MODERN QUANTUM CHEMISTRY
Istanbul Lectures
Edited by
OKTAY SINANOGLU
Sterling Chemistry Laboratory
Yalo University
New Haven, Connecticut
1 965
ACADEMIC PRESS NEW YORK AND LONDON

СОВРЕМЕННАЯ
КВАНТОВАЯ
ЖИМИЯ
ТОМ 1
Перевод с английского
В. А. АБРАМОВА, М. А. ВОРОТЫНЦЕВА,
канд. физ.-мат. наук Ю. Я. ГУРЕВИЧА
Под редакцией
доктора хим. наук А. М. БРОДСКОГО,
канд. физ.-мат. наук В. В. ТОЛМАЧЕВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР» • МОСКВА • 196$

УДК 530.145
Достаточно популярный и в то же время строгий
обзор современного состояния квантовой химии;
настоятельная потребность в такого рода издании
возникла в связи с возросшими потребностями прак-
практических приложений и с развитием общей теории
многочастичных квантовых систем.
Книга написана на основе лекций, прочитанных
видными специалистами в этой области. Кроме того,
в ней приведено большое количество оригиналь-
оригинальных результатов, публикуемых впервые, так что
книга имеет отчасти монографический характер.
Излагаются последние достижения в теории моле-
молекулярных орбиталсй, теории я-электронных систем,
электронной корреляции в молекулах и т. д.
Книга предназначена для физикохимиков —
научных работников, аспирантов и студентов, инте-
интересующихся вопросами современной квантовой
химии.
Редакция литературы по химии
Инд. 2-5-4

Предисловие редакторов
русского издания
Предлагаемая вниманию читателей книга содержит перевод
первого тома отредактированных лекций по наиболее актуальным
вопросам современной квантовой химии. Лекции читались на
^симпозиуме в Стамбуле в 1964 г. ведущими специалистами, актив-
активно работающими в рассматриваемой области науки. Библио-
Библиография в лекциях охватывает литературу до конца 1964 — нача-
начала 1965 г.
В последние годы вновь значительно усилился интерес как
к новым, так и к традиционным направлениям в квантовой химии.
Это обстоятельство связано не только с возросшими потребностями
практических приложений, но главным образом с развитием
общей теории многочастичных квантовых систем (современной
теории поля и квантовой статистики), а также с значительным
расширением возможностей количественных расчетов на быстро-
быстродействующих электронных вычислительных машинах. В связи
с этим появилась настоятельная потребность в достаточно популяр-
популярном и в то же время строгом обзоре современной квантовой химии.
Прочитанные в Стамбуле лекции можно считать наиболее полным
из опубликованных обзоров такого рода.
В английском издании все лекции оформлены в виде трех
томов. Первый том посвящен теории молекулярных орбиталей,
второй — проблеме межэлектронного взаимодействия и электрон-
электронной корреляции, третий — взаимодействию света с молекулярны-
молекулярными системами и с органическими кристаллами. При переводе на
русский язык мы сочли целесообразным исключить вторую часть
третьего тома, посвященную частному вопросу воздействия света
на органические кристаллы, относящемуся скорее к теории твер-
твердого тела. В связи с этим первая часть третьего тома английского
издания включена в первый том перевода.

6 ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРОВ РУССКОГО ИЗДАНИЯ
Как известно, современная квантовая химия исходит из пред-
представлений о наличии в молекуле отдельных молекулярных орбита-
лей, электроны на которых сравнительно слабо взаимодействуют
друг с другом. Наиболее правильным обычно считают выбор
в качестве молекулярных орбиталой хартри-фоковских самосогла-
самосогласованных орбиталей. Однако отыскание таких орбиталей для
молекулярных систем сопряжено с значительными математически-
математическими трудностями, в силу чего приходится прибегать к различным
упрощениям. В частности, в большинстве подходов принято заранее
считать внутренние атомные электроны локализованными на
отдельных атомах и образующими так называемый Е-остов,
а оставшиеся так называемые rt-электроны рассматривать незави-
независимо от этого 2-остова. Следующий этап сводится к расчету
электронной корреляции на базе развитой таким образом теории
молекулярных орбиталей.
Содержание первого тома английского издания распадается
на две части. В первой части рассматриваются более строгие тео-
теории молекулярных орбиталей, во второй — теория я-электронных
систем. Обеим указанным частям предпосланы обстоятельные
вступления с общим обзором развития теории, составленные
Р. Парром. Из числа лекций, посвященных общим вопросам,
следует выделить лекцию Рюденберга, в которой весьма подробно
обсуждаются различные математические и физико-химические
аспекты применения хартри-фоковских орбиталей для описания
молекул. Несколько обособленно по своему содержанию стоит лек-
лекция Фукуи, который пытается использовать указанный выше
подход для описания реакционной способности и кинетических
закономерностей взаимодействия молекул. Следует заметить, что
законность подобного обобщения методов, развитых для дискрет-
дискретного спектра, на случай непрерывного спектра без дополнительных
ограничений представляется весьма спорной. В то же время основ-
основная концепция, используемая в работе Фукуи, о связи реакцион-
реакционной способности с распределением я-электронного заряда на
атомах, несомненно, является плодотворной и во многих отноше-
отношениях отражает давно установившиеся в органической химии каче-
качественные представления.
Весьма интересными являются помещенные в конце второй
части дискуссионные статьи Я. Коутецкого, Р. Доделя, И. Фи-

ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРОВ РУССКОГО ИЗДАНИЯ 7
шер-Яльмарс и О. Синаноглу и М. К. Орлова с критическим
обсуждением различных вариантов полуэмпирической я-электрон-
ной теории. В частности обсуждается важный вопрос о смысле
известного в теории Паризера — Парра приближения нулевого
дифференциального перекрывания (НДП) и об обосновании этого
приближения путем перехода к базису ортогонализованных атом-
атомных орбиталей ОАО (И. Фишер-Яльмарс, Р. Додель). Кроме того,
много места в дискуссии уделено вопросу о причинах расхождения
теоретических значений параметров интегралов кулоновского
отталкивания, получаемых в результате расчетов этих интегралов
с использованием слэтеровских атомных орбиталей САО, и эмпи-
эмпирических значений этих параметров, получаемых по Паризеру —
Парру,
где / — потенциал ионизации, А — энергия электронного срод-
сродства (О. Синаноглу, М. К. Орлов и И. Фишер-Яльмарс). В частно-
частности, очень любопытны оценки О. Синаноглу и М. К. Орлова о незна-
незначительности вклада эффектов корреляционной энергии в полу-
полуэмпирические значения параметров.
Обсуждается также вопрос о выборе параметров полуэмпири-
полуэмпирической теории для гетероатомов при проведении по методу Пари-
Паризера — Парра — Попла расчетов состояний гетеромолекул, содер-
содержащих эти гетероатомы.
В заключение общей характеристики перечисленных статей
нужно подчеркнуть следующее. Содержание этих статей, несомнен-
несомненно, отражает современное состояние квантовой химии, являющейся
важнейшей составной частью квантовой механики сложных атом-
но-молекулярных систем. Однако современная квантовая химия
далека от своего завершения: несмотря на уже довольно большой
период своего развития, она еще делает только первые шаги.
В частности, не ясно, насколько обоснован предпринимаемый
сейчас в квантовой химии перенос на сложные молекулярные
системы тех математических приемов и методов, которые оказались
эффективными при расчете простейших квантовомеханических
систем. По нашему мнению, надежда на прямые вариационные
методы расчета сколько-нибудь сложных молекул является в зна-
значительной мере иллюзорной. Возможно, что дальнейшее развитие

8 ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРОВ РУССКОГО ИЗДАНИЯ
пойдет вообще по другому пути, например с использованием
многочастичных функций Грина или другого аппарата современ-
современной квантовомеханической теории многих тел. При этом особенно
важно создать теорию, позволяющую, не обращаясь каждый раз
к электронной вычислительной машине, объяснять многочислен-
многочисленные установленные экспериментально сравнительно простые каче-
качественные химические закономерности и полуколичественно пред-
предсказывать свойства различных соединений и в том числе их реак-
реакционную способность.
Во втором томе перевода настоящих лекций напечатаны работы
выдающихся ученых Л. Онзагера, О. Синаноглу, Р. Доделя и ряда
других. Содержание этого тома является естественным продолже-
продолжением содержания первого тома, разделы которого по существу
носят характер введения в современную теорию. Поэтому цент-
центральным следует считать второй том, посвященный теории вза-
взаимодействия в многоэлектронных системах. Для различных при-
приложений квантовой химии интересны включенные в первый том
перевода проблемы взаимодействия света с молекулами.
Редакторы сочли целесообразным дополнить первый том спе-
специальным приложением, в котором рассмотрены важнейшие суще-
существующие, и в частности полученные совсем недавно, вариацион-
вариационные оценки сверху и снизу для значений энергий.
Статьи разд. 1-2—5, П-1, 2, 4, 5 т. 1 переведены В. Абрамо-
Абрамовым; статьи разд. П-3, II-6A—Д т. 1 переведены М. Воротынце-
вым, статьи разд. 1-1, II-6E, III т. 1 переведены Ю. Я. Гуревичем.
А. М. Бродский
В. В. Толмачев

Из предисловия редактора
английского издания
Среди различных способов описания молекулярных орбиталей
метод Хартри — Фока является наиболее точным. Волновые функ-
функции типа хартри-фоковских молекулярных орбиталей можно
использовать для расчета как насыщенных, так и ненасыщенных
молекул, стабильных и неустойчивых молекулярных систем. Эти
орбитали обычно хорошо воспроизводят распределение электрон-
электронного заряда и, кроме того, существенно упрощают дальнейшее
рассмотрение корреляционных эффектов. То обстоятельство, что
расчет достаточно точных хартри-фоковских орбиталей для любой
сколько-нибудь большой молекулы еще является делом будущего,
не уменьшает общую полезность этого метода. Исходя из хартри-
фоковских орбиталей и вводя систематические упрощения, можно
получить дальнейшие приближения, такие, как теорию молеку-
молекулярных орбиталей Хюккеля.
Для расчета основных состояний большинства устойчивых
молекул нужно знать хартри-фоковские орбитали замкнутых обо-
оболочек. При расчете возбужденных электронных состояний моле-
молекул, свободных радикалов, ион-радикалов и в том числе триплет-
ных состояний, а также для предсказания вида поверхностей
потенциальной энергии в химической кинетике можно исполь-
использовать теорию Хартри — Фока о молекулярных орбиталях для
открытых оболочек. Первый том книги посвящен в основном
теории молекулярных орбиталей. В разд 1-2 и 1-3 первого тома
рассматривается применение молекулярных орбиталей (МО)
к системам с локализованными и делокализованными а-электро-
нами. Теория МО, главным образом в приближении Хюккеля,
используется также для рассмотрения влияния а-электронов на
я-электроны в ароматических соединениях.

10 ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ РЕДАКТОРА АНГЛИЙСКОГО ИЗДАНИЯ
Для насыщенных молекул преобразование МО волновых функ-
функций по Леннард-Джонсу приводит к описанию локализованных
связей. Хотя в молекулах, подобных СН4, такое преобразование
определяется исключительно свойствами симметрии, в общем слу-
случае (Н2О, С3Н8 и т. д.) необходимо проводить вычисления, в кото-
которых учитывается взаимное влияние электронов. В разд. 1-4 т. 1
обсуждается локализация хартри-фоковских орбиталей 1, исходя
из минимизации обменного взаимодействия (максимизации само-
самоотталкивания). Менее точные а-орбитали, полученные посредством
одного из приближений Хюккеля, можно преобразовать в локали-
локализованные орбитали с помощью критериев, позволяющих заменить
интегралы электронного отталкивания другими интегралами со
сходным пространственным поведением [1].
При описании больших молекул, основанном только на пред-
представлениях о валентных электронах, необходимо учитывать орто-
ортогональность орбиталей валентных электронов внутренним орби-
талям. Метод «псевдопотенциала» 2, развитый в физике твердого
тела, позволяет учесть условие ортогональности путем введения
потенциала, который удерживает валентные электроны за пре-
пределами внутренних оболочек. Этот метод может оказаться полез-
полезным при построении молекулярных орбиталей больших молекул
(см. т. 2, разд. Н-1—Н-3, Ш-5).
Для расчета молекулярных фрагментов с 0-электронами нужна
теория молекулярных орбиталей Хартри — Фока для открытых
оболочек. В недавних работах (см., например, [3]) показано,
что при учете открытых оболочек в рамках метода МО достигается
также улучшение точности расчета я-электронных спектров. Фор-
Формально одинаковые хартри-фоковские орбитали могут существен-
существенно изменяться от состояния к состоянию. Некоторые вариан-
варианты теории Хартри — Фока для открытых оболочек излагаются
в разд. II-3 и П-5 т. 1 и в разд. 1-7 т. 2 [4].
1 О теории Хартри — Фока для локализованных орбиталей см. также
и работе [2J.
2 Автор использует термин «псевдопотенциал» пе в обычном смысле
понятия псевдопотенциала, введенного Ферми (см., например, книгу
Гольдбергер М., Ватсон К., Теория столкновений, изд. «Мир», М.,
1Ш>7).— Прим. ред.

ЯЗ ПРЕДИСЛОВИЯ РЕДАКТОРА АНГЛИЙСКОГО ИЗДАНИЯ Ц
В первом томе (см. разд. II-6A— Е) рассматриваются формаль-
формальное обоснование и экспериментальное подтверждение теорий,
основанных на представлениях о я-электронах; обсуждаются при-
природа я-электронного приближения, предсказания электропных
спектров и распределение заряда в гетеромолекулах. Эффекты
сольватации рассматриваются в т. 2. В разд. III-4 т. 1 дан обзор
экспериментальных данных по синглет-тринлетному разделению
и их теоретическое рассмотрение. Экспериментальное определение
дипольных моментов органических молекул, находящихся в воз-
возбужденных состояниях, обсуждается в разд. Ш-3 т. 1. Эти вели-
величины могут быть использованы для сравнения с результатами
расчетов возбужденных состояний по методу МО с открытыми
оболочками. Экспериментальные данные приведены для растворов.
Кроме того, недавно для газообразного состояния были измерены
дипольные моменты сравнительно небольших молекул (подобных
формальдегиду), находящихся в возбужденном состоянии.
Окончательное подтверждение теории молекулярных орбита-
лей может быть получено, кроме проверки экспериментом, только
из сравнения орбитальной волновой функции и соответствующей
энергии с точными волновой функцией г|) и энергией Е (см. т. 1,
разд. П-6Е, и т. 2, разд. 1). Если орбитали найдены по теории
Хартри — Фока, то остаются неучтенными эффекты корреляции
электронов. Корреляция может сдвигать энергетические уровни
в электронных спектрах и искажать хартри-фоковские орбитали,
но наиболее сильное влияние оказывает она на энергии связей
и силы взаимодействия в газах и конденсированных средах.
Обзор этих эффектов дан в т. 2. При этом особое внимание уделено
случаям, когда корреляция может изменить даже качественную
картину, получающуюся, если исходить только из орбиталей.
Работы последних лет освещены достаточно подробно *.
Взаимодействие между электронами и конденсированной сре-
средой, а также силы, действующие между молекулами в газе, жид-
жидкости или твердом теле, сильно зависят от корреляции. Они рас-
рассматриваются в т. 2, разд. II и III. Электронные корреляции
в металлах и системах бесконечной протяженности обсуждаются
1 Но некоторым другим аспектам теории атомов и молекул уже имеются
обширные обзоры. См., например, [5, 6].

12 ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ РЕДАКТОРА АНГЛИЙСКОГО ИЗДАНИЯ
в т. 2, разд. Ш-4 и Ш-5. В разд. Ш-4 т. 2 содержится компактное
изложение зонной и хартри-фоковской орбитальной теории метал-
металлов. В разд. Ш-5 т. 2 рассмотрены сплавы жидких щелочных
металлов. Общее описание методов теории и их приложений
читатель найдет в разд. 1-4, Ш-4 и Ш-5 т. 2. В разд. III т. 1 рас-
рассматриваются некоторые эффекты взаимодействия света с моле-
молекулами и средой.
ЛИТЕРАТУРА
1. EdmistonC., Ruedenberg К., Rev. Mod. Phys., 35, 457 A963).
2. G i 1 b e r t T. L., in «Molecular Orbitals in Chemistry, Physics and Bio-
Biology—A Tribute to R. S. Mulliken», B. Pullman, P. 0. Lowdin (eds.),.
Academic Press, New York, 1964.
3. G о о d m a n L, Hoyland J. R., J. Chem. Phys., 39, 1068 A963).
4. R о о t h a a n С. С J., Rev. Mod. Phys., 32, 179 A960).
5. Sinanoglu 0., T u a n D. F., Ann. Rev. Phys. Chem., 15, 251 A964).
6. Синаноглу О., Многоэлектронная теория атомов, молекул и их
взаимодействий, изд. «Мир», 1966.
О. Синаноглу

Часть 1
Насыщенные соединения
1-1. Современное состояние теории электронной
структуры молекул
Р. Г. Парр
В этом разделе читатель познакомится с основными идеями
и расчетными методами современной теории электронной струк-
структуры молекул, с некоторыми результатами исследований, про-
проводящихся в этой области, и с рядом соображений о перспективах
дальнейшего развития. Все это трудно изложить с необходимой
краткостью, поэтому изложение иногда носит весьма упрощенный
характер.
1. Общие замечания
Для обсуждения интересующих нас систем необходимо решить
дифференциальное уравнение Шредингера в приближении Бор-
на— Оппенгеймера, когда движение электронов рассматривается
при фиксированном положении ядер,
SenOm^ = WW. A)
Здесь
<WnonH = Te + V.ne + Vee±Vnn = 3? + Vnn, B)
где
-^П- C)
да
(IV
ар

14 ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Индексы аир обозначают ядра, ц и v — электроны. Ядро а
обладает зарядом Zae.
Для W имеем
W = Te + Vne + Vee + Vnn = E + V7in. G)
Величина
E^-Te + Vne + Vee (8)
представляет собой энергию электронов при фиксированном поло-
положении ядер; соответствующий оператор называется электронным
гамильтонианом $?. Член Vnn часто включают в $?, однако здесь
мы не будем этого делать. Наша основная задача — решить урав-
уравнение
^?-Е? (9)
для разных конфигураций ядер. Потенциальная энергия, опреде-
определяющая движение ядер, составляется как сумма Vnn и Е; для
нахождения полной энергии, включающей также кинетическую
энергию ядер, нужно с помощью указанной выше функции потен-
потенциальной энергии определить энергию колебаний, вращений
и поступательного движения ядер.
На решение уравнения (9) следует наложить весьма важное
граничное условие, а именно принцип исключения Паули. Элек-
Электронные волновые функции ?A,2,..., Лг) должны быть анти-
антисимметричны по отношению к перестановке координат (простран-
(пространственных и спиновых) любых двух электронов. Они также должны
удовлетворять следующему условию: их квадраты могут служить
характеристиками распределения вероятностей.
Химиков интересует информация о качественных и количе-
количественных свойствах решений уравнения (9). Наиболее существен-
существенным с точки зрения химии представляется знание следующих
основных величин (обычно весьма малых): изменения энергии,
происходящего при образовании молекул из атомов; изменения
скорости реакции при замене одной молекулярной структуры
на другую; химического сдвига сигнала ЯМР и т. д.
Таким образом, исследователи, занимающиеся квантовой хими-
химией, должны уметь находить изменения 1Р и W при переходе от
одной системы к другой и уметь предсказывать эти изменения
расчетным путем.
2. Одно- и двухэлектрониые системы
возможно точное решение у
огут быть найдены водород
в, <f) = Rni(r)Yim{O,<p) A0)
Для атома водорода возможно точное решение уравнения (9),
в результате которого могут быть найдены водородные орбитали

СОВРЕМЕННОЕ СОСТ. ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОН. СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛ 15
с собственными значениями энергии
Е
^п~ п* 2а0 ¦
Эти орбитали полезны и при рассмотрении более сложных
вопросов. Явный вид ls-орбитали, например, таков:
i
ls = (l/na;Jexp(-r/o0). A2)
Часто используются водородоподобные орбитали более общего
вида. Они являются решениями задачи для одноэлектронной
системы, в которой заряд ядра равен nt,e. Например,
\_
18Е=,(?3/ла»Jехр(-?г/в0). A3)
Если же радиальные функции Rni if) выразить следующим образом:
i
Jini (г) - Апгп^ ехр { - &/а0), A4)
то получим так называемые орбитали (или функции) Слэтера.
Именно такие одноэлектронные орбитали наиболее часто исполь-
используются при расчетах многоэлектронных систем.
Для расчета двухэлектронных систем необходимо использо-
использовать приближенные методы, или, более точно, методы последова-
последовательных приближений, сходящиеся к точным решениям. Методы
теории возмущений сыграли в свое время важную роль. Они вновь
приобрели свое значепие совсем недавно благодаря существенному
прогрессу, достигнутому в работах Далгарно и других, а также
появлению новых экспериментальных методов исследования моле-
молекул с помощью магнитного резонанса. Здесь, однако, мы не будем
подробно останавливаться на методах теории возмущений.
Для отыскания волновых функций молекул наиболее распро-
распространен вариационпый метод. Он базируется на том, что для
данной молекулы с данным $? при любой волновой функции Ф
имеет место неравенство
F (Ф | &е 1 ф> ^ v . ,,,.
где Ео — истинная эпергия основного состояния. Задаваясь раз-
различными пробными функциями Ф, можно вычислить Еф, повто-
повторяя эту процедуру до тех пор, пока не будет найден минимум Еф.
Такой подход определяет наилучшее возможное приближение
на взятом классе пробных функций; если в этот класс пробных
функций включить все возможные функции (удовлетворяющие
принципу Паули), то результат должен быть точно равен Ео,
а соответствующая волновая функция точно совпадает с ?0.

16 ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Для атома гелия наиболее простой пробной функцией (без
учета спиновой части, о которой будет сказано ниже), очевидно,
является следующая:
При оптимальном ? = 1,6875, однако, получается значение Ео,
превышающее истинное на 35 ккал1молъ. Лучший результат
получается, если взять произведение функций в форме
где на радиальную зависимость ср (г) не накладывается никаких
ограничений. Это волновая функция Хартри — фока. Получаю-
Получающееся при этом превышение, которое все еще равно 26 ккал/моль,
возникает из-за того, что функция, взятая в виде произведения,
исключает из рассмотрения эффекты мгновенного электронного
отталкивания. Величина этого превышения называется корреля-
корреляционной энергией.
Точное решение для атома гелия может быть получено тремя
методами. Можно сделать вполне определенный выбор подходящих
вариационных форм, включающих межэлектронную координату
г 12 и обеспечивающих сколь угодно высокую степень точности.
Существуют классические расчетные методы решения такой зада-
задачи, предложенные Хиллерасом. До высокой точности, как это
недавно показал Шер, могут быть доведены также методы теории
возмущений. Кроме того, можно использовать метод конфигура-
конфигурационного взаимодействия, причем этот метод наиболее просто
обобщается на сложные молекулы. Сущность его заключается
в том, что составляются линейные комбинации функций типа
Is» (I) lsS B) с функциями, соответствующими «возбуждению» дру-
других атомных орбиталей 2s, 2p и т. д., например:
Ф A, 2) = dlst A) 1st B) + С2 [1st A) 2s?' B) + 1st B) 2sf A)] +
+ С3 [2рГ A) 2pl" B) + 2/4" A) 2/4" B) + 2рГ A) 2р\" B)] + ... A6)
При этом в различных функциях надо брать различные значения
параметра ?, иначе сходимость ряда оказывается очень плохой.
Для молекулы водорода положение весьма сходно. Вводя зави-
зависимость от координаты г12, можно достигнуть высокой степени
точности; это доказано расчетами Джеймса и Кулиджа, а также
Колоса и Рутана. Метод конфигурационного взаимодействия пред-
представляет собой другой возможный путь расчета. В результате
получается снова значение корреляционной энергии, равное
26 ккал/молъ.
Спины электронов в двухэлектронных системах можно учесть
с помощью введения специальных множителей в волновые функ-

СОВРЕМЕННОЕ СОСТ. ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОН. СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛ 17
ции. Для основного синглетпого состояния в приближении Харт-
ри — Фока, например, получаем
^ A7)
где аир — обычные одноэлектронные спиновые функции.
После подстановки выражений вида A6) в уравнение A5) для
ожидаемой величины энергии задача нахождения приближенных
значений волновых функций сводится, очевидно, по существу
лишь к алгебраическим операциям и вычислению интегралов.
При этом сразу видно, что для самых сложных молекул интегри-
интегрирования сведутся к задачам вычисления и оцепки интегралов
только четырех видов. Если через %р, %q, %r и %3 обозначить четыре
различные атомные орбитали (обычно локализованные на раз-
различных ядрах или других центрах), то нам придется иметь дело
с вычислением интегралов перекрывания (%p\%q), интегралов
кинетической энергии (%р\ V 2 \ %q), интегралов притяжения ядер
(%р \ 1/Га I %q) и интегралов взаимного отталкивания электронов
(ХрХг I l/ri2 I ад8) = (pq\ rs). Здесь и далее мы будем считать
все орбитали действительными.
3. Предварительные замечания
для многоэлектронных систем
Прежде чем обсуждать проблемы многоэлектронных систем,
необходимо познакомиться с тремя приемами теоретического иссле-
исследования: линейным вариационным методом, детерминантами Слэ-
тера и правилами Слэтера — Кондона.
Выражение A6) представляет собой очепь часто встречающий-
встречающийся пример. Оно характерно тем, что в качестве пробной вариа-
вариационной функции берется линейная комбинация из заданного
набора известных функций. В этом состоит суть линейного вариа-
вариационного метода.
Если дан набор Ф;- и известен гамильтониан о%?, можно искать
лучшее приближение для собственной функции гамильтониана S8
в форме
Ф=2^Ф^ A8)
причем Aj определяется минимизацией оценки A5). В резуль-
результате получаем систему уравнений
О, A9)
к
где
= <Ф,|ФА>. B0)
2-1286

18 ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Условие существования нетривиального решения приводит к веко-
вековому (секулярному) уравнению
\{HJh-SjhE)\=-0. B1)
Детерминалты Слзтера — это наиболее удобные элементы
для построения многоэлектронных волновых функций. Предпо-
Предположим, что фг — некоторый набор ортонормированных координат-
координатных электронных орбиталей, Яг — набор ортонормированных спин-
орбиталей, которые получаются умножением ср либо на а, либо
на р. Тогда функции
i
-(kj1Kj2...XJN) B2)
антисимметричны, и поэтому любая их линейная комбинация
также антисимметрична. Более того, поскольку каждая из функ-
функций <E>j представляет собой детерминант, при обращении с ними
можно использовать свойства детерминантов. Например, никакие
две функции Хг не могут совпадать между собой, не обращая Ф^
в нуль, поскольку детерминант с двумя одинаковыми строками
равен нулю.
Правила Слэтера —Кондона указывают, каким образом
вычислять матричные элементы B0) с детерминантными волновыми
функциями вида B2).
Допустим, что <J)j и Фк представлены в максимально совпа-
совпадающей форме таким образом, чтобы у них максимально возмож-
возможное число столбцов было одинаковым. Тогда
1, если Oj = Фк.
Чтобы выразить IIJK наиболее просто, мы перепишем оператор
Гамильтона в уравнении B) в виде
(X (IV
Тогда IIJK будет содержать интегралы двух видов: кулоновские
одноэлектрошше интегралы
и интегралы взаимодействия электронов друг с другом
i\ji). B6)

СОВРЕМЕННОЕ СОСТ. ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОН. СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛ 19
Отсюда, снова в предположении, что CDj и Ф# представлены
в максимально совпадающей форме, следуют формулы для HJK:
{®j | т |Ф/> = 2 ъ+i 2 (Ju-Ku), B7)
i У
^|Фд)=-0, B8)
если Oj и Фк отличаются больше чем двумя орбиталями;
(Ф/1 ей? I Фя> = (ij \kl)-(il\ kj), B9)
если ФJ включает %i и К^, а Фя включает Я7- и ^;
<Ф/ I Ш | Фк> - /гу + S [(V I Щ - (iA | kj)], C0)
если Oj включает Яг, а Фк включает Kj. Суммы берутся по всем
занятым орбиталям как в Фк, так ив Ф^
4. Задачи для многоэлектронных систем
Простейший путь получения достаточно хорошего описания
волновой функции сложной молекулы состоит в использовании
метода Хартри. При этом пренебрегают влиянием спина электро-
электронов, за исключением того формального свойства, что не более двух
электронов могут описываться одной и той же координатной
орбиталыо; в указанном приближении Ф берется в виде
Ф-=ф1A)ф2B)...Фд^) C1)
с ф! = ф2, фз = ф4> ••¦ Для основного состояния. Формула для
энергии в методе Хартри сводится к сумме со слагаемыми, соот-
соответствующими только взаимодействию с ядрами и кулоновскому
отталкиванию
Ex-HJi+2Jij. C2)
i i<3
Взятую в таком виде энергию можно минимизировать относительно
атомных функций. Эта процедура эквивалентна решению N одно-
электронных задач с некоторым эффективным потенциалом.
Из сопоставления уравнений C2) и B7) можно видеть, однако,
что при таком подходе в выражении для энергии не учитываются
члены Ktj, которые соответствуют обменному взаимодействию.
Несмотря на это, такой путь дает удовлетворительное описание
распределения электронов в молекулах.
В методе Хартри — Фока (в его простейшей форме) уравнение
C1) заменяется единственным детерминантом вида B2). Из уравне-
2*

20 ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
ния B7) следует тогда выражение для энергии
C3)
Это выражение и следует минимизировать с учетом вида функций
%i при условии, что они образуют ортонормировапную систему.
Найдено, что такая минимизация эквивалентна решению для
некоторой одпоэлектронной задачи, определяемой уравнениями
Хартри — Фока
Здесь F A) — оператор Хартри — Фока, имеющий вид
*41) = <$?.v(l)-rG(l), C5)
где G A) = 2 Wi A) — К) AI — определенный одноэлектронный
i
оператор кулоновского обменного взаимодействия, который вклю-
включает эффекты отталкивания электрона в состоянии kt от других
электронов. Энергии Хартри — Фока е, — собственные значения
уравнения C4). Они удовлетворяют также соотношению
е,-/Н-20Л>-Яи). ¦ C6)
з
Из сопоставления уравнений C6) и C3) видно, что можно также
записать
дХФ-2е«-т2(-^—*"). C7)
г ij
ИЛИ
ЯхФ-уЗ^7')- C8)
г
Очень важно, что полная энергия не равна сумме энергий Харт-
Хартри — Фока для отдельных состояний. Это обстоятельство, а также
тот факт, что операторы зависят от всех орбиталей, означает, что
многоэлектронпая задача может быть сведена к одпоэлектронным
только в формальном смысле.
Даже если мы решили уравнения Хартри — Фока для молеку-
молекулы, еще остается проблема определения корреляционной энергии
ЕКОР=--ЕХФ-Е. C9)
Это очень трудная задача. Некоторые результаты можно получить,
используя метод конфигурационного взаимодействия, взяв, напри-
например, Ф = ФХф + 2 Cj®j, где Ф — другие детерминанты. Они

СОВРЕМЕННОЕ СОСТ. ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОН. СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛ 21
могут быть составлены таким образом, чтобы использовать одну,
две, три и т. д. возбужденные орбитали, обладакщие большей
энергией по сравнению с заполненными орбиталями Хартри —
Фока. Одноэлектронные возбуждения не играют заметной роли
для замкнутых оболочек, поскольку, согласно важной теореме
Бриллюэна, величина (Фхф | Ш | Ф;) равна нулю, если Фу —
одноэлектронное возбуждение.
В недавней работе Синаноглу, в которой он развивает так
называемую многоэлектронпую теорию, предлагаются методы более
подробного анализа корреляционной энергии. При этом оказы-
оказывается, что для рассмотрения детальных свойств корреляционной
энергии эта теория более предпочтительна, чем обычный метод
конфигурационного взаимодействия.
Другой путь учета корреляционной энергии состоит в том, что
вообще отказываются от понятия одноэлектронного состояния.
Вместо этого в качестве основы для описания выбираются двух-
электронные волновые функции, или геминали.
Расчеты, выполненные так называемым методом изолированных
электронных пар, подтверждаются множеством химических экспе-
экспериментов, согласно которым химические связи эквивалентны непо-
дедешшм парам электронов независимо от места их расположения.
Формально вместо детерминанта B2) используют волновые функции
вида
Ф = (Nlf г 2 (- \)РР [Ад A, 2) Лв C,4)...], « D0)
р
где Лд, Лв — геминали. Вследствие наложенных условий ортого-
ортогональности матричный элемент, построенный с помощью такой
функции, имеет вид
<Ф | ^ ! ф) = У// + 1^'(/„ + #„), D1)
I IJ
причем фигурирующие здесь интегралы представляют собой пря-
прямое обобщение интегралов уравнений B5) и B6), однако при их
вычислении учитывается корреляция. Формула D1) •— хорошее
обобщение уравнения C3), и дальнейший ее анализ аналогичен
проводимому в теории Хартри — Фока.
5. Применение теории
Каждый из рассмотренных подходов пригоден для построения
молекулярной электронной волновой функции; при этом централь-
центральной проблемой является вычисление встречающихся основных

22 ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
интегралов. Наиболее часто молекулярные одноэлектронные функ-
функции ср берут в виде линейных комбинаций атомных орбиталей %р
Ф/ - У CipXp. D2)
р
Если использовать достаточное число функций %р, можно достиг-
достигнуть любой точности, причем проблема интегрирования сводится
к вычислению интегралов, перечисленных в конце разд. 1-1.2.
Если в методе Хартри — Фока использовать уравнение D2),
т. е. ЛКАО-нриближепие, то получится ЛКАО-ССП-метод Рутана.
Он весьма успешно применяется в приложении к атомам и двух-
двухатомным молекулам. Обычно используют орбитали Слэтера,
построенные для каждого атома в молекуле. Таким путем удается
получать значения энергий Хартри — Фока с точностью до
нескольких ккал/молъ, но дальнейшее уточнение ограничено воз-
возможностями современных вычислительных машин. В подобных
вычислениях были даже учтены релятивистские поправки.
Для полиатомных молекул при достижении такой же точности
возникают дополнительные трудности, но которые, по-видимому,
можно преодолеть. Орбитали, отличные от слэтеровских, могут
иногда оказаться удобнее при рассмотрении полиатомных случаев.
В частности, в недавней работе Краусса и других показано, что
использование гауссовских орбиталей, т. е. орбиталей с радиаль-
радиальной зависимостью вида ехр (— агг), дает значительные преиму-
преимущества; в работе Моссио и других показано, что при рассмотрении
молекул типа АН„ очень удобными оказываются орбитали, лока-
локализованные у одного центра.
Расчеты методом конфигурационного взаимодействия более
точно, чем это возможно методом Хартри — Фока, проводились
с помощью слэтеровских, гауссовских и одноцентровых орбиталей,
причем Бойс, по-видимому, был самым первым ревностным сто-
сторонником новых методов. Харрисом и другими было показано, что
расчеты двухатомных молекул с высокой степенью точности могут
быть проведены при использовании эллиптических координат.
Совсем недавно Хойландом было предложено использовать двух-
центровые функции в эллиптических координатах для расчета
молекул HmABHn. Это обобщение метода одноцентровых функций
весьма привлекательно.
В настоящее время намечается характерная тенденция: появ-
появляются многочисленные специальные методы расчета, связанные
с корреляционной проблемой. Большинство из них посвящено
простым атомам, но тот же подход пригоден и для молекул: если
суметь количественно описать корреляцию в атомах, то, возможно,
удастся систематически количественно учесть корреляционные
эффекты в молекулах.

СОВРЕМЕННОЕ СОСТ. ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОН. СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛ 23
Подобные количественные методы для расчета молекулярных
волновых функций обеспечивают также основу для полуэмпириче-
полуэмпирических расчетов еще более крупных молекул. Когда нельзя осуще-
осуществить все расчеты a priori, можно все же представлять себе, каким
образом они должны выполняться. В результате подобных расче-
расчетов получают формулы для энергетических состояний и других
свойств, включающие различные интегралы или группы интегра-
интегралов. Для оценки этих интегралов можно использовать экспери-
экспериментальные данные, полученные для определенной молекулы,
а затем на их основе предсказать соответствующие свойства для
других молекул. Такой подход оказывается весьма эффективным
при использовании квантовомеханических расчетов в химии.
Так, метод Хюккеля и более общий метод Гофмана, который
представляет собой параметризацию метода Хартри, применяются
к отдельным молекулам; метод Попла, соответствующий пара-
параметризации метода Хартри —Фока, используется при расчете
я-электронных систем, в то время как метод Паризера, весьма
успешно использованный для предсказания спектров полиаценов,
представляет собой параметризованный метод конфигурационного
взаимодействия. Развиваясь бок о бок, полуэмпирические и чисто
теоретические методы становятся идентичными!
6. Заключение
Несмотря на то что перспективы квантовой теории молекуляр-
молекулярных электронных структур было бы более уместно предсказать
в конце этого тома, а не в его начале, тем не менее уже и сейчас
вполне очевидно, что для нас с возрастающей скоростью становят-
становятся доступными точные волновые функции все более и более слож-
сложных молекул. Эти функции в дальнейшем нам очень пригодятся.
И хотя из данных, которыми мы располагаем, еще нельзя со-
составить такие численные таблицы волновых функций, как нам
хотелось бы, из них мы все же, с одной стороны, можем получить
характеристики молекул и, с другой стороны, провести сопостав-
сопоставление с простыми химическими примерами. Если, кроме того,
изложенный здесь подход, согласно которому большие молекулы
можно описать через свойства составляющих их меньших частей,
найдет подтверждение, то мы не будем более ограничены размера-
размерами молекулы, для которых возможно количественное описание.
Так или иначе, по мнению автора этого раздела, для всех физиче-
физических свойств молекул в конечном счете будет найдено количе-
количественное описание.

1-2. Химическое приложение теории
молекулярных орбиталей.
Галогениды инертных газов
Дж. Джортнер, С. А. Райе
1. Введение
Химическая стабильность недавно открытых соединений инерт-
инертных газов [1] представляет значительный иитерес, поскольку при
отом, по-видимому, нарушается одно из старейших и общеприня-
общепринятых правил теории валентности. Задачей априорного теоретическо-
теоретического исследования этих молекул является, помимо изучения вопроса
устойчивости соединений, очевидно, также определение энергии
связи, распределения зарядов, силовых констант и т. д. В настоя-
настоящее время такая программа не может быть реализована полностью.
Однако некоторые выводы можно сделать на основании полуэмпи-
полуэмпирического рассмотрения. Главным недостатком полуэмпирической
теории является то, что в ее рамках нельзя делать однозначных
выводов об устойчивости различных соединений. Но зато полу-
полуэмпирическая теория позволяет достаточно просто интерпретиро-
интерпретировать широкий круг экспериментальных данных с единой точки
зрепия. Например, в рамках внутренне согласованной схемы,
которую дает такая теория, можно объяснить геометрическую
форму исследуемых соединений, получить полезные оценки
для распределения заряда в основном состоянии и интерпретиро-
интерпретировать оптические спектры.
Как и следовало ожидать, различные исследователи дают раз-
различную интерпретацию природы химической связи в соединениях
инертных газов. До настоящего времени не опубликованы доста-
достаточно полные расчеты свойств соединений ксенона. Действительно,
несмотря на значительный прогресс в проведении расчетов молеку-
молекулярных структур методом Хартри — Фока (метод самосогласован-
самосогласованного поля), многоатомные соединения ксенона остаются все еще
слишком сложными для изучения с помощью имеющихся вычисли-
вычислительных машин. Однако, если такие вычисления и удалось бы про-
провести, только первый этап этого расчета мог бы быть законченным.
Второй этап, а именно определение корреляционной энергии
молекулы, в настоящее время не может быть завершен.
Мы изложим суть полуэмпирического анализа молекулярных
структур галогенидов инертных газов лишь a posteriori. При этом
ограничимся обсуждением фторидов ксенона, потому что для этих
соединений собран наиболее богатый экспериментальный материал.

ХИМИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ 2S
2. Модель электронных корреляций
Проблемы расчета молекулярных структур рассмотрены
с помощью одного из двух приближений: метода валентных связей
или метода молекулярных орбиталей. Математической основой
метода молекулярных орбиталей служат уравнения Хартри —
Фока —Рутана [2, 3]. Модель независимых электронов не учиты-
учитывает отталкивания между электронами [4а—5]. Из ограничений,,
накладываемых принципом Паули, следует, что только столкнове-
столкновения электронов с параллельными спинами маловероятны (так как
каждый электрон окружен «ферми-дыркой»). Основной ошиб-
ошибкой в модели независимых электронов является, следовательно,
неучет корреляции между электронами с антипараллельными
спинами.
В работах [6а—76] на основе вышеизложенных соображений
предполагалось, что взаимодействие атома ксенона с лигандами
с определенным спином, скажем с двумя атомами фтора, приводит
к спиновому «расщеплению» орбиталей, так как в этой модели
электроны со спинами а и Р разделены, и если определенный
лиганд имеет неспаренпый электрон со спином а, то соответ-
соответствующая орбиталь ксенона, занятая электроном со спином Р,
притягивается к нему, а орбиталь, занятая электроном со спином;
а, отталкивается от него. При этом возникновение связи объяс-
объясняется различием в перекрывании между отдельными орбиталями
ксенона и орбиталыо лиганда.
Описанная выше модель весьма сходна с методом «различных
орбиталей для различных спинов», впервые примененным к атому
гелия, у которого расщепляется замкнутая оболочка Is2 так, что
образуется незамкнутая оболочка Is' Is". Расширение этого метода
приводит к неограниченному методу Хартри — Фока.
При применении корреляционной модели к фторидам ксенона
сразу бросаются в глаза следующие трудности:
1) Строго не определено само понятие корреляции. Примем,
что подразумевается обычное определение (изменение энергии
и распределения заряда относительно этих же величин, получае-
получаемых в ограниченном методе Хартри — Фока).
2) Недостаточно отчетливо определено распределение а- и
р-электронов. Неограниченный метод Хартри — Фока не ведет
к функциям, описывающим чистые спиновые состояния, и компо-
компоненту функции, соответствующую определенному чистому спиново-
спиновому состоянию, следует выделять с помощью проекционного опера-
оператора [4а]. Если и и v описывают различные спины в двухэлектрон-
ной системе, то синглетная волновая функция равна
det {ua, v$} — det {va, u$}.

26 ЧАСТЬ Г. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Эта функция не дает ясной физической картины заполнения
орбиталей, поскольку одноэлектропное распределение заряда рA)
•будет иметь вид
р A) = 1 [и* A) 4 »* A)] + и A) v A) I и B) v B) dx2. A)
Таким образом, оказывается, что необходимо быть очень осторож-
осторожным при физическом истолковании результатов метода «различных
орбиталей для различных спинов».
3) Недооценивается существенное влияние электронной кор-
корреляции на орбитали ксенона. Волновая функция одноэлектрон-
ной связи имеет вид
det{Aa, В{5] - del {Af>, Ва),
где А и В — две атомные орбитали. Если связь образовалась, то
понятие притяжения и отталкивания между орбиталями ксенона
и лиганда с антипараллельными и параллельными спинами теряет
смысл.
4) Модель не описывает многих специфических особенностей.
Она не объясняет, в частности, почему другие соединения ксенона
(например, Хе14) неустойчивы.
Представим точную волновую функцию системы в виде
?=?(хг? + Х, B)
где функция %, учитывающая корреляции, не включенные в методе
Хартри — Фока, дается суммой, последовательные члены которой
соответствуют возбуждениямодного, двух, трех ... и т. д. электро-
электронов [5].
Применение теоремы Бриллюэна к взаимодействию между
хартри-фоковскими конфигурациями и расчеты эффектов высших
порядков позволяют сделать вывод о том, что влияние одноэлек-
тронных возбуждений мало. Основной вклад в корреляционную
энергию обусловлен корреляциями электронных пар и сложными
корреляциями между парами.
Ввиду малого вклада одноэлектронных возбуждений в величи-
величину % можно ожидать, что приближение Хартри — Фока, которое
адекватным образом включает эффекты, обусловленные дальним
межэлектронным взаимодействием, даст точное распределение
заряда для случая, когда молекула находится в основном состоя-
состоянии [5]. Поскольку основная часть эффекта искажения атомных
орбиталей при образовании молекул включена в приближение
самосогласованного поля, то можно ожидать, что эффекты поля-
поляризации остова (т. е. изменения корреляционной энергии валент-
валентных электронов с электронами остова) будут весьма малы,
по-видимому, не более 0,1 эв [о].

ХИМИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ 27
Недавние исследования показали, что при расчете по методу
Хартри — Фока — Рутана молекула F2 получается несвязанной
18]. Тем не менее ряд свойств молекулы в основном состоянии:
межмолекулярное расстояние, силовая постоянная, за исключени-
исключением энергии связи, объясняются хорошо. Этот пример демонстри-
демонстрирует важный вклад корреляционных эффектов в энергию связи
и слабое влияние их на распределение заряда. Можно ожидать,
что сходная ситуация будет иметь место и для фторидов ксенона.
Изменение корреляционной энергии при образовании молекулы
XeFn определяется следующим образом:
АЕКОЮ = Екорр (XeFn) - Екорр (Хе) - пЕкорр (F). C)
Поскольку при образовании двух связей F —• Хе разрушается
только одна пара электронов Ър2 в атоме ксенона, то можно ожи-
ожидать, что вклад корреляционной энергии будет порядка 0,5—1 эв
на связь. Таким образом, корреляционные эффекты, которые
являются скорее математическим, чем физическим понятием, не
дают сколько-нибудь нового описания связи в фторидах ксенона.
3. Модель молекулярных орбиталей
Для описания фторидов ксенона используют метод молекуляр-
молекулярных орбиталей (МО) в его обычном виде [7, 9—20]. Связь в соеди-
соединениях ксенона и фтора описывают в терминах долокализованных
молекулярных орбиталей, образованных в основном из орбиталей
pcr-типа атомов ксенона и фтора. Таким образом, в XeF2 учитыва-
учитывают одну заполненную атомную 5/?0-орбиталь Хе и две атомные
2/?а-орбитали F, каждая из которых занята одпим электроном.
Аналогичное рассмотрение применимо к XeF4, для чего надо
начинать с четырех 2/?ст-орбиталей F и двух 5/ю-орбиталей Хе.
В нулевом приближении при- и ns-орбитали Хе и F и d-орбитали
Хе можно рассматривать как несвязывающие. В более тщательных
вычислениях учитывают влияние я-связи и используют в методе
МО 5s-, Ad-, 5р-орбитали Хе и 25-орбитали F.
Полуэмпирическое рассмотрение сводится к простому методу
ЛКАО, эквивалентному тому, который применяется для гетеро-
атомных я-электронных систем с тем исключением, что исполь-
используются орбитали различной симметрии. В обычном методе ЛКАО
молекулярные орбитали <рг записывают следующим образом:
(рг = ^Снии C)
i
где Uj — атомные орбитали. Секулярные уравнения имеют вид
[a(i)-?]Cr,+ S №(i,j)-ES(i,j)]CrJ = O. D)
i j= i

28 ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Матричные элементы можно выразить через эффективный одно-
электронный гамильтониан h (который не совсем точно определен
в этом методе), так что имеем
a (i) = (U; h \ и{) (кулоновский интеграл), (о)
|3 (i, /) = {ui\h\ Uj) (обменный интеграл), F)
S (?, /) = (Mj | Uj) (интеграл перекрывания). G)
Тогда полная энергия в одноэлектронном приближении выра-
выражается следующим образом:
е - 2 щ.Ег, (8)
где тг — число заполнения г-ж молекулярной орбитали. Энергия
атомов при разведении их на бесконечность определяется выра-
выражением
где mt — число заполнения г-й атомной орбитали для атомов,
находящихся в основном состоянии. Тогда энергия, приходящаяся
на одну связь (считаем, что в молекулярной системе имеется N свя-
связей), аппроксимируется следующей формулой [14, 16, 171:
Рассмотрим приближения, использованные при выводе форму-
формулы A0). В методе Хартри — Фока сумма энергий, взятая по всем
орбиталям, не равна полной энергии атомной или молекулярной
системы, потому что должным образом не учтено кулоновское
отталкивание между парами электронов и обменное взаимодействие
между электронами с параллельными спинами. Поскольку одно-
электронный эффективный гамильтониан h представляет гамиль-
гамильтониан самосогласованного поля, формула (8) дважды включает
энергию кулоновского межэлектронного отталкивания ^ ^rs-
С другой стороны, в выражении для энергии молекулы опущен
член, учитывающий взаимное отталкивание ядер. Если Припять
во внимание эти эффекты (а обменными эффектами пренебречь),
то уравнение A0) примет вид
При выводе формулы A0) предполагается, что два последних
лена выражения A1) взаимно уничтожаются [21, 22]. Однако

ХИМИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИЙ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТ АЛЕЙ 29
полного сокращения этих членов не происходит даже для простых
молекулярных систем [22], и абсолютные величины энергий связи,
полученные из выражения A0), обычно завышены в 2—3 раза.
Нельзя ожидать, чтобы полуэмпирический метод ЛКАО дал падеж-
вые величины энергий связи, которые не получаются даже при
тораздо более тщательных вычислениях по методу самосогласо-
самосогласованного поля (ССП). С другой стороны, можно ожидать, что
тголуэмпирическое рассмотрение будет чрезвычайно полезным для
вычисления разностей между энергиями ядерных или электронных
конфигураций.
Из собственных векторов секулярной матрицы можно извлечь
сведения о распределении заряда в молекуле. При проведении
такого расчета нужно учесть неортогональность атомных орбита-
лей. Условие нормировки для фг имеет вид
%S(i,j)CriCrj^l, A2)
и интегралы перекрывания можно рассматривать как компоненты
метрического тензора в пространстве, заданном коэффициентами
молекулярных орбиталей. Рассмотрим совокупность коэффи-
коэффициентов dri, определяемых
dn=-2S(i,i)Crj. A3)
з
Тогда заряд q% на атоме ъ можно представить в виде
qi = ^jmrCridri. A4)
г
Вернемся теперь к подробному полуэмпирическому рассмотре-
рассмотрению фторидов ксенопа. Пренебрежем влиянием 5s-, 6s-, Ad-, 5d-op-
биталей Хе и 2s-, Зя-орбиталей F. Используя линейную комбина-
комбинацию трех атомных орбиталей и выбрав те же фазы, что и в работах
123, 14], можно построить три молекулярные орбитали, обладаю-
обладающие о-симметрией. Три соответствующие молекулярные орбитали
<т-типа для линейной молекулы XoF2 имеют вид
Ф (alu) =-= ~j=r (Fpal — ?ра2) -f Ь- Хера,
q>(alg)--^=-(Fpal+Fpo2), A5)
Ф (atu) = -$=¦ {Fpal - Fpo2) + b+ Хера.
Орбитали я-типа записываются в виде

30 ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Ф (elg)=
Из секулярного уравнения легко получаем выражения для энер-
энергии уровней:
„ , > А -+- У А*-В'
где
Л =-- а (Хе) + a (F) - 4C (Хера, Fpa) S (Хера, Fpa), A9)
Б = 46' [а (Хе) a (F) - 2р2 (Хера, Fpa)], B0)
С = 1-2?2 (Хера, Fpa) B1)
и
tf(alg)-a(F). B2)
Вначале рассмотрим a-орбитали, поскольку они обусловливают
связь в этих соединениях.
Величины энергий сг-орбиталей образуют следующую после-
последовательность: Е (яги) < Е (alg) < E(a~2u), так что в основном
состоянии XeF2 связывающая ц> (agu) и несвязывающая ср (а1г)-ор-
битали каждая заняты двумя электронами, тогда как разрыхля-
разрыхляющая орбиталь ф (a|u) остается свободной.
Для энергетических уровней я-орбиталей имеем аналогичные
выражения. Два значения энергии орбиталей Е± (eiu) получаются
из формулы A8) при подстановке р (Хе рп, F ря) и S (Херп, F рп)
соответственно вместо P(Xepa,Fpa) и S (X.e pa, Fpa). Таким
образом, получаем три дважды вырожденные занятые я-орбитали
eiu, eigi e\u- Далее, орбитали alg и elg очень близки по энергии
к атомным орбиталям фтора 2р, потому что в этих случаях пере-
перекрывание очень мало. В более высоком приближении, т. е. при
учете 5da- и 5Лл-орбиталей Хе, энергия как aig-, так и е^-орби-
талей уменьшится, орбиталь aig будет, вероятно, лежать ниже,
чем орбиталь eig, потому что a-перекрывание обычно больше,
чем я-перекрывание. Кроме того, вследствие большего перекрыва-
перекрывания размазанность (т. е. неопределенность в положениии) энергий
a-орбиталей будет превосходить размазанность энергий я-орбита-
я-орбиталей. Таким образом, приходим к выводу, что в отсутствие спин-
орбитального взаимодействия энергии орбиталей будут распола-
располагаться в следующем порядке:
Хе 5s < a~2U < е\и < alg < elg < е\и < а\и < Хе 5с?.
Поскольку в основном состоянии молекулы XeF2 я-орбитали
полностью заняты, распределение я-электронов является таким:

ХИМИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ 31
же, как если бы электроны оставались у своих разделенных ядер,
что также свидетельствует в пользу 0-связи. В работе [20] было
принято, что о-орбитали (ягиJ (<2igJ образуют трехцентровую
четырехэлектронную связь. Однако такое качественное описание
совершенно ненадежно. Поэтому интересно другое представление
волновой функции основного состояния XeF2. Легко показать,
что волновая функция основного состояния системы, представлен-
представленная с помощью одного слэтеровского детерминанта, сводится
к виду, характерному для двух локализованных Хе — F связей.
Поэтому мы можем рассматривать только орбитали с одной спино-
спиновой функцией. Поскольку волновая функция, представленная
в виде детерминанта, инвариантна по отношению к унитарному
преобразованию, очевидно, что
Ф («2и> С1) Ф (а2«) B)
<p(alg) (I) <p(alg) B)
¦ B3)
Таким образом, термин «делокализация» не следует понимать
буквально. Преобразованные орбитали описывают локализован-
локализованные Хо —F связи, но эти новые орбитали не ортогональны,
и они малоэффективны при оценке распределения заряда.
Рассмотрим далее структуру плоской квадратной молекулы
XeF4 (группа симметрии Dih). Из орбиталей соответствующей
симметрии легко построить молекулярные орбитали. Следует отме-
отметить, что дважды вырожденная <?иа-орбиталь содержит вклад
п-орбиталей фтора. Запишем эту молекулярную орбиталь в сле-
следующем виде:
(АХервх-1 — (Fpalz—Fpa'Sz)--—-= (Fpn,2y — Fpn4x),
фыч __ Y2._ . _ .. у._._„. B4)
Va-Fpol + -Ц= Хера) A) ( fa-Fpai +-^.Хера) B)
a_y2 / \ а_у2 /
\Га-?ро2 Ц= Хера) A) / \fa-Fpe2 Ц= Хера) B)
б ]/2 / \ а>2 /
где А, а, Ъ — коэффициенты молекулярных орбиталей. Если
пренебречь взаимодействием между нарами атомов фтора, нахо-
находящихся на расстоянии 3,9 А, то получим три уровня энергии
еи-типа (т. е. два дважды вырожденных a-уровня и один дважды
вырожденный я-уровень).

32 ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Другие а-орбитали в XeF4 можно представить в виде
z~-Fpa3z-Fpa4z
YV Ш 2[l-2S(?paiz,FPa2z)\1^ '
<r>(a*)= FPglz + Fpg2z+Fp"* J-"^ ( '
18 2[l-l-25(Fpal?,
Следует отметить, что теперь нельзя пренебрегать взаимодей-
взаимодействием смежных в атомов фтора (расстояние между которыми
составляет 2,82 А). Энергии соответствующих орбиталей равны
_a(F)-2p(Fpalz,
г, Fpg2J
, Fpa2z) "
Таким образом, взаимодействие между соседними /90-орбита-
лями F, которые перпендикулярны друг к другу, приводит
к расщеплению энергий орбиталей. Разность энергий определяется
выражением
Е (big)~E(aig) - 2a (F) S (Fpal2, ?po2z) -40 (Fpal,, Fpa2z). B7)
В основном состоянии XeF4 орбиталь еи не занята, и основное
состояние молекулы описывается как iAig.
Были проведены детальные численные расчеты, основанные
на указанной выше полуэмпирической схеме [9, 11, 14—17, 24].
Следует иметь в виду, что численные результаты, полученные
таким образом, довольно чувствительны к использованным при-
приближениям. Для того чтобы учесть взаимодействие на расстояниях
порядка равновесных межатомных расстояний, для атомов Хе и F
использовали атомные орбитали слэтеровского типа. Параметры
орбиталей (т. е. величины а в е~г/а) подбирали либо с помощью
правил Слэтера, либо путем использования экспериментальных
данных по диамагнитной восприимчивости атомов. Для расчета
взаимодействия смежных атомов F в XeF4 нельзя использовать
орбитали слэтеровского тина, потому что здесь существенны боль-
большие расстояния B,8 А); соответственно были использованы атом-
атомные волновые ССП-функции. Кулоновские интегралы были при-
приняты равными потенциалам ионизации атомов (или полуэмпири-
полуэмпирическим потенциалам ионизации валентных состояний), а обменные
интегралы — пропорциональными интегралам перекрывания:
p(i, j)^K(i,j)S(i,j). B8)
Кроме того, коэффициенты пропорциональности К (i, /), приня-
принятые равными арифметическому или геометрическому среднему

ХИМИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ 33
кулоновских интегралов, определяли следующей формулой:
K(i, j)=±g [a (i) + a 0% B9)
или
Для постоянной g были использованы различные значения
в интервале 1,16—2,0. Такая процедура является обычной для
полуэмпирического рассмотрения ароматических молекул и неор-
неорганических соединений переходных металлов. Такое представле-
представление обменных интегралов следует из приближения Малликена
для вычисления многоцентровых интегралов. Таким образом
в рамках описанной полуэмпирической схемы расчеты методом
МО сводятся к вычислению интегралов перекрывания.
Результаты детальных расчетов показывают, что связывающие
взаимодействия включают главным образом /зст-орбитали. Было
найдено очень небольшое смешивание орбиталей Хе 5s, Xe Ad,
Хе 6s, Xe 5d [9, 11, 16, 17, 24j. Несколько больший вклад вносит
орбиталь F Bs), но результаты сильно зависят от выбранных
параметров. В терминах классической химии все полученные
результаты указывают на то, что гибридизация s—ро или do—pa
для атома ксенона пренебрежимо мала; степень s—/ьгибридизации
для joo-орбиталей фтора, возможно, несколько большая 117], но
она все еще мала по сравнению с обычным смешиванием, в котором
различные орбитали участвуют с близким по величине весом.
Эти расчеты указывают, что имеется существенное смещение
отрицательного заряда от ксенона к фтору. Как отмечалось ранее,
связывающие и разрыхляющие зх-орбитали заняты, и, следова-
следовательно, они не вносят вклада в смещение заряда. Очевидно, что
заряд будет перемещаться от Хе к F, поскольку первые потен-
потенциалы ионизации равны 12,12 и 17,42 эв соответственно. Несом-
Несомненно также, что низкий потенциал ионизации центрального атома
и электроотрицательный характер лигандов имеют решающее
значение.
В рамках метода молекулярных орбиталей влияние пере-
перераспределения заряда на величину кулоновских интегралов может
быть учтено с помощью итерационной со-техники 125]. При этом
принимается, что кулоновские интегралы зависят от полного
заряда на атоме i
\а (Of = [a @f~J - (mt - qf'^) со, C0)
где [а @1^ и qf — соответственно кулоновский интеграл и отри-
отрицательный заряд на атоме i, полученные в ja-й итерации. Этот
3-1286

34 ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
метод предлагается для полуэмпирической оценки межэлектрон-
межэлектронного отталкивания. Применение подобной процедуры [14, 151
к фторидам ксенона показывает, что заряд на атоме F должен
уменьшаться в следующей последовательности:
XeF2 > XeF4 > XeFe.
Таблица 1
Рассчитанное распределение заряда в основном состоянии фторидов ксенона
(Избыток отрицательного заряда на атоме фтора.)
Молекула
XeF2
XoF4
XeFe
Только ра-орбп-
тали [14J
0,80
0,80
рс-орбиталн и
примесь d-орби-
талей [11]
0,30
0,23
Xe 5s, 5р, 4с!
и ? 2s, 2p
[17]
0,25
0,25
Итерационная и~тех-
иика, рпг-орбитали
[14]
0,63
0,49
Г15]
0,58
0,50
0,44
В табл. 1 представлены результаты теоретических расчетов
распределения заряда в фторидах ксенона, находящихся в основ-
основном состоянии. Данные, полученные различными авторами, нельзя
непосредственно сравнить из-за различий в использованных при-
приближениях. Однако, несмотря на количественные расхождения,
разные методы указывают на одну и ту же тенденцию, так что
общие закономерности смещения заряда, предсказываемые теори-
теорией, очевидно, являются достоверными, несмотря на полуэмнири-
ческий характер, присущий такому способу анализа. Сравнение
теоретического распределения заряда с экспериментальными дан-
данными, обзор которых приведен ниже, показывает, что результаты
ш-техники хорошо согласуются с данными исследования ЯМР
для рассматриваемых соединений [15, 26].
4. Модель валентных связей
В методе валентных связей молекулярные волновые функции
строятся из волновых функций индивидуальных атомов. Действи-
Действительно, волновые ВС-функции можно построить из тех гибридных
орбиталей ксенопа, которые используются для образования
электронных пар, и 2р-орбиталей фтора. Для XeF2 были исполь-
использованы две ортогональные, диагональные р3й2я-гибридные вол-
волновые функции [27]
1
Xe diu 2 = —7=- Xe5s + Хе5р0 -j
У 6
1
C1)

ХИМИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ 35
Были рассмотрены волновые функции, соответствующие сле-
следующим структурам [27]: i|)K0B (FXoF), г|эх<ч- (F — Xe+F") и
FX2F
tx()
Затем волновая функция была представлена в виде линейной
комбинации функций t|>K0B, 'фхе- и г|зхсг+ с коэффициентами, выра-
жепными через «дефект р-электрона», т. е. через число электронов,
удаленных из Хе5/?а-орбитали. В работе [27] предполагалось, что
этот дефект можно оценить, используя данные по квадрупольному
взаимодействию. При вычислении сдвигов линий ЯМР было также
использовано сходное рассмотрение локализованных пар, обра-
образующихся из />3й25-гибридных функций [28]. Однако эти модели
неудовлетворительны, поскольку образование гибридных орбита-
лей требует слишком значительного повышения энергии и можно
ожидать, что вклад 5s- и 5й-орбиталей Хе в связь будет мал.
Был проведен более тщательный ВС-анализ в XeF2 с учетом
влияния четырех электронов от 2/>о"-орбиталей атомов фтора
и 5/>0-орбитали атома ксенона [29]. Четыре структуры, обладаю-
обладающие правильпой симметрией, имеют вид [29]
Vi (FXeF) = 2 (— !)P/J 1№<х A) Хе5ро B) Хе Ьра C) F22pcr D) +
р
-f F22pa A) XeSpa B) Xe5pa C) Ъ\2ра D)],
?2 (F-Xe+F") = S (- 1)PP [Fi2pa A) Xeopa B) F22pa C) x
p
X F22pa D) + Xe5pa A) Ъ\2ра B) F22pa C) F22jw D) -{-
-f Fi2pa A) Ъ\2ро B) Xe5xoa C) F22pa D) +
+ Fj2pa A) F^pa B) F22pa C) Xeopa D)],
(F+XeF") = 2 (- ifP [F^pa A) \\2pa B) ХеБра (З) х
p
X XeSpa (A)-r Хвора A) Xe5po B) F22pa C) F22pa D)],
?4 (F-Xe«+F-) = S (- IfP [Ffipa A) i\2pa B) F22pa C) x
p
C2)
Молекулярные интегралы, использовавшиеся в методе конфи-
конфигурационного взаимодействия, оценивали полуэмпирическими спо-
способами. Рассчитанную энергию сравнивали с энергиями, вычислен-
вычисленными с помощью приближенных волновых функции (при этом
интегралы вычисляли тем же способом) [29]. Функция (a2uJ(«igJ>
полученная методом МО, и связывающие орбитали Гайтлера —
Лондона приводят к значениям энергии, которые больше, чем
энергия, соответствующая я]>вс> соответственно на 0,66 и 1,30 эв.
Энергия функции, составленной из неспаренных расщепленных
3*

36 ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
орбиталей 129] и отвечающей формуле F-Xe-F [электронная
конфигурация Fx2pa (?х2ра + /cXe5/?o)(/cXe5j»0 -f F22po) F22pa],
очень близка к энергии, полученной методом конфигурационного
взаимодействия. Наилучшее значение параметра к оказалось рав-
равным 0,92, что снова подтверждает основные черты распределения
заряда, предсказываемые другими методами.
Следует отметить, что в приближении валентных связей ион-
ионные структуры вносят существенный вклад. Хотя указанный
набор структур, по-видимому, правильный, подобные ситуации
до сих пор редко принимались во внимание 130, 31).
Учет взаимодействия конфигураций
I. Fj 2pa (Xe 5/шJ F2 2ра; II. (Ft 2pcJ (Хе 5раJ;
III. (F2 2раJ (Хе 5раJ; IV. (F, 2poJ (F2 2paf
аналогичен трактовке сверхобменного механизма в антиферро-
антиферромагнитных окислах, таких, как МпО 132]. В этих изоляторах
магнитные ионы разделены замкнутой оболочкой лиганда, и основ-
основное состояние конфигурации — это Мп2+О2~Мп2+. Важный вклад
во взаимодействие между парамагнитными ионами вносит следую-
следующий механизм [32, 33]. Одновременно возбуждается пара электро-
электронов, занимающих одну орбиталь лиганда фь один электрон зани-
занимает спин-орбиталь со спином, направленным вверх, а другой —
спин-орбиталь со спином, направленным вниз, на ионах т и т'
соответственно. Этот эффект приводит к взаимодействию конфигу-
конфигураций, отличающихся двумя занятыми орбиталями. Кроме того,
возможен дрейф электрона от одного парамагнитного иона к друго-
другому [32|. Оба эти вклада в сверхобменный эффект аналогичны
взаимодействию между четырьмя конфигурациями XeF2, упомя-
упомянутыми выше, в которых вместо атома ксенона стоит атом кисло-
кислорода, а вместо двух атомов фтора —парамагнитные ионы [34].
В приближении второго порядка теории возмущений [33, 34]
энергия связи, приходящаяся на одну связь XeF, дается выраже-
выражением
]±|>2(^ ^) C3)
где Е^ — энергия конфигурации IV относительно энергии конфи-
конфигурации I, Ег —энергия конфигурации II или III относительно
энергии конфигурации I. Используя электростатическую модель
с точечными зарядами, можно оценить ряд величин Еи причем
= 7F — AF — 7,20/rf, ( '

ХИМИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ 37
где /Хе, /Хо и IF — соответственно первый и второй потенциалы
ионизации ксенона и потенциал ионизации фтора, d — длина
связи Хо —F [34]. Эта модель показывает зависимость энергии
связи линейных дигалогенидов инертных газов от потенциалов
ионизации атомов и от размера лиганда. К сожалению, для полу-
получения согласия с экспериментом обменный интеграл используется
в качестве эмпирического параметра. Принятое значение обменного
интеграла (~ 1 эв) [34] приблизительно на порядок больше, чем
экспериментальное значение для антиферромагнитных окислов
[32]. Более того, эта модель применима только к дигалогенидам.
Сравнение результатов сверхобменной модели с результатами,
полученными при использовании волновой ВС-функции, рас-
рассчитанной методом конфигурационного взаимодействия, указыва-
указывает, что в первой модели, по-видимому, переоценивается влияние
ионных структур. Возможно, эта трудность возникает из-за огра-
ограничений, связанных с переоценкой роли структур, учитываемых
в сверхобменной модели при одновременном пренебрежении важ-
важными конфигурациями, такими, как F —Xe+F". Кроме того,
сама возможность использования теории возмущений в методе
валентных связей вызывает сомнения.
Интересно сравнить описания в методах ВС и МО. Детер-
минантную волновую функцию (a2uJ(aigJ для XeF2 в методе МО
можно разложить и члены сгруппировать так, чтобы их можно
было отождествить с членами, соответствующими различным
структурам в методе ВС. Этот анализ приводит к следующему
выражению для W [30] [мы используем те же обозначения, что
и в уравнении C2)]:
К . . А* , ili /О Г\
j=ty2 + -rty3 + htyi, C5)
где X = 2b~~lcr « 0,6. Отношения коэффициентов составляют
0,12 : 0,41 : 0,09 : 1; эти отношения следует сравнивать с отноше-
отношениями, полученными при использовании волновой ВС-функции
[формула C2)] 0,15 : 0,13 : 0,07 : 0,55. Очевидно, что в методе
МО, как обычно, завышен вклад ионных членов. Недостатком
метода ВС является то, что любое рассмотрение возбужденных
электронных состояний в нем гораздо труднее, чем в методе МО.
5. Интерпретация физических свойств
Для исследования формы и распределения заряда соединений
ксенона, находящихся в основном состоянии, используются рент-
рентгеновская и нейтронная дифрактометрия, инфракрасная спектро-
спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния, изучение
магнитных свойств, ядерный магнитный и электронный пара-

38 ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
магнитный резонанс (ЯМР, ЭПР), а также эффект Мёссбауэра.
Сведения о возбужденных состояниях молекул получают
с помощью спектральпых измерений в ближней и вакуумной
ультрафиолетовых областях. Остается важная задача — обсудить,
как связаны наблюдаемые свойства со свойствами, предсказы-
предсказываемыми различными теоретическими моделями. В обсуждении
ниже будет использован в зависимости от ситуации либо метод
молекулярных орбиталей, либо приближение валентных связей.
Геометрическая форма фторидов ксенона
Данные по строению твердых соединений XeF2 и XoF4 [35—40],
а также инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбина-
комбинационного рассеяния этих соединений [39, 41—46] показывают,
что молекула XeF2 в основном состоянии является линейной
молекулой (симметрия Dxh), в то время как молекула XeF4 пред-
представляет собой плоский квадрат (симметрия Dih). Эти результаты
можно интерпретировать в рамках нолуэмпирического метода МО
(табл. 2). Теория правильно предсказывает относительную устой-
устойчивость различных ядерных конфигураций, хотя серьезно завышая
при этом значения энергии связи [47, 48]. Минимизация энергии
связи (но расстоянию между атомами Хе и F) приводит к значе-
значениям длин связи, находящимся в хорошем согласии с экспери-
экспериментом [14, 16, 17).
Метод МО предсказывает, что молекула XeFe в основном состоя-
состоянии должна быть правильным октаэдром (группа симметрии Oh)
[9, 17]. Однако данные, полученные с помощью инфракрасной
спектроскопии газообразных соединений и спектроскопии комби-
комбинационного рассеяния твердых соединений, по-видимому, исклю-
исключают возможность существования такой высокой симметрии [44].
Спектр электронного парамагнитного резонанса XeF
При облучении монокристалла XeF4 ^-лучами получается ради-
радикал XeF [49]. Изучение этого ориентированного определенным
образом радикала методом ЭПР [50] позволяет получить инфор-
информацию о s- и р-характере орбитали неснаренного электрона. Экспе-
Экспериментально определенные величины заселенностей ns- и прсг-орби-
талей ксенона и фтора равны: C|2s = 0,026; Cxeos = 0,049;
С\сър = 0,36; С\2р = 0,47. Эти данные показывают, что неспа-
ренный электрон в радикале XeF занимает разрыхляющую
а-орбиталь в основном типа ?2ра и Хе5/?ст, т. е. а = a (F2pa) —
— b (Xeopa) с а2/62 = 1,3; s-характер этой орбитали не выражен.
Этот результат находится в согласии с методом МО, принимающим
во внимание орбитали, существенные для образования связи.

ХИМИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ 39
Таблица 2
Геометрическая форма и длины связен, предсказываемые методом МО
для XeF2 и XeF/,
Моле-
Молекула
Симметрия
*Yo-F- A
(оксп)
«Рас-
счи-
тан-
нап»
энер-
энергия
связи,
эв
Набор атомных
орбителей
Лите-
рату-
ратура
XeF2
XeF4
Daoh (линейная)
Dooh
C2v (валентный угол
120°)
С2о (валентный угол
90°)
D/,h (плоский квадрат)
40 (валентны]! угол
70°32')
2в (валентный угол
90°)
(I (тетраэдрическая)
2,
1,
1,
B,
B,
2,
1,
B
B
B
А
85
90
4)
4)
4
85
4)
4)
4)
2,0
2,0
2,0
1,95
1,95
3,3
3,7
5,6
2,0
1,8
5,7
2,4
2,7
2,4
F 2s, 2p
Хе 5s, op, id
ра-Орбитали,
(о-техника
Только ра-орби-
тали
F 2s, 2p
Хе 5s, op, Ad
? 2s, 2p
Xe 5s, op, id
F 2s, 2p
Xe 5s, op, id
Только ро-орби-
тали
F 2s, 2p
Xe 5s, 5/j, Ad
F 2s, 2p
Xe 5s, op, Ad
F 2s, 2p
Xe 5s, 5p, Ad
17
14
14
17
17
17
14
17
17
17
Для длин связи, указанных в скобках, энергию не минимизировали по отно-
"шению к расстоянию Хе — F.
Кроме того, метод МО дает адекватное описание распределения
заряда в радикале XeF.
Применение ядерного магнитного резонанса
Опубликован ряд работ по изучению фторидов ксенона в твер-
твердом состоянии и в растворе HF методом ЯМР [26, 51—58]. Имеют-
Имеются экспериментальные данные по химическому сдвигу Дсгхе сиг~

40
ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ .СОЕДИНЕНИЯ
нала Хе129 (по отношению к атомарному Хе), но химическому
сдвигу До> сигнала F19 (относительно жидкого HF или газообраз-
газообразного F2) и но постоянным Jxe-F (см. табл. 3).
Таблица 3
Данные по ЯМР фторидов инертных газов а
Соединение
XeF2
XeF4
XeFe
KrF46
XeOF4
Д0р, М. Д.
теор.
462
400
352
334
—
экса.
629
450
310
370
317
Д0Хе
теор.
—4160
—5400
—5320
—
•—¦
м. д.
эксп.
—3930
—5785
.—
—.
—
Хе —~ л.
5690 (X = F)
3864 (X = F)
—.
.—
692 (Х = О")
a Теоретические значения взяты из работы [4S].
б Недавние экспериментальные данные, полученные в Аргонокой национальной
лаборатории, показывают, что данные, приведенные в этой строке, относятся к KrF2,
а не к KrFi.
Полуколичественное рассмотрение химических сдвигов можно
провести в рамках метода МО [15]. Для парамагнитного вклада
а<2) в экранирование ядра (можно ожидать, что этот вклад будет
основным в химических сдвигах ксенона и фтора) имеем прибли-
приближенное выражение
ТС2) _ _
х±\ г
^3/дЬ
Руу + Pzz ~
— у (рхх Руу + PyvPtz + Pzz Pxx) J ,
C6)
где А — ядро Хе или F; р? — атомная заселенность валентной
орбитали атома А (рассчитанная методом МО); ^— \ — средний
обратный куб расстояния от электрона, занимающего эту орби-
таль, до ядра; А?"А — средняя энергия возбуждения, оцененная
из спектроскопических данных. со-Тип метода молекулярных орби-
талей объясняет наблюдаемые тенденции химических сдвигов
[591: А0Хе (XeF4) > AoXc (XeF2) иДоР (XeF2) > AoF (XeF4) >
> Дар (XeF6), которые указывают на уменьшение смещения
заряда в ряду XeF2, XeF4, XeFe.
Недавно определенная величина анизотропии экранирования
в XeF4, равная а^ —а^ == —570 ± 40 м. д. [60], находится

ХИМИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ 41
в хорошем согласии с теоретическим значением — 800 м. д., полу-
полученным тем же методом [61].
Было проведено альтернативное рассмотрение химических сдви-
сдвигов, использующее локализованные орбитали, включающие psds-,
p3d?s-, ps-гибридные орбитали ксенона 128]. К сожалению, такой
анализ не вполне удовлетворителен, потому что образование-
этих гибридных орбиталей требует значительного повышения
энергии; на языке метода МО это означает, что завышены коэффи-
коэффициенты смешивания для Ad- и Ss-орбиталей Хе. Следует отметить,
однако, что, метод МО, учитывающий только /да-орбитали, хотя
и объясняет химические сдвиги в фторидах ксенона, но неправиль-
неправильно предсказывает обращение в нуль констант взаимодействия
¦^xeF [28]. Можно ожидать, что вклад контактного члена во взаимо-
взаимодействие спинов будет основным, так что имеем [62]
/„ос|и,@)|2|иИ0)|2. C7)
Тот факт, что наблюдаемые константы взаимодействия /xeF отли-
отличаются от нуля, означает, что вклады орбиталей Xe5s и F2s, хотя
и относительно невелики, все же существенны, и их необходима
учитывать.
Данные по магнитной восприимчивости
Для теоретического определения величины магнитной воспри-
восприимчивости XeF4 был использован метод МО с учетом 5р-, bd-,
6s- и 6/?-орбиталей Хе и 2/ьорбитали F [24]. Экспериментальное
значение магнитной восприимчивости представляли в виде суммы
диамагнитного члена, рассчитываемого с помощью постоянных
Паскаля, и парамагнитного члена, не зависящего от температуры.
Высокочастотный член связан с матричными элементами оператора
орбитального углового момента для переходов между основным
состоянием и состоянием с одним возбужденным электроном [24].
Было найдено, что параллельная компонента %™ на порядок
FH /-, - FH
меньше, чем перпендикулярная %i . Основной вклад в %± дает
небольшая примесь Xc5d; соответствующий вклад орбиталей Xe5d
в х™ относительно мал (около 25%). Поскольку анизотропия
магнитной восприимчивости не определялась, получена только
усредненная величина %1?н = 16-10~6 электромагнитных единиц
на 1 моль, что соответствует разумной теоретической оценке маг-
магнитной восприимчивости.
Эффект Мёссбауэра в фторидах ксенона
Для изучения распределения заряда в соединениях ксенона,
находящихся в основном состоянии, применяли эффект Мёссбауэра
[63, 64а, б]. Клатрат ксенона с гидрохиноном и ион перксената

42 ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
обнаруживают одну линию, не сдвинутую относительно нулевой
линии. Для первого соединения это не удивительно, поскольку
связь в клатрате обусловлена дисперсионным взаимодействием
и, возможно, переносом заряда. В ионе перксената нельзя ожидать
квадрупольного расщепления вследствие кубической симметрии
окружения. В XeF2 и XeF4 имеется большое квадрупольное
расщепление линии ядер Хе129 D1,9 ±1,1 мм/сек) и пет изомерно-
изомерного сдвига. Эти результаты можно объяснить, исходя из модели
связи, включающей Хе5/з0-орбитали. Градиент ноля eq в XeF<,
приписывают занятой двумя электронами Хе5р,-орбитали: при-
принимают, что распределение, заряда в связывающих орбиталях
Ърх и Ър;1 таково, что они не вносят вклада в градиент поля. Гра-
Градиент поля, обусловленный двумя электронами, занимающими
орбиталь 5pz, определяется выражением
eq—- —~е(-тг/ . C8)
В линейной молекуле XeF2 заряд двух электронов, расположенных
на связывающей оси, считают неэффективным, и градиент, обу-
обусловленный остающимися четырьмя /ьорбиталями, приводит
к тому же самому результату с обратным знаком. Квадрупольное
расщепление bq имеет вид [63, 64]
^ C9)
В первоначальной работе считали, что квадрупольпые момен-
моменты Хе129 и Хе131 равны. Новые данные [64] показывают, что
Q (Xem)IQ (Хе131) = 3,45 + 0,09. Следовательно, рассчитанное
квадрупольное расщепление в XeF2 и XeF4 равно 54,2 мм/сек по
сравнению с экспериментальным значением 42 мм/сек. Рассчитан-
Рассчитанное расщепление завышено потому, что чисто ионная модель
является, очевидно, неадекватной. Если учесть частичный перенос
заряда от атома Хе в XeF4, то формальный заряд каждого атома
фтора будет порядка 0,75. Кроме того, принятое допущение
о малом вкладе избытка заряда у атомов фтора в квадрупольное
расщепление, возможно, не справедливо. Использование эффекта
Мёссбауэра позволяет получить, таким образом, дополнительное
доказательство факта смещения заряда в фторидах ксенона, нахо-
находящихся в основном состоянии.
Теплоты сублимации твердых фторидов ксенона
Кристаллические соединения XeF2 и XeF4 характеризуются
большими теплотами сублимации A2,3 ккал/молъ для XeF2
и 15,3 ккал/молъ для XeF4) [36]. Трудно ожидать, что одни

ХИМИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРГ.ИТЛЛЕЙ 43
дисперсионные силы и силы отталкивательного перекрывания
приведут к таким большим теплотам сублимации. Следовательно,
необходимо рассмотреть вклад других взаимодействий в теплоту
сублимации НСу5- Предложенные для объяснения связи в фтори-
фторидах ксенона модели указывают на значительное смещение заряда
от ксенона к фтору, так что следует учитывать влияние электро-
электростатического взаимодействия на теплоту сублимации. Эффект
дальнего межмолекулярного взаимодействия в кристалле может
быть адекватно описан слабыми квадруноль-квадрупольными
силами, но взаимодействие между ближайшими соседями лучше
представлять как взаимодействие между точечными зарядами,
локализованными на атомах ксенона и фтора. Вычисленная [36]
энергия стабилизации твердого XeF2 равна
#суб —45,2<$ (ккал/молъ), D0)
где qF — заряд на атоме фтора. Используя величины qF, полу-
полученные для XeF2 методом МО, находим, что электростатическая
энергия равна 11,31 ккал/молъ. Таким образом, основной вклад
в устойчивость кристаллических соединений XeF2 (и XeF7l) вносит
электростатическое взаимодействие.
6. Возбужденные электронные состояния
Метод молекулярных орбиталей особенно полезен при описании
возбужденных электронных состояний фторидов ксенона. Дей-
Действительно, оценка энергии орбиталей при учете соображений
симметрии позволяет дать правдоподобное описание возбужденных
состояний. Метод молекулярных орбиталей дает возможность,
в частности, охарактеризовать типы и природу оптических пере-
переходов, ожидаемых для фторидов ксенопа. Конфигурация основ-
основного состояния XeFo (группа симметрии Dmh) такова:
(а~2иГ {ЧиУ (elgL (aigf (eiu)\
а конфигурация основного состояния XeF4 (группа симметрии D^) —
(ей)" (aigJ (М2 («2«J (bzuJ (egy Ы4 ЫJ (М2 (fl2uJ.
Конфигурация осповного состояния XeF6 (группа симметрии Oh)
141]:
В последнем случае учтены только 0-орбитали. Таким образом,
можно ожидать, что основное состояние каждого из этих соедине-
соединений будет полностью симметричным синглетным состоянием 1Aig.
Высшей заполненной молекулярной орбиталыо для XeF2 и XeF4

44 ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
является разрыхляющая орбиталь я-типа, тогда как для XeFff.
можно ожидать, что высшей заполненной орбиталыо будет несвя-
зывающая 0-орбиталь alg.
Разрешенные электронные переходы
Первым разрешенным переходом типа синглет — синглег
в XeF2 является переход между несвязывающей орбиталыо alg
и разрыхляющей орбиталыо а2и (т. е. переход lAlg — iA2u)- Метод
МО, учитывающий ра-орбитали, приводит к величине энергии
перехода (рассматриваемой как разность между энергиями орби-
талей), равной 8,1 эв [14] и 7,5 эв [11]. При этом переход поляризо-
поляризован вдоль оси молекулы (z) [14]. Для того чтобы оценить диполь-
ный момент Q перехода, необходимо знать явный вид молекуляр-
молекулярных орбиталей.
Q = У2 (^ (Fpal + Fpa2) j z | ^ (Fpal - FPg2) + 6+Xepa) , D1)
причем Q связано [14] с расстоянием R между ядрами F — F
соотношением
Q^~=a+R + Yb+BS(Fpol, Xepo). D2)
Используя значение R = 4,0 А, полученное с помощью рентгенов-
рентгеновской дифрактометрии (в кристаллическом XeF2), и величины
а+ и Ь+, вычисленные методом МО, приходим к оценке величины
/ = 1,1 [14]. Указанный переход от несвязывающей к разрыхля-
разрыхляющей орбитали [65] можно рассматривать как перенос заряда
внутри молекулы [661, включающий перенос заряда от лигандов
к центральному атому ксенона.
В табл. 4 представлены данные о разрешенных переходах
в XeF4, включая их относительную энергию и поляризацию. Можно
ожидать существования двух полностью разрешенных переходов
a —у- о", т. е. переходов big-*-eu и aig-^-eu с разностью энергии,
равной приблизительно 4р (Fpal, Fpa2). Переходы п -> ст, раз-
разрешенные по соображениям симметрии (a2g ->¦ еи и b2g -> еи)г
должны перекрываться с двумя переходами а ~^- а. Можно ожи-
ожидать, что переход eg ->• еи расположен между двумя сильными
переходами.
Теперь интересно проверить, в какой степени эти предсказания
подтверждаются экспериментальными данными. Дадим вначале
общую интерпретацию спектров.
Для спектра поглощения XeF2 характерна слабая полоса,
расположенная за сильной полосой поглощения при Я = 1580 А
и сопровождающаяся сериями резких полос [14, 67]. Для спектра

ХИМИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ 45
Таблица 4
Отнесение электронных возбужденных состояний в фторидах ксенопа
Молекула
XeF2
XeF4
XeF6
Переход
™-\g —*" *Mg \elu ~*~ a2»)
l/4jg —> ^A2u (&ig —>¦ ^2u)
Mlg ->- xEg (a2u -> eu)
Mlg -»- 3Яц (&ig -> eu)
iAlg -> !?¦„ (blg -> eu)
1,4 _>. 1?ц (a2 _>. f[i)
(eg ->- eu)
Mlg-*-i?luF2g-><?u)
1.4lg ->. l?tt (alg -*- %)
ftv, эв
эксп.a
5,31
7,9
4,81
5,43
6,8
8,3
9,4
B,5)
теор. и' в
8,1
—
—
7,4
7,8
8,2
8,6
9,1
0,6
эксп.
0,002
0,42
0,003
0,009
0,22
—
0,8
—¦
теор.
0,001
1.1
0,001
0,007
—
—
—
а Экспериментальные данные взяты из работ [14, 36, 68].
" Теоретические данные для XeF2 и X'eF4 взяты из работ [14, 68], а для
из работы [9].
в Теоретическое значение энергии перехода приближенно определяется раз-
разностью энергий орбиталеп.
поглощения XeF4 характерны две елабыео полосы, расположенные
за двумя сильными полосами при 1840 А и 1325 А [14]. Спектр
XeF6 характеризуется полосами при 3300 А и 2750 А.
Сильное поглощение в спектре XeF2, наблюдаемое при 1580 А,
¦обусловлено синглет-синглетным переходом ttfg-^-aJu [11,14,30].
Рассчитанные значения энергии перехода и силы осцилляторов
находятся в разумном согласии с экспериментальными величинами.
Два разрешенных перехода в XeF4 с разностью энергий в 2,6 эв
приписываются переходам ст->- ст [14]. Наличие этих двух полос
в спектре XeF4 подтверждает гипотезу о расщеплении орбиталей
<alg и big вследствие взаимодействия между смежными атомами
фтора. Полоса при 1850 А относится [141 к переходам big-*-eu
и aZg —*• еи, в то время как полоса при 1325 А относится к перехо-
переходам aig ->¦ еи и b2g->-eu. Переход типа я->¦ ст, разрешенный по
соображениям симметрии, а именно eg—*- eu, вероятно, маскирует-
маскируется переходом aig-+eu. В табл. 4 сравниваются эксперименталь-
экспериментальные значения энергии переходов с результатами полуэмпирических
расчетов. Кроме того, в работе [10] полоса при 1325 А в спектре
XeF4 отнесена к переходу л -*¦ ст, а именно переходу Ь2и -*¦ big.

46 ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Следует отметить еще одну интересную черту спектра погло-
поглощения XeF4 [14, 301. Поскольку возбужденная молекулярная
орбиталь дважды вырождена (тип еи), то следует ожидать искаже-
искажения конфигурации возбужденного состояния (эффект Яна — Тел-
лера), в результате чего в результирующей полосе поглощения
появится двойной пик. Наблюдаемая форма полосы dig-^-eu,
возможно, обусловлена именно таким эффектом [14]. Аналогичные
эффекты могут иметь место и для XeF,,, поскольку можно ожидать,
что свободный уровень будет трижды вырожденной МО (тин tiu).
Запрещенные электронные переходы
В спектрах поглощения XeF2 и XeF4 наблюдалось несколько
слабых полос, которые можно отнести к переходам, запрещенным
по спину или по соображениям симметрии [14, 36, 68]. В спектре
XeF2 наблюдается одна такая слабая полоса, тогда как в спектре
XeF4 — две слабые полосы. Эти переходы были классифицированы:
на основе расчетов интенсивности поглощения [68—70].
Интенсивность переходов, запрещенных по соображениям сим-
симметрии, можно оценить, используя теорию Герцберга — Теллера
для переходов, индуцированных колебаниями [70], и метод моле-
молекулярных орбиталей для возбужденных электронных состояний.
В приближении Борна — Оппенгеймера колебательная волновая
функция молекулы записывается в виде
VA, = eA(s,g)<Dw(g). D3)
где х и q обозначают соответственно полный набор координат,
необходимый для описания всех электронов и ядер; Qh (х, q) —
электронная волновая функция /е-го электронного состояния для
фиксированного q; Ф,и- (q) — колебательная волновая функция
7-го колебательного состояния k-то электронного состояния. Коор-
Координаты q равны нулю при равновесном межъядерном расстоянии.
Подстановка Whj в виде D3) в общую формулу для недиагональ-
недиагонального матричного элемента Мs%, fej между колебательными состоя-
состояниями с квантовыми числами gi, kj приводит к следующему выра-
выражению:
Mgi, kj = I <DJi (q) Mgh (q) Фу (q) dq, D4)
где
Mgk (q) = § &*g (x, q) me (x) Qk (x, q) dx D5)
—недиагональный элемент электронного момента, g—индекс
основного состояния, пге — вклад электронной составляющей опе-
оператора электрического дипольного момепта. Вклад ядерного члена

ХИМИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ 47
в соответствующий оператор момента перехода исчезает в силу
соотношений ортогональности. Полную вероятность перехода из
состояний g в состояние к можно определить, применив квантово-
механическое правило сумм:
где 5г — больцмановский весовой множитель для колебательного
основного состояния i, Eg-+h — средняя энергия перехода.
В теории Герцберга — Теллера принимают, что электронную вол-
волновую функцию можно представить в следующем виде:
ek (х, д) - ®1 (к, д) + 2 hs (q) ©S {x), D7)
где бь (х) —электронная волновая функция основного состояния
молекулы при равновесной конфигурации ядер; суммирование
проводится по всем возбужденным состояниям s. Коэффициенты
Xhs вычисляются по теории возмущений:
Khs (q) == {Eg^k - Eg^Y1 l 6Я (x) IV (q) 01 (x) dx, D8)
где Н' (q) — гамильтониан возмущения. При изучении переходов,
запрещенных по соображениям симметрии, мы примем, что сме-
смешивание основного состояния с другими под действием колеба-
колебательного возмущения незначительно, так что формула D5) сво-
сводится к
Mgh(q) = ^jlhs(q)Mdgs. D9)
Для того чтобы Мgh (q) было отлично от нуля, должны быть отлич-
отличны от нуля некоторые лкл (q) и М%. Величины Ме* не равны нулю
для чисто электронного перехода, разрешенного правилами отбора
по спину и по соображениям симметрии. Для того, чтобы Х^ (q)
было отлично от нуля, интеграл в выражении D8) должен образо-
образовывать базис представления, которое содержит по крайней мере
одно полностью симметричное неприводимое представление груп-
группы симметрии, к которой принадлежит молекула. Это последнее
требование можно использовать для того, чтобы определить,
какие колебания могут приводить к смешиванию двух электрон-
электронных состояний известной симметрии.
Для случая малых колебаний гамильтониан возмущения можно
разложить в ряд по степеням (q) смещения ядер. Если отбросить
нелинейные члены, то для каждого нормального колебания а
имеем
= ?«s| • E0)

¦48 ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Заменяя эффективный гамильтониан Н кулрновским потенциалом
ж переходя от нормальных координат к декартовым, получаем
В формуле E1) электроны нумеруются индексом i, а ядра —
индексом 0, ria — радиус-вектор от электрона i к ядру а, про-
производные (dra/dqa) — элементы матрицы преобразования от нор-
нормальных координат к декартовым, они вычисляются для основного
¦состояния.
Используя формулы D8)—E1) и выполняя суммирование по
всем колебательным уровням, для силы осциллятора «запрещен-
«запрещенной» полосы можно записать общее выражение через характери-
характеристики соответствующих интенсивных полос
cth (^){wa- E2)
где Wks — взятый между электронными состояниями кие мат-
матричный элемент энергии колебательно-электронного взаимодей-
взаимодействия. Вклад каждого нормального колебания а в W^ дается
формулой
{wks)a =
где {Ql}1^ —квадратный корень из среднего квадрата смещения
нормальной координаты а-го нормального колебания в нулевом
колебательном уровне основного электронного состояния. Мно-
Множитель в формуле E2), зависящий от температуры, возникает
из-за использования модели гармонических осцилляторов для
основного и возбужденного состояний. Все члены в выражении
E2), за исключением (И/({8)а, можно оценить эмпирически. Если
для определения электронной волновой функции использовать
метод молекулярных орбиталей, то формула E3) может быть упро-
упрощена, поскольку выражение в скобках является одноэлектронным
оператором. Следовательно, матричные элементы равны нулю,
если конфигурации волновых функций @% и QI отличаются более
чем на одну молекулярную орбиталь.
Теперь ясна процедура, которую следует использовать. Рас-
Рассмотрим вначале эффекты взаимодействия колебаний в XeF2 168].
Разрешенный синглет-синглетный переход 1Aig —>- XA?U при 1580 А
соответствует переходу электрона с молекулярной орбитали alg
(образованной в основном Р2/?о-орбиталями) на несвязывающую
молекулярную орбиталь а2и (образованную в основном Хе 5/ж-
орбиталыо). Переход lAig-+ lEig, запрещенный по соображениям

ХИМИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТЛЛЕЙ 49
симметрии и соответствующий возбуждению электрона из моле-
молекулярной орбитали е1и на молекулярную орбиталь а2и, должен
быть разрешен, если смешиваются состояния 1Л2и и 1Eig. Из-за
требований симметрии, наложенных ранее на гамильтониан воз-
возмущения, оказывается, что смешивание состояний 1Л2и и lElg
возможно только в результате взаимодействия с дважды вырожден-
вырожденным (ли) деформационным колебанием линейной молекулы. Деталь-
Детальные расчеты, основанные на использовании молекулярных орби-
талей, обсуждавшихся выше (теперь учитывается некоторый вклад
орбитали Хе 5s в молекулярную орбиталь aig), привели к значению
/ AЛи,->- ^Eig), равному 0,001 при Т -= 300э К [68],.
В спектре XcF4 полоса поглощения при 1840 Л (/ = 0,22)
была отнесена к двум синглет-синглетнъш переходам, разрешен-
разрешенным по соображениям симметрии [141. Один переход описывает
переход электрона с молекулярной а-орбитали big на разрыхляю-
разрыхляющую молекулярную орбиталь еи; другой переход представляет
собой переход электрона с молекулярной л-орбитали a2g на ту же
молекулярную орбиталь еи. Оба эти перехода типа 1Alg->-1EUi
Вторая интенсивная полоса (/ -= 0,80) при 1325 А аналогичным
образом относится к двум еинглет-сииглетным переходам, разре-
разрешенным чз соображений симметрии, причем один переход пред-
представляет возбуждение с молекулярной а-орбитали aig, а другой —
с молекулярной л-орбитали b2g. Эти переходы также относятся
к типу lAig—*- Еи. Интенсивность запрещенного по соображениям
симметрии перехода Mlg->- iEg из высшей заполненной молеку-
молекулярной орбитали а,чи на разрыхляющую молекулярную орбиталь
еи может увеличиться как из-за смешивания состояний lEg
и 1Еи в результате внеплоскостных колебаний а2и либо Ь1и, так
и из-за смешивания iEg с состоянием 1ЛЫ — 1А2и -•- iBlu -J- iB2u,
обладающим двумя нормальными ец-колебаниями в квадратных
плоских молекулах. Такой подход приводит к следующему резуль-
результату:
> гЕё) ~ 0,001 при 300° К.
Далее следует коротко рассмотреть результаты изучения
запрещенных по спину переходов в фторидах ксепона [68].
В молекулах с основным синглетным состоянием спин-орби-
спин-орбитальное взаимодействие приводит к смешиванию триплетного воз-
возбужденного состояния с некоторыми синглетными состояниями.
В результате возникает конечная вероятность перехода из основ-
основного состояния в возбужденное триплетное состояние. Оператор
спин-орбитального взаимодействия в молекуле имеет вид:
^оп..Эрб = 4^5^«@Р(*)хТ,7, E4)
г
Л —1286

50 ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
где в (г) — оператор спина Паули, р — импульс, Vг- — оператор
градиента, V —потенциал, обусловленный действием всех ядер
и всех остальных электронов. Сумма берется по всем электронам.
Взаимодействием между спином одного электрона и орбитальным
движением других электронов пренебрегают, так что гамильтониан
спин-орбитального взаимодействия //сп.-орб можно представить
в виде суммы одноэлектронных операторов ах, ау, аг, определяе-
определяемых соотношением
a(t-) = V(FxV{. E5)
При использовании собственных функций зависящего от спина
гамильтониана в качестве нулевых волновых функций матричные
элементы Лсп.-орб между триплетной волновой функцией Чт
и синглетной волновой функцией ~*? s всегда равны нулю, за исклю-
исключением того случая, когда две конфигурации отличаются лишь
спином одного электрона и числом заполнения одной молекуляр-
молекулярной орбитали. Симметрия накладывает дополнительное ограниче-
ограничение: прямое произведение WT X *?s должно принадлежать тому же
самому неприводимому представлению точечной группы молекулы,
что и одна из пространственных компонент ах, а,, или az оператора
Нсп.-ovg- Поскольку ах, av, az преобразуются так же, как операто-
операторы вращения Rx, Ry, Rz соответственно, по крайней мере одно
из трех прямых произведений Rx X ?г X ?s, Ry X х?т X ?s,
Rz X ?т X ?s должно содержать /lig-представление.
Член с оz (i) приводит к смешиванию синглетной функции
с компонентой триплетной функции, для которой Мг = 0, а
члены с ах (i) и ау (i) — с компонентами этой функции, для
которых Мz = ± 1- Матричные элементы оператора спин-орби-
спин-орбитального взаимодействия в молекуле сводятся к одноэлектронным
интегралам, если провести суммирование по спиновым координа-
координатам электронов и использовать приближение молекулярных орби-
талей. В линейной молекуле XeF2 аи и az преобразуются как Eig,
в то время как ах преобразуется как A2g. Можно ожидать, что
наиболее низким триплетньш состоянием молекулы будет состояние
вида 3А2и, соответствующего переходу alg-^-a2u. Состояние sA2u
может смешиваться с состояниями iEiu из-за членов с аг и аи
и с состояниями типа J/llu из-за ах. Интересно отметить, что сме-
смешивание состояния 3А2и с соответствующим состоянием хА2и
запрещено по соображениям симметрии, так что взаимодействие
с сильной полосой в XeF2 при 1580 А невозможно.
Другим заслуживающим внимания синглет-триплетным погло-
поглощением в XeF2 является переход хА1ё-+- sEiu, возникающий при
возбуждении eig -> а2и. При этом возможно смешивание с состоя-
состоянием iA2u. Если для силы осциллятора перехода iA2u использовать
экспериментальное значение / = 0,45 и допустить, что разность

ХИМИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ 51
энергий между синглетными и триплетными состояниями равна
2 эе, то ожидаемая «передача интенсивности» будет порядка 10"*.
Следует отметить, что состояние sEiu может взаимодействовать
с соответствующим состоянием iEiu. Было найдено, что параметр
спин-орбитального взаимодействия также определяется главным
образом спин-орбитальным взаимодействием в атоме фтора и
сила перехода, соответствующая «передаче интенсивности»,
мала.
Соответственно сказанному был сделан вывод о том, что синг-
лет-триплетные переходы в XeF2, т. е. lAig -> sA2u и lAlg-*-
-v3?lu, должны характеризоваться относительно малыми силами
осцилляторов / = 10. Это заключение является неожиданным,
поскольку из него следует, что, несмотря на присутствие тяжелого
атома, ограничения, налагаемые требованиями симметрии, и отсут-
отсутствие близко расположенных возбужденных состояний приводят
к малой вероятности синглет-триплетных переходов.
Для изучения запрещенных переходов в XeF4 необходимо
учитывать промежуточные типы связи. Можно ожидать, что первое
триплетное состояние в XeF4 обусловлено переходом big->-eu.
Рассмотрим свойства симметрии операторов ах, ау, аг для этой
молекулы. В группе симметрии Dih операторы ах, аи преобразуются
как eg, a az преобразуется как b2g. Следовательно, члены с ах и ау
в операторе спин-орбитального взаимодействия могут приводить
к смешиванию состояния ъЕи с состояниями: lAiu, iA2u, 1Вы,хВ2и,
а член az — к смешиванию состояний SEU и iEu.
В XeF4 обнаружены переходы, разрешенные по спину и по
соображениям симметрии: 1) blg-^-eu; 2) a2g->eu; 3) eg ->- eu;
4) b2g->- eu; 5) aig-*-eu. Переходы A), B), D), E) являются пере-
переходами типа lAig -^- 1Еи, тогда как переход C) —это переход
типа гА18-+- хА1и + lA2u + vBiu + lBlu + хВ2и. Следовательно,
все эти синглетные возбужденные состояния могут смешиваться
с состоянием 3Еи. Важно отметить, что в XeF4 дважды вырожден-
вырожденное триплетное состояние смешивается с соответствующим синглет-
ным состоянием вследствие спин-орбитального взаимодействия.
В первом приближении взаимодействием конфигураций можно
пренебречь и рассматривать только смешивание возбужденных
состояний SEU и 1Еи, возникающих из одной и той же конфигура-
конфигурации. Разность энергии между этими двумя состояниями, спиновое
состояние которых точно определено, вероятно, мала (порядка
1—2 эе), так что теория возмущений, использованная для XeF2,
по-видимому, здесь неприменима и более предпочтительным
является вариационный метод. Задача решалась для связи про-
промежуточного типа, причем для XeF4 найдено:
/оценочн = 0,007 ДЛЯ xAig—.>SEU.
4*

52 ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
В спектре XeF2 наблюдается только одна слабая полоса
с / = 0,002. Поскольку оценочные величины вероятностей пред-
предполагаемых синглет-триплетных переходов крайне малы, то наблю-
наблюдаемую полосу относят к колебательному переходу lAig-^iEig.
Расчетное зпачение силы осциллятора колебательного перехода
(/ = 0,001) согласуется с этим отнесением. Следует ожидать, что
для разрешенных по спину, но запрещенных по соображениям
симметрии переходов, индуцированных колебаниями, сила осцил-
осциллятора будет зависеть от температуры. Такая зависимость в XeF2
наблюдалась для полосы 2330 А, для которой увеличение df/dT
на 1 градус составляет 0,12% [68]. Это еще раз подтверждает, что
последняя полоса соответствует колебательному переходу. В XeF4
наблюдали две слабые полосы с силой осцилляторов / = 0,009
и / = 0,003. Синглет-триплетный переход смешивается с соответ-
соответствующим синглет-синглетным переходом, и его интенсивность
должна увеличиваться из-за влияния тяжелого атома. Результаты
расчетов показывают, что синглет-триплетный переход в XeF4
должен быть приблизительно на порядок более интенсивным,
чем колебательные переходы. Это указывает на то, что более
интенсивную полосу при 2280 Л дает синглет-триплетный переход
1Aig-> 3Еи, а менее интенсивную полосу при 2580 Л дает колеба-
колебательный переход lAlg ->- 1Eg. Такое отнесение согласуется также
с тем, что интенсивности колебательных переходов в XeF2 и XeF4
должны быть приблизительно одинаковыми.
Высшей заполненной орбиталыо в XeF6 (если принять, что
молекула XeF6 имеет октаэдрическую структуру) является 0-орби-
таль aig; переход между ней и первой разрыхляющей орбиталыо
tiu разрешен по соображениям симметрии. Таким образом,
в XeF6 переходы между низколежащими уровнями, запрещенные
по соображениям симметрии, отсутствуют. Вероятность запрещен-
запрещенного по спину перехода i-Aig-*-iTu должна быть относительно
велика, поскольку возбужденное состояние трижды вырождено;
так же как и в случае запрещенных по спину переходов в XeF4,
здесь следует учитывать связь промежуточного тина. Энергия
первого триплетного состояния XeF6 неизвестна. Выли предпри-
предприняты попытки объяснить существованием низко лежащего триплет-
триплетного состояния XeFg [71] некоторые аномалии, наблюдавшиеся
при определении времен релаксации в экспериментах по ЯМР
для растворов XeF6 — HF [56], и данные по ЭПР в этой системе
[56]. Однако экспериментальные данные никоим образом не позво-
позволяют сделать окончательное заключение. В частности, опыты
по ЭПР только указывают на присутствие парамагнитных включе-
включений (а не на триплетное состояние), которые могут быть обусловле-
обусловлены парамагнитными примесями. Предположение о том, что в XeFe

ХИМИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБПТАЛЕЙ 53
существует низколежащее триплетное состояние 3Ти, которое
может заселяться термическим путем при комнатной температуре
[71], представляет значительный интерес. Однако первое синглет-
ное состояние 1Т\и в XeF6 расположено приблизительно на 2,5 эв
выше основного состояния. Гипотеза о существовании низкораспо-
низкорасположенных триплетов предполагает, что расщепление между состоя-
состояниями lTiu и 3Г1ц равно 2,5 эв (т. е. обменный интеграл должен
быть приблизительно равен 1,2 эв). Эта величина, по-видимому,
несколько завышена, особенно если принять во внимание, что
известное расщепление между состояниями гЕ1и и 3Е\и в XeF4
составляет только 1,48 эв (т. е. обменный интеграл равен 0,74 эв)
[681. Экспериментальное исследование магнитной восприимчивости
XeF6 должно разъяснить этот интересный вопрос.
Ридберговские состояния
В заключение мы рассмотрим до сих пор не обсуждавшиеся
высшие возбужденные состояния фторидов ксенона [14]. В спектре
XeF2 наблюдается совокупность резких полос в области более
высоких энергий относительно полосы с А, — 1580 А, эти полосы
были отнесены к ридберговским состояниям. Высшей заполненной
орбиталью в XeF2 является я-орбиталь е1и, содержащая в основ-
основном Хе5/>-атомные орбитали. Резкие полосы в спектре XeF2 при
1425, 1335, 1215 и 1145 А обусловлены одноэлектронными воз-
возбуждениями с е)ц-орбитали. Первые две полосы обусловлены
возбуждением ридберговских состояний s-типа. Следует отметить,
что обнаружены возбужденные состояния атома ксенона 3/>1 и lPi
с длинами волн переходов Д469 и 1295 А соответственно. Расщеп-
Расщепление полос 1425 и 1335 А в спектре XeF2 обусловлено спин-
орбитальным взаимодействием /ьэлектронов атома ксенона. Поло-
Полосы 1215 А и 1145 А могут соответствовать ридберговским состоя-
состояниям d-типа. В спектре атома ксенона присутствуют линии, соот-
соответствующие трем разрешенным переходам Ър% —>- Ъръ 5d: переход
на уровень 5di/2, X = 1250,2 А, на уровень 5dS/2, А. = 1192,0 А
и 1 = 1068,2 А [14]. С другой стороны, все четыре ридберговские
полосы, наблюдавшиеся для XeF2, возможно, принадлежат тем
же сериям. В этом случае можно ожидать существования двух
серий ридберговских состояний, расщепленных в результате спин-
орбитального взаимодействия jc-электронов атома ксенона. Наблю-
Наблюдаемые полосы могут быть тогда разделены на две эти серии, раз-
разность энергий между которыми равна 0,75 эв, тогда как спин-
орбиталыюе взаимодействие в атоме ксенона равно 4г ? = 1,12 эв.

54 ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Указанное различие можно понять в рамках представлений
о промежуточном типе связи.
По оценкам первый потенциал ионизации XeF2 равен
11,5 ± 0,1 эв по сравнению с потенциалом ионизации ксенона,
равным 12,12 эв. Отчасти различие между этими величинами может
быть приписано влиянию гх-связи. Указанное различие следует
также сопоставить с энергией высшей заполненной орбитали,
а именно разрыхляющей я-орбитали (eiu). Полуэмпирическое
рассмотрение но методу МО дает значение энергии е1а-орбитали,
равное 11,87 эв, что находится в удовлетворительном согласии
с экспериментом [14]. Однако рассчитанная энергия орбитали
весьма чувствительна к выбору параметров, и поэтому степени
согласия с экспериментами не следует придавать слишком боль-
большого значения.
7. Обсуждение теоретических моделей
Удовлетворительное качественное описание свойств соединений
ксенона дает как полуэмпирический метод молекулярных орбита-
лей, так и метод валентных связей. В первом методе схема связи
включает в основном /да-атомные орбитали. Однако_для интерпре-
интерпретации многих физических свойств (сверхтонкое взаимодействие,
константы взаимодействия с ядерным спином, магнитная воспри-
восприимчивость и эффекты взаимодействия колебаний) существенна
небольшая примесь s- и d-орбиталей. Против применения полу-
полуэмпирического метода МО можно выдвинуть следующие воз-
возражения:
1. Нельзя сделать надежных предсказаний об энергии связи
и устойчивости ввиду использованных приближений, касающихся
взаимного уничтожения эффектов притяжения к ядру и межэлект-
тронного отталкивания различных атомов. Этот недостаток являет-
является, конечно, главным дефектом любых полуэмпирических моделей.
2. Распределение заряда, предсказанное на основе простейшей
модели (при учете ра-орбиталей), переоценивает смещение заряда.
Это распределение можно уточнить, если использовать большее
количество базисных волновых функций, метод конфигурационно-
конфигурационного взаимодействия или полуэмпирическую итерационную со-тех-
нику.
3. Количественные численные предсказания полуэмпирическо-
полуэмпирического метода о порядке энергетических уровней некоторых возбужден-
возбужденных состояний можно принимать лишь с оговорками. Сходный
полуэмпирический метод МО [23], использованный для изучения
переходов в тетраэдрических комплексах переходных металлов,
приводит к неправильной картине расположения некоторых энер-
энергетических уровней, указывая тем самым на трудности применения

ХИМИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ 55
дедуктивного подхода к исследованиям структуры неорганических
соединений.
Однако в настоящее время полуэмпирический метод МО обеспе-
обеспечивает наиболее разносторонний и полезный подход к проблеме
корреляций и классификации свойств соединений ксенона в основ-
основном и в возбужденных состояниях.
Применимость метода валентных связей к интерпретации экспе-
экспериментальных данных пока все еще весьма ограничена. Этот под-
подход позволяет, однако, значительно лучше понять физическую
природу связи в соединениях инертных газов. Распределения
заряда в основном состоянии фторидов ксенона, найденные как
методом МО, так и методом ВС, весьма близки. Оба метода пред-
предсказывают значительное смещение заряда от ксенона к фтору.
В методе МО этот результат обусловлен низким потенциалом иони-
ионизации (т. е. кулоновским интегралом) центрального атома инертно-
инертного газа [14, 19]. В методе ВС определяющими являются ионные
структуры; действительно, ионные структуры F^Xe+—F и
F—Xe+F~ вполне устойчивы [30]. Электростатическая энергия обра-
образования Xe+F~ (приближенно равная /Хе —А у —e2IR = 1,7 эв),
по-видимому, возмещается энергией образования связи Хе+—F
[30]. Это общее соображение показывает важность низкого потен-
потенциала ионизации центрального атома, электроотрицательности
лигандов и небольших размеров лигандов при образовании соеди-
соединений инертных газов. Преимущество фтора по сравнению с дру-
другими галогенами обусловлено не только величиной его сродства
к электрону, но и меньшими его размерами [30]. К сожалению,
в настоящее время нельзя сделать более обоснованных заклю-
заключений.
Такое описание основного состояния фторидов ксенона в тер-
терминах представления о вкладе ионных структур соответствует
тому, что правило октета в некотором смысле сохраняет силу, что
согласуется с обычными химическими представлениями. Анало-
Аналогичная ситуация возникает и в случае ионов полигалогенидов.
Эти ионы служили прототипами при качественной интерпретации
связи в фторидах ксенона [14, 17—19]. Отметим, что схема связи,
включающая делокализованные о-орбитали и впервые применен-
примененная к молекулам с небольшим числом электронов, таким, как
гидрид бора, очевидно, чрезвычайно полезна также для описания
молекул с большим числом электронов, таких, как ионы полига-
полигалогенидов и соединения инертных газов [30].
Несомненно, что связь в соединениях инертных газов можно
понять в рамках обычных полуэмпирических методов квантовой
химии. Для понимания природы химической связи в таких моле-
молекулах не требуется привлечения новых принципов. В настоящее
время невозможно полное априорное теоретическое рассмотрение

56 ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
этих соединений, но эта трудность является общей проблемой,
внутренне присущей квантовомеханическому рассмотрению всех
сложных молекулярных систем.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н у m a n II. Н., Noble-Gas Compounds, Chicago Univ. Press, Chicago,
1963.
2. Roothaan С. С. J., Rev. Mod. Phys., 23, 69 A951).
3. Roothaan С. С J., В a g u s P. S., Methods in Computational Phy-
Physics, Vol. 2, Academic Press, New York, 1963, p. 47.
4a. L 6 w d i n P. 0., Advances in Chemical Physics, Vol. 2, Academic Press,
New York, 1959, p. 207.
46. В r i 1 1 о u i n L., Lo Champs «Self-Consistent» do Hartree ot de Fock,
Hermann et Cie, Paris, 1934, p. 19.
5. С ii н а н о г л у О., Многоэлектронная теория атомов, молекул и их
взаимодействий, изд. «Мир», 1966.
ба. А 1 1 е n L. С, Science. 138, 892 A962).
бб. А 11 е n L. С, Nature, 197, 897 A963).
бв. Allen L. С, Noble-Gas Compounds, Chicago Univ. Press, Chicago,
1963, p. 317.
7a. A 1 1 e n L. C, Horrocks W. D., Jr., J. Am. Chem. Soc, 84, 4344
A962).
76. A 1 1 e n L. C, Clementi E., Gladney H. M., Rev. Mod. Phys.,
35, 465 A963).
8. Wahl A. C, Analytic self-consistent field wave functions and computed
properties for homonuclear diatomic molecules, Ph. D. Thesis, University
of Chicago, 1963.
9. Boudreaux E. A., Noble-Gas Compounds, Chicago Univ. Press,
Chicago, 1963, p. 354.
10. В о u d re a u x E. A., J. Chem. Phys., 40, 246 A964).
11. Hinze J., P i t z e r K. S., Noble-Gas Compounds, Chicago Univ. Press,
Chicago, 1963, p. 340.
12. I s r a e 1 i Y. J., Bull. soc. chim. France, 6, 1336 A963).
126. Israeli Y. J., Bull. Soc. chim. Franco, 3, 649 A964).
13. J о r t n e r J., Rice S. A., Wilson E. G., J. Chem. Phys., 38,
2302 A963).
14. Jortncr J., Wilson E. G., Rice S. A., Noble-Gas Compounds,
Chicago Univ. Press, Chicago, 1963, p. 358.
15. L a z dins D., Kern C. W., К a r p 1 u s M., J. Chem. Phys., 39,
1611 A963).
16. LohrL. L., Jr., L i p s с о m b W. N., J. Am. Chem. Soc, 85, 240 A963).
17. L о h r L. L., Jr.. L i p s с о m b W. N., Noble-Gas Compounds, Chicago
Univ. Press, Chicago, 1963, p. 347.
18a. P i m e n t e 1 G. C, Spratlcy R. D., J. Am. Chem. Soc, 85, 826
A963).
186. P i m e n t e 1 G. C, S p r a t 1 e у R. D., Miller A. R., Science,
143, 674 A964).
19. Pitzer K. S., Science, 139, 414 A963).
20. R u n d 1 e R. E., J. Am. Chem. Soc, 85, 112 A963).
21. H о f Г m a n R., J. Chem. Phys., 39, 1397 A963).
22. С л э т е р Д., Электронная структура молекул, изд. «Мир», 1965.
23. Баль хаузе н К., Введение в теорию поля лигандов, изд. «Мир»,
1965.
24. Boudreaux E. A., J. Chem. Phys., 40, 229 A964).

ХИМИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ 57
25. С т р е и т в и з е р Э., Теория молекулярных орбит, изд. «Мир», 1965.
26. II i и d га a n J. С, S v i г m i с k a s A., Noble-Gas Compounds, Chi-
Chicago Univ. Press, Chicago, 1963, p. 251.
27. В ersohn H., J. Chem. Phys., 38, 2913 A963).
28. JamesonC. J., Gutowsk у Н. S., J. Chem. Phys., 40, 2285 A964).
29. R i 1 h a m I., Linnett J. W., Nature, 201, 1323 A964).
30. Co ul son С A., J. Chem. Soc, 1964, 1442.
31. Gillespie R. j., Noble-Gas Compounds, Chicago Univ. Press, Chi-
Chicago, 1963, p. 333.
32. A n d e r s о n P. W., Solid State Physics, Vol. 14, Academic Press,
New York, 1963, p. 99.
33. N esbet II. K., Phys. Rev. 122, 1497 A961).
34. N e s b e t R. K., J. Chem. Phys., 38, 1783 A963).
35. Burns J. II., Ellison li. D., Levy H. A., J. Phys. Chem., 67.
19, 1569 A963).
зба. J о r t n e r J., Wilson E. G., R i с e S. A., J. Am. Chem. Soc, 85,
814 A963).
збб. J о r t n e г J., Wilson E. G., H i с о S. A., J. Am. Chem. Soc, 85,
815 A963).
37. S i e g e 1 S., Gebert E., Noble-Gas Compounds, Chicago Univ. Press,
Chicago, 1963, p. 193.
38. S i e g e 1 S., G e b e v t E., J. Am. Chem. Soc, 85, 240 A963).
39. Smith D. F., Science, 140, 899 A963).
40. Templeton D. H., Z a 1 k i n A., Forrester J. D., VV i 1-
1 i a m s о n S. M., J. Am. Chem. Soc, 85, 817 A963).
41. Claassen H. H., Chornick С L, Malm J. G., Noble-Gas
Compounds, Chicago Univ. Press, Chicago, 1963, p. 287.
42. С 1 a a s s e n H. H., Chernick С L, Malm J. G., J. Am. Chem.
Soc, 85, 1927 A963).
43. Claassen H. H., К n a p p G., J. Am. Chem. Soc, 86, 2341 A964).
44. Smith D. F., Noble-Gas Compounds, Chicago Univ. Press, Chicago,
1963, p. 295.
45. Smith D. F., J. Am. Chem. Soc, 85, 816 A963).
46. Smith D. F., J. Chem. Phys., 38, 270 A963).
47. Giinn S. R., Noble-Gas Compounds, Chicago Univ. Press, Chicago,
1963, p. 149.
48. S t e i n L., Plurien P. L., Noble-Gas Compounds, Chicago Univ.
Press, Chicago, 1963, p. 144.
49. Falconer W. E., Morton J. R., Proc. Chem. Soc, 1963, 95.
50. Morton J. R., Falconer W. E., J. Chem. Phys., 39, 427 A963).
51. В 1 i n с И., Р о d n a r P., S 1 i v n i k J., V о 1 a v s e k В., Phys.
Letters, 4, 124 A963).
52. В 1 i n с R., Z xi p a n с i с I., Maricic S., V e k s 1 i Z., J. Chem.
Phys., 39. 2109 A963).
53. Brown T. II., W h i p p 1 e E. В., V e r d i e r P. II., J. Chem. Phys.,
38, 3029 A963).
54. Brown Т. Н., Whip pie R. В., Verdier P. H., Noble-Gas
Compounds, Chicago Univ. Press, Chicago, 1963, p. 263.
55. Brown T. H., "Kasai P. H., V e r d i о r P. H., J. Chem. Phys.,
40, 3448 A964).
56. H у in a n II. H., Quarterman L. A., Noble-Gas Compounds, Chi-
Chicago Univ. Press, Chicago, 1963, p. 275.
57. Maricic S., Veksli Z.,Slivnik J., Vol avsok В., Croatica
Chemica Acta, 35, 77 A963).
58. R u t e n b e rg A. C, Science, 140, 3570 A963).
59. N oyes R. M., 3. Am. Chem. Soc, 85, 2202 A963).

58 ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
60. В 1 i n с R., Z u p a n с i с I., M a r i с i с S., V е к s I i Z., J. Chem.
Phys., 40, 3739 A964).
61. Karplus M., Kern C. W., L a z d i n s D., J. Chem. Phys., 40,
3738 A964).
62. Jameson С J.,Gu towsky H. S., J. Chem. Phys., 40, 1714 A964).
63. С h e г n i с к С L., J о h n s о n C. E., M aim J. G., P e r 1 о w G. J.,
P e r 1 о w M. R., Phys. Letters, 5, 103 A963).
64a. Perlow G. J., Pcrlow M. R., Rev. Mod. Phys., 36, A), Part 2,
353—357 A964).
646. Levy H. A., Agron P. A., J. Am. Chem. Soc, 85, 241 A963).
65. Y a m a d a S., Rev. Phys. Chem. Japan, 33, 39 A963).
66. M u I 1 i к e n R. S., J. Chem. Phys., 7, 20 A939).
W.Wilson E.G., JortnerJ., R i с e S. A., J. Am. Chem. Soc, 85, 813
A963).
68. P у s h E. S., J о r t n e r J., R i с e S. A., J. Chem. Phys., 40, 2018
A964).
69. W i 1 s о n E. В., D e с i u s J.C., Cross P. C, Molecular Vibrations,
McGraw-Hill, New York, 1955.
70. Herzberg G., Teller E., Z. Physik. Chem. (Leipzig), B21, 410
A933).
71. Goodman G. L., частное сообщение.

1-3. Теория молекулярных ff-орбиталей
и реакционная способность
К. Фукуи
1. Введение
Применение квантовой механики к химическим проблемам
преследует две основные цели. Первая — описать на основе точ-
точных вычислений известные химические свойства. Вторая — заме-
заменить эмпирический подход в химии на более строгий, неэмпириче-
неэмпирический. Достижению первой цели было посвящено много работ
теоретиков, в результате которых мы можем сегодня с уверенно-
уверенностью сказать, что строение атомов и молекул подчиняется лишь
законам квантовой механики. Все более и более точные вычисле-
вычисления неограниченно сокращают расстояние между теорией и экспе-
экспериментом. Вторая цель — стимулировать дальнейшее ускорение
прогресса в химии. Для достижения этой цели нет необходимости
знать очень точно волновые функции. Более грубое, но эффектив-
эффективное приближение может даже лучше способствовать получению
отчетливых теоретических представлений, позволяющих ускорить
развитие химии. По этой причине экстраполяционный подход
может быть полностью оправдан.
Целью настоящего сообщения является использование одного
из таких окстраполяционных методов в задаче о химическом пове-
поведении насыщенных молекул.
2. Молекулярные 0-орбитали
Для интерпретации свойств больших органических молекул
в терминах квантовой механики мы вынуждены в общем случае
использовать довольно смелые приближения. В связи с этим часто
используют подход, в котором ищут и выделяют «инвариантные»
составляющие системы. Известное рассмотрение сопряженных
молекул в я-электроином приближении представляет собой один
из таких примеров. В общем случае для насыщенных органических
молекул «методы инвариантного разделения» не дают заметного
упрощения, если не считать обычного исключения электронов
внутренних оболочек из рассмотрения, что принято также и в этом
разделе.
Как хорошо известно, 0-я-схема была предложена в связи
с обсуждением двухатомных или линейных молекул, у которых

60 ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
проекция углового момента на ось молекулы имеет определенное
значение, т. е. является хорошим квантовым числом. В нелиней-
нелинейных многоатомных молекулах можно использовать понятие
«cr-л-электроны» в приближенном смысле. В сопряженных орга-
органических молекулах понятие «а-я-электроны» имеет особое зна-
значение. В плоской молекуле, если мы используем подходящее
приближение, о- и л-части волновой функции отделены друг
от друга. Физические причины применимости я-электронного
приближения в плоских сопряженных молекулах детально обсуж-
обсуждаются Ликосом и Парром [1а, б]. Кроме того, по аналогии со
случаем двухатомных молекул в насыщенных органических моле-
молекулах одинарная связь, в которой распределение связывающих
электронов обладает аксиальной симметрией относительно направ-
направления связи, обозначается обычно как а-связь.
Для обсуждения электронной структуры молекул в рамках
приближения Борна — Оппенгеймера мы выберем многоэлектрон-
многоэлектронный гамильтониан (в атомных единицах) для органической молеку-
молекулы в виде
//^2#(v) + 2 ±, A)
v n<v
где
tf(v)^-±A(v) + 2^; B)
Za — заряд остова, связанный с атомом а, у которого удалены
все валентные электроны; rav — расстояние между ядром а и элек-
электроном v; rMV — расстояние между электронами \i и v. Суммирова-
Суммирование в формуле A) проводится по всем валентным электронам.
Волновая функция основного состояния W определяется как
функция, которая минимизирует следующее выражение:
dx
e — — • .
Мы не знаем, каков аналитический вид функции W, за исключени-
исключением того, что она во всяком случае является функцией AN коорди-
координат, где N — число валентных электронов. В качестве прибли-
приближенного многоэлектронного рассмотрения мы используем метод
Хартри — Фока, в котором для образования полной волновой
функции W вводится понятие об одноэлектронной волновой функ-
функции (орбитали). В этом приближении принято, что электроны
движутся независимо, если не считать эффекта взаимного влияния,
обусловленного усредненным полем. Даже «наилучшая» хартри-
фоковская волновая функция для молекулы приводит к так назы-

ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ а-ОРБИТАЛЕЙ И РЕАКЦИОН. СПОСОБНОСТЬ 61
ваемым «корреляционным» ошибкам, которые в основном обуслов-
обусловлены пренебрежением столкновениями электронов. Такие ошибки
мы не будем пока учитывать; о корреляционных эффектах см. в т. 2
настоящей книги.
В одноэлектронном приближении функция У аппроксимирует-
аппроксимируется линейной комбинацией слэтеровских детерминантов
причем правая часть представляет собой детерминант (N X N),
характеризующийся своими диагональными элементами; %t обра-
образуют некоторый подходящий набор ортонормированных одно-
электронных орбиталей, состоящих из координантной части tyi
и спиновой части |г. В качестве первого приближения мы рас-
рассмотрим случай, когда W аппроксимируется одним детерминантом.
Устойчивые органические молекулы, вообще говоря, обладают
электронной структурой, в которой каждая пара электронов зани-
занимает две орбитали %г с одинаковыми координатными и противо-
противоположными спиновыми функциями. Такая «замкнутая оболочка»
описывается волновой функцией вида
? = -J= | л, A) ^ B) т,2 C) ц2 D) ... цт Bт- 1) цт Bт) |, C)
У Л'1
где 11; A) = г[:г A) а A), ~r\i A) = f i A) р A) и 2т =-- Л'. Для энергии W
имеем выражение
li % 2 -Ки), D)
где
?(l) f! B) 4^ A) ^ B) dv{i) dv{2)>
j --.¦ KJt - JJ Ф? A) fl B) ^t/ A) Ъ B) с/г; A) Jy B).
Во всем предыдущем рассмотрении мы не задавались определен-
определенной формой каждой молекулярной орбитали я|);. Так же, как и
при расчетах атомов, можно найти наилучшие"фг, решив уравнения
Фока. Соответствующая процедура решения системы нелинейных
дифференциальных уравнений всегда является трудной задачей,
поэтому воспользуемся приближенными выражениями для г|зг.
В качестве приближения мы используем «лилейный вариационный
метод», в котором tyt представляют в виде линейной комбинации

62 ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
определенного числа известных функций фг:
¦фг = 2 ^Фг- E)
Для минимизации энергии коэффициенты линейных комбина-
наций должны удовлетворять уравнениям Фока, которые в этом
случае сводятся к виду
F)
где п — число взятых орбиталей фг, т — число занятых орбита-
лей г|)/, как было отмечено выше, и, кроме того,
Frs = Urs + 222 C\Ci {2 (rs I tu) - (rt | su)},
(rs\tu) = JJ Ф? A) Ф? B) ^Ф8 A) фи B) d^ A) dv B).
Выражение для энергии принимает вид
с!яг. + Е S 2 2 ЪЪ№с\сЫ
г } r a t и
x{2(rs\tu)~(rt\su)}. G)
Далее можно принять три вида линейных комбинаций.
1. Метод ЛКАО: фг — все атомные орбитали, скажем орбитали
всех атомов, слэтеровского типа Is, 2s, 2p, 3s, которые связаны
с химической валентностью.
2. Метод ЛКВО: фг —содержит валентные орбитали, ассо-
ассоциируемые со связывающими электронами, включая обособленные
электронные пары; например, орбиталь 2р и гибридные орбитали
атома углерода и орбиталь Is атома водорода в углеводородах;
гибридными орбиталями углерода могут быть sp-, sp2-, sps- и т. д.
орбитали.
3. Метод ЛКСО: фг — орбитали связи, выбранные соответ-
соответствующим образом и локализованные на каждой связи.
При необходимости можно использовать при дальнейшем реше-
решении также метод конфигурационного взаимодействия, как это
обычно делается в я-электронном приближении. Для краткости
мы предлагаем называть три метода, упомянутые выше, как

ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ (Т-ОРБИТАЛЕИ И РЕАКЦИОН. СПОСОБНОСТЬ 63
ЛКАО-ССП, ЛКВО-ССП и ЛКСО-ССП соответственно. Примене-
Применению метода ЛКАО-ССП для простых молекул посвящено большое
число работ, которые отражены в обзоре Аллена и Каро [2]. Метод
ЛКВО-ССП применялся только для специфических простых слу-
случаев 13, 4]. Кроме того, Имамура и др. [5] выполнили расчет по
методу ЛКВО-АСМО для метана.
Леннард-Джонс и др. [6а ^г] показали, что для симметричной
молекулы набор ijj,-, полученных по методу ЛКАО, можно при
помощи унитарного преобразования перевести в другой набор
эквивалентных орбиталей г|зг, в основном локализованных на
каждой связи или на каждой орбитали обособленной пары. Орби-
Орбитали, полученные таким образом, называются «эквивалентными
орбиталями», и разумно ожидать, что они будут сходны с базисны-
базисными функциями, входящими в линейные комбинации в методе ЛКСО.
Другими словами, неопределенность понятия связи в методе
ЛКАО исключается, согласно концепции Леннард-Джонса, при
введении понятия об эквивалентных орбиталях. Метод Леннард-
Джонса позволил дать физическое обоснование для понятия
«орбитали связи» при обсуждении свойств насыщенных молекул
и вызвал появление ряда более упрощенных методов [7а—з].
В некоторых из этих методов т];г представляют в виде линейной
комбинации орбиталей связи, так же как в методе ЛКСО. При
этом, однако, используется гамильтониан не вида A), а следующий:
Я-^Я'М, (8)
V
где Н' (v) — определенный оператор, включающий члены оттал-
отталкивания, содержащиеся в выражении A) в усредненной форме.
В этой схеме для энергии замкнутой оболочки выражение D)
сводится к виду
W=2§/;. (9)
i
Наилучшие функции, даваемые линейной комбинацией вида E),
можно определить путем решения системы линейных уравнений
относительно коэффициентов С\:
s
где е, — одноэлектронная энергия i-й орбитали, определяемая
из хорошо известного секулярного уравнения
IITS — Srse\ = 0; (И)

6i ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
IIгг, IIrs(r Ф s), Srs — соответственно' кулоновский, резонансный
интеграл и интеграл перекрывания
Интегралы Hrs оцениваются полуэмпирически. Уравнение для
энергии принимает вид
W ~= 2 S 2 2 С^Я„ =: 2 2 е;. A2)
Это упрощение можно применять не только в методе ЛКСО-ССП,
но также и в методах ЛКАО-ССП и ЛКВО-ССП.
Упрощенные методы, упомянутые выше, мы предлагаем назы-
называть ЛКАО-ХМО (молекулярная орбиталь Хюккеля), ЛКВО-
ХМО и ЛКСО-ХМО соответственно, поскольку сходный метод,
в котором в качестве фг берут 2/?л-атомные орбитали углерода,
был введен ранее в it-электронном приближении Хюккелем. Первые
два из указанных методов при условии соответствующей пара-
параметризации в основном эквивалентны.
Во всех методах ЛКСО-ХМО [7а—з] в качестве базисных функ-
функций в линейной комбинации применяются только связывающие
орбитали для каждой связи и не принимаются во внимание раз-
разрыхляющие орбитали. В рамках этой схемы: мы не можем рас-
рассматривать высшие одноэлектронные уровни, поскольку линейная
комбинация орбиталей связи дает только общее число орбиталей,
заполненных элоктропами. Это обстоятельство оказывается серьез-
серьезным недостатком такого метода при обсуждении, например, про-
проблем химической реакционной способности.
Для того чтобы избежать этого недостатка, мы должны исполь-
использовать методы ЛКАО или ЛКВО, в которых обычно число фг равно
числу валентных электронов. Это число орбиталей является необ-
необходимым и достаточным для построения почти такого числа неза-
незанятых молекулярных орбиталей (помимо занятых г|);), чтобы мы
могли рассматривать более высокие одноэлектронные уровни так
же, как в методе Хюккеля для я-электронных систем.
Метод ЛКАО-ХМО был предложен для практического исполь-
использования Гофманом [8а, б] при рассмотрении углеводородов с боль-
большим молекулярным весом. Для вычислений подобного типа перво-
первоначально Малликен и др. [9а—г], а затем еще несколько авторов
предложили различные способы приближенной оценки резо-

ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ а-ОРБИТАЛЕЙ И РЕАКЦИОН. СПОСОБНОСТЬ 65
нансного интеграла Hrs:
1. ' Hrs = ^(IIrr + Hss)Srs
(способ Вольфсберга, Гсльмгольца [10]),
2. Mrs = KSrs
(способ Лонго-Хиггинса и Робертса [На —д]),
3. IIrs^K(HTTHss)lhSrs
(способ Бальхаузеиа и Грея [12а —г]),
4. HTa = ±{HrT + Haa)Sra{2-Sra)
(способ Каша [13]),
5. Я„
(способ Морокумы [14]).
Если необходимо рассмотрение, выходящее за рамки прибли-
приближения Хюккеля, то мы можем вернуться к антисимметризованно-
му выражению C) и с помощью метода Хартри — Фока получить
более точные сведения о занятых одноэлектронных уровнях.
Такая процедура чрезвычайно эффективна, поскольку она
позволяет получить определенную информацию об изменении
молекулярной энергии при любом изменении конформации моле-
молекулярной системы. Таким образом, в принципе мы можем опре-
определить наиболее устойчивую конфигурацию молекулы. Это
особенно важно также для теории химических реакций в связи
с выбором конфигурации «активированного комплекса» и «проме-
«промежуточных продуктов реакции».
Однако указанный подход все же не совершенен, поскольку
понятие «связи», которое восстанавливается в методе ЛКАО,
благодаря идее об эквивалентной орбитали становится еще более
неясным. (При использовании представления о «заселенности
связи» [14а] указанное понятие несколько уточняется. Но одно-
однозначное вычисление заселенности связи вызывает затруднения.)
Нам не нужно строго сохранять консервативное классическое
понятие о связи; однако при сопоставлении теории с химической
практикой мы еще часто вынуждены к нему обращаться.
При этом лучше воспользоваться методом ЛКВО, в котором
валентные орбитали вытянуты в направлении а-связей. Таким
образом, мы получим метод, в котором все еще применяется поня-
понятие связи и который в то же время удобен для обсуждения хими-
химического взаимодействия насыщенных молекул.
В этом направлении выполнено несколько работ [15а—г].
По ряду причин здесь остановимся на методе, предложенном
в работе Фукуи и др. [15г], в которой главное внимание уделено
5-1286

66 ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
рассмотрению углеводородов. Базисные функции в линейной ком-
комбинации, т. е. фг в формуле E), выбраны в следующем виде:
для атома водорода
ls-слэтеровская орбиталь;
для атома углерода
2р-слэтеровская орбиталь,
я орбиталь — Bs) + (~[/3/2) Bр),
орбиталь (~7=) B5) + (У2/У5) Bр),
sp-гибридпая орбиталь A/У2) Bя) + A/У2~) Bр),
где Bs) и Bр) — соответственно 2s- и 2р-слэтеровские орбитали
атома углерода, расположенные в направлении 0-связи.
Оценка различных интегралов проводится полуэмпирически.
Кулоновские интегралы
\ фс.Я'фс dv = ас,
Резонансные интегралы
Г = Рсс (для связи С —С),
\ фс-" Фс "у » __ (для двух орбиталей того же
V, Y атома углерода),
\ фсЯ'фнЙУ-=Рсн (Яля сг-связи С —II).
Все другие, пренебрежимо малые резонапсные интегралы не учи-
учитывались.
Интегралы перекрывания
Сандорфи 115а] принял во внимание интегралы перекрывания,
но Фукуи и др. [15г] не стали учитывать их, из-за чего получили
картину со смещенными уров-
а лица нями энергии, на раепределе-
с-Дипольные моменты, D нии же электронов это почти
не отразилось. При обсуждении
Толуол
Пропилен
Вычис-
Вычисленные
0,57
0,05
измерен- химической реакционной спо-
способности можно ввести это упро-
ные
щагощее предложение.
0,37 Для 0-параметров, относя-
0—0,3 щихся к аналитической форме
орбиталей Слэтера и теорети-

ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ 0-ОРБИТАЛВЙ И РЕАКЦИОН. СПОСОБНОСТЬ 67
ческой оценке интегралов перекрывания, Фукуи и др. [15а] при-
приняли следующие численные значения, согласующиеся с различ-
различными эмпирическими результатами:
ас для р-орбитали а—0,250
для лр3-гибридной орбитали: а—0,10Р
для яр^-гибридной орбитали: а
для sp-гибридной орбитали: а-| 0,10р
Рсс Для одинарной связи С —С р —р(я):
sps — sps: 0,840 spZ — Sp2\
sp2 — sp2: 0,92jJ sp2 — sp:
двойной связи С — С р — р (я):
sp2 — sp2: 1.0ЭР sp2 — sp:
тройной связи С — С р — р(я):
sp — sp: 1,130
з _ $р3-орбиталей:
б-р2-орбиталей:
sp — sp -орбиталей:
«Р3-орбиталой углерода: 0,900
«рг-орбитадой углерода: 0,94Р
sp-орбиталей углерода: 0,9бр
для
для
У для
для
для
Рсн Для
для
для
SP
2
0,300
0,380
0,60Р
0,35р
0,88р
0.98Р
0,35Р
1.04Р
0,35р
а для всех
атомов во-
водорода
а — 0,20^
spZ-sp: 0,96p
sp — sp: 1,040
sp — sp; 1,080
Интегралы для других типов атомов также определялись ана-
аналогичным путем [15г,д]. Этим методом исследовались 0-электрон-
ные структуры и с-диполъные моменты (табл. 5) сопряженных
молекул [15д].
Примеры: Полная плотность о-электронов
на каждой валентной атомной орбитали
1. 2-Метилбутан.
0,9239 1,0731
I 4
н-
н
1 i
¦с-
н
н
н
н
н
1,0036 1,0079
4 I
1,0057 1,0037
4 I
1,0080 1,0059
4 4
1,0732 0,9240
4 4
1,0720
0,9198
Н
1,0725 Н
0,9218
II
5*

68 ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
2. З-Метилпентан.
Н
0,9240 1,0732
Н-
н
I 1
-с-
II
II
0,9239
1,0731
н_с—н
1,0057 1,0080
1 4
1,0037 1,0057
1,0038
1,0078
М Н
-С —С —Н
1,0721
0,9217
Н
1,0719
0,9197
н н
3. Бутадиен.
Н .0,904-
7'089 ''
1,005
С С
4. Нафталин.
5. Пропилен.
Н^0,3565 И
0,9510
н
1,0101
иУ ^ Ь0116 /^
Н Л- С^!,0889

ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ 0-ОРБИТАЛЕЙ И РЕАКЦИОН. СПОСОБНОСТЬ 69
6. Толуол.
¦0,9312
— 1,0638
н
-0,9972
-1,0180
1,0080
' 1,0022
1,0090
1,0090
н
'^0,8900
1,0860
— 1,0042
— 1,0040
1,0920
0,8960
-1,0974
-0,9О5Z
3. Теория химической реакционной способности
В предыдущем разделе были описаны три типа линейных комби-
комбинаций для построения приближенных молекулярных орбиталей.
Метод ЛКАО-ХМО, который был введен в практику Гофманом,
оказывается удобным для обсуждения устойчивых конфигураций
молекулярных систем. Системы с химическим взаимодействием
рассматриваются, как правило, так же, как и молекулы, в приближе-
приближении Борна—Оппенгеймера. Энергия всей системы в целом рассчи-
рассчитывается для каждого набора фиксированных координат ядер.
Таким образом мы получаем функцию потенциальной энергии,
определяющую поле, в котором движутся ядра. Эта потенциаль-
потенциальная энергия является функцией 3vN —6 (или 3v^ —5 для
Vjv = 2) расстояний между ядрами, где vN—число ядер в полной
реагирующей системе. Будем считать, что мы знаем потенциаль-
потенциальную энергию, рассчитанную для определенной реакции по методу
молекулярных орбиталей ЛКАО-ХМО. Эта функция имеет
несколько экстремальных точек, из которых отдельные соответ-
соответствуют переходным состояниям, а некоторые соответствуют про-
промежуточным стадиям реакции. Возможны три различных способа
истолкования химической реакции с помощью указанной выше
функции потенциальной энергии.

70 ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Теория соударений
Решают классические уравнения Гамильтона для движения
\N тел в заданном потенциальном поле. Постоянная скорости
реакции получается при усреднении поперечного сечения по
начальным состояниям [16а—и].
Квантовомеханическая теория абсолютных скоростей реакций
С помощью выражения для потенциальной энергии и пользуясь
приемами квантовой механики, рассчитывают коэффициент про-
прохождения ядер при движении по координате реакции; из значения
этого коэффициента при соответствующем усреднении получается
скорость реакции [17].
Квазиклассическая теория абсолютных скоростей реакций
Наиболее удобным является использование функции потен-
потенциальной энергии лишь при определении конфигурации переход-
переходного состояния для расчета статистической суммы состояния,
необходимой для статистического нахождения скорости при
использовании специально подобранной величины коэффициента
прохождения. В этом состоит известное приближение Эйринга [18].
Значение указанных неэмпирических методов возрастает
с развитием техники вычислительных машин. Однако по крайней
мере в настоящий момент их трудно практически применять при
рассмотрении сложных органических реакций. Так, например,
весьма привлекательный метод, основанный на теории соударе-
соударений, никогда не применялся в задаче более чем для трех тел.
Если не применять сложные методы ортодоксальной теории
абсолютных скоростей реакций, то надо сказать, что полученные
сведения о конфигурации активированного комплекса чрезвычай-
чрезвычайно полезны, поскольку они имеют большое значение для теории
химической реакционной способности органических молекул.
Метод Гофмана в его настоящем виде является несовершенным для
расчета расстояний между ядрами активированного комплекса,
поскольку он не вполне приспособлен для рассмотрения заряжен-
заряженных частиц. Предпринимается модификация метода [14], чтобы
улучшить параметризацию и достичь приближенной самосогласо-
самосогласованности для величин кулоновских интегралов НТТ.
Гофман [8] показал, что для следующих конфигураций в неко-
некоторых углеводородах энергия экстремальна:
"< + А

ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ (Т-ОРБИТАЛЕЙ И РЕАКЦИОН. СПОСОБНОСТЬ 71
Полагают, что они являются прототипом активированного
комплекса или промежуточного продукта соответственно реак-
реакций 1,2-миграции водорода и замещения в ароматическом кольце.
Фукуи и др., кроме того, рассмотрели с помощью метода Гофмана
переходное состояние следующих реакций [19]:
1.
О!
н х—' -
— с6н^ +
(Общее число атомных орбиталей равно 61, расчет для каждой
конфигурации занимает 5,04 мин на машине IBM 7090.)
2.
II
+ CII3CI —> CICH3 -гС1- | G1 — С — G1
It И
Отрицательный заряд С1~ непрерывно передается другому атому
С1, по мере того как увеличивается угол С1 — С — Н; в переход-
переходном состоянии заселенность связи в С (ра) С1 (ра) положительна
и велика, что соответствует классическому описанию связи
С1 — С — С1 в виде
ОС-СГЭ
Такой подход позволяет нам грубо оценить энергию активации
в духе представлений классической кинетической теории реакций
и приводит к ожидаемому количественному выражению для так
называемого стерического эффекта.
Независимо от развития теории столкновений и теории абсо-
абсолютных скоростей химических реакций, отмеченных выше,
с начала XX века продолжаются попытки собрать в единой сис-
системе огромное количество разнообразных экспериментальных
результатов. Результатом этих усилий является «электронная
теория органических соединений». Приблизительно с 1930 г.
делаются попытки обобщить и дать количественное выражение
этой теории на основе квантовой механики. Данная теория была

72 ЧАСТЬ Ш. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
применена также к проблеме химических реакций, и на этой основе
была построена так называемая квантовомеханическая теория
реакционной способности. По некоторым причинам эта теория
впервые возникла в химии ароматических молекул и затем была
распространена на другие типы молекул, включая насыщенные
соединения.
Цель квантовомеханической теории реакционной способно-
способности состоит просто в предсказании или объяснении относительной
вероятности некоторой реакции для любой данной, в общем слу-
случае сложной молекулы. В этой теории используется простая
и ясная квантовомеханическая характеристика, которая имеет
тот же порядок величины, что и энергия активации, и называется
индексом реакционной способности; она различна для разных
типов реакций.
Наиболее общим индексом реакционной способности является
разность между энергиями переходного состояния и начального
состояния, определяемая из функции потенциальной энергии
всей реагирующей системы, т. е. квантовомеханическое выраже-
выражение энергии активации. Для того, чтобы рассчитать энергию акти-
активации, следует найти энергию W [формула G)] для каждого изо-
изолированного реагента А, В, ... и, кроме того, для полной реаги-
реагирующей системы в переходном состоянии; эти величины обозна-
обозначаются как Wa, Wb, . . ., Wt соответственно. Разность энергий
AE = WT~(WA + WB+...) A3)
и есть квантовомеханическое выражение энергии активации,
которую следует сравнивать с экспериментальной величиной.
Помимо того, в некоторых случаях учитывают влияние взаимо-
взаимодействия с молекулами растворителя или катализатора на потен-
потенциальную энергию. Такой подход часто является очень эффектив-
эффективным для объяснения «эффектов сольватации» или «рабочего меха-
механизма» катализатора.
Однако, по крайней мере в существующей ситуации, такие
методы ни в коей мере не удобны для практического использо-
использования, и рассчитанная таким образом величина АЕ не соответ-
соответствует строго по смыслу индексу реакционной способности. В сле-
следующем разделе будет описано возможное упрощение такого
подхода.
В предельно упрощенной форме теории реакционной способно-
способности мы используем «приближение изолированной молекулы». При
таком подходе мы используем индексы реакционной способно-
способности, которые связаны только со свойствами изолированной моле-
молекулы реагента. При рассмотрении реакций в ароматических

ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ 0-ОРБИТАЛЕЙ И РЕАКЦЖОН. СПОСОБНОСТЬ 73
соединениях в качестве примера таких величин можно взять пол-
полную плотность я-электронов, свободную валентность, собствен-
собственную поляризуемость атома, энергию делокализации, граничную
плотность электронов и т. д. [20а—ж]. Было показано, что для
каждой из этих величин до некоторой степени наблюдается соот-
соответствие с экспериментальными результатами.
При обсуждении квантовомеханической теории реакционной
способности мы выделяли понятие энергии активации. Для полу-
получения теоретической информации о скорости реакции необходимо
наряду с энергией активации знать величину так называемого
«энтропийного члена». Из изложенного мы уже знаем, что теория
столкновений и теория абсолютных скоростей позволяют рассчи-
рассчитать энтропийный член при помощи квантовой механики. Но если
нас интересует ряд сходных реакций с близким видом функции
потенциальной энергии для переходного состояния, можно обой-
обойтись и без подобных сложных методов, поскольку в этом случае
имеет место своеобразная компенсация между изменениями энтро-
энтропии и энтальпии активации. В таких случаях можно ограничивать-
ограничиваться обсуждением относительной скорости реакции только в терми-
терминах энергии активации.
4. Делокализация электронов в переходном состоянии
Вблизи переходного состояния любой химической реакции
взаимодействие между реагирующими молекулами (в соответствую-
соответствующих случаях можно включить взаимодействие с катализатором
и растворителем) должно составлять значительную величину, так
что нельзя пренебрегать влиянием обмена электронами. Вся реа-
реагирующая система должна рассматриваться как существенно
единая многоэлектронная система, подобно обычной молекуле.
Соответственно в такой системе электроны при сближении реаги-
реагирующих молекул будут перераспределяться, образуя новое рас-
распределение, которое отличается от распределения в изолирован-
изолированных реагирующих молекулах. Такой процесс «делокализации элек-
электронов» может иметь значение не только при образовании акти-
активированного комплекса в химических реакциях, но также и при
образовании промежуточных продуктов реакций, молекулярных
комплексов, сольватации, водородной связи, адсорбции и в других
аналогичных проблемах.
Делокализация электронов часто является причиной стабили-
стабилизации системы. Такая стабилизация соответствует более низкому
значению энергии активации, так что мы можем характеризовать
(с некоторыми оговорками, сделанными в предыдущем параграфе)
относительную скорость реакции с помощью величины этой энер-
энергии стабилизации.

74 ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
В качестве примеров ниже представлены некоторые типы взаи-
взаимодействия реагирующих частиц [28]:
1. Отщепление ЛХ + В —> A-J-XB
Н\
CH3OCH3+-OR —» CH3OCH2-+HOR; О — С-- Н--О-—
/
+ + °\ +
H2 —> (CH3KNH+H2O; С —N~H--
с/
2. Замещение AX + Y —> AY + X
II
СН3С1 + Вг~ —>¦ СМ3Вг + С1~; С1 -- С - Вг~
/
СН2—СН2+
\ /
0
-N(C?I3J -
cu2
о-
—сн2
N(CH3J'
0-
\/
с
н
C--N/
/\ Ч
н
"N
или О — С — II
\/\
с н
В плоских сопряженных системах межмолекулярное взаимо-
взаимодействие часто является многоцентровым; в противоположность
этому насыщенная молекула едва ли может взаимодействовать
с другими молекулами в одноступенчатой реакции подобным
образом. Следовательно, взаимодействие может быть описано
с помощью небольшого числа интегралов Hrs, в которых валент-
валентные орбитали г и s принадлежат различным реагирующим час-
частицам.
В терминах одноэлектронного приближения процесс делокали-
делокализации может происходить как «адиабатическая» или «неадиабати-
«неадиабатическая» делокализация.
На рис. 1 представлены кривые зависимости энергии от состоя-
состояния реагирующих молекул для обоих случаев делокализации (ср.
статью Брауна по замещению в ароматических соединениях [22]).
А+ + В" обозначают некоторые конфигурации с переносом элек-
электрона при разведении А и В на бесконечность.

ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ а-ОРБИТАЛЕЙ И РЕАКЦИОН. СПОСОБНОСТЬ 75
А++В'
Здесь мы рассмотрим только адиабатическую делокализацшо.
В таких случаях взаимосвязь между электронными структурами
двух изолированных молекул схематически представлена на
рис. 2. Незапятые уровни на рис. 2 соответствуют нереализую-
щимся физически корням секуляр-
ного фоковского детерминанта, но
все эти молекулярные орбитали op- A
тогональны занятым орбиталям, так '
что их удобно использовать в каче-
качестве базисных функций в методе взаи-
взаимодействия конфигураций.
В обоих случаях квантовомеха-
ническое выражение энергии актива- д
ции дается величиной АЕ в формуле
A3). Эффект обмена электронами в
явной форме был учтен Мори, кото-
который использовал метод конфигура-
конфигурационного взаимодействия [21]. Одна-
Однако для дальнейшей дискуссии нам Ni
лучше перейти от ССП или АС МО-
схемы к схеме ХМО, так как основной
нашей целью является получение
простой теории реакционной способ-
способности.
В случае Ах (см. рис. 1) нг
А** в"
A3)'
где
Начальное
состояние
Переходное
состояние
= WA~WA,
AWB-=WB~WB,
Рис. 1. Зависимость энергии
A4) от состояния реагирующих
*¦ ' молекул для адиабатической
и неадиабатической делокали-
зации.
WA, W'b — соответственно энергия гипотетически изолированных
частиц А и В в положении, которое А и В действительно занимают
в активированном комплексе; другими словами, W'A -j- W'B равно
значению Wt, которое получается, если все Hrs и Srs, вычисленные
для различных частиц, принять равными нулю. При рассмотрении
сходных реакций величины AWA и AWB можно считать почти
постоянными, так что мы можем говорить об относительной вероят-
вероятности реакции в терминах величины ED, которую дальше будем
называть «энергией делокализации».
Таким образом, мы получили первый индекс реакционной
способности, ED. Однако этот индекс не обладает каким-либо

76 ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
преимуществом, поскольку, применяя его, мы вынуждены рас-
рассчитывать энергию последовательно для каждой отдельной реак-
реакции. Отметим несколько упрощающих предположений, позволяю-
позволяющих получить индекс реакционной способности, более полезный
для практического использования.
а б -
Рис. 2. Схематическое представление
взаимосвязи между электронными струк-
структурами двух изолированных молекул
при адиабатической делокализации.
1. Для каждого вида химических частиц можно пренебречь
всеми интегралами перекрывания, так что уравнения A0) и A1)
сводятся к виду
2(Яг.-е|б„)С* = 0 (г = 1, 2, ...,п) A5)
|Яг.-е,бг.| = 0 A6)
соответственно.
2. Во многих типах реакций насыщенных молекул химическое
взаимодействие может быть приближенно описано одним инте-
интегралом Hrs, при условии что используется метод ЛКВО. Это
заключение, которое можно понять, рассмотрев показанные выше
схемы реакций, является одним из существенных достоинств
метода ЛКВО. Обозначим через у данное наиболее существенное
значение HTS. Величина ED может быть получена как функция у.
3. При рассмотрении сходных реакций ED можно аппроксими-
аппроксимировать следующим выражением:
ED^(WA + WB)-W?, . A7)
где Wt — энергия А и В с учетом не равного нулю малого у,
взятого между валентной орбиталью г для А и валентной орби-
талыо s для В.
Соответственно по теории возмущений легко получаем
незан зан зан незан . $ j „

ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ О-ОРБИТАЛЕЙ И РЕАКЦИОН. СПОСОБНОСТЬ 77
где Zi и r\j —- одноэлектронные энергии А и В; с\ и Ъ1 — коэффи-
коэффициенты валентных орбиталей г для А и s для В; индексы «зан.»
и «незан.» обозначают суммирование по занятым и незанятым
молекулярным орбиталям соответственно.
Если реагент В представляет собой радикал, то вместо форму-
формулы A8) мы имеем
незап зан , 1,„,,м.„ незан зан зан незан (.,,,;..
незан.
Второй член не дает заметного вклада в правую часть фор-
формулы A8), так что получаем еще более приближенную формулу
незан зан
i г
Если А и В — оба радикалы, то аналогичным образом в пер-
первом приближении теории возмущений получим
^|Y, B0)
незанЛ \ ! \ незан.
зан.г \ ! к зан.
при условии, что две несвязывающие молекулярные орбитали
(НСМО) А и В приближенно вырождены; при этом N обозначает
(НСМО), аг и bs — коэффициенты, аналогичные сг, а г и s — ради-
радикальные концы А и В соответственно.
Кроме того, в некоторых случаях реагент может быть пред-
представлен по существу единственной орбиталыо. Для такого край-

78 ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
него случая имеем:
когда реагент — катион;
незан зан , *ч„
г i
когда реагент — радикал;
когда реагент — анион.
В результате приходим к индексу реакционной способности
DT, который называется «способностью к делокализации» и опре-
определяется соотношением
где aR — кулоновская энергия орбитали реагента, v и V, —
число электронов на орбитали реагента и число электронов на
?-й молекулярной орбитали реагента соответственно, E — резо-
резонансный интеграл между двумя связывающими углеродными sp2
гибридными орбиталями двойной связи С — С.
Если энергия орбитали реагента aR близка к энергии наивыс-
наивысшей занятой молекулярной орбитали (ВО) в случае v = 0 или
к энергии наинизшей свободной молекулярной орбитали (НО)
в случае v = 2 или находится между ними для случая v = 1, то
мы можем аппроксимировать Dr(aR) одним членом. Распределе-
Распределение электронов этих молекулярных орбиталей будет играть глав-
главную роль при определении величины Dr(aR).
В связи с этим для реакций насыщенных молекул мы можем
определить граничную плотность (fr) электронов как
/г=-
2 (с™J для v := О,
(cmJ + (cm+lJ дЛЯ v = lf
2 (C™+JJ ДЛЯ V ^ 2,
где т и (т + 1) обозначают высшую (ВО) и низшую (НО) орби-
таль соответственно.

ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ О-ОРБИТАЛЕЙ И РЕАКЦИОН. СПОСОБНОСТЬ 79
В случае А2, как можно видеть из рис. 1, взаимодействие
электронов вызывает адиабатический переход в состояние с пере-
переносом заряда, близкое к переходному состоянию. Для энергии
делокализации в различных случаях имеем следующие прибли-
приближенные формулы:
-fcJ 8j — aR
Y >
n
4-2 У
iD = — (em+i -]- осд) —
m (J\2
aw ев- —2 (em+i —
Если брать только наибольший член суммы с правой стороны
этих уравнений, то мы получим единое выражение
где
„ , DJ
" ' Yr
|ц, — число электронов, совершающих переход между реагирую-
реагирующими веществами; YR — абсолютная величина разности энергий
между уровнями перешедших электронов в единицах (—р);
(с(J — электронная плотность валентной орбитали r-го атома для
уровня, соответствующего переносу электрона.

80 ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Величина ZT(aR) аналогична «Z-величине», которая была
введена Брауном [22] в теории ароматического замещения. В обыч-
обычных терминах органической химии случаи с v = 0, 1 и 2 представ-
представляют собой «электрофильную», «радикальную» и «нуклеофилъ-
ную» реакции соответственно. Индексы реакционной способности
снабжаются соответственно значками (Е), (R) и (N) по аналогии
с /f \ D^ и т. д.
Индекс реакционной способности Dr(aR) зависит от ал.
Однако показано, что в ряду реакций, построенном по величине
DT (aR), значение aR не оказывает существенного влияния на
результат предсказания реакционной способности. Таким обра-
образом, в первом приближении мы примем aR равным а, т. е. значе-
значению кулоновского интеграла sp2-гибридной орбитали углерода.
В таких случаях вместо Dr (а) просто пишут Dr.
5. Простая интерпретация реакционной способности
насыщенных соединений
Таким образом, мы получили (в крайне упрощенной форме)
теорию реакционной способности для систем с о-электронами.
В существенных чертах она не отличается от теории систем
с я-электронами.
Нам хотелось бы показать, в какой степени такая простая
теория объясняет химическую реакционную способность насы-
насыщенных соединений.
Граничная электронная плотность [23а, б]
Эта чрезвычайно упрощенная форма индекса реакционной спо-
способности очень полезна для сравнения ^реакционной способности.
Ниже приводятся некоторые примеры (табл. 6); вероятно, нет
необходимости в их подробном объяснении.
Способность к делокализации [23а, б]
При сравнении реакционной способности различных молекул
мы не можем использовать данные о граничной плотности элек-
электронов. Вместо этого используется понятие способности к дело-
делокализации. В одной и той же молекуле ряд способности к делока-
делокализации различных участков изменяется почти так же, как и ряд
граничной плотности электронов, чего и следовало бы ожидать
в соответствии с выражением B1).
В качестве примера приведем реакции отщепления, для кото-
которых мы смогли получить достаточное число экспериментальных

Таблица в
Реакционная способность атома водорода в алканах
по отношению к отщеплению радикалами
а) 2-Метилпентан в реакции окис-
окисления
С
^С—С—С—С
/2345
с
1
Положение
водорода
2
3
4
1
5
'г
0,0638
0,0479
0,0295
0,0225
0,0155
Относитель-
Относительная скорость
[24]
23,6
5,1
2,6
2,4
1,0
б) 2-Метилбутан в реакции хлори-
хлорирования
С
чс-с-с
/2 3 4
С
1
Положение
водорода
2
3
1
4
I r
0,0745
0,0481
0,0286
0,0278
Относитель-
Относительная скорость
[25]
22
14
5,6
5,5
в) Различные алканы
Соединение
сн4
СгН6
СН3СН2СН3
СН3СН2СН2СН3
(СН3KСН
СН3СН2СН2СН2СН3
(СН3JСНСН2СНз
(СН3LС
лю
'г
первичные а
@,3188)
0,1214
0,0658
0,0383
0,0518
0,0240
0,0286, 0,0278
0,0345
вторичные а
—
0,0862
0,0653
—
0,0475, 0,0587
0,0481
—
третичные а
—
—
— •
0,0856
0,0745
—
6-1286

82
ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Продолжение табл, 6
г) Различные алканы
с
1 2
С —С —
1 2
с
1
С —С —
1 2
с
1
С —С —
1 2
с
1
с—с-
1 1
с
Соединение
С-
3
4
р
1
С-
3
С —
3
С —
3
С
1
п
4
С —
С —
4
С
1
С —
с—с
2
3
С
5
с
с-с
5 6
с
гб
1
2
3
4
5
1
2
3
4
1
2
3
4
5
6
1
2
3
1
2
3
ЛЯ)
0,0225
0,0638
0,0476
0,0295
0,0155
0,0187
0,0390
0,0683
0,0204
0,0184
0,0534
0,0453
0,0322
0,0192
0,0096
0,0157
0,0461
0,0455
0,0196
0,0476
0,0166
С-
1
с
1
-с-
2
Соединение
С
1
-с—
3
С—С—С—
1 2 3
с
1
С — С-
1
2
С —С-
1
2
С
с
-(
3
4
С
1
-С —
3
с-
4
5
С
1
-с
5
C-G-C-C
4
с-
4
С
-С
5
1
С —С
I
с
5
гб
1
со со
4
5
6
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
ЛЯ)
'г
0,0123
0,0377
0,0425
0,0205
0,0098
0,0115
0,0081
0,0184
0,0351
0,0579
0,0162
0,0158
0,0465
0,0584
0,0251
0,0086
0,0103
0,0201
0,0477
0,0118
0,0171
а Ряд экспериментально найденной реакционной способности: третичные >
вторичные > первичные.
6 г —номер реагирующего атома.
данных. В табл. 7—11 отражено непостоянство рассматриваемого
простого индекса реакционной способности.
Кроме того, если использовать A9), можно также рассмотреть
реакционную способность разных молекул по отношению к раз-

Таблица 7
Реакционная способность атома водорода в алканах по отношению
к отщеплению алкильными радикалами
Соединение
СНз-Н
с2н5-н
7t-C3H7 —Н
к-С4Н9 —Н
(СН3JСНСН2-Н
U30-C3H7 — Н
emop-C4Hg — Н
mpem-C4H9 — Н
трет-(СН3JСН(СНзJС — Н
п(Д)
г
0,9926
1,0029
1,0037
1,0040
1,0049
1,0135
1,0152
1,0268
1,0390
Энергия активации,
СНз
11,5
10,0
9,5
9,3
—
8,7
"8,2
7,7
—
С2Н5
15,0
14,8
14,2
13,9
—
13,3
12,7
11,6
—
кугал/моль
Н-С3Н7
16,5
16,2
15,5
15,3
—
14,5
14,1
13,4
—
Таблица 8
Усредненная величина
и наблюдаемая относительная скорость
для различных атомов водорода
в углеводородах
Водород
В метане
Первичный
Вторичный
Третичный
0,9926
1,0041
1,0143
1,0328
ft-10-6 (люль-1х
Хсек-1-с.«3)при 182°
0,3
2,1
15
Таблица
Реакционная способность атома водорода в галогенидах метана
по отношению к отщеплению алкильными радикалами
Соединение
СНС13
СН2С12
СН3С1
CHF3
CH2F2
CH3F
CHnGl4_n + CH3
ртт -с4 | pXJ
4*>
->сн„
2,180
1,237
1,057
Энергия активации Е
ппал/моль
_lCl4_n+CH4
5,8
7,2
9,4
1,662
1,235
1,181
—
6,2
8,7
6*

84
ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Таблица 10
Реакционная способность атома водорода в офирах и спиртах
по отношению к отщеплению радикалами
Соединение
СНдОН
С2Н5ОН
кзо-С3Н7ОН
трет -C4II9OH
(СН3)гО
(С2Н5JО
(мзо-С3Н7JО
р с-н
.
1,0086
1,0099
1,0114
—
0,9792
1,0107
а С- Н
1,0523
1,0699
1,0896
—
1,0607
1,0526
1,0944
О- Н
0,8959
0,8980
0,9009
0,9027
—
—
—
личным радикалам с помощью одного индекса реакционной спо-
способности. Формулу A9) можно представить в виде
>r(r\isr) ,_m==
B2)
В качестве примера взята реакция отщепления водорода в алка-
нах алкильными радикалами, указанными в табл. 12. Если мы
гог
01 I I . I
0,15 0,77 0,19 0,8! 0,8*3
Рис. 3.
представим эти данные графически, то получим одну прямую
линию, как показано на рис. 3.

ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ (J-ОРБИТАЛЕЙ И РЕАКЦИОН. СПОСОБНОСТЬ 85
Таблица 11
Реакционная способность атомов галогенов в алкилгапогенидах
по отношению к отщеплению радикалами
Соединение
СН31
СН3Вг
СН3С1
CHsF
С2Н51
С2Н5Вг
С2НВС1
C2H5F
CH3CI
CH2CI2
CHCI3
ССЦ
СН3Вг
СН2Вг2
СНВг3
СН3С1
С2Н5-С1
мзо-С3Н7-С1
трет-С^Яд—С1
D(R)
Энергия активации Е,
пкал/моль
сн3х+н->сн3+нх •
1,851
1,669
1,496
1,415
С2Н5Х + Na —> С2Н5 + NaX
1,868
1,701
1,523
1,449
СНПС14_П+Н-»СН„С18_П+НС1
1,496
1,756
3,200
3,829
CHnBr4_n+ Na —> СНлВг3_п + NaBr
1,669
2,045
4,889
R —Cl + Na-^R + NaCl
1,379
1,404
1,494
1,496
5
—
7—9
9
5
6
8
—
7—9
6
4,3
3,5
5,9
2,6
0,3
9,7
9,5
8,9
8,0
Стабилизация связи [23а, б]
Упомянем еще об одном очень простом индексе, который
можно назвать «стабилизацией связи». Он характеризует силу
связи, энергию диссоциации связи, устойчивость связи по отно-
отношению к разрушению и т. д. и, кроме того, используется как
индекс реакционной способности при рекомбинации или связыва-
связывании радикалов или ионов.

86
ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Таблица 12
Алканы
СН3СН2—Н
CH3CH2CEI2 —H
(СН3JСНСН2-Н
(СН3JСН—И
СН3СН2(СН3)СН-Н
(СН3KС-Н
Радикалы
СНз
2?а
0,7978
0,8060
0,8067
0,8072
0,8076
0,8146
0,8167
0,8254
Еб
11,5
10,0
9,5
9,3
8,7
8,2
7,7
с2н5
ED
0,7668
0,7747
0,7754
0,7758
0,7829
0,7829
0,7849
0,7933
Е
15,0
14,8
14,2
13,9
13,3
12,7
11,6»
с8н7
0,7633
0,7712
0,7718
0,7723
0,7728
0,7794
0.7813
0,7898
Е
16,5
16,2
15,5
15,3
14,5
14,1
13,4
а Ед в единицах Y2/(—Р). т. е. равна (Ь^ J?> .
Е — энергия активации, ккал/моль.
Происхождение этого индекса видно из формулы A4). Если
эти выражения применять к рекомбинации двух алкильных ради-
0,8
0,6
0,4
0,2
О
1 2 3
Номер связи
0,8
0,6
<з 0,4
0,2
0
с,„
1
4 1
4
Z 3 4 12 3
Номер связи
Рис. 4. Один из вариантов интерпретации реакций в терминах стабили-
стабилизации связи.
экспериментальнвге данные; рассчитанные данные (см. также [26]).
калов, то W'A, Wb — энергии гипотетических частиц с радикаль-
радикальным концом существенно 5/?3-структуры, a Wt — небольшая энер-
энергия сопряжения между этими двумя частицами. Тогда для ED

ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ 0-ОРБИТАЛЕЙ И РЕАКЦИОН. СПОСОБНОСТЬ 87
получаем выражение в виде формулы B0)
ED
где величина
fTS = \aros I
называется величиной «стабилизации связи».
§
1-t
0,1
B3)
С, CjC4C5C6C8C9
Число атомов
углерода в продукте
Н II Н Н Н И II
Frs 0,773 | 0,756 | 0,768 | 0,767 | 0,756 | 0,756 / 0,767 I
Энер- Н3С С С С С С С С —••
гия 80,2 | * 78,1 | 80,2 | 80,2 | 78,1 | 78,1 I 80,2 I
связи С II Н II С II Н
HI т
3 ti3
Рис. 5. Продукты радиолиза сквалана.
90
70
ю
о
-ю
R—СН2—С
'\т
R++CH2=C
0,90 0,89 0,88 0,87 0,86 0,85
Рис. 6. Каталитический крекинг карбониевых ионов.
1 — R, = Н, R2 = H; 2 — В, = Н, Rs = СН3; 3 — В, = СН„, В, = СИ,.
Этот индекс весьма успешно используется при интерпретации
экспериментальных данных для различных реакций (см. табл. 13
и 14 и рис. 4—7).

88 ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Таблица 13
Сила С—С-связей и результаты расщепления связей при У"РаДИ0лизе
изомеров гексана
Соединение
1 2 3
С-С-С—С-С-С
с
1 1 2 3 4
С—С—С-С-С
с
1 2 | 3
С—С-С-С—С
с с
i |2 I
С—С—С—С
с
1 1 2 3
с_с—с-с
с
Номер
связи
1
2
3
1
2
3
4
1
2
3
1
2
1
2
3
Энергия
связи,
ккал/моль
82,4
80,2
80,2
80,2
78,1
80,2
82,4
82,4
78,1
80,2
80,2
76,0
78,1
76,0
82,4
0,786,
0,770
0,769
0,762
0,755
0,766
0,780
0,773
0,748
0,763
0,767
0,741
0,757
0,740
0,783
Значения G,
отнесенные
к сходным
связям
0,2
0,55
0,45
0,6
1,6
1,2
0,5
0,3
1,2
0,8
3,9
Для взаимозависимости вероятности разрушения при электрон-
электронном ударе и Frs для различных нормальных алканов имеем сле-
следующие формулы:
аг.
Ф
B4)
Здесь aTS — вероятность разрушения связи (rs), E — энергия
активации; а — сумма соответствующих ars (B/RT = 200).

Таблица 14
Интенсивность пика, обусловленного фрагментом с массой 99
(ион С7Н15*)? в масс-спектре изомерных октанов
(метод электронного удара)
Соединение
С+С—С—С—С—С—С+С
С
С+С-С-С—С-С+С
с
с+с-с—с-с-с+с
с
с+с—с—с—с—с+с
с
с+с-с—с-с+с
1
с
с с
с+с-с—с-с+с
с с
с+с—с-с-с+с
с
с+с—с—с—с+с
с
с с
1 1
с+с—с-с-с+с
с с
[ 1
С+С—С—С—С+С
с с с
с+с-с-с+с
с с
с+с—с—с+с
1
1
с
* рассчит
0,001
0,073
0,010
0,006.
0,123
0,006
0,076
0,050
0,004
0,036
0,003
0,175
¦f эксп [27J
0
0,033
0,002
0,003
0,026 6
0,001
0,046
0,014 6
0,001
0,003
0,001
0,022 6
а I — интенсивность в масс-спектре; сумма соответствующих ars в
(В/ЛТ=250).
6 Низкая величина может указывать на сильную неустойчивость
лученных четвертичных алкил-катионов.
формуле B4)
первично по-

90
ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Каталитический крекинг карбониевых ионов (рис. 6) описы-
описывается реакцией
/Ri At
R-CH2-+C< -> R+ + CH2 = C<
r s XR2 XR2
В этом случае величина с^ постоянна в ряду сходных реакций,
так что имеем
В газовой фазе (рис.7) реакция диссоциации алкильных произ-
производных идет по схеме
R—X —> R+-I-X-
¦т- С4Н9
0,90 0,89 0,88 0,87 0,86 0,85
\cNr\
a
Is
S3
zso
г
200
0,90 0,89 0,88 0,87 0,86 0,85
б
Рис. 7. Диссоциация алкильных производных в газовой фазе.
а: 1 — X = Н; 2 — X = ОН; 3 — X = С1. б: реакция Rr—Hs -* R+ + Н-
6. Заключение
После быстрого прогресса, достигнутого в трактовке я;-элек-
я;-электронов, пришла очередь изучения насыщенных молекул на основе
квантовомеханических подходов. Недавние успехи расчетов боль-
больших молекул действительно замечательны, но они все еще не
удовлетворяют химиков-органиков.
В противоположность высокой эффективности квантовой меха-
механики при интерпретации поляризуемости и энергетики кинетиче-
кинетический вероятностный множитель или энтропийный член все еще
с трудом поддаются интерпретации, что является одним из источ-
источников разочарования химиков-органиков. Объединение методов
статистической механики с квантовой химией, по-видимому,

ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ (J-ОРБИТАЛЕЙ И РЕАКЦИОН. СПОСОБНОСТЬ 91
позволит решить эту проблему. Подтверждением этому могут
служить последние успехи теории столкновений и теории абсо-
абсолютных скоростей реакций.
Вторая причина, которая мешает широкому применению мето-
методов квантовой теории к исследованиям химических проблем,
заключается в том, что квантовая химия зачастую ограничивается
только квантовомеханической интерпретацией данных экспери-
эксперимента. С этой точки зрения настоящее положение не внушает
оптимизма, поскольку трудности носят существенно математи-
математический характер. Однако имеются и определенные надежды.
Одним из выходов может быть использование вычислительных
машин. Роль вычислительной машины в этой области квантовой
механики можно сравнить с ролью телескопа в астрономии. Сейчас
уже используются различные методы, которые казались нереаль-
нереальными до появления быстродействующих вычислительных машин.
Другим выходом могло бы быть открытие нового мощного упро-
упрощенного метода.
Ниже перечислены связанные с расчетом больших молекул
проблемы, которые, вероятно, будут решены с появлением гораздо
более быстродействующих вычислительных машин:
а) реакции в жидкой фазе,
б) влияние растворителя и гомогенный катализ,
в) гетерогенные реакции,
г) биохимические явления и т. д.
Черты удачного приближения для больших молекул прояви-
проявились в недавнем обобщенном, или расширенном, методе Хюккеля
для рассмотрения больших сопряженных систем (в том числе
порфиринов, нуклеотидов и т. д.), больших насыщенных молекул
(углеводородов и их производных), а также при определении кон-
конфигурации активированного комплекса в сложных реакциях,
при объяснении «эффекта противоиона» в ионной полимеризации
и т. д. С помощью подобных методов для больших молекул сей-
сейчас получают более или менее успешные результаты. Хотя принцип
сам по себе не является новым, результаты его применения дают
импульс к изучению химических явлений на уровне запросов
грамотных химиков-оргапиков. Сейчас развитие квантовой химии
достигло такого состояния, когда расчет больших молекул
может стать мостом, который свяжет квантовую химию непосред-
непосредственно с практической органической химией.
ЛИТЕРАТУРА
la. Lykos P. G., Parr R. G., J. Chem. Phys., 24, 1166 A955).
16. Lykos P. G., Parr R. G., J. Chem. Phys., 25, 1301 A956).
2. Allen L. С., Karo A. M., Rev. Mod. Phys., 32, 275 (I960).
3. CoulsonC. А., К е а г s 1 e у M. J., Proc. Roy. Soc, A241, 433 A957).

92 ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
4. McEwen К. L., J. Chem. Phys., 32, 1801 A960).
5. Imamura А., К a t о Н., Fukui К., неопубликованные данные.
ба. Lennard-Jones J., Proc. Roy. Soc, A198, 1, 14 A949).
бб. H a 11 G. G., Lennard-Jones J., Proc. Roy. Soc, A202, 155
A950).
бв. H a 11 G. G., L e n n а г d - J о n e s J., Proc. Roy. Soc, A205, 357
A951).
6r. L e n n a r d - J о n e s I., Pople J. A., Proc. Roy. Soc, A202, 166
A950).
7a. H a 11 G. G., Proc. Roy. Soc, A202, 323, 336 A950).
76. H a 11 G. G., Proc. Roy. Soc, A205, 541 A951).
7в. H a 11 G. G., Trans. Faraday Soc, 49, 113 A953).
7r. Lennard-Jones J,, Hall G. G., Trans. Faraday Soc, 47,
581 A952).
7д. Lennard-Jones J., H a 11 G. G., Disc. Faraday Soc, 10, 18
A951).
7e. Brown R. D., J. Chem. Soc, 1953, 2615.
7ж. D e 1 Re G., J. Chem. Soc, 1958, 4031.
7з. М a e d a S., Bull. Chem. Soc. Japan, 31, 260 A958).
8a. Hoffmann R., J. Chem. Phys., 39, 1397 A963).
86. Hoffmann R., J. Chem. Phys., 40, 2047, 2474, 2480, 2745 A964).
9a. M u 11 i k e n R. S., Rieke С. А., В г о w n W. G., J. Am. Chem.
Soc, 63, 41 A941).
96. M u 11 i k e n R. S., J. Chem. Phys., 46, 497, 675 A949).
9в. Ruedenberg K., J. Chem. Phys., 19, 1433 A951).
9r. Lowdin P. O., J. Chem. Phys., 21, 394 A953).
10. W о 1 f s b e r g M., H e 1 m h о 11 z L., J. Chem. Phys., 20, 837 A952).
Ha. Longuet-Higgins H. C, de V. Roberts M., Proc. Roy.
Soc. (London), A224, 336 A954).
116. Longuet-Higgins H. C, de V. Roberts M., Proc. Roy.
Soc (London), A230, 110 A955).
11b. Hoffmann R., Lipscomb W. N., J. Chem. Phys., 36, 2179,
3489 A962).
llr. Hoffmann R., Lipscomb W. N., J. Chem. Phys., 37, 2872
A962).
Ид. Hoffmann R., J. Chem. Phys., 40, 2745 A964).
12a. Ballhausen С J., Gray H. В., Inorg. Chem., 1, 111 A962).
126. L о h r L. L., Jr., Lipscomb W. N., J. Chem. Phys., 38, 1607 A963).
12b. L о h r L. L., Jr., Lipscomb W. N., J. Am. Chem. Soc, 85, 240
A963).
12r. Jordan Т., S m i t h W. H., L о h r L. L., Jr., Lipscomb W. N..
J. Am. Chem. Soc, 85, 846 A963).
13. С u s а с h s L. C, Rept. Internl. Symp. Atom. Mol. Quant. Theory,
Sanibel Isl., Jan. 1964, p. 36.
14a. Mulliken R. S., J. Chem. Phys., 23, 1833, 1841, 2343, 2383 A955).
146. Morokuma K., Fukui К., неопубликованные данные.
15a. Sandorfy C, Canad. J. Chem., 33, 1337 A955).
156. Wheland G. W., С h e n P. S. K., J. Chem. Phys., 24, 67 A956).
15i. Y о s h i z u m i Y., Trans. Faraday Soc, 53, 125 A957).
15r. Fukui К., К a t о H., Y о n e z a w а Т., Bull. Chem. Soc. Japan,
33, 1198, 1201 A960).
15д. Fukui К., К a to H., Yonezawa Т., Morokuma K.,
Imamura A., N a g a t a C, Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 38 A962).
16a. M azur J., W u T. Y., J. Chem. Phys., 21, 726 A953).
166. Wall F. Т., H i 11 e r L. A., Jr., M a z u r J., J. Chem. Phys., 29,
255 A958).

ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ с-ОРБИТАЛЕЙ И РЕАКЦИОН. СПОСОБНОСТЬ 93
16в. Wall F. Т., Н i 11 о г L. A., Jr., Mazur J., J. Chem. Phys., 35,
1284 A961).
16r. Bunker D. L., J. Chem. Phys., 37, 393 A962).
16д. В 1 a i s N.C., Bunker D. L., J. Chem. Phys., 37, 2713 A962).
16e. В 1 a i s N.C., Bunker D. L., J. Chem. Phys., 39, 315 A963).
16ж. Rubin R. J., J. Chem. Phys., 40, 1069 A964).
16з. Bunker D. L., J. Chem. Phys., 40, 1946 A964).
16и. К a r p 1 u s M., Porter R. N., S h a r m a R. D., J. Chem. Phys.,
40, 2033 A964).
17. Э и р и н г Г., Уолтер Дж., К и м б а л л Дж., Квантовая химия,
ИЛ, М., 1948.
18. Глесстон С, Л е й д л е р К., Эйринг Г., Теория абсолют-
абсолютных скоростей реакций, ИЛ, М., 1948.
19. Fukui К., К a t о Н., Morokuma К., К о n i s h i H., неопуб-
неопубликованные данные.
20а. Coulson С. A., Longuet-Higgins Н. С, Proc. Roy. Soc,
А191, 39 A947).
206. Couison С. A., Longuet-HigginsH. С, Proc. Roy. Soc,
A192, 16 A947).
20в. Burkitt F. H., С о u 1 s о n С. A., L о n g u e t - H i g g i n s H. C,
Trans. Faraday Soc, 47, 553 A951).
20r. W h e 1 a n d G. W., J. Am. Chem. Soc, 64, 900 A940).
20д. Dewar M. J. S., J. Am. Chem. Soc, 74, 3357 A952).
20e. Fukui K., Y о n e z a w а Т., S h i n g u H., J. Chom. Phys., 20,
722 A952).
20ж. Fukui K., Yonezawa Т., Nagata C, Shingu H., J.
Chem. Phys., 22, 1433 A954).
21. Mori Y., Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 1584 A962).
22. Brown R. D., J. Chem. Soc, 1959, 2224, 2232.
23a. Fukui К., К a t о Н., Yonezawa Т., Bull. Chem. Soc. Japan,
34, 442, 1111 A961).
236. Fukui К., К a t о H., Y о n e z a w а Т., Bull. Chem. Soc, Japan,
35, 1475 A962).
24. CullisG. F., Harday F. R. F., Tuner D. W., Proc. Roy.
. Soc, A244, 573 A958); Proc Roy. Soc, A251, 265 A959).
25. Hass H. В., McBee E. Т., Weber P., Ind. Eng. Chem., 27,
1190 A935).
26. Fueki L, Hirota K., Nippon Kagaku Zasshi, 81, 212 A960).
27. Б е й н о н Дж., Масс-споктрометрия и ее применение в органической
химии, изд. «Мир», М., 1964.
28. Fukui К., Kato H., Yonezawa Т., Okamura S., Bull.
Chem. Soc. Japan, 37, 904 A964).

1-4. Локализованные ССП-орбитали в атомах
и молекулах
К. Рюденберг
1. Введение
Из физических и химических, а также математических сообра-
соображений следует ожидать, что электронные волновые функции ряда
молекулярных систем обладают определенными общими чертами.
Так, например, должны быть сходны волновые функции близких
по строению молекул. Следовательно, интересно представить
волновые функции в форме, которая позволяет выявить соответ-
соответствующие закономерности. Такое представление полезно как
в связи с интерпретацией свойств молекул в терминах химических
понятий, так и при практическом определении волновых функций
родственных систем.
Все указанные закономерности, несомненно, включены в опе-
оператор плотности и оператор парной плотности, следовательно,
полностью определяются собственными функциями и собствен-
собственными значениями данных двух операторов, т. е. естественными
орбиталями и геминалями и их числами заполнения. Однако пере-
перечисленные величины могут быть найдены только после определе-
определения волновой функции системы.
Основной закономерностью, присущей многим системам,
является то, что волновая функция в некотором приближении
представляет собой антисимметризованное произведение парных
функций:
^{ФП1, 2)Ф„C, 4) ...}. A)
Здесь отдельные сомножители можно записать в диагональном
виде:
Фк (i, i) = 2 скпЪт @ ^кп (/). B)
п
Первый член часто является доминирующим, и его нахождение
представляет первый важный шаг в определении величин Фк.
Ограничиваясь этим основным членом, для синглетных состояний
получаем
Фк (i, /) = Фк @ Фк (/) [а (О Р (/) - Р (/) « (i)]lV2. C)
Подстановка выражения C) в A) приводит к хартри-фоковскому

ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ ССП-ОРБИТАЛИ В АТОМАХ И МОЛЕКУЛАХ 95
детерминанту
? = Л {(ф1а)(« (ф1р)<2) ... (Фл-а) (Фл-Р)BЛ')}, D)
где ф4, ф2, . . . ф]\? можно считать взаимно ортогональными
и нормированными.
Таким образом, главные члены можно определить достаточно
точно путем отыскания наилучшей возможной волновой функции
? вида D), т. е. волновой ССП-функции, полученной минимиза-
минимизацией энергии. Однако даже после того, как получена волновая
ССП-функция, все еще остается значительная свобода выбора
индивидуальных ССП-орбиталей фг. Какой же выбор окажется
наилучшим? Сама формула A) в виде произведения парных функ-
функций предполагает, что корреляции между парами малы (см.,
однако, т. 2 настоящей книги). Это дает основание считать, что
наиболее подходящими ССП-орбиталями являются те, которым
отвечает минимальное электронное взаимодействие между ними,
или, другими словами, максимальная локализация. Весьма
приятным, хотя и не случайным, является тот факт, что эти лока-
локализованные орбитали очень близко соответствуют интуитивным
представлениям химиков о внутренних оболочках, валентных
парах, связывающих орбиталях и т. д.
2. Различные возможности в выборе хартри-фоковских
орбиталей
Несмотря на то что вариационный принцип дает возможность
найти 4я, он не полностью определяет индивидуальные орбитали
Ф„. Действительно, если с помощью преобразования
uv (x) = 2 Ф» (ж) Tnv E)
n=l
определить новый набор молекулярных орбиталей ии и2 • • ¦ uN,
то новая детерминантная функция
?' = Л {(ща)М (и1|3)B) ... (UwpJ«} F)
будет связана с прежней функцией ? соотношением
W = ?' • (dot ТУ, G)
и если Т — ортогональное преобразование, то1
? = ?'. (8)
Формула G) следует из того, что детерминант произведения двух
матриц равен произведению детерминантов двух матриц. Таким
1 На эту инвариантность впервые указал Фок [1].

96 ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
образом, функция W инвариантна по отношению к ортогональным
преобразованиям орбиталей ф.
Соответственно возникают неоднозначности в уравнениях
Хартри — Фока
N
.F (р) <Ь (ж) = 2 (frn{x)ymn, (9)
m=l
где хартри-фоковский оператор ер зависит от подлежащих опре-
определению орбиталей ф4 ... (pN через матрицу плотности (для про-
простоты мы считаем, что волновые функции действительны)
р(х|я') = 2 |j <?п(х)срп(х'). (Ю)
Легко видеть, что ортогональное преобразование оставляет инва-
инвариантным р и, следовательно, вр%, оно только изменяет величины
множителей Лагранжа утп = упт, которые появляются из-за
учета условия ортонормированности, а именно
(х) фп (х) = Ьтп¦ (И)
Таким образом, подставив выражение E) (с ортогональным Т)
в (9) и A0), получаем
2 t A2a)
m, n
p(x\x') = 2^uv(x)uv(x'). A3)
v
Кроме того, хотя орбитали фп(ж) должны удовлетворять допол-
дополнительным условиям ортонормированности, можно показать, что
недиагональные элементы утп можно в определенных пределах
выбирать произвольно. Уравнение Хартри — Фока (9) можно
переписать в виде
W (Р) + 3 Ш Фгг («) = УппУп (X), A4)
где W (ф) = & (ф! ••¦ фп) — интегральный оператор, определяемый
соотношением
9 (Ф) /(*) = $ d«'G (x, ж') / (х'), A5)
С (ж, х') = - 2 2 Ф» W YJft'Pft («')• A5а)
г fe

ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ ССП-ОРБИТАЛИ В АТОМАХ И МОЛЕКУЛАХ 97
Рассмотрим теперь случай произвольно выбранных yih = ум
(? фк). Поскольку ядро G (х, х) в любом случае остается сим-
симметричным, (jF + 50 представляет собой эрмитов оператор.
Следовательно, собственные функции уравнений A4) можно
выбрать так, чтобы они образовывали ортонормированную систе-
систему, и поэтому формула A4) действительно сводится к выраже-
выражению (9). Вследствие ортонормированности решений из уравне-
уравнений A4), кроме того, получаем следующее соотношение:
(х) ^(рп (х) + утп (8тп — 1) = ЧппЬтп- A6)
3. Конкретный выбор хартри-фоковских орбиталей
Предыдущее рассмотрение показывает, что если задана детер-
минантная волновая функция 4я, полученная методом самосогла-
самосогласованного поля, то при выборе ССП-орбиталей имеется -yN (N —1)
произвольных параметров. В качестве их можно взять, с одной сто-
стороны,— N (N —1) параметров в ортогональных преобразованиях,
которые преобразуют данную систему ССП-орбиталей в другую,
а с другой стороны, -у N (N —1) недиагональных множителей
Лагранжа Ут = Jhi {к фг) формулы A5а).
В соответствии с этим частную систему ССП-орбиталей можно
выбирать двумя способами:
1) наложением -^N (N —1) дополнительных условий на орби-
тали, например
gv[(fu cp2, ..., срл-] = О, A7)
v.-l, 2, ...,±.N{N-1);
2) наложением -,у- N (N—1) дополнительных условий на недиа-
недиагональные члены у/А 0=7^), например
1\ [Yi2. • ¦ ¦. Yi.v. Y23, • ¦ •, Y2.v, • • • YiV-i, n] = 0, A8)
v-1, 2, ...,±N(N~1).
Уравнение A7) является не тождеством, справедливым для всех
значений аргумента, а равенством, справедливым или для некото-
некоторых фиксированных значений аргумента, или для некоторых
интегралов по областям изменения аргументов.
7-1286

98 ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Конечно, указанные два метода выбора орбиталей связаны
друг с другом. Действительно, те ССП-орбитали, которые удов-
удовлетворяют условиям A7), получаются как решения ССП-урав-
нений A4), если недиагональные члены yik взять в виде
Y/a = Чы = $ik{gi (ф), g% (Ф). ¦¦¦, g i (ф)} +
ТЛГ(ДГ-1)
где Vikl^iXo . . . x\ ] представляют собой -z-N (N —1) функ-
ций, которые обрапщются в нуль тогда и только тогда, когда каж-
каждый из аргументов равен нулю. Доказательство этого утверждения
следует из уравнения A6), из которого видно, что если yih взять
в соответствии с уравнением A9), то
ft-л {gxgz ¦ ¦ •) = 0 для всех i ф к B0)
и тогда в силу свойств "§1к получаем условия A7).
Для решения ССП-уравпений A4) необходимо, конечно, при-
применение итерационных методов. Частный выбор функций $ih
должен быть, очевидно, таким, чтобы итерационный ряд сходился
быстрее.
Наконец, частный выбор системы ССП-орбиталей может быть
ограничен специальным дополнительным вариационным принци-
принципом. Именно, помимо минимизации энергии, определяющей W,
требуется экстремальность (максимальность или минимальность)
некоторого другого функционала X((fi Фг • • • флО-
4. Канонические ССП-орбитали
В первую очередь укажем канонические молекулярные орби-
тали. Их можно получить, наложив дополнительные условия [1}
которые приводят к каноническим уравнениям Хартри — Фока
. ^(р)фп = епфоп. B1а)
Этот выбор можно также охарактеризовать как требование ста-
стационарности энергии одноэлектронной орбитали
/(p)(p(I) B2)
при заданной матрице плотности р (х | х').

ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ ССИ-ОРБИТАЛИ В АТОМАХ И МОЛЕКУЛАХ 99
5. Внешне локализованные ССП-орбитали
Второй возможностью является выбор внешней локализации
в качестве критерия. Допустим, что нам нужно определить моле-
молекулярные ССП-орбитали Vn{x), которые описывают максимальную
или минимальную локализацию внутри некоторой потенциальной
ямы U{x). Они даются теми решениями общих уравнений A4),
которые получаются, если в уравнении A5а) недиагональные эле-
элементы Угй выбрать по Джильберту [2]
k(x) 1фк. B3)
Доказательство этого утверждения состоит в следующем. Пусть
%[ (х), Х'2 (х), . . ., к'К \х) —решения уравнений A4) с yih,
выбранными в виде B3). Они являются возможной системой
ССП-орбиталей, и любую другую систему можно разложить по
X'v (x), например
% (х) = 2 ^ (*) Cvn-
V
Мы ищем те орбитали ifi .. . ij^v, для которых интеграл
\ dVtyn (x) U (х) \\:п (х) — 2 cvncm \ dxKv (x) U (х) Яд (х) B3а)
стационарен. Из общего условия A6) в результате выбора yih
в виде B3) получаем соответственно соотношение
) U (х) %п (х) = утп - J dVX'm (x) ^К (х) = 0 (тФ п)г
из которого видно, что квадратичная форма B3а) действительно-
экстремальна при сделанном выборе К[, Х'2 . . . X'N.
Другой критерий внешней локализации состоит в требовании,
чтобы вклады определенных атомных орбиталей от отдельных
атомов были равны нулю или минимальны в разложении ЛКАО *
или чтобы перекрывание определенных локальных волновых-
функций было максимальным 2.
6. Внутренне локализованные ССП-орбитали
Более важным представляется третий выбор, а именно исполь-
использование критерия внутренней локализации при фиксировании
молекулярных орбиталей. При таком выборе мы определяем те
1 См., например, [За — в].
2 См., например, [4].

100 ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
ССП-орбитали, которые отделены друг от друга насколько это
возможно, причем на них заранее не налагается условие опреде-
определенной локализации в пространстве. Очевидно, что степень раз-
разделения двух орбиталей i|)v> "Фи может быть охарактеризована
интегралом
§ dVt I dV2i& A) # B) / (r12) = [ift | ifc], B4)
где / (r12) — некоторая монотонная функция г12. При этом среднее
межорбитальное разделение дается формулой
Соответственно внутренне локализованные %i(x), X2(x) ... ?^v(x)
получаются при минимизации выражения B5). Поскольку оче-
очевидно, что оба выражения
2И4|#] И ^ [l|3v^|^v^] B6)
V, IX V, IX
инвариантны по отношению к ортогональным преобразованиям г|>,
минимизация выражения B5) эквивалентна максимизации суммы
2№v|^l B7)
V
или же минимизации выражения
2 l*Mvl4>v4g. B8)
v<ix
Этот критерий локализации был впервые предложен Леннард-
Джонсом и Поплом, которые приняли, что / (г12) = г~* [51.
Использование такого критерия внутренней локализации при
водит к -jj-JV (N — 1) условиям [6]
1Щ№Л = №\Ш> B9)
которые получаются1, если в сумме B7) провести инфинитпзе-
мальные ортогональные преобразования
^v + Ц\ = 4v + 2 Vnv.
М-
и наложить требование того, чтобы вариация этой суммы обра-
обращалась в нуль.
1 См. [6а]. Отметим также ссылку на неопубликованную работу
А. С. Харли, упомянутую в примечании 13 в работе [66].

ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ ССП-ОРБИТАЛИ В АТОМАХ И МОЛЕКУЛАХ Ю1
Из изложенного следует, что внутренне локализованные
ССП-орбитали являются решениями общих уравнений A4), если
в уравнении A5а) принять
G (х, х') -> L (х, х') =-%h (x) Xk (x') Llk C0)
при
(- yik) -> Lik = А | [Л? | KM - [Я11 XiKh] | - § rfF?w (x) STXk (x). C0a)
Для доказательства этого допустим, что %t . . . KN являются
решением уравнений A4) при специальном выборе G (х, х')
и 7г п соответственно в виде C0) и C0а). Так же как и в предыдущем
параграфе, можно вывести уравнение вида A6), из которого
в данном случае получаем
при 1фк, C1)
т. е. условия B9). Постоянная к может быть подобрана из условия
лучшей сходимости итераций. Знак к связан с тем, будут ли после-
последовательные итерации приближать орбитали к максимальной
или минимальной локализации. Оба типа орбиталей удовлетво-
удовлетворяют условиям B9). Дальнейшее обсуждение метода приведено
в работе [6а, б].
7. Выбор функции разделения /(?'i2)
В первую очередь кажутся естественными следующие способы
выбора функции / (г12): г12, 7\2\ г\„, г~?, б (ri2)- При этом выбор
функций г\.2 и б (г12) обладает тем преимуществом, что двухэлек-
тронные интегралы сводятся к одноэлектронным.
С другой стороны, функция г~? — единственная функция, кото-
которая позволяет представить критерий локализации в виде условия
минимизации энергии. Действительно, полная энергия хартри-
фоковской волновой функции D) имеет вид:
Е = кинетическая энергия-(-энергия притяжения к ядрам-f-
+ энергия взаимодействия электронов,
где
энергия взаимодействия электронов = 2 {2 [<Pjl|<Pv] — [(РмЛ^|фцфг]} =
(XV
= 3 B — fyiv) [ц>11 ф"] — S [ф^ | фцфу], C2)
если / (г12) = г~1. Локализованные орбитали минимизируют пос-
последнюю сумму в выражении C2), так что полная энергия взаимо-

102 ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
действия электронов максимально приближается к первой сумме
в выражении C2), которая в действительности представляет собой
выражение для энергии волновой функции Хартри, взятой в виде
произведения
Таким образом, внутренняя локализация при / (rJ2) = г^1 дает
©рбитали, которые позволяют максимально приблизиться к такому
положению, когда орбитали могут быть отнесены к электронам
15, 6а].
В последующем будет принят именно такой выбор.
8. Построение локализованных орбиталей
из произвольной системы ССП-орбиталей
Весьма часто некоторая система ССП-орбиталей ф4, ф2, . . .
. . ., (pN известна, например, это могут быть канонические орби-
орбитали. Задача заключается в том, чтобы образовать из них внутрен-
внутренне локализованные орбитали
К(х) = ^ц>п(х)Тп,. C3)
п
Проблема легко решается для случая двух орбиталей [6а].
Записав А,1? Я2 в виде
Я,4 = ц>± cos в -j- ф2 sin 6,
Я2=—ср! sin 8 + cp2eos6,
мы найдем, что выражение
2 1Я? | К] ~ 2 [Фп I Ф»1 = Аа + {А\, + B\2)lh cos 4 (9 - а) C5)
п п
является функцией, подлежащей максимизации, причем
An = [ф1Фг I Ф1Ф2] - -4" [ф" - Ф! IФ? - Ф51. C6)
C7)
I/2, C8)
sin4a = 512/(^2 + JB122I/2. C8а)
Максимум получается при 6 = а.
В случае N орбиталей полная максимизация достигается
с помощью последовательности 4 (= 2x2) максимизации. При

ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ ССП-ОРБИТАЛИ В АТОМАХ И МОЛЕКУЛАХ ЮЗ
последовательном выборе всех т, n комбинаций итерационная
процедура проводится до тех пор, пока в пределах желаемой
точности сумма 2 [ф^| фУ не перестанет более увеличиваться
Ша, б]. "
9. Локализованные орбитали и симметрия молекул
В молекуле, гамильтониан которой инвариантен по отношению
к преобразованиям группы симметрии, существует тесная связь
между симметрией и локализованными орбиталями. Если матрица
плотности р (х | х') в уравнении A0) инвариантна по отношению
ко всем преобразованиям группы, то инвариантен также и хар-
три-фоковский оператор jF уравнения (9) и, следовательно, кано-
канонические молекулярные орбитали принадлежат к неприводимым
представлениям. С другой стороны, локализованные орбитали
часто принадлежат к приводимым представлениям, причем груп-
групповые преобразования просто меняют порядок локализованных
орбиталей. Получающиеся при такой перестановке локализован-
локализованные орбитали часто называют эквивалентными орбиталями i.
Простейшим примером является атомная конфигурация
{(sJ BрхJ}, волновую функцию которой можно записать в виде
? = й- {(set) (sp) Bpm) Bpxf>)}, C9)
или
? = Я- {(d+a) (d+P) (cLa) (d_p)}, C9a)
где rf+ и d- — диагональные гибридные орбитали
Симметричные орбитали s, 2px принадлежат к неприводимым
представлениям 2, П группы вращений, причем d+ и d-— эквива-
эквивалентные орбитали. Последние являются также локализованными
орбиталями, если орбитали s и 2рх имеют одинаковую простран-
пространственную протяженность, как в случае 2§-орбиталей, взятых
в качестве s-орбиталей, поскольку тогда взаимное проникновение
орбиталей с?+ и cL мало. Если, однако, пространственная протя-
протяженность одной из двух симметричных орбиталей значительно
меньше, чем другой, как в случае ls-орбиталей, то роли меняются
и симметричные орбитали представляют локализованную пару.
Аналогичным образом комбинации из одной s-орбитали и трех
р-орбиталей образуют три эквивалентные гибридные орбитали,
1 См. [5, 8а — д]. Более раннее обсуждение вопроса приводится в рабо-
работе Хунда [7а] и Коулсона [76].

104 ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
которые локализованы, если все орбитали имеют сравнимую
пространственную протяженность.
Наконец, гибридизация одной s-орбитали и четырех />-орбита-
лей встречается в конфигурации неона {(lsY{2sfBpxJ{2pyJBpzf},
которую также можно записать в виде конфигурации
{(lsJtltltltl), где th — локализованные гибридные тетраэдриче-
ские орбитали:
h = Y {2s + 2рх + 2ру + 2pz},
t2 = 1 {2s + 2рх - 2ру -2pz),
, D1)
t3 = у {2s - 2рх + 2ру - 2pz},
tk = \{2s-2px~ 2py + 2pz).
Для метана ССП-орбитали совершенно аналогичны. Канони-
Канонические орбитали имеют вид:
Ф! = a (C2s) + Ь ~ {II\ + Пг + Я3 + Я4],
ф2 = а' (С2рх) + Ь'\ [Hi + Н2 - Я8 - Я4],
Фз = а' (С2ру) + Ъ'\ [Я. - Я2 + Я8 - Я4],
ф4 = a' (C2pz) + Ь' y \Н, - Я2 - Я8 + Я4].
Они принадлежат к представлениям ^41 и Т2 соответственно. Лока-
Локализованные орбитали записываются в виде
b')[H + H + II + H]
(/« = 1,2,3,4),
и если величины (а — а') и (ft — ft') малы по сравнению с а' и ft',
то орбитали в основном сосредоточены вокруг четырех эквива-
эквивалентных связей.
В случае этана особый интерес представляет переход между
конформациями с разным взаимным расположением СН3-групп.
В этой молекуле, кроме внутренних оболочек, имеется семь час-
частично эквивалентных, локализованных орбиталей, соответствую-
соответствующих семи одинарным связям. Когда одна группа СН3 вращается
относительно другой, локализованные орбитали, обусловливаю-
обусловливающие связи СН, просто поворачиваются, следуя атомам Н, и форма
орбиталей изменяется мало [9]. Используя этот факт и теорему

ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ ССП-ОРБИТАЛИ В АТОМАХ И МОЛЕКУЛАХ Ю5
Гельмана —Фейнмана, можно показать [101, что в приближении
самосогласованного поля барьер для вращения просто связан
с потенциальной энергией локализованных орбиталей связи СН.
10. Локализованные орбитали при отсутствии симметрии
Если при определенной симметрии молекулы локализованные
орбитали легко построить в виде эквивалентных орбиталей, то
в отсутствие симметрии необходимо конкретное численное опреде-
определение.
Простейшим примером является конфигурация Is22s2, где
25-орбиталь ортогонализована по отношению к Is. Для всех эле-
элементов второго периода (от Li до Ne) периодической таблицы
можно обнаружить весьма близкие локализованные «внутренние»
и «внешние» s-орбитали, а именно (см. 16а]):
(внутренняя орбиталь) = 0,995 (Is) — 0,10 Bs)
(внешняя орбиталь) = 0,10 (Is) + 0,995 Bs)
Нетрудно видеть, что внутренняя орбиталь больше стянута
к ядру, чем ls-орбиталь, и ортогональная внешняя орбиталь имеет
меньшую примесь ls-орбитали, чем
ортогонализованная 2з-орбиталь.
Обменный интеграл между двумя
орбиталями уменьшается прибли-
приблизительно в 5 раз. Например, для
кислорода он уменьшается с 2 эв
до 0,4 эв.
Молекула ВН также дает про-
простой пример рассматриваемого
явления. Если локализовать три
канонические орбитали Iff, 2a, За,
то получим орбиталь внутренней
оболочки (tB) па атоме бора, не-
поделенную пару (foB) на боре и
связывающую орбиталь (ЬаВН).
Исключение локализации в мето-
методе ЛКАО-ССП-МО по Рэнсилу дает
результаты, приведенные в табл.
15—18 [66]. При этом можно ви-
видеть, что сумма шести недиагональных обменных
уменьшается от 30 эв до примерно 5,5 эв.
Для большинства молекул, конечно, ситуация смешанная:
локализованные орбитали определяются частично соображениями
симметрии, частично дальнейшей численной локализацией. В каче-
Рис. 8. Схематические диаграм-
диаграммы локализованных орбиталей.
интегралов

Таблица 1о
Ортогональное преобразование от канонических орбитален
гВ
1аВ
ЬаВН
к локализованным ССП-ороиталям
1а
0,99260
0,10882
—0,05386
2а
—0,08955
0,35659
-0,92996
За
—0,08199
0,92790
0,36370
Таблица 16
Коэффициенты разложения локализованных МО в ряд
по ортогонализованным слэтеровским орбиталям
ш
ш
60ВН
0,
0,
—0,
Bft
99491
11176
00972
-0,
0,
—0,
Bs
09958
90638
27730
0
-0
—0
Вра
,03124
,46229
,44348
Hft
—0,01494
—0,18413
—0,55833
Таблица 17
Матричные элементы обменных интегралов для канонических орбиталей
10
2о
Зст
1о
2,91124
0,02286
0,02234
2а
0,02286
0,53855
0,06011
За
0,02234
0,06011
0,50444
Таблица 18
Матричные элементы обменных интегралов для локализованных
орбиталей
го
1аВ
ЬаВН
т
2,97315
0,00756
0,00435
1аЪ
0,00756
0,53801
0,01030
ЬаВН
0,00435
0,01030
0,60929

2-
3
6ч
О,
OOCOQNX
СОООпОО
ООООНЮМ
о
а
о
о
о о ^-< со со со со
см со оз *~ см см см
О О ч~ 1Л СМ СМ СМ
¦" Сла О! СЬ СЛ О5
* -г- СЛО О О
* СМ 00 CM CM СМ
I I
о
13
в
о.
к
>»
Щ
п
о
в
о
о
6
к
о.
ООСО
со сч — са <м csj i?q
О О Ю ^» CVJ CNI CNI
VP |>. CM CM OS O5 Cft
'-OQtiCOO
¦чгн о 00 cm cm cm cm
4?\"t-0H00
ОЗ О СМ СМ -г^ т— -^ч
ОЗ О' "^ О СО С) О^ "Ч
о
¦*¦¦¦"' СМ СО ^^
to
о.
CO t- t^ О О О
осв^-^nno
оаз о ^- о о о
I I
OOOOOlsf СО
ООООЮ-ч-it4-
OOOOCJt-CO
„^^^^^^
ооооооо
t>- О Г- 00 СО СО СО
СО OJ СО О О- Г4- ЕГ-
О О ¦•* W f-1 т-тн
Oj CM CO v? <«-» vh
О О О5 *;-ч "г-н -т—
ООО
оо Nf ю
О О V? v» Ю LO ьО
СМ СМ 00 1Л Ю Ю Ю
I I
*¦?-* СО О2 -г- Г- Е"~ Г-
801ONOOO
ЧГН ЧСЧ CD Nj< VT* *S?
О О 00 О- Ю
ООСОМОО
OOWh
I I
> со со ю
- ЗСО00Ю
JOOOolO^
о о о о о о" о
00 Ю О ^- СО СО СО
О5 О СО СМ -чГ sr кг"
ОСФООО
I I
I !
ca ca a
а
Is
II
¦¦ a
2?
s <
ч
ay
Й
«I
"я
i

108 ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
стве примеров в табл. 19 приводятся локализованные орбитали
для изоэлектронных рядов N2, CO, BF [66].
Из табл. 19 видно, что состав внутренних оболочек этих моле-
молекул приблизительно постоянен, as— /^-гибридизация неподе-
ленных пар и связывающих орбиталей систематическим образом
меняется с изменением отношения числа неподеленных электрон-
электронных пар к числу связывающих электронов. На рис. 8 приведены
схемы, поясняющие природу локализованных молекулярных
орбиталей в некоторых молекулах. Более детальное обсуждение
свойств этих и других молекул дано в работах [66, 13].
11. Локализованные молекулярные орбитали в системах
с делокализованными электронами
Во введении указывалось, что локализованные орбитали с наи-
наибольшим успехом применяются для расчета свойств молекул,
электронные волновые функции которых естественным образом
представляются в виде произведений вкладов отдельных элек-
электронных пар. Классическим примером такой системы является
молекула воды, в которой локализованные орбитали относятся
к внутренней оболочке кислорода, а связывающая орбиталь
вдоль каждой ОН-связи и две неподелонные пары кислорода обра-
образуют вместе со связывающими орбиталями гибридный набор,
соответствующий искаженному тетраэдру.
С другой стороны, применение локализованных орбиталей,
вероятно, не столь эффективно при расчете типичных делокализо-
ванных систем, таких, как я-электроны в ароматических молеку-
молекулах. Тем не менее и в этих случаях с их помощью можно получить
интересные сведения о свойствах молекул. Вполне возможно, что
они помогут установить более тесное соответствие между теорией
молекулярных орбиталей и таким понятием классической химии,
как структуры Кекуле. Вероятно [12], в таких молекулах имеет-
имеется, вообще говоря, несколько систем локализованных орбиталей,
т. е. собственная энергия имеет несколько относительных макси-
максимумов. Каждая система локализованных орбиталей соответствует
одной из возможных структур Кекуле, в которой каждая двойная
связь соответствует одной локализованной орбитали, которая
в основном сосредоточена в этой области. Следовательно, такие
локализованные ортогональные молекулярные орбитали, соот-
соответствующие структурам Кекуле, являются возможным способом
интерпретации волновых функций самосогласованного поля.
Такой результат локализации был найден для бензола, хотя
в этом случае две взаимно ортогональные локализованные моле-
молекулярные орбитали можно выбрать самыми разнообразными спо-
способами [13]. Эти результаты показывают, что «мезомерию» струк-

ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ ССП-ОРБИТАЛИ В АТОМАХ И МОЛЕКУЛАХ Ю9
тур Кекуле можно истолковать просто как различные способы
интерпретации одного и того же молекулярного детерминанта
и что в противоположность приближению валентных связей тер-
термин «мезомерия» позволяет не ссылаться на резонансные или кор-
корреляционные эффекты.
ЛИТЕРАТУРА
1. Fock V., Z. Physik, 61, 126 A930).
2. Gilbert T. L., in «Molecular Orbitals in Chemistry, Physics and
Biology. A Tribute to R. S. Mulliken» (B. Pullmann and P. 0. Lowdin,
Eds.,), Academic Press, New York, 1964, p. 405.
За. Р о p 1 e J. A., Proc. Roy. Soc. (London), A202, 323 A950).
36. M u 1 1 i'k e n R. S., The Vortex, May 1960, p. 182.
Зв. Peters D., J. Chem. Soc, 372, 2003 A963).
4. Adams W. II., J. Chem. Phys., 37, 2009 A962).
5. Lennard-Jones J. E., Poplo J.A., Proc. Roy. Soc. (London),
A202, 166 A950).
ба. Edmiston C.Ruedenberg K., Rev. Mod. Phys., 35, 457 A963).
бб. Edmiston C., Rucdenberg K., J. Chem. Phys., в печати.
7a. I-Iund F., Z. Physik, 73, 1 A931); 73, 565 A932).
76. Coulson С A., Trans. Faraday Soc, 38, 433 A942).
8a. Lennard-Jones J. E., Proc. Roy. Soc. (London), A198, 1, 14
A949).
86. Hall G. G., L on nard-Jones J. E., Proc. Roy. Soc. (London),
A202, 155 A950).
8b. P о p 1 e J. A., Proc. Roy. Soc, A202, 323 A950).
8r. H a 1 1 G. G., Proc. Roy. Soc. (London), A202, 336 A950).
8д. H a 1 1 G. G., Lennard-Jones J., Proc. Roy. Soc. (London),
A205, 357 A951).
9. P i t z e r R. M., J. Chem. Phys.. 41, 2216 A964).
10. R u e d e n b e rg K., J. Chem. Phys., 41, 588 A964).
11. R a n s i 1 B. J., Rev. Mod. Phys., 32, 239 A960).
12. Rued en berg K., US At. Energy Comm. IS-1107 A965).
13. Edmiston C., Ruedenbcrg К., в печати.

1-5. Интегральная теорема Гельмана—Фейнмана.
Барьеры для внутреннего вращения
и изоэлектронные процессы
Р. Г. Парр
Замечательная теорема, так называемая теорема Гельмана —
Фейпмана [1, 2], широко применяется в квантовой химии. В этом
разделе мы дадим сначала формулировку теоремы, а затем рас-
рассмотрим применение теоремы к объяснению барьера для внутрен-
внутреннего вращения в молекуле этана [1, 3, 4]. Затем мы проведем
дальнейший анализ этой теоремы для хартри-фоковского случая
самосогласованного поля. Это рассмотрение приведет к введению
нового теоретического понятия переходной орбитали, которое
может быть полезным в общем случае для описания изоэлектрон-
ных процессов.
1. Интегральная теорема Гельмана — Фейнмана
Пусть Wx — действительная электронная волновая функция
некоторого стационарного состояния системы X с гамильтонианом
с$Рх ж Wx— энергия стационарного состояния, т. е.
МхЧх = 1УхЧх, A)
а Ту, $8v, Wu — аналогичные величины для системы Y:
#ey-vv=WyVv. B)
Тогда
AW = Wv- Wx == A/5) J Wx (A&g) Wy dx, C)
где
^ 3?у~тх. D)
Это и есть теорема Гельмана — Фейнмана. Доказательство
теоремы весьма просто: умножим уравнение A) на Wy, проинте-
проинтегрируем и используем эрмитовы свойства гамильтониана Шх;
после этого умножим уравнение B) на Wx, проинтегрируем и затем
вычтем получившиеся выражения одно из другого.
Равенство C) мы назовем интегральной теоремой Гельмана —
Фейнмана, потому что при бесконечно малом А$? оно сводится

ИНТЕГРАЛЬНАЯ ТЕОРЕМА ГЕЛЬМАНА — ФЕЙНМАНА Ц1
к обычной теореме Гельмана —Фейнмана [2]. Конечно, эта фор-
формула не могла быть не известна ранее (см., например, [5]), но па
ее важность для описания процессов деформации молекул, по-види-
по-видимому, не обращали внимания.
Предположим теперь, что число электронов в системах X
и Y одинаково, т. е. переход X —>¦ Y — изоэлектронный процесс.
Допустим далее, что можно пренебречь кинетической энергией
ядер, т. е. мы рассматриваем изменение энергии электронов
в приближении Борна — Оппенгеймера. При этом
AFnil + 2$n|i), E)
ц
где AVnn — изменение энергии отталкивания ядер, $g' (ц.) =
= У'пе (и<) — Упе ((-О — разность между потенциальными энергия-
энергиями электронов (в поле ц.-го ядра) в двух состояниях.
Формула C) принимает простой вид
F)
где
Рху A) = (NIS) J WxWy dx B) ... dx (N) G)
— нормированная матрица плотности перехода между состоя-
состояниями, описываемыми волновыми функциями Wx и Wy.
Преимущества формулы F) заключаются в том, что она допу-
допускает последовательную классическую интерпретацию и что в нее
не входят ни операторы кинетической энергии, ни операторы
электрон-электронного отталкивания. Однако эта формула точна
только в том случае, если при вычислении рху используются точные
волновые функции. При использовании приближенных волновых
функций применение формулы F) часто является рискованным.
2. Барьеры для внутреннего вращения
Уравнение F) очень полезно для понимания причины сущест-
существования барьеров для внутреннего вращения [1, 3, 4]. Значение
члена AVnn для существования этих барьеров было понятно
и раньше [6]; формула F) дает очень простое выражение для
остальной части барьера, а именно для члена, обусловленного
электронным экранированием, АЕ = АТе + AVne -j- AVee. Рас-
Рассмотрим для большей конкретности молекулу этана, для которой
(8)
где pES — матрица плотности перехода между волновыми функ-
функциями соответственно заслоненной (eclipsed) и шахматной (stag-

112
ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
gered) конформации этана. Если мы примем, что расстояние между
атомами углерода и геометрия групп СН3 не меняются при вра-
вращении, то AW = WE — Ws = 2,9 ккал/молъ, AVnn = 5,1
ккал/молъ и, следовательно, АЕ — —2,2 ккал/молъ.
Для того чтобы найти ту область молекулы, которая и обус-
обусловливает эту величину АЕ, мы примем, что одно состояние полу-
получается из другого просто путем вращения «правой» группы на
60°, и разложим два множителя в подинтегральном выраже-
выражении (8) в ряд Фурье по азимутальному углу ф , отсчитываемому
относительно протона, находящегося в обоих состояниях с «левой»
стороны. Тогда получим
$?' == А3 (г, 0) cos Зср + малые гармоники (девятая и высшие) (9)
Pes A) = Ро (г, 9) + р3 (г, 6) cos Зср ¦
Следовательно,
, 0)<*тг>о.
A0)
A1)
Q05
Q2O
Электронный вклад в барьер возникает из-за третьей гармоники
ллотности перехода [формула A0)], или из-за третьей гармоники
плотности электронов, поскольку на
«левом» конце плотность перехода и
плотность электронов в основном оди-
одинаковы, а на «правом» конце плотность
перехода определяется главным обра-
образом шестой гармоникой.
Расчеты на основе классических мо-
моделей указывают, что наибольший вклад
в АЕ дают области вблизи протонов
[1,4]. Этот вывод подтверждается при
фактическом приближенном вычисле-
вычислении АЕ с использованием наилучших
имеющихся волновых функций для кон-
формаций этана, вычисленных Питцером
и Липскомом [7] по методу ДКЛО-ССП.
На рис. 9 показано изменение подин-
тегрального выражения в формуле A1);
численное интегрирование дает АЕ —
= —2,6 ккал/моль. (Согласно Питцеру —
Липскому, разность средних величин АЕ составляет —1,8 ккал/молъ,
что находится в удовлетворительном согласии с нашим значением.
Трудно ожидать, что обе указанные разности энергий будут
точно согласовываться с хартри-фоковскими функциями [2].)
ls-Орбитали водородных атомов, по-видимому, должны вызывать
Р и с. 9. Третья гармопика
для плотности перехода в
этапе в плоскости, содержа-
содержащей связи С — С и С — Н.

ИНТЕГРАЛЬНАЯ ТЕОРЕМА ГЕЛЬМАНА — ФЕЙНМАНА Ш
эффекты электронного экранирования. Ранее этому не уделяли
должного внимания, вероятно, по той причине, что отсутство-
отсутствовало ясное понимание связи между АЕ и третьей гармоникой
электронной плотности. Следует специально подчеркнуть, что
третья гармоника плотности [величина р3 в формуле A0)] сама по
себе совершенно не передает ионного характера связей СН, кото-
который определяется обеими величинами р0 и р3 в формуле A0).
3. Изоэлектронные процессы
Если для W х и Wy использовать волновые функции в прибли-
приближении Хартри — Фока
?Г-#[<Р?A)Ф?B)...],
??"'¦-# [ФУ A )i? B). ••],
то можно ожидать, что величина
™<m'dT±bVnn A3)
будет отличаться от истинного значения AW на малую величину
порядка разности между корреляционными энергиями для состоя-
* ний X и Y.
Формула для AVFXO приводилась в работе [21; в общем виде
AW — это линейная комбинация интегралов типа (у* | Ш' I ф" )
с коэффициентами, зависящими от интегралов перекрывания
5^-=<Ф?|ф{'>. A4)
Однако в настоящее время оказалось, что формулу A3) можно
значительно упростить, если выполнить не нарушающие равенств
A2) унитарные преобразования среди функций ц>1 и среди функ-
функций <p'f и диагонализовать (несимметричную) матрицу SLj [81.
Следуя Амосу и Холлу [8], мы будем называть эти орбитали
соответствующими орбшпалями для состояний X и Y. Если
cp'i и ф" выбраны таким образом, то формула для изменения энер-
энергии, связанного с любым изоэлектронным процессом, в прибли-
приближении Хартри — Фока принимает вид
занятые
соответ-
соответствующие
орбитпли
8 128G

114 ЧАСТЬ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Мы можем пойти даже дальше. Если ввести нормированные (хотя
и не ортогональные) переходные орбитали
то формула A5) принимает вид
занятые
переходные
орбитали
Окончательное преобразование к ортогональным орбиталям
%i можно выполнить, не нарушая диагонального характера этого
выражения для энергии, но в диагональных членах могут появить-
появиться численные коэффициенты, отличные от единицы.
Формулы A5) и A7), в которые входят только операторы
потенциальной энергии в поле ядер, представляют собой очень
компактные выражения для изменения энергии в любом изоэлек-
тронном процессе. Эти выражения справедливы для любого
порядка приближения теории возмущений.
ЛИТЕРАТУРА
1. Parr R. G., J. Chem. Phys., 40, 3726 A964).
2. Kim H. J., Parr R. G., J. Chem. Phys, 41, 2892 A964).
3. Wyatt R. E., Parr R. G., J. Chem. Phys., 41, 3262 A964).
4. W у a t t R. E., Parr R. G., J. Chem. Phys., 43, Suppl. 217 A965).
5. Bruckner K. A., in «The Many Body Problem», WiLey, New York,
1959, p. 55.
6. К a r p 1 u s M., P a r r R. G., J. Chem. Phys., 38, 2991 A963).
7. P i t z e r H. M, Lipscomb W. N., J. Chem. Phys., 39, 1995 A963).
8. A m о s А. Т., H a 11 G. G., Proc. Roy. Soc. (London), A263, 483 A961).

Часть II
от-Электронные системы
Н-1. Общий обзор методов и проблем теории
я-электронов
Р. Г. Парр
В этом разделе излагается суть «я-электронного приближе-
приближения» и его методов, а также освещаются некоторые нерешенные,
но, по мнению автора, важные проблемы. Подробное обсуждение
я-электронной теории читатель может найти в недавно вышедшей
книге автора [1], а также в других разделах этой части книги.
1. я-Электронное приближение
При проведении квантовомеханических расчетов молекул,
даже очень больших, нам необходимо по возможности выяснить
степень соответствия между каждой стадией приближения и точ-
точным решением уравнения Шрёдингера. Когда мы рассчитываем
системы с 10 я-электронами (например, молекулу нафталина)
и считаем, что остальные 58 электронов каким-то образом объеди-
объединены в остов, то на первый взгляд кажется, что о строгости рас-
расчета не может быть и речи: вариационной проблемой является
проблема 68 электронов, а не десяти.
Однако все же оказывается, что, используя вариационный
принцип, можно дать строгое обоснование J рассмотрению одних
я-электронов [2]. Предположим, что для некоторого интересующего
нас состояния молекулы известна антисимметричная волновая
функция 2, описывающая сг-электроны. Предположим также,
что как функция от координат 0-электронов 1,2, . . ., па она
выражается через детерминанты Слэтера, построенные с помощью
набора одноэлектронных спин-орбиталей Xt, Х2) . . ., Я8. После
этого возможно, что удастся описать я-электроны с высокой
степенью точности с помощью антисимметричной волновой функ-
функции П, которая зависит от координат я-электронов па + 1,
1 См. также разд. П-6 т. 1.
8*

416 ЧАСТЬ II. я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
па -\- 2, . . ., па -•- пл и может быть выражена через детер-
детерминанты Слэтера, построенные с помощью конечного числа спин-
орбиталей Xsll, Asf2i . ¦ ., kt.
При этом многоэлектронная волновая функция будет иметь
вид
где скобки обозначают антисимметризациго. Далее наилучшее
выражение для П-компононты волновой функции может быть
найдено путем минимизации энергии Еп
Еа = I (НГ<й?я (П).е?тя I J (П)* (П) <1хл, B)
где оператор
<$?.-, - 2 «Гостов (Ц) + 2 77, C)
представляет собой хорошо известный я-электроннъш гамильто-
гамильтониан, который является функцией только от координат л-элек-
тронов. Операторы Гостов (и) взаимодействия с остовом зависят
от 2; они фиксированы, когда фиксировано 2. Полная энергия
равна сумме Ел и Е% (последняя величина зависит только от 2).
Все вышеизложенное, конечно, накладывает на выбор волно-
волновой функции совершенно нереальные дополнительные условия,
которые препятствуют тому, чтобы волновая функция совпадала
с точной волновой функцией; при этом вычисленные значения
энергий будут больше истинных значений.
Для получения большей точности для заданного состояния
можно построить линейную комбинацию нескольких членов,
подобных выражению A),
Обычно для'различных состояний молекулы а-остовы выбираются
одинаковыми, т. е.
У1-12Ш. ъ-СТ1,]. E)
Для большей точности для различных состояний можно исполь-
использовать различные а-остовы:
^ЧЗЛЬЬ 4V42JL]- F)
Уравнение D) важно для истолкования спектров ЭПР, в то
время как уравнение F) описывает эффекты перестройки 0-остова,
которые могут быть вычислены [3].

ОБЩИЙ ОБЗОР МЕТОДОВ И ПРОБЛЕМ ТЕОРИИ я-ЭЛЕКТРОНОВ 117
Приведенный анализ имеет непосредственное отношение к рас-
рассмотрению вопроса о справедливости полуэмпирической трак-
трактовки я-электронной проблемы. Для существования оператора
<2$?остов требуется только, чтобы выполнялись указанные выше
условия; для его вычисления требуется точно знать а-волновые
функции. Если определять матричные элементы Гостов полуэмпи-
полуэмпирически, то мы избавимся от необходимости решать весьма
трудоемкую задачу нахождения теоретическим путем наилучшей
из возможных волновых функций 0-остова.
2. я-Электронные методы
В большинстве теорий я-электронных орбиталей П-волновую
функцию образуют из слэтеровских детерминантов, построенных
из атомных орбиталей %р отдельных атомов; чаще всего — это
слэтеровские 2/?л-орбитали, помноженные на обычные спиновые
функции. Для получения молекулярных орбиталей срг строим
линейные комбинации
фг -= S Cip%p. G)
Затем составляем слэтеровские детерминанты, аналогичные
Ф/? = (Ф1Ф1Ф2Ф2 ¦ ¦ •)> и решаем вариационную задачу типа урав-
уравнения B) путем определения наилучших коэффициентов Cip
и (или) наилучших линейных коэффициентов A k при вычислении
методом конфигурационного взаимодействия с использованием
выражения
n^%Ah<J>h. (8)
k
Если используется одна функция Ф,;, то нахождение наилучших
Cip определяет метод ЛКАО-ССП. Взяв в формулах G) и (8)
несколько членов, можно получить сколь угодно высокую точ-
точность.
Согласно правилам Слэтера — Кондона, для того чтобы про-
провести вычисления но этой схеме, необходимо располагать сведе-
сведениями о базисных орбиталях, числе учитываемых членов в разло-
разложении и т. д., а также о величинах интегралов трех типов от
базисных орбиталей. Требуется знание интегралов перекрывания:
l (9)
интегралов сстова
М'остоиХд

118 ЧАСТЬ II. я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
и интегралов электронного отталкивания
(Pq ! rs) = Ц Ъ A) Хя A) (е*Ы Ъ B) %s B) dv A, 2). (И)
Различные способы определения этих интегралов характеризуют
различные л-электронные методы.
Метод Хюккеля [4]_ заключается в том, что мы полностью отбра-
отбрасываем в уравнении C) члены, учитывающие электронное отталки-
отталкивание е'2/гйг., и заменяем одноэлектронные операторы Гостов (и)
операторами <$?эфф (,а)> которые учитывают электронное отталки-
отталкивание. (Хорошо известно, что такая процедура теоретически
не обоснована.) Интегралы Spq принимают равными 8pq или вычис-
вычисляют теоретически. Интегралы ар рассматривают как эмпири-
эмпирические величины, хотя их значения связаны с потенциалами
ионизации атомов, для которого необходимы априорные оценки.
Интегралы рр** определяют эмпирически. С помощью этого мето-
метода были интерпретированы химические свойства многих систем
с я-электронами, применение этого метода к системам с а-элек-
тронами также дало хорошие результаты (см. [5], а также
разд. 1-3). Однако этот метод без модификации не может объяснить
я-электронных спектров.
В методе, предложенном Гепперт-Майер и Скляром [6], основ-
основным является теоретическое вычисление всех интегралов с помо-
помощью слэтеровских 2/>я-орбиталей и соответствующего уточнения
гамильтониана остова. Это приводит к лучшему, хотя все же
количественно и неудовлетворительному объяснению спектров.
Вследствие того что в молекуле с N я-орбиталями число отдель-
отдельных интегралов, учитывающих электронное отталкивание, со-
составляет примерно 7V4/8, для получения конечного результата
требуется очень большая вычислительная работа. С помощью
этого метода был проведен расчет молекулы нафталина, но для
расчета больших молекул он непригоден. К тому же соображение,
высказанное в конце предыдущего раздела, вообще ставит под
вопрос необходимость строгого теоретического рассмотрения всех
интегралов.
Промежуточными по трудности и все же теоретически более
обоснованными, чем метод, развитый Гепперт-Майер и Скляром,
являются методы [7, 8], в которых сложность расчета, обусловлен-
обусловленная появлением iV* интегралов, устраняется введением допуще-
допущения о нулевом дифференциальном перекрывании [9]
Spq = bpq; (pq\rs) = bpq6rsypr, ypr=(pp\rr), A2)
причем все интегралы ypr, ap, $pq определяются полуэмпирически.
В последнее десятилетие эти методы применялись весьма успешно
(см., например, [10]), что можно рассматривать как наилучшее

ОБЩИЙ ОБЗОР МЕТОДОВ И ПРОБЛЕМ ТЕОРИИ я-ЭЛЕКТРОНОВ Ц9
их оправдание. Имеется дополнительный весьма существенный
довод в пользу этих методов; в настоящее время развиты количе-
количественные теоретические обоснования или по крайней мере наводя-
наводящие соображения, объясняющие величины параметров, которые
учитываются в теории [11].
Из методов расчета я-электронных систем, не основанных на
орбиталях, наиболее важным является метод свободных электро-
электронов. Этот метод был модифицирован с учетом отталкивания элек-
электронов, и в такой видоизмененной форме он весьма близок к мето-
методам, основывающимся на орбиталях [12].
3. Нерешенные вопросы теории я-алектронов
Из такого короткого обзора трудно сделать вывод о том, что
в теории я-электронов в настоящее время является наиболее
важным, и, кроме того, по этому вопросу не существует единого
мнения. В связи с этим автор предлагает к рассмотрению следую-
следующие проблемы, решение которых может привести к усовершенст-
усовершенствованию теории больших молекул:
1) строгие расчеты небольших модельных я-электронных
систем Г
2) систематическое применение теории к родственным гетеро-
молекулам для вычисления их разнообразных свойств;
3) изучение потенциалов ионизации;
4) выяснение причин, почему метод Хюккеля приводит к столь
хорошим результатам;
5) изучение 0 — я-разделения как в плоских, так и в непло-
неплоских молекулах;
6) переформулировка теории в терминах соответствующих
состояний нейтральных атомов в противоположность применению
операторов «голых ядер» Гостов 113];
7) применение приближения «нулевого дифференциального пе-
перекрывания» вместо приближения Малликена в гетеромолекулах;
8) выяснение теоретической структуры эмпирических пара-
параметров, особенно при учете эффектов электронной корреляции;
9) выяснение роли конфигурационного взаимодействия;
10) форма атомных орбиталей в я-электронных системах.
Эти проблемы затрагиваются во многих работах по теории я-элек-
я-электронов и во многих разделах этой части книги, так что мы не
будем останавливаться на тщательном рассмотрении.
В заключение мы вернемся к часто упоминаемому различию
между «полуэмпирическими» и «чисто теоретическими» методами.
В области я-электронных теорий вопрос о том, какой метод —
полуэмпирический, а какой — чисто теоретический, не вполне
ясен. Приближение, основанное на орбиталях фиксированного

120 ЧАСТЬ II. л-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
вида, может быть ошибочным, потому что для данного частного
вида орбиталей оно может не выдержать проверки временем.
В частности, нужно ли смешивать da с рп, нужно ли, как ото
настойчиво предлагается в недавней работе Оно 114], использовать
для />я-орбиталей меньший эффективный заряд, чем для /?о-орби-
талей, и т. п. Вывод, основанный на точных вычислениях, в пред-
предположении о конкретной форме а-структур, может оказаться
ошибочным, потому что предположение о о-структуре может быть
плохим приближением и т. д. Если для оценки интегралов, появ-
появляющихся в точных формулах правильной многоэлектронной
теории, мы используем полуэмпирические методы, то при доста-
достаточной осмотрительности мы можем подойти к точному решению
уравнения Шрёдингера гораздо ближе, чем если бы мы консерва-
консервативно ограничивались только скромными уточнениями строгих
«чисто теоретических» методов.
Л И ТЕРАТУРА
1. Р а г г R. G., Theory of Molecular Electronic Structure, Benjamin, New
York, 1963.
2. L у k о s P. G., Parr H. G., J. Chora. Phys., 24, 1166; 25, 1301 A956).
3. Parks J. M., Parr II. G., J. Chem. Phys., 32, 1657 A960).
4. С т p e ii т в и з е р Э., Теория молекулярных орбит, изд. «Мир», 1965.
5. Hoffmann R., J. Chem. Phys., 39, 1397 A963).
6. Goepport'-Mayer M., S k I a r A. L., J. Chem. Phys., 6, 045 A938).
7. Pa riser П., Parr R. G., J. Chem. Phys., 21, 466, 767 A953).
8. P о p 1 о J. A., Trans. Faraday Soc, 49, 1375 A953).
9. Parr R. G., J. Chem. Phys., 20, 1499 A952).
10. Pariser R., J. Chom. Phys., 24, 250 A956).
11. Pariser R., J. Chom. Phys., 21, 568 A953), и статьи других авто-
авторов, цитированные в [1].
12. Н a m N. S., Rueclcnberg К., J. Chom. Phys., 25, 1 A956).
13. D e 1 Re G., P a r r R. G., Rev. Mod. Phys., 35, 604 A963).
14. О h n о К., Theoret. chim. Acta, 2, 219 A964).

II-2. Трехмерные и одномерные молекулярные
орбитали свободных электронов
Р. Л. Хюммель, К. Рюденберг
1. Введение
Модель свободных электронов, используемая в расчетах моле-
молекул, отличается от аналогичной модели, применяемой в теории
твердого тела, тем, что вместо движения в трехмерном простран-
пространстве рассматривается движение электронов вдоль направления
связи, т. е. в одномерном, но многосвязном пространстве, струк-
структура которого отражает топологию молекулы и характер имею-
имеющихся связей. Расчеты показали, что такой подход приводит
к результатам, которые находятся в количественном согласии
с вычислениями по методу ЛКАО типа Хюккеля. Более того, было
показано, что это согласие является следствием существенной
математической эквивалентности двух указанных подходов [1—41.
Подобная эквивалентность может показаться странной,,
поскольку в действительности распределение электронного обла-
облака, конечно, не ограничено узким каналом вдоль направления
связи. Объяснение заключается в том, что оба метода — модель
свободных электронов и простая модель ЛКАО типа Хюккеля —
отражают существенные топологические аспекты действительной
сложной задачи (см., например, [5]). Эти топологические харак-
характеристики являются основными в общем рассмотрении, если элек-
электронные орбитали различаются только возбуждениями вдоль
направления связи, т. е. если они различаются главным образом
продольными профилями (распределением вдоль направления
связи), тогда как поперечные профили орбиталей, перпендикуляр-
перпендикулярные направлению связи, остаются в основном неизменными.
В рамках указанного ограничения орбитали Хюккеля являют-
являются хорошим приближением к точным молекулярным орбиталям.
При этом значение модели свободных электронов состоит в том,.
что она позволяет ясно и наглядно представить особенности
приближения Хюккеля.
Для того чтобы лучше понять связь между трехмерными вол-
волновыми функциями и одномерными моделями, полезно вначале
охарактеризовать соотношение между трехмерными и одномер-
одномерными функциями свободных электронов. Ясно, что до тех пор,
пока рассматриваются только продольные возбуждения, оба типа

122 ЧАСТЬ II. Я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
волновых функций не будут различаться при рассмотрении моде-
модели прямой трубы. Когда же распределение электронов образует
искривленное облако, соответствие между этими двумя прибли-
приближениями менее очевидно. В качестве крайнего примера такого
случая мы рассмотрим трехмерное распределение свободных
электронов в виде, типичном для л-орбиталей бензола: волны сво-
свободных электронов в модели тороидального ящика. Мы сравним
собственные значения энергии и собственные функции для различ-
различных параметров ящика (в частности, для тангенциальных возбуж-
возбуждений) с соответствующими значениями одномерной модели.
Хотя в этой системе имеется тесная взаимосвязь тангенциаль-
тангенциального и радиального движений, результаты показывают, что
даже для достаточно широкого тора согласие с результатами одно-
одномерной модели гораздо лучше, чем можно было бы ожидать.
Таким образом, не удивительно, что одномерная модель свободных
электронов может оказаться полезной для понимания качествен-
качественного характера трехмерных электронных распределений.
2. Общее решение
Мы должны решить уравнение Шрёдингера в цилиндрических
¦координатах
-2JT { Ы) +Т Ы +7^ ЬфГ) + (йг) } У = Е^
при следующих граничных условиях:
¦ф(г„ ср, z) = i|)(r2, ф, z) = 0,
г|з(г, ф, О) = я(з(/-, ф, zo) = O.
Решения имеют вид
$mnk = Rmn(r) [Bn)-1/se**«P] [(zo/2)-1/2sin (nkzfz0)], A)
где
m = 0, ±1, ±2, ...; к = 0, 1, 2, ...
я limn (г) — собственные функции уравнения Бесселя
02R , 1 dR \~ in ц9\ г> т% 1 /> / \ л /о\
^r + T^r+LB^/fl)?—^rJR(r) = °- B)
где
Е = Е—
C)
Удобно ввести средний радиус тора, а именно

ТРЕХМЕРНЫЕ И ОДНОМЕРНЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ 123
и отношение ширины тора гг — г2 к г0
?? @<Д<2). D)
Тогда имеем
E)
Общее решение уравнения B) есть сумма функции Бесселя Jm
и функции Неймана Ym порядка т. Более точно решение можно
представить в виде
R (г) = (K/rofZ (х), х = (Я/г0) г, F)
где
Z(x)=AJm(x) + BYm(x). G)
Выражение для энергии преобразуется к виду
Е = (П*12цг1) Ъ\ (8)
Граничные условия для ri и г2 дают следующие соотношения:
Z(xi)=AJm(xi)+BYm{x1) = O,
Z{x2)=AJm(x2) + BYm(x2)^0, (9)
где
() A) A0)
Для того чтобы система (9) имела ненулевые решения (А, В),
должно выполняться соотношение
Jm to) Ym (х2) - Jm (х2) Ym (Xi) = 0. A1)
Уравнение A1) вместе с выражением A0) определяет собственное
значение к как функцию относительной ширины А. Для любой
данной Д уравнение A1) имеет бесконечное множество корней
lm(, Хт2, Я,тз, • ¦ ., дающих возрастающие собственные значе-
значения энергии
Emn = (n*l2ixrl)klin. A2)
Если Хтп найдено, то отношение Атп/Втп в соответствующей
волновой функции определяют по одному из двух уравнений (9),
а их отдельные значения определяются из условия нормировки
^x\Znn{x)]\ A3)
Волновая функция, соответствующая ктп, имеет (п — 1) радиаль-
радиальных узлов и т угловых узлов.

124 ЧАСТЬ II. я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
3. Определение собственных значений как функций А
На рис. 10 и 11 приведены зависимости собственных значений
\гтп от А для различных значений п и т. Можно отметить, что
кривые, принадлежащие фиксированному значению п и различ-
различным т, объединяются в группу, чего нельзя сказать о функциях
с одинаковыми т, но различными п.
Поскольку должна быть заполнена целая область 0<;Д<;2,
то удобной представляется следующая процедура вычислений:
находят пары значений (х\, х2), которые удовлетворяют уравне-
уравнению A1), и затем по каждой такой паре вычисляют к и А
k = (xi + x2)l2, h.---2{x2-xi)l(xl--\-~x2). A4)
Самую простую пару можно получить, взяв в качестве аг4 и х2
корни уравнений Jт (х) = 0 или Yт (х) = 0. Для данной вели-
величины т точки, принадлежащие тому же значению п, находят
путем выбора таких корней xi и х2, которые разделены (п — 1)
другими корнями.
Специальное рассмотрение требуется в случае Х\ -- 0. При
этом справедливы оба уравнения (9), если т =^=0, поскольку
иначе получалась бы многозначная волновая функция (из-за
угловой зависимости). Однако если т — 0, то первое из граничных
условий (9) заменяется более слабым условием, а именно, чтобы
Z @) оставалось конечным. Отсюда следует, что Z (х) — ото просто
функция Бесселя Jт (х) во всех случаях: Ym @) = —сю при всех
значениях т; /0@) —1, /т@)--0 для тф(). Таким образом,
в любом случае получаем Хтп для А — 2, выбрав хх — 0 и хг
равным другому корню уравнения Jт (х) = 0, а затем применив
формулы A4).
Следующая точка на кривой с данным ктп получается,.если
в качестве хх взять наименьший корень уравнения Ym (x) — 0.
Эта точка лежит, вообще говоря, где-то между А — 1 и А = 2.
Если хг и х2 возрастают (тип фиксированы), то А стремится
к нулю; это следует из выражения A4), поскольку (xt — x2) стре-
стремится в пределе к конечной величине. Для каждой кривой было
получено много дополнительных точек, лежащих между А — 2
и первой точкой, полученной таким образом. Эти корни урав-
уравнения A1) были получены при фиксированном хи тогда х2 близок
к значению х2 для ar4 — 0, и оно находится путем подбора и интер-
интерполяции, поскольку при этих условиях Yт (х) значительно
более чувствительная функция, чем Jm (x).
Некоторые значения соответствующих корней уравления A1),
которые мы не нашли в литературе i, приведены в табл. 20, в кото-
которой указаны также отношения В/Л.
1 См., например, [6].

200
аи
20
10
- Ill
Г
I
у
:
I
-
i '
\
\
i
\ \
\'1
\\\
\\ \
v>
\\
\\
\\
\
_1 1
\'
\
\
\
Y\ \
\ \\ \
\ V \
4 \\ \
\ V
\ V
\V
\
• \
*%.
V \
\\ ^.
\\
\\
! i i i ,
\
4
\
ъ —
s
Л4. *!
4 \ 4N
B,2)
D,1)
A,2)
C,1)
@,2)
B,1)
0,1)
10,1)
О
0,5
10
Л
1,5
2,0
0,5 1,0
й=2(ггг,)/(гг
Рис. 11. Энергия в трехмерной модели как функ-
функция относительной ширины тора (в более крупном
масштабе).
Рис. 10. Энергия в трехмерной модели как функ-
функция относительной ширины тора.

Таблица 20
Нетривиальные решения уравнения A1)
т = 0
m = i
то = 2
т = 3
Ж]
0,01
0,02
0,05
0,10
0,15
0,20
0,2867
0,40
0,50
0,60
0,80
1,20
0,10
0,30
0,50
0,80
1,20
0,10
0,25
0,50
0,52
0,75
1,044354
1,25
1,50
1,75
2,25
3,00
0,10
0,20
0,30
0,50
0,75
1,0
2,75
Х2 (П=1)
2,7209
2,7709
2,8653
2,9728
3,0591
3,1359
3,3994
—
3,6340
3,8575
—
3,8396
3,8989
3,9987
4,2013
4,5218
5,137
5,142
5,1615
—
5,22177
5,2883
5,3969
5,5322
—
6,38018
6,3802
6,3803
6,3807
6,3819
6,3839
6,8157
xi (п=2)
5,8900
5,9859
6,0945
—
6,2590
6,38
—
6,6450
—
6,9841
7,4129
7,0234
7,0807
7,17996
7,3788
7,6963
8,4183
8,4234
8,4403
—.
8,4638
—
8,5634
—.
8,7978
9,1187
9,7004
, .
—
—
—
..—.
—
В/А (п=1)
0,33271994
0,38998338
0,50491060
0,65016061
0,78250029
0,9157526 .
1,1682832
1,5847513
2,1112042.
2,9561611
9,749598
—2,9424870
0,00773152
0,06468034
0,16464356
0,37708352
0,80222166
0,059784654
0,0337543061
0,025624322
0,02653211
0,025505885
0,08044748
0,14338856
0,24896935
0,38902296
0,81609688
3,0304868
0,0^4083
0,0625984
0,0529319
0,0*609548
0,03653262
0,023360524
0,41260944

ТРЕХМЕРНЫЕ И ОДНОМЕРНЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ 127
4. Одномерная модель
Одномерная модель получается в том случае, если считать тор-
очень узким (т. е. Д < 1) и затем рассматривать его с условиями-
периодичности как бесконечно тонкий канал. Следовательно,,
уравнение Шрёдингера примет вид
с теми же самыми граничными условиями. Решение "ф0 запишем
следующим образом:
_ 1 i
tmnk = Sn (г) [{2я)~*е*т*] [(z0l2)~ ~2 sin (n*z/z0)],
где Sn — решение уравнения
в котором
Следовательно,
_i
Sn (r) = (г0Д/2) 2sin[nn(r — 1
В частном случае при т = 0 и Д = 2 (т. е. г4 = 0) выражение A6)
необходимо заменить следующим:
A6а>
Собственные значения энергии даются формулой
[(/»n/A)8 + m2], A7)
исключение составляет частный случай A6а). Можно ожидать,
что точные решения в случае Д < 1 аппроксимируются реше-
решениями A6) и A7).
5. Сравнение энергий
Для сравнения на рис. 12 представлены зависимости гтп
И 8„„ ОТ Д:
гтп = (Етп- E°JI(tim\irl) = к1гП-яЧА\ A8)
4„ = (Е°пп - E°M)l(h*l2\xrl) = m? + {n*~\) я2/Дй. A9)
Оказывается, что эти две величины не приближаются друг
к другу при Д < 1; наоборот, при Д = 0 все Етп отличаются от соот-

128
ЧАСТЬ II. я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
ветствующих Е"тп на постоянную величину (—] . Однако обнаруже-
обнаружено, что (emn-f — j приближается к г°пп при Д—>0 и гтп близко
к гЧпп для значений Д, вплоть до 1 и больших, в особенности при
небольших т.
Причина такого поведения при Д = 0 становится ясной, если
подставить в формулу A4) асимптотические выражения для корней
х{, х2 уравнения Jm(x) — О-
После некоторых алгебраиче-
алгебраических преобразований для Я и Д
получим асимптотические фор-
формулы
Я/Л -= (и/Д) +
О 0,5 1,0 1,5
Р и с. 12. Разности между величина-
величинами энергий, полученными в одномерной
модели и трехмерной модели, как функ-
функции относительной ширины тора.
Липни с тоннами— точные решения; ли-
линии без точек —- одномерное приближение.
если xY > 1 является к~м кор-
корнем (к > 1) уравнения /,п (ж) -
-¦••0. Комбинация этих формул
приводит к следующему вы-
выражению для кпп:
Я2 = (nnlAJ — т?
I i s~\tt / A \
6. Сравнение волновых функций
Для сравнения волновых
функций был вычислен средний
квадрат разности между точной
радиальной частью волновой
функции Rmn(r) и соответст-
соответствующей «одномерной ради-
радиальной частью» Sn(r)
suilnn(x-xl)l(xi-xi)]}i.
B0)

ТРЕХМЕРНЫЕ И ОДНОМЕРНЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ 129
[При т = 0 и А = 2 вместо выражения A6) следует использовать
формулу A6а).1 Графики таких отклонений в зависимости от А
представлены на рис. 13 для практически важного случая п = 1
(пет радиальных узлов). Оценку всех интегралов типа B0) про-
проводили численно по формуле Гаусса.
Для А ->- 0, т. е. при xit x2 > 1, следует ожидать лишь неболь-
небольших отклонений ввиду того, что асимптотически функция Бесселя
0,090 -
0,60
- 0,50
1,5
2,0
Рис. 13. Среднее отличие волновых функций, по-
полученных в одномерной модели и трехмерпой мо-
модели, как функция относительной ширины тора.
подобна тригонометрической функции. Дополнительный минимум
появляется по следующей причине. Тригонометрическая функ-
функция Sn симметрична на отрезке между гг и г2, тогда как Rmn —
несимметрична; это является основной причиной существования
среднего отклонения. Имеются две причины, вызывающие асим-
асимметрию. Одна причина — затухание Jm и Yт при больших значе-
значениях аргумента; отсюда следует тенденция к сдвигу центра кривой
9-1286

130 ЧАСТЬ II. я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
Rmn к внутренней поверхности при малых (но не слишком) Д.
Другая причина заключается в том, что Jт (х) для т > 2 имеет
горизонтальную касательную при х = 0; эта причина вызывает
сдвиг центра кривой Rmn к наружной поверхности при Д -> 2.
Для промежуточных значений А имеется переходная область,
где эти две противоположные тенденции гасят друг друга.
Поскольку /t (х) имеет конечную производную при х = 0,
то отклонение относительно мало при А = 2 и промежуточного
минимума нет. Для т = 0 и Д = 2 имеется отклонение ROi от
функции A6а).
7. Заключение
Вследствие различных интерферирующих эффектов оказывает-
оказывается, что разности между значениями энергии и волновыми функ-
функциями трехмерных решений и соответствующими величинами
одномерной модели несомненно меньше, чем этого можно было
ожидать из общих соображений, основанных на асимптотическом
поведении. Одномерное приближение дает в высокой степени
близкие к истинному решения даже для тора, ширина которого
равна радиусу или несколько больше его радиуса.
ЛИТЕРАТУРА
1. Huedenberg К., S с h е г г С. W., J. Chem. Phys., 21, 1565 A953);
22, 151 A954); 22, 1878 A954); 23, 401 A955).
2. Scherr С. W., J. Chem. Phys., 21, 1582 A953); 21, 1413 A953).
3. Ham N. S., R ued enborg K., J. Chem. Phys., 29, 1199 A958).
4. Другие важные статьи по модели свободных электронов собраны
в «Free-Electron Theory of Conjugated Molecules», Wiley, New York, 1964.
5. Huedenberg K., J. Chem. Phys., 34, 1861, 1884 A961).
6. К irk ham D., J. Math. Phys., 36, 371 A958).

П-3. Теория самосогласованного поля
для открытых оболочек и применение ее
к л-электронным системам
Р. Лефевр
1. Введение
Как известно [1], теория самосогласованного поля (ССП) в при-
применении к молекулам была первоначально развита для случая
систем с замкнутыми оболочками, то есть таких систем, для кото-
которых можно считать, что доминирующим членом в разложении
конфигурационного взаимодействия для волновой функции систе-
системы является единственный слэтеровский детерминант
1|фо = I 4?Pi ¦ • • Фгфг • • • фпфп | {S = 0; Ms = 0). A)
Однако часто оказывается невозможным использовать функцию
указанного типа в качестве исходного приближения для описа-
описания электронных состояний молекул. Важными примерами такого
рода систем могут быть системы с нечетным числом электронов
(радикалы), для которых простейшая пробная волновая функция
должна иметь вид
о = ! Ф1Ф1 • ¦ ¦ ФгФг • • • фп_1фп-1фп
[S == у , Ms = -j) > B)
а также системы с четным числом электронов, находящиеся в три-
плетных состояниях, в случае которых требуется ввести по край-
крайней мере две занятые одним электроном орбитали
3гр0 =- |ф!ф!. .. фгфг . . . фП-1фп-1фпфп+11 (S = 1; Ms =---1). C)
Так же как для систем с замкнутыми оболочками, описываемых
детерминантом A), для систем с одной или двумя открытыми
оболочками можно предложить свой метод самосогласованного
поля [2а —в]; этот метод позволяет находить орбитали, которые
минимизируют энергии состояний, соответствующих выраже-
выражению B) или C). Вычисления такого типа не нужно путать с рас-
расчетами по методу с расщепленными оболочками («различные
орбитали для различных спинов»); последний метод состоит в том,
что в нем перестают ограничиваться только орбиталями, занятыми
парой электронов; этот метод можно применять для систем как
с замкнутыми, так и с открытыми оболочками [2в].
После рассмотрения некоторых свойств самосогласованных
орбиталей для систем с одной или двумя открытыми оболочками
9*

132 ЧАСТЬ II. я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
мы приведем результаты некоторых вычислений для низших три-
плетных состояний четных альтернантных углеводородов. Это
позволит оценить энергию стабилизации при использовании само-
самосогласованных орбиталей возбужденного состояния, а не орби-
талей основного состояния.
2. Уравнения в методе ССП для систем с замкнутыми
оболочками. Теорема Бриллюэна
Остановимся на кратком выводе уравнений ССП для систем
с замкнутыми оболочками, поскольку идеи этого метода будут
использованы при последующем рассмотрении систем с открытыми
оболочками. Орбитали являются самосогласованными, если пер-
первая вариация энергии для состояния A) обращается в нуль (при
любых бесконечно малых изменениях орбиталей). Допустим, что
<Рь — некоторая орбиталь, которая ортогональна к одной из орби-
орбиталей фг A <д<;и); вариацию орбитали фг можно представить
в виде
где Clh —сколь угодно малое число. Если орбиталь (f>k также
принадлежит набору занятых орбиталей (\*Ск^п; к ф1), то
полная волновая функция системы не может измениться при
таком варьировании, поскольку поправка содержит слэтеровские
детерминанты с двумя одинаковыми спиновыми орбиталями
и, следовательно, равняется нулю. Поэтому достаточно рассмо-
рассмотреть только случай, когда орбиталь ф^ ортогональна ко всем
занятым орбиталям (т. е. п + 1-</с <С оо). Тогда ^0 превра-
превратится в
где для упрощения в слэтеровских детерминантах не указаны
в явном виде орбитали, занятые парами электронов. Предполагая
орбитали действительными, найдем, что с точностью до малых
второго порядка по С?h энергия 1?'о) соответствующая волновой
функции A), превращается в
причем
2п 2п
ц=1
где Ну (р.) — одноэлектроиный гамильтониан в поле «голых»
ядер. Соответственно для экстремума энергии необходимо, чтобы

ТЕОРИЯ САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ ДЛЯ ОТКРЫТЫХ ОБОЛОЧЕК 133
матричные элементы (г1§0 | Н | ^\к) были равны нулю; это усло-
условие, налагаемое на матричные элементы полного гамильтониана
между слэтеровским детерминантом теории ССП и детерминантами
для конфигураций с возбуждением одного электрона, известно
как теорема Бриллюэна [31. Из этой теоремы сразу следует систе-
система уравнений для определения орбиталей ССП. Используя пра-
правила Слэтера — Кондона, получаем для матричных элементов
соотношение
в котором
и
(Цо | Я11^> = 2 Tefft + | B$- U))] ,
Фа>
D)
т A) Фп A) -^ Фр B) Фд B) dWldt;2.
Вводя кулоновский и обменный операторы по Рутану [1], мы
можем переписать величину в квадратных скобках в соотноше-
соотношении D) в следующем виде:
+ ]
3=1
Таким образом, мы находим, что матричные элементы оператора
3=1
между любой занятой орбиталыо фг-(l<;i<[/i) и любой незаня-
незанятой орбиталыо фй (п -f-1 <! А; <С с») должны равняться нулю. В самом
общем случае можно написать
E)
Однако так как все &it (i<;i<; n; п + 1^^<°°) равняются
нулю для самосогласованных орбиталей, то выражение E) пре-
превращается в соотношение
i—i
Система уравнений F) является искомой системой уравнений
метода ССП, из которой определяются орбитали ССП в случае
замкнутых оболочек. В дальнейшем нам потребуется также дру-

134 ЧАСТЬ II. я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
гая запись условий самосогласования F):
; ra-f 1<&<оо). G)
Каждое из условий G) выражает равенство нулю первой вариа-
вариации полной энергии в случае примешивания одной из незанятых
орбиталей ц>к к одной из занятых орбиталей ф^. Из условий само-
самосогласования ясно также, что орбитали ССП определены лишь
с точностью до унитарного преобразования в натянутом на них
линейном пространстве. Оператор ССП инвариантен при таком
преобразовании; преобразованные орбитали также являются
самосогласованными, так как условие самосогласования сохра-
сохраняется для линейных комбинаций орбиталей, подчиняющихся
соотношению G). Указанное свойство орбиталей ССП будет исполь-
использовано при рассмотрении низших возбужденных триплетных
состояний систем, у которых основное состояние имеет замкну-
замкнутую оболочку.
3. Условия самосогласования для систем с одной
открытой оболочкой, находящихся в дублетных состояпиях
Аналогичным образом можно вывести условия самосогласова-
самосогласования для систем, находящихся в дублетных состояниях, если
в качестве волновой функции системы использовать единственный
слэтеровский детерминант, составленный из орбиталей, занятых
двумя электронами, а также одной орбитали, занятой одним элек-
электроном [4, 26]:
При этом следует рассмотреть три возможности:
а) одна из незанятых орбиталей ф^ (п + 1<1/с < оо) при-
примешивается к орбитали фгA<л<;п —1), занятой двумя элек-
электронами;
б) спин-орбиталь ф„ примешивается к одной из занятых спин-
орбиталей фг(.1^г<!ге —1);
;.,! в) незанятая орбиталь q>fe (п + l<;fc < оо) примешивается
к орбитали фп, занятой одним электроном. Этим трем возможно-
возможностям соответствуют три типа условий самосогласования:
а) Щл^О;
б) ein + lffn = 0; (8)

ТЕОРИЯ САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ ДЛЯ ОТКРЫТЫХ ОБОЛОЧЕК 135
где по определению
п-1
j - К}) + \ BJn - Кп) | ф8).
ers =
3=1
Условия самосогласовапия отражают равенство нулю матричных
элементов гамильтониана между 2|фо и
а) волновой функцией системы в дублетном состоянии, соот-
соответствующем возбуждению i —>¦ к
J_ _ _
2f 1 = 2 2 { [ фгфйф„ | — | фгфйФп 1};
б) дублетной функцией, соответствующей возбуждению I —> п
в) дублетной функцией, соответствующей возбуждению п ¦—> к
Интересно отметить, что можно построить еще одну дублетную
функцию, соответствующую возбуждению I ¦—> к и ортогональную
к 2\l5j, а именно:
2^ = 6 2 {2 | фгфйфп! — |фгФ*Ф» | — I фгФАфп | }•
Однако матричные элементы гамильтониана между 2i|)j и 2г|з0 нельзя
обратить в нуль, даже если воспользоваться орбиталями ССП.
Это означает, что если при вычислении конфигурационных взаимо-
взаимодействий учитывать лишь конфигурацию с возбуждением одного
электрона, то, сохраняя для простоты лишь одну такую конфи-
конфигурацию последнего вида, получающуюся волновую функцию
системы можно записать следующим образом:
В первом приближении эту функцию можно переписать в виде
суммы двух детерминантов
Ф*
к -
Фг — TT^-Фл
2А,
Первый из этих двух слэтеровских детерминантов является вол-
волновой функцией системы с определенным направлением спина [5]:
в этом случае происходит расщепление запятых двумя электро-
электронами орбиталей из-за возникновения различия в функциях элек-
электронов со спинами, направленными в противоположные стороны.
При вычислении спиновой плотности [6], которая является сум-
суммой средних значений операторов отдельных электронов, второй

136 ЧАСТЬ II. Я-ЭЛЕКТРОННЫБ СИСТЕМЫ
детерминант не даст вклада первого порядка, поскольку этот
детерминант отличается от основного детерминанта двумя спин-
орбиталями. Поэтому для вычисления спиновой плотности доста-
достаточно просуммировать вклады от отдельных спин-орбиталей,
входящих в детерминант с определенньш направлением спина;
при этом вклады берутся со знаком + для а-спин-орбиталей и со
знаком — для р-спин-орбиталей. Отсюда для спиновой плотности
получим формулу
Р {г) = Ч>Ъ (г) + —=¦ Фг (г) Фь (г) + ¦ ¦ •
Из приведенной формулы видно, что конфигурационное взаимо-
взаимодействие изменяет спиновую плотность уже в первом приближе-
приближении. Благодаря этому удается объяснить как отрицательные спи-
спиновые плотности, так и я — а-индуцированные спиновые плот-
плотности у ядер плоских углеводородных радикалов [7]. С другой
стороны, если не использовать самосогласованные орбитали, то
можно выбрать возмущенную функцию в виде
В первом приближении эту функцию можно записать следующим
образом:
г + —j~ 4>k ф< + -Л~ фй Фп
Оболочка, занятая двумя электронами, здесь сохраняется, и, сле-
следовательно, спиновая плотность не изменяется.
Из условий самосогласования (8) представляет особый инте-
интерес условие (б), которое касается примешивания спин-орбитали
Ф„ к одной из занятых спин-орбиталей срг. Рассмотрим в качестве
системы с нечетным числом электронов катион, получающийся
из молекулы, для которой мы можем построить слэтеровский детер-
детерминант ссп
Чо = ! Ф1Ф1 • • • ФгФг • • • Фп_1фп-1фпфп |- (9)
Мы можем заменить в формуле (9) орбитали <рг (l<C?<;n) их
ортонормированными линейными комбинациями, причем энергия
1Е0, соответствующая волновой функции (9), не изменится.
Однако, если описывать катион волновой функцией, полученной
опусканием в формуле (9) одной спин-орбитали, т. е. например
функцией
Чо = | Ф1Ф1 • ¦ ¦ фгф* • • • фп-1Фп-1Фп I. A0)
то при указанном преобразовании соответствующая этой волно-
волновой функции энергия будет уже изменяться. Условие (б) является

ТЕОРИЯ САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ ДЛЯ ОТКРЫТЫХ ОБОЛОЧЕК 137
как раз условием того, что эта последняя энергия является экстре-
экстремальной, поскольку с инвариантностью энергии молекулы *Е0
совместимы лишь такие преобразования орбиталей в уравне-
уравнении A0), которые сводятся к смешиванию орбитали <рп с одной
из орбиталей ф$. Условие (б) можно преобразовать к виду
3=1
(И)
из которого ясно, что лучшей орбиталыо ср„ для катиона явля-
является орбиталь ССП молекулы, которая удовлетворяет условию
#ccrrcpn = е„фп-
Таким образом, как было впервые показано Холлом и Леннард-
Джонсом [8], наилучшими орбиталями для описания иона, полу-
получившегося из системы с замкнутой оболочкой, являются те орби-
орбитали молекулы, которые диагонализуют матрицу оператора ССП
для этой системы.
4. Условия самосогласования для систем,
находящихся в триплетных состояниях
с двумя открытыми оболочками
В случае триплетных систем, описываемых слэтеровским детер-
детерминантом
ф«ф«
A2)
надо рассматривать пять различных типов смешивания орбита-
лей [9]: одна из занятых одним электроном орбиталей может
примешиваться к занятым двумя электронами орбиталям, а пус-
пустая орбиталь может примешиваться как к одной из занятых одним
электроном орбиталей, так и к занятым двумя электронами орби-
орбиталям. Этим типам смешивания соответствуют пять условий
самосогласования:
. 1
1 ?-г п+1 л
-2 Ъпп+i —«,
в) sn
г) eni
1 ГП+1 П+1
A3)

138 ЧАСТЬ II. я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
где по определению
Ers = ^фг
п-1
-2
1
Рассмотрим систему с замкнутой оболочкой, описываемую вол-
волновой функцией
A4)
Uh. —
¦фо = | Ф1Ф1 • ¦ • Фгфг • ¦ • Фпфтг
и предположим, что из системы с волновой функцией A4) при
переходе электрона из n-ой орбитали в (п -j- 1)-ую орбиталь
возникла система в триплетном состоянии. В данпом случае
в связи с особой ролью орбитали фп в функции A4) наиболее важ-
важны условия (а) и (д); эти условия выражают требование равенства
нулю вариации первого порядка энергии, соответствующей детер-
детерминанту A2); при этом смешивание производится так, чтобы энер-
энергия, соответствующая функции A4), оставалась неизменной.
Условия (а) и (д) можно переписать в следующем виде:
HN + S BJj - Kj) | Фп> + &? и+1 = 0;
3=1
<Фпх1 ] Я* + 2
3=1
) - Сп+п 1 = 0.
A5)
Из равенств A5) видно, что для описания триплетных состояний
с одним возбужденным электроном лучшими орбиталями основ-
основного состояния являются пе те орбитали, которые диагонализуют
оператор ССП основного состояния. Можно показать, что этот
вывод справедлив и для синглетных состояний, полученных
возбуждением одного электрона в системе с замкнутой оболочкой
[10]. Отметим, однако, что обычно «одновозбужденные» состояния
подобных систем описывают орбиталями, которые диагонализуют
Яссп; в связи с этим представляет интерес выполнить вычисления,
позволяющие оценить величины энергий стабилизации одновоз-
бужденных состояний, получающиеся при оптимальном выборе
орбиталей основного состояния. В следующем разделе приведены
результаты таких вычислений для низших триплетных состояний
некоторых четных полициклических альтернантных углеводоро-
углеводородов; вычисления проводились в рамках приближения Паризера —
Парра [И]— Попла [12].

ТЕОРИЯ САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ ДЛЯ ОТКРЫТЫХ ОБОЛОЧЕК J39
5. Энергии низших триплетных возбужденных состояний
для некоторых четных альтернантных углеводородов,
вычисленные с различной степенью самосогласования
В соответствии с предыдущим рассмотрением мы можем
построить для описания низших триплетных возбужденных состоя-
состояний систем с замкнутыми оболочками в основных состояниях
три различных слэтеровских детерминанта:
а) Можно использовать те орбитали основного состояния
системы, которые диагонализуют оператор ССП этого состояния.
б) Можно построить орбитали, которые удовлетворят усло-
условиям A3а) и A3д), ограничиваясь при этом орбиталями
(fi(l^i^n), диагонализующими оператор ССП осповного состоя-
состояния системы орбиталыо <рп-я, лежащей в подпространстве,
ортогональном к подпространству, натянутому на ф, A-<г-<я).
Этот метод является лучшим из методов, описывающих триплетное
состояние системы как состояние, полученпое переходом одного
электрона из орбитали, запятой в основном состоянии, в пустую
орбиталь.
в) Можно найти орбитали, удовлетворяющие всем пяти усло-
условиям A3). Этим методом достигается полностью самосогласован-
самосогласованное описание возбужденного состояния.
Расчеты по методам (а) и (в) стали в настоящее время стандарт-
стандартными. В частности, в работе [13] получены результаты для низших
триплетных состояний некоторых четных полициклических угле-
углеводородов. Поэтому достаточно указать, как проводить расчеты
по методу (б). Условия самосогласования A3а) и A3д) можно
записать в следующем виде:
а) <срг
б) <ср|
причем посредством IiCCXI обозначается оператор ССП основного
состояния системы. Для того чтобы удовлетворить условию A6а),
достаточно вычислить набор орбиталей срг (l<li-<n), который
является полным в подпространстве линейных комбинаций ССП
орбиталей основного состояния, причем составляющие этого
набора диагонализуют операторы
Hc^-\-JnH. A7)
Аналогично для выполнения условия A66) достаточно вычислить
набор орбиталей ф; (п -\- l<;Z<oo), ортогональных к подпро-
подпространству орбиталей основного состояния системы и диагонали-
зующих операторы

140
ЧАСТЬ II. я-ЭЛБКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
Указанные вычисления должны проводиться методом последова-
последовательных приближений, поскольку заранее пе известны операторы
/„ и /д+i, зависящие от искомых орбиталей <рп и (pn+i- В качестве
исходного приближения для орбиталей ф„ и фи+1 можно взять,
например, высшую занятую и низшую незанятую орбитали среди
стандартных ССП-орбиталей. Диагонализуя матрицы операторов
A7) и A8), находим новые орбитали ф„ и ф„+1; вычисления следует
продолжать, пока не будет достигнуто самосогласование.
Используя метод Паризера — Парра — Попла, легко пока-
показать для случая четных альтернантных углеводородов, что соб-
собственные значения и собственные функции операторов A7) и A8)
окажутся сгруппированными обычным образом в пары [12, 14],
если это свойство было присуще исходным орбиталям. Данное
свойство сохраняется и при расчетах орбиталей (а) и (в) (см. выше
начало разд. П-3.5).
Таблица 21
Энергии низших тринлетных воябуждепий для некоторых
полициклических углеводородов
Метод
(а) а
(б) б
(в) в
1
3,
3,
2,
Нафталин
11
11
96
И д
0
0,19
2
2
1
Антрацен
I
,24
,04
,75
II
0,20
0,49
3
3
2
Фенантрен
I
,39
,00
,93
II
0,39
0,46
3
3
2
Хризен
I
,24
,00
,72
11
0,
0,
24
52
а Самосогласованные орбитали, диагонализующис ССП-оператор основного
состояния.
" «Частично» самосогласованные орбитали.
в Полностью самосогласованные орбитали возбужденных состояний.
г Энергии возбуждений.
д Энергии стабилизации в методах (б) и (в) относи тель но энергии, найденной
методом (а) (все энергии выршецы в элзкгронвольтах).
В табл. 21 сравниваются результаты вычислений по методам
(а), (б) и (в); рассмотрены молекулы нафталина, антрацена,
фенантрена и хризена. В табл. 21 приведены как энергии возбуж-
возбуждений триплетных состояний этих систем, так и энергии стабили-
стабилизации [в методах (б) и (в) по сравнению с расчетом по методу (а)] *.
Применение к нафталину «частично» самосогласованных орби-
орбиталей [метод (б)] не привело к пониженному значению энергии воз-
возбуждения триплетного состояния; это связано с тем обстоятель-
обстоятельством, что ни одна из всех занятых орбиталей основного состояния
1 Значения величин в табл. 21, полученные по методам (а) и (в), несколь-
несколько отличаются от результатов работы [13]; отклонения связаны с неболь-
небольшими различиями в величинах атомных интегралов.

ТЕОРИЯ САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ ДЛЯ ОТКРЫТЫХ ОБОЛОЧЕК 141
системы не совпадает по симметрии с высшей занятой орбиталыо;
аналогичная картина имеет место и для низшей из незанятых
орбиталей системы. Сравним энергии стабилизации по методам (б)
и (в), взятые относительно соответствующей величины в обычном
методе (а): из табл. 21 видно, что метод (б) дает, грубо говоря,
около половины той энергии стабилизации, которая получается
по методу (в). Соответственно нам кажется, что не следует столь
критически, как это делают Гудман и Хойланд [13], относиться
к описанию низших триплетных возбужденных состояний систем
на основе ССП-орбиталей основного состояния. При оптимальном
выборе орбиталей основного состояния энергия стабилизации
{до методу FI составляет около 0,25 эв, тогда как при использо-
использовании полностью самосогласованных орбиталей возбужденного
состояния [по методу (вI она составляет около 0,5 эв.
Таким образом, в разделе П-3 продемонстрированы некоторые
свойства самосогласованных орбиталей систем с одной или двумя
открытыми оболочками и показано, что если рассматривать низ-
низшее триплетное или синглетное состояние системы как возникшее
при одноэлектронном возбуждении системы с заполненной обо-
оболочкой, то для описания этого состояния существует оптимальный
набор орбиталей основного состояния системы. Использование
оптимальных орбиталей при расчете энергий низших триплетных
состояний четных альтернаптных углеводородов позволяет объяс-
объяснить энергии стабилизации; последняя составляет около полови-
половины той энергии стабилизации, которая получается при использо-
использовании самосогласованных орбиталей возбужденного состояния.
ЛИТЕРАТУРА
1. Roothaan С. С. J., Rev. Mod. Phys., 23, 69 A951).
2а. М с W e e n у R., Proc. Roy. Soc, A241, 239 A957).
26. L e f e b v г е R., J. Chim. Phys., 54, 168 A957).
2в. R о о t h a a n С. С. J., Rev. Mod. Phys., 32, 179 A960).
3. Brillouin L., Les champs «self-consist en ts» de Hartree et de Fock,
Act. Sci. Ind., No. 159, Hermann, Paris, 1934.
4. Longuet-Higgins H.C., PopleJ.A., Proc. Roy. Soc, A68,
591, A955).
5. Watson R. E., Freeman A. J., Phys. Rev., 120, 1125 A960).
-6. M с С о n n e 1 H. M., J. Chem. Phys., 28, 1188 A958).
7. M с С о n n e 1 H. M., С h e s n u t D. В., J. Chem. Phys., 28, 107 A958).
8. Hall G. G., L e n n a r d - J о n e s J. E., Proc. Roy. Soc, A68, 591
A965).
9. Lefobvre R., Coll. Int. Calc. Fonct. Onde Mol., Paris, 1957.
10. Lefebvre R., Cah. Phys., 13, 369 A959).
11. P a riser R., Pa rr R., J. Chem. Phys., 21, 466, 767 A953).
12. P о p 1 e J. A., Trans. Faraday Soc, 49, 1375 A953).
13. Goodman L, Hoyland J. R., J. Chem. Phys., 39, 1068 A963).
14. Coulson C. A., Rushbrooke G. S., Proc. Cambridge Phil.
Soc, 36, 193 A940).

П-4. Перенос заряда и ион-радикалы
Л. Остерхоф
1. Введение
Представления о переносе заряженных частиц весьма часто
встречаются в химии. Так, перенос электронов считают характер-
характерной чертой окислительно-восстановительных реакций. Перено-
Переносом протонов объясняют известные свойства кислот и оснований.
Если, следуя взглядам Льюиса, обобщить эти представления
и называть молекулу кислотной при наличии у нее вакансии для
электронов и основной при наличии у нее электронной пары, кото-
которой она способна делиться с электронодефицитной молекулой,
то понятия окисление — восстановление и кислота — основание
оказываются взаимоперескающимися и обобщенное понятие пере-
переноса заряда становится весьма широким, настолько широким, что
мы не можем воспользоваться им в наших последующих рассуж-
рассуждениях.
В настоящем разделе будет рассмотрен только очень специаль-
специальный вид переноса заряда, с помощью которого объяспяют образо-
образование молекулярных комплексов и который может привести
к образованию ион-радикалов. Однако даже для данного ограни-
ограниченного круга вопросов трудно дать полное представление о том,
насколько новые исследования в этой области были стимулиро-
стимулированы замечательными фундаментальными идеями, высказанными
Малликеном в 1950 г. [34], или сделать полный обзор, подобный
приведенному в книге Бриглеба [9].
Вместо этого здесь будет дан обзор тех аспектов, с которыми
автор достаточно близко знаком и которые кажутся ему наиболее
интересными. При этом необходимо подчеркнуть значение тех
идей, которые были сформулированы около 35 лет назад Робертом
Визингером и на которые, к сожалению, не всегда обращают
должное внимание.
Сопоставим сначала три классических примера переноса заря-
заряда: слабосвязанный комплекс бензола и иода, полуионный ком-
комплекс триметиламииа и иода и ионную молекулу иодида натрия.
Раствор иода в бензоле или иода и бензола вместе в неполярных
растворителях обнаруживает следующие черты специфического
взаимодействия между молекулами бензола и иода:

ПЕРЕНОС ЗАРЯДА И ИОН-РАДИКАЛЫ ^3
а) Фэйрбразер [19] обнаружил неожиданно большую диэлек-
диэлектрическую поляризацию, которую он приписал существованию
дипольного момента 0,6?> у молекулы иода (позже Кортюм и Вальц
[32] определили значение дипольного момента комплекса бензол —•
иод, равное 1,8/)).
б) Бепеши и Хильдебранд [2] наблюдали сильную полосу
поглощения в ультрафиолетовой части спектра (X — 3000 А),
которая появлялась для этих растворов дополнительно лишь
к слегка искаженным спектрам чистых соединений.
Вскоре после этого были выполнены более обширные экспери-
эксперименты, на оспове которых Малликен [34] дал объяснение проис-
происхождения и свойств этих молекулярных соединений. Основная
идея (см. также [7]) состояла в том, чтобы рассматривать одну
молекулу (например, бензол) как донор электронов (D), а другую
(иод) — как акцептор электронов v(A) и две вместе — как мезо-
мерную структуру
D, А < > D+-A-.
На языке квантовой химии указанная ситуация описывается вол-
волновой функцией основного состояния
^iv = a^0(D, A) + 6x|I(D+-A-) A)
и волновой функцией возбужденного состояния
tE = a'a|H(D, A) + b'%(D+-A-). B)
Для слабосвязанных молекул, аналогичных бензолу и иоду,
а2 > Ь2 и а'2 < Ъ'г. Это означает, что возбужденное состояние
является в основном ионным, тогда как в основном состояпии
составляющие структуры почти нейтральны. Следовательно, пере-
переход из основного состояния в возбужденное, обусловленный погло-
поглощением кванта, заключается в переходе электрона от молекулы-
донора к молекуле-акцептору. Поэтому полоса поглощения
в дальнем ультрафиолете, появляющаяся дополнительно к извест-
известным полосам, которые по-прежнему можно приписывать перехо-
переходам, локализованным внутри компонентов, получила название
полосы «переноса заряда».
Примесь состояния D+ — А~ к основному состоянию объясняет
полярность молекулярного комплекса.
Взаимодействие между D, А и D+—А~ приводит к пониже-
понижению энергии основного состояния ниже уровня D, А и таким
образом — к стабилизации молекулярного комплекса. (Согласно
известному правилу, энергетические уровни основного (N) и воз-
возбужденного (Е) состояний при учете указанного взаимодействия
стремятся «оттолкнуть» друг друга.)

144 ЧАСТЬ II. Я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
2. Основные формулы
Рассмотрим существенные для нас формулы. Поставим задачу
определить в волновой функции типа
¦ф = Я,гр0 (D, А) + ц-ф, (D+ — А") C)
коэффициенты % и [х вариационным методом, который состоит
в том, чтобы сделать среднее значение энергии
стационарным по отношению к вариациям г);. Рассматривая только
вариации К и \i, известным способом получаем секулярные урав-
уравнения
/ ТТ С\ 1 I / О" рл\ (~\
(JtiQj — Hi) К ~\~ (Л01 — JlLo) \X = U,
(IIOi — ES)K + (IIu — E)\i = O. E)
Как обычно, Нц = (ijj; I # I tyj)'< S = (т|;0 | i^}. Имеем два реше-
решения ', которые мы обозначим следующим образом:
Собственное Волновая
значение функция
Основное состояние Е^ \pN = atf>o
Возбужденное состояние Ед tJ)? =
Из условия ортогональности двух волновых функций и усло-
условий нормировки получаем
а'= Ь + а\ ; Ь'= Ч^^-. F)
A_6J {1—S*J
Далее из уравнения E) следует, что
G)
1 В этом месте следует, очевидно, сделать замечание о вариационном
методе. В большинстве учебников говорится, что метод состоит в миними-
минимизации частного D) по отношению к вариациям г|з; таким образом, получается
«наилучшее» приближение к решению уравнения Шредингера с наименьшим
собственным значением. Такая формулировка приводит к ненужному огра-
ограничению применимости метода только к основному состоянию, что может
завести нас в тупик, если мы примем ограничение всерьез. Однако в дей-
действительности такого ограничения не существует. Рассчитываемые стацио-
стационарные величины на практике берутся прямо, без проверки того, являются
ли они точками максимума, минимума или точками перегиба. Вообще гово-
говоря, стационарное значение будет точкой минимума по отношению к неко-
некоторым вариациям t|), точкой максимума или перегиба по отношению к дру-
другим вариациям.

ПЕРЕНОС ЗАРЯДА И ИОН-РАДИКАЛЫ 145
Частота полосы «переноса заряда» vct связана с разностью энер-
энергий ЕЕ — Ех обычным соотношением
hvCT^Ej.:-EN. (8)
Из уравнений F)—(8) находим
Доо - Ех - hvCTb* A-S2), (9)
IIil-EN = hvcTa2{l-Si), A0)
причем EN определяет энергетическую устойчивость комплекса.
Она равна АН — изменению энтальпии при его образовании,
если уровень энергии для разделенных компонентов считать
равным нулю. Во многих случаях определены как vCt, так и ЛЯ
[2, 26, 27]. Тем не менее величины //00, Нц и Н01 нельзя опреде-
определить из уравпепий (9) и A0) до тех пор, пока неизвестны значения
а, Ь и S. Последние значения очень часто могут быть получены из
величины дипольного момента nN, который в данной области тео-
теории является существенной характеристикой. Диполъный момент
комплекса дается следующим выражением:
M-.v -= (%v | 2 e^i | г|эл.) = а2|д00 -\- Ь2|1И + 2аЬц01, (И)
где
Теперь, по-видимому, полезно ввести орбитали для представле-
представления "фо и ^i- Если имеет место перенос электрона с орбитали D
молекулы-донора на орбиталь А молекулы-акцептора, то соот-
соответствующие части я|H и \j!j можно записать в виде
% = D,D2, %- ^—^-^Аг + А&г), A2)
B -;- 25
где
5^<*0|*1>=-р7=|=Г(или, = 17^=г)> а . = </>| Л>.
Для дипольных моментов, содер/као^ихся в выражении A1),
получаем следующие представления: диполъный момент несвя-
несвязанного комплекса (д,00, по-видимому, равен векторной сумме диполь-
дипольных моментов компонентов. Его можно рассматривать как сумму
постоянной части цс, которая остается неизменной при образо-
образовании комплекса, и величины 2\iDD, обусловленной вкладом электро-
электронов, находящихся на D-орбиталях. Для [iti и \ioi имеем
М-и "Ис + (l —у S2) (Vdd + У-аа) + S*iiAD,
llCi = S(\lC + llDD + PAD)- A3)
10—1286

146 ЧАСТЬ II. Я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
Для удобства введем обозначение (А | — er | D) = s\iAD. Подстановка
этих выражений в формулу A1) приводит после перегруппировки
членов к следующему выражению:
A4)
Поступая аналогично, находим
, i~TS2 s
М-Я "Т" И"Л* — 2jJ.oo Н 1—S2 (^ЛА — №dd) — l — $2 (l1 AD —р \^Dd)i A5)
{(ab + b*S) jl-i-
Величину дипольного момента fiN можно получить по вели-
величине диэлектрической проницаемости. Иногда можно определить
диполышй момент возбужденного состояния, если полоса «пере-
«переноса заряда» наблюдается при флюоресценции. При этом в прин-
принципе возможно применить два метода. В одном методе использует-
используется зависимость длины волны флюоресценции от полярности рас-
растворителя, в другом — влияние сильного электрического поля
на поляризацию света. Эти методы более детально будут освещены
в разд. III-3 т. 1 и разд. П-5 т. 2.
Диполышй момент перехода можно получить из величины
площади под кривой поглощения, которая пропорциональна
силе осциллятора
Таким образом, для проверки применимости модели можно
использовать обширные экспериментальные данные.
3. Слабосвязанные и полуионные комплексы:
бензол — иод и триметиламин — иод
В табл. 22 сравниваются теоретические и экспериментальные
данные для двух комплексов: бензол — иод и триметиламин —
иод. Для комплекса бензол — иод экспериментальные данные
взяты из работы [35], а для комплекса триметиламин — иод —
из работы [42], в которой исследовано большое число комплексов
алифатических аминов и иода.
Для оценки дипольных моментов цЛА и цАО использовали
сходные геометрические модели (рис. 14, 15). Аргументы в пользу

ПЕРЕНОС ЗАРЯДА И ИОН-РАДИКАЛЫ
147
Таблица 22а
Avn,
No
V^AA
V-AD
S
a
b
H-2VE
#00
II11
#01
с6нв.12
4,2
—0,06
0,72
4,3
0
22,9
8,4
0,1
0,98
0,14
4,0
0,08
4,0
—0,57
(СН3)зМ-1о
4,65
— 0,53
11,3
—
0,75
17,6
5,4
0,25
0,53
0,72
7,0
1.8
0,7
—1,82
j^ Экспериментальные результаты
J
1
\ Оценки
->
} Предположения
1
1
!¦ Результаты вычислений
J
а Единицы энергии—эв, магнитного момента—дебай (D).
принятой модели для комплекса бензол-иод будут приведены
ниже. Из работы [39] по рентгеноструктурному анализу кристал-
кристаллического комплекса следует именно такой вид конфигурации
3,5 А * 2,6 А
2,37А 2,84А
Р и с. 14. Бензол — иод. Рис. 15. Триметиламин — иод.
комплекса триметиламин — иод, какой приведен на рис. 15.
рели рассчитать дипольные моменты комплекса бензол — иод,
згриняв центр бензольного кольца за начало координат, то полу-
полупим \xDD = 0. Тогда цАА — дипольный момент отрицательного
г&аряда, расположенного посредине между атомами иода, относи-
относительно начала координат; \xAD —дипольный момент отрицатель-
отрицательного заряда, расположенного на половине расстояния от сле-
следующего атома иода до начала координат. Аналогичным образом
^рассчитываются дипольные моменты комплекса триметиламин —
1иод. Здесь \iDD ф0. Вероятно, правильным будет предположить,
10*

148 ЧАСТЬ II. Я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
что экспериментальная величина дипольного момента триметил-
амина равна дипольному моменту обособленной пары электронов,
которые занимаютD-орбитали, относительно ядра азота, располо-
расположенного в начале координат.
Далее надо оценить величину S. Однако, как оказалось, выбор
этой величины почти не сказывается на результатах. Коэффициен-
Коэффициенты а и Ъ можно определить из оценок цлл и цАО и дипольного
момента. Поскольку все эти дипольные моменты направлены
в одну сторону, их можно складывать как скалярные величины.
Вычисление недиагонального матричного элемента может слу-
служить проверкой в тех случаях, когда он известен из эксперимента.
Затем рассчитывают величины 7/00, Пп и Я10. Если модель
комплекса правильна, то эти величины должны согласоваться
с разумными оценками их значений. Значение IIи связано с энер-
энергией ионизации I молекулы-донора и со сродством к электрону
молекулы-акцептора следующим образом:
#н--/-е~С-!-ЯСолы,, A7)
где С учитывает электростатическое притяжение двух ионов: D+
и А". Если ионы подходят друг к jtpyry достаточно близко, так
что возможно образование ковалентной связи, символически
обозначаемой как D+ — А~, то С должно включать в себя образо-
образование как ковалентной, так и кулоновской связи. i?co.ibB означает
энергию сольватации комплекса при растворении.
Энергия ионизации бензола равна 9,2 эв. Сродство молекулы
иода к электрону до сих пор является неопределенной величиной.
Малликен в работе [34] 1950 г. дает значение 1,8 эв, но в работе
[36] 1960 г. упоминает уже цифру 2,5 эв. В работе [8] приведена
величина 0,8 эв. Энергия электростатического притяжения поло-
положительного и отрицательного ионов на расстоянии 4,8 А равна
—3,0 эв. Следовательно,
7 —e-j-C---5,4 эв (е-0,8 эв)
или 3,7 эв (е -2,5 эв).
Поскольку результат должен быть больше рассчитанной величи-
величины IIц, которая равна 4,0 эв, то сродство иода к электрону,
вероятно, меньше 2,5 эв. Энергия ковалентной связи и энергия
сольватации уменьшают величину Ни, но соответствующие вели-
величины трудно оценить. По-видимому, значение s = 1,8 эв является
разумной оценкой.
В случае комплекса триметиламин — иод потенциал иони-
ионизации донора равен 7,82 эв. Энергия электростатического взаимо-
взаимодействия составляет —3,9 эв. Следовательно,
7 — 8 + С = 2,1 эв (е=1,8 эв).

ПЕРЕНОС ЗАРЯДА И ИОН-РАДИКАЛЫ 149
В данном случае Нц = 0,7 эв. Таким образом, сумма энергии
ковалентной связи и энергии сольватации должна быть равна
—1,4 эв. С другой стороны, энергия отталкивания двух нейтраль-
нейтральных молекул в состоянии D, А составляет 1,8 эв, что равно НОо-
Как небольшая величина 11ц, так и большая величина Нао отра-
отражают тот факт, что в этом случае расстояние между донором
и акцептором мало по сравнению с аналогичной величиной в ком-
комплексе бензол — иод.
Приведенные результаты можно, очевидно, рассматривать как
обоснование обычных качественных представлений, с которыми
они согласуются.
Следует отметить, что аксиальную модель, которую здесь
использовали для оценки дипольного момента возбужденного
состояния B3D), не все признают правильной. Малликен считает
[35], что она должна быть скорее всего отброшена вследствие тре-
требований симметрии, налагаемых на орбитали бензола и иода.
Однако Фергюсон [211 считает эту модель хорошей, поскольку
она согласуется с его экспериментальными результатами. Аоно
[1] придерживается той же точки зрения по теоретическим сооб-
соображениям.
Недавно Даллинга 116] изучал дифракцию рентгеновских
лучей в растворе иода в мезитилене. Кроме расстояний между
атомами иода, были определены два значения расстояния между
атомами иода и углерода, равные 3,85 А и 4,5 А. Если в аксиаль-
аксиальной модели один атом иода находится на расстоянии 3,5 А от
центра бензольного кольца, то первая величина соответствует
расстоянию между одним из атомов иода и атомами углерода
кольца, вторая — расстоянию между тем же атомом иода и ато-
атомами углерода метальной группы. Если бы другие максимумы на
дифракционной кривой, соответствующие расстояниям 6,2 А
и 7,2 А, были реальными, то можно было бы предложить модель
только с одним атомом иода на оси мезитилена и другим атомом,
вращающимся по окружности, так что угол между осью молекулы
иода и тригопалыюй осью равен приблизительно 50°.
Такая геометрическая форма согласуется также с мезомерной
структурой, предложенной первоначально Фэйрбразером
Ar, I —I <—>¦ Лг+ — II-.
Низкая теплота образования этого комплекса приводит к пос-
последствиям, которые не всегда упоминаются. Если принять, что
для диссоциации комплекса необходима энергия активации, рав-
равная —АН = 1300 кал/моль, то константа скорости диссоциации
равна k = f ехр (—1300IRT). Предэкспоненциальный множи-
множитель / имеет величину порядка 1013 сек'1 (что можно сравнить
с частотой низкочастотных колебаний). При комнатной темпера-

150 ЧАСТЬ II. я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
туре RT ~ 600 кал/моль. Следовательно, к = 1012 сек~1. Время
полупревращения равно 10~12 сек, т. е. меньше, чем время диэлек-
диэлектрической релаксации хлорбензола или бромбензола @,75• К)-11
и 1-Ю1 сек). Очевидно, механизм диэлектрической поляризации
требует тщательного исследования. Жесткие дипольные моле-
молекулы ориентируются в направлении приложенного электриче-
электрического поля путем вращения молекулы как целого. Для ориента-
ориентации необходимо некоторое время — время релаксации, поскольку
вращению препятствует трение с окружающей средой. Это
обстоятельство проявляется в известной степени во внезапном
изменении диэлектрической проницаемости в переменных полях
при периоде изменения поля порядка времени релаксации т.
Если бы комплекс бензол — иод ориентировался путем вращения,
то из-за большего объема его время релаксации было бы больше,
чем время релаксации бромбензола. Вопреки этому в работе [37]
было найдено, что для раствора иода в мезитилене время релак-
релаксации меньше @,4-101 сек). Возможно, механизм дипольной
ориентации заключается не во вращении комплекса, а в диссо-
диссоциации и образовании нового комплекса.
4. Ионные соединения: иодид натрия
Это соедипение также состоит из донора — отрицательного
иона галогена и акцептора — положительного иона щелочного
металла. Волновая функция снова является линейной комбина-
комбинацией г|H (Na+I~) и \j)i (Na—I). Однако имеется и существенное
отличие от предыдущих примеров. В основном состоянии, кото-
которое описывается главным образом функцией ор0 (Na+I"), донор
и акцептор сильно связаны друг с другом из-за электростатиче-
электростатического взаимодействия, тогда как функция г^ (Na — I) описы-
описывает слабосвязанную молекулу.
Полосу поглощения X = 3240 А в спектре газообразного Nal
приписывают переходу из основного состояния, которое имеет
преимущественно ионный характер
г|^ = а-фо (Na+I") + Hi (Na -1) (а2 > Ь2), A8)
в ближайшее ковалентное состояние
fe = a'^0(Na+I-) + b'%(Na-I) (a'2 « Ь'2). A9)
Характер полосы поглощения как полосы переноса заряда
был отмечен Кондратьевым [31] и Франком [22]. В данном случае
отличие от двух других примеров обусловлено низким потенциа-
потенциалом ионизации натрия A = 5 эв), высоким сродством атома иода
к электрону (е = 3 эе) и сильным электростатическим притяже-

ПЕРЕНОС ЗАРЯДА И ИОН-РАДИКАЛЫ 151
нием, которое для малого равновесного расстояния 2,75 А состав-
составляет —5,2 эв [24] К
Экспериментальное значение EN равно —3,1 эв [4]. Величину
дипольного момента можно оценить из сравнения с дипольными
моментами других галогенидов щелочных металлов [24]. Он равен
приблизительно 9D.
При расчете величин а и Ъ следует помнить, что теперь г|H
описывает состояние с большим дипольным моментом [iDD =
= 13,21). Примем, что \хАА = 0; разумно предположить, что
liAD =-к- (Аде. Если S = 0,2, то имеем
а = 0,78, 6 = 0,49.
Так как ftvcr = 3,8 эв (поглощение на длине волны Я —3240 А),
то получаем
#00=-—2,2 эв, #и= — 0,9 эв, #01=— 2,0 эв.
Теоретическую оценку #00 можно получить, используя уравнение
#оо = / (натрий) — е (атом иода)+ 0,9С.
Отсюда получаем #Оо = —2,7 эв. Для учета отталкивания между
ионами кулоновская энергия уменьшена на одну десятую.
1 Равновесное расстояние в кристалле равно 3,23 А. Различие обуслов-
обусловлено различием в соотношении притягивающих и отталкивающих сил [28].
Если принять, что потенциальная энергия сил отталкивания Борна опре-
определяется выражением Ыгп с п = 10, то равновесное расстояние в молекуле
соответствует минимальной величине полной потенциальной энергии
"=—Г + "?- B0)
Из условия —г— = 0 следует, что re=(nb/e2) ^п~ . Выражение для U в кри-
кристалле аналогично, но с той разницей, что электростатический потенциал
следует умножить на постоянную Маделунга А, чтобы учесть кулоновское
притяжение и отталкивание между всеми ионами в кристалле, тогда как
борновский потенциал отталкивания следует умножить на г — число бли-
ближайших соседей каждого иона. Следовательно, потенциальная энергия,
приходящаяся на молекулу (точнее, на ионную пару ]Ха-1~), определяется
выражением
и^^А±г + 2Лг. B1)
Из этого выражения следует, что равновесное расстояние в кристалле состав-
составляет ге = (г/ЛI/п~1 -ге. При z = 6 и А = 1,75 имеем
г'е = 1Л5ге.
Поскольку г'е = 3,23 А, то гс — 2,75 А, что согласуется с эксперименталь-
экспериментальным значением. Кроме того, отсюда следует, что при равновесном расстоянии
энергия отталкивания составляет приблизительно 0,1 от электростатической
энергии притяжения.

152
ЧАСТЬ II. Я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
Поскольку поляризация ионов, которой в настоящем расчете
пренебрегли, обычно снижает величину //00, приближая ее к экспе-
экспериментальному значению EN, значения а и b весьма неопреде-
неопределенны. Положение таково, как если бы ионный характер связи
н.
4.8 А --¦'.'_..
Расстояние
Расстояние
Р и с. 16. Бензол — иод. /бензол = Рис. 17. Триметиламип — иод.
9,2 эв; р.иод = 1,8 эв; hvCT ^ 4,2 эв; /(CH3KN = 7>8 ов' 8иод = 1.8 эв;
EN = — 0,06 эв. h\CT = 4,65 эв; EN = — 0,53 эв.
Расстояние
Рис. 18. Иодид натрия, /натрий =
5 эв, 8ат0МИ0Да = 3 эв; fcvCT—3,8эв;
EN = - 3,1 эв.
был более выражен, чем это ожидалось из приведенного анализа
дипольного момента. Снижение величины дипольного момента
с 13,2D до 9D может быть обусловлено поляризацией ионов, а не
резонансом с ковалентной структурой.
Полезно провести сравнение потенциальных кривых, завися-
зависящих от расстояния между компонентами комплекса, для трех
примеров (см. рис. 16—18, где пунктирные линии представляют
предполагаемый ход изменений i/00 и Пи, а сплошные линии —
EN и ЕЕ).

ПЕРЕНОС ЗАРЯДА И ИОН-РАДИКАЛЫ
153
5. Химические представления о переносе заряда
Хотя согласие между результатами эксперимента и результа-
результатами теоретических рассуждений и расчетов не всегда достаточно
удовлетворительно, вряд ли можно сомневаться в том, что теория
в основном правильна. Это убеждение основывается частично на
интуиции. Например, в рядах сходных молекул-доноров стабиль-
стабильность комплекса возрастает и характеристическая полоса погло-
поглощения сдвигается в длинноволновую область при увеличении элек-
тронодонорной способности заместителей.
В связи с этим интересно проследить за цепью рассуждений,
которая привела Визингера 141] к химической теории молекуляр-
молекулярных комплексов, в основных чертах сходной с рассматриваемой
здесь теорией. Его теория цвета красителей приводит к представ-
представлениям об образовании комплекса с переносом заряда.
Как впервые было установлено в работе [18], очень интенсивно
окрашенные вещества являются ионами, положительными или
отрицательными. В качестве примеров отметим три положитель-
положительных иона т рифе нил мет ил а и три отрицательных иона родственной
структуры (I — VI).
Н3СО ОСН3
(H3CJN
N(CH3J
ОСН3
Ораггжевый
II
/\ /N
N(CII3J
Фиолетовый
III
Красный
IV

154
ЧАСТЬ II. я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
O,N
NO2 ОЛ
NO2 | NO2
II
Голубой
V
NO2
Фиолетовый
VI
Эти примеры иллюстрируют следующие фундаментальные
наблюдения Визингера.
В положительных ионах заместители типа —ОСН3, —N(CH3J
увеличивают стабильность иона и приводят к усилению интенсив-
интенсивности цвета, сдвигая максимум поглощения в длинноволновую
область (батохромный сдвиг). Такие заместители называются
электронодонорными.
В отрицательных ионах заместители типа —NO2, —С s N
приводят к аналогичным эффектам. Они называются электроно-
акцепторными (или отрицательными ауксохромами) К
Однако известны многие соединения, которые, хотя и состоят
из нейтральных молекул, тем не менее сильно окрашены. Приме-
Примером может служить соединение
II
С —(
)- NO2
(H3CJN -<
\
II
VII
Для того чтобы согласовать этот факт с представлениями
о важной роли ионов в окраске соединений, Визингер предлагает
рассматривать молекулу типа VII как состоящую из двух частей.
Одна часть отрицательна из-за нитрогруппы, другая положитель-
положительна из-за аминогруппы. В настоящее время мы можем написать
для этого соединения вторую — мезомерную — структурную
1 К сожалению, термин «отрицательные ауксохромы» не принят в химии
красителей, в которой используется старый, но менее точный термин «хромо-
«хромофоры».

ПЕРЕНОС ЗАРЯДА И ИОН-РАДИКАЛЫ
155
формулу:
н о-
(II3CJN =<
>= с
I
о-
II
VIII
Действительно, если оба заместителя одинаковы, то молекула
вообще не окрашена (две аминогруппы) или слегка желтая (две
нитрогруппы).
Визингер далее отмечает, что, вообще говоря, нет необходи-
необходимости в том, чтобы отрицательная и положительная половины
принадлежали одной молекуле, что иллюстрируется следующими
примерами:
N0,
N0,
NH,
0,N
N02
Желтый
IX
0,N
NOa
Красный
X
N(CH3J
0,N
NO,
Фиолетовый
XI
N(CH3J
Следующим шагом для проверки предположения о том, что в этих
соединениях заряд переносится из одной части в другую, являет-
является отыскание молекул с очень низким потенциалом ионизации
и молекул с высоким сродством к электрону, так что становится
возможным образование детектируемых ионов.
Тетрафенилэтилен с электронодонорными заместителями
в па/?а-положениях (формула XII) можно окислить до двузаряд-
ного положительного иона, который может быть выделен в виде
перхлората. С другой стороны, гексанитроазобензол (XIII) может
быть восстановлен до двузарядного отрицательного иона, кото-

156 ЧАСТЬ И. я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
рый можно выделить в виде соли калия.
(II3C)aN4 /ч /ч /N(CH3J
O?N —
Нейтральные тетрафенилэтилеиы бесцветны (с аминогруппами
в качестве заместителей они слегка окрашены в слабо-желтый
цвет). Азобензол XIII — оранжево-желтый. Оба вещества в виде
двузарядных ионов окрашены в очень интенсивный темно-синий
или фиолетовый цвет. Если растворы этих соединений в метаноле,
которые слегка желтоваты, смешать, то мгновенно раствор при-
приобретает глубокую синюю окраску. В этом случае имеет место
перенос двух электронов, что подтверждается также измерениями
спектра поглощения и электропроводности раствора.
Хотя известны и другие примеры одновременного переноса
двух электронов, более распространенным является перенос
одного электрона, который обычно приводит к образованию ион-
радикалов.
6. Ион-радикалы
В последние годы большое внимание уделяют хорошо извест-
известным ионам, образующимся из органических молекул в результате
переноса электрона, в основном по следующим двум причинам.
Ион-радикалы с одним положительным или одним отрицатель-
отрицательным зарядом представляют собой интересный объект для исследо-
исследований в ЭПР- и УФ-спектроскопии и являются пробным камнем
для проверки методов квантовой химии.
Отрицательные ионы ароматических углеводородов были широ-
широко исследованы Хойтинком, Вайсманом и др. (ср. 117]). Эти ионы
можно получить при переносе электрона от щелочного металла

ПЕРЕНОС ЗАРЯДА И ИОН-РАДИКАЛЫ
157
к ароматическим углеводородам либо в растворе, либо электро-
электрохимическим способом.
Положительные ионы часто получают из исходной молекулы
путем окисления брома или иода электрохимическим путем. Было
обнаружено, что комбинации нитросоединений с кислотами при-
приводят к разнообразным системам, способным отнимать электроны
от ароматических молекул [10, 11].
Хауссер [23] привел интересный пример переноса электрона
между органическими молекулами. Свободный радикал ДФПГ
(дифенилпикрилгидразил, XIV) при растворении в толуоле вме-
вместе с тетраметил-п-фенилендиамином (XV, исходная молекула
для получения ион-радикала «голубой Вюрстера») устойчив при
—20°. При этом ЭПР-спектр имеет такой же вид, как если бы
ДФПГ был в растворе один. При —60° спектр ЭПР переходит
в спектр ион-радикального «голубого Вюрстера». При —40° можно
наблюдать оба спектра одновременно.
N(CH3J
O,N4
/NO,
N(CI[3J
XV
NO2
XIV
Легкость переноса заряда между органическими молекулами
наводит на мысль, что кристаллы молекулярных соединений,
особенно в тех случаях, когда спектр ЭПР указывает на присут-
присутствие ион-радикалов, могут быть электропроводящими. Дей-
Действительно, было обнаружено, что многие комплексы обладают
свойствами полупроводников [5, 25, 33, 39, 40]. В работе [30]
было обнаружено и изучено очень интересное соединение пери-
лен — иод (см. также [6]).
В связи со сказанным особенно важным является выяснение
механизма переноса заряда.
Здесь, как и в других случаях, трудно дать точную картину
механизма переноса заряда. Общие аспекты теории были развиты
Маркусом и др. [20], но применение к частным задачам не всегда
является легким. В качестве встречающейся типичной задачи
рассмотрим более подробно процесс фотоионизации ароматиче-
ароматических молекул в кислой среде.

158 ЧАСТЬ II. Я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
7. Фотоионизация
Перенос заряда, индуцированный фотохимическим способом,
может приводить к образованию ион-радикалов или карбониевых
ионов. Многие ароматические вещества растворяются в борной,
фосфорной и других кислотах, которые при комнатной темпера-
температуре и ниже образуют стекловидные растворы. При облучении
этих растворов ароматическая молекула часто превращается
в соответствующий ион-радикал. Это видно из УФ-спектров [3]
и спектров ЭПР [33]. Передает молекула электрон или нет —не
зависит от ее потенциала ионизации. Дифенил или антрацен,
которые в растворе не окисляются бромом, при облучении
ультрафиолетовым светом легко отдают электрон в стекловидном
растворе борной кислоты. С другой стороны, тетрафенилэтилен
с метоксигруппами в пара-положении устойчив при облучении,
но в то же время реакция с бромом в спирте или нитрометане при-
приводит к потере двух электронов. Бук и др. [12] обнаружили, что
основность молекулы в возбужденном состоянии является опре-
определяющей для скорости процесса фотоионизации.
Основность — весьма сложное свойство. Превращение моле-
молекулы, например, в соответствующий карбониевый ион включает
локализацию двух электронов на атоме углерода, которые затем
могут образовать о-связь с протоном. Кроме этого, на положение
равновесия системы кислота — основание влияют энергия соль-
сольватации и энтропийные эффекты. Однако в рядах сходных моле-
молекул углерод-водородные связи, энергии сольватации и энтропий-
энтропийные эффекты, по-видимому, не будут отличаться слишком сильно,
так что для объяснения различий в индивидуальном поведении
по-прежнему определяющую роль играет энергия локализации.
Спектр поглощения ароматического углеводорода при при-
присоединении протона обычно сдвигается в более длинноволновую
область. Из этого следует, что энергетически молекула присоеди-
присоединит протон скорее в возбужденном, чем в основном состоянии.
Энергия локализации может быть рассчитана количественно кван-
товомеханическими методами. Было найдено, что в ароматиче-
ароматических углеводородах метод Хюккеля и расчеты по методу само-
самосогласованного поля дают один и тот же результат.
Согласно этим расчетам логарифм константы скорости фото-
фотоионизации есть линейная функция энергии локализации на атоме
углерода при низшем значении энергии локализации. Вначале
предполагали, что в ионизацию вступает первое возбужденное
состояние. Фенантрен казался исключением, но и его можно было
включить в схему, предположив, что он вступает в реакцию, нахо-
находясь во втором возбужденном состоянии. Это заключение было
проверено экспериментально при облучении фенантрена монохро-

ПЕРЕНОС ЗАРЯДА И ИОН-РАДИКАЛЫ
159
матическим светом. Ионизация наступает только после второй
полосы поглощения.
Коэффициент в формуле, выражающей линейную зависимость
логарифма константы скорости от энергии локализации, равен
всего 0,1. Это может означать, что механизм переноса электронов
не включает образования углерод-водородных связей, а состоит
только в приближении протона на такое расстояние, начиная
с которого может быть захвачен электрон.
По-видимому, электрон остается в стекловидной массе, захва-
захваченный протоном. В ряде случаев с помощью ЭПР можно просле-
проследить, что до 40% электронов, отданных ароматическими молеку-
молекулами, захватывается затем протонами с образованием атомов
водорода [13].
Возрастание основности ароматических молекул не всегда
ведет к более быстрой передаче электрона, поскольку могут стать
преобладающими другие процессы, такие, как образование кар-
бониевого иона. Раствор дифенилэтилена (XVI) в метаноле при
облучении ультрафиолетовым светом приобретает голубую окраску,
что обусловлено образованием карбониевого иона (XVII).
(H3CJN
(H3CJN.
N(CH3J
¦N(CH8J
В основном состоянии основности группы =СН2 и группы
—• N(CH3J приблизительно равны по величине и слишком малы
для того, чтобы приводить к вытягиванию протона из метанола.
Однако в возбужденном состоянии основность атома углерода
увеличивается во много раз, так что может образоваться карбоние-
вый ион, который существует некоторое время после того, как
молекула вернулась в основное состояние. После прекращения

160 ЧАСТЬ II. я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
облучения окраска постепенно исчезает либо вследствие того, что
высвобождается протон, либо потому, что добавление иона СП3О~
ведет к образованию эфира [13].
Существуют и другие типы переноса заряда, такие, как пере-
перенос отрицательных ионов водорода [14, 15]. Однако эта область
слишком обширна, чтобы ее можно было включить в содержание
данного раздела.
ЛИТЕРАТУРА
1. Aono S., Progr. Theorot. Phys. (Kyoto), 22, 313 A959).
2. В e n e s i II. A., H i 1 d e b r a n d J. II., J. Am. Chern. Soc, 71, 2703
A949).
3. Bonnema P., Hoytink G. J., Lupinski J. H,, О о s t e r-
h о f f L. J., S e 1 i e r P., van Voorst J. D. W., Mol. Phys., 2,
431 A959).
4. Beutler H., Levi H., Z. physik. Chem., B24, 263 A934).
5. В i j 1 D., К a i n e r H., R о s e-I n n о s A. C., J. Chein. Phys., 30, 765
A959).
6. В 1 о m g r e n G. Б., Kommandcur J., J. Cliom. Phys., 35, 1636
A961).
7. Brackman W., Нес. trav. chim., 68, 147 A949).
8. Briegleb G., С z e k a 1 1 a J., Angew. Chem., 72, 401 (I960).
9. Briegleb G., Elektronen Dona tor Acceptor Komplexe, Springer-
Verlag, Berlin, 1961.
10. В uck H. M., Thesis, Leiden, 1959.
11. Buck II. M., В 1 о e m h о f f W., Oosterhoff L. J., Tetrahedron
Letters, 9, 5 A960).
12. Buck H. M., van der L u g t W. Th. A. M., Oostorhoff L. J., Tetra-
Tetrahedron Suppl., 2, 173 A963).
13. Buck H. M., В г о n g e r s m a H. H., Oldenburg S. J.,
Oosterhoff L. J., A965), в печати.
14. Buck H. M., Brongersma II. H., Dekkers H. P. J. M.,
Holtrust G., v. d. Sluys-v. d. V 1 u g t M. J., Oosterhoff L. J.,
A965), Tetrahedron Letters, 40, 2987 A964).
15. Buck II. M., Elsea G., Everslijn P. L. A., Verhoevon
K. G., Oosterhoff L. J. A965), б печати.
16. Dallinga G., A964), частное сообщение.
17. de Boer E., Advan. Organometallic Chem., 2, 115 A964).
18. D ilthey W., J. prakt. Chem., 109, 273 A925).
19. F a i r b г о t h e r F., Nature, 160, 87 A947).
20. Faraday Society, General discussion on oxidation-reduction reactions in
ionizing solvents, 1960.
21. F о r g u s о n E. E., J. Chem. Phys., 26, 1357 A957).
22. F r a n с k J.. К u h n H., Rollcfson G., Z. Physik, 43, 155 A927).
23. Hausser K. II., Naturwissenschaften, 46, 597 A959).
24. H о n i g A., M a n d e 1 M., S t i t с h M. L., T о w n e s C. II., Phys.
Rev., 96, 629 A954).
25. К e a r n s D. R., T о 1 1 i n G., Calvin M., J. Chem. Phys., 32,
1020 A960).
26. К e e f e r R. M., A n d r e w s L. J., ,T. Am. Chem. Soc, 77, 2164 A955).
27. К e t e 1 a a r J. A. A., J. Phys. Radium, 15, 197 A954).
28. Ketelaar J.A. A., Chemical Constitution, Elsevier, Amsterdam, 1958.
29. Ketelaar J. A. A., van do S tol p о С Roc. trav. chim., 71, 805 A952).
30. Kommandeur J., Hall F. R., J. Chem. Phys., 34, 129 A961).
31. Kondratjew V., Z. Physik, 39, 191 A926).

ПЕРЕНОС ЗАРЯДА И ИОН-РАДИКАЛЫ 161
32. К о г t ii m G., Walz H., Z. Elektrochem., 57, 73 A953).
33. Lupinski J. H., Thesis, Leiden, 1959.
34. M u 11 i к e n R. S., J. Am. Chem. Soc, 72, 600 A950).
35. M u 1 1 i к e n R. S., J. Am. Chem. Soc, 74, 811 A952).
36. M u 11 i к e n R. S., J. Am. Chem. Soc, 82, 5966 A960).
37. N о d e r b r a g t G. W., P e 1 1 e J., Mol. Phys., 1, 97 A958).
38. Okamoto Y., Brenner W., Organic Semiconductors, Reinhold,
New York, 1964, Chapt. 5.
39. Str0mme O., Acta Chom. Scand., 13, 268 A959).
40. van der H о е к J. A., Lupinski J. H., Oosterhoff L. J.,
Mol. Phys. 3, 299 A960).
41. Wizinger R. S., Organische Farbstoffe, Ferd Diimmler, Berlin and
Bonn, 1933.
42. Y a d a H., T a n а к a J., N a g а к u r a S., Bull. Chem. Soc. Japan,
33, 1660 A960).

II-5. Некоторые свойства я-ионов и триплетных
состояний
А. Т. Амос
!. Введение
До недавнего времени при изучении свойств ионов и триплет-
триплетных состояний наиболее важным с точки зрения теории представ-
представлялся расчет потенциалов ионизации, сродства к электрону и энер-
энергий возбуждения. Однако применение методов магнитного резо-
резонанса, начавшееся в последние годы, позволило исследовать
экспериментально некоторые интересные особенности молекуляр-
молекулярных систем. В частности, сверхтонкое расщепление, измеренное
в опытах по ЭПР ионов и триплетных состояний я-электронных
систем, может бьш> связано с распределением неспаренного спина
в этих состояниях, тогда как для расчета так называемого «рас-
«расщепления в нулевом поле» в триплетных состояниях необходимо
знать функцию анизотропии, получаемую из волновой функции
для мультиплета Sz = 1.
Ниже будет дано описание различных волновых функций,
которые могут быть использованы для расчета свойств ионов
и триплетных состояний, а также показано, насколько хорошо
теоретические значения энергий, спиновых плотностей и «расщеп-
«расщеплений в нулевом ноле», полученные с помощью этих волновых
функций, согласуются с экспериментальными значениями. Глав-
Главное внимание будет уделено однодетерминантным волновым функ-
функциям и, в частности, функциям того типа, что используются
в «неограниченном» методе Хартри — Фока. Большая часть иссле-
исследований, относящихся к этим вопросам, была выполнена Г. Г. Хол-
Холлом [II и Л. Снайдером [2J.
2. Ограниченный метод Хартри — Фока
Этот метод детально описан в предыдущем разд. П-3, где он
называется методом открытых оболочек. Он является наиболее
очевидным обобщением метода самосогласованного поля, исполь-
используемого для расчета основных состояний атомов и молекул.
В качестве волновой функции мы используем один детерминант,
в котором q орбиталей занято двумя электронами со спинами а
и C, тогда как р — q орбиталей занято одним электроном со спи-

НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА я-ИОНОВ И ТРИПЛЕТНЫХ СОСТОЯНИЙ 163
ном а, т. е. ¦
A)
Можно найти уравнения, аналогичные уравнениям Хартри —
Фока, из которых затем определяются орбитали {г|зг}, необходи-
необходимые для минимизации энергии, соответствующей ?хф- Эти урав-
уравнения были впервые выведены Леннард-Джонсом [3]. Они более
сложны, чем обычные уравнения Хартри — Фока, поскольку их
нельзя просто свести к виду задачи о собственных значениях.
Однако Мак-Вини [4а] и Руган [46] развили методы решения
этих уравнений.
3. Неограниченный метод Хартри — Фока
В этом методе не накладывается условие, согласно которому
некоторые орбитали заняты двумя электронами; для электропов
с различными спинами используются различные орбитали, что
приводит к следующему выражению для волповой функции:
Пфгр "-= | Ф1«ф2о ... cppcd^p . .. Ь,р |, B)!
так что мы имеем р электронов со спином а и q электронов
со спином р, и, следовательно, Sz — -^- (р — q). Поскольку выбор ?
в виде 1РхФГР содержит больше степеней свободы, то можно ожи-
ожидать, что мы получим меньшее значение энергии, чем при исполь-
использовании функций У'хФ) хотя, как мы увидим позже, здесь возни-
возникают трудности, связанные со спиновыми свойствами Чгхфгр-
Для вывода уравнений, которым удовлетворяют орбитали,
можно использовать вариационный принцип. Такая процедура
приводит к двум наборам зацепляющихся уравнений [5]
rfy = ?• efrp; (i = l...p), C)
3=1
2^; (i = l...q), D)
3=1
где Fa и F& зависят от полной системы орбиталей {фг}, {Яг}. Орби-
Орбитали можно подвергнуть унитарному преобразованию, так чтобы
множители Лаграпжа efj и г% приняли диагональный вид
^афг = е?фь F% = ehi- E)
Операторы Fa и F& не зависят от подобных преобразований. Полу-
Получающиеся при этом орбитали называются неограниченными моле-
молекулярными орбиталями.
И*

164 ЧАСТЬ II. л-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
Для решения приведенных уравнений можно использовать
метод ЛКАО. Вводя базисный набор атомных орбиталей {сог},
орбитали {фг} и {Kt} можно представить в виде
Фг = 2 аггЮг, h = 2 Ъ1т<аг. F)
Далее удобно ввести неограниченные матрицы порядка связей
Р и Q, элементы которых удовлетворяют выражениям
f i G)
Если {<flr} — орбитали типа 2pz, локализованные на атомах угле-
углерода в я-системах, то диагональные элементы матриц Р — Q
и Р + Q будут характеристикой плотности я-спинов и зарядов
на атомах углерода.
В приближении Паризера — Парра — Попла операторы Fa
и F& можно представить, используя обычные обозначения в мат-
матричной форме
К= (Яостов)г. + Srs 2 (Ptt + Qtt) Ун-РгвУтэ, (8)
% 2 rt ~ <?«YrS (9)
= Prs — Srs 2 Yrf • (Ю)
1
Коэффициенты орбиталей будут, конечно, собственными векто-
векторами матриц Fa и FP. Из-за связи между Fa и F^ эти уравнения
не решаются столь же просто, как в случае самосогласованного
поля, но для альтернантных молекул они упрощаются в силу осо-
особых свойств этих молекул [6а—7]. Например, в нечетных альтер-
альтернантных радикалах или наинизших триплетных состояниях чет-
четных альтернантных радикалов Ри Л- Qtt — 1 Для всех t и Р и Q
связаны между собой, так что если нам известна одна матрица,
мы знаем и другую. Это значительно упрощает вычисления, и они
становятся не более трудными, чем обычные расчеты по методу
самосогласованного поля. Имеется также определенное соотно-
соотношение между матрицами порядка связей для положительных
и отрицательных ионов четных альтернантов. Это означает, что
если известны Р и Q для положительного иона, то можно сразу же
найти Р и Q для отрицательного иона. Описание методов расчета
в общем случае приведено в работах 12, 7].

НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА Я-ИОНОВ И ТРИПЛЕТНЫХ СОСТОЯНИЙ 165
4. Энергии и плотности заряда
Плотности заряда и полные энергии можно вычислить, если
рассчитаны орбитали. Оба обсуждавшихся выше метода предска-
предсказывают нулевые плотности заряда в триплетных состояниях аль-
альтернантов. Однако для положительных и отрицательных ионов,
например, нафталина результаты расчетов как по ограниченному
методу [8], так и по неограниченному методу в хорошем согласии
друг с другом предсказывают в у-положении отрицательный заряд
в положительном ионе и положительный заряд в отрицатель-
отрицательном ионе.
Если из расчетов по методу ССП известна энергия основного
состояния, то потенциал ионизации, сродство к электрону и энер-
энергию возбуждения триплетного состояния можно найти, вычитая
эту энергию из полной энергии, рассчитанной с помощью волно-
волновой функции ионов и триплетных состояний. В табл. 23 сравни-
Таблица 23
Потенциал ионизации, ее
Соединение
Алл ил
Нафталин
Азулен
Антрацен
Фенантрен
8,64
8,54
7,43
7,67
8,02
8,52
8,29
7,23
7,47
8,08
^экоп №
8,16; 8,4; 9,05
8,26
7,55
8,03
ваются потенциалы ионизации, рассчитанные Хойландом и Гуд-
маном [8], которые использовали ограниченные хартри-фоковские
волновые функции, и вычисленные Амосом [7], который исполь-
использовал неограниченные хартри-фоковские функции, причем пара-
параметр ргг подбирался эмпирически (Ргг = —9,83 эв). Вычисления
Хойланда и Гудмана включают эффекты деформации а-остова,
тогда как в вычислениях Амоса они не учитывались. С другой
стороны, поскольку параметр ргг, используемый в работе Амоса,
подбирался эмпирически, то, возможно, он включает некоторые
эффекты деформации о-остова. Согласие результатов вычислений,
проведенных двумя способами как между собой, так и с экспе-
экспериментальными данными, вполне хорошее. Соответствующие
результаты для сродства к электрону представлены в табл. 24,
но здесь согласие довольно плохое. Можно, однако, добиться
лучшего соответствия, слегка изменив параметр ргг, используе-
используемый в расчетах по неограниченному методу Хартри — Фока.

166
ЧАСТЬ II. Я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
Таблица 24
Сродство к элеггтрону, эв
Соединение
Аллил
Нафталин
Соединение
Нафталин
Антрацен
дОГр
ЛХФ
0,53
—0,20
Энергия
pHeorf
2,50
1,44
дНеогр
ЛХФ
—0,26
—0,03
возбуждения
Еэксп ^7•
2,64
1,82
Соединение
Антрацен
Фенантрен
дОГр
0,61
0,25
триплетных состояний,
Соединение
Фенантрен
Азулен
?х.фГР
2,42
1,16
0,79
0,18
Таблица 25
эв
2,67
В табл. 25 энергии возбуждения триплетных состояний, рас-
рассчитанные неограниченным методом Хартри —Фока [7], сравни-
сравниваются с экспериментальными данными. Интересно отметить, что
Е1хфтр обычно меньше, чем Еэксп. Причина этого заключается в сле-
следующем: поскольку можно ожидать, что неограниченная волновая
функция учитывает до некоторой степени корреляцию электронов,
то разность между полной энергией триплетного состояния, опре-
определенной с ее помощью, и истинной величиной меньше, чем раз-
разность между полной энергией основного состояния, рассчитанной
методом самосогласованного поля, и значением энергии основного
состояния. Следовательно, значение ?хфгр должно быть меньше
истинного значения. Аналогичный эффект будет иметь место и для
/хфГР! но он не проявляется из-за использования эмпирического
параметра ргг.
5. Трансформационные свойства орбиталей
Рассмотрим трансформационные свойства орбиталей. В разд. 1-4
было отмечено, что унитарное преобразование орбиталей остав-
оставляет неизменной однодетерминантную волновую функцию.
Мы уже использовали это свойство для диагонализации мат-
матриц efj, efj при получении неограниченных молекулярных орби-
орбиталей. Конечно, эти орбитали имеют определенное физическое
значение соответственно теореме Купманса, которая впервые
была доказана для волновой функции основного состояния, но

НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА Я-ИОНОВ И ТРИПЛЕТНЫХ СОСТОЯНИЙ 167
также применима и к неограниченным волновым функциям.
Согласно этой теореме молекулярные орбитали являются наи-
наилучшими орбиталями для описания ионизации и возбуждения
и собственные значения матриц е% и efj приближенно равны потен-
потенциалам ионизации. Другими словами, молекулярные орбитали
должны лишь незначительно меняться от состояния к состоянию.
Молекулярные орбитали положительного и отрицательного ионов
нафталина и триплетпого состояния нафталина весьма схожи
между собой, тогда как другие типы орбиталей совершенно раз-
различны для различных состояний.
Первый тип этих других орбиталей можно истолковать, рас-
рассматривая матрицу перекрывания S между а- и р-спин-орбита-
лями, т. е.
5/;=^ф?Мт- (И)
Матрицу перекрывания можно привести к диагональному виду
с помощью унитарных преобразований по отдельности среди функ-
функций {ф,} и среди функций {К;}; причем
x = Tfiu. A2)
Орбитали {%,} и {r\t}, обладающие свойством A2), называются
соответствующими орбиталями.
Значения Tt лежат между нулем и единицей и в действитель-
действительности могут достигать единицы. В последнем случае %t и цг сов-
совпадают, так что в волновой функции будет участвовать занятая
двумя электронами орбиталь. Примером такой ситуации является
триплотное состояние бутадиена. Если молекулярные орбитали
этой системы рассчитывать по неограниченному методу Хартри —
Фока, то кажется, что три ф-орбитали и одна Я-орбиталь совер-
совершенно различны. Однако если найти соответствующие орбита-
орбитали, то оказывается, что %t и щ идентичны, так что в действитель-
действительности волновая функция имеет вид Тхф- Конечно, любую волновую
функцию Ч'хф можно представить в виде, на первый взгляд, том
же самом, что и Ч'хф^, просто путем раздельного преобразования
орбиталей с а-спином г^, г|з2, . . ., г|зр и орбиталей с р-спином
t|)j, г|J, . . ., i[>g- Но, если найти соответствующие орбитали, форма
Ч'х.ф восстанавливается. Ясно, что для возможности полпого
преобразования Ч'х.ф'1' в ?хф необходимо, чтобы все Tt были рав-
равны единице, как это следует из самой записи условия PQ = Q.
Данное соотношение было впервые получено Мак-Вини [4] из
других соображений.
Следующий тип орбиталей, которые мы рассмотрим, — есте-
естественные спин-орбитали. Они диагонализуют матрицу плотности

168 ЧАСТЬ II. я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
первого порядка, которая имеет вид
Pi A;1')=S Ф? A) Ф1 A') а* A)аA')+ 2^A)^A')
A3)
Матрица плотности р! имеет диагональный вид, так что молекуляр-
молекулярные орбитали {(fi) и {А,;} и любые другие орбитали, полученные
из них путем унитарных преобразований, будут естественными
спин-орбиталями.
Зарядовые естественные орбитали диагонализуют матрицу
плотности, составленную без учета спинов
(П(Ф(J(М) (
i=l 1=1
Орбитали, необходимые для приведения этого выражения
к обычной форме, можно выразить через соответствующие орби-
орбитали следующим образом [1]:
Ъ+Цг (Г = 1д)
Хг-Чт (r = l...g), A5)
... р).
При этом Р (I; Г) принимает вид
r=i
+ S A - Tr) v? A) vr A') + S f* A) %r A'), A6)
r=l r=q+l
так что числа заполнения орбиталей \ir, vr и %,• равны соответ-
соответственно \-\-Тг, 1—Тт и 1. Например, для пентадиенила числа
заполнения равны 1,9765; 1,9166; 1,0000; 0,0834 и 0,0235.
Обратное преобразование от естественных орбиталей к соот-
соответствующим орбиталям можно выполнить по формулам
%т = sin Qr\xr + cos 6rvr
цг = sin Qrfir — cos Qrvr
где
-Tr). A8)

НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА Л-ИОНОВ И ТРИПЛЕТНЫХ СОСТОЯНИЙ 169
Полученное выше выражение воспроизводит вид альтернант-
ных молекулярных орбиталей [9], в котором естественные орби-
тали заменены на орбитали Хюккеля. Приведенные уравнения
являются, по существу, основным оправданием использования
альтернантных молекулярных орбиталей.
Наконец, спиновые естественные орбитали диагонализуют
спиновую матрицу плотности
Q A; 1') = 2 ф* A) ф. (Г) _ 2 ^f(i) %t (Г). A9)
Гарриман [10] показал, что эти орбитали имеют вид
%r (r—q-\-l ... р) для чисел заполнения, равных 1,
(l/ \^2) {\лг + vr) (r = l...q) для чисел заполнения A — Т^J,
i_
(l/j/l) (ц,. —v;.) (г = 1 ... q) для чисел заполнения — A — ifJ.
B0)
В табл. 26 дана сводка различных типов орбиталей и их свойств.
Таблица 26
Типы
Название орбитали
Неограниченные молекулярные
орбитали
Соответствующие орбитали
Естественные спин-орбитали
Зарядовые естественные орбитали
Спиновые естественные орбитали
орбиталец
Диагонализуют
Диагонализуют
между а- и р
Диагонализуют
вого порядка
Диагонализуют
составленную
Диагонализуют
плотности
Свойства
Fa, F®
матрицу перекрывания
-спин-орбиталями
матрицу плотности пер-
матрицу плотности.
без учета снинов
спиновую матрицу
6. Спиновые свойства функции
Функция ?хфгр представляет собой собственную функцию
оператора Sz, удовлетворяющую уравнению
г, шнеогр 1 / v тшюгр .„..
-ЪгтхФ ~~2\Р — Я) ТХФ ¦ \?1)
Однако она не является собственной функцией оператора S2T

170
ЧАСТЬ II. я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
что легче всего показать, вычислив E). В пентадиениле, напри-
например, E2) равно 0,9563, а не 0,75. Таким образом, волновая функ-
функция является в действительности суперпозицией волновых функ-
функций дублетного, квартетного и секстетного состояний, т. е.
/2f3/2
B2)
В случае больших молекул будут давать вклад также более
высокие мультиплеты. В табл. 27 приведены значения коэффи-
Таблща 27
Относительный вес спиновых состояний в пентадиениле
Однодеторминантная
функ
ЦИЯ^хф''"
>
0
0
0
<S2>
,9563
,7676
,7500
(
0,
0,
1
Л/,
9316
9978
0
0
0
с2
,0676
0
0
0
<*/,
,0008
,0022
циентов Ci/2, Сз/2, С-о/2 для пентадиенила. Из приведенных дан-
данных видно, что основной вклад в волновую функцию вносит
именно искомая функция, т. е. i|5i/2> хотя вклад функции 1|зз/2
также довольно существен, тогда как относительным вкладом
функции г|M/2 можно пренебречь.
Для того чтобы функция ^Рхф^ соответствовала чистому спи-
спиновому состоянию, следует применить проекционные операторы
15
{1, И]. Частичный проекционный оператор 52—т-, действую-
действуюприводит к исключению квартетного состояния,
щии на
оператор S2
35
— к исключению секстетного состояния, так
что в случае радикала пентадиенила при действии полного проек-
проекционного оператора
(С2 *°\ ( 02 _\ /ОО\
4 / \ 4 /
на функцию Ч'хФ1^1' мы получим волновую функцию, описывающую
чисто спиновое состояние. Эта новая волновая функция будет
суммой детерминантов.
Однако данные, представленные в табл. 27, наводят на мысль
о том, что, вероятно, достаточно исключить только квартетное
состояние, так как после этого волновая функция станет весьма
близкой к волновой функции чисто спинового состояния. Можно
показать в общем виде, что при расчете плотностей заряда и спина

НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА Я-ИОНОВ И ТРИПЛЕТНЫХ СОСТОЯНИЙ 171
такая процедура приводит к ошибке третьего порядка по ctg 0,..
Поскольку ctg 0r —¦ 0,1, такие ошибки вполне допустимы, так
что при расчете дублетных состояний достаточно исключить квар-
квартетное, а при расчете триплетных —квинтетное состояния. В лите-
литературе имеются формулы для плотностей спина и заряда, полу-
полученные как с применением частичного проекционного опера-
оператора 12], так и полного проекционного оператора [10], но исполь-
использовались они только в первом случае.
Интересно отметить результат, полученный Гарриманом. Ока-
Оказывается, что после действия проекционного оператора зарядовые
и спиновые естественные орбитали не изменяются, а изменяются
только числа заполнения. Таким образом, можно считать, что
применение проекционного оператора приводит к перераспреде-
перераспределению заряда и спина среди естественных орбиталей.
Исключение высших мультиплетов совсем не влияет па плот-
плотности заряда и лишь в незначительной степени влияет на значе-
значения энергии, хотя соответствующие величины все же слегка
уменьшаются. Однако по данным детального исследования [2]
оказалось, что имеет место весьма существенное изменение спи-
спиновых плотностей. Это означает, что спиновые плотности, рассчи-
рассчитанные непосредственно с использованием Тхф1^) не имеют физи-
физического смысла, и, прежде чем рассчитывать истинные спиновые
плотности, следует подействовать частичными проекционными
операторами. Только после этого спиновые плотности pt (на ато-
атоме i) можно сравнивать с протонным сверхтонким расщеплением
ан. (на протоне, связанном с атомом углерода i), используя про-
простое соотношение Мак-Коннела
вн, = (?Рь B4)
где Q — постоянная, которую мы примем равной —22,5 гс.
Спиновые плотности в отрицательном ионе нафталина, рас-
рассчитанные методом конфигурационных взаимодействий и неогра-
неограниченным методом Хартри — Фока с использованием одно-
частичного проекционного оператора, сравниваются в табл. 28
Таблица 28
Спиновая плотность в отрицательном ионе нафталина
Метод конфигурационных взаимодействий
Неограниченный метод Хартри — Фока
Эксперимент [18] .
Спиновая плотность на атоме
1
0,221
0,214
0,218
2
0,054
0,048
0,081
9
—0,050
—0,024

172 ЧАСТЬ И. я-ЭЛБКТРОННЫБ СИСТЕМЫ
Таблица 29
Спиновая плотность в отрицательном ионе пирена
Метод конфигурационных взаимодействий
Неограниченный метод Хартри —Фока
Эксперимент [19]
Спиновая плотность на атоме
2
—0,070
—0,042
—0,048
3
0,196
0,174
0,211
4
0,097
0,085
0,092
с экспериментальными данными. В табл. 29 аналогичные вели-
величины приведены для пирена. Под экспериментальными спиновыми
плотностями мы подразумеваем те величины, которые при исполь-
использовании формулы B4) дают правильные экспериментальные зна-
значения йн. Спиновые плотности были рассчитаны для молекулы
нафталина [12] с помощью теории возмущений и для пирена 113]
путем диагонализации матрицы полного гамильтониана. Согла-
Согласие между величинами, приводимыми в обеих таблицах, вполне
удовлетворительное; интересно, что оба метода вычислений пред-
предсказывают существование отрицательных спиновых плотностей
в положении 9 в нафталине и в положении 2 в пирене. В этом отно-
отношении эти два метода следует считать более оправданными, чем
ограниченный метод Хартри — Фока, который по своей сути не
может привести к отрицательным значениям спиновых плотно-
плотностей, встречающимся, как известно, в зх-ионах и триплетных
состояниях.
В заключение отметим, что для многих я-ионов и триплетных
состояний рассчитанное использованием функций ^Рхф1^ при дей-
действии одночастичного проекционного оператора распределение
спиновых плотностей обычно согласуется с экспериментальными
данными [2].
7. Расщепление триплетных состояний в нулевом поле
В экспериментах по электронному парамагнитному резонансу
обнаружено, что даже в отсутствие магнитного поля имеется
расщепление трех уровней триплетного состояния. Расщепление
этого вырожденного состояния обычно приписывают спин-спино-
спин-спиновому взаимодействию электронов, содержащемуся в релятивист-
релятивистском гамильтониане [14].
Экспериментальные данные обычно выражают через параметры
феноменологического спинового гамильтониана
С2\ /ОКЧ
— О у), К,'-'3)

НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА Я-ИОНОВ И ТРИПЛЕТНЫХ СОСТОЯНИЙ 173
где величины D и Е определяются экспериментально. Мак-Вини
и Мицуно [15], используя формализм матрицы плотности, развили
общую теорию эффектов, обусловленных спиновыми взаимодей-
взаимодействиями. Им удалось показать, что для расчета величин D и Е
надо вычислять следующие интегралы:
i
Л*
2—г/12
Qca A2; 12) dri2,
Qca A2; 12) dra,
B6)
B7)
<?са A2; 12) — функция, характеризующая анизотропию взаи-
взаимодействия; ее легко получить из матрицы плотности второго
порядка.
В недавних работах [16, 17] была рассмотрена задача о рас-
расщеплении нулевого поля для триплетных состояний ароматиче-
ароматических углеводородов с применением ограниченного метода конфи-
конфигурационных взаимодействий, основанного на орбиталях Хюкке-
ля. Исследователи воспользовались волновыми функциями типа
Хэма и Рюденберга:
| b2afe2pbiac2a | cos ср +1 biabi^>bz'xcia | sin <p, B8)
где сь с2 — входящие в уравнения низшие незанятые орбитали
в основном состоянии, Ъх, &2 —высшие занятые орбитали. Пара-
Параметр смешивания ф был подобран так, чтобы получилось лучшее
согласие с экспериментом. В табл. 30 сравниваются теоретические
Таблица 30
Расщепление в нулевом поле для некоторых ароматических соединений
Соединение
Нафталин [16]
[2]
Антрацен [16]
12]
Фенантреи [16]
[2]
Теория
Ф, араб
52
—
58
—
23
—
D
.0,100
0,045
0,073
0,034
0,073
0,063
Е
—0,013
0,005
—0,015
0,012
0,027
0,082
Эксперимент [2]
D
0,099
0,072
0,100
¦ Е
—0,015
+0,007
±0,047
значения D и Е, полученные в работе Бурстейна и Гутермана [16],
с экспериментальными данными. Согласие достаточно хорошее.
Можно также рассчитать значения D и Е, используя неогра-
неограниченные волновые функции для триплетного состояния с S z = 1,
хотя, как и в случае вычислений спиновой плотности, для того
чтобы получить из ^Рхф1^ функцию, описывающую чисто спиновое

174 ЧАСТЬ II. Я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
состояние, необходимо применять проекционные операторы. Для
некоторых ароматических соединений Снайдер и Амос [21 вычис-
вычислили значения D и Е таким способом. Их результаты также при-
приведены в табл. 30. В этом случае нет хорошего согласия с экспери-
экспериментом, так что расчеты Снайдера и Амоса [2] не столь удовлетво-
удовлетворительны, как расчеты Бурстейна и Гутермана [16]. Это может
быть обусловлено тем обстоятельством, что SBp является двухэлек-
тронным оператором. Но ^хфгр строится из произведений одно-
электронных функций, поэтому функция Ч'хф'^ должна быть более
подходящей для вычисления средних значений одноэлектронных
операторов, чем для вычисления средних значений двухэлектрон-
ных операторов.
8. Заключение
Изложение в этом разделе преследовало две цели. Во-первых,
предполагалось показать, что можно объяснить многие свойства
ионов и триплетных состояний я-молекул, используя полученные
неограниченным методом Хартри — Фока довольно простые вол-
волновые функции, которые легко рассчитать даже для очень боль-
больших я-систем. Вычисленные таким способом распределения заряда
и значения энергий хорошо согласуются с результатами других
теоретических методов, а также с экспериментальными данными.
Те же самые замечания можно отнести и к распределениям спино-
спиновой плотности, если для выделения чистых спиновых состояний
использовать проекционные операторы. Таким образом, ситуа-
ситуация в общем довольно многообещающая.
Вторая цель носила более общий характер: показать, что успехи
недавних экспериментальных исследований позволяют полу-
получить информацию о новых свойствах молекул, которые следует
теоретически рассчитать и проверить на опыте. В этой области
должна быть выполнена еще большая работа и не только для ионов
и триплетных состояний, но и для молекул, находящихся в основ-
основном состоянии. Как отметили в недавнем обзоре Амос и Холл [141,
такое рассмотрение может привести к интенсивному исследованию
как самого понятия «я-электроны», так и а — я-разделешга.
ЛИТЕРАТУРА
1. Amos А. Т., Hall G. G., Proc. Roy. Soc, A263, 483 A961).
2. Snyder L. C, Amos А. Т., J. Am. Chem. Soc, 86, 1647 A964);
J. Chem. Phys., 41, 1773 A964); J. Chem. Phys., 42, 3670 A965); J. Chem.
Phys., 43 A965).
3. Lennard-Jones J. E., Proc. Roy. Soc, A198, 14 A949).
4a. McWeeny R., Proc. Roy. Soc, A241, 239 A957).
46. R о о t h a a n С. С J., Rev. Mod. Phys., 32, 179 A960).
5. P о p 1 e J. A., N e s b e t R. K., J. Chem. Phys., 22, 571 A954).
6a. Brickstock A., P о p 1 e J. A., Trans. Faraday Soc, 50, 901 A954).

НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА Я-ИОНОВ И ТРИПЛЕТНЫХ СОСТОЯНИЙ 175
66. М с L а с h I a n A. D., Mol. Phys., 3, 233 A960).
7. A m о s А. Т., Mol. Phys., 5, 91 A962).
8. Н о у 1 a n d J. R., G о о d m a n L., J. Chem. Phys., 36, 12, 21 A962).
9. Lowdin P.-O., Symposium of Molecular Physics, Maruzen, Tokyo,
Japan, 1954, p. 13.
10. H а г r i m a n J. E., J. Chem. Phys., 40, 2827 A964).
11. Lowdin P.-O., Phys. Rev., 97, 1509 A955).
12. Hoi j tin к G. J., Mol. Phys., 1, 157 A958).
13. В e n Jemia II., L e f e Ь v r ev R., J. Chim. Phys., 59, 754 A962).
14. Hall G. G., A m о s А. Т., Preprint No. 1, Quantum Mechanics Group,
Department of Mathematics, University of Nottingham; Adv. Mol. At.
Phys., 1, 1 A965).
15. McWeeny R., Mizuno Y., Proc Roy. Soc, A259, 554 A960).
16. В о о r s t e i n'S. A., G о u t e r m a n M., J. Chem. Phys., 39, 2443
A963).
17. Cliiu Y.-N., J. Chem. Phys., 39, 2749, 2763 A963).
18. Carrington A., D r a v n i e к s F., S у m о n s M. С R., J. Chem.
Soc, 1959, 947.
19. H о i j t i n к G, J., Townsend J., Weissman S. I., J. Chem.
Phys., 34, 507 A961).

П-6. Критическое обсуждение
л-электронных теорий
О-6А. ПРЕДЕЛЫ ПРИМЕНИМОСТИ МЕТОДОВ ТИПА МЕТОДОВ
ХЮККЕЛЯ И ПАРИЗЕРА — ПАРРА
Я. Коутецкий
Для предсказания физических и химических свойств больших
молекул с сопряженными двойными связями наиболее часто
используются два квантовохимических метода. В органической
химии применяется метод Хюккеля ввиду его крайней математи-
математической простоты. В молекулярной спектроскопии, кроме метода
Хюккеля, используется также метод Паризера — Парра — Поп-
ла [1], основанный на определенных полуэмпирических предполо-
предположениях о величинах атомных интегралов. В последнем методе
учитываются лишь наиболее простые одноэлектронные возбуж-
возбужденные конфигурации. Большое распространение метода Пари-
Паризера — Парра — Попла связано не только с его простотой и воз-
возможностями использования вычислительных машин, но и тем
обстоятельством, что этот метод оказался успешным в ряде важ-
важных случаев. Однако подробный анализ исходных предположений
метода показывает, что его успехи удивительны и непонятны.
В этой работе мы проведем подробное сравнение электронных
спектров, предсказанных по методам Хюккеля и Паризера —
Парра, с экспериментальными данными, а также сравнение мето-
методов Хгоккеля и Паризера — Парра между собой. Может показать-
показаться, что метод Хюккеля, как более простой, должен всегда давать
менее точные результаты. Это, однако, неверно, что видно, напри-
например, из сравнения энергии возбуждения самой длинноволновой
полосы интенсивного синглет-синглетного перехода в УФ-спек-
трах ненасыщенных молекул и соответствующей теоретической
величины, вычисленной по методу Хюккеля [2, 3]. Эксперимен-
Экспериментальные величины энергий возбуждения определялись по положе-
положению так называемой /ьполосы по классификации Клара [4]. Иден-
Идентификация этой полосы сама по себе является сложной задачей
и требует должного внимания. Теоретические величины энергий
возбуждения вычислялись по методу Хюккеля как разности
энергий между высшим из занятых и низшим из незанятых одно-
электронных уровней. Геометрию молекулы при этом рассматри-
рассматривали упрощенно, принимая все длины связей одинаковыми. Вну-
Внутри каждого класса углеводородов, например ароматических угле-
углеводородов, линейных полиенов и ароматических производных

КРИТИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ я-ЭЛЕКТРОННЫХ ТЕОРИЙ
177
тропилия [5], имеется очевидная корреляция между теоретиче-
теоретическими и экспериментальными величинами (рис. 19) [3]. Соответ-
Соответствующие зависимости примерно укладываются на прямые, не
проходящие через начало координат. Постоянные члены в линей-
линейных зависимостях, соответствующие отрезкам, отсекаемым на
оси ординат, различны и убывают в ряду — линейные полиены,
ароматические углеводороды,
тропилий. Для а,<о-дифенил-
полиенов при удлинении ли-
линейной цепи наблюдается
непрерывный переход от
имеющего почти ароматиче-
ароматический характер дифенила к
углеводородам типа полиенов.
Это изменение характера сое-
соединений при удлинении цепи
отчетливо видно на рис. 19;
данные для а,со-дифенгошо-
лиенов располагаются на s-
образной кривой, соединяю-
соединяющей прямую линию, соответ-
соответствующую ароматическим
углеводородам, с прямой ли-
линией, соответствующей линей-
линейным полиенам.
По теории Хюккеля для
всех углеводородов следовало Р и с# 19. зависимость энергии 8ЭКСП
бы ожидать единой линейной первого самого низкочастотного интен-
зависимости с нулевым по-
постоянным членом, т. е. един-
единственной прямой линии, про-
проходящей через начало коор-
координат. Поэтому наличие по-
постоянных членов в зависимостях, представленных на рис. 19, непо-
непонятно и нуждается в объяснении. В то же время из рис. 19 сразу
следует, что в пределах каждого класса углеводородов простой
метод Хюккеля позволяет правильно оценивать относительные
положения рассматриваемой самой длинноволновой синглетной
полосы. Это несколько неожиданный результат, так как кажется
более естественным сравнивать теоретические энергии возбужде-
возбуждений, вычисленные по методу Хюккеля, только с положениями
центров тяжести полос возбуждения как в синглетное, так и в
триплетное состояния.
Указанная корреляция между экспериментальными и теоре-
теоретическими значениями энергий возбуждения отражает влияние
12-1286
2,0
сивного максимума поглощения от энер-
энергии е ф) перехода N -»- F4.
1 — линейные полиены; g —• ароматиче-
ароматические углеводороды; 3 — ионы типа тро-
тропилия; 4 — а, ю-дифенилполиены.

178
ЧАСТЬ II. я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
аннелирования i бензольных колец в определенной основной
группе или влияние удлинения полиеновой цепи в молекуле.
В случае ароматических углеводородов основной группой моле-
молекулы является само бензольное кольцо, в случае бензотропилие-
вых углеводородов — семичленное кольцо тронилия и т. д.
Поэтому полученный результат можно сформулировать следую-
следующим образом: метод Хюккеля качественно правильно и достаточ-
достаточно хорошо количественно описывает изменения положений полос
в спектрах поглощения соединепий в процессе их аннелирования.
В то же время метод никак не объясняет природы этих полос
и причины изменений положений этих полос при переходе от
одного класса углеводородов к другому. Сформулированное пра-
правило, верное почти во всех случаях, имеет все же несколько
исключений, наиболее важное из которых, по-видимому, связано
с поведением ароматических производных азулена 2 [6J. Следует
подчеркнуть, что величина изменения положений полос очень
чувствительна как к топологии аннелирования (т. е. к взаимному
расположению аннелированных бензольных колец), так и к харак-
характеру основной структурной группы, с которой аннелированы бен-
бензольные кольца. Успех метода Хюккеля в описании положений
полос в спектрах поглощения нельзя объяснить тем, что этот метод
по своей природе всегда предсказывает батохромные изменения 3
при увеличении сопряженной системы а в эксперименте по боль-
большей части как раз такие и встречались. Во-первых, хорошо изве-
известны случаи, когда увеличение сопряженной системы приводит
к гипсохромным изменениям 3. Примерами такого рода являются
1 По Гинсбергу сочленение шестичленных колец в орmo-положении
называют аенелированием. Например, антрацен J линей-
линейно аннелирован; фенантрен
аннелирован ангулярно (углом).—
\/
Прим. ред.
2 Азулен — сочлененные семичленное и пятичленпое кольца.—
Прим. ред.
3 Батохромный сдвиг — сдвиг полосы поглощения в сторону длинных
волн, гипсохромный сдвиг — сдвиг в сторону коротких волн.— Прим. ред.

КРИТИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ Я-ЭЛЕКТРОННЫХ ТЕОРИЙ 179
ароматические производные фульвена и гептафульвена 1, причем
аномальные, на первый взгляд, изменения положений полос погло-
поглощения для них были предсказаны успешно с помощью метода
Хюккеля. Во-вторых, сами батохромные сдвиги сильно различны
при линейном и ангулярном аннелировании (ср. пентацен и пента-
фен 2.
Приступим теперь к изложению результатов, полученных
с помощью одного из вариантов метода ограниченного учета кон-
конфигурационного взаимодействия в приближении Паризера —
Парра, и проведем сравнение этих результатов как с результатами
соответствующих расчетов по методу Хюккеля, так и с экспери-
экспериментальными данными по ультрафиолетовым спектрам поглоще-
поглощения. В методе Паризера — Парра используется много приближе-
приближений, и из- этого вытекают два нежелательных следствия. Первое
из них заключается в том, что в литературе трудно найти доста-
достаточное число соединений, для которых вычисления проводились
бы на основе одинаковых предположений. Второе следствие свя-
связано с тем, что почти всегда неизвестно, насколько полученные
результаты чувствительны к выбору параметров и другим исход-
исходным предположениям метода, а насколько они связаны с самой
сущностью метода. Ввиду указанных трудностей мы выбрали
в качестве предлагаемого стандартного метода следующий вариант
метода Паризера •— Парра. Геометрия молекул предполагается
идеализированной, а именно все длины связей считаются одина-
одинаковыми. При составлении слэтеровских детерминантов исполь-
используются простые молекулярные орбитали Хюккеля. Значения инте-
интегралов для атомных орбиталей берутся по Паризеру — Пар-
ру — Поплу [1]. Численные значения интегралов электронного
отталкивания оцениваются на основе работы [7]. Величина резо-
1 Фульвеи — пятичлеыное кольцо с группой =СН2; структурная фор-
формула имеет вид i С = СН2.— Прим. ред.
j /
2 Пентацен — пять линейно сочлененных бензольных колец
пентафен имеет структурную формулу /ч /ч /ч / •—Прим. ред.
12*

180 ЧАСТЬ II. я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
нансного интеграла выбирается на основе экспериментальных
данных по положению /ьполосы в молекуле бензола. Данный выбор
параметров ближе к тому, который был предложен в работе
Паризера 18], чем в работе Паризера —Парра [9].
Сравнение вычисленных энергий возбуждения для синглетных
~/?-полос с экспериментальными данными, проведенное для 20 аро-
ароматических углеводородов, показывает необычайно хорошее согла-
согласие теоретических и экспериментальных результатов (рис. 20)
[3]. Учет конфигурационных взаимодействий с включением только
одновозбужденных конфигураций приводит к несколько зани-
заниженным значениям энергии возбуждения (в среднем примерно
на 0,1 эв). Это очень незначительное понижение объясняется сла-
слабостью конфигурационного взаимодействия. С другой стороны,
только благодаря учету конфигурационного взаимодействия удает-
удается получить очень хорошее согласие с экспериментом при сделан-
сделанном выборе параметров. Рассчитанные положения а- и р-полос
согласуются с экспериментом менее удовлетворительно (рис. 21
и 22) [10]. Появляются систематические отклонения, поскольку
теория предсказывает положения а-полосы в области более длин-
длинных волн. Однако изменив соответствующим образом параметры,
удается получить также для а- и р-полос ароматических углеводо-
углеводородов хорошее согласие с экспериментом, как и для jo-полос.
Обозначим посредством | i —*¦?) конфигурации, в которых i-я
молекулярная орбиталь заменяется на некоторую до того не
занятую /'-ю орбиталь, причем молекулярные орбитали, занятые
в основном состоянии системы, нумеруются в порядке убывания
энергии, а незанятые молекулярные орбитали — в порядке воз-
возрастания энергии. Когда в линейной комбинации слэтеровских
детерминантов, описывающих некоторое возбужденное состояние,
доминирует конфигурация | 1-> 1'), то говорят, что это состоя-
состояние имеет выраженный /^-характер. Когда в линейной комбина-
комбинации конфигураций доминируют две конфигурации | 1 -> 2' )
и | 2 ->• 1'), то говорят, что такие состояния имеют ос- или Р-харак-
тер в зависимости от того, мала или велика интенсивность соот-
соответствующего электронного перехода. В ароматических угле-
углеводородах р-, ос- или C-характер соответствующих полос весьма
четко определен.
Результаты расчетов по полуэмпирическому методу ограни-
ограниченного учета конфигурационного взаимодействия в случае неаль-
тернантных углеводородов оказались очень хорошими [11].
Единственное требование при этом — чтобы полиеновый характер
соединения не был бы доминирующим, т. е. чтобы было возможным
написать для данного соединения несколько структур Кекуле.
В то же время использовались те же самые предположения, как
и в случае альтернантных углеводородов, включая предположе-

КРИТИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ я-ЭЛЕКТРОННЫХ ТЕОРИЙ
181
ние об упрощенной геометрии молекулы. Систематически были
исследованы ароматические производные флуорантена, азулена,
катиона тропилия, аниона циклопентадиенила, фульвена и гепта-
Р и с. 20. Зависимость эксперимен-
экспериментальных значений энергии 8ЭКСП воз-
возбуждения р-полосы от вычисленных
по методу ограниченного конфигу-
рационного взаимодействия энергий
возбуждения е.
1 — бензол; 2 ¦— нафталин; 3 — фенан-
трен; 4 — антрацен; 5 — 3,4-бензфенан-
трен; 6 — пирен; 7 — хризен; 8 —1,2-
бензантрацен; 9 — тетрацен; ю — пи-
цен; 11 — перилен; 12 — пентафен; 13 —
3,4-бензпирен; 14 — 1,2-; 3,4-дибензан-
трацен; 15—1,2-; 5,6-дибензантрацен;
16 — пентацещ 17 — 1,2-бензпирен; 18 —
3,4-; 9,10-дибензпирен; 19 — 3,4-; 8,9-
дибензпирен; 20 — коронен.
6-
5 -
4-
3 -
12 20 6
\ 1 1
i
10
1
с
А-'
5--
i
7
/
s
1
А
¦ — в
4
73
78
7S
9
1
4
S, эв
12
- \
IS
\
/
15
\
\>
f
1
70 6 14
У
i
у -
^1 "
^5
—-в -
—-77
73
20"
78
5-
4-
3 -
8, Эв
Рис. 21. Зависимость эксперимен-
экспериментальных значений энергии возбужде-
возбуждения а-полосы от теоретических зна-
значений энергии возбуждения (метод
ограниченного учета конфигурацион-
конфигурационного взаимодействия).
Те же соединения, что и на рис. 20.
е -
4 -
1
72 13
' \ 1
15 8
1 1
т Г
74 5
/ /
1/&
1 1
- т- Г
б
У,1
^3
—го -
— 76
— 78 .
4
5
в, эв
Рис. 22. Зависимость эксперимен-
экспериментальных значений энергии возбуж-
возбуждения | р-полосы от теоретических
значений энергии возбуждения (ме-
(метод ограниченного учета конфигура-
конфигурационного взаимодействия).
Те же соединения, что и на рис. 20.
фульвена (рис. 23). Хотя согласие с экспериментом в данном слу-
случае не столь хорошее как в случае ароматических углеводородов,
ошибки рассчитанных положений самой длинноволновой интен-

FS
FlOC)
СХООО
Fir W Л/ М /12
A5 ?* A6 Г) А7
HI
9
i
t t
Рис. 23. Топология и обозначения неальтернантных
углеводородов [11].

КРИТИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ Я-ЭЛЕКТРОННЫХ ТЕОРИЙ 183
сивной полосы редко превышают 0,2 эв. Кроме того, как показы-
показывает сравнение рассчитанных и экспериментальных положений
полос, обычно удается хорошо предсказать также и общий харак-
характер спектра поглощения (рис. 24). Спектры были сняты в раство-
растворах при комнатной температуре. Полученные экспериментальные
F!
F4
A3
77
20 30 40
20 30 40
Р(кЮ
20 30 40
Рис. 24. Сравнепио вычисленных энергий
возбуждения с экспериментальными кривыми
поглощения для некоторых неальтернантных
углеводородов.
Непрерывные линии — силы осцилляторов (/) вы-
вычислялись; длинные пунктирные линии — силы
осцилляторов не вычислялись; короткие пунктирные
линии—силы осцилляторов не вычислялись, перехо-
переходы запрещенные и слабые. Соединения указаны на
рис. 23.
данные не совсем пригодны для наших целей, но в настоящее
время, к сожалению, имеются работы лишь такого рода.
Почти во всех изученных неальтернантных углеводородах
были обнаружены возбужденные состояния, имеющие в значи-
значительной степени/«-характер; возбужденные состояния а- ир-харак-
тера были обнаружены лишь у ароматических производных азу-
лена и аниона тропилия. Несколько неожиданным является тот
факт, что у производных флюорантена не существует возбужден-

184
ЧАСТЬ II. Я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
ных состояний а- и E-характера, хотя рассмотрение флуорантенов
проводилось совершенно аналогично рассмотрению ароматиче-
ароматических углеводородов.
Сравним теперь энергии возбуждения электронных переходов
/?-типа, вычисленные по полуэмпирическому методу ограниченного
учета конфигурационного взаимодействия, с энергиями возбуж-
возбуждения соответствующих переходов, вычисленными по методу Хюк-
келя (переходы N ~> F4). Сравнение показывает, что для каждой
Рис. 25.- Энергии р-переходов в зависимости
от значений энергии и переходов N -*• Fj в
методе Хюккеля.
Соединения те же, что на рис. 19.
из трех групп соединений — ароматические углеводороды, аро-
ароматические производные тропилия и полиены — получается своя
характерная зависимость (рис. 25). Рис. 25 имеет поразительное
сходство с рис. 19; на рис. 19 сравниваются предсказанные по
методу Хюккеля значения энергий возбуждения переходов N —*-
-> Vi с экспериментальными значениями. Наклон прямой для
полиенов настолько велик, что с увеличением длины полнена эта
прямая приближается к прямой для ароматических углеводоро-
углеводородов. Очевидно, это связано с тем, что заранее не предполагалось
чередование длин связей в рассматриваемых линейных полиенах.
Из хорошего качественного сходства рис. 25 и 19 можно заклю-
заключить, что ранее рассмотренная зависимость экспериментальных

КРИТИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ л-ЭЛЕКТРОННЫХ ТЕОРИЙ
185
значений энергии возбуждения от значений этих энергий по Хюк-
келю существует также и для значений, полученных по методу
Паризера — Парра — Попла. Учет электронного отталкивания
приводит к некоторому увеличению хюккелевских значений
энергии возбуждения; это увеличение примерно постоянно внутри
каждого класса углеводородов, но изменяется при переходе от
е,эв
Рис. 26. Энергия р-перехода в зависимости от зна-
значений энергии перехода N -*¦ V^.
О флюорантен; ? ионы типа тропилия; 9 ионы типа
циклопентадиенила; Д азулены. Соединения указаны
на рис. 23, Пунктирной линией обозначено изменение
АЕ для ароматических углеводородов.
одного класса к другому. Сравнение энергий возбуждения, най-
найденных по методу ограниченного учета конфигурационного взаи-
взаимодействия и по методу Хюккеля, для ароматических производ-
производных флуорантена и азулена, соединений типа катиона тропилия
и аниона пентадиенила подтверждает этот вывод (рис. 26) [11].
Получаемые зависимости для производных обоих указанных
ионов примерно одинаковы. Линия для производных флуорантена
при внимательном рассмотрении распадается на две прямые, кото-
которые соответствуют производным различных бензофлуорантенов.

186 ЧАСТЬ II. я-ЭЛЕКТРОННЫБ СИСТЕМЫ
Результаты для производных азулена плохо коррелируют между
собой, что находится в согласии с тем известным фактом, что для
этой группы веществ по теории Хюккеля не удается правильно
предсказать влияние аннелирования. Только с помощью более
точных методов для этих веществ удается получить согласие тео-
теоретических предсказаний с экспериментальными данными.
Ясно, что основной причиной расщепления лилии, дающей
зависимость экспериментальных значений энергии возбуждения
от энергий переходов 7V—>• Fi, рассчитанных по Хюккелю, не
может являться неучет различия в длинах связей в классическом
приближении Хюккеля. Очевидно производные катиона тропи-
лия и аниона пеитадиенила имеют очень сходные свойства, несмот-
несмотря на различие длин связей у этих веществ, хотя при количест-
количественных оценках энергии возбуждения и необходимо учитывать
различия в длинах связей. Для производных фульвена и гепта-
фульвена теоретические предсказания по методу ограниченного
учета конфигурационного взаимодействия в пренебрежении раз-
различиями в длинах связей не согласуются с экспериментальными
результатами. Линия зависимости энергий возбуждения р-петре-
ходов по Паризеру — Парру от энергий возбуждения переходов
N —*- Vi по Хюккелю идет для производных фульвена и гепта-
фульвена очень круто, как и в случае линейных полисное.
Остается невыясненным следующий вопрос: в какой степени
установленная корреляция значений энергии возбуждения
/>-полосы, которые рассчитываются в используемой здесь модифи-
модификации метода Паризера — Парра и по методу Хюккеля, зависит
от выбора параметров (ср. расчеты 18, 12—15])?
Причины столь тесной корреляции результатов этих методов
можно объяснять ссылками на определяющее значение топологии
молекулы, хотя, с другой стороны, до сих пор не удавалось про-
просто объяснить эту корреляцию, исходя из точных выражений для
энергий возбуждения в обоих методах.
Использованный нами подход можно обобщить различными
способами: например, расширить базис атомных орбиталей (ска-
(скажем, произвести добавление Зр- или Зй-атомных орбиталей, см.
116, 171), без учета которых можно сомневаться в пригодности
используемых молекулярных орбиталей. Кроме того, при расчете
спектральных свойств, возможно, следует отдать предпочтение
теоретически более обоснованным молекулярным орбиталям,
получаемым методом ССП. Опираясь на проведенные до сих пор
исследования, к сожалению, нельзя дать на этот вопрос достаточно
уверенного ответа. Ясно, что метод ограниченного учета конфигу-
конфигурационного взаимодействия приводит к тем же результатам, что
и метод ССП, по крайней мере для основного состояния. Но если
ограничиться учетом только однократно возбужденных конфи-

КРИТИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ л-ЭЛЕКТРОННЫХ ТЕОРИЙ 187
гураций, то эти два метода, строго говоря, не могут быть экви-
эквивалентными. С другой стороны, трудности, упомянутые в связи
с веществами типа полиенов, могут быть частично преодолены,
если при составлении слэтеровских детерминантов воспользо-
воспользоваться молекулярными орбиталями ССП. Метод ССП объясняет
реально существующее ослабление простых связей в структурах
Кекуле для этих молекул. Правда, следует сказать, что всегда
имеется возможность априорного предположения об ослаблении
этих связей; для этого надо только использовать уменьшенные
значения резонансных интегралов в простом методе Хюкксля.
Таким путем мы сразу, хотя и довольно искусственно, приходим
к результирующим молекулярным орбиталям, которые учиты-
учитывают полиеновый характер молекулы. Наконец, существует
третья возможность —¦ считать резонансные интегралы функция-
функциями длин или порядков связей. При этом имеется даже два вариан-
варианта. В первом налагается условие самосогласования, при котором
получаемые для молекулярных орбиталей функции исправляют
до тех пор, пока разница между получаемыми порядками связей
на и-ом и п + 1-ом шагах процедуры не станет меньше, чем неко-
некоторая наперед заданная величина [18]. По исправленным таким
образом функциям молекулярных орбиталей следует строить
далее слэтеровские детерминанты и т. д. Второй вариант состоит
в использовании исправленных значений резонансных интегралов
при расчетах матричных элементов в методе конфигурационного
взаимодействия, основанном на обычных хюккелевских орбита-
лях. Этот вариант, конечно, менее удовлетворителен, чем первый,
хотя и было показано, что если взять для резонансных интегралов
подходящую зависимость от порядка связей, то удается получить
хорошее согласие с экспериментальными данными даже для
углеводородов, принадлежащих разным классам [19]. Однако
зависимость резонансного интеграла от порядка связи будет
получаться очень сильной, если взаимодействие между электро-
электронами не учитывается в явном виде. Вероятно, это объясняется
тем, что различия во вкладах от кулоновского отталкивания
между электронами для различных классов углеводородов не
принимаются во внимание. Зависимость от порядка связей, по-ви-
по-видимому, отражает эти последние вклады. В выражениях для
энергии возбуждения р-полосы по обоим методам получаются
подобные члены; из-за этого результаты обоих методов и оказы-
оказываются сходными. Поэтому до некоторой степени можно компен-
компенсировать пренебрежение одним эффектом, учитывая увеличенный
вклад от другого эффекта. По-видимому, этим и объясняются
хорошие результаты, полученные для молекул, для которых было
выписано по нескольку структур Кекуле, даже без учета разли-
различий в длинах связей, но с учетом в явном виде отталкивания элек-

188 ЧАСТЬ II. Jl-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
тронов. Отметим, что даже для ароматических углеводородов
различия в длинах связей могут быть довольно значительными.
Мы полагаем поэтому, что непосредственное влияние длин свя-
связей не столь существенно, как учет влияния полиенового харак-
характера соединения.
Другие важные проблемы касаются вопросов, связанных
с оценками интегралов, содержащих атомные орбитали, и с прибли-
приближением нулевого дифференциального перекрывания. Поскольку
эти проблемы обсуждаются в разд. II-1 и П-6Б, мы не считаем
необходимым рассматривать их здесь.
Одним из важных предположений, которые делаются в обыч-
обычных приближенных методах, является пренебрежение высшими
возбужденными конфигурациями. Недавно стало известно, однако,
что учет этих конфигураций ведет к значительным изменениям
вычисляемых энергетических уровней для углеводородов. Теоре-
Теоретические вычисления показали, что может существенно изменить-
измениться даже порядок расположения основных энергетических уровней
важнейших возбужденных состояний. Поэтому остается актуаль-
актуальным вопрос об учете двукратно возбужденных и высших возбуж-
возбужденных конфигураций (см. разд. П-6Д).
В этом разделе проведено сравнение результатов наиболее
часто используемых полуэмпирических методов. Казалось бы,
более целесообразно было рассмотреть совсем другие методы,
которые позволяют преодолевать связанные с корреляционными
эффектами трудности совершенно иными путями. Однако если
рассматривать имеющуюся статистическую корреляцию между
результатами простого метода Хюккеля и экспериментальными
данными просто как эмпирическую закономерность, то представ-•
ляется, что именно на ней следует строить будущую теорию.
Можно считать, что обнаруженные соотношения приближенно
отражают некоторые новые закономерности, знание которых
позволит на основе объединения эмпирических закономерностей
разработать новые методы квантовохимических расчетов. Ясно,
что упрощения такого рода важны при практических примене-
применениях квантовой химии, несмотря на успехи, достигнутые в совре-
современной вычислительной технике.
ЛИТЕРАТУРА
1. Parr R. G., The Quantum Theory of Molecular Electronic Structure,
Benjamin, New York and Amsterdam, 1963.
2. Стрейтвизер Э., Теория молекулярных орбит, изд. «Мир», 1965.
3. К о u t е с к у J., Р а 1 d u s J., Z a h r a d n i к R., J. Chem. Phys.
36, 3129 A962).
4. С1 а г Е., Aromatische Kohlenwasserstoffe, Springer-Verlag, Berlin,
1952.

КРИТИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ я-ЭЛЕКТРОННЫХ ТЕОРИЙ 189
5. Meuche D., Strauss К., Heilbronner В., Helv. Chim.
Acta, 41, 57, 414 A958).
8. Berthier G., Pullman В., В a u d e t J., J. Chim. Phys., 50,
209 A953).
7. Mataga N.. N i.s h i m о t о К., Z. Physik. Chem. (Frankfurt), 13,
140 A957).
8. P a r i s e r R., J. Chem. Phys., 24, 250 A956).
9. P a r i s e r R., Parr R. G., J. Chem. Phys., 21, 767 A953).
10. Route ck у J., Paldus J., Vitek J., Collect. Czech. Chem.
Comm., 28, 1468 A963).
11. Koutecky J., H о с h m a n P., M i с h 1 J., J. Chem. Phys., 40,
2439 A964).
12. Pariser R., J. Chem. Phys., 25, 1112 A956).
13. L о n g u e t - H i g g i n s H. C, McEwen K. L., J. Chem. Phys.,
26, 719 A957).
14. M u r e 11 J. N., L о n g u e t - H i g g i n s H. C, J. Chem. Phys., 23,
2347 A955).
15. J u 1 g A., P u 1 1 m a n В., J. Chim. Phys., 52, 481 A955).
16. H a r t m a n n H., Z. Naturforsch., 15a, 993 A960).
17. H a r t m a n n H., Adv. Chem. Phys., 5, 1 A963).
18. С о u 1 s о n C. A., Golebiewski A., Proc. Phys. Soc. (London),
78, 1310 A961).
19. G 6 t z K., H e i 1 b г о n n e r E., Helv. Chim. Acta, 44, 1365 A961).
И-6Б. БАЗИСНЫЕ ОРБИТАЛИ И ПРИБЛИЖЕНИЕ НУЛЕВОГО
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО ПЕРЕКРЫВАНИЯ
И. Фишер-Ялъмарс
1. Введение
Обобщенный метод Хюккеля, развитый Паризером, Парром
11] и Поплом [2], включает в себя приближение нулевого диффе-
дифференциального перекрывания. Этому вопросу уже было посвя-
посвящено несколько публикаций; однако отдельным сторонам в них
не уделено должного внимания.
В приближении нулевого дифференциального перекрывания
(НДП) принимаются следующие допущения (jj, <v):
) = 614V, A)
)=ка^=ф0, B)
Х(Н-1 Яостов | v) = \v Ф 0 при v = ц +1, C)
= 0 при v = fx + re, ге>1, D)
) = \mi\vvNm8xv. E)
Здесь верхний индекс К указывает, что матричные элементы
вычисляются в базисе, отличном от обычного базиса АО; матрич-

190
ЧАСТЬ II. я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
ные элементы без индекса А, предполагаются вычисленными в обыч-
обычном базисе АО.
Неоднократно высказывалось мнение, что допущения метода
НДП можно вывести, вычисляя интегралы в базисе ортонорми-
рованных атомных орбиталей. Такого рода орбитали были впер-
впервые введены Ландсхофом [3] и Ванье [4] в теории твердого тела.
Лёвдин [5, 6] заново и очень остроумно рассмотрел вопрос об
этих орбиталях и применил их к молекулярным задачам. Указан-
Указанные орбитали часто называют А-орбиталями или, следуя предло-
предложению Слэтера [7], их называют ортонормированными атомными
орбиталями (ОАО). Индекс К в формулах A)—E) указывает как-
раз на то, что использован базис ОАО.
В качестве конкретного примера можно привести числовые
данные для этилена из работы Парра [8], в которой имеются
также дальнейшие ссылки по этому вопросу. Величины интегра-
интегралов перекрывания Sm и двухэлектронных интегралов от атомных
и молекулярных орбиталей (рд | rs) и Jtj, Кц представлены
в табл. 31. Из этой таблицы видно, что вычисленные в приближе-
Таблица 31
Величины интегралов перекрывания и двухзлектрониых интегралов8
для этилена в различных базисах АО и в соответствующих
базисах МО [8J
Базис
АО
МО
Интегралы
$аЪ
(аа \ аа)
(аа | bb)
(аа | ab)
(ab jab)
¦fn
J22
Jn
Kl2
Слэтировсние
орбитали
0,277
16,93
9,26
3,58
1,08
13,08
13,44
13,01
-4,16
НДП
0
16,93
9,26
0
0
13,09
13,09
13,09
3,84
ОАО
0
17,29
8,98
—0,09
—0,12
13,08
13,44
13,01
4,16
' Значения энергии приведены в электрон-вольтах (эе).
нии НДП интегралы Sab, (аа \ ab) и (ab | ab) имеют значения,
сильно отличающиеся от истинных. Вместе с тем интегралы от
молекулярных орбиталей почти не изменяются. Этот результат
можно было бы заранее предвидеть, если сразу ввести приближе-

КРИТИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ Я-ЭЛЕКТРОННЫХ ТЕОРИЙ 191
ние Малликена [9] в формальные выражения для / и К. При этом
оказывается, что / и К преобразуются к такому виду, в котором
они получаются в приближении IIДП.
Парр [8] показал, что аналогичные результаты получаются
в случае бензола. Таким образом, близость значений интегралов
/ и К в приближении НДП к их значениям в обычном базисе
в какой-то мере оправдывает предположения, содержащиеся
в допущениях A)— E).
Желательно иметь, однако, более строгое обоснование прибли-
приближения НДП. Этилен и бензол — частные случаи, а наша цель —
применять приближение НДП к более широкому классу молекул.
Более того, даже из табл. 31 видно, что использование базиса ОАО
не вполне точно соответствует допущениям приближения НДП.
Поэтому законно поставить вопрос, в какой мере использование
базиса ОАО может заменить допущения ИДИ. В этом разделе про-
проводится исследование данного вопроса и показывается, в каком
из обоих методов одноцентровые и двухцентровые интегралы не
зависят от окружения (т. е. не изменяются при переходе от моле-
молекулы к молекуле).
2. Разложение по малому параметру
Чтобы ответить на поставленные выше вопросы, необходимо
подробно рассмотреть представление, связанное с базисом ОАО.
Лёвдин [5] определяет ОАО в матричной записи следующим обра-
образом:
_i
Ъ-=ф~~\ F)
где h и 1 — матрицы, содержащие по одной строке; S'1^ — квад-
квадратная матрица; матрица S является матрицей перекрывания;
ее матричные элементы в базисе обычных атомных орбиталей %
имеют вид
$dT. G)
Можно показать, что матрица S"^ эрмитова; поэтому закон
преобразования матрицы для любого одноэлектронного опера-
оператора М при переходе от базиса % к базису к задается формулой
_ 1 1
xM = S~%S^i. (8)
Нашей целью является разложение правой части уравне-
уравнения (8) по степеням некоторого параметра е -< 1. Рассмотрим мно-
многоатомную ненасыщенную молекулу и допустим для простоты,.

192 ЧАСТЬ II. я-ЭЛБКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
что все атомы, вносящие в эту молекулу it-электроны, можно
занумеровать так, что номера р + 1 и р — 1 получат ближайшие
«оседи р-то атома. Обобщение на случай более сложной геометрии
не представляет трудностей. Примем теперь, что 8 имеет порядок
величины типичного интеграла SPiP+i. Более того, так как
Sm « e~lRm (9)
и
Rp, p+2 ^ 2i?p,p+1, A0)
то мы полагаем
sp, P+i = еар,p+i + e2bP) p+1 + О (г3), A1)
Sp,p+2 = e2Cp)P+2 + O(e3), A2)
Sp,p+s = 0(e8). A3)
В специальном случае для углеводородов, атомы С которых нахо-
находятся приблизительно на одинаковых расстояниях, имеем
SPtP+i = Sl = ea (a«l), A4)
Sp,p+2 = S2 = e*c (c«l). A5)
Для простоты ограничимся рассмотрением случая^A4)—A5),
хотя соответствующие результаты могут быть получены и в более
общем случае A1)—A2) [10].
Чтобы записать A1)—A5) в матричной форме, введем специаль-
специальные квадратные (т х т) матрицы di и d%, где т —число АО:
i,g. A6)
2,g- A7)
В формулах A6), A7) и далее предполагается, что матричный
элемент обращается в нуль, если хотя бы один из индексов
р, q>m или р, <2<1. Тогда
S=l +(S1di + S2d2 + tf (e3). A8)
Используя соотношения A6) — A8) и определение обратной матри-
матрицы, получаем
S-i = (l+2512)l-S1d1 + (^-^2)d2 + C(e3) A9)
и соответственно
S ^=^+^si)i-±Sldi+(^St~^S2)d2 + O(Bs). B0)

КРИТИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ Я-ЭЛЕКТРОННЫХ ТЕОРИЙ 193
Подставляя теперь выражение B0) в формулу F), находим, что
ОАО имеют вид
% B1)
откуда следует, что коэффициент при %р всегда больше единицы,
а коэффициенты при хР±2 довольно малы, будучи разностью
малых величин. Таким образом, орбитали Хр сравнительно хорошо
локализованы, хотя число узловых поверхностей у них больше,
чем у обычных атомных орбиталей %р.
Закон преобразования матрицы М любого одноэлектронного
оператора М получается при подстановке выражения B0) в фор-
формулу (8)
4-5Jd1Md1 + O(e»). B2)
Рассмотрим теперь двухэлектронные операторы, появляю-
появляющиеся в интегралах электронного взаимодействия (pq | st). Эти
интегралы очень удобно рассматривать как функционалы от двух
взаимодействующих плотностей заряда Qpg и Qst
(Р91 st) = I %t A) %q A) -^ X? B) %t B) dx, dx2 =
1dT2 =
). B3)
Если ввести квадратную матрицу
O = Z+X B4)
с элементами
B5)
_ 1
то ввиду эрмитовости матрицы S 2 имеем
_i _i
XQ = X+^ = S 2QS~2. B6)
Таким образом, соотношение B2) выражает также закон преобра-
преобразования матрицы О.
13-1286

194 ЧАСТЬ II. л-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
Введем матрицу (Q | Q) с двойными индексами, матричные
элементы которой имеют вид
st). B7)
Закон преобразования указанной матрицы запишется в виде
(AQ | AQ) = A -Ь 35J) (Q | Q) — S,. (Q | Qdt + djO) +
+1 SJ [(Qd, | QdO + (Qd41 dt0) -j- (Q | diQ
+ (A 5J - S2) (Q | Qd2 + d2Q) + О (e3). B8)
3. Преобразование оператора Фока
Оператор Фока
Как хорошо известно, в случае замкнутых оболочек оператор
Фока равен
2J-K, B9)
где / и К — кулоновский и обменный операторы соответственно.
Удобно записывать //остов в виде
//остов --= Т + 2 (Uv - Л v/vv), C0)
V
где Uv —потенциал, создаваемый нейтральным атомом v; nv —
число л-электронов, внесенных в молекулу атомомv; сумма берется
по всем атомам, включая атомы водорода.
Теперь преобразуем согласно формулам B2) и B8) различные
слагаемые в правой части B9) и C0). При этом так как должны
учитываться лишь члены с точностью до порядка е2 включитель-
включительно, то в базисе АО необходимо уметь оценивать только величины
матричных элементов (ц | М \ v) и (ц\1 | xv).
Здесь мы ограничиваемся рассмотрением простого случая
A4)—A5); поэтому нет необходимости различать одноцентровые
интегралы, относящиеся к разным атомам, или, например, делать
различие между (\i \ М | ц + 1) и (jx + 1 | М | \и -\-2), если
только М не зависит от \i.
Кинетическая энергия
Согласно Рюденбергу [11], при использовании базиса 2рп-
орбиталей имеет место следующее приближенное соотношение:
I iiv ^~ "nv* цц- (/

причем выражение C3) можно переписать в виде
Кгр гтл 1 ~ О j
1 12 ~ — ¦'12 —с '
КРИТИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ л-ЭЛЕКТРОННЫХ ТЕОРИЙ 195
Поэтому [с учетом выражения B2)] имеем
Тн = ТпA +2SD+O (е3), C2)
12 12 1 И I \ h W /
Т13 = О(е3), C4)
C5)
откуда следует, что элементы, стоящие в матрице Т рядом с диа-
диагональными, имеют разные знаки в базисах К и %; кроме того,
I xTi2 | > | Т12 |, если Si <0,5.
Интегралы проникновения
За исключением простейшего одноцентрового случая, инте-
интегралы проникновения всегда сравнительно малы, и часто ими
можно полностью пренебречь. Для оценки величины этих инте-
интегралов в А,-базисе нужно воспользоваться приближением Малли-
кена в х~базисе
1
UK | v) « у
(ц | UK
| UK | v)].
C6)
Но, рассматривая численные значения интегралов в самых про-
простых случаях, получаем
C7)
и, следовательно, интегралы проникновения оказываются даже
меньшей величины, чем в приближении Малликена.
Используя формулы B2) и C6), находим
j)-25,A
1 2) + О(е»), C8)
B 1
2) (l-f|5j) ~SX{\ \U,\ 2) +
+1S\ A1^1
i)f B
|, C9)
в3), D0)
D1)
13*

196 ЧАСТЬ II. я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
Кроме того, из уравнений C7) и D0) следует, что
D2)
Двухэлектропные интегралы
В %-базисе имеет место приближенное равенство
(Р, Р + т | q, q + n) да гт+п/м. D3)
Используем приближение Малликена и введем обозначение
(HH|w)=Ynv. D4)
Тогда в силу уравнения B8) имеем
O(e3), D5)
52BYYY) + O(e3). D6)
Все гибридные интегралы (\i\x | v, v + п) допускают при п > 0 оценку
х(\1ц\у, v -\-п) = О(ея), D7)
и в следующем приближении
подобные выражения имеют место и для других гибридных инте-
интегралов.
Наконец, для обменных интегралов при т, п > 0 имеем
V, p + m\v,v + n) = O(e>). D9)
4. Другая формулировка исходных допущений
приближения НДП
Если атомные орбитали базиса ОАО содержат по меньшей
мере члены первого порядка по е или, самое большее, члены второго
порядка по е, то в этом базисе осуществляются допущения прибли-
приближения НДП. Приведем доказательство этого утверждения.
Допущение A), очевидно, выполняется. Допущение B) можно
записать следующим образом:
Vl^ocTOB|[x) = X^-4wK-l)-vSxY^v + O(e3), E0)
где
i + Unn + UHll\ii), E1)

КРИТИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ Я=ЭЛЕКТРОННЫХ ТЕОРИЙ 197
причем из уравнений C2), C8) и C9) видно, что %WV, с хорошей
точностью сохраняет свое значение при переходе от молекулы
к молекуле, если, конечно, эти молекулы имеют принятую выше
простую геометрию. При другой геометрии интегралы проник-
проникновения немного изменяются; изменение же кинетического члена
будет довольно существенным. В первом порядке по е никаких
изменений не происходит, так что в этом приближении ^W^ не
зависит от окружения.
Допущение C) приобретает вид
n + l). E2)
Так как оба члена в выражении, стоящем справа от знака при-
приближенного равенства в формуле E2), пропорциональны S\, то
соотношения C1) и C7) дают
| Гостов | И + 1) - ХР « const S,, A - St),
E3)
что в точности совпадает с соотношением, предложенным Рюден-
бергом (см. [8], стр. 100).
Допущение D), очевидно, также выполняется. Необходимо
заметить, однако, что было бы непоследовательным учитывать
матричный элемент р между
орбиталями атомов, не явля- Таблица 32
ющихся соседними, сохраняя Влияние окружения на одноцентровые
при этом допущение E). параметры
Допущение E) выполняет-
выполняется с точностью до порядка
О (83).
Отметим, что с точностью
до членов первого порядка
по е все параметры сохра-
сохраняют постоянное значение
при переходе от молекулы к
молекуле. С точностью до чле-
членов второго порядка по е это
справедливо для сравнитель-
сравнительно сходных молекул, в кото-
которых каждый атом имеет одно
и то же число соседей, как,
например, это имеет место в
циклических молекулах. В линейных молекулах нужно учиты-
учитывать, что концевой атом имеет несколько отличные значения па-
параметров. В табл. 32 приведены значения некоторых параметров
для этилена и бензола, вычисленные с точностью до второго по-
Yii (e2)
Проникновение со
стороны окру-
окружения (е2)
Тф)
Х^теор (е2)
Точное значение
^теор
С2Н4
16,96 эв
—2,23
+36,01
—7,33
-8,23
С6Нв
17,22 эв
—2,17
+37,87
-6,32
—7,61

198 ЧАСТЬ II. Я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
рядка по е2, а также точные значения KWTeop, вычисленные по
формуле E1). Следует отметить, что, поскольку в это выражение
не включено обменное проникновение, трудно ожидать большой
точности.
ЛИТЕРАТУРА
1. Pariser R., Parr R. G., J. Chem. Phys., 21, 466, 767 A953).
2. P о p 1 с J. A., Trans. Faraday Soc, 49, 1375 A953).
3. Landshoff H., Z. Physik, 102, 201 A936).
4. Wamiier G. II., Phys. Rev., 52, 191 A937).
5. Lowdin P.-O., Arkiv mat. astr. fysik, 35A, No. 9 A947).
6. Lowdin P.-O., J. Chem. Phys., 18, 365 A950).
7. S 1 a t e r J. C., J. Chem. Phys., 19, 220 A951).
8. Parr R. G., Quantum Theory of Molecular Electronic Structure, Benjamin,
New York, 1963.
9. Mull ik en K. S., J. Chim. Phys., 46. 497 A949).
10. F i s h e r - II j a 1 m a r s I., A964), Theoret. Chim. Acta, 4, 332 A966).
11. Ruedenberg K., J. Chem. Phys., 34, 1892 A961).
II-6B. ЭЛЕКТРОННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
В ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛАХ
Р. Доделъ
1. Важность понятия я-электронных зарядов
Представление о я-электронных зарядах на отдельных ато-
атомах в молекуле с сопряженными связями широко используется
для объяснения известных и предсказания новых свойств, касаю-
касающихся реакционной способности молекулы.
Однако для неальтернантных углеводородов, замещенных про-
производных или гетероциклов соответствие между данными о
л-электронных зарядах и энергиях локализации оказывается
неудовлетворительным, и поэтому при изучении химической
реакционной способности в этих случаях предпочтительнее поль-
пользоваться информацией, которую можно извлечь из данных по
энергии локализации [1, 2].
Как будет показано в т. 2, разд. II, для объяснения химической
реакционной способности важно учитывать часто также эффекты
растворителя, непосредственно определяемые распределением
зарядов я-электронов на отдельных атомах. Ряд других сущест-
существенных свойств молекул (например, дипольный момент) тоже
следует из этого распределения. Таким образом, несмотря на
плохое соответствие между данными по распределению зарядов
я-электронов и данными по энергиям локализации, все же знание
распределения зарядов л-электронов может оказаться полезным

КРИТИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ Я-ЭЛЕКТРОННЫХ ТЕОРИЙ 199
при рассмотрении молекул с сопряженными связями, и в осо-
особенности молекул, содержащих гетероатомы. Этой проблеме
и посвящен данный раздел.
2. Приближения Паризера — Парра и Хюккеля
(Полинга — Уэланда)
Хорошо известно, что при вычислении распределения зарядов
л-электронов на атомах молекулы с сопряженными связями обычно
применяют метод Паризера — Парра или Хюккеля, причем
метод Хюккеля в случае замещенных производных или гетероцик-
лов часто называют методом Полинга — Уэланда. Напомним
приближения, принятые в этих методах при решении электрон-
электронного уравнения Шрёдингера
ПФ = ШФ, A)
которое эквивалентно вариационному условию
6^Ф*(#—W0<Ddi>=-0, B)
где
Ф?$?. C)
Первое приближение, которое делается во всех вариационных
методах, сводится к ограничению области изменения Ф некоторой
частью (подпространством) D полного гильбертова пространст-
пространства <§в¦ Если подпространство D не является линейным, то при-
приближение можно назвать «сверхрасширенным» методом самосо-
самосогласованного поля. В частном случае в качестве D можно взять
множество произведений, составляемых из всевозможных одно-
электронных волновых функций или молекулярных орбиталей.
Если при этом используется минимальное число таких орбиталей,
то такое приближение называется приближением самосогласован-
самосогласованного поля Хартри — Фока.
Второе приближение, которое почти всегда- вводят, состоит
в предположении, что каждая молекулярная орбиталь пред-
представляется в виде линейной комбинации конечного числа атомных
орбиталей. Это приближение ЛКАО, приводящее к уравнениям
Рутана. Для плоских молекул с сопряженными связями методами
теории групп строго доказано, что возможно разделить я-орбитали
и а-орбитали.
Третье приближение заключается в том, что небольшие
возмущения электронного облака молекулы (например, вызывае-
вызываемые поглощением фотонов малых энергий) связывают с измене-
изменением только я-орбиталей. В этом состоит я-электронное прибли-
приближение.

200 ЧАСТЬ II. Я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
Четвертое приближение — это метод Паризера — Парра; по
существу оно сводится к предположению о том, что определенные
молекулярные интегралы обращаются в нуль.
Метод Хюккеля можно рассматривать как упрощение под-
подхода Паризера — Парра, или как пятое приближение.
Несмотря на все эти аппроксимации, указанные методы весьма
полезны; результаты их применения очень часто находятся
в хорошем согласии с экспериментом.
3. Приближение Паризера — Парра
Значение и смысл перечисленных приближений широко
обсуждаются в других статьях разд. П-6, и нам остается добавить
только несколько замечаний по поводу ортонормированных
атомных орбиталей (ОАО), которым был посвящен предыдущий
раздел.
Многими авторами было показано [3—8], что приближение
Паризера — Парра можно обосновать, предполагая, что в этом
методе молекулярные орбитали на самом деле являются линей-
линейными комбинациями ортонормированных атомных орбиталей.
Основной аргумент в пользу этого состоит в том, что интегралы,
которыми пренебрегают в приближении Паризера — Парра, ока-
оказываются весьма малыми при использовании базиса ОАО, и то.
что другие интегралы имеют примерно одну и ту же величину
в базисе ОАО и в базисе обычных атомных орбиталей. Это можно
проиллюстрировать, например, табл. 33, взятой из работы [9].
Здесь нет необходимости вдаваться в подробности, так как
в разд. П-6Б было проведено тщательное и оригинальное исследо-
исследование данного вопроса *. Вместо этого остановимся на ряде момен-
моментов, имеющих отношение к проблеме распределения зарядов
в молекулах с гетероатомами.
4. Влияние перехода к базису ОАО на распределение зарядов
л-электронов на атомах
Как видно из табл. 33, если пользоваться вместо набора обыч-
обычных атомных орбиталей базисом ОАО, то возникают небольшие
изменения в кулоновских интегралах, а обменные и гибридные
интегралы оказываются почти равными нулю. Коэффициенты
при ОАО в молекулярных орбиталях нельзя теперь интерпрети-
интерпретировать как заряды, локализованные на соответствующих атомах.
1 См. также [10].

КРИТИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ Я-ЭЛЕКТРОННЫХ ТЕОРИЙ
201
Таблица 33
Молекулярные интегралы
для «гра«с-бутадиена, эва
так как каждая ОАО сама является линейной комбинацией обыч-
обычных атомных орбиталей. Чтобы определить заряды, локализо-
локализованные на атомах, необходимо подставить в выражения для моле-
молекулярных орбиталей, найденных в виде линейных комбинаций
ОАО, выражения для ОАО че-
через обычные атомные орбитали
и вычислить новые коэффициен-
коэффициенты. Ясно, что значения зарядов
на атомах, найденные таким об-
образом, вовсе не должны быть
теми же самыми, какие полу-
получаются при расчетах по обычно-
обычному методу Паризера — Парра.
Леруа [11] провел вычисле-
вычисления для многих молекул по ме-
методу Паризера—Парра — Попла
(другими словами, по методу
самосогласованного поля Хар-
три — Фока в приближении Па-
Паризера — Парра) и сравнил по-
полученные результаты с результатами, получающимися при поль-
пользовании базисом ОАО. В табл. 34 и 35 приведены примеры тако-
такого рода сравнений.
Таблица 34
Влияние перехода к базису ОАО на распределение зарядов
я-электронов между атомами пиридина
(аа/аа) = 16,9
(aa/bb) = 9,2
(aa/ab) =3,6
(cc/ab) = i,9
(аа/аа) = 17,3
(aa/bb) = 9,0
(aa/ab) =0,06
(сс/аЬ~) = 0,03
a Буквами а, Ь, с, d обозначены атом-
атомные я-орбитали; буквами a, b, с, d — со-
соответствующие ОАО.
Обычный метод Паризера —Парра
е1=—17,81 ее
Метод, использующий базис ОАО
в! = —17,92 зв
дшгольный момент 0,518Z)
<?з = <?5 = 1,04; ^4 = 0,95;
диполышй момент 0,529 D
Очевидно, что, имея в виду многочисленные другие аппрокси-
аппроксимации, принятые здесь, можно полностью пренебречь эффектами
перехода к базису ОАО. В случае неальтернантных углеводородов,

202
ЧАСТЬ II. я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
Обычный метол
Паризера—Парра
/——•—\ 1,05
/ \
н
Метод, использу-
использующий базис ОАО
f—\.O5
/ \
н
однако, наблюдаются более существенные отличия. Например,
дипольный момент фульвена, вычисленный обычным методом,
т б о- равен 0,95 D; при переходе же
лица о к ga3HCy ОАО получается зна-
Влиянне перехода к базису ОАО чение 0,73 D.
на распределение зарядов
я-электронов между атомами
пиррола 5. Сравнение методов Паризера —
Парра — Попла и Хюккеля
Упрощенный вариант
метода Паризера — Парра —
Попла
Хорошо известно, что для
алътернантных углеводородов
молекулярные орбитали, полу-
получающиеся по методу Паризера —
Парра —Попла, очень близки к
тем, которые получаются при
использовании приближения
Хюккеля.
Так как расчеты в методе Хюккеля гораздо проще, чем в мето-
методе Паризера — Парра — Попла, то в настоящее время обычно
вычисляют орбитали, следуя методу Хюккеля, и затем, исполь-
используя формализм Паризера — Парра — Попла, находят по этим
орбиталям различные молекулярные характеристики (например,
энергии переходов, энергии ионизации, силы осцилляторов и т. д.).
Вопрос о том, можно ли поступать аналогично в случае гете-
ромолекул, был самым тщательным образом проанализирован
в работе [9]. Первая из возникающих здесь проблем связана
с необходимостью установить некоторое соответствие между
параметрами Паризера — Парра и параметрами Хюккеля.
В качестве примера рассмотрим пиридин. Обозначим через а^
и phc кулоновский и резонансный интегралы, относящиеся соот-
соответственно к гетероатому — атому азота и к связи CN в прибли-
приближении Хюккеля. Если ас и Рсс обозначают интегралы, относя-
относящиеся соответственно к атому углерода и к связи СС, то обычно
принимают
ah = aG + 6hPcc, D)
Рлс = TihcPcc, E)
где параметры 6h и r\hC характеризуют атом азота N и связь CN
в пиридине.
Параметры, соответствующие в методе Паризера — Парра
параметрам ah и Рьс, обозначим а^сп и Phc°- В работе [9] пред-

КРИТИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ Я-ЭЛЕКТРОННЫХ ТЕОРИЙ
лагается принять, что
о оССП
PhC = Рьс .
откуда следуют соотношения
ссп— 2 Qq^q\hh)—
203
F)
G)
a=fh
ростов =
ССП
, (8)
(9)
}ССП
если воспользоваться известными выражениями для а
имеющимися в методе Паризера — Парра.
Согласно (8) и (9) можно вычислить параметры Хюккеля
T)hC и б),, отвечающие определенному выбору параметров Пари-
Паризера — Парра, если, конечно, известны самосогласованные МО,
соответствующие этим параметрам.
Орбитали, получающиеся по методу Хюккеля при таком
выборе параметров, очень близки к орбиталям, получающимся
методом Паризера — Парра — Попла, как и в случае альтер-
нантных углеводородов [9]. В табл. 36 это иллюстрируется на
примере изохинолина.
Таблица 36
Распределение я-электронных зарядов в изохиноле
Метод Пари-
Паризера — Парра
Метод Хюк-
Хюккеля
Метод Пари-
Паризера — Парра
Метод Хюк-
Хюккеля
1,24
0,94
1,01
1,28
0,87
1,05
0,97
1,00
0,98
0,96
1,01
0,98
На первый взгляд этот вывод не приносит никакой пользы,
так как, чтобы по формулам (8) и (9) найти параметры Хюккеля,
необходимо предварительно решить уравнения Паризера —
Парра — Попла. Однако на самом деле он может служить отправ-

204
ЧАСТЬ II. it-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
Таблица 37
Значения параметров 5N и T]CN,
вычисленные при помощи
формул (8) и (9) а
Пиридин
Нзохинолин
Хшголин
Акридин
6N
0,61
0,60
0,60
0,58
1,04
0,98
1,10
1,00
ным пунктом для весьма полезного упрощения метода Паризера —
Парра. Это упрощение основано на следующем.
Рассмотрим ряд молекул, содержащих один и тот же гетеро-
атом (например, пиридин, хинолин, изохинолин и акридин).
Если для атома азота в этих
молекулах взять одни и те же
значения параметров Паризе-
Паризера — Парра, то по формулам
(8) и (9) можно получить почти
одинаковые значения парамет-
параметров Хюккеля, как это видно из
табл. 37.
Итак, мы пришли к следую-
следующему методу: если надо изучить
ряд молекул, содержащих один
и тот же гетероатом, то можно
а) воспользоваться методом
Паризера — Парра — Попла
для самой простой из молекул
ряда;
б) найти, пользуясь выра-
выражениями (8) и (9), параметры
Хюккеля для этой молекулы;
в) используя метод Хюккеля
с этими параметрами, для всех остальных молекул ряда вычислить
молекулярные орбитали;
г) по этим орбиталям, используя формализм Паризера —
Парра — Попла, найти требуемые молекулярные характеристики.
Некоторое усовершенствование этой процедуры рассмотрено
в статье [9].
Выбор параметров Паризера — Парра
Осталось ответить на вопрос, как подбирать параметры Пари-
Паризера -*- Парра, относящиеся к определенному гетероатому. Хотя
существует много способов построения этих параметров 4, по сути
дела, осуществляются только две возможности для их выбора.
Первая состоит в использовании для этих параметров теоретиче-
теоретических выражений, позволяющих коррелировать значения пара-
параметров с известными атомными константами. Другая состоит
просто в эмпирической подгонке параметров под эксперименталь-
экспериментальные данные для молекул. На первый взгляд первый путь пред-
а WN = - 14,63 ев,
= -2,58 эе, Wc=-
ростов =2,39 эе.
ОСТОВ
CN
11,22 Эб и
1 См., например, работы [8 ,9 — 11], где даны многочисленные ссылки
на литературу.

КРИТИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ Jl-ЭЛЕКТРОННЫХ ТЕОРИЙ 205
ставляется более удовлетворительным. Однако не следует забы-
забывать, что при выводе метода Паризера — Парра из точного урав-
уравнения Шредингера было использовано большое число разных
аппроксимаций. Поэтому теоретические значения параметров еще
не обязательно будут лучшими с чисто практической точки зрения.
Более того, выбор параметров, наилучший для расчетов, скажем
энергий переходов, вовсе не обязательно приведет к лучшим
значениям дипольных моментов.
По этой причине, по-видимому, теоретические формулы могут
быть использованы только для оценки порядков величины соот-
соответствующих параметров; затем необходимо проводить подгонку
этих теоретических параметров к эмпирическим данным соответ-
соответственно характеру изучаемых свойств.
Таким путем были вычислены, в частности, энергии сольватации
{см. т. 2, разд. П-4 о влиянии растворителя). Поскольку последние
в основном определяются распределением зарядов, параметры
Паризера — Парра выбирались так, чтобы приближенно воспро-
воспроизвести распределения зарядов на атомах в пиридине и в ионе
пиридиния, найденные экспериментально методом ЯМР. Полу-
Полученные таким образом параметры использовались для других
сходных с пиридином молекул.
Нельзя недооценивать важность вопроса о выборе параметров
в молекулярной квантовой физике. Например, при изучении кон-
констант диссоциации различных аминопроизводных пиримидина [12]
было замечено, что учет влияния растворителя улучшает соответ-
соответствие между энергией протонизации и уК при одном выборе пара-
параметров и не улучшает при другом.
ЛИТЕРАТУРА
1. Sandorfy С, V г о о 1 a n t С, Y v a n Р., С h а 1 v e t О., D a u-
del R., Bull. Soc. Chim., 17, 304 A950).
2. F u k u i K., Yonezawa Т., Nagata C, J. Chem. Phys., 26,
831 A957).
¦3. L 6 w d i-n P. 0., Svenk Kem. Tidskr., 67, 380 A955).
4. McWeeny R., Proc. Roy. Soc, A277, 288 A955).
5. Hall G. G., Trans. Faraday Soc, 50, 773 A954).
6. Peradcjordi F., Compt. Rend., 243, 276 A956).
7. F u m i F. G., Parr R., J. Chem. Phys., 243, 276 A956).
8. Parr G. R., Quantum Theory of Molecular Electronic Structure, Benja-
Benjamin, New York, 1963.
9. P e r a d e j о r d i F., Cahiers de Physique, 17, 393 A963).
10. Fischer-Hjalmars I., in «Molecular Orbitals in Chemistry,
Physics and Biology» (Pullman B. and Lowdin P.-O., Eds.), Academic
Press, New York, 1964, p. 361.
11. Leroy G., J. Chim. Phys., 1270 A963).
12. Chalvet O., H u г о n M. J., P e r a d e j о r d i F., Compt. Rend.,
259, 1631 A964).

206 ЧАСТЬ II. Я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
И-6Г. ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ
В ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
И. Фишер-Ялъмарс
1. Введение
В этом разделе обсуждаются не способы наилучшего выбора
полуэмпирических параметров для какого-либо ограниченного
класса экспериментальных данных, например для возбужденных
состояний бензола, а возможность такого выбора параметров,
которые годились бы для всей совокупности экспериментальных
данных и которые были бы как можно полнее оправданы с чисто
теоретической точки зрения, чтобы можно было с их помощью
описать возможно большую область приложений. Очевидно,
что такой выбор параметров можно сделать, лишь пожертвовав
точностью описания в каждом отдельном случае.
В обобщении я-электронного метода Хюккеля, развитом
Паризером и Парром [1], а также Поплом [2], интегралы от атом-
атомных орбиталей (АО) рассматриваются как полуэмпирические пара-
параметры. Существует два типа таких интегралов:
одноэлектронные (ц. | #остов | v), 1
двухэлектрошвде Y[*v= Ш^ I vv '
Мы рассмотрим только параметры у^. В приближении пуле-
пулевого дифференциального перекрывания (НДГ1) имеем
(r|u. | y.v) -= (u.u, | vv) 6n(i67.v = Ynv6,uAv. B)
2. Одноцентровые интегралы
Оценки по методу ионизационного потенциала и сродства
к электрону
Хорошо известно, что интегралы у легко вычислить для
слэтеровских атомных орбиталей
о __1
%2р~=?2л 2/'sin 0 cos ср охр ( — ?/¦)• C)
Известно также, что использование этих теоретических значений
у в расчетах, проводимых без учета конфигурационного взаимо-
взаимодействия, приводит к результатам, не согласующимся с экспери-
экспериментом, см. [3]. Это расхождение наиболее существенно в случае
одноцентрового интеграла
ц). D)

КРИТИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ я-ЭЛЕКТРОННЫХ ТЕОРИЙ 207
В связи с тем, что в дальнейшем будут обсуждаться как полуэм-
полуэмпирические, так и теоретические значения интегралов, введем
для обозначения теоретических значений индекс t. Используя
атомные орбитали C), получим
OU1 с. / v / г" \
Yn, г?(е) E)
Приняв для атома углерода, по Слэтеру, значение ? — 1,625,
получим для углерода
Yc, t = 0,636035 а. е. = 17,306 эв. F)
Согласно Паризеру и Парру [1], энергетический эффект реакции
2С —> С+ + С", G)
для которой предполагается, что атомы и ионы находятся в соот-
соответствующих валентных состояниях, определяется выражением
Я(С+)-ЬД(С-)-2Д(С)-ус (8)
Согласно определениям, для потенциала ионизации / и эпергии
сродства к электрону А имеем
1(С)~Е(С+)-Е{С), (9)
А(С) = Е{С) — Е(Сг). A0)
Следовательно, обобщая рассуждения тривиальным образом на про-
произвольный атом fx, из формул (8) — A0) получаем
I(ix)-A(li)=yix. (И)
Подстановка в последнее соотношение экспериментальных значе-
значений / и Л для атома углерода дает
ус&Иэв. A2)
Можно видеть, что между значениями F) и A2) имеется боль-
большое различие. Паризер и Парр [1] высказали мнение, что в рам-
рамках л-электронного приближения полуэмпирическое значение A2)
следует предпочесть теоретическому значению F).
В течение последних десяти лет выбор у^ по Паризеру —Парру
успешно применялся в многочисленных расчетах конкретных
я-электронных систем, включая как углеводороды, так и моле-
молекулы с гетероатомами. Однако определение достаточно точных
экспериментальных значений потенциала ионизации и сродства
к электрону во многих случаях является затруднительным. Еще
труднее бывает выяснить, с какими именно атомными состояниями
нужно иметь дело в данном эксперименте и как сопоставить экспе-
экспериментальные данные соответствующим валентным состояниям.

208 ЧАСТЬ II. Я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
Для критического разбора соотношения A1) воспользуемся
хорошо известным выражением
у» = 17+мТ, A3)
которое является точным для 2р-орбиталей самого общего вида
%тт = yR (nl) Y!m (Эф);
в выражении A3) Fo и F2— параметры Слэтера — Кондона
(см., например, [4])
ОО ОО ?
ft-D^H 4хг ^i Ыа) RI Ыъ) dr, dr2, A4)
0 0 '>'
где Z?^ — знаменатель, появляющийся в результате интегриро-
интегрирования по Э и ф.
Можно показать, что выражение A3) может быть получено
из A1), если последнее подвергнуть приближенному преобразо-
преобразованию. Энергию валентного состояния всегда можно выразить
через параметры Слэтера — Кондона. Действительно, энергию
любого атомного состояния (см. табл. 38) можно представить
в виде
Е{А) = Е (Г, Р, Ft, FT, Gf, F7, FT...). A5)
Используя предположение о тригональных валентных состояниях
углеродного атома, получаем
?(С+) = ?(С+, txt2t3), ~\
Е(С) = Е(С,Шзг), | A6)
Е{С-) = Е\Сг, W&*),)
где tt — гибридные я/^-орбитали, a z — перпендикулярная к пло-
плоскости углеродных атомов чистая уэ-орбиталь. Считая, что любой
параметр Р Слэтера — Кондона удовлетворяет условию
Р(А)=1[Р(А+) + Р(А-)] A7)
{что является достаточно точным приближением), для атома
углерода (ср. табл. 38) находим
/_ А = / (Р, FT, Gf, Ff, FV2V). A8)
Вводя далее гораздо более грубое приближение
Р (А) « Р (А+) « Р (А"), A9)
получим окончательно
B0)

Таблица 38
Выражения для анергии калентного состояния углерода, азота и их однозарядных положительных
и отрицательных ионова
Валентные состояния
атомов
С; F4
С"; F;i
N+; F2
Фг'з
N; V3
N-; F2
*l'2^2
1 „
3
3
3
4
4
4
1
3
6
9
12
8
11
14
1 ,.s«
1 8 '' 0
3
3
3
7
7
7
Is ''"o
30
48
60
58
82
100
1 -pp
18 l< 0
21
57
111
43
121
217
-1- J.-PV
18' 2
—51
—177
—231
—53
—281
—437
-У?
-30
-39
—48
—34
—40
-58
a Числа в каждом ряду тяблицы представляют собой коэффициенты перед соответствующими параметрами Слэтера — Кон-
дона в формуле для энергии атома пли иона, находящегося н валентном состоянии, указанном в первой колонне таблицы.

210
ЧАСТЬ II. Я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
Грубо приближенный характер этого последнего соотношения
проиллюстрирован в табл. 39 (значения эмпирических парамет-
параметров взяты по Пилчеру и Скиннеру [5]).
Вклад
В левую часть B0)
В правую часть B0)
1,228
0,855
0,575
0
Таблица 39
Сумма, эв
1,803
0,855
Оценки параметров по методу Слэтера — Кондона
Как было только что показано, параметры у^ из соотноше-
соотношения A1) можно интерпретировать как величины, зависящие от
параметров Слэтера — Кондона, усредненных по различным
состояниям ионизации А+, А и А". Наличие процедуры усреднения
можно было бы рассматривать как преимущество метода опреде-
определения параметров уц- Мы считаем, однако, что нам нужно знать
значение у(А) для нейтрального атома (конечно, если атом в моле-
молекуле действительно нейтрален).
С целью отыскания y(A) несколько лет назад в работе [61
было предложено использовать непосредственно соотношение A3),
подставив в него эмпирические значения параметров Слэтера —
Кондона Fo и F%. Недавно были проведены тщательные иссле-
исследования спектроскопических данных для параметра F2 (см.,
например, [5]). Однако получить значения параметра -Fo из спек-
спектров нейтральных атомов, к сожалению, невозможно. Поэтому
приходится прибегать к следующему приему.
Мы знаем, что использование обычных слэтеровских 2/ьорби-
талей приводит к значениям параметров Слэтера — Кондона
__ 93 r
' ~~ 256 ^
B1)
Предположим, что
Тогда получим
1280
_L
B2)
B3)
B4)

КРИТИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ я-ЭЛЕКТРОННЫХ ТЕОРИЙ 211
и отсюда, используя значения B2) и E), имеем
y = ^-Ff. B5)
Соотношение B5) имеет два недостатка: 1) допущение B3)
совершенно произвольно; 2) появляющийся большой множитель
501
-о- сильно увеличивает неточность эмпирического значения
Ffp. Поэтому обратимся еще к одному методу определения пара-
параметра 7ц.
Оценки по методу постоянной поправки
Синаноглу и Орлов (см. разд. II-6E) коротко изложили воз-
возможные теоретические предпосылки для исправления теоретиче-
теоретических значений у. Делается предположение, что
Y( — y = A-Ai + A2, B6)
где At — поправка от учета корреляционных эффектов, а Д2 —
поправка от учета того, что значение 7г рассчитано с использова-
использованием простых слэтеровских орбиталей, а не орбиталей Хартри —
Фока.
Начнем с обсуждения поправки Aj. Для этого воспользуемся
данными недавней работы Клементи [7], который вычислил хар-
три-фоковскую энергию для целого ряда атомных систем. Эти
вычисления, проводимые с учетом релятивистских поправок,
позволили Клементи получить численные значения Z?Kdpp для
нескольких рядов изоэлектронных систем. По самому определе-
определению,
¦Еточн — Е\ф — Етрр. B7)
В табл. 40 приведены изменения корреляционной энергии &Етю>
происходящие при образовании пар 2/?-электронов. Легко видеть,
что Д/?корр примерно постоянна; А?,;орР « —0,065 а. е. = —1,8 эв.
Разумно ожидать ', что образование пар именно 2/ьэлектронОй
дает главный вклад в Ai?KOpp. Таким образом, из табл. 40 следует,
что
Д4 = const. B8)
Для обсуждения второй поправки Д2 напомним некоторые
результаты расчетов двухэлектронных ионов с конфигурацией
Is2. Хорошо известно, что для таких систем условие B8) выпол-
выполняется [8]. Более того, величина А' из уравнения
= А B9)
1 Недавние исследования показывают, однако, что около половины
Д^корр (т- е- 0,9 эв) может быть обусловлено корреляцией 2s — 2р
(см. т. 2, разд. 1-2).
14*

212
ЧАСТЬ II. Я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
Таблица 40
Изменения корреляционной энергии AJSKOpp(a.e.), обусловленное
образованием пар 2 р-электронов а
г
8
9
10
11
12
13
(8-3P)-G-*S)
—0,065
—0,063
—0,067
-0,071
—0,074
—0,078
(9-2Р) - (8-ЗР)
-0,064
—0,061
—0,062
—0,065
—0,065
A<MS) - (9-2P)
—
—0,065
—0,060
—0,058
—0,059
Первое число перед обозначением терма указывает число электронов. При
составлении таблицы использованы значения Ек из работы Клементи [7].
является приблизительно (с хорошей точностью) постоянной вели-
величиной, если #Прибл рассчитано на основе обычной теории возму-
возмущений или с использованием вариационного метода. Поэтому мы
сделаем дальнейшее допущение
Таблица 11
Численные значения Y( — у, эв
и примем, что
А -- Ai -j- A2 = const; C0)
таким образом, можно ожидать,
что соотношение C0) будет вы-
выполняться достаточно точно в
пределах каждого изоэлектрон-
ного ряда. Разумно ожидать,
что оно будет приближенно вы-
выполняться также и для доста-
достаточно сходных изоэлектронных
рядов, если в пределах каждого
ряда определять yt одним и тем
же способом. Действительно,
если использовать для опреде-
определения у уравнение B5), получим
значения А, приведенные в
табл. 41.
Принимая во внимание приведенные соображения и данные,
представленные в табл. 41, можно сделать следующее допущение
Y — Yt —const, . C1)
где константа зависит от метода, избранного для определения yt.
Атом
с-
с
N
N+
О+
Сроднее
значение
ио Слэтеру
5,37
5,40
5,38
5,21
5,32
5,33
по Рутану
_
4,94
5,03
5,07
4,86
4,97

КРИТИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ я-ЭЛЕКТРОНПЫХ ТЕОРИЙ ЛЗ
Если для значений параметров yt и F2 появятся более точные
данные, то соотношение C1), возможно, несколько изменится.
Для атомов, указанных в табл. 41, эти изменения, вероятно,
составят всего несколько десятых электрон-вольт.
3. Двухцентровые интегралы
Ранее предложенные методы
При изучении двухцентровых интегралов y^v необходимо раз-
различать две области межъядерных расстояний R. Для больших
R (>3 А) может быть использовано значение у^х,, полученное
путем прямых теоретических вычислений с использованием слэ-
теровских орбиталей C). Почти те же значения y^v получаются
при использовании приближения равномерно заряженной сферы
Парра [9]. Несколько более грубым оказывается приближение
Попла [2], согласно которому у^ считается пропорциональным -~-.
Область 0 <; R <; 3 А представляет существенный интерес.
Если допустить, что теоретические значения Ynv, t в этой области
примыкают к полуэмпирическому значению одноцентрового инте-
интеграла уц, то при достаточно малых R мы должны иметь у^ л; y^v, j
(см. рис. 27). Сделав указанное допущение, Паризер и Парр [II
предложили в области 0 <</?<< 2,8 А определять у^у путем
интерполяции, использующей полиномы второй степени Ро. Полу-
Полученные таким образом значения представлены кривой Р2 на
рис. 27. Различными авторами было предложено несколько дру-
других способов определения значений двухцентровых интегралов
в области 0 <; R <; 3 А. Нишимото и Матага [10] предложили
формулу у^у -- 1/(а-\- R) (кривая М на рис. 27). Была пред-
предложена также интерполяция с использованием полиномов чет-
четвертой степени Р4 (кривая Р4 на рис. 27) [11|.
Джалг [12, 13] предложил взять модифицированное значение
параметра ?, вычисленное при помощи соотношения A1), и исполь-
использовать это значение при расчете двухцентровых интегралов.
Метод Джалга представляется более обоснованным по сравнению
с рассмотренными выше, хотя, как можно видеть из выраже-
выражения B6), метод Джалга предполагает, что Д2 составляет большую
часть полной поправки Д. В настоящее время неясно, в какой
степени справедливо это последнее предположение. Более того,
наверное, нужно считать значение t, зависящим от R, а не
постоянным, как это принято в методе Джалга. Так, зависимость t,
от R найдена, например, в случае молекулы Н2 [141.
Может показаться, что определение значений двухцентровых
интегралов не очень важно и что поэтому может быть принят
любой метод. Однако на рис. 27 ясно видно, что, например, кри-

214
ЧАСТЬ II. я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
вые Р4 и М отличаются довольно существенно. Более того, появ-
появляется также существенное различие в средних значениях некото-
некоторых величин, например, в энергиях возбужденных состояний, при
Р и с. 27. Зависимость дпухцентрового двухэлектропного
кулоноиского интеграла отталкивания у от межъядерного
расстояния R.
Vj — теоретическая кривая. Р4, Р2 и М—различные полуэмпири-
полуэмпирические крипые (объяснение см. в тексте).
различном выборе значений у. Поэтому хотелось бы иметь по
возможности общий и однозначный метод определения двухцент-
ровых интегралов.
Аналог метода постоянной поправки для двухцентровых
интегралов
В соответствии с выражением B6) для двухцентровых интегра-
интегралов примем, что
У v /щ у V(R) =A V(R). C2)
Так как из численных значений, приведенных в табл. 40 и 41,
следуют допущения B8) и C0), то можно предположить, что вели-
величина AMV в уравнении C2) пропорциональна энергии корреляции,
хотя зависимость Awv от R должна быть такой, чтобы
lim
R-S-0O
^ 0.
C3)

КРИТИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ я-ЭЛЕКТРОННЫХ ТЕОРИЙ 215
С другой стороны, используя определение B7), имеем, например,
в случае молекулы Н2
= — 7,74эв. C4)
Как показал Синаноглу 115], этот результат в значительной степе-
степени обусловлен наличием вырождения между конфигурациями
<з% и а\.
В качестве одного из путей устранения этой трудности можно
учесть в выражении B7) вклад от взаимодействия вырожденных
конфигураций. Другой, недавно предложенный путь 116] заклю-
заключается во введении новой величины, называемой остаточной
энергией. Эта величина анлогична Екою, но определяется с помо-
помощью значения энергии в методе валентных связей .Еве вместо
Е-шо (= ^хф)
— -ЁВС- C5)
Преимущество формулы C5) по сравнению с B7) состоит в том,
что в литературе уже имеются расчеты /?вс для волновых функ-
функций с разными масштабами аргументов.
Проблема заключается в нахождении характера зависимости
величины Дрд, уравнения C2) от R. Конечно, при R = 0 можно
использовать ранее указанные методы, а при R = оо должно
выполняться условие C3). Чтобы исследовать поведение AMV
в интервале между R = О и R = оо, необходимо знать зависи-
зависимость точной энергии ЕТОЧН от й в этом интервале.
Единственной молекулой, для которой точная волновая функ-
функция изучена в достаточно широком интервале R, является моле-
молекула Н2 [17]. Кроме того, для молекулы Н2 в соответствии с прос-
простым методом валентных связей имеем
?Bc(H,) = 2WH + ~ +
+ [2(о | Vb | а) + 2S (а | Vb | Ъ) + (аа | ЪЪ) + (ab | сЬ)]/A + S2), C6)
где ядра обозначены индексами а и Ъ. Используя приближение
Малликена [18], для двухэлектронных членов формулы C6) получим
Fee, вс « {аа \ ЪЪ) + [{аа \ аа) - {аа | ЪЪ)\ Sz/[2 (I + S2)], C7)
•откуда легко видеть, что для каждого значения R
Укс, вс да (аа \ ЪЪ) = уаЪ. C8)
Примем допущение [16], согласно которому
Ауаь = const-Е0СТ; C9)

216 ЧАСТЬ II. я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
это допущение кажется достаточно разумным, если принять во
внимание выражения B8) и C0).
Зная 2?Точн (Н2) и Евс (Н2) 114], можно найти Еост (Is; R)
[161. В полуэмпирических вычислениях эта функция в наиболее
интересном случае 2/ш-орбиталей используется следующим
образом.
Допустим, что Епст при соответствующем выборе масштаба
оказывается одной и той же для всех сферических распределений
заряда. Если принять, что
P=y(^ + ?v)i?nv, D0)
то указанное допущение можно представить в виде
Еост (Is; Pis) •¦= ?ост {ns; kpis) -~- ?ост (ns; pns) D1)
или в виде
?Ост (res; pns)~^E0CT(is; pns/A). D2)
Здесь
Р<|^) D3)
Pis (^)ls
где г —расстояние электрона от ядра, а среднее значение опре-
определяет «протяженность» распределения заряда. Далее, можно
показать, что приемлемо допущение, согласно которому
AY(lv (л; р) = N (S'i/Sl) Еост Bs; p). D4)
Наконец, можно предположить, что значение Ayhv(:>t; р) одно
и то же для всех 2/>-орбиталей; параметр у^ в случае двухцентро-
вых интегралов является точным аналогом параметра у из фор-
формулы C1). Таким образом,
Ynv (?, Р) -= Ynv, t {I, P) — Ayhv (p). D5)
В заключение подчеркнем еще раз, что метод, которым здесь
определены полуэмпирические значения параметров у с помощью
выражений B5) или C1) и D5), является достаточно общим, а не
специально приспособленным для расчета какого-либо ограничен-
ограниченного класса данных, например возбужденных состояний бензола.
В настоящее время уже имеются примеры успешного использо-
использования обсуждаемых параметров в расчетах длин связей и спектров
некоторых ароматических углеводородов [19]. Эти параметры
также использовались в расчетах характеристик основных и воз-
возбужденных состояний ряда гетеромолекул.

КРИТИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ а-ЭЛЕКТРОННЫХ ТЕОРИЙ 217
ЛИТЕРАТУРА
1. Pariser П., Parr H. G., J. Chem. Phys., 21, 466, 767 A953).
2. Р о р 1 е J. A., Trans. Faraday Soc, 49, 1375 A953).
3. Р а г г R. G., Quantum Theory of Molecular Electronic Structure, Benja-
Benjamin, New York, 1963.
4. С о n d о n E. U., Shortley G. H., The Theory of Atomic Spectra,.
Cambridge Univ. Press, London and New York, 1953.
5. P i 1 с h e r G., S k i n n e r H. A., J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 937 A962).
6. F i s с h о r - H j a 1 m a r s I.. Arkiv Fysik, 21, 123 A962).
7. С 1 e m e n t i ]-]., J. Chem. Phys., 38, 2248 A963).
8. F ro m a n A., Phys. Rev., 112, 870 A958).
9. Parr R. G., J. Chem. Phys., 20, 1499 A952).
10. N i s li i m о t о К., Ma tag a N., Z. Phys. Chem., 12, 335 A957).
11. F i s с h e r-H j a 1 m a r s I., Tetrahedron, 19, 1805 A963).
12. lulg A., J. Chem. Phys., 55, 413 A958).
13. Julg A., J. Chem. Phys., 56, 235 A959).
14. Coulscn С A., Trans. Faraday Soc, 33, 1479 A937).
15. S i n a n о g 1 u 0., Advan. Chem. Phys., 6, 315 A964).
16. Fischer-II jalmars I., in «Molecular Orbitals in Chemistry,
Physics and Biology», (P.-O. Lowdin and B. Pullmann, Eds.), Academic
Press, New York and London, 1964, p. 361.
17. К о 1 о s VV., R о о t h a a n С. С J., Rev. Mod. Phys., 32, 219 A960).
18. M u 1 ] i k e n 1\. S., 3. Chem. Phys., 46, 497 A949).
19. Sk an eke P. N., Acta Chem. Scand., 18, 1671 A964); 19, 401 A965).
Н-6Д. РАСЧЕТ СОСТОЯНИЙ МОЛЕКУЛЫ БЕНЗОЛА
С УЧЕТОМ КОНФИГУРАЦИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Я. Коутецкий
Вычисление молекулярных характеристик больших молекул
новыми методами с учетом высших возбужденных конфигураций
представляет значительный интерес. В старых полуэмпирических
методах, приводящих к хорошим результатам, принимаются
в расчет только одновозбужденные конфигурации, и чтобы понять
причины успешного применения этих методов, важно знать, как
влияет на результаты пренебрежение более высокими возбужден-
возбужденными конфигурациями. С другой стороны, на базе расчетов с уче-
учетом высших возбужденных конфигураций можно проверять наши
представления о структуре поправок к волновым функциям, полу-
получаемым методом ССП. Подобные исследования не ставят своей
целью «улучшить» существующие полуэмпирические методы рас-
расчета молекулярных характеристик путем расширенного учета
конфигурационного взаимодействия; их задача — изучение мате-
математической структуры теории. Возражения против высших воз-
возбужденных конфигураций на том основании, что они лишены

218 ЧАСТЬ II. я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
физического смысла, указывают, по нашему мнению, лишь на непо-
непонимание роли понятия конфигурации и на недооценку его истин-
истинного значения.
В литературе высказываются различные мнения [1 —4] по
вопросу о важности учета высших возбужденных конфигураций
в конфигурационном взаимодействии. Расширение конфигура-
конфигурационного взаимодействия существенным образом влияет на коли-
количественные и качественные результаты, касающиеся энергетиче-
энергетического спектра; это было обнаружено для ненасыщенных углеводо-
углеводородов методами, основанными на я-электронном приближении.
Полуэмпирические методы дали противоречивые результаты.
Например, для молекулы бензола методом Паризера — Парра
•с учетом лишь одновозбужденных конфигураций последователь-
последовательность возбужденных уровней энергии (вне зависимости от деталей
расчета и используемых при этом параметров) такова: В2и, Biu,
^\u> EZg и E2g. К этой же последовательности приводят методы,
основанные на теоретических значениях интегралов. Однако
если теперь в теоретическом или отдельных полуэмпирических
методах учесть дважды возбужденные конфигурации, то полу-
получается новая последовательность: В2и, E2g, Biu, Elu. При опреде-
определенном выборе параметров, тем не менее, может- получиться
также и первая последовательность, возникающая, если ограни-
ограничить конфигурационное взаимодействие одновозбужденными кон-
конфигурациями.
На рис. 28—33 в графической форме приведены результаты
расчетов для молекулы бензола с помощью вариантов я-электрон-
ного приближения Паризера —Парра [5]. Рассматривались
разные наборы конфигураций, учитываемых в конфигурационном
взаимодействии, и использовались различные наборы параметров
(см. табл. 42). В ходе расчетов были использованы полуэмпириче-
полуэмпирические параметры самых распространенных методов [6—-9]. Теорети-
Теоретические значения, вычисленные с помощью ортонормированных
орбиталей ОАО, были использованы для нахождения интегралов,
причем учитывались все интегралы, имеющие отличную от нуля
¦величину в приближении нулевого дифференциального перекры-
перекрывания [4, 10, 11]. Символами М, D и Т отмечены результаты,
полученные с учетом взаимодействия конфигураций соответствен-
соответственно с одним, двумя и тремя возбужденными (по отношению
к основному состоянию) электронами.
Ясно, что вычисленная для основного состояния корреляцион-
корреляционная энергия существенным образом меняется в зависимости от
выбора параметров. При этом трижды возбужденные конфигура-
конфигурации практически не дают вклада в корреляционную энергию [12].
Из соображений симметрии одновозбужденные состояния не могут
взаимодействовать с основным состоянием, даже если учиты-

w
8
6
-1
pp
10
8
В
-1
M
M
Рис. 28. Влияние увеличения числа Р и с; 29. Влияние увеличения числа
учитываемых конфигураций, вклю- учитываемых конфигураций, вклю-
включаемых в конфигурационное взаимо- чаемых в конфигурационное взаимо-
взаимодействие, па уровни энергии. Пара- действие, на уровни энергии. Пара-
Параметры взяты из работы [7]. метры взяты из работы [8].
М — учитываются конфигурации только
с одним возбужденным электроном; D —
учитываются конфигурации с одним и дву-
двумя возбужденными электронами; Г —
учитываются конфигурации с одним,
двумя и тремя возбужденными электро-
электронами.
10
8
6
ч
„-4
-7
10
8
i
I
BLG
\ *>.
м
Рис. 30. Влияние увеличения чи- Рис. 31. Влияние увеличения числа
ела учитываемых конфигураций, учитываемых конфигураций, вклю-
включаемых в конфигурационное чаемых в конфигурационное взаимо-
взаимодействио, на уровни энергии. действие, на уровни энергии. Пара-
Параметры взяты из работы [1]. метры взяты из работы [9].

220
ЧАСТЬ II. Л-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
ваются высшие возбужденные состояния. Наиболее существенные
изменения положения энергетических уровнен возбужденных
состояний молекулы обусловлены, таким образом, взаимодейс-
взаимодействием конфигурации основного состояния с дважды возбужден-
возбужденными конфигурациями, хотя влиянием конфигураций, трижды
о
-2
м
D
Р и с. 32. Влияние увеличения чи-
числа учитываемых конфигураций,
включаемых в конфигурационное
взаимодействие, на уровни энергии.
Параметры взяты из работы [6].
10
а
б
>
>
[4
с
2
-1
М
Р и с. 33. Влияние увеличения числа
учитываемых конфигураций, вклю-
включаемых в конфигурационное взаимо-
взаимодействие, на уровни энергии. Пара-
Параметры взяты из работы [4, 10, 11].
возбужденных относительно основного состояния, на уровни
энергий возбужденных состояний молекулы пренебрегать нельзя.
Для параметров Т, М и BLG в табл. 42 самый низкий уровень
Eog находится ниже самого низкого уровня В1и. При исполь-
использовании параметров Р наинизшие уровни ВХи, ?2g и Е1и имеют
приблизительно одну и ту же энергию. В остальных случаях
(РР, AS; см. табл. 42) наинизший уровень В1и находится ниже
самого низкого уровня Е1и. Анализ структуры получающихся
волновых 'функции дает возможность сформулировать априор-
априорный критерий, который позволяет, основываясь на величинах
используемых параметров, делать выводы о порядке следования

КРИТИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ л-ЭЛЕКТРОННЫХ ТЕОРИЙ 221
Таблица 42
Значения интегралов (ув) и связанные с ними величины
-ре
Yoo B
Yoi "
Y02n
Y03 в
K0lr
А'02 г
^03 Г
vp
2,390
10,530
7,300
5,460
4,900
1,245
0,445
0,325
р
2,370
10,959
6,895
5,682
4,978
1,199
0,560
0,592
2
1
0
0
Параметры а
4S
,722
—
—
—
,348
,498
,365
J1LG
2,300
—
—
—
—
1,800
1,000
0,800
л/
2,388
10,840
5,298
3,855
3,505
1,463
0,865
0, 741
2
17
8
5
4
2
1
]
г
,734
,618
,924
,574
,876
,682
,333
,007
а Символом Т [4] обозначены результаты теоретических методов, обозначения
остальных параметров даны но первым буквам имени авторов соответствующих работ:
РР [7], Р [8], AS [1], ULG [9], М [6]. Указанные параметры выбраны при исполь-
использовании преобразования интегралов к ортонормнрованным орбптадям [10, 11] п при
пренебрежении другими параметрами.
° Резонансный интеграл.
Б vnv = \' I >'T'2 '¦'V A)-' 2 '"v B)^
ная на р.-м атоме углерода.
г Ко- определяются согласно работе [13].
ГД°
— орбпталь, локализован-
локализовануровней энергетического спектра молекулы бензола, получаю-
получающихся методом конфигурационного взаимодействия с учетом
дважды возбужденных конфигураций.
1.
.2.
3.
4.
9.
10.
11.
12.
13.
ЛИТЕРАТУРА
Anno Т., S a d о A., J. Chem. Phys., 39, 2293 A963).
D о n a t h W. E., J. Chem. Phys., 40, 77 A964).
M и v г с 1 1 J. N., McE wen
P a r r H. G., Craig D. P.,
A950).
К о u t e с к у J., С i z о к
()
К. L., J. Chora. Phys.. 25, 1143 A956).
H oss J. С J. Chem. Phys., 18, 1561
Chim. Acta
M a t a g a
140 A957).
P а г i s e г
P а г i s e r
В 1 о о r J. E.
M с W e e n у
L 6 w d i n P.
J., Dubsky J., H 1 a v a t у К., Theoret.
"(Berlin), 2, 462 A964).
N., Nishimoto K., Z. Physik. Chem. (Frankfurt). 13,
11.,
a.
Parr ]{. G.. J. Chem. Phys., 21, 767 A953).
J. Chem. Phys., 24, 250 A956).
Lee J., G a r t s i d e S., Proc. Chem. Soc, 4.12. A960).
H., Proc. Hoy. Soc, A227, 288 A955).
O., J. Chem. Phys., 18, 365 A950).
S i n a n о g I u O., J. Chem. Phys.. 36, 706 A962).
P a r i s e г R., Parr R. G.. J. Chem. Phys., 21, 466 A953).

222 ЧАСТЬ II. я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
II-6E. я-ЭЛЕКТРОННОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ И ПАРАМЕТРЫ
ДЛЯ ИНТЕГРАЛОВ КУЛОНОВСКОГО ОТТАЛКИВАНИЯ
О. Синаноглу, М. К. Орлов
1. л-Электронное приближение
Одной из важнейших аппроксимаций в я-электронной теории
является само л-электронное приближение (см., например, [1]).
Для оценки границ применимости этого приближения рассмотрим
общий вид энергии сопряженной молекулы.
В случае состояния системы с замкнутыми оболочками, таких,
например, как основное состояние этилена или бензола, можно
получить совершенно точные общие формулы для точной волновой
функции и точной полной энергии Е [2]. Формула для волновой
функции имеет вид разложения. Первым членом этого разложе-
разложения является детерминант, составленный из хартри-фоковских
молекулярных орбиталей МО-ССП. Следующие члены, содержа-
содержащие /г, описывают одноэлектрошше корреляционные эффекты,
связанные с каждой отдельной а- или я-орбиталью. Далее, в раз-
разложении имеются члены содержащие групповые корреляционные
функции f/;jft...n> которые относятся ко все более возрастающему
числу либо только а-, либо только я-, либо а- и я-электронов
(спин-орбиталей). Кроме того, в разложении имеются также
члены, содержащие произведения независимых / и U. Подставляя
описанное разложение для точной волновой функции в формулу
^ Of, Щ)
сразу приходим к интересующему нас разложению для энергии
системы.
Когда энергия рассматриваемого состояния достаточно отделе-
отделена от энергии других состояний, главная часть полной энергии
может быть представлена в виде [3]
E = Es + En + e,,n + Ren, A)
где Ez —энергия о-электронов, включая их корреляцию; Ец —
энергия я-электронов, включая их корреляцию; гап — сумма
энергий поляризационных взаимодействий я-электронов с элек-
электронами 2-остова [4]; Ran —энергия, связанная с наличием много-
многоэлектронных корреляций между а- и я-электронами, затрагиваю-

КРИТИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ я-ОЛЕКТРОННЫХ ТЕОРИЙ 223
щих более двух электронов и изображаемых связными диаграм-
диаграммами типа треугольника, квадрата и т. д. [5] *.
Выразим- энергию 2-остова через хартри-фоковские МО, раз-
размазанные по всей молекуле,
где 11 — диагональный матричный элемент энергии взаимодей-
взаимодействия с «голыми» ядрами для а-спин-орбитали г, т. е. /г =
= (i | Щ | г); Jtj —матричный элемент взаимодействия а-элек-
тронов друг с другом, составленный из обычных кулоновских
интегралов Jtj и обменных интегралов Ktf, Е%°рр —корреляцион-
—корреляционная энергия электронов 2-остова, состоящая в основном из
суммы корреляционных энергий, относящихся к каждой о-свя-
зи, и корреляционных энергий, возникающих из-за притяжения
отдельных а-связей друг к другу [2].
Приведем теперь выражение для энергии зх-системы в случае
электронного состояния молекулы, имеющего только замкнутые
оболочки,
Л' N
Z7 X1 / 7 I ЛдОСТОВ 7 \ 1 \1 Ft CKOPP /О \
¦^П= Zj \"'\Qtt>h '^) ~~Г- 1л J kl i "II > (^а)
в котором 2
п
{к | <ШТ°Ь | к) - (к \ hk | к) + S Jin, C6)
D)
i^i
где VknoB — сумма кулоновского и обменного потенциалов, дей-
действующих на л-спин-орбиталь к со стороны всех а-спин-орбиталей.
Отдельные слагаемые полной энергии Ех, Ец и еоя в выра-
выражении A) могут быть рассчитаны по вариационно-итерационной
технике [2]. Выражение для энергии Е, получаемое при пренебре-
пренебрежении корреляционной энергией /?оя, когда она мала по сравне-
сравнению с Еи, минимизируется с помощью следующей волновой
1 Когда полностью учитываются нормировочные эффекты, выражепие
в правой части формулы A) стремится сверху к точному значению Е (под-
(подробнее см. в работе [5]).
2 Слагаемые первой суммы A31) из книги [2] должны быть исправлены
и читаться как (к | <^стов | к); ср. формулы A35) и A36) из книги [2], а так-
также выражение (9Ь) из работы [3].

224 ЧАСТЬ II. Я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
функции [3]:
Фп -= -An (ntnz .. . лп) + Un, E)
на которую накладываются условия ортогональности с любой ст-
стили я-сшш-орбиталью ССП-МО
0ц (хь х2, . . ., xn), m (xi))Xji ^ 0, Fа)
где т --¦¦ 1, 2, . . ., па, л4, я2, . . ., лп. Условия Fа) позволяют
утверждать, что л-электронная энергия определяется именно Еп
и не имеет никакого отношения к энергии Е^.
Использование л-электронного приближения для расчета
основного состояния II] оправдывается тем, что энергию Еп
можно отдельно минимизировать, если ROJt мало, а как раз
и ожидается, что Яал мало. В л-электронном приближении пред-
предполагается, что энергии Ех и естя остаются неизменными аддитив-
аддитивными величинами, одинаковыми для всех состояний (или даже,
вообще гал ~ 0) и их вклад незначителен по сравнению с энер-
энергией я-уровней. Выяснение законности указанного приближения
требует, конечно, использования теории ССП-МО и многоэлек-
многоэлектронной теории, развиваемых для случая открытых оболочек.
Хотя в настоящее время имеется такого рода многоэлектронная
теория для открытых оболочек (см. статью в т. 2, разд. 1-7, а также
112]), но она, к сожалению, еще не была по-настоящему прило-
приложена к л-электронным молекулам, и поэтому ниже мы постараем-
постараемся выяснить, что же происходит с энергиями ЕЕ и еал при пере-
переходе от одного электронного состояния к другому. Для этого
ниже мы рассмотрим примеры очень простых модельных реак-
реакций с участием атомных валентных состояний; однако здесь мы
продолжим еще обсуждение проблемы основного состояния.
В слагаемое с корреляционной энергией i?n°pp в выражении
(За) включены корреляции с участием различного числа п-элек-
тронов. Когда рассматривается состояние с замкнутыми я-оболоч-
ками, основными слагаемыми в выражении для точной я-элек-
тронной корреляционной функции Un являются слагаемые, содер-
содержащие только корреляционные функции им, относящиеся к раз-
разным дарам л-электронов, причем опять имеем
(u,,ih т} = 0,
где
т — 1, 2, .. ., па, Я), я2) .. ., я„. F6)
Как показал Коутецкий (см. разд. П-6Д), эффект от учета трех-
электронных членов в конфигурационном взаимодействии (трех-
электронные возбужденные конфигурации) для основного состоя-
состояния бензола мал. Учитывая только слагаемые u^i и пренебрегая

членами /&, получим
ркорр ^ VI
Ьп < 2j еы + зг . (/)
/>л>па -Он
где е'ы — корреляционная энергия для пары я-спин-орбиталей
к и I; R'yi — остаток, который содержит несколько множителей
йк1 и поэтому связан с корреляционными эффектами трех и более
л-электронов [5]; О'ц —я-электронная часть нормировки. Штри-
Штрихи означают, что в этих величинах учитываются вклады только
от несвязных диаграмм для я-спин-орбиталей. Заметим, что
именно таким образом корреляционная энергия E'{fvp была опре-
определена в выражении A); в формуле A) включены эффекты полной
нормировки, а также эффекты несвязных диаграмм, затрагиваю-
затрагивающие а- и я-электроны. (Ср. формулу (82) из книги [2], а также
работу [3].)
лп
Поправка -угт— может быть малой для я-электронных молекул,
подобных бензолу, однако ее истинное значение нам неизвестно.
Интересно было бы оценить эту поправку, сравнивая, напри-
например, с одной стороны, расчеты, проводимые с учетом ограничен-
ограниченного класса взаимодействующих конфигураций, — таких конфи-
конфигураций, которые приводят только к слагаемому с efei в выраже-
выражении G) и удовлетворяют определенным условиям симметрии,
и, с другой стороны, расчеты, проводимые с учетом всех конфигу-
конфигурации, которые учитывают все йкг и дают формулу G).
/?'-,
При условии, что поправка -=р— очень мала, можно ограничить-
ограничиться _
ся минимизацией отдельных членов е^; в формуле G). При этом
для каждого ъ'ы мы получим [2]
ekl = {B(kl)\gkl\Uhl), (8)
где В — антисимметризованная функция двух электронов, g^i = /"Гг •
Используя выражение (8), получим вместо формулы C) более
простое выражение
7 (9)
Рассмотрим теперь конкретный пример основного состояния
молекулы этилена. Если а и Ь — 2/>2-атомные орбитали (АО или
ОАО), локализованные на обоих атомах углерода С в молекуле, то
1 1
двумя я-орбиталями МО будут щ = —— (а+Ъ) и яц = —— (а—Ъ).
у 2 у 2

226 ЧАСТЬ II. я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
Как показано в работе [31, для двух я-электронов к (ща)
и I (nip) в этилене эффективный гамильтониан, возникающий
согласно многоэлектронной теории, имеет вид
илОСТОВ , 1
Я
n — Q?bk \&bi
этот гамильтониан в точности совпадает по виду с известным
я-электронным гамильтонианом, который обычно постулируется
на основе интуитивных соображений (см., например, [1]).
Согласно формуле (9), я-олектронная часть энергии основного
состояния этилена равна
Еи = (к | <Й?ГОВ I А) -г (I | ШГОВ11) + Ты + е„, A0)
что при использовании стандартного обозначения уаь -=/ab —
\ Г12 /
и приолгокения нулевого дифференциального перекрывания (НДП)
[1] можно записать также в виде
Яп = К + Я + х (У™ + Чьь) + 4" Уаь + {В {Ы) (guUhl), A1)
где, например, Ift — (к \ <M°tCT0B \к). В отношении tkl можно
использовать приближение, сходное с приближением НДП, если
В (Ы) выразить через атомные орбитали а и 6. Тогда формулу A1)
можно представить еще в одном виде
?п = Л + /(+4л'аа + 4->'^. A2)
где
Уаа = Уаа + 2аа, A3а)
УаЬ~-УаЬ + ВаЪ, A36)
и, следовательно, параметры интегралов кулоновского отталкива-
отталкивания в полуэмпирической я-электронной теории включают в себя
вклады соответствующих корреляционных энергий. Кроме того,
полуэмпирические значения параметров у могут учитывать также
и другие эффекты, связанные с изменениями а-орбиталей [6] или
связанные с учетом энергии естя, которые явным образом не
включены в теорию.
При сравнении полуэмпирических и теоретических значений
параметров у теперь возникает вопрос, какие именно 2/?г-атом-
ные орбитали нужно использовать при рассмотрении я-электрон-
я-электронной молекулы. В полуэмпирической я-электронной теории такого
вопроса, конечно, нет в силу самого характера процедуры пара-
параметризации. В полуэмпирической теории интегралы, содержащие
АО, не рассчитываются для тех или иных атомных орбиталей,
а просто им приписываются определенные значения на основе
определенных эмпирических данных.

КРИТИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ л-ЭЛЕКТРОННЫХ ТЕОРИЙ 227
В оставшейся части этого раздела мы довольно подробно оста-
остановимся па этом вопросе о параметрах с той целью, чтобы:
а) посмотреть, какие же именно 2/> ^атомные орбитали нужно
взять, чтобы получить эмпирические значения у в я-электронной
теории; б) попытаться теоретически разрешить вопрос о извест-
известном имеющемся расхождении между теоретическими (получен-
(полученными с использованием слэтеровских атомных орбиталей) и эмпи-
эмпирическими значениями параметров у [1, 6]; в) указать метод,
с помощью которого можно было бы определять эмпирические
значения уаа для гетероатомов; г) добиться ясности в вопросе об
изменении а- и я-орбиталей, а также об изменении корреляцион-
корреляционной энергии при изменении числа я-электронов и при переходе
от одного состояния молекулы к другому (для этого рассмотрим
энергетические эффекты в модельных реакциях с участием атомов
в валентных состояниях для я-электронных систем).
2. Параметры, связанные с интегралами
кулоновского отталкивания
В полуэмпирической я-электронной теории считается, что
выбранные МО не зависят от электронного состояния молекулы [7].
Например, в этилене молекулярная орбиталь яг предполагается
одинаковой для всех состояний молекулы этилена Лг, V, Т и Z
[11. Кроме того, в полуэмпирической теории допускается, что
атомная орбиталь а, например, в молекулярных орбиталях
1 1
Я1_. (а + Ь) и пц = —= {а —Ь), является одной и той же
2/>2-атомной орбиталью (ОАО). Эти допущения, вместе с теми,
о которых говорилось выше, как оказывается, очень хороши, хотя
следует сказать, что имеются определенные попытки как-то осла-
ослабить их путем использования теории ССП-МО для состояний
с открытыми оболочками, в которых допускаются изменения
отдельных МО [8].
Полуэмпирическая теория оказалась пригодной для описания
возбужденных состояний бензола xEiu, lBiu, iBZu и sBiu с соот-
соответствующими энергиями 6,76; 5,96; 4,71 и 3,59 эв [1]; здесь ее
успех, по-видимому, не вызывает никаких сомнений. Для двух
основных кулоновских параметров урр nypq при р, q, являющихся
ближайшими соседями (т. е. для yOi), полуэмпирическая теория
дает значения
уРр (спектр.) = 11,35 эв,
урд (спектр.) = 7,19 эв. A4)
Соответствующие теоретические значения этих интегралов, полу-
полученные с использованием 2р2-атомных слэтеровских орбиталей
15*

228 ЧАСТЬ II. я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
(САО) при значении Z* = 3,18, равны [1]
урр (САО) = 16,93 эв,
ypq (САО) = 9,03 эв. A5)
Причины расхождения между приведенными эмпирическими
и теоретическими значениями A4) и A5) обычно приписывают
следующим обстоятельствам: а) в теоретических расчетах с исполь-
использованием слэтеровских атомных орбиталей не учитываются
эффекты изменения 0- и зт-орбиталей ([6, 9], см. также разд. П-6Г);
б) в теоретических расчетах полностью пренебрегают корреля-
корреляционными эффектами A10а—д, 11а, б]; см. также разд. 11-6Г).
Как отметил Паризер 16], волновая функция, составленная
по методу МО, включает в себя, на языке метода валентных свя-
связей ВС, ионные структуры; в этих структурах а-орбитали могут
сильно отличаться от а-орбиталей для валентного состояния
нейтрального атома углерода. Паризер предложил далее рас-
рассмотреть реакцию переноса заряда
- + С+ A6)
для моделирования эффектов изменения а-орбиталей. Углерод
в этой реакции находится в следующих валентных состояниях:
С (ls2if]32jo г), С' (ls2T]32p|) и G+ As2t}3), где ff символизирует три
электрона с произвольными спинами, которые заполняют три
sp^-гибридные орбитали и образуют ст-остов. Паризер показал
далее, что в л-электронном приближении, т. е. в пренебрежении
зависимостью а- и я-орбиталей от электронного состояния атома
(от его ионизации) и в пренебрежении корреляционными эффек-
эффектами, энергетический эффект LE реакции A6) просто равняется
у„а. Если принять, что
= A?, A7)
и использовать именно это значение "у"аа ПРИ расчете электронной
структуры молекулы, то тем самым мы автоматически учтем
эффект изменения а-орбиталей в МО-волновой функции при пере-
переходе от ковалентной к ионной структуре электронного состояния
молекулы. То же относится к реакции A6) 16].
Для энергетического эффекта реакции АЕ имеем формулу
АЕ = 1С~АС, A8)
где 1С потенциал ионизации валентного состояния атома угле-
углерода, Ас электронное сродство этого валентного состояния.
Хотя полученное по формуле A8) значение АЕ и является «экспе-
«экспериментальным», выбор определенных значений I я А, относящих-
относящихся к валентному состоянию, требует особой методики, специальных
экспериментальных данных.

КРИТИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ Я-ЭЛЕКТРОННЫХ. ТЕОРИЙ 229
Валентные состояния, подобные тем, которые участвуют
в реакции A6) — это комбинации определенных спектроскопиче-
спектроскопических состояний, и, если энергии этих состояний экспериментально
определены, из них легко получить экспериментальное значение
энергии рассматриваемого валентного состояния. Обычно, однако,
не все нужные состояния можно определить спектроскопически,
так что приходится прибегать к теоретическим оценкам. Мы не
будем здесь останавливаться на этих оценках. Заметим только,
что существует теория валентных состояний с учетом как хартри-
фоковской энергии, так и корреляционной энергии [12] (см. также
т. 2, разд. 1-7, посвященный атомным состояниям с открытыми
оболочками). Приводимые в литературе значения энергий валент-
валентных состояний обычно получают из полуэмпирических значений
параметров /, F и G (см., например, [13]). Для реакции A6) раз-
различные способы оценки приводят к близким между собой значе-
значениям АЕ от 10,53 эв [6] до 10,69 эв [12].
Следует особо подчеркнуть то обстоятельство, что значение
АЕ, полученное по формуле A8), очень хорошо согласуется со
спектроскопическим полуэмпирическим значением параметра
урр = 11,35 эв для бензола (хотя может случиться, что это совпаде-
совпадение случайно). Конечно, трудно точно рассчитать электронные
состояния бензола и выяснить, почему при расчете энергий воз-
возбужденных состояний необходимо взять именно это значение урр.
Однако можно поступить иначе: точно рассчитать энергетический
эффект АЕ реакции A6) и установить, почему получается значе-
значение 10,7 эв.
Совершенно точно для энергетического эффекта реакции A6)
с участием атомов углерода в валентных состояниях имеем
АЕ = АЕХФ + АЕкорр. A9)
Из только что упоминавшейся теории валентных состояний [12]
непосредственно следует, какие именно эффекты нужно учитывать
при расчете энергии атомного валентного состояния. Согласно
этой теории имеем для хартри-фоковской части энергии
, B0)
Д?хф B1)
и для корреляционной части энергии
ДЯКОрр = Ае(Т +Деа.„ + Де„. B2)
При рассмотрении валентных состояний атома углерода а
^означает орбитали 1s2t]3, а я — орбиталь 2р г. Значение yf®, т. е.
Значение кулоновского интеграла Bpz2p}
\
2pz2pz), рас-

230
ЧАСТЬ II. Я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
считывается теоретически с использованием хартри-фоковских
орбиталей, соответствующих валентному состоянию Ishf2p'l
отрицательного иона атома С. Величина Д2?хфит является той
частью хартри-фоковского энергетического эффекта реакции,
которая как раз обусловлена изменениями а- и я-орбиталей
AEf?m = AE°x$ + AEU, B3)
где величина АЕ%ф включает в себя члены с интегралами /0,
/0О' и К00', относящимися только к a-электронам; величина
Д-Ехф включает энергию каждого из зт-электронов в поле, созда-
создаваемом ст-остовом [этот член в АЕхф равен {2pz \<Ш°кГ°в 12р2)~
= / Bр2)], и энергию a —я-взаимодействий, связанной с инте-
интегралами J Bpz, о) я К Bpz, а); см. формулы A)—D).
Результаты проведенных хартри-фоковских расчетов [12] энер-
энергий разных валентных состояний атомов углерода, участвующих
в реакции A6), приведены в табл. 43. Согласно этим данным, для
случая A6), B0) и B1) имеем
у1? - 12,72 эв, AEU = -4,19 эв,
= — 1,03эв. B4)
Изменение корреляционной энергии B2) может быть оценено
на основе имеющейся многоэлектронной теории для открытых
оболочек (т. 2, разд. 1-7) в применении к валентным состоя-
состояниям [12]. Для атомов известно, что корреляционная энергия
Таблица 43
Результаты расчетов валентных состояний углерода в реакции A6)
но методу Хартри-Фока
ЕХФ, эв
?ХФ- эв
Е%*. эе
У™, -
Валентные состояния
C(is2ri32p2)
—1019,047
—1007,900
—11,147
С- (is2rK2p|)
—1017,110
—1003,349
— 13,241x2
12,721
С+ (ls2TK)
—1009,291
—1009,291
0
остова Is22s2 может меняться на несколько электрон-вольт при
разных способах заполнения 2/з-состояний ([2, 14]; см. также
т. 2, разд. I). Такого рода изменения в энергиях остова, хотя
и могут быть велики, тем не менее не входят в энергетический

КРИТИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ Я-ЭЛЕКТРОННЫХ ТЕОРИЙ 231
эффект реакции A6). Расчеты [12] приводят к значению
Деа=-= — 0,04 эе. B5)
В отношении остальных членов в B2) можно сказать следующее.
Изменение корреляционной энергии Деа_п, называемой «остовно-
поляризационной», связано с взаимодействием 2/>г-электронов
с 0-остовом. Для самого атома это взаимодействие может быть
большим: так, энергия взаимодействия е (ls'22s2 -v 2p), обуслов-
обусловленная корреляцией 2/ьэлектрона с остовом Is22s2, имеет величину
порядка —1 эв ([14; см. т. 2, разд. I). Однако опять в энергетиче-
энергетическом эффекте реакции A6) указанные энергии стремятся компен-
компенсировать друг друга, поскольку число 2/>2-элоктронов в правой
и левой части уравнения A6) одинаково. Изменение корреляцион-
корреляционной энергии Аея связано с изменением корреляционной энергии
самих 2/?2-электронов. Эта последняя корреляционная энергия
может быть просто оценена путем рассмотрения ее для иона С~;
она равна е Bpl), т. е. парной корреляционной энергии «динами-
«динамического» типа, имеющей значение —1,0 эв ([14]; см. также [12]
и т. 2, разд. I). Следовательно,
ДЯкорр - Де„ .= в Bр|) =-1,0 эв. B6)
Прежде чем переходить к обсуждению приведенных резуль-
результатов, отметим, что аналогичные соотношения позволяют точно
рассчитать также значения АЕ для гетероатомов, а если в случае
гетероатомов имеется соответствие между значениями АЕ и зна-
значениями «Vpp», получаемыми из л-спектров, то указанные значе-
значения АЕ можно исиользовать в полуэмпирических расчетах гете-
ромолекул. Окончательная формула имеет вид
"у"РР <- Д? = ДЯХФ + е Bр1) д* АЕХФ -1,0 эв. B7)
Величина АЕ, рассчитанная [12] по формуле B7), для некоторых
гетероатомов приведена в табл. 44. Соответствующие реакции
с участием валентных состояний гетероатомов аналогичны реак-
реакции A6); это реакции диспропорционирования валентных состоя-
состояний. Так, например, для азота пиррольного типа энергетический
эффект АЕ находили для реакции
Значения АЕ получаются очень точными, однако все же неясно,
насколько они соответствуют значениям «7рр» гетеромолекул.
Этот вопрос требует дальнейшего исследования.
Теперь вернемся к обсуждению результатов для углерода.
Причины расхождения значений урр, полученных с использова-
использованием слэтеровских атомных орбиталей A5) и «экспериментальных»
значений A8), становятся очевидными при рассмотрении формул

232
ЧАСТЬ II. Л-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
Таблица 44
Значения энергетического эффекта АЕ для реакций
днспропорцнонирования с участием валентных состоянии углерода,
азота и кислорода
Атом
С (isiy\»2pz)
N (I«V2pz)
О (ls*2s22p%2py2pz}
О+AзЦ*2Рг)
Число электронов, входя-
входящих в я-оболочку
1 (например, в молекуле
бензола)
1 (например, в молекуле
пиридина)
2 (например, в молекуле
пиррола)
1 (например, в молекуле
формальдегида)
2 (например, в молекуле
фурана)
дк(-*п-»рр). ма
10,69
12,91
10,47
15,38
18,85
Вычислено с помощью равенства B7).
A9)—B6). Учет корреляционной энергии ведет только к вкладу
—1 эв, а учет энергии Д?хф"т — к вкладу—1,03 эв. Изменения
а-орбиталей [6,7], также хотя и велики 1+3,2 эв согласно B4)].
в основном компенсируются также большими изменениями
АЕхф л-орбиталей. Следовательно, упомянутые расхождения свя-
связаны с самими величинами yf®¦ В литературе интеграл урр обычно
рассматривался либо с использованием атомных слэтеровских
орбиталей, либо с использованием хартри-фоковских орбиталей
для нейтрального атома С [11а]. Однако в реакции A6) величина
ХФ V f
Урр должна рассчитываться по хартри-фоковским ороиталям ва-
валентного состояния иона С~. Значение урр , которое получается
с использованием этих орбиталей, очень близко к величине /S.E
и величине урр (спектр.) для бензола в выражении A4). Формула
полученная из равенства A3а), дает еще более близкое значение
для бензола. С использованием значений B4) и B6) для валент-
валентного состояния иона С" имеем
= 11,7 эе,
B9)

КРИТИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ я-ЭЛЕКТРОННЫХ ТЕОРИЙ 233
что следует сравнивать с значением 7Рр(спектр.) = 11,4 эв. Инте-
ХФ
грал урр очень чувствителен к изменениям заряда на углеродном
атоме, хотя в меньшей степени, чем к состояниям данного иона.
Значения для нейтрального атома углерода С составляют примерно-
около 15,5 ± 0,5 эв A5,7 эв для 1s22s22/j23P; 16,1 эв для Is22s2/?3 55;
15,3 эв для is22pi iD). Эти значения для различных состояний иона
С^ имеют значения 12,2 ± 0,5 эв и для иона О — значения
18 ^ 0*5 9в- Очевидно, что решающим значением для представ-
представленных здесь результатов является наличие отрицательного
заряда на атоме С, хотя и не понятно, почему именно это значение
урр согласуется с значением «урр» для бензола. Как отмечал Пари-
зер [6], волновая функция бензола даже для основного состоя-
состояния, составленная по методу МО, содержит ионные валентные
структуры типа С~С+, хотя числа заполнения 2/ш-орбиталей дале-
далеки от 2. Вместе с тем спектроскопические значения 7 определяются
несколькими возбужденными состояниями, точнее разностями
между энергиями этих состояний и энергией основного состоя-
состояния, и, следовательно, они являются некоторыми усредненными у
по имеющимся типам углеродных атомов, проявляющихся в этих
состояниях. Роль ионных структур в возбужденных состояниях
сильно повышается. Таким образом, в эффективную 2/ш-атомную
орбиталь, усредненную для различных состояний бензола, с наи-
наибольшим весом входит 2/?л-орбиталь иона С~. Возможно, поэтому
для бензола значение у'рр близко к значению для иона С" (если,
конечно, здесь нет случайного совпадения).
Приведем теперь расчеты двухцентрового интеграла ypq =
= {2paz2pz |gi2 ] 2ppz) для бензола с использованием хартри-
фоковских атомных орбиталей иона С" при R = 1,39 Л *.
7^Ф = 8,02зб. C0)
В то же время хартри-фоковскио атомные орбитали для 3Р-сос-
тояния Is2 2s2 2p% нейтрального атома С приводят к значению
8,75 эв, которое очень близко к соответствующему значению для
слэтеровских атомных орбиталей [9,03 эв из выражения A5I.
Согласно равенству A36), имеем
Ут = Yp® + бр«> C1)
1 Имеется в виду рутановская хартри-фоковская атомная орбиталь
в случае открытых оболочек, которая содержит шесть членов, для состояния
Is22s2p4 4P иона С~. Указанная орбиталь очень близка к усредненной, про-
проявляющейся в валентном состоянии иона С". Для этой орбитали у^ =
= 12, 9 эв по сравнепию с величиной 12,7 эв, соответствующей валентному
состоянию. При расчетах использовалась программа Ф. Дж. Корбато
и А. С. Свитендика для расчета интегралов двухатомных молекул.

234 ЧАСТЬ II. я-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
и для различных диффузных и вытянутых 2/щ-орбиталей иона С~
двухцентровая корреляционная энергия epq, вероятно, близка
к —1 эв, и во всяком случае не меньше чем 0,5 эв по абсолютной
величине. (Величина | epq | в зависимости от R для молекулы Н2,
например, имеет плато, простирающееся примерно до R ^ 2Йе,
прежде чем начинается спад, как это показала Фишер-Яльмарс;
см. разд. П-6Г.) В силу сказанного интеграл y'pq, согласно выра-
выражениям C0) и C1), равен примерно 7,0 эв и, вероятнее всего, не
превосходит 7,5 эв. Получающееся таким образом значение опять
прекрасно согласуется со значением для бензола урд (спектр.) -—
= 7Д9 эв в формуле A4).
Проведенные расчеты урр и ypq показывают, что усредненная,
эффективная атомная орбиталь, участвующая в образовании МО.
соответствующей ряду электронных состояний бензола, близка
по распределению заряда к орбитали для валентного состоя-
состояния С".
Несмотря на приведенные выше рассуждения об ионных состоя-
состояниях, все же остается неясным, почему эффективная атомная орби-
орбиталь имеет такую структуру. Конечно, может случиться, что
примерное равенство значения энергетического эффекта АЕ
реакции диспропорционирования и значения подгоночного пара-
параметра «Ypp» для бензола является случайным. Изучение атомных
заселенностей и усреднения по атомным состояниям, от которых
зависят величины урр и ypq, возможно, позволит найти правильный
ответ на поставленный вопрос. Энергетические эффекты АЕ для
соответствующих реакций с участием гетероатомов можно точно
вычислить [см. равенство B7)], но опять возникает вопрос: какова
связь между этими АЕ и значениями параметров «урр» для гетеро-
молекул?
В случае углерода [реакция A6)] мы показали, что изменения
как в о-, так и в я-хартри-фоковских орбиталях очень велики
[12, 15], но они почти полностью компенсируют друг друга при
составлении АЕ. Корреляционные энергии а — аист—ли свя-
связанные с ними эффекты также обычно велики, но опять они стре-
стремятся в случае реакции с углеродом скомпенсировать друг друга.
Возникает законный вопрос, всегда ли будут эти большие эффекты
компенсироваться при расчетах молекул. Если мы сможем пока-
показать, что такого рода компенсации имеют место в общем случае,
а не только для углеродной реакции, то соотношения (9), A3а)
и A36) можно использовать для определения параметров у'рр
и у'рд, входящих в л-электронную теорию (основанную на усред-
усредненных МО), а следовательно, эти параметры можно рассчиты-
рассчитывать теоретическим путем с помощью формул B8), C1).
Таким образом, хотя определенные аспекты л-электронной
теории оказывается возможным обосновать теоретически и чис-

КРИТИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ Я-ЭЛЕКТРОННЫХ ТЕОРИЙ 235
ленно, остаются нерешенные проблемы, и поэтому необходимы
более глубокие исследования с привлечением теории, учитывающей
наличие открытых оболочек.
ЛИТЕРАТУРА
1. Parr R. G., Quantum Theory of Molecular Electronic Structure, Benja-
Benjamin, N.Y., 1963.
2. Синаноглу О., Многоэлоктровная теория атомов, молекул и пх
взаимодействий, изд. «Мир», 1966.
3. Sinanoglu О., J. Chem. Phys., 36, 3198 A962).
4. S i n a n о g 1 и О., J. Chem. Phys., 33, 1212 A960).
5. Sinanoglu 0., J. Chem. Phys., 36, 706 A962).
6. Pariser R., J. Chem. Phys., 21, 568 A953).
7. Pariser R., Parr R. G., J. Chem. Phys., 21, 466, 767 A953).
8. G о о d m a n L., II о у 1 a n d J. R., J. Chem. Phys., 39, 1068 A963).
9. О h n о К., Theoretica Chimica Acta, 2, 219 A964).
10a. Kolos W., Acta Phys. Polon., 16, 257. 299 A957).
106. D e w a r M. J. S., Hojvat N. L., J. Chem. Phys., 34, 1232 A961).
10b. D e w a r M. J. S., II о j v a t N. L., Proc. Roy. Soc, A264, 431 A961).
Юг. D e w a r M. J. S., S a b e 1 1 i N. L., J. Phys. Chem., 66, 2310 A962).
Юд. J u lg A., J. Chim. Phys., 57, 19 A960).
Ha. A r a i Т., L у k о s P. G., J. Chem. Phys., 38, 1447 A963).
116. Ellison F. O., Huff N. Т., J. Chem. Phys., 38, 2444 A963).
12. О г 1 о f f M. К., S inanoglu О., Sigma and Pi Changes in Valence
States of Pi-electron Theory and One-center Coulomb Repulsion Parame-
Parameters, J. Chem. Phys., 43, 49 A965).
13. P i 1 с h e r G.. S k i n n e r H. A., J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 937 A962).
14. McKoy V., Sinanoglu O., J. Chem. Phys., 41, 2689 A964).
15. Sinanoglu О., Т u a n D. F., Ann. Rev. Phys. Chem., 15, 251 A964).

Часть III
Молекулы и излучение
Ш-1. Взаимодействие света с веществом
и теория оптической вращающей способности
Л. Дж. Остерхоф
1. Введение s
Пучок света распространяется в веществе с некоторой скоро-
скоростью v, меньшей скорости с света в вакууме. Отношение двух
скоростей п —• — называется показателем преломления (п > 1);
последний зависит от свойств среды, в которой распространяется
свет, и от частоты света. В изотропных средах показатель прелом-
преломления обычно не зависит от состояния поляризации света. Имеют-
Имеются, однако, случаи, когда показатели преломления для света
с правой и левой круговой поляризациями различны. В этих
случаях наблюдается явление оптического вращения плоскости
поляризации. Для его наблюдения используется пучок плоскопо-
ляризованного света. Удобно рассматривать этот пучок, или
луч, как бы составленным из двух лучей с противоположной кру-
круговой поляризацией. Пусть, например, луч с левой круговой поля-
поляризацией распространяется с меньшей скоростью, чем луч с пра-
правой поляризацией (меньшая скорость распространения отвечает
большему показателю преломления: пг > п^). Тогда чтобы пройти
через какой-то слой вещества, лучу с левой круговой поляриза-
поляризацией требуется большее время, чем лучу с правой круговой поля-
поляризацией, и, следовательно, поворот вектора поляризации первого
луча будет больше, чем поворот вектора поляризации второго
луча. В результате сложения двух указанных лучей по выходе
из оптически активного слоя вещества опять возникает плоско-
поляризованный луч (если только отсутствует поглощение);
однако плоскость поляризации этого нового луча будет теперь
повернута вправо, если смотреть со стороны наблюдателя, на
которого падает свет. Угол вращения плоскости поляризации
1 Изложение в этой части книги основано на материалах работ Госсен-
Госсенса [5], Дина [3] и Масканта [12]; к работе Маскаита тесно примыкает работа
Торвиля [17].

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СВЕТА С ВЕЩЕСТВОМ 237
(в радианах на единицу длины) рассчитывается по формуле
Ф^^(ге/ — nd), A)
где v — частота падающего света.
С описанным явлением вращения плоскости поляризации
света тесно связано другое явление — явление кругового дихро-
дихроизма, возникающее при наличии разницы в поглощении света
левой и правой круговой поляризации.
В области спектра, в которой наблюдаются сразу оба указан-
указанных явления, при прохождении света через слой вещества будет
происходить не только изменение фаз, но также и изменение
амплитуд для двух лучей с разной круговой поляризацией; поэто-
поэтому в результате получится не плоскополяризованный свет, а,
вообще говоря, свет с эллиптической поляризацией. Приращение
эллиптичности, отнесенное к единице длины (в радианах на еди-
единицу длины), дается формулой
G = |(AZ-Ad), B)
где kh kd —отнесенные к единице длины коэффициенты поглоще-
поглощения света с левой и правой круговой поляризацией соответственно.
Величины ф и 8 связаны дисперсионными соотношениями
Кронига — Крамерса, эти соотношения основаны только на
принципе причинности и на том обстоятельстве, что связь между
возмущением и ответной реакцией системы линейная.
Запишем электромагнитную волну, распространяющуюся
в ^-направлении, в виде
Аехр ( —-к-кх J exp {2rtiv [t — (nlc)x\), C)
где А — векторная амплитуда, к — коэффициент поглощения, v —
с
частота света, скорость распространения света. Соотноше-
п
еия Крамерса — Кронига можно представить в виде
оо
-(v)-l=^^-j^T, D)
о
; / \ 8v2 С п(тI
где интегралы понимаются в смысле главного значения. Комби-
Комбинируя выражения D) и E) с выражениями A) и B), для электро-
электромагнитной волны с левой или правой круговой поляризацией,

ЧАСТЬ III. МОЛЕКУЛЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ
получим
где интегралы опять берутся в смысле главного значения.
На первый взгляд может показаться, что измерения ф и О
дают одинаковую информацию. Сделанное утверждение было бы
справедливым, только если бы измерения величин ф и 8 можно
было провести при всех частотах. Однако в эксперименте этого
никогда не удается сделать, так как фактически нам доступна
только небольшая часть спектра, скажем, от 200 до 1000 ммк.
Таким образом, необходимо проводить измерения обеих вели-
величин ф и 6.
Для построения теории, устанавливающей корреляцию фено-
феноменологических величин ф и 6 с молекулярной структурой веще-
вещества и межмолекулярными взаимодействиями, совершенно несу-
несущественно, какая именно величина (ф или 6) выбрана в каче-
качестве объекта исследования. На практике, однако, и здесь возни-
возникают важные различия.
В настоящем разделе мы рассмотрим оптическую вращающую
способность прозрачных сред только в видимой или ближней
ультрафиолетовой областях спектра и тем самым избежим труд-
трудностей, обычно встречающихся при попытках построения полной
дисперсионной теории поглощающих сред.
2. Распространение света в прозрачных средах
Распространение электромагнитной волны в прозрачном веще-
веществе описывается максвелловскими уравнениями. В отсутствие
реальных зарядов и токов эти уравнения имеют вид
rotH —-i-D = 0, (8)
rot E + ¦-¦ В = 0, (9>
divD = 0, A0)
divB = 0, A1)
A2)
A3)

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СВЕТА С ВЕЩЕСТВОМ 2,30
где Е — напряженность электрического поля, 1) — электрическая
индукция, Н — напряженность магнитного поля, В — магнитная
индукция, Р —поляризация среды, Q —плотность квадруполь-
ного момента среды, М — намагничение среды. (Здесь использует-
используется гауссова система единиц.) В формулу A2) входит член с плот-
плотностью квадрупольного момента среды 1151, поскольку он имеет
такой же порядок величины, что и намагничение.
Для однородных и изотропных сред часто с достаточной точ-
точностью можно считать, что
Р —divQ--(e —1)Е, A4).
A5)
тогда с использованием формул A4), A5) решение системы урав-
уравнений Максвелла сводится к решению волнового уравнения
ДЕ- J^E = O, AG)
с
страняющиеся со скоростью —-=-; следовательно, показатель
У
решения которого описывают электромагнитные волны, распро-
распространяющиеся со скорое:
преломления среды равен
п^Ущ. A7)
Для последующих рассуждений удобпо представить систему
уравнений Максвелла (8-—13) в виде
rotB- — Ё = — (Р — divQ) + rotM, A8)
rotE-f- —В = 0 A9),-
и
divE = 0, B0)
divB=0, B1)
причем следует учитывать также формулы A4), A5). Из системы
A8—21), A4), A5), разумеется, опять следует то же волновое
уравнение A6).
Приведенные максвелловские уравнения не описывают явления
вращения плоскости поляризации. Все плоские волны, являющие-
являющиеся решениями уравнения A6), распространяются с одинаковой
скоростью независимо от их состояния поляризации (плоскополя-
ризованные, с левой круговой и правой круговой поляризацией)»
и, таким образом, согласно выражению A), не может возник-
возникнуть никакого вращения плоскости поляризации этих волн»

240 ЧАСТЬ III. МОЛЕКУЛЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ
Следовательно, нужно видоизменить уравнения A4), A5), чтобы
включить в рассмотрение указанный эффект оптической вращаю-
вращающей способности.
Как именно следует изменить максвелловские уравнения, ста-
становится ясным, если учесть, что для объяснения явления вращения
плоскости поляризации нельзя полностью пренебрегать размера-
размерами молекул по сравнению с длиной волны. Чтобы получить раз-
различные скорости распространения волн с левой и правой круговой
поляризациями, необходимо учитывать, что молекула взаимодей-
взаимодействует не только со средним электрическим полем, но также
«чувствует» пространственные неоднородности поля в разных
точках молекулярного объема *. Позже будет показано, что наибо-
наиболее существенны при этом изменения, связанные только с rot E.
В частности, можно принять, что
Р —divQ = (e —l)E + iirotE. B2)
Преягде чем переходить к выводу следствий уравнения B2), пояс-
поясним, как такое уравнение может быть получено с помощью рас-
рассмотрений в рамках молекулярной теории.
3. Распространение света в среде большого числа
отдельных частиц
Рассмотрим теперь слой прозрачного вещества (через который
распространяется электромагнитная волна) как совокупность
огромного числа заряженных частиц (электронов и ядер), кото-
которые сгруппированы в малые электрически нейтральные скопления
(атомы и молекулы).
Для многих целей бывает удобным указанные нейтральные
агрегатные частицы рассматривать как изолированные друг от
друга сферы, в каждой из которых заключено определенное число
электронов и ядер; электроны и ядра не могут выходить за пре-
пределы указанных сферических областей. Эта модель пригодна для
кристаллического или жидкого состояния, образованного из моле-
молекул небольших размеров; когда же вещество состоит из макро-
макромолекул, такого рода модель, конечно, является недостаточной.
Например, для полиэтилена можно считать, что ядра и даже
электроны все время пребывают в некоторых областях (сфериче-
(сферической формы) с размерами порядка размеров небольших молекул
и не выходят за пределы этих областей, по крайней мере за время
эксперимента по прохождению света через вещество, но эти сфе-
1 Физически подтверждается тем фактом, что оптической активностью
обладают только несимметричные молекулы, лишенные плоскости и центра
симметрии. Следовательно, относительное расположение атомов в моле-
молекуле весьма существенно.— Прим. ред.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СВЕТА С ВЕЩЕСТВОМ 241
рические области сильно перекрываются друг с другом, и нельзя
говорить, что они пространственно достаточно обособленны.
Следует отметить, однако, что чисто эмпирически нет никаких
существенных различий в законе преломления для веществ, обра-
образованных из малых молекул и из макромолекул. Поэтому по воз-
возможности следует стараться избегать использования модели сфе-
сферических молекул. Налагаемые ограничения не позволяют, таким
образом, делать далеко идущие выводы, но в установленных
рамках становятся более понятными некоторые существенные
моменты теории оптического вращения плоскости поляризации,
в отношении которых имеются неясности.
Прежде всего напомним некоторые основные положения из
теории распространения света в веществе, предложенной Лорен-
цом [11]; прекрасное изложение этой теории можно найти в книге
Розенфельда [15].
Уравнения Максвелла для заряженных частиц в электромаг-
электромагнитном поле имеют вид
rotb-Te = —pv, B3)
rote + -ib = 0, B4)
dive=-p, B5)
div b = 0, B6)
где e — напряженность электрического поля, b — магнитная
индукция, р — плотность зарядов, pv — плотность тока (v —сред-
—средняя скорость заряженных частиц).
Будем описывать частицы квантовомеханически. Пусть г|) —
одноэлектронная волновая функция. Тогда для плотностей заряда
и тока имеем
p=-eiH>. B7)
pv=-—ie(i|)*v\|3 + \|3v*t|5*)> B8)
где
1 / е \
v = ¦— р а
и где, в свою очередь, р — импульс, а — векторный потенциал
действующего на электрон электромагнитного поля.
Как следствие уравнений B3), B5) получается уравнение
непрерывности
div pv + р = 0. B9)
С помощью системы уравнений B3)—B6) можно изучать, как
шивменяется состояние вещества, на которое падает первичная
волна от источников, расположенных вне

242 ЧАСТЬ III. МОЛЕКУЛЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ
этого вещества. Нас должна интересовать только та часть pv
или р, которая индуцируется падающей первичной волной
и осциллирует с частотой волны. Эти вклады в pv или р удобно
изучать, вводя в рассмотрение особый вспомогательный вектор
поляризации р
pv=p; p=—divp, C0)
так что уравнение непрерывности B9) автоматически удовлетво-
удовлетворяется.
Ответим теперь на вопрос: что же нроисходит, когда первичная
электромагнитная волна с резким фронтом проникает в вещество
и распространяется в нем?
Она распространяется внутри вещества со скоростью с, ибо
является решением однородной системы уравнений B3) —B6)
и потому должна распространяться со скоростью света в вакууме.
Рассматриваемая волна на своем пути встречает заряженные
частицы; при этом возникают силы, действующие на эти частицы
со стороны волны; заряженные частицы начинают осциллировать
дополнительно к тому движению, в котором они участвовали
в отсутствие падающей волны. Указанные индуцированные осцил-
осцилляции сами порождают вторичное излучение, которое опять рас-
распространяется (во всех направлениях) со скоростью света в вакуу-
вакууме и, в свою очередь, вызывает осцилляции других частиц.
По истечении очень короткого времени (за которое атомы
и молекулы еще не успеют существенно изменить свои положения)
установится состояние динамического равновесия. Первичная
падающая волна будет поддерживать некоторое стационарное
состояние, в котором заряженные частицы дополнительно к их
собственным движениям осциллируют с частотой волны под дей-
гтвием падающей волны и большого количества вторичных волн,
излученных другими частицами.
Со словами «другие частицы» связано важное ограничение.
Рассмотрим случай, когда отдельные молекулы не могут обмени-
обмениваться электронами или ядрами друг с другом и когда их един-
единственным взаимодействием будет взаимодействие через электро-
электромагнитное поле. Определение колебаний заряженных частиц внут-
внутри молекул распадается при этом на два этапа: 1) нужно найти
действующее на частицы молекулы электромагнитное поле, кото-
которое складывается из поля первичной волны и полей всех вторич-
вторичных волн, испускаемых заряженными частицами других молекул
(указанную задачу обычно решают с помощью классической теории
излучения); 2) нужно найти реакцию молекулы на данное возму-
возмущающее электромагнитное поле (эту задачу нужно решать кванто-
вомеханичоски). В рассмотренном случае «другие частицы» обозна-
обозначают частицы, принадлежащие другим молекулам.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СВЕТА С ВЕЩЕСТВОМ 243
В случае макромолекулярного вещества все обстоит иначе.
Здесь невозможно определить «молекулы» таким образом, чтобы
они занимали малые области в пространстве и чтобы между этими
областями не происходило обмена заряженными частицами. Такие
воображаемые области либо сильно перекрываются друг с другом,
либо вообще имеют крайне произвольные границы, которые поэто-
поэтому могут свободно пересекаться электронами. Следовательно,
становится трудным разделить радиационное взаимодействие, опи-
описываемое в рамках классической теории излучения', и квантовомеха-
ническоо динамическое взаимодействие. Поэтому ниже мы будем
иметь в виду лишь вещества, образованные малыми молекулами.
4. Переход от молекулярной теории
к феноменологической теории
Описанная картина распространения света через вещество,
представляющее собой совокупность молекул, составленных из
заряженных частиц, и феноменологическая картина этого явления
внешне сильно различаются. В первом случае первичная плоская
волна и большое число вторичных сферических волн имеют ско-
скорость и длину волны, характерные для распространения волн
в вакууме; феноменологически, однако, имеется единственная
плоская волна, которая распространяется со скоростью света,
меньшей скорости в вакууме, и поэтому имеет большую, чем
в вакууме, длину волны.
Кажущееся противоречие обеих картин устраняется с помощью
лоренцовской интерпретации величин, входящих в макроскопиче-
макроскопические максвелловские уравнения (8)—A3), в качестве некоторых
средних от микроскопических величин, фигурирующих в уравне-
уравнениях B3)-B6).
К сожалению, предложенная Лоренцом процедура оказывается
недостаточной в теории оптического вращения плоскости поляри-
поляризации и ее нужно несколько модифицировать. Лоренц [11] опре-
определяет средние значения следующим образом: «Среднее значение
ф в точке Р, которое мы обозначим ф, дается формулой
где S — объем шара; по этому объему производится иптегрирова-
ние. Элементы объема dS следует брать бесконечно малыми
в математическом смысле этого слова, так что даже отдельные
электроны при этом оказываются разделенными на многие малые
элементы. Объем должен быть взят не слишком большим и не
слишком малым. Поскольку нашей задачей является осреднение
по всем перегулярностям функции ф, то объем S должен содержать
16*

244 ЧАСТЬ III. МОЛЕКУЛЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ
большое число частиц. С другой стороны, нужно быть осторожным,
чтобы не усреднить те пространственные неоднородности, которые
наблюдаются экспериментально, и поэтому радиус сферы должен
быть достаточно малым, чтобы вещество внутри сферы можно
было бы считать пространственно однородным с доступной нашему
эксперименту точностью. В рассматриваемых задачах это означает,
что радиус должен быть выбран малым по сравнению с длиной
волны. К счастью, размеры молекулы столь малы, что даже для
света самой короткой длины волны они оказываются все еще много
меньше длины волны, и поэтому оба условия могут быть одновре-
одновременно удовлетворены».
Последняя фраза неверна в отношении молекул, способных
вращать плоскость поляризации, как это отметил еще Больцман
[1]: «Вращение плоскости поляризации — одно из явлений,
в котором длина волны не очень велика по сравнению с размерами
сферы молекулярного действия».
Мы последуем предложению Крамерса [10] и будем выбирать
элементы объема, по которым ведется усреднение (они должны
содержать много молекул и в то же время при усреднении по ним
не должны смазываться неоднородности на расстояниях, сравни-
сравнимых с размерами молекул), следующим образом: «Прежде всего
мы должны проводить усреднение... вдоль плоскости постоянной
фазы... Эта процедура необходима в особенности в тех случаях,
когда линейные размеры молекулы диспергирующей среды срав-
сравнимы с длиной волны (явление естественного вращения плоскости
поляризации) и когда следует отказаться от обычной процедуры
усреднения по малым элементам объема. В случае кристаллов
«молекулами» следует считать «области, внутри которых электро-
электроны заметно взаимодействуют друг с другом».
5. Усреднение по физическим элементам объема
Элементы объема, по которым следует проводить усреднение,
образованы двумя плоскостями постоянной фазы, удаленными
друг от друга на некоторое расстояние, меньшее молекулярного
диаметра. Другие размеры этих элементов объема, т. е. протяжен-
протяженность их плоскостей постоянной фазы, должны быть малыми,
но не в строгом математическом, а лишь в физическом смысле
этого слова, так что рассматриваемые очень тонкие элементы
объема затрагивают каждый очень большое число молекул; они
также будут содержать внутри себя большое число центров отдель-
отдельных молекул. Определим теперь среднее значение любой величины
и формулой
^\do, C1)

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СВЕТА С ВЕЩЕСТВОМ
245
где S — объем рассматриваемого элемента объема, являющегося
очень тонким слоем, do — математически бесконечно малый эле-
элемент объема внутри рассматриваемого физически малого элемента
объема S, по которому ведется интегрирование (рис. 34). Положе-
Положение физически малого элемента объема S определяется заданным
положением его центра (радиус-вектор г); ориентация элемента
г-а
Р и с. 34.
Рис. 35.
S всегда такова, что его обе параллельные плоскости всегда пер-
перпендикулярны направлению распространения волны (плоскости
постоянной фазы). Среднее значение является, таким образом,
функцией г.
Возьмем теперь математически малый элемент объема da неко-
некоторого элемента объема S, положение которого по отношению
к центру некоторой молекулы, пересекаемой элементом S, харак-
характеризуется радиус-вектором в; пусть элемент da принадлежит
элементу S с радиус-вектором г [который обозначим S (г)].
Центр рассматриваемой молекулы находится в другом физическом
элементе S (г — а) (рис. 35).
Возьмем далее все молекулы, центры которых принадлежат
S (г —от), и найдем среднее значение и, осредненное по всем
элементам объема da, расположение которых по отношению
к центрам рассматриваемых молекул характеризуется одним
и тем же вектором с. Указанное среднее значение получается
суммированием значений и во всех рассматриваемых элементах
do с последующим делением на число соответствующих молекул

246 ЧАСТЬ III. МОЛЕКУЛЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ
SN (г — а). Обозначим такого рода среднее значение через
и (г-а; в). C2)
Тогда сумма значений и может быть представлена в виде
SN(v — а) и (г — в; а), C3)
где N — число центров молекул в единице объема. Первый аргу-
аргумент функции и характеризует положение центра соответствующей
молекулы, второй — положение элемента da по отношению
к этому центру.
Среднее значение U получается суммированием (или интегри-
интегрированием) выражения C3) по всем положениям элементов da,
характеризуемым разными векторами а, с последующим делением
на S; так что
U=*\N(r~G)u(r — e; в) da, C4)
V
где теперь интегрирование ведется по молекулярному объему v-
В однородной среде N (г — о) = N является константой, так что
{r — o; a)da = Nu, C5)
где п — осредненное значение и для отдельной молекулы. Величи-
Величина и(г — а, а) является функцией г — 0 и ст. "В отношении зави-
зависимости от а функция и крайне нерегулярна. Скажем, если и —
плотность электронов, то эта плотность велика вблизи ядер и очень
мала в областях между ядрами. В отношении зависимости от поло-
положения молекулярного центра, характеризуемого вектором г —а,
зависимость функции и, наоборот, очень плавная. Объясняется
это тем, что у нас уже выполнена первая процедура усреднения,
и мы перешли от и к и(г — а; о), и тем самым флуктуации различ-
различных ориентации и различных окружений уже полностью усредне-
усреднены. Следовательно, можно воспользоваться разложением Тейлора
в ряд по тому о, который появляется в аргументе г — в
u(r~G; сг) = м(г, а)-(а, Т)и(г; в) + l(cr, V)*u (г; а) + ...; C6)
оператор V действует на г. Подставляя это выражение в урав-
уравнение C5), получим
r; a) da) + ...], C7)

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СВЕТА С ВЕЩЕСТВОМ 247
или в индексных обозначениях
U (г) = N [ J и (г; о) do- Va J 0au (г, 0) da +...]. C8)
г; v
Уравнения C7), C8) представляют собой разложение величины
U(r) по молекулярным моментам (и может быть плотностью
заряда, плотностью поляризации, плотностью углового момента
и т. д.).
6. Усреднение микроскопических уравнений Максвелла
Соотношения C0) для распространения электромагнитной вол-
волны подставим в максвелловские уравнения B3) —B6) для микро-
микроскопических величин и получим
TOtb-~-e = — p, C9)
4-b-=0, D0)
dive= —div p, D1)
divb = 0. D2)
Приведенные уравнения легко осреднять, как это отмечает Розен-
фельд [15], поскольку процедура осредпения перестановочна с диф-
ферепцированием по времени и положению. В результате усред-
усреднения получим
rot В—1Ё = уР, D3)
0, D4)
divE=— divP, D5)
div В = 0. D6)
Уравнение D5) можно также представить в виде
divD = 0, D7)
D = Е + Р. D8)
Полагая D = eE, где е — диэлектрическая проницаемость, не зави-
зависящая от положения точки в пространстве, получим
divE = 0, divP = 0, D9)
откуда следует, что электромагнитные волны являются попереч-
поперечными. Исключая В из уравнений D3), D4), приходим к волно-

248 ЧАСТЬ III. МОЛЕКУЛЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ
вому уравнению
rotrotE + 4-E = -~P, E0)
которое с использованием выражений D9) принимает вид
ДЕ-^Ё = -^Р. E1)
Последнее уравнение согласуется со следующим утверждением
Крамерса 110]: «Следует учитывать только электрическую поля-
поляризацию среды; намагничение, осциллирующее с частотой v, не
нужно рассматривать. Получение правильных результатов, когда
в расчеты явно включается намагничение, затруднительно [14]».
Намагничение сразу появляется, если в формулах D3)—D6)
электрическую поляризацию Р выразить через молекулярные
моменты [уравнения C8)]
Ра (г) =ЛГ [ ^ ра (г; a) da- V3 \ <rppe (г; a) da + ... ] ; E2)
V V
первый интеграл представляет а-компоненту среднего дипольного
момента молекулы с центром в точке г, второй интеграл можно
преобразовать к виду
a)da=~ [сфу] Vp [уЩ у jj ofa (г; а) da +
V
V
в котором [ap-yl — антисимметричный единичный тензор, причем
[сф-у] = 1> если а, E, у равны соответственно х, у, z или цикличе-
циклической перестановке этих значений; [ар-у] == —1> если а, р, у =
= z, у, х или циклической перестановке этих значений; [оф"у1 ~ 0
во всех остальных слргаях. Первый интегральный член в правой
части E3) дает антисимметричную часть момента второго порядка,
ниже обозначаемого просто как q'^ или Qy', производная этого
момента по времени является магнитным моментом, помноженным
на скорость света, cmv. Второй интегральный член в E3) дает
а,Р-компоненту квадрупольного момента. Вводя сокращенные обо-
обозначения
Ра (г) = 1$а (г; 0) da, E4)
4% (г) = [о.Ы qaa (г) = -j [aPY] I o&v (r5 a) da'> ™a = ~ qaa, E5)

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СВЕТА С ВЕЩЕСТВОМ 249
можно написать
P(r) = JV [р (г) + с rot m (r) — divq (r)] = Pm +crotM —divQ, E7)
где
Pm = Np (плотность диполыюго момента) E8)
Qa = Nqa (плотность антисимметричного момента E9)
второго порядка),
М = Nm (плотность магнитного момента) E9а)
Q = Nq (плотность квадрупольного момента); F0)
индекс т означает, что величина относится к молекуле; плотность
дипольного момента Рт следует отличать от поляризации Р.
Уравнения Максвелла теперь принимают вид
rotH--Dm = 0, F1)
-B = 0, F2)
div Dm = 0, F3)
divB = 0, F4)
Dm = E + Pm, F5)
B = H + M, F6)
где введено специальное обозначение D"\ чтобы отличить эту
величину от величины D, появляющейся в уравнении D8); также
нужно писать Нт вместо Н. Как D'", так и Н являются комбини-
комбинированными средними. Они составлены из части, которая происхо-
происходит от усреднения по элементу тонкого плоского слоя в точке г,
и части, происходящей от усреднения по тем молекулам, центры
которых находятся внутри указанного элемента плоского слоя.
Само собой разумеется, если исключить Н, В и Dm, то получится
то же волновое уравнение E1)
AE-^E = ^(Pm-divQL-lrotM = -^P; F7)
это уравнение можно было бы получить, непосредственно подстав-
подставляя E7) в E1), не обращаясь при этом к уравнениям Максвелла
F1)-F6).
Представление средней поляризации Р в виде суммы плотно-
плотностей молекулярных моментов Рг", Q и Q"' оказывается полезным
и имеет свои преимущества только в случае малых и обладающих
хотя бы приблизительно сферической симметрией молекул. В этом
случае проблема описания поведения вещества в рамках молеку-
молекулярной теории, когда на него падает электромагнитная волна„

250 ЧАСТЬ III. МОЛЕКУЛЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ
может быть разбита на две: 1) определение электромагнитного
поля, действующего на молекулу со стороны источников, распо-
расположенных вне этой молекулы; 2) определение реакции этой моле-
молекулы на указанное поле. В случае немалых молекул обе проблемы
перекрываются; для молекул, не обладающих сферической сим-
симметрией, задача отыскания электромагнитного поля становится
крайне трудной.
Совсем нет необходимости и даже не желательно представлять
плотность тока второго порядка в виде суммы М и Q; это делалось
•только для того, чтобы показать, как максвелловские уравнения
можно записать в удобном виде F1)—F6).
7. Определение индуцированных молекулярных моментов
Действующее на молекулу электромагнитное поле можно опи-
описывать векторами е, b или векторным потенциалом а и скалярным
потенциалом ф. Поскольку рассматриваемое поле не имеет источ-
источников, расположенных внутри молекулы, то его калибровка
может быть выбрана таким образом, чтобы ф = 0 и div a ¦— 0.
Для описапия действия электромагнитного поля на молекулу
в терминах квантовой механики воспользуемся векторным потен-
потенциалом div a = 0 и в гамильтониане задачи в операторе кинетиче-
кинетической энергии сделаем подстановку
получим
= 4~Р2 — (р, a) + -/Va2 + y, F9)
1т г тс vr' ' ' 2me2 ' v '
где V—оператор потенциальной энергии.
Затем представим молекулярные моменты в виде функции а,
после чего, пользуясь формулами
1 *
ег= а; b = rota, G0)
можно будет выразить их в виде функции е и Ь. Плотность тока р,
индуцируемая в молекуле в точке о, зависит от значений вектор-
потенциала а в объеме всей молекулы
(a,a')a(a')da\ G1)
где а, а' — радиус-векторы из центра молекулы. Тензор поляриза-
поляризации % зависит от ориентации молекулы, но не зависит от положе-
положения ее центра; вектор-потенциал а зависит но только от ориента-

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СВЕТА С ВЕЩЕСТВОМ 251
ции и положения центра рассматриваемой молекулы, но также
¦от относительного положения и ориентации окружающих молекул.
Маскант [12] и Тервиль [17, 18] показали, что если сначала пре-
пренебречь указанной зависимостью от окружающих молекул, то
потом довольно легко можно учесть ее, по крайней мере формаль-
формально. Поэтому мы начнем с того, что будем усреднять X и а как
независимые величины. Усредняя уравнение G1) по всем тем
молекулам, центры которых расположены в элементе тонкого
слоя в точке г, так, как это было объяснено выше, в результате
получим
р(г; в) ^-^Х {а, в') а (г; в') do', G2)
причем ниже будем считать, что символы ))Диа означают сред-
средние значения C2). Вариации вектор-потенциала а в точках моле-
молекулярного объема достаточно точно представляются первыми чле-
членами разложения
a(r;ff').-a(r) + (a',V'a)(r), G3)
где последний член символизирует операцию o'a {Vaa (г, а')}0'->о,
где V действует на о'. С помощью уравпений G2), G3) можно
получить формулы для производной Ра по времени [уравнение
E2)], выражая Ра через а и пространственные производные век-
векторного потенциала а. Получим
а (г; о) da = Ла&а& (г) + #eBv (\'ущ) (г), G4)
, G5)
G6)
'), G7)
doa7 J da"kan (a, a'), G8)
Pa (Г) = ЛаЬйЬ (Г) + Saby (V^b) @- #iuvVe (ГЬ G9)
причем важно делать различие между (VY«p)(r) и VvaB (r): первая
величина — пространственная производная вектор-потенциала а
внутри молекулы в точке молекулярного центра при неизменном
положении молекулы; вторая величина определяется всегда
в точке молекулярного центра и характеризует эффекты неболь-
небольших сдвигов положения центра молекулы.

252 ЧАСТЬ III. МОЛЕКУЛЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ
Для изотропной среды тензор второго порядка сводится
к численному множителю перед единичным тензором:
Л«в = Лв«в. (80)
Аналогично тензор третьего порядка сводится также к численным
множителям перед антисимметричным тензором [сфу]
(81)
(82)
последние формулы взяты из работы Темпля [16]. Следовательно,
в случае изотропной среды выражение G9) преобразуется к виду
Ра (г) = Jaa (г) + J* [aPv] (Туа6) (г) - & [ap?] VvaB (r). (83)
В этих рассуждениях было принято, что а — векторный потенциал
монохроматической световой волны и что поляризации, вызывае-
W
мне волной, осциллируют с частотой волны v=-^—; зависимость
всех этих величин от времени представлена множителем exp (iwt),
так что
Р = ш?Р; а-4-8=—4-е. (84)
IW IW х
Используя соотношение (84), а также вводя новые обозначения
Л=-^-А- Я~^В; W = ^-B', (85)
выражение (83) можно записать в виде
Р-= Ле + i? rot'e — В' rote, (86)
где е — среднее поле, под действием которого поляризуется моле-
молекула; оно также называется эффективным полем или внутренним
полем. Вихрь этого поля rot e — это единственная существенная
комбинация производных поля в случае изотропной среды; она
характеризует изменения внутреннего поля, происходящие при
незначительных изменениях в расположении молекул. Посред-
Посредством rot' e обозначено среднее значение производной поляризую-
поляризующего поля. Она характеризует изменения поля по объему моле-
молекулы при неизменном положении молекулы.
Комбинация уравнений (86) и E1) приводит к волновому урав-
уравнению
ДЕ - -L Е = ~ Р - -—¦ [Ае + В rot' ё— В' rot ё], (87)
что с использованием сокращенных обозначений (84), а также
г w
к = — можно переписать в виде
AE-f A2E= —k2[Ae + BTot'e — B'mte], (88)

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СВЕТА С ВЕЩЕСТВОМ 253
где Е — поле, которое входит в уравнения Максвелла для макро-
макровеличин; теперь остается выразить е, rot e, rot' e в виде функций
Е и пространственных производных Е.
8. Определение внутреннего поля
Отыскание внутреннего поля, действующего на отдельную
молекулу, — очень сложная задача. Трудности связаны с тем, что
положения и ориентации соседних молекул не являются незави-
независимыми и сильно коррелированы друг с другом, то же относится
к состояниям поляризации соседних молекул. На больших рас-
расстояниях от выделенной молекулы, порядка нескольких молеку-
молекулярных диаметров, всякая корреляция пропадает и средняя поля-
поляризация перестает зависеть от точного положения выделенной
молекулы. Поэтому ее можно считать равной средней поляриза-
поляризации Р в произвольной точке среды.
На основании сказанного задачу расчета внутреннего поля
следует решать в два этапа. Прежде всего выбранную молекулу
нужно рассматривать как окруженную сферой, вне которой можно
пренебречь корреляциями с данной молекулой, а среду, находя-
находящуюся вне сферы, считать непрерывной (континуумом). Поляри-
Поляризация указанной среды вместе с налагаемым внешним полем
в сумме дают известное выражение для лоренцова поля
EL = E + ~P. (89)
Далее нужно учесть поле, обусловленное молекулами, располо-
расположенными внутри сферы. Маскант [12] и Тервиль [17, 18] показали,
как, в принципе, это можно сделать. Как это установил еще
Лоренц [11], указанным полем вообще можно пренебречь, если
можно пренебречь корреляцией между молекулами внутри сферы
или если центры молекул можно считать располагающимися
в узлах кубической решетки. Маскант и Тервиль нашли, что учет
корреляционных эффектов делает величины А, В и В', характе-
характеризующие поляризацию, очень сложными функциями молекуляр-
молекулярных поляризационных постоянных; вместе с тем форма соотноше-
соотношений (86), в которые А, В и В' входят как данные молекулярные
¦структурные постоянные, не меняется. Ввиду сказанного для
удобства изложения вообще не будем здесь рассматривать корре-
корреляционные эффекты.
Если среда, для которой требуется составить волновое урав-
уравнение, не проявляет оптической активности, то величинами
В ж В' можно пренебречь и задача отыскания внутреннего поля
решается легко. Тогда волновое уравнение (88) принимает вид
АЕ + кЩ = - /с2Р, (90)

254 ЧАСТЬ III. МОЛЕКУЛЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ
где
откуда непосредственно следует, что
Т\Ш Л
1
(92>
Таким образом, приходим к волновому уравнению
АЕ + к2Е = -— Ш (93>
3
или
-| 1— кЩ ~= 0. (94)
*л
Сравнивая уравнение (94) с A6), A7), видим, что
В среде, имеющей оптическую активность, казалось бы, можш>
использовать такой же метод рассмотрения, обращаясь в этом
случае уже к полному выражению (86) для Р. Однако по причинам,
указанным ниже, такой путь оказывается неправильным.
Прежде всего остановимся на методе Кондона [2]; с помощью
этого метода получаются правильные результаты, хотя и совер-
совершенно случайно; объяснение этому приводится ниже. Кондон исхо-
исходит из модифицированных максвелловских уравнений F1)—F6)
rotH--E = -Pm, (96)
се ч '
rotE-j- —Н = —М. (97)
1 с с v '
в которых
pm —.4EL ~BU (98)
1 f>'VL. (QQ\
последние соотношения оказываются эквивалентными (86), если
воспользоваться тождеством
— crote = H. A00)

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СВЕТА С ВЕЩЕСТВОМ 25S
Поясним, как получается тождество A00). В рамках молекулярной
теории полное поле удовлетворяет уравнению B4), которому
должно удовлетворять также поле внутри объема молекулы,
обусловленное источниками вне этого объема. Равенство —с rote
и b должно сохраняться и при переходе к средним значениям.
Правда, среднее значение b является внутренним магнитным-
полем. Но в принятых предположениях намагничение, пропор-
пропорциональное магнитному полю, равно нулю, и поэтому Н — В.
Внутреннее магнитное поле заключено по величине между НиВг
и поэтому его можно принять равным Н; получаем в точности A00).
Намагничение М, пропорциональное W-, не нужно рассматри-
рассматривать, поскольку оно приводит к членам, содержащим произведение
констант В и В'. Далее будем считать, что
Е^-Е + уР™, A01 >
откуда
Рт = ^—Е-] °~—rotE A02)
и
М ,-= ——— j/cE; A03)
l~JA
(члены с произведениями В ж В' отбрасываются). Получаемое
волновое уравнение имеет вид
AE-J-A8E = —&2Е + В~В' FrotE A04).
!_?л i-ta
или, с использованием (95),
АЕ + пЧ*Е = ^4^ А2 {В - В') rot E = 2^Е. A05)
о
Выведенное уравнение правильно, однако его вывод неудовлетво-
неудовлетворителен, поскольку в этом выводе используется соотношение A01)
вместо правильного соотношения
EL = E-h^P = E + 4-P"lT4-rotQa. A06)
О О О
Отмеченная неточность может быть исправлена при использова-
использовании статистических уравнений, образующих более серьезную
основу всей теории.
Прежде чем переходить к статистическому выводу волнового
уравнения, полезно привести в явном виде решение уравнения
A05). Рассматривая это решение, можно непосредственно убедить-

256 ЧАСТЬ III. МОЛЕКУЛЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ
ся, что уравнение A05) действительно описывает явление опти-
оптического вращения плоскости поляризации:
ЕХ = Е cos (yz -j- б) cos nkz,
Ey — E sin (vz-f- 6) cos nkz, A07)
где Л2 = ri1 + y2//c2 и б — несущественный сдвиг фазы. Решение
является волной, распространяющейся в z-направлении с электри-
электрическим вектором постоянной величины Е, вращающимся вокруг
направления распространения. Угол вращения на единицу длины
1ср. уравнение A)] равен
ф=_7=!^А.2(?_?'). A08)
9. Статистический вывод волнового уравнения
Волновое уравнение легко вывести, если воспользоваться ста-
статистическими уравнениями, на которых основываются максвел-
ловские уравнения.
Рассмотрим сначала молекулу, находящуюся в точке г,
в центре сферы, радиус которой мал по сравнению с длиной свето-
световой волны, но в то же время достаточно велик, чтобы можно было
пренебречь корреляцией между молекулами, находящимися вне
рассматриваемой сферы, с данной центральной молекулой. При
обсуждении после формулы (89) уже отмечалось, что влияние
молекул, находящихся внутри указанной корреляционной сферы,
либо исчезает (в модели Лоренца), либо может быть учтено пере-
переходом к новым значениям констант А, В ж В' (в модели Масканта —
Тервиля); поэтому мы не будем рассматривать такие молекулы.
Поляризация Р (г') dv' элемента объема dv', расположенного
вне корреляционной сферы, наводит электрическое поле в точке г;
а-компонеыта этого поля равна
Fa&{v,r')Pb(v')dv', A09)
где
*¦«»(*, г') = (VeVB + *s6eB)-^; г = |г'-г|. (НО)
Считая, что внутреннее поле слагается из внешнего поля Ее и поля,
обусловленного средой, расположенной за пределами корреляцион-
корреляционной сферы s(r) получаем
v
s(r)
)} <fo\ (HI)
s(r)

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СВЕТА С ВЕЩЕСТВОМ 257
где интегрирование ведется по всему объему образца V с исклю-
исключенной корреляционной сферой s (г). Макроскопическая напря-
напряженность Е, входящая в уравнения Максвелла, дается формулой
v
^—p$(T')dv' A12)
s(r)-*0
(ср. гл. 6 в книге [9], где подробно обсуждается различие между
статическими полями Е и EL).
Отличие формулы A11) от A12) связано с тем, что положение
исключенной сферы s(r) зависит от положения точки г; разность
между выражениями A11), A12) можно представить в виде неко-
некоторого поверхностного интеграла по s(r). Этот интеграл состоит
из двух частей. Первая часть.не зависит от выбора размеров s(r);
вторая зависит и стремится к нулю, когда размеры s(r) прибли-
приближаются к нулю. Поэтому второй частью разностного интеграла
можно пренебречь. Учет только первой части ведет к известному
результату
EL==E + -jP = E + yPm-f-i-rotQ0. (ИЗ)
На самом деле, выражение для EL, использованное Маскантом [12]
и Тервилем [17, 18], имеет вид
V V
Е'а=Ееа+ I Fafi(T,r')P$(r')dv'+ I [№\{VyTa6(r,T')}qU*')d»',
S(r) 8(Г)
A14)
оно не совпадает с A11). Выражения A14), A11) отражают раз-
различные точки зрения, существующие в отношении учета вкладов
от элементов объема среды dv' в поле в точке г. Выражение A11)
основывается на допущении, что эти вклады обусловлены только
поляризациями, имеющимися в элемептах объема dv'; выраже-
выражение A14) основывается па предположении, что важны также
и другие молекулярные моменты в элементах объема dv'. Разность
A11), A14) представляется поверхностным интегралом
v s
[PYfi]V;.{FeB(r, v')Qa6(r')}dv' = ^$yb]nyFafi(r, v')Qa6(r')dS',
s(r)
A15)
который берется по внешней поверхности образца; при этом интег-
интеграл по поверхности корреляционной сферы обращается в нуль.
Можно показать, что приведенный интеграл по внешней поверхно-
сти образца в точности компенсирует слагаемое -$¦ rot Qa в фор-
17-1286

258 ЧАСТЬ III. МОЛЕКУЛЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ
муле (ИЗ), так что из уравнения A14) получается в точности
выражение Кондона
EL E + Pm
Физически различие выражений A11) и A14) объясняется
разным поведением вещества на границе. Когда рассматриваемый
образец имеет резкие границы, на которых плотность центров
молекул скачком обращается в нуль, плотности молекулярных
моментов Р"' и Qffl тоже будут иметь резкие границы. Вместе с тем
поляризация Р постепенно спадает к нулю, поскольку молекулы
могут «выступать» за пределы границы наполовину своего объема
или меньше. Когда в A11) или в A14) интегрирование ведется
вплоть до границ S, необходимо учитывать поправки на постепен-
постепенный спад поляризации к нулю; это равносильно расчету поля
поверхностного слоя поляризации; результатом такого расчета
является в точности уравнение A15).
10. Квантовохимические аспекты
Все квантовохимические аспекты проблемы связаны с инфор-
информацией, касающейся поляризационного тензора %, который был
введен в уравнение G1). Маскант [12] приводит квантовомехани-
ческое выражение для этого тензора. К сожалению, его выражение
не может быть преобразовапо к виду, которым обычно пользуются
в исследованиях электронной структуры оптически активных
молекул.
Краткий вывод традиционных формул содержится в следующем
разд. Ш-2, посвященном приложениям общей теории.
Представляет интерес привести здесь подробные квантовоме-
ханические выражения для В, В' в связи с теоретическими рас-
рассуждениями, проводившимися выше.
Воспроизводимые в ряде учебников результаты расчетов
Розенфельда [14] имеют вид
Ъ-fi*-, A16)
\\\0), A17)
где RM — вращательная сила перехода; Im — мнимая часть про-
произведения матричных элементов 8 (оператора дипольного момента)
и М* (оператора магнитного дипольного момента). Индекс 0 отно-
относится к основному состоянию молекулы, остальные состояния
нумеруются индексами к. Константы В, В' входят в основные

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СВЕТА С ВЕЩЕСТВОМ 259
уравнения (98), (99), которые здесь запишем в виде
Pm = /lEL + ?rotE, A18)
Qa=_ #'EL. A19)
Хотя величины В и —В' равпы друг другу, физический смысл
произведения A17) для них разный. 13 случае В реакция молекулы
на изменения возбуждающего поля определяется матричными
элементами (к ] fj, | 0), а вклад молекулы в дипольный момент —
элементами @ | г \ к). В случае—В', наоборот, реакция молекулы
на поле определяется элементами (к | е | 0), а ее вклад в момент
второго порядка •— элементами @ ) ц \ к). Это становится очевид-
очевидным, если представить выраяадние A16) в явной форме
J '
У Г
ЛИТЕРАТУРА
1. В о 1 t z m a n n L., Pogg. Ann. Phys. Chora., Jubelband, 134 A874).
2. Condon E. U., Rev. Mod. Phys., 9, 432 A937).
3. D с е n R., Thesis Leiden A961).
4. D e e n R., Oosterhoff L. J., в печати A965).
5. G о о s s e n s W. J. A., Thesis Leiden A958).
6. Goossens W. J. A., Oosterhoff L. J., в печати A965).
7. H о e k H., Thesis Leiden A939).
8. Hook H., Physica, 8, 209 A941).
9. Jeffreys H., Jeffreys B. S., Methods of Mathematical Physics,
Cambridge Univ. Press, London and New York, 1956.
10. К r a m e r s H. A., Die Grandlagen der Quantentheorie. Quantentheorie
des Eloktrons und der Strahlung, Akad. Verlag. Leipzig (Engl. Transl.
by D. ter Haar., Quantum Mechanics, North-Holland, Amsterdam), 1938.
11. Lorentz H. A., The Theory of Electrons, 2nd ed, 1915; also Dover,
New York, 1952.
12. M a a s k a n t W. J. A., Thesis Leiden A963).
13. Maaskant W. J. А., О о s t e r h о f f L. J., Mol. Phys., 8, 319 A964).
14. Rosenfeld L., Z. Phys., 52, 161 A928).
15. Rosenfeld L., Theory of Electrons, North-Holland, Amsterdam
A951).
16. T e m p 1 о G., Cartesian Tensors, Wiley, New York, 1960, p. 59.
17. T e r w i e 1 R. H., Thesis Leiden A964).
18. Terwiel R. H., Physica, 30, 1024, 1038 A964).
19. Terwiel R. H., Mazur P., Physica, 30, 626 A964).
17*

Ш-2. Две теоремы, применяемые в расчетах
оптической активности молекул
А. Московиц
1. Введение
В предыдущем разделе Остерхоф провел критическое обсужде-
обсуждение ряда концепций, лежащих в основе объяснения естественной
и индуцировапной вращательной способности молекул. В настоя-
настоящем разделе будут рассмотрены вопросы, которые возникают при
приложении указанных концепций к интерпретации эксперимен-
экспериментальных данных но оптической активности естественно активных
соединений с целью получения из этих данных информации
о структуре оптически активных молекул. Точнее, будут доказаны
две полезные теоремы и отмечены их возможные применения.
Первая из этих теорем (теорема I) устанавливает связь между
формой полосы поглощения разрешенного электрического диполь-
ного перехода и формой соответствующей полосы поглощения,
связанного с круговым дихроизмом; в сочетании с соотношениями
Кронига — Крамерса эта теорема часто позволяет легко строить
кривые дисперсии оптического вращения по экспериментальным
данным по поглощению. Вторая теорема (теорема II) касается
подбора оператора вращательной силы перехода, который бы
гарантировал независимость вращательных сил переходов от выбо-
выбора начала координат при расчетах с неточными волновыми функ-
функциями. Ввиду имеющихся в настоящее время трудпостей построе-
построения точных волновых функций необходимость в такого рода
гарантиях совершенно очевидна.
2. Общий обзор [1—3]
Аналогично любому явлению, связанному с взаимодействием
электромагнитного излучения с веществом, естественная оптиче-
оптическая активность имеет два аспекта — дисперсионный и абсорбци-
абсорбционный. Для обычной (невращательной) дисперсии и поглощения
в области оптических частот дисперсионные и абсорбционные
свойства среды феноменологически удобно описывать комплексным
показателем преломления N = п — i к, где х определяется по
—iiud
формуле / = 10е к , в которой /0 — интенсивность падающего
света, Я —длина волны света в вакууме, к — коэффициент погло-

ТЕОРЕМЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В РАСЧЕТАХ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВ. 261
щения среды, / — интенсивность света после того, как он прошел
в среде путь длиной I (см). В оптически активных средах (даже
когда они макроскопически однородны и изотропны) оба показа-
показателя п их имеют свои значения для электромагнитных волн с левой
и правой поляризацией по кругу, так что, вообще говоря,
Лгь - NR = (nL -nR)-i (r.L - y.R) фО, A)
где нижние индексы L и R указывают на левую и правую круговую
поляризации соответственно. Как известно, из-за наличия мнимых
членов в выражении" A) при прохождении нлоскополяризованной
волны через оптически активную среду не только вращается
плоскость поляризации (круговое двулучопреломление), но про-
происходит превращение плоскополяризовапной волны в эллиптиче-
эллиптически поляризованную волну (круговой дихроизм); при отсутствии
мнимых членов в A) наблюдается только вращение плоскости
поляризации. В единицах системы СГС угол поворота на единицу
длины равен ю = ~ (пь — nR); приращение эллиптичности на
единицу длины дается формулой 0 = -J- (кь —*я); так чт0 можно
составить выражение для величины комплексной вращательной'
способности
-NI{). B)
Поскольку молекулы, являющиеся зеркальным изображением
друг друга, имеют идентичные энергетические уровни, единствен-
единственная возможность получить не обращающиеся в нуль разностные
поглощение и дисперсию в формуле A) — за счет разницы вероят-
вероятностей перехода для волн с левой и правой круговой поляризацией.
Будем рассматривать разрешенную электронную полосу как
составленную из такого большого числа близколежащих индиви-
индивидуальных электронных переходов, что оказывается невозможным
наблюдение тонкой структуры полосы. Другими словами, считаем
такую полосу континуумом, составленным из множества переходов
из состояний а энергии Еа (для простоты из основного состояния)
в непрерывный спектр состояний Ъ энергии Еь с плотностью
состояний р (ЕЬа) в энергетическом интервале Д2?ь0, где Еъа =
= Еь — Еа. Предположив, что связанные с полем электромаг-
электромагнитной волны возмущающие члены в гамильтониане слабо зависят
от энергетических разностей ЕЬа, можно получить [4, 5]
C)
где Р (v) — вероятность обычного разрешенного электрического
дипольного перехода в единицу времени в изотропной оптической

262 ЧАСТЬ III. МОЛЕКУЛЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ
среде из состояния а в непрерывный спектр состояний Ъ под дей-
действием электромагнитной волны, имеющей частоту v да ь~ а =
— vba\ №¦ — квадрат амплитуды векторного потенциала; р (v) —
плотность конечных состояний в непрерывном спектре в окрестно-
окрестности частоты v да vba; це — оператор электрического дипольного
момента.
Выражение C) получается в предположении, что молекула
является точечной и не имеет никакой протяженности в простран-
пространстве. В случае обычной дисперсии и поглощения это допущение
совершенно оправдано, ибо протяженность молекулы имеет поря-
порядок нескольких ангстрем, а оптическая длипа волны — тысяч
ангстрем. Однако как в классической, так и квантовомеханической
теории естественной оптической активности обязательно необхо-
необходимо учесть изменения фаз электромагнитной волны при распро-
распространении ее через пространство, занимаемое отдельной молеку-
молекулой. Тогда в приближении следующего порядка получим [6а, б, 7]
A^(v)[\(a\lxe\b)\"+2lm{(a\tie\b)-(b\ixm\a)}h E)
где (im — оператор магнитного дипольного момента (без учета
спина); матричные элементы (Ь | це | а) и т. п. берутся между
состояниями с разностью энергий Еь — Еа да hv.
Следует отметить, что в рассматриваемом приближении усред-
л
ненная вероятность перехода Р (v) = -.- [PL (v) + PR (v)] опять
Li
дается прежней формулой C). Произведение матричных элементов
в выражении для Р (v) называется диполъной силой осциллятора
для перехода а->6и обозначается
Dba = \(a\}ie\b)\^(a\iie\b)-(b\ixe\a). F)
(Согласно определению F), Dba пропорциональна квадрату заря-
заряда; в определение Dba по Малликену [8] не входит величина квад-
квадрата заряда.) Разность вероятностей перехода PL (v) — PR (v)
не равна нулю и пропорциональна величине
ДЬв==1т{(а||1в|&)-(Ь|цт|а)}, G)
которая называется вращательной силой перехода a —>¦ b [I, 9];
вращательные силы перехода полностью определяют явление есте-
естественной оптической активности. Выражение G) нетрудно понять
физически: для оптически активных веществ характерно, что они

ТЕОРЕМЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В РАСЧЕТАХ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВ. 263
обладают винтовой структурой, так что средние смещения зарядов,
индуцированные электромагнитной волной, не могут происходить
вдоль прямых линий; заряды будут стремиться винтообразно
вращаться вокруг направления смещения, что приводит к появле-
появлению магнитного динольного момента перехода. Произведение ком-
компонент смещения и вращения, появляющееся в выражении для
вращательной силы перехода i?&o, как раз характеризует спираль-
ность структуры.
3. Доказательство теорем I и II
Доказательство теоремы I *. Допустим, что все волновые
функции можно записывать в виде произведений электронной
и ядерной волновых функций
q = qe(q,Q)V(Q,J), (8)
где i|;e (q, Q) — электронная волновая функция, зависящая от
электронных координат q и колебательных координат Q ядер;
1|зп (Q, J) — ядерная волновая функция, зависящая от Q и вра-
вращательных координат /. Используя (8), получим
(а | }хе | Ъ) = J г|Я* (<?- J) 4ff (<?- J) \ %* (?. Q) Ve% (q, (?) dv° dvn, (9)
и поскольку функции i]je зависят от Q, то от Q будет зависеть
и входящий в формулу (9) матричный элемент
Однако в соответствии с принципом Франка — Кондона можно
считать, что i]5e слабо зависит от Q, и если Q не сильно отличается
от некоторого среднего значения Qo (например, равновесных зна-
значений в основном состоянии), можно считать, что
где верхние индексы е и п указывают соответственно электронные
и ядерные функции, входящие в скалярные произведения; нижний
индекс 0 указывает, что электронная функция берется при Q = Qo.
Подобным образом
1ш {(а | це | Ъ) ¦ (Ь | iim | а)} « Im {«| Цв 1 Ч) ¦ (К | цт | а')} \ (ап \ Ъп) \\
A1)
Поскольку в матричные элементы | (ае01 (Ае | Ь«) |2 и Im {(ае01 це Щ) х
X (Ь% | \im | afj} входят только электронные волновые функции
1 Подробное доказательство этой теоремы с учетом вращательных сте-
леней свободы и высокоэнергетических полос можно найти в работе [66];
здесь приводится упрощенное доказательство, чтобы подчеркнуть наиболее,
существенные моменты вывода.

264
ЧАСТЬ III. МОЛЕКУЛЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ
при Q = Qo, эти матричные элементы одинаковы для всех электрон-
электронно-колебательных переходов, из которых составлена разрешенная
электронная полоса. Указанное обстоятельство отметим переходом
к новым индексам
A2)
A3)
RBA = Im {(at
в новых обозначениях
Im {(a | ju, \b)-(b\ \im | a)}
цт | at)};
) (an |
A4)
A5)
Подставляя выражения A4), A5) в C) — E), получим выражения
для вероятностей перехода в единицу времени
(v)
ь") I2-
2ВВА] \ [ап ( Ъп) (*, A7)
эти вероятности перехода A6)—A8) пропорциональны соответ-
соответственно вкладам kR (v), kL (v) и к (v) разрешенных переходов
в поглощение; усредненный коэффициент поглощения к (v) опре-
определяется с помощью формулы / = /об~Лг, и, следовательно, имеет
место соотношение
= 4яи/Л.
A9)
Таким образом, для разрешенной электронной полосы в растворе,
где фактически имеем дело с непрерывным спектром, получим.
Pl(v)-Pr(v) _ kL(v)-kR(v).
из выражений A6) — A9) получаем также
B1)
A(v)
а следовательно, отношение в левой части равенства B1) не зави-
зависит от частоты, а является постоянной характеристикой разре-
разрешенной электронной полосы в целом. С другой стороны, в силу
соотношения A9) и определения угла 6 [см. формулу B)] указан-
указанное соотношение в точности совпадает с отношением при частоте
v показателя кругового дихроизма к среднему коэффициенту

ТЕОРЕМЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В РАСЧЕТАХ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВ. 265-
поглощения для соответствующего электронного перехода, т. е.
6 В А (У) _ Ддл
^7
где нижний индекс В А при Э (v) и A; (v) указывает на принадлеж-
принадлежность этих величин данному электронному переходу.
Итак, для всех разрешенных электронных переходов полоса
кругового дихроизма и соответствующая ей полоса поглощения
имеют одну и ту же форму в том смысле, что их зависимость от
длины волны одинакова с точностью до мультипликативной
постоянной.
Сформулированное утверждение составляет содержание первой
доказываемой теоремы. Прежде чем переходить к приложениям
этой теоремы, обратимся теперь к теореме II.
Доказательство теоремы II. В приведенном выше выражении
для вращательной силы электронного перехода операторы можно
представить в виде сумм одноэлектронных операторов
где Г; — радиус-вектор ?-го электрона, рг- — импульс i-ro электро-
электрона. Расчет вращательных сил оптических переходов, таким обра-
образом, сводится к расчету произведений матричных элементов вида
(a\v\b)-(b\r,V\a), B3)
где все волновые функции и операторы относятся к электронам.
Расчеты с использованием формулы B3) связаны, однако, с тем
существенным неудобством [10а], что выражение B3) зависит от
выбора начала отсчета координат, и только для волновых функций,
являющихся точными решениями уравнения Шрёдингера, эта
зависимость пропадает. Этому можно дать следующее объяснение.
Сместим все векторы г на некоторый постоянный вектор R;
это соответствует сдвигу начала отсчета координат. Тогда выра-
выражение B3) можно записать как
+ R),V]|o), B4)
а затем преобразовать к виду
(а|г|Ь).(Ь|[г, V] | а) + (а | г | Ь) - [R, (b|V|a)]. B5)
Если B3) не зависит от выбора начала отсчета, то второе сла-
слагаемое в выражении B5) должно тождественно обратиться в нуль.

266 ЧАСТЬ III. МОЛЕКУЛЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ
Поскольку имеем операторное тождество
p = mr=^(ffr-rtf) B6)
и его следствие
{a\V\b) = ^(Eb~Ea){a\r\b), B7)
то векторы (а | V | Ъ) и (а | г | Ъ) параллельны, и, таким образом,
второе слагаемое в B5), действительно, тождественно обращается
в нуль. Вместе с тем справедливость формулы B7) основана на
том, что при доказательстве были использованы точные, а не
приближенные волновые функции. Для приближенных волновых
функций, которые не являются точными собственными функциями
гамильтониана, векторы (а | г | Ъ) и (а | V | Ъ), вообще говоря, не
будут параллельны друг другу, и, следовательно, второе слагае-
слагаемое в формуле B5) не равно нулю.
Моффит [106] указал путь, которым можно обойти это затруд-
затруднение. Появляющиеся в выражении для вращательной силы пере-
перехода матричные элементы (а \ г \ Ь) электрического дипольного
момента, индуцированного полем электромагнитной волны, Моф-
Моффит предложил выразить с помощью формулы B7) через матричные
элементы, в которые входит соответствующая диполю скорость,
то есть вместо матричных элементов B3) он предложил рассчиты-
рассчитывать матричные элементы
(a|V|b).F|[r, V]|o); B8)
при использовании B8) не возникает никаких трудностей с вы-
выбором начала отсчета координат. Действительно, заменим снова
г на r + R. Тогда вместо выражения B8) получим
(a\V\b).(b\[t, Vl|c) + (o|V|b).[R, (b\V\a)];
во второе слагаемое входят параллельные векторы, и поэтому
-оно тождественно равно нулю. Таким образом мы подошли
к формулировке теоремы II:
В расчетах с неточными волновыми функциями независимость
вращательных сил переходов от выбора начала координат гаран-
гарантируется использованием выражения -B8) вместо B3).
Следует подчеркнуть, что вопрос об обращении в нуль второго
слагаемого в выражении B5) — очень важный практический
вопрос, с которым приходится сталкиваться при конкретных
расчетах оптической активности. Тот вариант, когда небольшие
изменения в волновых функциях ведут к незначительным измене-
изменениям результатов, в данном случае отпадает. Напротив, с использо-
использованием выражения B3) можно получить совершенно неправильный
результат для вращательной силы перехода, даже если ноль-

ТЕОРЕМЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В РАСЧЕТАХ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВ. 267
зоваться и очень хорошими (но не точными) волновыми функция-
функциями, что как раз и объясняется имеющейся зависимостью от выбора
начала координат. Так что вращательные силы переходов нужно
всегда рассчитывать с использованием дипольных матричных
элементов от скорости, а не от координаты.
4. Приложения теорем I и II
Особенно полезной теорема I оказывается при использовании
ее в сочетании с дисперсионными соотношениями Кронига —
Крамерса [3, Ц-, 12]. Как известно, в силу линейности и при-
причинности соотношения Кронига — Крамерса позволяют связать
действительную и мнимую части обобщенной комплексной воспри-
восприимчивости с помощью двух интегральных преобразований, род-
родственных преобразованию Гильберта [13]. Указанные интеграль-
интегральные преобразования в случае оптической активности могут быть
использованы для связи действительной и мнимой частей ком-
комплексной вращательной способности Ф [3]
v', B9а)
rfv'. B96)
о
Если допустить, что отдельные электронные переходы ведут
к независимым вкладам в полную наблюдаемую активность, то
можно воспользоваться выражением B2), подставив его в B9).
При этом мы получим возможность выразить удельное вращение
на единицу длины <рВА (v), связанное с переходом А —;>В, в виде
TlM (v) = Bv*/*) (R»JDDA) \ -^f^y- dv'. C0)
о
Когда кВА (v) экспериментально известно, как это часто бывает,
а также известно DBA, единственной неизвестной величиной
в правой части равенства C0) будет Rba- Если экспериментально
или теоретически можно получить информацию о RBA, становится
возможным определить ц>ВА (v) по формуле C0).
Проиллюстрируем определение ц>ВА (v) на примере перехода
с длиной волны 300 ммк в диметилдибензосубероне (рис. 36);
последнее соединение с достоверным определением химической
структуры было недавно синтезировано в Принстонском универ-
университете [14, 15]. На рис. 37 приведен спектр поглощения диметил-

268
ЧАСТЬ III. МОЛЕКУЛЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ
дибензосуберона; переход в области 300 ммк является в основном
п — я*-промотированным переходом, связанным с карбонильной
группой. Но из-за соседства бифенильного хромофора к этому
Р и с. 36. Дпметилдибензосуберон.
переходу примешивается п — л*-переход, что делает весь переход
разрешенным оптическим переходом. Полоса поглощения пере-
перекрывается с концом полосы выше расположенного интенсивного
1200 -
300-
290
300 310
Я, ммк
320
330
Р и с. 37. Спектр поглощения диметилдибензосуберона в изо-
октапе [3J.
перехода, и нужно вычесть этот конец полосы, чтобы получить
истинную форму изолированной длинноволновой полосы. Это
вычитание несколько произвольно; на рис. 37 площадь под пунк-
пунктирной линией была вычтена из площади, ограниченной сплошной
линией, так была получена кривая, изображенная на рис. 38.

ТЕОРЕМЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В РАСЧЕТАХ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВ. 269
Определяя площадь под кривой на рис. 38 с весовым множите-
множителем, равным длине волны, можно рассчитать электрический
дипольный момент перехода. Будем считать далее, что значение
магнитного дипольного момента перехода такое же, как для идеа-
идеализированного перехода длины волны 300 ммк для изолированной
карбонильной группы, т. е. порядка одного магнетона Бора.
Кроме того, по соображениям симметрии следует отметить, что
электрический и магнитный дипольные моменты параллельны
600 -
300 -
290
300 310
Я, ммк
320
330
Р и с. 38. Полоса поглощения длинноволнового перехода ди-
метилдибензосуберона в изооктане [3].
друг другу и направлены вдоль связи С — О. Таким образом, нам
известны величины соответствующих моментов перехода и их
относительные направления, а следовательно, нам известна вра-
вращательная сила перехода [16]; так что можно воспользоваться
формулой C0) и рассчитать флл (v). Результаты вычислений
приведены на рис. 39. Предполагая, что в интересующей нас
области длин волн <рвл (v) доминирует над остальными вкладами
в наблюдаемое вращение, можно попытаться сравнивать рас-
рассчитанную вращательную дисперсионную кривую с эксперимен-
экспериментальными данными, которые также приведены на рис. 39; при
этом получается очень хорошее согласие.
Примером приложения обеих теорем I и II могут служить рас-
расчеты для винтообразно изогнутой молекулы гексогелицена [17,
18] (см. рис. 40); спектр поглощения для этой молекулы показан
на рис. 41. Формы полос, соответствующих трем наименее интен-
интенсивным переходам, аппроксимировались суммами гауссовских
кривых; соответствующая аппроксимация показана пунктирной
линией. Указанная аппроксимация гауссовскими кривыми исполь^
зовалась для расчета интегралов C0). Предполагалось, что зави-
зависимость вкладов всех высокоэнергетических переходов от длины

270
ЧАСТЬ III. МОЛЕКУЛЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ
волны имеет форму, предложенную Друде. В расчетах были учте-
учтены только 169 возможных одноэлектронных переходов типа
л — я*; вращательные силы этих переходов были рассчитаны
-4,0
Рис. 39. Удельное вращение в зависимости от длины волны для
диметилдибеизосуберона в изооктане.
Сплошная кривая — вычисленная вращательная дисперсия; точки — экспе-
экспериментальные данные; лары точек на вертикальных линиях — результаты
двух разных измерений на одной и той же длине волны Ш.
с помощью волновых функций хюккелевского типа, составленных
с учетом геометрии молекулы, определяемой экстраполяцией
Р и с. 40. Гексагелицен.
рентгеноструктурных данных для гомологического ряда молекул.
Хотя точная конфигурация молекулы и не была экспериментально
установлена, сравнение теории с экспериментом можно тем не
менее провести. Результаты такого сравнения приводятся на
рис. 41; опять получаются хорошие результаты.

ТЕОРЕМЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В РАСЧЕТАХ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВ.
271
Обсуждение сделанных многочисленных допущений и даль-
дальнейших подробностей относительно проведенных расчетов враща-
вращательных сил переходов для гексогелицена можно найти в [6а].
Отметим здесь только два интересных момента: 1) вращательные-
силы переходов рассчитывались с использованием матричных
элементов от скорости в согласии с теоремой II; 2) в расчетах
40 000 -
35000 -
30000 -
§
| 25000
I
'§, 20000
е-
о-
о 15000
юооо
5000 -
Рис. 41. Спектр поглощения гексагелицена в цик-
логексапе [18].
Сплошная линия — данные эксперимента; пунктирная —
сумма гауссовских кривых.
принимались во внимание эффекты близости вырождения, назван-
названные Моффитом «конфигурационным взаимодействием первого-
порядка» [19]. В начале этой конференции отмечалось, что исполь-
использование конфигурационного взаимодействия первого порядка
(учитывающее эффекты близости вырождения) имеет то преиму-
преимущество, что позволяет учесть особый парный характер орбиталей
альтернантных углеводородов [20] и учесть все оптические след-
следствия этой электронной корреляции «нединамического» типа [21].
Если бы мы не учли конфигурационное взаимодействие первого'

272
ЧАСТЬ III. МОЛЕКУЛЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ
80
60
40
20
0
20
40
60
80
wa
120
140
160
180
200
220
240
260
14 16 18 20
f-10's, см-'
Рис. 42. Вращательная дисперсия гоксагелицеиа в хлоро-
хлороформе по экспериментам Ньюмена и Тцан [18].
Линия — теоретические значения; точки — данные эксперимента.
порядка, то теоретическая кривая на рис. 42 имела бы малое
сходство с поведением экспериментальных точек на тех участках
спектра, которые отвечают поглощению.
ЛИТЕРАТУРА
1. Condon E. U., Rev. Mod. Phys., 9, 432 A937).
2. Kauzmann W. J., Walter J. E., E у г i n g II., Chem. Rev..
26, 339 A940).
3. M о s с о w i t z A., in «Advances in Chemical Physics» (I. Prigogine,Kd.),
Vol. 4, Wiley, New York, 1962, p. 67.
4. Bates D. H., in «Quantum Theory» (D. R. Bates, Ed.), Vol. 1, Academic
Press, New York, 1961, Chap. 8.
5. Э и ринг Г., У о л т е р Дж., К и м б а л л Дж., Квантовая химия,
ИЛ, М., 1948.
6а..VI oscowitz A., Ph. D. Thesis, Harvard University, 1957.
66. M о f f i t t W., Moscowitz A.. J. Chem. Phys., 30, 648 A959).
7. С о n d о n E.U., Altar W., Eyring IL, J. Chem. Phys., 5, 753
A937).
8. Mul liken R. S., J. Chem. Phys., 7, 14 A939).
9. Rosenfeld L., Z. Physik, 52, 161 A928).
Wa.Gorin E., Walter J., Eyring H., J. Chem. Phys., 6, 824
A938).
Юб.М о f f i t t W., J. Chem. Phys., 25, 467 A956).
11. Macdonald J. R., Brachman M. K., Rev. Mod. Phys., 28, 393
A956).

ТЕОРЕМЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В РАСЧЕТАХ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВ. 273
12. Van Vleck J.H., МЛ.Т. Radiation Laboratory Rept., Л» 735, May 28,
1945.
13. Титчмарш Е., Введение в теорию интегралов Фурье, ГТТИ, 1950.
14. М i s 1 о w К., G 1 a s s M. A. W., О 'В г i e n R. E., R u t к i n Р.,
Steinberg D. H., W e i s s J., D j e r a s s i C, J. Am. Chem. Soc,
84, 1455 A962).
15. M islow K., Ann. N.Y. Acad. Sci., 93, 457 A962).
16. Moscowitz A., Mislow K., Glass M. A. W., D j e r a s s i C,
J. Am. Chem. Soc, 84, 1945 A962).
17. N e w m a n M. S., L e d n i с e r D., J. Am. Chem. Soc, 78, 4765
A956).
18. Moscowitz A., Tetrahedron, 13, 48 A961).
19. M о f f i t t W., J. Chem. Phys., 22, 320 A954).
20. McLachlan А. П., Mol. Phys., 2, 271 A959).
21. С и ii a ii о г л у. О., Многоэлектрошшя теория атомов, молекул и их
взаимодействий, изд. «Мир».
18-12.4 6

Ш-3. Дипольные моменты в возбужденных
состояниях молекул и влияние внешнего
электрического поля на оптическое поглощение
молекул в растворе
В. Липтэй
1. Введение
Очевидно, в дальнейшем существенный прогресс в квантово-
механическом изучении молекул должен быть связан с открытием
новых экспериментальных методов измерения молекулярных
характеристик. Очень важной характеристикой молекул являются
направления моментов переходов; знание их (в случае достаточно
симметричных молекул) позволяет идентифицировать соответ-
соответствующие состояния. Другая интересная характеристика —
электрические дипольные моменты, но которым можно судить
о распределении электрических зарядов в молекуле. По измере-
измерениям диэлектрической проницаемости почти всегда возможно
определить дипольные моменты в основных состояниях молекул.
Напротив, дипольные моменты возбужденных состояний молекул
таким образом определить нельзя; для их определения требуются
другие экспериментальные методы. В настоящем разделе будет
показано, что в большинство случаев дипольные моменты возбуж-
возбужденных состояний можно найти, если определить влияние нало-
наложенного внешнего электрического поля на оптическое поглощение
молекул в растворе.
Впервые изучению такого влияния в 1941 г. была посвящена
работа Куна, Дуркопа и Мартина [Ц. Эти исследователи обратили
внимание на то, что для молекул с постоянными дипольными
моментами распределение по ориентациям во внешнем электриче-
электрическом поле должно быть анизотропным; они предсказали, что для
растворов таких молекул должно наблюдаться явление дихроизма.
Подобный дихроизм действительно наблюдался и был назван
электрическим дихроизмом. Однако в то время экспериментальная
техника не была еще достаточно разработана и количественные
результаты получить не удалось [1].
Исследования Куна, Дуркопа и Мартина были продолжены
в 1961 г. с использованием новой экспериментальной техники
[2—4]. В работах [5—7] была развита теория рассматриваемого
эффекта, которая привела к заключению, что если при возбужде-
возбуждении происходит изменение диполыюго момента, то должно наблю-
наблюдаться не только явление дихроизма, но также изменение волново-
волнового числа перехода между двумя состояниями. Оба эффекта нала-

ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ В ВОЗБУЖДЕН. СОСТОЯНИЯХ МОЛЕКУЛ 275
гаются, но во многих случаях их ложно разделить, так что из
измерений можно получать дипольные моменты возбуждеппых
состояний и направления моментов перехода.
Лабхарт [8] указал на возможное существование еще одного
эффекта — влияния электрического ноля на сам момент перехода.
Этот эффект оказалось возможным объяснить в рамках нового
теоретического под-хода [9]. Измерения [10], однако, показали,
что указанный эффект обычно мал, хотя и не всегда им можно
пренебречь 1.
Дипольные моменты возбужденных состояний и направления
моментов переходов можно находить также но измерениям влия-
влияния внешнего электрического поля на полосы люминесценции
для молекул в растворах [3, 16, 171. Дипольные моменты воз-
возбужденных состояпий можно определить также по эффектам,
связанным с влиянием поля реакции2 диполыюй молекулы на
оптические абсорбцию и эмиссию, т. с. по влиянию растворителя
на электронные спектры молекул (т. 2, разд. П-5, а также [14,
18а, б, 191). Кроме того, можно использовать эффект Штарка,
если удается разрешить линии вращательной тонкой структуры
перехода [20]. Существуют и другие методы нахождения направ-
направлений моментов перехода [21, 221 (в частности, см. разд. III-5).
Ниже мы рассмотрим формальное выражение средних вероят-
вероятностей перехода для молекулы с определенной ориентацией
и установим, как эти вероятности зависят от поля. Будет показа-
показано, что для расчетов эффекта поля нужно знать поле в месте
расположения молекулы, сдвиг волнового числа и зависимость
момента перехода от поля. Используя полученные для этих вели-
1 Теория электрического дихрошма бщла развита также Платтом [11]
Основанная па результатах его прежней работы ['12], эта теория привела
к заключению, что иод действием электрического поля изменяются «веса
резопанснмх структур» для молекул типа мероциашша и что именно эти
изменения приводят к появлению больших сдвигов полос поглощения под
действием электрического поля [13а — д, 15]. Можно показать [14], что
представление об изменении «весов резонансных структур» эквивалентно
представлению о поляризации молекулы иод действием электрического поля.
Поляризационный эффект не может, однако, иметь существенного значения
при объяснении сдвига полосы поглощешш, происходящего при действии
внешнего поля, а также ноля реакции 2, связанного с влиянием растворителя
па сдвиг полосы поглощения. Для молекул типа мероциашша основной
причиной сдвига полосы является наличие большого диполытого момента
в основном состоянии и, следовательно, больших изменений этого диполь-
пого момента при возбуждении молекулы (см. [14], а также т. 2, разд. 11-5),
па эту нричнпу указывалось еще в работе [12]. Таким образом, для молекул
такого типа, копечпо, б5гдет наблюдаться большой эффект сдвига полосы
поглощения под действием внешнего ноля, хотя совсем по другим причинам,
чем в результате изменения веса резонансных структур.
2 Имеется в виду поле реакции Онзагера, см. стр. 279.— Прим. ред.
18*

276 ЧАСТЬ III. МОЛЕКУЛЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ
чин формулы, мы можем найти среднюю вероятность перехода
в растворе со статистически ориентированными молекулами. Нако-
Наконец, в последнем параграфе в конце настоящего раздела рассмат-
рассматриваются некоторые приложения этих расчетов.
2. Средние вероятности переходов для молекулы
с определенной ориентацией
Если электромагпитная волна с волновым числом в интервале
vo> va + Ava падает на молекулу, то молекула может поглотить
фотон и перейти в возбужденное состояние только в том случае,
если
'(a. + Ava), A)
где Её, Еа — энергии молекулы в основном и возбужденном
состояниях соответственно; h — постоянная Планка; с — скорость
света. Для падающего плоскополяризованного светового пучка
с направлением поляризации, задаваемым вектором е, и с плотно-
плотностью р (v, е) средняя вероятность электрического дипольного
перехода дается формулой J
m Ъш\^^ I Mag(v)p(v, e)dv, B)
в которой uag — нормированная функция, описывающая форму
полосы рассматриваемого перехода; wg — вероятность пребыва-
пребывания молекулы в данном основном состоянии g; \\,ag — момент
перехода, равный
flag =(^1^1^), C)
где all — оператор электрического дипольного момента молекулы.
Все величины относятся к свободной молекуле (в газообразной
фазе). При суммировании B) по основным (g) и возбужденным
(а) состояниям только те члены под знаком суммы отличны от
нуля, для которых выполняется условие A). В молекулах часто
оказывается, что имеется два или несколько переходов почти
с совпадающими волновыми числами, и поэтому наблюдаются
более или менее широкие полосы; в формуле B) оказываются,
таким образом, существенными сразу по нескольку членов.
1 Тильдой сверху обозначается вектор в виде строки, без тильды ¦—
вектор в виде столбца. Так, е — вектор в виде строки, \xag — вектор в виде
столбца и соответственно jifi — скалярное произведение, а ццг — тензор вто-
второго порядка.

ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ В ВОЗБУЖДЕН. СОСТОЯНИЯХ МОЛЕКУЛ 277
В большинстве случаев удается выбрать такой интервал вол-
волновых чисел, в котором все члены суммы в средней вероятности
перехода имеют почти одинаковые направления моментов перехо-
перехода; тогда среднюю вероятность перехода молекулы с данной ориен-
ориентацией можно выразить через обычный молярный коэффициент
поглощения е (коэффициент экстинкции) для свободной молекулы,
и мы имеем _
я.
em
D)
где m — единичный вектор, направленный по моментам перехода;
?'-константа р>_3.2,303-1000
NA-h ' E)
(NА —число Авогадро).
Средняя вероятность перехода зависит от электрического поля
в месте расположения молекулы, во-первых, в результате зави-
зависимости момента перехода ца8 от поля и, во-вторых, вследствие
зависимости функции uag от поля.
Средняя вероятность перехода, рассчитываемая по формуле
B), связана с определенным волновым числом A). В электрическом
поле энергия молекулы зависит от поля из-за взаимодействия
постоянного дипольного момента молекулы с полем, а также из-за
взаимодействия поляризации молекулы с полем. Когда при воз-
возбуждении молекулы происходит изменение ее дипольного момента
или ее поляризации, разность энергий основного и возбужденного
состояний молекулы обязательно должна зависеть от поля. При
фиксированном волновом числе это поведет к тому, что в присут-
присутствии поля, вообще говоря, будут возбуждаться другие состояния,
чем при отсутствии поля. Следовательно, функция иад в уравнении
B) становится зависящей от поля; ниже будет получено явное
выражение для этой зависимости 1.
Энергию молекулы в основном состоянии при наличии поля
обозначим Eg, энергию соответствующего франк-кондоновского
возбужденного состояния обозначим Е^с. Изменение волнового
числа, связанное с электрическим полем, для перехода между
состояниями g и а дается выражением
hcAvZg = Elc-EF8-Ea + Eg. F)
Молекула, на которую падает электромагнитная волна, может
поглотить фотон, если только выполняется условие
hc^a < Elc ~Eg=Ea — Eg + hcAvag < he (ve -r Ava); G)
1 Это становится особенно понятным, если сделать нереалистическое
допущение, что ширина перехода равна нулю; тогда uag пропорционально
б (hcva — Ёа + Eg).— Прим. ред.

278 ЧАСТЬ III. МОЛЕКУЛЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ
последнее условие можно также представить в виде
he (Уа — Av lug) < Еа ~ Eg < he (va -f Av« — Av ад). (8)
Сравнение выражений (8) и A) показывает, что при наложении
электрического поля с волновым числом va оказываются возмож-
возможными те переходы, которые без поля происходили бы при волно-
волновом числе va — Av,,?. Считая, что для всех переходов рассматри-
рассматриваемого интервала волновых чисел сдвиги Avlaf, одинаковы, т. е.
Av,',g — Av/4-, а также что все моменты переходов для соответ-
соответствующих состояний одинаково зависят от поля, получаем для
средней вероятности перехода nF (vo, e) при наличии поля выра-
выражение
для вывода которого была использована формула D); в знаменате-
знаменателе мы пренебрегли малой величиной AvF по сравнению с va. Если
воспользоваться разложением Тэйлора, из выражения (9) получим
я, (vB, е) -В -j^
Вероятность перехода nJ(- (va, e) в электрическом поле выра-
выражается через величины jmfjg и AvF.; чтобы найти последние величи-
величины, нужно знать электрическое поле в месте расположения
молекулы.
3. Локальное электрическое поле в месте
расположения молекулы, находящейся в растворе1
В растворе впепшее электрическое поле действует не только
на рассматриваемую растворенную молекулу, но также и на окру-
окружающие ее молекулы растворителя. Последние поляризуются
полем, и от поляризации молекул растворителя появляется допол-
дополнительное электрическое поле в месте расположения молекулы
растворенного вещества. Дипольный момент молекулы растворен-
растворенного вещества слагается из ее постоянного электрического диполь-
ного момента и момента, индуцированного электрическим полем.
Полный дипольный момент растворенной молекулы вызывает,
1 Подробности, касающиеся теории ноля реакции, читатель может
найти в книге Фрелиха «Теория диэлектриков», ИЛ, 1960.— Прим. ред.

ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ В ВОЗБУЖДЕН. СОСТОЯНИЯХ МОЛЕКУЛ 279
кроме описанной, дополнительную поляризацию окружающих
молекул растворителя. Эта поляризация ведет к добавочному
электрическому полю в месте расположения молекулы растворен-
растворенного вещества; это добавочное поле называется полем реакции
FBg (см. Онзагер, [23]).
Таким образом, электрическое поле в месте расположения
молекулы растворенного вещества зависит от свойств растворите-
растворителя. /Келая выразить поляризацию растворителя в виде функции
€го объемных свойств, т. е. в виде функции диэлектрической про-
проницаемости ъпк и показателя преломления п, мы сделаем опре-
определенные приближения, которые используются также в теории
Онзагера, позволяющей находить постоянные дипольные моменты
из измерений диэлектрической постоянной [23, 24]. Указанные
приближения состоят в следующем: A) растворитель рассматри-
рассматривается как однородная изотропная среда; B) молекула растворен-
растворенного вещества считается помещенной в полость, «вырезанную»
в растворителе; C) полость считается сферической радиуса а;
D) диполышй момент молекулы аппроксимируется точечным
диполем, помещенным в центре сферы.
Полное поле Fsg в месте расположения растворенной молекулы,
находящейся в основном состоянии, может быть представлено
в виде
F»e = Fh-fFne, (И)
где F/, — поле, которое было бы в месте расположения раство-
растворенной молекулы, если бы молекула не обладала постоянным
дипольным моментом и была бы неполяризуемой; FRg — поле
реакции для растворенной молекулы, находящейся в основном
состоянии [23, 24]. Поле Fh —это просто поле в полости [24]
Fh-/eFo, A2)
где Fa — внешнее электрическое поле, /е —- некоторая фупкция
диэлектрической проницаемости растворителя &dk> определяемая
согласно формуле
Для поля реакции ЕЛ5 имеем
Fng^fP-g, A4)
где
}ig — полный электрический дипольный момент растворенной моле-
молекулы
^ = f*g + «gFsg) AE)

280 ЧАСТЬ III. МОЛЕКУЛЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ
причем fig — постоянный момент растворенной молекулы в основ-
основном состоянии, ag — тензор поляризуемости молекулы в основном
состоянии *. Из выражений A6), A4) и A1) можно исключить
Fsg; при этом
F.g = (l-/ag)-iFA + /(l-/ag)-1jie; A7)
в этой формуле первое слагаемое зависит [по уравнению A2)] от
внешнего поля Fo; в это слагаемое вместе с тем также входит
тензор поляризуемости ае растворенной молекулы. При отыскании
электрического поля F*a в месте расположения растворенной
молекулы, когда эта молекула находится в возбужденном состоя-
состоянии, мы должны учитывать, что при возбуждении состояние равно-
равновесия устанавливается не сразу. В соответствии с принципом
Франка — Кондона при возбуждении конфигурация ядер в моле-
молекуле не меняется, меняется только электронная конфигурация
растворенной молекулы и окружающих ее молекул растворителя.
При этом конечное состояние системы, возникающее после воз-
возбуждения, называется франк-кондоновским возбужденным состоя-
состоянием. Поле реакции ?да растворенной молекулы, находящейся
во франк-кондоновском возбужденном состоянии, зависит как
от дипольного момента возбужденного состояния, так и от диполь-
ного момента основного состояния. Можно показать, что полное
поле для молекулы, находящейся во франк-кондоновском воз-
возбужденном состоянии, дается выражением [9, 14, 15]
FfaG -FA + F?S = [1 + (/-/') ag A -/og)-M A -/'oa)-iFft +
+ (/-/') A -/'aa)-1 A -/ag)-i Me + /' A -/'««Г1 J»«, A8)
где jua — постоянный дипольный момент в возбужденном состоя-
состоянии, aa — тензор поляризуемости в возбужденном состоянии;
2 ft2
далее2
где п — показатель преломления растворителя.
4. Сдвиг волнового числа Av^
Строго говоря, энергию молекулы растворенного вещества
нельзя рассматривать обособленно; нужно рассматривать сразу
энергию всей системы, составленной из растворенной молекулы
1 Считая о эмпирическим параметром (назовем его «радиусом взаимо-
взаимодействия»), убеждаемся, что выражения A5), A6) с хорошей степенью точ-
точности остаются справедливыми даже в том случае, когда приближения C)
и D) невозможны [14, 24].
2 См. примечание на стр. 278. —Прим. ред.

ДИПОЛЬНЫБ МОМЕНТЫ В ВОЗБУЖДЕН. СОСТОЯНИЯХ МОЛЕКУЛ 281
вместе с окружающими ее молекулами растворителя. Употребляя
для сокращения слова «энергия растворенной молекулы», мы
будем иметь в виду на самом деле энергию указанной системы.
Свободная энергия в расчете на одну растворенную молекулу,
находящуюся в основном состоянии, дается формулой
Е% = Eg + i fcF^g - ?gFsg - i F.gogF,e, B0>
в которой второе слагаемое — энергия, необходимая для поляри-
поляризации среды под действием полного дипольного момента \х'й; третье
слагаемое — уменьшение энергии за счет взаимодействия постоян-
постоянного дипольного момента растворенной молекулы с локальным
электрическим полем в месте расположения этой молекулы; чет-
четвертое слагаемое — уменьшение энергии, связанное с поляризуе-
поляризуемостью растворенной молекулы (см. т. 2, разд. П-5 и [14]). Осталь-
Остальные рассматриваемые в работе [14] и в т. 2, разд. 11-5, члены
взаимодействия растворенной молекулы с окружающими ее моле-
молекулами растворителя не зависят от внешнего поля и не существен-
существенны для нас, так как мы изучаем только зависимость оптического
поглощения от поля.
В сочетании с выражениями A4), A6), A7) формула B0) может
быть представлена как
Е*в - Ей - ~ fig A - /ag)-1 цё - fig A - /a,)'1 Fh -
-i-Fft(l-/ag)-*agFA. B1)
Энергия i?aC растворенной молекулы, находящейся во франк-
кондоновском возбужденном состоянии, как указывалось в пре-
предыдущем разделе, определяется в виде довольно сложной форму-
формулы 19]. Используя эту формулу, а также выражение B1), получим
выражение для изменения волнового числа [см. равенство FI
при переходе менаду двумя состояниями
/'( f*)(l flYX{\l J*)
X A — fag)'1 ixg - fie A - f'aaY1 A - faey2 (aa - og) X
g A - f'aayi A - /аёГ2 A - /aa) A - /'ag)F* -
-?„ (i-f'Oa)-1 A-КГ1 (l-/'0g) Fh~
X {oa-og+(/-/') ag [о„-ов A - /a^1 (i-/aa)]} Fh; B2)

282 ЧАСТЬ III. МОЛЕКУЛЫ II ИЗЛУЧЕНИЕ
первые три слагаемых в правой части не зависят от внешнего
поля и связаны с влиянием растворителя на положение полосы
оптического поглощения A14], а также разд. П-5, т. 2); последние
три слагаемых дают сдвиг волнового числа в возбужденном состоя-
состоянии, зависящем от внешнего поля.
5. Зависимость момента перехода от поля
Обозначим гамильтониан свободной молекулы через Н, волно-
волновые функции через i|5m, соответствующие собственные значения
через Ет. При наложении однородного электрического поля Fe
гамильтониан II превращается в гамильтониан Н1'
HF^H-FeJL B3)
В приближении первого порядка теории возмущений [8] для
волновой функции невырожденного состояния при наличии поля *
где
Hst ~ — Fefisi. B5)
В том же приближении для момента перехода между состояния-
состояниями g и а при наличии полях
, -ст M-ai^ig
ti-a
t-E J '
На самом деле зависимость момента перехода молекулы
в растворе от поля намного сложнее, ибо поле в месте располо-
расположения молекулы в действительности зависит от того, в основном
или возбужденном состоянии находится молекула; см. выражения
A7), A8). Однако зависимость оптического поглощения от поля,
связанная с зависимостью \xag от поля, обычно мала; и, следова-
следовательно, в довольно хорошем приближении можно принять, что
Fe-Fee, B7)
где FSg — полное локальное электрическое поле в месте располо-
расположения молекулы, находящейся в основном состоянии; Fsg опре-
определяется формулой A7).
1 Вычисления по теории возмущений с точностью до приближения
второго порядка проведены в работе [9]; при этом оказывается, что члены
второго порядка малы и ими в большинстве случаев можно пренебречь.

ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ В ВОЗБУЖДЕН. СОСТОЯНИЯХ МОЛЕКУЛ 283
6. Средние вероятности перехода для молекулы
в статистическом ансамбле
при наличии электрического поля
Подставляя выражения B2), B6) в A0), получим выражение
для средней вероятности перехода молекулы, когда фиксирован
угол между моментом перехода \iag и направлением вектора поля-
поляризации е падающей световой волны. Однако в растворе молекулы
статистически по-разному ориентированы; и чтобы получить фор-
формулу для экспериментально наблюдаемой средней вероятности
перехода, необходимо производить усреднение но всем возможным
ориентациям молекул в статистическом ансамбле.
Согласно формуле B1) во внешнем электрическом поле энергия
растворенпой молекулы зависит от ее ориентации по отношению
к полю; и, следовательно, статистическое распределение ориента-
ориентации растворенных молекул во внешнем электрическом поле долж-
должно быть, вообще говоря, анизотропным, хотя имеется единственное
исключение — в случае, когда растворенная молекула вообще не
имеет постоянного дипольного момента и если ее поляризуемость
изотропна. Статистическое распределение ориентации можно полу-
получить по статистике Максвелла — Больцмана; согласно этой ста-
статистике для усредненной по статистическому ансамблю вероятпо-
сти перехода П-х растворенной молекулы имеем
ПХ (Va) •¦•-
где Eg—энергия растворенной молекулы, находящейся в основ-
основном состоянии B1);
Р=-^г- B9)
где к —постоянная Больцмана, Т —абсолютная температура1.
Вероятность перехода Пх зависит от угла % между направлением
внешнего поля и паправлением поляризации е, а также от угла
между внешним полем Fa и направлением распространения
падающей электромагнитной волны. Когда последний угол равен
1 Для твердого состояния должно быть использовано другое распре-
распределение по ориентациям. При этом при отыскании средпей вероятности
перехода нужно опять вести интегрирование типа B8), но в котором экспо-
экспоненциальную фупкцию распределения нужно заменить на другую функцию.
Обычно считают, что в твердых растворах (приготовляемых в отсутствие
поля) распределение все равно остается изотропным даже при наложении
внешнего поля. Тогда можно пользоваться рассматриваемыми здесь форму-
формулами, если в них просто принять C = 0 (т. е. как бы считать температуру
бесконечно большой; при этом распределение становится изотропным).

284 ЧАСТЬ III. МОЛЕКУЛЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ
90°, то довольно длинные вычисления, данные в приложении
в конце раздела, приводят к следующей формуле (сохраняются
члены до второго порядка по Fk и отбрасываются члены высших
порядков по Fh):
dv
Средняя вероятность перехода зависит от квадрата напряженности
Fa внешнего поля; для В' имеем формулу E); е* —молярный
коэффициент поглощения для вещества в растворе. Далее
A = ±D + ±CCos*X-l)E, C1)
C2)
C3)
C4)
C5)
C6)
C7)
C8)
C9)
Где х — угол между направлением поляризации е падающей
световой волны и направлением внешнего поля Fa; fe дается
формулой A3); р дается формулой B9); т* — здесь единичный
вектор в направлении момента перехода для молекулы в растворе
[ср. формулу E6I; величины ц, a, Afx и Да —соответственно
приближенные дипольный момент и поляризуемость растворен-
растворенной молекулы, находящейся в основном состоянии, и изменения

ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ В ВОЗБУЖДЕН. СОСТОЯНИЯХ МОЛЕКУЛ 285
этих величин при возбуждении; точные соотношения имеют вид
r = (l-fag)-*rg, D0)
a = (l-/ag)-1«g, D1)
Aft = A -f'aa)-1 A - fag)'1 A - /4) [»*« - (i -/««Г1 A - /«») fig],
D2)
Ao = (i-/'ao)-1(l-/og)-1x
X К - oe+ (/-/') «e [«a-«eU-K) (!-/««)]}. D3)
где fig, fxo, ag и aa — постоянные дипольпые моменты и тензоры
поляризуемостей для молекулы, находящейся в основном и воз-
возбужденном состояниях соответственно; появляющиеся в формулах
D0) —D3) множители зависят от поляризуемостей растворенной
молекулы, а также от диэлектрической проницаемости и показате-
показателя преломления растворителя, как это видно из формул A5), A9)
для /, /'. Приведенные соотношения D0)—D3) между эксперимен-
экспериментально наблюдаемыми величинами ja, Ajli, a и Aa и молекулярны-
молекулярными константами \ig, ца, ag и aa совершенно аналогичны соотноше-
соотношениям, имеющимся в теории Онзагера для выражения \ig через
диэлектрическую проницаемость раствора [23, 24]. В этих соотно-
соотношениях — для концентрационной зависимости диэлектрической
проницаемости оптического поглощения от поля — необходимо
при точном определении молекулярных величин \ig, а также \t,g
и (*<» уметь оценивать величину множителей, которые входят
в эти величины. Произведения fa и /'ос в неполярных раствори-
растворителях имеют порядок 0,05 — 0,2; в полярных растворителях
fa может иметь значения порядка 0,5. Таким образом, даже для
неполярных растворителей, вообще говоря, нельзя пренебрегать
множителями, входящими в выражения D0)—D3). При определе-
определении /, /' нужно, однако, знать радиус взаимодействия а; последний
определяется очень приближенно [14, 23, 24]. В этом состоит
главная причина малой эффективности соотношений для точного
определения молекулярных величин, имеющихся в обоих методах.
Вместе с тем, по крайней мере для неполярных растворителей,
значения fa и /'а достаточно малы по сравнению с единицей, так
что речь идет об эффекте самое большее порядка нескольких
процентов 4.
1 Раное [3—7, 16, 17] не учитывалось поле реакции, действующее на
молекулу в растворе, и поэтому использовалась лоренцовская аппроксима-
аппроксимация Fe = Fa (ввк Н~ 2)/3 для связи внешнего поля Fa с эффективным
полем Fe в мосте расположения молекулы. Для неполярпых растворителей
такого рода аппроксимация дает для поля Fe значения на 10—20% больше
значений поля в полости Fh [см. формулы A2), A3)]. Далее все члены, свя-
связанные с /а, /'а, в формулах D0) — D3) отбрасывались [3—7, 16, 17]. Оба
приближения имеют одинаковый порядок величины, но разные знаки, так

286 ЧАСТЬ ill. МОЛЕКУЛЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ
Поясним теперь еще раз обозначения, использованные в фор-
формулах C4)^C9). Величина а приближенно характеризует сред-
среднюю поляризуемость; более точно
а = -j Sp a; D4)
а.тг—поляризуемость в направлении момента перехода т*
ат — т*ат*. D5)
Величина Аа и Аат — изменения а и ат при возбуждении; век-
векторы RA) и ЕB> характеризуют зависимость момента перехода Ццй
от поля, см. формулы B6), B7); для них имеем
A) 2(l/«g) r/v т^ v M^g\ 1
R =K^^PRe {llip^-bl E^I^r)(M« + A.e)j, D6)
B) 2A —/ag) f v [flat
+ Aag) (Tig] flan
! D7>
Здесь fi-ag + Aag представляет собой момент перехода g—>a для
молекулы, помещенной в растворителе, но при отсутствии внеш-
внешнего электрического ноля, причем
- /ag) i [ У j^
t-4-g t=pa
так что Aag характеризует приращение момента перехода при
учете поля реакции, действующего на растворенную молекулу.
7. Приложения
Формула C0) описывает все явления, связанные с поглощением
света молекулами растворенного вещества в присутствии внешнего
электрического поля, если только сделанные при ее выводе допу-
что окончательные зпачония \х,е, \аа остаются практически неизменными при
использовании теории, излагаемой в этом разделе. Причина указанного
обстоятельства совершенно аналогична той, по которой для неполярных
растворителей дипольпые моменты растворенных молекул, определенные
согласно теории Дебая по диэлектрическим прошщаемостям растворов,,
оказываются практически правильными.

ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ В ВОЗБУЖДЕН. СОСТОЯНИЯХ МОЛЕКУЛ 287
щения можно считать справедливыми. Эти допущения состоят
в следующем: 1) в рассматриваемом интервале волновых чисел
моменты всех соответствующих переходов направлены одинаково;
2) все моменты переходов одинаково зависят от наложенного поля;
3) для соответствующих основных и возбужденных состояний
дипольные моменты и поляризуемости одинаковы. Обьгшо всегда
бывает возможно подобрать такие интервалы волновых чисел,
для которых все три допущения выполняются с хорошей точностью.
Особый случай наложения нескольких полос поглощения рас-
рассмотрен в работе [9].
Влияпие внешнего электрического поля на полосы поглощения
молекул в растворах всегда мало; поэтому непосредственное опре-
определение молярпого коэффициента поглощения в присутствии ноля
и без него невозможно провести с очень большой точностью.
На установке Лабхарта [2] удается измерить величину
/х —/х, р=а
где Ix, /¦/., f=-o — интенсивности света, проходящего через раствор
в присутствии поля и без пего соответственно. Введем в рассмот-
рассмотрение другую величину [9]
2,303- D'-Fi Ix,f=u
где D' — поглощение раствора, помещенного между электродами
в отсутствие внешнего поля. Величину внешнего поля Fa можно
всегда найти из разности потенциалов на электродах, разделив ее
на известное расстояние между ними. Таким образом L'% является
чисто эмпирической величиной, определяемой без каких-либо
теоретических допущений. Согласно формуле C0) имеем
/'¦--41 1 ( d ln (e*7^ ) В ' 1 1 ( (ПД(е*/у) ]2
ln(e*/v), u; (_0)
Первая и вторая производные (e*/v) зависят от волнового числа
va, и эту зависимость можно найти, зная форму кривой поглоще-
поглощения. Таким образом, зная зависимость L'x от волнового числа,
можно найти такие величины А, В и С, которые лучше всего
согласовывались бы с формулой E0). Обычно, однако, последнее

Таблица 4$
Дипольные моменты и направления моментов перехода, определенные по измерению влияния внешнего
электрического ноля на полосы поглощения для молекул в растворах [25]
Соединения
га-Нитроаыилин
и-Нитродиметилаыилин
га-Нитрозодпметилацилин
я-Диметиламино-ю-питростирол
и-Диметиламиио-ш-цианстирол
ге-Амино-л'-нитробифенил
п-Диметиламино-л'-питробифенил
»-Амино-га'-нитростильбен
и-Димотпламино-п'-нитростильбен
п-Диметиламиио-п'-цианстильбен
2-Амицо-7-питрофлуорен
п- Дпметиламииобензопитрил
Раст-
вори-
воритель а
13
Б
Г
Б
Г
Б
Б
Б
Б
Б
Б
д
Б
д
va-10~3, б
см-1
29
26
44
25
36
24
28
27
25
24
23
25
26
35
Угол "
~0
~0
-90
-0
-90
~0
~()
~0
~0
~0
-О
-0
малый
~0
6,3
6,9
6,9
6,9
6,5
7,7
7,7
6,0
6,6
6,5
7,1
7,1
5,8
6,6
Ч"
IV"
D
14
15
11,8
11,5;
13,5
13,4
17,8
18
23
24
22
26,5
20
23
D
18
17,8
22,2
23,1
23,4
25,2
21,2
19,2
11,1
л
18
32; 25
29
25; 24
23
Литература
4
4,28
28
4, 28
28
4
4, 17
4, 17, 18
4, 17
4, 17
4, 6, 7,17—19
4, 16—18
4, 17—19
17, 18

Лродолжение табл. 45
Соединения
Нитробензол
Нитрозобензол
Бензальдегид
и-Диметиламинобепзальдсгид
3,5-Дииитроанилии
3,5-Диамино-1-нитробепзол
3,6-Динитрокарбазол
Карбазол
Флуорепон
Раст-
вори-
воритель а
Г
Г
г
г
г
д
д
Д
Д
д
д
д
д, ц
va-10-3, б
СЛ1-1
35
31
36
42
33
25,8
30
25
29,8
28
29,5
34
31
Угол"
—90
-90
-90
—40
-0
90
0
90
0
90
0
90
55
D
4,2
3,1
2,75
2,75
5,6
С,2
6,0
6,0
2,2
2,2
3,4
V
5,9
5,4
5,5
6,7
1,9
1,7
—
D
9
12
7,1
6,3
13,3
11,9
12,4
16,7
14,0
3,1
3,5
4,1
•V ж
D
D
Литература
28
28
28
28
28
10
10
10
10
10
10
10
10
а Б —бензол; Г — гексан; Д— 1,4-диоксан; Ц — циклогеисан.
" Приводится значение волнового числа в рассматриваемом интервале,
в Угол между дипольным моментом основного состояния и моментом перехода.
г Дипольные моменты основных состояний по измерениям диэлектрической проницаемости растворов.
д Дипольные моменты основных состояний по измерениям влияния поля на полосы оптического поглощения.
е Дипольные моменты возбужденных состояний по измерениям влияния поля на полосы оптического поглощения.
ж Дипольные моменты возбужденных состояний по измерениям влияния поля на полосы флуоресценции.
8 Дипольные моменты возбужденных состояний по измерениям влияния растворителя на полосы оптического поглощения
и флуоресценции.

290 ЧАСТЬ III. МОЛЕКУЛЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ
слагаемое в выражении E0) мало по сравнению с первыми двумя
и с экспериментальными ошибками при определении Lx, так что
оказывается возможным определить по формуле E0) только
А и В.
Значения величин А, В (а также С, если эту величину все же
оказывается возможным определить) в зависимости от угла %
позволяют найти величины D, . . ., / из выражений C1) —
C3).
В большинстве случаев величину \i, являющуюся (с точностью
до множителя порядка единицы) дипольным моментом молекулы
в основном состоянии, оказывается возможным определить по
измерениям диэлектрической проницаемости растворов. Кроме
того, независимо можно определить или оценить поляризуемость
молекулы в основном состоянии и предположить, что поляризуе-
поляризуемость в основном состоянии примерно равна поляризуемости
в возбужденном состоянии. Зная и., по формуле C4) для D можно
найти Rff — компоненту вектора RA) в направлении ц. В боль-
большинстве случаев эта величина оказывается довольно малой. Можно
думать поэтому, что и величина R<2) тоже мала. Так что члены,
связанные с RA), R<2) в формулах C5)—C9), можно отбросить.
Обращаясь к такого рода аппроксимациям, которые часто, однако,
оказываются незначительными, по известному Е можно определить
направление момента перехода по отношению к дипольному момен-
моменту в основном состоянии. Кроме того, во многих случаях по вели-
величинам F, . . ., I можно определить изменение дипольного момента
Ац при возбуждении.
Для молекул, обладающих соответствующей симметрией,
например CZv, все величины, которые определяют зависимость
оптической полосы поглощения от поля, можно оценить по экспе-
экспериментальным данным [9]; однако для этого необходимы измерения
L%, проведенные с достаточной точностью.
В табл. 45 собраны результаты для молекул, для которых было
изучено влияние внешнего электрического поля на полосу погло-
поглощения 1. Большинство выбранных соединений имеет большой
1 Изучение электрохромизма метального красного и фенольного голу-
голубого в твердом растворе с полистиролом было проведено Пауэрсом и др. [26,
27]. В этих экспериментах направление распространения падающего пучка
света было параллельным внешнему полю Fa. Б этом случае вектор е пер-
перпендикулярен вектору Fa, а при проведении интегрирования в выражении E7)
нужно использовать следующую формулу [вместо формулы F1)]:
С 1
j i i 30 lJ J J
Подставляя значение этого интеграла в формулу E7), приходим к выраже-
выражению для вероятности перехода Пц (va); последняя, конечно, не зависит от
состояния поляризации падающего света. Для молярного коэффициента

ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ В ВОЗБУЖДЕН. СОСТОЯНИЯХ МОЛЕКУЛ 291
постоянный дипольный момент в основном состоянии и интенсив-
интенсивную полосу поглощения в ближней ультрафиолетовой области
спектра; химические вещества именно такого типа были выбраны
потому, что для них влияние электрического поля на полосу
поглощения велико, ж поэтому экспериментально с ними легче
иметь дело. Правда, недавние эксперименты сделали возможным
изучение молекул с дипольными моментами порядка 2 дебаев
в основном состоянии, и вероятно даже, что окажется возможным
проводить измерения для молекул с еще меньшими дипольными
моментами. Когда это станет возможным, предлагаемый здесь
метод окажется весьма полезным при определении дипольных
моментов состояний и моментов перехода. Кроме того, этот метод
можно использовать для нахождения поляризуемостей в воз-
возбужденных состояниях [8, 9, 28], а также зависимостей моментов
переходов от поля. Очень важно, что с помощью предлагаемого
метода оказывается возможным получение данных для возбужден-
возбужденных состояний, поскольку до сих пор число методов, которые
позволяют получать такого рода информацию, весьма ограничено.
Получаемые с помощью предлагаемого здесь метода данные
о возбужденных состояниях дают основу для лучшего понимания
поглощения имеем
е* fte) = e* (ve) + e* (va) ^ j-I р« [ц2 _ 3
hC \ dy
+ 6Да —
[2 $Ар)-{т*ц) (m*A|i)] +
Это выражение нужно использовать при обработке результатов рассматри-
рассматриваемых экспериментов. В случае твердых растворов, в которых молекулы
распределены по ориентациям изотропно, все члены, содержащие р, нужно
положить равными нулю (см. предыдущее примечание на стр. 285). Поэтому
эффект поля определяется величинами 2 (ДцJ — (m*AjiJ п 6Да — Дат +
+ DRa) — Rf2)) Ддо. Полностью раздельное определение этих величин
возможно, если, кроме экспериментальных данных по твердым растворам,
имеются также экспериментальные данные по жидким растворам и если
измерения проводятся с плоскополяризованным светом, направление рас-
распространения которого перпендикулярно внешнему полю, причем опреде-
определяется зависимость от угла % [9].
19*

292 ЧАСТЬ III. МОЛЕКУЛЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ
этих состояний, а также для дальнейших детальных количествен-
количественных проверок результатов соответствующих теоретических рас-
рассмотрений, в частности полуэмпирических и полутеоретических
квантовомеханических расчетов.
Большинство изученных соединений, приведенных в табл. 45,
имеют плоские ароматические молекулы с группой симметрии С2„;
в таких случаях можно ожидать, что моменты переходов распола-
располагаются в плоскости молекулы параллельно или перпендикулярно
ее дипольному моменту. Эксперимент показывает, что для интен-
интенсивного длинноволнового перехода в 3,5-динитроанилине и в 3,5-
диамино-1-нитробензоле момент перехода перпендикулярен
дипольному моменту, а для следующего перехода момент перехода
параллелен дипольному моменту. Оба соответствующих возбуж-
возбужденных состояния имеют большие дипольные моменты, так что
оба перехода можно идентифицировать как внутримолекулярные
переходы с переносом заряда, как и большинство других изучен-
пых переходов.
Бросающееся в глаза исключение было найдено для флуорено-
на. Эта молекула имеет переход п — я* в интервале волновых
чисел 26 000 см~1 ж переход я. —я*, начинающийся при
31 ООО см~г. Эксперименты показывают, что для колебательной
полосы 31 ООО см~х момент перехода не является ни параллельным,
ни перпендикулярным дипольному моменту и что имеется угол
около 55° между этими моментами [10].
В табл. 45 приводятся значения дипольных моментов возбуж-
возбужденных состояний, которые были определены по измерению влия-
влияния электрического поля на флуоресценцию молекул в растворе
C, 16, 17], а также по измерению влияния растворителя на погло-
поглощение и флуоресценцию [14, 18, 19] (см. также т. 2, разд. П-5).
Экспериментальные данные по обоим электрооптическим методам
в пределах экспериментальной ошибки 5% приводят к одинако-
одинаковым результатам. Исключение составляет 2-амино-7-нитрофлуо-
рен; объяснением тому, может быть, является недостаточная
параллельность дипольных моментов и моментов перехода, тогда
как в вычислениях принималось, что эти направления параллель-
параллельны. Различие дипольных моментов, найденных по влиянию раство-
растворителя на поглощение и флуоресценцию, больше; однако нужно
учитывать также и большую ошибку последнего метода ([14]
и т. 2, разд. П-5); следовательно, данные все же можно сравнивать.
Это сравнение, а также сравнение дипольных моментов в основных
состояниях, найденных по измерениям диэлектрической прони-
проницаемости, с найденными по измерениям влияния поля на полосы
поглощения показывает, что четыре совершенно различных метода
приводят к одинаковым результатам; конечно, это замечательная
проверка надежности всех этих методов.

ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ В ВОЗБУЖДЕН. СОСТОЯНИЯХ МОЛЕКУЛ 293
8. Приложение. Расчет средних вероятностей
перехода IIx(va)
В сочетании с сокращенными обозначениями D2), D3), D8),
а также с обозначениями
И
А;г = п5т' (BC')ag = T7%7T {52)
подстановка выражений B2) и B6), B7) в исходную формулу A0)
приводит к следующему выражению средней вероятности перехо-
перехода для молекулы с фиксированным направлением:
Jtjr (Va, e) = B' - 2 2 Wi lmi + (A'ag)i] \™>j + (Ago)}]
X
X ^ l he l в
- 2 Re {[mi + (A'ag)j] Fh (BQga} 1 - ^ -f -^^- U M +
{
11.
E3)
Здесь M — краткое обозначение для первых трех слагаемых
в правой части формулы B2); игг — г-я компонента вектора m
в координатной системе, жестко связанной с рассматриваемой
молекулой, и т. д.; 1\ —косинус угла между направлением поля-
поляризации падающей электромагнитной волны е и осью i системы
координат, жестко связанной с молекулой; Re {...} означает реаль-
реальную часть величины {¦•¦}•

294 ЧАСТЬ III. МОЛЕКУЛЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ
В отсутствие внешнего поля вероятность перехода я* будет
равна
я* (va, е) = В' ^Ы- U j e (m + Kg) I2 = В' ^J^-\ em*|2, E4)
где
E5)
jjj_L A '
"" e*(Va) = t/|m + A;j2e(va), E6)
где, в свою очередь, s* —молярный коэффициент поглощения,
ш* — направление момента перехода молекулы в растворе. Мно-
Множители U и | m -+" A'ag | 2 описывают приращение молярного
коэффициента поглощения (при данном волновом числе) из-за
наличия локального поля реакции для молекулы растворенного
вещества.
Подстановка выражений E3) и B1) с использованием сокра-
сокращенных обозначений D0), D1) в формулу B8) приводит к следую-
следующему выражению для средней вероятности перехода Пх молекулы
в растворе со статистически распределенными ориентациями:
1IX (va) = ^-^L -; У, т*пй \ klj d% + F%
Vn l ы
J ihU d^ X
i, i i, j, ft, I
X [ ~ ^mtm^kVu + -1
2Re {mf (BhC%a Ащ
— 2f>Mm*im?;\xkA\ii — Мт*{т)Ааы — AM Re \m\ {BhC]) А[хг}] J j x
{l +4-П 2 fPVi^ + N;] J ^0 л}~4 . E7)
X
где
Здесь lt — косинус угла между направлением внешнего поля
Fn и осью i системы координат, связанной с молекулой; ahi —
элемент М тензора а и т. д. (i, /, к, I — 1, 2, 3); интегрирование
ведется по всевозможным ориентациям молекулы.

ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ В ВОЗБУЖДЕН. СОСТОЯНИЯХ МОЛЕКУЛ 295
В случае когда направление распространения падающей волны
перпендикулярно внешнему полю Fo, мы имеем
nx = nx=0cos2x + nx=9o°sm2x, E9)
где % — угол между внешним полем Fa и направлением поляри-
поляризации падающей волны е. Комбинация выражения E9) с форму-
формулами для интегралов, приведенных в приложении1 в работе [16],
дает
J hlj dx=^ Щ fa = \ 8U, F0)
i 1
Ccos2x 1) (Збб + 'S68 288) + 88
^ I'il'ihk dx = qq(x ) (Ал + jki им) д
F1)
Подставляя формулы F0), F1) в E7), будем иметь
пх (v.)=^М+п Щ^- {4- §rA V+
3vo Sva I -э
f ^ Да + 5RA)Ajm + C cos2 % ~ 1) {p [3 (m*(i) (m*A^i) - (|ГДц)]
-|-(т*Дат*-Аа)—|-BRA)-~3
- 4- MRA)Au -f 4r C cos2 x — 1) ¦ {3 (m*AjAJ — (A^J —
— 2|W [3 (in» (m*Ajx) — (jxAfx)] — Ш [m*Aam* — До] +
+ МBЙA)-ЗКB))Дц}]} ,
где RA), R<2) даются формулами D6), D7) соответственно; а дается
формулой D4).
В рассматриваемой аппроксимации (в разложении оставляются
члены до членов со второй производной от e/v включительно)
имеем
| v" d / в \1 __ Id ln(e*/v)\ МГУ d2 / e*\ "I ,gg.
1 В приложении в работе [16] величины Zj, Z{ определяются иначе, чем
здесь.

296 ЧАСТЬ III. МОЛЕКУЛЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ
откуда
4Л \
Щ "L = 1\Л- (-?-) Ъ ; F4)
подставляя уравнения F3), F4) в F2), непосредственно получаем
выражения C0), A2) и C1)—C9).
ЛИТЕРАТУРА
1. Kuhn W., Diihrkop Н., М а г t i n H., Z. Physik, Chem., B45,
121 A940).
2. Labhart H., Chimia (Aarau), 15, 20 A961).
3. Czekalla J., Chimia (Aarau), 15, 26 A961).
4. С z e k a 11 a J., Wick G., Ber. Bunsenges. Physik. Chem., 65, 727
A961).
5. L ip tay W., Diplomarbeit, Wurzburg, 1957.
6. Lip tay W., Czekalla J., Z. Naturforsch., 15a, 1072 A960).
7. Lip tay W., Czekalla J., Ber. Bunsenges. Physik. Chem., 65,
721 A961).
8. L a b h a r t H., Helv. Chem. Acta, 44, 447 A961).
9. Lip tay W., Z. Naturforsch., 20a, 272 A965).
10. Lip tay W., Eberlein W., Bor. Bunsenges. Physik. Chem.,
в печати.
11. P 1 a 11 J. R., J. Chem. Phys., 34, 862 A961).
12. Plat t J. R., J. Chem. Phys., 25, 80 A956).
12. Platt J. R., J. Chem. Phys., 25, 80 A956).
13a.B г о о k e r L. G. S., К е у e s G. H., Heseltine D. W., J. Am
Chem. Soc, 73, 5350 A951).
136. В г о о k e r L. G. S., Chimia (Aarau), 15, 87 A961).
13B.Dimroth K., Angew. Chem., A60, 70 A948).
13r.D imioth K., Angew. Chem., 72, 783 A960).
13д. D imroth K., Chimia (Aarau), 15, 80 A961).
14. L i p t а у W., Z. Naturforsch., 20a, 272 A965).
15. D imroth K., Reichardt C, Schweig A., Ann. Chem.,
669, 95 A963).
16. L i p t а у W., Z. Naturforsch., 18a, 705 A963).
17. Czekalla J., Liptay W., Meyer К. О., Ber. Bunsenges. Phy-
Physik. Chem., 67, 465 A963).
18a.L i p p e r t E., Z. Naturforsch., 10a, 541 A955).
186.Lippert E., Ber. Bunsengos. Physik. Chem., 61, 962 A957).
19. Bilot L., Kawski A., Z. Naturforsch., 17a, 621 A962).
20. Freeman D. E., К 1 e m p e r e r W., J. Chem. Phys., 40, 604 A964).
21. D б r r F., H e 1 d H., Amgew. Chem., 72, 287 A960).
22. A 1 b г е с h t A. C, J. Mol. Spectr., 6, 84 A961).
23. On sag er L., J. Am. Chem. Soc, 58, 1486 A936).
24. Bottcher C. J. F., Theory of Electric Polarisation, Elsevier, Amster-
Amsterdam, 1952.
25. L a b h a r t H., W a g n i e r e G., Helv. Chim. Acta, 46, 1314 A963).
26. К u m a m о t о J., P о w e r s J.C., Heller W. R., J. Chem. Phys.,
36, 2893 A962).
27. Powers J. C, H el 1 e г W. R., К u m am о t о J.,Donath W. E.,
J. Am. Chem. Soc, 86, 1004 A964).
28. L a b h a r t H., Helv. Chim. Acta, 44, 457 A961).

Ш-4. Энергии еинглет-триплетных переходов
С. П. Мак-Глин, Ф. Дж. Смит
~Т
1. Введение
С 1888 г. известно [1], что многие органические соединения
в твердых или вязких растворах сильно фосфоресцируют и обна-
обнаруживают послесвечение, будучи до этого облученными ультра-
ультрафиолетовым светом. Это после-
послесвечение (если оно вообще на-
наблюдается) всегда происходит
при более низких частотах, чем
флуоресценция, и время после-
послесвечения имеет порядок от10~3
до 50 сек. В 1933 г. Яблон-
Яблонский [2а] предложил схему моле-
молекулярных энергетических уров-
уровней, показанную на рис. 43.
Согласно его схеме, поглощен-
поглощенный свет переводит молекулу
из ее основного состояния G
в возбужденное состояние Е,
причем молекула очень быстро
растрачивает некоторую долю
своей энергии и переходит в
ниже расположенное состоя-
состояние Р. Переход Р ->- G предпола-
предполагается запрещенным; он обусловливает фосфоресцентное излучение,
имеющее соответственно довольно большое время послесвечения
и энергию, меньшую, чем флуоресценция, которая происходит
при переходе Е -*- G. В 1944 г. Льюис и Каша [За] идентифициро-
идентифицировали состояния Е, G на диаграмме Яблонского как синглетные
состояния, а состояние Р — как триплетное состояние. В настоя-
настоящее время такая идентификация состояний является общепризнан-
общепризнанной и бесспорной.
В данном разделе представлен обзор имеющихся сведений
об энергии самых нижних триплетных состояний. Вопрос о высо-
высоких триплетных состояниях не будет здесь разбираться, так как
экспериментальные факты о них разрознены и к тому же имеющая-
имеющаяся информация интерпретируется неоднозначно.
Рис. 43. Диаграмма Яблонского
для самых низкоэнергетических со-
состояний любой органической моле-
молекулы.

298
ЧАСТЬ III. МОЛЕКУЛЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ
2. Обзор теоретических и экспериментальных данных
Разность энергий соответствующих синглетных и триплетных
состояний с одинаковой орбитальной конфигурацией можно рас-
рассчитать по формуле
Eg — Е у — 2лГ,
где К — обменный интеграл
ГA)*B)*B)
B)ьA)dXiйХъ
связанный с орбитальным возбуждением я}эп —>- ч|эА; п, к — номера
соответствующих электронов. Отметим, что
A/4I A/2) L E/4) L I
(С,
Р и с. 44. Коптурная диаграмма от-
относительного распределения заряда
двух олектропов с координатами хи
%2 в линейном ящике размера L.
Пространственная волновая функция
симметрична (синглетное состояние).
Видно, что частицы стремятся быть на
возможно более близких расстояниях
друг от друга.
A/4)L A/2I (S/U)L L
х,
Р и с. 45. Контурная диаграмма от-
относительного распределения заряда
двух электронов с координатами xit
х% в линейном ящике размера L.
Пространственная волновая функция
антисимметрична (триплетное состоя-
состояние).
Видно, что частицы стремятся быть на
возможно более далеких расстояниях
друг от друга.
а) интеграл Knh, являющийся собственной электростатической
энергией отталкивания некоторого распределения электронного
заряда, должен быть положительным, и поэтому
Es-ET>0;
б) интеграл Кпк для электронов, которые могут передвигаться
в большей части пространства, уменьшается, ибо при этом сред-
е2
нее расстояние |ri2| увеличивается и энергия -. -. уменьшается;

ЭНЕРГИИ СИНГЛЕТ-ТРИПЛЕТНЫХ ПЕРЕХОДОВ
299
.другими словами, при возбуждении соответственных орбиталей
в различных молекулах следует ожидать уменьшения разности
Eg — Ет с увеличением размеров молекулы;
в) интеграл Кп^ представляет собой электростатическую энер-
энергию отталкивания распределений заряда г|)*A)г|)йA)йт1 и
т|)*B)фпB)йт2, и если орбитали i|>n, tyk пространственно достаточно
разделены, как, например, это имеет место в случае перехода
с переносом заряда, перекрывание этих орбиталей будет малым,
а, следовательно, интеграл Кпь будет тоже мал;
г) на разность энергий между синглетными и триплетными
состояниями, по крайней мере в принятых приближениях, не
оказывает никакого влияния спин-спиновое или спин-орбитальное
взаимодействие. Это следует непосредственно из вида кулоновского
взаимодействия, а также из того, что пространственные части
волновых функций синглетного и триплетного состояний имеют
противоположные четности (синглетная — четная, триплетная —
нечетная). Влияние характера четности на распределения заряда
иллюстрируется на рис. 44, 45 для двух электронов, заключенных
в одномерный «ящик» с линейным размером L.
Перейдем теперь к изложению имеющихся в литературе экспе-
экспериментальных данных о величинах разностей энергий синглет-
триплетных переходов.
Ионы типа гелия
Рассмотрим ^/^-конфигурацию гелия. Синглет-триплетное рас-
расщепление дается интегралом 2KiSt 2p; оно равно удвоенной энер-
энергии кулоновского отталкивания двух распределений зарядов
4JJiS(l)\Jj2p(l)^Tj и ij)lsB)iJJPB)dT2. В соответствии со сказанным
Таблица 46
Синглет-триплетное расщепление для ионов, подобных гелию
Атом
<или ион)
Не
Не
1Л+
Вз+
Конфи-
Конфигурация
\s2p
\s2p
1я2р
U2p
Is 2p
Синглет-триплет-
Синглет-триплетное расщепление,
(теор.)
1,84
2,38
2,76
3,71
4,61
(эксп.)
0,25
0,79
0,92
1,76
2,60
Атом
(пли ион)
NS+
06+
р-+
Конфи-
Конфигурация
Is 2p
\s2p
U 2р
is2p
Синглет-тринлет-
ное расщепление,
(теор.)
5,55
6,47
7,38
8,31
(эксп.)
3,46
4,22
5,25
6,14
выше можно утверждать, что чем больше перекрытие Is- и 2р-
орбиталей, тем больше К и тем больше разности Es — ЕТ. Это
подтверждается данными табл. 46 для Is 2р-конфигуращш ионов,
подобных гелию; чем больше эффективный заряд ядра, тем ближе

300
ЧАСТЬ Ш. МОЛЕКУЛЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ
оба электрона к ядру и, следовательно, тем ближе они друг
к другу, чем больше синглет-триплетное расщепление.
Из табл. 46 видно, что у гелия синглет-триплетное расщепление
для конфигурации is2s почти в 3 раза больше, чем для конфигура-
конфигурации is2p. Максимумы плотности обменного заряда 4яг2ф*8'ф2к
лежат при г = 0,22 и 0,84 А; плотность^ заряда 4яг2 i]>fs i]Jp имеет
единственный максимум при г = 1,58 А. Среднее значений 0,22
А
и 0,84 равно 0,53, что почти в точности равно -^ от 1,58. Таким
образом, плотность обменного заряда в конфигурации Is2p, грубо
говоря, в 3 раза более диффузна, чем в конфигурации Is2s. Поэ-
Поэтому неудивительно, что также и интеграл K1Si 2p в 3 раза больше
интеграла Kis, 2s-
Полиацены
В свете сказанного выше понятно, почему энергия синглет-
триплетных расщеплений для полиаценов уменьшается при увели-
увеличении размеров полиацена (т. е. когда в выбранной модели «ящика»
Таблица 47
Синглет-триплетное расщепление для линейных полиаценов
Соединение
Бензол
Нафталин
Антрацен
Нафтацсн
Пентацсн
lLa, см-1 [9]
48 050
34 600
26 400
21100
17100
3La, см-l
29 400 [9]
21 300 [9]
14 820 [9]
10 250 [10]
7 690 [И]
18 650
13 300
11580
10 850
9 410
увеличиваются размеры L ящика, описывающего молекулу поли-
полиацена). В табл. 47 и на рис. 46 для линейных молекул полиаценов,
а также в табл. 48 и на рис. 47 для ангулярных полиаценов видно,
Синглет-триплетное расщепление
Соединение
Бензол
Нафталин
Фенантроп
3,4-Бензфенаптрен
3,4; 5,6-Дибензфенантрен
Гексагелицен
1?в. ом-1
48 050 [9]
34 600 [9]
33 000 [9]
30 300 [9]
29 000 [13]
27 000 [14]
Таблица 48
для циклополиаценов
3L . СЛ1-1
29 400 [9]
21 300 [9]
21 730 [12]
20 000 [13]
19 700 [13]
18 900 [14]
18650
13 300
11270
10 300
9 300
8100

О CO ООО CCOOCCOOO
Рис. 46. Низкоэнергетические уровни для линейных полиаценов.
Видно стремпевие энергии расщепления Ч,„—sLa к некоторой предельной
величине.
'La-3La
О 00
Рис. 47. Низкоэнергетические уровни для ангулярных полиаценов.
Видно стремление энергии расщепления lLa—3La к некоторой предельной
величине.

302
ЧАСТЬ III. МОЛЕКУЛЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ
как энергия синглет-триплетных переходов удивительно плавно
уменьшается при увеличении размеров молекулы. В табл. 49
и на рис. 48 для сравнения с этими результатами приведены дан-
данные по синглет-триплетным расщеплениям для ароматических
coco ooc? Ъ9 Ъ§
Рис. 48. Низкоэнергетические уровни
для тетраценов.
Видно стремление энергии расщепления
'La—3La к некоторой предельной, несмотря
на отсутствие плавного хода кривых Ч, .
Рис. 49. Низкоэнергетические
уровни для некоторых полимети-
новых красителей.
Видно стремление энергии расщепле-
расщепления 1В—SB к предельному значению.
молекул примерно постоянных размеров (тетрацены). При этом
наблюдается приблизительное постоянство синглет-триплетных
расщеплений (ср. табл. 47 и 48).
Таблица 49
Синглет-триплетное
Соединение
Нафтацен
1,2-Бензантрацен
3,4-Бензфенантреп
Хризен
Трифенилен
расщепление для некоторых тетрациклических
углеводородов
1ЬЙ, [9] см-1
21100
27 300
30 300
30 200
33 200
3La, с.«-1
10 250 [9]
16 500 [15]
20 000 [15]
20 000 [15]
23 800 [15]
1La -3V CJ*-1
10 850'
10 800
10300
10 200
9 400

ЭНЕРГИИ СИНГЛЕТ-ТРИПЛЕТНЫХ ПЕРЕХОДОВ
303
Рассматриваемое синглет-триплетное расщепление является
разностью энергий термов 1La — aLa, где, как это видно из рис. 46,
гЬа не обязательно является энергией самого низкого синглетного
терма, как, например, для бензола и нафталина. Разности энергий
самых низких синглетных и триплетных термов нафталина здесь
не следует рассматривать, ибо для них различны орбитальные
волновые функции для соответствующих синглетного и триплет-
ного термов. Это важно иметь в виду также при определении
значений констант диссоциации pifa для молекул, подобных
Р-нафтолу. Прежде чем объяснять экспериментальный материал
по разностям синглет-триплетных энергий возбужденных состоя-
состояний, всегда нужно убедиться, действительно ли для обеих соответ-
соответствующих систем одинаков характер орбитального возбуждения,
поскольку только в этом случае будут верны приведенные тео-
теоретические оценки.
Синглет-триплетные энергии для некоторых полифенилов при-
приведены в табл. 50; на рис. 49 приводятся данные для некоторых
Синглет-триплетное расщепление полифенилов
Таблица 50
Соединение
Бензол [16]
Бифенил [16]
п-Терфевил [16]
.w-Терфенил [17]
я-Кватерфенил [17]
1?о, см-1
48 050
40 000
36 230
40 300
31500
зьа, с.м-1
29 400
22 850
20570
18 650
17120
, 15 660
полиметиновых красителей, имеющих общую структурную фор-
формулу ¦
(СН3J = N - (СН = СН)П_! - СН = N = (СНзЬ C10j\
Из рис. 49 видно, как с увеличением размеров молекул падает
.синглет-триплетное расщепление.
Для средних разностей энергий 4LO — sLa, согласно экспери-
экспериментальным данным, имеем
бензольные углеводороды
нафталиновые углеводороды
трициклические углеводороды
тетрациклические углеводороды
пентацжклические углеводороды
гексациклические углеводороды
~ 18 600 см~1,
—13 300 см~1,
~ 11 400 см~1,
— 10 300 см~1,
~ 10 700 см~1,
— 9990 см~1.

304
ЧАСТЬ III. МОЛЕКУЛЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ
При переходе от тетрациклических к пентациклическим углево-
углеводородам имеется аномалия, которая, возможно, объясняется экспе-
экспериментальными ошибками в определении энергий lLa, zLa.
Молекулы с карбонильными группами
Переход с возбуждением самой низкоэнергетической МО для
малых органических молекул, содержащих карбонильную группу,
относится к типу, обозначаемому Каша [26] я* <—п. Например,
в формальдегиде возбуждение л* <— п связано с удалением несвя-
зывающего электрона атомной орбитали кислорода О, лежащей
в плоскости молекулы с последующим помещением его на раз-
разрыхляющую я*-орбиталь связи С — О, антисимметричную по
Таблица 51
Синглет-триплетное расщепление при я*-<— тг.0-нереходе {S — 2")
для соедипений с карбонильными группами а
Соединение
Формальдегид Н2СО
C2-Формальдегид D2CO
Акролеин
СН2 = СН—СНО
Глиоксаль ОНССНО
Диацетил
О О
II 11
II II
сн3—с—с—сн3
Бензофенон
О О
и п
II II
С6Н5 — С—С—CgH5
Бензальдегид
С6И5—СНО
Тпофосген C12CS
Si, ел—1
28196
28 309
25 861
21977
22 873
26 580
26 914
— 17 500
Ti, cjit-l
25 200
25 321
24 247
19 544
20 421
24400 \
23 800 J
25 200
— 15 000
Si-Гь
c.4-1
2996
2988
1614
2433
2452
2180 \
2780 J
1714
— 2500
Литература
18—20
18-20
21
22
За, 23, 24
6, 25
26, 27
28
a Вое энергии переходов для указанных соединений, аа исключением тиофосгена,
являются переходами О — О. В тиофосгене вместо карбонильной группы имеется
CS-rpynna.
отношению к плоскости молекулы. Переход it* -e— n в карбониль-
карбонильной группе носит характер перехода с переносом заряда. Так,
в формальдегиде молекулярная орбиталь я* имеет вид [36]

ЭНЕРГИИ СИНГЛЕТ-ТРИПЛЕТНЫХ ПЕРЕХОДОВ 305
где индексы С, О обозначают углерод и кислород соответственно;
молекулярная орбиталь п является просто атомной орбиталью по.
Следовательно, при возбуждении заряд [(IJ — @,6J] е — 0,64е
переносится из области, занимаемой атомом кислорода, в область,
занимаемую углеродом (е — заряд электрона). В результате орб"и-
тали по и я* оказываются почти пе перекрывающимися; и, следо-
следовательно, синглет-триплетное расщепление, связанное с переходом
я*<— по, оказывается незначительным. В приближении нулевого
перекрывания атомных орбиталей для химически несвязанных
атомов получим
КЯ0, п0 ^ @,6J Кя^ nQ =z 0,36 ¦ 0,903 эв;
так как энергия синглет-триплетного расщепления равна 2КЯ*)Г1 ,
то получаем для нее 2Кя*, по~ 6 ООО см~1; экспериментальное
значение синглет-триплетного расщепления ~ 3 ООО см.
Экспериментальные данные для ряда молекул, содержащих
карбонильные группы, приведены в табл. 51. Из табл. 51 видно,
что переход я* <— п в акролеине, связанный с наибольшим пере-
переносом заряда, имеет самую малую энергию синглет-триплетного
расщепления.
Азаароматические соединения
Переходы я* <—п данных молекул обсуждались Каша [4],
Гудманом [5] и Сидманом 16]. Возбуждение в случае пиридина
связано с удалением несвязывающего электрона с sp2- (или почти
sp2-) гибридной атомной орбитали азота, лежащей в плоскости
молекулы, с последующим помещением его на я*-орбиталь бен-
бензольного кольца.
Для азота атомный обменный интеграл К2в, 2p >3 эв,
а обменный интеграл К2р , 2р <1 эв. Таким образом, K2s< 2p 3й
5= iK2p o 2р , и, следовательно, синглет-триплетное расщепление
в значительной мере определяется величиной KZs, 2p • Поэтому
по величине расщепления можно судить о гибридном характере
орбиталей неподеленной пары электронов атома N. В приближе-
приближении нулевого дифференциального перекрывания коэффициент,
с которым 2р2-атомная орбиталь азота входит в выражение для
я*-молекуляриой орбитали, тесно связан с значепием .&„*, „ .
Гудман 15] предположил (чтобы получить согласие с эксперимен-
экспериментальными значениями синглет-триплетных энергий), что величина
s-характера несвязывающей n-орбитали очень мала (<~ 10%).
Он допустил далее, что процент s-характера остается одним
и тем же во всем азиновом ряду, и попытался установить корре-
корреляцию между данными теории и эксперимента, объясняя все
изменения при переходе от одного соединения к другому только
20—1286

306
ЧАСТЬ Ш. МОЛЕКУЛЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ
разной величиной коэффициентов при 2р2-орбитали азота в моле-
молекулярной орбитали я*. Другими словами, Гудман [5] придержи-
придерживается мнения, что именно переходом заряда от азота к бензольно-
бензольному кольцу в основном характеризуется величина синглет-триплет-
ной энергии, связанной с переходом я* <—п в азинах; возможно,
что попытка такого рода окажется весьма полезной.
Таким образом, для самых низкоэнергетических переходов
я* ^— пи в азаароматических соединениях синглет-триплетное рас-
расщепление примерно в два раза больше, чем для самых низкоэнер-
низкоэнергетических переходов я
( б
п0 Для молекул, содержащих карбо-
карбо52) Э б
р у р р
нильные группы (ср. табл. 51 и 52). Эта разница энергий объяс-
Таблща 52
Синглет-триплетные переходы S (я * -ч— n^q) — Т (л * -
для азаароматических соединений
Соединение
Пиридин
Пиразин
Пиримидин
Пиридазин
ем.»ш-Триазиц
еи.м.м-Тетразиы
S (я * <— nN)
34 430 [5]
30 610 [5]
30 610 [5]
30 870 [30]
30 930 [5]
31 030 [30]
26 790 [5]
26 598 [30]
31 574 [5]
17 880 [5]
Г(л*«—nN)
> 29 577 а
26 560 [5]
26 530 [5]
25 950 [30]
26 820 [31]
28 300 [5]
28 935 [30]
28 250 б
23 500 [5]
24 824 [30]
26 000 [5]
26 400 [5]
—¦
Расщепление
< 4800 [5]
4600 в
4050
4080
4920
2630 [5]
2095[30]
3300 [5]
1774
5574
5174
—
а Низший do энергии переход 1д <— So интерпретируется на самом деле как пе-
переход я * <—- я [29]. Т <—¦ So-переход типа я * ^—• п должен, следовательно, соот-
соответствовать более высоким энергиям.
6 Оценка по спектру в работе [32].
в Значения рассчитаны полуэмпирическим путем по данным работы [5].
няется тем, что для переходов я
в азаароматических
б
р
соединениях меньше перенос заряда; это, конечно, обусловлено
меньшей электроотрицательностыо атома азота по сравнению
с кислородом (азот в этом отношении ближе к углероду, чем к кис-
кислороду). Возможно, частично указанная разница объясняется боль-
большим s-характером орбитали пк, чем я0-

ЭНЕРГИИ СИНГЛЕТ-ТРИПЛЕТНЫХ ПЕРЕХОДОВ 307
Молекулы других типов
В полиметинах (CH3JN - (СН = CH)n_j - GH = N(CH3J
самым низкоэнергетическим переходом является переход я* <—л.
Наблюдаемое синглет-триплетное расщепление имеет значения,
большие 10 000 си при п = 1, 2, 3, и убывает с увеличением
п (см. рис. 49).
В цианиновых красителях, имеющих довольно большие моле-
молекулы (рис. 50), самым низкоэнергетическим переходом является
СГ
Рис. 50. Молекула цианиновых красителей.
переход я*^-я; величина синглет-триплетного расщепления1
небольшая, всего 2150 см~1.
Следует отметить, что имеются молекулы, для которых пред-
предполагаемое возбужденное синглетное состояние лежит ниже соот-
соответствующего триплетното состояния с той же самой конфигура-
конфигурацией. Например, так обстоит дело в случае 9,10-диазафенантрена,
сижм-тетразина и [3-каротина, для которых имеются указания
в пользу обращенных синглет-триплетных переходов.
Триплетные состояния для комплексов с переносом заряда
обнаружены не были. Расчеты, подобные проведенным в работе
[8], например, показывают для симметричного антрацен-тринитро-
бензола, что триплетное состояние с переносом заряда должно
лежать выше соответствующего синглетного состояния.
3. Заключение
Привлекая здесь важные экспериментальные данные, авторы
настоящего раздела прежде всего хотели показать, что имеется
значительная информация об энергии триплетных состояний,
а также что существует возможность довольно хорошо угадывать
энергии триплетных состояний, если известны энергии триплетных
состояний для родственных соединений. Энергии синглет-триплет-
синглет-триплетных расщеплений для рядов молекул, содержащих одинаковое
число бензольных колец, сохраняют удивительное постоянство
внутри каждого ряда (см., например, рис. 46—48 и ср. рис. 48
1 Оценка проведена на основании спектров, имеющихся в работе [7].

308 ЧАСТЬ III. МОЛЕКУЛЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ
с рис. 46, 47). Постояпное значение энергии расщепления в каж-
каждом ряду определяется единственным параметром К. Так что,
вероятно, на основе имеющейся информации о синглет-тришгетных
энергиях, которые экспериментально внутри выбранного ряда
оказываются не зависящими от формы молекулы, а только от ее
размеров, окажется возможным построение полуэмпирической тео-
теории спектров молекул полиаценов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wiedemann E., Ann. Phys., 34, 446 A888).
2a.Jablonski A., Nature, 131, 839 A933); Z. Physik, 94, 38 A935).
26.К ash a M., Discus. Faraday Soc, No. 9, 14 A950).
3a.Lewis G. N., Kasha M., J. Am. Chem. Soc, 66, 2100 A944); 67,
994 A945).
36.S i A m a n J. W., J. Chem. Phys., 27, 429 A957).
4. Kasha M., Light and Life (W.D. McElroy and B. Glass, Eds.), Johns
Hopkins Press, Baltimore, Maryland, 1961, p. 31.
5. Goodman L., J. Mol. Spectr., 6, 109 A961).
6. S i d m a n J., Chem. Rev., 58, 689 A958).
7. Kasha M., Radiation Res., Suppl., 2, 243 A960).
8. McGlynn S. P., Boggus J. D., J. Am. Chem. Soc, 80, 5096
A958).
9. К lev ens H. В., P 1 a t t J. R., J. Chem. Phys., 17, 470 A949).
10. McGlynn S. P., A z u m i Т., К a s h a M., J. Chem. Phys., 40,
507 A964).
Л. В о w e n E. J., Advances in Photochemistry (W.A. Noyes, Jr., G.S.
Hammond and J.N. Pitts Jr., Eds.), Wiley, New York, 1963, p. 23.
12. A z u m i Т., М с G 1 у n n S. P., J. Chem. Phys., 37, 2413 A962).
13. Clar E., Stewart D. G., J. Am. Chem. Soc, 74, 6236 A952).
14. R h о d e s W., El-Sayed M. F. A., J. Mol. Spectr, 9, 42 A962).
15. M с С 1 u r e D. S., J. Chem. Phys., 17, 905 A949).
10. Clar E., Z a n d e r M., Chem. Ber., 89, 749 A952).
17. Lay ton E. M., Jr., J. Mol. Spectr., 5, 181 A960).
18. Brand J. С D., J. Chem. Soc, 1956, 858.
19. С о h e n A. D., R о i d C, J. Chem. Phys., 24, 85 A956).
20. Robinson G. W., Can. J. Phys., 34, 699 A956).
21. Brand J. CD., Williamson D. J., Discus. Faraday Soc, № 35
A963).
22. В r a n d J. C. D., Trans. Faraday Soc, 50, 431 A954).
23. Forster L. S., J. Chem. Phys., 26, 1761 A957).
24. S i d m a n J. W., M с С 1 u r e D. S., J. Am. Chem. Soc, 77, 6461, 6471
A955).
25. McClure D. S., Hanst P. L., J. Chem. Phys., 23, 1772 A955).
26. I m a n i s h i S., S e m b a K., I t о M.,Anno Т., Bull. Chem. Soc.
Japan, 25, 150 A952).
27. Robinson G. W., J. Chem. Phys., 22, 1384 A954).
28. Burnelle L., J. Chem. Phys., 24, 620 A956).
29. Evans D. F., J. Chem. Soc, 1957, 3385
30. El-Sayed M., J. Chem. Phys., 36, 573 A962).
1. I n n e s K. K., G i d d i n g s L. E., Jr., Trans. Faraday Soc, ,K» 35,
192 A963).
32. К r i s h n a V. G., G о о d m a n L., J. Chem. Phys., 36, 2217 A962).

Ш-5. Моменты переходов и анизотропия
флуоресценции и фосфоресценции
В. Липтэй
1. Введение
Анизотропия флуоресцентного излучения может быть исполь-
использована для определения угла между моментом перехода, связанным
с поглощением света при возбуждении молекулы, и моментом пере-
перехода наблюдаемого флуоресцентного излучения [1]; недавние
обзоры этого экспериментального метода составлены Дёром
и Хельдом [2] и Альбрехтом [3]. Для молекул с подходящей сим-
симметрией знание относительных направлений моментов перехода
помогает идентифицировать соответствующие возбужденные
состояния; это в свою очередь позволяет обеспечить эксперимен-
экспериментальную проверку квантовомеханических расчетов электронных
состояний молекул.
Как теоретически показали Вейсман и Липкин [4], сингл ет-
триплетные переходы, связанные с фосфоресценцией молекул,
являются электрическими дипольными переходами, и поэтому
фосфоресцентное излучение молекул в твердых растворах должно
быть анизотропным; оно позволяет, хотя бы в благоприятных
случаях, определять направления моментов переходов [3].
В недавних экспериментах была обнаружена анизотропия фос-
форесцентного излучения; эта анизотропия была использована
для определения направлений момептов переходов [5—15].
Для наблюдения анизотропии излучения необходимо рас-
рассматриваемую молекулу, находящуюся в твердом растворе других
молекул, возбудить в синглетное возбужденное состояние.
Для флуоресценции состояние, из которого происходит эмис-
эмиссия, также является синглетпым, как и основное. В благоприят-
благоприятных случаях можно подобрать такой интервал волновых чисел
возбуждаемого света, для которого все участвующие переходы
будут иметь одинаковое направление моментов ат. Аналогично
возможно найти такой интервал волновых чисел флуоресцентного
излучения, когда все участвующие переходы опять будут иметь
одинаково направленные моменты ет, которые могут отличаться
от ат. При сделанных допущениях, зная анизотропию флуорес-

310 ЧАСТЬ III. МОЛЕКУЛЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ
центного излучения, легко найти угол между направлениями
моментов перехода ат и ет по формуле Перрэна i [16].
Очень часто бывает, что при синглет-синглетных переходах
колебательные состояния не принадлежат к полностью симметрич-
симметричному представлению соответствующей точечной группы, и перехо-
переходы между разными колебательными состояниями при неизменном
электронном состоянии могут характеризоваться моментами пере-
переходов, направленными по-разному. В таком случае близкое рас-
расположение друг к другу колебательных состояний может сделать
невозможным выбор интервалов волновых чисел, о котором гово-
говорилось выше. Кроме того, может случиться, что два или более
электронных состояния близко расположены; в этом случае наблю-
наблюдаемое поглощение и флуоресценция характеризуется суперпо-
суперпозицией различных полос, соответствующих переходам с различны-
различными направлениями моментов. В этих случаях понятие угла между
ат и ет теряет смысл. Однако, даже когда определение такого
угла невозможно, при наличии высокой симметрии у молекулы
моменты переходов могут принимать лишь небольшое число
направлений; и опять по анизотропии флуоресцентного излучения
оказывается возможным определять относительные интенсивности
переходов с разными направлениями моментов перехода. Это
помогает классифицировать рассматриваемые электронные и коле-
колебательные состояния по типам симметрии.
Для фосфоресценции состояние, из которого происходит эмис-
эмиссия, является триплетным состоянием. Для большинства молекул,
особенно органических, разности энергий между отдельными
состояниями триплета очень малы. Таким образом, отдельные
переходы с участием отдельных состояний триплета обычно не
могут быть разрешены, т. е. всякая колебательная полоса в спект-
спектре фосфоресценции на самом деле является наложением двух или
трех полос с разными направлениями моментов переходов.
По анизотропии фосфоресцентного излучения можно определить
относительные интенсивности переходов с разными направлениями
моментов, а следовательно, можно экспериментально установить,
к какому неприводимому представлению соответствующей точеч-
точечной группы принадлежат электронные волновые функции состоя-
состояний триплета. Такая информация о триплетных волновых функци-
1 Формула Левшина — Перрэна имеет вид
D 3 cos2 i|) — 1
где Р — степень поляризации излучения, я|) — угол между поглощающим
и излучающим осцилляторами, т. е. угол между моментами ат и ''т. Под-
Подробнее см. Волькенштейн М. В., «Молекулярная оптика», ГИТТЛ,
1951, стр. 732.— Прим. ред.

МОМЕНТЫ ПЕРЕХОДОВ 311
ях очень важна при сравнении теоретически рассчитанных зна-
значений энергии с экспериментальными.
Знание направлений моментов разрешенных переходов, а также
величины соответствующих вероятностей переходов составляет
экспериментальную основу для теоретических расчетов вероятно-
вероятностей синглет-триплетпых переходов; в результате, возможно, удаст-
удастся показать, какова примесь состояний синглетного характера
в триплетом состоянии и состояний триплетного характера
в основном синглетном состоянии.
В этом разделе мы остановимся на некоторых соотношениях
для величины анизотропии излучения в случае, когда наклады-
накладывается несколько переходов с разными направлениями моментов.
Будет показано, что понятие степени анизотропии, введенного
Яблонским [17], оказывается более удобной как при теоретиче-
теоретических, так и при экспериментальных исследованиях, чем часто
используемое понятие степени поляризации. Будет также показа-
показано, что для определенного класса молекул существует линейное
соотношение между степенью анизотропии флуоресцентного
и фосфоресцентного излучений. Приводимые здесь результаты
могут быть использованы при определении относительных интен-
сивностей переходов с разными направлениями моментов.
2. Степень анизотропии излучения
При достаточно низких температурах молекулы в твердых
растворах почти все находятся в самом низком колебательном
состоянии основного электронного состояния. Распределение
растворенных молекул по ориентациям обычно изотропно. Средняя
вероятность электрического дипольного перехода молекулы фикси-
фиксированной ориентации, поглощающей кванты плоскополяризован-
ной волны с волновым число va, равна
na(va, ea) = -p^- iim —-=-2-' le^«o,as|2X
X \ ug0,as (v)p(v, ea)d\, A)
где со — единичный вектор поляризации волны; р (v, ea) — плот-
плотность излучения; h — постоянная Планка; с — скорость света;
ugo, as — нормированная функция, характеризующая форму поло-
полосы поглощения при переходе из состояния gO в состояние as;
l*-go, as — соответствующий момент перехода (первая буква отно-
относится к электронному состоянию, вторая — к колебательному
состоянию).

312
ЧАСТЬ III. МОЛЕКУЛЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ
Обычно моменты переходов ju,g0, as B сумме по as в формуле
A) либо все имеют одно и то же направление, либо могут прини-
принимать только очень небольшое число различных направлений.
Пусть aim, a2m,
аК
т,
—единичные векторы этих несколь-
нескольких направлений. Соберем вместе члены суммы A) с одинаково
направленными моментами, получим
Яа (Va, еа) —
8яЗ
lim
4-х
X
\ Mgo, asP dv 1 ,
B)
где суммирование по as (в квадратных скобках) ведется только
для состояний с определенным направлением момента перехода aiCm.
Из возбужденного состояния as молекула может перейти в дру-
другое возбужденное состояние еО с некоторой вероятностью kaSi e0.
Пусть состояние еО таково, что с него может начаться процесс
испускания фотона, т.е. это исходное состояние процесса флуорес-
флуоресценции или фосфоресценции для рассматриваемой растворенной
молекулы.
При достаточно низких температурах состояние еО является
наинизшим колебательным состоянием первого возбужденного
синглетного или триплетного электронного состояния. Имеется,
однако, ряд исключений, когда может происходить флуоресценция
со второго синглетного возбужденного состояния. В твердых
растворах при низких температурах ориентация молекулы за вре-
время процесса поглощения и испускания излучения не меняется.
Следовательно, для молекулы с данной ориентацией под действи-
действием падающего излучения с волновым числом va средняя вероят-
вероятность пе образования состояния еО определяется выражением
(va, ea) = Ci (va)
К
где
Cx(v
s 8n3 ,.
a' "~ Ific zl
г 1П
reK {"a) —
1
д ~
0 P v
8л3
k'icC1
X
a as
lim —
s.,0
1
a
ug0,
[2'
as
asP ^V
*
]
l
;, D)
X
E)

МОМЕНТЫ ПЕРЕХОДОВ
313
С\, геК зависят только от волнового числа va возбуждающего
излучения и не зависят от ориентации молекулы по отношению
к вектору поляризации еа падающего излучения; геК — относи-
относительная вероятность возбуждения растворенной молекулы
в состоянии еО при переходе с определенным направлением
момента аКт.
Для молекулы в состоянии еО вероятность спонтанного элек-
электрического дипольного перехода с испусканием фотона, имеющего
волновое число ve и направление поляризации ее, дается формулой
<Pe(ve, ee) =
Hm
I v
Д Z.
! 8r
F)
гДе veo, gr — нормированная функция, характеризующая форму
полосы излучения для перехода из состояния еО в состояние gr;
ке — доля переходов, в которых фотон испускается, по отношению
ко всем переходам в основное электронное состояние (излучатель-
ные и безызлучательные переходы). Опять все моменты переходов
могут быть направлены только в нескольких определённых направ-
направлениях, единичные векторы которых обозначим eini, е2го, . . .,
. . ., eLm, .... Собирая вместе члены с одинаково направленными
моментами переходов, получим
G)
фе (Ve, ее) -= С2, (Vo) Y Seh (
L
ct
т \
где
lim ——
И-ео,
(8)
SeL (ve) ~ -^г- к0 Пш —^г- ^ 2j
fir
О, gr I
суммирование в квадратных скооках затрагивает только члены
с определенным направлением cLm; C2, seL зависят только от
выбранного волнового числа ve излучения и не зависят от ориента-
ориентации молекулы; seIj — относительная вероятность того, что излу-
излучение с волновым числом ve обусловлено переходом с определенно
направленным моментом eLm.
Допустим, что молекула с некоторой фиксированной ориента-
ориентацией сначала поглотит фотон с волновым числом va и поляризацией
ео, перейдет в состояние еО и затем испустит фотон с волновым

314 ЧАСТЬ III. МОЛЕКУЛЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ
числом ve и поляризацией ее. Вероятность того, что это произойдет
в" результате спонтанного перехода в основное электронное состоя-
состояние, равна
x(Vo, ve, ea, ee) ~=яефе, A0)
или с использованием формул C), G)
(va, ve, ea, ее) = Су (va) C2 (ve) S 'ек (уа) seL Ы \еааКт 2 eeeLm
(И)
где х — вероятность указанного процесса для молекулы с опре-
определенной ориентацией. Желая получить усредненную по ориента-
циям молекул вероятность процесса, необходимо учесть, что
в твердом растворе молекулы имеют изотропно распределенные
ориентации. В случае когда направление поляризации еа падающе-
падающего излучения параллельно выбранному направлению поляризации
ее испускаемого излучения, после усреднения по ориентациям
получим
К (ve, ve, еа||ее) = ^|Я 2 гвК$а)8вь$в)Ц-\-2("Кт<Чп)*]; A2)
К, L
в случае, когда направления еа и ее перпендикулярны, получим
К (vave, ea 1 ее) = -^ 2 г*к Ы *<ь Ы 12^(aA'm »imJ]. A3)
К, L
Интенсивность / испускаемого излучения (число фотонов
в единицу времени) под определенным углом в пространстве
с некоторым взятым направлением поляризации пропорциональна
соответственно величинам К (vo, ve, ea || ее)и К (va, ve, ea i. ee).
Степень анизотропии испускаемого излучения 4 определяется
выражением [17]
7> /~ Z \ ^J(va' ve, CgllCe)-^/^,^, ea 1 ee)
-**e I Vflj *е) —¦—"—^—'
(va, ve, ea |i ee) + 2/ (va, ve, ea 1 ee)
откуда, подставляя выражения A2) и A3), получим
Re{va, v,) = j [З ^ r,8(ve)sel(v,)rmetm)l-i] . A5)
.K.L
Формула A5) ясно показывает преимущество понятия степени
анизотропии Re перед понятием степени п ляризации Ре. Величи-
1 Между степенью анизотропии Ве и степепыо поляризации Ре суще-
существует следующее соотношение:

МОМЕНТЫ ПЕРЕХОДОВ 3J5
на Ве является линейной функцией величин теК и seL, непосред-
непосредственно характеризующих вероятности поглощения и испускания
с определенно направленными моментами перехода аКт и eLm;
величина Re линейно зависит от квадрата скалярного произведе-
произведения (аКтеКт). Напротив, степень поляризации Ре является
довольно сложной функцией этих величин.
Величина seL (ve) характеризует относительную интенсивность
испускаемого излучения с волновым числом ve при переходах
с определенным направлением момента перехода eLm. Эти относи-
относительные интенсивности в благоприятных условиях можно опре-
определять по анизотропии испускаемого излучения, как будет пока-
показано ниже.
3. Приложения степени анизотропии
Выражение A5) можно упростить в том случае, когда для
переходов, участвующих в поглощении, имеется единственное
направление момента ат и для переходов, участвующих в излу-
излучении, тоже имеется единственное направление момента em; при
этом получается известная формула Перрэна [16]
/?е = 4[3(аш, 8тJ-1]. A6)
При параллельных моментах поглощения и излучения Re — 0,4;
при перпендикулярных моментах Re = — 0,2; при остальных
взаимных ориентациях моментов Re имеет промежуточные между
указанными значения. Формула A6) позволяет определить угол
между ат и ет.
Моменты переходов для молекулы с точечной симметрией Civ,
D-i и Z?2h» вообще говоря, направлены по осям симметрии х, у, z,
так что
^ А
Be (Vo, Ve) =-=- [3 (rexSex "f reySey + rezSez) — 1]. A7)
О
Для плоских сопряженных молекул моменты синглет-синглетных
переходов я — л* лежат в плоскости молекулы (плоскость yz);
для синглет-триплетных переходов я — л* моменты также могут
быть перпендикулярны плоскости молекулы (т. е. направлены
по оси х). Если такая молекула обладает еще симметрией Сг» или
D2h, то степень анизотропии флуоресцентного излучения для нее
дается формулой
Rf(Va, -Vf)=-s-[3{rfySfy + rfzSfz) — l}, A8)
где
гл, + г/2 = 1; Sfy + sft = l. A9)

316 ЧАСТЬ III. МОЛЕКУЛЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ
Аналогично для степени анизотропии фосфоросцентного излучения
(если возбуждение представляет собой синглет-синглетный пере-
переход я — я*) имеем формулу
HP(va, Vp)^T[S(rpySpV + rpzspz) — l], B0)
где
гру + rpz = 1; spx-\-Spy + spz = l. B1)
Формулы A8), B1) относятся к таким интервалам волновых
чисел, для которых флуоресценция и фосфоресценция не пере-
перекрываются. Согласно выражениям A8) и B1), величины Rf и Rp
являются функциями волнового числа va возбуждающего света
и волнового числа ve излучаемого света; экспериментально при
определении Rf и Rp удобно фиксировать va и определять эти
величины в виде функции ve [т. е. в виде R} (Vf) и Rp (vp)] или,
наоборот, фиксировать ve и определять эти величины в виде функ-
функции va [т. е. в виде Rf (va) и Rp (va)]. При этом обычно не удается
работать с полосами поглощепия и испускания малой ширины,
так что в эксперименте определяются пекоторые усредненные по
волновым числам величины Rf и Rp.
Значения Rf (va) могут быть использованы для определения
Tfy, TfZ как функции va; значения Rf (Vf) можно использовать
для определения Sj,n Syz как функции Vj. Необходимо, однако,
дополнительно знать значение одной из этих величин, хотя бы
для одного волнового числа, чтобы иметь возможность их опре-
определять. Очень часто наблюдается переход (дающий по большей
части интенсивную полосу поглощения), для которого значения
Г]у или rfz в хорошем приближении равны единице, например
полоса поглощения iLa во многих ароматических углеводородах.
Найдя величину Rj(Vf) для возбуждения при данном волновом
числе, можно сразу получить s;-,, или sfz; зная Rf (va) при опре-
определенном волновом числе испускаемого излучения, однозначно
определяемого величиной va, можно найти rjv и rfz.
Аналогичным способом могут быть найдены величины гР11,
rpzi %>х> spu и spz по измеренным значениям Rp (va) и Rp (vp).
Только в данном случае нужно дополнительно знать значение
двух из этих величии, каждую хотя бы при одном волновом числе.
Остановимся на случае, когда одновременно наблюдаются
флуоресценция и фосфоресценция и известны Rf и 1?р; при этом
возникает очень удобный метод определения величин spx, spy и«рг,
который состоит в следующем. Обычно соотношение
riv =¦- гРу = г у B2)

Таблица 53
Относительные интенсивности флуоресцентного и фосфоресцентного нзлучений с моментами переходов,
параллельными осям симметрии 1
Молекула
Нафталин
2,З-Дихлорнафталип
2,3- Д ибромнафталин
2-Хлор-З-бромпафталип
2-Хлор-З-иоднафталин
1,8- Дихлорнафталип
1,8-Дибромнафталип
1-Хлор-8-бромпафталин
2-Хлорнафталип
SJ
0,
0,63а
0,59ч
0,
V
38
-0
,0
30
Флуоресценция
,05
,07
sfz
0,62
0,37+0,05
—
—
—
0,41+0,07
—
—
0,70
Фосфоресценция
spx
0,66+0,05
0,37+0,04
0,35
0,37
0,28
0,29+0,06
0,23
0,25
0,27+0,15
spy
0,22+0,07
0,43+0,10
0,42
0,52
0,59
0,2+0,4
0,22
0,22
0,58+0,2
spz
0,11+0,08
0,21+0,10
0,23
0,11
0,13
0,5+0,4
0,55
0,53
0,15+0,2
1 Ось х перпендикулярна плоскости дголекулы; ось у направлена вдоль самой длинной оси молекулы; ось z — вдоль
средней оси.

318 ЧАСТЬ III. МОЛЕКУЛЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ
оказывается справедливым, и, следовательно, должно существо-
существовать линейное соотношение между Rf (va) и Rp (vo) при фиксиро-
фиксированном волновом числе испускаемого излучения, задаваемого
волновым числом возбуждения
(va) + B, B3)
Sf,,— Sf7 1—3Sr>r Sf,,— Sf» 3sf7—1
A=J±—il, B = —^21Л—ii-|—il . B4)
spy~spz ° spy~spz °
Здесь А, В — экспериментально определяемые величины. Их зна-
значения позволяют найти относительные интенсивности фосфорес-
фосфоресценции при данном волновом числе, связанные с переходами,
направления моментов которых параллельны осям х, у, z
Spx — - ^2 ' (^°)
с - A-i + iOB Чу „г
с - Л-1 + iOB , sfz m
Spz- Ш +-J- B7)
Относительная интенсивность перехода с направлением, перпен-
перпендикулярным плоскости молекулы, сразу может быть найдена по
формуле B5). Относительные интенсивности в двух остальных
направлениях можно найти, если дополнительно известно значение
Sfy при данном волновом числе фосфоресценции. Обычно это зна-
значение определяется по измерениям Rf способом, указанным выше.
В табл. 53 приводятся данные по относительным интенсивно-
стям флуоресценции и фосфоресценции для нафталина и его гало-
генопроизводных [14]; приводимые значения являются средними
по всей полосе испускаемого излучения. Для нафталина [14]
величины Spx, Spy и sP2, кроме того, известны в виде функций
волнового числа фосфоресценции. Наиболее важным результатом
проведенных измерений является определение spx, spy, spz для
волновых чисел полосы фосфоресцентного перехода 0 — 0: имеем
4. Обсуждение
Молекулярная волновая функция в пренебрежении спиновыми
взаимодействиями в нулевом приближении может быть аппро-
аппроксимирована произведением
где if) (х) — пространственная функция; % (|) — спиновая функ-
функция; х — пространственные координаты; | — спиновые координа-

МОМЕНТЫ ПЕРЕХОДОВ 319
ты. Спиновая функция 1% синглета принадлежит полностью сим-
симметричному представлению соответствующей точечной группы,
а спиновые функции 3%х, 3%у, 3%z триплета принадлежат представ-
представлению группы вращений Rx, Ry, Rz [18, 19]. Волновая функция
41Fo синглетного основного состояния и три волновых функции
3?ix, 31Fiy,'3?lz первого возбужденного триплетного состояния
можно найти методом теории возмущений по спиновому взаимо-
взаимодействию Ш'\ в первом порядке для момента синглет-триплетного
перехода jwSTg между состояниями 1гР0, 3?iS имеем
=2-
B8)
где Z, = х, у, z; <М —оператор дипольного момента; 1Л?°0, nF?,
31Fig, zW)tr — нулевые функции синглетов @ и Г) и триплетов
A и к); *Е0, iEh sEi, 3Ek —соответствующие нулевые энергии;
4*oi *tyu ^i» 3tyk —соответствующие пространственные волновые
функции. Первая сумма в уравнении B8) связана с примешивани-
примешиванием функций триплетных состояний к волновой функции основного
синглетного состояния; вторая сумма -—с примешиванием синглет-
ных волновых функций основного состояния к волновой функции
триплетного состояния.
При отсутствии вырождения пространственных функций
моменты переходов jiStE (где ? = х, у, z) отличны от нуля только
для одного определенного представления Тц трансляций, для
которого 114]
Тц = 1Д0 х 3i?! X Дс, B9)
где ?, т] = х, у, z; 4i?0» 3Ri, R% — представления пространственных
функций ^о, 3rtyi и спиновых функций %g соответственно.
Таким образом, в согласии с формулой B9) направление
момента перехода для каждого возможного синглет-триплетного
перехода (? = х, у, z) определяется симметрией пространственных
функций синглетного и триплетного состояний.
Для примера рассмотрим молекулу нафталина, симметрия
которой относится к группе D2k- Пространственная функция ^о
основного состояния принадлежит представлению Ag; спиновые
функции 3Хж! s%y, 3Xz триплетного состояния — соответственно
представлениям B$g, B2g, Big; трансляции Тх, Tv, Tz —соот-
—соответственно представлениям В3и, 52и, Biu. Для перехода 0 —О
фосфоресцентной полосы величина spz мало отличается от нуля,
так что отличными от нуля будут только переходы с направления-

320 ЧАСТЬ III. МОЛЕКУЛЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ
ми моментов по осям х и у. Таким образом, согласно выражению
B9), для 3i?i должны выполняться сразу два соотношения
j B3g ( B3g
В3а = Ag X3RfX{ B28, B2u = Ag X 3i?i X \ B2g ,
I Blg { B18
и, следовательно, 3R% равно Biu или Аи. Считая, как обычно, что
триплетное состояние является состоянием (я, я*), убеждаемся,
что 3Rt фАи. Поэтому пространственная волновая функция три-
триплета должна принадлежать неприводимому представлению В1и,
что и было недавно экспериментально найдено методом ЭПР [20].
Из значений spx, spy следует далее, что примерно 3/4 интенсив-
интенсивности связано с переходом, момент которого перпендикулярен
плоскости молекулы, т. е. с переходом, имеющим момент fiST!y
(у — индекс для обозначения неприводимого представления три-
плетной спиновой волновой функции, а не направление момента
перехода). Этот* момент возникает в результате примешивания
синглетных функций, принадлежащих В3и, к первой триплетной
функции или в результате примешивания триплетных функций,
пространственные части которых принадлежат представлению B2g,
к фупкции основного состояния. Указанные смешанные состояния
не могут быть состояниями (я, я*), как это показал Гудман [21].
Момент перехода Ustx из состояния 3?jx в состояние 1ЧГО с направ-
направлением момента перехода вдоль оси у можно объяснить приме-
примешиванием триплетных функций, пространственные части которых
принадлежат представлению B3g, к синглетной функции основного
состояния, а также примешиванием с синглетных функций, при-
принадлежащих представлению В2и к триплетным функциям. В та-
таком случае указанные смешанные состояния могут быть состоя-
состояниями типа (я, я*).
Переход из состояния 3y?lz в состояние 1гРо оказывается запре-
запрещенным; наблюдаемый переход малой интенсивности с моментом
перехода, параллельным оси z, возможно, объясняется колеба-
колебательным взаимодействием с колебательными уровнями, принадле-
принадлежащими представлениям big, b2g, b3g.
Для 2,3-дигалогенопроизводных сильно возрастают переходы
с направлением момента по оси у, а для 1,8—дигалогенопроизвод-
ных — переходы с направлением момента вдоль оси z.
ЛИТЕРАТУРА
1. Weigert F., Verh. Dtsch. Phys. Ges., C) 1, 100 A920).
2. Dorr F., H e 1 d H., Angew. Chem., 72, 287 A960).
3. A 1 b г о с h t A. C., J. Mol. Spectr., 6, 84 A961).
4. W e i s s m a n S. J., L i p k i n D., J. Am. Chem. Soc, 64, 1916 A942).
5. Williams R., J. Chem. Phys., 30, 233 A959).

МОМЕНТЫ ПЕРЕХОДОВ 321
6а.К rishna V. G., Goodman L., Nature, 191, 4790 A961).
66.K rishna V. G., Goodman L., J. Chem. Phys., 36, 2217 A962).
7a.D6rr F., G гор per II., Angew. Chem., 74, 354 A962).
76.D 6 r r F., G г о p p e r II., Ber. Bunsonges. Physik. Chem., 67, 46,
193, 202 A963).
8. Schiitt H.-U., Z i m m e г m a nn H., Ber. Bunsenges. Physik. Chom.,
67, 54 A963).
9. О 1 d s D. W., J. Chem. Phys., 35, 2248 A961).
10. Pilipovich V.A., Opt. Spectr., 10, 104 A961).
11. A z u m i Т., М с G 1 у n n S. P., J. Chem. Phys., 37, 2413 A962).
12. Dorr F., Z. Naturforsch., 18a, 1025 A963).
13. К r i s с h n a V. G., J. Mol. Spectr., 13, 296 A964).
14. Czekalla J., Liptay W., Dollefeld E., Ber. Bunsenges.
Physik. Chem., 68, 80 A964).
15. H о с h s t r a s s e r II. M., Lower S. K., J. Chem. Phys., 40, 1041
A964).
16. P err in F., Ann. Phys., 12, 169 A929).
17. J a b 1 о n s k i A., Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. Sci. Math., Astron.
Phys., 8, 259 A960).
18. Weissman S. J., J. Chem. Phys., 18, 232 A950).
19. McClute D. S., J. Chem. Phys., 19, 670 A951).
20. Hutchinson С A., M a n g u m B. W., J. Chem. Phys., 34, 908
A961).
21. Krishna V.G., Goodman L., J. Chem. Phys., 37, 912 A962).
1/2 21—1286

Дополнение
Вариационные оценки энергий сверху и снизу
А. М. Бродский, В. Б. Толмачев
Поскольку уравнение Шрёдингера в большинстве интересую-
интересующих нас случаев не может быть решено точно, немалое значение
приобретают различные приближенные методы его решения,
и в частности различные вариационные методы, основывающиеся
на имеющихся точных оценках сверху и снизу для точных соб-
собственных значений гамильтониана.
Вариационными методами решаются как задачи на расчет
собственных энергий и волновых функций низших состояний,
прежде всего основного состояния, так и задачи на вычисление
фаз рассеяния, вероятностей перехода и т. д.
Вместе с тем, следует признать, что прямые вариационные
методы оказались пригодными и полезными только при решении
самых простейших квантовомеханических задач, таких, как атом
гелия Не, молекула водорода Н2, молекулярный ион Щ и т. п.
В настоящем обзоре мы попытались собрать наиболее важные
известные до сих пор точные оценки сверху и снизу для собствен-
собственных энергий, прежде всего для энергии основного состояния,
и изложить простые доказательства этих оценок.
В последние годы все большее число исследователей обращается
к такого рода оценкам [1, 2].
Вариационный принцип Релея — Ритца [3]
Согласно этому наиболее известному вариационному неравен-
неравенству, для энергии нижнего основного состояния имеем
е ШИШ
0
Ш а
где х? — произвольная функция, так называемая пробная функ-
функция; она может быть какой угодно. Для энергии первого воз-

ВАРИАЦИОННЫЕ ОЦЕНКИ ЭНЕРГИЙ СВЕРХУ И СНИЗУ 323
бужденного состояния можпо написать подобное неравенство
Е <ЖШ1 B)
¦^1^- /Tjj- I \р-\ ' У-1/
где, однако, ? — функция, обязательно ортогональная к точной
волновой функции (или функциям в случае вырождения) основ-
основного состояния
(?0|Ч')-0, Bа)
Yo — собственная функция (функции) основного состояния
гамильтониана Н. Для энергий Ег, Е3, . . . второго, третьего
и т. д. возбужденных состояний можно написать аналогичные
неравенства.
Доказательство неравенств A), B) весьма просто. Докажем,
например, первое из них. Нам надо доказать, что
(Ч'|//-?0|?)>0. C)
Представим пробную функцию х? в виде разложения по собст-
собственным функциям гамильтониана Н\ будем иметь
f="fcj», D)
где
= EnVn. Da)
Подставляя выражение D) в C), доказываемое неравенство легко
представить в виде
%\сп\*(Еп-Е0)>0; Cа)
последнее неравенство очевидно, так как, по самому определе-
определению нулевой энергии, Еп —?'0>0. Из неравенства (За) следует
и неравенство B), Bа); в этом "случае с0 = (?0 | W) = О, и будет
выполняться неравенство, получаемое из (За) заменой Ео на Е{.
Вариационный принцип Хиллераса [4]
Ограничимся рассмотрением только основного состояния
и попытаемся как бы разложить неравенство Релея — Ритца C)
в ряд теории возмущений. Тогда, рассуждая совершенно формаль-
формально и разлагая неравенство C) в ряд теории возмущений, мы при-
придем, в частности, к следующему неравенству для точной энергии
второго порядка
(П" I v 1 f!H') , (П0) I v 1ЧСТ_
pa) Г (П" I ЧТО») , (П0) 1 УУ>) 1
0 L (У'от I lF«") "f" (?«» | ?«') J '
21*

324
ДОПОЛНЕНИЕ
где Е^ — точная энергия пулевого приближения, ?{,0)— точная
функция нулевого приближения
тг тип _ /?@)\]7@).
в функцию ?[,0> переходит полная функция основного' состояния
?0 (с точностью до мультипликативной постоянной). В неравен-
неравенстве E) пробной варьируемой функцией является функция ?(<и; '
неравенство E) называется неравенством Хиллераса. Аналогичным
образом получается неравенство
Ml)
rr r-(O) I mB)\
+¦
у |
| 4»0>)
утку ] '
F)
где ?д0>, Е^\ Ч;"\ Е™ —известные из теории возмущений вели-
величины, ?J2' — пробная варьируемая функция, Е1п1) — энергия чет-
четвертого порядка. Кроме того, можно легко получить неравенства,
подобные неравенствам E), F), более высокого порядка, которые,
однако, менее интересны.
Прежде чем переходить к доказательству неравенства E),
поясним, как формально оно получается из неравенства C). Дей-
Действительно, имеем
= (?<0
#0 -
v I "Ф40' j urm _|-ur<2) и \—
Гп0>) -г (?1'" I VI ?„ ) -4-
1-"о — -
7<0)
F<2) /W@) j W@)\
й0 \U 0 I T() I '
+ (?|,0)|F|
0
T<0)
V
AWA) I \If<0)\ ^L
\ro lro/«
I Ho-E™ \ ЧГ
-f
о —
члены второго порядка выписанной формулы как раз в точности
соответствуют неравенству E).
Приступим теперь к доказательству неравенства E). В правую
часть этого неравенства вместо W(ou подставим
где ?д" удовлетворяет уравнению первого приближения
После небольших преобразований получим
ih-K
¦ о I

ВАРИАЦИОННЫЕ ОЦЕНКИ ЭНЕРГИЙ СВЕРХУ И СНИЗУ
A) | от<<т 1 /?<0) 1 ?<1) | X?(l)\i _
о l1o/f\To |1о iUIo/J —
325
-Е™ [(?»> +
- Е™ + F4
Неравенство
™ |
очевидно; оно является фактически неравенством Релея — Ритца
для нулевого гамильтониана.
Вариационный принцип Темпля [5] и неравенство
Вайнштейна [6]1
Темпль получил замечательное неравенство для энергии основ-
основного состояния
F
°
G)
где Ei — точная энергия первого возбужденного состояния, ? —
пробная функция.
Кроуфорд и Стивенсон [7] дали очень простой вывод неравен-
неравенства G), исходя из очевидного неравенства
(? | (Я-Я)* | ?) = 2
п | (Н-Е)г | ?п) =
•¦= 2 I сп I2 (Еп - Ef >(? | ?) (Д„ - Е)\ (8)
п
в котором E = -^(E$JrEi). Раскрывая уравнение (8), получаем
(? | IP | 40 - (Ео + Ei) (? | II | ?) -f |- (?o + #iJ (? 140 >
>(?|?)у(?0 —Я,J, (8а)
(? | //«| ?) - G?o 4- ?.) (? | Я | ?) + Д,До (? | ?) > 0,
откуда следует G).
Более грубым неравенством, чем неравенство Темпля, является
неравенство Вайнштейна, которое имеет место только в том слу-
случае, когда пробная функция ? достаточно близка к истинной
функции ?0; говоря более точно, оно заведомо справедливо лишь
при условии
При написании данного раздела использована статья Вильсопа [8].

326 ДОПОЛНЕНИЕ
Возьмем в неравенстве (8) в качестве Е значение' (L,L\ \ тогда
в силу выражения (9) нетрудно убедиться в справедливости нера-
неравенства (8). Как следствие неравенства (8) получаем
или
Е\{Ч\Ч)-2Ло{Ч\Н\Ч) + гЩ2^-<Ч\Ю\Ч)*?О. A0).
Следовательно, значение Eq заключено между корнями приведен-
приведенного квадратичного трехчлена, и поэтому
?) / (У 1 //а 1 У) V?\H\W ^ р . (? | tf | ?)
(?j?) V (?|?) (?|?J
причем неравенство справа очевидно (оно остается справедливым
даже, если откинуть положительное слагаемое с квадратным
корнем). Неравенство A0а) называется неравенством Вайнштейна.
Вводя удобные сокращенные обозначения для средней энергии
и дисперсии энергии волновой функции
(?) ?)
неравенства Темпля и Вайнштейна можно представить в более
удобном виде
!f^, Gа)
-AE; A06)
причем последнее неравенство обязательно справедливо лишь при
условии
Ё± 1). (9а)
Вариационный принцип Прагера и Гиршфельдера [9]
Как было показано выше, вариационный принцип Хиллераса
выводится из вариационного принципа Релея — Ритца формаль-
формальным разложением неравенства Релея — Ритца в ряд по теории
возмущений. Разлагая подобным образом неравенство Темпля по
теории возмущений, мы приходим к вариационному принципу

ВАРИАЦИОННЫЕ ОЦЕНКИ ЭНЕРГИЙ СВЕРХУ И • СНИЗУ 327
Прагера и Гиршфельдера, которые, правда, предложили несколько
улучшенное неравенство.
Неравенство Темпля можно записать в следующем виде:
(W\(H-E1)(H-E0)\W)>0,
млн
Разлагая выражение, стоящее в левой части этого неравенства,
в ряд теории возмущений и выписывая только члены второго
порядка малости, формально приходим к неравенству
((И Fi0)\ Wa) 4-IV Р<1>\ \р«» (Т-Т Fi0'\ Ул) 4~ IV Fa)\ Wm\ 4-
JL. (Fl0) Ft0)\ ^Ф40' I IV Fa)\ Wll)\ РB) (Fl0) Fm\ /ЧЯ0) I Ш@)\ -^ n
" j i j_/|, x>. 7 V о i \ о / о / "^o \"^о "^i / V о f) / "^ *
Отсюда получим
A1)
(?«">-?<»)) (П0) I 'о /
где ?"' — пробная варьируемая функция.
Справедливость неравенства A1) необходимо еще установить,
так как указанные формальные выкладки носят лишь характер
«наводящих» рассуждений и не имеют доказательной силы. Подста-
Подставим вместо Y1,,1 выражение W^ + бЧ^11, где Ч'У удовлетворяет
уравнению
Получим
I YJ/tOH
_ „B)_((gon)
~ ° (?«>
последнее неравенство очевидно и не требует дальнейших пояс-
пояснений.
Выведенное неравенство A1) нетрудно представить в более
удобном и симметричном виде [9а]
-^") П0))
(На)

328
Д О П О Л Н Е II И Е
где в отличие от A1) в последнем слагаемом в левую составляющую
скалярного произведения входят теперь Е^, Е(о1} вместо Е^', Е[1),
как в формуле A1); кроме того, первые три слагаемых в точности
совпадают с выражением, стоящим в правой части хиллерасов-
ского вариационного принципа A1).
Неравенство Прагера и Гиршфельдера является несколько
более сильным неравенством, чем A1) и A1а); оно выглядит сле-
следующим образом:
/ЦГ(О) iy/?A)\2 ШЧ0Г> Л1
т {V Ь )с ? ) Л* / I 9\
V1-/
в
2А=-
(?,0
«' - ?J«)
(?<<"
?{,«>)
_ f@)\ /ШЧО) I W@n /UT(O) I U/(O)\ > \х*-"/
^0 /\T0 1 T0 ) \*й\101
где ?J,1} —варьируемая пробная функция; ?J,0) —точная волно-
волновая функция нижнего состояния нулевого гамильтониана Но',
Е(пт — нулевая энергия основного состояния гамильтониана Но;
Е^1' — точная поправка первого порядка к энергии основного
состояния, 2?д2' — поправка второго порядка к энергии основного
состояния.
Отметим, что величина В в выражении A2а) является положи-
положительной. Действительно, подставляя вместо W^ в выражение
для этой величины разложение по собственным функциям нулево-
нулевого гамильтониана, будем иметь
n=0 X ° п=0
Отбрасывая в A2) положительное слагаемое
венство Прагера — Гиршфельдера, получим
и ослабляя нера-
нерапоследнее неравенство можно еще более ослабить, если заме-
заметить, что
Получим очевидное неравенство
r(O) I Т/2 I \Tf{0)\

ВАРИАЦИОННЫЕ ОЦЕНКИ ЭНЕРГИЙ СВЕРХУ И СНИЗУ 329
которое сразу следует из точной формулы для энергии второго
порядка
p«, V (П0) 1 VI tf') (Но> ] V |
0 ^ (?J0) | ?<°>)
если воспользоваться для знаменателя этой формулы очевидным
неравенством Е™ — Е^ >Ef> — Е(о°\ (На существование нера-
неравенства A4) обратил внимание еще Унсольд [10].)
Неравенство A2) можно получить из неравенства A1а) сле-
следующим образом. Подставим в A1а) вместо варьируемой функции
?"' функцию cW^1', где с — константа, V™ — новая варьируемая
функция. Получим
(с (//0-
Оптимизируя правую часть последнего неравенства по с, придем
к некоторому неравенству, в точности совпадающему с неравен-
неравенством Прагера — Гиршфельдера A2).
Вариационные оценки снизу для положительно
определенных потенциалов взаимодействия
В случае положительно определенного оператора взаимодей-
взаимодействия V, каковым в частности является оператор межэлектронного
кулоновского взаимодействия, удается получить ряд важных
неравенств, оценивающих снизу энергию основного состояния.
При этом очень важной оказывается особая методика «проме-
«промежуточного гамильтониана» [11]. Суть последней заключается в том,
что для гамильтонианов Но и Н строится некоторый промежуточ-
промежуточный гамильтониан Н
Н, A5)
для соответствующих собственных значений которого имеют место
неравенства
ЕТ<Ё~п^.Еп; A5а)
при этом собственные числа нумеруются в порядке возрастания
их энергии с учетом каждого собственного числа при появлении
вырождения по нескольку раз соответственно кратности вырожде-
22-1286

330 ДОПОЛНЕНИЕ
ния. Подбирая промежуточный гамильтониан // таким образом,
чтобы его собственные числа можно было легко определить, мы
можем получить оценку снизу для собственных энергий интере-
интересующего нас не решаемого точно полного гамильтониана Н.
Два эрмитовых оператора А и В, по определению, считаются
удовлетворяющими неравенству А < В, если для любой пробной
функции ф имеет место неравенство (ф | А | ф) < (ф \ В | <р).
Если А < В и если А^, Bh —занумерованные в порядке
возрастания их значений собственные числа операторов А, В
соответственно, причем uft, vk —соответственные нормированные
собственные функции этих операторов, то имеет место неравенство
Ak<Bk. A6)
Действительно, ограничиваясь для простоты доказательством
в случае двухрядных матриц А, В, имеем для нижнего собствен-
собственного значения матрицы А
А, = {щ | А | щ) < (yt \A j Vi) <(vt\B\ Vi) = Вг.
Для второго собственного значения получим
А2 = (м2 \А | ц2) < (ciVi + c2v21А | c^i -f c2^2) <
| cxvx -J- c2i;2) = | ct |25t + | c212B
ибо, по предположению, собственные числа матриц J., В зануме-
занумерованы так, что Ах*СА2, i?t<;52. Разумеется, ввиду того что
собственная функция и2 нормирована, имеем
(U2 | U2) = (C1vi + C2V2 | C^j + CZV2) =
|2 =
Неравенство Безли — Гея — Вильсона
Прежде всего остановимся на неравенстве, различные формы
которого были предложены Безли [12], Геем [13] и Вильсоном [8].
Получим указанное неравенство методикой промежуточного
гамильтониана A5) — A5а). Введем в рассмотрение промежуточ-
промежуточный гамильтониан II = Но + V, где
у _ (ф |У I х
Ftp;
Ф — некоторая заданная пробная функция, х — произвольная
волновая функция.
Из известного неравенства Шварца | (а \ b) |2<;(а | a)(b | b),
примененного к функциям а = У1/2ф> ъ — Уг^%, следует, что
|(Ф|7|х)|2 •-¦ ¦

ВАРИАЦИОННЫЕ ОЦЕНКИ ЭНЕРГИЙ СВЕРХУ И СНИЗУ 33f
и поэтому для произвольной функции % имеем неравенство
и следовательно, F<;F, так что гамильтониан Н = Но + V
действительно является промежуточным между Но и Н.
«Промежуточное» уравнение Шрёдингера с оператором
Н = Но + F может быть легко решено; нетрудно составить точ-
точное трансцендентное уравнение для отыскания его собственных
энергий. Имеем
и, следовательно,
Л/ . \ \/ Л/
Х~ Я0-Е *•
Отсюда, действуя на правую и левую части этого равенства
оператором V и составляя скалярное произведение с ср, получаем
условие для определения собственной энергии Е
= 0. A9)
Из уравнения A9) следует исключить функцию % — собствен-
собственную функцию промежуточного гамильтониана Н. Это легко сде-
сделать, если обратиться к формуле A7). Поскольку Vq> = Vq>, то
--J^F|(P)=O; B0)
последнее равенство является трансцендентным уравнением, кото-
которое позволяет сразу отыскивать собственные энергии Еп гамиль-
гамильтониана //. Если собственные значения гамильтонианов ffQ, H
и Н правильно занумерованы (в порядке возрастания их собствен-
собственных значений), то имеют место неравенства A6)
ЕТ<Ёп^.Ёп. B1)
К сожалению, однако, пока не найдены и не изучены все состояния
гамильтониана, неясно, как приписать номер отдельному имеюще-
имеющемуся в распоряжении найденному по уравнению B0) собственному
значению //. Поэтому, найдя некоторое решение Е = % трансцен-
трансцендентного уравнения B0), мы не можем сказать, для какого именно
соответствующего собственного значения полного гамильтониана
оно является оценкой снизу, так как не знаем «истинного номера*»
этого %. Самое большее, что можно сказать,— это то, что % являет-
является оценкой снизу для некоторого собственного значения гамиль-
гамильтониана.
22*

332 ДОПОЛНЕНИЕ
Однако, если известно, что % удовлетворяет неравенству
Ш<.Е[т, B2)
то мы можем сказать, что Ш является оценкой именно для энергии
основного состояния полного гамильтониана [13]. Действительно,
если бы % было соответствующей оценкой снизу, например, для
полной собственной энергии ?„(«>!), то мы должны были бы
иметь
что противоречило бы неравенству B2). Следовательно, Щ не
может быть оценкой снизу ни для какого Еп при и>1; следова-
следовательно, % является оценкой снизу для Ео.
Таким образом, оценка снизу Щ для энергии основного состоя-
состояния Ео полного гамильтониана Н может быть получена, если мы
найдем такое §, которое:
1) удовлетворяет трансцендентному уравнению B0);
2) удовлетворяет неравенству B1).
Гей [13] предложил сделать замену пробной функции ф
и выразить ее через новую пробную функцию | согласно формуле
<р = У-1(#о-8N. B3)
Тогда трансцендентное уравнение B0) можно записать в виде
F1/(8I1) = 0, B4)
где
/ (Щ = (Но-Щ + (Но-Щ У'1 (Н-Ш). B4а)
Неравенство Гея. Энергия основного состояния Ео полного
гамильтониана Н = Но + V, где V — положительно опреде-
определенный оператор, удовлетворяет неравенству Щ^.Е0, где % —
корень трансцендентного уравнения B4), удовлетворяющий нера-
неравенству % < ?{0>; при этом \ — произвольная пробная функция.
Неравенство Гея можно представить в более удобном виде,
считая, что \ —-линейная комбинация конечной системы извест-
известных базисных функций \it, . . ., \in
N
n=l
и подбирая коэффициенты сп таким образом, чтобы соответству-
соответствующее Ш{си ..., cN) сделать максимальным. Тогда для отыскания
максимального % получаем уравнение
det|((xm|/(§)|[x7l)| = 0, B5)
которое заменяет уравнение B4).

ВАРИАЦИОННЫЕ ОЦЕНКИ ЭНЕРГИЙ СВЕРХУ И СНИЗУ 333
Сделаем еще одну замену исходной пробной функции ср; при-
примем, что
Ф = У-1?. B6)
Тогда трансцендентное уравнение B0) можно записать в виде
(?|/?(g)|C) = O, B7)
где
g(g) = V-1 + (^0-g)-i; B7а)
так мы приходим к неравенству Безли [12].
Неравенство Безли. Энергия основного состояния Ео полного
гамильтониана И = По + V, где V — положительно определен-
определенный оператор, удовлетворяет неравенству Ш^.Е0, где Щ —
корень трансцендентного уравнения B7), который удовлетворяет
неравенству Щ <; Е{0). При этом ? — совершенно произвольная
пробная функция.
Неравенство Безли можно представить в другом виде, если
подобно тому, как это делалось для неравенства Гея, представить
? в виде линейной комбинации некоторых известных базисных
функций, причем в качестве таковых удобнее всего взять первые
собственные функции нулевого гамильтониана [чтобы можно было
просто рассчитать действие оператора (Но — Ш)~Ч
?=Цс,Ф?\ B8)
Соответственно вместо уравнения B5) получим
det | (V-i)mn + (En - f Г1 6mn | = 0. B9)
Вильсон привел еще одну форму рассматриваемого неравенства:
он обратил внимание, что
/ (Ш) = (Яо - Ш) - (Но - Щ V-i (IIо -1) =
= (Н-У-Щ) + (П-У-Щ)У-г(Н-У-Ш)= C0)
=,_(# — ?) + (Я—g) V'1 (Н-Ш).
Тогда вместо уравнения B4) имеем
(II/(8I6) = 0, C1)
где
/ (g) = - (Н-Ш) + (H-S) F (Я-g). C1а)
Неравенство Вильсона. Энергия основного состояния Ео полно-
полного гамильтониана Н = Но + V, где V — положительно опре-
определенный оператор, удовлетворяет неравенству Щ*СЕй, в кото-
котором % — корень трансцендентного уравнения C1), удовлет-

334 ДОПОЛНЕНИЕ
воряющий неравенству %5*сЕ[0). При этом | —совершенно про-
произвольная пробная функция.
Обратим внимание на то, что в неравенстве Безли — Гея —
Вильсона можно варьировать не только пробную функцию, но
такше и само разбиение полного гамильтониана Н на две части
Но + V, лишь бы при этом оператор V оставался положительно
определенным и выполнялось неравенство % < Е["\
Покажем теперь, что рассматриваемое неравенство Безли —
Гея — Вильсона сильнее, чем неравенство Темпля; последнее
можно получить из первого.
В качестве гамильтониана V возьмем просто константу А;
тогда V = А, Но = Н —V — Н — А и, в частности, Е[о) =
= Ei —А, где Ei — энергия первого возбужденного состояния
полного гамильтониана //. Константу А нельзя выбрать совершен-
совершенно произвольно; нужно потребовать, чтобы выполнялось нера-
неравенство Щ*СЕ[°\ т. е.
следовательно,
так что можно принять А = Е^ — Щ. При таком выборе гамильто-
гамильтониана взаимодействия имеем
и уравнение C1) принимает вид
-E + S+ g 1 ,, (
XL | — ©
Решив это уравнение, получаем
Ех—Е
т. е. мы приходим к неравенству Темпля, что и требовалось.
Теорема Хиллераса и Ундгеима [14]
и Мак-Дональда [15]
Рассмотрим гамильтониан И и возьмем произвольный набор
конечного числа ортонормированных функций Фь Ф2, . . ., <&N
и связанную с этим набором конечную квадратную (N X N)-
матрицу с матричными элементами
Диагонализуем эту матрицу и определим ее собственные значе-
значения Ei, . . ., EN и собственные функции Ф4, . . ., Фя. Теорема

ВАРИАЦИОННЫЕ ОЦЕНКИ ЭНЕРГИЙ СВЕРХУ И СНИЗУ 335
утверждает, что первые N собственных значений истинного
гамильтониана Е\, . . ., EN удовлетворяют неравенствам
Ei < Еи ..., Еп <С Еп.
При доказательстве теоремы ограничимся рассмотрением толь-
только случая N = 2; обобщение приводимых здесь рассуждений
на общий случай N >¦ 2 не представляет затруднений.
Прежде всего, согласно обычному квантовомеханическому
вариационному принципу,
Возьмем далее вспомогательную функцию Ф = c^4 + с2Ф2, где
с±, с2 —некоторые константы; выберем константы Cj, с2 таким
образом, чтобы функция Ф была ортогональна Yi, для чего
потребуем, чтобы
(Wt | Ф) = с, (?t | Ф4) + с2 (?41 Ф2) = 0;
кроме того, потребуем, чтобы функция Ф была нормированной
Так как Ф ортогональна Т15 то квантовомеханический вариацион-
вариационный принцип дает
Е2 <(Ф|Я|Ф) = (фг + C2O2|#|C1<P1 + C2®2) =
= (Фх + с2Ф2 \ЖсД\ + 12с2Ф2) =
= | с;\% +1 с2 fE2 < | Cl \*Ё2 +1 с21212 = Шг,
что и требовалось доказать.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ребане Т. К., Оптика и спектр., 23, вып. 7 A967); 22, вып. 5 A967M
22, 506 A967); 21, 118 A967); Физика тв. тела, 8, 1373 A967); Вестник
ЛГУ, 4, вып. 1, 28 A967).
2. L 6 w d i и Р. О., J. Math. Phys., 3, 969 A962); J. Math. Phys., 6, 1341
A965); Phys. Rev., 139, A357 A965); J. Chem. Phys., 43, n. 10 (part 2),
S175 A965).
3. Ritz W., Reine J., Angew. Math., 135, 1 A869).
4. H у 11 e г a a s E. A., Z. Phys. , 65, 209 A930).
5. T e m p 1 e G., Proc. Roy. Soc, A119, 276 A928); К a t о Т., J. Phys.
Soc. Japan, 4, 415 A949); Math. Ann., 126, 253 A953).
6. We ins te in D. EL, Proc. Math. Acad. Sci U.S., 20, 529 A934).
7. Stevenson A. F., Crawford M. F., Phys. Rev., 54, 375
A938).
«.Wilson E. В., J. Chem. Phys., 43, n. 10 (part II), S172 A965).
S. P r a g e r S., H i r s с h f e 1 d e r J. O., J. Chem. Phys., 39, 3289 A963).

336 ДОПОЛНЕНИЕ
9а.Н i r schf e 1 d e r J. О., Brown W. В., Epstein S. Т., in
«Adv. in Quant. Chem.», ed. P.-O. Lowdin, vol. I A964).
10. U n s о 1 d A., Z. Physik, 43, 563 A927).
11. W e i n s t e i n A., Mem. Sci Math;, № 88 A937); Aronszajn N.,
Proc. Symp. Spectral Theory of Differential Problems, 1951; Proc. Okla-
Oklahoma Symposium on Spectral Theory and Differential, Problems 1959.
12. В azley N. W., Phys. Rev., 120, 144 A960); J. Math. Mech., 10, 289
A961); В azley N. W., Fox D. W., J. Res. Natl. Bur. Std (O.S.),
65B, 105 A961); Phys. Rev., 124, 483 A962); J. Math. Phys., 3, 469 A962);
Arch. Ratl. Mech. Anal., 10, 352 A962); J. Math. Phys., 4, 1147 A963);
Rev. Mod. Phys., 35, 712 A963); см. также Hersch J., Pacific J. Math.,
13, 1229 A963); Arch. Ratl. Mech. Anal., 12, 361 A963); J. Math. Phys.,
43, 15 A964).
13. G а у J. G., Phys. Rev., 135, A1220 A964).
14. H у 11 e r a a s E. A., U n d h e i m В., Z. Physik, 65, 759 A930).
15. M а с Donald J. K. L., Phys. Rev., 43, 830 A933).

Содержание
Предисловие редакторов русского издания 5
Из предисловия редактора английского издания .9
Часть 1
Насыщенные соединения
1-1. Современное состояние теории электронной структуры молекул
(Р. Г. Парр) 13
1. Общие замечания 13
2. Одно- и двухэлектронные системы 14
3. Предварительные замечания для мпогоэлектронных систем 17
4. Задачи для многоэлектронных систем 19
5. Применение теории 21
6. Заключение 23
[-2. Химическое приложение теории молекулярных орбиталей. Гало-
гениды инертных газов (Дж. Джортнер, С. А, Райе) .... 24
1. Введение 24
2. Модель электронных корреляций 25
3. Модель молекулярных орбиталей 27
4. Модель валентных связей 34
5. Интерпретация физических свойств 37
6. Возбужденные электронные состояния 43-
7. Обсуждение теоретических моделей 54
Литература 56
1-3. Теория молекулярных ст-орбиталей и реакционная способность
(К. Фукуи) 59
1. Введение 59
2. Молекулярные 0-орбитали 59
3. Теория химической реакционной способности 69
4. Делокализация'электронов в переходном состоянии ... 73
5. Простая интерпретация реакционной способности насыщен-
насыщенных соединений 80'
6. Заключение 90
Литература 9t

338 СОДЕРЖАНИЕ
1-4. Локализованные ССП-орбитали в атомах и молекулах (К. Рюдеп-
берг) 94
1. Введение 94
2. Различные возможности в выборе хартрн-фоковскнх орби-
талей 95
3. Конкретный выбор хартри-фоковских орбиталей .... 97
4. Канонические ССП-орбитали 98
5. Внешне локализованные ССП-орбитали 99
6. Внутренне локализованные ССП-орбитали 99
7. Выбор функции разделения / (г12) 101
8. Построение локализованных орбиталей из произвольной
системы ССП-орбиталей 102
9. Локализованные орбитали и симметрия молекул . . . 103
10. Локализованные орбитали при отсутствии симметрии . 105
11. Локализованные молекулярные орбитали в системах
с делокализованиыми электронами 108
Литература 109
1-5. Интегральная теорема Гельмана — Фейнмана. Барьеры для вну-
внутреннего вращения и изоэлектронные процессы (Р. Г. Парр) . 110
1. Интегральная теорема Гельмана — Фойнмана 110
2. Барьеры для внутреннего вращения 111
3. Изоэлектронные процессы 113
Литература 114
Часть II
я-Электронные системы
.11-1. Общий обзор методов и проблем теории л-электронов (Р. Г. Парр) 115
1. я-Электронное приближение 115
2. я-Электронные методы 117
3. Нерешенные вопросы теории л-электронов 119
Литература 120
11-2. Трехмерные и одномерные молекулярные орбитали свободных
электронов (Р. Д. Хюммелъ, К. Рюдепберг) 121
1. Введение 121
2. Общее решение 122
3. Определение собственных значений как функций А ... 124
4. Одномерная модель 127
5. Сравнение энергий 127
6. Сравнение волновых функций 128
7. Заключение 130
Литература 130

СОДЕРЖАНИЕ 339
II-3. Теория самосогласованного поля для открытых оболочек и при-
применение ее к я-электрониьш системам (Р. Лефевр) .... 131
1. Введение 131
2. Уравнения в методе ССП для систем с замкнутыми оболоч-
оболочками. Теорема Бриллюэна 132
3. Условия самосогласования для систем с одпой открытой
оболочкой, находящихся в дублетных состояниях. . . . 134
4. Условия самосогласовапия для систем, находящихся в три-
плетных состояниях с двумя открытыми оболочками. . . 137
5. Энергия низших триплетных возбужденных состояний для
некоторых четных альтернаитных углеводородов, вычислен-
вычисленные с различной степенью самосогласования 139
Литература 141
II-4. Перенос заряда и иоп-радикалы (Л. Ост.ерхоф) 142
1. Введение 142
2. Основные формулы 144
3. Слабосвязапные и полуионпые комплексы: бензол — иод
и триметиламин — иод 146
4. Ионные соединения: иодид натрия 150
5. Химические представления о переносе заряда .... 153
6. Ион-радикалы 156
7. Фотоионизация 158
Литература 160
11-5. Некоторые свойства я-ионов и триплетных состоянпй {А . Т. Амос)
1. Введение 162
2. Ограниченный метод Хартри — Фока 162
3. Неограниченный метод Хартри — Фока 163
4. Энергии и плотности заряда 165
5. Трансформационные свойства орбаталей 166
6. Спиновые свойства функции Чг|-фГр 169
7. Расщепление триплетных состояний п нулевом поле . . . 172
8. Заключение 174
Литература 174
11-6. Критическое обсуждение я-электронных теорий 176
II-6A. Пределы применимости методов типа методов Хюккеля
и Паризера — Парра {Я. Коутецкий) 176
Литература 188
11-6Б. Базисные орбитали и приближение нулевого дифференциаль-
дифференциального перекрывания (И. Фишер-Ялъмарс) 189
1. Введение 189
2. Разложение по малому параметру 191
3. Преобразование оператора Фока 194

340 СОДЕРЖАНИЕ
4. Другая формулировка исходных допущений приближения •
НДП 196
Литература 198
II-6B. Электронное распределение в гетероциклических молекулах
(Р. Додель) 198
1. Важность понятия я-электропных зарядов 198
2. Приближения Паризера — Парра и Хюккеля (Полинга —:
Уэланда) 199
3. Приближение Паризера — Парра 200
4. Влияние перехода к базису ОАО на распределение зарядов
я-электронов на атомах 200
5. Сравнение методов Паризера — Парра — Попла и Хюккеля 202
Литература 205
П-Г. Полуэмпирические параметры в теории молекулярных орбита-
лей (И. Фишер-Ялъмарс) 206
1. Введение 206
2. Одноцентровые интегралы 206
3. Двухцентровые интегралы 213
Литература 217
П-6Д. Расчет состояний молекулы бензола с учетом конфигурацион-
конфигурационного взаимодействия (Я. Коутецкий) 217
Литература 221
П-6Е. я-Электронное приближение и параметры для интегралов
кулоновского отталкивания (О. Синаноглу, М. К. Орлов) . . . 222
1. я-Электронное приближение 222
2. Параметры, связанные с интегралами кулоновского оттал-
отталкивания I 227
Литература 235
Часть III
Молекулы и излучение
II1-1. Взаимодействие света с веществом и теория оптической вра-
вращающей способности (Л. Дж. Остерхоф) 236
1. Введение 236
2. Распространение света в прозрачных средах .... 238
3. Распространение света в среде большого числа отдельных
частиц 240
4. Переход от молекулярной теории к феноменологической
теории 243
5. Усреднение по физическим элементам объема .... 244

СОДЕРЖАНИЕ З'Н
В. Усредпепие микроскопических уравнений Максвелла 247
7. Определенно ипдуцироваппых молекулярных моментов . 250
8. Определение внутреннего поля 253
9. Статистический вывод волнового уравнения 256
10. Квантовохимические аспекты 258
Литература 259
Ш-2. Две теоремы, применяемые в расчетах оптической активности
молекул (А. Московиц) 260
1. Введепие 260
2. Общий обзор [1—3] 260
3. Доказательство теорем I и II 263
4. Приложения теорем I и II 267
Литература 272
III-3. Дипольные моменты в возбужденных состояниях молекул
и влияние внешнего электрического поля на оптическое погло-
поглощение молекул в растворе (В. Липтэй) 274
1. Введепие 274
2. Средние вероятности переходов для молекулы с определен-
определенной ориентацией 276
3. Локальное электрическое поле в месте расположения моле-
молекулы, находящейся в растворе 278
4. Сдвиг волнового числа AvF 280
5. Зависимость момента перехода от поля 282
6. Средние вероятности перехода для молекулы в статистиче-
статистическом ансамбле при наличии электрического поля . . . 28.4
7. Приложения 286
8. Приложение. Расчет средних вероятностей перехода Пх (vo) 293
Литература* 296
Ш-4. Энергии синглет-триплетпых переходов (С. П. Мак-Глин, Ф. Дж.
Смит) 297
1. Введение 297
2. Обзор теоретических и экспериментальных даппых . . 298
3. Заключение 307
Литература 308
Л1-5. Моменты переходов и анизотропия флуоресценции и фосфорес-
фосфоресценции (В. Липтэй) 309
1. Введение 309
2. Степень анизотропии излучения 311
3. Приложения степени анизотропии 315
4. Обсуждение 318
Литература 320

342 СОДЕРЖАНИЕ
Дополнение
Вариационные оценки энергий сверху и снизу (А. М. Бродский,
В. В. Толмачев) 322
Вариационный принцип Релея — Ритца 322
Вариационный принцип Хиллераса 323
Вариационный принцип Темпля и неравенство Вайнштейна 325
Вариационный принцип Прагера и Гиршфельдера .... 326-
Вариационные оценки снизу для положительно определенных
потенциалов взаимодействия 329>
Неравенство Безли — Гея — Вильсона 330
Теорема Хиллераса и Ундгейма и .Мак-Дональда 334
Литература 335>

СОВРЕМЕННАЯ КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
ТОМ 1
Редактор И. С. Беле-нъкая
Художник А. В. Шипов
Художественный редактор
Н. А, Фильчагипа
Технический редактор Ф. X. Третьякова
и М. П. Грубова
Сдано в производство 20/Х 1967 г.
Подписано к печати 1/IV 1968 г.
Бумага кн. журн. 60 X 90Vi« =
= 10,75 Оум. 11. 21,50 усл. печ. л.
Уч.-изд. л. 10,72. Изд. Л« 3/4180
Цена 1 р. 54 к. Зак. 128G
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва, 1-й Рижский пер., 2
Московская типография Л« 16
ГлаБполиграфпрома Комитета по печати
при Совете Министров СССР
Москва, Трехпрудный пер., 9