch., 10a, 541 A955).
32. M a t a g a N., К a i f u Y., Koizumi M., Bull. Chem. Soc. Ja-
Japan, 29, 465 A956).
33. L i p p e r t E., Angew. Chem., 73, 695 A961).
34. Kubota Т., Yamakawa M., Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 555
A962).
35. Бакшиев Н. Г., Оптика и спектр., 13, 43 A962).
36. Б а к ш и е в Н. Г., Оптика и спектр., 13, 192 A962).
37. В i 1 о t L., Kawski A., Acta Phys. Polon., 22, 289 A962).
38. Bilot L., Kawski A., Z. Naturforsch., 18a, 10 A963).
39. Bilot L., Kawski A., Z. Naturforsch., 18a, 256 A963).
40. Robertson W. W., King A. D., Weigang О. Е., J. Chem.
Phys., 35, 464 A961).
41. Coggeshall N. D., Lang E. M., J. Am. Chem. Soc, 70, 3283
A948).
42. В а у 1 i s s N. S., J. Chem. Phys., 18, 292 A950).
43. Bayliss N. S., M с R a e E.G., J. Phys. Chem., 58, 1002 A954).

Часть III
Межмолекулярные силы
Ш-1. Межатомное отталкивание
и адиабатическое приближение
К. Эрджинсой
1. Введение
Представление о силах взаимного отталкивания, которые воз-
возникают при сближении атомов, появилось довольно давно. Уже
около ста лет назад было выяснено, что силы отталкивания долж-
должны зависеть определенным образом от расстояния и что представ-
представление об атомах и молекулах как об упругих сферах типа биль-
бильярдных шаров не позволяет объяснить некоторые эксперимен-
экспериментальные факты, например вязкость воздуха. В 1866 г. Максвелл
пришел к выводу, что молекулы газов нельзя рассматривать просто
как упругие сферы определенного радиуса, а лучше их представ-
представлять как совокупности малых частиц, отталкивающихся друг
от друга. При этом направление сил отталкивания всегда совпа-
совпадает с прямой, соединяющей центры тяжести молекул, а их величи-
величина является некоторой функцией расстояния между ними. Однако
Максвеллу не удалось найти математическое выражение для этой
функции.
Цель настоящего раздела — дать обзор новейших достижений
в изучении межатомных взаимодействий.
После изложения теоретических вопросов мы рассмотрим раз-
различные эксперименты, позволяющие получить информацию
о межатомных потенциалах, а также обсудим расхождение между
вычисленными и экспериментальными значениями энергий вза-
взаимодействия в системе Не—Не.
2. Кинетическая и потенциальная составляющие энергии
межатомного взаимодействия
В общем виде межатомный потенциал, описывающий отталки-
отталкивание на малых и притяжение на больших расстояниях, может
быть представлен выражением V(r) = Л/гп —• В1гт, где ге > т.
В работе Леннард-Джонса [1] было принято п — 12 и т = 6.

208 ЧАСТЬ III. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
При этом если выбор значения т — 6 является в какой-то мере
•обоснованным (если иметь в виду лондоновские диполь-дипольные
дисперсионные силы), то значение п = 12 взято совершенно про-
произвольно. Борн и Майер [2], рассматривая эксперименты по
измерению сжимаемости ионных кристаллов, предложили заме-
заменить степенную функцию А/гп экспоненциальной С ехр (—rip).
Было показано, что параметр р почти не меняется для большинства
галогенидов щелочных металлов и составляет приближенно
0,35 А. Позднее Блейк и Майер [31 подтвердили преимущества
использования экспоненциального закона перед степенным. Они
вычислили по методу Гайтлера — Лондона отталкивание между
двумя атомами с заполненными оболочками (с восемью электро-
электронами) и установили, что во всем интервале межатомных расстоя-
расстояний от 1,8 А до 3,1 А экспоненциальная функция приводит
к лучшему соответствию с экспериментом. Однако значение р,
вычисленное этими авторами, оказалось несколько меньшим
(на 0,2 А), чем это следовало из экспериментов по сжимаемости
кристаллов галогенидов щелочных металлов. Блейк и Майер
объяснили расхождение между теоретическим и эксперименталь-
экспериментальным значениями р большей «размытостью» волновых функций
отрицательных ионов по сравнению с нейтральными атомами,
в результате чего увеличивается радиус взаимодействия, т. е.
значение р.
Отталкивание атомов, находящихся на очень небольшом рас-
расстоянии друг от друга, можно описать и посредством экраниро-
экранированного кулоновского потенциала. По Бору [4], экранирова-
экранирование экспоненциально зависит от расстояния между атомами.
Потенциал взаимодействия имеет при этом вид V (г) =
= (ZjZ2e2/r) ехр {—г 1а), где Zxe и Z2e — заряды ядер взаимодей-
взаимодействующих атомов. Параметр экранирования а = а0 (Z2/3 -\-Zy*I/*
(где а0 = Ъ?1те2 — боровский радиус) по смыслу аналогичен радиу-
радиусу ао/^1/з в модели атома, предложенной Томасом — Ферми *.
Другой потенциал, включающий два члена, которые учитыва-
учитывают притяжение и отталкивание, предложил Морзе [6]. Потенциал
Морзе имеет вид V(r) = D{i — ехр[—а (г — гс)]}2, где/), а, ге —
константы. При помощи потенциала Морзе учитывают ангармо-
ангармонические члены в колебаниях двухатомных молекул.
Интересно исследовать выражение энергии взаимодействия
между атомами, рассматривая составляющие этой энергии2.
1 Более точное выражение потенциала в рамках статистической модели
атома получил Фирсов [5а, б] вариационным методом. Вычисление потенциа-
потенциала на основе статистической модели атома недавно выполнили Таунсенд
и Хандлер [5в, г]. Абрамсон и др. [5д — з] обобщили метод Фирсова, учтя
дираковские обменные поправки.
2 Мы следуем здесь рассмотрению Слэтера [7].

III-1. МЕЖАТОМНОЕ ОТТАЛКИВАНИЕ И АДИАБАТИЧ. ПРИБЛИЖЕНИЕ 209
Гельмап [8] и Фейнман [9] доказали очень важную теорему, соглас-
согласно которой все силы, действующие на атомные ядра в молекуле,
можно рассматривать классически в соответствии с законом
Кулона. Это означает, что если известна зарядовая плотность,
соответствующая правильной (точной) волновой функции i|), то
действующие в молекуле силы можно представить следующим
образом:
^^-p(x,y,z)dv, A)
где Fr — сила отталкивания ядер; Ra — координаты ядра а,
имеющего заряд Zae; р (х, у, z) — 211)*'Ф ^т — зарядовая плот-
плотность, соответствующая волновой функции г|).
Таким образом, если для каждой пары взаимодействующих
атомов достаточно точно известна зарядовая плотность, то сила
F является строго определенной, причем ее можно представить
в виде градиента энергии взаимодействия Е.
Полная энергия включает, кроме потенциальной, также кине-
"тическую энергию электронов, т. е.
E=-T + V, B)
где Т — средняя кинетическая энергия электронов и V — средняя
потенциальная энергия электронов и ядер.
Применяя теорему вириала, запишем
ТЕЛ (З)
V = 2E + H^-. C6)
Ыа рис. 12 показано изменение Т и V в зависимости от расстоя-
расстояния R между ядрами для экспоненциального потенциала Борна —
Майера Е — е~х, где безразмерная переменная х равна Rla.
Из приведенного рисунка видно, что резкое возрастание межатом-
межатомного потенциала при сближении атомов обусловлено преимуще-
преимущественно кинетической энергией электронов. В рамках квантово-
механических представлений такое возрастание кинетической
энергии с уменьшением расстояния между атомами является
следствием увеличения импульса электронов при локализации
их в малой области. Быстрое возрастание потенциала Морзе
(рис. 13) происходит при еще меньших межатомных расстояниях.
Для рассмотрения совсем малых межатомных расстояний оба
потенциала (Борна — Майера и Морзе) оказываются непригод-
i Л—1384

Простой экспоненциальный потенциад_
-0.06
10 11 12
Р и с. 12. Потенциальная и кинетическая компоненты
полкой энергии Е межатомного взаимодействии (экспо-
(экспоненциальный потенциал Еорна — Майора).
Значения энергий даны и безразмерных единицах в зависи-
зависимости от безразмерного параметра х — Н/а.
-3,0
О
1
?. 3
x-R/a
Р и с. 13. Потенциальная и кинетическая компо-
компоненты полной энергии межатомного взаимодействия
(потенциал Морзе).

Ш-1. МЕЖАТОМНОЕ ОТТАЛКИВАНИЕ II АДИАБАТИЧ. ПРИБЛИЖЕНИЕ 211
ними, так как кинетическая компонента полной энергии прини-
принимает отрицательное значение г.
0,13
0,12
0,11
0,10
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,0 U
0,03
0,02
0,01
О
-0,0!
-0,02
-0,03
-0,04
-0,05
т—i—i—i—г
Экспоненциально экранированный
кулоновский потенциал
t-x С
Большие Межатомные
расстояния)
J L
О
Рис. М. Потенциальная и кинетическая компо-
компоненты полной энергии межатомного взаимодействия
(экспоненциально экранировашшй кулоновский по-
потенциал в случае больших межатомных расстояний).
Если расстояние между атомами велико, реальной системе
наилучшим образом отвечает экранированный кулоновский потен-
1 В действительности на очень малых расстояниях возникают формаль-
формальные трудности, связанные с так называемыми сингулярными потенциала-
потенциалами; способ рассмотрения последних потенциалов см., например, в книге:
Д е А я ь ф а р о и Р е д ж е, Потенциальное рассеяние, изд. «Мир», М.,
1966.— Прим. ред.
14*

212
ЧАСТЬ III. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
циал, представленный на рис. 14. Изменение экранированного
кулоновского потенциала при очень малых межатомных расстоя-
расстояниях показано на рис. 15. Если расстояние между атомами стре-
стремится к нулю, кинетическая энергия электронов стремится
8,0
1,0
Экспоненциально экранированный
кулановский потенциал
t=-L е-
(Малые межатомные расстояния)
ZJJ
Р и с. 15. Потенциальная и кинетическая компо-
компоненты полной энергии межатомного взаимодей-
взаимодействия (экспоненциально экранированный кулонов-
ский потенциал в случае малых межатомных
расстояний).
к постоянной величине, а потенциальная (и, следовательно, пол-
полная) энергия обращается в бесконечность. Приведенный выше
способ рассмотрения энергии взаимодействия в терминах состав-
составляющих ее кинетической и потенциальной компонент позволяет
лучше понять смысл межатомного потенциала.

Ш-1. МЕЖАТОМНОЕ ОТТАЛКИВАНИЕ И АДИАБАТИЧ. ПРИБЛИЖЕНИЕ 213
3. Приближение Борна — Оппенгеймера
При рассмотрении межатомных сил, основанном на теореме
Гельмана — Фейнмапа, предполагается, что движение электропов
и ядер может быть разделено; в противном случае необходимо
было бы решать уравнение Шрёдингера для гамильтониана,
включающего координаты и импульсы всех частиц системы, а эта
задача неразрешима. Однако вследствие того, что масса ядер
намного больше массы электронов, движение электронов и ядер
действительно можно разделить. Впервые разделение электронно-
электронного и ядерного движений было проведено в классической работе
Борна — Оппенгеймера [10].
Борн и Оппенгеймер показали, что электронные термы моле-
молекулярных спектров содержат компоненты, по порядку величины
различающиеся между собой; эти компоненты можно расположить
в ряд соответственно увеличению параметра и = (т/МI^, где
т — масса электрона, М — средняя масса ядер. Наиболее под-
подробно были изучены двухатомные молекулы. Весьма существенно,
что, согласно Борну и Оппенгеймеру, разделение электронного
и ядерного движений возможно с точностью до порядка х2 для
волновых функций и до порядка к4 для энергий. При этом, когда
молекула стабильна, члены первого порядка по к пропадают.
При столкновении молекул указанное положение не имеет места.
Это является весьма важным обстоятельством, заслуживающим
отдельного рассмотрения.
В нулевом приближении Борна — Оппенгеймера полагают,
что ядра закреплены (приближение бесконечно тяжелых ядер).
Оператор Гамильтона, собственные значения энергии и собствен-
собственные функции можно разложить в ряд по малым изменениям xt,t
относительных координат |; ядер. Разложение в ряд гамильтониа-
гамильтониана имеет вид
(^ ) Dа)
Dб)
, Dв)
где ж —совокупность координат всех электронов и
_а j о_
д% - х dt, •

2М ' ЧАСТЬ III. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
Аналогично для собственных функций и энергий можно запи-
записать разложения
г[) , а|)<0) 4- zfu 4- x2f<2) 4- ¦ • ¦, E)
W r,. Wm 4- уЖ" + xWm 4- ... . F)
На основании выражений D) — F) мы получаем последовательную
совокупность приближенных уравнений Шрёдингера. Первое
уравнение из этой совокупности
(#»>-W@))f° >-() G)
является уравнением Шрёдингера при фиксированных ядрах.
Соответствующие собственные значения /
F<0> - V СР\ 19Л
зависят, как известно, только от относительных координат ? ядер.
Они играют роль потенциальной энергии ядерного движения1.
Таким образом, полное решение можно записать в виде
W=^xT(X)<f™(x,X), (9)
где Хт?' —некоторая функция координат ядер, обозначаемых
через X.
Второе из совокупности приближенных уравнений
(//«> _ ит) W - (WT - #J") W A0)
является линейным неоднородным уравнением. Оно имеет решение
только в том случае, если его правая часть ортогональна я|э?.
Принимая во внимание выражение (9), запишем требование орто-
ортогональности в виде
{(H™)im-W™}t™(X)=-0, A1)
где (Hi01))nn —- диагональный матричный элемент оператора H(ov,
являющийся линейной однородной функцией относительных коор-
координат |. Отсюда следует, что если функция Хп0)СЮ не равна
нулю, то
W<»,- = 0, (Я<»)пп = 0. A2)
или
1 Как было отмечено Слэтером [7], между приближением Борна —
Опнеигеймера и теоремой Гельмана — Фейпмана имеется следующая связь.
15 приближении Борна — Оппенгеймера уравнение Шрёдингера решается
только для электронов при фиксированных положениях ядер, причем энер-
энергия Vn(c,) является потенциалом, в поле которого движутся ядра. Согласно
же теореме Гельмана — Фейнмана, электростатический подход (в предпо-
предположении, что известно правильное распределение электронов) используется
для того, чтобы найти силу, действующую на ядра, и построить функцию
Fn(|), градиент которой, взятый со знаком минус, равен этой силе.

Ш-1. МЕЖАТОМНОЕ ОТТАЛКИВАНИЕ И АДИАБАТИЧ. ПРИБЛИЖЕНИЕ 215
Требование dVnld%t = 0 является центральным в приближении
Борна — Онпенгеймера. Оно означает, что относительные коорди-
координаты с.1 но произвольны, а должны соответствовать экстремаль-
экстремальному значению энергии Vn(?,), т. е. устойчивому равновесному
положению ядер.
Мы не будем больше следовать рассуждениям Борна и Оппен-
геймера. Отметим лишь, что уравнения Шрёдингера второго
и третьего порядков из совокупности приближенных уравнений
учитывают колебания ядер, а уравнения четвертого и более высо-
высоких порядков учитывают вращения, а также взаимодействие
колебаний и вращений ядер.
Метод разложения по степеням малого параметра (т/МI^
оказался очень полезным при анализе разделения электронного
и ядерного движений. Применение этого метода позволило также
понять, что усредненную электронную энергию для любого данно-
данного состояния молекулы можно использовать в качестве потенциаль-
потенциальной энергии ядерного движения.
В более поздних работах Борн 111а] (см. также книгу 1116])
дал новое обоснование адиабатического приближения. Необхо-
Необходимость нового обоснования адиабатического приближения вызы-
вызывалась тем, что молекулярные колебательные спектры оказалось
возможным правильно интерпретировать на основе принципа
адиабатичности даже тогда, когда амплитуды колебаний вокруг
равновесной конфигурации молекулы достаточно велики.
В новом методе рассмотрения адиабатического приближения
предполагается, что уравнение Шрёдингера для электронов при
фиксированных ядрах решено. Иными словами, предполагаются
известными собственные волновые функции Фп(х,Х) и собственные
значения эпергии Еп{Х) (соответствующие данной конфигурации
ядер X) уравнения Шрёдингера
[Н0~Еп(Х)\Фп(х, Х) = 0. A4)
Тогда для того, чтобы решить уравнение
(Н-Е)у(х,Х) = 0, A5)
представим г|э (х, X) в виде ряда
п(х, X), A6)
где tyn(X) и Фп(х, X) — волновая функция ядер и электронная
волновая функция соответственно в состоянии п для данной кон-
конфигурации ядер X. После подстановки ty(x, X) в уравнение A5),
умножения его левой части на Ф*(ж, X) и интегрирования по

216 ЧАСТЬ III. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
всем электронным координатам получим
Г — S wf-^Fr)—^1 Уп(Х) + У,СпП'(Х, Р) г|); (X) = 0, A7)
где
N^ *¦ { A\h) Т) I р(&) \ /J Q\
„* у. —— \1\.г,ух 'IT Ь ~Т" 1>т1п' К I 10 Р
ft
^. (X) = J Ф* (x, X) РкФп. (х, X) dx, A9)
¦<*>. (X) = V2 ^ Ф« (ж, X) Р|Ф„. (х, X) dx. B0)
Определяемые формулами A9) и B0) выражения для
и Вп11'(Х) являются матрицами. Борн рассмотрел диагональные
элементы этих матриц. В стационарных состояниях волновые
функции Фп(х, X) действительны и
ф*(:с, X)dx. = 0. B1)
—.
Поэтому диагональные матричные элементы Спп не зависят
от оператора импульса Р и являются только функциями коор-
координат X.
Уравнение A7) удобно переписать следующим образом:
+ 2i'cnn'(X,P)%'(X) = 0. B2)
п' '
Знак штрих у суммы означает, что члены с п = п' должны быть
опущены.
Таким образом, когда коэффициенты Спп> малы, роль потен-
потенциальной энергии ядер играет величина
Un (X) = Еп (X) + 2 -щ В<& B3)
h
и уравнение для движения ядер принимает вид
№=0- B4)
Преимущество нового подхода Борна при обосновании адиаба-
адиабатического приближения по сравнению с прежним подходом Бор-
Борна — Оппенгеймера состоит в том, что в этом случае не требуется
делать предположение о малости амплитуд колебаний ядер около
положения равновесия. Тем не менее многие вопросы, касающиеся

Ш-i. МЕЖАТОМНОЕ ОТТАЛКИВАНИЕ И АДИАБАТИЧ. ПРИБЛИЖЕНИЕ 217
проблемы взаимодействия электронного и ядерного движений,
остаются неясными. К их числу относятся следующие:
1. Насколько правильно приближение Борна — Оппенгейме-
ра при разделении электронного и ядерного движений?
2. При каких условиях величины С$>' малы?
3. Как вычислить Спп — 2 A/-^й) Вт1 и можно ли это сделать
каким-то единственным способом?
В отличие от первоначально предложенного обоснования при-
приближения Борна — Оппенгеймера, когда при помощи разложения
по малому параметру (т1МI/* можно оценить порядок всех чле-
членов, в новом варианте точность разделения электронного и ядерно-
ядерного движений неизвестна. Новый метод рассмотрения не всегда
позволяет выяснить, в каких случаях сумма ?)'Cnn'\X,P)tyn-{X)
п'
мала. Для некоторых простых молекул (Н2, Щ) проводились
вычисления коэффициентов Спп [12а, 61. При этом было показано,
что Спп определяются неоднозначно, поскольку в относительных
координатах возможно несколько вариантов разделения электрон-
электронного и ядерных движений.
Приближение Борна — Оппенгеймера объясняет, почему можно
применять принцип Франка — Кондона, согласно которому элек-
электронные переходы происходят так, как если бы ядра были непод-
неподвижны, и позволяет интерпретировать многие молекулярные
спектры.
В некоторых случаях, однако, разделение электронного и ядер-
ядерного движений провести нельзя. Примерами, когда приближение
Борна — Оппенгеймера неприменимо, являются:
1) процессы предиссоциации и самоионизации, представляю-
представляющие собой неадиабатические переходы между состояниями;
2) Л-удвоение, которое возникает из-за взаимодействия между
вращением ядер и полным угловым моментом и приводит к рас-
расщеплению дважды вырожденного по Л уровня.
Значительные трудности, естественно, возникают при рас-
рассмотрении псевдопересекающихся потенциальных кривых, кдгда
энергии электронов, принадлежащих различным состояниям, поч-
почти одинаковы. В области псевдопересечения нельзя точно опре-
определить энергию электронных термов. Такие области мы рассмот-
рассмотрим в следующих разделах.
4. Критерий адоабатичности в динамических задачах
Рассмотрим столкновение двух атомов. Можно использовать
простое неравенство для установления критерия адиабатичности
этой системы (адиабатичности в смысле неизменности электронного
состояния при рассеянии). С этой целью сравним время взаимо-

218 ЧАСТЬ III. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
действия т -- alv (где а — расстояние, сравнимое с атомными
размерами и характеризующее область взаимодействия, v — отно-
относительная скорость сталкивающихся частиц) с временем т0 ¦=
- Й/Д.Е флуктуации внутренней энергии сложной системы. Крите-
Критерий адиабатичности основан па том, что при т > т0 внутренняя
энергия не изменяется, поскольку энергия флуктуирует больгиое
число раз между начальным и конечным состояниями. Так как
атомы расходятся медленно, то вся система остается в первона-
первоначальном состоянии. Критерий адиабатичпости накладывает, сле-
следовательно, ограничение на скорость сталкивающихся частиц.
Это ограничение определяется неравенством
v « —^- . B5)
В таком виде критерий адиабатичности был впервые предло-
предложен Зинером 113] в очень подробной статье, посвященной неупру-
неупругим столкновениям при малых скоростях. В этой работе изменение
внутренней энергии при столкновениях рассматривалось по ана-
аналогии с классической задачей взаимодействия двух линейных
осцилляторов переменной частоты, движущихся навстречу друг
другу. Зипер вывел приближенную формулу для вероятности
перехода системы из состояния т в состояние п
Ртп ^ [-^f2- Т A - Р1/,) е-р]2 , B6)
где
Р = т/т0, xo = hl\Em~En\.
Величина
оо
Wmn = \ J Vmn{l)dt B7)
— усредненная по времени энергия взаимодействия.
Из формулы B6) видно, что вероятность перехода равна нулю
при Р > 1 (условие адиабатичности) и при р < 1 (когда время
взаимодействия очень мало).
Независимо от Зинера такой же критерий был предложен
Лондоном [141 в статье, посвященной теории неадиабатических
химических процессов. Здесь следует подчеркнуть, что, когда
происходят переходы между двумя уровнями, ничего определен-
определенного об энергии системы сказать нельзя.
Скорость сталкивающихся частиц не является достаточным
критерием адиабатичности. На это обстоятельство указал Вигнер
Ц5], отметив, что «электроны в своем движении следуют за ядра-
ядрами, если движение ядер не является слишком быстрым и если
электронная волновая функция существенно не изменяется при

III-1. МЕЖАТОМНОЕ ОТТАЛКИВАНИЕ И АДИАБАТИЧ. ПРИБЛИЖЕНИЕ 219
малых смещениях ядер. Первое из этих условий выполняется
практически всегда. Поэтому во всех случаях, когда происходят
неадиабатические реакции, неадиабатичность обусловлена
быстрым изменением электронной волновой функции в области
пересечения уровней энергии».
5. Неадиабатические переходы
Представление электронных переходов как переходов только
между почти пересекающимися энергетическими уровнями (или,
как часто говорят, между «псевдопересекагощимися» уровнями)
возможно лишь для двухатомных молекул, для которых справед-
справедливо правило Неймана и Вигнера [16] о непересечении термов.
Теорию вероятности переходов между такими псевдопере-
секающимися уровнями разработали Ландау [17], Зинер [18]
и Штюкельберг [19]. Однако полностью разработанной теории
переходов при атомных столкновениях еще пе существует. Кроме
того, некоторые авторы отмечали, что основные предположения
теории Ландау — Зинера — Штюкельберга имеют частный харак-
характер и не применимы в теории столкновений атомов, особенно если
один из них находился до столкновения не в s-состоянии. В связи
с этим особенно существенны критические замечания Бейтса *.
Как указывает Бейтс, вследствие вращения полярной оси, сое-
соединяющей сталкивающиеся атомы, возникает взаимодействие меж-
между состояниями, отличающимися только магнитным квантовым
числом. Поэтому становятся возможными переходы не только
в узкой области межатомных расстояний, отвечающих псевдопере-
псевдопересечению, но и в значительно большей области межатомных рас-
расстояний. Главным образом из-за этого взаимодействия метод
возмущенных стационарных состояний [21а, б] для описания
неупругих столкновений становится неприменим.
Поскольку квантовомеханические приближения неадиабати-
неадиабатических переходов довольно сложны, некоторые авторы сформули-
сформулировали феноменологические модели, основанные главным образом
на статистической теории атома. Дело в том, что при квазиупругих
столкновениях небольшая часть кинетической энергии относитель-
относительного движения превращается во внутреннюю (электронную) энер-
энергию. Оценки этой энергии в рамках статистических моделей [22—
24] оказываются более полезными, чем проведенные до сих пор
квантовомеханические вычисления. В этих моделях постулирует-
постулируется, что в процессе возбуждения при столкновении участвует
несколько электронов и что в результате безызлучательных пере-
переходов система оказывается в возбужденном или ионизованном
состоянии после того, как компоненты расходятся.
1 См. также обзор, приведенный в коиге [20].

220 ЧАСТЬ III. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
6. Межатомные потенциалы и измеряемые величины
Транспортные свойства газов
Согласно молекулярной теории неоднородных газов [25],
в поле низкой частоты подвижность ионов с массой М± в газе,
состоящем из частиц с массой М2, определяется выражением
K = eDlkT. B8)
Коэффициент диффузии D связан с полным поперечным сечением
процесса диффузии Qd следующим образом:
D~ 16(Bl-i-«2)
где
1 р
Р — ~y \ x2Qd (х) ехр (— х) dx;
о
rii, п2 — плотности числа частиц; \i — приведенная масса, равная
+ М2)', в0 — малый поправочный множитель;
л
Qd = 2%Kl (9) sin 0 A —cos 0);
о
/ (8) — дифференциальное поперечное сечение рассеяния на угол
8. Потенциал взаимодействия V(R) между ионами, находящимися
на расстоянии /?, неявно входит в выражение для полного попе-
поперечного сечения Qd, если Qd выразить в другом виде:
оо
Qd = 4я \ cos2 ар dp, C0)
о
где ? —прицельный параметр,
Лф(Д) '
HO
C2)
Ro — минимальное расстояние, на которое сближаются ионы при
столкновении (р — 0).
Для низких температур можно воспользоваться квантово-
механической теорией рассеяния. В этом случае
оо
C3)

III-l. МЕЖАТОМНОЕ ОТТАЛКИВАНИЕ II АДИЛБАТИЧ. ПРИБЛИЖЕНИЕ 221
где к = \kvlh — волновое число относительного движения и щ —
фазовый сдвиг l-ъ парциальной волны.
Месси и Мор [26] показали, что если значения I велики (при
малых углах столкновения между частицами), то
Для некоторых конкретных потенциалов V(R) [например,
для потенциалов вида V(R) = CR~n или V(R) = С ехр(—|Л)] фазо-
фазовый сдвиг удается выразить через функции Бесселя.
Сравнение экспериментальных значений подвижностеи с теоре-
теоретическими показывает [27], что многие межатомные потепциалы
можно приближенно представить выражением
jjr + -jL. C5)
Если газ состоит из молекул, не обладающих сферической
симметрией, то изложенную выше теорию все же можно исполь-
использовать как первое приближение, заменив зависящее от углов
взаимодействие сферически симметричным потенциалом, усреднен-
усредненным по всем молекулярным ориентациям (см. работу [28]).
Уравнение состояния и вириалъные коэффициенты
Уравнение состояния газа можно представить в форме разло-
разложения по степеням 1/F следующим образом:
pV=-~A + BIV + CIV*+ .... C6)
Первый вириальный коэффициент в разложении C6) А—1пкТ
(п — число атомов) отвечает отсутствию взаимодействия между
молекулами. Второй вириальный коэффициент
Л, C7)
содержащий потенциал взаимодействия U, 'учитывает бинарные
столкновения. В третьем и следующих вириальных коэффициентах
учитываются взаимодействия молекул по три, по четыре и т. д.
Было установлено, что для небольших давлений уравнение
состояния почти не зависит от характера сил отталкивания между
атомами или молекулами. Например, второй вириальный коэффи-
коэффициент системы, состоящей из молекул метана, одинаково хорошо
можно представить с помощью двух функций Морзе, показатели
экспонент которых отличаются в два раза. Изучение уравпения
состояния в области больших давлений и высоких температур

222 ЧАСТЬ Ш. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
позволило бы получить информацию о форме потенциала (мы
имеем в виду такие давления и температуры, которые возникают
при детонации); однако для этой области температур и давлений
мы не располагаем достаточными количественными данными.
Уравнение состояния для твердого вещества
То, что говорилось выше об уравнении состояния, применимо
также и к твердым телам, причем для получения параметров потен-
потенциала взаимодействия используют экспериментально определяе-
определяемые величины, такие, как межатомные расстояния (из опытов
по дифракции рентгеновских лучей) и упругие константы [29].
В последние годы получил применение новый метод исследова-
исследования уравнения состояния и энергии сцепления твердых тел. Этот
метод основан на использовании взрывной ударной волны и позво-
позволяет создать исключительно высокие динамические давления
(порядка 10е am). Метод ударной волны использовался в экспери-
экспериментах, проводимых в США [30а—в| и в Советском Союзе [31а—д].
В других экспериментах по физике твердого тела, развиваемых
также в последние годы, получают информацию о межатомных
потенциалах, исследуя пороги смещений атомов (при радиацион-
радиационных повреждениях) и степень проникновения тяжелых ионов
в кристаллическую решетку.
Экспериментальное изучение рассеяния атомов
Эксперименты по изучению упругого рассеяния атомов в газо-
газовой фазе имеют некоторые преимущества по сравнению с экспери-
экспериментами по изучению макроскопических свойств веществ, таких,
как вязкость или сжимаемость, поскольку анализ результатов
при рассеянии не связан с применением молекулярной теории
или теории твердого состояния. Кроме того, небольшие межатом-
межатомные расстояния можно эффективно исследовать, изучая соударе-
соударения атомов с быстрыми ионами. В противном случае необходимы
высокая температура и давление.
Очень малые межатомные расстояния. Работа Лейна и Эвер-
харта [32] является исключительно хорошим примером того, как
анализ экспериментов по рассеянию при высоких энергиях поз-
позволяет получить информацию о межатомном потенциале при очень
малых (менее 0,1 А) расстояниях между частицами.
Дифференциальное поперечное сечение рассеяния /F) (в систе-
системе координат центра инерции) и прицельный параметр р связаны
соотношением
dp
-de. C8)

Ш-1. МЕЖАТОМНОЕ ОТТАЛКИВАНИЕ И АДИАБАТИЧ. ПРИБЛИЖЕНИЕ 223
С другой стороны, между вир имеется следующее классиче-
классическое соотношение:
где Е — кинетическая энергия сталкивающихся частиц; R —меж-
—межатомное расстояние; Rp — минимальное расстояние между сталки-
сталкивающимися частицами с прицельным параметром р, определяе-
определяемым корнем уравнения
Фирсов [33] разработал метод нахождения рассеивающего потен-
потенциала V(R) по наблюдаемой зависимости Э от р. Эксперименталь-
Экспериментальные результаты получают в форме зависимости поперечного сече-
сечения рассеяния аF) (9 — угол рассеяния в лабораторной системе
координат) от энергии иона. Лейн и Эверхарт использовали метод
Фирсова и проанализировали экспериментальные результаты Фул-
са с сотр. |34, 35], полученные при изучении столкновений ионов
с атомами в системах Аг~ — Ar, Ne+ — Ar, Л1" — Ne, Ne+ — Ar,
HeT — Ne, He+ — He при энергиях столкновения 25—100 кэв.
Они нашли, что взаимодействие между сталкивающимися частица-
частицами можно с точностью до 10% описать томас-фермиевским экра-
экранированным потенциалом вида
F(/0=wx(x)j D0)
где X —ФУнкчия, характеризующая экранирование, а переменная
х равна
х — (Z1'2 + Z2/2J/3 -
Х-Л^1 1 Л1 ) 0,8853а0 '
Экранированный кулоновский потенциал (с экспоненциальной
зависимостью от расстояния), предложенный Бором [4], оказался
мало пригодным для объяснения этих экспериментов. Построенные
рассмотренным методом кривые V(R) содержали разрывы, что,
по-видимому, связано с неучтенными неадиабатическими эффекта-
эффектами и неупругим характером рассеяния частиц с высокой энергией.
Небольшие межатомные расстояния. Работа Амдура с сотр.
[36а] посвящена изучению рассеяния частиц с энергией от несколь-
нескольких десятков электронвольт до 5 кэв (см. также книгу [366]).
В этой работе измеряли полное поперечное сечение рассеяния
я
Q @О) - 2я J / @) sin 0 dQ, D2)
Оо

22/,
ЧАСТЬ III. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
где 00 — минимальный угол рассеяния, зависящий от размеров
детектора. Наиболее детально было изучено рассеяние в системе
Не — Не, причем межатомные расстояния изменялись от а0 до
За0. Система Не — Не представляет особенный интерес, так как
для нее можно достаточно точно провести вычисления с исполь-
использованием приближенных волповых функций х. На рис. 16 прове-
проведено сравнение между экспериментально измеренным и теорети-
теоретически вычисленным потенциалом взаимодействия для системы
30
25
20
15
10
5
> - t
\2
\ ^~_^-
! ' 1 -—
2^58j6^
-
/?=oo-
-
-
0,5
1,0
/?, А
1,5
2.0
Рис. 16. Теоретически рассчитанные и экспериментальные значения по-
потенциала взаимодействия для системы Не — Не.
Приведенные кривые взяты из следующих литературных источников: 1 — из работы
[38]; 2 — [37]; S — [42]; 4 — [43]; 5 — [44].
Верхняя кривая, вычисленная Риганом и др. [38], относится к системе Не+ — Не;
она соответствует 2 2^-состоянию молекул Нег.
Видно что межатомные силы (наклон кривой) изменяются наиболее резко в случае,
' когда нарушается заполненная оболочка.
Сплошная кривая потенциал, вычисленный из орбитальных волновых функций;
пунктирная кривая — эффективный потенциал, определенный из экспериментов по
рассеянию.
Не —¦ Не [38]. Из рисунка видно, что теоретические значения
хорошо согласуются с экспериментальпыми при межатомных рас-
расстояниях, больших 1 Л. При таких межатомных расстояниях
1 Самые последние и, вероятно, наиболее точные вычисления были дро-
ведены Филлипсоном [37].

Ш-1. МЕЖАТОМНОК ОТТАЛКИВАНИЕ И АДИАБАТИЧ. ПРИБЛИЖЕНИЕ 225
потенциал взаимодействия достаточно точно представляется эмпи-
эмпирическим выражением
^0
Измерения теплопроводности гелия при высоких температурах
A200 — 2100° К) свидетельствуют об экспоненциальном характере
зависимости потенциала от R [39]
V (R)~-229 ехр(—4,25Я).
При межатомных расстояниях, меньших 1 Л, наблюдается
заметное расхождение теории с экспериментом. Разность теоре-
теоретических и экспериментальных значений потенциала для /2-0,5 Л
составляет примерно 10 эв. В работе [40] расхождение теории
с экспериментом меньше, чем в работах, выполненных в 1949
и 1950-х годах. Тем не менее многие авторы считают, что расхож-
расхождение еще достаточно велико и не может бить объяснено экспери-
экспериментальными ошибками или неточностью вычислений. Например,
Филлипсон [37] провел вычисления методом молекулярных орби-
талей в одноконфигурационном приближении, а затем уточнил их,
приняв во внимание корреляционные эффекты при учете супер-
суперпозиции 64 конфигураций.
Были высказаны предположения, что расхождение теории
и эксперимента обусловлено неадиабатичностыо столкновений на
малых межатомных расстояниях. Торсон [41а] (а также Берри
с сотр. [416]) предпринял первую попытку точных вычислений
возможных эффектов неадиабатичности. По Торсону, потеря адиа-
батичности наиболее вероятна в таких экспериментах, когда
происходят столкновения частиц, которые обладают большим
моментом количества движения (так называемые скользящие столк-
столкновения), возникающим из-за быстрого вращения частиц вокруг
оси, соединяющей ядра.
Напомним также о критических замечаниях Бейтса, которые
мы приводили в связи с изложением представлений Ландау —
Зипера — Штюкельберга при обсуждении теории неадиабатиче-
неадиабатических переходов (см. разд. 5). Хотя точные вычисления отсут-
отсутствуют, было показано, что взаимодействие между состояниями
sup (или р-нодобными) при столкновении может привести к сня-
снятию вырождения состояний р вследствие быстрого вращения вок-
вокруг межъядерной оси. Главная предпосылка Торсона, по-видимо-
по-видимому, особенно полезна при анализе экспериментов Амдура с соавто-
соавторами, так как в этих экспериментах определяют в основном слегка
отклоненную часть падающего потока, т. е. часть, которая откло-
отклонилась на угол порядка 10~2 рад и не попала в детектор.
Орбитальное квантовое число I при таком столкновении не-
нетрудно оценить, приравнивая значения моментов, полученные
15-1384

226 ЧАСТЬ III. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
классически (МиЪ, где и — относительная скорость, М — при-
приведенная масса, Ъ — прицельный параметр) и квантовомехани-
чески (/ — УI (I -J- 1)Й). При энергии столкновения 2 кэв I состав-
составляет примерно 103. Торсон считает, что каждой парциальной
волне (т. е. каждому I) должен отвечать один-единственный потен-
потенциал взаимодействия. Поэтому измеренное поперечное сечепие
рассеяния является величиной, усредненной по всем эффективным
потенциалам.
Однако вычислепия Торсона не привели к ясному результату.
Прежде всего он пытался доказать, что поверхность энергии
е @; Р; R) в основпом состоянии, характеризуемом Р-й парциаль-
парциальной волной и межатомным расстоянием R, расположена ниже
адиабатической поверхности e'0)(EJ; R). Но доказательства,
которые приводит Торсон, вызывают сомнения. Дело в том, что
Торсон оценивает энергетический сдвиг по теории возмущений
с точностью до второго порядка, в то время как он сам показал,
что ряд теории возмущений не сходится. Имеются также практиче-
практические трудности, связанные с тем, что энергии возбужденных
состояний точно неизвестны. Наиболее низкое из адиабатических
значений энергии равно 4,75 эв при R = 2а0', оно слитком мало
для объяснения наблюдаемой разности, а значение, равное 1,48 эв
при R = 2а0, слишком велико. Наиболее низкое значение, полу-
полученное при помощи вариационной процедуры, равно 2,5 эв при
R — а0 и является слитком малой величиной. Совершенно ясно,
что необходим новый эффективный метод для теоретического
рассмотрения проблемы неадиабатичности. С другой стороны,
необходимы и дополнительные экспериментальные работы, прежде
чем можно будет окончательно считать, что расхождение опреде-
определенно обусловлено неадиабатичностыо.
Предполагаемые эксперименты [40] по изучению рассеяния
в системе Не3 — Не3, возможно, покажут, обусловлено ли различие
теории и эксперимента неадиабатичностыо из-за движения ядер.
Кроме того, измерения дифференциального поперечного сечения
рассеяния (а не полного поперечного сечения) позволят более
точно определить вид межатомного потенциала.
7. Выводы
1. Взаимодействие между атомами и молекулами на расстоя-
расстоянии, меньшем, чем характерные атомные размеры, носит в основ-
основном характер отталкивания. При анализе полной энергии взаимо-
взаимодействия в терминах составляющих ее кинетической и потенциаль-
потенциальной компонент было показано, что силы отталкивания могут
возникать из-за увеличения средней кинетической энергии электро-

Ш-i. МЕЖАТОМНОЕ ОТТАЛКИВАНИЕ И АДИАБАТИЧ. ПРИБЛИЖЕНИЕ 227
нов. Этим методом были проанализированы различные стандарт-
стандартные виды потенциальной энергии.
2. Определение межатомных потенциалов очень сильно зависит
от возможности разделения электронного и ядерного движений.
Рассмотрены первоначальный вариант обоснования адиабатиче-
адиабатического приближения Борна — Оппенгеймера и его модификация,
предложенная позднее Борном, которая позволяет провести раз-
разделение электронного и ядерного движений.
3. Проведено обсуждение простого критерия неадиабатичности
и моделей неадиабатических переходов. Выделены существующие
трудности в количественной оценке наблюдаемых довольно боль-
больших значений поперечных сечений процессов ионизации и воз-
возбуждения.
4. Рассмотрена взаимосвязь межатомных потенциалов с раз-
различными измеряемыми величинами (в газообразной и твердой
фазах). Подробная информация о потенциале взаимодействия
получена из предназначенных только для этой цели экспериментов.
5. Расхождение между вычисленными и экспериментально
измеренными потенциалами в случае относительно простой
и доступной для теоретического изучения системы Не — Не
объяснено возможными неадиабатическими эффектами. В настоя-
настоящее время нельзя сделать однозначные выводы из имеющихся
теоретических вычислений. Только новые прецизионные экспери-
эксперименты могут дать ценную информацию о пределах применимости
адиабатического описания при квазиупругих столкновениях.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lennard-Jones J. Е., Ргос. Roy. Soc. (London), Ser. A., 106,
441, 463, 709 A924).
2. Born M., Mayer J. E., Z. Physik, 75, 1 A932).
3. В 1 e i с k W. E., Mayer J. E., J. Chem. Pliys., 2, 252 A934).
4. Bohr N., Det Kgl. Danske Videnskabernes Selskab. Math. fys. Medd
18, № 8 A948).
5a. Фпрсов О. Б., ЖЭТФ, 32, 1464 A957).
56. Фпрсов О. Б., ЖЭТФ, 34, 447 A958).
5в. Townsencl J. R., Handler G. S., J. Chem. Phys., 36, 3325
A962).
5г. Т о w n s о n d J. R., Handler G. S., J. Chem. Phys., 38, 2499
A963).
5д. A b r a h a m s о n A. A., Hatcher R. D., Vineyard G. H ,.
Phys. Rev., 121, 159 A961).
5e. A bra h a mson A. A., Phys. Rev., 123, 538 A961).
5ж. A b r a h a m s о n A. A., Phys. Rev., 130, 693 A963).
5з. Abrahamson A. A., Phys. Rev., 133, A990 A964).
6. Morse P. M., Phys. Rev., 34, 57 A929).
7. Слэтер Дж., Электронная структура молекул, изд. «Мир» М
1965.
8. Гельман Г. Г., Квантовая химия, ОНТИ, 1937.
15*

228 ЧАСТЬ Ш. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
9. Feynman R. Г., PJiys. Rev., 56, 340 A939).
10. Born M., О р р о n h e i m е г J. R., Ann. Physik, 84, 457 A927).
lla. Born M., Naclir. Akad. Wiss. Gottingen I Math. Phys. Kl., 1951, p. 1.
116. Б о р н М., Хуан Кун г., Динамическая теория кристаллических
решеток, ИЛ, М., 1958.
12а. W u Т. Y., В h a t i а А. В., J. Chem. Phys., 24, 48 A956).
126. Jepsen D. W., Hirschf elder J. 0., J. Chem. Phys., 32,
1323 A960).
13. Zener C, Phys. Rev., 38, 277 A931).
14. London F., Z. Physik, 74, 143 A932).
15. Wigner E. P., Trans. Faraday Soc. 34, 29 A938).
16. Neumann J. von. Wigner R. P., Z. Phys., 30, 467 A927)
17. Ландау Л., Physik. Z. USSR, 1, 426 A932).
18. Z e n о r C, Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A, 137, 696 A932).
19. S t u с k e 1 b e r g E. С G., Helv. Phys. Acta, 5, 22 A932).
20. Б е й т с Д., Атомпые и молекулярные процессы, ИЛ, М., 1964.
21а. Мои Н., М е с с и Г., Теория атодшых столкповеппй, ИЛ, М., 1951.
216. Bates D. R., Massey H. S. W., Stewart A L., Proc. Roy.
Soc. (London), Ser. A.. 216, 437 A953).
22. Ф и р с о в О. Б., ЖЭТФ, 36, 1517 A959).
23. Russek A., Thomas Т., Phys. Rev., 109, 2015 A958).
24. Russek A., Phys. Rev., 132, 246 A963).
25. Chapman S., Cowling T. G., The Mathematical Theory of Non-
Uniform Gases, Cambridge Univ. Press, London and New York, 1961;
имеется русский перевод первого издания: Чспмои С, К а у-
л л п г Т., Математическая теория неоднородных газов, ИЛ, М., 1960.
26. Massey II. S. W., Mohr С. В. О., Proc. Roy. Soc. (London),
Ser A., 144, 188 A934).
27. D a 1 g a r n о A., McDowell M. R. C, W i 1 1 i a m s A., Phil.
Trans. Roy- Soc. (London), Ser. A, 250, 911 A958).
28. S i n a n о gl u O., .1. Chem. Phys., 30, 850 A959).
29. F ii r t h R., Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A, 183, 87 A944).
30a. Walsh J. M., Rice M. H., McQueen R. G.. Y arger F. L.,
Phys. Rev., 108, 196 A957).
306. Benedek G. В., Phys. Rev., 117, 467 A959).
30b. Rice M. II., McQueen R. G., W a I s h J. M., in «Solid State
Physics» (F. Seitz and D. Turnbull, Eds.), Vol. 1, Academic Press, New
York, 1958, p. 6.
31a. Альт шулер Л. В., Крупников К. К., Леденев В. Н.,
Ж учи хин В. И., Б р а ж п и к М. И., ЖЭТФ, 34, 874 A958).
316. А л ь т ш у л е р Л. В., Кормср С. Б., Б а к а н о в а А. А.,
Тру нин Р. Ф., ЖЭТФ, 38, 191 A960).
31в Альтшулер Л. В., Бака нова А. А., Т р у н и н Р. Ф.,
ЖЭТФ, 48, 91 A962).
31г Круппиков К. К., Бражник М. И, Крупник о-
в а В. П., ЖЭТФ, 42, 675 A962).
31 д Крупников К. К., Баканов а А. А., Бражник М. И.,
Тру пин Р. Ф., ЖЭТФ, 44, 120 A963).
32 Lane Н. Н., Е verb, art E., Phys. Rev., 120, 2064 A960).
33. Фирсов О. В., ЖЭТФ, 24, 279 A953).
34 Fuls E. N., Jones P. R., Ziemba F. P., EverhartE.,
Phys. Rev., 107, 704 A957).
35 Fuls E. N., Jones P. R., Ziemba F. P., Moses H. A.,
Ever hart E., Phys. Rev., 113, 182 A959).
36a. Amdur I., Jordan J. A., in «Advances in Chemical Physics»
(I. Prigogine, Ed.),1Wiley (Interscience), New York.

III-1. МЕЖАТОМНОЕ ОТТАЛКИВАНИЕ И АДИАБАТИЧ. ПРИБЛИЖЕНИЕ 229
306. Mason E. A., Vanderslice J. Т., Atomic and Molecules
Processes (D.R. Bates, Ed.), Academic Press, New York, 1962, p. 663.
37. P hi Hi pson P. E., Phys. Rev., 125, 1981 A962).
38. H e a g a n P. N., Browne J. C, Matsc n F. A., Phys. Rev.,
132, 304 A963).
39. В 1 a i s N. C, Mann J. В., J. Chem. Phys., 32, 1459 A960).
40. A in d u r I., Jordan J. E., В e r t r a n d R. R., in Proc. 3rd
Internatl. Conf. Physics of Electronic and Atomic Collisions, London,
1964, North-Holland, Amsterdam, 1964.
41a. Thorson W., J. Chem. Phys., 39, 1431 A963).
416. Berry П. S., M с К о у V., Kestner N. R., неопубликованные
данные.
42. Amdur I., Bert r and R. R., J. Chem. Phys., 36, 1078 A962).
43. Amdur I., J. Chem. Phys., 17, 804 A949).
44. A m d u r I., Jordan J. E., Colgate S. O., J. Chem. Phys..
34, 1525 A961).

Ш-2. Межмолекулярные силы в газах
и конденсированных средах
О. Синаноглу
1. Введение
В квантовомеханической теории межмолекулярных взаимодей-
взаимодействий близкодействующие силы отталкивания и дальнодействую-
щие дисперсионные силы притяжения обычно рассматриваются
независимо, как два разных случая.
В первой части настоящего раздела мы проведем обсуждение
кривых межмолекулярной потенциальной энергии U(R) в рамках
единых представлений, справедливых для всей области межатом-
межатомных расстояний. При этом мы будем предполагать, что взаимодей-
взаимодействие между молекулами происходит адиабатически. Критерии
адиабатичности и неадиабатические эффекты были рассмотрены
в разд. II1-1.
Вторая часть раздела будет посвящена изучению влияния
плотной среды на потенциал взаимодействия двух частиц, т. е.
мы рассмотрим, как изменяется функция U(R), когда две рас-
рассматриваемые молекулы разрешенного газа физически адсорби-
адсорбированы на твердой поверхности или окружены молекулами жид-
жидкости. Существуют также и другие силы, возникающие между
двумя молекулами в полярной и неполярной жидкостях.
2. Потенциал взаимодействия двух молекул
При интерпретации термодинамических данных или данных,
полученных при изучении явлений переноса [1], кривые потенци-
потенциальной энергии взаимодействия двух молекул приближенно пред-
представляют полуэмпирическими функциями. При этом наиболее
часто используют зависящий от двух параметров потенциал Лен-
нард-Джонса
= Ue[(ReIR)^-2(Re/R)e]. A}
Реже употребляют зависящий от трех параметров потенциал
Ридберга [2, 3]
-b'l), B)
где

Ш-2. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ В ГАЗАХ И КОНДЕНСИРОВАН. ГРЕДАХ 231
Потенциал Ридберга довольно хорошо [4] передает зависимость
{вида 1/Л6) энергии взаимодействия от расстояния в области
притяжения при больших R и сочетает в себе простоту формы
и универсальность.
В выражении A) глубина потенциальной ямы Ue и положение
Ле минимума на потенциальной кривой полностью определяют
форму кривой, в частности коэффициент С = 2RtUe при члене
I//?6. Выражение B) содержит, кроме того, константу Ъ', которая
характеризует ширину потенциальной ямы.
Непосредственный способ определения потенциала между дву-
двумя молекулами состоит в изучении рассеяния молекулярных
пучков. При этом рассеяние частиц с высокой энергией позволяет
детально исследовать область сил отталкивания при малых R [5].
Экспериментальные методы, используемые при нахождении вида
потенциала в данной области, описаны Эрджинсоем в предыдущем
разделе. Рассеяние частиц с малой энергией позволяет определить
параметры Ue, Re и константу 2 С при члене —1/R°, а также найти
число связанных состояний в потенциальной яме и анизотропию
нецентральных потенциалов. По этому поводу мы рекомендуем
читателю прекрасный обзор Бернстейна [61.
Параметры Ue, Re можно найти не только из опытов с молеку-
молекулярными пучками, но и из макроскопических данных по второму
вириальному коэффициенту В(Г), вязкости газа и т. д. [1], взятых
в виде функции температуры; при этом, однако, значения пара-
параметров часто зависят от того, по какому физическому свойству
эти параметры определяются. Обычно считают, что вириальный
коэффициент В(Т) не чувствителен к виду потенциала и что по
нему нельзя найти форму кривой U(R). Однако Кингстон [7]
заметил, что на основании последних данных, относящихся
к широкому температурному интервалу, можно отличить одну
форму потенциала U(R) от другой.
Теоретическое квантовомеханическое вычисление потенциала—
задача сложная. Так, например, для системы Не — Не величина
минимума на потенциальной кривой U(R), рассчитанная теорети-
теоретически, составляет лишь около 10~3 эв, что очень мало даже в срав-
сравнении с корреляционной энергией атома Не, составляющей 1,1 эв,
не говоря уже о полной его энергии.
Как было отмечено выше, в квантовой теории межмолекуляр-
межмолекулярных взаимодействий обычно независимо рассматривают два пре-
предельных случая больших и малых расстояний. Если расстояние
R между молекулами небольшое, то используют представление
1 Величина константы С несколько изменяется в зависимости от того,
в какой области расстояний справедлива формула —C/Rl> (см. последую-
последующее изложение).

232 ЧАСТЬ III. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
о «составной молекуле» и применяют для описания такой системы
метод молекулярных орбиталей (МО). Вычисления по методу
молекулярных орбиталей для небольших межатомных расстояний,
когда существенными являются только силы отталкивания,
в особенности вычисления для системы Не — Не, рассмотрены
в предыдущем разд. III-1. С увеличением расстояния R перекры-
перекрывание между двумя молекулами уменьшается, и в конце концов
при некотором R таким перекрыванием можно пренебречь. Тогда,
раскладывая потенциал взаимодействия обеих молекул но муль-
типолям и ограничиваясь в разложении только дипольным членом,
приходим к выражению —CIR6 для потенциала дальнодействую-
щих лондоновских дисперсионных сил притяжения. Следует отме-
отметить, однако, что неясно, при каких расстояниях между атомами
указанное разложение справедливо. Выражение, полученное
с точностью до членов второго порядка теории возмущений
и описывающее взаимодействия лондоновского типа, содержит
сумму по всем возбужденным виртуальным состояниям обоих
атомов. При этом, конечно, предполагается, что-отсутствует пере-
перекрывание между волновыми функциями не только в основном,
но и в возбужденных состояниях. Однако боровский радиус про-
пропорционален ге2, и поэтому разложение по мультиполям должно
быть справедливым при значительно больших расстояниях, чем
это обычно предполагается [8].
Мы не будем здесь подробно обсуждать способы вычисления
коэффициента С, который характеризует лондоновское взаимодей-
взаимодействие между атомами; это является отдельной задачей. Отметим
только, что теоретические значения С, определенные по формуле
Лондона
для ряда атомов и молекул, таких, как Ne, Ar, Кг, Хе, N2, CH/,,
почти в 2,2 раза меньше экспериментальных [9]. Такое расхожде-
расхождение теории с экспериментом, по-видимому, объясняется наличием
многоэлектронных эффектов [8, 9], хотя и имеются сомнения
в правильности интерпретации экспериментальных данных в этих
работах [7].
Коэффициент С можно также определить по экспериментальным
значениям сил осцилляторов с помощью правил сумм [Юа, б;
11а, б]. Кроме того, имеются способы определения и оценок С,
предложенные Питцером [9], Салемом [12], Матером [13] (см.
также разд. 1-3) и Кестнером [14].
При очень больших расстояниях между молекулами нужно
учитывать эффекты запаздывания (при этом большими считаются
расстояния, удовлетворяющие неравенству R > hell; например,

Ш-2. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ В ГАЗАХ И КОНДЕНСИРОВАН. СРЕДАХ 233
при / -~ 10 эв имеем R ~ 1000 Л). С учетом эффектов запаздыва-
запаздывания, которые несколько уменьшают силы притяжения между
частицами, выражение C) принимает вид [15]—[17]
Р 23/гс аАкв
/J7
...
Для средних межатомных расстояний (R ~ hell) энергия взаимо-
взаимодействия была вычислена Мак-Лахланом [16].
Рассмотрим теперь теорию межмолекулярного взаимодействия,
которая позволяет получить кривую потенциальной энергии вза-
взаимодействия при всех расстояниях в рамках единых представле-
представлений, не накладывая никаких ограничений на расстояния между
частицами, на перекрывание их волновых функций и т. д. Заметим,
что в силу своего общего характера ота теория применима также
и для изучения взаимодействий между различными локализован-
локализованными и непосредственно несвязанными друг с другом группами
электронов внутри одной и той же молекулы.
Итак, допустим, что взаимодействуют две молекулы А и В,
имеющие заполненные электронные оболочки. Состояние сложной
молекулярной системы АВ будем описывать хартри-фоковской
однодетермипантной волновой функцией
..N), E)
где к = 1, 2, . . ., Аг — молекулярные снин-орбитали (МО), рас-
распространяющиеся на обе молекулы А и В. Представление о двух
отдельных молекулах все еще сохраняется, несмотря на формулу
E). Введем унитарную матрицу t, которая преобразует молекуляр-
молекулярные спин-орбитали к молекулярной системы АВ в локализованные
спин-орбитали (ЛО) r\v молекул А и В:
N
к^У\ thv1)\; F)
где {tvk} — транспонированная комплексно-сопряженная матрица
к матрице {tAv}. Допустим, что п\ локализованных спин-орбита-
лей принадлежат молекуле А и пв (= N — пА) локализованных
спин-орбиталей принадлежат молекуле В. В силу инвариантности
детерминанта при унитарном преобразовании имеем
А В
фав _ Л A23 ...Щ^Л (гц% . . . цПАг)пА~1 ¦ ¦ ¦ тЫ. (8)
Если молекулы А и В идентичны, матрицу преобразования можна
полностью определить только из соображений симметрии. Если же

234 ЧАСТЬ Ш. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
молекулы А и В не идентичны, матрицу унитарного преобразова-
преобразования следует определять, например, из условия минимума обменных
отталкиваний, как это было предложено Рюденбергом (т. 1,
разд. 1-4).
Точная энергия сложной молекулярной системы (А ... В)
•с заполненными электронными оболочками равна
Е (АВ) = ЯХФ (АВ) -f Д„Орр (ЛВ), (9)
где Ехф — хартри-фоковская энергия 1, вычисленная методом
МО ССП на основе волновой функции (8) при фиксированном
значении межъядерного расстояния R; Екорр — оставшаяся часть
точной энергии, обусловленная корреляцией электронов систе-
системы АВ.
Точную энергию каждой из молекул А и В, имеющих заполнен-
заполненные электронные оболочки, можно представить аналогичными
выражениями вида (9). Тогда потенциальная энергия взаимодей-
взаимодействия U(R) равна
U (R) = АЕ = АЕХФ (R) + ЛЕкорр (Д), A0)
где, например, АЕХФ(В) = ЕХФ(АВ) — ЕХФ{А) — ЕХФ(В).
Из выражения A0) видно, что полная потенциальная энергия
состоит из хартри-фоковской компоненты АЕхф(Щ и корреля-
корреляционной компоненты АЕкорГ). При этом компонента АЕХф(Щ
описывает главным образом межэлектронное отталкивание, про-
происходящее от электростатических и обменных эффектов. Большая
часть сил притяжения между молекулами А и В, большая часть
энергии минимума Ue на кривой потенциальной энергии и энергия
в области дисперсионных сил —C/Ra обусловлены компонентой
.Д/?корр(Д). Кестнер и др. [18], проведя недавно методом МО ССП
вычисления для системы Не — Не, вообще не обнаружили ника-
никакого минимума для Д2?Хф(Д).-
Перепишем теперь выражение (9) для точной энергии системы
АВ, вводя в рассмотрение корреляционную функцию
4™! - е$?> + S {В (tj) | gu ] V'a), (И)
где i, j — хартри-фоковские молекулярные спин-орбитали слож-
сложной системы АВ; В — двухэлектронный оператор антисимметри-
1
зации gu ss — ; Щ} — точная корреляционная функция спин-
ги
«рбиталей i и /. Из точной iV-электронной волновой функции
1 В энергию ?'Хф(АВ) включена энергия ZAZB/.K отталкивания ядер.

1П-2. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ В ГАЗАХ И КОНДЕНСИРОВАН. СРЕДАХ 235
(см. работу [8]) следует условие
/U'-\k\ — 0 (к—1 9 Л/Л (\9\
которое мы называем эффектом «исключения».
Хартри-фоковская энергия Ехф системы АВ, вычисленная
при помощи однодетерминантной волновой функции E), образо-
образованной из молекулярных орбиталей, равна
N N
ЕХФ (АВ) - ^ /«¦ + 2 (JU - * и) + %г^ > A3а)
где Ii — энергия электрона на г-й молекулярной спин-орбитали
в поле экранированных остовов молекул А и В, т. е.
1
Г72 ч А
V г "
г
а /о- и Kfj — обычные кулоновский и обменный интегралы,
составленные для спин-орбиталей. Если теперь перейти к локали-
локализованным спин-орбиталям, то вид выражений A3) не изменится,
но интегралы I, J я К надо будет вычислять в этом случае для
локализованных спин-орбиталей т|р молекул А и В. При переходе
к локализованным спин-орбиталям легко получить картину вза-
взаимодействия двух возмущенных молекул А и В, если сгруппиро-
сгруппировать определенным образом члерш и представить энергию в виде
/ТЬХФ
(ЛВ) =
i.
А
где
рП.ХФ...
А ~
Л тА ,
j р '
•> р
N
H>v>n
A4а)
A46)
A4в)
а
т/Л, ХФ
УАВ -
2ГАВ , -ST^ rB
1р ~^ 2j Jv
BA
2 Л
Л
A4г)
причем величины, входящие в выражения A46) — A4г), имеют
следующий смысл:
A4д)
/Р-
¦АВ
Tip/
ГАВ __
1р —
J = J-K.

236 ЧАСТЬ III. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
Заметим, что индексы р и т относятся к локализованным спин-
орбиталям молекулы А, а индексы ц и v — к локализованным
спин-орбиталям молекулы В.
Выражения (Мб) и A4в) определяют записанные через локали-
локализованные орбитали хартри-фоковские энергии возмущенных моле-
молекул А и В в функции от расстояния R между ними, а выражение
A4г) — записанную через локализованные орбитали энергию
электростатического и обменного взаимодействий между А и В.
Если R —>оо, то
ЕА'ХФ~^ЕХФ(А); Е^ХФ->ЕХФ(В) A4о)
и
г/Т], ХФ п
V АН ~>U,
где/?хф(А) и /?хф(В) — энергии невозмущенных молекул А и В.
Точные выражения корреляционной энергии в формулах (9)
и A1) также можно записать через локализованные орбитали.
Прежде всего отметим, что точные корреляционные функции
между локализованными спин-орбиталями, скажем между орби-
талями v и Г|, связаны с корреляционными функциями между
молекулярными спин-орбиталями, например между орбиталями
i и у, следующим преобразованием [8]:
Pvp-^lljvitpjUi}, A5)
i> j
причем (fxvp | к) — О, где к = 1, 2, . . ., N. Заметим, что унитар-
унитарная матрица t в формуле A5) та же, что и в формуле G). С учетом
формулы A5) выражение A1) для полной энергии взаимодействия
молекул Аи В, записанное через локализованные спин-орбитали,
принимает вид
4очВ,1 = Д(ХФ} + S (В (%%) I gvp | jlvp), A6)
где v, p — любые две локализованные спип-орбитали. Комбинируя
выражения A6) и A4а), получаем
Ei^l = El + El + FabX° + eV A7)
Здесь .Еа и Ев — полные энергии возмущенных молекул А и В
с учетом их корреляционной энергии, т. е.
(А)

ПГ-2. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ В ГАЗАХ И КОНДЕНСИРОВАН. СРЕДАХ 237
а еАв — корреляционная энергия, включающая по одной локали-
локализованной орбитали на каждую молекулу:
вХв- S 2 E(%Т1Й)|^|AТ1,). A9)
t^l ц>па
(А) (В)
Из выражений A0) и A7) непосредственно можно получить
выражение для потенциальпой энергии при любом фиксирован-
фиксированном расстоянии между молекулами А и В
U (R) ---¦ АЕА + АЕВ + УАвХФ + еАВ, B0)
где, например, АЕ& характеризует изменение полной энергии
молекулы А вследствие возмущения ее молекулой В, находящейся
от нее на расстоянии R.
Отметим, что выражения A1), A6), A8) и A9) для корреляцион-
корреляционной эпергии /?КОрр формальны и могут оказаться полезными толь-
только в том случае, если известны точные волновые функции и энер-
энергии. Сама форма приведенных выражений не позволяет обнару-
обнаружить многие соответствующие корреляционные эффекты [8], кото-
которые, хотя и невелики по сравнению с полной корреляционной
энергией /?Корр> вносят существенный вклад в потенциальную
энергию U{К). Для вычислений или просто для того, чтобы
выявить указанные эффекты в явной форме, следует взять
точную волновую функцию я)? [8], подставить ее в формулу
{•ф \ Н 11|з)/A|з | г|з) и вариационным методом найти энергию систе-
системы. Тогда члены с корреляционной энергией EK0VV в только что
указанных выражениях будут непосредственно составляться из
сумм независимых парных электронных корреляций, а также
из тройных корреляций и корреляций с большим числом элек-
электронов.
Мы не останавливаемся здесь на деталях вычислений, которые
можно найти в работе [81. Отметим только, что члены, включающие
трехэлектрошгае корреляции, теперь для межмолекулярных вза-
взаимодействий могут быть такого же порядка величины, как
и парные корреляционные эффекты. Поэтому, вероятно, обычное
пренебрежение указанными корреляционными эффектами и при-
приводит к тому, что теоретически вычисленная энергия дисперсион-
дисперсионных взаимодействий двух атомов с заполненными 8-электронпыми
оболочками при R -^>оо оказывается почти в 2 раза меньше экспе-
экспериментально найденной [8, 91.
Соотношение A0) для U(R) справедливо при всех расстоя-
расстояниях R независимо от того, вычислена ли полная энергия
с помощью молекулярных орбиталой (МО) или локализованных
орбиталей (ЛО). Рассматривая соответствующие вариационные

238 ЧАСТЬ Ш. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
выражения [8, 14], находим, что описание системы АВ в терминах
МО более удобно, когда R < Re, а описание в терминах ЛО —
когда R > Re. Предварительные вычисления, выполненные для
системы Не — Не [14], позволяют оценить вклад различных
эффектов при i? >2,1 A (Re ^ 3 А), хотя получить точное зна-
значение U(R) даже в этом простом случае довольно трудно. Чтобы
сделать вышеприведенные формулы более конкретными и выяснить
пределы применимости выражений A1) и B0) при R —^оо, рас-
рассмотрим два примера.
1. Молекула Н2 с заполненной электронной оболочкой нахо-
находится в состоянии 32?, описываемом однодетерминантной волно-
волновой функцией фо
B1)
Точную волновую функцию молекулы Н2 запишем в виде
¦ф(хь х3) = фо + и?3,
где
(Фо|<з) = О. B2)
Обозначим локализованные орбитали каждого из атомов через
а и Ъ. Тогда
$ ^ <23>
Подставляя выражение B3) в B1), найдем, что
В A3)= -В (aaba), B4)
так как, например, В (аааа) = 0. Кроме того,
При R —>оо локализованные орбитали а и Ъ возмущенных ато-
атомов Н переходят соответственно в орбитали lsa и lsf,.
Таким образом, для потенциальной энергии U(R) молекулы
Н2 получим следующее выражение х:
#(Д)^ДЯхф + <ЯA3)(?13|и,з>. B6а)
В рассматриваемом случае нет никакой внутриатомной корреля-
корреляции. Второе слагаемое в выражении B6а) приближенно равног
B66)
1 Мы пе учитываем здесь поправочные электронные эффекты /г, не учтен-
учтенные в функции фо [8]. Рассматриваемая система не является системой с запол-
заполненными электронными оболочками (см. разд. 1-7).

Ш-2. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ В ГАЗАХ И КОНДЕНСИРОВАН. СРЕДАХ 239
Компонента потенциальной энергии АЕхф характеризует оттал-
отталкивание, а компонента А^корр — притяжение.
При достаточно больших R можно приближенно принять
ao^lsa; b^ilsb; B7)
gl3 = J^^^r+lla.Tab.lxb; B8)
у.ааь*^с11аЛаЬ-}1ьВ(ааЪау, B9)
выражение B6а) сводится тогда к выражению для лондоновской
дисперсионной энергии.
Действительно, второе слагаемое в уравнении B8) описывает
мгновенное диполь-дипольпое взаимодействие, причем тензор Тпг,
равен
Т *ab*ab
ab = Jp -,
где I — единичный тензор, 1аъ — единичный вектор в направле-
направлении R. Величина с в выражении B9) — вариационная константа.
Комбинируя формулы B66) и B9), находим, что
Подставляя сюда
<!4>аа^3/2аа6а C2)
(где а — поляризуемость, бо — средняя энергия возбуждения),,
убеждаемся, что формула C1) не отличается от формулы Лондона
C); причем заметим, что Лондон полагал ба ~ 1а, где 1а — потен-
потенциал ионизации (см., однако, [9]).
Приближения B7)—B9), вообще говоря, не обязательны. Вели-
Величину еаь, определяемую выражением B66), можно вычислить,
выбрав подходящую пробную функцию для й13 или для Дааьа и
минимизируя выражения B66) или B6а) при любом фиксирован-
фиксированном межатомном расстоянии R.
2. Система Не —• Не. Для описания системы Не — Не можно
использовать как молекулярные, так и локализованные орбитали
при любых межатомных расстояниях. Так как система Не — Не
является системой с заполненными оболочками, то в силу прин-
принципа Паули орбитали МО могут быть строго представлены как
линейные комбинации атомных орбиталей. Хартри-фоковская вол-
волновая функция системы Не — Не, составленная из орбиталей МОГ
имеет вид
Фо = # Aа|1ой). C3)

240
ЧАСТЬ III. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
Локализованные спин-орбитали т]р определяются из соображений
симметрии. Таким образом, для рассматриваемой системы пре-
преобразование G) имеет вид
C4)
и тL — ло-
ло%
\ % /
Ч /
1
V2
Z1
0
1
0
1
0
1
1
0
__1
0
1
0
-ч
где Tit и % — локализованные спин-орбитали атома А;
кализованные спин-орбитали атома В. При Я —ь- оо
Если расстояние i? менаду атомами Не не очень мало, то хартри-
фоковские молекулярные орбитали, из которых составлена пол-
полная однодетерминантная волновая функция системы, можно при-
приближенно заменить простыми линейными комбинациями (ЛКАО
МО), составленными из хартри-фоковских орбиталей \sa и \sb
изолированных атомов Не. В этом случае для локализованных
орбиталей т\х и т\3 получим следующие выражения:
C6)
где
са = y 1A +
= 1 -I-
C7)
при этом интеграл перекрывания равен
В принятом приближении орбитали ЛО совпадают с ортогонализо-
ванными атомными орбиталями ОАО [19, 20].
Хартри-фоковская компонента Д/?хф [см. формулу A0)] потен-
потенциальной эпергии системы Не — Не была вычислена в приближе-
приближении линейных комбинаций хартри-фоковских атомных орбиталей
ЛКАО (ХФ) МО [14]. Численные результаты для межатомных
расстояний 1,6 <;/?¦< 4,2 А можно представить в виде формулы
[Л?хф(#Iлкло(хф) = 765,4ехр[-4,653/? (А)] (ов). C8)
Имеются также и более точные вычисления величины АЕХф
полным методом самосогласованного поля (МО ССП) [18].

111-2. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ В ГАЗАХ И КОНДЕНСИРОВАН. СРЕДАХ 241
Корреляционная компонента АЕкорр потенциальной энергии
U(R), как это следует из формул A8) — B0), равна
A?Koop(i?) = AeA + Ae3 + eAB; C9)
указанная энергия составляет основную часть энергии минимума
потенциальной энергии системы.
Формулы C9), A8) и A9) являются точными. Они содержат
в неявном виде трехэлектронные корреляции, которые вносят
заметный вклад в энергию в вариационных вычислениях [8, 9, 14].
Выражение для энергии второго порядка Е™в имеет ту же форму
C9), A8), A9). Указанная энергия ЕAв характеризует лондо-
новское взаимодействие, которое при R —>оо описывается выраже-
выражением C). Однако выражение для энергии 2?А'в недостаточно точно,
так как не учитывает трехэлектронных корреляционных эффектов,
впервые появляющихся в ?дв-
Вычисленная при помощи молекулярных орбиталей корреля-
корреляционная энергия Не — Не равна
Д?к„ор (В) = е Aа|) + 8 Aа*) + 8 Aа«1а?) -f е (lag 1а?) +
-b2e(laJlaS)-24op^
= е12 + е34 + е14 + е23 + е13 + е14 — 2Е<й%, D0)
где
1а«==1; 1оРен2; 1ста = 3; 1аР = 4.
е ' g 'и 'и
Отметим, что выражения B6а, б), минимизация которых дает
верхний предел для энергии А?корр (R), учитывают трехэлектрон-
трехэлектронные корреляции между молекулярными орбиталями [8].
Выясним теперь, как отдельные энергии ец, выраженные
через молекулярные орбитали, связаны с энергиями внутри-
и межатомных корреляций epv, выраженными через локализован-
локализованные орбитали. Полная корреляционная энергия системы Не — Не
конечно инвариантна при переходе от МО и Л О [8, 21], так что
Лг N
Д„оРР(Не-Не)= 2 в,}= 2 «&. D1)
Отдельные энергии парных корреляций &ц (в описании МО)
выражаются через epv с помощью формул F), A1) и A5). Поело
соответствующих подстановок получаем
еи = (В (ij) | g121 Uij) =
N N
= S \tirtjP\2^p-r 2 ^VitO^Mvp'.Tii), D2)
где звездочкой обозначены комплексно-сопряженные величины.
16-1384

242 ЧАСТЬ III. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
Первый член в правой части формулы D2) является суммой
по всем парам локализованных орбиталей
e^Jp = <S (TivTjp) | g-121 p.vp>. D3)
Второй член— сумма не диагональных (перекрестных) парных кор-
корреляций
е11 (vp; тц) = (В (t)vtjp) | gi21 p.Tli). D4)
Недиагональные парные корреляции аналогичны недиагональным
хартри-фоковским орбитальным энергиям, которые возникают,
если записать уравнения Хартри — Фока через локализованные
орбитали (см., например, т. 1, разд. 1-4). Локализованные орби-
тали не принадлежат к неприводимым представлениям группы
перестановок полного (а также хартри-фоковского) гамильтониана.
Поэтому у систем с незаполненными электронными оболочками
сохраняются недиагональные орбитальные и корреляционные
энергии; у систем с заполненными электронными оболочками
указанные величины исчезают при суммировании по всем орбита-
лям.
Таким образом, члены, входящие в выражение D1) для энергии
системы Не — Не, принимают вид
Щ^ + Щ^+е* A2; 34) i еч C2; 14), D5)
ei2 + е34 =
е,2 ~ е34 = еч A4; 12) + е^ A2; 14) + гп A4; 34) + е^ C4; 14), D6)
e13 = ej,, D7а)
е«-в&, . D76)
егз + е14 = Щ^ + Щ^ - ei A2; 34) - el A4; 32). D8)
Заметим, что корреляционные энергии е13 и е24. котрые описыва-
описывают корреляции нар МО lag—¦ Ia2 и lag—la?,, непосредственно пре-
преобразуют в выражения, которые в свою очередь описывают кор-
корреляции пар ЛО аа—Ьа и аР—ЬР. Эти последние пары аналогичны
парам молекулярных орбиталей, описывающим состояние 32?
молекулы Н2; в вариационных вычислениях может быть использо-
ва на аналогичная пробная функция щ3- Недиагональные парные
корреляции для локализованных орбиталей в формулах D5)—D8)
исчезают при R —>оо. В этом пределе получаем
е13 = е23 = О,
е12 = е34 = е14 = е23 = ^ = 0,о5 эв при R = oo. D9)

1И-2. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ В ГАЗАХ И КОНДЕНСИРОВАН. СРЕДАХ 243
Таким образом, корреляционные энергии для пар орбиталей
1о"|—lo"u и log—lou каждая в отдельности составляют почти поло-
половину полной корреляционной энергии атома Не. Это обусловлено
тем, что молекулярные орбитали сильно делокализованы, и энер-
энергии орбиталей lag и lau близки между собой; кроме того, надо
учитывать соображения симметрии. Небольшое различие в энер-
энергиях молекулярных орбиталей lag и lau, возникающее при
расщеплении энергий атомных орбиталей Не, приводит к появле-
появлению межатомного отталкивания, которое описывается хартри-
фоковской компонентой энергии АЕ. Подобным образом в выра-
выражениях D5)—D9) небольшое различие между энергиями е,-_/ для
пар электронов с противоположными спинами, а также между
энергиями е13, е24 для пар электронов с одинаковыми спинами
непосредственно приводит к возникновению вандерваальсовых
сил притяжения.
Как отмечалось выше, систему Не — Не для всех значений R
можно описывать и при помощи молекулярных орбиталей и при
помощи локализованных орбиталей. Выражения D9) показывают,
почему вычисления с использованием МО при учете конфигура-
конфигурационного взаимодействия менее удобны в случае больших R
и почему многие члены отвечают только небольшому притяже-
притяжению [22], в то время как даже более простые вычисления с исполь-
использованием локализованных орбиталей (что эквивалентно методу
Гайтлера — Лондона с учетом конфигурационного взаимодей-
взаимодействия) приводят к значительно большему притяжению [14, 23, 24].
При использовании для вычислений локализованных орбиталей
большинство атомных энергий eJJ и eg взаимно компенсируются.
Однако остающаяся часть энергии, которая входит в выражение
C9), вносит все еще заметный вклад в потенциальную энергию
U(R), и она должна быть аккуратно вычислена. Указанные эффек-
эффекты возмущения становятся еще большими при R —> 0. Поэтому
метод МО оказывается наиболее удобным только для межатомных
расстояний R •< Re.
3. Влияние среды на межмолекулярные потенциалы
В статистической механике предполагается, что для обычных
жидкостей или газов
U~ 2 UAB(RAB) E0)
А>В
И
{UaH (-^Ab)}b жидкости = {^АВ (^Ав)}в вакууме- E1)
Чтобы выяснить, как изменится потенциал взаимодействия двух
молекул в присутствии вблизи них других молекул, рассмотрим
1С*

244 ЧАСТЬ III. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
три молекулы А, В и С с заполненными электронными оболочка-
оболочками, которые находятся вблизи друг друга. Полный потенциал
взаимодействия между ними имеет вид
U = АЕ (ABC) = АЕХФ (ABC) + Д?корр (ЛВС), E2)
где, например, Л?ХФ(АВС) = ?ХФ(АВС) - ЕХФ(А) —ЯХф(В) -
— .Ехф(С)- Мы можем описать систему ABC и при помощи
молекулярных или локализованных орбиталей [выражения (8),
(И), A4), A6) и B0)]. Как хартри-фоковская, так и корре-
корреляционная компоненты энергии данной системы теперь будут
включать не только двухмолекулярные взаимодействия, описы-
описываемые потенциалами С/klCRkl), но также и нераспадающиеся
трехмолекулярные эффекты. Для больших 1?кх, когда все эти
эффекты велики, рассмотрение системы при помощи локализован-
локализованных орбиталей удобнее при применении теории возмущений,
которая становится тем точнее, чем больше молекулы разделены.
Обменные эффекты первого и второго порядков, возникающие
при промежуточных значениях R, которые дают вклад в Д^хф
и Д?корр, рассмотрены в разд. III-3. Большие значения R, при
которых все обмепные эффекты и эффекты перекрывания почти
равны нулю, соответствуют области действия дисперсионных сил.
В указанной области для нейтральных сферических молекул
#хф(ЛВС)->0,
U (ABC) -> Д?корр (ABC) -> АЕЛИСП (ABC). E3)
Приближения, аналогичные приближениям B66) — C2), приво-
приводящим к аддитивным с точностью до второго порядка лондонов-
ским силам [см. выражения C) и C1)], дают теперь в третьем
порядке трехчастичные силы Аксельрода — Теллера [25а, б]:
АЕтсп (ABC) - 2 Д)&ш(КЬ) + Я$сп(АВС). E4)
IOL
Е%т (ABC) = 4 д,аада"дс, A -!- 3 cos 9a cos 9Ь cos 9C), E5)
с паЪпЬс ас
Где 0а — угол с вершиной в молекуле А. Средняя энергия воз-
возбуждения Д равна
\ =
=
Изменение энергии взаимодействия молекул А и В под влияни-
влиянием третьей, молекулы С составляет несколько процентов. Тем
не менее влияние всех молекул среды на энергию взаимодействия
данной пары молекул А и В оказывается большим, так как имеется
много молекул среды по соседству с данной парой молекул.

Ш-2. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ СИЛЫ В ГАЗАХ И КОНДЕНСИРОВАН. СРЕДАХ 245
Физическая адсорбция
Рассмотрим силы, которые возникают между молекулами,
физически адсорбированными на поверхности. Примером таких
молекул служат молекулы аргона на поверхности активирован-
активированного угля, окиси алюминия или вольфрама. Взаимодействие
между двумя молекулами аргопа, адсорбированными па поверхно-
поверхности, сильно отличается от взаимодействия между этими же молеку-
молекулами в газе [26]. Вся поверхность при этом выступает в роли
третьего тела.
Мы не будем здесь излагать соответствующую теорию и обсу-
обсудим лишь окончательные выводы.
Изоляторы, по-видимому, не обладают только чисто электриче-
электрическими поверхностными полями. Однако даже если бы это было
так, то все равно в них имеются мгновенные электрические поля,
которые флуктуируют благодаря квантовым эффектам в твердом
теле. Среднеквадратичная флуктуация в месте нахождения адсор-
адсорбированной молекулы, например молекулы I, не равна нулю
и приводит к возникновению чисто дисперсионных сил. На графите
и металлах, кроме того, может возникнуть отличное от нуля
среднее noneFj, действующее в центре молекулы I. Члены второго
порядка в выражении для полной энергии, описывающие притя-
притяжение молекулы I к поверхности s, имеют вид
"г
1
где
i|)s — точная волновая функция твердого тела, 6\ и Ss — средние
значения энергий возбуждения соответственно молекулы I и твер-
твердого тела. В центрах двух соседних молекул I и II действуют
аналогичные чисто электростатические и флуктуационные поля.
Чисто электростатические силы индуцируют диполи, которые
отталкиваются. Даже на поверхности изолятора или когда
(F) = 0, поверхность обусловливает возникновение сил отталки-
отталкивания между молекулами I и П. На молекулах I и II флуктуи-
флуктуирующие поля имеют большие когерентные компоненты, причем
индуцированные мгновенные диполи в среднем отталкиваются.
Для дальнейшего обсуждения мы примем, что молекулы I и II
находятся в моиослое на одинаковой высоте от поверхности.
Флуктуации могут быть связаны с флуктуациями в центре отдель-

246
ЧАСТЬ Ш. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
ной молекулы [см. выражение E9)]. Поэтому новое, индуцирован-
индуцированное поверхностью отталкивание двух соседних атомов адсорбиро-
адсорбированных молекул зависит от теплоты адсорбции отдельной
молекулы (в пределе нулевого покрытия). Если выбрать потенциал
взаимодействия в газовой фазе Ui2 (lit2) в форме потенциала
Леннард-Джонса, то эффективный потенциал взаимодействия
на поверхности принимает вид
n + -Ц^ A _ 3 cos* 9), F0)
2
Щ2 (fl12) = Ue [(RJRi2I2 - 2 (RelRi2n +
где Rm — среднее расстояние молекул I и II от поверхности,
а 9 — угол между линией, соединяющей центры молекул, и нор-
и
Ue
ОА
о,г
0,0
-0,2
.-ОА
-0,6
-0,8
-t,o
t
1
1 | 11
2
0,5
1,0
1,5 2,0
Рис. 17. Потенциальная энергия взаимодействия
двух атомов Хе.
1 — соответствует потенциалу Леннард-Джонса для
газообразной фазы; г — соответствует потенциалу
Леннард-Джонса с включением энергии отталкивания
третьего порядка двух атомов Хе, адсорбированных
в монослое на вольфраме. Оба атома находятся на
одном и том же расстоянии Rm от поверхности.
малью к поверхности. Величина S(Rm) простым соотношением
связана с энергией Ef\, выражаемой формулой E7). Для моно-
монослоев (9 = 90°)
S(Rm) ^-х
6,5v
j ,
F1)
где Uis — экспериментально наблюдаемая величина, называемая
теплотой адсорбции в приближении нулевого покрытия, т. е.
глубина минимума полного потенциала системы молекула —
поверхность. Величина у зависит от сил чисто электростатического
поверхностного поля [см. выражения E7) и E8)]; если поверх-
поверхностного поля нет, то y = 0.

Ill -2. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ В ГАЗАХ И КОНДЕНСИРОВАН. СРЕДАХ 247
Адсорбция на поверхности уменьшает потенциал Ue взаимодей-
взаимодействия между молекулами в газовой фазе на 20—40%, причем вид
потенциала U\2 (R12) соответствует тому, что соседние атомы
адсорбированных молекул ведут себя при взаимодействии как
жесткие сферы 1. Пример влияния поверхности твердого тела
на потенциал взаимодействия между двумя атомами Хе показан
на рис. 17. Выражение E) еще справедливо для адсорбированной
фазы, но выражение E1) — не справедливо.
Взаимодействие, описываемое выражением F0), учитывает
только дисперсионную энергию третьего порядка. Неаддитивные
эффекты перекрывания и обмена, например эффекты, рассмотрен-
рассмотренные Ионсеном в разд. 111-3, существенны, по-видимому, на мень-
меньших расстояниях. Относительный вклад этих эффектов до сих
пор не изучался. Кроме рассматриваемых сил, возможно, дей-
действуют также силы, связанные с передачей заряда. Однако их,
вероятно, можно включить в электростатические члены.
Влияние растворителя на взаимодействие
между молекулами в растворе
Рассмотрим две молекулы А и В в жидкости из таких же моле-
молекул или в среде молекул растворителя.
Потенциал Uав (/?ав)» представляющий взаимодействие меж-
между молекулами А и В в газовой фазе, отличается от соответствую-
соответствующей величины в случае жидкого окружения (вследствие влияния
соседних молекул жидкости, которая в целом ведет себя по отно-
отношению к АВ как некоторое большое третье тело). Члены третьего
порядка взаимодействия между А, В и жидкостью также связаны
с когерентными компонентами флуктуации поля в области моле-
молекул А и В. Это взаимодействие можно оценить, проводя суммиро-
суммирование 2 выражений E5) по всем молекулам С [28]. При этом,
конечно, оказываются существенными характер расположения мо-
молекул растворителя вокруг А и В и их относительные размеры.
Вычисление энергии -Еав, жидк было проведено для различных
предельных типов локальных решеток и для различных случаев
1281. В результате было найдено, что
д^: ж,™-4 д-т^ да>, F2)
ЛАВ
1 Для сравнения с данными по физической адсорбции см., например,
статьи [27а—в] ж более раннюю работу [26].
2 Для проведения такого рода суммирований в кристаллах представляет
интерес основанная на методе канонических преобразований Боголюбова
теория экситопов Агроновича [29]. Эта теория позволяет одинаково хорошо
вычислить сумму энергии двухатомных, трехатомных и т. д. дисперсионных
взаимодействий для основных состояний; см. также работу [30].

248 ЧАСТЬ III. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
где величина Д определяется формулой E6), аш — отнесенная
к единице объема поляризуемость растворителя, равная
^ = 2^о, F3)
где в свою очередь р — плотность (г/см3); No — число Авогадро;
М — молекулярный вес растворителя; К — безразмерная гео-
геометрическая копстанта, приближенно равная 9,4 и почти не зави-
зависящая от 7?ав- При очень малых 7?дв константа К может флукту-
флуктуировать в пределах значений, указанных на рис. 3 в статье [28].
Таким образом, эффективная дисперсионная энергия притяжения
между А и В в жидкости равна
¦С-АВ; жидк ~
где
F5)
К' - К&' - К % (Ч+1ьЛ5яС\ -7,1.
Выражение F4) имеет такой же вид, как и формула Лондона.
Коэффициент С, описывающий взаимодействие между молекула-
молекулами А и В в среде, обычно на 5—30% (в зависимости от характера
среды) меньше коэффициента Лондона для молекул в газовой фазе.
Ослабление взаимодействия составляет в среде жидкого Не около
2%, в среде жидкого Аг около 15%, в среде жидкого СН4 почти
20%, в СС14 почти 33% [28]. В указанных случаях соотношение
E1) нельзя считать справедливым.
Вместе с тем выражением E0) по-прежнему можпо пользовать-
пользоваться для описания взаимодействий молекул в жидкости, если только
подставить в него новый эффективный потенциал парного взаимо-
взаимодействия в виде
U-- 2 СТ (Лав), F6)
А>В
где, папример,
t^AB (^ав)=-—[г тт-- (о/)
#ав Лв
Константа D в формуле F7) равна соответствующей константе для
разреженного газа, а константу С" определяют выражением F5)
с К" -- К'I'd, чтобы не учитывать трижды jE'Ibc- Выло бы инте-
интересно выяснить, каким образом выражения F4) —F7) влияют
на теорему о соответственных состояниях при более высоких
плотностях среды.
Следует заметить, что учет средних энергий возбуждения
б в формуле F5), вероятно, более точен, чем собственно вычисление

Ш-2. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ В ГАЗАХ II КОНДЕНСИРОВАН. СРЕДАХ 249
Елв, поскольку величины б почти полностью сокращаются
в выражении для К'. Наиболее правильным является анализ
геометрической зависимости, причем пределы возможного измене-
изменения величины К необходимо рассматривать для каждого конкрет-
конкретного случая [31]. Выражение F4), как и само понятие лопдонов-
ских сил, имеет смысл только в том случае, когда нет перекрыва-
перекрывания и отсутствует обменное взаимодействие (см. разд. 1 на
стр. 230).
Представляет интерес сравнение величин эффективного потен-
потенциала парного взаимодействия и обменных эффектов (см. разд.
Ш-3).
Итак, мы концентрировали свое внимание на взаимодействиях,
которые представляют наибольший интерес с точки зрения кван-
квантовой теории. Заметим, что выражение F7) учитывает только
один из эффектов, влияющих на взаимодействие двух молекул
в растворителе. Свободная энергия отдельной молекулы А
в растворителе включает энергию ^а—раств ее взаимодействия
с молекулами растворителя, энергию FA (смет.) смешения
и свободную энергию FA (полостн.), необходимую для образова-
образования полости с поверхностью, равной А\, перед тем, как ее займет
молекула А. Взаимодействие ^А_раств включает электростатиче-
электростатические поля реакции [32а, б], действующие на полярную молекулу
А, и дисперсионные силы (от флуктуирующих полей) [33]. Сво-
Свободная энергия FA (полостн.) равна уАА, где у — поверхностное-
натяжение растворителя на границе с вакуумом. Величина у незна-
незначительно изменяется в зависимости от кривизны поверхности
вплоть до уменьшения поверхности почти до микроскопических
размеров. У сильно структурированной жидкости, подобной воде,
существенный вклад в FA (полостн.) вносит энтропийный эффект,
связанный с изменением структуры. Работа изменения объема
PV обычно мала. Когда А и В образуют ассоциат в растворе, изме-
изменение свободной энергии AF — FAB — FA — FB включает
^авдк(-Йав) (и вообще электростатические силы), а также
AF (смеш.), А/^А-раств и AF (полостн.); причем основную роль
играет F (полостн.). В особенности это относится к воде и в мень-
меньшей степени к другим жидкостям, в которых наблюдается сближе-
сближение растворенных молекул. Величина AF характеризует влияние
растворителя на сдвиг химического равновесия, на изменение
скоростей ассоциации органических молекул и на конформацию
полимеров. Для более подробного ознакомления с теорией мы
отсылаем читателя к работам [34а, б]; сведения об эксперимен-
экспериментальных исследованиях системы хинон — гидрохинон также
имеются в литературе [35а, б], а отчет о фотодимеризации ти-
мина Т в ТрТ (тимидимил-5'-3'-тимидин) помещен в статьях
[36].

250
ЧАСТЬ Ш. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10а.
106.
11а.
116.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25а.
256.
26.
27а.
276.
27в.
28.
29.
30.
31.
32а.
326.
33.
34а.
346.
35а.
Зов.
36.
ЛИТЕРАТУРА
Hirschfelder J. О., Curtiss С. F., Bird
cular Theory of Gases and Liquids, Wiley, New York,
русский перевод первого издания: Гиршфельдер
тисе Ч.. Бэрд Р., Молекулярная теория газов
ИЛ, М., 1961.
Rydborg В., Z
V arshni Y. Р.,
Sinanoglu О.,
R. В., Mole-
1964; имеется
Д ж., К э р-
и жидкостей,
31, 960 A959).
1078 A962).
. Physik, 73, 376 A931).
Rev. Mod. Phys., 29, 664 A957).
Pitzer К. S., J. Chem. Phys.,
Amdur I., Bertrand R. R., J. Chem. Phys., 36,
Bernstein R. В., Science, 144, 141 A964).
Kingston A. E., J. Chem. Phys., 42, 719 A965).
Sinanoglu O., Adv. Chem. Phys., 6, 315, 399 A964).
Pitzer K. S., Adv. Chem. Phys., 2, 59 A959).
Margenau H., Rev. Mod. Phys., 11, 1 A939).
M а г g e n a u H., J. Chem. Phys., 6, 896 A938).
D a 1 g a r n о A., Kingston A.E., Proc. Phys. Soc, 78, 607 A961).
Kingston A. E., Phys. Rev., 135, A 1018 A964).
Salem L., J. Chem. Phys., 37, 2100 A962).
M usher J., J. Chem. Phys., 39, 2409 A963).
К e s t n e r N. R., Part III of Ph. D. Thesis, Yale University, 1963.
Casimir H. B. G., Polder D., Phys. Rev., 73, 360 A948).
M с L а с h 1 a n A. D., Proc. Roy. Soc, A271, 387 A963).
M a v г о у a n n i s C, Stephen M. J., Mol. Phys., 5, 629 A962).
К e s t n e r N. R., R-o о t h a a n С. С. J., R a n s i 1 В., Phys. Rev.,
140 A 56A965).
Wannier G. H., Phys. Rev., 52, 191 A937).
L б w d i n P. O., J. Chem. Phys., 18, 365 A950).
Sinanoglu O., J. Chem. Phys., 37, 191 A962).
Phillipson P. E., Phys. Rev., 125, 1981 A962).
Moore N., J. Chem. Phys., 33, 471 A960).
К i m D. Y., Z. Physik, 166, 259 A962).
Axilrod B. M., Teller E., J. Chem. Phys.
A x i 1 г о d В. М., J. Chem. Phys., 19, 719 A951).
Sinanoglu O., Pitzer K. S.,
Sams .I.R., Constabaris G.
36, 1334 A962).
Krizan J. E., С row ell A. D.
К r i z a n J. E., Phys. Rev., 140, A
Kestner N. R., Sinanoglu O., J. Chem. Phys., 38
Агранович В. М., Физ. тв. тела, 3, 811 A961).
Sinanoglu О., Radiation Res., 20, No. 1 A963).
Sinanoglu O., Abdulnur S., Kestner N. R.,
ronic Aspects of Biochemistry» (B. Pullman, Ed.), p. 301—311
Press, New York, 1964.
Onsager L., J. Am. Chem. Soc, 58, 1486 A936).
W a d a A., J. Chem. Phys., 22, 198 A954).
binder В., J. Chem. Phys., 37, 963 A962).
O., Abdulnur S., Federation Proc, 24, Part III,
J. Chem. Phys.,
, II a 1 s e у G.,
J. Chem. Phys.,
1155 A965).
11, 299 A943).
32, 1279 A960).
J. Chem. Phys.,
41, 1322 A964).
1730A963).
in «Elect-
Academic
Sinanoglu
S—2 A965).
Sinanoglu
333 A964).
Moser R., Cassidy H., в печати.
Moser R., Ph. D. Thesis, Yale University, 1964.
W acker A., Lodemann E., Angew. Chem.
Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 4, 150 A965).
O., Abdulnur S., Photochem. Photobiology, 3,
77, 133 A965);

Ш-3. Многочастичные атомные силы
и стабильность кристаллов
Л. Иенсен
1. Введение
Неон, аргон, криптон и ксенон кристаллизуются с образова-
образованием гранецентрированной кубической решетки, а гелий (Не4)
кристаллизуется под давлением с образованием гексагональной
структуры с плотной упаковкой, которая при еще более высоких
давлении и температуре переходит в гранецентрированную кубиче-
кубическую решетку и в третью твердую фазу со структурой, по-видимо-
по-видимому, объемноцентрироваппой кубической решетки. Недавние экспе-
эксперименты с твердым аргоном [1] показали, что иногда реализуется
с высокой плотностью дефектов гексагональная фаза, которая,
однако, метастабилъна при всех температурах. Лишь при добав-
добавлении небольшого количества азота такая фаза становится устой-
устойчивой даже вблизи точки плавления. Подробный обзор свойств
инертных газов в твердом состоянии приведен в одной из послед-
последних статей Поллака [2].
Указанные экспериментальные результаты нельзя объяснить
при помощи только двухчастичных центральных сил, действующих
между атомами [3, 4, 5а], даже если мы ограничимся сравнением
статических энергий гранецентрированной кубической и плотной
гексагональной решеток, так как потенциал парного взаимодей-
взаимодействия, описывающий слабое вандерваальсово притяжение на
больших' и сильное отталкивание на малых расстояниях, всегда
благоприятствует структуре с гексагональной плотной упаковкой.
Разность энергий обоих типов упаковок очень мала и составляет
всего лишь ~ 0,01 % энергии решетки. Однако она довольно
постоянпа и почти не зависит от аналитического вида потенциала.
Большую стабильность гексагональной плотной упаковки для
потенциала парного взаимодействия можно объяснить на основа-
основании чисто качественных соображений, как это впервые сделал
Онзангер [56]. Как гранецентрированная кубическая решетка,
так и плотная гексагональная упаковка построены посредством
последовательного наложения двумерных гексагональных слоев
атомов. Если первый слой в обоих типах решеток мы назовем
слоем А, а следующий слой, каждый атом которого соприкасается
с тремя атомами нижнего слоя А, мы назовем слоем В, то для
третьего слоя возникают две возможности: этот слой может быть

252 ЧАСТЬ III. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
либо опять слоем А, либо слоем С, полученным из А вращением
последнего на угол 60° вокруг перпендикулярной оси. В первом
случае вбзникает последовательность АВАВАВ . . ., которая
представляет структуру с плотной гексагональной упаковкой.
Во втором случае возникает последовательность ABC ABC . . .,
которая представляет структуру с гранецентрированной кубиче-
кубической решеткой. Если считать, что между атомами действуют только
потенциалы парного взаимодействия, то взаимодействия атомов
среднего слоя с атомами первого и третьего слоев одинаковы
в обеих конфигурациях. Далее, расстояния между соответствую-
соответствующими атомами в первом и третьем слоях немного короче в решетке
с плотной гексагональной упаковкой. Так как такие атомы при-
притягивают друг друга, то при условии, что силы притяжения доста-
достаточно близкодействующие, энергетически оказывается более выгод-
выгодной решетка с плотной гексагональной упаковкой. Это означает,
что вращение третьего слоя на 60° всегда связано с потерей энер-
энергии парных взаимодействий. Задача заключается в том, чтобы
понять, почему, несмотря на такую (небольшую) потерю энергии
парных взаимодействий, каждый третий слой в кристаллах инерт-
инертных газов повернут относительно первого слоя в стабильной
кристаллической решетке.
Было показано далее [5а; 6а, 61, что учет нулевой энергии
не изменяет приведенных результатов. Этого можно было ожидать,
так как гелий, который имеет наибольшую нулевую энергию,
кристаллизуется в гексагональной, а не в кубической решетке.
Недавно Уоллис [7] проанализировал влияние ангармоничности
нулевой энергии на устойчивость кристаллов и показал, что
такого типа эффекты как раз достаточны для преодоления высоты
барьера-(равного 0,01% энергии решетки) между двумя упаков-
упаковками для неона и аргона, но не существенны для криптона
и ксенона.
Таким образом, ясно, что решение проблемы не связано
с разностью нулевых энергий рассматриваемых конфигураций.
Наконец, необходимо исследовать возможность тепловых пере-
переходов между структурами с гранецентрированной кубической и
плотной гексагональной упаковками. Возможно, что при абсо-
абсолютном нуле в действительности образуется, как это предсказы-
предсказывают, гексагональная решетка, но переход к кубической решетке
происходит ниже той температуры, при которой проводят экспе-
эксперименты. Температурная граница перехода лежит, однако, очень
низко, так как экспериментальные данные [2] охватывают темпе-
температурный интервал вплоть до 2° К. Бэррон и Домб [5а] изучили
этот вопрос. Они нашли, что, для того чтобы происходили тепло-
тепловые переходы, дебаевская температура гексагональной решетки
(О г) должна быть выше дебаевской температуры кубической решет-

III-3. МНОГОЧАСТИЧН . АТОМН. СИЛЫ И СТАБИЛЬНОСТЬКРИСТАЛЛОВ 253
ки (8К). Используя динамическую теорию кристаллов, Бэррон
и Домб вычислили 0 для двух типов решеток и подтвердили усло-
условие 0г > 6К. Однако вычисленные температуры переходов оказа-
оказались в области температур кипения кристаллов инертных газов,
т. е. они оказались намного выше, чем это необходимо для получе-
получения объяснения стабильности решетки.
Из приведенного краткого обзора можно сделать вывод о том,
что ни рассмотрение статической энергии кристаллов, ни рас-
рассмотрение нулевой энергии решетки и ни предположение о тепло-
тепловых переходах не позволяют объяснить более высокую энергети-
энергетическую стабильность кубической гранецентрированной решетки
у кристаллов тяжелых инертных газов. Таким образом, для
объяснения большей стабильности кубической решетки остаются
две возможные причины:
а) взаимодействие между атомами в кристаллах инертных
газов носит парный характер, но действующие силы но являются
строго центральными; это значит, что распределения зарядов
в атомах инертных газов не являются сферически симметрич-
симметричными;
б) взаимодействие между атомами носит существенно много-
многочастичный характер, т. о. энергию кристалла нельзя записать
только в виде суммы взаимодействий изолированных пар атомов;
естественно в этом случае прежде всего думать о трехатомных
взаимодействиях и разность энергий двух решеток определить
как разность энергий конфигураций из трех атомов. Если мы
рассмотрим только ближайшее окружение центрального атома,
то кубическая и гексагональная решетки уже оказываются раз-
различными. Всего для обоих типов решеток имеется 66 конфигураций
из трех атомов. Из них 57 конфигураций одинаковы для кубиче-
кубической и гексагональной решеток, а 9 конфигураций различны.
Попытку объяснить стабильность кубической решетки на осно-
основе соображений, изложенных в п. (а), сделали Катберт и Линнет
[8]. Согласно вычислениям в работе [9], наиболее вероятная кон-
конфигурация группы из восьми электронов в изолированных атомах
тяжелых инертных газов соответствует четырем парам электронов,
расположенным по углам правильного тетраэдра, в центре кото-
которого находится ядро. В таком случае учет вклада высших ста-
статических мультиполей в электростатическое взаимодействие меж-
между двумя атомами приводит к тому, что наиболее энергетически
выгодной оказывается кубическая конфигурация. Однако количе-
количественные результаты получены не были. Можно добавить также,
что взаимодействие между ближайшими соседями в кристалле
носит в основном обменный характер. Более того, ?2/?6-гибридиза-
ция должна благоприятствовать конфигурации из двух обращен-
обращенных друг к другу тетраэдров [10]. Следует ожидать, что такие

254 ЧАСТЬ 111. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
эффекты весьма незначительно влияют на стабильность кристаллов
в случае изученных здесь очень слабых взаимодействий.
Кихара [11] рассмотрел электростатические взаимодействия
между индуцированными электрическими мультипольными момен-
моментами атомов в обеих структурах. Несмотря на то что это много-
многоатомный эффект, мы обсудим его здесь в связи с электростатиче-
электростатическими взаимодействиями. Кихара пришел к выводу, что первый
ненулевой член взаимодействия между атомами гексагональной
решетки содержит октуполи, а между атомами кубической решет-
решетки — гексадекаполи и что их взаимодействия носят всегда оттал-
кивательный характер, убывая с увеличением порядка мульти-
поля. Следовательно, такие эффекты более благоприятны для
кубической конфигурации. Недавпо Нокс и Рейли [12] провели
тщательный анализ взаимодействий, происходящих по типу меха-
механизма Кихара. Они пришли к выводу, что мультипольные взаимо-
взаимодействия, рассмотренные Кихара, фактически не дают вклада
в энергию сцепления кристалла и что имеются более сильные
взаимодействия, которые он не учел, например взаимодействие
монополь — мультиполь. Этот последний член, однако, весьма
мал, хотя даже и он способствует устойчивости кубической
решетки.
Следовательно, мы должны принять многоатомные взаимодей-
взаимодействия как единственную возможность объяснения стабильности
кубической решетки кристаллов инертных газов. Однако, прежде
чем изучать многоатомные взаимодействия в кристаллах инертных
газов, обсудим очень кратко стабильность кристаллов галогени-
дов щелочных металлов, в случае которых возникает аналогичная
проблема.
Согласно теории ионных кристаллов Борна — >Майера, все
галогениды щелочных металлов доллты при нормальных давлении
и температуре кристаллизоваться в решетке типа NaCl (две встав-
вставленные друг в друга гранецентрированные кубические решетки).
Такая упаковка энергетически выгоднее решетки типа CsCl (две
вставленные друг в друга простые кубические решетки) на несколь-
несколько килокалорий на моль. Из экспериментов известно, что в дей-
действительности большинство галогенидов щелочных металлов обра-
образует решетку тина NaCl. Однако галогениды CsCl, CsBr и Csl
составляют важное исключение — они кристаллизуются в решет-
решетке типа CsCl. Кроме того, было установлено, что у всех галогени-
галогенидов рубидия и калия (кроме KF) под давлением наблюдается
переход от решетки типа NaCl к решетке CsCl *. Переходы такого
1 Евдокимова и Верещагин [13] недавно наблюдали переход от решетки
типа NaCl к решетке типа CsCl у хлорида натрия под давлением 18 ООО am..
После 20 час выдержки только 8% кристаллов изменило тип решетки.

Ш-3. МНОГОЧАСТИЧН. АТОМН. СИЛЫ И СТАБИЛЬНОСТЬ КРИСТАЛЛОВ 255
вида действительно можно предсказать при использовании потен-
потенциала Борна — Манера, но вычисленные давления перехода для
галогенидов наиболее тяжелых щелочных металлов значительно
выше экспериментальных. Например, у хлорида рубидия экспери-
экспериментально измеренное давление перехода составляет 4900 amf
а вычисленное 39 ООО am. Проблеме стабильности кристаллов
посвящено значительное число работ. Для более подробного
ознакомления с этим вопросом мы отсылаем читателя к прекрас-
прекрасным монографиям [14, 10].
Таким образом, очевидно, что при вычислении разности энер-
энергий обеих упаковок с использованием потенциала Борна — Майе-
ра энергия решетки типа хлорида цезия занижается не менее, чем
на несколько килокалорий на 1 моль. Поэтому, пытаясь решить
проблему стабильности кристаллов, мы должны найти источник
дополнительной энергии стабилизации для решеток типа CsCl.
Заметим также, что, поскольку энергия сцепления в кристаллах
инертных газов (порядка нескольких килокалорий 1 моль) мала
по сравнению с энергией сцепления в кристаллах галогенидов
щелочных металлов A50—200 ккал/моль), предсказываемая раз-
разность энергий обеих кристаллических решеток при нормальном
давлении у галогенидов щелочных металлов примерно в 104 ра»
больше, чем у двух конфигураций с плотной упаковкой кристаллов
инертных газов.
Эмпирически можно получить пониженное значение энергии
для решетки типа CsCI, допуская, что между ионами действуют
зависящие от структуры силы парного типа. Тоси и Фуми [15]
показали, что в действительности простой, содержащий два члена
и зависящий от структуры потенциал Борна — Майера объясняет
работу перехода от одной решетки к другой под действием давле-
давления у галогенидов рубидия и калия, а также поглощаемое тепло
в наблюдаемом температурном переходе у хлорида цезия. Оче-
Очевидно, что вид потенциала Борна — Майера в принципе различает-
различается для различных решеток, так как он представляет собой усред-
усредненные взаимодействия между центральным ионом и его соседями
из нескольких первых оболочек окружения. Однако ввиду близко-
действия сил отталкивания указанные эффекты не могут привести
к различию порядка нескольких килокалорий на 1 моль в энергиях
решеток типа NaCl и CsCl.
Итак, в качестве единственно возможного объяснения разной
стабильности решеток мы постулируем многочастичный характер
взаимодействия ионов в кристаллах. Такие взаимодействия должны
быть сильными и очень чувствительными к структуре кристалла,
т. е. они должны быть близкодействующими [обменного типа)
и проявляться уже при рассмотрении в нижних порядках теории
возмущений. Согласно высказанному постулату, проблема ста-

25G ЧАСТЬ III. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
бильности кристаллов галогенидов щелочных металлов получает
ту же основу, что и проблема стабильности кристаллов инертных
газов. Аналогия между двумя проблемами состоит также в том,
что ионы галогенидов щелочных металлов изоэлектропны атомам
инертных газов. Следовательно, взаимодействие атомов инертных
газов в кристалле должно иметь точно такой же вид, как и взаимо-
взаимодействие ионов, если мы вычтем чисто электростатический вклад
в энергию решетки и пренебрежем эффектами поляризации вслед-
вследствие высокой симметрии ненапряженных кристаллов.
2. Многочастичные атомные (ионные) взаимодействия
в кристаллах
Следует ожидать, что в многочастичных атомных или много-
частичных ионных взаимодействиях можно ограничиться рас-
рассмотрением взаимодействий только между тремя атомами или
ионами, так как иначе вообще теряет смысл «молекулярное» опи-
описание этих твердых фаз. В таком случае разность энергий двух
упаковок определяется различием в расположении пар атомов
(ионов), а также различием тройных конфигураций атомов (ионов)
в решетках. Очевидно, что учет тройных сил может повести только
к увеличению энергий обеих структур. В качестве примера рас-
рассмотрим гранецентрированпую кубическую и плотную гексагональ-
гексагональную решетки. Каждый атом в любой из указанных структур
окружен 12 ближайшими соседями, так что взаимодействия пар-
парного типа с ближайшими соседями одинаковы в обеих решетках.
Центральный атом и любые два атома из числа его 12 ближайших
соседей образуют 66 типов тройных конфигураций. Как уже отме-
отмечалось выше, из этих 66 конфигураций 57 являются одинаковыми
для кубической и гексагональной решеток, а 9 — различными.
У решеток типа NaCl и CsCl различие конфигураций из трех
ионов даже более явное, но и энергетический барьер между двумя
структурами также более высокий (а именно порядка нескольких
килокалорий на 1 моль).
Аксельрод и Теллер [16] провели в явном виде первые вычисле-
вычисления трехчастичных взаимодействий между атомами инертных
газов (трехдипольный эффект). Они рассмотрели в теории возму-
возмущений с точностью до членов третьего порядка индуцированные
дипольные взаимодействия между тремя неперекрывающимися
атомами, т. е. непосредственно распространили закон Лондона
Л на вандерваальсовы взаимодействия второго порядка. Позднее
трехдипольный эффект учел Аксельрод [17а, б] в случае кристал-
кристаллов инертных газов. Он нашел, что данный эффект благоприят-
благоприятствует кубической решетке, по что разность энергий гексагональ-
гексагональной и кубической упаковок слишком мала, чтобы объяснить

Ш-3. МНОГОЧАСТИЧН. АТОМН. СИЛЫ И СТАБИЛЬНОСТЬ КРИСТАЛЛОВ 257
абсолютную стабильность кубической решетки. В каждой из этих
решеток полный эффект не пренебрежимо мал, а составляет 2—
9% энергии сцепления кристаллов инертных газов, возрастая
от неона к ксенону. При этом оказывается, что данный трехди-
иольный эффект, являясь относительно дальнодействугощим, не
достаточно чувствителен к структуре кристалла, чтобы можно
было обнаружить заметную разницу в энергиях двух типов упа-
упаковок. К тому же ограничения, накладываемые на дииольные
взаимодействия, и исключение перекрывания (обменных сил)
необоснованы в применении к ближайшему окружению атома
в кристалле. В то же время было найдено, что трехдипольпый
эффект объясняет экспериментальные значения третьего вириаль-
ного коэффициента сжатого аргона [18, 19], где его применение
оправдано.
Розен [20] и Шостак [21] в первом порядке вычислили энергию
трехчастичных взаимодействий между атомами гелия, используя
соответственно метод валентных связей и метод молекулярных
орбиталей. Имеется интересная аналогия между относительными
трехчастичными атомными взаимодействиями в схеме Аксельро-
да — Теллера (относительно аддитивных сил второго порядка)
и в схеме Розена — Шостака (относительно аддитивных сил перво-
первого порядка); эта аналогия заключается в том, что оба относитель-
относительных эффекта отрицательны, если взаимодействующие атомы обра-
образуют равносторонний треугольник, и положительны при линейном
расположении атомов. Однако прямых попыток учета трехчастич-
трехчастичных атомных взаимодействий первого порядка не было сделано.
Кроме того, твердый гелий не представляет особого интереса,
так как он образует гексагональную решетку. Имеются также
данные исследования ряда многочастичных атомов взаимодей-
взаимодействий, в одних случаях основанных на электростатических эффек-
эффектах, в которых перекрывание зарядовых облаков рассматривалось
классически, в других случаях — на модели Друде гармонических
осцилляторов для атомов с дипольными взаимодействиями [22].
Однако никакие из указанных сведений не могут служить клю-
ключом к пониманию стабильности кристаллов инертных газов,
поскольку
а) рассмотренные эффекты относятся к системам, представляю-
представляющим сравнительно небольшой интерес (гелий);
б) эффектами перекрывания либо пренебрегают, либо их рас-
рассматривают классически;
в) для описания взаимодействий между атомами авторы исполь-
используют мультипольное разложение.
Первый теоретический анализ многочастичных взаимодействий
в кристаллах галогенидов щелочных металлов был предпринят
Лёвдином [23а, б]. При помощи теории возмущений в первом
17 — 1384

258 ЧАСТЬ III. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
порядке он показал важную роль многочастичных ионных взаимо-
взаимодействий, энергия которых (с отрицательным знаком) у галогени-
дов щелочных металлов, состоящих из небольших катионов
и больших анионов, составляет 10—20 ккал/моль. Однако вклад
энергии многочастичных ионных взаимодействий сильно умень-
уменьшается, когда ионы имеют одинаковые размеры, и величипа этого
вклада становится практически пропорциональной константе
Маделунга. Так как константы Маделунга решеток типа CsCI
и NaCl различаются только на 1%, чувствительность упаковки
к указанному эффекту намного меньше, чем это требуется для
объяснения стабильности кристаллов. Были сделаны и другие
попытки учесть многоионные взаимодействия, но они уже не
имели прямого отношения к проблеме стабильности.
Очевидно, что детальные расчеты с какими-либо конкретными
волновыми функциями для отдельных кристаллов инертных газов
и кристаллов галогенидов настолько сложны, что нет никакой
надежды на успех. Кроме того, совсем необязательно учитывать
такие детали. Это легко понять, если принять во внимание, что
проблема стабильности кристаллических решеток является общей
проблемой как для инертных газов, так и для галогенидов щелоч-
щелочных металлов. Следовательно, стабильность решетки не должна
зависеть от детального аналитического вида волновой функции,
а должна определяться более общими параметрами, характери-
характеризующими зарядовое распределение атомов или ионов.
Для того чтобы найти эти параметры, мы провели в явном виде
вычисления энергии кристаллической решетки с волновыми функ-
функциями неона [24]. Анализ результатов расчета позволил сделать
следующие выводы:
1) вклад в трехчастичные взаимодействия, возникающий из-за
обмена более чем одной пары электронов одной и той же пары
атомов (многократный обмен), существенно не влияет на распре-
распределение электронной плотности кристалла;
2) взаимодействием внутри- и межатомных обменных эффектов
можно также пренебречь.
Так как неон кристаллизуется с образованием кубической
решетки, из этого следует, кроме того, что и для кристаллов дру-
других инертных газов можно пренебречь эффектами многократного
обмена и совместными обменными эффектами. В таком случае
остается рассмотреть лишь усредненные однократные обменные
эффекты, в которых учитывается по одному электрону от каждой
атомной (ионной) пары. Итак, при очень слабых взаимодействиях,
которые мы рассматриваем, атом в силовом поле другого атома
испытывает только влияние среднего зарядового распределения
первого атома, т. е. детальная электронная структура атома не
играет роли. Поэтому можно заменить средний однократный

Ш-3. МНОГОЧАСТИЧН. АТОМН. СИЛЫ И СТАБИЛЬНОСТЬ КРИСТАЛЛОВ 259
обмен обменом между «усредненными» или «эффективными» элек-
электронами с параллельными спинами но одному на каждый атом.
В таком случае формально возникает точно такая же задача, как
и в случае трех атомов водорода, электроны которых имеют
параллельные спины х.
Зарядовое распределение эффективных электронов выбирают
в гауссовской форме
p(r) = (p/nV2Kexp(-p2r2), A)
где г — расстояние эффективного электрона от ядра, ар — эмпи-
эмпирически определяемый параметр. Так как стабильность кристалла
сильно зависит от взаимодействия между атомами (или ионами),
мы выбираем |3 таким, чтобы обеспечивалось выполнение закона
I//?6 в эмпирической потенциальной функции. Указанное требовао-
ние приводит к значениям р, лежащим в интервале 1,07—0,454 А
для инертных газов от неона до ксенона [24]. Чувствительной
проверкой указанных значений параметра является выяснение
того, насколько хорошо значения р согласуются с компонентой
(первого порядка) межатомной потенциальной функции, характе-
характеризующей отталкивание. Было установлено, что для неона согла-
согласие хорошее, в то время как для атомов более тяжелых инертных
газов параметр р, по-видимому, немного увеличивается с умень-
уменьшением межатомных расстояний [22]. Следует заметить, что точ-
точность величин р не имеет существенного значения для проблемы
стабильности, так как мы только интересуемся интервалом таких
значений для атомов тяжелых инертных газов. Для ионов гало-
генидов щелочных металлов обычно необходимо использовать
разные значения р для катиона и аниона одного и того же гало-
генида.
После указанных упрощений были проведены вычисления
энергий трехчастичных атомных (ионных) взаимодействий в пер-
первом и втором порядках теории возмущений и результат был про-
просуммирован для всего кристалла по всем сочетаниям трех атомов.
Так как трехчастичные взаимодействия имеют обменный характер
и, следовательно, являются близкодействующими, мы ограничим-
ограничимся только группами атомов, состоящими из центрального атома
и любых двух его ближайших соседей.
1 Чтобы представить таким же образом и ионы, имеющие заряд -|-t
или —1, мы должны формально поместить на ион по два эффективных элект-
электрона, уравновешенных соответственно эффективными зарядами ядер -J-3
и -f-1. Общий обменный эффект в этом случае становится формально таким
же, как между ионами гидрида лития. Однако мы вычитаем электростатиче-
электростатические взаимодействия между суммарными зарядами с самого начала, так что
ионы и атомы можно представлять при помощи одной и той же модели.
17*

260 ЧАСТЬ III. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
В случае галогенидов щелочных металлов обычно оказывается
необходимым включить в рассмотрение также группы атомов,
образованные центральным ионом и любыми двумя его соседями
из окружения, следующего за ближайшим.
3. Атомы инертных газов. Обменные трехчастичные
взаимодействия первого и второго порядков
Вычислим теперь трехчастичные обменные взаимодействия
между атомами инертных газов в первом и втором порядках теории
возмущений. Распределение заряда каждого атома будем пред-
представлять гауссовской функцией со специально выбранным значе-
значением характеристического параметра р.
Рассмотрим произвольную совокупность из трех таких атомов
(аЪс). Невозмущонная волновая функция ср(г) в точности равна
взятому со знаком плюс квадратному корню из зарядовой плотно-
плотности р(г). Тогда волновая функция нулевого приближения сово-
совокупности атомов (аЬс) есть слэтеровский детерминант вида
?=== [3! A - A^F^dct {фа A) <рь B) сРс C)}, B)
где 1, 2, 3 —индексы трех «эффективных» электронов и
ье - Mb + Мс + Д'ьс - 2АаЬАасАЬе, ¦ C)
где АаЬ, Аас и т. д.— интегралы перекрывания между различными
парами атомов. Гамильтониан взаимодействия 1Гаьс можно запи-
записать в виде суммы операторов взаимодействия различных пар
атомов
Существенное преимущество приближенной замены зарядового рас-
распределения гауссовским состоит в том, что оно позволяет оценить
все трехцентровые интегралы, не проводя разложения по мульти-
полям. Следовательно, сразу же отпадают трудности, связанные
с асимптотическим разложением.
Вычисление в первом порядке теории возмущений
Обозначим Ei — {П'аЬс) полную энергию взаимодействия трех
атомов (аЪс) в первом порядке теории возмущений, вычисленную
при помощи волновой функции нулевого приближения B),
и Е^ = {Н'аъс)Щ) сумму энергий взаимодействия первого
порядка между тремя изолированными парами атомов, образующих
треугольник, и вычисленную при помощи соответствующих пар-
парных волновых функций нулевого приближения. Определим отно-

Ш-3. МНОГОЧАСТИЧН. АТОМН. СИЛЫ И СТАБИЛЬНОСТЬ КРИСТАЛЛОВ 261
сительную величину
^EiIE^ = (El~Ef)IE^ D)
как функцию р и размеров треугольника. В применении к пробле-
проблеме стабильности кристаллов инертных газов можно ограничиться
треугольниками, образованными центральным атомом и любыми
его двумя ближайшими соседями в кристалле. Как в кубической,
так и в гексагональной решетках имеются 12 ближайших соседей,
так что можно выделить 66 таких треугольников в каждом кристал-
кристалле. Любой из этих равнобедренных треугольников характеризует-
характеризуется расстоянием R между двумя ближайшими соседями и углом 9
между направлениями от центрального атома к двум атомам,
составляющим этот треугольник. Очевидно, что величина AEJE^
зависит только от безразмерного параметра р/? и угла 8.
Все интегралы первого порядка легко вычислить. Очевидно,
что их можно представить в виде простых экспонент [напри-
[например, Даь -• ехр (—Р2Л„ь /2)] или же они простым соотношением
связаны с функциями ошибок, значения которых можно непосред-
непосредственно взять из имеющихся таблиц.
Результаты вычислений AEJE^ в зависимости от угла 9 для
твердых аргона и ксенона приведены на рис. 18. Значения AEJEf}
для твердого криптона расположены между значениями этой
величины для аргона и ксенона. Для твердого неона результаты
вычислений не достаточно надежны, так как энергия всех трех-
частичных взаимодействий очень мала. Вычисления показывают,
что отрицательные значения AEJE^ почти одинаковы у аргона
и ксенона, а положительные @ > 110°) на графике расположе-
расположены вблизи оси абсцисс.
Видно, что для углов 6 от 60 до 110° величина AEJE^ отри-
отрицательна. Из этого следует, что трехчастичные взаимодействия
в треугольниках с такими углами 9 уменьшают межатомное
отталкивание. Для 8 > 110° взаимодействия первого порядка
носят более отталкивателъный характер, чем сумма взаимодей-
взаимодействий трех изолированных пар атомов. Такое изменение знака
согласуется с результатами, полученными Розеном [20] для трех
атомов гелия (Шостак [21] проанализировал только случай
с 8 = 180°).
Вид кривых, изображенных на рис. 18, говорит о стабилизации
гексагональной плотной упаковки. Действительно, сравним прежде
всего разные конфигурации из трех атомов у кубической и гекса-
гексагональной решеток. Таких конфигураций, образованных централь-
центральным атомом и двумя атомами из числа 12 его ближайших соседей,
у двух типов решеток, как отмечалось выше, 66. Очевидно, что
из этих 66 треугольников 57 одинаковы для обеих решеток, а 9
различны. Размеры указанных треугольников и соответствующие

262
ЧАСТЬ III. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
углы 9 приведены в табл. 15 (а, Ь, с в этой таблице обозначают
не атомы, а стороны треугольника в единицах наименьшего рас-
расстояния между ближайшими соседями). На рис. 18 показаны
0,2
с (о)
11
0,1 -
-0J
-0,2
-0,3
/
кF1.
•р
по
гF)
3"~ гF)
Ш
У00. '
Аргон
6кC)
нC)
90
120
150
180
- в, град
Р и с. 18. Зависимость величины относительных
трехчастичных взаимодействий первого порядка
hEiIEf': в треугольниках, образованных из ато-
атомов аргона и ксенона, от угла 0 между сторонами
а и Ъ треугольника. Стороны треугольника в от-
относительных единицах соответственно равны
о = Ъ = 1 и с.
г _ гексагональная решетка; к — кубическая решетка;
в скобках указаны числа треугольников, соответствую-
соответствующих некоторым специальным значениям угла 9.
также наиболее важные значения угла 8 110 и 145° (для плот-
плотной гексагональной решетки) и 120 и 180° (для гранецен-
трированной кубической решетки). Соответствующие им точки на
кривых снабжены буквами г (гексагональная решетка) и к (куби-
(кубическая решетка), а также записанными в скобках числами треу-

Ш-3. МНОГОЧАСТИЧН. АТОМН. СИЛЫ И СТАБИЛЬНОСТЬ КРИСТАЛЛОВ 263
гольников для выделенных значений 9 (согласно данным, пред-
представленным в табл. 15).
Так как координационные числа обеих структур одинаковы,
мы определим энергию взаимодействия первого порядка для
одинаковых значений pi?. Для сравнения энергий обеих решеток
надо вычислить величины AEi при фиксированном значепии Е[т,
Таблица IS
Девять различных треугольников с «=&=1 в случае гранецентрирован-
Hoii кубической решетки и гексагональной решетки с плотной упаковкой
Тин решетки кристалла
Гексагональная плот-
плотная упаковка
Гранецеитрированная
кубическая решетка
«2
1
1
1
1
с2
8/3
3
е
110°
120°
Число
тре-
уголь-
угольников
3
6
а2
1
1
Ь2
1
1
С2
11/3
4
е
145°
180°
Число
тре-
уголь-
угольников
6
3
например для 8 = 120°. Соответствующий пересчет энергии полных
парных взаимодействий может быть проведен с помощью
либо зависимости 1/i?12, либо экспоненциального закона убывания
энергии парного отталкивания, причем отличие результатов ока-
оказывается очень небольшим. При этом ход кривой становится более
пологим в интервале 6 от 180 к 120°, нулевое значение при 0 ~ 110°
почти не изменяется, а при 0 < 110° кривая идет вниз. Данное
обстоятельство, однако, не изменяет последующих рассуждений.
В хорошем приближении AEJE^ медленно и линейно увели-
увеличивается с изменением 0 от 120 до 180°. Допустим, значение
AEJE[B) при 6 = 145° равно X, а при 0 = 180° равно X + а.
Т 120° ^
Тогда при 120° значение
очень близко к X — а, в то время
J^ , р
как при 0 = 110° значение AEi/E[°\ которое мы обозначим через
Y, почти равно нулю. Сравнение результатов дает (Е[т взято при
фиксированном значении угла 0)
[Ег (куб.) ~Ei (гекс.)]/?<0) = 6 (X - а) + 3 (X + а) - FХ + ЗУ) --¦=
= 3[(Х-а)-У]>0. E)
Так как Е[0) всегда положительно, эта формула означает, что
кристалл с кубической решеткой имеет более высокую (положитель-
(положительную) энергию первого порядка, чем кристалл с гексагональной
решеткой. Следовательно, гексагональную плотную упаковку ста-
стабилизуют трехчастичные взаимодействия первого порядка. Чис-

264 ЧАСТЬ III. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
ленным расчетом было найдено, что разность энергий первого
порядка обеих решеток Составляет несколько процентов энергии
кристалла первого порядка. Таким образом, указанная величина
имеет правильный порядок, но неправильный знак. Вид кривых,
изображенных на рис. 18, имеет большое значение и для оценки
трехчастичных взаимодействий второго порядка.
Вычисления во втором порядке теории возмущений
Результат вычислений энергии первого порядка трехчастичных
взаимодействий, проведенных для объяснения стабильности
кристаллов инертных газов, оказался отрицательным в том смыс-
смысле, что из этих вычислений следовала большая стабильность
решетки с плотной гексагональной упаковкой, что противоречит
эксперименту. Следует, однако, заметить, что кристаллы инертных
газов удерживаются посредством вандерваальсовых взаимодей-
взаимодействий второго порядка. Поэтому трехчастичные компоненты вандер-
вандерваальсовых сил могут играть существенную роль в проблеме ста-
стабильности кристаллов. Высказанное предположение фактически
подтверждается следующим анализом [25а, б; 26].
Рассмотрим опять треугольник (abc), составленный из атомов,
и три эффективных электрона 1, 2, 3. Согласно теории возмуще-
возмущений, член второго порядка в выражении для полной энергии равен
г-, VI (ЯаЬс)ох (-Я'аЬс)хО 1 Г//77' /77' \\2\] (П\
Ь2= /Л ? —Е. = 1 К\"«1":~ \"abc>) )], (О)
К-/--0
где Еср —~ средняя энергия возбуждения, вычисляемая посред-
посредством процедуры усреднения; индекс % обозначает возбужденные
состояния системы с энергией Е-Л\ Ео — энергия основного невоз-
невозбужденного состояния. Угловые скобки обозначают, как и раньше,
квантовомеханическоо среднее в основном состоянии системы,
описываемом функцией B).
Так как {li'abc) можно получить непосредственно при вычисле-
вычислении членов энергии первого порядка, неизвестной является только
величина {Н\\)С). Допустим, что Е^ представляет сумму компонент
энергий второго порядка по трем изолированным парам атомов,
образующих треугольник. Тогда
tLE2IE™~(E2-E™)IE™ G)
измеряет относительную величину членов, описывающих трех-
трехчастичные взаимодействия второго порядка в системе из трех
атомов. Следует отметить, что средние энергии возбуждения,
определяемые выражениями для Е2 и Е™\ не обязательно имеют
одинаковые значения. Нетрудно показать [24], однако, что для

Ш-3. МНОГОЧАСТИЧН. АТОМН. СИЛЫ И СТАБИЛЬНОСТЬ КРИСТАЛЛОВ 265
настоящих целей их разностью можно пренебречь. В таком слу-
случае цри составлении отношения АЕ^Е^ величины Еср уравно-
уравновешиваются с достаточной степенью точности. Оценка интегралов
второго порядка обычно представляет значительно большие труд-
трудности, чем оценка интегралов первого порядка. Однако оказывает-
оказывается возможным выразить все интегралы в виде линейной комбина-
комбинации некоторого числа базисных интегралов. Эти базисные интегра-
интегралы следует в принципе вычислять на электронной машине, но
в некоторых случаях с помощью ряда приближений их можно
оценить с достаточной точностью [25 6, 27]. Приближенная оценка
в особенности хорошо удается в случае равнобедренных треуголь-
треугольников, у которых не слишком малы значения параметра р/?
и угол 0 больше 90°.
Так же как и при вычислениях по теории возмущений первого
порядка, здесь мы рассмотрим треугольники, образованные цент-
центральным атомом и двумя атомами из числа 12 его ближайших
соседей в гексагональной и кубической решетках.
Относительная величина трехчастичных взаимодействий [см.
формулу G)] второго порядка является функцией только pi? и 0,
На рис. 19 величина АЕ2/Е^ изображена как функция угла 0
для твердого аргона фН = 2,4). По-видимому, возникают дна
важных вклада в величину АЕ2/Е''°):
1) вследствие эффектов, включающих только двг/жчастичный
атомный обмен, т. е. вследствие членов взаимодействия, появляю-
появляющихся благодаря обмену электронами между двумя из трех ато-
атомов треугольника (кривая 1 на рис. 19);
2) вследствие эффектов трагчастичного атомного обмена, т. е.
вследствие эффектов, включающих все три атома треугольника
(кривая 4).
Полный результат для АЕ21Е^\ т. е. сумма двухчастичных
атомных и трехчастичных атомных обменных эффектов (кривая 2),
обнаруживает удивительную зависимость от угла 6: эта зависи-
зависимость одинакова с зависимостью от угла 6 эффекта первого поряд-
порядка. Далее из аналитического вида конечного результата мы заклю-
заключаем, что величина АЕ2/Е^) для неона, ксенона и криптона ведет
себя точно так же, как и величина, описывающая эффекты первого
порядка для кристаллов указанных газов.
Поскольку полная парная энергия /?|,0> для треугольников
всегда отрицательна, для значений 9 между 60° и приблизительно
110° трехчастичные взаимодействия второго порядка уменьшают
межатомное притяжение по сравнению с аддитивной суммой
по всем парам частиц. При больших значениях 0 трехчастичные
силы являются силами притяжения. Такое изменение знака
согласуется с эффектом Аксельрода — Теллера третьего порядка,
который также представлен на рис. 19 (кривая 3). Из рисунка

266
ЧАСТЬ III. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
видно, что энергия обменных взаимодействий второго порядка
приблизительно в 20 раз больше энергии трехчастичных взаимодей-
взаимодействий третьего порядка и что обменный эффект обнаруживает
наиболее сильную зависимость от угла в интервале значений 9
от 90 до 120°.
0,3
0,1
-0,1
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
\
N
/у
/
/ v
/
/
/
ч
/"
но
Аргон
146
60
90
120
150
а 180,
- Рг град
Рис. 19. Зависимость величины относительных
трехчастичпых взаимодействий второго порядка
^Еч1Е\р в треугольниках, составленных из атомов
аргона, от угла 0 между сторонами а и Ъ. Стороны
треугольников в относительных единицах соответ-
соответственно равны а = Ь = 1 и с.
1 и 4 — вклад энергии соответственно двухчастичных
и трехчастичных обменных взаимодействий; 2 — полный
эффект второго порядка; в — эффект третьего порядка
Аксельрода—Теллера, увеличенный в 20 раз.
Кривые ДЕУ-Е?' и АЕъ/Е™ имеют один и тот же вид. Следо-
Следовательно, в случае эффектов второго порядка мы можем провести
точно такой же анализ, как и при исследовании стабильности
с учетом эффектов первого порядка. Однако вследствие того,
0 ^
что Z?i
0>
имеют противоположные знаки, здесь мы приходим
к совсем иному выводу: в кристаллах инертных газов трехчастич-

Ш-3. МНОГОЧАСТИЧН. АТОМН. СИЛЫЧИ СТАБИЛЬНОСТЬ КРИСТАЛЛОВ 267
ные взаимодействия второго порядка благоприятствуют гране-
центрированной кубической решетке. Суммированная но всем тре-
треугольникам, приведенным в табл. 15, соответствующая разность
энергий для кристаллов аргона, криптона и ксенона составляет
величину порядка нескольких процентов _рт полной энергии двух-
двухчастичных взаимодействий и способствует образованию кубиче-
кубической решетки [на основе уравнения E)].
4. Полные трехчастичные обменные взаимодействия
и стабильность кристаллов
На рис. 20 проведено сравнение относительных величин энер-
энергий трехчастичных взаимодействий первого и второго порядков
между атомами аргона, образующими равнобедренные треуголь-
треугольники ($R, 8), в зависимости от угла G. Кроме того, на приведенных
кривых указаны точки, относящиеся к 9 треугольникам гексаго-
гексагональной и кубической решеток, представленным в табл. 15.
Из приведенного рисунка можно сделать три основных вывода.
1. Для всех рассматриваемых треугольников имеет место при-
приближенное равенство AEJE^ л; АЕ2/Е(°\ Отсюда следует, что
величины полных (первый порядок + второй порядок) относитель-
относительных трехчастичных взаимодействий для атомов каждого треуголь-
треугольника можно представить в виде
Д?7?@> = (AZij -f AE2)I(E[O> + Е™) да AEJE™ да AEzIEf. (8)
При этом необходимо различать две возможности:
а) Еш = Е[0) -(- Z?i,0) < 0. Данное условие означает, что пол-
полная энергия парных взаимодействий между атомами треугольни-
треугольников соответствует притяжению. Именно так обстоит дело у ван-
дерваальсовых кристаллов, например у кристаллов инертных газов.
Поекольку Е{°' > 0 и Z?20> < 0, то АЕ имеет тот же знак, что
и АЕ2, и мы приходим к выводу, что стабильность кристаллов
инертных газов определяется двухчастичными и трехчастичными
атомными взаимодействиями второго порядка теории возмущений,
т. е. взаимодействиями такого же порядка, что и сами вандер-
ваалъсовы силы.
б) Ет = Е[о> -\- ЕB0) > 0. Здесь полная энергия парных вза-
взаимодействий между атомами треугольников соответствует оттал-
отталкиванию. Указанный случай осуществляется у кристаллов гало-
генидов щелочных металлов, энергия решетки которых, как. мы
отмечали выше, отличается от энергии решеток инертных газов
на величину электростатического взаимодействия между ионами.
Ет меняет теперь знак на обратный тому, который был у 2?<0>
в вандерваалъсовых кристаллах; причина состоит в том, что маде-
лунговская энергия сжимает кристалл в такой степени, что

268
ЧАСТЬ III. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
ближайшие ионы отталкивают друг друга. В этом случае полная
энергия АЕ трехчастичных взаимодействий имеет такой же знак,
0.2
ЛЕ,
1,2
F
l,2
OJ
-OJ
-0,2
-0,3
7/
/
к F)
/л с In «V
НО
3F)
'—"°"
Аргон
/46
1
. —t
1 7C)
60
90
120
150
180
в, град
P ii с. 20. Сравнение трехчастичных взаимодейст-
взаимодействий первого и второго порядков в треугольниках,
образованных из атомов аргона фЯ = 2,4). Стороны
треугольника в относительных единицах соответ-
соответственно равны а — b = 1 и с. Взаимодействия пред-
представлены зависимостью относительной энергии от
угла 0; 0 — угол между сторонами а и Ь. Цифры
в скобках обозначают число различных треугольни-
треугольников кубической и гранецентрировапной решеток.
как и AZ?i, и мы приходим к выводу, что стабильность кристаллов
галогенидов щелочных металлов определяется двухчастичными
и трехчастичными взаимодействиями первого порядка теории
возмущений.

III-З.МНОГОЧЛСТИЧН. АТОМН. СИЛЫ И СТАБИЛЬНОСТЬ КРИСТАЛЛОВ 269
2. Трехчастичные обменные взаимодействия первого порядка
благоприятствуют треугольникам с малым углом 6.
3. Трехчастичные обменные взаимодействия второго порядка
благоприятствуют треугольникам с большим углом 9.
Проблема стабильности кристаллов инертных газов может
быть решена на основе указанных свойств трехчастичных взаимо-
взаимодействий. Так как энергия парных взаимодействий Ет для каж-
каждого равнобедренного треугольника отрицательна, величина АЕ
имеет такой же знак, как АЕЪ т. е. полный трехчастичный эффект
благоприятствует образованию гранецентрированной кубической
решетки у кристаллов инертных газов.
Вычисляя значения AE^IE™ для каждого треугольника и сум-
суммируя по всем треугольникам, получаем, что полная относитель-
относительная разность энергии сцепления Еси обоих типов решеток равна
~(-^сц)гскс ._ q Q/^ m\
(-E'en) пари
Так как (?Сц)парн < 0, у твердого аргона гранецентрированная
кубическая решетка более стабильна, чем гексагональная плотно-
унакованная решетка, примерно на 4% парной энергии сцепле-
сцепления, что значительно превосходит разность в 0,01% энергии
парных взаимодействий, которая благоприятствует структуре
с гексагональной решеткой. Если в нервом приближении учесть
различие только между тремя треугольниками кубической решет-
решетки с углом 0 = 120° и тремя треугольниками с углом 0 = 110°
гексагональной решетки [уравнение EI, мы получим то же зна-
значение с точностью до 0,1%. Это снова показывает, что важнейший
стабилизующий фактор при переходе от гексагональной к куби-
кубической упаковке заключается в переходе от трех треугольников
из атомов с углом 6 — 110° к треугольникам с углом 0 — 120°.
Соответствующее этому вращение на 60° у1-слоя (гексагональной
решетки), в результате которого образуется С-слой (кубической
решетки), означает небольшую потерю энергии парных взаимодей-
взаимодействий, приводя, таким образом, в рамках представлений о парных
взаимодействиях к несколько большей стабильности гексагональ-
гексагональной структуры. Однако в то же время разность энергий трехчастич-
трехчастичных взаимодействий намного больше, так как AE/EW быстро
изменяется в области значений 8 110—120°.
5. Галогениды щелочных металлов.
Обменные трехчастичные взаимодействия первого
и второго порядков [28]
Вернемся к обсуждению кристаллов галогенидов щелочных
металлов. Мы уже видели, что существует очень близкая анало-
аналогия между проблемами стабильности кристаллов галогенидов

270 ЧАСТЬ III. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
щелочных металлов и кристаллов инертных газов. Эта аналогия
обусловлена тем, что ионы галогенидов щелочных металлов изо-
электронны атомам инертных газов и что как те, так и другие
имеют заполненные электронные оболочки. Следовательно, взаимо-
взаимодействие ионов в кристаллах галогенидов щелочных металлов
должно иметь такой же вид, как и взаимодействие атомов в кри-
кристаллах инертных газов, при условии, что действующие между
ионами электростатические силы при этом не учитывать и ввиду
высокой симметрии ненапряженных ионных кристаллов прене-
пренебречь поляризационными эффектами.
Поэтому для вычисления трехчастичных взаимодействий в ион-
ионных кристаллах мы используем рассмотренный ранее метод,
а именно примем модель эффективных электронов с гауссовским
распределением заряда. Так как приближение гауссовского рас-
распределения вводится только для оценки величины трехчастичных
взаимодействий, ионы и атомы мы рассматриваем одинаковым
образом. Иными словами, мы принимаем, что истинные заряды
ионов не влияют на стабильность кристаллов галогенидов щелоч-
щелочных металлов, кроме как через энергию Маделунга.
Однако результаты, полученные для кристаллов инертных
газов, нельзя без некоторых существенных изменений применить
к кристаллам галогенидов щелочных металлов. Прежде всего
анион и катион одного галогенида имеют неодинаковые размеры,
так что их гауссовские параметры Р также различны. Пара-
Параметры Р нельзя определить по виду потенциальных функций,
так как мы не располагаем достаточно точной информацией
о функциях парных взаимодействий в рассматриваемом случае.
Можно ожидать, что значения Р для каждого катиона должны
быть несколько больше, а значения Р для каждого аниона должны
быть несколько меньше значений р соответствующих изоэлектрон-
ных атомов инертных газов. Для того чтобы оценить эту разницу
в величинах р изоэлектронных атомов и ионов, были нроведены
вычисления параметров р у ионов при помощи эксперименталь-
экспериментальных значений молярных диамагнитных восприимчивостей ионов
галогенидов и атомов инертных газов [291.
Допустим, что параметр Р относится к большему иону, а Р' —
к меньшему иону данного галогенида щелочного металла. Введем
еще один параметр у --¦¦ (Р'/рJ > 1. В таком случае энергии всех
трехчастичных ионных взаимодействий могут быть записаны как
функции параметров pi?, 7 и структуры решетки (R — расстоя-
расстояние между двумя ближайшими соседями в решетке). В отличие от
кристаллов инертных газов значения рЛ у галогенидов щелоч-
щелочных металлов значительно меньше, а именно лежат в интервале
от 1,26 (Lil) до 2,16 (NaF). Соответствующий интервал значений
Pi? у кристаллов инертных газов заключен между 2,0 (ксенон).

Ш-3. МНОГОЧАСТИЧН. АТОМН. СИЛЫ И СТАБИЛЬНОСТЬ КРИСТАЛЛОВ 27!
и 3,4 (неон). Возникает важный вопрос о том, следует ли при
рассмотрении трехчастичных взаимодействий принимать во вни-
внимание для таких малых значений р/? эффекты многократного
обмена. К этому вопросу мы еще вернемся.
Проведем вновь при помощи теории возмущений первого и вто-
второго порядков вычисления энергий взаимодействия ионов решетки.
Вначале мы рассмотрим ионы, образующие равнобедренные тре-
треугольники. Совокупности иопов, образующих неравнобедренные
треугольники, будут рассмотрены несколько позднее. В частности,
мы исследуем трехчастичные взаимодействия у тех галогенидои
щелочных металлов, которые либо образуют решетку типа CsCl
при нормальных давлении и температуре (CsCl, CsBr и Csl),
либо приобретают эту структуру при сравнительно небольшом
давлении (в первую очередь галогениды рубидия).
Вычисления по теории возмущений первого порядка
Так как размеры аниона и катиона одного и того же гало-
генида не одинаковы, выражения величин относительных трех-
трехчастичных взаимодействий первого порядка AEJE^ в кристаллах
галогенидов щелочных металлов несколько сложнее, чем в слу-
случае кристаллов инертных газов. Однако все интегралы можно,
как и раньше, выразить через простые экспоненциальные функ-
функции или просто связать с функциями ошибок. У представляю-
представляющих наибольший интерес галогенидов щелочных металлов вели-
величина pi? близка к 1,8, а значения у заключены в интервале 1—2.
Графики зависимостей АЕ^Е[т от угла 0 у кристаллов галоге-
галогенидов щелочных металлов приведены на рис. 21 для случаев,
когда вершину равнобедренного треугольника образует меньший
ион, и на рис. 22 для случаев, когда вершину равнобедренного
треугольника образует больший ион. Из анализа этих зависимо-
зависимостей можно сделать следующие выводы:
1. Функциональная зависимость AEi/E^ от угла 6 у рассма-
рассматриваемых кристаллов такая же, как и у кристаллов инертных
газов; а именно энергия относительных трехчастичных взаимо-
взаимодействий отрицательна для совокупностей ионов, образующих
треугольники с небольшим углом 9. Величина AEJE^ быстро
возрастает при изменении угла В до значений 8 ~ 120°, а затем
весьма заметно спрямляется, принимая положительные значе-
значения у треугольников с большим углом 0.
2. Для треугольников (р'РР), в вершине которых находится
меньший по величине ион, влияние увеличения у на энергию
взаимодействия при небольших углах 6 незначительно, в то
время как при больших 0 роль трехчастичных взаимодействий
сильно подавлена.

272
ЧАСТЬ III. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
3. Характер взаимодействия ионов, образующих треуголь-
треугольники (РР'Р') с большим ионом в вершине, противоположен тому,
что описан в п. 2.
Поскольку энергия E'f > 0, мы делаем вывод, что во всех
случаях трехчастичные взаимодействия первого порядка благо-
благоприятствуют образованию треугольников с малым углом О, так же
как и у кристаллов инертных газов.
°'1г
0,08
0,04
0,00
•0,04
-0,08
-0,12
-0,16
-0,20 -
-0,24
Равн
>
iSedpe.
I У
t,
У
f
иные треуг
7ЛЬ/ША
и ftp
125'A A
no}/ ~1?^1
ftz
4,75
2,00
1—¦""
so
100
140
180
в, град
V и с. 21. Зависимость относи-
относительных трехчастичных взаимо-
взаимодействий первого порядка &Ei/E(J>)
между ионами в равнобедренных
треугольниках (Р'РР), т. е. в тре-
треугольниках с наименьшим iiohojvi
в центре, от угла 6 при {Ш = 1,8
для различных значений парамет-
параметра y = (Р'/РJ- Для сравнения
показана также кривая для у = 1.
0,24
^0,20
?< 0,16
-0,24
Равнобедренные треугольники^
R ,8
180
в, град
P и с 22. Зависимость относи-
относительных трехчастичных взаимо-
взаимодействий первого порядка kEJEf
между ионами в равнобедренных
треугольниках (PP'P')i т> е- в тРе"
угольниках с большим ионом
в центре, от угла 0 при ря =1,8
для различных значений пара-
параметра 7= (Р'/РJ. Для сравнения
показана также кривая для у = 1.
G другой стороны, если катион намного меньше аниона, т. е.
если 7 > 1. можно ожидать более резкого изменения характера
поведения AEi/E[0). В действительности, мы нашли [281, что
с увеличением у роль энергии трехчастичных взаимодействий
значительно уменьшается и энергия трехчастичных взаимодей-

Ш-3. МНОГОЧАСТИЧН. ЛТОМН. СИЛЫ И СТАБИЛЬНОСТЬ КРИСТАЛЛОВ 273
ствий перестает сильно зависеть от структуры кристалла. Таким
образом, можно ожидать, что в случае очень разных по размеру
ионов основной вклад в энергию трехчастичных взаимодействий
будут вносить взаимодействия ионов is треугольниках (РРР),
образованных большим ионом в центре и его двумя ближайшими
соседями.
Вычисления по теории возмущений второго порядка
Рассмотрим теперь трехчастичные взаимодействия между
ионами при помощи теории возмущений второго порядка. Мы
должны вычислить энергию взаимодействия, выражаемую форму-
формулой F), но но для трех атомов, а для трех ионов, образующих
треугольник. Так же как и прежде, интерес представляет отно-
относительная энергия трехчастичных взаимодействий трех ионов,
определяемая выражением G)
в котором Ь? —¦ сумма энергии взаимодействия второго порядка
между тремя изолированными парами ионов, образующих тре-
треугольник.
Вычисление энергии трехчастичных взаимодействий второго
порядка между атомами инертных газов, как мы уже видели, пред-
представляет значительные трудности. В случае кристаллов галогени-
дов щелочных металлов эта задача является еще более трудной,
так как вводится дополнительный параметр у, в результате чего
уравнения становятся еще более сложными. Однако анализ трех-
трехчастичных взаимодействий второго порядка между ионами рас-
рассматриваемых галогенидов в двух предельных случаях можно
провести и без детальных вычислений. Рассмотрим вначале слу-
случай, когда значения параметра у заключены в интервале между
1 и 2, а р/? ~ 1,8. При указанных значениях параметров относи-
относительная величина AEi/E[m почти такая же, как и у кристаллов
инертных газов. Поэтому можно ожидать, что такого же типа
аналогия имеется и при рассмотрении взаимодействий второго
порядка. Конкретно мы принимаем, что в указанной области зна-
значений параметров соотношение AEJE[m « АЕ21Е^} справедливо
также и для трехчастичных взаимодействий между ионами. Во
втором предельном случае, когда значения у > 1, мы нашли,
что роль энергии трехчастичных взаимодействий сильно подав-
подавлена. Основной вклад в энергию трехчастичных взаимодействий
кристалла вносят взаимодействия между ионами в треугольни-
треугольниках (РРР), и поэтому соотношение AEJE^ ж АЕг1Е^ вновь
остается справедливым. Посредством интерполяции мы можем
18-1384

274 ЧАСТЬ III. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
принять для кристаллов галогенидов щелочных металлов отно-
относительные энергии трехчастичных взаимодействий равными между
собой во всем интервале значений параметров §11 и у.
6. Стабильность кристаллов галогенидов щелочных металлов
Применим теперь результаты, полученные при изучении трех-
трехчастичных обменных взаимодействий, к проблеме стабильности
кристаллов рассматриваемых галогенидов. Как и в случае кри-
кристаллов инертных газов, мы не будем исследовать стабильность
кристаллов вблизи абсолютного нуля температур и, кроме того,
пренебрежем влиянием нулевой энергии на стабильность. Поэ-
Поэтому мы должны сравнить статические энергии кристаллов
с решетками типа CsCl и NaCl для различных галогенидов щелоч-
щелочных металлов. Однако, прежде чем проводить такое сравнение,
необходимо исследовать, насколько в данном случае существенны
эффекты многократного обмена, поскольку значения $R у кри-
кристаллов галогенидов, как это отмечалось ранее, значительно
меньше, чем у кристаллов инертных газов. Мы уже рассмотрели
[28] вклад в AEi/E[0) энергии двукратного обмена для специаль-
специального случая у =¦¦ 1 и для значений pi?, равных 1; 1,2; . . .; 2.
При этом было показано, что учет двукратного обмена не приводит
ни к каким качественным изменениям. В частности, остаются
такими же свойства симметрии трехчастичных взаимодействий
даже для столь малых значений p\R, как 1. Далее учет двукрат-
двукратного обмена приводит к уменьшению роли энергии трехчастичных
взаимодействий как при малых, так и при больших значениях
угла 9. Однако указанный; эффект быстро убывает с увеличением
р/? (у кристаллов инертных газов, имеющих $R > 2, эффект умень-
уменьшения роли трехчастичных взаимодействий незначителен). Таким
образом, обсуждение проблемы стабильности мы можем проводить,
принимая во внимание только однократные обменные эффекты.
Для того чтобы оценить энергию трехчастичных взаимодей-
взаимодействий для двух рассматриваемых типов решеток, проведем вначале
классификацию различных треугольников, образованных цен-
центральным ионом и его двумя соседями из оболочки первого окру-
окружения. Прежде мы обозначали такие треугольники набором трех
гауссовских параметров ф); теперь необходимо ввести более спе-
специальную классификацию треугольников. Обозначим катион бук-
буквой С, анион — буквой А и введем дополнительные индексы
О, 1, 2, ... для того, чтобы различать оболочки первого, второго
и т. д. окружений центрального иона. Индексом 0 мы будем обо-
обозначать центральный катион или анион.
В табл. 16 и 17 для решеток типа NaCl и CsCl указаны различ-
различные типы треугольников, образуемых ионами кристалла, и их

Таблица 16
Число и тип треугольников в расчете на один ион
для решетки типа NaCl a
Тип треуголь-
треугольника
А0С1С1
(CoAjAj)
А0А2А2
(С0С2С2)
AoCjAa
(CoAjCz)
AcAC,,
(CqAjA,,)
А0А2С3
(С0С2А3)
Число тре-
треугольников
в расчете
на один ион
12
3
8
12
24
6
24
24
24
48
24
fi2
аЪ
1
1
2
2
2
2
1
1
1
2
2
ас
1
1
2
2
2
2
2
2
3
3
3
л2
Ьс
2
4
2
4
6
8
3
5
6
о
9
COS2 0
0
1
V*
0 I
v4
1
0
Vz
Vs
0
2/з
0
90°
180°
60°
90°
120°
180°
90°
135°
125°15'
90°
144°44'
a Размеры сторон треугольников приведены в единицах расстояний
между двумя ближайшими соседями в треугольнике; 0 — угол между
R й
Таблица 11
Число и тип треугольников в расчете на один ион
для решеткп типа CsCl a
Тип треуголь-
треугольников
АоСА
(CoAjA,)
А0А2А2
(с0с2с2)
А0А3А3
(С0С3С3)
A0A2A3
(С0С2С3)
AoCjAa
(С0А,С2)
AOC4A3
(CoAjCa)
Число тре-
треугольников
в расчете
па ион
12
12
4
12
3
8
12
24
6
24
24
24
48
24
й2
аЬ
1
1
1
4/з
4/з
8/з
8/з
8/з
8/з
4/з
4/з
1
1
1
Д2
ас
1
1
1
4/з
4/з
8/з
8/з
8/з
8/з
8/з
8/з
4/з
8/з
8/з
Л2
Ьс
4/з
8/з
4
8/з
1в/з
8/з
16/з
8
32/з
4
20/з
п/з
"/з
19/з
C0S2 G
Vo
ve
1
0
1
v4
0
v4
1
0
Vz
Vs
0
2/з
0
70°32'
109°28'
180°
90°-
180°'
60°
90°
120°'
180°'
90°'
135°^
125°15"
90°
144°44'
a Размеры сторон треугольников приведены в единицах расстояния*
между двумя ближайшими соседями в треугольнике; б — угол между
Rab » Rao-

276 ЧАСТЬ III. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
число в расчете на один ион. Значения сторон треугольников
Rab, Нас и Rbe выражены в единицах наименьшего расстояния R
в треугольнике, а 0 — угол между Яаь и Нас. Например, набор
A0CiA2 обозначает треугольник, образованный центральным
анионом, катионом из первой оболочки и анионом из второй обо-
оболочки.
Из таблиц видно, что первые два типа совокупностей из трех
атомов у решетки типа NaCI и первые три типа совокупностей
из трех атомов у решетки типа CsCl образуют равнобедренные
треугольники. Все оставшиеся треугольники разносторонние.
Что касается вклада в энергию, обусловленного взаимодействиями
между ионами таких неравнобедренных треугольников, то для
специального случая, когда у —• 1, мы установили, что этот
вклад мал и имеет один и тот же порядок величины в обеих струк-
структурах. Более того, вклады от разных треугольников имеют тен-
тенденцию уравновешиваться в любой из решеток вследствие свойств
симметрии трехчастичных взаимодействий. Это оправдывает про-
проведение анализа стабильности кристаллов на основе рассмотре-
рассмотрения только равнобедренных треугольников.
Чтобы сравнить стабильность решеток типа NaCI и CsCl,
просуммируем энергию трехчастичных взаимодействий по всему
кристаллу, состоящему из N анионов и N катионов в обеих струк-
структурах. При этом мы рассмотрим равнобедренные треугольники,
образованные центральным ионом и двумя ионами из первых двух
оболочек окружения в решетке типа NaCI и из первых трех обо-
оболочек окружения в решетке типа CsCl.
Основные результаты можно сформулировать в следующем
виде:
1. Трехчастичные взаимодействия между ионами, сгруппи-
сгруппированными в треугольники таким образом, что два иона нахо-
находятся по отношению к третьему в первой ближайшей оболочке
(AoCiCt и C0AiAi), увеличивают силы притяжения в каждой
из структур. Однако вклад энергии трехчастичных взаимодей-
взаимодействий больше в решетке типа CsCl. Поэтому существование указан-
указанных треугольников делает более предпочтительной решетку типа
CsCl.
2. Трехчастичные взаимодействия между ионами, сгруппиро-
сгруппированными в треугольники с участием двух ионов из оболочки вто-
второго окружения (А0А2А2 и С0С2С2) в решетке типа NaCI или с уча-
участием двух ионов из оболочек второго или третьего окружения
(А0А2А2, С0С2С2, А0А3А3, С0С3С3) в решетке типа CsCl, увели-
увеличивают силы отталкивания в каждой из структур. Однако вклад
энергии трехчастичных взаимодействий меньше (менее отталкива-
тельный) в решетке типа NaCI. Таким образом, эти типы тре-
треугольников благоприятствуют решетке типа NaCI.

Ш-3. МНОТОЧАСТИЧН. АТОМН. СИЛЫ И СТАБИЛЬНОСТЬ КРИСТАЛЛОВ 277
3. Когда размеры ионов становятся все более разными, т. е.
когда увеличивается параметр у, трехчастичпые взаимодействия
между центральным ионом и двумя ионами из оболочек сле-
следующего за ближайшим окружения центрального иона начинают
играть значительно большую роль по сравнению с взаимодей-
взаимодействиями с участием двух ионов из первого окружения.
Теперь сравнению стабильности решеток типа NaCl и CsCl
можно подвести итог (результаты такого сравнения приведены
в табл. 18): разность энергий 8Е решеток кристаллов положи-
положительна, если более стабильна решетка типа NaCl, и отрицательна,
если более стабильна решетка типа CsCl. В табл. 18 приведены
также вычисленные значения давлений перехода Pf (вычисл.),
соответствующие им величины Борна — Майера — Якоба
Таблица 18
Разность энергий ЬЕ решеток тина CsCl и NaCl у галогенидов
щелочных металлов
Галогениды
LiF
NaF
KF
RbF
CsF
LiCl
NaCl
KC1
RbCl
CsCl
LiBr
NaBr
KBr
RbBr
CsBr
Lil
Nal
KI
Rbl
Csl
b
0,6
0,6
0,6
0,4
0,4
0,6
0,6
0,5
0,5
0,4
0,6
0,6
0,5
0,5
0,4
0,6
0,6
0,6
0,5
0,4
кшл/моль
33,3
7,5
6,0
2,2
3,2
14,4
8Д
2,1
1,05
-0,6
11,0
7,8
2,3
0,94
—0,82
6,9
5,7
2,8
0,9
—0,95
Pt (вычисл.),
пбар
1,060
158
83
25
31
221
95
18
7,7
—
140
78
17
6,1
—
67
44
17
4,8
Pt (БМ),
пбар
300
200
88
68
35
140
74
74
39
(ue вычисл.)
105
53
59
30
(не вычисл.)
68
44
49
22
(не вычисл.)
Pt (эксп.),
кбар
—
.—
9—15 а
(не пабл.)
.—
—
19,6
4,9
—
—
—
18
4,5—5,0
—
—
—
17,85
4,0
а См. работу [21]. Авторы этой работы сообщают о новых экспериментах о фто-
фторидом цезия.

278 ЧАСТЬ III. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
РДБМ) и экспериментальные значения Рг(;жсп.). Результаты для
кристаллов RbF4 и GsF были сообщены недавно Пьермарини
и Вейром [30].
Из табл. 18 непосредственно следует, что в приближении
трехчастичпых обменных взаимодействий между ионами решетки
проблема стабильности кристаллов галогенидов щелочных металлов
получает в основном количественное обоснование. В частности, ука-
указанная теория позволяет объяснить стабильность решеток типа CsCl
в кристаллах хлорида, бромида и иодида цезия. Более того, тео-
теория позволяет вычислить величины давлений экспериментально
наблюдаемых переходов между решетками типа NaCl и CsCl.
Из рассмотрения параметра Ь, характеризующего среднее
значение соотношения между энергиями взаимодействия пар-
парного типа первого и второго порядков в треугольниках из трех
ближайших соседей, видно, что параметр Ъ изменяется регулярно
я это изменение одинаково у всех галогенидов щелочных металлов.
Предельные значения параметра, равные 0,6 и 0,4, можно объ-
объяснить, используя аналогию между потенциальными функциями
атомов инертных газов. Чтобы показать чувствительность получен-
полученных результатов к изменению параметра Ъ, возьмем Ъ — 0,5
вместо Ъ = 0,6 для фторида и иодида калия. Тогда значения Е,
Pt изменятся до 3,8 ккал/моль, 53 кбар и 2,2 ккал/молъ, 13,5 кбар
соответственно для каждого галогенида.
Относительная величина полной энергии трехчастичных
взаимодействий (по отношению к энергии стабильной решетки)
заключена в пределах между —1,6 и +3,3% у фторидов, —2,8
и +3,6% у хлоридов, —2,2 и +3,5% у бромидов, —2,6 и +2,3%
у иодидов. Полная энергия парного отталкивания составляет
7—18% энергии решетки, что хорошо согласуется с теорией
Борна — Майера.
ЛИТЕРАТУРА
1. Meyer L., Garrett С. S., Haasen P., J. Chem. Phys., 40,
2744 A964).
2. Pollack G. L., Revs. Mod. Phys., 36, 748 A964).
3. Kihara Т., Koba S., J. Phys. Soc. Japan, 7, 348 A952).
4. К i liar а Т., Rev. Mod. Phys., 25, 831 A953).
5a. В а г г о n T. H. K., Domb C. S., Proc. Roy. Soc. (London),
Ser. A, 227, 447 A955).
56. О n s a g e г L., неопубликованные данные.
ба. Jansen L., Dawson J. M., J. Chem. Phys., 22, 1619 A954).
бб. J a n s e n L., Daws on J. M., J. Chem. Phys., 23, 482 A955).
7. Wallace D. C, Phys. Rev., 133, A153 A964).
8. С u t h b e r t J., Linnett J. W., Trans. Faraday Soc, 54, 617
A958).
9. Linnett J. W., Рое A. J., Trans. Faraday Soc, 47, 1033 A951).
10. Pauling L., The Nature of the Chemical Bond, Chapter 4, Cornell
Univ. Press, Ithaca, New York, 1960, p. 128—130; имеется русский пере-

[II-3. МНОГОЧАСТИЧН. ЛТОМН. СИЛЫ И СТАБИЛЬНОСТЬ КРИСТАЛЛОВ 279
вод первого издания: Паулинг Л., Природа химической связи,
Госхимиздат, М.— Л., 1947.
11. К i ha га Т., J. Pliys. Soc. Japan, 15, 1920 A960).
12. К n ox R. S., Reilly M. H., Pliys. Rev., 135, A166 A964).
13. Евдокимова В. В., Верещагин Л. Ф., Физ. тв. тела, 4,
1965 A963).
14. Борн М., Хуан К у н ь, Динамическая теория кристаллических
решеток, ИЛ, М., 1958.
15. Т о s i M., F u m i F. G., Phys. Chem. Solids, 23, 359 A962).
16. A x i 1 г о d В. M., Teller E., J. Chem. Phys., 11, 299 A943).
17a. Axilrod В. М., J. Chem. Phys., 17, 1349 A949).
176. Axilrod B. M., J. Chem. Phys., 19, 719, 724 A951).
18. G r a b e r 11. W., Present R. D., Phys. Rev. Letters, 9, 247 A962).
19. Sherwood A. E., Prausnitz J. M., J. Chem. Phys., 41,
413, 429 A964).
20. К os en P., J. Chem. Phys., 21, 1007 A953).
21. Shostak A., J. Chem. Phys., 23, 1808 A955).
22. Jansen L., Phys. Rev., 125, 1798 A962).
23a. Lowdin P. ()., A Theoretical Investigation into Some Properties of
Ionic Crystals, Almqvist and Wiksell, Uppsala, Sweden, 1948.
236. Lowdin P. O., Phil. Mag. Suppl., 5, 1 A956).
24. Jansen L.
25a. Jansen L.
256. Jansen L.
26. J a n s о n L.
McGinnies R. Т., Phys. Rev., 104, 961 A956).
Phil. Mag., 8, 1305 A963).
Zimering S., Phys. Letters, 4, 95 A963).
Phys. Rev., 135, A1292 A964).
27. Zimering S., J. Math. Phys., 6, 336 A965).
28. Lombardi E., Jansen L., Phys. Rev., 136, A1011 A964).
29. Киттель Ч., Введение в физику твердого тела, ИЛ, М., 1963.
30. Р i e r m a r i n i G. J., W e i г С. Е., J. Chora. Phys., 37, 1882 A962).

Ш-4. Электроны в металлах
Л. Онзагер
1. Введение
Квантовая теория металлов характеризуется двумя основ-
основными особенностями. Во-первых, ото теория фермионов, движу-
движущихся в периодическом поле. В этом аспекте удается объяснить
не только наличие или отсутствие свободно движущихся электро-
электронов в твердых телах, но и распределение по импульсам электронов
в металле. Во-вторых, теория учитывает корреляцию между
электронами в условиях их непрерывного ускорения, причем
оказывается необходимым принимать во внимание экранирова-
экранирование электрических сил.
2. Кристаллические решетки
Свойство периодичности кристалла описывается посредством
введения трансляционной решетки
а = Щ&! + п2а2 + и3а3. A)
где щ, п2, п3— любой набор трех целых чисел. Наименьший
повторяющийся единичный элемент кристалла называется ячей-
ячейкой, которая условно представляет собой параллелепипед, натя-
натянутый на примитивный набор периодов трансляции (aj, &^, а3)
и имеющий объем А,
А = ([а1ха2]-а3). B)
Любой набор трех периодов, отвечающий ячейке с наименьшим
объемом, является примитивным набором. Решетка определяет
дискретную коммутативную группу симметрии. Кроме трансля-
трансляций, кристалл может обладать также другими элементами сим-
симметрии, и не всегда удается установить примитивный набор
трансляций, выражающий полную симметрию кристалла; однако
это неудобство исчезает, если рассматривать всю решетку кри-
кристалла в целом.
Ячейка может содержать один или несколько атомов, причем
несколько атомов в нее может входить, даже если все атомы
эквивалентны относительно полной группы симметрии кристалла.
Например, простая гексагональная ячейка в плотноупакованной

Ш-4. ЭЛЕКТРОНЫ В МЕТАЛЛАХ 281
гексагональной структуре содержит два атома, так как располо-
расположение соседей относительно каждого отдельного атома не симме-
симметрично. По этой же причине гранецентрированная кубическая
ячейка структуры алмаза также содержит два атома. Квадра-
Квадратично интегрируемая функция, удовлетворяющая условию перио-
периодичности,
/(г + а)-/(г) C)
может быть разложена в ряд Фурье вида
/(r)=SvbiA'r), D)
где векторы Ь, образующие так называемую обратную решетку,
связаны с а соотношением
(*j-bk) = 6Jh. E)
Явное построение b основывается на формулах вида
Ь^агХазУД, F)
причем, согласно E), ячейка обратной решетки имеет объем,
равный
([Ь1хЬ2].Ь8) = 1/А. G)
3. Зонная теория электронных орбиталей [1—3]
Решения уравнения Шрёдингера для частицы в поле периоди-
периодического потенциала
можно классифицировать по представлениям абелевой группы
симметрии посредством
4)n(k, r + a) = e2««(k-«)i|)n(k)r). (9)
Последнее соотношение можно также переписать [в другом виде
)Un(k,r),
Un(k,r + a)^Un(k,r).
Условие A0) в сочетании с выражением (8) определяет задачу
о собственных значениях эрмитового оператора для единичной
ячейки; таким образом, мы получаем возможность построения
дискретного набора состояний, образующих последовательность
с неубывающими значениями энергий
W1(k)<W2(k)<...<Wn(k)<... . (И)

282 ЧАСТЬ III. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
Набор состояний 1|э„(к, г) со всеми возможными значениями к
называется п-й зоной. При этом к пробегает значения только
в пределах одной ячейки обратной решетки. Дело в том, что,
поскольку произведение (а-Ь) всегда является целым числом,
условие вида (9) не нарушается при замене к на к + Ь.
При преобразовании A0) волновой функции (8) вектор к вхо-
входит как аналитический параметр.
Из изложенного следует, что функция VPn(k) является непре-
непрерывной и периодической функцией к в ячейке обратной решетки
(т. е. в зоне); более того, она является аналитической во всех
¦областях, где выполняется условие
Wn^(k)<Wn(k)<Wn+i(k). A2)
При задании состояний импульс в кристалле
Р = 2яйк A3)
играет почти ту же самую роль, что и обычный импульс свободных
частиц. В частности, для кристалла, содержащего N ячеек, каж-
каждая зона содержит ровно N состояний с определенной ориента-
ориентацией спина и допустимые значения к равномерно распределены
в ячейках обратной решетки.
Строго говоря, зона из 2N спин-орбиталей должна расщеп-
расщепляться на две зоны из N состояний при любом заметном спин-
орбитальном взаимодействии; указания на существование такого
расщепления действительно имеются, но мы его ввиду малости
все же не будем учитывать.
В динамике волновых пакетов импульс в кристалле также
играет роль, весьма аналогичную роли обычного импульса.
Так, внешняя сила F вызывает ускорение соответственно урав-
уравнению
dPldt = F, A4)
и групповая скорость vg дается формулой, полностью аналогич-
аналогичной формуле гамильтоновских уравнений,
6W(k)=-(ve.6k). A5)
При этом, конечно, сильные локальные возмущения, очевидно,
могут приводить к эффектам, не описываемым формулами A4)
и A5).
Ясно, что четное число Bга) электронов в ячейке достаточно
для заполнения первых п зон. Заполнение произойдет при отсут-
отсутствии перекрывания ге-й и (п + 1)-й зон (если не учитывать
термических возбуждений). В таком случае «ускорение», описы-
описываемое выражением A4), полностью снимается вследствие прин-
принципа Паули; электроны могут только переставляться между

III-4. ЭЛЕКТРОНЫ В МЕТАЛЛАХ 283
занятыми состояниями без каких-либо наблюдаемых физических
эффектов. Соответствующая модель хорошо описывает диэлек-
диэлектрики.
Напротив, если уровни энергии расположены так, что имеет
место лишь частичное заполнение одной или нескольких зон
на вершине фермиевского распределения, то ускорение в соот-
соответствии с формулой A4) будет приводить к реальным физическим
эффектам.
При построении электронных орбиталей, удовлетворяющих
выражению (9), мы можем исходить из двух крайних точек зрения.
Приближение сильной связи основывается на атомных орбиталях
¦фл(г), через которые выражаются орбитали кристалла:
¦ф(к, г) = сопйЬ-2е2я1<к-а^д(г — а), A6)
а
где нормировочный множитель может ввиду перекрывания
несколько отличаться от N 2, но имеет тот же порядок величины.
Если ячейка содержит более одного атома, различным положе-
положениям отвечают различные нормировочные множители и даже
различные орбитали. Соответствующая процедура полностью
аналогична обычному построению молекулярных орбиталей,
только здесь весь кристалл трактуется как одна молекула. Энергия
W(k) изменяется в зоне в пределах, допускаемых перекрыванием
атомных орбиталей с полями и орбиталями соседних атомов.
При этом подобные изменения для сильно связанных электронов
малы, так что, например, рентгеновские спектры сохраняют рез-
резкую структуру и остаются почти такими же, как и у свободных
атомов. На вершине фермиевского распределения относительно
отдаленные d- и /-орбитали вызывают появление зон с более узким
интервалом энергий, чем зоны, отвечающие s- и р-состояниям;
ввиду этого соответствующие металлы имеют довольно большой
набор термически достижимых уровней возбуждения и их элек-
электронные удельные теплоемкости сравнительно велики. Велики
также их магнитные восприимчивости, причем, очевидно, важ-
важную роль играют обменные эффекты; как хорошо известно, железо,
кобальт, никель и некоторые лантаниды обладают ферромагни-
тизмом [4].
Так же как и в квантовой механике молекул, s- и р-орбитали,
как правило, модифицируются из-за взаимодействий между ато-
атомами и часто происходит существенная гибридизация. В этом
случае мы встречаемся с наиболее быстрыми, наиболее свободно
движущимися электронами и становится удобным рассматривать
их просто как свободные частицы, движение которых лишь моди-
модифицируется относительно слабыми, более или менее локальными

284 ЧАСТЬ III. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
взаимодействиями с атомными оболочками. Свободно движу-
движущиеся частицы обладают только кинетической энергией
W0(k) = B«Rk)a/2m. A7)
Возмущение периодическим полем
7 = 2^ье2л*Aьг) A8)
связано с переходами
k-»k + b.
В первом порядке теории возмущений должно выполняться усло-
условие
k2 = (b-kJ, A9)
которое эквивалентно заданию средней плоскости между нача-
началом координат к = 0 и точкой к — b в обратной решетке Ь. Таким
образом, волновые функции свободных частиц с волновыми
числами к и b — к объединяются, образуя два состояния с энер-
энергиями
W(k) = Bahk)*l2m±Vb, B0)
относящимися к последовательным зонам. В нижней зоне вну-
внутренние окрестности кик — b соединяются; внешние окрестно-
окрестности соединяются при этом с верхней зоной. Электрон с энергией,
попадающей в промежуток между уровнями B0), будет претер-
претерпевать брэгговское отражение; согласно условию B0), располо-
расположение соответствующих интервалов будет, очевидно, зависеть
от сохраняющейся компоненты волнового вектора, перпендику-
перпендикулярной Ь.
В связи с изложенным отметим, что каждой зоне электронных
состояний отвечают различные брэгговские отражения. Нижняя
зона окружает полиэдр объемом -г- и с центром в точке к = 0;
каждая следующая зона составляется из отдельных кусков,
имеющих в сумме объем -г- и аналитически связанных соответст-
соответственно действию возмущающего потенциала V.
Взаимодействие валентных электронов с положительными
ионами металла нельзя просто выразить с помощью введения
локальных потенциалов, поскольку весьма важную роль играют
обменные эффекты. Эти эффекты можно, однако, учесть посредст-
посредством ортогонализации плоских волн к волновым функциям заня-
занятых орбиталей атомных оболочек; причем получается весьма
близкое к действительности описание реальных металлов.
В результате развития теории примерно за последние пятнад-
пятнадцать лет мы имеем в распоряжении разнообразные эксперимен-
экспериментальные методы, которые позволяют получать довольно подроб-

III-4. ЭЛЕКТРОНЫ В МЕТАЛЛАХ 285
ную информацию о виде фермиевской поверхности для набора
занятых состояний в k-пространстве. Наиболее важным из этих
методов, по-видимому, остается измерение осцилляции диамаг-
диамагнетизма в магнитном поле при низких температурах (причем
периоды осцилляции обратно пропорциональны экстремальным
сечениям фермиевской поверхности). Дополнительную информа-
информацию дают также взаимодействия с электромагнитными или зву-
звуковыми волнами, особенно в магнитных полях. Получающиеся
результаты чаще всего хорошо согласуются с описанными выше
довольно простыми теориями.
Фермиевские поверхности щелочных металлов оказались имею-
имеющими вид слегка деформированных сфер с объемом, равным
половине объема ячейки обратной решетки [5, 61. У меди, серебра
и золота соответствующая деформация более велика; многосвяз-
многосвязные фермиевские поверхности соединены при этом шейками [7],
тянущимися вдоль границы зоны по направлениям A11). У метал-
металлов высшей валентности обычно встречается несколько неза-
незаполненных зон весьма сложной формы. У полуметаллов, таких,
как висмут или графит, часто встречаются малые «протоки» из
почти заполненной зоны в дно следующей за ней зоны.
В данном пункте изложения следует упомянуть, что в задаче
собственных значений могут иметь место случаи естественного
вырождения,*обусловленного симметрией k-пространства. Если
соответствующая группа симметрии некоммутативна, то она
будет иметь по крайней мере одно представление неединичной
размерности, и состояния, входящие в это представление, будут
обязательно составлять вырожденный набор. Характерным след-
следствием является то, что пара соседних зон остается связанной
вдоль одной линии касания в трехмерном пространстве. Известны
также случаи, когда наличие и расположение линий контакта
определяется частично симметрией и частично другими количе-
количественными характеристиками модели.
Металлический характер графита обусловлен наличием пары
линий контакта вдоль гексагонального направления. Если рас-
рассмотреть двухмерный слой графита, то его ячейка представляет
шестиугольник, содержащий ровно 2N электронов на атом. Два
эквивалентных брэгговских отражения пересекаются в каждом
углу; одной точке симметрии соответствует набор
/ 2 1 \ /1 2\ „ ^
i— _i i_ —_i a другой — эквивалентный набор
A 1 \
—ч~' —т) и т' Д- Благодаря отрицательному знаку формфак-
тора брэгговского отражения основные состояния в точках сим-
симметрии относятся к двухмерному представлению, так что плос-

286 ЧАСТЬ Ш. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
кий слой графита отвечает полупроводнику с энергетической
щелью. Наложение слоев графита вызывает некоторое изменение
энергии вдоль с-оси. В результате в металле две отдельные части
фермиевской поверхности окружают включенные полости в пер-
первой зоне, а две другие части окружают области занятых состояний
во второй зоне [8J.
Основные свойства модели, в том числе характер электро-
электропроводности и зависимость удельной теплоемкости от темпера-
температуры, обусловлены главным образом существованием фермиев-
фермиевской поверхности. Соответствие между предсказываемыми и наблю-
наблюдаемыми свойствами позволяет предположить, что кулоновское
взаимодействие между электронами не должно существенно
менять распределение и общий характер орбиталей вблизи фер-
фермиевской поверхности, хотя это и не строго доказано [9].
4. Корреляции в электронном газе
До сих пор наше рассмотрение металлов ограничивалось
обсуждением хартри-фоковской теории твердых тел вообще. Если
попытаться оценить влияние кулоновского взаимодействия между
электронами металла с помощью обычной теории возмущений,
то результат из-за наличия низколежащих возбужденных
состояний и дальнодействующего характера кулоновских сил
будет расходящимся. В действительности из-за электростатиче-
электростатического экранирования кулоновские силы вызывают лишь конеч-
конечный суммарный эффект; в связи с этим для последовательного
решения рассматриваемой проблемы экранирование необходимо
учитывать с самого начала расчета.
До настоящего времени много попыток было посвящено работе
с упрощенной моделью, в которой периодическое распределение
положительных ядер или ионов заменяется на равномерное рас-
распределение положительного заряда I~q") • Локальный элек-
электростатический потенциал ф в этом случае связан с положением
частиц уравнением Пуассона
и электростатическая энергия равна
\^ (r)}. B2)
В данной области часто используют атомные единицы, в ко-
которых % — 1; в качестве единицы расстояния берется боровский

Ш-4. ЭЛЕКТРОНЫ В МЕТАЛЛАХ. 287
Радиус
а0 = П*1те* = 0,529 А
и энергия измеряется в ридбергах. Отнесенный к одному элек-
трону объем ~y задается характеристическим радиусом rs
QIN -.= Dя/3) гя3. B3)
В указанных единицах радиус фермиевской сферы равен
/>0=(9я/4I/з/г8 = 1,92/г6, B4)
что составляет
Ро = 3,64/г, А B4а)
(в обратных ангстремах). Максимальная кинетическая энергия
электрона равна
8^=3,68/7-*, B5)
а средняя кинетическая энергия составляет 3/5 этой величины
ек = 2,21/г!. B6)
В данной модели полный набор трансляций образует непрерыв-
непрерывную группу симметрии, так что опять удобно использовать фурье-
преобразование плотности
р (г) ,--• 2 S (t-tj) --= Q-1 S р^чт, B7)
и потенциалы
(Г,-Dле*/ч*)рч. B8)
В приведенных обозначениях потенциальная энергия
4Е^). B9)
где
Кч -= 4яе2/д2&, C0)
получается из фурье-преобразования кулоновского взаимодей-
взаимодействия. Общая формула B9) в действительности пригодна для
описания любых парных взаимодействий, для которых суще-
существует преобразование Фурье.
Член N, вычитаемый в формуле B9), отвечает просто флуктуа-
флуктуации фурье-преобразования плотности при случайном распреде-
распределении N частиц; соответствующий вклад в V в каждом слагае-
слагаемом представляет ту часть собственной энергии электрона, кото-
которая входит в данную компоненту Фурье. Полная собственная
энергия при этом, естественно, бесконечна; однако ее изменения,

288
ЧАСТЬ Ш. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
связанные с обменными и корреляционными эффектами, дают
конечный вклад в энергию взаимодействия.
Хартри-фоковская энергия системы, кроме фермиевской энер-
энергии B6), включает обменную энергию, возникающую из-за того,
что флуктуации плотности подавляются в соответствии с требова-
требованиями фермиевской статистики для всех значений импульса q,
меньших диаметра фермиевской сферы. Остающаяся флуктуа-
флуктуация равна числу частиц внутри заполненной фермиевской сферы,
X/
/
/
/
Ро
i
, я
Рис. 23. Ход флуктуации плотности в зависимости от
волнового числа.
1 — в приближении хаотических фаз; 2 — по Хартри — Фоку;
з — во втором порядке теории возмущений.
могущих перейти в незаполненное возбужденное состояние при
передаче им импульса q. Простой подсчет приводит к следую-
следующему выражению для среднего значения (см. рис. 23):
= [3
qlAp0 =
C1)
Получающаяся полная энергия, отнесенная к одной частице,
равна
= —0,916/;-s (ридберг). C2)
Расчет корреляционной энергии наиболее удобно производить
с использованием вторичного квантования, которое часто пред-
предпочитают также применять и при выводе формулы C1). Введем
операторы ajo, apa порождения и уничтожения фермионов, удов-

Ш-4. ЭЛЕКТРОНЫ В МЕТАЛЛАХ 289
летворяющие следующим коммутационным соотношениям:
[пра, Яр'о»]+=rr [ftp0, Яр'0']+ = О, --оо\
г + и A R '
[вра, Яр'о']+= Орр'Ооа-,
где
[а, &]+ = аЬ + 6а.
В случае использования фоковских детерминантов оператор
порождения добавляет строку снизу детерминанта; оператор
уничтожения, напротив, после необходимой перегруппировки
убирает строку из указанного положения. С помощью операто-
операторов C3) определение B7) можно записать в виде
Р—q = pq = /j ^p—q, O^pO ~ 2j ^pa^p+q, Oi ("**)
Pi о P> о
где сумма охватывает все соответствующие спин-орбитали. Член
PqPq = P-qPq
в операторе B9) индуцирует переходы электронов из состояний
внутри фермиевской сферы в незаполненные внешние состояния
(рог, р'а') -> (р + qa, р' — qa'), C5a)
причем, если ст' Ф а, никакой другой член не вызывает такого
перехода, и его матричный элемент равен Xq. Однако, если два
электрона имеют одинаковую ориентацию спина, та же пара
конечных состояний может получиться согласно схеме
(р'а, ра)—>(p + qCT, p' — qa) C56)
при передаче импульса
причем матричный элемент равен (Xq — Яч>). Энергии невозму-
Р2 /
щенных уровней равны просто кинетическим энергиям ?—, и (невоз-
(невозмущенные) энергии возбуждения составляют
(%ч = [(p~bqJ — р2]/2яг = [2 (p-q) + q2]/2m. C6)
При этом в случае общего закона сил энергия возмущения вто
рого порядка равна
оB) z= gB) i oB)
а ' b '
B) V 12// I \
еа = — ZJ hql(W<pq -f- OJp'qj,
РР'аа' C7)
PP'o
Суммы охватывают все состояния, для которых
19—1384

290 ЧАСТЬ III. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
В связи с этим отметим, что изменение второго порядка потен-
потенциальной энергии равняется 2еB>, поскольку невозмущенное
состояние имеет только кинетическую энергию. Детально изме-
изменения в корреляции положений могут быть подсчитаны из величин
3e(M/aXq = (pJpq-iV)Cp. C8)
При подстановке формулы кулоновского взаимодействия C0)
в выражение C7) мы получаем выражение для е[,2) через сходя-
сходящийся интеграл
= i. hi 2 — C/2д2) I C) = 0,04836. C9)
о
Однако если кулоновское взаимодействие подставить в нашу
формулу для г{п\ то мы получим
где при малых q
ю(д) = A —1и2)/2яу.
так что интеграл логарифмически расходится. Соответствующее
поведение флуктуации плотности показано на рис. 23. Если заме-
заменить на ноль все получающиеся при расчете отрицательные зна-
значения рассматриваемой существенно положительной величины,
то мы придем к результату вида
8«> = B/я«) A — In 2) In ra + С. D0)
Гелл-Манн и Брукнер [10] показали, что выражение D0) действи-
действительно верно с точностью до 0A), причем им удалось впервые
подсчитать точное значение постоянной С. Гелл-Манн и Брукнер
использовали формальное суммирование расходящихся степен-
нйх рядов, но Савада [11] показал, что в этом нет необходимости.
Среди всех опубликованных вариантов вывода едва ли можно
найти более простой и ясный, чем вывод Венцеля [12].
Во всех вариантах применялось приближение хаотических
фаз при определении ео; при этом значение возмущений еь2) просто
прибавляется. В данном приближении каждая пара фурье-ком-
понент взаимодействия подсчитывается так, как если бы осталь-
остальные компоненты отсутствовали. Получающаяся задача о собствен-
собственных значениях решается без каких-либо дальнейших приближений
(не считая пренебрежения всеми эффектами порядка -=-\ . Сохра-
Сохраняются основные особенности электростатического экранирова-
экранирования: флуктуации плотности подавляются до малых значений,

Ш-i. ЭЛЕКТРОНЫ В МЕТАЛЛАХ 291
оставаясь положительными. При таком подходе операторы
D1)
можно трактовать как операторы поглощения и испускания
бозонов, поскольку число одновременных возбуждений, хотя и не
обязательно мало само по себе, все же составляет, видимо, лишь
небольшую долю общего возможного числа. Соответственно
потенциальную энергию можно представить в виде
V = XqC*Cq + const, D2)
где
г* — г ~~ V! /п _' /.* ч
_/_! S^tpq -р С-_р> _q
Р
и соответствующая область р определяется ограничениями
J- D3)
Возможность различных ориентации спина учитывается просто
путем удвоения набора, отвечающего условиям D3). Коммутаторы
кинетической и потенциальной энергии с операторами D1) равны
соответственно
[V, cpq] = V^"q, l^> cpq]= — ^-gCq,
[Hri cpql = (Bpqcpqi l^Ki cpq] = —Mpqcpq-
При этом избыточная кинетическая энергия над фермиевской
энергией всей системы равна просто
— (const) + Нк = 2 copqc*qcpq, D5)
р
что в сочетании с выражением для потенциальной энергии D2)
дает гамильтониан, отвечающий набору осцилляторов с квадра-
квадратичной недиагональной связью. Это позволяет построить с помо-
помощью простых операций резольвенту соответствующей классиче-
классической задачи и с ее помощью секулярную функцию
Ф, (v2) = 1 + 2Хд 2 Wpq Kq - vV = П (vr2q - v2)/n (сйр\, - v2), D6)
p
где Шр задает набор невозмущенных, a vp — набор возмущен-
возмущенных «частот». Для нас представляет интерес сдвиг уровня основ-
основного состояния, индуцированный возмущением D2); он равен
величине
19*

292 ЧАСТЬ Ш. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
погорая определяется с помощью контурного интегрирования
AEq = (_ Ц An) J fh с1Фд AIФд (g), D8)
или
АЕд = (г/4я) \ dv In Фу (v2). D9)
Определенная таким образом величина АЕд включает как обмен-
обменную энергию, так и некоторую часть электронной собственной
энергии. Последняя отвечает первому члену разложения In Фд (у2)
по степеням кд; каждый и-й член такого разложения дает, оче-
очевидно, член энергии п-то порядка теории возмущений в схеме
метода случайной фазы. Соответственно
2 ein) ^ еа = ^ (»/4я) J dv 11 - Фв (v2) + In Ф, (v2)]. E0)
При малых g степенной ряд по Хд будет расходиться, но результат,
представленный в виде интеграла, остается справедливым. При
использовании ряда дальнейших приближений, оправданных
в пределе высоких плотностей (малых rs), получаем
еа = 0,0622 In rs -0,1418,
или, добавляя г[2\
е„Орр = 0,0622 In rs —0,0934. E1)
Для того чтобы подсчитать члены порядка rsln rs и выше, нужен
более сложный расчет. В этом направлении проделана определен-
определенная работа, но вопрос о сходимости остается открытым. Асимпто-
Асимптотическая формула E1) не дает разумных оценок при rs>l,
в то время как плотностям металлов отвечают обычно rs, лежащие
в интервале 2 < rs ¦< 5. Более существенны некоторые качест-
качественные выводы из учета многочастичных состояний, участвую-
участвующих в динамическом экранировании кулоновских сил. Прежде
всего, в то время как возмущение хартри-фоковских состояний
должно вызывать перемещение в состояния с более высокой
энергией вне сферы ранее заполненных состояний, фермиевская
поверхность по-прежнему определяется скачком плотности засе-
заселенности. Более того, оказывается, что число состояний, окру-
окруженных фермиевской поверхностью, остается инвариантным. При
высоких плотностях (слабых взаимодействиях) изменения засе-
заселенности малы даже на фермиевской поверхности, так что метод
хаотических фаз является самосогласованным.
Набор возбужденных состояний остается эквивалентным набору
состояний для идеального газа; групповые скорости изменяются

Ш-4. ЭЛЕКТРОНЫ В МЕТАЛЛАХ 293
весьма умеренно. Как возбужденные электроны, так и дырки
окружаются другими экранирующими электронами; временная
постоянная соответствует периоду классических плазменных
осцилляции. Указанные возбуждения могут распадаться, воз-
возбуждая в свою очередь пары; однако для возбуждений низкой
энергии это маловероятно, и их времена жизни в действительности
обратно пропорциональны квадрату расстояния до фермиевской
поверхности. Во многих отношениях ввиду экранирования куло-
новские и близкодействующие силы между фермионами дают
сравнимые эффекты [13].
С целью выполнения количественных вычислений для кон-
конкретных металлов следует разработать усовершенствованные
методы расчета, эффективные при меньших плотностях, и учесть
периодическое поле кристаллической решетки. Но качественная
картина взаимодействия электронов вряд ли изменится после
дальнейших уточнений по сравнению с получающейся в идеали-
идеализированной модели электронного газа.
ЛИТЕРАТУРА
1. К и т т е л ь Ч., Введение в физику твердого тела, ИЛ, М., 1963.
2. Wannier G. H., Elements of Solide State Theory, Cambridge Univ.
Press, London and New York, 1959.
3. Raines S., The Wave Mechanics of Electrons in Metals, North Hol-
Holland Publishing, Amsterdam, 1961.
4. Mott N. F., Adv. Phys., 13, 325 A964).
5. Chambers R. G., Jones B. K., Proc. Roy. Soc. (London), A270,
417 A962).
6. F a w с e t t E., Adv. Phys., 13, 139 A964).
7. S-hoenberg D., Proc. Phys. Soc. (London), 79, 1 A962).
8. Soule D. E., M с С 1 u г e J. W.. Smith L. В., Phys. Rev., 134,
A453 A964).
9. Harrison W. A., Webb M. В., Eds., The Fermi Surface (Report
on Conference held at Cooperstown, N.Y. Aug. 22—24, 1960), Wiley,
New York, 1960.
10. G ell-Mann M., Brueckner K. A., Phys. Rev., 106, 364
A957).
11. S a wad a K., Phys. Rev., 106, 372 A957).
12. Wentzel G., Phys. Rev., 108, 1593 A957).
13. Luttinger M., Phys. Rev., 119, 1153 A960).

Ш-5. Силы взаимодействия в металлах
А. Беллеманс
Первая часть настоящего раздела посвящена методам теории
возмущений для многофермионных систем и специально формуле
Брукнера — Голдстоуна [11 для энергии основного состояния.
Во второй части рассматривается применение этих методов в тео-
теории квантового электронного газа, в задаче металлического
водорода и при расчете энергии сцепления в щелочных металлах
и их смесях.
1. Разложение теории возмущений
для многофермионных систем
Общие вопросы
Рассмотрим N взаимодействующих частиц, помещенных в объем
V, в пределе N —> оо, V — -> оо при N/V = const. В принципе
гамильтониан // такой системы содержит всю необходимую инфор-
информацию для расчета макроскопических свойств (энергии, уравне-
уравнения состояния и т. д.). Однако обычно гамильтониан Н настолько
сложен, что приходится обращаться к методам теории возму-
возмущений.
Первым шагом при этом является установление на соответст-
соответствующей основе систематической и исчерпывающей классификации
{упорядочение) бесконечного числа различных взаимодействий
(или столкновений), которые могут происходить в системе и кото-
которые целиком включены в Н. Взаимодействие необходимо выра-
выразить через бесконечный ряд членов, каждый из которых отвечает
некоторому единичному процессу.
Второй, относительно более трудный шаг состоит в нахожде-
нахождении численных значений указанных членов {расчет). Поскольку,
очевидно, все члены вычислить нельзя, следует попытаться выяс-
выяснить, какие из них являются доминирующими (если таковые
имеются) при определенных физических условиях (плотности,
температуре и т. д.), и сохранить только эти доминирующие
члены {выбор приближения).
Ниже мы дадим последовательный вывод формулы Брукнера —
Голдстоуна для энергии возмущения в случае многофермионной

III-5. СИЛЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В МЕТАЛЛАХ 295
системы. Мы покажем также, как введение диаграмм, представ-
представляющих различные процессы соударения, облегчает решение
упомянутой проблемы упорядочения.
Упорядочение соударений с помощью оператора U(t)
эволюции времени соударения
Предположим, что гамильтониан имеет вид
где //0 представляет независимое движение частиц, а V—описы-
V—описывает их взаимодействие. Изменение волновой функции системы
во времени
iW = HW, или W (t) = e-«* W @),
есть результат процессов двух типов:
а) свободного распространения частиц (/f0);
б) столкновений между частицами (F).
В так называемом представлении взаимодействия
?т (*) = eitIJo цг (t)
имеем
?7(/) = е«яое-ш*У(О),
причем функция Ч*^ остается постоянной при отсутствии соуда-
соударения (при У = 0). Соответственно оператор
UH A)
описывает влияние на Ч1^ всех процессов соударения, происходя-
происходящих в системе в интервале времени @, t). Этот оператор, который
называют оператором эволюции во времени, подчиняется, оче-
очевидно, дифференциальному уравнению
l(]{t) = V(t)U{t), B)
где V (t) — оператор V в представлении взаимодействия
F(i) = eiiHoFe-5'«o. C)
Решая уравнение B) с помощью итераций и учитывая, что,
согласно формуле A), С/@) = 1, получаем
tt... dtpVfr) ... V(tp). D)
Из приведенного разложения ясно видно, как в U{t) упорядочи-
упорядочиваются все виды соударений, происходящих в системе за время
от t == 0 до t.

296 ЧАСТЬ III. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
В дальнейшем И0 и V будут рассматриваться соответственно
как невозмущенный гамильтониан и возмущение; обе эти величины
удобно представить во вторично квантованной форме. При этом
имеем
#о=2^г, E)
г
где ег — энергия одночастичного состояния г; Nr — число запол-
заполнения для этого состояния. Согласно фермиевской статистике,
Р и с. 24.
число Nr может принимать значения 0 или 1. Каждое собствен-
собственное состояние гамильтониана Но характеризуется набором чисел
{пт}, равных 0 или 1 и удовлетворяющих условию
Основное состояние, обозначаемое в дальнейшем |0), харак-
характеризуется тем, что в нем заняты все N состояний с низкой энер-
энергией (фермиевские состояния), а все остальные состояния (воз-
(возбужденные состояния) свободны. Частицы, расположенные в фер-
миевских состояниях, будут называться фермиевским фоном.
Примем далее для простоты, что V описывает только двух-
двухчастичные соударения, т. е.
V = -|- 2-(rs | tu) a$d$auat,
где (rs\tu) — матричный элемент двухчастичного взаимодействия;
а*, аТ — операторы порождения и уничтожения состояния г, свя-
связанные с Nr соотношением
aUr = Nr, aTat = l~Nr F)
и подчиняющиеся правилам антикоммутации
-[aT,as}+ = [at,ai)+ = 0, [ar, аЦ+ = 8гз. G)
В представлении взаимодействия C) имеем
4 (8)

Ш-5. СИЛЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В МЕТАЛЛАХ 297
Смысл слагаемых в V(t) очевиден: каждое из них описывает
отдельное соударение между двумя частицами, находившимися
вначале в состояниях t и и и переходящими в конце в состояния г
и s. Такое соударение может быть схематически представлено
элементарной диаграммой (см. рис. 24), где сплошные линии
описывают движение свободных частиц, а пунктирная линия отве-
отвечает двухчастичному взаимодействию.
Среднее от U(t) no невозмущенному
основному состоянию
Рассмотрим теперь квантовомеханическое среднее значение
(O\U(t)\O). Так как оператор U(t) включает все процессы
соударения, происходящие за время от t = 0 до t, то в рассматри-
рассматриваемом диагональном матричном элементе сохраняются лишь
те процессы, которые могут переводить состояние системы |0) при
t = 0 в |0) при t = t. В этот матричный элемент входят, оче-
очевидно, члены вида
(O\atat ... аищ\0) (9)
соответственно записи (8) оператора взаимодействия V(t).
Так как операторы а и а+ являются недиагональными, то сред-
средние (9) не обращаются в нуль, только если в них равны числа
операторов порождения и уничтожения с одинаковыми индексами.
Мы используем здесь обобщение теоремы Вика [2], заключаю-
заключающееся в следующем. Пусть задано произведение, состоящее из п
операторов порождения и п операторов уничтожения; тогда для
определения соответствующего матричного элемента:
а) рассмотрим все возможные спаривания операторов а и а+
A0)
s=g
(всего п! различных спариваний);
б) каждому такому спариванию ... (а$аг) ... (asat) ... сопо-
сопоставим следующее число:
(-l)v...n?...(l-B2)..., A1)
где
n°r = @\Nr\0), A2а)
i-nl = @\l-Ns\0) A26)

298
ЧАСТЬ III. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
и v — число перестановок по схеме A0), необходимых для того,
чтобы переместить друг к другу все спариваемые операторы;
в) суммируем составляющие A1) всех возможных спариваний.
При этом из выражений A2а) и A26) следует, что состояния г и s
остаются соответственно в классе фермиевских и возбужденных
состояний [в противном случае численная величина A1) обратится
в нуль].
Процесс спаривания, входящий в спаривание операторов,
на котором строится теорема Вика, может показаться несколько
запутанным. Однако оп позволяет непосредственно представить
т
t, -
а
Рис. 25.
процесс в виде весьма удобной диаграммы. Рассмотрим, например,
член разложения D), включающий два последовательных соуда-
соударения в моменты t2 и tx @ < t2 < t\ < t); его общая схема выра-
выражена на рис. 25,а через две элементарные диаграммы типа пред-
представленной на рис. 24. Далее все спаривания операторов унич-
уничтожения и порождения могут быть представлены парами входя-
входящей и выходящей линий в процессе каждого соударения. На
рис. 25,6 приведен пример, соответствующий отдельному спари-
спариванию в схеме:
Вообще каждый член, входящий в @ |?/(?)|0) при подсчете
среднего значения с помощью теоремы Вика, может быть пред-

Ш-5. СИЛЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В МЕТАЛЛАХ 299
ставлен строго определенной диаграммой. Семейство диаграмм,
содержащих р взаимодействий, легко построить, начертив сна-
сначала р пунктирных линий в моменты 0 < tp < . . . < t\ <. t
и соединив затем их концы сплошными линиями всеми возможными
2р\ способами. На каждой из сплошных линий нужно при этом
установить стрелки, указывающие, какая из частиц «входит»
во взаимодействие и какая «выходит» из него. Каждой сплошной
линии приписывается свой индекс.
Математический вклад каждой диаграммы определяется сле-
следующим образом:
1) каждой пунктирной линии сопоставляется соответствующий
матричный элемент (rs\tu) (r, s— индексы выходящих, а г, w ^—
индексы входящих линий);
2) идущей вверх сплошной линии с индексом s сопоставляется
множитель A — и") (или s отвечает только возбужденным состоя-
а б
Рис. 26.
ниям); идущей вниз сплошной линии с индексом г (а также линиям
типа изображенных на рис. 26) сопоставляется множитель п\
(или г отвечает только фермиевским состояниям);
3) все выражение умножается на 2~р(—1)па+"г, где числа р,
па и щ равны соответственно числу пунктирных линий, линий,
идущих вниз, и замкнутых петель из сплошных линий в диаграмме
(например, на рис. 25,6 р = 2, па = 2 и i%i — 2);
4) соударепию, происходящему в момент t;, сопоставляется
множитель (—i) exp itj (er + es — et — su) (здесь t, и — индексы
входящих и г, s —индексы выходящих линий), другими словами,
для каждого интервала времени между двумя последовательными
соударениями вводят множитель
(-j)exp [ — f (О — ^+i) (S ee — S er)] A3)
s r
и умножают окончательное выражение на дополнительный мно-
множитель (—г). При этом 2 гг и 2 es — суммы энергий соответст-
Т S
венно для идущих вниз и идущих вверх линий на диаграмме
между tj+i и tj\ интегрирование производится по tp, . . ., tt;
5) производится суммирование по всем индексам г, s, . . .
сплошных линий, относящихся, согласно п. 2, к фермиевским
и возбужденным состояниям соответственно.

300
ЧАСТЬ III. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
Таким образом, легко показать, что вклад диаграммы рис. 25,6
имеет вид
г, s I, и
Возб. Ферми
0 0
A4)
Физическая интерпретация диаграмм очевидна: определенное
число частиц благодаря соударениям возбуждается с образова-
образованием дырок в фермиевском фоне. Направленные вверх линии пред-
представляют распространение в системе возбужденных частиц
о
а
д
Ч. У
а 6 б
Рис. 27.
(в определенном временном интервале), а линии, идущие вниз,
соответствуют дыркам; величину A3) обычно называют завися-
зависящим от времени пропагатором возбужденных частиц и дырок.
Таким образом, диаграмма на рис. 25,6 описывает соударение
в момент t2, переводящее две частицы в возбужденные состояния г,
s и образующее две дырки t, и, с последующим соударением
в момент ti, при котором возбужденные частицы возвращаются
в исходное состояние, восстанавливая тем самым целостность
фермиевского фона.
Примем, что вклад в (O\U(t)\O) от всех диаграмм, вклю-
включающих р соударений, равен Ср; тогда
оэ
1
Очевидно, все диаграммы могут быть разделены на связные
и несвязные. Диаграмма на рис. 25,6 является связной, а три
примера несвязных диаграмм показаны на рис. 27.

III-5. СИЛЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В МЕТАЛЛАХ 301
Следует ожидать, что вклад диаграмм, состоящих из несколь-
нескольких несвязных частей, должен факторизоваться, т. е. иметь
вид произведения вкладов этих несвязных частей, поскольку
каждый из них описывает независимый процесс соударения.
Ото не является непосредственно очевидным, поскольку произ-
производится упорядочение по времени, связанное с введением пропа-
гаторов вида A3). Однако если просуммировать по всем возмож-
возможным относительным временным упорядочениям связных частей
внутри несвязной диаграммы, то окончательный результат дей-
действительно будет факторизоваться. Например, сумма вкладов
трех диаграмм а, б и б на рис. 27, разделенная на 2 B — число,
учитывающее симметрию двух одинаковых составляющих связ-
связных частей диаграммы), равна квадрату выражения, отвечаю-
отвечающего диаграмме на рис. 25,6.
Если через Гр обозначить вклад всех связных диаграмм, содер-
содержащих р взаимодействий, то Ср можно выразить через сумму
произведений 1\ . . . Тр
Ср= S II г?Ш, A6)
{пг} 1=1
ограниченную условием ^ntl = p. Подстановка ее в формулу A5)
i
сразу дает
оэ
@ | U (t) 1 0) = ехр 2 Гр = exp [<0 \U{t)\ 0>e], A7)
где индекс с означает, что в @ | U (t) | 0)с сохранены только члены,
отвечающие связным диаграммам.
Соотношение между связными диаграммами
и энергией возмущения основного состояния
Выведем теперь формулу Брукнера — Голдстоуна, следуя
изложению Блоха [3]. Рассмотрим оператор
U(р) = еЭяое-РЯ = ерн0 2 |п)е-Р?™(п\, A8)
п
где Р — вещественное число; | га), Еп— собственные функции
и собственные значения полного гамильтониана //; l/ф) экви-
эквивалентно U(t) с заменой it на р. В пределе р —» оо из формулы A8)
получаем
Ига <0|?/(р)|0)= Jim е&Е° 2 ^Еп | @ | п) f = е~^ЕГЕо) | @ | /) |г,
где Е0! 10) отвечают основному состоянию гамильтониана Но,
a Ef и | /> — основному состоянию гамильтониана Н. С помощью

302 ЧАСТЬ III. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
выражения A7) получаем
е-рдг | @ | /) р = exp lim @ | U ф) 10)с, A9)
где АЕ = Е/ — Ео.
Рассмотрим теперь оператор Грина
С(е) = [е-//Г*^2И^<,г|, B0)
где s — «комплексная энергия»; все полюса G(e) расположены
на вещественной оси и соответствуют собственным значениям
Вещественная ось .ff
Рис. 28.
гамильтониана Н. Можно показать, что имеет место соотношение
U ф) = Л-. [ еР№-8) с (г) de B1)
с контуром интегрирования С, представленным на рис. 28.
Функцию Грина G (е) можно далее разложить в ряд по V
. B2)
Ввиду линейного соотношения B1) между U ф) и G(e) сущест-
существует однозначное соответствие между членами разложений B2)
и D), так что
<° Iи (Р) I °>=ы I e&(Eo's) ^ IG
причем каждому члену правой части соответствует аналогичный
член левой части. Введенное выше представление процесса в диа-
диаграммах сохраняется также и для @|G(e)|0), если только
п. 4 (см. стр. 299) представить следующим образом:
каждому временному интервалу диаграммгл (включая интервал,
предшествующий пг'i:o..,y соударению, и интервал после послед-
последнего соударения) сопоставляется множитель [е — Ео — S 8s +
~г 2 8/-]-1> гДе s и г отвечают возбужденным частицам и дыркам
на этом интервале соответственно.

Ш-5. СИЛЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В МЕТАЛЛАХ 303
Соотношение B3) должно, очевидно, сохраниться, если с обеих
сторон сохранить только вклады связных диаграмм. Из формулы
B2) получаем
^(е), B4)
где
F(e) = (O\V^V^WoV+...\O)c, B5)
и, следовательно,
с
Функция F(b) имеет полюса во всех точках вещественной оси,
соответствующих собственным значениям гамильтониана Но, за
исключением точки, отвечающей основному состоянию Ео,
поскольку мы ограничили выражение B5) только связными
диаграммами и, следовательно, каждый интервал между двумя
последовательными соударениями содержит по крайней мере одну
возбужденную частицу и одну дырку. В пределе р —¦» оо имеем
lim @ | U (Р) | 0>с = - PF (Ео) + dF (E0)ldE0. B7)
Комбинируя этот результат с выражением A9), окончательно
получаем формулу Брукнера — Голдстоуна
AE = F(EQ) = (O\V + V-E±nroV+...\O)e. B8)
Таким образом, энергия возмущения основного состояния опре-
определяется только связными диаграммами. Математический прием
подсчета этой величины по диаграммам тот же, что и раньше,
только п. 4 принимает следующую редакцию:
каждому интервалу на диаграмме между последовательными
соударениями сопоставляется множитель B гт—2j e«)~1 (г — ДЫР~
V S
ки; s—¦ воз буж денные частицы).
В качестве побочного результата формул A9) — B7) имеем
\(Q\f)f = dF{EQ)ldEQ B9)
(что позволяет понять характер изменения конфигурации основ-
основного состояния под действием возмущения V).
Система при конечной (т. е. отличной от нуля)
температуре
В данном случае искомой величиной является свободная энер-
энергия F системы, связанная с // соотношением

304 ЧАСТЬ III. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
Это соотношение удобно переписать в виде
5??L1L яч C0)
где Fo — свободная эиергия невозмущенной системы, (А) —
среднее от А по каноническому распределению невозмущенных
состояний. Явная аналогия между е$ное~Рн и U(t) [ср. выраже-
выражение A)], а также между
(еРНое-он) и (O\U(t)\ 0)
показывает, что формализм, развитый ранее для подсчета энер-
энергии основного состояния, может быть использован также при
расчете свободной энергии [4, 5]. При этом можно использовать то
же представление в виде диаграмм с небольшими изменениями,
а именно множители и? и A — п°), связанные соответственно
с направленными вниз и вверх линиями, должны быть заменены
на fr и A — /„), где /,. — фермиевское распределение для идеаль-
идеального газа
—1). C1)
Замечание
Формула Брукнера — Голдстоуна в некоторых случаях может
оказаться ошибочной. В качестве примера рассмотрим наиболее
простой из таких случаев:
% 2(
k k
V=Y1AhNh, N=%Nh.
к k
Энергии возмущенного и невозмущенного основных состояний
равны
Е= S(8fe + Aft), Ей= 2 ел,
h?D ft?D0
где D и Do обозначают N нижних уровней в ^-пространстве для
// и Яо соответственно. Непосредственное применение форму-
формулы B8) дает
е= 2 (eft+до.
что, вообще говоря, неверно, поскольку области/) и Do не совпа-
совпадают. (Подобная ситуация возникает каждый раз, когда возму-
возмущение нарушает какое-либо свойство симметрии системы; напри-
например, когда на свободный электронный газ действует магнитное
поле.)

Ш-5. СИЛЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В МЕТАЛЛАХ 305
Очевидно, для устранения указанной трудности нужно исполь-
использовать более детальный формализм при ненулевой температуре
с переходом в конце вычислений к пределу Т —> 0: при этом,
несомненно, получится правильное основное состояние.
2. Энергия основного состояния электронного газа
в решетке из положительных зарядов г
В ведение
Рассмотрим регулярную решетку положений, каждое из кото-
которых занято положительным ионом определенного вида. Внутрен-
Внутреннее пространство решетки заполнено электронным газом так,
чтобы суммарный заряд равнялся нулю. Подобная система пред-
представляет собой хорошую модель металлов и растворов металлов,
в рамках которой мы и рассмотрим здесь энергию основного
состояния с помощью теории возмущений, развитой в предыду-
предыдущей части данного раздела.
Для упрощения задачи энергию взаимодействия между ионами
примем равной кулоновской энергии двух точечных зарядов
(пренебрегая перекрыванием и поляризацией оболочек), а элек-
электрон-ионное взаимодействие будем представлять как кулопов-
ское взаимодействие между точечными зарядами, модифициро-
модифицированное из-за наличия близкодействующего оболочечпого потен-
потенциала.
Мы используем общий метод теории возмущений Брукнера —
Голдстоуна с модификацией, позволяющей исключить трудности,
которые были упомянуты на стр. 304, и конкретно применим
технику Блоха и Де-Доминисиса [4], которая включает разложе-
разложение типа B8) по степеням V и позволяет опираться при анализе
на диаграммы, аналогичные описанным выше.
Прежде всего необходимо решить, как разбить полный гамиль-
гамильтониан системы на невозмущенную часть //0 и возмущение V.
За не во зму именную систему примем свободный электронный газ;
таким образом, все ион-ионные, электрон-электронные и элек-
электрон-ионные взаимодействия составят V. Основное невозмущен-
невозмущенное состояние соответствует электронам, занимающим ферми-
сферу в импульсном пространстве. Ион-ионные, ион-электронные
и электрон-электронные взаимодействия учитываются в рамках
теории возмущений посредством разложения по степеням V.
Все эти три типа взаимодействий, исключая электронный обо-
лочечный потенциал, соответствуют одной и той же силе взаимо-
1 Новые результаты, излагаемые в данной части раздела, были получены
автором в сотрудничестве с М. Линером (диссертация, Брюссельский
университет, 1964 г.).
20-1384

306 ЧАСТЬ III. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
действия е2 (е — заряд электрона). Рарчеты по теории возмущений
должны, таким образом, проводиться до одного и того же порядка
по е2 для всех трех взаимодействий.
Важно установить физический смысл разложения по степеням
е2. Не касаясь пока понятия электрон-ионного оболочечного потен-
потенциала, мы можем сказать, что единственными размерными величи-
нами, входящими в Ьо, являются — , ez и плотность электро-
электронов р; из анализа размерностей следует, что
C2)
где / переходит в конечную постоянную при е'2 —^ 0 (Ео сводится
к энергии ферми-сферы). Разложение Ео по степеням е2 оказы-
оказывается соответственно в действительности разложением по сте-
- те1
пеням безразмерного параметра —j— , который мал при доста-
Й.2р /3
точно больших р. Таким образом, используемое разложение
теории возмущений оказывается пригодным для плотных систем,
в том числе как раз и для случая реальных металлов.
Техника теории возмущений, а также явный расчет первого
члена энергии основного состояния были подробно изложены
в книге [61, так что здесь мы можем перейти сразу к рассмотре-
рассмотрению трех частных случаев: а) металлического водорода, б) щелоч-
щелочных металлов и в) смесей щелочных металлов.
Для большей ясности рассмотрим сначала электронный газ
в нейтрализующей его непрерывной положительно заряженной
среде; исследованию этой системы посвящено много работ.
Энергия основного состояния электронного газа
в нейтрализующем его положительно заряженном
континууме
Сделаем сначала одно общее замечание о системах из многих
заряженных частиц. Из-за дальнодействующего характера куло-
новских сил и предельного перехода N —> оо, V—> оо (N — число
частиц, V — объем) на промежуточных этапах расчетов появ-
появляются расходящиеся члены, которые, конечно, могут быть исклю-
исключены путем соответствующей перегруппировки. Эти расходя-
расходящиеся члены могут быть двух типов:
а) тривиальные, которые сокращаются сразу ввиду электро-
электронейтральности системы в целом;
б) нетривиальные, возникающие, по сути дела, вследствие
дальнодействующего характера кулоновских сил, из-за которого
термодинамические свойства электронного газа не могут быть

JIJ-5. СИЛЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В МЕТАЛЛАХ
307
представлены в виде разложения по целым степеням е1 при фор-
формальном использовании теории возмущений. При этом мы полу-
получаем бесконечный ряд расходящихся членов, который при пра-
правильном суммировании дает в результате конечные выражения.
Г н с. 29.
В связи с этим было предложено следующее разложение для
энергии основного состояния электронного газа в положительно
заряженной непрерывной среде:
Ее --¦ A -f- Be2 ~ Се* In e2 -f Del + ..., C3)
где А, В и т. д.— функции плотности. При этом каждый раз,
когда мы пишем множитель е2, подразумевается фактически
- те2
безразмерная величина 1Л .
Для упрощения формул мы будем в дальнейшем использовать
приведенную систему единиц, в которой энергия измеряется
Л
V
Л
У
Р и с. 30.
7уг-г = 1) 1 а длина — в ооровских радиусах
(—_ = 1 j . Введем также обозначение rs для среднего расстоя-
расстояния между электронами, которое связано с плотностью соотно-
соотношением
7 3
-mrs
C4)
Энергия основного состояния, отнесенная к одному электрону,
будет при этом равна (с точностью до е4)
Ев (га) = ^1 _2^-|- [0,0622 In г,- 0,096]+ .... C5)
20*

308
ЧАСТЬ Ш. МЕЖМОЛККУЛЯРНЫК СИЛЫ
Отдельные члены имеют следующий физический смысл. 1-й член —
средняя энергия, отнесенная к одному электрону, в фермиевской
сфере (энергия невозмущенного основного состояния); 2-й член —
обменная энергия между электронами с одинаковыми спинами
|7|; этот член соответствует диаграмме Брукнера — Голдстоуна,
представленной на рис. 29; 3-й член — корреляционная и обмен-
обменная энергии высшего порядка [8], которые получаются при сум-
суммировании бесконечных рядов расходящихся членов разложения
Рис. 31.
теории возмущений, соответствующих семейству кольцевых диа-
диаграмм, представленных на рис. 30; сюда также входит слагаемое,
отвечающее конечной обменной диаграмме, изображенной на
рис. 31 (см. разд. II1-4).
Заслуживает внимания то обстоятельство, что выражение C5)
соответствует пологому минимуму (приблизительно —ОД рид-
берг) в точке rs ~ 4.
Энергия основного состояния электронного газа
в решетке точечных зарядов. Металлический водород
Рассмотрим теперь несколько более реалистическую модель,
в которой положительно заряженный континуум заменяется на
решетку из положительных точечных одинаковых зарядов. Элек-
Электроны в этом случае движутся в периодическом потенциале, кото-
который можно разложить в ряд Фурье. Выполпяя вычисления по
теории возмущений до порядка е4 [т. е. того же, что мы имеем
и в случае формулы C5)], находим, что энергия основного состоя-
состояния равна Ee(rs) [см. выражение C5)] плюс два дополнительных
члена, зависящих от структуры решетки.
Наиболее интересным представляется случай так называемого
металлического водорода (т. е. решетки из протонов); при этом
для простой кубической решетки имеем [6, 9]:
Ей (г.) = Ее (г.
0,826
— 0,115+...
C6)

Ш-5. СИЛЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В МЕТАЛЛАХ 309
Физический смысл последних двух членов в этой формуле состоит
в следующем: во-первых, они представляют маделунговскую
энергию взаимодействия электронного газа и решетки (~е2),
а во-вторых,--энергию поляризации электронного газа под дей-
действием решетки во втором порядке (~е*).
Оба эти члена получаются прямым вычислением, причем не
возникает расходимостей типа (б) (см. стр. 306). Поляризацион-
Поляризационная энергия равна сумме но к от диаграмм
вида, показанного на рис. 32.
Эти диаграммы описывают «столкновение»
электрона с определенной ^-компонентой Фурье
поля решетки.
Зависимость Ец(г3) обладает минимумом при
г. = 1,59, Ян--0,99,
соответствующим гипотетическому металличе- _!__.
скому водороду. Приведенные значения очень
близки к, по-видимому, почти точным значе- и с-
ниям, полученным Вигнером и Хантингтоном
[10] с помощью более сложных вычислений: г, 1,04, Ен = — 1,05.
Таким образом, хотя мы ограничились расчетом порядка е4,
энергия C6) только на несколько процентов отличается от точного
значения, что указывает на быструю сходимость ряда. Это заклю-
заключение было недавно подтверждено в расчетах Карра [11], который,
вычислив следующие члены разложения C6) (включая высшие
поляризационные эффекты), получил минимум при rs = 1,66,
Еп ¦-; - 1,05.
Электрон-ионное оболочечное взаимодействие.
Энергия сцепления щелочных металлов
Модель точечных зарядов является, конечно, нереалистиче-
нереалистической для реальных металлов; тем или иным способом мы должны
учесть близкодействующие силы между свободными электронами
и связанными электронами оболочек. Анализ, сделанный рядом
авторов [12а — в], показал, что силы отталкивания между сво-
свободными электронами и электронами оболочек в значительной
мере компенсируются внутри оболочек кулоновским потенциа-
потенциалом притяжения. В связи с этим возникла идея описания взаимо-
взаимодействия электронов с оболочкой ионов посредством модифици-
модифицированного кулоновского потенциала (называемого часто псевдо-
псевдопотенциалом) с обрезанием на малых расстояниях:
— хе'Чг (г>г0),
C7)
(г<г0).

310
ЧАСТЬ III. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
Электрон-ионный потенциал зависит от трех параметров: заряда
иона v, равного числу свободных электронов на один атом, и пара-
параметров обрезания е0, г0. Теория псевдопотенциала и ее приложе-
приложения уже ранее обсуждались в настоящей книге.
Обобщение формулы C6) на случай подобного потенциала
производится без труда; для v = 1и простой кубической решетки
получаем
17 / Л 7-> / \ @,826 3r?-J &()г8 1 , ч . /ОО\
Е (г,) --- Ье (rs) — 1 — <L^JL» К — g (rs, т-о, е0) -f . . . , C8)
I rs rs )
где g (rs, r0, 8o) отвечает поляризации электронного газа под
действием ионов; при этом члены формулы C8) имеют вид членов
формулы C6), модифицированных вследствие обрезания.
Таблица 19
Щелочные металлы
Металл
Na
К
Kb
Cs
го
2,1
3,2
4,6
5,5
—0,424
—0,435
—0,451
—0,410
'¦*
теория а
3,76
4,72
5,12
5,39
экспери-
эксперимент б
3,97
4,85
5,30
5,70
Е
теория а
-0,412
—0,323
-0,295
—0,277
экспери-
эксперимент б
-0,46
-0,38
—0,37
—0,35
Т- 0.
а В предположении гранецентрировашюй решетки.
" Сумма низшей энергии ионизации атома л энергии сублимации металла при
Уравнение C8) дает минимальное значение, зависящее от
параметров е0 и г0; значения этих параметров для щелочных
металлов недавно были получены [13], и, используя их, мы под-
подсчитали координаты минимумов. Полученные величины приведены
в табл. 19 в сравнении с экспериментальными данными; согласие
с экспериментом оказалось вполне удовлетворительным. Рассма-
Рассматриваемый пример, конечно, сравнительно прост из-за того, что
у щелочных металлов фермиевская поверхность близка к сфериче-
сферической. Отсутствие информации о значениях г0, е0 для других
металлов в настоящее время не позволяет провести дальнейшее
сравнение изложенной теории с опытом.
В связи с изложенным возникает вопрос о том, выполняется ли
теорема о соответственных состояниях хотя бы в каком-либо огра-

Ш-5. СИЛЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В МЕТАЛЛАХ
ниченном ряду металлов. Из приведенных рассуждений следует
отрицательный ответ: такая теорема была бы применима, только
если энергию C8) представить в виде Е (rs) ----- е0/ ( — | , что,
\ го '
очевидно, невозможно.
Металлические растворы.
Приложение теории к щелочным металлам
В заключение рассмотрим твердые растворы металлов, в кото-
которых каждое положение решетки занято ионом А или В, с пара-
параметрами vA, 8а, ^а и vb, ев. гв соответственно. Для простоты
ограничимся обсуждением хаотически распределенных систем.
Искомой величиной является теперь энергия смешения двух
чистых металлов А и В при Т — О
АЕ ^ Ешет — хАЕА — хвЕв C9)
где хА и Хв — мольные доли.
Расчеты в данном случае много сложнее, чем для однокомпо-
нентных систем, главным образом потому, что здесь поле решетки,
действующее на электронный газ, лишь приближенно периодиче-
периодическое, и вследствие флуктуации ноля решетки возникают суще-
существенные вклады в энергию, особенно когда ионы А и В имеют
различные заряды. В рассматриваемом случае суммирование
бесконечного ряда расходящихся членов приводит к тому, что
в энергии основного состояния появляется пропорциональный е3
нерегулярный член
(уА~Ув)8 1.06
который стабилизует сплав. На рис. 33 представлены диаграммы
Брукнера — Голдстоуна, соответствующие выражению C9); они
описывают коллективные соударения электронов с ^-компонентой
Фурье (и сопряженной к ней —g-компонентой) локальных флук-
флуктуации поля. Окончательное выражение для E(rs) крайне сложно
[14] и здесь не воспроизводится.
Для смесей щелочных металлов (vA — vB -- 1) величина АЕ
зависит от четырех параметров еА, гА и ев, гв. Численные расчеты
при ев ——0,45, гв --- 2,0 дают следующие оценки:
а) Д?<0 при rA ~ Гв, еА^=ев;
б) АЕ <Z 0 при гА > гв, | еА | < | ев
в) АЕ > 0 при гА > гв, | 8А | > | 8в
г) АЕ ~ 0 при rA >rB, eA ~ ев.

312
ЧАСТЬ III. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
Таблица 20
Смеси щелочных металлов
Смесь
К —Na
Rb —Na
Cs —Na
Rb —К
Cs —К
Cs —Rb
Теоретиче-
Теоретическое значе-
значение ЛЕ а
11
~0
4
-t
-3
Эксперимен-
Экспериментальная
теплота
смешения
(жидк.)
6-Ю--1
10
7
1
1
._(
а В предположении гранецептрпровлнпой
решетки.
Используя величины параметров обрсзапия, приведенные
в табл. 19, мы подсчитали теоретические значения АЕ для шести
Л
V
Л
У
-ч
Рис. 33.
смесей щелочных металлов. Эти значения сравниваются в табл. 20
с экспериментальными величинами теплот смешения жидких
сплавов [15]. Сравнительно плохое согласие теории и эксперимента

Ш-5. СИЛЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В МЕТАЛЛАХ 313
может быть объяснено многими причинами, и в частности
следующими:
а) параметры псевдопотенциалов е0 и г0 слишком грубы для
расчетов такой высокой точности, как точность до 10~4 ридберг;
б) перекрывание и взаимная поляризация оболочек, не столь
существенные для чистых компонентов, могут здесь играть важ-
важную роль при расчете АЕ.
Тем не менее интересно отметить, что выбранная нами модель
дает правильный порядок величин. Кроме того, следует иметь
в виду, что в случае смесей щелочных металлов ситуация является
крайне неблагоприятной, поскольку нам нужно найти весьма
малые значения АЕ (~10 ридберг), получающиеся в результате
вычитания одной из другой величин порядка 0,3—0,4 ридберг.
Более интересным было применение данной теории к сплавам
металлов с различными числами валентных электронов; для
таких смесей можно ожидать много большие значения АЕ [ср.
формулу D0)].
3. Приложение
Структура зон и разложение теории возмущений
Представляет значительный интерес вопрос о том, как зонная
структура реальных металлов проявляется в разложениях тео-
теории возмущений и каков ее вклад в энергию основного состоя-
состояния. При рассмотрении поляризационных членов высшего порядка
в разложении теории возмущений получается бесконечный ряд
расходящихся слагаемых, отвечающих многократным взаимодей-
взаимодействиям одного и того же электрона с некоторой фурье-комнонен-
той поля решетки (а также с сопряженной к ней компонентой).
Прямое суммирование этих слагаемых приводит к зонной струк-
структуре. Однако при-этом получается, по-видимому, сравнительно
небольшой вклад (самое большее порядка ев) в энергию основ-
основного состояния, во всяком случае для одно- и двухвалентных
металлов [16|.
ЛИТЕ РА ТУРА
1. Golds tone .1., Proc. Roy. Soc. (London), A239, 267 A957).
2. W ick G. C, Phys. Rev., 80. 368 A950).
3. В loch C, Nucl. Phys., 7. 451 A958).
4. Block C, Do Dominies C, Nucl. Phys., 7, 459 A958).
5. В г о u t R., Engler t F., Phys. Rev., 120, 1519 A960).
6. В с 1 1 e m a n s A.. Do L e e n с г М., in «Advances in Chemical
Physics» (I. Prigogine, Ed.), Vol. 6, Wiley (Inlerscionce), New York,
1964, p. 84.
7. Wigner E., Phys. Rev., 46, 1002 A934).
8. G ell-Mann M., Bruccknet K. A., Phys. Rev., 106, 364
A957).

314 ЧАСТЬ III. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
9. В е 1 1 е in a n s A., D e Leener М„ Phys. Rev., 106, 364 A957).
10. W i g n е г E., Huntington H., J. Chem. Phys., 3, 764 A935).
11. Car r J. W., Phys. Rev., 128, J20 A962).
12a. Klein man L., Phillips J. C, Phys. Rev., 116, 287, 880
A959).
126. Phillips .(. C, J. Phys. Chem. Solids, 11, 226 A959).
12b. Cohen M. H., Heine V., Phys. Rev., 122, 1821 A961).
13. Cohen M. H., J. Phys. Radium", 23, 644 A962).
14. D e Leener M., В e 1 1 e m a n s A., Phys. Letters, 4, 157 A963).
15. Yokowawa Т., К 1 e p p a O. J., J. Chem. Phys., 40, 46 A964).
16. De Leener M., неопубликованные данные.

Содержание
О. Синаноглу. Введение. Эффекты электронной корреляции
Литература
'/ и с т ь I
АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ
1-1. 3. Горак. Теория, оперирующая с разложением но степеням i/Z,
для мпогоолектронных атомов (перевод В. В. Толмачева) ... 9
1. Введение 9
2. Теория возмущений О
3. Понятие «комплекса» 11
4. Анализ Еч 13
5. Применение теории возмущений к молекулам 21
6. Заключение 23
Литература 23
1-2. В. Мак-Кой и О. Сиианоглу. Изменение внутренних остовов эле-
элементов второго и третьего периодов и зависимость корреляцион-
корреляционной энергии от Z (перевод В. В. Толмачева) 25
1. Введение 25
3. Элементы второго периода 26
3. Поведение нолной корреляционной энергии атомов 1 s22s22pn
в зависимости от Z 28
4. Элементы третьего периода. Изоэлектрошше ряды Mg, Al
л Si 31
Литература 36
1-3. Дж. И. Матер. Мпогоэлектронпая теория возмущений и меж-
межмолекулярные взаимодействия (перевод В. В. Толмачева) ... 37
1. Многоэлектроиная теория возмущений 37
2. Молекулярные взаимодействия 44
Литература 47
1-4. Г. Примас. Сепарабельность в многоэлектронных системах (пере-
(перевод В. В. Толмачева) 48
1. Введение 48
2. Критерий сепарабельности, сепарабельные величины и
групповые функции 48
3. Мпогоэлектронная волновая функция (не сенарабелыгая
величина) 50
4. Примитивные величины для волновой функции и матрицы
плотности 51

316 СОДЕРЖАНИЕ
5. Групповые разложения для волновой функции и матрицы
плотности 54
A. Групповое разложение волновой функции 56
7. Групповое разложение для матрицы плотности 59
8. Модели независимых частиц и соответствующие корреля-
корреляционные теории 62
9. Связное групповое разложение для волновой функции . . 66
10. Приложение. Использование формализма вторичного кван-
квантования в квантовой химии 69
Литература 76
1-5. Р. Додель и Ф. Дюран. Локализованные и делокадизованные
орбитали, гсмииали, биорбитали и электронная структура моле-
молекул (перевод В. В. Толмачева) 78
1. Введение 78
2. Модели независимых частиц 79
3. Теория локализации электронов 84
4. Сравнение разных методов расчета волновых функций . . 87
Литература 91
1-6. С. Холистер и О. Синаноглу. Энергия диссоциации (перевод
В. В. Толмачева) 92
1. Введение 92
2. Эффекты «исключения» 93
3. Метод 1 95
4. Метод II 97
5. Результаты 99
Литература 101
1-7. Г. Дж. Силверстоун н О. Синаноглу. Электронная корреляция
в системах с незаполненными, оболочками (перевод В. В. Тол-
Толмачева) 102
1. Введение 102
2. Многоэлектронная теория для замкнутых оболочек . . . 103
3. Варианты метода Хартри — Фока для состояний с открытыми
оболочками 106
4. Построение многоэлектронной волновой функции в случае
открытых оболочек 1.13
5. Вариационное выражение для энергии 119
С. Примеры 125
7. Выводы 127
Литература 128
Ч а с т ь 1.1
ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
11-1. Л. Онзагер. Электроны в жидкостях. I (перевод В. В. Толмачева) 129
Литература 135
П-2. Дж. Джортпер, Н. Р. Кестнер, С. А. Ране, М. Г. Коэн. Псевдопо-
Псевдопотенциал для системы электрон — гелий (перевод В. В. Толма-
Толмачева) 136
Литература 139

СОДЕРЖАНИЕ ;.,|-
П-3. Дж. Джортнер, С. А. Раис, 1-1. Р. Кестнер. Электроны в жидко-
жидкостях. II (перевод В. В. Толмачева) 140
1. Введение Но
2. Некоторые замечания о модели нолярона 141.
3. Коптипуальные модели диэлектрика 147
4. Диэлектрические модели для электронов к полярных рас-
растворителях 152
5. Термохимические данные и распределение заряда . . . 155
6. Возбужденные состояния электронов в полярных раство-
растворителях 157
7. Концентрированные металл-аммиачные растворы 161
8. Электроны в неполиршлх системах 163
9. Модель свободного электрона 164
10. Пузырьковая модель 166
Литература 169
П-4. О. Шалве, Р. Додель, И. Жано, Г. Льерджорди. Влияние рас-
растворителя на реакционную способность (перевод Э. Д. Германа) 171
1. Константы равновесия 171
2. Константы скорости реакций 176
Литература 178
П-5. В. Липтэй. Влияние растворителя на волноные числа оптиче-
оптического поглощения и испускания (перевод Э. Д. Германа) . . . 179
1. Введение 179
2. Классическое рассмотрение системы, состоящей из моле-
молекулы растворенного вещества в растворителе 180
3. Кваитовомеханическое рассмотрение при помощи теории
возмущений системы, состоящей из молекулы растворен-
растворенного вещества в растворителе 184
4. Влияние растворителя на сдвиг волновых чисел вследствие
диснерсиопных взаимодействий в растворе 191
5. Сдвиг волновых чисел поглощения и испускания 197
6. Приложения теории 201
7. Обсуждение некоторых более рашшх работ 204
Литература 205
Ч а с т ь III
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
II1-1. К. Эрджинсой. Межатомное отталкивание и адиабатическое
приближение (перевод О. Д. Германа) 207
1. Введение 207
2. Кинетическая и потенциальная составляющие энергии меж-
межатомного взаимодействия 207
3. Приближение Борна — Оппенгеймера 213
4. Критерий адиабатичности в динамических задачах .... 217
5. Неадиабатические переходы 219
6. Межатомные потенциалы и измеряемые величины .... 220
7. Выводы 226
Литература 227

318 СОДЕРЖАНИЕ
III-2. О. Синаноглу. Межмолекулярные силы в газах и конденсиро-
ваппых средах (перевод Э. Д. Германа) 230
•1. Введение 230
2. Потенциал взаимодействия двух молекул 230
3. Влияние среды на межмолекулярные потенциалы .... 243
Литература 250
III-3. Л. Иеысеп. Многочаетичные атомные силы и стабильность кри-
кристаллов (перевод 9. Д. Германа) 251
1. Введение 251
2. Мпогочастичпые атомные (ионные) взаимодействия в кри-
кристаллах 256
3. Атомы инертных газов. Обменные трсхчастичные взаимо-
взаимодействия первого и второго порядков 260
4. Полные трехчастичные обменные взаимодействия и стабиль-
стабильность кристаллов 267
5. Галогениды щелочных металлов. Обменные трехчастичные
взаимодействия первого и второго порядков 269
6. Стабильность кристаллов галогенидов щелочных металлов 274
Литература 278
III-4. Л. Онзагер. Электроны в металлах (перевод В. В. Толмачева) 280
1. Введение 280
2. Кристаллические решетки 280
3. Зонная теория электронных орбиталей 281
4. Корреляции в электронном газе 286
Литература 293
111-3. А. Веллеманс. Силы взаимодействия в металлах (перевод
В. В. Толмачева) 294
1. Разложение теории возмущений для многофермиониых сис-
систем 294
2. Энергия основного состояния электронного газа в решетке
из положительных зарядов 305
3. Приложение 313
Литература 313

СОВРЕМКННЛЯ
КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
Том 2
Редактор И. С. Беленькая
Художник К. П. Сиротов
Художественный редактор Н. А. Филъчагшю
Технический редактор М. П. Грибова
Сдано в производство 27/XI 1967 г.
Подписано к печати 15/1V 1908 г.
Бумага кн. журн. 60 X 90'/ie =10 бум. л.
20 печ. л.,
Уч.-изд. л. 18,52. Изд. Л!> 3/-'. 181
Цена 1 р. 4 6 к. Зап. 1384
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва, 1-й Рижский пер., 2
Московская типографии Л$ 1С
Главполиграфпро.ма Комитета
по печати при Совете
Министров СССР
Москва, Трехпрудный пер., 9.