/
Автор: Шпирт М.Я. Артемьев В.Б. Силютин С.А.
Теги: опасности в рудниках несчастные случаи и травматизм охрана труда и техника безопасности технология топлива горные породы полезные ископаемые горное дело минералогия минеральные ресурсы
ISBN: 978-5-905450-29-7
Год: 2013
Текст
-9..е я» яе яр ».£
Библиотека горного инженера
М. Я. Шпирт
В. Б. Артемьев
С. А. Силютин
Использование твердых
отходов добычи
и переработки углей
Том 5
Переработка и обогащение
минерального сырья
Книга третья
Москва
2013
УДК 622.8
ББК 35.512
Ш83
Редакционная коллегия серии «Библиотека горного инженера»:
В. Б. Артемьев — д. т. н., председатель; А. И. Добровольский,
А. П. Заньков, А. Б. Килин, А. В. Федоров, С. В. Ясюченя.
Шпирт М. Я., Артемьев В. Б., Силютин С. А.
Ш83 Использование твердых отходов добычи и переработки углей / М. Я. Шпирт,
В. Б. Артемьев, С. А. Силютин. — М.: Издательство «Горное дело» ООО «Кимме-
рийский центр», 2013. — 432 с. : табл., ил. — (Библиотека горного инженера.
Т. 5 «Переработка и обогащение минерального сырья». Кн. 3).
ISBN 978-5-905450-29-7
Приведены современные методики опробования и определения химического и веще-
ственного состава, а также физических и физико-химических свойств всех видов текущих
и складированных твердых углеотходов (вскрышных, шахтных пород, отходов гравитаци-
онного и флотационного обогащения, шлаков и золы-уноса после сжигания или газифи-
кации углей). Суммированы собственные и опубликованные данные по составам и указан-
ным свойствам углеотходов. Выявлены физико-химические закономерности поведения
соединений минеральных и органических компонентов углеотходов, в том числе микро-
элементов, в процессах термообработки в окислительных или восстановительных средах,
определяющих перспективность их утилизации. Представлены основные требования к
составам и свойствам углеотходов при их применении в качестве исходного минерального
или органоминерального сырья в производстве разнообразных строительных или карбид-
кремниевых материалов, глинозема, коагулянтов, кремнеалюминиевых сплавов, других
ценных продуктов, а также основные технологические параметры в процессах их получе-
ния. Показаны условия утилизации углеотходов в строительстве автомобильных дорог, ис-
кусственных земляных сооружений, сельском хозяйстве и как энергетического топлива.
Подробно рассмотрены особенности состава и режимов термообработки углей, позволяю-
щие получать из их золошлаковых отходов товарные соединения редких, редкоземельных
элементов и благородных металлов, а также одного из наиболее ценного компонента золы-
уноса — алюмосиликатных микросфер (ценосфер). Кратко представлены неблагоприят-
ные экологические последствия, связанные с добычей и переработкой твердых горючих
ископаемых. Предложена классификация углеотходов, позволяющая осуществить пред-
варительный выбор наиболее перспективных направлений в их утилизации.
Книга представляет интерес для руководителей и инженерного состава предприятий,
научных сотрудников, преподавателей, аспирантов и студентов старших курсов универси-
тетов, специализирующихся в области добычи, переработки твердых горючих ископае-
мых, в производстве строительных материалов, черной и цветной металлургии, агрохимии
или экологии.
УДК 622.8
ББК 35.512
ISBN 978-5-905450-29-7
© Шпирт М. Я., Артемьев В. Б.,
Силютин С. А., 2013
© Издательство «Горное дело»
ООО «Киммерийский центр», 2013
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.................................................................8
1. Классификация твердых углеотходов и основные пути их использования...10
1.1. Объемы и классификация твердых отходов добычи и переработки
ТГИ в зависимости от их источников образования и состава.............10
1.2. Основные направления использования твердых отходов добычи
и переработки ТГИ....................................................13
2. Методики оценки объема, состава и свойств твердых
отходов добычи и переработки углей......................................15
2.1. Методики оценки объемов образующихся и складированных
твердых отходов.......................................................19
2.1.1. Образующиеся (текущие) шахтные (ОДШ)
и вскрышные (ОДВ) породы..........................................20
2.1.2. Текущие отходы обогащения (ООГ, ООФ) и сжигания (ЗУ, Ш, ЗШО).. .22
2.1.3. Складированные твердые отходы..............................23
2.2. Методика отбора представительных проб углеотходов................24
2.2.1. Текущие углеотходы.........................................24
2.2.2. Складированные углеотходы..................................26
2.3. Основные методики определения состава и свойств углеотходов......28
3. Основные компоненты твердых отходов добычи и переработки углей......43
3.1. Общая характеристика вещественного состава твердых отходов.......43
3.1.1. Неорганические соединения..................................43
3.1.2. Состав органического вещества..............................49
3.1.3. Содержание микроэлементов..................................50
3.2. Шахтные и вскрышные породы, отходы
гравитационного и флотационного обогащения...........................51
3.2.1. Шахтные и вскрышные породы.................................51
3.2.2. Отходы гравитационного и флотационного обогащения..........54
3.2.3. Характеристика углесодержащих
отходов по некоторым зарубежным странам...........................65
3.3. Породы терриконов................................................68
3.3.1. Негорелые породы...........................................69
3.3.2. Горелые породы.............................................75
3.4. Золошлаковые отходы..............................................78
4. Экологические и технико-экономические последствия хранения
твердых отходов и поступления в атмосферу токсичных соединений..........95
4.1. Хранение углеотходов.............................................99
4.2. Загрязнение атмосферы продуктами сжигания........................109
4.3. Принципиальные рекомендации по снижению поступления
в окружающую среду ПТЭ, образующихся при добыче
и использовании ТГИ, до допустимых уровней.......................117
4.3.1. Подавление поступления в окружающую среду экологически
опасных соединений, образующихся при хранении в отвалах
отходов добычи и переработки ТГИ.................................118
4.3.2. Снижение поступления в атмосферу экологически
опасных соединений ПТЭ, образующихся при переработке
горючих ископаемых..........................................120
6
Оглавление
5. Закономерности поведения неорганических и органических
соединений при термообработке твердых углеотходов в окислительной
или восстановительной атмосфере........................................125
5.1. Окислительная среда.............................................126
5.2. Восстановительная среда.........................................132
6. Использование органоминеральных твердых отходов
в качестве энергетического топлива.....................................135
6.1. Сжигание........................................................135
6.2. Газификация.....................................................138
7. Применение углеотходов при строительстве искусственных земляных
сооружений и автомобильных дорог.......................................140
7.1. Отходы добычи и обогащения ТГИ..................................141
7.2. Золошлаковые отходы.............................................153
8. Основные методы сепарации углеотходов
с получением различных товарных продуктов..............................158
8.1. Отходы добычи и обогащения......................................158
8.2. Золошлаковые отходы.............................................163
8.2.1. Концентраты ПЦЭ...........................................163
8.2.2. Разделение на фракции, отличающиеся по содержанию недожега.169
8.2.3. Сепарация в поле коронного разряда........................174
8.2.4. Сепарация в электростатическом режиме.....................176
8.2.5. Сепарация в смешанном коронно-электростатическом режиме....179
8.2.6. Получение фракций ЗУ с повышенным
содержанием соединений железа или алюминия......................181
9. Использование углеотходов в производстве строительных материалов....183
9.1. Керамические стеновые материалы,
дренажные трубы.....................................................186
9.2. Искусственные пористые заполнители.............................192
9.2.1. Аглопорит.................................................193
9.2.2. Огнеупорный и кислотостойкий аглопорит....................202
9.2.3. Керамзит..................................................207
9.2.4. Зольный гравий, безобжиговый зольный гравий...............208
9.3. Вяжущие вещества................................................208
9.3.1. Применение в качестве компонента сырьевой шихты...........208
9.3.2. Применение горелых пород..................................209
9.3.3. Добавка ЗУ к готовому цементному клинкеру, бесклинкерные
связующие и изделия автоклавного твердения......................214
9.4. Материалы на основе расплавов...................................221
9.5. Наполнители линолеума и добавки
к сырью при получении керамической плитки...........................224
10. Использование углеотходов в черной и цветной металлургии и в сельском хозяйстве... 225
10.1. Получение соединений алюминия,
карбидкремниевых и других материалов.................................226
10.1.1. Кислородные соединения алюминия...........................226
10.1.2. Концентраты алюминия, кремнеалюминиевые сплавы,
монооксид кремния.................................................237
10.2. Получение абразивных и огнеупорных
материалов и конструкционной керамики................................251
Оглавление
7
10.2.1. Абразивные и огнеупорные материалы на основе карбида кремния ... 252
10.2.2. Конструкционная керамика................................258
10.3. Производство концентратов серы и применение углеотходов
в сельском хозяйстве................................................260
10.3.1. Получение концентратов серы.............................260
10.3.2. Применение углеотходов в сельском хозяйстве.............264
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов...269
11.1. Общие сведения о содержании потенциально
ценных и токсичных микроэлементов в углях и сланцах.................269
11.2. Распределение ПЦЭ и ПТЭ при обогащении
и других процессах переработки углей в водных средах................292
11.3. Распределение ПЦЭ и ПТЭ в продуктах
термообработки ТГИ и углеотходов....................................298
11.3.1. Термодинамический анализ поведения соединений ПЦЭ
и ПТЭ при термообработке..................................300
11.3.2. Экспериментальные результаты............................311
11.4. Получение при переработке ТГИ концентратов
редких элементов или благородных металлов...........................340
11.4.1. Физико-химические основы получения
при переработке ТГИ побочных продуктов, обогащенных ПЦЭ ... .341
11.4.2. Получение промышленных концентратов или товарных
соединений ПЦЭ пирометаллургическими
и гидрометаллургическими методами..........................348
12. Получение и использование алюмосиликатных микросфер................368
12.1. Состав и основные свойства АСМ.................................368
12.2. Физико-химические закономерности
образования АСМ при сжигании углей..................................379
12.3. Основы технологий производства АСМ из золы уноса..............386
12.4. Методики оценки объемов образования АСМ
в зависимости от свойств углей и способов их сжигания................388
12.5. Направления использования АСМ.................................389
13. Классификация твердых отходов добычи и переработки углей
как сырья для промышленного использования..............................402
13.1. Параметры общей классификации.................................402
13.2. Предварительный выбор перспективных
направлений утилизации твердых отходов добычи
и переработки углей на основе их общей классификации................408
13.3. Частные классификации углеотходов как сырья
для получения соединений ПЦЭ, алюминия, некоторых
видов строительных материалов и других товарных продуктов.......413
Заключение.............................................................417
Приложение. ГОСТ и основная техническая нормативная
документация для оценки возможности утилизации углеотходов.............419
Условные обозначения...................................................420
Обозначения и термины..................................................421
Литература.............................................................423
ВВЕДЕНИЕ
Парадигма необходимости устойчивого развития промышленности и сель-
ского хозяйства, основанная на том, что хозяйственная деятельность долж-
на оказывать возможно меньшее влияние на окружающую среду, признана
руководителями и учеными большинства стран. Одним из основных по-
ложений этой парадигмы является целесообразность наиболее полного во-
влечения в хозяйственный оборот всей массы веществ, добываемых при
разработке месторождений полезных ископаемых и образующихся при их
переработке. Во многих случаях чем выше степень комплексности исполь-
зования сырья, тем меньше неблагоприятные воздействия на окружающую
среду.
Следовательно, одновременно с использованием основного полезного
компонента добываемого сырья (угля, черных и цветных металлов и др.)
желательно предусматривать утилизацию получающихся или хранящихся
так называемых отходов, в том числе вскрышных и шахтных пород, отхо-
дов сжигания углей, шлаков переработки руд и других материалов. Очевид-
но, реализация подобного решения целесообразна, если применение «от-
ходов» вместо традиционного сырья не связано с повышенным расходом
энергии и обеспечивает положительную технико-экономическую эффек-
тивность.
Добыча и переработка углей отличается образованием огромных масс
углеотходов (вскрышных и шахтных пород, пород гравитационного и флота-
ционного обогащения, золы-уноса, шлаков), суммарный выход которых
оценивается величиной более 1О10 т/год, а в отвалах и прудах-накопителях
складировано не менее 2 • 1011 т углеотходов, образовавшихся в предыдущие
годы. К сожалению, Россия по этим показателям занимает одно из первых
мест в мире.
Хранение углеотходов связано с относительно высокими капитальными
затратами и эксплуатационными издержками, отторжением земельных пло-
щадей, часто пригодных для сельскохозяйственной деятельности, и приво-
дит к серьезным неблагоприятным экологическим последствиям. Рацио-
нальное управление складированными углеотходами включает осуществле-
ние мероприятий по предотвращению самовозгорания углесодержащих
пород добычи и гравитационного обогащения, рекультивацию терриконов
(отвалов) и их использование. Технологические проблемы рекультивации
и предотвращения самовозгорания подробно представлены в литературе.
В данной работе рассмотрены технологии использования углеотходов, а так-
же методические вопросы изучения их состава и свойств, на основании ко-
торых разрабатывались и внедрялись эти технологии.
В России одним из пионеров исследований вопросов утилизации угле-
отходов следует считать А. 3. Юровского, который в 1949 г. организовал ла-
Введение
9
бораторию минеральных компонентов углей в Институте горючих ископа-
емых (ИГИ) АН СССР. В дальнейшем, совместно с коллективом ИГИ, в
работах активно участвовали сотрудники ВНИИстрома, ВТИ, Союздор-
НИИ, МИСИ им. Куйбышева, Московского горного университета, ВАМИ,
Водгео, РФЯЦ-ВНИИЭФ и других организаций (В. Н. Бурмистров,
В. С. Дрожжин, К. В. Гладких, Ю. В. Иткин, М. Г. Зильбершмидт,
М. П. Элинзон, В. М. Ратынский, Г. Б. Скрипченко, Ю. В. Каплунов,
Ю. Н. Юрмазов, В. Р. Клер, Н. И. Еремин и многие другие).
С середины XX столетия проблеме использования углеотходов уделяет-
ся большое внимание как в странах бывшего СССР, так и в других зарубеж-
ных странах (Украина, Эстония, США, Великобритания, ФРГ, Австралия,
Япония, Испания, Китай, Польша, Чехия, Венгрия и др.).Решением ее за-
нимались многие исследователи (D. Leininger, Е. Raask, J. Cannibano,
А. К. М. Rainbow, К. D. Hauss, К. М. Skarzynska, I. Twardowska и др.). Так,
в Великобритании было организовано и успешно действовало специальное
управление Minestone под руководством А. К. М. Rainbow, координировав-
шее работы по изучению и промышленному применению твердых отходов
добычи и обогащения углей этой страны. В США два раза в месяц выходит
газета Ash at work, информирующая о работах по промышленному приме-
нению золошлаковых отходов (ЗШО) сжигания углей.
В ФРГ работает крупнейшая в Европе фирма по использованию ЗШО
электростанций — Ваи Mineral (ВМ) — дочерняя фирма энергосистемы,
образованная в 1989 г. и являющаяся посредником между ТЭС и строитель-
ной индустрией. В Германии создан и действует Технический союз пользо-
вателей побочного продукта ТЭС.
Поэтому во многих зарубежных странах (Великобритания, США, ФРГ,
Франция, Польша, Нидерланды и др.) весьма значительна относительная
доля утилизируемых углеотходов, особенно золошлаковых (до 30—90% от
их образовавшейся массы). Значительно скромнее успехи в этой области
отечественных предприятий. Например, в период 2000—2010 гг. ежегодное
использование золошлаковых отходов составляло не более 7—10% от их
выхода. Авторы надеются, что обобщенные в представленной книге основ-
ные результаты работ по данной проблеме, которые получены исследова-
тельскими и промышленными организацями в России и других странах,
будут способствовать существенному увеличению масштабов промышлен-
ного применения отходов добычи, обогащения и сжигания углей.
Авторы выражают благодарность сотрудникам лаборатории минераль-
ных компонентов и газификации углей ИГИ РАН (Н. П. Горюновой,
В. П. Ченцовой), принимавшим активное участие в подборе информации
и подготовке рукописи к печати.
КЛАССИФИКАЦИЯ ТВЕРДЫХ
-4 УГЛЕОТХОДОВ И ОСНОВНЫЕ
I ПУТИ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
Термин «углеотходы» применяют для общего обозначения твердых отходов
добычи и переработки твердых горючих ископаемых (ТГИ): углей, сланцев
и торфов. При добыче углей образуется наибольшее количество углеотхо-
дов, объемы которых зависят от геологических особенностей разрабатыва-
емых месторождений и применяемых технологий добычи. При добыче
торфов твердые отходы практически не образуются. После добычи горю-
чих сланцев количество отходов на 1 т товарного сланца, особенно после
открытой добычи, может быть довольно значительным. Однако общий го-
довой выход отходов добычи сланцев в десятки раз меньше, чем углей,
вследствие гораздо большего объема добычи последних.
Переработка ТГИ включает их обогащение, сжигание и газификацию.
Другие процессы переработки либо практически не сопровождаются об-
разованием твердых отходов (коксование1, производство термоантрацита,
углеграфитовых изделий, получение различных сорбентов, брикетов), либо
включают в качестве конечной стадии производство различных синтетиче-
ских моторных топлив, химических продуктов, восков, гуминовых препа-
ратов и т.п. Поэтому в данной работе в качестве твердых отходов перера-
ботки ТГИ рассматриваются только углеотходы после обогащения, сжига-
ния и газификации1 2 * * * ТГИ.
1.1. Объемы и классификация твердых отходов добычи
и переработки ТГИ в зависимости от их источников
образования и состава
Во всем мире ежегодно образуется не менее 1010 т текущих углеотходов
твердых отходов добычи, обогащения (гравитационного и флотационного)
1 Угли, предназначенные для коксования, обычно обогащаются, но непосредственно
после коксования твердые отходы не образуются. Многочисленные работы, например, по-
священы описанию технологий переработки разнообразных побочных продуктов коксова-
ния (смолы, бензол и др.) и попутного газа.
2 В России в отличие от многих зарубежных стран в настоящее время практически не
осуществляется газификация углей, но в ближайшей перспективе она планируется в связи
с совершенствованием производства электроэнергии и организацией крупномасштабного
получения из углей синтетических жидких моторных топлив и химических продуктов.
1.1. Объемы и классификация твердых отходов добычи и переработки ТГИ
11
и сжигания (газификации) углей, а их количество, складированное в отва-
лах (терриконах), а также прудах накопителях (флотохвостов и золошлако-
вых отходов), составляет около 2 • 1011 т.
В России выход на 1 т добываемого угля вскрышной породы обычно
составляет от 1,5 до 10 т, шахтной породы — 0,1—0,35 т, отходов гравитаци-
онного обогащения — от 0,15 до 0,4 т. Отходы флотации обычно составля-
ют не более 0,05 т на 1 т обогащаемого угля, а золошлаковые отходы — от
0,12 до 0,5 т на 1 т сжигаемого угля. К настоящему времени в отвалах (тер-
риконах) и шламоотстойниках, расположенных на территории России,
хранится не менее 12 млрд т отходов, накопившихся в результате как до-
бычи углей на шахтах и разрезах, так и обогащения горной массы на обо-
гатительных фабриках и установках. При этом не менее 5 млрд т этих угле-
отходов сосредоточено на территориях предприятий, намечаемых к закры-
тию или уже закрытых.
ТЭС России, использующие угли и другие виды твердого топлива, от-
личаются большими объемами образования золошлаковых отходов, со-
ставляющими до 42—45 млн т/год. Более 92% этого количества направляет-
ся в золоотвалы, в которых находится около 1,6 млрд т ЗШО, при этом ис-
пользуется менее 8% их годового выхода (данные на 01.07.2011 г.).
За рубежом углеотходы, в частности шлаки и зольные уносы (ЗУ), рас-
сматриваются совершенно иным образом, чем в России. Так, в промыш-
ленно развитых странах золошлаки называются сопутствующим продук-
том ТЭС, и электростанции осуществляют предпродажную их подготовку,
доводя определенные характеристики до требований официальных строи-
тельных нормативных документов. Сопутствующие продукты ТЭС назы-
вают золошлаковыми материалами (ЗШМ).
В ФРГ на всех ТЭС имеются силосы для накопления ЗШО перед их от-
грузкой потребителям. Например, на ТЭС «Мольке» общая емкость сило-
сов — 60 тыс. т при выходе ЗШО 600 тыс. т/год, и при ТЭС обычно отсут-
ствуют золоотвалы. Сопутствующие продукты ТЭС экспортируются в со-
седние страны. Если ЗУ направляются в строительство и стройиндустрию,
для продукции обязательно наличие сертификата.
В России золошлаки официально называются отходами, и электро-
станции предлагают потребителям именно отходы, которые передаются
потребителям, в отличие от зарубежной практики, где большинством
ТЭС отгружается продукт, технологически подготовленный, с соответ-
ствием его характеристик требованиям строительных нормативных до-
кументов, те. ЗШМ. Одно из главных требований к ЗШМ — однород-
ность свойств.
В Западной Европе и Японии при ТЭС практически ликвидированы
золоотвалы. Сухая зола уноса поступает в силосы, построенные рядом с
главными корпусами ТЭС. Например, в Германии на многих электростан-
12
1. Классификация твердых углеотходов и основные пути их использования
циях емкость силосов составляет 40—60 тыс. т и обязательно строятся не-
большие силосы с суточной и двухсуточной емкостью, из которых отбира-
ются пробы для лабораторного анализа ЗУ. В небольших силосах техноло-
гическими методами перемешивания и объемного дозирования по
гранулометрическому составу ЗУ доводятся до соответствия нормативным
требованиям, после чего они перегружаются в силосы-хранилища.
По данным Технического союза пользователей побочного продукта
ТЭС, в 2001 г. в Германии произведено 25 млн т продукции. Из ЗШО, улов-
ленных после сжигания бурых углей, получено 7,9 млн т ЗУ, при переработ-
ке которых произведено 1,8 млн т топочного песка, 5,3 млн т гипса и про-
чие продукты. Из ЗШО, уловленных после сжигания каменных углей, по-
лучено 4,3 млн т ЗУ, при переработке которых произведено 0,53 млн т
топочного песка, 0,20 млн т гипса и 4,97 млн т граншлаков.
Из 4,3 млн т ЗУ 3,5 млн т соответствовало Европейскому стандарту на
зольные уносы как исходного сырья для переработки. Топочный песок и
граншлаки утилизируются полностью, в частности, в качестве заменителя
песка при пескоструйной очистке.
Согласно практике ФРГ приемлемые по технико-экономическим по-
казателям радиусы перевозки ЗШО или, точнее, ЗШМ, соответствующие
требованиям потребителей, зависят от направлений их использования и
составляют, например, до 2000 км при получении из них керамического
кирпича и ячеистого (пено)бетона.
В большинстве зарубежных стран основной объем ЗШО утилизирует-
ся, например в Великобритании и ФРГ — до 75% выхода, в Польше и Ки-
тае — до 70-80%, в Индии — до 50%.
В России углеотходы, текущие или складированные в отвалах, шламо-
вых и зольных прудах-накопителях, обычно подразделяют на вскрышные
(ОДВ) и шахтные (ОДШ) отходы добычи, отходы гравитационного (ООГ)
и флотационного (ООФ) обогащения, зольные уносы и шлаки или их
смесь — золошлаковые отходы.
Углеотходы подразделяют на минеральные (ОДВМ, ОДШМ, ЗУМ) и
органоминеральные (ОДВО, ОДШО, ООГ, ЗУО, Ш). Критерием служит
содержание органического углерода: при [С]о < 5% масс, углеотходы отно-
сятся к минеральным, а при [С]о> 5% — к органоминеральным. Все отходы
гравитационного и флотационного обогащения углей и шлаки являются
органоминеральными, ООГО и ООФО соответственно (рис. 1.1).
В особую группу следует выделить так называемые горелые породы
(ГП), которые образуются после полного или неполного окисления либо
органических веществ сырья при горении углей, выходящих на земную по-
верхность, либо органоминеральных углеотходов при самовозгорании тер-
риконов. В зависимости от степени завершенности окисления горелые по-
роды могут рассматриваться в качестве минеральных или органоминераль-
ных отходов.
1.2. Основные направления использования твердых отходов добычи и переработки ТГИ
13
Рис. 1.1. Классификация твердых отходов добычи и переработки углей в зависимости
от источника их образования и содержания углерода
1.2. Основные направления использования
твердых отходов добычи и переработки ТГИ
К настоящему времени разработаны, осуществляются или предлагаются к
внедрению многочисленные способы утилизации углеотходов, основные
из которых представлены на рис. 1.2. Кроме того, различные отходы при-
меняются также для рекультивации (ОДВО, ЗУ), выравнивания рельефа
местности и заполнения пустых шахтных выработок (ЗУ, Ш, ОДВ, ОДШ).
Очевидно, целесообразность практического использования в промыш-
ленных масштабах зависит как от состава и свойств конкретных углеотхо-
дов, так и от технико-экономических показателей технологического про-
цесса в сравнении с базирующимися на традиционном минеральном сы-
рье. Эти показатели должны учитывать расходы, связанные с хранением
углеотходов, влияющие на отпускные цены. Следовательно, конечные тех-
нико-экономические показатели, достигаемые при использовании углеот-
ходов, во многом определяются особенностями экономической конъюн-
ктуры региона, в котором образуются углеотходы (реальным спросом на
товарные продукты утилизации, экологическими штрафами за хранение
углеотходов, потребностями в земельных площадях, отводимых под храни-
лища углеотходов, затратами на транспортировку углеотхода к месту пере-
работки и др.).
14
1. Классификация твердых углеотходов и основные пути их использования
В гл. 6-12 будет рассмотрена целесообразность осуществления кон-
кретных способов утилизации углеотходов в зависимости от их состава
и свойств, а в гл. 13 — существующие классификации углеотходов (общая
и частные), позволяющие осуществить предварительный выбор перспек-
тивного направления использования рассматриваемого конкретного угле-
отхода, без учета экономической конъюнктуры региона его образования.
Рис. 1.2. Основные направления использования углеотходов в качестве
промышленного сырья: 1 — получение нерудного сырья (известняк, песок, глина);
2 — производство строительных материалов; 3 — строительство дорог и искусственных
земляных сооружений; 4 — получение соединений алюминия; 5 — сельское хозяйство;
6 — получение карбидкремниевых материалов; 7 — производство полимерных
композитов, искусственного грунта и т.п.; 8 — получение абразивных и моющих
материалов; 9 — получение топлива; 10 — очистка воды
МЕТОДИКИ ОЦЕНКИ ОБЪЕМА,
СОСТАВА И СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ
Q ОТХОДОВ ДОБЫЧИ И ПЕРЕРАБОТКИ
С. УГЛЕЙ
Все виды углеотходов обычно подразделяют на хранящиеся, т.е. складиро-
ванные, и ежегодно образующиеся, или текущие. Согласно существующей
практике опробование и изучение углеотходов в качестве потенциального
сырья для использования или возможности их экологически безопасного
хранения включают следующие стадии:
оценка объема углеотходов, складированных в отвале (терриконе),
шламо- или флотоотстойнике или зольном пруду;
оценка объема текущих углеотходов;
оценка химического состава углеотходов и их основных свойств;
определение экологической опасности и возможных областей ути-
лизации;
срок складирования углеотходов, занимаемая при этом площадь, за-
траты на сбор, транспортировку и хранение, опасность самовозгора-
ния (для вскрышных, шахтных пород, отходов обогащения), целесо-
образность рекультивации площадей.
Изучение качества углеотходов и их испытание как сырья для утилиза-
ции являются одними из основных этапов изучения углеотходов. По на-
значению, точности и достоверности весь комплекс выполняемых испыта-
ний подразделяется на поисковые, лабораторные и технологические испы-
тания.
Поисковые исследования выполняются с целью ориентировочной
оценки возможности использования углеотходов и определения направле-
ния дальнейших испытаний. Поисковые исследования отходов открытой
разработки углей, кроме того, применяются для выявления комплекса со-
путствующих полезных ископаемых. Исследования обычно проводятся
путем анализа имеющихся данных (геологическая и технологическая до-
кументация, данные литературных источников) и применения качествен-
ных, приближенных количественных и различных упрощенных экспресс-
методов. Какие-либо требования к точности таких исследований и пред-
ставительности проб для их проведения не предъявляются.
Объем, состав, характер, чувствительность и точность применяемых
методов лабораторных исследований с целью изучения качества углеотхо-
дов определяются типом отходов, назначением исследований, характером
16
2. Методики оценки объема, состава и свойств твердых отходов добычи и переработки углей
проб и критериями оценки качества отходов. В зависимости от этапа работ
пробы исследуются:
по поисковым программам для ориентировочной оценки пригодно-
сти использования углеотходов;
сокращенным лабораторным программам с определением мине-
рального состава и свойств массовых проб;
полной программе лабораторного исследования качества сырья для
определения химического состава наиболее ответственных проб изу-
чаемой серии. Объем исследований, выполняемых по полным про-
граммам, обычно составляет 10—15% общего числа исследуемых проб.
Технологические испытания специализированными организациями
выполняются с целью изучения технологических и технико-экономиче-
ских показателей переработки углеотходов, разработки технологических
схем или обоснования их применимости к существующим технологиче-
ским процессам. Технологические исследования по характеру и детально-
сти в свою очередь подразделяются:
на лабораторные, выполняемые по небольшим пробам на лаборатор-
ных и модельных установках;
полупромышленные, выполняемые на полузаводских и пилотных
установках;
промышленные, проводящиеся на заводских и опытно-заводских
установках, с выпуском и испытанием опытных партий изделий или
переработанного углеотхода.
Заключительная стадия исследования выполняется только тогда, когда
установлена потребность конкретного предприятия в углеотходе, под-
тверждена (на предварительной стадии исследования) стабильность соста-
ва и свойств углеотхода и определено, что его выход достаточен для обе-
спечения потребности. На промышленной стадии обычно исследуется
одна достаточно крупная технологическая проба, состав и свойства кото-
рой должны соответствовать данным, полученным на предварительной
стадии. На технологической пробе проводится полный комплекс испыта-
ний в лабораторных и полузаводских (заводских) условиях по программе,
предусмотренной для оценки традиционного сырья, вместо которого пред-
полагается использовать углеотходы.
Технологическим испытаниям подвергаются углеотходы, отвечающие
требованиям существующих стандартов, технических условий или регла-
ментов на перерабатываемое сырье. Однако требования промышленности
и методы испытаний состава и свойств углеотходов, в особенности отходов
обогащения углей и отвальных пород, в большинстве случаев не регламен-
тированы. Поэтому до разработки необходимых стандартов оценку углеот-
ходов следует проводить существующими методами испытания качества
минерального сырья, рекомендуемыми соответствующими ГОСТ.
Методы опробования твердых отходов добычи и переработки твердых
горючих ископаемых (углей, сланцев или торфов) определяются типом от-
2. Методики оценки объема, состава и свойств твердых отходов добычи и переработки углей
17
ходов и возможными направлениями их использования. Стандарты на ме-
тоды опробования углеотходов отсутствуют, поэтому требуется их специ-
альная разработка. В связи с этим на первом этапе предполагается приме-
нять ГОСТ 10742—71, в котором определены основные требования к отбору
и обработке проб твердых горючих ископаемых. Опробованию подлежат:
отходы обогащения углей;
вскрышные породы действующих угольных разрезов на наличие со-
путствующих полезных ископаемых;
породные отвалы шахт и обогатительных фабрик;
шлаки, зола уноса (зольные уносы);
складированные смеси шлаков и ЗУ (пруды-накопители).
Опробование сопутствующих углю полезных ископаемых угольных
разрезов производится методами, принятыми при разведке месторожде-
ний. В горных выработках осуществляется штуфное, бороздовое и валовое
опробование.
Штуфное опробование выполняется с целью качественного выявления
полезного ископаемого, проведения петрографического изучения горных
пород и определения их физико-механических свойств.
Бороздовое опробование является основным методом опробования по-
лезных ископаемых для определения их химического состава и других по-
казателей, кроме изучаемых на монолитах. При бороздовом опробовании
отбираются пластово-дифференциальные и пластово-промышленные
пробы. Первая характеризует качество каждой пачки и каждого прослоя,
вторая — качество всех пачек и породных прослоев, подлежащих совмест-
ной выемке. Для сопутствующих углю полезных ископаемых сечения бо-
розд не регламентированы и определяются индивидуально, исходя из тре-
буемой массы проб.
Валовое опробование производится для проведения технологических
полузаводских и заводских испытаний, определения ситового состава, вы-
хода товарной продукции, например камня. Объем и метод отбора проб
определяются индивидуально, в зависимости от требований к пробам и
конкретных условий отбора. В валовую пробу включается весь материал,
полученный при проходке определенной горной выработки через весь
пласт или всю опробуемую пачку пласта.
При отборе и обработке проб следует избегать потерь мелких фракций
и учесть возможность загрязнения их породами других горизонтов, окси-
дами железа или металлической стружкой и пылью. При изучении песков
необходимо обращать внимание на характер и количество включений, осо-
бенно темноцветных железосодержащих минералов. Крупные обособлен-
ные кристаллы этих минералов свидетельствуют о легкой обогатимости
породы, мелкие вкрапления — о трудности обогащения.
Для отобранных проб производится описание с указанием цвета, грану-
лометрического и минерального состава песков, а также степени и характера
18
2. Методики оценки объема, состава и свойств твердых отходов добычи и переработки углей
загрязненности посторонними включениями. Минимальная масса пробы
песка для проведения одного полного лабораторного испытания составляет
10,55 кг. Масса проб для лабораторных испытаний гравия определяется раз-
мером его фракций. При размере фракций 5—10 мм она составляет 57,3 кг,
10—20 мм — 80,5 кг, 20—40 мм — 159,5 кг, 40—70 мм — 275 кг, 70 мм — 360 кг.
Опробование огнеупорных и тугоплавких глин ведется послойно, по
всем выделенным литологическим разновидностям. При значительной
мощности пластов однородных глин отбор проб производится секциями
длиной 0,5—1 м. Для легкоплавких глин отбор отдельных проб из слоев ма-
лой мощности не производится и пробы отбираются секциями длиной
3—5 м. При чередовании тонких слоев глин и засоряющих пород в пробу
должны включаться и прослои пород, заключенные в горизонте глин,
предназначенном для опробования.
Сокращение первично отобранных проб производится последователь-
ным измельчением и квартованием. Для сокращенных анализов обычно
бывает достаточно 2,0 кг глины, для полных — около 5 кг. Все пробы глин
должны быть подвергнуты макроскопическому описанию с указанием
окраски во влажном и сухом состоянии.
При попутных поисках и изучении глиноземного сырья осуществляет-
ся линейное дифференциальное бороздовое опробование. Надежная масса
проб при сокращении определяется по формуле:
Q = kd1, (2.1)
где Q — надежная масса пробы при сокращении, кг;
к — коэффициент неравномерности (0,1—0,3);
d — диаметр наиболее крупных частиц в пробе, мм.
Обработка проб может производиться при коэффициенте неравномер-
ности к = 0,1. Масса лабораторных проб, необходимая для определения
химического состава, обычно равна 0,1—0,5 кг, лабораторные пробы на
«вскрываемость» должны иметь массу 2—25 кг, для определения размоло-
способности — 50 кг, технологические лабораторные пробы — 50—200 кг.
Методы опробования пород зависят от целей исследования, например:
для характеристики основных петрографических и физико-механи-
ческих свойств камня отбираются штуфные пробы;
физико-механических испытаний отбираются монолиты размером
5 х 5 х 5 см для сокращенных испытаний и 20 х 20 х 30 см для полных
испытаний, для определения валового выхода товарного камня — ва-
ловые пробы массой от 20 до 50 кг;
определения свойств щебня в бетоне или определения износа в бара-
бане — валовые пробы в виде щебня массой 20—25 кг.
Опробование пород, имеющих редкометалльное оруднение и россыпи,
осуществляется в основном на стадии геологоразведочных работ. Особое
2.1. Методики оценки объемов образующихся и складированных твердых отходов
19
внимание уделяется углистым породам, которые могут иметь повышенное
содержание германия, галлия, молибдена, вольфрама, серебра, цинка,
свинца и других элементов.
При оценке россыпей опробуют все литологические разности пород и
производят отбор проб, выделение тяжелой фракции (шлиха) и ее изуче-
ние минералогическими, как правило, спектральными методами.
Определение влияния пород на окружающую среду предопределяет
комплекс мероприятий по их захоронению и проводится по двум направ-
лениям: определение агрохимических свойств пород, отбираемых диффе-
ренциально-бороздовым методом, и выявление пород, опасных для окру-
жающей среды. Определение агрохимических свойств пород, отбираемых
дифференциально-бороздовым методом по всем литологическим разно-
стям, выполняется в зональных агрохимических лабораториях.
В результате этих исследований породы разделяются по следующим ти-
пам:
породы, пригодные для биологической рекультивации (лёссы, лёс-
совидные суглинки и другие рыхлые, незасоленные породы благо-
приятного механического и минералогического состава), которые
для рекультивации должны быть складированы в верхних частях от-
валов;
породы, малопригодные для биологической рекультивации (песча-
ные, супесчаные и тяжелые глинистые, кислые и среднезасоленные,
мел и мергель рыхлые);
породы, непригодные для биологической рекультивации (твердые
сланцы, конгломераты, скальные, сильнозасоленные, сульфидсо-
держащие породы), которые складируются в нижних частях отвалов.
При опробовании с целью выявления пород, опасных для окружающей
среды, выявляются:
породы пылеобразующие и склонные к самовозгоранию;
породы, содержащие повышенные концентрации экологически
опасных элементов (мышьяк, ртуть, бериллий и др.) и требующие
принятия мер по устранению их вредного воздействия на окружаю-
щую среду и глубокого захоронения. Они опробуются по программе
контроля содержания микроэлементов.
2.1. Методики оценки объемов
образующихся и складированных твердых отходов
В данном пункте рассмотрены методики определения объемов как теку-
щих, так и складированных углеотходов.
20
2. Методики оценки объема, состава и свойств твердых отходов добычи и переработки углей
2.1.1. Образующиеся (текущие) шахтные (ОДШ)
и вскрышные (ОДВ) породы
Шахтные породы. Общее количество породы, получаемое в шахте от про-
ведения и поддержания горных выработок, можно определить по формуле
Q = ’ (2-2)
где Q — общее количество породы, т;
L — длина проводимой выработки, м;
у — насыпная плотность породы в разрыхленном состоянии, т/м3;
5пр — площадь поперечного сечения выработки в проходке по породе, м2;
к — выход породы при ремонте, т/м3 в год с 1 пог. м выработки;
t — период поддержания выработки, лет;
5СВ — площадь поперечного сечения выработки «на просвет»1, м2;
£| — длина поддерживаемой выработки, м.
Все величины, входящие в формулу (2.2), известны или легко опреде-
ляются, за исключением показателя выхода породы от поддержания выра-
боток. Значение к зависит от множества факторов, в том числе от физико-
механических свойств боковых пород, вида крепи, способа охраны и про-
ведения выработок и т.д. Определяется это значение эмпирически.
Так, для поддержания закрепленных металлической податливой кре-
пью из спецпрофиля панельных и боковых штреков Львовско-Волынского
угольного бассейна в условиях сплошной системы разработки значение к
определено в размере 1,5 т/м3 в год, а в условиях столбовой системы раз-
работки — 0,3 т/м3 в год. Ориентировочное количество породы можно так-
же определить по формуле
Dy
0 = _Ькф (2.3)
100
где D — добыча угля, т;
Упор ~ выход породы (% масс.), определяемый по отчетным данным.
Вскрышные породы. Определение ожидаемых объемов образования
вскрышных пород при добыче угля открытым способом может произво-
диться в процессе технико-экономических обоснований (ТЭО) целесооб-
разности разработки месторождений или оперативно при вскрышных до-
бычных работах.
При перспективном определении объемов образования вскрышных
пород в основном используют методы, применяемые в геологической
практике для подсчета запасов твердых полезных ископаемых [99]. Наи-
более распространенными из них являются методы геологических блоков,
эксплуатационных блоков, разрезов и др.
1 Под этим термином обычно подразумевается площадь сечения просвета между крепью
выработки и ее полом с учетом насыпанного на пол балластного слоя. — Прим. ред.
2.1. Методики оценки объемов образующихся и складированных твердых отходов
21
Метод геологических блоков является самым простым и наименее тру-
доемким. Расчет по данному методу заключается в том, что тело покрыва-
ющих и вмещающих пород каждого блока, ограниченное сложными по-
верхностями, аппроксимируется цилиндром с параметрами, соответствую-
щими его внешнему контуру. Общий объем разработки определяется по
формуле
И = (2.4)
/
где 5, — площадь пород вскрыши в /-м геологическом блоке, м2;
mt — средняя мощность слоя пород в блоке, м.
При подсчете методом разрезов на основании данных по разведочным
выработкам по каждой разведочной линии строятся геологические разрезы
с изображением сечений тела вскрышных пород в вертикальной и горизон-
тальной плоскостях. Разрезы расчленяют тело на отдельные участки или
блоки, запасы в которых определяются отдельно. Общие запасы определя-
ются суммированием запасов по блокам.
Для вычисления объемов блоков используются следующие формулы:
когда площади сечения, ограничивающие блок, более или менее равнове-
лики, а сечения близки к параллельным, — формула объема призмы:
K = (2.5)
2
где V — объем блока, м3;
Sj и S2 — площади сечения блока, м2;
/; — длина блока или расстояние между разрезами, м;
если же площади параллельных сечений, ограничивающих блок, подобны
и имеют изометрическую форму, но по величине резко отличаются друг от
друга, — формула объема усеченной пирамиды:
fZ = ‘j(‘S'i +\IS1S2 +*$2). (2.6)
Для крайних блоков, которые опираются только на одно сечение, объ-
ем определяется по формуле объема клина или формуле объема конуса со-
ответственно:
К = (2.7)
VI
V = ^, (2.8)
где lj — расстояние от плоскости сечения до точки выклинивания, м.
22
2. Методики оценки объема, состава и свойств твердых отходов добычи и переработки углей
Метод эксплуатационных блоков может применяться в том случае, ког-
да месторождение расчленено горными выработками и для каждого блока
известны площадь и высота слоя, в пределах которого образуется вскрыш-
ная порода. Объемы материалов в блоках подсчитываются как произведе-
ние площади на среднюю мощность слоя.
На месторождениях со сложными горно-геологическими условиями и
при наличии равномерной сетки разведочных скважин целесообразнее
применять метод разрезов.
Оперативное определение объемов образования вскрышных пород
(а также породных прослоек угольных пластов) осуществляется при экс-
плуатации месторождения для учета наличия, поступления и расхода
вскрышных пород на отвалах, складах, бункерах и т.п. Основными метода-
ми оперативного определения объемов вскрышных пород являются стати-
стический и маркшейдерский.
Объем получаемых и складируемых пород при статистическом учете
определяется за смену, сутки, месяц путем взвешивания транспортных со-
судов (думпкары, автосамосвалы) либо умножением количества порций,
вывезенных на отвалы, склады, на их среднюю емкость (массу).
Метод маркшейдерских замеров применяется, когда прямой учет коли-
чества выдаваемой вскрыши не производится или он недостаточно точен.
Перед складированием пород для учета рельефа площади отвала, склада
составляется топографический план в масштабе 1:200 или 1:500 с сечением
горизонталей 0,25 или 0,5 м.
Результаты месячных маркшейдерских замеров наносятся на копии
плана отвала, склада. Кубатура определяется по известным формулам объ-
емов конуса, пирамиды, клина и т.п. Во многих случаях используют форму-
лу призмы:
H(S}+S2+S3)
V = ——----2----Ч (2.9)
6
где Н — высота отвала, склада, м;
5b S2, S3— площади нижнего сечения отвала, склада, среднего сечения, верхнего
основания соответственно, м2.
При определении объемов больших штабелей неправильной формы
необходимо пользоваться данными тахеометрической съемки, при вытя-
нутой форме — способом профилей.
2.1.2. Текущие отходы обогащения (ООГ, 00Ф)
и сжигания (ЗУ, Ш, ЗШО)
При обогащении углей суммарный выход (уотх) отходов (породы и флото-
хвостов) определяется по формуле
2.1. Методики оценки объемов образующихся и складированных твердых отходов
23
(2.Ю)
где Adp, А1*,™ — зольность соответственно рядового угля (горной массы), продук-
тов обогащения и отходов (породы), %.
Суммарное количество образующихся золошлаковых отходов в рассма-
триваемый период времени (Л/Зшо) в первом приближении оценивается по
формулам:
г _л/тгиЛ(юо+г).
зшо 100
(2.Н)
Г=ПП-ССо2, (2.12)
где Л/тги — количество сжигаемого ТГИ в рассматриваемый период времени, тыс. т;
Г — содержание недожега (% масс.), определяемого по табл. 3.16 или рассчи-
тываемого по (2.12);
П П — потери после прокаливания ЗШО в окислительной атмосфере при 950 °C;
ССо2 — содержание СО2 в пробе ЗШО до прокаливания, % масс. (п. 3.4).
2.1.3. Складированные твердые отходы
Оценку количества твердых отходов, складированных на территории кон-
кретного действующего, закрываемого (или закрытого) предприятия, т.е.
породы добычи, гравитационного обогащения углей в отвалах (террико-
нах) и флотохвостов в шламоотстойниках, соответственно Мх и М2, целесо-
образно рассчитывать по уравнению:
M = <213>
где М — количество углеотходов, хранящихся в терриконе (отвале), шламовом от-
стойнике;
Мп — количество углеотходов, направляемых в отвал в течение л-го количества лет
работы предприятия, либо определяется по ежегодным отчетным данным
в период работы предприятия, либо рассчитывается по соотношениям
(2.14)—(2.18);
Ц, — количество отходов, утилизированных за z-й год;
л, — период работы угольного предприятия, лет.
Количество породы, вывозившейся в отвалы, определяется по формуле:
а = Р((2доб*э-0вн), (2.14)
где Qj и 0доб — масса породы и добычи угля, т;
К3 — эксплуатационный коэффициент вскрыши, м3/т;
р — плотность породы, т/м3;
Свн — объем породы, поступающей во внутренние отвалы при бестранспорт-
ной и комбинированной системе, м3.
24
2. Методики оценки объема, состава и свойств твердых отходов добычи и переработки углей
Количество отходов обогащения угля определяется по балансу продук-
тов обогащения:
£05=1^, (2.15)
где Qob — количество породы от процесса обогащения, образующееся за год, т;
D, — количество горной массы, поступающей на обогащение, т;
у — выход породы, отн. ед.
Большинство обогатительных фабрик в настоящее время обслуживает
группу шахт с различным показателем зольности рядового угля, поэтому
значение у изменяется, а следовательно, меняется и показатель выпуска
породы 0об.
Необходимые для расчетов данные имеются в службе технического
контроля качества угля или другого ТГИ. Общее количество отходов угле-
обогащения (Qo) определяется по формуле
Со=СОбг+Сф> (2.16)
где Ообг — отходы гравитационного обогащения;
Оф — отходы флотации и высокозольные илы фабрик, т.
Выпуск отходов флотации и высокозольных илов принимается по от-
четным статистическим данным.
При отсутствии указанной документации количество породы в отвале
(терриконе) можно оценить по формуле:
Мт = (2.17)
где Ит — объем отвала (террикона), определяемый его геометрией, м3, а 1,8 т/м3 —
средняя плотность породы в отвале (терриконе).
Количество углеотходов в шламоотстойнике или заполненном золоот-
вале приблизительно может быть оценено по формуле
Л/Ш=1,6ИМ, (2.18)
где Им — объем шламоотстойника (золоотвала), определяемый его геометрией, м3,
а 1,6 т/м3 — средняя плотность углеотходов в отстойнике, уточняемая по ре-
зультатам опробования шламоотстойника (золоотвала).
2.2. Методика отбора представительных проб углеотходов
2.2.1. Текущие углеотходы
Наибольшей стабильностью состава и свойств по сравнению с образующи-
мися шахтными и вскрышными породами отличаются, как правило, теку-
щие отходы обогащения.
Отходы обогащения. Для оценки степени постоянства состава и свойств
отходов обогащения в течение 3 мес. (не следующих один за другим) отби-
2.2. Методика отбора представительных проб углеотходов
25
рают две сменные (за одни сутки) и две суточные пробы. Затем аналогичное
опробование повторяют через 6 мес. Анализируемая (первичная) проба со-
ставляется суммированием порционных проб, минимальная масса которых
(О растет с увеличением максимального размера кусков породы (d):
d,MM 1 13 25 50 100 150 300
Q, кг 0,1 0,6 1,5 2,5 5,0 9,0 15
Порционные пробы отбирают через равные интервалы t (мин) в тече-
ние определенного периода Т (ч), связанные соотношением t = 607/9, но
число порционных проб за одну смену должно составлять не менее 10.
Технологическая проба отходов углеобогащения отбирается на обога-
тительной фабрике в период времени, в течение которого перерабатывает-
ся установленная шихта рядовых углей, при соблюдении определенных
технологией режимов и параметров. Отбирается средняя суточная проба,
составляемая из точечных проб либо из потока при погрузке углеотходов
на транспортные средства (или при их разгрузке), либо непосредственно с
конвейера.
Число (л) точечных проб из потока углеотходов производительностью
(М) менее 1000 т/сут. — 16, а при производительности более 1000 т/сут. оно
вычисляется по соотношению п = 16(10“3Л/)0,5. Точечные пробы должны
быть равны по массе и отбираются через равные промежутки времени в
течение суток. Масса точечных проб определяется делением массы всей
технологической пробы на их число, но должна составлять не менее
Q=fid).
Масса технологической пробы, очевидно, зависит от цели ее изучения.
Например, при проведении испытаний на получение из отходов углеобога-
щения пустотелого кирпича и керамических камней масса технологиче-
ской пробы должна быть 10 т, лицевых изделий той же номенклатуры —
20 т, аглопоритового щебня и песка для стендовых и полузаводских испы-
таний — соответственно 0,3 и 10 т.
Шахтные и вскрышные породы. Методики отбора представительных
проб от этих видов углеотходов для оценки их состава, свойств и соответ-
ствующих технических показателей существенных особенностей не имеют.
Непосредственный отбор проб производится при транспортировке пород в
отвалы в зависимости от способа ее осуществления, т.е. из автомашин, лент
конвейеров-транспортеров или железнодорожных платформ. Периодич-
ность отбора проб и их усреднение аналогичны процедурам, описанным
для текущих отходов гравитационного обогащения.
Золошлаковые отходы. Методика получения представительных проб
(частота отбора промежуточных проб, их количество и др.) от золошлако-
вой пульпы (ЗШС), направляемой на золоотвал, аналогична рекомендо-
ванной выше для опробования текущих отходов обогащения.
26
2. Методики оценки объема, состава и свойств твердых отходов добычи и переработки углей
Разделение отобранных ЗШС на шлак и золу уноса производится рас-
севом высушенной представительной пробы на фракции с размерами ча-
стиц 1 мм и более (шлак) и меньше 1 мм (ЗУ).
Если необходимо проведение опробования только ЗУ, улавливаемых
батарейными циклон-аппаратами, электро- или рукавными фильтрами, то
в этом случае также рекомендуется использовать методики, описанные для
отходов обогащения. При этом отбор проб производится в период выгруз-
ки ЗУ из аппарата золоулавливания.
При сжигании угля в топках с сухим шлакоудалением пробы непосред-
ственно от шлака обычно не отбираются, так как выход последнего незна-
чителен (не более 3—5%). В случае необходимости получения представи-
тельных проб шлака можно использовать утвержденные методики про-
ведения теплотехнических испытаний котлоагрегата, например для опре-
деления степени полноты использования теплоты сгорания топлива. При
отборе представительных проб ЗШО и их изучении следует руководство-
ваться предложенными рекомендациями [70].
2.2.2. Складированные углеотходы
Методы опробования отвалов требуют учета сегрегации кусков породы при
формировании отвалов. При разгрузке породы на вершине отвала проис-
ходит ее распределение по крупности кусков, их форме и плотности. Круп-
ные, правильной формы и тяжелые куски породы скатываются к основа-
нию отвала, в то время как измельченная и легкая порода задерживается в
его верхней части.
В отечественной и зарубежной практике обычно применяется порцион-
ный метод опробования отвалов. Основными параметрами метода являют-
ся минимальная масса пробы, число точек отбора и система взятия проб.
Для оценки минимальной массы пробы в каждой точке опробуемого отвала
целесообразно использовать рекомендации по отбору проб на ситовой ана-
лиз. Для конических отвалов число точек отбора проб устанавливается в за-
висимости от высоты террикона. Методы отбора проб описаны ниже.
В разных странах используются различные способы опробования су-
ществующих терриконов. Так, в Великобритании с помощью буровой тех-
ники отбирают с поверхности террикона (отвала) пробы до глубины 3 м.
Масса каждой пробы — не менее 5 кг.
Фирмой «Халдекс» (ВНР) в течение ряда лет осуществляется опробова-
ние терриконов для оценки содержания угля в породах и эффективности
его выделения сепарацией в гидроциклонах или тяжелосредных сепарато-
рах (см. гл. 9). Отбор проб также производится с поверхности террикона,
причем расстояние между точками отбора тем больше, чем меньше объем
складированной породы.
Следует отметить, что в настоящее время технические средства не по-
зволяют с приемлемыми технико-экономическими показателями прове-
22. Методика отбора представительных проб углеотходов
27
сти оценку качества углеотходов, складированных в отвале. По существу,
изучается только внешний слой отвала. Поэтому данные, получаемые для
породы терриконов, нельзя считать достаточно представительными в от-
личие от данных опробования текущих отходов обогащения.
Эти недостатки присущи и методике опробования породы терриконов,
утвержденной Минуглепромом СССР и принятой в Российской Федера-
ции. Согласно этой методике террикон разбивается на зоны (рис. 2.1), из
которых отбирается первичная проба, составляемая из порционных проб.
В зависимости от площади поверхности зоны число порционных проб ва-
рьируется от 3 до 5. Терриконы разбиваются на зоны от его вершины к ос-
нованию. Расстояние между зонами по вертикали составляет 4 м для кони-
ческого террикона и 1 м — для плоского отвала. Нижняя зона глыбового
(более 1000 мм) и крупновалунного (500—1000 мм) материала опробованию
не подлежит.
Утвержденной методики опробования шламовых отстойников не су-
ществует. С этой целью рекомендуется использовать методику, применяв-
шуюся ИГИ в совместных работах с другими организациями при разработ-
ке рекомендаций по использованию продуктов, хранящихся в шламоот-
стойниках Кузнецкого бассейна. Рекомендации, выданные по трем
шламовым отстойникам, были реализованы ОАО «Русский уголь». Хими-
ческий состав продуктов, реально добывавшихся из этих шламовых от-
стойников, в целом соответствовал показателям, полученным при их опро-
бовании по предложенной методике. Это подтверждает возможность полу-
чения с ее помощью надежных данных и для других шламовых отстойников.
Методика пробоотбора из шламовых отстойников или флотационных
прудов зависит от их состояния. Действующие (а иногда и закрытые) шла-
мовые отстойники могут представлять собой пруды, на дне которых сосре-
доточены складированные и хранящиеся угольные шламы и флотохвосты.
Обычно глубина этих прудов не превышает 1,0— 1,5 м, поэтому отборы про-
изводятся специальными пробоотборниками. Из дренированных шламо-
вых отстойников (флотационных прудов) отбор проб может производиться
непосредственно с поверхности, причем высота керна может составлять
от 0,5 до 0,8 м. Поверхность шламоотстойника разбивается сеткой, причем
размеры ячейки сетки зависят от площади поверхности обследуемого от-
стойника, с таким расчетом, чтобы количество проб оказалось не менее
50-60.
Шлаки и зольные уносы. За рубежом большинство ТЭС перешли на
пневмотранспорт ЗУ, так как основное количество их ЗШО утилизируется.
В производственной деятельности ТЭС России пневмотранспорт целесоо-
бразен, если имеется постоянный потребитель образующихся ЗШО. В Рос-
сии объем утилизации ЗШО относительно невелик, основное их количе-
ство направляется в виде водных суспензий ЗШО в так называемые зольные
пруды. Шлаки и золы уносов хранятся обычно в виде их смеси в заполнен-
28
2. Методики оценки объема, состава и свойств твердых отходов добычи и переработки углей
ных зольных прудах-накопителях, из которых отбор представительных проб
рекомендуется проводить по методике, описанной выше для шламовых от-
стойников и флотационных прудов.
Следует отметить, что состав ЗШО неравномерен по площади зольного
пруда. Так, наиболее крупные частицы ЗШО накапливаются на расстоя-
нии 25—50 м от места поступления золошлаковой пульпы в опробуемый за-
полненный пруд-накопитель. Химический состав и некоторые другие
свойства ЗШО также неравномерны по площади зольных прудов.
Рис. 2.1. Схемы опробования террикона с выделением зон I—V опробования отвалов:
а — конического; б — хребтового; в — плоского
2.3. Основные методики определения
состава и свойств углеотходов
В полученных по описанным выше методикам представительных пробах
углеотходов определяются показатели химического и вещественного со-
става, а также физико-механические и физико-химические свойства со-
гласно их номенклатуре, включенной в программу изучения конкретного
углеотхода.
Полученные показатели должны позволять определить значения пара-
метров классификации твердых отходов добычи и переработки углей (или
других ТГИ) как сырья для использования. С помощью классификации,
представленной в табл. 13.1, производится предварительный выбор воз-
2.3. Основные методики определения состава и свойств углеотходов
29
можных областей применения углеотходов, текущих или хранящихся в от-
валах, шламоотстойниках или золонакопитёлях (см. гл. 13).
В разных странах методики изучения состава и свойств углеотходов мо-
гут различаться условиями испытаний. Однако лабораторное изучение
фильтрационных, прочностных и деформационных характеристик углеот-
ходов всегда проводят в приборах с минимальным габаритом (диаметром
или высотой), не менее чем в 5 раз превышающим максимальный размер
частиц исследуемого материала.
Изучение химического и вещественного состава и свойств твердых отходов
добычи и переработки углей и других твердых горючих ископаемых. Одними
из основных показателей состава и свойств углеотходов являются их золь-
ность, общая влажность, содержание углерода (органического), водорода,
серы, азота, золообразующих элементов и микроэлементов, а также плот-
ность. К настоящему времени разработаны методики, позволяющие с до-
статочной точностью оценить их химический состав, т.е. абсолютные со-
держания макро- (золообразующих элементов) и большинства микроком-
понентов (микроэлементов) минеральной и органической части
углеотходов, а также Sp; SSO4; Se/; CCq2 и некоторые физические и физико-
механические свойства. Многие из этих методик стандартизированы для
углей и могут быть применены к угольным отходам (табл. 2.1).
Значительно труднее оценить массовый процент органической (О) и
минеральной (М) составляющей в органоминеральных отходах добычи и
обогащения* ТГИ. Во многих работах принимается, что содержание мине-
ральных веществ соответствует зольности, т.е. при М = А
О=\00 — А. (2.19)
Поскольку озоление сопровождается существенными изменениями со-
держания неорганических соединений, подобное предположение, в прин-
ципе, несостоятельно. Как правило, относительное содержание минераль-
ного вещества выше зольности на 10—20% [135]. Относительная по-
грешность определения содержания органического вещества по уравне-
нию (2.19) резко возрастает при Л > 60%, характерной для углеотходов. Так,
при А = 80% относительная погрешность может достигать 60%, а при
А > 90% (2.19) дает абсурдные результаты, когда М > 1,1А.
В частности, для углеотходов значительные погрешности возникают при
расчетах содержания (на массу органических веществ) углерода, водорода,
серы и особенно кислорода, выполненных из предположения о равенстве Ad
и Md [135]. Несложные преобразования позволяют вывести уравнения:
ллр
<1 2 20>
1 Золошлаковые отходы сжигания практически не содержат органических веществ, и ве-
личина Со соответствует содержанию твердого коксоподобного углерода.
30
2. Методики оценки объема, состава и свойств твердых отходов добычи и переработки углей
Е° (2-21)
«=[C];+[Hi;+[Ng+[Sg, е, = (2-213)
м
где е'| — относительные погрешности определения содержания углерода, серы и азо-
та, а е° — кислорода (в расчете на массу органики);
ем — относительная погрешность оценки содержания минеральной составляющей
в предположении, что Ad = Md.
Расчеты показывают, что резко возрастает при Ad > 15%. Например,
при зольности 80% = 4ем, а при Ad > 90% > 100%. Поскольку ем всегда
больше нуля, очевидно, что предположение Ad = Md всегда приводит к за-
ниженным оценкам содержания углерода, азота, серы и существенно завы-
шенному содержанию кислорода в расчете на массу органической состав-
ляющей углеотходов.
Как известно, кислород определяется косвенным путем из выражения
[О]° = 100 — Е[Э]£ и его содержание в органике в случае необходимости
пересчитывается на сухую или рабочую массу твердых горючих ископае-
мых. Поэтому погрешность в определении [О]° значительно больше, чем в
определении е^, причем она неодинакова для органического вещества раз-
личной стадии углефикации, т.е. для углесодержащих отходов одинаковой
зольности, но образующихся в результате обогащения (или добычи) бурых,
каменных углей и антрацитов.
В соответствии с расчетом по формулам (2.20)—(2.21а) погрешность в
определении е? при Ad< 20% значительно меньше, чем относительная по-
грешность оценки содержания минеральнго вещества в предположении
Ad = Md, т.е. £3 < 0,25ем.
Можно предположить, что по химическому составу органическое ве-
щество углей практически не отличается от органического вещества отхо-
дов, образующихся после их добычи или обогащения. Следовательно, со-
держание углерода (в расчете на массу органики) в углях и отходах, напри-
мер, его обогащения можно считать одинаковым. Исходя из этого вполне
правдоподобного предположения
[С]°
(2.22)
где [С]° — содержание органического углерода в расчете на массу органической со-
ставляющей соответствующих углей;
[С]£ — то же — в расчете на сухую массу углеотходов, определенную эксперимен-
тально;
Md — содержание минерального вещества в углеотходах.
Предложено множество аналитических решений, в которых сделана по-
пытка учесть химические превращения неорганических соединений при
2.3. Основные методики определения состава и свойств углеотходов
31
окислении и рассчитать истинное содержание минеральных компонентов в
зависимости от зольности и химического состава угля (сланца) и углеотходов
[135, 189]. Для этого с достаточной степенью точности можно использовать
уравнение, описывающее состав отходов добычи и обогащения углей:
М = 1,1 Ы + 0,5[S]s + 0,84[С]Со2, (2.23)
где A, [S]s, [С]сс>2 — зольность, содержание сульфидной серы и карбонатного углеро-
да (в пересчете на СО2), % масс.
Количественное отделение неорганических соединений от органиче-
ских для угля (углеотхода) или другого ТГИ не достигается физическими
методами сепарации, например, по плотности, магнитной восприимчиво-
сти и др., вследствие особенностей их распределения в угле и углеотходах.
Были попытки разработать соответствующие методики, основанные на
окислении проб в жидкой фазе, но они оказались весьма трудоемкими и не
решают поставленную задачу полностью [135,189].
Перспективным методом представляется низкотемпературное (120—
180 °C) окисление органических компонентов (НТО) изучаемого образца в
газоразрядной плазме в токе кислорода, создаваемой в режиме постоянного
тока, высоко- и сверхвысокочастотным или ультрафиолетовым излучением.
Основное отличие процесса окисления в условиях низкотемператур-
ной кислородной плазмы заключается в том, что реагенты (в данном случае
кислород и вещества углей или углеотходов) дополнительно активируются
за счет энергии источника питания разряда, при этом в реакторе образуется
кислородная плазма, т.е. частично ионизированный газ, содержащий мо-
лекулы, ионы, электроны, а главное — атомы и свободные радикалы, об-
ладающие повышенной реакционной способностью.
Плазма считается изотермической, т.е. находящейся в тепловом равно-
весии, если распределение молекулярных частиц по скоростям соответ-
ствует максвелловскому, и неизотермической (к которой неприменимы за-
коны равновесной термодинамики) — если существенный вклад в их энер-
гию вносит электронное возбуждение. Для плазмы введены понятия
электронной (Ге) и среднегазовой (Гг) температур. Соотношение Те/ Тг
определяет степень изотермичности плазмы и зависит прежде всего от дав-
ления, частоты и напряженности электрического поля. Необходимые тем-
пературы могут достигаться только при давлениях не более 3 гПа.
Для получения свободных радикалов, наиболее реакционноспособных
частиц, при низких температурах в плазме необходимо ускорять лишь
электроны, не увеличивая энергии молекул газа. Неравновесную плазму с
высокой (~50 ООО °C) электронной и относительно низкой (100—200 °C)
среднегазовой температурой называют холодной. Именно такая плазма ге-
нерируется в установках типа 17И-500Л, IPC-1101 и др., предназначенных
для обработки материалов ионизированными газами при низких темпера-
турах и давлениях.
32
2. Методики оценки объема, состава и свойств твердых отходов добычи и переработки углей
Энергетика холодной плазмы достаточно подробно исследована, однако
нам хотелось бы рассмотреть влияние соотношения напряженности поля
Е и давления Р на изотермичность плазмы различных газов. Как показывают
расчеты и эксперименты, соотношения Те/ Тг и Е / Р очень близки для кис-
лорода и азота, особенно в области высоких давлений и низких напряжен-
ностей поля. Это имеет очень важное практическое значение.
Необходимо отметить, что скорости взаимодействия кислородной и
азотной плазмы с веществами углей достаточно высоки. Однако если плаз-
ма получена из воздуха или азото-кислородной смеси, то скорость процес-
са снижается в 2—4 раза, что обусловлено спецификой конкурирующих ре-
акций образования оксидов азота и цианов. В то же время небольшие до-
бавки аргона или неона значительно стабилизируют плазму, увеличивают
содержание в ней активного кислорода, равномерность окисления веще-
ства по всей его поверхности.
Существует несколько методов генерирования устойчивой низкотем-
пературной плазмы, однако наибольшее распространение получили ем-
костной и индукционный ВЧ-разряды. Именно они применяются в уста-
новках для низкотемпературного окисления углей в кислородной плазме.
Емкостной и индукционный разряды являются безэлектродными и имеют
то неоспоримое преимущество, что продукты реакции не загрязняются ма-
териалом электродов.
Для получения достаточно высоких значений Те / Тр т.е. значительной
разницы между электронной и среднегазовой температурами, необходимо
отношение Е / Р не менее 40—50. Для реализации этого условия можно
либо снижать давление в реакторе, либо повышать напряженность поля.
Мы не будем обсуждать влияние частоты излучения, так как установки ра-
ботают на разрешенных коммерческих частотах 13,56 и 40,68 МГц.
Опыт работы на установке показал, что уменьшение давления ниже
1 гПа связано как с усложнением вакуумной системы, так и со спецификой
протекания реакции в разреженном газе. Технически проще всего повы-
шать напряжение на электродах или индукторе. Но с увеличением напря-
жения растет опасность поражения током обслуживающего персонала.
Опытным путем установлено, что нижним пределом напряжения является
860 В, применяемое в генераторе УВЧ-66. Последняя модификация уста-
новки создана на базе этого генератора, который серийно выпускался
Львовским заводом медицинской аппаратуры и широко применяется для
УВЧ-терапии в медицине. Следовательно, в данном случае достигается
максимальная безопасность обслуживания генератора во время работы,
компактность установки и небольшая потребляемая ею мощность.
Установка, созданная на базе генератора УВЧ-66 и форвакуумного на-
соса НВР-5МД в Институте угля СО АН СССР (рис. 2.2), аналогична вы-
пускаемым в США и имеет близкие технические характеристики. Все со-
временные установки включают генераторы электромагнитного излучения
2.3. Основные методики определения состава и свойств углеотходов
33
(ВЧ- или СВЧ-генераторы), вакуумный пост для создания необходимого
разрежения в реакторе и удаления продуктов реакции, а также блок регули-
руемой подачи плазмообразующего газа.
В установках, выпускаемых в последнее время в США, применяются
инфракрасные пирометры Renger, LTX-28, обеспечивающие высокую точ-
ность измерения при малых размерах объекта. Вместе с тем при измерении
температуры термометром расхождение ее со значением, полученным с
помощью пирометра, не превышало 5—6 °C.
В некоторых случаях использовались реакторы, не имеющие штуцера
для термометра, а температуру измеряли термопарой, заключенной в сте-
клянный чехол.
Прототип серийной установки для определении содержания минераль-
ного вещества в углях или углеотходах имеет следующие характеристики:
давление в системе не более 3 гПа; температура в реакторе 140—160 °C; ве-
личина загрузки в одну лодочку до 1,5 г; время окисления одного образца
от 10 до 50 ч в зависимости от природы материала; перемешивание матери-
ала при использовании обычного реактора периодическое, вручную; ско-
рость откачки 300 л/мин; расход кислорода до 50 мл/мин; масса установки
около 70 кг; габариты 150 х 27 х 50 см; потребляемая мощность 0,8 кВт.
Принципиальная схема отечественной установки, позволяющей осу-
ществить НТО (при 120—160 °C), показана на рис. 2.2 [60]. Активация кис-
лорода осуществляется токами высокой частоты с помощью прибора
УВЧ-66, серийно выпускавшегося в СССР. Технический кислород подает-
ся из баллона 7 через редуктор, блок очистки 2 и вентиль, снижающие дав-
ление сначала до 0,1 —0,2 М Па, а затем до 3 5 гПа. В первых вариантах уста-
новок типа LTA, выпускавшихся в США, применялся испаритель жидкого
кислорода, но позднее от этого варианта отказались из-за большой техни-
ческой сложности и опасности работы со сжиженным кислородом. Изме-
рение давления на входе в установку обеспечивает контроль подпора кис-
лорода в линии напуска и дросселирование давления от 0,1—0,2 МПа до
1—3 гПа. Расход кислорода измеряется расходомером 4, откалиброванным
на газ пониженной плотности.
Образцы материалов, подвергаемых окислению, помещаются в пирек-
совую или кварцевую кювету 7 размером 100 х 20 х 5 мм, которая затем
устанавливается в реакторе таким образом, чтобы она перекрывалась элек-
тродами и расстояние от нее до резервуара термометра составляло 1—2 мм
по вертикали. Кювета помещается в реактор (диаметром 100 мм) с само-
уплотняющейся крышкой, в центре которой расположена трубка для по-
дачи кислорода. Скорость откачки при вакуумировании поддерживается
около 150—300 л/мин при расходе кислорода 6—10 мл/мин.
Реактор 5 представляет собой цилиндр диаметром 30 мм и длиной
150 мм, имеющий штуцеры для напуска кислорода, откачки продуктов ре-
акции и установки термометра 6.
34
2. Методики оценки объема, состава и свойств твердых отходов добычи и переработки углей
Размеры и тип реактора в установке меняются в зависимости от цели
окисления и его объекта. Если длина реактора ограничивается (до 200 мм)
конструкцией установки, то диаметр его не может превышать 100 мм из-за
резкого усиления флуктуаций напряженности поля по объему реактора в
случае применения емкостного разряда.
Напускаемый в реактор разреженный кислород, проходя через проме-
жуток между электродами или через индуктор, ионизируется и взаимодей-
ствует с поверхностью образца. Разрежение в системе, поддерживаемое
форвакуумным насосом НВР-5МД, измеряется на выходе из реактора ме-
ханическим вакуумметром или электронным вакуумметром типа Пирани.
Ловушка 8, охлаждаемая смесью льда и ацетона, сухим льдом или парами
жидкого азота, служит для улавливания продуктов реакции.
Электромагнитное поле, в которое помещен реактор, создается между
электродами 77 (диаметр 113 мм), заключенными в защитные оболочки из
полистирола. Напряжение 860—900 В с частотой 40,68 МГц подается от ге-
нератора 10 со ступенчатым переключением мощности 20, 40 и 70 Вт и
плавной настройкой рабочего контура в резонанс. Таким образом регули-
руется мощность, излучаемая электродами 75, и поддерживается необходи-
мый режим разряда.
Следует сказать, что генератор УВЧ-66 не имеет даже минимального за-
паса мощности при работе с реакторами диаметром более 30 мм. Ранее ис-
пользуемые генераторы ЛГЕ-ЗБ, ВЧД-1,6/40 НПЛ имели мощность 2,5 и
1,6 кВт соответственно, и поэтому не было ограничений на размеры и гео-
метрию реакторов. К тому же эти генераторы предназначены для питания
индукционного разряда, который более устойчив, имеет лучшую простран-
ственную равномерность, но наличие оголенного индуктора под напряже-
нием 5 кВ требовало усложненной системы блокировок для обеспечения
безопасности. Кроме того, большие габариты и значительная масса этих
генераторов делали их пригодными только для проведения лабораторных
исследований процесса окисления, но не для массовых определений со-
держания веществ в углях.
Рис. 2.2. Принципиальная схема
установки для низкотемпературного
окисления углеотходов: 1 — баллон
с кислородом; 2 — блок очистки
кислорода; 3 — приборы измерения
давления; 4 — расходомер; 5 — реактор;
6 — термометр; 7 — кювета с образцом;
8 — ловушка; 9 — распределительный
вакуумный кран; 10 — вакуумный насос;
11 —электроды в защищенных корпусах;
12 — высокочастотный генератор
2.3. Основные методики определения состава и свойств углеотходов
35
Содержание минерального вещества в образце Md рассчитывается по
формуле:
Md = 100nh7a^~c^ , (2.24)
где Wj, т2 — масса соответственно воздушно-сухого образца и остатка после его озо-
ления;
я15я2 ~ масса воды соответственно в воздушно-сухом образце и в остатке его
озоления;
с2 — масса углерода (органического) в воздушно-сухом остатке после озоления.
В кислородной плазме ВЧ-разряда НТО углеотходов антрацитов и ка-
менных углей протекает с большей скоростью, чем бурых углей ряда место-
рождений, а при использовании тлеющего разряда скорость НТО умень-
шается с увеличением степени углефикации: от углеотходов бурых углей к
углеотходам антрацитов. Вопрос о том, не образуется ли новых неоргани-
ческих соединений при НТО и не влияет ли этот процесс на применимость
формулы (2.22), требует дальнейшей экспериментальной проверки. Так,
например, есть указания на присутствие нитратов и оксалатов в продуктах
окисления холодной кислородной плазмой образцов лигнитов из некото-
рых месторождений США. В остатках после НТО каменных углей и антра-
цитов, а также изученных бурых углей России и Германии оксалатов и ни-
тратов не обнаружено [60, 148].
Определение химического состава и ряда углесодержащих отходов про-
изводится по стандартизованным методикам [1]. Помимо методов опреде-
ления золообразующих элементов (Si, Al, Fe, Са, Mg, Na, К, Ti) и микро-
элементов, описанных в соответствующих стандартах (табл. 2.1), могут
быть использованы и другие инструментальные методики: рентгенофлуо-
ресцентного (РФСА), спектрального, нейтронно-активационного и атом-
но-абсорбционного анализа, масс-спектрометрии плазмы индукционного
разряда и др.
Таблица 2,1
Стандарты определения состава и некоторых свойств углеотходов
Определяемый параметр Единица гост исо
Влажность % масс. Р 52911-2008 589:2003; ИСО 5068-1:2007
Зольность % масс. 11022-95 1171:1997
Содержание углерода [С] и водорода [Н] % масс. 2408.1-95 625:1996; 609:1996
Содержание азота [N] % масс. 28743-93 ИСО 333:1996
Общее содержание серы [S], % масс. 8606-93 334:1992
Содержание С, Н, N, S и (по разности) кислорода[О] % масс. — 17247:2005
36
2. Методики оценки объема, состава и свойств твердых отходов добычи и переработки углей
Окончание табл. 2.1
Определяемый параметр Единица гост исо
Содержание СО2 % масс. 13455-91 925:1997
Содержание органической, пиритной и сульфатной серы: [S]o, [S]p, и [S]S04 % масс. 30404-2000 157:1996
Содержание Si, Al, Fe, Ca, Mg, Na, K, Ti* % масс. 10538-87 —
Содержание фосфора [P]* % масс. 1932-93 —
Содержание германия [Ge] г/т; ppm 10175-75 —
Содержание галлия [Ga] г/т; ppm 12711-77 —
Содержание хлора [Cl] % масс. 9326-2002 587:1997
Содержание мышьяка [As] г/т; ppm 10478-93 —
Содержание селена [Se] г/т; ppm — 11723:2004
Содержание фтора [F] г/т; ppm — 11724:2004
Содержание ртути [Hg] г/т; ppm — 15237:2003
Содержание кадмия [Cd] г/т; ppm — 15238:2003
Теплота сгорания при постоянном объеме: высшая рабочего ((?/), сухого (Q/), сухого без- зольного при постоянном давлении: низшая — рабочего (QJ), сухого (2/), сухого без- зольного МДж/кг; ккал/кг 147-95 1928:1976
Плотность истинная dr г/см3; т/м3 2160-92 —
Плотность кажущаяся da г/см3; т/м3 2160-92 —
Плотность насыпная BD г/см3; т/м3 17070-87 —
Температуры плавкости золы*: дефор- мации tA; образования полусфер tB; рас- текания tc 'С 2057-94 540:1981
Размолоспособность Кл0, HGI отн. ед. 15489.1-93; 15489.2 5074:1980
Гранулометрический состав — 2093-82 1953:1994
Отбор проб — 10742-71 —
Абразивность ОДШ, ОДВ, ООУГ, Ш, А мг/кг 30827-2002 12900:1997
Абразивность золы уноса КА мг/кг 30827-2002 12900:1997
'См. п. 13.1.
Основные характеристики некоторых из этих методик представлены в
табл. 2.2—2.5. Однако перед их массовым применением необходимо сопо-
ставить результаты выбранного метода со стандартизованным. Помимо
указанных в табл. 2.1 свойств углеотходов для разработки рекомендаций по
перспективным направлениям их утилизации необходима информация
2.3. Основные методики определения состава и свойств углеотходов
37
о некоторых других их характеристиках, например о пластичности, смерза-
емости и т.д., методики определения которых даны в соответствующих раз-
делах, описывающих то или иное направление. Естественная радиоактив-
ность углеотходов, зависящая от содержания природных радионуклидов
(Th, Ra, 40К), измеряется стандартными приборами.
Значительно труднее решаются задачи количественного, а иногда и ка-
чественного определения вещественного состава. Фракционирование по
плотности обычно не позволяет количественно разделить образец углеот-
хода на органические и минеральные составляющие или отдельные неор-
ганические вещества, даже если они существенно различаются по плотно-
сти. Это объясняется тем, что практически для всех видов углеотходов ха-
рактерно то или иное содержание органического вещества и неорганических
соединений в виде высокодисперсных частиц, прочно сцепленных друг с
другом («сростков»).
Согласно теории раскрытия минералов А. 3. Юровского [146], разделе-
ние подобных сростков на частицы, представленные только органическим
веществом или отдельным неорганическим соединением, возможно, толь-
ко если / d2 > 5 (dx, d2 соответственно диаметр включения и максималь-
ный размер частиц измельченного материала). Поскольку многие мине-
ральные составляющие углеотходов, например сульфиды, минералы глин,
в значительных количествах могут существовать в виде частиц мельче 10—
20 мкм, то исходный материал следует измельчать до размеров менее
2—4 мкм. При этом разделение его, особенно в жидкой среде, сильно за-
труднено агрегацией частиц.
Поэтому при фракционном анализе можно получить продукты, значи-
тельно обогащенные той или иной составляющей разделяемого образца,
но извлечение ее в концентрат обычно значительно меньше 100%. Так на-
пример, органическими веществами значительно обогащены фракции
плотностью менее 1,8 г/см3, минералами глин — фракции 1,8—2,4 г/см3, а
сульфидами железа (и сульфидами некоторых других металлов) — фракции
тяжелее 2,4 г/см3.
Для оценки распределения органических, неорганических соединений
и микроэлементов (МЭ) в веществе ТГИ или продуктах переработки по-
следних используют два параметра: приведенную (относительную) кон-
центрацию Yj и извлечение (например, минерального вещества или МЭ) во
фракцию или продукт переработки [135, 136, 189]:
Г» = С4/СЙ; (2.25)
V,s = Y„t,, (2.26)
где Cig, Cio — содержание /-го элемента соответственно в g-й фракции и в продукте
переработки;
yg — выход g-й фракции или продукта переработки (% масс, или отн. ед.) в за-
висимости от способа выражения
38
2. Методики оценки объема, состава и свойств твердых отходов добычи и переработки углей
Фракцию или продукт переработки называют концентратором изучае-
мых компонентов при Yt > 1 и его носителем, если Ut> 50% (или 0,5). Фрак-
ционирование, как и низкотемпературное озоление, может использовать-
ся в методиках оценки вещественного состава углеотходов и содержания в
них неорганических соединений.
Ориентировочную оценку вещественного состава углеотходов дает
применение методов петрографии. Стандартизованные методики химиче-
ского анализа, определения содержания серы (дисульфидной, сульфатной,
органической и элементарной, т.е. [S]p, [S]so , [S]o и [S]e/) могут применять-
ся и для органоминеральных отходов. Однако использовать соответствую-
щие методики для продуктов термообработки следует с большой осторож-
ностью, поскольку в этом случае могут образоваться новые соединения
серы, и для корректной интерпретации результатов потребуется проведе-
ние дополнительных исследований. Например, при образовании в процес-
се термообработки CaS его содержание определяется по содержанию серо-
водорода, выделяющегося при действии на изучаемый образец минераль-
ных кислот. Задача осложняется еще больше в случае образования при
термообработке смеси FeS1±x и CaS.
Наиболее однозначную информацию о вещественном составе соедине-
ний железа дает метод ядерной гамма-резонансной (мёссбауэровской)
спектроскопии (ЯГРС) [135].
Для минералогических исследований глинистых минералов чаще всего
применяют комплекс методов, включающий рентгенофазовый и термиче-
ский анализ, инфракрасную спектроскопию, иногда электронную микро-
скопию и петрографический анализ. Эти методы целесообразно применять
в несколько модифицированном виде и для изучения углеотходов, содер-
жащих значительное количество таких минералов.
Электронная микроскопия — весьма эффективный метод изучения ми-
нералогического типа глин. Частицы глинистых минералов различных
групп различаются по своей морфологии. Так, гидрослюды имеют харак-
терную форму и обнаруживают ступенчатый градиент оптической плотно-
сти по краям. У каолинитовых частиц достаточно правильная гексагональ-
ная форма и равномерная оптическая плотность, для монтмориллонитов
характерны частицы с как бы размытыми краями, имеющие чаще всего не-
четкий вид. По микрофотографиям вполне определенно можно судить
о степени кристаллизации частиц минералов, что очень важно для понима-
ния процессов набухания глинистых веществ, содержащихся в углях.
Термический анализ позволяет четко распознавать монтмориллониты,
каолиниты и гидрослюды (иллиты). В то же время не дифференцируются
плохо ©кристаллизованные гидрослюды (так называемые деградирован-
ные иллиты), а в группе каолиновых минералов — каолинит и диккит. Од-
нако кривые дифференциального термического анализа (ДТА) монтмо-
риллонитов и иллитов дают ценную информацию о степени гидратирован-
2.3. Основные методики определения состава и свойств углеотходов
39
ности минерала и характере катиона-компенсатора в глинистом минерале.
Вид и амплитуда кривой первого эндотермического эффекта для вышеука-
занных минералов очень показательны.
Определенную качественную информацию дает изучение ИК-спектров.
Для глинистых минералов (см. гл. 3) характерно наличие в спектрах погло-
щения в ИК-области интенсивных полос 400—600, 1000-1100 и 2800—
3400 см-1. ИК-спектры минералов групп каолинита, иллита и монтморилло-
нита имеют достаточно специфический вид и могут быть распознаны. Зна-
чительную информацию несут полосы поглощения в коротковолновой
части спектра около 3400 см-1. Достаточно сравнить эти полосы для аллофа-
на, вермикулита, иллита и каолинита, чтобы хотя бы косвенно судить о
склонности минерала к набуханию и диспергированию в воде.
Затруднения встречаются при диагностике групп монтмориллонита
(см. гл. 3), иллита и смешано-слоистых минералов методом рентгенофазово-
го анализа (РФА). Главные линии дифрактограмм этих минералов лежат
в области больших межплоскостных расстояний и, следовательно, малых
углов поворота гониометра. Малоугловое рентгеновское рассеяние доста-
точно интенсивно происходит в аморфной фазе, поэтому при анализе об-
разцов с высоким содержанием органического вещества бывает трудно по-
лучить четкую дифрактограмму.
Для диагностики глинистых минералов методом РФА применяют
обычно образцы исходных, насыщенных глицерином и прокаленных при
600 °C пород. Такой прием позволяет легко различать набухающие и нена-
бухающие глины.
Значительно сложнее решаются вопросы, связанные с определением
содержания соединений МЭ. Обычно для решения этого вопроса исполь-
зуют физико-химические методы. Однако содержание конкретных соеди-
нений МЭ практически всегда ниже порога чувствительности указанных
выше методов анализа химического состава. Кроме того, не существует та-
ких физических методов разделения органической и минеральной состав-
ляющих твердых горючих ископаемых и углеотходов, которые бы гаранти-
ровали неизменность их фазового состава.
Для прогнозирования возможности использования углеотходов в каче-
стве сырья для производства строительных материалов существенное зна-
чение имеет их пластичность. Под пластичностью понимают свойство ма-
териалов изменять под действием внешних сил свою форму без разруше-
ния и сохранять ее после прекращения действия этих сил.
Минеральные и органоминеральные отходы добычи и обогащения, как
и глинистые породы, приобретают свойство пластичности при определен-
ной влажности. Разность между верхним и нижним пределами влажности,
при которых пластическое состояние проявляется особенно четко, соглас-
но терминологии, принятой в России, называют числом пластичности.
Данные о пластичности органоминеральных отходов добычи и обогаще-
40
2. Методики оценки объема, состава и свойств твердых отходов добычи и переработки углей
ния углей, полученные по стандартной методике (ГОСТ 21216.1—81), пред-
ставлены в п. 3.2. В большинстве случаев подобные отходы относятся
к мало- или умереннопластичному сырью с числом пластичности от 4 до
12, и только некоторые из них имеют высокую пластичность.
Метаморфизованные (литифицированные) углесодержащие породы
при увлажнении в большинстве случаев не подвергаются диспергирова-
нию (не набухают) так, как глинистые породы. Поэтому в отличие от по-
следних наблюдается значительное влияние степени измельчения органо-
минеральных отходов на их пластичность. С повышением верхнего преде-
ла крупности этих углеотходов сужается интервал их пластического
состояния. Например, для ООГ ЦОФ «Октябрьская» (Донбасс) при глуби-
не измельчения 1; 0,5; 0,1 и 0,06 число пластичности составляет соответ-
ственно 1,5; 4,1; 8,0 и 11,5.
Как правило, ООШ, ООВ и ООГ приобретают пластичность при из-
мельчении до крупности менее 0,3 мм, и эта фракция является связующим
материалом для более крупных частиц. При этом пластичность, естествен-
но, будет зависеть не только от верхнего предела крупности породы, но и от
ее гранулометрического состава, определяемого методикой подготовки
проб, применяемым оборудованием и другими факторами.
Необходимо определить пластичность проб со стандартизованным гра-
нулометрическим составом (вне верхнего предела крупности, как для гли-
нистого сырья) либо во всем интервале его возможных изменений.
За рубежом пластичность оценивается по методу Аттерберга и только
если содержание фракций с размером частиц < 0,5 мм составляет
> 15% масс. Согласно этому методу определяется так называемая жидкоте-
кучесть LL, характеризующая степень сжимаемости, и полученный индекс
пластичности отражает уровень когезии грунтового материала. При
LL < 35%, 35—50% и > 50% пластичность оценивается соответственно как
низкая, средняя и высокая.
Содержание микроэлементов можно определять различными химиче-
скими и физико-химическими методами, и перед непосредственным опре-
делением МЭ обычно осуществляется их перевод в раствор. Характеристи-
ки наиболее распространенных методов количественного определения со-
держания МЭ в угольных отходах показаны в табл. 2.2—2.5.
Таблица 2.2
Пороги чувствительности эмиссионного спектрального полуколичественного
(ЭСПА) и рентгеноспектрального (РСА) анализа микроэлементов, г/т
Элемент Метод анализа Порог чувствительности Элемент Метод анализа Порог чувствительности
Zr ЭСПА 30 Ga ЭСПА 3
Hf ЭСПА 20 W ЭСПА 30
Nb ЭСПА 6 Be ЭСПА 0,6
2.3. Основные методики определения состава и свойств углеотходов
41
Окончание табл. 2.2
Элемент Метод анализа Порог чувствительности Элемент Метод анализа Порог чувствительности
Та ЭСПА 30 Ge ЭСПА 2
Li ЭСПА 20 In ЭСПА 1
Y ЭСПА 3 Sc ЭСПА 3
Yb ЭСПА 1 Sn ЭСПА 3
Се ЭСПА 200 Au ЭСПА 3
La ЭСПА 200 Ag ЭСПА 0,03
Eu ЭСПА 30 Bi ЭСПА 1
Gd ЭСПА 30 Mo ЭСПА 2
Nd ЭСПА 30 Re ЭСПА 5
Pr ЭСПА 100 Zr РСА 3
Dy ЭСПА 30 Nb РСА 1
Ti ЭСПА 5 Se РСА 2
Таблица 2.3
Нижние пределы определения содержания элементов в углях, их золах
и углистых породах методом нейтронно-активационного анализа, г/т
Элемент Предел определения Элемент Предел определения
Na 20,0 Ba 8,0
Са 300,0 La 0,03
Sc 0,02 Ce 0,05
Сг 0,2 Sm 0,01
Fe 100,0 Eu 0,01
Со 0,1 Tb 0,05
Ni 20,0 Yb 0,1
Zn 2,0 Lu 0,01
Rb 0,6 Hf 0,01
As 1,0 Ta 0,05
Sr 7,0 Au 0,01
Ag 0,5 Th 0,2
Cs 0,3 u 0,1
Sb Br 03
Таблица 2.4
Нижние пределы обнаружения микроэлементов в растворе
методом атомно-абсорбционной спектроскопии, мкг/л
Элемент Предел обнаружения Элемент Предел обнаружения Элемент Предел обнаружения
Ag 0,01-0,3 Ga 0,5-50 Rb 0,08-2
As 0,05’-50(0,7)” Ge 1-100 Rh 0,5-3
Au 0,1-2 Hg 0,005*—40 Ru 1,8-20
В 70-250 Ir 3-300 Sb 0,1’-10(0,5)”
42
2. Методики оценки объема, состава и свойств твердых отходов добычи и переработки углей
Окончание табл. 2.4
Элемент Предел обнаружения Элемент Предел обнаружения Элемент Предел обнаружения
Ва 0,4-10 Li 0,18-0,3 Se 0,1 ’—70(1)”
Be 0,03-0,3 Mg 0,008-0,05 Sn 1-30
Bi 0,3-10 Мп 0,02-0,6 Sr 0,12-0,7
Cd 0,01-0,2 Мо 0,2-10 Tb 0,3-700
Со 0,2-3 Ni 0,4-3 Те 0,1’—10(1)”
Сг 0,06-1,5 Os 70-100 Ti 3-4
Cs 0,5 р 200-2 • 104 Т1 0-6
Си 0,1-0,4 Pb 0,1-2 V 1,3-30
Dy 2,8-3 Pd 0,8-3 Zn 0,01-0,2
Er 4,5-30 Pt 3-20
* При использовании метода «холодного» пара с ртутно-гидридным генератором, напри-
мер ГРГ-107, пределы обнаружения резко уменьшаются и составляют для: As — 0,05; Hg —
0,006, a Sb, Se и Те — 0,1 мкг/л.
** В зависимости от конструкции атомно-абсорбционного спектрометра.
Таблица 2.5
Пределы обнаружения МЭ методом масс-спектрометрии
плазмы индукционного разряда, мг/т
Элемент Предел обнаружения Элемент Предел обнаружения Элемент Предел обнаружения
Ag 0,2 Hg 1,0 Rh 0,1
Au 1,0 Но 0,02 Ru 0,2
Ba 0,5 In 0,1 Sb 0,1
Be 0,5 La 0,01 Sc 1,0
Bi 0,05 Li 1,0 Sm 0,05
Cd 0,3 Mg 100 Sn 0,3
Co 0,1 Mn 10 Sr 10
Cr 0,5 Nb 0,05 Tb 0,01
Cs 0,1 Nd 0,01 Th 0,1
Dy 0,05 Ni 0,5 Tl 0,05
Er 0,05 Pb 0,2 Tm 0,02
Eu 0,02 Pd 2,0 w 0,1
Ga 0,2 Pr 0,01 Y 0,2
Ge 2,5 Pt 1,0 Yb 0,05
Gd 0,05 Rb 0,2 Zr 0,4
Hf 0,05 Re ол
ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ
q ТВЕРДЫХ ОТХОДОВ ДОБЫЧИ
О И ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕЙ
Угольные отходы состоят из неорганических и органических соединений,
которые во многих случаях образуют «сростки», т.е. вкрапления высоко-
дисперсных частиц органики в минеральное вещество, что значительно за-
трудняет разделение органической и минеральной составляющих физиче-
скими методами. Очевидно, содержание органических частиц существен-
но меньше, чем минеральных, хотя для некоторых отходов, например
углистых пород (ОДВ или ОДШ) или ООФ, концентрация органического
углерода [С]о, пропорциональная содержанию органических веществ, мо-
жет увеличиваться до 25% и более
3.1. Общая характеристика вещественного
состава твердых отходов
3.1.1. Неорганические соединения
К главным неорганическим компонентам как отходов добычи и обогаще-
ния углей, так и ТГИ, относят соединения так называемых золообразую-
щих элементов (Si, Al, Fe, Са, Mg, Na, К, иногда Р, Ti), а также серы, кото-
рая частично может входить и в состав органических веществ.
Алюминий присутствует в виде алюмосиликатов, обычно разделяемых
на отличающиеся по свойствам глинистые минералы (каолиниты, монт-
мориллониты и иллиты), и полевых шпатов. Полевые шпаты описываются
весьма сложными формулами: (К, Na)[AlSi3O8] • Н2О, Na[AlSi3O8], (Ca,Mg)
[Al2Si3O8] • Н2О и др.
Глинистые минералы определяют большинство важных технологиче-
ских свойств отходов, добычи и обогащения углей (размокаемость, пла-
стичность), а также во многом свойства продуктов, которые могут быть
получены при утилизации углеотходов методами термообработки. Их пре-
вращения в этих процессах подробно рассматриваются в гл. 5.
Кремний встречается главным образом в виде диоксида (обычно
а-кварца) и тех же алюмосиликатов. Содержание кварца определяется
либо методом дериватографии по тепловому эффекту обратимого перехода
a-SiO2<-> P-SiO2, либо методами РФА.
44
3. Основные компоненты твердых отходов добычи и переработки углей
Железо представлено собственными минералами FeS2, главным обра-
зом пиритом и небольшими количествами марказита, сульфатами (состав-
ляющими по содержанию Fe не более 5—10% масс, от FeS2), карбонатами и
незначительным количеством оксидов и гидроксооксидов; Fe содержится
также в некоторых алюмосиликатах. При содержаниях > 5% масс, сульфи-
ды и сульфаты могут определяться методами РФА. Поведение этих мине-
ралов в процессах термообработки рассмотрено в п. 5.1 и 5.2.
Сера в основном сосредоточена в ОДВ, ОДШ, ООГ и ООФ в виде FeS2,
и в значительно меньших количествах в виде сульфатов железа, кальция и
магния. Содержание сульфидов других элементов существенно меньше
0,5% масс. Статистическая обработка аналитических данных для отходов
обогащения углей Подмосковного бассейна позволила установить стати-
стически значимые корреляционные зависимости между содержаниями
серы общим [S], и в виде FeS2 [S]p:
[SJp = 0,85 [S], - 0,2; Advr65 до 75%; (3.1)
[S], = 0,96[S],-0,18; Ad>75%. (3.2)
Кальций и магний содержатся в виде карбонатов (СаСО3, CaMg(CO3)2,
MgCO3), сульфатов и входят в состав алюмосиликатов. Калий и натрий со-
средоточены главным образом в алюмосиликатах, но их концентрация
обычно не выше 2—3%.
Ъгган может содержаться в виде собственного минерала (рутила TiO2)
и изоморфных примесей в других минералах. Концентрация Ti обычно
в пределах 0,08—0,4% масс.
В отходах угледобычи и обогащения обнаружены примеси многочис-
ленных других минералов (борита, различных фосфатов, циркона и др.),
но их содержание не превышает 0,5—1 %.
Минералы каолинитовой группы (общая формула Al4Si4Ol0(OH)8 или
А12О3 2SiO2 • 2Н2О) при 100—120 °C теряют (с поглощением теплоты) аб-
сорбционную воду, содержание которой невелико (~1-2%). В интервале
температур 550—600 °C интенсивно протекает эндотермическая реакция
выделения так называемой кристаллизационной воды (-12%) и разруше-
ния кристаллической решетки минералов каолиновой группы. По совре-
менным представлениям, в глинистых минералах атом алюминия коорди-
нируется как с атомами кислорода, так и с гидроксидными группами кри-
сталлизационной воды. Поэтому дегидратацию кристаллогидратов иногда
называют реакцией дегидроксилирования.
Дегидроксилирование минералов каолиновой группы сопровождается
их полной аморфизацией. Образующееся вещество определяют как мета-
каолин. О его строении в литературе, несмотря на многочисленные иссле-
дования, нет единого мнения. Этот вопрос не входит в тему данной работы.
Отметим только, что при обработке метакаолина водными растворами
3.1. Общая характеристика вещественного состава твердых отходов
45
сильных кислот наблюдается почти количественное выщелачивание сое-
динений алюминия (в отличие от обработки исходных минералов).
В интервале 950—1200 °C метакаолин разлагается с выделением тепла,
образуя кристаллические силлиманит (А12О3 • SiO2) и муллит (ЗА12О3 • 2SiO2)
или глинозем у-А12О3 и кварц. При дальнейшем подъеме температур у-А12О3
образует взаимодействием с кварцем муллит, а остаточное количество
кварца переходит в тетрагональную модификацию диоксида кремния —
кристобалит. Некоторые авторы считают, что выше 1500 °C в качестве
единственной стабильной кристаллической фазы остается только муллит.
Минералы иллитовой группы с общей формулой
Fe3+)2_/Mg, Fe^Si^^O.oCOH),
выделяют абсорбированную воду (~2%) в интервале температур 50—150 °C.
В отличие от каолинита декарбоксилирование иллита протекает в более ши-
роком температурном интервале 370—680 °C (с максимальной интенсивно-
стью при 635 °C) и не сопровождается разрушением кристаллической струк-
туры, которое происходит только при 850—900 °C. При 940—950 °C с неболь-
шим выделением тепла образуются шпинели, стеклообразная масса и почти
одновременно кварц, а при несколько более высоких температурах
(1100 °C) — муллит. Кварц полностью растворяется в стеклообразной массе
при 1300 °C, а муллит устойчив до 1400 °C. Химическая формула шпинели —
MgAl2O4. Стекло образовано в основном силикатами щелочных металлов.
Монтмориллониты, Al2_xMgxSi4O10(OH)2, выделяют абсорбированную
воду при 100—150 °C. При дальнейшем подъеме температуры поведение
монтмориллонитов аналогично поведению иллитов: декарбоксилирование
при 600—730 °C, разрушение кристаллической решетки при 850—900 °C и
образование новых кристаллических структур (с небольшим экзотермиче-
ским эффектом) при 900—920 °C. Однако эндо- и экзотермические эффек-
ты, наблюдающиеся при нагревании монтмориллонита, выражены более
четко, чем для иллита, хотя и уступают по интенсивности термическим эф-
фектам, наблюдаемым при декарбоксилировании продуктов разложения
метакаолина. Продуктами разложения монтмориллонитов являются диок-
сид кремния (кварц или кристобалит), кордиерит (2MgO • 2А12О3 • 5SiO2),
энстатит (MgSiO3), муллит и шпинель. Их поведение при нагревании весь-
ма похоже на поведение продуктов разложения иллита. Так, с повышением
температуры количество муллита, кристобалита и кордиерита увеличива-
ется, а других фаз — уменьшается.
Как уже указывалось выше, в твердых горючих ископаемых и других
осадочных породах встречаются также минералы, представляющие собой
не механическую смесь иллитов и монтмориллонитов, а так называемые
смешанно-слойные иллит-монтмориллониты.
При их термообработке наблюдаются практически те же явления, что и
при термообработке иллита и монтмориллонита. Величина и характер тер-
46
3. Основные компоненты твердых отходов добычи и переработки углей
мических эффектов близки к наблюдаемым для иллита, но абсорбционная
вода выделяется в более широких температурных интервалах (50—150 и
160—280 °C). Дегидроксилирование наблюдается при 450—650 °C (с макси-
мумами при 530—640 °C), а разрушение кристаллической решетки и образо-
вание новых кристаллических фаз соответственно при 950—1000 и 900—
950 °C. Состав продуктов такой же, как у иллита и монтмориллонита.
Особо следует остановиться на карбоминеритах. Этот термин предло-
жен для обозначения углеминеральных «сростков» [60], название и состав
которых приведены ниже:
Карбаргиллит уголь 40—80% глинистые минералы 60—20%
Карбанкерит уголь 60-80% карбонаты 60—20%
Карбопирит уголь 85-95% сульфиды 5—20%
Карбополиминерит уголь 40-80% (80-95% в присутствии сульфидов)
Карбоминериты отличаются от микролитотипов углей (мономацераль-
ные: витрит, липтит и бимацеральные: кларит, витронертит, дурит) повы-
шенным содержанием минерального вещества. В то же время органиче-
ское вещество может быть представлено любым из микролитотипов, и его
название вводится в термин, например «витритовый карбоминерит». Клас-
сификация ассоциаций минералов с углем основывается на делении по
плотности.
Содержание минералов в ассоциатах колеблется в широких пределах
из-за различия в плотности минералов. Так, если карбаргиллит ограничен
снизу 20%-ым содержанием глинистых минералов, то для карбопирита эта
величина снижается до 5%. Литологические компоненты, слагающие от-
ходы добычи и обогащения углей, значительно различаются по плотности
(табл. 3.1 и 3.2).
Таблица 3.1
Плотность и аналитические характеристики основных минералов,
содержащихся в отходах добычи и обогащения углей
Название и формула Плот- ность, г/см3 Полосы ИКС, см-1 Эффекты ДТА, °C Главные ли- нии дифрак- тограмм, нм
Карбонаты
Кальцит СаСО3 2,7 880, 1450, 1810, 2520 800-1000 30,3; 18,76; 22,8
Арагонит СаСО3 2,93 710, 890, 1480, 2520 420, 800— 1000 34; 19,8; 27
3.1. Общая характеристика вещественного состава твердых отходов
47
Продолжение табл. 3.1
Название и формула Плот- ность, г/см3 Полосы ИКС, см-1 Эффекты ДТА, С Главные ли- нии дифрак- тограмм, нм
Сидерит FeCO3 3,94 410, 735, 880, 1425, 1810 420-500, 800-900 27,8; 17,26; 21,2
Магнетит MgCO3 3,0 425, 750, 890, 1480, 1650,2550 580-680 27,6; 21,1; 17,05
Доломит CaMg(CO3)2 2,87 725, 880, 1450,1810, 2530 720-870, 870-1000 28,9; 22,0; 20,2
Анкерит Ca(Mg,Fe,Mn)(CO3)2 2,96 720-750, 770-830, 870-950
Сульфиды и сульфаты
Пирит 5,2-4,9 1660; 1460; 1200; 810; 730; 660; 593; 525; 475 430,500— 570,620 16,29; 10,40; 26,96
Марказит FeS2 4,9-4,85 1140; 900; 860; 740; 600; 525; 480 650-750, 530-540 26,9; 17,54; 24,12
Галенит 7,6-7,4 1400; 970; 900; 515; 455;415 1040, 850 29,65; 20,93; 14,23
Сфалерит ZnS 4,58-3,9 1470; 1180; 990; 600; 500; 450; 410 750-780 31,6; 19,08; 16,30
Пирротин FexS1±x 4,7-4,58 980; 900; 750; 710; 595; 510; 460; 415 500-700 20,62; 26,3; 10,45
Халькопирит CuFeS2 4,3-4,1 1580; 1070; 1000; 860; 750; 600; 500; 430 770, 840, 1050, 400-700 30,3; 18,55; 15,86
Ангидрит CaSO4 3,0-2,91 1155; 1120; 676 1190 34,9; 28,5; 16,4
Барит BaSO4 4,5-4,47 1625; 1471; 1325; 1183; 1124; 1087; 984; 885; 784; 637 1160 21,06; 30,58; 34,56
48
3. Основные компоненты твердых отходов добычи и переработки углей
Окончание табл. 3.1
Название и формула Плот- ность, г/см3 Полосы ИКС, см"1 Эффекты ДТА, °C Главные ли- нии дифрак- тограмм, нм
Гипс CaSO4 • 2Н2О 2,37-2,30 3509; 1625; 1325; 1147; 1115; 1094; 1008; 786; 645 150-225, 1200, 360, 545, 800 42,9; 28,7; 30,6
Глинистые минералы
Аллофан /иА12О3 • flSiO2 • рН2О 2,0 470, 575, 730, 800, 1080, 1650, 1650, 3400 170-330, 975
Вермикулит Mgx(Mg, Fe, А1)3_,А1813О10 2,3 470, 690, 870, 1040, 1440 20-100, 100-300, 800-950, 1100-1200 13,7; 15,33; 23,93
Галлуазит А14(ОН)2 • 4Н2О 2,2 470, 540, 910, 1030, 1460, 1650, 3640, 3700 100-200, 550-650, 930-1000 44,1; 14,83; 10,64
Глауконит К,_Х(А1, Fe)2Al1_xSi3+xO10(OH)2 2,95 405, 470, 520,780, 810, 1100, 1200, 1640, 3470, 3630 100-200, 350, 500-700, 900-1000 25,80; 15,05; 13
Диккит Al4Si4Oi0(OH)8 2,63 435,470, 540,790, 810, 910, 1020, 1050,1110, 1435,1650, 3630,3660, 3710 600-750, 930-1000, 1250 35,92; 23,95; 16,66
Иллит (гидрослюда) [Ko,75(H30)0,25]Al2(Si3Al)010 [(Н2О)075(ОН)0 25]2 2,9 430,475, 535, 1040, 1650, 3630, 3700 100-300, 300-600, 850-1000, 1000-1050 99,8; 44,7; 25,6
Каолинит Al4Si4Oi0(OH)8 2,68 435,470,500, 750, 1030, 1110,910, 1650, 3630, 3660, 3675 550-650, 930-1000, 1250 71,4; 35,7; 14,87
Монтмориллонит ,67Mgo,33(OH)Si4010 • 4Н20 2,35 450,500,670, 820,1040, 1440,1640, 3550 100-300, 500-800, 800-950 153; 45;30
3.1. Общая характеристика вещественного состава твердых отходов
49
Таблица 3.2
Насыпная и истинная плотность основных компонентов
отходов добычи и обогащения углей
Компонент Плотность насыпная, г/см3 Плотность истинная, г/см3
Известняки 1,63-1,94 2,04-2,75
Песчаник 1,34-1,73 2,14
Сланец 1,63-2,04 1,73-2,75
Глины 1,22-1,84
Уголь 1,02-1,84 1,12-1,94
3.1.2. Состав органического вещества
Состав органики по С, Н, N и О органоминеральных отходов добычи и
обогащения углей примерно аналогичен составу соответствующих добыва-
емых или обогащаемых углей. Поскольку практически невозможно разде-
лить органическую и минеральную составляющие углей и углеотходов
(п. 2.3), для оценки состава органического вещества экспериментально
или по (3.1) определяется величина [С]', а затем рассчитываются содержа-
ния водорода, азота и кислорода на рабочую массу углеотхода:
[Н]Г=А[С]'; (3.3а)
[N]r = /z[Cro; (3.36)
[О]г=л,[С];, (З.Зв)
где коэффициенты ph ti9 рассчитываются по следующим формулам:
. JNr.
' [C]fa/ ’
[О]^
И, =-ТУ •
' [сг
(3.3г)
Величины [Н]/а4 [С]/а4 [N]/a4 [О]/"/принимаются по справочным дан-
ным на сухую беззольную массу добываемого или обогащаемого z-го угля
(приЛ^ 15-20%).
На основании полученных значений содержаний водорода, кислоро-
да и определенных экспериментально величин [S]f = ([S]„ + [S];,+ [S]p
можно оценить минимальную теплоту сгорания ОДШО, ОДВО, ООГ
и ООФ:
0^О,34[С]<+ 1,25[НГ-0,11([ОГ- [S]p.
(3.4)
50
3. Основные компоненты твердых отходов добычи и переработки углей
3.1.3. Содержание микроэлементов
Микроэлементы (МЭ), или по другой терминологии микрокомпоненты,
минеральной составляющей ТГИ, следовые элементы (trace elements) объ-
единяют все элементы, содержание которых в ТГИ <0,1% масс. В зависи-
мости от концентраций и свойств соединений МЭ, присутствующих в ТГИ
или образующихся в процессах их переработки, они могут оказывать опас-
ное экологическое воздействие или извлекаться в промышленные концен-
траты (товарные соединения) из каустобиолитов или побочных продуктов
переработки последних.
Микроэлементы As, Be, Cl, Со, Сг, F, Hg, Мп, Ni, V, Pb, Sr, Sb, Se, Tl, V,
Zn, U, Th, Ra, Rn, 40K и другие называют потенциально токсичными эле-
ментами (ПТЭ), a Ge, Ga, U, Re, Se, Co, Ni, Sr, Hg, Mo, W, Zn, Pb, Cr, Bi,
Zr, Nb, Та потенциально ценными элементами (ПЦЭ), к которым также
относятся благородные металлы (в том числе платиновые) и редкоземель-
ные элементы.
В процессах углеобогащения органическое вещество, как правило, яв-
ляется концентратором многих МЭ (п. 11.2). Концентрации МЭ в минера-
лах вмещающих пород большинства угольных месторождений практиче-
ски не отличаются от их кларков в соответствующих осадочных породах.
Однако на некоторых месторождениях Дальнего Востока России обнару-
жена повышенная концентрация платины в песках и песчаниках, которые
при добыче углей переходят во вскрышные породы [95, 133]. Это обуслов-
ливает целесообразность дальнейших исследований с целью реальной
оценки количеств ПЦЭ, содержащихся в подобных вскрышных породах.
После обогащения углей и сланцев концентраты могут различаться по-
вышенным содержанием некоторых ПЦЭ (п. 11.1), а в отходах гравитаци-
онного и флотационного обогащения концентрации ряда ПТЭ (п. 4.1) уве-
личиваются настолько, что хранение подобных углеотходов может приве-
сти к росту содержания ПТЭ в отвалах, прудах — накопителях флотохвостов
или зольных уносов и шлаков.
В то же время установлено существенное обогащение верхних и ниж-
них слоев угольных пластов, контактирующих с вмещающими породами,
германием. Хотя в подобных прослоях углистых аргиллитов или алевроли-
тов германий сосредоточен в органической составляющей [119, 133], вслед-
ствие суммарной высокой зольности при добыче углей они концентриру-
ются в ОДШО или ОДВО. Оконтурены подобные углистые алевролиты и
аргиллиты на участках Павловского месторождения Приморья со средним
содержанием германия до 200—250 г/т. Возможно, что и на других место-
рождениях будут найдены углистые породы с резко повышенными кон-
центрациями так называемых типоморфных для углей ценных МЭ [133]
(Ag, Au, Se, Re, V и др.).
3.2. Шахтные и вскрышные породы, отходы гравитационного и флотационного обогащения
51
На подобных месторождениях целесообразна либо селективная добыча
углистых пород, обогащенных указанными ценными МЭ, либо добыча
смеси углей и углистых пород с высокой зольностью (> 40—60%) с их по-
следующей целенаправленной переработкой в концентраты тех или иных
МЭ, если, разумеется, технико-экономические показатели соответствую-
щих процессов будут благоприятными (см. гл. 11).
3.2. Шахтные и вскрышные породы, отходы
гравитационного и флотационного обогащения
3.2.1. Шахтные и вскрышные породы
Состав и свойства шахтных и вскрышных пород, очевидно, определяются
характеристиками вмещающих пород разрабатываемых угольных место-
рождений. Так, например, геологические особенности залегания уголь-
ных пластов в Кузнецком бассейне (крутое падение, наличие тонких про-
пластков и прослоев, их переслаивание и др.) обусловливают значитель-
ный объем углесодержащих пород, образующихся при добыче углей
открытым способом.
По ориентировочным расчетам, ежегодный выход углесодержащих
вскрышных пород со средней зольностью 50—60% (по отдельным про-
бам — 35—50%) составляет не менее 12—15 млн т. На нескольких разрезах
Кузнецкого бассейна успешно внедрено обогащение подобных пород на
крутонаклонных сепараторах оригинальной конструкции ИОТТ (п. 8.1).
В результате переработки получают наряду с кондиционным углем (золь-
ность 12—20%, выход более 20—25%) высокозольную породу (зольность
60—89%), которая может использоваться в различных отраслях народного
хозяйства (см. гл. 7, 9, 10). Поэтому рассмотрим состав и свойства этих по-
род, которые будут также характеризовать вещественный и химический со-
став минеральной составляющей исходной углесодержащей вскрышной
породы соответствующих разрезов бассейна.
Пробы были отобраны от партий высокозольной породы, полученных
при опытно-промышленном обогащении на крутонаклонном сепараторе
углесодержащих пород (разубоженных углей) разрезов Кузбасса. Высоко-
зольная порода представлена смесью углистых алевролитов, углистых ар-
гиллитов и песчаников. Глинистые минералы представлены хлоритами,
каолинитами и гидрослюдами.
Соотношение между литологическими разностями, а также отдельны-
ми минералами изменяется в широких пределах, но химический состав
минеральной части довольно стабилен (табл. 3.4). В целом для углистых
пород характерно преобладание алевролита при меньшем содержании ар-
гиллита (на глинисто-известковом цементе) и песчаника.
52
3. Основные компоненты твердых отходов добычи и переработки углей
Для пород разреза им. 50-летия Октября характерно присутствие угли-
стых алевролитов и песчаников, особенно среднезернистых. В породах
углей разреза «Листвянский» содержатся алевролиты с тонко- и грубозер-
нистой структурой, аргиллиты встречаются реже. Глинистые минералы
слагают цемент контактового типа и представлены главным образом ги-
дрослюдами. В целом содержание глинистого вещества в отходах составля-
ет примерно 66%.
По литологическому составу углесодержащие отходы разреза «Байдаев-
ский» также преимущественно представлены алевролитами. Петрографи-
ческое изучение проб отходов разубоженных углей показало, что глини-
стая часть породы составляет около 68%. Отмечено также значительное
содержание карбонатов (до 10,8% об.), что подтверждается и данными хи-
мического состава золы ([СаО + MgO] — 3,44—5,1%).
Глинистый тип с известняковыми включениями характерен также для
углеотходов разреза им. Вахрушева. Однако в этом случае содержание сое-
динений щелочноземельных металлов и сидеритных включений несколько
меньше. Это, по-видимому, определяет несколько более высокую (на 40—
60 °C) температуру плавления золы отходов разреза им. Вахрушева по срав-
нению с отходами разреза «Байдаевский».
Анализ вещественного состава отходов обогащения углесодержащих
пород разреза «Колмогоровский» показал, что они представляют собой
грубообломочную смесь мелкозернистых аргиллитов, зерен кварца, поле-
вых шпатов, карбонатов с тонкодисперсными включениями фюзенизиро-
ванных углистых тканей на глинисто-известковом цементе. Глинисто-из-
вестковый цемент или кремнисто-глинистый цемент каолинито-гидро-
слюдистого состава характерен также для смеси обломочного материала и
углистых веществ, составляющих основу углесодержащих отходов разреза
«Междуреченский».
Содержание органического вещества в крупнозернистых (крупных, с
размером частиц более 13 мм) классах породы обычно меньше, чем в мел-
козернистых (или мелких), но подобная зависимость прослеживается не
всегда.
По химическому составу минеральные части крупной и мелкой породы
близки, но последние характеризуются несколько более высоким содержа-
нием «плавней» (Fe2O3, СаО и MgO) и соответственно меньшей температу-
рой плавкости. Например, для породы разреза им. 50-летия Октября тем-
пературы плавкости tA, tB, tc, максимальных усадок /ус и вспучивания
а также коэффициенты вспучивания К^п и усадки К^. составляют для раз-
личных классов крупности:
{А fB {с ^ус ^всп к всп *ус
< 13 мм 1150 1480 1540 1280 1460 1,17 0,81
> 13 мм 1180 1570 1610 1300 1540 1,14 0,81
3.2. Шахтные и вскрышные породы, отходы гравитационного и флотационного обогащения
53
Вследствие значительного содержания песчаного материала углесодер-
жащие отходы имеют низкую пластичность. Например, только после глу-
бокого измельчения (до 0,5 мм) порода углесодержащих отходов обогаще-
ния разреза им. 50-летия Октября становится умеренно пластичной. Плав-
костные свойства вскрышных пород некоторых разрезов рассмотрены
совместно со свойствами отходов обогащения углей.
Физико-механические свойства. Обобщенные данные по содержанию
пород различной механической прочности (крепости) в горной массе ряда
бассейнов России и стран СНГ приведены в табл. 3.3, из которой видно,
что наиболее прочные породы из них, применяющиеся в качестве щебня,
залегают в Кузнецком и Кизеловском бассейнах. Например, для экибастуз-
ских углистых пород было показано [103], что увеличение соотношения
между минеральным и органическим веществом в ассоциации «уголь —
порода» приводит к непрерывному увеличению прочности в диапазоне из-
менения зольности 10—85%.
Таблица 3.3
Среднее содержание пород различной крепости
в горной массе некоторых бассейнов стран СНГ
Бассейн Среднее содержание пород (% масс.) при коэффициенте крепости по шкале Протодьяконова
3,5-4,5 4,5-6,0 6,0-9,5 9,5-14,5 14,5-19 >19,0
Донецкий, Украина 59,8 20,3 16,7 3,2 — —
Донецкий, Россия 54,3 13,2 26,6 5,9 — —
Карагандинский, Казахстан 41,6 40,5 16,0 1,9 — —
Кизеловский, Россия 19,6 8,1 12,7 22,1 36,7 0,8
Кузнецкий, Россия 4,2 15,5 47,6 32,5 0,2 —
Челябинский, Россия 42,3 28,9 13,1 15,7 —
Коэффициент крепости (/) при зольности 25, 50, 60, 70 и 80% составля-
ет соответственно 1; 1,96; 2,6; 2,96; 3,54. В общем случае коэффициент кре-
пости f пропорционален величине зольности (коэффициент корреляции —
0,85), а связь между ними описывается выражением, согласно которому
крепость пород увеличивается с ростом зольности при Ad > 30%. Дополни-
тельные сведения о химическом составе высокозольных фракций, полу-
ченных после обогащения ОДВО, приведены в п. 8.1.
/= 1,22 - 0,03Л* + 0,001 (Ad)2. (3.5)
Надугольные породы некоторых месторождений, главным образом бу-
рых углей, например, в Мосбассе, Канско-Ачинском бассейне и Ангрен-
ском (Узбекистан) являются преимущественно глинистыми, в которых ос-
новным компонентом являются минералы каолиновой группы, обогащен-
ные алюминием. Поэтому образующиеся при разработке подобных
54
3. Основные компоненты твердых отходов добычи и переработки углей
месторождений вскрышные породы также отличаются повышенной кон-
центрацией алюминия и представляют большой интерес в качестве исход-
ного сырья для производства его соединений.
На других месторождениях, например в Экибастузском бассейне (Ка-
захстан), алюминием обогащена так называемая порода внутренней вскры-
ши, т.е. высокозольные пропластки углистой породы, находящиеся непо-
средственно в угольной толще, а также извлекаемые в виде вскрышной по-
роды. Более подробно вопрос об углеотходах, отличающихся повышенной
концентрацией алюминия, рассмотрен в п. 10.1.
3.2.2. Отходы гравитационного и флотационного обогащения
На современных обогатительных фабриках при подготовке углей к обога-
щению ручная выборка породы применяется не очень широко. Практиче-
ски все твердые отходы обогащения углей (сланцев) получаются в резуль-
тате применения гравитационных или флотационных методов обогащения
и их подразделяют обычно на крупную (250—10 мм) и мелкую (30—0,5 мм)
фракции породы, а также отходы гравитационного обогащения (ООГ) и
флотохвосты, иногда направляемые в пруды-накопители вместе с уголь-
ным шламом (частицами мелкого угля), обозначаемые ООФ с размером
частиц < 1 мм.
Появление высокопроизводительного обогатительного оборудования в
России и других странах позволило построить и эксплуатировать предпри-
ятия по обогащению мощностью более 3—5 млн т угля в год, производящие
большие массы отходов. Так, на территории России работают около
20 углеобогатительных фабрик с выходом породы гравитации и флотохво-
стов более 1 млн т в год, а на фабриках при коксохимических заводах сред-
ний выход породы давно превысил 1 млн т в год.
Ухудшение качества добываемого угля (повышенная зольность, засо-
рение вмещающими породами) обусловливает устойчивую тенденцию к
росту выхода отходов на большинстве углеобогатительных фабрик (ОФ).
В России выход отходов углеобогащения составляет от 10 до 20% масс., од-
нако иногда достигает 30—40%, а в некоторых случаях и более 50% от пере-
рабатываемой горной массы. По зарубежным данным, выход породы гра-
витационного обогащении углей составляет, как правило, от 8 до 40%.
В период 1985—1990 гг. выпуск отходов углеобогащения на фабриках и
установках России и других стран СНГ увеличился более чем в 5 раз. В даль-
нейшем из-за закрытия в России значительного числа нерентабельных
шахт и ОФ, сопровождавшегося уменьшением добычи угля и его обогаще-
ния, абсолютный объем образования отходов углеобогащения значительно
снизился, а после 1995 г. в результате стабилизации деятельности предпри-
ятий отрасли вновь проявляется отчетливая тенденция роста ежегодного
абсолютного выхода отходов гравитационного и флотационного обогаще-
ния углей.
3.2. Шахтные и вскрышные породы, отходы гравитационного и флотационного обогащения
55
Авторы данной работы надеются, что наметившееся совершенствова-
ние технологий добычи углей, направленное на предотвращение засорения
их вмещающими породами почвы и кровли угольных пластов, может суще-
ственно снизить масштабы образования отходов обогащения.
Состав и свойства отходов обогащения зависят от характеристик по-
ступающей на обогащение горной массы, а также от технологий и режимов
обогащения. Литологический состав отходов обогащения углей различных
бассейнов неодинаков.
В наибольшей степени литологический состав ООГ и ООФ изучен для
ОФ Донбасса. Он представлен главным образом аргиллитами и углистыми
аргиллитами, которые составляют до 70% при 10—15% алевролитов в отхо-
дах после сепарации каменных углей. Содержание аргиллитов и углистых
аргиллитов снижается до 70% (при увеличении содержания алевролитов) в
отходах обогащения антрацитов.
Как правило, в отходах флотационного обогащения содержание аргил-
литов выше, а сульфидов и карбонатов ниже, чем гравитационного.
Как указывалось, аргиллиты обычно находятся в смеси с алевролита-
ми, песчаниками, органическим и карбонатным материалом. Их взаимное
распределение — особенность отходов обогащения углей различных бас-
сейнов России и зарубежных стран. Например, по данным [175] в отходах
обогащения каменных углей ФРГ содержание глинистых частиц, по оцен-
кам, составляет до 30% в песчанике, до 30—60% — в алевролитах, до 15% —
в аргиллитах и до 30% — в виде крупно- и среднезернистых включений.
Следует отметить, что некоторое увеличение содержания алевролитов и
песчаников в отходах обогащения высокометаморфизованных углей, ха-
рактерное для Донбасса, не является общей закономерностью. В некото-
рых бассейнах отходы обогащения низкометаморфизованных углей пред-
ставляют практически целиком песчаный материал. Так, породы гравита-
ционного обогащения землистых бурых углей Колубарского бассейна
(Сербия) содержат до 70% углистых разновидностей песчаника и лишь
17—18% аргиллитов.
В Кузнецком бассейне аргиллиты и углистые аргиллиты залегают обыч-
но в виде тонких прослоев (0,05—0,3 м) в угольных пластах и на их контак-
тах с почвой и кровлей. Алевролиты и породы переходного типа (алевро-
аргиллиты и алевро-песчаники) залегают обычно в кровле и почве уголь-
ных пластов. Поэтому в отходах углеобогащения Кузбасса преобладают
аргиллиты, содержание алевролитов колеблется в интервале 6—30%. Повы-
шенным содержанием алевролитов, а в ряде случаев песчаников и конгло-
мератов отличаются только отходы фабрик, обогащающих угли Северного
Кузбасса, например, ОФ «Березовская».
В отходах обогащения углей Карагандинского бассейна (Казахстан)
преобладают аргиллиты и их низкоуглистые разновидности, реже встреча-
ются алевролиты, песчаники, кремнисто-каолиновые и сидеритные вклю-
56
3. Основные компоненты твердых отходов добычи и переработки углей
чения. Кальцит и значительно реже пирит обнаружены в виде корочек
и вкраплений по трещинам и плоскостям напластования.
В отходах обогащения углей Печорского бассейна и месторождений
Урала преобладающий тип пород — также аргиллиты. Значительно отлича-
ются от них отходы обогащения углей Подмосковного, Минусинского,
Южно-Якутского и Сахалинского бассейнов. Так, в отходах ОФ Мосбасса,
обогащающих бурые угли, преобладают глинистые минералы при содержа-
нии до 20—30% пирита в значительной степени в виде грубодисперсных
фаз (частицы до 2 мм).
Поскольку в Минусинском бассейне углистые аргиллиты слагают над-
угольную толщу и породные прослои карбонатизированы, отходы обогаще-
ния углей отличаются высоким содержанием карбонатов. Отходы обогаще-
ния углей Южной Якутии отличаются высоким содержанием песчаников
(до 60—70%), при 10—30% алевролитов и обычно < 10—15% аргиллитов.
Количественное определение минералогического состава отходов обо-
гащения углей осложняется тонкой вкрапленностью минералов и посту-
плением во многих случаях на конкретную ОФ углей различных шахт, а
иногда и бассейнов, что создает композиции минералов, нехарактерные
для природных условий. Ориентировочный минералогический состав от-
ходов гравитационного обогащения некоторых ОФ России, Украины и Ка-
захстана показан в табл. 3.4.
Таблица 3.4
Литолого-минералогический состав пород гравитационного обогащения
углей некоторых предприятий России и Казахстана
Бассейн, обогатительная фабрика Основные минералы Минералы содержанием менее 5% масс.
Кузнецкий, Абашевская Гидрослюды, хлорит, кварц Кальцит, сидерит, полевые шпаты
Кузнецкий, Сибирь Тоже Тоже
Кузнецкий, Распадская Тоже Тоже
Минусинский, Черногорская Доломит, кальцит, каолинит Кварц, сидерит, полевые шпаты, гидрослюды
Печорский, Интинская Каолинит, монтмориллонит, кварц Гидрослюды, кальцит, пирит, полевые шпаты
Южно-Якутский, Нерюнгринская Кварц, гидрослюды, каолинит Хлорит, сидерит, доломит, кальцит
Карагандинский, Сабурханская Каолинит, гидрослюды, кварц Кальцит, полевые шпаты, сидерит, гематит, лимонит
Гранулометрический состав отходов гравитационного обогащения
углей зависит от принятой глубины обогащения, которая на подавляющем
большинстве обогатительных фабрик составляет 0,5, 6 или 13 мм и лишь в
единичных случаях —1,3,10 или 25 мм. Наиболее характерный грануломе-
3.2. Шахтные и вскрышные породы, отходы гравитационного и флотационного обогащения
57
трический состав породы гравитационного обогащения углей некоторых
предприятий России и Украины приведен в табл. 3.8. В большинстве случа-
ев при глубине обогащения 0,5—1 мм выход крупной породы (> 40—50 мм)
составляет около 14—16%, а при глубине обогащения 13 мм — от 25 до 30%.
Флотохвосты (ООФ) по сравнению с породой гравитационных отходов
отличаются более высокой степенью дисперсности. Основная масса отхо-
дов флотационного обогащения углей представлена частицами размером
менее 0,07 мм. В отходах флотации углей Кузбасса содержание частиц ме-
нее 0,05 мм составляет 41—93%, а в Донбассе и Карагандинском бассейнах
содержание частиц менее 0,06—0,07 мм оценивается величинами 45—95% и
51-89%.
Как правило, содержание наиболее мелкодисперсных частиц увеличи-
вается с уменьшением степени метаморфизма обогащаемых углей. Однако
соответствующей четкой зависимости степени дисперсности ООФ от сте-
пени метаморфизма обогащаемых углей не наблюдается. Например, для
ООФ углей Донбасса марок Г, Ж, К, ОС, А (ОФ «Красноармейская», «Дзер-
жинская», «Брянковская», «Шолоховская», «Комендантская», Украина)
удельная поверхность, пропорциональная степени дисперсности, состав-
ляет соответственно 17; 12; 13,1; 14,1 и 12,9 м2/г.
Содержание воды в породах гравитационного обогащения составляет
от 4 до 20—25% в зависимости от их минералогического состава и техноло-
гической схемы процесса. Как правило, влажность ООГ снижается с увели-
чением степени метаморфизма обогащаемых углей.
В Печорском бассейне влажность породы длиннопламенных углей со-
ставляет около 12%, а жирных — от 5 до 9%. Содержание воды в отходах
обогащения каменных углей Донбасса варьируется в пределах 8—15%, ан-
трацитов — от 5 до 9% (при влагоемкости 2—10% и гигроскопической влаж-
ности не более 3%).
Отходы обогащения бурых углей, например, Подмосковного, Челябин-
ского бассейнов и Ангренского месторождения (Узбекистан) имеют влаж-
ность 18—34%. Для сопоставления укажем, что отходы обогащения лигни-
тов и землистых бурых углей Колубарского (Сербия) и Восточномарицкого
(Болгария) бассейнов имеют влажность более 30%. Для этих отходов воз-
можно сезонное транспортирование к месту переработки или непосред-
ственная переработка на месте с применением специальных методов фор-
мования или гранулирования.
В ООГ крупных классов влажность ниже, например, после обогащения
углей Кузбасса (марок Г, Ж, К) она составляла для ООГ классов +25, +13,
—13 и —25 мм соответственно 4—6, 5—8, 9—15 и 6—12%.
Содержание воды в ООФ выше, чем в ООГ, и определяется технологией
их обезвоживания. Содержание твердого вещества в суспензии отходов
флотационного обогащения углей составляет около 50 кг/м3.
В практике углеобогащения используют шесть основных методов
обезвоживания ООФ. Наиболее распространено отстаивание суспензий в
58
3. Основные компоненты твердых отходов добычи и переработки углей
хвостохранилищах, расположенных в балках, оврагах или других склад-
ках местности на расстоянии от 2 до 20 км от ОФ, а также в многосекци-
онных железобетонных механизированных отстойниках на территории
фабрик. Во многих случаях перед отстаиванием ООФ предварительно
сгущают с применением флокулянтов в сгустителях до содержания твер-
дого вещества 100—150 кг/м3. Осадок из отстойников после подсушки в
атмосферных условиях имеет влажность 23—28% и может транспортиро-
ваться при температуре воздуха около 0 °C, а на относительно дальние
расстояния — выше 5 °C.
Для определения максимально допустимой влажности ООФ, обеспечи-
вающей возможность их транспортировки в зимнее время, были поставле-
ны специальные эксперименты. Из флотационных отходов, обезвоженных
в камерных фильтр-прессах ЦОФ «Кальмиусская», формовали цилиндры
высотой и диаметром 25 мм. Образцы различной влажности замораживали
при температуре —15 °C в течение 1—7 сут., а затем определяли их проч-
ность на сжатие [136].
Полученные данные показали, что при влажности ООФ менее 5% проч-
ность замороженных и незамороженных образцов практически идентична
и резко снижается при увлажнении до определенного предела. При даль-
нейшем увлажнении прочность замороженных образцов резко возрастает,
а незамороженных — увеличивается незначительно. Характер кривых из-
меняется при увеличении времени замораживания более 1 сут. или при по-
вышении температуры до 5 °C.
Таким образом, максимально допустимой для транспортировки в зим-
них условиях можно считать влажность отходов флотации около 5%. Поэ-
тому их круглогодичная переработка возможна только вблизи ОФ. Пере-
рабатывающий комплекс может включать либо только установку по сушке
ООФ до влажности не более 5%, либо полный технологический цикл полу-
чения из ООФ готовой товарной продукции, например керамики, легких
заполнителей бетонов и др. (см. гл. 9).
Как показали эксперименты, насыпная плотность и пористость флота-
ционных хвостов (табл. 3.5) зависят от содержания воды. На многих ОФ
применяют обезвоживание флотационных отходов с использованием ги-
дроциклонов и ленточных вакуум-фильтров, например в Донбассе
(ОФ «Криворожская», «Брянковская», «Дуванская» и др., Украина). Наи-
более тонкодисперсная часть ООФ (55—65% масс.) при этом остается в
сливах гидроциклонов, а обезвоживанию на вакуум-фильтрах (до влажно-
сти 35—45%) подвергается, например в Донбассе, до 55% ООФ. Иногда
применяют обезвоживание флотационных отходов в осадительных цен-
трифугах с применением флокулянтов, но влажность получаемых этим ме-
тодом осадков также слишком высока (35—40%) для последующего ис-
пользования без дополнительной сушки.
Наименьшую влажность ООФ обеспечивает обезвоживание на камер-
ных фильтр-прессах периодического действия или ленточных фильтр-
3.2. Шахтные и вскрышные породы, отходы гравитационного и флотационного обогащения
59
прессах непрерывного действии. В первом случае получают осадок с влаж-
ностью 22—24%, во втором — 28—32%, что позволяет не только транспорти-
ровать их при указанных выше температурах, но и перерабатывать на месте,
например, для производства стеновых керамических материалов (п. 9.1).
Химический состав отходов углеобогащения в значительна степени
определяет направления их возможного использования. Главная отличи-
тельная особенность отходов углеобогащения в сравнении с традиционны-
ми сырьевыми материалами, используемыми в различных отраслях про-
мышленности, заключается в наличии органического вещества, представ-
ленного частицами углистых пород и высокодисперсных сростков
органических и минеральных веществ обогащаемого угля.
Таблица 3.5
Насыпная плотность (числитель) и пористость (знаменатель)
флотохвостов (Ad = 74%) при различной влажности
Содержание воды, % масс. Насыпная плотность (кг/м3) и пористость (отн. ед.)
в пересчете на сухие флотохвосты с учетом влажности
свеженасыпанные уплотненные свеженасыпанные уплотненные
2,0 830/0,64 1050/0,5 830 1050
5,0 760/0,68 940 / 0,6 800 990
12,0 550/0,76 850/0,63 620 960
23,0 550/0,76 1210/0,48 680 1480
35,0 830/0,64 1560/0,33 ИЗО 2110
Непосредственная количественная оценка содержания органических ве-
ществ в отходах углеобогащения затруднительна из-за их высокой дисперс-
ности й неравномерности распределения в объеме (п. 2.3). Петрографиче-
ские исследования показывают, что в отходах углеобогащения содержание
идентифицируемого под микроскопом в чистом виде органического веще-
ства зависит от крупности анализируемых частиц и технологии обогащения
и в среднем изменяется от 2 до 13% об. Минеральных частиц без значитель-
ных примесей органического вещества в отходах содержится от 35 до 70%.
Остальную массу составляют угольно-минеральные сростки или тон-
кодисперсные переслаивания и включения органического и минерального
вещества. Обычно содержание органических веществ в отходах углеобога-
щения оценивается либо по зольности последних, либо по содержанию ор-
ганического углерода или теплоте сгорания. Зольность Ad связана с содер-
жанием органического углерода (так же, как и с теплотой сгорания) корре-
ляционной зависимостью:
[С]^=й,-м< (3-6)
Коэффициенты а( и bt, определяемые для различных отходов углеобога-
щения опытным путем, зависят соответственно от степени углефикации
органических веществ ООГ или ООФ и минерального состава их неоргани-
60
3. Основные компоненты твердых отходов добычи и переработки углей
ческой части. Экспериментально определенные величины коэффициентов
а, и bj приведены в табл. 3.6.
На ОФ постоянно контролируется только величина зольности отходов
углеобогащения. Поэтому уравнение (3.6) может быть использовано для
текущего контроля содержания органического углерода в отходах углеобо-
гащения по их зольности.
Таблица 3.6
Коэффициенты расчета содержания органического углерода
в зависимости от зольности отходов углеобогащения
Марки углей, бассейны Значения коэффициентов уравнения (3.6) Предел применимости уравнения (3.6) по[С]„,%
ai коэффициент корреляции
Донецкий бассейн
Угли марки Г 71,4 0,76 -0,94 5-19
Угли марки Ж 77,8 0,83 -0,95 6-20
Угли марки К, ОС, Т 85,7 0,91 -0.95
Антрациты 92,1 0,97 -0,97 7-30
Кузнецкий бассейн
Угли марки Г, Ж 80,3 0,85 -0,97 7-26
Угли марки К 89,3 0,95 -0,95 9-37
Карагандинский бассейн 78,3 0,82 -0,99 9-23
Печорский бассейн 78,3 0,79 -0,97 4,21
Подмосковный бассейн 67,9 0,75 -0,98 7,25
Эмпирическое соотношение между теплотой сгорания отходов углео-
богащения Донбасса и их зольностью, по данным работы [136], имеет вид,
аналогичный уравнению (3.6). Значения коэффициентов а, и 6, составляют
соответственно 33,71 и 0,37.
Зольность отходов углеобогащения различных предприятий варьирует-
ся в очень широких пределах (табл. 3.8). При анализе причин образования
отходов низкой зольности следует иметь в виду, что чем эффективнее обо-
гащение угля, т.е. меньше зольность концентрата, тем меньше извлечение
органической массы в концентрат, т.е. выше потери угля с породой. В связи
с этим высокие требования к качеству угля неизбежно приводят к сниже-
нию зольности отходов углеобогащения.
По данным различных исследователей, при наиболее эффективных
схемах обогащения минимальные потери угля с породой составляют около
4,6% (от теплоты сгорания рядового угля). Поэтому при современном со-
стоянии развития углеобогатительных процессов средняя зольность отхода
82—85%, в принципе, максимальна.
Содержание серы в отходах обычно пропорционально ее содержанию в
обогащаемых углях. Поэтому по аналогии с классификацией углей
3.2. Шахтные и вскрышные породы, отходы гравитационного и флотационного обогащения
61
А. 3. Юровского [145] к районам сплошной высокой сернистости могут
быть отнесены только породы Подмосковного (фабрики «Кимовская»,
«Никулинская», «Бельковская», «Владимировская» и «Прогресс», серни-
стость отходов которых составляет 5—15%) и Кизеловского бассейнов.
В настоящее время эти фабрики закрыты. Невысоким содержанием серы
(менее 0,7%) отличаются отходы обогащения углей Кузнецкого (менее
0,5%) и Челябинского бассейнов, Приморья и Южной Якутии (менее 0,3%)
и острова Сахалин (менее 0,4%). Для этих районов сера не является пре-
пятствием для использования отходов в любых формах.
Породы углеобогатительных фабрик Восточной Сибири имеют серни-
стость от 0,2% (фабрика Енисейская) до 1,2— 1,3% (Новогришевская). В от-
ходах обогащения углей Печорского и Карагандинского бассейнов содер-
жание серы варьируется в пределах 0,5—0,8%, за исключением отходов фа-
брик «Интинская» (3—3,5%), «Сабурханская» и «Саранская» (1,3—1,4%).
Приблизительную оценку общего содержания серы в ООГ и ООФ мож-
но проводить по уравнению
[S], = [S]? 1~°’85Х , (3.7)
1-Х
где [S]„ [S]^ — содержание серы соответственно в отходах и в обогащаемом угле,
% масс.;
у,- — выход товарных продуктов обогащения, отн. ед.
Существуют стандартизованные методики определения общего содер-
жания серы [S]z и различных ее химических форм (п. 2.3). Для их оценки
можно применять полученные статистическим путем эмпирические урав-
нения (3.1) и (3.2).
Химический состав золообразующих элементов приведен в табл. 3.7,
3.9 и 3.11. Обычно основную массу минерального вещества (в пересчете на
оксиды) образуют кремний, алюминий и в меньших количествах — железо.
Суммарное содержание оксидов щелочноземельных элементов (кальция и
магния) более 8—9% для ООГ и ООФ нехарактерно. Однако после обогаще-
ния углей некоторых месторождений, отличающихся присутствием значи-
тельных количеств во вмещающих породах прослоев карбонатов, образу-
ются ООГ и ООФ, в которых суммарная концентрацияя [СаО] + [MgO]
составляет до 20—23%.
Так, после обогащения пластов Черногорского месторождения (Мину-
синский бассейн) «Великан», «Мощный» и «Гигант» сумма [СаО] + [MgO]
достигает 25%. Для ООГ и ООФ некоторых ОФ Кузбасса периодически
также повышается содержание указанных оксидов. Это происходит после
обогащения углей, в которые при добыче из пластов иногда попадают кон-
креции, состоящие из карбонатов кальция, реже железа и магния состава:
40—45% масс. СаО, 5—10% Fe2O3, 3—5% MgO, 5—10% SiO2. Концентрации
TiO2 и MgO изменяются в узких пределах.
Таблица 3.7
Химический состав отходов углеобогащения, %
Бассейн, регион Марка угля Метод обогащения А* [С]? [S]f [SiO2L [AI2O3L [Fe2O3L [CaOL [Mgou
Восточный Донбасс, Россия. А К, ОС Гравитационный 72-79 69-82 8-20 14-22 1-2,7 3,2-3,6 55-61 55-60 18-28 21-23 7-16 7-11 1-6 1-3 1-5 1-4
Дальневосточный, Россия. г,ж,т А Гравитационный Гравитационный 68-76 67-84 15-22 8-22 0,1-0,3 0,6-3 58-61 52-60 15-20 17-29 5-7 8-14 10-15 0,9-3 1-2 1-3
Донецкий, Украина г, д, ж, к, т Флотационный Гравитационный 64-72 70-86 18-26 5-22 0,6-2,8 0,8-6,6 51-55 50-61 21-26 19-29 9-14 6-16 2-5 0,3-3,8 1-3 0,8-4,3
Западный Донецкий, Украина г Флотационный Гравитационный 59-80 78-85 11-32 7-13 0,7-3,7 1-2 47-60 55-62 23-31 21-27 5-11 6-9 0,9-6,4 1-2 0,9-5 1-2
Иркутский Г,д Гравитационный 66-75 13-22 1,1-1,3 56-58 18-21 2-4 3-5 2-3
Карагандинский, Казахстан к, кж Гравитационный 60-76 8-23 0,2-1,5 54-63 27-33 4—7 2-6 1-3
Кузнецкий, Россия г, ж, к, кж, сс,т Гравитационный Флотационный 64-90 50-76 4-22 10-43 0,1-1,4 0,2-1,1 57-70 50-67 14-26 14-30 3-10 1-9 1-7 1-10 0,3-3 0,7-3
Львовско-Волынский, Украина г Гравитационный Флотационный 73-82 70-79 8-13 12-16 2-4 1,6-2,5 52-55 48-54 21-24 18-26 11-15 8-14 1-2 2-6 1-3 1-3
Минусинский, Россия д Гравитационный 59-70 19-26 0,2-0,6 34-56 13-18 11-15 6-23 2-5
Печорский, Россия Д,ж Гравитационный 70-86 5-18 0,2-1,3 62-65 21-23 6-8 1-2 2-4
Подмосковный, Россия Б Гравитационный 60-73 12-23 5-22 52-63 22-33 4-23 1-3 0,3-1,4
Сахалинский, Россия Б, Г, Д Гравитационный 58-75 12-23 0,2-0,4 61-65 17-24 4-6 1-2 0,5-3
Челябинский, Россия Б Гравитационный 56-80 9-25 0,2-0,8 53-56 22-24 11-13 2-5 3-4
Южно-Якутский Россия К Гравитационный 59-65 21-29 0-0,2 62-69 13-15 8-10 2-4 2-3
3.2. Шахтные и вскрышные породы, отходы гравитационного и флотационного обогащения
63
Высоким содержанием железа обычно отличаются характеризующиеся
повышенным содержанием серы ООГ и ООФ, в которых Fe присутствует в
виде главным образом пирита или сидерита. Обычно содержание соедине-
ний двухвалентного железа значительно выше, чем трехвалентного. На-
пример, в пересчете на оксиды соотношения [FeO] / [Fe2O3] в ООГ ОФ
«Сибирь» (Кузбасс), «Еманжелинская» (Челябинский бассейн) и «Енисей-
ская» (Минусинский бассейн) составляют от 7 до 36.
Необходимо отметить относительную стабильность химического со-
става ООГ и ООФ, что весьма важно при их промышленном использова-
нии, особенно в качестве сырья для термических процессов переработки,
при которых зольность, а точнее [С]о, в исходном сырье является одним из
основных показателей. Согласно проведенным исследованиям, стабиль-
ность состава средненедельных проб в 2—3 раза выше, чем среднесуточных,
и в 5—6 раз выше, чем часовых и сменных.
Наиболее целесообразной является оценка состава по суточным пробам.
Так, абсолютные пределы колебаний содержания золообразующих элемен-
тов в суточных пробах для большинства ОФ составляют: 1—4,5% масс. SiO2;
1-3,7% А12О3; 0,5-4% Fe2O3; 0,5-2,0% СаО; 0,2-1,0% MgO.
Несколько менее стабильны зольность и, следовательно, содержание
углерода в ООГ мелких классов и особенно в ООФ: дисперсии варьирова-
ния зольности, по экспериментальным данным опробования на ЦОФ
«Абашевская» (Кузбасс), составляют 1 — 1,4; 2,4—4,4 и 7,5— 5,9 для классов
обогащаемого угля соответственно 13—100, 1—100 и 1—13 мм.
Характеристики пластичности отходов углеобогащения представлены
в табл. 3.10 (см. также п. 2.3 и 7.1). Содержание МЭ в отходах обогащения
может быть рассчитано по уравнениям (11.1) и (11.2) в зависимости от их
концентраций в обогащаемом угле [С]*,) и величин Y, и Ut (табл. 3.11).
Таблица 3.8
Зольность отходов углеобогащения различной крупности, %
Бассейн, фабрика Крупность отходов, мм
0-1 1-3 3-6 6-13 13-25 25-50 >50
Донецкий: Кальмиусская 54,4 77,1 80,2 81,4 84,2 84,7 84,7
Октябрьская 72,4 79 80,5 81,9 83,4 84,7 87,9
Иркутский: Касьяновская 71,7 79,2 79,5 80,9 83 82,9 84
Карагандинский: Сабурханская 67,7 74,4 75,6 78,8 78,9 80,6 79,7
Кузнецкий: Беловская 73,8 84 88,3 88,4 88,2 89,1 92
50-летия Октября 55,8 73,2 88,9 89,9 89,5 90,9 88,2
64
3. Основные компоненты твердых отходов добычи и переработки углей
Окончание табл. 3.8
Бассейн, фабрика Крупность отходов, мм
0-1 1-3 3-6 6-13 13-25 25-50 >50
Печорский: Интинская Северная 73,6 88,5 78,6 90,8 78,6 90,9 77,8 90,3 77,2 89,7 70 92,2
Челябинский: Коркинская 72,9 77,1 82,3 86,2 80,3 78,8 85
Таблица 3.9
Химический состав минеральной составляющей продуктов
обогащения углей различной плотности
Бассейн, фабрика Плотность, г/см3 [SiO2h, % масс. [А12О3]л, % масс. [Fe2O3L, % масс. [CaOL, % масс. [Mgou, % масс.
Донецкий: >2,0 51,6 28,2 8,4 4,1 1,1
Аютинская 1,8-2,0 47,9 22,8 16,4 5,5 1,1
< 1,8 45,1 23,6 16,0 8,0 1,1
Южно-Якутский: > 1,8 67,0 13,5 8,6 2,6 2,4
разрез 1,6-1,8 50,4 20,3 13,6 5,8 2,5
«Нерюнгринский» < 1,6 46,0 23,0 8,4 6,4 1,2
Карагандинский: >2,0 53,0 28,3 7,0 2,6 4,4
Сабурханская 1,8-2 55,1 25,7 5,1 3,1 3,8
< 1,8 57,4 25,9 5Л 2J 12
Таблица 3.10
Характеристика пластичности отходов углеобогащения
Бассейн, фабрика Марка обогащаемого угля Влажность, % масс. Число пластич- ности, %
нижней границы текучести границы раскатывания
Донецкий Украина: Ворошиловградская Г 30,0 18,1 11,9
Красная Звезда А 30,4 19,1 11,3
Кураховская А 29,8 21,9 7,9
Октябрьская Г 17,6 13,5 4,1
Карагандинский: Восточная к 20,8 14,2 6,6
Сабурханская к 32,8 22,2 10,6
Кузнецкий: Абашевская г 23,4 18,0 5,9
Зиминка ж, к 18,5 13,2 5,3
Киселевская к, сс 19,0 11,4 7,6
Минусинский: Енисейская д 29,5 19,8 9,7
3.2. Шахтные и вскрышные породы, отходы гравитационного и флотационного обогащения
65
Окончание табл. 3.10
Бассейн, фабрика Марка обогащаемого угля Влажность, % масс. Число пластич- ности, %
нижней границы текучести границы раскатывания
Подмосковный: Кимовская Б 39,9 19,9 20,0
Челябинский: Еманжелинская Коркинская Б Б 31,0 33,1 20,0 21J 11,0 12,0
Таблица 3.11
Величины для расчета содержаний МЭ в тяжелых (породных) фракциях
обогащаемых углей
Микроэлемент Плотность фракций, кг/т, не менее Приведенная концентрация Извлечение Uh % масс.
Марганец 1600 1,8-14,0 8-85
Ртуть 1600 2,0-8,9 8-55
Свинец 1600 1,9-6,8 13-72
Фтор 1600 1,9-4,3 12-82
Хром 1600 0,6-3,2 4-66
Никель 1600 0,2-2,7 1-46
Вольфрам 1600 0,2-0,7 2-10
Мышьяк 1700 1,2-2,8 33-36
Серебро 1700 0,4-2,5 4,7-32
Цинк 1700 0,8-2,3 15-47
Молибден 1700 0,5-1,8 7-45
Рений 1700 0,75-1,0 50-63
Уран 1700 0,2-1,1 3-35
Селен 1700 0,8-1,2 25-28
Сурьма 1700 1,2-1,3 16-26
Германий 1700 0,1-0,3 6-15
Золото 1900 1,2-1,7 30-32
3.2.3. Характеристика углесодержащих
отходов по некоторым зарубежным странам
Рассмотрим несколько более подробно отходы обогащения основных угле-
добывающих стран Европы, США, Австралии, которые в целом по своему
составу близки к описанным выше ООГ и ООФ России и стран СНГ.
В Польше в зависимости от масштабов добычи угля ежегодные выходы
отходов углеобогащения изменяются в пределах от 30 до 45 млн т. Довольно
значительную часть составляют высокозольные ООГ с зольностью 75—
80% масс, и выше, получаемые после сепарации в гидроциклонах фирмы
66
3. Основные компоненты твердых отходов добычи и переработки углей
«Халдекс» при переработке углесодержащих пород, складированных в от-
валах и терриконах.
Содержание воды в текущих ООГ изменяется от 4 до 7% и повышается
при хранении ее в отвалах до 5—19%. Истинная плотность колеблется в пре-
делах 2100—2600 кг/м3, а насыпная плотность и гранулометрический состав
зависят от технологии обогащения и длительности хранения породы. При-
чем наиболее однородным гранулометрическим составом характеризуется
порода установок «Халдекс», отличающаяся содержанием частиц от 2 до
60 мм (77—80%), высоким по сравнению с ООГ, в которых до 93% составляет
фракция > 60 мм, направляемая на дробление перед обогащением.
ООГ по литологическому составу представляют собой обычно смесь
аргиллитов, алевролитов, углистых сланцев, по сравнению с которыми
песчаник содержится в меньших количествах. Основные минералы — као-
линит (40—75%) и кварц (до 15%). Химический состав золы: 40—53% масс.
SiO2, 19-32% А12О3, 1-8% Fe2O3, 1-4% K2O+Na2O, 1-8% CaO+MgO.
Суммарный выход отходов углеобогащения ФРГ оценивается пример-
но в 50 млн т в год, в том числе около 2,5 млн т флотационных. Средний
гранулометрический состав текущих ООГ характеризуется следующими
показателями:
Диаметр частиц, мм >80 50—80 18—50 10—18 6—10 3—6 <3
Выход, % масс. 3,5 10,5 32 19,9 7,9 10,7 7,4
Влажность крупной и мелкой породы гравитационного обогащения со-
ответственно, 4—5% и 7—10%, насыпная и истинна плотность — в среднем
около 1900 и 2000—2400 кг/м3.
По литологическому составу углеотходы относятся к глинистым: общее
содержание глинистых минералов изменяется от 59 до 73% масс., втом числе
иллита 41—66%, каолинита 4—25%, хлорита 1—3%. Монтмориллонит в со-
ставе не обнаружен, кварца содержится 13—27%, песчаника — 1—5%, пири-
та — 0,5—2%, органоминеральной фракции (плотность < 1500 кг/м3) —
от 5 до 7%.
Содержание серы в целом низкое, но оно увеличивается с ростом сте-
пени дисперсности отхода: в крупных и мелких ООГ соответственно около
0,6% и 1,4%, а в ООФ — 1,8%. Водные суспензии отходов нейтральные или
слабокислые (pH 5—7). Химический состав золы ООГ и ООФ почти одина-
ков и изменяется в следующих пределах: 53—59% масс. SiO2; 23,9—
24,9% А12О3; 7-9% Fe2O3; 0,5-2% СаО; 1,7-1,8% MgO; 4,2-4,3% К2О;
0,9—1,1% Na2O.
По составу золы отходы углеобогащения Великобритании, как и пода-
вляющая масса углеотходов других стран, относят к высококремнистому
сырью с низким содержанием кальция и магния, и они практически не от-
личаются от других по содержанию натрия, калия и других золообразую-
щих элементов. Лишь в отдельных случаях отмечены пробы с повышен-
3.2. Шахтные и вскрышные породы, отходы гравитационного и флотационного обогащения
67
ным содержанием алюминия (до 33% А12О3). В течение ряда последних лет
выход отходов углеобогащения изменялся от 50 до 60 млн т в год, при этом
более 85% составляют породы гравитационного обогащения. Как правило,
по литологическому составу углеотходы характеризуются как глинистые с
общим содержанием глинистых минералов до 60%, в том числе иллита —
10—30%, каолинита — 10—40%, хлорита — 2—7%. Характерно значительное
содержание монтмориллонита: до 6—18%.
Отходы содержат: кварца 15—25%, песчаников 5—10%, пирита 2—10%,
растворимых в воде сульфатов и слабокислых растворов менее 0,07%, хло-
ра менее 1,0%, Р2О5 0,2—1%. Водная суспензия углеотходов имеет ней-
тральную или слабощелочную реакции (pH 7—8,5). Содержание органиче-
ского вещества — 5—25%.
Объемная и истинная плотность углеотходов составляет соответствен-
но 900—2300 и 1800—2900 кг/м3. В широких пределах изменяется пластич-
ность (показатель пластичности 7—20). Влажность пород гравитационного
обогащения (крупной и средней зернистости) — около 8%, флотационных
отходов (в заполненных отстойниках) — 20—25%.
Все работы по изучению и использованию отходов добычи и обогаще-
ния (в том числе пород терриконов) ранее организовывались фирмой
«Майнстоун», деятельность которой координировалась Национальным
советом по углю. Однако после приватизации угольных предприятий фир-
ма была закрыта.
В наибольших масштабах отходы добычи и углеобогащения использу-
ют вместо земляного грунта при строительстве искусственных земляных
сооружений и автомобильных дорог. Имеется большой опыт по примене-
нию для этих целей углеотходов в смеси с цементом, т.е. в качестве укре-
пленного грунта.
В течение ряда лет отходы углеобогащения Великобритании применя-
ли в качестве основного сырья при производстве пористых заполнителей
для легких бетонов методом агломерации.
В Чехии и Словакии наибольший выход отходов углеобогащения и объ-
емы их использования имеют место в Остравско-Карвинском бассейне, в
частности на шахте «Паск», добывающей каменные угли, обогащаемые
гравитационными и флотационным методами. В общей массе углеотходов
содержание крупных (10—200 мм), мелких (0,5—10 мм) ООГ и ООФ (менее
0,5 мм) соответственно составляет 50—70, 30—50 и 5—15% масс. Насыпная
плотность в среднем около 1700 кг/м3, а истинная — 2100—2600 кг/м3. Со-
держание воды в породе от крупной к мелкой повышается от 3 до 10%, а
для ООФ составляет около 25%.
Содержание органического вещества в целом тем выше, чем ниже
крупность углеотходов, хотя оно колеблется в довольно широких пределах
для каждого класса крупности. Так, зольность крупной, мелкой породы и
ООФ соответственно изменяется в пределах 76—84, 75—79 и 60—75%. Ми-
68
3. Основные компоненты твердых отходов добычи и переработки углей
нимальная теплота сгорания при Ad > 70% составляет меньше 2,85 МДж/кг,
а при Ad = 60-70% - 5,84-2,85 МДж/кг.
В отходах обогащения довольно велико содержание песчаников (10-
60%). Основные минералы: каолинит (20—45%), иллит (10—45%), хлорит
(до 15%), кварц (10—50%). В примесных количествах обнаружены монтмо-
риллонит (до 0,5%) и пирит (до 1%).
ООГ и ООФ отличаются низким содержанием серы (0,2—0,25%), хлора
(0,045 и 0,01%). Они практически не содержат растворимых сульфатов, а их
водные вытяжки нейтральные (pH соответственно 7,5 и 7,2). Химический
состав золы ООГ и ООФ почти одинаков: 40—53% масс. SiO2; 19—32%
А12О3; 6,6-7,7% Fe2O3; 3,2-6% CaO+MgO; 3,8-4,8% K2O+Na2O.
В Австралии отходы обогащения углей отличаются низкой сернисто-
стью (0,2—0,3%) и высоким содержанием топливной составляющей. Золь-
ность породы гравитационного обогащения — 65%, флотационных отхо-
дов — 43%, максимальная теплота сгорания соответственно 10,35 и
18,36 МДж/кг. Зола породы и флотационные отходы довольно близки по
составу, который варьируется в следующих пределах: 64—67% масс. SiO2;
24-25% А12О3; 2,5-3,0% Fe2O3; 0,3-1,0% СаО; 0,6-0,7% MgO; 2,4-2,8%
K2O+Na2O; менее 1,0% ТЮ2.
3.3. Породы терриконов
Породы терриконов по составу обычно подразделяют на минеральные и
органоминеральные с содержанием Со соответственно < 5 и > 5% масс,
(см. гл. 1). Существенно отличаются друг от друга по своему вещественно-
му составу и свойствам породы негоревших и горевших терриконов (отва-
лов), называемые обычно негорелыми и горелыми породами.
Стабильность состава пород, хранящихся в отвалах, необходимо рас-
сматривать с учетом технологии их разработки, и в данном случае правиль-
нее говорить о постоянстве состава пород по высоте или объему отвала.
Опробование породы во всем объеме отвала на практике не проводится из-
за технических трудностей, связанных с бурением и выполнением правил
безопасности.
Опробование, проведенное на глубину 0,5—0,6 м на различной высоте
конических отвалов, позволяет сделать вывод о непостоянстве состава по-
род. Например, для отвала шахты Дедило-Узловского месторождения Под-
московного бассейна содержание углерода в различных пробах варьирует-
ся от 3,0 до 16,0%, зольность — от 78 до 92%. В отвале шахты «Красногвар-
дейская» (Центральный Донбасс) зафиксированы следующие пределы
колебаний состава: Ad - 71-92%; [C]rf - 0,8-20,4%; [S]d - 0,7-3,2%.
Несколько более стабильны по составу отвалы обогатительных фабрик.
Например, в коническом отвале ЦОФ «Никитинская» (Донбасс) в 12 про-
3.3. Породы терриконов
69
бах, отобранных на различной высоте, содержание углерода варьировалось
в пределах 13—19,3%, зольность — 64—72%, сернистость — 1,6—2,5%. Одна-
ко в отвалы углеобогатительных фабрик в большинстве случаев поступает
и шахтная порода. Поэтому состав пород, хранящихся в отвалах, по высоте
непостоянен, и для их переработки необходимо тщательное усреднение
породы.
Плавкостные характеристики вскрышных пород и отходов обогащения
углей представлены в табл. 3.12.
3.3.1. Негорелые породы
Методами петрографии установлено, что минеральная составляющая не-
горелых пород состоит из глин, сланцев, аргиллитов, алевролитов, песча-
ников и песков. Гораздо реже встречаются обломки изверженных пород,
пирита и карбонатные минералы.
Следует отметить, что глины и сланцы значительно литифицированы,
т.е проявляют типичные свойства глинистых веществ (например, пластич-
ность) только после дополнительного измельчения.
Алевролиты часто содержат углистые включения, по минералогическо-
му составу близки к тонкозернистым песчаникам, сцементированным гли-
нистым и реже карбонатным веществом, так называемым цементом. Алев-
ролиты довольно устойчивы в воде, но на воздухе распадаются на частицы
> 2 мм неправильной формы.
В песчаниках преобладает кварц, но в небольших количествах присут-
ствуют и полевые шпаты и слюды. В целом петрографический состав мине-
ральных веществ пород терриконов близок к составу вмещающих пород
разрабатываемых угольных месторождений.
Органическая составляющая представлена сростками минералов и углей,
например углистых сланцев, алевролитов и аргиллитов с частицами угля.
Параметром оценки содержания органического вещества в породах
терриконов, как и для текущих отходов добычи и обогащения углей, явля-
ется концентрация органического углерода [С]о, которая определяется
либо аналитически, либо по регрессионному уравнению (3.5). Значения
[С]о в породах терриконов могут изменяться в широких пределах: от 1 до
20% и более даже в одном терриконе.
Минералогический и химический составы пород терриконов различ-
ных стран неодинаковы (табл. 3.13, 3.14) и зависят от состава вмещающих
пород и угля конкретных разрабатываемых месторождений. Состав ОДШ,
ОДВ и ООГ, складировавшихся в терриконы, может изменяться в относи-
тельно широких пределах даже в одном терриконе и неодинаков на его по-
верхности и в глубине (табл. 3.15).
По литолого-минералогическому и химическому составам минераль-
ные отходы добычи (ОДШМ и ОДВМ), складированные в негоревшие
Таблица 3.12
Плавкость и вспучивание при нагревании вскрышных пород и отходов обогащения углей
Бассейн, фабрика, месторождение гв,°с С ^УС’ С *всп> С Лвсп
Отходы обогащения
Донецкий, Украина: Комендантская 1080 1450 1500 1180 1380 0,98 2,7
Свердловская 1090 1390 1430 1180 1300 0,77 1,8
Карагандинский, Казахстан: Восточная 1100 1550 1590 1240 1480 0,87 1,3
Сабурханская 1080 1360 1400 1210 1310 0,89 1,7
Кузнецкий: Абашевская 1080-1140 1360-1410 1480-1520 1180-1200 1320-1350 0,81 1,7-1,8
Березовская 1130-1150 1400-1430 1450-1500 1220-1250 1380-1400 0,9 1,6-1,7
50-летия Октября 1150 1480 1540 1280 1460 0,8 1,2
Минусинский: Черногорская 1150-1160 1270 1280-1290 Н.д. Н.д. Н.д. Н.д.
Печорский: Северная ИЗО 1290 1340 1140 1240 1 2,9
Вскрышные породы
Ангренское, Узбекистан: 1180-1200 1600 1600 1230 Н.д. 0,78 Н.д.
Новоказанковское 1100-1180 1390-1510 1505-1570 1220-1320 1380-1480 0,92 1,2-1,3
Тугнуйское 1160-1170 1390-1440 1530-1580 1200 1330-1360 0,93 1,4
Н.д. — нет данных.
3.3. Породы терриконов
71
отвалы (табл. 3.13, 3.14), практически не отличаются от пород, формировав-
ших грунты под действием природных факторов. Образование грунтов в
природных условиях протекало в гораздо более длительные сроки по сравне-
нию с временем хранения в отвалах ОДШМ и ОДВМ или ООУГ, но послед-
ние при добыче или обогащении углей и при их складировании в отвалы
(терриконы) подвергались механическим воздействиям. Поэтому для оцен-
ки применимости минеральных пород отвалов (терриконов) в качестве сы-
рья для строительства искусственных земляных сооружений (см. гл. 8) мож-
но использовать методы, разработанные для обычных грунтов.
Гранулометрический состав и содержание воды. Величины этих параме-
тров зависят для ОДШ и ОДВ от методов добычи соответствующих углей, а
для ООГ — от технологии обогащения. Обычно после складирования в от-
валы ООГ отличаются меньшим содержанием мелких фракций (< 0,1 мм),
чем отходы добычи: соответственно от 0,1 до 20% масс, и от 0,1 до 55% масс.
Содержание воды в текущих ОД обычно варьируется от 4 до 7% масс.,
но после хранения в отвалах вследствие выветривания, приводящего к су-
щественному уменьшению размера частиц и повышению их влажности,
оно может увеличиваться до 19%. Согласно анкетированию, проводивше-
муся Комитетом по углю ООН, влажность пород терриконов составляет в
России от 5 до 15%, в США — от 5 до 10%, в Бразилии — от 4 до 10%, а в
Великобритании — от 3 до 20% и более [189]. Существенно выше (до 25—
50%) влажность ООФ, хранящихся в заполненных флотационных прудах.
Пластичность породы зависит от ее литолого-минералогического со-
става и крупности. Обычно индекс пластичности по Аттербергу (п. 2.3) для
углеотходов добычи и обогащения различных стран (Польша, США, Ис-
пания и др.) даже при размере частиц от 1 до 10 мм не превышает 26—27%,
т.е. их пластичность считается низкой.
Однако такой вывод не является однозначным. Пластичность зависит
главным образом от содержания глинистых минералов. Как было показано
выше, в углеотходах сосредоточены литифицированные глины, пластич-
ность которых проявляется в основном только после их измельчения до
дисперсности менее 1 мм, что имеет место, например, при использовании
углеотходов в качестве сырья для производства различных керамических
материалов (п. 9.1). Поэтому в России принята другая методика определе-
ния пластичности, и ее применение позволяет отнести породы большин-
ства терриконов (отвалов) к среднепластичным.
Таблица 3.13
Минералогический состав пород терриконов России и других стран, % масс.
Минерал Россия Чехия и Словакия ФРГ Испания Великобритания
Иллит 5-30 10-45 41-66 48 10-31
Каолинит 1-60 20-45 4-25 14 10-40
72
3. Основные компоненты твердых отходов добычи и переработки углей
Окончание табл 3.13
Минерал Россия Чехия и Словакия ФРГ Испания Великобритания
Смешанослойный иллит-монмориллонит 6-40 0-0,5 — 8 6-16
Хлорит — 0-15 1-3 7,5 2-7
Кварц 5-40 10-50 13-27 6 13-25
Пирит 0,2-8 0-25 0-2 10 2-10
Органические вещества 8-48 0-25 7 0-30 5-25
Таблица 3.14
Состав золообразующих элементов пород терриконов различных
стран в расчете на оксиды в золе, % масс.
Оксид Россия Чехия и Словакия ФРГ Польша Испания
SiO7 1,0 6-50 7-57 35-60 43-49
А12О3 50-67 2-19 0-24 17-28 22-24
Fe2O3 12-38 5-7 4-7 1,5-5,5 4,6-6,8
СаО 0,2-2,8 1-8 3-4 5,5 1,1-2,0
MgO 1-10 1,0-1,6 1-7 0,03-1,8 1,1-1,5
Na2O 0,3-3,6 0,5-0,8 1-7 0,3-2,1 0,3-0,4
К2О 1-18 0-8 4-5 0,1-1,7 2,5-3,0
TiO2 0,1-1,2 1,8 0,3-1,0 0,01 1,1-1,2
ZA 0,2-1,1 — — 0,7 —
Таблица 3.15
Зольность, формы соединений серы и химический состав золы пород
с поверхности терриконов при шахтах в пересчете на оксиды, % масс/
Компонент Васильевская Бельковская
Ad 56,8-72,7 (57,9-81,6) 59,3-71,5 (61,8-74,8)
IS]? 1,9-8,8(1,0-4,1) 2,14-4,82(1,14-2,61)
ISIS,/ 0,2-0,86 (0,1-0,5) 0,02-0,04(0,15-0,22)
[SiO2] 52-54(51-55) 54-56 (52-56)
[A12OJ 26-28 (25-27) 23-27 (22-27)
[Fe,O3] 2,9-12,5(1,8-6,4) 2,2-6,7(1,85-3,1)
[CaO] 2,8-4,9 (2,1-5,3) 3,2-5,4 (3,9-5,2)
* В скобках даны значения для проб, взятых с глубины 0,8—0,9 м.
Самовозгораемость. Весьма вероятно предположение о близости про-
цессов самовозгорания углей, хранящихся в штабелях, и ОДШМ, ОДВМ,
ООУГ — в отвалах (терриконах). Однако, несмотря на многолетние иссле-
дования, нет единого мнения о первопричине начала самовозгорания
3.3. Породы терриконов
73
углей. Так, согласно относительно недавно высказанной гипотезе, «запа-
лом» является возгорание тонкодисперсного металлического железа, кото-
рое найдено в углях некоторых месторождений. Ранее же общепринятой
первопричиной считалось окисление пирита.
Экспериментальными исследованиями А. И. Камневой, И. В. Александ-
рова и других ученых (данные рентгенофазового, дериватографического
анализа и т.д.) установлено образование при хранении углей и углистых по-
род пирофорных форм металлического железа, являющихся, по-видимому,
инициатором самовозгорания. Однако содержание таких форм, как прави-
ло, невелико по сравнению с суммарным содержанием других соединений
железа.
Перед горением террикона вблизи него ощущается запах сероводорода,
а после завершения горения на его поверхности находят окрашенные пят-
на серы. Вероятно, при самовозгорании пород, содержащих органические
вещества и пирит, одной из начальных стадий является окисление послед-
него озоном по реакции
2FeS2 + О3 + Н2О = FeS + S + FeO + H2S + SO2; ДЯ298 = -147,2 кДж. (3.8)
Вследствие экзотермичности реакции (3.8) температура в массе терри-
кона постепенно повышается до 70—80 °C. Значительно увеличиваются
скорости окисления соединений серы, органического вещества углей и ме-
таллического железа (если оно присутствует), что приводит к интенсивно-
му разогреву пород террикона иногда до 1200 °C, хотя наиболее часто за-
фиксированы температуры до 800—1000 °C. В атмосферу выделяются СО2,
СО, смесь SO2 и SO3, иногда NH3 и NOX.
Согласно многолетним наблюдениям, самовозгоранию террикона спо-
собствует повышенное содержание в нем частиц угля, т.е. органических
компонентов, и пирита. В наибольшей степени увеличивает склонность к
самовозгоранию присутствие частиц углей низких стадий метаморфизма,
например Б, Г, Д, и высокодисперсных частиц FeS2, вкрапленных в органи-
ческое вещество. Однако критические значения концентраций углерода
(органического) и сульфидной серы, обусловливающие начало горения
терриконов, не установлены.
Продукты на основе целлюлозы (отходы древесины, солома, картон,
бумага и др.) в присутствии влаги и некоторых бактериальных штаммов
могут самовозгораться, и поэтому их нельзя складировать в терриконы
угольных пород. Самовозгоранию, особенно в присутствии пирита, благо-
приятствуют также влажность, высокая пористость и удельная поверхность
частиц складированных пород. С другой стороны, трамбование пород при
их складировании понижает опасность самовозгорания.
Содержание микроэлементов в породах терриконов, в том числе ПТЭ и
ПЦЭ, определяется главным образом их наличием в веществе добываемых
или обогащаемых углей, т.е. значениями параметров У, и U-,, (п. 2.3, 11.1).
74
3. Основные компоненты твердых отходов добычи и переработки углей
Имеется информация по специфическому повышению концентрации
МЭ (например, Au и металлов платиновой группы) во вмещающих породах
некоторых угольных месторождений, например, Приморья (Россия), а
также ряда МЭ — в углистых породах (п. 3.1.3). Однако вследствие смеше-
ния пород при их складировании в отвалы обнаружение значительных
концентраций этих МЭ в породах терриконов маловероятно.
Вспучиваемость и морозоустойчивость. Согласно лабораторным испыта-
ниям, выполненным в Великобритании [189], породы, хранящиеся в тер-
риконах, даже содержащие заметные количества глинистых минералов,
вспучиваются в незначительной степени. Спустя некоторое время после
строительства сооружения отмечены случаи повреждения стен и полов, что
объясняется вспучиванием глинистых пород, являвшихся составными
компонентами грунтов, применявшихся в качестве материала для фунда-
ментов этих зданий. Не исключено, что повреждение зданий может объ-
ясняться диффузией сульфатов из грунта в бетонные основания, приводя-
щей к коррозии бетона.
При использовании породы терриконов для сооружения фундаментов
зданий необходимо проводить также испытания этих пород на морозо-
устойчивость. По стандартам Англии и Шотландии порода терриконов от-
вечает требованиям их национальных стандартов на морозоустойчивость,
но в России и в странах с более суровым климатом необходимо проведение
соответствующих испытаний.
До 60-х гг. XX в. существовало мнение о том, что негорелые породы тер-
риконов и текущие отходы добычи и обогащения углей нежелательно ис-
пользовать в качестве материала для искусственных земляных сооружений
из-за их размокаемости и возможности самовозгорания. Однако экспери-
ментальные исследования и натурные испытания, проведенные в России,
США, Великобритании и других странах [189], доказали, что трамбование
этих углеотходов и регулирование их гранулометрического состава при за-
кладке вместо земляных грунтов исключают самовозгорание (вследствие
уменьшения воздухопроницаемости) и в значительной степени препят-
ствуют размоканию.
Кроме того, преимущество негорелой породы над горелой и золошлако-
выми отходами состоит в меньшей опасности сульфатной коррозии бетона,
так как она отличается обычно минимальным содержанием сульфатов, а
окисление пирита в земляном сооружении протекает очень медленно. Были
предложены классификации (см. табл. 7.1, 13.1), позволяющие оценить пер-
спективность использования конкретных углеотходов в строительстве.
В частности, значительные количества негорелой породы и текущих
ОДШ, ОД В, ООГ могут утилизироваться для повышения берегов рек, по-
крытия свалок бытовых и промышленных отходов, при строительстве пор-
тов, причалов.
Добавки связующих веществ значительно улучшают свойства, в част-
ности прочность, углеотходов, применяемых в качестве материала при
3.3. Породы терриконов
75
строительстве искусственных земляных сооружений. Неорганические свя-
зующие (цемент -10% масс., известь и др.) вследствие меньшей стоимости,
чем органические, нашли более широкое применение [189].
Более подробно некоторые физико-механические свойства негорелых
пород рассматриваются в п. 7.1.
Плотность. Значения истинной плотности пород терриконов в среднем
составляют около 2,4 т/м3 и зависят от их минералогического состава. При
увеличении в породе количества углесодержащих частиц плотность ее
уменьшается до 1,5—1,6 т/м3.
Насыпная плотность зависит от пористости слоев пород в терриконе.
Пористость слоя в некоторой степени определяется гранулометрическим
составом пород и методом укладки в терриконы. Так, например, значения
BD, измеренные у пород терриконов различных стран [189], составля-
ют (т/м3): в России — 0,6-1,73; в Польше — 1,33—1,94; в ФРГ — 1,53-2,1;
в Великобритании — 0,82—2,1; в Чехии — 1,53—1,73. При минимальном со-
держании мелких частиц пористость добытой породы может составить до
30%, но после трамбования она уменьшается, например, после трамбовки
BD увеличилась с 1,22—1,43 до -1,53 т/м3.
Для обеспечения устойчивости структуры террикона и снижения риска
самовозгорания ОДШ и ОДВ должны укладываться трамбованными слоя-
ми. С этой целью укладываемые породы испытываются по специальным
методикам, которыми определяются оптимальные значения их плотности
(по сухому веществу) и содержания воды Wrm, которые зависят главным об-
разом от гранулометрического состава и давления при трамбовании. Обыч-
но величины Wrm меньше для пород в формируемых терриконах и увеличи-
ваются с их степенью дисперсности. По экспериментальным данным, для
отходов добычи Wrm составляет 7—9% в США, 6—9% в ФРГ, 6—25% в Вели-
кобритании, 6—19% в Польше и 7—11% в Испании [189].
Выветриваемость. Выветривание пород в терриконах происходит глав-
ным образом под действием воды и выражается в увеличении содержания
мелких фракций и диспергировании глинистых минералов. Оно обычно
наблюдается до глубин 1—3 м, т.е. в поверхностных слоях терриконов.
3.3.2. Горелые породы
Самовозгорание может иметь место как в природных условиях на выходах
угольных пластов с низким уровнем грунтовых вод (что наблюдается в на-
стоящее время и обусловливает выгорание пластов до глубины 100—150 м),
так и в терриконах складированных ОДШ, ОДВ и ООГ. Свойства горелых
пород, образовавшихся после природных и техногенных пожаров, практи-
чески одинаковы. Горелые породы обнаружены во многих месторождениях
и терриконах Дальнего Востока, Приморья, Канско-Ачинского, Кузнецко-
го и других бассейнов России и угледобывающих стран (Украины, Казах-
стана, Узбекистана, США, Великобритании, Польши и др.).
76
3. Основные компоненты твердых отходов добычи и переработки углей
Природное и техногенное выгорание приводит к полному или частич-
ному удалению органического вещества и дегидратации вмещающих по-
род. Продукты обжига глинистых пород (глиежи) близки по свойствам к
продуктам окислительной термообработки. При определенном химиче-
ском составе они приобретают гидравлическую активность или повышен-
ную механическую прочность, неразмокаемость, высокую капиллярность,
содержание серы в них понижается по сравнению с исходным углем.
Состав и свойства горелых пород зависят от степени обжига. Низкую
гидравлическую активность, как правило, имеют сильно обожженные и
частично переплавленные породы, а для среднеобожженных глиежей ха-
рактерна наибольшая гидравлическая активность. Слабообожженные по-
роды отличаются более низкой прочностью и при добыче дают большой
выход мелких фракций.
Горелые породы на выходах угольных пластов попадают в состав вскры-
ши, но обычно они требуют самостоятельной отработки, являясь полез-
ным ископаемым, сопутствующим углям.
Широко распространено самовозгорание складированных органомине-
ральных отходов добычи и обогащения. Так, в России из всего количества
терриконов около 25 и 30% составляют соответственно горящие и выгорев-
шие. Процессы, происходящие при горении складированных углесодержа-
щих отходов добычи и обогащения подобны процессам выгорания углей на
выходах, поэтому и свойства получающихся продуктов аналогичны.
Поскольку в терриконы и отвалы направляются обычно породы раз-
личных пластов, а также иногда и отходы обогащения углей, состав и, сле-
довательно, свойства продуктов выгорания изменяются в более широких
пределах, чем природных горелых пород. Например, в горелых породах од-
ного террикона Подмосковного бассейна зольность изменялась от 70 до
98%, а содержание в золе SiO2 — от 45 до 62% и Fe2O3 — от 5 до 16%.
В довольно широких пределах изменяется состав горелых пород Вос-
точного Донбасса: 84—99% масс. Аг, 48—58% SiO2, 18—24% А12О3, 9—13%
Fe2O3, 0,5—3,8% [S],; 0,5—3,2% [S]p. Они слагаются частично дегидратиро-
ванными глинистыми минералами, полевыми шпатами, кварцем и желе-
зооксидными минералами.
Наиболее однородны по составу и свойствам горелые породы, образо-
вавшиеся из вскрышной породы после добычи антрацитов. Их насыпная
плотность изменяется от 2,1 до 2,5 т/м3, водопоглощение — от 0,5 до 4%.
Эти породы имеют плотную структуру, высокие прочность и морозоустой-
чивость, выдерживая 15 циклов замораживания и оттаивания. После мно-
гократного воздействия растворов сульфата натрия выход мелких фракций
не превышает 3—4%. При испытании в барабане разрушаются в основном
наиболее пористые частицы, а износ не превышает 16%.
Горелые породы, образовавшиеся после выгорания шахтной породы
добычи каменных углей (всех марок), характеризуются большим диапазо-
3.3. Породы терриконов
77
ном изменения насыпной плотности (от 1,5 до 2,5 т/м3) и водопоглощения
(1-18%).
Оценку пригодности горелых пород в качестве сырья для производства
безобжиговых строительных материалов при содержании углистого веще-
ства менее 5% целесообразно проводить по пуццолановым свойствам, гли-
ноземно-железистому модулю Mv* = ([А12О3] + [Fe2O3]) / [SiO2], теплоте
смачивания (водой и толуолом), удельной поверхности 5уд. Наилучшим
сырьем являются аргиллиты активные и высокоактивные, для которых Л/гж
не ниже 0,3—45,5уд — не менее 10—12 м2/г, и в некоторых случаях аргилли-
ты и алевролиты активные и среднеактивные (Л/гж порядка 0,2—0,3; 5уд —
не менее 6—10 м2/г).
Запасы горелых пород в России точно не оценены, но по ориентировоч-
ным расчетам составляют не менее 1 млрд т. Например, только в Восточном
Донбассе в терриконах сосредоточено более 0,16 млрд т горелых пород, а в
Кузбассе залегает около 0,2 млрд т естественно обожженных пород.
Горелые породы применяют в качестве заполнителей в крупнопори-
стых бетонах, газобетонах, легких керамзитобетонах, кислотостойких ма-
стиках на эпоксидных и других полимерных связках, в водоочистных филь-
трах вместо кварцевого песка, в дорожном строительстве.
Физико-механические свойства глиежей изменяются в довольно ши-
роких пределах даже в одном бассейне. Примером могут служить физико-
механические свойства горелых пород Кузбасса ([С]о < 3%), образовавших-
ся после горения углистых пород в пластах и складированных в террико-
нах, которые в основном близки, но горелые породы терриконов
отличаются несколько меньшей прочностью и большим водопоглощени-
ем. У глиежей пластов и терриконов кажущаяся и насыпная плотность со-
ответственно 1,7—2,3 и 1,15—1,4 т/м3, водопоглощение 3—8 и 3—8%, проч-
ность на сжатие 40—84 и 30—40 МПа.
Горелые породы, как и другие обожженные глинистые материалы, об-
ладают активностью по отношению к извести и используются как гидрав-
лические добавки к связующим известково-пуццоланового типа, портланд-
цементу, пуццолановому портландцементу и автоклавным материалам. Вы-
сокая адсорбционная активность и сцепление с органическими связующими
позволяют применять их в асфальтовых и полимерных композициях.
Естественно обжигаемые в недрах земли или в терриконах угольных
шахт горелые породы, аргиллиты, алевролиты и песчаники имеют керами-
ческую природу и могут применяться в производстве жаростойких бетонов
и пористых заполнителей. Некоторые горелые породы имеют пониженную
среднюю плотность, что позволяет использовать их в качестве заполните-
лей для легких цементных растворов и бетонов. Горелые породы содержат
активный глинозем в виде дегидратированных глинистых минералов, а
также активные кремнезем и железистые соединения. В отличие от шлаков
и золы уноса они почти не содержат стекловидных компонентов.
78
3. Основные компоненты твердых отходов добычи и переработки углей
Дегидратация каолинита и других гидроалюмосиликатов, присутству-
ющих в глинах, приводит к образованию продуктов, интенсивно взаимо-
действующих с гидроксидом кальция. Активность дегидратированных гли-
нистых минералов зависит от строения кристаллической решетки и убыва-
ет от каолинита к гидрослюдам. Для горелых пород, как и для других
алюмосиликатных материалов, она не полностью выражается поглощени-
ем оксида кальция.
Наряду с гидравлической активностью, определяемой поглощением
извести, горелые породы характеризуются величиной адсорбционной ак-
тивности. Максимальную активность имеют породы, обожженные при
500—600 °C, повышение температуры до 800—1000 °C ее резко снижает.
Повышению активности горелых пород способствуют микропоры и
микротрещины. Высокая адсорбционная активность и адгезия к высоко-
молекулярным соединениям позволяют отнести горелые породы к лучшим
наполнителям в асфальтовых связующих, бетонах и полимерно-минераль-
ных составах. Композиции с активными наполнителями имеют высокие
физико-механические свойства при незначительных расходах полимеров.
Горелые породы применяют в качестве активных минеральных добавок
для известково-глинистых и сульфатно-глинистых связующих. Более под-
робно возможные направления утилизации горелых пород рассмотрены в
п. 7.1 и 9.3.
3.4. Золошлаковые отходы
Твердые продукты, образующиеся в результате сжигания или газификации
топлива, обычно делят на две группы: шлаки (Ш), удаляемые на нижней
части топки в виде относительно крупных кусков (твердое шлакоудаление)
или расплава (жидкое шлакоудаление), и зольные уносы (зола уноса, лету-
чая зола — ЗУ), выносимые из высокотемпературных зон в виде высоко-
дисперсных частиц (1—50 мкм) вместе с газообразными продуктами и улав-
ливаемые после охлаждения последних.
Выходы ЗУ UfU Ш Us (% масс.) рассчитываются соответственно по сле-
дующим выражениям:
^=100-7/,; (3.9)
us=^H (3.10)
А
Us= \00Ks, (3.11)
где Ks — коэффициент шлакоулавливания, отн. ед.;
As и Ad — зольность на сухую массу шлака и сжигаемого угля;
Bs — масса сухого шлака с недожегом, образующегося после сжигания 100 кг
сухого угля, кг.
3.4. Золошлаковые отходы
79
Выходы шлаков и зольных уносов зависят от коэффициента шлако-
улавливания Ks топочных устройств, который определяется конструкцией
топочного устройства и частично свойствами исходного топлива и режи-
мами сжигания.
Для пылеугольных топок с твердым (сухим) шлакоудалением значение
Ks составляет 0,03—0,07, а для циклонных, слоевых или факельно-слоевых
топок выход шлака значительно выше, чем зольных уносов, Ks — от 0,6 до
0,9. Для пылеугольных топок с жидким шлакоудалением значение Ks ва-
рьируется от 0,2 до 0,25.
В большинстве стран наибольшее количество твердого топлива сжига-
ется в пылеугольных топках с твердым шлакоудалением и количество ЗУ во
много раз больше, чем шлаков. Возможные направления использования
золошлаковых отходов основываются на сведениях об их химическом и ве-
щественном составе, дисперсности, плавкостных характеристиках и неко-
торых других физико-химических свойствах.
Химический состав ЗШО изменяется в определенных пределах в зави-
симости от такового золы сжигаемого угля. Ориентировочный химический
состав ЗШО, а также удельная поверхность и плавкостные характеристики
ЗУ по ОСТ 34-70-542-2001 «Зола-унос тепловых электростанций. Норма-
тивные характеристики» и нашим данным приведены в табл. 3.16 (см. с. 88).
Зольные уносы (зола уноса). Главные золообразующие элементы, соеди-
нения которых составляют основную массу золошлаковых отходов, прак-
тически не образуют газообразных соединений при сжигании (п. 5.1, 11.3).
Поэтому химический состав зольных уносов пылеугольных топок с твер-
дым и даже жидким шлакоудалением практически не отличается по содер-
жанию кремния, железа, алюминия, кальция и магния от химического со-
става золы исходного топлива, получаемого при его сжигании в муфельной
печи при 850—1120 °C.
В некоторых случаях при озолении полная дегидратация глинистых
минералов, содержащихся в исходном анализируемом образце (п. 5.1), не
достигается, и сумма концентраций оксидов золообразующих элементов и
SO3 оказывается на несколько процентов меньше 100.
Зольные уносы состоят из полидисперсных частиц, которые могут
иметь различные химический и фазовый состав и плотность. Эти и другие
характеристики зависят от состава минерального вещества сжигаемых
твердых топлив, технологических параметров процесса (температуры, вре-
мени пребывания в зоне высоких температур и др.), а также от конструк-
ции применяемых топочных устройств [23, 65, 135, 136, 189].
Совершенно по-иному распределяются между шлаком и зольным уно-
сом микроэлементы, образующие в зоне высоких температур топочного
пространства газообразные соединения. Зольные уносы в большей или
меньшей степени обогащены подобными элементами по сравнению со
80
3. Основные компоненты твердых отходов добычи и переработки углей
шлаками, причем степень обогащения возрастает с уменьшением размера
частиц (п. 11.3).
Зольные уносы и шлаки заметно отличаются друг от друга по дисперс-
ности, вещественному составу и некоторым весьма важным физико-хими-
ческим свойствам. Вследствие своего происхождения ЗУ значительно бо-
лее высокодисперсны, чем шлаки. Распределение по размерам частиц
зольных уносов, выносимых из топки, предлагается описывать [65, 136]
кривой нормального распределения и следующими уравнениями:
1 fin*
Dx=-.-I еХР
(lnx-lnx0)2
2 In2 ст
Jinx;
(3.12)
1
a = —— =-------== exp
dX X\n<jj2n
(Inx-lnA')
2 In2 ст
(3.13)
где Dx — доля частиц в интервале размеров О—X;
X — граница интервала;
х0 — медиана распределения, т.е. размер частиц, соответствующий = 0,5;
ах — выход фракции частиц размера х;
о — дисперсия распределения.
При справедливости уравнений (3.12) и (3.13) зависимость между IgX
как характеристическим параметром, и выходом частиц зольного уноса раз-
мером от 0 до X мкм выражается прямой в координатах Dx — IgA" (Ino = ctga,
a — угол наклона прямой, описывающей эту зависимость). Пользуясь дан-
ными уравнениями, можно в значительной степени сократить трудоемкий
фракционный анализ ЗУ, определив экспериментально выходы только не-
скольких фракций для построения прямой Dx =/(lgA) (рис. 3.1).
Существование зависимости (3.13) объясняется, вероятно, тем, что ЗУ
представляют собой остатки после сжигания или газификации частиц дро-
бленого или измельченного топлива, для которых закон нормального рас-
пределения доказан А. П. Колмогоровым.
Очевидно, что вследствие выгорания органической массы и преимуще-
ственного перехода наиболее крупных частиц в шлак частицы зольного
уноса значительно мельче частиц исходного топлива (см. рис. 3.1). Кроме
того, чем мельче исходное топливо, тем большую степень дисперсности
имеет зольный унос. Поэтому степень дисперсности ЗУ, образующихся по-
сле сжигания углей в слоевых и факельно-слоевых топках, ниже, чем в пы-
леугольных. Наиболее высокодисперсны золы уноса после сжигания твер-
дых топлив в циклонных топках.
Степени улавливания ЗУ различной дисперсности неодинаковы, т.е.
фракционные КПД разных золоуловителей различны. Степень классифи-
кации зольных уносов при улавливании в циклон-аппаратах выше, чем в
электрофильтрах, и неодинакова для различных полей последних, но сте-
3.4. Золошлаковые отходы
81
пень дисперсности ЗУ, уловленного в каждом поле, растет по ходу газа. Так,
в форкамерах электрофильтров осаждается около 20—22% массы поступа-
ющих в них ЗУ. Распределение количества ЗУ (% масс.) по полям электро-
фильтров зависит от их конструкции и дисперсности ЗУ.
Количество полей электрофильтра 1-е поле 2-е поле 3-е поле 4-е поле
2 60-77 18-22
3 58-72 17-22 5,5-6,0
4 56-71 17-21 5,0-6,0 ~2,0
Размер частиц X, мкм
Рис. 3.1. Фракционный состав зольных уносов в вероятностно-логарифмическом
масштабе после сжигания углей в различных топочных устройствах: 1,6 — зольные
уносы, уловленные из изовой фазы, прошедшей очистку в двухпольном горизонтальном
электрофильтре; 3—5, 9—11 — зольные уносы, уловленные в циклон-аппарате после
факельно-слоевого сжигания донецких газовых углей в топках с сухим (4, 5)
и жидким (3) шлакоулавливанием; 2, 7, 8 — зольные уносы, уловленные в электрофиль-
тре газовой фазы, прошедшей очистку в двухпольном горизонтальном электрофильтре
82
3. Основные компоненты твердых отходов добычи и переработки углей
Выгружаемые из аппаратов сухой очистки зольные уносы обедняются
наиболее трудно улавливаемыми микрочастицами. Следовательно, улов-
ленные из газообразных продуктов сжигания ЗУ являются в той или иной
степени предварительно классифицированными продуктами, и их дис-
персный состав может не описываться уравнением (3.13), хотя, поданным
работы [65], для некоторых изученных зольных уносов оно справедливо.
Дисперсность зольных уносов часто характеризуют удельной поверх-
ностью. По экспериментальным данным, удельная поверхность ЗУ обычно
составляет 1600—3000 см2/г, а для наиболее высокодисперсных ЗУ, улов-
ленных в 3-м, 4-м полях электрофильтров, — около 6000 см2/г. По величи-
не удельной поверхности ЗУ подразделяются на низкодисперсные (менее
1500 см2/г), среднедисперсные (1500—3000 см2/г) и высокодисперсные (бо-
лее 3000 см2/г).
Плотность. Частицы зольных уносов имеют закрытые и открытые поры,
и поэтому их плотность представляется так называемыми истинной, кажу-
щейся и насыпной (п. 2.3) плотностями. Истинная плотность определяется
главным образом хймическим составом и изменяется от 2,1 до 2,7 г/см3.
Кажущаяся и насыпная плотности изменяются в широких пределах и зави-
сят от многих факторов (химического состава, степени дисперсности, по-
ристости, формы частиц и др.). Обычно величины насыпной плотности
частиц ЗУ различной дисперсности и химического состава колеблются в ди-
апазоне от 0,6 до 1,1 г/см3.
В состав зольных уносов в небольшом количестве могут входить сфери-
ческие, иногда эллипсоидные частицы, представляющие собой, вероятно,
застывшие капли шлакового расплава, содержащие газовые включения
или пористые продукты термических превращений минерального веще-
ства сжигаемых углей. В отечественной и зарубежной научной литературе
их называют ксеносферами, микросферами и ценосферами.
В отличие от основной массы зольных уносов и шлака фракции ксенос-
фер имеют кажущуюся среднюю плотность от 0,4 до 1,2 г/см3 (при плот-
ности шлака и золы 2,1—2,5 г/см3), низкую теплопроводность и звукопро-
водимость. Кроме того, ксеносферы негорючи, не токсичны и не обладают
канцерогенностью.
Поскольку некоторые типы ксеносфер обладают уникальными свой-
ствами, за рубежом (Англия, США, Польша) уже давно организовано их
промышленное производство: ксеносферы используют в разнообразных
направлениях (см. гл. 12). Основные производители подобных ксенос-
фер — страны, в энергетическом балансе которых велика доля углей.
В зависимости от размера частиц фракции ксеносфер могут подразде-
ляться на два класса: грубодисперсные и высокодисперсные. Грубоди-
сперсными ксеносферами называются довольно однородные полые части-
цы диаметром от 0,5 до 1,0 мм, образующиеся иногда после сжигания водо-
угольных суспензий в определенных режимах. По-видимому, в этих
3.4. Золошлаковые отходы
83
условиях происходит агломерация с оплавлением поверхности [40,65,123].
Ксеносферы могут составлять значительную часть массы зольных уносов.
В России в настоящее время систематическое промышленное сжига-
ние водоугольных суспензий практически не реализовано, хотя оно и счи-
тается перспективным процессом. Поэтому из-за отсутствия надежного
отечественного промышленного опыта получения подобных зольных уно-
сов до сих пор не изучены свойства грубодисперсных ксеносфер (плот-
ность, химический состав, характер пористости и др.), а также влияние на
них состава органического и минерального веществ водоугольных суспен-
зий и режима сжигания угля.
Высокодисперсные ксеносферы, называемые микросферами [43, 65,
112, 123, 135, 136], — это пористые частицы размером 0,03—0,5 мм с толщи-
ной стенок обычно от 0,5 до 3 мкм. В свою очередь они могут быть разделе-
ны на два класса, различающихся химическим составом и механизмом об-
разования: карбонатные микросферы (КМС) и алюмосиликатные микро-
сферы (АМС) (см. гл. 12).
Оболочка карбонатных микросфер состоит в основном из карбоната
кальция, поэтому микросферы разрушаются с выделением СО2 при кон-
такте с водными солянокислыми растворами, имеющими pH < 2. Состав
газов внутри КМС близок к составу воздуха и практически не содержит
СО2, но, по экспериментальным данным, несколько (до 33%) обогащен
кислородом [162].
Образование КМС происходит при взаимодействии зольных уносов с
водой при их гидротранспортировке или хранении в прудах-зол©накопите-
лях. Они обнаружены, например, в составе золошлаковых отходов, ото-
бранных из золонакопителей [65]. Следует отметить, что эти золошлаковые
отходы были получены после сжигания горючих сланцев Прибалтийского
бассейна, характеризующихся высоким содержанием кальция (до 40—50%
в золе в пересчете на оксид). Весьма вероятно, что КМС могут присутство-
вать и в прудах-золонакопителях ТЭС, на которых сжигают бурые угли
Канско-Ачинского бассейна, также отличающиеся сравнительно высоким
содержанием соединений кальция.
Свойства КМС изучены недостаточно, но вследствие низкой устойчи-
вости в кислых средах их применение, вероятно, гораздо менее перспек-
тивно, чем применение алюмосиликатных микросфер.
Анализ полученных данных показал, что образование алюмосиликат-
ных микросфер наблюдается исключительно при пылевидном сжигании
твердых топлив (п. 12.2). В золошлаковых отходах котельных, оборудован-
ных слоевыми и факельно-слоевыми топками, алюмосиликатные микро-
сферы не обнаружены. Более подробно механизм образования АМС, их со-
став и свойства в зависимости от состава минеральной части углей и усло-
вий их сжигания, а также области использования будут рассмотрены в гл. 12.
84
3. Основные компоненты твердых отходов добычи и переработки углей
Содержание алюмосиликатных микросфер в зольных уносах определя-
ется составом и свойствами угля, а также режимами их сжигания и нахо-
дится в пределах от 0 до 4%. Существенным фактором, определяющим ве-
роятность образования микросфер, является температура сжигания, кото-
рая не должна быть ниже 1300—1400 °C.
Так, не обнаружены микросферы в ЗУ, образующихся при сжигании
углей Канско-Ачинского бассейна. По-видимому, низкая теплота сгорания
углей Подмосковного бассейна не позволяет достичь пирометрического
уровня, необходимого для плавления вещества золы. Подробно эти вопро-
сы рассмотрены в гл. 12.
Теплоемкость. Теплоемкость С зольных уносов в зависимости от темпе-
ратуры Т(°C), может быть рассчитана [65] как
С = 0,168 +2,07 • 10-4Т-7,52- 10-'‘Т3. (3.14)
Фазовый состав зольных уносов и шлаков. В процессе сжигания или гази-
фикации топлив их минеральная часть (так называемая материнская и внеш-
няя эпигенетическая зола) претерпевает ряд превращений. Однако вслед-
ствие весьма кратковременного пребывания ЗУ в зоне высоких температур
все эти реакции (п. 5.1) для эпигенетических и сингенетических элементов,
а также для органического вещества могут не достигать состояния равнове-
сия. По-видимому, в этих условиях заканчиваются процессы дегидратации,
и поэтому точных выводов о фазовом составе зольных уносов сделать нель-
зя, даже если известен минеральный состав исходных топлив.
Зольные уносы представляют собой как бы замороженные неравновес-
ные системы и состоят из продуктов термических превращений компонен-
тов топлив, имевших место от температур 500—600 °C до максимальных
развивающихся при сжигании или газификации топлив. По данным пе-
трографического, рентгенофазового и микроскопического анализов, в ЗУ
определены следующие основные петрографические компоненты.
Глинистое вещество присутствует в виде зерен, находящихся в различ-
ной стадии обжига, которая зависит для каждого топлива от размера ис-
ходных частиц, пирометрического уровня в топочном пространстве и вре-
мени пребывания частиц топлива в зоне высоких температур.
Чем мельче зерна, тем сильнее оплавлены частицы. Зерна состоят из
стеклофазы, муллита, силлиманита и других алюмосиликатов. Так, муллит
часто присутствует в зольных уносах и представлен мелкокристаллически-
ми образованиями, которые наиболее просто обнаруживаются методом
РФА. Как правило, муллит является одной из основных кристаллических
фаз ЗУ с повышенным содержанием соединений алюминия (после сжига-
ния бурого подмосковного, каменных экибастузского, некоторых кузнец-
ких и донецких углей).
Внутри наиболее крупных зерен глинистого вещества иногда присут-
ствуют неполностью выгоревшие частицы органики исходного угля, назы-
ваемые недожегом.
3.4. Золошлаковые отходы
85
Стеклянные шарики (стеклофаза), которые образуются в результате
полного обжига и сплавления зерен глинистого вещества, сконцентриро-
ваны в наиболее легкой фракции ЗУ. В большинстве случаев стеклофаза
составляет от 68 до 80% масс, зольных уносов. К стеклофазе относят и уже
рассмотренные полые алюмосиликатные микросферы (ксеносферы), диа-
метр большинства которых находится в интервале 20—350 мкм, а толщина
стенок составляет примерно 0,1 радиуса (см. гл. 12).
Кварц часто присутствует в виде агрегатов, представляющих собой
сплавленные зерна различного петрографического состава. По данным
РФА, кварц является во многих случаях основной кристаллической фазой
зольных уносов, образующихся после сжигания имеющих различный ми-
неральный состав углей многих месторождений (Донбасса, воркутинских,
бурых углей Приморья, Канско-Ачинского бассейна, ангренских и др.).
Соединения железа входят в состав стеклообразного вещества и кри-
сталлических фаз. Некоторые из них (магнетит) характеризуются высокой
магнитной восприимчивостью и могут быть выделены в магнитном поле.
Магнитная составляющая часто представлена черными оплавленными ша-
риками, состоящими из магнетита и небольших количеств гематита. Ино-
гда в нее переходит небольшое количество частиц кварца или обожженной
глины, содержащих кристаллы магнетита.
Гематит и магнетит довольно легко идентифицируются методом РФА.
Этим способом обнаруживаются также ортосиликат железа (фаялит
Fe2SiO4), ферраты магния (MgFe2O4) и кальция (Ca2Fe2O5). Фаялит образу-
ется чаще феррата магния, а феррат кальция идентифицируется иногда
среди основных кристаллических фаз, например, в ЗУ после сжигания
фрезерного торфа Ярославской области.
Соединения кальция (силикаты, карбонат, сульфат, оксид и др.) обна-
руживаются в зольных уносах, улавливаемых после сжигания углей с от-
носительно высоким его содержанием (больше 10—15% в расчете на золу).
Из силикатов наиболее распространены CaSiO3 и Ca2SiO4. Силикаты,
сульфат и карбонат кальция концентрируются в поверхностных слоях ча-
стиц зольных уносов, а оксид — внутри частиц.
Содержание свободного оксида кальция, вероятно, неодинаково в ча-
стицах различных размеров. Так, в ЗУ, уловленных после сжигания канско-
ачинских углей, максимальное количество свободного СаО обнаружено в
частицах зольных уносов размером 5—10 мкм.
Зольные уносы с повышенным содержанием соединений щелочнозе-
мельных металлов могут реагировать с оксидами серы, содержащимися в
газообразных продуктах сжигания, осуществляя своеобразную частичную
самоочистку последних. Реакционная способность соединений кальция,
содержащихся в зольных уносах, по отношению к SO2 неодинакова и
уменьшается в ряду СаО > 2СаО • Fe2O3 > 4 СаО • А12О3 • Fe2O3 > 2СаО •
SiO2« 2СаО 5А12О3.
86
3. Основные компоненты твердых отходов добычи и переработки углей
Взаимодействие соединений кальция с диоксидом серы (сернистым
ангидридом), содержащимся в отходящих газах теплоэлектростанций,
наиболее интенсивно протекает при температуре от 800—850 до 1100—
1200 °C. В этих условиях наиболее устойчивым из всех возможных соедине-
ний кальция с серой является безводный сульфат CaSO4. Поэтому CaSO4
содержится в зольных уносах, полученных при сжигании сернистых углей
с высоким содержанием соединений кальция, либо при добавках соедине-
ний кальция для снижения содержания серы в дымовых газах.
В виде примесей в этих ЗУ вследствие неравновесное™ протекающих
процессов иногда также обнаруживаются CaSO3 и CaS. Сульфиды других
металлов присутствуют в зольных уносах по той же причине. Наиболее ча-
сто обнаруживаются продукты неполного разложения и окисления пирита
(пирротины), а в виде примесей — ZnS и FeS.
Недожег представляет собой частицы неполностью прореагировавшего
органического вещества топлива. Обычно частицы недожега даже после
сжигания топлив низких стадий метаморфизма характеризуются очень ма-
лым выходом летучих веществ и по своим свойствам близки к частицам
кокса или полукокса.
Частицы недожега по своим физическим свойствам являются гораздо
более инертными, чем исходное топливо, как правило, имеют большие,
чем частицы минерального вещества ЗУ размеры, и концентрируются в
грубодисперсных фракциях последних. Количество недожега Г (% масс.)
обычно оценивается как потери после прокаливания при 850—950 °C:
Г=100-^, (3.15)
где Ad — зольность ЗУ или шлака, определенная по ГОСТ для угля, но сжиганием при
950 °C (п. 2.3).
В действительности Г и Ad коррелируют между собой, но значения Г и
[С]о в ЗУ или шлаке совпадают не полностью, например, помимо недожега
изменение массы образца при прокаливании происходит также за счет раз-
ложения СаСО3, окисления сульфидов и т.д.
Кроме того, частицы недожега кроме органических веществ могут со-
держать химически связанные с ними золообразующие элементы (макро-
компоненты минеральной части) — материнскую золу. Поэтому количество
недожега как петрографического компонента в той или иной мере отлича-
ется от величин, рассчитанных как потери после прокаливания. Частицы
недожега отделяются от подавляющей части минерального вещества ЗУ
флотацией, электросепарацией по плотности и несколько менее полно —
по дисперсности, например, в воздушных классификаторах (п. 8.2).
При значениях Г 3—5, 5—10 и >10% масс. ЗУ относят соответственно
к низко-, средне- и высокоуглеродистым.
Содержание горючих веществ в зольных уносах определяется реакци-
онной способностью топлива и частично — режимами его сжигания. Как
3.4. Золошлаковые отходы
87
правило, содержание недожега в зольных уносах после сжигания наиболее
реакционноспособных видов твердого топлива (бурые угли, сланцы, торф
и др.) не превышает 2—3%. Невелико содержание горючих веществ в золь-
ных уносах после сжигания высокозольных топлив (например, для экиба-
стузского угля оно не превышает 2%). В то же время после сжигания силь-
но метаморфизованных углей (АШ, ПА, Т и СС) образуются ЗУ с высоким
содержанием горючих веществ (18—30%), тем большим, чем выше степень
метаморфизации угля.
Содержание недожега в золах уноса ТЭС, работающих на кузнецких
углях низкой (Д, Г) и более высокой стадий углефикации, составляет соот-
ветственно от 2 до 6% и от 5 до 15%, а в ЗУ ТЭС, сжигающих донецких угли
и антрациты марок Т, АТ, ПА и А, — от 15 до 25%.
Большое количество горючих веществ сосредоточивается в зольных
уносах и после сжигания низкозольных каменных углей. Так, например, для
концентрата донецкого угля (Ad 3—4%) эта величина составляла 20—25%,
а для исходного газового или длиннопламенного угля (Ad * 20%), из которо-
го выделялся концентрат, — 5—6%. Недожег обычно уменьшается при уве-
личении температуры сжигания, и ЗУ после факельно-слоевого сжигания
характеризуются более высоким содержанием горючих веществ, чем после
сжигания тех же углей в пылеугольных, особенно циклонных, топках.
Плавкостные свойства. Плавкостные свойства зольных уносов опреде-
ляются их химическим составом (табл. 3.16). Более низкие температуры
плавкости наблюдаются для ЗУ с повышенным содержанием соединений
железа и щелочных металлов; температуры плавкости растут с увеличени-
ем содержания соединений алюминия.
Зольные уносы существенно различаются по температурам плавкости.
Обычно разделяют зольные уносы (или минеральную часть углей и углеот-
ходов) на легкоплавкие (tc< 1250 °C), среднеплавкие (/сот 1250 до 1450 °C)
и тугоплавкие (tc > 1450 °C). Например, зольные уносы после сжигания до-
нецких тощих углей и антрацитов являются легкоплавкими (tA » 1100 °C,
tB = 1200 °C, tc = 1250 °C), после сжигания кузнецких углей — среднеплав-
кими, подмосковных и экибастузских — тугоплавкими (tA « 1400 °C,
tB >1500 °C, tc >1500 °C). Высокой тугоплавкостью характеризуются также
зольные уносы после сжигания прибалтийских сланцев.
Применение растрового электронного микроскопа позволило устано-
вить взаимосвязь между плавкостными характеристиками зольных уносов
и формой их частиц [65]. Легкоплавкие ЗУ представлены главным образом
остеклованными плотными и полыми шарообразными частицами разме-
ром от 1 до 120 мкм. Зольные уносы средней плавкости состоят из частиц
размером от 5 до 170 мкм. Для них характерно примерно одинаковое соот-
ношение между остеклованными зернами округлой формы и плоскими
компонентами аморфизованного глинистого вещества, последние наибо-
лее характерны для тугоплавких ЗУ.
Таблица 3.16
Химический состав, удельная поверхность и плавкостные свойства ЗУ,
образующихся после сжигания ТГИ основных месторождений России
ТГИ А, % Содержание в пересчете на оксиды, % масс. Удельная поверхность, 1000 см2/г Температура плавкости, °C: tB, *с
SiO2 А12о3 Fe2O3 СаО MgO Na2O К2О so3 Г*
Сланцы Прибалтийские 45-65 19-35 3-9,3 3-6 32-59 2-6 0,3-4 1-6 10 2-4 2-4 1060-1420 1260-1500 1200-1500 ИТ.Д.
Сланцы кашпирские 78 41-45 9-11 8-9,5 — 1,8-2,3 2,2 2,5 6-9 < 1 1,8-3,8 1100 1140 1170
Б2, Назаровский 12 21-35 28-46 9-18 20-33 3-6 0,1- 0,6 0,2-0,6 2-9 <2,5 0,95-4,1 1220-1370 1250-1410 1280-1440
Б2, Ирша- Бородинский 13 27-60 4-12 6-16 18-40 2-9 0,2- 0,9 0,1-2,6 0,3-5 <2 0,77-4,9 1060-1260 1090-1270 1120-1316
Б2, Березовский 7 13-45 6-16 5-13 34-60 5-10 0,1- 1,1 0,2-1 1-18 1-12 1,74-4 1100-1290 1150-1470 1170—>1500
Б2, Ангренский (Узбекистан) 22 29-36 15-24 3-19 12-24 4-6 1-1,2 1,2-2,3 4-9 3,5 1,6-3 1040-1160 1160-1300 1190-1320
БЗ, Азейский 22 52-54 28-29 6-7 7-8 2 0,5 0,6 Н.д. <3,5 Н.д. 1200-1350 1320-1480 1400-1420
Продолжение табл. 3.16
ТГИ Л*, % Содержание в пересчете на оксцды, % масс. Удельная поверхность, 1000 см2/г Температура плавкости, °C: U *с
SiO2 А12о3 Бе2Оз СаО MgO Na2O К2О SO3 Г*
БЗ, Тулунский 25 54 28 6,7 7 2 0,8 0,6 Н.д. <4, Н.д. 1190-1320 1400
БЗ, Мугунский 20 51 34 4 7 1,7 0,1 0,8 Н.д. <4, Н.д. 1350; 1480; > 1500
БЗ, Гусиноохрский 26 51-53 22-23 12 4-6 <1 2-3 1-2 1,9-2,3 Н.д. <4, Н.д. 1110-1150; 1260-1290; 1330-1390
Б2, Черновский 17 55 20 10 10 1,9 0,3 1,6 Н.д. <3,5, Н.д. 1150; 1220; 1320
Б2, Харонорский 20 58 23 5 7 2,7 0,8 1,6 Н.д. <3,5 Н.д. 1270; 1360
Б2, Татауровский 16 52 18 11 14,3 1,7 0,7 1,5 Н.д. <3,5 Н.д. 1140; 1166; 1180
Б2, Подмосковной 30-36 46-55 22-39 5-17 2-5 0,2-2,4 0,1- 0,7 0,7-1,2 0,2-1 0,2- 1,6 1,5-4 0,9-2* 1070-1100; > 1500; > 1500
Б1, Павловский 35 59 27 5 4,9 1,5 1,4 2 0,2- 1,2 Н.д. Н.д. 1180; 1450; > 1450
БЗ, Новиковский 30 59 26 6 2,2 2 1 2,9 <1 Н.д. 1250; 1480; > 1500
3.4. Золошлаковые отходы
Продолжение табл. 3.16
ТГИ Л % Содержание в пересчете на оксиды, % масс. Удельная поверхность, 1000 см2/г Температура плавкости, °C: *С
SiO2 А12О3 Fe2O3 СаО MgO Na2O К2О so3 Г’
Б1, Бикинский 39 58 27 5,2 3,5 2,3 1,5 1,7 Н.д. <1,5 Н.д. 1240; 1450; > 1500
Д, Интинский 30- 36’ 51-60 16-19 11-16 4-6 2-3 1-1,5 1-1,6 0,7-2 1,5-4 1,8-2,6* 1050-1130; 1205-1215; 1310-1340
Г, Д, Кузнецкий 16-23 59-67 16-23 4-13 2-7 1,2-4 1,4- 1,6 1,2-4 0,4- 1,8 2,7- 12 1,9-3,7 1150-1160; 1290-1380; 1380-1450
СС, Кузнецкий 20 57-60 16-25 6-13 3,5- 5,2 1-2,7 1-1,8 0,2-1,5 0,8- 1,6 <4,5 4-4,5 1190-1200; 1370-1480; 1440—> 1500
Т, Кузнецкий 16-20 46-55 20-26 2-5 0,2- 2,4 0,2-2 0,1- 0,7 0,2-1 0,2-1 3-22 1,5-5,2 2,3-2,4’ 1150-1200; 1300-1370; 1380-1450
Г, Львовско— Вольский (укр.) 26- 30’ 34-54’ 17-24 11-29 2-15 0,5-2,2 0,5-1 1-3 Н.д. <6,5 Н.д. 1020-1225; 1200-1300; 1230-1350
Г, Черногорский 14-20 37-50 23-34 8-14 5-13 2-4 0,7- 1,1 0,9-1,2 Н.д. <6,5 Н.д. 1190-1200; 1380—> 1560 1450—> 1500
СС, Экибастузский 45-48 54-65 21-30 2-13 0,3— 3,6 0,1-1,5 0,1- 0,6 1-1,5 0,1-2 2,6- 5,4 2,63-5,4 1300-1500; -> 1500; > 1500
Окончание табл. 3.16
ТГИ А1, % Содержание в пересчете на оксиды, % масс. Удельная поверхность, 1000 см2/г Температура плавкости, °C: U tB, *с
SiO2 А12О3 Fe2O3 СаО MgO Na2O К2О so3 Г*
сс, Нерюгинский 22 50-60 20-30 7,5 6-18 2-11 1-4 0,2-0,6 0,5- 1,3 10- 20 Н.д. 1100-1400 1200—> 1500; 1290—> 1500
Б,Челябинский 21-15 49-60 21-27 6-19 2-4 1,5-3,5 0,7- 1,1 0,7-2,5 0,3- 1,2 0,2- 3,5 1-3 1160; 1220; 1340
ж, Воркутинский 21 61-67 16-21 6,8-10 6-20 0,7-3,1 1,7- 2,6 0,6-1,6 1,6- 2,6 1,4- 6,4 2,3 - 2,7’ 1110-1170; 1150-1350; 1220-1400
А, Донецский 19-25 35-54 12-28 9-18 1-5 0,2-3 0,2-3 0,6-2 8-22 10- 25 3,0-5,0 1030-1190; 1140-1450; 1180-1500
Г, Д, Донецкий 16-20 45-58 20-32 7-18 2-6 0,4-2,5 0,5- 1,5 1,5-4 0,4- 1,5 0,5— 10 2-4 1000-1120; 1150-1400; 1200-1500
3.4. Золошлаковые отходы
* Батарейного циклона.
Н.д. — нет данных.
92
3. Основные компоненты твердых отходов добычи и переработки углей
Шлаки. Вследствие более длительного времени пребывания в зоне вы-
соких температур шлаки, так правило, более равновесны по химическому
составу, чем зольные уносы. Так, в шлаках пылеугольных топок содержа-
ние недожега обычно не выше 5—18%. По сравнению с ЗУ шлаки получа-
ются в более восстановительной среде, поэтому в них обнаруживаются, на-
пример, соединения преимущественно двухвалентного железа и даже FeS.
Особенно быстро протекают реакции взаимодействия в жидких шла-
ках. Однако вследствие резкого охлаждения при выпуске шлаки неравно-
весны по структуре, что приводит к высокому содержанию стеклофазы.
Состав соединений, образующих стеклофазу и кристаллические фазы шла-
ков, определяется химическим составом макрокомпонентов минеральной
части исходного топлива, температурой шлакообразования и частично —
коэффициентом избытка воздуха в нижней части топочного пространства.
Так, после сжигания кузнецких или экибастузских углей в топках с су-
хим (твердым) шлакоудалением наряду со стеклообразным веществом об-
наруживаются либо а-кварц, Fe3O4, a-Fe2O3 и 5СаО • А12О3 либо кристоба-
лит, а-кварц, Fe3O4, Fe2O3 и муллит [60]. Шлаки, выделяющиеся в пыле-
угольных топках с твердым шлакоудалением, образованы спекшимися,
частично оплавленными агрегатами. Содержание стеклообразного веще-
ства в них несколько выше, чем в ЗУ, но ниже, чем в шлаках топок с жид-
ким шлакоудалением.
В принципе, подобные шлаки могли бы быть концентратором микро-
элементов, содержащихся в исходном топливе и образующих при его сжи-
гании преимущественно легкоплавкие соединения. Однако подобное
предположение экспериментальными данными не подтверждено.
Поскольку выход шлаков в пылеугольных топках с твердым шлакоудале-
нием на каждой электростанции сравнительно невелик, а по свойствам они
близки к зольным уносам, такие шлаки обычно используются вместе с ЗУ.
Большой интерес для промышленности строительных материалов
представляют шлаки тепловых электростанций, оборудованных топками с
выпуском жидкого шлака (см. гл. 9). При шлакоудалении применяется рез-
кое охлаждение жидких расплавов в воде, и выделяющиеся шлаки, так на-
зываемые гранулированные, или граншлаки, в основном представлены
стеклообразным веществом (стеклофазой).
Содержание стеклофазы в граншлаках, полученных после сжигания на
электростанциях углей различных бассейнов (например, Канско-Ачинско-
го, Донецкого и Кузнецкого) составляет от 80 до 90% при весьма разнород-
ном химическом составе минеральной части (% масс.): SiO2 — от 23,5 до
58,6; А12О3 — от 8,8 до 35,4; Fe2O3 + FeO — от 7,9 до 16,9; СаО — от 3,1 до
42,2; MgO — от 0,7 до 4,8. Наибольшее содержание кристаллической фазы
(-20%) в виде ортосиликата кальция 2СаО • SiO2 обнаружено в шлаках по-
сле сжигания канско-ачинских углей с повышенным содержанием СаО
3.4. Золошлаковые отходы
93
и MgO. В остальных шлаках в кристаллической фазе обнаружено только
небольшое количество муллита (2—9%).
Для топок с жидким шлакоудалением важными характеристиками яв-
ляются температура нормального шлакоудаления и вязкость образующего-
ся при этой температуре жидкого шлака. Установлена [65] корреляционная
зависимость между химическим составом золы углей и температурой нор-
мального шлакоудаления (с погрешностью +35 °C), при которой вязкость
жидкого шлака не более 2 Па • с:
Гнш= 1085 + 314^; (3.16)
к _ [SiO2]+[P2O5]
в [Al2O3] + [Fe2O3] + [CaO] + [MgO] ’ (317)
где Кв — коэффициент вязкости;
[SiO2], [Р2О5], [А12О3], [Fe2O3], [СаО], [MgO] — концентрации соответствующих
оксидов в золе исходного топли-
ва, % масс.
Зависимость (3.16) справедлива при содержаниях (% масс.): SiO2 — от
20,9 до 63,1; А12О3 — от 14,1 до 30; Fe2O3 — от 3,2 до 36,3; СаО — от 1,2 до
27,3; MgO — от 0,8 до 7,6; Р2О5 — от 0,1 до 2,9.
Формулу (3.17) можно использовать для выбора оптимального состава
золошлаковых отходов или углистых пород при использовании их в каче-
стве сырья для процессов, связанных с получением жидких расплавов.
Следует отметить, что в условиях, обеспечивающих образование в жидких
шлаках соединений двухвалентного железа, /н ш будут значительно ниже
рассчитанных по формуле (3.16). Подробно свойства жидких шлаков те-
пловых электростанций рассмотрены в монографии [23].
Шлаки и зольные уносы, получающиеся при сжигании прибалтийских
и ленинградских сланцев, торфов некоторых месторождений, а также углей
Канско-Ачинского бассейна, Райчихинского, Ангренского и ряда других
месторождений, отличаются повышенным содержанием кислородных со-
единений щелочноземельных металлов ([СаО] + [MgO] > 20% масс.). В по-
добных ЗУ СаО и MgO частично находятся в свободном состоянии, а шла-
ки обладают четко выраженными вяжущими свойствами.
Однако частицы свободных оксидов кальция и магния обычно покры-
ты стекловидной оболочкой, и гашение этих оксидов водой протекает мед-
ленно, а при твердении наблюдаются значительные объемные изменения.
Разрушение стекловидных оболочек (дробление, интенсивное перемеши-
вание и т.д.) ускоряет процессы гидратации при тепловлажностной обра-
ботке. После твердения, а затем пропаривания или запаривания образцов,
прочность на сжатие составляет соответственно 5 и 8—11 МПа.
По экспериментальным данным, прочность образцов существенно по-
вышается при смешении ЗУ углей Канско-Ачинского бассейна ([СаО] 19—
94
3. Основные компоненты твердых отходов добычи и переработки углей
36%) с омагниченной водой, содержащей небольшие добавки соляной кис-
лоты [27]. Шлаки с повышенным содержанием СаО + MgO, а также суль-
фатсодержащие зольные уносы, улавливаемые после сжигания углей с
добавками известняка, обнаруживают вяжущие свойства только после за-
паривания, причем повышение параметров обработки повышает актив-
ность шлаков и ЗУ.
Шлаки и зольные уносы с содержанием СаО + MgO не более 10—12%
обладают пуццоланическими свойствами, т.е. способностью взаимодей-
ствовать с оксидом кальция. Так, при суммарной концентрации SiO2, Al 2О3
и Fe2O3 90—95% в ЗУ и Ш из насыщенного щелочного раствора с темпера-
турой 20 или 175 °C поглощается до 50—75% (200—270 мг/г) СаО.
Обнаружено заметное влияние стеклофазы Ш и ЗУ на процессы их вза-
имодействия с СаО [30], что объясняется следующим образом. Стеклофазу
условно можно назвать двухкомпонентной, состоящей из упорядоченных
участков, близких по составу к кристаллическим фазам, и неупорядочен-
ных глиноземисто-кремнеземистых прослоек. Гидравлическая активность
кристаллитов, обладающих высокой удельной поверхностью, и аморфи-
тов, имеющих рыхлую субмикроструктуру и высокую проницаемость, по-
вышает активность присутствующих в ЗУ и Ш минералов.
Активность аморфных прослоек в щелочных и сульфатнощелочных
средах тем выше, чем выше в них содержание А12О3. Увеличение содержа-
ния MgO и FeO в стеклофазе также сопровождается повышением ее актив-
ности, но при концентрациях FeO более 30% наблюдается резкое уменьше-
ние прочности материала после его затвердевания. Соединения трехва-
лентного железа, по-видимому, отрицательно влияют на гидравлическую
активность Ш и ЗУ.
ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ И ТЕХНИКО-
ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОСЛЕДСТВИЯ
ХРАНЕНИЯ ТВЕРДЫХ ОТХОДОВ
Д И ПОСТУПЛЕНИЯ В АТМОСФЕРУ
4 ТОКСИЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Экологически неблагоприятные последствия непосредственно добычи
или переработки ТГИ, а также хранения образующихся твердых углеотхо-
дов — это загрязнение твердыми и газообразными соединениями некото-
рых ПТЭ атмосферы, подземных и грунтовых вод и почвы вблизи соответ-
ствующих предприятий, отторжение земельных угодий при сооружении
отвалов ОДШ, ОДВ, ООГ и прудов — накопителей ООФ и ЗШО, измене-
ние рельефа местности и снижение устойчивости земной поверхности,
расположенной над работающими или закрытыми шахтами. Вопросам,
связанным с рекультивацией земель, занимаемых отвалами и заполненных
накопителями, а также с предотвращением последствий нарушения устой-
чивости земной поверхности, посвящены специальные монографии, поэ-
тому здесь они рассматриваться не будут.
В настоящее время существуют утвержденные обязательные для ТЭС
ограничения по выбросам в атмосферу твердых частиц, основная масса ко-
торых состоит из соединений золообразующих элементов и в некоторых
случаях коксоподобного недожега, оксидов серы и азота. Вопросы, связан-
ные с выбросом в атмосферу при добыче и термообработке ТГИ твердых
частиц, оксидов серы и азота (количества которых законодательно регла-
ментированы), а также парниковых газов, также выходят за рамки настоя-
щей книги.
В данной главе будут рассмотрены неблагоприятные воздействия сое-
динениями ПТЭ на среду обитания, вызванные загрязнением почвы, воды
и атмосферы, и предложены рекомендации по его снижению до допусти-
мых уровней. Особое значение может иметь поступление в среду обитания
ПТЭ в форме твердых частиц пыли и газообразных веществ, а также попа-
дание в грунтовые воды при их контакте с продуктами переработки ТГИ
растворимых соединений ПТЭ. Рассмотрим вкратце и проявления этих
процессов непосредственно при добыче и переработке ТГИ и при хране-
нии углеотходов.
96
4. Экологические и технико-экономические последствия хранения твердых отходов
В литературе, особенно научно-популярной, существует мнение о ра-
диационной опасности, возникающей при добыче ТГИ и их переработке, в
частности при сжигании углей на ТЭС. Попытаемся доказать, что эта опас-
ность значительно преувеличивается.
Как указывалось выше, в число ПТЭ включают и естественные радио-
нуклиды (EPH — U, Th, 40К и продукты их деления). При оценке запасов
каждого месторождения ТГИ в России и, вероятно, в других странах про-
изводится радиационная разведка, на основании результатов которой в со-
ответствии с определенными нормами оценивается радиационная безо-
пасность ТГИ. Затем на основании полученных результатов делается вы-
вод о целесообразности промышленного, безопасного по показателям
радиоактивности освоения месторождения ТГИ либо как энергохимиче-
ского, либо в качестве сырьевого источника (реального или резервного)
урана, который не используется для производства тепла, электроэнергии
или химических продуктов.
Средние содержания ЕРН в углях всего земного шара и некоторых
стран суммированы в табл. 11.5 (п. 11.1). Очевидно, содержание ЕРН в
ЗШО выше, чем в сжигаемых углях вследствие уменьшения массы ЗШО по
сравнению с последними. Однако выполненные расчеты показывают, что
радиоактивное загрязнение, возникающее от продуктов сжигания углей
большинства месторождений, незначительно по сравнению с воздействи-
ем ЕРН, содержащихся в других природных источниках.
Так, облучение населения от углей Великобритании, потребляемых для
производства 1 ГВт электроэнергии, в 500 раз меньше, чем суммарное об-
лучение от ЕРН других природных источников. При содержаниях U ~10 г/т
и Th ~ 10 г/т облучение от ЕРН, содержащихся в углях, составляет не более
0,2% от фонового, т.е. от облучения за счет ЕРН, сосредоточенных в других
видах природного сырья. Поэтому, вероятно, неправилен расчет [50, 174]
минимально опасной концентрации Th, равной 0,03 г/т, что соответствует
0,14 Бк/кг.
В то же время не исключена опасность возникновения периодических
локальных высоких загрязнений радионуклидами при сжигании ТГИ от-
дельных участков (пластов) месторождений с резко повышенным содержа-
нием ЕРН (п. 11.1). Разработка подобных участков месторождений может
представлять определенную опасность для людей, работающих в непосред-
ственной близости от них.
В частности, несомненно, важен вопрос о неблагоприятном воздей-
ствии на здоровье шахтеров газообразного радона, элемента, содержащего-
ся в угольных толщах ряда месторождений и не включаемого в число ЕРН
из-за его быстрого распада, но интенсивно выделяющегося при добыче
углей и создающего радиационную опасность на некоторых шахтах. Так,
по данным [24, 64], средняя эффективная доза облучения шахтеров по от-
расли была в 2,5 раза ниже допустимого предела, но на 24% из 159 исследо-
4. Экологические и технико-экономические последствия хранения твердых отходов и поступления... 97
ванных шахт она приближалась к предельной, что могло на 15% увеличить
общий риск смерти, связанный с шахтной добычей углей.
Наиболее опасный изотоп радона — 222Rn, имеющий время полурас-
пада около 3,8 сут. Время полураспада других его изотопов (220Rn, 219Rn)
соответственно 55,6 и 3,96 с. 222Rn образуется в результате а-распада 226Ra,
который в свою очередь является одним из продуктов цепи превращений
238U, т.е. его содержание пропорционально концентрации U в ТГИ.
Если дышать в течение продолжительного времени воздухом, в кото-
ром концентрация 222Rn выше допустимого уровня, резко возрастает опас-
ность заболевания раком легких. Согласно нормам Международной ко-
миссии по защите от радиации [171] допустимый (действующий) уровень в
воздухе составляет 1000 Бк/м3.
Обычно концентрация 222Rn в воздухе шахтного пространства суще-
ственно ниже этой величины [166,171]. Однако изучение воздушной среды
в одной из шахт Турции, пласты которой имели высокие содержания СН4,
СО, СО2 и других газов, выявили на некоторых ее участках опасные кон-
центрации 222Rn (-1213 Бк/м3), хотя его среднее содержание было ниже до-
пустимого (705 ±215 Бк/м3) [166].
Выделение радона усиливается при повышении температуры или при
низкой степени проветриваемости шахтного пространства, что может при-
вести к периодическому значительному превышению норм его содержания
в рудничной атмосфере. Подобные факты были обнаружены, например, на
шахтах «Байдаевская» и «Есаульская» в Кузбассе [137]. Поэтому целесо-
образна организация систематического измерения содержания 222Rn в воз-
душном пространстве шахт, разрабатывающих угольные пласты с высоким
содержанием указанных газов или урана, для локализации опасных по ра-
дону участков.
Суммарная удельная эффективная активность естественных радиону-
клидов углеотходов определяется, согласно нормам радиационной безо-
пасности РФ [79], по уравнению, суммирующему величины удельных ак-
тивностей 226Ra и 232Th, находящихся в равновесии с остальными членами
уранового и ториевого семейств, а также удельной активности 40К (Бк/кг):
^ = ^+1,31^ + 0,09^. (4.1)
При величинах < 370 Бк/кг углеотходы разрешено использовать в
качестве материалов для строительства помещений любых назначений
(см. гл. 13). При повышенных содержаниях ЕРН, приближающихся к до-
пустимым для содержаний в углях, используемых для сжигания (п. 11.1),
необходим систематический контроль их концентраций в угле и ЗШО, на-
пример, при средней радиоактивности по 226Ra и 228Th соответственно
> 100 и 150 Бк/кг. При суммарной альфа-активности, большей 7000 Бк/кг,
ЗШО следует рассматривать как радиоактивные отходы.
98
4. Экологические и технико-экономические последствия хранения твердых отходов
Особое внимание следует уделять углям и вскрышным породам, на ме-
сторождениях которых обнаружены участки, относимые к углям с повы-
шенной радиоактивностью (3-го сорта, п. 11.1). Следует отметить, что на
многих месторождениях радиоактивность вскрышных пород выше, чем
углей. Поэтому на Уртуйском месторождении (п. 11.1) дозиметрический
контроль проходит каждый самосвал со вскрышной породой [64].
Вследствие накопления ЕРН в высокодисперсных ЗУ, значительная
часть которых не улавливается после сжигания углей, выбрасывается в ат-
мосферу и затем оседает на земную поверхность, может происходить на-
копление ЕРН в почвах вокруг ТЭС. Так, например, существенное увели-
чение ПТЭ в поверхностных слоях почв, связанное с попаданием в нее не-
уловленных ЗУ, обнаружено в Кемеровской области в радиусе около 1 км от
золоотвала, что приводит к повышению содержания ПТЭ в растительности
пастбищ, потребляемой скотом [64, 137].
Для некоторых ПТЭ (As, Sb, Se) известны высокотоксичные гидридные
соединения, находящиеся в газообразном состоянии при температурах 10—
40 °C. Однако вероятность образования и последующего накопления их в
недрах (в углях или сопутствующих породах) очень низка. Следовательно,
с большой долей уверенности можно сделать вывод, что подобные соеди-
нения не будут выделяться в окружающую среду при добыче углей (горю-
чих сланцев) вместе с СО2, СН4 и другими углеводородами.
ПТЭ могут неблагоприятно влиять на здоровье людей, занимающихся
добычей и обогащением ТГИ. Это происходит при вдыхании частиц угля и
породы, имеющих повышенное содержание ПТЭ. Средние содержания
ПТЭ в угольных массивах (п. 11.1) либо незначительно превышают их
кларки, либо равны или ниже последних. Поэтому выполнение обычных
санитарно-гигиенических требований по обеспечению допустимого содер-
жания твердых частиц в рабочих зонах шахт, разрезов, углеобогатительных
фабрик и установок, связанных с дроблением, погрузкой (разгрузкой) или
транспортом ТГИ, предотвращает опасное воздействие на людей и среду
обитания подавляющего большинства ПТЭ, содержащихся в пылевых ча-
стицах.
Исключением из этого правила могут быть условия, возникающие при
добыче (обогащении) углей с резко повышенным (свыше 2—5 г/т) содержа-
нием ртути, которая обнаруживается в образцах углей и вмещающих пород
отдельных участков угольных толщ, расположенных вблизи ртутных ме-
сторождений [133].
В настоящее время и в обозримой перспективе основные массы углей и
сланцев (добываемых или концентратов после их обогащения) использу-
ются либо в качестве топлива на ТЭС, коммунальных котельных и в быту,
либо для коксования концентратов углей, которые по своим свойствам мо-
гут быть компонентами сырьевой шихты этого процесса. В относительно
4.1. Хранение углеотходов
99
незначительных количествах угли перерабатываются для получения гуми-
новых препаратов, восков и сульфоуглей.
За рубежом все шире применяется газификация углей и рассматрива-
ется возможность масштабного производства из газообразных продуктов
газификации углей жидких моторных топлив и химических продуктов.
По-видимому, в ближайшем будущем эти процессы могут быть внедрены
и в России.
Рассмотрим вероятные неблагоприятные экологические последствия
освоения перечисленных выше процессов в промышленных масштабах,
а также обогащения углей перед их переработкой.
После извлечения из бурых или окисленных каменных углей гумино-
вых веществ и восков практически все количество ПТЭ исходного сырья
переходит частично в гуминовые реагенты и препараты, частично в образу-
ющийся твердый остаток (остаточный уголь), который направляется на
сжигание. Следовательно, воздействие соединений ПТЭ на окружающую
среду будет определяться их поведением при сжигании остаточного угля,
а количество ПТЭ в нем — формами их соединений в исходном буром
и окисленном каменном угле (т.е. на первой стадии выделения гуминовых
веществ), которые могут быть изучены в лабораторных условиях (п. 2.3).
При производстве сульфоуглей конечным продуктом является остаток
после сушки суспензии угля в серной кислоте. В атмосферу могут посту-
пать только образующиеся при сульфировании соединения ПТЭ, летучие
при температурах сушки, т.е. около 150 °C (соединения хлора и фтора, ве-
роятно в виде НС1 и HF, а также ртути). Хотя распределение в среде этих
ПТЭ в результате сульфирования и не изучено, но с большой вероятностью
можно предположить образование их газообразных соединений.
При обогащении, во избежание заметной коррозии аппаратуры, pH
среды регулируется в пределах нейтральной или близкой к ней. В подоб-
ных средах проявляется в наибольшей степени сорбционная способность
углей (сланцев) к соединениям подавляющего большинства МЭ [125,133],
в том числе ПТЭ. Поэтому использование «мокрых» методов обогащения
углей (сланцев) не сопровождается заметным накоплением соединений
ПТЭ в водных потоках, циркулирующих или частично сбрасываемых в
очистные сооружения.
4.1. Хранение углеотходов
Как указывалось ранее (см. гл. 1), одновременно с углем (сланцем), посту-
пающим на дальнейшую переработку, добываются громадные количества
горных пород (шахтных и вскрышных), основную массу которых направ-
ляют в отвалы. В отвалы (терриконы) в России поступает основное количе-
100
4. Экологические и технико-экономические последствия хранения твердых отходов
ство ООГ, в отстойники-шламонакопители — ООФ, а в пруды-золонако-
пители — ЗШО. В зарубежных странах, особенно промышленно развитых,
количество углеотходов, направляемых на хранение, также весьма велико,
хотя и относительно меньше, чем в России, вследствие больших (по отно-
шению к выходам образования) объемов утилизации.
Во многих случаях вследствие давления на земную поверхность массы
отвалов происходит понижение уровня подземных вод. Хранение отходов
добычи и обогащения сопровождается существенными неблагоприятными
экологическими последствиями, особенно при самовозгорании отвалов:
загрязнением грунтовых и подземных вод, атмосферы и почвы.
В отвалы направляются породы от отдельной шахты, разреза, обогати-
тельной фабрики или от группы угольных предприятий. В зависимости от
технологии формируются конические (терриконы), хребтовые и плоские
отвалы. Наибольший вред природному ландшафту наносится отсыпкой
конических и хребтовых отвалов, высота которых в отдельных случаях до-
стигает 110—120 м.
По температурному состоянию отвалы делятся на горящие и негоря-
щие, относительная доля первых составляет 25—30%. Так, при обследова-
нии 162 терриконов Восточного Донбасса 44 из них признаны горящими.
Отвал считается горящим, если на нем имеется хотя бы один очаг горения
(независимо от его площади) с температурой пород на глубине до 2,5 м бо-
лее 80 °C.
Хранение твердых отходов добычи и обогащения углей в терриконах
(отвалах) сопровождается неблагоприятными воздействиями на атмосферу
вследствие ветровой эрозии, окисления и во многих случаях вследствие го-
рения породы. В результате с поверхности отвалов выделяется значитель-
ное количество пыли и газообразных, в том числе и ядовитых, продуктов.
По ориентировочной оценке, с 1 м2 поверхности горящего породного
отвала в атмосферный воздух выделяется до 180 м3/ч продуктов горения,
содержащих загрязняющие вещества: от 25 до 250 т/год оксида углерода,
диоксида серы, сероводорода и оксидов азота.
Породные отвалы относят к так называемым организованным источ-
никам загрязнения, вокруг которых с учетом вредности выбросов загряз-
няющих веществ устанавливаются санитарно-защитные зоны (СЗЗ) ради-
усом от 1000 до 80 м (1-й и 5-й класс опасности выбросов загрязняющих
веществ соответственно) [77, 78]. Для действующих породных отвалов, не-
действующих горящих высотой более 30 м, а также негорящих недействую-
щих высотой более 50 м установлены СЗЗ радиусом 500 м, а для не действу-
ющих негорящих отвалов высотой менее 50 м устанавливается СЗЗ ра-
диусом 300 м.
По сравнению с состоянием в угольных массивах вскрышные (шахт-
ные) породы, хранящиеся в отвалах, отличаются более высокой степенью
дисперсности, а также более интенсивным контактом с водными потока-
4.1. Хранение углеотходов
101
ми. Эти факторы, очевидно, могут способствовать повышению степени
выщелачивания соединений ПТЭ, т.е. увеличению их содержаний в грун-
товых и подземных водах.
Законодательством России [77,78] и других стран определены предель-
но допустимые содержания ПТЭ в почвах, которые целесообразно исполь-
зовать и для оценки экологической опасности отвалов, в которых хранятся
твердые отходы добычи и обогащения горючих ископаемых. Так, данные
по распространенности Be в поверхностном слое почв показывают, что со-
держание его в почвах стран бывшего СССР варьируется от 1,2 до 15 г/т, в
пахотном слое почв Канады — от 1,0 до 1,89 г/т при среднем значении
0,35 г/т. В США это значение в среднем составляет 1,6 г/т, изменяясь от
< 1,0 до 15 г/т [77, 78].
Предельно допустимое содержание ртути в почвах согласно законода-
тельству России составляет 2,1 г/т, причем ее фоновое содержание макси-
мально для черноземов (0,2 г/т), минимально для дерново-подзолистых,
песчаных и супесчаных (0,05 г/т) и изменяется от 0,1 до 0,15 г/т для осталь-
ных типов почв [77, 78]. Поскольку отвалы, очевидно, не располагаются на
черноземах, можно принять, что фоновые содержания ртути в почвах под
отвалами составляют около 0,1 г/т. Следовательно, в отвалы могут направ-
ляться отходы обогащения без принятия каких-либо специальных меро-
приятий, только если удовлетворяются соотношения:
2,0 > С, 2>^, (4.2)
1,
где Ср Со — концентрации ртути в твердых отходах обогащения и в обогащаемом
угле (г/т);
(/,иу, — соответственно извлечение ртути в твердые отходы обогащения
и выход последних (отн. ед.).
При перечисленных выше показателях для углей бассейнов США соот-
ношения (4.2), по нашим расчетам, выдерживаются для 22 изученных обо-
гащаемых угольных шихт. Только для двух образцов из одного месторожде-
ния (Upper Freeport), имевших Со = 0,7 г/т при Ut ~ 68%, в соответствии с (4.2)
отходы при направлении в отвал следует рассматривать как токсичные.
Высокое содержание ртути в этих отходах, определяющее резко повы-
шенные величины Ut по сравнению со средними для углей США (Ut ~ 0,33),
обусловлено следующими факторами: повышенной (примерно в 3,5 раза
выше средней) концентрацией ее в обогащаемых углях и вероятным при-
сутствием в них крупных конкреций пирита, концентрирующих ртуть, ко-
торая извлекается вместе с ними в складируемые отходы обогащения. При
указанном максимальном значении Ut соотношения (4.2) выполняются,
если Со< 0,35 г/т, а для средних величин Ut, составляющих, по нашим рас-
четам, около 0,35, — если Со< 0,9 г/т.
102
4. Экологические и технико-экономические последствия хранения твердых отходов
Непосредственно в процессе обогащения и в гораздо большей степени
при хранении отходов в отвалах может происходить окисление и раство-
рение соединений ртути в кислых водах, образующихся вследствие посте-
пенного окисления сульфидов железа и других элементов. Растворенные
соединения ртути поступают в грунтовые воды. Однако их концентрация
оказывается существенно меньше допустимой для природных водоемов
России. Кроме того, почвенные минералы могут нейтрализовать кислые
воды, вытекающие из отвала, и возможно связывание ртути в результате
образования ее нерастворимых соединений или сорбции.
Реальные степени выщелачивания ПТЭ из твердых отходов добычи,
обогащения и сжигания ТГИ во многом определяются их сорбционной
способностью по отношению к соединениям ПТЭ, содержащимся в вод-
ных растворах. Наиболее подробно этот вопрос изучен для Ge [119,133], но
вероятное поведение As, Zn, Se, В и большинства других ПТЭ в водных
средах с pH от 4 до 8, по-видимому, аналогично.
Сорбционные процессы играют важную роль регулятора поступления
соединений ПТЭ из отвалов или угольных массивов, и особенно из золоот-
валов, в природные воды. Обнаружена относительно высокая сорбционная
способность углей и твердых отходов их добычи (обогащения) по отноше-
нию к содержащимся в водных растворах (pH — от 4 до 7,5) соединениям
ряда ПТЭ [133]. Так, согласно экспериментальным исследованиям, после
контакта водных растворов солей Си, Сг, РЬ и Zn с исходным содержанием
3—30 мг/л с зольным уносом сжигания угля Азейского месторождения в
течение 5—10 мин остаточная концентрация этих ПТЭ снижается до вели-
чин, равных или существенно меньших соответствующих ПДК (-0,01 мг/л).
Изучение сорбционной способности ЗУ после сжигания углей Ирша-
Бородинского (Канско-Ачинский бассейн), Нерюнгринского (Якутия),
Ишидейского (Иркутский бассейн) месторождений показало, что их сорб-
ционная способность по отношению к Си, Сг, Мп, Ni, Fe и Zn максималь-
на, т.е. наблюдается наибольшая степень снижения концентраций ПТЭ в
растворе при pH 121, и она еще более увеличивается с повышением содер-
жания соединений кальция в ЗУ (в расчете на СаО > 10%). Присутствие
недожега практически не изменяет сорбционную способность ЗУ по отно-
шению к перечисленным выше МЭ [133].
Следует отметить, что сорбционная способность ЗУ и углесодержащих
отходов, как правило, существенно уменьшается в кислых (pH 1—3) рас-
творах, что следует учитывать при оценке выщелачиваемое™ ПТЭ из скла-
дированных углеотходов. Согласно санитарно-гигиеническим требовани-
ям США опасным для окружающей среды считается содержание в водах
золоотвалов или терриконов ПТЭ в количествах, в 100 раз превышающих
их предельные концентрации в питьевой воде.
1 В водных средах с такой высокой щелочностью, возможно, имеет место не сорбция, а
осаждение гидроксидов указанных металлов.
4.1. Хранение углеотходов
103
Взаимодействие водных растворов с соединениями ПТЭ, содержащи-
мися в золошлаковых отходах, включает процессы гидролиза, гидратации,
растворения и обмена ПТЭ между твердой и жидкой фазами. Для характе-
ристики суммарных показателей указанных процессов, т.е. степени пере-
хода ПТЭ в водные растворы, предложены две различные методики [135]:
1) RCRA (ФРГ), заключающаяся в обработке образца в течение 24 ч вод-
ным раствором уксусной кислоты с pH 4,9—5,2 и Иж/ Ит = 16 (4 мл
СН3СООН на 1 г ЗШО);
2) ASTM (США), состоящая в перемешивании в течение 48 ч ЗШО с
дистиллированной водой при Иж/ Ит = 4.
По нашему мнению, условия выщелачивания соединений ПТЭ в этих
методиках весьма далеки от естественных условий. Кроме того, результаты,
полученные по одной из них, трудно сопоставимы с результатами другой.
Так, в методике RCRA pH среды поддерживается постоянной, что исключа-
ет влияние соотношения кислых и основных компонентов ЗШО на кис-
лотность среды, а по методике ASTMpH не контролируется, а следователь-
но, pH может существенно изменяться в течение опыта. Кислотность ко-
нечной суспензии будет различной при обработке ЗШО с неодинаковым
соотношением кислых и основных компонентов. Вероятно, методика
ASTMболее близка к естественным условиям взаимодействия воды с ЗШО,
хранящимися в прудах-золонакопителях или выпадающими на поверх-
ность почвы из атмосферы.
Сопоставление результатов испытаний показывает, что степень выще-
лачивания ПТЭ (As, Ba, Cd, Cr, Си, Hg, Мп, Ni, Se, Zn) зависит от многих
факторов получения ЗШО (максимальной температуры в зоне топочного
пространства, химического состава ЗШО и др.). Однако для перечислен-
ных выше ПТЭ степень перехода в раствор, оцениваемая по методике
RCRA, всегда выше, чем по методике ASTM.
Степень выщелачивания ПТЭ из зольных уносов, как правило, состав-
ляет 0,2—3,5%, только для отдельных зольных уносов она увеличивается до
29% (по Cd) и 18% (по Мп). При прочих равных условиях степень выщела-
чивания ПТЭ из ЗШО уменьшается с ростом максимальной температуры в
топочном пространстве, и она существенно выше из зольных уносов, чем
из шлаков, полученных после сжигания тех же углей. Сопоставление сте-
пеней выщелачивания ПТЭ из ЗШО после сжигания и газификации по-
зволяет сделать вывод, что они практически одинаковы в первом прибли-
жении для Be, Zn, Pb, Ni, Cr, Sb, As, Mo, Си, V. Однако для соединений Ba,
Sr и Se степени выщелачивания из ЗШО сжигания и газификации не кор-
релируют.
Следует также отметить, что концентрации ПТЭ в водной фазе после
обработки образцов ЗШО по указанным выше методикам будут существен-
но выше (при одинаковой степени их выщелачивания), чем при их выще-
лачивании в условиях прудов-золонакопителей. Вместе с тем абсолютные
104
4. Экологические и технико-экономические последствия хранения твердых отходов
количества выщелачиваемых ПТЭ из ЗШО в прудах-золонакопителях мо-
гут оказаться больше вследствие гораздо больших значений соотношения
Иж/ Ит в последних.
Изучение содержания ПТЭ в водах, применяемых для транспортиров-
ки ЗШО в пруды-накопители, показало, что иногда оно может быть весьма
значительным. Например, в водной фазе водных скрубберов (мокрых зо-
лоуловителей), используемых на некоторых электростанциях для очистки
дымовых газов, выделяющихся после сжигания углей Экибастузского бас-
сейна (Казахстан), были обнаружены концентрации фтора, превышающие
предельно допустимые [133, 135]. Это, по-видимому, объясняется образо-
ванием газообразного HF (в зоне высоких температур), хорошо растворяю-
щегося в воде. Очевидно, в подобных случаях необходимо разбавление
воды из систем золоулавливания и гидротранспорта перед их сбросом в от-
крытые водоемы или пруды-золонакопители.
Исследование поведения ПТЭ при хранении ЗШО было выполнено в
США [133, 135]. Полученные результаты, которые сами авторы оценивают
как предварительные, показывают, что степень выщелачивания ПТЭ в ре-
альных условиях меньше, чем по данным лабораторной оценки, выполняв-
шейся по описанным выше методикам.
Степень выщелачивания во многом зависит от состава ЗШО, определя-
ющих pH водного потока, просачивающегося через золоотвал. Степень вы-
щелачивания ПТЭ значительно увеличивается при pH водных сред < 4, что
может происходить в результате окисления сульфидов железа, содержа-
щихся в складированных ЗШО или отходах обогащения (добычи) углей.
Согласно наблюдениям [133], при pH > 4 степень выщелачивания ПТЭ,
присутствующих в водных средах в виде катионов (Cu2+, Ni2+, Zn2+, Mn2+,
Pb2+, Cr3+, Cd2+), уменьшается с ростом pH, обратная зависимость от pH
имет место для ПТЭ, образующих в основном анионы: Se, As, Sb, V, Mo,
Cr(+6), В. При этом степень выщелачивания во многом определяется по-
мимо pH также составами грунтовых вод и золошлаковых отходов.
Так, присутствие в растворе кальция и железа приводит к образованию
труднорастворимых арсенатов, селенитов, селенатов и боратов. Как указы-
валось ранее (п. 2.1), оксиды железа и некоторые алюмосиликаты, присут-
ствующие в ЗШО, сорбируют Cd, Си, Pb, Ni, Zn, Мо при pH 4—7, но их
сорбционная способность уменьшается при pH > 9.
Содержание ПТЭ, особенно их водорастворимых соединений, следует
учитывать, например, при подборе растительного покрова в случае исполь-
зования ЗШО или отходов добычи (обогащения) углей для улучшения ре-
льефа местности или проведения рекультивационных работ на золоотвалах
или терриконах.
Сорбционная способность углеотходов по отношению к соединениям
многих ПТЭ, содержащихся в водных средах, существенно уменьшает эко-
логическую опасность загрязнения ПТЭ вод, фильтрующихся через угле-
4.1. Хранение углеотходов
105
отходы, накапливаемые в шламоотстойниках, отвалах отходов добычи
(обогащения) или ЗШО. Наибольшую экологическую опасность представ-
ляют хранилища (терриконы, отвалы) высокосернистых углесодержащих
отходов, которые вследствие окисления пирита (марказита) образуют сер-
нокислотную среду (pH 3—3,5) в фильтрующейся воде: сорбционная спо-
собность указанных углеотходов существенно снижается в кислых средах.
Следовательно, при хранении твердых отходов добычи и переработке
горючих ископаемых в отвалах (терриконах и прудах-шламоотстойниках)
или накопителях золошлаковых отходов происходит загрязнение окружа-
ющей среды: природных вод в результате выщелачивания некоторых ПТЭ
и атмосферы при ветровой эрозии и окислении органических веществ, со-
держащихся в этих отходах.
Так, весьма серьезное загрязнение поверхностных и подземных вод мо-
жет наблюдаться за счет ПТЭ, содержащихся в отвалах (терриконах и шла-
моотстойниках), в которые складированы отходы добычи (обогащения)
ТГИ с относительно высоким содержанием серы ([S], > 1,5%). В подобных
породах сера сосредоточена главным образом в виде дисульфида железа
FeS2 (п. 3.3), а ПТЭ — в виде сульфидов (Zn, Pb, Со, Ni, Se Мо и др.), кар-
бонатов (Sr, Мп) и других неорганических соединений (п. 11.1).
Например, в породах, складированных в отвалах, образовавшихся по-
сле добычи (обогащения) сернистых бурых углей Подмосковного бассей-
на, содержание серы, по данным опробования, составляет 1—8% масс.,
а ПТЭ (г/т) - 100-300 (Zn), 50-200 (Pb), 50-130 (Со), 100-220 (Ni), 110-
200 (As), 240—360 (Сг), 170—280 (V) и 5—29 (Se). Как будет показано далее,
вследствие выщелачивания МЭ из хранящихся углеотходов в грунтовых
водах повышается концентрация As, В, Ba, Cd, Сг, Pb, Hg и Se.
Наиболее полно изучено влияние на биосферу бора и селена, в частно-
сти, их накопление в растениях, выращиваемых на золоотвалах, а также
конкретно селена — при питании этими растениями домашних животных.
Так, при содержании водорастворимых соединений бора в ЗШО более
30 г/т подавляется нормальное развитие растительного покрова, хотя чув-
ствительность различных видов растений к различным ПТЭ неодинакова.
Повышенное содержание As, Se и V препятствует развитию микроорга-
низмов в почве. Клевер одного сорта накапливает Se, As, В, Вг, С1, Со, Си,
Mo, Pb, Sr и V, а в других сортах клевера выявлено пониженное содержание
В, Мп, Мо и Zn. В золе древесины, выращенной на золоотвале, обнаруже-
ны более высокие уровни концентраций Zn, В, Ni, Se, Cd, Си.
Содержания селена в пищевом рационе, меньшие 0,01 г/т и большие
5 г/т, приводят к заболеваниям животных. Установлено также, что селен,
содержащийся в пище животных, накапливается в их костях, мясе и яйцах
[158, 163, 177], что является благоприятным фактором при недостатке се-
лена и опасным — при его содержании выше допустимых значений (5 г/т).
Замечено также, что в биомассе флоры и фауны водных водоемов, распо-
106
4. Экологические и технико-экономические последствия хранения твердых отходов
ложенных вблизи золоотвалов, могут накапливаться As, Cd, Сг, Си, Mo, Se
и Zn. Это в ряде случаев неблагоприятно сказывается на развитии рыб, ве-
роятно, главным образом в результате повышенного содержания селена.
Накопление ПТЭ в почвах, расположенных вблизи электростанций,
может происходить также вследствие выпадения на земную поверхность
зольных уносов, содержащихся в атмосфере. Так, вблизи Усть-Камено-
горской ТЭЦ было обнаружено накопление в почве Be до 15—50 г/т (при
фоновом содержании от 3 до 5 г/т) [133].
Воды, стекающие с терриконов, существенно различаются по кислот-
ности, которая зависит от минералогического состава слагающих их пород
и резко возрастает с увеличением содержания в них пирита. Так, согласно
экспериментальным данным, pH в водах, вытекающих из терриконов, ва-
рьируется от 2 до 10 в Великобритании, от 4 до 7 в ФРГ, от 4 до 7,5 в Поль-
ше, от 2,3 до 8,7 в Украине и от 2,5 до 8,8 в России. В Чехии и Словакии эти
воды практически нейтральны (pH 7,2—7,7).
В отвалах и с меньшей скоростью в шламоотстойниках высокосерни-
стое углесодержащее минеральное вещество, представляющее собой по су-
ществу гетерогенную (многофазную) систему, под действием влаги, кисло-
рода воздуха и температуры подвергается гипергенным преобразованиям.
В результате контакта с водой, образующейся от таяния снега и атмосфер-
ных дождей, происходит окисление пирита и других сульфидов, постепен-
ное растворение сульфатных соединений, т.е. повышение концентрации
железа и некоторых других ПТЭ в водных стоках, выходящих из отвала.
Известно, что окисление пирита или марказита FeS2, ускоряющееся
некоторыми бактериями, сопровождается образованием серной кислоты,
которая делает фильтрующиеся воды кислыми (pH до 3). Первоначально
нерастворимые соединения некоторых ПТЭ (цинка, мышьяка, никеля, ко-
бальта и др.), например карбонаты и сульфиды, при нахождении в техно-
генном образовании могут окисляться и «активизироваться», переходя в
соединения, растворимые в кислых водных средах. Эти процессы приводят
к образованию водорастворимых соединений Zn, As, Со, Ni и других
элементов, сосредоточенных первоначально в породе в виде сульфидов
или карбонатов. Повышенная кислотность может увеличить раствори-
мость ранее плохо растворимых соединений и стать причиной токсичности
водных потоков.
Вследствие сложностей указанных природных процессов, протекаю-
щих с относительно низкой скоростью, лабораторные методики, позволя-
ющие количественно оценить их суммарные результаты по загрязнению
водных стоков, пока не разработаны. Для решения задачи рекомендуется
проводить «натурные испытания». С этой целью следует сооружать опыт-
ные участки непосредственно вблизи изучаемого отвала, что и было реали-
зовано в Подмосковном буроугольном бассейне. В методическом обеспе-
чении этой работы принимали участие коллеги из Афинского техническо-
го университета и Технического университета на Крите [197].
4.1. Хранение углеотходов
107
Исследования проводились для серо- и углесодержащих отходов на
опытном участке, сооруженном около хранилища отвальной породы на
шахте «Васильевская» Подмосковного бассейна. Опытный участок в плане
представляет собой квадрат размером 8 х 8 м, условно разделенный на че-
тыре равные части (карты).
Каждая часть (карта) была отделена от соседней водонепроницаемой
перегородкой, и в нее загружались высокосернистые углеотходы ([S], =
= 1,5—4,9% масс.), взятые непосредственно из расположенного рядом тер-
рикона, которые укладывались в слой толщиной 60—80 см. С внешней сто-
роны квадрат опытного участка был огражден защитной стенкой. Отходы
укладывались на водонепроницаемую пленку, расположенную под накло-
ном к центру, для сбора в специальную емкость всей дождевой воды, про-
фильтровавшейся через слой углеотходов.
В основании каждой карты была предварительно уложена конструкция
из полиэтиленовых труб, обеспечивавшая сбор и отвод профильтровав-
шейся через углеотходы жидкости за пределы опытного участка в специ-
альные водосборные колодцы. Вода, поступавшая в водосборник, по трубе
направлялась за пределы опытного участка в накопитель.
Исследование собранной от каждой карты воды проводилось с интер-
валом в 10 дней с момента возведения опытного участка. Сначала измерял-
ся общий объем воды, профильтровавшейся через карту за этот интервал.
Затем осуществлялся отбор двух проб воды, одна из которых была предна-
значена для проведения химического анализа и измерения pH.
В другой пробе после выпаривания определялось количество твердого
остатка, анализ которого методом атомно-абсорбционного анализа позво-
лял определять содержание различных химических элементов в отобран-
ной жидкости. При этом анализировалось содержание следующих элемен-
тов: Na, Mg, Al, F, К, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Rb, Sr, Y,
Nb, Mo, Cd, Sn, Sb, Те, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Th и др.
В табл. 4.1 представлено содержание некоторых химических элементов
в воде, профильтровавшейся через слой углеотходов толщиной 80 см [124,
197—199]. Эти данные свидетельствуют о том, что их концентрации значи-
тельно превышают ПДК, что подтверждает предложенный выше механизм
образования экологически опасных кислых стоков на отвалах отходов до-
бычи и обогащения углей с повышенным содержанием серы.
Таблица 4.1
Содержание А1 и некоторых ПТЭ в воде, профильтровавшейся
через высокосернистые углеотходы Подмосковного бассейна
Элемент Содержание, мг/л ПДК, мг/л
А1 60 0,5
V 0,275 0,2
Мп 1,6 0,2
108
4. Экологические и технико-экономические последствия хранения твердых отходов
Окончание табл. 4.1
Элемент Содержание, мг/л ПДК, мг/л
Со 2,5 1,о
Ni 2,5 0,2
Си 1,2 0,2
Zn 14,0 2,0
Cd 0,062 0,001
Hg 0,00275 0,0005
В зависимости от состава отхода коэффициент класса опасности для
окружающей среды рассчитывается по соотношениям [35, 37]:
(4.3)
(4.4)
Таблица 4.2
где Kj — класс опасности по /-му компоненту ЗШО;
С,- — концентрация /-го компонента (г/т);
И< — коэффициент степени опасности (табл. 4.2).
Значения коэффициента степени опасности W-, (для окружающей среды
весьма опасно вьщеление сероводорода, которое может происходить при
хранении углеотходов, содержащих сульфиды, но значение W; для S2-
в [52] не указано)
Компонент wt Компонент Компонент
А12О3, SiO2, О, С, К2О, Na2O, СаО, Fe2O3 106 so3 33113 Co 1412
SrO 6918 ТЮ2 4677 Си 2455
Мп 5888 Ni 1950 Zn 2455
V 2951 As 1000 Pb 1445
Р2О5 15488 Сг2О3 1549
Значение К определяет отнесение конкретного ЗШО к классу опасности:
I класс (чрезвычайно опасные), 106 > К> 104;
II класс (высокоопасные), 104 > К > 103;
III класс (умеренно опасные), 103 > К> 100;
IVкласс (малоопасные), 100 > К> 10;
V класс (практически не опасные), К< 10.
Рассчитанные по (4.3) и (4.4) значения К показывают, что в подавляю-
щем большинстве случаев, за исключением углеотходов с высоким содер-
жанием As, Hg и S, отходы добычи, обогащения и сжигания ТГИ относят
к V и реже — к IV классу опасности.
4.2. Загрязнение атмосферы продуктами сжигания
109
4.2. Загрязнение атмосферы продуктами сжигания
В настоящее время и, по-видимому, в обозримой перспективе наибольшую
часть добываемых ТГИ используют и будут использовать путем сжигания.
Предполагается, что в недалеком будущем возрастет количество углей, на-
правляемых на газификацию. Сжигание или газификация — заключитель-
ные стадии других процессов переработки углей. Поэтому именно в резуль-
тате сжигания (и в меньшей степени газификации) поступает в окружаю-
щую среду основная масса экологически опасных соединений ПТЭ.
Так, по ориентировочной оценке, доля экологически опасных соедине-
ний того или иного элемента, выбрасываемых в среду обитания и образую-
щихся при сжигании углей в Европе, составляет (% масс, от общего его по-
ступления в атмосферу): Be — 100, Sb — 74, Mo — 70, Se — 50, Co — 43,
As — 17, Cr — 13, Cu — 12, Mn — 11, Cd — 50. Те же характеристики для
сжигания углей и мазутов: V — 100, Se — 89 [165]. Описаны случаи массо-
вых отравлений людей и животных, причиной которых могли быть выбро-
сы соединений ПТЭ, например Se, Hg и As [133, 165, 169], образовавшихся
при сжигании углей.
Конгрессом США принят акт, ограничивающий для станции мощно-
стью > 75 МВт ежегодный объем выбросов до 10 т для отдельного ПТЭ или
до 25 т по суммарным выбросам всех ПТЭ, содержащихся в сжигаемых
углях. Вероятно, во многих странах реальные выбросы в атмосферу ПТЭ
существенно выше.
Как будет показано далее, особое внимание уделяется выбросам ртути,
так как существующие системы улавливания ЗУ против них малоэффек-
тивны. По оценке Международного энергетического агентства, суммарные
выбросы ртути в атмосферу составляют от 155 до 542 т в год. Широкие пре-
делы значений этой оценки объясняются, вероятно, разбросом данных по
содержанию ртути в сжигаемых углях, связанным со степенью достовер-
ности отбора представительных проб углей и точностью определения в них
ртути.
В качестве примера приведем данные по выбросам зольных уносов и
ПТЭ, полученные экспериментально для крупных электростанций около
г. Нарва (Эстония), сжигающих прибалтийские сланцы. Значительные ко-
личества зольных уносов, поступающих в атмосферу в виде аэрозолей
(около 186 тыс. т в год), указывают на относительно низкую степень улав-
ливания их электрофильтрами, установленными на электростанциях. С
зольными уносами в атмосферу ежегодно (по испытаниям 1992—1993 гг.)
поступает (т): С1 - 750, As - 12, Вг - 83, Cd - 0,29, Сг - 11, Си - 2,5,
Мо — 2,8, Ni — 7,4, Pb — 36, V — 18, Zn — 45. Районы и степень осаждения
на земную поверхность этих аэрозолей зависят от направления и силы ве-
тра, но их выпадение заметно влияет на растительность, особенно на ли-
шайники, даже в соседней Финляндии [172].
110
4. Экологические и технико-экономические последствия хранения твердых отходов
Поэтому в первую очередь важно найти ответы на следующие вопросы:
как количественно оценить выбросы ПТЭ в атмосферу после сжига-
ния горючих ископаемых, особенно углей, отличающихся по составу
золообразующих элементов и содержанию ПТЭ, в котлоагрегатах с
различными конструкциями топочных устройств, параметрами сжи-
гания (температура, коэффициенты избытка воздуха и шлакоулавли-
вания и др.) и системами улавливания зольных уносов;
почему при сжигании углей одного и того же месторождения и марки
в одном и том же котлоагрегате время от времени в газах, выбрасыва-
емых в атмосферу, могут обнаруживаться концентрации ПТЭ значи-
тельно выше предельно допустимых;
какими должны быть меры, обеспечивающие при сжигании различ-
ных горючих ископаемых снижение выбросов ПТЭ в атмосферу до
допустимых уровней.
Характеристиками опасности для окружающей среды выбросов ПТЭ,
образующихся после сжигания (газификации), могут служить их концен-
трации в газах, выбрасываемых в атмосферу, Cid, или так называемая при-
веденная концентрация в этих газах в атмосфере и абсолютный объем
выброса Mi9 для расчета которых можно использовать очевидные соотно-
шения:
(4.5)
q.
= у г ; (4.6)
4= Q, (4.7)
где — количество z-ro элемента, переходящее из 1 т сжигаемого (газифицируемого)
топлива в газообразные продукты, поступающие в атмосферу;
Ио — объем газообразных продуктов, образующихся при сжигании (газифицика-
ции) 1 т (м3) топлива при температуре их выхода из трубы, определяемый
стандартным расчетом;
Cpi — регламентируемая предельно допустимая концентрация z-ro элемента в воз-
духе на выходе из трубы, г/м3;
Q — количество сжигаемого угля (т/год) или в другой интервал времени в зависи-
мости от принятых экологических требований по величине Cpi.
Единственный параметр соотношений (4.5)—(4.7), для определения
которого необходимо проведение экспериментальных работ, qh который,
очевидно, зависит от поведения соединений ПТЭ при сжигании горючих
ископаемых. Расчет величин qi9 определяющих количества ПТЭ, выбрасы-
ваемых в атмосферу, и количеств ПТЭ в уловленном зольном уносе может
проводиться по соотношениям (4.8) и (4.9) на основании приведенных
концентраций МЭ в уловленных и неуловленных зольных уносах.
4.2. Загрязнение атмосферы продуктами сжигания
111
Согласно уравнениям материального баланса распределение ПТЭ, как
и любого МЭ, в продуктах сжигания
qt = 0,1>С4[1 - YisKs - ^(1 - ад; (4.8)
^ = 0,l^(l-^)(l-n), (4.9)
где — количество г-го элемента, переходящее из 1 т сжигаемого топлива в газо-
образные продукты, не улавливаемые с частицами зольных уносов и вы-
брасываемые в атмосферу или оседающие на теплообменных поверхно-
стях установки при сжигании или газификации топлива;
Ks и т| — соответственно коэффициент шлакоулавливания топочного устройства
и степень улавливания золы уноса, отн. ед.;
^и — приведенные концентрации элемента в уловленном или неуловленном
зольном уносе, отн. ед.;
Ad — зольность сжигаемого угля, % масс.;
04 — содержание /-го микроэлемента в 1 т золы сжигаемого топлива.
Очевидно, МЭ могут выбрасываться в атмосферу в виде как твердых
микрочастиц, так и газообразных соединений. Для всех микроэлементов
подгруппы 1.1 (см. табл. 13.3) процент газообразных соединений в продук-
тах сжигания, выбрасываемых в атмосферу, менее 3—8% при т] > 0,98, и пре-
дотвращение выбросов таких МЭ в атмосферу обеспечивается применени-
ем высокоэффективных «сухих» золоулавливающих устройств.
Как показано в п. 11.3.2, высокодисперсные ЗУ обогащаются МЭ, обра-
зующими в высокотемпературных зонах топочного пространства как газоо-
бразные соединения (т.е. элементы подгруппы 1.1, см. табл. 13.3), так и твер-
дые микрочастицы (из-за сосредоточения этих МЭ в органической состав-
ляющей ТГИ). К ним относятся некоторые ЕРН (U, Th и, возможно, Ra).
Следовательно, согласно результатам исследования поведения ПТЭ
при сжигании (п. 11.3), снижение выброса в атмосферу всех ПТЭ согласно
(4.8) и (4.9) возможно как при уменьшении их содержания в сжигаемом
топливе, так и при увеличении степени золоулавливания. Исключение со-
ставляют ртуть, селен и фтор, которые в той или иной степени при темпе-
ратурах улавливании ЗУ остаются в продуктах сжигания в виде газообраз-
ных соединений, выбрасываемых в атмосферу.
Образование растворов фторидов, хлоридов и, возможно, селенатов мо-
жет иметь место при улавливании зольных уносов в водных скрубберах. Как
правило, расчет по (4.5)—(4.9) концентраций ПТЭ в продуктах сжигания,
выбрасываемых в атмосферу, осложняется тем, что возникают значительные
экспериментальные трудности в определениях приведенных концентраций
ПТЭ в уловленном (]£) и неуловленном (зольном уносе (п. 11.3).
В то же время приведенные концентрации ПТЭ, содержащихся после
сжигания во всей массе уноса (У^), рассчитывают по формуле:
у = (4.10)
' 1-*.
112
4. Экологические и технико-экономические последствия хранения твердых отходов
Поскольку в золоуловителе улавливаются относительно более крупные
частицы зольного уноса, то вследствие сказанного выше
Yf < Yif, но Yif< Г^= B{Yif, (4.11)
где Bj — коэффициент обогащения > 1.
Для ПТЭ, соединения которых выносятся из высокотемпературной
зоны топочного пространства не селективно (п. 11.3), Yis = 1 и можно при-
нять В,~ 1—1,2.
В целом, если МЭ не образует в заметной степени газообразных соеди-
нений, конденсирующихся при температуре ниже 100 °C, практически
полное его улавливание достигается применением аппаратов (электро-
фильтров, рукавных фильтров), обеспечивающих степень улавливания
зольных уносов 98—99%. Данный вывод подтверждается в общих чертах
экспериментальными результатами, полученными при определении коли-
честв МЭ, содержащихся в продуктах, выбрасываемых в атмосферу после
сжигания углей (п. 11.3).
Так, согласно данным зарубежных исследователей [165], в атмосферу
выбрасывается не более 5—10% от количеств содержащихся в исходном
угле бария, бора, хрома, кобальта, меди, лантана, лития и марганца. Для
остальных ПТЭ, за исключением Hg, Se, F, О и, возможно, бора, В, >1,2.
Конкретные значения коэффициента обогащения могут быть неодинако-
вы для различных марок сжигаемых углей и ПТЭ. Они увеличиваются с
ростом степени золоулавливания.
В п. 3.4.1 на основании собственных и литературных данных [133, 135,
163, 181, 189] по содержаниям МЭ в неуловленном высокодисперсном
зольном уносе даны примерные значения коэффициента В,, которые мож-
но использовать для расчета и, следовательно, объемов выброса и при-
веденных концентраций ПТЭ в продуктах сжигания углей (сланцев, тор-
фов), поступающих в атмосферу:
<7, = 0,01Л^ВЛ/(1 - А,)(1 - п). (4.12)
В случаях применения сухих способов золоулавливания количества
фтора, селена и в меньшей степени ртути, выбрасываемые в атмосферу,
очень сильно зависят от состава минеральной части твердого топлива и
конструкции котлоагрегата. Для их количественного определения необхо-
димо проведение экспериментальных исследований для каждого вида то-
плива.
Грубую оценку можно проводить по формуле:
?,. = (1-6,)С0,.. (4.13)
Значение ^составляете,9 для МЭ подгруппы 1.1 и группы 2 (см. табл. 13.3),
0,6 — для Hg и F и 0,4 — для Se при степени золоулавливания > 96%.
4.2. Загрязнение атмосферы продуктами сжигания
113
Степень улавливания соединений ртути возрастает при снижении тем-
пературы газов, входящих в электрофильтр. Так, например, отмечается
[133, 157], что при температуре на входе в электрофильтр ниже 140 °C сте-
пень улавливания ртути возрастает до 0,39.
Основная информация по поведению ртути при сжигании углей, осно-
ванная на экспериментальных исследованиях, получена в США [133, 157].
Было подтверждено, что ртуть в зоне высоких температур полностью пере-
ходит в газовую фазу. Если в исходном угле содержится хлор, то в газовой
фазе ртуть распределяется между Hg(r) и HgCl2(r) (см. реакции (11.31)—
(11.34) в п. 11.3).
Соединения Hg(+2) в гораздо большей степени конденсируются на ча-
стицах зольных уносов, чем соединения Hg(0), и концентрация ртути уве-
личивается с уменьшением размеров этих частиц. Поэтому степень улавли-
вания ртути тем выше, чем больше степень золоулавливания, и при про-
мышленном сжигании она выше при использовании рукавных (РФ), а не
электростатических (ЭСФ) фильтров.
Согласно термодинамическим расчетам, конденсация Hg, HgCl2 и даже
Hg2Cl2 при температурах выше 100 °C, соответствующих работе золоулав-
ливающих установок, не может иметь место при объемах газообразных
продуктов, образующихся при сжигании углей (> 5000 м3 при нормальных
условиях на 1 т). Поэтому наблюдаемую на практике частичную конденса-
цию ртути на частицах золы уносов можно объяснить или химическим вза-
имодействием с компонентами последних, или сорбцией, например, на
частицах недожега [117, 133].
С этой точки зрения наблюдаемые в ЭСФ или РФ относительно более
высокие степени улавливания ртути из продуктов сжигания битуминозных
углей по сравнению с бурыми или суббитуминозными, вероятно, обуслов-
лены большим содержанием недожега в зольных уносах битуминозных
углей. Если высказанное предположение справедливо, то степень улавли-
вания ртути в ЭСФ или РФ должна расти (при прочих равных условиях) с
увеличением степени углефикации сжигаемых углей и достигать макси-
мального значения для антрацитов. Использование водных скрубберов
(ВС) позволяет уловить до 95% ртути в форме Hg(+2), содержащейся в га-
зообразных продуктах сжигания.
На основании результатов этих исследований авторы [ 157] рекоменду-
ют при использовании различных систем золоулавливания после сжигания
в пылеугольных топках углей соответственно битуминозных или суббиту-
минозных (бурых) с большим или меньшим содержанием хлора принять
следующие степени улавливания ртути (% от ее количества в исходном
угле): ЭСФ — около 10 или 1—2, РФ — 60 или 10—20, ВС — до 55—58,
ЭСФ + ВС - 60-66 или 10-30.
Выведенные соотношения (4.5), (4.7) и (4.10)—(4.12) показывают, что
вследствие неравномерности содержаний ПТЭ в твердых горючих ископа-
114
4. Экологические и технико-экономические последствия хранения твердых отходов
емых (п. 11.1) значения q, и СА (Со/) могут изменяться во много раз (напри-
мер, для селена и ртути) при сжигании (газификации) топлив, добытых на
различных участках даже одного месторождения. Поэтому необходима ор-
ганизация контроля содержания ПТЭ в перерабатываемом топливе, осо-
бенно если их средние концентрации близки к критическим, рассчитан-
ным по (4.6).
Предложенный метод позволяет рассчитать концентрации ПТЭ в газо-
образных продуктах (дымовых газах), образующихся на электростанциях и
выбрасываемых в атмосферу. Сравнение этих концентраций с предельно
допустимыми концентрациями ПТЭ в дымовых газах позволило бы опре-
делить предельно допустимые содержания ПТЭ в сжигаемом топливе.
Однако предельно допустимые концентрации в месте выброса дымовых
газов ТЭС (Clpi или ПРК) регламентированы в России только по SO2, NOX и
золе уноса. Эти величины во много раз больше, чем среднесуточные ПДК по
этим компонентам: П РК по SO2 изменяется в пределах от 400 до 1200 мг/м3,
по NOX — от 370 до 720 мг/м3, по золе уноса — от 150 до 800 мг/м3.
В наиболее промышленно развитых странах (ФРГ, Япония, США, стра-
ны ЕС) эти величины меньше, например, по NOX от 200 до 410 мг/м3, а по
золе уноса (в США) — от 50 до 100 мг/м3. Однако это во много раз больше,
чем концентрации (регламентированные ПДК) в рабочей зоне (SO2 — 10,
NOV — 2 и золы уноса — 6 мг/м3) и тем более чем среднесуточные концен-
трации в атмосфере населенных мест (SO2 — 0,05 и NOX — 0,04 мг/м3).
Следовательно, можно принять, что ПРК могут быть не менее чем в
10—20 раз выше, чем ПДК в рабочей зоне, которые в свою очередь не менее
чем в 30—50 раз выше, чем среднесуточные ПДК в воздухе населенных
мест. Поскольку наибольшая информация имеется о предельных разовых
выбросах ПТЭ в воздух населенных мест, можно рассчитать ориентировоч-
ные ПРК (Ср,), умножая ПДК на 30.
В соответствии с требованиями по выбросам зольных частиц при сжи-
гании углей с зольностью 20% (т.е. примерно средней для энергетических
углей России) суммарная степень золоулавливания на ТЭС должна состав-
лять не менее 97%. Интенсивность выбросов ПТЭ при их средних содержа-
ниях в углях, их концентрации в газах, выбрасываемых в атмосферу и рас-
считанных по (4.5), (4.6), (4.10)—(4.12), приведенные концентрации пред-
ставлены в табл. 4.3.
Судя по полученным данным, если электростанция выполняет норма-
тивные показатели по выбросу в атмосферу зольных частиц, годовой вы-
брос ПТЭ (при их концентрациях, соответствующих средним в угле), за
исключением С1 и F, во много раз ниже величины нормативного выброса
по законодательству США. Хлор и фтор являются весьма распространен-
ными элементами и выбрасываются в атмосферу в значительных количе-
ствах при переработке природного минерального сырья на предприятиях
различных отраслей промышленности. Поэтому, вероятно, объемы их вы-
4.2. Загрязнение атмосферы продуктами сжигания
115
бросов вместе с дымовыми газами электростанций могут быть большими,
чем 10т/год.
Таблица 4.3
Выбросы потенциально токсичных МЭ при их средних содержаниях в угле*
(электростанция — 75 МВт, Ks — 0,05, степень золоулавливания — 0,97,
= 7600 м3, пылеугольная топка)
ПТЭ Выбросы ПТЭ в атмосферу ПТЭ Выбросы ПТЭ в атмосферу
интен- сивность, т/год С„ мг/ м3 интен- сивность, т/год Ci9 мг/м3
As 0,56 0,89 10,6 РЬ 0,36 0,21 10
Be 0,056 0,033 9,3 Se 0,22 0,13 30
Со 0,06 0,036 5,1 Sb 0,032 0,019 11,1
Сг 0,3 0,18 7,0 Sr 0,55 0,32 2,8
С1 10,6 6,3 40 Т1 0,003 0,0016 11,1
Си 0,12 0,07 4,9 Th 0,077 0,046 5,1
F 7,68 4,57 40 и 0,025 0,015 5,1
Hg 0,011 0,0064 90 V 0,37 0,22 5,2
Мп 1,12 0,66 3,1 Zn 0,9 0,54 10,7
Ni 0,12 0,07 5,1 Cd 11,1
* См. табл. 11.2.
Следовательно, сжигание твердых топлив, содержащих ПТЭ, целесо-
образно регламентировать не по абсолютным годовым выбросам, а по их
концентрациям в дымовых газах. С учетом этого показателя, по-видимому,
экологически допустимо сжигать на электростанциях угли и другие топли-
ва с содержанием ПТЭ (за исключением ртути) в 5—10 раз выше средних.
Однако этот вопрос требует дальнейшего изучения.
Более точные оценки могут быть получены с применением формулы
Берлянда по рассеиванию газов в приземном слое атмосферы [15] при рас-
чете сжигания топлив на конкретных ТЭС по следующим уравнениям, без-
размерные параметры которых (A, F,mnn) зависят от конкретных местных
условий с учетом концентрации С, рассматриваемого ПТЭ:
AFmnqi | Q2
И2 \ И0АТ ’
Н2 /И0АТ
AFmny Q2
(4.14)
(4.15)
Предложенные уравнения позволяют оценить количество выбросов
ПТЭ при сжигании (газификации) топлив на любой энергетической уста-
116
4. Экологические и технико-экономические последствия хранения твердых отходов
новке. Однако очевидно, что величина q, будет зависеть как от содержания
ПТЭ в перерабатываемом топливе, так и от параметров их распределения в
продуктах сжигания (газификации) и режима последнего: Yjs, Ks, т|, мак-
симальной температуры в топочном пространстве, Bj, bj и др.
Поэтому представленные в качестве примера в табл. 4.3 количествен-
ные данные по выбросам ПТЭ в атмосферу справедливы только при ука-
занных в ней условиях сжигания, что не позволяет оценить количественно
поведение ПТЭ при других режимах слоевого (факельно-слоевого) и фа-
кельного сжигания.
Скорее всего практически при всех концентрациях хлора в углях его ко-
личества, выбрасываемые в атмосферу, не влияют на животные и расти-
тельные организмы, но при определенных условииях наблюдается корро-
зия теплообменных поверхностей котлоагрегатов.
После сжигания углей в топках с кипящим слоем при температурах 900—
1000 °C выход газообразных соединений ПТЭ будет существенно ниже, чем
в слоевых или пылеугольных топках, характеризующихся температурами
сжигания выше 1100 °C соответственно в слое угля или в высокотемпера-
турной зоне топочного пространства (п. 11.3). Следовательно, сжигание
углей в топках с кипящим слоем сопровождается в значительной степени
переходом ПТЭ в шлак, и их выбросы в атмосферу (за исключением Hg,
а также, вероятно, Cl, F, Se) могут составить около 15% их исходного коли-
чества в угле при степени золоулавливания около 85%.
Осаждение неуловленных микрочастиц, выбрасываемых в атмосферу,
зависит от многих факторов: их размера, высоты трубы, влажности, интен-
сивности и частоты выпадения дождей, распределения скоростей и темпе-
ратур воздушных потоков и др. Наиболее полно этот процесс изучен в Ав-
стралии для зольных частиц, поступающих в атмосферу после пылеуголь-
ного сжигания каменных углей с примерно средним содержанием ПТЭ на
электростанции мощностью 1240 МВт и степенью золоулавливания в элек-
трофильтрах выше 99% [124].
Согласно полученным данным, осаждение на поверхность почвы
(мг • м-2 • год-1) составило на расстоянии от электростанции 1,8 и 27,4 км
соответственно: As — 0,8 и 0,08; В — 23,0 и 1,5; Cd — 0,089 и 0,036; Со — 1,2
и 0,07; Сг - 3,7 и 0,6; Мп - 31 и 10; Мо - 0,91 и 0,14; Ni - 7,5 и 0,28; РЬ -
16,0 и 1,8; Se — 0,42 и 0,14; V — 16,0 и 0,19; Zn — 18,0 и 2,5. Следует также
отметить, что осаждение на почву соединений Со, Сг, Мп, Ni и V, образую-
щихся в результате сжигания углей, начиная с расстояния около 10 км от
электростанции было меньше естественного фона.
Для расчета выбросов ПТЭ при газификации углей могут быть исполь-
зованы те же соотношения, что и для сжигания углей. Надежная информа-
ция, полученная в ходе экспериментов по распределению ПТЭ в продуктах
газификации, в литературе практически отсутствует и для расчетов в пер-
4.3. Принципиальные рекомендации по снижению поступления в окружающую среду ПТЭ
117
вом приближении можно использовать результаты термодинамического
моделирования (п. 11.3.1).
В высокотемпературной зоне коксования в газовой фазе содержатся
Zn, ZnO, Cd, Pb, PbO, Hg, H2Se, Sb, SbSe, As2 и F, Cl и Вг), а в кон-
денсированных фазах (кокс) концентрируются Mn2SiO4, SrSiO3, BaSiO3,
VC, Co, Ni, CoxFe, Ni^Fe, UO2, ThO2 (n. 11.3.1).
Очевидно, что ПТЭ, переходящие в кокс, не попадают в окружающую
среду, а ПТЭ, конденсирующиеся из газовой фазы, перераспределяются
затем между жидкими продуктами коксования (смолы и надсмольные
воды) и газом, направляемым для сжигания с целью нагрева шихты для
коксования.
При коксовании в газовой фазе образуется некоторое количество ам-
миака, галогеноводородных кислот, а также, вероятно, H2Se, которые свя-
зываются в соответствующие аммониевые соли и вместе с ними переходят
в смольные воды. Частично может происходить также конденсация ртути,
соединений цинка, мышьяка, кадмия и других элементов в смолах или на
поверхности частиц так называемых сажистых фуссов. В целом, по нашему
мнению, поступление соединений ПТЭ в окружающую среду при коксова-
нии существенно меньше, чем при сжигания углей.
Выполненные исследования по получению синтетических жидких то-
плив и химических продуктов из ТГИ (п. 11.3.2) позволяют сделать вывод о
том, что подавляющее большинство ПТЭ исходных углей переходят в твер-
дый остаток, вместе с которым поступают либо на газификацию, либо на
энергетическое сжигание, в зависимости от выбранного метода его утили-
зации. Следовательно, рассмотрение проблем защиты окружающей среды
от неблагоприятного воздействия ПТЭ, содержащихся в исходных углях,
подвергаемых гидрогенизации или газификации с последующим синтезом
Фишера — Тропша для получения синтетического жидкого топлива и хи-
мических продуктов, сводится к рассмотренным выше вопросам снижения
до допустимых уровней выбросов ПТЭ при сжигании (газификации) твер-
дых остатков, в которых сосредоточивается подавляющее количество ПТЭ,
поступающих вместе с углями.
4.3. Принципиальные рекомендации по снижению
поступления в окружающую среду ПТЭ, образующихся
при добыче и использовании ТГИ, до допустимых уровней
Рассмотренная выше информация позволяет сделать вывод, что наиболее
опасными для среды обитания являются соединения ПТЭ, поступающие в
водные бассейны при хранении серосодержащих твердых отходов добычи
118
4. Экологические и технико-экономические последствия хранения твердых отходов
и переработки горючих ископаемых, а также в меньшей степени образую-
щиеся и выбрасываемые в атмосферу при сжигании (газификации) орга-
нических топлив. Следовательно, экологически безопасные методы добы-
чи и использования горючих ископаемых должны включать способы, по-
зволяющие по крайней мере снизить до допустимых уровней указанные
неблагоприятные воздействия.
4.3.1. Подавление поступления в окружающую среду экологически
опасных соединений, образующихся при хранении в отвалах
отходов добычи и переработки ТГИ
Радикальное решение поставленной задачи о снижении до допустимых
уровней содержания экологически опасных соединений в водных стоках по-
родных отвалов, шламовых и флотационных отстойников и золошлаковых
прудов-накопителей, очевидно, состоит в ликвидации хранилищ этих отхо-
дов, т.е. в их полной утилизации. Однако наибольшую опасность для окру-
жающей среды представляют отходы с высоким содержанием серы, что су-
щественно ограничивает реальные объемы их использования [135, 136, 189].
В то же время количества твердых отходов добычи (обогащения), еже-
годно образующихся и хранящихся в отвалах, во много раз больше, чем по-
тенциально возможные по технико-экономическим показателям объемы
их утилизации. Поэтому первоочередными задачами являются разработка
и промышленное осуществление как процессов утилизации, так и эколо-
гически безопасного хранения указанных отходов с высоким содержанием
серы.
Предложен и проверен на пилотной установке новый экологически
безопасный процесс утилизации отходов добычи (обогащения) углей с от-
носительно высоким (> 2%) содержанием серы [124, 198, 199], который с
ростом концентраций в отходах серы и других топливных компонентов
(органических веществ, пропорциональных содержанию органического
углерода [С]о), становится все более перспективным. Реализация подобной
технологии позволит получить коагулянт (сульфат алюминия), некоторые
другие товарные продукты и утилизировать 89-92% серы, содержащейся в
углеотходе. Однако при ее практической промышленной реализации по
технико-экономическим показателям невозможно переработать всю массу
подобных углеотходов, составляющую только в Подмосковном бассейне
не менее 100 млнт.
В качестве способа снижения экологической опасности хранения вы-
сокосернистых углесодержащих отходов может быть использовано их сме-
шение с известняком или другим веществом, содержащим соединения
кальция (мел, доломит, зольный унос определенного состава, СаО), реаги-
рующим с водными растворами H2SO4 низкой концентрации [197], образу-
ющимися при хранении подобных углеотходов:
4.3. Принципиальные рекомендации по снижению поступления в окружающую среду ПТЭ
119
H2SO4 + СаСО3 + Н2О = СО2 + СаСО4 2Н2О. (4.16)
В результате происходит снижение кислотности фильтрующейся воды
и растворение соединений ПТЭ замедляется или полностью подавляется.
За счет образования гидроксидов металлов, сорбции на них соединений
неметаллов и формирования агрегатов слаборастворимого гипса происхо-
дит локализация ПТЭ в твердой фазе высокосернистых отходов, находя-
щихся в отвале (терриконе, шламоотстойнике).
Для опытной проверки данного способа в три карты опытного участка
укладывались породы, смешанные с различными количествами известня-
ка (от 10 до 30% массы породы). Исследования показали, что добавление
известняка к углеотходам существенно улучшает качество профильтровав-
шейся через них воды.
Когда через углеотходы с нулевым содержанием СаСО3 проходил вод-
ный поток, концентрация ПТЭ в котором значительно превышала ПДК
(табл. 4.1), добавка известняка снижала содержание Al, F, "П, V, Сг, Мп, Со,
Ni, Си, Zn, Ga, Ge, As, Y, Nb, Mo, Cd, Sn, Sb, Те, Ba, РЗЭ и Th более чем на
порядок, до величин, меньших ПДК. На рис. 4.1—4.3 представлены в каче-
стве примеров несколько графиков, иллюстрирующих изменение pH от
кислой к нейтральной или слабощелочной, а также снижение содержания
железа и цинка в воде, профильтровавшейся через высокосернистые угле-
отходы с различными добавками известняка.
Рис. 4.1. Изменение кислотности воды, профильтровавшейся через углеотходы
с различным содержанием известняка в период наблюдения за опытным участком
Эти результаты свидетельствуют о том, что добавка даже 10% известняка
к серосодержащим угольным отходам способна обеспечить экологическую
безопасность их хранения. Следовательно, для защиты окружающей среды
от существующих техногенных образований (терриконов), содержащих вы-
сокосернистые углеотходы, необходимо сооружать специальные фильтрую-
щие барьеры, наличие в которых, например, известняка способно обеспе-
чить локализацию в них соединений тяжелых металлов и токсичных элемен-
тов. Испытания в течение года подтвердили данную рекомендацию.
120
4. Экологические и технико-экономические последствия хранения твердых отходов
0% 10% 20% 30% |
Рис. 4.2. Изменение содержания железа в воде, профильтровавшейся через углеотходы
с различным содержанием известняка в период наблюдения за опытным участком
[_^_(j% -i-To% ^ 20% ^ 30% i
Рис. 4.3. Изменение содержания цинка в воде, профильтровавшейся через углеотхо-
ды с различным содержанием известняка в период наблюдения за опытным участком
4.3.2. Снижение поступления в атмосферу экологически
опасных соединений ПТЭ, образующихся при переработке
горючих ископаемых
В соответствии с (4.5)—(4.12), количества ПТЭ, содержащихся в горючих
ископаемых и в результате их сжигания, поступающих в атмосферу, увели-
чиваются с ростом содержания ПТЭ в исходном топливе.
Существует мнение [50, 174], что обогащение ТГИ перед их сжиганием
позволяет резко снизить количество экологически опасных соединений
ПТЭ, образующихся в этом процессе и выбрасываемых в атмосферу. По-
4.3. Принципиальные рекомендации по снижению поступления в окружающую среду ПТЭ
121
добное соображение обосновывают тем, что для многих ПТЭ приведенная
концентрация (или коэффициент сродства) значительно больше единицы
(п. 11.2) в высокоминерализованных фракциях угольного вещества. Следо-
вательно, последние являются концентраторами подобных ПТЭ (Zn, Hg, Sb,
As, Pb, Cd, F, Cr, Ni, Mn, Sr, Se и др.), а иногда и их носителями. Существен-
ное снижение количества ПТЭ, переходящих в концентраты, может быть до-
стигнуто, если концентраторами и носителями ПТЭ являются высокозоль-
ные фракции, что наблюдается не всегда (см. табл. 11.8) и имеет место только
для углей отдельных месторождений и только для некоторых ПТЭ.
Кроме того, даже если, по данным лабораторных исследований, ПТЭ со-
средоточены главным образом в минеральном веществе, которое является
одновременно их концентратором и носителем, необходимо обеспечить та-
кие режимы обогащения, которые позволяют перевести носители ПТЭ в вы-
сокозольные фракции (отходы). В настоящее время это невозможно реали-
зовать в промышленном масштабе для ТГИ большинства месторождений.
Эффективность снижения выброса ПТЭ (Э,, %) в результате сжигания
продуктов обогащения (низкозольного концентрата и так называемого
промежуточного продукта или промпродукта) вместо необогащенного угля
целесообразно рассчитывать по следующим уравнениям:
AC0, = Q-^; (4.17)
где Со/, СОс— концентрации /-го ПТЭ в исходном ТГИ и концентрате;
^—приведенное содержание /-го МЭ в концентрате, рассчитываемое по
(Н.4);
Qq и Qc — теплоты сгорания исходного ТГИ и концентрата;
ус— выход концентрата, % масс.
Для большей точности целесообразно учитывать повышение теплоты
сгорания концентрата и различные коэффициенты полезного использова-
ния теплоты сгорания концентрата (т|с) и исходного ТГИ (т|0):
Э = 100 - (4.19)
(4.20)
где Yt- — приведенная концентрация /-го микроэлемента в концентрате, опреде-
ляемая для ус;
Со и Qc— теплоты сгорания исходного ТГИ и концентрата;
ус— выход концентрата, отн. ед.
122
4. Экологические и технико-экономические последствия хранения твердых отходов
В соответствии с уравнениями (4.14) и (4.15) при сжигании горючих
ископаемых концентрации ПТЭ в приземном слое атмосферы близлежа-
щих территорий могут снижаться до предельно допустимых концентраций
(ПДК) за счет увеличения высоты дымовых труб электростанций и ко-
тельных. По нашему мнению, такой подход целесообразно использовать
только в отдельных случаях, и он не является общим решением проблемы
по следующим соображениям:
взвешенные микрочастицы или газы, содержащие ПТЭ, могут пере-
носиться воздушными потоками на очень большие расстояния и осаж-
даться в виде соединений в приземных слоях атмосферы на большом
удалении от источника выброса, даже на территории других стран;
при определенных концентрациях ПТЭ в сжигаемых горючих иско-
паемых требуются очень высокие дымовые трубы, сооружение кото-
рых сопряжено с такими затратами, что подобное мероприятие де-
лается экономически неприемлемым.
Для ПТЭ, относящихся к элементам подгруппы 1.1 и группы 2 пред-
ложенной классификации МЭ (см. табл. 13.3), решение вопроса сводится
к сооружению установок со степенями очистки выбрасываемых в атмос-
феру газообразных продуктов от твердых частиц не менее чем 98—99% для
электростанций и котельных, сжигающих > 500 тыс. т ТГИ в год, и > 90%
для котельных средней и малой мощности. При этом конкретная величи-
на минимальной степени очистки дымовых газов может быть рассчитана
по уравнениям (4.14) и (4.15) для дымовой трубы, высота которой выбира-
ется согласно обычным нормам проектирования.
В то же время, несмотря на относительно низкие температуры сжига-
ния угля в бытовых топочных устройствах, в атмосферу может выбрасы-
ваться, например, до 30—40% As, до 80% Se вследствие отсутствия системы
улавливания зольных уносов. Кроме того, обычно для бытовых топок вы-
сота дымовых труб Н < 1 м, т.е. рассеяние ПТЭ в атмосфере незначитель-
но. Следовательно, для удовлетворения санитарно-гигиенических норм
концентрация ПТЭ в выбрасываемых дымовых газах должна соответство-
вать величинам, регламентируемым для разовых выбросов (ПДКр).
По абсолютной величине (т/год) выброс ПТЭ из бытового топочного
устройства на несколько порядков меньше абсолютного выброса электро-
станции из-за гораздо больших количеств сжигаемого на ней угля. Однако
для выполнения требований по концентрациям ПТЭ в выбрасываемых
дымовых газах для коммунально-бытового сектора следует использовать
угли с гораздо меньшим содержанием ПТЭ (равным или меньшим их
среднего содержания в углях России), чем для электростанций и крупных
котельных.
Для большинства ПТЭ (F, С1 и, возможно, В, Se и Те), относящихся к
подгруппе 1.3 (см. табл. 13.3), для очистки продуктов сжигания перед их
4.3. Принципиальные рекомендации по снижению поступления в окружающую среду ПТЭ
123
выбросом в атмосферу использование водных скрубберов, вероятно, бо-
лее перспективно, чем электрофильтров или рукавных фильтров. В то же
время эти ПТЭ образуют после сжигания водорастворимые соединения, и
поэтому потребуется очистка от них части воды из скрубберов перед их
сбросом в открытые водоемы или при циркуляции в замкнутых циклах.
Так, при использовании на электростанциях водных скрубберов для улав-
ливания зольных уносов достигается резкое снижение (в 5—10 раз) посту-
пления соединений хлора и фтора в атмосферу, но при этом соединения
фтора и селена переходят в водную фазу, что может привести к загрязне-
нию грунтовых вод.
Наиболее высокие затраты требуются для снижения до предельно до-
пустимых выбросов ртути при сжигании твердых или жидких топлив с со-
держанием Hg выше 1 г/т (п. 11.1). Особое внимание уделяется этому во-
просу в США и Канаде. Так, согласно государственным постановлениям
выбросы ртути в атмосферу при сжигании углей в США должны быть со-
кращены с 38 т/год в 2010 г. до 15 т/год в 2018 г.
Высокая степень улавливания ртути может быть достигнута ее адсорб-
цией на активированном угле (АУ). Расход АУ и другие технико-экономи-
ческие показатели этого способа улавливания ртути зависят от многих па-
раметров. Так, для достижения одной и той же степени улавливания (90%)
необходимое соотношение АУ : Hg снижается со 100 до 9,4—12, если АУ
вдувают до входа продуктов сжигания в ЭСФ при температуре 146—157 °C
или после выхода из него очищенных газообразных продуктов, охлажден-
ных впрыском воды до 110—120 °C [117, 157].
В соответствии с расчетами [117, 157] для электростанций мощностью
100 и 975 МВт в условиях США затраты на улавливание соответственно
20,8 и 207 кг ртути, содержащейся в сжигаемом в течение года угле, соста-
вят не менее 25% от стоимости угля. Следовательно, удовлетворительных
технико-экономических решений по снижению выбросов ртути на круп-
ных электростанциях в настоящее время не имеется, за исключением ре-
комендации смешивать угли с пониженным и повышенным ее содержа-
нием. В принципе, степень улавливания ртути может быть существенно
увеличена при создании условий для окисления металлической ртути в
газовой фазе до менее летучих ее соединений, например, оксида или хло-
рида.
Степень улавливания некоторых ПТЭ возрастает при добавлении в
водную фазу скрубберов СаСО3, например: бора — до 0,8; селена — до 0,6;
хлора — до 0,9 и фтора — до 0,7 [163].
На основании предложенных соотношений (4.12), (4.13) может быть
разработана классификация ТГИ как экологически безопасных топлив по
содержаниям ПТЭ. В соответствии с ней ТГИ подгрупп 1.1, 1.2 и группы 2
(см. табл. 13.3) являются экологически безопасными при степенях очист-
124 4. Экологические и технико-экономические последствия хранения твердых отходов
ки продуктов сжигания, выбрасываемых в атмосферу от твердых частиц,
соответственно 90, 95 и 98%.
Предотвращение недопустимых выбросов соединений ПТЭ при кок-
совании углей достигается очисткой как продуктов сжигания коксового
газа методами, рассмотренными выше, так и сбросных вод коксования.
При получении из ТГИ синтетических жидких топлив и химических
продуктов методом гидрогенизации, а также при производстве гуминовых
препаратов и восков, предотвращение экологически опасных выбросов в
атмосферу соединений ПТЭ достигается реализацией мероприятий, ука-
занных ранее для процессов сжигания (газификации) ТГИ.
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОВЕДЕНИЯ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ И ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ ПРИ ТЕРМООБРАБОТКЕ
ТВЕРДЫХ УГЛЕОТХОДОВ
5 В ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ИЛИ
ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ АТМОСФЕРЕ
В большинстве предложенных способов утилизации органоминеральных
отходов (ОДВО, ОДШО, ООГ, ООФ, а во многих случаях ЗУ и Ш) в каче-
стве сырья для производства различных видов строительных, огнеупорных
и конструкционных материалов, компонентов сырьевой шихты в черной и
цветной металлургии, термическая переработка является основной техно-
логической операцией. В зависимости от состава отходов, технологии их
подготовки к переработке и режима термообработки могут получаться ко-
нечные различные продукты.
Неорганические вещества углеотходов включают разнообразные мине-
ралы (п. 3.1.1), термообработка которых сопровождается многочисленны-
ми химическими реакциями разных типов. Образующиеся при этом соеди-
нения могут реагировать друг с другом, что еще больше осложняет конеч-
ный состав. Для понимания этих процессов целесообразно разделить
возможные реакции на первичные, т.е. описывающие термические превра-
щения исходных минералов, и вторичные реакции соединений, образую-
щихся в первичных реакциях.
Более подробно мы рассмотрим первичные реакции, имеющие, по на-
шему мнению, наибольшее значение, так как вследствие краткого времени
пребывания реагентов в зоне высоких температур в большинстве промыш-
ленных процессов вторичные реакции обычно либо практически не успе-
вают происходить, либо протекают с малым выходом продуктов.
Исключением из данного правила могут быть технологические процес-
сы, осуществляемые в расплавах, например, при получении камнелитных
изделий (п. 9.4). В этих случаях из-за большого числа компонентов, не ме-
нее 5 (Si, Fe, Al, Са, Mg, О и др.), равновесный состав не может быть опре-
делен только на основе литературных данных, тем более что в условиях
практической реализации процессов равновесие обычно не достигается.
Поэтому состав продуктов переработки углеотходов в расплавах должен
устанавливаться экспериментально.
126
5. Закономерности поведения неорганических и органических соединений при термообработке...
В наибольшей степени особенности протекания соответствующих реак-
ций зависят от того, в какой по составу газовой среде происходит термооб-
работка. Это обусловлено тем, что в процессах окислительной термообра-
ботки органические соединения углеотходов играют роль только топливно-
го компонента. Основная задача таких процессов — наиболее эффективное
окисление органических соединений с одновременным использованием их
теплового потенциала либо для производства тепла и электроэнергии, либо
для создания температурного уровня, необходимого для преобразования
минеральных веществ в товарные продукты.
В процессах же восстановительной термической переработки углеотхо-
дов их органическая масса выполняет двоякую роль, одновременно явля-
ясь и реагентом-восстановителем для некоторых неорганических соедине-
ний, и топливным компонентом. Термодинамические характеристики и
механизм протекающих при этом процессов принципиально различны,
особенно в области высоких (выше 1000 °C) температур. Особенности пре-
образования соединений МЭ, происходящего при термообработке в раз-
личных газовых средах, будут рассмотрены в п. 11.3. Остановимся на пре-
вращениях соединений основных золообразующих элементов, происходя-
щих в этих условиях.
5.1. Окислительная среда
Термообработка углеотходов (являющихся сложными многокомпонентны-
ми системами) в окислительной среде сопровождается протеканием много-
численных последовательных и параллельных реакций. Значительное чис-
ло работ посвящено изучению термохимических превращений минералов,
входящих в состав углеотходов. Однако полученные данные нельзя считать
исчерпывающими. Даже в относительно простых двух- или трехкомпонент-
ных системах, состоящих только из силикатов, реакции приводят к образо-
ванию различных продуктов, состав которых сложным образом зависит от
температуры и соотношения концентраций компонентов.
Ограничимся рассмотрением только тех процессов, которые имеют не-
посредственное отношение к определению путей рационального исполь-
зования отходов добычи и переработки углей.
Температура воспламенения органоминеральных отходов добычи и
обогащения углей является важным параметром технологии окислитель-
ной термообработки углеотходов. Она увеличивается с ростом степени
углефикации обогащаемого или добываемого угля.
Для каменных углей средних стадий углефикации (марки К, Ж, ОС)
температура воспламенения находится в пределах 300-500 °C. Поэтому ле-
тучие вещества, выделяющиеся из углеотходов ниже этой температуры,
удаляются практически без воспламенения.
5.1. Окислительная среда
127
По данным, полученным при исследовании углеотходов Карагандин-
ского бассейна, в результате их термообработки выделяются: смола (0,18—
0,85% масс.), бензол (0,1—0,39%) и газообразные продукты (оксид и диок-
сид углерода, водород, метан, аммиак) [46]. Эту особенность необходимо
учитывать при использовании углеотходов в производстве строительных
материалов. Смола, например, может конденсироваться в газоотходах и на
лопатках вентиляторов (что затрудняет условия их эксплуатации) или пе-
реходить в выбрасываемые в атмосферу газообразные продукты, загрязняя
окружающую среду.
Как будет показано далее, при промышленном сжигании органические
соединения исходных топлив окисляются главным образом до СО2 и ча-
стично переходят в твердый коксоподобный продукт, недожег, улавливае-
мый вместе с минеральным веществом ЗШО. Температура воспламенения
недожега значительно выше, чем органоминеральных отходов добычи и
обогащения углей, и находится в пределах 750—850 °C.
Скорость окисления (выгорания) органических веществ углеотходов за-
висит от свойств углесодержащих пород и условий проведения процесса.
Параметры процесса определяются требованиями к качеству конечных про-
дуктов, и их влияние рассмотрено в соответствующих пунктах, посвящен-
ных получению керамических изделий, пористых заполнителей и т.д. Здесь
рассмотрим факторы, обусловленные особенностями исходного сырья.
Для исследования процесса окислительной термообработки углеотхо-
дов обычно применяют дериватографический метод. Общепринятые усло-
вия ведения процесса: навеска — 250—800 мг, крупность — менее 0,25 мм,
непрерывный подъем температуры с постоянной скоростью — 10 К/мин,
нагрев свободно насыпанного материала — в платиновых или керамиче-
ских тиглях с постоянным удалением газообразных продуктов реакций из
рабочего объема печи.
Согласно результатам дериватографических исследований углеотходов
температура начала активного окисления органического вещества увели-
чивается с ростом степени метаморфизма углей. По экспериментальным
данным, она составляет для отходов обогащения бурых углей или лигнитов
250—300 °C, каменных углей — 320—380 °C, антрацитов — 600—640 °C.
Однако температура окончания выгорания органического вещества
ОДШО, ОДВО, ООГ и ООФ при непрерывном нагревании практически не
зависит от степени метаморфизма обогащаемого (добываемого) угля, а
определяется общим содержанием органического углерода в угольном от-
ходе. Процесс выгорания лимитируется внешней диффузией окислителя к
частицам свободно омываемого воздухом топлива. В зависимости от со-
держания углерода температура полного выгорания органических веществ
находится в пределах 820—980 °C, а общее время выгорания углерода не
превышает 60 мин.
128
5. Закономерности поведения неорганических и органических соединений при термообработке...
Существенно меняется характер окисления органических соединений
при выгорании их из плотных образцов углеотходов, когда лимитирующей
стадией процесса является диффузия окислителя внутрь нагреваемого об-
разца.
Поведение минералов, составляющих основную массу минеральной
составляющей углеотходов, было рассмотрено в п. 3.1.1. Процессы, проис-
ходящие при нагревании в газовых средах углеотходов, представляющих
сочетание минералов разных типов и органических веществ, не дают ад ди-
тивного эффекта по отношению к составляющим. Сопоставление экспе-
риментальных данных, полученных различными методами физико-хими-
ческого анализа (дериватографического, рентгенофазового и др.), позво-
ляет следующим образом описать эти процессы.
При нагревании ОДВО, ОДШО, ООГ, ООФ в окислительной среде
происходят выделение абсорбированной воды из углистых пород (до 120—
150 °C), деструкция (250—500 °C) и окисление (300—1000 °C) органических
веществ, диссоциация и окисление дисульфидов железа (300—500 °C), дис-
социация карбонатов железа (500—700 °C), кальция и магния (700—850 °C),
ступенчатая дегидратация и аморфизация алюмосиликатных минералов
(550—900 °C), кристаллизация вновь образующихся соединений (силлима-
нит, муллит, гематит, шпинели), а также их взаимодействие друг с другом
или с оксидами с образованием силикатов и алюмосиликатов (800—
1200 °C). При температурах 1000—1450 °C начинает образовываться рас-
плав, в присутствии которого продолжают кристаллизоваться муллит, кри-
стобалит, оксид алюминия, гематит.
На первой стадии окислительной термообработки (термическая деструк-
ция) происходит выделение летучих веществ из органических соединений
углеотходов. Абсолютный выход летучих веществ (без учета гигроскопиче-
ской воды) относительно невелик и составляет 0,2—4,0% в зависимости от
общего содержания органических веществ и степени их углефикации.
Доля органического углерода, удаленного с летучими веществами на
первой стадии термообработки, составляет от 0,5 до 1,5% (отходы добычи и
обогащения антрацитов) и до 25—26% (отходы добычи бурых углей) общего
содержания органического углерода. Углерод органических веществ, оста-
ющийся после выделения летучих веществ в твердом остатке, называют не-
летучим (CNV).
После термообработки минералов полевых шпатов образуются кварц,
стеклообразное вещество, содержащее соединения алюминия, кремния и
других элементов, силикаты, шпинели, а при высоких температурах могут
выделяться газообразные оксиды натрия и калия.
Термические превращения в окислительной среде каолиновых мине-
ралов приводят к образованию сначала метакаолина (550—650 °C), а с уве-
личением температуры — силлиманита (А12О3 • SiO2) и муллита
(ЗА12О3- 2SiO2). Термический распад монтмориллонитов сопровождается
5.1. Окислительная среда
129
получением MgSiO3 и муллита, а при распаде иллитов — кварца, стекло-
образного вещества и муллита.
Как указывалось в п. 3.1.1, основным неорганическим соединением
серы является сульфид FeS2, представленный главным образом пиритом
при незначительных количествах марказита. Содержание серы в виде суль-
фатов (CaSO4 • 2Н2О, сульфата железа и других металлов) в текущих ОДВО,
ОДШО, ООГ, ООФ обычно не превышает 5% общего ее содержания. Усло-
вия и результаты окисления FeS2, содержащегося в углеотходах, далеко не
такие же, как чистого дисульфида.
Следует отметить, что в воздушной среде температуры начала заметно-
го окисления марказита ниже, а скорость процесса выше, чем у пирита.
Пирит начинает окисляться кислородом воздуха с образованием тонких
пленок пирротина (FeS1±x) уже при температурах < 200 °C, т.е. более низ-
ких, чем температура начала окисления органических веществ, содержа-
щихся в отходах обогащения (добычи) каменных углей и антрацитов. Ско-
рость процесса увеличивается с ростом температуры выше 250—350 °C, осо-
бенно при увеличении в газовой фазе содержания водяного пара.
В процессах окисления FeS2 образующиеся пирротины отличаются по-
вышенным значением магнитной восприимчивости, что позволяет ис-
пользовать для их извлечения магнитную сепарацию с получением магнит-
ной и немагнитной фракций, первая — с повышенным содержанием сое-
динений железа (серы), вторая — с их более низким содержанием, но с
повышенной (по сравнению с разделяемым углеотходом) концентрацией
соединений алюминия.
После окисления пирита (марказита) в газовую фазу выделяются SO2 и
SO3, соотношение между которыми определяется температурой и скоростью
охлаждения газообразных продуктов. Согласно термодинамическим расче-
там при Гболее 950—1000 °C соотношение [SO2] / [SO3] составляет не менее
0,9—0,95, а по мере понижения температуры резко увеличивается доля SO3,
которая значительно превышает долю SO2 при Т600—700 °C. Однако вслед-
ствие действия кинетического фактора после резкого охлаждения газообраз-
ных продуктов даже при 150—200 °C практически сохраняются соотношения
[SO2] / [SO3], соответствующие температурам до охлаждения.
Конечными продуктами в твердой фазе могут быть различные модифи-
кации FeO, Fe3O4 и Fe2O3, соотношения между количествами которых за-
висят от конечной температуры и условий проведения окисления. При
температурах выше 800 °C оксиды железа могут взаимодействовать с про-
дуктами превращений других золообразующих элементов с образованием
силикатов и алюмосиликатов железа.
При нагревании сульфаты и карбонаты железа диссоциируют с выделе-
нием соответственно смеси SO2, SO3 и СО2 и с образованием в твердой
фазе оксидов железа. Температура диссоциации обычно не выше 700 °C,
130
5. Закономерности поведения неорганических и органических соединений при термообработке...
а состав оксидов в конденсированных фазах зависит от условий термооб-
работки: состава газовой фазы, скорости подъема температуры и др.
Дегидратация сульфатов кальция происходит при Т < 200 °C, и безвод-
ный CaSO4 в отличие от гидратированного не обладает вяжущими свой-
ствами. Температура диссоциации карбонатов кальция и магния не выше
850 °C, т.е. ниже, чем температура сульфатов.
MgSO4 диссоциирует на MgO и оксиды серы при Т< 1000 °C, a CaSO4 —
на СаО и смесь SO2/ SO3 при Т> 1300 °C. Температура диссоциации CaSO4
снижается до 1000—1100 °C в присутствии соединений кремния из-за об-
разования силикатов кальция (табл. 5.1).
Таблица 5.1
Диссоциация сульфата кальция в окислительной и восстановительной средах.
Ар — константа равновесия, PSO1 — парциальное давление SO2
Реакция т,°с lgAp Рso2, Па
CaSO4 = СаО + SO2 + '/2О2 1230-1530 0,15-10,4 1,5- 10-2—1,05 • 105
CaSO4 + С = СаО + SO2 + СО 930-1030 -5,84-0,39 16-2,3 -105
Термодинамические расчеты состава равновесных продуктов техноло-
гии получения из углеотходов пористых заполнителей, выполненные при-
менительно к стадии окислительной термообработки [135, 138], показали,
что в конечных продуктах наиболее вероятно присутствие муллита, волла-
стонита (или псевдоволластонита), клиноэнстатита, шпинелей, оливина,
пироксена, анортита и альбита. Однако вследствие влияния кинетического
фактора и неравномерного распределения компонентов в объеме реагиру-
ющей системы реальные процессы протекают в неравновесных условиях.
Это значительно увеличивает число возможных конечных продуктов реак-
ций, в которых обнаружены |3-SiO2, магнетит, гематит, фаялит, силлима-
нит, кордиерит, оксид и сульфат кальция и др.
Температурный интервал сосуществования твердой и жидкой фаз при
нагревании углеотходов весьма широк, поэтому их минеральное вещество,
являющееся многофазной системой, не имеет определенной температуры
плавления и характеризуется величинами трех параметров: tA, tB и tc, назы-
ваемых температурами плавкости (п. 2.3). Отличительной особенностью
вещества в этом температурном интервале является его пиропластическое
состояние.
Экспериментальное определение вязкости материала в пиропластиче-
ском состоянии основано на непрерывном измерении деформации круче-
ния образцов под действием известного момента сил при плавном повы-
шении температуры. По результатам измерений скорости деформации
кручения подсчитывают вязкость образца при данной температуре. Мето-
5.1. Окислительная среда
131
дика обеспечивает получение надежных результатов в интервале измене-
ния вязкости 106—1010 Па • с.
При отсутствии фазовых превращений в интервале пиропластического
состояния вязкость системы с увеличением температуры должна снижать-
ся линейно. Экспериментально полученные кривые зависимости вязко-
сти т| от температуры t во многих случаях имеют экстремальный характер.
Аномальный ход полученных кривых (рис. 5.1) не позволяет оценивать
вязкость углеотходов по температуре в интервале пиропластического со-
стояния. Для понимания этого явления были проведены исследования фа-
зовых превращений, происходящих в материале при нагревании [47].
Для каолинито-кварцевых углеотходов с низким содержанием железа
(до 1,5% Fe2O3) характерно увеличение вязкости при 1070—1090 °C вслед-
ствие кристаллизации силлиманита и, возможно, муллита из метакаолини-
та. Образование силлиманита фиксируется рентгенографически как при
быстром, так и при медленном охлаждении нагретых до 1070—1100 °C об-
разцов. При этом следует отметить преобладание в быстро охлажденном
образце аморфного вещества.
Заметное увеличение вязкости в области температуры 1120—1300 °C вы-
звано параллельно протекающими реакциями кристаллизации силлима-
нита и муллита до 1200 °C с последующим преимущественным образовани-
ем муллита. Указанный процесс сопровождается снижением содержания
аморфной фазы при увеличении в ней соотношения [SiO2] / [А12О3].
После 1300 °C происходит интенсивное уменьшение пиропластической
вязкости материала с 1010 до 108 Па • с при увеличении температуры всего
на 25 °C. Аномально высокий градиент изменения вязкости, судя по дан-
ным РФА, по-видимому, связан с деструкцией силлиманита и переходом
свежеобразованного кремнезема в аморфное состояние. Из обогащенной
оксидом кремния аморфной фазы кристаллизуется а-кристобалит, что
приводит к стабилизации системы. Температурный интервал кристобали-
тизации соответствует обжигу практически чистого каолинита.
В качестве преобладающих фаз после нагревания до 1460—1470 °C иден-
тифицируются p-кристобалит, муллит и у-А12О3 с одновременным резким
снижением содержания аморфной фазы. В процессе кристаллизации
аморфная фаза обогащена А12О3, а затем при температуре около 1400 °C на-
ряду с муллитообразованием в отдельную кристаллическую фазу выделяет-
ся оксид алюминия.
Не исключено, что выделение А12О3 в отдельную фазу интенсифициру-
ется большой скоростью охлаждения системы, когда вероятность кристал-
лизации А12О3 выше, чем ЗА12О3 • 2SiO2 с более сложной кристаллической
структурой и определенным взаимным расположением каждого из состав-
ляющих решетку элементов. Совокупность указанных фазовых превраще-
ний, очевидно, определяет повышение пиропластической вязкости угле-
отходов выше 1400 °C примерно в 2 раза (см. рис. 5.1, кривая 1).
132
5. Закономерности поведения неорганических и органических соединений при термообработке...
Рис. 5.1. Зависимость пиропластической вязкости углеотходов от температуры:
1—3 — внутренние вскрышные породы разреза «Богатырь» Экибастузского бассейна
с содержанием сидерита соответственно, 1,7 и 13%; 4, 5 — отходы углеобогащения
соответственно ОФ «Абашевская» (Кузбасс) и «Аютинская» (Донбасс, РФ);
6 — отходы обогащения лигнитов Колубарского бассейна (Сербия)
Следует отметить, что в результате окислительной термообработки даже
при температуре около 1460—1470 °C вспучивания низкожелезистых каоли-
ново-кварцевых углеотходов не наблюдается, хотя контактное спекание
происходит весьма интенсивно.
5.2. Восстановительная среда
Согласно результатам термодинамических расчетов при нагревании угле-
отходов в окислительных и восстановительных газовых средах во всем рас-
смотренном температурном интервале (от 298 до 2000 К) могут протекать
различные процессы. Однако кинетические факторы определяют для
описанных выше процессов при термообработке до 500 °C протекание,
примерно аналогичное и в окислительных, и в восстановительных средах.
После дальнейшего повышения температуры наряду с превращениями
органических и неорганических веществ углеотходов, описанными для
окислительных сред, в восстановительных начинают проявляться процес-
сы сначала диссоциации пирита (марказита) с образованием FeS и газо-
образной серы по схеме (5.1), а затем восстановления соединений железа
водородом (5.2)—(5.4):
FeS2 —> FeS + S2(r);
(5.1)
5.2. Восстановительная среда
133
FeS2 + Н2 FeS^ + H2S; (5.2)
FeS,_x + Н2 -> Fe + H2S; (5.3)
FeSO4 + H2 -> FeS(l_x) Fe + H2O + H2S. (5.4)
Температура диссоциации CaSO4 в восстановительной среде составляет
около 900 °C (см. табл. 5.1) даже без учета его взаимодействия с соединени-
ями кремния.
Следует отметить, что в реальных условиях процессов окислительной
термообработки (а > 1) в отдельных зонах сырья (во внутреннем объеме
частиц или в полостях уплотненной шихты) возникают восстановительные
условия вследствие затрудненной диффузии к ним кислорода. Из-за не-
равновесных условий протекания реакций в промышленных установках
среди конечных продуктов окислительной термообработки могут сохра-
няться и продукты реакций вещества углеотходов с восстановителями, ле-
тучими соединениями углерода, общая концентрация которого в них [С]у
зависит от состава сырья и условий термообработки.
Из соединений золообразующих элементов при наиболее низких тем-
пературах восстанавливаются соединения железа и серы. Температура вос-
становления повышается в ряду Na(K) > Ca(Mg) > Al > Si > Fe, а наиболее
интересные с точки зрения товарной стоимости продукты могут быть полу-
чены восстановлением соединений кремния и алюминия.
Выполненные термодинамические расчеты и экспериментальные ис-
следования [65, 135, 136, 189] позволили определить, что в зависимости от
температуры и состава газовых сред восстановительные процессы подраз-
деляются следующим образом.
1. 1600-1700 °C, [C]z/ [SiO2] = 1:
SiO2 + С = SiO(r) + СО; (5.5)
А12О3 • «SiO2 + пС = 2«SiO(r) + А12О3(к) + 2СО. (5.6)
Коэффициент п составляет от 1,0 до 1,5 в зависимости от состава соеди-
нений алюминия и кремния, образовавшихся до достижения температуры
восстановления.
2. 1400-1550 °C, [C]z / [SiO2] не менее 2,5-3,5:
SiO2 + ЗС = SiC + 2СО; (5.7)
А12О3 • 2SiO2 • 2Н2О + 6С = 2SiC + А12О3 + 4СО + 2Н2О. (5.8)
3. 1900—2000 °C и выше, С^ / [SiO2] более 4—5:
А12О3 + 2С = А12О(г) + 2СО; (5.9)
А12О3 • пSiO2 + (Зл + 2)С = «SiC + Д12О(г) + (2л + 2)СО. (5.10)
4. Выше 1800 °C, [С]у / ([SiO2] + [А12О3]) не менее 5:
л8Ю2 + А12О3 • 2SiO2 • 2Н2О + (2л + 7)С = 2А1 • (л + 2)Si +
+ (2 л + 7)СО + 2Н2О. (5.11)
134
5. Закономерности поведения неорганических и органических соединений при термообработке...
5. 1400—1700 °C, [С]у / [SiO2] от 2,05 до 3,3 в токе азота образуются так
называемые сиалоны по схеме:
SiO2 + Д12О3 2SiO2 • 2Н2О + С + N2 Si6A1.0,N8_ + СО + Н2О, (5.12)
где 0 < z < 4,2.
Стехиометрические соотношения в уравнениях (5.5)—(5.11) соответ-
ствуют термодинамическим расчетам и экспериментальным данным
(п. 9.10). Восстановление соединений Si и А1 начинается при температурах,
значительно более высоких, чем температуры выхода летучих соединений
углерода и восстановления железа. Поэтому величина [С]у для реакций
(5.5)—(5.12) должна рассчитываться по формуле
[C]z =l([C]'-[CL-[C]ft), (5.13)
где [С]', [C]v, [C]Fe — концентрации органического углерода (% масс.) соответствен-
но общая в углеотходе, выделяющегося с летучими соединени-
ями и требующегося для восстановления содержащегося в от-
ходе железа до металлического.
Результаты экспериментальных исследований реакций (5.5)—(5.12) бу-
дут подробно рассмотрены в п. 10.1 и 10.2.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ
6 ТВЕРДЫХ ОТХОДОВ В КАЧЕСТВЕ
ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ТОПЛИВА
Органоминеральные отходы добычи и обогащения углей (ООГ, ООФ и в
меньших количествах ОДВО) могут рассматриваться в качестве высоко-
зольного топлива для сжигания или газификации. В большинстве случаев
предварительно осуществляется их сепарация с получением кондиционно-
го (по величине зольности) продукта (см. гл. 8), но в ряде стран произво-
дится его прямая термическая переработка, перспективность которой за-
висит от теплоты сгорания компонентов и экономической конъюнктуры в
регионе образования или накопления рассматриваемого углеотхода.
6.1. Сжигание
Много исследований в России и за рубежом было посвящено применению
содержащих топливо отходов в качестве низкокачественного (высокозоль-
ного) топлива, и некоторые из разработанных процессов внедрены в про-
мышленную практику. Предложенные способы можно разделить на следу-
ющие группы:
смешивание перед сжиганием с более качественным твердым топли-
вом;
сжигание в пылеугольных топках в присутствии мазута или газо-
образного топлива, стабилизирующего процесс горения;
сжигание в топках кипящего слоя;
сжигание в виде водно-угольной суспензии;
кондиционное топливо, полученное сепарацией органоминераль-
ных паров;
горючие газа после газификации органоминеральных отходов.
Смешивание углеотходов с более низкозольным твердым топливом,
например со шламом или промпродуктом, осуществляется с целью полу-
чения шихты с зольностью до 52% и относительно низким содержанием
серы. Так, например, в Японии применяют для производства горячей воды
и пара смесь отходов (Ad от 60 до 65%, И? до 25%, Q[ от 8,4 до 9,6 МДж/кг)
с угольным шламом (Ad от 45 до 55%, Wrt до 24%).
136
6. Использование органоминеральных твердых отходов в качестве энергетического топлива
Сжигание на электростанциях ООФ также практикуется во многих
странах (Польша, Румыния и др.). По-видимому, подобный способ сжига-
ния целесообразен для углеотходов, имеющих не менее 8,5 МДж/кг.
В последние годы во многих странах (Россия, Болгария, Чехия, ФРГ,
Греция, Финляндия и др.) построены и эксплуатируются крупные электро-
станции, на которых низкокачественное (высокозольное или влажное)
твердое топливо сжигается в пылевидном состоянии [65,135,136,189]. Не-
смотря на положительный в целом опыт их эксплуатации, выявились мно-
гие трудности, связанные с поддержанием постоянного уровня вырабаты-
ваемой электроэнергии и обеспечением стабильной работы котлоагрегатов
при изменении характеристик топлив в широких пределах.
Для обеспечения стабильных режимов требуются тщательная гомоге-
низация поставляемого топлива и значительное количество жидкого (или
газообразного) топлива. Следовательно, сжигание этих смесей (как и дру-
гих типов высокозольного топлива) в пылевидном состоянии связано с по-
вышенным расходом высококачественного газообразного или жидкого то-
плива и значительными затратами на гомогенизацию шихты, направляе-
мой непосредственно в топку.
Указанные затруднения в значительной степени устраняются сжигани-
ем в топках с кипящим (КС) или кипящим циркулирующим (ЦКС) слоем.
Перспективность таких топок обусловлена также принципиальной воз-
можностью снижения вредных газообразных выбросов (оксидов серы и
азота). Это является следствием более низких температур в топочном про-
странстве (по сравнению с пылеугольным сжиганием) и эффектом от вве-
дения карбонатных соединений кальция (магния), связывающих оксиды
серы в сульфаты, устойчивые в присутствии соединений кремния и алюми-
ния при температурах до 1100 °C [135].
В стационарном режиме количество теплоты, сосредоточенной в кипя-
щем слое, гораздо больше количества теплоты, выделяющейся в единицу
времени при сжигании подаваемого высокозольного топлива, т.е. кипя-
щий слой характеризуется большой инерционностью и на его температуру
мало влияет изменение теплоты сгорания подаваемого топлива или его
расхода. Поэтому обеспечение стабильного режима сжигания не требует
тщательной гомогенизации исходного топлива, и ввод в кипящий слой вы-
сокозольных или обводненных смесей обеспечивается без особых затруд-
нений. Однако по технико-экономическим показателям целесообразность
применения данной технологии оценивается по минимальной теплоте сго-
рания, т.е. ограничивается максимальной зольностью и влажностью сжи-
гаемого продукта.
Предложено несколько конструкций топок с кипящим слоем, отлича-
ющихся главным образом способом предотвращения перегрева слоя. Так, в
Чехии освоено сжигание высокозольных топлив в двухкамерных топках
6.1. Сжигание
137
КС. Во вторую камеру (топку кипящего слоя) подаются топливные части-
цы со стабильной теплотой сгорания, а «избыточная» теплота выделяется
при сгорании части топлива на первой ступени.
В Институте горючих ископаемых выполнены исследования, доказав-
шие эффективность сжигания высокозольных топлив в топках КС, в кото-
рых регулирование температуры кипящего слоя производится впрыском
воды, в том числе загрязненной маслами, частицами угля и т.д. [12]. Пред-
ложены также топки, в которых в кипящий слой вводятся водоохлаждае-
мые поверхности, поддерживающие требуемый для сжигания температур-
ный режим.
Сопоставительной оценке различных конструкций топочных устройств
с кипящим слоем посвящена специальная обширная литература, и подроб-
ное рассмотрение этого вопроса выходит за рамки данной работы. Отме-
тим только, что наиболее широкое промышленное внедрение способа
сжигания отходов углеобогащения в топках с кипящим слоем имеет место,
по-видимому, в Китае.
Работы были начаты в 1978 г. сначала на котлах низкого давления и за-
тем среднего давления. К 1983 г. в КНР внедрены топки с кипящим слоем,
сжигающие 10, 27, 36 и 130 т/ч отходов обогащения с теплотой сгорания
5,8—8,4 МДж/кг (зольность 60—69%, влажность 5—8%, выход летучих ве-
ществ 44—54%).
В КНР наиболее распространены топки, в которых в кипящий слой
введены поверхности охлаждения. Эти топки сжигают 35 т/ч отходов угле-
обогащения и работают в сочетании с турбинным генератором мощностью
6 МВт. Для обеспечения стабильного режима горения необходимо обеспе-
чивать определенный гранулометрический состав углеотходов, подавае-
мых в топку: содержание класса более 10 мм, 10—5 мм и менее 1 мм соот-
ветственно 3—10, 42—51 и 0,2—1,5%. КПД котла составляет более 70%, а
недожег в шлаке — менее 1 %.
Отмечается, что использование углеотходов вместо кондиционного
угля обусловливает более высокую металлоемкость, увеличение затрат на
обслуживание и ремонт, повышенный расход электроэнергии на нужды
электростанции. Однако вследствие резкого сокращения затрат на топливо
суммарная себестоимость электроэнергии ниже, чем на электростанции,
работающей на кондиционном по зольности энергетическом угле, стои-
мость которого (в условиях КНР) составляет около 70% себестоимости
электроэнергии. Затраты на переоборудование электростанции средней
мощности на сжигание углеотходов в топках с кипящим слоем окупались
через 1,5 года.
Имеется также бельгийский опыт промышленного сжигания очень
низкокалорийной смеси ООФ и ООГ в топках КС, в кипящий слой кото-
рых вводились теплообменные поверхности. Влажность флотационных от-
138
6. Использование органоминеральных твердых отходов в качестве энергетического топлива
ходов составляла 23%, а теплота сгорания — около 5,2 МДж/кг. Соответ-
свующие характеристики пород гравитационного обогащения крупностью
от 1 до 10 мм соответственно 8% и 2,5 МДж/кг.
В ФРГ на основании результатов работы опытного стенда была сооруже-
на промышленная установка для сжигания до 60 т/ч гранулированных фло-
тационных отходов с получением пара среднего давления [136]. Однако до-
стигнутые технико-экономические показатели ее работы не опубликованы.
Эффективность сжигания углеотходов в кипящем слое повышается,
если при дутье воздух заменяется получаемой при дегазации шахт воздуш-
но-метановой смесью (вентиляционным метаном) с содержанием СН4 не
более 2,5%. Способ опробован на стендовых установках при сжигании
углистых пород Экибастузского бассейна (зольность 59%, теплота сгора-
ния 12,2 МДж/кг) и гранулированных флотационных отходов Донбасса
(Ad = 62%) [135]. В отходящих газах метан обнаружен не был, и выявлено
значительное повышение скорости горения топлива.
Несмотря на относительно низкую температуру в зоне горения (до
1000 °C), потери теплоты с механическим недожегом не превысили 18%, а
среднее содержание горючих веществ в шлаке составило около 3%. По
предварительным расчетам реализация подобного мероприятия в топке су-
шильной установки позволит заменить 1 т кондиционного угля на 6,1 т
ООФ (зольность 62—70%) и 9 тыс. м3 метано-воздушной смеси.
По предварительным расчетам влажные углеотходы целесообразно ис-
пользовать для прямого сжигания с получением тепла и электроэнергии
при следующих величинах зольности и влажности:
пылевидное сжигание: ОДВО, ООГ — при Ad не более 60—65%, до
15%; ООФ - при Ad не более 40-45%, И< до 25%; ЗУО - [С]о не ме-
нее 35%, И;до 10%.
в кипящем слое: ОДВО, ООГ — при Ad не более 65%, до 15%;
ООФ — при Ad не более 45—50%, до 15%; ООФ — при Ad не более
45-50%, И$до 25%; ЗУО - [С]о не менее 30%, И$до 15%.
6.2. Газификация
На лабораторных установках многими авторами изучалась газификация
(главным образом слоевая) органоминеральных отходов добычи и гравита-
ционного обогащения углей. Получавшийся генераторный газ имел тепло-
ту сгорания 3,3—5,2 МДж/м3. Предполагалось, что процесс эффективен
при зольности углеотходов менее 70—75%, т.е. при [С]о не менее 14%. Веро-
ятно, для этих способов газификации более перспективно использовать
углеотходы с меньшей зольностью, т.е. с более высоким содержанием топ-
ливных компонентов.
Испытаниями на стендовых установках, а затем и на промышленном
газогенераторе (Кохтла-Ярве) показано, что из углистой породы внутрен-
6.2. Газификация
139
ней вскрыши Экибастузского бассейна ([С]о 22—24%) может быть получен
топливный газ с теплотой сгорания 3,3—5,24 МДж/м3. Для создания наи-
более благоприятных условий массо- и теплообмена газификацию целесо-
образно осуществлять поперечным паровоздушным дутьем с соотношени-
ем [О2] / [Н2О] 2—2,3. При температуре в окислительной зоне газогенерато-
ра 1470—1570 К, а в шахте с поперечным дутьем продуктов газификации
около 1370 К скорость процесса достаточно высока для отходов добычи
или обогащения углей со средне- или высокометаморфизованным органи-
ческим веществом (групп D2 и D3 табл. 13.1).
Важной особенностью процесса является возможность его регулирова-
ния для получения золошлаковых отходов с оптимальным содержанием
топливных составляющих. Это делает ЗШО перспективным сырьем для
дальнейшего использования, например, в качестве исходного сырья для
различных термических процессов производства керамических стеновых
материалов, искусственных пористых заполнителей бетонов различного
назначения (п. 9.1 и 9.2), возможно, глинозема и других продуктов.
Промышленная технологическая схема должна быть основана на газо-
генераторном бесконденсатном процессе с очисткой газа в циклон-аппа-
рате при высокой температуре. Получающийся горячий газ следует непо-
средственно сжигать в топках энергетических установок. По эксперимен-
тальным данным, химический выход и энергетический КПД в оптимальных
условиях могут достигать соответственно 80 и 93% [136].
Следует отметить, что практическая целесообразность газификации в
сравнении с прямым сжиганием должна устанавливаться тщательным тех-
нико-экономическим анализом. При этом необходим учет не только энер-
гетического потенциала, но и реакционной способности органических ве-
ществ, т.е. степени их метаморфизма (параметр D, табл. 13.1), возможности
утилизации получаемых ЗШО и других факторов.
По-видимому, паровоздушная газификация высокодисперсных (части-
цы размером < 5 мкм) водно-угольных суспензий с концентрацией топлива
55—60% масс, перспективна в вихревом потоке. [С]о в топливе должна со-
ставлять не менее 20—25% масс., поэтому применять можно либо непо-
средственно углеотходы с подобным содержанием топливных компонен-
тов, либо концентрат, выделяемый методами обогащения из более высоко-
зольных углеотходов (п. 8.1). Получаемый этим способом генераторный газ
имеет теплоту сгорания более 3,0 МДж/м3 и может эффективно использо-
ваться, например, для производства тепла и электроэнергии.
ПРИМЕНЕНИЕ УГЛЕОТХОДОВ ПРИ
СТРОИТЕЛЬСТВЕ ИСКУССТВЕННЫХ
7 ЗЕМЛЯНЫХ СООРУЖЕНИЙ
/ И АВТОМОБИЛЬНЫХ ДОРОГ
Работы, связанные со строительством автомобильных дорог и искусствен-
ных земляных сооружений (дамб, фундаментов зданий и др.), требуют
больших количеств земляного грунта и вяжущих материалов. Так, на воз-
ведение 1 км автомобильной дороги, в зависимости от ее категории и мест-
ных условий, требуются следующие ресурсы:
земляное полотно — от 6 до 60 тыс. м3 грунта;
дренирующие и морозозащитные слои — от 1,6 до 6 тыс. м3 песка;
дорожное основание — от 0,8 до 5,4 тыс. м3 щебня или грунта, укре-
пленного вяжущими материалами;
дорожное покрытие — от 1,1 до 4,7 тыс. т асфальтобетона (55—235 т
битума или 1,2—4,8 тыс. м3 цементобетона, от 480 до 1700 т цемента).
Как будет показано далее, значительная часть земляного грунта, песка
и цемента может быть заменена на углеотходы различных видов, что опре-
деляет их значительные количества, которые потенциально могут быть
утилизированы в данной области.
При использовании углеотходов для замены земляного грунта, а высо-
кокачественных зольных уносов — для замены низкомарочных связующих
при укреплении дисперсных грунтов (песков, суглинков и глин) не ис-
пользуется их энергетический потенциал. Однако низкие дополнительные
капитальные вложения (или их отсутствие), возможность широкомас-
штабного использования, дефицит естественных грунтов во многих про-
мышленных районах, в которых расположены угледобывающие и углепе-
рерабатывающие предприятия, способствуют применению для этих целей
как текущих углеотходов, так и складированных в терриконах, в том числе
горелых пород. По этим причинам в России и за рубежом вместо земляного
грунта, щебня или других материалов при строительстве автомобильных
дорог и искусственных земляных сооружений применяются значительные
объемы отходов добычи, обогащения и сжигания углей (сланцев).
С применением отходов добычи или обогащения и золошлаковых от-
ходов сжигания (газификации) углей и сланцев в качестве материалов для
строительства автомобильных дорог и искусственных земляных сооруже-
ний связано множество общих вопросов. Однако, поскольку эти типы
7.1. Отходы добычи и обогащения ТГИ
141
углеотходов существенно различаются по свойствам и во многих случаях
по составу (п. 3.2—3.4), целесообразно рассмотреть особенности примене-
ния в данном направлении каждого из них в отдельности.
7.1. Отходы добычи и обогащения ТГИ
В СССР первоначально ограничивались применением отходов углеобога-
щения для строительства плотин высотой 5—10 м, ограждающих шламо-
отстойники сравнительно небольшой вместимости и рассчитанных на от-
носительно небольшие сроки эксплуатации. Одним из таких сооружений
было ограждение дамбой шламонакопителя углеобогатительной фабрики
Днепродзержинского КХЗ (Украина). Вместимость шламонакопителя —
53 тыс. м3, максимальная высота плотины — 7 м. Для отсыпки применяли
негорелую породу от обогащения угля в отсадочных сепараторах, склади-
рованную в отвале, расположенном на расстоянии около 1 км от места
строительства плотины. Проведенное через 8 лет обследование этой плоти-
ны позволило разработать рекомендации по строительству более крупных
гидротехнических сооружений из отходов обогащения [91, 135, 136].
Визуальный осмотр, а также анализ проб, специально отобранных с по-
мощью шурфов, указывали на удовлетворительное состояние сооружения,
несмотря на то, что при его строительстве не проводили специального
уплотнения. Так, материал имел достаточно низкий коэффициент филь-
трации (10-4—10-3 см/с), сопоставимый с коэффициентом фильтрации су-
песей. Это указывает на возможность строительства плотин без специаль-
ных противофильтрационных элементов. Не было обнаружено никаких
нарушений, угрожающих работе сооружения, например изменения толщи-
ны плотины.
В то же время материал в шурфах был выветренным или сильно выве-
тренным, отличался более высокой влажностью и степенью дисперсности
по сравнению с исходной породой отсадочных машин. Основной причи-
ной разрушения материала были адсорбционные взаимодействия минера-
лов глин, входящих в его состав, с водой. Эти выводы подтверждают ре-
зультаты лабораторных исследований, указывающих на то, что физико-ме-
ханические свойства отходов добычи и обогащения углей могут сначала
значительно изменяться под воздействием влаги и воздушной среды, но
затем после определенной выдержки их свойства стабилизируются. Стаби-
лизация физико-механических свойств дает возможность применения
углеотходов в качестве строительного материала для искусственных земля-
ных сооружений и автодорог.
При строительстве необходимо проводить уплотнение углесодержащих
отходов. Помимо предотвращения самовозгорания уплотнение улучшает
фильтрационные и прочностные свойства материала. Уплотнение до кажу-
142
7. Применение углеотходов при строительстве искусственных земляных сооружений и...
щейся плотности 1,7—1,8 т/м3, составляющей 80—90% истинной плотности
отходов углеобогащения, проводят при укладке их слоями во время отсып-
ки сооружения. После отсыпки каждого слоя их уплотняют с мощью гру-
женых автосамосвалов или специальных катков статического или вибра-
ционного действия.
При исследовании уплотняемости отходов гравитационного обогаще-
ния углей различных марок и антрацитов в минеральной части которых пре-
обладали глинистые минералы, показано [91], что при строительстве гидро-
технических сооружений оптимальная влажность «мелкозема» (с размером
частиц менее 2 мм) составляет 14—18%. Углеотходы с содержанием глини-
стых минералов более 60% отличаются значительной пластичностью.
При увеличении содержания крупнокускового материала оптимальная
влажность понижается. Так, для неклассифицированных отходов гравита-
ционного обогащения оптимальная влажность составляет 12%. Оптималь-
ная влажность значительно выше для горелых пород (20—25%). С увеличени-
ем мощности уплотняющих механизмов оптимальная влажность несколько
снижается, например, на 1—3% при увеличении массы пневматических кат-
ков с 12 до 50 т.
При оценке конструкции плотины следует учитывать, что после увели-
чения влажности углеотходов сооружение значительно деформируется, но
практически вся просадочная деформация завершается после первого на-
сыщения водой.
В СССР одна из первых плотин, построенных из углеотходов с учетом
особенностей их физико-механических свойств, геологии, грунтов и кон-
структивных параметров, была сооружена в 1978 г. по рекомендации
ВОДГЕО для ограждения крупного аварийного шламонакопителя Авдеев-
ского КХЗ (Украина). Вместимость накопителя составляла 300 тыс. м3,
максимальная высота плотины —17 м, ширина по гребню — 9 м. При стро-
ительстве применялись ООГ обогатительной фабрики Авдеевского КХЗ,
складированные в отвал, а в поверхностный слой была уложена крупноку-
сковая негорелая и невыветренная порода. Породы укладывались слоями
толщиной 0,5 м, которые уплотнялись при естественной влажности 5—6%
4—6-кратным проездом груженых автосамосвалов КрАЗ массой 22—24 т.
Изучение прочностных характеристик материала непосредственно в
сооружении показало [91], что все обследованные ООГ имели достаточно
высокие параметры сопротивления сдвигу (при нормальных напряжениях
до 0,13 МПа угол сдвига 34—46°). Обобщение этих данных позволяет дать
следующие ориентировочные значения углов сдвига W в зависимости от
высоты плотины А:
Горелые породы ООГ
Л, м <20 20-35 <20 20-75
W, градус 45-48 40-45 30-45 25-35
7.1. Отходы добычи и обогащения ТГИ
143
По данным проектных расчетов, стоимость 1 м3 уложенных утлеотхо-
дов была ниже стоимости суглинка, первоначально предназначавшегося
для строительства.
Систематическое наблюдение за изменением состояния сооружения и
физико-механических свойств слагающего его материала указало, что они
совпадают с прогнозными оценками, выполненными на основании пред-
варительных лабораторных испытаний.
После четырех лет эксплуатации среднее значение коэффициента
фильтрации составило 1,1 • 10-4 см/с, т.е. уменьшилось в 6 раз по сравне-
нию с его значением после первого года эксплуатации. Измерения дефор-
мируемости и сопротивления сдвигу показали, что эти показатели соответ-
ствуют нормативным для суглинков различного происхождения.
В дальнейшем по рекомендации ВОДГЕО было построено еще не-
сколько плотин из отходов углеобогащения ОФ Донбасса («Селидовская»,
«Октябрьская», «Моспинская» и других фабрик) с общим объемом их ис-
пользования свыше 2 млн м3 и существенным сокращением затрат по срав-
нению со сметной стоимостью строительства из традиционных суглинков.
В США отходы углеобогащения также применяют как строительный
материал для дамб, ограждающих шламоотстойники углеобогатительных
фабрик, например, в Аппалачском угольном бассейне (штаты Пенсильва-
ния, Кентукки, Западная Виргиния). Во избежание просачивания воды в
некоторых дамбах создаются защитные диафрагмы на основе цементных
растворов или из тканей. После обследования дамб, эксплуатировавшихся
в течение нескольких лет, было установлено, что всем проектным требова-
ниям соответствовали только дамбы, построенные с непроницаемыми бе-
тонными перегородками. У дамб с тканевыми диафрагмами отмечена
склонность к оползанию нижнего бьефа, поэтому требуется постоянный
контроль устойчивости плотины.
Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод, что при соо-
ружении дамб из углеотходов необходим правильный выбор их расположе-
ния с учетом геологических особенностей региона и данных о составе и
свойствах углеотходов.
Более чем 60 лет в ФРГ для строительства дамб шламоотстойников и
плотин, препятствующих затоплению во время половодья долин рек Рур-
ского региона (реки Липпе, Эмшер и др.), используют отходы углеобога-
щения. К этим плотинам предъявляются особенно жесткие требования,
так как они защищают от наводнений густонаселенные районы. Ежегод-
ный объем продаж отходов углеобогащения фирмам, занимающимся стро-
ительством плотин, автодорог, фундаментов и других искусственных зем-
ляных сооружений, составляет от 15 до 20 млн т, т.е. около 20% выхода. При
этом основное количество углеотходов продается потребителям после дро-
бления до 120 (80) мм и последующей их классификации.
В ФРГ ежегодно отгружают от 5 до 8 млн т ООГ, образующихся в непо-
средственной близости от мест гидротехнического строительства. С учетом
144
7. Применение углеотходов при строительстве искусственных земляных сооружений и...
промышленного опыта разработаны инструкции, регламентирующие спо-
собы сооружения плотин из углеотходов. В технической документации
подчеркивается, что в отличие от земляного грунта необходимо тщатель-
ное послойное уплотнение отходов углеобогащения и угледобычи. Подоб-
ное мероприятие способствует образованию связного грунта и предотвра-
щает оседание сооружения, которое может быть вызвано изменением фи-
зико-механических свойств углеотходов.
Специалисты Великобритании отмечают, что уплотнение отсыпаемых
масс углесодержащих отходов предотвращает также возможность их само-
возгорания [189]. Наблюдения за состоянием плотин и дамб показывают, что
при соблюдении требуемой степени уплотнения материал дамбы набухает
только на небольшом расстоянии от поверхности. Давление вышележащих
слоев уже на глубине 2 м снимает неблагоприятное влияние набухания гли-
нистых компонентов углеотходов, которое компенсируется за счет зерновой
пустотности. По этой причине на дамбах и плотинах высотой более 2 м вспу-
чивание вследствие набухания не зависит от высоты сооружения. Положи-
тельный опыт применения отходов углеобогащения подтверждается также
тем фактом, что аварий и деформаций шоссейных и железнодорожных пу-
тей, проходящих по гидротехническим сооружениям, не зафиксировано.
Обобщением этих исследований является предложенная инженерно-
геологическая классификация отходов обогащения углей как материала
для строительства плотин, которая включает также вскрышные породы, и
рекомендации по применению углеотходов [91]. В качестве параметров
приняты содержание мелкозема (частиц размером менее 2 мм) Рм (% масс.)
и показатель выветриваемости В (%), характеризующий степень увеличе-
ния содержания мелкозема вследствие размокания или разрушения из-за
уплотнения, а также под нагрузкой лежащих сверху слоев углеотходов, уло-
женных в тело плотины ниже депрессионной поверхности. В качестве до-
полнительных параметров приняты литологическая характеристика, со-
став глинистых минералов, состояние окисленности, содержание органи-
ческого углерода и серы (табл. 7.1).
Таблица 7.1
Классификация отходов добычи и обогащения ТГИ
как материала для гидротехнического строительства
Классификационный признак Параметр, единица измерения Группа Обозна- чение
Основные
1. Характеристика в, % < 10 1А
вещественного 10-30 1Б
состава 30-50 1В
>50 1Г
7.1. Отходы добычи и обогащения ТГИ
145
Окончание табл. 7.1
Классификационный признак Параметр, единица измерения Группа Обозна- чение
2. Структурная характеристика (степень выветренности) Рм, % масс. Маловыветренные < 15 Умеренно выветрелые 15—40 Выветрелые 40—60 Сильно выветрелые > 60 2А 2Б 2В 2Г
Дополнительные
3. Литологическая характеристика Содержание разностей, % масс. Глинистый материал: малоглинистые 60—40 среднеглинистые 60—70 высокоглинистые > 70 Песчаный материал Карбонаты ЗА ЗАа ЗАб ЗАв ЗБ ЗВ
4. Состав минералов глин Содержание минералов Каолинитовые Гидрослюдистые Монтмориллонитовые 4А 4Б 4В
5. Степень окисленности Горелые Горящие Негорелые 5А 5Б 5В
6. Содержание органического углерода [C]q, % масс. Малоуглеродистые < 10 Среднеуглеродистые 10-20 10-15 15-20 Высокоуглеродистые 6А 6Б 6 Ба 6Б6 6Бв 6В
7. Содержание серы [S]?, % масс. Малосернистые < 2 Среднесернистые 2—5 Высокосернистые > 5 7А 7Б 7В
По опытным данным, величина В < 10% характерна д ля горелых пород
после добычи или обогащения антрацитов и углей высоких стадий углефи-
кации (ПА, Т). Отходы текущей выдачи и негорелые породы после добычи
или обогащения антрацитов и углей марок ПА и Т, добытые из отвалов,
обычно имеют значение В 10—30%. Для большинства пород после добычи
или обогащения углей средней стадии углефикации (ОС, К, Ж, ГЖ) значе-
ния В — от 30 до 50%. Для ООГ углей марок Д и Г В > 50%.
При строительстве гидротехнических сооружений промышленного и
хозяйственно-питьевого назначения с контролем качества воды углеотхо-
ды можно применять без разделения на классы крупности. Рекомендуется
использовать с этой целью породы гравитационного обогащения, негоре-
лые углеотходы из плоских отвалов или горелые — из терриконов и хребто-
вых отвалов.
Показатель Рм во многом определяет структуру сооружения. При боль-
шом содержании частиц размером менее 2 мм (Рм > 60%) большинство
146
7. Применение углеотходов при строительстве искусственных земляных сооружений и...
крупных частиц не контактируют друг с другом, образуя так называемый
плавающий скелет, который влияет на плотность материала. При Рм < 40%
образуются скелетные структуры, поры которых заполнены мелкими ча-
стицами. Прочностные и деформационные характеристики таких матери-
алов зависят главным образом от размеров, формы и площади контактов
между крупными частицами. Физико-механические свойства так называе-
мых квазискелетных структур, образующихся из углеотходов со значения-
ми Рм от 40 до 60%, зависят от свойств крупных и мелких частиц.
Глинистые (ЗА) углеотходы, мало- и умеренно выветрелые (2А, 2Б)
групп 1Б и 1Г, неводостойки и при действии воды и других факторов вы-
ветривания изменяют свои физико-механические свойства с набуханием
или разрушением частиц в пределах всего профиля сооружения, и пара-
метр Рм возрастает. После уплотнения углеотходы групп 1 Б, 1Г выветрелые
или сильновыветрелые (2В, 2Г), а также группы 1А при любом значении Рм
во внутренних зонах плотины практически не разрушаются. Поэтому для
глинистых углеотходов групп 1Г, 2А и 2Б следует учитывать зерновой со-
став, т.е. показатель Рм в начальном (в момент укладки) и конечном (после
1—3 лет эксплуатации плотины) состоянии.
При моделировании зернового состава в конечном состоянии параметр
Рм, определенный для начального состояния, увеличивают пропорцио-
нально степени выветрелости и на эту величину уменьшают содержание
частиц размером более 2 мм.
В начальном состоянии текущие углеотходы, как правило, мало выве-
трены (2А), а после хранения при отсутствии самовозгорания переходят в
группу умеренно выветрелых (2Б). В горелых породах увеличивается пара-
метр Рм и содержание остроугольных и игольчатых частиц.
Проектирование сооружений из углеотходов ведется согласно имею-
щимся техническим нормам для плотин из грунтовых материалов с опреде-
лением необходимого набора характеристик по прочности, деформируе-
мости и водопроницаемости.
При проектировании плотин высотой более 35 м угол внутреннего тре-
ния, т.е. угол сдвига ф, принимается зависящим от действующих напряже-
ний. Угол сдвига растет с увеличением параметра В.
Так, при прочих равных условиях угол сдвига для группы 1Г больше та-
кового для группы 1А на 12—15°. После водонасыщения углеотходов групп
1А и 1Б—1Г их углы сдвига уменьшаются соответственно на 3-5 и 5-10°.
После перехода углеотходов групп 1В и 1Г из начального в конечное состо-
яние ф снижается на 3—5°. По экспериментальным данным, зависимость
между углом сдвига и наименьшим главным напряжением оЗ описывается
уравнением
ф = 4- Z>zlgCF3, (7.1)
где коэффициенты ah постоянны в пределах одной группы и для сухих, и для водона-
сыщенных углеотходов (табл. 7.2).
7.1. Отходы добычи и обогащения ТГИ
147
Таблица 7.2
Оценочные величины угла сдвига <р в зависимости
от выветрелости отходов добычи и обогащения углей
Труппа углеотхода по табл. 7.1 Параметры уравнения (7.1) <р в конечном состоянии при высоте плотины, м
воздушно-сухие углеотходы водонасыщенные углеотходы <20 20-35
ь, ь.
1А 40,4 6,5 38,5 6,6 <45 40-45
1Б 41 5,1 33,8 5,2 40-45 35-40
1В 38,5 6,6 31,5 5,8 35-40 30-35
1Г 33,8 7,5 29 7,1 30-35 25-30
Сжимаемость углеотходов зависит от показателей Рм и В, а также от сте-
пени водонасыщения G и уплотнения Id. В качестве приблизительной
оценки относительной деформации С может быть использовано эмпири-
ческое уравнение [91]:
С = (0,086 - 0,05Id + 0,0736 + 0,1185- 0,086Pm)o(0,682 +
+ 0,0535/ - 0,2426 - 0,30355 + 0,073Рш), (7.2)
где о — вертикальное напряжение, МПа, а В, G, Id и Рм выражены в долях единицы.
Наименьшую сжимаемость имеют выветрелые (2В) углеотходы групп
1А и 1Б, а наибольшую — маловыветрелые (2А) углеотходы с наибольшим
показателем выветривания (5 > 50%).
При уплотнении до Id = Q,9 маловыветрелые углеотходы характеризуют-
ся коэффициентами сжимаемости в пределах 0,1 —0,3 МПа и являются сред-
несжимаемым грунтом. Сжимаемость уменьшается в 1,5—2,5 раза с ростом
Рм до 40—60%. Просадочная деформация, обусловленная дезинтеграцией
частиц углеотходов, может быть значительной. Однако она завершается
практически полностью в начальный период водонасыщения, режим кото-
рого не влияет на ее значение. Следовательно, увлажнение является необхо-
димым мероприятием, так как обеспечивает развитие основных просадоч-
ных деформаций в строительный период. Снижения просадочной дефор-
мации можно достигнуть дроблением уплотняемых углеотходов до Рм > 40%.
Водопроницаемость углеотходов изменяется в широких пределах, в за-
висимости от показателя выветривания, содержания мелкозема и степени
уплотнения. Оценку коэффициента фильтрации Кф (см/с) в зависимости
от этих факторов можно проводить по эмпирическому уравнению:
102,6
K*=^B"ld\ (7.3)
* м
где Рм и В выражены в процентах, a Id — в долях единицы.
148
7. Применение углеотходов при строительстве искусственных земляных сооружений и...
Например, для углеотходов групп 2Б, 2В и 2Г коэффициенты фильтра-
ции изменяются соответственно в интервалах: я(10-4—10-2), л(10-5—10-3)
и я(10-7—10-5), где п составляет от 1 до 9. Следовательно, меньшие значе-
ния коэффициентов фильтрации соответствуют более уплотненным угле-
отходам с большим показателем выветриваемое™.
В зависимости от значений параметров В, Рм, а также от метода уплот-
нения углеотходы можно использовать для отсыпки однородных плотин,
противофильтрационных элементов и упорных призм. Весь профиль пло-
тины рекомендуется сооружать из углеотходов групп 1В и 1 Г. При наличии
углеотходов с различными параметрами В и Рм отдельные зоны плотины
следует отсыпать из углеотходов одних и тех же классификационных групп.
Углеотходы групп 1Аи 1Б, отличающиеся высоким сопротивлением сдвигу
и относительно большой водопроницаемостью, пригодны для отсыпки
упорных призм плотин.
Для достижения приемлемых физико-механических характеристик
углеотходы при их укладке необходимо уплотнять с помощью катков раз-
личных систем или груженых автосамосвалов до плотности сухого матери-
ала (Р в пределах 0,92—0,95 d^,. Для углеотходов групп 1 Б, 1 В, 1 Г, 2Б и 2В cP
составляет от 1,7 до 1,9 т/м3. Максимальную плотность сРт укладки опреде-
ляют в лабораторных условиях (в контейнере с уплотнением на вибростен-
де) или в полевых условиях отбором уплотненного материала из верхнего
слоя до глубины менее 30 см. Оптимальную влажность Wo углеотходов,
обеспечивающую наилучшие характеристики сооружения, рассчитывают
следующим образом:
Wo = W"(PM + ДРМ) + ^(1 - Рм - ДРМ) + РГ2, (7.4)
где — оптимальная влажность частиц крупностью менее 2 мм, %;
Рм и АРМ — соответственно начальное и образующееся при уплотнении содержа-
ние частиц крупностью менее 2 мм, доли ед.;
— влажность частиц крупностью более 2 мм, % масс.;
— потери на испарение (от 2 до 3%).
Значения влажности углеотходов различных групп (табл. 7.1) добычи
или обогащения углей для расчетов по (7.4) в зависимости от показателей
Рм и В оцениваются следующим образом:
Группа 1А 1Б 1В 1Г
w^,% 28-30 12-13 14-17 17-18
РИ|;% 7-10 10-15 10-15 10-15
Подсушивать сильно увлажненные отходы обогащения текущего выхо-
да или дополнительно увлажнять их рекомендуется непосредственно на
месте строительства в конусах, отсыпанных из автосамосвалов. Уплотнять
доведенный до оптимальной влажности материал необходимо не позже
7.1. Отходы добычи и обогащения ТГИ
149
чем через 2 ч после разравнивания слоя. Во время выпадения осадков нель-
зя уплотнять быстро размокающие углеотходы групп 1В, 1Г.
Соблюдение рекомендаций, подробно изложенных в [91], позволило
осуществить с положительными результатами строительство и последую-
щую эксплуатацию разнообразных гидротехнических сооружений в ряде
угольных бассейнов России и Украины, а годовой объем использования от-
ходов углеобогащения при строительстве дамб и плотин составлял в 1980—
1990 гг. до 26 млнт.
Для достижения прочной структуры с невысокой пористостью содер-
жание фракции мельче 2 мм в укладываемом материале должно быть не
менее 20—40%.
Технические требования к свойствам углеотходов, регламентирующие
их применение вместо земляного грунта при сооружении фундаментов
зданий, аналогичны требованиям при строительстве автомобильных дорог
и гидротехнических сооружений. При использовании органоминеральных
углеотходов необходимы мероприятия, предотвращающие самовозгора-
ние. Производственный опыт указывает на то, что с этой целью при уклад-
ке углеотходов должны соблюдаться правила, установленные для форми-
рования плоских породных отвалов.
Так, например, в зависимости от склонности к самовозгоранию выби-
раются толщина пожаробезопасного слоя и степень его уплотнения (отно-
шение кажущейся плотности материала сооружения к его истинной плот-
ности). Общая высота насыпи не должна превышать шестикратной толщи-
ны пожаробезопасного слоя, обычно составляющей 2,5—4,0 м. Если
степень уплотнения меньше 0,8—0,86, то между слоями углеотходов укла-
дывают изолирующее покрытие, например из глины, толщиной 6—21 см.
После окончания строительства проводятся контрольные замеры тем-
пературы в насыпи. Считается, что пожаробезопасность обеспечена, если в
течение двух лет температура в насыпи не превысит критическую темпера-
туру самовозгорания, определяемую для каждого конкретного типа углесо-
держащей породы.
При строительстве фундаментов и сооружений с включением трубо-
проводов или других металлических конструкций необходимо оценивать
возможность коррозионного воздействия растворов, образующихся в ре-
зультате контакта грунтовых вод с углесодержащими отходами, на метал-
лические изделия из углеродистой стали, алюминия или свинца. В целом
ограничительными параметрами материала являются хрупкость, содержа-
ние серы и в меньшей мере литолого-минералогический состав и содержа-
ние углерода.
Как отмечалось выше, использование вместо грунта для инженерных
работ (вертикальной планировки, сооружения фундаментов зданий и ре-
культивации прилегающих территорий) осложняется нестабильностью
физико-механических свойств углеотходов. Это затрудняет их примене-
150
7. Применение углеотходов при строительстве искусственных земляных сооружений и...
ние, но не исключает его, если может быть дана прогнозная оценка преде-
лов изменения этих свойств.
Наименьшими колебаниями химического и минералогического соста-
вов характеризуются ООГ текущего выхода, отгружаемые в течение перио-
да строительства сооружения, а наибольший разброс этих характеристик в
большинстве случаев обнаруживают отходы шахтной добычи.
Более подробное рассмотрение утилизации углеотходов как материа-
лов при строительстве искусственных земляных сооружений проведено в
работах [91, 135].
В наибольших объемах в России и некоторых других странах для инже-
нерных работ применяются горелые породы, свойства которых по средним
показателям сжимаемости, сдвига, морозостойкости, коррозийной устой-
чивости и другим показателям близки к свойствам крупнозернистых есте-
ственных грунтов.
Возможность использования твердых отходов добычи и обогащения
углей для технической рекультивации во многом зависит от их литологиче-
ского состава. С учетом этого показателя подавляющая масса углеотходов
пригодна для технической рекультивации. Повышение агрохимических
свойств рекультивируемого почвенного слоя достигается во многих случа-
ях добавлением к вскрышной породе золошлаковых отходов, особенно
зольных уносов, уловленных в электрофильтрах.
Согласно многолетнему опыту в ФРГ с этой целью применяют золо-
шлаковые отходы с размером частиц менее 10 мм, содержанием СаО (вы-
щелачивающегося 10%-й соляной кислотой) более 15% или [CaO]SA > 10%
и [S] много менее 1,5—2%. Обеспечение показателя [CaO]SA, соответствую-
щего содержанию соединений кальция в золошлаковых отходах, эквива-
лентных по действию СаО в известняке, необходимо для раскисления кис-
лых почв: [CaO]SA = [СаО] + 1,391 [MgO] - 0,7[SO3], где [СаО], [MgO],
[SO3] соответственно содержание в золошлаковых отходах оксидов каль-
ция, магния и серы, % масс.
Использование углесодержащих отходов, особенно группы D\ (см.
табл. 13.1), и высокозольных бурых углей позволяет значительно сократить
затраты на рекультивационные работы, так как в этом случае исключается
использование естественного почвенного слоя. Для активации органиче-
ского вещества углей и углистых пород они смешиваются с удобрениями и
при необходимости со специальными активаторами (бактериальными или
химическими). Большой положительный опыт рекультивации с использо-
ванием высокозольных бурых углей накоплен в Венгрии.
Шахтная порода, отходы углеобогащения и порода терриконов широко
используются в качестве закладочного материала выработанного про-
странства шахт.
В Польше, Чехии, Словакии, ФРГ предпочтение отдается отходам угле-
обогащения, представленным главным образом малоабразивными песчани-
7.1. Отходы добычи и обогащения ТГИ
151
стыми и глинистыми частицами, которые позволяют в 2—2,5 раза продлить
срок службы трубопроводов для пневмозакладки. Поскольку для пневмоза-
кладки может применяться материал, содержащий 80—96% частиц мельче
70 мм, использование отходов гравитационного обогащения вместо отходов
добычи или пород терриконов сокращает расходы на дробление.
Экспериментальными исследованиями компрессионных свойств закла-
дочного массива показано, что отходы гравитационного обогащения могут
использоваться как закладочный материал для управления горным давлени-
ем без каких-либо добавок и являются одним из основных компонентов за-
кладочного массива. Так, согласно расчетам, использование отходов грави-
тационного обогащения обеспечивает безопасную выемку запасов с надеж-
ностью 99,7% под зданиями и сооружениями I категории охраны на глубине
более 700 м, II категории — более 600 м и III категории — более 400 м.
Закладочный материал, представляющий собой смесь отходов гравита-
ционного обогащения (35—40%) и породы от проведения и ремонта выра-
боток (60—65%), позволяет осуществлять безопасную отработку запасов
под зданиями и сооружениями I, II и III категории соответственно на глу-
бинах более 570,430 и 380 м.
Параметры работы пневмозакладочной установки зависят от крупно-
сти и влажности подготовленных ООГ. Например, длина транспортирова-
ния закладочного материала и содержание его в аэросмеси увеличиваются
с 250—270 м и 8,3—8,7 кг до 400 м и 10 кг при изменении средневзвешенно-
го диаметра и влажности соответственно с 9 мм и 14% до 16 мм и 8%.
Относительно большой объем (около 5 млн т/год) применения ООГ в
качестве закладки шахтного пространства достигнут в ФРГ. Значительное
количество ООГ применяют в ФРГ в качестве заменителя земляного грунта
в строительстве искусственных земляных сооружений (фундаментов зда-
ний), дамб и насыпей, оснований спортивных площадок.
В Великобритании в районах со сложным рельефом строятся из углеот-
ходов высокие насыпи для автомобильных дорог. Объемы применения во
многом зависят от высоты насыпи. Так, на 1 км автомобильной дороги рас-
ходуется от 40 до 400 тыс. т отходов добычи и обогащения при высоте на-
сыпи соответственно от 1,0 до 10,0 м.
В Советском Союзе правила, регламентирующие использование отхо-
дов добычи и обогащения углей в земляном полотне автомобильных дорог,
были суммированы в СНиП 2.05.02—85 и СНиП 3.06.03—85.
Оценка углеотходов как материала для строительства автомобильных до-
рог и разработка конкретной технологии их укладки состоят в определении
оптимальных значений влажности, насыпной плотности и водопроницае-
мости. Эти значения определяются по данным исследований исходной
влажности, зернового состава, морозоустойчивости, прочности при сжатии
и сдвиге, угла внутреннего трения и других физико-механических свойств.
152
7. Применение углеотходов при строительстве искусственных земляных сооружений и...
Ограничительными параметрами могут быть содержание серы и углерода
[135,136,189]. Необходимо также учитывать, что отходы углеобогащения те-
кущей выдачи и складированные в отвалах, но неперегоревшие, обычно со-
держат значительные количества неводостойкого и неморозостойкого мате-
риала.
Добавки к углеотходам связующих (цемента, извести, высококальцие-
вых зольных уносов и др.) позволяют применять их в качестве укрепленно-
го грунта [31]. Образующиеся в таких смесях соединения связывают выде-
ляющуюся при окислении серосодержащих отходов серную кислоту и обе-
спечивают достаточно высокую прочность композиционной структуры.
Так, Госстроем СССР для нижних слоев оснований под асфальтобетонные
покрытия во П—V дорожно-климатических зонах было регламентировано
применение отходов добычи и обогащения углей в смеси с портландцемен-
том (8—10% масс.) и известью (2—3%) или хлоридом кальция (1,5%). Веро-
ятно, может стать перспективным для дорожного строительства остаток,
получаемый после термического растворения сланцев, например Прибал-
тийского бассейна. Он представляет собой смесь вяжущего и минерально-
го наполнителя (смесь соединений кальция и алюмосиликатов) [168].
В ФРГ с той же целью к отходам углеобогащения добавляют цемент (до
25%). Кроме того, предлагают морозостойкий и несущий слой дорог соору-
жать из обожженных (при 900—1000 °C) отходов обогащения или их смеси
со связующим. Наблюдения в течение четырех лет не выявили изменений
в несущем слое из термически обработанной породы гравитационного
обогащения (даже без связующего) дороги, по которой каждую минуту
проезжали автомашины со средней массой около 8 т.
Как отмечалось выше, горелые породы по своим свойствам обычно
превосходят в качестве материала для строительства автомобильных дорог
другие виды углеотходов и земляные грунты. Они широко применяются во
многих странах при сооружении нижних оснований автострад и во многих
случаях даже верхних слоев, непосредственно соприкасающихся с их бе-
тонными покрытиями. По техническим требованиям Великобритании
слои из горелых пород располагаются обычно на глубине не менее чем
45 см от поверхности автодороги. Однако горелые породы, отличающиеся
морозоустойчивостью, могут укладываться и на меньших глубинах под бе-
тонными покрытиями.
Согласно указанным требованиям морозоустойчивость определяется
по следующей методике. Цилиндрические образцы спрессованных горе-
лых пород, соприкасающиеся с водой при Т= 4 °C, выдерживаются на воз-
духе при температуре —17 °C в течение 10 дней. Если вспучивание образца
не превосходит 12,5 мм, горелая порода считается морозоустойчивой.
Горелые породы применяют в довольно больших масштабах в качестве
материала для отсыпки фундаментов жилых домов и промышленных зда-
7.2. Золошлаковые отходы
153
ний. Для предотвращения сульфатной коррозии бетонных конструкций,
соприкасающихся с горелой породой с концентрацией серы > 1%, необхо-
димо применять сульфатостойкий бетон либо отделить бетон от горелой
породы изоляционной пленкой, например, из полиэтилена [189].
7.2. Золошлаковые отходы
Во многих странах в крупных масштабах осуществляется применение зо-
лошлаковых отходов в качестве материалов при строительстве автомобиль-
ных дорог и искусственных земляных сооружений, но направления утили-
зации текущих сухих ЗУ, Ш и ЗШО и добываемых из заполненных золоот-
валов (п. 3.4), обычно отличающихся повышенной влажностью, несколько
различны.
Золы уноса сухого улавливания, поступающие из электрофильтров и
циклон-аппаратов ТЭС в бункеры-сборники, направляются специальным
пневмотранспортом в силосные склады либо непосредственно в транс-
портные средства потребителя и используются в следующих целях:
в качестве медленно твердеющего самостоятельного связующего (при
содержании СаО более 30%) или как активная добавка к неорганиче-
ским и органическим вяжущим веществам для устройства оснований
дорожных одежд из укрепленных грунтов и каменных материалов;
как активная гидравлическая добавка в сочетании с битумными или
полимерно-битумными связующими;
как составная часть минерального порошка или для его замены при
приготовлении асфальтобетонной смеси для пористого или плотного
асфальтобетона (ГОСТ 9128, ГОСТ Р 52 129);
как добавка, заменяющая часть цемента и заполнителя при приго-
товлении тяжелого бетона и раствора.
Золошлаковые смеси гидрозолоудаления, добытые из отвала, образую-
щиеся при очистке золосборников с помощью воды или ЗШО непосред-
ственно в виде пульпы вместо удаления в отвалы, могут использоваться как:
материал, укрепленный цементом или другими связующими, для
устройства оснований и дополнительных слоев дорожных одежд;
техногенный грунт для сооружения дорожных насыпей;
малоактивная гидравлическая добавка к извести при приготовлении
золоизвестковых связующих для укрепления грунтов и каменных ма-
териалов;
заменитель минерального порошка и частично песка при получении
пористого или плотного асфальтобетона (ГОСТ 9128, ГОСТ Р 52 129);
заполнитель при приготовлении тяжелого песчаного бетона.
Экономия цемента зависит от области использования ЗУ или ЗШО
и составляет:
154
7. Применение углеотходов при строительстве искусственных земляных сооружений и...
при использовании активной золы уноса сухого отбора в качестве са-
мостоятельного медленно твердеющего связующего — 100%;
применении малоактивных ЗУ сухого отбора в качестве добавок к це-
менту — до 50%;
укреплении цементом золошлаковых смесей гидрозолоудаления
(вместо естественных песчаных грунтов или в качестве добавок к
ним) - 20-30% [67, 136].
Наибольшая эффективность применения сухих ЗУ взамен цемента в
комплексных связующих (цементо-зольное, известково-зольное) или в ка-
честве самостоятельного связующего наблюдается при укреплении гра-
вийно-песчаных и песчаных грунтов, супесей (а также песчано-щебени-
стых грунтов, получаемых при дроблении низкопрочных известняковых,
песчанистых и других пород), дресвы изверженных и метаморфических
пород, отходов камнедробления или крупнообломочных отходов промыш-
ленных предприятий.
Для расширения области использования стабилизаторов в дорожном
строительстве рекомендуется дополнительно к стабилизатору применять
ЗУ в смеси с другими минеральными связующими. В этом случае стабили-
затор способствует повышению плотности и прочности укрепленного
грунта, а также снижению расхода минерального связующего.
В качестве органических связующих используют битумные пасты на
известковом эмульгаторе и сырые нефти, в том числе высокосмолистые.
В зависимости от требуемой прочности и назначения укрепленного грунта
в конструкции дорожной одежды рекомендуются следующие дозировки
вяжущих материалов (по массе грунта):
зола уноса — не менее 15%;
известково-битумная паста — 4—5% (в пересчете на битум);
нефть —4—6%.
ЗШО гидроудаления применяются для строительства оснований и зем-
ляного полотна. Возможно применение ЗШО гидроудаления, укреплен-
ных неорганическими вяжущими материалами, в том числе золой уноса,
для устройства слоев дорожных одежд. При использовании ЗШО для стро-
ительства автомобильных дорог следует основываться на СНиП 2.05.02—85
и 2.05.11—83, так как более современных нормативных документов не име-
ется, а также на ГОСТ, приведенных в Приложении.
Влажные ЗШО применяют для возведения насыпей вместо естествен-
ных грунтов. Они укладывают слоями по 40—50 см с уплотнением, откосы
укрепляются дерном. В нижних слоях оснований широко применяют сме-
си золы уноса с известью и гипсом, в верхних — дробленую гравийно-пе-
сочную смесь, укрепленную зольно-известковым связующим. Оптималь-
ные результаты получены при соотношении извести и золы 1:4. Если уста-
новки для приготовления смесей размещены около отвалов ЗШО, то на
территорию ТЭС завозят гравийно-песочную смесь, известь и гипс, подво-
дят водопровод. Если они находятся на строительной площадке, то на нее
1.2. Золошлаковые отходы
155
завозят все материалы. Для приготовления смесей используют смесители с
принудительным перемешиванием производительностью 300 т/ч [136].
Иногда ЗШО, используемые при строительстве насыпей, покрывают
глинистым слоем толщиной 15—20 см. В зимний период для использова-
ния ЗШО имеются ограничения по влажности. Контроль качества соору-
жения проводится в соответствии со СНиП 3.02.01—87.
В вертикальных планировках территорий слой ЗШО для предотвраще-
ния размыва водой должен быть защищен слоем растительного грунта или
связного грунта с последующим посевом трав.
Применение смесей шлаков и ЗУ гидроудаления в укрепляемых цемен-
том песчаных грунтах и гравийно-песчаных смесях позволяет снизить рас-
ход связующего на 30%. При введении в ЗШО пластифицирующих добавок
существенно повышается прочность и морозостойкость песчаного грунта,
укрепленного минеральными связующими.
ЗШО, обработанные вяжущими материалами, целесообразно исполь-
зовать в верхней части земляного полотна из-за их высоких теплоизоляци-
онных свойств, позволяющих уменьшить промерзание грунтов земляного
полотна. Конструктивные слои из укрепленных ЗШО устраивают с целью
обеспечить морозоустойчивость дорожных конструкций в условиях II—
III дорожно-климатических зон на вспучивающихся грунтах земляного по-
лотна дорог с покрытиями капитального, усовершенствованного или об-
легченного типа. Кроме того, ЗШО обладают хорошей способностью к
уплотнению.
Критерием пригодности ЗШО для возведения земляного полотна счи-
тают их морозостойкость, которая характеризуется величиной относитель-
ного морозного пучения (А^пуч). Оно представляет собой отношение верти-
кальной деформации пучения при промораживании образца к его перво-
начальной высоте, выраженное в процентах. Степень пучения материалов
определяют на образцах, выдержанных 7, 28 и 90 сут.
По степени морозостойкости золошлаковые смеси классифицируют на
непучинистые (/fny4 < 1%), слабопучинистые от 1 до 3%), пучинистые
(Хпуч от 3 до 10%) и сильнопучинистые (Хпуч > 10%). Непучинистые и сла-
бопучинистые золошлаковые смеси применяют при возведении насыпей
земляного полотна без ограничений. Пучинистые золошлаковые смеси до-
пускаются при обязательном осуществлении комплекса мероприятий по
обеспечению устойчивости земляного полотна, особенно верхних его сло-
ев, находящихся в зоне промерзания.
К таким мероприятиям относятся:
назначение крутизны откосов с учетом возможности механизиро-
ванного планирования, уплотнения и укрепления поверхности отко-
сов или устройства защитных слоев на откосах насыпи;
применение морозозащитных слоев в верхней части земляного по-
лотна;
устройство дренажа или капилляропрерывающих слоев;
156
7. Применение углеотходов при строительстве искусственных земляных сооружений и...
устройство берм и изолирующих слоев в основании земляного по-
лотна;
укрепление обочин земляного полотна и устройство требуемого во-
доотвода в процессе послойного возведения земляного полотна.
Сильнопучинистые золошлаковые смеси для возведения насыпей зем-
ляного полотна не применяются.
Выполненные экспериментальные исследования [98] позволяют сде-
лать вывод, что степень пучинистости кислых и сверхкислых (п. 13.3) ЗШО,
уловленных после сжигания экибастузских и кузнецких углей на ТЭС Ом-
ской области, зависит от их конечной влажности: при Wr< 30% они прак-
тически непучинистые, а при большей влажности (до Wr= 67%) — средне-
пучинистые. Следовательно, по данному показателю они превосходят лег-
кий пылеватый суглинок.
Золы уноса сухого улавливания используют для осушения верхней ча-
сти земляного полотна при переувлажнении связных грунтов. Расход ЗУ
составляет 20-35% от массы обрабатываемого грунта. Это позволяет в те-
чение 3—4 сут. связать лишнюю воду и приблизить влажность песка и связ-
ного грунта в верхней части земляного полотна к оптимальной для его об-
работки или уплотнения. Проведенные исследования позволили устано-
вить, что ЗУ сухого удаления можно использовать в асфальтобетоне без ка-
кой-либо дополнительной переработки взамен известнякового минераль-
ного порошка.
Отвальные ЗШО гидроудаления кроме мелких частиц, выполняющих
роль минерального порошка, содержат также более крупные зерна, кото-
рые могут частично или полностью заменить в асфальтобетоне песок.
Допускается использование золы уноса и золошлаковых смесей в каче-
стве минеральных порошков для пористого и высокопористого, а также
плотного асфальтобетонов (ГОСТ 9128, ГОСТ Р 52 129). Подтверждена эф-
фективность применения ЗШМ в асфальтобетоне для повышения его про-
тивогололедных свойств.
Конструкции автомобильных дорог с цементобетонными покрытиями
и основаниями относятся к наиболее долговечным типам дорожных одежд.
Значительная роль в повышении качества бетонных покрытий отводится
применению в дорожном бетоне новых связующих на основе ПЦ, таких
как ВНВ (ЦНВ) и ТМЦ. Установлено, что свойства бетонов на ВНВ, со-
держащих ЗШО в качестве минеральной добавки, существенно улучшают-
ся. Так, предел прочности при сжатии бетонов на ВНВ-50 (50% портланд-
цемент и 50% зола гидроудаления) существенно выше прочности бетона с
равным расходом исходного цемента. Бетоны на данном связующем имеют
меньшую усадку и ползучесть, чем бетоны на контрольном ПЦ.
Высококачественные дорожные покрытия получены при добавках в ас-
фальт или бетон вместо обычных связующих и минеральных наполнителей
остатка, получаемого после термического растворения горючего сланца
7.2. Золошлаковые отходы
157
Прибалтийского бассейна с высоким содержанием карбоната кальция
(п. 3.2).
Одной из наиболее масштабных областей утилизации ЗШО, хранящих-
ся в заполненных зольных прудах, является их применение для вертикаль-
ной планировки местности, засыпки провалов (п. 10.3.2.) и улучшения со-
лончаковых почв. С этой целью, например, на территории Омской и Ново-
сибирской областей их применение измеряется несколькими миллионами
тонн в год.
Ведущее место среди стран Западной Европы в решении проблемы ис-
пользования топливных отходов ТЭС в дорожном строительстве занимает
Франция. Зольные уносы используются во всех элементах дорожных кон-
струкций. В зависимости от их состава и свойств они могут входить в тело
насыпи как техногенный грунт, как минеральный материал, укрепленный
гидравлическим связующим в нижних слоях основания. В верхних слоях
основания — как компонент смешанного связующего или в качестве само-
стоятельного связующего, в асфальтобетонных покрытиях — как мине-
ральный порошок, а в цементобетонных — как добавка, улучшающая
структуру бетона.
В Китае при сооружении автомобильных дорог в качестве несущего слоя
используется смесь извести с ЗШО сжигания каменных углей в оптималь-
ном соотношении извести и ЗШО 1 :4. На скоростной магистрали Nanjing —
Yancheng в качестве основания дорожных покрытий применяли грунт, укре-
пленный комплексным связующим из цемента, извести и золы уноса.
В Финляндии зола уноса после сжигания каменных углей эффективно
используется в асфальтобетонных смесях в качестве добавки к известко-
вым наполнителям. С ее помощью на участках дорог укрепляют болоти-
стые грунты. В Индии зола уноса применяется для укрепления грунтов на-
сыпи и для устройства покрытия.
Отечественный и зарубежный опыт подтверждает безусловную целесо-
образность и необходимость активного вовлечения ЗШО ТЭС в дорожное
строительство в качестве эффективного, обладающего низкой стоимостью
и высокими потребительскими свойствами сырьевого ресурса, обеспечи-
вающего сокращение потребления альтернативных природных материалов
и эффективную утилизацию техногенных отходов.
Основными сдерживающими факторами эффективного использова-
ния ЗШО каждой конкретной ТЭС в дорожном строительстве являются
нестабильность физико-химического состава производимых ЗШМ на раз-
личных ТЭС и наличие в составе ЗШО частиц недожега.
ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ СЕПАРАЦИИ
8 УГЛЕОТХОДОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ
РАЗЛИЧНЫХ ТОВАРНЫХ ПРОДУКТОВ
Как будет показано далее, экономически целесообразное использование
углеотходов обусловливает соответствие их состава и свойств традиционно-
му сырью, которое они заменяют. Так, например, применение органомине-
ральных вскрышных пород в качестве энергетического топлива тем эффек-
тивнее, чем выше в них содержание топливных компонентов (см. гл. 7),
а высокая концентрация недожега (п. 3.3) в золе уноса ограничивает ее ис-
пользование в качестве добавки к готовому цементному клинкеру.
Для решения задач, связанных с улучшением свойств углеотходов как
сырья для утилизации, предложены методы их сепарации на фракции,
каждая из которых имеет более высокую товарную ценность, чем исход-
ный углеотход (рис. 8.1).
8.1. Отходы добычи и обогащения
Альтернативным решением задачи прямого энергетического использова-
ния углеродсодержащих ([С]о < 60—70% масс.) ОДВО, ООФ и ООГ являет-
ся выделение из них (Ad < 80%) кондиционного энергетического топлива
зольностью менее 40%, например, методами гравитационного обогаще-
ния. После сепарации отходов добычи и обогащения угля производят про-
дукты либо с повышенным содержанием топливных компонентов (энерге-
тический концентрат), либо (п. 10.5.1) с пониженной и повышенной кон-
центрацией серы.
При разделении углеотходов, текущих или складированных в отвалах, с
получением энергетического концентрата, одновременно выделяют либо
минеральную породу ([С]о < 5%), либо органоминеральную с относительно
невысоким содержанием топливных составляющих ([С]о от 5до 10%).
В России разработаны различные типы противоточных гравитационных
сепараторов, из которых крутонаклонные (КНС) успешно внедрены для по-
лучения кондиционного энергетического топлива из углесодержащих
вскрышных и шахтных пород. Процесс проводится в воде и основан на вза-
имодействии противоположно направленных транспортных потоков и раз-
деляемых компонентов в восходящем токе разделительной среды [53, 135].
8.1. Отходы добычи и обогащения
159
Рис. 8.1. Основные продукты, получаемые после сепарации
твердых отходов добычи и сжигания углей
Крутонаклонные сепараторы применяли в Карагандинском (Казах-
стан), Челябинском, Кузнецком (табл. 8.1) бассейнах. Они отличаются вы-
сокой производительностью (100—200 т/ч), низкой металлоемкостью, про-
стотой конструкции и возможностью достижения вполне приемлемых сте-
пеней разделения отходов добычи.
Таблица 8.1
Характеристика породы обогащения углесодержащих отходов
Разрез Класс, мм л % [С] [S]' % Содержание в золе, % масс.
SiO2 ai2o. Fe2O3 СаО MgO
Им. 50-летия Октября Более 13 90,0 4,5 0,19 67,0 20,0 4,4 1,7 1,1
Тоже Менее 13 83,0 10,0 0,16 66,0 18,0 6,9 1,9 1,4
Новосергиевский Более 13 85,0 7,4 0,24 64,0 20,0 5,6 1,9 1,1
Тоже Менее 13 87,0 4,6 0,21 65,0 19,0 6,7 2,4 1,3
За рубежом также широкое распространение имеет переработка углесо-
держащих пород терриконов. Сепарация осуществляется в отсадочных ма-
шинах, тяжелосредных сепараторах и других аппаратах, применяемых при
обогащении углей.
Во многих странах (ПНР, Бельгия, Турция, США, Великобритания) по-
лучение энергетического топлива из углесодержащих пород терриконов
производилось на установках венгерско-польской фирмы «Халдэкс». Се-
парация проводится в тяжелосредных гидроциклонах, в которых утяжели-
телем служит высокозольная фракция (крупностью менее 1 мм), получае-
мая непосредственно при обогащении исходной породы.
Процесс обычно является безотходным, так как производительность
установки подбирается с учетом наиболее полного использования высоко-
зольных продуктов (зольностью более 80%, крупностью менее 3 мм) для
160
8. Основные методы сепарации углеотходов с получением различных товарных продуктов
получения строительных материалов, а классы 3—55 мм — для гидравличе-
ской или пневматической закладки шахтного пространства или строитель-
ства дорог и искусственных земляных сооружений.
Английскими фирмами разработаны и внедрены (в Великобритании и
Бельгии) передвижные установки, состоящие из комплекса оборудования
(грохот, драглайн, отсадочная машина) для разработки террикона и выде-
ления энергетического топлива двух видов качества с зольностью 25 и 40%.
За рубежом переработка углистых пород терриконов считается экономиче-
ски оправданной, если выход энергетического топлива составляет не мень-
ше 10% масс.
Предложения о выделении энергетического угля дополнительным обо-
гащением пород ООГ спорны. Такой процесс малооправдан, так как поро-
да с зольностью, оптимальной для дальнейшего использования, может
быть получена и по одностадийной технологии.
Большего внимания заслуживает извлечение энергетического топлива
из ООФ. Так, во многих случаях крупность частиц с существенно повы-
шенным содержанием топливных компонентов значительно выше, чем
высокоминерализованных (менее 0,05 мм). Такой процесс целесообразен
на фабриках по обогащению коксующихся углей на стадии сгущения фло-
тационных хвостов. Высокозольную фракцию, полученную после извлече-
ния из ООФ концентрата, целесообразно утилизировать в качестве закла-
дочного материала или основного сырья для производства строительных
материалов, например керамических стеновых изделий и дренажных труб
(п. 9.1).
Для облагораживания отходов добычи или обогащения углей как сырья
для утилизации применяется их разделение по крупности. Так, например,
перед использованием в строительстве автомобильных дорог (п. 7.1) или в
производстве строительной керамики (п. 9.1) рекомендуется проводить
рассев отходов углеобогащения.
Выделение высокодисперсных фракций, обогащенных минералами ка-
олиновой группы, достигается классификацией в водной среде глинистых
ОДВ. Так, изучена классификация вскрышных каолинов Ангренского ме-
сторождения (Узбекистан) в водной среде с применением гидроциклонов
или центрифуг. Вследствие особенностей гранулометрического состава
этого сырья в процессе классификации получают концентраты в виде вы-
сокодисперсных фракций с повышенным содержанием алюминия, пред-
ставленные преимущественно минералами каолинитовой группы, и грубо-
дисперсные фракции с пониженным содержанием алюминия и повышен-
ным — кварца.
Этот процесс осуществляется в промышленном масштабе на Ангрен-
ском керамическом комбинате в гидроциклонах по размеру частиц 60 мкм.
Выход каолиновых концентратов составляет около 80%.
8.1. Отходы добычи и обогащения
161
Если в отходах добычи или обогащения углей железо присутствует в
виде ферромагнитных и даже парамагнитных (сидерите и др.) минералов,
данный способ, по-видимому, не позволит существенно снизить его содер-
жание, что может быть легко достигнуто сепарацией в магнитном поле вы-
сокой напряженности. Так, сепарацией данным методом экибастузской
породы внутренней вскрыши (п. 3.2), в которой железо сосредоточено
главным образом в виде карбонатов, удалось понизить концентрацию же-
леза с 4—5 до 1—1,5% при выходе низкожелезистого продукта 85—95%.
Извлечение песка из ОДШМ или ОДВМ в некоторых случаях можно
осуществлять способами, реализуемыми с этой целью в промышленности
нерудных материалов, например рассевом или отмывкой.
Предлагалось [16, 109] для сокращения выхода шламов и флотохвостов
с целью замыкания водного цикла углеобогатительных фабрик использо-
вать по отношению к твердым частицам в водной фазе сгустители флота-
ции, масляной или сферической агломерации. Использование этих спосо-
бов приводит к минимизации содержания грубодисперсных фракций (ча-
стицы крупнее 0,5 мм) в шламах, предотвращению накопления в оборотной
воде наиболее высокодисперсных взвесей и получению топлива в виде ча-
стиц с высоким содержанием органического углерода. Осуществление од-
ного из этих процессов позволяет сократить расход воды для технологиче-
ских целей, что приводит к уменьшению объема шламовых вод, а также
исключить наружные очистные сооружения.
Пенная флотация применяется для выделения шламов и разделения их
на продукты с повышенным содержанием органических (концентрат) и не-
органических (флотационные хвосты) веществ. Обезвоживание концентра-
та производится на фильтрах. Фильтруемость флотационных хвостов гораз-
до хуже, чем концентрата, но и для них на некоторых углеобогатительных
фабриках, например «Кальмиусской» и «Чумаковской» в Украине, примене-
на обработка в фильтровальных аппаратах. Однако основное количество
флотационных хвостов направляется в хвостохранилища и шламонакопите-
ли после операции сгущения, обеспечивающей содержание воды 55—90%
вместо 20—25%, характерной для отфильтрованных флотационных хвостов.
Повышенная влажность затрудняет использование флотационных хво-
стов, а для внедрения фильтрования требуются сравнительно высокие ка-
питаловложения. Поэтому предлагается проводить обезвоживание терми-
ческими методами с грануляцией в кипящем слое или в барабанном грану-
ляторе-сушилке, которое может быть перспективным на предприятиях,
имеющих излишки тепла, например, при получении строительных матери-
алов из отходов углеобогащения.
Помимо флотации для разделения частиц шлама предложены и другие
методы. Наиболее интересными из них представляются масляная и сфери-
ческая агломерация, а также селективная коагуляция, позволяющие пере-
рабатывать наиболее высокодисперсные фракции шламов.
162
8. Основные методы сепарации углеотходов с получением различных товарных продуктов
Масляная агломерация основана на гораздо большей смачиваемости
неполярными реагентами частиц органических веществ при их высоком
содержании по сравнению с высокоминерализованными взвесями. В каче-
стве неполярных реагентов применяют нефть или ее смесь с дизельным то-
пливом, после смачивания которыми гидрофобные углистые частицы об-
разуют стабильные флокулы (агломераты), а степень дисперсности мине-
ральных частиц и частиц с преобладающим содержанием неорганических
соединений остается высокой. Разделение крупных угольных флокул и
мелких минерализованных частиц осуществляется в гидроциклонах или на
грохотах, обезвоживание угольного концентрата — на грохотах, а породной
фракции — на фильтр-прессах [16].
При сферической агломерации шлам (мельче 0,5 мм) смешивается
с низкокипящими углеводородами, например, с дизельным топливом,
и гранулируется. Частицы с высоким содержанием органического веще-
ства образуют флокулы размером до 5 мм плотностью менее 1 г/см3, кото-
рые отделяются от более плотных минерализованных частиц, оседающих в
воде.
Другой метод получения угольных концентратов из шламов основан на
селективной коагуляции глинистых частиц в присутствии специальных до-
бавок (фосфатов натрия и др.) и водорастворимых полимерных флокулян-
тов. При подаче этих добавок, например в радиальный сгуститель, образу-
ются сгущенный продукт, представляющий собой породную фракцию с
зольностью 72—80%, и концентрат, выделяемый из слива и имеющий золь-
ность 29-34% [16].
При функционировании замкнутых водно-шламовых схем главными
причинами потребности в свежей воде являются повышенная влажность
продуктов обогащения и потери ее в наружных очистных сооружениях.
Поэтому технический прогресс в данной области связан либо с отказом от
хвостохранилищ и шламоконакопителей, либо с сокращением их объемов.
Заполненные шламоотстойники, в которые часто складируются шламы
и флотохвосты, отличаются, как правило, очень неравномерным аккуму-
лированием частиц с высоким и низким содержанием органической и ми-
неральной составляющих. Перед организацией переработки, по сути, тех-
ногенных месторождений целесообразно их предварительное опробование
с целью выявления участков с высокой и низкой зольностью.
Так, например, после опробования одного из заполненных шламовых
прудов в Кузнецком бассейне были определены его части, отличающиеся
зольностью от 15 до 35%, от 35 до 70% и свыше 70%. Продукты, добывав-
шиеся из соответствующих частей пруда, направлялись либо на непосред-
ственное энергетическое сжигание, либо на утилизацию в качестве топлив-
ной добавки, иногда с извлечением из них кондиционного угля или основ-
ного сырья производства строительных материалов (см. гл. 9).
8.2. Золошлаковые отходы
163
8.2. Золошлаковые отходы
Отправляемые на хранение в зольные пруды ЗШО обычно состоят из сме-
си зольных уносов и шлаков. Однако непосредственно после сжигания
золу уноса и шлак получают в виде отдельных продуктов.
Вследствие своей структуры (п. 3.4) шлаки пылеугольных топок мало-
пригодны для разделения на отдельные компоненты физическими метода-
ми. После сжигания твердых топлив в топках с кипящим слоем при темпе-
ратурах, несколько меньших температуры спекания золы (tB, п. 2.3 и 3.4),
шлаки состоят из отдельных частиц относительно небольших размеров,
что позволяет классифицировать их по дисперсности и получать, напри-
мер, концентраты редкоземельных элементов в виде наиболее мелких ча-
стиц (п. 11.4).
Основные направления сепарации ЗУ суммированы и показаны на
рис. 8.1. Рассмотрим более подробно способы сепарации золы уноса.
Если на сепарацию подаются ЗШО из заполненных зольных прудов
или водная пульпа, содержащая ЗШО и направляемая в зольный пруд, то
на первой стадии целесообразно отделить золу уноса от шлака. Разделение
достигается, например, грохочением на фракцию крупнее 1 мм, представ-
ляющую собой шлак и называемую песком, и фракцию мельче 1 мм — золу
уноса.
Как было показано ранее (п. 3.4), ЗУ состоят из компонентов с различ-
ными свойствами, определяющими наиболее перспективные направления
их утилизации, что обусловливает перспективность их отделения друг от
друга. Сепарация ЗУ осуществляется в следующих целях:
получение фракций с концентрацией одного или нескольких ПЦЭ
существенно более высокой, чем в исходном зольном уносе;
разделение на фракции, значительно отличающиеся по содержанию
недожега, т.е. топливного компонента;
получение фракций ЗУ с повышенным содержанием соединений же-
леза или алюминия;
получение алюмосиликатных микросфер (АСМ), подробно рассмо-
тренное в п. 12.4.
8.2.1. Концентраты ПЦЭ
Газообразные соединения ПЦЭ, образующиеся при сжигании или газифи-
кации ТГИ (п. 11.3), конденсируются либо на поверхности твердых частиц,
выносимых вместе с ними из высокотемпературной зоны, либо могут об-
разовывать собственные частицы, которые представляют конденсацион-
ный аэрозоль. Размер частиц в конденсационном аэрозоле тем меньше,
чем ниже концентрация в газовой фазе конденсирующегося соединения.
164
8. Основные методы сепарации углеотходов с получением различных товарных продуктов
По экспериментальным наблюдениям, при концентрации его < 1 мг/л раз-
мер частиц изменяется от 10-3 до 10-1 мкм.
Согласно расчетам, в газообразной фазе, образующейся в большинстве
процессов термообработки (сжигание, газификация, коксование и др.)
углей (сланцев, мазута) с содержанием ПЦЭ <0,1%, концентрация его со-
единений ниже 1 мг/л. Следовательно, в конденсационном аэрозоле раз-
мер частиц соединений ПЦЭ не превысит 0,1 мкм, и в уловленных твердых
продуктах термообработки основное их количество должно содержаться в
подобном высокодисперсном состоянии.
В виде частиц определенного размера, очевидно, должно быть сосредо-
точено подавляющее количество подобных МЭ, если они выносятся из вы-
сокотемпературной зоны в виде очень мелких твердых частиц или капель
расплава. Если МЭ образует в зоне высоких температур газообразные ве-
щества, конденсирующиеся затем на поверхности твердых частиц соедине-
ний золообразующих элементов (или органических веществ), то его рас-
пределение в этих частицах различной степени дисперсности должно быть
иным, нежели в конденсационном аэрозоле:
(8.1)
Ур-к^, (8.2)
где % — удельная поверхность частиц и выход частиц, уловленных, входящих или
выходящих из зоны улавливания фильтром;
Uh У#- — извлечение и приведенная концентрация МЭ в твердых частицах различ-
ного диаметра (Jz);
р, и kj — коэффициенты пропорциональности.
Очевидно, величина обратно пропорциональна dr
Типичным МЭ, образующим при сжигании ТГИ в зоне высоких темпе-
ратур газообразные соединения, конденсирующиеся до улавливания ча-
стиц зольного уноса, является Ge, и на его примере можно рассмотреть
основные закономерности конденсации соединений, подобных МЭ. Кон-
кретный расчет для Ge по экспериментально определенным значениям dh
% и его содержания во фракциях частиц различного диаметра также пока-
зывает, что наибольшее количество германия Ц содержат частицы с макси-
мальной удельной поверхностью 5, и диаметром 6—15 или 6—30 мкм, а не
самые мелкие.
Если принять в первом приближении, что на единице поверхности ча-
стиц каждого класса конденсируется одинаковое количество германия, то
концентрация Ge во фракции С, будет, очевидно, пропорциональна их
удельным поверхностям, т.е. концентрации германия в классах обратно
пропорциональны средним размерам их частиц:
9l = ^L = 1l. (8.3)
Sj 1
8.2. Золошлаковые отходы
165
В соответствии с общими закономерностями процесса конденсация на
частицах с очень большой кривизной поверхности, т.е. имеющих малый диа-
метр (менее 1 мкм), затруднена по сравнению с частицами с меньшей кри-
визной поверхности, т.е. более крупными. Таким образом, если соединения
германия или другого МЭ с аналогичным поведением при термообработке
конденсируются на поверхности частиц, то максимальное их количество со-
ответствует частицам размером 6—15 или 6—30 мкм, а концентрация МЭ во
фракциях для частиц диаметром более 1 мкм обратно пропорциональна их
среднему размеру. Для частиц диаметром менее 1 мкм концентрация подоб-
ного МЭ должна быть ниже рассчитанной по уравнению (8.3).
Предложенные принципы позволяют разработать конкретные количе-
ственные методики оценки распределения МЭ при переработке горючих
ископаемых и дают возможность, в частности, выявить поведение МЭ при
сжигании и других термических процессах использования горючих иско-
паемых. Экономическая эффективность получения товарных соединений
ПЦЭ, очевидно, тем выше, чем больше их концентрация в зольном уносе
или смеси зольных уносов со шлаком.
Результаты изучения распределения Ge, Ga, Мо и, вероятно, других
ПЦЭ подгруппы 1.1 (п. 11.3) между частицами зольных уносов различной
дисперсности с использованием (8.1)—(8.3) указывают на конденсацию их
газообразных соединений преимущественно на поверхности частиц золы
уноса. Конкретные аналитические соотношения между содержанием МЭ
и извлечением во фракции в зависимости от размера частиц зольных уно-
сов неодинаковы как для разных элементов, так и для одного элемента при
сжигании в различных условиях.
Весьма интересно проверить, справедливо ли уравнение (8.3) при срав-
нении зольных уносов, различающихся методом получения и содержанием
германия или других ПЦЭ подгруппы 1.1. Из уравнения (8.3) может быть
получено
где С/5 С50 — концентрация Ge или другого ПЦЭ подгруппы 1.1 во фракциях со сред-
ним размером частиц соответственно г, и 50 мкм;
3/50 — степень различия в концентрациях ПЦЭ для классов с размером частиц г,
и 50 мкм.
Статистический анализ экспериментальных данных [119] по зависимо-
сти концентрации германия от размера частиц золы уноса показывает, что
для каждой пробы зольного уноса существует линейная корреляция между
Р/50 и 1/г,-, описываемая уравнением
Р,.50=а+*. (8.5)
166
8. Основные методы сепарации углеотходов с получением различных товарных продуктов
В зависимости от характеристик золы уноса параметры уравнения (8.5)
изменяются в следующих интервалах: а — от 0,09 до 0,55; b — от 2,74 до 7,1.
Оценка по /-критерию позволяет сделать вывод о том, что для изучен-
ных ЗУ параметр уравнения b статистически значимо (на уровне 98%) от-
личается от 50. Для ряда образцов ЗУ параметры статистически значимо
отличаются от нуля, т.е. уравнения (8.4) и (8.5) не совпадают.
Очевидно, степени различия (3/7 классов определяются не только их дис-
персностью, и нельзя считать постоянной величиной (при ij = const) в
зольных уносах, отличающихся методом получения. Это также указывает
на неполное соответствие опытам уравнения (8.3). Следовательно, хотя со-
единения германия и конденсируются в основном на поверхности частиц
зольного уноса, одни только размеры этих частиц не определяют относи-
тельные количества конденсированных соединений германия, и вероятно,
других МЭ с подобным ему поведением, т.е. степени обогащения этими
МЭ фракций различной дисперсности.
Этот факт, по нашему мнению, может объясняться двумя причинами.
Во-первых значение удельной поверхности, на которой протекает конден-
сация, не соответствует, вероятно, вычисленному по уравнению (8.1), так
как коэффициент несферичности ф не равен 1.1, как это предполагалось
для всех классов золы уноса. Возможно также, что доля активной поверх-
ности конденсации не равна общей площади поверхности частиц.
Во-вторых, в ЗУ содержатся, по-видимому, не только соединения МЭ,
конденсирующиеся из газовой фазы при охлаждении продуктов сжигания,
но и их соединения, не возгоняющиеся в зоне горения и выносимые из нее в
составе зольных частиц. Количество этих соединений, очевидно, не опреде-
ляется размером частиц золы уноса, и для их грубой оценки может служить
параметр а уравнения (8.5). В виде этих же соединений германий и другие
подобные ему по поведению элементы, по-видимому, переходят в шлак.
Очевидно, что относительная доля соединений «невозогнанного» МЭ
будет тем больше, чем ниже дисперсность фракции зольного уноса. Степе-
ни различия класса, как правило, несколько меньше степеней различия,
рассчитанных по уравнению (8.4) или в отдельных случаях приближаются
к ним. На этом основании можно сделать вывод об отсутствии заметной
селективной конденсации на каких-либо определенных частицах, отлича-
ющихся особыми свойствами (химическим, фазовым составом и т.д.), по-
скольку маловероятно, чтобы такие частицы равномерно распределялись
по фракциям различной дисперсности. Указанные соображения относятся
и к распределению других ПЦЭ подгруппы 1.1 (см. табл. 13.3) между части-
цами зольного уноса различной дисперсности.
На основе неравномерного распределения Ge и других ПЦЭ подгруп-
пы 1.1 в частицах ЗУ, различающихся по размерам, могут быть разработаны
процессы выделения концентратов, обогащенных подобными ПЦЭ. В на-
стоящее время с этой целью предлагается классифицировать зольные уно-
8.2. Золошлаковые отходы
167
сы в потоке воздуха [119]. Принципиально возможны и другие методы
классификации, например, электростатическая или магнитная сепарация.
Однако, как показали эксперименты, при всех механических способах
разделения кратность обогащения, т.е. отношение содержания германия в
классах, переходящих в концентрат С„ к содержанию германия в исходном
зольном уносе Сср (обычно обозначаемая нами приведенной концентраци-
ей Yig), и извлечение германия в концентрат Et/,- являются коррелирован-
ными величинами. Это объясняется тем, что существенной селективной
конденсации германия на частицах зольных уносов, отличающихся поми-
мо дисперсности другими свойствами, не обнаруживается.
Соединения ПЦЭ распределяются главным образом в зависимости от
удельной поверхности уноса, которая пропорциональна количеству частиц
ЗУ, выделенных в концентрат. Приведенная концентрация (степень обо-
гащения) последнего обратно пропорциональна этому количеству частиц.
Зависимости St/,- = f(J^) представляют собой кривые, пересекающиеся в
точке St/, = 100%, Yt,= 1. Статистический анализ показывает, что в опреде-
ленном интервале значений St/,- и Yt существуют линейные корреляцион-
ные зависимости типа:
У t/,
lg м =а“^; (86)
Уц
(8-7)
где a, at vtb,b{ — определяемые экспериментально коэффициенты, значения которых
зависят от многих факторов (крупность помола топлива, распреде-
ление в нем ПЦЭ, конструкция топочного устройства и др.).
Эти зависимости для германия в некоторых изученных ЗУ приведены на
рис. 8.2 и в табл. 8.2. Анализируя кривые, приведенные на рис. 8.2, можно
отметить, что при использовании механических методов разделения нельзя
достичь одновременно высоких кратностей и обогащения, и извлечения гер-
мания (и, вероятно, других МЭ) в концентрат. Так, при кратности обогаще-
ния Y, > 4,8 извлечение германия в концентрат St/,- не более 50—40%'.
По опытным данным, приведенные концентрации Ga, Мо и других
МЭ, образующих в высокотемпературной зоне топочного пространства
газообразные соединения, конденсирующиеся по мере охлаждения про-
дуктов, выходящих из топки, фракции со средним размером частиц rlg,
а также извлечения в эти фракции Uig в зависимости от величин Yjg описы-
ваются уравнениями, аналогичными (8.6) и (8.7):
1 При промышленном механическом разделении зольных уносов показатели процесса
(St/,, Yig) будут еще ниже вследствие неполного отделения друг от друга фракций различной
дисперсности в воздушном потоке.
168
8. Основные методы сепарации углеотходов с получением различных товарных продуктов
v d
Y*=c---, (8.8)
'ig
. 4
<89)
Ig
где коэффициенты c, d и ch очевидно, имеют значения, отличные от а, а1 и Ь, Ьх,
и также должны определяться экспериментально.
Рис. 8.2. Зависимость извлечения германия в концентрат от его приведенной
концентрации Yt при сепарации ЗУ в воздушном потоке (обозначения см. в табл. 8.2)
Таблица 8.2
Корреляционные уравнения, описывающие характеристики
механических способов разделения ЗУ, уловленных в батарейном циклоне
(разделение в электрофильтре для 1—4 или в рукавном фильтре для 5)
Номер кривой на рис. 8.2 Характеристика зольного уноса Параметры уравнений Пределы применимости уравнений
исходный уголь топочное устройство (8.6) (8.7)
а b а\ *1 (8.7) (8.6)
1 Концентрат центробежного обогащения Жидкое шлакоудаление 1,357 0,231 5,55 3,97 46-97 3-1,6
2 Тоже Тоже 1,450 0,348 4,09 2,76 15-99 3,6-1,3
3 Тоже Тоже 1,170 0,195 3,73 4,73 8,8 6,3-1,1
4 Донецкий рядовой Сухое шлакоудаление 1,142 0,120 5,12 2,24 20-98 6,9-1,3
5 Бурый табагатайский Факельно- слоевое 1,298 0,263 4,49 3,72 18-95 4,0-1,2
8.2. Золошлаковые отходы
169
Если МЭ преимущественно сосредоточены в органическом веществе
ТГИ, но не образуют газообразных соединений в зоне высоких темпера-
тур топочных устройств, также можно получать концентраты, обогащен-
ные ПЦЭ, в виде высокодисперсных зольных уносов. Данный факт до-
казан для редкоземельных элементов, содержащихся в металлоносных
углях (п. 11.1).
Так, сепарация на ситах смеси зольных уносов и шлаков после сжига-
ния в кипящем слое металлоносных углей Ванчинского и других место-
рождений Приморья, содержащих от 220 до 627 г/т La, от 152 до 700 г/т Се
и от 340 до 1800 г/т У, позволяет выделять частицы ЗШО крупностью менее
1 мм, в которых концентрация У, Се и La в 1,3—1,7 раза выше, чем в исход-
ном ЗШО [133]. Опубликованы данные о возможности получения фрак-
ций, обогащенных Zn, Ni, Ti, Мп, Zr гравитационной сепарацией ЗУ, улов-
ленных после промышленного пылеугольного сжигания углей Забайкалья
(Уртуйского и Харанорского месторождений) [72].
Имеются сведения о том, что сочетанием различных методов сепара-
ции, например гравитационного и магнитного, удается выделить из ЗУ по-
сле сжигания некоторых углей концентраты, существенно обогащенные по
содержанию Au, вероятно, Ag, Pt, и другими благородными металлами.
Предлагается, например, получать магнитный концентрат сепарацией
фракции ЗШО крупностью > 1 мм, в которой сосредоточены благородные
металлы. Однако эта фракция представляет собой шлак, выход которого
после сжигания углей в топках с сухим шлакоудалением составляет не бо-
лее 5% масс., и следовательно, извлечение благородных металлов по отно-
шению к их количеству в исходном угле незначительно.
Так, гравитационной сепарацией ЗШО (после сжигания углей Боро-
динского, Назаровского и Березовского месторождений Канско-Ачинско-
го бассейна), отобранных из золоотвалов, получали (хотя и с очень низки-
ми выходами 0,27—0,66%) концентраты с содержанием Au — 0,5—6,0 г/т,
Ag — 4,0—35,0 г/т, Pt и Rh — до 1,0 г/т, при средних исходных концентраци-
ях этих металлов существенно ниже 0,01 г/т. Сепарацией ЗШО Рефтинской
ГРЭС (после сжигания углей Экибастузского бассейна) выделяли продук-
ты с содержаниями Au до 0,6 г/т. По-видимому, с этой целью перспективна
двухступенчатая сепарация ЗУ или ЗШО с выделением гравитационной
или магнитной сепарацией концентрата магнетита и благородных метал-
лов с последующим отделением последних во фракцию с меньшей магнит-
ной восприимчивостью, чем магнетит.
8.2.2. Разделение на фракции,
отличающиеся по содержанию недожега
После сжигания высокометаморфизованных углей или низкозольных
углей (концентратов) образуются ЗУ с высоким содержанием (более 10%)
170
8. Основные методы сепарации углеотходов с получением различных товарных продуктов
недожега, что препятствует эффективной утилизации подобных ЗУ по не-
которым направлениям, например, в качестве добавок к цементному клин-
керу (п. 9.3.3) и снижает коэффициент полезного энергетического исполь-
зования твердых топлив. Так, только на наиболее крупных электростанци-
ях России после сжигания высокометаморфизованных углей Кузбасса и
антрацитов Донбасса ежегодно улавливается и вывозится в отвал около
соответственно 1,8 млн т и 1,3 млн т зольных уносов.
Следовательно, сепарация подобных ЗУ на фракции с содержанием
[С]о < 5% и более 30% позволяет применять низкоуглеродистую фракцию
как добавку к готовому цементному клинкеру или в качестве минерального
сырья, а энергетический потенциал высокоуглеродистой фракции исполь-
зовать путем смешивания ее с углем, сжигающимся в котлах той же ТЭС,
на которой улавливается исходный ЗУ.
Как будет показано далее, не все возможные методы сепарации ЗУ по-
зволяют одновременно решить обе задачи. Экспериментально изучены ме-
тоды выделения недожега флотацией ЗУ, сепарацией их в воздушном по-
токе и электростатическом поле.
Флотация изучалась на ЗУ, уловленной после сжигания угля марки Т на
Черепетской ГРЭС с содержанием недожега свыше 20% масс., из которого
получали низкоуглеродистый зольный унос и топливный концентрат с со-
держанием недожега соответственно 4—5 и 40—45% масс.
Следует отметить, что данный процесс позволяет выделить из ЗУ фрак-
цию, которая может добавляться к исходному углю, не снижая существен-
но его ценности как энергетического топлива. Но метод включает несколь-
ко относительно трудоемких стадий, например фильтрацию низкозольной
и высокозольной фракций. Причем довольно высокая их влажность
(> 20% масс.) значительно затрудняет эффективную утилизацию продуктов
флотации. Реализация флотационного метода целесообразна для ЗШО,
хранящихся в зольных прудах.
Фирма Rock Тгоп разработала процесс, основанный на пенной флота-
ции ЗШО, добытых из заполненного зольного пруда, с разделением их на
фракции с преобладающим содержанием топливного компонента, пред-
ставленного недожегом, и алюмосиликатную фракцию (АСФ), пуццолано-
вые свойства которой значительно выше, чем исходных ЗШО. В 2007 г.
в Великобритании введен в эксплуатацию опытный завод с производи-
тельностью 3 т/ч для изучения показателей данного метода в зависимости
от состава и свойств ЗШО различных ТЭС.
Испытания АСФ, выделенных из ЗШО, которые были уловлены после
сжигания углей Кузбасса марки Т и экибастузских углей на Черепетской
ГРЭС, были выполнены по европейским стандартам и показали, что они
могут заменить до 35% масс, цемента, предназначенного для производства
бетона без ухудшения свойств последнего. Выход АСФ, выделенной из
8.2. Золошлаковые отходы
171
ЗШО золоотвала Черепетской ГРЭС, составил около 57%, а топливной
фракции — около 17%.
При переработке 800 тыс. т ЗШО в год с суммарной стоимостью всех
полученных продуктов 30,8 млн фунтов доля топливной фракции состави-
ла около 33%. Следовательно, выход и отпускная цена топливной фрак-
ции, пропорциональные содержанию в ней недожега, т.е. теплоте сгора-
ния, во многом определяют экономическую эффективность процесса, так
как принятая при расчете отпускная стоимость 1 т АСФ более чем в 2 раза
меньше принятой для топливной фракции. Однако создатели процесса не
указывают исходный состав ЗШО, в частности содержание в них углерода,
который определяет как выход топливной фракции, так и ее теплоту сгора-
ния, а в конечном итоге и цену.
Сепарацию ЗУ в воздушном потоке и в электрическом поле проводят
на сухих зольных уносах до их гидрозолоудаления. Сепарация ЗУ в воздуш-
ном потоке с целью уменьшения содержания недожега реализована в ци-
клонных классификаторах фирмы «Дженерал Электрик» на нескольких
промышленных установках, например, в Южной Корее. Метод позволяет
надежно снижать содержание недожега до 5% масс., но концентрация его в
высокоуглеродистой фракции обычно недостаточно высока для эффектив-
ного использования в качестве энергетического топлива.
По нашему мнению, весьма перспективен метод сепарации в электри-
ческом поле. Известно, что сепарация в электрическом поле широко ис-
пользуется при обогащении рудного сырья. Процесс основан на различиях
в электропроводности, диэлектрической проницаемости и поляризуемо-
сти твердых частиц. Состав золы уноса электростанций, в которых присут-
ствуют, с одной стороны, электропроводящие углеродные частицы, а с дру-
гой — диэлектрические минеральные частицы, состоящие из алюмосили-
катов, кварца, оксидов и силикатов железа, кальция и магния, позволяет
предполагать возможность их разделения с использованием электрических
методов.
Предложено несколько вариантов конструкции электрических сепара-
торов (барабанные, камерные, ленточные, пластинчатые). Принцип дей-
ствия их одинаков: в процессе сепарации частицы приобретают электриче-
ский заряд, значение и распределение которого определяются методами
электросепарации и свойствами частиц.
В последние годы за рубежом разрабатываются и уже внедрены про-
мышленные установки для электросепарации золы уноса [191]. Стоимость
обогащения ЗУ электрическими методами ниже, чем другими методами,
а потребление электроэнергии на 1 т золы уноса не превышает 3 кВт • ч.
Нами экспериментально изучена возможность разделения зольных
уносов энергетического сжигания углей на ТЭС методом электросепара-
ции на фракции с низким и очень высоким содержанием углерода с после-
172
8. Основные методы сепарации углеотходов с получением различных товарных продуктов
дующим рассевом полученных продуктов [123]. Сепарацию проводили в
непрерывном режиме в поле коронного разряда в электростатическом ре-
жиме и в смешанных полях.
Установлено, что сепарация в поле коронного разряда малоэффективна
из-за образования плотного слоя заряженных диэлектрических частиц на
поверхности цилиндрического электрода. Более эффективна сепарация в
постоянном и смешанном полях. Предложена схема сепарации ЗУ с
[С]о >7% масс., позволяющая получать зольную фракцию (выход около
90%, содержание углерода менее 3%) и топливный концентрат с содержа-
нием углерода, в 5—10 раз более высоким, чем в исходном зольном уносе.
Для изучения сепарации ЗУ использовался лабораторный барабанный
сепаратор ЭСЗ, который позволяет разделять частицы в электрическом
поле, поле коронного разряда и коронно-электрическом поле. Блок-схема
электрического сепаратора приведена на рис. 8.3.
Сепарируемая смесь разделяется на три продукта: диэлектрики (фрак-
ция 1), промежуточный продукт (фракция 2), проводники (фракция 3).
Диапазон крупности обрабатываемого материала от 0,04 до 3,0 мм.
Производительность сепаратора до 90 кг/ч. Электропривод сепаратора
обеспечивает диапазон регулировки частоты вращения барабана от 30 до
900 об/мин. Напряжение постоянного тока, подаваемое на коронирующий
и отклоняющий электроды, до 30 кВ при максимальном токе нагрузки
1 мА. Напряжение на каждый электрод подается двумя отдельными высо-
ковольтными источниками питания ВВ-30-1, входящими в комплект по-
ставки сепаратора.
Принцип работы сепаратора состоит в следующем. Из бункера 1 по ви-
брирующему лотку 2, на котором происходит формирование равномерного
по толщине потока, частицы попадают в область действия неоднородного
электрического поля коронного разряда, создаваемого электродом 3. Ско-
рость подачи смеси в зону сепарации регулируется величиной щели шибе-
ра на лотке, а также амплитудой вибрации лотка. Для подогрева лотка на
его внутренней плоскости расположен электронагреватель, там же уста-
новлен датчик температуры.
Коронирующий электрод — игольчатый, в виде набора металлических
игл. Частицы с высокой электропроводностью (проводники), выйдя из
зоны коронного разряда, попадают на заземленный барабан 4, быстро раз-
ряжаются и сбрасываются с него в приемник фракции 3.
Барабан представляет собой полый металлический цилиндр длиной
150 мм и диаметром 150 мм, внешняя поверхность которого хромирована.
Внутри расположен электронагреватель и датчик температуры подогрева
барабана, который вращается электродвигателем постоянного тока через
передаточные шкивы.
8.2. Золошлаковые отходы
173
Частицы с меньшей электропроводностью теряют заряд несколько
позднее и попадают в приемник фракции 2. Непроводящие частицы не
успевают разрядиться на барабане, счищаются с него щеткой 5 и попадают
в приемник фракции 1. Образующийся веер частиц отсекателями 6 делится
натри продукта (проводящая фракция, промпродукт, непроводящая фрак-
ция), которые отбираются в соответствующие приемники.
Рис. 8.3. Блок-схема лабораторной установки для электростатической сепарации
зольного уноса на фракции с различными содержаниями топливного компонента:
1 — бункер сепарируемого зольного уноса; 2 — вибрирующий лоток для подачи ЗУ
в электросепаратор; 3 — электрод, создающий электростатическое поле;
4 — вращающийся заземленный барабан; 5 — щетка; 6 — отсекатель
В зависимости от электрических свойств сепарируемого материала, за-
дач и условий сепарации для разделения помимо коронирующего электро-
да используется и отклоняющий электрод. Положение каждого электрода
фиксируется по соответствующим шкалам на электродном держателе и
стенке сепаратора. В экспериментах варьировались напряжение на элек-
тродах U, расстояние от электрода до поверхности вала L и угол отклоне-
ния электрода от вертикальной оси а.
Определение общего углерода [С]" осуществляли путем прокаливания
навески материала в лодочке, помещенной в трубчатую печь в токе кисло-
рода при 850 °C, для окисления углерода до СО2 и разложения карбонатов.
Образующийся углекислый газ поглощали реагентом «аскарит», а затем
определяли его количество весовым методом. Определение карбонатного
углерода ([С]со ) осуществляли путем обработки точной навески материа-
ла соляной кислотой в специальном приборе, позволяющем измерить объ-
ем СО2, образующегося по реакции
174
8. Основные методы сепарации углеотходов с получением различных товарных продуктов
МСО3 + 2НС1 = МС12 + Н2О + СО2, (8.10)
где М — Са, Mg.
Содержание органического углерода [С]„ определяли как разность
между [С]“ и [С]£о2. В качестве объекта исследований были использованы
три образца (KI, К2 и КЗ) золы уноса ТЭС с различным содержанием орга-
нического углерода (табл. 8.3).
Таблица 8.3
Составы проб (% масс.) зольных уносов, разделявшихся электросепарацией
Номер пробы рр Аа [Са] [СаСО3] [С]“о
К1 0,25 92,2 7,25 0,07 7,18
К2 0,46 94,0 5,18 0,15 5,03
КЗ 0,34 93,9 5,26 0,14 5,12
В экспериментах с одноступенчатой сепарацией золы в бункер 1 сепа-
ратора загружался зольный унос. Устанавливали необходимое положение
электродов, скорость вращения барабана и напряжение на электродах. По-
сле этого включали механизм вибротранспорта ЗУ из бункера через лоток
на поверхность барабана. Расход ЗУ составлял 1,0—1,5 кг/ч. Сепарацию
осуществляли без подогрева узлов сепаратора, так как исходная влажность
проб ЗУ не превышала 0,5%.
После того, как все количество ЗУ было пропущено через сепаратор,
каждую из трех фракций взвешивали и анализировали. В каждом экспе-
рименте определяли выход фракций, а в каждой фракции — содержание
воды и [С]".
В экспериментах с многоступенчатой сепарацией после каждой сепара-
ции фракции взвешивали и анализировали. Затем проводящую фракцию 3
и промежуточную фракцию 2, имеющие сходный состав, смешивали, и
этот продукт использовали в следующей сепарации.
8.2.3. Сепарация в поле коронного разряда
Под действием коронного разряда присутствующие в воздухе молекулы
ионизируются. Например, молекула кислорода на положительно заряжен-
ном электроде — по схеме О2 — ё = О^.
Поток ионов устремляется к противоположно заряженному барабану.
При контакте зольного уноса с ионным потоком его частицы приобретают
положительный заряд и притягиваются к отрицательно заряженному бара-
бану сепаратора. Диэлектрические частицы ЗУ прилипают к барабану, уда-
ляются с его поверхности механически и попадают в сборник фракции 1.
8.2. Золошлаковые отходы
175
Электропроводящие частицы, например, углерода при контакте с барабаном
разряжаются, отталкиваются от него и попадают в сборники фракций 2 и 3.
В табл. 8.4 приведены результаты некоторых опытов по сепарации проб в
поле коронного разряда (заряд на коронирующем электроде «+»).
Таблица 8.4
Электростатическая сепарация проб ЗУ с использованием
коронирующего электрода (скорость вращения вала 70 об/мин.,
угол отклонения электрода 150°)
Номер Номер исходной Условие сепарации Номер фракции Номер конечной Выход фракции, Состав фракции, %
опыта пробы и, кВ Z, мм пробы % [С]-
1 К1 10 20 1 1 46,1 0,36 4,42
2 2 34,2 0,50 11,0
3 3 19,7 0,37 7,33
2 К1 20 40 1 4 38,3 0,26 4,60
2 5 2,0 0,25 13,3
3 6 59,1 0,38 9,04
3 4 24 40 1 7 40,2 0,29 3,43
(2 + 3)’ 8 59,8 0,28 5,23
4 7 24 40 1 9 40,7 0,24 3,02
(2 + 3)‘ 10 59,3 0,31 3,78
5 К2 20 40 1 11 58,9 0,21 4,84
2 12 23,8 0,30 5,51
3 13 17,3 0,24 5,08
6 К2 14 40 1 14 45,4 0,21 4,97
2 15 13 0,27 5,8
3 16 41,6 0,30 5,11
7 КЗ 10 20 1 17 72,3 0,34 4,85
2 18 9,4 0,38 6,3
3 19 18,3 0,30 5,21
8 КЗ 12 40 1 20 21,1 0,35 4,53
2 21 1,3 0,27 —
3 22 77,6 0,30 5,38
9” К1 24 40 1 23 55,5 0,19 4,14
2 24 14,2 0,20 13,5
3 25 30,3 0,21 9,10
10“ КЗ 12 40 1 26 57,7 0,22 3,53
2 27 5,05 0,23 11,5
3 28 37,2 0,30 6,82
* Фракции 2 и 3 объединены.
" Потенциал на коронирующем электроде «—».
176
8. Основные методы сепарации углеотходов с получением различных товарных продуктов
Из этих данных следует, что при электросепарации проб в поле корон-
ного разряда происходит некоторое перераспределение углерода по фрак-
циям, Однако наименьшее содержание углерода во фракции 1 (прилипа-
ющей к вращающемуся электроду) во всех исследованных пробах состав-
ляло более 4,5% масс. Повторная многократная переочистка фракции 1
также не позволила получить зольную фракцию с содержанием углерода
ниже 3%.
Изменение потенциала коронирующего электрода с «+» на «—» также
не улучшило показателей сепарации (см. табл. 8.4, опыт 9 и 10). Причина
низкой эффективности сепарации ЗУ в поле коронного разряда связана,
по-видимому, с тем, что в процессе сепарации на поверхности барабана об-
разуется плотный слой непроводящих частиц ЗУ, препятствующий контак-
ту углеродных частиц с барабаном и их разрядке.
8.2.4. Сепарация в электростатическом режиме
В постоянном электрическом поле одни вещества движутся в направлении
положительного электрода, другие в направлении отрицательного. Поэто-
му в процессе сепарации в электростатическом режиме наблюдается сво-
бодное перемещение частиц с образованием пылевого облака.
В следующей серии экспериментов была изучена сепарация в постоян-
ном электрическом поле, образуемом положительно заряженным отклоня-
ющим электродом. Замена метода сепарации привела к резкому улучше-
нию показателей (табл. 8.5). Оптимальными условиями электросепарации
с отклоняющим электродом являются: скорость вращения барабана п —
70 об/мин, угол отклонения от вертикальной плоскости а — 450°, расстоя-
ние от электрода до барабана L — 40 мм. Напряжение Uдля проб KI, К2 —
20 кВ, для пробы КЗ — 14 кВ.
Таблица 8.5
Сепарация проб с положительным отклоняющим электродом
Номер опыта Номер пробы Условие опыта Номер фракции Выход фракции, % Номер конечной пробы Состав пробы, % масс.
а, град. L, мм л, об/ мин и, кВ и* КИ
11 К1 45 40 70 20 1 22,4 29 0,27 2,31
2 11,7 30 0,22 7,35
3 65,9 31 0,29 8,72
12 К2 75 40 70 14 1 15,0 32 0,22 2,40
2 19,5 33 0,30 5,86
3 65,5 34 0,31 6,29
8.2. Золошлаковые отходы
177
Окончание табл. 8.5
Номер опыта Номер пробы Условие опыта Номер фракции Выход фракции, % Номер конечной пробы Состав пробы, % масс.
а, град. L, мм л, об/ мин и, кВ Wa [С]ао
13 К2 75 40 70 20 1 35,4 35 0,25 2,27
2 21,8 36 0,28 5,92
3 42,8 37 0,31 7,41
14 К2 45 40 70 20 1 42,3 38 0,26 2,54
2 20,9 39 — —
3 36,7 40 — —
15 К2 45 40 40 20 1 24,3 41 0,24 2,70
2 16,4 42 — —
3 59,3 43 — —
16 КЗ 45 40 70 20 1 29,2 44 0,32 2,94
2 19,9 45 — —
3 50,9 46 — —
17 КЗ 45 40 70 14 1 19,4 47 9,28 2,46
2 17,1 48 — —
3 63,5 49 — —
18 КЗ 75 40 70 14 1 11,9 50 0,25 2,40
3 68,1 52 0,28 6,02
В оптимальных условиях электрической сепарации проб KI, К2 и КЗ
были получены зольные продукты (фракция 1) с содержаниями углерода
соответственно 2,31; 2,54 и 2,46% (опыты 11, 14, 17), выход фракций со-
ставлял соответственно 22,4; 42,3 и 19,4%. Замена положительного заряда
отклоняющего электрода на противоположный привела к ухудшению ре-
зультатов сепарации: выход зольной фракции 1 для пробы К1 уменьшился
с 22,4 до 9,23%.
Для повышения выхода зольных фракций были выполнены экспе-
рименты по многократной электросепарации с отклоняющим электродом
объединенных углеродных фракций 2 и 3, имеющих сходный состав, в ука-
занном оптимальном режиме.
Результаты четырехступенчатой сепарации проб с отклоняющим элек-
тродом приведены в табл. 8.6. Из представленных данных следует, что с
увеличением числа сепараций выход зольной фракции 1 уменьшается, а
содержание углерода в ней растет. Уже в 4-й сепарации выход зольной
фракции I4 не превышает 11%, а содержание углерода близко к 3%.
Полученные после четырех сепараций зольные фракции 1" могут быть
объединены, причем содержание углерода в суммарных продуктах будет
существенно ниже 3%. Это позволяет рекомендовать наиболее простой ва-
178
8. Основные методы сепарации углеотходов с получением различных товарных продуктов
риант 1 технологической схемы сепарации ЗУ (рис. 8.4), показатели кото-
рого приведены в табл. 8.7. В зависимости от свойств исходной пробы ЗУ
этот вариант позволяет получать зольную фракцию с содержанием [С]о от
2,2 до 2,5% масс, при выходе 62—70%.
Таблица 8.6
Четырехступенчатая сепарация проб с положительным отклоняющим
электродом (U = 20 кВ, а = 750°, L = 45 мм)
Номер опыта Номер исходной пробы Номер фракции* Номер конечного продукта Выход конечного продукта, % масс. Состав пробы, % масс.
[С]вв
19 К1 I1 53 18,6 0,19 1,93
I2 54 16,1 0,19 2,02
р 55 13,5 0,22 2,23
I4 56 10,1 0,20 2,90
24 57 12,5 0,36 13,6
20 К2 З4 58 25,7 0,40 14,1
Р 59 24,8 0,16 2,12
Р 60 21,7 0,12 2,32
Р 61 14,1 0,12 3,03
I4 62 8,4 0,14 3,09
24 63 9,2 0,22 7,19
З4 64 21,8 0,23 9,6
21 КЗ Р 65 36,3 0,16 2,16
Р 66 17,9 0,16 2,41
Р 67 9,3 0,18 2,82
I4 68 6,9 0,22 2,98
24 69 1,1 0,32 10,98
З4 70 17,4 0,36 12,22
* Верхний индекс номера фракции соответствует порядковому номеру сепарации, на-
пример, 24 означает: фракция 2 после 4-й сепарации.
Исходная проба
Четырехступенчатая
электросепарация
Отклоняющий электрод:
заряд «+»; Н=5 кВ/см
Зольная фракция
[С]* = 2,2-2,5%;
выход 62-70%
Углеродная фракция
[С]°о= 12-15%;
выход 30—38%
Рис. 8.4. Технологическая схема сепарации золы. Вариант 1
8.2. Золошлаковые отходы
179
Таблица 8.7
Результаты сепарации образцов золы по различным вариантам
технологического процесса
Вариант технологической схемы Номер образца золы Фракция зольная Фракция углеродная
выход, % [С]“, % выход, % (сп, %
1 (рис. 8.4) К1 62,3 2,24 38,2 14,8
1 К2 68,9 2,51 31,1 11,5
1 КЗ 70,4 2,39 29,6 12,2
2 (рис. 8.5) К1 78,4 2,55 21,6 24,5
2 К2 79,1 2,67 20,9 15,1
2 КЗ 83,9 2,52 16,1 20,3
3 (рис. 8.6) К1 91,1 2,95 8,9 42,6
3 К2 89,6 2,76 10,4 27,3
3 КЗ 91,5 2,67 8,5 28,9
8.2.5. Сепарация в смешанном
коронно-электростатическом режиме
Для повышения содержания углерода в углеродной фракции были уста-
новлены условия дополнительной 5-й сепарации углеродного продукта
(смеси фракций 24 + З4), полученного после четырехступенчатой электри-
ческой сепарации. Пятую ступень сепарации углеродной фракции (24 + З4)
проводили в смешанном коронно-электростатическом режиме.
Оптимальные условия сепарации и ее результаты приведены в табл. 8.8.
Полученную после этой сепарации зольную фракцию I5 смешивали с
фракциями 11—14, в результате чего был получен зольный продукт с содер-
жанием углерода ниже 3%, но с более высоким выходом, чем в варианте 1.
Этот вариант технологического процесса (вариант 2, см. рис. 8.5) позволя-
ет повысить извлечение зольной фракции до 78—84% (см. табл. 8.7).
Таблица 8.8
Пятая ступень сепарации углеродной фракции (24 + З4)
с положительными отклоняющим (U= 20 кВ, L = 45 мм, а = 75°)
и коронирующим (17= 16 кВ, L = 40 мм, а = 20°) электродами
Номер опыта Номер исходной пробы Номер фракции Номер конечного продукта Выход конечного продукта, % масс. Состав пробы, % масс
wa [С]а0
22 57 + 58 1 71 42,8 0,18 3,75
2 72 13,9 0,34 15,5
3 73 43,3 0,37 18,4
23 63 + 64 1 74 32,8 0,16 3,81
2 75 15,9 0,22 7,87
3 76 16,5 0,23 9,71
180
8. Основные методы сепарации углеотходов с получением различных товарных продуктов
Окончание табл. 8.8
Номер опыта Номер исходной пробы Номер фракции Номер конечного продукта Выход конечного продукта, % масс. Состав пробы, % масс
Wa [С]»
24 69 + 70 1 77 45,7 0,28 3,23
2 78 12,5 0,41 6,99
3 79 41,8 0,40 10,0
Рис. 8.5. Технологическая схема сепарации золы. Вариант 2
Полученная после 5-й сепарации углеродная фракция 25 + З5 может
быть разделена на фракции по крупности (табл. 8.9), причем высокозоль-
ная фракция —0,063 мм может быть присоединена к зольному продукту,
полученному по варианту 2. Схема такого комбинированного процесса,
включающего электрическую сепарацию и сепарацию по крупности (вари-
ант 3), приведена на рис. 8.6. Этот вариант позволяет добиться максималь-
ного выхода зольного продукта (89—92%) с содержанием углерода менее
3% (см. табл. 8.7).
Таблица 8.9
Распределение углеродного остатка фракций 25 + З5
после 5-й ступени электросепарации золы по крупности
Номер исходной пробы из табл. 8.8 >0,1 мм 0,063—0,1 мм < 0,063 мм
выход, % [С]?, % выход, % [С]а0, % выход, % [си, %
72 + 73 (К.1) 21,34 46,7 19,87 29,9 58,8 6,28
75 + 76 (К2) 19,94 29,5 29,75 13,8 49,78 3,50
78 + 79 (КЗ) 20,78 25,8 30,94 12,0 47,08 4,37
8.2. Золошлаковые отходы
181
Рис. 8.6. Технологическая схема сепарации золы. Вариант 3
8.2.6. Получение фракций ЗУ с повышенным
содержанием соединений железа или алюминия
Извлечение концентратов с существенно повышенным содержанием же-
леза реализуется сепарацией в магнитном поле или разделением по плот-
ности, основанными на том, что значительная доля железа в ЗУ представ-
лена магнетитом и другими его соединениями со значительно большей
магнитной восприимчивостью и более высокой плотностью, чем алюмоси-
ликатные компоненты.
В большинстве предложенных технологий реализуется извлечение маг-
нитных концентратов железа, а немагнитная фракция обогащается алюми-
нием. Однако увеличение концентрации алюминия не пропорционально
извлечению железа в магнитный концентрат, так как в последний частично
переходит и некоторое количество соединений алюминия.
Очевидно, целесообразность получения концентратов железа определя-
ется главным образом технико-экономической эффективностью их про-
182
8. Основные методы сепарации углеотходов с получением различных товарных продуктов
мышленного использования. Например, для их утилизации в качестве ис-
ходного сырья для выплавки чугуна содержание железа (в расчете на Fe2O3)
в российских условиях должно быть не ниже 45—50% масс. Этот процесс
может быть реализован также в случаях необходимости получения из ЗУ
алюмосиликатного продукта с существенно уменьшенной концентрацией
железа: для выплавки кремнеалюминиевых сплавов, производства карбид-
кремниевых материалов, конструкционной керамики и др. (п. 10.3,10.4).
Несомненный интерес представляет комбинированный процесс сухой
сепарации золы уноса до его поступления в систему гидрозолоудаления,
основанный на сочетании сепарации в магнитном поле (для выделения со-
единений железа) и последующего разделения в потоке воздуха с получе-
нием фракций различной степени дисперсности и химического состава.
Подобный процесс использован в Канаде фирмой «Энерсон» на опытно-
промышленной установке годовой производительностью 400 тыс. т ЗУ с
выпуском концентрата железа (36 тыс. т в пересчете на FeO), грубодисперс-
ных концентратов с повышенным содержанием углерода (6 тыс. т), алюмо-
силикатной пуццолановой добавки (100 тыс. т) и высокодисперсной фрак-
ции зольного уноса (около 355 тыс. т), используемой в качестве наполните-
ля бетона или в смеси с цементным клинкером.
После сжигания некоторых углей, например экибастузского, соедине-
ния золота концентрируются преимущественно во фракциях ЗУ повышен-
ной плотности. Следовательно, сочетание сепарации по плотности с по-
следующим выделением из тяжелой фракции в магнитном поле соедине-
ний железа позволяет получить раздельно концентраты золота и железа.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ УГЛЕОТХОДОВ
9 В ПРОИЗВОДСТВЕ СТРОИТЕЛЬНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Производство строительных материалов и применение углеотходов для со-
оружения дорог и искусственных земляных сооружений (см. гл. 7) являют-
ся потенциально наиболее крупными направлениями их утилизации, так
как в этих отраслях в настоящее время используется минеральное сырье в
количествах, сопоставимых с масштабами выхода отходов добычи и пере-
работки углей. При этом во многих случаях химический состав традицион-
ного сырья (ГОСТ 530—2007) и углеотходов примерно одинаков.
Кроме того, в производстве многих видов строительных материалов
(стеновых изделий, пористых заполнителей, связующих и др.) потребляет-
ся значительное количество топлива, расход которого может быть суще-
ственно уменьшен при использовании вместо традиционного сырья орга-
номинеральных отходов. Однако для реализации топливного потенциала
углеотходов в ряде случаев целесообразна разработка новых или модифи-
кация существующих процессов получения строительных материалов.
Социально-экономическая значимость проблемы проявляется во все
возрастающем интересе к ней исследовательских и производственных ор-
ганизаций. К 2010 г. применению углеотходов в качестве сырья для произ-
водства строительных материалов было посвящено более 480 публикаций в
России и за рубежом.
Работами отечественных и зарубежных исследователей убедительно до-
казана перспективность применения отходов добычи, обогащения и сжига-
ния углей и сланцев при производстве разнообразных строительных мате-
риалов (рис. 9.1). Некоторые из разработанных процессов уже внедрены в
промышленность с высокими технико-экономическими показателями.
За рубежом использование ЗШО — важнейший показатель уровня тех-
нического развития энергетики, стройиндустрии и строительства, и, на-
пример, ни один производитель бетона в ФРГ не обходится без золы уноса.
В ФРГ свыше 3,1 млн т цемента заменяется ЗУ, что одновременно по-
зволяет улучшить состояние окружающей среды. Достигается экономия
традиционного сырья и энергии, необходимой для производства цемента,
сокращается выброс СО2 на 3,1 млн т (при производстве 1 т цемента в ат-
мосферу поступает 1 т СО2), что существенно для выполнения требований
международных соглашений. При этом полностью окупаются затраты на
184
9. Использование углеотходов в производстве строительных материалов
силосы накопления ЗШО, их транспорт к месту переработки и зарплату
работников, реализующих утилизацию ЗШО.
Рис. 9.1. Основные направления использования углеотходов при производстве
различных строительных материалов: 1 — эффективные керамические материалы
(керамический кирпич и дренажные трубы); 2 — компонент сырьевой шихты
получения цемента; 3 — аглопорит; 4 — керамзит; 5 — пористый песок;
6 — заполнитель бетона; 7 — добавка в клинкер; 8 — ячеистый бетон; 9 — зольный
гравий; 10 — безобжиговый гравий; 11 — силикатный кирпич; 12 — известково-золь-
ное связующее; 12 — энергоклинкер; 13 — азерит; 14 — наполнитель полимерных
материалов; 15 — минеральная вата; 16 — шлаковая пемза; 17 — каменное литье;
18 — ситаллы
В США строители законодательно обязаны применять ЗШО ТЭС в бе-
тонах и растворах. Нарушители подвергаются экономическим санкциям со
стороны государства.
Однако в России и во многих других странах масштабы промышленно-
го использования ЗШО существенно ниже потенциальных. Так, например,
до 1990 г. в СССР и промышленно развитых странах использовалось не бо-
лее 35% ЗШО и не более 10% отходов углеобогащения. Это объясняется
как субъективными (косность, разобщенность источников образования и
областей возможного применения углеотходов), так и некоторыми объек-
тивными причинами, среди которых одна из важнейших — та, что пода-
вляющее количество отходов добычи, обогащения или сжигания углей и
9. Использование углеотходов в производстве строительных материалов
185
сланцев по физико-химическим свойствам несколько отличается (часто в
положительную сторону) от заменяемого традиционного минерального
сырья, добываемого специально.
Особенности состава и свойств этих отходов обусловлены во многих
случаях наличием органических веществ и своеобразием свойств их мине-
ральных составляющих, на которые существенно влияют происхождение,
(процессы углефикации) и превращение неорганических веществ при тер-
мообработке твердых горючих ископаемых. В частности, содержание орга-
нических компонентов позволяет достигать экономии топлива при ис-
пользовании углеотходов вместо традиционного сырья в термических про-
цессах производства строительных материалов. Однако иногда количество
органической составляющей существенно больше требуемого. Указанные
факторы обусловливают необходимость подготовки углеотходов перед их
использованием, например сепарацию по плотности, крупности или пред-
варительное сжигание или газификацию (см. гл. 6).
В табл. 9.1 представлены основные виды строительных материалов, ко-
торые могут эффективно производиться из различных типов углеотходов.
Рассмотрим более подробно каждое из указанных направлений.
Таблица 9.1
Применения углеотходов различных типов
в производстве строительных материалов
Строительный материал Содержание углеотхода в шихте, % масс. Ъш углеотхода
Керамический кирпич, 60-100 ООГ, ООФ, ЗШО, одво
дренажные трубы <60” оого, одшо, одшм, одвм
Пористые заполнители 60—90* оого, одво
(аглопорит, золокерамзит и др.) <60** ООГ, одшо, одшм, одвм
Изделия твердения на воздухе или в автоклаве (шлакоблоки и др.) 50-100 ЗШО
Замена земляного грунта (см. гл. 7) 30-100 ООГ, ООФ, ОДВ, ОДШ
Добавка в сырьевую шихту, производство цемента < 25-45 ООГ, ООФ, ОДВ,ОДШ, ОДШМ, ЗШО
Керамическая плитка <50 ООГ, ОДШ, ОДВ
Добавки при производстве бетона <50 ЗУ, одвм, одшм
Силикатный кирпич <50 ОДШМ, ОДВМ, ЗУМ
Стекло, шлакоситаллы <50 ООГ, ОДВ, ОДШ, ОДШ, ЗШО
* Основное сырье.
** Добавка к шихте.
186
9. Использование углеотходов в производстве строительных материалов
9.1. Керамические стеновые
материалы, дренажные трубы
Обжиговыми методами получают керамические стеновые изделия и дре-
нажные трубы из глинистого сырья, к которому по химическому составу
весьма близки твердые отходы добычи, обогащения и сжигания большин-
ства угольных месторождений. На производство 1000 кирпичей расходует-
ся около 4 т глины и свыше 0,2 т условного топлива. Поскольку в крупных
промышленных странах ежегодно производится 109—Ю10 шт. стеновых из-
делий, эта отрасль может стать одной из наиболее крупных по масштабам
использования углеотходов. Очевидно, с этой целью наиболее целесо-
образно применять топливосодержащие отходы, позволяющие одновре-
менно снизить расходы минерального сырья и топлива (табл. 9.2).
Углесодержащие отходы добычи, обогащения и сжигания, а также горе-
лые породы используются в настоящее время главным образом как топлив-
но-отощающие (реже топливно-пластифицирующие) добавки в шихту [22,
26, 59, 65, 67, 88, 135, 136, 189]. Введение в шихту зольных уносов приводит
к сокращению сроков сушки изделий в среднем на 20% и уменьшению в
3—4 раза их чувствительности к сушке. Одновременно повышается проч-
ность готовой продукции и снижаются (на 20—40%) расходы тепла за счет
использования при обжиге топливных компонентов зольных уносов.
Ограничительными параметрами являются содержание серы (не более
2,0% в расчете на SO3), наличие включений карбонатных пород с размером
зерен более 1 мм, и для ЗШО — шлаковых частиц размером более 3 мм (ме-
нее 5,0%).
В производстве стеновых керамических изделий отходы добычи и обо-
гащения угля, содержащие каолинитовые и гидрослюдистые глины, су-
глинки и глинистые сланцы, применяют как отощающую и выгорающую
топливосодержащую добавку. До введения в керамическую шихту куско-
вые отходы измельчают. Помол отходов производят в молотковых дробил-
ках, шаровых или других мельницах. Для шлама с размером частиц менее
1 мм предварительное дробление не требуется, его подсушивают до влаж-
ности 5—6%. При получении кирпича пластическим способом добавка от-
ходов составляет 10—30%.
Добавки углесодержащих пород до определенного предела могут увели-
чивать связывающую способность керамической шихты и особенно сопро-
тивление сжимающим усилиям. При сравнительно высоком содержании
этих пород в шихте (до 20—30% масс.) резко снижается связывающая спо-
собность глинистого сырья. Облегчение условий миграции воды повышает
качество сушки сырца. Введение оптимального количества топливосодер-
жащей добавки улучшает прочностные показатели изделий (до 30—40%) за
счет более равномерного обжига, экономит топливо (до 30% масс.), а также
9.1. Керамические стеновые материалы, дренажные трубы
187
исключает необходимость введения в шихту угля и повышает производи-
тельность печей.
Во многих странах (Россия, ФРГ, Франция, США, Великобритания,
Чехия, Польша и др.) в качестве добавок широко применяют шахтные по-
роды и отходы гравитационного обогащения. Следует указать, что при
этом могут использоваться отходы (например, шахтные породы), отличаю-
щиеся значительным разбросом химического состава и эксплуатационных
свойств, поскольку добавка их к шихте обычно не превышает 15—20%.
Если обжиг изделий осуществляется при низких значениях коэффициента
избытка воздуха, на их поверхности могут появляться темные пятна или
полосы в местах соприкосновения двух кирпичей.
Если отходы добычи или обогащения углей отличаются высоким со-
держанием соединений алюминия (в расчете на оксид более 28,0% масс.),
оптимальная их добавка к основному сырью составляет до 20—25%. Однако
при высоких концентрациях серы (более 4—5%) из-за интенсивного износа
оборудования при измельчении конкреций пирита и повышенных кон-
центрациях оксидов серы в отходящих газах добавка углеотходов не превы-
шает 8,0% [115].
Углеотходы, вводимые в шихту, измельчают до 2—3 мм. Оптимальный
гранулометрический состав: 40% масс, класса менее 1 мм, 30% класса
1—2 мм, 30% класса 2—3 мм. Доля добавки в шихте изменяется от 10 до
30% масс., но обычно она составляет около 12,0%, что позволяет не менее
чем вдвое сократить расход топлива на обжиг, понизив на 50—70 °C макси-
мальную температуру. При этом повышается прочность готовых изделий и,
следовательно, их качество. Добавки измельченных углеотходов к песча-
нистым и лёссовидным суглинкам положительно влияют на процессы
формования и сушки.
Главным фактором, обусловливающим прочность изделий, является
образование при обжиге фазы расплава из стеклообразного вещества угле-
отходов и легкоплавких компонентов связующей добавки. Прочность по-
вышается с увеличением в конечном продукте таких кристаллических фаз,
как гематит, магнетит, муллит, силлиманит. Для шихты с оптимальным со-
держанием связующих (30—40% масс.) прочность изделий повышается с
ростом давления прессования и температуры обжига, причем время вы-
держки при оптимальной температуре снижается.
В России разработана и проверена в опытно-промышленных и про-
мышленных условиях технология получения качественной строительной
керамики (кирпича, дренажных труб и др.) из отходов гравитационного
обогащения и ЗУ как основного сырья [88, 135, 136] методами пластиче-
ского (жесткого) или полусухого прессования (рис. 9.2). Аналогичные тех-
нологии разработаны во Франции, Италии, Швеции и применяются в про-
мышленных масштабах, например, в Китае.
188
9. Использование углеотходов в производстве строительных материалов
Доля отходов в шихте составляет 75—100% в зависимости от содержа-
ния органического углерода и пластичности углеотходов. Выбор способа
формования определяется содержанием углерода и влажностью углеотхо-
дов: при содержании [С]о менее 8—12% и влажности 7—9% целесообразен
метод полусухого прессования, при Wr 18—22% и [С]о > 12% — пластиче-
ского, а при 13—15% и [С]о > 12,0% — жесткого формования. Физико-
химические процессы, протекающие при формовании, сушке и обжиге из-
делий, детально описаны в литературе [88, 135, 136].
Полусухое прессование (давление 25—60 МПа) и жесткое формование
(давление около 15—20 МПа) позволяют получить наиболее прочный сы-
рец, который направляется на обжиг (рис. 9.2). Сырец пластического фор-
мования должен сушиться перед обжигом в специальной печи. Однако по-
сле пластического и жесткого формования получают сырцовые изделия с
высокой пустотностью (соответственно до 30,0% и более 22,0%), что уско-
ряет обжиг изделий из шихты с повышенным содержанием углерода.
Для проявления пластичных свойств глинистых углеотходов требуется
их измельчение до крупности менее 0,5—1 мм. Этой операцией и отличают-
ся предложенные технологические схемы от получения кирпича из обыч-
ного глинистого сырья.
Применение углеотходов в качестве основного сырья позволяет значи-
тельно сократить срок сушки, но при содержании в шихте органического
углерода более 4,0% масс, увеличивается продолжительность обжига. По-
лученные стеновые изделия по своим физико-механическим свойствам в
ряде случаев превосходят изделия из традиционного глинистого сырья.
Кроме того, расход технологического топлива уменьшается на 70—80%.
Таблица 9.2
Технические требования к отходам добычи и обогащения углей
как сырью для производства стеновых керамических изделий
Показатель Содержание углеотходов в шихте, %
70-100 40-70 <40
Сера общая [S]^(% масс.), не более в пересчете на SO3 (% масс.), не более 1,2 3,0 2,0 5,0 4,0 10,0
Углерод органический [С]^ (% масс.), не более не менее 8,0 Неограниченно 16,0’ Неограниченно’ 10,0
Зольность Ad (%), не менее не более 80,0 Неограниченно 75,0 Неограниченно Неограниченно 80,0
9.1. Керамические стеновые материалы, дренажные трубы
189
Окончание табл. 9.2
Показатель Содержание углеотходов в шихте, %
70-100 40-70 <40
[СаО + MgO] в прокаленном остатке (%), не более 6,0 8,0 Неограниченно
[А12О3] в прокаленном остатке (%), не менее 15,0 Неограниченно** Неограниченно**
Крупность сырья (мм), не более 150 150 150
Влажность сырья И'(%), не более 10,0 12,0 25,0
* Не более 15,0% для дренажных труб.
** Не менее 15,0% для дренажных труб.
Бункер запаса ◄-Смещение ◄—Измельчение ◄—Дробление
Т“~ — р—
Глиномешалка с протирочной головкой-► Полусухое прессование
I
Формирование
Автомат-укладчик
Сушка
J
Автомат-укладчик
Рис. 9.2. Принципиальная технологическая схема производства керамических
стеновых изделий методами пластического или жесткого формования
и полусухого прессования из углеотходов
Отходящие газы обжига шихты, содержащей 6—7% масс, органического
углерода, могут использоваться в качестве теплоносителя для производства
горячей воды или технологических нужд: подсушки перед обжигом сырца
(см. рис. 9.2), флотационных хвостов и др.
Практически не требуют пластифицирующих добавок углеотходы со
средней пластичностью, содержащие менее 15,0% масс, углерода, мине-
190
9. Использование углеотходов в производстве строительных материалов
ральная часть которых может быть отнесена к легко- или среднеплавкой.
Если содержание А12О3 более 15,0% масс, и [С]о менее 15,0% масс., возмож-
но получение пустотелых керамических изделий марок 125—150 или > 200.
Введение в шихту определенных добавок позволяет получить высоко-
прочные изделия из углеотходов с повышенным содержанием углерода
(> 20,0% масс.) или с высокой температурой плавкости минеральной части
(Тс > 1500 °C). Содержание крупных конкреций сидерита не должно превы-
шать 2,0%. Ограничительным параметром является также содержание серы
([S]5>0,25% масс, и [S]f более 1,5—2,0% масс.).
По данным [136], выгорание топливных компонентов при обжиге кера-
мических изделий происходит в две стадии, которые начинаются соответ-
ственно при температуре 533—543 и 673—683 °C, при которой сгорают лету-
чие вещества и коксовый остаток соответственно. Для повышения газо-
проницаемости изделий и тем самым интенсификации выгорания в шихту
предлагается вводить добавки (например, мел), образующие при нагрева-
нии газообразные продукты.
В ОАО «ВНИИСТРОМ» разработана и проверена в опытно-промыш-
ленных условиях технология производства из флотационных хвостов кир-
пичей и камней, отвечающих требованиям ГОСТ [21, 135], позволяющая
на 50,0% сократить расход технологического топлива. Технологическая
схема процесса практически аналогична изображенной на рис. 9.2, но с
включением перед подачей в шнековый вакуумный пресс, используемый в
пластическом методе для формования сырца, следующих операций:
смешивание ООФ из фильтр-пресса с шамотом (10—40% масс.) в
двухвальном смесителе;
предварительное формование с резательным приспособлением
в шнековом прессе;
сушка заготовок в щелевой конвейерной сушилке.
Добавка шамота увеличивает газопроницаемость заготовок, что сокра-
щает срок выгорания на стадии обжига топливных компонентов на 5—30%
[22]. Реализация данной технологии на стендовой установке позволила по-
лучить качественный кирпич марок 150—200 из ООФ различных обогати-
тельных фабрик Украины и России.
Одним из основных требований является относительная стабильность
состава углеотходов. Колебания концентраций их компонентов не должны
превышать 15,0%.
Во Франции в качестве добавок к сырью для производства кирпича
применяют отходы углеобогащения, горелые породы из терриконов, а так-
же их смесь с содержанием органического углерода менее 5,0% масс. Ис-
пользование ООГ, ООФ, ОДШ, ОД В с этой целью осуществляется и во
многих других странах (Венгрия, Румыния, ФРГ, Испания, Китай и др.), но
в наибольших количествах, вероятно, в Польше.
9.1. Керамические стеновые материалы, дренажные трубы
191
Следует отметить, что утилизация пород отвалов для производства кера-
мических и других изделий по сравнению с текущими углеотходами ослож-
нено их, как правило, менее стабильным составом, что требует создания
установок по добыче из отвалов, усреднению и накоплению углеотходов.
Наибольший опыт применения горелых пород при производстве кир-
пича накоплен во Франции на заводе фирмы «Сюршист» [136]. Горелая по-
рода добывается из конического отвала сверху вниз при предварительном
перемешивании верхнего слоя и затем классифицируется по крупности бо-
лее и менее 60 мм. Породу мельче 60 мм с влажностью не более 8,0% пода-
ют на стержневую мельницу и измельчают до размера менее 1,5 мм, гомо-
генизируют и в случае необходимости смешивают, например с ЗУ в двух-
вальном смесителе.
Затем породу увлажняют до 13—18%, формуют брус жестким способом
при 2,5 МПа и разрезают его на сырцовые заготовки, которые выдержива-
ют в печных вагонетках в предпечье не менее суток при циркуляции воз-
духа (температура на выходе -150 °C) и направляют на обжиг в течение
48—60 ч. Состав исходной породы должен соответствовать следующим по-
казателям: [CJo < 8% масс., Qri< 3,3 МДж/кг, [СаО]^ < 3%, [SO3] < 1,0%,
[Д12О3]Л> 15,0%.
Углеотходы могут успешно применяться в качестве сырья при произ-
водстве керамических дренажных труб (табл. 9.1, 9.2). Соответствующая
технология получения дренажных труб диаметром 50—250 мм была приня-
та в СССР к внедрению.
Была разработана проектная документация, подтверждающая высокую
технико-экономическую эффективность производства керамических сте-
новых материалов из углеотходов. При ЦОФ «Абашевская» успешно экс-
плуатировался цех по производству высококачественного кирпича из ших-
ты, содержащей 100% отходов гравитационного обогащения (см. рис. 9.2).
Высокопрочные керамические стеновые материалы (золокерам) полу-
чают из шихты, состоящей из 65—85% зольных уносов и 35—15% местных
глин (монтмориллонитовых или монотермитовых). Зольные уносы долж-
ны содержать не более 8,5% СаО и плотных включений карбонатов, не ме-
нее 20% А12О3, 75—95% Д12О3 + SiO2 и 10—65% стеклофазы. Данным спосо-
бом можно утилизировать, например, зольный унос и шлак, получаемые в
процессе газификации каменного угля разреза «Моховский».
При введении золошлаковых отходов в шихту заводов по получению
керамического кирпича технологическая схема практически не изменяет-
ся, если не считать создания дополнительной линии для их приема, подачи
и дозировки. Доля вводимых зольных уносов составляет для низкопла-
стичных глин 8—20% и для высокопластичных 40—48%.
Использование зольных уносов (или шлаков) в качестве основного
компонента шихты требует введения пластификатора и модификации тех-
192
9. Использование углеотходов в производстве строительных материалов
нологии производства глиняного кирпича. Пластификатором могут слу-
жить силикат натрия, бентонит, связки органического происхождения, су-
глинки и отходы углеобогащения.
Перспективным для производства керамических и стеновых изделий из
зольных уносов и шлаков является также метод полусухого прессования.
В ОАО «ВНИИСТРОМ» изучены физико-химические процессы, обуслов-
ливающие свойства сырцовых изделий (при их формовании и сушке),
а также готовой продукции после их обжига [135,138].
Поскольку прочность сырца (полуфабриката) только из ЗУ недостаточ-
на для механизированной укладки на транспортные средства, необходимо
введение в шихту 30—40% масс, вяжущих веществ в виде отходов углеобо-
гащения, суглинка, диатомита. Помимо упрочнения сырцового полуфа-
бриката связующий компонент интенсифицирует процесс спекания и рас-
ширяет оптимальный температурный интервал обжига.
После спекания тугоплавких зольных уносов или зольных уносов с
содержанием горючих веществ более 15% масс, получают изделия с высо-
кой пористостью и водопоглощением до 30%. Поэтому рекомендуется
применять в этом процессе ЗУ с содержанием недожега не более 10%. На
опытной установке получены партии пустотелого кирпича из ЗУ с содер-
жанием недожега 5—8 и 2% после сжигания кузнецких и подмосковных
углей плотностью 1,5 и 1,4 т/м3, средней прочностью на сжатие и изгиб
соответственно 17 и 2,6 МПа или 17 и 4,3 МПа при температуре обжига
1323 и 1473 К.
9.2. Искусственные пористые заполнители
Пористые заполнители являются непременным компонентом при произ-
водстве легких бетонов, применение которых для ограждающих и особен-
но для несущих конструкций дает значительный экономический эффект и
широко осуществляется в отечественной и зарубежной практике. Пори-
стые заполнители могут производиться обжиговыми, а из золы уноса опре-
деленного состава — и безобжиговыми методами.
Наибольшее распространение в промышленной практике получили
методы производства искусственных пористых заполнителей из глинисто-
го сырья, основанные на его термической переработке. В России и других
странах СНГ таким способом получали в год около 25 млн м3 пористых за-
полнителей (керамзит, аглопорит и др.), при этом расходовалось более
15 млн т глинистого сырья и значительное количество топлива.
Химический состав минеральных компонентов углеотходов многих
предприятий соответствует требованиям к химическому составу традици-
онного глинистого сырья для пористых заполнителей. Содержание то-
9.2. Искусственные пористые заполнители
193
пливных составляющих в углеотходах позволяет значительно сократить за-
траты тепла по сравнению с получением пористых заполнителей из тради-
ционного сырья.
Поэтому в данной области можно эффективно утилизировать большие
количества отходов обогащения и зольных уносов. В ряде случаев содержа-
ние топливных компонентов в углеотходах выше необходимого для под-
держания автотермичности процесса, что требует некоторой модификации
технологии, используемой для традиционного глинистого сырья.
В промышленных процессах получения пористых заполнителей термо-
обработка в окислительной среде проводится при взаимно перпендикуляр-
ном (агломерация, обжиг в кипящем слое) или параллельном (обжиг во
вращающихся печах) направлении движения потоков шихты и газовоз-
душной смеси. В первом случае происходит более эффективное сжигание
топливных составляющих шихты, поэтому эти способы предпочтительны
для сырья с содержанием органического углерода более 4—5%.
9.2.1. Аглопорит
На большинстве предприятий по добыче и обогащению углей ОДШО,
ОДВО и ООГ можно рассматривать как углесодержащие глинистые слан-
цы, представляющие собой плотную слоистую темно-серую породу с эф-
фективной плотностью (в куске) около 2,5 т/м3. Глинистые сланцы могут
служить сырьем для производства легких вспученных строительных мате-
риалов. Особенно хорошо вспучиваются породы, содержащие от 7 до
15% масс, углистых частиц. Свежедобытую вскрышную, шахтную породу
или текущие ООГ, содержащие до 30% углистых частиц, используют для
производства легкого заполнителя методом агломерации.
Во многих странах (Польша, Чехия, США, Великобритания и др.) име-
ется значительный промышленный опыт переработки зольных уносов и
отходов углеобогащения агломерацией для производства пористых запол-
нителей, называемых по-разному: в России, Польше, Чехии — аглопорит
или порпорит, в США — лайтаг. Фракцию крупностью менее 5 мм обычно
называют аглопоритовым песком, а крупностью 10—20 мм и 5—10 мм —
аглопоритовым гравием или щебнем, в зависимости от того, получают из
ЗУ эти фракции в виде неспекшихся между собой округлых гранул с отно-
сительно гладкой поверхностью или частиц неправильной формы после
дробления спека (рис. 9.3).
Физико-химические процессы, обусловливающие образование пор в
гранулах исходной шихты из зольных уносов, технология и ее аппаратур-
ное оформление, разработанные в России, описаны в литературе [135, 138,
189]. Основные требования к углеотходам как сырью для производства
аглопорита показаны в табл. 9.3.
194
9. Использование углеотходов в производстве строительных материалов
Рис. 9.3. Принципиальная технологическая схема
получения аглопорита из углеотходов
Таблица 9.3
Основные требования к органоминеральным углеотходам добычи
или обогащения углей отходам как сырью для производства
аглопоритовых щебня и песка
Показатель Содержание углеотходов в шихте, % масс.
70-100 50-70
Сера общая [S]?(% масс.), не более в пересчете на SO3 2,0 5,0 3,0 7,5
Углерод органический [С]^ (% масс.), не более 16,0 20,0
Зольность Ad (% масс.), не менее 70,0 65,0
[СаО + MgO] в прокаленном остатке (% масс.), не более 12,0 12,0
[Fe2O3] в прокаленном остатке (% масс.), не более 18,0 18,0
[А12О3] в прокаленном остатке (% масс.), не менее 15,0 12,0
Крупность сырья (мм), не более 150 150
Ограничительными показателями при использовании ЗУ как основно-
го (60—100%) компонента аглопоритовой шихты являются: [S]*J >1,5%,
[С]о > 15,0%, [Fe2O3] > 18,0% и [СаО + MgO] > 12,0% масс., модуль плавко-
9.2. Искусственные пористые заполнители
195
сти — от 4 до 20. Качество зольных уносов можно оценивать также по
удельной поверхности (более 0,2 м2/г) и плавкостным характеристикам.
Целесообразно перерабатывать ЗУ средней плавкости (Тв — от 1473 до
1673 К, [С]о < 8%) и тугоплавкие (Тв > 1673 К, [С]о < 12%) с интервалом
размягчения 100 К.
При содержании в золе отходов А12О3 > 28,0%, Fe2O3 < 2,5% и
(СаО + MgO) < 2,0% (группы А13, Fel, частично А12, Ml, табл. 13.1) из них
методом агломерации могут быть получены пористые заполнители для лег-
ких огнеупорных или жаростойких бетонов.
Технологический процесс включает следующие стадии:
дробление и измельчение ОДВ, ООГ или Ш до крупности 2,5—
10,0 мм;
смешивание ЗУ или измельченных углеотходов других типов, в слу-
чае необходимости с добавками;
увлажнение и гранулирование;
спекание на агломерационных машинах;
дробление спека и рассев полученного продукта на классы 10—20 мм
и 5—10 мм (аглопоритовый щебень), а также менее 5 мм (аглопорито-
вый песок).
Гранулирование необходимо для обеспечения оптимальной газопрони-
цаемости шихты (0,3—0,6 м3 • м-2 • с_|), зависящей от межзерновой пори-
стости и достигаемой при крупности гранул 2,5—10,0 мм. Межзерновая по-
ристость зависит от влажности сырья. Оптимальная влажность перед гра-
нуляцией определяется по минимальной насыпной плотности, которая
достигается при влажности аргиллитовых и алевролитовых углеотходов
бурых углей 16—22%, каменных углей — 10-13%, антрацитов — 9—11%.
Основной технологической операцией является термическая обработ-
ка (спекание) сырья при нагреве со скоростью до 100—140 К/мин, цель ко-
торой — увеличение пористости до -50%, т.е. снижение насыпной плот-
ности до 0,5—0,8 т/м3 с обеспечением достаточной механической прочно-
сти. Пористость после сушки гранул увеличивается на 1—6%, при
дегидратации глинообразующих минералов — на 2— 8%, при выгорании
органической массы — на 3—7% и при температуре спекания 900—1000 °C
обычно составляет 28—31%. При дальнейшем повышении температуры
процессы порообразования существенно зависят от химического и мине-
ралогического состава исходного алюмосиликатного сырья.
Появление жидкой фазы в шихте на основе гидрослюдистых или монт-
мориллонитовых отходов с повышенным содержанием оксидов-плавней
способствует интенсивному порообразованию за счет контактного спека-
ния и вспучивания, а также благодаря принудительному проходу газовоз-
душного потока сквозь шихту в пиропластическом состоянии. Твердофаз-
ные реакции вследствие быстрого подъема температуры в слое и снижения
вязкости материала до 108 Па • с уже при температуре примерно 1200 °C не
196
9. Использование углеотходов в производстве строительных материалов
оказывают существенного влияния на процесс структурообразования при
термообработке этого вида сырья. Поэтому пористость продуктов термо-
обработки возрастает наиболее интенсивно в интервале температур 1050—
1350 °C.
Породы преимущественно каолинитового состава с низким содержа-
нием оксидов-плавней сохраняют достаточно высокую вязкость до темпе-
ратуры 1200—1300 °C, и в интервале 1000—1200 °C для таких отходов не
только не происходит увеличения пористости, но вследствие кристаллиза-
ции продуктов деструкции каолинита с образованием кристаллов муллита
или силлиманита наблюдается ее снижение.
Петрографические исследования показывают, что мелкокристаллличе-
ский муллит образуется на периферии в уже сформированных микропорах,
частично заполняя их внутренний объем. Более интенсивное порообразо-
вание в объеме каолинитсодержащих отходов происходит главным обра-
зом за счет контактного спекания частиц материала между собой при тем-
пературах 1400—1450 °C и прохода воздуха сквозь пиропластическую массу
при более высоких температурах 1450—1700 °C без заметного вспучивания
обжигаемого материала.
Приведенные данные показывают, что получение конечного продукта с
требуемыми физико-механическими свойствами определяется темпера-
турным интервалом сосуществования образующихся при термообработке
расплава и твердой фазы, а также их количественным соотношением и
свойствами.
При рассмотрении силикатного расплава как микронеоднородной си-
стемы, состоящей из катионов металлов (Са2+, Fe2+, Fe3+, А13+ и т.д.), ани-
онов кислорода и комплексных ассоциированных силикат- и алюминат-
анионов, было показано, что одним из наиболее общих критериев, харак-
теризующих свойства алюмосиликатных расплавов, является модуль
плавкости:
[SiO2]+[Al2O3]
К ~ [Fe2O3 ] + [FeO] + [СаО] + [MgO]+[R2O] ‘ (9’1 a)
С увеличением содержания в расплаве кремний- и алюминий-кисло-
родных ассоциатов, а также степени их полимеризации повышается вяз-
кость расплава. Снижают вязкость среды катионы щелочных, щелочнозе-
мельных металлов и железа, имеющие большой радиус и высокие коорди-
национные числа. Таким образом, модуль плавкости характеризует связь
химического состава минерального вещества углесодержащих пород или
ЗШО с физическими свойствами расплава.
Другой существенный фактор, определяющий свойства расплава и со-
ответственно ход процесса производства аглопорита, — пирометрический
уровень в слое спекаемой шихты. Поскольку процесс агломерации углесо-
9.2. Искусственные пористые заполнители
197
держащих отходов автотермичен, то пирометрический уровень в слое ших-
ты во многом зависит от теплоты сгорания исходного сырья или от корре-
лирующего с последней содержания органического углерода. Следователь-
но, наиболее важные показатели химического состава углеотходов,
определяющие ход процесса получения аглопорита, — модуль плавкости К
и содержание органического углерода [С]о.
В Институте горючих ископаемых для отходов добычи и обогащения
углей были выявлены оптимальные количественные соотношения между К
и [С]о, обеспечивающие получение аглопорита с необходимыми составом
и свойствами. Экспериментальные исследования проводились на модель-
ных искусственных смесях, вскрышных породах действующих разрезов и
отходах угольных обогатительных фабрик. Зависимость оптимальных зна-
чений К от [С] о показана на рис. 9.4, по данным которого можно устано-
вить оптимальные соотношения, обеспечивающие необходимые значения
насыпной плотности и степени выгорания органического вещества [136].
Рис. 9.4. Зависимость оптимальных значе-
ний коэффициента плавкости от содержа-
ния углерода при производстве аглопорита
из вскрышных пород разрезов (1—5)
и отходов обогатительных фабрик (6—10):
1 — «Богатырь», Экибастузский бассейн,
Казахстан; 2 — им. 50-летия Октября, уголь
марки СС; 3,4 — «Ангренский», бурый
уголь, Узбекистан; 5 — «Бородинский»,
бурый уголь, Канско-Ачинский бассейн;
6 — «Октябрьская»; 7 — «Лермонтовская»,
Сахалин; 8 — «Абашевская», Кузбасс;
9 — «Нерюнгринская», Россия;
10 — «Свердловская», Донбасс, Украина
Обобщение полученных результатов позволяет сформулировать основ-
ные требования к химическому составу шихты для производства аглопори-
та по содержанию углерода и модулю плавкости. Наиболее целесообразно
использовать породы с содержанием органического углерода не более 16%
(по условию обеспечения полноты выгорания) и модулем плавкости от 4 до
12 (по условиям получения необходимых физико-механических свойств
получаемого материала).
При более высоком содержании углерода во всех случаях необходимо
введение в шихту бестопливных добавок. Углеотходы, имеющие К < 4 , не-
целесообразно использовать в качестве основного компонента шихты для
производства аглопорита. Для углеотходов с К > 12 необходимо введение в
шихту добавок, снижающих вязкость расплава или температуру появления
жидкой фазы в спекаемом материале. Однако в специальных целях воз-
198
9. Использование углеотходов в производстве строительных материалов
можно использование этого сырья и без добавок: получаемый заполнитель
будет отличаться высокой огнеупорностью до температур более 1400 °C,
создающей возможность его применения в жаростойких бетонах. Такая си-
туация характерна, например, для пород внутренней вскрыши разреза «Бо-
гатырь» Экибастузского бассейна (п. 3.2).
Выводы, полученные при исследовании модельных смесей, удовлетво-
рительно согласуются с результатами экспериментальных исследований
отходов добычи и обогащения углей ряда предприятий. На рис. 9.4 начало
стрелок показывает на фактические значения К и [С]о, характерные для
ОДВ и ООГ этих предприятий. Конец стрелок соответствует составу шихты
оптимального состава для получения аглопорита.
Отходы с повышенным содержанием углерода разрезов «Богатырь» и
«им. 50-летия Октября» требуют бестопливных добавок. Введение в шихту
угля или другого продукта, обогащенного топливными компонентами, не-
обходимо для углеотходов с минимальными величинами [С]о, например,
для вскрышных пород Канско-Ачинского и Ангренского (Узбекистан) ме-
сторождений. В соответствии с составом для большинства углеотходов ко-
личество добавки, создающей оптимальный состав шихты, относительно
невелико (10—30% масс.), и ею может служить технологический возврат,
что позволяет практически не изменять модуль плавкости и снизить на
1—3% значения [С]о.
Скорость спекания углеотходов при их агломерации определяется ре-
акционной способностью входящих в их состав органических веществ.
Проведенный анализ показывает статистически достоверную корреляци-
онную зависимость температурного максимума по высоте спекаемого слоя
Исп и содержанием углерода в органической составляющей [С]° при дове-
рительном интервале ± 0,25 Исп:
Исп = 47,2 — 0,42[С]°. (9.16)
Следовательно, скорость процесса агломерации зависит от степени
углефикации углеотхода и снижается от 15—25 мм/мин для отходов бурых
углей до 4—8 мм/мин для отходов антрацитов. Для наименее метаморфизо-
ванных углей, например пород вскрыши лигнитов Колубарского бассейна
(Сербия), она достигает 27—30 мм/мин.
Кроме окисления топливных компонентов при агломерационной пе-
реработке должен быть реализован перевод серы в ее газообразные оксиды
с получением готового продукта с содержанием серы не более 0,4%. Эф-
фективность процесса зависит от многих факторов, главные из которых —
содержание серы в исходном углеотходе, химический состав его минераль-
ного вещества и параметры агломерации. Так, поскольку скорость сниже-
ния содержания серы увеличивается при интенсификации подвода
кислорода, оптимальный гранулометрический состав, обеспечивающий
максимальную скорость спекания, соответствует и наиболее полному уда-
лению серы из конечного аглопорита.
9.2. Искусственные пористые заполнители
199
Влияние содержания серы в исходной шихте на сернистость получаемо-
го аглопорита изучали, спекая искусственные смеси пирита и отходов угле-
обогащения различного состава. Для приготовления искусственных смесей
использовали пиритный концентрат, выделенный из угленосных пластов.
Максимальный размер зерен пиритного концентрата составлял 400 мкм
при содержании зерен мельче 70 мкм 53—55% масс., что соответствует ре-
альному среднему гранулометрическому составу углесодержащих пород.
Из золообразующих элементов наибольшее влияние на содержание
серы в аглопорите оказывают соединения кальция. Это объясняется взаи-
модействием оксида кальция с газообразными продуктами окисления пи-
рита с образованием сульфата кальция при температуре выше температуры
диссоциации кальцита (800—850 °C) и ниже температуры разложения суль-
фата в результате реакции, например, с диоксидом кремния (1100—1200 °C).
С ростом содержания СаО в отходах от 1,5 до 11,0% общее содержание серы
в аглопорите относительно исходной шихты увеличивается с 10 до 60%.
Предельно допустимое содержание серы |S|'/в углеотходах в зависимо-
сти от содержания оксида кальция [СаО]л в золе изменяется следующим
образом.
[S]' 3,1-3,3 2,3-2,5 1,8-1,9 1-1,3 0,9-1,0 0,65-0,75
[CaOL 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0
В общем случае требования к отходам добычи и обогащения углей,
предназначенных для производства аглопорита, регламентируются техни-
ческими условиями ТУ 12-014—85. Отходы должны соответствовать следу-
ющим требованиям:
К — от 4 до 20;
Ad — 65-90% масс.;
[S]^—< 2,0% масс.;
[С]о — 4-20% масс.;
[SiO2]?( — 45-65% масс.;
[Д12О3]л — 15-40% масс.;
[Fe2O3; U] — < 18% масс.;
[СаО + MgO]4 — < 12% масс.;
[К2О + Na2O]^ — < 5% масс.
Однако соответствие исследуемых углеотходов указанным требовани-
ям еще не является гарантией их пригодности. Во всех случаях должны
учитываться факторы взаимного влияния различных компонентов. Как
показывают приведенные выше результаты исследований, предельно до-
пустимая сернистость отходов является функцией содержания оксида
кальция в золе, а предельно допустимое содержания углерода зависит от
модуля плавкости.
200
9. Использование углеотходов в производстве строительных материалов
В результате термической обработки шихты на основе отходов добычи
и обогащения углей методом агломерации образуется продукт, который
представляет собой прочный спекшийся пористый брус, подвергаемый в
дальнейшем дроблению. При использовании в качестве исходного сырья
ЗУ может быть получен аглопоритовый гравий в виде гранул. Переменный
состав исходного сырья, метод приготовления шихты и особенности спо-
соба ее термообработки (неоднородность тепловых полей в объеме матери-
ала, различный по объему и во времени состав газовой фазы, неравномер-
ные условия процесса) приводят к образованию спека, имеющего различ-
ную структуру в отдельных его участках.
Преобладающими фазами в продукте термообработки являются амор-
физованное глинистое вещество, алюмосиликатное или ожелезненное
стекло, а также кристаллические фазы (магнетит, гематит, муллит, силли-
манит и т.д.). Образовавшиеся поры имеют, как правило, оплавленные, хо-
рошо остеклованные стенки и размеры от нескольких микрометров до
8 мм.
Весь спекшийся брус можно рассматривать как совокупность хаотично
расположенных элементарных объемов, пористого затвердевшего распла-
ва и кристаллических новообразований, соединенных между собой в кон-
гломерат перемычками из такого же материала. При дроблении получен-
ного спека разрушение идет по наиболее крупным порам, каналам и кавер-
нам, наиболее слабым перемычкам, соединяющим отдельные хорошо
сформированные элементы слоя. Поэтому в результате дробления получа-
ют неоднородные по составу, но равномерно пористые, хорошо спекшиеся
и, следовательно, прочные зерна со стабильными качественными характе-
ристиками.
Согласно проектным расчетам, оптимальная производительность од-
ной технологической линии получения аглопорита составляет 250—
300 тыс. м3/год. Использование отходов углеобогащения или топливосо-
держащих зольных уносов вместо традиционного сырья экономически
целесообразно и позволяет на 75—85% сократить расход технологического
топлива.
Качество аглопоритового гравия и щебня регламентировано соответ-
ственно ТУ 21-31-13—76 и ГОСТ 11991—83, согласно которым при насып-
ной плотности щебня менее 0,4; 0,5—0,6; 0,6-0,7; 0,7-0,8 и 0,8-0,9 т/м3 его
прочность на сдавливание в цилиндре должна составлять соответственно
не менее 0,3; 0,5; 0,7; 0,9; 1,2 и 1,4 МПа. Потеря массы аглопоритового
щебня после прокаливания должна быть не более 3% масс., а песка — не
более 5% масс. При определении устойчивости щебня против силикатного
и железистого распадов потеря массы не должна превышать соответствен-
но 8 и 5% масс. После испытания щебня на морозостойкость он должен
выдерживать не менее 15 циклов попеременного замораживания и оттаи-
вания с потерей массы, не превышающей 8%.
9.2. Искусственные пористые заполнители
201
По результатам технологического опробования отходов углеобогаще-
ния различных предприятий с производством аглопорита насыпная плот-
ность щебня классов 10—20 и 5—10 мм в большинстве случаев составляет
соответственно 0,45—0,55 и 0,5—0,6 т/м3.
Как правило, из буроугольных отходов удается получить аглопорит с
меньшей насыпной плотностью и прочностью, чем из отходов каменных
углей и антрацитов. Однако для некоторых буроугольных отходов проч-
ность получаемого при этом материала была ниже минимально допусти-
мой, предусмотренной соответствующими нормативными документами, а
для отходов обогащения наименее метаморфизованных бурых углей (лиг-
нитов) эта закономерность еще более ярко выражена: при насыпной плот-
ности 0,28—0,35 т/м3 прочность аглопоритового щебня составляла 0,12—
0,25 МПа. В целом для большинства изученных углеотходов прочность
аглопоритового щебня находилась в пределах от 0,5 до 1,0 и от 0,7 до
1,7 МПа соответственно для классов 10—20 и 5—10 мм. Указанные показа-
тели позволяют отнести аглопоритовый щебень из отходов углеобогаще-
ния к маркам П50 — П150 (класс 10—20 мм) и П100 — П300 (класс 5—10 мм).
Стойкость получаемых заполнителей в условиях воздействия внешней
среды, как правило, достаточно высока и удовлетворяет требованиям стан-
дарта (испытания на силикатный, железистый распады, морозостойкость).
Если состав углеотходов находится за пределами, указанными в приведен-
ных выше технических условиях, например, по содержанию оксидов желе-
за и щелочноземельных металлов, стойкость аглопоритового щебня сни-
жается.
Между морозостойкостью аглопоритового щебня и составом углеотхо-
дов однозначной корреляции не выявлено. В некоторых случаях, например
для породы внутренней вскрыши разреза «Богатырь», даже после 100 ци-
клов попеременного замораживания и оттаивания потери полученного из
нее аглопорита не превышали 8% масс. Однако аглопоритовый щебень из
вскрышной породы Южно-Якутского бассейна отличался низкой морозо-
стойкостью.
Насыпная плотность аглопоритового песка (0—5 мм) находилась в пре-
делах 0,8—0,95 т/м3, для мелкого (0— 1,2 мм) и крупного песка она составила
соответственно 0,8—1,05 и 0,6—0,75 т/м3.
В опытно-промышленных и промышленных условиях доказана техни-
ко-экономическая эффективность получения аглопоритового щебня из
вскрышных пород и отходов обогащения углей Донецкого, Кузнецкого,
Экибастузского, Канско-Ачинского, Минусинского и других бассейнов
[135, 136]. Насыпная плотность аглопоритового гравия (щебня) составляет
0,4—0,8 т/м3, песка — 0,6—0,9 т/м3. Прочность варьируется в пределах 0,6—
3,6 МПа [135,136, 189].
Исследованиями, выполненными, в частности, в России (НИИЖБ,
ЦНИИЭПжилища и других организациях), показано, что на основе агло-
202
9. Использование углеотходов в производстве строительных материалов
поритов при нормативном расходе цемента можно производить в промыш-
ленном масштабе конструкционные легкие бетоны (плотностью 1,08—
1,47 т/м3) марок 100 и 400. В соответствии со СНиП П-В1—62 эти бетоны
пригодны для изготовления всей номенклатуры изделий для сельскохозяй-
ственного, гражданского и промышленного строительства. В Чехии и дру-
гих странах аглопорит применяют также для теплоизоляционных засыпок
кровельных перекрытий и оснований при прокладке коммуникаций, при
строительстве автостоянок. Применение его позволяет на 5—10% снизить
стоимость строительства.
Для переработки флотационных хвостов перспективен обжиг в кипящем
слое, после которого получают пористый песок довольно равномерного гра-
нулометрического состава (от 1 до 3 мм). По-видимому, оптимальная пори-
стость данного материла достигается при максимальной температуре 1100—
1200 °C, при которой наблюдается «самовспучивание» гидрослюдисто-монт-
мориллонитовых углеотходов.
9.2.2. Огнеупорный и кислотостойкий аглопорит
Пористые заполнители, пригодные к длительной эксплуатации в условиях
воздействия высокой температуры и агрессивной среды, весьма дефицит-
ны, что является одной из причин ограничения объема производства соот-
ветствующих видов бетона.
В качестве заполнителей жаростойких бетонов в настоящее время ис-
пользуется шамот, некоторые виды шлаков цветной металлургии, специ-
альные виды керамзитового гравия. В кислотостойких бетонах применя-
ются тонкоизмельченные порошки диабаза, кварцевого песка, шамота,
андезита, шлаки медно-никелевого производства, смеси на основе перли-
та, асбеста и др.
Исходя из условий эксплуатации заполнители жаростойких бетонов
должны обладать возможно более высокой огнеупорностью, термостойко-
стью, сохранять достаточную механическую прочность под воздействием
высокой температуры в статических и динамических условиях, иметь ми-
нимальный и монотонно изменяющийся с температурой коэффициент
термического расширения. Главное требование к заполнителям для кисло-
тостойких бетонов — это не менее чем 96%-ная кислотоустойчивость.
Жаростойкие бетоны на пористых заполнителях позволяют создавать
принципиально новые конструктивные решения тепловых агрегатов, так
как обладают меньшими плотностью и теплопроводностью по сравнению
с традиционными материалами. Однако в большинстве случаев свойства
выпускаемых промышленностью пористых заполнителей ограничивают
возможность применения бетонов на их основе температурой 1000—
1100 °C.
9.2. Искусственные пористые заполнители
203
Огнеупорный заполнитель может быть получен только из сырья с до-
статочно высокой температурой плавления минеральной части, которая
снижается с увеличением содержания плавней (оксидов железа, щелочно-
земельных и щелочных металлов) и увеличивается с повышением содержа-
ния оксида алюминия. Огнеупорность применяемых в настоящее время
пористых заполнителей, как правило, не превышает 1250—1300 °C.
Следовательно, температуры плавкости минеральных веществ углеот-
ходов (п. 3.2, 3.4) должны быть не ниже 1400—1450 °C (tB) и 1550—1600 °C
(Zc). Подобный материал может быть получен, например, как немагнитная
фракция после сепарации золы уноса, уловленной после сжигания углей
Подмосковного или Экибастузского бассейнов. Описанные ниже экспе-
риментальные исследования [136] проведены на углесодержащей породе
внутренней вскрыши разреза «Богатырь» Экибастузского бассейна.
Анализ данных по плавкости углесодержащих отходов Экибастузского
бассейна показывает, что при суммарном содержании в них плавней до
10% масс, температура размягчения минеральной части составляет не ме-
нее 1600 °C и снижается до 1500 °C лишь при содержании плавней около
15%. Однако пиропластическая вязкость отходов значительно более ин-
тенсивно изменяется в зависимости от состава минеральной части ОДВО
Экибастузского бассейна или ЗУ. Было показано, что наиболее характер-
ным плавнем для них являются железосодержащие минералы. В интервале
1100—1450 °C пиропластическая вязкость экибастузской породы с содер-
жанием Fe2O3 в золе 10,4% уменьшается с 1 • Ю10 до 4 • 107 Па • с, а породы
с содержанием Fe2O3 в золе 1,3% — только до (4—9) • 108 Па • с.
В основном эксплуатационном интервале температур (до 1200 °C) вяз-
кость породы мало изменяется при варьировании содержания соединений
железа в ней до 10% масс, (в пересчете на Fe2O3). Соответственно остаточ-
ная прочность бетона на аглопорите с содержанием соединений железа в
ней до 10% после нагревания до 1200 °C составляет примерно 30% первона-
чальной, а усадочная деформация — всего 0,24—0,39%.
Однако при постоянной сжимающей нагрузке 0,2 МПа нагревание
аглопоритобетона, полученного из аглопорита с содержанием Fe2O3 9,6%,
приводит к 4%-ной деформации уже при 1170 °C и к 40%-ной деформации
при 1270 °C. Бетон на аглопорите с содержанием железа до 5,5% имеет те же
показатели при температуре на 100-130 °C большей. Следовательно полу-
чение пригодного к эксплуатации до 1200 °C огнеупорного заполнителя из
экибастузской породы обеспечивается использованием исходного сырья с
содержанием соединений железа (в пересчете на Fe2O3) не более 5—6% масс.
Опытно-промышленные партии огнеупорного аглопоритового щебня
были получены на Соколовско-Сарбайском горно-обогатительном комби-
нате и на стендовых установках ИГИ. В качестве исходного сырья исполь-
зовали углистую породу внутренней вскрыши разреза «Богатырь» со сред-
ним содержанием соединений железа (в пересчете на Fe2O3) около 2,1%.
204
9. Использование углеотходов в производстве строительных материалов
Каолинито-кварцевый состав исходного сырья позволил получить за-
полнитель, состоящий из аморфизованного глинистого вещества, содер-
жащего твердофазные скрытокристаллические муллит и силлиманит. По-
ристость основной массы материала составляла до 50%. Стенки пор в ос-
новном сложены охлажденным расплавом стеклофазы, существенно
армированной игольчатыми кристаллами муллита. Состав сырья и тексту-
ра полученного после обжига продукта обеспечивают его высокие эксплу-
атационные свойства. Огнеупорность аглопоритового щебня составляла
1710-1750 °C.
Максимальные значения линейного коэффициента термического рас-
ширения аглопорита из указанной породы даже при температуре 1500 °C не
превышали 6 • 10-6 К-1, а при 900 °C составляли 2,6 • 10-6 К-1. Для сравне-
ния заметим, что достигнуты лучшие показатели, чем у традиционно при-
меняемых шамота и керамзита (6—8)10-6 К-1, сопоставимые лишь с запол-
нителем на основе смеси каолина, серпентинита и гумбрина (2,5 • 10-6 К-1).
В зависимости от температуры t (°C) коэффициент термического рас-
ширения при нагревании б (10-6 К-1) и относительная линейная деформа-
ция при нагревании р (%) изменяются следующим образом:
t 100 500 800 1000 1200 1500
6 при первом нагревании 0,5 2,2 2,5 2,6 3,1 4,2
д при втором нагревании 0,5 2,2 2,7 3,3 4,2 6,0
р при первом нагревании 0,03 0,12 0,2 0,24 0,32 0,61
Р при втором нагревании 0,03 0,12 0,2 0,28 0,42 0,91
Низкие значения линейного коэффициента термического расширения
аглопорита обусловливают его высокую стойкость к циклическим терми-
ческим воздействиям в процессе эксплуатации. Количественная оценка
прочности аглопоритового щебня показывает, что после 5, 10, 15 и 25 ци-
клов попеременного нагрева и охлаждения на воздухе с температурной ам-
плитудой 1100—1150 °C снижение прочности заполнителя составляет соот-
ветственно 4, 10, 13 и 20%, а разрушению подвергается не более 4,5% масс,
материала.
После 25 циклов попеременного нагрева до 800 °C с последующим ох-
лаждением водой разрушалось 19—20% масс, аглопоритового щебня. Агло-
поритобетон на указанном заполнителе выдерживает 25 циклов нагрева-
ния и охлаждения на воздухе, сохраняя прочность 7—8 МПа при начальной
прочности 23—25 МПа, а при охлаждения водой выдерживает без разруше-
ния 18—20 циклов.
Для придания бетонам жаростойких свойств кроме вяжущих материалов
и огнеупорных заполнителей в состав бетонов вводят тонкоизмельченную
добавку для связывания образующегося при нагревании цементного камня
9.2. Искусственные пористые заполнители
205
свободного оксида кальция в силикаты или алюминаты. Традиционно при-
меняемая тонкоизмельченная добавка в жаростойкие бетоны — шамот.
Разработаны составы легких жаростойких бетонов, включающих в ка-
честве крупного заполнителя и тонкоизмельченной добавки аглопорито-
вый щебень из экибастузской углистой породы и соответственно тот же
размолотый щебень следующей рецептуры (в килограммах на 1 м3 бетона):
465—495 цемента марки 400, 230—240 щебня аглопоритового крупностью
10—20 мм и 200—210 — крупностью 5—10 мм, 410—440 песка аглопоритово-
го крупностью 0,15—5,0 мм, 95—100 тонкоизмельченного аглопорита,
275—290 воды.
После нагревания до 1200 °C остаточная прочность такого бетона при
сжатии изменяется в пределах 30—50% от первоначальной, а абсолютная
прочность превышает прочность сопоставимых образцов на тонкоизмель-
ченном шамоте на 30—60%. Свойства бетона позволяют эксплуатировать
его при максимальных температурах 1250—1300 °C в условиях переменных
температурных полей в тепловых агрегатах и конструкциях. Коэффициент
теплопроводности бетона плотностью 1,53—1,55 т/м3 варьируется в преде-
лах 0,42—0,50 Вт • м'1 • К-1. При нагреве до 1000 °C теплопроводность бето-
на линейно возрастает. Зависимость коэффициента теплопроводности от
температуры имеет вид
у=а + ЬТ, (9.2)
где а — 0,36 и 0,43, а b — 2,5 • 10-4 и 1,8 • 10-4 для бетонов на портландцементе
и глиноземистом цементе соответственно.
Теплопроводность бетона на огнеупорном аглопорите из экибастуз-
ской углистой породы такая же, как и традиционного керамзитобетона.
Промышленные испытания жаростойкого аглопоритобетона в услови-
ях постоянной эксплуатации были проведены на Московском металлурги-
ческом заводе «Серп и молот» и Семилукском огнеупорном заводе.
Для завода «Серп и молот» были изготовлены блоки следующего соста-
ва (в килограммах на 1 м3 бетона): 463 глиноземистого цемента, 465 аглопо-
ритового щебня, 520 аглопоритового песка (0,15—5 мм), 308 воды. Плот-
ность блоков составила 1,53—1,56 т/м3, прочность при сжатии после суш-
ки — 18—20 МПа, после нагревания до 1300 °C — от 7,5 до 9 МПа. Блоки
использованы для сооружения перевалочной стенки отжиговой печи.
При одностороннем нагреве факелом от сгорания газообразного то-
плива максимальная температура стенки составила 1300 °C. Суточный тех-
нологический цикл эксплуатации печи включал нагрев до максимальной
температуры в течение 8 ч и последующее охлаждение до комнатной тем-
пературы. В течение 6 мес. непрерывной работы блоки выдержали около
180 циклов температурных перепадов без заметных дефектов, что соответ-
ствует межремонтному периоду эксплуатации отжиговых печей.
206
9. Использование углеотходов в производстве строительных материалов
Испытания на Семилукском огнеупорном заводе проведены на блоках,
смонтированных в футеровке вагонеток туннельной обжиговой печи. Рас-
ходные показатели исходных материалов на изготовление блоков (кг/м3):
495 высокоглиноземистого цемента, 440 щебня аглопоритового, 418 песка
аглопоритового, 287 воды. Плотность аглопоритобетона составила 1,53 т/м3,
прочность на сжатие после сушки — 23 МПа, после нагрева до 1400 °C —
8,1 МПа. Максимальная температура в зоне обжига печи составляла 1400—
1430 °C. Шестимесячная эксплуатация, включающая 43 полных технологи-
ческих цикла смены тепловых режимов от 20 до 1400—1430 °C, не привела к
появлению заметных дефектов на поверхности аглопоритобетонных блоков.
Технико-экономические расчеты показывают, что применение огне-
упорных заполнителей из углистых вскрышных пород разреза «Богатырь»
вместо традиционно применяемого шамота класса А для изготовления жа-
ростойких бетонов дает заметное снижение приведенных затрат.
Стойкость искусственных пористых заполнителей в химически агрес-
сивных средах определяется составом исходного сырья. Для аглопорита,
как правило, характерна высокая кислотостойкость при относительно низ-
кой (около 55%) щелочестойкости [136]. Кислотостойкость аглопорита из
отходов добычи и обогащения углей повышается с увеличением содержа-
ния в отходах кремнезема и уменьшением содержания соединений железа
и щелочноземельных металлов. Для экибастузской углистой породы, ха-
рактеризующейся стабильно низким содержанием оксидов щелочнозе-
мельных металлов, кислотостойкость аглопорита практически линейно за-
висит от содержания оксидов железа (коэффициент линейной корреляции
составляет 0,94—0,95).
Регрессионное уравнение зависимости кислотостойкое™ аглопорита
от состава экибастузской углистой породы выражается как:
к = 100 - ([FeO] + [Fe2O3] + [С]), (9.3)
— концентрации оксидов железа в золе углистой породы, % масс.;
— концентрация углерода в аглопорите, % масс.;
— кислотостойкость аглопорита, %.
Углерода в аглопорите содержится, как правило, не более 1—2%. При
необходимой для производства высококачественного бетона кислотостой-
кое™ заполнителя 96%-ное содержание оксидов железа в золе экибастуз-
ской породы должно быть не более 2—3%. Следовательно, как и в случае
получения огнеупорных заполнителей, основным условием для производ-
ства кислотостойких заполнителей из экибастузской углистой породы яв-
ляется низкое содержание в ней соединений железа.
Аглопоритовый щебень, полученный из углистой породы разреза «Бо-
гатырь» с содержанием оксида железа 2,1%, выдержал стосуточные испы-
тания в 5%-ных растворах серной, соляной, фосфорной и уксусной кислот.
где [FeO] и [Fe2O3]
[С]
к
9.2. Искусственные пористые заполнители
207
Кислотостойкость его составила 98—99%. После испытаний основные
свойства аглопорита практически не изменились.
При разработке составов кислотостойких бетонов на заполнителе из
углистых пород Экибастузского бассейна за основу был принят традицион-
ный состав, включающий (в килограммах на 1 м3 бетона): 300 жидкого стек-
ла, 50 фторсиликата натрия, 450 диабазовой муки, 600 кварцевого песка и
1000 гранитного щебня.
Плотность такого бетона составляет 2,4 т/м3 при прочности 19,5—
25,0 МПа. Вместо гранитного щебня использовали аглопоритовый щебень
крупностью 5-20 мм, а диабазовую муку заменяли тонкоизмельченным
аглопоритом мельче 0,15 мм, в том числе 85% мельче 0,08 мм. Замена диа-
базовой муки на аглопоритовую значительно снижает плотность бетона
(с 2,4 до 2,3 т/м3), а гранитного щебня на аглопоритовый — до 1,8—1,9 т/м3.
Прочность бетона при этом также снижается, но может быть компенсиро-
вана некоторым повышением расхода жидкого стекла.
Испытания на кислотостойкость показали, что бетоны на аглопорито-
вом заполнителе через 1—3 мес. нахождения в 20%-ном растворе серной
кислоты имеют прочность, близкую к первоначальной. В среднем коэффи-
циент кислотостойкости аглопоритобетона составляет для различных со-
ставов не менее 0,95, а коэффициент водостойкости — не менее 0,9. Ука-
занные свойства позволяют использовать аглопоритобетон на заполнителе
из низкожелезистых углистых пород разреза «Богатырь» для футеровки ем-
костей аппаратов, арматуры и полов, эксплуатируемых в условиях воздей-
ствия неорганических кислот.
9.2.3. Керамзит
Обжигом во вращающихся печах наиболее целесообразно получать пори-
стые заполнители из углеотходов с содержанием в шихте органического
углерода менее 4%. Использование в качестве основного компонента ших-
ты углеотходов с содержанием органического углерода более 4% возможно
после их предварительного обжига в определенных условиях, обеспечива-
ющих сохранение вспучивающей способности (135]. Этот метод применя-
ют в промышленном масштабе в различных странах (США, Бельгия, Фран-
ция) [135,136, 189].
В СССР выпускался керамзит с добавкой зольных уносов в шихту до
10—30% масс, и реже — до 50% отходов добычи и обогащения углей [65,
135, 136]. Введение зольных уносов в шихту позволяет снизить насыпную
плотность керамзита примерно на 20—25%. Получаемый продукт назвали
глинозольным керамзитом, и для его производства целесообразно добав-
лять к глинам зольные уносы, содержащие не более 17% органического
углерода, 33-57% SiO2, 14-37% А12О3 [136].
208
9. Использование углеотходов в производстве строительных материалов
Значительное повышение качественных характеристик готового ке-
рамзита (понижение насыпной плотности до 0,3—0,4 т/м3 с одновремен-
ным ростом прочности гранул) достигается при введении в шихту мелко-
дисперсного материала, полученного резким охлаждением расплава исход-
ных углеотходов [100, 135].
9.2.4. Зольный гравий, безобжиговый зольный гравий
Золошлаковые отходы с весьма низким содержанием углерода ([С]о < 1%)
при [Fe2O3] > 7% и [СаО + MgO] > 8% [135] могут применяться для полу-
чения зольного гравия вспучиванием в коротких вращающихся печах. При
[СаО + MgO] > 20% вместо связующего вводится песок и небольшая до-
бавка отвердителя, но время пропарки (твердения) в этом случае значи-
тельно увеличивается [135]. Особенность процесса состоит в том, что в от-
личие от керамзитовой технологии, основанной на противотоке газа и
шихты, материал подвергается термическому удару, так как сразу попадает
в зону высокой температуры (-1000 °C).
Способы производства безобжиговых пористых наполнителей более
просты, чем термообработка, но области применения таких наполнителей
в строительных конструкциях ограниченны. Эти способы основаны на из-
мельчении зольных уносов ([С]о от 2 до 4%) совместно с 10—15% связую-
щего (портландцемента или связующего марки 100), гранулировании про-
дукта и его сушке (или пропаривании). Насыпная плотность безобжигово-
го зольного гравия 0,6—1,1 т/м3, прочность 3—8 МПа [135,136].
9.3. Вяжущие вещества
9.3.1. Применение в качестве компонента сырьевой шихты
Химический состав углеотходов большинства месторождений позволяет
заменить ими алюмосиликатные и железистые составляющие сырьевой
шихты, направляемой на обжиг для производства цементного клинкера
[135, 136, 189]. Максимальное содержание алюмосиликатных углеотходов
в шихте составляет от 12 до 20% масс, (или 0,3—0,6 т на 1 т клинкера) и рас-
тет для высококальциевых отходов с увеличением содержания в них карбо-
натов кальция и магния. Добавка углеотходов сопровождается одновре-
менно снижением водопотребления шихты, и за счет сжигания топливных
компонентов углеотходов уменьшается расход топлива и увеличивается
производительность цементных печей.
Обычно наибольшее снижение расхода топлива наблюдается при вве-
дении в шихту отходов обогащения, в первую очередь флотационных хво-
стов, за счет горения их топливных компонентов и понижения примерно
9.3. Вяжущие вещества
209
на 500 °C максимально необходимой температуры обжига. Добавка (1—2%)
зольных уносов или отходов углеобогащения к цементному клинкеру по-
нижает энергозатраты на его измельчение.
В цементных печах осуществляется противоток газообразных продук-
тов сжигания и шихты. Для создания условий, исключающих поступление
в рабочую зону помещения газообразных продуктов, образующихся при
нагревании ОДВО, ООГ или ООФ, необходимо, чтобы температура вос-
пламенения этих летучих веществ была ниже температуры их образования,
т.е. применять углеотходы групп D2 или D3 (табл. 13.1, п. 13.2).
В состав сырьевой смеси цементных заводов в Польше и США ежегод-
но вводится не менее 0,3 и до 0,5—0,6 млн т ЗУ. В течение многих лет около
0,3 млн т зольных уносов от сжигания черемховских углей (Россия) еже-
годно перерабатывается в составе сырьевой шихты Ангарского цементного
комбината (Иркутская область). При этом достигается снижение расхода
условного топлива на 0,05 т на каждую тонну клинкера и повышение его
активности на 50 МПа. Имеется положительный опыт применения с этой
целью зольных уносов от сжигания экибастузских и донецких углей [65,
135, 136].
Как уже отмечалось, в наибольших количествах могут утилизироваться
в качестве компонента сырьевой шихты карбонатные углеотходы.
До 28% отходов газификации (коксовая мелочь, коксик) и сжигания
(зольные уносы) прибалтийских сланцев добавляются непосредственно к
цементному клинкеру. Ежегодно на цементных заводах Эстонии применя-
лись 400—460 тыс. т отходов сжигания и газификации сланцев с выпуском
сланцезольного портландцемента (марок 550—600), отличавшегося мень-
шей водопотребностью и более высокой морозостойкостью по сравнению
с обычным портландцементом [135].
Согласно результатам опытно-промышленных исследований [65, 135],
при промышленном сжигании сланцев или углей с высоким содержанием
СаО (более 45—50%) в топках с жидким шлакоудалением после добавки
карбонатной породы можно получать в виде жидкого шлака клинкерные
связующие — энергоклинкер. Недостаток процесса заключается в слож-
ном аппаратурном оформлении.
9.3.2. Применение горелых пород
Горелые породы или глиежи (п. 3.3.2), как и другие обожженные глинистые
материалы, обладают активностью по отношению к извести и используют-
ся как гидравлические добавки в связующих известково-пуццоланового
типа, портландцементе, пуццолановом портландцементе и автоклавных
материалах [58,135,136]. Высокая абсорбционная активность и сцепление
с органическими связующими позволяют применять их в асфальтовых и
полимерных композициях.
210
9. Использование углеотходов в производстве строительных материалов
Естественно получаемые обжигом в недрах земли или в терриконах
угольных шахт горелые породы — аргиллиты, алевролиты и песчаники —
имеют керамическую природу и могут применяться при производстве жа-
ростойких бетонов и пористых заполнителей. Некоторые горелые породы
имеют пониженную среднюю плотность, что позволяет использовать их в
качестве заполнителей для легких растворов и бетонов.
Горелые породы содержат активный глинозем в виде дегидратирован-
ных глинистых минералов, а также активные кремнезем и соединения же-
леза. В отличие от шлаков и ЗУ они почти не содержат стекловидных ком-
понентов. Дегидратация каолинита и других гидроалюмосиликатов, при-
сутствующих в глинах, приводит к образованию продуктов, интенсивно
взаимодействующих с гидроксидом кальция.
Активность дегидратированных глинистых минералов зависит от пара-
метров их кристаллической решетки и убывает от каолинита к гидрослю-
дам. Для горелых пород, как и для других силикатно-алюминатных мате-
риалов, она не полностью определяется поглощением оксида кальция. На-
ряду с гидравлической активностью, измеряемой поглощением извести
(пуццолановые свойства), горелые породы характеризуются величиной
абсорбционной активности. Максимальную активность имеют породы,
обожженные при 500—600 °C, повышение температуры обжига до 800—
1000 °C ее резко снижает.
Повышению активности горелых пород способствуют микропоры и
микротрещины. Высокая абсорбционная активность и адгезия к высоко-
молекулярным соединениям позволяют отнести горелые породы к лучшим
наполнителям асфальтовых, бетонных и полимерноминеральных соста-
вов. Композиции с активными наполнителями имеют хорошие физико-
механические свойства при незначительном расходе полимеров. Горелые
породы применяют в качестве активных минеральных добавок для извест-
ково-глинистых и сульфатно-глинистых связующих.
Сульфатостойкость глиеж-цементов зависит не только от минералоги-
ческого состава клинкера, но и от содержания в добавке растворимого гли-
нозема, взаимодействующего с гидроксидом кальция при твердении це-
мента и образующего дополнительное количество гидроалюмината. Коли-
чество растворимого глинозема определяется его выщелачиванием 6%-ным
раствором соляной кислоты. Содержание растворимого А12О3 в сульфато-
стойком пуццолановом портландцементе не должно превышать 2%. Рас-
творимость глинозема в глиежах и других обожженных глинах снижается с
повышением температуры их обжига до 1000 °C.
Горелые породы и связующие на их основе отличаются жароупорно-
стью и могут применяться при получении жаростойких бетонов. Однако
широкое использование горелых пород затрудняется их неоднородностью,
а также тем, что в них может содержаться некоторое количество несгорев-
шего топлива.
9.3. Вяжущие вещества
211
В бетонах и растворах горелые породы могут служить не только актив-
ными минеральными добавками в составе связующих, но и выполнять
функции наполнителей. На их основе целесообразно готовить кладочные
растворы, особенно для возведения фундаментов в агрессивных средах, и
мелкозернистые легкие автоклавные бетоны с пределом прочности на сжа-
тие до 2—5 МПа и средней плотностью до 1,8 т/м3. При использовании го-
релых пород как песков для растворов и бетонов гидротермального тверде-
ния особенно ярко проявляется их физико-химическая активность, что
повышает прочность материалов.
Горелые породы можно рассматривать как компонент цемента, образо-
вавшийся без вмешательства человека под действием природных факто-
ров. Тонкоразмолотые и смешанные с известью и другими активаторами,
они являются своеобразным бесклинкерным связующим.
Первоначально промышленное использование горелых пород заклю-
чалось в обработке их на бегунах мокрого помола совместно с активирую-
щими добавками — известью, портландцементом. Этот способ известен
под названием «пробуждение». В настоящее время горелые породы ряда
угольных бассейнов стали широко применять в качестве заполнителей бе-
тонов, которые после автоклавной обработки приобретают прочность до
30 МПа.
Автоклавная обработка бетонов с заполнителями из горелых пород дала
возможность изготовлять из них крупные блоки, панели. Заполнители из
горелых пород применяют в асфальтобетонах. Горелые породы с активны-
ми основными доменными шлаками дают высококачественные связую-
щие. Активные горелые породы успешно применяют в качестве гидравли-
ческой добавки к портландцементу.
Особое место в производстве изделий из горелых пород занимают кре-
пежные бетоны — блоки разной величины и веса особой формы, применя-
ющиеся в угольной промышленности для крепления горных подземных
выработок. Добавка (15—30%) тонкомолотой горелой породы обеспечивает
бетону солестойкость при воздействии сульфатных вод.
Для изготовления плотных мелкозернистых бетонов вместо песка сей-
час используют дробленые горелые породы. Изделия повышенной корро-
зионной стойкости получают, вводя в состав бетона крупные заполнители
из горелых пород и пропаривая блоки в автоклавах. Особенности горелых
пород — высокая микропористость (следствие появления микрощелей при
самообжиге) и достаточно высокая адсорбционная активность. Поэтому
они являются хорошими наполнителями для асфальтового связующего и
различных мастик.
Известково-глинистые связующие содержат в зависимости от активно-
сти горелой породы 10—30% масс, извести и до 5% масс, гипса. Для обеспе-
чения достаточной воздухостойкости применяют породы с содержанием
212
9. Использование углеотходов в производстве строительных материалов
А12О3 не менее 14%, а содержание извести повышают до 50%. По прочно-
сти на сжатие известково-глинистные связующие обычно соответствуют
маркам М50 и М100. При нормальной температуре прочность в процессе
схватывания растет медленно, увеличиваясь к двухмесячному сроку в 1,3—
2 раза, к трехмесячному — в 2—3 раза по сравнению с 28-суточным значе-
нием. При пропаривании прочность увеличивается по отношению к 28-су-
точному значению в 1,5—3 раза, при обработке паром под давлением
0,8 МПа в 4—5 раз.
Сулъфатно-глинистые связующие — это композиции из двуводного
гипса (50—65% масс.), горелой породы (15—40% масс.) и активатора —
портландцементного клинкера (10—20% масс.). Безобжиговые сульфатно-
глинистые связующие относятся к группе гидравлических вяжущих ве-
ществ, схватывание которых обусловлено химическими реакциями между
гипсовым камнем, портландцементным клинкером и горелой породой, а
также процессами перекристаллизации двуводного гипса.
При воздушном твердении прочность этих связующих невелика и до-
стигает при испытании образцов из смеси нормальной густоты 5—7 МПа,
причем к 60-м сут. ее нарастание прекращается. В условиях повышенной
влажности наблюдается длительный и сравнительно интенсивный рост
прочности, достигающей к 28-м сут. 20 МПа, а к годичному сроку — при-
мерно 40 МПа. Прочность связующих сульфатно-глинистого типа повыша-
ет также влажно-термическая обработка. Нагрев до температур выше 100 °C,
приводящий к дегидратации двуводного гипса, нежелателен.
Накоплен положительный опыт применения глиежей в качестве ги-
дравлических добавок к портландцементу и пуццолановому портланд-
цементу. Минимальное поглощение извести глиежами, вводимыми в це-
менты, составляет 30 мг СаО на 1 г добавки. Реакционная способность до-
бавок возрастает по мере повышения степени их дисперсности. Как и ЗУ,
глиежи вводятся в пуццолановый портландцемент в количестве 35—
55% масс. Однако они в меньшей степени, чем другие добавки осадочного
происхождения, увеличивают водопотребность цемента и бетонных сме-
сей, а также деформацию усадки и набухания бетона.
Вяжущие свойства горелых пород терриконов, как правило, недоста-
точны для получения из них прочных изделий без каких-либо добавок. По-
этому они используются либо как заполнители в сочетании с обычными
связующими (цементом, известью и т.д.), либо как основной компонент в
сочетании с добавками (гидроксид натрия, жидкое стекло и др.), повыша-
ющими их гидравлическую активность.
Так, разработан [135, 189] состав бетонной смеси, содержащей в каче-
стве основного компонента горелую породу (удельная поверхность 300—
350 см2/г) и активатор — низкомодульное (т от 0,8 до 2) жидкое стекло с
плотностью 1,35—1,45 т/м3. Бетонная смесь, состоит из жидкого стекла
9.3. Вяжущие вещества
213
(12—14%), отхода производства карбида кальция (0,5—2%), горелой породы
(фракция 0,04—2 мм — 14—17%, фракция 5—10 мм — 15—33%, остальное —
фракция с удельной поверхностью 300—350 см2/г). Такой материал изго-
тавливался и применялся в ОАО «Ростовуголь» для заполнения закреплен-
ного выработанного пространства лав, производства взрывоустойчивых и
изолирующих перемычек, крепления штреков, стволов возведения око-
лоштрековых полос и др. Испытания показали, что этот материал по стой-
кости в агрессивных средах сопоставим с нормальным бетоном на сульфо-
стойком цементе [135].
Для приготовления вяжущего вещества на основе горелых пород были
использованы:
горелая порода из терриконика шахты им. Кирова (ОАО «Ростов-
уголь»), подвергнутая предварительному дроблению на щековой
дробилке (крупность до 5 мм, насыпная плотность 1,125 т/м3);
известь негашеная кальциевая быстрогасящаяся 2-го сорта, получен-
ная обжигом известняка при 1050 °C;
портландцемент марки 400;
гипсовый камень класса 0—5 мм;
суперпластификатор С-3.
Дробленые компоненты в заданной пропорции загружались в вибро-
мельницу СВМ2 (объем камеры 10 л, мощность двигателя 2,2 кВт, частота
вращения 25 Гц, амплитуда колебания 1—5 мм). После помола в течение
10 мин готовое вяжущее вещество выгружалось из мельницы для определе-
ния его активности и марки. Определение прочности цемента, его актив-
ности и марки осуществляли по методике ГОСТ 310.4—81 «Цементы. Ме-
тоды определения предела прочности при изгибе и сжатии».
В общем случае стандартные испытания, которые проводились в соот-
ветствии с указанным ГОСТ, включали определение плотности и тонкости
помола цемента, нормальной густоты, сроков схватывания цементного те-
ста и равномерности изменения объема цемента, предела прочности при
изгибе и сжатии образцов-балочек размером 4 х 4 х 16 см, изготовленных
из цементного раствора нормальной консистенции и хранившихся в стан-
дартных условиях 25 сут.
Низкомарочный цемент, полученный из горелой породы, характеризу-
ется следующими показателями:
насыпная плотность — 0,65 т/м3;
нормальная густота цементного теста — 23%;
сроки схватывания: начало — 45 мин, конец — 70 мин;
равномерность изменения объема удовлетворяет требованиям
ГОСТ 310.3-76;
предел прочности после влажнотермической обработки: на изгиб —
2,7 МПа, на сжатие — 25,6 МПа.
214
9. Использование углеотходов в производстве строительных материалов
9.3.3. Добавка ЗУ к готовому цементному клинкеру,
бесклинкерные связующие и изделия автоклавного твердения
Низкокальциевые зольные уносы (содержание SiO2 более 40% масс., SO3 —
менее 2% масс., органического С — не более 5% масс.) также являются ак-
тивной минеральной добавкой к цементу, улучшающей строительно-тех-
нические свойства получаемого из него бетона и сокращающей расход
цемента. К портландцементу рекомендуют добавлять до 15—20% масс,
зольных уносов, а к пуццолановым портландцементам — до 40% масс.
Подобные смеси характеризуются более длительными сроками возрас-
тания прочности, повышенной сульфатостойкостью, меньшими водопо-
требностью, тепловыделением, деформационной усадкой и набуханием.
Особенно эффективно их применение в гидротехнических сооружениях.
При использовании в гражданском строительстве добавка до 15-20% масс.
ЗУ к цементу не изменяет его марки.
В значительных количествах зольные уносы используются как актив-
ные добавки (10—40%) к цементу во многих странах (Венгрия, Болгария,
Румыния, Финляндия, ФРГ, США, Великобритания, Франция, Дания,
Южная Корея и др.). В цементной промышленности СССР ежегодно при-
менялось с этой целью не менее 1,5 млн т ЗУ. По предварительным расче-
там, потребность цементной промышленности России может составить
около 5-8 млн т ЗУ в год в качестве добавок к клинкеру.
Зольные уносы, имеющие пуццолановые свойства, в присутствии воды
реагируют с СаО с образованием нерастворимых гидросиликатов кальция.
В начальный период скорость реакций обычно невелика, и прочность, а
также морозостойкость — низкие, поэтому испытание образцов следует
проводить после определенного времени выдержки.
При добавках (15-30%) ЗУ с низким содержанием кальция и магния
уменьшается количество капиллярных пор и растет гелевая пористость це-
ментного камня, что повышает морозостойкость кремнеземистых цемен-
тов. Добавка зольных уносов уплотняет микроструктуру глиноземистых
цементов вследствие образования гидросиликатов и гидроалюминатов
кальция, снижая концентрацию свободного СаО. Следовательно, вслед-
ствие пуццолановой активности ЗУ предотвращается перекристаллизация
гидроалюминатов и обеспечивается сохранение во времени прочности за-
твердевшей конструкции.
Например, по стандарту ФРГ DIN/1045 при производстве бетона мож-
но вводить до 20% масс. ЗУ. Зольные уносы, имеющие пуццолановые свой-
ства, в присутствии воды реагируют с СаО с образованием нерастворимых
гидросиликатов кальция. В начальный период скорость реакции обычно
невелика, и прочность, а также морозостойкость низки. Поэтому испыта-
ние образцов следует проводить после определенного времени выдержки.
Особенно эффективна добавка зольных уносов в бетоны, предназна-
ченные для гидротехнических сооружений (мощных плотин, дамб и др.),
9.3. Вяжущие вещества
215
так как именно в этом случае важна повышенная устойчивость подобных
бетонов к сульфатной коррозии.
Во многих странах (США, ФРГ, Великобритания, Турция и др.) разра-
ботаны технические условия на ЗУ как добавки к цементному клинкеру.
Так, в соответствии со стандартами США могут применяться зольные уно-
сы, содержащие: менее 5% масс. MgO, менее 3% Na2O, не более 4—5% SO3
и более 67—75% суммарно SiO2 + А12О3 + Fe2O3. Недожег их должен быть
менее 6—12%, влажность — не более 3%.
В некоторых других странах, например в Южной Корее, приняты более
жесткие требования по содержанию недожега (< 4—5%), и для его снижения
применяют сепарацию ЗУ, поставляемых с ТЭС, в воздушном потоке (п. 8.2).
При совместном измельчении 20—30% масс, высокодисперсных золь-
ных уносов (мельче 15 мкм) от сжигания прибалтийских сланцев и 80—
70% масс, портландцементного клинкера получают сланцезольный порт-
ландцемент, обладающий свойствами пластифицированного пуццолано-
вого безусадочного цемента и широко применяющийся в Эстонии в
производстве строительных конструкций.
Судя по экспериментальным данным [25, 30, 65, 136], гранулирован-
ные шлаки могут с успехом использоваться вместо доменных шлаков в ка-
честве гидравлической добавки при производстве шлакопортландцемента.
Цемент, содержащий 40—50% гранулированных шлаков (даже сверхкис-
лых), по прочности практически не отличается от клинкерных цементов и
шлакопортландцементов, полученных на основе доменных шлаков повы-
шенной основности. При этом они характеризуются достаточной сульфа-
то- и термостойкостью и меньшим тепловыделением при твердении. В ка-
честве активатора рекомендуется вводить гипс (5% общей массы смеси).
Особый интерес представляет применение гранулированных шлаков с
повышенным содержанием соединений кальция и магния, получающихся
при сжигании углей Канско-Ачинского бассейна в топках с жидким шла-
коудалением.
При добавках (15—30% масс.) ЗУ с низким содержанием кальция и маг-
ния уменьшается количество капиллярных пор и растет гелевая пористость
цементного камня, что повышает морозостойкость кремнеземистых це-
ментов [30, 65]. Добавка зольных уносов уплотняет микроструктуру глино-
земистых цементов вследствие образования гидросиликатов и гидроалю-
минатов кальция, снижая концентрацию свободной СаО. Следовательно,
вследствие пуццолановой активности ЗУ предотвращается перекристалли-
зация гидроалюминатов и обеспечивается постоянство времени прочности
затвердевшей конструкции.
При использовании сверхкислых (п. 13.3) ЗУ от сжигания кузнецких
углей (0,2 т на 1 м3 бетона) с добавкой в качестве ПАВ 0,2—0,3% масс, суль-
фитно-дрожжевой бражки (СДБ) методом вертикально-кассетного фор-
мования получались изделия, полностью отвечающие стандартам. По срав-
216
9. Использование углеотходов в производстве строительных материалов
нению с традиционным сырьем достигалась экономия 0,1—0,15 т цемента
на 1 м3 бетона и до 30% песка с одновременным повышением степени за-
водской готовности изделий, снижением их плотности (на 0,2 т/м3) и по-
вышением защитных свойств по отношению к шуму и вибрации [65].
Применение ЗУ и гранулированных шлаков улучшает водостойкость,
сульфатостойкость, увеличивает однородность бетона и снижает тепловы-
деление при твердении. Так, теплота гидратации шлакопортландцемента
(60% портландцемента с добавкой сверхкислого шлака и гипса) определена
в 40—50 кал/г.
В зависимости от состава цементов и ЗУ расход первых может быть
снижен на 10—30%. Поскольку недожег гораздо более инертен, чем сжига-
емый уголь (п. 3.4), положительные результаты отмечаются в производстве
обычных или ячеистых бетонов при использовании ЗУ с содержанием не-
дожега 10—20%.
Следовательно, золошлаковые связующие и шлакопортландцементы с
одновременным использованием в качестве тонкодисперсных заполните-
лей ЗУ и шлаков целесообразно применять для производства ячеистобе-
тонных изделий [25, 30, 65]. Подобные известково-шлаковые (зольные)
связующие сокращают в 2—3 раза расход извести по сравнению с традици-
онной сырьевой шихтой для газобетона.
В качестве структурообразующих добавок, снижающих усадку и трещи-
нообразование ячеистого бетона, рекомендуется вводить 30—35% масс,
крупного плотного заполнителя (кажущаяся плотность не более 1,2—
1,3 т/м3) либо 20—25% масс, крупного пористого заполнителя (аглопорита,
керамзита и др.).
В работах [25,30] приводятся экспериментальные результаты и подроб-
ные рекомендации по режимам тепловой обработки изделий из ячеистого
золошлакового бетона (пропариванием, запариванием, контактным элек-
троподогревом и др.).
Тип цемента, который наиболее целесообразно использовать для про-
изводства бетона, зависит от режима последующей влажнотермической
обработки. Для безавтоклавного или автоклавного газозолобетона реко-
мендуются соответственно быстротвердеющие алитовоалюминатные
цементы или рядовые белитовые, портландцементы, пуццолановые и шла-
копортландцементы.
В качестве газообразователя наилучшие результаты дает алюминиевая
пудра, обработанная ПАВ (СДБ или канифольное масло). Оптимальная
температура затворения составляет 40—50 °C. Все закономерности влияния
расхода газообразователя и воды на качество газобетона, полученного из
традиционного сырья, справедливы и для газозоло(шлако)бетона, хотя для
последнего оптимальное водотвердое отношение В/Т составляет 0,4—0,55.
Весьма существенное значение имеет снижение начальной влажности.
С этой целью рекомендуется дополнительная механическая обработка ис-
ходной газомассы (вибрация, интенсивное перемешивание и т.д.) или вве-
9.3. Вяжущие вещества
217
дение структурирующих добавок. При перемешивании в бетоно- или рас-
творомешалках в течение 10—15 мин газозолобетон требуемого качества
получается, даже если В/Т составляет 0,35—0,25. Температуру воды затво-
рения целесообразно повысить до 50 °C, что позволяет улучшить однород-
ность ячеистой структуры.
За рубежом в производстве ограждающих ячеистобетонных конструк-
ций со значительным экономическим эффектом используются шлаки и
зольные уносы.
Совместными работами МИСИ и ИГИ установлено, что дополнитель-
ное измельчение сульфатсодержащих зольных уносов (ССЗ) повышает как
их вяжущие свойства, так и прочность изделий на их основе. При этом ча-
стично разрушаются оболочки из сульфата кальция вокруг зерен СаО или
СаСО3, что благоприятствует протеканию процессов гидратации и сниже-
нию числа дефектов в образующемся цементном камне.
В условиях нормального твердения цементирующими веществами яв-
ляются скрытокристаллический гидросиликат кальция и CaSO4- 2Н2О, ко-
торые образуются в результате взаимодействия Са(ОН)2 с алюмосиликата-
ми стеклофазы и при гидратации ангидрита.
Пропаривание сопровождается образованием как гидросиликата каль-
ция, так и низкокремнеземистых гидрогранатов (гидроалюмосиликатов
кальция). Ангидрит гидратируется в меньшей степени, чем после тверде-
ния в нормальных условиях, что обусловлено меньшей растворимостью
CaSO4 в щелочной среде. Автоклавная обработка полностью подавляет ги-
дратацию CaSO4, т.е. превращает его в инертный компонент зольного свя-
зующего.
Состав шихты, обусловливающий получение вяжущих материалов с
удовлетворительными свойствами, зависит от содержания CaSO4 и несуль-
фатных соединений кальция. Сульфатсодержащие зольные уносы с содер-
жанием 2—36% масс. СаО и 10—18% масс. CaSO4 обладают вяжущими
свойствами, твердеют без активаторов, но прочность при сжатии получае-
мого цементного камня невелика (около 5 МПа в условиях нормального
твердения; 9,6 МПа после пропаривания и 8,4 МПа после автоклавной об-
работки). Значительное повышение прочности цементного камня (до
10 МПа в условиях нормального твердения, 34 МПа после пропаривания и
26 МПа автоклавной обработки) достигается введением активаторов (не-
гашеной извести, CaSO4 • 2Н2О или портландцемента), количество кото-
рых зависит от состава ССЗ.
Так, добавка 3% гипса и 15% портландцемента к ССЗ, содержавшим
CaSO4 и СаО соответственно 10 и 26%, позволяет повысить прочность це-
ментного камня до 95 МПа (твердение в нормальных условиях) или до 23—
26 МПа (после пропаривания или автоклавной обработки). При таком со-
ставе после твердения в нормальных условиях наблюдается полная гидра-
тация ангидрита и значительная — портландцемента с получением
гелеобразного гидросиликата кальция, а алюмосиликатные соединения в
218
9. Использование углеотходов в производстве строительных материалов
реакциях не участвуют. Автоклавная обработка или пропаривание сопро-
вождаются полной гидратацией портландцемента, взаимодействием
Са(ОН)2 с алюмосиликатными соединениями ССЗ, a CaSO4 либо остается
неизменным, либо незначительно гидратируется.
Пропаривание сопровождается увеличением сроков твердения. Так,
для исходной шихты указанного выше состава после 1 мес. прочность це-
ментного камня составила 27 МПа, а после 3 мес. — 34 МПа. Согласно экс-
периментальным данным, пропаривание предпочтительнее автоклавной
обработки, так как оно позволяет использовать CaSO4 в качестве активного
компонента связующего и повысить прочность цементного камня за счет
увеличения доли портландцемента в исходной шихте с 15 до 25% масс.
Изделия, полученные из связующих на основе ССЗ, обладают удовлет-
ворительными деформационными характеристиками, а при добавках 15—
20% масс, портландцемента — хорошей морозо- и воздухостойкостью.
Следовательно, ССЗ могут рассматриваться как основной компонент ших-
ты (65—90% масс.) бесклинкерных и клинкерных связующих с марочной
прочностью 10—30 МПа. Эти связующие, в частности, можно использовать
в производстве тяжелых бетонов с крупным и мелкозернистым наполните-
лем или ячеистых бетонов. Для тяжелых бетонов расход связующего 300—
500 кг/м3 обеспечивает прочность 15—25 МПа сразу после пропаривания и
возрастание ее до 35—39 МПа после 90-суточного твердения.
При оптимальных условиях (расход и температура воды, расходы газо-
образователя и связующего) получают ячеистые бетоны с плотностью 0,4—
0,5 т/м3 и прочностью 3,5—5 МПа, предназначенные для теплоизоляцион-
ных изделий или самонесущих ограждающих конструкций в промышлен-
ных и гражданских зданиях. По данным ориентировочного анализа,
производство связующих из сульфатсодержащих ЗУ будет приводить к за-
метному экономическому эффекту даже без учета снижения экологиче-
ских штрафов за загрязнение окружающей среды оксидами серы, содержа-
щимися в дымовых газах, а также отсутствия затрат на транспортирование
ЗУ в отвалы и хранение в них.
Совместным измельчением смеси ЗУ, содержащих более 40% масс.
SiO2, и негашеной воздушной (или гидравлической) извести (2:1) полу-
чают известковозольное связующее. Оно пригодно для изготовления рас-
творов и бетонов марок менее 200 и силикатного кирпича. В Чехии содер-
жание зольных уносов в известковозольных связующих рекомендуется до-
водить до 80% масс.
Гранулированные шлаки могут с успехом использоваться вместо до-
менных в качестве гидравлической добавки при производстве шлакопорт-
ландцемента. Цемент с добавкой 40—50% масс, гранулированных шлаков
(даже сверхкислых) по своим свойствам практически не отличается от
клинкерных цементов и шлакопортландментов, полученных на основе до-
менных шлаков повышенной основности. В качестве активатора рекомен-
дуется вводить гипс (5% общей массы смеси).
9.3. Вяжущие вещества
219
Особый интерес представляет применение граншлаков с повышенным
содержанием соединений кальция и магния, которые получаются при сжи-
гании углей Канско-Ачинского бассейна. Так, топливный шлак Назаров-
ской ГРЭС применяется на Красноярском цементном заводе. При этом с
увеличением содержания оксида кальция в шлаке с 28 до 42% масс, актив-
ность цемента возрастает на 15—25% [30, 65].
В Эстонии (Ахтмеский комбинат) выпускался бесклинкерный цемент
«кукермит», представляющий собой тонкоизмельченный ЗУ (содержание
СаО не менее 45% масс.) после сжигания прибалтийских сланцев. Для по-
вышения водостойкости и скорости твердения он смешивался с 25—
85% масс, портландцемента [65, 122].
Экспериментальные исследования и опытно-промышленные испыта-
ния показали, что при шихтовке с добавками (известь, портландцемент,
гипс и др.) и отвердителями (СаС12, MgSO4 и др.) с активацией (пропарива-
ние или запаривание) бесклинкерные или малоклинкерные связующие
можно получать из любых видов золошлаковых отходов [30, 65]. Наилуч-
шие показатели достигаются для высококальциевых зольных уносов
([СаО] > 45% масс.) и стеклообразных граншлаков, содержание которых в
шихте достигает 80—85% масс.
Во многих странах ЗУ и Ш используются в крупных масштабах при
производстве бетонов и строительных растворов в качестве частичного за-
менителя цемента, мелкого заполнителя (вместо песка) и пластифицирую-
щего компонента. В СССР в этом направлении утилизировалось в год не
менее 2 млн т золошлаковых отходов.
Свойства ЗУ как мелкого заполнителя конструкционных и теплоизоля-
ционных бетонов марок 35—200 должны отвечать ТУ 21-33—75: насыпная
плотность менее 1,1 т/м3, удельная поверхность не менее 0,35 м2/г,
[SO3] < 3% масс, (в том числе [S]p< 1%), [С]о< 5% масс, (или 12% для ЗУ от
сжигания бурых или каменных углей), [СаО]своб< 1% масс. Замена песка
зольным уносом сопровождается снижением расхода керамзита и цемента
на 15—20%, повышением морозостойкости, облегчением укладки бетонной
смеси и снижением суммарных затрат. Эти бетоны обладают высокой проч-
ностью и водонепроницаемостью. Золы уноса используют с хорошими ре-
зультатами как заполнители в бетонах и асфальтобетонах для дорожных по-
крытий (п. 7.2). Перспективно также использование в качестве заполнителя
бетона мелко раздробленных вскрышных и шахтных пород [65].
Шлакозольные связующие и шлакопортландцементы целесообразно
применять для производства ячеистых бетонных изделий. Ячеистый бетон
и золосиликат получают влажнотермической обработкой смеси песка (зо-
лошлаковых отходов), воды, связующего, различных добавок и порообра-
зователя, в зависимости от типа которого образующиеся мелкопористые
материалы называют газо- или пенобетонами.
В СССР соотношение объемов выпускаемых газо- и пенобетонов со-
ставляло 9 : 1, и с использованием золошлаковых отходов от сжигания
220
9. Использование углеотходов в производстве строительных материалов
углей и сланцев выпускалось от 10 до 15% всех изделий из ячеистого бето-
на. Качество ЗШО должно было соответствовать следующим требованиям:
содержание стеклообразных и оплавленных частиц более 50% масс., удель-
ная поверхность более 0,4 или 0,5 м2/г и Ad 91 или 95% для отходов сжига-
ния соответственно бурых или каменных углей.
Использование известковошлаковых (зольных) связующих позволяет
сократить в 2—3 раза расход извести (по сравнению с традиционной сырье-
вой шихтой для газобетона). Вследствие этого можно применять известь
более низких сортов (с суммарным содержанием пережженных частиц
СаО + MgO до 10% масс.) без снижения качества готового ячеистого бето-
на. Особенности технологии описаны в литературе [30, 65].
Зольные уносы весьма эффективно применяют в строительных раство-
рах (снижается водопотребность растворов, уменьшается их расслаивае-
мость, а при введении ЗУ до 30% масс, достигаются более ранние сроки
твердения и большая прочность, чем для растворов на портландцементе и
песке). Доля зольных уносов в строительном растворе составляет 60—
80% масс., уменьшая расход портландцемента. Материал такого состава
лучше поддается вибрационному уплотнению и лучше укладывается.
Судя по экспериментальным данным [65, 167], влияние расхода ЗУ на
прочность строительного раствора зависит от типа, марки и расхода связу-
ющего. При использовании низкомарочных связующих (< 100) замена 20%
песка на ЗУ увеличивает прочность раствора в 1,5—2 раза. Частичная заме-
на песка на ЗУ в растворах марки 50 приводит к экономии цемента до 100 кг
на 1 м3 раствора. Чем выше марка использованного цемента, тем в мень-
шей степени при частичной замене песка на ЗУ возрастает прочность.
По-видимому, чем больше расход цемента, тем сильнее проявляется за-
висимость повышения прочности от введения ЗУ При расходах цемента
менее 250 кг/м3 она практически не наблюдается. Однако и для подобных
растворов введение 20—30% зольных уносов приводит к получению высо-
копластичной удобообрабатываемой массы. Особенно эффективна замена
песка на ЗУ в растворах, приготовленных на цементе с добавкой извести
[65,106]. Обнаружено также, что при введении ЗУ с добавкой ПАВ улучша-
ются реологические свойства растворов и бетонов, снижаются воздуховов-
лечение и поверхностная пористость.
Композиции, в состав которых входят ЗУ с активаторами твердения,
позволяют получать растворы для строительства плотин, а также бетоны
более химически- и термостойкие, чем бетоны на основе портландцемента
и песка.
Золы уноса с хорошими результатами можно применять как компонент
при получении полимербетонов. Водостойкий конструкционный материал
с повышенной прочностью на изгиб получается из композиций, состоящих
из ЗУ, цементного теста, диатомита и метилметакрилата. Инициатор поли-
меризации — различные перекиси (0,5% массы мономера). Полимербетон
повышенной упругости с малой усадкой, равной 0,25%, прочностью на из-
9.4. Материалы на основе расплавов
221
гиб и на сжатие соответственно 15—50 и 20—80 МПа получается при исполь-
зовании в качестве заполнителя ЗУ от сжигания углей Польши: 20—80% в
смеси, например, с фурфуролом, кислым отвердителем и асфальтеном [176].
Золы уноса, особенно с повышенным содержанием СаО и сульфата
кальция, могут применяться в производстве безобжигового силикатного
кирпича. Так, например, получен стеновой кирпич с прочностью на сжатие
35—49 МПа из шихты, состоящей из 50% масс. ЗУ, 39% песка, связующего
(до 3% растворимого стекла или 15—20% бентонитовой глины) и воды.
Смесь выдерживалась 47 ч при комнатной температуре и подвергалась
8-часовой автоклавной обработке (Т= 185 °C, Р— 1,33 МПа).
9.4. Материалы на основе расплавов
После переработки твердых горючих ископаемых, например, при сжига-
нии углей (сланцев) в топках с жидким шлакоудалением, могут образовы-
ваться значительные количества расплава — жидких шлаков. Их утилиза-
ция позволяет получать различные материалы: гранулированные шлаки,
минеральную вату, шлаковую пемзу, каменное литье, шлакоситаллы и т.д.
(табл. 9.1). Перспективность производства того или иного продукта поми-
мо общих технико-экономических причин обусловливается во многом хи-
мическим составом расплава.
Наиболее просто и практически из расплава любого состава получают-
ся гранулированные шлаки. Процесс основан на резком охлаждении рас-
плава смешением с водой, приводящим к преимущественному образова-
нию аморфного вещества, с последующим дроблением и рассевом. Грану-
лированные шлаки нашли широкое промышленное применение как
компонент бесклинкерных и клинкерных связующих (п. 9.3).
Из расплавов кислых шлаков с модулем кислотности Мк = ([SiO2] +
+ [Al2О3]) / ([СаО] + [MgO]) > 1,2 может быть получена минеральная вата —
теплоизоляционный материал, состоящий из гибких тонких стекловидных
волокон. Обычно минеральную вату производят из расплавов металлургиче-
ских шлаков либо из специально полученных расплавов природного сырья,
представляющего собой шихту из карбонатных (мергель, известняк и др.) и
алюмосиликатных (глинистых, магматических) пород.
Для превращения расплава в минеральное волокно его струя обрабаты-
вается паром либо центрифугируется, либо комбинированно расщепляет-
ся во вращающейся чаше с последующей обработкой паром. Минеральная
вата получается после пропитки волокон неорганическими и органически-
ми связующими, из нее изготовляется разнообразная тепло- и звукоизоля-
ционная продукция [65, 106].
В Венгрии на опытно-промышленной установке угольного предприя-
тия «Татабаня» получена высококачественная минеральная вата (кажущая-
222
9. Использование углеотходов в производстве строительных материалов
ся плотность 74 кг/м3, диаметр нитей 4—5 мкм, содержание узлов — 15%)
центробежным расщеплением жидкого шлака после сжигания углей.
На Сызранском минераловатном заводе в состав шихты длительное
время вводили горелые породы, представляющие собой отходы шахтной
добычи горючих сланцев Кашпирского месторождения. Состав применяе-
мых пород: 46—48% масс. SiO2; 14—16% А12О3; 25—26% СаО; 1,8—2,4%
MgO; 2,8-5,0% Fe2O3; 3,4-4,8% SO3.
Непосредственно в районе конического отвала была расположена сор-
тировочная площадка, на которой порода пропускалась сначала через валко-
вую дробилку, а затем через вибрационный грохот, где выделяли товарную
породу (20—100 мм), направляемую на минераловатный завод. Применяемая
на заводе шихта состояла из горелой породы (80% масс.) и кокса (20% масс.).
После подготовки шихты ее направляли в вагранки для плавления. Рас-
плав делился на четыре струи, каждая из которых раздувалась струей пара.
Одна вагранка с внутренним диаметром 1250 мм имела производитель-
ность 1,1 т/ч или 7,6 тыс. т/год. Получаемая минеральная вата использова-
лась для теплоизоляции агрегатов и тепловых сетей с температурой поверх-
ности до 600 °C.
Пористый материал (шлаковая пемза) может быть произведен вспучи-
ванием — введением газа или водяного пара в расплавы с высоким содер-
жанием оксида кальция (Мк < 1,2). С этой целью в жидкий шлак обычно
вводятся фосфорсодержащие добавки, например апатит (3 кг/т), и вода. За
вспучиванием, продолжающимся около 16 мин, следует медленное охлаж-
дение (от температур 1250—1350 °C) в течение 12 ч. Образующаяся масса
дробится и сортируется на фракции различной крупности. Насыпная плот-
ность шлаковой пемзы обычно составляет 0,4—1 т/м3, а предел прочности
на сжатие — от 0,4 до 2,5 МПа [65, 106].
Одно из возможных перспективных направлений использования жид-
ких шлаков после переработки ТГИ или расплавов из углеотходов — это
производство из них стеклокристаллических материалов. Для их синтеза
обычно используют систему, содержащую: 40—50% масс. SiO2, 10—25%
СаО, 10—20% А12О3 и небольшие количества оксидов натрия, калия, маг-
ния и железа.
Следует отметить, что в большинстве случаев отходы угольной про-
мышленности характеризуются достаточно высокой температурой плавле-
ния, поэтому получение стекол или расплавов на их основе сопряжено
либо с введением относительно большого количества добавок-плавней,
либо с повышением температуры термообработки в технологическом про-
цессе. В зависимости от степени кристалличности стеклокристаллические
материалы разделяют на шлаковое литье и шлакоситаллы. По сравнению
со шлаковым литьем шлакоситаллы отличаются большей устойчивостью к
ударным воздействиям и большей прочностью. Так, прочность на сжатие
шлакового литья и шлакоситаллов соответственно равны 80—120 и 600—
900 МПа, а на изгиб - 20-25 и 90 МПа [65,119].
9.4. Материалы на основе расплавов
223
Одновременно с высокой прочностью изделия из каменного литья ха-
рактеризуются высокой кислото-щелочной стойкостью. Использование
специальных режимов термообработки жидких шлаков (комбинирование
охлаждения и обжига) позволяет получать из них разнообразные изделия.
Для получения шлакоситаллов использовали отходы углеобогащения
газовых углей Донбасса следующего состава: 64—80% масс. Ad; 50,8—58,8%
SiO2; 20,1-24,6% А12О3; 7,5-8,3% Fe2O3; 1,2-2,6% СаО; 0,3-1,4% MgO и
2,8—3,8% (К2О + Na2O). Для корректировки состава породы использовали
мел, доломит, соду, кварцевый песок и фторсиликат натрия. Стекло с тех-
нологически приемлемыми варочными и выработочными свойствами по-
лучено введением в шихту около 50%масс. отходов углеобогащения при
температуре около 1450 °C.
В качестве катализаторов кристаллизации применяли наиболее рас-
пространенные Fe2O3, Сг2О3, МпО, а также сульфиды железа и цинка. Не-
зависимо от вида катализатора при кристаллизации стекла на основе угле-
отходов образуется пироксеновая кристаллическая фаза, однако лучшими
технологическими свойствами обладают массы, содержащие оксид железа.
В оптимальных условиях были получены шлакоситаллы из расплава
после конвертерной плавки сырья с производством первичных концентра-
тов ПЦЭ (п. 11.4) с кислотостойкостью 98,8—99,8%, щелочестойкостью
83—89%, микротвердостью 6,4—6,7 ГПа и плотностью 2,86—3,15 т/м3. По-
добные материалы можно применять для защиты оборудования от износа
и коррозии в угольной, химической и металлургической промышленности,
например, как плиты и конусы гидроциклонов диаметром 900 мм, приме-
няемых в угольной промышленности.
Из расплавов отходов получения концентратов редких и рассеянных
элементов (50% масс. SiO2; 20% А12О3; 16% СаО; 6,6% MgO; 7% Fe2O3) по-
лучали камнелитные изделия, имеющие прочность на сжатие и на изгиб
соответственно 500 и 65—70 МПа, а кислотостойкость в серной и соляной
кислотах — 98 и 99% [119].
Имеются обнадеживающие экспериментальные данные по получению
стеклокристаллических материалов из зольных уносов ТЭЦ [65, 136]. На-
пример, с этой целью изучались специально подготовленные расплавы на
основе ЗУ (47-38% масс. SiO2, 29-32% А12О3, 4-5% Fe2O3, 6-10% СаО,
4—7% MgO, 66—94% Ad), уловленных после сжигания смеси фрезерного
торфа с углем.
Резкое охлаждение расплава указанных ЗУ приводит к образованию вы-
соковязких плохо осветляющихся стекол. Вредное влияние на свойства ко-
нечного продукта оказывает содержащийся в зольных уносах углерод, вос-
станавливающий соединения железа. Поэтому перед расплавлением углерод
необходимо удалить, например, обжигом золы уноса или ее сепарацией.
Стеклокристаллический материал высокого качества удалось получить
из шихты, состоящей из 70% зольных уносов и 30% известняка, к которой
для достижения объемной тонкозернистой кристаллизации добавлялось
224
9. Использование углеотходов в производстве строительных материалов
0,5—2,0% масс, оксида хрома. Основной кристаллической фазой материа-
ла, полученного охлаждением расплава по специальному режиму, являлся
пироксен. Стеклокристалллический материал отличается высокой кисло-
те-, щелоче- и термостойкостью и может применяться для облицовки уста-
новок, работающих в агрессивных средах.
Следовательно, судя по экспериментальным результатам, из жидких
шлаков, образующихся после переработки твердых горючих ископаемых
или расплавлением после введения различных добавок ЗУ и Ш, могут быть
произведены разнообразные изделия (облицовочные и футеровочные
плитки, вкладыши, бордюрные камни, фасонные детали, кислотоупорный
порошок и т.д.), по свойствам не уступающие изделиям из каменного ли-
тья, которое в настоящее время производится расплавлением природного
сырья (базальт, габбро и др.).
9.5. Наполнители линолеума и добавки
к сырью при получении керамической плитки
Опытно-промышленные работы по применению отходов обогащения при-
балтийских сланцев в качестве наполнителей при производстве различных
видов мастик и линолеумов показали возможность замены таких материа-
лов, как древесная и пробковая мука, мел, каолин, тальк, барит, асбест,
сажа. Наличие керогена (органической составляющей) в отходах позволяет
уменьшить расход каучуков, смол и пластификаторов на 2—4%.
На основании опыта использования около 1 тыс. т отходов обогащения
сланцев были разработаны технические условия, в соответствии с которы-
ми содержание органического вещества в породе (в пересчете на сухую
массу) должно составлять 10—18% масс., воды — не более 1,0%, а крупность
применяемой тонкоизмельченной породы должна соответствовать следу-
ющим показателям: остаток на сите 014 < 3% масс., а на сите 008 —
<15% масс. (ТУ-21 Латв. ССР 25-10-77).
Углеотходы, отличающиеся высокими температурами плавкости
(tB >1300—1400 °C) могут применяться в качестве компонента (до 50% масс.)
шихты для производства керамических плиток, главным образом наполь-
ных, а в некоторых случаях даже облицовочных. Использование органоми-
неральных отходов позволяет сократить расход технологического топлива,
но для достижения требуемых показателей по качеству плиток содержание
органического углерода должно быть не выше 15—20% масс.
Проведенные опытные работы подтвердили реальность подобного на-
правления при использовании в качестве компонента шихты ООГ некото-
рых ОФ Кузбасса и породы внутренней вскрыши (п. 3.2) разреза «Бога-
тырь» Экибастузского бассейна.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ УГЛЕОТХОДОВ
И П В ЧЕРНОЙ И ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
I U И В СЕЛЬСКОМ ХОЗЯЙСТВЕ
Процессы утилизации углеотходов в черной и цветной металлургии, изу-
ченные в лабораторных, стендовых или полупромышленных установках, в
зависимости от типа углеотхода и получаемого из него продукта, представ-
лены на рис. 10.1. Одной из потенциально наиболее крупных и масштаб-
ных областей использования углеотходов может стать производство соеди-
нений алюминия.
Рис. ЮЛ. Использование вскрышных пород, отходов обогащения и сжигания углей
в качестве сырья в черной, цветной металлургии и для производства пиритных
концентратов: 1 — глинозем; 2 — сульфат (оксихлорид) алюминия;
3 — кремний-алюминиевые сплавы; 4 — концентраты алюминия и SiO;
5 — ферросилиций; 6 — добавки в шихту производства чугуна; 7 — карбидкремниевые
абразивы; 8 — огнеупорные материалы на основе SiC и А12О3; 9 — конструкционная
керамика (сиалоны); 10 — пиритные концентраты; 11 — магнетитовый концентрат;
12 — редкие и благородные металлы
226
10. Использование углеотходов в черной и цветной металлургии и в сельском хозяйстве
10.1. Получение соединений алюминия,
карбидкремниевых и других материалов
10.1.1. Кислородные соединения алюминия
Для получения алюминия, одного из самых распространенных элементов
земной коры, применяют главным образом бокситовое сырье с кремние-
вым модулем (массовым соотношением [Al2O3]/[SiO2]) более 2,6 и содер-
жанием А12О3 более 38,0% масс. Однако в связи с непрерывно возрастаю-
щим объемом производства алюминия и его соединений ощущается дефи-
цит бокситового сырья и все большее внимание уделяется разработке и
внедрению технологий производства соединений алюминия из легкодо-
ступного высококремнистого сырья — аллитов (кремниевый модуль
ниже 2,6 и выше 0,87) и сиаллитов (кремниевый модуль ниже 0,87).
Удовлетворительные технико-экономические показатели при исполь-
зовании высококремнистого сырья достигаются, только если затраты, свя-
занные с его добычей и транспортировкой к месту переработки, значитель-
но ниже, чем связанные с добычей бокситов. Кроме того, переработка
должна быть комплексной, т.е. предусматривающей получение как товар-
ных соединений алюминия, так и других макрокомпонентов (кремния,
щелочных металлов). Этим требованиям отвечают отходы добычи или пе-
реработки твердых горючих ископаемых ряда месторождений.
Комплекс геохимических факторов может способствовать повышению
содержания алюминия и снижению содержания кремния в твердых горю-
чих ископаемых и сопутствующих им горных породах. Этот вопрос под-
робно рассмотрен в монографиях В.Р. Клера [55, 56]. Отметим только, что
повышенное содержание алюминия характерно для пород оснований угле-
носных карьеров или почвенных пород мощных угольных пластов (иногда
прослоев внутри пластов), районов залегания отложений угля на высоко-
глиноземистых породах или на закарстованных известняках, перифериче-
ской части бассейнов угленакопления, склонов поднятий и платформен-
ных угленосных формаций.
В ряде стран (ВНР, Китай, страны Латинской Америки и др.) отложе-
ния пород с повышенным содержанием алюминия и даже бокситов нахо-
дятся в непосредственной близости к угленосным пластам или залегают
ниже, например, первичные каолины Ангренского угольного месторожде-
ния (Узбекистан). В этих случаях они не добываются вместе с ТГИ. В Китае
в одном крупном угольном месторождении, разрабатываемом открытым
способом, прослои бокситов добываются, по-видимому, вместе с углем
и после его сжигания улавливаемые ЗУ отличаются необычно высоким
кремневым модулем.
В отходы добычи или переработки ТГИ переходят высокоглиноземи-
стые отложения, залегающие выше или внутри угленосных пластов. При
10.1. Получение соединений алюминия, карбидкремниевых и других материалов
227
шахтной добыче высокоглиноземистые породы могут оставляться в не-
драх, и их разработка целесообразна после технико-экономического ана-
лиза с учетом горно-геологических факторов и показателей переработки.
При открытой добыче эти породы входят в состав вскрышных и для их ис-
пользования требуется селективная отработка, а при утверждении запа-
сов — и селективное складирование. Примером подобных пород являются
вторичные каолины Ангренского месторождения.
Высокоглиноземистые породы, залегающие непосредственно в уголь-
ных пластах, которые или отделяются от угля (полностью или частично)
при селективной выемке, или добываются вместе с углем и поступают на
дальнейшую переработку (обогащение, сжигание), представлены в пода-
вляющем большинстве случаев каолинитовыми минералами, в первую
очередь каолинитом (А12О3 • 2SiO2 • 2Н2О), его разновидностями того же со-
става (накрит, диккит, аноксит) и гидратированной формой (галлуазит).
Основная масса этих высокоглиноземистых пород, называемых сухар-
ными, полусухарными, камнеподобными каолиновыми глинами, флинт-
клеем или аргиллитом (углистым аргиллитом), представлена каолинитом.
Остальные минералы присутствуют в незначительных количествах, хотя
иногда и встречаются в угольных отложениях, например диккит в Донец-
ком бассейне.
В угленосных формациях вследствие особых геохимических условий
образования, связанных с выносом соединений железа и кремнекислоты
при выветривании, т.е. разложении исходных (полевошпатовых) алюмоси-
ликатных минералов, эти каолиновые породы характеризуются относи-
тельно низким средним содержанием железа. Так, в угольных пластах Эки-
бастузского бассейна распространены песчаники, сложенные полностью
каолинитизированными зернами, первоначально состоявшими из поле-
вых шпатов.
В процессе каолинитизации алюмосиликатных минералов наряду с вы-
носом соединений железа может происходить также и осаждение сидерита
в виде конкреций, прожилок или цементирующего вещества песчаников.
Следовательно, повышенное содержание алюминия может наблюдаться
в отходах добычи и обогащения (вследствие преимущественного перехо-
да в эти продукты каолиновых пород залежи) и в золошлаковых отходах
сжигания углей некоторых месторождений, органическое вещество кото-
рых обогащено больше алюминием, чем кремнием, или отличающихся по-
вышенным содержанием каолиновых минералов.
При воздействии содовых гидротермальных растворов или при выве-
тривании алюмосиликатных минералов в аридных (безводных) условиях
образуется даусонит NaAl(OH)2CO3, из которого алюминий (в отличие от
каолинитовых минералов) легко выщелачивается под действием воды или
водных растворов кислот низкой концентрации.
Даусонит обнаружен в угленосных формациях Кузнецкого и Донецкого
бассейнов и в Белоруссии, хотя его пропластки не имеют промышленного
228
10. Использование углеотходов в черной и цветной металлургии и в сельском хозяйстве
значения. Наиболее крупные скопления даусонита, иногда даже представ-
ляющие интерес для промышленной разработки, сосредоточены в горючих
битуминозных сланцах, например, в США.
В России и в других странах СНГ в настоящее время и в ближайшем
будущем как потенциальное алюминиевое сырье представляют интерес
ОДВ и ООГ углей некоторых месторождений Подмосковного бассейна,
вторичные каолины Ангренского буроугольного месторождения (Узбеки-
стан), ОДВ и ЗШО углей Экибастузского (Казахстан), Подмосковного бас-
сейнов и некоторых месторождений Урала.
Пшнозем. Проблема использования минеральной части углей для про-
изводства глинозема привлекает внимание исследователей уже в течение
многих десятков лет. Однако до середины 60-х гг. с этой целью изучались
только зольные уносы и золошлаковые отходы из отвалов.
Так, в 1941 г. была подготовлена проектная документация по сооруже-
нию завода для производства 100 тыс. т глинозема в год из зольных уносов
сжигания углей Подмосковного бассейна. В последующие годы все боль-
шее внимание привлекает использование вторичных каолинов Ангренско-
го месторождения и высокоминерализованных ТГИ — отходов добычи и
предполагавшегося обогащения углей Экибастузского бассейна, а также
некоторых сланцев [125, 136,146].
Предложенные способы можно разделить на четыре группы:
1) процессы, основанные на спекании углеотходов с щелочными реа-
гентами (известняком и содой, известняком и др.);
2) кислотное разложение углеотходов;
3) гидрохимическое обогащение углеотходов с получением концентра-
тов, перерабатываемых методами, освоенными в алюминиевой про-
мышленности;
4) термообработка в восстановительной среде с получением сплавов
алюминия с кремнием (и железом) или концентратов с содержанием
алюминия более 60% масс., рассмотренная в п. 10.1.2.
Наиболее изучены процессы первой группы. Они могут осуществлять-
ся в аппаратах, уже освоенных промышленностью при переработке нефе-
линов и высококремнистых бокситов, и являются безотвальными, так как
шлам после извлечения глинозема — прекрасное сырье для производства
цемента. Однако при щелочном спекании расходуется большое количество
известняка, поэтому их применение возможно главным образом для сы-
рья, в котором кремниевый модуль > 0,6.
Шихтовка исходного сырья проводится с известняком и содой или
только с известняком. Расход компонентов подбирается с таким расчетом,
чтобы получить после спекания двухкальциевый силикат и алюминаты на-
трия или кальция. Согласно наиболее достоверным экспериментальным
данным, в шихте при использовании известняка и соды должны соб-
людаться следующие мольные соотношения: [СаО] / [SiO2] от 1,9 до 2,0,
10.1. Получение соединений алюминия, карбидкремниевых и других материалов
229
[Na2O] / [А12О3] от 0,7 до 0,8 и [СаО] / [А12О3] — 1,0 (для Д12О3, не связанно-
го щелочью).
Оптимальная температура спекания 1498—1573 К. Кроме того, степень
извлечения в раствор алюминия и щелочи зависят от конкретного вида сы-
рья. Например, при спекании зольных уносов подмосковных углей при
1573 К извлечение в раствор оксида алюминия и щелочи достигает соот-
ветственно 87,5 и 93,3%, а при спекании (Т= 1523 К) зольных уносов вол-
чанских углей (Урал, Россия) соответственно 91 и 93% [65, 136].
Спекание сырья с известняком позволяет снизить расход соды и полу-
чить после выщелачивания шлам с меньшим содержанием щелочей (т.е. бо-
лее ценное сырье для производства цемента), но приводит к несколько боль-
шим материальным потокам. Подобная технологическая схема была приня-
та на Рюдерсдорфском глиноземном заводе, построенном в 1940-х гг. для
переработки зольных уносов бурых углей. Физико-химические модели
процесса разработаны под руководством В. А. Мазеля и Н. И. Еремина
[65,135,136].
Большое преимущество способа — исключение из технологической
схемы операции дробления спека вследствие его «саморассыпания», про-
исходящего в результате объемных изменений образующегося у-2СаО • SiO2.
Дозировка компонентов шихты и режим спекания должны обеспечить по-
лучение равновесных фаз (2СаО • SiO2, 12СаО • 7А12О3 и СаО • А12О3). При
этих условиях достигается максимальное извлечение алюминия в раствор
при выщелачивании.
Эта технология дала положительный результат в лабораторных и полу-
заводских условиях на образцах ЗУ различных углей, а также на специаль-
но сооруженной опытно-промышленной установке для вскрышных као-
линов Ангренского месторождения и углистой породы внутренней вскры-
ши разреза «Богатырь» Экибастузского бассейна.
Установлено, что извлечение глинозема из углистой породы Экиба-
стузского бассейна составляет 78—80%. Шихта готовится смешением угли-
стой породы или зольного уноса с известняком, оборотным белым шламом
и нерассыпавшимся спеком. Соотношение исходных компонентов шихты
должно быть таким, чтобы обеспечить следующие мольные соотношения
компонентов: [СаО] / [SiO2] = 2,0; [СаО] / [А12О3] = 1,65; [СаО] / [Fe2O3] = 1,0.
Измельченная шихта влажностью 34% масс, подается во вращающиеся
печи спекания. Полученный спек рассыпается в барабанных холодильни-
ках печей спекания и выщелачивается оборотным содовым раствором в
мешал ках-репульпаторах.
После 1-й стадии выщелачивания (5 мин) в классификаторе отделяется
крупная фракция спека (+0,1 мм), которая возвращается на спекание.
Слив классификатора выщелачивается в мешалках (15 мин) и фильтруется
на барабанных фильтрах. Фильтрат — алюминатный раствор (70 г/л А12О3)
направляется на обескремнивание, осадок репульпируется промывной во-
230
10. Использование углеотходов в черной и цветной металлургии и в сельском хозяйстве
дой и подвергается двукратной промывке на карусельных фильтрах. Расход
воды на промывку — 1,4 м3 на 1 т шлама. Крепкая промывная вода подает-
ся на выщелачивание спека, слабая — на репульпацию осадка барабанных
фильтров.
Промытый шлам направляется на цементное производство. Пример-
ный состав шлама: 60% масс. СаО, 24% SiO2, 3% А12О3, 0,8% (Na2O + К2О),
0,8% Fe2O3 и 12,9% — прочие примеси. По оценке Гипроцемента, подоб-
ный шлам представляет собой ценное сырье для производства цемента. Он
превосходит по свойствам шлам, образующийся при промышленной пере-
работке нефелинов (кольских и кияшалтырских) на глинозем.
Алюминатный раствор, полученный в результате выщелачивания спе-
ка, подвергается двухстадийному обескремниванию до кремневого модуля
900—950: 1-я стадия — в автоклавах (2 ч, 423 К) или в мешалках (6 ч, 373 К),
2-я стадия — в мешалках, с добавкой известкового молока (5 г/л СаО при
автоклавном варианте I-й стадии и 10 г/л — при безавтоклавном).
Обескремненный алюминатный раствор перерабатывается карбониза-
цией на глинозем. Выпавший гидроксид алюминия сгущается, фильтрует-
ся, промывается и подвергается кальцинации. Полученный в результате
кальцинации глинозем является товарным продуктом. Маточный раствор,
полученный после отделения гидроксида алюминия, вместе с промывной
водой выпаривается (до 200 г/л Na2O и К2О) и подается на выщелачивание.
На получение 1 т глинозема из углистых пород Экибастузского место-
рождения (зольностью Ad = 69%, [С]о = 16%, с содержанием в остатке после
прокаливания при 1123 К 36% масс. А12О3, 56% SiO2, 2% Fe2O3, 2%
СаО + MgO, 1% TiO2 и 2% Na2O + К2О) расходуется: 5 т углистой породы
(влажности 10%); 10,7 т известняка (влажности 10%); 0,06 т 95%-ной каль-
цинированной соды; 1,17; 0,135 и 0,02 т условного топлива соответственно
на спекание, кальцинацию, обжиг извести; 950 кВт • ч электроэнергии;
30 м3 свежей воды; 300 м3 оборотной воды; 0,25 м2 фильтровальной ткани
(капрон); 5 кг измельчающих тел; 800 м3 сжатого воздуха. При этом полу-
чается 8,49 т сухого шлама.
Сравнение технико-экономической эффективности производства гли-
нозема и цемента из углистой породы указанного выше состава и из красно-
октябрьских бокситов (Казахстан) показывает, что переработка углистых по-
род позволяет сократить расход соды примерно в 2 раза и топлива — на 20—
30%. Одновременно сокращаются затраты на добычу глиноземного сырья.
В результате себестоимость производства глинозема значительно снижается,
но вследствие больших материальных потоков увеличиваются удельные ка-
питальные вложения. Приведенные затраты на производство глинозема из
углеотходов, рассчитанные по одной методике, ниже, а подругой — пример-
но на 5% выше, чем из краснооктябрьских бокситов.
Методом спекания с известняком на саморассыпающийся спек целесо-
образно перерабатывать углеотходы с Ad > 65% и содержанием А12О3 в золе
10.1. Получение соединений алюминия, карбидкремниевых и других материалов
231
более 34% и SiO2 — менее 60%. Главный недостаток этого метода — необхо-
димость высоких капитальных вложений на 1 т глинозема и организации
крупномасштабного цементного производства в непосредственной близо-
сти к глиноземному для реализации получающегося шлама.
Почти аналогичный технологический процесс разработан в Венгрии
под руководством Ласло Капольи. В качестве исходного сырья использова-
лись зольные уносы ТЭЦ, шихтуемые с известняком до соотношения меж-
ду оксидами кальция, кремния и алюминия, соответствующими образова-
нию 2СаО • SiO2, 12СаО • 7А12О3 и СаО • А12О3. Подготовлена техническая
документация на строительство завода по производству около 40 тыс. т
глинозема и 400 тыс. т цемента из шлама.
Наиболее капиталоемкая стадия рассматриваемого процесса — спека-
ние. Это обусловлено низкой скоростью твердофазных реакций, полнота
протекания которых требуется для достижения равновесного состава ко-
нечного продукта.
Экспериментальные исследования показывают, что взаимодействие
оксида кальция с расплавом минеральной части углей или углистых пород
позволяет во много раз ускорить достижение равновесного состава продук-
тов в этих сложных многофазных системах. В связи с этим были выполне-
ны опытные работы (ИГИ, ВАМИ и ЭНИН), доказавшие техническую
возможность получения саморассыпающихся спеков непосредственно в
топочных устройствах с жидким шлакоудалением. Достигнутая степень са-
морассыпания полученных продуктов — такая же, как и спеков, образую-
щихся по обычной технологии, основанной на твердофазных превращени-
ях. Режимы и показатели гидрометаллургического извлечения оксида алю-
миния также практически не отличаются [135].
Для сокращения материального потока, направляемого на обжиг, изу-
чалась возможность обогащения зольных уносов и углистых пород с полу-
чением концентратов с повышенным содержанием алюминия и кремние-
вым модулем. Большинство предложенных способов основывается на том,
что при щелочной автоклавной обработке углеотходов в раствор переходят
преимущественно соединения кремния, а не алюминия. Вследствие раз-
нообразия вещественного состава зольных уносов и углистых пород этот
процесс можно представить только схематично:
SiO2 (ЗА12О3 2SiO2; А12О3 2SiO2) + NaOH Na2 SiO3 + A12O3 +
+ Na2O • лД12О3 ySiO2; (10.1)
Na2 SiO3 + Ca(OH)2 -> NaOH(p-p) + CaSiO3. (10.2)
Содержание A12O3 в твердом продукте реакции (10.1) повышается до
45—50%, а кремниевый модуль — до 1—1,5. Раствор едкого натра и шлам
CaSiO3, образующиеся по (10.2), направляют соответственно в оборот и на
производство цемента.
232
10. Использование углеотходов в черной и цветной металлургии и в сельском хозяйстве
В некоторых технологических схемах для ликвидации низкопроизво-
дительной операции фильтрования получают в качестве товарных продук-
тов силикат натрия и его производные, что сопряжено с повышением рас-
хода щелочи.
Углеотходы можно применять как добавку к низкокачественным или
даже некондиционным бокситам с повышенным содержанием железа.
Введение низкожелезистых углеотходов в шихту снижает общее содержа-
ние в ней соединений железа. Одновременно сокращается расход топлива
на спекание и используется глиноземная составляющая углеотходов.
Принципиально возможна переработка смеси с преобладанием как
углеотходов, так и низкокачественных бокситов. В первом варианте техно-
логии наиболее целесообразно применять спекание с известняком с полу-
чением саморассыпающегося спека, во втором — углистая порода добавля-
ется в шихту, состоящую из боксита, соды и известняка, и служит одновре-
менно восстановителем железа.
Лабораторные и полупромышленные исследования первого варианта
показали, что из шихты с различным соотношением между некондицион-
ными бокситами и углеотходами описанным выше методом могут быть по-
лучены саморассыпающиеся спеки [135]. Наилучшие показатели по извле-
чению глинозема были достигнуты при содержании составляющих шихты,
обеспечивающем кремниевый модуль 0,7-1,0.
Во втором варианте добавка углеотходов действует как восстановитель,
переводя часть трехвалентного железа в двухвалентное или металлическое.
Реальность этого эффекта была доказана на Ленинградском опытном заво-
де ВАМИ переработкой смеси тургайских бокситов (содержание оксида
железа 18%) с добавкой 16% масс, углистой породы Экибастузского место-
рождения из расчета 2% углерода в шихте. Согласно данным полузавод-
ских испытаний, введение в шихту углистой породы позволяет сократить
расходы (на 1 т глинозема): боксита — на 0,23 т; соды — на 0,02 т; условно-
го топлива — на 0,13 т. Расход известняка при этом повышается на 0,55 т.
В целом достигается снижение себестоимости производства глинозема и
значительное расширение сырьевой базы.
Для щелочных способов получения глинозема содержание соединений
щелочных или щелочноземельных металлов в исходном сырье весьма бла-
гоприятно. В США разведаны интересные с этой точки зрения сланцы, для
которых характерно высокое содержание натрия (до 10%) в виде наколита
NaHCO3 и даусонита. До 60% масс, наколита выделяется грохочением раз-
дробленного сланца, остальной гидрокарбонат натрия извлекается водным
выщелачиванием.
Термообработка при 643 К остаточной горной массы позволяет полу-
чить сланцевое масло и приводит к разложению даусонита на оксид алю-
миния и соду. Предполагалось строительство завода с получением из
10.1. Получение соединений алюминия, карбидкремниевых и других материалов
233
60 тыс. т сланца ежесуточно: 5—10 тыс. т NaHCO3; 1,5-2,0 тыс. т А12О3 и
3 тыс. т Na2CO3.
Из кислотных способов извлечения алюминия наиболее изучен серно-
кислотный. Предложено несколько вариантов этого процесса, отличаю-
щихся либо режимами выщелачивания сырья, либо способами выделения
оксида алюминия из сернокислотных растворов. Так, разложение сырья
может проводиться либо сульфатизацией — спеканием с серной кислотой
или сульфатами с последующим выщелачиванием 5-2%-ной серной кис-
лотой, либо обработкой водными растворами 20-10%-ной серной кислоты
при 363—373 К после предварительного обжига углистых каолинитов (на-
пример, породы внутренней вскрыши экибастузских углей). Следует отме-
тить, что при подборе оптимальных условий расход серной кислоты (или
сульфатов) при сульфатирующем обжиге и сернокислотном выщелачива-
нии примерно одинаков и составляет около 1,1 от стехиометрического.
Сернокислотные схемы значительно различаются по способу переработ-
ки растворов. В «открытых» схемах серная кислота не регенерируется, и из
сульфата алюминия получают глинозем и сульфат аммония. В замкнутых
схемах для регенерации серной кислоты проводится термическое разложе-
ние сульфата и основного сульфата алюминия или квасцов с последующим
синтезом серной кислоты из образующихся газообразных продуктов.
В Польше разработан и проверен на опытно-промышленной установке
процесс получения глинозема из зольных уносов и глин, основанный на
разложении их серной кислотой с последующим гидролитическим выделе-
нием основного сульфата алюминия. Глинозем получают в виде твердого
остатка после термического разложения основного сульфата, а отходящие
газы перерабатывают на серную кислоту, использующуюся для обработки
исходного сырья.
Если для выщелачивания применяют соляную кислоту, то растворы
хлорида алюминия целесообразно направлять на пирогидролиз (Гот 503 до
573 К), основанный на количественном разложении хлоридов алюминия и
железа (III) при температурах более 250—300 °C с учетом устойчивости
обычной стали к действию газообразного НС1:
2А1С13 + ЗН2О(г) = А12О3 + 6НС1(г). (10.2а)
Такой способ позволяет достичь 97—98% регенерации соляной кисло-
ты, а в виде твердого продукта получать (в зависимости от степени очистки
раствора) либо чистый оксид алюминия, либо концентрат с содержанием
его более 90-92% в расчете на прокаленный продукт.
Интересен азотнокислотный метод, предложенный Институтом метал-
лургии РАН для получения глинозема из вскрышных каолинов Ангренско-
го буроугольного месторождения. Для выщелачивания используется азот-
ная кислота, которая затем частично переводится в товарный продукт
(удобрение), нитрат аммония и частично регенерируется синтезом из газо-
234
10. Использование углеотходов в черной и цветной металлургии и в сельском хозяйстве
образных продуктов термического разложения основного нитрата алюми-
ния.
Главная особенность кислотных методов состоит в инертности соеди-
нений кремния, в результате чего может быть реализован практически зам-
кнутый (по основному реагенту — кислоте) процесс. Однако, несмотря на
большое число лабораторных исследований, до настоящего времени их
опытно-промышленная проверка не проводилась. Между тем эти методы
требуют создания нового (для алюминиевой промышленности) аппаратур-
ного оформления.
До конца не решены также проблемы технологии некоторых стадий
этих процессов (отделение железа, наилучший способ выделения оксида
алюминия и др.). Кроме того, регенерация серной или азотной кислоты
требует сравнительно больших капитальных вложений. В «открытой» сер-
нокислотной схеме на 1 т глинозема получается около 5 т сульфата аммо-
ния, т.е. организация крупного глиноземного производства возможна
только в районах с большой потребностью в сульфате аммония.
Как исходное сырье для кислотных способов получения соединений
алюминия весьма перспективны отходы добычи или обогащения углей, со-
став минеральной части которых представлен преимущественно минера-
лами каолиновой группы. Согласно экспериментальным данным, перед
кислотным выщелачиванием необходим предварительный обжиг при
определенных температурах в течение 1—2 ч для завершения реакции (10.3).
В этих условиях достигается практически полное разрушение кристалличе-
ской структуры каолиновых минералов с получением продукта, называе-
мого «метакаолин», из которого алюминий после действия растворов сер-
ной, соляной или азотной кислот выщелачивается на 82—86% [135].
Содержащие алюминий коагулянты. Из подобных углеотходов наиболее
перспективно получение коагулянтов на основе сульфата или оксихлорида
алюминия для очистки питьевых или сточных вод.
При использовании серной кислоты во избежание трудностей, связан-
ных с переработкой растворов (очистка от соединений железа, регенерация
кислоты и т.д.), во многих случаях целесообразно получать в виде конечно-
го продукта не глинозем, а сульфат алюминия с примесью сульфатов желе-
за, которые находят широкое применение как коагулянты при очистке вод
(питьевых и промышленных).
Весьма перспективны для производства сульфата алюминия также от-
ходы добычи (обогащения), в которых алюминий содержится в основном в
виде минералов каолинитовой группы (Подмосковный и Экибастузский
бассейны, Ангренское месторождение).
Каолинит, присутствующий в углистых породах, при температурах
650—700 °C переходит по реакции (10.3) в метакаолин А12О3 • 2SiO2, имею-
щий аморфную структуру и хорошо растворяющийся в кислотах с образо-
ванием соответствующих солей алюминия.
10.1. Получение соединений алюминия, карбидкремниевых и других материалов
235
А12О3 • 2SiO5(OH)4 = А12О3 • 2SiO2 + 2Н2О; (10.3)
А12О3 2SiO2 + 3H2SO4 = 2SiO2 + A12(SO4)3 + 3H2O. (10.4)
Для получения основного хлорида алюминия, который по коагулирую-
щему действию превосходят сульфат, вместо серной кислоты для выщела-
чивания алюминия применяют соляную кислоту с последующим гидроли-
зом хлорида алюминия до гидроксохлорида.
Следует отметить, что при температурах выше 750—800 °C метакаолин
образует кристаллические муллит, силлиманит (п. 3.1.1) и иногда — шпи-
нели, гораздо более устойчивые к действию минеральных кислот.
Таким образом, для переработки отходов добычи и обогащения углей,
содержащих алюминий в форме каолинита, наиболее целесообразно ис-
пользовать кислотные методы с производством товарного коагулянта —
сульфата или гидроксохлорида алюминия. Подобные процессы примени-
тельно к углистой породе Экибастузского месторождения разработаны в
Институте металлургии РАН и ИГИ. Предварительные расчеты показали
их высокие технико-экономические показатели.
Позднее в ИГИ был разработан технологический процесс производства
коагулянта (сульфата алюминия) из вскрышных пород угольных разрезов
«Кимовский» и «Ушаковский» Подмосковного бассейна [122]. Исследова-
лись глины, добываемые со вскрышными породами разрезов, а именно на-
дугольные и межугольные глины, составы которых представлены в табл. 10.1.
Таблица 10.1
Состав технологических проб вскрышных пород, испытанных в качестве
исходного сырья для получения сульфата алюминия, % масс.
Разрез Технический анализ породы
Wa Л“ [С]? [С]/ [S]? [S]/ [S]« [S]*
Ушаковский 9,57 72,5 80,17 6,65 7,35 0,45 0,50 0,07 0,08
Кимовский 11,8 68,63 77,79 7,92 8,98 0,50 0,57 0,12 0,14
Химический состав золы
Ушаковский SiO2 А12О3 Ре2О3 СаО MgO тю2
52,00 39,60 2,71 0,25 0,66 1,70
По разработанной технологии (рис. 10.2) порода сушится естествен-
ным образом на складе сырья. Со склада сырья порода с помощью экскава-
тора загружается в бункер, из которого она периодически с помощью
транспортера подается в глиномялку или валовую дробилку. Раздроблен-
ная до крупности —0,1 мм порода с помощью транспортера подается в гра-
нулятор, где происходит формирование гранул диаметром 3—5 мм. С по-
мощью транспортера гранулы подаются во вращающуюся печь.
236
10. Использование углеотходов в черной и цветной металлургии и в сельском хозяйстве
Печь обогревается снаружи за счет сжигания мазута или газа. Для окис-
ления углерода, содержащегося в породе, в печь подается воздух. Темпера-
тура в печи поддерживается в пределах 650—700 °C. Длительность пребыва-
ния гранул в реакционной зоне — 1,5 ч. Из печи обожженные гранулы
транспортером подаются в шаровую мельницу и измельчаются до крупно-
сти —0,1 мм.
Измельченный продукт с помощью элеватора загружается в бункер,
снабженный автоматическими весами. Из бункера дозированное количе-
ство обожженной породы с помощью шнека подается в обогреваемый па-
ром реактор выщелачивания, оборудованный рамной мешалкой.
Выщелачивание проводится при 90—95 °C 20%-ной серной кислотой
в течение 2 ч. Соотношение Ж / Т = 4,5. Суспензия фильтруется в горячем
виде на вакуум-фильтре. Фильтрат направляется в выпарную башню,
где из разбрызгиваемых капель сульфата алюминия удаляется вода.
Рис. 10.2. Принципиальная технологическая схема производства сульфата
алюминия (коагулянта) из отходов добычи или обогащения углей Подмосковного
бассейна или углистой породы внутренней вскрыши Экибастузского бассейна
10.1. Получение соединений алюминия, карбидкремниевых и других материалов
237
В выпарную башню подаются дымовые газы из топки, где сжигается
природный газ или мазут. Гранулы сульфата алюминия из нижней части
выпарной башни транспортером направляются на затаривание. Сульфат
алюминия затаривается в полиэтиленовые мешки массой по 30 кг.
Осадок на фильтре промывается водой при соотношении Ж / Т = 3,9.
Промывные воды собираются в отдельный мерник, откуда периодически
откачиваются насосом в реактор-смеситель, оборудованный пропеллер-
ной мешалкой. В этот же реактор добавляется затем концентрированная
серная кислота с расчетом достижения 20%-ной концентрации раствора.
Полученный раствор направляют в мерник, откуда его периодически за-
гружают в реактор выщелачивания. Предлагаемая технология позволяет
получать твердый сульфат алюминия, содержащий в пересчете более
14,0% масс, оксида алюминия по ТУ-6-08-438—79.
10.1.2. Концентраты алюминия,
кремнеалюминиевые сплавы, монооксид кремния
Изучению химических реакций компонентов органоминеральных отходов
в восстановительных средах (п. 5.2) посвящено относительно небольшое
количество работ. Очевидно, состав конечных продуктов будет зависеть в
первую очередь от соотношения концентраций углерода и соединений
кремния, а также от содержания в исходном сырье других золообразующих
элементов, главным образом алюминия и железа. Большое значение име-
ют температура в зоне реакции и, разумеется, кинетический фактор.
Влияние кинетических параметров устанавливается практически только
экспериментально. Для предварительной количественной оценки влияния
состава исходного сырья и температуры проведены химико-термодинамиче-
ские расчеты по стандартной программе [135]. В качестве исходного сырья
рассматривались углистые породы Экибастузского угольного бассейна, со-
став которых примерно соответствовал химическому составу органомине-
ральных отходов углей некоторых других бассейнов. Такие отходы представ-
ляют интерес как сырье для восстановительной термообработки.
Изученные углистые породы внутренней вскрыши и отходы опытно-
промышленного обогащения высокозольных экибастузских углей имели
следующий состав: [C]d 10—24% масс.; Ad15—56%; [SiC^ 20—52%; [А12О3]^
20—36%; [FejOj]^ 0,9—18,7%; [CaO]^ 0,2-2,0%; мольное соотношение
[С] / [SiO2] - 1-5.
Термодинамические расчеты проведены на основе модели двухфазной
системы (п. 11.3) для давления 0,1 МПа в интервале 1000—2500 К с шагом
100 К и соотношений [С] / [SiO2] от 1 до 5. Учитывались соединения Al, Si,
Са, Mg, Fe, С и О (для сопоставления с экспериментальными данными
рассчитывались варианты термообработки в токе аргона при его подаче
1 м3 на 1 кг породы). В газовой фазе в набор соединений входили А1О,
238
10. Использование углеотходов в черной и цветной металлургии и в сельском хозяйстве
АЮ2, А12О, А12О2, FeO, СО2, СО, А1С, SiC, Si2C, SiC2, О2, SiO, SiO2, H2 и
др., а в конденсированной — Al, А12О3, Al2SiO5, Al6Si2Ol3, Si, Са, СаО,
СаС2, CaSiO3, Mg, MgO, MgSiO3, Fe, FeO, Fe2O3, Fe3O4, Fe3C, Fe2SiO4,
FeAl2O4, FeSi, C, SiC, A14C3, SiO2 и др.
В качестве примеров приведены результаты расчетов (см. также п. 5.2)
влияния соотношения [С] / [SiO2] в исходной шихте на состав продуктов
термообработки углистых пород с низким содержанием соединений желе-
за (0,8—0,9% в расчете на Fe2O3).
Для всех рассмотренных соотношений [C]/[SiO2] до 1500 К металличе-
ское железо является основным или единственным продуктом восстанов-
ления его соединений, а диоксид кремния начинает взаимодействовать с
углеродом при 1350 К (вероятно, по реакции (10.5)) и при 1450 К (по реак-
ции (10.6)).
SiO2 + ЗС = SiC + 2СО; (10.5)
SiO2 + 2С = Si + 2СО. (10.6)
При низком содержании в шихте углерода ([С] / [SiO2] < 1) его недо-
статочно для количественного восстановления SiO2 по реакциям (10.5) и
(10.6). Непрореагировавший диоксид кремния с повышением температуры
до 1650 К начинает взаимодействовать с кремнием и карбидом кремния,
что приводит к почти количественному выходу газообразного SiO:
SiO2 + SiC = SiO(r) + CO; (10.7)
SiO2 + Si = 2SiO(r). (10.8)
При соотношении [С] I [SiO2] > 3 почти количественно протекает реак-
ция (10.5), т.е. обеспечивается высокое содержание карбида кремния в
продуктах термообработки.
Реакция восстановления соединений алюминия может осуществляться
при более высоких температурах (более 2000 К), чем соединений кремния.
Выход восстановленных форм алюминия очень мал при [С] / [SiO2] < 1, не-
сколько увеличивается при [С] / [SiO2] от 1,0 до 2,5 и, как показывают рас-
четы, восстановление протекает количественно при температуре выше
2200 К и [С] / [SiO2] > 4. В зависимости от условий термообработки (макси-
мальная температура, соотношение [С] / [SiO2], количество газа-носителя)
и состава шихты среди продуктов восстановления могут преобладать либо
остающиеся в конденсированной фазе соединения А1 (точнее, сплавы А1,
Si и Fe) или низшие газообразные оксиды (А12О, А1О и др.).
В системе Fe—Al—Si—О восстановление кислородных соединений же-
леза начинается при более низкой температуре, чем восстановление кисло-
родных соединений кремния, алюминия или кальция. Поэтому с ростом
содержания железа в исходной шихте увеличивается содержание в продук-
тах термообработки Fe и FeSi и уменьшается SiC, а в остальном состав про-
дуктов термообработки не меняется.
10.1. Получение соединений алюминия, карбидкремниевых и других материалов
239
Следовательно, для прогнозирования результатов термообработки не-
обходимо учитывать количество углерода, требуемое для восстановления
соединений железа. Кроме того, реакции восстановления соединений
кремния и алюминия могут начинаться при температуре выше температу-
ры выхода летучих веществ (573—1173 К) из твердых горючих ископаемых,
т.е. на состав продуктов восстановления влияет так называемое действи-
тельное содержание органического углерода [С]д в шихте:
[С]д = [С]?-[С]л-[С]Ре, (10.9)
где [С]° [С]л и [С]Fe — соответственно общее содержание органического углерода
в шихте, доля его, выделяющаяся в газовую фазу с летучими
продуктами до температуры 1173 К, и содержание, требуемое
для восстановления железа до металлического.
При проведении термообработки в среде азота (1 м3 на 1 кг углистой по-
роды) среди равновесных продуктов появляются нитриды алюминия и
кремния, которые могут образовываться уже при температурах 1300 К (A1N)
и 1600 К (Si3N4). Другие продукты восстановления (SiC, FeSi, Si, SiO) — те
же, что и после термообработки углистых пород в среде аргона или соб-
ственных газов. Следовательно, содержание соединений железа в шихте
или варьирование состава газовой фазы не приводит к заметному измене-
нию состава продуктов реакций при достижении состояния равновесия.
Как будет показано далее, при проведении процесса в режиме отгонки
газообразных продуктов более точные результаты получаются при исполь-
зовании специальной методики расчета для открытых систем.
Суммируя описанные результаты, можно следующим образом сформу-
лировать условия влияния содержания углерода в шихте и максимальной
температуры термообработки на состав ее основных продуктов.
Согласно данным термодинамических расчетов, приведенных выше и в
п. 5.2, термическая обработка в восстановительных условиях органомине-
ральных отходов добычи и переработки углей (сланцев) позволяет выде-
лить концентраты алюминия или его сплавы с кремнием и железом. Кон-
центраты алюминия можно получать тремя способами:
1) возгонкой кремния в виде SiO(r) с повышением до 75—92% содержа-
ния алюминия в твердом продукте;
2) переводом в металлическую фазу железа, кремния и некоторых ми-
кроэлементов с получением обогащенных алюминием шлаков [135];
3) переводом в газовую фазу преимущественно соединений алюминия
с последующим их улавливанием после охлаждения газообразных
продуктов.
Реальность первого направления, осуществляемого в восстановитель-
ной среде при 1873—1923 К и соотношении в шихте [С]д / [SiO2]55 1, под-
тверждается результатами лабораторных исследований, изложенными
ниже. Основные продукты процесса — концентрат алюминия («термобок-
сит») и высокодисперсная «белая сажа» (SiO или смесь кремния и SiO2).
240
10. Использование углеотходов в черной и цветной металлургии и в сельском хозяйстве
Согласно принципиальной технологической схеме метод характеризу-
ется относительно невысокими расходами тепла, но его аппаратурное
оформление не разработано. По предварительным данным, термобоксит
может служить эффективным сырьем для производства огнеупорных мате-
риалов, глинозема (по методу Байера) или силумина.
В окислительной среде газообразный монооксид кремния образуется
вследствие диссоциации диоксида, и заметный выход оксида кремния, со-
гласно термодинамическому расчету, может наблюдаться только при очень
высокой температуре (>2170 К). Поэтому обогащение шлака соединения-
ми алюминия наблюдается только при сжигании углей, в частности экиба-
стузских, при температуре выше 2170 К.
Следовательно, внедрение высокотемпературных процессов сжигания
ТГИ будет сопровождаться получением жидких шлаков с повышенным со-
держанием алюминия по сравнению с его содержанием в золе исходного
топлива. Однако вследствие высокой температуры, обусловливающей
большой расход топлива и сложность аппаратурного оформления, трудно
достичь благоприятных технико-экономических показателей подобного
процесса применительно к топливосодержащим отходам добычи и пере-
работки твердых горючих ископаемых.
В восстановительной среде газообразный монооксид кремния, соглас-
но термодинамическому анализу, образуется при более низкой температу-
ре, чем в окислительной среде. Реальные показатели во многом зависят от
кинетических характеристик реакций восстановления соединений крем-
ния. Существует несколько точек зрения на механизм образования моно-
оксида кремния. Поскольку на механизм этого процесса значительное
влияние могут оказать физико-химические свойства исходного сырья, рас-
смотрим основные результаты экспериментальных исследований образо-
вания монооксида кремния при восстановительной термообработке угли-
стой породы.
Очевидно, что наибольшая степень обогащения по алюминию достига-
ется после отгонки SiO, если суммарное содержание в исходном углеотходе
нелетучих соединений других основных золообразующих элементов (желе-
за, кальция и магния) минимально. Поэтому в качестве исходного сырья
использовалась углистая порода разреза «Богатырь» Экибастузского бас-
сейна, в минеральной части которой 80—85% масс, составляет каолинит,
10—15% кварц и около 5% сидерит, пирит и другие минералы.
Поскольку по данным термодинамического анализа максимальный
выход оксида кремния наблюдается при [С]д / [SiO2] ~ 1, это соотношение
в шихте изменялось от 0,9 до 1,5 при содержании в золе уноса 57% масс.
SiO2; 37% А12О3; 0,5-4,0% Fe2O3 и 0,1—0,3% СаО. Опыты проводили с та-
блетированной шихтой в графитовой печи сопротивления с продувкой ар-
гона через всю массу шихты. Без продувки конечный продукт неодноро-
ден: содержание в нем А12О3 изменяется от 45 до 70% масс.
10.1. Получение соединений алюминия, карбидкремниевых и других материалов
241
Главные фазовые составляющие продуктов (концентратов) с повышен-
ным содержанием алюминия качественно определялись с помощью РФА и
количественно — специально разработанным методом дифференциально-
го химического анализа.
На основании экспериментальных данных по получению концентратов
алюминия при различной температуре, а также по их вещественному соста-
ву оказалось возможным проследить за процессом восстановления диокси-
да кремния и составить баланс превращений SiO2 [76]. Как показали специ-
ально поставленные опыты, в продуктах термообработки при температуре
1770 К всегда содержался карбид кремния. Следовательно, при этой темпе-
ратуре продуктом восстановления диоксида кремния углеродом является
только SiC, так как образование SiO(r) практически не наблюдалось.
В табл. 10.2 приведены содержание SiO2 в исходной шихте и веществен-
ный состав продуктов, полученных при температурах от 1870 до 2070 К и
соотношениях в шихте [С]д / [SiO2] от 0,9 до 1,9. При температуре 1870 К
восстановление SiO2 протекает довольно медленно, а при 1970 К — доволь-
но интенсивно. Выход кремния в виде SiC с повышением температуры
уменьшается, т.е. карбид кремния начинает вступать в реакции с другими
соединениями, по-видимому, с SiO2.
Следует также обратить внимание на то, что кроме соотношения угле-
рода и диоксида кремния в шихте важное значение имеет распределение
углерода по всей массе шихты. При всех температурах, начиная с 1770 К, в
продуктах всегда присутствует то или иное количество SiC.
Направить процесс в сторону образования только SiO не удается. Это
объясняется тем, что хотя [С]д / [SiO2] во всей массе шихты близко к 1, в
некоторых точках из-за неравномерного распределения углерода наблюда-
ется локальное увеличение этого соотношения до 3. При значении соот-
ношения > 1,5 в качестве побочного продукта возможно образование эле-
ментарного кремния. Чем ближе соотношение [С] д/ [SiO2] в шихте к 1 и
чем более равномерно распределен в ней углерод, тем эффективнее SiO2
превращается в SiO(r).
Таким образом, в процессе получения концентратов алюминия из эки-
бастузской породы одновременно протекают реакции образования SiO(r),
SiC и Si. Для выяснения деталей механизма процесса были исследованы
превращения соединений кремния в зависимости от времени изотермиче-
ской выдержки шихты с соотношением [С]д / [SiO2] = 1,5.
При увеличении времени выдержки концентрации SiC и SiO2 убывают,
выход оксида кремния в газовую фазу увеличивается. Следовательно, мож-
но предположить, что процессы восстановления SiO2 протекают одновре-
менно по реакциям (10.7) и (5.6).
Таким образом, в процессе получения концентратов оксида алюминия
восстановление диоксида кремния протекает по реакции (10.5) до SiC, по
реакциям (10.7) и частично (5.6) до SiO(r), иногда до Si. Соединения алю-
242
10. Использование углеотходов в черной и цветной металлургии и в сельском хозяйстве
миния в концентрате представлены в основном корундом (а-А12О3) и лишь
1—5% масс, составляют карбиды, оксикарбиды, алюминиевая шпинель и
другие соединения алюминия (в пересчете на А12О3), растворимые в соля-
ной кислоте.
Литературные данные по механизму восстановления оксидов золо-
образующих элементов углеродом, результаты экспериментальных иссле-
дований и термодинамического анализа, фазового состава продуктов, а
также расчет баланса превращений SiO2 позволяют предложить схему вос-
становления каолинитсодержащей углистой породы. Восстановление ди-
оксида кремния начинается с образования карбида кремния, и при темпе-
ратуре 1770 К образуется достаточно большое его количество.
При температуре около 1870 К начинается образование SiO(r). Этот про-
цесс протекает наиболее интенсивно при 1970 К и по двум направлениям:
восстановления диоксида кремния углеродом и взаимодействия образовав-
шегося карбида кремния с непрореагировавшим диоксидом. Эти представ-
ления о механизме восстановления соединений кремния позволили опреде-
лить ряд параметров, важных для получения концентратов алюминия.
Предварительные опыты по термообработке в течение 3 ч показали, что
при 1873 К содержание алюминия в концентрате увеличивается всего на
10—15%, а при 2023 К — на 70%, но одновременно несколько снижается
извлечение алюминия вследствие образования его газообразных соедине-
ний. Оптимальная температура близка к 1973 К, которая и была принята в
последующих опытах по определению влияния на показатели обогащения
алюминием соотношения в шихте [С] / [SiO2].
На порошковых рентгенограммах концентратов наиболее интенсив-
ные линии принадлежат различным политипам корунда (а-А12О3), иденти-
фицированы также линии карбида кремния (гексагональной и кубической
модификации) и слабой интенсивности силицидов железа FeSi и Fe3Si3.
На дифрактограмме возгонов наблюдается широкое, но достаточно ин-
тенсивное гало, означающее, что вещество аморфно. На гало имеется ряд
малоинтенсивных пиков, положение которых свидетельствует о присут-
ствии в этом аморфном веществе кристаллических веществ: кремния (31,3;
19,2; 16,29 нм) и а-кристобалита (0,4; 28,5; 248 нм). Заметны также пики
41,5; 29,2 нм, принадлежащие p-кристобалиту, и пик 43 нм, принадлежа-
щий а-тридимиту. Пик 33,2 нм обусловлен небольшим содержанием сил-
лиманита, который попадает иногда в возгоны в виде пыли.
Химический анализ таких возгонов, определяющий суммарное содер-
жание всех форм А1 и Si, показывает присутствие 5% масс. А12О3 и
104% масс, кремния (в пересчете на SiO2). В продуктах восстановительной
термообработки кремний и алюминий частично содержатся в виде соеди-
нений, например, SiC, сплавов Al—Si—Fe и др., которые в окисленном со-
стоянии обладают большей массой. Поэтому при пересчете на высшие ок-
сиды содержание этих элементов в продукте термообработки может быть
10.1. Получение соединений алюминия, карбидкремниевых и других материалов
243
даже выше 100% масс. В других же образцах возгонов А12О3 не обнаружено,
а количество кремния составляет в пересчете на SiO2 94,6% масс.
Приведенные данные химических и рентгенографических исследова-
ний показывают, что разделение соединений А1 и Si происходит в значи-
тельном интервале значений соотношения [С]д / [SiO2]: от 0,9 до 1,5. При
этих соотношениях протекают в основном реакции образования SiO, уда-
ляющегося из шихты с газами. Наибольшее количество оксида кремния
осаждается и частично разлагается на Si и SiO2 при температуре 1270—
1470 К. Одновременно протекает и реакция образования SiC, остающегося
в твердом остатке.
Равномерность распределения углерода в шихте в значительной мере
зависит от способа приготовления шихты. Большая часть кремниевой со-
ставляющей удаляется в течение одного часа. Уменьшение скорости про-
дувания газа через шихту приводит к ухудшению разделения А12О3 и SiO2
из-за недостаточно быстрого удаления SiO.
Тот же эффект наблюдается, если в качестве шихты используется по-
рода, измельченная до 0—1 мм. В этом случае большая компактность зерен
затрудняет удаление продуктов реакции из центральных частей зерен и ре-
акция протекает неполно. В продуктах таких опытов наряду с А12О3 и SiC
содержатся не прореагировавшие SiO2 и муллит, что отражается на соот-
ветствующих дифрактограммах. Однако даже при этих неблагоприятных
условиях можно получить продукт с содержанием А12О3 60—70% масс.
Проводились опыты, в которых аргон заменялся более дешевым газом:
азотом, очищенным от кислорода. В этих опытах шихтой служила порода,
измельченная до < 1 мм, смешанная с золой до соотношения [С]д / [SiO2] = 1.
В полученных продуктах определяли содержание А12О3, SiO2 и связанного
азота, так как при температуре эксперимента (1973 К) могут протекать реак-
ции образования нитридов и оксинитридов [61, 134]:
Расход азота, л/мин о,1 1,25 1,75
Д12О3, % масс. 59,6-62 70,3 70,6
SiO2, % масс. 44,3-50,8 33,7 34,4
N, % масс. <0,3 1,54 4,48
Опыты показали, что при использовании азота могут быть получены
продукты, содержащие 60—70% масс. А12О3, причем при малом расходе
азота твердый продукт содержит менее 1 % азота, т.е. последний выступает
в роли инертного газа, и реакции образования нитридов протекают лишь в
незначительной степени. Рентгенографические исследования показали,
что в составе продукта преобладают корунд и карбид кремния, присутству-
ют муллит и высокотемпературные модификации SiO2. При повышенном
расходе азота протекают реакции образования нитридов и содержание свя-
занного азота в твердом продукте возрастает.
244
10. Использование углеотходов в черной и цветной металлургии и в сельском хозяйстве
Второе направление получения концентратов алюминия основано на
том, что кремний восстанавливается до элементного при более низкой
температуре, чем алюминий, и разница в температуре восстановления уве-
личивается в присутствии металлического железа, образующего сплав с
кремнием (ферросилиций). В литературе физико-химические закономер-
ности и технология подобного процесса подробно рассмотрены на приме-
ре элекгроплавки шихты, состоящей из алюмосиликатной породы, кокса и
железной стружки.
В металлической форме получают железо, ферросилиций или сплавы
железа с микроэлементами (ванадий, молибден, титан, вольфрам и др.), а
шлак может использоваться (при высоком содержании оксида алюминия)
для производства огнеупоров, глинозема и других высокоглиноземистых
материалов или строительных материалов (цемента, шлаковаты и т.д.).
В частности, экспериментально опробован способ получения высокогли-
ноземистого шлака и ферросилиция из зольных уносов Челябинской ГРЭС
[135], а также ферросилиция из жидких шлаков.
Реальность третьего направления получения концентратов алюминия
подтверждается данными лабораторных исследований, согласно которым
из шихты с соотношением [С]д / [SiO2] от 3,0 до 3,5 при нагревании до
2170—2470 К алюминий возгоняется в виде субоксидов, а кремний остается
в твердых фазах в виде абразивного карбида кремния. Из охлажденной га-
зовой фазы улавливаются продукты с содержанием алюминия в расчете на
А12О3 более 90% масс.
Многочисленные исследования посвящены электротермическому по-
лучению из органоминеральных и золошлаковых отходов сплавов алюми-
ния, кремния и железа. Термодинамическая возможность этого процесса
подтверждается расчетами. Применение высокозольного угля как одного
из компонентов (44—60% масс.) шихты, состоящей из кварцита, железной
стружки и кокса, предлагается для получения ферросилиция, содержащего
10—15% алюминия.
Следовательно, в результате восстановительной термообработки угли-
стых пород (углесодержащих отходов добычи и обогащения углей) полу-
чают продукты, свойства которых зависят от состава шихты и режима про-
цесса. Эти продукты представляют собой товарную продукцию (SiC, спла-
вы Al—Si—Fe и др.) или заменяют дефицитное сырье при производстве
ценных материалов (абразивных, огнеупорных и др.).
Суммируя изложенные выше результаты расчетов и эксперименталь-
ных исследований по термообработке углеотходов, в которых алюминий и
кремний содержатся преимущественно в виде каолиновых минералов и
разновидностей кварца, в восстановительных средах, мы может сделать
следующие выводы:
состав продуктов этих процессов зависит от содержания восстанови-
теля (углерода) в исходной шихте и максимальной температуры;
10.1. Получение соединений алюминия, карбидкремниевых и других материалов
245
преимущественное образование газообразного оксида кремния с по-
лучением концентратов алюминия при [С]д/ [SiO2] = 1 и температуре
1873—1973 К происходит по реакциям (5.6) и (10.10):
А12О3 2SiO2 2Н2О + 2С =
= 2SiO(r) + А12О3(к) + 2СО + 2Н2О; (10.10)
получение карбидкремниевых и корундсодержащих материалов при
[С]д / [SiO2] от 2,5 до 3,5 и температуре 1673—1823 К происходит по
реакциям (10.5) и (10.11):
А12О3 2SiO2 2Н2О + 2С = 2SiO + Д12О3 + 4СО + 2Н2О; (10.11)
получение абразивного карбида кремния по реакциям (5.8) и (10.12)
с отгонкой соединений алюминия при [С]д / [SiO2] порядка 4—5 и
температуре выше 2173—2273 К происходит по схеме
Д12О3 2SiO2 2Н2О + 2С -> SiO + А12О(г) +
+ А1О2 (г) + СО + 2Н2О; (10.12)
получение кремний-алюминиевых сплавов при [С]д / [SiO2 + А12О3]
не менее 5 и Т> 2073 К происходит по схеме
SiO2 + А12О3 2SiO2 2Н2О + С -> Si - Al + СО + 2Н2О. (10.13)
Эти выводы сделаны на основе термодинамического анализа без учета
кинетических параметров реакций. Однако результаты эксперименталь-
ных исследований, частично изложенных выше для конкретных условий,
показывают, что они в целом дают правильный прогноз состава продуктов
термообработки углистых пород.
Восстановительная термообработка позволяет выделить соединения
кремния и алюминия из смесей кварца и алюмосиликатных минералов, яв-
ляющихся главными составляющими углеотходов, например, Экибастуз-
ского бассейна. Один из методов основан на преимущественном переводе
кремния в газовую фазу в виде SiO с обогащением алюминием конденси-
рованных фаз.
Таким образом, в зависимости от поставленной задачи, изменяя способ
подготовки шихты и скорость пропускания через нее газа, можно получать
продукты с содержанием А12О3 от 60 до 97%. Продукт, в котором содержа-
ние алюминия в пересчете на А12О3 составляет около 97% масс., представ-
ляет интерес для получения высокоглиноземистых огнеупоров, а продукт,
содержащий 60—65% масс. А12О3, — силумина.
Возгоны, представленные в основном соединениями кремния с соот-
ношением Si / О примерно 1—2, образующиеся при получении концентра-
тов алюминия, могут также найти практическое применение в качестве
эффективных наполнителей многих композиционных материалов. Так,
в настоящее время при производстве резины, искусственных кож и других
246
10. Использование углеотходов в черной и цветной металлургии и в сельском хозяйстве
материалов в качестве усиливающего наполнителя применяется аэросил1,
который одни исследователи считают твердым оксидом кремния, другие
тонкодисперсной смесью SiO2 и Si.
Однако в данном случае для практического использования не так важен
вещественный состав, как дисперсность продукта: чем меньше размер ча-
стиц, тем эффективнее усиливающее воздействие наполнителя. Размер ча-
стиц аэросила 10—80 нм. По химическому составу и рентгенографическим
данным получающиеся в процессе возгоны аналогичны аэросилу.
Электронографическое изучение возгонов показало, что они состоят из
частиц и их агрегатов размером 1 — 10 мкм. При этом следует отметить, что
внутри установки для улавливания возгонов осаждались лишь наиболее
крупные агрегированные частицы, общая масса которых не более 4—5%
массы возгоняющегося SiO. Большая часть возгонов в виде очень мелких
частиц удалялась из установки вместе с газами, часть которых удавалось
уловить металлокерамическим фильтром и горячим раствором NaOH за
пределами установки.
Для количественного улавливания возгонов необходимо специальное
устройство, обеспечивающее агрегирование мельчайших частиц SiO для их
последующего улавливания фильтрами. Проблема получения одновремен-
но с твердым продуктом пригодных для применения в качестве наполните-
лей возгонов SiO требует специального исследования, особенно если учесть
дороговизну и дефицитность этого продукта, получаемого пока из дорого-
го сырья.
К настоящему времени производство кремнийалюминиевых сплавов
наиболее изучено в опытных работах, проводившихся на лабораторных
установках и на Ермаковском заводе ферросплавов (Казахстан) в опытно-
промышленной трехэлектродной дуговой печи мощностью 1,2 МВт с
угольной футеровкой. Кремнийалюминиевые сплавы в зависимости от со-
става исходной шихты перспективны и как заменители металлического
алюминия и части ферросилиция при раскислении сталей (наиболее круп-
номасштабное применение), и как компоненты для получения алюминие-
вых лигатур и литейных сплавов (силумина).
При выплавке кремнийалюминиевых сплавов в качестве добавок
к шихте могут применяться высокозольные глины или углистые породы,
а как основной (или единственный) компонент шихты — углистая порода
и отходы обогащения углей определенного состава. В отличие от получе-
ния глинозема для выплавки кремнийалюминиевых сплавов целесообраз-
но использовать в первую очередь органоминеральное сырье (ОДВО, ООГ,
ЗУО) определенного химического состава или брикетированные смеси
1 Следует уточнить: аэросил — это торговое название, введенное в оборот немецкой хи-
мической компанией Evonik Degussa AG для коллоидного диоксида кремния (частицы разме-
ром порядка нескольких десятков нанометров) с очень высокой удельной поверхностью. —
Прим. ред.
10.1. Получение соединений алюминия, карбидкремниевых и других материалов
247
ЗУМ (ОДВМ) с углеродистым восстановителем, например коксом или по-
лукоксом.
Очевидно, преимуществом применения углесодержащих отходов явля-
ется то, что роль углеродистого восстановителя выполняют органические
компоненты углеотходов. Основные работы по этому направлению выпол-
нялись на породе внутренней вскрыши Экибастузского бассейна, селек-
тивная выемка которой не представляет особых трудностей и практически
не требует дополнительных затрат. Согласно предварительным данным
определения химического состава, в первую очередь содержания алюми-
ния, железа, кальция и магния наиболее благоприятные результаты следо-
вало ожидать на углистых породах внутренней вскрыши пластов 2 и 3 раз-
резов «Богатырь» и «Восточный».
С учетом особенностей химического состава минеральной части высо-
козольных углей и углистых пород бассейна образуется сплав, более чем на
95% состоящий из кремния, алюминия и железа. Содержание (% масс.)
этих компонентов в сплаве в зависимости от состава исходного сырья опре-
деляется следующим образом:
[А1] = 53й1^-; (10.14)
В
[Si] = 50a2^-; (10.15)
[Fe] = 70a3^-; (10.16)
В
В = 0,53а]С( + 0,5а2С2 + 0,7а3С3, (10.17)
где а2, «з — извлечение алюминия, кремния и железа в сплав, отн. ед.;
С|,С2, С3 — содержание алюминия, кремния и железа (в пересчете на оксиды)
в исходной шихте, % масс.
Теоретический расход (% масс.) восстановителя Сот и выход сплава D
(% масс.) от сырья в пересчете на сухую массу определяются так:
Сот = 0,01 (0,35С, + 0,0375С2 + 0,225C3Mrf; (10.18)
Z) = 0,01/1^. (10.19)
Судя по экспериментальным результатам, извлечение кремния, алю-
миния и железа в сплав составляет около 90—95%, т.е. at составляет 0,9—
0,95. Расчет по уравнениям (10.18) и (10.19) показывает, что количество
углерода, требуемого для восстановления соединений кремния, алюминия
и железа, содержащихся в высокозольном угле или углистой породе, соот-
ветствует зольности Ad приблизительно на 58—60%, т.е. использование
248
10. Использование углеотходов в черной и цветной металлургии и в сельском хозяйстве
углеотходов в качестве восстановительной добавки реально только при их
зольности Ad< 55%.
Углистая порода (Ad > 60%) может использоваться либо как единствен-
ный компонент шихты для получения сплава, состав и выход которого
определяются по (10.14)—(10.17) и (10.19), либо при смешивании с углем
(Ad < 50%) и другой минеральной добавкой (кварцит, железная стружка,
глинозем и т.д.) для выплавки сплава требуемого состава.
При использовании высокозольного угля или углистой породы в каче-
стве компонента шихты с кварцитом и железной стружкой получают спла-
вы, называемые ферросиликоалюминием, с содержаниями: 8—15% масс. А1;
46-51% Si; до 40% Fe; 0,4-1,2% Са; 0,26-0,39% Mg; 0,04-0,05% Р (а, 0,85-
0,92; а2 0,88-0,94; а3 0,95-0,97).
При плавках, проведенных на опытно-промышленной печи мощно-
стью 1,2 МВт сотрудниками Днепропетровского металлургического инсти-
тута, Ермаковского завода ферросплавов и ИГИ, использовались высоко-
зольный уголь (Ad около 50%; Ct 29-31%; С2 59—62%; С3 6—7,5%), кварцит
(С2 = 98%; С] = 0,31%; С3 = 0,6%) и железную стружку. Полученный ферро-
силикоалюминий испытывали в качестве раскислителя сталей на Нижне-
днепровском заводе. Его применение обеспечило более полное использова-
ние алюминия, т.е. сокращение расхода алюминия, содержащегося в виде
сплава, по сравнению с металлическим, снижение остаточного содержания
кислорода и неметаллических включений в готовом прокате, что отразилось
в улучшении качества стали и увеличении выхода труб первого сорта.
Применение шихты, состоящей только из углистой породы (Ad » 60%)
или смеси углистой породы (Ad > 62%) и угля (Ad 45—50%) Экибастузского
бассейна, позволяло получать сплавы с повышенным по сравнению с фер-
росиликоалюминием содержанием алюминия: 27—34% А1, 46—62% Si,
4—14% Fe. Увеличение в сплаве содержания железа по сравнению с расчет-
ным обусловлено применением в дуговой печи железного электрода. При-
менение только графитовых электродов позволяет выплавлять сплав, со-
став которого весьма близок к расчетному по уравнениям (10.14)—(10.17).
Исследования по опытно-промышленной выплавке силикоалюминия
проводились совместно сотрудниками ИГИ, Всесоюзного алюминиево-
магниевого института (ВАМИ), Ленинградского горного университета и
Ермаковского завода ферросплавов. Шихта состояла либо из внутренней
вскрышной углистой породы пласта 3-го разреза «Богатырь» (И^ 16—21%;
[S], 0,5—0,6; Ad 52—60; [С]о 19—28%), либо из смеси отходов обогащения
углей пластаЗ (И^ 14—15%; [S]z0,3—0,6; Ad65—73; [С]о 11—16%) с указанной
углистой породой или углем пласта 3 разреза «Богатырь» (Wa 19—22%; [S],
0,5-0,6; Ad 33-42; [С]о 37-46%).
Кокс или полукокс в шихту не вводили. Средний расход электроэнер-
гии составил около 14 МВт • ч на 1 т сплава. По предварительным расчетам,
10.1. Получение соединений алюминия, карбидкремниевых и других материалов
249
при выплавке сплавов на более мощных промышленных печах (более
16 МВт) расход электроэнергии на 1 т сплава составит 10—12 МВт • ч.
Было переработано свыше 250 т шихты и получено более 100 т силико-
алюминия, из которых около 60 т испытано с участием Уральского научно-
исследовательского института черных металлов на Череповецком метал-
лургическом заводе в качестве заменителей металлического алюминия при
раскислении различных сортов сталей общей массы свыше 250 тыс. т.
В среднем испытанная партия сплава имела следующий состав: 30% масс.
А1; 47% Si; 15% Fe; 2% Ti; 0,93% Са; 0,4% Mg; 0,23% Мп; 0,04% Р; 0,9% С.
Всего было проведено 20 плавок сталей марок 10,20, 25, 35,45,50, ст. 3,
ст. 5, 65Г, 35ГС, 23Х2ГТ. При предварительном раскислении стали в печь,
как обычно, подавали ферромарганец или силикомарганец, окончательное
раскисление производили в ковше 45- или 75%-ным ферросилицием, за-
тем алюминием.
Алюминий присаживали в ковш в виде чушек вторичного алюминия
массой до 16,5 кг. Расход алюминия зависел от марки стали и изменялся от
0,3 до 1,2 кг на 1 т стали. В опытных плавках алюминий, присаживаемый в
один из ковшей, был заменен кремнийалюминиевым сплавом, содержа-
щим такое же количество алюминия. Расход ферросилиция в опытном
ковше корректировался с учетом кремния, внесенного в ковш с кремний-
алюминиевым сплавом.
Для оценки возможности замены при раскислении алюминия кремне-
алюминиевым сплавом изучали также: распределение алюминия в объеме
металла, угар раскислителей и легирующих элементов, газонасыщенность
и загрязненность стали неметаллическими включениями, микро- и макро-
структуры, механические свойства стали и уровень брака. Как показали ис-
следования, распределение алюминия в объеме ковша было достаточно
равномерным и не зависело от способа его добавления в сталь, но угар алю-
миния в случае его использования в виде сплава был в большинстве плавок
меньше, чем при внесении в чистом виде. Угары кремния и марганца, со-
держание кислорода и азота в стали не зависели от способа ввода алюми-
ния. Способ ввода алюминия в раскисляемую сталь не оказал влияния ни
на общее содержание, ни на состав неметаллических включений.
Металлографическая оценка неметаллических включений показала,
что металл обоих вариантов ввода алюминия загрязнен включениями ок-
сидного и сульфидного состава. Результаты оценки макро- и микрострук-
туры стали не показали существенной разницы при ее раскислении метал-
лическим алюминием или его сплавом.
Подводя итоги этих исследований, можно сделать следующие выводы:
выход годного металла, выгруженного из опытного и сравнительного
ковшей, во всех плавках был одинаков;
механические свойства металла из опытного ковша соответствовали
требованиям для соответствующих марок сталей и были даже не-
250
10. Использование углеотходов в черной и цветной металлургии и в сельском хозяйстве
сколько лучше, чем свойства металла, выгруженного из сравнитель-
ного ковша;
содержание кислорода, азота и неметаллических включений в метал-
ле опытного и сравнительного ковшей было на одном уровне;
применение кремнийалюминиевого сплава для раскисления стали
повышает степень усвоения алюминия жидкой сталью в 1,2—2,0 раза
и дает более стабильное содержание алюминия в готовом продукте;
при введении легкодробимого кремнеалюмниевого сплава в ковш
ликвидируется ручной труд.
Расчет (10.14)—(10.17) показывает, что углистая порода с пониженным
содержанием соединений железа (не более 2% масс, в расчета на Fe2O3) мо-
жет служить для получения сплавов с концентрацией железа до 2,6% масс,
даже а учетом неизбежно вносимых загрязнений. Подобные сплавы могут
представить интерес в качестве лигатуры для выпуска литейных сплавов
алюминия.
Были выполнены исследования по получению в опытной печи Ерма-
ковского ферросплавного завода партий силикоалюминия (лигатуры) сле-
дующего состава: 32—36,5% масс. А1; 50,5—54,7% Si; 4,2—4,4% Fe и пример-
но 2,6% TL В основу получения литейных сплавов алюминия из указанной
лигатуры была принята технологическая схема, предусматривающая следу-
ющие операции: сплавление с электролитическим алюминием до эвтекти-
ческого содержания кремния (12—13% масс.) в разбавленном сплаве, филь-
трование сплава для снижения содержания титана, легирование фильтрата
марганцем и магнием, разбавление сплава алюминием до содержания
8—10,5% Si и разливка сплава при 720—740 °C. Согласно анализу сплава, его
состав (9,59% масс. Si; 0,87% Fe; 0,13% Ti; 0,3% Mg; 0,69% Мп) соответство-
вал юстированным показателям, за исключением содержания Мп.
Исследования показали, что даже при содержании железа 4% удается
получить сплав, соответствующий ГОСТ 2685—75. Для снижения до требу-
емого содержания Ti фильтрованию должен подвергаться сплав эвтектиче-
ского состава, а корректировка состава сплава по содержанию кремния
производится в момент легирования магнием и марганцем. Несоответ-
ствие сплава по содержанию марганца (0,69% вместо 0,2—0,5% по
ГОСТ 2685—75) обусловлено содержанием марганца в исходной лигатуре.
Технологическая схема, по которой можно получать и другие марки
сплавов, не представляет затруднений и может быть осуществлена на аппа-
ратуре, аналогично применяющейся в цехе термического силумина. Ис-
следования физических, механических свойств и металлографических по-
казателей сплава, проводившиеся в соответствии с ГОСТ 2685—75, показа-
ли их соответствие требованиям указанного ГОСТ.
При организации производства литейных кремнийалюминиевых спла-
вов на основе лигатуры, получаемой из породы внутренней вскрыши эки-
бастузских углей, к исходному сырью необходимо предъявлять особые тре-
10.2. Получение абразивных и огнеупорных материалов и конструкционной керамики
251
бования по содержанию железа. В зависимости от технологии и используе-
мой аппаратуры концентрация железа в получаемом кремнийалюминиевом
сплаве увеличивается на 0,5—0,7% в расчете на Fe2O3.
Расчетное содержание кремния в лигатуре, получаемой из экибастуз-
ских углеотходов, составляет 52—62%. Большинство литейных сплавов со-
держат 8—13% кремния. Исходя из среднего содержания кремния в лигату-
ре требуется его разбавление алюминием в 4,2—6,9 раза.
В производстве литейных сплавов могут использоваться углеотходы с
содержанием оксида железа в золе не более 2,2—2,6% масс, в зависимости
от количества железа, вносимого в процессе производства. При большем
содержании оксида железа углеотходы можно перерабатывать на ком-
плексный сплав для раскисления стали.
Углеотходы с максимально допустимым содержанием оксида железа
в золе можно использовать только для сплавов, в которых железо входит
в состав основных компонентов, например АК12М2. Другие литейные
сплавы, получаемые на основе силумина марки СИЛ-2, можно произво-
дить из углеотходов с содержанием Fe2O3 в золе не более 1,4—1,7%.
Для производства силумина марки СИЛ-1 и сплавов на его основе сле-
дует применять углеотходы с содержание оксида железа в золе не более
0,8—1,1%. В соответствии с расчетами, исходя из необходимой концентра-
ции алюминия в товарных силуминах для производства лигатур наиболее
целесообразно перерабатывать углеотходы с содержанием алюминия не
менее 35% масс, в расчете на его оксид.
Согласно предварительным технико-экономическим расчетам, приме-
нение описанных выше лигатур вместо кремния для выплавки литейных
алюминиевых сплавов (АЛ4 и СИЛ-1) позволяет на 4—6% снизить затраты
на их производство. Следовательно, предварительные требования к орга-
номинеральной породе или ООГ, предлагаемой в качестве исходного сырья
для выплавки силикоалюминия, основываются на следующих показателях:
содержание в золе оксида алюминия более 28%, оксида железа — 1—7%
и не более 2% для литейных сплавов, содержание серы — не более 0,8%,
а фосфора — не менее 0,15%.
10.2. Получение абразивных и огнеупорных
материалов и конструкционной керамики
Рассмотренные выше результаты термодинамических расчетов и опытов
на лабораторных установках указывают на возможность получения в опре-
деленных условиях из органоминеральных углеотходов помимо товарных
соединений алюминия ценных материалов на основе карбида или нитрида
кремния.
252
10. Использование углеотходов в черной и цветной металлургии и в сельском хозяйстве
10.2.1. Абразивные и огнеупорные материалы
на основе карбида кремния
При повышении температуры восстановительной термообработки шихты,
характеризующейся соотношением [С]д / [SiO2] более 4—5, происходит
процесс, как бы обратный описанному выше получению концентратов
алюминия за счет перевода кремния в газовую фазу: алюминий концентри-
руется в возгонах, а кремний в виде карбида остается в твердом остатке.
В лабораторных условиях показано, что после термообработки при
2220—2570 К из шихты, представлявшей углистую породу Экибастузского
угольного бассейна (55—64% SiO2; 34—38% А12О3; 0,5—1,5% Fe2O3 в расчете
на золу) с добавкой или без добавки золы уноса после сжигания углей Мо-
сковского бассейна (49—54% масс. SiO2; 26—31% А12О3) и углеродистый
восстановитель с соотношением [С]д / [SiO2] > 4, получаются возгоны, со-
держащие 90—95% алюминия (в расчете на А12О3). В твердом остатке со-
держание гексагонального карбида кремния составляло более 90% масс.
Наиболее чистый карбид кремния (95%) получен из углистой породы без
смешения с золой уноса. Его абразивная способность составляет 93—103%
по отношению к образцу эталонного карбида кремния.
Термообработка углистой породы разреза «Богатырь» Экибастузского
угольного бассейна для получения абразивного карбида кремния проводи-
лась в опытных печах различной производительности (с загрузкой до 2,5 т
шихты). Выход абразива, содержащего 90—93% масс. SiC и 8—7% А12О3, со-
ставил около 25%. Из этого материала были изготовлены шлифовальные
круги, показавшие хорошие результаты при обработке конструкционных и
инструментальных сталей.
На Ташкентском абразивном комбинате в промышленных печах, пред-
назначенных для производства карбида кремния, было переработано свы-
ше 60 т углистой породы Экибастузского бассейна с различным содержа-
нием железа. Установлено, что процесс протекает успешно при определен-
ном содержании соединений железа (до 3% масс. Fe2O3 в золе породы).
При повышенном содержании соединений железа образуется значитель-
ное количество металлического железа или его сплавов с кремнием и элек-
тросопротивление шихты резко уменьшается, что нарушает условия про-
цесса производства карбида кремния.
Анализ продуктов восстановления, полученных в промышленной печи,
позволяет сделать вывод об образовании газообразных соединений алюми-
ния в зоне керна, характеризующейся наиболее высокой температурой
(выше 2170 К). Конденсация газообразных соединений алюминия проис-
ходит в периферийных частях шихты, и при исходном содержании алюми-
ния около 36% масс, (в расчете на А12О3 в золе) его концентрация уменьша-
ется в центральной части продуктов термообработки (керна) до 3%, а в зо-
нах, примыкающих к керну («сростках»), до 5—6%.
10.2. Получение абразивных и огнеупорных материалов и конструкционной керамики
253
Материал керна (так называемый кусок) и сростков содержит соответ-
ственно 89—91 и 80—84% масс, карбида кремния. Продукты термообработ-
ки периферийных зон шихты имеют повышенное содержание алюминия
(до 40—45% масс, в расчете на А12О3) и пониженное — карбида кремния
(65—50%). Заводские испытания показали, что «кусок» полностью заменя-
ет карбид кремния, выпускаемый в промышленных масштабах для произ-
водства шлифовальных кругов, а сростки можно эффективно использовать
вместо карбида кремния при модификации чугуна или в производстве ог-
неупорных изделий.
Расход электроэнергии на переработку углистой породы в промышлен-
ных печах не отличается от расхода при переработке традиционной шихты,
состоящей из чистого кварцевого песка, нефтяного кокса, опилок и пова-
ренной соли. При этом зольность углистой породы должна составлять 50—
68%, содержание воды — до 15%, а содержание в золе: SiO2 — более 55%,
Fe2O3 — менее 3%, (СаО + MgO) — менее 3%.
Из 5 т углистой породы может быть получено 0,35 т черного карбида
кремния и 0,45 и 0,2 т карбидкремниевых материалов, предназначенных
соответственно для модификации (раскисления) чугуна или производства
огнеупорных изделий. Технико-экономический анализ подтверждает эф-
фективность такого ее использования [135].
Экспериментально изучены карбидкремниевые продукты, полученные
при более низкой температуре из отходов обогащения углей и углистой по-
роды Кузнецкого бассейна, а также углистой породы Экибастузского бас-
сейна ([С]д = 22%, содержание в золе: 59% масс. SiO2; 30% А12О3; 3,5%
Fe2O3). Термообработка проводилась при 1773 К в течение 3 ч в графитовой
печи сопротивления, в которую загружали породу с размером частиц
3—10 мм.
Основные минеральные составляющие углистой породы Экибастуз-
ского бассейна — минералы каолинитовой группы, кварц и сидерит, а угле-
отходов Кузнецкого бассейна — каолинит, галлуазит, гидрослюды, кварц,
полевые шпаты, хлорит и смешаннослойные гидрослюды. Продукты тер-
мообработки углеотходов с содержанием углерода менее 15% сплавлялись
в стеклообразную массу, содержащую небольшое количество SiC.
Если содержание органического углерода в исходной шихте более
20% масс., то в результате ее переработки получаются спекшиеся, равно-
мерно окрашенные в серо-зеленый цвет продукты, а продукты термообра-
ботки экибастузской углистой породы ([С]д/ [SiO2] 2,5—3) состоят из куби-
ческого карбида кремния, а также относительно небольших количеств не-
восстановленного SiO2 (кристобалит, тридимит), корунда, муллита или
силлиманита. Степень образования SiC изменяется от 60 до 75% в расчете
на содержание кремния в исходной шихте.
Материал, полученный термообработкой отходов обогащения фабрики
«Северная» (Кузбасс), состоял из крупных частиц, представляющих собой
254
10. Использование углеотходов в черной и цветной металлургии и в сельском хозяйстве
смесь углистого вещества, на периферии преобразованного в узкие каемки
карбида кремния, слабокристаллизованного стеклообразного вещества,
мелких зерен корунда и довольно большого количества мелкозернистой
алюмомагниевой шпинели MgO • Д12О3.
В образце выявлены кусочки спеков, содержащих дисперсный карбид
кремния, и мелкие частицы кремнезема. В продукте, полученном из отхо-
дов обогащения углей разреза «Черниговский» (Кузбасс), встречается дис-
персный SiC в виде ажурных каемок вокруг пор, образовавшихся в резуль-
тате удаления угольного вещества. Однако определение SiC в продукте за-
труднительно из-за его высокой степени дисперсности.
Состав продуктов (% масс.) восстановительной термообработки ООГ
некоторых предприятий Кузбасса показан в табл. 10.2.
Таблица 10.2
Состав продуктов восстановительной термообработки ООГ, % масс.
Компонент Предприятие
ОФ «Северная» ОФ «Анжерская» разрез «Черниговский»
Карбид кремния 20 30 38
Карбид в расчете на SiO2 46 39 16
Алюминий в расчете на А12О3 28 22 36
Железо в расчете на Fe2O3 5 4 5
Рентгенографическое изучение продуктов термообработки углеотходов
дает возможность судить об их вещественном составе. В продуктах, полу-
ченных из отходов обогащения углей разреза «Черниговский», наиболее
интенсивные полосы поглощения принадлежат карбиду кремния кубиче-
ской (25,1; 15,4; 13,1 нм) и гексагональной (26,3; 25,2; 15,1; 25,6; 20,9; 15,4;
12,6 нм) модификаций, а также шпинелям типа MgAl2O4 (24,2; 20,2; 15,5;
14,2; 11,6 нм). Вероятно присутствие шпинели типа FeAl2O4.
В относительно небольших количествах присутствуют а-А12О3 (34,8;
25,5; 21,1; 17,5; 14,1; 13,8 нм)иу-Д12О3 (25,7; 21,15 нм). Полоса 35,6 нм со-
ответствует коксу, т.е. углеродистым частицам, которые хорошо просма-
триваются на микрофотографии.
В продуктах термообработки отходов фабрики «Северная» также содер-
жится карбид кремния, но его полосы менее интенсивны за счет того, что
имеется интенсивная полоса 33,9 нм с крылом 34,6 нм. Эти полосы свиде-
тельствуют о значительном содержании муллита (33,9; 28,6; 22,9; 21,9; 16,9;
13,1 нм). Полосы 54,5; 34,7 нм соответствуют оксиду алюминия, а 24,5; 20,3
и 11,7 нм — шпинели FeAl2O4. Значительный фон дифрактограммы свиде-
тельствует о присутствии аморфной фазы.
Изучение карбидсодержащих продуктов, полученных нагреванием в
инертной атмосфере углеотходов гидрослюдистого состава, позволяет
10.2. Получение абразивных и огнеупорных материалов и конструкционной керамики
255
представить их превращения следующим образом. Гидрослюды, претерпе-
вая термическое разложение, образуют шпинели, выделяющийся SiO2 вос-
станавливается углеродом до SiC, а не подвергшийся восстановлению SiO2
образует стеклофазу.
Присутствие в продукте оксида алюминия объясняется тем, что SiO2,
входящий в состав молекулы каолинита, полностью превращается в SiC, а
оксид алюминия образует самостоятельную фазу. При неполном восста-
новлении SiO2 наряду с оксидом алюминия в образце присутствует и мул-
лит ЗА12О3 • 2SiO2.
Проведенные исследования показывают, что при 1770 К в результате
взаимодействия углеродистого и минерального веществ, составляющих ос-
новную массу отходов добычи или обогащения углей, образуются значи-
тельные количества карбида кремния. Следует также отметить, что продук-
ты термообработки по механической прочности и гранулометрическому
составу практически не отличаются от исходных углеотходов.
Карбид кремния, образующийся в продуктах термообработки, не об-
ладает абразивной способностью, но может использоваться как огнеупор-
ный материал или модификатор (раскислитель) чугуна. Перспективность
использования этих продуктов термообработки в производстве жаростой-
ких изделий определяется также и тем, что карбид кремния, как и другие
составляющие (шпинели, корунд), обладает огнеупорностью.
Экспериментальные данные [92] подтверждают выводы из термодина-
мических расчетов (рис. 10.3) об образовании растворимых в чугуне крем-
ния и его соединений (например, FeSi) из углистых пород в условиях до-
менного процесса (табл. 10.3).
Таблица 10.3
Влияние добавки углистой породы к доменной шихте
на содержание Si и FeSi в чугуне, % масс.
т,°с Доменная шихта Доменная шихта с добавкой углистой породы
Si FeSi Si FeSi
1700 0,048 1,48 0,09 3,0
1800 0,1 2,54 0,19 5,2
1900 0,22 4,06 0,44 8,65
2000 0,42 5,75 0,92 13,4
2100 0,76 7,85 1,74 19,3
2200 1,22 9,71 2,94 24,9
Термообработка углистых пород может осуществляться непосредствен-
но в доменных печах с тем, чтобы образующиеся продукты, взаимодей-
ствуя с чугуном, повышали содержание в нем кремния. Такое их использо-
256
10. Использование углеотходов в черной и цветной металлургии и в сельском хозяйстве
вание целесообразно в первую очередь при выплавке литейного чугуна,
производство которого по сравнению с передельным характеризуется по-
вышенным расходом кокса и пониженной производительностью домен-
ной печи. Ухудшение показателей плавки объясняется тем, что литейный
чугун (по сравнению с передельным, направляемым на выплавку стали)
должен иметь более высокое содержание кремния, для чего необходимо
восстановить его коксом из шлака, т.е. из силикатов кальция.
Рис. 10.3. Равновесный состав продуктов взаимодействия углистой породы разреза
«Черниговский» с чугуном: 1 — Fe; 2 — С; 3 — СО; 4 — SiO; 5 — FeSi; 6 — А12О3; 7 — Al;
8 - Si; 9 - SiC
Восстановление кремния из SiO2 происходит с большей скоростью, чем
из силикатов кальция. Поэтому было предложено получать коксы с повы-
шенным содержанием кремния добавлением в шихту специально приго-
товленных брикетов из SiO2 и кокса, а также вводить карбид кремния или
ферросилиций непосредственно в низкокремнистый чугун.
Каждый из этих приемов имеет недостатки. Даже в самых высокозоль-
ных коксах количество содержащегося в них SiO2 недостаточно для значи-
тельного повышения содержания кремния в чугуне. Получить термостой-
кие углекварцевые брикеты технологически довольно сложно, а карбид
кремния и ферросилиций дороги.
Углистые породы некоторых угледобывающих и углеобогатительных
предприятий являются по существу микрогетерогенной смесью органиче-
ского и минерального веществ с содержанием Со > 20% и SiO2 > 60% (в рас-
чете на золу). Термодинамический расчет показывает, что введение в до-
10.2. Получение абразивных и огнеупорных материалов и конструкционной керамики
257
менную шихту углистой породы (100 кг на 1 т чугуна) с повышением
в 1,2 раза содержания в ней SiO2 позволяет более чем в 2,5 раза повысить
в продуктах плавки содержание соединений кремния, растворяющихся в
чугуне.
Состав продуктов взаимодействия чугуна и углистой породы (содержа-
щей 40% масс. С; 40% SiO2; 15,2% А12О3; 1,8% Fe2O3; 0,6% СаО и 2,4% MgO)
в соотношении 10 : 1 по результатам термодинамического расчета [135]
представлен на рис. 10.3 (в целях более четкого выделения главных продук-
тов не показаны соединения кальция, магния, а также компоненты с кон-
центрацией менее 10-4%).
При увеличении температуры с 1400 до 1900 К происходит интенсивное
образование ферросилиция в конденсированной фазе и оксида углерода в
газовой фазе. Содержание в системе диоксида кремния, углерода и железа
в данной области температур убывает. Кроме ферросилиция в конденсиро-
ванной фазе образуются, но в меньших количествах карбид кремния и эле-
ментарный кремний. Например, при 1900 К содержание FeSi составляет
4,74%; SiC - 0,16%; Si - 0,04%.
Выше 1900 К происходит восстановление А12О3, о чем свидетельствует
увеличение содержания элементарного алюминия в конденсированной
фазе и СО — в газовой.
Термодинамический анализ процесса взаимодействия углистой поро-
ды с чугуном показал, что в интервале температур 1400—1900 К происходит
восстановление SiO2 углеродом с образованием FeSi, SiC и Si, а в интервале
1900—2300 К — восстановление А12О3 до элементарного алюминия (точнее,
до сплава алюминия с кремнием и железом).
Степень извлечения кремния в чугун определялась расчетным путем
(исходя из предположения о том, что в нем растворяются FeSi и Si) и экс-
периментально [92]: в алундовый тигель диаметром 40 мм помещали наве-
ски чугуна с различным содержанием углистой породы и углерода или
кварца и углерода (табл. 10.3).
С повышением температуры, как по экспериментальным, так и по рас-
четным данным, количество переходящего в чугун из продуктов термооб-
работки породы кремния возрастает. Скорость роста содержания кремния
в чугуне выше при использовании углистой породы, чем кварца.
Однако при температуре 1800—1900 К степень извлечения кремния, по
экспериментальным данным, ниже расчетной. Этот факт говорит о том,
что при температуре ниже 2000 К вследствие кинетических или диффузи-
онных затруднений в системе за время проведения опыта не достигается
равновесие. Такой вывод подтверждается и тем, что степень извлечения
кремния возрастает с увеличением времени выдержки.
При повышении температуры до 2000 К условия приближаются к рав-
новесным, что объясняется возрастанием скорости образования восста-
258
10. Использование углеотходов в черной и цветной металлургии и в сельском хозяйстве
новленных форм соединений кремния с увеличением температуры. Мож-
но предположить, что при повышении температуры до 2200 К (или при
увеличении времени выдержки при 2000 К) система практически достигает
состояния равновесия.
Результаты термодинамического и экспериментального исследований
свидетельствуют о том, что взаимодействие породы с чугуном в интервале
температур 1400—2200 К в инертной среде при давлении 1,013 • 105 Па при-
водит к увеличению содержания кремния в чугуне.
Содержание кремния в чугуне повышается эффективнее при взаимо-
действии его непосредственно с углистой породой, чем при добавлении
углистой породы к доменной шихте. Поэтому углистую породу
([С]д / [SiO2] > 2,5; SiO2 в золе > 60%) в доменную печь целесообразно вво-
дить таким образом, чтобы свести к минимуму контакт углистой породы с
компонентами доменной шихты, создавая условия взаимодействия продук-
тов «самовосстановления» углистой породы непосредственно с чугуном.
10.2.2. Конструкционная керамика
Работы, выполненные в России, США, Японии и других странах, показали
перспективность применения сиалонов (соединений определенного со-
става в системе Si—А1—О—N) для получения материалов, длительное время
работающих при высокой температуре (выше 1500 К) в агрессивных сре-
дах. Сиалоны получают спеканием a-Si3N4 с оксидом алюминия при 1970—
2070 К, т.е. из довольно дорогостоящих материалов.
Согласно данным термодинамического анализа, восстановительная
термообработка углистых пород в среде азота может сопровождаться обра-
зованием азотсодержащих продуктов. Азотирование может протекать в
присутствии углеродистого восстановителя при температуре, соответству-
ющей образованию СО.
По стехиометрическим соотношениям замещение кислорода на азот в
соединениях кремния или алюминия сопровождается трехкратным увели-
чением объема газовой фазы. Поэтому проведение азотирования с удале-
нием газовой фазы в режимах отгонки должно способствовать увеличению
степени азотирования. Согласно термодинамическим расчетам для откры-
тых многокомпонентных систем, термообработкой углистой породы в токе
азота при температуре 1720—1820 К содержание N в конденсированной
фазе может быть доведено до 30—32%.
Экспериментальные исследования подтверждают этот вывод [61,134,
135, 189]. Азотированию при 1670—1720 К подвергалась шихта из гранули-
рованной углистой породы Экибастузского бассейна. Испытывались угли-
стые породы зольностью 70 и 58%, содержащие соответственно 27,6 и
20,8% А12О3; 39,7 и 34,5% SiO2; 0,7 и 1,5% Fe2O3; 0,8 и 0,9% (СаО + MgO);
10.2. Получение абразивных и огнеупорных материалов и конструкционной керамики
259
15,2 и 22,0% углерода после удаления летучих соединений. Основные ми-
неральные составляющие породы: каолинит (80—85%) и кварц (10—12%);
примеси — сидерит, пирит, рутил, кальцит, альбит.
Опыты проводили в печи с трубчатым нагревателем в токе азота (8—
10 л/мин на 1 кг шихты) в течение 4—12 ч. Скорость поглощения азота и
максимальная степень азотирования во многом зависят от способа подго-
товки шихты. В частности, увеличение ее пористости в результате смеши-
вания углистой породы (Ad = 58%) с поризованным продуктом ее окисли-
тельного обжига (аглопоритом) позволяет достичь большей скорости и
степени азотирования SiO2 и А12О3 по сравнению с термообработкой ших-
ты, состоящей только из углистой породы.
На рентгенограммах продуктов азотирования имеются интенсивные
широкие пики, по значениям межплоскостных расстояний соответствую-
щие p-Si3N4 и 0-фазе, т.е. нитриду кремния, часть атомов кремния и азота
в котором замещены на атомы алюминия и кислорода, а также сиалону со
структурой A1N. Помимо сиалонов на рентгенограммах обнаружены ли-
нии, характерные для а-А12О3 и SiC.
Выполненные исследования позволяют считать, что азотирование опи-
сывается схемой
А12О3 • 2SiO2 • 2Н2О + SiO2 + С + N ->
-> Si6_/dzN8_z + SiC + Н2О + СО, (10.20)
где 0< z < 4,2.
Образцы изделий из конструкционной нитридной керамики были по-
лучены спеканием в течение 2 ч (Т= 1700 °C, давление азота 0,8 МПа)
спрессованных продуктов азотирования после их предварительного из-
мельчения. После такой обработки содержание азота практически не из-
менялось, но по данным рентгенографического анализа спеченные об-
разцы состоят главным образом из сиалонов с небольшой примесью кар-
бида кремния и неиндентифицированных фаз, в которых суммарное
содержание (в расчете на оксиды) железа, кальция и магния составляет
3-5%.
Физико-механические испытания образцов и изделий из нитридной
керамики указывают на их удовлетворительную прочность, например на
изгиб, даже при 1400 °C. Оксидация не превышает 1—3% масс, в течение
5 ч при 1400 °C, причем образуются плотные оксидные пленки, содержа-
щие SiO2 и Al2SiO5. Несмотря на то, что эти исследования выполнены на
установках малого масштаба, они позволяют сделать вывод, что азотиро-
вание углистых пород определенного состава может стать эффективным
(по технико-экономическим показателям) процессом получения матери-
алов для огнеупорных и конструкционных изделий из оксинитридной ке-
рамики.
260
10. Использование углеотходов в черной и цветной металлургии и в сельском хозяйстве
10.3. Производство концентратов серы
и применение углеотходов в сельском хозяйстве
В данный пункт включены на первый взгляд весьма далекие друг от друга
направления утилизации углеотходов. Однако «оправданием» подобного
объединения является то, что содержащие пирит продукты, как будет по-
казано далее, могут эффективно использоваться для повышения плодоро-
дия почв некоторых регионов.
10.3.1. Получение концентратов серы
Основные соединения серы в углях — это дисульфиды железа пирит и мар-
казит со значительным преобладанием первого (п. 3.2). Поскольку плот-
ность FeS2 значительно выше плотности остальных компонентов углей,
следует ожидать его существенного концентрирования в высокозольных
продуктах гравитационного обогащения. Однако вследствие присутствия
FeS2 в виде микрочастиц и сростков с другими компонентами углей (п. 3.2)
[145—147] выход серы в эти отходы изменяется в широких пределах и за-
висит от дисперсности FeS2, распределения серы между ее органическими
и неорганическими соединениями в исходном угле и от технологии обога-
щения (крупности разделения, применяемой аппаратурной схемы и др.).
По ориентировочной оценке, в твердые отходы углеобогащения боль-
шинства месторождений переходит не более 30% количества серы в исход-
ном угле. Из этих отходов традиционными методами обогащения могут
быть выделены пиритные концентраты. Однако по технико-экономиче-
ским причинам эти способы практически применимы только к отходам
углеобогащения, характеризующимся повышенным содержанием серы,
представленной крупными (более 500 мкм) конкрециями пирита или мар-
казита.
В России наибольшее содержание серы, присутствующей в виде FeS2
(более 5% масс.), характерно для отходов углеобогащения Подмосковного,
Кизеловского и частично Донецкого бассейнов, из которых в виде главным
образом крупных включений пирит сосредоточен лишь в углях Подмо-
сковного бассейна. В течение ряда лет осуществлялось получение пирит-
ных концентратов при обогащении в тяжелосредных сепараторах углей
(класса +25 мм) разреза «Кимовский» (рис. 10.4). Пиритные концентраты
получают сепарацией высокозольной фракции магнетитовой суспензии по
плотности 2,2—2,4 г/см3 в водной среде.
Эти концентраты использовались для производства серной кислоты,
при переработке окисленных никелевых руд (как сульфидизаторы и вос-
становители) на заводах цветной металлургии. Содержание серы в пирит-
10.3. Производство концентратов серы и применение углеотходов в сельском хозяйстве
261
ных концентратах было не ниже 39% масс., но вследствие того, что на сепа-
рацию поступали только угли класса +25 мм, извлечение серы в пиритный
концентрат не превышало 30%.
Использование
в качестве топливо-
минеральной добавки
Использование
Рис. 10.4. Принципиальная технологическая схема получения
пиритного концентрата из тяжелой фракции после гравитационного
обогащения углей Подмосковного бассейна
Внедрение пневматических методов обогащения углей при указанных
выше особенностях состояния в них соединений серы также позволяет вы-
делять в качестве товарного продукта пиритные концентраты с высоким
(> 40% масс.) содержанием серы. Проведены полупромышленные испыта-
ния обогащения сухим пневматическим методом подмосковных углей
шахт «Владимировская», «Бельковская», «Западная», «Подмосковная» и
«Березовская». Принципиальная технологическая схема пневматического
обогащения, которая предусматривает производство пиритных концентра-
тов, представлена на рис. 10.5.
Прогнозировалась переработка этим способом в год 2,5 млн т высоко-
зольных отходов с получением 0,5 млн т товарных пиритных концентратов,
содержащих 35—42% серы. По предварительным расчетам, себестоимость
производства пиритных концентратов из отходов пневматического обога-
щения углей Подмосковного бассейна будет ниже отпускной цены только
при условии реализации одновременно получаемого углесодержащего гли-
нистого продукта (рис. 10.5) [108]. Однако практического применения эти
предложения не нашли.
262
10. Использование углеотходов в черной и цветной металлургии и в сельском хозяйстве
Использование Использование Использование
в производстве в энергетике
стройматериалов
Рис. 10.5. Получение пиритных концентратов и других продуктов из тяжелой
фракции после пневматического обогащения углей Подмосковного бассейна
Значительно больше потенциальные возможности производства сое-
динений серы из высокосернистых отходов гравитационного обогащения
углей Донбасса (России и Украины), вместе с которыми ежегодно в отвалы
поступает не менее 1,5-2,0 млн т серы. Для выделения из них пиритных
концентратов требуются предварительное измельчение до —1 мм и исполь-
зование методов, позволяющих проводить сепарацию по плотности
2,8 г/см3, поскольку фракции отходов с большей плотностью характеризу-
ются резко повышеннным содержанием серы (более 20%). По-видимому,
определенные перспективы имеет также способ получения пиритных кон-
центратов флотацией (в специально подобранных режимах) отходов грави-
тации углей с содержанием серы не менее 3,5—4,0%.
Методы получения пиритных концентратов из отходов гравитационно-
го обогащения углей Донбасса более сложны, чем из отходов Подмосков-
ного бассейна. Поэтому с учетом экономической конъюнктуры в России и
Украине их переработка может характеризоваться в настоящее время не-
благоприятными технико-экономическими показателями.
10.3. Производство концентратов серы и применение углеотходов в сельском хозяйстве
263
Необходимо также учитывать, что реальные показатели (выход, содер-
жание серы и др.) получения пиритных концентратов из высокосернистых
отходов обогащения углей во многом зависят от свойств содержащихся в
них соединений серы и потому неодинаковы для углей различных бассей-
нов. Так, в ПНР на опытных установках при сепарации отходов обогаще-
ния углей на концентрационных столах или в гидроциклонах получены
продукты с содержанием серы от 20 до 40%.
Во флотационных хвостах не происходит заметного накопления соеди-
нений серы, однако по технологическим свойствам они представляют со-
бой объект, не требующий какой-либо подготовки для выделения концен-
трата серы повторной флотацией. По сравнению с флотацией исходного
угля для них легче подобрать режим, обеспечивающий селективное извле-
чение соединений серы (главным образом дисульфида железа), поскольку
во флотационных хвостах содержится значительно меньше органического
вещества, чем в угле. По технико-экономическим показателям достаточно
эффективным, вероятно, может быть только процесс, обеспечивающий
получение двух продуктов: концентрата соединений серы и органомине-
ральной фракции.
Согласно экспериментальным данным, из оборотного продукта, выво-
димого из системы приготовления угольной пыли (т.е. из шаровых мель-
ниц тепловых электростанций, сжигающих подмосковный уголь), концен-
траты дисульфида железа можно извлекать пневматической сепарацией.
Этим способом можно выделить из измельчаемого угля Подмосковного
бассейна в концентрат ([S],« 41 %, [С]о » 8,6%) примерно 10% серы, содер-
жащейся в исходном угле.
Другим продуктом является угольный концентрат, направляемый
в топку для сжигания. Концентрат дисульфида железа может быть получен
в качестве побочного продукта при измельчении угля перед его сжиганием
в кипящем слое. Так, пиритные концентраты получают как побочные про-
дукты в системах углеподготовки некоторых котельных установок, спроек-
тированных и построенных фирмой «Бабкок» (Великобритания).
В отличие от использования отходов углеобогащения потенциальные
масштабы производства из оборотных (или отвальных) отходов серосодер-
жащих продуктов (образующихся за счет более высокой прочности пирита
при измельчении сернистых углей на электростанциях) меньше, чем дру-
гих компонентов углей. Однако технология получения их проще, так как
не требует специальной операции измельчения.
Очевидно, технико-экономическая эффективность производства пи-
ритных концентратов будет во многом зависеть от требований к ним по-
требителей. Например, технология их производства будет тем проще, а се-
бестоимость (в расчете на 1 кг серы) тем ниже, чем меньше содержание в
них серы. Желательно также отсутствие ограничений на содержание орга-
нического вещества или крупных частиц (крупнее 3 мм).
264
10. Использование углеотходов в черной и цветной металлургии и в сельском хозяйстве
Наиболее жесткие требования предъявляются к концентратам серы,
предназначенным для производства серной кислоты ([S], > 43%, [С]о< 8%,
крупность менее 3 мм). Это объясняется особенностями традиционной тех-
нологии обжига пиритного концентрата с последующей конверсией SO2 в
SO3. Так, повышенное содержание углерода приводит к спеканию материала
в печах сернокислотных заводов и перегреву газообразных продуктов обжи-
га, соответственно нарушаются нормальные режимы окисления сульфид-
ных концентратов при обжиге и сернистого газа на стадии конверсии.
Менее жестки технические условия на концентраты серы, направляе-
мые в цветную металлургию ([S], > 25%). Однако потенциальные масшта-
бы возможного применения концентратов серы в этой отрасли гораздо
меньше, чем в сернокислотном производстве. Поэтому целесообразно ис-
кать новые направления использования пиритных концентратов с содер-
жанием серы более 15—20%.
Далее будут рассмотрены результаты применения органо-пиритных
продуктов в качестве компонентов удобрений. Вероятно, определенный
интерес представляет получение сероводорода с последующей его терми-
ческой диссоциацией на водород и элементарную серу. Другое направле-
ние — окислительный обжиг до сернистого газа для его применения в ка-
честве сульфатирующего агента, например, при очистке марганцевых руд
от соединений фосфора.
10.3.2. Применение углеотходов в сельском хозяйстве
Возможность использования твердых отходов добычи и обогащения углей
для технической рекультивации во многом зависит от их литологического
состава. С учетом этого показателя подавляющая масса углеотходов при-
годна для технической рекультивации. Повышение агрохимических
свойств рекультивируемого почвенного слоя достигается во многих случа-
ях добавлением к вскрышной породе золошлаковых отходов, особенно
зольных уносов, уловленных в электрофильтрах.
Использование углесодержащих отходов, особенно группы 2)1
(табл. 13.1), и высокозольных бурых углей позволяет значительно сократить
затраты на работы по рекультивации, так как исключается использование
естественного почвенного слоя. Для активации органического вещества
углей и углистых пород они смешиваются с удобрениями и при необходимо-
сти со специальными бактериальными или химическими активаторами.
Большой положительный опыт рекультивации с использованием высоко-
зольных бурых углей накоплен в Венгрии.
В течение почти 50 лет проводятся исследования по оценке возможно-
стей использования высокоминерализованных твердых горючих ископае-
мых, в том числе углесодержащих отходов добычи и обогащения углей, а
также зольных уносов сжигания как компонентов удобрений или самостоя-
тельных биостимуляторов. Эти возможности обусловлены несколькими
10.3. Производство концентратов серы и применение углеотходов в сельском хозяйстве
265
свойствами отходов: высоким содержанием соединений кальция, микро-
элементов, органического вещества, серы, а также высокой сорбционной
способностью по отношению к компонентам, способствующим плодоро-
дию почв, и ожидаемым улучшением механической структуры почв.
Согласно многолетнему опыту в ФРГ с этой целью применяют золо-
шлаковые отходы с размером частиц менее 10 мм, содержанием СаО (выще-
лачивающегося 10%-ной соляной кислотой) более 15% или [СаО]с > 4,1%
и [S], менее 1,5—2%. Показатель [СаО]с соответствует содержанию соедине-
ний кальция в золошлаковых отходах, эквивалентных по действию СаО в
известняке, и необходим при оценке ЗШО в качестве нейтрализатора кис-
лых почв:
[СаО]с = а, [СаО] + l,391[MgO] - [SO3], (10.21)
где [СаО], [MgO], [SO3] — соответственно концентрации в золошлаковых отходах
кальция, магния и серы (в расчете на оксиды), % масс;
а, — коэффициент, определяемый экспериментально, а, < 1.
Соединения кальция используют для нейтрализации кислых почв, рас-
пространенных на основных площадях Нечерноземья. Повышенным со-
держанием соединений кальция отличаются зольные уносы от сжигания
сланцев и бурых углей Канско-Ачинского бассейна, а также окисленные,
часто высокозольные угли того же бассейна, идущие в отходы добычи.
Весьма впечатляющие результаты получены как в опытных работах, так
и в промышленном масштабе [65,135,146], при применении богатых каль-
цием ЗУ, уловленных после сжигания соответственно углей Канско-Ачин-
ского бассейна и прибалтийских сланцев (табл. 3.16), для раскисления кис-
лых почв, существенно повышающего их плодородие. В настоящее время
зольные уносы после сжигания сланцев Прибалтийского бассейна приме-
няют для нейтрализации почвы в широких масштабах (свыше 1 млн т в
год). Эффективность их использования не вызывает сомнений [135].
Зольные уносы, отходы добычи и обогащения твердых горючих иско-
паемых содержат множество биологически активных микроэлементов,
одни из которых необходимы, а другие вредны для растительного и (или)
животного мира.
Однако в почву практически может вноситься лишь небольшое по
сравнению с массой плодородного слоя количество углеотходов. Количе-
ство микроэлементов в добавке углеотхода относительно невелико, и их
«ассортимент» только случайно может совпасть с перечнем микроэлемен-
тов, требующихся в тех или иных районах. Поэтому влияние добавленных
микроэлементов в большинстве случаев следует рассматривать как побоч-
ный фактор, сопутствующий изменению плодородия при внесении углеот-
ходов в почву.
Органическое и минеральное вещества отходов добычи и обогащения
твердых горючих ископаемых и зольные уносы их сжигания обладают вы-
сокой сорбционной способностью по отношению к различным неоргани-
266
10. Использование углеотходов в черной и цветной металлургии и в сельском хозяйстве
ческим и органическим соединениям, содержащимся в водных растворах
[135, 189]. Поэтому повышение урожайности после внесения углеотходов в
почву может объясняться и их сорбционной способностью по отношению
к макро- и микрокомпонентам удобрений (в том числе и органических),
препятствующей быстрому вымыванию последних из плодородного слоя.
Как сорбенты микроэлементов, вносимых вместе с удобрением, углистые
породы могут заменять фритты — спеки соединений микроэлементов с пе-
ском и соединениями щелочных металлов, применяющиеся для замедле-
ния выноса микроэлементов из почвы и способствующие их лучшему усво-
ению растениями.
В работах [33, 34,135] приведены результаты исследования влияния до-
бавок (0,75—3,0 т/га) углистой породы (отходы добычи углей марки Ж шах-
ты «Шумихинская» Кизеловского бассейна), содержащей 9% серы, 15%
органического углерода, а также (в расчете на золу) 71% SiO2 и 12% А12О3,
на сорбционные свойства, содержание и состав микрофлоры, а также дру-
гие свойства зерново-подзолистой почвы.
Установлено, что агрофизические и агрохимические свойства почвы не
изменяются. Доля гуминовых кислот статистически значимо увеличивает-
ся при внесении углистых пород совместно с известью и практически не
изменяется при отсутствии последней.
Внесение углистой породы значительно увеличивает удельную поверх-
ность почвы, а также содержание сапрофитовой микрофлоры (особенно
актиномицетов) и азотофиксирующих бактерий, что сказывается на росте
активности фиксации азота. Эти явления особенно выражены при добавке
до 12% (от массы почвы) углистых пород.
Согласно данным модельных опытов, углистые породы обладают более
высокими сорбционной емкостью и скоростью сорбции по отношению к
гуминовым кислотам, чем дерново-подзолистые почвы и даже бентониты.
Сорбированные водорастворимые органические вещества вымываются
(водой, растворами щелочи или фосфата натрия) значительно медленнее
из углистых пород, чем из дерново-подзолистой почвы и бентонита.
Эти факторы обусловили заметное увеличение урожайности при внесе-
нии 2—3 т/га углистой породы: на 15—20% озимой ржи и на 15—30% — сена
различных видов многолетних трав (тимофеевка луговая, костер безост-
ный, ежа сборная). Реализация данного мероприятия дает (по итогам трех
лет) существенный экономический эффект при внесении углистых пород
совместно с известью и минеральными удобрениями.
Углистые породы представляют интерес для использования при мелио-
рации рыхлых песков. При компостировании флотационных хвостов с на-
возом резко повышается содержание аммиачного азота и содержание под-
вижных гуминовых кислот.
Добавки сверхкислых ЗУ, образующихся после сжигания углей Кузнец-
кого и Экибастузского бассейнов, существенно улучшают агрохимические
свойства солончаковых почв.
10.3. Производство концентратов серы и применение углеотходов в сельском хозяйстве
267
Более сложен вопрос о непосредственном использовании органическо-
го вещества, содержащегося в отходах добычи и обогащения углей, в каче-
стве дополнительного органического удобрения. Однозначно положитель-
ный ответ может быть дан только применительно к углеотходам, содержа-
щим бурый или окисленный бурый уголь, из которого относительно легко
образуются гуминовые вещества. В малых дозах буроугольные отходы уве-
личивают урожаи сельскохозяйственных культур, а в больших дозах они
неблагоприятно воздействуют на развитие растений. Добавки подобных
углеотходов целесообразно использовать и при рекультивации земель, на-
рушенных производственной деятельностью, например открытой добычей
полезных ископаемых.
С увеличением степени углефикации органическое вещество отходов
перестает усваиваться бактериальной флорой или непосредственно расте-
ниями. Превращение подобных веществ в органические соединения, пред-
ставляющие ценность как удобрения, может достигаться либо довольно
сложной обработкой перед внесением в почвы, либо созданием специаль-
ных режимов разложения непосредственно в почвах. Оба эти способа тре-
буют проведения специальных исследований.
Весьма интересное направление с точки зрения утилизации сернистых
отходов, хранение которых сопровождается наибольшим загрязнением
окружающей среды, — это применение их вместо серосодержащих компо-
нентов удобрений (гипса, серы и т.д.).
Выявлена эффективность использования сернистых углистых пород
Кизеловского бассейна для повышения плодородия дерново-подзолистых
почв Пермской области. Углистые породы перед смешиванием их с удо-
брениями и известняком дробят и измельчают до крупности менее 3 мм.
Трехлетние исследования изменения питательного режима почвы в за-
висимости от дозы серы и способа ее применения (с известкованием и без
него) показали, что значение pH практически остается постоянным, зна-
чительно увеличивается содержание подвижного калия, а содержание фос-
фора несколько уменьшается. Содержание азота с увеличением дозы серы
также увеличивается на фоне удобрений (без извести) и несколько снижа-
ется при дозах серы 6 и 9%. Как показали результаты исследований, в почве
происходят химико-микробиологические процессы, определяющим фак-
тором которых является микробиологический.
Опубликованы результаты исследований [33], подтверждающие повы-
шение урожайности сельскохозяйственных культур (овощей, многолетних
трав, зерновых и др.), улучшение качества продукции (например, увеличе-
ние содержания белка в зерне ржи) и сокращение сроков созревания не-
которых растений при внесении углесодержащих отходов добычи и обога-
щения углей.
Значительный экономический эффект в результате повышения уро-
жайности может быть получен при использовании органоминеральных
268
10. Использование углеотходов в черной и цветной металлургии и в сельском хозяйстве
угольных гуминовых удобрений и стимуляторов роста растений, сырьем
для которых служат окисленные бурые и каменные угли.
Сельскохозяйственная продукция, полученная на почвах, удобренных
углистыми породами, удовлетворяет всем санитарно-эпидемиологическим
требованиям.
В то же время следует подчеркнуть, что эти в целом положительные ре-
зультаты нельзя трактовать в пользу безоговорочного повсеместного широ-
комасштабного использования серосодержащих углеотходов как компо-
нентов удобрений. Этот вопрос должен решаться после предварительной
тщательной экспериментальной проверки применительно к угольным от-
ходам конкретного состава и к свойствам удобряемых почв.
ЗШО при внесении в почву могут быть сорбентом, улучшая физиче-
ские свойства почв и активизируя их микробиологическую активность.
Однако ЗШО, улавливаемые после сжигания ТГИ различных месторожде-
ний, существенно отличаются друг от друга химическим и вещественным
составами (п. 3.4). Поэтому для почв различных составов и регионов могут
наблюдаться неоднозначные эффекты, в частности, вместо повышения
плодородия почвы может проявляться даже фитотоксичность ЗШО.
Так, опытные работы, выполненные в Омской области, по примене-
нию ЗШО сверхкислого состава после сжигания экибастузских углей
(табл. 3.16) показали, что увеличение количества вносимых ЗШО незави-
симо от типа почвы негативно сказывается на всхожести семян озимой
ржи. Например, на лугово-черноземной почве, как в пахотном, так и в под-
пахотном слое, внесение ЗШО в дозе более 30 мг на 100 г почвы вызвало
снижение всхожести семян на 15—30%. При внесении ЗШО в солонцовую
почву при тех же дозах наблюдается снижение всхожести семян на 30—50%.
Однако следует отметить, что после применения ЗШО подобного соста-
ва в дозах, эквивалентных дозам микро- и макроудобрений (до 300 кг/га)
на лугово-черноземной почве практически не наблюдалось снижения всхо-
жести семян. На солонцовых почвах внесение ЗШО в указанных количе-
ствах даже способствовало повышению всхожести семян на 15—20% по срав-
нению с контролем.
На основании результатов, полученных в вегетационно-полевых опы-
тах, можно сделать вывод, что внесение подобных ЗШО в количестве до
1000 кг/га не оказывает токсического влиянии при прорастании семян зер-
новых культур, а в количестве от 300 до 1000 кг/га еще и способствовало
существенному увеличению надземной массы растений ячменя. На мало-
плодородных почвах была получена прибавка зеленой массы по сравнению
с контролем.
Следовательно, ЗШО указанного состава можно использовать (в опти-
мальных количествах) в качестве мелиоранта для повышения почвенного
плодородия, хотя при внесении их в почву в чрезмерных количествах воз-
можно их негативное влияние на рост и развитие сельскохозяйственных
культур.
ПРОИЗВОДСТВО КОНЦЕНТРАТОВ
1 -4 РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
I I И БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Практически впервые проблема реального получения некоторых редких
элементов из углей была выдвинута в начале 30-х гг. XX в. В. Гольдшмид-
том, который обнаружил повышенные во много раз (по сравнению со
средним содержанием в земной коре) концентрации германия и галлия в
зольных отложениях на трубе камина, собранных после сжигания углей.
Через несколько лет академиком В. И. Вернадским и его учениками
(В. М. Зильберминцем, А. П. Виноградовым и др.) были организованы по
данному направлению систематические исследования, в которых приняли
участие многие ученые России, стран СНГ и других зарубежных государств
(США, Великобритании, ФРГ, Китая и др.). Были созданы промышленные
производства из углей урана, а из побочных продуктов их переработки —
соединений германия [П9, 133].
11.1. Общие сведения о содержании потенциально
ценных и токсичных микроэлементов в углях и сланцах
Данные по содержанию МЭ в шахтных и вскрышных породах, а также
в углеотходах, хранящихся в отвалах, приведены в гл. 3 (п. 3.2). Как будет
показано далее, информация о концентрациях ПТЭ и ПЦЭ в текущих от-
ходах обогащения или сжигания углей и сланцев помимо непосредствен-
ного их анализа может быть получена на основании данных об их содержа-
нии в обогащаемом или сжигаемом сырье (п. 11.2 и 11.3).
Оценки средних концентраций МЭ по бассейнам и месторождениям
всех стран мира, стран СНГ или по отдельным бассейнам и месторождениям
в различных видах ТГИ (угли, горючие и черные сланцы, торфы) предпри-
нимались различными авторами [57, 95,125, 133, 143, 144,155, 183,184].
В табл. 11.1—11.5 суммирована опубликованная информация по сред-
ним концентрациям ПТЭ, в том числе естественных радионуклидов, и
ПЦЭ в углях и сланцах (горючих и черных) в бассейнах и отдельных место-
рождениях России и других стран. Указанные в табл. 11.1—11.5 средние со-
держания ПЦЭ и ПТЭ в углях и сланцах являются ориентировочными, так
как усреднение проводилось по точкам отбора проб без учета мощности
270
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
пластов. При ограниченном числе проб или невысокой точности анализов
усреднение данных для многих микроэлементов затруднено вследствие
высокой степени неравномерности их распределения по площади и глуби-
не пластов месторождений.
Полученные величины следует рассматривать как ориентировочные,
так как они представляют собой среднеарифметические или среднегеоме-
трические значения по всему числу проб с различными концентрациями
МЭ, а не средневзвешенные, т.е. результат деления суммы произведений
масс каустобиолитов на концентрации в них МЭ на общую массу каустоби-
олита в рассматриваемом месторождении, бассейне или регионе.
Кроме того, характерной особенностью углей (и, вероятно, других
ТГИ) является неравномерное содержание большинства МЭ по площади
бассейна (месторождения), простиранию и мощности пласта.
На многих месторождениях или их крупных локальных участках обна-
ружены угли (сланцы), в которых содержание МЭ во много раз выше сред-
них величин по рассматриваемому месторождению или пласту. Степени
неравномерности по отношению максимального содержания к минималь-
ному Xi или к среднему Xim могут изменяться в широких пределах и состав-
лять до 600. Они рассчитываются по уравнениям:
^=—; (Н-1)
im 7 '
(11.2)
Cgj min
где С — концентрации z-ro микроэлемента:
Coi — средняя по бассейну (месторождению);
Cgi — в единичном образце;
Cg/max, ^g/ min ~ соответственно максимальная и минимальная по всем образцам.
Неравномерность рассчитывается либо для рассматриваемого место-
рождения в целом, либо (при оценке распространения элемента в отдель-
ных месторождениях одного бассейна или одного пласта) для пласта ме-
сторождения или участка одного пласта.
По нашему мнению, наиболее точные величины кларков в углях полу-
чены для Ge, по которому собран очень большой массив данных. Надеж-
ные данные имеются также для Hg и Se в углях США, так как при опробо-
вании последних на эти МЭ использовались наиболее точные современ-
ные методы анализа. Имеются, однако, разногласия в оценках кларка Ge
в углях стран бывшего СССР, который разными авторами оценивается от
1,5 до 3,5—7 г/т [95, 125, 144, 155]. Это, вероятно, объясняется тем, что при
обнаружении углей с высоким содержанием Ge месторождения с низким
его содержанием во внимание не принимались.
Таблица 11.1
Среднеарифметические содержания основных ПТЭ
в углях и породах земной коры
Страна, бассейн (месторождение) As Be Со Сг Си Hg Мп Ni РЬ Sr V Zn
Все страны мира 201 142 2,0' 2,42 5,2' 3,42 16‘ 122 18,5' 7,52 0,5' 0,12 951 1002 161 82 251 2,52 76' 1302 31‘ 23* 221 182
США 24 2,2 6,1 15 16 0,17 0,43 14 11 — 22 53
Все страны бывшего СССР 25 2,1' 2,42 5 18 10 0,05 150 10 15 801 1302 30 35
Кузнецкий (Россия) Н.д. 0,9 3 2 2,4 0,03 Н.д. 6 5 — 8 13
Печорский (Россия) 9 1,5 6 16 5,6 — 64 17 9 — 28 16
Канско-Ачинский (Россия) 5 0,8 2 1 3,9 0,1 40 6 2 120 6 33
Донецкий (Россия, Украина) 80 3 7 15 10 — Н.д. 20 10 — 30 —
Львовско-Волынский (Украина) 15 2 6 8 24 0,006 60 9 10 — 25 1
Экибастузский (Казахстан) Н.д. 1,8 2 Н.д. 22 0,01 470 11 14 — 48 181
Карагандинский (Казахстан) 6 1,7 2 3 37 0,005 63 17 4 — 26 37
Земная кора п1 1,82 3,8' 2,82 151 252 78' 1002 371 552 0,33* 0,082 7401 9502 561 752 17,5' 12,52 270' 1,82 ПО1 1352 791 702
Глинистые породы 13 3 19 90 45 0,4 850 68 20 13 130 95
Карбонатные породы 1 Н.д. 0,1 11 4 0,04 1100 20 9 1 20 20
Песчаные породы 1 Н.д. 0,3 35 Н.д. 0,03 Н.д. 2 7 1 20 16
1 Каменные угли и антрациты.
2 Бурые угли (лигниты).
Н.д. — нет данных.
11.1. Сведения о содержании потенциально ценных и токсичных микроэлементов в углях и сланцах
Таблица 11.2
Среднеарифметические содержания основных ПЦЭ
и других микроэлементов в углях и породах земной коры
Страна, бассейн (месторождение), породы О Sc Ti Ga Ge Y La Ce Yb Zr Nb Mo Ag Sn Ba
Все страны мира 25/20 2/4 — 7 1,5- 1,7 6-7 — — 0,8— 0,9 30- 41 1-1,8 2,4- 3 0,3- 0,4 1 120— 130
США 16 2,8 — 5,7 5,7 8,5 12 21 0,95 27 2,9 3,3 <0,1 1,3 170
Все страны бывшего СССР 6 1,8 1600 10 1,5 10 1,5 — 0,9 50 1,2 2 0,1 1 150
Кузнецкий (Россия) — 1,0 370 6 0,3 3 1,8 — — 25 0,8 1,0 0,0 0,7 —
Печорский (Россия) — 3,9 920 13 1,0 5 5,4 — — 28 0,4 2,1 — 0,7 —
Канско-Ачинский (Россия) — 0,1 280 2 0,5 3 2,0 — 0,3 14 0,2 0,4 0,001 0,4 140
Хабаровский край и Амурская область (Россия) — — 500 5 —
Донецкий (Россия, Украина) — 2 500 12 3 5 0,1 — — 15 0,04 3 0,4 1,5 —
Львовско-Волынский (Украина) — — 780 8 5 1 — — — 15 — 7,5 — 1,1 —
Экибастузский (Казахстан) — 2,4 3600 27 0,0 22 — — — 85 — 3,3 1,7 0,0 —
Карагандинский (Казахстан) — 4,0 1250 0,2 0,2 4 — — — 26 — 1,8 0,1 0,1 —
Ферганский (Узбекистан) — — 760 — 2,0 8 7 — 3 16 0,1 3 0,6 0,5 3074
Узгенский 4 — 280 — 2,0 5 5 — 1 12 0,2 2 0,3 2 —
Кавакский 1 — 540 — 3,0 17 8 22 2 21 0,4 41 0,1 0,5 —
Иссык-Кульский (Киргизия) — — 150 — 2,0 4 — — 2 4 — 2 0,1 0,3 —
Осадочные породы 20 22 5700 15 1,5 33 30 60 3 165 20 1,5 0,07 2 425
Глинистые породы 66 1,3 4600 19 1,6 26 92 59 2,6 160 11 2,6 0,07 6 580
Карбонатные породы 5 1 400 4 0,2 30 n 11,5 0,6 19 0,3 0,4 Н.Д. Н.д. 10
Песчаные породы 15 1 1500 12 8 400 30 92 4 220 Н.д. 0,2 Н.Д. Н.д. nlO
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
Таблица 11.3
Средние содержания микроэлементов в горючих сланцах
Страна, бассейн (месторождение) Содержания, г/т
Li Be в Sc Ti V Cr Мп Co Ni Cu Zn Ga
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Все страны 60 3 130 15 — 130 100 — 20 70 45 100 20
Страны СНГ 10 0,1 50 10 1500 100 50 500 10 20 10 30 10
Прибалтийские — 0 50 8 500 20 30 500 5 10 10 75 10
Кукерсит (Эстония)- — — — — — 28 38 — 3 17 — 49 —
Волжско-Печорские 10 0 80 5 3000 150 50 1000 20 50 10 150 10
Кашпирские — — — — — 7-200 1-30 — 10-100 100-300 10 — —
Алюйское — — 30 — — 10-30 — — — 10-30 10-30 — —
Будаговское — — — — — 20 400 — 20 60 — 15 —
Болтышские (Украина) 40 3 80 5 3200 50 60 800 8 20 50 50 15
Новодмитровские (Украина) — — 50 1500 100 100 500 10 70 50 40 6 —
Белорусские 7 1,04 100 1 3000 50 50 500 10 30 10 10 7
Байсунские (Таджикистан) — 20 50 — 500 2900 200 800 120 1200 50 60 30
Сузакские (Узбекистан) 30 — 50 — 1500 1500 160 500 30 1000 120 400 30
Кандырлыкские (Казахстан) — 1 60 30 4000 150 30 1500 10 10 1 100 10
Негев — 0,5 — — — 78 256 31 — 136 83 271 —
Ирати (Бразилия) — — — — — 40 90 — 19 68 45 — —
11.1. Сведения о содержании потенциально ценных и токсичных микроэлементов в углях и сланцах
Окончание табл. 11.3
Страна, бассейн (месторождение) Ge Sr Y Zr Mo Ag Sn Ba La Re Hg Pb V/Ni
1 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27
Все страны 1,9 250 27 160 2 0,08 5 550 38,2 0,0005 0,18 22 1,86
Страны СНГ 1,5 50 10 30 50 0,2 5 100 5 0,5 0,2 10 5
Прибалтийские 1,2 50 5 30 12 0,5 5 100 50 500 0,4 10 2
Кукерсит* (Эстония) — 150 — 49 3 — — 140 — — — 24 —
Волжско-Печорские 2 50 5 50 60 0,2 5 500 20 0,5 0,1 40 3
Кашпирские — -1000 — 100-300 50-300 — — — — — — — —
Алюйское — — 160 — <0,1 — — — — — — — —
Будаговское — 300 — — — — 6 300 6 3000 —
Болтышские (Украина) 2 50 30 250 1,5 0,006 10 100 60 — 0,05 40 2,5
Новодмитровские (Украина) 50 — — 3 — — 100 — — — — — 2
Белорусские 1 70 10 20 4 0,1 3 70 0,1 — 0,05 30 1,7
Байсунские (Таджикистан) 3 50 30 50 1800 10 2,5 100 40 — 0,06 50 1,5
Сузакские (Узбекистан) 5 50 — — 1200 5 6 100 — — 50 1,5
Кандырлыкские (Казахстан) 1 50 10 10 5 1 1,5 100 15 — 0,1 15 15
Негев 14 940 36 — 16 — — 99 17 — — — 0,57
Ирати (Бразилия) — — 26 160 3 — — 580 92 — — 20 0,59
* As — 8 г/т, Rb — 39 г/т.
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
Таблица 11.4
Содержание МЭ в черных сланцах некоторых месторождений
Месторождение Содержание МЭ, г/т
V Мо Ni Сг Со Си Sr Zr Pb Ba Zn Ti Mn
Габон 76 6 47 2-218 4,7 12-190 94 25— 363 — 1436 74 4900 300
Маарду, диоктонемовые (Эстония)* 470 84 — 65 12 — — — — 330 — 5400 —
Тоолсе, диоктонемовые (Эстония)** 800 434 245 — 23 145 87 172 — — — — —
Туровское (Беларусь) 5-500 1-10 5-50 5-500 5-50 5-50 10- 500 5-50 5— 100 5-500 — — JOO- S’ 103
Менилитовые (Карпаты) — — 50 — 1500 200 100 500 20 50 170 300 10
Вюртенберг, ФРГ 100-515 4-30 30-219 42-118 7-35 — — — — — — — —
Грин Ривер 80-110 27 24-70 170 — 44 580— 760 33 27- 100 300 70 1200 420
Шунгит*** 200-880 50 7-300 0,3 15-220 86 0.1-130 6,1 5=2 7 100-1900 38 <0.1 15 29-31 38 44 1,6 320-370 98 0.1-217 230 1350-1360 400 50-54 9
' Sc 8,6; Ag 2,5; La 45,3; As 6,0; Au 0,002-0,0075; Rb 139; U 10,8 г/т.
"Rb 210 г/т.
*** Rb 94, Y 11, Hg 0,8 г/т. В числителе — интервалы концентраций в массивном и брекчированных шунгитах ([С]о от 50 до 70%),
в знаменателе — в выветрелых шунгитах ([С]о >50%).
11.1. Сведения о содержании потенциально ценных и токсичных микроэлементов в углях и сланцах
276
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
Таблица 11.5
Содержание ЕРН в углях Великобритании и мира, Бк/кг
Регион 40К 238и “‘Ra 210Ро 2321Ъ
По всем бассейнам мира 50 20 20 20 20
Страны бывшего СССР 120 28 — — 25
США’ 1-710 52 1-540 18 — — 2-320 21
Китай 30 7 — — 16
Великобритания* 55-314 166 7.8-30 14,2 8.9-25.5 14,9 — 7-19,2 12,6
* В знаменателе — средние значения величин; в числителе — пределы изменений содер-
жания ЕРН.
Таблица 11.6
Степень превышения кларков МЭ в углях по отдельным месторождениям
или их пластам в некоторых бассейнах России
Элемент Степень превышения фонового содержания
Подмосков- ный бассейн Интинское месторожде- ние Минусин- ский бассейн ТЬрбагатай- ское месторожде- ние месторожде- ния При- морского бассейна
Бериллий 8,0-9,5 — — 13 —
Ванадий 2 — — 2,2 —
Вольфрам — — — 14 —
Галлий 3 — — 2,2 2,0-2,7
Германий — — 2-4 58 170
Золото — — — — —
Иттрий 3 — 3,0 — > 10
Кобальт 2-3 — — — —
Лантан 5-6 6-9 5,7-12,0 14 15-20
Молибден — — — 30 —
Медь — 2 — — 2
Никель 3-4 — — 3,0 —
Ниобий 4,0-4,5 — — — —
Олово 2,0-2,5 — — 5,0 2-3
Серебро — — — — <20
Селен — — — — 2
Скандий 17,5 3-5 4,0-5,2 — 2-3
Титан 5 — — 4,0 —
Цинк 3 5,5 — 4,5 2-4
Церий 2 — 2,0-4,0 — > 10
Цирконий 3,5-5,0 2,6-3,5 — — 2,0-5,5
11.1. Сведения о содержании потенциально ценных и токсичных микроэлементов в углях и сланцах
277
Сопоставление опубликованных данных по средним содержаниям МЭ
в ТГИ с их кларками в глинистых породах показывает, что для многих МЭ
они занижены, в том числе: в углях — для Ba, La, Zr, Sn, V, Сг, Мп и Ni; в
горючих сланцах — для Li, Ti, Th и Sn; в черных сланцах — для Li, Rb, Sr,
Ba, La, Pr, B, Ti, Zr, Th, Sn, Мп и Ni [132].
Однако исходя из имеющейся информации даже на основании средних
концентраций (в расчете на массу угля, сланца или и их золу) можно сде-
лать вывод о том, что многие МЭ следует рассматривать как типоморфные,
т.е. их концентрации значимо выше, чем кларки в глинистых породах [132].
Этот факт устанавливается соответствующими критериями:
<2,=-^-; (11.3)
сА
оА =——,
' 1,13 АГ,
(11.3а)
где С, и С/ — концентрации z-го МЭ в пересчете на сухую массу угля (сланца) и на его
золу;
Kj — кларк (среднее содержание z-го МЭ в глинистых породах).
По содержанию в ТГИ при Q, > 1,4 в углях к типоморфным МЭ отно-
сятся: Ge, As, Hg, Re, Au и Se; в горючих сланцах — Sc, Се, Nb, Re, Cs, Hg и
Se. По содержанию в золе ТГИ при QA >2,0 в золе углей к типоморфным
МЭ относятся: Ge, Мо, W, Re, Au, Hg, As, Se, Be, Gd, B, U, Ag и Pb; в золе
горючих сланцев — Hg, Se, Re, Cs, Sc, Се, B, Hf, Nb, W, Zn и Ge.
На определенных участках одного или нескольких пластов месторож-
дения обычно обнаруживаются так называемые металлоносные угли, в ко-
торых содержание ПЦЭ (или ПТЭ) более чем в 10—20 раз выше среднего.
Подобные металлоносные угли разведаны, например, для германия на ме-
сторождениях Приморья и Восточной Сибири (табл. 11.6), Китая (со сред-
ним содержанием германия в угле не менее 150—200 г/т) и Узбекистана,
а также на некоторых месторождениях углей и горючих сланцев со значи-
тельно повышенными концентрациями золота или урана. В ряде случаев
МЭ в металлоносных углях могут не относиться к типоморфным, напри-
мер большинство редкоземельных элементов на участках некоторых ме-
сторождений Приморья и Кузбасса [74, 75, 133].
Оценки содержаний ПЦЭ и ПТЭ в углях России приведены в работе
[113]. К сожалению, авторы не указывают в ней периодичности опробова-
ния и качества проб, на основе которых указаны содержания ПЦЭ и ПТЭ.
Кроме того, по каждому углю приведен не интервал концентраций МЭ,
а только одно ее значение. Это существенно снижает практическую и на-
учную ценность данной информации по причине отмеченной выше не-
равномерности распределения МЭ по месторождению или пласту одного
месторождения.
278
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
Рассмотрим несколько более подробно содержание ПТЭ (Hg, As, Se,
Be, V, F, Cl) и ПЦЭ (Ge, Mo, V, Se, Hg, Au, Ag, Sc, Pt и других платиноидов,
РЗЭ), представляющих наибольший интерес с точки зрения опасных эко-
логических последствий или перспективности получения из ТГИ их товар-
ных соединений.
Для современных методов предел обнаружения ртути в углях составля-
ет около 0,001 г/т. По приблизительным оценкам одних авторов, содержа-
ние ртути в углях составляет около 0,1 г/т [57], по другим данным [95,
133] — в бурых и каменных соответственно 0,15 и около 0,3 г/т. Значитель-
ный разброс в оценках объясняется трудностями, связанными с количе-
ственным определением ртути и широким интервалом значений ее кон-
центрации даже в пределах одного бассейна или месторождения.
Относительно надежные данные по среднему содержанию ртути в до-
бываемых углях имеются только в отдельных странах, в частности, в США
и, вероятно, в Китае. Эти данные получены в последние годы с применени-
ем современных методов анализа и показывают более высокое содержание
ртути в углях. Так, по результатам опробования расположенных на юго-за-
паде Китая угольных бассейнов, в которых добывается свыше 40 млн т угля
в год, среднее содержание в нем ртути составляет 0,55 г/т [ 184].
В США, по данным опробования более 7000 образцов, отобранных из
углей 14 основных бассейнов, среднее содержание ртути оценивается вели-
чиной около 0,2 г/т, и значения его колеблются в широком интервале зна-
чений (от 0,003 до 2,9 г/т). Степень неравномерности Х[ изменяется по этим
бассейнам от 30 до 1000. Следует отметить, что минимальные значения X,
имеют бассейны, по которым число изученных образцов было невелико
(от 29 до 42), а максимальное, равное 1000, получено для Аппалачского
бассейна, опробованного по 4399 образцам, т.е. по наибольшей выборке из
всех изученных бассейнов. Это подтверждает большую неравномерность
распределения ртути в пределах одного бассейна (и, вероятно, месторож-
дения), которая выявляется тем четче, чем полнее опробованы угленосные
толщи.
Степень неравномерности распределения Hg, как правило, также су-
щественно выше для бассейнов (месторождений) с ее более высоким клар-
ком CoHg, чем для бассейнов с более низким кларком Hg в углях. Так, на-
пример, в Львовско-Волынском (Украина) и Донецком бассейнах, имею-
щих CoHg соответственно 0,32 и 1,0 г/т, значения ^составляют 50—53, а для
Подмосковного (CoHg = 0,08) и Печорского бассейна (CoHg = 0,026) — соот-
ветственно 20,0 и 2,6 [57, 125].
Среднее содержание ртути в углях Сибири оценивается величиной
0,16 г/т, но в некоторых пробах Минусинского бассейна обнаружены ее бо-
лее высокие концентрации до 0,96 г/т [5]. Высокое содержание ртути 0,6-
1,17 г/т установлено также в отдельных пробах углей Канско-Ачинского
11.1. Сведения о содержании потенциально ценных и токсичных микроэлементов в углях и сланцах
279
бассейна (Итато-Барандатского месторождения) [74], а в углях Осинни-
ковского района Кузбасса — до 6,0 г/т [74]. Приведенные данные указыва-
ют на необходимость уточнения данных о среднем содержании ртути в
углях как по всем бассейнам, так и по отдельным месторождениям России,
с применением современных методов ее определения на достаточно пред-
ставительных пробах.
Очень высокие содержания Be обнаружены в образцах углей из Чехии,
Венгрии и других стран [133], а также из некоторых участков пластов Куз-
басса (до 500—900 г/т золы «Мощного» и др.) [74, 80] и Бикинского место-
рождения. Следует отметить, что бурый уголь участка Павловского место-
рождения (Приморье, Россия) обогащен одновременно Be и Ge. Однако,
судя по оценкам среднего содержания Be (см. табл. 11.1), он не относится к
типоморфным элементам углей, и реальность опасного воздействия его со-
единений на окружающую среду может возникнуть только для углеотходов
ограниченного числа месторождений (см. табл. 11.6).
Мышьяк обычно присутствует в углях при содержании, значительно
превышающем кларк (см. табл. 11.1, 11.6). Наиболее высокое содержание
As (> 1000 г/т) в углях стран СНГ обнаружено на локальных участках Юж-
но-Ферганского (Узбекистан, Киргизия), Донецкого (Украина) и Кузнец-
кого бассейнов.
Концентрации As в углях стран дальнего зарубежья, по опубликован-
ным данным, имеют тот же порядок, что и в странах СНГ. Так, содержание
As в углях США при среднем его значении 28 г/т колеблется в пределах от
0,5 до 93,0 г/т, в золах месторождений Северной и Южной Дакоты — от 1 до
10 кг/т, в углях Англии — от 60 до 220 г/т, в каменных углях ФРГ (Саарский
бассейн) — от 30 до 415 г/т, а в бурых (Рейнский бассейн) доходит до 800—
2000 г/т [ 133]. Большие количества As обнаружены в углях Мостецкого бас-
сейна (Чехия).
Распределение As в углях при высоком его содержании весьма неравно-
мерно, и степень неравномерности в пределах одного пласта может состав-
лять > 100, но при низком содержании As распределен более равномерно.
Так, на участке шахтоуправления «Мирное» в Шахтинско-Несветаевском
районе Донбасса (РФ) содержание этого элемента (при среднем 186 г/т в
золе) по отдельным пробам изменяется от 100 до 300 г/т, а на Южно-Дон-
басском участке средние концентрации его по пластам варьируются в углях
от 1,0 до 40 г/т (значения свыше 1 г/т наблюдаются в 44% проб).
В углях стран СНГ содержание мышьяка изменяется по бассейнам
от 1 до 8000 г/т: 1—1000 г/т в Донецком, 1—13 г/т в Карагандинском и Кизе-
ловском, 3— 13 г/т в Печорском, а его средние концентрации в Южно-Якут-
ском, Иркутском и Сахалинском бассейнах составляют соответственно,
2,5,16 и 7,3 г/т [125]. Следует также отметить неравномерность распределе-
ния мышьяка в углях: его содержание в пределах одного пласта может от-
280
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
личаться в 30—40 раз. Высокая неравномерность распределения значитель-
но затрудняет расчет средних концентраций, и их значения в табл. 11.1 яв-
ляются ориентировочными.
Обнаружены многие месторождения или их участки, угли которых от-
личаются содержанием германия, значительно превышающим его среднее
значение в углях (табл. 11.1). Согласно публикациям, средний кларк Ge в
углях Великобритании составляет 7 г/т при его содержании в отдельных
образцах бурых углей до 1800 г/т. Для угольных бассейнов США приводят-
ся величины от 1,6 (бассейны Северной равнины) до 5,8 (Аппалачский) и
13 г/т (Внутренний, Восточный районы). Содержание Ge в углях ЮАР —
от 0,4 до 16,0 г/т, а в Чехии на локальных участках обнаружены значения
190 и даже 1200 г/т.
На многих месторождениях бурых углей различных стран (Россия, Уз-
бекистан, Китай, Чехия и др.) обнаружены участки, содержание Ge в кото-
рых во много раз выше, иногда примерно на два порядка, чем его средний
кларк в угле. Например, в России содержание германия значительно ва-
рьируется по отдельным участкам ряда месторождений. НаТарбагатайском
участке, например, оно составляет от 40 до 70 г/т. В Приморье в углях и
углистых аргиллитах оно существенно выше: на Шкотовском участке —
свыше 1000 г/т, на Павловском — около 300 г/т. В углях на Раковском
участке — около 100 г/т, на Лучегорском — от 100 до 200 г/т [95, 133, 161].
В Узбекистане на участке Ангренского месторождения были установлены
средние содержания германия свыше 100 г/т.
В Китае (месторождение «Линканг» и др.) разведаны содержащие гер-
маний угли, которые одновременно отличаются резко повышенными кон-
центрациями некоторых других МЭ ([W] < 970, [As] < 610, [Sb] < 340,
[Nb] < 300 и [U] < 639 г/т) [95, 133]. Значения степени неравномерности по
(11.1), (11.2) для этих месторождений составляют от 10 до 25 (максималь-
ное содержание по отношению к среднему) или от 100 до 400 (максималь-
ное по отношению к минимальному). В Китае открыто несколько других
угольных месторождений (во Внутренней и Северной Монголии), отлича-
ющихся высоким содержанием Ge, а также Au и платиноидов. Наиболее
крупное из них по запасам Ge — Улантуга.
По геологическим данным, угли с наиболее высоким содержанием Ge
сосредоточены в месторождениях Приморья (Россия) и Внутренней Мон-
голии (Китай), и его запасы оцениваются соответственно примерно в 7000
и 5600 т.
Весьма велики колебания содержаний Мо в углях России и других стран
(по отдельным месторождениям от 0,1 до 5000 г/т). Для большинства угле-
носных районов среднее содержание этого металла составляет от 2 до 8 г/т
[95, 125, 133], т.е. выше кларка в песчаниках и карбонатах, а среднее содер-
жание в золе углей — 62 г/т.
11.1. Сведения о содержании потенциально ценных и токсичных микроэлементов в углях и сланцах
281
Повышенное содержание молибдена обнаружено в ряде месторожде-
ний (или на отдельных участках) сланцев и бурых углей. Так, среднее со-
держание молибдена в сланцах оценивают от 1 до 50 г/т. В России и странах
СНГ имеются месторождения, отдельные участки которых отличаются по-
вышенным содержанием молибдена в угле (до 100 г/т), причем даже в пре-
делах одного месторождения его содержание значительно меняется
(табл. 11.3, 11.4).
Наиболее изучено распределение Мо в ураново-угольных месторожде-
ниях, где его концентрации, имеющие промышленное значение, четко ло-
кализованы на границе грунтовых и пластовых вод с угольными пластами
(на восстановленных сероводородных барьерах). В месторождениях этого
типа отмечается четкая парагенетическая связь Mo с U, Se, иногда с Re, Pb,
Zn и другими элементами. Так, некоторые бурые угли юго-западной части
Северной Дакоты и северо-западной части Южной Дакоты в США содер-
жат в среднем: Мо — 3000 г/т, U — 1800 г/т, Р — 900 г/т, W — 100 г/т. В углях
этих пластов присутствуют аномально высокие количества As, Ge Sc, Со и
Zr [186, 194].
Кларки Re в углях и сланцах оцениваются значениями от 0,05 до 1 мг/т
[95, 133]. Аномально высокие концентрации Re найдены в содержащих
германий углях Ангренского (более 0,1 г/т) [186] и Новиковского (до
0,39 г/т) месторождений [95, 133]. Re обнаружен также в отдельных уголь-
ных месторождениях Донбасса и Нижне-Илийском (Казахстан) — в кон-
центрациях от 1,67 до 16,7 г/т [125, 133].
Опубликованная в литературе оценка среднего содержания в углях се-
лена, который подобно урану и ртути относится и к ПТЭ, и к ПЦЭ, требует
уточнения. Весьма подробно и полно этот вопрос рассмотрен примени-
тельно к углям США [133, 165, 192]. На основании анализа 9000 образцов,
отобранных в основных угольных бассейнах США, рассчитано, что сред-
негеометрическое содержание Se составляет около 1,7 г/т (среднеарифме-
тическое — 3,6 г/т). Наибольшее значение этого показателя (4,7 г/т) выяв-
лено для бассейнов Техасского региона, наименьшие отмечены для углей
Атлантического побережья (Виргиния и Северная Каролина) и Аляски:
соответственно 0,2 и 0,42 г/т. Для всех угольных бассейнов западных реги-
онов характерно среднее содержание Se — менее 2 г/т.
Распределение селена в углях крайне неравномерно: величины Xh рас-
считанные для максимальных и минимальных Cgl11.1), изменяются в раз-
личных бассейнах в пределах соответственно от 4 до 102 и от 0,008 до 0,5.
Высокое содержание селена (до 2%) обнаружено в отдельных пробах
углей и углистых пород. При изучении горелых пород на территории быв-
шей Чехословакии, образовавшихся после подземных пожаров или при го-
рении отвалов, наблюдались даже крупные кристаллы элементарного селе-
на. Наличие селена отмечено в углях месторождений Йоркшира (Велико-
282
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
британия) и бывшего СССР, а также в сланцах США. Так, содержание
селена (в расчете на золу) в отдельных пробах углей Кузнецкого бассейна
составляет 5 г/т, а Кизеловского бассейна — около 40 г/т [133].
Высокое содержание ванадия (более 100 г/т) более характерно для го-
рючих сланцев, чем для углей. Повышенным содержанием V часто облада-
ют ураноносные угли [95, 133, 184], а также, вероятно, угли на отдельных
участках ряда месторождений. Так, на Эльгинском месторождении (Юж-
ная Якутия) найдены образцы углей с очень высокой концентрацией V (до
200 г/т), а в Жиганском (Ленский бассейн) — до 4 кг/т. В образцах углей
некоторых месторождений Китая она достигает 0,6—1,4 кг/т [133, 161],
а Западного Кентукки (США) — 10,06 кг/т [168].
В месторождениях Южной Африки также обнаружены угли с повы-
шенным содержанием этого элемента (5—20 кг на 1 т золы). Высокие сред-
ние концентрации V в углях России характерны для месторождений Урала
(до 79 г/т) при высокой степени неравномерности (минимальные и макси-
мальные содержания — 0,3 и 1718 г/т). По приблизительным оценкам [95,
133], среднее содержание ванадия в золе углей составляет около 200 г/т, что
всего в 1,7 раза превышает его кларк в осадочных породах, но позволяет
называть V типоморфным элементом по его среднему содержанию в золе
угля, но не в пересчете на его сухую массу.
О сравнительно высоких содержаниях в углях благородных металлов
сообщалось еще в прошлом веке. Систематическое изучение подобных ме-
таллоносных ТГИ проводится с 70-х гг. XX в. (черные сланцы и угли), но
надежных данных до сих пор не имеется. Так, повышенное содержание зо-
лота обнаружено в пробах некоторых месторождений бурых углей Сибири
и Приморья [66, 95, 101, 133], Болгарии, Китая, высокосернистых углей
Индии [156] и других стран. Установлено, что образцы сланцев, отобран-
ные на ряде месторождений, отличаются концентрациями Au, Ag и плати-
ноидов свыше 1,0 г/т [142].
Аномально высокое (в расчете на золу > 0,2 г/т) содержание Au и плати-
ноидов обнаружено в углях многих месторождений. Так, повышенным со-
держанием платиноидов отличаются образцы из некоторых угольных ме-
сторождений Южного Китая: Pd от 4 до 12,1 г/т, Pt от 0,82 до 2,2 г/т, 1г от
0,06 до 0,18 г/т, Ru до 0,05 г/т и (Rh) до 0,03 г/т [160, 187].
Кларк Au в углях, по различным оценкам, составляет от 2 • 10-3 до
10-2 г/т [45, 95, 144, 183], что, вероятно, объясняется значительными по-
грешностями определения и частичном переходе Au в газовую фазу при
озолении проб. По обобщенным данным, среднее содержание Au в углях
Минусинского бассейна — 3,1 • 10-3 г/т [7], Au и Ag присутствуют во мно-
гих углях, но их содержание, как правило, ниже предела чувствительности
массовых методов анализа (менее 0,05 г на 1 т золы). Поэтому количествен-
ные оценки содержания золота и серебра в каустобиолитах довольно не-
многочисленны.
11.1. Сведения о содержании потенциально ценных и токсичных микроэлементов в углях и сланцах
283
Золото рассматривается как биофильный элемент, и имеется ряд сооб-
щений об обогащении золотом органического вещества осадочных пород.
В углях некоторых месторождений Забайкалья и Дальнего Востока обнару-
жены весьма высокие концентрации Au. Так, например, его повышенное
содержание отмечается в отдельных пробах азейских (от 0,1 до 0,33 г/т),
уртуйских (до 0,57 г/т), харанорских (до 0,6 г/т), райчихинских (до 1,78 г/т),
бикинских, нерюнгринских (до 0,18 г/т) [133], кузнецких, а также экиба-
стузских (Казахстан) углей.
Была обнаружена [66, 101] весьма высокая золотоносность углей При-
морья (от 5 до 100 г/т Au), а среднее содержание по отдельным месторожде-
ниям составило: по Сергеевскому — 17 г/т, Свободненскому — 15 г/т, Огод-
жинскому — 30 г/т, а Райчихинскому — 53 г/т. Авторы работы применили
новый вариант пробирного анализа, чем, вероятно, и объясняются полу-
ченные аномально высокие значения концентрации Au, но эти результаты
требуют уточнения сопоставлением с данными анализа, проведенного дру-
гими методами.
Существенно выше кларка в осадочных породах содержание Au в углях
некоторых месторождений Канско-Ачинского бассейна [57, 140] и участ-
ков пластов Кузнецкого и других бассейнов. Так, в некоторых образцах
углей Вайоминга (США) содержание золота — около 30 г/т в золе [133], что
в 105 раз превышает кларк. Повышенное содержание золота отмечено в
углях бассейна Маккум (Индия) — до 32 г/т, Южного Уэльса — до 4,42 г/т
[152], Нижне-Илийского месторождения — до 0,44 г/т [133], в отдельных
пластах угленосных районов Кузбасса — от 0,14 до 17,5 г/т [74].
Во многих зарубежных странах обнаруживается значительно меньшее
содержание золота: в некоторых образцах углей месторождений США
(штаты Колорадо, Юта, Айдахо и др.) оно составляет около 0,1 г/т, но в по-
давляющем большинстве образцов не превышает 0,02 г/т [133]. Макси-
мальные значения (0,1 г/т) получены для углей месторождений штатов Ай-
дахо, Колорадо, Юта, Вайоминг (США). Содержание Au 0,02 г/т обнаруже-
но в лигнитах Японии и в углях тонких пластов Новой Зеландии,
характеризующихся золотоносными жилами во вмещающих породах.
Сланцы ряда месторождений США и Канады содержат битуминозные
вещества, обогащенные золотом. Обнаружены также угли с резко повы-
шенным содержанием золота и серебра.
Угли, как правило, характеризуются высокой степенью неравномерно-
сти по содержанию Au, например, в Минусинском и Кузнецком бассейнах
значения X, составляют по отдельным пластам до 100—1000 [5, 133].
По данным зарубежных исследователей [156], обнаружены угли с со-
держанием серебра от 0,5 до 10,0 г/т в золе, а в углефицированных древес-
ных фрагментах одного из месторождений США (штат Пенсильвания) со-
284
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
держание серебра составляет до 28 г/т. Обычно в углях соотношение Ag/Au
изменяется в широких пределах (от 10 до 2000).
Для серебра и золота, встречающихся совместно в ТГИ некоторых ме-
сторождений, характерно крайне неравномерное распределение как по
площади месторождений, так и по глубине пластов. Отмечается [156, 187],
что повышенное содержание этих элементов привязано к частям пласта,
примыкающим к его кровле или почве, или к зонам разломов пластов, а
также к углям низкой зольности.
Иногда высокое содержание золота и серебра характерно для участков
пластов, обогащенных пиритом и другими сульфидными минералами.
Конкреции пирита угольных месторождений иногда обогащены золотом и
серебром. Так, в пиритах различных угольных месторождений зарубежных
стран содержание золота изменяется от 0,005 до 200 г/т (для большинства
проб от 0,1 до 5,0 г/т), а серебра — от 0,1 до 1000 г/т.
Аномально высокое содержание Ag найдено в некоторых пробах углей
США — до 10 г/т золы г/т [133], в бурых углях Нижне-Илийского (Казах-
стан) — до 52 г/т, Ангренского (Узбекистан) — до 4 г/т [ 133], в отдельных пла-
стах Кузнецкого бассейна — до 26 г/т [74], а также в отдельных месторожде-
ниях Приморья и Приамурья. В палеогеновых горючих сланцах одного из
месторождений содержание серебра в 7—64 раза превышает кларк [133].
В золошлаковых отходах, уловленных после сжигания углей Канско-
Ачинского бассейна, содержание Ag составляло от 30 до 400 мг/т.
На Павловском месторождении в отдельных пробах почвенной части
пласта IV участка, обогащенного Ge, содержание Au и Ag составляет соот-
ветственно 2 и 50 г/т в золе. Высокие концентрации Ag, Au и платиноидов
обнаружены на отдельных участках металлоносных бурых углей Бикинско-
го (Лучегорского) месторождения в Приморье [66] и Павловского место-
рождения: Au 0,02—0,51 г/т; Pt 0,1—2,37 г/т; Pd 0,3—3,17 г/т; Rh до 64,4 мг/т;
Ru 0,01-0,73 г/т; Os 0,068-0,242 г/т; 1г 4-58 мг/т [94].
Надежные данные по кларкам платиноидов в углях отсутствуют, так
как во многих случаях содержание этих МЭ ниже чувствительности [173]
современных методов анализа. Наиболее изучены в этом отношении угли
США, где было проанализировано 13 000 образцов золы, но только 122 из
них изучались наиболее чувствительным методом МСПИР (пределы об-
наружения 2—3 мг/т).
Наибольшее количество значимых определений получено для Pd [94—
96, 133]. Число значимых определений составило для: Pt — 36, Ru — 9, Ir —
7 и Rh — 2. Максимальные концентрации составляли: Pd — 28 г/т, Pt —
33 г/т, Ru — 42 мг/т. Следует отметить, что анализ золы позволяет повысить
реальную чувствительность анализа, но может дать заниженные значения
концентраций, так как не исключены потери платиноидов с газовой фазой
на стадии озоления.
11.1. Сведения о содержании потенциально ценных и токсичных микроэлементов в углях и сланцах
285
Повышенное содержание платиноидов обнаружено в угле отдельных
месторождений Приморья (Павловском, Шкотовском, Ретгиховском,
Нижне-Бикинском, Апсатском, Читкандинском и др.), Забайкалья, Но-
рильского района [133]: Pt от 0,03 до 0,2 г/т; Pd от 10 до 39 мг/т, — а также
Кузнецкого бассейна [74, 133]. В отдельных пробах углей Приморья содер-
жание Pt составило около 1,0 г/т [94]. На Кайерканском угольном место-
рождении (Россия), расположенном вблизи месторождений Ni, Pt и других
металлов, в отдельных пробах концентрации благородных металлов состав-
ляли: Au 0,08 г/т, Pt 0,8 г/т, Pd 0,24 г/т, Os 0,04—0,8 г/т [94, 96]. Описано об-
наружение в пробах антрацитов Восточного Донбасса иридия в очень высо-
ких концентрациях, но это, вероятно, можно объяснить ошибками при
анализе.
Золотом и платиноидами, по-видимому, особенно богаты угли ряда
участков месторождений Приморья, в которых содержание изменяется в
интервалах: Au от 0,04 до 0,77 г/т, Pt от 9 до 40 мг/т, Pd — от 2 до 11 мг/т.
Большой интерес представляет бурый уголь крупного Бикинского место-
рождения, в образцах которого обнаружены: Au 0,08—0,77 г/т, Pd 4—7 мг/т,
Pt 7—22 мг/т и Ag 0,5—15 г/т. Следует отметить, что наиболее высокие кон-
центрации того или иного благородного металла обнаружены на различ-
ных месторождениях, и их значения обычно не коррелируют.
Систематических данных по содержанию фтора в углях не имеется,
хотя его определение включено в стандарт ГОСТ Р 54222—2010
(ИСО 11724:2004). В углях США его среднее содержание оценивается ве-
личиной 98 г/т. В углях ряда месторождений отмечено содержание F от 7 до
300 г/т.
Хлор занимает как бы промежуточное положение между макро- и ми-
крокомпонентами минеральной части. Так, его содержание в углях изме-
няется в широких пределах — от 100 г/т до 15 кг/т в так называемых соле-
ных углях [125] — и может быть повышено в отходах их добычи и перера-
ботки.
К естественным радионуклидам относят изотопы урана, тория, радия,
свинца и 40К (табл. 11.5). В наибольшей степени изучено содержание (ра-
диоактивность) ЕРН в ископаемых углях.
Впервые повышенное содержание U в углях обнаружено еще в 1875 г.
(штат Колорадо, США). В дальнейшем во многих странах мира были най-
дены месторождения горючих сланцев и углей, обогащенных ураном. На-
пример, в США к 1958 г. на территории 18 штатов было выявлено 100 ме-
сторождений урана в углях и, по-видимому, начато промышленное освое-
ние углей и лигнитов как ураноносного сырья. В пластах углей Южной
Дакоты найден урановый минерал карнотит, содержание которого состав-
ляет более 0,1%.
286
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
Судя по опубликованным данным [54,95,133], максимальное содержа-
ние урана в золах углей находится в пределах 6—7%, что примерно в
30 000 раз превышает его кларк. Наиболее высокими концентрациями ура-
на (от 1,6 до 3,2 кг/т) отличаются лигниты, которые рассматриваются в ка-
честве промышленного уранового сырья. Среднее содержание U в углях
Северной и Южной Дакоты, а также Восточной Монтаны — около 0,8 кг/т.
По оценке 1956 г., в двух первых штатах достоверные запасы углей с содер-
жанием U30g 1,5—2,5 кг/т составляют 300 тыс. т, а потенциальные —
400 тыс. т.
Подробно содержание урана в углях и горючих сланцах рассмотрено в
специальной литературе [8, 54, 141], а в данной работе приведена только
краткая информация по этому вопросу.
По законодательству, существовавшему ранее в СССР и теперь приня-
тому в России, на первой стадии разведки любого месторождения углей и
горючих сланцев определяется их радиоактивность (см. ниже). Вероятно,
аналогичные правила существуют и в зарубежных странах. В зависимости
от полученных показателей месторождения классифицируются по трем
группам:
1 -ой технологической группе — ТГИ, которые рассматриваются в ка-
честве сырья для получения урана и других радиоактивных элемен-
тов;
2-ой технологической группе — ТГИ, обычно не рекомендуемые к
разработке после завершения полной разведки;
3-ей группе — энергетические горючие ископаемые, которые могут
добываться и использоваться как обычные полезные ископаемые.
Оценки среднего содержания урана и тория в углях противоречивы.
Так, по [95, 143] их средние концентрации в углях составляют, соответ-
ственно 10,7 и 2 г/т, что отличается от данных табл. 11.1, в которой сумми-
рованы данные по содержанию ЕРН в углях. Авторы этих оценок не указы-
вают, учитывались ли в них угли группы 1 и 2.
Среднее содержание тория в бурых и каменных углях — 6,3 и 3,5 г/т,
а урана в каменных углях — около 2 г/т. Среднегеометрические концентра-
ции тория и урана в углях США оцениваются в 3,2 и 2,1 г/т. В отдельных
партиях углей Кузнецкого бассейна, поступающих на энергетику, содержа-
ние урана и тория изменяется в пределах 18—69 и 18—35 г/т, а в углях, ис-
пользуемых для коксования, концентрации урана и тория оцениваются
значениями соответственно от 8 до 40 г/т и от 23 до 50 г/т [178, 179]. В це-
лом угли Кузбасса характеризуются относительно низким содержанием
урана и тория.
Однако на многих разрезах обнаружены участки углей, главным обра-
зом окисленных, с повышенной радиоактивностью, часто с увеличенным
содержанием 226Ra [64]. По-видимому, несколько повышенной радиоак-
11.1. Сведения о содержании потенциально ценных и токсичных микроэлементов в углях и сланцах
287
тивностью отличаются также отдельные участки углей и вмещающих по-
род разрезов Канско-Ачинского бассейна, например, по отдельным про-
бам вмещающих пород Итатского разреза содержание U и Th изменяется
в пределах 6—139 и 0,2—9,9 г/т [64]. В горючих сланцах содержание Th и U
соответственно 12,0 и 3,2 г/т.
В работах по поиску и извлечению расщепляющихся материалов со-
держание ЕРН приводится обычно не в массовых соотношениях, а в еди-
ницах удельной радиоактивности. Поэтому многие авторы указывают не
содержание ЕРН в граммах на тонну (г/т), а значения их активности,
обычно в беккерелях на килограмм (Бк/кг). Соответствующие данные
представлены в табл. 11.5.
Удельная активность ЕРН в углях разных месторождений различается в
100-1000 и более раз, хотя при усреднении данных по странам они стано-
вятся близкими. В качестве примера активности ЕРН в углях, по-видимому,
группы 3 месторождений некоторых стран составляют по 238U, 232Th и 40К
соответственно: США — 18, 21 и 52 Бк/кг, Китая — 7, 16 и 30 Бк/кг, бывше-
го СССР — 28, 25 и 120 Бк/кг, всего мира — 20, 29 и 50 Бк/кг.
Максимальные значения радиоактивности урана в углях изменяются
неодинаково: в США — до 245 Бк/кг, в углях Швеции — до 10,4 Бк/кг,
в углях Донбасса и Кузбасса — до 102—120 Бк/кг. Данные по радиоактив-
ности других ЕРН ограничены. Так, активность 226Ra в углях: США —
22 Бк/кг, Австралии — 30-48 Бк/кг, ФРГ — 26 Бк/кг, Чехословакии —
4-13 Бк/кг, Польши — 2-35 Бк/кг.
Изучен радиоактивный состав антрацитов (АШ) Восточного Донбасса.
На основании анализа отдельных проб оценки средней радиоактивности со-
ставляют: 238U 76 Бк/кг, 226 Ra 34±4 Бк/кг, 232Th 21 ±2 Бк/кг, 40К 300±20 Бк/кг.
В целом радиоактивный фон, обусловленный углями, составляет не-
значительную величину общей природной радиоактивности. Исключени-
ем являются регионы расположения вскрытых месторождений углей груп-
пы 1 и в меньшей степени группы 2.
В России наиболее подробные данные по радиоактивности подобных
углей опубликованы для бурых углей Уртуйского месторождения (Читин-
ская область), имеющих высокое содержание 238U [64, 133]. Выявлено яв-
ное обогащение углей радием по отношению к урану, причем при росте со-
держания 238U в углях коэффициент радиоактивного равновесия снижает-
ся от 300 до 500 (в среднем — 172).
Вариации радиоактивности ЕРН очень широки: по 238U — от 100 до
12300 Бк/кг, по 232Th — от 24 до 800 Бк/кг и по 40К — от 2,5 до 780 Бк/кг.
В 80% проб содержание 238U составило <610 Бк/кг (среднее — 150 Бк/кг)
при максимальном содержании 232Th до 200 Бк/кг. Керновое опробование
(по ~400 пробам) дало следующий радионуклидный состав угля Уртуйско-
го месторождения: 238U — от 125 до 13 850 Бк/кг (среднее — 770), 226Ra — от
288
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
25 до 15 350 Бк/кг (среднее — 930), 232Th — от 37 до 390 Бк/кг (среднее —
120),40К — от 0 до 430 Бк/кг (среднее — 96). Радиоактивность по '•’’К растет
от 25 до 300 Бк/кг при росте зольности от 3 до 35%.
Радиоактивность основной массы энергетических углей Уртуйского
месторождения составляет: по 238U — от 100—1 200 Бк/кг (среднее — 600),
по 232Th — от 68 до 270 Бк/кг (среднее — 160), по 40К — от 62 до 2 000 Бк/кг
(среднее — 680). Для углей некоторых месторождений имеет место наруше-
ние радиоактивного равновесия в ряду 238U 226Ra при увеличении радио-
активности угля.
Следует отметить, что кларки РЗЭ и Y в углях (горючих сланцах), по-
видимому, занижены, особенно для углей стран СНГ, определение в которых
МЭ осуществлялось главным образом полуколичественным спектральным
анализом методом просыпки пробы. Это, согласно более поздним исследо-
ваниям, приводит к занижению содержания труднолетучих МЭ по сравне-
нию с их определением испарением пробы из канала электрода и другими
методами. Так, методами ААС и НАД [6, 7, 75, 95] установлено существенно
более высокое содержание РЗЭ и Sc (свыше 6 г/т) в углях Минусинского бас-
сейна, Кузбасса (табл. 11.6, 11.7) и других бассейнов России. На некоторых
месторождениях Приморья (Ванчинском, Павловском, Ретгиховском и др.)
обнаружены металлоносные угли, характеризующиеся очень высоким со-
держанием РЗЭ: У 502-112 г/т; La 22-136 г/т; Се 250-50 г/т; Nd 150-36 г/т;
и других при ЕРЗЭ + Y = 323—1310 [95, 133]. В США найдены угли, в золе
которых содержание La и Y составляет до 1 кг/т.
Выявлено обогащение (табл. 11.7) углей Кузбасса (по сравнению со
средними значениями, указанными в табл. 11.2) по концентрациям ланта-
нидов, особенно La [75]. Следует отметить существенное различие в кон-
центрациях микроэлементов в различных пластах и участках. Так, напри-
мер, значения степени неравномерности поданным (11.1) составляют, на-
пример, для La 1430, Се — 1350, Nd — 69.
Среднее содержание (в расчете на угли и их золу) лантанидов в товар-
ных и пластовых пробах углей Кузбасса различается. Это, вероятно, объ-
ясняется тем, что зольность первых выше и выборка по пластовым пробам
является более представительной, чем по товарным, количество которых
составляло для Yb до 87.
Прогнозирование содержания ПТЭ и ПЦЭ в угольных отходах исходя
из приведенной выше информации по их концентрациям в углях (слан-
цах), добываемых и поступающих на переработку, может осуществляться с
учетом сведений о формах соединений этих МЭ в соответствующих ТГИ.
Термин «формы соединений МЭ» включает как его распределение между
органическим и минеральным составляющими ТГИ, так и непосредствен-
но типы химических соединений МЭ.
11.1. Сведения о содержании потенциально ценных и токсичных микроэлементов в углях и сланцах
289
Таблица 11.7
Содержания лантанидов, Th и U в углях Кузнецкого бассейна
Элемент Содержание в пробах г/т Коэффициент концентри- рования** Зольность проб,%
пластовых товарных
среднее на уголь пределы на уголь среднее на золу на уголь на золу плас- товых товар- ных
La 22,5 0,7-1000 165 — * 15,0 13,6 —
Се 31,6 0,26-350 236 32 149 1,86 13,4 21,5
Sm 3,0 0,2-76 23 2,5 10,9 3,5 13,4 23,1
Eu 0,78 0,03-5,2 5,4 0,9 3,9 1,5 14,4 23,4
Tb 0,88 0,05-60 6,3 0,5 2,3 2,0 14,1 23,4
Yb 1,9 0,3-30 13,8 1,4 7,5 2,1 13,6 18,3
Lu 0,5 0,04-27 3,9 0,3 1,7 3,5 13,6 20,0
Th 4,2 0,62 31,3 5,4 26,3 1,2 13,4 20,4
U 4,1 0,1-16,4 29,6 3,3 11,8 1,4 13,9 28,2
’ Изменяется от 107 до 165 г/т.
** Коэффициент концентрирования рассчитан как отношение содержания в угле пла-
стовых проб к кларку в угле.
Рассмотрение методик определения форм соединений МЭ в ТГИ и
продуктах их переработки, возможных ошибок, возникающих при их ис-
пользовании, а также рекомендаций по выбору наиболее надежных мето-
дик проведено в [133, 135]. Оценка форм соединений ПТЭ и ПЦЭ, содер-
жащихся в ТГИ, основывается на сопоставлении результатов эксперимен-
тального изучения их распределения между минеральным и органическим
веществами ТГИ и между твердой фазой и раствором, полученными после
обработки изучаемого образца сильной минеральной кислотой или щело-
чью, выбранными с учетом свойств ожидаемого соединения микроэлемен-
та. Суммируя результаты исследований по распределению МЭ в веществах
твердых горючих ископаемых и типах их соединений, можно сделать сле-
дующие выводы.
1. Наиболее полную информацию об особенностях распределения МЭ
в массе ТГИ или продуктах его переработки дают величины двух параме-
тров: приведенной концентрации /-го МЭ Y, и его извлечения в соответ-
ствующий продукт U,, рассчитываемые по (2.25) и (2.26). При У,> 1 и
Uj > 50% вещество называют соответственно концентратором или носите-
лем МЭ. Во многих случаях для рассматриваемого продукта эти понятия не
совпадают.
2. Горные массы с преобладающим содержанием органических веществ
являются для углей и углистых пород всех изученных месторождений кон-
центраторами и носителями только Ge. Только на очень малом числе ме-
сторождений [133] обнаружены резко повышенные его концентрации в
пирите (> 1%) и в частицах высокодисперсного каолинита.
290
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
В бурых углях некоторых месторождений массы с преобладающим со-
держанием органических веществ также являются носителями (РЗЭ, Мо,
Sc, Y, W, Se, Be, Sr, Ga, Re, Zn, As, Nb, Th, Au, Hg, Ag, иногда платиноидов)
и во многих случаях концентраторами МЭ (РЗЭ преимущественно в метал-
лоносных углях, Sc, Y, W, Be, Sr, иногда Ga, Мо, Re, As, Y, W, Be, Ga, Re, Au,
Hg, Ag и в некоторых месторождениях — Nb, Th). Для остальных МЭ их
распределение в веществе может быть неодинаково для бурых и каменных
углей различных месторождений и марок.
3. Органические вещества, или, точнее, определенные массы металло-
носных углей (сланцев) с их высоким содержанием, представляют собой
концентраторы и носители, как правило, Ge, Be, W и в ряде случаев могут
быть концентраторами и носителями Se, Sr, Sb, В, а также Re, Ga, Мо, U, V,
Au, Ag, Y, Sc, РЗЭ.
4. Высокоминерализованные фракции (с плотностью > 1,6 г/см3) в
большинстве случаев являются концентраторами Hg, Cd, Zn, Pb, F, Mn, Cr,
Co, Ni, As, но в отдельных изученных образцах углей фракции с преоблада-
ющим содержанием органических веществ могут быть концентраторами
Со, Ni, As и даже Mn, Cr, Hg, Cd. В образцах углей одних месторождений
Be, Sc, Y и редкоземельными элементами обогащены фракции, содержа-
щие в основном неорганические соединения, а в образцах ТГИ других ме-
сторождений (или их участков) — фракции, концентрирующие органиче-
ские вещества.
5. Общих закономерностей концентрирования МЭ в отдельных макро-
составляющих минерального вещества не выявлено. В различных образцах
ТГИ, иногда отобранных даже на одном месторождении, концентраторами
одного и того же МЭ могут быть различные составляющие угольного веще-
ства. Во многих образцах углей по сравнению с главными золообразующи-
ми элементами (Si, Al, Fe) в большей степени сосредоточены в объемах
угля с повышенным содержанием органического вещества не только МЭ,
для которых Yi> 1, но также Ga, Re, Au, As, Cd, Mo, U, Zn, Cu, Ag и неко-
торые другие. В этих случаях приведенные концентрации, рассчитанные
по содержаниям на золу (F-), больше 1 у низкозольных фракций, и их кон-
центрация в золе выше, чем в золе исходного угля, даже если их концентра-
торами являются наиболее высокозольные фракции.
6. Сульфидные минералы, особенно в высокодисперсном состоянии,
могут быть концентраторами: пирит (марказит) — Zn, Pb, Cd, Hg, Mo, Se,
Cd, Cu, As, Be, U, Sb, Ag; сфалерит — В, Cd, Mn, Mo, Se. Концентраторами
МЭ могут быть также кальцит (V); глинистые минералы (В, Cu, F, Hg, Sn);
кварц (Cd, Cr, Мо, Mn, Se, W, Zn и в углях некоторых месторождений Au).
7. Собственные аутигенные минералы обнаружены методом электрон-
ного микроанализа или микроскопическими методами для многих МЭ.
Например, для РЗЭ это многокомпонентные кислородсодержащие мине-
ралы; для Ag — галогениды и сплавы с Au; для Au, Ag, Си и др. — самород-
11.1. Сведения о содержании потенциально ценных и токсичных микроэлементов в углях и сланцах
291
ные; для Hg, Zn, Ag, Pb, Mo, Se; для платиноидов и Си — сульфидные. Од-
нако собственные минералы обычно не являются носителями МЭ.
8. Степень перехода в слабощелочной экстракт при извлечении гуми-
новых веществ из торфов и бурых углей является количественным крите-
рием существования в этих ТГИ прочных химических соединений типа
хелатных комплексов с гуминовыми веществами тех МЭ, которые образу-
ют нерастворимые в слабощелочной среде гидроксиды (РЗЭ, Sc, Y и др.).
9. Только для Ge, Hg, Мо, Se и редкоземельных элементов предложены
логически обоснованные и непротиворечивые методики определения ти-
пов их химических соединений в угле и продуктах его переработки [133,
135]. Доказано образование химических соединений Ge (германийоргани-
ческих и комплексных гуматов) и редкоземельных элементов Sc, Y и Hg с
органическими веществами ТГИ.
Относительно вещественного состава соединений других МЭ имеются
либо только отрывочные экспериментальные данные по распределению
между продуктами, получающимися при действии на образец того или ино-
го реагента, либо гипотетические представления, сформулированные на ос-
нове общих сведений о химии и геохимии тех или иных микроэлементов.
10. РЗЭ, Yh Sc сосредоточены главным образом в минеральном веществе
углей некоторых месторождений, если содержание этих элементов пример-
но соответствует среднему в ТГИ. Однако при их резко повышенных кон-
центрациях в ТГИ основное количество Y и лантанидов сосредоточено в
виде комплексных гуматов (до 50—70% масс.) и, по-видимому, собственных
аутигенных минералов. В бурых углях ряда месторождений, например Сиби-
ри, даже при относительно низкой концентрации этих МЭ, Sc и Y гумино-
вые вещества являются их носителями, а иногда и концентраторами.
11. В торфах бурых и каменных углей некоторых месторождений обна-
ружено, что ряд МЭ (РЗЭ, Cs, Rb, Та) переходят частично в водный раствор
CH3COONH4. В то же время в углях содержатся соединения МЭ (Au, Та,
Nb, Zr, Hf, Eu, Lu, Yb и др.), остающиеся в твердом остатке, полученном
после последовательной обработки образца концентрированными кисло-
тами (соляной, плавиковой или соляной, азотной и плавиковой).
12. В целом формы соединений МЭ весьма разнообразны и не сводятся
к перечисленным выше. Так, обнаружено, что Bi, Pb, Cd, Мо в осадочных
породах буроугольных месторождений могут присутствовать в виде суль-
фосолей, Hg — хлоридов, Au и Pt — металлов и сплавов. В углях РЗЭ могут
содержаться также в виде различных алюмофосфатов, a Zr — циркона, но
их доли в общем количестве РЗЭ или циркония не установлены.
13. Подавляющее число МЭ не концентрируется во вмещающих поро-
дах месторождений углей, и, следовательно, вскрышные и шахтные поро-
ды не будут отличаться их высоким содержанием, превышающим кларки в
осадочных породах. Однако имеются данные, что во вмещающих породах
ряда буроугольных месторождений Приморья обнаружены существенно
повышенные концентрации платиновых металлов и золота.
292
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
14. После обогащения некоторых углей могут быть получены ООГ или
ООФ с повышенным по сравнению с исходным углем содержанием As, Ag,
Au, В, Be, Cd, Cr, Cu, F, Hg, Mo, Mn, Pb, Se, Sb, U, Wn Zn.
15. После сжигания углей (сланцев) могут быть уловлены ЗШО, отли-
чающиеся не только повышенным содержанием МЭ, концентраторами
которых являются фракции, обогащенные органическим веществом (Ge,
РЗЭ, Sc, Y W, Be, Sr и др.), но и Ga, Re, Au, As, Cd, Mo, U, Zn, Cu, Ag и др.
(см. п. 2 и 5). Соотношения для расчета прогнозных концентраций МЭ в
отходах обогащения и сжигания ТГИ исходя из их содержания в исходном
ТГИ представлены в п. 11.2 и 11.3.
11.2. Распределение ПЦЭ и ПТЭ при обогащении
и других процессах переработки углей в водных средах
Микроэлементы, содержащиеся в обогащаемых ТГИ, перераспределяются
между концентратами и промпродукгами, передающимися для дальнейшей
переработки, и твердыми отходами (породы гравитации, флотохвосты), на-
правляемыми в отвалы или для утилизации. Отбор представительных проб
от всех этих продуктов не представляет методических трудностей (п. 2.2.2),
и для количественной оценки распределения МЭ между ними используют-
ся упомянутые в гл. 2 два параметра: приведенная концентрация МЭ и его
извлечение в рассматриваемый продукт соответственно Yj и Ц.
Они рассчитываются по (2.25) и (2.26) на основании или промышлен-
ных испытаний, или результатов лабораторных исследований содержания
МЭ во фракциях ТГИ, отличающихся по плотности. Фракции легче 1,6 г/
см3 соответствуют продуктам обогащения, поступающим на дальнейшую
переработку, а фракции с плотностью более 1,6 г/см3 — углеотходам ООГ
или ООФ.
В табл. 11.8 представлены результаты лабораторных анализов распреде-
ления основных ПТЭ и ПЦЭ после сепарации по плотности углей различ-
ных месторождений России и некоторых зарубежных стран. Только герма-
ний во всех изученных углях сосредоточен практически полностью в их
органическом веществе и извлекается в концентрат и промпродукт, посту-
пающие, например, на сжигание или коксование [125, 133, 135].
Распределение остальных изученных МЭ между продуктами обогаще-
ния неодинаково для углей различных месторождений, а иногда даже для
проб, отобранных в разных местах одного месторождения [125, 133]. Этот
факт объясняется неодинаковыми формами соединений МЭ в углях раз-
личных месторождений или в пластах (участках пласта) одного месторож-
дения (п. 11.1).
11.2. Распределение ПЦЭ и ПТЭ при процессах переработки углей в водных средах
293
Концентрация z-ro МЭ в твердых отходах обогащения Cwi и продуктах,
поступающих на дальнейшую переработку Cci, и извлечения в них Uwi, Uci
оцениваются как
Cwi=YwlCOi-, Uwi = (100-Yc)rw.; (11.4)
Cci=Yc,C0- Uci = ycYci, (11.5)
где Co/, Cc/, Cwi — концентрации /-го МЭ в исходном ТГИ (угле или сланце), концен-
трате и отходах обогащения;
Ych Ywi — приведенные концентрации /-го МЭ в концентрате и отходах обога-
щении (табл. 11.7), рассчитываемые (2.23);
ус — выход продуктов, поступающих на дальнейшую переработку, % масс.;
£/с/, Uwi — извлечение /-го МЭ в концентрате и отходах обогащения, % масс.
Параметры J, и Ц, т.е. приведенные концентрации и извлечения /-го
МЭ, целесообразно применять для описания распределения МЭ в продук-
тах также и других процессов переработки ТГИ.
Как известно, наибольшие количества ТГИ используются для сжига-
ния. Высказывалось мнение, например [50, 174], что обогащение углей
перед сжиганием позволяет резко снизить количества экологически опас-
ных соединений ПТЭ, образующихся в этом процессе и выбрасываемых в
атмосферу. Обоснованием подобного предположения является то, что для
многих ПТЭ приведенная концентрация существенно больше 1 для высо-
коминерализованных фракций угольного вещества, которые, следователь-
но, по нашей терминологии, являются концентраторами подобных ПТЭ
(Zn, Hg, Sb, As, Pb, Cd, F, Cr, Ni, Mn, Sr, Se и др.).
Так, например, указывается, что, по данным полупромышленных ис-
пытаний в США, после обогащения углей (Upper Freeport) до 83% мышьяка,
57-78% ртути и до 78% фтора переходят в высокозольные продукты [133].
В то же время для тех же самых углей извлечение других ПТЭ в отходы обо-
гащения существенно ниже: свинца — 27-50%, цинка — 37-53%, кад-
мия — 31-50%, никеля — 21—50%, хрома — 25—46%.
Следует отметить, что указанные выше надежные данные по переходу
ПТЭ в высокозольные фракции получены при обогащении углей только
отдельных месторождений США и не могут иметь всеобщего значения.
Очевидно, распределение ПТЭ в продуктах обогащения зависит от их рас-
пределения в веществе углей и от особенностей сосредоточения в углях их
концентраторов и носителей (табл. 11.8).
Если основное количество ПТЭ углей сосредоточено в виде химиче-
ских соединений с органическими веществами, обогащение в принципе не
позволяет снизить их количества в концентратах по сравнению с исходны-
ми углями. Существенное снижение количества ПТЭ, переходящих в кон-
центраты, может достигаться, если высокозольные фракции являются
концентраторами и носителями ПТЭ, что наблюдается не всегда (табл. 11.8).
294
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
Таблица 11.8
Распределение МЭ между низкозольными и высокозольными фракциями углей
Микро- элемент Плотность ф ракции, г/см3
< 1,6 >1,6
Ut,% Y, uh%
min max min max min max min max
Ag’ 0,6 1,1 1,1 94 0,45 1,49 5 99
As’ 0,74 0,94 64 67 1,14 2,77 33 98
Au” 0,46 3,5 28 98 0,06 0,58 0,7 34
Cd* 0,8 1,1 56 76 0,76 1,81 24 44
Cd 0,1 0,68 14 62 2,5 12,6 38 86
Сг 0,44 0,76 32 86 2,1 2,9 14 66
F 0,12 0,82 18 8 2,0 4,0 14 82
Ge 1,1 1,3 74 94 0,1 0,3 6 26
Ga 0,6 1,1 53 82 0,7 1,2 18 47
Hg” 0,13 1,0 8,6 92 1,5 8,9 8 91
Mn 0,21 0,5 16 45 3,5 13,6 55 84
Mo* 0,8 4,86 4 92 0,52 1,27 4 96
Ni 0,7 0,9 54 85 2,0 2,7 15 46
Pb 0,24 0,93 38 87 1,9 6,0 13 62
Re 1,02 2,9 64 97 0,6 1,43 3 36
Sb 0,92 0,96 72 84 1,18 1,3 16 26
Sc 0,6 1,1 54 88 0,8 1,05 12 46
РЗЭ 0,55 1,2 52 86 0,7 1,1 14 48
Y 0,5 1,1 51 89 0,6 1,1 11 49
Zn- 0,81 1,1 53 85 0,85 2,34 17 47
’ Для фракций < 1,7 и > 1,7 г/см3.
** Для фракций < 1,8 и > 1,8 г/см3.
Как было показано выше, высокозольные фракции углей ряда место-
рождений являются концентраторами Zn, Hg, Cd, As, Ni и других ПТЭ, но
нельзя назвать их носителями (см. табл. 11.8). Так, например, в различных
пробах бурого угля Нижне-Илийского месторождения (Казахстан) во фрак-
ции > 1,7 г/см3 приведенная концентрация мышьяка — 2,77 при его извле-
чении 36%, а для цинка приведенные концентрации изменяются от 1,26
до 2,34 при извлечении в эту фракцию от 15 до 47% (табл. 11.8).
Изучение углей США [125, 133] показывает, что только для марганца
высокозольные фракции с плотностью больше 1,6 г/см3 являются одновре-
менно концентратором (Y\ от 3,5 до 13,6) и носителем (Ц от 55 до 84%).
Величины Yj и Ц для одного и того же ПТЭ могут изменяться в широких
пределах даже для углей месторождений, расположенных в непосредствен-
ной близости [125, 133, 135].
11.2. Распределение ПЦЭ и ПТЭ при процессах переработки углей в водных средах
295
Так, например, судя по результатам изучения распределения ванадия в
веществе каменных углей Западной Германии [124, 132], его приведенные
концентрации в породных и концентратных фракциях изменялись в ин-
тервалах соответственно от 0,6 до 3,0 и от 0,5 до 0,98, а извлечение ванадия
в эти фракции соответственно — от 26 до 56% и от 44 до 74%.
В литературе опубликованы данные о существенно более высоких ве-
личинах Yj и Uj в тяжелых фракциях (плотностью > 1,9 г/см3) углей Донбас-
са для ряда потенциально токсичных элементов [50, 174] по сравнению с
указанными в табл. 11.8. Однако рассмотрение этих результатов показыва-
ет, что в работе были допущены, по-видимому, серьезные аналитические
ошибки, так как по многим из этих ПТЭ их суммарное количество во фрак-
циях < 1,9 г/см3 и > 1,9 г/см3 существенно меньше, чем в исходных углях,
которые разделялись на эти фракции.
Так, например, суммарные количества As, Hg и Se во фракциях были
меньше, чем в исходном угле, соответственно на 42 и 46%. Поэтому резуль-
таты подобных исследований не учтены в табл. 11.8. Кроме того, даже в тех
случаях, когда ПТЭ представлены главным образом неорганическими со-
единениями, которые являются одновременно и концентраторами, и но-
сителями ПТЭ, для существенного снижения количества последних в кон-
центратах необходимо обеспечить режимы обогащения, позволяющие пе-
ревести носители ПТЭ в высокозольные фракции.
Практически подобные режимы могут быть реализованы для углей, в
которых неорганические носители ПТЭ представлены частицами доволь-
но крупных размеров (более 2—3 мм). Поэтому даже если основными кон-
центраторами и носителями в углях, например, ртути или других ПТЭ яв-
ляются пирит и марказит (п. 11.1), нельзя говорить о том, что промышлен-
ное обогащение углей, после которого для сжигания (газификации) или
коксования используются концентраты, позволяет существенно снизить
количества этих ПТЭ, поступающих на дальнейшую переработку.
Для иллюстрации данного положения приведем следующий пример.
Допустим, что все количество ртути или другого ПТЭ в угле сосредоточено
в пирите, т.е. пропорционально величине [S]r В подавляющей массе до-
бываемых углей пирит содержится в виде частиц размером менее 50—70 мкм
[125, 145]. После обогащения подобных углей содержание общей серы [S],
в концентрате снижается не более чем на 15%, т.е. содержание серы в кон-
центрате обычно не ниже 0,85[S]r
Основные соединения серы в углях — сульфидные [S]s, главным обра-
зом пирит и марказит [S]p, и соединения с органическим веществом углей
[S]o. Извлечение последних в концентрат, очевидно, пропорционально из-
влечению органических веществ Uo. Кроме того, между [S]o, [S]„ [S]5 в углях
([S], 1—6% и Ad< 30%) статистическими методиками установлены следую-
щие соотношения [125]:
296
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
[S]s = 0,737[S],- 0,38; (11.6)
[S]o = 0,2 + 0,26[S],. (11.7)
С учетом указанных соображений может быть выведено соотношение
для расчета извлечения сульфидов серы Us и, следовательно, ртути t/Hg или
других ПТЭ, концентраторами и носителями которых являются FeS2, в за-
висимости от выхода концентрата у., извлечения в него органической мас-
сы исходного сырья Uo и содержания серы в концентрате после промыш-
ленного обогащения углей, в которых сульфиды сосредоточены в виде ча-
стиц размером менее 50-70 мкм:
где [S]o и [S]j — рассчитываются по соотношениям (11.6,11.7) в зависимости от со-
держаний общей серы [S], в обогащаемом угле;
ус— выход концентрата.
Соотношение (11.8) справедливо при содержании сульфатной серы в
концентрате (Ssop менее 0,05%. При высоком содержании сульфатной
серы [S]so точнее использовать соотношение
0.85|S],T,-[SLt/o-|^
V‘~ [S],
Обычно при промышленном обогащении Uo составляет 90,0—95,6%
при ус от 80 до 85%. Для этих параметров выполненные расчеты по соот-
ношению (11.8) при [S]^ от 1,5 до 2,0% показывают, что t/Hg может изме-
няться соответственно в пределах 67—71% или 69—72%.
Очевидно, извлечение ртути в получаемые концентраты будет выше
расчетных значений, если заметное ее количество присутствует в виде хи-
мических соединений с органическими веществами обогащаемых углей.
При промышленном обогащении углей достигается снижение содержания
серы в концентратах не более чем на 15% (по сравнению с исходным углем),
но они являются основными носителями ртути, и ее извлечение в них мо-
жет оцениваться величиной не менее 67—72%.
Снижение количества z-ro МЭ составляет ДС0, при сжигании вместо 1 т
исходного ТГИ эквивалентного по теплоте сгорания его концентрата с со-
держанием этого МЭ Cci = YclCOi и относительной степенью снижения со-
держания Э, (п. 4.3.2). Эффективность снижения количества ПТЭ, в том
числе ртути, при сжигании концентрата вместо исходного угля можно при-
близительно оценить по (4.17) и (4.18) или по (4.19) и (4.20), учитывающих
повышение теплоты сгорания концентрата при предположении об одина-
11.2. Распределение ПЦЭ и ПТЭ при процессах переработки углей в водных средах
297
ковых коэффициентах полезного использования тепла концентрата и ис-
ходного угля.
Очевидно, более логично вести расчет на единицу используемой энер-
гии (тепла), полученной после сжигания необогащенного угля и концен-
трата. Однако, поскольку соотношение их коэффициентов полезного дей-
ствия близко к единице, подобный расчет не уменьшит суммарной ошибки
оценки величины ДС0„ которая определяется главным образом точностью
определения концентраций ПТЭ в угле и в его концентрате, составляю-
щей, вероятно, не менее ±15%. Более подробно этот вопрос рассмотрен в
п. 4.3.2.
По данным анализа, на ртуть продуктов обогащения и расчета по (11.8)
показано, что для 24 углей основных бассейнов США, различных шахт, од-
ного и того же бассейна или угля одной и той же шахты, добытого в разные
периоды времени, величина 3Hg изменяется в широких пределах (от 12 до
78%) и составляет в среднем 37% [133]. Величина 3Hg изменяется в относи-
тельно широком интервале даже после обогащения одной угольной ших-
ты, например, для угля Иллинойса (смеси пластов 2, 3 и 5) — от 28 до 50%.
При этом, как правило, высокие значения 3Hg, равные 60—78%, наблюда-
лись, когда в результате обогащения достигались наибольшие величины
соотношения QJ Qo (от 1,41 до 1,68).
По нашим расчетам, приведенная концентрация ртути в концентрате
для большинства изученных углей изменялась в пределах от 0,57 до 1,2 и
только для двух углей одного месторождения (Upper Freeport) составляла су-
щественно меньшую величину (0,36—0,4). В среднем, с учетом всех изучен-
ных углей США, Yj = 0,81. Следовательно, в соответствии с данными, полу-
ченными при рассмотрении распределения ртути при разделении угля на
фракции различной плотности, концентраты после промышленного обо-
гащения являются носителями ртути (C/Hg > 50%), а в отдельных случаях
даже ее концентратором (^ от 1,08 до 1,2 для углей Иллинойс-6, образцов
из Центрального Аппалачского бассейна и из Питтсбургского района).
Наиболее вероятно, что подобные результаты явились следствием при-
сутствия ртути главным образом в тонкодисперсном пирите, подавляющее
количество которого не выделялось в промышленных условиях в высоко-
зольные фракции (отходы). Выход концентрата ус обычно составляет 80—
85%. Следовательно, после промышленного обогащения, как правило, от
46—51 до 90—95% ртути или в среднем 65—69% (в зависимости от выхода
концентрата) извлекается в концентрат, а около 31—35% ее количества в
исходном угле — в твердые отходы обогащения, поступающие в отвалы
(оценка экологической опасности подобных отвалов дана в гл. 4).
Возможности и целесообразность использования методов обогащения
ТГИ для получения концентратов с повышенным содержанием ПЦЭ рас-
смотрены в п. 11.4.
298
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
В ограниченных масштабах из углей получают при взаимодействии с
серной кислотой так называемые сульфоугли, а при действии водных рас-
творов щелочей или органических растворителей — гуминовые реагенты
или соответственно воски. Практически все МЭ, за исключением ртути,
хлора и фтора, переходят в сульфоугли.
Воски и гуминовые препараты получают из бурых углей. По наиболее
рациональной схеме производства на первой стадии производится экс-
тракция восков бензином или другим органическим растворителем. Затем
из проэкстрагированного угля действием щелочей получают гуминовые
реагенты, которые могут производиться также и непосредственно этим
способом из бурых углей, без предварительного выделения из них восков.
Товарные воски представляют собой твердые продукты после отгонки
органического растворителя, направляемого для экстракции свежей пор-
ции угля. Следовательно, в этом процессе соединения ПТЭ не поступают в
окружающую среду.
Воски, полученные экстракцией бензином, практически не содержат
МЭ, но при использовании других экстрагентов, например кетонов, в экс-
тракт может переходить некоторое количество того или иного МЭ. Для
оценки конкретной ситуации требуется проведение дополнительных экс-
периментальных исследований.
Гуминовые реагенты подразделяются на два типа: смесь угля (или остат-
ка после экстракции) с щелочью, так называемые углещелочные реагенты,
и гуминовые препараты, т.е. гуматы натрия, алюминия или калия. Очевид-
но, после применения углещелочных реагентов в качестве буровых раство-
ров или стимуляторов плодородия соединения ПТЭ поступают в почву
(п. 10.3.2).
Гуминовые препараты представляют собой растворы (или их твердые
остатки после выпаривания воды), полученные после отделения водной
фазы из суспензии, образующейся при действии раствора гидроксида ще-
лочного металла (или аммония) на уголь. МЭ после их выделения распре-
деляются практически между гуминовыми препаратами Ugi и остаточным
углем Uci. Поскольку переход их в воски незначителен вследствие низкого
выхода и отсутствия обогащения последних МЭ, Ugi + Uci100%. Величина
l/gl- пропорциональна относительному содержанию МЭ в виде комплекс-
ных или простых гуматов.
11.3. Распределение ПЦЭ и ПТЭ в продуктах
термообработки ТГИ и углеотходов
Основное количество углей направляется на сжигание и в меньших коли-
чествах — на коксование. Вероятно, будут увеличиваться объемы ТГИ, ис-
11.3. Распределение ПЦЭ и ПТЭ в продуктах термообработки ТГИ и углеотходов
299
пользуемые для газификации. Органоминеральные углеотходы могут ис-
пользоваться либо в качестве высокозольного топлива (п. 6.1), либо в каче-
стве сырья для получения строительных материалов и других продуктов
(см. гл. 7, 9, 10).
После сжигания (газификации) соединения ПТЭ могут поступать
в окружающую среду как в составе золошлаковых отходов, сбрасываемых в
пруды-отстойники, так и в атмосферу вместе с газообразными выбросами,
причем последние наиболее экологически опасны. ПЦЭ могут накапли-
ваться в золе уноса или в шлаках, которые при достаточно высоких кон-
центрациях этих микроэлементов представляют исходное техногенное сы-
рье для получения их товарных соединений.
Одним из основных вопросов, на которые следует ответить для пони-
мания поведения МЭ в этих процессах, является оценка распределения
МЭ в зоне высоких температур между газовой и конденсированными
(твердой или жидкой) фазами. Степень перехода МЭ в газовую фазу (Ug, %)
можно приблизительно рассчитать [65, 125] по уравнению
и0У рм.
С/ =100 ‘ '
s 273ЛС0,
(11.10)
где Со/ — содержание МЭ в угле (сланце, торфе и др.), г/т;
Ио — объем газообразных продуктов (при нормальных условиях), образую-
щихся при термообработке 1 т угля (сланца, торфа и др.);
R — универсальная газовая постоянная;
Р, — парциальное давление газообразного соединения МЭ;
М{ — мольная масса газообразного соединения МЭ.
Давление пара газообразного соединения Р, рассчитывается по кон-
станте равновесия соответствующей реакции с учетом условий рассматри-
ваемого процесса термообработки. Если по нескольким реакциям может
образоваться одно и то же газообразное соединение, то для расчета по
(11.10) принимается минимальное значение Pz. Например, при оценке пе-
рехода германия в газовую фазу в процессах восстановительной термооб-
работки серосодержащих углей или углистых пород учитывается давление
пара GeO и GeS, а при окислительной термообработке того же сырья —
только давление пара GeO, образующегося по реакции (11.25).
Следует отметить, что вследствие больших объемов газов, образующих-
ся при сжигании (например, свыше 6—7 тыс. м3 на 1 т угля), и относительно
низкого содержания МЭ (менее 100—200 г/т) даже при парциальном давле-
нии газообразного соединения МЭ около 10—100 Па теоретически может
происходить полный переход элемента в газообразное соединение. Поэто-
му ошибочно мнение ряда авторов о том, что заметная степень испарения
(сублимации) МЭ при сжигании углей может наблюдаться, только если он
образует соединения, температуры кипения (сублимации) которых близки
300
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
к максимальным в зоне высоких температур, т.е. при их парциальных дав-
лениях ~0,1 МПа.
Парциальное давление газообразных соединений МЭ снижается при-
мерно пропорционально концентрации их оксидов в твердых растворах с
оксидами кремния или железа по (11.26), если, конечно, образование по-
следних имеет место. Уменьшается их парциальное давление и в случае об-
разования соединений с оксидами золообразующих элементов по (11.25).
11.3.1. Термодинамический анализ поведения соединений ПЦЭ
и ПТЭ при термообработке
Более точная оценка содержания МЭ в продуктах термообработки полу-
чается с помощью методов термодинамического моделирования процес-
сов термической переработки горючих ископаемых с помощью компью-
терных программ термодинамических расчетов. Данный метод впервые
использован авторами в [125] для изучения форм соединений МЭ, образу-
ющихся в процессах энерготехнологического использования твердых то-
плив. Целесообразно кратко изложить сущность, возможности и ограниче-
ния его применения для моделирования указанных процессов.
В настоящее время методы термодинамических расчетов равновесия
многокомпонентных систем развиты достаточно хорошо, имеются много-
численные программы расчетов на основе тщательно разработанных алго-
ритмов для определенных задач. Преимуществами этих методик являются
возможность использования широко распространенных вычислительных
средств, персональных компьютеров, относительная простота проведения
расчетов, наличие современного банка термодинамических данных.
В качестве исходных данных указываются два термодинамических па-
раметра, например температура и давление, а также химический состав ис-
ходной системы, направляемой на термообработку, а для методик «Селек-
тор» и «Астра» [29, 86] — также вещества, которые ожидают получить в ре-
зультате термообработки. По программе «Астра» предполагается, что все
вещества в твердой фазе образуют твердый раствор, а в программе «Селек-
тор» система представлена состоящей из газовой фазы и конденсирован-
ных, каждая из которых является тем или иным образующимся в системе
соединением. Расчеты по программе «Астра» дают меньшие величины пар-
циальных давлений газообразных соединений МЭ, чем расчеты програм-
мы «Селектор», вследствие предположения об образовании в конденсиро-
ванной фазе твердого раствора.
Более современная программа [87] рассматривает систему как много-
фазную аналогичную в этом отношении подходу программы «Селектор»,
но основывается на банке данных большего числа соединений (термодина-
мических характеристиках более 2000 соединений) и не требует включения
11.3. Распределение ПЦЭ и ПТЭ в продуктах термообработки ТГИ и углеотходов
301
в исходные данные перечня ожидаемых конечных продуктов. Однако мак-
симальное число химических элементов ограничено 20. В ней получаемые
продукты реагирования распределены между газообразной фазой и шестью
конденсированными фазами (кислородных соединений, сульфидных, ни-
тридов и цианидов, карбидов, металлов и интерметаллидов).
Полученные расчетные характеристики процессов находят свое под-
тверждение во многих экспериментальных исследованиях, что показывает
возможность получения адекватных оценок протекающих взаимодействий
при горении или газификации угля по результатам компьютерного моде-
лирования процесса.
Окислительная среда. В качестве основы для построения термодинами-
ческой модели распределения МЭ при горении твердого топлива нами
были выбраны для программ «Селектор» и «Астра» составы бурого ирша-
бородинского (Канско-Ачинский бассейн), кузнецкого (сортомарок ДР,
ДСШ) и экибастузского (марки СС) углей, которые различаются по основ-
ным характеристикам угольного вещества и содержанию МЭ. Характери-
стики органических веществ, содержание серы и золообразующих элемен-
тов этих углей взяты по средним значениям из справочных данных [139].
Базис модели подробно описан в [29, 86].
Расчеты сжигания угля проводились при значениях коэффициента из-
бытка воздуха а 1,0 и 1,2 в температурном интервале 400—1400 °C с шагом
100 °C. Рассмотрим результаты этих расчетов применительно к основным
ПТЭ и ПЦЭ.
Изложенные ниже результаты могут также описывать поведение соеди-
нений МЭ в процессах окислительной термообработки углеотходов, на-
пример, для получения пористых заполнителей, керамических изделий
или цемента (п. 9.1—9.3).
Исходные содержания Be, Sr, Ва, для которых установлены предельно
допустимые концентрации их соединений в воздухе и в водном бассейне,
были приняты равными 50, 200 и 500 г/т угля, что превосходило среднее
содержание этих элементов в каменных и бурых углях (п. 11.1), но соответ-
ствовало богатым этими МЭ углям.
Равновесные составы соединений Be, Ва рассчитывались для сжигания
ирша-бородинского угля (а = 1,0) по модели, предполагающей образова-
ние соединений, образующих отдельные конденсированные фазы. При
низких температурах (до 700 °C) бериллий присутствует в виде оксида ВеО.
При Т > 800 °C становится возможным образование и равновесной фазы
алюмината бериллия:
ВеО = А12О3 = Ве(А1О2)2. (11.11)
При этом с ростом температуры увеличивается доля газообразной фор-
мы Ве(ОН)2, в которую при Т= 1400 °C переходит 25% исходного количе-
302
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
ства Be. Как показали расчеты, характер распределения бериллия при сжи-
гании кузнецких углей сортомарок ДР, ДСШ примерно такой же, как и при
сжигании ирша-бородинского угля.
Все количество бария, содержащегося в угольном веществе, при темпе-
ратуре ниже 800 °C взаимодействует с оксидами серы, вероятнее всего, с
образованием сульфата бария, а при температуре выше 1000 °C становится
термодинамически возможной реакция взаимодействия оксида бария и
диоксида кремния с образованием метасиликата бария. Расчеты по моде-
ли, реализующей условие образования конденсированными продуктами
идеального раствора, показали, что равновесной формой бария в интерва-
ле температур 400—600 °C также является BaSO4. Образование газообраз-
ных соединений бария весьма незначительно, они составляют 0,5% общего
его количества.
Поведение стронция рассматривалось на примере сжигания бурого ир-
ша-бородинского и каменного кузнецкого углей. Во всем температурном
интервале преобладающей формой стронция в равновесном состоянии яв-
ляется SrSiO3, переходящий в конденсированные фазы. Концентрация
остальных соединений стронция в угле мала и не превышает 2,1 —6,0 моль/кг,
т.е. 0,03% общего количества стронция.
Во всех вариантах расчета было исследовано влияние избытка воздуха
на характер распределения МЭ. Полученные данные свидетельствуют о
том, что избыток воздуха до а — 1,2 практически не изменяет поведения
рассмотренных МЭ.
В определенной степени оценку адекватности модели и соответствие
результатов расчета реальным формам соединений МЭ в зольных остатках
может дать сопоставление полученных расчетных данных о формах соеди-
нений Be, Sr, Ва с результатами исследования выщелачивания водными
растворами винной кислоты при pH 4,9—5,2 зольных уносов и шлаков от
сжигания угля [8, 59]. По экспериментальным данным, полученным при
сжигании на ТЭС питтсбургского (США) угля при температурах 1200—
1600 °C, содержание бария и стронция (в расчете на золу) практически оди-
наково в золе угля, шлаке и зольном уносе [125, 133], т.е. эти элементы не
образуют в ощутимых количествах газообразных соединений.
Однако выщелачиваемость бария и стронция, а также бериллия из
зольных уносов и шлаков различна. Так, переход бария в раствор из золь-
ного уноса и шлака ТЭС, на которой уголь сжигался при температуре
1200 °C, составляет соответственно 94 и 69% [59]. При анализе зольных
остатков от сжигания этого же угля при 1600 °C на другой ТЭС США было
установлено, что в раствор переходит из шлака и зольного уноса менее 0,1 %
содержащегося в образце бария. Очевидно, в условиях высокотемператур-
ного сжигания процессы физико-химических превращений близки к рав-
новесным и протекают реакции с образованием силикатов, не разлагаю-
щихся водными растворами винной кислоты низкой концентрации.
11.3. Распределение ПЦЭ и ПТЭ в продуктах термообработки ТГИ и углеотходов
303
В то же время при относительно низкотемпературном сжигании углей,
вероятно, не достигаются равновесные условия, особенно применительно
к зольному уносу. Барий первоначально в виде оксида переходит в зольный
унос (более чем на 90%) и частично — в шлак. Оксид бария в дальнейшем
или карбонизуется, или гидратируется с образованием соответственно
ВаСО3 и Ва(ОН)2, т.е. соединений, из которых барий выщелачивается вод-
ными растворами винной кислоты.
Отмечено также [125, 133] резкое различие соединений стронция и ба-
рия в зольных уносах и шлаках по их выщелачиваемое™ водой: степень их
извлечения из зольных уносов примерно в 300 раз выше, чем из шлака. Ве-
роятно, стронций в процессе окислительной деструкции угольного веще-
ства образует SrO, который покидает зону горения вместе с частицами
зольного уноса. Позднее, гидратируясь, оксид стронция перейдет в гидрок-
сид Sr(OH)2, который и будет присутствовать в зольном уносе. В шлаках
накапливается равновесная форма силиката стронция SrSiO3, не выщела-
чиваемая водой.
Соединения ВеО и Ве(А1О2)2 устойчивы к выщелачиванию, частичный
переход бериллия в раствор обусловлен, очевидно, присутствием в зольных
остатках его сульфатных соединений. По экспериментальным данным,
наиболее высокодисперсные фракции зольных уносов иногда обогащены
Be, что может объясняться либо повышением термодинамической воз-
можности частичного образования в условиях высокотемпературного сжи-
гания газообразного Ве(ОН)2 с последующей либо его конденсацией на по-
верхности зольного уноса, либо выносом Be из высокотемпературной зоны
в виде микрочастиц, формирующихся при сжигании содержащего его ор-
ганического вещества угля (п. 11.1). К сожалению, отсутствие в работе [59]
характеристик исходного угля и способа его сжигания не позволяет более
подробно оценить степень достижения равновесия и обсудить возможные
формы соединений стронция и бериллия в зольных остатках.
Марганец во всем интервале температур также образует практически
только конденсированные соединения. По мере роста температуры после-
довательно в равновесии образуются оксиды МпО2, Мп3О4 и затем Mn2SiO4.
Вероятность образования газообразных соединений марганца крайне мала.
Поэтому распределение марганца между зольными остатками процесса
сжигания угля будет определяться прежде всего коэффициентом шлако-
улавливания топочного агрегата, а значения приведенной концентрации в
золе уноса и шлаке будут близки к единице. Вероятнее всего, формы соеди-
нений марганца во всех видах зольных остатков будут одинаковыми и
представлены широким спектром оксидных соединений и ортосиликатом.
Определенный интерес представляло исследование поведения при
сжигании ирша-бородинского угля двух аналогов: никеля и кобальта. Со-
держание никеля и кобальта в модели было принято соответственно 100 и
10 г/т угля. Модель учитывала возможность образования следующих сое-
304
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
динений Ni и Со: в конденсированной фазе — М, МО, М(ОН)2, MF2,
CoFe2O4, CoS, Со3О4, СоС12; в газовой фазе — М, МО, МОН, М(ОН)2, MF,
MF2, СоН, CoCi, СоС12 (М - Ni и Со).
Для низких температур характерны конденсированные соединения
Со3О4 и CoFe2O4. С ростом температуры сжигания постепенно увеличива-
ется вероятность образования газообразного Со(ОН)2, и при 1200 °C содер-
жание этого соединения возрастает. Кроме CoFe2O4 до 1000 °C устойчивым
является оксид Со3О4 и силикат Ni2SiO4. При повышенных температурах
сжигания поведение Ni и Со аналогично, за исключением образования га-
зообразных соединений Ni, преимущественно Ni(OH)2. Для никеля суще-
ственный переход его в равновесном состоянии в газовую фазу отмечается
выше 1400 °C.
Следовательно, можно предположить, что в процессах высокотемпера-
турного сжигания угля возможно частичное обогащение Со и в большей
степени Ni зольных уносов, главным образом их высокодисперсных фрак-
ций за счет возгонки и последующей конденсации М(ОН)2 или выноса в
виде микрочастиц, образующихся после сжигания органического вещества
угля, содержащего соединения Ni и Со. Однако в реальных процессах сжи-
гания нельзя отрицать возможность восстановления этих металлов из ок-
сидов в зонах, для которых характерна восстановительная среда.
Исследовано поведение цинка при его концентрации 50 г/т в ирша-бо-
родинском угле. В модели учитывалась возможность образования следую-
щих соединений цинка: в газовой фазе — Zn, ZnO, ZnO2, ZnH, ZnF, ZnF2,
ZnCl, ZnCl2; в конденсированной фазе — Zn2SiO4, Zn(A102)2, Zn, ZnO, ZnF2,
ZnCl2. До 1000 °C равновесной формой является ZnO, присутствующий в
конденсированных продуктах. С возрастанием температуры сжигания угля
выше 1200 °C, очевидно, становится возможным его переход в газовую фазу
за счет реакции возгонки оксида или его восстановления до Zn(r).
Возможность образования соединений цинка с галогенами весьма не-
значительна. Степень перехода цинка в газовую фазу будет зависеть от тем-
пературы сжигания, которая определяет давление пара над цинком и его
оксидом, и времени пребывания частиц зольного уноса в высокотемпера-
турной зоне. Таким образом, следует ожидать увеличения содержания цин-
ка в зольном уносе, причем преимущественно в высокодисперсных его
фракциях.
Первоначально в зольный унос и шлак цинк переходит в виде Zn и
ZnO. Затем в зависимости от условий образуются другие его соединения
(силикат, карбонат и др.). С возрастанием температуры в топочном про-
странстве переход цинка в зольные уносы должен увеличиваться. Степень
выщелачивания цинка из зольного уноса [125, 133] в 3 раза выше, чем из
шлака, полученного при температуре в топке 1200 °C. Из зольных уносов
ТЭС, сжигающей тот же уголь при 1600 °C, в раствор переходит в 14 раз
больше цинка, чем из шлака.
11.3. Распределение ПЦЭ и ПТЭ в продуктах термообработки ТГИ и углеотходов
305
При термодинамическом моделировании поведения молибдена рас-
сматривалось сжигание ирша-бородинского угля, и банк данных содержал
термодинамические характеристики для следующих соединений: в кон-
денсированной фазе — Мо, МоО2, МоО3, Мо21Ч, Мо2С; в газовой фазе —
Мо, МоО2, МоО3, Мо2О6, Мо3О9, Мо4О)2, Мо5О|5, MoF, MoF2, MoF4,
MoF5, MoF6, MoCl, MoCl2, MoCl4, MoCl5, MoCl6.
Содержание молибдена в угле было задано в модели выше среднего и
составляло 20 г/т. При сжигании угля только при низких температурах
600 °C молибден присутствует в конденсированных продуктах в форме
МоО3. С возрастанием температуры весь молибден переходит в газовую
фазу в виде оксидов Мо(+6), причем до 1000 °C основным является Мо3О9,
но с повышением температуры доли МоО3 и Мо2О6 возрастают. При 1400 °C
доля МоО3 в сумме всех газообразных оксидов молибдена составляет около
43%.
В реальных процессах сжигания топлива, очевидно, образуется в ос-
новном МоО3, так как вероятность образования ассоциатов Мо2О6 и Мо3О9
мала при таких низких содержаниях молибдена в угле и, следовательно, в
газовой фазе. Переход МоО3 в газовую фазу в меньшей степени должен за-
висеть от температуры сжигания, так как при Т> 600 °C все оксидные сое-
динения молибдена при повышенных температурах и в присутствии кис-
лорода разлагаются и переходят в МоО3, который возгоняется вследствие
его низких содержаний в угле.
Образование газообразных соединений Мо может подавляться в резуль-
тате образования молибдатов металлов, что подтверждается моделировани-
ем по методике [87], согласно которой переход в газовую фазу до температур
1000—1100 °C осуществляется главным образом в результате образования
Н2МоО4(г), а при более высоких температурах — в виде газообразных МоО3
и ассоциатов, главным образом Мо2О6 и Мо3О9.
При анализе шлаков различных ТЭС, как будет показано ниже, отмеча-
ется низкое содержание в них молибдена после высокотемпературного
сжигания углей и других видов топлив.
При сжигании топлива пары МоО3, Мо2О6 и Мо3О9 или Н2МоО4(г) в
смеси с дымовыми газами, охлаждаясь ниже 600 °C, начнут конденсиро-
ваться на частицах зольного уноса. В этих условиях, вплоть до 450 °C, в по-
верхностном слое зольной частицы возможно взаимодействие оксидов мо-
либдена с СаО и оксидами других металлов с образованием главным обра-
зом молибдата кальция.
Такого рода взаимодействие, вероятнее всего, может иметь место и в
высокотемпературной зоне при сжигании углей с повышенным содержа-
нием кальция, например бурых углей Канско-Ачинского бассейна. Обра-
зование молибдатов кальция или другого элемента резко снижает долю га-
зообразных соединений Мо и смещает температуру количественного пере-
хода его в газообразные соединения в область выше 1500 °C [135].
306
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
Среднее содержание олова в угольном веществе составляет около 1 г/т,
однако встречаются угли, содержащие его не менее 100 г/т. В термодина-
мической модели сжигания кузнецкого угля концентрация олова принята
20 г/т. Учитывалась возможность образования: в газовой фазе — Sn, Sn2,
SnO, SnO2, SnF, SnF2, SnCl, SnCl2, SnH, SnH4, Sn2O2, SnF4, SnCl4; в конден-
сированной фазе — Sn, SnO, SnO2, SnF2, SnCl2, SnS, SnS2, SnCl4.
Проведенные расчеты показали, что до 1000 °C олово переходит в кон-
денсированные продукты сжигания в форме SnO2, с ростом температуры
становятся термодинамически возможными реакции восстановления ди-
оксида олова до летучего монооксида. Выше 1200 °C в равновесной системе
все олово образует соединение SnO и переходит в возгон. При температуре
1040 °C будет происходить конденсация газообразного SnO на частицах
зольного уноса. Монооксид олова — неустойчивое в конденсированном
состоянии соединение, диссоциирующее на Sn и Sn3O4.
Таким образом, при сжигании угля, особенно в высокотемпературном
режиме современных топочных агрегатов, следует ожидать концентриро-
вания олова в зольных уносах в высокодисперсных фракциях. Характер по-
ведения олова при сжигании угля должен быть аналогичен поведению гер-
мания, химические свойства которого довольно близки к свойствам олова.
Проводя аналогии с диспропорционированием монооксида германия по
уравнению
2GeO о Ge + GeO2, (11.12)
в случае с SnO можно предположить образование диоксида SnO2.
На примере поведения свинца в процессе сжигания ирша-бородинско-
го угля была исследована сопоставимость результатов термодинамического
моделирования с использованием различных программных комплексов
[29, 86]. Исходные содержания свинца в модели были выбраны 20 и 200 г/т
угля на основании их значений, установленных для углей различных ме-
сторождений.
Сравнивая полученные результаты, можно отметить, что в целом, как от-
мечалось выше, результаты близки, но двухфазная модель, т.е. представле-
ние конденсированной фазы в виде твердого раствора, дает несколько боль-
ший выход свинца в конденсированную фазу во всей системе по сравнению
с моделью с поликонденсированными фазами. Компонентам с невысокой
мольной долей в конденсированной фазе соответствует больший выход, так
как понижение давления в соответствии с законом Рауля пропорционально
мольной доле компонента в конденсированной фазе (см. ниже).
Так, количественный переход свинца в газовую фазу, рассчитанный по
программам с многофазной моделью, происходит при более низких темпе-
ратурах (-850 °C, по данным программы «Селектор») по сравнению с двух-
фазной моделью (> 1200 °C, поданным программы «Астра»). Характер рас-
11.3. Распределение ПЦЭ и ПТЭ в продуктах термообработки ТГИ и углеотходов
307
пределения и образование соединений свинца при сжигании углей практи-
чески не зависят от его концентрации (от 20 до 200 г/т).
Следовательно, в процессе высокотемпературного окисления угольно-
го вещества свинец склонен к образованию газообразных фаз РЬ, причем с
возрастанием температуры переход свинца в газовую фазу увеличивается.
Как и для Мо, в модели не учтено образование плюмбатов, что, вероятно,
должно способствовать повышению температур количественного перехода
РЬ в газовую фазу, а также температур конденсации его газообразных сое-
динений.
Охлаждение продуктов процесса при их движении по газовому тракту
должно приводить к практически полной конденсации соединений свин-
ца, вероятнее всего, на микрочастицах. В твердой фазе принципиально
возможно образование силиката свинца и плюмбатов металлов, что будет
определяться условиями контакта РЬО с SiO2 (или с оксидами металлов) и
временем нахождения частицы в зоне повышенных температур.
Важным представляется распределение при сжигании угля двух ПТЭ:
мышьяка и сурьмы. В двухфазной модели эти элементы (М — As, Sb) были
представлены соединениями: в конденсированной фазе — М2, М2О5, М2О4,
Sb4O6, МО, М2О3, SbF3, SbCl3, SbCl5; в газовой фазе — М, М2, As4, МО, MF,
MF3, MCI, МС13, МН3. Содержание их принято 100 г/т (As) и 40 г/т (Sb).
С возрастанием температуры в равновесном состоянии последовательно
происходит восстановление сурьмы Sb(+5) до Sb(+2). Соединения Sb(+2)
летучи, и при 1200 °C и выше сурьма представлена газообразными соедине-
ниями SbO и SbCl2, доля Sb в газовой фазе невелика.
Похожий характер распределения наблюдается и для мышьяка. При
температуре выше 1000 °C весь мышьяк может восстанавливаться до AsO и
возгоняться, As2O5 присутствует до 500 °C, a As2O4 — в интервале темпера-
тур 500-900 °C.
Таким образом, при сжигании угля основная масса содержащихся в нем
Sb и As может возгоняться в виде монооксидов и в дальнейшем обогащать
высокодисперсные фракции зольного уноса. Очевидно, основными соеди-
нениями мышьяка и сурьмы в зольном уносе будут устойчивые формы ок-
сидных соединений М4О6, М2О4, М2О5, и в шлаковых остатках содержание
этих МЭ должно быть низким. В расчетах вследствие отсутствия данных по
термодинамическим характеристикам образование солей мышьяковых и
сурьмяных кислот не было учтено, хотя оно должно снижать степень пере-
хода МЭ в газообразные соединения.
Определенный интерес с точки зрения экологического воздействия
и, возможно, для извлечения представляет поведение при сжигании угля се-
лена. В расчетной двухфазной модели рассматривались его газообразные
(Se, Se2, SeO2, SeH, SeS, H2Se, SiSe) и нелетучие соединения (SeO, Se и SeO2).
Содержание селена в модели на основе ирша-бородинского угля при-
нято 5 г/т. Расчеты для температур 400—1400 °C показали, что при окисли-
308
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
тельной деструкции угля весь селен будет переходить в газовую фазу в фор-
ме SeO2; так, при температуре 1400 °C 99% селена переходит в газовую фазу
и только 1% — в конденсированную фазу. Следовательно, при любых спо-
собах сжигания угля весь селен (как органического, так и минерального
происхождения) будет окисляться до диоксида и переходить в газовую фазу
в высокотемпературных зонах топки.
Температура конденсации SeO2 около 340 °C [13]. Это создает предпо-
сылки для улавливания его соединений вместе с зольными уносами. При
такой низкой температуре конденсации, вследствие короткого времени
пребывания газообразных продуктов в газовом тракте, могут не достигать-
ся равновесные условия для процессов конденсации, т.е. заметное количе-
ство селена может выбрасываться с дымовыми газами. Образование селе-
натов, не учтенных в модели, должно способствовать повышению темпе-
ратур конденсации и более полному улавливанию его вместе с зольными
уносами при температурах менее 200—250 °C.
Моделирование по программе [87, 126] распределения соединений
серебра и золота при сжигании назаровского угля Канско-Ачинского бас-
сейна позволяет сделать вывод, что при Т > 1200 °C оба эти элемента
практически количественно переходят в газовую фазу в виде соответ-
ственно оксида Ag или Аи(г). После охлаждения газообразных продуктов
до температур ниже 200 °C Ag и Au количественно сосредоточиваются в
конденсированных фазах.
Восстановительная среда. В литературе имеется весьма ограниченная
информация о поведении МЭ в этом процессе. Выполнено термодинами-
ческое моделирование поведения МЭ в процессе паровоздушной газифи-
кации бурого ирша-бородинского угля под давлением в кипящем слое.
Расчеты проводились для интервала температур 600— 1600°С (давление в
системе 1,1 МПа) с использованием программного комплекса «Астра» при
условии образования конденсированными компонентами многофазной
системы. Содержание отдельных элементов и формы их возможных соеди-
нений в конденсированных и газовой фазах в модели были идентичны
описанным выше для сжигания этого угля.
Расчеты равновесного распределения стронция в процессе газифика-
ции угля показали, что основной его формой до температуры 1600 °C явля-
ется конденсированная фаза SrSiO3. Даже в условиях высокотемператур-
ной газификации при 1600 °C равновесная газовая фаза содержит всего
0,96% содержащегося в угле Sr. Вероятными формами газообразных соеди-
нений являются Sr(OH)2, SrCl2 и SrOHCl. Барий и марганец в температур-
ных режимах процессов газификации образуют силикаты BaSiO3 и Mn2SiO4.
Доля газообразных соединений составляет менее 0,1%.
Расчет по программе [87, 127] позволяет сделать вывод, что, если в угле
Назаровского месторождения Канско-Ачинского бассейна содержатся зо-
лото (1 или 0,5 г/т) и серебро (10 или 5 г/т), то после его газификации
(а = 0,3) серебро распределяется между конденсированными и газовой фа-
11.3. Распределение ПЦЭ и ПТЭ в продуктах термообработки ТГИ и углеотходов
309
зами, причем с увеличением температуры растет его переход в Ag(g), а зо-
лото в отличие от сжигания даже при температурах выше 1100 °C в значи-
тельной степени остается в конденсированных фазах.
Уран начинает образовывать газообразные соединения UO3 только при
Т > 1440 °C (табл. 11.9). Из платиноидов газообразные соединения при
сжигании углей могут образовывать осмий (OsO4, с повышением темпера-
туры также OsO3), а при Т> 1000 °C также иридий (1гО3) и при Т> 1200 °C —
палладий (Pd). Степень перехода платины в газовую фазу в виде PtO2 даже
при 1440 °C не превышает 4,6% (см. табл. 11.9).
Таблица 11.9
Термодинамические возможные степени образования (% масс.)
газообразных соединений серебра, золота, урана и платиноидов
в зависимости от температуры сжигания бурого угля (а = 1,2; содержание
в угле (г/т): Ag — 5; Ап — 1,38; U — И; 1г — 6,8; Os — 0,64; Pd — 0,37;
Pt - 0,67)
Соединение Температура, К
475,4 919,4 1274 1452 1718
AgO 100 100 100 100
Au <0,1 <0,1 73,3 99,6 97,8
AuH <0,1 <0,1 0,18 0,34 0,58
AuO <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 0,12
ио. <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 0,9-
IrO, <0,1 <0,1 2,5 31,1 89,7
1гО2 <0,1 <0,1 <0,1 0,53 1,6
OsO^ <0,1 <0,1 1,3 8,3 41,7
OsO4 100 100 98,6 91,4 57,4
Pd <0,1 <0,1 <0,1 1,86 88,3
PtO2 <0,1 <0,1 <0,1 0,34 4,6
Несомненный интерес представляет исследование поведения других
ПЦЭ. Нами были рассчитаны равновесные составы соединений Мо, Sb,
Cd, Zn, Sn, As, Se, Co, Ni, V, Ag и Au.
Расчеты показали, что в процессе газификации в температурном интер-
вале 600—1200 °C кобальт концентрируется в конденсированных фазах
процесса в форме металла, т.е. возможны реакции восстановления оксид-
ных соединений кобальта водородом, СО, метаном и твердым углеродом с
образованием металлической фазы. Экспериментально установлено, что
реакции восстановления оксидов Со водородом протекают уже при темпе-
ратуре 300—350 °C. Образование газообразных соединений Со весьма не-
значительно, и при температуре 1200 °C в газовой фазе может содержаться
всего около 5% исходного количества Со в угле, которые представлены
310
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
Со(ОН)2, а также соединениями СоН и СоС12. Доля Со(г) в его газообраз-
ных соединениях составляет немногим более 1 %.
Примерно таково же поведение в процессе газификации никеля. Как и
Со, никель восстанавливается до металлической формы и практически не
образует газообразных соединений. Даже при 1200 °C образование его газо-
образных соединений маловероятно, поскольку в газовую среду равновес-
ного состава переходит всего 0,08% исходного содержания никеля.
Если для оксидов никеля и кобальта температурный режим и восстано-
вительный потенциал процесса газификации делают термодинамически
возможными реакции восстановления их оксидов, то для оксидов ванадия
эти условия недостаточны для образования металлической фазы. До 1200 °C
устойчивым соединением в конденсированном состоянии является V2O3.
Исследование распределения кадмия в продуктах газификации угля
показало, что при различных температурных режимах процесса весь Cd
переходит в газовую фазу в виде паров металла. Эти расчетные характери-
стики не противоречат экспериментальным данным по восстановлению
CdO, так как многими исследованиями было показано, что он легко вос-
станавливается газообразными и твердыми восстановителями уже при
низких температурах.
Восстановление CdO водородом протекает с заметной скоростью при
270—300 °C, а углеродом и оксидом углерода — при 700 °C. Таким образом,
есть все основания предположить, что в процессе газификации угля Cd бу-
дет переходить в газовую фазу с последующей конденсацией на микроча-
стицах уноса, причем с возрастанием температуры выход газообразных со-
единений будет приближаться к 100%.
При температурах выше 800 °C цинк восстанавливается до металла и
переходит в газовую фазу. Соединения сурьмы восстанавливаются продук-
тами газификации угля и в конденсированные фазы до 630 °C переходит Sb.
При температуре газификации выше 800 °C сурьма полностью образует в
газовой фазе SbCl.
В случае низкой концентрации хлора в угле (такой случай был смодели-
рован исключением из возможных продуктов всех хлоридов) Sb переходит
в газовую фазу в виде паров Sb и ассоциатов Sb2. После конденсации сурь-
мы на частицах зольного уноса возможно частичное ее окисление парами
воды до Sb2O3. Таким образом, при газификации угля сурьма будет возго-
няться и концентрироваться на частицах уноса в основном в виде элемен-
тарной сурьмы в смеси с Sb2O3.
В интервале 600— 1200 °C все количество содержащегося в угле олова бу-
дет образовывать различные газообразные соединения, при 600—800 °C —
смеси SnCl, SnCl2, SnS; выше 1000 °C — смеси SnO, SnCl, SnCl2, SnS. В не-
значительных количествах в газовой фазе могут существовать Sn, SnH и
Sn2O2[125, 133].
Термодинамическое моделирование газификации угля, содержащего
20 г/т Se и 350 г/т As, показало, что оба этих элемента в температурном ин-
11.3. Распределение ПЦЭ и ПТЭ в продуктах термообработки ТГИ и углеотходов
311
тервале 600—1600 °C образуют только газообразные соединения. Для мы-
шьяка при низких температурах характерна молекулярная форма As4, при
температурах выше 1000 °C — As2. Доля AsH3, AsO и As в равновесной газо-
вой фазе составляет менее 1%.
Основным газообразным соединением селена является селеноводород
H2Se, который вместе с газовым потоком будет покидать зону газификации
и, вероятнее всего, концентрироваться в конденсате и водах мокрых скруб-
беров. Согласно термодинамическому моделированию по программе [87]
при повышении температуры в заметных количествах могут образовывать-
ся SiSe(g) - до 27,5%; SeH(g) - 25,7% и Se(g) - 18,5%.
Замена в составе модели ирша-бородинского угля на кузнецкий уголь
не выявила каких-либо изменений в распределении МЭ, что определяется
низким их содержанием в равновесной системе.
Суммируя результаты проведенных расчетов, можно констатировать,
что характер распределения ряда МЭ при газификации угля значительно
отличается от их поведения при сжигании. В частности, в некоторых твер-
дых остатках газификации следует ожидать увеличения по отношению к
исходному углю содержания никеля, кобальта, ванадия и, очевидно, бе-
риллия.
В отличие от процессов сжигания, в которых никель и кобальт взаимо-
действуют с макрокомпонентами минеральной части (Ni2SiO4, CoFe2O4),
при газификации они будут восстанавливаться из оксидных соединений до
металлов и концентрироваться практически полностью в шлаковых остат-
ках. Поскольку давление паров над этими металлами довольно низкое, при
температурах газификации переход их в газовую фазу будет незначительным.
Ванадий в условиях процесса газификации угля может восстанавливаться до
V(+3) и, очевидно, в форме V2O3 присутствовать в зольных остатках.
МЭ, не склонные к образованию заметных количеств газообразных со-
единений при сжигании угля (Ba, Sr, Мп, La и Be), в процессах газифика-
ции также образуют конденсированные фазы того же или близкого состава
с преобладанием соединений с низкими степенями окисления. As, Pb, Sb,
Zn в процессах газификации, как и при сжигании угля, склонны к переходу
в газовую фазу, только преимущественно в форме паров металлов.
Таким образом, поведение МЭ при газификации угля прежде всего будет
определяться температурой процесса, составом минеральных веществ ТГИ,
размерами частиц подаваемого материала и конструкцией газогенератора.
С высокой степенью вероятности распределение многих элементов можно
прогнозировать на основе данных термодинамического моделирования.
11.3.2. Экспериментальные результаты
К настоящему времени накоплен значительный объем экспериментальных
данных, полученных при изучении поведения соединений МЭ в процессах
термообработки ТГИ и углеотходов на лабораторных, стендовых и даже
312
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
промышленных установках, которые в целом подтверждают результаты
термодинамического моделирования.
Сжигание и термическая переработка углеотходов в окислительной атмос-
фере. Как будет показано ниже, переход МЭ в продукты этих процессов в
значительной степени зависит от конструкции топочных устройств, в част-
ности от коэффициента шлакоулавливания Ks и максимальных температур
в их высокотемпературной зоне. Приведем краткую характеристику совре-
менных топочных устройств (слоевых, факельно-слоевых, кипящего слоя,
пылеугольных или факельных), используемых в промышленных условиях
для сжигания ТГИ и углеотходов.
В слоевых и факельно-слоевых топках уголь или другой вид твердого
топлива подается в виде относительно крупных частиц (> 13—25 мм) на то-
почную решетку, через которую снизу направляется воздух для его сжига-
ния. Горение происходит либо преимущественно в слое топлива (слоевые
топки), либо при большем содержании в нем мелких частиц, выносимых
потоком воздуха, как в слое топлива, так и в топочном пространстве (фа-
кельно-слоевые топки).
По мере сгорания топлива образующиеся на решетке спекшиеся части-
цы выгружаются в виде шлака, а твердые частицы, выносимые из слоя то-
плива или образующиеся в результате сжигания угольных частиц над сло-
ем, распределяются между зольным уносом и шлаком. Максимальные тем-
пературы ограничиваются температурами плавкости золы и обычно
изменяются в пределах 1100—1300 °C. Коэффициент шлакоулавливания Ks
изменяется в зависимости от свойств топлива и режимов сжигания от 0,5 до
0,8. Подобные конструкции топочных устройств применяются главным
образом для котлов малой мощности и реже — средней.
Топки с кипящим слоем отличаются от слоевых (факельно-слоевых) тем,
что частицы угля сжигаются в слое раскаленных «инертных» частиц (на-
пример, песка или твердых продуктов сжигания угля), «взвешенном» в по-
токе подаваемого воздуха. Масса этого кипящего слоя во много раз больше
массы угля, подаваемого в течение времени, необходимого для его сжига-
ния. Размер частиц сжигаемого угля существенно меньше, чем для слоевых
(факельно-слоевых) топок, не более 2—3 мм.
Подобный метод позволяет эффективно сжигать твердое топливо с
зольностью до 65—70% при относительно низких температурах 850—
1000 °C, что обеспечивает подавление образования экологически опасных
оксидов азота и использование присадок известняка (мела) для связыва-
ния оксидов серы. Такие топки применяются главным образом для котлов
малой и средней мощности. Коэффициент шлакоулавливания в зависимо-
сти от конструкции топок и свойств топлива составляет от 0,5 до 0,6.
Высокотемпературные топки кипящего слоя. В последние годы разрабо-
таны их конструкции, позволяющие несколько увеличить максимальную
температуру сжигания по сравнению с указанной выше.
11.3. Распределение ПЦЭ и ПТЭ в продуктах термообработки ТГИ и углеотходов
313
Пылеугольные (факельные) топки характеризуются тем, что ТГИ перед
сжиганием размалываются до крупности менее 100 мкм, и микрочастицы
топлива, основная масса которых имеет диаметр менее 0,09 мм, сжигаются
в потоке воздуха. Время пребывания продуктов термообработки неоргани-
ческих (НОВ) и органических веществ топлив в зоне высоких температур
не превышает десятых долей секунды, что значительно меньше, чем в сло-
евых, факельно-слоевых и в топках с кипящим слоем. Наиболее распро-
странены в России факельные топки с сухим («твердым») шлакоудалени-
ем, в которых расплавляется только небольшая часть продуктов термиче-
ских превращений НОВ, и Ks обычно не выше 0,05—0,07. Максимальные
температуры — 1100—1500 °C.
Факельные топкки с жидким шлакоудалением. В них расплавляются от-
носительно большие количества НОВ, которые выводятся из топки в виде
жидкого шлака при Ks около 0,1 —0,3. Максимальные температуры — 1300—
1600 °C.
Циклонные топки. На электростанциях, особенно за пределами России,
применяют также циклонные топки, в которых образующиеся частицы рас-
плавленного шлака подвергаются действию центробежных сил, создаваемых
специально направленным потоком воздуха. Вследствие этого выход шлака
резко увеличивается до величин Ks т 0,5 до 0,8. Максимальные температу-
ры — от 1300 до 1650 °C, время пребывания продуктов сжигания в зоне высо-
ких температур наименьшее по сравнению с другими типами топочных
устройств. Коэффициент избытка воздуха а, как правило, не выше 1,2—1,25.
Суммируя результаты проведенных термодинамических расчетов сжи-
гания угля и поведения МЭ в системах, описанных выше, можно констати-
ровать, что вероятность влияния на их распределение между конденсиро-
ванными и газообразными продуктами (в пределах их возможных концен-
траций в ТГИ) для каждой конструкции топочного устройства низка.
Распределение мало зависит от состава органической части сжигаемого
топлива и изменения коэффициента избытка воздуха от 1,02 до 1,3. При
невысоком уровне концентраций МЭ в ТГИ определяющее воздействие на
состав равновесных продуктов будет оказывать температура сжигания.
Следует отметить, что в этих расчетах вследствие отсутствия надежных
термодинамических характеристик практически не учитывалось образова-
ние многих солеообразных соединений по (11.25) или твердых растворов,
снижающих образование газообразных соединений МЭ и определяющих
распределение МЭ между газовой и твердой (жидкой) фазами в зоне высо-
ких температур.
Применение программ термодинамических вычислений позволяет по-
лучить количественную оценку вещественного состава соединений МЭ в
зависимости от условий термообработки и оценить его распределение
между газовой и конденсированными фазами. Однако, как указывалось
314
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
выше, в термодинамических расчетах может оказаться неучтенным образо-
вание многих соединений, в которых МЭ входят в состав алюмосиликатов,
силикатов и др., для которых термодинамические константы неизвестны.
Кроме того, в реальных условиях сжигания (газификации) могут не дости-
гаться равновесные условия.
В процессах сжигания, характеризующихся суммарными величинами
а > 1, в факеле, т.е. в высокотемпературной зоне, вокруг каждой топливной
частицы создается вследствие кинетических или диффузионных ограниче-
ний неравновесная газовая среда, которая состоит из N2, СО, СО2 и кисло-
рода, причем концентрация последнего стремится к нулю непосредствен-
но на поверхности частицы. Поэтому МЭ, образующий газообразное сое-
динение только в восстановительной (или инертной) среде, также может
выноситься из частицы топлива в окружающую ее восстановительную
«микроатмосферу», что приведет к обеднению продукта (шлака), выводи-
мого из этой зоны.
Следовательно, при оценке распределения элемента между шлаком и
газовой фазой, т.е. продуктами, соответственно выпадающими и выноси-
мыми из зоны высоких температур, помимо образования его газообразных
соединений в окислительной среде следует учитывать также возможность
образования газообразных соединений в восстановительной (инертной)
среде. По указанным причинам результаты термодинамического расчета
могут отличаться от реального распределения МЭ в продуктах термообра-
ботки горючих ископаемых.
Отсюда возникает необходимость экспериментального изучения дан-
ного вопроса непосредственно в промышленных условиях или на стендо-
вых установках. Однако и в этом случае могут быть погрешности (не менее
± 20—30%), связанные с неточностью отбора представительных проб и не-
посредственно аналитического определения МЭ.
Экспериментальное изучение поведения МЭ в этих процессах может
уточнить результаты термодинамических расчетов и дать более точные от-
веты на следующие вопросы:
происходит ли преимущественный вынос из зоны высоких темпера-
тур соединений тех или иных МЭ по сравнению с образующимися в
этой зоне соединениями золообразующих элементов (Si, Al, Fe, Са,
Mg), составляющими основную массу минеральных веществ исход-
ных твердых горючих ископаемых или углеотходов и продуктов их
термообработки;
при каких условиях образуются в зоне высоких температур газо-
образные соединения тех или иных МЭ;
конденсируются ли образующиеся газообразные соединения тех или
иных МЭ при охлаждении газообразных продуктов сжигания на по-
верхности выносимых вместе с ними частиц зольных уносов или они
преимущественно выбрасываются в атмосферу;
11.3. Распределение ПЦЭ и ПТЭ в продуктах термообработки ТГИ и углеотходов
315
каковы должны быть методы улавливания соединений МЭ, образую-
щихся в процессах термообработки горючих ископаемых;
каковы свойства соединений МЭ, образующихся в процессе термо-
обработки горючих ископаемых.
В зависимости от типа топочного устройства или газификатора мине-
ральные частицы, образующиеся в результате горения (газификации) то-
плива, переходят главным образом либо в шлак, либо в зольный унос.
В промышленных условиях отбор представительных проб зольного уноса
связан со значительными трудностями, обусловленными рядом причин,
которые были выявлены при изучении поведения германия в процессах
сжигания углей [119, 125, 133].
Обычно при пылегазовых измерениях для каждого газохода необходи-
мо замерить поля скоростей и запыленность, т.е. значения этих величин в
разных точках выбранного сечения газохода с последующим расчетом ко-
эффициентов неравномерности их распределения для выбранной кон-
трольной точки. Экспериментальное определение концентрационных по-
лей германия, т.е. его концентраций в частицах зольного уноса, отобран-
ных в разных точках сечения газохода, выявило, что хотя они мало
меняются от опыта к опыту, коэффициенты неравномерности по германию
неодинаковы с коэффицентами по запыленности и скорости (рис. 11.1).
Эти различия тем выше, чем больше содержание зольного уноса в дымовых
газах и чем менее равномерна его дисперсность.
Рис. 11.1. Распределения скорости газового потока (а), концентрации зольного
уноса (б) и концентрация германия (в) по сечению газохода на выходе из топочного
устройства (I) и направления инерционного золоуловителя циклонного типа (II):
1 — направление ускорения свободного падения; 2 — направление газового потока
316
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
Поэтому для точных балансовых опытов необходимо либо предвари-
тельно проводить замер концентрационного поля германия или другого из-
учаемого МЭ, которые могут не совпадать друг с другом, либо отбирать золь-
ный унос на их определение по всему выбранному сечению газохода, что
значительно увеличивает трудоемкость работ в промышленных условиях.
В промышленных условиях термообработки проще отбирать предста-
вительные пробы шлака, чем зольных уносов, и получать ответы на основ-
ные из перечисленных выше вопросов, сопоставляя содержание МЭ в
шлаке и золе сжигаемого исходного горючего ископаемого. Параметром,
характеризующим распределение МЭ в продуктах сжигания или другого
процесса термообработки, обычно является его приведенная концентра-
ция в шлаке Ysh рассчитываемая по (2.25) или (11.4).
Разработанные уравнения для расчета распределения МЭ в процессе
термической переработки ТГИ или углеотходов представлены в моногра-
фиях [125, 133] (рис. 11.2):
м{ = м\ + л/;* + лг;* = м2 + л/3, (1 из)
где Мх — количество МЭ:
М\ — поступающее на термообработку вместе с исходным горючим ископаемым;
Mi — поступающее из аппаратуры отделения подготовки сырья вследствие ее
эрозии;
Л/]” — поступающее вместе с твердыми или газообразными компонентами, сме-
шиваемыми с исходным ТГИ;
М2 — выводимое из высокотемпературной зоны с твердыми (жидкими) продукта-
ми, удаляемыми из процесса;
М3 — выводимое с газовой фазой, поступающей на дальнейшие стадии.
Рис. 11.2. Принципиальная схема распределения МЭ в процессах термообработки
твердых горючих ископаемых или углеотходов: А — отделение подготовки шихты;
В — зона наибольших температур процесса; С — зона охлаждения газовой фазы
и содержащихся в ней твердых (жидких) продуктов; D — аппараты улавливания
твердых (жидких) продуктов, выходящих из зоны С и осаждающихся на стенках
в газоходах (MJ) или удаляемых вместе с товарными продуктами в зонах охлажде-
ния (Л/4), количество Л/,-, поступающее на стадии очистки газовой фазы перед
ее выбросом в атмосферу (Л/5), сосредоточенное в продуктах, уловленных в аппаратах
очистки (Л/6), и выбрасываемое в атмосферу (Л/7)
Если количества МЭ, поступающие из отделения подготовки сырья на
переработку вместе с добавками к шихте и газами, используемыми в про-
11.3. Распределение ПЦЭ и ПТЭ в продуктах термообработки ТГИ и углеотходов
317
цессе, существенно меньше, чем в исходном сырье, и некоторое количе-
ство МЭ осаждается на стенках аппаратуры (Л/4), улавливается (Л/5) или не
улавливается (Л/6) при очистке газообразных продуктов перед их выбросом
в атмосферу, то
М\ = М2 + Л/4 + М5 + М6; (11.14)
М j = Схт j = С2т2 + С4аи4 + С5т5 + С6/и6, (11.15)
где С], С2, С4, С5 и С6 — концентрации МЭ в исходном сырье и в продуктах (шлаке):
выводимых из высокотемпературной зоны, осаждающихся
на стенках аппаратуры, улавливаемых и не улавливаемых
при очистке газообразных продуктов перед их выбросом
в атмосферу;
тх, т2, т4, т5 и т6 — массы указанных продуктов.
При периодическом процессе, обозначив приведенную концентрацию
МЭ в продуктах термообработки Yh а их выход у в долях единицы, т.е.:
у = mjm^ получаем
1 = К2у2 + К4у4 + К5у5 + КбУб- (П-16)
Очевидно, все члены этого уравнения, за исключением У4у4, могут быть
определены после взвешивания исходного сырья, продуктов его термооб-
работки и отбора представительных проб с последующим определением в
них содержания МЭ. Вследствие трудностей, связанных с количественной
очисткой поверхностей агрегата, наибольшие ошибки связаны с определе-
нием /и4 и С4. Как правило, К4у4< 0,2 и после проведения нескольких парал-
лельных опытов относительная погрешность оценки этой величины не
превышает 15%.
Особенности методик прямого определения количества микроэлемен-
тов, выбрасываемых в атмосферу Л/6, будут рассмотрены ниже. При перио-
дических процессах можно применять очевидное уравнение
= (1 - г2у2 - г4у4 - Г5у5)С,т, (11.17)
Содержание МЭ в ТГИ во время проведения испытаний вследствие не-
равномерности его концентраций (п. 11.1) может значительно изменяться,
что существенно осложняет экспериментальное определение баланса рас-
пределения микроэлемента в непрерывных процессах термообработки,
представляющих наибольший практический интерес. При проведении ис-
следований на стендовых установках эти трудности можно обойти, опреде-
лив С, и /и, за весь период проведения опыта, что позволяет оценить распре-
деление МЭ по соотношениям, выведенным для периодических процессов.
Однако в промышленных условиях из-за большой массы перерабаты-
ваемого сырья такой подход практически нереален. В таких случаях обыч-
но получают приблизительные оценки распределения, которые, однако,
позволяют решить два основных вопроса: может ли происходить накопле-
318
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
ние МЭ в каком-либо побочном продукте и какое количество его выбрасы-
вается в окружающую среду. В качестве примера покажем методические
особенности решения этих задач на примере промышленного сжигания.
Количество МЭ в воздухе, поступающем для сжигания, а также в мель-
чайших частицах металла, образующихся вследствие истирания при дро-
блении (помоле), во много раз меньше их количества в сжигаемом твердом
или жидком топливе. Поэтому при сжигании углей, сланцев, торфов или
их смесей с газообразным топливом М\ = Мх. Весьма важно определить,
происходит ли при сжигании отделение соединений золообразующих
элементов от соединений рассматриваемых МЭ, в частности, в высокотем-
пературной зоне топочного пространства, т.е. сопоставить Мх, М2 и Л/3.
Практически гораздо легче количественно оценить Мх и М2, так как
можно простым взвешиванием определить в зафиксированный промежу-
ток времени массы сжигаемого топлива /И], выгружаемого из зоны высоких
температур шлака т2, и после отбора от них представительных проб содер-
жание в них МЭ. Поскольку при сжигании основную массу шлака ms и
зольного уноса /посоставляют соединения золообразующих элементов, це-
лесообразно принять, что при сжигании 1 т твердого горючего ископаемо-
го для МЭ, не образующего газообразные соединения при температуре
улавливания ЗУ и при полном улавливании последнего:
С01. = 0,01 A(msCs + mfCf)-,
1 = KsYs + (\ -Ks)Yf - (11.18)
CAw = KsCs + {\-^Cf,
где Ks = \02mss/A называют коэффициентом шлакоулавливания, который зависит
главным образом от конструкции топочного устройства и частич-
но — от состава и свойств сжигаемого топлива;
А — зольность исходного топлива (% масс.), рассчитанная на бессуль-
фатную массу золы, так как переход серы в золу лабораторного сжи-
гания, шлак и зольный унос во многом зависит от неконтролируе-
мых факторов;
Ys, Yj- — приведенные концентрации МЭ в шлаке и зольном уносе;
Сд/, С5 и Cf — концентрации МЭ в пересчете на бессульфатную массу золы исход-
ного топлива, шлака и зольного уноса.
В газовом потоке, поступающем на охлаждение, соединения МЭ могут
быть сосредоточены как в виде твердых (жидких) частиц, так и газообраз-
ными. Однако по имеющимся методикам определения производится пол-
ная конденсация и улавливание вместе с частицами зольного уноса боль-
шинства из них. Поэтому для упрощения уравнений материального балан-
са для большинства МЭ можно принять, что количества всех МЭ (за
исключением Cl, F, Hg, иногда Se, Re,) сосредоточены в частицах зольного
уноса (уловленного и неуловленного) и шлака.
11.3. Распределение ПЦЭ и ПТЭ в продуктах термообработки ТГИ и углеотходов
319
С учетом сказанного выше определение приведенной концентрации
элемента в шлаке не вызывает особых затруднений. При сжигании в зоне
охлаждения товарные продукты не выделяют. Однако практически в ходе
промышленного сжигания прямыми измерениями невозможно точно оце-
нить Л/4 и трудно определить значения Л/5 и Л/6:
Л/3 = С3л3Гз;
Л/5 = С5л5Г5; (11.19)
М6 = C6Gb,
где И3, И5 — объемы газа, проходящие через охлаждающие поверхности котлоагрегата
и поступающие на золоулавливание (м3 при нормальных условий);
л3, п5 — концентрация в них частиц зольного уноса (т/м3);
С3, С5 — концентрации МЭ при условии полной конденсации его соединений
в зольном уносе;
G6 — масса улавливаемых зольных уносов после сжигания 1 т угля (сланца);
С6 — содержание МЭ в уловленном зольном уносе.
Значения величин И3, И5, п3, п5, а также С3, С5 можно оценить при ис-
пользовании методик пылегазовых измерений. Вследствие различных ско-
ростей потока газа и концентраций в нем твердых частиц необходимо про-
ведение замера полей скоростей газового потока и концентрации частиц
зольного уноса в разных точках выбранного сечения газохода с последую-
щим расчетом средневзвешенных коэффициентов неравномерности этих
величин в выбранной контрольной точке, в которой и проводится опреде-
ление скорости газового потока и концентрации зольного уноса во время
балансовых опытов.
Как указывалось выше, концентрационные поля соединений МЭ в га-
зовом потоке обычно не совпадают для различных МЭ и существенно от-
личаются от полей скоростей и запыленности. С другой стороны, сравне-
ние показателей по содержанию МЭ в сжигаемом угле с содержанием его в
частицах зольного уноса (С3, С5, С6) возможно только по усредненным дан-
ным, которые могут быть получены в ходе многочасовых непрерывных ис-
пытаний со стабильным режимом сжигания топлива и улавливания золь-
ных уносов.
Пылегазовые измерения проводят главным образом для оценки М5 за-
мером скоростей, концентрации ЗУ и содержания в них МЭ в газовом по-
токе при 150-170 °C. Применение установки (рис. 11.3), разработанной в
Институте топлива (Чехия) [125, 133], позволяет также оценить количества
МЭ, сосредоточенных в виде твердых частиц, в конденсате, образующемся
после охлаждения дымовых газов до 30 °C, а также в виде газообразных со-
единений, выбрасываемых в атмосферу.
Количество МЭ, сосредоточенного в твердых частицах, определяется
по его содержанию в зольных уносах, уловленных в обогреваемом (до
100 °C) фильтре 2 (рис. 11.3) из стекловолокна (ТА или RA-T). Эта стекло-
320
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
ткань производства Чехии задерживает твердые частицы размером менее
0,1 мкм, устойчива до 250 °C и не разрушается серной кислотой.
Кроме того, определяется количество того или иного элемента в кон-
денсате, выпадающем при охлаждении дымовых газов до 30 °C, и в обезво-
женных газах. Все соединительные трубки изготавливаются из тефлона во
избежание осаждения соединений микроэлементов из газовой фазы, и в
случае необходимости проводится их электрообогрев специальными эла-
стичными нагревателями.
Отбор проб газа и зольных уносов из газоходов проводится непрерывно
в течение 2—3 ч. При этом по сечению газохода отбирается около 30 проб,
которые смешиваются и считаются одной представительной пробой.
Рис. 11.3. Схема установки для изучения распределения МЭ между газообразной
и конденсированной фазами после сжигания твердых горючих ископаемых:
1 — газоход; 2 — фильтр со стеклотканью; 3 — приемник для конденсата при 30 ’С;
4 — жидкостный адсорбер (~20 ’С); 5 — прибор для измерения объема отсасываемого
газа; 6 — прибор для измерения объема всего газа, проходящего через газоход
Для выполнения балансового опробования с количественным опреде-
лением величин М{, М2, М4, М5, М6 и М7 (см. рис. 11.2) на электростанции
средней мощности требуется проведение в течение месяца работ с участи-
ем 18—22 человек. Полученные в ходе исследований данные позволяют
свести баланс распределения малых элементов в пределы относительной
погрешности ±35—40%. Проведение подобных исследований целесообраз-
но при организации промышленного получения золы уноса как концен-
трата того или иного ПЦЭ.
Обычно наиболее просто определить содержание ПЦЭ, массу и золь-
ность исходного угля (сланца) и продукта, выгружаемого из высокотемпера-
турной зоны (шлак, кокс, суспензия после гидрогенизации и др.). По этим
данным определяется приведенная концентрация Ygi микроэлемента в про-
дукте, выводимом из высокотемпературной зоны, например, в шлаке Ysi.
Значение Ysj показывает, происходит ли перераспределение МЭ между
продуктами, остающимися и выносимыми из высокотемпературной зоны.
Затем оценивается степень образования газообразных соединений этого
МЭ до или после прохождения газовой фазы через зону улавливания D.
С этой целью можно воспользоваться, в частности, установкой, схема
которой представлена на рис. 11.3. Эти два показателя достаточны для
11.3. Распределение ПЦЭ и ПТЭ в продуктах термообработки ТГИ и углеотходов
321
оценки распределения МЭ при термической переработке твердых горючих
ископаемых, а также для ориентировочного расчета извлечения и степени
обогащения изучаемым элементом побочных продуктов.
Одной из важных особенностей процессов термической переработки
является селективный вынос из высокотемпературной зоны соединений
некоторых МЭ, приводящий к обеднению шлака этими МЭ (Ysi < 1). Это
явление можно объяснить либо образованием в зоне высоких температур
газообразных соединений элемента, либо переходом его в микрочастицы
(минеральные или смолоподобные), выносимые из высокотемпературной
зоны вместе с газообразными продуктами.
Если газообразные соединения МЭ конденсируются до входа в зону
улавливания, то оба механизма селективного выноса обусловят обогаще-
ние МЭ твердых частиц, выносимых из высокотемпературной зоны и улав-
ливаемых после охлаждения газовой фазы, т.е. их приведенная концентра-
ция Yj; будет больше единицы. Если газообразные соединения МЭ не кон-
денсируются до входа в зону улавливания или непосредственно в аппарате
улавливания, то величины (Yfi< 1) и (Ysj< 1). С другой стороны, не исклю-
чена вероятность обогащения шлака МЭ (Ysi> 1), если последний в зоне
факела либо переходит в легкоплавкие эвтектики, либо вследствие восста-
новления концентрируется в тяжелых металлических фазах, например в
ферросилиции.
Когда в результате сжигания МЭ в зоне высоких температур сосредота-
чивается в относительно крупных твердых (жидких) частицах, его приве-
денные концентрации в шлаке Ysi и зольном уносе Уд примерно одинаковы
или отличаются незначительно [125, 133,135].
Изучение распределения МЭ в уловленных твердых частицах зольного
уноса различной дисперсности позволяет уточнить механизмы селектив-
ного выноса его из зоны высоких температур и конденсации образовав-
шихся газообразных соединений. Газообразные соединения МЭ могут либо
конденсироваться на поверхности твердых частиц, выносимых вместе с
ними из высокотемпературной зоны, либо образовывать собственные ча-
стицы, которые можно рассматривать как конденсационный аэрозоль.
Размер частиц в конденсационном аэрозоле тем меньше, чем ниже
концентрация в газовой фазе конденсирующегося соединения. По экспе-
риментальным наблюдениям, при концентрации конденсируемых соеди-
нений < 1 мг/л размер их частиц изменяется от 10-3 до 10_| мкм.
Согласно расчетам, в газообразной фазе, образующейся в большинстве
процессов термообработки (сжигание, газификация, коксование и др.)
углей (сланцев, мазута) с содержанием МЭ <0,1%, концентрация его сое-
динений меньше 1 мг/л. Следовательно, в конденсационном аэрозоле раз-
мер частиц соединений МЭ не превысит 0,1 мкм, и в уловленных твердых
продуктах термообработки основное количество МЭ должно содержаться в
322
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
подобных микрочастицах. В виде частиц определенного размера, очевид-
но, должно быть сосредоточено подавляющее количество МЭ, если он вы-
носится из высокотемпературной зоны в составе высокодисперсных фрак-
ций твердых частиц или капель расплава.
Если МЭ образует в зоне высоких температур газообразные соедине-
ния, конденсирующиеся затем на поверхности твердых частиц соединений
золообразующих элементов (или органических веществ), то его распреде-
ление в этих частицах различных размеров должно быть иным:
С/>Т,рД; (11.20)
УГ1-к^, (11.21)
где Sh % — удельная поверхность частиц и выход частиц, уловленных фильтром;
Uh Yfi — извлечение и приведенная концентрация МЭ в твердых частицах различ-
ного диаметра dt\
pz, kt — коэффициенты пропорциональности. Очевидно, 5Z обратно пропорцио-
нальна
Типичным МЭ, образующим при сжигании ТГИ в зоне высоких темпе-
ратур газообразные соединения, которые конденсируются до улавливания
частиц зольного уноса, является Ge, и на его примере можно рассмотреть
основные закономерности конденсации соединений подобных МЭ. Кон-
кретный расчет для Ge по экспериментально определенным величинам di9
yz и его содержания в классах частиц различного диаметра также показыва-
ет, что наибольшее количество германия содержат частицы диаметром
6—15 или 6—30 мкм, а не самые мелкие.
Если в первом приближении на единице поверхности частиц каждого
класса конденсируется одинаковое количество германия, то концентрация
Ge в классах Cz, очевидно, будет пропорциональна их удельным поверхно-
стям:
G _ __
c-s-di-
(11.22)
Таким образом, концентрации германия во фракциях обратно пропор-
циональны средним размерам их частиц.
В соответствии с общими закономерностями процесса конденсация на
частицах с очень большой кривизной поверхности, т.е. имеющих диаметр
менее 1 мкм, затруднена по сравнению с частицами с меньшей кривизной
поверхности, т.е. более крупными. Поэтому если соединения германия
конденсируются на поверхности частиц, то максимальное количество гер-
мания соответствует частицам размером 6—15 или 6—30 мкм, а концентра-
ция германия для частиц диаметром > 1 мкм обратно пропорциональна их
среднему размеру. Для частиц диаметром менее 1 мкм концентрация герма-
11.3. Распределение ПЦЭ и ПТЭ в продуктах термообработки ТГИ и углеотходов
323
ния должна быть ниже рассчитанной по уравнению (11.22). Более подроб-
но этот вопрос рассмотрен в п. 8.2.
Предложенные принципы позволяют разработать конкретные количе-
ственные методики оценки распределения МЭ при термической перера-
ботке ТГИ или углеотходов и дают возможность, в частности, выявить по-
ведение МЭ при сжигании и других термических процессах использования
ТГИ и углеотходов. Суммируя собственные и опубликованные в литерату-
ре данные, например [65, 119, 125, 133, 135, 136, 157, 163, 181, 189] и др.,
рассмотренные ниже, можно сделать вывод, что образование газообразных
соединений МЭ при сжигании описывается следующими основными ре-
акциями:
Z(k)oZ(t), (11.23)
где Z - V2O5, As2O3, МоО3, WO3, ReO3, SeO2, PbO, ZnO, CdO, T12O, Sb2O3, Hg, KC1,
NaCl.
Z(k) о У(г) + лО2, (11.24)
где Z — GeO2, Ga2O3, HgO, As2O5;
Y — GeO, Ga2O, Hg, As2O3, AsO.
X(K,r) + aR„Om^XaR„Om(K), (11.25)
где X — V2O5, SeO2, MoO3, WO3, ReO3, PbO, ZnO, CdO, GeO, GeO2;
R„O„ - Fe2O3, A12O3, CaO, MgO.
X(r)+/iSiO2<->Z«SiO2(K); (11.26)
LG (к, г)+H2O (r)+0 2 о HG (r)+L 2O+CO2, (11.27)
где L — Na, К или органический радикал;
G - F, Cl.
(HgS, FeS2 )(к, r) + 02 -> (Fe2O3, Fe3O4, FeO)+HgO (к, г) + (S O2, SO3); (11.28)
R - Hg(K) + 02 —> C02 + H20 + HgO(K, r), (11.29)
где R— Hg — условное обозначение ртутьорганического соединения.
HgO(K)oHgO(r); (п.зо)
HgO(K,r)eHg(x,r)+'/2O2; (11.31)
HgO(K,r)+2HG(r)oHgG2(K,r)+H20; (11.32)
(11.33)
(11.34)
2Hgci2 (к, r) Hg2ci2 (к, r)+ci2;
HgCI2(K) о HgCl2(r);
324
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
Hg2Cl2(K)^Hg2Cl2(r); (11.35)
HgG2 (к,г)+Н2О—> HgG, aq', (11.36)
Hg2Cl2 (к, г)+H2O -> Hg2Cl2 • aq. (11.37)
Рассмотрение реакций (11.23)—(11.37) позволяет качественно оценить
влияние форм соединений МЭ в исходных ТГИ на степень образования их
газообразных соединений в высокотемпературной зоне, а также на выще-
лачивание МЭ при хранении золошлаковых отходов в прудах-накопителях
или золоотвалах.
В предыдущих пунктах показано, что МЭ могут содержаться в исход-
ных ТГИ как в виде химических соединений с их органическим веществом
МЭорр так и в минеральных формах МЭмин, т.е. либо самостоятельных кис-
лородных или сульфидных соединений, либо в виде изоморфных примесей
к сульфидам железа, алюмосиликатам, карбонатам или другим минералам.
Первичными продуктами окисления МЭорр а также МЭ, содержащихся в
сульфидных или карбонатных минералах, являются оксиды МЭ, а самих
карбонатов или сульфидов — оксиды соответствующих металлов.
Кварц и алюмосиликаты претерпевают фазовые превращения, сопро-
вождающиеся изменением их кристаллической структуры и химического
состава (п. 5.1). Содержащиеся в них МЭ могут взаимодействовать с обра-
зующимися кислородными соединениями кремния, алюминия, кальция и
магния по реакциям (11.24), (11.25) с получением либо твердых растворов в
диоксиде кремния, и вероятно в оксидах железа, либо изоморфных при-
месей к вновь сформировавшимся алюмосиликатам (силикатам), либо со-
единений с оксидами железа, кальция, алюминия или магния.
Поскольку основную массу зольных уносов составляют кислородные
соединения кремния, алюминия, железа, кальция и магния, при достиже-
нии равновесных условий формы соединений МЭ в исходных углях не вли-
яют на их поведение и, следовательно, распределение в продуктах сжига-
ния, так как все основные процессы взаимодействия МЭорг и МЭмин опи-
сываются реакциями (11.23)—(11.36), если при термодинамическом
моделировании учтены все соединения, участвующие в этих реакциях.
Однако при сжигании вследствие весьма короткого времени пребыва-
ния частиц в зоне высоких температур равновесные условия не достигают-
ся. Поэтому из-за кинетических затруднений реакции свободных оксидов
МЭ с соединениями золообразующих элементов могут либо не завершить-
ся, либо вообще не осуществиться, и поведение МЭ не будет определяться
реакциями (11.24), (11.25), т.е. образованием твердых растворов оксидов
МЭ в оксидах кремния или железа, а также других перечисленных выше
сложных соединений МЭ можно пренебречь.
11.3. Распределение ПЦЭ и ПТЭ в продуктах термообработки ТГИ и углеотходов
325
Очевидно, что если в первичных продуктах окисления углей МЭ нахо-
дятся уже в виде кислородных соединений с золообразующими элементами
или твердых растворов, то имеется очень большая вероятность сохранения
этих форм МЭ и в конечных продуктах сжигания (газификации) ТГИ (шла-
ках или зольных уносах). Поэтому можно предположить, что степень обра-
зования газообразных соединений МЭ более вероятна для МЭорр чем для
МЭмин. Кроме того, полнота протекания реакций (11.24) и (11.25), приво-
дящих к получению устойчивых в водных средах соединений МЭ, будет тем
выше, чем больше время пребывания реагентов в зоне высоких температур.
Следовательно, при хранении ЗШО степень перехода МЭ в грунтовые
воды будет меньше из шлаков, чем из зольных уносов. При прочих равных
условиях сжигания степень перехода их в грунтовые воды может быть тем
выше, чем большая часть МЭ сосредоточена в виде МЭорр и тем меньше,
чем больше МЭ содержится в исходных ТГИ в виде изоморфных примесей
к кислородным минералам, практически нерастворимым при pH 2—9.
Термодинамическое моделирование вследствие перечисленных в
п. 11.3.1 причин не позволяет дать достаточно точную оценку поведения
МЭ. Поэтому в России и других странах (США, Германия, Испания и др.)
в течение многих лет проводилось экспериментальное изучение распреде-
ления МЭ при сжигании углей различных марок и месторождений на
опытных установках и в промышленных условиях сжигания углей на элек-
тростанциях,
В России применялись главным образом методики, описанные выше.
Изучение распределения МЭ при факельно-слоевом сжигании углей и
других ТГИ, позволяющем достигать существенного обогащения ЗУ
элементами, образующими газообразные соединения в зоне высоких тем-
ператур топочного пространства, выполнено на опытном огневом стенде
ИГИ. Описание стенда и подробное рассмотрение полученных результатов
приведено в [125,133,135,189]. Остановимся только на выводах этих работ.
В табл. 11.10 показаны составы сжигаемых топлив, по которым рассчи-
тывались составы их смесей, также использованных для сжигания. Резуль-
таты сжигания позволили рассчитать по (2.25) значения приведенных кон-
центраций Yf* МЭ в шлаке и ЗУ, уловленных в батарейном циклоне и ру-
кавном фильтре (см. табл. 11.10).
Полученные данные согласуются с общими закономерностями образо-
вания газообразных соединений МЭ, рассмотренных выше. МЭ, образую-
щие, согласно данным термодинамических расчетов, в высокотемператур-
ной зоне топочного пространства газообразные соединения (Ge, As, Zn, Pb
и др.), характеризуются значениями приведенных концентраций в шлаке,
значительно меньшими единицы, а в ЗУ, уловленных в рукавном филь-
тре, — значительно большими единицы. Однако количественные значения
326
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
Yf неодинаковы для различных МЭ, что отражает особенности как образо-
вания их газообразных соединений, так и конденсации последних.
МЭ, нелетучие, в виде элементов или оксидов (Y, Zr, La, Се, U), или
взаимодействующие с оксидно-силикатной основой золы (Sr, Ва, Rb), в
пределах точности анализа практически не обогащались относительно со-
держания в золе исходного топлива, а увеличение их концентраций отно-
сительно содержания в сжигаемом материале происходило в соответствии
с его зольностью. Несколько повышенные Yf для Fe и Ti, не образующих
газообразных соединений при сжигании в ЗУ, уловленных в рукавном
фильтре, объясняется захватом окалины из труб и циклона.
Элементы, обладающие высокой летучестью при температуре 1200 °C в
атомарном состоянии (Pb, Zn, As, Sb, TI, Hg, I), в виде оксидов (Ge, Ga, Sn,
низшие оксиды типа МО, устойчивые в восстановительной атмосфере),
Мо в виде оксида МоО3, а также МЭ, сосредоточенные в органических ве-
ществах исходных углей и образующие при сжигании микрочастицы окси-
дов, отличались существенно повышенным содержанием в ЗУ (Yf > 1) по
сравнению со шлаком (Ys < 1).
Таблица 11.10
Распределения МЭ при сжигании углей на огневом стенде
Топливо (продукт) Значение приведенной концентрации микроэлементов Yt
Ad Ge Ga As Pb Zn La Y Се V Ва т,
Уголь А 36 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
Шлак 96 0,08 0,54 0,47 0,43 0,64 1,0 1,07 1,03 0,9 1,1 Н.д.
ЗУЦ 86 1,45 1,17 1,8 0,43 4,2 0,77 1,04 0,86 и 0,9 2,0
ЗУР 76 13,9 4,4 10,4 12,7 5,4 1,08 1,0 0,96 и 0,9 10
Аргиллит В 54,4 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 70 70
Шлак 93 0,47 0,6 0,47 0,5 0,16 1,14 1,0 1,03 0,8 0,97 Н.д.
ЗУБ 86 1,4 1,6 2,0 0,5 0,86 0,71 0,86 0,9 0,7 0,38 Н.д.
ЗУР 98 9,4 5,6 6,0 3,2 5,6 0,7 0,93 0,9 1,2 0,9 Н.д.
Смесь В / Б = 72 29,6 1,о 1,о 1,0 l,o 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
Шлак 95 0,04 0,3 0,2 0,4 0,17 1,33 1,2 1,23 Н.д. 714 Н.д.
ЗУБ 82 1,5 3,0 2,9 2,8 0,83 0,64 0,9 0,95 0,8 0,95 Н.д.
ЗУР 58 45 22 19 18 22 0,8 0,9 0,8 1,2 0,45 Н.д.
Смесь В / Б = 1/3 26 1,0 l,o 1,0 1,0 l,o 1,о 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
Шлак 88 0,06 0,4 0,5 0,4 0,2 1,33 0,84 1,23 Нд. 1,09 Н.д.
ЗУБ 82 3,4 1,0 2,0 1,0 0,9 0,6 0,9 0,8 Н.д. 0,95 Н.д.
ЗУР 61 20 18 6,9 15 19 0,85 0,95 0,7 Н.д. 0,5 Н.д.
Смесь В / Б = 1 35 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
Шлак 95 0,38 0,77 0,36 0,36 0,36 0,87 1,0 1,06 Н.д. 1,04 0,2
ЗУБ 89 1,42 0,8 3,0 2,2 3,7 0,76 0,78 0,7 1,1 1,0 70
ЗУР 56 А2_ АО А2 AL AL 0,7 0,89 0,6 73 AL 10,0
11.3. Распределение ПЦЭ и ПТЭ в продуктах термообработки ТГИ и углеотходов
327
Этот вывод подтверждается и результатами изучения распределения
МЭ в продуктах промышленного сжигания углей. Однако в промышлен-
ных условиях факельно-слоевого сжигания углей с Ad не выше 30—32%,
например павловских или смеси новиковских и тарбагатайских, приве-
денная концентрация германия (фактор концентрирования) Yf около
6—7 несколько ниже, чем в ЗУ, уловленных в рукавном фильтре огневого
стенда (см. табл. 11.10). Это объясняется тем, что промышленные образ-
цы представляли собой смесь зольных уносов различной дисперсности,
уловленных как в циклоне, так и в рукавном фильтре.
Снижение выхода летучих элементов, т.е. образующих газообразные
соединения в зоне высоких температур, в газовую фазу при увеличении
зольности смеси от 26 до 52% объясняется снижением пирометрического
уровня и температуры сжигания (температура, измеренная в топочном
объеме огневого стенда, падала соответственно от 1200 до 1000 °C).
Температура входа газообразных продуктов сжигания, содержащих
ЗУ, в рукавный фильтр составляла не выше 150 °C. Химические фильтры
дают возможность конденсировать соединения МЭ из газовой фазы при
высоких температурах, когда они еще не конденсируются на зольном
уносе. Установленный на огневом стенде фильтр из Nb2O5 при 800 °C
концентрировал Ge, Ga, As, Pb, Zn, Sb, и факторы обогащения относи-
тельно нелетучей матрицы золы, например соединений Sr, на поверхно-
сти гранул составили соответственно 20, > 12, > 23, > 30, > 80, > 26, что
приближается к степени обогащения этими МЭ зольных уносов, улов-
ленных в руковном фильтре.
Анализ данных табл. 11.11 показывает, что для ряда МЭ отмечается
заметное обогащение ими высокодисперсного ЗУ, который был отобран в
газовом тракте за электрофильтром после сжигания ТГИ в промышлен-
ных условиях. К таким МЭ относятся Ag, As, Cd, Pb, Sb, Se, Zn, причем
содержание этих элементов в золе уноса, не уловленного в электрофиль-
тре, выше при сжигании антрацита в топке с жидким шлакоудалением,
чем с сухим.
Это обусловлено, как было показано выше, большим выходом шлака
и, вероятно, увеличением количества соединений, переходящих в газо-
вую фазу с возрастанием температуры сжигания в топках с жидким шла-
коудалением. Характер распределения элементов при сжигании разного
типа углей, антрацита и бурого, в топках с сухим шлакоудалением иден-
тичен. Некоторые расхождения в значениях коэффициента обогащения,
очевидно, обусловлены тем, что содержание МЭ в исходном топливе и
зольных остатках МЭ изменяется в широких пределах. Так, содержание
Ag в антраците составляло 0,21 г/т, в буром угле — 0,11 г/т, содержание As
соответственно 12,0 и 2,2 г/т, Zn — 61 и 11 г/т.
328
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
Таблица 11.11
Сравнительные коэффициенты обогащения МЭ зольных уносов,
уловленных (числитель) и неуловленных (знаменатель) в электрофильтрах
после сжигания антрацитов и бурых углей в топках с сухим и жидким
шлакоудалением
МЭ Антрацит Бурый уголь
сухое шлакоудаление жидкое шлакоудаление сухое шлакоудаление
Ag 1,06/6,8 3,1/18,9 0,8/3,3
As 1,1/6 2,6/13,3 0,8/3,0
Ba 1,1/1,7 0,9/1,4 0,8/1,2
Be 1,1/0,9 1,4/1,1 0,8/0,64
Cd 1,1/6,3 1,4/7,8 0,8/3,7
Ce 1,0/1,3 0,8/1,1 0,6/0,9
Cl 0,03/0,79 0,01/0,36 0,04/0,5
Co 1,0/1,7 0,7/1,2 0,7/1,0
Cu 1,1/1,8 1,6/2,6 0,8/4,0
F 0,21/3,0 0,20/2,6 0,3/1,3
Hg 0,09/2,1 0,04/1,0 0,1/1,8
I 0,2/0,7 0,1/0,3 0,4/1,2
La 1,0/1,0 0,7/0,7 0,6/0,6
Mn 1,0/1,0 0,6/0,6 0,6/0,9
Ni 1,0/4,2 0,6/2,5 0,7/0,9
Pb 2,3/22,4 5,7/53,8 0,8/5,0
Sb 1,2/5,6 3,3/14,2 0,7/11,6
Se 1,0/9,6 1,6/13,7 0,6/17,2
Sn 0,9/0,5 0,3/0,2 0,6/0,5
Sr 1,1/1,5 1,0/1,4 0,8/1,0
u 1,0/2,1 0,9/1,8 0,7/0,6
V 1,0/2,1 0,9/1,9 0,8/0,7
Zn 1,1/4,8 1,6/6,9 0,8/2,9
Ti 1,0/1,2 1,0/1,1 1,0/1,1
Rb 0,9/1,3 1,0/1,1 1,2/1,3
Несомненный интерес представляет оценка значений коэффициента
обогащения МЭ высокодисперсными ЗУ, выбрасываемыми в атмосферу,
по отношению к улавливаемым в электрофильтре. По этой характеристи-
ке можно оценить количество выделяющихся в окружающую среду МЭ,
зная их содержание в зольных уносах, уловленных в электрофильтре,
и эффективность работы последнего, а также представить характер пове-
дения различных МЭ при сжигании угля. По данным ряда работ рассчитан
коэффициент обогащения КЕу или сравнительный коэффициент обога-
щения СКЕу МЭ высокодисперсной золы уноса [125,133]. Расчеты прово-
дили по формулам:
11.3. Распределение ПЦЭ и ПТЭ в продуктах термообработки ТГИ и углеотходов
329
С, Л
КЕ= —*—
" ЮОСо,
СКЕи = -0-^
J С С
(11.38)
(11.38а)
где С0( — концентрация z-го МЭ в угле;
Cof — концентрация элемента сравнения в угле;
С,•, — концентрация z-го МЭ в у-м продукте;
CEj — концентрация элемента сравнения Е в j-м продукте;
А — зольность исходного ТГИ, %.
Очевидно, что величина КЕд равна приведенной концентрации z-го МЭ
в рассматриваемом j-м продукте сжигания при его зольности, равной 100%,
т.е. Yg = Сд/COjA, где COiA — содержание z-го МЭ в золе сжигаемого угля или
другого ТГИ.
После несложных преобразований уравнения (11.38а) получаем СКЕд =
= Yg/ YEj. За содержание эталонного элемента в (11.38а) принимают обыч-
но содержание Sr или А1 в угле и уловленном зольном уносе, так как пред-
полагается, что эти элементы не образуют газообразных соединений в вы-
сокотемпературной зоне топочного пространства, и их содержания в шла-
ке и золе уноса примерно одинаковы, т.е. YEj^ 1.
Следовательно, при указанном условии СКЕд также равен Yg. Однако
при сжигании или другом термическом процессе переработки может про-
исходить преимущественный переход А1 и с большей вероятностью Sr, на-
пример в ЗУ, вследствие образования микрочастиц SrO после сжигания со-
держащих его [ 125,133] органических веществ угля. В этих случаях величи-
на СКЕд не позволяет однозначно определять поведение соединений z-ro
МЭ. По этим причинам более целесообразно, по-нашему мнению, приме-
нять для описания распределения МЭ в процессах переработки ТГИ при-
веденную концентрацию Yg и извлечение Ug z-го МЭ в его продукты, рас-
считываемые по (11.4), (11.5) или (2.25).
Как видно из табл. 11.11, для таких элементов, как Ti, Мп, Sr, Rb, прак-
тически не отмечается возрастания концентраций в высокодисперсном
зольном уносе, не уловленном в электрофильтре, т.е. эти МЭ относительно
равномерно распределяются в зольных уносах, независимо от способа и ус-
ловий сжигания твердых топлив. Следовательно, по результатам наших
расчетов и экспериментальных исследований стало ясно, что подобные
МЭ в условиях окислительной термообработки не образуют газообразных
соединений.
Другая группа элементов, существенно обогащающих высокодисперс-
ные фракции зольных уносов, представлена Ge, As, Se, Pb, Zn и др., кото-
рые при сжигании топлива образуют в зоне высоких температур топочного
330
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
пространства газообразные соединения. Затем, по мере охлаждения в газо-
вом тракте, они конденсируются на наименее теплоинерционных микро-
частицах ЗУ. Некоторое промежуточное положение между этими двумя
группами занимают V, Cr, Ni, которые в зоне высоких температур либо об-
разуют газообразные соединения в небольшом количестве, либо выносят-
ся микрочастицами, что обусловливает некоторое повышение содержания
этих элементов в высокодисперсных фракциях ЗУ.
В [125, 133] суммированы результаты исследований содержаний ряда
МЭ в зольных уносах, не уловленных в электрофильтре, но отобранных из
газового потока, имеющего температуру 130 °C, с помощью набора мем-
бранных фильтров. Рассчитаны сравнительные коэффициенты обогащения
высокодисперсных зольных уносов по отношению к содержанию элемента
во фракциях зольных уносов с размером частиц более 4 мкм, уловленных в
электрофильтрах. Анализ этих данных показывает, что с уменьшением раз-
мера частиц увеличивается содержание в них Br, Zn, Сг, РЬ, особенно воз-
растает степень обогащения Вг и Zn частиц размером менее 0,5 мкм. Увели-
чение содержания Сг и РЬ при переходе от частиц крупностью 4 мкм к ча-
стицам крупностью менее 0,5 мкм имеет относительно равномерный
характер. Стронций распределяется равномерно во всех классах частиц.
В США Агентством по охране окружающей среды и фирмой Radian вы-
полнено изучение содержания МЭ в продуктах сжигания бурых и камен-
ных углей [194] для котлоагрегатов мощностью от 250 до 500 МВт, оборудо-
ванных скрубберами для улавливания ЗУ, в которые поступали продукты
сжигания при температуре < 300 °C. Были составлены материальные балан-
сы распределения МЭ между продуктами сжигания. Количество поступа-
ющего на сжигание элемента б, принималось за сумму количеств этого эле-
мента, содержащегося в исходном угле б0 и в воде, используемой для смыва
золы, промывки градирен и подпитки. Количество МЭ, полученного в ре-
зультате сжигания б3, представляло сумму его количеств в шлаке Gs, золь-
ных уносах, отобранных из экономайзера Ge и скруббера Gc, выбрасывае-
мых с дымовыми газами Gg, а также в воде (после смыва зольных уносов),
находящейся непосредственно в скруббере.
Следует отметить, что эти исследования не позволяют представить яс-
ную картину поведения элементов при сжигании углей, поскольку, отра-
жая общее поступление МЭ в продукты сжигания, они не содержат всей
необходимой информации для оценки относительного распределения в
них элементов. Так, не указаны количества ЗУ, выгруженных из экономай-
зера, скруббера, степени их улавливания и коэффициенты шлакоулавлива-
ния, степени выброса МЭ в атмосферу и пр. Это не позволяет точно рас-
считать приведенные концентрации (или коэффициенты обогащения)
указанных продуктов по изучаемым элементам.
Некоторые из этих параметров можно оценить косвенно на основании
данных по распределению некоторых МЭ, полученных в работах других
11.3. Распределение ПЦЭ и ПТЭ в продуктах термообработки ТГИ и углеотходов
331
исследователей. Судя по описанию топки, ее коэффициент шлакоулавли-
вания был меньше 0,3, что подтверждается также данными по распределе-
нию титана и бария, для которых характерно отсутствие образования газо-
образных соединений в зоне высоких температур и приведенная концен-
трация в шлаке и зольном уносе во всей его массе примерно равна 1.
Следовательно, Ks~ GJ Gj (G^ и Gs соответственно количества титана
или бария, поступающего в топку и выводимого из нее вместе со шлаком).
Рассчитанный таким образом коэффициент шлакоулавливания Ks « 0,18
позволил нам оценить значения приведенных концентраций в шлаке дру-
гих элементов. Полученные результаты полностью соответствуют пред-
ставлениям о поведении соединений этих элементов в зоне высоких темпе-
ратур, основанным на термодинамических расчетах и экспериментальных
результатах, описанных выше.
Количество соединений МЭ, выбрасываемых в атмосферу, оценивается
величиной Ug = 100Gg/ G1? которая для большинства элементов изменяется
в пределах от 0,3 до 3,0%. Для отдельных элементов (кадмия, молибдена,
мышьяка, хлора, хрома) наблюдался заметный переход в продукты, выбра-
сываемые в дымовую трубу. Это объясняется, вероятно, либо погрешностя-
ми оценки баланса, например, для молибдена и хрома [125, 133], либо вы-
бросами капель водного раствора соединений МЭ (Cl, As и др.).
Оценкой растворимости в слабокислых водных средах соединений МЭ,
образовавшихся в процессе сжигания углей, может служить значение пара-
метра Z:
zj’szb (11.39)
G3
где G2 = Gs + Gc + Ge 4- Gg.
С учетом этого параметра можно составить ряд убывающей раствори-
мости в слабокислых водных средах соединений МЭ.
МЭ С1 As F Sb Se Co Mo Ag V Be и
Z 0,86 0,76 0,71 0,65 0,53 0,26 0,16 0,14 0,12 0,11 0,11
МЭ Zn Cr Ba Ni Mn Pb Cu Ti
Z 0,07 0,061 0,06 0,03 0,02 0,008 0,0 0,0
Следовательно, основные количества Cl, F, As Sb и Se, выносимые из
высокотемпературной зоны, после охлаждения до < 300 °C образуют соеди-
нения, растворимые в водных средах с низкой кислотностью. В заметных
количествах (на 21—26% от исходного содержания в угле) растворяются со-
ответствующие соединения Со, Мо, U и других элементов.
Соединения Ni, Мп и РЬ малорастворимы, а Си и Ti нерастворимы в
пределах чувствительности анализа. Формально к этой группе относится и
332
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
серебро, но поскольку в водной среде в данном случае содержится хлорид-
ион, очевидно, в действительности серебро в растворе находится в виде
коллоидных частиц AgCl.
Наблюдаемое экспериментально для многих МЭ обеднение шлака
(У5 < 1) объясняется на основе показанных выше данных термодинамиче-
ских расчетов образованием их газообразных соединений в окислительной
среде. Согласно результатам термодинамического моделирования МЭ мо-
гут существенно отличаться друг от друга температурами максимального
перехода в газовую фазу Ттах и, следовательно, температурами конденса-
ции образовавшихся газообразных соединений в зависимости от состава
золообразующих элементов, концентрации МЭ в исходном топливе. На-
пример, интервалы Ттах для Ga — 1200—1400 °C, Mo — 1100—1550 °C, a Re
и Hg — более 60—100 °C.
Результаты распределения МЭ при сжигания углей, полученные други-
ми исследователями, подтверждают и рассмотренные выше данные [125].
Наиболее полно изучено при промышленном сжигании углей распределе-
ние ртути (п. 4.2) и германия как представляющих в настоящее время наи-
больший интерес соответственно в качестве ПТЭ и ПЦЭ.
Основное количество германия выделяется в газовую фазу до стадии
шлакообразования, и шлаковые частицы обеднены германием по сравне-
нию с золой исходного топлива.
Термодинамическая температура конденсации GeO по реакциям
(11.24)—(11.26) находится в пределах 950—1050 °C и значительно увеличи-
вается, если GeO или GeO2 химически взаимодействует с минеральными
компонентами топлива. Так, при полном связывании GeO2 в германаты
кальция температура заметного образования газообразной GeO в окисли-
тельной среде повышается до > 1300 °C. Поэтому в результате реакции GeO
с раскаленным шлаком в присутствии кислорода германий может перехо-
дить в шлак в виде германатов и силикогерманатов. Однако при взаимо-
действии германиевых соединений в шлаке, содержащем иногда сульфиды
металлов, образуется и газообразный GeS.
Таким образом, обеднение шлака тем сильнее, чем выше температура в
окислительной зоне, меньше время контакта газообразных продуктов сжи-
гания с раскаленным шлаком, чем на большем расстоянии от горящей ча-
стицы, основного «поставщика» минеральных компонентов, образуется ди-
оксид германия, т.е. чем «толще» восстановительная атмосфера вокруг ча-
стицы. Существенное значение может иметь количество минеральных
компонентов (зольность), структура образующегося шлака, его химический
и фазовый состав, время пребывания в зоне высоких температур (>1100 °C).
Многие из этих факторов зависят от конструкции применяемого то-
почного устройства, некоторые коррелируют между собой. Так, толщина
восстановительной атмосферы тем больше, чем крупнее сжигаемые части-
цы и ниже температура сжигания, и, следовательно, уменьшается от слое-
11.3. Распределение ПЦЭ и ПТЭ в продуктах термообработки ТГИ и углеотходов
333
вых к факельно-слоевым, пылеугольным и циклонным топкам, а темпера-
тура в окислительной зоне повышается в той же последовательности.
Следовательно, германий в основном может накапливаться в шлаке в
результате вторичных реакций его первоначально образующихся газо-
образных соединений. Поскольку время контакта газообразных продуктов
сжигания со шлаком очень мало, последний должен обедняться германием
или другим МЭ, образующим газообразные соединения в зоне высоких
температур.
Газообразные соединения германия при охлаждении газового потока
конденсируются на поверхности частиц зольного уноса в виде диоксида
или реагируют с некоторыми их компонентами с образованием соедине-
ний типа германатов, твердых растворов (Si, Ge)O2 или алюмосиликогер-
манатов. Собственные частицы соединений германия при конденсации не
образуются, по крайней мере при зольности сжигаемого топлива более 5%
и содержании в нем германия менее 0,1%.
При этом концентрация германия в частицах зольного уноса крупнее
1 мкм обратно пропорциональна их диаметру, а его количество, как было
показано выше, во фракциях с диаметром частиц < 1 мкм ничтожно мало,
хотя общее содержание Ge может быть весьма высоким (п. 8.2). Вероятно,
аналогичные закономерности распределения в зольных уносах должны на-
блюдаться и для других МЭ, образующих газообразные соединения в зоне
высоких температур и конденсирующихся при температурах 100—120 °C.
Результаты экспериментальных исследований по выявлению зависи-
мости приведенной концентрации германия в шлаке от характеристик то-
плива, конструкции котлоагрегата и режима сжигания подробно рассмо-
трены в [125, 133, 135]. Полученные данные позволяют с весьма большей
долей вероятности (99,8%) сделать вывод о том, что практически одинако-
во (и существенно больше, чем в пылеугольных топках) обедняется шлак
при сжигании германиеносных углей в слоевых (факельно-слоевых) и ци-
клонных топках при зольности (на сухую массу) 30—32%.
При сжигании в факельно-слоевых топках некоторых углей, характери-
зующихся повышенной концентрацией германия, обеднение шлака про-
порционально содержанию германия (в расчете на топливо) и при зольно-
сти более 30—32% уменьшается с увеличением зольности. Концентрация
германия Ys повышается до величин 0,3—0,48 с ростом Я** до 32—43%.
Судя по экспериментальным данным, при слоевом (факельно-слое-
вом) сжигании обеднение шлака германием снижается с увеличением со-
держания в исходном топливе соединений щелочных металлов, карбона-
тов кальция и магния, а также диоксида кремния. Это, по-видимому, объ-
ясняется повышением степени перехода германия в германаты или
силикогерманаты [119, 125, 133].
Анализируя влияние параметров процесса сжигания в пылеугольных
топках, можно сделать вывод, что приведенная концентрация германия в
334
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
шлаке не зависит от степени шлакоулавливания, но имеется слабая корре-
ляционная зависимость от коэффициента избытка воздуха.
Величина У5, по данным корреляционного анализа, зависит от содер-
жания горючих в шлаке Г. Регрессионное уравнение для пылеугольных то-
покс сухим шлакоудалением имеет следующий вид (для Гот 1 до 17% масс.):
Ys = 0,162 + 7,93- 10-3Г. (11.40)
Аналогичными уравнениями (с другими значениями коэффициентов)
описываются корреляционные зависимости между приведенной концен-
трацией шлака и содержанием в нем недожега при сжигании углей в слое-
вых или факельно-слоевых топках. Эти зависимости объясняются, вероят-
но, тем, что в реальных условиях протекания реакций, приводящих к пере-
ходу германия в газовую фазу и уменьшению горючих в шлаке, не
достигается состояние равновесия.
По данным термодинамического анализа [119], единственным устой-
чивым газообразным соединением германия в продуктах сжигания при
температурах выше 1000 °C является GeO, который при дальнейшем ох-
лаждении продуктов сжигания должен количественно конденсироваться в
условиях равновесия по реакциям (11.24)—(11.26).
Процесс протекает количественно и происходит в основном на поверх-
ности частиц зольного уноса. Суммарная поверхность нагрева котлоагре-
гата сопоставима с поверхностью зольного уноса в объеме топки. Однако
эффективный массообмен между газообразными продуктами сжигания и
поверхностями нагрева реализуется только в конвективной части котло-
агрегата.
Между тем температура дымовых газов в слоевых (факельно-слоевых),
пылеугольных и циклонных топках составляет при входе в конвективную
зону соответственно 900, 1100 и 1200 °C. Поэтому осаждение на поверхно-
стях нагрева незначительно в котлоагрегатах со слоевыми и факельно-сло-
евыми топками, но может иметь место в пылеугольных и, наиболее вероят-
но, в циклонных топках.
Специально поставленные опыты [119] показали, что после промыш-
ленного сжигания углей при понижении температур до < 200—300 °C прак-
тически не остается газообразных соединений германия, и Ge распределя-
ется между шлаком, зольным уносом и частицами, осаждающимися на те-
плообменных поверхностях. Следует отметить, что для получения данных,
характеризующих количественно распределение германия, необходимо,
как указывалось выше, применение специально разработанной методики,
учитывающей неравномерное распределение по сечению газохода как ча-
стиц зольного уноса, так и содержания в них германия.
Статистической обработкой результатов многочисленных исследова-
ний распределения германия при сжигании разнообразных германиенос-
11.3. Распределение ПЦЭ и ПТЭ в продуктах термообработки ТГИ и углеотходов
335
ных топлив в топочных устройствах различной конструкции и производи-
тельности получены следующие средние значения Ys [ 119, 125]: для пылеу-
гольных топок с твердым и жидким шлакоудалением — 0,240 и 0,081, для
пылеугольных циклонных — 0,155, для слоевых и факельно-слоевых при
зольности исходного угля менее 28% — 0,13—0,20.
Ряд ПТЭ и ПЦЭ, в том числе As, Pb, Zn, Se, Re, Mo и др., также, соглас-
но термодинамической оценке, могут полностью перейти в газовую фазу
по реакциям (11.23)—(11.26), и в первом приближении их приведенные
концентрации в шлаке могут быть оценены по формуле:
^ = ^(’-ч) + 0,9Ч., (11.41)
где Ysi — приведенные концентрации /-го МЭ в шлаке при сжигании в различных то-
почных устройствах, указанные выше;
а, — содержание /-го МЭ в алюмосиликатных или силикатных минералах (отн. ед.):
а, = С^’/Су, где CZS1 и С, соответственно содержание /-го МЭ в алюмосили-
катах, силикатах, SiO2 и суммарно в сжигаемом топливе.
В табл. 11.12 суммированы экспериментальные данные по значениям
приведенных концентраций ряда МЭ в шлаке, полученном после сжига-
ния углей в пылеугольных топках. Их анализ позволяет сделать вывод об
отсутствии надежных экспериментальных доказательств обогащения шла-
ка изученными элементами. Рассмотрение этих данных показывает, что
выводы об образовании газообразных соединений МЭ в зоне высоких тем-
ператур целесообразно делать, как было указано выше, на основании их
приведенных концентраций в шлаке, так как они изменяются в зависимо-
сти от условий термообработки в существенно более широких интервалах,
т.е. менее чувствительны к аналитическим ошибкам.
В целом качественно значения приведенных концентраций шлака,
определенные опытным путем и по данным термодинамического модели-
рования, близки, хотя первые, как правило, несколько выше. Исключени-
ем являются приведенные концентрации в шлаке бериллия, никеля, ко-
бальта и меди.
В зоне высоких температур термодинамически возможно образование
газообразных гидроксидов Be, Ni и Со, но не Си. Однако в реальных усло-
виях сжигания этот процесс, вероятно, не протекает с заметной скоростью.
По-видимому, наблюдаемый при сжигании некоторых углей более высо-
кий по сравнению с термодинамической оценкой выход бериллия и меди в
зоне высоких температур в виде газообразных продуктов объясняется се-
лективным выносом из нее микрочастиц, образующихся после термоде-
струкции органических веществ, в составе которых эти элементы могли
содержаться в исходных ТГИ.
С другой стороны, меньший выход газообразных соединений нике-
ля и кобальта, наблюдаемый в эксперименте, может быть обусловлен
336
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
Таблица 11.12
Характеристики распределения ПТЭ и ПЦЭ при сжигании углей
( Т= 1200 °C, Ks = 0,07, пылеугольная топка с сухим шлакоудалением,
а —от 1,2 до 1,3)
ПТЭ, ПЦЭ Приведенные концентрации
шлак, Ysi зольный унос, Yfi
расчетные опытные расчетные опытные
a< 1 a =1,2 a< 1 a =1,2
Be 0,75 0,55 0,4-0,8 < 1,0 1,2 0,9-1,3
V 0,5-0,6 0,0 0,4-0,8 1,03 1,03 1,0-1,2
Cd 0,0 0,0 0,02-0,4* 1,05-1,04 1,10 I”—1,20
Со 0,3 0,5 0,6-0,8 1,10 1,11 0,8-1,1
Мп 1,0 1,0 0,85-1,2 1,08 1,06 0,9-1,2
As 0,01 0,03 0,1-0,4 1,0 1,0 1,1-1,3
Мо 0,9-1,0 0,0 0,09-0,6 1,11 1,11 1,1-1,2
Си 1,0 1,0 0,5*-1,1 1,0 1,07 0,9-1,3
Ni 0,1 0,2 0,6-1,1 1,0 1,0 0,9-1,2
Hg 0,0 0,0 <0,01-0,07* 1,1 1,09 0,05-0,3
Se 0,0 0,0 0,01-0,02 0,0 0,0 0,2-1,1
Pb 0-0,02 0,02 0,2-0,6* 0,0 0,0 1,1-1,2
Sr 1,0 1,0 0,9-1,1 1,1 1,09 0,9-1,1
Sb 0,0 0,0 0,2* 1,0 1,0 Н.д.
TI 0,0 0,0 0,3* 1,11 1,05 Н.д.
F Н.д. Н.д. 0,08* 1,11 1,11 0,1-0,6
Cl 0,0 0,0 < 0,01-0,06* Н.д. Н.д. 0,3*
Cr Н.д. Н.д. 0,6-1,1 0,0 0,0 0,9-1,3
Zn 0,0 0,0 0,05-0,5* Н.д. Н.д. 1,1-1,3
Zr 1,0 1,0 0,6-1,2 1,11 1,11 0,9-1,1
B* — 0,1 0,4 1,0 1,1 0,5-1,0
Ba* = 1,0 = 1,0 0,8 »1,0 »1,0 = 1,0
Th* — — = 1,0 — — = 1,0
U* — — 0,6 — — = 1,0
Ge 0,05-0,1 0,08-0,1 0,1-0,2 1,06 1,05 1,1-1,2
Ga 0,2-0,3 0,2-0,4 0,2-0,5 1,04 1,02 1,02-1,1
Mo 0,9-1,0 0,4-0,8 0,4-0,8 0,9 1,01 0,9-1,1
Re 0,7-1,0 0,05-0,1 0,1-0,15 0,9 1,0 0,7-1,1
Пылеугольное сжигание каменных углей с 99%-ным улавливанием зольного уноса
[125, 132] и перечисленных выше МЭ, также образующих в высокотемпературной зоне сжи-
гания газообразные соединения, конденсирующиеся при температурах выше 120 ’С.
11.3. Распределение ПЦЭ и ПТЭ в продуктах термообработки ТГИ и углеотходов
337
несоответствием модели термодинамических расчетов реальным условиям
сжигания (например, при образовании алюмосиликатов или низкой скоро-
сти реакций получения газообразных гидроксидов). Согласно термодина-
мическому расчету, ванадий и мышьяк могут полностью перейти в зольный
унос после сжигания ТГИ при а > 1,2 за счет возгонки V2O5 и оксидов мы-
шьяка и затем, после охлаждения газообразных продуктов сжигания, их
конденсации.
Однако при этом не учитывалось образование ванадатов и арсенатов
(арсенитов) металлов, например кальция, магния, калия, железа и др., ко-
торое происходит в реальных условиях сжигания и приводит к переходу в
шлак заметных количеств ванадия и мышьяка. Их приведенные концен-
трации в шлаке, по экспериментальным данным, могут возрасти до 0,6—
0,8. Вероятно, переход ванадия в ванадаты и мышьяка в арсенаты (арсени-
ты) определяется соотношением концентраций золообразующих элемен-
тов (Са, Mg, Na, К, Fe, Al), изменяющимся в широких пределах для
различных ТГИ, что и обусловливает наблюдаемый на практике значи-
тельный разброс значений приведенной концентрации ванадия и мышья-
ка в шлаках (от 0,4 до 0,8).
Косвенным доказательством образования при сжигании углей в высо-
котемпературных топочных устройствах газообразных соединений Au яв-
ляется его частичный переход в газовую фазу при озолении угля. Напри-
мер, в ЗУ сжигания бурого угля Ангренского месторождения обнаружено
существенное повышение содержания Au по сравнению с золой исходного
угля, а по данным США, содержание Au в зольных уносах, уловленных при
сжигании углей Аляски, было в десятки раз выше, чем в золе исходных
углей. Подобный вывод подтверждается и термодинамическими расчета-
ми, согласно которым при температурах сжигания выше 1100—1200 °C мо-
жет происходить практически количественное образование газообразных
соединений Ag, Au, Os и некоторых других платиноидов (см. табл. 11.9).
Следовательно, при сжигании ТГИ в окислительной среде (а > 1) в вы-
сокотемпературной зоне галлий, германий, рений, хлор, таллий, селен,
ртуть, кадмий, бор, серебро и золото в значительной степени или полно-
стью переходят в газообразные соединения. Выход газообразных соедине-
ний вольфрама, мышьяка, молибдена, свинца и цинка также весьма велик,
во многих случаях больше 50%.
Снижение выхода газообразных соединений этих элементов при сжига-
нии некоторых углей, вероятно, обусловлено либо образованием их соеди-
нений с золообразующими элементами, главным образом с кальцием, либо
присутствием МЭ в исходном угле (сланце) в виде изоморфных примесей в
алюмосиликатах. Экспериментально определенные значения приведенных
концентраций большинства МЭ в зольных уносах примерно совпадают с
рассчитанными по термодинамической модели [125, 133]. Это указывает на
338
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
то, что их газообразные соединения, образующиеся в высокотемператур-
ной зоне топочного пространства, за исключением Hg, F, Cl и Se и В, веро-
ятно, полностью конденсируются и при температуре ниже 120 °C в газовой
фазе отсутствуют.
Согласно экспериментальным данным, определенные количества
бора, селена и в меньшей степени ртути также могут быть уловлены вместе
с ЗУ. Следовательно, улавливание подавляющего числа МЭ при сжигании
углей сводится к улавливанию золы уноса. Однако в этом случае необходи-
мо знать приведенные концентрации МЭ в уловленном (Yf) и неуловлен-
ном зольном уносе (Ур.
Поведение МЭ при сжигании углей в кипящем слое существенно от-
личается из-за более низких температур по сравнению со слоевым (факель-
но-слоевым) и факельным сжиганием. В частности, степень образования
газообразных соединений некоторых МЭ в высокотемпературной зоне ста-
новится меньше [125, 133].
Газификация углей. В литературе имеется весьма ограниченная инфор-
мация о поведении МЭ в этом процессе. Суммируя результаты численного
термодинамического моделирования поведения МЭ и экспериментальных
исследований процесса паровоздушной газификации [125, 133], можно
сделать следующие выводы:
поведение МЭ при газификации угля прежде всего будет определять-
ся температурой процесса, составом минеральных веществ ТГИ, раз-
мерами частиц подаваемого материала и конструкцией газогенерато-
ра; с высокой степенью вероятности распределение многих элемен-
тов можно прогнозировать на основе данных термодинамического
моделирования;
в конденсированные фазы (шлак) перейдут подавляющие количе-
ства Sr, Ва, Мп, Be в виде силикатов, а также Со, Ni, Си и, вероятно,
Сг, восстановленные до металлов или сплавов; Мо не образует газо-
образных соединений в заметных количествах, a Ge распределяется
между металлическими фазами и газообразными соединениями;
в зоне высоких температур газообразные соединения образуют в за-
метных количествах As, Cd, Hg, Se, Pb, Sb, Sn, Zn и В, причем доля
газообразных соединений увеличивается с ростом температуры и
уменьшением соотношения О / С в дутье, но после охлаждения газо-
образных продуктов As и, возможно, другие указанные МЭ, за ис-
ключением Hg и Se, могут практически полностью улавливаться с
ЗШО.
До t < 1179 °C соединения серебра восстанавливаются до металлическо-
го Ag, но при более высоких температурах начинают образовываться его
газообразные соединения, главным образом Ag(g), выход которого может
составить до 41,28% при 1534 °C. В интервале температур 114—1534 °C ос-
новным соединением золота является элементное Au [128].
11.3. Распределение ПЦЭ и ПТЭ в продуктах термообработки ТГИ и углеотходов
339
Коксование и полукоксование. Коксование в настоящее время является
наиболее крупномасштабным направлением переработки углей в восста-
новительной атмосфере, и этим способом в России перерабатывается поч-
ти 25% добываемых углей.
Методом термодинамического моделирования исследовано поведение
некоторых МЭ при коксовании [125, 133]. В качестве модельного был взят
состав карагандинского угля марки К. Расчеты проводились для интервала
температур 400—1200 °C и давления 0,1 МПа. Состав конденсированных и
газовой фаз в модели описан выше.
МЭ, которые довольно легко восстанавливаются до металлической
формы при повышенных температурах в восстановительной среде, по дан-
ным моделирования процесса нагрева угля без доступа воздуха, также ока-
зались склонны к восстановлению. Так, в зоне основного газовыделения из
угольной шихты присутствующие в зоне коксования в виде оксидов Zn и
Cd, восстанавливаются до металлов и переходят в газовую фазу.
Ванадий при температуре процесса коксования ниже 800 °C образует
V2O3(k). Выше этой температуры становятся термодинамически возмож-
ными реакции образования карбида ванадия, и уже при 1000 °C равновес-
ной фазой, присутствующей в коксе, является VC.
Установлено, что появляется небольшая вероятность восстановления
марганца до металлической формы. Однако основная форма марганца в
конденсированных фазах — МпО.
Кобальт полностью восстанавливается в процессе коксования до ме-
талла и в виде конденсированной фазы входит в состав минеральной части
кокса. Вероятно, никель и медь также будут восстанавливаться до металли-
ческих форм в коксе, скорее всего, в виде сплавов с железом.
Из группы Ga, Ge, As, Se, Вг наиболее подробно исследовано поведе-
ние при коксовании германия [125, 133]. Анализируя имеющиеся данные,
можно прийти к выводу, что основным конечным продуктом в цепи слож-
ных взаимодействий конденсированных и газовой фаз являются элемен-
тарный германий или его сплавы с железом, переходящие в кокс. Образо-
вание в процессе газообразного GeH4 маловероятно. Преимущественный
переход германия в кокс подтверждается и промышленными испытания-
ми, в которых установлено, что 85—90% германия, содержащегося в исход-
ной шихте, переходит в кокс, а 10—15% — в смолы и надсмольные воды.
Для мышьяка характерны газообразные восстановленные формы: при
низких температурах As4, выше 800 °C — As2. Доля гидридов и фторидов
крайне незначительна.
Селен в восстановительной атмосфере склонен к образованию гидри-
дов и так же, как и при газификации угля, в процессе коксования в интер-
вале температур 400—200 °C при равновесии представлен газообразным
H2Se. Типичные галогены (Hal) F, Cl, Вг образуют гидриды HHal, которые
с газами покидают зону коксования.
340
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
Таким образом, МЭ при коксовании угля ведут себя неодинаково: могут
оставаться в коксе в виде карбидов (V), низших оксидов (Сг), металлических
форм (Со, Ni, Си, Ge), а могут переходить в зоне коксования в газообразные
продукты (Hg, Cd, Zn, As, Se, F, Cl, Br), но после охлаждения газов, вышед-
ших из зоны коксования, HHal образуют соли, например аммониевые.
Ниже представлены некоторые соединения содержащихся в угле МЭ,
которые могут образоваться в высокотемпературной зоне при газифика-
ции и коксовании (< 1400 °C):
газовая фаза: Zn, ZnO, Cd, Pb, PbO, Hg, Sn, SnS, SnO, H2Se, Sb, SbSe,
As2, F2, Cl2, Br2, HHal, GeO, GeS;
конденсированные фазы: Mn2SiO4, SrSiO3, BaSiO3, V2O3 (при гази-
фикации), VC (при коксовании), Co, Ni, Ge, Ge—Fe, CoxFe, NiyFe,
UO2, ThO2 и др.; судя по имеющимся данным, полученным при про-
мышленном коксовании донецких углей с повышенным содержани-
ем ртути (> 1 г/т), после охлаждения газообразных продуктов может
происходить осаждение металлической ртути.
Классификация МЭ в зависимости от их поведения при термообработ-
ке ТГИ отражена в гл. 13 (см. табл. 13.3).
Производство синтетических жидких топлив (СЖТ). Для большинства
методов получения из углей и сланцев СЖТ, за исключением процесса га-
зификации с последующим синтезом Фишера — Тропша, наблюдается ча-
стичный переход в жидкие (Yj не более 0,1—0,2) или газообразные продук-
ты Hg, Мо, Se, V, Ni и др. При этом концентрации МЭ в продуктах снижа-
ются с уменьшением средней молекулярной массы (температуры кипения)
жидкой фракции.
Основное количество МЭ, содержащихся в исходном ТГИ или добав-
ленных в виде катализаторов, концентрируется в твердом остатке, состоя-
щем из продуктов превращения минерального вещества исходных углей и
остатков их органического вещества [125, 133]. Твердый остаток использу-
ется либо в качестве энергетического топлива для сжигания, либо для гази-
фикации с получением водорода. Следовательно, для процессов производ-
ства СЖТ возможности производства ПЦЭ сводятся к получению их кон-
центратов из ЗШО сжигания или газификации, либо из указанного
твердого остатка после прямой гидрогенизации, либо из ЗШО, уловленных
после газификации исходных углей при реализации двухстадийного про-
цесса Фишера — Тропша (п. 11.4).
11.4. Получение при переработке ТГИ концентратов
редких элементов или благородных металлов
Содержание (особенно в расчете на золу) в некоторых углях и (реже) слан-
цах ПЦЭ, которые могут быть добыты на участках ряда месторождений, во
11.4. Получение при переработке ТГИ концентратов редких элементов или благородных металлов
341
много раз превышает их кларки в земной коре (глинистых породах). В ряде
случаев оно примерно такое же или даже выше, чем в традиционном мине-
ральном сырье для их промышленного получения. Как указывалось выше
(п. 11.1), подобные угли (сланцы) предложено называть металлоносными
(МНУ) или редкометалльными.
Наиболее перспективно применение для подобных горючих ископае-
мых комплексных процессов переработки, позволяющих полноценно ис-
пользовать энергетический потенциал добытого каустобиолита с перево-
дом основного набора ПЦЭ или нескольких ПЦЭ в побочные продукты
(отходы). Содержание ПЦЭ в них должно быть существенно выше, чем в
исходном горючем ископаемом, и не ниже, чем в его традиционном сырье.
Поэтому такие отходы следует рассматривать как первичные концентраты
ПЦЭ, т.е. промышленное технологическое сырье для производства их то-
варных соединений, которые могут быть реализованы на внутреннем или
мировом рынке.
11.4.1. Физико-химические основы получения
при переработке ТГИ побочных продуктов, обогащенных ПЦЭ
После обогащения угля обычно носителями ПЦЭ являются концентраты
или их смесь с промпродуктом, но степень их обогащения (приведенная
концентрация) близка к единице, и они не могут рассматриваться в каче-
стве промышленного сырья, перерабатываемого в первую очередь на то-
варные соединения ПЦЭ. Концентрирование ПЦЭ достигается в термиче-
ских процессах переработки углей или их концентратов и промпродуктов
(сжигание, газификация, коксование).
После сжигания (газификации) ТГИ с получением тепла и (или) элек-
троэнергии могут образовываться побочные продукты, обычно рассматри-
ваемые как твердые отходы (ЗУ или ЗШО), существенно обогащенные
ПЦЭ. Реализация этих процессов практически не лимитируется составом
и свойствами ТГИ и позволяет перерабатывать наибольшие количества по-
следних. Кроме того, они являются заключительной стадией переработки
продуктов, в которых МЭ накапливаются в результате других процессов
термообработки (гидрогенизация, полукоксование, пиролиз) ТГИ.
При сжигании углей большинство ПЦЭ, за исключением в некоторых
случаях Se и Re (п. 4.3.2, 11.3), переходят в зольный унос ЗУ, шлак Ш или
их смесь ЗШО. Одно из главных правил организации процессов извлече-
ния ПЦЭ состоит в том, что, как указывалось выше, металлоносные угли
во избежание смешивания с топливом, имеющим низкое содержание
ПЦЭ, должны быть единственным или основным топливом на выбранной
электростанции, котельной или отдельного котлоаграта.
Выбор оптимального метода сжигания МНУ зависит как от их свойств,
так и от свойств ПЦЭ и их соединений, которые должны извлекаться в ЗУ,
Ш или ЗШО, получаемых после сжигания (газификации) угля.
342
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
В зависимости от поведения при термообработке МЭ классифициру-
ются на две главные группы (см. табл. 13.3). Угли, содержащие ПЦЭ, от-
носящиеся к первой группе (точнее, к подгруппе 1.1), наиболее целесоо-
бразно сжигать в топочных устройствах (слоевых, факельно-слоевых или
циклонных), позволяющих получать зольные уносы, обогащенные МЭ
(например, Ge, Ga, Мо и др.) во много раз (Y-4 выше 5—10) при высоком их
извлечении (Ц, > 50%).
Для металлоносных углей, отличающихся повышенным содержанием
МЭ второй группы (см. табл. 13.3), на переработку целесообразно направ-
лять все количество золошлаковых отходов. Выбор топочного устройства
во многом зависит от предусматриваемой технологии извлечения ПЦЭ из
ЗШО.
Если предполагается использовать гидрометаллургические процессы,
основанные, например, на выщелачивании соединений МЭ (например,
Sc, Y, лантанидов) растворами минеральных кислот, то целесообразно при-
менять топки, обеспечивающие при сжигании низкие пирометрические
уровни, при которых в зольных уносах образуются соединения, отличаю-
щиеся высокой степенью перехода МЭ в раствор при кислотной обработке
[125, 133]. Очевидно, окончательный вывод о перспективности получения
товарных соединений ПЦЭ из ЗШО или ЗУ может быть сделан только по-
сле детальных технико-экономических расчетов, принципы которых пред-
ложены в [125, 133].
Топливосодержащие вскрышные или сопутствующие ТГИ породы,
а также отходы обогащения могут утилизироваться либо самостоятельно,
например, при производстве пористых заполнителей или сплавов, либо в
качестве топлива в смеси с углем (см. гл. 6). Превращения соединений
ПЦЭ в этих процессах также учитываются классификацией (см. табл. 13.3),
но значения соответствующих параметров (Y,и Ц) существенно отличают-
ся от характерных для термообработки и сжигания углей.
Содержание ПЦЭ в золошлаковых отходах, которые представляют наи-
больший интерес в качестве сырья для извлечения ПЦЭ, во многом опре-
деляется содержанием их в исходном топливе (в расчете на золу С^). При
обогащении ТГИ на дальнейшую переработку (сжигание, газификация)
направляются концентраты или ихсмесьс промпродуктами, и содержание
ПЦЭ в их золе (С 4) составляет
(Н.42)
где Ус/ — приведенная концентрация /-го ПЦЭ в концентрате (смеси с промпро-
дуктом);
Aq и Ас — соответственно зольность исходного ТГИ и концентрата или смеси
с промпродуктом.
11.4. Получение при переработке ТГИ концентратов редких элементов или благородных металлов
343
Обычно Ycj изменяется в пределах 0,7—1,2, а соотношение A^J Ас превы-
шает 1,6. Следовательно, содержание ПЦЭ в золе концентратов практиче-
ски всегда выше, чем в золе обогащаемых ТГИ, даже для МЭ, характеризу-
ющихся значениями Yci< 1.
Выбор оптимального способа термической переработки топлив, обо-
гащенных ПЦЭ, производится на основе их классификации (см. табл. 13.3).
При сжигании и газификации ТГИ получаются зольные уносы, обогащен-
ные ПЦЭ, относящиеся к подгруппе 1.1 (см. табл. 13.3). Это особенно ха-
рактерно для сжигания в топочных устройствах, отличающихся, как было
показано выше, высокими значениями коэффициента шлакоулавливания
(Ks > 0,6) и низким содержанием ПЦЭ в шлаке (невысокими Ysi).
Для МЭ, не покидающих в виде газообразных соединений аппараты су-
хого золоулавливания (рукавные и электростатические фильтры), т.е. при
Т < 120—150 °C и без учета потерь ПЦЭ с частицами ЗУ, осевшими на по-
верхностях теплообмена котлоагрегата, расчет параметров процесса про-
водится по системе уравнений1:
Г.=^; (11.43)
si рА ’ х 7
С0/
1 — Y К
Yr = * (11.44)
* \-к,
Y\=% (П.45а)
л CA
C0/
(11.456)
=r;(i-x,)n; (п-46)
= (11.47)
YjA
где Ysh Yfn Yfn Y'^ — приведенные концентрации z-ro ПЦЭ соответственно в шлаке,
ностью улавливаемом зольном уносе, в частично улов-
ленном и в неуловленном ЗУ;
т| — степень улавливания зольного уноса;
6^, Ucjj — извлечения z-ro ПЦЭ, общее в зольный унос и в уловленный золь-
ный унос;
Со^, — концентрации z-ro ПЦЭ в золе исходного ТГИ и в неуловленном
зольном уносе;
С^, Cf-t — концентрации z-ro ПЦЭ в уловленном и неуловленном зольном
уносе и в золе;
Ло, Af — зольность исходного ТГИ и уловленного зольного уноса, % масс.
1 Без учета недожега в шкале.
344
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
В табл. 11.13 приведены значения Ysi и Uj-„ полученные статистической
обработкой результатов экспериментов по сжиганию углей в промышлен-
ных топках различных конструкций.
Следует отметить, что приведенные концентрации и извлечения в золу
уноса ПЦЭ, относящихся к одной и той же подгруппе (см. табл. 13.3), не-
одинаковы и могут существенно различаться для тех или иных ПЦЭ даже
при сжигании содержащих их ТГИ в одинаковых условиях и в одном и том
же топочном устройстве. Для ориентировочных оценок можно использо-
вать величины табл. 11.13.
Величины Ysj, Yfl и Ucfi во многих случаях зависят (п. 11.3) от состава ми-
неральных компонентов сжигаемого ТГИ, зольности и от некоторых пара-
метров сжигания (температуры и коэффициента избытка воздуха в слое
сжигаемого топлива, пирометрических уровней и распределения темпера-
туры в топочном пространстве, скорости охлаждения газообразных про-
дуктов сжигания), которые могут не совпадать В рассматриваемых кон-
кретных условиях сжигания эти факторы могут не совпадать с теми, при
которых были получены результаты, представленные в табл. 11.13.
Более надежные результаты получают после проведения соответствую-
щих пилотных или полупромышленных испытаний. Согласно расчетам,
кратность обогащения зольных уносов будет тем выше, чем больше вели-
чина Ks топки. Следовательно, слоевые, факельно-слоевые и циклонные
топки, характеризующиеся значениями Ks более 0,7—0,8, целесообразно
использовать при разработке процессов энергетического использования
углей с повышенным содержанием ПЦЭ, относящихся к подгруппам
1.1 или 1.3 указанной классификации.
До 60-х гг. XX в. считали, что германий относится к подгруппе 1.2, т.е.
его соединения, образующиеся при промышленном сжигании ТГИ, не мо-
гут быть уловлены в сухих золоуловителях. Работами, выполненными в
ИГИ [119,135], было установлено, в частности, что поведение Ge при сжи-
гании соответствует подгруппе 1.1 (см. табл. 13.3), что послужило основой
разработки технологий получения ЗУ, обогащенных германием относи-
тельно исходного топлива в 25—40 раз. Эти технологии нашли промышлен-
ное применение в производстве товарных соединений германия. Если на
сжигание направляют ТГИ с повышенным содержанием нескольких ПЦЭ,
относящихся к подгруппе 1.1, могут быть получены ЗУ, попутно обогащен-
ные и этими ПЦЭ, например одновременно германием и галлием или гер-
манием и молибденом и др. (см. табл. 13.3).
Очевидно, в выбросах в атмосферу МЭ могут присутствовать как в со-
ставе твердых микрочастиц, так и в виде газообразных соединений. Все
ПЦЭ подгруппы 1.1 (см. табл. 13.3) характеризуются степенью образова-
ния газообразных соединений менее 3—8%, и предотвращение их выбросов
в атмосферу обеспечивается применением высокоэффективных фильтров
11.4. Получение при переработке ТГИ концентратов редких элементов или благородных металлов
345
(11.48)
(11.49)
(11.50)
(11.51)
с коэффициентом золоулавливания выше 98,5—99% (рукавных или элек-
тростатических фильтров).
Проведенные исследования показывают, что после непрерывного сжи-
гания в течение 7—8 сут. германиеносных углей в слоевых или факельно-сло-
евых топках переход германия в пылевые отложения (Л/4, см. рис. 11.2) обыч-
но не превышает 5—8%. Те же показатели, по-видимому, характерны и для
распределения других ПЦЭ, характеризующихся Ks< 1 и степенью образова-
ния неконденсирующихся газообразных соединений Л/7 меньше 1—2%.
Экспериментальную оценку величин Л/7 следует проводить на газах,
выходящих из аппарата золоулавливания, с помощью установки, принци-
пиальная схема которой представлена на рис. 11.3. Так, для германия, гал-
лия, молибдена, цинка и свинца Л/7 менее 1%. Пренебрегая осаждением на
стенках газохода (т.е. принимая Л/4 = 0 и М7~ 0), для подобных ПЦЭ можно
рассчитать [ 152] извлечение в зольный унос и степень его обогащения
по (11.49) и (11.50) или, с учетом осаждения на стенках теплообменных по-
верхностей и частичного выброса в атмосферу в виде газообразных соеди-
нений, — по (11.50) и (11.51):
Ufi=\-KsYsi,
_1-*Х.
fl~ 1-К, ’
1-^-0,01(Л/4 + Л/7);
1-^Гя.-0,01(Л/4 + Л/7)
fi l-Ks~a4
где а4 — доля ЗУ, оседающего в газоходах, в общем количестве ЗУ, образующегося при
сжигании топлива в котлоагрегате. Она рассчитывается по эксперименталь-
ным данным при определении М4.
Системы золоулавливания, применяемые на ТЭС, позволяют разде-
лить зольный унос на грубодисперсные и высокодисперсные классы, соот-
ветственно обедненные и обогащенные некоторыми ПЦЭ. Высокоди-
сперсные классы являются концентраторами ПЦЭ и могут использоваться
для получения их товарных соединений. Для оценок по уравнениям
(11.43)—(11.49) можно применять средние значения Ysi (см. табл. 11.13).
Грубодисперсный зольный унос (d > 20 мкм) целесообразно возвращать
в топку для дополнительного извлечения ПЦЭ в высокодисперсный ЗУ.
Отделение грубодисперсного ЗУ осуществляется в существующих на элек-
тростанциях аппаратах перед улавливанием высокодисперсного ЗУ. Про-
веденные исследования указывают на возможность достижения постоян-
ных показателей по количеству шлака, высокодисперсного ЗУ и содержа-
нию в них германия [119, 135].
346
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
Таблица 11.13
Распределение ПЦЭ при сжигании углей в топках различных типов
Элемент Слоевая топка Пылеугольная топка
(факельно-слоевая) при Ks = 0,8* сухое шлакоулавливание при Ks = 0,07 жидкое шлакоулавливание (циклонная топка) при Ks = 0,85
Ge (0,07-0,19)/(84-94) (0,064-0,55)/(97-99) (0,06-0,55)/(53-95)
Ga (0,2-0,35)/(72-84) (0,2-0,4)/ (97-98) (0,3-0,6)/ (52-74)
Cd (0,05—0,1)/(92—96) — —
Мо (0,2-0,8)/ (36-84) (0,4-0,6)/ (95-97) (0,05-0,1)/(91-94)
As (0,12-0,2)/84 (0,1-0,6)/ (95-99) (0,03-0,4)/(66-98)
Re (0,02-0,05)/(96-98) — —
Hg — (0,02-0,1)/(98-99) —
Zn (0,2-0,42)/(64-84) (0,15-0,6)/(95-98) —
Se (0,05-0,1)/(95-90) — —
Pb (0,1-0,3)/(76-92) (0,1-0,6)/(95-99) (0,04-0,5)/(58-97)
Sb (0,25-0,3)/(76-80) — —
Ba (0,9-1,2)/ (18-20) — —
Cu (0,3-0,56)/(30-56) — —
Sr (0,84-0,99)/(20-32) — —
Rb (1—1,15)/(2—20) — —
Ce (0,9-1,2)/(4—28) — —
La (0,9-1,3)/(2-28) — —
Числитель — интервал изменения приведенных концентраций элемента в шлаке, зна-
менатель — интервал изменения степени выноса (% масс.) элемента из высокотемператур-
ной зоны. Прочерк означает отсутствие данных.
* При сжигании углей с Ad менее 30-32% и И/г< 30%.
Выведены [119, 135] уравнения для расчета основных параметров по-
добной технологической схемы получения концентратов ПЦЭ при сжига-
нии углей (сланцев) без учета осаждения ЗУ на теплообменных поверхно-
стях и их неполного улавливания сухими аппаратами очистки газообраз-
ных продуктов сжигания.
Как уже указывалось выше, содержание ПЦЭ, относящихся к подгруп-
пе 1.1 (см. гл. 13, табл. 13.3), в высокодисперсных фракциях ЗУ в несколько
раз выше, чем в грубодисперсных. При направлении на извлечение ПЦЭ
только высокодисперсных фракций зольных уносов приведенная концен-
трация и извлечение в них ПЦЭ (У^, Uc^) оцениваются без учета потерь
ПЦЭ с осажденными на теплообменных поверхностях и неуловленными
при выбросе газов в атмосферу частицами ЗУ по (11.52) и (11.53):
у .i-W-iUi-Wn,’'. (1152)
г«- 0-М1-Ч)
11.4. Получение при переработке ТГИ концентратов редких элементов или благородных металлов
347
(1153)
где Yci — приведенная концентрация ПЦЭ в ЗУ, уловленном в циклоне, изменяющая-
ся от 0,8 до 1,95 при Ks 0,7-0,87 и Т|] 0,75-0,85;
т| j — степень улавливания ЗУ в циклоне.
Если сжигаемые ТГИ отличаются высоким содержанием ПЦЭ, относя-
щихся к группе 2 (см. табл. 13.3), то на дальнейшее извлечение ПЦЭ может
направляться смесь зольных уносов и шлаков (ЗШО) и содержание в ней
ПЦЭ С^оценивается по формуле:
С,=С„Л. (11.54)
4
где Со, — содержание ПЦЭ в исходном топливе;
Л5у, Ло — зольности ЗШО и исходного топлива.
В соответствии с (11.54) содержание ПЦЭ обратно пропорционально
зольности сжигаемого топлива, что указывает на перспективность предва-
рительного обогащения последнего с направлением на сжигание концен-
трата, зольность которого будет меньше, чем обогащаемых ТГИ. Подобная
технология перспективна, в частности, для переработки металлоносных
углей, обогащенных редкоземельными элементами.
К настоящему времени наиболее изучено энергетическое сжигание
ТГИ как способ производства ЗУ, обогащенных германием. Согласно экс-
периментальным данным, обогащенные Ge или другими ПЦЭ подгруппы
1.1 (см. табл. 13.3) возгоны, улавливаемые рукавным фильтром, могут быть
получены и в других термических процессах, например при производстве
аглопорита (п. 9.2.1) из ЗУ, углистых пород или отходов обогащения углей,
а также при выплавке кремнеалюминиевых сплавов (п. 10.1.2). Выполнены
исследования, показывающие, что этот способ может быть использован
и для производства из углей или углистых пород с содержанием золота или
серебра > 0,1 или > 1,5 г/т золы уноса, которую следует рассматривать в ка-
честве промышленного сырья для гидрометаллургического извлечения
этих благородных металлов [128].
ПЦЭ могут накапливаться в некоторых твердых и гораздо реже в жид-
ких побочных продуктах восстановительной термической переработки го-
рючих ископаемых. Эти продукты могут считаться технологическим сы-
рьем для получения ПЦЭ. Из указанных продуктов наибольший интерес
как источник получения германиевых концентратов представляют нал-
или подсмольные воды коксования или полукоксования углей. Эти воды
нельзя считать носителями германия (UGe< 10—8%), но формы его соеди-
нений в них благоприятствуют относительно простому извлечению герма-
ния в концентрат с высоким содержанием его в золе последнего.
На основании имеющегося производственного опыта можно считать,
что только при коксовании шихт, в которых количество углей, содержащих
348
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
не менее 4 г/т Ge, составляет минимум 30%, получаются надсмольные воды
с достаточно высокой концентрацией Ge, обеспечивающей экономически
рентабельный процесс производства из них германиевого концентрата.
В промышленной практике германий обычно осаждается после подкисле-
ния надсмольной воды производными таннина, называемыми в России
дубовым экстрактом, из расчета от 40 до 70 г на 1 г Ge.
Однако согласно общим закономерностям химии германия [ 119] и с уче-
том состава надсмольных вод селективное осаждение германия при pH 3—2,5
может достигаться любым органическим реагентом, имеющим ОН-группы
при ароматическом цикле в пара- или метаположении, образующие систему
сопряженных связей [119]. Из надсмольных вод и смол коксования (полу-
коксования) могут в некоторых случаях производиться концентраты галлия.
11.4.2. Получение промышленных концентратов
или товарных соединений ПЦЭ пирометаллургическими
и гидрометаллургическими методами
Пирометаллургические технологии используют методы, основанные на
образовании газообразных соединений ПЦЭ, в том числе хлорирование, а
также восстановительную плавку (с получением сплавов) и окислительный
обжиг. Большинство из них наиболее изучены для германия и в меньшей
степени для молибдена. Этими методами, например, из ЗУ после сжигания
углей или углистых пород получают либо возгоны, обогащенные Ge в 10—
25 раз больше по сравнению с исходным ЗУ или золой углистой породы и
направляемые для гидрометаллургического производства товарных соеди-
нений Ge, либо концентраты с содержанием германия более 5%.
Все пирометаллургические методы извлечения Ge основаны либо на
выплавке сплавов германия, либо на образовании при температурах 1100—
1600 °C газообразных соединений GeO или GeS с последующей их конден-
сацией на твердых частицах после охлаждения газов, выходящих из зоны
высоких температур, и улавливанием указанных частиц в рукавных филь-
трах. В работе [119] довольно подробно проанализированы результаты этих
методов, и поэтому мы рассмотрим их вкратце.
Поведение Ge и многих других ПЦЭ подгруппы 1.1 (см. табл. 13.3)
в пирометаллургических процессах, основанных на образовании их газо-
образных соединений, практически аналогично их поведению при сжига-
нии углей, описанному в п. 11.3.
Из всех предложенных пирометаллургических способов (восстанови-
тельная плавка в трубчатых печах, циклонная, конвертерная плавка и дру-
гие [119]) промышленное применение нашли циклонная плавка и электро-
сульфидный способ.
Процесс циклонной плавки (рис. 11.4), в принципе, заключается в плав-
ке исходного сырья в циклонной печи при температуре порядка 1600 °C и
11.4. Получение при переработке ТГИ концентратов редких элементов или благородных металлов
349
при пониженном коэффициенте избытка воздуха (а 0,90—0,95) с целью
перевода содержащихся в исходном сырье соединений германия или дру-
гого ПЦЭ подгруппы 1.1 (см. табл. 13.3) в газообразный оксид (при
Т > 1000 °C). Например, германий переводится в GeO с последующим
окислением его до GeO2 и улавливается после охлаждения газового потока
вместе с микрочастицами, образующимися из исходного сырья в циклон-
ной печи и выносимыми из высокотемпературной зоны.
На переработку Сброс
в атмосферу
Рис. 11.4. Технологическая схема циклонной плавки германийсодержащего сырья:
1 — исходное германийсодержащее сырье; 2 — известняк; 3 — горячий воздух;
4 — топливо; 5 — расплавленный шлак; 6 — пылегазовые продукты;
7 — вода (техническая); 8 — гранулированный шлак; 9 — воздух;
10 — вода (очищенная) для восполнения ее потерь; 11 — пар;
12 — охлажденные пылегазовые продукты; 13 — газообразные продукты;
14 — возгон (первичный германиевый концентрат)
350
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
В зоне высоких температур циклонной печи должен образовываться
жидкотекучий шлак. Исходное сырье предварительно измельчается, на-
пример, в шаровых мельницах, куда одновременно добавляется известняк
(доломит, мел), необходимый для понижения вязкости образующегося
шлака и обеспечения приемлемой температуры его удаления из высоко-
температурной зоны. Измельченная в мельницах шихта пневмотранспор-
том загружается в бункеры, из которых через дозатор сжатым воздухом под
давлением 0,5—0,6 МПа подается эжекторами в циклонную печь. За счет
закрутки потока в циклонной печи повышается время пребывания в ней
шихты, что способствует более высокому коэффициенту извлечения Ge.
Получаемый в результате плавки в циклонной печи шлак образует гар-
ниссажный слой на стенках печи, стекает по ним в расположенный под
печью накопитель, из которого непрерывно удаляется в водяную ванну, где
охлаждается и после гранулирования выгружается.
Газовый поток, выходя из печи, проходит через накопитель, затем по-
падает в шахту — пылевую камеру — и подается в котел-утилизатор, уста-
новленный для утилизации неиспользованной теплоты циклонного про-
цесса и повышения экономической эффективности производства. В кон-
вективной части котла-утилизатора происходит нагрев вторичного воздуха,
подаваемого в циклонную печь для обеспечения горения, а в радиацион-
ной части котла идет производство пара.
На выходе из конвективной части котла-утилизатора газовый поток с
температурой 130—150 °C поступает в рукавные фильтры, где и улавливает-
ся твердый продукт, обогащенный германием и называемый возгоном или
первичным германиевым концентратом. Этот продукт из рукавного филь-
тра пневмотранспортом направляется в бункеры для дальнейшей перера-
ботки, например, в гидрометаллургическом отделении, или герметично за-
таривается для транспортировки.
В качестве топлива может применяться природный газ или жидкое то-
пливо. Основные аппараты циклонной плавки — водоохлаждаемые. Не-
прерывное шлакоудаление производится также в водяной ванне грануля-
тора, куда подается техническая вода.
Шлак из гранулятора непрерывно транспортируется в бункер-сборник,
из которого автотранспортом вывозится к месту утилизации (строитель-
ство дорог, производство шлакоблоков, плитки). Этим способом в течение
многих лет эффективно осуществлялась переработка углистых аргиллитов
Новиковского месторождения (о. Сахалин) [119]. Извлечение Ge в возгон
составляло 88—92% при кратности обогащения 9—12.
Судя по экспериментальным данным, этим способом могут извлекать-
ся в улавливаемые рукавными фильтрами возгоны также содержащиеся в
исходном сырье Ga, Мо, Zn, Pb, вероятно, Ag, Au, W и соединения других
МЭ, относящихся к подгруппе 1.1 (см. табл. 13.3), но извлечения их в воз-
гоны и кратности обогащения могут быть несколько выше или ниже, чем
соответствущие показатели для Ge.
11.4. Получение при переработке ТГИ концентратов редких элементов или благородных металлов
351
Достоинством метода является высокий коэффициент шлакоулавлива-
ния, позволяющий достичь относительно высокой кратности обогащения
по МЭ и возможности получения коллективных по нескольким ПЦЭ пер-
вичных концентратов. Недостатки метода заключаются в необходимости
тщательного подбора шихты для получения жидкого шлака и обеспечения
надежной работы плавильного циклон-аппарата, местные условия реали-
зации получаемого пара, а также в некоторых случаях более высокие по
сравнению с методами сжигания потери германия и возможно других ПЦЭ
со шлаком.
Сульфидизирующий обжиг в электропечах с производством товарных
германиевых концентратов (содержание Ge > 5%), которые направляются
для получения GeO2, проводится с конца 70-х гг. XX в. Исходным сырьем
являются главным образом зольные уносы, содержащие германий в кон-
центрации не менее 1—2 кг/т и уловленные в рукавных фильтрах после
сжигания германиеносных углей на ТЭЦ, или другие продукты с аналогич-
ным содержанием германия [104, 105].
Сущность технологического процесса заключается в восстановлении и
сульфидировании соединений германия в шихте с образованием и возгон-
кой GeS. Основные макрокомпоненты шихты (оксиды щелочных и щелоч-
ноземельных металлов, Si, Al, Fe и др.) формируют шлак. При этом железо
частично восстанавливается и сульфидируется, образуя сульфидно-метал-
лический сплав, в который в небольших количествах переходят образую-
щиеся в электропечи из исходного сырья Ge, Pb, С, As, Sb, Si.
Компоненты сырья Zn, Pb, As, обладающие высоким давлением пара в
форме металлов, низших оксидов и сульфидов, частично возгоняются вме-
сте с GeS, окисляются в газовом пространстве печи и осаждаются на поверх-
ности микрочастиц шихты, вынесенных потоком технологических газов,
образующихся при восстановлении и сульфидировании. После фильтрации
пылегазового потока в рукавных фильтрах улавливают возгоны, обогащен-
ные германием в 15—20 раз больше по сравнению с содержанием в исходном
сырье. Грубодисперсную часть механического уноса шихты выделяют в пы-
левой камере вместе с небольшим количеством германия в виде оборотной
пыли, которая обогащена соединениями ПЦЭ подгруппы 1.1 (см. табл. 13.3)
в 2—4 раза больше по сравнению с содержанием в исходном сырье.
Фактором, обеспечивающим повышение степени извлечения, крат-
ности обогащения возгонов и извлечения германия в раствор при дальней-
шей гидрометаллургической переработке, а также увеличение производи-
тельности печи, является подготовка шихты с необходимыми показа-
телями химического и гранулометрического состава, механической и тер-
мической стойкости. Для обеспечения максимального извлечения Ge в
возгон массовые доли серы и углерода в шихте должны быть соответст-
венно 2—6 и 5—7%, а модуль ее основности (отношение массовых долей
[СаО + MgO] / [SiO2]) — в пределах 0,5—0,8.
352
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
Указанный оптимальный химический состав шихты достигается сме-
шиванием сырья, оборотных и основных материалов в соотношениях, за-
висящих от их химического состава. Основное требование к гранулометри-
ческому составу шихты — выход класса —5 мм не более 10%, что достигает-
ся окускованием увлажненной смеси сырья, оборотных материалов и
добавок, введением или получением в составе шихты связующих компо-
нентов [104, 105].
При окусковании шихты в качестве связующих используются: гипс для
обеспечения механической прочности сырых брикетов (окатышей) и ги-
дросиликаты кальция для дальнейшего упрочнения окатышей и придания
им термостойкости. Образование гидросиликата кальция протекает при
увлажнении шихты, а гипса — при взаимодействии оксида и гидрооксида
кальция с серной кислотой в увлажненной шихте.
В качестве плавильного агрегата для переработки окускованной шихты
используется закрытая рудотермическая электропечь, тепловыделяющим
элементом которой является слой расплавленного шлака. Подвод электро-
энергии к шлаку осуществляется графитированными электродами, а за-
грузка шихты происходит сверху.
При этом на поверхности ванны поддерживается слой твердой шихты,
который под воздействием тепла шлака непрерывно расплавляется в ниж-
ней части. В ванне электропечи продукты плавки разделяются по плотно-
сти, образуя сверху вниз слои: шлакового, сульфидного и металлического
расплавов. При нагревании твердой шихты на поверхности шлакового рас-
плава со скоростью около 10 К/мин протекают основные процессы восста-
новления, сульфидирования и шлакообразования.
Оптимальными технологическими параметрами плавки для получения
германиевых концентратов являются: температура газов под сводом 600—
800 °C, разрежение 0,5—1,5 мм вод. ст. (5—15 Па), температура газов перед
фильтрацией 120—140 °C, сопротивление фильтров — не более 90 мм вод. ст.
(900 Па).
Жидкие продукты плавки (шлак и сульфидно-металлический сплав)
удаляются по мере накопления из ванны печи соответственно через летку и
шпуровое отверстие. Возгоны, пыль и технологические газы отводятся га-
зоходом в пылевую камеру отделения пылеулавливания и нейтрализации
газов.
Возгоны обжигаются для снижения содержания сульфидной серы до
уровня технических условий на германиевые концентраты (не более
0,1 % S). Процесс обжига проводится при температуре 380—420 °C, разреже-
нии в печи 0,5—1,5 мм вод. ст. (5—15 Па) и перемешивании слоя. В этом ре-
жиме обеспечивается окисление 95—99% сульфидной серы с преимуще-
ственным удалением ее в газовую фазу.
Обожженный продукт и возгоны, улавливаемые в рукавном фильтре с
выходами соответственно 85—90 и 3—8%, смешиваются и после помола на-
11.4. Получение при переработке ТГИ концентратов редких элементов или благородных металлов
353
правляются потребителю. Побочные продукты — сульфидно-металличе-
ский сплав, из которого может производиться доизвлечение германия в
товарный продукт, и гранулированный шлак.
Обжиговые газы, поступающие на фильтрацию совместно с газами
электроплавки, после выхода из рукавных фильтров разбавляются возду-
хом до температуры 120—140 °C и перед сбросом в атмосферу очищаются от
соединений серы, например, известковым способом [104, 105, 119].
Процесс характеризуется по сравнению с циклонной или конвертор-
ной плавками более высокой кратностью обогащения, но относительно
большим расходом электроэнергии на 1 т перерабатываемого сырья и зна-
чительно меньшей производительностью.
Конвертерная плавка. Конвертерная плавка представляется одним из
наиболее перспективных пирометаллургических способов переработки
побочных продуктов добычи и использования ТГИ с высоким содержани-
ем Ge (70—800 г/т) и других ПЦЭ, относящихся к подгруппе 1.1 классифи-
кации МЭ (см. табл. 13.3). Однако этот метод проверен только опытами в
полупромышленных условиях (рис. 11.5).
Процесс проводится в плавильном агрегате (конвертере), предназначен-
ном для получения цемента из доменного шлака и представляющем собой
пламенную печь с погруженным в расплав факелом, образующимся при
сжигании топлива, обычно мазута или газа [119, 133, 146]. Футеровку печи
заменяет гарнисаж, т.е. слой застывшего расплава, формирующийся на по-
верхности стен печи: водоохлаждаемых стальных кессонов и чугунных плит.
Вследствие отсутствия специальной футеровки состав расплава не из-
меняется во время плавки, так как практически идентичен составу гарни-
сажа. Горение происходит под давлением около 0,2 МПа, газообмен про-
текает с большой скоростью, теплообмен весьма эффективен, так как ис-
пользуются все виды теплопередачи (контактная, конвективная и
излучательная).
Дутье, подаваемое поршневым компрессором, может быть либо воз-
душным, либо смесью воздуха и кислорода. Нагрев дутья производится в
теплообменнике-рекуператоре. Максимальные температуры в конверторе
1500-1600 °C.
Все эти факторы обеспечивают низкий пылеунос, высокое извлечение
Ge и указанных МЭ — Ga, Zn, Мо, Pb и др. (см. табл. 13.3, подгруппа 1.1)
в газовую фазу и, следовательно, большую кратность обогащения возгонов,
которые улавливаются рукавным фильтром после охлаждения газового по-
тока, выходящего из конвертера, до 150—200 °C. Способ опробован в опыт-
но-промышленных условиях на зольных уносах сжигания германиеносных
углей, углистых аргиллитов Новиковского месторождения, с извлечением в
возгон Ge и других МЭ в пределах 92—96% при кратности обогащения до 15.
Конвертерная плавка позволяет извлекать германий на 56—65% даже из
шлаков циклонной плавки, в которых он содержится в виде трудноразлага-
354
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
емых силикогерманатов. Из расплава после отгонки МЭ могут быть полу-
чены камнелитные изделия.
Окислительный обжиг ЗШО или их спекание с различными добавками
предлагаются соответственно для резкого уменьшения содержания в них
неполностью сгоревших углеродистых частиц (сажи и др.) или получения
кислоторастворимых соединений ПЦЭ.
Восстановительная плавка. Восстановительная плавка с получением
сплавов, в которых концентрируются ПЦЭ, с последующей их гидрометал-
лургической переработкой для получения их товарных соединений был
опробован в Великобритании как один из первых процессов получения от-
носительно крупных партий диоксида германия. Одновременно с Ge в же-
лезный или медный сплав извлекался Ga. Выполнены термодинамические
расчеты, определяющие области перспективного применения восстанови-
тельной плавки [119, 135].
Обжиг осадков, содержащих ПЦЭ и получающихся из растворов их со-
единений, например, связыванием органическими реагентами или в виде
гидрооксидов, также можно считать вариантом пирометаллургического
способа. В этом случае концентрат ПЦЭ — твердый остаток после обжига,
температура которого не должна превышать 500—550 °C во избежание об-
разования газообразных соединений некоторых ПЦЭ (Ge, Ga и др.) и соот-
ветствующего снижения их извлечения в концентрат.
В качестве примера рассмотрим получение германия из углей с различ-
ным его содержанием.
Угли с относительно высоким содержанием германия от 50 до 150 г/т
целесообразно сжигать в топочных устройствах с коэффициентом шлако-
улавливания > 0,5. При этом образуются шлаки с относительно низким со-
держанием германия, и их дальнейшая переработка гидро- или даже пиро-
металлургическими методами не позволяет достичь удовлетворительного
извлечения германия, так как он содержится в шлаках в виде трудноразла-
гаемых соединений, частично замещая кремний в алюмосиликатах или
кварце. Поэтому эти шлаки используют, например, при сооружении дорог,
производстве строительных материалов, или просто сбрасывают в отвал.
Перспективность получения товарных соединений германия или дру-
гого ПЦЭ подгруппы 1.1 (см. табл. 13.3) из части ЗУ, образующихся после
сжигания углей и уловленных в батарейном циклоне, зависит от экономи-
ческих показателей переработки, которые в свою очередь определяются
главным образом содержанием германия в исходном сырье и ценой на его
товарные соединения.
Так, при концентрации германия в исходном угле не более 10 г/т его
содержание в ЗУ, уловленных в батарейном циклоне, составит не более
41—53 г/т, т.е. их нельзя рассматривать в качестве сырья для получения то-
варных соединений германия. Зольные уносы с содержанием германия бо-
11.4. Получение при переработке ТГИ концентратов редких элементов или благородных металлов
355
лее 80—100 г/т могут рассматриваться в качестве германиевого сырья толь-
ко в тех случаях, когда в процессе их переработки на какой-либо целевой
товарный продукт, например аглопорит (пористый заполнитель для легких
бетонов, п. 9.2), будут получаться побочные продукты, обогащенные гер-
манием до содержания не менее 200—400 г/т.
Отходящие газы
Рис. 11.5. Принципиальная технологическая схема конвертерной плавки сырья,
содержащего Ge и другие ПЦЭ подгруппы 1.1 (см. табл. 13.3): 1 — конвертерная печь;
2 — высокотемпературный воздухоподогреватель; 3 — теплообменники
для производства пара и горячей воды; 3 — рукавный фильтр;
5,6 — ванна и разливочное устройство для расплавленного шлака;
7 — устройства для кристаллизации шлака и формовки камнелитных изделий
Если содержание германия в исходном угле составляет от 40 до 50 г/т, то
ЗУ, уловленные в батарейном циклоне, после сжигания угля в топках с вы-
соким коэффициентом шлакоулавливания (не менее 0,75—0,80) будут
иметь достаточно высокое содержание германия (не менее 200 г/т) и могут
применяться для получения его товарных соединений. Зольные уносы,
уловленные в батарейном циклоне после сжигания углей с содержанием
356
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
германия > 100 г/т в топочных устройствах с Ks > 0,5, безусловно, являются
германиевым сырьем.
Зольные уносы, образующиеся после сжигания углей с содержанием
германия более 10 г/т в топочных устройствах, имеющих Ks > 0,5, и улов-
ленные в рукавных или электростатических фильтрах после отделения в
батарейном циклоне грубодисперсных фракций, также являются германи-
евым сырьем. Наилучшие результаты (высокие извлечения германия в эти
зольные уносы и содержание в них германия) могут быть достигнуты сжи-
ганием углей в топочных устройствах при Ks не менее 0,75—0,80.
В зависимости от содержания германия в исходном сырье и других
факторов получение товарных соединений германия может быть реализо-
вано прямой гидрометаллургической переработкой ЗУ (содержание Ge не
менее 1—2 кг/т), уловленных в рукавных фильтрах, либо возгонов, полу-
ченных предварительным обогащением ЗУ пирометаллургическими мето-
дами. Одними из наиболее эффективных, как было показано выше, про-
цессов обогащения сырья с относительно низким содержанием ПЦЭ, от-
носящихся к подгруппе 1.1 (см. табл. 13.3), например германия от 100 до
250 г/т, являются методы циклонной или конвертерной плавки, а также,
вероятно, восстановительный обжиг в вельц-печах.
Обычно теплота сгорания углистых пород составляет менее 2,6—
2,8 МДж/кг, и их использование только в качестве энергетического топли-
ва экономически нецелесообразно. Однако при содержании германия бо-
лее 100—150 г/т их можно рассматривать в качестве исходного сырья для
его получения.
Согласно имеющейся практике методом циклонной плавки экономи-
чески целесообразно перерабатывать углистые породы с содержанием гер-
мания более 100 г/т или другие продукты с содержанием германия более
150—200 г/т. При этом применяют введение дополнительного количества
топлива (жидкого, газообразного, низкозольных углей).
Тепловая энергия, заключенная в образующихся газообразных продук-
тах сжигания, рекуперируется в котле-утилизаторе. Поэтому переработка
германийсодержащих углистых пород или их смеси с зольными уносами,
уловленными в батарейных фильтрах после сжигания углей, проводится в
основном методом циклонной плавки. Как указывалось выше [119], этот
метод был осуществлен в промышленном масштабе для переработки гер-
манийсодержащих аргиллитов о. Сахалин, а также некоторых других видов
его сырья.
Хлорирование перспективно для ЗШО или ЗУ, представляющих собой
коллективный концентрат нескольких ПЦЭ, получаемых после сжигания
углей с их повышенным содержанием. Так, например, энергетические угли
отдельных пластов Кузнецкого бассейна содержат редкоземельных элемен-
тов свыше 400 г/т и Zr — до 600 г/т [74, 75, 178,179].
Хлорирование при Т > 300 ’С с образованием газообразных хлоридов
позволяет одновременно извлекать ПЦЭ из перерабатываемого побочного
11.4. Получение при переработке ТГИ концентратов редких элементов или благородных металлов
357
продукта и осуществлять их разделение дробной конденсацией хлоридов в
индивидуальные соединения Zr и РЗЭ или в коллективный концентрат,
например Zr, редкоземельных элементов и других ПЦЭ, содержащихся в
повышенных концентрациях в исходном ЗШО или ЗУ. К настоящему вре-
мени авторами выполнены только расчетные исследования данного спосо-
ба (119,135],ав литературе не имеется сведений об экспериментальном его
изучении применительно к ЗШО.
Гйдрометаллургические способы практически применимы к продуктам,
содержащим соединения, из которых ПЦЭ извлекаются в водные растворы
едкого натра (< 20% масс.), соляной, серной или азотной кислот. Для мно-
гих первичных концентратов ПЦЭ реакции щелочи с основными компо-
нентами перерабатываемого сырья, соединениями Si и А1, существенно
увеличивают расход реагента и приводят к получению растворов с высоким
содержанием примесей.
Более распространены гидрометаллургические способы, основанные
на действии минеральных кислот (обычно серной или соляной), концен-
трированных или с пониженым содержанием (до 20%) в водном растворе.
Обработка концентрированными кислотами применяется к продуктам
с высоким, более 0,2% масс., содержанием ПЦЭ и реализованы в промыш-
ленном масштабе для получения товарных соединений Ge. Процесс осу-
ществляется во всех странах для переработки германиевых концентратов
((Ge] > 5%) и сводится к обработке их концентрированной соляной кисло-
той или смесью ее с серной с последующей дистилляцией GeCl4 и его ги-
дролизом до GeO2.
Данный процесс модифицирован с целью уменьшения расхода кислот
применительно к возгонам циклонной плавки с содержанием Ge не менее
0,2% и осуществлялся в промышленном масштабе на Северодонецком хи-
мико-металлургическом заводе (СХМЗ) Запорожского титано-магниевого
комбината (Украина).
Первой стадией процесса является обработка возгона смесью концен-
трированных соляной и серной кислот при 100—110 °C в непрерывном ре-
жиме (что обеспечивает повышенную производительность) с переводом
германия в парогазовую смесь в виде тетрахлорида. При проведении про-
цесса в каскаде реакторов предоставляется возможность осуществлять
фракционное разделение парогазовой смеси и оптимизацию условий кон-
денсации соляной кислоты с абсорбцией НС1 и разделением других лету-
чих компонентов.
Экспериментальные исследования по определению оптимальных усло-
вий процесса показали, что высокие показатели извлечения германия в па-
рогазовую смесь (ПГС) на уровне 92—94% могут быть обеспечены за счет
как увеличения удельного расхода соляной кислоты, так и повышения ее
концентрации. Добавка в пульпу концентрированной серной кислоты
358
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
в количестве 0,5—1,5 т/т исходного сырья способствует достижению этого
показателя даже при снижении концентрации соляной кислоты.
При использовании метода прямого получения диоксида (тетрахлори-
да) германия следует учитывать два основных фактора: содержание герма-
ния в сырье и степень его вскрытия соляной кислотой или смесью соляной
и серной кислот.
Степень вскрытия сырья соляной или смесью соляной и серной кисло-
тами с получением тетрахлорида германия должна быть не ниже 90%. Со-
гласно данным, полученным при промышленной эксплуатации циклон-
ной печи на СХМЗ при переработке аргиллитов Новиковского месторож-
дения, улавливались возгоны с [СаО] > 8,5% и [Ge] > 2 кг/т. Степень их
вскрытия при действии соляной или смеси соляной и серной кислот нахо-
дилась на уровне 94—96%, степень извлечения Ge в GeCI4 или GeO2 соот-
ветственно 90-91% или 89-90%.
Возгоны или смесь ЗУ, уловленные в рукавном фильтре после факель-
но-слоевого сжигания углей и возгонов циклонной плавки, с помощью
шнекового питателя направляют в смеситель для распульповки материала
(сульфатизации) обработкой концентрированной серной кислотой при
интенсивном механическом перемешивании.
В первичный реактор, снабженный мешалкой, непрерывно вводят
концентрированную соляную кислоту из расчета удельного расхода 2,5—
3,0 т на 1 т сернокислотной пульпы. Из первичного реактора кислая пульпа
поступает в последующие реакторы, в которые для перемешивания и на-
грева пульпы подают перегретый водяной пар (103—105 °C).
За счет гидратации серной кислоты и конденсации пара температура
пульпы повышается до 115—125 °C, что способствует отгонке летучих ком-
понентов. Время пребывания пульпы в первичном реакторе около 1—1,5 ч,
в последующих — по 2,5 ч. Заполнение объемов реакторов -60—70%.
ПГС, выходящие из первичного и следующего за ним реактора, объе-
диняют и направляют в теплообменник из графитовых блоков, охлаждае-
мый оборотной технической водой. Температуру конденсата соляной кис-
лоты на выходе из теплообменника поддерживают на уровне 30—50 °C, чем
обеспечивают оптимальные условия разделения летучих соединений гер-
мания и мышьяка в процессе конденсации кислоты и абсорбции хлористо-
го водорода. Это позволяет получать максимально возможное содержание
мышьяка (30—50 г/л) в конденсате соляной кислоты при относительно ма-
лых объемах последнего, что упрощает задачу последующего вывода мы-
шьяка из технологического цикла.
Несконденсированная часть парогазовой смеси первых двух реакторов
объединяют с ПГС, выходящей из 3—5-го реакторов, и направляют во вто-
рой теплообменник. Для охлаждения этой ПГС, содержащей Н2О, НС1 и
GeCl4, используется техническая оборотная вода. В процессе конденсации
азеотропной смеси НС1—Н2О и абсорбции ею хлористого водорода поддер-
11.4. Получение при переработке ТГИ концентратов редких элементов или благородных металлов
359
живают температуру конденсата 70—80 °C, что обеспечивает получение со-
ляной кислоты концентрации 10,5—11,5 моль/л и делает ее пригодной для
использования на стадии разложения. Для сглаживания пульсаций расхода
ПГС после теплообменников используют промежуточную емкость, выпол-
няющую функцию ресивера.
Далее ПГС направляют на установку прямой конденсации GeCl4. Эта
установка состоит из двух колонн и промежуточного графитового тепло-
обменника. ПГС подают в нижнюю часть колонны, в которой происходит
адиабатическая абсорбция НС1 в противоточном режиме 8,5—9,0 М соля-
ной кислотой. В процессе адиабатической абсорбции температура кислоты
повышается до 70—90 °C, что обеспечивает условия наилучшей отгонки
GeCl4 и рост его концентрации в парогазовой фазе в десятки раз.
Затем ПГС направляют в теплообменник, охлаждаемый рассолом до
температуры —10 °C, в котором конденсируются GeCl4 и соляная кислота.
После их разделения кислоту направляют в колонну частичной абсорбции, а
GeCl4 — на очистку от примесей противоточной экстракцией вновь поступа-
ющей в процесс переработки соляной кислотой со склада. Далее продукт на-
правляют в емкости, отбором проб из которых оценивают качество продукта
по содержанию германия и мышьяка. Если конечной продукцией является
GeO2, его выделяют гидролизом GeCl4 с последующей сушкой осадка.
Несконденсировавшуюся часть ПГС направляют на вторую колонну, в
которой обеспечивают улавливание НС1 и GeCl4 в противоточном режиме
5,5—7 М соляной кислотой. Полученный раствор направляют на первую
ступень абсорбции. Высокая степень выделения GeCl4 из ПГС обеспечива-
ется его практически полным поглощением раствором на второй стадии
абсорбции и рециркуляцией в цикле «частичная абсорбция — конденса-
ция — полная абсорбция».
Остаточные газы с установки направляют в колонну контрольной
очистки, орошаемую оборотной водой. Соляную кислоту с установки пря-
мой конденсации, содержащую не менее 10,5 моль/л НС1 и менее 0,1 г/л
Ge, собирают в приемный бак и далее используют на стадии разложения
сырья. Степень регенерации НС1 в процессе солянокислотного разложе-
ния составляет 70—85% исходного количества, вводимого в первичный ре-
актор.
Серносолянокислотную пульпу из последнего, 5-го, реактора, содер-
жащую сульфаты или хлориды алюминия, железа, магния, кальция и на-
трия, направляют в колонный реактор с внешним обогревом глухим паром.
В реактор подают серную кислоту в количестве 130 кг на 1 т пульпы. При
этом происходит образование сульфатов с выделением НС1 в газовую фазу
(содержание хлорид-ионов в пульпе после отгонки хлоридов германия и
мышьяка ~95%).
В процессе конденсации ПГС получают 5—7 М соляную кислоту, кото-
рую используют в установке прямой конденсации GeCl4.
360
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
Полученную после отгонки соляной кислоты сернокислотную пульпу
с остаточным содержанием СГ в жидкой фазе 2—5 г/л смешивают с водой
и направляют на сгущение в отстойники, затем отфильтровывают осадок,
который направляют в отделение циклонной плавки для дополнительного
извлечения германия.
Осветленный кислый раствор из сгустителя нейтрализуют до pH 7 из-
вестковым молоком и транспортируют в отвал. Фильтрат направляют на
приготовление известкового молока или получение хлорида кальция.
Поведение галлия и других ПЦЭ подгруппы 1.1 (см. табл. 13.3) при тер-
мической переработке ТГИ, как было показано выше, весьма схоже с по-
ведением германия, вследствие чего ЗУ и возгоны циклонной плавки
обычно обогащены этими МЭ. Степень извлечения и кратность обогаще-
ния указанными ПЦЭ зольных уносов, уловленных после сжигания ТГИ,
не такие, как для Ge, и зависят от параметров сжигания и состава исходно-
го ТГИ. Для получения наилучших результатов предпочтительно циклон-
ное или факельно-слоевое сжигание ТГИ [119, 133].
Проведенные в МИТХТ и ИГИ (А.М. Резник, Л.А. Зекель и др.) иссле-
дования позволили разработать эффективную технологию получения из
этой соляно-сернокислотной пульпы после отгонки GeCl4 галлия, осно-
ванную на его экстракционном извлечении. Процесс (рис. 11.6) испытан с
положительными результатами в опытно-промышленном масштабе на
СХМЗ[152].
Разработанный процесс экстракционного извлечения галлия три-н-
бутилфосфатом (ТБФ) основан на образовании в солянокислом растворе
сольватного комплекса HGaCl4 • лТБФ, растворимого в органических рас-
творителях и нерастворимого в воде. Он является универсальным и при-
годен для извлечения галлия из сбросных пульп германиевого производ-
ства различного солевого состава. Коэффициент распределения галлия
(Z>Ga) в 4—7 М НС1 составляет 104—106. Хлорид железа экстрагируется не-
сколько хуже, чем хлорид галлия, однако он подавляет экстракцию других
элементов-примесей, поэтому в экстракт переходит исключительно гал-
лий и часть железа, присутствующего в пульпе.
Сбросная суспензия после отгонки GeCl4 смешивается с раствором
ТБФ в керосине. В результате экстракции образуются две органические
фазы: легкая (ЛОФ) и тяжелая (ТОФ), в последнюю помимо галлия в фор-
ме GaCl3 переходят и некоторые примеси, преимущественно FeCl3.
Для отделения ТОФ от Fe осуществляется его промывка раствором
Т1С13, в результате чего трехвалентное железо восстанавливается до хлори-
да железа (II), неэкстрагируемого ТБФ и переходящего в рафинат. Очи-
щенный от железа экстракт ТОФ смешивается с водой, в результате чего Ga
переходит в водный раствор. При этом концентрация галлия в водном рас-
творе в 20 раз выше, чем в исходной сбросной пульпе.
11.4. Получение при переработке ТГИ концентратов редких элементов или благородных металлов
361
Для дополнительной очистки соединений Ga от примесей Ti и As про-
водятся два последовательных цикла «экстракция — реэкстракция» с до-
бавлением соляной кислоты и Т1С13. В результате указанных технологиче-
ских операций получается раствор, содержащий GaCl3. Далее из раствора
осаждается Ga(OH)3, содержащий 98% основного вещества, который ис-
пользуется после растворения в щелочи для получения металлического
галлия электролизом. Степень извлечения галлия из кислой суспензии гер-
маниевого производства 80—86%.
Рис. 11.6. Принципиальная технологическая схема получения
галлия из кислой пульпы
362
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
Технологические схемы, основанные на выщелачивании ПЦЭ мине-
ральными кислотами низкой концентрации, очевидно, перспективны
только для ЗУ или их смеси со щлаком, в которых группы кислотораство-
римых соединений ПЦЭ составляют не менее 70% общего содержания
ПЦЭ. Согласно экспериментальным данным, эти методы применимы для
извлечения Ge, Ga, Мо, W, Zn из зольных уносов факельно-слоевого (сло-
евого), возгонов циклонной плавки или ЗУ после пылевидного сжигания
углей с определенным составом золообразующих элементов. Их можно ис-
пользовать и для извлечения редкоземельных элементов, в том числе Y
и Sc, из ЗШО после сжигания при Т < 1000 °C металлоносных углей в топ-
ках кипящего слоя, а также, но с меньшими степенями извлечения, из ЗУ
пылевидного сжигания некоторых углей.
ПЦЭ могут извлекаться из полученных кислых растворов в осадок дей-
ствием органических или неорганических реагентов, сорбцией на ионооб-
менных смолах, экстракцией или цементацией.
Германий практически на 98—99% селективно осаждается органиче-
скими реагентами, например, на основе таннина или другого реагента (см.
выше), с образованием комплексных соединений с последующим сжига-
нием и получением германиевого концентрата в виде твердого остатка с
содержанием Ge более 10% [119, 133].
При одновременном присутствии в кислом растворе, полученном вы-
щелачиванием из зольных уносов Ge, Ga, РЗЭ, Мо и других ПЦЭ, их кол-
лективный концентрат может быть выделен нейтрализацией раствора с
осаждением гидрооксидов Fe и А1, фильтрацией суспензии и высушивани-
ем осадка при 180—200 °C. Степень обогащения осадка, который называет-
ся первичным концентратом ПЦЭ, оценивается по уравнению
^Fe^Fe + ^AI^AI
(11.55)
где CFe, Qj — содержание Fe2O3 и А12О3 в ЗУ, % масс.;
t/Fe, UM — извлечение А1 и Fe из ЗУ в кислый раствор, отн. ед.
Полученный таким образом первичный концентрат ПЦЭ далее на-
правляется на пирометаллургическую или гидрометаллургическую перера-
ботку в зависимости от состава ПЦЭ и их содержания в нем.
В качестве примеров действия минеральных кислот низкой концентра-
ции или щелочных реагентов приведем процессы получения товарных со-
единений РЗЭ из угля Ванчинского месторождения (Приморский бассейн,
Россия) и регенерации молибденового катализатора, используемого при
производстве из углей синтетических жидких топлив.
Для металлоносных углей некоторых месторождений Приморья
(п. 11.1), отличающихся повышенным содержанием РЗЭ, целесообразно
11.4. Получение при переработке ТГИ концентратов редких элементов или благородных металлов
363
предварительное обогащение, позволяющее получить низкозольные фрак-
ции с выходом около 85% и зольностью 10,3% (< 1,4 г/см3) или с выходом
92% и зольностью 11,4% (< 1,5 г/см3). Из подобных углей в низкозольные
фракции РЗЭ извлекаются практически полностью, и эти фракции пред-
ставляют собой высококачественное энергетическое топливо. Сопоставле-
ние концентраций РЗЭ в исходных изученных углях показывает, что наи-
больший практический интерес представляет металлоносный уголь Ван-
чинского месторождения, отличающийся наибольшим содержанием
практически наиболее ценного из РЗЭ — иттрия.
Поскольку металлоносные угли, обогащенные РЗЭ, являются энерге-
тическим топливом, полноценное использование их энергетического по-
тенциала должно сопровождаться количественной утилизацией золошла-
ковых остатков, которые и следует рассматривать как сырье для непосред-
ственного производства товарных соединений РЗЭ. Как было показано
выше, металлоносные угли обычно сосредоточены на определенных участ-
ках месторождений, на которых можно организовать их селективную до-
бычу в объеме 150—250 тыс. т/год.
Во избежание смешивания с углем, характеризующимся низким со-
держанием РЗЭ (следствием которого было бы снижение концентрации
РЗЭ в ЗШО), целесообразно подобрать производительность котлоагрега-
тов с таким расчетом, чтобы можно было сжигать в их топочных устрой-
ствах только металлоносный уголь. Поскольку РЗЭ не образуют газоо-
бразных соединений в зоне высоких температур, сжигание должно произ-
водиться при температурах, обеспечивающих перевод РЗЭ в ЗШО в виде
соединений, легко разрушаемых в кислой среде, с переводом этих элемен-
тов в водные растворы, по аналогии с технологиями, применяемыми для
извлечения РЗЭ из их традиционного алюмосиликатного сырья. В связи с
этим были поставлены опыты по определению температур сжигания, обе-
спечивающих максимальные степени выщелачивания РЗЭ из ЗШО, а так-
же по оптимальному выбору минеральных кислот, их концентрации и со-
отношения Ж / Т
Выполненные ранее в ИГИ исследования показали [133], что основная
часть РЗЭ в металлоносных углях содержится в виде комплексных гуматов
(п. 11.1). Первичными продуктами окисления подобных соединений явля-
ются оксиды РЗЭ, СО2 и Н2О.
Свежеобразованные оксиды РЗЭ на гидрометаллургической стадии ак-
тивно взаимодействуют с наиболее дешевыми сильными кислотами: сер-
ной, соляной и азотной. Однако при сжигании оксиды РЗЭ могут взаимо-
действовать с другими продуктами окисления углей, главным образом
соединениями кремния и кальция, с переходом в силикаты или алюмоси-
ликаты, обычно трудноразлагаемые кислотами. Образование силикатов и
алюмосиликатов РЗЭ будет тем более существенным, чем выше будут тем-
364
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
пература процесса и время пребывания ЗШО при этой температуре. По-
этому для подобных углей используют сжигание в кипящем слое при тем-
пературе не выше 800—900 °C с дальнейшей переработкой ЗШО.
Согласно экспериментальным данным, степени выщелачивания из
ЗШО соединений редкоземельных элементов серной, азотной и соляной
кислотами (при одинаковом массовом расходе) практически одинаковы.
Анализ экспериментальных результатов показывает, что оптимальными
параметрами выщелачивания можно считать концентрацию серной кисло-
ты 10%, соотношение Ж / Т = 5, время контакта 1 ч и температуру 90 °C.
При этих параметрах выполнены экспериментальные исследования по
выщелачиванию иттрия, лантана и скандия из ЗШО, полученных после
сжигания угля Ванчинского месторождения при температурах 700— 1100 °C.
Сопоставление полученных результатов позволяет сделать вывод, что сте-
пень выщелачивания РЗЭ практически одинакова для зольных остатков,
полученных сжиганием угля в интервале температур 600—850 °C и умень-
шается на 9—18% при температурах сжигания 950—1100 °C.
Для обеспечения устойчивых температур сжигания не выше 950 °C сле-
дует применять сжигание металлоносных углей в топках с кипящим слоем.
Полученные после выщелачивания сернокислотные растворы, содержа-
щие РЗЭ, по составу практически аналогичны сернокислотным растворам,
перерабатываемым в течение многих лет в промышленном масштабе на за-
водах России, Казахстана и Киргизии, использующих традиционное алю-
мосиликатное сырье. Поэтому такие растворы могут использоваться с при-
менением обычных методов получения товарных соединений лантана,
лантанидов, иттрия и скандия, например, основанных на ионном обмене
или экстракции.
В экстракционных методах чаще всего применяют растворы азотной
кислоты и экстрагентов — нейтральных фосфорорганических соединений,
среди которых первостепенное значение имеет ТБФ. Экстракция трибу-
тилфосфатом из хлоридных растворов малоэффективна, но возможна при
высокой концентрации соляной кислоты (> 8 моль/л).
При экстракции ТБФ в органическую фазу извлекаются трисольваты,
и уравнение экстракционного равновесия можно записать следующим
образом:
Ln3++3NO3 +ЗТБФ<н>кп(МО3)зЗТБФ. (11.56)
вод. вод. орг. орг.
При экстракции 100%-ным ТБФ исходя из концентрации чистого ТБФ
3,66 моль/л и перехода в органическую фазу трисольватов максимальная
концентрация РЗЭ в нем может быть около 1,2 моль/л (170—210 г/л в за-
висимости от того, какой элемент экстрагируется). Такая концентрация
11.4. Получение при переработке ТГИ концентратов редких элементов или благородных металлов
365
соответствует полному насыщению экстрагента и может быть достигнута
только при очень больших концентрациях РЗЭ в водной фазе (до 500 г/л).
По нашему мнению, в данном случае наиболее перспективны ионооб-
менные методы. Принципиальная технологическая схема получения РЗЭ
из углей состоит из следующих стадий.
1. Селективная добыча бурого металлоносного угля, обогащенного ред-
коземельными элементами, например, на спецучастке Ванчинского место-
рождения (Приморье).
2. Сжигание металлоносного угля в котлах, оборудованных топками с
кипящим слоем при температурах 750—950 °C.
3. Сбор золошлаковых остатков сжигания, их измельчение до крупно-
сти < 1 мм.
4. Обработка ЗШО 10%-ной серной кислотой с соотношением Ж / Т = 5
в течение 1 ч при температуре 90 °C.
5. Получение сернокислотного фильтрата.
6. Выделение из сернокислотного фильтрата методом ионного обмена
иттрия и лантанидов с оставлением в растворе скандия.
7. Получение традиционным методом оксида скандия из сернокислот-
ного раствора и поставка его потребителю.
8. Получение из раствора после извлечения Sc и РЗЭ коагулянта (суль-
фат алюминия, содержащий 10—15% сульфата трехвалентного железа), яв-
ляющегося промышленным реагентом для очистки питьевой воды и сточ-
ных вод предприятий.
9. Элюирование иттрия и лантанидов из ионообменной смолы с полу-
чением коллективного концентрата в виде гидрооксидов иттрия и ланта-
нидов.
Для регенерации Мо катализатора высококипящий остаток гидрогени-
зации углей сжигается в специальном режиме при Т> 1300-1400 °C с пере-
водом основной части минерального вещества в шлак, т.е. при Ks выше
0,85—0,9. Молибден и некоторые другие ПЦЭ (Ge, Ga, Zn, Pb и другие из
подгруппы 1.1, см. табл. 13.3) образуют газообразные соединения (МоО3
и др.), конденсирующиеся по охлаждении на частицах золы уноса и улав-
ливаемые при очистке дымовых газов вместе с ЗУ. Изучение различных
факторов, влияющих на процесс гидрометаллургического извлечения мо-
либдена (состав раствора для выщелачивания, температура и время выще-
лачивания, состав ЗУ), позволило установить оптимальные условия его из-
влечения из зольных уносов: выщелачивание ЗУ целесообразно проводить
при 40 °C и соотношении Ж / Т = 4 в течение 60 мин раствором, содержа-
щим 8% аммиака и 5% карбоната аммония. В оптимальных условиях 90—
93% молибдена переходит в раствор, который используется для получения
Мо псевдогомогенного катализатора [133].
Концентрация микроэлементов Сэ в полученном после извлечения Мо
твердом остатке может быть оценена как
366
11. Производство концентратов редких элементов и благородных металлов
<IL57)
где Со и Ао — содержание МЭ в исходном угле и зольность последнего;
U3, Ау — извлечение микроэлемента в зольный унос и зольность ЗУ.
Таким образом, переработка углей, содержащих соединения ПЦЭ (гер-
мания, галлия, молибдена, вольфрама и др.), осуществляется по специаль-
но разработанным технологическим схемам, в которых учитываются тех-
нологические особенности каждого МЭ.
Сернокислотное выщелачивание зольных уносов изучалось и для полу-
чения товарных соединений других ПЦЭ. Применение сильнокислотного
катионита КУ-2-8 в Н-форме позволяет выделить из кислого раствора Sc с
одновременным отделением его от избытка Fe. Так, если в исходном раство-
ре соотношение [Fe] / [Sc] = 2000, то на катионите оно снижалось до 15. Од-
новременно со Sc осаждается и Са, но при элюации возможно извлечь 98%
кальция в раствор при сохранении в катионите 75% Sc [80].
Обработка водным раствором H2SO4 (50-500 г/л) в течение 2 ч, при
Г=80°СиЖ/Т = 5 позволяет извлечь из ЗУ, уловленного после пылевид-
ного сжигания с сухим шлакоудалением экибастузского угля, свыше 83%
Се, 86% Th и 87% U. При кучном сернокислотном выщелачивании в рас-
твор извлекается до 90% Се, 73% U и 72% Th [18].
До 72% содержащегося в зольных уносах бора селективно извлекается
при действии на них в течение 3 ч сернокислотных растворов (Т = 20 °C;
Ж / Т = 2) до конечного pH ~7. Из раствора можно селективно осадить Sc
на ионообменной смоле с глутаматной функциональной группой. Элюат
представляет собой раствор, содержащий 3,6 г/л В (содержание примесей
1,1 %), из которого экстракцией 3-этил-1,3-гександиолом выделяют чистое
соединение бора [193].
Предложен фторидный способ переработки ЗУ, основанный на том,
что содержащийся в них кремний переводят в газообразное соединение —
тетрафторсилан. При этом происходит отделение кремния от МЭ, содер-
жащихся в ЗУ. Обработка производится концентрированной H2SO4 и NH4F
в течение 1,5 ч при 250 °C.
Степень извлечения Al, Fe и, вероятно, ПЦЭ из ЗУ в раствор составляет
около 96%. На последующих стадиях возможна регенерация NH4F и полу-
чение различными методами товарных соединений алюминия, кремния,
железа и ПЦЭ, содержащихся в исходном ЗУ [17]. Технико-экономическая
эффективность и экологическая безопасность предложенного процесса
требует надежного обоснования. Вероятно, по этим показателям фторид-
ный процесс будет уступать хлоридному.
Предварительные технико-экономические расчеты позволили оценить
минимальные концентрации различных ПЦЭ в расчете на ТГИ и на их
11.4. Получение при переработке ТГИ концентратов редких элементов или благородных металлов
367
золу, при которых целесообразно их извлечение в товарные продукты
(табл. 11.14).
Таблица 11.14
Ориентировочные величины минимальных концентраций ПЦЭ в ТГИ (С?*),
определяющих целесообразность их извлечения по сравнению
с их минимальными содержаниями (C;mjn) в традиционном
промышленном рудном сырье
МЭ Минимальное содержание ПЦЭ, CJ", г/т С . v'mun
уголь (сланец) зольный унос
Au/Pt (0,1-0,3)/(0,03-0,05) (0,5—1,5) / (0,1—0,2) 1/0,2
Ag 1,2-1,9 6-12 15,0
Ge >2,55’—10’” 70-150 —
Ge 30’* 70” —
Ga 60” 130" 50
Ga 30”* > 50’” 50
Mo/Re (40/0,002)**’ (400/0,02)’” 1000/0,03
W 20*” (150-250)”’ 50
Y > 100*** > 200*** 400
Sc > 20”* > 80*** 100
La >150”* > 300*** 700
Ce >150”’ > 300’” 1200
Sr 250 800-1000 —
Nb/Ta (30/20)’” (120/100)”’ 100/30
Zr 150”’ 600”’ —
* Содержание в шихте для коксования.
** Редкометалльный уголь или углистая порода.
”’ Совместно с другими ПЦЭ.
-4 q ПОЛУЧЕНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
I Z АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ МИКРОСФЕР
Одними из наиболее ценных компонентов зольных уносов являются вхо-
дящие в группу ксеносфер (п. 3.3) пористые сферические или эллипсоид-
но-сферические частицы алюмосиликатного химического состава и кажу-
щейся плотностью < 1,0 г/см3, обозначаемые как зольные микросфе-
ры, алюмосиликатные микросферы (АСМ), ксеносферы или ценосферы
[39,40, 73, 121, 135, 153, 162, 164, 180, 182, 196].
12.1. Состав и основные свойства АСМ
По внешнему виду под микроскопом АСМ представляют собой обычно не-
прозрачные в видимом свете шарообразные, иногда эллипсоидные части-
цы со сплошной закрытой полостью, заполненной газами разнообразного
состава (п. 12.2), или реже пронизанные газовыми включениями.
Изучение химического состава, насыпной, кажущейся плотности,
устойчивости к воздействию давления, теплопроводности и других физи-
ко-механических свойств АСМ в России проводилось многими организа-
циями, но наибольший объем информации по этим вопросам получен во
ВНИИЭФ. В табл. 12.1 и 12.12 суммированы основные показатели, опу-
бликованные в литературе и рассмотренные ниже более подробно.
Химический состав и естественная радиоактивность. Эти показатели опре-
деляются во многом химическим составом минерального вещества исход-
ных углей и частично способом их сжигания. Как правило, вещество обо-
лочки АСМ более тугоплавко, чем зола исходных углей, и в нем несколько
повышается содержание алюминия и кремния, существенно снижается кон-
центрация микроэлементов, образующих газообразные соединения в зоне
высоких температур (п. 3.4 и 11.3), и в некоторых случаях понижается содер-
жание железа, кальция и щелочных металлов (табл. 12.1—12.3).
Присутствие недожега (>1 — 1,5% масс.) в АСМ лимитирует их использо-
вание в качестве наполнителей полимерных композитов. Содержание не-
дожега (Г, % масс.) определяется прокаливанием при 850—900 °C растертых
АСМ до размеров частиц < 50 мкм с последующим взвешиванием остатка
после прокаливания.
Количество недожега в АСМ обычно существенно меньше, чем в сред-
них пробах ЗУ, из которого выделены АСМ, и во многом зависит от режи-
12.1. Состав и основные свойства АСМ
369
мов сжигания. Так, наибольшее содержание недожега обнаружено в АСМ,
извлеченных из золы уноса, полученной после сжигания высокозольных
углей с дополнительным введением в топку мазута.
Снижение содержания недожега до величин < 1,5% достигается при
определенных параметрах технологии получения товарных АСМ из золо-
шлаковых отходов (п. 12.3).
Таблица 12.1
Химический состав АСМ России, Великобритании, Польши и США
Страна Состав, % масс.
SiO2 А12О3 Ffe2O3 СаО MgO К2О Na2O тю2
Россия 56-69 1-39 0,8-8,3 0,3-5,2 0,3-4,0 1,4-6,0 0,2-1,3 0,5-1,0
Велико- британия [175] 55-59 27-30 4-11 0,2-0,6 1,1-2,1 0,2-1,8 0,3-1,8 —
Польша [69] 54,4 28,5 6,9 1,4 1,7 0,6-3,3* — —
США [175] 55-61 26-30 4-10 2-6 1-2 0,4-4,0* — —
* Сумма К2О + Na2O.
Таблица 12.2
Средний химический состав АСМ, содержащихся в золе уноса,
в зависимости от среднего химического состава золы сжигаемого угля
ТЭС Состав, % масс.
Продукт SiO2 А12ОЗ Fe2O3 СаО MgO К2О Na2O
Павлодарская Зола 54,7 28,9 8,3 3,7 0,15 0,65 0,25
АСМ 51,3 32,8 2,6 3,4 0,40 2,80 0,60
Артемовская Зола 59,8 23,6 4,1 4,1 1,70 2,60 1,10
АСМ 57,6 27,2 3,3 3,5 1,38 3,05 1,35
Приморская Зола 58,8 25,0 7,6 2,7 2,00 2,10 0,90
АСМ 60,8 26,7 3,9 2,2 1,90 2,50 1,20
Томь- Усинская Зола 51,5 21,8 7,1 6,8 1,97 2,10 1,00
АСМ 65,8 24,6 4,5 2,14 1,95 2,7 1,6
Таблица 12.3
Химический состав АСМ, содержащихся в золе уноса, образующейся
после сжигания углей различных бассейнов России
Месторождение угля (бассейн) Состав, % масс.
SiO2 А12О3 К2О Fe2O3 СаО MgO тю2 Na2O
Кузнецкий 63,0 27,0 4,0 2,4 1,2 0,9 0,8 0,5
Экибастузский 56,5 38,5 1,4 1,4 0,8 0,3 1,0 0,1
Подмосковный 56,0 33,0 1,9 4,1 1,6 1,7 1,0 0,5
Печорский, интинские угли 61,5 20,5 2,5 6,4 3,0 3,5 0,9 1,3
370
12. Получение и использование алюмосиликатных микросфер
Окончание табл. 12.3
Месторождение угля (бассейн) Состав, % масс.
SiO2 А12О3 К2О Fe2O3 СаО MgO ТЮ2 Na2O
Печорский, воркутинские угли 65,5 22,0 3,1 4,6 0,6 2,1 0,9 0,6
Донецкий, антрацит 58,0 28,0 5,0 4,0 1,0 1,5 0,7 1,о
АСМ характеризуются также относительно низкой по отношению к со-
ответствующим кларкам в золе углей концентрацией ПТЭ, так называемых
тяжелых металлов (г/т): Zn 50—230, Pb 20—30, V 50—100, Cr 38-50, Ni менее
50—97, Co 15—29, Cd менее 2, Sb 0,4—2, Hg менее 0,02—0,08, Be менее 1—2,
As менее 50, Mn 300—500, Sr 300—400, TI не более 2, F 20—50, Cu 20—50,
U менее 0,03, В 20—70.
При сжигании углей содержащиеся в них естественные радионуклиды
(п. 3.1.1, 11.1) частично переходят в АСМ, создавая определенный радиа-
ционный фон, но удельная эффективная активность ЛЭф ЕРН, измеренная
по стандартной методике (п. 2.3), для АСМ обычно не выше активности
золы исходного угля. Суммарная удельная эффективная активность есте-
ственных радионуклидов в строительных материалах, используемых во
вновь строящихся жилых и общественных зданиях, по нормам радиацион-
ной безопасности РФ [42, 79] не должна превышать 370 Бк/кг (см. гл. 4).
Результаты измерений удельной эффективной активности образцов
АСМ 17 электростанций России (табл. 12.4), вычисленные как средние
арифметические значения из результатов отдельных измерений, показыва-
ют, что радиоактивность АСМ, уловленных после сжигания углей одного
бассейна, находится в пределах 134—280 Бк/кг, что ниже контрольного
уровня, установленного для строительных материалов.
Таблица 12.4
Радиоактивность естественных радионуклидов, содержащихся в АСМ, Бк/кг
Бассейн угля, сжигаемого на электростанциях 226Ra 2321Ъ 4*К ^эф
Кузнецкий 66 69 940 236
Экибастузский 43 53 250 134
Подмосковный 100 100 540 280
Печорский 48 44 760 170
Донецкий, Украина 65 67 940 230
Насыпная и кажущаяся плотность. Плотность материала силикатных
оболочек АСМ обычно находится в пределах 2,4—2,8 г/см3 в зависимости
от их химического состава. Кажущаяся плотность их отдельных частиц и
насыпная плотность значительно ниже вследствие наличия газовых вклю-
12.1. Состав и основные свойства АСМ
371
чений и межзернового пространства. Они обычно изменяются в широких
пределах, соответственно от 0,35 до 0,7 г/см3 и от 0,2 до 0,43 г/см3 для АСМ,
образующихся после сжигании углей различных месторождений в различ-
ных топочных устройствах. Измерения насыпной плотности проводят по
гостированной методике (табл. 12.5). Следует указать, что в золе уноса,
улавливаемой после сжигания угля одного месторождения в одинаковых
режимах, колебания значений плотности обычно составляют не более
±0,02 г/см3.
Таблица 12.5
Насыпная и кажущаяся плотность зольных микросфер России, США,
Польши и Великобритании, г/см3
Плотность Россия Великобритания [164] Польша [69] США [175]
Насыпная 0,25-0,41 0,27-0,43 0,361 0,20-0,40
Кажущаяся 0,52-0,67 0,42-0,62 — 0,35-0,70
Прочность, химическая стойкость и гигроскопичность АСМ. Из проч-
ностных характеристик микросфер чаще всего определяется прочность на
одноосное и изотропное сжатие. Прочность АСМ на одноосное сжатие
определялась как нагрузка, приводящая к 20- и 40%-му изменению объема.
Такая методика широко распространена в промышленности для испыта-
ний легких дисперсных материалов [82].
При определении уровня деформации слоя микросфер в зависимости от
прикладываемого давления дополнительно определялась и степень их раз-
рушения. При этом оказалось, что АСМ, изменяющие объем на 20 и 40%
при большой нагрузке, не являются прочными, так как среди них появляет-
ся множество разрушенных. Более объективной характеристикой проч-
ностных свойств объектов, имеющих внутреннюю закрытопористую струк-
туру, является изотропная прочность. Чаще всего она характеризуется либо
50%-ным уровнем прочности (давлением, при котором разрушается 50%
АСМ), либо количеством микросфер, сохранивших плавучесть после ги-
дростатического обжатия давлением 10,5 МПа. В табл. 12.6 приведены оба
этих параметра.
Компрессионные кривые изотропной прочности АСМ, средние для
полученных из углей одной марки и бассейна, достаточно близки (рис. 12.1).
Уровень 50%-ной прочности изменяется от 28 МПа (Кузнецкий бассейн)
до 32 МПа (Печорский бассейн, Интинское месторождение). Разброс зна-
чений по электростанциям значительно больше: от 21 М Па (Томь-Усинская
ГРЭС) до 35 МПа (Ново-Кемеровская ТЭЦ).
Были изучены также гигроскопичность АСМ, их стойкость к воздей-
ствию кислот, щелочей и водопоглощение. Гигроскопичность — способ-
ность материала поглощать (сорбировать) атмосферную влагу за счет обра-
зования химических соединений с водой и (или) капиллярной конденсации.
372
12. Получение и использование алюмосиликатных микросфер
Сведения о гигроскопичности используются при расчетах влагоизоляции,
оценке долговечности конструкций, учитываются при определении условий
хранения и транспортировки.
Таблица 12.6
Прочность АСМ на одноосное и изотропное сжатие
Бассейн (месторождение) сжигаемого на электростанциях угля Прочность
на одноосное сжатие при деформации на изотропное сжатие
20% 40% плавучесть при 10 МПа, % 50%-ный уровень, МПа
плавучесть, % Р, МПа плавучесть, % Р, МПа
Кузнецкий 86 1,45 57 3,07 74 27
Экибастузский 86 1,78 52 3,39 90 31
Подмосковный 81 2,14 46 5,05 79 28
Печорский (Интинское) 83 1,67 54 3,14 86 32
Печорский (Воркутинское) 87 1,62 58 3,13 80 27
Донецкий 88 1,48 69 3,14 75 32
Рис. 12.1. Изотропная прочность АСМ: 1 — Кузнецкий бассейн;
2 — Экибастузский бассейн; 3 — Подмосковный бассейн; 4 — Печорский бассейн,
Интинское месторождение; 5 — Печорский бассейн, Воркутинское месторождение;
6 — Донецкий бассейн
Гигроскопичность микросфер определялась при влажности воздуха
98%. За величину гигроскопичности принимался относительный прирост
массы микросфер (%), соответствующий насыщению. Измерения показа-
ли, что АСМ имеют низкую гигроскопичность, среднее значение для об-
12.1. Состав и основные свойства АСМ
373
разцов АСМ, извлеченных из ЗУ, отобранных на 19 электростанциях, со-
ставляет 6ср = 0,26% масс. Это гораздо ниже, чем у вспученного перлита
(~3%) и у промышленно выпускаемых «стеклянных» микросфер МС-А9
(~7%). Гигроскопичность микросфер (табл. 12.7) изменяется в диапазоне
от (?min = 0,09% масс. (Владимирская ТЭЦ) до (7тах = 0,45% масс. (Черепет-
ская ГРЭС).
Таблица 12.7
Химическая стойкость, гигроскопичность и водопоглощение
алюмосиликатных микросфер
Бассейн (месторождение) сжигаемого на электростанциях угля Химическая стойкость, % масс. Гйгроскопич- ность, % масс. Водопоглоще- ние, % масс.
10% NaOH 50% HNO3
Кузнецкий з,з 2,3 0,26 97
Экибастузский 7,1 2,3 0,15 96
Подмосковный 3,7 1,9 0,10 86
Печорский (Интинское) 2,0 6,5 0,13 95
Печорский (Воркутинское) 2,0 1,5 0,14 101
Донецкий 0,2 9,5 0,27 88
Химической стойкостью стекла называют его способность противосто-
ять разрушающему действию воды, газов, растворов кислот и щелочей, а
также различных химических агентов. В качестве характеристики химиче-
ской стойкости микросфер определялась их стойкость к воздействию кис-
лот и щелочей. В качестве активных растворов использовали 10%-ный во-
дный раствор едкого натра и 50%-ный раствор азотной кислоты. Темпера-
тура растворов составляла (65 ± 5) °C.
Потери массы АСМ в азотной кислоте лежат в диапазоне от 1,3% (Бий-
ская ТЭЦ-1) до 9% (Новочеркасская ГРЭС), среднее значение составляет
3,0%. Среднее значение потерь массы в растворе едкого натра составляет
3,2%, при этом разброс значений — от 1,0% (Череповецкая ГРЭС) до 8,0%
(Рефтинская ГРЭС). Однозначной зависимости химической стойкости
АСМ от их химического состава не прослеживается, что, вероятнее всего,
объясняется различным фазово-минералогическим составом продуктов
(см. табл. 12.7).
В строительных изделиях, растворах и бетонах наполнитель находится
в непосредственном контакте с водой или влажными компонентами. По-
этому изучение водопоглощения микросфер при погружении в воду важно
для их промышленного использования.
Водопоглощение оценивалось по массе воды в навеске микросфер по-
сле погружения ее при комнатной температуре в дистиллированную воду и
последующего свободного стекания воды. Значение водопоглощения (про-
374
12. Получение и использование алюмосиликатных микросфер
центное отношение массы воды к массе навески) для АСМ, уловленных на
различных ТЭС, лежит в пределах 81 — 124%. Значения водопоглощения,
сгруппированные по бассейнам, приведены в табл. 12.7. Для сведения:
у вспученного перлита водопоглощение достигает 300%.
АСМ являются гидрофобным, химически стойким материалом. По та-
ким параметрам, как гигроскопичность, стойкость к воздействию кислот и
щелочей, показатель водопоглощения, они значительно превосходят такие
широко известные наполнители, как вспученный перлит и промышленно
выпускаемые стеклянные микросферы.
Теплофизические свойства. Были определены термостойкость, удельная
теплоемкость, коэффициент теплопроводности и морозоустойчивость АСМ.
Под термостойкостью понимается способность микросфер выдержи-
вать воздействие повышенных температур без изменения их формы. За ос-
нову была взята методика исследования жаростойких материалов. Опреде-
лялись три характерные температуры (п. 2.3) для моментов изменения
формы пироскопа в виде трехгранной призмы, сформированной из микро-
сфер: начала деформации (/15 при которой начинается оплавление или на-
клон вершины образца), размягчения (/2, при которой образец оплавляет-
ся, образуя полусферу, или сгибается, касаясь вершиной подставки) и на-
чала жидкоплавкого состояния (/3, при которой образец растекается по
подставке, образуя слой высотой 1,0-1,5 мм, или наблюдается резкое опа-
дание полусферы после вспучивания).
Для ACM tx находится в диапазоне 1000—1400 °C, t2 1200—1500 °C,
/3 1300—1580 °C, т.е. алюмосиликатные микросферы относятся к термо-
стойким материалам (табл. 12.8).
Таблица 12.8
Характерные температуры плавкости АСМ России
Бассейн (месторождение) сжигаемого на электростанциях угля Температура, °C
начало деформации, tx размягчение, t2 жидкоплавкое состояние, /3
Кузнецкий 1307 1369 1413
Подмосковный 1200 1300 1350
Печорский (Интинское) 1200 1250 1300
Печорский (Воркутинское) 1250 1350 1415
Экибастузский 1400 1500 1580
Донецкий 1000 1200 1300
Одним из основных показателей при расчете теплоустойчивости являет-
ся удельная теплоемкость материала. Определение удельной теплоемкости
проводилось сравнительным методом С-калориметрии с термометром и
12.1. Состав и основные свойства АСМ
375
адиабатической оболочкой. Удельная теплоемкость микросфер при темпе-
ратуре 25 °C приведена в табл. 12.9. Удельная теплоемкость АСМ в диапазоне
температур от —100 до +400 °C находится в пределах 532—2003 Дж • кг-1- К-1
и, следовательно, близка к теплоемкости традиционных теплоизоляцион-
ных материалов, используемых в промышленности.
Измерение коэффициента теплопроводности проводилось сравни-
тельным методом Х-калориметрии. Значения коэффициента теплопровод-
ности АСМ находятся в диапазоне 0,121—0,232 Вт • м-1 • К-1 (табл. 12.9)
и соответствуют промышленным теплоизоляционным материалам.
Таблица 12.9
Удельная теплоемкость (при 25 °C) и коэффициент теплопроводности
(при 20 °C) алюмосиликатных микросфер
Сжигаемый уголь, бассейн, марка Теплоемкость, Дж • кг-1 • К-1 Теплопроводность, Втм'К-1
Экибастузский, СС 951 0,129
Подмосковный, Б 1022 0,232
Кузнецкий, Т 1068 0,140
Печорский, Ж (промпродукт) 1207 0,139
Донецкий,А 1699 0,130
Диэлектрические свойства. В качестве исследуемых параметров, харак-
теризующих электроизоляционные свойства АСМ, были выбраны: диэлек-
трическая проницаемость е — величина, показывающая, во сколько раз
кулоновское взаимодействие в данной среде слабее, чем в вакууме; тангенс
угла диэлектрических потерь tgo — отношение активной мощности к реак-
тивной при синусоидальном напряжении определенной частоты; удельное
сопротивление р — характеристика способности диэлектрика препятство-
вать прохождению электрического тока.
Как видно из приведенных результатов (табл. 12.10), микросферы явля-
ются хорошими диэлектриками и достаточно прозрачны для радиоволн
[42, 121]. Аналогичными свойствами обладают пенополиуретаны (при
плотности 0,12 г/см3 р = 1,1013 Ом • м, tg 8 = 0,01 и е от 2 до 3).
Таблица 12.10
Диэлектрические свойства АСМ
Бассейн (месторождение) сжигаемого на электростанциях угля Тангенс угла диэлектрических потерь, tg 8 Диэлектрическая проницаемость е Удельное сопротивление pv, Ом • м
Кузнецкий 0,009 2,14 5,2- 10"
Печорский (Интинское) 0,027 2,65 3,8 • 107
Печорский (Воркутинское) 0,035 2,15 5,1 • 108
Подмосковный 0,036 2,20 1,3- Ю10
376
12. Получение и использование алюмосиликатных микросфер
Окончание табл. 12.10
Бассейн (месторождение) сжигаемого на электростанциях угля Тангенс угла диэлектрических потерь, tg 5 Диэлектрическая проницаемость е Удельное сопротивление pv, Ом • м
Экибастузский 0,011 2,08 4,2 - 10”
Донецкий 0,014 2,41 1,2 - Ю10
Полученные результаты позволяют говорить, что АСМ по своим техни-
ческим параметрам могут заменить ряд широко используемых наполните-
лей, таких как промышленные стеклянные микросферы и легковесные те-
плоизоляционные материалы (пемза, вспученный перлит, керамзит и т.д.).
Кроме того, определенные и приведенные выше свойства АСМ, учитывая
относительно значительные объемы их образования, дают основание гово-
рить о них как о перспективном наполнителе при создании новых компо-
зиционных материалов.
Адсорбционные свойства. В работе [82] изучались свойства поверхности
АСМ как адсорбционного материала методом обращенной газоадсорбцион-
ной хроматографии с экспериментальным определением таких эмпириче-
ских показателей, как кислотность (основность) поверхности Q и поверх-
ностная плотность адсорбционных центров X. Измеряя время удерживания
при нескольких температурах, можно определить теплоту адсорбции — еще
одну характеристику адсорбционного взаимодействия.
Другая важная характеристика поверхности — дисперсионная состав-
ляющая поверхностной энергии адсорбента Метод ее оценки основан
на экспериментально установленной линейной зависимости удельных
удерживаемых объемов нормальных углеводородов (только неспецифиче-
ское взаимодействие) от количества углеродных атомов в молекуле.
Предложенная методика позволяет оценить значение AG311 по разнице
стандартных свободных энергий адсорбции полярного адсорбата и соот-
ветствующего ему гипотетического алкана с тем же давлением насыщенно-
го пара.
В развитие этого подхода можно определять кислотно-основные свой-
ства адсорбента. Адсорбаты могут характеризоваться так называемыми до-
норными (DN) и акцепторными (Ад,) числами. Для полярной молекулы
специфическое взаимодействие с адсорбентом определяется в соответ-
ствии с выражением
^GSP = KaDn+KdAn, (12.1)
где КА и KD — акцепторное (кислотность) и донорное (основность) числа адсорбента;
An и Dn — акцепторное и донорное числа адсорбата.
Если привести уравнение (12.1) к виду
^SP - К + К
— -KD + KA —, (12.2)
an an
12.1. Состав и основные свойства АСМ
377
то, определяя удерживание адсорбат-индикаторов с разными AN и DN, мож-
но в координатах AG^P/ AN — DN/AN определить Кл и KD адсорбента. Таким
образом, зная донорные и акцепторные числа наполнителя и матрицы
композита, можно оценить специфическое взаимодействие в каждой кон-
кретной паре и выбрать наиболее перспективную для дальнейших исследо-
ваний.
Газохромотографическим анализом были определены дисперсионные
составляющие поверхностной энергии адсорбента yf для сорбции октана на
АСМ, выделенной из ЗУ ТЭЦ-22 и для сопоставления их с данными для
синтетических стеклянных неаппретированных микросфер марки О и ап-
претированных марки МС-49. Удельные поверхности (по БЭТ) составляли
0,225; 0,364 и 0,572 м2/г. Полученные величины у$, рассчитанные по време-
нам удерживания алканов С5—С12, составляли 46,3; 42,7 и 43,8 мДж/м2.
Адсорбционные свойства необработанного стекла определяются соот-
ношением кислотных силанольных (Si—ОН) и основных силоксановых
(Si—О—Si) групп на поверхности, а также наличием разного рода примес-
ных центров. Связанная с атомом Si гидроксильная группа имеет кислот-
ный характер и может депротонизироваться. Для молекул, не способных к
специфическому взаимодействию (алканы, циклогексан, тетрахлорид угле-
рода), наличие или отсутствие групп Si—ОН на поверхности не оказывает
заметного влияния на адсорбцию: хроматографические пики симметрич-
ны, а времена удерживания малы и при сходных температурах кипения ад-
сорбатов практически идентичны (для гексана, циклогексана и тетрахлори-
да углерода на стеклянных микросферах марки О соответственно 1,36; 1,49;
1,48 с).
Другая картина наблюдается при адсорбции полярных молекул, спо-
собных к специфическому взаимодействию с ионом водорода. Это прояв-
ляется в резком увеличении удерживаемых объемов адсорбата И5/. Так, для
бензола, этилацетата, тетрагидрофурана и ацетонитрила (сходные темпе-
ратуры кипения) удерживаемые объемы равны соответственно 2,64; 8,14;
5,88 и 3,87 см3/м2 (микросферы марки О). Значения Vs/ достаточно велики
даже для соединений с более низкими температурами кипения, в частно-
сти для ацетона — 3,79 и диэтилового эфира — 5,15 см3/м2.
Присутствие в заметных количествах активных примесных центров ма-
ловероятно, так как теплоты адсорбции или близки, или меньше по абсо-
лютной величине теплот испарения. Обработка поверхности при аппрети-
ровании приводит, во-первых, к уменьшению поверхностной концентра-
ции групп Si—ОН, во-вторых, к экранированию оставшихся, что исключает
их из специфического взаимодействия. Это видно по резкому уменьшению
количества специфически взаимодействующих центров Е для аппретиро-
ванных микросфер.
378
12. Получение и использование алюмосиликатных микросфер
Характер поверхности меняется, и в результате особенно резко умень-
шаются объемы удерживания и теплоты адсорбции (табл. 12.11) полярных
кислородсодержащих молекул эфира в 5,68 раза, тетрагидрофурана — в
4,06 раза, этилацетата — в 3,68 раза и ацетона — в 2,91 раза. В меньшей сте-
пени уменьшаются Vs/ слабополярных бензола, толуола и ксилола: в 1,93—
2,02 раза. При этом значения qd почти не изменились. Подобное поведение
отмечается и для воды. После аппретирования и бензол, и эфир (по сравне-
нию с алканами) стали удерживаться слабее, отношение в первом случае
уменьшилось с 1,25 до 0,78, во втором — с 5,08 до 1,39.
Таблица 12.11
Предельные дифференциальные теплоты адсорбции qd, полученные
при 45 и 85 °C, и исправленные удельные удерживаемые объемы VSI
при 45 °C для АСМ, полученных на ТЭЦ-22 [82]
Адсорбат Адсорбционные характеристики АСМ Теплота испарения, кДж/моль
qd, кДж/моль VSh см3/м2
Тетрагидрофуран 32,0 4,58 32,0
Диэтиловый эфир 12,2 1,49 27,2
Ацетон 38,4 7,42 30,8
Ацетонитрил 44,1 11,7 33,2
Этилацетат 41,2 8,16 35,2
п-Ксилол 42,9 17,0 42,4
Нитрометан 31,0 5,73 38,3
Толуол 30,4 5,82 38,0
Бензол 16,8 2,13 33,8
Метиленхлорид 11,5 1,47 28,6
Тетрахлорметан 15,1 1,72 32,4
Хлороформ 16,8 2,14 33,4
Циклогексан 14,5 1,63 33,0
н-Бутиламин 5,05 7,07 35,0
н-Бутанол 28,8 29,9 52,5
Вода (75 °C) 13,1 36,6 44,0
Подобным же образом уменьшается и энергия специфического взаи-
модействия AGSP (табл. 12.12): для ацетона — в 1,52 раза, тетрагидрофура-
на — в 1,84 раза, для неполярных циклогексана и четыреххлористого угле-
рода — в 1,51 и 1,08 раза и т.д. Резкое уменьшение \GSP в ряду: бензол в
1,92 раза, толуол в 3,03 раза, ксилол в 14 раз — по-видимому, вызвано зна-
чительным уменьшением вероятности специфического взаимодействия
из-за стерических затруднений, вызываемых метильными группами при
ароматическом ядре.
12.2. Физико-химические закономерности образования АСМ при сжигании углей
379
Таблица 12.12
Донорно-акцепторные числа DN и AN и энергия специфического
взаимодействия AG57* адсорбатов с АСМ ТЭЦ-22 [82]
Адсорбат DN Луу кДж/моль
45 °C 85 °C
Тетрагидрофуран 20,6 7,8 4,78 3,10
Диэтиловый эфир 18,1 4,2 4,26 4,43
Ацетон 17,0 14,0 6,72 4,50
Ацетонитрил 13,2 18,9 5,94 3,53
Этилацетат 10,9 8,7 5,12 3,04
п-Ксилол 4,8 2,4 1,86 0,77
Нитрометан 4,8 19,3 2,05 1,56
Толуол 3,9 з,з 1,53 1,09
Бензол 3,5 4,1 1,48 1,88
Метиленхлорид 1,2 12,6 3,81 4,13
Тетрахлорметан 0 1,5 1,25 1,85
Хлороформ 0 10,0 3,04 3,08
Циклогексан 0 0 0,78 1,31
н-Бутиламин — — 4,67 7,11
н-Бутанол — — 3,23 —
Таким образом, применение необработанных АСМ, проявляющих ос-
новные свойства, может быть оправдано при введении в такие кислотные
полимеры, как поливинилхлорид, хлорированный полиэтилен, эпоксид-
ные и фенольные смолы и др. Наполнение нейтральных полиолефинов
или получение композиций с основными полимерами: полистиролом, по-
лиакрилатами или поликарбонатами, скорее всего, проблематично без
специальной обработки поверхности.
В настоящее время могут быть даны только общие предварительные ре-
комендации по выбору такой обработки (например, [82]), поскольку донор-
но-акцепторные числа большинства используемых полимеров еще не опре-
делены. Следовательно, оценка энергии их специфического взаимодействия
с АСМ и соответственно выбор наиболее подходящего варианта станут воз-
можными только после проведения соответствующих исследований.
12.2. Физико-химические закономерности
образования АСМ при сжигании углей
Как было показано в п. 3.1.1, вещественный состав минеральных компо-
нентов углей, при сжигании которых образуются АСМ, характеризуется
380
12. Получение и использование алюмосиликатных микросфер
преобладанием глинистых минералов (каолинита, монтмориллонита) и
гидрослюд (иллит, хлорит), а также кварца. В значительно меньшем коли-
честве в них содержатся кальцит, пирит, доломит, магнезит, сидерит.
В процессах сжигания углей эти минералы претерпевают сложные и
разнообразные химические и фазовые превращения: дегидратацию, ча-
стичную или полную аморфизацию продуктов дегидратации минералов
глин и других алюмосиликатов, декарбонизацию карбонатов, окисление
сульфидов и соединений двухвалентного железа, образование новых сое-
динений (шпинелей и др.), их кристаллизацию, плавление, взаимодей-
ствие с углеродом, друг с другом и т.д. (п. 5.1).
Типы реакций и фазовых превращений, скорость их протекания раз-
личны для различных минералов и зависят от условий сжигания. Необхо-
димо отметить, что вследствие очень малого времени пребывания частиц
сжигаемого топлива в зоне высоких (> 1000 °C) температур подавляющее
большинство перечисленных процессов не достигают состояния равнове-
сия. Поэтому различные частицы зольных уносов формируются на разных
стадиях термических превращений.
Образовавшееся вследствие термического воздействия вещество стен-
ки АСМ может представлять собой композицию аморфной и кристалличе-
ской фазы. Содержание микросфер в ЗУ тем выше, чем больше аморфного
вещества в стенке АСМ. Состав его зависит как от исходных минералов,
так и от достигнутого уровня температур в топках, причем некоторые ми-
нералы могут оказывать в отдельных случаях каталитическое воздействие
на образование тех или иных фаз. Так, содержание АСМ и количество в них
стеклофазы существенно выше в ЗУ кузнецких углей, чем в ЗУ экибастуз-
ских(табл. 12.13).
Таблица 12.13
Содержание кристаллических фаз и стеклообразных веществ в АСМ, % масс.
Угольный бассейн Электростанция Стеклофаза Кристаллическая фаза Доля микросфер
муллит кварц
Кузнецкий Черепетская ГРЭС 90 8 2 1,7
Ново- Кемеровская ТЭЦ 95 4 1 3,35
Экибастузский Омская ТЭЦ-4 29 70 1 0,22
Рефтинская ГРЭС 35 64 1 0,2
Помимо химического и вещественного составов угля и температур его
сжигания необходимым фактором, обеспечивающим формирование АСМ,
является образование газов из минеральных веществ при высоких темпера-
турах. Следовательно, состав газовой среды, содержащейся в полости ми-
12.2. Физико-химические закономерности образования АСМ при сжигании углей
381
кросфер, также может характеризовать процессы, протекающие при их фор-
мировании. Состав газовой среды анализировался масс-спектрометрическим
методом [40]. Образцы АСМ массой 0,2 г различных электростанций поме-
щались в кварцевые колбы, которые откачивали до остаточного давления
10-4 Па и затем вводили в печь, нагретую до 500 и 900 °C с выдержкой в ней
20 мин. После каждого этапа нагрева анализировался состав выделившихся
газов. Результаты анализа приведены в табл. 12.14.
Таблица 12.14
Состав газовой среды в полости микросфер, % об.
Компонент Архан- гельское ЦБК ТЭЦ-1 Рязан- ская ГРЭС Че- репо- вецкая ГРЭС Барна- ульская ТЭЦ-3 Томь- Усинская ГРЭС Омская ТЭЦ-5 Новочер- касская ГРЭС
Водород 12/17 12/7 4/10 10/41 17/13 12/31 9/15
Метан 3/3 2/2 5/4 3/5 4/3 6./5 2/4
Аммиак 4 6/2 6/1 5/0,7 9/1 4/5 6/1
Вода 34/10 42/13 52/10 28/6 6 29/4 53/11
Ацетилен 0,5/0,4 0,6/0,4 0,5/0,2 1,1/0,7 1/0,5 1,0 0,5/0,3
Азот + оксид углерода 8/30 7/14 4/15 11/34 9/21 10/26 4/22
Этан 0,8 -/- 1/- 3/0,3 1,5/0,2 1,5/0,3 0,7/0,2
Углеводороды с М от 41 до 43 7/0,4 6/0,1 5/0,1 44/0,2 12/0,2 10/0,3 0,7/0,2
Диоксид углерода 29/39 22/62 21/59 21/13 37/54 23/26 16/46
При сжигании углей и термическом воздействии на минеральные ком-
поненты могут происходить химические реакции с участием газообразных
веществ, например:
4FeS2 + 11О2(г) = 2Fe2O3 + 8SO2(r); (12.3)
SiO2 + ЗС = SiC + 2СО(г); (12.4)
Fe2O3 + СО(г) = 2FeO + СО(г); (12.5)
SiO2 + 2С = Si + 2СО(г); (12.6)
2SiO + SiC = 3SiO(r) + СО(г); (12.7)
FeO3_x + C Fe2C + CO(r); (12.8)
Al2Si2O5(OH)4 = Al2Si2O7 + 2H2O(r); (12.9)
СО2(г) + C <-> 2CO (r); (12.10)
382
12. Получение и использование алюмосиликатных микросфер
2С + О2(г) = 2СО(г); (12.11)
2Н2О(г) + С = Н2(г) + СО(г); (12.12)
2Н2О(г) + СО(г) <-> Н2(г) + СО2(г); (12.13)
СО(г) + NH3(r) = Н2О(г) + HCN(r). (12.14)
Возможно также небольшое диффузионное проникновение внутрь
АСМ составляющих газовой атмосферы топочного пространства. Вслед-
ствие очень малого времени пребывания частиц в зоне высоких температур
протекание твердофазных реакций (12.4) и (12.6)—(12.8) маловероятно.
Заметное количество Н2О(г) выделяется при дегидратации глинистых
минералов, особенно каолинитовой группы (п. 3.1.1, 5.1), содержащихся в
сжигаемых углях. Газообразные продукты, в том числе СН4, С2Н6 и другие
углеводороды различного состава, частично соответствующего составу га-
зов, окклюдированных в АСМ, образуются на стадии выделения летучих
соединений из углей.
При медленном нагреве частиц угля большинство этих реакций, за ис-
ключением (12.4), (12.6)—(12.8) и (12.11), начинаются и завершаются при
Т < 900 °C, т.е. ниже температур, обеспечивающих вязкотекучее состояние
материала частиц, из которых могут образовываться АСМ. Однако при
очень высокой скорости нагрева (> 1000 К/с), имеющей место в высоко-
температурной зоне топки, газовыделение может сдвигаться в область вы-
соких температур, соответствующих плавкости частиц золы уноса.
Для иллюстрации данного предположения можно привести расчет де-
гидратации минералов каолиновой группы, в обычных условиях заверша-
ющейся до 700 °C. Была разработана модель, согласно которой процесс
газовыделения из минеральных частиц рассматривается как своеобразная
химическая квазиреакция первого порядка, подчиняющаяся уравнению
Аррениуса с определенной энергией активации Еа:
к = коехр\ — \,
(12.15)
где к — константа скорости газовыделения, с-1;
к{) — предэкспоненциальный фактор, с-1;
Еа — энергия активации, кДж/моль;
Т — абсолютная температура, К;
R — универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж • моль-1 К-1.
Энергия активации процесса газовыделения была оценена по данным
дериватографического анализа. Исходя из полученной энергии активации
(для каолинита £а ~ 110 кДж/моль), согласно расчету, при переходе от ско-
рости нагрева 0,3 К/с (20 К/мин), используемых для термоанализа, к ско-
12.2. Физико-химические закономерности образования АСМ при сжигании углей
383
роста -1000 К/с, сооответствующей процессу образования АСМ в котлах
энергоустановок, характерная температура максимальной скорости выде-
ления газообразной воды сдвигается в область более высоких температур и
достигает значения 1400 °C.
При этой температуре уже обеспечиваются реологические свойства ча-
стиц, необходимые для их вспенивания или «раздувания» и образования
полых АСМ. Таким образом, кристаллизационная вода, содержащаяся в
глинистых минералах, может выполнять функцию газообразователя.
Подробное описание разработанной модели выходит за рамки данной
книги и применительно к различным минералам дается в специальных пу-
бликациях. Минимально необходимая масса вздувающего реагента может
оцениваться без учета диффузии через стенку АСМ, т.е. в предположении,
что весь газ, выделившийся вследствие химической реакции, остается вну-
три образующейся полости, и газ из атмосферы камерной топки не попада-
ет внутрь микросфер.
Масса газообразователя оценивается из следующих соображений. На
заключительной стадии формирования давление внутри микросферы со-
ставит
Р =Р + — , (12.16)
вн атм 1 '
где Ратм — давление в камерной топке, обычно ~0,1 МПа;
о — поверхностное натяжение вещества стенки, ~0,3 Н/м при Т« 1500 К;
г — радиус микросферы, ~50 мкм.
При указанных значениях давление внутри частицы АСМ составит
0,125 МПа. По уравнению состояния идеального газа можно оценить массу
газа внутри частицы АСМ:
где V — объем микросферы, V= 6 • 10-13 м3;
М — средняя мольная масса выделяющихся газов.
С учетом реакций (12.3), (12.5) и (12.9)—(12.14) масса газа может быть
~1 • 10-12 кг, что составляет около 0,5% массы всей микросферы. Исходя из
мольного соотношения компонентов химических реакций массовая доля
вещества, выделяющего вспенивающий газ, может составить 1—3%, что
вполне соответствует его содержанию в минеральных частицах — предше-
ственницах микросфер.
Подводя итоги анализа влияния химического и фазово-минералогиче-
ского состава на образование микросфер, можно сделать вывод о том, что
АСМ в золах уноса образуются из отдельных минеральных частиц, способ-
ных при температурах 1200 °C и выше образовывать эвтектические смеси и
384
12. Получение и использование алюмосиликатных микросфер
стеклофазу. К ним относятся алюмосиликатные глинистые минералы и ги-
дрослюды в совокупности с минералами с повышенным содержанием SiO2
(кварц и полевые шпаты). На это также указывает совпадение плотности
этих минералов и вещества стенки микросфер.
Такие частицы должны содержать в своем составе от 1 до 3% веществ,
способных к выделению газа при термических превращениях. В этом слу-
чае минеральные частицы, достигнув при нагревании вязкотекучего состо-
яния, под действием сил поверхностного натяжения принимают сфериче-
скую форму, а выделившаяся газовая фаза создает в частицах внутреннюю
полость.
Еще одной группой факторов, влияющих на образование АСМ и их кон-
центрацию в ЗУ, являются условия, обеспечивающие минеральным части-
цам термическую неоднородность в турбулентном газодисперсном потоке.
Именно термическая неоднородность приводит к тому, что различные ча-
стицы имеют существенно различные реологические характеристики. Так,
например, наличие АСМ в золе уноса показывает, что некоторая часть ча-
стиц имела вязкость 102—103 Па • с, т.е. температуру 1200—1500 °C, в то время
как присутствие в этом же ЗУ неоплавленных минеральных частиц свиде-
тельствует о том, что другая часть ЗУ не нагревалась до 800—900 °C.
На процесс формирования микросфер оказывает влияние прежде всего
неоднородное распределение температуры по сечению топочной камеры.
Если в ядре факела температура может достигать 1700—1800 °C, то в при-
стеночной области она составляет 700—900 °C. Большое значение имеют
также различные массы частиц ЗУ, которые могут отличаться в 100 и более
раз, поэтому время, необходимое на разогревание частиц, и количество те-
плоты, необходимое для достижения требуемых реологических характери-
стик, могут быть существенно различны.
Иллюстрацией к вышеприведенным рассуждениям о процессах фор-
мирования полых АСМ в ЗУ могут служить модельные эксперименты, ко-
торые были проведены на специальном высокотемпературном стенде [39,
41, 162] с порошками основных компонентов минеральных веществ углей.
Стенд содержит устройство загрузки исследуемого порошка, верти-
кальную трубчатую высокотемпературную печь, холодильник, сборник
АСМ, а также элементы для создания в печи непрерывного газового потока
и регулирования его скорости при заданном составе и давлении газовой
среды (рис. 12.2).
Эксперименты были проведены с порошками каолинита, иллита и
монтмориллонита в диапазоне температур 1400—1700 °C, скорость нагрева-
ния составляла -1000 К/с. Движение порошка в рабочей зоне трубчатого
нагревателя осуществлялось в сопутствующем газовом потоке сверху вниз.
Рентгеновские микрофотографии термообработанных порошков каоли-
нита при увеличении х60 представлены на рис. 12.3.
12.2. Физико-химические закономерности образования АСМ при сжигании углей
385
Рис. 12.2. Высокотемпературная печь для
проведения модельных исследований
по получению АСМ: 1 — высокотемпера-
турная печь с трубчатым нагревательным
элементом; 2 — теплоизолятор; 3 — ваку-
умные затворы; 4 — устройство загрузки;
5 — холодильник; 6 — сборник микро-
сфер; 7 — источник газа; 8 — редуктор;
9, 10— датчики давления; 11, 12, 13, 14 —
вентили; 15, 16, 17 — ротаметры;
18 — вакуумный насос; 19 — защитный
электромагнитный клапан;
20 — предохранительный клапан
Рис. 12.3. Рентгеновские микрофотографии термообработанных порошков каолинита
(увеличение х60): а) исходный порошок, размер частиц 70—90 мкм; б) температура
1400 °C. Начальный этап вспенивания. Частицы приобретают округлую форму
и полиячеистую структуру; в) температура 1500 °C. В результате слияния мелких
пузырьков и деградации «пенной» структуры образуются моноячеистые сферические
частицы, т.е. микросферы; г) температура 1600 °C. Образуются тонкостенные
микросферы. Доля фракции с р < 1 г/см3 составляет -50%; д) температура 1700 °C.
Образование сплошных шариков. Заключительный этап структурных преобразований
минеральных частиц
386
12. Получение и использование алюмосиликатных микросфер
12.3. Основы технологий
производства АСМ из золы уноса
Основным промышленным источником производства микросфер в насто-
ящее время являются пруды золоотвалов ТЭС, оборудованных системой
гидрозолоудаления. Как правило, слой АСМ на поверхности прудов отно-
сительно тонок (10—50 см) и изменяется под действием метеорологических
факторов. В редких случаях слой АСМ может достигать толщины 1 — 1,5 м.
Исходя из результатов выполненных исследований для прудов с не-
большой толщиной слоя микросфер целесообразно использование гидрав-
лической схемы их сбора и очистки. Разработанная технологическая схема
приведена на рис. 12.4.
Вода
Рис. 12.4. Принципиальная технологическая схема извлечения
и получения товарных АСМ с поверхности пруда-золонакопителя
Смесь воды и АСМ через патрубки, находящиеся в слое микросфер на
поверхности пруда 1, засасываются песковым насосом 2, находящимся на
берегу. Суспензия прокачивается через горизонтальный отстойник 4. Вход
и выход жидкости осуществляется с торцов отстойника. Всплывшие АСМ
образуют слой, верхняя граница 7 которого постепенно поднимается и до-
стигает вырезов выгружных окон, оборудованных желобами для выгрузки
АСМ на транспортер.
12.3. Основы технологий производства АСМ из золы уноса
387
Выполнены расчеты конструкции проточного отстойника, проведены
испытания отстойника на уменьшенной модели (1 : 10 000), разработана
конструкция проточного отстойника производительностью 1 т АСМ в час
(производительность по суспензии — 10 м3/ч). Габаритные размеры от-
стойника 1 х 1 х 3 м.
Для поддержания достаточного по высоте слоя АСМ поверхность пруда
ограждается понтонными плавающими перегородками, соединенными
тросами с лебедками на берегу. Понтонные перегородки изготавливаются
из отрезков труб с заваренными торцами.
Влажные АСМ (содержание воды 35—40%) обезвоживаются на филь-
трующей центрифуге 6 до влажности 10% или на вакуум-фильтре до влаж-
ности 20—25%. Дальнейшая сушка микросфер до влажности менее 1% осу-
ществляется в полочном сушильном шкафу 8 (при 150 °C и толщине слоя
60 мм) с обогревом через стенку. Длительность сушки 4—5 ч. Габаритные
размеры сушильного шкафа для производительности установки 1 т микро-
сфер в час 2 х 2 х 2 м. Вместо сушильного шкафа можно применить бара-
банную сушилку, обогреваемую паром, с температурой стенки не более
150-180 °C.
В состав установки включена емкость для приготовления 0,01%-ного
раствора неионогенного ПАВ 3. При наличии в отсасываемых АСМ гидро-
фобных частиц недожега в поток суспензии вводится раствор ПАВ, в резуль-
тате чего в проточном отстойнике 4 происходит отделение углеродистых ча-
стиц от АСМ. Степень удаления углеродистых частиц из АСМ превышает
90%.
В случае необходимости сухие АСМ рассеиваются на стандартных си-
тах с получением фракций различного гранулометрического состава, опре-
деляемого требованиями потребителей, и затариваются в big bag или двой-
ные крафт-мешки.
Аналогичная технологическая схема может использоваться и для из-
влечения АСМ из заполненного зольного пруда. Первой стадией процесса
является размыв водой пруда с направлением полученной суспензии в
предварительный отстойник, из которого слой всплывших загрязненных
АСМ подается на грохот, в котором отделяются частицы размером более
5 мм (ветки, остатки травы и др.).
Предварительно очищенные таким образом АСМ также в виде водной
пульпы подаются в горизонтальный отстойник 4 (см. рис. 12.4), и реализу-
ется технологическая схема производства товарных АСМ, описанная выше.
Смесь ЗУ с водой, из которой извлечены АСМ, из отстойника либо возвра-
щается в зольный пруд, либо направляется на дальнейшую переработку,
например, флотацией (п. 8.2) для производства различных товарных про-
дуктов (энергетического топлива, магнетитового концентрата, алюмоси-
ликатной фракции и др.).
388
12. Получение и использование алюмосиликатных микросфер
12.4. Методики оценки объемов образования АСМ
в зависимости от свойств углей и способов их сжигания
Как было показано выше, образование АСМ при сжигании углей обуслов-
лено многими факторами: содержанием золообразующих элементов и
формами их соединений в исходном топливе, максимальной температурой
в зоне топочного пространства и временем пребывания в нем частиц то-
плива, коэффициентом шлакоулавливания и, возможно, другими. Однако
их влияние выявлено только качественно, и некоторые количественные
соотношения определены опытным путем. Обобщение полученных дан-
ных позволяет оценить ежегодный выход АСМ (ВАСМ, т):
ВАСМ = 0,01ВуЛ</(1 (12.18)
где By — количество сжигаемого /-го угля в год (на сухую массу, т);
Ad — зольность /-го угля, % масс.;
р, — коэффициент выхода АСМ (отн. ед.) при сжигании рассматриваемого /-го
угля.
Предложенное уравнение (12.18) применимо к пылеугольным топкам с
твердым (сухим) или жидким шлакоудалением, в которых сжигают части-
цы сухого угля. По опытным данным, после сжигания водно-угольных су-
спензий образуются ксеносферы более крупные и тяжелые, чем АСМ
(п. 3.4).
Значения коэффициента р,, определяемого по данным эксперименталь-
ных исследований, зависят в первую очередь от химического состава мине-
ральных компонентов (состава золы) сжигаемого угля и системы шлакоуда-
ления топки. Так р( изменяются в следующих пределах: для топок с сухим и
жидким шлакоудалением соответственно от 0,002 до 0,009 и от 0,01 до 0,03.
В России минимальные величины р( для топок с сухим шлакоудалени-
ем наблюдались на отдельных котлах, сжигающих угли Экибастузского
бассейна, а его максимальные величины — для топок с жидким шлакоуда-
лением после сжигания углей марки Т Кузнецкого бассейна. Составы золы
указанных углей приведены в табл. 3.16.
Более точная оценка величин р, может быть получена после проведения
исследований по описанной ниже методике на конкретной рассматривае-
мой ТЭС или одной из ее технологических линий, оборудованной само-
стоятельными системами топливоподачи и золоулавливания, а также од-
ним из нескольких котлов с аналогичными условиями сжигания и удале-
ния шлака.
С этой целью во время испытаний в течение 2—4 недель периодически
отбираются 20—25 проб, каждая из которых включает пробы сжигаемого
угля, золы уноса из каждого аппарата, установленного для очистки газо-
образных продуктов сжигания, например мультициклонов, и отдельно из
каждого поля электрофильтра или водного скруббера. Фиксируются уело-
12.5. Направления использования АСМ
389
вия сжигания угля (температуры, коэффициент избытка воздуха и др.).
Значения коэффициентов шлакоудаления устанавливаются либо по ре-
зультатам выполненных ранее теплотехнических испытаний, либо соглас-
но паспортным показателям для сжигаемого угля.
В отобранных образцах сжигаемого угля в соответствии с юстирован-
ными методами определяются зольность, влажность, состав золы и темпе-
ратуры ее плавкости. В отобранных пробах золы уноса определяются также
юстированными методами содержание воды и недожег.
Затем каждая взвешенная проба ЗУ (массой 200—300 г) смешивается с
водой, содержащей 0,1% поверхностно-активного вещества (ОП-5 или
ОП-7) при Ж / Т = 5, суспензия тщательно перемешивается и отстаивается
до получения прозрачного водного слоя. Вся всплывшая фракция отфиль-
тровывается, например, на воронке Бюхнера, на взвешенном бумажном
фильтре. Фильтр с АСМ высушивается при 100—110 °C до постоянной мас-
сы. На основании полученных данных определяют содержание АСМ в
каждой отобранной пробе ЗУ.
Высушенные образцы АСМ рассеиваются на классы менее 100 или
50 мкм, 100—250, 250—500 и более 500 мкм. В каждом классе определяются
насыпная и кажущаяся плотности (п. 2.3) и химический состав. Результаты
выполненных исследований усредняются как средневзвешенные с учетом
массы угля, сжигавшегося в течение каждого отбора. Выполненные работы
позволяют определить как ежегодный выход АСМ (ВдСМ) по уточненному
соотношению (12.19), так и их основные составы, необходимые для реали-
зации на отечественном или мировом рынке:
в;см = O,O1B'(1 (12.19)
где Adg — зольность сжигаемого угля при опробовании;
Pg, Zg — выход АСМ в каждом аппарате золоулавливания и соответственно доля
ЗУ, улавливаемого в этом аппарате, отн. ед.;
By — количество сжигаемого угля в пересчете на сухую массу.
12.5. Направления использования АСМ
Сочетание многих свойств АСМ (закрытая пористость, устойчивость при
действии агрессивных сред, относительная прочность и огнеупорность,
низкая плотность, обеспечивающая плавучесть в водных средах, негигро-
скопичность, малая влагоемкость и др.), рассмотренных выше, определяет
перспективность их использования для многих отраслей промышленно-
сти, несмотря на относительно высокую стоимость и неудовлетворитель-
ный спрос на мировом рынке.
Основными промышленными направлениями использования АСМ
являются применение их в качестве компонентов композиционных мате-
390
12. Получение и использование алюмосиликатных микросфер
риалов на основе разнообразных органических полимеров (эпоксидных и
фенолформальдегидных смол, полиуретана и др.), резин, а также неорга-
нических вяжущих материалов (легких тампонажных бетонов для нефте-
добывающей промышленности, огнеупорных замазок и покрытий, легких
строительных и огнеупорных бетонов и др.). Кроме того, АСМ используют
в искусственных грунтах для гидропоники и спортивных площадок, ком-
понентов органических красок, снижающих расход последних при нане-
сении.
В связи с канцерогенностью асбеста увеличиваются масштабы его за-
мены на АСМ как компонента изготовления корабельных перегородок и
других изделий. Частичная замена полимерных материалов на АСМ сни-
жает себестоимость изделий. Другие основные преимущества, достигае-
мые использованием АСМ, суммированы в табл. 12.15.
Таблица 12.15
Основные преимущества, достигаемые использованием АСМ
Материал Новое свойство Применение
Термореактивные полиэфирные, акриловые, эпоксидные Увеличение огнестойкости, жесткости и ударной прочности Корпуса лодок, крыши домов, спортинвертарь, корабельные переборки, автомобили
Резины Уменьшение плотности, улучшение теплоизоляционных свойств Обувь, протекторы шин
Искусственный мрамор Снижение плотности, уменьшение растрескивания Отделочные строительные материалы
Искусственная древесина, картон Снижение плотности, улучшение обрабатываемости, увеличение огнестойкости Строительные и декоративные материалы, мебель, отделка вагонов, тара
Полимерные замазки, клеи, герметики Снижение плотности, уменьшение усадки, облегчение шлифовки Изготовление мастер- моделей в авто- и авиапромышленности
Пенопласт Регулирование диэлектрических показателей Радиопрозрачные экраны
Керамика Снижение теплопроводности, улучшение обрабатываемости Строительные, декоративные материалы, посуда
Огнеупорные замазки, теплоизоляция Снижение теплопроводности Обмуровка трубопроводов, трубных стыков
Металлы Снижение плотности, экономия металла Лопатки турбин, плавающие в воде металлы
Взрывчатые вещества Сенсибилизация Эмульсионные взрывчатые вещества
12.5. Направления использования АСМ
391
Рассмотрим более подробно некоторые из наиболее перспективных,
по-нашему мнению, областей использования АСМ, которые в настоящее
время еще не реализованы.
Одним из эффективных направлений применения микросфер может
стать их использование в качестве сенсибилизатора эмульсионных взрыв-
чатых веществ (ЭВВ). Основным компонентом ЭВВ является эмульсия,
представляющая собой водный раствор окислителя (аммиачная селитра) с
небольшим количеством горючей добавки (продукты нефтепереработки) и
эмульгатора. Из-за низкой чувствительности и низкой детонационной
способности эмульсия в процессе приготовления и транспортировки рас-
сматривается как невзрывчатое вещество. Способность взрываться у
эмульсии резко возрастает при введении в нее небольших количеств сенси-
билизатора. Сенсибилизированная эмульсия является типичным взрывча-
тым веществом.
Взрывчатые свойства ЭВВ во многом зависят от свойств сенсибилиза-
торов. В качестве последнего используются в основном газогенерирующие
добавки (нитрит натрия) в смеси с сенсибилизирующим веществом, на-
пример, АСМ. Суть сенсибилизации сводится к тому, чтобы создать пори-
стую среду с равномерно распределенными по объему воздушными микро-
полостями, при сжатии которых во фронте детонационной волны из-за
сильного нагрева вещества образуются очаги химической реакции [43].
Как показывают исследования и опыт применения в разных странах, в
том числе и в России, для сенсибилизации эмульсии используются АСМ,
отличающиеся рядом свойств (кажущаяся плотность до 0,7 г/см3, диаметр
частиц 100—400 мкм, инертность по отношению к эмульсии при темпера-
туре до 85 °C). Кроме того, АСМ должны выдерживать без разрушения изо-
тропное давление до 0,5 МПа. В этом случае достигаются большая физиче-
ская стабильность и равномерность распределения воздушных полостей в
эмульсии (обеспечивается постоянство плотности эмульсии в зависимости
от времени, температуры, избыточного давления, причем создание требуе-
мой плотности или пористости на уровне 10-15% должно обеспечиваться
минимальным содержанием АСМ).
ЭВВ, сенсибилизированные микросферами, можно применять для
скважных зарядов или патронов большого диаметра, порядка 90 мм. Ис-
следования показывают, что для скважных зарядов диаметром более 60 мм
при массовой доле АСМ 9,0—9,3% скорость детонации зарядов составляет
4,0—4,5 км/с.
Такие ЭВВ в сравнении со штатными промышленными взрывчатыми
веществами имеют ряд технических преимуществ: отсутствие токсичных
компонентов, низкая чувствительность к механическим воздействиям, не-
высокое содержание ядовитых газов в продуктах взрыва, более высокий
КПД взрыва, повышенная плотность заряжения и водоустойчивость и т.д.
392
12. Получение и использование алюмосиликатных микросфер
Применением АСМ, поверхности частиц которых покрыты цемента-
цией или электрохимически тем или иным металлом, например серебром
или цинком, достигают сокращения расходов этих металлов в десятки раз
при металлизации частей приборов или электронных плат.
АСМ, вероятно, могут применяться в составе мембран для выделения
гелия из газовых смесей.
Заменой песка на АСМ в золоцементных смесях достигается получение
широкого ассортимента конструкционно-теплоизоляционных или тепло-
изоляционных бетонов с плотностью менее 0,95 г/см3, пригодных для ма-
лоэтажного строительства, превосходящих по своим эксплуатационным
свойствам (морозоустойчивости, низкой трещиноватости, гвоздимости и
др.) обычные ячеистые бетоны. В этом случае применяемые АСМ не требу-
ют очистки от примесей и сушки, что хотя и существенно снижает их про-
дажную стоимость, но значительно упрощает организацию их применения
в крупных масштабах.
На основе изучения свойств поверхности частиц АСМ (п. 12.1) во
ВНИИЭФ получены различные неорганические материалы, отличающие-
ся улучшенными свойствами по сравнению с подобными материалами, из-
готовленными обычным смешением АСМ с золоцементными смесями.
Так, технология производства разработанного во ВНИИЭФ материала
предусматривает смешение компонентов и последующее отверждение го-
товой композиции в органической форме при повышенных температурах
[43]. В готовом виде получается жесткий мелкопористый материал, хорошо
поддающийся механической обработке.
Разработанный теплоизоляционный материал (табл. 12.16), представ-
ляющий смесь АСМ с алюмофосфатом или силикатом натрия, по таким
характеристикам, как плотность, прочность при сжатии, теплопровод-
ность, огнестойкость, сопоставим с асбестсодержащими материалами, на-
пример с асбоцементными теплоизоляционными плитами, и может быть
использован в инженерных конструкциях в различных отраслях промыш-
ленности, например в огнестойких панелях, в том числе многослойных,
или в качестве огнестойкой теплоизоляции.
Таблица 12.16
Основные технические характеристики разработанного
асбестоподобного материала
Показатель Значение
Кажущаяся плотность, кг/м3 400-550
Коэффициент теплопроводности, Вт м-1 К-1 0,093-0,171
Предел прочности при сжатии, МПа 1,3-3,6
Предел прочности при изгибе, МПа 1,7-2,7
Предел прочности при растяжении, МПа До 1,8
12.5. Направления использования АСМ
393
Окончание табл. 12.16
Показатель Значение
Водопоглощение, % 18-31
Потери массы после выдержки в воде, % 0,9-2,9
Прочность связи со сталью, МПа < 1,1
Температуры плавкости, °C 1000-1400
Усадка при получении Отсутствует
Горючесть Не горит
Изучение его свойств позволяет сделать вывод, что при температуре
выше 250 °C практически не происходит уменьшения плотности теплоизо-
ляционного материала, полученного свободным вспениванием, т.е. дан-
ную температуру можно принять в качестве минимальной температуры
отверждения материала. Также можно предположить, что при низких тем-
пературах получения материала вода, содержащаяся в неорганическом
связующем, просто не успевает полностью испариться и вспенить матери-
ал, что приводит к увеличению кажущейся плотности.
Модификация поверхности АСМ позволяет существенно улучшить
свойства получаемых из них материалов. Существующие подходы повы-
шения реакционной способности поверхности кремнеземов направлены
на их очистку и получение максимальной концентрации силанольных
групп. Поверхность кремнеземов почти всегда покрыта полимолекуляр-
ным слоем физически адсорбированной воды, которая, как правило, пре-
пятствует модификации. Поэтому стандартная процедура, предшествую-
щая модифицированию, состоит в химическом образовании дополнитель-
ных силанольных групп на поверхности кремнезема и последующем
удалении физически связанной воды. Все реакции дальнейшего модифи-
цирования проходят с использованием силанольных групп [44].
В связи с этим были опробованы способы увеличения концентрации
силанольных групп на поверхности АСМ (табл. 12.17).
Таблица 12.17
Концентрация групп Si—ОН на поверхности АСМ в зависимости
от метода их обработки [31]
Микросферы Удельная поверхность, м2/г Концентрация Si—ОН групп, нм“2
Исходные 0,923 1,96
Обработанные в течение 60 ч кипящей водой 0,768 2,49
Обработанные водяным паром 0,845 6,07
Обработанные 1 М НС1 0,733 3,90
Обработанные 0,1 М НС1 0,669 2,19
Покрытые активным кремнеземом 72,680 7,45
394
12. Получение и использование алюмосиликатных микросфер
На основе модифицированных микросфер и цементного связующего
разработан перспективный теплоизоляционный и конструкционный ма-
териал: сферобетон плотностью 0,8—1,0 г/см3 и прочностью на сжатие до
21 МПа.
Использование микросфер в исходном состоянии для введения в ма-
трицы неорганической природы, в частности в цемент, малоэффективно
из-за низкой адгезии АСМ к цементу. Поверхность АСМ имеет низкую ше-
роховатость, гидрофобна, поэтому взаимодействие цементного теста с
АСМ не может быть значительным.
Для создания сферобетона использовались микросферы с активиро-
ванной поверхностью, полученной при обработке различными способами,
указанными в табл. 12.18.
Таблица 12.18
Прочность сферобетона, полученного из исходных
и модифицированных АСМ, на сжатие и изгиб [43]
Образец сферобетона Плотность, г/см3 Изгиб Сжатие
о„, МПа еи’ % °C’ МПа ес’ % работа, Дж
А ^общ
Исходные АСМ 0,92 4,10 1,01 8,22 2,7 18,6 38,2
Обработанные в течение 60 ч кипящей водой 0,84 3,49 0,91 19,7 2,8 21,0 68,5
Обработанные 0,1 М НС1 0,80 1,89 0,67 8,36 1,9 8,1 38,7
Обработанные 1 М НС1 0,82 2,87 0,56 14,4 1,8 13,3 72,6
Пенобетон 0,84 051 0,43 3,27 1,0 2,1 6,8
Реакционноспособные силанольные группы на микросферах играют
основную роль при химическом взаимодействии с компонентами порт-
ландцемента. Протон силанольной группы слабокислотный, и он спосо-
бен вступать в реакции обмена с катионами Са2+ и Mg2+.
Одним из важных свойств ЗУ, и микросфер в том числе, является спо-
собность реагировать с гидроксидом кальция, который выделяется при ги-
дратации цемента. Пуццолановая реакция ЗУ в бетоне начинается с ад-
сорбции на поверхности АСМ гидроксида кальция, выделяющегося при
гидролизе минералов-силикатов портландцемента. Между слоем адсорби-
рованного гидроксида кальция и микросферами, содержащими функцио-
нальные группы Si—ОН, возникают тонкие водные слои толщиной 0,5—
2,0 мкм, через которые ионы кальция поступают к поверхности и взаимо-
действуют с ее активными центрами. Продуктами гидратации являются
гидросиликаты и гидроалюминаты кальция.
Экспериментальная проверка адгезионного взаимодействия АСМ с не-
органическими связующими проводилась на портландцементе марки
12.5. Направления использования АСМ
395
М-400 Д 20 ГОСТ 10178—85 и АСМ из зольного уноса Черепетской ГРЭС.
Наиболее характерные результаты приведены в табл. 12.18. Все образцы из-
готавливались из портландцемента и АСМ в массовом соотношении 60:40.
Обработка поверхности микросфер 1 М НС1 после 60-часового кипяче-
ния изменила характер взаимодействия клинкера и АСМ. Прочность на
сжатие (ос) образцов с микросферами, обработанными кипячением, уве-
личилась в 2,4 раза; образцов с микросферами, обработанными 1 М НС1 —
в 18 раз, при небольшом снижении прочности на изгиб (ои) на 15 и 30%
соответственно.
На основе цементного связующего и АСМ в ИГИ и Московском автомо-
бильно-дорожном университете получен теплоизоляционный конструкци-
онный материал, который может найти применение в малоэтажном и про-
мышленном жилищном строительстве. Подобные материалы (табл. 12.19),
как показали исследования РФЯЦ-ВНИИЭФ, могут быть использованы
и д ля защитных слоев в контейнерах для перевозки расщепляющихся мате-
риалов [43], обладают лучшими свойствами по сравнению с материалом, со-
стоящим из портландцемента марки 300 и кварцевого песка.
На основе поливинилхлорида, наполненного модифицированными
АСМ, создан материал напольного покрытия с противоскользящими свой-
ствами для транспортных средств. Предварительно было установлено, что
АСМ в исходном состоянии обладают слабой адгезией к используемому
в этих целях поливинилхлориду, поэтому в дальнейшем изучался материал,
в который вводились микросферы, аппретированные у-аминопропилтри-
этоксисиланом (АГМ-9).
Проведенные исследования показали, что введение аппретированных
АСМ увеличивает прочность композита на основе ПВХ на сжатие и изгиб.
Например, после добавки 15% масс. АСМ прочность на изгиб возросла с
0,34 до 0,56 МПа при снижении плотности с 1,16 до 1,03 г/см3.
На основе АСМ, цемента и некоторого количества кварцевого песка
получен материал, который может применяться вместо асбеста при высо-
ких температурах в качестве теплоизоляционного.
Еще одной перспективной областью использования АСМ могут стать
извлечение соединений радиоактивных изотопов из сбросных водных рас-
творов (например, производств ядерного топлива) и консервация радио-
активных отходов. Использование с этой целью известных сорбентов свя-
зано с рядом недостатков: высокая стоимость ионообменных смол, радио-
лиз органической матрицы, склонность ряда неорганических сорбентов к
гидролизу, изменению растворимости в зависимости от pH среды, невысо-
кие скорости фильтрования. Альтернативным решением данной проблемы
является нанесение сорбента в виде тонкого слоя на поверхность носителя,
в частности АСМ.
АСМ с поверхностью, модифицированной различными ионообменны-
ми реагентами, представляют новый, относительно дешевый ионообмен-
396
12. Получение и использование алюмосиликатных микросфер
ный материал широкого спектра действия, обеспечивающий оптимальное
использование сорбентов в тонком поверхностном слое и обладающий
устойчивостью природного силикатного материала. Подобный сорбент
способен адсорбировать l37Cs в количестве до 70 Кюри/кг. Через колонку,
заполненную 1 кг такого сорбента, можно пропустить приблизительно
100 м3 среднеактивного раствора (10-4 Кюри/л) до полной его очистки от
радиоактивных компонентов.
Малое гидравлическое сопротивление слоя АСМ позволяет использо-
вать высокие линейные скорости потока жидкости. Применение такого
материала для задач захоронения отходов атомной промышленности по-
зволит в какой-то мере решать проблему утилизации отходов топливно-
энергетического комплекса.
Другим направлением использования микросфер является создание на
их основе сорбентов для очистки жидких радиоактивных отходов. Синтези-
рованные сорбенты на основе АСМ представляют собой легкосыпучие гра-
нулы, поверхность которых модифицирована различными неорганически-
ми соединениями, обладающими ионообменными свойствами [32,149].
В качестве подобных соединений изучены ферроцианиды меди, желе-
за, никеля, кобальта, цинка, ванадия, вольфрама и циркония, оксиды мар-
ганца и циркония, вольфрамат циркония. АСМ содержат на поверхности
химически активные группы, что позволяет закреплять на ней данные со-
единения. При этом достаточно развитая и доступная поверхность микро-
сфер-сорбентов обладает высокими кинетическими характеристиками и
позволяет осуществлять процесс сорбции как в статическом, так и в дина-
мическом режиме.
Синтезированные сорбенты на микросферах могут использоваться для
очистки от радионуклидов природных вод и технологических растворов в
широком интервале pH и солевого фона. Сорбенты не токсичны, не горю-
чи, не взрывоопасны, характеризуются высокой химической стойкостью в
щелочных и кислых растворах, в воде и органических средах. Они проявля-
ют высокую селективность к радиоизотопам Cs, Со, Се, Ей и другим радио-
нуклидам.
Микросферы, модифицированные указанными ферроцианидами,
оказались эффективными и в отношении изотопов Am, Np, Ра. Вместе с
тем хорошо зарекомендовали себя механические смеси сорбентов. Ис-
пользуя синтетические сорбенты в различных комбинациях, можно с
успехом производить очистку растворов от продуктов деления трансура-
новых элементов.
Сорбенты обладают плотностью менее 1 г/см3, соответственно хоро-
шей плавучестью и могут быть размещены на поверхности водоемов, пру-
дов-накопителей, бассейнов, содержащих растворенные соединения ра-
диоактивных изотопов. Кроме того, сорбенты полностью совместимы с
12.5. Направления использования АСМ
397
цементным связующим, что обеспечивает возможность их цементирова-
ния для длительного захоронения.
Следовательно, модифицированные неорганическими ионообменными
соединениями АСМ, обладая хорошими сорбционными параметрами и фи-
зико-химической стойкостью природного минерала, весьма технологичны и
могут с успехом использоваться для очистки жидких радиоактивных отходов
различных уровней загрязнения. Применение микросфер в качестве носите-
ля сорбентов обеспечивает не только технические преимущества, но являет-
ся и эффективным экологическим решением, так как для захоронения от-
ходов атомной энергетики используются отходы тепловой.
Таблица 12.19
Прочностные характеристика материалов на цементном связующем [43]
Материал Плотность, г/см3 Массовая доля связующего, % Наполнитель Предел прочности, МПа
на изгиб на сжатие
Разрабатываемый 1,22 40,0 Микросферы 60,0 4,37 23,8
Стандартный бетон 2,10 25,0 Кварцевый песок 75,0 5,16 24,2
В РФЯЦ-ВНИИЭФ на основе извлеченных из золы уноса АСМ в по-
следние годы созданы сорбенты, содержащие в качестве модификаторов
ферроцианиды меди, никеля, железа, цинка, вольфрама, циркония, фос-
фат и вольфрам циркония, оксиды циркония и марганца. Они представля-
ют собой легкие сыпучие порошки с характерной окраской: красно-корич-
невой в случае ферроцианидов меди, ультрамариновой или голубой в слу-
чае ферроцианидов железа, изумрудно-зеленой в случае ферроцианидов
кобальта и т.д.
В зависимости от условий модифицирования химический состав ионо-
обменников может быть различным: K2Cu[Fe(CN6], K2Cu3[Fe(CN6]2,
KFe[Fe(CN)6], Fe4[Fe(CN)6]3, Co2[Fe(CN)6]. Масса нанесенного на микро-
сферы модификатора в зависимости от его химической природы колеба-
лась от ~10 до -100 мг на 1 г воздушно-сухих зольных микросфер [56].
Ионообменные свойства синтезированных сорбентов исследованы в от-
ношении 137Cs, 152Eu, 155Eu, 144Се, 60Со и 24|Ат. Более пристальное внимание
было уделено радионуклидам l37Cs и “Со. В ходе многочисленных экспе-
риментов нами было показано, что ионообменники на основе ферроциани-
дов эффективно поглощают 137Cs из растворов различного химического со-
става в широком интервале pH как в статическом, так и в динамическом ре-
жиме. Однако их химическая стойкость снижается при pH 11 и более.
398
12. Получение и использование алюмосиликатных микросфер
Были выполнены исследования по сорбции некоторых радионуклидов
обменниками на основе модифицированных микросфер с использованием
раствора-имитатора следующего состава: NaNO3 1 г/л, щавелевая кислота
0,1 г/л, трилон Б 0,1 г/л, синтетическое моющее средство 0,1 г/л.
241 Ат энергично поглощается зольными микросферами, модифициро-
ванными ферроцианидами ванадия, циркония, вольфрама и вольфрама-
том циркония. При pH ~ 1,5-2 микросферы (0,5 г), модифицированные
ферроцианидом ванадия, при суточной экспозиции поглощают ~99% от
введенной активности (Ло = 2,72 • 103 Бк). Сорбция индикаторных коли-
честв 241 Ат зольными микросферами, модифицированными вольфрама-
том цирконии, при pH 1 составляет около 24%, достигая при pH 4 пример-
но 72% при суточной экспозиции. В случае модификации микросфер фер-
роцианидом циркония при pH 1 поглощение 241Ат достигает 49%.
В среде фталатного буфера (pH 4,01) АСМ, модифицированные гидра-
тированным диоксидом марганца, сорбируют в статическом режиме ~0,8%
241Ат. В динамическом режиме при pH 2 241Ат практически количествен-
но сорбируется АСМ, модифицированными ферроцианидом никеля.
Исследования по сорбции 237Np, находящегося в равновесии с 233Ра,
показали, что наиболее эффективные сорбенты получены модификацией
АСМ ферроцианидом вольфрама и диоксидом циркония. Из 0,5 М азотной
кислоты в первом случае поглощение составляет примерно 78 и 84%, а во
втором — 74 и 96% соответственно.
Полученные данные позволяют предположить, что, используя синте-
тические сорбенты на основе АСМ, можно успешно проводить очистку
растворов от продуктов деления, а также от ряда трансурановых элементов.
Следовательно, АСМ, модифицированные ферроцианидами, фосфата-
ми, вольфраматами, окислами и т.д., обладая хорошими сорбционными
параметрами и высокой физико-химической стойкостью, весьма техноло-
гичны и могут использоваться в процессах очистки и захоронения радио-
активных отходов.
По предварительным данным, модификация поверхности микросфер,
проводимая для увеличения либо их сорбционной способности по отноше-
нию к веществам с гидрофобной поверхностью, например нефти и нефте-
продуктам, либо адгезионного взаимодействия с подобными продуктами,
например с полимерными материалами, должна сводиться к гидрофобиза-
ции их поверхности. Решение этой задачи может достигаться нанесением
на поверхность микросфер битумных продуктов или кремнийорганиче-
ских соединений (например, хл орсил оксанов).
По специальной методике института «СоюздорНИИ» была приготов-
лена водная эмульсия, содержащая 50% нефтяного битума, применяемого
при строительстве автомобильных дорог. Разбавлением в горячей воде из
12.5. Направления использования АСМ
399
этой эмульсии получена 1%-ная водная катионоактивная эмульсия, кото-
рая смешивалась с АСМ, полученными из ЗУ Черепетской ГРЭС.
После высушивания суспензии были получены АСМ с содержанием
1,04% катионоактивного битума, которые являются сорбентом для сбора
нефтепродуктов. Эти АСМ добавляли к воде, содержащей 3% нефти или
мазута, образовавших пленку на поверхности воды. После добавки моди-
фицированных АСМ в массовом соотношении В = [мазут] / [АСМ] = 6,2 и
перемешивании на поверхности воды вновь образовалась пленка мазута.
При увеличении количества добавленных АСМ до величины В = 5,6 и
перемешивании на поверхности воды вместо сплошной пленки образуют-
ся отдельные крупные, но механически непрочные хлопья, растекающиеся
в пленку на поверхности воды через 30—40 мин. Прочные устойчивые
крупные хлопья, которые можно перемещать по поверхности воды без их
дезинтеграции, образуются при соотношениях В < 4,3. Следовательно,
максимальная сорбционная способность 1 т АСМ, поверхность которых
модифицирована (гидрофобизирована) с помощью катионоактивной би-
тумной эмульсии (содержание битума в АСМ ~ 1 %), составляет 4,3 т мазута.
Изучение сорбционной способности АСМ, модифицированных биту-
мом или кремнийорганическим соединением 136—157 М, показало, что
коагулирующая способность этих модифицированных микросфер практи-
чески одинакова в водных средах, содержащих в виде тонких пленок бен-
зин, керосин, дизельное топливо, мазут, нефть или масла. С помощью 1 т
модифицированных микросфер происходит разрушение тонкой пленки с
образованием крупных относительно прочных хлопьев в количестве 3,5—
4,0 т по всем перечисленным выше нефтепродуктам.
Проведенные экспериментальные работы показали, что хлопья, обра-
зованные после добавки микросфер, модифицированных битумом, к воде,
содержащей тонкую пленку мазута, в определенных режимах разделяются
после добавки аммиака на АСМ (верхний слой) и мазут с небольшим коли-
чеством воды.
Изучены также АСМ, полученные из ЗУ Черепетской ГРЭС, с другими
гидрофобизаторами (из расчета 0,1—4,0% от массы АСМ), в качестве кото-
рых использовали кремнийорганические реагенты ПМС-200 и ГКЖ-94 М,
асфальтены, выделенные из сырья Оренбургского газоконденсатного ме-
сторождения, и битумные эмульсии, предоставленные строительной фир-
мой «Дор-М», катионная «ЭБ-К» и анионная «ЭБ-А».
Упомянутые битумные эмульсии используются при сооружении дорог,
для покрытия пылящих терриконов и других подобных целей и имеют не-
высокую стоимость: от 4 до 6 руб. за 1 кг. В состав эмульсии входят вода,
битум, эмульгатор, лигносульфонат и другие добавки.
Кремнийорганические реагенты ПМС-200 и ГКЖ-94 М использовали
в виде 1 %-ных растворов в толуоле, которые смешивались с высушенными
400
12. Получение и использование алюмосиликатных микросфер
микросферами в соотношениях, позволявших получать их содержание на
поверхности микросфер (после отгонки толуола) от 0,1 до 1%.
В качестве гидрофобизирующего покрытия были также испытаны вы-
сокомолекулярные компоненты нефти — асфальтены. Асфальтены явля-
ются составной частью тяжелых нефтяных остатков, битумов и других ви-
дов высокомолекулярного сырья. Асфальтены имели плотность 1,13 г/см3
и следующий состав: [С]/ 72,5% масс., [H]rf 6,49%, [Stf 18,9%, [V] 0,123% и
[Ni] 0,085%.
Для нанесения на АСМ использовали раствор асфальтенов в толуоле,
который смешивали с сухими микросферами из расчета 1% масс, асфальте-
нов на микросферы и сушили при 100 °C.
Полученные АСМ, гидрофобизированные различными указанными
выше реагентами (гидрофобизированные микросферы, ГМС), добавля-
лись к воде, на поверхности которой находилось взвешенное предвари-
тельно количество нефтепродукта. ГМС присыпались от взвешенной пор-
ции (при периодическом перемешивании) до образования на поверхности
воды крупных механически устойчивых хлопьев, которые собирались сет-
кой. Соотношение между массой нефтепродукта в хлопьях и количеством
добавленных ГМС определяло их нефтеемкость (тонн нефтепродукта на
1 т ГМС). Результаты опытов приведены в табл. 12.20.
Было выполнено экспериментальное определение сорбционной спо-
собности по мазуту препарата «Миксойл», изготовленного АО «Омега Ми-
нерале» на основе АСМ, выделенных из ЗУ после сжигания экибастузского
угля на Рефтинской ГРЭС. Опыты проводились по методике, описанной
выше. Сорбционная способность (по мазуту) препарата «Миксойл» состав-
ляет 2,2 т на 1 т препарата. При обработке сорбата водным раствором амми-
ака с содержанием NH3 от 1 до15% десорбции мазута не обнаружено.
Следует отметить, что изученный сорбент «Миксойл» показал относи-
тельно низкую нефтеемкость, примерно равную емкости ГМС, получен-
ных с использованием асфальтенов. Судя по полученным данным, при ис-
пользовании изученных реагентов нефтеемкость снижается в следующей
последовательности: битумная эмульсия (катионная), битумная эмульсия
(анионная), ГКЖ-94М, ПМС-200, асфальтены (воски).
Предварительные исследования по регенерации микросфер показали,
что для всех изученных ГМС отделение нефтепродукта от микросфер при
обработке водой с pH > 8,5, например аммиачной водой, либо не проис-
ходит, либо наблюдается при больших количествах последней. Наиболее
приемлемый вариант регенерации состоит в смешивании ГМС, содержа-
щих нефтепродукт, с 50% дизельного топлива и в последующем отделении
твердых ГМС от жидкой смеси нефтепродуктов. Полученная смесь может
перерабатываться по обычной заводской технологии на существующих
предприятиях.
12.5. Направления использования АСМ
401
Таблица 12.20
Усредненные результаты по сорбции нефтепродуктов
гцдрофобизированными АСМ (ГМС)
Гйдрофобизатор (ГФ) Содержание ГФ на поверхности АСМ, % Нефтеемкость, т на 1 т ГМС Нефтепродукт на поверхности воды
ПМС-200 1,0 2,62 Мазут
ГКЖ-94 М 1,0 3,51 Мазут
Асфальтены нефти 1,0 1,99 Мазут
Воски угля 1,0 2,01 Мазут
Миксойл Н.д. 2,21 Мазут
Битумная эмульсия, катионная 1,0 4,31 Мазут
Битумная эмульсия, катионная 1,0 4,11 Дизельное топливо
Битумная эмульсия, катионная 1,0 3,73 Бензин
Битумная эмульсия, катионная 0,5 4,02 Мазут
Битумная эмульсия, катионная 4,0 2,78 мазут
Битумная эмульсия, катионная — ЭБ-К 1,0 7,18 Мазут
Битумная эмульсия, катионная — ЭБ-К 4,0 2,64 Мазут
Битумная эмульсия, анионная — ЭБ-А 1,0 4,43 Мазут
Битумная эмульсия, анионная — ЭБ-А 4,0 2,16 Мазут
Битумная эмульсия, анионная — ЭБ-А 0,5 4,33 Мазут
Отсутствует 0,0 1,11 Мазут
Отсутствует 0,0 1,06 Дизельное топливо
Отделенный ГМС содержит не более 15—20% нефтепродукта и может
либо вновь применяться для сбора с водных поверхностей нефтепродук-
тов, либо направляться как товарный продукт в качестве наполнителя раз-
личных полимерных композитов, будучи, вероятно, более эффективным
вследствие гидрофобизации поверхности, чем исходные микросферы.
13
КЛАССИФИКАЦИЯ ТВЕРДЫХ
ОТХОДОВ ДОБЫЧИ И ПЕРЕРАБОТКИ
УГЛЕЙ КАК СЫРЬЯ ДЛЯ
ПРОМЫШЛЕННОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
В Институте горючих ископаемых на основе обобщения материалов по
возможным направлениям утилизации твердых отходов добычи и перера-
ботки ТГИ в зависимости от их состава и свойств, изложенных в предыду-
щих главах, разработана их общая классификация как сырья для промыш-
ленного использования (табл. 13.1, см. ниже). Эта классификация, охваты-
вающая как текущие углеотходы, так и углеотходы, хранящиеся в отвалах
или шламо(золо)накопителях, позволяет сделать предварительный выбор
наиболее перспективных областей их использования на основе информа-
ции, полученной по результатам изучения представительных проб углеот-
ходов, проведенного в основном стандартизированными методами в лабо-
раторных условиях.
На следующей стадии по выбранным направлениям проводятся необ-
ходимые испытания на стендовых или опытных установках с подготовкой
окончательных рекомендаций, которые являются исходными технологи-
ческими данными для разработки проектной документации по созданию
соответствующих опытно-промышленных или промышленных произ-
водств. Кроме общей классификации углеотходов приведены частные
классификации, позволяющие сделать вывод о перспективности их при-
менения в качестве сырья для получения соединений алюминия, некото-
рых видов строительных материалов, а также выбор наиболее эффектив-
ных методов производства из ТГИ концентратов редких и благородных
металлов.
13.1. Параметры общей классификации
Предложено свыше 40 параметров классификации углеотходов как сырья
для использования, которые можно разделить на следующие группы:
источник образования и крупность углеотходов;
литолого-минералогический состав;
характеристика органического вещества;
содержание серы и состав минерального вещества;
13.1. Параметры общей классификации
403
поведение при нагревании и теплофизические свойства;
физико-механические свойства.
Источник образования и крупность. Углеотходы по этим показателям де-
лятся на золошлаковые, вскрышные, шахтные породы, отходы обогаще-
ния, породы терриконов, шламы (флотохвосты) в флото(шламо)накопите-
лях и ЗШО в зольных прудах (см. гл. 1). Такое разделение позволяет в пер-
вом приближении оценить стабильность состава, влажность, степень
дисперсности (крупность) и некоторые другие свойства углеотходов. Так,
наибольшей стабильностью состава и свойств характеризуются, как прави-
ло, отходы обогащения. Наибольшей степенью дисперсности отличаются
зольные уносы. Высокодисперсными являются флотационные хвосты,
обозначаемые иногда как мелкая порода. Граничные значения параметров,
определяющих разделение отходов обогащения по крупности, целесоо-
бразно выбирать исходя из крупности сепарируемого угля, т.е. крупности
частиц машинных классов. Во всех странах на флотацию направляется
уголь (сланец) с крупностью частиц менее 1 или 0,5 мм, но машинные
классы гравитационных сепараторов не всегда одинаковы на различных
предприятиях даже в одной стране. По мнению авторов, в качестве гранич-
ных целесообразно принять значения, соответствующие наиболее распро-
страненным в России машинным классам, т.е. классифицировать как
крупную породу и породу средней крупности ООГ с размером кусков со-
ответственно более 13 или 25 мм и 1 (0,5) или 13 (25) мм.
В наибольшей степени свойства углеотходов как сырья для использова-
ния зависят от химического и вещественного состава их минеральной со-
ставляющей, содержания и свойств органического вещества.
Литолого-минералогический состав. Судя по экспериментальным дан-
ным, отходы добычи и обогащения углей представляют собой глинисто-
алеврито-песчаные или глинисто-карбонатные породы. Предложенные
классификации таких пород содержат большое число классификационных
групп (до 33). Пользование такими классификациями затруднено и мало-
информативно с технологической точки зрения. Анализ имеющихся сведе-
ний о литологическом составе отходов добычи и обогащения углей позво-
ляет сделать вывод о целесообразности их классификации на три группы:
глинистые (более 50% глин), песчаные (более 40% песчаника и кварца) и
карбонатные (более 20% карбонатов).
Значение параметра литологического состава определяется микроско-
пическим методом, например, по ГОСТ 18384—73. В России среди отходов
добычи и обогащения ТГИ преобладают глинистые породы. Например, в
Донецком бассейне среднее содержание глинистых пород составляет око-
ло 70% (карбонатов — не более 4—5%), а в породах внутренней вскрыши
Экибастузского бассейна (Казахстан) — до 90%. В то же время в углеотхо-
дах Южно-Якутского бассейна содержание песчаников и алевролитов до-
стигает 60—70%. Карбонатные породы сопутствуют главным образом слан-
цам Прибалтийского бассейна, хотя отдельные пласты вскрышных пород,
404
13. Классификация твердых отходов добычи и переработки углей как сырья для промышленности
сложенные карбонатами, встречаются в Канско-Ачинском (сидериты),
Минусинском и Подмосковном (известняки) бассейнах.
С точки зрения большей информативности классификации целесо-
образно разделить углеотходы на каолинит-кварцевые (более 50% минера-
лов каолинитовой группы при их суммарном содержании с кварцем 70% и
более), гидрослюдистые и монтмориллонитовые, содержащие также в за-
метных количествах каолиниты, кварц, сидерит, кальцит, полевые шпаты и
пирит. Карбонатные углеотходы подразделяются на кальцитовые (каль-
цит-доломитные) и сидеритовые.
В подавляющем большинстве случаев в углеотходах содержится смесь
различных глинистых минералов. Отнесение таких углеотходов к той или
иной группе производится по преимущественному содержанию того или
иного минерала, которое определяется общепринятыми методами. Пред-
лагаемая оценка минерального состава неприменима к золошлаковым от-
ходам, вещественный состав которых определяется не только содержанием
соединений золообразующих элементов исходного топлива, но и режимом
сжигания (газификации).
При использовании золошлаковых отходов большое значение имеет
содержание аморфизованного «стеклообразного» вещества, количество
которого максимально в шлаках, полученных при резком охлаждении рас-
плава, т.е. в топках с жидким шлакоудалением. Другие особенности веще-
ственного состава золошлаковых отходов целесообразно учитывать в их
конкретных технологических классификациях.
Содержание серы и химический состав золообразующих элементов. Боль-
шое значение для выбора направления использования отходов имеет со-
держание серы. Предлагаемая классификация по содержанию серы осно-
вана на технических условиях, определяющих возможность применения
углеотходов для производства разнообразных строительных материалов,
выплавки кремнийалюминиевых сплавов, получения пиритных концен-
тратов или серосодержащих удобрений. В качестве классификационного
параметра принимается процент серы в сухой массе [S]/ отходов.
Как будет показано далее, в ряде случаев выбор направлений использо-
вания углеотходов зависит от содержания золообразующих элементов.
В некоторых работах предлагается регламентировать использование
углеотходов, например, в производстве пористых заполнителей для легких
бетонов, глинозема, минеральной ваты и др. — по модульным соотноше-
ниям типа [СаО + MgO] / [А12О3 + SiO2], [А12О3] / [SiO2], [А12О3] / [Fe2O3] и
т.д. При выборе режимов производства изделий автоклавного твердения
ЗШО разделяются по модулю МСя, равному сумме [СаО] + [MgO], т.е. со-
держаний оксидов кальция и магния, на высококальциевые (Л/Са > 45%),
среднекальциевые (А/Са от 45 до 20%), низкокальциевые (Л/Са от 10 до 20%)
и сверхкислые (Л/Са < 10%).
Судя по результатам экспериментальных наблюдений, наибольшее
значение имеют концентрации алюминия, железа, суммы кальция и маг-
13.1. Параметры общей классификации
405
ния (в расчете на их оксиды), которые принимаются нами в качестве клас-
сификационных параметров.
Модульные соотношения могут быть, очевидно, рассчитаны по значе-
ниям этих параметров, и их следует учитывать в конкретных технологиче-
ских классификациях.
При необходимости содержание кремния определяется эксперимен-
тально или рассчитывается приближенно по уравнению
[ Si О2 ]«100- [ А12О3 ] - [Fe2O3 ] - [СаО] - [MgO] - 3, (13.1)
где [SiO2], [А12О3], [Fe2O3], [СаО], [MgO] — концентрации соответствующих компо-
нентов (в расчете на бессульфатную мас-
су золы углеотходов), % масс.;
3 — поправка на суммарное содержание ще-
лочей, оксидов титана и фосфора, харак-
терное для большинства углеотходов.
Для отдельных направлений использования требуется дополнительная
информация по химическому составу углеотходов, например, содержание
микроэлементов при оценке возможности получения концентратов редких
и рассеянных элементов или благородных металлов. При использовании
углеотходов в качестве компонентов удобрений необходимы данные о со-
держании экологически опасных микроэлементов и pH водной вытяжки.
Содержание водорастворимых солей весьма важно при оценке примене-
ния углеотходов в качестве земляного грунта. Однако эти параметры следу-
ет учитывать только в частных технологических классификациях.
Характеристика органического вещества. Важнейшей особенностью
углеотходов по сравнению с другими видами сырья является топливная со-
ставляющая. Этот показатель важен при оценке углеотходов как сырья для
процессов термообработки (в окислительной или восстановительной сре-
де), при использовании их непосредственно в качестве конструкционного
материала, например, при сооружении дорог и искусственных земляных
сооружений.
В качестве параметров, учитывающих содержание и свойства органиче-
ских веществ, предлагаются самовозгораемость, теплота сгорания, золь-
ность или потери при прокаливании (ППП), содержание углерода (органи-
ческого) и степень углефикации. Зольность или потери при прокаливании
являются весьма грубой оценкой содержания органических веществ в угле-
отходах. Самовозгораемость и особенно теплота сгорания — важные харак-
теристики свойств углеотходов. Однако оценка самовозгораемости необхо-
дима только в отдельных случаях, например при использовании отходов до-
бычи и обогащения углей вместо земляного грунта. Кроме того, в настоящее
время нет надежных методик оценки самовозгораемости (для подавляющей
массы углеотходов с зольностью более 70%). Наиболее целесообразно в ка-
честве характеристических параметров принять содержание углерода (орга-
нического) [С]о (на сухую массу, % масс.) и степень углефикации D.
406
13. Классификация твердых отходов добычи и переработки углей как сырья для промышленности
Методика определения органического углерода стандартизирована
ГОСТ 6389—81. Степень углефикации оценивается по содержанию органи-
ческого углерода на сухую массу, беззольную массу или по показателю Л°,
отражательной способности витринита1, определяемому по ГОСТ 12113—83.
Степень углефикации позволяет прогнозировать скорость выгорания орга-
нических веществ, количество выделяющихся смолообразных веществ, а
также особенности аппаратурного оформления некоторых процессов, свя-
занных с термообработкой углеотходов.
Теплоту сгорания можно рассчитать по содержанию углерода (органи-
ческого) с учетом содержания водорода, воды, соединений серы и некото-
рых других факторов по соотношениям, приведенным в п. 3.2.
Физико-механические свойства. Из большого числа показателей физико-
механических свойств в качестве параметра общей классификации наиболее
важным является пластичность, определяемая по ГОСТ 21216.1—81. Пла-
стичность учитывается при оценках возможности использования отходов
добычи и обогащения как заменителя земляного грунта, сырья для произ-
водства кирпича, пористых заполнителей и некоторых других материалов.
Зольные уносы и шлаки относятся к группе непластичных углеотходов.
Другие физико-механические свойства (насыпная и истинная плот-
ность, прочность, угол естественного откоса, размолоспособность), как
правило, не являются ограничительными, и их следует учитывать в кон-
кретных технологических классификациях.
Поведение при нагревании и теплофизические свойства. Теплофизические
характеристики (теплоемкость, теплопроводность, температуропровод-
ность) имеют значение при проектировании установок по термической пе-
реработке углеотходов. Их нельзя считать классификационными параметра-
ми, так как в настоящее время неизвестно, какие их значения препятствуют
использованию твердых отходов добычи и переработки углей (сланцев).
Плавкостные характеристики минеральной части, вспучиваемость
продуктов ее термообработки и вязкость образующихся из них расплавов
в значительной степени влияют на выбор направлений использования от-
ходов. Однако их значения, определенные экспериментально, целесо-
образно учитывать в технологических классификациях. Для предваритель-
ного выбора наиболее перспективных направлений использования углеот-
ходов на основе общей классификации можно применять оценочные
значения этих характеристик, получаемые по эмпирическим зависимостям
их от минерально-химического состава.
Характеристики радиоактивности. Согласно Единому перечню товаров
ЗШО включены в перечень строительного сырья и материалов, в которых
гигиеническими нормативами [79] регламентируется содержание радиоак-
тивных веществ (Бк/кг) или значение Лэф:
1 По степени углефикации органических веществ ЗУ и Ш условно относят к высоко-
метаморфизованным.
13.1. Параметры общей классификации
407
Лэф=108ЛКа + 109^ + 107ЛК5 (13.2)
где Л, — удельная активность 226Ra, 228Th, 40К, Кюри/кг.
В зависимости от радиоактивности ЗШО разделяют на пять классов. При
радиоактивности < 37 Бк/кг они рекомендуются к использованию в строя-
щихся, жилых и реконструируемых зданиях (I класс), при 370—740 Бк/кг —
в дорожном строительстве в пределах зон населенных пунктов и зон пер-
спективной застройки, а также при возведении производственных сооруже-
ний (И класс), 740—1500 — в дорожном строительстве вне населенных пун-
ктов (III класс), 1500-4000 — использование материалов данного класса
решается в каждом случае отдельно на основании санитарно-эпидемиологи-
ческого заключения (IV класс), более 4000 (V класс) — запрещены для ис-
пользования в строительстве.
Указанную классификацию можно применять не только для ЗШО, но и
для других видов твердых отходов добычи и переработки ТГИ.
Некоторые авторы считают, что углеотходы следует считать опасными
при значениях параметровfx > 120 Бк/кг или/^>185 Бк/кг (см. гл. 4):
/ =0,000275к +0,00275Ra +0,00435Th; (13.3)
Z=*V (13.4)
где S — удельные радиоактивности углеотходов по 226Ra, 228Th и 40К, Бк/кг.
В табл. 13.1 отражены величины относительной радиоактивности
(N = 4,ф), рассчитываемые по (13.2), и ЯЭф< 370 и 370—740 соответствуют
значениям N менее 0,5 и 0,5—1,0.
Система индексного обозначения. Предложенная нами система индекс-
ного обозначения классификационных групп [135, 136, 189J позволяет бы-
стро определить на основании данных лабораторного изучения положение
конкретного углеотхода в системе общей классификации.
Для разработки рекомендаций по принципиально возможным и техно-
логически целесообразным направлениям использования достаточно
определить для каждого вида углеотходов основные характеристические
параметры, включенные в предлагаемую классификацию (табл. 13.1). Для
каждого характеристического параметра выделяются группы, обозначае-
мые арабскими цифрами, и при необходимости — подгруппы, индексами
которых служат строчные латинские буквы. Следовательно, конкретный
вид углеотхода может быть обозначен показателем, включающим цифры
и буквы. Альтернативным обозначением является кодовое число, в кото-
ром параметр классификации определяется местом в кодовом числе, а
группа (подгрупа)— числом кода. Если параметр классификации не изучен
или не нормируется требованием к качеству сырья, в соответствующем ме-
сте кода ставится «0».
408
13. Классификация твердых отходов добычи и переработки углей как сырья для промышленности
Например, вскрышная порода, не горелая, каолинитовая, с содержания-
ми (% масс.) углерода (органического) средней степени метаморфизма — 19,
серы — < 0,5, содержаниями в золе (% масс.), Fe2O3 — 1,5, А12О3 — 32,6, мало
пластичная, радиоактивность которой не определена, имеет кодовое число
1.2.2.5.2.1.1.З.1.2.О.
Параметры, за исключением источника образования и первичной харак-
теристики, количественно оцениваются с применением методов, описан-
ных в п. 2.3.
Таблица 13.1
Классификация твердых отходов добычи и переработки ТГИ
как сырья для промышленного использования
Параметр Параметр и группа классификации Цифровой код
место в коде номер группы
группы
Источник образования углеотхода
1. Отходы добычи а) вскрышная порода 1 1
Ь) шахтная порода 1 2
А 2. Отходы обогащения 1 3
3. Породы терриконов 1 4
4. Отходы термообработки а) золошлаковые отходы сжигания Ь) золошлаковые отходы 1 5
газификации 1 6
Первичная характеристика углеотходов
1. Горелая порода 2 1
2. Негорелая порода 2 2
3. Отходы обогащения а) порода крупнее 13 или 25 мм Ь) порода средней крупности, 2 3
от 0,5 до 13 (25) мм 2 4
Z с) флотохвосты 2 5
4. Золошлаковые отходы а) ЗУ тонкодисперсные (> 1000 см2/г) Ь) ЗУ грубодисперсные 2 6
(< 1000 см2/г) 2 7
с) шлак сухого удаления 2 8
d) шлак жидкого удаления 2 9
Литолого-минералогическая характеристика
1. Глинистые
В а) каолинитовые 3 1
Ь) гидрослюдистые 3 2
с) монмориллонитовые 3 3
13.2. Предварительный выбор перспективных направлений утилизации
409
Продолжение табл. 13.1
Параметр группы Параметр и группа классификации Цифровой код
место в коде номер группы
2. Песчаные 3 4
3. Карбонатные
а) кальцитовые 3 4
Ь) сидеритовые 3 6
С Содержание органического углерода [C]J
1. Низкоуглеродистые (< 4%) а) <2% Ь) 2-4% 4 4 4 1 2 3
2. Малоуглеродистые (4—8%) 4 4
3. Среднеуглеродистые (8—12%) 4 5
4. Углеродистые (12—20%) 4 6
5. Высокоуглеродистые (> 20%) 4 7
D Степень углефикации (метаморфизма) органического углерода
1. Низкометаморфизованные, [С]£> 75%, Я <0,49% 5 1
2. Среднеметаморфизованные, [С]£ от 75 до 90%, R от 0,5 до 2,49 5 2
3. Высокометаморфизованные, [С]^ >90%, Я >2,5 5 3
Fe Содержание соединения железа [Fe2O3] в золе
1. Низкожелезистые (< 1,5%) 6 1
2. Маложелезистые (1,5—5%) 6 2
3. Среднежелезистые (5—12%) 6 3
4. Железистые (12—18%) 6 4
5. Высокожелезистые (> 18%) 6 5
S Содержание серы [S]f
1. Низкосернистые (< 0,5%) 7 1
2. Малосернистые (0,5—2%) 7 2
3. Среднесернистые (2—3%) 7 3
4. Сернистые (3-4%) 7 4
5. Высокосернистые (> 4%) 7 5
Al Содержание соединения алюминия [А12О3] в золе
1. Низкоглиноземные (< 15%) 8 1
2. Среднеглиноземные (15-28%) 8 2
3. Высокоглиноземные (> 28%) 8 3
Mg Содержания соединения магния и кальция [СаО + MgO] в золе
1. Низкокальциевые (< 3%) 9 1
2. Среднекальциевые (3-6%) 9 2
3. Кальциевые (6—12%) 9 3
4. Высококальциевые (> 12%) 9 4
410
13. Классификация твердых отходов добычи и переработки углей как сырья для промышленности
Окончание табл. 13.1
Параметр группы Параметр и группа классификации Цифровой код
место в коде номер группы
Р Пластичность
Непластичные (Р = 0) 10 1
Малопластичные (Р< 7) 10 2
Среднепластичные (Рот 7 до 15) 10 3
N Радиоактивность по естественным радионуклидам
1. Низкая (менее 0,5) 11 1
2. Средняя (0,5-1,0) 11 2
3. Высокая > 1,0 11 3
Нет надежных данных 1-11 0
13.2. Предварительный выбор перспективных
направлений утилизации твердых отходов добычи
и переработки углей на основе их общей классификации
Общие представления о влиянии параметров общей классификации угле-
отходов на выбор направлений их наиболее перспективного использова-
ния суммированы в табл. 13.2. В качестве примеров рассмотрим некото-
рые из них.
При разработке рекомендаций практически всегда необходимо учиты-
вать содержание органического вещества, т.е. параметр С. Углеотходы груп-
пы С1 по своим свойствам практически не отличаются от традиционного
минерального сырья. Углеотходы группы С5 по существу являются высоко-
зольным топливом и могут использоваться либо как исходное сырье для вы-
деления кондиционного угля методами обогащения, либо непосредственно
для сжигания или газификации в специальных устройствах. В процессах по-
лучения пористых заполнителей (аглопорита и др.) методом агломерации
можно использовать углеотходы групп С2, СЗ, С4. Однако, если углеотходы с
параметром СЗ не требуют введения в шихты каких-либо добавок, то углеот-
ходы с параметрами С2 или С4, вероятно, необходимо шихтовать соответ-
ственно либо с топливосодержащими, либо с отощающими добавками. Для
получения пористых заполнителей обжигом во вращающейся печи наиболее
целесообразно применять углеотходы с параметром С1, а углеотходы других
групп (С2—С5) необходимо подвергать предварительному обжигу. Как до-
бавки при производстве строительной керамики могут использоваться угле-
отходы всех групп (от С1 до С5), но в качестве топливосодержащих компо-
нентов — только с параметрами СЗ, С4, С5. Как основной компонент шихты
13.2. Предварительный выбор перспективных направлений утилизации
411
для получения стеновой керамики перспективны углеотходы с параметрами
Cl, С2 и в некоторых случаях СЗ (с учетом параметров В, D и S). Для произ-
водства облицовочной плитки (в обычном аппаратурном оформлении про-
цесса) можно рекомендовать только углеотходы с параметром С\а. Для боль-
шинства термовосстановительных процессов в качестве сырья обычно мож-
но рекомендовать углеотходы С2 и СЗ.
Степень углефикации органического вещества (параметр D) позволяет
оценить, например, скорость спекания шихты при производстве аглопори-
та и количество органического вещества, выделяемого с летучими компо-
нентами при нагревании до температур не более 800—900 °C. Так, для угле-
отходов с параметром D3 вертикальная скорость спекания составляет
от 5 до 10 мм/мин, т.е. может быть ниже, чем для традиционного глинисто-
го сырья. Для углеотходов с параметрами D2 и D\ вертикальная скорость
спекания такая же или выше, чем для традиционного глинистого сырья
(соответственно 10—15 и 15—25 мм/мин). При термообработке в восстано-
вительных условиях малоперспективны углеотходы с параметром Z)l, так
как для них характерно выделение основного количества [С]о до начала ре-
акций восстановления соединений Al, Si и частично Fe.
При значении параметра N (радиоактивности) менее 0,5 углеотходы
могут использоваться при производстве строительных материалов во всех
видах зданий, предназначенных для жилья и промышленных нужд, и в ка-
честве материалов для строительства дорог и искусственных земляных со-
оружений. При N от 0,5 до 1,0 отходы можно использовать для дорожного
строительства, а при N> 1,0 они не рекомендуются к применению.
Сернистость отходов S также определяет выбор того или иного направ-
ления их использования. Так, для производства пористых заполнителей
благоприятно использование углеотходов с параметрами 51, 52 и 53, для
огнеупорных материалов и стеновой керамики (в качестве основного ком-
понента шихты) — с параметрами 51 и 52, для кремнеалюминиевых спла-
вов и карбидкремниевых материалов — 51. Возможными областями при-
менения углеотходов группы 54 может стать дорожное строительство
(в нижних слоях автодорог после укрепления связующими), 54 и 55 — как
компонент удобрений, а 55 — в качестве исходного сырья для получения
пиритных концентратов.
Повышенное содержание соединений железа в углеотходах (параметр
Fe) может стать лимитирующим фактором при их использовании как ис-
ходного сырья для производства пористых заполнителей (FeS), кремне-
алюминиевых сплавов (Fe3, Fe4, FeS и частично Fe2), глинозема (Fe3, Fe4,
FeS). Но при параметрах Fe4, FeS и частично Fe3 целесообразно использо-
вать методы магнитной сепарации для снижения содержания железа. По-
лученные при сепарации высокожелезистые продукты или углеотходы с
параметром FeS, вероятно, представляют интерес как железорудное сырье.
Таблица 13.2
Выбор направлений использования углеотходов
в зависимости от параметров классификации
Направление использования А Z В С D Те S А1 Mg Р
Сжигание, газификация 1,2 2,4,5 1-4 6 1-3 1-5 1-3 1-3 1-3 1-3
Основное сырье для производства: аглопорита 1,3 3,4 1-3 3-5 1-3 1-4 1,2 2,3 1-3 1-3
керамзита 1-3 1,3,4 1-3 1-3 1-3 3,4 1,2 1,2 1-3 2,3
строительной керамики 1,3 2-5 1-3 1-4 1-3 2-4 1,2 2,3 1,2 2,3
тонкой керамики 1,2,4 1,2 1-3 1 1-3 1 1 2,3 1 2,3
кремнеалюминиевых сплавов 1-3 2,3 1,2 3-6 2,3 1-5 1 2,3 1-4 1-3
огнеупорных материалов (нитриды, карбиды и др.) 1-3 2-4 1,2,4 4-6 2,3 1,2 1 3 1 1-3
вяжущих материалов 1 1,2 5 1,2 2,3 2,3 1-5 2,3 4 1-3
пиритного концентрата 3 3,4 1-4 1-6 1-3 4,5 5 1-3 1,2 1,2
стеклокристаллических и плавленых материалов 3,4 1,3 3,5 4-6 1-3 3-5 1-3 1,2 3,4 1-3
Дорожное строительство: основания, укрепленные неорганическими связующими 1-4 1-4 1-3 1-3 3 3-5 4-5 1-3 1-4 1-3
щебень, грунт 1-4 1-4 1-6 1-3 2,3 1-3 1,2 1-3 1-4 1-3
Гидротехническое строительство 1-4 1-4 1-6 1-5 1-3 1-4 1-3 1-3 1-4 1-3
Компоненты удобрений 1-3 2—5 1-3 5,6 1 1-3 1-5 1,2 1-4 1,2
Добавка при производстве: аглопорита 1-4 1-5 1-4 1-6 1-3 1-5 1-4 1-3 1-4 1-3
строительной керамики 1-4 1-5 1-4 1-6 1-3 1-5 1-3 1-3 1-3 1-3
вяжущих материалов 1-4 1-5 1-3,5 1-5 1-3 1-5 1-5 1-3 1-4 1-3
чугуна 1,3 2,3 1,2,4 5,6 2,3 1-5 1 1-3 1,2 1,2
Обогащение на энергетическое топливо 1 2 1-4 6 1-3 1-5 1-3 1-3 1-4 1-3
13. Классификация твердых отходов добычи и переработки углей как сырья для п|
13.3. Частные классификации углеотходов как сырья для получения соединений ПЦЭ, алюминия...
413
Приведенная классификация является открытой, т.е. по мере дальней-
ших исследований она может уточняться и дополняться новыми характе-
ристическими параметрами для более точного выбора наиболее перспек-
тивных направлений утилизации углеотходов. Следует также указать, что
эта классификация позволяет свести к минимуму объем предварительных
исследований при отборе углеотходов конкретных предприятий, которые
целесообразно направлять на технологические испытания для подготовки
исходных данных проектирования промышленного предприятия по пере-
работке рассматриваемого углеотхода.
Перспективность и целесообразность утилизации всех видов отходов
добычи и переработки ТГИ зависит не только от их свойств, но и от кон-
кретной экономической конъюнктуры. Местные условия (потребность ре-
гиона в продукте, производимом из углеотхода, расходы по транспорти-
ровке последнего к месту переработки, стоимость заменяемого традицион-
ного сырья, экологические штрафы, потребность в высвобождаемых
территориях, предназначенных для хранения углеотходов, и др.) во многом
определяют экономическую эффективность мероприятий, связанных с ор-
ганизацией промышленной утилизации углеотходов, и поэтому их необхо-
димо учитывать при окончательном выборе конкретного направления ис-
пользования рассматриваемого углеотхода.
13.3. Частные классификации углеотходов как сырья
для получения соединений ПЦЭ, алюминия, некоторых
видов строительных материалов и других товарных продуктов
Помимо общей классификации углеотходов как промышленного сырья
для использования (см. табл. 13.1) разработаны частные классификации,
на основании которых можно более точно оценить перспективность их
применения в конкретных направлениях, например, в качестве замените-
лей грунта и песка при строительстве искусственных земляных сооруже-
ний, производстве керамических стеновых изделий, искусственных пори-
стых заполнителей для легких бетонов, цемента и бетона, концентратов
редких элементов и благородных металлов (табл. 13.3) и некоторые другие,
рассмотренные в пунктах, посвященных технологиям переработки углеот-
ходов различных видов. Так, например, золы уноса и шлаки, используемые
в производстве автоклавных изделий, в зависимости от общего содержания
кальция (в расчете на СаО) классифицируются на высококальциевые гра-
нулированные шлаки ([СаО] > 45% масс.); среднекальциевые гранулиро-
ванные шлаки ([СаО] от 45 до 20%); среднекальциевые ЗУ ([СаО] от 45 до
20%); низкокальциевые гранулированные шлаки ([СаО] от 10 до 20%);
сверхкислые гранулированные шлаки ([СаО] < 10%); низкокальциевые
([СаО] от 10 до 20%) и сверхкислые ЗУ ([СаО] < 10%).
414
13. Классификация твердых отходов добычи и переработки углей как сырья для промышленности
Несколько более полная частная классификация предложена для ис-
пользования ЗУ и Ш при производстве строительных материалов и в до-
рожном строительстве и показана в табл. 13.4. В зависимости от классифи-
кационной группы определены следующие направления утилизации ЗШО:
группа I — самотвердеющие материалы, используемые в качестве
местного связующего для изделий автоклавного твердения и плавки
(п. 9.3 и 9.4), в дорожном строительстве (п. 8.2);
группа II — для изделий автоклавного твердения при добавке акти-
визаторов и тепловой обработке (п. 9.3), для строительства дорог и
искусственных земляных сооружений, а также по направлениям
п. 9.3.3, 9.4 и 9.5;
группа III — инертный грунт и частично (при [СаО] менее 10—15%)
в качестве исходного сырья или добавок к минеральному сырью по
п. 9.1 и 9.2.
На основе данных о поведении МЭ при сжигании (газификации) мо-
жет быть предложена их классификация (см. табл. 13.3), позволяющая вы-
брать наиболее эффективные методы термической переработки ТГИ, обе-
спечивающие получение из ТГИ побочных продуктов с повышенным со-
держанием ПЦЭ, которые могут рассматриваться в качестве концентратов
для производства товарных соединений редких элементов или благород-
ных металлов. Как было показано выше, поведение МЭ в этих процессах
зависит от многих факторов, неодинаковых при переработке горючих ис-
копаемых различных месторождений или одного и того же каустобиолита в
неодинаковых условиях. Следовательно, один и тот же МЭ может быть
включен в несколько подгрупп классификации, Так например, Se отнесен
к подгруппам 1.1 и 1.2 соответственно при высоком или низком содержа-
нии соединений кальция в ТГИ. В зависимости от содержания кальция
в ТГИ и максимальных температур сжигания Мо может входить в груп-
пу 1 или 2 и подгруппы 1.1, 2.1 или 2.2, а ванадий, содержащийся в угле или
в мазуте, соответственно в группу 2 или подгруппу 1.1. В то же время пред-
ложенная классификация позволяет оценить поведение МЭ и сделать
предварительный выбор оптимальных условий получения концентратов
ПЦЭ или снижения выброса в атмосферу ПТЭ.
Определенный интерес представляют частные классификации выбора
направлений получения тех или иных соединений алюминия в зависимости
от химического состава углеотходов, а также оценки перспективности орга-
низации получения из золы уноса алюмосиликатных микросфер (см. гл. 12).
Параметрами частной классификации углеотходов как исходного сы-
рья для производства товарных соединений алюминия являются содержа-
ние в их золе алюминия, кремния и железа (в пересчете на оксиды), массо-
вые соотношения между компонентами и зольность:
для производства глинозема методами щелочного спекания перспек-
тивны ОДВ, ООГ, ООФ, ЗУ и Ш, отличающиеся значениями
[А12О3]^ > 32%; [Fe2O3h < 8%; [А12О3] / [SiO2] > 0,5; Ad > 65%;
13.3. Частные классификации углеотходов как сырья для получения соединений ПЦЭ, алюминия...
415
кислотных способов, в том числе для производства коагулянтов,
целесообразно применять в первую очередь ОДВО, ООГ, ООФ,
ОДВМ следующих параметров: [А12О3]а > 28%; [А12О3] / [Fe2O3] > 9;
[Д12О3] / [SiO2] > 0,4; Ad> 62%, а также продукте [А12О3] / [Fe2O3] > 9,
полученный магнитной сепарацией углеотхода, имеющего
[А12О3] / [Fe2O3] < 9; [Fe2O3]A< 8%;
выплавки кремнеалюминиевых сплавов (раскислителей сталей) —
ОДВО, ООГ, гранулированные ЗШО, характеризующиеся
[А12О3Ь > 25%; [Fe2O3h< 7%; [СаО + MgO]x< 2,5%; [R2O] < 1,5%;
[S]/< 0,5%; [Р]/< 0,1, [С]"к> 10%;
выплавки литейных сплавов алюминия — ОД В, ООГ, гранулированные
ЗШО, отличающиеся [А12О3]^ > 60%; [Fe2O3]^^ 1,2%.
Таблица 13.3
Классификация микроэлементов в зависимости от поведения
их соединений при сжигании (пылеугольные и факельно-слоевые топки)
или газификации твердых горючих ископаемых и мазутов
Поведение микроэлементов Сжигание (а>1, Т>1100 °C) Газификация (a= 04-0,2; T > 800 °C)
группа, подгруппа микроэлемент группа, подгруппа микроэлемент
Преимущественный переход в газообразные соединения в зоне высоких температур, Г„<0,6 1 As, Ag, Au,В, Bi, Cd, Cl, F, Ga, Ge, Hg, Pb, Re, Se, Sb, Те, TI, Zn, W, Rb, Cs 3 As, Bi, Cd, Cl, F, Ga, Ge, Hg, Pb, Se, Sn, Sb, Те, TI, Zn
Конденсация газообразных соединений при Т< 120°C, Yfl> 1,0, ^>2,0’ 1.1 As, Ag, Au,Cd, Bi, Pb, Ga, Ge, Mo, Re, Se, Sb, Те, TI, Zn, W, V, Rb, Cs 3.1 Bi, As, Cd, Cl, F, Ge, Ga, Se, Sb, Те, TI, Pb, Hg
Преимущественный вынос в атмосферу при Т < 120 °C в виде газообразных соединений, Yfl< 0,6 1.2 Cl, F, Hg, Re, Se, Те 3.2 Нет данных
Преимущественный переход в конденсированные фазы в зоне высоких температур, Ysi > 0,6 2 Be, Cr, Co, Ni, Li, U, Th, Rb, Cs, V, Mo, W, Y, TRE, Mn, Sr, Zr, Ba, Cu, Sc 4 (Ge)**, Au, Ag, Pt, Cr, Ni, Co, Cu, РЗЭ, V, W, U, Th, Li, Rb, Cs, Ba, Mn, Sn, Zr
416
13. Классификация твердых отходов добычи и переработки углей как сырья для промышленности
Окончание табл. 13.3
Поведение микроэлементов Сжигание (а>1, Т> 1100 °C) Пзификацня (a= 04-0,2; T> 800 °C)
группа, подгруппа микроэлемент группа, подгруппа микроэлемент
Частичный вынос из зоны высоких температур в атмосферу в виде микрочастиц, Ysi от 0,6 до 0,8; Yufi от 1,2 до 2,0* 2.1 Be, V, Си, U, Th, Sr, Сг, Со, Ni, Sc, Sr, РЗЭ, Nb, <°К, Мо 4.1 Нет данных
Примерно одинаковое содержание в шлаке и золе уноса, Ysi от 0,8 до 1,1; У^от 1,0 до 1,2* 2.2 Be, Сг, Со, Ni, Си, Li, Cs, Rb, Sr, Sc, РЗЭ, Y, 40K, Mo, W, Ag, Au, Ba, Си, U, Th 4.2 Нет данных
* Приведенная концентрация в зольном уносе, содержащемся в газах, выбрасываемых
в атмосферу после очистки, т| > 95%.
** Также при коксовании.
Таблица 13.4
Классификация золы уноса и шлака при их утилизации в качестве
сырья при строительстве дорог, искусственных земляных сооружений
и производстве строительных материалов
Показатель* | Активные Скрытые Инертные
Группа 1
Модуль основности (гидросиликатный, Л/о) 0,5-2,8 0,1-0,5 <0,1
Силикатный модуль (кремнеземный, Л/с) 1,5-7,8 1,4-3,6 1,3-3,2
Коэффициент качества, К 1,0-3,6 0,5-1,3 0,4-0,9
СаО, % масс. >20 5-20 <5
СаОсулЬф, % масс. 0,5-9 <2 0,1-1,6
СаОкарб, % масс. 15-45 5-15 <5
СаОсвоб, % масс. >8 <2 < 1
Группа 2
СаО, % масс. 1 - | 15-20
Группа 3
СаО, % масс. - | < 15
* Значения модулей и коэффициента качества рассчитываются по соотношениям:
м _ [CaO]+[MgO]+[K2O]+[Na2O], [SiO2] R = [CaO]+[Al2O3]+[MgO]
[SiO2]+[Al2O3] ’ ‘ [Al2O3]+[Fe2O3]’ [SiO2]+[TiO2]
В формуле для расчета коэффициента качества К в числителе и знаменателе — компо-
ненты, повышающие и понижающие гидравлическую активность.
Заключение
Согласно научным прогнозам [48, 68, 69], в отечественном производстве
электроэнергии в ближайшей перспективе существенно возрастет потре-
бление углей, что обусловит рост их добычи: от 330 млн т в 2011 г. до 405—
465 и 455—535 млн т соответственно в 2020 и 2030 гг. Вследствие геологиче-
ских особенностей угольных месторождений России и преимущественного
развития открытых методов добычи в еще более высоких темпах увеличат-
ся выход вскрышных пород, зольность углей и отходов углеобогащения.
Поэтому без резкого увеличения объемов утилизации углеотходов Россия
по-прежнему будет занимать одно из первых мест в мире по количеству
ежегодно образующихся и особенно хранящихся в терриконах, отвалах и
прудах-отстойниках отходов добычи и переработки твердых горючих ис-
копаемых, главным образом углей. Очевидно, это не то достижение, кото-
рым могут гордиться ученые, инженеры и руководители промышленности
нашей страны. Складирование углеотходов связано со значительными ка-
питальными вложениями, текущими затратами, отторжением земельных
территорий и неблагоприятными экологическими последствиями.
Существенное сокращение ежегодного выхода углеотходов может быть
достигнуто главным образом не за счет совершенствования технологий до-
бычи и переработки ТГИ, а при внедрении крупномасштабной утилизации
отходов.
Авторы работы попытались показать, что эти так называемые отходы в
подавляющем большинстве случаев по своему составу и свойствам пред-
ставляют экономически ценное минеральное или органоминеральное сы-
рье для различных отраслей промышленности, переработка которого со-
кращает расходы традиционного минерального сырья и топлива. Поэтому
во многих промышленно развитых (США, Япония, Австралия и страны
Европейского союза) и даже развивающихся (Китай, Индия и др.) странах
объем утилизации углеотходов, особенно золы уноса и шлака, во много раз
больше, чем в России, как по отношению к объему образования, так и в
абсолютном выражении.
Во многих странах проводится законодательное стимулирование ис-
пользования углеотходов. Например, в США строители законодательно
обязаны применять золу ТЭС в бетонах и строительных растворах, и нару-
шители подвергаются экономическим санкциям со стороны государства.
Иногда владельцы ТЭС доплачивают потребителю за утилизацию золо-
шлаков. В Китае последние передаются потребителям бесплатно. В Поль-
ше использование углеотходов экономически стимулируется повышением
цен на земли, предназначенные для хранения отходов добычи, обогащения
и сжигания.
418
Заключение
Имеется несколько причин отставания России в данном направлении,
которые во многом обусловлены административно-хозяйственными фак-
торами и низкой информированностью руководителей промышленности в
области свойств углеотходов и направлений их эффективного использова-
ния. Для решения проблемы крупномасштабной утилизации твердых от-
ходов добычи, обогащения и сжигания углей и сланцев, по-нашему мне-
нию, в первую очередь целесообразно осуществить следующие мероприя-
тия, которые безусловно будут способствовать устойчивому развитию
промышленности и сельского хозяйства в России:
разработать законодательные механизмы, поощряющие применение
углеотходов вместо традиционного сырья;
создавать местные советы, частично организующие и координирую-
щие работы по созданию кадастров отходов, образующихся в регио-
не на предприятиях топливно-энергетического комплекса и в других
отраслях, а также по их изучению и промышленному использова-
нию;
положительно решить вопрос постоянного информирования руко-
водителей промышленности и научно-технической общественности
регионов о проблемах, связанных с изучением и утилизацией углеот-
ходов;
ввести в учебные курсы вузов, готовящих инженеров и научных ра-
ботников в области добычи углей, энергетики, производства строи-
тельных материалов, металлургии, экологии, разделы, посвященные
изучению состава, технологических свойств и направлений исполь-
зования углеотходов.
Академик А. Ю. Ишлинский, один из ведущих российских ученых, от-
метил, что «присутствие ученых в производстве незаметно, заметно их от-
сутствие». Авторы надеются, что представленная книга частично заполнит
информационный пробел в области знаний о свойствах и направлениях
использования несправедливо называемых твердыми отходами горючих
ископаемых и привлечет внимание к данной проблеме как руководителей
промышленности, так и молодых научных работников и инженеров.
Приложение
ГОСТ и основная техническая нормативная документация
для оценки возможности утилизации углеотходов
ВВСН 185-75. «Технические указания по использованию зол уноса и золошлаковых
смесей от сжигания различных видов твердого топлива для сооружений земляного по-
лотна и устройства дорожных оснований и покрытий автомобильных дорог». (Утв.
Приказом Министерства СССР от 15 апреля 1975 г. № 12).
ГОСТ 23558—94. «Смеси щебеночно-гравийно-песчаные и грунты, обработанные
неорганическими вяжущими материалами, для дорожного и аэродромного строитель-
ства. Технические условия».
ГОСТ 25137—82. «Материалы нерудные строительные, щебень и песок плотные из
отходов промышленности, заполнители для бетона пористые. Классификация».
ГОСТ 26644—85. «Щебень и песок из шлаков тепловых электростанций для бетона.
Технические условия».
ГОСТ 30108—94. «Материалы и изделия строительные. Определение удельной эф-
фективной активности естественных радионуклидов».
ГОСТ 8269.1—97. «Щебень и гравий из плотных горных пород и отходов промыш-
ленного производства для строительных работ. Методы химического анализа».
ГОСТ 9128—2009. «Смеси асфальтобетонные дорожные, аэродромные и асфальто-
бетон. Технические условия».
Приказ Госкомгидромета СССР «Предельное содержание токсичных соединений в
промышленных отходах в накопителях, расположенных вне территории предприятия
(организации)» от 19 ноября 1985 г.
Приказ Минприроды от 28 января 1994 г. № 25 «О порядке осуществления государ-
ственного контроля за использованием и охраной земель».
РД 153-34.0-02.106—98. «Методика расчетной оценки ветровой эрозии и пыления
золоотвалов ТЭС». (Екатеринбург, 1998). Утв. РАО «ЕЭС России» 15 декабря 1998 г.
РД 34.02.109—91. «Методические материалы к проведению оценки воздействия на
окружающую среду (ОВОС) тепловых электростанций. Временная отраслевая инструк-
ция о порядке проведения оценки воздействия на окружающую среду (ОВОС) при раз-
работке технико-экономических обоснований (расчетов) и проектов строительства,
реконструкции, расширения и технического перевооружения тепловых электрических
станций». (Екатеринбург, 1992). Утв. Минэнерго СССР 5 декабря 1991 г.
Рекомендации по применению в бетонах золы, шлака и золошлаковой смеси те-
пловых электростанций. (М.: НИИЖБ, 1986).
Рекомендации по технологии изготовления конструкций крупнопанельного домо-
строения из тяжелых бетонов с добавкой высококальциевой золы. (Новосибирск: Сиб-
НИИЭП, 1988).
СП 2.1.7.1386—03. «Санитарные правила по определению класса опасности токсич-
ных отходов производства и потребления». (Утв. Постановлением Главного государ-
ственного санитарного врача РФ от 16 июня 2003 г. № 144).
ТУ 13260—85. «Гравий безобжиговый зольный».
Федеральный закон от 24 июня 1998 г. № 89-ФЗ «Об отходах производства и потре-
бления».
Условные обозначения
Условные обозначение соответствуют [1]
Лг, Ad — зольность соответственно на рабочую и сухую массу ТГИ (углеотхода),
% масс.
/ — индекс золообразующих и микроэлементов
Q[ — минимальная теплота сгорания рабочей массы ТГИ (углеотхода), МДж/кг.
tA — температура начала деформации золы при ее нагревании в полувосстанови-
тельной газовой среде, °C
tB — температура размягчения золы при ее нагревании в полувосстановительной
газовой среде, °C
tc — температура жидкоплавкого состояния золы при ее нагревании в полувос-
становительной газовой среде, °C
/0 — температура начала истинного жидкого состояния золы при ее нагревании в
полувосстановительной газовой среде, °C
/н.ш — температура нормального шлакоудаления, °C
ИА(/Н ж)— взякость при температуре нормального жидкого шлакоудаления, Па • с
Wtr — влажность, т.е. содержание воды в ТГИ (углеотходе) в рабочем состоянии,
% масс.
— показатель на сухую беззольную массу ТГИ (углеотхода), % масс.
Э/о — содержание Э, в органических веществах ТГИ (углеотхода), % масс.
Э[, Э/ — показатели соответственно на рабочую и сухую массу ТГИ (углеотхода),
% масс.
Обозначения и термины
[ЭШОЛ] — концентрация вещества (элемента, оксида), здесь, как правило, % масс.
Cgi — концентрация /-го элемента в g-й фракции (продукте переработки) в пере-
счете на сухую массу фракции, г/т
Со/ — содержание /-го микроэлемента в исходном ТГИ или углеотходе, в пере-
счете на сухую массу, г/т
МСПИР (ICP-MS) — масс-спектрометрия плазмы индукционного разряда
РЭММА (SEM-EDC) — растровая электронная микроскопия с микроанализом
Ц (^>) — степень извлечения z-го микроэлемента (eg-ю фракцию) ТГИ (угле-
отхода), отн. ед. или %
Ygi — приведенная концентрация (степень обогащения) /-го микроэлемента Bg-й
фракции (продукте переработки), отн. ед.
а — степень избытка воздуха, отн. ед. или % масс.
у — выход фракции продукта переработки ТГИ или углеотхода, % масс, или
отн. ед.
ААС — атомно-абсорбционная спектроскопия
Г — содержание недожега в продукте термообработки ТГИ или углеотхода,
% масс.
ЗУ, ЗУМ, ЗУО — зольный унос (зола уноса, частицы, выносимые при переработ-
ке ТГИ или углеотхода из высокотемпературной зоны установки вместе с газообраз-
ными продуктами), зола уноса минеральная и органоминеральная соответственно
ЗШМ — золошлаковые материалы, т.е. смесь золы уноса и шлака, пригодная для
промышленного использования
ЗШО, ЗШС — золошлаковые отходы, золошлаковая смесь, т.е. смесь золы уноса
и шлака
К — модуль плавкости, отношение суммы концентраций (в расчете на золу ТГИ)
оксидов, повышающих температуры плавкости, к суммарной концентрации окси-
дов, понижающих их
Ks — коэффициент шлакоулавливания, % или отн. ед.
Кларк — среднее содержание элемента в земной коре, в ТГИ, его золе или по-
роде
Концентратор — фракция (продукт термообработки ТГИ или углеотхода) с
rg/>l
Кремневый модуль — массовое соотношение концентраций [А12О3] / [SiO2]
КХЗ коксохимический завод
Лигнит — низкометаморфизованный уголь, по принятой в России классифика-
ции примерно соответствует бурому углю Б1
МНУ — металлоносный уголь (ТГИ)
МЭ (микроэлемент) — элемент, содержание которого в ТГИ (углеотходе)
< 0,1 % масс.
Мэ/ — содержание /-го микроэлемента на сухую массу ТГИ (углеотходы), г/т
НАА — нейтронно-активационный анализ
Недожег — твердый остаток, образующийся после прокаливания в окислитель-
ной атмосфере 850 или 950 °C продукта термообработки ТГИ (углеотхода)
422
Обозначения и термины
Носитель — фракция (продукт термообработки ТГИ или углеотхода) при Uh
Ugi > 0,5 или 50%
ОДВ, ОДВМ, ОДВО — вскрышные породы (отходы при добыче ТГИ открытым
способом), вскрышные породы минеральные и органоминеральные соответственно
ОДШ, ОДШМ, ОДШО — шахтные породы (отходы при добыче ТГИ шахтным
способом), шахтные породы минеральные и органоминеральные соответственно
ООГ — отходы после гравитационного обогащения ТГИ
ООФ — отходы после флотационного обогащения ТГИ (флотохвосты)
ПКГ — первичный концентрат германия или другого ПЦЭ
ППП — потеря при прокаливании в окислительной атмосфере (850 или 950 °C)
продукта термообработки ТГИ (углеотхода), % масс.
Промпродукг — промежуточный продукт обогащения ТГИ, зольность которого
выше зольности концентрата, но меньше зольности отхода обогащения
ПТЭ — потенциально токсичные микроэлементы, образующие при хранении
углеотхода или при переработке ТГИ (углеотхода) соединения, отличающиеся опас-
ным воздействием на среду обитания
ПЦЭ — потенциально ценные микроэлементы, которые могут быть получены из
ТГИ (углеотхода) в виде промышленных концентратов или товарных соединений
РСА — рентгеноспектральный анализ
РФА — рентгенофазовый анализ
РФСА — рентгенфлуоресцентный анализ
ТГИ — твердые горючие ископаемые (уголь, сланец, торф)
Ш — шлак, частицы, выпадающие в высокотемпературной зоне установки по
сжиганию или газификации ТГИ (углеотхода)
ЭСПА — эмиссионный спектральный полумикроанализ
ЯГРС — ядерная гамма-резонансная спектроскопия
Литература
1. Авгушевич И. В., Броновец Т. М., Сидорук Е. И, и др. Стандартные методы
испытания углей. Классификация углей. М.: НТК «Трек», 2008. 368 с.
2. Андреев А. А. // Вестник. СПб., 2011. Т. 17. № 2. С. 14-17.
3. Ануфриева С. И., Горюнова Н. П., Шпирт М. Я. // Химия твердого топливаю
2006. № 4. С. 72.
4. Аншиц А.Г., Аншиц Н.Н., Дерибас А.А. и др. // Физика горения и взрывов.
2005. №41. С. 119.
5. Арбузов С. И., Волостное А. В., Ершов В. В. и др. Геохимия и металлоносность
углей Красноярского края. Томск: STT, 2008. 300 с.
6. Арбузов С. И., Ершов В. В. Геохимия редких элементов в углях Сибири.
Томск: Изд. дом «Д-Принт», 2007. 468 с.
7. Арбузов С. И., Ершов В. В., Рихванов Л. П. и др. Редкометальный потенциал
углей Минусинского бассейна. Новосибирск: Изд-во СО РАН, филиал «Гео», 2003.
347 с.
8. Арбузов С. И., Рихванов Л. П., Волостное А. В., Варлачев В. А. Радиоактивные
элементы в палеозойских углях Сибири // Геохимия. 2005. № 5. С. 527.
9. Арбузов С. И., Рихванов Л. П., Волостное А. В., Варлачев В. А. Радиоактивные
элементы в палеозойских углях Сибири // Геохимия. 2005.
10. Базжин Л. И. Асфальтобетоны из отвалов золошлаковых смесей и отходов
производств органических полимеров // Автошляховик Украши. 2000. № 1.
11. Базовые нормативы платы за выбросы, сборы загрязняющих веществ в
окружающую природную среду и размещение отходов. Коэффициенты,
учитывающие экономические факторы. М.: Минприроды России, 1992.
12. Беляев А. А. Газификация высокозольного топлива в кипящем слое: учеб,
пособие. М.: МЭИ, 2006.
13. Бенгал К. Химия селена, теллура, полония. М.: Мир, 1971. 206 с.
14. Березин Л. В., Ли М. А. // Вестник. СПб., 2011. Т. 17. № 2. С. 47-55.
15. Берлянд М. Е. Современные проблемы атмосферной диффузии и
загрязнения атмосферы. Л.: Гидрометеоизд, 1975. 448 с.
16. Благов И. С., Борц М. А., Вахрамеев Б. И. и др. Оборотное водоснабжение
улеобогатительных фабрик. М.: Недра, 1980.
17. Борбат Б. Ф., Чариков Э. О., Борисов В. А., Адеева Л. Н. // Вестник. СПБ.,
2011.Т. 17. №2. С. 17-24.
18. Борбат В. Ф., Михайлов Ю. А., Адеева Л. Н. и др. Химия и химическая
технология. Изв. ВУЗ. 2002. Т. 45. № 2. С. 39.
19. Борбат В.Ф., Адеева Л.Н., Михайлов Ю.Л., и др. Способ гидрохимического
получения высокодисперсного диоксида кремния из техногенного кремний
содержащего сырья. Патент РФ №2261842, МКИ С 1 В 33/18. Опубл. 10.10.2005.
Бюл. № 28.
20. Борисов И. Н., Классен В. К., Мануйлов В. Е., Ходыкин Е. И. Теоретическое
обоснование и эффективность использования углеотходов в качестве сырьевого
компонента в технологии цемента // Строительные материалы. 2007. № 8. С. 20—21.
424
Литература
21. Бурмистров В. И. Иващенко П. А. // Использование новых видов сырья и
искусственных пористых заполнителей. М.: ВНИИСТРОМ, 1987. С. 43.
22. Бурмистров В. Н., Карпунина Т. И., Смолин В. И. Отходы флотации углей —
материал для керамических стеновых изделий // Уголь. 1986. № 2. С. 43—54.
23. Вдовенко М. И. Жидкие шлаки. М.: Энергия, 1981.
24. Виткалов В. Г., РештаненкоА. А. // Горный инф.-аналитический бюллетнь.
2009. № 3. С. 34.
25. Волженский А. В. и др. Применение зол и топливных шлаков в производстве
строительных материалов. М.: Стройиздат, 1984.
26. Володарский И. X, Игнатова Н. Н., Шпирт М. Я. // Состояние и перспективы
комплексного использования горючих ископаемых. М.: НТК «Трек», 2011. С. 237.
27. Вопросы теории и практики магнитной обработки воды и водных систем.
М.: АН СССР, 1971.
28. Вязова М. Г., Крюкова В. М., Латышев В. П. // Химия твердого топлива.
2003. № 3. С. 82.
29. Герасимов Г. Ж.., Самуилов Е. В., Гигулъская И. А. // Мат. моделирование.
1998. Т. 10. №8. С. 3.
30. Гладких К. В. Изделия из ячеистых бетонов на основе шлаков и зол. М.:
Стройиздат, 1976.
31. Гурячков И. Л. Исследования по уточнению требований к золам уноса,
применяемым в качестве самостоятельного вяжущего при укреплении несвязанных
грунтов//Труды Союздорнии. Вып. 82. М., 1975.
32. Данилин Л. Д., Дрожжин В. С. Неорганические сорбенты на основе
модифицированных микросфер для очистки жидких радиоактивных отходов //
Сборник научных статей / Под ред. В. С. Дрожжина. Саров: ФГУП «РФЯЦ-
ВНИИЭФ», 2009. 125 с.: С. 105.
33. Джунько П. М., Масалкина С. А., Шпирт М. Я. и др. // Химия твердого
топлива. 1983. № 4. С. 90.
34. Джунько П. М., ШардаковА. Н., Горохова И. Г. Использование углеотходов
в сельском хозяйстве. Пермь: ЦНТИ, 1982. 43 с.
35. Дик Э. П. Особенности оценки степени опасности производственных
отходов И Экология производства. 2009. № 11. С. 34—38.
36. Дик Э. П., Горленко А. С., Соболева А. Н. Класс опасности золошлаковых
отходов по степени токсичности // Энергетик. 2007. № 3. С. 10—12.
37. Дик Э. П., Соболева А. Н., Смирнова О. А. Классы опасности золошлаков
тепловых электростанций для окружающей среды // Теплоэнергетика. 2011. № 6.
С. 58-62.
38. Дорофеев А. А., Быкова Э. В., Коршунова Г. X. Разработка технологии
изготовления огнестойкого теплоизоляционного материала // Сборник научных
статей / Под ред. В. С. Дрожжина. Саров: ФГУП «РФЯЦ-ВНИИЭФ», 2009. С. 91.
39. Дрожжин В. С., Данилин Л. Д., Шпирт М. Я. и др. // Сборник научных
статей / Под ред. В. С. Дрожжина. Саров: ФГУП «РФЯЦ-ВНИИЭФ», 2009. С. 18.
40. Дрожжин В. С.,ДанилинЛ.Д., Шпирт М. Я. идр. //Химия твердого топлива.
2008. № 2. С. 53.
41. Дрожжин В. С., Куваев М. Д., Пикулин И. В. и др. Патент на полезную модель
№ 43476 «Стенд для изготовления микросфер». Заявлено 13.09.04. Опубликовано
27.01.05. Б. И. №3.
Литература
425
42. Дрожжин В. С., Пикулин И. В., Савкин Г. Г. и др. // Сборнике научных
статей / Под ред. В. С. Дрожжина. Саров: ФГУП «РФЯЦ-ВНИИЭФ», 2009. С. 37.
43. Дрожжин В. С., Пикулин И. В., Шпирт М. Я. и др. в Сборнике научных
статей / Под ред. В. С. Дрожжина. Саров: ФГУП «РФЯЦ-ВНИИЭФ», 2009. С. 81.
44. Дрожжин В.С., Данилин Л.Д., Пикулин И.В. и др. // Сборник научных
статей / Под ред. В.С. Дрожжина. Саров: ФГУП «РФЯЦ-ВНИИЭФ», 2009. С. 92.
45. Еремин Н. И. // Цветная металлургия. 1973. № 23. С. 24.
46. Зеленский В. П, Музычук В.Д. // Комплексное использование минерального
сырья. 1981. № 12. С. 37-41.
47. Иткин Ю. В., Черкинская К.Т., Шпирт М. Я. // Химия твердого топлива.
1980. № 1.С. 64.
48. Канторович А. Э., Чувашов В. Н. Минеральные ресурсы России. 2009. № 1.
С. 34.
49. Карякин В. А., Нагорнова Е. А. // Стекло и керамика. 1975. № 10. С. 34
50. Кизилыитейн Л. Я. Экогеохимия элементов-примесей в углях. Ростов-н/Д:
СК НЦ ВШ, 2002. 296 с.
51. Кизилыитейн Л. Я., Дубов И. В., Шпицглуз А. Л. и др. Компоненты зол и
шлаков ТЭС. М.: Энергоатомиздат, 1995. 177 с.
52. Кизилыитейн Л. Я., Перетятько А. Г., Гофен Г. И.//Литология и полезные
ископаемые. 1998. № 6. С. 32-35.
53. Кинареевский В. А., Миллер Э. В., Резников Л. М. // Уголь. 1976. № 3. С. 71.
54. Кисляков Я. М., Щеточкин В. Н. Гидрогенное рудообразование. М.: Гео-
информ-марк, 2000. 608 с.
55. Клер В. Р. Изучение сопутствующих полезных ископаемых при разведке
угольных месторождений. М.: Недра, 1979. 285 с.
56. Клер В. Р., Ненахова В. Ф. Парагенетические комплексы полезных
ископаемых сланценосных и угленосных топлив. М.: Недра, 1981. 186 с.
57. Клер В. Р., Ненахова Ф. Я., Шпирт М. Я. и др. Металлогения и геохимия
угленосных и сланцесодержащих толщ СССР. Закономерности концентрации
элементов и методы их изучения. М.: Наука, 1988. 256 с.
58. Книгина Г. И. Горелые породы — минеральное сырье для строительных
материалов // Минеральное сырье и нефтехимия. Томск, 1977. С. 30-35.
59. Колесникова М. П. // Строительные материалы. 2004. № 2. С. 48.
60. Коробецкий И. А., Шпирт М. Я. Генезис и свойства минеральных
компонентов углей. Новосибирск: Наука, 1988.
61. Кост Л. А., Лебедева Л. Н., Шпирт М. Я. // Состояние и перспективы
кмплексного использования горючих ископаемых. М.: НТК «Трек», 2011. С. 297.
62. Котлер В. Р, СосинД. В. // Энергохозяйство за рубежом. 2009. № 4. С. 18.
63. Котлер В. Р, СосинД. В. // Энергохозяйство за рубежом. 2009. № 1.С. 25.
64. Крылов Д. А., Асеев А. Г. Радиационная опасность для населения и
производственного персонала от угольных предприятий и ТЭС. М.: НИЦ
«Курчатовский институт», 2011. 24 с.
65. Лебедев В. В., Рубан В. А., Шпирт М. Я. Комплексное использование углей.
М.: Недра, 1980. 241 с.
66. Левицкий В. В., Седых А. К, Ульмясбаев В. В. // Отечественная геология.
1994. №7. С. 17.
67. Лемешев В. Г., Губин И. К, Савельев Ю. А. // Стекло и керамика. 2004. № 9.
С. 30-32.
426
Литература
68. Макаров А. А. Электроэнергетика России в период до 2030 года: контуры
желаемого будущего. М.: ИНЭИ РАН, 2007. 192 с.
69. Малышев Ю. И, Зыков В. М. // Экология производства. 2005. № 3. С. 63—74.
70. Методические указания по отбору проб и расчету компонентного состава
ЗШО тепловых электростанций и котельных. М.: ЗАО «Энергетические
технологии», 2008.
71. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии /
Под ред. Г. В. Лисичкина. М.: Химия, 1986. С. 248.
72. Мязин В. П., Ихисоева И. П., Кубдут М. В. и др. // Химия твердого топлива.
2006. № 1.С. 75.
73. Наполнители для полимерных материалов / Под ред. Г. С. Каца,
Д. В. Милевски. М.: Химия, 1981. 736 с.
74. Нифантов Б. Ф. // Угольная база России. Т. 2. М.: Геоинформмарк, 2003.
С. 77-91.
75. Нифонтов Б. Ф., Потапов В. П, Митина Н. В. Геохимия и оценка ресурсов
редкоземельных и радиоактивных элементов в кузнецких углях. Кемерово:
Институт угля и углехимии СО РАН, 2003. 104 с.
76. Новикова Н. Н, Синькова Л. А., Шпирт М. Я. // Химия твердого топлива.
1983. №4. С. 125-129.
77. Нормативно-методическая база документов по экологии угольной
промышленности. Т. 6 / Саламатин А. Г, Климов С. Л., Зайденварг В. Е. и др. М.:
Мюб Арго-2000, 1999. 502 с.
78. Нормативно-методическая база документов по экологии угольной
промышленности. Т. 7 / Саламатин А. Г., Климов С. Л., Зайденварг В. Е. и др. М.:
Мюб Арго-2000, 1999. 502 с.
79. Нормы радиационной безопасности (НРБ-99). СП 2.6.1 758-99. Минздрав
России. 1999. С. 24-26.
80. Пашков Г. А., Николаева Р. Г., Саткова С. В. и др. // Химическая технология.
2000. № 10. С. 25.
81. Перциков И. 3., Суслова Е. П. // Химия твердого топлива. 1990. № 5. С. 100.
82. Пименов В. Г., Пикулин И. В., Дрожжин В. С., Сахаров А. М. // Сборник
научных статей / Под ред. В. С. Дрожжина. Саров: ФГУП «РФЯЦ-ВНИИЭФ»,
2009. С. 66.
83. Письмо Роспотребнадзора № 01/9646-0-32 от 29 июня 2010 г.
84. Портола В.А., Киренберг А.Г. // Безопасность труда в промышленности.
2000. №9. С. 41.
85. Применение местных материалов в строительстве / А. М. Сергеев,
Г. Д. Дибров, Е. И. Шмитько и др. Киев: Будильник, 1975.
86. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических
систем / Синярев Г. Б., Ватолин Н. А., Трусов Б. Г. и др. М.: Наука, 1982. 262 с.
87. Программа химической термодинамики HSC Chemistry 6.
88. Производство кирпича полусухого прессования из отходов углеобогаще-
ния / В. Н. Бурмистров, Е. Ш. Шейман, Е. Я. Климцов и др. // Строительные
материалы. 1986. № 12. С. 11—12.
89. Регер Ф. Ф., Прокопец В. С. // Вестник. СПб., 2011. Т. 17. № 2. С. 29-34.
90. Рихванов Л. П., Арбузов С. И., Ершов В. В., Поцелуев А. А. Радиоактивные
элементы в углях // Радиоактивность и радиоактивные элементы в среде обитания
человека: Материалы междунар. конф. Томск: Изд-во ТПУ, 1996. С. 104—109.
Литература
427
91. Розанов Н. И. Инженерно-геологическая классификация отходов обогаще-
ния углей // Исследования в области строительства плотин из грунтовых мате-
риалов. М.: ВНИИВОДГЕО, 1985. С. 4-21.
92. СамуйловаЛ. Н., Рахалин В. А., Шпирт М. Я. и др. // Химия твердого топлива.
1983. №4. С. 122-125.
93. Санеев Б. Г., Лагеров А. В., Ханаева В. Н. // Известия РАН. Энергетика. 2011.
№2. С. 12.
94. Середин В. В. Au-PGE-минерализация на территории Павловского
буроугольного месторождения // Геология рудных месторождений. 2004. Т. 46. № 1.
С. 43-73.
95. Середин В. В. Металлоносность углей // Угольная база России. Т. 6. М.:
ООО «Геоинформмарк», 2004. 779 с.
96. Середин В. В., Поваренных М. Ю. Докл. РАН, 1995. Т. 342. № 6. С. 801.
97. Сиротюк В. В. // Вестник. СПб., 2011. Т. 17. № 2. С. 8-13.
98. Сиротюк В. В., Иванов Е. В. // Вестник. СПб., 2011. Т. 17. № 2. С. 66.
99. Смирнов В. И., Прокофьев А. П., Борзунов В. М. и др. Подсчет запасов
месторождений ископаемых. М.: Госгеолтехиздат, 1960.
100. Способ получения легкого заполнителя. Авторское свидетельство СССР
№ 925 908А. с. 925908 / В. П. Петров, М. Я. Шпирт.
101. Степанов В. А. // Руды и металлы. 2005. № 3. С. 67—74.
102. Сысоев В. М., Барабошкина Т. А. // Энергетик. 1997. № 6. С. 6.
103. Такранов Р. А., Белик Н. М. // Уголь. 1986. № 7. С. 53-55.
104. Танутров И. Н., Подкопаев О. И. Свиридова М. Н. Руднотермическая печь.
Патент РФ № 2090809.
105. Танутров И. И., Подкопаев О. И. Свиридова М. Н. Способ извлечения
германия. Патент РФ № 2058409.
106. Тедер М. А., Дилакторский Н. Л. // Сб. «Исследование по строительству».
Вып. 12. Таллин, 1971. С. 17.
107. Тейлор С. Р, Мак-Леннан С. М. Континентальная кора: ее состав и эволю-
ция. М.: Мир, 1988. 384 с.
108. Тресков Е. Г., Мревлов Б. И. Комплексное использование Подмосковных
бурых углей. М.: ЦНИЭИУголь, 1987. 120 с.
109. Фоменко Т. Г., Благов И. С, Коткин А. М. и др. Шламы, их улавливание
и обезвоживание. М.: Недра, 1968.
110. Хасаинов Б. А., Аттетков А. В., Борисов А. А. // Химическая физика. 1996.
Т. 15. № 17. С. 53-125.
111. Целыковский Ю. К. Опыт формирования товарного рынка золошлаковых
материалов тепловых электростанций // Новое в российской электроэнергетике.
2002. №4. С. 7-16.
112. Целыковский Ю. К. Утилизация золошлаковых материалов угольных
тепловых электростанций России М.: ОАО ВТИ, 2003. 132 с.
113. Ценные и токсичные элементы в товарных углях России: Справочник. М.:
Недра, 1996. 238 с.
114. Черепанов А. А. //Тихоокеанская геология. 2008. Т. 27. № 2. С. 16.
115. ШвайкаД. И. Использование отходов угледобычи и углеобогащения при
производстве строительных материалов в УССР. М.: ВНИИЭСМ, 1985.
116. Шпирт М. Я. Ц Химия твердого топлива. 2002. № 5. С. 7.
428
Литература
117. Шпирт М. Я. // Химия твердого топлива. 2002. № 5. С. 73.
118. Шпирт М. Я. И Химия твердого топлива. 2004. № 6. С. 62.
119. Шпирт М. Я. Физико-химические и технологические принципы
производства соединений германия. Апатиты: Изд. Кольского научного центра
РАН, 2009. 286 с.
120. Шпирт М. Я., Горюнова Н. П, Зекель Л. А.и др. // Химия твердого топлива.
1998. № 2. С. 8.
121. Шпирт М. Я., Зекель Л. А., Краснобаева Н. В. // Химия твердого топлива.
2001. № 1.С. 9.
122. Шпирт М. Я., Зекель Л. А., Краснобаева Н. В. // Химия твердого топлива.
1998. №3. С. 29.
123. Шпирт М. Я., Зекель Л. А., Краснобаева Н. В. // Химия твердого топлива.
2004. № 6. С. 82.
124. Шпирт М. Я., Зильбершмидт М. Г., Горюнова Н. П. и др. // Химия твердого
топлива. 2004. С. 64.
125. Шпирт М. Я., Клер В. Р, Перциков И. 3. Неорганические компоненты
твердых топлив. М.: Химия, 1990. 240 с.
126. Шпирт М. Я., Лавриненко А. А., Кузнецова И. Н., ГюльмалиевА. М. // Химия
твердого топлива. 2013. № 5. С. 34
127. Шпирт М. Я., Лавриненко А. А., Кузнецова Н. Н., ГюльмалиевА. М. // Химия
твердого топлива. 2013. № 6. С. 34.
128. Шпирт М. Я., Лавриненко A. А., Рубан А. Д. и др. Патент РФ № 2471008 от
09.12.2010 г. Способ извлечения золота из золотосодержащего природного сырья.
129. Шпирт М. Я., Нукенов Д. И.. Пунанова С. А., Висалиев М. Я. // Химия
твердого толпива. 2013. № 2. С. 3.
130. Шпирт М. Я., Перциков И. 3., Самуилова Л. Н. и др. // Химия твердого
топлива. 1988. № 1.С. 126-130.
131. Шпирт М. Я., Пунанова С. А. // Химия твердого топлива. 2006. № 5. С. 70.
132. Шпирт М. Я., Пунанова С. А. // Химия твердого топлива. 2007. № 5. С. 15.
133. Шпирт М. Я., Рашевский В. В. Формы соединений и поведение
микроэлементов в процессах переработки горючих ископаемых. М.: Кучково поле,
2010. 384 с.
134. Шпирт М. Я., Ромашин А. Г, Кост Л. А. и др. Ц ДАН СССР. Т. 276. 1984.
№6. С. 1411-1415.
135. Шпирт М. Я. Безотходная технология. Утилизация отходов добычи и
переработки твердых горючих ископаемых. М.: Недра, 1986. 255 с.
136. Шпирт М. Я., Рубан В. А., Иткин Ю. В. Рациональное использование
отходов добычи и обогащения углей. М.: Недра, 1990. 224 с.
137. Шрамченко А. Д. //ТЭК. 2000. № 3. С. 75.
138. ЭлинзонМ. П., ВасильковС. Г. Топливосодержащие отходы промышленности
в производстве строительных материалов. М.: Стройиздат, 1980. 189 с.
139. Энергетическое топливо СССР (ископаемые угли, горючие сланцы, торф,
мазут и горючий природный газ): Справочник/ В. С. Вдовченко, М. И. Мартынова,
Н. В. Новицкий, Г. Д. Юшина. М.: Энергоатомиздат, 1991. 184 с.
140. Юдович Я. Э., Кетрис М. П. Токсичные элементы — примеси в углях.
Екатеринбург: УрО РАН, 2005. С. 656.
141. ЮдовичЯ. Э., Кетрис М. П. Уран вуглях. Сыктывкар, 2001. 84 с.
Литература
429
142. Юдович Я. Э., Кетрис М. П. Элементы-примеси в черных сланцах.
Екатеринбург: УИФ «Наука», 1994. 304 с.
143. Юдович Я. Э., Кетрис М. П., Мери, А. В, Элементы-примеси в ископаемых
углях. Л.: Наука, 1985. 239 с.
144. Юдович Я. Э., Кетрис М. П. Неорганическое вещество углей. Екатеринбург:
УрО РАН, 2002, 422 с.
145. Юровский А. 3. Сера каменных углей. М.: АН СССР, 1960.
146. Юровский А. 3. Минеральные компоненты углей. М.: Недра, 1968. 214 с.
147. Ягодкина Т. К Десульфуризация углей в процессах обогащения. М.:
ЦНИЭИ-уголь,1984.
148. Adolphi R, StorrM. Ц Fuel. 1985. Vol. 64. Febr. P. 151.
149. Anshits N. N., Salanov A. N., Vereshchagina N. A. et al. // Inst. J. of Nuclear
Energy Science and Technology. 2006. N 2. P. 8.
150. Arbuzov S. I., Rikhvanov I. P., Maslov S. G., Belyaeva A. M. Anomalous gold
contents brown coals and peat in the south-eastern region the Wfestem-Siberian platform //
Int. J. Coal Geol. 2006. Vol. 68. N 3-4. P. 127.
151. Baniah M. K, Kotoky R, Borah G. S. Gold in high sulphur Indian coals // Fuel.
1998. Vol. 77. N 15. P. 1867.
152. Bezachinskyi M. Ochrana ovzduSi. 1983. Vol. 15. N 8. P. 118 (In Czech).
153. Bledzki A., Losiewicz M., Kwasek A. Mikrosfery jako napetnicze kompozycji
polimerowych // Polimery. 1985. P. 154.
154. Bombaugh K, Milosavlivic M., Janest T. Ц Fuel. 1984. Vol. 63. N 4. P. 505.
155. Bouska V Ц Int. J. Coal Geol. 1999. Vol. 40. N 2-3. P. 211-235.
156. Boyle R. Geol. Surv. of Canada, Bui. N 280, The geochemistry of Gold. 1979.
P.28.
157. Brown T., Smith D., O’Dowd etal. // Fuel Processing. 2000. Vol. 65—66. P. 31.
158. Carson C, Adriano С. Ц J. Environ. Qual. 1993. V 22. P. 227.
159. Coleman L., Bragg L., Finkelman R. Geochemistry & Health. 1993. Vol. 15. N 4.
P. 215-227.
160. Dai S., Ren D., Zhang J. and Hou X. Concentrations and Origins of Platinum Group
Elements in Late Paleo-zoic Coals of China // Int. J. Coal Geol. 2003. \bl. 55. P. 59.
161. Dai S., Li. D., Ren D. andother. Appl. Geochem. 2004. \bl. 19. P. 1315—1330.
162. Drozhzhin V. S., Danilin L. D., ShpirtM. Ya. et. al. Formation Processes of Hollow
Microspheres in the Fly Ash from Electric Power Stations, 2005 World of Coal Ash
Conference. April 11-15, 2005, Lexington, Kentucky, USA. P.118.
163. Environmental aspects of trace elements in coal, ed. Swaine D., Goodarzi F,
Rluwer Acad. Publ. Dordrecht / Boston / London, 1995. 313 p.
164. Fillite — a Lightweight hollow microsphere: applications in paint and resins.
Brenntag UK Ltd. Paint amd resin. 1985, Vol. 52. N. 2. P. 18-21.
165. Finkelman R. Mineral matters in coals. Intemation. Sympos. of “Environment
and Coal utilization”. Turkey, Jan, 1996.
166. Fisne A., Ozturk, Okten G. Advances in Mineral Res. Management and
Environmental Geotechn. Hania, 2004, Greece. P. 767.
167. Gahlot P., Lohtia R. Ц J. Jnd. Eng (India) civ. Eng, div. 1972. Vol. 53. N 2.
P. 70-74.
168. Hower J. C, Greb S. F., Cobb J. C, Williams D. А. Ц J. Geol. Soc. 2000. \bl. 157.
P. 1257.
169. Hower J., Rimmer S., Morrell L. Ц Int. J. Coal Geol. 1999. Vol. 39. P. 141.
430
Литература
170. http://www.chemistry-software.com
171. International Comission on Radiological Protection (ICRP) Annals of ICRP,
Publ., N 65, Oxford, Pergamon Press, 1993.
172. Jalkanen L., Makinen A., Hasanen E. et al. Science of the Total Environment.
2000. P.123.
173. Johnson A. C. Platinum Group Interference Phenomenon in Fire Assaying
Methods//California Mining J. 1985. N 1. P. 2.
174. Kizilshtein L. Ya, Kholodkov Yu. I. // Int. J. of Coal Geol, R. R. 1999. Vol. 40.
P. 189-197.
175. Leininger D., Erdmann W., KohlingR. and other. Symposium on the utilization of
waste from coal mining and preparation. Tatabanya. Hungary. 1983, top. 5. P. 1—36.
176. Mazura S., Kluska F, Kolarz В. Патент ПНР, № 64413. Заявл. 6.03.1969-
29.02.1972.
177. Mogazi D., Lisk D., Weinstein L. The Science of the Total Environment, 1988.
V.74.N 1. P.1-37.
178. Nifantov B. F, Potapov V. P. Coal Geochemistry of Kuzbass. Twentieth Annual
Int. Pittsburgh Coal Conf. Sept. 15-19 2003. Pittsburgh, Pensylvania. 12 p.
179. Nifantov B. F., Potapov V. P. Mineral Resources of Kuzbass for Complex Deposits
providing Realization of Innovative Technologies of Deep Re-processing of Coal and Ores.
Twenty-Fifth Annual International Pittsburg Coal Conference. Sept. 29 — Oct. 2. 2008.
Pittsburgh. Pensylvania. 20 p.
180. PedlowJ. Bureau of Mines, Inf. circ, 1974. 8640. P. 33-43.
181. QuerolX., Femandez-TurielJ., Lorez-SolerA. Ц Fuel. 1995. Vol. 74. N 3. P. 331.
182. Raask E. Cenospheres in pulverized-fuel ash // J. of the Institute of fuel. 1968.
V. 43. N 332, Septemb. P. 339-344.
183. Reinmann C. Chemical elements in the environment. Berlin; Heidelberg:
Springer; Verlag, 1998. 398 p.
184. Ren D., Zhao F, Wang Y., Dai S. et al. Geochemistry of elements in coal. 2006.
556 p.
185. Seredin V. and Shpirt Л/..1649 p. Coal Science. And technolodgy 24 V. 2.
J. A. Pajares and J. M. D. Tascon (Editors). N.Y.: Elsevier Press, Amsterdam — Lausanne,
1995. 1690 р.
186. Seredin V. V., Finkelman R. В. Ц Int. J. of Coal Geol. 2008. Vol. 76. P. 253.
187. Seredin V., Dai S., Sun Y. andoth. Applied Geochemistry. 2013. Vol. 31. P. 1—11.
188. Seredin V. V. // Int. Coal Geol. 1996. Vol. 30. N 1-2. P. 101.
189. Shpirt M. Ya., Rainbow А. К. M. Ecological problems caused by coal mining and
processing with suggestions for remediation. Millpress Roterdam Netherlands. 2006.
162 p.
190. Stricker G. D., Tripp R. B., McHugh J. B. etal. Gold in the Usibelli Group Coals,
Nenana Coal Field, Alaska. US. Geol. Surv. Bull. N. 2041. P. 93-97.
191. Tondu E., Thompson W., Whitlock D. etal. // Mining Eng. 1996. Vol. 6. P. 41.
192. Tool-О’NeilB., TewaltS., Finkelman R. andoth. // Fuel. 1999. Vol. 78. P. 47.
193. Tsiboi I., Kunigita E., Komasawa I. // J. of Chemical Ing. Japan. 1990. N 4. P. 480.
194. Turner R., Lowry P. ЦУ Environ. Eng. Div. 1983. Vol. 109. N 2. P. 305.
195. Yermolayev N. P. (1995): Platinum-group metals in terrigenous-carbonaceous
shales. Geochem. Int. Vol. 32. P. 122-132.
Литература
431
196. ZeeuwJ., Singh D. 4-th International Ash Utiliz. Symp. St. Louis, March 24—25,
1970.
197. Zilberchmidt M., Shpirt M. Rehabilitation of coal waste dumps. Field pilot
application, Advances in Mineral Resources Management and Environmental
Geotechnology, Hania 2004, Greece, R 455-460.
198. Zilberchmidt M., Shpirt M., Komnitsas K, Paspaliaris I. Minerals Engineering.
2004. Vol. 17. P. 175.
199. Zilberchmidt M., Shpirt M., Komnitsas K, Paspaliaris I, SWEMP 2002,
Environmental Issues and Waste management in Eneigy and Mineral production. Italy.
P. 507.
Шпирт М. Я.
Артемьев В. Б.
Силютин С. А.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТВЕРДЫХ
ОТХОДОВ ДОБЫЧИ
И ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕЙ
Заведующая редакцией М. Р. Зребная
Редактор В. И. Свитов
Корректор Т. Н. Немчинова
Компьютерная верстка Т. И. Такташова
Подписано в печать 12.09.2013. Формат 70x100 716.
Усл. печ. л. 31,5. Печать офсетная.
Тираж 1500 экз. Заказ № С-2139.
Издательство «Горное дело» ООО «Киммерийский центр».
105066, Москва, ул. Старая Басманная, д. 25, стр. 5, офис 19.
Тел.: (499) 261-87-87, (499) 261-40-40.
E-mail: izd@mwork.ru
www.mwork.su
Отпечатано в полном соответствии с качеством
предоставленного электронного оригинала-макета
в типографии филиала ОАО «ТАТМЕДИА» «ПИК “Идел-Пресс”».
420066, г. Казань, ул. Декабристов, 2.
E-mail: idelpress@mail.ru