Кизильштейн ЛЯ_Экогеохимия ЭП в углях

1. Геохимические процессы концентрирования элементов-примесей органическим веществом земной коры

1.3. Концентрирование ЭП в процессах сульфидо-образования

2.2. Распределение ЭП между компонентами угольного вещества

2.3. Распределение ЭП в разрезах угольных пластов

2.4. Распределение ЭП по площади угольных пластов

3. Геохимические карты распределения элементов примесей

3.2. Методика построения геохимических карт ЭП

3.3. Прогнозная оценка концентраций ЭП в продуктах обогащения углей

4. Концентрация элементов-примесей в атмосферном воздухе района угольной ТЭС

4.2. Выброс ЭП в атмосферный воздух при сжигании углей на ТЭС

4.3. Концентрация ЭП в атмосферном воздухе, почвах, растениях

4.4. Общая оценка состояния природной среды в районе ГРЭС

5.1. Токсическое действие ЭП и санитарно-гигиенические нормативы

5.3. База данных и программа расчета экологически опасных концентраций ЭП в углях

5.4. Экологическая оценка некоторых ЭП в углях

5.5. Элементы примеси в некоторых угольных бассейнах и месторождениях РФ И СНГ по результатам нейтронно-активационного анализа

6. Мероприятия по снижению отрицательного действия элементов-примесей на окружающую среду при сжигании углей на ТЭС

6.2. Очистка дымовых газов
6.3. Совершенствование технологии сжигания

$6.4. Новые \$

Похожие

Грамм дороже тонны. Редкие элементы в углях

Характеристики и свойства энергетических углей

Использование твердых отходов добычи и переработки углей. Том 5. Переработка и обогащение минерального сырья. Книга третья

Экологическая геохимия элементов. Книга 1. s - элементы

Текст

Л.Я.Кмлмьштсми

ЭКОГЕОХИМИЯ
ЭЛЕМЕНТОВ-ПРИМЕСЕЙ
В УГЛЯХ
Л.Я. Кизильштейн

ЭКОГЕОХИМИЯ
ЭЛЕМЕНТОВ ПРИМЕСЕЙ
В УГЛЯХ
ВВЕДЕНИЕ

Возрастающее глобальное и региональное загрязнение атмосфе-
ры в значительной степени связано с развитием энергетики. На тер-
риториях, прилегающих к тепловым электростанциям, уровни кон-
центрации оксидов серы, азота, твердых частиц и других вредных
веществ в воздухе часто превышают предельно допустимые.

Из основных видов ископаемого органического топлива — нефть,
газ, уголь, только последний обеспечен запасами, определяющими
рост энергопотребления на дальнюю перспективу. По авторитетным
оценкам, топливное направление использования углей поглощает
не менее 75 % всей массы их промышленной добычи. В настоящее
время в мире 44 % электроэнергии производится за счет сжигания
угля, в том числе в США и Германии 56—58 %, в России — 26 %.
Уголь по-прежнему остается доступным и экономичным сырьем,
цены на которое более стабильны по сравнению с ценами на нефть,
зависящими в большей степени от мировой политической ситуации.
Стоимость тепловых электростанций (ТЭС), работающих на угле, и
в отдаленной перспективе будет значительно ниже, чем атомных элек-
тростанций (АЭС). Однако развитие теплоэнергетики на базе угля
сопровождается сопутствующим ростом серьезных экологических
проблем, связанных не только с увеличением массы сжигаемого топ-
лива, но и с общей тенденцией ухудшения его качества: увеличени-
ем зольности и содержания серы. Из этого следует, что дальнейший
рост потребления энергии должен сопровождаться разработкой и
внедрением новых технологий защиты окружающей среды.

Загрязняющими атмосферу называются такие вещества, которые
оказывают отрицательное воздействие на окружающую среду непос-
редственно, либо после химических изменений в атмосфере, либо в
сочетании с другими веществами.

Исследования угольных ТЭС как мощных антропогенных источ-
ников загрязнения природной среды в большинстве случаев ориен-
тированы на наиболее массовые и очевидные загрязнители: SO,,
NOx, СО, твердые частицы, полициклические ароматические уг-
леводороды. Между тем уже давно обращено внимание на то, что в
составе более чем 50 элементов-примесей (ЭП) углей имеются та-
кие, которые по степени отрицательного биологического воздей-
ствия на живые организмы (включая человека) должны быть от-
несены к токсичным и реально опасным. В их числе: Be, F, Cl, V,
Cr, Мп, Со, Ni, Си, As, Se, Cd, Sb, Те, W, Hg, Pb, Th, U. Согласно
принятому в США в 1990 г. государственному "Акту о чистом возду-
хе" (United States Clean Air Act Amendments, 1990), к потенциаль-
но опасным воздушным поллютантам отнесены 12 элементов, оп-
ределение которых в воздухе считается обязательным: As, Be, Cd,
Cr, Co, Hg, Mn, Ni, Pb, Sb, Se, U.

При высоких температурах сжигания углей в котлоагрегатах со-
временных ТЭС эти элементы в более или менее значительной час-
ти выбрасываются в атмосферу, существенно ухудшая экологичес-
кую обстановку и на прилегающих к ТЭС, и на удаленных терри-
ториях.

Установлено [1], что при сжигании углей в атмосферу посту-
пает в среднем не менее 10 % от общей массы содержащихся в них
Al, Со, Fe, Мп, Na, Se; 30 % Cr, Си, Ni, V; 50 % Ag, Cd, Pb,
Zn; 100 % As, Br, Cl, Hg, Sb, Sc. По разным опенкам, в результате
сжигания угля на тепловых электростанциях в атмосферный воздух
выбрасывается (т/год): Ag — 800, Al — 3,2—4,9 • 106, As — 1,6—1,8 • 104.
Br - 34102-1,6 • 104, Cd - 350-640, Cl - 1,6 • 106, Co - 1600—
1700, Cr - 9600-10500, Cu - 1,4-1,6 • 104, Fe - 2,4-3,2 • 106, Hg
- 1,4-1000, Mn - 1,4-1,6 104, Na - 1,4-1,6 • 105, Ni - 1,4 • 104,
Pb - 4,2-4,8 • 104, Sb - 1800-3200, Sc - 1400-1600, Se - 700-
9600, V — 2,8—2,9 104, Zn — 3,8—8,0 104. Общая масса аэрозолей,
поступающих в атмосферу при сжигании углей на ТЭС, оценива-
ется в 2,4-3,5 • 106 т/год.

Доля угольной энергетики в общем выбросе загрязняющих ат-
мосферу ЭП составляет (%): для Се, Со, Mn, Mo, Se, Ti, Fe, Cr,
Pb, Ag — 10; Ni — 50; Cd, Hg, Sb, Zn — 90 [2]. По другим
оценкам: V — 85; Cr — 15; Co — 98; Ni — 77; Cu — 32; Zn — 10; A<
— 6; Se — 50; Cd — 9; Sb — 80; Hg — 20 [3, 4]. ЭП, содержащиеся
в воздухе, способны вызвать многообразные патологические изме-
нения в организме человека. Выведенные из воздуха дождевымг
осадками, они переходят в почву и включаются в трофическук
цепь: почвы — растения — животные — человек.

В последнее время естественные радионуклиды (ЕРН), содержа-
щиеся в угле, становятся самостоятельным объектом повышенной
интереса в качестве фактора радиационного загрязнения природ
ной среды в районах крупных угольных ТЭС.

В результате предпринятых исследований природных источни-
ков ионизирующего излучения было обращено внимание на то
что золошлаковые отходы (ЗШО) некоторых угольных ТЭС имею
высокую удельную активность ЕРН. Последнее повлекло за собой
ограничения и запреты на их применение при производстве строи
тельных материалов.

Было установлено также, что значительная часть радионукли
дов при сжигании поступает в атмосферу в составе дымовых уно
сов. По некоторым оценкам, фигурирующим в отечественных 11
зарубежных источниках, радиационное влияние угольных ТЭС и
природную среду превышает влияние АЭС ра шой мощности (есте1
ственно, при условии безаварийной эксплуатации последних).
Все сказанное обусловливает актуальность вопроса не только о
сохимии ЭП в углях, как это сделано в фундаментальных моно-
рафиях Я.Э. Юдовича и др. [5, 6], но и экологической геохимии
экогеохимии) ЭП. При этом имеется в виду развитие темы "Гео-
имия ЭП в углях" в область исследования судьбы ЭП при исполь-
овании углей в энергетике и нетопливных технологиях переработ-
:и. Сложные термохимические процессы, сопровождающие сжига-
ше углей, приводят к тому, что часть ЭП углей переходит в мине-
ituibHbie продукты (золы и шлаки), часть выносится в атмосферу в
оставе аэрозолей и газов. Именно последняя наиболее активна в
дологическом аспекте.

В предлагаемой работе автор ограничивает область исследований
>роцессами миграции ЭП при сжигании в атмосферный воздух и
анитарно-гигиенической оценкой последствий, хотя понятно, что
когеохимия ЭП охватывает существенно более широкий круг про-
блем и природных сред.

Экогеохимическое исследование ЭП углей и следующие из это-
о прикладные рекомендации составляют ряд частных проблем:

1. Изучение геохимических закономерностей распределения и
концентрации ЭП в углях.

2. Баланс термохимического перераспределения ЭП углей между
аэрозольной и газовой фазами и твердыми продуктами (зо-
лой и шлаком) при сжигании.

3. Построение полей концентраций ЭП в атмосферном воздухе в
районах действующих, строящихся и реконструируемых ТЭС,
оценка экологической обстановки и определение предельно
допустимых (опасных) концентраций ЭП в углях.

4. Оценка приемлемых технологий сжигания углей, снижающих
выброс ЭП в атмосферу.

Мероприятия по охране природной среды в районах расположе-
ния ТЭС станут более эффективными в случае, если информация о
1ероятном уровне загрязнения атмосферного воздуха токсичными
нродуктами сжигания топлива будет поступать в проектные и экс-
нлуатационные организации в составе материгпов геологоразведоч-
ных работ как одна из характеристик качества топлива. В этом слу-
iae прогнозные и текущие оценки загрязнения атмосферы при сжи-
гании топлива позволят принять оптимальные технико-экономи-
1сские решения с целью сохранения экологического равновесия на
нрилегающих территориях. Опыт современной теплоэнергетики по-
казывает, что такие решения могут реализоваться в выборе опти-
мальных смесей углей разного состава, регулировании режима сжи-
гания топлива, использовании эффективных систем очистки ды-
мовых выбросов и оптимальных по высоте дымовых труб, нако-
нец, наиболее рациональном размещении ТЭС относительно насе-
[СННЫХ пунктов.
Улучшение экологической ситуации в районах массового ис-
пользования топлива может быть достигнуто и за счет освоения
новых технологий сжигания. В частности, как свидетельствует опыт
промышленно развитых стран, уменьшение вредных выбросов ТЭС
достигается сжиганием углей в кипящем слое с карбонатными при-
садками (котлы с циркулирующим кипящим слоем — ЦКС). Тех-
нология ЦКС позволяет существенно снизить выбросы оксидов азота
и серы, вследствие чего данная система сжигания рассматривается
как наиболее перспективная для мощных энергоблоков угольных
ТЭС будущего. Доказано, что эта технология эффективна и по от-
ношению к большинству ЭП.

Таким образом, экологическое прогнозирование следует счи-
тать задачей геологоразведочных работ на любой вид полезных ис-
копаемых, в том числе на уголь. Именно геологическая практика и
наука наиболее подготовлены к решению подобной задачи, по-
скольку методика прогнозирования требует учета и использования
геохимической, углепетрографической, углехимической и палео-
географической информации, как правило, мало известной горня-
кам и энергетикам. Огромный объем такой информации накоплен
в предшествующие годы по программам, ориентированным на ис-
следования ЭП как ценных попутных компонентов.

Важной составной частью, обеспечивающей эффективное исполь-
зование прогноза, являются геохимические карты распределения ЭП
в пластах, которые позволяют выделить в разведываемых или разра-
батываемых пластах участки, в пределах которых концентрации ЭП
превышают опасные и, тем самым, получить данные для заблагов-
ременной оценки вероятной ситуации в районах сжигания топлива
Построение геохимических карт возможно при анализе всего арсе-
нала геологической информации.

Выбор ассоциации изучаемых элементов в настоящей работе дик-
товался их геохимическими особенностями, а также аналитически
материалом, которым располагал автор. Изученные ЭП представляю:
основные геохимические группы: Be, V, Th — литофильные; Со, Ni
Си, Mo, Se, Cd, Hg — халькофильные; S — типично анионогенныи

В соответствии со своими геохимическими свойствами эти ЭР
связаны в составе углей с разными носителями: литофильные — i
основном с глинистым веществом, халькофильные — с сульфидами
Связь с носителями влияет на поведение ЭП в процессах промыт
ленного обогащения углей и сжигания.

Исследованные ЭП относятся и к разным классам опасности
определяющим их токсичность и допустимый уровень загрязнена
природной среды.

Предлагаемая работа имеет целью не только систематизацию экс
логогеохимической информации об ЭП углей, но и выработку ре-
комендаций по оптимальной последовательности обработки геоло-
гических материалов, приводящих к прогнозной оценке воздействия
энергетического использования углей на атмосферный воздух.

На рис. 1 представлена схема природной и антропогенной мигра-
ции ЭП, приводящей, в конечном счете, к загрязнению главных
сред биосферы с вытекающими отсюда экологическими последстви-
ями для природы и человека. Компоненты, составляющие схему,
рассмотрены в работе с различной детальностью. Наиболее обстоя-
тельно — последовательность процессов (Р] — Р.) — (Рс, Р7, PQ).
Менее — Р|0 , Ри. Не исследованы вовсе Ри. Рг в связи со
специфичностью методики изучения соответствующих объектов. Ком-
поненты Ps, P|S представляют отдельный, весьма важный фраг-
мент схемы, выходящий, однако, за пределы задач работы, акцен-
тированных на последствия сжигания углей на ТЭС.

Ассоциации ЭП, исследуемые в разных разделах монографии, ча-
сто различны. Разумеется, в некоторых случаях это затрудняет сопос-
тавление полученных результатов. Преодолеть такой очевидный не-
достаток оказалось невозможным, поскольку за многие годы сбора
фактического материала аналитические и финансовые возможности
автора и работающего с ним коллектива неоднократно изменялись.

Главным объектом на данном этапе работы явились угли и уголь-
ные пласты Восточного Донбасса. Последнее объясняется тем. что
этот бассейн давно признан полигоном отечественной угольной гео-
логии с наиболее благоприятным сочетанием высокого уровня гео-
логической изученности с развитием горного и энергетического
комплексов. Наконец, Восточный Донбасс в составе Донецкого
угольного бассейна представляет собой геосинклинальную угленос-
ную формацию — один из важнейших геотектонических типов уг-
ленакопления в истории Земли.

В разное время в исследованиях, положенных в основу моногра-
фии, принимали участие сотрудники университета А.Г. Перетять-
ко, С.В. Левченко, А.Л. Шпицглуз, П.П. Мостовой, О.А. Шокина,
С.Г. Тяглов, В.В. Гальчиков, А.В. Наставкин, сотрудник Института
ядерной физики АН Узбекистана Г.И. Гофен, а также сотрудник
ВНИГРИуголь В.Н. Микерова. Всем им автор выражает большую
благодарность. Автор признателен директору (ВНИГРИуголь)
М.И. Логвинову за помощь в выполнении работы. Особая благодар-
ность директору научно-исследовательского института физической
и органической химии Ростовского госуниверситета (НИИФОХ).
академику РАН В.И. Минкину за постоянный интерес и доброже-
лательное отношение к работе автора.
Рис. I. Схема природной и антропогенной миграции элементов-примесей
углей (древняя биосфера — торфонакоплрние - углеобразование - добыча и
обогащение угля — сжигание — современная биосфера):

I — геохимическое накопление; II — антропогенное рассеяние;

Q — геологические объекты; | | — технические объекты;

( )— объекты загрязнения природной среды;

Р, — ЭП растений—торфообразователей; Р2 — ЭП органо-минеральных соедин<$
ний торфа; Р3 — ЭП минеральных компонентов торфа; Р4 — ЭП торфа; Р5 —Эм
угля; Р6 — ЭП концентрата; Р, — ЭП промпродукта; Ря — ЭП отходов ("хвоЛ
тов"); Р, — ЭП атмосферного воздуха; Р|0 — ЭП почв; Рн — ЭП срастений; Р|
— ЭП золошлаковых отходов (ЗШО); Р|3 — ЭП подземных вод; Р|4 — ЭП водное
фракции ЗШО и инфильтрации атмосферных осадков; Р|5 — ЭП воды гидрооб<|
гашения и инфильтрации атмосферных осадков
1. ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ
ЭЛЕМЕНТОВ-ПРИМЕСЕЙ ОРГАНИЧЕСКИМ ВЕЩЕСТВОМ
ЗЕМНОЙ КОРЫ

Важная роль органического вещества (ОВ) земной коры в обра-
зовании осадочных рудных месторождений общепризнана. Несмот-
ря на это, генезис подобных месторождений обычно рассматривает-
ся лишь в аспекте особенностей геохимии металлов, отводя ОВ роль
одного из факторов среды без учета исключительного разнообра-
зия органических соединений, участвующих в природных процес-
сах. В отличие от этого связь ЭП с химически различными органи-
ческими компонентами (мацералами) в углях исследована доста-
точно полно.

Изучение ЭП в углях позволяет обратить внимание на важную
роль состава ОВ:

• в процессах прямого химического взаимодействия ОВ —> ЭП;

• процессах сульфидообразования и связанного с ними концен-
трирования халько- и сидерофильных ЭП в сульфидах;

• формировании pH—Eh среды, изменяющих формы миграции
ЭП.

Во всех перечисленных случаях эффективность О В как фактора
концентрирования зависит от его начального биохимического со-
става, характера и результатов преобразования в син-, диа-, катаге-
незе, степени окисления.

1.1. Химическое взаимодействие органического вещества с ЭП

Органическое вещество в породах и осадках, как это устанавли-
вается по геологическим данным и экспериментам, способно кон-
центрировать ЭП путем прямых химических взаимодействий. В этом
случае состав ОВ играет весьма существенную роль (С.М. Манская,
Г.В. Дроздова [7], С.М. Манская, Л.А. Кодина [8], Г.В. Войткевич,
(1.Я. Кизильштейн, Ю.И. Холодков [9]).

Геохимическая природа процессов взаимодействия ЭП с органи-
веским веществом — одна из наиболее трудных проблем органичес-
кой геохимии, что обусловлено сложностью и разнообразием орга-
нических веществ и соединений ЭП в природных средах и разнооб-
разием сред, в которых происходят данные взаимодействия.

В ряде работ Л.Я. Кизильштейном и др. [10—12] были развиты
Представления о возможности интерпретации геохимического взаи-
модействия ЭП — ОВ с позиции широко используемой в бионеор-
анической химии концепции жестких и мягких кислот и основа-
вий (принцип ЖМКО), сформулированной американским хими-
ком Р. Пирсоном [13]. Идея этой концепции (принципа), как отме-
чает сам автор, возникла из знакомства с минералогическими рабо-
тами известного ученого начала XIX в. Й. Берцелиуса, обратившего
внимание на преимущественные формы распространения элементов
в природе: Hg, As, Pb, Zn — в виде сульфидов; Na, К, Са, Mg, Al,
Si — в виде хлоридов, оксидов, карбонатов, сульфатов. Концепция
ЖМКО объясняет геохимическую классификацию В.М. Гольдшмидта,
поскольку минералогическая форма распространения элементов в
природе определяется сравнительной устойчивостью их соединений.
Подобная специфичность не является случайной и объясняется тем,
что металлы первой группы — жесткие кислоты (см. ниже) —пред-
почитают связываться с кислородсодержащими центрами (жесткие
основания), тогда как второй (мягкие кислоты) — с серой (мягкое
основание). В результате таких взаимодействий образуются наиболее
устойчивые химические соединения, широко распространенные в
природе, в том числе и в геологических объектах.

В настоящее время накоплен большой материал, указывающий
на существование заметной специфичности ассоциации ЭП, нахо-
дящихся в ископаемом ОВ разного происхождения. Оценка данной
материала позволила сделать вывод [10, 11], что принцип ЖМКО
может оказаться приемлемой теоретической базой при анализе осо-1
бенностей связывания ЭП в ОВ земной коры. 1

Основу принципа ЖМКО составляет простая формулировка: же-]
сткие кислоты предпочтительно связываются с жесткими основани-
ями, мягкие кислоты — с мягкими основаниями, образуя в итоге
наиболее устойчивые соединения (комплексы). '

В концепции ЖМКО кислоты и основания рассматриваются д
позиции теории Г. Льюиса: кислота является веществом, имеющие
свободную орбиталь, способную принять неподеленную пару элект£
ронов, основание — это вещество, обладающее такой неподеленно!
парой. Взаимодействие кислот и оснований по ЖМКО сводится, та1"
ким образом, к типу донорно-акцепторных. При этом кислоты явля^
ются акцепторами, основания — донорами электронной пары. г

В теории Г. Льюиса речь идет об акцептировании неподеленно!
пары, а не отдельных электронов, что неслучайно: необходим^
исключить из рассмотрения окислительно-восстановительные рец,
акции, в которых может участвовать (перемещаться) любое чиелг
неспаренных электронов [14]. ч

Понятие жесткости и мягкости — собирательное. Оно включаер
в себя такие критерии, как поляризуемость и электроотрицательу
ность, а также факторы, на них влияющие (размер, заряд, степени:
окисления, электронное строение ионов). Главным из приведении
го перечня параметров для понимания жесткости и мягкости являй
тем поляризуемость, которая характеризуется подвижностью (элек-
роэластичностью) электронного облака: чем ниже подвижность,
ем жестче эти реагенты, и наоборот.

На жесткость и мягкость кислот и оснований существенно влияет
тепень окисления элементов. Обычно увеличение положительной
тспени окисления приводит к повышению жесткости [II].

Р. Пирсон [13] осуществил классификацию кислот и оснований
ia жесткие, мягкие и промежуточные, положив в ее основу мягко-
сесткие свойства реагентов и способность образовывать наиболее
стойчивые комплексы при парном взаимодействии.

К природным жестким кислотам можно отнести Ве2+, Mg2'. Са2\
г2"*, Мп2*, ВЗ*, Al3+, Sc3+, Ga3’, La3*", Се3*, Сг3*, Со3+, Fe3', As3*,
.И', Ge4*, Ti4*, Zr4+, Th4+, U41, WO4*, U^, MoO34; к мягким -
)u’, Agh, Au+, Те4, Cd2+, Hg2+, Pt2+, Pd2\ Основная масса халько-
идерофильных элементов, в том числе тяжелых металлов, вклю-
ена в число промежуточных кислот. Это: Fe2“, Со2*, Ni2 , Си2'.
Ln2*, Sn2*, Sb2+, Pb1', Bi3+.

К природным основаниям жесткого типа относятся моно-, ди-
полифункциональные ионы и соединения — лиганды, содержа-
ние в качестве донорных центров ОН , F , PQ; , SdJ", Ci , NO^ ,
LOH, RO, ROOH (R — органическая молекула). Органические
;ислородсодержащие основания широко представлены в геохими-
ческих объектах гуминовыми кислотами и другими сложными по-
|ифункционалызыми системами с карбонильными, карбоксиль-
ыми и гидроксильными группировками. В качестве мягких осно-
аний в геохимических объектах могут выступать преимуществен-

Э — - э —

|о серосодержащие лиганды: S5 , R,S, RSH, RS , S7O3 , йод- и
Фосфорные доноры. Примером промежуточных оснований служат
Ьрфирины.

] Генетические ряды природных органических соединений и их
функциональных групп, способных взаимодействовать с металла-
in в соответствии с ЖМКО, приведены на рис. 2.

= Привлекательность принципа ЖМКО для геохимии состоит в том,
то его использование не требует строгих количественных характе-
Ьстик. Это особенно ценно при реконструкции природных геохи-
Фческих взаимодействий, когда условия среды и состав реагиру-
ющих веществ сами по себе реконструируются с невысокой степе-
ью надежности на основании косвенных признаков и гипотез, не
сключаюших, как правило, альтернативных истолкований.
См

| БЕЛКИ ]—-лептоны

мон у

ЛЬ JUL

дилептиды •—-аминокислоты—гетероциклические
соединения

ЭТИЛОВЫЙ СПИРТ

масляная кислота _ СООН

ГуглЁводьГ1<7

1--------1 ^полисахариды

---------------------------- моносахариды^ /
олигосахариды—дисахаяиды—моносахариды-—i*. г^л&эа

высшие полисахариды— дисакаянды-моносахарид

молочная кислота
лимонная кислота

ОН

мелакоидины -[ОН—(М)

.WM,
[янтарная
|пировино-
градная
]он-<м)

М)

. 0И_.

,в-конмФериловый эфир.,
гваяцилгпицврина

альдегиды

—эфиры-

.алим1ически!(о-(м)
амматичегав^""1!",.

влнФатнчес •
кие кислоты

пирокатехин

[лигнин]

ароматические
карвоновые
кислоты

♦с?улевая

ванилиновая

I ЛИЛИДЫ

[смолы

‘дигид родивани лнн.

-ОЛН

.ЖИРЫ

СОРИ,

{синаповая — сиреневая --------- гапповая

|р-квмаровая р-гидроксивензсиная

^W0H.0H г -йл£пн МОМН

S-<-----хиноны

мри.он

,_СЖ

сложные эфиры ' -ужирные кислоты— —-циклические кислоты
»№СШ№ маквонтаых кислот S , ОН т@ |

одноатомных спиртов—- — высокомолекулярные

'•X. ПОРФИРИНЫ СПИРТЫ--------

(хлорофилл)-------------------------

ТнГ

смолы
— асфальтены

05, N

протошвховая ьензохинон

—►гидроксмБеизо-
химон
метоксявензо-
хинон

.парафиновые
углеводороды

смоляные кислоты

терпены

углеводороды

СООН
ОН

[ОН z->

сскж—(М,

I О

<ь
Имея в виду основы принципа ЖМКО, рассмотрим несколько
подробнее возможный состав органических соединений (лигандов),
образующихся в земной коре за счет основных генетических типов
природного ОВ — гумусового и сапропелевого.

Концентрирование ЭП гумусовым ОВ наиболее обстоятельно изу-
чено на примере углей, в которых обнаружено около 50 химических
элементов (кроме углеобразующих). Все они в разных пропорциях
распределены между органическим и минеральным веществом, при-
чем для разных месторождений эти пропорции различны. По мне-
нию большинства исследователей, накопление элементов в углях
происходит в основном на торфяной стадии углеобразования.

В рамках интерпретаций с позиции ЖМКО органические соедине-
ния торфа имеют высокую концентрацию жестких оснований — гу-
миновых кислот (ГК), содержащих СООН-группировок до 30 %,
ОН — 35—36 %, СО — 16—17% [11]. Таким образом, общее содержа-
ние кислородсодержащих доноров в ГК составляет около 80 % их мас-
сы. Кроме того, в ОВ торфа содержатся азотсодержащие донорные
группировки [15], являющиеся преимущественно жесткими или про-
межуточными основаниями, способными связывать промежуточные
Кислоты: Fe, Mo, Ni, Со, Sn, Zn, Pb, Си и др. Содержание ГК в
орфе составляет 50—70 %, в бурых углях — 5—10 %. В каменных
тлях ГК отсутствуют. Однако при окислении каменных углей в них
>бразуются ("регенерируются") ГК, содержание которых растет по
юре окисления [16], и, следовательно, увеличивается концентрация
)ункциональных групп — жестких оснований. Это, по-видимому,
Объясняет увеличение концентрации Ge и U в зонах окисления (вы-
ветривания) угольных пластов и пород, обогащенных ОВ [17—20].

Установлена зависимость состава ГК от стадии метаморфизма окис-
:яющегося ОВ: с ростом метаморфизма в составе "регенерированных"
“К количество карбоксильных групп (СООН) увеличивается, гидро-
фильных (ОН) — уменьшается. Свойства ОВ определяются также
Ьациальными условиями его преобразования в осадках [21].

. Состав продуктов окисления витринитовых и фюзинитовых ма-
.ералов, входящих в состав ОВ углей, существенно различен. При
авной степени метаморфизма продукты окисления фюзинита со-
гветствуют более метаморфизованным витринитам. В составе "фю-
гнитовых" ГК отсутствуют фенольные гндроокислы и все функ-
ионалызые группы — карбоксильные.

Тенденция к преимущественному связыванию ЭП-жестких кис-
эт с гумусовым ОВ в соответствии с концепцией ЖМКО может
ять проиллюстрирована следующим примером [12].

Методом нейтронно-активационного анализа в трех пробах уголь-
ного вещества, обогащенных: первая — ОВ (преимущественно вит-
ринитом), вторая — сульфидами железа (пиритом), третья — гли-
нами (в основном гидрослюдами), были определены 20 ЭП. Ниже
по результатам этих определений приводятся ряды снижения кон-
центраций элементов в указанных пробах (ЭП — жесткие кислоты
выделены жирным шрифтом; остальные — мягкие и промежуточ-
ные кислоты).

Первая (ОВ): Sr, Ba, Mo, Ni, Rb, Се, La, Cd, Sb,
U, As, Cs, Co, Th, Se, Hg, Sm, Eu, Ag, Au.

Вторая (сульфиды железа): As, Mo, Ni, Se, Cd, Sb, Co,
Hg, Au (остальные ниже предела чувствительности метода).

Третья (глины): Ba, Rb, Sr, Се, La, Cs, Mo, Ni, Th, As.
Sm, Co, U, Cd, Eu, Se, Sb, Hg, Ag, Au.

Оценка приведенных данных показывает, что наиболее одно-
родным с позиции ЖМКО является ряд ЭП в сульфидах (вторая
проба): все они представлены мягкими и промежуточными кисло-
тами. Жесткие кислоты в сульфидах не обнаружены. В ряду ЭП.
связанных с ОВ (первая проба), жесткие кислоты заметно тяготеют

к началу ряда, в глинах (третья проба) в начале ряда они преобла-
дают. Напомним, что ион S^' в сульфидах — мягкое основание, г
он координирует мягкие и промежуточные кислоты. Глины (гидро-
слюды) могут рассматриваться как твердые жесткие основанш
[12, 22], в соответствии с чем они связывают жесткие кислоты
Аналогичным образом ЭП связаны с гумусовым веществом витри
нита. Таким образом, тенденция к реализации принципа ЖМКО :
приведенном примере достаточно отчетлива.

Заметим, что конечный уровень концентрации ЭП в ОВ в рас
смотренном примере и в реальных природных средах зависит не толью
от их химических особенностей и характера оснований (органичес'
ких лигандов), но в существенной степени от формы миграции i«
содержания ЭП в растворенной фазе. Различная концентрация и reojj
химическая форма ЭП в растворе, зависящая от геологии и состав)
пород региона, характера выветривания и способов переноса эле^
ментов, влияет на последовательность ЭП в концентрационных ряь
дах. В связи с этим эффективное использование концепции ЖМКО j
приложении к конкретным природным объектам требует адекват-
ных палеогеографических реконструкций.

Показательным примером, позволяющим более или менее досто^
верно реконструировать геохимическую ситуацию торфяной стадия
формирования угольных пластов и концентрационные ряды Э1|
являются нижнеюрские угольные месторождения Северного Кавк^
за. Условия образования этих месторождений и характер их редкоме-
талльной минерализации были детально изучены автором [23, 24].

Угленосная толща нижнеюрского возраста мощностью до
40—50 м сложена терригенными аллювиальными отложениями, за-
полняющими эрозионные понижения древнего рельефа. Подстила-
ющие породы и породы, слагающие зону размыва в период торфо-
накопления, представлены докембрийскими кварц-серицит-хлори-
товыми сланцами. Содержание в них ЭП, относящихся к группе
жестких (Ga, Сг, Ge, V) и промежуточных (Со, Ni, Си, Zn, Pb),
характеризуется табл. 1 (здесь и далее приводятся средние результа-
ты количественного спектрального анализа нескольких сотен проб).

Таблица 1. Элементы-примеси в породах области размыва, речных водах
(реконструкция) и углях (по [10])

Металлы в породах зоны размыва в порядке снижения содержаний Коэф- фициент водной мигра- ции* Металлы в растворе речных вод (реконструкция) в порядке снижения содержаний Металлы в угле (фракция < 1300 кг/м-1) в порядке снижения содержаний Коэффициент обогащения в порядке снижения
Эле- мент Содержа- ние, п ' 10 Элемент Содержа- ние. n • 10’,% Элемент Содержа- ние, n 10 \% Элемент Содержа- ние, п I01
У 18,2 0,01 Zn 43,5 Zn 1,9 РЬ 17,0
Зг 15,1 0,01 Си 32,0 Pb 1,7 Сг 16,3
Mi 11,7 0,1 Ni 5,9 V 1,3 V 14,4
7П 8,7 1,0 Со 5.5 Cr 1,3 Ge 12,0
Эи 6,4 1,0 Ge 1,0 Ge 1,2 Ga 8,3
За 2,5 0,01 Pb 1,0 Ni 1,1 Ni 1,9
2о 2,2 0,5 V 0,9 Co 0,5 Со 0,9
3Ь 2,0 0,1 Cr 0,8 Cu 0,1 Zn 0,1
Эе 2,0 0,1 Ga 0,12 Ga 0,1 Си 0,03

То [25, 26]. Pb, Ge, Са — расчет автора по средним значения.м для литосферы

речных вод.

В процессе аллювиального размыва металлы в составе минераль-
ых взвесей и растворенных соединений вносились в торфяную за-
гжь. Концентрация металлов в растворе (понятно, что именно эта
эставляющая мигрирующих масс представляет интерес в аспекте
осматриваемой проблемы) оценена исходя из значений коэффи-
аентов водной миграции. Соответствующие расчетные данные при-
едены в табл. I. Для оценки масштабов и избирательности накопле-
ия металлов в ОВ использованы результаты анализов легкой фрак-
ли угольного вещества (плотность менее 1300 кг/м3), состоящей
тактически полностью из гелифицированных компонентов.
Чтобы снизить влияние различий в концентрации элементов в
водных растворах и выделить значение индивидуальных особеннос-
тей металлов в соответствии с ЖМКО, рассчитаны коэффициенты
обогащения (К), равные отношению содержаний элементов в углях
к содержанию в водных растворах. В третьем вертикальном разделе
таблицы элементы расположены в порядке снижения величины К.

Сопоставляя последовательность содержаний элементов в во-
дах, питающих древний торфяник, с последовательностью, обра-
зованной коэффициентами обогащения, легко обнаружить карди-
нальную перестройку концентрационных рядов: в первом случае в
начале ряда находятся ЭП — промежуточные кислоты, во втором
(если исключить РЬ) — ЭП — жесткие кислоты. Таким образом,
концепция ЖМКО находит определенное подтверждение на при-
мере реального геологического объекта.

В рассмотренном примере единственное серьезное нарушение
последовательности элементов с точки зрения ЖМКО связано с
положением РЬ. Причины этой аномалии неясны. Можно предполо-
жить, например, что она объясняется способностью растений акку-
мулировать значительное количество свинца в процессах жизнедея-1
тельности.

Для эффективного использования концепции ЖМКО необходи-1
ма информация о валентности элементов в реконструируемых геохи-1
мических процессах. Можно допустить, что в природных средах с1
высокой концентрацией ОВ ЭП, наиболее вероятно, находятся в
формах низшей валентности. Как указывалось, ЭП переменной ва-*
лентности являются тем более жесткими кислотами, чем выше и)?
валентность. Роль валентности в процессах накопления ЭП природ1
ным ОВ в соответствии с ЖМКО иллюстрируется экспериментальна
доказанной более прочной связью и4* с ГК, чем UO22+, и наличие^;
исключительно трехвалентного железа в ГК и фульвокислотах соЗ

временных отложений [27].

Концентрирование ЭП в ОВ сапропелевого происхождения (G
позиций ЖМКО может быть рассмотрено на примере металлогеЦ
нии горючих сланцев и нефти. Биохимическими предшественниц
ками алифатических соединений, слагающих основную часть OJjij
горючих сланцев, были жирные кислоты, образовавшиеся прй
разложении фитопланктона. По имеющимся данным [28, 29],
ОВ горючих сланцев накапливаются Си, V, Ni, Mo, Zn, U, С(ад
Sn, Ag, Pb, Au, As, т. e. в подавляющем большинстве промежу!
точные и мягкие кислоты. Если исключить U, который, вполцй
вероятно, может накапливаться сланцеобразующим планктономн
процессах жизнедеятельности [29], все остальные ЭП-металлы

мягкие и промежуточные кислоты.

н
Увеличение содержания промежуточных и мягких металлов в
танцах по сравнению с углями объясняется с позиций принципа
СМКО "умягчением" кислородных и накоплением азотных донор-
ых центров. Действительно, в сланцах кислород преимущественно
>0 %) входит в состав карбонильной (30 %) и сложноэфирной
>0 %) группировок, которые следует считать более мягкими, чем
аходящиеся в составе углей ОН-, СООН-группировки. Кроме того,
танцы, по сравнению с углем, содержат примерно втрое больше
юта, который, как известно, входит в состав органических про-
ежуточных оснований, преимущественно связывающих промежу-
тчные кислоты [11]. Помимо этого, в восстановительной среде
акопления сапропеля (исходного ОВ горючих сланцев) перечис-
шные выше ЭП, видимо, находились в низших формах валент-
ости, характерной для мягких кислот. Отметим, кстати, что ГК
орских осадков, образовавшиеся в основном в результате биохи-
ического разложения планктона, существенно отличаются от ГК
- продуктов преобразования высших растений: в их составе мень-
ie кислородсодержащих функциональных групп [30].

Повышение концентрации в горючих сланцах некоторых место-
эждений металлов — жестких кислот (А1, Сг) можно объяснить
остоянным присутствием в их составе ГК — соединений с жест-
ими донорными центрами.

Геохимические особенности накопления ЭП в рассеянном ОВ
аиболее полно изучены на примере черных сланцев [31, 32]. Свод-
ые данные, характеризующие ассоциацию металлов в черных слан-
ах, представляют следующий ряд: Re, Mo, Se, Cd, Tl, V, Sb, Au,
g, Ni, U, Cr, Cu, Sn, Ge, Zn, Pb, Ga. За исключением немногих
J, Ge, Ga), все металлы — мягкие и промежуточные кислоты по
СМКО. Сходство с ассоциацией металлов в сланцах естественно
ятекает из преимущественно сапропелевой природы рассеянного
В пород земной коры. Установлено, что рассеянное сапропелевое
В осадочных пород в условиях равного катагенеза характеризуется
злее высоким содержанием функциональных групп, чем концен-
зированное [33].

Из обнаруженных в нефти ЭП большинство: V, Ni, Со, Мо, Си,
g, согласно классификации Р. Пирсона, являются промежуточны-
и и мягкими кислотами.

Нефть, как продукт сапропелевого происхождения, практичес-
и целиком состоит из органических соединений — промежуточ-
ых и мягких оснований. Основу нефти составляют углеводороды
ьпифатические и ароматические), азот- и серосодержащие соеди-
ения (азины, азолы) и серопроизводные (меркаптаны, тиофены,
бензтиофены), а также сложные конденсированные гетероаромати
ческие системы. Алифатические углеводороды (ациклические и цик
лические) практически лишены донорных свойств и в связи .
этим не могут относиться к лигандам.

По современным представлениям, нефть является коллоидно!
системой, состоящей из насыщенных углеводородов в качестве дис
персионной среды, асфальтенов и смол — в качестве дисперсно!
фазы [34]. Последние при окислении и диагенезе нефти образуют та:
называемые "битумы".

Концентрирование ЭП, в особенности урана, в ОВ битумноп
ряда исследовано но многих работах [17, 20]. Важная информация,
проблеме ураноносных битумов содержится в публикациях по метал
лохимии нефти. Установлено [35], что содержание большинства ме
таллов в нефти положительно коррелируется с содержанием асфаль
тенов. Изучение асфальтенов, в свою очередь, показало, что разньн
металлы проявляют тенденцию к связыванию с их определенным,
структурными компонентами: Си, Ni, V — с гетероциклическим,
азотсодержащими группами, Zn, Mo, Fe — с гетероциклическим!
серосодержащими, Ti — с гидроксильными и карбоксильными труп1
пами. Обратим внимание на то, что среди упомянутых элементе;
только Ti относится к жестким кислотам и что он один связан i
жесткими основаниями. Остальные элементы — мягкие и промеж),
точные кислоты, связаны с мягкими и промежуточными основани
ями, входящими в структуру асфальтенов.

Молекулы асфальтенов имеют тенденцию к ассоциированию !
образованием мицелл [34]. Они содержат в своем составе функций
нальные фенольные ОН-группы, способные к взаимодействию I
металлами. Экспериментальные данные и расчеты показали (и эт<
принципиально важно!), что на одно асфальтеновое ядро мицелл!
приходится в среднем 2,4 молекулы солей или ионов металлов, что1
случае U, например, соответствует приблизительно 2—3% концей
трации U в асфальтенах. I

На примере урана показано [20], что концентрация металла!
битумах возрастает параллельно увеличению содержания кислоро
да, т. е. параллельно росту степени их окисленности. На определен;
ной стадии окисления в составе битумов появляются гуминовы:
кислоты и возрастает содержание асфальтенов [17, 36]. В результат
окисления в битумах увеличивается содержание компонентов, спа
собных к взаимодействию с ураном (и, очевидно, с другими ме
таллами) по ЖМКО.

Таким образом, при химическом взаимодействии ОВ с металлам,,
происхождение ОВ (гумусовое, сапропелевое), его вещественны
ктав, состояние (концентрированное, рассеянное), степень мета-
орфизма и окисления играют важную, возможно, определяющую
пь.

Одним из элементов, высокие концентрации которого отмечены
jk в связи с гумусовой, так и битуминозной органикой, является V.
углях его концентрация обычно низкая (около п • 10‘2 % V2O. в
)ле), однако в редких случаях достигает исключительно высоких
начений — 8,79 % V2O5 в золе при зольности 4,7 % [37].

Л.Л. Гуляева и Е.И. Иткина [38] путем сравнительных исследова-
ий углей и битумов из доманиковых отложений Башкирии получи-
1 материал, характеризующий гумусовое и сапропелевое ОВ, нахо-
пцееся в сходных геологических условиях. Результаты показали,
го содержание V в золе углей очень низкое: от менее 0,5 10 -’ до
• 10'3 %; в битуме содержание этого металла достигает 3 %, т. е. на
>и порядка выше.

П. Зубовик [39] указал на необыкновенно высокие концентрации
(более 2 кг/т) в верхних частях угольных пластов некоторых место-
эждений США и обратил внимание на то, что здесь в петрографи-
:ском составе углей появляются сапропелита. По Ф. Лейтвану и
. Рослеру [40], сапропелита отличаются от гумусовых углей более
ясокими содержаниями V, а также Си, Ni, Со, Мо. Поливалент-
эсть объясняет возможности связи V с различными органическими
лгандами, иллюстрируемые приведенными примерами. Восстанов-
:ние V под действием О В делает его более мягкой кислотой. С.М.
1анская и Л.А. Кодина [8] обращают внимание на то, что V3* (отно-
лтельно мягкая кислота. — Л.К.) образует более сильную связь с
ютом (V-порфирины), a V‘l+ (более жесткая кислота) прочнее свя-
явается с кислородом функциональных групп ароматических ядер.

Я.Э. Юдович [5] считает, что к типоморфным элементам сапро-
;лей относятся Си, V, Mo, Ni, а также РЬ и Zn. Среди типоморф-
ях элементов углей, несмотря на большие региональные вариа-
нт, отчетливо выдвигаются на первые места Ge, Ga, Be, Ti, Zr,
затем В, V, U.

Анализируя причины аномального обогащения V, Ni, Со уголь-
ях включений, Я.Э. Юдович [41] обращает внимание на наличие
эдобной же обогащенности у природного ОВ липидной природы:
шропелитов, липтобиолитов, горючих сланцев, твердых битумов,
гфтей, и делает вывод о присутствии в составе включений особо-
। сорбента, обладающего повышенной битуминозностью. Этим сор-
:нтом, вероятно, является субериновое вещество коры, относя-
ееся к классу липидов (мягкое основание по ЖМКО).

Показательна избирательная концентрация ЭП в ископаемом
допплерите, описанная Л.А. Адмакиным [42|. Напомним, что доп
плерит представляет собой однородное гумусовое вещество, запо;
няющее пустоты и поры в углях или образующее секущие слои;
тость дайкообразные тела. Все это указывает на то, что допплерп
— это миграционный коллоидный гумат. Считается, что он обр:
зуется в результате коагуляции гуминовых кислот или солей гумг
новых кислот. В связи с исследуемой проблемой допплерит интер;
сен как материал, представлявший на стадии торфонакоплення npi
родный концентрат жестких основании: в допплерите из буры,
углей Капско-Ачинского бассейна содержание гуминовых кислс;
составляет 38.2 %. Наибольшее обогащение допплерита по сравпе
ною со средними концентрациями в углях бассейна отмечено ла
металлов — жестких кислот: Сг (в 23,9 раза); V (17.5); Мп (10,0;
Ga (8,0), а также Са и Mg.

На примере среднедевонских черных сланцев США было пок^
запо, что гумусовое ОВ содержит примерно в 10 раз больше уран,,
чем ОВ сапропелевого типа в сравнимых условиях отложения. СчГ
тается, что присутствие урана в черных сланцах обязано гумусов:
му веществу. Более того, существуют обоснованные предполож?
ния, что ураноносное гумусовое вещество, мигрируя в растворе^
ном состоянии, образует при отложении углистые урановые руд:
которые ошибочно называют "ураноносными битумами”. f

Эволюция органического мира определяла существенные изм;
нения биохимического состава ОВ в течение геологической йен
рии. Одна из кардинальных вех этого процесса на границе ордовт-
силур совпадает с моментом выхода растений на сушу, что повез
к развитию литификации проводящих тканей, обеспечиваюше
их механическую прочность в условиях отсутствия гидростатиче;
кой поддержки. °

Предшествующие этапы развития жизни характеризуются бе:>
раздельным господством простейших организмов, продукты pacitf
да и геохимического преобразования которых, по-видимому, пре;
ставляют собой наиболее чистое ОВ сапропелевой природы. Появж
ние высших растений формирует ОВ гумусовой природы, которс-
сосуществует с сапропелевым на протяжении фанерозоя. J
С позиций ЖМКО находят объяснение известные особенндс!1
ассоциаций ЭП, связанных углеродистым ОВ докембрия. Это пр;’
имущественно металлы — мягкие кислоты V, Ni, Мо, Си, koi.
центрирование которых явилось следствием образования устоим»
вых комплексов с гетероциклическими мягкими лигандами саирС
целевого ОВ. Среди них привлекли внимание V — Ni порфирине;
ые комплексы в древнейших породах, которые стали предметом
собого интереса в качестве доказательства фотосинтеза [431.

Начиная с фанерозоя, сосуществуют достаточно различные, как
казывалось выше, ассоциации металлов, связанные с сапропеле-
ым (мягкие и промежуточные кислоты) и гумусовым (жесткие кис-
оты) органическим веществом.

1.2. Восстановительное осаждение ЭИ

Окисляющееся ОВ может быть непосредственным донором элек-
ропов для восстановления ионов металлов, приводящего к сниже-
ию валентности и изменению условий и форм миграции |27].
.В. Рожкова и др. |44] показали на лабораторных моделях природ-
ых сред, что окисление ОВ происходит исключительно в резуль-
1те микробиальных процессов. В общем случае восстановительный
отепциал среды определяется разной интенсивностью распада ОВ.
гвисящего, при прочих равных условиях, от биохимического со-
-ава последнего. И.И. Волков и В.Ф. Севастьянов [45] подтвержда-
т. что интенсивность восстановительных процессов в морских
игных осадках во многом зависит от качественного состава ОВ.

Окислительно-восстановительные реакции с участием ОВ могут
>гть представлены следующей схемой:

восстановление

I _

Me" + OBm —> Me" + OB'" (е). (1)

I ф

окисление

Имеются работы, указывающие на восстановление ионов метал-
в окисляющимся ОВ в процессах рудообразования. На возможность
гямого восстановления и осаждения U по формуле (1) за счет био-
мического окисления ОВ обращают внимание А.К. Лисицын и др.
5), А.И. Перельман [27].

Отмечена способность ОВ окисляющихся битумов восстановить
* до U4+ [17, 20J (вследствие этого, вероятно, происходит кон-
нтрирование больших масс урана в составе черниевых руд вбли-
битумных скоплений, в то время как сами битумы имеют более
зкое содержание элемента).

Подчеркнем главное: ОВ в реакции (1) служит донором элект-
нов в процессах восстановления Меп —э Me" 1с’. Эффективность
1 в этом качестве определяется его биохимическим составом как
:ды обитания гетеротрофных микроорганизмов.
1.3. Концентрирование ЭП в процессах сульфидообразовани

Сульфиды металлов являются одной из самых распространен
ных минеральных форм первично осадочных руд. Они образуются
результате взаимодействия металлов с сероводородом. Известие
что сероводород в зоне гипергенеза генерируется главным образе:
в процессах бактериальной редукции сульфатов.

По существу, масса H2S в среде определяется тем, в какой степе
ни она благоприятна (или неблагоприятна) для жизнедеятельност
сульфатвосстанавливаюших бактерий. По своей химической прирог
микробиальная сульфатредукция — окислительно-восстановительны
процесс, в котором сульфат используется бактериями в качеств
конечного акцептора электронов при анаэробном окислении О£
По физиологической сущности — это процесс, обеспечивающи
бактерии необходимой энергией. Он идет при участии фермента
[47], и потому к нему не применимы обычные расчеты электро
дных потенциалов по уравнениям классической электрохимии.

Биогенный H2S взаимодействует с растворенными формами ме
таллов (Ме) по схеме

ELS + Me —» MeS + Н,. Q

2 oCiuiOK 2

Поскольку растворимость сульфидов крайне мала, указанный
формуле (2) переход MeS в осадок — обычный путь формировг
ния сульфидных руд.

Активность бактериальной сульфатредукции зависит от pH
Eh среды, наличия сульфатов и усвояемого органического веш<
сгва.

Установлено [48—51], что сульфатвосстанавливающие бактери
не способны самостоятельно усваивать сложные органические в(
щества и поэтому могут развиваться в природных условиях лип
совместно с сапрофитной микрофлорой, осуществляющей их ра
ложение до более простых (усвояемых) соединений.

Зависимость бактериальной сульфатредукции от состава ОВ
современных осадках исследована во многих работах [47]. Для об
становки концентрированного ОВ современных и ископаемых (угол!
ные пласты) торфяников указанная проблема рассмотрена Л.Я. К
зильштейном и Л.Г. Минаевой [52, 53], Л.Я. Кизильштейно
[54—56]. В гидрогенных урановых месторождениях связь биогенж
сульфатредукции и уранового рудообразования с составом ОВ о
мечена Я.М. Кисляковым и др. [18], А.И. Германовым и В.М. Паг
телеевым |57|, А.В. Коченовым и др. [19].
Таким образом, в геологических средах, в которых образование
/льфидов связано с бактериальной эмиссией H2S, состав ОВ как
актор, определяющий масштабы сульфатредукпии, несомненно,
грает важную роль.

Из этого следует, что состав ОВ должен изучаться доступными
етодами, например методами углепетрографии, с целью реконст-
укции геохимических условий среды и состава ОВ. Полученная в
езультате информация может пролить свет на причины площад-
ей и стратиграфической изменчивости содержаний ЭП в уголь-
ых пластах.
2. ЭЛЕМЕНТЫ-ПРИМЕСИ В УГЛЯХ

Закономерностям распределения ЭП в углях посвящено orpoi
ное число работ. Среди отечественных публикаций следует выдели:
монографии Я.Э. Юдовича [5, 6, 41, 58], которые, помимо глубок!
го анализа проблемы, содержат обширную библиографию. Ниже м
ссылаемся только на те работы, которые касаются сравнительно у
кой темы предлагаемого исследования.

2.1. Аналитические методы определения ЭП в углях

Для изучения ЭП в углях применялись как стандартные анал1
тические методы — количественный спектральный анализ (К.СА
полуколичественний спектральный анализ (ПСА), гамма-спектр(
метрический анализ (ГСА), так и новые, разработанные примен,
тельно к углям сотрудниками Лаборатории геологии угля РГУ ил
при их участии: нейтронно-активационный анализ (НАА), рентп
носпсктральный флуоресцентный анализ (РСФА), рентгеноспек
ральный микроанализ. Соответствующие методические разработк
— важная составная часть проведенных исследований.

Аналитические работы выполнялись в НИИ Атомных реакторе
(НИИАР), Институте ядерной физики АН Узбекистана (ИЯФ)
Центральной лаборатории Государственного геологического уни
тарного предприятия (ГГУП) "Южгеология". Определение акти(
ности радионуклидов производилось в ЭНИН им. Г.М. Кржиж
новского. Эксперименты, моделирующие распределение ЭП в прб
дуктах сжигания на котлах ЦК.С, выполнены на стенде KaaaxcTah
ского НИИ энергетики (КазНИИЭ).

Нейтронно-активационный анализ (НАА). Международная орг
низация по стандартизации (ИСО) рекомендует использовать д)
анализа углей прецизионные физические методы. Одним из таи)
методов является нейтронно-активационный.

При непосредственном участии автора в Институте ядерной фи
зики АН Узбекистана разработана методика определения ЭП инй
рументальным нейтронно-активационным методом [59]. Его пр)
имущество состоит в том, что анализ производится непосредствен
но в угле без предварительного озоления, используются малые (»
сколько миллиграммов) навески и, наконец, метод обладает вь
сокой чувствительностью, правильностью и воспроизводимости
В связи с тем, что применительно к углям методика применяла^
впервые, ниже приводится ее краткое описание.

Подготовка проб. Из пробы угля, измельченной до 5—20 мк$
отбирается примерно 1 г вещества. Проба высушивается в сушил
ном шкафу при С = 110—120 °C.
Изготовление препаратов. Подготовленная проба помещается в
сикатор. Из полиэтиленовой пленки изготавливаются пакеты раз-
гром 20x20 мм, взвешиваются на аналитических весах с точностью
1 мг. Извлекают пробу из эксикатора и вносят ее в 6 пакетов с
>мошью совка из карандашной кальки в следующих количествах:

— для определения короткоживущих (КЖ) радионуклидов (РН)
2 пакета — 80-100 мг;

— среднеживущих (СЖ) РН — 2 пакета — 100—120 мг;

— долгоживущих (ДЖ) РН — 2 пакета — 100—120 мг.

Пакеты с пробами взвешиваются с точностью до 0,1 мг. По раз-
>сти двух взвешиваний определяется навеска препарата. Пакеты с
юбами запаиваются на спиртовке, маркируются вырезанными из
ззольных фильтров этикетками размером 50х50 мм, которые по-
даются между пакетом с пробами и пустым пакетом несколько
дыпего размера.

Для пакетов, предназначенных для СЖ- и ДЖ-элементов, из
юминиевой фольги нарезаются квадраты 30x30 мм. Пакеты из
ыиэтилена упаковываются в фольгу. С обеих сторон на фольге
юизводится маркировка проб. Для определения КЖ-элементов
пользуются только полиэтиленовые пакеты.

Проведение анализа.

• Приборы и оборудование: ядерный реактор, ампли-
тудный анализатор импульсов типа АИ-1024 (АИ-4095),
прибор СЭС-2-03 "Лангур”, полупроводниковый Ge-Li
детектор типа ДГДК объемом 70+100 см3.

• Облучение образцов. Подготовленные образцы парти-
ями по 35—40 шт. вместе со стандартами определяемых РН
помещаются:

— для определения КЖ-РН — в полиэтиленовые контейнеры;

— СЖ- и ДЖ-РН — в алюминиевые контейнеры.

Образцы облучают в поле нейтронов ядерного реактора:

— для определения КЖ-РН — потоком нейтронов п (10|2+Ю13) н/см2;

— СЖ-РН — потоком нейтронов п • (10|6+1017) н/см2;

— ДЖ-РН — потоком нейтронов п • 1017 н/см2.

п — меняется в пределах 1+5.

• Выдержка образцов после облучения. После облучения образ-
цы выдерживаются до завершения распада мешающих РН:

— при проведении анализа КЖ-РН — в течение 10—20 мин;

- СЖ-РН - 3-7 дней;

- ДЖ-РН - 10-30 дней.
• Переупаковка образцов. После облучения образцы г
влекаются из контейнеров. Подготавливаются чистые пол
этиленовые пакеты размером 20x30 мм. Образцы освобожг
ются от алюминиевой фольги и переносятся в чистый пол
этиленовый пакет. Пакет с образцом заваривается.

• Измерение активности радионуклидов. Облуче
ные образцы в чистых пакетах помещаются на Ga—Li дете
тор. Измерение спектра облученного образна производится:

— при анализе КЖ-РН — в течение 50—100 сек.;

— при анализе СЖ- и ДЖ-РН — в течение 200—1000 сек.

• Измерение у-спектров стандартов определи
мых РН производят в той же геометрии измерения, что
для образцов.

Расчет содержаний элементов проводится по формуле

mx=mcn>-T^’ 1

АСП1

где тх — масса определяемого элемента в образце, г;

шст — масса определяемого элемента в стандарте, г;

А* — интенсивность фотопика определяемого РН в спектр
образцов, в относительных единицах;

Асп1 — интенсивность фотопика определяемого РН в спектре ста
дарта, в относительных единицах.

Так как навеска образца известна, полученный результат моя
быть представлен в любых единицах: в весовых процентах или
граммах на тонну. П'роцесс обработки результатов анализа автом
тизирован, используются стандартные программы расчета содеря
ний ЭП. Методом НАА в углях определялись ЭП, перечень котор:
приведен в табл. 2.

Таблица 2. Оценка воспроизводимости метода НАА

Элементы- примеси S' U' S U Fs Fu Стет uocni inno: MOC
Со 0,532 0,154 3,229 0,627 0,0271 0,0606 BB
Ni 1,791 0,0299 15,478 1,184 0,0134 0,000638 BB
Си 25,73 0,328 26,91 1,409 0,914 0,0541 D
As 1,434 0,0576 16,245 0,814 0,00779 0,005 В В
Se 0,215 0,0468 3,147 1,138 0,00469 0,00169 BB
Rb 0,541 0,153 3,219 0,630 0,0251 0,059 В
Cd 0,225 0,0594 1,237 1,584 0,0332 0,00141 BB
смснты- эимсси S' LT S U F u Степень воспро- изводи- мости
Sb 1,059 0,152 24,593 1,164 0,00186 0,017 ВВ
Cs 8,32 0,391 25,178 1,072 0,109 0,133 ВВ
La 4,662 0,269 10,617 0,742 0,193 0,132 ВВ
Се 0.344 0.172 4,278 1,286 0,00646 0,00178 ВВ
Sm 1,554 0,109 13,794 0,461 0,0127 0,0566 ВВ
Eu 0,0143 0,117 0,0154 0,1017 0,871 1,21 17 В
Lu 0,00148 0,082 0,017 0,81 0,0076 0,0102 вв
НГ 4,662 0,269 10,617 0,742 0,193 0,132 ВВ
Hg 8,569 0,435 9,992 0,958 0,735 0,205 в
Til 0,51 0,207 4,702 1,341 0,0118 0,0237 в в
LJ 1,331 0,022 25,62 0,125 0,0027 0,031 вв

Fs F

имечание: вв — весьма высокая (^-<0,1); в — высокая (0,1 < —Ь- <0,5).
кр . f

Метрологическая характеристика метода проводилась путем вы-
сления трех главных характеристик: воспроизводимости, правиль-
сти и чувствительности [60].

Оценка воспроизводимости. Воспроизводимость метода опреде-
ется величиной и стабильностью случайной погрешности. Она оце-
вается сравнением результатов повторного анализа одной и той

пробы. Если серия из N проб проанализирована дважды, и х; ,

— результаты, соответственно, первого и второго определений
ой пробы, то воспроизводимость метода можно оценить, сопоста-
в среднеквадратическую невязку между этими данными:

I 1 *

(4>

или их относительное рассогласование

2 лГх;-хд2

(5)

с выборочной дисперсией

S - I У [(х' - хУ + (xf - х")2 ]
p(N-l)tr ' 1

(6)
или, соответственно, относительным стандартным отклонен

ем:

х ’

где: х — среднее результатов первого и второго анализов:
_ х'+х"

Для проверки гипотезы — "воспроизводимость метода удовлетв
рительная" — использовался критерий Фишера:

При этом гипотеза об удовлетворительной воспроизводимое
метода отвергается с доверительным уровнем а, если

F < F или F.. < F . (1

Практически при доверительном уровне сс=О,О5, N>10 для bi
бора приемлемой воспроизводимости метода достаточно приня
FKp=2,5. Оценка воспроизводимости результатов, полученных мет
дом НАА, приведенных в табл. 2, характеризуется как "весьма bi
сокая" и "высокая".

Оценка правильности. Правильность определяется степ
ныо совпадения между известным содержанием ЭП в эталонах и
содержанием в тех же эталонах, выявленным методом НАА. Если
— известное содержание элемента в эталоне, yi — его содержат
определенное проверяемым методом, то среднее расхождение с
держаний (Д) и среднеквадратическая невязка (S) находится i
формулам:

Значимость расхождения содержаний устанавливается по крш
рию Стьюдента при помощи неравенства

I = C(N-1).
kJ
Если оно выполняется, то гипотеза о равенстве содержаний ЭП,
пределенных методом НАА и в эталоне, принимается с довери-
:льным уровнем (1-а). При четырех эталонах 1ц 0,01 = 4,541. Данные
содержании ряда ЭП в эталонных образцах, полученные методом
IAA, и результаты их сравнения с известными содержаниями в эта-
онах представлены в табл. 3. Для всех этих элементов приведенное
ыше неравенство выполняется. Таким образом, есть основание для
ывола о правильности метода НАА.

Оценка чувствительности. Специальные исследования
>П в эталонах позволили установить следующий нижний предел их
эстоверного определения в углях (г/т): Na — 204; Sc — 0,002; Сг —
,3; Fe - 23,5; Со - 0,02; Ni - 0,04; As - 0,5; Se - 0,05; Вг - 0,5;
,b - 0,4; Zn - 4,0; Sr - 1,0; In - 0,4; Sb - 0,2; Cs - 0,02; Ba - 8,0;
a-0,1; Ce- 0,4; Sm - 0,004; Eu - 0,04; Hf- 0,05; W - 0,5; Re -
,05; Au - 0,001; Th - 0,05; U - 0,01.

Рептгеноспектральный флуоресцентный анализ (РСФА), наряду с
IAA. является одним из перспективных физических методов изуче-
на ЭН в углях. Его положительные стороны состоят в том, что оп-
еделение производится непосредственно в угле без предваритель-
но озоления, анализируются малые (несколько грамм) навески
рольного вещества, одновременно с высокой точностью выявляют-
। как ЭП, так и "золообразующие элементы". Наконец, РСФА пред-
ъявляет собой экспресс-метод, характеризующийся высокой пра-
рльностью, воспроизводимостью и чувствительностью.

Методика РСФА в приложении к ЭП углей разработана сотруд-
иками РГУ под руководством В.И. Вялова и совместно с ПО
угомкотломаш".

I Исследования углей проводились на рентгеновском спектрометре
W-1600 фирмы "Philips" (Голландия), который позволяет опреде-
п ь одновременно до 28 элементов, начиная с фтора, с помощью
иксированных каналов и дополнительно любые элементы тяжелее
^льция с помощью сканирующего канала.

. Подготовка проб. Проба угля, измельченная до размера частиц
-20 мкм, высушивается в сушильном шкафу при Г - 110—120 °C.

Изготовление препаратов. В навеску массой 3 г добавляется 1 г
кстрина в качестве связующего. Компоненты смешиваются в
ффоровой ступке вначале всухую, а затем с добавлением 2—3 ка-
дь этилового спирта. С помощью специального пуансона прессует-
чашечка из борной кислоты, в которую помещается еще не
сохшая смесь угля с декстрином. Смесь разравнивается плунже-
>м и прессуется под усилием 30 т/см2 на гидравлическом прессе с
Идержкой 1 мин. Диаметр таблеток 30 мм.
Таблица 3. Оценка правильности метода НАА

Эталоны эталон Содержание элементов, , г/т НАА
Со Ni Си As Se Rb Cd Sb Cs La Ce Sm Eu Lu Th U
Составлен автором ENO ЕСН ЕОР 1.0 40,0 4,0 5.5 5.0 25.0 4,5 10,0 3,5 4,5 35.5 1,5 1.0 1.5 5,5 3,5 0,9 40,6 3,5 5,4 4,9 24,6 4,4 9,3 3,1 5,2 35,0 1,4 0,97 1,3 5,7 3,4 25.1 96.1 149.0 1790.0 2.0 149.0 1,97 5,72 118,0 42.0 98,7 9,45 1.76 0,54 15,3 7,29 29,4 88,9 136,6 1581,4 1,6 144,7 2,01 6,60 124,7 43,5 99,5 8,79 2,01 0.61 16,1 8,56 49.8 1,83 369.0 56J) 3,8 141,0 3,06 3,79 23,0 84,4 113,0 13,6 2,95 0,61 5,77 8,20 50,6 1,50 344,1 54,5 4,5 136,5 2,99 3,56 22,7 82,5 109,1 11,4 3,01 0,66 5,47 9,30 53,2 183,0 219,0 79,1 2,07 69,0 2,84 1,94 20,1 164,0 322,0 21,9 4,99 0,51 23,9 9,44 48,6 179,6 197,7 78,6 1,9 72,1 2,91 1,65 19,97 166,5 314,3 20,51 5,34 0,51 22,8 10,1
Статис- тические характе- ристики: Д S t 0,128 2,582 15,28 52,91 0,113 8,967 0,134 0,566 4,672 11,736 15,34 14,77 8,873 0,133 0,212 2,441 3,298 3,52110,77 103,8 3,359 11,950 3,399 4,997 8,599 15,46 9,968 9,384 10,99 3,469 3,781 3,789 0,077 1,4672,836 1,020 0,110 0,820 0,647 0,334 0,875 0,354 1,210 1,583 1,520 1,395 0,440 1,079

Примечание. ENO, ЕСН, ЕОР — номенклатура международных эталонов.
Полученная двухслойная таблетка вставляется в держатель; на
анализируемую поверхность предварительно накладывается тон-
•I полиэтиленовая пленка, которая зажимается между держате-
л и образцом и не дает таблетке рассыпаться при ее перемещени-
ннутри вакуумной камеры спектрометра.

Проведение анализа. Анализ и расчет содержаний осуществляется
оматически с помощью ЭВМ. Результаты анализа в виде процепт-
ю (или в г/т) содержаний определяемых элементов выводятся на
)минальное устройство практически сразу после окончания изме-
шя интенсивностей характеристических линий элементов.

Для построения градуированных графиков применялись стандар-
. содержание элементов в которых устанавливалось химическими
годами, и в ряде случаев — с помощью спектрального анализа
ЭСТ 28974-91).

Для создания методики определения золообразуюших элементов
годом РСФА привлекались химические анализы золы (ГОСТ
538.8-72) и серы (ГОСТ 8606-93) углей в Центральной лаборато-
и ГГУП "Южгеология", пересчитанные на угольное вещество с
;том величины зольности. Правомерность данного приема осно-
га на том, что при озолении угля потери Si, Al, Fe, Са, Mg, Ti,
, К. незначительны.

Градуировочные графики строились с использованием програм-
। регрессионного анализа, входящей в математическое обеспече-
е компьютера. Расчет содержаний осуществляется по формуле

Q =(D + ERi)+(l + Xaijcj), (14)

:С. — концентрация i-ro элемента в пробе;

D и Е — параметры градуировочной прямой;

Rj — интенсивность аналитической линии i-ro элемента, испра-
вленная при необходимости на фон и перекрытие линий;

с. — концентрация j-ro элемента в эталоне;

ос — коэффициент, учитывающий влияние j-ro элемента на
i-тый.

Параметры D и Е, а также коэффициент ос рассчитываются с
мощью регрессионного анализа по измеренным интенсивностям
стандартных образцов.

Продолжительность анализа одного образца угля определяется в
-ювном временем, затрачиваемым на пробоподготовку. Анализ на
)тгеновском спектрометре одной таблетки с выдачей результатов
шмает не более одной минуты. Методом РСФА определялись
1 — Mn, V, РЬ, "золообразующие элементы" — Si, Al, Fe, Са,
I, Na, К и S.
Метрологическая характеристика метода РСФА производила;
по методике, описанной для метода НАА. ~

Оценка воспроизводимости. С целью оценки воспрои э
водимости 13 проб анализировались повторно на Мп, V, РЬ. Пор-
ченные значения статистики:

F : Мп = 2,49; V=l,49; Pb=0,726 свидетельствуют об удовле
ворительной воспроизводимости метода РСФА.

Оценка правильности. Правильность результатов, пол;
ченных с помощью метода РСФА, определялась так же, как и д
НАА. С этой целью приготовлено несколько эталонов на графитов;
основе. В порошок чистого электродного графита были введены окис:
Мп, V, РЬ марок ОСЧ и ХЧ в таком количестве, которое сос
ветствовало максимальным концентрациям элементов в анализир)101
мых углях. После перемешивания в течение 2 часов с добавлени;то
спирта смесь разделялась на части, к которым добавлялся чисть^
графит в соотношении 1 : 1 и 1 : 3, новые смеси также тщатслы
перемешивались. Полученные эталоны и образец чистого графпи$
анализировались. еТ(

Для всех определяемых элементов расхождения между расчетца-
ми значениями содержания элементов в эталонах и определенныле
в них методом РСФА не являются значимыми, что свидетельствуете:
правильности метода. 1

Оценка чувствительности. Диапазон определяемыхзрыд
чений содержаний ЭП, характеризующий аналитические возмоге1
ности метода, составляет для Mo, V, РЬ от КУ’ до 10~4%.

Полуколичественный и количественный спектральный ана.^,
(ПСА и КСА). Анализы производились в Центральных лаборато[чн:
ях бывших ПГО "Ворошиловцрадгеология" и ПГО "Артемгеологи>хь
межкафедральной лабораторией геофака РГУ. I

Для оценки возможного влияния истирающихся деталей npof-Tl
разделочного оборудования на содержание ЭП в углях сравни: ,
лись их концентрации, определенные методом НАА, в одних и i *
же пробах, материал которых измельчался в лабораторной шаров
мельнице с использованием металлических и керамических ста:
нов. Испытания проведены на 15 пробах. Устанавливались Эес
загрязнение которыми можно было считать наиболее вероятн?В(
(табл. 4). Сравнение полученных параллельных определений при
мощи критерия Фишера показало, что их расхождение незначи-
тельно. При 95 % доверительном уровне для всех элементов расч|аг
ныс значений- F < FKp = F005(14,29) = 2,32.
Таблица 4. Сравнение концентраций ЭП в пробах,
измельчавшихся в металлических и керамических стаканах

емент Среднеквадратические Статистика Фишера (F)
Разность определений Отклонение от среднего
2о 1,251 5,507 0,0516
Ks 4,481 35,130 0,0162
5е 0,561 3,026 0,0343
Ио 1,839 22,403 0,0067
2d 0,154 1,376 0,0125
4g 0,290 1,382 0,0461

Гамма-спектрометрический анализ (ГСА). Для измерения удель-
: активности углей использовался специально созданный для
й цели в лаборатории ЭНИН им. Г.М. Кржижановского радио-
рический комплекс КРОНА-1-8 на основе полупроводниково-
Зе-Li детектора.

КРОНА-1-8 представляет собой стационарный радиометричес-
: комплекс с четырьмя измерительными трактами. Все блоки
актирования обеспечены необходимой защитой от фонового гам-
излучения. Радиометрический комплекс связан с ЭВМ и уком-
ктован программным обеспечением для расшифровки гамма-
ктров и обработки полученных результатов.

Комплекс прошел государственную аттестацию и признан год-
1 к применению для измерения удельных (объемных) активно-
f образцов углей, почв, промотходов, стройматериалов, про-
гов, загрязненных естественными и искусственными гамма-из-
1ющими нуклидами. Продолжительность измерения каждой про-
/глей проводилась из расчета, что относительные ошибки изме-
4я при р = 0,68 для 23SU и 232Th не превышали 50 %. Заметного
югенного загрязнения проб l37Cs обнаружено не было.

J качестве основных линий принимались: 23RU — 609 кэВ (214Bi);
1-911 кэВ (228Ас); 40К - 1461 кэВ.

?.2. Распределение ЭП между компонентами угольного
вещества

1сследование связей ЭП с составными частями угольного вс-
гва (органическими и минеральными компонентами) дает ос-
зполагающую информацию для установления основных геохи-
2ских и палеогеографических закономерностей их распределе-
в угольных пластах.

>бзор многочисленных работ, который существенно облегчен
одаря монографиям Я.Э. Юдовича и др. [5, 6, 58], показывает,
что в разных пластах, месторождениях и бассейнах ЭП могут кот
центрироваться в любой из составных частей угольного вещества -
как органической, так и минеральной. В каждом конкретном случг
распределение ЭП определяется различиями химических свойст
органических и минеральных компонентов, формами миграции эле
ментов, физико-химическими условиями среды, составом поро
области размыва. Приведены бесспорные доказательства того, чт
процессы концентрирования происходили в основном объеме н
торфяной стадии углеобразования и что они представляют собо
химические взаимодействия [9].

Каждый из перечисленных выше факторов, определяющих ус
ловия концентрирования ЭП, в свою очередь, суммирует взаимс
действие факторов более низкого уровня, сложно связанных др\
с другом. Рассмотрим, например, фактор "химические свойства орп
нических компонентов". Во-первых, органические компоненты разд;
ляются на петрографические типы: гелифицированные, фюзент
зированные и липоидные, имеющие принципиально разное химг
ческое строение. Во-вторых, каждый из названных типов можс
иметь разный химический состав в зависимости от ботаническо
принадлежности торфообразователей, физико-химических особет
ностей среды и биохимических процессов преобразования ОВ. Н
менее сложны и другие факторы. Учитывая это, можно понять тру;
ности, которые возникают при попытке реконструировать xapai
тер взаимодействия между элементами-примесями и компонент;
ми угольного вещества в конкретных природных средах торфон;
копления.

Л.Я. Кизильштейн и др. [61], используя рентгеноспектральнь
микроанализ, получили прямые данные о распределении некот;
рых ЭП в гелифицированных и фюзенизированных микрокомп;
нентах, а также в минеральном веществе углей. Применялся мет(
микрозондирования и съемки в характеристическом рентгеновскс
излу-чении.

Результаты (табл. 5), представляющие некоторую случайную а
туацию в ограниченном объеме угольного вещества и не претенд
ющие вследствие этого на какие-либо общие оценки ЭП в микр
компонентах, показывают, тем не менее, что в глинистом веш
стве содержания V, Mn, Ni, Cu, Cd — в несколько раз, а Сг —
десятки раз более высокие, чем в органических (гелифицирова
ных и фюзенизированных) компонентах. Фюзенизированное в
щество характеризуется минимальной концентрацией ЭП. Бол
высокое содержание S, V, Cr, Mn, РЬ в минеральном вещест
подтверждается результатами съемки в характеристическом рент;
новском излучении. В самом гелифицированном органическом t
ществе распределение изученных ЭП практически равномерно.
Таблица 5. Элементы-примеси в органических микрокомпонентах
и минеральном веществе углей по результатам микроанализа

<рокомпоненты ЭП, г/т; S, %
хералы) S V Сг Мп Ni Си As Cd Fb Hg
хфицирован- (витринит) 0,5 53,0 60,3 19,7 27,5 20,1 542,0 47,2 40,8 90,0
зениэирован- (инертинит) 0,4 15,8 15,3 9,5 21,7 12,7 418,0 28,6 30,3 90,0
зеральное ество (глина) 0,4 145,3 838,3 30,7 111,3 156,7 1698,0 203,0 - 329,0

Исследования распределения ЭП методами микроанализа по-
ляют предположить, что минеральное вещество углей является
ювным носителем для многих ЭП. Такие предположение служит
юванием для специального изучения минеральных компонентов
ей и связи с ними ЭП.

Обычно минеральный состав углей устанавливается петрогра-
ческими методами (ГОСТ 9414.1-94). При этом определяются
,ны, сульфиды железа, карбонаты и кварц. Недостаток микро-
шических исследований состоит в невозможности диагностики
хивидуальных минералов глин, имеющих существенно разные
щко-химические свойства, в том числе и те, которые определя-
способность накапливать ЭП. Добавим к этому, что глины со-
вляют, как правило, большую часть (до 80 %) минерального
хества углей.

Известно, что путем разделения в тяжелых жидкостях можно
учить фракцию, в значительной степени обогащенную мине-
ьным веществом, но всегда содержащую некоторую долю орга-
[еских компонентов. Последнее затрудняет или даже делает не-
можным применение большинства физических методов иссле-
а-ния (рентгеноструктурный и термический анализы, ИК-спек-
скопию) для идентификации минералов [62].

Этметим, что стандартное озоление углей при температуре бо-
800 °C как способ выделения минеральных компонентов в дан-
। случае неприемлемо, потому что сопровождается разложением
фазовой трансформацией большинства минеральных компо-
тов. Не решает такую задачу и "мягкое" озоление углей, которое
водится при температуре около 300 °C [63].

3 связи с этим для выделения минералов из угольного вещества
применен метод низкотемпературного окисления (НТО) [62,

-68].

Метод основан на взаимодействии низкотемпературной кисло-
ной плазмы, создаваемой высокочастотным электромагнитным
полем или высокочастотным емкостным разрядом, с органически
веществом угля, в результате которого происходит его окисление hi
последующее удаление продуктов реакции в газообразной форм»
Так как данный процесс может протекать при температурах, jhi
превышающих 100—200 °C, кристаллическая структура и химичсн!
кий состав минеральных компонентов углей практически не изм
няются и они могут диагностироваться рентгеноструктурным и лрО
гими физическими методами. щ

При несомненных достоинствах метод НТО имеет один суиле
ственный недостаток — низкую производительность и потому не мра
жет считаться пригодным для массовых исследований. Пытаясь обойва
эти трудности и учитывая большую важность получения информне
ции о минеральном составе глинистых минералов, Л.Я. Кизильштето
ном и др. [69] было предложено использовать для определения .yFe
нералов в углях методику литохимических расчетов, используя д
этого данные о химическом составе золы (ХСЗ) углей, их зольносуг.
и содержании общей серы или серы пиритной. ка

Известно, что литохимические пересчеты дают возможность >ме
личественно оценить минеральный комплекс осадочной породив с
ее химическому составу, если обоснованно предположение о сосду
ве породообразующих минералов, на которые должен быть ориете]
тирован расчет [70]. ли

Принципиальная особенность метода литохимических расчет
применительно к углям состоит в необходимости внесения поправ
в результаты определения ХСЗ, учитывающих присутствие в уг.т
конституционных (биогенных) и органо-минеральных (хемоге.^
ных) компонентов, которые, естественно, должны быть исклюгг
ны из расчета в связи с тем, что они не образуют собствен^
минералов, а входят в состав органических компонентов. Их ко:.!ь
чественная оценка возможна, однако, на основе соображений, щ--
ходящих из представлений о наличии в составе минералов уг;
следующих индивидуальных генетических составляющих.

Конституционные (биогенные) минеральные компоненты. В данн
случае речь идет о минеральном веществе, находившемся в состз’.
древних растений-торфо- (угле-) образователей. Подходы к их коР~
чественной оценке были исследованы Я.Э. Юдовичем [5] и позд/$(
— Л.Я. Кизильштейном [71]. Несмотря на различия аргумент?1*1
выводы достаточно близки: это компонента угольного веществ
как по составу, так и по концентрации неотделимая от oprai161
минеральной компоненты (см. ниже). По косвенным оценкам ['Je(
конституционное минеральное вещество состшляет не более 1*о>
массы минерального вещества углей, что позволяет не учитыв>та
его в ли-тохимических расчетах. *О(
Органо-минеральные соединения. Этот вид минеральных компо-
чтов углей является продуктом взаимодействия растворенных ми-
эальных соединений, находящихся в торфяной залежи, с орга-
ческим веществом торфа. Известно, что главную роль в подоб-
х взаимодействиях играют гуминовые кислоты [7].

Приблизительная оценка минерального вещества, связанного с
! в составе органо-минеральных соединений, получена при помо-
: рентгеноспектрального микроанализа витринитов донецких yr-
г. свободных от каких-либо видимых под микроскопом мине-
1ьных включений. Именно последнее обстоятельство служит осно-
шем для того, чтобы говорить об органо-минеральной части ми-
эального вещества. Средние концентрации для нескольких сотен
юк анализа оказались равными (%): SiO2 — 0,56; А12О3 — 0,23;
,О3 — 0,17; СаО — 0,19; MgO — 0,07; S — 1,48 (угли марки К).
Поскольку аутигенные и терригенные минеральные компоненты
ей (как известно, это в основном глины, сульфиды железа,
эбонаты и кварц) надежно определяются микроскопическими
годами, было предложено [71] оценить концентрацию элементов
оставе органо-минеральных соединений углей как разность меж-
общим ХСЗ и расчетным содержанием элементов в аутигенных и
>ригенных минеральных примесях, содержание которых устанав-
зается по петрографическим подсчетам. Полученные таким обра-
4 оценки, сгруппированные по зольности, приведены в табл. 6.

Таблица 6. Содержание органо-минеральных соединений в углях

Интервал •льности, % Оксиды элементов, %
SiO2 А12О3 Fe2O3 СаО MgO S
0-5 0,48 0,29 0,10 0,19 0,06 0,77
5-10 1,29 0,74 0,46 0,28 0,08 1,01
10-15 2,82 1,41 0,88 0,35 0,13 1,06
>15 5,68 1,92 1,52 0,32 0,18 0,88
Среднее 1,38 0,74 1,38 0,18 0,09 1,01

Сравнение обнаруживает близость ХСЗ интервала зольности
•5 % с результатами рентгеноспектральных определений. Если
:сть, что для рентгеноспектрального анализа, как отмечалось выше,
бирались петрографические объекты, лишенные видимых мине-
гьных включений и, следовательно, малозольные, сходство рас-
ных и прямых аналитических данных есть основание считать
случайным и подтверждающим обоснованность внесения попра-
с в ХСЗ, предшествующих литохимическим расчетам. Кроме того,
новится ясным, что эти поправки должны соответствовать золь-
:ти углей, для которых выполняется расчет.
Отметим важное обстоятельство: концентрация всех элементу
входящих в состав органо-минеральных соединений, возрастает^
ростом зольности (табл. 6), отражая увеличение содержания раств^
ренных соединений в торфяных водах и степень "минерализацид
ОВ торфа.

Л.Я. Кизилынтейном и др. разработана программа для ПЭВМ рг
чета состава и содержания глинистых и иных минералов в угольне
веществе с использованием результатов силикатного анализа зол
представленных следующими оксидами: SiO2, Fe2O3, А12О3, Mg
СаО, К2О, Na2O, SO3, определений зольности (Ad, %) и содерх
ния сульфидной серы (Ss) или серы общей (SJ1) [69, 72].

В соответствии с принятой методикой, процедура литохимиче
ких расчетов начинается с внесения в результаты силикатного ан
лиза золы корректирующих поправок в зависимости от зольное
пробы с целью, как указывалось выше, "удалить" ту часть химиче
ких элементов, которая входит в состав органо-минеральных и кс
ституционных соединений (значения поправок представлень
табл. 6). Дальнейший расчет производится по методике, разработ:
ной О.М. Розеном и Ю.А. Нистратовым [70] при следующих дог
щениях.

1. Минералы глин в углях представлены гидрослюдой (иллито:
каолинитом, монтмориллонитом и хлоритом. Именно эта ассош
ция минералов отмечается во всех работах, в которых тем или ин:
образом исследуется состав глинистых минералов [62, 64, 69, '
74], причем первые два почти всегда абсолютно преобладают.

2. Карбонаты представлены преимущественно кальцитом, су.
фиды железа — пиритом или марказитом, оксиды кремния — кв.
цем. Количество других минералов пренебрежимо мало.

3. Содержание минерального вещества в составе углей оценп:
ется по зольности формулой А.А. Агроскина [75]; содержание су.
фидной серы вычисляется по формуле А.З. Юровского [76].

Особое значение в литохимических расчетах, ориентированн
на минералы глин, имеет калий — нормативный химический з.
мент для гидрослюд. Вопрос о геохимии калия в углях был р
смотрен в [61] в связи с обсуждением существующих представ:
ний [77] о полной гидрослюдизации каолинита на высоких (ант
цитовых) стадиях катагенеза углей и вмещающих пород.

Л.Я. Кизилынтейном и др. показано [78—80], что содержа;
калия в углях не изменяется в процессе метаморфизма. Исследс
ния калия методом локального рентгеноспектрального микрог
лиза определенно свидетельствуют о преимущественной конце
рации калия в глинистых прослойках (рис. 3) [79], где его мак
мальная кон-центрация (наиболее светлые участки в характерце
Ьком излучении элементов) пространственно совмещается с мак-
иумами Si и А1. Это позволяет считать, что калий преимуще-
иенно находится в составе глин и, очевидно, главным образом —
гидрослюде.

Рис. 3. Распределение калия, алюминия и кремния
по площади микрокомпонентов углей. Увеличение*480
Тем же методом (прибор MS-46 "Камска") было изучено сол
жание калия в основных органических микрокомпонентах угг
По результатам определения в 360 точках микрозондирования
тановлено, что содержание калия колеблется в пределах от 0,02
0,04 %. Поскольку среднее содержание калия в исследованных
лях составляет 0,4—0,5 %, можно заключить, что основная ма
этого элемента заключена в минеральном веществе.

Данные о содержании калия в углях основных групп метаморф
ма приведены в табл. 7, где пробы сгруппированы по величине зо
ности. Оценивая данные таблицы, обратим внимание на то, что
держания калия в пробах одной группы зольности практически о
наковы для углей разных групп. В то же время во всех случаях (
возрастает с ростом зольности. Последнее подтверждает предпо.
жение о преимущественной связи калия с минеральным вещесп
углей.

Таблица 7. Содержание калия в углях разных групп метаморфизма

Группы Калий (%), группы .метаморфизма
зольности, % Бурые Каменные Антрациты
0-5 0,06 0,07 0,06
5-10 0,08 0,07 0,06
10 - 15 0,13 0,10 0,15
15 - 20 0,26 0,30 0,25 ।
20 - 25 0.34 0,34 0,35
25 - 30 — 0,45 0,65 |

Литохимические расчеты при решении задач угольной геоло!
в тех случаях, когда ставится задача реконструкции первичн
минерального состава, т. е. стадии древнего торфонакопления и р
него диагенеза, должны опираться на доказательства того, что)
держание минералообразующих химических элементов, участв^
щих в расчетах, не изменялось в процессе углеобразования, еле!
вательно, речь идет об изохимическом процессе.

Авторы "Геолого-химической карты Донецкого бассейна" |5
проведя исследования изменений зольности и ХСЗ по ряду
разрабатывающих пласты разной степени метаморфизма, приш.^
выводу, что усиление метаморфизма не влечет за собой измене|
зольности и качественного состава золы. Позднее это было гё
тверждено в [71]. f

Существует мнение о полной гидрослюдизации каолинита вз
леносных отложениях на стадии раннего метагенеза, соответств|
щей углям марок ПА и А [77], опирающееся ла результаты из;|
ния специфических первично каолинитовых прослоев в углях»
тонштейнов. s:
Возможно, одним из наиболее серьезных препятствий на пути
образования каолинита в глинистом комплексе углей в гидро-
ду при метаморфизме является дефицит калия в угольном веще-

3 работе [77] показано, что гидрослюдизация тонштейнов сопро-
дается резким увеличением в их составе щелочных элементов (%):
с 0,40 в тонштейнах каменных углей до 3,25 в тонштейнах антра-
эв (среднее по 24 образцам); Na,O — 0,24 и 2,86 соответственно
днее по 29 образцам). Предполагается, что источником щелочных
лентов были реликтовые седиментационные морские воды, за-
ченные в поровом пространстве породы. Ряд экспериментальных
тов не позволяет, однако, перенести эту модель на процессы в
[ьном веществе. Во-первых, концентрация калия в углях основных
щ метаморфизма практически одинакова (см. табл. 7). Во-вторых,
о показано, что в каменных углях и антрацитах хлориды щелоч-
металлов в поровых водах практически отсутствуют [80].

Зазовем ряд работ [82, 83], которые обнаруживают примерно
чое содержание каолинита в породах почвы и кровли пластов
эацитовых и каменных углей Донбасса. В то же время в этих
этах отмечается зависимость содержания каолинита в глинистом
плексе от фациальных условий осадконакопления. И.Д. Зхус и
[84] указывают, что в континентальных гумидных отложениях,
правило, мало гидрослюды и преобладает каолинит, в морских
эвным минералом глин является гидрослюда.

Высказываются принципиальные сомнения [85] в возможности
знического переноса закономерностей изменения при метамор-
ме глинистых минералов пород угленосной толщи на изомета-
фные угли, поскольку среда концентрированного органическо-
ещества может отличаться специфическим ходом диагенетичес-
и постдиагенетических процессов, во всяком случае, в преде-
зон катагенеза и раннего метагенеза.

Зе исключено, и даже весьма вероятно, что физико-химическая
ia концентрированного органического вещества (угольного пла-
могла создать специфические условия метаморфического пре-
ззования глинистого материала. В частности, высокое парциаль-
давление СО2, выделяющегося при метаморфизме углей, оче-
но, способно было обеспечить термодинамическую устойчивость
1инита в угольном веществе, породных прослоях, породах кровли
очвы. Геохимическая роль метаморфогенного СО2 в подобных
цессах рассмотрена в [86].

Особенно эффективным стабилизатором начального (раннедиа-
ггического) состава глинистых минералов могло стать сорби-
рованное ими органическое вещество. Т.Т. Клубовой было отмечен,
[87], что в подобных условиях глинистые минералы не подвергают! '
катагенным изменениям даже при резком изменении физико-химп
ческих условий. 111

Температура антрацитовой стадии метаморфизма не предопрад 1
ляет неотвратимую гидрослюдизацию каолинита. Э.А. Гойло и г.
[88] показали, что в катагенезе при температуре, не превышают
350 °C (максимальная температура антрацитовой стадии углеобраз,*
вания [85]), каолинит не испытывает фазовых полиморфных или
литипных превращений. Необратимые изменения с разрушение’-
кристаллической решетки минералов каолинитовой группы наст--
пают при 550 °C [89, 90], причем при росте давлений начальная
пература указанных изменений увеличивается [91, 92].

Характерные для каолинита формы кристаллов обнаруживают^
в суспензии минерального материала, извлеченного из антрацит
вых углей, под электронным микроскопом [69]. т.

П.П. Тимофеев и др. [93] полагают, что в эпигенезе изменений
глинистых осадков не касаются существенно их минерального
става. По данным Н.В. Логвиненко и Г.В. Карповой [94], в углено~7
них отложениях Донбасса на стадии раннего метагенеза (соотве^
ствующей углям марок ПА и А) происходит гидрослюдизация
олинита. Названные авторы указывают, впрочем, что реликты кг
линита улавливаются рентгеновскими методами в породах поч^Д
антрацитовых пластов. По Г. Миллеру [95], в процессе катагено
непрерывно увеличивается степень упорядоченности структуры
олинита таким образом, что при температуре выше 200 °C
отсутствуют следы неупорядоченного строения. Видимо, это мож^
интерпретировать в том смысле, что метаморфизм в пределах ашЗ
рацитовой стадии не приводит к минералогическому перерожу
нию каолинита в другие глинистые минералы. Д

Изучение минеральных компонентов, выделенных при помоО
НТО методами рентгеновской дифракции, ИК-спектроскопии 2$
также минералогического и химического анализов, позволило по:^
чить сведения о составе минеральных компонентов углей некотор^
бассейнов. Так, были изучены минеральные компоненты углей pi W
месторождений США [66]. Диагностика минералов производил^
методами рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии. I&i
явлена довольно широкая ассоциация глинистых минералов: као.т-Д
нит, иллит, монтмориллонит и хлорит. В большинстве проб преоб^
дал каолинит, причем максимальные концентрации этого минер-
отмечены в антрацитах Пенсильванского бассейна (более 70 % мае^
минерального материала). Вторым по значению глинистым мине^
лом был иллит (гидрослюда). Хлорит, монтмориллонит и смешк1_

ЬЮ
лоиные глины типа неупорядоченного переслаивания иллита-мон-
риллонита обнаружены в следовых количествах. Содержание као-
ита и иллита увеличивалось от кровли к почве пластов.

Британские исследователи показали [67], что в материале НТО
енных углей из бассейнов Селби и Йоркшир глинистые минералы
аставлены каолинитом и иллитом с преобладанием последнего.

3 продуктах НТО углей месторождения Гарданн (Франция) [96] в
гаве глин обнаружены каолинит, монтмориллонит и иллит.

Таким образом, имеются достаточно веские основания считать,
состав глинистых минералов углей не испытывал существенных
енений, по крайней мере, вплоть до антрацитовой стадии мета-
физма (метагенеза).

Лерейдем далее к обсуждению вопроса о факторах, влияющих на
вичный (син- и раннедиагенетический) состав глин в углеобра-
щих торфяниках.

Чссоциация глинистых минералов в торфяниках формируется
jm поступления из зон размыва в составе взвесей и последую-
о преобразования в торфогснсзс. Начальный (терригенный) со-
j глин обычно включает каолинит, гидрослюду, монтморилло-
и хлорит в разных пропорциях в зависимости от состава пород
асти минерального питания [93, 97, 98].

Лри неизменном петрографическом составе пород зоны размы-
линералогия глинистого материала, вносимого в торфяник, мо-
. меняться при изменении интенсивности терригенного процес-
При слабой денудации водосборов, чему, как правило, соответ-
/ют оптимальные условия торфонакопления и формирование
озольных торфяников, смывались и транспортировались верх-
горизонты кор выветривания, имеющие преимущественно ка-
Нитовый состав. При интенсификации размыва, вызываемой кли-
ическими или тектоническими процессами, в торфяники по-
1ал материал не только верхних горизонтов кор выветривания,
л более глу-боких, слагающихся "менее зрелыми" гидрослюда-
Этому моменту соответствовало формирование высокозольных
}>ов и находящихся в них породных прослоев. Поскольку подоб-
) рода повышенная минерализация и усложнение структуры
:тов в наибольшей степени захватывали низинные участки тор-
акопления, естественно ожидать (и действительно обнаружива-
[69]) существенное увеличение здесь относительного содержа-
гидрослюд в составе глинистого комплекса.

Остановлено [62, 93, 98], что направленность и степень преобразо-
Ья глинистых минералов в торфе контролируется начальным со-
ом глинистого комплекса, количеством, реакционной способнос-
и степенью разложения растительного материала, физико-хими-
ческими условиями среды, т. е. в целом — фациальными условиями
торфонакопления. Экспериментальные данные и термодинамический
расчеты показывают, что условия торфяной залежи обеспечивают щ з
носительную устойчивость терригенного каолинита, разрушение мсни
тмориллонита и вторичный синтез каолинита из продуктов его pacrpai
да, преобразование хлорита в гидрослюду (вермикулит) и сохранен
без заметных изменений терригенных гидрослюд [97]. Преобразовали г
глинистых минералов в торфе, по-видимому, более всего зависитвьг
pH среды: каолинит более устойчив в кислых, гидрослюды — в не
тральных и слабощелочных средах [85, 99—101].

В связи с этим можно предположить, что по геоморфология!
кому профилю торфяников от верховых к низинных зонам всле Г
ствие увеличения pH вероятно увеличение доли гидрослюды в (30J1
ставе глин. В торфяниках прибрежно-морского типа различия мин
рального состава глин низинных и верховых торфов должны стан—
виться более контрастными, так как периодическое проникнек
ние морских вод в низинные зоны увеличивает pH среды, делая
нейтральной и слабощелочной. Нет основания сомневаться в к
что в древних углеобразующих торфяниках эти общие законом:—
ности могли быть иными. ।

Имеются весьма определенные доказательства зависимости ira^
става глин от фациальных условий осадконакопления. А.П. Феодал
лова и М.Л. Левенштейн [102] установили, что в угленосных от<ва
жениях Донбасса в континентальных фациях песчаных осадков рюд
ла глинистые материалы представлены каолинитом и гидрослюд ;
в то время как в прибрежно-морских фациях песчаных выносов вел
— только гидрослюдой. П.П. Тимофеев и др. [93] на примере угленуди
ной формации Западного склона Урала показали, что в осадках (j ci
ции прибрежного мелководья глинистая фракция состоит исклюдич
тельно из гидрослюды, а в отложениях озерного и озерно-болотнщи
генезиса она сложена каолинитом и гидрослюдой, причем первое
по массе преобладает. Доказано, что в породах почвы угольных Чес
стов, имеющих континентальное происхождение, прсобладаюига ,
глинистым минералом является каолинит, в то время как в кро&ез’
где доля морских пород значительна, — гидрослюда [85]. >ос

Связь состава глинистых минералов с палеогеографической тса
становкой древнего торфонакопления продемонстрирована в |5яг
В пользу этого свидетельствует также заметная тенденция к паря ]
дельному росту относительного содержания гидрослюд в сосшх
глин и содержания сульфидов железа в угле, которые, как извеед:
но [103], служат индикаторами морского влияния на древний i;ao
фяник. В углях Аппалачского бассейна, образовавшихся во внутел!
континентальных условиях, установлено более высокое содеров
каолинита, чем в прибрежно-морских при обратном соотноше-
I сульфидов [104]. Литохимические пересчеты по приведенным
гой работе данным силикатного анализа показали, что отноше-
гидрослюда — каолинит в пласте внутриконтинентальной зоны
но 4,5, прибрежно-морской — 6,6.

По результатам литохимических расчетов Л.Я. Кизильштейном
р. [69] определен состав минеральных компонентов антрацито-
; углей разных групп зольности (табл. 8).

Таблица 8. Минеральные компоненты антрацитовых углей

руппа ьности, % Число проб Минералы (% в угле)
Гли ны Суль- фиды железа Кварц Кальцит
Гидрослюда Каолинит
0-10 35 0,6 (14,6) 3,5 (85,4) 1,8 0,5 1,7
10-20 130 1,7 (23,6) 5,5 (76,4) 2,9 2,9 2,4
20—30 45 8,1 (55,9) 6,3 (44,1) 3,1 5,2 2,4
30-40 27 23,1 (76,2) 7,5 (23,8) 2,6 8,2 1,4

Этмечено, что содержание гидрослюд и каолинита в угле возрас-
с ростом зольности, т. е. с увеличением общего содержания мине-
ьных компонентов. Аналогичным образом изменяется содержание
рца. Содержание сульфидов и карбонатов образует максимум при
ьности 20—30 %, происхождение которого обсуждалось в [71].
Характер изменения состава минералов глин проявляется весьма
ьефно при рассмотрении относительных долей гидрослюд и ка-
нита (в %) в общей массе глинистого материала (табл. 8, цифры
юбках). С увеличением величины зольности в составе глин уве-
ивается доля гидрослюд (с 14,6 до 76,2 %) и, соответственно,
-жается доля каолинита. Если принять во внимание, что золь-
ть не является лишь формальным техническим показателем ка-
гва угля, а может рассматриваться как численная характеристи-
содержания минеральных примесей, то приведенные в табл. 8
/льтаты приобретают вполне определенный генетический смысл,
т содержания минеральных компонентов, в том числе глин,
зывает на усиление степени проточности углеобразующего гор-
шка. Вместе с тем, как известно, с ростом зольности изменяет-
)Н среды торфонакопления с общей тенденцией от более кис-
к более щелочным значениям. Как было показано выше, пос-
нее может интенсифицировать геохимическое преобразование
пинита в гидрослюды и, следовательно, привести к относи-
мому увеличению их содержания в составе глинистых минера-
Изменение состава минералов глин в разрезе угольных плас1ны
исследовано на примере пласта Шахтинско-Несветаевского гео.:в F
го-промышленного района Донецкого бассейна. Пласт состоит зде-
из двух пачек, мощность которых варьирует: нижней — от 0,45 Е И
0,80 м; верхней — от 0,15 до 0,40 м. Мощность породного проеду
сложенного углистыми аргиллитами, колеблется от 0,05 до 1,2 м. 05ре
робование пласта производилось в горных выработках действуюдрр^
шахт по 22 пластоперессчениям. Отдельно опробовались зоны k<vj6c
такта пласта с кровлей и почвой. Результаты литохимических рас^ы;
тов приведены в табл. 9. по

Таблица 9. Минеральные компоненты в разрезе пласта

:ос
:та

Объект опробования Минеральные компоненты (% к массе угля) Золь ност>ал ^гол
Каолинит ПфПКИ! Пирит Кальцит Кварц
Контакт с кровлей 6,0 14,7 6,2 1,1 4,5 31,’ур.
Верхняя пачка 6,8 6,3 4,1 1,8 4,1 24,Sm
Породный прослой 7,2 31,3 2,2 0,5 1,5 41 ЧИЧ
Нижняя пачка 7,7 1,1 3,3 1,4 0,8 14,(.„
Контакт с почвой Среднее содержание 10,8 5,7 2,0 2,9 6,5 22 ’(ул
в пласте (без учета породного прослоя) 7,8 6,9 3,9 1,8 3,8 23,(бр 1 с;

Данные таблицы показывают закономерное изменение состерт
минеральных компонентов в разрезе пласта. От почвы к кровле
жается содержание каолинита, возрастает содержание гидросл(ря
пирита, кальцита, кварца, а также зольность. Наиболее высокие^
держания каолинита наблюдаются в контактовой зоне пласта, nj)J
летающей к почве, гидрослюд — в контакте с кровлей. Породи?®
прослой, разделяющий пласт на две пачки, имеет преимуществ^?11
5Т2
но гидрослюдистый состав глинистых минералов. Пласт ц иллйуц
рирует трансгрессивный тип развития торфонакопления [69, 1Кнп
с характерными для него усилением прочности, увеличением 71
степени минерализации торфа и, как теперь ясно, изменением001
става глин в стратиграфическом разрезе торфяника. . I

При сравнении средних содержаний минералов глин в неси?? ’
„ 5м<

ких пластах того же района установлено, что они заметно раздир
Каолинит (% к массе угля): пласт i1 — 4,5; i“ — 7,3; ij — дц
гидрослюды, соответственно: 7,5; 3,7; 13,1, чго указывает найо.
ределенную индивидуальность условий торфяной стадии углена^'Т
ления. Максимальные содержания каолинита во всех пластах отмене
в контактовой зоне пластов с почвой (до 12,9 %), гидрослюд —
энтакте с кровлей (до 39,4 %).

Методика литохимических расчетов минерального состава углей
^пользованием ПЭВМ открывает новые возможности в исследо-
иях состава углей, палеогеографических реконструкциях условий
внего торфо- (угле-) накопления, прогнозных оценок их обога-
ости, выборе оптимальных технологий сжигания и переработки,
снования направлений утилизации золошлаковых отходов тепло-
: электростанций. Привлекательность методики усиливается тем,
для расчетов предлагается использовать анализы химического
гава золы, выполняемые обычно в значительных количествах на
ши геологоразведочных работ.

Этвлекаясь от основной темы работы, отметим, что от мине-
ьного состава глин зависит, например, такой важный для тех-
огии сжигания углей параметр, как вязкость шлака и темпсра-
д жидкого шлакоудаления. Указывается [105], что с увеличени-
содержания каолинита в угле температура плавления золы уве-
ивается. Установлено, что повышенное содержание в углях као-
ита, который в процессе нагрева преобразуется в силлиманит,
лит, кварц и корунд, увеличивает температуру плавления и
ззивность золы [106]. При утилизации отходов углеобогащения
кигания (зол и шлаков) для производства пористых заполните-
важное значение имеет способность их к вспучиванию при
лической обработке. Вероятно, минеральный состав углей влия-
ia возможность употребления отходов углеобогащения и сжига-
при производстве карбидов кремния, огнеупоров, выплавке
'на, алюминия, раскислителей сталей [107, 108].

Зажным объектом комплексного использования углей являются
>ды обогащения ("хвосты"). Роль минерального состава в опреде-
ли возможных направлений их применения в этом случае приоб-
ет едва ли не первостепенное значение. Требования к свойствам
л, шлака и отходов обогащения углей, предъявляемые промыш-
зостыо и сельским хозяйством, рассмотрены в [90, 109—111]. •
’ассмотрим роль минеральных компонентов углей в качестве
лтелей ЭП.

[линистые минералы. Концентрирование глинистыми минерала-
ЭП из растворов определяется их способностью к катионному
:ну и сорбции [112, 113]. Обменная емкость каолинита и гид-
юд различна, о чем можно судить по следующим эксперимен-
ным данным (мг-экв / 100 г, pH = 7): каолинит 1 — 10, гидро-
ia — 10—40.

азличная обменная емкость глин объясняется особенностями их
таллической структуры. Гидрослюды имеют электрически не-
уравновешенную решетку, вследствие чего более склонны к кат
онному обмену. Решетка каолинита электрически уравновешена
его способность к обмену весьма мала [114]. Известно, что глин>
тые минералы легко сорбируют из растворов органическое вей
ство. Эксперименты с гуминовыми кислотами и глинистыми мш
ралами показали [115], что иллитовые глины (гидрослюды) адсс
бируют больше гуминовых кислот, чем все остальные. Основн
механизмы взаимодействия в данном случае те же — сорбция
участках, где имеется дефицит положительных зарядов [116]. /
сорбированное глинами органическое вещество вследствие выс
кой собственной обменной емкости как бы увеличивает общ;
обменную емкость глин по отношению к ЭП.

Отметим как весьма важное: глинистые минералы, обладая эле
трическими полями малой силы, имеют весьма низкую изби[
тельность катионного обмена. Из чего можно сделать вывод, ч
концентрация элементов глинами в природных средах пропорци
нальна концентрации элементов в водных растворах. Для Са, М
Ni, Си, Zn, Cd, это подтверждено экспериментально [117, 11

В этой связи, кстати, оказалось возможным определение геох
мических различий между средами, если какого-либо элемента
одной из них заведомо больше, чем в другой. Например, болыи
литература посвящена, бору. Иллитовые глины (гидрослюды) ма
ского происхождения содержат 0,01—0,02 % бора, пресноводные
0,001-0,005 %.

С позиции ЖМКО глины с неуравновешенным отрицательы
зарядом могут рассматриваться как твердые основания. Их след)
отнести к жестким основаниям, исходя из того, что обычный (
менный комплекс глин представлен катионами — сильными ю
лотами (Na+, К+, Са2+, Mg2+). Взаимодействие глин с катиона
элементов можно характеризовать, таким образом, как кислот!
основную реакцию.

Надо полагать, что жестко-мягкие свойства глинистой части
(основания) зависят также от положения участка с избыточн
зарядом. Активные центры на поверхности, перпендикулярной (
ликатным слоям, вероятно, будут отмечаться большей жеста
тью, (вследствие образования так называемых "оборванных с
зей"), нежели поверхности, параллельные этим слоям. Относите
ное количество подобных "жестких" центров зависит в основном!
степени дисперсности глинистых минералов. в

Гидрослюды имеют весьма высокую степень дисперсности. Изя
точные отрицательные заряды образуются у них в результате за'
щения в октаэдрических и тетраэдрических единицах и ненаа
иной валентности на краях структурных единиц. Каолинит —
гболее крупнодисперсный глинистый минерал — имеет отрица-
ьные заряды только на краях структурных единиц. Из сказанно-
следует, что гидрослюды имеют во много раз больший потенци-
концентрирования ЭП, чем каолинит.

Сульфиды железа. Геохимия сульфидов железа в зоне гипергенеза
за объектом многочисленных исследований. Применительно к тор-
ной стадии углеобразования соответствующие вопросы изучены в
, 103, 119]. Выше было показано, что начальной стадией сульфи-
>бразования является генерирование сероводорода сульфатвос-
навливающими бактериями, взаимодействующего в дальнейшем
онами двухвалентного железа или других металлов.

С позиций ЖМКО сульфидный ион S2“ представляет собой мяг-
: основание, координирующее мягкие и промежуточные метал-
Таким образом, сульфиды железа можно считать геохимичес-
i системой, состоящей из преимущественно мягких оснований.
Следовательно, уголь (на стадии торфонакопления) должен рас-
пиваться как геохимическая среда, состоящая преимущественно
жестких оснований — гелифицированного органического вещества
линистых минералов, а также мягких оснований — ионов S2-.

Как указывалось [12, 61], все ЭП, обнаруженные в составе суль-
цов, относятся к классу мягких кислот (Со, Ni, As, Se, Ag, Mo,
, Sb, Au, Hg). Показательно, что содержание элементов — жест-
: кислот (Rb, Sr, Cs, Ba, La, редких земель, Th, U) в сульфид-
x конкрециях оказалось ниже предела чувствительности аналити-
кого метода. Среди ЭП, обнаруженных в глинах, большинство
юсится к жестким кислотам: Rb, Sr, Cs, Ba, La, TR, Th, U.

Анализ связей ЭП с минеральными компонентами углей произво-
юя путем разделения органических и минеральных компонентов
гкционированием в тяжелых жидкостях (смесь бромоформа и спирта),
закгеристика проб, результаты фракционирования и состав фрак-
г приведены в [61]. Из проб были выделены сульфидные конкре-
1 и образованы отдельные пробы. Наконец, были исследованы по-
(ные прослои и вмещающие породы почвы и кровли пластов. Ме-
ом нейтронной активации определялись 23 элемента: V, Со, Ni,
, As, Se, Rb, Sr, Mo, Ag, Cd, Sb, Cs, Ba, La, Ce, Sm, Eu, Lu, Hf,
, Th, U. Результаты приведены в табл. 10. Поскольку распределение
х изученных редкоземельных элементов совершенно идентично,
i сокращения таблицы они объединены в ETR.

Рассмотрим полученные результаты.

Исходные пробы. Как видно из табл. 10, исследованные пробы
2, 3), в соответствии с планом экспериментов, заметно отлича-
Таблица 10. Элементы-примеси в углях, фракциях угольного вещества, породах и сульфидах

Объекты изучения Зольность, % Содер- жание серы, % Минеральные компоненты в угле, % ЭП, г/т
Каоли- нит Гидро- слюда Пирит Кварц Кальцит V Со Ni
Угли
Проба 1 9,5 1,2 6,6 1,4 2,1 2,8 1.1 28,6 0,9 9.8
Фракция а 6,7 0,9 13.7 0,15 3.7
Фракция б 74,3 4,9 60.4 3.4 16,7
Проба 2 17,5 2,5 2,3 0,1 4,3 0,4 1,4 33,4 3,1 21.4
Фракция а 7,8 2,1 17,2 0,6 9,4
Фракция б 77,8 16,3 79,3 7.0 33,4
Проба 3 24,4 3,1 0,3 21.5 5,3 4,4 0.5 37,9 6,1 30.9
Фракция а 10,9 2,6 16,5 0,7 11,2
Фракция б 86.4 19,8 80,3 11,2 41,5
Конкреции пирита 44,0 12,7 180,7
Породы
Аргиллиты 94,5 н.о. 0,4 88,9 — 3,6 0,3 77,3 7,5 15.1
Алевролиты 96,5 н.о. — 74,5 — 22,9 0,1 59,4 6,6 11,2
Объекты изучения ЭП, г/т
Си As Se Rb Sr Ag Mo Cd Sb Cs Ba ETR Hf Hg -n. U
У гл и
Проба 1 27,7 11,2 2,1 7,4 91,3 0,07 35,3 5,3 1,4 0,9 34,5 13,6 0,3 0,3 1,1 1,7
Фракция а 7,4 0,1 0,1 6,3 53,5 0,01 9,9 0,9 0,6 0,3 44,4 3,7 0,1 0,07 0,3 0,2
Фракция б 30,3 37,6 5,3 52,8 144,2 0,17 74,5 24,5 3,5 7,7 150,4 78,5 1,6 0,5 6,7 5,4
Проба 2 24,5 17,8 4,1 13,8 144,0 0,1 48,5 6,2 1,9 1,7 70,4 27,2 0,9 1,7 1,9 2.1
Фракция а 6,4 0,9 0,3 6,4 57,2 0,02 8,7 1,2 1,1 0,7 47,4 8,5 0,3 0,3 0,6 1,1
Фракция б 77,3 70,7 14,0 73,5 177,1 0,2 95,4 33,5 4,8 13,2 240,3 155,3 1,7 2,4 8,3 6,7
Проба 3 33,4 29,8 5,3 19,8 140,8 0,09 51,9 7,5 2,3 2,8 90,5 46,6 1,3 3,5 2,8 5,6
Фракция а 8,8 1,0 0,5 737 61,8 0,01 9,3 1,5 1,4 0,9 50,3 10,4 0,4 0,4 0,7 1,3
Фракция б 80,3 99,8 17,2 1 10,5 140,0 0,34 97,8 37,8 6,4 17,2 230,9 174,4 2,1 4,2 12,7 7,2
Конкреции
пирита 88,5 250,2 85,4 — — 0,45 183,5 84,9 29,9 — — 1,4 0,04 5,9 — —
Породt 1
Аргиллиты 68,1 10,9 2,5 150,4 140,2 0,04 18,1 3,9 1,7 19,3 170,1 201,5 2,4 0,6 11,2 7,4
Алевролиты 54,3 9,1 2,7 117,0 155,0 — 16,7 3,4 1,1 12,5 116,5 150,1 1,2 0,7 9,9 5,6
Песчаники 5,0 6,6 2,1 5,7 170,8 — 8,8 0,6 0,1 1,9 39,4 45,7 0,4 0,8 7,4 4,9

Примечания: I. а, б — фракции угольного вещества плотностью меньше и больше 1900 кг/м3. — 2. Здесь и в остальных
таблицах: — не определялось; н.о. — не обнаружено.
ются по величине зольности, представляя низко-, средне- и вы
козольные угли (в соответствующей последовательности они pact
ложены в таблице и сопоставляются в нижеследующем тексте). П|
бы достаточно контрастны также по содержанию общей серы. Ли
химический пересчет показывает, что они существенно различ
по составу минеральных компонентов: содержание каолинита в п|
веденной последовательности снижается, гидрослюд — возраст:
Увеличивается также содержание пирита. Оценим характер расп
деления ЭП.

Сравнивая пробы (напомним, 1 —> 2 —> 3), нетрудно обрат:
внимание на то, что содержание почти всех ЭП в них увеличива
ся. Исключения составляют Си (см. пробы 1 и 2), Sr (см. пробы
3), причем характерно, что различия концентраций этих элемен
в указанных пробах невелики.

Легкие фракции (табл. 10, индексы "а"). Абсолютно преоблад
та же тенденция. Исключения: Си, Мо (см. пробы 1 и 2), a Taj
V, Ag (см. пробы 2 и 3).

Тяжелые фракции (табл. 10, индексы "б"). Тенденция та же. 1
ключения: Sr, Ва (см. пробы 2 и 3).

Сульфидные конкреции. Все исследованные элементы четко
лятся на две группы. Первая: Со, Ni, Cu, As, Se, Mo, Ag, Cd,
Hg. Содержания этих элементов в сульфидах заметно (иногда
значительно) более высокие, чем максимальные концентраци!
наиболее обогащенной ЭП тяжелой фракции пробы 3. Вторая гр
па включает все остальные элементы. Концентрация их в суды
дах заметно ниже (на порядок), чем в любой из изученных фр
ций или исходных пробах. Для некоторых элементов этой грул
концентрации оказались ниже предела чувствительности метода

Вмещающие породы и породные прослои в углях. Как видно
табл. 10, имеются данные по трем основным литологическим
пам пород, встречающимся в ассоциации с угольными пласта
Для большей части элементов концентрации снижаются в после
вательности: аргиллиты — алевролиты — песчаники.

Приведенные данные позволяют выявить связи ЭП с основнь
компонентами угольного вещества. Логика анализа такова. Сопост
ляя исходные пробы углей, породы, прослои и сульфидные конк
ции, можно видеть, что в большинстве случаев концентрации Э1
аргиллитах и сульфидах явно выше. При этом обнаруживается сов
шенно определенная закономерность: халько- и сидерофильные з
менты Со, Ni, Cu, As, Se, Mo, Ag, Cd, Sb, Hg образуют мак
мальные концентрации в сульфидах, а литофильные V, Rb, Sr.
Ba, TR, Hf, Th, U — в аргиллитах. Укажем, что элементы пер
уппы всегда присутствуют и в аргиллитах, хотя в заметно более
зких концентрациях, в то же время элементы второй группы
разуют в сульфидах очень низкие концентрации. Отметим далее,
э концентрации литофильных элементов в аргиллитах и халько-
дерофильных в сульфидах всегда выше, чем в тяжелых фракциях
зльных проб — самых обогащенных фракциях угольного вещества.

Наконец, обратим внимание на то, что концентрации ЭП в
желых фракциях всех проб значительно выше, чем в легких.

Сопоставляя распределение ЭП с результатами литохимических
расчетов (табл. 10), можно заметить отчетливую коррелированность
держания ЭП с минеральным составом: концентрация ЭП лито-
1льной группы увеличивается с ростом содержания в пробах гид-
слюл и уменьшается с увеличением содержания каолинита. Кон-
нтрация халько- и сидерофильных элементов растет параллельно
зрастанию содержания пирита.

Приведенные данные позволяют сформулировать главный вывод:
ипснтрации изученных элементов максимальны в минеральных ком-
пентах угольного вещества — гидрослюдах и сульфидах железа.

Оценим далее относительное распределение масс ЭП в основ-
IX носителях — органическом веществе и минеральных примесях,
шентировочно такая оценка может быть выполнена, исходя из
едующих допущений:

!. Концентрация ЭП в органическом веществе углей соответству-
ет их концентрации в легких фракциях.

2. Масса органического вещества равна разнице между массой про-
бы и величиной зольности.

3. Абсолютно преобладающими носителями ЭП в минеральных
компонентах являются гидрослюды и сульфиды.

4. Концентрация ЭП в гидрослюдах и сульфидах приблизительно
соответствует их концентрации в аргиллитах и сульфидных кон-
крециях.

Результаты оценок, приведенные в табл. 11, весьма показатель-
I.

В малозольных углях, содержащих относительно небольшое коли-
ство минерального материала (проба 1), основная масса ЭП —
.8 % находится в составе органического вещества (здесь и далее
средние значения). На долю сульфидов приходится 12,4 %, ири-
м абсолютно преобладают халько- и сидерофильные элементы,
составе глин масса ЭП составляет 9,8 %.

В пробах 2, 3. в которых степень минерализации (зольность)
элыюго вещества увеличивается, характер распределения элемен-
в пршщпппалыю меняется. Возрастает доля халько- и сидеро-
Таблица 11. Распределение элементов-примесей в основных компонентах угольного вещества

№ про- бы Компоненты угольного вещества ЭП, % (суммарное содержание в пробе 100 %)
V Cq Ni Cu As Se Rb Sr Mo Ag
1. Органические 93,0 61,6 86,9 89,9 78,0 61,7 61,5 97,9 88,0 85,7
Глина 3,8 11,6 2,2 3,4 1,4 2,9 38,5 2,1 0,7 0,8
Сульфиды 3,2 26,8 10,9 6,7 20,6 35,4 — — 11,3 13,5
2. Органические 73,3 18,8 31,8 58,7 54,0 5,0 0,8 91,2 80,0 78,1
Глина 21,1 22,2 31,9 25,8 5,6 5,5 99,2 8,8 3,4 0,4
Сульфиды 5,6 59,0 36,3 15,5 40,4 89,5 — — 16,6 21,5
3. Органические 51,1 4,5 18,1 15,5 47,4 4,7 0,1 79,1 73,4 64,2
Глина 42,8 30,4 51,0 70,5 7,7 9,9 100,0 20,9 7,4 9,3
Сульфиды 6,1 65,1 30,9 14,0 44,9 85,4 — — 19,2 26,5
№ про- бы Компоненты угольного вещества ЭП, % (суммарное содержание в пробе 100%)
Cd Sb Cs Ba STR НГ Hg Tli и Среднее
1. Органические 41,7 53,4 34,5 93,2 88,4 88,8 55,9 85,9 93,9 78,8
Глина 0,9 1,7 45,6 6,8 H,7 11,0 2,8 14,1 6,1 9,8
Сульфиды 57,4 44,9 — — 0,4 0,2 41,3 — — 12,4
2. Органические 35,9 24,2 1 78,1 65,0 75,0 42,8 46,4 66,6 53,1
Глина 5,2 8,1 100 21,0 34,1 24,3 3,2 53,6 33,4 27,5
Сульфиды 58,9 67,7 — — 0,9 0,7 54,9 — — 19,9
3. Органические 30,5 15,6 1 60,5 38,5 59,0 27,5 16,0 62,1 33,0
Глина 9,8 15,5 100 39,5 61,0 40,0 3,6 84,0 •37,9 42,6
Сульфиды 59,7 68,9 — — 0,5 1,0 68,9 — — 24,4
фильных элементов, связанных с сульфидами: проба 2 — 19,9
проба 3 — 24,4. Растет также масса элементов в гидрослюдах: про
2 - 27,5 %; проба 3 - 42,6 %.

Увеличение массовой доли ЭП, связанных с минеральным вей
ством, естественно объясняется ростом самой массы минералов-:
сителей — пирита и гидрослюды. Масса элементов, для которых:
сителем выступает органическое вещество, последовательно сний
ется с 53,1 % в пробе 2, до 33,0 % в пробе 3.

Среднее по изученным пробам, характеризующее концентр
цию ЭП в основных компонентах угольного вещества, представ
но в табл. 12. Все ЭП образуют максимальные концентрации в и
неральных компонентах, причем мягкие кислоты: Со, Ni, As,!
Ag, Mo, Cd, Sb, Au, Hg — преимущественно в сульфидах, оста-
ные — жест-кие и промежуточные — в глинах.

Подводя общий итог, отметим главное: массы ЭП, связанны:
основными носителями, зависят от соотношения между органиче
ким и минеральным веществом угля и состава минеральных кс
понентов.

В углях с изменчивой петрографией следовало бы указать
зависимость распределения масс ЭП еще и от соотношений мех
гелифицированными, фюзенизированными и липоидными микр
компонентами. Для углей среднего карбона Донбасса, с типичн:
для них абсолютным преобладанием гелифицированного вещест:
влиянием петрографического состава можно пренебречь.

Указанные закономерности распределения ЭП между компонс
тами углей имеют важное практическое значение, потому что г
зволяют дать обоснованную оценку углей как комплексного сыр
для извлечения ценных компонентов. Поясним это на следуют:
примере.

Проба 3 (см. табл. 10) имеет зольность, приблизительно соотк
ствующую зольности рядовых углей Донецкого бассейна, напрак.
емых на обогащение. По тому же показателю тяжелая фракция (
данной пробы близка к отходам обогащения. Из табл. 10 видно, чтс
тяжелой фракции (и, следовательно, по аналогии, в отходах обо:
щения) концентрация большинства ЭП (кроме Rb, Sr, Cs, ZT
Hf, U) максимальна, что естественно, поскольку здесь сосредоточ
ны основные носители — глины и сульфиды. ЭП, составляют
исключения, образуют максимальные концентрации в аргиллит
однако их превышения над тяжелой фракцией пробы 3 значителы
только для Rb и ZTR. Ясно, что сырьем с самой высокой конце:
рацией ЭП являются отходы обогащения. Из нескольких возможн
путей утилизации отходов к наибольшей концентрации ЭП в пр
дуктах переработки приводит газификация, так как температура этс
Компоненты ЭП. г/т
Со Ni As Se Rb Sr Ag Mo Cd Sb
Органическое вещество (легкая фракция) 0,3 6,7 0,6 0,3 6,8 57,5 0,01 9,1 1,2 0,8
Глины (породные прослои) 12,4 15,8 9,5 2,9 174,8 220,7 0,03 24,3 2,7 2,2
Сульфидные конкреции 37,7 90,8 449,3 54,3 H. О. Н. О. 0,3 183.5 1 10,4 51,5

Продолжение табл. 12

Компоненты ЭП, г/т
Cs Ва La Се Sm Ен Au Hg Tli и
Органическое вещество (легкая фракция) 0,6 47,3 4,2 5,3 0,06 0,01 0,00 0.3 0,5 0,9
Глины (породные прослои) 24,6 70,6 80,8 I 10,8 9,3 2.4 0,03 0,3 17,4 8,9
Сульфидные конкреции н. о. н. о. Н. О. н. о. Н. О. н. о. 2,1 28,5 П. О. н. о.
процесса значительно ниже температур сжигания, что позволяет!
бежать знаительных потерь ЭП в газовой фазе. Экономическая pt
табельность такого пути переработки отходов обосновывается в [1]
При сжигании углей на современных ТЭС разная для рази
ЭП, но обычно значительная часть их массы переходит в сое
дымовых уносов. При этом золы ТЭС обедняются ЭП. Однако,
которые из них способны и в таких условиях накапливаться в зо
наиболее значительно — редкоземельные элементы. В связи с п|
блемами ком-плексного использования заслуживает внимания
шественное обогащение сульфидов Ni, As, Se, Мо. Вопрос об це
сообразности извлечений сульфидов из отходов обогащения р
сматривался неоднократно [90, 121].

Связь ЭП с минеральными компонентами представляет очев:
ную значимость и ввиду экологических проблем. Те из них, ко
рые концентрируются в сульфидах, разлагающихся при темпера
рах сжигания, переходят в газовую фазу и вместе с ЭП из oprai
ческого вещества выносятся в атмосферу, становясь серьезным ф
тором отрицательного воздействия на природную среду. Поводе!
ЭП, связанных с глинами, в процессах сжигания требует спе:
ального изучения.

Л.Я. Кизильштейн и С.В. Жак [122] исследовали возможностьои
ки содержания ЭП в компонентах углей (органических и минера
ных) методами прикладной статистики на основе некоторых пр
варительных геохимических предпосылок.

Математическая формулировка задачи состоит в том, чтобы
параметрам функции распределения общего содержания элеменг
угле и предположениях о виде функций распределения его сол
жаний в отдельных компонентах оценить параметры последни:
первою очередь — математического ожидания.

Вид функции распределения ЭП в углях определяется рядом
нетических факторов. При прочих равных условиях, допустимо
ходить из следующей физико-химической модели, формирую!
характер распределения.

Концентрация ЭП в органическом веществе ископаемых уг;
как указывалось выше, наиболее вероятно определяется хими1
ким взаимодействием на торфяной стадии угленакопления. Как
казано [123], реакции такого типа приводят к логнормальн
распределению концентраций реагирующих компонентов в г
дуктах реакции.

ЭП в минеральном веществе углей связаны в основном с i
нистыми минералами и сульфидами железа.

Глины абсолютно преобладают в составе минеральных компог
i большинства углей и имеют высокий потенциал концентриро-
шя ЭП путем адсорбции и изоморфного включения в кристалли-
зую решетку. Аккумуляция ЭП глинистыми минералами являет-
в основном ионообменным процессом, проходящим между твер-
I фазой (глинами) и жидким электролитом (раствором) [113].
Поскольку кинетика ионообменных процессов описывается за-
шмостями, рассмотренными в [123], можно предположить, что
:пределение ЭП в глинистой части минеральной компоненты уг-
1 (как и в ОВ) будет следовать логнормальному закону.

Сульфиды железа способны накапливать халько- и сидерофиль-
е ЭП в виде изоморфных примесей или самостоятельных мине-
рных включений. Установлено [124], что распределение содер-
жи! ЭП в пиритах колчеданных месторождений практически во
;х случаях соответствует логнормальному закону.

Таким образом, уголь как двухкомпонентная система (ОВ и ми-
ральное вещество) характеризуется логнормальным распределе-
ем содержаний ЭП в каждой из этих компонент. Понятно, что
раметры суммарного распределения, кроме вида распределения
даемых, зависят и от вклада каждого слагаемого (компоненты).
Л.Я. Кизильштейном и С.В. Жаком [122] предложена методика
личественной оценки содержаний ЭП в основных компонентах-
сителях на основании изложенных выше предположений о виде
нкции распределения ЭП в каждой из двух компонент и парамет-
в суммарного распределения исследуемой эмпирической выборки.
В качестве примера количественной оценки содержаний ЭП в
ганической и минеральной компоненте вещества углей рассмот-
ри германий, мышьяк и фтор. Геохимия указанных элементов
люстрирует основные типы связи ЭП с составными частями
)льного вещества.

Германий (Ge). Известно, что этот химический элемент из-
дается в настоящее время из углей в промышленных масштабах,
ширная литература, посвященная Ge в ископаемых углях [6], по-
зляет отнести его к числу ЭП, геохимия которых наиболее ясна:
паническое вещество углей является абсолютно преобладающим
ниентратором данного элемента. Бесспорную доказательность в
)й связи имеют прямые определения германия в микрокомпо-
нтах углей методами рентгеноспектрального микроанализа, по-
ившие преимущественное концентрирование элемента в гели-
иированном ОВ. В глинистом веществе содержание германия близ-
к фоновому, в кварце он не обнаружен [125].

На основе соображений, изложенных выше, были обработаны
качестве примера) результаты химического определения Ge в
45 пробах каменных углей Иллинойского бассейна (США) [|1
Среднее содержание элемента в выборке составило 8,40 г/т, сл
дартное отклонение — 8,18 г/т. Содержание германия в первой к
поненте (ОВ) составило 7,78 г/т; второй (минеральное вещей
— 0,62 г/т. С геохимической точки зрения полученные данные впа
адекватны модели природной ситуации.

Мышьяк (As). Установлена высокая токсичность соединени!
(оксидов), образующихся при сжигании углей, и их коррозиои
активность по отношению к металлическим элементам тепловых а
тростанций. Обзор литературного материала [6] дает основание!
лючить, что главным концентратором As в углях, где его содер
ние составляет п • 10 — п 100 г/т, являются сульфиды железа,
меньшей степени — ОВ. Методом нейтронной активации проана
зировано 65 проб антрацитовых углей. Статистическая обработка
териала выявила весьма высокую корреляцию (г = 0,69) ми
содержанием мышьяка и серы, что косвенно указывает на преоЕ
даюшую сульфидную форму мышьяка в углях. Нейтронно-ахл
ционная авторадиография нескольких образцов углей подтверд
многократное обогащение сульфидов As по сравнению с ОВ. Б
принята следующая геохимическая модель для изучаемых углей:
новной носитель — сульфиды железа, второстепенный — ОВ уп

Среднее содержание As в исследованных углях — 36,42 г/т, о
дартное отклонение — 22,65 г/т, расчетное содержание в пер
компоненте (минеральное вещество) — 34,59 г/т, во второй ('
- 1,83 г/т.

Фтор (F). Имеются сведения о высокой токсичности F и
соединений в продуктах сжигания углей. По мнению Я.Э. Юдо:
[6], в обычных умеренно зольных и умеренно фосфористых yi
F связан с органическим и минеральным (глинистым) вещесп
Какие-либо экспериментальные данные, позволяющие дать ю
чественную оценку распределения F между этими компонент:
отсутствуют. Определение F в углях производилось химическим
ТОДОМ.

Всего выполнено около 100 определений. Коэффициент ко;
ляции между содержанием F и зольностью г = 0,77. Это подтве
дает значительный вклад минерального вещества в качестве hi
теля F. Поскольку флюорит и фторапатит в углях не обнаруж
(содержание фосфора составляет тысячные доли процента), мо
предположить, что глинистое вещество являлось основным mi
ральным носителем F в изученных углях. Отрицательно заря?
ный ион F не может взаимодействовать с функциональными г|
пами гуминовых кислот, имеющими одноименный заряд [11].
Таким образом, достаточно вероятна следующая модель распреде-
ли F: минеральная компонента — основной носитель, ОВ — вто-
тепенный. Среднее содержание F в углях составило 106,3 г/т, стан-
тное отклонение — 121,1 г/т, расчетное содержание F в минераль-
< компонентах угольного вещества — 90,37 г/т, в ОВ — 15,94 г/т.
Полученные результаты представляют вполне реальный практи-
Kiiii интерес. Данные о содержании As в сульфидах и F в глини-
,м веществе помогают, например, оценить распределение масс
х элементов в продуктах обогащения, располагая вполне дос-
ними характеристиками процесса обогащения, если речь идет о
)мыи1ленно освоенных районах, или, используя прогноз обога-
юстп углей, для вновь разведываемых площадей. Ясно, что только
четом подобных оценок могут планироваться мероприятия по
ане природной среды.

Проведенные исследования позволяют также делать выводы об-
о значения. Известно многообразие факторов, влияющих на на-
ыения ЭП в угольном веществе. Теперь к их числу можно при-
ить конкретные данные о роли минерального состава глин. Именно
згофакторность процесса, усложненного к тому же изменчивос-
> силы влияния почти каждого фактора в разных условиях древ-
о торфонакопления, делает бесперспективными попытки выя-
ь устойчивый типоморфизм ЭП по отношению к компонентам
льного вещества. Можно было бы указать большое число работ
также сводку [5]), в которых типоморфные группы ЭП оцени-
пся совершенно по-разному. Представляется, что именно такое
згообразие делает необходимым индивидуальное изучение ЭП в
том месторождении и бассейне, и во всех случаях это будет
рческая задача.

2.3. Распределение ЭП в разрезах угольных пластов

Изменение содержаний ЭП в разрезах угольных пластов опреде-
тся стратиграфической эволюцией геохимических условий тор-
шкопления, т. е. всей совокупностью процессов, описанных в
леле 2.2. Эти изменения могут иметь локальный и региональный
актер. В последнем случае пачки или прослои с аномальными
щептрациями ЭП простираются на большие площади и могут
?ть корреляционное значение. Аналогичные случаи были описа-
в отношении серы [103].

Самостоятельный интерес представляют особенности концент-
ювания ЭП на контактах угольных пластов с вмещающими
юлами, способные пролить свет на многие проблемы накопле-
I ЭП в углях, поскольку контакты являются стратиграфичес-
ш зонами перехода между фациями торфо- (угле-) накопле-
। и терригенной (в случае карбонатных пород — биохемоген-
i) седиментации.
В связи с тем, что концентрация ЭП представляет собой фун
цию многих факторов, их распределение в разрезах пластов, выг
ляемое последовательным опробованием отдельных макроскопичесц/
видимых слойков, весьма прихотливо, и далеко не всегда имеецй
возможность проследить и дать объяснение различиям конценц U
ций даже в смежных слойках. Более определенную, хотя, безусж,
но, и обобщенную картину, дают результаты дифференциальна'
опробования пачек пласта, т. е. стратиграфических интервалов, р;
деленных породными прослоями.

Один из возможных вариантов распределения ЭП в разре:
выявленный подобным образом, иллюстрируется примером пла;
Ц в Шахтинско-Несветаевском геолого-промышленном раж!
Восточного Донбасса. Кроме того, опробовались зоны контакт
(10—20 мм) пласта с вмещающими породами. Всего опробовав
12 пласто-пересечений (разрезов). На изученной площади пласт(»
стоит из двух пачек. s

В табл. 13 приведено среднее содержание ЭП в нижней и верх£
пачках. Как видно из данных таблицы, содержание всех определи
ных ЭП в верхней пачке пласта заметно выше, чем в нижней. В::
же последовательности (от нижней пачки к верхней) увеличивав
ся содержание в составе глинистого комплекса пласта гидрослю:’
параллельное снижение содержания каолинита. Таким образом, ё
ходит объяснение распределение в разрезах пластов группы ли)
фильных элементов — Be, F, V, Cr, Мп, для которых, как 6ti
установлено выше, вероятна связь с гидрослюдами. Данные таб.3
цы показывают также, что аналогичным образом в составе уго*
ного вещества возрастает содержание пирита. Поскольку этот миг
рал — наиболее вероятный носитель халькофильных элемент!
Со, Ni, Cu, As, Se, Мо и Cd, то становится понятным распреде^
ние названных ЭП в разрезе пластов, аналогичное группе переч;"
ленных выше литофильных ЭП.

Другим примером является пласт Ц1. На той же площади он ощ
бован по 20 пластопересечениям. В табл. 13 приведены данные пот
из них, в которых пласт также слагается двумя пачками. Картина р.
пределения ЭП в этом случае существенно иная. Комплекс ли
фильных ЭП имеет более высокую концентрацию в верх,
пачке, коррелируя с содержанием гидрослюд, халькофильных ЭП
нижней, чему соответствует более высокое содержание здесь пирк

Опыт исследований в Восточном Донбассе обнаруживает и д:
гие сочетания распределений ЭП, особенно разнообразные в м(
фологичсски более сложных (трех-, четырехпачечных) пластах. Bt
Положе- ние проб в пласте АС % s;1, % М и коральный состав. % в угле ЭП. г/т
Каоли- нит Гидро- слюда Пи- рит Каль- цит Кварц Be F V Сг Мп Со Ni Си As Se Мо Cd Hg Pb
Пласт
Контакт с кровлей 18,9 2,5 4,0 9,5 3,4 2,8 2,7 2,5 - 39,6 15,9 257,7 9,4 29,1 34.3 66,9 2,3 7.5 0,80 10,6 7,1
Верхняя пачка 11,0 2,1 5,8 0,73 2,9 1,7 0,3 1,7 - 32,2 12,0 231,5 8,6 19,4 31,3 44,4 1,1 6,4 0,24 2,8 6,4
Нижняя пачка 7,5 1,1 6,2 0,15 0,9 1,4 н.о. 1,5 - 26,6 9,8 188,1 6,1 25,9 30,5 11,5 0.7 5,5 0,05 0,9 4,6
Контакт с почвой 16,8 1,1 10,1 1,00 0,8 0,5 2,5 1.3 - 22,3 10,2 128,1 7,9 26,1 32,6 11,5 0,1 7,0 0,40 4,1 4,2
Пласт j"
Контакт с кровлей 21,4 3,0 5,0 4,46 6,1 1,2 0,15 2,3 - 18,9 8,5 167,4 10,1 17,5 19.9 59,8 7.1 5,4 1,4 5.1 6,9
Верхняя лачка 18,2 1,9 7,7 3,2 4,1 1,8 0,14 1,7 - 15,5 6,5 159,4 5,3 13,2 9,5 19,1 1,0 3,2 0,6 1,5 3,9
Нижняя пачка 14,2 2,9 9,8 0,8 5,9 1,8 н.о. 1,4 - 11,8 5,5 147,4 12,9 16,6 14,9 50,4 6,2 5,0 1,3 3,4 5,6
Контакт с почвой 16,4 1,5 7,4 1,1 3,5 4,4 н.о. 1,5 - 15,5 6,8 151,6 7,5 17,5 18,5 9,3 Н.О. 4,7 Н.О. 2,4 3,3
Окончание табл. 13

Положе- ние проб н пласте Л". % S?, % Минеральный состав, % в угле ЭП, г/т
Каоли- нит Гидро- слюда Пи- рит Каль- цит а Be F V Сг Мп Со Ni Си As Se Мо Cd Hg Pb
Пласт К
Контакт с кровлей 25,5 2,5 6,1 9.4 6,8 0,7 7,5 4,3 120,0 29,0 14,3 125,5 7,7 22,5 35,4 159,5 7,5 4,5 1,5 3,5 И,7
Верхняя пачка 16,6 2,4 6,7 5,6 4,5 2,5 2,2 2,0 96,6 26,0 15,5 116,6 10,5 25,4 29,9 114,6 5,3 3,4 0,6 3,1 7,4
Нижняя пачка 12,5 1,5 7.6 1,3 3,3 2,3 0,8 1,5 70,7 16,7 7,8 115,2 6,6 21,6 28,7 34,5 4,1 1,7 0,3 1,3 4,5
Контакт с почвой 48,0 1,7 13,8 2,5 2,2 5,1 7,9 2,5 150,0 19,5 30,4 104,8 7,6 9,8 35,0 9,8 10,1 1,1 0,2 0,9 3,9
Пласт 16
Контакт с кровлей 30,2 3,5 1,5 17,5 4,6 6,4 4,3 4,1 - 29,5 - 105,4 17,5 14,6 28,9 32,9 н.о. 3,9 1,80 4,8 14,5
Верхняя пачка 15,3 2,5 4,4 5,6 2,9 1.7 0,6 3,5 - 17,9 - 111,8 12,5 25,5 24,1 77,6 4,1 6,6 1,01 1,5 6,6
Нижняя пачка 13,2 1,5 7,7 1,7 1,4 2,1 0,9 1,7 - 14,7 - 109,8 11,9 18,6 17,5 34,9 2,7 5,4 0,78 1,1 4,3
Контакт С ПОЧВОЙ S2.3 1 .8 |7-' 2,3 1.6 0.4 7,8 3.3 - А&иш 5.-4 1 J .4 ЛО.Л Лш Md м
подчеркнуть, что за различными вариантами распределения ЭП
тратиграфических разрезах пластов стоит изменение условий тор-
1накопления и вместе с этим геохимических факторов, опреде-
ютих концентрирование ЭП.

Не перегружая работу дополнительными описаниями, отмстим,
о распределение ЭП в пластах i" и 16 (табл. 13) аналогично
исанному для пласта j!,.

Обратим внимание на данные табл. 13. При названных выше
зличиях в распределении ЭП по разрезам пластов их объединяет
но обшее: максимальные в большинстве случаев (но не во всех)
нпентрании ЭП в зонах контактов с перекрывающими породами.
:я контактов с подстилающими породами подобное обогащение
гречается реже и чаще всего — лишь в сравнении со средней
нцентранией ЭП в нижней пачке.

Как указывалось выше, контакты угольных пластов характерн-
ей обстановку и особенности торфо- (угле-) накопления в на-
пьный период перехода от терригенной седиментации к торфона-
плению (контакт с почвой пласта) и в конечный момент пере-
да от торфонакопления к седиментации, перекрывающей пласт
точной толщей (контакт с кровлей пласта). В эти моменты, есте-
зенно, относительно увеличивается влияние на пласт внешней
отношению к торфянику среды, и все результаты такого влия-
я проявляются особенно контрастно.

Известно, что фациальный (и геохимический) контраст между
дстилающими породами и угольным пластом менее значителен,
л между пластом и перекрывающими породами. Можно считать,
) это отражается, в частности, в описанных выше особенностях
определения ЭП в зонах контакта с вмещающими породами.

Таким образом, приведенные факты указывают на то, что кон-
довые зоны пластов характеризуются аномальным геохимичес-
м режимом и физико-химическими условиями, которые фор-
руют отмеченные особенности в распределении ЭП.

Вопрос стратиграфической изменчивости концентраций ЭП и,
|астности, обогащения контактов угольных пластов с вмещаю-
ми породами обсуждался в литературе неоднократно. Современ-
е торфяники в качестве модели торфяной стадии формирования
льных пластов представляют материал, объясняющий стратиг-
эическую изменчивость состава последних изменением условий
фонакопления. Рассмотрим несколько примеров.

Показательные результаты получены при изучении условий по-
лного распределения серы и сульфидов железа в торфяниках
дельты Немана и побережья Куршского залива [103, 127]. Onyct
подробности, отметим, что сложное и изменяющееся распреде;
ние серы в разрезах торфяного пласта, как было показано, cot
ветствует изменению солености (и связанного с этим содержал
сульфатиона) в питающих торфяник дельтовых и морских вод
Заметим, кстати, что именно синхронность изменений региона;
ной геологической ситуации и состава торфа (в данном случае
его сернистости), позволили доказать сингенетичность серы и су;
фидов в угольных пластах. Сернистость слоев торфа в срединн
части разреза торфяных залежей, расположенных на побережье К)
шского залива, достигает 3 %, чему соответствует период мак
мальной солености вод бассейна. На части площади торфяникt
гребен под донными осадками трансгрессирующих и в этот моме
уже сильно опресненных вод залива. С этим связано снижение (>
сто до менее 1 %) сернистости верхних пачек пласта и контактов
зоны с перекрывающими его породами кровли. Заметное уплот;
ние торфа и, следовательно, его дегидратация (отжим воды)
вызвали вторичного (диффузионного или фильтрационного, по Я
Юдовичу [5]) обогащения серой контактов.

К аналогичным заключениям приводит изучение ссрнистосп
сульфидообразования в торфяниках Колхидской низменности [11
В данном случае была установлена послойная связь сернистосп
генетическими типами торфа, составом сапрофитных микробиа
ных ассоциаций и активностью сульфатвосстанавливающих бак
рий, т. е. в целом с условиями торфонакопления. В связи с иссле;
емой проблемой контактов зафиксирован следующий показате;
ный факт: в слое торфа возрастом около 6 тыс. лет, залегают
под донными отложениями находящегося в области торфонакоп.'
ния озе-ра Палеастоми, отмечено низкое содержание сульфш
(низкосернистый торф). Образование озера датируется 3—4 тыс.;
тому назад. Воды озера соленые с высокой концентрацией суды]
тиона. Как и характерно для подобных случаев, донные озерн
осадки отличаются высоким содержанием сульфидов. Однако
наличие в кровле торфяного пласта не оказало ощутимого влияв
на сернистость погребенного торфа. Это указывает на отсутсп
заметного обмена воды между погребенным торфом и перекрьи
ющими осадками [129].

Из приведенных данных следует, что распределение серы в т(
фяных пластах определяется синхронными (сингенетическими) п
химическими и палеогеографическими условиями.

В.А. Ковалев и В.Р. Бенсман [130] исследовали низинный и пс
менный торфяники с активным минеральным питанием (1), ь
зинный котлованный — с менее активным (2) и верховой (3).
1ждом описываются три горизонта: верхний, средний и нижний,
ля (1) и (2) в верхних и нижних горизонтах наблюдаются макси-
умы зольности, содержания минеральных компонентов и ЭП (изу-
чил Fe, Ti, Mn, Pb, Cu, Ni, Zn, Cr). В (3) эти различия для Mn,
d, Cu менее отчетливы. Содержание ЭП снижается в последова-
льиости (1) -> (3). Авторы объясняют различия концентраций
[] изменением активности речной системы, связывающей торфя-
пки с внешними источниками минерального питания. Гидрологи-
хкая активность снижается от (1) к (3) и в низинных залежах —
г нижнего и верхнего горизонтов к среднему. В верховых торфяни-
1х. по наблюдениям авторов, более характерно постепенное увс-
гченне концентраций ЭП к основанию залежи, сложенной обыч-
э низинными и переходными типами торфа.

Интересно заметить, что повышенная концентрация ЭП в по-
!рхпостном горизонте низинных торфяников в [130] объясняется
зхотиыми работами в зонах минерального питания, усиливающи-
и процессы эрозии и снос ЭП в область торфонакопления. Хотя
зчь идет об антропогенном процессе, нетрудно провести аналогию
тон ролью, которую играют процессы денудации водосборов при
ормировании торфяников в естественных условиях.

Таким образом, концентрация ЭП контролируется обстановкой
зрфонакопления. Послойное распределение ЭП в торфяных залежах
связи с изменяющимися в стратиграфическом разрезе фациальны-
и условиями торфонакопления отмечено А.Н. Свентиховской и С.Н.
юрс.мновым [131]. По В.Н. Крештаповой [132], резкие изменения в
удержании микроэлементов наблюдаются в контактовых слоях тор-
яной залежи при смене типов торфа или при стратиграфических
змснениях в профиле торфяного месторождения.

Обширные исследования, предпринятые в свое время по изуче-
ию ураноносных торфов, позволили получить материалы, харак-
:ризующие закономерности распределения урана и других ЭП в
^временных торфяниках.

На рис. 4 (по [17]) показано распределение урана в разрезе од-
эго торфяника. Можно видеть, что слои торфа с максимальной
эпцептрацией элемента располагаются у основания залежи и не-
эсредственно под поверхностным (торфогенным) слоем. Конфи-
'рация зон уранового обогащения позволяет предположить, что
шовным источником урана были породы области размыва, отку-
1 он транспортировался внутриболотным водотоком, который мог
однитываться грунтовыми водами, поступающими из области ми-
ералыюго питания. Заметна тенденция обогащения наиболее раз-
эженпых торфов в зонах низких Eh и наиболее высокой минера-
изации торфяных вол. В то же время замечено [133]. что повышен-
I

E31ЁЗЗ2 ЕЗз ШЛИ 4 EZ3 5 Иб Ш 7 E3s CZ39

EZZ 1.683 гШБ з

Рис. 4. Гидрогеохимический разрез старичного торфяника (по [17]):

I — геологический разрез (1 — песок светло-желтый; 2 — суглинки, супеси сер
местами черные, заторфованные; 3 — глина серая с черными пятнами и проа
ми, обогащенными органическим веществом; 4 — торф тростниковый и троен
ково-осоковый неразложившийся и слабо разложившийся; 5 — торф тростнике
осоковый полуразложившийся; 6 — торф тростниково-осоковый сильно раз
жившийся; 7 — источник; 8 — уровень подземной воды; 9 — направление дви
ния подземной воды); II — рудоносность торфяника (1 — п • 10'2 % U (до 0,5
2 — п 10~3 % U; 3 — п • 10~4 % U); III — окислительно-восстановительнь
кислотно-щелочные условия в торфянике (1 — Eh > 150 мВ, pH = 7 — 7,7; 2 -
= 0-150 мВ, pH = 6,7 - 7,0; 3 - Eh = 0 - (-100) мВ, pH 6,1 - 6,9; 4 -1
-100 мВ (до -290 мВ), pH — 6,7 — 7,2); IV — общая минерализация подзем
воды, г/л (1 — 0,3 — 0,4 г/л; 2 — 0,4 — 0,5 г/л; 3 — 0,5 — 0,6 r/л); V — уране;
ность подземной водь (1 — п . 10“6 г/л; 2 — п • 10“5 г/л; 3 — п • 10’4 г/л)
le концентрации не связаны с каким-либо определенным бота-
:ческим видом торфа. Считается, что стратиграфическая измен-
вость концентраций урана в торфах определяется неравномер-
1м поступлением элемента из зоны размыва.

Итак, неравномерное (послойное) распределение ЭП в приве-
нных примерах связывается с изменением условий формирования
рфяников и может рассматриваться как подтверждение изложен-
IX выше концепций, развитых на материале угольных пластов.

Перекрытию торфяника минеральными породами кровли пред-
гствует изменение геохимической ситуации последних стадий тор-
)накопления в зависимости от фаций перекрывающих торфяник
шеральных осадков. О характере различий можно судить по со-
аву континентальных и прибрежно-морских торфов: в последних
ачительно выше зольность, содержание SiO2, СаО, MgO, SO3,
оке содержания Fe2O3 и А12О3. В соответствии с большим содержа-
ли СаО в прибрежно-морских торфах выше pH [134] и значи-
льно более высокое содержание органического вещества в болот-
>ix водах. Ф.Я. Сапрыкин [135] отмечает, что с ростом pH
|дной среды торфа возрастает содержание ЭП, хотя максимум
шцентрации для каждого характеризуется индивидуальными зна-
ниями pH.

Известно, что в естественном состоянии влажность торфа пре-
ццает 90 %, влажность наименее метаморфизованных бурых уг-
й составляет 40—60 %. Из сопоставления данных цифр видно,
оуглеобразование сопровождается миграцией из погребенных тор-
тиков больших водных масс, несомненно содержащих раство-
;нные гуминовые кислоты, в окружающие торфяной (угольный)
ист породы. Геохимические последствия миграции подобного рода
зюйдов заслуживают специального рассмотрения, чего до насто-
цего времени не сделано. Однако ясно, что при этом, в частно-
и, происходит вынос ЭП, не связанных достаточно прочными
|мическими связями с органическим веществом торфа или мине-
льными компонентами и вследствие этого мигрирующих с тор-
1ными флюидами. Наличие таких остаточных водорастворенных
ice элементов показано на примере урана [136, 137].

Эволюция геохимической среды погребенного торфа в общем
учае приводит к снижению Eh [97, 138]. Это изменяет концент-
цию элементов, находящихся в составе торфяных вод. Для урана,
шример, концентрации водорастворимых форм, по-видимому,
мжаются в результате восстановления до малорастворимого четы-
хвалентного состояния с образованием оксидных минералов [136].

Судя по многочисленным литературным данным, наиболее веро-
ятная и массовая форма нахождения ЭП в торфяных водах — гу
ты. Применительно к обсуждаемому вопросу представляется вес
удобным термин "миграционные гуматы", который подчерки!
не только форму геохимической связи, но и важную в даш
случае динамичность этих соединений. Априори понятно, что
щее направление движения миграционных гуматов (отжим) :
влиянием статических нагрузок, создаваемых перекрывающими ш
породами, должно быть нормальным по отношению к плоско
пластов и наиболее интенсивным в сторону более проницае!
пород кровли или почвы. В этой связи песчанистые породы пр
ставляют наилучшие условия для фильтрации, а глинистые,
наименее проницаемые, — наихудшие.

Опыт исследования торфяников и угольных пластов показыв;
что в почве, как правило, преобладают именно глинистые поро
в кровле, помимо глинистых, значительно чаще встречаются пес
нистые разности. Вероятно, поэтому контактовое обогащение бо
присуще контактам пластов с кровлей. Заметим, что при нали1
вмещающих пород глинистого состава, обладающих очень низ,
проницаемостью, движение миграционных вод должно происход
вдоль контактов до участков, где становится возможной филы
ция в нормальном направлении. Миграция через и вдоль контак
может привести к определенному перераспределению ЭП в разре
пластов и дополнительному обогащению контактов. Обогащение к
тактовых зон возможно также в результате известного эффекта ос
дения растворенных соединений при переходе из одной капилл
ной системы (торф) в другую (породы кровли или почвы).

Сказанное характеризует концепцию, развиваемую в работе: о
гащение контактовых зон угольных пластов является более всего ел
ствием особых условий торфонакопления на его начальных и:
нечных этапах, а также, видимо, в значительно меньшей степ:
— диагенетического отжима торфяных вод в процессе перехода т
фяника в ископаемое состояние. Тем самым происходит вторим!
(после торфонакопления) перераспределение вещества торфа в
ставе (условно) миграционных гуматов, которые служат фактор
обогащения контактовых зон. За пределами торфяных (угольн
пластов миграционные гуматы, несущие в своем составе ЭП, >
гут стать самостоятельной формой рудоносных растворов (флк
дов) с потенциалом формирования иных морфологических тш
оруденения. Как признается теперь многими, именно таким об
зом формировались некоторые "уранбитумные" месторождения пл
Колорадо (США), битумное происхождение которых подвергас
обоснованным сомнениям.
Обогащение контактов угольных пластов ЭП отмечено многими
следователями (в последнее время — в [139, 140]) и наиболее
новательно проанализировано Я.Э. Юдовичем, в работе которого
] можно найти полную сводку литературных данных, касающихся
ого вопроса. Чаще всего, в том числе и в упомянутой работе, речь
щт о преимущественном обогащении контактов германием. Основа
звиваемой гипотезы состоит в следующем. Аномально высокие кон-
нгрании ЭП в контактовых зонах пластов с вмещающими порода-
1 (а также в контактах с породными прослоями в угольных плас-
х) формируются в результате диффузии из вмещающих пород и
дльтрационного перераспределения в торфяном пласте.

В процессах диффузии водные растворы — носители ЭП посту-
пи в торфяной (или угольный) пласт из вмещающих пород. По-
лно, что речь идет об эпигенетическом обогащении контактовых
н. Обратим внимание на то, что в этом случае диффузия должна
йствовать в направлении, обратном фильтрационному потоку ди-
енетических вод, отжимаемых при усадке торфа. По определе-
но, диффузия растворов возможна в направлении от большей
пнентрации тех или иных элементов к меньшей. Вероятность того,
и концентрация растворенных компонентов в породах кровли будет
льше, чем в торфяном пласте, сомнительна, поскольку в терри-
нных осадках соотношение форм миграции элементов смещается
|пользу взвешенного (обломочного) материала. Отметим, что
!м. Страхов [141], обсуждая вопрос о возможности обмена между
1ДДОННОЙ и иловой водой осадков современных водоемов, указы-
ет, что единственно возможным способом перемещения и по го-
1зонтали, и по вертикали является диффузия ионов и молекул,
результате чего некоторые следы подвижности сохраняются толь-
по вертикали и сводятся к отжиманию воды из более глубоких
ризонтов в верхние.

Фильтрационный механизм обогащения по [5] обусловлен взаи-
>действием вещества торфа с водными растворами ЭП, транспор-
руемыми к контакту из глубинных слоев торфяной залежи, а
кже с водами поверхностного и грунтового стока. Предполагает-
, что обогащение контакта с кровлей в данном случае происхо-
т вследствие значительной активизации водного режима торфя-
ка на заключительных стадиях торфонакопления перед форми-
ванием кровли.

На наш взгляд, как это ясно из предыдущего изложения, именно
потеза "активизации" наиболее адекватна.

В этом смысле обогащение контактов не отличается принципи-
ыю от послойного обогащения ЭП, характерного для любого
угольного пласта. Особенности контактовых зон заключаются ли
в более активном гидрологическом режиме, с чем может быть с
зано большее поступление ЭП как в растворенном состоянии,
и в составе взвешенного минерального материала, что, впроч
не означает обязательного максимума концентраций для всех э
ментов, зависящего еще и от Eh—pH среды и состава ОВ. Прин,
пиально важно, что предлагаемое объяснение требует призна!
того, что накопление ЭП происходит практически синхрон»
накоплением торфа, т. е. оно в полном смысле сингенетично.

Послойное распределение ЭП в угольных пластах — это ли
одно из проявлений стратиграфической изменчивости условий
временного и древнего торфонакопления, хорошо известного г
логам-угольщикам и ускользающего от внимания в тех случа
когда имеется в виду пласт в целом. Между тем послойная изм
чивость отнюдь не только свойство ЭП. Именно таким обра:
распределены в пластах минеральные компоненты (в том числе су
фиды, для которых, как доказано, характерна сингенетичност
по отношению к которым трудно предположить диффузию i
фильтрацию). Послойная изменчивость — свойство петрография
кого состава углей, состава споропыльцевых комплексов: посла'
изменяется химический состав золы, отражающий в основном
ответствующее послойное распределение глинистых и других ми
ралов. Аналогичным образом размещены и конкреционные го
зонты. Добавим к этому, что торфяным пластам присуще поел
ное изменение анатомического и ботанического состава торфооб
зователей, бактериальных ассоциаций, pH и Eh, и, кроме тс
многих технологических характеристик.

Подчеркнем еще раз: послойное распределение ЭП определяе
изменчивостью условий торфонакопления, в частности геохи:
ческой среды, и для его объяснения нет оснований прибегат
каким-либо формальным построениям, требующим принципиа
ных упрощений в описании сложного многофакторного природ
го процесса.

Возможность вторичной минерализации угольных пластов, р<
меется, нельзя исключить. Однако морфология возникающей I
этом зональности настолько характерна, что не вызывает сомне!
в интерпретации. Наиболее полно такие явления описаны для ур
угольных месторождений [142—144] и на примере зон вторичн
(эпигенетического) сульфидообразования в угольных пластах [I1

Было показано, в частности, что обогащение серой и сульфи
ми контактов пластов с породами кровли и более редко — контак
с почвой происходит в тех случаях, когда кровля пласта размывая
в контакт с углем приходили вновь отложившиеся породы, гене-
с которых предполагал повышенное содержание сульфатов в се-
ментогенных водах. Подобные события, описываемые обычно как
ппгенетические размывы", надежно документируются. С ними,
тати говоря, связаны зоны высокой ураноносности на участках
целения угольных пластов. Здесь же устанавливаются повышен-
ие концентрации Se, Mo, Си, Zn, Th, Со, Ag, Ge и других
наллов. Однако размывы кровли угольных пластов — явление
вольно редкое и потому не может быть привлечено к объясне-
но контактовых аномалий в общем случае.

Сошлемся в заключение на авторитетное мнение В.Е. Раковско-
и Л.В. Пигулевской. Имея в виду погребенные торфяники, они
взывают, что роль кровли пластов торфа проявляется только как
|ктор давления. "Таким образом, — отмечают эти исследователи,
концепция о существенном влиянии состава кровли на химичес-
й сослав топлив не подтверждается" [145, с. 196]. Хотя сделанные
мечаппя не касаются конкретно ЭП, нет оснований сомневаться,
э они могут быть распространены и на этот случай.

'Итак, решающим аргументом, указывающим на накопление ЭП
угольных пластах на стадии торфонакопления, является их по-
эйное распределение, зачастую очень контрастное в смежных слой-
|с Данная закономерность не может быть удовлетворительно объяс-
|ia ни с позиций их диагенетического и, тем более, эпигенетичес-
[о накопления, ни каким-либо вторичным перераспределением.
Главная причина стратиграфического изменения всех качествен-
'х характеристик угольных пластов заключается в периодически
аеняющихся условиях древнего торфонакопления. Применитель-
к процессу концентрирования ЭП это: содержание ЭП в питаю-
х древний торфяник поверхностных и грунтовых водах, форма
зеноса ЭП: раствор или терригенный материал, физико-хими-
:кое состояние среды (pH—Eh), химический состав ОВ торфа,
агрегатное состояние и связанные с этим фильтрационные свой-
а. К этому следует добавить различную способность растений-
'фообразователей к прижизненному накоплению ЭП.

Все перечисленные условия способны варьировать в широком
вазоне, в то время как региональная палеоландшафтная обста-
>ка, реконструируемая обычными методами фациального анализа
евмещающих толщ, представляется неизменной: сохраняется тип
фонакопления (прибрежноморской или внутриконтиненталь-
з), положение и состав области размыва, климат, гидрологи-
кая система питания торфяных массивов, темп и характер тек-
ичсскпх движений земной коры. Как правило, изменения уело-
вий, формирующих слоистость угольных пластов, проявляютс
изменении состава органических и минеральных компонентов угс
ного вещества, зольности, сернистости, химического состава зо
спорово-пыльцевых ассоциаций. Эти изменения определяются
лозаметными в геологической ретроспективе мимолетными col
тиями, например, сезонными колебаниями количества атмосф
ных осадков, штормовыми нагонами морских вод, изменением
ложения поверхностных водотоков и т. д.

Аномалии контактов угольных пластов с вмещающими поре
ми (и породными прослоями) представляют собой слои, образ;
щиеся в условиях перехода от торфонакопления к терригенн<
или хемогенному седиментогенезу. Обстановка "на грани" отмечг
ся, естественно, важными особенностями, которые, пользуясь!
микологией торфоведов, можно охарактеризовать как "измене!
условий водноминерального питания". В частности, эти измене!
могут быть более благоприятными для концентрирования ЭП.
кой ход событий весьма вероятен ввиду поступления больших м
ЭП, смещения pH в сторону нейтральных значений, повыше!
химической активности ОВ в результате его окисления. Вмест
тем индивидуальные химические особенности ЭП, проявляют
ся при взаимодействии с органическими и минеральными ком,
центами торфа (см. подраздел 2.2), не делают аномальные конт
трации ЭП в контактовых зонах обязательными, вследствие ч
они далеко не всегда образуют здесь повышенные концентраци

2.4. Распределение ЭП по площади угольных пластов

Варьирующие в широких пределах содержания ЭП на площг
распространения угольных пластов хорошо известны из многол
ней практики их изучения в разных угольных бассейнах и мес
рождениях. Эти вариации проявляются в пределах шахтных пол
или разведочных участков, иногда на расстоянии нескольких м
ров между пунктами опробования в горных выработках. Они е
более заметны при региональных сопоставлениях в зависимости
положения областей минерального питания торфяников, речи
систем или водных бассейнов, граничащих с областями торфа
копления.

Изучение современных торфяников приводит к выводу, что!
локальные, так и региональные изменения содержаний ЭП опт
деляются ландшафтом области торфонакопления. Очевидно, ана!
гичные факторы обусловливали особенности распределения ЭИ
древних торфяниках — угольных пластах. Убедиться в этом мох
на основе палеогеографических реконструкций областей древн:
торфоугленакопления.
2.4.1. Критерии реконструкции
палеогеографических условий торфяной
стадии формирования угольных пластов

В результате геолого-съемочных и геологоразведочных работ в
поряжение геологов поступает материал, с большей или мень-
й детальностью (в зависимости от стадии работ) характеризую-
й угольное месторождение.

Порядок обработки этого материала для оценки качества полез-
о ископаемого, его запасов, горно-геологические условия отра-
ки и некоторые другие вопросы регламентируются соответству-
шми отраслевыми инструктивными документами.

Отличительной особенностью информации при разведке углей
к, впрочем, и большинства других полезных ископаемых) яв-
тся ее дискретность, так как угольный пласт, занимающий зна-
ельную площадь, пересекается скважинами лишь в отдельных
ках. Между тем по результатам разведки полезное ископаемое
лается описанным во всем объеме и по всей площади. Это дости-
гся путем интерполяции данных по скважинам в межскважин-
: пространство или экстраполяции на прилегающие неразведан-
е площади.

Интерполяция и экстраполяция обычно производятся формаль-
исходя из предположения, что те или иные параметры строе-
1 и качества углей изменяются в пространстве между точками
стических наблюдений равномерно и однонаправленно. Однако
лиз материалов, полученных при отработке угольных месторож-
[ий, позволяющий создать реальную объемную и площадную
>тину изменения свойств полезного ископаемого, показывает,
। упомянутые формальные приемы во многих случаях далеко
декватно определяют истинную ситуацию.

Одна из наиболее важных задач геологии месторождений угля,
;ющая большое практическое значение, заключается в выявле-
4 закономерностей пространственного и стратиграфического из-
чения строения и свойств угольных пластов, в том числе —
пределения ЭП, и разработка на этой основе методов их про-
бирования в межскважинном пространстве и на прилегающих
)щадях. Подчеркнем, что речь идет именно о прогнозировании.
!. о предвидении наиболее вероятных характеристик строения и
ества угольных пластов, основанном на надежных научных пред-
ал ках.

Главным методом реконструкции палеогеографических условий
•фяной стадии формирования угольных пластов является в на-
ящее время литофациальнос изучение вмещающих угленосных
отложений. При этом в комплексе фациальных исследований, ка-
сающихся торфяной сталии углеобразования, лишь в малой степе-
ни используется информация, которая может быть получена при
изучении строения и вещества самих угольных пластов.

Однако обширная литература по геологии угля включает значи-
тельное число работ, где тс или иные особенности угольного пласта
интерпретируются в палеогеографических целях. В наибольшей сте-
пени это относится к данным петрографии, палинологии и морфо-
логии, меньше — к данным о минеральном составе углей. Неразра-
ботанность принципов взаимосвязанного анализа этих и других по-
казателей строения и качества углей создает впечатление, что изу-
чение угольного пласта для реконструкции обстановки торфяной
стадии его формирования может играть лишь вспомогательную роль.

Показатели качества углей могут быть разделены на две группы:

1) формирующиеся на торфяной стадии углеобразования. К ния
относятся: мощность, морфология пластов, величины золь-
ности, содержание серы, фосфора, элементов-примесей, пет-
рографический и микрокомнонентный (минеральный) состав,
углей, степень восстановленности и т. д.; :

2) формирующиеся на стадии углефикации и метаморфизма!
К ним относятся: степень метаморфизма (марочный состав)!
элементы морфологии, которые связаны со складчатыми и
разрывными деформациями угленосной толщи, трещинова-
тость и газоносность угольных пластов.

Задачи и возможности использования характеристик первой «
второй групп совершенно различны.

Показатели первой группы могут использоваться для реконст-
рукции палеогеографических условий древнего торфонакопления
второй — для реконструкции последующих геологических событий
в истории формирования угольных пластов.

Ниже, в соответствии с задачей работы, будут рассмотрены ме-
тоды реконструкции условий' торфяной стадии. ।

Данные торфоведения показывают, что варьирование строенияй
состава торфяного пласта определяется, главным образом, геомор-
фологической структурой торфяного массива, по признакам кото-
рой выделяются верховые, низинные и переходные торфяники. Они
отличаются составом растительных ассоциаций, водно-минеральныя
режимом, мощностью торфа, степенью разложенности и химичес-
ким составом исходного растительного материала (органической
вещества), зольностью, содержанием серы, pH и многими другим»
показателями 1145—147].

Не подлежит сомнению, что все свойства торфяного пласта.»
ом числе его мощность и качественные характеристики, претерпе-
ают в период углеобразования значительные изменения. Кажется,
днако, вполне допустимым предположение, что изменение мощ-
ости, зольности, сернистости, химического состава золы и других
оппонентов при преобразовании торфяных пластов в угольные не
зменяет принципиально относительных различий между отдельны-
:и участками и слоями древних торфяных массивов. Сохранившись
ископаемом состоянии, эти различия и являются критериями
алсогеографических реконструкций. Ясно, что не имея возможно-
ги количественно оценить изменения качественного состава тор-
>а, нельзя выделить в угольном пласте верховные, переходные и
изииные участии, тождественные выделяемым в торфоведении.
1оэто.му применение в дальнейшем соответствующих терминов имеет
елью лишь указать на относительные различия между отдельны-
:и уча-стками древних торфяных ландшафтов, а не на их анало-
ию с современными типами торфяных болот.

Ниже дается оценка возможностей использования изменчивос-
и строения и состава угольных пластов при палеогеографических
еконструкциях.

Мощность, морфология, зольность. Зависимость распределения
юшности торфа от геоморфологии торфяника достаточно хорошо
звсстна. Суммируя имеющиеся данные, можно отметить обычное
меньшение мощности торфа вдоль русел рек и ручьев, пересекаю-
шх торфяник, и наличие зон повышенной мощности на некото-
ом удалении от последних. Мощность торфа уменьшается, кроме
ого, по направлению к берегу моря (в прибрежно-морском типе
орфонакопления), а также по направлению к минеральному бере-
у торфяника. Внутри торфяного массива изменения мощности оп-
еделяются расположением и характером внутриболотной гидро-
рафической сети ручьев и проточных топей.

Своеобразие гидрографической системы прибрежно-морских бо-
от состоит в формировании их под постоянным или периодичес-
им воздействием морских вод. Во время высоких приливов и ветро-
ых нагонов русла рек и ручьев, пересекающих болота, переполня-
йся морской водой, которая растекается по окружающим заболо-
енным пространствам [148]. Обычен чрезвычайно выровненный и
ологий рельеф побережий. В прибрежных болотах Флориды (Эверг-
ейдс) уклон составляет 3 м на 50—150 км (1:17000). На острове
юрнео уклоны не превышают 50 м на 500 км. Влияние приливов и
тливов на восточной Суматре заметно в 100 км от берега моря
149]. Дельтовые болота имеют мозаичную структуру рельефа, об-
азованную речными руслами и прилегающими к ним береговыми
злами |148. 150].
В зависимости от степени влияния моря выделяются соленые
солоноватые и пресноводные болота. Соленые болота расположен!
в окраинных частях прибрежной равнины, в зоне прилива. Наи
большей мощности слои торфа достигают здесь на некотором уда
лении от дельтовых проток. По мере приближения к последит
мощность торфа сокращается в связи с частыми заносами террц
генным материалом.

Зависимость морфологии и зольности от геоморфологическое;
строения залежи определяется тем, что основное количество мине
рального вещества в торфяник поступает в составе поверхностно
и грунтовых вод. В торфяниках, занимающих пониженные элсмеи
ты рельефа, а также в окраинных частях массивов происходит бо
лее интенсивное отложение минерального материала и образуете
торф сложного строения и высокой зольности.

Существенные различия в водно-минеральном питании межт
геоморфологическими типами болот определяют тип растительное
ти, степень разложения органического вещества, скорость прирос
та торфяной залежи, состав и концентрацию минеральных компо
нентов. Эти вопросы детально разработаны в современном болото
ведении [145—147].

Между зонами максимумов мощности, зольности и наиболс
сложного строения имеется пространственная связь. Поступление!
торфяную залежь минеральных компонентов (в растворенном и взве-
шенном состоянии) осуществляется постоянными и временным!
водотоками, вследствие чего зоны максимальной зольности простран
ственно совмещаются с их берегами. Здесь же создаются наилучшн!
условия водно-минерального питания для болотной растительнос-
ти. Однако проточность торфяных вод определяет повышенную аэри
руемость торфогенного слоя, что приводит к интенсивному разру
шению органического вещества. Наконец, на участках с наиболй
динамичным гидрологическим режимом вероятен периодически!
занос торфяника слоями минерального осадка и формирование пла
стов сложного строения. В результате зоны максимумов зольности
с одной стороны, и мощности — с другой, могут не совпадать!
пределах одного торфяного массива, а быть сдвинутыми относи-
тельно друг друга более или менее значительно в зависимости и
конкретной гидрологической обстановки. В то же время эти зонь
стремятся сохранить взаимную параллельность и общую ориентн
ровку, согласующуюся с основными топографическими элемента
ми ландшафта. Естественно, что эта взаимная ориентированной
сохраняется при переходе торфяников в ископаемое состояние г
последующей углефикации.
Таким образом, можно констатировать сложную конструкцию
шрологической системы и распределения мощностей современ-
ых торфяников. Однако эта сложность не скрывает главного —
ринципиальной зависимости строения и мощности торфяных пла-
тов от геоморфологической структуры области торфонакопления.

Наиболее бесспорным признаком гипсометрически пониженно-
) (низинного) участка древнего торфяника, используемым при
злеогеографических реконструкциях, является положение зон син-
тетических размывов угольных пластов, поскольку подобный раз-
ив фиксирует положение в пространстве внутриболотного водо-
жа, существовавшего в период формирования торфяника [151].

Геоморфологически пониженные участки рельефа области тор-
онакопления могут идентифицироваться также положением зон
зложнения морфологии пласта [ЮЗ].

Опыт работ с геологоразведочными материалами показал, что во
ногих случаях в качестве элементов геоморфологических реконст-
укиий могут использоваться расщепления угольных пластов, трас-
1руемые в практике обработки геологических материалов "линией
зсщепления". Положение линии расщепления, как известно, опре-
еяяется чисто формально: это геометрическое место точек, где мощ-
эсть породного прослоя (или прослоев), разделяющего пласт, пре-
яшает мощность одной из расщепленных им угольных пачек.

Фациально-геоморфологический анализ формирования расщеп-
гний на примере современного торфонакопления выполнен
.Я. Кизилыптейном и В.Т. Щировым [152]. В дальнейшем расщеп-
шия были описаны и интерпретированы на примере некоторых
ольных пластов Восточного Донбасса [153, 154].

Отметим то главное, что определяет фациально-геоморфологи-
.’скую ситуацию формирования расщеплений и делает их надеж-
ым индикатором общей ландшафтной обстановки. Расщепления
:сгда являются признаком краевой зоны области торфонакопле-
ия. Региональные расщепления формируются там, где торфяник
(нимал территорию вблизи береговой зоны бассейна (лагуны или
оря). Контур линии расщепления в плане отражает конфигурацию
^реговой линии; по направлениям нормальным к береговой ли-
ни (линии расщепления) торфяник переходит с более высоких
шсометрических отметок (участки, удаленные от линии расщеп-
шня в сторону нерасщепленного пласта) на более низкие (в тер-
инах торфоведения это могло бы означать переход от верховых
Ффяников к низинным).

Краевые, примыкающие к линии расщепления, зоны торфяни-
1 периодически затоплялись водами бассейна. Это могло иметь
следствием: повышенную сернистость торфа, повышенную зо-г
ность, усложнение морфологии пласта, повышенную концентр
цию всех ЭП, которые поступают в составе вод затопления и,-
накапливаются в физико-химической обстановке, возникают
под влиянием затопления.

Сказанного достаточно для того, чтобы понять важную ро.
растеплений при фациально-геоморфологических реконструкцц
в качестве надежного и сравнительно легко устанавливаемого;
материалам геологоразведочных работ палеогеографического кр
терия. При построении прогнозных карт распределения ЭП в угол
ных пластах этот критерий постоянно использовался как опорны
часто — основной.

Петрографический состав. До настоящего времени не удавало
использовать при палеогеоморфологических реконструкциях инфе
мацию, получаемую при петрографических исследованиях уго;
ного вещества. Обычно фиксируемые петрографические призна
углей — состав и содержание гелифицированных, фюзенизирова
ных и липоидных микрокомпонентов — не достаточны для реи
ния этой задачи. Изучая современные торфяники, легко убеди
ся, например, в том, что степень разложения гелифицированнс
вещества далеко не всегда дифференцирует торфяники по геомс
фологическому положению, поскольку она (степень разложен!
едва ли не в решающей степени зависит от ботанического, ана'
мического и биохимического составов торфообразователей, а т:
же от активности сапрофитных микроорганизмов [155].

Фактический материал показывает, что связи между геомор(]
логическим типом древнего торфяника и петрографическим сос
вом угольных пластов весьма разнообразны и не однозначны. Ино
в зонах, которые по всем остальным признакам соответствуют f
зинному торфянику, наблюдается увеличение степени разложен!
сти гелифицированного вещества, большее содержание аттритов!
и фюзенизированного материала. В других случаях, напротив, зд
увеличивается количество структурных гелифицированных ткан
Это объясняется, по-видимому, весьма тонкой зависимостью п
рографического состава от обстановки торфонакопления. Нап]
мер, повышенная аэрация торфогенного слоя в обстановке вы
кой проточности может иметь следствием быстрое разложение ор
нического вещества. В то же время в подобных условиях возмов
быстрое захоронение торфогенного слоя, что приводит, как по
зано П.П. Тимофеевым и Л.И. Боголюбовой [156] и, позднее, ав
ром [23], к противоположным результатам. В связи с этим, очев
но, правильнее говорить лишь об изменчивости петрографическ
:тава н зависимости от геоморфологической структуры, имея в
iy, что эта изменчивость в зависимости от конкретных особен-
ней обстановки может быть различной.

Перспективы привлечения петрографии углей к решению задач
1еогсоморфологической реконструкции древнего торфяного лан-
афта обусловлены возможностью (или невозможностью) полу-
шя петрографическими методами информации об особенностях
тава торфообразующих фитоценозов.

Разработанный Л.Я. Кизильштейном и А.Л. Шпицглузом метол
того травления [157—159] открывает определенные перспекти-
в данной области, позволяя установить анатомический состав
анических микрокомпонентов, выделить анатомопетрогенетичес-
: типы углей и использовать последние для палеогеоморфологи-
кп.х реконструкций. Проиллюстрируем это на примере Восточ-
’0 Донбасса.

На основании фациально-палеоэкологических исследований [160.
J показано, что растения палеозойского этапа торфо- (угле-)
юплсния относились в основном к трем экологическим группам:
1) гигрофиты (плауновидные и членистостебельные), которые
по ряду биологических особенностей доминировали в расти-
тельных сообществах низинных болот с обильным увлажне-
нием;

2) мезофиты (древнейшие голосеменные) — растения относи-
тельно возвышенных мест обитания;

3) гигромезофиты (птеридоспермы и папоротники), растения
переходной экологической обстановки, обладающие биоло-
гическими признаками, характерными для жизни в условиях
с меньшим, чем гигрофиты, увлажнением, обитающие на
гипсометрически более возвышенных, по сравнению с гиг-
рофитами, участках рельефа торфяных массивов.

Особенности строения стелы (ствола) указанных торфообразу-
1их растений состояли в следующем [162].

Плауновидные. Лепидодендровые и плауновые обладали наибо-
простым типом стелы — протостелой, которой свойственно
утствие сердцевины и наличие очень большой относительной
:сы коры. Другим эволюционно более продвинутым типом стелы
лауновых (например, у лепидодендронов) является эктофлой-
। сифоностела, содержащая внутри сердцевину.

Членистостебельные. Каламитовые и хвощевые имели атростелу с
ьно развитой сердцевиной, которая, видимо, часто разрушалась
фослых растений, образуя полость. Доля древесины в поперечном
ении у них была несколько больше, чем у плауновых.
Папоротниковидные. Папоротники имели актифлойную и а
фифлойную сифоностелу и диктиостелу с хорошо развитой сер
цевиной. Первичные сосудистые ткани присутствовали у этих р;
тений в относительно большом количестве.

Голосеменные. Обладали в основном сифоностелой, или эвс
лой. Общая тенденция здесь — увеличение доли ксилемы, досиг
ющее максимума в эвстелическом типе хвойных при минимальн
объеме паренхимных тканей и перидермы.

Количественные оценки соотношения основных типов ткан
каменноугольной флоры [163] показывают, что содержания пер
дермальных тканей выше у гигрофитов (плаунов и хвощей), ад
ней ксилемы — у гигромезофитов (папоротников) и мезофитов (:
лосеменных).

Таким образом, есть основания предполагать пространственн
изменчивость анатомического состава растительных тканей, слад
щих микрокомпоненты углей, в зависимости от геоморфологич:
кой структуры торфяного массива: на пониженных (максимам
обводненных) участках содержание перидермальных тканей до.:
но быть максимальным, на повышенных — возрастает относите:
ная доля ксилемы (древесины).

Исследование изменения петрогенетического состава антра:
тов в стратиграфическом разрезе пластов (на примере Донбас:
позволяет выделить несколько основных типов анатомо-петрог;
фической изменчивости.

К первому типу относятся пласты, в угольном веществе кото?
по всему стратиграфическому разрезу абсолютно преобладают в,
ринитовые перидермиты. Это обычно характерно для пластов слс
ного строения, состоящих из трех и более пачек (рис. 5, разрезь:
2), и очень редко — в двухпачечных пластах (рис. 5, разрез 3).

Ко второму, также весьма распространенному типу, относя:
пласты, в нижних частях (пачках) которых преобладают витрпв
товые перидермиты, сменяющиеся в средней и особенно — в ве:
ней части разреза витринитовыми ксилено-перидермитами (рис
разрезы 4, 5). Данный тип изменчивости анатомо-петрографич:
кого строения характерен в основном для пластов средней ело»
сти (две или три пачки).

К третьему типу относятся угольные пласты, в разрезах кото?
основными пластообразующими типами являются витринита:
перидермо-ксилиниты и ксилено-перидермиты. В этих разре:
присутствуют также прослои витринитовых ксилинитов. Подобн>
петрогенетическим составом обладает большинство пластов прог
го строения (рис. 5, разрез 6).
Разрез 1
Шахта Юбилейная,
западный коренной
штрек 410

Разрез 3
Шахта Юбилейная,
штрек 206, лава 206

Пласт ij"

Разрез 4

Шахта им. газеты
"Комсомолккая правда”,
коренной штрек III,
скат 07

Г~И ~Й~ИГ"И W1 0,01
о.м

Пласт i"

Разрез 2
Шахта Горьковская,
Южная, лава 18

Разрез 5
Шахта Наклонная,
лава 303

[угольного иласго g “

Пласт i"

Разрез 6
Шахта Южная,
коренной штрек 8

Рис. 5. Пстрогснстичсский состав и строение антрацитовых пластов.

Пстрогенстическис типы антрацитов: I — витринитовый перидермит; 2 — витринитовый ксплено-перилермит; 3 — вит-
ринитовый псридермо-ксилснит; 4 — витринитовый ксиленит.

Литологические типы пород: 5 — алевролиты; 6 — аргиллиты; 7 — углистые аргиллиты
Учитывая, что в разрезах пластов первого анатомо-пстрогра^
ческого типа обычно наблюдаются повышенная зольность, относ
тельно высокие содержания серы, окиси кальция и ЭП, т. е. незав
симые признаки торфонакопления на пониженных (низинных) уч
стках, можно прийти к выводу, что торфонакопление здесь проц
ходило на относительно пониженных (низинных) участках торс)
ного болота. Высокая обводненность, естественная для низин тор)
ного массива, определила максимальное развитие гигрофитной р
тительности, и это, в свою очередь, — преобладание перидерма
ных тканей в анатомо-петрографическом составе пласта.

Разрезы пластов второго типа по тем же признакам отража
смещение условий торфонакопления от низинного к верхово
типу, сопровождающееся сменой гигрофитной растительности (bi
ринитовые перидермиты) гигромезофитной (витринитовые ксн
но-перидермиты).

Третий тип строения разреза соответствует торфонакоплению
относительно возвышенных (верховых) участках.

В стратиграфическом разрезе всех изученных пластов главной к
денцией изменения их петрогенетического состава является увели'
ние доли древесины при приближении к кровле, что, вероят
отражает общий процесс эволюции торфонакопления от низины
к верховому типу и соответствующее изменение (сукцессию) раст
тельных ассоциаций от гигрофитного к мезофитному комплексу.

Характерны особенности петрогенетического состава пласте
контактовых зонах (20—30 мм) с вмещающими породами и пор
ными прослоями. Общей чертой анатомо-петрографического сос
ва контактов является увеличение в угольном веществе доли атгр
тового материала, а также минеральных компонентов (глины),'
свидетельствует об активизации в этот период гидрологичесга
режима торфяника. В некоторых случаях контакты обогащены г
поидными микрокомпонентами (в основном оболочками мио-
мегаспор), что можно предположительно объяснить их повыш!
ной склонностью к аллохтонии. Иногда здесь же (возможно,
той же причине) возрастает доля фюзенизированных микрокод
нентов. Однако главное состоит в том, что на контакте с почве»
кровлей в подавляющем большинстве случаев преобладает вит]
нитовый перидермит и витринитовый ксилено-перидермит. Вит]
нитовый ксилинит в зонах контактов не обнаружен.

Преобладание перидермита на контактах пластов с почвой
наличие его на контактах с кровлей обусловлено максимальв
обводнением торфяной залежи, которое благоприятствовало р»
цвету гигрофитной растительности.
Таким образом, анализ петрогенстического сослана пластов в
случаях, когда его удается связать с составом зорфообразую-
\ растительных ассоциаций, может быть использован при ре-
ictovkiuiii условий древнего торфонакопления (в качестве при-
,а - см. |158, 164]).

Распределение химических элементов и неорганических соедине-
i. Имеется значительное число работ, посвященных оценке воз-
кностей использования химических элементов в качестве инди-
оров фациальных условий образования осадков различных ли-
тических типов [165--169].

Млея геохимической идентификации фациальной обстановки
кет оказаться весьма плодотворной при реконструкции условий
фяпой стадии угленакопления [170].

Химический состав золы. Из торфоведения известна зависимость
кду |еоморфологическим типом залежи и химическим составом
ы 1171]. Низинные торфяники характеризуются, как правило,
ice высоким содержанием в составе золы СаО, Fe,O,, MgO и
.. югла как в золе верховых торфов относительно преобладают
), и А1,О., главным источником которых является атмосферная
,и». Накопление в составе золы низинных торфов кальция и же-
а, происходящее параллельно росту их зольности, связано с
.•тупленном этих элементов из областей питания. С ростом золь-
,'тп торфяников низинного типа содержание SiO2 может увели-
чься за счет интенсификации терригенного процесса [172]. Та-
>i образом, химическая характеристика золы (связанная с вели-
юй зольности) может быть использована для палеогеоморфоло-
lecKoii реконструкции.

Было установлено [81], что в низкозольных углях (Ad 4,5—5,0%),
вставляющих, как очевидно, верховые торфяники, отношение
), г А1,О, к Fe2O3 + СаО + MgO в составе золы больше 1. При
ьности 7,0—10,0 % (переходное торфонакопление) оно в боль-
нетве случаев меньше 1. При росте зольности свыше 10,0 % (ни-
жое торфонакопление с высокой проточностью) это отношение
звь становится больше единицы. Таким образом, отношение
), + А1,О, к Fe2O3 + СаО + MgO, при учете зольности, служит
очником палеогеографической информации.

Особо важную индикационную роль среди компонентов хими-
кого состава золы играет окись кальция, содержание которой
жег быть использовано для ориентировочной оценки pH среды
?внсго торфонакопления (173]. Роль кальция как индикатора pH
меняется его способностью, взаимодействуя с гуминовыми кис-
ами. нейтрализовать их, образуя нерастворимые кальциевые гума-
ты. Последнее вызывает рост pH пропорционально содержанию к®
ния в болотных водах.

Реконструкция pH дает возможность приблизительно оцени
окислительно-восстановительный потенциал среды торфонакош
ния при наличии сингенетичной сульфидной минерализации [17
Из торфоведения известно, что pH и, в меньшей степени, Eh ява
ются характерными признаками геоморфологической структуры то
фяников: в верховых pH всегда значительно ниже, чем в низинвд

В исследуемом аспекте весьма важно, что условия концентрир
вания ЭП органическим веществом во многих случаях определяю
ся pH—Eh среды торфонакопления [9].

Помимо местной геоморфологической обстановки, содержан
СаО в угле зависит и от некоторых региональных факторов. В час
ности, оно, по-видимому, увеличивается при переходе от внутр
континентального торфонакопления к прибрежно-морскому [i
134, 174].

Возможности использования некоторых ЭП в качестве гео»
мических индикаторов рассматриваются на примере бора, герм
ния и урана.

Бор. Считается, что этот элемент представляет собой весы
надежный индикатор морских фаций осадков [165, 169, 175]
прибрежно-морского торфонакопления [176—179].

Поступление бора в торфяные залежи извне по каналам внутр!
болотной гидрографической сети в значительной части с террига
ным глинистым веществом угля [165, 176, 180], вероятно, объя
няет его повышенную концентрацию в залежах низинного тш
[181, 182].

Уран. Указания на повышенную концентрацию урана в торф
и ископаемых углях содержатся в большом числе работ (см. библи
графию в [183]). Все исследователи отмечают накопление урана толы
в торфяниках низинного типа. А.В. Коченов и др. [133, 184] пока!
ли, что участки наиболее интенсивного уранового оруденения npi
легают к минеральным берегам торфяного болота, а также вытяп
ваются вдоль направления потоков грунтовых вод и внутризалек
ных речек. Неравномерное распределение урана в угольных пласт
не сопоставлялось ранее с этими фактами.

Германий. Несмотря на большое число работ, касающихся зам
номерностей распределения германия в угле, возможности его И(
пользования в качестве геохимического индикатора до настояще,
времени не оценивались. Между тем этот элемент в качестве крик
рия палеогеоморфологии торфяного массива привлекателен вследс!
вис огромного количества аналитических данных, накопленных;
результате попутных поисков при геологоразведочных работах.
Высказано предположение, что с увеличением pH должна воз-
легать поглотительная способность органического вещества по от-
ошеиию к германию [185]. Таким образом, увеличение содержа-
ия германия при прочих не изменяющихся условиях в пределах
зиного торфяного массива может свидетельствовать об увеличе-
ли pH среды, что, в свою очередь, указывает на низинный учас-
эк болотного ландшафта. Значение германия в качестве индикато-
а геоморфологической структуры торфяного массива усиливается
го неравномерным распределением в различных видах торфа. Наи-
олее обогащены им низинные торфяники [184, 185].

В настоящее время трудно дать оценку возможности использова-
на германия в качестве индикатора прибрежно-морского или внут-
иконтинентального торфонакопления. По имеющимся средним дан-
ым, содержание германия в речных водах приблизительно в
О раз более высокое, чем в морских. Кроме того, прибрежно-
юрские участки торфяных массивов в общем случае расположены
альше от области сноса, откуда поступает основная часть мине-
ального вещества. Поэтому можно предполагать, что торфяники
|рибрежно-морского формирования обеднены этим элементом.

Достаточно определенно по распределению концентраций герма-
1ия можно судить о положении областей сноса. Обогащенность кра-
пых частей угольных пластов этим элементом была давно отмечена
: единогласно истолкована многими исследователями. Принципи-
льно по тем же причинам формируются зоны повышенной концен-
рации вдоль русел внутриболотных водотоков и фильтрационных
опей [184] — обстоятельство, которое может быть использовано
ри реконструкции гидрографической системы торфяных массивов.

Минеральный состав глин в качестве индикатора среды древнего
орфонакопления определяется на основании детального анализа,
редпринятого в подразделе 2.2. Поскольку состав глинистых мине-
алов тесно связан с величиной pH среды, можно предполагать, что
о геоморфологическому профилю торфяников от верховых к ни-
иниым зонам вероятно возрастание доли гидрослюды в составе
лин. В торфяниках прибрежно-морского типа эти особенности ми-
ерального состава глин должны становиться более контрастными
следствие периодического проникновения морских вод в низин-
ые зоны и смещения pH в сторону нейтральных значений.

Метод литохимических пересчетов реконструирует начальный
остав минеральных компонентов древних торфяников и, следова-
елыю, может использоваться в качестве дополнительной инфор-
мации при палеогеографических реконструкциях.

Сера. Использование серы в качестве геохимического индика-
тора условий древнего торфонакопления определяется особенно
тями ее концентрации в угольном веществе [103, 129, 170].

Установлено [52, 103], что концентрация сернистых соединен!
происходит преимущественно в форме сульфидов железа, образ;
ющихся в результате взаимодействия ионов железа с сероводор:
дом. Последний является продуктом жизнедеятельности сульфа
восстанавливающих бактерий, генерирующих сероводород в в«
становительных условиях зоны гипергенеза.

Интенсивность сульфидообразования определяется составом орп
нического вещества, физико-химическими параметрами среды (I
и pH) и концентрацией сульфатов, которые поступают в торфа
ные массивы из внешних источников: зон размыва во внутрикои
тинентальных торфяных месторождениях и морских вод — в пре
брежно-морских. Следует отметить, что отсутствие регионально:
источника сульфатов, каковым выступает море при паралическо:
торфонакоплении, не является универсальным обстоятельство»
однозначно определяющим повсеместно низкую сернистость тор
фяных залежей. В некоторых случаях наличие в зонах минерально:
питания торфяных месторождений сульфатсодержащих (гипсонос
ных) толщ или интенсивной сульфидной минерализации (таи
дающей при выветривании сульфаты) приводит к формирован™
высокосернистых залежей.

Зависимость сернистости от фациальных типов торфяных место
рождений позволяет использовать серу в качестве геохимическок
индикатора фаций и геоморфологии ископаемых торфяных (уголь
ных) пластов.

Ниже приводятся данные о закономерностях распределения сери
в современных торфяных месторождениях, которые могут быть со
поставлены с основными генетическими типами угольных бассей-
нов и представляют области современного потенциального углеоб-
разования.

Прибрежно-морские (паралические) торфяные месторожденм
имеют достаточно широкое распространение. Являясь по комплекс:
признаков более или менее полными аналогами некоторых угле-
носных толщ, они всегда привлекали внимание геологов-угольщи-
ков. К сожалению, данные о качественном составе торфа, в том
числе сере, вызывали, как правило, меньший интерес, и их коли-
чество, соответственно, ограничено.

Сведения о сернистости торфяного месторождения Эверглейдс
(юго-западная Флорида, США) имеются в нескольких работах [186.
187]. Это месторождение, расположенное в районе р. Шарк, пред-
ставлено последовательным рядом фаций от прибрежно-мангровы:
) пресноводных болот. Среднее содержание серы в торфяной за-
;жп прибрежно-морской части месторождения составляет 2,7 %.
;рнистость торфа других прибрежно-морских торфяных месторож-
!ний Атлантического побережья Флориды колеблется от 1,06 до
13 % 1186]. Сернистость торфа в береговой зоне Мексиканского
липа колеблется в пределах 0,86—3,65 %. В то же время содержание
>ры и торфе внутренних областей Флориды в большинстве случаев
; превышает десятых долей процента.

1 Многочисленные торфяные месторождения, расположенные на
тлантическом побережье США, имеют, как правило, повышенное
держание серы. Так, по данным работы [186], среднее содержание
;ры в прибрежных торфяных месторождениях штатов Нью-Йорк —
73 %, Массачусетс — 2,07 %, Коннектикут — 3,33 %, Мэн — 2,24
I. Ныо-Хэмпшир — 1,77. Этот район, так же как и побережье
|лориды, по условиям формирования торфяников сопоставим с
эевними ландшафтами донецкого типа.

Прибрежно-морские соленые болота располагаются преимуще-
гвенно в передней части дельты Миссисипи на побережье Мекси-
[шского залива [150, 188]. Содержание серы в пресноводном Top-
ic из внутренней области дельты, по данным четырнадцати опре-
кчсний. равно 0,43 %. Среднее содержание серы в прибрежном
зленом болоте, по четырем пробам [150], составляет 3,41 %. Со-
эсмснная дельта Миссисипи по основным признакам сопоставима
древним дельтовым торфонакоплением.

Зависимость распределения серы от изменения степени влияния
а торф сульфатсодержащих морских вод проиллюстрирована на
римере прибрежно-морского торфонакопления на побережье Кур-
ского залива [127, 189, 190]. Показательно повсеместное общее
шжение сернистости торфа по мере удаления от береговой зоны
1лива в сторону континента.

Распределение серы в торфяных месторождениях Колхидской
изменности, расположенных непосредственно в береговой зоне моря
удаленных в глубь континента, позволяет произвести показатель-
ые сравнения.

Среднее содержание серы в торфе Колхиды по результатам оп-
эбования 58 скважин составляет около 1,0 %. Пределы колебаний
хьма велики: 0,17—4,4 %. Почти все пункты опробования с отно-
-пельно высоким содержанием серы располагаются вблизи берега
оря или озера Палеастоми, являющегося остаточной лагуной Кол-
ядского залива.

П.П. Тимофеевым, Л.И. Боголюбовой, Л.Я. Кизильштейном [128]
ри изучении площадного распределения серы в торфяных залежах
Колхиды была установлена четко выраженная закономерность,!
торая заключается в уменьшении сернистости торфяных залеже!
направлении от побережья Черного моря в глубь области торф®
копления и по мере удаления от устьев рек и озерных водоем!
имеющих связь с морем.

Концентрация серы, как показано [119, 129], определяется bi
модействием двух факторов: масштабом поступления серосодеря
щих соединений в торфяной массив и геохимическими условия
среды. Первое приводит к обшей относительной обогащенное™
рой низинных торфяников, второе — формирует сложное расщ
де-ление элемента в пределах низинных площадей.

Значительная аэрация торфяной залежи, наиболее вероятная
самых низких участках торфяного массива, может препятствок
образованию сульфидов. Это находит подтверждение в обычно!
лой сернистости высокозольных углей и углистых аргиллитов. В
же время удаленность от зон проточности, обеспечивающая бш
восстановительную среду, обедняет питающие торфяник воды су
фатами. Из этого следует, что зоны максимального накопления cq
в зависимости от конкретных условий могут либо совпадать с зон
максимальной проточности, либо находиться на некотором уди
нии, располагаясь параллельно и имея с ней общую ориентиром

Таким образом, имеются вполне достаточные основания для пр
менения серы как геохимического индикатора прибрежно-морск
торфяников и при реконструкции геоморфологической струщ
области торфонакопления.

Несколько примеров, приводимых ниже, иллюстрируют правя:
ную, с нашей точки зрения, интерпретацию зависимости мех
мощностью и строением угольных пластов и палеогеоморфолопга
кой ситуацией в период торфонакопления.

Наблюдение за изменением мощности и числа породных проа
ев в пласте Верхний Фрипорт Пенсильванского бассейна привел»
выводу, что площади отсутствия породных прослоев в угле в пери:
торфонакопления были возвышенными. Площади с двумя и бол
прослоями занимали пониженные элементы рельефа [191].

Формирование угольного пласта Херрин (№ 6) в пенсильваи
ких отложениях (С2+С3) юго-западного Иллинойса происходило
прибрежно-морской зоне. Область торфонакопления пересекала
руслом реки, которая периодически выходила из берегов, затаил
вая торфяник и формируя породные (сланцевые) прослои, рг!
щепляющие угольный пласт. Последний имеет на большей чаи
площади трехпачечное строение и мощность 1,7—3,5 м. По напра
лению к протоку мощность пласта значительно растет, главнк
разом за счет увеличения мощности нижней угольной пачки от
до 114 см, одновременно возрастает зольность угля, количество
лошность породных прослоев. Содержание серы, обычно низкое,
<же возрастает вблизи русла.

Авторы полагают, что сингенетическое пойменное затопление
ласти торфообразования обусловило увеличение содержания в тор-
тике минеральных примесей и окисление витринитового матери-
а. В результате формировался высокозольный уголь с большим
держанием псевдовитринита. Следствием того же было усложне-
е структуры пласта и формирование породных прослоев, выкли-
кающихся при удалении от русла [192].

Ни один из перечисленных выше палеогеографических крите-
ев не имеет решающего значения самостоятельно, и их инфор-
1ИИ0ННЫЙ вес неравноценен. Лишь комплексный анализ позволя-
добигься наилучших и наиболее достоверных результатов в па-
огеографических реконструкциях, что будет проиллюстрировано
^аль-нейшем на конкретных примерах.

Литологический и фациальный состав углевмещающих пород. Фор-
фовапие рельефа древних болотных ландшафтов начинается зна-
!телыю ранее торфообразования, вследствие чего геоморфологи-
рская структура и состав торфяника (угольного пласта) определен-
ии образом связаны с литологией и мощностью подстилающих
Ьрод. Например, заторфование в дельтовой области обычно насту-
зет в завершающую стадию развития эрозионного цикла. Предше-
тзующий период активной аллювиальной деятельности отражается
Ориентации, составе и мощности пород, представленных отложе-
иями русловых потоков, пойм, стариц и пр. Элементы ландшафта в
грнод торфонакопления, как правило, наследуют эту ориентацию.

Аналогичным образом в литологическом строении кровли также
кто можно видеть связь с геоморфологической структурой погре-
щного торфяного массива.

Имеется много примеров, указывающих на связь строения и ка-
:ства угольных пластов с литологией подстилающих и перекрыва-
щих пород [24, 193, 194]. Понятно, что подобные связи выявля-
тся с большей глубиной при переходе от литологических к лито-
ациальным характеристикам.

Огромный материал, накопленный в области литофациального и
ормационного анализа угленосных толщ и возможных аспектов связи
ольного пласта с вмещающими породами, опубликованный в дос-
Т1ных статьях и монографиях [195—199], позволяет не останашшвать-
। специально на более подробном рассмотрении этих вопросов.
Связь строения и состава угольных пластов в Донбассе с тек;
никой также служила объектом многих специальных исследован;
Процитируем выводы, к которым пришли весьма авторитетна
исследователи — большие знатоки геологии Донбасса:

"Все элементы морфологии угольных пластов, их мощное;;
строение, линии расщеплений, контуры размывов и другие о;
бенности располагаются вне связи с современными пликативнь;
и разрывными структурами. Известные конседиментационные и:
кативные структуры и краевые разломы оказали незначители
влияние на морфологию угольных пластов.

Почти все структуры Донбасса являются наложенными, т. е.з
стседиментационными, и на мощность и строение угольных п.-;
тов влияния не оказывают. Характерные элементы морфоло;
угольных пластов пересекают пликативные и дизъюнктивные стр:
туры в любых возможных направлениях.

Единичные случаи кажущейся связи морфологии угольных и
стов с современными структурами не могут поколебать устав;
ленное общее положение. Некоторые исследователи предполад
однонаправленные изменения строения пластов с глубиной, т. е
донным частям крупных синклиналей. Многочисленные наблюз
ния опровергают такие представления. Мощности пластов по па:
нию в одних случаях увеличиваются, в других — уменьшаются
третьих — мало меняются. Справедливость этого положения мог;
проследить по любому из изученных пластов" [200, с. 97].

2.4.2. Некоторые современные модели
палеогеографических обстановок
древнего торфонакопления

Принципы и методы реконструкции условий древнего торфе;
копления и примеры построения на данной основе прогнозных к:
приведены в ряде работ [103, 129, 151 — 154, 170, 173, 193, 194]

Напомним, что общий подход к решению указанного вопр<
состоит в том, чтобы, используя информацию, полученную в;
зультате геологоразведочных работ (см. п. 2.4.1), воссоздать осн;
ные черты фациально-геоморфологической ситуации в период и
фонакопления. Если это удается сделать (а успех определяется о:
снованностью выбранных палеогеографических критериев и не>
ходимым количеством исходных данных), то построение пласто
геохимических карт ЭП становится не формальной графически
научно обоснованной операцией.

Исследования А.В; Македонова и др. [201]' позволяют с гора
большей определенностью, чем прежде, представить обстано
древнего торфонакопления на примере его современных анало;
ановится ясным, что области торфонакопления, имеющие нан-
явшее геотектоническое и ландшафтное (т. е. формационное) сход-
но с областями древнего угленакопления донецкого типа, пред-
1вляют собой низменные сильно заболоченные площади на побе-
жьях мелководных, но более или менее обширных водоемов,
зажденные береговыми валами.

Ландшафтную обстановку в этих областях можно представить
авненисм с торфоносной формацией района дельты Немана и
/ршского залива (лагуны) [202]. На литолого-фациальной карте
ic. 6) выделено несколько фациально-геоморфологических зон,
бпараллельных береговой линии залива.

ЕЕ) 1

I 2

ЕЗз

’ис. 6. Литолого-фациальная схема дельты Немана, Куршской лагуны и примы-
иошей части дна Балтийского моря (по [202] со значительными упрощениями):
- Куршская коса, эоловые дюны и гряды; 2 — низинные болота; 3 — верхо-
>ie болота. Остальные условные обозначения — в [202]
Обратим внимание на зону 11, где расположено основное по:!
торфонакопления. В прилагунной части дельты развиты Kpynntj
массивы низинных болот, восточнее, т. е. в тыловой зоне торфовд
копления, находятся верховые торфяные массивы. Основное то;,-
фонакопление сосредоточено в районе старой (брошенной) дельт.
Немана. В современной дельте торфообразование не наблюдает^
Низинные торфяники, располагаясь на отметках 0,2—1,2 м, час!
затопляются водами лагуны и протоков дельты, приносящими те!
ригенный материал. Морфология залежи в результате усложняете!
возрастает зольность и сернистость торфа.

Показательна ландшафтно-геоморфологическая зональность той
фонакопления в дельте р. Миссисипи и западнее на северном note
режье Мексиканского залива (рис. 7). С времен Ч. Лайеля этот репк£
считается классическим аналогом древних областей торфонакоп.:?
ния. Прибрежные болота простираются здесь в глубь континента|
50 км. От залива к суше прибрежные соленые болота сменяют?
солоноватыми, полусолоноватыми и, наконец, пресными [203].

Рассмотрим далее пример, позволяющий проследить законом^
ности роста торфяника в речном типе торфонакопления, имеют;
многочисленные аналоги в геологической истории. Образцом яю
ется торфяник, прилегающий к одному из притоков дельты р. Me
сисипи, детальное описание которого и радиоуглеродное датир:
вание приведены в [188].

Дельта р. Миссисипи в ее современных границах (рис. 7) име
ширину около 230 км и занимает площадь более 18 тыс. км2. Зато
фование дельты началось около 3 000 лет тому назад. В настоять:
время ее большая часть покрыта пресноводными болотами, ко::
рые вблизи побережья Мексиканского залива местами сменяют:
солоноватыми. Мощность торфа колеблется от нескольких сайт
метров до 6 м. Торфяники расположены в понижениях межрус.:
вых территорий, на склонах береговых валов и вдоль старых рус
(Один из характерных разрезов приведен на рис. 8).

Сложное строение торфяника на участках, прилегающих к р:
лу р. Миссисипи, наличие породных прослоев, проникающие
толщу торфа местами на 4—5 км от русла, свидетельствуют о пер
одических разливах реки и затоплении области торфонакоплен:
Менее значительные перерывы наблюдаются вблизи стариц. П:
вый и левый отрезки профиля относительно русла реки имс
некоторые различия. В первом случае в основании торфа запад
глины, интенсивная усадка которых обеспечила рост мощности тор:
Во втором — пласт имеет в основном песчанистую почву, и мс
ность здесь соответственно меньше. Пространственному распре:
ранению заболачивания в данном случае препятствуют неровне.'.
Рис. 7. Морские солоноватые и пресноводные болота на северном
побережье Мексиканского залива (по [202] с упрощениями):

1 — пресноводные болота; 2 — полусолоноватыс болота; 3 — солоноватые болота; 4 — морские (соленые) болота; 5
береговые валы
Миссисипи

Миссисипи
ожа и периодический занос и размыв торфа на участках, прилега-
>ших к руслам. Последнее находит отражение в сложной структуре
асшепления пластов и их замещении органоглинистой породой.

Распространение заболачивания по датировке слоев у основания
орфяника зависело от местных особенностей рельефа и увлажне-
ия. Если исходить из имеющихся результатов определения возрас-
а основания торфяного пласта, то можно заключить, что полное
аболачивание площади произошло не более чем за 600 лет, т. е. 4/5
сего времени торфяной пласт существовал как единое геологичес-
ое тело на всей площади своего современного распространения.

Принимая во внимание приведенные примеры современного тор-
юнакопления, можно прийти к выводу, что наиболее типичной
абочей палеогеографической моделью донецких каменноугольных
орфяников оказывается заболоченная прибрежная низменность,
оторая пересекается низовьями рек. В ископаемом состоянии фа-
.иально-геоморфологическая структура подобной области древнего
орфонакопления может быть реконструирована по ориентации внут-
иболотных водотоков, фиксируемых полосами сингенетичных тор-
юнакоплению размывов и зонами усложнения структуры уголь-
[ых пластов, линиями расщеплений, а также геохимическими ин-
!икаторами, из которых сера — один из наиболее достоверных как
следствие отмеченных особенностей геохимии, так и благодаря
бычной массовости аналитического материала.

2.4.3. Палеогеография торфо- (угле-)
накопления и распределение ЭП в угольных

пластах

Вопрос о наличии или отсутствии закономерностей в распреде-
снии ЭП по площади угольных пластов и выявление характера
зких закономерностей, если они существуют, имеет решающую
рактическую важность.

В данном разделе приведены результаты исследований роли па-
югеографической обстановки в распределении ЭП по площади в
зчестве фактора, имеющего, по мнению автора, определяющее вли-
ние как на локальных площадях, так и в региональном аспекте.

Рассмотрение вопроса под этим углом зрения требует, как ука-
палось выше, использования методов реконструкции палеогеог-
хфической обстановки древнего торфонакопления, в частности —
оморфологической структуры торфяников.

Распределение ЭП в зоне сингенетического размыва угольного пла-
ча. Бесспорным признаком гипсометрически пониженного (низин-
>го) участка древнего торфяника является положение зоны синге-
тического размыва (аллювиального русла) угольного пласта.
Рис. 9. Реконструкция палеогеографической структуры углеобразующих
торфяников и распределение каолинита и гидрослюд:

1 — алевролит; 2 — аргиллит; 3 — песчаник; 4 — углистый аргиллит; 5 -
уголь; 6 — содержание гидрослюд; 7 — содержание каолинита; 8 — номер
пунктов опробования
Изучено распределение ЭП по профилю, нормальному к зоне
азмыва в пласте i“ на поле шахты "Западная Капитальная" (рис.
, а, табл. 14, [151]).

Таблица 14. Элементы-примеси в зоне сингенетического
размыва угольного пласта

Номера разрезов
38 6 7 8 9 10
Элемент Число проб
17 | 29 17 24 27 26
ЭП, г/т
Са 1,4 1,4 2,1 2,9 1,7 1,1
Sc 1,4 9,9 6,4 8,9 5,6 11,6
Сг 9,9 135,2 164,6 222,5 148,9 127,9
Со 9,5 15,6 19,7 26,8 17,5 11,2
Ni 22,4 45,9 56,2 51,1 37,9 29,5
As 8,7 75,0 150,5 220,0 175,0 54,0
Se 0,1 1,2 0,6 1,3 0,4 0,9
Rb 3,3 15,6 25,6 41,5 27,9 11,7
Mo 8,8 90,6 83,7 67,7 79,3 80,4
In 0,4 1,2 4,3 4,9 2,4 1,1
Cs 2,9 3,2 9,0 26,3 14,5 5,9
La 5,5 24,6 54,4 38,6 29,4 17,1
Ce 1,8 13,7 24,8 26,6 15,4 2,9
Sm 1,9 4,3 8,7 10,7 7,6 2,2
Eu 0,07 1,2 1,8 4,8 1,4 0,9
Lu 0,09 0,7 4,1 2,2 4,7 0,2
W 1,5 8,4 9,7 10,9 8,8 7,9
Ir 0 0,10 0,45 0,60 0,65 0,33
Au 0,01 0,8 0,95 1,2 1,1 0,95
Hg 5,3 17,5 35,5 47,5 22,4 18,9
Tli 1,4 2,2 7,3 12,6 5,2 1,7
U 1,3 3,3 4,6 6,3 3,9 2,1
s; 1,1 1,90 2,10 2,12 1,89 1,6
Зольность, % 14,6 22,4 25,9 33,4 25,7 17,6
Гидрослюда, % 4,5 12,7 16,8 21,6 15,1 9,8
Каолинит, % 9,8 4,7 3,9 3,1 3,4 6,9

Оценка полученных данных показывает, что все без исключе-
на элементы образуют повышенные концентрации в зоне размы-
а, причем превышение над прилегающими, гипсометрически бо-
ее высокими участками пласта составляет от 2—3 до 10 раз. В зоне
ингене-тического размыва наблюдается также максимальная золь-
ность и сернистость угля, наиболее высокое содержание Са, ;;
также преобладание паренхитового типа углей, что, как был
показано [157, 170], служит признаками низинного торфонакоп
ления. Литохимический расчет указывает на увеличение содержа-
ния гидрослюд по направлению к размыву, т. е. от гипсометрически
более высоких участков к низинным. Содержание каолинита в тоу
же направлении снижается [64].

Распределение ЭП в зоне усложнения структуры угольного пласте.
Менее четко, но все же достаточно явно геоморфологически пони-
женные участки рельефа области торфонакопления определяю™,
положением зон усложнения структуры пласта [193]. Смена в про-
странстве участков, где пласт имеет простое строение, участками с
многочисленными породными прослоями указывает на то, что здес-
гидрологический режим торфяной залежи был более активным, г
торфонакопление периодически сменялось терригенной седимента-
цией. Как правило, подобного рода явления возникают вследстви;
деятельности временных внутриболотных водотоков. По мере ус-
ложнения структуры пласта возрастает содержание в его состав;
серы, растет зольность, увеличивается содержание гидрослюд в гли-
нистом комплексе. Распределение ЭП в зоне относительного ус-
ложнения структуры пласта i“ (рис. 9, б) приведено в табл. 15. Как
и в первом случае (рис. 9, а, табл. 14), концентрация всех исследо-
ванных элементов здесь возрастает, хотя превышение над прилега-
ющими участками заметно меньше. Последнее объясняется тем, чтс
геоморфологические различия в данном случае менее резко выра-
жены, а следовательно, менее значительны и различия в массак
поступающего минерального вещества.

Распределение ЭП в зоне расщепления угольного пласта. Структу-
ры расщепления угольных пластов, весьма распространенные в Дон-
бассе и других угольных бассейнах, представляют собой пример
контрастного изменения в пространстве палеогеографической об-
становки торфонакопления [127]. От зоны слитного пласта в сторо-
ну расщепления увеличивается зольность угля, содержание серы и
гидрослюд. Распределение элементов-примесей при расщеплении пла-
ста j“ иллюстрируется рис. 9, в, табл. 16. Условия торфяной залежи
в направлении от зоны слитного пласта к зоне расщепления изме-
няются в целом от верхового к низинному типу. Расщепляющая
пласт породная толща представляет собой отложения дельтового
водотока, поставляющего на прилегающие участки торфяного мас-
сива растворенное и взвешенное минеральное вещество.
Таблица 15. Элемеиты-примеси в зоне усложнения структуры угольного пласта

Номера разрезов
39 41 4 5 40
Элемент Число проб
17 21 19 27 19
ЭП, г/т
Са 0,7 1,9 2,1 2,3 0,74
Sc 2,1 1,1 3,4 7,5 2,9
Cr 11,9 26,0 63,7 41,3 29,8
Со 7,9 6,4 29,2 11,5 5,1
Ni 14,5 15,2 22,2 34,7 9,9
As 2,1 3,4 19,6 21,2 15,1
Se 0,9 0,9 5,2 3,5 2,1
Rb 22,6 4,6 29,0 15,5 24,4
Mo 10,4 6,2 4,4 15,6 4,9
In 0,9 1,6 3,2 3,4 0,5
Cs 3,2 0,9 5,3 2,7 5,1
La 3,4 4,0 27,8 27,9 6,2
Ce 39,4 99,4 155,1 183,4 27,1
Sm 1,8 1,7 2,3 3,4 1,1
Eu 0,3 1,3 1,5 1,4 0,3
Lu 0,08 0,12 0,16 0,46 0,07
W 1,1 2,5 3,6 2,8 1,2
Ir 0,4 0,1 0,3 3,8 0,4
Au 0,01 0,03 1,4 0,8 0,02
Hg 5,4 11,2 18,2 16,7 3,3
Th 1,8 0,5 1,7 1,5 1,6
U 0,9 0,6 1,3 2,0 0,6
s; 0,7 0,9 2,07 1,98 1,2
Зольность, % 16,5 18,3 25,1 26,7 13,5
Гидрослюда, % 4,1 3,6 10,7 8,3 7,7
Каолинит, % 5,9 6,8 4,3 4,9 3,0

Из данных табл. 16 нетрудно видеть совершенно отчетливое уве-
личение концентраций ЭП по мере приближения к зоне расщепле-
ния, что вполне соответствует понижению гипсометрического уровня
горфяника при приближении к водотоку - источнику минераль-
ного питания. Аналогичную закономерность установил В.К. Беляев
при изучении распределения ЭП в зонах расщепления угольных
пластов в Кузнецком угольном бассейне [204].
Таблица 16. Элементы-примеси в зоне расщепления угольного пласта

Номера разрезов
53 36 35 37
Элемент Число проб
16 19 14 24
ЭП, г/т
Са 1,1 0,86 0,61 0,69
Sc 0.5 3,0 3,9 3,9
Сг 3,9 25,0 46,7 56,1
Со 1,4 9,4 9,8 32,2
Ni 29,4 15,7 27,9 78,2
As 9,2 12,8 14,6 36,9
Se 0,22 1,7 2,1 3,8
Rb 9,7 26,1 35,7 39,7
Mo 7,1 13,6 1 1,0 8,3
In 4,9 1,6 1,03 0,3
Cs 0,5 1,6 1,9 3,9
La 7,1 1,6 4,9 14,6
Ce 2,4 3,9 6,5 37,6
Sm 4,6 8,9 3,4 1,5
Eu 0,7 0,7 2,1 0,5
Lu 0,12 о,и 0,14 0,11
W 2,5 3,5 1,5 0,6
Ir Н.О. н.о. Н.О. 0,03
Au 0,01 0,04 0,05 0,3
Hg 7,5 4,4 3,1 2,3
Th 0,9 2,4 5,3 4,5
U 0,7 0,8 1,1 2,5
s; 0,6 1,1 1,9 2,4
Зольность, % 13,5 16,5 19,4 26,5
Гидрослюда, % 2,1 4,5 5,9 9,8
Каолинит, % 9,3 6,7 4,6 2,7
Во всех исследованных геологических ситуациях с полной опре-
еленностью выявляется главная закономерность распределения ЭП:
величение концентрации на гипсометрически пониженных участ-
ах торфяного массива по сравнению с участками, занимающими
олее высокие элементы рельефа.

2.4.4. Влияние эпигенетических процессов
на концентрацию и распределение ЭП

Влияние эпигенетических процессов на концентрацию и рас-
ределение ЭП в углях рассмотрено на примере дизъюнктивных
арушений и контактового воздействия интрузивных тел.

Распределение ЭП в зоне тектонического нарушения угольного
ласта. Структура тектонического разрыва сбросового типа форми-
ует условия, благоприятные для циркуляции минерализованных
одземных вод и, следовательно, для эпигенетической минерали-
ации угольного вещества. Если подземные воды могут быть источ-
иком ЭП, то в таких зонах следует ожидать ощутимого увеличе-
ия концентраций ЭП. Однако данные табл. 17 ( в которой п. 1,2
асположены в "висячем", а 3,39 — "лежачем" крыльях тектоничес-
ого нарушения) определенно свидетельствуют о том, что бли-
эсть тектонического нарушения не влияет заметным образом на
арактер распределения элементов-примесей и варьирование их со-
ержаний носит случайный характер.

Исключение, по-видимому, составляет ртуть. Содержание этого
лемента в разрезе, пересекающем плоскость сброса, в 2—4 раза
ыше, чем на более удаленных участках. Показательно, что именно
туть в составе киновари чаще всего связывается в Донбассе с низ-
отемпературными гидротермами, циркулирующими в тектоничес-
и ослабленных зонах. Тем самым можно прийти к общему выводу:
пигенетическая минерализация в зонах дизъюнктивных наруше-
ий не является источником поступления ЭП в угольный пласт, и
одобного рода процессы не вносят заметных изменений в первона-
альное распределение ЭП (возможно, за исключением ртути).

Распределение ЭП в зонах контактового воздействия интрузив-
ых тел. Влияние контактового воздействия интрузивных тел (кон-
зктового метаморфизма) на концентрации ЭП в углях изучено на
римере пласта XXXI в Томь-Усинском геолого-промышленном
айоне Кузбасса. Пласт документирован и опробован в пункте, где
ошное (около 20 м) согласное интрузивное тело (силл диабазов)
злегает в непосредственной кровле. В результате воздействия инт-
узии пласт в контактовой зоне обожжен. Микроскопически уголь
ильно изменен. Отражательная способность гелифицированных мик-
окомпонентов значительно выше нормы для углей марки Т и по
этому показателю приближается к фюзиниту. За счет интенси
газовыделения под воздействием высокой температуры интр
ного тела уголь имеет пористую структуру и интенсивную тр
новатость. Содержание ЭП в угле приведено в табл. 18.

Таблица 17. Элементы-примесн в зоне тектонического нарушения
угольного пласта

Номера разрезов
1 2 3 39
Элемент Число проб
19 17 11 27
ЭП, г/т
Са 0,6 0,43 0,53 0,44
Sc 1,1 1,7 2,9 2,1
Сг 26,0 29,1 29,2 11,0
Со 6,4 9,4 7,1 7,9
Ni 14,5 18,7 6,7 5,8
As 3,4 2,2 2,4 2,0
Se 1,9 3,7 1,9 0,9
Rb 4,0 5,1 15,7 22,7
Mo 6,2 1,5 2,2 10,4
In 1,6 1,2 1,8 0,9
Cs 1,9 2,4 4,8 3,2
La 4,0 5,7 2,6 3,4
Ce 99,4 19,6 18,7 39,4
Sm 1,7 2,0 2,9 1,8
Eu 1,3 2,0 1,4 1,0
Lu 0,01 0,02 0,02 0,01
W 2,5 0,5 0,3 1,1
Ir 0,1 н.о. Н.О. 0,4
Au 0,03 0,04 0,02 0,01
Hg 11,2 10,4 24,7 5,4
Th 0,1 1,1 2,1 1,8
U 1,0 1,4 2,1 0,9
s; 0,9 1,4 1,22 0,7
Зольность, % 18,3 17,3 17,5 16,5
Положение зон опробования Мош- ность зоны, м ЭП, г/т (Hg — 11 усл. ед.)
Be V Сг Мп Со Ni Си As Se Мо со Hg РЬ
Контакт с интрузией 0,10 Н. О. 14,9 Н. О. 157,7 18,2 H. О. 50,1 H. О. 0,45 10,6 H. О. 2,4 12,4
Уголь 0,15 4,5 24,7 н. о. 29,7 4,4 н. о. 22,9 H. О. н. о. н. о. H. О. 1,6 9,5
0,20 3,7 30,3 н. о. 167,1 10,7 Н. О. 24,4 H. О. 1,07 И. О. Н. О. 1,01 91,6
0,25 2,4 н. о. 3,2 следы Н. О. 3,1
0,50 5,7 14,1 н. о. 37,9 4,8 Н. О. 21,0 н. о. н. о. H. О. н. о. 2,0 14,4
0,70 4,8 11,9 15,5 248,7 2,5 Н. О. 2,2 H. О. 0,9 следы H. О. 0,2 H. О.
0,70 н. о. 18,9 н. о. 97,7 2,9 н. о. 18,9 Н. О. 0,24 следы н. о. Н. О. 13,1
1,0 5,9 10,3 н. о. 2599,6 2,1 H. О. 7,9 н. о. н. о. следы H. О. н. о. H. О.
0,25 5,1 11,4 н. о. 1240,5 1,7 н. о. 10,3 H. О. H. О. следы H. О. 0,9 н. о.
0,25 5,6 И,1 н. о. 64,8 2,1 H. О. 7,8 н. о. 0,03 следы H. О. 1,1 H. О.
Контакт с почвой 0,35 8,6 11,6 н. о. 22,1 2,8 3,5 16,5 H. О. 0,87 13,6 Н. О. 0,8 6,8
Данные таблицы не обнаруживают заметных изменений cojei
жаний ЭП в разрезе пласта, в том числе и по мере удаления
интрузивного тела (по направлению от кровли к почве).

Таким образом, результаты исследований в зоне разрывая
зоне контактового воздействия интрузивных тел показывают, t:
эпигенетические процессы не вносят заметных корректив в я
чальный план распределения ЭП в угольных пластах.

2.4.5. Региональный метаморфизм
и содержание ЭП в углях

Несмотря на то, что основополагающими работами В. Голый
мидта и К. Петерса [205] в углях была установлена широкая ассосы
ация ЭП, детальные исследования долгое время касались лишь rt:
мания, поскольку именно этот элемент приобрел весьма важнТ
практическое значение, а угли оказались и остаются едва ли-
глав-ным его промышленным источником.

Было установлено, что германий практически полностью с»;,
зан с органическими гелифицированными микрокомпонентами я
лей. Перестройка структуры и состава ОВ углей при метаморфи?
приводит к потере германия, вследствие чего угли средней и выс:
кой степеней метаморфизма обеднены данным элементом. Хим-
ческой сущности происходящих при этом процессов посвящег.
большое число работ [5—7].

Существует тенденция, объясняемая, в известной степени, oi
сутствием необходимого фактического материала, переносить:'
все ЭП в углях закономерности, установленные для германия. Э::'
относится, в частности, и к вопросам зависимости концентрат
ЭП от метаморфизма. Исходя, очевидно, из предположения, т:
такая связь существует, сделаны расчеты средних (кларковых) ксн
центраций микроэлементов раздельно для бурых и каменных}?.?;
[6]. Имеется, однако, целый ряд фактов, в том числе приведена?
в предлагаемой работе, указывающих на связь многих ЭП с мин?,
ральным веществом углей, для которых зависимости от метано:-;
физма существенно отличаются от тех, которые были установлен-
для германия.

Имеющийся материал позволяет рассмотреть этот вопрос на пр:
мере широкой ассоциации ЭП в углях Восточного Донбасса пран
тически всех стадий метаморфизма — от бурых (переходных к к:
менным) до антрацитов. С такой целью сопоставлялись результат
определения Сг, Со, Ni, As, Se, Mo, Cd, Hg методом нейтроннс
активации и V, Мп, Си, РЬ — рентгеноспектральным методом
углях марки БД — Миллеровского и Старобельского, (К+КЖ)-
Каменске-Гундоровского и А — Шахтинско-Несветаевского гее
iro-промышленных районов Восточного Донбасса (табл. 19). Число
дользованных проб по каждому району превышало 100.

Таблица 19. Содержание ЭП в углях разных стадий метаморфизма, г/т
(Hg — в условных единицах)

ЭП БД К + КЖ А
Среднее Срелне- квад- ратичес- кое отклоне- ние Среднее Средне- квад- ратичес- кое отклоне- ние Среднее Средне- квад- ратичес- кое отклоне- 1 ние ।
V — — 31,5 23,9 23,0 9,8
Сг 76,3 66,3 62,5 54,2 21,4 28,4
Мп — — 132,4 218,9 137,5 57,3
Со 2,4 2,1 3,1 4,0 10,8 18,6
Ni 27,0 121,4 17,9 10,0 28,6 5,2
Си 38,8 8,4 32,2 12,4 25,1 9,7 1
As 74,5 93,6 12,7 34,7 33,1 54,1
Se 0,6 0,2 1,1 1,2 2,8 4,5 ;
Mo 13,2 18,4 1,0 1,2 16,1 21,7 1
Hg 0,15 0,083 0,017 0,014 0,034 0,035
Pb 6,0 0,9 5,6 1,4 5,7 3,5
Th 10,51 0,49 10,49 0,44 11,89 3,17

Отсутствие данных о концентрации V и Мп в бурых углях не
)зволило получить сравнения этих ЭП по всему ряду метамор-
тзма. В остальном сопоставление полученных средних концентра-
1й по критерию Вэлча [206] обнаруживает:

• отсутствие значимых различий между углями всех марок для
РЬ;

• отсутствие значимых различий между бурыми и каменными
углями для Со, Ni и Th;

• значимое неравенство БД > (К + КЖ) для Cr, Cu, As, Mo, Hg;

• значимое неравенство БД < (К + КЖ) для Se;

• значимое неравенство (К + КЖ) > А для V, Сг, Си;

• значимое неравенство (К + КЖ) < А для Со, Ni, As, Se, Mo;

• значимое неравенство БД > (К + КЖ) > А для Сг, Си;

• значимое неравенство БД < (К + КЖ) < А для Со.

Таким образом, лишь для Сг и Си остается возможной гипотеза
снижении концентраций при метаморфизме. Концентрации Со и
Se в углях возрастающей степени метаморфизма увеличиваю^
причем для Со этот эффект заметен лишь при переходе от сред
к высоким стадиям метаморфизма. Для остальных ЭП какой-лц
однонаправленной связи со степенью метаморфизма углей не(
блюдается.

Приведенные данные позволяют предположить, что в изуче
ной ассоциации ЭП не выявляется определенной зависимостей
центрации от степени метаморфических преобразований углей. П(
леднее может быть следствием того, что анализируемые ЭП, к
вероятно, большинство других, связаны в основной массе и;
орга-ническими, а с минеральными компонентами углей, из
связи устойчивы при термодинамических условиях самых крайи
(антрациты) стадий метаморфизма. Таким образом, метаморфи
может не рассматриваться как фактор прогноза распределения;
в угольных пластах Донецкого бассейна.

Итак, научной основой установления закономерностей распре,
ления ЭП по площади угольных пластов является палеогеографии
кая реконструкция условий торфяной стадии угленакопления.

Изложенные выше концепции положены в основу построез
прогнозных геохимических карт распределения ЭП на площа;
отдельных геологоразведочных участков, шахтных полей и геа
го-промышленных районов.

Во всех случаях построению подобных прогнозных карт пред!
ствует палеогеографическая реконструкция условий торфяной с
дии угленакопления, основные принципы и методические прие
которой освещены в предыдущих разделах работы.
3. ГЕОХИМИЧЕСКИЕ КАРТЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
ЭЛЕМЕНТОВ-ПРИМЕСЕЙ

В конечном счете, закономерности концентрирования ЭП в раз-
овых палеогеографических (геоморфологических) обстановках
1ределяют возможность построения общей картины их простран-
венного распределения по площади угольных пластов. В графичес-
,м виде подобное распределение может быть названо геохимичсс-
>п картой, хотя из изложенного выше ясно, что карта отражает
только геохимические особенности концентрирования ЭП, но и
леогеографическую ситуацию области древнего торфонакопле-

1Я.

U. Корреляционный метод оценки содержаний ЭП в углях

В реальной практике при построении геохимических карт распре-
ления ЭП возникают серьезные трудности в связи с тем, что по
йствуюшим инструктивным документам они (ЭП) опробуются
,шь в части пластопересечений (скважин). В еще большей степени
и трудности возникают в тех случаях, когда необходимо получить
щобную информацию по месторождениям резервного фонда, в
:риод разведки которых изучение ЭП не считалось обязательным,
каменный материал по тем или иным причинам утрачен.

Опыт исследования ЭП в углях позволил автору прийти к вы-
|ду о возможности использования для оценки содержаний ЭП
Фреляпионных связей между величиной их концентрации и та-
1ми показателями качества улей, как зольность и содержание
ры [207|. Указанные показатели обладают двумя важными досто-
гствами: во-первых, ЭП связаны с ними генетически (зольность
жблизительно соответствует содержанию минеральных компонен-
в, сернистость почти пропорциональна содержанию сульфидов
ыеза); и, во-вторых, при геологоразведочных работах они опре-
ляются во всех скважинах (зола) или в большей части скважин
:ра).

В качестве примера использования корреляционной методики
я углей Донбасса рассмотрим массив данных, состоящий из
9 проб, в которых определялись: методом нейтронной активации
V, Сг, Мп, Со, Ni, As, Se, Mo, Cd, W, Au, Hg, и рентгено-
зуоресцентным методом — Cu, Pb; спектральным методом — Be,
Ga; техническим анализом — зольность (Ad) и содержание серы

дальнейшем упрощения верхние и нижние индексы при буквенных символах зольности
ерписгости в некоторых случаях опускаются.
Для получения уравнения связи ЭП с золой и серой формиро-
вались случайные выборки объемом (в зависимости от числа опре-
делений) 65—206 проб.

Математическая обработка аналитических данных с целью опи-
сания корреляционных зависимостей проводилась в следующей пос-
ледовательности:

1) выбор формы уравнения регрессии;

2) вычисление коэффициентов уравнения регрессии;

3) оценка достоверности полученного уравнения.

Для выбора формы зависимости использованы результаты кор-1
реляционного анализа. При этом исследовалась матрица корреля-,
ций содержаний (и логарифма содержаний) каждого элемента t
золой и серой (и их логарифмами). Кроме коэффициентов парнои
корреляции (Rn), вычислялись коэффициенты множественной кор-
реляции (RMII) в координатах ЭП (или их логарифмы) — зола, сера
(или их логарифмы). Сравнением коэффициентов парной и множе-
ственной корреляции выбирался максимальный по значению. За-
тем выбранный коэффициент сравнивался с критическим, значи-
мым коэффициентом корреляции для данной выборки. При пре-
вышении этого значения делался вывод о возможности описаннь
связи в виде уравнений регрессии. В табл. 20 приведены виды рег-
рессионных зависимостей, выбираемые в координатах максималь-
ного коэффициента корреляции.

Таблица 20. Виды регрессионных зависимостей между элементами-примесями,
золой и серой

Координаты коэффициента корреляции Вид регрессионной зависимости
ЭП - A, S In ЭП — A, S ЭП — In A, In S In ЭП — In A, In S сэп =ao + a,A + a2S Сэп = b0 exp (b, А + b2 S) СЭ11 = с0 In А + С] In S + с2 Сэп = d0Ad|Sd;

Примечание: ЭП — элемент-при.месь; Сэп — содержание ЭП; а. , bi , с ,;
(i = 0, 1, 2) — коэффициенты выбранного уравнения регрессии.

Из табл. 20 следует, что виды регрессионной зависимости мею
ЭП, золой и серой относятся к линейным, экспоненциальным.:
логарифмическим функциям.

Вычисление коэффициентов выбранного регрессионного урас;
нения осуществлялось методом наименьших квадратов. В табл. 2:
приведены полученные регрессионные зависимости для некоторЫ'
ЭП. Предлагаемые уравнения позволяют вычислять вероятные зна-
чения зависимой переменной (ЭП) по заданным значениям незз
висимых переменных (A, S) в области: зольность — 5—50 %, сер-
нистость — 0,5—6,0 %.

Таблица 21. Регрессионные зависимости между элементами-примесями, золой и
серой

Г эле- мен- ты- при- меси Уравнение регрессии* Число дан- ных (п) (R„„) (R„) Г кр
Be с = 0,0324 А + 2,04 135 0,43 0,171 13,4
F Сг = 91,03 • ехр (0,01062 А) 65 0,60 0,241 32,7
V Cv = 49,84 А'0133 • S ' 08’ 101 0,29 0,185 4,62
Сг ССг = 12,144 • ехр (0,0406 А + 0,012 S) 97 0,385 0,18 7,11
Мп С„ = 19,11 А - 80,33 S + 57,6 Мп 105 0,411 0,187 11,43
Ni СК1 = 0,2 А + 10 S + 0,1 97 0,191 0,18 4,14
Си Сг = 0,126 А - 3,736 S + 31,5 206 0,659 0,13 77,09
Ga С,. = 0,365 А + 0,719 65 0,904 0,241 280,3
As = 10,12 ехр (0,307 S) 140 0,295 0,165 4,33
Se С, = -0,023 А + 3,1 S - 2,1 97 0,41 0,18 9,48
Mo См = 0,19 А + 5,21 139 0,298 0,165 6,64
Cd СГЛ = 40,6 А - 170 S - 145,3 65 0,488 0,241 5,01
W Cw = 0,781 АО,372 Ч S0,2307 151 0,295 0,159 3,38
Au = 0,0221 • ехр (0,0336 А - 0,098 S) 146 0,239 0,162 4,33
Hg CHg = 3,093 • ехр (0,028 А + 0,095 S) 73 0,297 0,285 3,39
Pb С,., = 0,134 А + 0,366 S + 5,04 206 0,261 0,13 7,39
lb С,,, = 0,24 А - S 94 0,344 0,190 6,78
“Tb 232Сп = 0,81 А + 0,06
и Си = 0,7188 • ехр (0,0454 А) 129 0,458 0,171 33,71

* Содержание ЭП, г/т; A, S — в %; 232Th — Бк/кг.

Для оценки качества уравнений использован показатель эффек-
тивности регрессии (F^), который определяется по формуле

F =

Гэф г2

^ОС

(15)

где S2 — общая дисперсия зависимой переменной (элемента-при-
меси) в выборочной совокупности;

S°c — дисперсия, характеризующая отклонение эмпирических
значений зависимой переменной от значений, вычисленных в
соответствии с уравнением регрессии.

Значения F3i|) для полученных уравнений приведены в табл. 21.
Значение Рзф превышает критическое, если Рэф < Fu (n, п — 1), где
Fa (n, п — 1) — значение критерия Фишера с (n , п — 1) степеня-
ми свободы при a — уровне значимости.

Для совокупности минимального объема (п = 65) и a = 0,95
Fa = 2,15. Поскольку при большей выборки Fa уменьшается, все
полученные регрессионные зависимости (табл. 21) можно считать
достоверными.

Эффективность предлагаемого корреляционного метода оценки
содержаний ЭП проверялась сравнением расчетных (по уравнениям
регрессии) и экспериментальных значений по 12 пластопересече-
ниям (240 проб) с использованием среднеквадратической ошиб-
ки, оценивающей расхождение между этими значениями (табл. 22).

Таблица 22. Сравнение экспериментальных и расчетных содержаний
элементов-примесей

Элемен- ты- примеси Среднее содержание, г/т Средняя квадратическая ошибка, % Коэффициент вариации, %
Эксперименталь- ное, b; Расчетное, а.
Ве 2,83 2,6 29,5 61,58
F 108,8 107,1 14,3 70,57
V 51 31 104 175,8
Сг 31,75 31,17 31 430,4
Мп 165 193 81 205,2
Ni 24,67 18,33 44 168,3
Си 28,86 28,29 11 56,5 ,
Ga 6,2 8,1 81 120,1
As 12,5 15,75 53 163,4
Se 2,25 1,75 40 138,8
Mo 7,75 8,75 50 134,7
Cd 653,34 688,28 61 336
W 2,0 2,5 62 86,7 ;
Au 0,11 0,05 91 307,2
Hg 9,39 6,78 58 447
Pb 7,14 7,42 5 31,3
Th 1,90 1,50 21 79,7
U 1,33 2,08 80 307
Для расчета величины ошибки использованы следующие фор-
лы:

Z-100%-N (17)

N
(2Ж5
j=l

: Z — величина среднего рассогласования экспериментальной и
расчетной последовательности;

N — число значений рассматриваемых последовательностей;

Т — средняя квадратическая ошибка по экспериментальным
значениям;

Ь. 0 = 1 — N) — экспериментальные значения концентрации
' ЭП;

a. (j = 1 — N) — расчетное значение концентрации ЭП по
регрессивному уравнению.

Для оценки допустимости полученных таким образом средне-
адратических ошибок использованы коэффициенты вариации
держаний ЭП в выборочной совокупности (табл. 22). В случае,
ли значение среднеквадратической ошибки не превышает значе-
:е коэффициента вариации, делается вывод об эффективности
едлагаемого корреляционного метода для углей, представленных
следуемым массивом данных. Полученные результаты свидетель-
вуют об эффективности всех регрессионных зависимостей, так
к значения среднеквадратических ошибок меньше соответствую-
гх им коэффициентов вариации.

Таким образом, для получения статистически надежной инфор-
ции о распределении ЭП в угольных пластах, необходимой, в
стности, для построения геохимических карт концентраций, вы-
ления зон с заданным содержанием элементов (например, пре-
дающих опасные или предельно допустимые), могут быть ис-
льзованы корреляционные зависимости между зольностью и сер-
стостью угольных пластов и содержанием ЭП. Отметим, что при
вестном несовершенстве корреляционного метода, который дает
шь статистически вероятное значение содержания ЭП, он позво-
ет в определенной степени компенсировать недостаток прямых
алитических данных, делая последующие обобщения и интер-
етации более надежными, чем если бы подобные данные отсут-
зовали вовсе.
3.2. Методика построения геохимических карт ЭП

Автором рекомендуется следующая последовательность ont
ций, приводящих в конечном итоге к выявлению пространств
ной картины распределения ЭП в угольных пластах и построеь
геохимической карты.

I. Построение пластовых карт зольности и сернистости уголы
пластов. Такие карты обычно входят в перечень материалов к п
счету запасов, и на них тем или иным способом, например изо
ниями, выделяются зоны различной зольности и сернистости. I
строение пластовых карт производится с учетом вероятной геом
фологической структуры торфяного ландшафта, реконструиров
ной на основе критериев, приведенных 2.4.1, 2.4.2. Таким спо
бом обеспечивается выявление генетических закономерностей п
странствснного изменения указанных показателей качества уго
ных пластов. Примеры подобных палеогеографических реконстр
ций и построения пластовых карт приведены в ряде работ [78,1
193, 194].

2. На основе пластовых карт золы и серы и принципов, из
женных в пункте 2.4.3, строятся геохимические карты распреде
ния ЭП. При этом кроме результатов прямых определений ЭП
пользуются расчетные, полученные в подразделе 3.1. Возмох
три варианта расчета (см. табл. 21).

Первый — элемент корреляционно связан с величиной за
ности (Be, F, Ga, Mo, U). В этом случае вычисляется средз
величина зольности по пластопересечениям, и по полученному]
чению с помощью уравнения регрессии определяется среднее,
данной точки (скважины) содержание соответствующего ЭП. 1
трудно видеть, что в таком случае геохимическая карта, харах
ризующая распределение ЭП, будет подобна (по конфигураи
изолиний) карте зольности.

Второй — элемент связан по уравнению преимушественн
серой (As). Логика всех построений такая же, как в предшеств)
щем варианте.

Третий — элемент связан с золой и серой (V, Cr, Мп, i
Си, Se, Cd, W, Au, Hg, Pb). В данном случае по величине золы
сти и сернистости рассчитывается среднее содержание ЭП в со
ветствующей точке.

Другие индикаторы условий древнего торфонакоплен
(см. п. 2.4.1) обычно представлены меньшим по объему аналитич:
ким материалом, чем зола и сера. Однако они могут быть весь
ценными дополнительными источниками информации, повышг
щими достоверность палеогеографических реконструкций.
Основные закономерности распределения ЭП в углях Восточно-
Донбасса были исследованы в Шахтинско-Несветаевском геоло-
-промышленном районе (рис. 10). Здесь был получен аналитичес-
й материал, положенный в основу установления корреляцион-
IX зависимостей, использованных при составлении геохимичес-
х карг ЭП пласта т‘ в Сулино-Садкинском геолого-промыш-
нном районе (см. ниже). На территории Шахтинско-Несветаевс-
го района изучено распределение ЭП в пластах i^, i", j", k"
33, 151, 153, 154, 158, 164, 193, 194, 208].

В качестве примера рассматривается распределение ЭП в уголь-
ки пласте i" свиты С*. Пласт i" детально исследован Л.Я. Кизиль-
гейном и др. [9, ЮЗ, 158, 164, 183, 193, 208]. Опробование произ-
дилось в горных выработках действующих шахт. По 10 пластопе-
сечениям отобрано 129 проб, в которых определено содержание
, Ti, V, Сг, Мп, Си, РЬ.

Схема реконструкции геоморфологической структуры древнего
рфяного массива приведена на рис. И, о.

Центральная часть изученной площади представляла низинный
рфяник, который к западу и востоку сменялся зонами торфона-
шления, занимавшими более высокие гипсометрические уровни
ерховые).

Область низинного торфонакопления характеризуется сложным
роением пласта (3—8 угольных пачек, разделенных породными
юслоями), максимальными мощностью (до 3,0 м), зольностью
о 36 %), сернистостью (до 8,2 %) и наибольшим содержанием
10 в угле (1,1 %). Последнее, как указывалось, определяет pH
еды торфяника. Реконструкция величин pH—Eh, согласно [173],
гет основание считать pH близким к 8,0; Eh — примерно
-500) мВ. На возвышенных (верховых) участках мощность пласта
0,5—0,6 м; он состоит из одной или двух пачек. Зольность менее
I %, содержание (%) серы около 1,0; СаО — менее 0,5. Реконст-
ированное pH — порядка 6,0; Eh — (—350) мВ.

Петрографическое изучение угля с использованием метода ион-
>го травления [158] позволило установить, что в составе пласта
минируют гелифицированные ткани перидермы (коры) и ксиле-
'1 (древесины). По их соотношению выделены следующие основ-
ie петрогснетические типы: ксилиниты (ксилемы — 75—100 %,
ридермы — 25—0%). перидермо-ксилиниты (50—75 и 50—25),
Рис. 10. Схема расположения угленосных районов Донецкого бассейна

1 — Петриковский; 2 — Новомосковский; 2 — Петропавловский; 4 — Южно-Донбасский; 5 — Красноармейский; 6 —
Донецко-Макеевский; 7 — Амвросиевский; 8 — Чистяково-Снежнянский; 9 — Центральный; 10 — северо-западная
окраина Донбасса; 11 — Старобельская площадь; 12 — Лисичанский; 13 — Алмазно-Марьевский; 14 — Селезневский;
15 — Луганский; 16 — Краснодонский; 17 — Ореховский; 18 — Боково-Хрустальский; 19 — Должанско-Ровенецкий;
20 — Миусский; 21 — Шахтинско-Нссветасвский; 22 — Задонский; 23 — Сулино-Садкинский; 24 — Гуково-Зверсвский;
25 • - Крпсполопспкий; 26 K.-imci к- ко-Гу । ллропск и it; 27 - Г»е локл л t tTiici юк i1 i»; 2.4 - T.-i n 111 <<: ki i i i: 20 М|гллсропскпГ|:
a

вертикальный । g g 10м
(колонки скважин) i---1---1

МАСШТАБ
горизонтальный 25 0 25 км

IC. 11. Реконструкция палеогеоморфологической структуры площади торфо-
(угле-) накопления пласта i® и распределение элементов-примесей:

- площадь низинной зоны; 2 — аналитические определения содержаний ЭП;
- расчетные содержания ЭП по разведочным скважинам; 4 — повышение
кржания (более): А1 - 2 %, Ti - 400, V - 23, Сг - 12, Мп - 125, Си - 27,
— 6,5; 5 — пониженные содержания (менее): А1 — 1,6, Ti — 200, V — 23,
— 10, Мп — 125, Си — 26, РЬ — 6,0. Содержание алюминия — в %,
гальных ЭП — в г/т
ксилено-перидермиты (50—25 и 50—75) и перидермиты (25-
75—100% соответственно). Перидермиты и ксилено-перидерм
являются основными пластообразующими типами в зоне низин
го торфонакопления. С переходом на верховые участки увелич!
ется роль перидермо-ксилинитов и ксилинитов. Как отмена-
выше, изменение петрографического состава углей по геоморф(
гическому профилю связано с изменением торфообразующих;
тительных ассоциаций: на низинных участках (с максимальной
водненностью) растительные комплексы состояли из гигроф,
— плауновых и хвощовых, в анатомическом составе которых i
обладали ткани перидермы, на более высоких элементах рель
торфяного массива в составе торфообразователей возрастало к
чество гигромезофитов — папоротниковых и хвойных, в сложе
которых ткани древесины играют значительно большую роль.

Учитывая палеогеоморфологическое строение древнего торф:
го массива (рис. 11, а), рассмотрим особенности распределения
по его площади (рис. 11, б—з). При построении схем распредели
ЭП использованы, в большинстве случаев, результаты прямых
ределений ЭП. Поскольку на части изучаемой площади пласт
уже отработан и не доступен для опробования, а керн из сква
после определения зольности и сернистости углей утрачен, до:
нительно использовались также расчетные содержания, получеь
на основании корреляционных зависимостей (см. табл. 21).

Среднее содержание ЭП в угле для выделенных геоморфол
ческих зон древнего торфяного массива приведено в табл. 23.

Таблица 23. Распределение элементов-примесей в пласте i®

Элементы- примеси ЭП, г/т, А1, %
Среднее в пласте Геоморфологическая зона
низинная верховая
Алюминий 2,1 3,1 1,1
Титан 380,6 570,1 191,0
Ванадий 22,9 23,5 22,4
Хром 10,8 12,2 9,4
Марганец 123,1 127,4 118,7
Медь 25,0 27,0 22,7
Свинец 6,2 6,7 5,7

Данные табл. 23 и рис. 11 показывают, что все анализиру(
ЭП образуют максимальные концентрации в зонах низинного
фонакопления.
Ниже на примере угольного (антрацитового) пласта гл1 в Су-
ю-Садкинском геолого-промышленном районе Восточного Дон-
са иллюстрируется методика реконструкции условий торфяной
дни угленакопления и последующего построения геохимических
и распределения трех элементов — Be, Se и Th — на основе
юльзования корреляционного метода.

Выбор ЭП диктовался следующими соображениями: все они об-
ают чрезвычайно высокой токсичностью, проникая в организм
овека через органы дыхания, причем один из них — 232Th явля-
я источником ионизирующего излучения. По санитарно-гигиени-
кнм характеристикам состава атмосферного воздуха Be, Se и 232Th
осятся к 1-му классу токсичности. С геохимических позиций выб-
,ные ЭП представляют группы халькофильных и литофильных
ментов, содержание которых коррелирует с серой (селен) и зо-
। (бериллий, торий). Подробная геохимическая и токсикологичес-
характеристика названных ЭП будет дана в разделе 5.

Приводимый ниже пример представляет часто встречающуюся
уацию, возникающую в тех случаях, когда необходимо выя-
ь закономерности распределения ЭП в угольных пластах на ос-
инии корреляционных связей, установленных для другого, ге-
ически близкого и хорошо изученного геологического объекта,
[энном случае таким объектом, как указывалось, выбран Шах-
юко-Несветаевский геолого-промышленный район Восточного
збасса, смежный с Сулино-Садкинским в пределах единого поля
днекарбонового угленакопления (см. рис. 10).

Угли районов представлены антрацитами. Их зольность и серни-
сть в среднем практически одинаковы. Сходны петрографичес-
строение пластов и фациальные условия образования угленос-
< отложений.

На территории Шахтинско-Несветаевского геолого-промышлен-
о района антрацитовые пласты опробованы в горных выработ-
шахт и в разведочных скважинах. Выполнены сотни определе-

1 Se и 232Th методом нейтронно-активационного анализа и
спектральным по ГОСТ 28974-91. Результаты этих определений
ж использованы при вычислениях уравнений регрессии (см. табл.

Автор исходит из предположения, что полученные уравнения
кватно описывают связи Be, Se, 232Th = f (Ad, s^1) в Сулино-
1КИНСК0М геолого-промышленном районе, в частности, в пласте
Карты, характеризующие распределение золы и серы по пло-
1И пласта, является результатом опробования скважин и расчет-
ной пластово-промышленной зольности и сернистости. По ypatt
ниям регрессии для каждой скважины вычислены содержания!
Se и 232Th, по которым методом интерполяции с учетом реконст]
ированной палеогеоморфологической ситуации построены соотг
ствующие геохимические карты.

Фактический материал, характеризующий пласт гл, на террш
рии Сулино-Садкинской синклинали (Садкинской котловин:
приведен в табл. 24.

Таблица 24. Изученность пласта mj на территории
Сулино-Садкинской синклинали

Виды анализов (измерений) Число пунктов опробованн; (измерений), корреляционп: расчетов
1. Измерения мощности 1015
2. Определения: зольности 973
серы общей 808
химического состава золы 40
3. Оценка содержания ЭП: Ве 760
Se 785
ИЧЪ 944

Морфология и мощность пласта (по [200]). В верхней части с;
ты С’ в интервале между известняками М|0 и М[о залегает в осн:
ном континентальная толща, включающая в себя два-три горизс
та аркозовых аллювиальных и дельтовых песчаников и нескор
(до 6) угольных пластов и прослоев, из которых два (т^ и пи
Восточном Донбассе распространены на большой площади. Ни»
из них (mj) является главным пластом в Краснодонецкой, С
кинской, Новозолотовской и Висловской синклинали. В Сада
кой котловине пласт представлен наиболее полно. Он тк
трех-пятипачечное строение и пластово-промышленную мошн«
до 1,5—2,0 м.

На северо-востоке Садкинской котловины и еще севернее в 5
локалитвенском районе геологоразведочными работами просто:
но (на протяжении 100 км) палеорусло шириной от 2 до 5 №
пределах которого пласт либо отсутствует, либо отмечен в ве
отдельных островов в долине сингенетического размыва. В сгорев
русла угольный пласт расслаивается и замещается углистым арп-
том. Восточная граница площади распространения пласта точно
установлена — пласт погружается на значительные глубины.
Пласт т,, находящийся в составе каменноугольных отложений
иты С’ Восточного Донбасса, имеет промышленное значение. Он
сположен в пределах восточного замыкания Сулино-Садкинской
нклинали (Садкинская котловина). Пласт пересечен многочис-
иными скважинами на участках Садкинский Северный, Сад-
нский Восточный, Садкинский № 2 Центральный, Садкинский

2 Западный, Южно-Кундрючинский, Прохоровский Восточ-
1Й, Садкинский Восточный № 1 — поле разведочно-эксплуата-
онной шахты (РЭШ), а также вскрыт горными выработками
1хты "Зайцевской". Схема размещения геологоразведочных участ-
в приведена на рис. 12.

На большей части изученной площади пласт гп^ имеет сложное
роение, изменчивую мощность и повышенную зольность. Наибо-
е значительные колебания общей мощности (от 0,9 до 5,85 м) и
льности (от 11,3 до 65,0 %) установлены по данным геологораз-
дочных работ на участке Садкинский № 2 Центральный, где
аст не имеет промышленного значения. Этим участком пласт
зделяется на две примерно равные площади — западную и вос-
чную (рис. 12).

В пределах западной половины изученной площади строение пла-
а почти повсеместно сложное: он состоит из трех-, реже двуху-
льных пачек, разделенных прослоями аргиллитов и углистых ар-
ллитов. Общая мощность пласта — 1,0—2,5 м. Мощность нижней
чки — 0,50—0,70 м, средней — 0,25—0,55 м, верхней — 0,1—0,2 м.
ощность породных прослоев составляет обычно 0,2—0,45 м, по-
епенно увеличиваясь в северо-западном направлении. На север-
ом крыле синклинали пласт расщепляется на две пачки — гл," и
s’, и мощность породных прослоев достигает 6—7 м. Еще далее к
веру, как отмечалось, пласт замещается аллювиальными песча-
1ками, слагающими палеорусло (рис. 12).

В центральной части синклинали строение пласта более простое:
। здесь состоит из 2—3 пачек или же имеет простое строение. При
пачечном строении более мощной оказывается нижняя пачка
,0—1,35 м), отделенная от верхней (0,1—0,4 м) прослоем аргил-
тов мощностью 0,25—0,40 м.

Главным геоморфологическим элементом, определяющим лан-
1афтную ситуацию на описываемой площади, является упомяну-
е выше палеорусло, вероятно, дельтовая протока северного —
веро-западного простирания. Она (протока) формирует геомор-

логический план древнего торфяника таким образом, что в юж-
м — юго-западном направлении, по мере удаления от русла,
зфяной массив переходит на гипсометрически все более высокие
летки. Однако превышения над урезом воды, по-видимому, ос-
отся небольшими, вследствие чего торфонакопление не выходит
пределы низинного типа. Удаленность от русла протоки создава-
более благоприятные условия для торфонакопления: сравнительно
1кие затопления торфяника паводковыми и приливными водами
условили относительно простое строение пласта и максимальную
шность угольных пачек. С определенными упрощениями зональ-
сть торфяного ландшафта может быть представлена последова-
тьноп сменой зон сложного строения и малой мощности пласта у
зла зонами с более простой морфологией и большей мощностью
и удалении от него. Как уже указывалось, вблизи протоки пласт
‘ расщепляется на две пачки: mgH и т$в.

Зольность пласта. Средняя пластово-промышленная зольность
аста, по результатам опробования керна скважин, около 30 %.
зависимости от числа и мощности породных прослоев зольность
меняется от 6,0 до 50,0 %. Средняя зольность чистых угольных
чек колеблется в пределах 5,8—20,1 %, увеличиваясь в отдель-
IX пунктах до 29,3—32,1 %.

Минимальная зольность наблюдается в зонах, где пласт имеет
юстое строение — в центральных частях синклинали. В северо-
падном и северо-восточном направлениях зольность растет и вблизи
:нии замещения пласта песчаником (палеорусло), достигая наи-
льших значений. Здесь же, как правило, увеличивается зольность
:стых угольных пачек.

Результаты дифференциального опробования пласта показыва-
г закономерное увеличение зольности от нижней пачки к верх-
й как в зонах сложного, так и относительно простого строения.

Общая схема изменения зольности пласта (пластово-промыш-
нной) соответствует морфологической зональности: зона макси-
ыьной зольности протягивается параллельно протоке и линии
сщепления в виде полосы. К югу зольность постепенно снижает-
в связи с упрощением строения пласта.

Пространственное изменение зольности пласта иллюстрируется
к. 13, средняя зольность геолого-разведочных участков — табл. 25.

Сернистость пласта. Пласт mj отмечается крайне неравномерным
спределением серы. В западной половине синклинали сернистость
леблется от 0,8 до 7,2 %. Среднее содержание серы равно 3,5 %,
чан расположения участков с различной сернистостью (рис. 14)
М 1:200000

1
Участок Средняя Морфологические зоны
Простое строение Сложное строение
Нижняя пачка Средняя пачка Верхняя пачка
1. Садкинский Северный 6,8-49,6* 33,1(577) 6,8-20,1 15,2(12) 7,6-26,2 12,7(48) 4,4-22,6 13,3(48) 11,9-27,8 20,1(12)
2. Южно- Кундрючинский 6,0-42,2 24,3(39) 6,0-22,8 14,2(17) 4,7-7,1 5,8(22) — 13,3-20,4 17,7(13)
3. Поле шахты "Зайцевской” 28,8-48,2 36,2(37) — 4,8-22,5 9,8(33) 6,5-32,1 14,3(27) 12,9-21,1 18,4(3)
4. Садкинский № 2 Западный 15,5-47,5 37,7(32) — 7,2-19,5 14,3(19) 3,3-32,1 18,4(18) 8,3-29,3 19,3(12)
5. Садкинский № 2 Центральный 11,3-65,0 38,8(31) 11,3-23,1 18,1(3) 5,1-27,5 38,8(31) 5,6-39,9 19,9(9) 4,7-25,8 15,4(12)
6. Садкинский Восточный 4,0-61,5 29,5(329) 4,0-26,5 12,9(61) 4,0-61,5 12,1(20) — 4,9-40,7 15,4(83)
7. Садкинский Восточный № 1 (поле РЭШ) 17,2-50,3 32,4(20) — 8,0-18,6 12,8(23) 8,9-38,4 19,0(21) 9,1-24,6 15,2(23)

* В знаменателе — пределы значений, в числителе — среднее значение, в скобках — количество проб.

М 1:200000
елом подобен морфологической зональности пласта. Максимальное
ержание серы отмечено в центральной части синклинали, что осо-
но наглядно в западной и восточной части территории. В централь-
i части этот максимум менее отчетлив. Характерно постепенное сни-
тие сернистости пласта к северной границе территории по мере при-
1жения к палеоруслу.

Аналогичная закономерность, хотя и не так отчетливо, наблю-
тся и у южной границы синклинали. Прослеживается увеличе-
: сернистости пласта от нижней пачки к верхней. На отдельных
стках сложного строения пласта сернистость верхней пачки в
3 раза выше, чем нижней. В зоне относительно простого строе-
1 пласта mj также отмечена тенденция к некоторому увеличе-
о концентрации серы в стратиграфическом разрезе.

В восточной части площади колебание сернистости составляет
—6,5 %. Среднее содержание серы в пласте равно 2,2%. В пределах
1Й части площади наблюдается увеличение сернистости от центра
попинали на север и северо-запад. В южной части площади сред-
: содержание серы составляет 1,7 %, при колебаниях от 0,7 до
%. К северу при приближении к палеоруслу сернистость снижа-
я до 2,0 % и менее.

На севере в зоне максимального усложнения структуры пласта
лределение серы в стратиграфическом разрезе соответствует об-
й тенденции: постепенно увеличивается от почвы к кровле. Здесь
речаются тонкие невыдержанные слойки мощностью 0,1—0,2 м,
зыщенные пиритом. Нижняя часть пласта отличается невысокой
жистостью (в среднем 2,1 % при колебаниях 1,1—3,9 %).

Таким образом, зональность, согласная с ориентацией прото-
, видна и в пространственном распределении серы. Однако зоны
ксимальной сернистости смещены в южном направлении так,
з между зоной максимума и палеоруслом располагается зона сни-
ния сернистости. Отметим, что в стратиграфическом разрезе пла-
। содержание серы увеличивается, формируя трансгрессивный тип
дределения [103]. Принципиальная схема распределения серы по
ощади приведена на рис. 14. Сернистость пласта на геологоразве-
чных участках представлена в табл. 26.

Условия торфонакопления. Изложенные выше данные, характе-
зующие строение и состав пласта т^, позволяют следующим
разом восстановить условия его формирования.

В начальный период площадь торфонакопления представляла co-
il торфяной массив, ограниченный с севера руслом аллювиаль-
й протоки, положение которой фиксируется зоной замещения
Таблица 26. Сернистость пласта т^, %

Участок Средняя Морфологические зоны
Простое строение Сложное строение
Нижняя пачка Средняя пачка Верхняя пачка
1. Садкинский Северный 1,0-7,2* 3,5(570) 1,0-2,0 15,1(11) 1,5-5,6 3,1(48) 1,0-8,2 4,3(48) 2,4-4,7 3,8(12)
2. Южно- Кундрючинский 0,8-4,8 2,45(21) 0,8-2,0 13,2(14) 1,32-3,63 2,64(22) — 3,48-8,93 6,22(13)
3. Поле шахты "Зайцевской" 2,1-6,1 3,45(26) — 2,1-7,92 3,52(33) 2,23-10,1 4,58(27) 3,1-10,3 6,7(3)
4. Садкинский № 2 Западный 1,6-8,1 4,13(26) — 1,6-4,9 3,45(19) 2,1-15,5 6,0(18) 3,2-16,8 6,1(12)
5. Садкинский № 2 Центральный 0,7-4,1 1,9(27) 1,1-1,8 1,47(3) 0,9-4,4 2,1(20) 0,6-3,2 2,1(9) 1,9-8,2 4,2(12)
6. Садкинский Восточный 0,6-6,5 2,12(313) 0,7-3,8 1,7(61) 0,7-5,8 2,2(83) — 0,6-10,7 2,4(83)
7. Садкинский Восточный № 1 (поле РЭШ) 1,2-4,7 2,6(20) — 1,14-3,9 2,1(23) 0,7-18,7 2,6(21) 1,14-20,0 2,7(23)

* В знаменателе — пределы значений, в числителе — среднее значение, в скобках — количество проб.
аста песчаником. Близость аллювиальной протоки обусловила
устойчивые условия торфонакопления и частый занос торфяни-
в прибрежных зонах терригенным материалом, в результате чего
армировалась очень сложная структура пласта и его высокая золь-
сть (см. рис. 13). На участках, находящихся в непосредственной
изости от протоки, интенсивная аэрация препятствовала процес-
я биогенной сульфатредукции и сульфидообразования, и поэто-
несмотря на вероятно повышенное содержание сульфатов в
эфяных водах, сернистость пласта здесь оказалась сравнительно
высокой (см. рис. 14). Максимальные содержания серы формиро-
шсь на некотором удалении от протоки на площадях с наиболее
агоприятными условиями для сульфидообразования.

По комплексу признаков можно считать, что торфонакопление
всей изученной плошали происходило в условиях, близких к
зинному типу. Однако гипсометрическая дифференциация пло-
ти в пределах низинного торфяника проявляется достаточно от-
гливо.

По мере удаления от берега протоки создавались оптимальные
ювия для торфонакопления. Угольный пласт здесь имеет наи-
льшую суммарную мощность и выдержанность угольных пачек,
юбенностью этой части площади торфяного массива является
которое уменьшение зольности и рост сернистости угольного ве-
:ства, снижение количества и мощности породных прослоев.

Оценивая зональность площадного распределения серы, можно
деть, что она согласуется с предполагаемой геоморфологической
эуктурой торфяного массива. Зоны максимальной сернистости,
1ея общую ориентировку с аллювиальной протокой, смешены к
у на те площади, где повышенная концентрация сульфатов в
рфяных водах наилучшим образом сочеталась с благоприятными
1зико-химическими условиями среды.

Сопоставляя эти данные с результатами изучения сернистости в
зрезе пласта, можно восстановить особенности стратиграфичес-
го развития торфонакопления.

На большей части Садкинской котловины, как указывалось,
аст т‘ характеризуется увеличением содержания серы от ниж-
й пачки к верхней, т. е. распределение серы в стратиграфическом
зрезе пласта соответствует трансгрессивному типу. Подобный тип
рнистости формируется в условиях постепенного увеличения со-
ржания сульфатов в питающих торфяник водах и усиления гид-
логической активности водотоков.

Изменение скорости тектонического погружения или периоди-
ские вариации климата на рассматриваемой территории повлекли
за собой неоднократное затопление торфяника аллювиальными и
возможно, морскими водами. План распределения мощности по-
родных прослоев в пласте позволяет преподавать, что нескор
ко приподнятой и поэтому менее затопляемой территорией торф,
ника, где торфонакопление либо совсем не прерывалось, либо пре-
рывалось на короткий промежуток времени, являлись зоны про-
стого строения пласта в южной и центральной частях синклинали.

Распределение мощностей и изменение литологического состав
породных прослоев, расщепляющих пласт, свидетельствуют о том.
что влияние аллювиальной системы на область торфонакопления
усиливалось в направлении с юга, на север.

Судя по сложному строению, высокой зольности и сернистости,
торфяной массив имел лишь небольшое гипсометрическое превыше
ние над уровнем гидросистемы, и торфонакопление можно отнеси
на всей территории к низинному типу. Если сравнить палеогеогра-
фическую ситуацию в период формирования пласта т, с современ-
ными аналогами, то положение изучаемой площади можно считав
близким к участку "г", указанному стрелкой на рис. 7. Принимали
внимание соображения, изложенные в пунктах 2.4.1, 2.4.2, перей-
дем далее к анализу закономерностей распределения ЭП.

Закономерности распределения ЭП в пласте гл,. На территория
Садкинской котловины пласт mj практически повсеместно харак-
теризуется высокими содержаниями Be, Se и Th.

В пространственном распределении этих элементов реализуется
основная палеогеографическая закономерность — связь с геомор-
фологической структурой древнего торфяного массива, которая i
данном случае наиболее четко идентифицируется расположением
на севере палеорусла аллювиальной протоки, которая, как указы-
валось выше, определила геоморфологический план территория
общее понижение рельефа с юга на север. В распределении ЭП
наблюдается зональность, состоящая в том, что в соответствии:
геохимией Se, Be и Th (связанностью первого с сульфидами, а
второго и третьего — с глинами), Be и Th образует зону максиму-
ма на севере территории, а зова максимума Se смещена в централь-
ную часть синклинали (рис. 15—17).

Бериллий. Среднее содержание Be в пласте составляет окак
3,0 г/т, что заметно превышает кларковые значения (2,1 г/т)
В качестве ЭП, концентрированного преимущественно в минералы
ной части углей, Be коррелирует с величиной зольности и ей
Рис. 15. Распределение бериллия в пласте т/
1 — изолинии содержания Be, г/т

Рис. 14. Распределение тория-232 в пласте mJ:
1 — изолинии содержания “!Th, г/т
распределение по площади (рис. 15) близко к распределению вел;
чины этого показателя (см. рис. 13). В палеогеографическом отнош;
нии максимальные концентрации Ве тяготеют к северной границ
котловины, увеличиваясь по мере приближения к зоне pacLu.en.it
ния пласта и палеоруслу аллювиальной протоки. Вследствие это;
максимальные концентрации Ве характерны для северных геологе
разведочных участков (рис. 15, табл. 27) и площадей шахт "Зайце:
ская" и РЭШ № 1 (участок Садкинский Восточный № 1). У южно
границы территории концентрация Ве снижается (рис. 15). Опаснк
содержания Ве составляют 0,8 г/т, т. е. в целом пласт m$ характер;;
зуется содержаниями этого элемента, превышающими опасные (ме
тод установления опасных концентраций ЭП будет рассмотрен
подразделе 5.3).

Таблица 27. Элементы-примеси в пласте mj на территории
Сулино-Садкинской синклинали

Участок Элементы-примеси, г/т / отношение к угольному кларку по [6] (число данных)
Seo>* 232Th (Бк/к
1. Садкинский Северный 3,1 8,2 25,2
1,5(365) 2,7(445) (526)
2. Южно-Кундрючинский 2,7 4,4 20,0
1,3(21) 1,5(22) (41)
3. Поле шахты "Зайцевской" 3,3 7,9 32,0
1,5(26) 3,3(9) (2)
4. Садкинский № 2 Западный 3,3 8,6 32,6
1,5(26) 2,9(25) (32)
5. Садкинский № 2 Центральный 3,4 2,7 31,1
1,6(30) 0,9(25) (33)
6. Садкинский Восточный 2,8 4,2 23,8
1,4(272) 1,4(224) (228)
7. Садкинский Восточный № 1 3,0 5,1 31,5
(поле РЭШ) 1,4(20) 1,7(35) (22)

Кларковые значения, г/т.
Селен. Среднее содержание Se в пласте составляет 6,7 г/т, что
превышает кларковое для углей более чем в 2 раза. Распределение
Se по геологоразведочным участкам приведено в табл. 27.

Зона максимальных концентраций Se занимает почти всю за-
падную часть площади котловины. Расчетные содержания элемента
в отдельных скважинах здесь достигают 10—12 г/т, в редких случа-
ях — до 15—18 г/т. Однако чаще всего это 4—10 г/т. Далее на
восток, в зоне расщепления пласта, и южнее содержания Se сни-
жаются. Еще восточнее содержание Se вновь увеличивается, но,
как правило, не превышает 10 г/т. На крайнем востоке территории,
вблизи зоны размыва пласта, концентрация Se снижается до долей
г/т, повторяя ситуацию в более западных районах. Так же, как и
там, зона низких содержаний сменяется к югу зоной с более высо-
кими и вырастающими концентрациями. Некоторое снижение кон-
центраций Se наблюдается на юге территории в виде отдельных
изолированных площадей с низким содержанием элемента (рис. 16).
Можно предположить, что это связано с генеральной геохимичес-
кой зональностью, обусловленной удалением от протоки, и пере-
ходом торфяника на относительно более высокие (в пределах ни-
зинных) элементы рельефа. И если бы торфяной массив южнее не
был бы размыт, содержание Se, очевидно должно было бы еще
более снизиться.

На рис. 16 выделяется зона с концентрацией Se ниже опасной
(1,9 г/т). Вместе с тем на большей части площади распространения
пласт trig имеет содержания Se выше опасных, что требует проведе-
ния адекватных природоохранных мероприятий (раздел 7).

Торнй-232. Th является элементом, химические свойства кото-
рого (а также свойства его соединений) создают высокую токси-
сологическую опасность. Однако эта опасность не идет ни в какое
:равнение с той, которая создается естественным радиоактивным
потопом 232Th, доля которого в составе природного Th составляет
ючти 100 %. Поэтому целесообразно рассматривать палеогеографи-
1еские особенности пространственного распределения тория при-
менительно к изотопу 232Th. Торий — типичный литофильный эле-
мент и потому, как было показано выше, связан генетическими и
юрреляционными зависимостями главным образом с величиной
ольности (см. табл. 21). Данная зависимость положена в основу по-
троения геохимической схемы распределения 232Th в пласте ш8-
1одробно геохимия Th, связь с носителями в составе угольного
ещества и санитарно-гигиенические оценки будут даны в 5.4.6.
1десь же напомним, что международной единицей активности яв-
ляется Бк. удельной активности — Бк/кг. Схема распределении
232Th в пласте гл* (рис. 17) построена в изолиниях удельной актив-
ности.

Средняя активность 232ТЬ в пласте составляет 24,9 Бк/кг. Харак-
теристика активности пласта т*, обусловленная n2Th, на отдель-
ных геологоразведочных участках приведена в табл. 27. Распределе-
ние 232Th в пласте иллюстрируется рис. 17.

Как видно из приводимых материалов, зона максимальной ак-
тивности по 232Th расположена вблизи протоки, приближена к па-
леоруслу, ограничиваясь с севера линией расщепления пласта. Мес-
тами активность достигает здесь более 30 Бк/кг. На юг активность!
целом снижается. Это соответствует, как было показано выше, пе-
реходу области торфонакопления на гипсометрически более высо-
кие участки торфяного массива, снижению содержания минераль-
ных компонентов (зольности) и изменению комплекса глинистых
минералов, ответственных в наибольшей мере за концентрирова-
ние Th. Отметим, что область максимальной активности совпадает
с полями действующих в районе шахт "Зайцевская" и РЭШ № 1.

Таким образом, примеры, приведенные в данном разделе и в
2.4.3, доказывают, что главным фактором, обусловливающим уро-
вень накопления ЭП в углях, следует считать геоморфологическое
строение торфяного массива. Поскольку аналогичные закономернос-
ти распределения ЭП установлены для других угольных пластов До-
нецкого бассейна, а также некоторых иных бассейнов [204], можно
считать, что реконструкция геоморфологической структуры древних
торфяных массивов служит основанием при составлении геохими-
ческих карт и прогнозировании распределения ЭП в угольных плас-
тах с целью планирования мероприятий по охране природы, а также
(тема, не затрагиваемая в настоящей работе) определению рацио-
нальных направлений комплексного использования углей.

Весьма важно еще раз обратить внимание на то, что корреляци-
онные связи между ЭП и показателями качества угля в других
бассейнах и месторождениях будут иными, чем для Донбасса. Уро-
вень современной программно-математической обеспеченности гео-
логоразведочных работ позволяет легко решить задачу, подобную
рассмотренной, на любом конкретном материале.

3.3. Прогнозная оценка концентраций ЭП в продуктах
обогащения углей

На тепловых электростанциях часто сжигаются продукты обога-
щения углей, а не товарный уголь шахт. Это делает необходимым
ценить возможности прогнозирования содержаний ЭП в продук-
ах обогащения, используя материалы геологоразведочных работ.

3.3. '. Прогноз обогатимости и качества углей
по геологоразведочным данным

Известно, что добываемые угли во многих случаях не отвечают
ребованиям потребителей по качеству (зольности, сернистости) и
отому подлежаз обогащению. Опенку обогатимости углей по дан-
ная геологоразведочных работ можно получить путем исследова-
ны многотонных проб угля, отобранных в горных выработках. Для
г()Л1>ны.\ бассейнов, где геологическая разведка осуществляется
уроными скважинами, такой путь неприемлем.

Решение задачи прогнозирования обогатимости по пробам, ото-
ipaiuiBiM из керна буровых скважин, оказалось возможным благо-
аря разработке петрографических методов, не требующих боль-
ипх масс материала и обладающих в то же время достаточной на-
;ежностью [209, 210]. Основными продуктами обогащения явля-
лся концентрат, промпродукты и "хвосты" (отходы обогащения).

В угле, поступающем на обогащение, различают:

а) чистые зерна, состоящие из органических компонентов, в
;оторых под микроскопом минеральные вещества неразличимы;

б) сростки, состоящие из органических и неорганических ком-
итентов;

в) чистые неорганические компоненты.

При прогнозе обогащения решающее значение имеет правильное
разделение органоминеральных сростков, так как в зависимости от
ppoueirnюго содержания в них минеральных веществ они могут быть
ртнесены либо к концентрату, либо к "хвостам". Чистые угольные
рерна считаются входящими в состав концентрата. Сущность петро-
графического метода прогноза обогатимости состоит в определении
1 подсчете под микроскопом содержания органических компонен-
те. органоминеральных сростков, неорганических компонентов и
отнесении их к тем или иным продуктам обогащения.

Л.Я. Кизильштейном и др. [209] было показано, что соотноше-
зпе площадей органических и минеральных компонентов в частице
для соответствует соотношению их объемов. С учетом плотности
эрганического вещества, изменяющейся для углей разных стадий
метаморфизма от 1200 до 1800 кг/м’, пирита — 5000 кг/м3 и ос-
Галызых минералов — 2400—2600 кг/м3, можно оценить плотность
Каждой частицы:

в в

Р=Р, +-^(Р„ -P;) + -"’(P.,:-PJ. (18)

где В.. В... В.. — площадь видимого сечения, соответственно, час-
тицы, включений в ней пирита и всех остальных минералов;
pv, pn, рт — плотность угля, пирита и других минералов, кг/м!.
Эта оценка может быть уточнена, если принять во внимание.

что плотность компонентов группы инертинита — pF больше плот-
ности других мацералов:

В В В

Р-Р>.+-^(Ре-Р)) + ^(Р,1-Р>) + ^(Р,п-РУ). (|9|

Для отнесения частиц к основным продуктам обогащения ис-
пользуются данные табл. 28 [210].

Таблица 28. Плотность выделения продуктов обогащения
из углей I—VI стадий метаморфизма, г/см3 (по [109])

Стадия метаморфизма угля Марка угля Концентрат Промежуточный продукт Отходы
I д 1,45 1,45-1,85 1,85
II г 1,40 1,40-1,80 1,80
Ill ж 1,415 1,415-1,815 1,815
IV к 1,425 1,425-1,825 1,825
V ос 1.435 1,435-1,835 1,835
VI т 1,45 1,45-1,85 1,85

В результате анализа фракционного состава каменных углей До-
нецкого бассейна (более 100 шахтопластов) установлено, что связь
сернистости (Sx) и зольности (Ах) отходов и обогащаемого угля
(Ad и S[*) в широком диапазоне изменения этих величин (Ad-
5—52 %, S? — 0,5—6,7 %) описывается следующими регрессион-
ными уравнениями с высоким коэффициентом детерминации (R)
[209]:

Ах = 72,15 + 0,225 Ad - 1,979 S?, R2 = 0,995; (201

Sx = 4,299 - 0,262 Ad + 2,368 sf, R2 = 0,971. (211

Для оценки эффективности обогащения в промышленных усло-
виях чаще всего используют следующие показатели: ук — вы.хо:
концентрата, соответствует рк < 1400 кг/м3; уп — выход промпро-
дукта, соответствует 1400 < рпп < 1800 кг/м3; ух — выход отходов
соответствует рх > 1800 кг/м3. Учитывая расчетную плотность частиц
по формулам (18), (19) и граничные плотности разделения, можно
оценить выход продуктов обогащения. Кроме того, для определения
степени обогатимости используется интегральный показатель (Е)
извлечения сухой беззольной массы в концентрат (ГОСТ 18384—73)
е_Ук(100-а^); (22)

100-Ad

где ук — выход концентрата;

Ad — зольность исходного (обогащаемого) угля;

AdK — зольность концентрата,

а также отношение (Т) выходов промпродукта и беспородной мас-
сы (ГОСТ 10100-75)

где у — выход промпродукта; ух — выход отходов.

Для определения зольности продуктов обогащения рекоменду-
ется формула [209, 211]:

Ad = 65,5Q" + 909гл + 55QKp + 100QKD, (24)

где Q", Qri, QKp, QKB — массовые содержания в продуктах, соответ-
ственно, пирита, глины, карбонатов и кварца.

Та же задача решается, хотя менее точно, при помощи уравне-
ния

Ad = 88,57QM + 23,91 Qn - 0,06, (25)

учитывающего близость плотностей всех минеральных компонен-
тов, кроме пирита.

Содержание серы можно установить как стехиометрически эк-
вивалентное содержанию пирита:

Sg = 56,6Q". (26)

Поскольку сера содержится в углях (за исключением малосер-
нистых) в сульфидах, а органическая сера связана с сульфидной
определенными соотношениями, для оценки общего содержания
серы (s^) используются следующие регрессионные уравнения [209,
212]:
s{* = l,406Ss + 0,481 при ^-<0,7; (27)

s? = l,237Sg + 0,272 при 0,7 < -^-<0,8; (28)

sf = 1,117Ss + 0,236 при 0,8 < -у <0,9; (29)

s? = l,044Ss + 0,192 при 0,9 < (30)

S? = 1,31 Sc + 0,29 при любом -+-• (31)

b Sd

Исходя из формул (23), (28),

S{* = 78,08Qn + 0,29. (32)

3.3.2. Концентрация ЭП в продуктах
обогащения

Возможность прогнозирования зольности и сернистости продук-
тов обогащения открывает путь к прогнозированию содержания!
них ЭП, исходя из соотношений, приведенных в подразделе 3.1.
При этом следует принять во внимание, что в практике угольной
теплоэнергетики на ТЭС зачастую поставляется не рядовой уголь,
а продукты его обогащения: концентрат или промпродукт. Табл. 29
иллюстрирует изменение содержаний некоторых ЭП в продукта',
обогащения углей, поставляемых Центральной обогатительной фаб-
рикой (ЦОФ) "Несветай" на Новочеркасскую ГРЭС.

Товарный уголь для ГРЭС выделяется классификацией на гро
хоте ГИЛ-32. Фракция < 6 мм, именуемая АШ (антрацитовы
штыб), без дальнейшего обогащения направляется на станцию
К выделенному антрацитовому штыбу присоединяется аналогии
ный по фракционному составу материал из концентратов 6—10
мм и 6—25 мм после их обезвоживания и повторной классифика
ции на грохотах ГИСЛ-62. Таким образом, топливо, поступающее
с обогатительной фабрики на ГРЭС, фактически является фрак-
цией товарных углей шахт, с существенно меньшей зольностью и
сернистостью (табл. 29).
| Наименование материала Ad, % s;1, % ЭП, г/т
Na К Fe As Rb Sb Cs La Hf W Th U
Исходный уголь 44,5 1,9 1000 1500 44000 20,0 15,0 13,0 2,6 34,5 1,0 1,3 9,4 1,7
АШ 0-6 29,6 1,7 1800 1800 53000 13,0 40,0 7,9 6,0 28,0 0,6 1,5 7,6 4,0
Класс "Орех" 11,5 0,9 800 1000 500 4,0 0,2 1,0 0,4 9,0 0,06 0,7 2,0 0,6
Шлам 0-1 63,5 2,4 2000 1500 113000 84,0 40,0 15,6 16,0 90,0 0,8 11,0 17,2 4,0
Товарный уголь ГРЭС 27,9 1,5 1600 1700 37000 20,0 34,0 6,5 5,8 26,0 1,0 1,2 6,6 3,6
Сравнивая концентрации ЭП в продуктах разделения (рассито-
вания) угля (табл. 29), можно видеть, что изменения концентра-
ций ЭП следуют принципиальной закономерности: литофильные
ЭП: Na, К, Rb, Cs, La, Tb, Hf, W, Th, U — положительно
коррелируют с зольностью, халько-сидерофильные — Fe, As, Sb
— с сернистостью продуктов обогащения. В результате в концентра-
те, который условно может быть представлен классом "Орех", име-
ющим самую низкую зольность и сернистость, содержание всех
ЭП минимально. В "шламе", сопоставляемом с отходами обогаще-
ния, напротив, в большинстве случаев (исключение — калий) оно
достигает максимальных значений. Топливо, поставляемое на ГРЭС,
является шихтой, состоящей из промпродукта (в основном) и кон-
центрата, пропорции между которыми подбираются таким обра-
зом, чтобы получить смесь с зольностью, не превышающей неко-
торый нормативный уровень. Вместе с составом оптимальной смеси
варьируют и концентрации ЭП. При необходимости их численные
оценки могут быть сделаны по методике, изложенной в [209, 213].

Концентрация ЭП в продуктах обогащения может иллюстриро-
ваться табл. 10. В качестве примера рассмотрим результаты фракцио-
нирования пробы 3. Напомним, что исходная проба разделялась нг
две фракции плотностью менее и более 1900 кг/м3. Фракция плот-
ностью более 1900 кг/м3 характеризует материал, близкий к отхо-
дам обогащения, менее — приблизительно соответствует промпро-
дукту и концентрату. Сопоставление показывает более высокие кон-
центрации ЭП в тяжелой фракции. Это вполне объясняется ее боль-
шей зольностью и сернистостью. Показательно, что концентрация
ЭП в тяжелой фракции значительно выше, чем в исходном угле.

Проведенные в США исследования ЭП в продуктах обогащения
углей показали, что сжигание концентратов позволяет более чем в
два раза снизить выбросы ЭП с дымовыми газами [214].

Примеры, подтверждающие более высокую концентрацию ЭП
в отходах обогащения, можно найти в [215]. Рассмотрим, напри-
мер, результаты определения ЭП в продуктах обогащения антраци-
тов Восточного Донбасса на ЦОФ "Гуковская". По технологической
схеме названной обогатительной фабрики выделяются следующие
продукты (в скобках — зольность, данные по содержанию серы в
[215] не приводятся): АМ* (9,2); АС (15,7); АКО (7,3); АШ (22,6):
АП (6,2). Наиболее зольным является антрацитовый штыб, наиме-
нее — антрацит плитный (АП). Из 45 изученных ЭП 33 имею!
максимум концентрации в АШ и 3 — в АС, т. е. в продуктах!

* А — антрацит: М — мелкий, С — семечко, КО — крупный орех. Ш — штыб, П — плитный
наиболее высокой зольностью. Лишь один элемент — Ag образует
максимальную концентрацию в наименее зольной (АП) фракции.
Близкие результаты характерны и для других углеобогатительных
предприятий (см. [215]: Приморский край, Сахалинская область,
Печорский бассейн). Значительное число отклонений от указанной
закономерности отмечено лишь для Подмосковного бассейна, глав-
ным образом для ОФ шахты "Прогресс". Причина этой "аномалии"
остается неясной.

Эффективность обогащения углей как экологического фактора
может быть показана сравнением концентраций некоторых ЭП в
угле, вмещающих породах угленосной толщи и породных прослоях
в угольных пластах.

Известно, что современная техника разработки углей, в частно-
сти все более широкое применение высокопроизводительных до-
бычных комплексов, приводит к существенному засорению углей
породами почвы, кровли и прослоев. Последующее обогащение лишь
частично освобождает товарный уголь от такого рода минеральных
включений. Помимо многих других отрицательных технологичес-
ких последствий (например, повышения зольности), подобное за-
сорение, как ясно из предыдущего, может влиять на содержание в
сжигаемых углях ЭП. Концентрации ЭП в породах различного ли-
тологического состава — вероятных "засорителях" угля при добыче,
приведены в табл. 30. Данные таблицы суммируют имеющийся ана-
литический материал по пластам Сулино-Садкинского геолого-про-
мышленного района Восточного Донбасса.

Таблица 30. Элементы-примсси во вмещающих породах и породных прослоях

Литологический тип породы ЭП, г/т
Ве F V As Pb
Углистые аргиллиты 4,4 (85) 260,2 (61) 113,2 (85) 11,6 (42) 22,9 (85)
Аргиллиты 4,8 (39) 427,6 (132) 132,6 (39) 21,8 (6) 51,3 (39)
Алевролиты 3,2 (39) — 78,4 (23) 53,5 (9) 29,9 (23)
Песчаники 1,1 (8) 341,6 (2) 85,4 (8) 9,5 (5) 9,5 (8)
Известняки 1,7 (5) 1009,0 (1) 42,9 (5) 28,7 (6) 29,1 (5)
Прослои в угольных пластах (сланцы углистые) 4,3 (23) 164,2 (8) 79,6 (23) 34,8 (12) 34,1 (23)
Уголь (среднее) 1,3 104,6 40,2 23,3 12,7

Примечание: в скобках — число изученных проб.

Главный вывод, к которому приводят приведенные в табл. 30
данные, состоит в том, что изученные элементы в составе терри-
генных пород (все, кроме известняков) образуют следующее соот-
ношение концентраций: максимум — в аргиллитах и алевролитах,
снижение — в углистых аргиллитах, с одной стороны, и песчани-
ках — с другой. Такое распределение можно объяснить изменением
содержания глинистого материала, которое наиболее велико в ар-
гиллитах и алевролитах и снижается как в углистых аргиллитах,
так и в песчаниках. Этим же породам соответствует максимум суль-
фидов. Подобная интерпретация хорошо согласуется с представле-
нием о преимущественной связи исследованных ЭП с минераль-
ным веществом углей.

Результаты определения ЭП в породных прослоях угольных пла-
стов менее представительны, однако, как это видно, не вносят
заметных изменений в общую тенденцию, отмеченную выше.

Особое положение в приведенном перечне литологических ти-
пов порол занимают известняки. Вероятно, следует воздержаться от
интерпретации имеющихся по ним данных, во-первых, в связи с
их малочисленностью, а во-вторых, потому что с геохимической
точки зрения карбонатное осадконакопление — это совершенно
иная геохимическая среда, изучение которой требует специальных
исследований на более обширном фактическом материале. Обратим
лишь внимание на весьма высокую концентрацию фтора в извест-
няках, которая, хотя и установлена лишь по одному определению,
может свидетельствовать о существенном развитии флюоритовой
минерализации. Этот факт, если он будет подтвержден на более
представительном материале, или если он уже известен, должен
быть принят во внимание, поскольку известняки бассейна явля-
ются флюсовым сырьем в доменном процессе и, очевидно, содер-
жащийся в них фтор может поступить в атмосферу со всеми выте-
кающими отсюда негативными экологическими последствиями.

Наиболее важные практические выводы формируются при срав-
нении концентрации ЭП во вмещающих породах и прослоях со
средними данными для углей района (табл. 30). Во всех случаях
(кроме мышьяка) концентрация ЭП в аргиллитах, алевролитах и
углистых аргиллитах заметно выше. Поскольку именно эти породы
образуют главную массу засоряющего уголь материала, понятно их
влияние на общую концентрацию ЭП в добываемом топливе.

Из всего изложенного следует важное заключение: в результате
обогащения концентрация ЭП в промпродукте и отходах оказыва-
ется значительно более высокой, чем в исходном угле. В тех случа-
ях, когда на ТЭС поставляют топливо, из состава которого удалена
та часть вещества, которая по технологии обобщения представляв
"концентрат", содержание ЭП в остаточном материале может ока-
заться значительно более высоким, чем в лобываемом угле. После-
днее повлечет за собой больший выброс ЭП в атмосферный воздух
п соответствующие экологические последствия для окружающей
среды. Таким образом, становится очевидной необходимость про-
гнозирования обогатимости углей на стадии геологоразведочных
работ и характеристики качества продуктов обогащения, в том числе
концентрации в них ЭП.
4. КОНЦЕНТРАЦИЯ ЭЛЕМЕНТОВ-ПРИМЕСЕЙ

В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ РАЙОНА УГОЛЬНОЙ ТЭС

Выброс загрязняющих веществ (включая ЭП) в атмосферный
воздух при сжигании углей в котлоагрегатах ТЭС — ключевое со-
бытие отрицательного экологического воздействия на природную
среду. Масштабы последствий определяются концентрацией загряз-
няющих веществ в приземном слое воздуха и их химической фор-
мой.

4.1. Закономерности атмосферного переноса
компонентов дымовых выбросов ТЭС

Распространение дымовых выбросов ТЭС в атмосфере происхо-
дит в результате движения ветровых потоков и вертикального подъе-
ма воздуха из-за температурного градиента по высоте. Суммарны!
вектор движения загрязнителя осложняется возникновением бес-
порядочных завихрений, создающих турбулентное движение масс.

При постоянном направлении ветра, его скорости и постоянной
во времени массе выброса распределение загрязнителя может быв
описано уравнением турбулентной диффузии. В соответствии с этим
в Главной геофизической обсерватории Госкомгидромета РФ по;
руководством М.Е. Берлянда разработана математическая модель
рассеивания газообразных и аэрозольных примесей в атмосферном
воздухе [216, 217], положенная в основу общегосударственного
нормативного документа — ОНД-86 [218].

Указанный документ обязателен при расчете концентраций врез-
ных веществ, а также нормировании их выбросов в атмосферу при
строительстве, реконструкции и проектировании предприятий.

Обычно целью расчета является оценка максимальных концент-
раций загрязнителя в приземном слоев воздуха, которые возника-
ют при неблагоприятных метеоусловиях — ст.

Максимальное значение приземной концентрации вредного ве-
щества (мг/м’) при выбросе газовоздушной смеси из одиночного
точечного источника с круглым устьем (при наличии нескольких
близкорасположенных источников их можно объединить в один с
эквивалентной мощностью выброса) достигается при неблагопри-
ятных метеоусловиях на расстоянии хм от источника и определяется
по формуле [218]:

_ A-M-F-m-n-N (33i

Cm " H2VV, - AT
где А — коэффициент температурной стратификации атмосферы,
зависящий от метеорологических условий (табл. 31);

М — суммарный выброс загрязняющего вещества, г/с;

F — коэффициент оседания загрязняющего вещества в атмос-
фере (табл. 32);

тип — безразмерные коэффициенты, зависящие от скорос-
ти выхода газов из устья труб;

N — число дымовых труб;

Н — высота дымовой трубы, м;

V, — объем дымовых газов, выбрасываемых из трубы, м3/с;

△Т — разность между температурой газов и окружающего
воздуха, °C.

Таблица 31. Коэффициент температурной стратификации атмосферы (по [218])

Наименование территорий А
Субтропическая зона Средней Азии (лежащая ниже 40°с.ш.), Казахстан 240
Нижнее Поволжье, Кавказ, Молдавия, Сибирь, Дальний Восток и остальные районы Средней Азии 200
Север и северо-запад европейской территории России, Среднее Поволжье, Урал, Украина 160
Центральная часть европейской территории России 120

Примечание. Для других территорий значения коэффициента А должны прини-
маться по сходству климатических условий турбулентного обмена.

Таблица 32. Коэффициенты оседания загрязняющих веществ
в атмосфере (по [218])

Вид выбросов F
Газообразные вредные вещества (оксиды серы, углерода, азота и др.) и мелкодисперсные аэрозоли (пыль, зола и т. д.), скорость упорядоченного оседания которых практически равна нулю 1,0
Пыль и зола при среднем эксплуатационном коэффициенте очистки дымовых газов (%), равном: 90 2,0
70-90 2,5
75 3,0

Суммарный выброс загрязняющего вещества в единицу време-
ни (М) рассчитывается по формуле

M = M,-k-q, (34)

где М. — масса топлива, сжигаемого в единицу времени, г/с;

к — концентрация элемента в топливе, г/т;
q — безразмерный коэффициент извлечения элемента в газо-
вую фазу (см. подразд. 4.2).

Методика вычисления коэффициентов тип подробно изложе-
на в [218]. Там же приведена система расчета распределения кон-
центраций загрязнителей по площади в зависимости от метеоусло-
вий (скорости ветра).

Оценка загрязнения атмосферного воздуха выбросами ТЭС про-
изводится путем сравнения расчетных концентраций загрязнения с
критерием качества атмосферного воздуха — ПДК:

где Ср — расчетная величина концентрации вредной примеси в
приземном слое воздуха над заданной точкой поверхнос-
ти;

ПДК — предельно допустимая концентрация вредной приме-
си, мг/м3 [219—221].

Качество воздуха по степени его загрязненности вредной при-
месью считается удовлетворительным, если К < 1.

При одновременном совместном присутствии в воздухе несколь-
ких веществ вредного действия для каждой группы таких вешестз
рассчитывается суммарное превышение ПДК (К,) по формуле

С С С

Ki =-h_ + _Li_ + „ + _^, (36)

ПДК, ПДК, пдк„

где С,, С2, ..., Сп — расчетные концентрации каждого ЭП в атмос-
ферном воздухе в данной точке местности
(мг/м3);

ПДК,, ПДК,, ..., ПДКп — соответствующие предельно допус-
тимые концентрации ЭП (мг/м3).

Рассматриваемые в настоящей работе ЭП в соответствии с
[220—223] объединены в группы однонаправленного воздействия
на человеческий организм:

• 1 — на органы дыхания — Be, V, Cr, Мп, Со, Ni, Си, Вг.
Cd, S;

• 2 — на нервную систему — V, Мп, As, Se, Rb, Mo, Sb, Cs.
Hg, Pb;

• 3 — на сердечно-сосудистую систему — Cr, Rb, Sb, Cs, Pb;

• 4 — на желудочно-кишечный тракт — Сг, Си, As, Se, S;

• 5 — на внутренние органы (в основном — печень и почки) -
Cr, Se, Mo, Cd, Hf.

Л.Я. Кизильштейном и др. [224] разработана программа "SMOG".
позволяющая выполнить расчет концентраций ЭП в приземном
слое воздуха района расположения ТЭС — источника выброса, и
построить карты полей концентрации ЭП. В основу методики поло-
жено уравнение атмосферной диффузии [216] и действующие нор-
мативные документы [218].

Программа позволяет рассчитать экологически опасные концен-
трации ЭП в углях, т. е. такие концентрации, превышение которых
приводит к превышению ПДК. в атмосферном воздухе района уголь-
ных ТЭС (см. подразд. 5.3).

4.2. Выброс ЭП в атмосферный воздух при сжигании углей
на ТЭС

Определенная часть содержащихся в угле ЭП при сжигании пе-
реходит в газовую фазу, в составе которой непосредственно или в
виде конденсата этой фазы на поверхности твердых частиц дымо-
вых выбросов поступает в атмосферу, вызывая опасные изменения
экологической обстановки в районах угольных ТЭС.

Выше (подразд. 2.2) было показано, что имеется три главных
носителя ЭП в ископаемых углях: органическое вещество, сульфи-
ды железа и глины. Распределение ЭП между этими носителями
существенно меняется в разных месторождениях и пластах в зави-
симости от особенностей геохимической и палеогеографической
обстановки угле- (торфо-) накопления. В связи с рассматриваемой
проблемой это имеет принципиальное значение, так как термохи-
мические преобразования указанных носителей, а следовательно,
связанных с ними ЭП, при сжигании топлива в котлоагрегатах
ТЭС совершенно различны.

При одинаковых условиях сжигания углей выход ЭП в газовую
фазу зависит от термохимической устойчивости органических и
минеральных компонентов угольного вещества, в составе которых
находятся ЭП, и температуры газообразного состояния ЭП. Спо-
собность ЭП переходить в газовую фазу и их токсикологические
свойства — главные критерии, определяющие экологическую опас-
ность угольных ТЭС для природной среды.

Исследование процесса перехода ЭП в газовую фазу актуально
в связи с тем, что в некоторых публикациях [225, 226] и отрасле-
вых инструкциях [227] предлагается нормировать опасные содержа-
ния ЭП величиной их общей концентрации в углях без учета воз-
можности перехода при сжигании в газообразное состояние. Такой
подход может привести к неверному экологическому прогнозу,
поскольку угли с относительно низкой концентрацией ЭП, но
высоким потенциалом перехода в газовую фазу способны при сжи-
гании сильнее загрязнять атмосферный воздух, чем угли с более
высокими концентрациями ЭП, но низким уровнем образовании
газовых соединений.

Необходимо отметить, что вопрос о газовой фазе ЭП в процес-
се сжигания топлива неоднократно обсуждался в литературе.

Элементом, который в основной массе бесспорно выбрасывает-
ся в атмосферу, является Hg. Специальными наблюдениями уста-
новлено [228], что при сжигании угля в пылеугольной топке около
90 % Hg находится в газовой фазе, 10 % остается в золе. Блок ТЭС
мощностью 700 МВт выбрасывает около 2,5 кг ртути в сутки.

Х.М. Бринк и др. [229] сделали оценку выхода В, F, Cl, Se, Вт.
Hg в газовую фазу при сжигании каменных углей с зольностью от
8 до 15 % (среднее — 12 %) на угольной ТЭС мощностью 600 МВт.
Расчет содержаний ЭП производили по балансу между их содержа-
нием в сжигаемом угле, шлаке, золе электрофильтров и золе-уно-
се ("проскоке"). Газовая фаза концентрировалась на древесном угле.
Отделение механических частиц производилось кварцевыми или
тефлоновыми фильтрами. ЭП определялись методом нейтронно-ак-
тивационного анализа. Установлен практически полный переход!
газовую фазу F, Cl, Hg. Бор (В) переходил в газовую фазу г
среднем на 20 %, Se — от 0 до 19 %, Вг — в среднем на 46 Я.
Анализируя результаты, авторы обратили внимание на то, что выброс
С1 в форме НО приводит к повышению кислотности атмосферныт
осадков в значительно большей степени, чем за счет выбросов S0..
F и В в дождевой воде присутствовали в водорастворимой форме.
Se в дождевой воде нс обнаружен. Вг и Hg в атмосферных осадки
не определялись.

Р. Смит [230] указывает на полное испарение (переход в газо-
вую фазу) при температуре 1000°С — Hg, Se, As, В, 1.

По [231], Cd, F, Hg, Pb полностью или в значительной части
находятся в газовой фазе дымовых выбросов. Ве на 99 % осаждается
на электрофильтрах. По результатам изучения углей США [214],
98 % Hg, 18 % Ni, 28 % Se, 71 % Zn, 83 % Mn уходят с дымовы-
ми газами.

М.Я. Шпирт и др. [232, 233] приводят следующие значения вы-
хода ЭП в газовую фазу при факельно-слоевом сжигании (%): Ge
88-89,7; Ga 48-52; Mo 68-70; W 60-62; Be 58-60; Pb 40-48; H:
91-99; As 88-90; Rc 95-96; Sb 60-75; Cu 40-55. По [234], эти
ЭП относятся к "летучим"; Zr (11 — 13 %), Sr (11 — 12,6 %),
(10-13%), Ba (10-13 %), Ce, Y, La (9-13%) - "нелетучие".

Температура сжигания пылеугольной смеси в камерных топкал
современных ТЭС достигает 1600—1800 °C. В этих условиях проис-
ходит термическая деструкция органических компонентов и су.т-
филон, вследствие чего и газовую фазу переходят содержащиеся в
них 1)11. имеющие температуру газообразного состояния не выше
указанных значений.

Труднее априори оценить возможность перехода в газообразное
состояние ЭП, находящихся в кристаллической решетке и сорбци-
онном комплексе глинистых минералов. Косвенным подтверждени-
ем прочной связи ЭП в глинах, обеспечивающей их сохранение в
минеральной фазе при высокотемпературном нагреве, является при-
cyTciiHie ЭП в шлаке ТЭС. который образуется в результате пере-
плавления силикатного минерального материала. По результатам
юучепия золошлаковых отходов Новочеркасской ГРЭС (Восточ-
ный Донбасс), сжигающей антрациты, в шлаке находится (в % от
суммарной массы ЭП в угле): Be — 5,1; Sc — 6,1; V — 3,4: Сг —
17.4: Мп - 5,6; Со - 10,9; Ni - 10.8; Си - 9,9; Rb - 1,3; Sr -
4.1; Cd - 27,0; Sb - 1,6; Cs - 4,7; La - 32,0; Ce - 9,8; Sm - 0,8;
Eu - 8,7: Hf — 9,2; Pb — 3,9; Th — 8,4; U — 9,8. По данным [90],
содержание ЭП в шлаке может быть еще более значительным.

Очевидно, некоторая часть массы ЭП, первично связанных с
ппшисгым веществом, остается и в минеральной фазе золы-уноса.
Количественно оценить эту генерацию ЭП затруднительно, по-
скольку она суммируется с конденсатом ЭП на поверхности час-
тив юлы, образующемся при снижении температуры продуктов
сжикшия в газовом тракте ТЭС. Таким образом, ЭП, связанные с
глинистыми минералами, лишь частично переходят в газовую фазу
и только в этой части должны рассматриваться как компоненты
дымовых выбросов ТЭС.

Учитывая отсутствие исследований глинистых минералов углей
как источника эмиссии ЭП при сжигании углей и важность подоб-
ной информации для экологических оценок и прогнозов, проведе-
ны эксперименты, которые вносят определенную ясность в эту
проблему |235].

Аналитическая проба антрацита: (Ad — 17,7 %; — 1,5 %; петрог-
рафический состав, %: Vt — 83,9; Sv — 4,5; F — 2,0; М, — 7,4;
И, — 2,2) и проба аргиллита из породного прослоя в угле в том же
пункте опробования (Ad — 86,8 %; SJ1 — 0,9 %; Vt — 8,0 %; Sv + F
- 1.5 %; M, — 90,5 %) прокаливались в муфеле при температуре
1200 СС в течение 1, 2 и 3 часов. В исходных пробах и зольных
остатках прокаливания определялись: Na, Se, Fe, Zn, Co, Rb, Sr.
Sb. La. Cc, Sm, Lu, Hf, Th, U - методом инструментального
не;п;ю|1по-активационного анализа; Be, V, Cr, Mn, Cu, Ni, Pb —
'амидом эмиссионного спектрального анализа.
План эксперимента состоял в том, чтобы установить, кака?
часть общей массы ЭП из углей и аргиллита теряется при прокали-
вании, переходя в газовую фазу. При этом, на основании приве-
денных выше данных технического и петрографического анализов,
предполагалось, что газовая фаза ЭП угля состоит преимуществен-
но из суммы газовой фазы ЭП органических компонентов и, не-
значительно, — из газовых фаз глин и сульфидов, а газовая фаза
ЭП аргиллитов — преимущественно из ЭП глин. Результаты про-
каливания в течение 1 часа приведены в табл. 33.

Таблица 33. Выход элементов-примесей в газовую фазу при сжигании углей
(С = 1200 °C)

Элемент Газовая фаза (в % от исходного содержания)
Прокаливание 1 час Прокаливание 3 часа
Уголь Аргиллит Уголь Аргиллит
Вс 57 16 94 74
Na 29 12 25 21
Se 8 5 8 9
V 70 24 94 83
Cr 32 11 73 62
Мп 89 62 99 92
Fe 27 1 1 24 11
Со 63 10 63 22
Ni 39 43 95 96
Си 23 12 93 56
Zn 92 4 95 15
Rb 19 23 57 54
Sr 31 16 64 24
Sb 24 6 44 19
Cs 53 3 41 18
La 31 40 33 47
Ce 47 4 47 8
Sm 24 10 39 16
Lu 39 10 49 20
Hf 17 10 25 13
Pb 48 43 85 43
Th 35 17 35 15
U 27 17 40 17
Данные таблицы позволяют сделать принципиально важный
увод: ЭП, связанные с глинистыми минералами, переходят в
новую фазу при высокотемпературном нагреве в существенно
еньшей степени, чем ЭП угольного вещества в целом.

Иными словами, ЭП углей, которые находятся в составе гли-
истых минералов, в весьма значительной части своей общей мас-
у — от 97 % (Cs) до 60 % (La) (в среднем для исследованных ЭП
риблизительно 82 %) — остаются при сжигании в золе и шлаке,
ри определении опасных концентраций ЭП в углях такой факт
риобретает важное значение, если напомнить, что в глинистом
:шестве заключено около 40 % всей массы ЭП углей при обычной
1я ТЭС Донецкого бассейна величине зольности.

Отклонение от этой общей закономерности обнаруживается только
ня Rb и La. По-видимому, оно не случайно, поскольку более
усокий выход названных элементов в газовую фазу у аргиллитов
о сравнению с углем сохраняется при нагревании проб в течение
и 3 часов. Найти удовлетворительное объяснение подобному явле-
ню без специальных исследований не представляется возможным.

Как указывалось, изучена также динамика выхода ЭП в газо-
/ю фазу при более длительном нагревании проб (2 и 3 часа). Ре-
,’льтаты 3-часового прокаливания приведены в табл. 33.

Оценивая их, можно выделить ЭП, концентрация которых
: учетом аналитических погрешностей) при более длительном про-
живании практически не изменилась. В углях это: Na, Se, Mn,
е, Со, Zn, Cs, La, Ce, Sm, Lu, Hf, Th; в аргиллитах — Se, Fe,
e, Hf. Pb, Th. В отношении перечисленных ЭП естественно пред-
оложение, что уже при нагревании в течение 1 часа возможности
ерехода ЭП в газовую фазу были полностью исчерпаны, и остав-
шяся часть их массы прочно связана с минеральным остатком
жигания. У остальных ЭП потери оказались существенными, при-
ем для некоторых и в углях и в аргиллитах: Be, V, Cr, Ni, Си,
b, Sr, Sb, для других — только в аргиллитах: Na, Mn, Zn, Cs,
a, Sm, Lu. Показательно, что ни в одном случае не наблюдалось
зметного увеличения газовой фазы ЭП углей при неизменной га-
эвой фазе аргиллитов. Последнее является еще одним свидетель-
твом более прочных связей ЭП с глинами, чем с другими компо-
ентами угольного вещества. Результаты 2-часового прокаливания
тличаются промежуточными значениями между результатами про-
аливания в течение 1 и 3 часов.

Необходимо отметить, что степень извлечения ЭП из глинис-
ых минералов в газовую фазу (табл. 33), очевидно, несколько
авышена, поскольку в составе аргиллита находится около 10 %
органического вещества в виде так называемых угольных включе-
ний, концентрация ЭП в котором обычно значительно выше, чел
в органическом веществе углей.

Описанные эксперименты, разумеется, лишь приблизительно
моделируют условия сжигания углей на ТЭС. Во-первых, темпера-
тура сжигания в опыте заметно ниже, а время — неизмеримо более
длительное (в котлоагрегатах пребывание частиц угля в зоне сгора-
ния составляет несколько секунд), чем в реальных энергетически
установках. Во-вторых, существенно различны среды сжигания, в
частности, избыток воздуха в пылеугольной смеси, подаваемой в
камеру сгорания котлоагрегата, создает здесь более окислительную
среду, чем в муфеле. Тем не менее основной вывод, характеризую-
щий участие носителей в формировании газовой фазы ЭП изучен-
ных углей, не вызывает сомнений.

Приведенный обзор литературных данных и экспериментов по-
казывает, что переход в газовую фазу в оценках разных авторов
существенно различен, что, вероятнее всего, соответствует разли-
чиям их связей с носителями.

Предлагается [90, 105] оценивать извлечение ЭП в газовую фи
по уравнению

U = 100Vo (R273a)-' 2 И МР

(37)

где U — извлечение ЭП в газовую фазу, %;

Vo — объем газообразных продуктов, образующихся при сжи-
гании 1 т топлива, м3;

R — газовая постоянная — 8,3 Дж/К.°моль;

a — содержание ЭП в угле, г/т;

Р. — парциальное равновесное давление газообразного соеди-
нения ЭП, Па;

М. — молекулярная масса газообразного соединения ЭП.

Однако при расчетах по формуле (37) приходится исходить го
спорного, как ясно из предыдущего, предположения, что ЭП, вне
зависимости от формы связи в угольном веществе, полностью пе-
реходят в газообразное состояние при температуре сжигания (а-
суммарная концентрация ЭП в угле).

Газовую фазу ЭП можно оценить на основании балансовых рас-
четов применительно к конкретным угольным ТЭС или технологи-
ям сжигания. Выход ЭП в газовую фазу (ЭПгф) определяется по
формуле

эп,ф

ЭПу-(ЭП.,у+ЭП,„)

ЭПУ

• 100(%)

(3(1
где 3Hv — масса ЭП в сжигаемом за единицу времени угле;

ЭП , ЭПш — масса ЭП в образовавшихся при сжигании этого
угля золе-уносе и шлаке.

Пример оценки выхода ЭП в газовую фазу по (38) для углей
(антрацитов), сжигаемых на Новочеркасской ГРЭС, приведен в
подразделе 5.5.

Прогнозирование экологической обстановки по материалам гео-
логоразведочных работ возможно в случае, если угли, аналогичные
углям разведываемого месторождения, уже сжигаются на ТЭС. Та-
кие ситуации достаточно обычны, например, в Донбассе, Кузбассе
и других давно освоенных бассейнах. В тех случаях, когда подобных
аналогов нет, необходимо проведение опытных сжиганий на спе-
циальных огневых стендах, моделирующих условия промышлен-
ных котлоагрегатов. Заметим, однако, что проведение такого рода
испытаний по материалам геологоразведочных работ осложняется
необходимостью получения проб большой массы (сотни кг).

Выше было показано, что сжигание углей сопровождается слож-
ным перераспределением содержащихся в минеральных и органи-
ческих компонентах ЭП между твердыми продуктами (золой и шла-
ком) и газообразными выбросами в атмосферу. С точки зрения
влияния ТЭС на атмосферный воздух принципиальное значение
имеет оценка той части ЭП, которая проникает через системы очи-
стки и выбрасывается в атмосферный воздух, становясь активным
компонентом загрязнения окружающей среды.

Дымовые выбросы угольных ТЭС состоят из твердых частиц
золы и угля (аэрозолей) и газообразных соединений элементов.
ЭП, связанные в дымовых выбросах с твердыми частицами, вхо-
дят в состав аэрозольной фракции выбросов. Некоторая часть ЭП
находится в форме газообразных соединений — газовой фазы.

Основная масса ЭП поступает в атмосферный воздух в составе
аэрозолей, что определяет важность исследования этой составляю-
щей дымовых выбросов ТЭС.

Исходя из литературных данных [90, 229, 230, 233, 236], боль-
шинство ЭП переходят при температуре сжигания в газовую фазу
и затем при снижении температуры конденсируются на поверхнос-
ти зольных частиц еще в газовом тракте ТЭС. Лишь немногие ЭП,
имеющие температуру газообразного состояния ниже температуры
дымовых выбросов (120—160 °C), поступают в атмосферу в виде
газообразных соединений. В их числе чаше всего устанавливаются
Т. Cl. Вг. 1, Re, Hg.

ЭП, конденсирующиеся на поверхности зольных частиц, в осо-
бенности — наиболее мелких, не могут считаться выведенными из
баланса токсичных элементов атмосферного воздуха. Имеются дан-
ные о том, что частицы диаметром менее 5 мкм на 20—60 % про-
никают в дыхательные отделы легких и, поглощаясь альвеолярны-
ми макрофагами, поступают в кровь и ткани организма, вызывая
ряд серьезных заболеваний. Считается [237, 238], что это главный
путь поступления токсичных ЭП в кровь человека из атмосферного
воздуха. Положение усугубляется относительно низкой эффектив-
ностью очистки летучей золы от частиц малого диаметра (напри-
мер, частицы размером более 15 мкм улавливаются на 90 %, менее
5 мкм — всего на 30 %). Вследствие этого твердые частицы, про-
шедшие через золоуловительные системы ("проскок"), в среднем
значительно мельче, чем зола в целом [236].

Обратим внимание на весьма важное с точки зрения санитарно-
гигиенических и экологических оценок ТЭС обстоятельство. Нали-
чие конденсационной пленки ЭП на поверхности аэрозольных ча-
стиц повышает их негативную "эффективность", поскольку имен-
но поверхность является границей контакта с тканями органов
дыхания. Понятно, что при токсикологических исследованиях аэро-
зольной фазы дымовых уносов это обстоятельство приобретает важное
значение.

Вопрос о механизме концентрации ЭП на поверхности частиц
золы-уноса рассмотрен М.Я. Шпиртом на примере германия [239] и
весьма обстоятельно Р. Смитом [230] по отношению к большой
группе ЭП. Изучались альтернативные гипотезы [239]: а — ЭП
осаждаются на поверхности золы в виде твердых частиц; б — ЭП
конденсируются на поверхности частиц золы-уноса из парогазовой
фазы; в — ЭП селективно конденсируются на поверхности частив
определенного фазового состава.

Было доказано, что гипотеза "б" наилучшим образом согласует-
ся с экспериментальным материалом.

Определение концентраций ЭП в конденсированной пленке, по
понятным причинам, представляет собой весьма трудную аналити-
ческую задачу. Попытка использовать с этой целью лазерный спек-
тральный и рентгеноспектральный микроанализы не имела успеха
в связи с тем, что масса ЭП в микрозонах оказалась ниже предела
обнаружения соответствующими методами.

Учитывая принципиальную важность вопроса, нами предложен
оригинальный метод оценки ЭП в конденсационной пленке при
помощи одного из компонентов золы-уноса — алюмосиликатных
полых микросфер (АСПМ), известных в литературе под названием
"филлит", "микрошелл", "флейаш" или просто "микросферы". АСПМ
широко применяются во многих технологиях [240].
Концентрацию ЭП в конденсационной пленке можно оценить
путем сравнения концентраций ЭП в АСПМ и алюмосиликатных
сплошных (не полных) микрошариках (МШ) одинакового разме-
ра. Последние являются обычными компонентами зол ТЭС, со-
ставляя не менее 80—90 % их массы. Логика эксперимента состоит
в следующем. При наличии одинаковой по концентрации ЭП кон-
денсационной пленки на поверхности АСПМ и МШ близкого ди-
аметра, концентрация ЭП в первых должна оказаться выше, чем
во вторых, поскольку масса ЭП в пленке АСПМ будет "разбавле-
на" значительно меньшей массой "пустого" силикатного материала
внутренней зоны. Указанные различия должны быть заметными,
если учесть, что толщина стенки АСПМ, как правило, составляет-
всего 2—4 мкм.

Соответствующие сопоставления выполнены на материале, из-
влеченном из золы-уноса Новочеркасской ГРЭС. Пробы АСПМ и
МШ были с возможной тщательностью очищены от посторонних
примесей и классифицированы с выделением классов +140 —
(-200 ) мкм. Методом нейтронно-активационного анализа в
10 повторах в каждом случае определялись 28 ЭП. Кроме того, в тех
же пробах методом химического анализа определены Ge, Ga и эмис-
сионным спектральным — Be, РЬ. Полученные результаты приве-
дены в табл. 34.

Таблица 34. Элементы-примеси в алюмосиликатных полых (АСПМ)
и плотных (ПМ) микросферах из золы-уноса угольной ТЭС

Материал Массовая доля, %
Be ю-4 Na ю-' Cl ю-2 К Sc ю-2 Ti 10 3 V io-2 Cr io-2 Co io-2 Ni io-2
АСПМ 5,0 6,9 2,9 4,0 1,4 6,1 12,0 8,2 3,5 5,2
МШ 2,6 5,4 2,5 2,2 1,0 5,7 19,5 20,0 6,5 12,0
Температура кипения, °C 2507 886 -34 761 2850 3330 3450 2680 2960 2900

Продолжение табл. 34

Материал Массовая доля, %
Си ю-2 Ga ю-4 Ge ю-4 As IO4 Se io-4 Br io-4 Rb io-2 Sr io-2 Y IO'2 Zn 10'2
АСПМ 8,4 6,0 6,9 0,9 5,1 3,0 3,1 11,0 1,2 6,7
МШ 18,0 16,0 14,0 0,5 2,9 1,5 1,8 25,0 1,3 9,1
Температура кипения, °C 2540 2403 2690 615 685 59 620 1390 3322 4340
Продолжение табл. Д

Массовая доля, %
Материал Мо Sn Sb Cs Ba La W Pb Tli U
ю-4 10’ ю-4 10’ 10 2 10’ 10’ io-4 10’ 10’
АСПМ 0,3 — 2,2 3,0 5,6 4,4 5,6 2,4 2,2 1.0
МШ 7,4 0,3 1,6 1,7 5,2 4,5 6,8 9,6 1,9 1,3
Температура кипения, °C 4600 2620 1634 672 1860 3450 5680 1745 4800 4200

Прежде чем анализировать полученные данные, заметим, что
температура перехода элементов в газовую фазу оценивалась, с
определенной степенью условности, температурами их кипения.
(Соответствующие справочные данные приведены в табл. 34.) Ус-
ловность предположения определяется, в частности, тем, что дос-
товерно не известна форма, в которой те или иныее ЭП переходя:
в газообразное состояние. Не исключена, например, оксидная или
силикатная формы. В связи с этим для некоторых ЭП в табл. 3-1
приводятся данные о температурах кипения оксидов ЭП (по [230]).

Анализ материалов таблицы позволяет констатировать следую-
щее.

1. Все ЭП со сравнительно низкой (менее 900 °C) температурой
кипения: Na, К, As, Se, Br, Rb, Cs — имеют значительно более
высокие концентрации в АСПМ, чем в МШ. Следовательно, по
исходным соображениям, перечисленные ЭП действительно обра-
зуют конденсационную пленку на поверхности зольных частиц.

В ассоциации "низкотемпературных" ЭП требует специального
рассмотрения хлор. Несмотря на самую низкую среди изучаемых
ЭП температуру кипения, он не обнаруживает повышенной кон-
центрации в АСПМ. Этот факт весьма примечателен и может быть
объяснен тем, что, переходя в газовую фазу, хлор, тем не менее,
не конденсируется на поверхности аэрозольных частиц, так как
температура уходящих газов выше температуры конденсации.

2. Все ЭП с более высокой температурой кипения имеют при-
близительно равную или более низкую концентрацию в АСПМ.
чем в МШ. Это, по-видимому, объясняется тем, что при темпера-
турах топочной камеры такие ЭП имеют в газовой фазе настолько
низкие концентрации, что различия между АСПМ и МШ не обна-
руживаются используемыми аналитическими методами.

Особое внимание в данной ассоциации ЭП привлекает Ge, кото-
рый в углях и золе углей изучен весьма обстоятельно. Во многих
работах, в частности [239], было показано, что концентрация гер-
мания возрастает с уменьшением классов крупности золы. Именно
это наблюдение послужило аргументом в пользу наличия конденса-
ционной пленки германия на поверхности частиц, ибо таким обра-
зом можно было наиболее рационально объяснить рост концентра-
ции элемента во все более мелких частицах золы как следствие воз-
растающего отношения площади их поверхности к объему.

Аналогичная аргументация использована и по отношению ко
многим другим ЭП [1 14, 225, 230], в том числе и тем, которые
так же, как и германий, не образуют повышенных концентраций в
АСПМ (табл. 34).

Одно из возможных объяснений неожиданного поведения Ge
может состоять в том, что исследуемые угли — высокометаморфи-
зованные антрациты. Известно, что в подобных углях органическое
вещество уже в процессе метаморфизма практически полностью
теряет Ge в результате отщепления функциональных групп, свя-
зывающих его с гелифицированными микрокомпонентами углей.
Тем самым в изученных пробах сохранилась лишь та часть Ge,
которая находится в составе минеральных компонентов (преиму-
щественно в силикатах), и вследствие этого его мобилизация в
азовую фазу могла оказаться крайне ограниченной.

Для проверки предлагаемой гипотезы были определены кон-
зентрации Ge в АСПМ и МШ из золы-уноса Ангренской ГРЭС.
Известно, что угли Ангренского бассейна характеризуются повы-
шенным содержанием Ge. Было установлено, что концентрация
цемента в АСПМ составляет 2 г/т, в МШ — "не обнаружено".

Возможно, именно метаморфическая стерилизация органичес-
<их компонентов в отношении ЭП служит причиной отсутствия
(онденсационного концентрирования и других ЭП.

Не согласуется с развиваемой концепцией соотношение кон-
зентраций в АСПМ и МШ Ве, обладающего высокой температу-
юй кипения и образующего в то же время примерно в два раза
юльшую концентрацию в АСПМ. Ситуации с Ве трудно дать удов-
|етворительное объяснение. Отметим лишь, что М.Я. Шпирт и др.
232] считают, что в окислительной среде при температуре > 100 °C
1е конденсируется на поверхности твердых частиц.

Наличие группы ЭП с явной склонностью к конденсации по-
воляет коснуться вопроса о связи между концентрацией ЭП и
азмером частиц. С этой целью были определены концентрации
конденсирующихся ЭП в АСПМ разных классов крупности.

Классификация АСПМ производилась на центробежном сепара-
оре с последующим уточнением средних размеров под микроско-
юм. Результаты представлены в табл. 35.
Таблица 35. Конденсирующиеся элементы-примеси в АСПМ
разных классов крупности

Классы крупности (средний диаметр), мкм Массовая доля, %
Na ю-1 Cl 10* К Se ю--1 Вг ю-4 Rb 10-’ Cs' Kb
40 7,2 1,7 4,3 5,2 3,4 3,3 34
45 7,0 1,0 5,5 4,5 3,0 4,3 3,3
50 6,6 0,5 5.7 4,2 2,6 4,7 34
70 7,8 0,6 5,7 5,6 2,0 4,5 4,0
80 6,8 1,6 5,7 3,3 3,9 4,0 3.1

Данные таблицы не обнаруживают явной зависимости концент-
рации ЭП от диаметра АСПМ.

Это приводит к весьма важному (в том числе и с точки зрения
санитарно-гигиенических оценок золы-уноса) выводу: концентра-
ция ЭП на поверхности частиц не зависит от их размеров.

Изучение АСПМ дает возможность ориентировочно оценить удель-
ную поверхностную концентрацию ЭП (концентрацию на единицу
площади поверхности частиц золы-уноса). Если предположить, что
основная масса ЭП в АСПМ находится в составе поверхностной
пленки, толщина которой ничтожно мала, то несложно рассчитать,
принимая плотность материала стенок АСПМ 2500 кг/м3, толщину
стенки 3 мкм, средний диаметр (в исследованных пробах) 170 мн
и используя данные табл. 34, что концентрация ЭП на поверхность
частиц золы составляет (мг/мкм2): Na — 0,5-1010; О — 0,2-Ю;;:
К - 0,3-Ю'9; As - 6,3-1015; Se - 0,4-10-3; Вг - 0,2-1013; Rb - 0,2-10*
Cs-0,21012.

Вычислив массу ЭП на поверхности АСПМ и считая, что та-
кая же масса ЭП находится на поверхности всех частиц золы того
же диаметра (в том числе — МШ), можно получить информации
весьма важного экологического значения. Определив для этого
общую массу ЭП в МШ (концентрации — в табл. 34, плотность,
диаметр — как у АСПМ) и зная массу ЭП в конденсированной
пленке (см. табл. 35), несложным расчетом получим следуют;
оценки доли ЭП на поверхности частиц золы по отношению кп
общей массе в частицах (%): Na — 13, Cl — 12, К — 18, As - IS.
Se — 18, Br — 20, Rb — 17, Cs — 18. Поскольку в прямой
контакт с внутренней средой организма приходит именно повер-
хность зольных частиц, понятно, что наиболее обоснованным оце-
ночным критерием опасности должна являться не средняя кон
центрация ЭП в золе, а концентрация на поверхности части!
которая, как видно из приведенных данных, заметно или даже
значительно выше средних значений.

В отношении "высокотемпературных" ЭП следует пока ограни-
читься предположением, что термохимические процессы перерасп-
ределения ЭП в продуктах сжигания углей определяются не только
их более или менее значительным переходом в газовую фазу и
последующей конденсацией, но и дифференциацией силикатного
расплава, образующего золу-унос. То, что такая дифференциация
действительно происходит, доказывается увеличением концентра-
ции Al, Ti, Fe от поверхности к центру частиц золы (по результа-
там микроанализа) и неоднородностью их минерального состава:
на поверхности больше доля силлиманита, в ядре — муллита [241].

В условиях, когда отсутствует информация о начальных формах
связей ЭП с минеральным веществом угля, трудно установить тер-
мохимическую природу подобного перераспределения. Однако не-
сомненно, что в составе силикатного расплава удерживаются ЭП,
имеющие более высокие температуры кипения.

Обобщение приведенных данных приводит к следующему важ-
ному выводу: концентрация ЭП на поверхности частиц золы опре-
деляется температурой их перехода в газовую фазу и не зависит от
размеров частиц.

Обратим внимание на то, что использованный методический
прием позволяет установить поверхностную концентрацию загряз-
няющих компонентов в твердых частицах дымовых выбросов по их
концентрации в АСПМ. В золе-уносе угольных ТЭС АСПМ присут-
ствуют постоянно, и поэтому задача сводится к их извлечению и
последующему анализу. В других случаях, например, на газовых и
мазутных ТЭС, а также в любых других производствах, сопровож-
дающихся выбросами в атмосферу, АСПМ могут специально вво-
диться в технологический цикл и в дальнейшем извлекаться на
очистных устройствах из осажденной пыли простейшими лабора-
торными приемами [240]. Обладая высокой температурой плавле-
ния (более 1300 °C), АСПМ могут использоваться во многих тех-
нологиях. Обеспечение необходимой массы АСПМ, которая в зави-
симости от масштабов производства может составлять сотни кило-
граммов для одного испытания, не представляет каких-либо труд-
ностей.

На современных крупных ТЭС очистка продуктов сгорания произ-
водится чаще всего системой электрофильтров, которые в нормаль-
ном режиме работы способны обеспечить осаждение 99,0—99,5 % твер-
дых частиц (золы-уноса). Эффективность золоулавливания опреде-
ляется физико-химическими свойствами золы и газов, в частно-
сти, плотностью твердых частиц, их дисперсным составом и элек-
трическим сопротивлением.

Твердые частицы, прошедшие через золоуловительные системы
("проскок"), как указывалось выше, в среднем значительно мель-
че, чем зола в целом. Это иллюстрируется, к примеру, данными
табл. 36 по [236] и табл. 37 (данные автора), из которых видно
отчетливое смещение классов крупности золы после золоуловите-
лей в сторону более мелких классов крупности.

Таблица 36. Классы крупности (в %) рядовой золы-уноса до и после
электрофильтров (ТЭС Донбасса, АШ, электрофильтры ПГД-4-50, степень
очнстки 99.5 %) [236]

Тип золы Классы крупности, мкм
> 5 > 15 > 30 > 40 > 60'
Рядовая зола-унос (до электрофильтров) 91,0 67,0 44,0 34,0 18,0,
Зола после золоуловителей (электрофильтров) 80,0 41,0 20,0 14,0 7,0

Таблица 37. Классы крупности (в %) рядовой золы-уноса до н после
электрофильтров (Новочеркасская ГРЭС, АШ, электрофильтры УГ-2-4-74,
степень очнсткн 98 %)

Тип золы Классы крупности, мкм
> 5 > 10 > 40 > 60 > so:
Рядовая зола-унос (до электрофильтров) 100 93,0 45,4 25,4 14,41
Зола после золоуловителей (электрофильтров) 85,2 72,8 46,3 24,7 11,2|

В связи с экологическими проблемами особо важное значение
имеет увеличение до 15—20 % классов крупности менее 5 мкм.
Напомним, что многочисленными наблюдениями [230, 237—239]
установлено, что концентрация ЭП в частицах золы возрастает с
уменьшением их размеров. Для РЬ, например, приводятся следую-
щие данные (классы крупности частиц золы, мкм — содержание
РЬ, г/т): > 40 - 90, 30-40 - 330, 20-30 - 430, 15-20 - 520.
10-15 — 630, 5—10 — 820, < 5 — 980 [236]. Особенно отчетливо эта
закономерность проявляется при исследовании золы-уноса, про-
шедшей через электрофильтры. Содержание ЭП в крайних классах
крупности > 11,3 и 1,2—2,1 мкм оказалось равным, соответственно
(г/т): РЬ - 1,1 и 1,6; Т1 - 0,029 и 0,076; Sb - 0,017 и 0,053; Cd-
0,013 и 0,035; Se 0,013 и 0,059; As - 0,68 и 1,7; Ni - 0,46 и 1,6:
Сг - 0,74 и 3,3; Zn - 8,1-13,0; S (%) - 8,3-48,8. Все приведен-
ные выше ЭП обнаружили систематическое увеличение концентра-
ций с уменьшением размера частиц (всего исследовано 6 классов
крупности). Исключение составили только Сг и Zn, для которых
при сохранении обшей тенденции изменения концентраций в после-
довательности снижения крупности частиц имеют ряд осложнений.

По [68], при сжигании угля на ТЭС переходят в газообразное
состояние следующие ЭП: V, Cr, Мп, Со, Ni, Си, Zn, Ga, As,
Sn, Sb, Ba, Nd, Hg, Pb, U. Для всех перечисленных элементов
характерно увеличение концентрации с уменьшением размера час-
тиц золы (табл. 38). Аналогичным образом изменяются концентра-
ции радионуклидов, о чем можно судить по активности проб золы
разных классов крупности (табл. 38, правая часть). Исключениями
являются 22STh, 23OTh, 232Th, для которых эта закономерность неот-
четлива. Увеличение концентрации радионуклидов с уменьшением
размера частиц золы-уноса отмечено для 210Pb, 235U, 238U, 226Ra,
”8Ra [242].

К..Ф. Бауэр и А.У. Андрен [243] на основании собственных и
литературных данных (упоминаются 15 работ) указывают на зна-
чительную обогащенность мелких фракций золы-уноса Cr, Zn, As,
Se, Вт, Sb, Ва и отсутствие обогащения для Sc, Fe, Cl, Th. По
Д. Эль-Магази и др. [111], обогащение характерно для As, Se, Cd,
Zn, Ni, Cr, Pb. Эти же авторы приводят данные, показывающие,
что As, Se, Mo, Cd, Zn концентрируются, главным образом, на
поверхности частиц золы.

По [230], распределение ЭП по фракциям (мкм): < 1, 1—3,
3-10, > 10 установили более чем двукратное обогащение в мелкой
фракции по сравнению с крупной: S, Sc, Ni, Си, Zn, Ga, As, Se,
Br, Sr, Cd. Sb, Ge, Pb.

В обсуждении вопроса о причинах увеличения концентраций ЭП
при уменьшении размера частиц высказывается предположение
[230], что ЭП, переходящие в газовую фазу при температуре сго-
рания топлива, затем конденсируются либо адсорбируются на час-
тицах золы при снижении температуры газов по линии газового
тракта. Исходя из предположения о равной поверхностной концен-
трации ЭП у частиц разного размера, экспериментально подтверж-
денного выше, делается вывод, что концентрация на единицу мас-
сы будет увеличиваться с уменьшением диаметра. Следуя этой мо-
дели, предлагаются несколько видов аналитических зависимостей
концентраций ЭП в отдельных частицах золы.

Р. Смит [230] предлагает оценивать потенциал перехода ЭП в
газовую фазу и последующей конденсации отношением их кон-
центраций в мелких (субмикронных) и крупных частицах (десятки
мкм). Логика, с которой вполне можно согласиться, состоит в том,
что в крупных частицах доля массы ЭП в конденсационной пленке
сравнительно невелика по сравнению с массой ЭП в самой частице.
Следовательно, величина концентрации ЭП (Б) здесь приблизи-
Таблица 38. Концентрация в золе-уносе металлов и активность радионуклидов [68]

Классы круп- ности, мкм Концентрация, г/т Активность радионуклидов, пК/г
V Сг Zn Ва и ЕМ* ворь .поро 226Ra 22,ГП1 2ИТЪ 2JTli ИЦ
11-15 310±80 180+10 310+80 740+100 7,9+0,8 2400 3,7+0,3 1,9+0,1 3,6+0,3 6,2+0,4 7,9±0,5 5,9+0,4 2,6±0,3
3-11 300+100 300+30 300+100 820+80 12+1,0 3100 8,0+0,8 3,2±0,3 4,1 ±0,1 3,5+0,3 4,8+0,5 3,3±0,3 3,9±0,4
1,6-3,3 480+100 580+60 480+100 1200±120 20+2,0 5000 11,0+0,9 7,6±0,6 4,5+0,1 3,4+0,2 4,6+0,5 3,5+0,2 6,8±0.6
0,5-1,6 730±130 800±80 730+130 1450+140 22+2,0 6700 11,0±0,5 10+1,0 5,2+1,0 3,7+0,6 4,4+0,6 3,1+0,9 7,2±0,7
0,0-0,5 780±70 690+40 780+70 1820+180 40+4,0 7400 17,5±0,7 28+2,0 6,8+0,1 4,5±0,3 7,1±0,5 4,7±0,1 13+1,0

* Суммарная концентрация: V, Сг, Мп, Со, Ni, Си, Zn, Ga, As, Sn, Sb, Ba, Nd, Hg, Pb, U.
тельно соответствует концентрации в силикатной матрице. В мелких
частицах по тем же соображениям большую часть общей массы ЭП
можно отнести за счет концентрации в конденсированной пленке
(А). Таким образом, величина характеризует (ориентировочно)
потенциал перехода ЭП в газовую фазу с последующей конденса-
цией на поверхности частиц золы. Большая часть изученных ЭП
д

(всего 30) имеет величину — в интервале 1—2. Более 2 имеют V —
2,6; Сг — 4,7; Ni — 2,5; Си — 2,5; Zn — 7,3; Ga — 5,4; As — И; Se
> 5; Ge " 14; Mo — 4,9; Pb — 6,6. Нетрудно видеть, что подавляю-
щая часть перечисленных ЭП халько- (сидеро-)филы. Исключение
- V, Ga, Ge — ЭП, носителем которых является органическое
вещество углей.

'Р. Смит [230] считает, что потенциал перехода ЭП в газовую
фазу коррелирует с точками кипения и плавления ЭП или их ок-
сидов и сульфидов, причем наилучшие результаты дает корреля-
ция с точками кипения оксидов.

Итак, при температуре топочной камеры пылеугольных ТЭС
ЭП, находящиеся в составе органических компонентов, сульфидов
и частично глин, переходят в газовую фазу. При снижении темпе-
ратуры продуктов сгорания от топки до выхода в атмосферу боль-
шинство ЭП конденсируются на поверхности твердых частиц, ко-
торые либо осаждаются на электрофильтрах системы очистки, либо
всоставе "проскока" выбрасываются в атмосферу. Наконец, та часть
ЭП, которая прочно связана с кристаллическими структурами глин
и других силикатов, не переходит в газовую фазу, остается в со-
ставе шлака и твердых частиц золы-уноса. Они образуют как бы
фоновую концентрацию в частицах золы, равномерно распреде-
ленную по объему и этим отличающуюся от конденсационной плен-
ки ЭП на поверхности зольных частиц.

Из сказанного следует, что прогноз влияния ТЭС на загрязне-
ние атмосферного воздуха требует раздельного учета ЭП, поступа-
ющих в воздух в газообразном состоянии и в конденсационной
пленке на поверхности механических частиц: в первом случае ис-
ходным пунктом расчета служит концентрация в сжигаемых углях,
во втором — концентрация в золе-уносе, прошедшей сквозь систе-
му очистки.

Принципиальная важность информации о газовой фазе ЭП при
сжигании топлива не вызывает сомнений, поскольку в разных бас-
сейнах и месторождениях распределение ЭП между органическими
и минеральными компонентами углей может быть совершенно раз-
личным. Поэтому получение подобной информации должно стать
обязательной составной частью изучения токсичных элементов уг-
лей, ибо только таким образом можно рассчитывать на достовер-
ную оценку состояния атмосферного воздуха в районах массового
сжигания топлива.

Варьирование газовой фазы как по составу, так и по концент-
рации в ней ЭП делает весьма сомнительными попытки общего
для всех случаев нормирования предположительно опасных кон-
центраций ЭП в углях [225, 244]. Очевидно, более обоснованна и
надежна индивидуальная оценка экологических последствий сжи-
гания по методике, предлагаемой в настоящей работе.

Задача дальнейших исследований ЭП состоит в разработке воз-
можно более надежных методов прогнозирования состава и объема
газовой фазы лабораторными методами и дальнейшем внедрении
этих методов в практику углехимических лабораторий геологораз-
ведочных и эксплуатационных организаций.

4.3. Концентрация ЭП в атмосферном воздухе,
почвах, растениях

Приводимая ниже оценка концентраций ЭП в приземном слое
воздуха имеет целью продемонстрировать методику расчетов и их
конечные результаты на завершающем этапе обработки информа-
ции. В качестве примера рассматривается Новочеркасская ГРЭС,
сжигающая антрациты Восточного Донбасса. В отличие от методики
прогноза по материалам геологоразведочных работ, для действую-
щего предприятия — ГРЭС — масса ЭП в газовой фазе дымовых
выбросов рассчитывается по балансу, а концентрация ЭП в сжига-
емом угле — прямым опробованием в системе пылеприготовления.

АООТ "Новочеркасская ГРЭС" входит в систему РАО "ЕЭС Рос-
сии". Введена в эксплуатацию в 1967 г. Мощность (электрическая)
2 400 МВт. На ней установлено 8 энергоблоков мощностью
300 МВт с котлами ТПП (по 2 на блок); имеет 4 дымовые трубы:
три — высотой 250 м, четвертая — 180 м. Диаметр устья труб 9 и б
м соответственно. Система сжигания — пылеугольная. Коэффици-
ент избытка воздуха в топке — 1,05. Котлы снабжены системой
жидкого шлакоудаления. Осаждение летучей золы производится элек-
трофильтрами и скрубберами с трубами Вентури. Средний КПД
электрофильтров 95,9 %.

На станции организована гидравлическая система золошлако-
удаления. Зола транспортируется в каналы гидрозолоудаления (ГЗУ)
вместе со шлаком. Золошлаковая пульпа багерными насосами пода-
ется на золоотвал, расположенный на расстоянии 0,8 км от ГРЭС.
Система водоснабжения ГЗУ работает по оборотной схеме. Расход
воды на удаление 1 т золошлака составляет 18,4 м3. Около
360 тыс. м3/ч воды расходуется на охлаждение конденсатов паровых
турбин до 12 °C.

По данным на 1997 г. [245], станция выбрасывает в атмосферу
(т/год): SO2 — 79 783; NOx — 23 898; СО — 2 170; твердых частиц
- 46 410. Фракционный состав летучей золы иллюстрируется гис-
тограммой (рис. 18).

Рис. 18. Фракционный состав золы-уноса Новочеркасской ГРЭС

Качество товарного угля, поступающего на ГРЭС, характеризу-
ется в табл. 39 и 40.
Таблица 39. Технический и элементный состав угля, %

Характеристика угля А" W,r s" sd °s sd °so4 So ydaf Cdaf Hdar N<w
АШ 26,75 0,84 1,90 1,53 0,03 0,34 3,1 91,0 1,9 0,80

Таблица 40. Химический состав золы углей, %

Материал SiO, A12O3 Fe,O, CaO MgO SO, Na2O K2O TiO, P,°s
Зола АШ 51,70 20,22 12,41 2,66 2,89 3,28 0,91 3,52 1,15 0,47~

Основное воздействие ГРЭС на природную среду реализуется в:

1 — выбросах в атмосферу:

• твердых частиц;

• газообразных оксидов серы, азота, углерода;

• газообразных и аэрозольных ЭП, в том числе — ЕРН;

• полициклических ароматических углеводородов (ПАУ);

2 — складировании золошлаковых отходов на золоотвале;

3 — загрязнении поверхностных и грунтовых вод;

4 — загрязнении почв и растительности.

Ниже будет оценено воздействие ЭП на атмосферный воздух,
почвы и растения.

Известно, что при сжигании различных видов топлив контро-
лируется поступление в атмосферу твердых частиц (зола, несгорев-
ший уголь, сажа), оксидов серы, азота и углерода.

Методика и технические средства контроля за этими загрязни-
телями регламентируются государственными и отраслевыми нор-
мативными документами. Для аналитического расчета выбросов раз-
работаны эмпирические зависимости [246].

Прямое определение концентраций ЭП в атмосферном воздухе
требует специальных технических средств. Весьма низкие абсолют-
ные концентрации ЭП делают эту задачу очень трудоемкой, вслед-
ствие чего в доступной литературе нет подобных данных, касаю-
щихся тепловых электростанций. Приводимые ниже оценки ЭП
для приземного слоя воздуха получены путем расчета по методике,
рекомендованной в [216, 218] с использованием программы "SMOG".
Выброс ЭП в атмосферу принимался равным сумме масс ЭП в
твердых частицах дымовых уносов, газовой фазе и аэрозолях.

Известно, что концентрация ЭП в углях в большинстве случаев
невелика (обычно от единиц до десятков г/т). Однако при сжига-
нии углей на ТЭС они на протяжении десятков лет непрерывно
поступают в атмосферу в составе дымовых выбросов, вызывая не-
благоприятные изменения экологической обстановки.

Проведены исследования 26 ЭП углей, продуктов сжигания (зол
и шлаков), почв, растений и снега района ГРЭС.
Методом инструментального нейтронно-активационного анали-
за анализировались Sc, V, Cr, Мп, Со, Ni, Си, As, Se, Br, Rb, Sr,
Mo, Cd, Sb, Cs, La, Ce, Sm, Eu, Hf, Hg, Th, U, эмиссионным
спектральным количественным методом — Be, Pb. Перечень эле-
ментов определялся аналитическими возможностями указанных
методов и следующими соображениями.

1. Целесообразно было изучить тяжелые и радиоактивные метал-
лы: Со, Ni, Си, As, Mo, Cd, Sb, Hg, Pb, Th, U, которые облада-
ют установленной токсичностью. В последнее время вместе с ними
в качестве высокотоксичных обычно рассматриваются Be, Sc, V,
Cr, Мп, Se, Br, Sr.

2. Остальные элементы — Rb, Cs, La, Ce, Sm, Eu, Hf — иссле-
довались в качестве попутных с учетом того, что все они изучены
недостаточно.

Материал для исследований был получен трехкратным опробо-
ванием (и анализом) технологической линии ТЭС (один раз в год
влечение трех лет). При этом отбирались пробы сжигаемого угля,
золы электрофильтров, шлака и твердых частиц дымовых уносов.

Пробы сжигаемого угля получены с углеразмольных мельниц
систем пылеприготовления (три раза в сутки в течение 5 суток).
Пробы летучей золы отбирались один раз в сутки из канала гидрозо-
лоудаления. Шлак отбирался из канала шлакоудаления один раз в
сутки в течение 5 суток. Дымовые уносы опробовались путем отсоса
из газохода при поддержании равенства скоростей газа в канале и
скорости отсоса. Продолжительность отбора — 60—120 минут два
раза в сутки в течение 7 суток. Однократно опробовалась поверх-
ность гидрозолоотвала по сети 50x50 м. Всего отобрано 37 проб. Ре-
зультаты анализа ЭП приведены в табл. 41. Распределения масс про-
дуктов сжигания (млн т/год, %), показанные на схеме (рис. 19),
использованы при расчете распределения масс ЭП в процессе сжи-
гания угля на ТЭС (табл. 42).

Почвы и растения (стебли пшеницы) опробовались по профи-
лям, нормальным к направлению господствующих ветров и отсто-
ящим от ТЭС на расстоянии 1, 5 и 20 км. Расстояние между пунк-
тами опробования составляло на первом профиле 100 м, на втором
- 500 м, третьем — 2000 м. В каждом пункте отбирались пробы
верхнего горизонта почвы в интервале 0—5 см. В табл. 41 приведены
средние значения для профилей.

Концентрация в снеге может служить приближенной оценкой
масштаба выпадения ЭП на поверхность земли с атмосферными
осадками. Принято считать также, что выпавший снег дает доста-
точно достоверную информацию о содержании загрязняющих ве-
Газовая фаза
и аэрозоли
0,04 (2,7 %)

Рис. 19. Распределение масс продуктов сжигания

ществ в атмосфере. Опробование производилось отбором в поли-
этиленовые пакеты слоя снега, выпавшего за 18 часов на площадке
1 м2. Анализировались твердые частицы, отделенные от снеговой
воды фильтрацией, и фиксировалась масса этих частиц. Определя-
лись также концентрации ЭП в сухом остатке фильтрата и масса
сухого остатка. По концентрациям ЭП в твердых частицах и сухом
остатке фильтрата и их массам рассчитывались концентрации ЭП в
снеге (табл. 43). Оценим полученные результаты.

Товарный уголь. Концентрация элементов в сжигаемом на ТЭС
угле (табл. 41) приблизительно соответствует (с точностью до по-
рядка) средним значениям в углях Донбасса, приводимым в ос-
новных литературных источниках [226]. Исключения составляют
Со, La, Hg, концентрация которых значительно выше.

Зола электрофильтров. Концентрация ЭП в золе электрофильт-
ров в большинстве случаев выше, чем в сжигаемом угле. Однако
превышение более чем на порядок отмечено только для Сг, Rb, Hg.
Весьма показательно, что в золе электрофильтров накапливается
более половины всей массы Сг, Ni, Си, As, Rb, Sr, Sb, La, Ce.
Sm, Hf, Th, U сжигаемого угля (табл. 42).

Шлак. Концентрации более высокие, чем в угле, установлены
Таблица 41. Концентрация элсмсптов-примсссй о угле, продуктах сжигания, почвах и растениях, г/т

Материал Ве Sc V Сг Мп Со Ni Си As Se Br Rb Sr
Товарный уголь 1,4 7,2 23,9 14,6 129 14,9 50,4 32,4 32,7 2,8 10,9 45,6 473,5
Зола электрофильтров 1,6 11,9 10,9 130,5 146 26,8 99,8 25,1 75,0 — 5,6 154,5 693,2
Шлак 1,7 11,5 10,3 31,1 153 22,9 17,5 20,8 — — — 15,5 525,8
Дымовые уносы (твердые частицы) 1,6 11,4 н,о 297,5 159 30,5 110,5 24,6 152,9 — 64,4 74,4 1230,4
Гидрозолоотвал (ЗШО) 1,3 10,9 37,7 13,3 179 25,3 35,3 36,7 83,4 — 9,8 115,6 602,6
Почвы (по направлению ветра) на расстоянии от ТЭС (км):
1,0 — 6,3 255,0 340,5 1650 33,5 88,4 54,5 66,7 — Н.О. 217,5 3278,2
5,0 0,3 2,8 129,0 245,4 3100 24,5 109,7 66,5 34,5 4,2 н.о. 194,2 2563,3
20,0 — 0,8 97,9 201,5 1435 22,1 66,5 34,5 — 1,4 н.о. 69,7 2142,8
Растения (то же, что и почвы):
1,0 — 0,12 10,5 31,0 935 3,1 6,3 29,1 1,1 0,001 4,9 21,8 43,8
5,0 0,01 0,05 9,8 27,0 1834 2,5 7,6 31,5 0,5 0,09 6,8 14,5 39,7
20,0 — 0,02 6,0 22,1 867 1,8 5,4 20,1 0,07 0,005 4,2 9,7 34,1
Продолжение табл. 41

Материал Мо Cd Sb Cs La Се Sm Eu Hf Hg Pb Th U
Товарный уголь 2,1 0,75 3,3 9,6 14,2 28,9 2,6 0,06 1,5 0,75 9,5 4,7 2,1
Зола электрофильтров 0,03 Н. О. 9,4 14,9 38,8 69,9 9,9 0,11 3,1 H. 0. 11,1 14,8 6,2
Шлак Н. О. 1,1 1,4 11,8 419,9 74,4 4,5 0,12 4,1 H. 0. 11,8 12,7 0,5
Дымовые уносы (твердые частицы) 0,07 н. о. 11,6 11,4 37,2 62,9 10,1 0,09 3,5 0,60 11,0 47,1 8,8
Гидрозолоотвал (ЗШО) 0,06 0,05 8,9 13,7 38,4 69,9 9,1 0,11 2,9 H. 0. 12,6 12,9 6,7
Почвы (по направлению ветра) на расстоянии от ТЭС (км): 1,0 1,4 2,1 6,1 2,9 31,4 40,1 16,4 0,2 4,0 0,34 36,5 4,2 6,6
5,0 7,6 4,1 4,3 2,2 76,6 70,3 19,9 0,4 9,9 0,04 12,2 10,8 11,0
20,0 5,6 3,2 2,1 1,6 44,5 27,8 4,4 0,05 1,1 H. 0. 10,3 2,9 3,5
Растения (тс же, что и почвы): 1,0 2,6 0,01 1,0 0,4 9,4 35,0 1,0 0,06 0,4 0,02 1,8 0,2 0,1
5,0 5,8 0,07 0,4 0,3 10,6 44,3 1,7 0,1 0,9 H.O. 1,4 0,3 0,3
20,0 4,5 0,03 0,09 0,1 7,9 27,1 0,7 0,01 0,2 H. 0. 1,2 0,2 0,1
Таблица 42. Распределение масс элемептов-примссей но технологической линии ТЭС (масса в угле — 100 %)

Материал Вс Sc V Сг Мп Со Ni Си As Se Вг Rb Sr
Товарный уголь 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Зола электрофильтров 30,8 34,2 10,3 60,5 15,7 35,6 50,4 50,4 53,6 н.о. 10,6 72,5 53,8
Шлак 5,1 6,1 3,4 17,4 5,6 10,9 10,9 9,9 Н.О. н.о. н.о. 1,3 4,1
Дымовые уносы (твердые частицы) 0,4 1,7 0,6 5,6 1,1 4,6 5,4 6,4 16,1 н.о. 6,5 4,2 2,8
Газовая фаза и аэрозоли (по балансу) 63,7 58,0 85,7 8,5 77,6 48,9 33,3 33,2 30,1 100 82,9 22,0 39,3

Продолжение табл. 42

Материал Мо Cd Sb Cs La Се Sm Eu Hf Hg Pb Tli U
Товарный уголь 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Зола электрофильтров 5,4 Н. о. 58,2 31,9 53,9 50,0 82,3 44,0 50,6 9,9 20,1 52,0 62,3
Шлак Н. 0. 27,0 1,6 4,7 32,0 9,8 0,8 8,7 9,2 H. 0. 3,9 8,4 9,8
Дымовые уносы (твердые частицы) 0,7 н. о. 3,8 1,3 2,8 2,3 4,8 1,7 2,3 3,3 0,9 8,5 4,5
Газовая фаза и аэрозоли (по балансу) 93,9 73,0 36,4 62,1 н,з 37,9 12,1 45,6 37,9 86,8 75,1 31,1 23,4
Таблица 43. Концентрация элементов-примесей в атмосферных осадках (снег), г/т

Расстояние от ТЭС, км Со Ni As Rb Sr Mo Cd Sb Cs La Ce Sm Eu НГ Th u
1 0,02 0,07 0,05 0,4 2,4 0,03 0,02 0,07 0,09 0,2 0,4 0,03 0,002 0,02 0,01 0,004
3 0,05 0,11 0,11 0,7 4,4 0,05 0,04 0,14 0,18 0,5 0,7 0,08 0,007 0,06 0,02 0,008
5 0,03 0,10 0,10 0,6 3,4 0,04 0,03 0,10 0,14 0,4 0,5 0,05 0,005 0,04 0,01 0,007
7 0,03 0,07 0,08 0,5 2,9 0,03 0,02 0,08 0,11 0,3 0,4 0,05 0,002 0,04 0,01 0,005
9 0,02 0,07 0,05 0,4 2,6 0,03 0,01 0,07 0,08 0,2 0,4 0,03 0,002 0,03 0,006 0,004
11 0,01 0,05 0,04 0,2 1,4 0,02 0,009 0,03 0,06 0,2 0,3 0,02 0,002 0,02 0,004 0,003
13 0,01 0,03 0,02 0,1 0,8 0,01 0,005 0,02 0,03 0,09 0,1 0,01 0,001 0,01 0,003 0,001
15 0,008 0,02 0,02 0,1 0,8 0,01 0,005 0,01 0,03 0,09 0,1 0,01 0,001 0,009 0,002 0,001
П 0,006 0,01 0,01 0,09 0,7 0,01 0,005 0,01 0,02 0,06 0,08 0,01 0,001 0,006 0,001 0,001
19 0,005 0,01 0,01 0,06 0,6 0,01 0,004 0,01 0,01 0,04 0,06 0,01 0,001 0,004 0,001 0,001
для большей части ЭП, в том числе у La более чем на порядок.
Массы элементов в шлаке в большинстве случаев не превышают
Ю % их общей массы в угле (см. табл. 42). Исключения: Сг, Cd, La.

Гидрозолоотвал. Материал гидрозолоотвала (ЗШО), транспорти-
руемый по напорному пульпопроводу, представляет собой смесь золы
электрофильтров и шлака в пропорциях, соответствующих схеме
(см. рис. 19). Средняя концентрация элементов в ЗШО, характеризу-
ющаяся табл. 41, соответствует соотношениям масс золы и шлака в
составе золошлакового материала и концентрации в них ЭП.

Дымовые уносы (твердые частицы, прошедшие сквозь систему
электрофильтров). Концентрация Cr, As, Вг, Sr, Th в дымовых
уносах значительно выше, чем в других продуктах сжигания
(см. табл. 41). Массы ЭП в твердых частицах относительно невелики,
вследствие малой массы самих частиц (см. табл. 42).

Газовая фаза и аэрозоли. Балансовые расчеты (см. табл. 42) пока-
зывают, что в газовой фазе и аэрозолях находится и, следователь-
но, поступает в атмосферу более половины всей массы Sc, Cs,
около трех четвертей V, Mn, Вг, Cd, Hg, Pb, почти весь Мо и весь
Se.

Данные по дымовым уносам, газовой фазе и аэрозолям имеют
принципиально важное значение для оценки экологической обста-
новки района ТЭС. Суммарный выброс ЭП с этими компонентами
представлен в табл. 44.

Таблица 44. Выброс элементов-примесей в атмосферу

Элемент Величина выброса, г/с
Ве 0,59
V 13,6
Сг 1,36
Мп 66,9
Со 5,26
Ni 12,87
Си 8,52
F 69,04
As 9,97
Se 1,85
Mo L31
Cd 0,36
Pb 4,77
Hg 0,45
Окончание табл. 44

Элемент Величина выброса, г/с
Sb 0,88 -
Вг 6,43
Rb 7,89
Sr 131,56
Cs 4,02
Се 7,67
La 1,32
Sm 0,29
Eu 0,02
Hf 0,4
Sc 2,84
Tli 1,23
U 0,39
s 7 889,11

Почвы и растения. Предельно допустимые по гигиеническим
нормативам концентрации некоторых ЭП для почв и зерновых ра-
стений составляют (мг/кг): Сг — 6,0 и 0,2; Ni — 4,0 и 0,5; Си -
3,0 и 10,0; As - 2,0 и 0,2; Sb - 4,5 и 0,1; Hg - 2,1 и 0,03; РЬ -
32,0 и 0,3. Для Cd указывается 0,3 и 29,1 (заметим, что численное
выражение г/т и мг/кг одно и то же).

Должны привлечь внимание сравнения установленных концент-
раций в почвах и растениях (см. табл. 41) с предельно допустимыми.
В зонах максимальных концентраций превышение для почв и рас-
тений, соответственно, равно (раз): Сг — 56 и 155; Ni — 27 и 15;
Си — 22 и 3; As — 33 и 5,5; Sb — 14 и 10; Cd — 14 и превышения
нет; Hg — превышения нет; РЬ — 1,1 и 6,0.

Максимальные концентрации As, Se, Sr, Cd, Hg в почве превы-
шают кларковые (по [120, 247]) более чем на порядок. Все осталь-
ные элементы, кроме Be, Sc, Cr, Sb, Cs, также выше кларков.

Максимальные концентрации Sc, Sb в растениях (см. табл. 41)
на порядок выше средних [120], Cr, La, Се, Sm — на два порядка.
Остальные ЭП, кроме Br, Cd, Pb, имеют концентрации в расте-
ниях более высокие, чем средние величины.

Данные о концентрации ЭП в почвах и растениях представле-
ны, как стало ясным при анализе полученных результатов, недо-
статочно частой для обнаружения зон максимальных концентраций
системой профилей. Принимая во внимание результаты более де-
тальных наблюдений по снегу (см. табл. 43) и расчетные значения
по воздуху (см. ниже), можно предположить, что максимумы кон-
центраций в почвах и растениях находятся в пределах 3—5 км от
ТЭС.

Снег. Концентрация ЭП в снеге (см. табл. 43) находится на уров-
не или превышает соответствующие значения для промышленных
районов страны с весьма интенсивной антропогенной нагрузкой на
биосферу [248]. Распределение ЭП характеризуется нарастанием кон-
центраций по мере удаления от источника (ГРЭС) с достижением
максимальных значений в интервале 3—5 км от ГРЭС и дальней-
шим более плавным снижением.

Атмосферный воздух. Для оценки состояния воздушного бассей-
на района ГРЭС по методике, рекомендованной в [218], с исполь-
зованием программы "SMOG" построены схемы рассеивания ЭП в
приземном слое воздуха в долях ПДК.с (рис. 20—24). Технические
параметры ГРЭС приведены в табл. 45.

Таблица 45. Технические параметры ГРЭС

Показатель ГРЭС (ТЭЦ)
Новочеркасская Каменская Беловская
Электрическая .мощность, МВт 2400 54 1200
Количество дымовых труб 4 2 3
Средняя высота дымовых труб, м 232,5 75,0 150,0
Средний диаметр устья, м 6,9 5,5 6,0
Средняя скорость выхода газовоздушной смеси, м/с 27,8 10,0 16,0
Масса топлива, потребляемого в 1 секунду, т 0,184 0,006 0,116
Объем выбрасываемых газов, м3/с 4160 83 452,4
Температура отходяших газов, °C 120 116 170

Ниже приводятся остальные сведения, необходимые для расче-
та:

• топографическая характеристика района: рельеф равнинный;

• коэффициент температурной стратификации атмосферы (А)
- 200;

• температура воздуха (средняя): 8,7 °C;

• задаваемые скорости ветра (м/сек): опасная скорость — 5.4 м/с;
среднегодовая скорость [249] по восьми направлениям (рум-
бам) (м/с): С - 1,5; В - 3,3; Ю - 1,7; 3 - 1,8; СВ — 2,1; ЮВ —
3,1; ЮЗ - 2,3; СЗ - 1,9;

• расчетная площадь 40,0*40,0 км с источником выброса (ГРЭС)
в центре;
2
Рис. 21. Схема поля концентрации SO2 в приземном слое воздуха района ГРЭС;

I — концентрация при среднегодовой скорости ветра, в ПДКс1.; 2 — концентрация при опасной скорости ветра (5,4 м/с),
в ПДКси; 3 — среднегодовая скорость ветра, м/с; 4 — источник выброса (ГРЭС); 5 — населенные пункты

О 3 км

I------1

Рм. .У,- t'.w.M HU'iH ьоинеиipannii марганца а приемном e-w атаауха |хаиета ГРч'с
iWili,ilA''ilil?f>'.;?f'flil/fll iijiii^жшып apipa, н IlAK^i i нмтантащта «рн етаеней «ёцха ц-М ч/сУ.
182
. шаги расчетной сетки 1,0х 1,0 км;

. параметр выбрасываемых вредных веществ: коэффициент осе-
дания (F) для газообразных примесей и аэрозолей прини-
мается равным 1, для твердых частиц при степени очистки
электрофильтров более 90% — равным 2 [217].

Используемые в расчетах ПДКсс (среднесуточные) представля-
ют собой справочные данные [219, 220]. В тех случаях, когда в
справочниках отсутствуют среднесуточные данные но имеются
ПДК (рабочей зоны), ПДКсс рассчитывались по формуле [250]:

1g ПДК с = 0,62 1g ПДК з - 1,77. (39)

Изолинии концентраций при опасной скорости ветра (5,4 м/с)
на схемах показаны пунктирной линией и представляют собой кон-
центрические окружности с центром — источником выброса.

На схемах также изображены изолинии концентраций при ре-
альных среднегодовых скоростях ветра (нанесены сплошной лини-
ей). Превышения ПДКсс при среднегодовой скорости ветра отмече-
ны для Be, S, Мп и Se (для последнего карта не строилась). При
описанной скорости ветра превышения ПДКсс вероятны для всех
ЭП, представленных на рис. 20—24.

Наиболее благоприятные условия, как видно на схемах, на юге
расчетной площади, где среднегодовая скорость ветра наименьшая
(1,5 м/с); зона наибольшего загрязнения воздуха располагается на
западе — северо-западе от ТЭС, где среднегодовые значения ско-
рости ветра максимальны — 3,3 и 3,1 м/с соответственно. Положе-
ние в этом районе можно считать наиболее опасным.

Абсолютное значение превышения ПДКсс для каждого ЭП с
удалением от источника возрастает до определенной величины (мак-
симума) и затем постепенно снижается (рис. 25). Положение макси-
мума для всех ЭП практически одинаково — на расстоянии
3,5—5,0 км от ГРЭС. Превышение ПДКсс по расчетной площади
отмечается для 11 элементов: Be, V, Сг, Mn, Ni, As, Rb, Sr, Cs,
Pb, S.

Для двух групп ЭП однонаправленного действия построены карты
распределения в приземном слое воздуха при среднегодовой и опас-
ной скоростях ветра (рис. 26, 27).

Анализ результатов показывает, что превышения ПДК по груп-
I пам суммации весьма значительны (в несколько десятков раз), что
существенно корректирует оценку опасности ГРЭС для населения.
Превышение ПДКсс Превышение ПДКсс

Рис.25. Превышение ПДК^ элементов-примесей в приземном слое воздуха
при различных скоростях ветра:

1 — скорость ветра 5,2 м/с (максимальная); 2 — скорость ветра 3,1 м/с (средне-
годовая); 3 — скорость ветра 1,0 м/с (минимальная); 4 — населенные пункты
Рис. 26. Схема поля концентрации Be, V, Cr, Cd, Mn, Со, Ni, Си, Вг в приземном слое воздуха района ГРЭС
(совместно воздействуют на органы дыхания):

1 — концентрация при среднегодовой скорости ветра, в ПДК,.,.; 2 — концентрация при опасной скорости ветра (5,4 м/с),
в ПДКсс; 3 — среднегодовая скорость ветра, м/с; 4 — источник выброса (ГРЭС); 5 — населенные пункты

О 3 км

I-------1

С целью проверки достоверности рассчитанной величины выб-
роса была проведена независимая оценка поступления оксидов серы
по .методике, приведенной в [251]:

В -IO6 sp Mso

Mso -----------------—-(l-s) = 5,56B Sp(]-е), (40)

s°: 3600 100 Ms p

где В, — расчетный расход топлива на ТЭС, т/час;

Mls и Mso — соответственно, относительные молекулярные массы
2 серы и ее двуокиси;

Е — доля серы, связывающейся с золой и шлаком в процессе
сжигания топлива (для большинства каменных и бурых
углей равен 0,1).

Для изученной ТЭС Mso = 5,56 . 2376 . 1,4 . (1—0,1) = 16645 г/с.

Mso

Выброс серы, следовательно, составит Ms = —- 8322,6 г/с.

Таким образом, наблюдается почти полная сходимость этого
результата с величиной выброса серы в табл. 44.

4.4. Общая оценка состояния природной среды
в районе ГРЭС

Приведенные исследования позволили выделить в районе ГРЭС
зоны загрязнения атмосферы, почвенного и растительного покрова.
Анализ пространственного расположения таких зон показывает, что
на изученной территории наблюдается различное их сочетание. На
одних участках зоны загрязнения атмосферы, почв и растений пере-
крываются, образуя районы повышенной экологической опасности,
на других — загрязнение преобладает в одной или двух средах.

С учетом комплексного характера загрязнения в районе выделе-
но 3 аномальные зоны (I—III) с различной экологической обста-
новкой (рис. 28).

Первая зона загрязнения природной среды занимает террито-
рию в радиусе приблизительно 3 км от источника и включает пром-
площадку ГРЭС, золоотвал, водоподводящий и сбросные каналы,
населенный пункт и прилегающие луга и пашни.

В атмосфере этой зоны в направлении господствующих ветров
от источника к ее границе наблюдается нарастание концентрации
ЭП с достижением в приземном слое воздуха превышения ПДКсс
(раз): Be — 1,9; Мп — 3,6; Se — 1,5; S — 4,4 при опасной скорости
ветра. Из атмосферы на земную поверхность в указанной зоне вы-
падает максимальное количество твердофазных продуктов сгора-
ния топлива, в результате чего в почвах образуются аномалии Ni,
Cu, Zn, As, Hg, Pb, концентрации которых превышают фоновые
значения в 2,5—10 раз.

Рис. 28. Зоны загрязнения природной среды в районе Новочеркасской ГРЭС:
1 — зона интенсивного загрязнения всех компонентов природной среды; 2 -
зона максимального загрязнения атмосферы и растительности; 3 — зона пре-
имущественного загрязнения атмосферы; 4 — ГРЭС; 5 — населенные пункты

По условию загрязнения почвы относятся к опасным. В пшениие
и ячмене, выращенных в этой зоне, повышены содержания Ti, V.
Cr, Ni, Cu, Zr. Средняя концентрация меди в зерновых превышает
ПДК в 1,3 раза.

Вторая зона отличается максимальным уровнем загрязненности
атмосферы, более низким, чем в первой зоне, загрязнением почв.
Характер загрязнения растительности в первой и во второй зонах
примерно одинаков.
Третья зона загрязнения природной среды удалена от ГРЭС на
расстояние более 7 км. В нее попадает несколько населенных пунк-
тов и сельскохозяйственные угодья. С выбросами ГРЭС связано су-
щественное загрязнение только атмосферы, где повышены кон-
центрации серы и некоторых ЭП. В почвах и растениях содержания
изученных ЭП не превышают установленных нормативов, причем
на их загрязнение большее влияние оказывают другие источники.

Таким образом, проведенные исследования показывают, что в
районе Новочеркасской ГРЭС выделяются зоны с различным ха-
рактером и уровнем загрязнения природной среды.

В первой зоне, расположенной в непосредственной близости от
ГРЭС, интенсивно загрязнены все компоненты природной среды
ц в целом эта зона представляется экологически наиболее опасной.
Вторая зона отличается максимальным загрязнением атмосферы.
В третьей, наиболее удаленной зоне, воздействие ГРЭС сказывается
в основном только на атмосфере. Экологическая опасность в дан-
ной зоне (если учитывать только исследуемый источник), по срав-
нению с двумя предыдущими, значительно снижается.
5. ОЦЕНКА ЭКОЛОГИЧЕСКИ ОПАСНЫХ
КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭЛЕМЕНТОВ-ПРИМЕСЕЙ В УГЛЯХ

(на примере Восточного Донбасса)

В соответствии с существующими требованиями к изученности
угольных месторождений, по результатам геологоразведочных ра-
бот должны быть получены данные о распределении в угольных
пластах ЭП, необходимые для планирования мероприятий по охра-
не природной среды при добыче и использовании углей.

"Инструкцией по изучению токсичных компонентов при раз-
ведке угольных и сланцевых месторождений" [244] предусматрива-
ется также выявление в угольных пластах зон с содержанием ЭП,
превышающим уровень так называемых "предположительно опас-
ных концентраций". При этом токсичными (с позиции возникно-
вения при сжигании твердого топлива опасных концентраций в
атмосфере, водах и почвах) считаются ЭП, имеющие концентра-
цию в топливе выше (г/т): Ве — 50, V — 100, Со — 100, Мо -
300, Мп - 1000, Ni - 100, Hg - 0,5-1,0, Pb - 50, F - 500, Сг
- 100 [227].

Приведенные значения "опасных концентраций" повсеместно
используются в практике геологоразведочных работ на уголь в ка-
честве критерия оценки потенциальной экологической угрозы, воз-
никающей в результате сжигания углей. Проектные и производ-
ственные организации ориентируются на эти концентрации при
планировании природоохранных мероприятий. Вместе с тем изло-
женное в предыдущих разделах работы доказывает, что "опасные
концентрации" не могут быть одинаковыми для разных бассейнов
и месторождений в силу различий их концентраций и распределе-
ния между носителями. Кроме того, из [244] не ясно, каким обра-
зом они установлены.

Автором с сотрудниками геофака РГУ разработана методика,
позволяющая оценивать опасные концентрации ЭП с учетом каче-
ства топлива, технологии сжигания и конкретной природной об-
становки региона ( см. [244]).

5.1. Токсическое действие ЭП
и санитарно-гигиенические нормативы

Вещества, загрязняющие атмосферу, могут находиться в твер-
дом, жидком и газообразном состоянии.

В связи с темой работы остановимся на параметрах, определяю-
щих токсическое действие ЭП на организм человека при ингаляци-
онном поступлении (т. е. при вдыхании атмосферного воздуха).Ток-
сичность — показатель реакции организма на действие вещества.
зависит от скорости его поступления в кровь, скорости метаболи-
ческих превращений в крови и тканях внутренних органов, скоро-
сти проникновения через гистогемические барьеры и взаимодей-
ствия с биомишенями. По степени токсического воздействия хими-
ческие элементы и их соединения делятся на 4 класса (ГОСТ
12.1.005—76 и 12.1.007—76) в соответствии с величиной ПДКрз
(рабочей зоны).

Между поступлением токсических элементов в организм чело-
века и их выведением в процессе жизнедеятельности через опреде-
ленное время устанавливается равновесие, оцениваемое величиной,
называемой "кратность накопления": отношением максимально на-
копленного количества элемента к величине ежедневного поступ-
ления. Для некоторых ЭП эти значения приведены в [252]. Понят-
но, что в районах повышенной концентрации элементов в атмос-
ферном воздухе накопление их в организме может достичь весьма
высокого уровня.

Еще одним часто используемым показателем загрязняющего ве-
щества является "биологический период полувыведения" — время,
в течение которого содержание элемента в органе после однократ-
ного поступления уменьшается вдвое [252].

Степень неблагоприятного воздействия ЭП, токсичность кото-
рых установлена санитарно-гигиеническими наблюдениями, зави-
сит от их концентрации в углях, химической формы связи с со-
ставными компонентами угольного вещества, характера соедине-
ний, образующихся в высокотемпературной среде сжигания топ-
лива, формы поступления в природную среду, степени аккумуля-
ции в почвах и живых организмах, движения по трофическим це-
пям и т. д. Действие многих ЭП и их соединений может многократ-
но усиливаться при совместном воздействии на элементы биосфе-
ры (синергизм). Синергичными называются химические элементы
или их соединения, объединенные по признаку совместного, одно-
направленного и взаимоусиливающего действия на живые орга-
низмы.

Несмотря на то, что по медико-биологическому значению мно-
гих ЭП имеются достаточно полные сведения [219—221, 253], со-
вместное их действие изучено слабо в связи с крайней сложностью
и трудоемкостью задачи: необходим учет не только чистых элемен-
тов, но и их соединений, способов поступления, механизма рас-
пределения в органах и тканях, характера выведения и т. п.

Попытка обойти экспериментальные трудности на основе фено-
менологического подхода предпринята А.А. Кистом [254]. Этот ис-
следователь считает возможным оценивать синергизм элементов по
строению электронных оболочек атомов. При таком подходе пред-
положительными синергистами будут элементы 1, 2, 4, 5, 6-й
малых — и 1, 3, 5, 7-й больших подгрупп периодической системы.

Следовательно, среди ЭП синергичны: Си, Cd, Hg. В указанной
работе [254] не обсуждается положение элементов 8-й группы, к
которым относятся Со и Ni. Однако, учитывая их сходство с ЭП,
названными выше, можно (условно) считать, что и они могут
быть присоединены к перечисленным по признаку совместного дей-
ствия. Правомерность такого предположения подкрепляется тем.
что все эти ЭП, легко образуя сульфиды, блокируют весьма важ-
ные в процессах метаболизма сульфгидрильные группы протеинов.
Кроме того, они могут взаимодействовать с ДНК и РНК, метад-
лопорфиринами и фосфолипидами мембран [255].

В качестве примера синэнергетического эффекта приводятся бе-
риллий и фторилы. Наличие последних ускоряет процесс в легких,
инициируемый бериллием [256]. Доказанным синэргизмом облада-
ют сера и твердые частицы пыли — традиционные компоненты
загрязнения атмосферы.

Современные крупные ТЭС, действующие практически непре-
рывно в течение десятков лет, даже при низких концентрациях в
углях токсичных элементов становятся источником негативного
воздействия на биосферу не только на прилегающих, но и на уда-
ленных территориях. Известно, например, что при выбросе соеди-
нений ртути из высоких дымовых труб ее концентрация в призем-
ном слое воздуха, вследствие рассеяния, обычно не превышает до-
пустимых норм. Однако в результате постепенного накопления в
почвенном слое и химических превращений токсичность и потен-
циальная опасность этого элемента систематически возрастает даже
на больших расстояниях от источника.

Установлено, и в данном случае это важно, что более опасно
длительное воздействие малых концентраций загрязнителей, чем
кратковременное высоких [256].

В соответствии с Международным стандартом ИСО 4226, для
оценки допустимых загрязнений в атмосфере применяют массовую
концентрацию в воздухе в мг/м3 [256].

В нашей стране предельно допустимые концентрации вредных
веществ для атмосферного воздуха установлены в виде максималь-
но разовых (ПДКчр) и среднесуточных (ПДКсс). Первые не долж-
ны вызывать рефлекторных реакций в организме человека при воз-
действии в течение 30 мин, вторые — в условиях неопределенно
долгого круглосуточного вдыхания.
Особое экологическое значение имеют радиоактивные ЭП, от-
носимые к группе "радионуклидов", ядра которых обладают способ-
ностью распадаться с выбросом элементарных а, р, у-частиц. По-
скольку распад ядер может стимулироваться и искусственными ис-
точниками (искусственная радиоактивность), радионуклиды, обра-
зующиеся при естественном распаде, обозначаются как "естествен-
ные радионуклиды". Свойства ЕРН менее известны по сравнению с
другими ЭП. В связи с этим необходимы некоторые пояснения.

Радиоактивность (или просто — активность) ЕРН характеризу-
ется числом распадов в секунду. Единица активности радионукли-
дов получила название беккерель (Бк). В системе СИ она соответ-
ствует одному ядерному превращению в секунду. Удельная актив-
ность радионуклида характеризуется активностью единицы его массы
(Бк/кг): 40К - 2,23 • 1020, 232Th - 4,03 • 106 , 238U - 1,23 • 107.

Между массой ЕРН и его активностью существуют простые за-
висимости, позволяющие рассчитать массу по активности и наобо-
рот.

Масса (М) ЕРН с активностью 1 ЭБк (10*8 Бк) равна

М = 76 А - Т1/2, (41)

где А — массовое число ЕРН;

Т|/2 — период полураспада (лет).

Активность (С) ЕРН в Эбк равна

С= 1,3- 10~2-А-Т|/2. (42)

Повреждения, вызванные в живом организме излучением, оп-
ределяются количеством переданной организму энергии — дозой.

Энергия излучения, поглощенная тканями организма в пере-
счете на единицу массы, называется поглощенной дозой. Она изме-
ряется в грэях (Гр) (1 Гр = 1 Дж/кг). Эта величина не учитывает,
что при одинаковой поглощенной дозе а—излучение гораздо опас-
нее, чем р— и у—излучения, и последствия их также различны.

Поглощенная доза с поправкой, отражающей способность дан-
ного вида излучения повреждать ткани организма, составляет эк-
вивалентную дозу. Соответствующие поправки, называемые коэф-
фициентом качества излучения (к), приведены в [121].

Эквивалентная доза измеряется в единицах, называемых зивер-
тами (Зв). 1 Зв = Дж/кг.

Различью ткани имеют разную чувствительность (повреждаемость)
к излучению. Эквивалентная доза с поправкой на разную чувстви-
тельность тканей является эффективной эквивалентной дозой.

Поправка на чувствительность, называемая коэффициентом ра-
диационного риска, характеризуется следующими значениями: ко-
стный мозг — 0,12; костная ткань — 0,03; щитовидная железа -
0,03; молочная железа — 0,15; легкие — 0,12; яичники или семен-
ники — 0,25; другие ткани — 0,30 (организм в целом — 1,00).

Эффективная эквивалентная доза, полученная группой людей от
какого-либо источника, составляет коллективную эффективную
эквивалентную дозу. Она измеряется в человеко-зивертах (чел.Зв).

Наконец, доза, которую получают поколения людей от какого-
либо источника за все время его существования, называется пол-
ной коллективной эффективной эквивалентной дозой.

Приведем также некоторые распространенные внесистемные еди-
ницы и их связь с системой СИ: Кюри (Ки) — единица активно-
сти, 1 Ки = 3,7 • 1010 Бк. Рад (рад) — единица поглощенной дозы
излучения, 1 рад = 0,01 Гр. Бэр (бэр) — единица эквивалентной
дозы, 1 бэр (рем) = 0,01 Зв = 0,01 Дж/кг.

Допустимое радиационное воздействие на человека регламенти-
руется "Нормами радиационной безопасности" НРБ—76/87 [121|.
По этому документу, имеющему законодательную силу, население
разделяется на три категории: категория А — лица, подвергающие-
ся облучению профессионально, т. е. работающие с ионизирующим
излучением, категория Б — лица, облучение которых связано с
тем, что их рабочие места расположены на территории предприя-
тия, на котором используются ионизирующие излучения, а также
проживающие вблизи таких предприятий: категория В — население
в целом. Для лиц категории А установлена предельно допустимая
доза (ПДД) — 50 мЗв в год (5 бэр в год), категория Б — 5 мЗв в
год (0,5 бэр в год). Облучение населения (категория В) не норми-
руется. Известно, что доза, обусловленная естественным фоном, к
которому человек адаптирован, составляет для разных районов -
40—120 мбэр в год (0,4—1,2 мЗв в год), в среднем 100 мбэр в год
(1 мЗв в год). По данным для территории бывшего СССР, средняя
эффективная доза облучения на одного человека составляла
3,5 мЗв/год (350 мбэр/год).

Поскольку энергия частиц распада ЕРН различна, их интег-
ральную активность предложено оценивать эффективной удельной
активностью (Сэф) [257]:

Сэф = CRa + 1,31 С^ + 0,085 Ск (Бк/кг), (43)

где С„ , Ст., С„ — удельные активности 226Ra, 232Th, 40К.

КЛ ’ IП' 14 ’ ’
Каждый слагаемый в этой формуле может быть определен экс-
периментально или рассчитан по соответствующим формулам [257].

Важным параметром радиационной обстановки является мощ-
ность дозы гамма-излучения (Д, нГр). Последняя вычисляется по
формуле [257]

Д=1,04Сф. (44)

Основной вклад в мощность дозы гамма-излучения радионук-
лидами уранового ряда создают продукты распада ”6Ra. Вклад пред-
шественников 226Ra (в том числе 23SU, 234Th, 230Th и др.) в мощ-
ность дозы, создаваемой всем рядом 238U, составляет всего 1,5 %.
В связи с этим для характеристики активности ряда урана вместо
!iSU часто используется активность 226Ra. Содержание 232Th и 238U и
продуктов их распада в природной смеси изотопов близко к
100 %, 40К — всего 0,01 %.

Радиационная ситуация характеризуется допустимым уровнем
объемной активности радионуклида в атмосферном воздухе — ДКБ,
численно равным отношению величины предела годового поступ-
ления (ПГП) [221, 258] к объему воздуха, с которым радионук-
лид поступает в организм при дыхании на протяжении календар-
ного года (для лиц категории Б — 7,3 • 103 м3- год-1) [121].

Еще одним показателем является превышение эквивалентных
доз (ПД) — такое наибольшее среднее значение индивидуальной
эквивалентной дозы (В) за календарный год, при котором равно-
мерное облучение в течение 70 лет не может вызвать в состоянии
здоровья человека неблагоприятных изменений, обнаружимых со-
временными методами. Эквивалентная доза (В) может быть полу-
чена исходя из соотношения (по [258]):

В = ^, Зв/Бк. (45)

Для 232Th, которому в работе уделяется особое внимание,
В = 746,3 мкЗв, т. е. 1 Бк вдыхаемой активности создает эффектив-
ную эквивалентную дозу за счет 232Th, равную 746,3 мкЗв. По [221]
для 232Th ДКБ = 9,3 • 10 4 Бк м~3, ПД 232Th = 5 мЗв • год-1 (при
поступлении ингаляционным путем).

Для атмосферного воздуха не установлены фоновые концентра-
ции, а именно такие, которые могли бы быть при отсутствии про-
мышленных загрязнений, поскольку "чистой" атмосферы в настоя-
щее время не существует. В табл. 46 (по [256]) приведены данные о
концентрациях отдельных элементов в воздухе континентов (Евро-
пы, Азии, Америки, Океании), которые условно можно считать
объектами для сравнения.

Как указывалось выше, вредное воздействие ЭП в составе ды-
мовых выбросов ТЭС усиливается в связи с высокой поверхност-
ной концентрацией ЭП в конденсационной пленке, так как имен-
но поверхность частиц приходит в непосредственное соприкосно-
вение с наиболее уязвимыми внутренними органами. Экологичес-
кая ситуация усложняется, помимо этого, повышенной концент-
рацией ЭП в мелких частицах золы, по отношению к которым
обычные системы очистки золы-уноса мало эффективны. Кроме
того, субмикронные частицы находятся в атмосфере в 10 раз доль-
ше, чем частицы микронных размеров.

Таблица 46. Следовые (фоновые) концентрации элементов в атмосферной пыли

Элемент Концентрация, нг/м3 Элемент Концентрация, нг/м’
Ag 0,005 - 22 Lu 0,01 -24
AI 0,32 - 6200 Mg 0,32 -3000 ]
As 3 - 190 Mn 0,05 -910
Au 0,01 Na 2,7 -7500
Ba 0,2 - 140 Nd 3,2-6
Be 0,16 - 0,50 Ni 0,35 -315
Bi 0,63 Rb 1,37 -30
Ca 0,15 - 7000 Sb 0,001 -63
Cd 0,003 - 300 Sc 0,0009 -3,8
Ce 0,001 - 20 Se 0,004 -300
Co 0,0004 - 23 Si 228 -4250
Cr 0,0025 - 144 Sm 0,0008 -1,4
Cs 0,02 - 0,76 Sn 0,17 -71,6
Cu 0,025 - 4000 Ta 0,11 -0,47
Eu 0,02 -24 Tb 0,07 -0,3
Fe 0,5 - 17000 Те 4000
Ga 0,25 - 1,4 Th 0,05 —4
Gd 0,25 - 1,6 Ti 30 -280
Hf 0,03 - 1,7 U 0,10-1,47
Hg 0,12 - 50 V 0,0006 -600
In 0,03 - 2,1 W 0,2-18
К 0,14 - 10400 Yb 0,02-1,2
La 0,00021 - 9,1 Zn 0,008 -5800
Опасность дымовых выбросов ТЭС, разумеется, не сводится
только к ЭП. Еще более известны такие массовые загрязнители
атмосферы, как SO2, NOx, твердые частицы, СО и др. Установлено
[111], что с частицами золы-уноса связана сложная смесь органи-
ческих соединений, адсорбирующихся на поверхности при сниже-
нии температуры в газовом тракте. В экстракте зол были обнаруже-
ны (полуциклические ароматические углеводы (ПАУ), включая бен-
запирен. Высказано предположение, что ПАУ на поверхности ча-
стиц золы претерпевают окислительные трансформации с образо-
ванием производных, которые могут обладать еще более сильными
токсическими свойствами.

Биологическая активность частиц золы-уноса и ее экстрактов
тестировалась на мутагенность, поскольку последняя указывает на
потенциальную канцерогенную опасность. Экстракты зол оказыва-
ли мутагенное воздействие на Salmonella, что связывается, пред-
положительно, с полициклическими ароматическими углеводоро-
дами.

Считается, что мутагенная активность частиц золы и экстрактов
зависит от методов сжигания. При сжигании в псевдоожиженном
слое мутагенность золы выше, чем на традиционных (пылеуголь-
ных) ТЭС. Максимальной мутагенностью зола обладает на участке
дымохода после электрофильтров, т. е. в области снижения темпе-
ратур. Поэтому зола электрофильтров имеет меньшую мутагенность.

Показано [259], что самые мелкие фракции золы-уноса, ото-
бранные в дымовой трубе (т. е. после электрофильтров), были более
мутагенными, чем крупные. Отмечена более слабая мутагенность у
проб, отобранных с электрофильтров. Однако имеются и противо-
положные сведения [111]. Из приведенных данных можно сделать
вывод, что конденсация органических соединений на поверхности
зольных частиц происходит в зоне низких температур на конечных
участках газового тракта ТЭС. Выше было показано (подразд. 4.2),
что аналогично ведут себя многие ЭП. Зола-унос и экстракты про-
явили гемолитическую активность в красных кровяных тельцах и
повлияли на выработку интерферона у лабораторных животных.

Таким образом, зола-унос содержит биологически активные ве-
щества, которые могут вызвать неблагоприятные изменения в орга-
низмах животных и человека. Они могут вымываться из золоотва-
лов ТЭС и попадать в трофические звенья экосистемы в результате
усвоения их растениями.

ЭП, конденсирующиеся на поверхности частиц до прохождения
систем очистки (например, электрофильтров), улавливаются вмес-
те с частицами золы-уноса, и это, естественно, снижает их выброс
в атмосферу. С другой стороны, ЭП, конденсирующиеся после сис-
тем очистки, беспрепятственно поступают в атмосферный воздух,
что многократно повышает их негативную экологическую актив-
ность. По оценкам Р. Смита [230], это приводит к не менее чем 16-
кратному обогащению частиц ЭП по сравнению с теми, которые
конденсируются до прохождения через электрофильтры и 480-крат-
ному по сравнению с теми, которые вообще не переходят в газо-
вую фазу. По мнению этого исследователя, факт концентрации ЭП
на поверхности частиц золы на порядок и больше повышает их
негативное воздействие на природную среду. В результате вероят-
ность их осаждения в легких в 100—1000 раз выше, чем ЭП, нс
переходящих в газовую фазу при сжигании.

Биологическое воздействие ЭП, кроме их индивидуальной ток-
сичности, определяется величиной всасывания в пищеварительном
тракте и легких, оцениваемой коэффициентом, изменяющимся от
1 (полное всасывание) до нуля [260].

По величине этого показателя для пищеварительного тракта.
ЭП исследуемой ассоциации характеризуются следующим образом:
Na, Cl, К, Вг, Rb, As, Cg — 1; Se — 0,9. Для легких: Na, Cl, К.
Br, Rb, Cs — 0,75; As — 0,27, Sc — нет данных. Таким образом, все
перечисленные ЭП способны практически полностью всасываться
при пероральном поступлении и большей частью — при ингаляци-
онном.

Концентрация токсических веществ на поверхности твердых ча-
стиц дымовых выбросов угольных ТЭС представляет собой новую
санитарно-гигиеническую и экологическую проблему, требующую
внимания специалистов в связи с необходимостью соответствую-
щей корректировки существующих значений ПДК.

5.2. ЭП в углях Восточного Донбасса

Получение надежных характеристик средних концентраций ЭП
в углях Восточного Донбасса остается весьма сложной задачей не-
смотря на то, что при проведении геологоразведочных и научно-
исследовательских работ выполнены десятки, возможно, сотни тысяч
элемент-определений. Эти трудности объясняются тем, что в по-
давляющем большинстве случаев анализы производились прибли-
женным (полуколичественным) эмиссионным спектральным ме-
тодом, отличающимся невысокой правильностью и воспроизводи-
мостью. Кроме того, такие определения производились почти ис-
ключительно в золе, т. е. после высокотемпературного сжигания
углей с неконтролируемой и неизвестной потерей части массы ЭП
в газовой фазе.

В связи с этим предпочтительно оперировать в оценке средних
значений концентраций ЭП данными нейтронно-активационного
метода и полученными на их основе корреляционными зависимос-
тями (табл. 47). При этом необходимо учесть следующее:

1) аналитический материал представляет не все промышленные
пласты региона;

2) объем информации по пластам неодинаков;

3) пласты на площади распространения изучены с существенно
разной степенью детальности.

Таблица 41. Массивы исходной информации для оценки средних содержаний
элементов-прнмесей в углях Восточного Донбасса

Геолого-промышленные районы, пласты Число определений ЭП
Ве Se Th
Шахтинско-Несветаевский
— 240 240
з — 765 765
*3 — 456 456
Каменско-Гундоровский
^2 — 64 64
Миллеровский
к2 — 165 165
Гуково-Зверевский
’о — 67 67
Сулино-Садкинский
740 785 944
1 1н-2 *6 -16 65 65 65
13 54 54 54
k5-k5B 40 40 40
k2-k^ 75 75 75
k2 67 67 67

Поскольку восполнить указанные особенности фактического
материала в настоящее время невозможно, применена следующая
методика вычисления средних концентраций ЭП в углях.

1. Оценка средних концентраций ЭП производилась корреляци-
онным методом (см. подразд. 3.1).
2. Средние зольность и сернистость углей Восточного Донбасса
вычислены путем "взвешивания" на запасы углей отдельных геоло-
го-промышленных районов. Этим обеспечивалось получение наибо-
лее обоснованной с точки зрения статистики информации.

3. Оценка средних концентраций (разд. 2) выполнена для запа-
сов промышленных категорий (А+В+С]) на полях действующих
шахт, резервных и геологоразведочных участков, приведенных в
фондовых материалах. Из этих же источников заимствовались дан-
ные о зольности и сернистости пластов на соответствующих пло-
щадях раздельно для основных углепромышленных районов и Вос-
точного Донбасса в целом (табл. 48).

Таблица 48. Балансовые запасы, средняя зольность и сернистость углей
геолого-промышленных районов Восточного Донбасса

Геолого-промышленный район Качество угля Запасы категории А + В + С, (тыс. т)
Зольность, % Сернистость, %
1. Миллеровский 14,2 3,2 191,207
2. Каменско-Гундоровский 18,7 2,6 431,406
3. Белокалитвенский 16,0 3,1 242,987
4. Тацинский 12,8 2,5 217,756
5. Гуково-Зверевский 13,7 2,7 1750,017
6. Краснодонецкий 15,6 3,7 155,329
7. Сулино-Садкинский 16,5 3,0 383,862
8. Шахтинско-Несветаевский 12,8 2,4 1296,136
9. Задонский 11,5 3,4 183,719
Среднее 14,7 2,9
Итого запасов: 4,852,419

Полученные таким способом данные показывают, что средние
концентрации ЭП при сравнении геолого-промышленных районов
различаются незначительно (табл. 49), что объясняется сходством в
целом палеогеографических ситуаций.

Сопоставление с глобальными оценками позволяет отметить,
что угли Восточного Донбасса по концентрации Se и Th значи-
тельно превышают концентрации в углях мира, и только Be -
находятся на уровне средних оценок. Это позволяет обратить вни-
мание на повышенную экологическую опасность углей Донецкого
бассейна.
Таблица 49. Средние содержания элементов-примесей в углях Восточного
Донбасса

Геолого-промышленный район ЭП, г/т
Be Se Th
Миллеровский 2,5 7,5 11,6
Каменско-Гундоровский 2,6 5,6 15,2
Белокалитвенский 2,6 7,2 11,4
Таппиский 2,5 5,4 10,4
Гуково-Зверевский 2,5 5,9 11,2
Краснодонецкий 2,6 9,4 12,7
Сулино-Садкинский 2,6 6,9 13,4
Ш ахти нс ко- Нес ветае вс ки й 2,5 5,1 10,4
Задонский 2,4 8,2 9,4
Восточный Донбасс (среднее) 2,5 6,8 11,7
Среднее в углях мира (по [6]):
бурые 2,4±0,3 2-4 6,3± 1,1
каменные 2,1 ±0,2 2,1 ±0,2 3,5±0,7

Содержания ЭП в углях Шахтинско-Несветаевского геолого-
промышленного района (базового для расчета корреляционных за-
висимостей) по результатам НАА приведены в табл. 50, основных
золообразующих элементов и некоторых ЭП по результатам РСФА
- в табл. 51.

Таблица 50. Средние содержания элементов-примесей
в основных угольных пластах Шахтинско-Несветаевского
геолого-промышленного района Восточного Донбасса
(г/т, п — число проанализированных проб)

Элемент Пласты
i!, (п = 270) i? (п = 350) i? (п = 190)
Be 0,9 1,2 1,4
F 77,4 90,5 101,1
Sc 1,4 1,6 1,9
Ti 390,0 240,0 570,0
V 29,4 34,6 39,2
Сг 12,0 13,2 12,2
Мп 115,6 141,2 119,9
Со 19,3 16,1 21,4
Ni 14,3 12,2 16,7
Элемент Пласты
i‘ (n = 270) i? (n = 350) i3B (n = 190)
Си 22,9 20,7 26,8
As 17,9 16,5 34,4
Se 0,7 1,4 3,4
Rb 4,8 7,2 16,5
Mo 9,1 13,5 17,8
Cd 0,6 0,7 1,2
Sb 0,4 0,5 1,3
Cs 0,5 0,7 1,8
La 14,8 19,3 21,2
Ce 9,9 16,4 26,7
Sm 0,5 0,7 1,04
Eu 0,03 0,09 0,30
Hg 0,6 0,7 1,1
Th 1,0 1,4 2,2
U 0,9 1,5 2,1

Таблица 51. Средние содержания золообразующих элементов н элементов-
примесей в основных угольных пластах Шахтннско-Несветаевского
геолого-промышленного района Восточного Донбасса
(%, Р — г/т, п — число проанализированных проб)

Элемент Пласт
i‘ (n = 235) i? (n = 546) i| (n = 91)
Na 0,092 0,078 0,095
Mg 0,129 0,143 0,219
Al 1,246 1,135 1,755
Si 2,634 2,235 2,624
P 95,0 65,0 100,0
S 1,361 1,283 1,866
К 0,255 0,105 0,319
Ca 0,732 0,814 0,452
Fe 1,032 1,344 1,935

5.3. База данных и программа расчета
экологически опасных концентраций ЭП в углях

Как показано выше, тепловые угольные электростанции следу-
ет рассматривать как загрязнители атмосферного воздуха не только
оксидами серы, азота и твердыми частицами, но также и ЭП, в
числе которых имеются весьма токсичные.

Напомним, что масса выброса в атмосферу ЭП при прочих рав-
ных условиях определяется тем, в каких компонентах вещества уг-
лей они находятся. ЭП в составе органического вещества и сульфи-
дов при сжигании углей переходят в газовую фазу вследствие рас-
пада носителей; ЭП в глинах в значительной степени остаются в
летучей золе и шлаке.

Мероприятия по охране природной среды в районах строящихся
и реконструируемых предприятий — потенциальных загрязнителей
природной среды могут быть максимально эффективными в слу-
чае, если данные о возможном уровне загрязнения будут поступать
на стадии проектирования (до строительства).

Прогнозные оценки загрязнения атмосферы при сжигании топ-
лива позволяют при проектировании новых и реконструкции дей-
ствующих ТЭС принять оптимальные технико—экономические ре-
шения с целью сохранения экологического равновесия на прилега-
ющих территориях. Опыт современной теплоэнергетики показыва-
ет, что такие решения могут реализоваться в выборе: 1) оптималь-
ных смесей топлива разного состава; 2) режима сжигания топлива;
3) эффективных систем улавливания токсичных компонентов;
4) оптимальной высоты труб; 5) наиболее благоприятных пунктов
размещения ТЭС. Оценка потенциальной опасности может быть
сделана, если известны значения концентраций ЭП, превышение
которых приведет к превышению ПДК в атмосферном воздухе. Ав-
тором с сотрудниками предложена методика определения опасных
концентраций, исходя из аналитических зависимостей, положен-
ных в основу ОНД—86 [218].

При одинаковых условиях сжигания углей выход ЭП в газовую
фазу зависит от температуры котла и распределения содержания
ЭП в органических и минеральных компонентах угольного веще-
ства. По существу, именно способность ЭП переходить в газовую
фазу (наряду с уровнем содержания) является главным критери-
ем, определяющим экологическую опасность угольных ТЭС для
природной среды.

По формуле (33) можно вычислить величину "опасной" кон-
центрации ЭП в угле. Для этого уравнение должно быть решено
относительно М при условии, что ст = ПДКсс в воздухе для дан-
ного ЭП. Зная извлечение элемента в газовую фазу и массу сжига-
емого в единицу времени угля, можно установить критическую
концентрацию ЭП в топливе, превышение которой приведет к
превышению ПДК. Эти концентрации предлагается считать опас-
ными. Несложное преобразование формулы (33) даст возможность
определить и предельно допустимый выброс ЭП (ПДВ).

Разработанная Л.Я. Кизильштейном и др. программа "SMOG"
позволяет рассчитать экологически опасные концентрации ЭП в
углях, превышение которых приводит к превышению ПДК в ат-
мосферном воздухе района угольных ТЭС. При расчете опасных
концентраций учитывается концентрация ЭП в углях, выход ЭП в
газовую фазу при сжигании и технология сжигания. Программа
помогает оценить опасные концентрации ЭП в углях по материа-
лам геологоразведочных работ. На основе этих оценок в пределах
угольного месторождения могут быть выделены плошади с кон-
центрациями ЭП, превышающими опасные. Подобная информация
может быть учтена при отработке угольных месторождений и пла-
нировании природоохранных мероприятий.

Возможность расчетного определения опасных концентраций по
геологическим данным позволяет принять технико-экономические
решения при проектировании угольных ТЭС, обеспечивающие эко-
логическую безопасность и стабильное развитие на прилегающих
территориях.

Программа "SMOG", как было показано выше, помогает также
выполнить расчет концентраций ЭП в приземном слое воздуха рай-
она расположения ТЭС — источника выброса.

В основу алгоритма программы положена "Методика расчета кон-
центраций в атмосферном воздухе вредных веществ, содержащихся
в выбросах предприятий" [218J. Ниже даются некоторые пояснения
к программе.

Вся исходная информация, необходимая для расчета опасных
концентраций ЭП, вводится в диалоговом режиме и накапливается
в базе данных, что позволяет в дальнейшем вносить в нее измене-
ния и путем выбора из базы производить повторные расчеты.

Информация разбита на несколько блоков и хранится в отдель-
ных, связанных по ключевому полю, таблицах базы данных.

Главное меню программы состоит из пяти пунктов:

— Ввод — ввод и сохранение в базе данных информации по
новому объекту.

— Поиск — поиск информации в базе для повторного расчета.

— Опасные концентрации — расчет концентрации ЭП в угле,
превышение которой создает в атмосферном воздухе района
источника превышение ПДКсс.

— Поле концентраций — расчет концентрат й в приземном слое
воздуха в точках, расположенных в узлах прямоугольной сет-
ки вокруг источника выброса.
- Выход — завершение работы и выход из программы (специ-
альных действий для сохранения данных не требуется — со-
хранение происходит автоматически после завершения ввода
по каждому блоку информации).

Ввод информации проводится отдельными блоками.

- Первый блок — "географический" — общая информация по
станции и району ее расположения:

• условный код расчета (заносится в ключевые поля всех
таблиц базы данных и служит для их связи между собой);

• название станции (источника выброса);

• рельеф (безразмерный коэффициент, учитывающий влия-
ние рельефа).

- Второй блок — "технологический":

• температура отходящей газовоздушной смеси в устье источ-
ника выброса;

• масса ЭП, выбрасываемая в единицу времени, т/с (рассчи-
тывается по массе топлива, сжигаемого в единицу време-
ни, содержанию ЭП в топливе и коэффициенту извлече-
ния в газовую фазу);

• скорость выхода газовоздушной струи из дымовых труб,
м/с;

• данные по дымовым трубам (высота труб, м, или средняя
высота при наличии нескольких труб).

- Третий блок — "метеорологический":

• средняя скорость ветра по восьми румбам (по данным бли-
жайшей метеостанции);

• температура воздуха в июле (по данным ближайшей метео-
станции);

• коэффициент, зависящий от температурной стратифика-
ции атмосферы (для Ростовской области — 200).

- Четвертый блок — "вещества—загрязнители":

• наименование химического элемента (ЭП), содержащегося
в угле, для которого будет рассчитываться опасная концен-
трация;

• концентрация ЭП в топливе (г/т);

• наименование соединения, образуемого данным элементом
в процессе сжигания;

• среднесуточное (или иное) значение ПДК элемента или
соединения в атмосферном воздухе (в случае, если спра-
вочное ПДК дается в неэлементной форме, делается пере-
счет ЭП на соответствующую форму (например, S в угле
пересчитывается на SO,));
• коэффициент осаждения.

— Пятый блок — "санитарно-гигиенический":

• признаки воздействия образовавшегося в результате сжига-
ния топлива соединения на отдельные группы органов че-
ловека.

По признакам воздействия рассчитывается безразмерная сум-
марная концентрация веществ, обладающих однонаправленным дей-
ствием.

Перечисленные выше параметры позволяют рассчитать опасные
концентрации ЭП в угле (г/т) и их концентрации в приземном
слое воздуха, в долях ПДКсс или в мг/м3.

Результаты расчета помешаются в файле, имеющем в качестве
названия номер условного кода расчета (формат файла ASCII).

Ниже приводится пример расчета по программе "SMOG" для
некоторых ЭП, загрязняющих атмосферный воздух при сжигании
углей. В качестве источников загрязнения выбраны три ТЭС с та-
ким расчетом, чтобы можно было проиллюстрировать экологичес-
кие последствия выброса ЭП в атмосферу при сжигании однотип-
ных углей на станциях разной мощности — Новочерскасской, Ка-
менской — и углей разного качества при сжигании на ТЭС близкой
мощности — Новочеркасской, Беловской (Кузбасс). Необходимые
для расчета данные о ГРЭС приведены в табл. 45.

Расчетные опасные концентрации ЭП в углях при их сжигании
на сравниваемых ГРЭС (ТЭЦ) приведены в табл. 52—54.

Таблица 52. Опасные концентрации элементов-примесей в антрацитах
Восточного Донбасса, сжигаемых на Новочеркасской ГРЭС

Эле- мент Средние концент- рации в угле, г/т Коэффици- ент извле- чения в газовую фазу (доли единицы) пдксс, мг/м’ Опасные концент- рации в угле, г/т пдв, г/с Фактичес- кий выброс, г/с
Ве 2,5 0,64 0,00001 0,8 0,089 0,170
V 23,9 0,86 0,00060 32,9 5,358 3,891
Сг 14,6 0,09 0,00080 44,2 7,144 2,357
Мп 129,0 0,78 0,00060 37,3 5,358 19,019
Со 14,9 0,49 0,00100 96,1 8,930 1,384
Ni 50,4 0,33 0,00070 99,7 6,251 3,160
Си 32,4 0,33 0,00160 226,5 14,288 2,043
As 32,7 0,30 0,00300 306,5 26,791 2,857
Se 2,8 1,00 0,00004 1,9 0,357 0,532
Mo 2,1 0,94 0,04000 1979,0 357,216 0,379
Эле- мент Средние концент- рации в угле, г/т Коэффици- ент извле- чения в газовую фазу (доли единицы) ПДК.С, мг/м3 Опасные концент- рации в угле, г/т пдв, г/с Фактичес- кий выброс, г/с
Cd 0,8 0,73 0,00090 57,9 8,037 0,104
Pb 9,5 0,75 0,00300 185,5 26,791 1,371
Hg 0,8 0,87 0,00030 15,7 2,679 0,128
Sb 3,3 0,40 0,01000 1175,0 89,304 0,250
Br 10,9 0,83 0,04000 2267,9 357,216 1,716
Rb 45,6 0,26 0,00800 1446,2 71,443 2,252
Cs 9,6 0,63 0,00200 149,2 17,860 1,146
Tli 4,7 0,31 0,00300 373,7 26,791 0,353
u 2,1 0,23 0,00100 168,5 8,930 0,111
s, % 1,8 0,84 0,02500 0,3 446,610 2433,600

Примечание. Здесь и в табл. 53—55 выделено жирным шрифтом — элемент эколо-
гически опасный в данном топливе.

Таблица 53. Опасные концентрации элементов-примесей в антрацитах
Восточного Донбасса, сжигаемых на Каменской ТЭЦ

Эле- мент Средние концент- рации в угле, г/т Коэффици- ент извле- чения в газовую фазу (доли единицы) ПДК„, мг/м3 Опасные концент- рации в угле, г/т пдв, г/с Фактичес- кий выброс, г/с
Ве 1,2 0,71 0,00001 1,9 0,008 0,005
V 11,4 0,78 0,00060 106,3 0,497 0,053
Сг 9,3 0,17 0,00080 650,0 0,663 0,009
Мп 90,6 0,59 0,00060 140,5 0,497 0,320
Со 7,8 0,42 0,00100 328,9 0,829 0,018
Ni 140,0 0,51 0,00070 189,6 0,580 0,424
Си 25,9 0,29 0,00160 762,2 1,326 0,045
As 25,9 0,48 0,00300 863,4 2,487 0,075
Se 1,0 1,00 0,00004 5,5 0,033 0,006
Mo 80,0 0,93 0,04000 5941,5 33,154 0,446
Cd 7,0 0,78 0,00090 159,4 0,746 0,033
Pb 4,5 0,56 0,00300 740,0 2,487 0,015
Hg 1,0 1,00 0,00030 41,4 0,249 0,006
Sb 1,7 0,30 0,01000 4604,7 8,288 0,003
Br 4,1 1,00 0,04000 5525,6 33,154 0,025
Rb 14,0 0,04 0,01000 34535,1 8,288 0,003
Эле- мент Средние концент- рации в угле, г/т Коэффици- ент извле- чения в газовую фазу (доли единицы) ПДКСС, мг/м3 Опасные концент- рации в угле, г/т пдв, г/с Фактичес- кий выброс, г/с
Sr 233,0 0,15 0,02000 18418,7 16,577 0,210
Cs 2,9 0,05 0,00200 5525,6 1,658 0,001
Се 17,2 0,04 0,04600 158861,6 38,127 0,004
Hf 1,4 0,36 0,05000 19186,2 41,442 0,003
Th 4,1 0,07 0,00300 5920,3 2,487 0,002
и 1,8 0,36 0,00100 383,7 0,829 0,004
S, % 1,2 0,94 0,02000 0,6 33,154 67.679

Таблица 54. Опасные концентрации элементов-примесей в углях Кузнецкого
бассейна, сжигаемых на Беловской ГРЭС

Эле- мент Средние концент- рации в угле, г/т Коэффици- ент извле- чения в газовую фазу (доли единицы) ПДКСС, мг/м3 Опасные концент- рации в угле, г/т пдв, г/с Фактичес- кий выброс, г/с
Ве 3,0 0,68 0,00001 0,3 0,024 0,237
V 9,5 0,74 0,00060 17,1 1,467 0,815
Сг 37,5 0,07 0,00080 240,8 1,956 0,305
Мп 40,5 0,65 0,00060 19,5 1,466 3,053
Со 4,9 0,54 0,00100 39,0 2,444 0,307
Ni 56,6 0,49 0,00070 30,1 1,711 3,217
Си 15,9 0,37 0,00160 91,1 3,911 0,682
As 5,9 0,45 0,00300 140,5 7,333 0,308
Se 1,0 0,73 0,00004 1,2 0,098 0,085
Mo 80,0 0,94 0,04000 896,7 97,779 8,723
Cd 7,0 0,71 0,00090 26,7 2,200 0,577
Hg 9,5 0,91 0,00030 6,9 0,733 1,003
Sb 0,2 0,30 0,01000 702,4 24,445 0,006
Br 3,2 0,86 0,04000 980,1 97,779 0,319
Rb 10,0 0,28 0,01000 752,6 24,445 0,325
Sr 150,0 0,55 0,02000 766,3 48,889 9,570
Cs 1,1 0,08 0,00200 526,8 4,889 0,010
Ce 39,6 0,06 0,04600 16156,0 112,446 0,276
Hf 3,4 0,35 0,05000 3010,4 122,224 0,138
Th 4,5 0,12 0,00300 526,8 7,333 0,063
U 1,3 0,33 0,00100 63,9 2,444 0,049
S, % 0,9 0,89 0,02000 0,6 97,779 619,439
Отметим следующее:

I. Технические параметры перечисленных ТЭС соответствуют ре-
альной ситуации начала 1990-х гг. Разумеется, в настоящее
время положение могло существенно измениться.

2. Комплекс изученных ЭП для разных ТЭС несколько разли-
чен, что объясняется аналитическими возможностями, суще-
ствовавшими в момент исследований.

3. Кроме уже обсуждавшихся параметров и результатов, в табли-
цах приводятся данные о ПДВ и фактических ПДВ. Эти пока-
затели обычно нормируются при характеристике источников
загрязнения атмосферного воздуха, как наиболее удобные
при контроле за деятельностью предприятий.

Имея в виду, что опасными нужно считать ЭН, расчетные кон-
центрации которых ниже средних в товарных углях или углях бас-
сейна (месторождения), отметим следующее:

1. Опасными ЭП при сжигании на Новочеркасской ГРЭС явля-
ются Be, Мп, Se, S; на Каменской ТЭЦ ни один из ЭП, кроме S,
не представляет опасности; на Беловской ГРЭС опасны Be, Мп,
Ni, Ня, S. Поскольку в отдельных пластах и на участках пластов
концентрации ЭП могут оказаться значительно выше средних, упо-
мянутые ЭП и соответствующие пласты заслуживают серьезного
внимания при оценке результатов геологоразведочных работ в свя-
зи с необходимостью своевременного планирования природоох-
ранных мероприятий.

2. Полученные величины опасных концентраций значительно ниже
приведенных в действующих нормативных документах. Достаточно
сравнить данные расчета (см. табл. 52) и рекомендуемые в [227],
г/т: Вс 0,8-50,0; Se 1,9-50,0; Мп 37,3-1000,0; Сг 44,2-100,0.
Таким образом, степень опасности перечисленных ЭП в [227] сильно
занижена. Обратное соотношение оценок отмечено для РЬ: 185,5—
50, для Ni оценки совпадают: 99,7—100,0.

3. Особого внимания в перечне изученных ЭП заслуживает Th.
По табл. 52—54, опасные концентрации этого элемента значитель-
но выше средних, что создает иллюзию неактуальности его эколо-
гических оценок. Подобное заключение, однако, не соответствует
реальной экологической угрозе, создаваемой этим элементом, если
ее оценивать с точки зрения радиоактивности, создаваемой изото-
пом 232Th (подробнее — в п. 5.4.6).

Показательная информация извлекается из сравнения (см. табл.
52 , 53) Новочеркасской ГРЭС (мощность электрическая 2400 МВт)
и Каменской ТЭЦ (мощность 54 МВт). Данные таблиц иллюстри-
руют экологические последствия использования однотипных углей
на энергетических объектах существенно разной мощности. Обе стан-
нин сжигают донецкие антрациты по пылеугольной технологии.
Температура сжигания на Каменской ТЭЦ несколько ниже. Значи-
тельно различаются высоты труб и скорость выброса газов (см. табл.
45). Но главное отличие состоит в массе сжигаемого в единицу
времени топлива: Новочеркасская ГРЭС превышает Каменскую ТЭЦ
по этому показателю более чем в 30 раз. Просуммировав эти разли-
чия, отметим: меньшая высота труб и скорость выхода дымовой
струи на Каменской ТЭЦ делает ее экологически более опасным
объектом, так как загрязнители (в нашем случае — ЭП) выбрасы-
ваются на меньшей высоте от поверхности. Однако это негативное
влияние объекта многократно компенсируется меньшей массой выб-
роса. Сопоставление сравниваемых объектов наиболее наглядно в
данном случае по массе выброса ЭП (см. табл. 52, 53), которая для
ГРЭС во много раз больше.

Оценивая данные табл. 52, 53, можно видеть, что в большин-
стве случаев выход ЭП в газовую фазу на Каменской ТЭЦ ниже.
Это особенно заметно при сравнении литофильных ЭП, связанных
в основном с устойчивыми минеральными компонентами (глина-
ми): Be, V, Cr, Мп, Th, U. ЭП, связанные с сульфидами (халько-
и сидерофильные), по выходу в газовую фазу различаются незна-
чительно, вследствие того что температура сжигания в обоих слу-
чаях выше температуры распада сульфидов, т. е. полный переходе
газовую фазу вполне обеспечивается.

В результате сложного взаимодействия перечисленных факторов
опасные концентрации ЭП для углей, сжигаемых на ТЭЦ, значи-
тельно выше и ни в одном случае (кроме S) не превышают сред-
ние содержания в сжигаемых углях. Таким образом, менее мощная
ТЭЦ оказывается экологически относительно безопасной.

Сравнительные данные, характеризующие роль топлива, в том
числе и по содержанию ЭП, приводятся в табл. 52 и 54. Последняя
характеризует Беловскую ГРЭС, сжигающую угли Кузнецкого бас-
сейна. Как видно из табл. 45, технические параметры ГРЭС суще-
ственно различны, и потому в оценке результатов неизбежны не-
которые упрощения. Обратим внимание на значительные различия
содержаний ЭП в топливе, отражающие геохимическую специфи-
ку угольных бассейнов: в углях Беловской ГРЭС они ниже. Выход
ЭП в газовую фазу в большинстве случаев отличается не столь
контрастно, однако для Cr, Мп, Se, Cs, Th различия заметны: на
Беловской ГРЭС он меньше.

Показательны расчетные значения опасных концентраций. В боль-
шинстве случаев для углей, сжигаемых на Беловской ГРЭС, они
ниже, чем для Новочеркасской. Однако превышение средних над
опасными касается сходного комплекса ЭП: на Новочеркасской и
беловской ГРЭС это Be, Мп, S, но в первом случае к ним присо-
единяется еще и Se, а во втором — Ni и Hg.

Важно обратить внимание на то, что экологические требования
"не превысить ПДК" решают лишь проблему природной среды на
территории, прилегающей к источнику. Эта частная задача достига-
ется, например, увеличением высоты выброса, создающим усло-
вия для рассеяния загрязнителя на большей территории. Подобный
подход, безусловно, не снижает общего ущерба, наносимого при-
родной среде.

В связи с изложенным должна быть поддержана современная
стратегия природоохранной деятельности: нормировать не (или не
только) ПДК, но и ПДВ. Программа "SMOG" рассчитывает этот
важный показатель (см. табл. 52 -54).

Кроме оценок экологической опасности ЭП для конкретного
топлива и конкретного объекта (ТЭС), существует проблема нор-
мативных концентраций, позволяющих дать оценку ЭП для бас-
сейна (месторождения) в целом. Вероятно, в подобных случаях не-
обходимо исходить из худшего, с точки зрения экологических по-
следствий, варианта сжигания, который определяется (кроме тех-
нологии) численностью населения в зоне воздействия, общим со-
стоянием природной среды и другими факторами.

Используя имеющиеся данные о концентрации ЭП в углях
|п горючих сланцах) некоторых бассейнов, сжигаемых на ГРЭС,
а также информацию о газовой фазе ЭП, полученную на основа-
нии балансовых расчетов, сделаны оценки опасных концентраций
ЭП (табл. 55). Заметим, что на Владимирской ГРЭС в период прове-
:ения работы сжигались угли Кузнецкого бассейна.

Сравнение данных таблиц показывает весьма существенные раз-
личия в уровнях опасных концентраций для углей разных бассей-
нов, что является принципиально важным результатом проведен-
ных исследований. Эти результаты позволяют еше раз подчерк-
нуть. что при оценках экологических последствий сжигания углей
на ГРЭС совершенно необходим индивидуальный учет состава топ-
лива, технологии сжигания, характеристик ТЭС и местных метео-
условий.

5.4. Экологическая оценка некоторых ЭП в углях

В данном разделе работы приводятся примеры экологической
точнее — эколого-геохимической) оценки некоторых ЭП в углях.
Приведенные материалы имеют целью лишь продемонстрировать
|четодпку подобных оценок и не претендуют на более широкое
Hci’.o.:i,зование полученных результатов. Как было неоднократно
liK.iiano 1261, 2621, эколого-геохимические исследования должны
Таблица 55. Средине содержания элементов-примесей в углях, сжигаемых на некоторых ТЭС,
выход в газовую фазу н опасные концентрации

Элемент Бассейны — ТЭС
Донецкий Кузнецкий Подмосковный
Каменская Новочеркасская Беловская Новомосковская
1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3
Ве 2,5 0,64 0,8 1,2 0,51 1,9 3,0 0,68 0,3 2,6 0,40 0,4
V 23,9 0,87 32,9 11,4 0,78 106,3 9,5 0,74 25,4 79,0 0,50 19,6
Сг 14,6 0,85 44,2 9,3 0,17 650,1 37,5 0,07 240,8 94,0 0,53 24,7
Мп 129,0 0,78 37,3 90,6 0,59 140,5 40,5 0,65 19,5 — — —
Со 14,9 0,19 96,1 7,8 0,42 328,9 4,9 0,54 39,0 14,1 0,52 31,5
Ni 50,4 0,33 99,7 140,0 0,51 189,6 56,6 0,49 30,1 40,0 0,48 34,1
Си 32,4 0,33 226,5 25,9 0,29 762,2 15,9 0,37 91,1 41,0 0,41 39,9
As 32,7 0,46 306,5 25,9 0,48 863,4 5,9 0,45 140,5 — — —
Se 2,8 1,0 1,9 1,0 1,0 5,5 1,0 0,73 1,7 — — —
Cd 0,8 0,73 57,9 7,0 0,78 159,4 7,0 0,71 39,7 — — —
Hg 0,8 0,90 15,7 1,0 1,00 41,4 9,5 0,91 6,9 — — —
Pb 9,5 0,76 185,5 4,5 0,56 740,0 — — — 44,0 0,58 8,4
Th 4,7 0,39 375,7 3,4 0,07 7680,0 4,5 0,12 526,8 12,4 0,03 1967,7
U 2,1 0,28 168,5 1,4 0,16 1772,5 1,3 0,33 63,9 — — —
232Th 34,8 — 0,14 — — — — — — — — —
238 J 30,8 — 18,7 — — — — — — — — —
s 1,8 0,84 0,3 1,2 0,94 0,6 0,6 0,89 о, 1 2,8 0,84 0,4
Бассейны — ТЭС
Забайкальский Южно-Якутский Ангренский Прибалтийский сланцевый
Элемент Гусиноозерская Нерюнгринская Н.Ангренская Эстонская
1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3
Be 0,9 0,30 3,6 6,4 0,75 2,9 — — — — — —
V — — — 38,0 0,41 314,7 — — — — — —
Сг 11,3 0,19 195,4 12,0 0,10 1720,2 92,8 0,77 600,6 15,6 0,13 301,7
Мп 158,5 0,45 156,9 840,0 0,28 460,8 — — — — — —
Со 38,0 0,58 202,9 10,0 0,69 311,6 2,5 0,10 5780,5 2,2 0,34 139,1
Ni — — — 13,0 0,76 282,9 30,0 0,63 641,3 80,0 0,06 523,8
Си 10,0 0,78 226,3 31,0 0,76 424,4 — — — — — —
As — — — — — — 25,9 0,30 5723,2 10,0 0,27 518,1
Se — — — 0,4 0,49 6582,6 1,0 0,42 55,0 1,0 0,5 3,8
Cd — — — — — — 7,0 0,84 623,0 7,0 0,5 84,9
Hg — — — — — — 10,0 0,63 275,3 10,0 0,5 275,3
Pb 4,9 0,23 153,5 46,0 0,73 88,4 — — — — — —
Th — — — — — — 7,9 0,02 96340,9 7,9 0,01 96340,9
U — — — — — — 1,4 0,07 8141,9 1,4 0,03 8141,5
2,2Th — — — — — — — — — — — —
2J»(J — — — — — — — — — — — —
S — — — — — — 1,4 0,84 2,7 1,3 0,45 0,4

Примечание. 1 — среднее содержание элементов-примесей в сжигаемом угле, г/т; 2 — выход в газовую фазу, доли едини-
цы; 3 — опасные концентрации, г/т.
выполняться заново в каждом конкретном случае. Необходимость
индивидуального подхода демонстрируется сравнением опасных
концентраций некоторых ЭП в углях разных бассейнов.

Выбор ЭП, рассматриваемых ниже, сделан с таким расчетом,
чтобы они представляли основные типы элементов по геохимичес-
кой классификации: Be, V, Th — литофильные; Со, Ni, S, Си,
Se, Mo, Cd, Hg, Pb — халько- и сидерофильные. В числе после-
дних, кроме того, принято выделять "тяжелые металлы".

Исследования показывают, что ЭП, включаясь в техногенные
миграционные потоки при сжигании углей, негативно воздейству-
ют на все природные среды: воздух, гидросферу, почвы и отсюда,
в конечном счете, на человека. Объект наиболее интенсивного воз-
действия, бесспорно, атмосферный воздух. Доля энергетики в сум-
марной антропогенной эмиссии ЭП в атмосферу весьма значитель-
на (см. Введение).

5.4.1. Сера

Сера (S) в углях относится к так называемым "вредным эле-
ментам" [263], т. е. таким, которые затрудняют процесс технологи-
ческой переработки. Повышенное содержание серы ухудшает каче-
ство металлургического кокса и металла, интенсифицирует износ
энергетического оборудования. Особое социальное и экономичес-
кое значение имеет проблема загрязнения атмосферы сернистыми
соединениями, образующимися при сжигании топлива.

S обычно не упоминается в составе ЭП углей [6], хотя по всем
формальным признакам, несомненно, должна быть включена в их
перечень.

Считается, что основным антропогенным источником серы яв-
ляется энергетика. По приблизительным оценкам, общее количе-
ство SO2, образующееся при сжигании угля в РФ, составило в
2000 г. 6,7—7,2 млн. т [47], в мире — порядка 18 млн т [264].
У разных авторов, впрочем, оценка массы годового выброса окси-
дов серы в атмосферу за счет сжигания топлива колеблется от 14до
47 млн т/год [256]. Показательны удельные выбросы SO2 на едини-
цу произведенной энергии для углей основных угольных бассейнов
РФ (г/(кВт ч)): бурый подмосковный 53,9; каменный донецкий
21,6; каменный кузнецкий 3,5; бурый канско-ачинский 2,6 [265].;

Проблема сернистости углей в геохимическом и технологичес-
ком, а также экологическом аспектах исследована в большом числе
работ, в том числе монографических [76, 103, 104]. Однако отсут-
ствуют работы, которые объединяли бы эти, в настоящее время
явно обособленные, составные части проблемы. Между тем имение
таким путем можно обосновать региональный прогноз экологичес-
кой обстановки в районах действующих и проектируемых энерге-
-веских объектов, используя геологическую информацию о мес-
торождениях — поставщиках топлива.

Сера является элементом с четко выраженным биогеохимичес-
ким никлом концентрации в угольном веществе [119]. Б.Б. Полы-
нои [266] относит S к абсолютным органогенам, т. е. химическим
цементам, без которых невозможно существование жизни. По клас-
сификации А.И. Перельмана, S — типичный анионогенный эле-
мент [27]. В соответствии с концепцией ЖМКО, сера есть "мягкое
основание" [13], что определяет прочность соединений этого эле-
мента со многими "мягкими и промежуточными" кислотами с об-
разованием сульфидов [11, 61].

Изучение современных торфяников позволяет сформулировать
наиболее общую закономерность концентрации S в основных ланд-
шафтах и геоморфологических типах торфяных (угольных) зале-
жи, которая устойчиво проявлялась во всей геологической истории
торфо- (угле-)накопления: максимальные содержания S характерны
ня прибрежно-морских торфяников, внутриконтинентальные тор-
фяники, как правило, малосернисты. Высокая сернистость внутри-
континентальных торфов формируется лишь в тех случаях, когда
они располагаются вблизи зон размыва серосодержащих пород. Ни-
зинные торфяники всегда более сернисты, чем верховые [127].

Низкое содержание S в растениях-торфообразователях (обычно
аесятые доли процента) и в то же время относительно высокая
сернистость прибрежно-морских и низинных торфяников позволя-
ет прийти к выводу, что соединения S поступают в торфяник
извне с грунтовыми и поверхностными водами преимущественно в
заде сульфат-иона [127].

Важнейшим процессом концентрирования S в современных и
speBHiix торфах является бактериальное восстановление сульфатов
[52. 267]. Именно благодаря этому процессу, приводящему в ко-
нечном итоге к накоплению сульфидов железа и органической серы,
образовались многосернистые угольные пласты, известные во мно-
гих бассейнах и месторождениях.

Интенсивность редукции и, следовательно, масштабы накопле-
ния серы определяются концентрацией сульфатов в торфяных во-
зах. составом органического вещества и окислительно-восстанови-
тельным потенциалом среды.

Среднее содержание S в породах земной коры составляет
11,047 % [268]. Сопоставление многочисленных данных позволяет
ориентировочно оценить среднее содержание S в углях величиной
fS±0,2 % [103]. Таким образом, уголь представляет собой породу
земной коры, концентрирующую серу.
Пределы колебания содержаний серы в углях весьма велики: от
менее чем 0,1 % до 10,0—15,0 %. В угольной геологии принято
выделять "общую серу" и ее три основные химические формы: суль-
фидную (пиритную), органическую и сульфатную. Имеются дан-
ные [212], указывающие на присутствие в углях элементной (сво-
бодной) серы.

Установлено, что максимальная концентрация сульфидов на-
блюдается в сильно разложенной (однородной) и измельченной
(аттритовой) массе вещества углей. Выделения сульфидов в струк-
турных и липоидных компонентах единичны. Фюзенизированные и
семифюзенизированные ткани занимают промежуточное положе-
ние, причем сульфиды здесь чаще всего заполняют клеточные по-
лости углеобразующих растительных тканей. Преимущественная
приуроченность сульфидов к основной массе (однородной и аттри-
товой) характерна и для современных торфяников.

Ассоциация сульфидообразования с биохимически наиболее раз-
ложенным органическим веществом объясняется его относительно
большей доступностью для усвоения сульфатвосстанавливающими
бактериями и большей насыщенностью сульфатами. Высокая био-
химическая устойчивость фюзенизированного и липоидного веще-
ства препятствует процессам сульфидной минерализации.

Так называемая органическая S в углях имеет два источника:
серосодержащие соединения растений-торфообразователей (консти-
туционная) и взаимодействие сернистых соединений (сероводоро-
да) с гуминовыми кислотами [103]. Поскольку сероводород являет-
ся продуктом биогенной редукции сульфатов, между сульфидной и
органической S установлена положительная статистическая связь [212|.
Сульфатная S углей накапливается как продукт жизнедеятельности
торфообразователей и окисления сульфидов. Ее концентрация в нео-
кисленных углях невелика (десятые доли процента).

Неравномерная, варьирующая в широких пределах сернистость
угольных пластов хорошо известна из практики геологоразведоч-
ных и эксплуатационных работ. Установлены [103, 127, 129, 151,
153, 170, 173, 193, 194] генетические связи между сернистостью
углей и палеогеографической (геоморфологической, физико-гео-
графической, геохимической) зональностью древних торфяных мас-
сивов.

Повышенная сернистость угля есть следствие возникновения бла-
гоприятной геохимической обстановки на стадии торфонакопле-
ния: наличия усвояемого органического вещества, притока суль-
фатсодержащих вод в результате сравнительно частого или дли-
тельного поступления в область торфонакопления. То и другое наи-
более вероятно на пониженных участках рельефа торфяного массп-
ва (на площади развития низинных торфяников). Из этого следует,
как было показано выше, что зоны высокой сернистости углей,
во-первых, пространственно связаны с геоморфологической струк-
турой древнего рельефа и, во-вторых, зависят от региональной
физико-географической зональности торфяного бассейна. Реконст-
рукция палеогеографических условий формирования угольных (тор-
фяных) пластов служит основой для прогнозирования распределе-
ния серы в угольных пластах в прикладных и экологических целях
(п. 2.4.3).

При температуре котлов современных ТЭС с пылеугольной сис-
темой сжигания сульфиды железа должны были бы претерпеть пол-
ную деструкцию, если бы не чрезвычайно короткое время пребы-
вания (секунды и доли секунды) частиц угля с сульфидами и
изолированных зерен сульфидов в топочной камере. В этих услови-
ях сульфиды (в углях обычно пирит) разлагаются не полностью и
в составе так называемого "недожога топлива" улавливаются газо-
очистными устройствами или выбрасываются в атмосферу. Наблю-
дения над включениями пирита в углях, подвергшихся нагрева-
нию без доступа воздуха в течение 1 часа при температуре от 200 до
1300 °C, показали, что при 850 °C разлагается лишь около 65 %
всего пирита, содержащегося в угле; при 1300 °C и более в продук-
тах разложения угля все еще сохраняется некоторая часть сульфид-
ных включений [269]. При этом содержание общей S в недожоге по
сравнению со сжигаемой угольной пылью снижается весьма значи-
тельно (пыль-недожог, S в %): общая S 1,81—0,34; органическая
1,40—0,15; сульфатная 0,38—0,15. Существует мнение, что органи-
ческие сернистые соединения при нагреве и разложении остаются в
значительной части в несгоревших угольных частицах [270].

Основным продуктом высокотемпературного разложения суль-
фидов является оксид — SO2, который поступает в атмосферу в
составе дымовых выбросов ТЭС. Частично SO2 реагирует со щелоч-
ными и щелочно-земельными элементами, находящимися в соста-
ве угля, образуя сульфаты (более всего — CaSO4), улавливаемые
воздухоочистительными системами [271].

Связывание S в сульфатах становится возможным вследствие
распада карбонатов и кальциевых солей гуминовых кислот с об-
разованием СаО. Последующее взаимодействие СаО -» SO2 перево-
дит серу в состав сульфатов.

Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и
сканирующей электронной микроскопии показано [272] наличие
конденсационной пленки сульфатной S на поверхности зольных
частиц. При средней концентрации S в золе 1,3 %, на поверхности
частиц она достигает 6,02 %. Наличие сульфатной пленки на повер-
хности частиц золы отмечено в 1273]. Толщина слоя поверхностного
обогащения составляет 0,01—0,1 мкм. Поданным [274], наблюдает-
ся рост концентрации серы в частицах золы с уменьшением их
диаметра (диаметр, мкм — концентрация, мг/м3): 4—8— 4,8; 2~4
— 98,0; 1—2 — 296,0. Интерпретация этого явления дана выше.

Анализ содержания S в низкотемпературной золе, полученной
озолением угля в высокочастотной кислородной плазме при 150 "С,
не обнаруживает какой-либо зависимости между размером частиц
и концентрацией S, что подтверждает предположение об образова-
нии конденсационной пленки в результате осаждения вещества,
находящегося в газообразном состоянии [230].

По способности перехода в газовую фазу при сжигании углей
на ТЭС S среди других ЭП (их изучено более 30) уступает лишь Ge
[230]. Находящаяся в газовой фазе S в виде SO2 минует системы
очистки и поступает в атмосферу.

Двуокись серы в атмосфере может окисляться как в газовой
фазе, так и на поверхности твердых частиц, образуя сульфатный
(SO4) аэрозоль. Имеются сведения о том, что скорость трансфор-
мации SO2 —> SO4 наиболее высока именно на поверхности твердых
частиц угольной золы. Время существования SO2 в атмосфере -
около 4 суток [47, 275]. Окисление SO2 при каталитическом учас-
тии оксидов Мп, Fe, Si и Al приводит также к образованию 80г
составляющей 3—5 % от всего объема соединений S в дымовых
выбросах ТЭС [256].

Средняя концентрация SO2 в атмосферных осадках над океа-
ном, т. е. в условиях минимального антропогенного поступления,
0,2±0,1 мкг S/м3, в промышленных районах 20+10 мкг S/м3. Вбли-
зи источников эмиссии концентрации SO2 могут достигать не-
скольких миллиграммов в 1 м3.

Оксиды S, взаимодействуя с водяными парами атмосферы, об-
разуют сильные кислоты (H2SO3 и H2SO4). Исследования показали
[276], что образование серной кислоты в атмосфере происходит по
цепному механизму с участием радикала ОН и оксидов азота:

SO2 + ОН -» HSO3;

HSO3 + О2 SO3 + НО2;

НО2 + NO -> NO2 + ОН;

HSO3 + ОН -> H2SO4.

Кислоты с атмосферными осадками возвращаются на землю в
виде так называемых "кислотных дождей". В нормальных условиях
чистая дождевая вода имеет pH = 5,6. В Западной Европе средний
pH осадков 4,0—4,5 [47]. В некоторых промышленных регионах мира
фиксировались pH атмосферных осадков до 1,5 (Западная Вирджи-
иля, США) [256|. pH снежного покрова в Антарктиде составляет
6.32.

Соединения S по своему отрицательному воздействию на окру-
жающую среду занимают одно из первых мест среди приоритетных
загрязнителей.

Хроническая интоксикация в условиях длительного воздействия
SO, проявляется в поражении желудочно-кишечного тракта и пе-
lenii, нарушениях бронхолегочного аппарата и сердечно-сосудис-
той системы.

Коэффициент всасывания серы (доля S, усвоенной органами че-
ловека. от обшей массы в контактирующей среде): в желудочно-
кишечном тракте 0,8, в легких 0,75. Время биологического полувы-
педения из легких — 94 дня 1252]. В условиях постоянного поступле-
ния. характерных для районов длительно действующих источников,
происходит накопление соединений серы в органах дыхания.

В расстройствах пищеварительной системы ведущее место зани-
мает токсический гепатит, бронхолегочного аппарата — токсико-
пылевые бронхиты. SO2 вызывает в легочной ткани предопухоле-
иые изменения, создавая тем самым условия для проявления кан-
церогенного действия постоянно находящегося в дымовых выбро-
сах бенз(а)пирена. ПДКсс SO2 в атмосферном воздухе 0,05 мг/м3
(в пересчете на S — 0,025 мг/м’). Класс опасности 2-й [220].

Наиболее впечатляющей и трагической иллюстрацией воздей-
ствия SO, (главным образом топливного происхождения) на насе-
ление служат события декабря 1952 г. в Лондоне. Плотный смог,
образовавшийся вследствие высокого атмосферного давления и пол-
ного отсугствия ветра, держался над английской столицей 3—4 дня
и по официальным данным погубил более 4 тыс. человек. Ежеднев-
ные анализы состава атмосферного воздуха и данные о смертности
н.т.иострируются сравнительной диаграммой (рис. 29), из которой
видно, что смертность изменялась прямо пропорционально кон-
центрации SO, в атмосферном воздухе.

Сернистость углей основных бассейнов бывшего СССР, оце-
ненная автором [277], свидетельствует о том, что при существен-
ном варьировании угли Донбасса в целом относятся к категории
сернистых и высокосернистых.

Учитывая это, представляется показательной связь сернистости
сжигаемых углей с концентрацией серы в атмосферном воздухе
пя района крупной ТЭС — Новочеркасской ГРЭС, сжигающей
донецкий антрацитовый штыб. Исходный материал получен опро-
бованием товарного угля, поставляемого на ГРЭС, золы электро-
i'li.n.ipoH и шлака. Средние содержания серы составили (%): уголь
~ 2.0; зола — 0.34; шлак -- 0.26.
1000

Рис. 29. Концентрация SO, в атмосфере (1) и смертность населения (2)
во время смога

(Лондон, декабрь 1952 г.)

Загрязнение атмосферного воздуха происходит за счет поступ-
ления серы (как указывалось выше — главным образом в виде
SO2) в атмосферу в составе газовой и аэрозольной фаз продуктов
сжигания, проходящих через систему очистки. Извлечение S02 в
газовую фазу зависит от форм S в топливе и технологии сжигания.

В энергетике [278] выброс SO2 (FIS0, т/год) при сжигании уг-
лей оценивается по формуле

П50 = 0,02BSp (l-n'so) (1 -n"so), (46)

где В — расход топлива, т/год;

Sp — содержание серы в топливе, %;

n'so — доля SO2, связываемого в летучей золе;

n"so — доля SO2, улавливаемая в золоулавливателе.

n'so зависит от зольности топлива и содержания щелочей в ле-
тучей золе. Для топок с жидким шлакоудалением при высокотем-
пературном сжигании (то и другое характерно для исследуемой
ГРЭС) данная величина равна 0,5, тогда как п^д для сухих золо-
улавливателей (электрофильтров) принимается равным нулю.

Отношение П50 к общей массе S в сжигаемом угле определяет
выход S в газовую фазу. Этот же показатель может быть определен
путем балансовых расчетов по разнице между содержанием S в
сжигаемом угле и золошлаковом материале в фиксируемый интер-
вал времени. Соответствующий расчет приводит к величине 0,84
(см. табл. 52). Близкое значение дает соотношение (46).

Принимая данные о выходе S в газовую фазу, произвели оцен-
ку поля концентрации S в приземном слое воздуха района Ново-
черкасской ГРЭС по методике, изложенной в подразд. 4.3.

Расчеты дали следующие результаты. Максимальные концентра-
ции SO2 в приземном слое воздуха при опасной скорости ветра
составляют 0,54 мг/м3, т. е. превышают ПДКсс более чем в 5 раз. На
рис. 21 представлена схематическая карта полей концентрации SO2
(в долях ПДКсс) в районе ГРЭС при средних по 8 румбам скорос-
тях ветра. Можно видеть, что площадь с превышением ПДКсс бо-
лее чем в 2 раза составляет около 200 км2. На этой территории
расположены несколько населенных пунктов, сельскохозяйствен-
ные угодья и значительная часть площади крупного промышлен-
ного центра.

По расчетам в соответствии с подразд. 5.3, значение опасной
концентрации составляет около 0,3 % S в угле (см. табл. 52). Указан-
ное значение ниже среднего содержания S в углях, поставляемых
на Новочеркасскую ГРЭС, в 6 раз. Аналогичные расчеты для Ка-
менской ТЭЦ, сжигающей близкие по составу угли, приводят к
цифре 0,6 % (см. табл. 53).

Опасные концентрации прямым образом зависят от того, какая
часть S переходит при сжигании углей в газовую фазу и остается в
этом состоянии до поступления в атмосферу. Выход в газовую фазу,
как отмечалось выше, зависит от геохимической формы S, нали-
чия в составе углей химических элементов, способных связать S в
соединениях с низким потенциалом испарения (например, сульфа-
сах), технологии сжигания (в основном — температуры) и, нако-
нец, способа очистки дымовых выбросов. Масса выброса зависит
также от общего содержания S в топливе. Содержание S в углях
определяется (см. п. 2.4.3) геохимическими и палеогеографически-
ми условиями древнего торфонакопления.

Улучшение экологической ситуации по SO2 в атмосфере весьма
эффективно достигается за счет освоения новых технологий сжига-
ния. В частнос ти, как показывает опы т промышленно развитых стран,
уменьшение вредных выбросов ГЭС достигается сжиганием углей в
кипяшем слое с карбонатными присадками в котлах с циркулиру-
ющим кипящим слоем. Технология ЦКС позволяет существенно
снизить выбросы оксидов серы |279], вследствие чего данная сис-
тема сжигания рассматривается как наиболее перспективная дДя
мощных энергоблоков угольных ТЭС будущего. Л.Я. Кизильштей-
ном и др. на основании стендовых испытаний показано [280, 281],
что эффективность этой технологии по отношению к S также мо-
жет быть оценена по материалам геологоразведочных работ.

5.4.2. Бериллий

Бериллий (Be) в числе элементов 1-го класса опасности харак-
теризуется самым низким ПДК [282]. По классификации биологи-
ческих циклов химических элементов в природных средах. Вс от-
носится к категории "очень токсичных и относительно распростра-
ненных" 1283]. Предельно допустимые концентрации (ПДК ) при-
няты равными 0,00001 мг/м'. Научный комитет ООН устанавлива-
ет более низкое значение ПДК Вс в воздухе — 0,000004 % [284].

При среднем содержании Вс порядка 2,3 г/т [6] и выходе в
газовую и аэрозольную фазы не менее 50 % в атмосферу Земли
ежегодно поступает более 3 тыс. т Be, что многократно превышает
объем промышленного производства этого элемента (приблизительно
500 т) за то же время.

Кларк Вс в литосфере равен 3,8-10"1 % (3,8 г/т), технофнль-
ность (отношение ежегодной добычи (т) к кларку в литосфере
[27]) составляет 7-105.

Кларк Be в углях (г/т): бурые — 2,4±0,3, каменные — 2,1+0,2
[6]. Средние содержания в углях бывшего СССР около 2,5 г/т при
колебаниях ±1,0 указанной величины [226]. Описаны случаи чрез-
вычайно высоких концентраций Be в углях. Например, в юрских
каменных углях бассейна Мечек (Венгрия) при средних 300 г/т
(3-10“2 %), отмечаются содержания Be до 6000 г/т (6-10-1 %) [6].

По [5], Be относится к числу ЭП, которые связаны "почти
исключительно" с органической частью углей. В этом отношении
он является аналогом германия, отличаясь от последнего лишь тем.
что в редких случаях переходит в категорию "преимущественно"
связанных с органическим веществом, в то время как германий не
имеет подобных исключений. Данная связь имеет химическую при-
роду, поскольку Be относится к элементам "слабого и очень слабо-
го биологического поглощения" |181|.

Р. Смит, сопоставляя результаты разных авторов, показывает,
что по связанности с органическим веществом углей Be следует
сразу же за Ge или смещается не далее чем на третье место [230].
Имеются указания на возможность связи Ве с гидроксильными
группами ароматических соединений [142].

Миграция Ве в поверхностных и грунтовых водах при pH 7—7,5
наиболее вероятна в форме гидроксида — Ве(ОН)2. Однако в тор-
фяниках, где pH обычно ниже 6, он мигрирует в форме катиона
Ве24 или (Ве2О)2+ [142].

Геохимические свойства Ве обнаруживают много общего со свой-
ствами А1. Это касается близости атомных и ионных радиусов, ион-
ного потенциала, значений электроотрицательности. Оксиды и гид-
роксиды эназванных элементов обладают амфотерными свойства-
ми. Считается, что между Ве и А1 существует диагональное соотно-
шение в периодической таблице. Ве, по-видимому, способен изо-
морфно замещать А1 в кристаллической решетке глинистых мине-
ралов или адсорбироваться последними.

Как и Ge, Be концентрируется в гелифицированных компонен-
тах угольного вещества, что приводит к обогащению низкозоль-
ных фракций [7]. А.З. Юровский сообщает [76], что из углей Дон-
басса методом центробежной сепарации был выделен концентрат,
моле которого содержание Ве составило 120 г/т (1,2-10-2%).

Вместе с тем, по данным указанного исследователя, более ха-
рактерно равномерное распределение Ве в легких, промежуточных
н тяжелых (по плотности) фракциях угольного вещества. Это объяс-
няется тем, что наряду с органической частью углей Ве может
концентрироваться и в минеральной, вероятнее всего — в глинах.
Н.М. Страхов показал, что Ве в процессах осадконакопления кар-
бона Донбасса мигрировал в основном в составе взвесей глинистой
фракции [141].

По сумме физико-химических параметров Ве2+ и (Ве2О)2+ отно-
сятся к жестким кислотам Г.Н. Льюиса [11] и, следовательно, в
соответствии с концепцией ЖМКО [13], имеют тенденцию к пре-
имущественному связыванию с жесткими основаниями — гумино-
выми кислотами и их функциональными труппами: СООН, ОН,
СО [11, 43]. Этому вполне соответствуют приведенные выше дан-
ные о концентрировании Ве в гелифицированном ОВ углей. В то же
время, как было установлено в [61], глины, имеющие неуравнове-
шенный отрицательный заряд, также следует рассматривать в каче-
стве жестких оснований, вследствие чего и они, согласно принци-
пам ЖМКО, способны извлекать Ве из водных растворов.

Соотношение масс Ве, концентрированного в органическом и
минеральном веществе углей, при прочих равных условиях (пет-
рографический тип углей, геоморфологическая позиция торфяни-
ка), видимо, определяется соотношением масс элемента, мигриру-
ющих в составе истинных растворов или взвесей.

На примере нижнеюрских углей Северного Кавказа было пока-
зано [24], что при усилении процессов химического выветривания
на водосборе, установленном по ряду литофациальных признаков
вмещающих пород угленосной толщи, содержание Be в гелифици-
рованном веществе (т. е. мигрирующего в растворенном состоянии)
увеличилось почти в 2 раза. Показательно, что в содержании ЭП,
связанных с терригенной частью угольного вещества (миграция во
взвеси), определенной закономерности не обнаружено.

Во многих случаях отмечена пространственная связь повышен-
ных концентраций Be с источниками размыва и сноса [6, 7, 142].

Как видно из табл. 14—16, концентрация Be подчиняется общей
для всех ЭП закономерности: максимум концентрации в низинных
зонах торфяников.

Приведенные в указанных таблицах данные позволяют обратить
внимание на связь между содержанием Be и зольностью. Статисти-
ческой обработкой установлен положительный коэффициент кор-
реляции, равный 0,32, при критическом значении для выборки,
состоящей из 135 проб, — 0,17. Это свидетельствует о том, что
минеральное вещество является одним из "носителей" элемента (воз-
можно — главным). Последнее подтверждается результатами опре-
делений Be в различных литологических типах вмещающих уголь-
ные пласты пород (см. табл. 30), которые показывают, что концен-
трация Be возрастает с увеличением "глинистости" пород и дости-
гает максимума в аргиллите. Содержание элемента в песчаниках и
известняках — минимально.

Вывод о преимущественной связи Be с минеральным веществом
касается только изученных углей. В других случаях ситуация может
быть иной. Например, по [76], в углях некоторых среднеазиатских
месторождений выход Be во фракцию с плотностью <1300 кг/м3,
состоящую преимущественно из органических компонентов угля,
составил ~55 %.

Нет бесспорных доказательств зависимости концентрации Be от
метаморфизма, во всяком случае, как отмечается в [6], влияние
метаморфизма маскируется действием более мощных первичных фак-
торов торфо- (угле-) образования.

Be характеризуется высокой биологической активностью. Ион Ве+!
обладает общетоксичным, аллергическим, канцерогенным и эмбри-
отоксическим действием. Под воздействием Be наблюдаются также
изменения иммунобиологического состояния организма. Он вступает
в конкурентные, иногда — антагонистические взаимоотношения с
ионами биологически важных двухвалентных металлов (Mg, Са, Мп
и др ), являющихся естественными активаторами ферментов. Меж-
дународным агентством но изучению рака Be и его соединения от-
несены к группе возможных канцерогенов для человека.

При ингаляционном поступлении растворимых соединений ос-
новное количество Вс накапливается в скелете (скелетный тип рас-
пределения), а также в печени и легких [219, 223].

Время биологического полувыведения Be из организма человека
составляет годы. При хроническом поступлении элемента происхо-
дит его накопление в органах дыхания [260].

Промышленные объекты, использующие уголь и нефть, указы-
ваются первыми в качестве источников загрязнения Be атмосфер-
ного воздуха [219]. Имеются данные [6] о заболеваемости работни-
ков угольных тепловых электростанций бериллиозом — серьезной
патологией легких.

Получены доказательства (см. подразл. 4.2) того, что Be концен-
трируется на поверхности твердых частиц дымовых выбросов [285].
Это, очевидно, увеличивает его негативное воздействие при инга-
ляционном поступлении.

Есть указания на то, что легочные патологии, вызываемые Be,
значительно усиливаются соединениями фтора. Последние посто-
янно присутствуют в числе ЭП углей и по имеющимся данным
практически полностью переходят при сжигании в газовую фазу.

Как было показано выше, для Be в исследуемых углях наиболее
вероятными носителями являются компоненты группы витринита и
глины. Можно предположить, что Be в составе первых при сжигании
переходит в газовую фазу практически полностью, конденсируясь в
дальнейшем при снижении температуры дымовых выбросов в газо-
вом тракте ТЭС на поверхности твердых частиц уноса [285].

Опасные концентрации Be для углей некоторых бассейнов (мес-
торождений), сжигаемых на ТЭС, приведены в табл. 55, из кото-
рой видно, что соответствующие значения составляют единицы —
десятые доли процента при содержании элемента 0,9—6,4 г/т.

Рассмотрим некоторые результаты изучения Be в углях Восточ-
ного Донбасса на примере Новочеркасской ГРЭС.

Определение Be производилось методом количественного спек-
трального анализа по ГОСТ 28974-91 непосредственно в углях (без
озоления) на дифракционном спектрографе PG-2 с расшифров-
кой спектрограмм на спектрофотометре MS-100 (Германия). Мет-
рологическая оценка показала весьма высокую воспроизводимость
и правильность результатов определений. Чувствительность метода
количественного спектрального определения Be по [226] составляет
'10 - % (1 г/т).
Выход Be в газовую фазу при сжигании углей на Новочеркас-
ской ГРЭС, определенный балансовыми расчетами, составил 0,64
(64 %), опасная концентрация — 0,8 г/т (см. табл. 52).

Среднее содержание Ве в углях Восточного Донбасса (см. табл. 49)
составляет 2,5 г/т.

Из сравнения средних и опасных концентраций видно, что
при сжигании углей на ГРЭС типа Новочеркасской концентрации
Ве в атмосферном воздухе могут в 3 раза превысить ПДКсс этого
элемента. Если же учесть возможный уровень варьирования кон-
центраций Ве по площади угольных пластов в зависимости от
геоморфологической структуры области древнего торфонакопле-
ния (см. табл. 14—16), то можно видеть, что содержание элемента
на площадях, соответствующих низинным зонам, превышает опас-
ные в 5 и более раз.

На рис. 20 показано поле концентрации Ве в атмосферном воз-
духе района ГРЭС. Прежде чем прокомментировать полученные ре-
зультаты, приведем некоторые дополнительные данные, характе-
ризующие распределение Ве в почвах и растениях.

Почвы: опробование по профилю, ориентированному в направ-
лении господствующих ветров, показало содержание Ве 3-10_‘1%
(3 г/т) на расстоянии 5 км от ГРЭС. Ближе к источнику (1 км) и
на большем удалении (20 км) содержание элемента оказалось ниже
чувствительности аналитического метода. Фоновые содержания Ве
в почвах района принимаются равными 1 • 10~4% (1 г/т).

Растения (исследованы стебли пшеницы): 5 км — 8-10-4%
(8 г/т) в золе, 1 и 20 км — не обнаружено. Близкие результаты
получены по листьям полыни, отобранным в стадии цветения. Кларк
Ве для растений по [286] — 2-10“4% (2 г/т).

Таким образом, приведенные данные позволяют отметить нали-
чие и пространственное совпадение максимумов (аномалий) кон-
центраций Ве в почвах и растениях района ГРЭС.

Оценивая поле концентрации Ве в приземном воздухе, можно
видеть (см. рис. 20), что на площади около 150 км2, прилегающей к
ГРЭС, наблюдается 2—3-кратное превышение ПДКсс.

Обратим также внимание на то, что поле концентраций постро-
ено для средних скоростей ветра по данным многолетних наблюде-
ний. При "опасной скорости ветра" превышение ПДКсс достигает
4,0—4,5 раз на расстоянии 3,5 км от ГРЭС. С положением этого
максимума приблизительно совпадают и отмеченные повышенные
содержания Ве в почвах и растениях.

Эксперименты на стендах, моделирующих условия ЦКС [280].
показали, что при сжигании донецких углей выход Ве в газовую
фазу снижается с 0,64 при пылеугольном сжигании до 0,05. Заме-
тим, что по отношению к Ве система ЦКС оказалась более эффек-
тивной, чем для других ЭП.

Расчеты опасных концентраций Ве в углях Кузнецкого, Подмос-
ковного, Южно-Якутского бассейнов и Гусинозерского месторож-
дения (Забайкалье), сжигаемых на некоторых ГРЭС (см. табл. 55),
позволяют сделать главный вывод: опасные концентрации Ве в
углях изученных бассейнов, применительно к условиям сжигания
на перечисленных ГРЭС, в существенной степени различны. Безус-
ловно, это в большой степени определяется геохимическими осо-
бенностями сжигаемых углей, в частности, различиями распреде-
ления Ве между органическими и минеральными компонентами
угольного вещества. Опасные концентрации Ве установлены для
vetch Восточного Донбасса, Кузбасса, Подмосковного и Южно-
Якутского бассейна.

5.4.3. Ванадий

Высокая токсичность ванадия (V) привела к тому, что данный
элемент в настоящее время является единственным из ЭП углей,
содержание которого учитывается при проектировании энергети-
ческих предприятий.

Предельно допустимые среднесуточные концентрации V в ат-
мосферном воздухе (ПДКсс) составляют для пятиокиси (V2O5) —
0,002 мг/м3 [220]. В пересчете на элемент — 0,0006 мг/м3. Ванадий
относится к элементам 1-го класса опасности, по ГОСТ 12.1.005—
76 и 12.1.007—76 — к "чрезвычайно опасным" веществам по вели-
чине ПДКрз (рабочей зоны). Вследствие этого оценка содержаний V
в выбросах промышленных предприятий (в том числе и энергети-
ческих) регламентируется природоохранными органами [220].

Ванадий находится в списке "наиболее серьезных" загрязните-
лей атмосферного воздуха [256]. В качестве "фонового" для атмосфе-
ры можно принять 0,54 нг/м3, установленное над Атлантическим
оксаном [287]. В атмосфере экологически наиболее "чистого" района
мира — Антарктиды — концентрация V значительно ниже и со-
ставляет всего лишь (0,6—2,4)-10-3 нг/м3 [220].

Мировое производство V в начале 90-х гг. составило 7000 т/год
|288|. Поступление V в атмосферу от антропогенных источников оце-
нивается в 114 тыс. т, в том числе от сжигания топлива — 24 тыс. т
(по другим оценкам 28 тыс. т), т. е. составляет 21—24 % антропоген-
ного выброса [289]. По |4], сжигание топлива дает 85 % антропо-
генного выброса. Все это делает актугшьным анализ имеющейся
весьма обширной информации по геохимии V в углях с позиций
жологпи и охраны природной среды.
По особенностям миграции в земной коре ванадий находится в
группе элементов с переменной валентностью, мигрирующих как
в катионной, так и в анионной формах.

В геохимической классификации В.М. Гольдшмидта V — лито-
фильный элемент. А.И Перельман [27] относит V к числу элемен-
тов, в геохимии которых биогенное накопление играет "слабую"
или "очень слабую" роль (отметим, что это явно не относится к
планктону).

В соответствии с концепцией ЖМКО VO2" является жесткой
кислотой [290].

Средняя концентрация растворенного ванадия в морской воде
— 1,5 мкг/л, взвешенного (в пересчете на сухое вещество) —
3,0-Доля взвешенного V от общего содержания в морской
воде 0,53 % [220].

В речной воде картина принципиально иная: концентрация ра-
створенной формы существенно ниже — 1,0 мкг/л, взвешенной -
124-10“4%, доля взвешенного от суммарного содержания — 98,5 %
[291]. Подавляющая часть V в составе взвесей приурочена к пелито-
вой фракции осадка [220].

Среднее содержание V в сухой фитомассе 1,5-10“4%, в золе, по
данным разных авторов [286], колеблется от 5,0-10“4% до 6,1-Ю-2.
Коэффициент биологического поглощения Кб — 0,39, для фито-
планктона Kg — 520.

Ванадий обладает высокой биохимической активностью. Он от-
носится к группе микробиогенных элементов. Его концентрация в
организме человека составляет 10“5 %. В.И. Вернадский относил Vk
элементам жизни, поскольку, он служит эффективным катализа-
тором окислительно-восстановительных биохимических реакций и
ускоряет синтез РНК.

Однако при превышении допустимого уровня V оказывает мно-
гостороннее отрицательное влияние на организм человека: вызыва-
ет изменения в кровообращении, органах дыхания, нервной систе-
ме, обмене веществ [292]. Наиболее уязвимыми или критическими
органами при воздействии V являются печень, почки, семенники
и костная ткань.

Токсичность ванадия возрастает с увеличением валентности: у
V5+ она в 3—5 раз выше, чем у V3"’. В то же время она одинакова как
у анионных, так и катионных форм соединений элемента [292].

Кратность накопления V (отношение максимально накопленно-
го количества элемента в организме к величине ежедневного по-
ступления) составляет 450. Для сравнения: Zn — 177, Cd — 333.
Hg — 1235, Th — 35600, Pb — 272 [252]. Таким образом, из числа
обычно изучаемых ЭП углей по величине этого важного санитар-
но-гигиенического показателя V уступает только Hg и Th. Полупе-
риод выведения V из мягких тканей — 300 суток, из скелета —
около 3 лет [252].

Воздействие V, поступающего в организм человека в составе
твердых частиц вдыхаемого воздуха, определяется их дисперснос-
тью, концентрацией элемента на поверхности твердых частиц, спо-
собностью соединений V к гидролизу и комплексообразованию,
скоростью выведения из организма. Наибольшую опасность пред-
ставляют частицы диаметром 1—3 мкм и мельче, которые прони-
кают в альвеолярные отделы легких, где не действуют механизмы
самоочищения. При хроническом поступлении (ситуация районов
ТЭС) происходит накопление V в легочной ткани.

Геохимия V в ископаемом органическом веществе обстоятельно
исследована С.М. Манской и Т.В. Дроздовой [7]. Последующие ра-
боты мало что добавили к полученным ими результатам.

Э.Я. Юдович [41] сравнительным анализом угольных пластов и
угольных включений во вмещающих породах показал значимость
геохимических факторов среды для концентрирования и распреде-
ления V в ископаемом органическом веществе.

В окислительной среде поверхностных пресных вод V находится
преимущественно в форме ванадат-иона VO3 , в восстановитель-
ных условиях — в форме катиона VO2+, способного к взаимодей-
ствию с карбоксильными и фенол-гидроксильными группами гу-
миновых и фульвокислот с образованием комплексных соедине-
ний. Как указывалось, VO2+ — жесткая кислота, поэтому его ак-
тивное связывание гуминовыми кислотами (жесткими основания-
ми) вполне соответствует принципу ЖМКО [И, 290]. Аналогич-
ным образом V может взаимодействовать с N4 (жесткой кислотой),
что объясняет, по—видимому, его постоянное присутствие, а иногда
- концентрирование в порфириновых фракциях нефти и в при-
родных битумах. Однако не отмечено сколько-нибудь существенно-
го концентрирования V в битумах углей, извлекаемых растворите-
лями [38].

Уровень концентрации V в органическом веществе угля опреде-
ляется составом последнего и концентрацией растворенных форм
цемента, зависящей от состава пород зоны питания древних тор-
фяных залежей и характера выветривания. Для современного тор-
фонакопления роль этих факторов установлена совершенно опре-
деленно [132].

Н.М. Страхов показал [293], что V относится к числу элемен-
тов. которые имеют четко выраженную тенденцию к миграции в
речных водах в форме взвесей.
Накопления V в минеральном веществе-обычно связывают с его
глинистой фракцией и гидроокислами железа. В.Н. Холодов считает
[294], что миграция в сорбционном комплексе глин является глав-
ной формой транспортировки V из зон минерального питания в
торфяники. При разложении и каолинизации глин в торфе проис-
ходит освобождение V в виде катионов V3+ и VO2+ и их взаимодей-
ствие с органическим веществом.

По [6], средние содержания V в бурых и каменных углях состав-
ляют (г/т) 40±5 и 30±5, в золах — 120±30 и 180±30 соответствен-
но. В углях бывшего СССР: бурых — 25,0±4, каменных — 33±4,
золах — 120±20 и 160±30 [226]. Самые высокие содержания V в
углях РФ — в среднем 390 г/т — выявлены в Южно-Уральском
угольном бассейне. Здесь же отмечены максимальные концентра-
ции V в угольных включениях — 1400 г/т [6].

Нет сомнений в том, что основная масса V в углях накапливает-
ся на торфяной стадии угленакопления, а его распределение по
площади пластов определяется геоморфологической структурой тор-
фяного массива.

Изучение V в торфяниках европейской части РФ [132] одно-
значно свидетельствует о зависимости концентраций элемента от
геоморфологического типа торфяной залежи. Получены следующие
средние оценки (г/т): низинные торфяники — 10,8; переходные -
6,8; верховые — 3,0. К аналогичным заключениям пришел
Ф.Я. Сапрыкин [135]. Этот исследователь указывает на преимуще-
ственное концентрирование V фульвокислотами и на зависимость
концентраций, при прочих равных условиях, от состава пород зоны
минерального питания (зоны размыва).

Распределение V в угольных пластах в зависимости от палео-
геоморфологического типа древних торфяников иллюстрируется дан-
ными табл. 14—16 на примере Донецкого бассейна. Из таблиц вид-
но, что концентрация V отчетливо коррелируется с геоморфологи-
ческим типом древнего торфонакопления.

Принципиально важное значения для экологии природной сре-
ды в связи с выбросом V в атмосферу при сжигании углей имеет,
как подчеркивалось, распределение элемента между органически-
ми и минеральными компонентами угольного вещества.

Имеющиеся сведения о распределении масс V между компонен-
тами угольного вещества демонстрируют главное: доля общей мас-
сы элемента, связанная с органическим или минеральным веще-
ством, оцененная для углей разных месторождении, различна. На-
пример, изучение пяти угольных месторождений США показало
следующее распределение V (% массы V в органическом веществе):
76, 100, 65, 13, 55 [230].
Рентгеноспектральным микроанализом установлены концентра-
ции V в основных микрокомпонентах антрацитовых углей Восточ-
ною Донбасса (г/т): гелифицированные компоненты (витринит)
- 53,0; фюзенизированные (инертинит) — 15,8; глинистое веще-
ство — 145,3. К качественно аналогичным результатам привело раз-
деление проб углей в тяжелых жидкостях [61].

Во всех случаях наиболее высокие концентрации V отмечены в
тяжелых фракциях, состоящих преимущественно из минеральных
компонентов (глин и сульфидов железа). В легких фракциях, состо-
ящих в основном из органических гелифинированных компонен-
тов (витринита), концентрация V значительно ниже. Важным фак-
том является обнаружение довольно значительных (среднее по не-
скольким пробам — 44 г/т) концентраций V в сульфидах (исследо-
вались конкреции пирита, извлеченные из угольного вещества).
Вероятно, V в сульфидах находится в виде изоморфной примеси
или образует собственную минеральную форму, к примеру, патро-
нит (VS,).

Сопоставление концентраций V в породах кровли и почвы уголь-
ных пластов и в породных прослоях в пластах обнаруживает сниже-
ние концентраций в последовательности (г/т): аргиллиты — алев-
ролиты — песчаники, т. е. параллельно снижению "глинистости".

Выход V в газовую фазу продуктов сжигания определен экс-
периментально так, как это описано в [235] и подразделе 4.2. Та-
ким путем было установлено, например, что выход V в газовую
фазу при нагревании донецких антрацитов при 1200 °C составил
(в долях единицы) 0,7 общей массы элемента в угле. Аналогичный
эксперимент с аргиллитом дал выход в газовую фазу 0,24. Тем
самым можно заключить, что главным носителем V в углях высту-
пает минеральное вещество (это соответствует результатам опытов
по фракционированию, описанных выше). Принципиально близ-
кие результаты (0,86) были получены путем балансовых расчетов
([2951, см. табл. 52. Кроме того, оценка газовой фазы была проведе-
на путем сжигания углей на лабораторной стендовой установке
Института проблем энергосбережения АН Украины. Выход V в га-
зовую фазу оказался равным 0,87 [281].

Формирование конденсационной пленки на поверхности золь-
ных частиц в отношении V показано в [230], где приводятся следу-
ющие данные: частицы со средним диаметром 100 мкм имеют кон-
центрацию V 250 г/т, частицы с диаметром 0,15 мкм — 800 г/т.

По данным того же источника, микроанализом установлено
2,6—5,0-кратное обогащение V поверхности частиц .золы-уноса, что
чрак(еризуется как сравнительно небольшое (для Se, например,
Ф Ак — 19, РЬ —15, Zn — 21-кратное).
Изучено распределение V в нескольких классах крупности золы-
уноса угольной ТЭС, сжигающей донецкие антрациты [285]. Полу-
чены следующие результаты (класс, мкм — г/т): >80 — 216,
(70-80) - 220, (50-70) - 300, (45-50) - 510, <40 - 570.
Таким образом, обогащенность все более мелких классов золы V
можно считать установленной.

Выполнены оценки опасных концентраций V в углях некоторых
бассейнов РФ применительно к технологическим условиям ГРЭС,
сжигающих угли этих бассейнов. Ванадий определялся нейтронно-
активационным методом по короткоживущему изотопу Vs’ с пери-
одом полураспада 3,77 минут и энергией 1,434 МэВ. Выход V в
газовую фазу во всех случаях определен балансовым методом. ПДКсс
— 0,0006 мг/м3 (по [220] с пересчетом на элементную форму).

Данные, приведенные в табл. 55, свидетельствуют о том, что V
в дымовых выбросах ТЭС создает экологическую опасность в райо-
нах сжигания углей Подмосковного бассейна (опасные концентра-
ции в этом случае ниже средних). По расчету, концентрация V
в атмосферном воздухе превысит предельно допустимые значения
(в точке максимальной концентрации) более чем в 4 раза.

Эффект суммации вредного действия установлен для V, Мп, Сг
[296]. Оценка суммарного вредного действия по формуле (33) для
пункта максимальных концентраций указанных элементов в воздухе
района Новочеркасской ГРЭС при неблагоприятных метеоусловиях
на расстоянии от источника 3,5 км составляет: V — 0,73; Мп — 3,55;
Сг — 0,33. Сумма этих величин (К) равна 4,61, т. е. превышение
предельно допустимых концентраций весьма значительно.

Приведенные выше результаты оценок опасных концентраций
V в углях (см. табл. 55) позволяют еще раз обратить внимание на их
индивидуальность для разных типов угольных бассейнов, место-
рождений и энергетических объектов.

5.4.4. Тяжелые металлы

Ниже дается эколого-геохимическая оценка группы ЭП, объе-
диненных общим понятием — "тяжелые металлы". В таком виде
термин широко используется в экологической литературе, поскольку
доказано, что все они обладают отчетливо выраженной токсичнос-
тью по отношению к живым организмам биосферы. По этой при-
чине тяжелым металлам (ТМ) в природных и промышленных во-
дах, почвах и атмосфере посвящена обширная литература.

Напомним, что "тяжелыми" называются металлы с относитель-
ной атомной массой большей, чем у железа. По [297], к ним отно-
сятся (в порядке увеличения атомного веса): Со, Ni, Cu, Zn, Мо.
Cd, Sn, Sb, Hg, Pb, Bi. В геологической литературе они относятся к
"цветным металлам" 1263]. В дальнейшем изложении из этого переч-
ня будут исключены Sn, Sb, Bi, так как для них не определены
предельно допустимые концентрации в воздухе, и Zn, для которо-
го аналитические данные оказались ненадежными.

В геохимической классификации В.М. Гольдшмидта это — халь-
ко- и сидерофильные элементы; по А.И. Перельману [25], Со, Си,
Zn выделяются как элементы, в геохимии которых биогенное на-
копление играет существенную роль; для остальных ТМ подобный
тип накопления отсутствует или несущественен.

Согласно концепции ЖМКО, ТМ относятся к мягким (Hg) и
(остальные) к промежуточным кислотам, что объясняет устойчи-
вую тенденцию к их связыванию с промежуточным основанием в
составе природных сульфидов [И]. Некоторые важные для после-
дующего изложения характеристики ТМ приведены в табл. 56.

В рассматриваемой ассоциации ТМ к 1-му классу, "чрезвычайно
опасные", относятся Со, Ni, Hg, Cd, ко 2-му, "высокоопасные",
- Си, Мо, РЬ. По классификации X. Боуэна [120], большая часть
ТМ — Си, Cd, Hg, Pb — входят в группу "очень интенсивных
потенциальных загрязнителей". К группе "умеренных потенциаль-
ных загрязнителей" относятся Со и Ni [298].

Я.Э. Юдович [5] приходит к выводу, что в большинстве случаев
ТМ связаны исключительно или преимущественно с органическим
веществом, т. е. они являются типоморфными для углей. Имеются,
однако, работы, которые представляют иную и более сложную
картину. Так, Р. Смит [230], сравнивая данные по шести угольным
месторождениям, указывает, что доля Со, связанного с ОВ углей,
оценивается в 17—75 %, Ni 0—75, Си 21—55, Cd 0—11, Hg 26—53,
Pb 10-63 %.

Характеризуя зависимость между приуроченностью ТМ к ОВ и
их переходом в газовую фазу дымовых уносов ("улетучиваемос-
тыо"), Р. Смит находит такую связь для РЬ и менее отчетливо —
для Со, Ni, Мо [230].

Учитывая большое разнообразие палеогеографических обстано-
вок формирования угольных месторождений, которые могут вли-
ять (и даже — определять) на распределение ЭП в основных ком-
понентах угольного вещества, целесообразно исследовать связь
"ТМ — микрокомпоненты углей" не вообще, а для конкретных
геологических объектов.

13 качестве примера можно рассмотреть материал по углям Дон-
басса (см. подразд. 2.2). Анализ показывает, что концентрация ТМ в
основных компонентах угольного вещества возрастает в последова-
тельности: органическое вещество — глины — сульфиды.

Высокая концентрация ТМ в сульфидах вполне естественно объяс-
няется их халько- и сидерофильными свойствами и принадлежнос-
Таблица 56. Экологически важные характеристики тяжелых металлов

Тяжелые металлы Класс опаснос- ти [219, 220] ПДК мг/м1 [219, 220] Крат- ность накоп- ления [252] Период полувы- веде- ния, сут [252] Кларк в углях, г/т (6] Среднее содержание, г/т Выход в газовую фазу (доли ед.) [295] Опасные концент- рации в угле, г/т (расчет автора)
Бурые Каменные Угли бывшего СССР [226] Восточ- ный Донбасс, ГРЭС [295]
Со 1,2 0,001 5 9 3,4 + 0,3 5,2 ± 0,3 5 14,9 0,49 96,1
Ni 1 0,001* 25 350 8,2 ± 2,0 16,0 + 2,0 10 50,4 0,33 99,7
Си 2 0,002 20,5 30 7,5 ± 2,0 18,5 ± 2,0 10 32,4 0,33 226,5
Мо 2 0,04** 18,4 27 2,4 ± 0,2 3,0 ± 0,4 2 2,1 0,93 1979,0
Cd 2 0,001* 333 2299 0,3 ± 0,2 0,6 + 0,3 — 0,75 0,73 57,9
Hg 1 0,0003 1295 376 0,04 ± 0,01 0,2 ± 0,04 0,05 0,75 0,90 15,7
Pb 1 0,0003 272 10000 9,5 + 2,0 2,5 ± 3,0 15 9,5 0,76 185,5

— пересчет с оксидной формы на элементную. ** — пересчет с ПДКрз (рабочей зоны).
тыо к промежуточным кислотам по ЖМКО, определяющей пре-
имущественное связывание с промежуточным основанием — S2'
[9, 11]. В литературе [6] имеются сведения о ТМ в сульфидах углей
с концентрациями на порядок и более высокими, чем приведен-
ные в настоящей работе.

Оценивая экологические последствия, вытекающие из изложен-
ных фактов, следует заключить, что ТМ, содержащиеся в углях
Донбасса, с характерной для них высокой сернистостью сульфид-
ного происхождения и витринитовым составом ОВ, обладают вы-
соким потенциалом мобилизации в газовую фазу при сжигании
углей на ТЭС.

Другой пример, нижнеюрские угольные месторождения Север-
ного Кавказа, в частности Хумаринское, о котором ниже идет
речь, интересны в рассматриваемом аспекте тем, что, во-первых,
они отличаются весьма высоким содержанием ТМ и, во-вторых, в
их составе практически отсутствуют сульфиды железа [23, 24]. Та-
ким образом, в данном случае имеются два носителя: органические
мацералы (почти целиком — витринит) и минеральные примеси —
преимущественно глинистое вещество.

Концентрации ТМ в легкой фракции (плотность <1300 кг/м3)
и тяжелой (>1600 кг/м3) иллюстрируются табл. 57.

Таблица 57. Тяжелые металлы во фракциях угольного вещества
(Хумаринское месторождение, Северный Кавказ)

Плотность фракций, кг/м3 ЭП, г/т
Со Ni Си Zn Мо РЬ Ag
<1300 80 350 30 200 31 96 17
>1600 47 76 20 90 20 60 Н.О.

Если учесть, что "легкая" фракция состоит, как указывалось выше,
из витринита (ее зольность в среднем около 2,2 %), в то время как в
составе "тяжелой" фракции содержание минерального вещества око-
ло 70 % (зольность 58,8 %), и выход этих фракций составляет 37 и
11 % соответственно, то можно уверенно заключить, что основны-
ми носителями ТМ в данном случае являются органические компо-
ненты. Следовательно, при сжигании углей Хумаринского место-
рождения эмиссия ТМ в атмосферу очень высока.

Расчетные значения опасных концентраций применительно к
условиям и параметрам Новочеркасской ГРЭС представлены в табл.
52. Там же приведены данные о средних концентрациях ТМ в топ-
ливе и их выходе в газовую фазу. Сопоставление значений ПДКсс
и расчетных опасных концентраций исследуемых ТМ показывает,
что каждый из них в отдельности не образует в атмосферном воз-
духе района ГРЭС концентраций, превышающих соответствующие
ПДК, и, тем самым, по действующим санитарно-гигиеническим
нормативам они не представляют опасности для здоровья населе-
ния. Аналогичные выводы можно сделать и для других ГРЭС
(см. табл. 55). Исключения составляют Ni и Hg в углях Кузбасса и
Ni, Си, РЬ — в углях Московского бассейна.

Полученная эколого-геохимическая информация о ТМ в изу-
ченных углях даст возможность обсудить важный вопрос о совмес-
тном действии загрязнителей — синергизме.

Расчеты для точки максимальной концентрации ТМ в воздухе
района Новочеркасской ГРЭС при неблагоприятных метеоусловиях:
скорость ветра — 5,5 м/с, расстояние от источника — ГРЭС 3,5 км),
показали, что отношения по формуле (33) составляют: Со — 0,16:
Ni — 0,51; Си — 0,14; Cd — 0,01; Hg — 0,05. Сумма этих величин
равна 0,87. Таким образом, в худшем варианте, при совместном
однонаправленном действии указанные ТМ не представляют опас-
ности для населения. Заметим, что для серы — элемента, с кото-
рым генетически связаны ТМ, превышение ПДКсс при тех же
условиях равно 12,5 (для SO2).

Подобные оптимистические результаты, касающиеся ТМ, тем
не менее не дают оснований считать вопрос об экологических по-
следствиях их выброса в атмосферу при сжигании углей на Ново-
черкасской ГРЭС закрытым, поскольку совместное действие, оце-
ненное по сумме концентраций в воздухе, не является окончатель-
ной характеристикой ситуации. Известно, например, взаимное уси-
ление негативного действия элементов и их соединений при совме-
стном присутствии в организме человека, которое не учитывается
в приведенных оценках.

На стендовой установке ЦКС были проведены испытания с це-
лью выяснить экологическую эффективность указанной техноло-
гии по отношению к ТМ [281]. Выяснилось, что выход в газовую
фазу большинства ТМ заметно снижается по сравнению с тради-
ционным (пылеугольным) способом сжигания: Со с 0,49 до 0,38;
Си 0,33-0,25; Мо 0,93-0,67; Cd 0,73-0,05; Pb 0,75-0,50. Для Nin
Hg различия в выходе в газовую фазу оказались незначительными.
Учитывая отсутствие статистически надежного экспериментально-
го материала, полученные результаты нельзя считать основанием
для надежных заключений. Но они показывают, что перспективная
для ТЭС будущего технология ЦКС может оказаться эффективной
и по отношению к ТМ, находящимся в составе топлива.
5.4.5. Селен

Геохимия селена (Se) — по экологической оценке одного из
наиболее токсичных элементов в составе углей — изучена недоста-
точно. Однако ясно, что она весьма оригинальна, поскольку во
многих (если не в большинстве) случаях Se концентрируется пре-
имущественно в сульфидах железа, содержащихся в углях. Это ге-
нетически связывает его с актуальной в экологическом отношении
проблемой сернистости углей.

Содержание Sc в земной коре (литосфере) колеблется в преде-
лах 0,05—0,8-10—4%, в том числе в глинах и сланцах 0,5—0,6-10—4%
[27, 2 9 9].

По А.П. Виноградову [268], содержание Se в океанической воде
составляет 1-Ю-4 мг/л (110~8%); по А.А. Беусу и др. [286], 4-Ю-3 мг/л
(410-7%). Концентрация растворимого Se уменьшается с ростом
солености. Речные воды содержат Se в концентрации 2-Ю-4 мг/л.

Se осаждается из морской воды вместе с гидратами Fe и Мп.
Морские илы содержат в 3—4 раза больше Se, чем континенталь-
ные глины.

В восстановительных условиях морские донные осадки содержат
больше Se, чем в окислительных; особенно обогащены Se сапропе-
левые илы. В черноморских осадках восстановительной зоны около
70 % Se находится в сульфидах железа [300].

Основной формой нахождения Se в природных водах является
селенит-ион (SeOj), при незначительном содержании селенат-иона
SeO; [301].

В окислительной среде Se активно мигрирует (коэффициент вод-
ной миграции — Кх = 1 — 10), в восстановительной с сероводоро-
дом — очень слабый мигрант (Кх = 0,1—0,01) [27].

Концентрация Se в организмах моря и суши, по X. Боуэну [120],
составляет (%): морские водоросли 0,8-10~4, наземные растения
®,2-10-4, наземные животные 1,7-10-4, бактерии 0,5-10-4.

Кларковые содержания Se в почвах 1-10-6%, однако в некото-
рых случаях они повышаются до п-10-3%. Как правило, это связано
с высоким содержанием Se в почвообразующих породах, в кото-
рых элемент может находиться в составе пирита и лимонита (до
0,02 %) [247].

Скорость трансформации Se4+ в Se6+ мала, и поэтому в почвах,
йогащенных гуминовыми веществами, преобладает SeOj. В почвах
установлены и Se-органические соединения.

Содержание Se в золе наземных растений п-10-5% (п-0,1 г/т). Он
относится к группе элементов сильного биологического накопле-
ния [25, 27, 302].

В атмосферном воздухе разных климатических условий содержа-
ние Se колеблется от 0,4 до 2,5 мкг/м3, среднее 1,26 ± 0,23 мкг/м3
[220]; в твердых аэрозольных частицах атмосферы 4—0,310“6 мкг/м3
[256]. По данным для "фоновых" районов мира, 70—90 % Se в
воздухе, вероятно, находится в газовой фазе или связано с мель-
чайшими частицами, не задерживающимися фильтрами. От 80 до
100 % массы Se в атмосфере находится в водорастворимом состоя-
нии [4].

Общее количество Se, поступающего в атмосферу из антропо-
генных источников, составляет 12,1 тыс. т в год [303]. Вместе с Hg,
Cd, Pb, Cu, Zn, Ni, Co селен считается одним из наиболее важных
элементов с точки зрения воздействия на окружающую среду [220].

Б. Бретшнайдер и И. Курфюрст [256] упоминают Se в числе
наиболее серьезных загрязнителей воздуха. А.Х. Браунлоу [304] от-
носит Se к группе "очень токсичных и относительно распростра-
ненных элементов". Антропогенный вклад различных источников
Se в загрязнение атмосферы составляет (%): сжигание топлива —
50, производство стекла — 30, цветная металлургия — 15 [4].

По Я.Э. Юдовичу и др. [6], средние содержания Se в углях
2—4 г/т, золах 10—30 г/т, что заметно выше кларка для осадочных
пород. В черных сланцах это превышение еще больше — 7,8—9,3,
иногда до 400 г/т [32]. Указывается, что пиритовые конкреции из
некоторых угольных месторождений Средней Азии содержат от 100
до 9900 г/т Se (в среднем — 500 г/т). Имеются сведения о присут-
ствии в углях самородного селена [301]. В зонах окисления угольных
пластов содержание Se может достигать 2 %, в угольных включе-
ниях песчаников 850—260 г/т [6].

Содержание Se в горючих сланцах разных месторождений ко-
леблется (среднее — максимальное, г/т): Средняя Азия 52—80, Ка-
захстан 6,6—56, Республика Коми 8—13, Прибалтика 12 [305].

С.А. Пунанова [306] относит Se к числу элементов, концентра-
ция которых в нефтях колеблется от 1 до 10 г/т. В наиболее "рудо-
носных": Прикаспийских — 1,3; Западно-Сибирских — 0,1.

Санитарно-гигиеническая оценка Se неоднозначна. Его недоста-
ток увеличивает риск развития рака и сердечно-сосудистых заболе-
ваний. Избыток вызывает сильную интоксикацию [307]. Se являет-
ся тиоловым ядом: блокирует сульфгидрильные группы белков,
инактивирует ферментные системы, нарушает обменные процес-
сы, поражает нервную систему и печень, вызывает анемию [223|.
Он относится к химическим элементам 1-го класса опасности. ПДК.ц
(среднесуточная) оксида Se (SeO,) в атмосферном воздухе состав-
ляет 0,00005 мг/м3; ПДКмр (максимально разовая) 0,0001 мг/м3
(220]. ГОСТ 12.1.005—76 и 12.1.007—76 с учетом ПДКрз (рабочей
зоны) относят Se к "чрезвычайно опасным веществам".

По скорости выведения половины вещества, поступившего из
легких в кровь (период полувыведения), Se относится к классу "Н"
(недели). При систематическом поступлении веществ, относящихся
к этому классу, происходит их накопление в органах дыхания
|26О].

Среди главных антропогенных источников Se в атмосфере вы-
деляется угольная пыль. При исследовании методом нейтронной
активации пыли антрацита, каменного и бурого угля установлены
концентрации Se, соответственно, 15, 10 и 4 г/т. Содержание Se в
летучей золе при сжигании каменного угля достигало 20 г/т [303].

Выброс Se в атмосферу тепловыми электростанциями, по [4],
оценивается, исходя из разных моделей расчета, в 700—10000 т/год.
При этом предполагается, что в атмосферу поступает весь Se, со-
держащийся в топливе.

По прогнозам [274], в 2000 г. в результате сжигания угля в атмос-
феру предполагалось поступление 14,4 тыс. т Se, за 1979—2000 гг.
суммарно — 225 тыс. т. Технофильность (ежегодная добыча в клар-
ках) оценивается величиной 2-10’ [302].

Число природных минералов Se превышает 80, но все они при-
надлежат к числу редких и весьма редких [301]. Большей частью
это селениды, во многом подобные сульфидам. Наибольшим рас-
пространением пользуются минеральные образования, в которых
селен замещает серу, например, FeSe, — ферроселит, FeSe — аша-
валит и др. Кристаллохимическое и геохимическое сходство Se и S
определяет благоприятные условия для изоморфизма этих элемен-
тов [301].

Ионы Se+6 обладают высокой геохимической подвижностью. При
их восстановлении до Se+4 миграционная способность падает. ОВ
является наиболее эффективным восстановителем Se в природных
средах.

В геохимической классификации В.М. Гольдшмидта Se находит-
ся в группе халькофильных элементов, А. И. Перельмана — в груп-
пе халькофильных (сульфурофильных) неметаллов [27].

В пределах VI группы периодической системы Se (вместе с Те)
отделяет элементы верхней части группы — О, S, типичные неме-
таллы, от нижней — Ро — металл. В этой связи Se иногда определя-
ют как металлоид. В соединениях с металлами Sc обычно имеет
степень окисления —2 (Se2-) [308]. Наиболее известный в гипср-
генезе минерал ферроселит (FeSe2), по-видимому, включает ион
Se2- Другие валентности: 2+, 4+, 6+ и электронейтральное состоя-
ние Se°.S,2'

В рамках концепции ЖМКО [13], Se относится к мягким или
промежуточным основаниям, которые предпочтительно связыва-
ются с мягкими и промежуточными кислотами (Mo, Fe, Со, Ni,
Си, Те и др.), образуя селениды. В качестве мягкого основания Se,
вероятно, не образует стабильных комплексов с кислородсодержа-
щими функциональными группами гуминовых кислот [11, 12]. Воз-
можно, этим объясняется отсутствие связей Se с ОВ на стадии
сингенеза в донных морских осадках [301].

Экономически эффективно извлекаемые концентрации Se
значительно превышают его обычные содержания в углях, и по-
этому угли не представляются в обозримом будущем перспектив-
ной сырьевой базой элемента. Однако концентрации Se в угольных
сульфидах достигают десятков и даже сотен г/т, что позволяет
рассматривать отходы обогащения углей как возможный источник
Se. По прогнозным оценкам, потребление Se в ближайшей перс-
пективе составит (в западных странах) 1500—2500 т в год [301].

Se впервые был отмечен в углях Льежского бассейна (Бельгия)
в 1892 г. [5]. Но до сих пор геохимия Se в углях разработана плохо.
Причина этого состоит, главным образом, в аналитических труд-
ностях определения данного элемента методами массового спект-
рального анализа. Кроме того, как уже отмечалось, сомнительны
перспективы извлечения Se из углей в промышленных целях.
В [227] Se не обозначен как токсичный элемент.

В работе использовано около 1 тыс. определений Se в углях Вос-
точного Донбасса, выполненных методом нейтронно-активацион-
ного анализа. Около 150 определений относятся к углям некоторых
других бассейнов и месторождений. Таким образом, основным объек-
том исследований, как и в остальных случаях, является Донбасс.

При анализе результатов определения Se во фракциях угольного
вещества (см. табл. 10) обращает на себя внимание рост содержания
Se в исходных пробах угля параллельно увеличению содержания
серы, причем отношения содержаний Se к S в данных пробах прак-
тически равны. Очевидно, это может служить указанием на связь
Se с S и, поскольку S в углях находится преимущественно в суль-
фидной форме [103], — с сульфидами (пиритом).

Сравнение концентраций Se во фракциях "а" — "б" (см. табл. 10)
показывает, что во всех пробах концентрация в "б" значительно
(в 30—50 раз) выше, чем в "а". При этом содержание Se в легких
фракциях остается низким (десятые доли г/т), а в тяжелых все
более растет (десятки г/т) пропорционально содержанию S. Следо-
вательно, вывод о преимущественной связи Se с сульфидами эти-
ми данными вполне подтверждается.

Легкая фракция пробы 1 имеет самую низкую зольность и сер-
нистость. Здесь же отмечено самое низкое содержание Se (0,1 г/т).
Можно считать, что содержание Sc в указанной фракции характе-
ризует возможный уровень концентрации элемента в органическом
веществе углей. С теми же основаниями концентрация Se в аргил-
лите (см. табл. 10) служит оценкой его концентрации в глинистом
веществе, в песчанике — в грубообломочном терригенном матери-
але (кварце, полевых шпатах, слюдах), алевролите — в смеси пер-
вого и второго. Из данных табл. 10 видно, что эти концентрации
составляют 2,1—2,7 г/т. Учитывая, что все названные породы со-
держат пирит и органические фрагменты, следует заключить, что
концентрация Se в силикатной компоненте еще более низка.

С учетом петрографического состава угольных проб и концент-
раций Se в ОВ углей, глинах и сульфидах, в трех последних графах
табл. 11 приводится баланс распределения Se между основными
компонентами угольного вещества. Эти данные показывают, что в
низкозольных и низкосернистых углях основным носителем Se яв-
ляются органические мацералы, в углях со средним и высоким
содержанием золы и серы — пирит. Обратим внимание на то, что
органическое вещество углей выступает основным носителем Se
только в низкосернистых (и низкозольных) углях, т. е. в тех случа-
ях. когда сульфиды практически отсутствуют. Можно видеть, что
в этом случае концентрация Se в главном носителе исчезающе мала
(см. табл. 11). В средне- и высокосернистых углях основной носитель
— пирит — имеет высокую концентрацию Se.

Данный вывод имеет не только важное генетическое, но и при-
кладное значение. Из него следует, в частности, что в процессе
гравитационного обогащения углей содержание Se в концентрате
может быть снижено на столько, на сколько технология обогаще-
ния будет эффективна по отношению к сульфидным фазам. По-
нятно также, что исключение из сферы энергетического использо-
вания высокосернистых углей будет сопровождаться снижением
выбросов Se в атмосферный воздух, что весьма существенно сни-
зит нагрузку на природную среду.

Таким образом, имеющийся экспериментальный материал ука-
зывает на генетическую связь Se с сульфидами, находящимися в
составе углей. Обсуждая природу данной связи, обратимся к работе
И И. Волкова и Е.Г. Соколовой [300], которые отмечают отсутствие
корреляции между Se и ОВ в донных осадках Черного моря. В то же
время, как и для углей, установлено обогащение пирита Se, кото-
рое по отношению к илам достигает 4—5 и оказывается более вы-
соким, чем для Си, Со, Ni, Мп, уступая только As. По мнению
этих авторов, роль ОВ в концентрировании Se заключается в том,
что ОВ определяет восстановительную среду диагенеза и возмож-
ность биогенного сульфидообразования как обязательного условия
накопления Se. Механизм накопления состоит в восстановлении
селената морской воды в селенит и далее в элементный Se. После-
дний изоморфно входит в пирит, замещая серу. Указанный меха-
низм вполне приемлем для описания геохимии Se в угольных пла-
стах (древних торфяниках), если прибавить к этому вполне веро-
ятное прямое взаимодействие Se с железом в зонах сульфидообра-
зования и формирование собственной минеральной фазы — FeSe,.

Напомним, что вывод о генетической связи Se в углях с суль-
фидами железа обосновывается нами на материале Донецкого бас-
сейна. Имеются, однако, косвенные подтверждения аналогичной
геохимической корреляции для некоторых других угольных бас-
сейнов.

Рассмотрим в этой связи данные табл. 58, которые представляют
результаты опробования, произведенного в шахтах и карьерах не-
скольких угольных бассейнов и месторождений. В некоторых случа-
ях (см. табл.) были использованы литературные данные. Оценивая
полученные материалы, отметим явную корреляцию между содер-
жанием S и Se.

Таблица 58. Селен н сера в некоторых угольных бассейнах и месторождениях

Бассейн (месторождение) Сера, % Селен, г/т Число проб
Донецкий (Вост.) 2,9 3,3 1850
Кузнецкий 1,2 0,3 47
Кизеловский 5,2 1309] 1,5-2,4 [226] 5
Канско—Ачинский 0,6 0,5 17
Минусинский 1,4 1,5 4
Шубаркюль 0,2 0,1 15
Ткварчели 0,4 0,2 20
Ангренский 1,4 1,0 30
Южно—Якутский 0,2 0,4 4
Печорский 0,5-1,8 [309] 0,4-0,6 [226] 8

Примечание: — литературный источник данных; в остальных случаях — сведе-
ния автора.

В [6] имеются указания на связь Se с органическим веществом и
терригенными компонентами углей. Можно предположить, пользу-
ясь аналогией с почвами, что Se адсорбируется в этих случаях
глинистыми минералами и (или) оксидами железа. Сведений от-
носительно характера возможной связи Se с ОВ почв автор в дос-
тупной ему литературе не обнаружил. По данным Р. Смита [230],
доля Se, связанного с ОВ углей в двух упомянутых им месторож-
дениях, колеблется от 12 до 60 %.

Из изложенного выше ясно, что подобные заключения стано-
вятся значимыми только в тех случаях, когда данные по распреде-
лению Se сопровождаются не относительными (как в названной
работе), а количественными оценками концентрации элемента и,
кроме того, определениями зольности и сернистости изученных
углей. Может оказаться, что ОВ и глинистые минералы являются
главными носителями Se только потому, что угли указанных в
|23О] месторождений имеют низкое содержание Se и S.

Связь Se с S (пиритом) выражается в сходстве распределения
этих элементов в разрезах и по площади угольных пластов. Напом-
ним, что распределение серы в пластах определяется палеогеоморфо-
логической структурой углеобразующих торфяников, достигая мак-
симальных концентраций на пониженных (низинных) участках древ-
него рельефа и минимальных — на повышенных (верховых).

Зависимость концентраций Se от палеогеоморфологической струк-
туры древних углеобразующих торфяных массивов служит генети-
ческой основой для составления геолого-геохимических карт, пред-
назначенных для экологических прогнозов и планирования мероп-
риятий по охране природной среды в районах сжигания углей на
крупных ТЭС. На примере пласта rrig в Сулино-Садкинском гео-
лого-промышленном районе Восточного Донбасса этот вопрос рас-
смотрен в подразделе 3.2.

Наличие конденсационной пленки Se на поверхности частиц золы-
уноса подтверждается увеличением концентрации элемента с умень-
шением диаметра частиц. Показано [285], что концентрация Se в
частицах золы разных размеров от сжигания донецких антрацитов
составляет (мкм — г/т): 40 — 5,2; 45 — 4,5; 50 — 4,2; 70 — 3,6; 80 —
3,3. Выход Se в газовую и аэрозольную фазы при сжигании донец-
ких антрацитов на Новочеркасской ГРЭС близок к 100 % [295].

Расчеты показывают, что концентрации Se в атмосферном воз-
духе в зонах максимума превышают ПДКсс в 2—3 раза. Таким
образом, экологическая ситуация, создаваемая выбросом Se, впол-
не заслуживает внимания природоохранных организаций. Это тем
более так, если учесть вероятность суммации действия Se и S на
органы дыхания, которые, как было показано выше, генетически
связаны в одном носителе.

По результатам геохимического опробования верхнего горизон-
та почв в районе ТЭС по профилю, ориентированному в направле-
нии господствующих ветров, на расстоянии 5 км от ТЭС содержа-
ние Se составляло 4,2-10—“’%. Среднее для аналогичных почв (черно-
земов) составляет 1 10-6% [295]. На расстоянии 20 км от ТЭС со-
держание Se снизилось до 1,4-10“4%.

Для углей Восточного Донбасса, сжигаемых на Новочеркасской
ГРЭС, опасная концентрация составляет 1,9 г/т при среднем со-
держании в товарном угле 2,8 г/т. Средние содержания Se в углях
Восточного Донбасса по оценке автора составляют 6,8 г/т.

Снижение выброса Se в атмосферу может быть достигнуто вве-
дением в состав сжигаемого угля специальных присадок, повыша-
ющих температуру перехода элемента в газообразное состояние,
вследствие чего он будет связываться с частицами золы до прохож-
дения системы электрофильтров. Повышение эффективности обо-
гащения угля, приводящее к снижению содержания в них сульфи-
дов железа, также способствует снижению выбросов Se в атмос-
ферный воздух. Внедрение прогрессивных технологий сжигания уг-
лей в циркулирующем кипящем слое, имеющих целью снижение
температуры в топке, будет способствовать снижению выброса Se в
атмосферу [280].

5.4.6. Торий

Тепловые электростанции на природном органическом топливе
как источник радиоактивного загрязнения чаще всего рассматрива-
ют в сравнении с атомными электростанциями. Подобные сравне-
ния оказываются в пользу АЭС и, таким образом, служат аргумен-
том их сравнительной экологической безопасности (естественно, в
условиях безаварийного режима работы). Действительно, по [221],
среднегодовые индивидуальные эффективные дозы облучения на-
селения на территории бывшего СССР за счет угольных ТЭС соста-
вили за период 1981 — 1985 гг. 2,0 мкЗв в год, от АЭС — 0,17, т. е.
были выше приблизительно в 12 раз. Несмотря на то, что оба ис-
точника формируют лишь небольшую часть суммарной дозы гло-
бального облучения естественного и техногенного происхождения
(табл. 59), оценка их роли в качестве локального фактора радиаци-
онного воздействия на биосферу представляется актуальной.
Таблица 59. Среднегодовые индивидуальные эффективные дозы облучения
населения бывшего СССР за счет всех источников излучения
в 1981-1985 гг. (по [221])

Источник ионизирующего излучения Доза, мкЗв
Естественный радиационный фон 2250
Технологически измененный естественный радиационный фон:
естественные радионуклиды, содержащиеся
в стройматериалах и воздухе помещений 1400
минеральные удобрения 0,15
угольные электростанции 2
Искусственный радиационный фон:
' АЭС 0,17
глобальные выпадения при испытании ядерного оружия 25
рентгено- и радиоизотопная диагностика 1400
Суммарная доза облучения от всех источников 5090

Из приблизительно 300 естественных радионуклидов главны-
ми, определяющими уровень природного (естественного) радиоак-
тивного фона, являются '10К, 232Th, 238U.

По данным для углей США (исследовалось около 1000 проб),
средняя активность ЕРН составила (Бк • кг-1): 0,7—70 по "“К,
3—320 по 232Th, 3—520 по 238U [260]. Учитывая большое варьирова-
ние активности углей разных бассейнов и месторождений мира,
Научный комитет ООН по действию атомной радиации (НКДАР)
условно принял (приводится по [260]) следующие средние актив-
ности (Бк кг-1): 40К — 50 , 232Th — 20 , 238U — 20.

При высокотемпературном сжигании углей на ТЭС происходит
концентрирование ЕРН в золе. С позиций радиационной экологии
важно, что ЕРН, как и другие ЭП углей, образуют более высокие
концентрации в мелких фракциях золы, которые с наименьшей
эффективностью улавливаются системами золоочистки [236, 260].

По [310], активность возрастает с уменьшением размера твер-
дых частиц выброса от >1 мм до 1 мкм более чем в два раза; 99 %
радиоактивности приходится на вынос в газовой фазе.

Материалы, фигурирующие в отечественных и зарубежных ис-
точниках, указывают на то, что радиационное влияние угольных
ТЭС на локальную природную среду может превышать влияние
АЭС равной мощности. Вследствие этого данные о конкретных энер-
гетических объектах иногда достаточно тревожны. Приведем несколь-
|ко примеров.
Дж. Брид и др. [311] использовали расчетный метод оценки ра-
диологических последствий выбросов урана и тория в атмосферу от
угольной и атомной ТЭС одинаковой мощности (1000 МВт). При
содержании урана 1 г т-1 и тория 2 г • т-1 (отметим, что эти
концентрации значительно ниже кларковых для углей [6]) и эф-
фективности золоулавливания 99 % (в среднем для ТЭС США -
92 %) суммарная доза радиоактивности от сравниваемых ТЭС и
АЭС имела один порядок. При высоте трубы ТЭС 100 м суммарная
индивидуальная доза радиации в радиусе 88,5 км составляет
21 бэр • год-1 (210 мЗв год-1). Обратим внимание, что, по данным
этих авторов, около 55 % дозы концентрируется в скелете.

Д. Кальвар и др. [237] изучили способность ряда нуклидов, со-
держащихся в золе-уносе угольных ТЭС, к растворению в имита-
ционной легочной жидкости. Было установлено, что химические
соединения радионуклидов в этой среде практически нераствори-
мы (исключение составляют соединения шестивалентного урана).
Сделан вывод, что естественные радиоактивные элементы углей
способны длительно задерживаться в легких и это увеличивает сте-
пень их опасного воздействия на здоровье населения.

Исследования в районе одной из современных угольных ТЭС
Германии показали [312], что радиоактивность почвы в 4 раза выше
фоновой для данной местности. Пробы почвы на различных рассто-
яниях от ТЭС мощностью в 350 МВт, не оснащенной электро-
фильтрами, после 30 лет ее работы обнаружили повышенную кон-
центрацию радионуклидов на расстоянии от 0,5 до 12 км. Макси-
мум радиоактивности в отдельных местах оказался в 10 раз выше
фоновой. Автор с сотрудниками получили следующие данные по
активности углей, сжигаемых на Новочеркасской ГРЭС (табл. 60).

Таблица 60. Удельная активность ЕРН и распределение суммарных активностей
в углях и продуктах сжигания на Новочеркасской ГРЭС

Материал Удельная активность (Бк/кг) Распределение активности, %
«К 23Ш1 238 U «К 23-Th 238 и
Уголь 247,0 34,8 30,8 100 100 100
Зола электрофильтров 791,0 70,5 90,0 81,6 51,6 74,5
Газовая и аэрозольная фазы — — — 8,0 31,9 11,9
Шлак 670,0 150,6 1 10,5 10,4 16,5 13,6

Изложенное позволяет отнести угольные ТЭС к числу радиоак-
тивных источников загрязнения природной среды.
По глобальным оценкам, выполненным НКДАР в суммарной
коллективной эффективной дозе облучения от ТЭС ингаляцион-
ным путем вклад изотопа 232Th составляет 0,86 (чел.Зв) • год-', а
вклад 238U — 0,04 (чел.Зв) год-' на 1 ГВт вырабатываемой электро-
энергии, при суммарной дозе — 1,4 (чел.Зв) • год-'. При этом мак-
симальные дозы изотопа 238U формируются в легких, 232Th — на
костных поверхностях и в красном костном мозге при соотноше-
нии поглощенных доз 1 : 44 [260]. Такиме сопоставления приводят
к выводу, что изотоп 232Th в ассоциации ЕРН заслуживает инди-
видуального рассмотрения в связи с проблемой радиационной опас-
ности угольных ТЭС.

Токсичность тория, обусловленная его химическими свойства-
ми, невелика и не оказывает заметного влияния на здоровье насе-
ления. Отсюда довольно высокие значения предельно допустимых
концентраций: ПДКр1 составляет 0,05 мг м-3 [219].

А. Накаока и др. [313] предложили модель оценки дозы радиации
в точке максимальной концентрации радионуклидов с учетом внеш-
него их воздействия на поверхность тела человека и внутренние
органы при выдыхании воздуха и использовании продуктов пита-
ния (молока, овощей). Исследовались у-излучение 238U, 235U, 232Th,
40К. Установлено, что 95 % дозы излучения поступает через внут-
ренние органы. Доза внешнего облучения не превышает 5%.

Радиохимическое воздействие 232Th определяется способом вве-
дения, химическими свойствами соединений и их концентрацией.
В случае длительного хронического поступления 232Th в виде ра-
створимых соединений критическим органом является скелет [314].
Поражение костной ткани в результате облучения вызывает амор-
фный склероз, костные некрозы, патологические переломы и опу-
холи. При этом торий очень прочно фиксируется в костной ткани.

Большая часть тория естественного и антропогенного происхож-
дения поступает в организм человека через органы дыхания. Он
образует прочные комплексы с белками, аминокислотами и орга-
ническими кислотами. Главная радиоэкологическая особенность 232Th
заключается в способности к депонированию в скелете с чрезвы-
чайно малой скоростью выведения: биологический период полу-
выведения тория равен 68 годам (для сравнения: 238U — 450 суток)
[260]. Это объясняет самые низкие из всех радиоактивных элемен-
тов значения допустимых активностей 232Th в воздухе. Вследствие
высокой радиотоксичности торий относится к 1-му классу опасно-
сти.

При ингаляционном поступлении ThccT (смесь 232Th и 228Th рав-
ной активности) критическим органом остается скелет, хотя доза
в легких в этом случае возрастает в 3 раза.
Из природных ЕРН 232Th имеет самую большую кратность на-
копления при ингаляционном поступлении — 925. Для сравнения:
кратность 238U — 11,7 [260].

Допустимая активность 232Th в атмосферном воздухе для лиц
категории Б (ДК6) составляет 9,3 • 10-4 Бк • м-3 [221]. Для сравне-
ния: ДКд 238U равна 8,1 10-2 Бк м-3, т. е. более чем на 2 порядка
выше.

По [315], в цепочке 232Th наибольшую радиационную опасность
представляют: 232Th, 22STh, 228Ra, 224Ra, каждый из которых имеет
свою ПДК в воздухе. Относительные значения ПДК для этих изо-
топов при поступлении в воздух в виде нерастворимых соединений
составляют: 232Th - 1,0; 32sTh - 0,6; 22sRa - 4,0; 224Ra - 70; для
растворимых частиц, соответственно, 1,0; 4,5; 35,0; 2500. Учиты-
вая, что в природной смеси изотопов на долю 232Th приходится
почти 100 %, следует считать именно этот естественный радионук-
лид наиболее экологически опасным в составе дымовых выбросов
ТЭС. В связи с чем ниже ему будет уделено особое внимание.

Имеющиеся сведения по геохимии Th указывают, что элемент
накапливается в углях на торфяной стадии их образования [61,
151, 316]. Торий может мигрировать в зоне гипергенеза в раство-
ренной форме Th4+ или Th6(OH)9+ и, попадая в торфяник, связы-
вается с гумусовыми кислотами [6]. Значительная (если не основ-
ная) масса тория в углях Донбасса связана с глинистыми минера-
лами [61] (см. табл. 10—12).

Кларк тория в углях составляет (г т-'): бурые 6,3 ± 1,1 (в золе
— 22,8), каменные 3,5 ± 0,7 (в золе — 20 ± 5) [6].

Радиоактивность углей Донбасса и некоторых других бассейнов
и месторождений изучалась О.Л. Обуховой [317] (табл. 61). В упомя-
нутой работе нет сведений об объектах опробования, количестве
исследованных проб, зольности и марках углей, и поэтому трудно
судить о представительности материала для всего бассейна. Приво-
дятся следующие результаты (Бк - кг-1): уголь 17,4; зола 51,8; шлак
48,1. Сравнение с аналогичными данным по другим бассейнам (табл.
61) свидетельствует о том, что угли Донбасса обладают самой боль-
шой суммарной удельной активностью ЕРН.

Среднее содержание тория в антрацитах Восточного Донбасса,
рассчитанное автором по результатам инструментального нейтрон-
но-активационного анализа более 1000 проб, представляющих ос-
новные угольные пласты, составляет 7,6 ± 1,5 г • т-', расчетная
активность 30,6 ± 6,0 Бк кг-1 [318]. Не обнаружено заметных
изменений содержания элемента в зависимости от степени мета-
морфизма углей.
Таблица 61. Удельные активности радионуклидов в углях некоторых бассейнов
и месторождений (по [317] с сокращениями)

Угольные бассейны и месторождения Средние и экстремальные значения удельных активностей, Бк/кг
40К !“U (-’“Ra) M2Th
Подмосковный Донецкий Карагандинский Печорский Кузнецкий Иркутский Южно-Якутский Канско-Ачинский Сахалинский Среднее 149,1 54,0 49,9
108,8-219,1 212,4 44,4-79,2 39,2 43,6-54,4 17,4
111,0-236,8 78,8 29,6-46,3 14,4 15,9-18,5 17,0
69,2-88,8 148,0 13,3-15,5 19,2 13,7-20,4 18.5
92.5-244,2 133,2 15,9-25,2 18,5 15,5-21,5 10,7
85,1-310,8 125,1 8,1-30,7 31,2 5,6-18,5 26,6
77,0-152,8 77,1 16,3-71,0 8,5 18,9-30,7 13,0
22,2-151,7 40,7 6,3-14,4 12,6 9,3-17,4 11,8
34,4-54,0 123,6 7,4-22,2 10,7 8,5-17,4 16,1
96,9-150,2 113,3 10,4-1 1,1 22,1 13,7-18,5 19,6
22,2-310,0 6,3-79,2 5,6-54,4

Аналогичная особенность отмечена и для углей США. Результа-
ты оценок содержания тория, приводимые Дж. Бридом и др. [311],
таковы (г • т_|): среднее по всем углям — 4,7; антрациты — 5,4;
битуминозные угли — 5,0; суббитуминозные — 3,3; лигниты — 6,3.
В то же время установлено, что распределение Th по площади уголь-
ных пластов определяется геохимической и палеогеографической
обстановкой древнего торфообразования [151].

Это обстоятельство обусловливает изменчивость содержаний то-
рия (как и других ЭП) в отдельных угольных пластах на полях
шахт, геолого-промышленных районов и всего бассейна в целом.

Вследствие изменчивости палеогеографических условий угле-
(торфо-)накопления даже на сравнительно небольших площадях из-
менение содержания тория может достигать целого порядка. Напри-
мер, было установлено [151], что в зоне контрастного изменения
палеогеографической ситуации, связанной с наличием сингенетич-
ного размыва угольного пласта, содержание тория (по результатам
определения нейтронно-активационным методом в 140 пробах) из-
менялось от 1.4 до 12,6 г т_| между пунктами опробования, нахо-
дящимися на расстоянии около 40 м друг от друга (соответствую-
щая расчетная активность 232Th 5,6—50,8 Бк кг-1). Характерный

пример распределения 232Th по площади угольного пласта при-
веден в подразделе 3.2.

Связь тория с минеральным веществом угля (подразд. 2.2) [61]
определяет рост его содержания с ростом зольности. Так как золь-
ность углей, добываемых в Донбассе, как указывалось выше, име-
ет тенденцию к постоянному росту, увеличивается и содержание
тория в поставляемых на ТЭС углях.

В распоряжении автора находились результаты одноразового оп-
робования технологической линии ТЭС в 1985—1987 гг. [281]. Сред-
нее содержание тория в угле, золе и шлаке по этой группе данных
составило, соответственно, 4,7; 14,8; 12,7 г • т_| (расчетная актив-
ность — 18,9; 59,6; 51,2 Бк/кг), средняя зольность угля — 25 %.
В 1990 г. технологическая линия ТЭС была вновь однократно опро-
бована. При зольности углей 32,5% активность 232Th в угле, золе и
шлаке составила, соответственно (Бк/кг): 34,8; 70,5; 150,6
(табл. 60). Содержание тория в этом случае не определялось. Одно-
временно были исследованы 53 пробы из нескольких десятков гео-
логоразведочных скважин. Средняя активность 232Тй в углях соста-
вила 29,3 Бк/кг, пределы 6,7—109,6 Бк/кг.

Определение ЕРН производилось методом гамма-спектрометри-
ческого анализа на полупроводниковом гамма-спектрометре с Ge-
Li детекторами в ЭНИН им. Г.М. Кржижановского.

Угли и продукты сжигания ТЭС при участии автора были изу-
чены экспедицией Института атомной энергии им. И.В. Курчатова
методом полевой полупроводниковой гамма-спектрометрии. Полу-
чены следующие результаты, касающиеся 232Th: уголь (на складе)
25,9 Бк/кг (среднее по 6 пунктам измерения), зола (в золоотвале)
81,7 Бк/кг (среднее по 17 пунктам измерения).

Радиоактивное загрязнение атмосферного воздуха происходит
за счет поступления определенной части ЕРН в атмосферу в соста-
ве газовой и аэрозольной фаз продуктов сжигания [319].

Активность ЕРН в газовой фазе определена путем балансовых
расчетов по разнице между активностью ЕРН в сжигаемом угле и
золошлаковом материале в фиксированный интервал времени. По-
лученная величина относится к известной для ТЭС массе газооб-
разных продуктов сжигания, образующихся за то же время.
Исходя из приведенного в подразделе 4.3 распределения масс и
активности 232Th в продуктах сжигания (табл. 60), расчетное рас-
пределение активностей следующее: вовлекается в составе сжигае-
мого угля 6403,2 Бк с-1 (184 кг • с-1 34,8 Бк кг-1), переходит в
золу электрофильтров 3369,9 Бк • с-1 (47,8 кг • с-1 • 70,5 Бк • кг-1),
переходит в шлак 1174,7 Бк • с-1 (7,8 кг - с-1 • 150,6 Бк • кг-1).
Разница между вовлекаемой активностью и фиксированной актив-
ностью в золе и шлаке дает выход активности в газовой фазе,
выбрасываемой в атмосферу — 1858,6 Бк с-1. Таким образом, вы-
ход активности 232Th в газовую фазу составляет 29,0 % от суммар-
ной активности в сжигаемом угле.

Выброс активности (1858,6 Бк • кг-1), отнесенный к массе мате-
рили а в газовой фазе, позволяет оценить удельную активность пос-
ледней величины 442,5 Бк кг-1, что примерно в 5,4 раза выше
активности золошлаковой смеси. В данном случае, по-видимому,
проявляется известный эффект обогащения мелких фракций золы,
на который выше обращалось внимание. Для подтверждения этого
при помощи центробежного сепаратора из золы-уноса ТЭС была
выделена фракция золы с размером частиц менее 2 мкм. Концент-
рация тория в данной фракции (нейтронно-активационный ана-
лиз) составила 23,7 г • т-1, в исходной золе (см. выше) 4,7 г • т-1,
т. е. наблюдалось пятикратное обогащение торием.

Принимая выход 232Th в газовую фазу равным 29,0 %, произве-
дена оценка активностей ЕРН в приземном слое воздуха района
ТЭС.

Оценки радиационной обстановки в районе ТЭС выполнены пу-
тем сравнения расчетных значений активности 232Th в атмосферном
воздухе с нормами безопасности для лиц категории Б. К ним, по
1121], относится часть населения, не работающая непосредственно с
источниками излучения, но которая по условиям размещения или
проживания может подвергаться облучению. Для этой категории нор-
мативами являются предельная доза (ПД) — 5 мЗв год-1 (1-я груп-
па критических органов и тканей) и, как указывалось выше, до-
пустимая объемная концентрация 232Th в атмосферном воздухе ДК6
= 9,3 Ю-4 Бк м-3 [221].

Расчеты дали следующие результаты. Максимальная активность
!i:Th в приземном слое воздуха при опасной скорости ветра состав-
ляет 19 10-2 Бк • м-3, средняя — 9 • 10-2, пределы — от 5 • 10'2 до 19
10-2 Бк • м-3. Сравнивая эти активности с ДКБ, можно видеть, что
максимальное превышение составляет более 200 раз, среднее —
около 100. На рис. 30 представлена схема полей концентрации 232Т1л
(и долях ДК6) в районе ТЭС при средних по 8 румбам скоростях
зетра (данные многолетних наблюдений). Можно видеть, что пре-
вышение ДК6 более 50 раз (с среднем — около 100) охватывает
территорию не менее 400 км2, что на этой территории расположе-
ны несколько населенных пунктов, сельскохозяйственные угодья
и значительная часть площади крупного промышленного центра.

По [260], эффективная доза на единицу вдыхаемой активности

20 км

-20

-15 -10

0 5 10 15 20rav

Рис. 30. Схема поля активности 222Th
в приземном слое воздуха района ГРЭС
(активность 222Т11 в угле - 34,8 Бк/кг):

1 — ГРЭС; 2 — изолинии активности (ДК6)
JI Бк) для 232Th составляет 250 мкЗв. Если принять, что средняя
наивность радионуклида на площадке радиусом 20 км от ТЭС со-
;тавляет примерно 0,09 Бк . м-3, а объем вдыхаемого человеком
юздуха за год 7,3 . 103 м3 [121], то поступающая за этот период
ингаляционным путем активность составит 165 мЗв, т. е. ПД превы-
шается более чем в 30 раз. Обратим внимание: полученные значе-
ния активности имеют тот же порядок, что и в [311]. Равным
образом значительно превышается нормативный показатель ПГП.
По [121], ПГП равен 6,7 Бк/год. На рис. 31 приведены расчетные
значения ПГП в районе ТЭС.

Известно, что дымовые выбросы ТЭС в результате осаждения
«ызывают существенное повышение концентраций в почвах всех
содержащихся в углях ЭП, в том числе и ЕРН (последнее отмечено
в [312]).

Исследование почвенных проб, отобранных в районе ТЭС по
профилю, ориентированному в направлении господствующих вет-
ров, обнаружило следующие активности 232Th: 16 ± 6, 60 ± 13 и
33 ± 9 Бк . кг-1. Учитывая, что максимум концентраций, как это
установлено при изучении других ЭП [295], достигается в 3,0 км
от станции, можно отметить, что максимальная активность почвы
совпадает с максимумом концентрации 232Th в приземном слое
зоздуха (см. рис. 30).

Понятно, что реальная радиационная ситуация в районе ТЭС
усугубляется неучтенным в приведенных оценках вкладом 40К и
-!U в суммарную дозу облучения, а также других ЕРН, цепочек
распада Th и U: 234U, 23OTh, 226Ra, 222Rn, 210Pb, 228Ra, 228Th, 200Rn.
Наконец, к этому следует прибавить влияние ЕРН, поступающих
«организм пероральным путем с используемыми в питании расте-
ниями [258].

Расчеты (см. подразд. 5.3) показали, что опасная активность
-'Th в углях составляет 0,14 Бк . кг-1 и соответствующая предель-
ная концентрация 0,03 г . т-1. Эти значения ниже средней активно-
сти изотопа в донецких углях и средних содержаний тория более
тем в 200 раз.

Как указывалось выше, в соответствии с действующими требо-
ваниями к изученности угольных месторождений по результатам
геологоразведочных работ должны быть получены данные о рас-
пределении токсичных компонентов, необходимые для планирова-
ния мероприятий по охране природной среды при добыче и ис-
пользовании углей.

В реальной практике разведочных работ на пути решения этих
|Идач в отношении ЕРН возникают серьезные трудности. По дей-
20 км

Рис. 31. Схема поля годового поступления 232Th
из атмосферного воздуха в районе ТЭС

(Бк/год):

1 — ГРЭС; 2 — изолинии пределов годового поступления (доли ПГП)

ствующим нормативным документам [121], оценка ионизируюши
излучений производится с учетом индивидуальной активности от
дельных ЕРН. Между тем при геологоразведочных работах обычн
содержание радиоактивных элементов (Th, U) устанавливалось ме
тодом приближенного ("полуколичественного") спектрального ана
щза, а К — атомной абсорбции или силикатного анализа в золе.
Массовое определение ЕРН гамма-спектрометрическими методами
привело бы к заметному повышению затрат на геологоразведочные
работы и поэтому, как правило, не проводится.

Установленная генетическая связь радиоактивных элементов с
минеральными компонентами углей позволила прийти к выводу о
юзможности использования для оценки активности отдельных ЕРН
корреляционных связей между величиной их активности и зольно-
стью [320]. Подробно обоснование корреляционного метода дано в
подразделе 3.1, уравнения регрессии — в табл. 62.

Таблица 62. Регрессионные зависимости между активностью ЕРН
' и зольностью углей

ЕРН Уравнение регрессии Кп. Г
30 К CJk° =8,9А - 35,2 0,80 0,91
232Th С,” = 0,81 А + 0,06 0,64 0,82
JJSJJ Cjf" = 0,72А + 9,31 0,56 0,78

:П

Примечание. Активность J“K, 232Th, 23SU — в Бк/кг; гкр — критическое значение
коэффициента корреляции; г — экспериментальное значение коэффициента
юррсляции; А — зольность, %.

Коэффициенты парных корреляций ЕРН — золы (г) приведе-
ны в табл. 62. Их сравнение с критическим значением коэффици-
ента для имеющегося объема выборки (г ) показывает, что во
зсех случаях г > гкр, что допускает описание этой связи уравнени-
ем регрессии (всего использовано 48 проб).

Уравнения регрессии (табл. 62) позволяют оценить удельную
жтивность индивидуальных ЕРН по величине зольности угольных
пластов. На основании этой информации может быть сделана про-
зпозная оценка активности ЕРН на площади распространения уголь-
пых пластов и определен уровень радиационной опасности, возни-
пающей в результате сжигания углей на ТЭС.

Обратим внимание на следующее обстоятельство. Известна связь
'амма-активности углей, измеренная по каротажу скважин с их
вольностью [321, 322]. Учитывая описанные выше связи ЕРН —
польность, представлялось интересным оценить связь активность
ЕРН — гамма-активность напрямую.

Истинное значение естественной радиоактивности угольного
паста по данным гамма-каротажа определяется путем введения в
федние значения специальных поправок на мощность, влияние
умещающих пород, инерционность применяемой аппаратуры, ско-
рость регистрации, диаметр скважины, плотность и естественную
радиоактивность бурового раствора. Не имея возможности выпол^
нить оценки подобным образом, ограничимся только данными 6
гамма-активности, вычисленной как средняя величина по профи,
лю гамма-каротажных диаграмм.

Коэффициенты корреляции оказались равными (Jy — средняя
гамма-активность, имп/с): Jy — ‘••’К = 0,37; Jy — 232Th = 0,56<
J — 238U = 0,71. Можно видеть, что полученные связи слабее, чем
^PH-зольность. Это может указывать на то, что зольность, являю-
щаяся функцией состава и массы минеральных компонентов, г
большей степени определяет состав ЕРН, чем суммарная гамма-
активность, зависящая в значительной степени от "качества" ак-
тивности индивидуальных ЕРН. i

Примером использования корреляционных связей для оценкг
распределения 232Th по площади может служить описанный выше
пласт mj в Сулино-Садкинском геолого-промышленном районе,
подробная характеристика которого приводится в подразделе 3.2.

5.5. Элементы-примеси в некоторых угольных бассейнах i
и месторождениях РФ и СНГ по результатам |

нейтронно-активационного анализа I

Приводимые ниже данные о содержании ЭП в некоторых изве2
стных угольных бассейнах и месторождениях страны не претендуют
на их полную геохимическую характеристику. Для этого имею]
щийся материал недостаточно представителен. Исключением мож-j
но считать лишь угли Восточного Донбасса, которые исследованье
сравнительно полно. ;

Целью подраздела являются сравнения бассейнов по содержа2
нию ЭП на основе данных, полученных одним аналитическим ме-
тодом, а также новая информация относительно некоторых ЭП
(главным образом редкоземельных), которой в отечественной ли-
тературе мало, а в ряде случаев она просто отсутствует.

Результаты анализов ЭП в изученных бассейнах и месторожле-
ниях представлены массивами разного объема. Чаще всего пробы
углей получены опробованием горных выработок действующих шахт;
(Донбасс, Ткварчели), действующих угольных разрезов (Кузбасс;
Канско-Ачинский бассейн, Улухемский бассейн) или разведочных
горных выработок — скважин и канав (Минусинский бассейн, ме-
сторождения Северного Кавказа). Всего исследовано 2554 пробы
(58719 элемент-определений). Средние содержания ЭП приведены
в табл. 63. I
«к* и CJItl

Бассейн, месторожде- ние, возраст Марка Число проб Ad, % S?, % Элемент, г/т
V Со Ni Си As Se Rb Sr Ag Mo
Донецкий бас. Б-Д 164 11,8 0,9 18,5 9,9 17,5 22,6 14,2 1,4 7,6 168,5 0,04 4,2
(С2,С3) К 157 12,4 1,1 21,4 9,2 21,6 19,4 15,6 0,9 9,8 219,3 0,01 4,4
А 328 21,7 2,3 38,1 8,5 15,6 36,4 29.3 2,8 23,6 305,4 0,02 15,8
Кузнецкий бас. (С„Р2) Канско-Ачинский К 654 7,2 0,2 22,6 6,4 1,9 6,4 1,1 0,3 5,4 109,7 0,01 2,4
бас. (Ирша-Боро- динское м-е, J, 2) Минусинский бас. (Иэыхское м-е, Б-Д 97 10,2 0,6 17,3 3,6 0,5 8,9 0,3 0,5 2,8 86,6 0,05 3,9
С,-Р) Улухемский бас. Б-Д 40 16,3 1,4 36,6 14,4 15,9 28,6 15,7 1,5 16,8 234,3 0,01 13,9
(Каахемское м-е, J) Б-Д 36 17,6 1,1 44,9 112 14,5 32,6 22,9 2,1 30.6 175,6 0,09 17,6
М-я Северного Кавказа (J.) М-е Шубар- Г 15 19,2 1,4 29,6 15,5 34.8 45,5 24,9 2,6 34,8 219.9 0.09 19.6
кюль (J2) Ткварчельское Б-Д 20 6,2 0,2 10,4 3,5 5,6 11,4 1,5 0,1 3,4 100,1 — 2,1
м-е (J2) К 42 6,9 0,4 21,3 9,3 10,5 17,3 2,0 0,2 2,1 97,4 — 5,3
Угольные кларки [6] Бурые 23+3 3,4+0,3 8,0+2,0 7,5+2,0 14+4 2+0,4 130+24 0,3+0,1 2,4+0,2
Каменные — — 31+3 5,2+0,3 16,0+2,0 18,5+2,0 20+3 3+0,2 5-16 76+23 0,4+0,1 3+0,4
Угли СССР [226] - - 20 5 10 10 25 - — 80 0,1 2
Продолжение табл. 63

Бассейн, месторождение, возраст Марка Элемент, г/т
Cd Sb G Ba La Ce Sm Eu Lu НГ Hg ft Th и
Донецкий бас. Б-Д 0,1 2,7 2,4 275.4 19,0 21,5 2,3 0,1 0,09 0,5 0,01 5,7 2,3 1,9
(С2,С,) К 0,07 2,1 2,6 250,3 16,3 16,4 3,2 0,1 0,07 0,6 0,02 4,2 1,9 2,0
А 2,6 5,5 8,3 266,4 43,8 47,6 3,3 0,6 0,3 1,5 10 2,5 16 16
Кузнецкий бас. К 0,7 0,4 0,2 110,5 7,1 14,4 2,4 0,1 0,03 1,0 0,2 4,3 1,6 0,6
(С„Р2) Канско-Ачинский бас. Б-Д 3,8 0,2 0,02 67,6 5,4 7,3 £2 0,02 0,5 0,6 0,19 4,1 0,6 1,9
(Ирша-Бородинское м-е, J,.,) Минусинский бас. Б-Д 2,8 1,7 0,9 171,1 35,6 27,8 2,2 0,07 0,4 1,1 0,01 5,7 1,1 1,1
(Изыхское м-е, С,-Р) Улухемский бас. Б-Д 1,7 2,4 1,1 205,6 44,6 37,9 3,2 0,1 0,6 1,5 0,02 6,4 1,9 2,8
(Каахемское м-е, J) М-я Северного Кавказа Г 4.3 5,9 4,6 317.4 66,5 74,8 13 1,2 1,1 0,01 7,4 5,6 3,4
0.) М-е Шубаркюль (J;) Б-Д 0,03 0,2 0,7 96,6 11,4 7,8 0,1 0,01 0,01 0,2 — 0,9 1,1 0,2
Ткварчельское м-е (J,) К 0,1 0,1 1,7 110,5 17,4 20,5 4,3 0,7 0,1 0,9 — 3,2 0,9 1,2
Угольные кларки [6] Бурые 0,3+0,2 — — 120+18 — — 0,4-4,4 0,12-0,5 0,07-0,22 — 0,04+0,01 9,5+2 6,3 —
Каменные 0,6+0,3 — 0,4-2,0 130+19 3-10 11-25 — — — — 0,2+0,04 25+3 3,5 1-3
Угли СССР [226] — - — 150 1,5 — — — — — 0,05 15 — —
Анализ данных таолицы позволяет сделать некоторые выводы,
щеюшие общее геохимическое значение и представляющие инте-
рес в аспекте прогнозных экологических оценок и возможностей
увлечения ЭП из углей в качестве попутных компонентов.

1. Сравнение с угольными кларками [6] позволяет выделить груп-
iy бассейнов и месторождений со значительно более высокими,
;ем кларковые величины, концентрациями ЭП (табл. 63, подчерк-
рто). Практически во всех случаях это Донбасс, Минусинский бас-
:ейн, Северо-Кавказские месторождения, Улухемский бассейн,
:ричем особенно высокие содержания ЭП отмечены в углях ниж-
кюрских месторождений Северного Кавказа.

2. Отмеченные в п. 1 факты не могут найти удовлетворительного
юъяснения с точки зрения:

• палеотектонического типа угленосных формаций, поскольку в
их числе крайние типы — орогенный (Донбасс, Минусинский
бассейн), эпиплатформенный (Улухемский бассейн), внешний
прогиб орогенной зоны (Северо-Кавказские месторождения);

• геологического возраста (Донбасс — С, Минусинский бассейн
— С-Р, Северо-Кавказские месторождения — J , Улухемский
бассейн — J2);

• степени метаморфизма (Донбасс — БД-A, Северо-Кавказские
месторождения — Г, Минусинский бассейн — Д, Г, Улухем-
ский бассейн — Г, Ж);

• палеогеографических (фациальных) условий накопления уг-
леносных отложений (Донбасс — прибрежно-морской тип,
Северо-Кавказские месторождения, Улухемский и Минусинский
бассейны — внутриконтинентальный).

3. Учитывая п. 2, следует предположить, что главным фактором,
пределяющим уровень концентрирования ЭП, является палеоге-
графическая обстановка торфяной стадии образования угольных
ластов, в частности, геохимический состав пород зоны размыва
юны минерального питания), приближенность области торфона-
опления к этой зоне и интенсивность проходящих там процессов
имического выветривания, состав органических мацералов и ми-
еральных примесей углей.
6. МЕРОПРИЯТИЯ ПО СНИЖЕНИЮ ОТРИЦАТЕЛЬНОГО
ДЕЙСТВИЯ ЭЛЕМЕНТОВ-ПРИМЕСЕЙ

НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ ’

ПРИ СЖИГАНИИ УГЛЕЙ НА ТЭС

ТЭС как объекты загрязнения природной среды характеризуют-
ся большим разнообразием качества сжигаемого топлива, типами
основного оборудования, метеоусловиями района размещения. По-"
скольку практически весь выброс осуществляется через дымовые
трубы, расположенные сравнительно близко друг к другу, они’
могут расцениваться как точечные источники загрязнения. Роль
неорганизованных источников, входящих в технологическую струк-;
туру ТЭС (склад угля, золоотвал, автотранспорт и др.), сравни-
тельно невелика [323].

Выбросы ТЭС можно разделить на две группы: к первой отно-
сятся вещества, находящиеся в составе топлива: сера, ЭП, ЕРН;
ко второй — вещества, образующиеся в процессе сжигания топли-
ва: оксиды азота, углерода, твердые частицы, ПАУ.

Системы природоохранных мероприятий, таким образом, дол-:
жны касаться выбора топлива, регулирования его природного со-
става и совершенствования технологий сжигания.

6.1. Регулирование качества топлива

В предшествующих разделах работы были изложены основные
методические принципы изучения ЭП в углях с целью построения
геохимических карт их пространственного распределения в уголь-:
ных пластах. Было показано, что одним из важнейших практичес-j
ких приложений таких карт является возможность прогнозировав
ния и планирования на их основе изменения концентраций ЭП в
угле в процессе отработки угольных месторождений. '

В принципе, можно считать вполне реальным составление тако?
го плана горнопроходческих и эксплуатационных работ на каждой
шахте или карьере, при котором отработка участков с концентра-^
цией ЭП, превышающей опасные, в одной добычной лаве сочета-
лась бы с одновременной отработкой в другой, где концентраций
ЭП, соответственно, ниже. Подобного рода планирование работ
облегчается в тех случаях, когда шахта отрабатывает одновременно
несколько пластов или при открытой разработке несколькими за-
боями в карьере.

Современные крупные ТЭС, сжигающие миллионы тонн угля
в год, как правило, используют продукцию нескольких, иногда
многих горных предприятий. В результате возрастает число возмож-
ных комбинаций с целью составления оптимальных по концентра-
ции ЭП товарных смесей.

Метод расчета оптимальных пропорций между объемами уголь-
ной массы, добываемой по отдельным пластам или участкам раз-
ного качества с целью максимального использования некондици-
онных углей (в данном случае таковыми будем условно считать
гаи с концентрациями ЭП, превышающими опасные) для полу-
чения удовлетворяющего промышленным нормативам товарного угля
изложен в [209, 213].

Напомним, что, как показали проведенные работы, подавляю-
щее число ЭП концентрируется в минеральных компонентах углей
(глинах и сульфидах). Этот важный факт, кроме регулирующего
злияния на выход ЭП в газовую фазу, имеет фундаментальное
значение и для проблемы улучшения качества сжигаемого угля,
поскольку позволяет рассчитывать на снижение концентрации ЭП
в процессе обогащения. Так как в настоящее время в стране обога-
щается около 70 % добываемых углей, подобный путь снижения
концентраций ЭП в топливе может рассматриваться не только как
перспектива, но и реальность. Оценка качества продуктов обогаще-
ния по геологическим данным, с расчетом выхода продуктов обо-
гащения и их характеристик (в том числе и по ЭП), оптимизация
объемов добычи по разным шахтам и пластам с целью получения
кондиционной товарной продукции представлены в [209].

Технический прогресс в обогащении углей имеет главной зада-
чей повышение степени извлечения из углей минеральных компо-
нентов. Это может быть достигнуто (и достигается в промышленно
развитых странах) внедрением некоторых новых схем "глубокого"
обогащения угля. Легко видеть, что повышение эффективности
обогащения будет сопровождаться снижением концентрации ЭП в
товарном продукте.

Таким образом, регулирование качества топлива в процессе его
юбычи и обогащения является весьма конструктивным путем сни-
жения выбросов ЭП в атмосферу. Внедрение этих мероприятий во
многих случаях может быть достигнуто за счет совершенствования
организации эксплуатационных работ. Следует обратить внимание,
что достоверно установленная во многих случаях положительная
корреляционная связь ЭП с серой показывает, что оптимальное
планирование качества сжигаемого угля повлечет за собой парал-
лельное снижение выброса в атмосферу диоксида серы — важней-
шего и общепризнанного загрязнителя атмосферного воздуха.
6.2. Очистка дымовых газов

Очистка дымовых выбросов ТЭС от ЭП при традиционной (пы-
леугольной) системе сжигания представляет собой весьма трудную
задачу.

Исследования, ведущиеся в странах с развитой угольной тепло-
энергетикой, а также результаты предлагаемой работы позволяют
указать некоторые перспективные направления, в том числе и до-
веденные до стадии промышленных испытаний.

Из данных, приведенных в подразделе 4.2, можно сделать вы-
вод, что снижение температуры отходящих газов на участке газо-
вого тракта ТЭС до электрофильтров приводит к конденсации ЭП
(и ПАУ) на поверхности твердых частиц и, вследствие этого, осаж-
дению в составе золы-уноса. Показано, что последующее примене-
ние тканевых фильтров позволяет добиться почти 100%-ного из-
влечения предварительно конденсированных на золоуловителях
загрязнителей [324].

Разработаны технологии практически полной очистки дымовых
газов барбатированием через кислоту, после которой в раствор пе-
реводится значительная часть массы тяжелых металлов (концентра-
ция в обычной промывочной воде — концентрация после обработ-
ки кислым (pH 0,5—1,3) водным раствором), мг/л: Со
(0,69-0,11); Си (1,28-0,31); Ni (3,7-0,53); Zn (14,1-0,63); Cd
(0,46-0,054); Fe (3,7-0,07); Pb (6,8-0,12); Hg (6,6-0,045); As
(0,019-0,002); Se (0,015-0,016) [324].

Можно ожидать, что некоторые ЭП в окислительной среде (при
большом избытке воздуха в топке) будут в меньшей степени пере-
ходить в газовую фазу. Существуют, впрочем, и другие точки зре-
ния по тому поводу [230].

Одним из весьма перспективных вариантов защиты среды явля-
ется регулирование гранулометрического состава твердых частиц
выбросов с целью снижения выхода мелких фракций. Это может
быть достигнуто увеличением КПД электрофильтров по отноше-
нию к мелким (менее 10 мкм) классам золы.

Снижение температуры сжигания способно существенно сни-
зить выход ЭП и в газовую фазу с очевидными положительными
последствиями для природной среды. Это может быть достигнуто
внедрением новых технологических типов котлов с ЦКС (см. ниже).

6.3. Совершенствование технологии сжигания

В соответствии с формулой (33), масштабы выброса загрязняю-
щих веществ зависят от технологии сжигания углей (технологичес-
ких параметров ТЭС).
Высота дымовых труб. По формуле (33), значение высоты оче-
видно. В отечественной энергетике освоено строительство дымовых
груб высотой 320 м, но в среднем высота труб значительно меньше.
Увеличение высоты труб — одно из направлений защиты природ-
ной среды в районе ТЭС, поскольку позволяет рассеивать загряз-
нители на большей высоте и, тем самым, снизить их концентра-
цию в приземном слое воздуха. Однако это не приводит к сниже-
нию массы выбросов, а лишь перераспределяет их на большей тер-
ритории. Поэтому отдаленные последствия подобного пути реше-
ния экологических проблем вызывают особенную обеспокоенность
природоохранных организаций и общественности.

Зарубежный опыт свидетельствует о том, что увеличение высо-
ты груб не считается путем решения экологических проблем [236].
Так, по новым энергоблокам США максимальная высота трубы
составит 305 м, в среднем же 120—250 м.

Число дымовых труб. Сокращение числа дымовых труб и сосре-
доточение выброса в одной трубе большего диаметра оказывается
реальным способом уменьшения выброса. Показано [236], что за-
мена четырех труб одной дымовой трубой равной высоты снижает
выброс на 37 %.

Спорость выхода газа из устья дымовой трубы. По формуле (33),
коэффициент m зависит от скорости выхода газа [218]. Например,
при скорости 20, 30 и 40 м/с, высоте трубы 250 м, диаметре 8 м и
АТ 120 °C коэффициент равен, соответственно, 0,89; 0,76; 0,70 [236].
Возможности снижения концентрации загрязнителей таким путем
ограничиваются увеличением расхода электроэнергии и отрицатель-
ным воздействием высокоскоростной газовой струи на металличес-
кие и железобетонные конструкции газоотводящих каналов.

Температура уходящих газов. Выброс несколько снижается при
увеличении температуры газов, но при этом снижается экономич-
ность ТЭС. Повышение температуры увеличивает ДТ, V и снижает
скорость выхода газа. Расчеты показывают, что повышение темпе-
ратуры с 140 до 163 °C приводит к снижению концентрации за-
грязнения на 10 % [236]. Отмечается, однако, что при сжигании
твердого топлива повышение температуры снижает эффективность
электрофильтров системы пылсочистки.

6.4. Новые "экологически чистые" технологии сжигания

Принято считать, что основным показателем экологической чи-
стоты оборудования ТЭС является выброс в атмосферу SO,, NOx и
твердых частиц.
Уменьшение вредных выбросов оксидов серы и азота может быть
достигнуто организацией сжигания с минимальным избытком воз-
духа, позволяющим существенно уменьшить образование назван-
ных соединений при горении. Однако в этом случае происходит
рост концентрации в продуктах сгорания канцерогенных соедине-
ний из-за дефицита окислителя.

Как можно судить по [325, 326], весьма перспективную физико-
химической основу одновременного удаления SO2 и NOx из дымовых
газов представляет их окисление, инициируемое излучениями высо-
ких энергий или сильными окислителями, например озоном. Элект-
ронно-лучевая и озонная технология очистки дымовых газов ТЭС
разрабатываются в нашей стране и за рубежом [325], но ее практичес-
кая реализация, по-видимому, дело отдаленного будущего.

Эффективно использовать свойства карбонатов вступать в реак-
цию с SO2 при высоких температурах и выводить их в твердую
фазу, позволяет процесс сжигания углей в кипящем слое (котлы
ЦКС). Метод кипящего слоя приводит также к снижению выбро-
сов NOx в связи, как считается, со снижением степени окисления
атмосферного азота при сравнительно низких температурах техно-
логии ЦКС.

Котлы ЦКС обеспечивают эффективное сжигание углей с золь-
ностью до 80 %, влажностью до 60 % и выходом летучих на горю-
чую массу от значений, близких к 0 (кокс) и до 85 % (древесная
кора). Вследствие упомянутых достоинств эта система сжигания рас-
сматривается как весьма перспективная для мощных энергоблоков
угольных ТЭС будущего.

За рубежом технология сжигания углей в котлах с ЦКС получи-
ла широкое распространение.

Финской фирмой "Эльстром Пирофлоу" освоены котлы с ки-
пящим слоем при атмосферном давлении производительностью до
150 т/ч пара. На углях с Sp 3,7 % при добавлении известняка в
уходящих газах получены концентрации: SO2 — 0,06 %; NOx —
0,042 %; СО — 0,46 % [327]. Широкие исследования котлов с
кипящим слоем проводятся в США, Англии, ФРГ, Чехии. Круп-
нейшая программа по созданию топок с ЦКС предусматривала из-
готовление 6 котлов для компании "Арчер Дэниэлс Мидленд"
(США) паропроизводитсльностью (суммарно) 1226 т/ч. Самый
крупный котел с ЦКС производительностью 270 т/ч пара соору-
жен фирмой "Лурги" (ФРГ). Основными поставщиками котлов с
ЦКС являются фирмы "Эльстром Пирофлоу" (40 %) и "Лурги"
(30 %). По [328], в 1991 г. в ФРГ, Канаде и США эксплуатирова-
шсь 35 ТЭС с технологией фирмы "Лурги" общей мощностью
5500 МВт. В РФ котлы с ЦКС находятся в стадии проектирования.

Доступные работы, анализирующие распределение ЭП в про-
jyKiax сжигания углей в условиях ЦКС, немногочисленны. Наибо-
лее обстоятельна статья В. Мойтахеди [329], в которой методом
«ногокомпонентных термодинамических расчетов для атмосферно-
го и повышенного давления были исследованы Zn, Cd, Hg, Pb в
кловиях псевдоожиженного слоя. Цель работы — определить, ка-
ше ЭП испаряются в слое, остаются в газовой фазе или конденси-
руются на поверхности твердых частиц золы. Показано, что при
[кмпсратуре 700—900 °C и атмосферном давлении Cd, Hg, Pb пере-
водят в газовую фазу полностью, Zn приблизительно на 20 %,
(преобладающими химическими формами ЭП являются ZnCl, Zn,
PbCl,, PbO, Pb, Cd, Hg.

Интересны приводимые в [329] данные о зависимости эмиссии
ЭП от присадок известняка или доломита. Показано, например,
лго в интервале 900—1200 °C выброс Se, Cd, As, Pb значительно
ниже, чем без присадки. Выброс Hg сокращается на 50 %.

В сравнительной оценке обычных котлов и ЦКС по эмиссии ЭП
мнения разных исследователей расходятся. Считается, как указыва-
лось выше [329], что при атмосферном давлении выбросы ЦКС
ниже или равны обычным топкам. Однако при повышенных давле-
ниях концентрация ЭП в выбросе может оказаться более высокой.
Вероятно, сжигание угля в псевдоожиженном слое и атмосферном
заилении дает возможность снизить выброс ЭП по сравнению с
пылеугольными котлами благодаря более низкой температуре горе-
ния и сокращению в связи с этим перехода ЭП в газовую фазу.
Однако более длительное нахождение угля в зоне горения может
иметно снизить этот эффект.

Л.Я. Кизильштейном с сотр. [280] проведены исследования с
зелью изучить распределение ЭП, содержащихся в угле (АШ) и
продуктах сжигания: золе-уносе, донной золе, твердых частицах
’проскока", аэрозолях и газовой фазе.

Исследования проводились на огневом стенде КазНИИЭ, мо-
делирующем условия котла с циркулирующим кипящим слоем.
Определения ЭП в углях и продуктах сжигания производились,
главным образом, методами нейтронно-активационного анализа. Для
ЭП, не выявляемых указанными методами (Be, V, Ni, Си, Мо,
РЬ), использовался эмиссионный спектральный анализ.

На стенде выполнены эксперименты по сжиганию АШ в раз-
личных режимах с отбором золы-уноса (ЗУ), донной золы (ДЗ) и
твердых частиц "проскока". Концентрации ЭП в изученных пробах
Таблица 64. Элементы-примеси при сжигании донецкого антрацитового штыба (АШ) в котлах с пылеуголыюй системой
сжигания н циркулирующим кипящим слоем (ЦКС)

Условия сжигания и материалы Элементы-примеси, г/т
Ве Sc V Мп Со Ni Cu As Se | Мо •Q1 Sb La Hg РЬ Th и
Пылеугольное сжигание
АШ 1,4 7,2 23,9 129,0 14,9 50,4 32,4 32,7 2,8 2,1 0,75 3,3 14,2 0,75 9,5 4.7 2.1
Зола-унос 1,6 11,9 10,9 146,0 26,8 99,8 25,1 75,0 Н.О. 0,03 II. О. 9,4 38,8 Н.О. 11,1 14.8 6,2
Газовая фаза и аэрозоли,% 63,7 58,0 85,7 77,6 48,9 33,3 33,2 30,1 100 93,9 73,0 36,4 11,3 86,8 75,1 31.1 23.4
Цир ку л ирую щий кипящий слой
АШ 1,9 7,4 24,7 129,9 10,6 34,4 30,0 24,0 2,2 2,1 0,3 4,3 11,5 1,2 4,1 3,6 2,3
Эксперимент!. t° до 900 °C
Зола-унос 5,1 13,5 21,0 150,0 16,4 67,6 52,0 32,2 2,0 1,7 0,3 9,4 34,2 Н.О. 5,9 7,2 6,3
Донная зола 5,2 13,2 24,0 150,0 11,3 70,9 54,0 24,5 1,3 1,7 0,2 4,2 52.3 н.о. 4,1 6,9 5,6
Газовая фаза и аэрозоли,% 5,3 41,8 75,0 62,7 52,8 42,1 44,3 58,3 72,7 71,4 63,6 34,8 9,8 КХ) 56,1 38,8 13,1
Эксперимент 2. t° до 960 °C
Зсла-унос 5,4 11,5 21,9 160,0 13,9 62,0 Н.О. 26,3 2,1 1,7 0,3 9,3 27,8 н.о. 6,9 6,1 5,7
Донная зола 5,2 10,9 24,0 155,0 10,8 75,0 н.о. 18,1 0,9 1,7 0,2 3,8 41.2 н.о. 4,1 5,3 4,1
Газовая фаза и аэрозоли,% 10,5 50,0 74,0 60,6 59,4 41,1 н.о. 66,3 84,5 77,4 63,3 34,4 13,3 100 48,7 40,2 15,2
Эксперимент 3. t° до 920 °C, АШ+СаСО.,
Зола-унос 4,8 11,4 15,0 190,0 9,1 59,4 59,0 43,0 2,2 1,8 0.8 8,5 32,1 0.2 5.3 6.0 3.1
Донная зола 5,0 11,9 15,0 180,0 11,1 70,1 42,0 32,4 1,3 1,9 0,7 9,4 34,2 0,1 4,4 6,3 6.1
Газовая фаза и аэпозоли.% Н.О. 41,9 79,1 34,8 38,6 32,3 24,7 33,8 63,6 66,7 5,0 16.3 7,1 93,3 50,1 33,3 12.8
приведены в табл. 64. Для сравнения с традиционным пылеуголь-
ным сжиганием в таблице даются также данные для ГРЭС, сжига-
вшей угли, по составу аналогичные использованным в экспери-
ментах. Экологической оценкой промышленного и эксперименталь-
ных методов сжигания служит выход ЭП в газовую и аэрозоль-
ную фазы, рассчитываемый по разнице между содержаниями ЭП в
угле и золе. Понятно, что соответствующий дисбаланс характери-
)ует выброс ЭП в атмосферный воздух.

Проведено три опытных сжигания продолжительностью 5 часов
каждое с отбором в конце проб ЗУ и ДЗ из бункеров золы.

Первое сжигание — температура после выхода установки в ре-
хим около 900 °C; второе — около 960 °C; третье — температура
жоло 952 °C; топливо АШ + СаСОг

Эксперимент 1. Анализ данных табл. 64 позволяет выде-
лить ЭП, концентрация которых в ЗУ заметно выше, чем в ДЗ.
Эго: Со, As, Se, Sb, Pb. Обратное соотношение очевидно только
ыя La. Концентрации остальных ЭП, в пределах точности методов,
зЗУ и ДЗ близки между собой.

Сравнивая приведенные группы, следует обратить внимание на
ло, что ЭП, образующие повышенные концентрации в ЗУ, явля-
ются халько- и сидерофильными элементами. Остальные относятся
к группе литофильных. Отметим лишь одно исключение — Cd,
который представляет собой халькофильный элемент.

Эксперимент 2. Соотношения концентраций ЭП в ЗУ и
33 близки к указанным для эксперимента 1: группа халько-сиде-
юфильных ЭП имеет более высокую концентрацию в ЗУ. Из лито-
фильных ЭП только лантан обнаруживает явно более высокую кон-
центрацию в ДЗ.

Сравнение результатов экспериментов 1 и 2 позволяет оценить
вменение концентраций ЭП в ЗУ и ДЗ при повышении темпера-
луры сжигания приблизительно на 60 °C. Данные табл. 64 показыва-
ют, что повышения температуры приводят к некоторому, не очень
зтчетливому, снижению концентрации большинства ЭП в ЗУ и ДЗ.
Наиболее существенно такое снижение для As. Обратим внимание
на Hg: как и в 1-м эксперименте, концентрация названного эле-
мента в ЗУ и ДЗ оказалась ниже предела чувствительности аналити-
пеского метода, в то время как в угле содержание Hg заметно —
1,2 г/т.

Эксперимент 3. Результаты этого эксперимента, как
понятно, имеют решающее значение, поскольку позволяют выя-
вить влияние известняковой присадки на распределение ЭП в про-
дуктах сгорания. Температура топочной камеры была промежуточ-(
ной между температурами экспериментов 1 и 2.

Для того чтобы выделить роль известняка в качестве сорбента

ЭП, необходимо, очевидно, вначале оценить концентрацию в нем

изучаемых элементов. Анализ известняка показывает, что Sc, Со,
La, Th имеют в нем концентрации, сравнимые с их концентраци-,
ей в сжигаемом угле. Понятно, что анализ перераспределения ука-'
занных ЭП при сжигании угля с присадками несколько осложняй
ется. Прежде чем оценить результаты, отметим, что увеличение!

концентрации ЭП в ЗУ и ДЗ указывает на положительный эколо-
гический эффект введения известняковой присадки.

По данным табл. 64, в отношении ЗУ подобный эффект отчет-
ливо фиксируется для Мп, As, Se, Cd, Hg; в ДЗ к этой ассоциации;
добавляется Sb. ‘

Введение известняка в зону горения приводит к увеличению,
массы ЗУ и ДЗ приблизительно на 20 %. Для тех ЭП, концентрация;'
которых в присадке меньше, чем в угле, это приводит к "разбавле-
нию" конечного продукта и, тем самым, эффект концентрирова-f
ния ЭП карбонатами может стать менее заметным. Учитывая это/

можно считать, что извлечение Мп, As, Cd, Hg в ЗУ и ДЗ еще.
более значительно, чем это можно оценить по данным табл. 64,1
эксперимента 3. ?

Роль известняка как сорбента ЭП подтверждается сравнением’
концентраций указанных ЭП в известняке и продукте его терми-’
ческой переработки в ЗУ и ДЗ (термоизвестняке). В известняке кон-
центрация As, Cd, Hg оказалась ниже предела чувствительности'

нейтронно-активационного метода определения, в термоизвестня-»
ке концентрация составляет, соответственно, 20,5; 3,1; 6,5 г/т (срав-:
нительные данные по Мп отсутствуют).

Таким образом, подводя общий итог, можно заключить, что при
сжигании углей в циркулирующем кипящем слое с известняковой»
присадкой значительно снижается эмиссия в атмосферный воздух;
Мп, As, Cd, Sb, Hg. Напомним, что этот эффект достигается парад-;
дельно решению основной задачи — снижение выброса SO2 и NOx,:
без каких-либо дополнительных мероприятий и затрат. I

Поскольку сжигание углей в котлах с ЦКС рассматривается как;

альтернатива пылеугольному сжиганию, естественно сравнить дан-<
ные системы между собой. В подобном сравнении необходимо учи-
тывать изменение эмиссии ЭП, которое может явиться следствием;
действия двух независимых факторов: 1) значительно более низ-
ких температур сжигания в условиях ЦКС, и 2) термохимических

процессов при введении в золу горения известняка.
Роль температуры выясняется при сопоставлении результатов
лылеугольного сжигания и экспериментов 1, 2, карбонатов — срав-
книем с экспериментом 3. Анализ под таким углом зрения данных
обл. 64 показывает несомненное снижение выхода в газовую и
прозольную фазу за счет более низких температур сжигания Be,
5е, Мп, Mo, Cd, Pb, U. Известняковая присадка дополняет ука-
занный перечень: Со, Си, Sb, Hg. Совместное действие низкой
Температуры сжигания и присадки обеспечивает существенное сни-
seHiie выброса в атмосферу всех изученных в экспериментах ЭП,
.роме Ni и Th. Напомним, что этот вывод относится только к
лнкретному углю — донецкому АШ.

| Приведенные данные должны усилить мотивы в пользу широ-
кого развертывания систем сжигания углей по технологии цирку-
лирующего кипящего слоя как экологически более чистых по ти-
мому перечню возможных загрязнителей атмосферного воздуха.

I Разрабатываемые во многих странах методы десульфуризации и
минерализации углей [330], к сожалению, далеко не всегда со-
цровождаются оценкой эффективности соответствующих техноло-
;ий по отношению к ЭП. Между тем параллельное снижение содер-
жания в топливе названных загрязнителей может усилить эконо-
нические и экологические аргументы в пользу промышленного
развертывания новых технологий сжигания топлива и систем очис-
.тки дымовых выбросов.

В качестве одной из перспективных с экономической точки зре-
ния окажется новая технология сжигания углей в барбатируемом
маковом расплаве, которая, как считается, кардинально снижает
сбросы продуктов сжигания в атмосферу, связывая в шлаке мно-
,nie ЭП [331, 332]. Наконец, весьма перспективно оптимальное, с
гачки зрения воздействия на окружающую среду, в частности, на
жителей населенных пунктов, размещение тепловых электростан-
ций [333].

Разработка и внедрение новых природоохранных технологий
жигания углей во всех случаях сопровождается оценкой их эконо-
мической эффективности путем сопоставления соответствующих
йтрат со снижением ущерба, наносимого окружающей среде. Реко-
мендуемые методики определения экономической эффективности
«(держатся в [334—336].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Тепловые электростанции на органическом топливе являются
мощным источником неблагоприятного антропогенного воздействия
на природную среду и, следовательно, — объектами конструктив-
ного регулирования этого воздействия. Они характеризуются высо-
кими темпами эксплуатации природных ресурсов и особо выра-
женным негативным влиянием на экологическую ситуацию, часто
превышающим ассимиляционные возможности биосферы.

В результате антропогенного воздействия происходят существен-
ные изменения газового состава атмосферы (особенно в нижних
слоях), увеличивается запыленность, растет содержание оксидов
углерода, азота, ЭП, разрушается озоновый слой, выпадают кис-
лотные дожди. Все это катастрофически ухудшает качество среды
проживания человека.

Экологический фактор является одним из определяющих даль-
нейшее направление социально-экономического развития страны и.
ее регионов. Стратегия в этой области должна ориентироваться не:
только на ликвидацию последствий, но, главным образом, на уст-
ранение причин негативного влияния энергетики на биосферу. i

Изложенные в работе результаты позволяют сделать следующие!
общие выводы. i

1. Распределение концентраций ЭП, в число которых входят;
тяжелые металлы и естественные радионуклиды, в угольных плас-
тах определяется палеогеографическими условиями торфяной ста-;
дии их образования, которые могут быть реконструированы по?
материалам геологоразведочных работ. На этой основе возможно^
составление геохимических карт распределения ЭП, являющихся:
исходной информацией для оперативной оценки и долгосрочного
прогноза качества углей, поступающих на ТЭС.

2. При сжигании углей происходит сложное перераспределение:
ЭП, в результате которого часть из них остается в составе золы и
шлака (и, следовательно, выводится из массы дымовых выбросов,'
поступающих в атмосферу). Остальная часть ЭП поступает в атмос-
феру в составе газовой фазы или конденсационной пленки на по-
верхности твердых частиц. Конечный результат распределения ЭП
в продуктах сжигания зависит от их распределения между носите-
лями в составе угольного вещества: органическими и минеральны-
ми компонентами. Поскольку в углях различных бассейнов и мес-
торождений массы ЭП, связанные с тем или иным носителем,
различны, поведение ЭП в процессе сжигания и, в частности, их
переход в газовую и аэрозольную фазы дымовых уносов индиви-
зуальны. Это обусловливает необходимость специальных геохими-
ческих исследований ЭП в каждом геологическом объекте как ос-
новы для количественной оценки и прогноза их поступления в
атмосферу при сжигании углей на ТЭС.

3. Повышенные концентрации ЭП на поверхности твердых час-
пш вследствие их конденсации из газовой фазы создают новую
экологическую и санитарно-гигиеническую проблему, поскольку
именно поверхность частиц приходит в контакт с внутренними
органами человека — бронхами, легкими, желудком и т.д. Поэтому
опенка опасности выброса по средним концентрациям в твердых
продуктах дымовых уносов в большинстве случаев может оказаться
неадекватной реальной ситуации. Учитывая, что на поверхности
твердых частиц концентрируются также естественные радионукли-
ды и полициклические ароматические углеводороды, нужно зак-
лючить, что изучение процессов поверхностного концентрирова-
ния ЭП и органических веществ представляет собой важную эко-
логическую проблему.

4. Важным результатом проведенных работ является разработка
методики расчета экологически опасных концентраций ЭП в углях
применительно к конкретным бассейнам, технологиям сжигания и
метеообстановкам. Оценка опасных концентраций ЭП по предлага-
емой методике позволяет геологоразведочным и эксплуатацион-
ным организациям заблаговременно оценивать последствия разра-
ботки и использования полезного ископаемого и планировать ме-
роприятия по охране окружающей среды.

Разработан комплект прикладных программ для ПЭВМ, позво-
ляющий с высокой производительностью выполнять расчеты эко-
логически опасных концентраций ЭП в углях разведываемых и
разрабатываемых угольных пластов и месторождений.

5. Показана возможность прогнозирования по материалам геоло-
горазведочных работ воздействия угольных ТЭС на природную сре-
ду (атмосферный воздух, почвы и растения). Разработаны методи-
ческие приемы, которые могут быть использованы для предпроек-
тных прогнозных оценок экологической ситуации в районах, где
планируется сооружение новых или реконструкция действующих
ТЭС.

6. По результатам проведенных исследований рассмотрены воз-
можные мероприятия, снижающие отрицательное действие ТЭС в
связи с выбросом ЭП на природные объекты окружающей среды.
Выполненные исследования по оценке эмиссии ЭП в условиях но-
вых технологий сжигания углей в циркулирующем кипящем слое
имеют приоритетный характер и показывают относительно более
высокую "экологическую чистоту" подобных технологий в отно-
шении ЭП.

7. Полученные научные результаты являются основой для даль-
нейших исследований в следующих направлениях:

• изучение химических форм соединений ЭП в дымовых выбро-
сах ТЭС, оценка их токсичности и зависимость от состава
топлива и технологии сжигания;

• изучение ЭП в угольных бассейнах и месторождениях РФ с
целью установления опасных концентраций при разных тех-
нологиях сжигания и методах обогащения углей;

• разработка методических рекомендаций, позволяющих геоло-
горазведочным организациям осуществлять оценку опасных кон-
центраций ЭП на стадии геологоразведочных работ как обяза-
тельную составную часть материалов, передаваемых потреби-
телям топлива.
ЛИТЕРАТУРА

1. Остромогильский А.Х., Петрухин В.А. Тяжелые металлы в атмосфере:
источники поступления и методы оценки их влияния // Мониторинг
фонового загрязнения природных сред. — Л.: Гидрометеоиздат, 1984. —
Вып. 2.— С. 56—70.

?. Lantry R.J., Mackensie F.T. Atmosphere Trace Metals: Global-Cycles and
Assessment of Man's Impact // Geochem. Acta. — 1979. — Vol. 43. — № 4. —
P. 511-525.

3. Мониторинг фонового загрязнения природных сред. — Л.: Гидрометео-
издат, 1991. — Вып. 7. — С. 23.

4. Фоновое содержание микроэлементов в природных средах (по миро-
вым данным) /Ф.Я. Ровинский, В.А. Петрухин, В.А. Виженский и др.
Сообщение 4 // Мониторинг фонового загрязнения природных сред.
Вып. 4. — Л.: Гидрометеоиздат, 1987. — С. 3—25.

5. Юдович Я.Э. Геохимия ископаемых углей. — М.: Наука, 1978. — 262 с.

6. Юдович Я.Э., Кетрис М.П., Мерц А.В. Элементы-примеси в ископаемых
углях. — Л.: Наука, 1985. — 239 с.

7. Манская С.М., Дроздова Т.В. Геохимия органического вещества. — М.:
Наука, 1964. — 315 с.

8. Манская С.М., Кодина Л.А. Геохимия лигнина. — М.: Наука, 1975. — 230 с.

9. Войткевич Г.В., Кизилъштейн Л.Я., Холодков Ю.И. Роль органического
вещества в концентрации металлов в земной коре. — М.: Недра, 1983.
- 160 с.

10. Кизилъштейн Л.Я. Попытка применения концепции жестких и мягких
кислот и оснований для оценки распределения металлов в горючих
ископаемых // Химия твердого топлива. — 1980. — № 5. — С. 109—113.

11. Гарновский А.Д., Кизилъштейн Л.Я. Особенности связывания металлов
в ископаемом органическом веществе земной коры и принцип
ЖМКО // Известия СКНЦ ВШ. Естественные науки. — 1985. — № 1. —
С. 46-50.

12. Кизилъштейн Л.Я., Перетятько А.Г., Гофен Г.И. Концентрирование эле-
ментов-примесей в углях с позиций концепции жестких и мягких
кислот и оснований // Химия твердого топлива. — 1989. — № 2. —
С. 132-138.

13. Пирсон РДж. Жесткие и мягкие кислоты и основания // Успехи химии.
- 1971.-Т. 11.-Вып. 7.-С. 1256-1286.

14. Маскиджьян СП., Гарновский АД. Введение в современную теорию
кислот и оснований. — Киев.: Вища школа, 1979. — 152 с.

15. Раковский В.Е. Новые сведения о закономерностях процессов образо-
вания торфа и их роль в познании генезиса каустобиолитов // Химия
твердого топлива. — 1977. — № 3. — С. 49—56.

16. Кухаренко Т.А. Окисленные в пластах бурых и каменных углей. — М.:
Недра, 1972.- 216 с.
17. Гидрогенные месторождения урана (Основы теории рудообразова-
ния) / Под ред. А.И. Перельмана — М.: Атомиздат, 1980. — 160 с.

18. Кисляков Я.М., Урманова А. М., Щугина Г.А. Соотношение термоанали-
тических свойств углистого вещества и микробиологических сооб-
ществ на экзогенно-эпигенетических урановых месторождениях //
Накопление и преобразование органического вещества современ-
ных и ископаемых осадков. — М.: Наука, 1990. — С. 162—181.

19. Роль органического вещества осадочных пород в концентрации ред-
ких элементов в рудоносных палеодолинах / А.В. Коченов, В.Г. Круг-
лова, А.Б. Халезов, П.К. Деменьтьев // Накопление и преобразова-
ние органического вещества современных и ископаемых осадков. —
М.: Наука, 1990. - С. 145-155.

20. Пеньков В.Ф. Уран и углеводороды. — М.: Недра, 1989. — 144 с.

21. Тимофеев П.П., Боголюбова Л. И. Вторичные преобразования органи-
ческого вещества в различных фациальных условиях // Литология и
полезные ископаемые. — 1966. — № 5. — С. 27-36.

22. Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии /А.Д. Гар-
новский, А.П. Садименко, О.А. Осипов, Г.В. Цинцадзе — Ростов н/Д.:
Изд-во Ростовского ун-та, 1986. — 272 с.

23. Кизильштейн Л.Я. Условия образования угольных пластов нижнеюр-
ских месторождений в западной части Северного Кавказа // Извес-
тия ВУЗов. Геология и разведка. — 1962. — № 5. — С. 95—99.

24. Кизильштейн Л.Я. Формы миграции элементов и редкометальная ми-
нерализация угольного вещества // Известия вузов. Геология и раз-
ведка. — 1967. — № 4. — С. 127-129.

25. Перельман А.И. Геохимия эпигенетических процессов. — М.:Недра, 1968.
- 329 с.

26. Страхов Н.М. К теории геохимического процесса в гумидных зонах //
Геохимия осадочных пород и руд. — М.: Наука, 1968. — С. 203—267.

27. Перельман А.И. Геохимия. — М.: Высшая школа, 1979. — 423 с.

28. Неручев С.Г. Уран и жизнь в истории Земли. — Л.: Недра, 1982. — 208 с.

29. Пелымский Г.А. Эпохи накопления и металлоносность горючих слан-
цев фанерозоя // Геохимия современных ископаемых осадков. — М.:
Наука, 1982. — 161 с.

30. Романкевич Е.А., Артемьев В.Е., Беляева А.Н. Биохимический состав и
распределение органического вещества в донных осадках Мирового
океана // Геохимия современных и ископаемых осадков. — М.: На-
ука, 1982. - С. 25-30.

31. Холодов В.Н., Недумов Р.И. Сапропланктонное органическое вещество
как фактор концентрации металлов // Накопление и преобразова-
ние органического вещества современных и ископаемых осадков. —
М.: Наука, 1990. - С. 20-43.

32. Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Элементы-примеси в черных сланцах. — Ека-
теринбург: УИФ Наука, 1994. — 304 с.
33. Сорока Т.И., Корнева Л.М. Сравнительная характеристика катагенети-
ческого ряда концентрированных и рассеянных форм гумусового
органического вещества // Геохимия современных и ископаемых
осадков. — М.: Наука, 1982. — С. 102—110.

34. Йованович Й.А. Модель мицеллы дисперсной системы дистиллятного
остатка нефти // Российский химический журнал. — 1995. — Т. 39. —
№5.-С. 39-46.

35. Гузей Л. С., Жмурко Г.П., Соболева Н.Ю. Обзор исследований в области
металлохимии нефти // Там же. С. 64-74.

36. Муратов В.Н. Геология каустобиолитов. — М.: Высшая школа, 1970. —
360 с.

37. Зильберминц В.А. Ванадий в ископаемых углях // Химия твердого топ-
лива. — 1935. — № 6. — С. 559—563.

38. Гуляева ЛЛ., Иткина Е.И. Микроэлементы углей, горючих сланцев и
их битуминозных компонентов. — М.: Наука, 1974. — 91 с.

39. Zubovic Р. Physicochemical properties of certain minor elements as
controlling factors in their distribution in coal // Coal Science, Washington.
D.C., Amer. Chem. Science, 1966. — P. 221—230.

40. Leitwein F., Rosler H. Geochemische Untersuchungen an palaozoischen und
mesozoischen Kohlen Mittel und Ostdeuschlands. (Freiberger Forschungs
hefte), C-19. Berlin, 1956. 196 s.

41. Юдович Я.Э. Геохимия угольных включений в осадочных породах. — Л.:
Наука, 1972. — 84 с.

42. Адмакин Л.А. Особенности вещественного состава ископаемого доп-
плерита // Литология и полезные ископаемые. — 1998. —
№ 1.-С. 103-106.

43. Кизилыитейн Л.Я. Биохимические различия состава органического ве-
щества докембрия и фанерозоя и особенности связанных с ними
металлов // Роль биогеохимических исследований в расширении ми-
нерально-сырьевой базы СССР // Сб. научных трудов. — М.: Изд-во
ВСЕГЕИ, 1986.-С. 103.

44. Рожкова Е.В., Кузнецова Э.Г., Васильева Э.Г. Влияние бактериального
процесса на образование эпигенетических сульфидных и других ми-
нералов в осадочных толщах //Литология и полезные ископаемые. —
1965,-№4.-С. 6-17.

45. Волков И.И., Севастьянов В.Ф. Перераспределение химических элемен-
тов в диагенезе осадков Черного моря // Геохимия осадочных пород
и руд. — М.: Наука, 1968. — С. 134—182.

46. Лисицын А.К., Круглов А. И., Пантелеев В.М и др. Условия накопления
урана в низинных старичных торфяниках // Литология и полезные
ископаемые. — 1967. — № 3. — С. 103—116.

47. Глобальный биогеохимический цикл серы и его влияние на деятель-
ность человека. — М.: Наука, 1983. — 424 с.

48. Баас-Беккинг Л.Г.М., Каплан И.Р., Мур Д. Пределы колебаний pH и
окислительно-восстановительных потенциалов природных сред //
Геохимия литогенеза. — М.: Изд-во ИЛ, 1963. — С. 11—84.

49. Кузнецов С.И. Микрофлора озер и ее геохимическая деятельность. —
Л.: Наука, 1970. — 440 с.

50. Сорокин Ю.И. Экспериментальные исследования бактериальной ре-
дукции сульфатов в Черном море при помощи S35// Микробиология.
- 1962. - Т. 31. - Вып. 3. - С. 402-410.

51. Сорокин Ю.И. Источники энергии и углерода для биосинтеза у суль-
фатредуцирующих бактерий // Микробиология. — 1966. — Т. 35. — Вып. 5.
-С. 761-766.

52. Кизильштейн Л.Я., Минаева Л.Г. Исследования биогенной сульфатре-
дукции в торфе в связи с проблемой сернистости углей
//Химия твердого топлива. — 1972. — № 4. — С. 116—122.

53. Кизильштейн Л.Я., Минаева Л.Г. Пиритизированные микроорганизмы в
угольных пластах Донецкого бассейна // Стратиграфия карбона и гео-
логия угленосных формаций СССР. — М.: Недра, 1975. — С. 187—193.

54. Кизильштейн Л.Я. Отложения пирита в фюзенизированных тканях и
микробиологическая деятельность в древних торфяниках // Химия
твердого топлива. — 1970. — № 6. — С. 58—66.

55. Кизильштейн Л.Я. Образование конкреций сульфидов железа в уголь-
ных пластах //Литология и полезные ископаемые. — 1974. — № 2. —
С. 58-65.

56. Кизильштейн Л.Я. Роль состава органического вещества в процессах
аутигенного минералообразования // Геохимия современных и ис-
копаемых осадков. — М.: Наука, 1982. — С. 174—178.

57. Германов А.И., Пантелеев В.М. Поведение органического вещества под-
земных вод в инфильтрационном эпигенезе // Известия АН СССР.
Серия геологическая. — 1972. — № 12. — С. 113—120.

58. Юдович Я.Э. Грамм дороже тонны. Редкие металлы в углях. — М.: На-
ука, 1989. — 160 с.

59. Радиоактивационная оценка содержания токсичных элементов в уг-
лях, продуктах сжигания тепловой электростанции, почвах и расте-
ниях прилегающего района / Г.И. Гофен, А.А. Кист, А.Г. Перетятько и
др. // Ядерно-физические методы анализа в контроле окружающей
среды. 3-е Всесоюзное совещание / Тезисы докладов. — Томск, 1985. —
С. 56-57.

60. Ткачев Ю.А., Юдович Я.Э. Статистическая обработка геохимических
данных. — Л.: Наука, 1975. — 233 с.

61. Кизильштейн Л.Я., Перетятько А.Г., Гофен Г.И. Новые данные о распреде-
лении элементов-примесей между компонентами угольного вещества
// Литология и полезные ископаемые. — 1989. — № 6. — С. 29—38.

62. Коробецкий И.А., Шпирт М.Я. Генезис и свойства минеральных компо-
нентов углей. — Новосибирск: Наука, 1988. — 227 с.

63. KuhlJ. Chemiczno-mineralna budowa nieorganicznej substancji mineralnej
w weqlu kamiennym // Kwartalnik geologiczny, 1961. — P. 800—816.
64. Кизилъштейн Л.Я., Шпицглуз А.Л., Перетятько А.Г. Состав минеральных
компонентов углей по результатам низкотемпературного окисления
органического вещества в высокочастотной кислородной плазме и
литохимическим расчетам // Литология и полезные ископаемые. —
1995. — № 1. — С. 107—112.

65. Gluskoter H.J. Electronic low-temperature ashing of bituminous coal // Fuel.
- 1965. - № 4. - P. 2285-2289.

66. O'Gorman J. V., Walker P.L. Mineral matter characteristics of some American
coals//Fuel. - 1971.-№ 2.-P. 135-151.

67. Pike S., Dewison M.G., Spears D.A. Sources of error in low temperature
plasma ashing procedures for quantitative mineral analysis of coal ash //
Fuel. - 1989. - №. 68. - P. 664-668.

68. Ruch R.R., Gluskoter H.J. Occurrence and distribution of potentially volatile
elements // Illinois Geological Survey, 1974. — P. 1—96.

69. Кизилъштейн Л.Я., Мостовой П.П., Перетятько А.Г. Литохимический ме-
тод оценки состава глинистых минералов в углях // Известия вузов.
Геология и разведка. — 1987. — № 9. — С. 67—72.

70. Розен О.М., Нистратов Ю.А. Определение минерального состава оса-
дочных пород по химическим анализам // Советская геология. — 1984.
- № 3. - С. 76-83.

71. Кизилъштейн Л.Я. Минеральные компоненты углей Донецкого бассей-
на // Известия СК.НЦ ВШ. Естественные науки. — 1981. — № 2. —
С. 59-66.

72. Кизилъштейн Л.Я., Левченко С.В., Наставкин А.В. Литохимический ме-
тод оценки минерального состава углей: научное и практическое ис-
пользование // Труды X Всероссийского угольного совещания. Рос-
тов н/Д: ВНИИГРИуголь, 2001. - С. 131-136.

73. Узунов Й., Караджова Б. Минералого-геохимични изследвания на гли-
нестите скали от въгленосния комплекс на Бургаския басейн // Из-
вестия Геологического института БАН. Серия геохимия, минерало-
гия, петрография. — 1969. — Кн. 18. — С. 87—104.

74. Gluskoter Н. J. Clay minerals in Illinois coals//J. Sed. Petrol.— 1967.—Vol. 37.
-№ l.-P. 205-214.

75. Агроскин А.А. Химия и технология угля. — М.: Недра, 1969. — 240 с.

76. Юровский А.З. Минеральные компоненты твердых горючих ископае-
мых. — М.: Недра, 1968. — 214 с.

77. Зарицкий П.В. Превращение каолинита в гидрослюду в тонштейнах
Донбасса // Минералогический журнал. — 1987. — Т. 9. — № 3. — С. 54-64.

78. Кизилъштейн Л.Я., Вялов В.И., Гальчиков В.В. Распределение натрия в
углях северной части Донецкого бассейна // Известия вузов. Геология
и разведка. — 1983. — № 2. — С. 70—77.

79. КизилъштейнЛ.Я., Гальчиков В.В., Федоров Ю.А. Натрий и калий в мик-
рокомпонентах углей Северного Донбасса // Химия твердого топли-
ва. - 1983. - № 4. - С. 36-42.
80. Кизилыитейн Л.Я., Федоров Ю.А., Лутохин А.Г., Гальчиков В.В. Натрий в
углях Донбасса // Разведка и охрана недр. — 1984. — № 2. — С. 33—36.

81. Геолого-химическая карта Донецкого бассейна. Вып. 5. Харьков: Укр-
гостоптехиздат, 1941. — 431 с.

82. Смирнов Б.В., Трунов Б.Д., Передельский Л.В. К вопросу о минералоги-
ческом составе глинистых углевмещающих пород Восточного Дон-
басса // Исследования по минералогии и петрографии на территории
Северного Кавказа и Донбасса. — Ростов н/Д: Изд-во Ростовского
ун-та, 1971.-С. 154-158.

83. Трунов Б.Д. Ассоциации высокодисперсных минералов в углевмещаю-
щих глинистых породах окраинных частей Донецкого бассейна //
Минералого-петрографические исследования на Северном Кавказе
и в Донбассе. — Ростов н/Д: Изд-во Ростовского ун-та, 1972. — С. 25—
31.

84. Зхус И.Д., Саркисян СГ, Макарова Л.Н., Власова Л.В. Глинистые минера-
лы терригенных отложнений. — М.: Наука, 1977. — 114 с.

85. Метаморфизм углей и эпигенез вмещающих пород. — М.: Недра, 1975.
- С. 225.

86. Семашева И.Н. О процессах образования каолинитовых глин на при-
мере Анг-ренского буроугольного месторождения // Доклады АН
СССР. - 1959. -Т. 128. - № 2. - С. 387-390.

87. Клубова Т.Т. Механизм взаимодействия глинистых минералов и орга-
нических веществ в осадочных породах // Органическое вещество со-
временных и ископаемых осадков. — М.: Наука, 1971. — С. 204—217.

88. Гойло Э.А., Котов Н.В., Франк-Каменецкий В.А. Экспериментальные ис-
следования влияния стрессовых и гидростатического давления при
различных температурах на кристаллическую структуру каолинита
// Физические методы исследования минералов осадочных пород. —
М.: Наука, 1966. - С. 123-129.

89. Брагин Ю.Н. Глинистые минералы каменноугольных отложений юго-
западной части Донбасса // Литология и полезные ископаемые. —
1973.-№6.-С. 34--44.

90. Шпирт М.Я. Безотходная технология. Утилизация отходов добычи и
переработки твердых горючих ископаемых. — М.: Недра, 1986. — 255 с.

91. Yeskin D., Koster G. van, GroosA.F., Guggenheim S. The dehydroxylation of
kaolinite //Amer. Mineralogist. — 1985. — Vol. 70. — № 1—2. — P. 195—164.

92. Tomadin L. Clay mineralogy of recent sediments around the Po River Delta
// Joum. Geol. - 1978 (1979). - Vol. 43. - № 1. - P. 249-275.

93. Тимофеев П.П., Боголюбова Л.И., Еремеев В.В., Копорулин В.И., Юревич
А.Л. Особенности преобразования вещества осадков различных фа-
ций в процессе формирования пород // Состояние и задачи совет-
ской литологии. — М.: Наука, 1970. — Т. 3. — С. 145—154.

94. Логвиненко И.В., Карпова Г.В. Стадии изменения каменноугольных от-
ложений Большого Донбасса // Осадконакопление и генезис углей
карбона СССР. — М.: Наука, 1971. — 275 с.
95. Миллер Г. Диагенез и катагенез глинистых осадков //Диагенез и ката-
генез осадочных образований. — М.: Мир, 1971. — С. 122—164.

96. KisterJ., Dou Н. Global characterization of the chemical constituents of coal
by X scanner, UV fluorescence and FTIR spectroscopy // Fuel Proc. Tech.
- 1986. - Vol. 12,-P. 19-29.

97. Ковалев B.A. Болотные минералого-геохимические системы. — Минск:
Наука и техника, 1985. — 327 с.

98. Тимофеев П.П., Боголюбова Л.И. Фации и изменение глинистых минералов
в торфяниках Рионского межгорного прогиба // Литология и полезные
ископаемые. — 1972. — № 3. — С. 48—75.

99. Методы изучения осадочных пород. — М.: ГНТИ литературы по геоло-
гии и охране недр, 1957. — Т. 2. — 564 с.

100. РухинЛ.Б. Основы общей палеогеографии. — Л.: ГНТИ нефтяной и
горнотопливной литературы, 1959. — 257 с.

101. Фербридж Р.У Фазы диагенеза и аутигенное минералообразование //
Диагенез и катагенез осадочных образований. — М.: Мир, 1971. —
С. 27-91.

102. Феофилова А.П., Левенштейн М.Л. Особенности осадко- и угленакоп-
ления в нижнем и среднем карбоне Донецкого бассейна
//Труды ГИН АН СССР. ВыЬ. 73. 1963. - 175 с.

103. Кизильштейн Л.Я. Генезис серы в углях. — Ростов н/Д: Изд-во Ростов-
ского ун-та, 1975. — 198 с.

104. Baily A. Chemical and mineralogical differences between Kittanning Coal
from marineinfluenced versus fluvial sequences // Joum. Sediment Petrol.
- 1981. - Vol. 51. - № 2. - P. 383-395.

105. Лебедев В.В., Рубан В.А., Шпирт М.Я. Комплексное использование уг-
лей. — М.: Недра, 1980. — 239 с.

106. Влияние минеральной части топлива на работу котлоагрегатов / Под
ред. М.А. Наджарова. — М.; Л.: Энергоатомиздат, 1959. — 156 с.

107. Классификация органо-минерального сырья, разработка и внедре-
ние технологии его использования / М.Я. Шпирт, Ю.В. Иткин,
С.В. Глушнев, В.И. Панин // Развитие углехимии за 50 лет. — М.:
Недра, 1984. - С.243-253.

108. Шпирт М.Я., Рубан в.А., Иткин Д.В. Рациональное использование от-
ходов углеобогащения //Уголь. — 1985. — № 10. — С. 62—64.

109. Шпирт М.Я. Минеральные компоненты углей // Химия твердого топ-
лива. - 1982. - № 3. - С. 35-43.

110. Якунин В.П., Агроскин А.А. Использование отходов обогащения углей.
— М.: Недра, 1978. — 167 с.

111. El-Mogazi D., Lisk D.J., Weinstein L.H. A review of physical, chemical and
biological properties of fly ash and effects on agricultural ecosystems //
The Science ofthe Total Environment. — 1988. — Vol. 74. — P. 1—37.

112. Корренс K.B. Источники элементов в осадочных породах // Между-
народный геохимический конгресс. Москва. 20—25 июля 1971 г. /Те-
зисы докладов. — М., 1971. —Т. 2. — С. 691—692.
113. Челищев Н.Ф. Ионообменные свойства минералов. — М.: Наука, 1973.
- 202 с.

114. Райтбурд В.М., Слонимская М.В. Кристаллохимия поверхности глини-
стых минералов // Физические и химические процессы и фации, —
М.: Наука, 1968. - С. 42-50.

115. Рашид М.А., Бакли Д.Е., Робертсон К.Р. Взаимодействие морских гуми-
новых соединений с глинистыми минералами и природными осад-
ками // Международный геохимический конгресс. Москва. 20-25 июля
1971 г. / Тезисы докладов. — М., 1971. — Т. 2. — С. 917—918.

116. Клубова Т.Т. Минералогическое и экспериментальное изучение ус-
тойчивости глинистых минералов в различных типах осадочных по-
род // Физические и химические процессы и фации. — М.: Наука,
1969.-С. 51-56.

117. Borovec Z. Trace elements accumulation in clay minerals // 9-th Conf. Clay
Miner, and Petrol. Zvolen, 31 Aug. — 3 Sept., 1982. — Praha: Geol., 1984. —
P. 201-208.

118. Boroves Z. Co, Ni and Cu absorption on clay minerals and its relation to
cation exchange capacity // Gas. miner, a geol. — 1983. — Vol. 28. — № 2. —
P. 113-125.

119. Кизилыитейн Л.Я. К вопросу о биохимии серы в углях // Химия твер-
дого топлива. — 1968. — № 6. — С. 3—13.

120. Bowen H.J.M. Trace elements in biochemistry. — New York; London:
Academic Press, 1961. — 241 p.

121. Нормы радиационной безопасности (НРБ-76/78) и Основные сани-
тарные правила работы с радиоактивными веществами и другими
источниками ионизирующих излучений (ОСП-72/87). — М.: Энерго-
атомиздат, 1988. — 160 с.

122. Кизилыитейн Л.Я., Жак С.В. Математические методы оценки генера-
ций элементов в горных породах // Математические методы в гео-
логии. — М.: Наука, 1968. — С. 15—21.

123. Родионов Д.А. К вопросу о логнормальном распределении содержа-
ний элементов в изверженных горных породах // Геохимия. — 1961. —
№ 4. - С. 324-327.

124. Прохоров В.Г. Пирит. — Красноярск: Красноярское книжное изд-во,
1970,- 188 с.

125. Костин Ю.П., Лурье Л.М. Закономерности распределения и вопросы
генезиса германия в углях // VIII Международный геохимический
конгресс по органической химии. Москва, 10—13 мая 1977 г. Тезисы
докладов. — Т. 1. — С. 103—104.

126. Gluskoter H.J. et. al. Trace Elements in Coal: occurrence and distribution //
Ill. State Geol. Surv. Circ., 1977. — № 499. — P. 154.

127. Кизилыитейн Л.Я., Пугачев В.И. Связь сернистости торфов с физико-
геогра-фическими типами торфяных бассейнов // Торфяная про-
мышленность. — 1973. — № 11. — С. 18—21.
128. Тимофеев П.П., Боголюбова Л.И., Кизилъштейн Л.Я. Сульфидообразова-
ние в области современного торфонакопления Рионского межгор-
ного прогиба: Сообщение 1 //Литология и полезные ископаемые. —
1994. — № 1. — С. 3—28; Сообщение 2//Литология и полезные иско-
паемые. — 1994. — № 2. — С. 3—16.

129. Кизилъштейн Л.Я. Связь сернистости углей с фациальным составом
пород угленосной толщи // Известия вузов. Геология и разведка. —
1972,-№9.-С. 72-76.

130. Ковалев В.А., Бенсман В.Р. Характеристика химического состава мине-
ральных компонентов торфа//Доклады АН БССР. — 1967. — Т. 11.—
№ 7. - С. 624-628.

131. Свентиховская А. Н, Тюремное С.Н. Распределение микроэлементов в
торфяных залежах // Химия и химическая технология. Вып. 3(16). —
М.: Недра, 1967. - С. 76-84.

132. Крештапова В.Н. Методические рекомендации по оценке содержания
микроэлементов в торфяных месторождениях европейской части
РСФСР. - М.: Изд-во Мингео СССР, ИМГРЭ, 1974. - 200 с.

133. Коченов А.В., Зиновьев В.В., Ковалева С.А. Некоторые особенности про-
цесса накопления урана в торфяниках // Геохимия. — 1965. — № 1. —
С. 97-103.

134. Ефимов В.М. Формы аккумуляции кальция и железа в торфяниках //
Доклады АН СССР. - 1961.-Т. 138,-№2.-С. 435-436.

135. Сапрыкин Ф.Я. Геохимия почв и охрана природы. — Л.: Недра, 1984. —
231 с.

136. А.В. Коченов, В. Т. Дубинчук, М. Ф. Каширцева и др. О формах выделения
и условиях осаждения урана в экзогенных эпигенетических место-
рождениях // Геохимия. — 1981. — № 5. — С. 769—778.

137. Лопаткина А.П. Условия накопления урана торфами // Геохимия. —
1967,-№6.-С. 708-719.

138. Лукашенко Е. С., Пигулевская Л.В., Хорунжик А.В. и др. Изменение хи-
мического состава гуминовых кислот в процессе торфообразования
и диагенеза торфа // Химия твердого топлива. — 1980. — № 1. — С. 54—
59.

139. Арбузов С.И., Ершов В.В., Поцелуев А.А. и др. Редкоземельные элементы
и скандий в углях Кузбасса //Литология и полезные ископаемые. —
1997,-№3.-0 315-326.

140. Каширцев В.А., Зуева И.Н., Сукнев В. С. и др. Парагенетические ассоци-
ации редкоземельных элементов в мезозойских углях северной час-
ти Ленского бассейна // Геохимия. — 1999. — № 4. — С. 65—68.

141. Страхов Н.М. Основы теории литогенеза. — М.: Изд-во АН СССР,
1962.-Т.2.-374 с.

142. Данчев В.И., Стреляное Н.П. Экзогенные месторождения урана. Усло-
вия образования и методы изучения. — М.: Атомиздат, 1979. — 248 с.

143. Данчев В.И., Стреляное Н.П. Урано-угольные месторождения и их глав-
нейшие генетические типы // Геология рудных месторождений. —
1973,—№3, —С. 66-80.

144. Кисляков Я. М., Щеточкин В.Н. Роль мезозойских экзогенно-эпигенети-
ческих процессов в образовании урано-угольных месторождений //
Геология рудных месторождений. — 1994. — Т. 36. — № 2. — С. 148—168.

145. Раковский В.Е., Пигулевская Л.В. Химия и генезис торфа. — М.: Недра,
1978.-231 с.

146. Пичугин А.В. Водно-минеральное питание торфяных месторождений
// Химия и генезис твердых ископаемых. — М.: Изд-во АН СССР,
1953.-С. 291-301.

147. Тюремное С.Н. Торфяные месторождения и их разведка. — М.: Недра,
1949.-464 с.

148. Глазовская М.А. О почвообразовании в приморских дельтах // Почво-
ведение. — 1945. — № 3—4. — С. 209—215.

149. TeichmUller R. Uber Kustenmoore der Gegenwart und die Moore des
Ruhrkarbons // Geologisches Jahrbush. Band 71. 1956.

150. Frazier D.E., Osanik A. Recent Peat Deposits Louisiana Coastal Plain //
Environments of Coal Deposition. U. S. Geol. Survey. — Washington, 1969.
- P. 63-85.

151. КизильштейнЛ.Я., Перетятько А.Г., Гофен Г.И. Палеогеографические
закономерности распределения элементов-примесей в угольных
пластах // Литология и полезные ископаемые. — 1988. — № 3. —
С. 129-134.

152. Кизильштейн Л.Я., Щиров В. Т. Современное торфонакопление и неко-
торые вопросы образования угольных пластов // Известия АН СССР.
Серия геологическая. — 1970. — № 8. — С. 101 — 107.

153. Кизильштейн Л.Я., Пугачев В.И. Палеогеографическая интерпретация
особенностей качественного состава угольных пластов в зонах рас-
щеплений // Известия вузов. Геология и разведка. — 1973. — № 5. —
С. 81-87.

154. Кизильштейн Л.Я., [Циров В. Т. Опыт геоморфологического и геохими-
ческого анализа условий образования угольного пласта i3 в Донбас-
се И Вопросы геологии, минералогии и геохимии угленосных отло-
жений СССР. — Ростов н/Д.: Изд-во Ростовского ун-та, 1975. —
С. 134-145.

155. Кизильштейн Л.Я. Генезис основных микрокомпонентов углей // Из-
вестия Северо-Кавказского научного центра высшей школы. Есте-
ственные науки. — 1984. — № 3. — С. 58—64.

156. Тимофеев П.П., Боголюбова Л.И. Степень разложения растительного
вещества как показатель тектонического режима области торфона-
копления // Доклады АН СССР. — 1962. — Т. 144. — № 4. — С. 896—899.

157. Кизильштейн Л.Я., Шпицглуз А.Л. Анатомический состав растительных
тканей высокомстаморфизованных углей // Советская геология. —
1985.-№ 9.-С.32-39.
158. Кизилыитейн Л.Я., Шпицглуз А.Л. Атлас микрокомпонентов и петрог-
рафических типов антрацитов. — Ростов н/Д: Изд-во СКНЦ ВШ,
1998.-254 с.

159. Кизилыитейн Л.Я., Шпицглуз А.Л. Анатомический атлас растений-уг-
леобразователей палеозоя. — Ростов н/Д: Изд-во СКНЦ ВШ, 1999. —
96 с.

160. Лаптева А.М., Фесенко В.Л., Лебедева М.В. Палиноэкологические иссле-
дования и их значение для стратиграфии и выяснения генезиса уголь-
ных пластов Донецкого бассейна // Геология и геохимия горючих
ископаемых. — Киев: Наукова думка, 1975. — Вып. 44. — С. 21—30.

161. Ошуркова М.В. Сукцессии растительных сообществ карбона как ин-
дикаторы динамики среды угленакопления // Следы жизни и дина-
мика среды в древних биотопах: Тез. докл. XXX сессии Всесоюзного
палеонтологического общества. — Львов, 1984. — С. 58—59.

162. ТахтаджянА.Л. Высшие растения. — М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1956. —
Т. 1.-488 с.

163. Кизилыитейн Л.Я. Биохимический состав торфообразующей флоры
карбона//Докл. АН СССР. - 1982. - Т. 265. - № 5. - С. 1248-1250.

164. Кизилыитейн Л.Я., Шпицглуз А.Л. Роль фюзена в реконструкции па-
леогеографической обстановки торфонакопления // Известия вузов.
Геология и разведка. — 1990. — № 1. — С. 72—77.

165. Кейт М.Л., Дегене 3.И. Геохимические индикаторы морских и пресно-
водных осадков // Геохимические исследования. — М.: ИЛ, 1961. —
С. 56-84.

166. Эрнст В. Геохимический анализ фаций. — Л.: Недра, 1976. — 127 с.

167. Degens Е.Т., Williams E.G., Keith M.L. Environmental studies Carboniferous
sediments. Part 1. Geochemical criteria for differentiating marine from
fresh-water stales // Bull. Amer. Petrol. Geol. — 1957. — Vol. 41. — № 11. —
P. 24—27.

168. Degens E. T., Williams E. G., Keith M.L. Environmental studies carboniferous
sediments. Part II. Application of Geochemical criteria // Bull. Amer. Petrol.
Geol. - 1958. - Vol. 42. - № 5. - P. 981-987.

169. Potter P.E. et al. Trace Elements in Marine and Fresh-Water. Argillaceous
Sediments // Geochim. et Cosmochim. Acta. — 1963. — Vol. 27. — № 6. —
P. 58-69.

170. Кизилыитейн Л.Я. Геохимические индикаторы условий древнего тор-
фонакопления // Химия твердого топлива. — 1973. —
№ 4. - С. 42—49.

171. Исследование корреляционных связей между свойствами торфов /
М.П. Воларович, В.Д. Копенкин, Н.Т. Король и др. //Торф и его
переработка. М.: Недра, 1968. — С. 224—230.

172. Ковалев В.А. К химической характеристике торфов по составу их золь-
ной части //Доклады АН БССР. — 1966. — Т. 10. — № 7. — С. 477—481.

173. Кизилыитейн Л.Я., Гофман Н.Г. Реконструкция условий pH и окисли-
тельно-восстановительного потенциала древних торфяников // Хи-
мия твердого топлива. — 1970. — № 4. — С. 49—57.

174. Warner Н. Uber den Nachweis mariner Beeinflussung von Torf und Kohle
I/ Geologisches Jahrbuch. Band 69. 1954. — S. 49—57.

175. Лебедев Б.А. Сопоставление морских и пресноводных глин по содер-
жанию малых химических элементов // Геохимия. — 1967. — № 8. —
С. 1004—1005.

176. Поделько В.Е. Бор в углях Забайкалья // Микроэлементы в каустоби-
олитах и осадочных породах. — М.: Наука, 1965. — С. 34—49.

177. Тимофеев П.П., Боголюбова Л.И., Миесерова Л.В., Федоровская Н.П. Осо-
бенности распределения бора в юрских углях Ангаро-Чулымского
прогиба в зависимости от палеогеографических обстановок осадко-
и торфонакопления // Химия твердого топлива. — 1967. - № 5. -
С. 96-102.

178. Kear D., Rosa J.B. Boron in New Zealand coal ashes // New Zealand
Journal Science. — 1962. — Vol. 4. — № 2. — P. 360—380.

179. Swaine D.J. Boron in new South Wales Permian coals. Austral // Journal
Science. - 1962. - Vol. 25. - № 6. - P. 41 —48.

180. Юдович Я.Э. Геохимические ассоциации типоморфных элементов-при-
месей в углях и связанные с ними генетические проблемы //Текто-
ника, стратиграфия и литология осадочных формаций Якутии. —
Якутск, 1968. — С. 204—218.

181. ПейвеЯ.В. Бор и молибден в почвах Латвии // Почвоведение. — I960. —
№9.-С. 35—43.

182. Salmi М. Peat and Bog plants as indicators of ore minerals in Vihanti ore
field in Western Finland. Geologinon tutkimuslaitos Bull, de la Comiss.
Geol. de Finlande, 1956. - № 175. - P. 56-78.

183. Кизилъштейн Л.Я., Черников Б.А. Роль органического вещества земной
коры в образовании месторождений урана. — Ростов н/Д: Изд-во Рос-
товского ун-та, 1999. — 146 с.

184. Коченов А. В., Крештапова В.Н. Редкие и рассеянные элементы в тор-
фах северной части Русской платформы // Геохимия. — 1967. — № 3.
- С. 330-340.

185. Сапрыкин Ф.Я., Свентиховская А.Н. Закономерности редкометально-
го оруденения современных торфяников // Материалы к IX сове-
щанию работников лабораторий геологических организаций. Вып. 7.
— Л.: Недра, Ленингр. отд., 1965. — С. 95—102.

186. Soper Е.К., Osbon С. С. The occurrence and uses of peat in the United
StatesЦ U. S. Geol. Survey. Bull. 728. - 1922. - P. 207.

187. Spackman W., Dolsen C.P., Riegel W.L. Phytogenic organic sediments and
sedimentary. Environments in the Everglades-mangrove Complex //
Palaentographica, 1966. — В. 117. — Abt. 13. — P. 135—152.

188. Fisk H.N. Recent Mississippi River sedimentation and peat accumulation
//4th Intern. Congr. Carb. Strat and Geol. (Heerlen, Netherlands, 1958),
C.R., 1960.-P. 187-199.
189. Гуделис В.К. Основные этапы геологического развития Литовского
побережья Балтийского моря в поздне- и послеледниковое время
(в голоцене) // Ученые труды Вильнюсского государственного уни-
верситета. Серия биол., геол, и географ. — Вильнюс: Изд-во АН
ЛитССР, 1955. - Т. 3. - С. 56-82.

190. Долуханов II.М. История Балтики. — М.: Наука, 1969. — 50 с.

191. Корре E.F. Areal distribution of partings in the Upper Freeport wol, Freeport
quadrangle. Proc.//Pennsylvania Aced. Sci. — 1958. —Vol. 32, —P. 195—212.

192. Palmer D.E., Jakobson R.D. et al. Deposition Environments of strata of late
Desmoinesian age everling the Herrin (№ 6) Coal Member in
southwestern Illinois // Depositional and structural History of the
Pennsylvanian system of the Illinois basin. Pt. 2. — 1979 —
Vol. 2.-P. 92-102.

193. Кизильштейн Л.Я., Серебрякова И.Т. Некоторые особенности простран-
ственной изменчивости строения и состава угольных пластов //
Литология и полезные ископаемые — 1970. — № 5. — С. 107—114.

194. КизильштейнЛ.Я., Серебрякова И.Т. Реконструкция условий древнего
торфонакопления на основании изучения морфологии и вещества
угольных пластов //Литология и полезные ископаемые. — 1973. —
№4.-С. 124-132.

195. Жемчужников Ю.А., Яблоков В. С., Боголюбова Л.И. и др. Строение и
условия накопления основных угленосных свит и угольных пластов
среднего карбона Донецкого бассейна // Труды Геологического ин-
та АН СССР. Вып. 15. Ч. 1.1959.-345 с.

196. Иносова К.И., Феофилова А.П. Связь типов углей с общими условиями
осадконакопления в Донецком бассейне // Известия АН СССР. Се-
рия геологическая. — 1962. — № 7. — С. 45—58.

197. Тимофеев П.П. К вопросу о связи генетических типов углей с обста-
новками осадконакопления // Известия АН СССР. Серия геологи-
ческая. — 1952. — № 5. — С. 60—74.

198. Тимофеев П.П. Об условиях формирования генетических типов углей
и их связи с циклами-обстановками осадконакопления в Донбассе
//Доклады АН СССР. - 1955. - Т. 102. - № 4. - С. 809-812.

199. Тимофеев П.П. Геология и фации юрской угленосной формации
Южной Сибири //Труды Геологического института АН СССР. 1969.
-Вып. 197.-461 с.

200. Комплект карт мощности и строения угольных пластов среднего
карбона Донецкого каменноугольного бассейна. (Масштаб 1:500 000).
Мингео СССР, Производственное геологическое объединение "Дон-
бассгеология". — Киев, 1991. — 97 с.

201. Типы торфонакопления, их пространственная и временная локали-
зация в угленосных формациях / А.В. Македонов, И.Э. Вальц,
О.М. Головенок и др. // Угленосные формации и их генезис. — М.:
Наука, 1973.-С. 42-52.
202. Основные закономерности строения и образования угленосных фор-
маций и методы прогноза угленосности / Под ред. Г.А. Иванова,
Н.В. Иванова, А.В. Македонова. — Л.: Недра, 1985. — 255 с.

203. Штах Э., Маковски М.-Т., Тейхмюллер М. и др. Петрология углей — М.:
Мир, 1978. — 554 с.

204. Беляев В.К. Зависимость распределения малых элементов от условий
образования древних торфяников // Петрология твердых горючих
ископаемых. / Сб. научных трудов. Госкомнедра РФ. М.: ВНИГРИ-
уголь, 1994.— С. 107—115.

205. Гольдшмидт В.М., Петерс К. К геохимии германия // Геохимия редких
элементов. — М.: ГОНТИ, 1938. — С. 41—53.

206. Рабочая книга по прогнозированию. — М.: Мысль, 1982. — 156 с.

207. Кизилыитейн Л.Я. Корреляционный метод подсчета запасов германия
в углях // Разведка и охрана недр. — 1963. — № 9. — С. 20—24.

208. Кизилыитейн Л.Я., Вялов В.И., Шпицглуз А.Л. Распределение некоторых
металлов в угольных пластах Донбасса // Известия вузов. Геология и
разведка. — 1986. — № 4. — С. 87—90.

209. Кизилыитейн Л.Я., Жак С.В., Мостовой П.П. Оценка обогатимости ис-
копаемых углей на стадии геологоразведочных работ. — М.: Недра,
1987.-121 с.

210. Петрология органических веществ в геологии горючих ископаемых /
И.И. Аммосов, В.И. Горшков, Н.П. Гречишников и др. — М.: Наука,
1987.-333 с.

211. Коткин А.М., Ямпольский М.Н., Геращенко К.Д. Оценка обогатимости
угля и эффективности процессов обогащения. — М.: Недра, 1982. —
200 с.

212. Юровский А.З. Сера каменных углей. — М.: Изд-во АН СССР, 1960. —
295 с.

213. Жак С.В., Кизилыитейн Л.Я. Петрографическое определение обогати-
мости углей по золе и сере и оптимальное использование низкосор-
тных углей // Известия вузов. Геология и разведка. — 1971. — № 7. —
С. 61-68.

214. Токсичные микроэлементы в углях США и продуктах их обогащения
// Геолого-экономические методы прогноза, оценки и разведки
месторождений топливно-энергетического сырья. Экспресс-инфор-
мация / ВИЭМС МГП "Геоинформмарк", 1991. — Вып. 10. — С. 17-20.

215. Ценные и токсичные элементы в товарных углях России. Справочник.
— М.: Недра, 1996. — 238 с.

216. Берлянд М.Е. Современные проблемы атмосферной диффузии и заг-
рязнения атмосферы. — Л.: Гидрометеоиздат, 1975. — 446 с.

217. Указания по расчету рассеивания в атмосфере вредных веществ, со-
держащихся в выбросах предприятий. СН 369-74. — М.: Стройиздат,
1975.-41 с.

218. Методика расчета концентраций в атмосферном воздухе вредных ве-
ществ, содержащихся в выбросах предприятий (ОНД-86,
Госкомгидромст). — Л.: Госкомгидромст, 1987. - 94 с.

219. Вредные химические вещества // Неорганические соединения 1—4
групп: Справ, изд. / А Л. Бандман, Г.А. Гудзовский. Л.С. Дубейковская
и др.; Под. ред. В.А. Фидова и др. — Л .: Химия, 1988. — 512 с.

220. Вредные химические вещества // Неорганические соединения 5—8
групп. Справ, изд. / А.Л. Бандман, Н.В. Волкова, Т.Д. Грехова и др.; Под
ред. В.А. Филона и др. — Л.: Химия, 1989. — 592 с.

221. Вредные вещества в промышленности // Радиоактивные вещества.
Справ, изд., В.А. Баженов, Л.А. Булдаков, И.Я. Василенко и др.; Пол.
ред. В.А. Филова и др. — Л.: Химия, 1990. —464 с.

222. Муравьева С.И., Казнина Н.И., Прохорова Е.К. Справочник по контро-
лю вредных веществ в воздухе. — М.: Химия, 1988. — 319 с.

223. Справочник по профессиональной патологии. — Л.: Медицина, 1981.
- 373 с.

224. Оценка уровня опасных концентраций токсичных элементов в углях
и прогнозирование состояния воздушного бассейна в районах ТЭС
по материалам геологоразведочных работ / Л.Я. Кизильштейн,
А.Л. Шпицглуз, А.Г. Перетятько, С.В. Левченко // Инженерная гео-
логия и геологическая среда. Доклады советских геологов на XXVIII
сессии Международного геологического конгресса. — М.: Изд-во
ВИМС, ВНИГРИуголь, 1989. - С. 154-164.

225. Клер В.Р., Ненахова В.Ф. Парагенетические комплексы полезных ис-
копаемых в сланценосных и угленосных толщах. — М.: Наука, 1981.
- 175 с.

226. Металлогения и геохимия угленосных и сланцесодержащих толщ СССР.
Геохимия элементов / Клер В.Р., Волкова Г.А., Гуревич Е.М. и др. —
М.: Наука, 1987. — 339 с.

227. Инструкция по изучению и оценке попутных твердых полезных ис-
копаемых и компонентов при разведке месторождений угля и горю-
чих сланцев. — М.: Наука. 1987. — 136 с.

228. Billings Ch. Е., Matson W.R. Mercury emission from coal combustion //
Science. - 1972. - Vol. 176. - P. 1232-1233.

229. Volatility of inorganic trace emissions from coal-fired boilers /
H.M. Brink, P.T. Alderliesten, H.A. Vander Sloot, R. Meij // International
Conference Coal Science. — Amsterdam, 1987. — P. 865—869.

230. Smith R.D. The trace element chemistry of coal during combustion and the
emissions from coal-fired plants // Progress of Energy Combustion Science.
- 1980.-Vol. 6.-P. 53-119.

231. Gtuntris T., Goodarzt F Selected elements and radionuclides in thermal
coals from Alberta, Canada // Energy Sources. — 1997. — Vol. 19. — № 3. —
P. 67-84.

232. Шпирт М.Я., Володарский И.Х., ЗекельЛ.А. Закономерности поведения
малых элементов в процессе переработки углей // Российский хи-
мический журнал. — 1994. — Т. 38. — № 5. — С. 43—47.
233. Изучение форм соединений микроэлементов и их поведения при
переработке углей / М.Я. Шпирт, В.М. Ратынский,
Ю.Н. Жаров, Л.А. Зекель// Развитие углехимии за 50 лет. — М.: Не-
дра, 1984.-С. 224-235.

234. Концентрирование элементов в продуктах сжигания углей и поиск
сверхтяжелых элементов / М.Я. Шпирт, Б.Л Жуйков, Ю.В. Иткин и
др. Объединенный институт ядерных исследований. Дубна. Препринт
612-84-19, 1984. - Юс.

235. Кизильштейн Л.Я., Левченко С.В., Перетятько А.Г. Формирование газо-
вой фазы элементов-примесей при сжигании углей па ТЭС // Химия
твердого топлива. — 1990. — № 6. — С. 136—139.

236. Энергетика и окружающая среда. — М.: Энергия, 1979. — 351 с.

237. Kalware D.R., Jackson P.O., Hardin J. М. Lung-clearance classification of
radionuclides in coal fly ash // Health Physics. — 1984. — Vol. 47. — № 1. —
P. 37-45.

238. Natush D.F.S., Wallace J. R. Toxic Trace Elements. Preferential Concentration
in Respirable Particles // Science. — 1974. — Vol. 183. — № 4121. — P. 202—
204.

239. Шпирт М.Я. Физико-химические основы переработки германиевого
сырья. — М.: Металлургия, 1977. — 264с.

240. Кизильштейн Л.Я., Шпицглуз А.Л., Рылов В.Г. Алюмосиликатные мик-
росферы золы пылеугольного сжигания углей // Химия твердого
топлива. — 1987. — № 6. — С. 122—126.

241. Tazaki К. Fyfe W., Sahuk С., Povell М. Observations on the nature of fly ash
particles // Fuel. - 1989. - Vol. 68. - № 6 (June). - P. 727-734.

242. Blackborn R. Radiochemical pollution due to combustion of coal and coal
derived fuels//Analytical Proceedings. — 1985. — Vol. 22. — P. 272—273.

243. Bauer C.F., Andren A. W. Variability of particulate trace element emissions
from the Columbia coal-fired power plant, Portage, Wisconsin // The
Science ofthe Total Environment. — 1988. — Vol. 68. — P. 251—268.

244. Инструкция по изучению токсичных компонентов при разведке уголь-
ных и сланцевых месторождений. — М., 1982.— 84 с.

245. Государственный доклад "О состоянии окружающей природной сре-
ды в г. Новочеркасске в 1997 году". Госкомитет по охране окружаю-
щей среды Ростовской области. — Новочеркасск, 1998. — 125 с.

246. Рихтер Л.А., Волков Э.П., Покровский В.И. Охрана водного и воздушно-
го бассейнов от выбросов ТЭС. — М.: Энергоатомиздат, 1981. — 167 с.

247. Виноградов А.П. Геохимия редких и рассеянных элементов в почвах.
М.: Изд-во АН СССР, 1957. - 238 с.

248. Петрухин В.А., Андриевский В.И. Савенко В.С. О значении атмосфер-
ной миграции вещества в гидрохимическом режиме поверхностных
вод // Материалы 5-го Всесоюзного симпозиума по современным
проблемам самоочищения и регулирования качества вод. — Таллин,
1975.-С. 62-63.
249. Метеорологический ежемесячник. ВНИИ ГМ И — МИД. Обнинск,
1987-1988.-351 с.

250. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и
воде. — Л.: Изд-во Химия, 1975. — 502 с.

251. Резников М.И., Липов Ю.М. Котельные установки электростанций. —
М.: Энергоатомиздат, 1987. — 281 с.

252. Москалев Ю.И. Минеральный обмен. — М.: Медицина, 1985. — 288 с.

253. Freedman J.Ed. Trace element geochemistry in health and disease. Spec.
Paper 155 11 Geol. Soc. of America, 1975. — 118 p.

254. Кист А.А. Феноменология биогеохимии и бионеорганичсской химии.
— Ташкент.: Изд-во Фан, 1987. — 236 с.

255. Яцимирский К.Б. Введение в бионеорганическую химию. — Киев: На-
укова думка, 1976. — 143 с.

256. Бретшнайдер Б., Курфюст И. Охрана воздушного бассейна от загряз-
нений // Технология и контроль. — Л.: Химия, 1989. — 288 с.

257. Крисюк Э.М. Радиационный фон помещений. — М.: Энерго-атомиз-
дат, 1989. — 120 с.

258. Гусев Н.Г., Беляев В.А. Радиоактивные выбросы в биосфере: Справоч-
ник. — М.: Энергоатомиздат, 1988. — 224 с.

259. Fisher G.L., Chrisp С.Е., Reabe О.С. Physical factors affecting the mutagenieity
of fly ash from a coal-fired power plant // Science. — 1979. — Vol. 204. —
P. 879-861.

260. Булдаков Л.А. Радиоактивные вещества и человек. — М.: Энергоато-
миздат, 1990. — 160 с.

261. Кизилыитейн Л.Я. Экологически опасные концентрации элементов-
примесей в углях // Отечественная геология. — 1994. — № 9. — С. 63—68.

262. Кизилыитейн Л.Я. Элементы-примеси как фактор загрязнения атмос-
ферного воздуха при сжигании углей // Геология угольных место-
рождений. — Вып. 5. — Екатеринбург, 1995. — С. 208—216.

263. Геологический словарь. Т. 2. — М.: Недра, 1978. — 456 с.

264. Зайков Г.Е., Маслов С.А., Рубайло В.Л. Кислотные дожди и окружаю-
щая среда. — М.: Химия, 1991. — 144 с.

265. Глебов В.П., Тумановский А.Г. Нормативно-техническая и технологи-
ческая база природоохранной деятельности в теплоэнергетике //
Российский химический журнал. — 1997. —Т. 41. — № 6. — С. 45—53.

266. Полынов Б.Б. О геологической роли организмов // Вопросы географии.
- 1953. - Вып. 33. - С. 504-607.

267. Формы и динамика серы в торфах и осадках озер Белоруссии /
К.И. Лукашев, В.А. Ковалев, А.Л. Жуховицкая и др. // Литология и
полезные ископаемые. — 1972. — № 3. — С. 34—47.

268. Виноградов А.П. Введение в геохимию океана. — М.: Наука, 1967. —
213 с.

269. Компоненты зол и шлаков ТЭС / Л.Я. Кизилыитейн, И.В. Дубов,
А.Л. Шпицглуз, С.Г. Парада. — М.: Энергоатомиздат, 1995. — 176 с.
270. Кизильштейн Л.Я. Сернистость углей и метаморфизм // Химия твер-
дого топлива. — 1973. — № 6. — С. 3—9.

271. Володарский И.Х. Распределение форм соединений серы в продуктах
сжигания углей // Химия твердого топлива. — 1989. — № 3. — С. 133—
136.

272. Soraczak М.М., Eaton Н.С., Tittlebaum М.Е. An ESCA and SEM study of
changes in the surface composition and morphology of low-calcium coal
fly ash a function of aqueous leachate // Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1987. —
Vol. 86. - P. 37^37.

273. Kautlz K., Prause B. Mineralogisch-cliemisch und technologisch
Eigenchaften von Stankohlenflugaschen aus uterschiedlichen Feuerungen
//YGV Kraft-wertechnik. — 1986. — Vo). 66. — № 12.-S. 1194-1199.

274. Valkovic И, Moschini G. Trace-Element Analysis in Environmental Sciences
Nuclear Instrumental and Methods in Physics Research. A. 280, 1989. —
H. 459-469.

275. Титов Н.Г., Бороздина Л.А. К вопросу о выделении в воздух сернистых
газов при сжигании твердых топлив // Химия твердого топлива. —
1968,-№5.-С. 44-50.

276. Сигал И.Я. Зашита воздушного бассейна при сжигании топлива. — Л.:
Недра, 1988. — 312 с.

277. Кизильштейн Л.Я. Условия образования и ресурсы высокосернистых
углей СССР // Ресурсы углей и торфа. Доклады советских геологов
на XXVIII сессии Международного геологического конгресса. — М.:
Изд-во ВИМС, ВНИГРИуголь, 1989. - С. 58-67.

278. Внуков А.К. Защита атмосферы от выбросов энергообъектов: Спра-
вочник. — М.: Энергоатомиздат, 1992. — 176 с.

279. Новый способ сжигания высокозольных топлив в циркулирующем
кипящем слое — основа экологически чистой ТЭС / Э.П. Волков.
А.Ф. Гаврилов, Е.И. Гаврилов и др. //Теплоэнергетика. — 1989. — № 3.
-С. 8-12.

280. Кизильштейн Л.Я., Перетятько А.Г. Элементы-примеси в продуктах
сжигания донецкого АШ в котлах ЦКС (по результатам стендовых
испытаний) //Химия твердого топлива. — 1992. — № 6. — С. 82—86.

281. Испытания углей на лабораторных огневых стендах для выбора на-
правлений комплексного использования продуктов сжигания и эко-
логических прогнозов по материалам геологоразведочных работ
/Л.Я. Кизильштейн, А.Г. Перетятько, Г.А. Чистилина, И.Д. Савенко
//Химия твердого топлива. — 1994. — № 2. — С. 18—26.

282. Кизильштейн Л.Я. Геохимия бериллия в углях: экологический аспект
// Геохимия. — 1997. — № 3. — С. 336—342.

283. Wood J.M. Biological cycles for toxic elements in the environment //
Science.-1974.-Vol. 183.-P. 1049-1052.

284. Малыхин B.M., Ковыгин Г.Ф. Моделирование экспозиционной дозы
воздействия бериллия на организм при аэрогенном поступлении в
производственных условиях // Гигиена и санитария. — 1993. — № 8. —
С. 77-79.

285. Кизильштейн Л.Я. Концентрация элементов-примесей на поверхнос-
ти твердых частиц дымовых уносов // Химия твердого топлива. —
1993,-№6.-С. 91-96.

286. Беус А.А., Грабовская Л. И., Тихонова Н.В. Геохимия окружающей среды.
— М.: Недра, 1976. — 248 с.

287. Buat-Menard Р., Chesselet R. Variable influence of the atmospheric flux on
the trace metal chemistry of oceanic suspended matter // Earth and
Planet. Sci. Lett. - 1979. - Vol. 42. - № 3. - P. 399-411.

288. ЭмслиДж. Элементы. — M.: Мир, 1998. — 256 с.

289. Микроэлементы в атмосфере фоновых районов суши и океана. Се-
рия: контроль загрязнения природной среды. Обзорная информация.
— Обнинск: Гидрометеоиздат, 1981. — 41 с.

290. Химия и периодическая таблица / Под ред. К. Сайто. — М.: Мир, 1982.
- 320 с.

291. Гардеев В. В. Речной сток в океан и черты его геохимии. — М.: Наука,
1983,- 160 с.

292. Ванадий и его роль в загрязнении окружающей среды. — М.: Медиз-
дат, 1978. — 97 с.

293. Страхов Н.М. Типы литогенеза и их эволюция в истории Земли. — М.:
ГНТИ по геологии и охране недр, 1963. — 553 с.

294. Холодов В.Н. Ванадий. - М.: Изд-во АН СССР, 1968. - 245 с.

295. Элементы-примеси в углях, продуктах сжигания, растениях, почвах
и атмосфере района тепловой электростанции / Л.Я. Кизильштейн,
Г.И. Гофен, А.Г. Перетятько, С.В. Левченко // Известия СКНЦ ВШ.
Естественные науки. — 1990. — № 2. — С. 42—52.

296. Сахаров В.Г., Щербицкий Б.В. Справочник по охране окружающей среды.
— Киев.: Будивельник, 1986. — 152 с.

297. Советский энциклопедический словарь/ Гл. ред. А.М. Прохоров. — М.:
Советская энциклопедия, 1982. — 1600 с.

298. Кизильштейн Л.Я. Геохимия тяжелых металлов в углях: экологичес-
кий аспект// Геохимия. — 1998. — № 8. — С. 848-853.

299. Краткий справочник по геохимии / Г.В. Войткевич, А.Е. Мирошни-
ков, А.С. Поваренных, В.Г. Прохоров — М.: Недра, 1977. — 184 с.

300. Волков И.И., Соколова Е.Г. Геохимия селена в осадках Черного моря
//Литология и полезные ископаемые. — 1976. — № 1. — С. 38—56.

301. Геологический справочник по сидерофильным и халькофильным
металлам / В.В. Иванов, О.Е. Юшко-Захарова, Л.Ф. Борисенко,
Л.Н. Овчинников — М.: Недра, 1989. — 462 с.

302. Перельман А.И. Геохимия ландшафта. — М.: Высшая школа, 1966. —
392 с.

303. Манчук В.А., Рябов Н.А. Металлы: гигиенические аспекты оценки и
оздоровления окружающей среды. — М.: Медиздат, 1983. — С. 194—
199.
304. БраунлоуА.Х. Геохимия. — М.: Недра, 1984. — 463 с.

305. Особенности металлоносности горючих сланцев и некоторые пред-
положения об их генезисе / Е.М. Поплавко, В.В. Иванов, В.С. Оре-
хов, Ю.А. Тархов// Геохимия. — 1978. — № 9. — С. 1411 — 1418.

306. Пунанова С.А. Геохимические особенности распределения микроэле-
ментов в нафтидах и металлоносность осадочных бассейнов СНГ //
Геохимия. — 1998. — № 9. — С. 959—972.

307. СутуринА.Н. Геохимия антропогенеза: проблемные вопросы // Геохи-
мия техногенеза. — Новосибирск.: Наука, 1986. — С. 9—40.

308. Фримантл М. Химия в действии. — М.: Мир, 1991. — Т. 2. — 620 с.

309. Голицын М.В., Голицын А.М. Коксующиеся угли России и мира: Спра-
вочник / Под ред. В.Ф. Череповского. — М.: Недра, 1996. — 239 с.

310. Papastefanon L., Charalambous St. On the esceping radioactivity from coal-
powerplants// Health Physics. — 1984. — Vol. 46. — № 2. — P. 293—302.

311. Bride I.P., Moore R.E. Radiological Impact of Airborne Effluents of Coal
and Nuclear Plants// Science. — 1978. — Vol. 202. — № 4372. — P. 1045—
1050.

312. Glober B., Keller K.D., Andres C. Naturliche Radionuklide in Flugstaub in
der Nahe eines Rohlekvafwerkes. Strahlen-expo Bovolker
18 Yahrestag, Fach-verb. Strohlenschutr. Lubeck. — Travemunde.
6—10 okt. 1972, Geesthacht. — S. 272—277.

313. Nakaoka A. et al. Evaluation of radiation doses from a coal-fired power
plant// Health Physics. - 1985. - Vol. 48. - № 2. - P. 215-220.

314. Павловская H.A., Зельцер М.Р. Торий-232 и продукты его распада. Био-
логические и генетические аспекты. — М.: Энергоиздат, 1981. — 71 с.

315. Альберт Р. Торий. Промышленно-гигиенические аспекты. — М.: Ато-
миздат, 1971. — 216 с.

316. Кизилыитейн Л.Я., Левченко С.В. Геохимия тория в углях: экологичес-
кий аспект// Геохимия. — 1995. — № 6. — С. 874—880.

317. Обухова О.Л. Гигиеническая оценка радиационного фактора, форми-
руемого продуктами сгорания угля: Автореф. дис.... канд. хим. наук. —
Обнинск, 1989. — 24 с.

318. Кизилыитейн Л.Я. Загрязнение атмосферного воздуха 232Th в резуль-
тате сжигания углей на тепловых электростанциях // Журнал эко-
логической химии. — 1994. — № 3—4. — С. 219—225.

319. Кизилыитейн Л.Я., Левченко С.В. Эмиссия радионуклидов в атмосферу
при сжигании углей на типовых электростанциях
// Геология угольных месторождений. — Вып. 7. — Екатеринбург, 1997.
- С. 62-70.

320. Кизилыитейн Л.Я., Перетятько А.Г., Людмирская Е.Л. Прогнозная оценка
радиоактивного загрязнения атмосферного воздуха в районах уголь-
ных ТЭС по материалам геологической разведки // Химия твердого
топлива. —.1994. — № 2. — С. 31—36.

321. Гречухин В.В. Изучение угленосных формаций геофизическими мето-
дами. — М.: Недра, 1980. — 347 с.
322. Методические указания по геолого-геофизическому изучению золь-
ности угольных пластов в разрезах скважин. -- М.: Изд-во ВНИИ-
геофизики, 1987. — 106 с.

323. Соловьиное А.А. Особенности воздействия топливно-энергетического
комплекса России на окружающую среду // Российский химичес-
кий журнал. — 1997. — Т. XLI. — № 6. — С. 41—44.

324. Raiman D.O. Rauch gasreinigung mit der Nabwasche Umweltmagasin. —
1987.-T. 16.-S. 30-34.

325. Снижение вредных выбросов в атмосферу на перспективных угольных
ТЭС / М.И. Сапаров, С.С. Новоселов, С.А. Фадеев, Т.С. Герасимова //
Теплоэнергетика. — 1990. — № 8. — С. 41—44.

326. Экологически чистая эффективная тепловая электростанция на твер-
дом топливе //Теплоэнергетика. — 1988. — № 8. — С. 2—3.

327. Белосельский Б. С., Барышев В.И. Низкосортные энергетические топли-
ва. — М.: Энергоатомиздат, 1989. — 134 с.

328. Removal of SO2 from coal combustion systems (Andres R, Harald S) 11
Desulphurisat. Coal Combust. Syst.: Three day Symp. 1989. —
N.Y., 1989.-P. 41-46.

329. Mojtahedi W. Trace metals volatilization in fluidisedbed combustion and
gasification of coal // Combust. Sci. And Technol. — 1989. — Vol. 63. —
№ 4-6. - P. 209-227.

.330 . Амарский Е.Г., Хрусталева Г. К., Воробьева Л.А. Современные физичес-
кие и химические методы десульфуризации и деминерализации уг-
лей. — М.: ЗАО Теоинформмарк", 1998. — 30 с.

331. Новые подходы к технологии использования твердого топлива в элек-
троэнергетике / А.Ф. Дьяков, А.А. Мадоян, В.И. Доброхотов и др. //
Теплоэнергетика. — 1998. — № 2. — С. 14—19.

332. Экологически чистая технология сжигания твердого топлива и ком-
плексной переработки золошлаковых отходов / В.В. Иванов,
В.А. Дедовец, В.Н. Демихов, А.Б. Ермаков // Цветная металлургия. —
1998,-№5-6.-С. 31-39.

333. Марчук Г.И. Математические вопросы размещения тепловых элект-
ростанций с учетом их воздействия на окружающую среду // Тепло-
энергетика. — 1984. — № 7. — С. 2—8.

334. Временная типовая методика определения экономической эффек-
тивности осуществления природоохранных мероприятий и оценка
экономического ущерба, причиняемого народному хозяйству заг-
рязнением окружающей среды. — М., 1983.

335. Гаврилов А.Ф., Федечкина Е.Л. О расчете экономической эффективно-
сти мероприятий по защите воздушного бассейна от вредных выб-
росов электростанций // Теплоэнергетика. — 1986. — № 1. — С. 41—44.

336. Методические указания по оценке степени опасности загрязнения
почв химическими веществами. — М.: Минздрав СССР, 1987. — 23 с.