Автор: Монтролл Э. Марадудин А. Вейсс Дж.
Теги: свойства и структура молекулярных систем физика
Год: 1965
Текст
ИЗДАТЕЛЬСТВО
.МИР»
THEORY OF LATTICE DYNAMICS
IN THE HARMONIC APPROXIMATION
A. A. MARADUDIN
Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pennsylvania
E. W. MONTROLL
International Business Machines Corporation
Yorktown Heights, New York
О. H. WEISS
Institute for Fluid Dynamics and Applied
Mathematics, University of Maryland
College Park, Maryland
ACADEMIC PRESS NEW YORK AND LONDON
1963
А. МАРАДУДИН, Э. МОНТРОЛЛ, ДЖ. ВЕЙСС
ДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ
В ГАРМОНИЧЕСКОМ
ПРИБЛИЖЕНИИ
ПЕРЕВОД С АНГЛИЙСКОГО
И. В. АБАРЕНКОВА И Е. Д. ТРИФОНОВА
ПОД РЕДАКЦИЕЙ
М. И. ПЕТРАШЕНЬ
ИЗДАТЕЛЬСТВО „МИР“ МОСКВА 1965
УДК 539.2
Предлагаемая вниманию читателей книга, написанная
тремя крупными американскими специалистами в области
теоретической физики твердого тела, содержит систематиче-
ское изложение современного состояния и достижений тео-
рии кристаллической решетки, знакомство с которыми необ-
ходимо любому Специалисту в области кристаллофизики, фи-
зики полупроводников н диэлектриков, металлов н сплавов,
магнитных материалов и т. п.
В книге рассмотрены определение и свойства спектра уп-
ругих колебаний решетки, способы вычисления термодинами-
ческих функций, роль различных дефектов и способы их уче-
та, роль поверхности и поверхностных колебаний и, наконец,
методы определения энергетического спектра по данным о
рассеянии рентгеновских лучей и нейтронов.
Книга рассчитана иа научных работников, как теорети-
ков, так и экспериментаторов, занимающихся различными во-
просами физики твердого тела, а также будет полезна препо-
давателям и аспирантам физических и физико-технических
факультетов.
Редакция литературы по физике
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Настоящая книга посвящена той области физики
твердого тела, которая, как отмечают сами авторы, пе-
реживает в настоящее время свою «вторую молодость».
Причиной оживления активного интереса к вопросам
динамики кристаллической решетки является появление
новых эффективных методов экспериментального иссле-
дования кристаллов (например, эффект Мессбауэра),
а также совершенствование ранее известных (рассеяние
медленных нейтронов, дифракция рентгеновских лучей
и т. д.).
Результаты экспериментальных исследований, есте-
ственно, стимулировали развитие теории колебаний кри-
сталлов, и за последнее десятилетие появилось и про-
должает появляться очень большое количество статей
по различным вопросам динамики кристаллической ре-
шетки. Эти статьи содержат результаты разной степени
приближения и разной надежности, и следить за всей
появляющейся литературой по вопросам, связанным с
колебаниями, и критически оценивать ее является де-
лом нелегким. Публикуемые время от времени обзоры
обычно посвящены какой-нибудь частной задаче и,
кроме того, рассчитаны на сравнительно узкий круг спе-
циалистов. Единственной фундаментальной моногра-
фией по динамике кристаллической решетки является
книга М. Борна и Хуан Куня («Динамическая тео-
рия кристаллических решеток», ИЛ, 1958). Поэтому
появление книги Марадудина, Монтролла и Вейсса,
американских физиков-теоретиков, принимающих ак-
тивное участие в развитии современной теории колеба-
ний кристаллов, представляет безусловно большой
интерес.
6
Предисловие редактора перевода
Несмотря на то что авторы, естественно, не смогли
включить в свою книгу всех приложений теории колеба-
ний в гармоническом приближении (отсутствует, напри-
мер, рассмотрение эффекта Мессбауэра, рассмотрение
электронно-колебательных переходов в кристаллах и
др.), круг вопросов, затронутых в книге, весьма широк.
Большое внимание уделяется исследованию колебаний
несовершенных кристаллов и исследованию влияния на
колебания кристаллических поверхностей. Весьма инте-
ресным является изучение особенностей функции рас-
пределения частот для совершенных кристаллов, в кото-
ром авторы следуют в основном работе Ван-Хова. Весь-
ма полезно рассмотрение задачи о восстановлении спект-
ра собственных частот кристалла по нейтронографиче-
ским и рентгенографическим данным. Материал, изло-
женный в книге, позволяет не только ориентироваться в
результатах проведенных теоретических исследований,
но помогает также уяснить пути дальнейшего развития
теории.
Недостатком книги является несколько небрежный
характер изложения. Сложные вопросы излагаются
иногда поверхностно, а элементарные рассуждения про-
водятся излишне подробно и в некоторых случаях по-
вторяются. Не всегда ясен принцип, которым руковод-
ствовались авторы при выборе работ для более подроб-
ного изложения. Книга является, скорее, введением в
рассматриваемые в ней области теории колебаний, а за
более глубоким и последовательным изложением авторы
отсылают читателя к оригинальным работам. Возможно,
конечно, что такой в известной мере обзорный характер
изложения обусловлен современными темпами развития
науки. Устранение этих недостатков, возможно, потре-
бовало бы либо значительного увеличения объема книги,
либо соответствующего сужения круга рассматриваемых
вопросов. Следует также отметить недостаточную осве-
домленность авторов о работах советских ученых. Не-
сколько ссылок, приведенных в книге, не дают предста-
вления о вкладе советских теоретиков в развитие теории
колебаний кристаллов. В силу специфики изложения
не представлялось возможным дать в тексте ссылки на
соответствующие работы советских авторов. Поэтому
Предисловие редактора перевода
7
мы сделали это в виде приводимого ниже дополнитель-
ного списка литературы. Работы [1—17] этого списка от-
носятся к развитию квантовомеханической теории дина-
мики идеального кристалла. Далее следуют работы
[18—30], связанные с разработкой теории колебаний кри-
сталлов, содержащих дефекты, и, наконец, работы [SI-
SI] посвящены задачам рассеяния медленных нейтронов
и дифракции рентгеновских лучей. Этот дополнитель-
ный список, разумеется, не претендует на полноту, но он
поможет читателю в какой-то мере оценить роль совет-
ских ученых в развитии теории колебаний кристаллов.
Мы надеемся, что книга будет полезна как теорети-
кам, так и экспериментаторам, работающим в различ-
ных областях физики твердого тела.
Перевод книги выполнен Е. Д. Трифоновым (преди-
словие, гл. I, III, IV, VIII) и И. В. Абаренковым
(гл. II, V, VI).
М. И. Петрашень
ЛИТЕРАТУРА
1. Демиденко 3. А., Кучер Т. И., Толпы го К. Б., Соб-
ственные частоты колебаний решетки германия, рассчитанные в
различных приближениях, ФТТ, 3, 2482 (1961).
2. Демиденко 3. А., Демиденко А. А., Толпы го К. Б„
Собственные частоты, амплитуды и теплоемкости КВг, Укр. физ.
журн., 3, 728 (1958).
3 Демиденко 3. А., Кучер Т. И., Т о л п ы г о К. Б., Частоты
и амплитуды колебаний атомов кристалла типа алмаза для вол-
нового вектооа, направленного по диагонали грани куба, ФТТ,
4, 104 (1962).
4. Д е м и д е и к о 3. А., Т о л п ы г о К. Б., Нормальные колебания
щелочно-галондных кристаллов с нонами, существенно отличаю-
щимися по размерам, ФТТ, 3, 3435 (1961).
5. Король Э. Н., Т о л п ы г о К. Б., Динамика кристаллических
решеток типа ZnS с дробными переменными зарядами ионов,
ФТТ, 5, 2193 (1963).
6. Кучер Т. И., Собственные частоты колебаний кремния и ал-
маза, ФГТ, 4, 992 (1962).
7. К у ч е р Т. И., Собственные частоты н амплитуды нормальных
колебаний кристалла КС1 ЖЭТФ, 32, 498 (1957).
8. Либерберг-Кучер Т. И., Энергия взаимодействия точечных
зарядов в ионном кристалле, ЖЭТФ, 30, 724 (1966).
9. Л и б е р б е р г Т. И., Т о л п ы г о К. Б., Многоэлектронное рас-
смотрение движения электрона (дырки) в возмущенном кристал-
ле, ЖЭТФ, 26, 35 (1954); 31, 1002 (1956).
8
Литература
10. Машкевич В. С., Электрические, оптические и упругие свой-
ства кристаллов типа алмаза, ЖЭТФ, 32, 866 (1957); Зв, 108
(1959); Зв, 1736 (1959).
11. Толпы го К. Б., Микроскопическая теория электронных со-
стояний в полярных кристаллах, Укр. физ. журнал, 2,242 (1957).
12. Толпы го К. Б., Силы взаимодействия между ионами и ура-
внения колебаний ионных решеток, найденные на основе много-
электронного рассмотрения состояний ионов и адиабатического
приближения, Укр. физ. журнал, 4, 72 (1959).
13. Толпы го К. Б., Дальнодействующие силы и уравнения дина-
мики гомеополярных кристаллов типа алмаза, ФТТ, 3,943 (1961).
14. Толпы го К. Б., Заславская И. Г., Спектр собственных
колебаний NaCl с учетом деформации ионов, Укр. физ. журнал,
1, 266 (1956).
15. Толпы го К- Б., Применение теории колебаний решеток с де-
формируемыми нонами к рассмотрению физических свойств
бинарных кубических кристаллов, ФТТ, 1, сборн. 1, 219
(1959).
16. Толпы го К. Б., Оптические, упругие и пьезоэлектрические
свойства ионных и валентных кристаллов с решеткой типа ZnS,
ФТТ, 2, 2655 (1961).
17. Толпыго К. Б., Состояние теории поляризации идеальных
ионных и валентных кристаллов, УФН, 74, 269 (1961).
18. За вт Г. С., Кристофе ль Н. Н. Локальные колебания в
ионных крнсталлах с изотопическим дефектом, Труды ИФА АН
ЭССР, 23, 3 (1963).
19. 3 а в 1 Г. С., Об искажении дефектами зонных колебаний кри-
сталла, ФТТ, 5, 1946 (1963).
20. 3 а в т Г. С., К теории колебательных спектров 1/-центров, ФТТ,
5, 1086 (1963).
21. За вт Г. С., О влиянии дипольного взаимодействия на локаль-
ные колебания в ионных кристаллах, Труды ИФА АН ЭССР, 23,
218 (1963).
22. 3 а в т Г. С., Дебаевское приближение в теории колебаний ре-
шетки с дефектом, псевдолокальные колебания, Труды ИФА АН
ЭССР, 27, 69 (1964).
23. 3 авт Г. С., Тюрксен Э. Э., Искажение дефектами зонных
колебаний в двухатомной цепочке, ФТТ, в, 3201 (1964).
24. 3 а в т Г. С., Условия возникновения и пространственное затуха-
ние локальных колебаний в двухатомной кубической решетке с
примесью. Труды ИФА АН ЭССР, 29, 107 (1964).
25. Иосилевский Я., Каган Ю., Примесной атом в решетке с
оптическими ветвями колебаний, ЖЭТФ, 4в, 2165 (1964).
26. Р о й ц ы и А. Б., Колебания неидеальной решетки и спин-реше-
точная релаксация, ФТТ, 3, 2879 (1961).
27. Кристофель Н. Н., Теория колебаний кристаллической ре-
шетки, Труды ИФА АН ЭССР, 29, 3 (1964).
28. Кристофель Н. Н., Р е б а н е К. К., Трифонов Е. Д.,
Хижняков В. В., Динамика решетки с примесями и квазили-
нейчатые электронно-колебательные спектры кристаллов, Изв.
АН ЭССР, сер. физ.-мат. наук, 13, 87 (1964).
Литература
9
29. К р и с т о ф е л ь Н. Н., К теории колебаний решетки с дефектом,
ФТТ, 4, 52 (1962).
30. Л и ф ш и ц И. М., Оптическое поведение неидеальных кристал-
лических решеток в инфракрасной области, ЖЭТФ, 12, 117
(1942).
31. Дзюб И. П., Резонансное рассеяние фононов примесными ато-
мами и однофононное когерентное рассеяние медленных нейтро-
нов, ФТТ, 6, 3691 (1964).
32. Дзюб И. П., Неупругое иекогереитное рассеяние медленных
нейтронов неупорядоченными твердыми растворами, ФТТ, в,
1866 (1964).
33. Кривоглаз М. А., Шелдермаи П. И., Корреляционная
функция фонона н иеупругое когерентное рассеяние нейтронов
кристаллами, содержащими неглубокие электронные примесные
центры, ФТТ, 6, 3272 (1964}.
34. К р н в о г л а з М. А., Теория неупругого рассеяния нейтронов
неидеальными кристаллами, ЖЭТФ, 40, 567 (1961).
35. Кривоглаз М. А., Влияние электронов проводимости на рас-
сеяние нейтронов кристаллами, ФТТ, 3, 2761 (1961).
36. Кащеев В. Н., Кривоглаз М. А., Теория неупругого рас-
сеяния нейтронов на примесных центрах в кристаллах, ФТТ, 8,
3167 (1961).
37. Кривоглаз М. А., Теория диффузного рассеяния рентге-
новых лучей, нейтронов и электронов ионными кристаллами,
содержащими заряженные дефекты или примеси, ФТТ, 3, 3682
(1961).
38. Каган Ю., Об определении функции распределения частот фо-
нонного спектра кристаллов, ЖЭТФ, 40, 312 (1961).
39. Каган Ю., Неупругое рассеяние медленных нейтронов на про-
извольных кристаллах и общая задача восстановления фонон-
ного спектра, ЖЭТФ, 42, 1375 (1962).
40. Каган Ю., Ш е р и о в А. П., О природе «хвоста» в сечении
неупругого некогерентиого рассеяния медленных нейтронов в
кристаллах, ЖЭТФ, 47, 1997, 1964.
41. Казарновский М. В., Степанов А. В., О наблюдаемых
вероятностях упругого рассеяния нейтронов и эффекта Месс-
бауэра, ЖЭТФ, 43, 2299 (1962).
42. Казарновский М. В., Степанов А. В., Об упругом рас-
сеянии нейтронов и эффекте Мессбауэра при наличии локальных
степеней свободы, ЖЭТФ, 47, 139 (1964).
43. Прнвороцкий И. А., К теории рассеяния нейтронов в не-
упорядоченных кристаллах, ЖЭТФ, 47, 1544 (1964).
44. Котари Л. С., Приближенное определение частотного спектра
фононов в кристаллах при помощи рассеянных нейтронов,
ЖЭТФ, 47, 2116 (1964).
45. Л а й х т м а и Б. Д., К определению фононного спектра по сече-
нию некогерентиого рассеяния нейтронов на кристалле, ФТТ, S,
3036 (1963).
46. Мицкевич В. В., Динамическая теория ионных кристал-
лов типа NaCl. Тепловые и упругие свойства, ФТТ, 3, 3022
(1961).
10 Литература
47. О с к о т с к и й В. С., Об исключении когерентного рассеяния из
сечения рассеяния медленных цейтронов простыми кристалличе-
скими решетками ЖЭТФ, 44, 657 (1963).
48. Потапов Л. П., О соотношении между теплоемкостью и теп-
ловым фактором рассеяния рентгеновских лучей, ФТТ, 5, 1927
(1963).
49. Семеновская С. В. и Уманский Я. С., К вопросу о вкла-
де миогофононных процессов в интенсивность диффузного рас-
сеяния рентгеновских лучей кристаллической решеткой, ФТТ, в,
2963 (1963).
50. Смирнов А. А., Тихонова Е. А., К теории рассеяния рент-
геновых лучей упорядочивающимися сплавами с искаженной
кристаллической решеткой, ФТТ, 3, 1238 (1961).
51. Филнпович В. Н., Теория рассеяния рентгеновских лучей на
искаженных поликристаллах, ФТТ, 3, 1694, 1702, 1920 (1961).
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Нам было очень приятно узнать, что наша книга пе-
реведена на русский язык. Мы надеемся, что ее появле-
ние перед новой аудиторией послужит дальнейшему
увеличению интереса к динамике решетки, а это будет
лишь способствовать более глубокому пониманию дина-
мических свойств кристаллов.
За два года, прошедших после завершения работы
над рукописью американского издания книги, заметно
возросла интенсивность как теоретических, так и экспе-
риментальных исследований почти во всех областях ди-
намики решетки, обсуждаемых в книге. Составляя спи-
сок изменений и дополнений к русскому изданию, мы
пытались включить в него ссылки хотя бы на наиболее
важные последние работы по динамике решетки. Кроме
того, мы устранили некоторые неточности изложения,
допущенные в американском издании нашей книги, ис-
правили ряд описок и опечаток в тексте. Надеемся, что
эти дополнения и изменения повысят ценность книги.
Мы весьма признательны д-ру А. А. Гусеву за предо-
ставленную нам возможность внесения поправок в на-
стоящее издание нашей книги.
Март 1965 г.
А. Марадудин
Э. Монтролл
Дж. Вейсс
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ
В наши дни бурного развития физики активный ин-
терес к отдельной области исследования обычно сохра-
няется лишь в течение нескольких лет. Поэтому приме-
чательно, что до сих пор делаются новые открытия и
пишутся статьи в таком старом разделе физики, как те-
ория колебаний решетки, — разделе, с которого нача-
лась современная физика твердого тела. Изданием на-
стоящего обзора мы хотели бы отметить ее юбилей,
пятидесятилетнюю годовщину выхода в свет основных
работ Дебая [1] (1912) и Борна и Кармана [2] (1912).
Пятьдесят лет назад, двадцать лет назад и даже де-
сять лет назад единственной целью исследования коле-
баний атомов в кристаллической решетке было объясне-
ние макроскопических свойств кристаллов. Только в
последние годы экспериментальная техника стала на-
столько могущественной, что мы можем теперь как бы
находиться среди колеблющихся атомов и наблюдать в
деталях их движение. В этом отношении очень плодо-
творным оказалось усовершенствование рентгеновской
техники и создание аппаратуры для исследования рас-
сеяния медленных нейтронов. По-видимому, эффект
Мессбауэра также окажется ценным средством иссле-
дования колебаний решетки.
Мы начнем наш обзор с рассмотрения уравнений
движения кристаллических решеток и обсуждения их
связи с упругими свойствами кристаллов. Затем иссле-
дуем спектр собственных частот совершенного кристалла,
а также его роль в определении термодинамических
свойств кристаллов. Далее рассмотрим влияние на
спектр кристаллических примесей и нарушений. Локаль-
ные колебания являются одним из следствий наличия
14
Предисловие авторов
этих дефектов. Наше рассмотрение мы завершим иссле-
дованием корреляций движения пары атомов, как мгно-
венной, так и временной. Рассеяние колебаниями ре-
шетки рентгеновских лучей и нейтронов непосредственно
связано с этими корреляциями.
Разделы физики фононов, получившие в последнее
время наибольшее развитие, содержат исследование
взаимодействия фононов с другими подсистемами кри-
сталла, например с электронами, как в нормальных ме-
таллах, так и в сверхпроводниках, со спиновыми вол-
нами в магнетиках и т. д. Хотя в нашей книге не рас-
сматриваются ни упомянутые взаимодействия, ни обус-
ловленные энгармонизмом взаимодействия фононов
друг с другом, мы надеемся, что некоторые из наших
результатов могут быть применены к этим проблемам.
Если принять во внимание возможность такого расши-
рения поля исследования, то можно ожидать, что ста-
рая проблема колебаний решетки останется областью
плодотворного исследования и в будущем.
Мы хотели бы выразить признательность д-рам
Флинну, Поттсу, Розенштоку и Уоллису за полезные об-
суждения различных вопросов, рассмотренных в этой
книге.
Январь 1963 г. А. А. Марадудин
Э. Б. Монтролл
Дж. X. Вейсс
ГЛАВА I
ВВЕДЕНИЕ
При любой температуре атомы в кристалле совер-
шают малые колебания около своих положений равно-
весия; при абсолютном нуле — в результате нулевых
колебаний, при конечной температуре — вследствие теп-
ловых флуктуаций. Если потенциальную энергию кри-
сталла разложить в ряд по степеням амплитуд этих ма-
лых колебаний и пренебречь всеми членами, следую-
щими за квадратичными, то мы получим потенциальную
энергию в так называемом гармоническом приближении.
Это приближение и лежит в основе настоящей работы.
Многие авторы исследовали влияние колебаний ре-
шетки на термодинамические свойства кристаллов (осо-
бенно на теплоемкость) и связь между макроскопиче-
скими упругими свойствами кристалла и атомными си-
ловыми постоянными, которые вместе с массами ато-
мов, образующих решетку, определяют колебания при
данной температуре. Результаты этих исследований
были изложены в книге Борна и Куня [3] и в обзорных
статьях Делоне [4], Блекмана [5] и Лейбфрида [6].
Все упомянутые выше работы характеризуются тем,
что в них исследуется влияние колебаний атомов на
свойства кристалла как целого. В противоположность
этому настоящий обзор в основном посвящен рассмо-
трению влияния колебаний решетки на поведение
отдельных атомов в кристалле и исследованию тех
явлений, которые обусловлены локальным движе-
нием атомов. В то же время мы не можем избежать об-
суждения некоторых свойств кристалла как целого. Наи-
более непосредственными характеристиками локального
движения данного атома являются функции распреде-
ления его координаты и импульса. Дефекты решетки,
16
Глава I
расположенные вблизи рассматриваемого атома, могут
видоизменить его колебания, а распространение коле-
баний по решетке приводит к взаимодействию между
дефектами и взаимодействию дефектов с границами
кристалла.
Ширина линий или уровней, обусловленная различ-
ными атомными, электронными и ядерными процессами
в кристаллах, зависит от характера локального движе-
ния атомов в кристаллах. Одним из простейших процес-
сов такого рода является испускание или поглощение
нейтронов атомными ядрами. Например, точное опреде-
ление свойств ядерных резонансных уровней по захвату
медленных нейтронов в кристалле затрудняется из-за
допплеровского уширения, обусловленного колебаниями
решетки. Величина этого уширения зависит от функции
распределения импульсов атомов в решетке [7].
Рассеяние или отражение волн правильной периоди-
ческой решеткой приводит к резкой интерференционной
картине в тех случаях, когда длина волны падающего
излучения имеет порядок постоянной решетки. Случай-
ные изменения расстояний между парой атомов вызы-
вают размывание интерференционных пиков и ушире-
ние рентгеновских линий [8]. Можно ожидать, что тепло-
вые колебания решетки приводят к уширению примес-
ных уровней и к размытию краев зон для электронов в
полупроводниках.
Теория локального движения атомов в решетке не-
сколько сложнее теории термодинамических свойств
кристалла. Это объясняется тем, что последняя опери-
рует только со средними характеристиками движения,
вто время как первая рассматривает колебания отдель-
ных атомов или отдельные нормальные колебания. По-
этому при составлении обзора этой теории нельзя предъ-
являть слишком строгие требования к получению коли-
чественных результатов. Мы попытаемся объяснить ос-
новные физические идеи, главным образом анализируя
'некоторые частные модели кристаллов; для них мы смо-
жем легко провести расчеты, в общем случае не выпол-
нимые. При этом, разумеется, следует отчетливо пред-
ставлять себе возможность качественного обобщения
наших результатов на реальные кристаллы.
Введение
17
Как и при рассмотрении термодинамических свойств
кристалла как целого, мы увидим, что основную роль
в нашем исследовании будут играть спектр собственных
частот кристалла и дисперсионные соотношения между
частотами и волновыми векторами. Предполагается, что
читатель в какой-то мере уже знаком с обсуждаемыми
вопросами, например, по обзорам Делоне и Блекмана.
Хотя мы будем стараться избегать повторения мате-
риала, рассмотренного в этих работах, мы начнем в це-
лях законченности изложения с краткого обзора общей
теории динамики решетки (гл. II), которая будет ис-
пользоваться в последующих рассмотрениях. Затем пе-
рейдем к теории спектров собственных частот (гл. III)
и к методам определения термодинамических свойств
кристаллов, не требующим явного знания спектра ча-
стот (гл. IV). В гл. V исследуется влияние примесей
и дефектов кристалла на его колебательные свойства.
В гл. VI мы рассматриваем следствия, к которым приво-
дит наложение различных граничных условий на ампли-
туды колебаний атомов в кристалле. Наконец, гл. VII
содержит теорию рассеяния колебаниями решетки рент-
геновских лучей и холодных нейтронов. При этом основ-
ное внимание уделяется получению информации об
атомных силовых постоянных и о спектрах собствен-
ных частот, а также возможности определения диффе-
ренциального сечения рассеяния через временную кор-
реляционную функцию координаты.
Во всем последующем изложении мы неявно пред-
полагаем возможность разделения электронного и ядер-
ного движения (адиабатическая гипотеза [9]). Строго
говоря, это предположение оправдано только для неме-
таллических кристаллов, находящихся в основном со-
стоянии. Однако если учесть успех применения обычной
теории динамики решетки к металлам, для которых эта
гипотеза заведомо не выполняется [10], то можно с пол-
ным основанием надеяться на возможность применения
наших результатов также и к металлам. Рассмотрение
влияния на динамику решетки взаимодействия электро-
нов с фононами выходит за рамки настоящей работы.
2 Зак. 1491
ГЛАВА II
ОСНОВЫ ТЕОРИИ ДИНАМИКИ РЕШЕТКИ
§ 1. Уравнения движения колеблющейся решетки
Обсуждение динамики решетки наиболее удобно на-
чать с предположения о бесконечно большом кристалле,
так как полная периодичность идеальной решетки, яв-
ляющаяся следствием отсутствия границ, сильно упро-
щает построение теории. При таком предположении,
однако, величины, относящиеся ко всему кристаллу,
оказываются бесконечно большими. Как будет показано
в следующем параграфе, все такие величины можно
нормировать на конечный объем надлежащим выбором
граничных условий.
Таким образом, мы приходим к рассмотрению кри-
сталла, составленного из бесконечно большого числа
элементарных ячеек, каждая из которых представляет
собой параллелепипед, построенный на трех некомпла-
нарных векторах аь а2, а3. Каждая элементарная ячейка
содержит г атомов. Равновесное положение /-й элемен-
тарной ячейки будем характеризовать радиусом-векто-
ром х(/), поместив начало координат в один из узлов
решетки
X (Z) == /1Э1 -|- ^383» (2.1.1)
где /1, /2, 1з — целые числа, положительные, отрицатель-
ные или нули, совокупность которых мы будем обозна-
чать через I. Векторы ai, а2, а3 называются векторами
элементарных трансляций решетки. Положения атомов
внутри элементарной ячейки определяются векторами
х(х), отсчитываемыми от начала координат, связанного
с ячейкой, где х нумерует различные атомы в элемен-
тарной ячейке и принимает значения 0, 1, ... , г—1. Для
удобства выберем начало координат в ячейке так, чтобы
х(х=0)=0. Таким образом, положение х-го атома /-Й
Основы теории динамики решетки
19
элементарной ячейки определяется вектором
x(') = x(Z)+x(x). (2.1.2)
В результате тепловых флуктуаций каждый атом
смещается из положения равновесия на величину <*(*)’
Полная кинетическая энергия решетки при этом равна
= j 2 (2.1.3)
I, х, а
где —масса атома сорта х, a aa(£) — «-составляю-
щая вектора и ( *) в декартовой системе координат, а =
=х, у, 2.
Предположим, что полная потенциальная энергия Ф
кристалла есть некоторая функция мгновенных положе-
ний всех атомов. Разлагая величину Ф в ряд Тейлора по
степеням смещений атомов и(х)’ ПолУчим
Ф==Фо+ 2 O“(i)ao(i) +
/, х, а
+1 2 ф-»(« <2л-4>
I, х, о
Г, х', 3
причем, оставаясь в рамках гармонического приближе-
ния, пренебрежем в этом выражении всеми степенями
выше второй. Здесь Фо является статической
решетки — потенциальной энергией кристалла
жении равновесия. Очевидно,
энергией
в поло-
(2.1.5а)
(2.1.56)
где индекс 0 означает, что производная вычислена для
равновесной конфигурации. Коэффициент ФаР), как
2*
20
Глава ll
это следует из его определения (2.1.5а), имеет смысл
взятой с обратным знаком силы, которая в равновесной
конфигурации действует в направлении оси а на атом,
находящийся в точке x^j. Однако в положении равно-
весия силы, действующие «а любую частицу, должны
быть равны нулю, и мы получаем, что в равновесной
конфигурации
Фа(£) = 0. (2.1.6)
Поскольку мы ограничиваемся в нашей книге рам-
ками гармонического приближения, то следует предпо-
ложить, что атомы кристалла колеблются относительно
своих положений равновесия, соответствующих таким
положениям атомов, при которых потенциальная энер-
гия минимальна. Это объясняется тем, что, пренебре-
гая ангармоническими членами в выражении для по-
тенциальной энергии, мы не рассматриваем механизм,
способствующий выходу атомов кристалла из этих поло-
жений [356]. В случае конфигурации, соответствующей
минимуму, потенциальной энергии, результирующая си-
ла, действующая на каждый атом, обращается в нуль,
так что выражение (2.1.6) всегда справедливо в гармо-
ническом приближении. Однако при изучении ряда
свойств силовых постоянных | Фар х,j | удобно счи-
тать, что коэффициенты {фо (£)} не Равны нулю, и при-
равнивать эти коэффициенты нулю ^ишь в конце рас-
чета. Так мы и будем поступать.
Таким образом, функция Гамильтона кристалла в
гармоническом приближении может быть записана в виде
«=ф„+| s м£(‘\+
I, х, а
+1S (2л-7>
Л х, а
Г.х'.Р
Основы теории динамики решетки
21
откуда сразу же получаются уравнения движения ре-
шетки
дФ
г.х'.е
Коэффициент Фар представляет собой силу,
действующую в направлении оси а на атом, располо-
женный в точкехРУв том случае, когда атом, нахо-
„ I' \
дившийся в точке х I , I, смещен вдоль оси 0 на отре-
зок единичной длины. Из определения (2.1.56) видно,
что коэффициент Фар удовлетворяет условию
симметрии
Фав(7
а(Цх V.’
(2.1.9)
Периодичность решетки означает, что если решетку как
целое сместить на вектор решетки x(Z), то смещенная
решетка совпадет с исходной. Отсюда следует, что при-
бавление тройки целых чисел (А, 4, /») к индексу I
у коэффициента Фв(*) и к обоим индексам I и Г у ко-
эффициента Фар не меняет величины этих коэф-
фициентов. Поэтому коэффициенты не зави‘
сят от I, а коэффициенты Фаз зависят только от
разности I — Г, но не от / и /' в отдельности. Это можно
записать в виде
Ф-(«)=Ф-(«Ь ф"»& (2Л.10)
Существует целый ряд полезных соотношений между
силовыми постоянными Фаз , которые следуют
22
Глава II
из поведения потенциальной энергии и сил, действую-
щих на атом при переносе и вращении твердого тела
как целого.
Положим сначала все векторы смещения и(^) Рав'
ными некоторому произвольному постоянному вектору v,
который не зависит ни от I, ни от х. Это соответствует
переносу кристалла как целого на расстояние v, а при
таком переносе потенциальная энергия не может изме-
ниться. Формально разложение (2.1.4) принимает вид
Ф=Фо+ s ф.О+1 2 ':) v,+... •
I, х, а Z, х, а
Кажущееся изменение Ф, описываемое двумя послед-
ними членами в правой части этого равенства, должно
быть равно нулю. Так как v есть произвольный вектор,
то мы должны приравнять нулю коэффициенты при ка-
ждой степени va отдельно. Таким образом, получаем со-
отношения
2ф«(и)=0’
/, X
0.
Учитывая (2.1.10), можно записать первое из этих ус-
ловий в виде
£ Ф« (£) = 0, (2.1.12а)
X
откуда следует, что даже если начальная конфигурация
неравновесна и результирующая сила, действующая на
каждый атом, не равна нулю, то во всяком случае ре-
зультирующая сила, действующая на всю элементарную
ячейку, должна быть равна нулю.
Более существенным является условие, налагаемое
на величины •! Фар } вследствие определенного по-
Основы теории динамики решетки
23
ведения сил /^(^.действующих на каждый атом при
переносе кристалла как целого. Мы имеем
+ 2 ®*(» «Н(«-)+--" <2ЛЛЗ>
Г.х'.В
Заменив каждую из величин tia (и J на va> мы просто пе-
ренесем решетку как целое на расстояние v, а такой
перенос не может изменить величину силы, действую-
щей на атом в исходной конфигурации. Отсюда мы по-
лучаем условие
2Ф4 «>°=2Ф4 «У <2ЛЛ2б>
V, х’ V, и'
На силовые постоянные налагаются дополнительные
условия, которые вытекают из свойств симметрии функ-
ции потенциальной энергии и ее производных при беско-
нечно малом повороте кристалла как целого. Для этого
рассмотрим смещения, которые описываются формулой
(2.1.14)
где параметры ®пр—элементы инфинитезимальной ан-
тисимметричной матрицы, <М = —®ра. Подставляя
формулу (2.1.14) в разложение (2.1.4) и сохраняя толь-
ко члены, линейные относительно coap, получаем
ф=ф,+ 2
I, х, а
3
Вследствие инвариантности потенциальной энергии от-
носительно вращений кристалла как целого мы должны
24
Глава II
приравнять нулю коэффициенты при , и, та-
ким образом, получим,что
(глаз,
I, X I, X
Подставляя (2.1.14) в (2.1.13), найдем
-Mt)=,Mt)+ 2 Mt
I', Х'.Р
V
Однако величина должна преобразовываться
при вращении кристалла как целого как а-компонента
вектора, т. е.
Р
Сравнивая эти два выражения, мы приходим к соотно-
шению
2 Mt t:)v,(t')=2^(t)-
Г.х'.Р 3
V
Приравнивая коэффициенты при «од в обеих частях
этого равенства, находим
2 {Mt ✓)< 4)-®«(i № -!)}=
<2ЛЛ6>
где мы использовали условие (2.1.126), чтобы сделать
правую часть полученного соотношения не зависящей от
выбора начала координат.
Симметрия и структура кристалла также налагают
ограничения на атомные силовые постоянные [6, 357].
Наиболее общая операция симметрии, приводящая к сов-
мещению кристалла с самим собой, может быть запи-
сана (см. [358]) в виде
[S|v(S) + x(m)}x(i)-Sx(i) + v(S)+xM=x(^).
(2.1.17)
Основы теории динамики решетки
25
Здесь S — вещественное ортогональное матричное
(3X3) представление операции вращения, которая яв-
ляется одной из операций точечной группы кристалла
(т. е. кристаллического класса). Вектор v(S) описывает
смещение кристалла на расстояние, составляющее не-
которую долю элементарной трансляции. Он не равен
нулю лишь в том случае, когда среди элементов симме-
трии кристалла имеются винтовые оси и плоскости сколь-
жения. Последнее равенство в (2.1.17) отражает тот
факт, что поскольку операция {S|v(S)+х(/п)} относится
к числу тех, которые совмещают кристалл с самим со-
бой, то вектор, характеризующий положение атома
в результате преобразования перейдет в вектор, харак-
теризующий положение другого атома, который мы обо-
значим В дальнейшем мы будем использовать для
удобства заглавные буквы при обозначении положений,
которые занимают атомы после преобразования (2.1.17).
Потенциальная энергия кристалла, атомы которого про-
извольным образом смещаются из своих положений
равновесия, должна быть инвариантна относительно
операции симметрии (2.1.17), т. е.
ф(...х(‘)+5и(')...) = ф(...х(')+и(')...).
(2.1.18)
Если разложить обе части этого равенства в ряд по
степеням амплитуды смещения и приравнять коэффи-
циенты при одинаковых степенях, то мы получим, что
атомные силовые постоянные подчиняются следующим
правилам преобразования:
Ф“(к) = 25“»‘Ф4х)’ (2.1.19а)
и
ф“₽ (к К') ~ S 5e(lSfjvOgv у,\. (2.1.196)
HV
Силовые постоянные в этих соотношениях одни и те
же, поскольку они являются коэффициентами разложения
потенциальной энергии кристалла в ряд по степеням
смещений из эквивалентных положений равновесия
26
Глава II
Если операции симметрии, применяемые к кристаллу,
ограничены теми, которые оставляют неизменным поло-
жение атома (х),то соотношение (2.1.19а) дает систему
уравнений, из которых можно определить независимые,
не равные нулю элементы тензора 1-го ранга Фв(х).
Аналогичным образом, если мы ограничиваемся опера-
циями симметрии, которые оставляют фиксированными
положения и или меняют их местами [см.
(2.1.9)], то соотношение (2.1.196) позволяет определить
независимые, не равные нулю элементы тензора второго
ранга Фсф(* Следует также отметить, что из
V* л /
(2.1.19) вытекают соотношения (2.1.10), если операция
симметрии {S|v(S)+х(т)} является чистой трансляцией
{I|x(m)}, где I — единичная квадратная матрица 3x3.
В частном случае, когда полная потенциальная энер-
гия представляет собой сумму энергий парных взаимо-
действий всех атомов в решетке, причем взаимодействие
каждой пары атомов описывается потенциальной функ-
цией фхх, (г), зависящей только от расстояния между
атомами, атомные силовые постоянные принимают вид
------------
=ф“» («'«') <2L20)
XX'
Уравнения движения (2.1.8) представляют собой бес-
конечную систему линейных дифференциальных урав-
нений. Решение этой системы упрощается, если учесть
периодичность решетки и соотношение (2.1.10), являю-
щееся следствием этой периодичности. Действительно,
если мы будем искать решение системы (2.1.8) в виде
“•(«)
«а (х) ехр [— + 2л/к • х (/) ], (2.1.21)
умх
где величины иа (х) не зависят от I, и подставим это вы-
ражение в уравнение (2.1.8), мы найдем
®2«а(х)=£ )«₽(*')• (2.1.22)
х'. ₽
Основы теории динамики решетки
27
где
(«»') = rreS ф* («У ехр!-2«Л-Х(ОЬ (2.1.23)
F XX/
причем здесь мы использовали соотношение (2.1.10). Та-
ким образом, мы свели задачу решения бесконечной си-
стемы уравнений к задаче решения системы Зг линей-
ных однородных уравнений относительно Зг неизвест-
ных ue(x). Возможность такого упрощения является
следствием соотношения (2.1.10), вытекающего из пе-
риодичности решетки. Действительно, если бы коэффи-
циенты Фар зависели не только от разности I — Г,
но и от I и I' в отдельности, то величины за*
висели бы от I. Вектор к в показателе экспоненты выра-
жения (2.1.21) называется волновым вектором. В тео-
рии колебаний упругой среды величина этого вектора
обратно пропорциональна длине волны, распространяю-
щейся в упругой среде, а направление его совпадает с
направлением распространения волны. Как мы увидим,
этот вектор имеет такой же смысл в теории колебаний
дискретных решеток.
Условием существования ненулевого решения систе-
мы уравнений (2.1.22) является равенство нулю опреде-
лителя, составленного из его коэффициентов:
|£>О0 ( ) - «2ба₽бхх' | = 0. (2.1.24)
Формула (2.1.24) представляет собой уравнение сте-
пени Зг относительно со2, и для каждого значения век-
тора к оно имеет Зг решений, которые мы будем обозна-
чать через и2(к), где /=1, 2, ..., Зг. Из определения
(2.1.23) очевидно, что
DM«') = £U«U (2.1.25)
и мы видим, что матрица с Зг строками и Зг столб-
цами, которую можно построить из коэффициентов
£>ар () ’ если рассматривать в качестве индексов
28
Глава ll
пары значков (а,х) и (0, х'), является эрмитовой. Отсюда
следует, что величины {®J(k)) вещественны, и, следова-
тельно, величины ®j(k) либо вещественны, либо чисто
мнимы. Чисто мнимая величина <Oj(k) соответствует
разрушению решетки в прошлом или в будущем. По-
этому микроскопическим условием стабильности решет-
ки является положительность всех (к). Для этого не-
обходимо, чтобы главный минор матрицы ^аз(хх') был
положителен [11]. Это требование вследствие соотношения
(2.1.23) накладывает дополнительные условия на сило-
вые постоянные У. и повсюду в дальнейшем мы
будем предполагать, что эти дополнительные условия
выполнены. Очевидно, Зг функций со2 (к) аргумента к
можно рассматривать как различные ветви многознач-
ной функции со2 (к).
Соотношение, описываемое равенством
® = ©;(к), /=1, 2, .... Зг,
известно как закон дисперсии (дисперсионная форму-
ла). Получить замкнутое выражение для соДк) в общем
случае невозможно, однако, как мы увидим в дальней-
шем, такое замкнутое выражение удается найти в неко-
торых частных случаях простых моделей кристалла.
Для каждого из Зг значений функции и2(к), соот-
ветствующих некоторому фиксированному значению
вектора к, существует вектор е(х|у)’ компоненты ко-
торого удовлетворяют системе уравнений (2.1.22), при-
чем эту систему уравнений мы теперь можем записать
в виде
в/«г.(х1>)= (Л')в»(х'15)- <2Л-26>
х',В
Система (2.1.26) определяет вектор е(х|у) с точ-
ностью до постоянного множителя, а его мы можем вы-
брать так, чтобы векторы е (х | удовлетворяли уело-
Основы теории динамики решетки
29
виям ортонормированности
IX (х| /)е“(х| /)—б»’’
х,а
S (Х' | j ) е<1 (Х | J ) = ^хх
(2.1.27а)
(2.1.276)
Далее, из определения (2.1.23) следует
Мг»к)=°ч«к»')- <2,28>
Написав систему уравнений, комплексно сопряженных
по отношению к уравнениям (2.1.26), и учитывая, что
величины сс^ (1с) всегда вещественны, на основании со-
отношения (2.1.28) мы видим, что без ограничения общ-
ности можно допустить либо
либо
4х I yk),
(2.1.29а)
(2.1.296)
Последнее предположение удобно в целом ряде прило-
жений, так как в случае вещественных векторов
е (х | У) эт0 С00тн0шение означает, что компоненты
е“(х|>) пР€0®РазУются так же> как и компоненты ка-
Однако ни один физический результат не изменится,
если мы предпочтем одно из этих условий другому. Сле-
дуя Борну и Куню, мы выбираем первое из этих усло-
вий, а именно (2.1.29а).
В любом случае можно положить
<в2(к) = ©2(_ к). (2.1.30)
Фактически это соотношение является следствием сим-
метрии относительно обращения времени [12]. Собствен-
ные векторы е (х | к) могут быть комплексными только
для решеток, содержащих более чем один атом в
30
Глава 11
элементарной ячейке. Они вещественны для решеток
Браве [9].
Введенная в этом параграфе матрица на-
зывается динамической матрицей кристалла. Собствен-
ные числа {о® (к)] этой матрицы можно отождествить с
квадратами частот нормальных колебаний кристалла,
рассматриваемыми в гл. 2, § 3. Для каждого значения
вектора к уравнение (2.1.26) имеет Зг решений, три из
которых стремятся к нулю при к->0. Это можно пока-
зать следующим образом. Полагая к=0 в равенствах
(2.1.26) и (2.1.23), получаем
(2.1.31)
Если для всех 0 величины (н' | ®) не зависят от
х', то из условия (2.1.126) следует, что левая часть ра-
венства (2.1.31) обращается в нуль, а значит, и
©2(0) = 0. Приведенное рассуждение несправедливо
лишь в том случае, когда все три компоненты
{е“(х|у)} Равны НУЛЮ для любого х; однако триви-
альное решение е (х | yj = O мы не рассматриваем. Та-
ким образом, мы имеем три решения, по одному для
каждого значения а, которые обращаются в нуль в точ-
ке к=0. Такие колебания называются акустическими,
поскольку из формулы (2.1.21) следует, что они харак-
теризуются соотношением *)
) Величины
описывают смещения из положения рав-
новесия х-го атома /-й элементарной ячейки в том случае, когда
колебание происходит с частотой <Oj(k).
Основы теории динамики решетки
31
которое означает, что все г частиц в каждой элементар-
ной ячейке движутся в фазе и с одинаковой амплитудой,
а это характерно для смещений упругой среды при рас-
пространении в ней звука.
Остальные Зг — 3 колебания, частоты которых не
обращаются в нуль при к=0, называются оптическими.
Происхождение этого иногда вводящего в заблуждение
названия таково. Для ионных кристаллов типа NaCl
(г=2) условие ортонормированности (2.1.27а) для слу-
чая к=0 может быть записано в векторной форме сле-
дующим образом:
е(+|;)..(+|;)+е(_|;).е(_|;)=о.(2л.зз>
где знаки плюс и минус относятся к щелочному и гало-
идному ионам соответственно, индекс / относится к лю-
бой из акустических ветвей, а индекс j' — к одной из оп-
тических ветвей. Это соотношение вместе с равенством
(2.1.32) дает
Случай е (-f-|0) =0, как и при обсуждении уравнения
(2.1.31), мы не рассматриваем, так что либо
«(+i;)^[‘(+i;)+/^e(_|;)].
либо
/М>(+|^) = -/ЛГе(-|°). (2.1.356)
Первая из этих возможностей должна быть отброшена,
поскольку из соотношения (2.1.35а) следует ортогональ-
ность вектора, стоящего в правой части, ко всем трем
(некомпланарным) векторам поляризации акустиче-
ских колебаний для каждого j'. Соотношение же
(2.1.356) с помощью векторов смещений может
быть записано в виде
^+“(4|/) + Л,-и(1|/)=°- (2.1.36)
32
Глава 11
Это условие означает, что два иона в каждой элемен-
тарной ячейке колеблются в противофазе, причем центр
масс ячейки остается неподвижным. Поскольку рассма-
триваемые ионы имеют заряды противоположных зна-
ков, такие колебания создают переменный результирую-
щий дипольный момент кристалла, который может вза-
имодействовать с внешним электромагнитным полем.
Это послужило причиной того, что такие колебания
были названы оптическими.
Из соотношения (2.1.356) вытекает, что в кубиче-
ском кристалле предельные значения частот всех трех
оптических ветвей при к->0 совпадают. Из (2.1.26) и
(2.1.27а) мы получаем, что для оптической ветви
“>;«»=’)• <2Л-37)
а, х
С помощью формул (2.1.356) и (2.1.126) можно преоб-
разовать соотношение (2.1.37) к виду
При написании равенства (2.1.38) мы использовали со-
отношение
которое является следствием предположения о кубиче-
ской симметрии. Более того, в случае кубических кри-
сталлов сумма в правой части (2.1.39) не зависит от а.
Таким образом, поскольку мы предположили кубиче-
скую симметрию, равенство (2.1.38) приводится к виду
а,/
Основы теории динамики решетки
33
где правая часть не зависит от /'. Этот результат мы
можем записать также в виде
4(O)=|Sp [Д*Ц,)]. (2.1.41)
Так как мы не делали никаких предположений относи*
тельно радиуса действия межатомных сил, то соотноше-
ние (2.1.41) справедливо и для ионных кристаллов при
условии, что размеры кристалла остаются конечными
[13—15].
Как мы только что видели, в пределе бесконечно
длинных волн атомы в элементарной ячейке при акусти-
ческих колебаниях движутся в фазе и с нулевой часто-
той. Для очень малых, но конечных значений волнового
вектора к этот вывод по-прежнему остается в силе, т. е.
смещения атомов в элементарной ячейке приблизитель-
но равны и три соответствующие частоты малы для рас-
сматриваемого значения к. Эти низкочастотные коле-
бания соответствуют звуковым волнам в кристалле.
Частоты звуковых волн в твердом теле определяются ма-
кроскопическими упругими постоянными твердого тела.
Частоты всех колебаний в кристалле определяются
атомными силовыми постоянными Следо-
вательно, должны существовать определенные соотно-
шения между *')} и УПРУГИМИ постоянными
Эти соотношения можно получить, рассматри-
вая уравнения движения при к-*0 и сравнивая их с
соответствующими уравнениями теории упругости. В слу-
чае решеток общего вида, в которых существуют оптиче-
ские колебания, необходимо использовать теорию воз-
мущений, взяв в качестве невозмущенного решение
уравнения (2.1.26), соответствующее нулевой частоте.
Это было сделано Борном [3]. Ниже мы приведем лишь
схему этого рассмотрения.
Чтобы упростить последующие вычисления, удобно
ввести вектор w (х | у) и матрицу определив
3 Зак. 1491
34
Глава 11
их следующим образом:
е (x|y)=w(z|y)exPl2jllk'x(z)J’
Со» (Л') = ехР И 2я/к •(Х <*) ~ х Я М) •(2Л -42)
Уравнения движения (2.1.26), записанные с помощью
этих величин, принимают вид
«5(к)«..(х|‘)= 2 (2.1.43)
X'. ₽
Мы хотим найти решения этих уравнений для малых к
и для таких частот ©Дк), которые обращаются в нуль
при к=0. Заменим поэтому к на ек, где е — формаль-
ный параметр разложения, который в конце вычисле-
ний будет положен равным единице, и разложим все
величины, входящие в уравнение (2.1.43), по степеням
е до второго порядка включительно:
Q')=<хх/)+/с 2 v (zz<) k. +
+ тс2£с$. yx(zz')Mx+ ...» (2.1.44а)
v. *
We(x |kj = -aXO) (х |y)4-zWa’)(x j+ye2^(x |^) +•••»
(2.1.446)
coy (k) = (k) 4- -5- eW2) (k) + .... (2.1 .44b)
Коэффициенты в разложении (2.1.44a) имеют следую-
щий вид:
с8<“’0-ТяЬг?ф*(^)- <2ЛЛ5а)
сз.*<>“')=— 2ф"<|(xL-1*»(Lf)л(>1-)
(2.1.45b)
Основы теории динамики решетки
35
Если подставить выражение (2.1.44) в уравнение
(2.1.43) и приравнять коэффициенты при одинаковых
степенях е в правой и левой частях, то мы найдем урав-
нения теории возмущений:
2 С® (хх') 40) (х' | k ) = 0, (2.1.46а)
И', ₽
2 CS,v(xx')Z!v40)(x'|J) +
X'. В. V
у) = 0. (2.1.466)
х'.В
| 2 Cg,vx(xx')Mxw?)(x'|J)-
X', ₽, V, *
- s ^.yH9^4)(«'|J)+t2c®(xx9«^(x'|J)=
х', В, v х',В
= [«/;) (k)]2w<0)(x|J). (2.1.46в)
Будем решать эти уравнения последовательно.
Учитывая (2.1.126) и (2.1.45а), можно видеть, что
уравнение (2.1.46а) имеет нетривиальное решение
W(O) (х | у) = У u (У)’ (2Л -47)
где и(/) —произвольный вектор. Существуют три неза-
висимых решения такого вида, которые определяются
любыми тремя взаимно перпендикулярными векторами
и(/). Они соответствуют трем ветвям акустических коле-
баний, которые мы отмечает индексом /=1, 2, 3. За ис-
ключением требования взаимной ортогональности, век-
торы и(/) пока произвольны; они будут определены из
уравнений, соответствующих приближениям высших по->
рядков.
Подставляя (2.1.47) в (2.1.466), получаем уравнение
для wW (х|К):
2 (хх') ' (х' | j ) = — УММ' СЦ, у (хх') kyitft (f).
Я*
36
Глава II
Необходимым и достаточным условием разрешимости
этой системы неоднородных уравнений является ортого-
нальность правых частей уравнений ко всем решениям
системы соответствующих однородных уравнений. Эта
система однородных уравнений совпадает с системой
уравнений нулевого порядка (2.1.46а), и, следовательно,
ее решение определяется формулой (2.1.47). Таким об-
разом, условие разрешимости принимает вид
2 { 2 [ 2х,VMX С$ V (XX')] (/)] «а (/) = 0. (2.1.49)
Так как вектор u(/z) произволен, то выражение в фигур-
ных скобках должно обращаться в нуль для каждого
значения а отдельно. Из формул (2.1.16) и (2.1.456)
следует, что сумма по х и х' в уравнении (2.1.49) равна
нулю, так что условия разрешимости уравнения (2.1.48)
выполнены. Однако не все решения являются независи-
мыми, так как если умножить обе части рассматривае-
мого уравнения на УМХ и просуммировать по х, то
правая и левая части получившегося соотношения бу-
дут тождественно равны нулю. Отсюда следует, что из
общего числа г решений для данного а только г — 1 ре-
шений являются независимыми; Борн и Кунь без огра-
ничения общности полагают, что
®g> (° | J) = °. ° = х, у, z. (2.1.50)
Остающиеся Зг — 3 уравнения для амплитуд первого по-
рядка аХа’> (х | J) (х= 1, 2, ..., г—1) можно формаль-
но решить, используя матрицу Г<3г-3>, обратную матрице
С^(хх') (х, х' = 1, 2, ..., г—1) порядка Зг — 3. Удоб-
но, однако, ввести в рассмотрение матрицу Г порядка
Зг, определив ее элементы формулами
rafJ(xx') = r$"3)(xx') при х, х'#=0 (2л 51)
Гвр(хх') = 0 во всех других случаях
Основы теории динамики решетки
37
Тогда решения уравнения (2.1.48) могут быть записаны
в виде
Чп(х|5) =
= — Гац^х') 2 V Мх' » xz/) АуИр (у), (2.1.52)
х', ц х*. в, V
где теперь индексы х, х', х" пробегают все г значений
О, 1, 2, ...» г — 1.
Если подставить решения (2.1.52) и (2.1.47) в урав-
нение (2.1.46в), то уравнение для амплитуд второго по-
рядка примет вид
,х(хх')42) («'| 5) = H1)(k)F VM;«a(/)-
Х'.В
-у 2 <ЭД.тх(хх')Мх/М7«в(/)-
х', В. т> X.
- 2 (ЭД Y (хх') *Y 2 ГЙ* Х
х', В, Y х*. ц
X 2 xw)^av(/). (2.1.53)
x"',v, К
Условие разрешимости этой системы неоднородных
уравнений получается так же, как и в предыдущем слу-
чае, и оно может быть записано в виде
2 Л<х
-^r-K,>(k)]2«a(/) =
= 4я2 2 ( 2 < 1 С/)’ (2Л -W)
В V Y. Ь J
где va — объем элементарной ячейки кристалла, а
(<Ф, vM = 8^2 <ЭД * (хх')« (2-L55a)
X, х'
(ay, рХ) = — 4^рв’ 2 2 Г*1'’ (хх ) 12 ^х’ v (хх</) Iх
X, х' ц, V I х* J
х [ 2 Ум*- С& >• (*'*"') 1 • (2Л -556)
lx'" J
38
Глава II
Из определений С$, v(xx'), C^>vz,(xx'), соотношения ин-
вариантности (2.1.16) и того факта, что Г является сим-
метричной матрицей, вытекают следующие соотношения
симметрии:
[ар, уХ] = [ар, Ху] = [ра, уХ], (2.1.56a)
(ар, уХ) = (ар, Ху) = (ра, уХ) = (уХ, ар). (2.1.566)
Уравнения движения для общего случая анизотроп-
ной упругой среды, в которой первоначально отсутст-
вуют напряжения, имеют вид [16]
•• VT ^«в
P«a= Са^дх„дх. ' (2.1.57)
&V.X 7 *
где р — плотность, иа — а-компонента вектора смеще-
ния и {}—макроскопические модули упругости.
Последние могут быть записаны в более привычном
виде с двумя индексами, если объединить первую и вто-
рую пары индексов согласно схеме
11 22 33 23,32 31,13 12,21
! I I I I I (2.1.58)
1 2 3 4 5 6
Предполагая, что решения имеют вид
u = и(0) ехр (— ia>t+2л/к • х),
мы получим уравнения Грина — Кристофеля, опреде-
ляющие частоты колебаний:
(X0W0) = 4rf 2 { 2 WyM^ (2.1.59)
Р I Y. л J
Сравнение уравнений (2.1.54) и (2.1.59) приводит к
соотношениям между модулями упругости и скобками,
определенными формулами (2.1.55). Эти соотношения
были разрешены Ку нем [17], который нашел следующие
выражения для модулей упругости:
W = (ap’ VM + l₽Y. aXJ —[рХ, ay] + (ay, рХ) (2.1.60)
при условии, что квадратные скобки обладают дополни-
тельной симметрией
[ар, уХ] = [уХ, ар]. (2.1.61)
Основы теории динамики решетки 39
Он показал, далее, что 15 условий (2.1.61) имеют сле-
дующий смысл: если эти условия выполнены, то энергия
деформации кристалла инвариантна относительно враще-
ния кристалла как целого, а пять анизотропных напря-
жении (Тхх tJyy ~~ ^xyt ^yzt ^zx обращаются в
нуль. Из предыдущего рассмотрения не получается яв-
ного выражения для давления р =—Уз* (<Гхх+<гто+<г2г),
так как последнее не может быть выражено через про-
изводные от полной потенциальной энергии кристалла Ф.
Это означает, что второе условие равновесия кристал-
ла, а именно условие, что в равновесной конфигурации
отсутствуют напряжения, не может быть включено в
рассматриваемую здесь общую теорию. Однако мы смо-
жем удовлетворить этому условию, если зададимся яв-
ным видом межатомного потенциала.
При применении общей теории к изучению динамиче-
ских свойств конкретных твердых тел предполагается,
что экспериментально измеренные параметры решетки,
модули упругости и дисперсионные кривые, которые ис-
пользуются при определении атомных силовых постоян-
ных |Фо₽ х')}’ относятся к кристаллу, в исходном
состоянии которого отсутствуют напряжения, так что
обычно указанный пробел в общей теории практически
несуществен.
Лейбфрид и Людвиг [356] отметили, что условия
Куня (2.1.61) не накладывают дополнительных ограниче-
ний на атомные силовые постоянные кубических кри-
сталлов. Эти авторы также показали [359], что условия
Куня вытекают из условия (2.1.16), которое определяет-
ся поведением сил, действующих на каждый атом при
переносе кристалла как целого. Каплан [360] недавно
показал, что если потенциальную энергию кристалла
представить как функцию квадратов мгновенных рас-
стояний между всеми парами атомов данного кристал-
ла (это является предположением, достаточно общим
для описания взаимодействия в системе многих тел),
то становится возможным ввести в общую теорию ре-
шетки условие исчезающего давления.
В том случае, когда каждый атом является центром
инверсии, из формул (2.1.16) (в которой опущена сумма
40
Глава ll
по х) и (2.1.556) видно, что круглые скобки обра-
щаются в нуль. Круглые скобки представляют вклад в
модули упругости, который соответствует относитель-
ному сдвигу в элементарной ячейке под действием
сил [<?Ф/дев , обсуждавшихся в связи с (2.1.15).
В том случае, когда каждый атом является центром ин-
версии, эти силы, а следовательно, и круглые скобки
обращаются в нуль. Далее, если атомы взаимодей-
ствуют только с помощью парных центральных сил, то
квадратные скобки становятся полностью симметрич-
ными по всем четырем индексам, и выражения для мо-
дулей упругости приводятся к виду
<W = I«₽.yM- (2.1.62)
Делоне [4] нашел явный вид соотношений между атом-
ными силовыми постоянными и модулями упругости
для моделей простых кубических решеток.
§ 2. Циклические граничные условия и теорема
Ледермана
Мы еще не сформулировали полностью задачу на
собственные значения, соответствующую уравнению
(2.1.26), так как мы еще ничего не сказали о возможных
значениях волнового вектора к, введенного формулой
(2.1.21). Очевидно, что эти значения определяются гра-
ничными условиями, накладываемыми на компоненты
векторов смещений u ( ^ ) *
Если бы результаты расчетов, о которых будет идти
речь в дальнейшем, существенно зависели от конкрет-
ного выбора граничных условий, то едва ли было бы
возможно построить сколько-нибудь общую теорию.
К счастью, это не так, и для построения теории, приме-
нимость которой будет ограничиваться только сделан-
ными физическими допущениями, могут быть использо-
ваны самые простые граничные условия, впервые пред-
ложенные Борном и Карманом.
Эти граничные условия были первоначально сформу-
лированы следующим образом: в конечном кристалле
Основы теории динамики решетки
41
атомы, расположенные в соответствующих точках про-
тивоположных граней кристалла, движутся одинаково.
В такой формулировке эти условия называются обычно
периодическими граничными условиями [2,18]. Можно
считать, что так сформулированные граничные условия
соответствуют n-мерной решетке, свернутой в п-мерный
тор; легче всего это представить себе на примере одно-
мерной решетки, замкнутой в виде кольца, и двумерной
решетки, свернутой в виде бублика, т. е. свернутой сна-
чала в цилиндр, а затем в двумерный тор.
Граничные условия Борна — Кармана могут быть
сформулированы иначе, причем в этой новой формули-
ровке их называют циклическими граничными условия-
ми [З]1). Рассмотрим бесконечно протяженный кри-
сталл, разделенный на «макрокристаллы», каждый из
которых содержит LxLxL=N элементарных ячеек.
Такие макрокристаллы представляют собой параллеле-
пипеды, ребра которых определяются векторами Lap
£а2, £а3 и которые заполняют все пространство. Любой
из этих макрокристаллов можно рассматривать как фи-
зический кристалл, колебательные свойства которого мы
исследуем. Циклические граничные условия представ-
ляют собой требование периодичности смещений атомов
с периодом макрокристалла, т. е.
Введение циклических граничных условий является чи-
сто математическим приемом: наложение этих условий,
как будет показано ниже, не влияет на результаты вы-
числений каких-либо объемных характеристик кристал-
ла. В то же время эти условия упрощают в теории ко-
лебаний кристаллической решетки вывод практически
каждого результата, для которого наличие поверхно-
сти не существенно. С помощью этих условий удобно
*) Более целесообразно было бы называть периодические гра-
ничные условия циклическими, и наоборот. Периодические гранич-
ные условия в том виде, в котором они сформулированы выше, со-
ответствуют циклической решетке, в то время как циклические гра-
ничные условия соответствуют бесконечно большой периодической
решетке. — Прим, ред.
42
Глава II
нормировать на конечный объем потенциальную и кине-
тическую энергии всего кристалла.
Применительно к компонентам вектора смещения,
определенного формулой (2.1.21), циклические гранич-
ные условия означают, что
g2nik -lai — g2nZk .£а3 = g2nZk -la, — J. (2.2.2)
Определяемые этими условиями возможные значения
волнового вектора к удобно записать, используя поня-
тие обратной решетки Гиббса, которая впервые была
применена в физике кристаллов Эвальдом [19, 20]. Век-
торами основных трансляций обратной решетки являют-
ся три (некомпланарные) вектора bIt b2, Ь3, определяе-
мые равенствами
а/ • by = 6/у. (2.2.3а)
Явное выражение для векторов bj имеет вид
Ь2 = 31X11, (2.2.36)
где va = at • (а2 X а3) — объем элементарной ячейки
основной решетки.
Вектор обратной решетки определяется формулой
т (А) = Zt^bj —}- hjb2 —}- A3b3, (2.2.4)
где hi, h2, А3 — произвольные целые числа, положитель-
ные, отрицательные или нули. Скалярное произведение
вектора решетки на вектор обратной решетки в силу
равенства (2.2.3а) равно целому числу:
х (/) • т (А) = lihi -}- /2А2 -}- (2.2.5)
Используя этот результат, мы находим, что вектор к,
удовлетворяющий условию (2.2.2), может быть пред-
ставлен в виде
к = 4- т (А) = 4- bi + Ь2+£ Ь3. (2.2.6а)
Основы теории динамики решетки
43
Однако теперь значения целых чисел ht не произвольны.
Из формул (2.1.21) и (2.2.5) мы видим, что если к век-
тору к добавить любой вектор обратной решетки т(А),
то величины не изменятся. Следовательно, для
того чтобы получить все различные решения нашей за-
дачи, можно ограничиться значениями вектора к в пре-
делах одной элементарной ячейки обратной решетки
k = 4Lbi + -rb2+42-b3, Ап А2, А3=1, 2, ...» L.
(2.2.66)
Таким образом, существует L3 = N возможных значений
вектора к. В большинстве расчетов, однако, точные зна-
чения вектора к несущественны; важно лишь то, что
эти значения распределены равномерно (и плотно) с
плотностью, равной 2=L3ai- (а2Ха3), т. е. равной объе-
му кристалла.
Важным следствием такого равномерного и плотного
распределения допустимых значений вектора к являет-
ся возможность рассматривать к, если это удобно, как
непрерывную переменную, заменяя суммирование по к
интегрированием согласно правилу
d*. (2.2.7а)
к
Здесь v — объем элементарной ячейки обратной решет-
ки, интеграл берется по одной элементарной ячейке.
Однако поскольку ® = где va—объем элементар-
ной ячейки решетки, то правило (2.2.7а) может быть
записано в виде
2 = Qj’d3k. (2.2.76)
к
Определение элементарной ячейки гранецентриро-
ванной кубической решетки с помощью векторов
ai = -y(0, 1, 1), а2 = -у-(1, 0, 1), а3 = -у(1, 1, 0),
где ао — постоянная решетки, не отражает явно кубиче-
ской симметрии решетки. Аналогично выбор элементарной
44
Глава 11
ячейки в пространстве обратной решетки как обла-
сти, содержащей все допустимые значения векторов к,
обычно не отражает свойств симметрии обратной решет-
ки. Выбрать в пространстве обратной решетки такой
объем, в котором будут расположены все допустимые
значения вектора к и который будет явным образом
отражать симметрию обратной решетки, можно сле-
дующим образом. Проведем из начала координат об-
ратной решетки векторы во все узлы решетки и по-
строим плоскости, перпендикулярные к этим векторам
и проходящие через их середины. Можно показать, что
ограниченная этими плоскостями наименьшая часть
пространства, содержащая начало координат, пол-
ностью эквивалентна элементарной ячейке в том смыс-
ле, что каждый допустимый вектор из элементарной
ячейки отличается от соответствующего вектора полу-
чившегося симметричного многогранника на вектор об-
ратной решетки. Симметричный многогранник, построен-
ный таким образом и содержащий все допустимые век-
торы к, называется первой зоной Бриллюэна обратной
решетки ').
Выбор первой зоны Бриллюэна в качестве области
допустимых значений вектора к обладает тем преиму-
ществом, что если мы учтем точечную симметрию об-
ратной решетки, то при вычислении любой функции
f(k), обладающей такой же симметрией, нам надо бу-
дет рассматривать лишь значения вектора к, лежащие
в небольшой части всей зоны (в неприводимом эле-
менте) .
Значение функции f(k) для векторов к, не принад-
лежащих неприводимому элементу, можно получить,
используя соответствующую операцию симметрии, при
помощи значений функции f(k) для точек неприводи-
мого элемента. Для кубических кристаллов объем не-
приводимого элемента составляет */« объема всей зоны
*) Строго говоря, построенная таким образом зона Бриллюэна
отличается от зоны, используемой в зонной теории металлов, масш-
табным множителем 2л (в декартовой системе координат), так как
в теории металлов фазовый множитель выбирается в виде
exp {ik • x(i)J, в то время как мы выбирали его в виде
ехр {2л ik • x(i)}.
Основы теории динамики решетки
45
Бриллюэна. Рассмотрим, например, частоты ®,(к), ко-
торые определяются собственными значениями динами-
ческой матрицы. При операциях симметрии куба, таких,
как перестановка пары осей или отражение в плоскости,
элементы динамической матрицы остаются неизменны-
ми или меняют свой знак. Такие преобразования экви-
валентны ортогональным преобразованиям динамиче-
ской матрицы, которые не меняют ее собственных зна-
чений. Поэтому мы можем найти частоту <Dj(k) для
всех значений вектора к, решая уравнение (2.1.24) лишь
для значений вектора к, соответствующих ’Де части всей
зоны.
Подставив формулу (2.2.66) в выражение для эле-
ментов динамической матрицы (2.1.23), мы видим, что
они принимают вид
Д* (-£-) = -7== 2 Фар (х',) exp (Z1 • 0), (2.2.8)
\ хх / у МКМК, \ /
где
1 = (1и 12, 13), 6 = (Дх, Д2, Л3). (2.2.9)
Допустимые значения вектора 6 распределены с по-
стоянной плотностью (£/2л)3 в кубе, две противополож-
ные вершины которого находятся в точках (0, 0, 0) и
(2л, 2л, 2л). В дальнейшем область, заполненную до-
пустимыми значениями безразмерного вектора 0, мы бу-
дем иногда называть 0-пространством.
Теперь мы должны обсудить вопрос, изменится ли
распределение собственных значений, если мы наложим
конкретные граничные условия и устремим N к беско-
нечности. В течение многих лет допустимость такого
способа действия не подвергалась сомнениям, пока Ра-
ман и его последователи [21] не выдвинули против него
определенные возражения. Эти возражения были тща-
тельно рассмотрены и опровергнуты Ледерманом [22,
23], хотя много лет назад Вейль [24] получил аналогич-
ные результаты для собственных значений дифферен-
циальных операторов в частных производных эллипти-
ческого типа. Ледерман доказал следующую теорему:
если элементы г строк и г соответствующих столбцов
эрмитовой матрицы изменить любыч образом, но так,
46
Глава II
чтобы матрица оставалась эрмитовой, то число собст-
венных значений в любом интервале не может возрасти
или уменьшиться больше чем на 2г.
Из уравнения (2.1.8) следует, что если мы будем
искать решение иа в виде иа = (*) e~lat’
где не зависит от времени, то уравнения для
амплитуд ®а(х) будут иметь вид
<Мх)= S
\ Л / 4ШЯ \ Л
Г.Х’.в
х'Ых-)’ <2-2 10)
Таким образом, мы видим, что частоты колебаний
кристаллической решетки можно также рассматривать
как решения векового уравнения
|о<(' £)—’%AAxJ=0. (2.2.11)
Матричные элементы Dap ( х х/ J получаются из коэф-
фициентов (МхМН')~',г Фсф(х х')’ если сгруппировать
индексы (а, х, /) и (р, х', Г). Матрицу D часто назы-
вают динамической матрицей кристалла. Эта матрица
эрмитова, так как она вещественна и симметрична.
В случае бесконечного кристалла или кристалла, для
которого выполняются циклические граничные условия,
матричные элементы Dap (х х') зависят от индексов
ячеек I и Г только через разность е — е’. Если же взять
реальный конечный кристалл, который содержит то же
число элементарных ячеек, что и циклическая решетка,
но на смещение атомов которого наложены свободные
или естественные граничные условия, т. е. условия, что
на атомы поверхностных слоев никакие силы извне не
действуют, то указанное выше свойство элементов
Dap не имеет места. Однако пока оба атома с индек-
сами и (^расположены так, что находятся от
внешней поверхности кристалла на расстоянии боль-
шем, чем радиус межатомных сил (который предпола-
Основы теории динамики решетки
47
гается конечным), то величины х') п0'пРежне*
му зависят от Z и /' только через разность I — V. Рас-
сматривая атомы, лежащие в поверхностном слое тол-
щиной порядка радиуса действия межатомных сил, мы
видим, что матричные элементы Dap j, соответ-
ствующие взаимодействию с атомами вне кристалла,
равны нулю. Поэтому у двух кристаллических решеток,
на одну из которых наложены циклические, а на дру-
гую естественные граничные условия, динамические
матрицы Da₽ (х х') будут отличаться матричными эле-
ментами тех строк и столбцов, которые соответствуют
атомам, лежащим в этом поверхностном слое. По-
скольку радиус действия межатомных сил не зависит
от числа атомов в кристалле, то число отличных друг
от друга строк и столбцов в этих матрицах будет по-
рядка L2, в то время как полное число строк и столб-
цов всей динамической матрицы будет равно Зг£3. Со-
гласно теореме Ледермана, при переходе от цикличе-
ских к естественным граничным условиям относитель-
ное изменение числа частот внутри любого интервала
будет порядка L-1, что пренебрежимо мало в пределе
больших L.
В качестве примера применения теоремы Ледермана
обсудим сначала одномерную решетку, в которой
взаимодействуют лишь ближайшие соседи, и рассмо-
трим два вида граничных условий:
Л: «л+лг = «л, В: ux = uN*=ti.
Условия вида А — это граничные условия Борна —
Кармана. Граничные условия вида В соответствуют за-
крепленным концам решетки. Легко видеть, что соот-
ветствующие динамические матрицы отличаются лишь
элементами двух строк и двух столбцов, и, следователь-
но, число собственных значений в любом интервале не
может измениться более чем на 4, т. е. на величину,
пренебрежимо малую для рассматриваемой задачи.
Частицы в квадратной решетке \’XN, в которой
взаимодействуют ближайшие и следующие за ними
48
Глава П
соседи, могут быть разделены на две группы — группу
внутренних частиц числом (N — 2)2 и группу граничных
частиц числом (4N— 4). Внутренним частицам можно
приписать индексы 1,2, , (N — 2)2, а внешним
(N — 2)2+1, ... , Лга. Уравнения движения для всех
внутренних частиц будут иметь один и тот же вид.
В этом случае динамическая матрица может быть
записана как
Ми
МЬ1
М1Ь \ 2 (N — 2)2 строк,
~M^J2(4JV — 4) строк,
(2.2.12)
где величины №ц представляют собой совокупность
матричных элементов взаимодействия между внутрен-
ними частицами, Мц и Мы — между внутренними и
граничными частицами и МЬь — между граничными ча-
стицами. В случае граничных условий Борна — Карма-
на соответствующая матрица будет иметь вид
Вы I &ьь
(2.2.13)
т. е. будет отличаться от матрицы (2.2.12) элементами
2(4# — 4) строк. Следовательно, число частот нормаль-
ных колебаний внутри данного интервала частот может
увеличиться или уменьшиться не более чем на 16(#—1),
в то время как число частот будет порядка 2№. Таким
образом, при увеличении N до бесконечности доля сме-
щающихся частот пренебрежимо мала и в пределе
#-»-оо распределение частот не зависит от выбора гра-
ничных условий.
Даже при большем (но конечном) радиусе действия
межатомных сил толщина граничного слоя не зависит
от N, так что число строк матрицы (2.1.12), изменяю-
щихся при переходе к периодическим граничным усло-
виям, будет все же порядка N.
В общем случае, если межатомные силы отличны от
нуля лишь для конечного числа соседей, влияние кон-
кретных граничных условий будет пренебрежимо мало
при условии, что отношение числа атомов кристалла к
числу атомов на его поверхности будет велико. Случаи,
когда это условие не выполняется, будут рассмотрены
Основы теории динамики решетки
49
в гл. VI. Важно отметить, что теорема Ледермана не
оправдывает применения граничных условий Борна —
Кармана для решетки с дальнодействующими силами
взаимодействия, охватывающими все атомы. В самом
деле, при выборе соответствующих сил в моделях с
дальнодействием и с граничными условиями Борна —
Кармана возникают большие трудности [14].
Введя циклические граничные условия, мы заменили
бесконечный кристалл заполняющим все пространство
набором макрокристаллов, каждый из которых содер-
жит N элементарных ячеек и может рассматриваться
как физический кристалл, динамические свойства кото-
рого мы изучаем. Таким образом, мы получили воз-
можность нормировать на конечный объем величины,
относящиеся ко всему кристаллу, и выяснили, что вол-
новой вектор к может принимать лишь конечное число
дискретных значений. В заключение этого параграфа
мы используем полученные результаты для вывода
свойств динамической матрицы, которые будут весьма
полезны в последующих приложениях теории. Эти свой-
ства выражаются следующими равенствами:
2spK (»«)]'= 2
k k, а, х xx k, J
(2.2.14)
Эти соотношения получаются из уравнения (2.1.26), ко-
торое мы запишем в матричном виде
De = ®2e. (2.2.15)
Применяя формулу (2.2.15) несколько раз, полу-
чаем
Dne = ®2ne. (2.2.16)
Соотношения (2.2.14) непосредственно вытекают из
инвариантности следа матрицы относительно ортого-
нальных преобразований. Эти соотношения представ-
ляют собой частный случай теоремы, приведенной Бор-
ном [25], которая гласит, что если функция f(x) может
быть разложена в степенной ряд
/(х) = 5ал-«л (2.2.17)
4 За». 1491
50
Глава II
по положительным и отрицательным степеням, то
2Spf(D) = 2f(®5(k)) (2.2.18)
при условии, что величины (к)} лежат в пределах
круга сходимости ряда (2.2.17).
Этот результат наиболее важен для вычисления тер-
модинамических свойств твердых тел. В частности, так
называемые четные моменты функции распределения
частот, которые определяются соотношением
(2.2.19)
k. J
можно выразить, используя формулу (2.2.14), в виде
= (2.2.20)
к
В заключение заметим, что, комбинируя соотноше-
ния (2.1.196), (2.1.23) и (2.1.42), легко можно получить
правило преобразования для модифицированной дина-
мической матрицы С (к) при действии операции симмет-
рии (2.1.17). Это правило имеет вид
Сар ( xx/j = Cgv j SjiaSvP" (2.2.21)
(IV
Если ограничиться теми операциями симметрии, для ко-
торых Sk = k (т. е. группой симметрии волнового векто-
ра к), то из (2.2.21) можно получить независимые, не
равные нулю элементы матрицы С (к). Этот результат
полезен лишь в том случае, когда вектор к лежит вдоль
оси симметрии или в точке симметрии в зоне Бриллюэ-
на. Для произвольной точки внутри зоны единственным
элементом вращательной симметрии является поворот на
360° и в этом случае из соотношения (2.2.21) нельзя по-
лучить никаких сведений относительно С (к). Если век-
тор к лежит на границе зоны Бриллюэна, мы можем
получить информацию о структуре матрицы С (к), огра-
ничиваясь теми операциями симметрии, для которых
Основы теории динамики решетки
51
Sk=k или Sk=k+t, и используя соотношение
ѓР(’) = Са₽ (х*,), (2.2.22)
Правило преобразования D(k) несколько более сложно,
чем (2.2.21). Этим и объясняется то, что мы выбрали
для обсуждения свойства симметрии матрицы С (к), а
не D(k).
§ 3. Нормальные координаты кристаллической решетки
Функция Гамильтона кристалла (2.1.7) представляет
собой сумму двух квадратичных форм, одна из которых
составлена из компонент импульсов, а другая из ком-
понент смещений атомов в кристалле. Эти квадратич-
ные формы, соответствующие кинетической и потенци-
альной энергиям, будут положительно определенными,
и, согласно известной теореме матричной алгебры [26],
существует преобразование, одновременно приводящее
к диагональному виду матрицы выражений для кинети-
ческой и потенциальной энергий в функции Гамильто-
на. Такое преобразование к главным осям можно осу-
ществить при помощи следующего разложения величин
и“(х) в Ряд по плоским волнам:
-(«)“(2А”
Так как величины иа(х) вещественны, то из соотноше-
ния (2.1.29а) следует, что коэффициенты Q (у) долж-
ны удовлетворять условиям
q(7)=q*(j)- (2-3,2)
Выражение для кинетической энергии, записанное с
помощью величин принимает вид
T==^N 2, *“(* |у)еа(х | /) С) (/) Х
Xexp[2n/(k + k').x(/)J. (2.3.3)
4*
52
Глава //
Используем теперь соотношение
2 е2я/кх</> = МД(к),
(2.3.4)
где величина Д(к) равна единице в тех случаях, когда
вектор к равен нулю или вектору обратной решетки, и
равна нулю во всех остальных случаях. Соотношение
(2.3.4) является следствием периодичности решетки;
действительно, сумма в левой части равенства не долж-
на меняться при добавлении к вектору х(1) произволь-
ного вектора решетки х(Г). Однако в результате та-
кого добавления сумма умножается на множитель
exp{2ntk • х (/')}; следовательно, чтобы сумма при этом
не менялась, необходимо, чтобы либо она была равна
нулю, либо, согласно формуле (2.2.5), вектор к был
вектором обратной решетки. В рассматриваемом слу-
чае, так как оба вектора к и к' в формуле (2.3.3) долж-
ны принадлежать первой зоне Бриллюэна, сумма к+к'
должна быть равна нулю для того, чтобы Д(к+к') было
отлично от нуля. Поэтому, учитывая формулы (2.1.27а)
и (2.1.29а), мы получаем
J
Аналогичным образом преобразуется и выражение
для потенциальной энергии
ф=4 ФаЛ1 1'\ * j;
2 \ м/ v I//
r.x'.p J, Г
X Q (J) Q ($,') ехр (2лг |к х(/)+к' • х(/')]}- (2.3.6)
Умножая экспоненту в правой части этого равенства на
единицу, записанную как ехр [2л/к'• [х(/)—х(/')]),
вспоминая определение динамической матрицы (2.1.23)
и используя формулу (2.3.4), мы получаем
х, а к, к'
XQ (“/)<?(*). (2,3’7)
Основы теории динамики решетки
53
Применяя формулы (2.1.26), (2.1.27а) и (2.1.29а), окон-
чательно получаем
o=lS®J(k)Q*(5)Q(5)- (2-3.8)
Функция Гамильтона кристаллической решетки, за-
писанная при помощи новых координат, принимает вид
(2-3.9)
к
J
Из функции Лагранжа L = T — Ф получаем, что им-
(к \
//’
есть
<2-зло)
и гамильтониан может быть записан в другом виде:
(2-3-И)
к
J
Используя формулу (2.3.10) и уравнения движения
Гамильтона
w Н5)’
(2-ЗЛ2>
мы получаем уравнение движения, соответствующее ко-
ординате Q
Q(5)+Q$(k)Q(J)=0. (2.3.13)
Из этого уравнения следует, что каждая из новых коор-
динат является простой периодической функцией вре-
54
Глава ll
мени, характеризуемой лишь одной частотой, взятой из
набора <а,(к). В теории динамических систем такие
координаты обычно называются нормальными коорди-
натами [27]. Каждая нормальная координата описывает
одно из независимых колебательных движений кристал-
ла с одной частотой; такие колебания называются нор-
мальными колебаниями. В каждом нормальном колеба-
нии все атомы колеблются с одной частотой и с по-
стоянным сдвигом фаз, и мы видим, что существует
много нормальных колебаний, столько же, сколько
имеется степеней свободы кристалла, т. е. 3rN. Из
формулы (2.3.1) следует далее, что движение кристал-
ла в общем случае представляет собой наложение нор-
мальных колебаний, причем каждое из нормальных ко-
лебаний входит с соответствующим весовым множите-
лем, равным jy) ехР [2jwk • х(/)].
Характеристическая частота нормального колеба-
ния с индексом Q) равна ®Дк), а эта величина, как
мы видели в гл. П, § 1, является одним из собственных
значений динамической матрицы. Кроме того, посколь-
ку формулы (2.3.8) и (2.3.13) показывают, что имеется
взаимно однозначное соответствие между этими собст-
венными значениями и нормальными координатами, то
мы можем полностью отождествить величины {со, (к)}
с частотами нормальных колебаний нашей решетки.
Для многих приложений, в частности для перехода
от классической механики к квантовой, удобнее рассма-
тривать не комплексные нормальные координаты
{ (/)}’ а вещественные нормальные координаты. По-
скольку они будут использоваться в дальнейшем, мы
приведем здесь три способа преобразования комплекс-
ных нормальных координат в вещественные.
Наиболее очевидный способ перехода к веществен-
ным нормальным координатам состоит в том, что вели-
чины Q0) представляются в виде
(2.3.14а)
Основы теории динамики решетки
55
/к\
где Qk\j) Уже вещественны. Вследствие условий (2.3.2)
должно выполняться равенство
Q (/ )= 7т (‘) ~Ч;)]' <2'314б)
Это означает, что q, (y)=?i(— /)и?1(/) = ~?а(— /)•
так что независимые нормальные координаты состав-
ляют только половину всех вещественных нормальных
координат (у)}’ и ПОЭТОМУ число независимых нор-
мальных координат равно числу степеней свободы. Эти
независимые нормальные координаты могут быть полу-
чены следующим образом. Проведем через начало коор-
динат в зоне Бриллюэна произвольную плоскость: век-
торы к и —к будут расположены по разные стороны от
этой плоскости. Будем рассматривать векторы к, лежа-
щие только по одну сторону плоскости, и для определе-
ния новых вещественных нормальных координат ис-
пользуем соотношение (2.3.14а). Функцию Гамильтона
(2.3.9) можно выразить через координаты {qk}, предста-
вив ее предварительно в виде
H=i 2 {<>(7)4(?)-кМ7)«(;)+
к>0
+Q (J) Q (k) Q (J) Q (-/)}.
откуда следует, что
^=4 22 2 (2-3-15)
k>0 J К.1,2 v •"
причем ограничение к>0 здесь означает, что суммиро-
вание ведется лишь по векторам к, которые расположе-
ны по одну сторону от плоскости, проведенной через
начало координат первой зоны Бриллюэна.
Если с помощью величин записать разложе-
ние (2.3.1) для то легко можно видеть, что
56
Глава II
7ц у) и 7г (у J представляют собой амплитуды стоячих
волн, смещенных друг относительно друга на четверть
длины волны [3].
Если мы хотим перейти к вещественным нормаль-
ным координатам, соответствующим бегущим волнам,
то следует действовать окольным путем. Преобразова-
ние (2.3.14) является единственным преобразованием,
позволяющим выразить координаты qQI через веще-
ственные нормальные координаты {<?). Поэтому следую-
щий шаг, очевидно, состоит в том, чтобы величины
Q0) выразить через 7 (у) и Я (/)•
Однако соотношение вида
(5) (2.3.16)
(где а и b — комплексные постоянные) использовать
нельзя, так как условия (2.3.2) будут иметь своим след-
ствием определенные соотношения между и
у J и между tf^yjH^yJ.HB нашем распоря-
жении останется слишком мало независимых нормаль-
ных координат. Этой трудности не возникает, если вели-
чину <?(5) выражать через q (j)« Я (у) и у)’
’(“;)•те-
+»(})(»(})-»(“?)]• (2-ЗЛ7а)
где а (у) и *(*)— вещественные коэффициенты, не
изменяющиеся при замене к на —к. Они определяются
из требования, чтобы преобразование было канониче-
ским, если переменные ?(у) и 7 (у) являются кано-
нически сопряженными. Величины Q . имеющие вид
Основы теории динамики решетки
57
(2.3.17а), удовлетворяют условиям (2.3.2) независимо
от значений, принимаемых величинами 7 (у) и ^(у)’
Было показано1)» что
1
2<оДк) ’
(2.3.176)
Преобразованная функция Гамильтона принимает тогда
вид
«-гЗЖМоИ?)}'
к
J
(2.3.18)
(к\ •/к\
jj И 7^у] являются
кононически сопряженными переменными. Можно пока-
зать [3], что координаты 7 (у) описывают волну, рас-
пространяющуюся в направлении к.
До сих пор наши рассуждения были классическими.
Однако теперь с помощью формул (2.3.15) и (2.3.18)
легко перейти к квантовомеханическому рассмотрению.
Начнем с того, что для величин Q*(y) и ^>(у) = ^(у)’
которые, согласно (2.3.10), являются канонически со-
пряженными переменными, найдем их коммутатор,
который нам понадобится в дальнейшем. Написав
) Наиболее простой вывод формулы (2.3.176) состоит в сле-
дующем: выражение (2.3.17а) подставляется в (2.3.11) в предпо-
•• (к\ 2,,, /к\.
« ^у) = —“уОО^у)»
величины
так чтобы члены
выра-
определяются из
ложении, что
жаются через величины
исчезали,
величины
условия, что гамильтониан имеет вид (2.3.18), и затем апостериори
проверяется, что преобразование (2,3.17) каноническое,
68
Глава II
преобразования, обратные (2.3.1),
т I, X. О
где ра(х) = ^х“а(х) и записав выражение для ком-
мутатора
[®а ( х) ’ (х')] = (2.3.20)
мы находим, что
и
[<?*($). P(J,')] = ifiA(k-kW (2.3.21а)
[<?($). Р*(^)] = /ЛА(к-кЭдУг. (2.3.216)
Все коммутаторы, содержащие другие комбинации
величин Q и Р, равны нулю.
Переходя к операторам по обычному правилу
(2.3.22)
мы получаем уравнение Шредингера для колеблюще-
гося кристалла
<2-3-23)
;| *(?) 'i
Так как переменные в гамильтониане разделяются, то
волновая функция Т1 может быть представлена в виде
простого произведения «одночастичных» волновых
Основы теории динамики решетки
59
функций
4r=ns<k)H5))> (2Л24)
к
/
где nj(k) есть колебательное квантовое число осцилля-
тора с индексом (у). Каждая из функций Фпудо удо-
влетворяет уравнению
I ~2 2 (к\ У W З'2 (у ) |'ify (к) ~^nJ (к^я/(к)‘
J (2.3.25)
Полная энергия кристалла Е{„) в состоянии, описывае-
мом набором 3rN квантовых чисел (nj(k)}, выражается
формулой
£{Л} = 5 ЕП) (к). (2.3.26)
J
Решения уравнения (2.3.25) хорошо известны [28]:
'М‘7)= ЫкгГ exp(-|“V)^.((4). (2.3.27)
где
а}(к) = Т’ (2.3.28)
а Нп(х) есть полином Эрмита порядка п. Соответст-
вующие уровни энергии определяются формулой
Еп} (к) = [л, (к) +1] Л<ау (к), (2.3.29)
где Mj(k) может быть любым целым числом 0, 1, 2... .
Для нас более существенно знание матричных эле-
ментов операторов и ^(5)’ вычисленных с вол-
новой функцией вида (2.3.27)
{п\q|п'} = {(л + 1)V* 6»'. л+1 + Л%6Я-,л-1}.
<л I Р | Л'> =-/ { (Л + 1)‘А 6Л-, п+1—Л1/* дп-, п-1}. (2‘3,30)
60
Глава П
Аналогичные результаты можно получить и в представ-
лении, определяемом формулами (2.3.14) и (2.3.15).
Преобразуем, наконец, оператор Гамильтона (2.3.13)
к виду, особенно удобному для квантовомеханического
рассмотрения задачи динамики кристаллической решет-
ки. Вид решений уравнений движения (2.3.13) для ком-
плексных нормальных координат
(2.3.316)
где Q и Р рассматриваются сейчас как квантовомеха-
нические операторы, наводит на мысль, что мы можем
перейти от операторов и P^yj к другим опера-
торам a*kJ и akJ, которые определяются соотношениями
(2.3.32)
Выбранные в таком виде операторы и ав
томатически удовлетворяют условиям (2.3.2). Выражая
операторы ак} через операторы Q и Р
и используя соотношения коммутации (2.3.21) для по-
следних, мы получим для операторов а следующие пра-
Основы теории динамики решетки
61
вила коммутации:
[лку, ак,},] = A(k к) буу,,
[аку, ак,у,] = [акр а*,^,]=0.
(2.3.34)
Таким образом, операторы а можно рассматривать как
операторы Бозе. Матричные элементы операторов а в
представлении, определяемом формулой (2.3.27), можно
получить, используя формулы (2.3.33), (2.3.17) и
(2.3.30). Они имеют вид
(п|а|п'> = (пН-1),/‘дл'.л+1» ( ’
и отсюда следует, что операторы а* и а можно рассма-
тривать как операторы рождения и уничтожения соот-
ветственно.
Оператор Гамильтона принимает особенно простой
вид, если его записать с помощью операторов а
2 hv} (к) akJ +1]. (2.3.36)
к
J
Собственные функции и собственные значения операто-
ра Гамильтона (2.3.36) можно написать сразу. Так как
любое стационарное состояние абсолютно упругого кри-
сталла полностью определяется заданием 3rN кванто-
вых чисел {n.j(к)}, то формально мы можем записать
волновую функцию такого состояния в виде Чг((/гДк))).
Тогда из формул (2.3.35) для матричных элементов
следует, что оператор а куаку будет диагоналей, т. е.
4/вкЛ({nj(к))) = ni(Ь(к)}> (2-3.37)
где о, (к)— целое положительное число или нуль, при-
чем такое целое число существует для любого индекса
(^). Отсюда мы видим, что W({nj(k)}) есть собственная
62
Глава И
функция оператора энергии
/ГР ({п} (к)}) = £{л}¥ ([п} (к))), (2.3.38)
где
£{п} = Ч (к) [п> (к)+4] • (2.3.39)
к
J
Таким образом, собственная функция стационарного
состояния Чг({пДк)^) определяется заданием для ка-
ждого колебания (у) числа квантов яДк) с энергией
Z?coj(k). Эти кванты называются фононами: название
это было, по-видимому, введено Таммом [29, 30]. Любое
колебание может иметь произвольное число квантов.
Энергия основного состояния системы, в котором все
л,(к)=0, называется нулевой энергией кристалла. Она
равна
= (2.3.40)
к
J
Из вида матричных элементов (2.3.35) можно заклю-
чить, что действие операторов и на функцию
4f({/tj(k)}) состоит в следующем:
{мк')})=
= [«;(k)+lp'F(«;(k)+l; {«/ (к')}), ,п
«кЛ(лИк); {Мк')})= ( }
= [«y(k)],/‘'F(«;(k)~ 1; [пг (к')}).
Поэтому если бесфононное состояние Т ({0}) обозначить
через |0), то нормированную функцию n-фононного со-
стояния можно записать в виде
’’((«, <Ю))-(Д л. (“<)) )-* • • «U|0).
(2.3.42)
Основы теории динамики решетки
63
где есть число индексов типа I в последо-
вательности kj/i, k2/2, .... kn/n, причем 2^i(k/) = n-
Преобразование, описываемое формулами (2.3.32),
лежит в основе работы Ван-Хова [31], в которой ангар-
монические свойства твердых тел рассматриваются с
точки зрения задачи многих тел.
§ 4. Исторический обзор
Ранний и весьма ощутимый успех ньютоновской ме-
ханики привел к тому, что почти все физические явле-
ния стали объяснять при помощи механических моде-
лей1)- Одной из самых распространенных механических
моделей была модель решетки, состоящей из материаль-
ных точек, соединенных определенным образом при по-
мощи абсолютно упругих пружин. Первое упоминание
об этой модели можно найти в ньютоновских «Princi-
pia», и в дальнейшем она неоднократно обсуждалась в
связи с задачей о колебаниях струны, в теории диспер-
сии света и, наконец, наиболее успешно в связи с
квантовой теорией теплоемкости твердых тел. Первые
исследования модели решетки были связаны с конкрет-
ными физическими задачами; позднее было замечено,
что общие свойства волн, распространяющихся в перио-
дических структурах, представляют интерес для раз-
личных областей физики и что они сами по себе заслу-
живают специального исследования. Такое исследова-
ние было блестяще произведено Бриллюэном [33]. Но-
вые результаты, полученные в физике твердого тела за
последнее время, стимулировали дальнейшие сложные
математические исследования этих общих свойств, осо-
бенно для не вполне периодических решеток.
В случае одномерной моноатомной абсолютно упру-
гой цепочки, в которой взаимодействуют лишь ближай-
шие соседи, уравнения движения имеют вид
Мйп = у (un+1 —2д„ + «„_!), (2.4.1)
1) Еще в 1904 г, лорд Кельвин [32] утверждал, что все световые
явления, которые не являются магнитными по своей природе, можно
объяснить при помощи теории упругости.
64
Глава II
где ип — смещение отдельной частицы из своего поло-
жения равновесия, М — масса одной частицы, у — сило-
вая постоянная взаимодействия между ближайшими со-
седями. Для решения системы уравнений (2.4.1) можно
использовать различные граничные условия. Делая под-
становку
ип = A exp I («0 — со/), (2.4.2)
мы получаем дисперсионную формулу
Л1а2 = 2у(1— cos0), (2.4.3)
где допустимые значения 0 определяются граничными
условиями. Например, предполагая, что цепочка сверну-
та в кольцо, мы накладываем условие Mn+i=«i, которое
приводит к требованию exp (»W0) = 1, т. е.
0=2^-, £ = 1,2.....N. (2.4.4)
Аналогичные соотношения могут быть получены и при
помощи других граничных условий.
Ньютон использовал эту модель для определения
скорости звука в воздухе. Он не производил предвари-
тельного анализа поведения системы и, предположив
изотермический, а не адиабатический характер процес-
са, получил результаты, не совпадающие с эксперимен-
тальными данными. К тому же результаты Ньютона
применимы лишь в предельном случае континуума и по-
этому не относятся к специальным свойствам, которые
являются результатом дискретного характера модели.
Бриллюэн упоминает работы Ивана и Даниила Бернул-
ли [34], которые в своей переписке обсуждали линейную
цепочку и первыми показали, что решение системы
уравнений (2.4.1) может быть представлено в виде сум-
мы решений, соответствующих нормальным колебаниям.
Затем Лагранж [35] получил явное выражение для ре-
шения системы (2.4.1) в виде суммы синусов. Однако,
поскольку Лагранж интересовался в основном колеба-
ниями струны, он не обсуждал свойств, присущих ли-
нейной цепочке с дискретными массами.
Первые исследования решетки, содержащие анализ
характерных свойств этой системы, появляются около
Основы теории динамики решетки
65
1840 г. после работы Коши по теории оптической дис-
персии. В соответствии с равенством (2.4.2) для того,
чтобы смещения соответствовали бегущей волне, рас-
пространяющейся в решетке, величина 0 должна быть
вещественной. Следовательно, в общем случае, для того
чтобы волна распространялась в кристалле без погло-
щения, ее частота должна быть ограничена, а именно
®2<4у/Л4. Если же на частицу действует вынуждающая
сила с большей частотой, то величина 0 должна быть
комплексной, а это вследствие соотношений (2.4.2) при-
водит к экспоненциальному убыванию амплитуд ип. По-
этому такое колебание не распространяется в кристал-
ле, а оказывается локализованным около частицы, к ко-
торой приложена вынуждающая сила. Обсуждение
этого вопроса в начальной стадии имеется в работе
Бадена-Пауэлла [36]; основные же результаты содер-
жатся в записках Гамильтона [37].
Работа Гамильтона представляет собой подробное
математическое исследование решения системы урав-
нений (2.4.1). Этим исследованиям посвящена большая
часть материала, имеющегося в записных книжках Га-
мильтона, хотя опубликовал он сравнительно неболь-
шую часть своих результатов. Гамильтон пытался вы-
яснить, каким образом в среде с дисперсией распростра-
няются колебания, в частности, как распространяется
свет в кристалле.
В большинстве работ Гамильтона рассматривается
одномерная цепочка, в которой взаимодействуют лишь
ближайшие соседи и концы которой закреплены. При
этом Гамильтон интересовался, как будут двигаться ча-
стицы в такой цепочке, если в начальном состоянии
одна или несколько частиц не находились в состоянии
равновесия. Используя разнообразные методы, он по-
лучил точный закон движения частиц в виде
лг / ‘ \
а.(0 = гат2 (аИ0)+«Д0)Sdt Х
7=1 \ о /
х 2sin зтsin згггcos К*sin лгтг) • <2-4-5)
*=i
5 Зак. 1491
66
Глава II
где со^ = 4у/Л1. Переходя затем к пределу при N-+oo и
преобразуя сумму в интеграл, Гамильтон получил пол-
ное решение в виде
(мо)+«до)ул)х
7=1 \ о /
л/2
X J sin2/0sin2n0cos(ti)4fsinO)dO. (2.4.6)
о
В современных обозначениях это решение может быть
записано с помощью функций Бесселя следующим об-
разом:
СО / t \
Un (О = 2 ((0) + “j (0) J di ] [Л(,_n)(aLt) — Л(а»)М].
7=1 \ о /
(2.4.6а)
Гамильтон не рассматривал термодинамических
свойств системы, состоящей из большого числа осцилля-
торов, а ограничивался чисто механическими ее свойст-
вами. Он не только получил решение в интегральной
форме, но установил также, какими асимптотическими
свойствами обладают подобные системы, вычисляя ин-
теграл от осциллирующих функций при помощи мето-
да, который по существу является методом стационар-
ной фазы и который он иногда называл методом «флук-
туирующих функций».
Нет сомнения, что Гамильтон ясно представлял себе
все свойства модели связанных осцилляторов, в част-
ности различие между групповой и фазовой скоростями.
Распространением своих исследований одномерной ре-
шетки на другие случаи Гамильтон занимался очень
мало. Он лишь рассмотрел одномерную решетку, в ко-
торой взаимодействуют, кроме ближайших, и следую-
щие за ближайшими соседи, и двумерную квадратную
решетку, в которой взаимодействуют лишь ближайшие
соседи. В последнем случае он нашел точное решение
задачи в интегральном виде, но совсем не исследовал
Основы теории динамики решетки
67
его. Работы Гамильтона в этой области представляют
собой в целом изящное математическое исследование
решения системы (2.4.1), но они не получили должной
оценки, так как только очень небольшая их часть была
опубликована им при жизни.
Физическое значение математических результатов
было, пожалуй, лучше всего объяснено лордом Кельви-
ном в его «Популярных лекциях» и «Балтиморских лек-
циях» [32]. В них Кельвин обратил особое внимание на
свойства решетки поглощать и пропускать волны и
предположил, что некоторые оптические явления можно
объяснить при помощи таких механических моделей.
Так, например, Кельвин связал явление фосфоресцен-
ции с кинетической энергией частиц, которые колеблют-
ся с частотой, превышающей максимальную. Объясняя
дисперсию, Кельвин рассмотрел также свойства решет-
ки с частицами разной массы. В этой части математиче-
ские результаты носят предварительный характер, и
«Балтиморские лекции» представляют собой скорее ряд
рассуждений количественного характера. Интересно
отметить, что Кельвин хотел рассматривать трехмер-
ные решетки, хотя он исследовал существенно их од-
номерные свойства. Кельвин рассмотрел также двух-
атомные решетки и получил запрещенную полосу в
дисперсионных формулах. Винсент [39] построил меха-
ническую модель связанных масс, чтобы проверить и
проиллюстрировать результаты теории дисперсии Кель-
вина.
Проводились, конечно, и исследования, не связанные
непосредственно с колебаниями решетки, но результа-
ты которых представляют большой интерес в динамике
решетки; например теорема Бернулли о координатах
нормальных колебаний, исследования Лагранжа об од-
новременной диагонализации матриц квадратичных
форм, более глубокие исследования Якоби [40] и Силь-
вестра [41] о связи преобразования к нормальным ко-
ординатам с теорией положительно определенных ква-
дратичных форм и общие теоремы Релея [42] о влиянии
связей в колеблющейся системе на частоты нормальных
колебаний. Последняя работа очень важна для понима-
ния того, как влияют дефекты на колебания решетки, и
5*
68
Глава ll
она будет подробнее обсуждаться в последующих раз-
делах.
В 1907 г. Эйнштейн [43] опубликовал работу, в кото-
рой он показал, что можно получить температурную
зависимость теплоемкости, если рассматривать твердое
тело как совокупность невзаимодействующих гармони-
ческих осцилляторов. Эта работа породила целую се-
рию исследований, в которых рассматривались более
сложные модели с целью улучшения количественного
согласия с экспериментальными данными при низких
температурах.
Дебай [1] в 1912 г. использовал модель твердого
тела как упругой среды для того, чтобы определить до-
пустимые частоты колебаний. Одновременно Борн и
Карман [18] опубликовали свои исследования диспер-
сионных формул и спектра частот простых кубических
решеток. Они показали, что с помощью их моделей мож-
но получить весьма хорошие количественные результа-
ты. Однако модель Дебая приводила к гораздо более
простым результатам, и поэтому около 20 лет модель
Борна и Кармана оставалась в тени.
Борн и Карман рассмотрели одномерную решетку, в
которой взаимодействуют лишь ближайшие соседи, и
трехмерную кубическую решетку, в которой взаимодей-
ствуют ближайшие и следующие за ближайшими со-
седи. Для этих случаев они получили дисперсионные
формулы и показали, каким образом можно связать
силовые постоянные, входящие в их уравнения, с полу-
чаемыми из эксперимента упругими постоянными. Да-
лее, они рассмотрели случай двухатомной решетки и
получили для нее дисперсионные формулы. В одномер-
ном случае им удалось найти выражения для спектра
частот g(®). Функция g(co) определяется таким обра-
зом, что величина g((o)d(o представляет собой долю
нормальных колебаний, частоты которых находятся в ин-
тервале (со, a+da) в пределе при da-*0. Для решеток
с размерностью больше единицы (т. е. для двумерных
и трехмерных решеток) Борн и Карман не смогли вы-
разить спектр частот через дисперсионные формулы.
Фактически первое решение этой основной проблемы
динамики решетки было получено лишь спустя 35 лет,
Основы теории динамики решетки
69
хотя соотношения вида
где интегрирование производится по поверхности по-
стоянной частоты со2 = coj (к), уже были известны из
других задач, главным образом в электронной теории
металлов [44].
Временная зависимость движения линейной цепочки,
столь детально исследованная в записных книжках Га-
мильтона, была затем рассмотрена в работах Коппе
[45], Хейвлока [46] и Шредингера [47]. Эти три автора
решили задачу при помощи функций Бесселя, причем
первые два из них интересовались распространением
волн в среде с дисперсией, а Шредингер рассматривал
переход от механики системы дискретных точек к меха-
нике сплошной среды. Вывод Шредингера представляет
особый интерес; он воспроизводился несколько раз в
различных вариантах. Поэтому ниже мы изложим ос-
новные идеи этого вывода. Если в уравнениях (2.4.1)
сделать подстановку
®2п —
“^гп+т—у М^п
(2.4.8)
то эта система примет вид
(2.4.9)
где п может быть как четным, так и нечетным. Реше-
нием же этой системы уравнений является любая функ-
ция вида
®п = М-г(®?), (2.4.10)
где г — произвольное целое число, величина col опреде-
ляется так же, как в формуле (2.4.5), а Л(х) — функ-
ция Бесселя порядка k. Если рассматривать бесконеч-
ную цепочку, в которой в начальный момент времени
70
Глава II
частица с номером п имеет смещение ип=ап и скорость
йп = 6п, то начальные условия для системы (2.4.9) при-
мут вид
®2л = ^л» ®2/»-i= (2-4.11)
а все остальные v равны нулю. Следовательно, решение
системы (2.4.9) с такими начальными условиями будет
иметь вид
Ч = &Л-2Л М + (Л-2Л-1 (М + Л-2Л+1 (®z/)l-
(2.4.12)
Решение для более общего случая начальных условий
можно получить суперпозицией таких решений, причем
результат будет равносилен формуле (2.4.6а).
Интересно отметить, что Шредингер писал свою об-
зорную статью по теплоемкости газов и твердых тел
для «Handbuch der Physik» примерно в то время, когда
он создавал волновую механику (обзор был напечатан
в 1926 г.). Легко представить, какое раздражение вы-
зывала у него необходимость писать обзор, так как
срок представления рукописи истекал примерно тогда,
когда идеи создания квантовой механики волновали его
особенно сильно.
Большое число работ по распространению волн в пе-
риодических решетках было выполнено в теории электри-
ческих цепей. Уже в 1906 г. Кемпбелл [48] сконструиро-
вал полосовые фильтры, и в начале двадцатых годов
он и другие авторы [49] обсуждали свойства таких це-
пей. Папен [50] в своей работе о телеграфных кабелях
использовал решение Лагранжа для задачи о колеба-
ниях линейной решетки. Другие ссылки на работы, вы-
полненные электротехниками, можно найти в книге Брил-
люэна [33], а исторические обзоры работ по динамике
решетки, появившихся после 1920 г., можно найти в кни-
гах [3—6].
ГЛАВА 1П
ТЕОРИЯ СПЕКТРОВ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ЧАСТОТ
В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ
§ 1. Введение
Поскольку число атомов в кристалле очень велико и
собственные частоты плотно заполняют некоторый ог-
раниченный интервал, удобнее рассматривать не отдель-
ные частоты, а функцию распределения частот, или
спектр частот. Определим величину G(a2)da2 как пре-
дел относительного числа квадратов частот, лежащих в
интервале (со2, a2+da2) при d®2->0. Аналогично опре-
делим g(ti))d<n как относительное число собственных час-
тот в интервале (со, ®+ da). Эти две функции связаны
между собой соотношением
g(a) = 2co(?(a2). (3.1.1)
Для нормировки спектра собственных частот потребуем,
чтобы функция распределения частот /-й ветви была
нормирована на *Дзг)
f = (3.1.2)
О
где <s>r(J)— наибольшая частота рассматриваемой вет-
ви. Тогда
зг
Jg((d)d(d = 2 J gj(<A)d<n=l, (3.1.3)
о ;=1 о
где col — максимальная частота в кристалле.
Спектр колебательных частот обычно используется
для определения термодинамических свойств кристалла.
В гармоническом приближении из уравнения (2.3.39)
для полной энергии стационарного состояния кристалла,
72
Глава III
характеризуемого набором квантовых чисел (л^(к)] =
= л/ (к1), пЛ(кг), ...
£{«У(Ю}= 2(лу(к)+т)л®у(к), (3.1.4)
к./
следует известное выражение для статистической суммы
%— 2 ехР( U"J * (3*1 *б)
(л/к)} к, J 1 —в 7
где Р=1/ЛТ, k — постоянная Больцмана, Т — абсолют-
ная температура. Свободная энергия Гельмгольца опре-
деляется формулой
/7 = -ArinZ=AT21n{2sh^^}, (3.1.6)
к./
так что выражения для внутренней энергии, теплоем-
кости при постоянном объеме и энтропии кристалла
имеют вид
E — F—T
'dF\ __vi (Л®/ 00
JT1V —Zl\ 2
k, >
«Й®; (k)
ехр[Люу(к)/ЛГ] —1
P _ R _ A V № (k)V /Ch2 № «1 /О 1
Cf ~ — k 21 \ 2kT ) /sh \~2йГ~/ • (3.1.7a)
k, J
к,/
Таким образом, в гармоническом приближении термо-
динамические функции являются аддитивными функция-
ми частот нормальных колебаний. Вследствие этого все
они могут быть выражены как средние по спектру
Теория спектров колебательных частот в твердом теле 73
частот:
aL
F = 3rNkTf ln{2sh^-}g(®)rf®,
о
№z
E=3rN-^f <octh-^g(a)da,
о
(3.1.76)
Cv = 3rNk f (^ycsch2^rg((o)d®,
0
aL
S = 3r^J[^cth^-ln{2sh^.}]g(ffl)rf0.
0
Моменты p>2n> определенные уравнением (2.2.19), выра-
жаются через спектр частот следующим образом:
И2Л = / <#ng (®) d&. (3.1.7в)
о
Отсюда ясно, почему величины цгп называются момен-
тами спектра частот.
Знание спектра частот существенно для определения
термодинамических функций кристалла. Поэтому было
затрачено много усилий на определение аналитического
вида функции g(®) для различных моделей. Значитель-
ное число работ было выполнено с дебаевским спект-
ром, перенесенным из континуальной модели.
Мы дадим краткий вывод формулы Дебая для
спектра частот упругого твердого тела. Сам Дебай по-
лучил эту формулу для распределения нормальных ко-
лебаний в теле сферической формы. Мы будем следо-
вать работе Ортви [51], который по предложению Зом-
мерфельда исследовал распределение нормальных ко-
лебаний в упругом параллелепипеде. Этот же результат
можно получить и при помощи метода Релея и Джинса
[52, 53]. Как показал Вейль [24], распределение частот
74
Глава III
нормальных колебаний не зависит от формы тела при
условии, что размеры тела достаточно велики. Возни-
кающая при этом ошибка всегда имеет порядок отно*
шения числа атомов на поверхности тела к полному
числу атомов в кристалле и поэтому стремится к нулю
при неограниченном возрастании размеров тела. Мате-
матическая работа Вейля по исследованию решений
дифференциальных уравнений была вызвана замеча-
нием Лоренца на заседании Германского физического
общества. Лоренц отметил, что поскольку термодина-
мические свойства кристаллов не зависят от формы об-
разца, должна существовать какая-то математическая
теорема о независимости распределения собственных
значений некоторых дифференциальных уравнений от
формы границ, условия на которых определяют соб-
ственные значения.
Мы дадим вывод для трехмерного случая; аналогич-
ные выводы можно сделать для одномерного и двумер-
ного случаев. Рассмотрим изотропный упругий парал-
лелепипед с размерами L1XL2XZ.3. В дальнейшем мы
предположим, что наименьшая из величин (£ь t2, L3)
стремится к бесконечности. Пусть И = (и, v, w) — век-
тор смещения точки в кристалле. Уравнения движения
для кристалла имеют вид
P-F=|W + (HlOV(V-U). (3.1.8)
где р —плотность тела, аци Л — коэффициенты Ламе.
В качестве граничных условий примем
и = 0, dv дх -^=о, дх * Х = 0, Ly
v — 0, ди ду ~ -^=о, ду !/ = 0, ^2» (3.1.9)
w = 0, ди дг = -^ = 0, дг ’ z = 0,
Эти граничные условия удобны для получения простого
решения уравнения (3.1.8). Они выражают тот факт,
что напряжения сдвига на границе равны нулю и отсут-
ствуют смещения, перпендикулярные к поверхности тела.
Для решения уравнения (3.1.8) сделаем следующую
Теория спектров колебательных частот в твердом теле 75
подстановку:
и = A sin cos М-cosе-^,
1*2
® = Bcos^sin-^cos-^e-'®', (3.1.10)
1*\ 1*2 1*2
w = Ccos-^cos
Lt L2 L3
где tii, n2, tie — положительные целые числа, а допусти-
мые значения со подлежат определению. Легко прове-
рить, что выбранное таким способом решение удовле-
творяет граничным условиям (3.1.9).Подставляя (3.1.10)
в (3.1.8) и приравнивая нулю коэффициенты при ортах
i, j и к, получаем, что коэффициенты А, В и С должны
удовлетворять соотношению
/2 \
+ (Л + ц)[л^-Ч-В-^- + С^ (3.1.11)
\ ^*1 /
и аналогичным соотношениям, получаемым циклической
перестановкой коэффициентов А, В, С и величины
tii/Li. Поскольку мы предполагаем, что коэффициенты
А, В, С отличны от нуля, то значения а2 могут быть
найдены из условия равенства нулю следующего опре-
делителя:
n^+ef+e2) -(HiW» -Ни)»А
-(х+юе?
—(^ + м)010» + + 4" Iх)
— (^ + н) 02
—(^+н)0|0» —(Л+н)0»0» м(0?+024"
-(Х + ц)02
(3.1.12)
где Легко проверить, что в разложении этого
определителя постоянный член и член, содержащий
76
Глава Ill
первую степень ра2/л2— ц(01-+02-|-9з)> обращаются в
нуль. В результате вековое уравнение для определения
частот нормальных колебаний принимает вид
[трг — И (0? + 02 + 0з)] — (2р. 4- (О? + 02 + — О-
(3.1.13)
Решения этого уравнения мы обозначим соответственно
через a>i и af.
(2|х + Х)я> де+е»+ф,
I р нт 2-г v (ЗЛЛ4)
©2=-!^-(014-02-|-0|) (дважды вырожденная частота).
Подстановка этих решений в уравнение (3.1.12) пока-
зывает, что первая частота связана с распространением
чисто продольных волн, в то время как дважды вы-
рожденное решение соответствует чисто поперечным
волнам. Так как скорости распространения продольных
и поперечных волн в изотропном упругом теле соответ-
ственно равны [55—58]
Зр +А.
Р
(3.1.15)
виде
то равенства (3.1.14) могут быть записаны в
Д2 -Ь Д2 -Ь Д2 j ’
(п2 я? t& \
-Ц-Н—2 + 72) (ДважДы вырожденная частота).
£3 ]
(3.1.16)
Теперь, вычислив относительное число собственных
частот, приходящихся на интервал (a, a+da), мы мо-
жем найти функцию g(a). Для этого мы заметим, что
число поперечных нормальных колебаний с частотами,
меньшими а, как раз равно удвоенному числу положи-
тельных точек решетки («*, Пг, п$), удовлетворяющих
Теория спектров колебательных частот в твердом теле 77
условию
(3.1.17)
т. е. равно удвоенному числу узлов решетки, лежащих
в одном октанте эллипсоида
х2 . у2 . г2
L\ + 4
а2
Я2С2-
(3.1.18)
В первом приближении, в пределе больших значений
Lz, L3, это число равно объему первого октанта эл-
липсоида с полуосями ©Li./nct, aL^nCt, aL^nCt. Более
точная оценка этого числа будет дана в гл. VI. Оно
оказывается равным
(3.1.19)
бЯа \ Ct I ' '
и, следовательно, число поперечных колебаний с часто-
тами, меньшими а, равно
t3-1-20’*
где Q=LiL27.3—объем тела. Аналогично число про-
дольных колебаний с частотами, меньшими со, равно
<з.1.2ос>)
Если обозначить сумму V<(a)+M(®) через jV(co), то
V(a) =
4nQ / 1 , 2 \ / <о \3
3
(3.1.21)
Из формулы (3.1.21) мы видим, что с увеличением <о
ЛГ(а) беспредельно возрастает. Однако реальный кри-
сталл имеет только 3rN частот нормальных колебаний.
Чтобы сделать дебаевскую модель применимой к реаль-
ному кристаллу, мы должны положить V(a)=0, начи-
ная с частоты, для которой N(&) достигает значения
3rN. В соответствии с этим мы определим частоту cod
78
Глава III
из условия
(3.1.22)
или в явном виде
(3.1.23)
Теперь функция N(a) может
/V(a)=3r/v(^]3,
1У(а) = ЗгМ,
быть представлена как
О < а -С ад,
а > aD.
(3.1.24)
По определению функция распределения частот может
быть выражена через N(a) следующим образом:
g (a) da = [/V (a -f- da) — N (а)] =
= -3^-^(®)rfa. (3.1.25)
Из (3.1.24) и (3.1.25) мы получаем, наконец, дебаевское
приближение для функций распределения частот кри-
сталла
/ \ За2
g(a) = 0,
0-<а < aD,
(3.1.26)
aD.
Следует подчеркнуть, что ад является искусственным
пределом частоты, который приводит к правильной нор-
мировке g(a), но не имеет простой связи с истинной
максимальной собственной частотой кристалла.
Вывод уравнения (3.1.26) Дебаем чрезвычайно сло-
жен и не обладает изяществом и простотой, характер-
ным для его более поздних работ. Единственной причи-
ной, которой можно объяснить использование им не-
естественной в данном случае сферической геометрии
вместо прямоугольной, является то, что он в сущности
переписывал свою докторскую диссертацию, посвящен-
ную теории рассеяния света сферическими телами. Эта
Теория спектров колебательных частот в твердом теле 79
работа сделала Дебая экспертом по нормальным коле-
баниям сферы.
Время от времени предпринимались попытки улуч-
шить дебаевский спектр, определяемый формулой
(3.1.26). Одна из ранних попыток состояла в определе-
нии различных максимальных частот для продольных
и поперечных нормальных колебаний путем нормировки
соответствующих спектров на rN и 2rN. Другое предло-
жение состояло в том, чтобы использовать дебаевское
приближение только для описания акустических коле-
баний, а вклад оптических колебаний описывать с по-
мощью Зг—3 надлежащим образом нормированных
6-функций на частотах, аппроксимирующих ветви опти-
ческих колебаний. Но каждое из этих уточнений давало
также приближенный спектр, который, однако, утрачи-
вал простоту, делающую распределение (3.1.26) столь
удобным для вычислительных целей.
Наиболее широко дебаевский спектр использовался
при вычислении теплоемкости. Успешное применение
его для этой цели связано с тем, что теплоемкость при
низких температурах зависит главным образом от по-
ведения функции g(a) при малых а. При малых а
функция g(a) ведет себя в дебаевском приближении так
же, как и для модели дискретной решетки. Этим и
объясняется успех дебаевской модели. В пределе высо-
ких температур любой надлежащим образом нормиро-
ванный спектр дает для теплоемкости результат, соот-
ветствующий равному распределению энергии по сте-
пеням свободы. Из (3.1.76) и (3.1.26) находим
воЛ
С? — J J (6х__________I)2 * (3.1.27)
где мы ввели характеристическую температуру Дебая
<зл-28>
При низких температурах верхний предел интегрирова-
ния в (3.1.27) можно изменить на бесконечность, и мы
80
Глава III
получаем «закон Г3» Дебая
Ср ___/ 7~ \3 ZQ 1 OQ1
3rNk ~~ 5 [eDJ • (d.1.29)
Расчет интеграла (3.1.27), справедливый при всех тем-
пературах, был дан Делоне [4].
Из уравнения (3.1.27) видно, что теплоемкость лю-
бого кристалла при любой температуре Т определяется
в приближении Дебая одним-единственным парамет-
ром, а именно отношением QdIT. Это означает, что урав-
нение (3.1.27) определяет универсальную кривую тепло-
емкости. Все экспериментальные кривые можно совме-
стить друг с другом, если каждому кристаллу припи-
сать свою характеристическую температуру 0D. Однако
оказалось, что величина 0d для данного тела зависит
от той температуры, при которой мы потребуем совпа-
дения экспериментальной кривой и кривой, определяе-
мой уравнением (3.1.27). Блекман [55—58] показал, что
«температурная зависимость дебаевской температуры©»
является следствием неудовлетворительности дебаев-
ского спектра как приближения к действительному спек-
тру кристаллического твердого тела. Впоследствии срав-
нение такой «температурной зависимости», полученной
из теоретических и экспериментальных данных, рассма-
тривалось как весьма чувствительный критерий качест-
ва той или иной модели силовых констант, используе-
мой при расчете спектра. Подробнее этот вопрос будет
обсуждаться в гл. IV.
§ 2. Функции распределения собственных частот
Рассмотрим теперь более подробно связь между
функцией со2 (к) и спектром собственных частот. В этом
параграфе мы будем следовать в основном работе Ма-
радудина и Вейсса [59]. Исходной является дисперсион-
ная формула (d2 = ®J(k), выражающая частоту нормаль-
ного колебания, принадлежащего /-й ветви, как функ-
цию составляющих волнового вектора. Поскольку век-
торы к образуют почти непрерывное множество, естест-
венно исследовать два следующих вопроса:
1. Какова связь между функцией юДк) и распреде-
лениями Оу (со2) или gy(co)?
Теория спектров колебательных частот в твердом теле 81
2. Можно ли по функции <oj(k) получить качествен-
ную информацию о функции распределения собствен-
ных частот в тех случаях, когда трудно найти ее явное
аналитическое выражение?
В следующих параграфах мы изложим работу, ко-
торая была выполнена для ответа на эти вопросы. Про-
блемы, аналогичные тем, которые будут здесь рассмот-
рены, встречаются во многих других разделах физики
твердого тела. Упомянем приближение сильной связи
для металлов; для этого случая было показано, что ре-
шение уравнения Шредингера может быть сведено к
решению системы разностных уравнений, совпадающих
с уравнениями, встречающимися в динамике решетки
[47]. Фактически выражение для электронной энергии в
зоне как функции волнового вектора к представляет со-
бой дисперсионную формулу, если мы отождествим
энергию с величиной <о2. К аналогичным уравнениям
приводит также элементарная теория спиновых волн
[60].
Прежде всего заметим, что все соотношения между
функциями ОД©2) и <Oj(k), которые до сих пор рассма-
тривались, могут быть выведены из некоторого одного.
Это основное соотношение получается следующим обра-
зом. Число нормальных координат, квадраты частот ко-
торых меньше или равны <о2, может быть формально
записано в виде
а*
ЛГ(<о2) = / — ®J(k))d-v- (3.2.1)
ok,;
Действительно, интегрирование суммы б-функций до-
бавляет к правой части равенства по единице всякий
раз, когда переменная интегрирования проходит через
одно из допустимых значений ®2(к). По определению
функции распределения G(<o2) и У (со2) связаны следую-
щим соотношением:
Q (a?) da? = — pV (a? -^-da?)—N (со2)],
так что окончательно мы имеем
О«—<3-2-2)
к./
б Зак. 1491
82
Глава Ш
Этот результат впервые был получен Бауэрсом и Розен-
штоком [61].
Подставляя в формулу (3.2.2) различные представ-
ления 6-функции, мы получим все обычно используемые
соотношения между 0(<о2) и соДк). Применение фор-
мулы (3.2.2) наиболее тривиально в одномерном слу-
чае. Действительно, используя (2.4.4), мы получаем
<?(®2)=^2б(®г-®г(А)),
t
2Л
уб(<в2 —<в2(9))сГ9, 0 = -^-, (3.2.3)
о
°(<°2)=25г2 |d®a/de|e=e< 2п2|
где 0< — корни уравнения <о2=<ог(9). В окончательной
формуле величины 04 следует заменить их выражения-
ми через со2, полученными из соотношения 9 = 0(со2).
Некоторые приложения этой формулы будут рассматри-
ваться в гл. III, § 6, где дано исследование колебатель-
ных свойств решеток с межатомными силами взаимо-
действия большого радиуса.
Одно из первых выражений функции G(co2), которое
было использовано для исследования спектра частот
простой кубической решетки [62], основано на следую-
щем представлении 6-функции:
fe-^dy. (3.2.4)
— СО
Меняя порядок интегрирования в (3.2.2), мы находим
для трехмерного случая
(3.2.5)
—СО
где
№)=И/ехР (3-2-6)
Теория спектров колебательных частот в твердом теле 83
В качестве примера применения этих формул рас-
смотрим случай моноатомной простой кубической ре-
шетки из L3=N атомов, взаимодействующих только с
ближайшими соседями. В трехмерном случае уравне-
ние движения для х-составляющей смещения атома в
узле (mi, m2, m3) имеет вид
== У1^“1“ У2&тг Ит,т2т, 4“
4“ (3.2.7)
где, например,
Дт1Ил11т2т,= И/П1+1, m,m, — 4“ Ит|-1, т,т,- (3.2.8)
Составляющие смещения по осям у и z удовлетворяют
аналогичным уравнениям. Следуя общим указаниям,
сделанным в гл. II, § 1, мы решаем уравнение (3.2.7) с
помощью подстановки вида
«т,т,т, = A exp i (mfa4-+т303 — at),
которая приводит к следующей дисперсионной формуле
для каждой из трех ветвей спектра:
Mo2 = 2yi (1 — cos 0t) 4- 2у2 (1 — cos 02)+2у3 (1 — cos 03).
(3.2.9)
В силу циклических граничных условий имеем
Qi=2nki/L, где k{ — целые числа, пробегающие значе-
ния от 1 до L.
Введем параметры ₽j=Yj/Af. Тогда функция f(y),
определенная формулой (3.2.6), запишется в виде
f <0 = (2^7 ехР + ₽2+₽з)1 X
X f ff ex₽l— 2iy (pj cos 0i 4- p2 cos 02 4-
0
4- ₽з cos 03)] rf0x d02 d03 s
3 2л
= IIie2V p-2/tf₽/cose/d0y. (3.2.10)
7=1 0
Однако известно, что
2л
J e-2ivP*о.erf0 = Jq(2₽{/)> (зt2.l 1)
о
б*
84
Глава III
где /0(х)—функция Бесселя нулевого порядка. Следо-
вательно,
з
f (У) = Д е2*1и Jo (2М- (3-2.12)
В одномерном и двумерном случаях это произведение
содержит соответственно один и два сомножителя. Ис-
пользуя (3.2.12), можно написать общее выражение
функции распределения Оп (со2) для n-мерной решетки:
си
fexp(—tyco2) JY exp(2Zpyy)J0(2pjy) dy.
-co /=1
(3.2.13)
Из формулы (3.2.9) видно, что максимальная частота
для n-мерной простой кубической решетки определяет-
ся равенством
п
®i = 4S₽y. (3.2.14)
С помощью таблиц преобразования Фурье [63] можно
получить для функций Gi(®2) и Ог(®2) следующие ана-
литические выражения:
((В2) = [л(О]Ло2—СО2] \ СО2<СО2,
0^) = О,
(3.2.15)
если
(3.2.16)
— ®2)> 16Y№
У»2—о2
О <СО2((О2 — (02)< 16^^,
если
G2(co2)=0 в остальных случаях,
где K(k) — полный эллиптический интеграл первого
Теория спектров колебательных частот в твердом теле 85
рода. Функция G3(<o2) не может быть выражена через
известные табулированные функции. Численные рас-
четы G3(<o2) для нескольких значений параметров были
О 0.2 0,4 0,6 08 ко
Фиг. 1. Графики функций распределений собственных частот G(«в2)
для одномерной (а), двумерной (б) и трехмерной (а) простых куби-
ческих решеток с центральным взаимодействием только между
ближайшими соседями.
выполнены Бауэрсом и Розенштоком [61], Розенштоком
и Ньюэлом [64] и Монтроллом [62]. На фиг. 1 изобра-
жены графики функций Gn(®2) для л-1, 2, 3. В одно-
мерном случае функция распределения частот имеет
особенность типа обратной величины квадратного корня,
в двумерном — особенности логарифмического типа и
86
Глава III
разрывы первого рода, в трехмерном случае — особен-
ности типа квадратного корня. Ниже будет показано,
что особенности функции распределения частот обуслов-
лены периодичностью решетки и зависят как от размер-
ности решетки, так и от ее геометрической структуры.
Для нахождения функции распределения собствен-
ных частот можно воспользоваться также преобразова-
нием Лапласа. Представление б-функции в виде
с + 1оо
»W=srjT ex'd»
С—loo
приводит к выражению
С+/СО
°^ = 2^ f &хР(У^)1(У)аУ'
c—i<x)
где
(3.2.17)
(3.2.18а)
JexP[-^Hk)]rf3k- (3-2-186)
J
Ни один из этих двух методов не применялся для
точного вычисления функции распределения собствен-
ных частот трехмерного кристалла. Метод, основанный
на преобразовании Лапласа, был использован Нитцови-
чем [65] для нахождения электронного энергетического
спектра в приближении сильной связи для объемноцен-
трированной и простой кубических решеток. Для объем-
ноцентрированной кубической решетки он получил
ОО г- СО
g(©) = 4 Jcoscoa Л(а)
О Ла—СО
da.
где Jn (a) — функция Бесселя порядка п, А — нормиро-
вочный множитель. В статье Нитцовича приведено не-
сколько графиков функций распределения электронных
состояний, однако на них не видны особенности. В ра-
боте Мотта и Джонса [44], также получен график функ-
ции распределения для объемноцентрированной кубиче-
ской решетки. На нем отчетливо видна особенность, ко-
Теория спектров колебательных частот в твердом теле 87
торая, как можно показать, описывается выражением
G (<о2) ~ In21 о2 — и21.
В тех случаях, когда удается найти функцию f(y),
она может быть использована для образования момен-
тов функции распределения собственных частот и для
установления поведения функции g(<o) при малых со.
Например, в случае трехмерной простой кубической ре-
шетки с взаимодействием только между ближайшими
соседями функция f(y), определяемая формулой
(3.2.186), имеет вид
f (у) = ехр[— 2у (₽, + ₽2 + р3)] /0 (2Pjt/) /0 (2р^) 70 (2Рз1/),
(3.2.19)
где 1о(х)—функция Бесселя чисто мнимого аргу-
мента. Известно, что функция распределения g(a>) для
значений со, лежащих ниже ее первой особой точки, мо-
жет быть представлена в виде ряда
g(со) а2со2+а4со4 + ... . (3.2.20)
Для определения коэффициентов cz2, ait ... мы восполь-
зуемся теоремой Таубера для преобразования Лапла-
са [67].
Пусть функция R(t) определена в любом конечном
интервале 0 < t < Т и абсолютно интегрируема вплоть
до точки t—Q. Тогда если асимптотическое разложение
ее преобразования Лапласа р(у) при g->-oo имеет вид
Р(!/)~2УЧ
Л=1
1*1 < 1*2 < - .о
(3.2.21а)
то
* °°
//?(^)^~2ткта’’ *~0’ <3-2-216)
при условии, что функция
N
«1=1
г (ЦЯ)
(3.2.21в)
монотонна в некоторой окрестности точки /=0.
88
Глава HI
В настоящем рассмотрении последнее условие выпол-
няется по предположению, и мы можем сразу же вос-
пользоваться этой теоремой. Асимптотика функции
е~х10(х) при больших х имеет вид [68]
<3-2'22»
С помощью (3.2.21) и (3.2.22) в пределе <о-»-0 получаем
х[^-+«й(г+к+г)ш’+-]- (3-2'23)
Поскольку известно, что функция g(<o) разложима в
ряд Тейлора в окрестности начала координат, можно
утверждать, что
(р^Рз)'7’ 'б(₽7+р7+р?)<°4+ ”]’
(3.2.24)
Ниже будет показано, что иногда даже неполное знание
преобразований Лапласа или Фурье функции распреде-
ления частот может дать подробные сведения о ее воз-
можных особенностях.
Другое представление б-функции, которое приводит
к полезному выражению для распределения G(co2),
имеет вид
6(*) = 7 lim тз-jT^ = 7 lim Im7~ft =
я e->0+ E T* я e->0+ x a
= lim Im -%- In (x — Ze). (3.2.25)
я e->o+ ax
Если при подстановке (3.2.25) в (3.2.2) переход к пре-
делу выполнить после интегрирования, то получим
G(®2) = -^s- lim Im У f-я—fb----=
Згл e->o+ J ®2 — ©J (k) — fc
=& Im -b 2 fI* J« -*]-»• <3-2-м>
Теория спектров колебательных частот в твердом теле 89
Последний интеграл удобно записать через вековой оп-
ределитель, который в свою очередь можно представить
в виде произведения
^(®г) = П(®2—®2(к)), (3.2.27)
J
так что
1пР(<вг) = 2 In (a? —®J(k))=Afo4 Jln^—«“JOOJd’k.
к, j j
(3.2.28)
Из (3.2.26) и (3.2.28) находим
° «-та»,"»1т -да-1» W - 'О- (3.2.29)
Таким образом, если можно найти представление веко-
вого определителя в нижней полуплоскости комплексно-
го переменного <о2, то функция распределения частот
определяется в результате предельного перехода в про-
изводной. Легко видеть, что функция D(z) аналитична
всюду на комплексной плоскости z, за исключением от-
резка вещественной оси, на котором | Re z | •< <о£, где
©г — максимальная частота спектра.
Функция
может быть представлена как производящая функция
для моментов. Если Re<BJ><^, то можно записать
0{&}______1 у{ 1 ।
3rN + w* + шв —
(3.2.31>
Л=0
где pan — момент порядка 2п функции распределения
частот.
Аналитические свойства функции Q(<o2) подробно
рассматривал Перетти [66], показавший, что появление
90
Глава III
в функции распределения частот определенных типов
особенностей связано с поведением функции Q (<о2) на
комплексной плоскости. Выражение функции распреде-
ления частот в виде (3.2.29) было также использовано
Дайсоном [69] и позднее Инглманом [70] при изучении
колебаний неупорядоченных решеток.
Наконец, еще одно выражение функции О (со2) через
<oj(k) может быть получено с помощью тождества
р1«/(к)|Л=//1?;£17т. (3.2.32)
где S — поверхность, определяемая уравнением (/(к) =0.
Введем в к-пространстве криволинейные координаты.
Обозначим через ц координату, имеющую смысл нор-
мали к поверхности S, так что элемент объема теперь
может быть представлен в виде dSd[i. Тогда, интегрируя
по g и учитывая тот факт, что производная по ц равна
gradk U, мы сразу же с помощью (3.2.32) получаем
0(®2) = -^У f f -j-----------r. (3.2.33)
2 |gradk<»}(k)|
' <aj (к)=ш
Используя выражение (3.2.33) для О (со2), Ван-Хов уста-
новил связь особенностей этой функции с определен-
ными типами критических точек дисперсионной кривой
(т. е. точек, в которых gradk<oj(k) = 0). При обсужде-
нии этого вопроса в следующем параграфе мы, однако,
будем основываться на более поздних работах, в кото-
рых используется преобразование Фурье (3.2.5).
Большинство полученных до сих пор результатов от-
носилось к моноатомным решеткам. Однако многие
встречающиеся в природе кристаллы являются двух-
атомными. Поэтому вкратце напомним известные каче-
ственные характеристики двухатомных и более сложных
решеток.
Простейшей двухатомной решеткой является одно-
мерная решетка с элементарной ячейкой, состоящей из
атомов А и В. Если силовую постоянную между сосед-
ними атомами обозначить через у, а массы атомов А
Теория спектров колебательных частот в твердом теле 91
и В соответственно через m и М, то, как легко показать,
дисперсионная формула имеет вид
, Ц4-1/Р И2 4sln2e
v \т'М/ тМ
(3.2.34)
Функцию распределения собственных частот такой ре-
шетки проще всего получить с помощью формулы
Фиг. 2 График функции распределения квадратов собственных
частот для одномерной альтериаитной двухатомной решетки.
(3.2.3). Ее график приведен на фиг. 2. Основное свой-
ство этого спектра, как видно, состоит в том, что он
распадается на две неперекрывающиеся ветви, акусти-
ческую и оптическую, каждая из которых обладает
теми же характерными особенностями, которые присущи
спектру одноатомной решетки. Недавно было проведено
более общее рассмотрение одномерных решеток с взаи-
модействием только между ближайшими соседями [72].
Было показано, что если в элементарной ячейке содер-
жится п атомов, то спектр собственных частот расщеп-
ляется на п ветвей. Функция распределения частот
каждой ветви содержит особенности, характерные для
одноатомной решетки. Типичный график функции рас-
пределения для решетки с элементарной ячейкой ААВ
(при условии Мд=2Л1в) изображен на фиг. 3.
Появление характерных особенностей в каждой вет-
ви спектра является результатом определенной законо-
92
Глава III
мерности. Чтобы показать это, рассмотрим, например,
дисперсионную формулу для простой кубической ре-
шетки, состоящей из атомов двух сортов, отличающих-
Фиг. 3. График функции Gf®2) для одномерной решетки типа А АВ
с взаимодействием только между ближайшими соседями.
Частота е>^
равна максимальной собственной частоте моноатомной
решетки, построенной только из легких атомов.
ся массами и взаимодействующих только с ближайшими
соседями [73]
«5, - |{<0?+<^ * / I3-2-35)
где со* и выражаются через массы атомов и сило-
вые постоянные, а величина X определяется равенством
х -^созе,
(3.2.36)
Теория спектров колебательных частот в твердом теле 93
Переменная X, очевидно, совпадает с величиной
входящей в дисперсионную формулу для одноатомной
решетки. Таким образом, мы видим, что собственные
частоты двухатомной решетки, так же как И одноатом-
ной решетки, зависят от углов 0Ь 02, 03 только через пе-
ременную X. Следовательно, если обозначить через Я{)
число частот, лежащих в интервале {}, то мы можем
написать
jV {со2v2 С®2-|-dco2} = Я {хX-<x~+-flf-v),
где X определяется из соотношения <о2 = (в2(Х), т. е. из
формулы (3.2.35). Это равенство можно записать также
в виде
G(<o2)d<o2 = /7(X)dX,
где Н(Х)—функция распределения собственных частот
одноатомной решетки. Следовательно,
GK) = /7(X)-g-. (3.2.37)
Теперь легко видеть, что если переменная Х(<о2) про-
бегает интервал, содержащий особые точки функции Я,
то функция G(<o2) в соответствующих точках будет
иметь те же особенности, хотя в деталях может иметь
место отличие, обусловленное видом функции Х(со2).
Далее, если производная dX/da2 сама не вносит никаких
особенностей, то распределение G (со2) будет иметь осо-
бенности, обусловленные только функцией Я, т. е. те
же, что и в спектре одноатомной решетки. Для трехмер-
ной двухатомной простой кубической решетки как с
центральным, так и с нецентральным взаимодействием
между ближайшими соседями множитель Я(Х) приво-
дит только к особенностям в производной функции рас-
пределения, в то время как множитель dX/da2 обуслов-
ливает наличие особенностей G(®2) типа обратной ве-
личины квадратного корня.
94
Глава III
Тщательное аналитическое исследование функции рас-
пределения собственных частот модели двухатомной ре-
шетки было выполнено Мазуром *). Он исследовал спектр
решетки типа NaCI при учете как центрального, так и
нецентрального взаимодействий с ближайшими и сле-
дующими за ближайшими соседями. Мазур обнаружил,
Фиг. 4. График функции G(e?) для
решетки типа NaCI с центральным и
нецентральным взаимодействиями
между ближайшими соседями.
Фиг. 5. График функции
G (о>2) для решетки типа
NaCI с взаимодействием
между ближайшими и сле-
дующими за ними соседними
атомами.
что спектр расщепляется на две ветви, оптическую и
акустическую. Однако учет взаимодействия со следую-
щими за ближайшими соседями в некоторых случаях
приводит к перекрыванию этих ветвей. При учете взаи-
модействия только с ближайшими соседями в NaCI у
функции распределения частот появляются особенности
типа обратной величины квадратного корня в точках,
соответствующих краям зон (фиг. 4). Если же принять
во внимание взаимодействие с атомами, следующими за
ближайшими, то бесконечные пики становятся конеч-
') Р. Mazur, не опубликовано.
Теория спектров колебательных частот в твердом теле 95
ными, с особенностями только в производной. Это пока-
зано на фиг. 5. Влияние на спектр трехмерной решетки
дальних взаимодействий пока остается невыясненным.
Известно, что в одномерном случае учет кулоновского
взаимодействия добавляет к особенности, обусловлен-
ной взаимодействием с ближайшими соседями, только
одну новую особенность [74].
Монтролл и Поттс [75] предложили интересный ме-
тод решения некоторых задач для двухатомной решетки.
Пользуясь их методом, изложенным также в [73], можно
свести уравнения движения двухатомной решетки к
уравнениям движения одноатомной решетки. Однако
массы, входящие в эти уравнения, оказываются зави-
сящими от частоты. Применение этого метода делает
более простым исследование спектров решеток типа
NaCl, первоначально выполненное Мазуром. Пока не
представляется возможным распространить метод Мон-
тролла и Поттса на решетки, отличные от простых ку-
бических.
§ 3. Особенности функции распределения частот
Наиболее характерным свойством рассмотренных
выше спектров является наличие бесконечных разрывов
у функции распределения частот или у ее производной.
Особенность типа обратной величины квадратного кор-
ня для одномерного случая была установлена уже в
классической работе Борна и Кармана. Однако анали-
тическое выражение для функции распределения соб-
ственных частот двумерной решетки было получено
Монтроллом [76] лишь через 35 лет. Монтролл рассмот-
рел квадратную решетку с центральными взаимодей-
ствиями с ближайшими и следующими за ними сосед-
ними атомами. При определенном выборе отношения
силовых постоянных этих взаимодействий функция рас-
пределения частот для каждой из двух ветвей выра-
жается через полные эллиптические интегралы первого
рода и при некоторой критической частоте имеет лога-
рифмическую особенность. Было показано, что в к-про-
странстве этому значению критической частоты соответ-
ствует так называемая седловая точка (М0)> &20)), в
96
Глава III
окрестности которой разложение функции (kv Л2)
имеет вид
&2j(ku Л2) = <о?(^>, *<20)) ± a^kx-k^T Т ^(Л2-Л(20))2 +
+члены более высокого порядка.
Хотя аналитическое выражение для функции рас-
пределения частот можно получить лишь при опреде-
ленном выборе силовых констант, Монтроллу удалось
показать, что логарифмические особенности появляются
в спектре при любых разумных значениях силовых по-
стоянных и что в общем случае они соответствуют сед-
ловым точкам в к-пространстве.
Спектр частот двумерной квадратной решетки с ку-
лоновским взаимодействием был исследован Смолле-
том [77] в 1952 г. Он также обнаружил логарифмиче-
ские особенности, характерные для спектров, рассмот-
ренных Монтроллом. Кроме того, Смоллет показал, что
в двумерном случае седловые точки в к-пространстве
всегда приводят к логарифмическим особенностям, в
то время как минимумы, для которых
(*., fe)=(St". Й“)+«5 (41 - Й7+»’(*.- *?")’+.. •
и максимумы, для которых
(о? (Ль Л2) = (о? (М0), Л20)) - a] - Ь] (Л2 - Л(20))2+ • •
приводят соответственно к положительным и отрица-
тельным разрывам функции G(<o2). Очевидно, что в рас-
смотренных нами точках (Л10), k^) выполняется условие
gradic<o5(k) = 0.TaKHe точки называют (аналитическими)
критическими точками семейства кривых постоянной
частоты в k-пространстве. На основании результатов,
полученных для двумерного случая, Смоллет ошибочно
заключил, что логарифмические особенности имеются
и в спектрах трехмерных решеток. Последующие ра-
боты [78—81] по расчету функций распределения час-
тот для различных моделей кристаллов (ббльшая часть
которых была по необходимости весьма искусственной)
выявили следующие особенности функции G(<o2). Для
Теория спектров колебательных частот в твердом теле 97
двумерных кристаллов—бесконечные логарифмические
пики и разрывы первого рода, для трехмерных кристал-
лов— разрывы второго рода в производной.
Вскоре после этого Ван-Хов дал изящное объясне-
ние причины появления этих особенностей, показав, что
наличие критических точек всегда обусловлено перио-
дичностью решетки. Продолжив исследование Смоллета,
он выяснил, что тип возникающей особенности можно
определить, изучая свойства функции <о2 в окрестности
соответствующей критической точки.
Особенности функции распределения частот редко
проявляются в физических явлениях явным образом.
Большинство термодинамических величин могут быть
представлены в виде интеграла по спектру собственных
частот, как в (3.1.76), и поэтому как функции от тем-
пературы не имеют особенностей. Раман и его школа
возражали против динамической теории кристалличе-
ской решетки на том основании, что по данным опти-
ческих измерений спектр обычно состоит из серии рез-
ких линий. Более тщательные измерения показали, что
эти линии наложены на непрерывный фон. Сами же
резкие линии в спектре не обязательно соответствуют
особенностям функции распределения частот, они мо-
гут быть обусловлены также конечными узкими макси-
мумами1)- Особенности спектра действительно прояв-
ляются в выражении для сечения неупругого некоге-
рентного рассеяния нейтронов кристаллами. Плачек и
Ван-Хов [82] показали, что в гармоническом приближе-
нии распределение энергии при однофононном некоге-
рентном рассеянии пропорционально функции распре-
деления собственных частот и поэтому особенности по-
следней могут быть обнаружены непосредственно.
Теперь рассмотрим кратко два основных результата
Ван-Хова. Сначала покажем, как определенные типы
особенностей функции распределения частот связаны с
поведением функции <о2 (к) в окрестности соответствую-
щих критических точек. Здесь мы будем в большей мере
') О проявлении особенностей функции распределения в опти-
ческих спектрах кристаллов см. работу Е, Д. Трифонова, ФТТ, 6,
462, 1964. — Прим. ред.
7 Зак. 1491
98
Глава III
следовать работе Марадудина и Перетти[83], чем ориги-
нальному рассмотрению Ван-Хова. Затем мы дадим
эвристическое доказательство того факта, что суще-
ствование критических точек обусловлено периодич-
ностью решетки.
Согласно (3.2.5), функция распределения G(®2) мо-
жет быть выражена через преобразование Фурье-функ-
ции f(y), которая в свою очередь определяется через
©5 (к). Из (3.2.33) мы видим, чтоО(и2)—ограниченная
функция, если только gradk©2 (к) =# 0. Следовательно,
появление особенностей в спектре собственных частот
возможно только в том случае, если gradk®2(k) обра-
щается в нуль в одной или в нескольких точках. Мы
покажем, что это будет иметь место, если предположить,
что функция ®2 обладает некоторыми определенными
аналитическими свойствами. К этому же результату
можно прийти другим путем. На основании соотноше-
ния (3.2.5) можно утверждать, что особенности функ-
ции G(®2) полностью определяются поведением f(y)
при больших значениях |t/|’)> которое, как можно по-
*) Рассмотрим, например, поведение функции
оо
F = Ъа J* 1 е~1УХ dy (а)
— ОО
в окрестности нуля. Разобьем бесконечный интервал интегрирования
на три части
(—со, оо) = (—со,—Л)-|-(—А, А) 4- (А, оо), (б)
где А — произвольная положительная величина. Поскольку, со-
гласно (3.2.6), функция f(y) ограничена, экспоненту в интеграле по
среднему интервалу можно разложить в ряд. Тогда мы получим
1 Г а:2 1
/r(jc) = -2^|p° ——-2-Р2+ •••] +
(— А оо\
J + / I*'""/(»)<** (в)
-со А !
где
А
Ил = J Уя( (</) (Г)
-А
н выражение в квадратных скобках является целой функцией. Та-
ким образом, если функция F(x) неаналнтична в окрестности х=0,
Теория спектров колебательных частот в твердом теле 99
казать, используя метод стационарной фазы, опреде-
ляется интегрированием по окрестностям точек к-про-
странства, для которых gradk<oj (k) = 0.
В дальнейшем мы будем рассматривать вклад в
G(<o2) от одной ветви колебательного спектра и поэтому
опустим индекс / у функции <о2(к). Для получения
окончательного результата мы, конечно, должны про-
суммировать вклады от всех ветвей.
Предположим, что grad<o2|00 о = О и <о2(0, 0, 0) = (о£.
Из соображений простоты мы перенесли начало коор-
динат в критическую точку, хотя последующее рассмот-
рение справедливо для критической точки с произволь-
ными координатами (&i, k2, k3). Тогда для некоторой
окрестности R начала координат мы можем написать
<о2(к) = й)2 + Л(к), (3.3.1)
где Нт1Л|_>оЛ = О. Вклад в функцию G(co2), обуслов-
ленный интегрированием по области R, можно предста-
вить в виде
СО
Or С®2) = i J ехР [— (®2 — "Э] Рд dtJ' (3-3-2)
где
P^) = >p'^W3k. (3.3.3)
Поскольку свойства функции G(<o2) при (о2->а)2 опреде-
ляются поведением рн(у) для больших |t/|, мы изучим
асимптотические свойства ря(</), налагая определенные
ограничения на функцию hfki, k2, ks). Введем определе-
ние аналитической критической точки. Будем называть
ее поведение в этой области должно определяться функцией f(y)
при больших значениях |«/|. Точнее, если j(y) можно представить в
виде
f(y)=exp(iyjcc)g(y), (д)
то особенности функции
СО
F(x) = G (л — хс) = 2^- J exp [— iy (х — хс)] g (у) dy (е)
— оо
при х->хе определяются поведением функции g(y) при |у|->оо.
7*
100
Глава III
точку Л-пространства аналитической критической точкой,
если для нее выполняются следующие три условия:
I* gfadk<o2(^i, &2> Ш,о,о = О.
2. Существует окрестность R вблизи начала коорди-
нат, где функция h(klt fc2, k3) может быть разложена в
ряд Тейлора.
3. Функциональный определитель \d2a)2/dkidkj\ отли-
чен от нуля в области R.
В силу условий 1 и 2 функция h(ki, k2, k3) может
быть записана в виде
h (Лр k2, k3) = 2 <hjkikj -+- v (ku k2, k3), (3.3.4)
где v(klt kz, k3)=0(\kikj\) для любых i,/. Третье условие
позволяет нам перейти с помощью линейного преобра-
зования к новым координатам (фр ф2, фз), таким, что
2 atjkikj = ci'! 1 + Мг + Мз’ (3-3.5)
где ej=±l для /=1, 2, 3. Число отрицательных вели-
чин е в этой форме называют индексом критической
точки1). Асимптотика рн(у) определяется поведением
функции h в окрестности начала координат. Более стро-
гое рассмотрение показывает, что в разложении функ-
ции h достаточно оставить лишь квадратичные члены,
а область интегрирования можно распространить на все
пространство, допуская при этом пренебрежимо малую
ошибку.
Таким образом, для больших значений \у\ находим
00
p*(0)~4r.f f fexP
(3.3.6)
где Л —якобиан преобразования от переменных {&,-} к
переменным {ф3}. Мы видим, что ря(у) асимптотически
представляется в виде произведения трех полных инте-
') В этом определении мы следуем Филлипсу [85]. Ваи-Хов опре-
деляет индекс аналитической критической точки как число положи-
тельных значений е в квадратичной форме (3.3.5).
Теория спектров колебательных частот в твердом теле 101
гралов Френеля. Для каждого из этих интегралов мы
имеем
j exp (Zz/еф2) d<p = л’/« | у exp (/ -у- sgn у}. (3.3.7)
— СО
Поэтому для рд (у) находим
РЛ (У) ~ ехр [/ (3 - 2/) | sgn у], (3.3.8)
где / — индекс критической точки, sgn«/= + l для у>0
и sgn«/= —1 для у<0.
Аналогичная формула справедлива и для решеток
меньшей размерности с той лишь разницей, что цифра 3
всюду должна быть заменена на размерность решет-
ки I. Множитель va при этом следует интерпретировать
как площадь или длину элементарной ячейки кристал-
ла. Теперь применяя теоремы Таубера к преобразованию
Фурье, мы по виду асимптотики (3.3.8) можем опреде-
лить поведение функции Оя(<о2) при со2 — <£%. Используя
результаты, приведенные в книге Лайтхилла [86], мы по-
лучаем следующие характеристики функции Оя(<о2) в
окрестности особых точек:
1. Одномерная решетка
/ = 0 (минимум),
О* (о»2) ~ I Г * [1 + sgn ~ ^)Ь
/ = 1 (максимум), (3.3.9а)
OR (о»2) ~ I ~ Г% Р - sgn (о2 - «ЭД.
2. Двумерная решетка
I = 0 (минимум),
^H-^Sgn^-^
/ = 1 (седловая точка),
Ол(®2)----In ((о2-®2!, (3.3.96)
/ = 2 (максимум),
Ол (W2) ~ — -^2- Sgn ((О2 — (О2).
102
Глава III
3. Трехмерная решетка
/ = 0 (минимум),
Од (и2)—" I — | Л Р + s8n (®2 — ®ЭЬ
/ = 1 (седловая точка SJ,
Од (и2)- я I “ ®21‘Л 1“1 + sgn “ “ЭД’
1 = 2 (седловая точка S2), (3.3.9b)
Or (Ф2)----Л 4^ | (0* - <<’ [ 1 + sgn (0)2 - (О’)],
I = 3 (максимум)
OR (<°2) ~ я | w2 — “2 f7, [1 — sgn ((О2 — (О2)].
Полная функция О (со2) будет суммой Оя(©2) и анали-
тической части. Из (З.З.Эв) мы видим, что в трехмерном
случае изолированная аналитическая критическая точ-
ка приводит к разрыву лишь производной О(со2), а не
самой функции. Более сильные особенности О (со2) мо-
гут быть вызваны критическими точками, для которых
|d2co2/d0id0j| =0, как, например, для случая, когда кри-
тические точки образуют непрерывное множество. Рас-
смотрим в качестве примера критические точки объемно-
центрированной кубической решетки, для которой дис-
персионная формула имеет вид
(О2 = у ©2 (1 — cos 0j cos 02 cos 03),
где 0j=l/2ao^j, ао — постоянная решетки. Уравнения, оп-
ределяющие критические точки, имеют вид
cos 0j cos 02 sin 03 = О,
cos 01 sin 02cos 03 = О,
sin 0! cos 02cos 03 = 0.
Решая эту систему, мы находим, что точки (0, 0, 0),
(я, я, я) и (я/2, я/2, я/2) являются критическими, при-
чем первые две из них аналитические, последняя — не-
аналитическая. Неаналитическая критическая точка (я/2,
Теория спектров колебательных частот в твердом теле 103
л/2, л/2) является точкой пересечения трех взаимно
перпендикулярных плоскостей постоянной частоты
01 = л/2, 02=л/2, 03=л/2 и обусловливает появление у
функции G(o)2) особенности вида 1g21 ®2 — ’/г®! | • Одна-
ко такие случаи должны рассматриваться как исключи-
тельные.
Ван-Хов обратил внимание на два существенных
обстоятельства, которые следует учитывать при опреде-
лении полного числа особых точек функции G(©2).
Во-первых, особенности функции G(©2), обусловлен-
ные различными ветвями спектра, могут взаимно ком-
пенсироваться. Например, из (3.3.96) видно, что в
двумерном случае особенность, соответствующая мини-
муму в одной ветви, может быть скомпенсирована осо-
бенностью, соответствующей максимуму в другой ветви,
и наоборот. Логарифмическая особенность, связанная с
седловой точкой, не может быть скомпенсирована осо-
бенностями в других ветвях. В трехмерном случае, со-
гласно (3.3.9b), возможна компенсация особенностей,
обусловленных минимумом и седловой точкой Sz, а так-
же максимумом и седловой точкой Si в разных ветвях.
Во-вторых, аналитические критические точки не ис-
черпывают множества всех критических точек, которые
приводят к особенностям функции G(©2). Поскольку
функция ©у(к) является решением векового уравнения,
ее явное выражение может содержать квадратные и ку-
бические корни. Будем называть точку (Ai0>, А(г0), Аз )
обыкновенной критической точкой, если в разложении
функции ©2 (Ai, Аг, Аз) в окрестности точки (Ai0), А?>, АП
отсутствуют линейные члены. При этом функция ©у (к)
может и не обладать разложением в ряд Тейлора типа
(3.3.4). Однако такие точки также приводят к особен-
ностям функции G(w2). Например, для двумерной квад-
ратной решетки разложение около начала координат в
k-пространстве каждой из двух ветвей функции ©2(АЬ Аг)
имеет вид
,.2
4- = a (kl + Аг) ± (А2А1 + ?А?Аг + А2Аг) , (3.3.10а)
Ю£
104
Глава HI
где а, b, с — положительные постоянные, зависящие от
атомных силовых постоянных и удовлетворяющие нера-
венствам
а > Ь, 4а2 > 2Ь2 + с2.
В полярных координатах
(3.3.10а) принимает вид
(г, 0) дисперсионная формула
<°2±
а ± 1 (з*2 +
62 — — с2
2
(3.3. Об)
Критическую точку такого типа Ван-Хов называет обоб-
щенным минимумом и вводит понятие обобщенной кри-
тической точки. Для однозначной функции f(k), т. е. для
одной ветви со (к), обобщенной критической точкой К:
индекса /, называется точка, в окрестности которой
функция f(k) не имеет разложения в ряд Тейлора вида
(3.3.4), но поверхность f(k)=f0 с постоянной f0, близкой
к значению f(kc), топологически эквивалентна поверхно-
сти, описываемой уравнением (3.3.5) для аналитической
критической точки индекса /. Обобщенными критиче-
скими точками могут быть точки соприкосновения двух
различных ветвей функции со(к), т. е. изолированные
точки в двумерном случае и изолированные точки или
кривые в трехмерном случае.
Ван-Хов показал, что разложение функции о2 (к)
в окрестности обобщенной критической точки имеет вид
®2(k)=(o24-|k —кс|ф(к/|к|) 4-O(|k —кс|2). (3.3.11)
Если направления в к-пространстве, вдоль которых
функция ф(k/|k|) обращается в нуль, в случае двумер-
ной решетки образуют дискретное множество, а в слу-
чае трехмерной решетки — множество, зависящее от
одного параметра, то обобщенные критические точки
обусловливают более слабые особенности функции
G(w2) (например, разрывы в производных более вы-
сокого порядка), чем соответствующие аналитические
критические точки того же индекса. Однако если функ-
ция ф обращается в нуль тождественно, то в разложе-
Теория спектров колебательных частот в твердом теле 105
нии (3.3.11) надо учесть следующие члены:
®2(к) = ^+|к-кс|2х(к/|к|) + О(|к-кс|3). (3.3.12)
Можно показать, что обобщенные критические точки
приводят в этом случае к таким же особенностям функ-
ции G(co2), как и соответствующие аналитические крити-
ческие точки. В обоих случаях возможна взаимная ком-
пенсация особенностей различных соприкасающихся вет-
вей. Обобщенный минимум в спектре (3.3.10) дает такой
же скачок функции G(co2), как и соответствующий ана-
литический минимум. Этот результат легко получить с
помощью метода, описанного в настоящем параграфе.
Согласно (3.3.3), в этом случае асимптотика функции
ря(«/) имеет вид
00 2л
РЯ^~(2Й7 f rdr S d9exP><
X Of/г2 [а + V^ + gcos 40 ] — п|у | г1). (3.3.13)
Введенный под знак интеграла обеспечивающий сходи-
мость множитель соответствует определенному способу
регуляризации. Если сначала проинтегрировать по г и
затем перейти к пределу т\->+0, используя известный
результат
то получим
л
<3-314>
так как при интегрировании по <р d-функция не вносит
никакого вклада, поскольку по предположению вели-
чина а ± у а? + geos <р всегда отлична от нуля. Интег-
рал в (3.3.14) может быть либо выражен через полный
эллиптический интеграл третьего рода1), либо просто
найден численно. Для нас величина этой постоянной
*) J. A. Davies, не опубликовано.
106
Глава III
несущественна. Больший интерес представляет зависи-
мость от у, определяющая тип особенности функции
G((o2). Сравнивая (3.3.14) с (3.3.8) и (3.3.96), мы нахо-
дим, что обобщенный минимум (3.3.10) вызывает ска-
чок функции G±((o2), равный по величине
* 4л2 J а ± + £ cos <р
Проведенное рассмотрение без труда распространяется
на случаи обобщенных критических точек типа (3.3.11)
и (3.3.12) и таким образом подтверждает высказанные
выше утверждения.
Исследование Ван-Хова было продолжено и обоб-
щено Филлипсом [85]. Он подразделил обобщенные кри-
тические точки на две группы: несингулярные критиче-
ские точки *) и сингулярные критические точки. Первые
обусловлены соприкасанием ветвей функции со (к) в точ-
ках симметрии и характеризуются разложением типа
(3.3.12). Например, минимум (3.3.10) представляет со-
бой несингулярную критическую точку. Аналитические
и несингулярные критические точки вместе образуют
класс так называемых обыкновенных критических точек.
Сингулярные критические точки определяются как
точки, в которых по крайней мере одна составляющая
gradk®2(k) терпит разрыв с изменением знака, а ос-
тальные составляющие градиента обращаются в нуль.
Сингулярные критические точки характеризуются раз-
ложением типа (3.3.11). Они возникают при пересечении
двух ветвей функции со (к). В окрестности таких точек
принимается следующее правило сопоставления ветвям
собственных частот: для каждой точки к (к)<со2, (к),
если i < j. Это условие и приводит к появлению син-
гулярных критических точек. Ван-Хов показал, что в
двумерном случае единственными сингулярными крити-
ческими точками являются обобщенные максимумы и
минимумы. Для трехмерной решетки сингулярные кри-
') Авторы называют эти точки «fluted points», т. е. «складчатые
точки». Это название связано с тем, что в окрестности такой точки
функция со (к) изображается волнистой поверхностью. — Прим. ред.
Теория спектров колебательных частот в твердом теле 107
тические точки могут возникать за счет случайного вы-
рождения или в силу требований симметрии кристалла.
Филлипс исследовал особенности функции G(со2),вы-
званные как обыкновенными, так и сингулярными кри-
тическими точками. В согласии с результатами Ван-
Хова он обнаружил, что обыкновенные критические
точки приводят к таким же особенностям, как и соот-
ветствующие аналитические точки. Что касается сингу-
лярных точек, то максимумы и минимумы, для которых
только одна составляющая градиента терпит разрыв,
нарушают непрерывность производных функции G(co2)
более высокого порядка. В табл. 1 приведены получен-
Таблица /
Особенности функции G(®2), обусловленные различными
критическими точками [85]
Тип критической точки
Число составляющих
имеющих разрыв
(е=®2-“с)
Максимумы и минимумы
Обыкновенные .............
Сингулярные (за счет симмет-
рии) .....................
Сингулярные (пересечение
ветвей по кривой)........
Сингулярные (изолированный
контакт) .................
Седловые точки
Обыкновенные .............
Сингулярные, Уйю2 0 вдоль
осей гиперболоидов . . . .
Сингулярные...............
Сингулярные...............
0
1
2
3
0
1, 2, 3
1(1 осям гипербо-
лоидов)
2(1 осям гипербо-
лоидов)
е'А
е
е’/’
е2
е*'«
0
е’^ 1п а
в’/»
ные Филлипсом результаты, связывающие тип критиче-
ской точки с обусловленной ею особенностью функции
G(co2). Эти данные могут быть также получены с по-
108
Глава III
мощью метода преобразования Фурье, описанного в на-
стоящем параграфе.
В заключение отметим, что методы и результаты
этого параграфа применимы также к исследованию рас-
пределения электронных энергетических состояний в пе-
риодическом потенциале.
§ 4. Топологическое обоснование особенностей
функции распределения частот
Существование особенностей функции распределения
собственных частот для некоторых моделей кристаллов
было доказано в работах Борна и Кармана и Монтрол-
ла. Смоллет показал, что по крайней мере для двумер-
ных решеток определенные виды критических точек
функции со2(к) приводят к особенностям в спектре соб-
ственных частот. Однако окончательно не было ясно,
присуще ли наличие этих критических точек только рас-
смотренным частным моделям или носит общий харак-
тер. Ответ на этот вопрос был дан Ван-Ховом [71].
С помощью общей теоремы Морса [87] он показал, что
существование критических точек в семействе поверх-
ностей постоянной частоты в k-пространстве, а следова-
тельно, и существование особенностей функции распре-
деления частот является необходимым следствием пе-
риодичности решетки. Мы кратко изложили эвристи-
ческое исследование Монтролла [88] и затем приведем
некоторые разъясняющие результаты, полученные Ван-
Ховом [71]. Розенштоком [89] и Филлипсом [85].
Мы начнем с формулировки теоремы Морса, приме-
ненной Ван-Ховом к аналитическим критическим точ-
кам: «Пусть функция f определена на замкнутом топо-
логическом многообразии, удовлетворяющем надлежа-
щим условиям дифференцируемости и регулярности;
предположим, что функция f трижды непрерывно диф-
ференцируема и не имеет вырожденных критических то-
чек1)- Тогда число критических точек индекса I не
1) В формулировке Ваи-Хова теоремы Морса индекс критической
точки определяется как число положительных собственных значений.
Поскольку, одиако, числа Бетти Rt для данного многообразия сим-
метричны относительно замены I на п — i, как это видно из ра-
Теория спектров колебательных частот в твердом теле 109
меньше числа Бетти рассматриваемого многообра-
зия». Число Бетти Ri может быть определено как мак-
симальное число замкнутых i-мерных поверхностей в
рассматриваемом многообразии, которые не могут быть
преобразованы друг в друга или в точку с помощью
непрерывной деформации.
Как мы уже отмечали выше, предположение о нали-
чии циклических граничных условий для смещений ато-
мов в /-мерном кристалле позволяет рассматривать в
качестве области определения функции со (к) /-мерный
тор. Каждая из ветвей сол-(к) этой функции, получаемая
по правилу, принятому в предыдущем параграфе, удов-
летворяет условиям теоремы Морса, если все ее крити-
ческие точки являются аналитическими. Числа Бетти
для двумерного тора имеют следующие значения:
/?0 = 1. ^1 = 2, Я2=1, (3.4.1)
а для трехмерного тора
Яо=1, /?j = 3, /?2 = 3, /?3 = 1. (3.4.2)
Отсюда можно заключить, что в двумерном случае
ветвь функции <о(к), удовлетворяющая условиям тео-
ремы Морса, имеет по крайней мере один максимум, две
седловые точки и один минимум. Для трехмерного кри-
сталла каждая из ветвей имеет по крайней мере один
максимум, по три седловые точки каждого типа и один
минимум.
Поскольку доказательство теоремы Морса даже для
случая ветвей с аналитическими критическими точками
выходит за рамки нашего изложения, мы приведем эв-
ристический вывод этих результатов, данный Монтрол-
лом для двумерной решетки ')•
На фиг. 6. изображено несколько элементарных
ячеек в пространстве (01, 02). Поскольку предполагается,
венств (3.4.1) и (3.4.2)', утверждение, высказанное в теореме, от
этого не меняется. Изменение в определении индекса критической
точки сделано в согласии с работой Филлипса для того, чтобы при
изложении его обобщения теоремы Морса иа неаиалитические кри-
тические точки можно было использовать то же самое определение.
') Аналогичное эвристическое рассмотрение теоремы Морса
имеется также у Розенштока [89].
по
Глава 111
что функция со2 (01, 0г) непрерывна, то в каждой ячейке
она должна иметь по крайней мере один максимум и
один минимум. Пусть положение одного из максимумов
Фиг. 6. Кривые, соединяющие максимумы и минимумы периоди-
ческой функции, определенной в двумерной области.
в каждой ячейке отмечается значком X, а положение си-
стемы эквивалентных минимумов — черными кружками
(точки D, Е и т. д.).
Если максимумы А и В соединить кривой (кривая J
на фиг. 6), то на ней будет иметься по крайней мере
одна точка, в которой функция <o2(0i, 0г) принимает
меньшее значение, чем в соседних точках этой же кри-
вой. Аналогичные точки имеются на любой кривой (на-
пример, на кривых 2, 3), соединяющей точки А и В.
Геометрическое место всех таких точек образует непре-
рывную кривую, проходящую через точки Е и D. Выбе-
рем из этого геометрического места точек одну, в
которой функция <o2(0i, 0г) принимает наибольшее зна-
чение. Пусть это будет точка, обозначенная на фиг. 6
треугольником. Эта точка должна быть седловой. Дей-
ствительно, если двигаться вдоль кривой 4 от Е к D,
то она будет соответствовать относительному макси-
Теория спектров колебательных частот в твердом теле 111
муму, а если двигаться от Л кВ — относительному ми-
нимуму.
Аналогичное рассуждение применимо к кривым, со-
единяющим точки Л и С. Таким образом, функция
©2(0i, 0г) имеет по крайней мере две седловые точки. За
Ф и г. 7. Замкнутые кривые, проходящие через максимумы и мини-
мумы функции, определенной на торе.
доказательством легко проследить, если ячейку пред-
ставить в виде тора. Как показано на фиг. 7, а, кри-
вые, которые, выходя из точки X, образуют виток, соот-
ветствуют кривым, соединяющим точки Л и С на фиг. 6.
Кривые, огибающие отверстие тора (фиг. 7,6), соответ-
ствуют кривым, соединяющим точки Л и В. Ясно, что
как бы мы ни деформировали или ни смещали кривую,
огибающую отверстие тора, ее нельзя непрерывным об-
разом превратить в виток.
Существование двух седловых точек в пространстве
обратной решетки (01, 0г) не обязательно вызывает две
логарифмические особенности функции G(©2), так как
значения функции ©2(0ь 0г) в этих точках могут сов-
падать. Аналогичное эвристическое рассмотрение может
быть также проведено для случая трехмерной решетки
и приводит к результатам, установленным с помощью
теоремы Морса.
Вскоре после появления статьи Ван-Хова Розеншток
[89] опубликовал исследование критических точек функ-
ции ©(к) для простых кубических решеток с взаимодей-
ствием между ближайшими и следующими за ближай-
шими атомами. В этой работе он предложил остроумный
112
Глава III
метод нахождения большей части критических то-
чек, не требующий решения системы уравнений
да»2. (k)/dka = 0 (а = х, у, z). Этот метод основан на том,
что, как показал Розеншток, критические точки в основ-
ном лежат на вершинах, ребрах и гранях куба
0^01, 02, 0з < л в 0-пространстве. Критические точки,
лежащие на вершинах, легко находятся и классифици-
руются. Так же просто найти критические точки, лежа-
щие на ребрах, поскольку для соответствующих значе-
ний 0 вековой определитель представляет собой произ-
ведение трех диагональных членов, линейных относи-
тельно со2. Знание числа различных критических точек
на ребрах куба (одномерных критических точек) исполь-
зуется затем для получения информации о числе и типе
критических точек на гранях куба (двумерных критиче-
ских точек). В частности, получено тождество
Si - М2 = у (X - М0 - 1, (3.4.3)
где Si— число двумерных седловых точек на грани куба,
М2— число двумерных максимумов и минимумов награ-
ни куба, а УИ? и М{— числа одномерных минимумов и
максимумов на ребрах этой грани, которых кривые по-
стоянной частоты касаются соответственно извне и изну-
три. Знание двумерных критических точек и соображе-
ния симметрии позволяют найти критические точки, ле-
жащие внутри куба. В работе Розенштока были получены
также поверхности постоянной частоты в 0-пространстве
и для простой кубической решетки были найдены все
критические точки. По известному поведению функции
G(co2) в окрестности критических точек был восстанов-
лен и изображен графически спектр собственных частот
при различном выборе силовых постоянных взаимодей-
ствия между ближайшими и следующими за ближай-
шими соседними атомами. Для иллюстрации на фиг. 8
приведен график функции распределения частот для мо-
дели объемноцентрированной кубической решетки. При
расчете было учтено взаимодействие с ближайшими и
следующими за ближайшими соседними атомами. Па-
раметр у равен отношению силовых постоянных этих
взаимодействий.
Теория спектров колебательных частот в твердом теле 113
Хотя для нахождения трехмерных критических точек
внутри элементарной ячейки Розеншток в своей статье
использовал информацию о числе и типах двумерных
Фиг. 8. Спектры квадратов собственных частот объемиоцеитри-
роваииой кубической решетки.
ц — безразмерный квадрат частоты. Параметр у равен отношению ендовой по-
стоянной взаимодействия между ближайшими соседями к силовой постоянной
взаимодействия между следующими соседями. р+ и ц_ — частоты, в которых
проявляются особенности, обусловленные седловыми точками [89].
критических точек, этот способ не был им математиче-
ски оформлен и не было получено соотношений, анало-
гичных (3.4.3). Однако в последующей работе [90], ис-
пользуя такие же интуитивные соображения, как и при
выводе равенства (3.4.3), Розеншток получил соотно-
шение, связывающее число двумерных критических то-
чек на поверхности зоны с числом трехмерных критиче-
ских точек внутри зоны. Этот результат будет подробнее
обсуждаться ниже.
Развитое Ван-Ховом топологическое обоснование
критических точек функции со (к) было расширено и
обобщено Филлипсом [85]. В частности, Филлипс отме-
тил, что в то время как существование некоторых кри-
тических точек может быть предсказано с помощью
8 Зак. 1491
114
Глава III
топологических методов Морса, другие критические точки
можно найти, используя только теоретико-групповые
рассмотрения. Филлипс называет совокупность критиче-
ских точек, полученных с помощью соображений сим-
метрии, симметричным набором S. Существенный резуль-
тат топологической работы Морса заключается в том,
что из наличия некоторых критических точек с необхо-
димостью следует существование других критических
точек. Морс выяснил, что числа критических точек раз-
личных типов связаны между собой. Эти соотношения
обычно не выполняются для критических точек симмет-
ричного набора S. Наименьший набор критических точек,
удовлетворяющий этим соотношениям и содержащий на-
бор S, называют минимальным набором М.
Топологические соотношения между числами анали-
тических критических точек легко получить для ветви,
имеющей только аналитические критические точки.
Рассмотрим двумерный случай. Пусть п} — число ана-
литических критических точек индекса /. Тогда выпол-
няются следующие соотношения:
га0>1:
«1 —га2 —п1 + гао = О. (3.4.4)
В трехмерном случае числа N, удовлетворяют соотно-
шениям
^>1, ^-^>2, N2-N^N0>\,
^з-^2 + ^1-^о = О.
Выполняя последовательное сложение в (3.4.4) и (3.4.5),
получаем следующие неравенства:
в двумерном случае
«о>1. »i>2, «2>1 (3.4.6)
и в трехмерном случае
AZO>1, AZ,>3, N2>3, N3>1. (3.4.7)
Эти неравенства представляют собой как раз теорему
Морса в формулировке Ван-Хова, поскольку величины в
правых частях неравенств равны числам Бетти Ri для
соответствующих многообразий. Равенства в соотноше-
Теория спектров колебательных частот в твердом теле 115
ниях (3.4.4) и (3.4.5) удобно использовать для построе-
ния минимального набора.
Филлипс далее показал, что соотношения (3.4.4) и
(3.4.5) применимы также при наличии несингулярных
и сингулярных критических точек при условии, что
каждой такой точке приписывается индекс / и тополо-
гический вес <?>1. Вес q определяется как число, пока-
зывающее, сколько раз критическая точка индекса /
должна быть учтена при определении чисел и (V>,
входящих в соотношения (3.4.4) и (3.4.5). Так как в
окрестности неаналитических критических точек не су-
ществует разложения функции «2(к) типа (3.3.5), то
сопоставление такой точке индекса / не может быть вы-
полнено непосредственно. В случае несингулярной кри-
тической точки мы должны сначала определить число
положительных и отрицательных секторов. Сектор пред-
ставляет собой угол или телесный угол с вершиной в
критической точке, в котором величина со2— со2 не ме-
няет знака. Если <о2 > ®2, сектор называется положи-
тельным, если ®2 < ®2 — отрицательным. Числа (Р, N)
положительных и отрицательных секторов около крити-
ческой точки называют секторными числами этой точки.
Секторные числа можно также приписать сингулярным
критическим точкам. Для их определения Филлипс
предложил геометрическое построение. Секторные числа
определяют индекс j и вес q данной неаналитической
критической точки. Необходимое для этого топологиче-
ское рассмотрение было выполнено Филлипсом. Свои
результаты он выразил в следующих трех утвержде-
ниях:
1. Если секторные числа равны (1, 0) или (0,1), то
q=\, а /=0 или 1 соответственно. Таким образом,иска-
женный минимум или максимум топологически эквива-
лентен соответственно аналитическому минимуму или
максимуму.
2. В двумерном случае точка с секторными числами
(и, п) имеет /=1, q=n— 1.
3. В трехмерном случае обычно только одно из чи-
сел Р или /V больше единицы. В первом случае /=2,
q=P—1; в последнем /=1, q=N— 1. Если же каждое
8*
lie
Глава III
из чисел Р и N больше единицы, критической точке
можно приписать как /=1, qi=N — 1, так и / = 2,
q2=P-l.
Эти правила охватывают все возможности, которые
могут встретиться при произвольном выборе силовых
констант.
Приведенные результаты Филлипса и эвристическое
рассмотрение Монтролла были основаны на предполо-
жении о топологической эквивалентности бриллюэнов-
ской зоны тору, т. е. на циклических граничных усло-
виях. В важной работе Филлипса и Розенштока [91] эти
топологические рассмотрения были распространены на
случай более общей области F, ограниченной поверх-
ностью S. В этой работе были уточнены и обобщены со-
отношения между числами критических точек внутри
заданной области и на ее поверхности, найденные ра-
нее Розенштоком [89, 90] интуитивным путем. Оказа-
лось, что результаты, полученные Розенштоком, не все-
гда верны. Соотношения требуемого типа были полу-
чены строго с помощью теорем Морса. Кроме того,
интуитивные результаты были расширены и детализиро-
ваны, правда, недостаточно строгим способом. Мы крат-
ко изложим результаты этого исследования.
Функция со2 в своих критических точках предпола-
гается невырожденной, т. е. в критических точках опре-
делитель \d2a2ldkidkj\ не обращается в нуль. Основная
цель работы заключается в получении связи между осо-
бенностями на поверхности S и внутри области F. Уста-
новление такой связи значительно упрощает задачу, так
как поверхность S представляет многообразие мень-
шей размерности, чем область F. Доказательство ре-
зультатов, которые будут приведены ниже, получено в
двумерном случае с помощью гомоморфного отображения
области F на трехмерную полусферу, причем поверх-
ность S отображалась на экватор. К получившейся то-
пологической конфигурации затем применялись соотно-
шения Морса. Чтобы привести конкретные результаты,
мы введем некоторые обозначения. Пусть критические
точки для двумерного случая обозначаются через р0
(минимум), pi (седловая точка) и р2 (максимум). Од-
номерные критические точки на границе S (одномерные,
Теория спектров колебательных частот в твердом теле 117
так как область F двумерная) обозначим через (мак-
симум) и с0 (минимум). Критические точки, лежащие
на границе, можно подразделить на два класса. К пер-
вому отнесем те точки, для которых функция со2 возрас-
тает вдоль нормали, направленной в F, ко второму —
те, для которых функция со2 убывает. Величины, соот-
ветствующие этим двум классам, будем различать зна-
ками плюс и минус. Пусть rij обозначает число точек pj
в области F, a Ь* — число точек cf на границе S. Тогда
выполняются следующие соотношения:
в двумерном случае
2/io4~ bo 1» (2«о + Ьо )—(2/ii 4“ bi -f- bo ) 4“ (2/i2 4- bi ) = 2,
(3.4.8)
(2ло4~Ьо)—(2fii4-Ь*4~Ьо )-^ 1. Ио—th 4“Иг4“Ь* — Ьо — 1
и в трехмерном случае
2Л704-ДГ>1,
(2N04- Во+)-(2ЛГ14- Bi+ 4- Во)< 1,
(2N0 4- Во+) - (2Nj 4- В? +Во") 4- (2N2 4" В} +ВТ) > 1,
(3.4.9)
(2N0+В0+) - (2JV14- # 4- Во) 4-
4-(2N24-B2+ 4-^Г) — (2Мз4~ В2)=0,
No — N14- N2 — N34- Bt — ВТ 4- в2+ = 1.
В неопубликованной диссертации Головина сделана
попытка найти особенности для простой кубиче-
ской решетки с близкодействием, используя только ал-
гебраические методы. Однако без применения соображе-
ний симметрии и связности невозможно доказать, что
таким способом будут найдены все критические точки.
В заключение заметим, что, несмотря на множест-
во работ по рассматриваемой проблеме, в число кото-
рых входят работы Ван-Хова, Розенштока и Филлипса,
до сих пор не получено общего метода, который гаран-
118
Глава III
тировал бы, что с его помощью могут быть найдены все
критические точки. Самое большее, что можно сказать,
это то, что в ряде случаев (в том числе в некоторых фи-
зически важных случаях) минимальный набор М, опре-
деленный Филлипсом, действительно содержит в себе
все критические точки.
Мы видели, что наиболее важной качественной ха-
рактеристикой функции распределения частот является
наличие у нее особенностей, положение которых может
быть определено независимо от других свойств этих
функций. Естественно ожидать, что знание особен-
ностей G(w) при наличии небольшой дополнительной
информации даст возможность получить достаточно
точную картину спектра. То, что это в действитель-
ности так, мы увидим в следующем параграфе, посвя-
щенном приближенным методам определения функций
распределения частот.
§ 5. Приближенный расчет функции распределения
частот
Метод подбора корней
Первый и наиболее простой метод приближенного
вычисления функции распределения частот заключается
в следующем. Из векового уравнения (2.1.24) находят-
ся частоты для большого числа точек к-пространства,
равномерно расположенных внутри первой зоны Брил-
люэна. Затем спектр аппроксимируется нормированной
гистограммой. Этот метод особенно привлекателен,
если имеется возможность расчета на электронной ма-
шине, так как ясно, что точность результата возрастает
с увеличением числа точек в k-пространстве, для кото-
рых вычисляются собственные частоты. Очевидным не-
достатком этого метода является то, что с его помощью
нельзя получить особенности спектра частот, если не
рассчитаны частоты для очень большого числа точек
в зоне Бриллюэна. Это объясняется тем, что при по-
строении гистограммы необходимо учитывать мельчай-
шие «ступеньки», чтобы показать изменения наклона
спектра (для трехмерных кристаллов), и в каждый ча-
Теория спектров колебательных частот в твердом теле 119
стотный интервал требуется включить большое число
частот, чтобы получить точное значение спектра в этом
интервале. Ниже мы покажем, что такие расчеты теперь
возможны. Для некоторых моделей кристаллов этот не-
достаток можно устранить, если независимо определить
положение и вид особенностей и затем гладко соеди-
нить их с другими участками спектра, найденными с
помощью гистограммы. Второстепенное возражение про-
тив метода подбора корней (которое, очевидно, может
быть отнесено к любому приближенному методу) за-
ключается в том, что значительное расхождение вычи-
сленных спектров не приводит к соответствующим
расхождениям в найденных с их помощью значениях
теплоемкости. Успех дебаевской теории служит подтвер-
ждением этому. Поэтому критическое сравнение резуль-
татов теории с наиболее просто измеряемой термодина-
мической величиной оказывается затруднительным.
Метод подбора корней применялся к большому
числу более или менее реальных моделей кристаллов.
Один из первых расчетов был выполнен Блекманом
[55], который вычислил температурную зависимость де-
баевской температуры 0 и тем самым теоретически
доказал приближенность теории Дебая. Первые работы
по кристаллам NaCl и КС1 были выполнены Келлерма-
ном [92] и Иона [93]. Эти авторы показали, что темпера-
турная зависимость параметра 0 может быть достаточ-
но точно воспроизведена, если основываться на модели
Борна — Кармана’)• Каро [96] применил метод подбо-
ра корней для вычисления спектров собственных частот
•) Вычисление Келлермана недавно подверглось критике со сто-
роны Дайала и Трипати [94], указавших на то, что Келлерман при-
писал неправильные веса частотам, соответствующим точкам внут-
ри, иа гранях, на ребрах и в вершинах неприводимого элемента
первой зоны Бриллюэна в k-пространстве. Кроме того, некоторые
точки, которые следовало учесть, были опущены, тогда как другие
были включены ошибочно. Исправленные значения дебаевской ха-
рактеристической температуры не согласуются с эксперименталь-
ными результатами.
Аналогичной критике со стороны Дайала и Синга [95] подверг-
лись и вычисления спектров собственных частот решеток типа ал-
маза, выполненные Смит и Хси. Эта работа будет обсуждаться
ниже.
120
Глава III
галоидов лития и натрия. В своих расчетах он исполь-
зовал модель Келлермана для NaCl и просто изменил
значения масс ионов и параметры близкодействующих
сил отталкивания, которые определялись по экспери-
ментальным значениям сжимаемости. При сравнении
результатов с экспериментальными данными по темпе-
ратурной зависимости 0 согласие оказалось лишь удо-
влетворительным.
Слуцкий и Гарланд [97] опубликовали тщательно вы-
полненное исследование по динамике металлов с гекса-
гональной плотной упаковкой. Они использовали модель
решетки, в которой каждый атом взаимодействует с
шестью соседями, лежащими в основной плоскости, и
с щестью ближайшими и шестью следующими за ними
атомами, лежащими вне этой плоскости. Приближенно
было учтено влияние электронного газа на силовые
постоянные. Четыре силовые постоянные, входящие в эту
модель, определялись по значениям четырех из пяти
упругих постоянных магния [99]. Пятая упругая постоян-
ная была использована для проверки точности вычис-
ленных силовых постоянных. Частоты были рассчитаны
в 429 точках приведенной ’/24 части первой бриллюэнов-
ской зоны. С помощью построенной гистограммы была
рассчитана теплоемкость [98]. Согласие между теорети-
ческими и экспериментальными значениями теплоем-
кости для температур выше 20° К очень хорошее (рас-
хождение составляет около 3%). Ниже этой темпера-
туры совпадение результатов ухудшается. Однако в
этом случае трудно количественно оценить точность
данной модели, поскольку для низких температур нет
согласия в приводимых экспериментальных значениях
удельной теплоемкости [100, 101].
Довольно обширная литература имеется по динами-
ческим свойствам слоистых кристаллов, в частности
графита. Критический обзор исследований по этому во-
просу был выполнен Ньюэлом [102]. В его статье мож-
но найти ссылки на большинство более ранних работ.
Интерес к слоистым кристаллам связан с тем, что пре-
небрежение взаимодействием между атомами соседних
слоев приводит для удельной теплоемкости при низких
температурах к характерному для двумерных решеток
Теория спектров колебательных частот в твердом теле 121
закону Т2. Хотя первые экспериментальные данные, по-
лученные для нескольких кристаллов, казалось, под-
тверждали этот вывод, последующие опыты дали от-
рицательный результат. Из теории Борна — Кармана
для удельной теплоемкости трехмерного кристалла при
достаточно низкой температуре всегда вытекает закон
Г3. При повышении температуры тепловая энергия мо-
жет сильно ослабить связь между атомами различных
слоев, так что кристалл можно рассматривать как ан-
самбль двумерных решеток, и, следовательно, его
удельная теплоемкость должна быть пропорциональна
Т2. При более высоких температурах возможна линей-
ная зависимость удельной теплоемкости от температу-
ры. Переход от одной температурной зависимости к
другой происходит не скачком, а постепенно.
Ньюэл пришел к заключению, что такое поведение
удельной теплоемкости, которое в некоторой мере под-
тверждается экспериментами для графита [103] и нитри-
да бора [104], является следствием особых свойств
межатомных сил, отличных от тех, которые обусловле-
ны слоистой структурой кристалла.
Имеется несколько расчетов спектров собственных
частот для кристаллов со структурой алмаза [105—107],
первый из которых был выполнен Смит [105], применив-
шей для вычисления функции распределения частот ме-
тод подбора корней. В этом расчете была использована
модель кристалла с взаимодействием между ближай-
шими и следующими за ними атомами и получено лишь
качественное согласие с экспериментальными данными
для удельной теплоемкости. Сложный расчет теплоем-
костей кристаллов Ge и Si был проделан Хси [106].
Автор использовал для вычисления спектров собствен-
ных частот модель, предложенную Смит. Согласие с
опытом при низких температурах (ниже 80° К) получи-
лось лишь посредственное, а вычисленная дебаевская
температура в только качественно, но не количествен-
но согласуется с экспериментальными значениями.
Сравнительно недавно колебательные спектры гер-
мания, кремния и серного олова были вычислены Фил-
липсом [107]. Свой расчет Филлипс основал не на опре-
деленной модели силовых постоянных, а на эксперимен-
122
Глава III
тальных значениях упругих постоянных и на диспер-
сионных кривых, полученных в опытах по рассеянию
медленных нейтронов (см. гл. VII). Этот метод основан
на использовании экспериментальных дисперсионных
кривых и на применении теоретико-групповых и топо-
логических методов для определения положения крити-
ческих точек функции ш(к) в к-пространстве. Знание
особенностей функции G(o2), обусловленных этими кри-
тическими точками, и учет нормировки каждой ветви
спектра позволяют определить функцию распределения
собственных частот. Вычисленная с помощью этой функ-
ции распределения удельная теплоемкость в интервале
температур 15—125° совпадает с экспериментальными
значениями с точностью до нескольких процентов.
Использование опытов по рассеянию медленных
нейтронов для определения дисперсионных кривых вско-
ре показало, что модели решеток с близкодействующи-
ми силами непригодны для кристаллов типа алмаза.
Герман [108] показал, что если для германия использо-
вать общую модель силовых постоянных Борна — Куня,
то для получения согласия с опытом необходимо учесть
взаимодействие между атомами вплоть до пятых сосе-
дей. Теоретическое объяснение природы дальнодействия
межатомных сил для решеток типа алмаза было дано
Лаксом [109]. Лакс пришел к выводу, что дальнодейст-
вие обусловлено квадруполь-квадрупольным взаимодей-
ствием, убывающим как пятая степень обратной вели-
чины расстояния. Из других соображений к аналогич-
ному заключению пришел Кохран [НО].
Другие вычисления динамических свойств решеток
типа алмаза были выполнены Раманатаном [111],
Джеймсом [112], Гаррисоном1) и Колем и Кинеке [113].
В отличие от первых исследователей, которые основное
внимание уделили выбору различных моделей для ре-
шеток типа алмаза, Коль и Кинеке вычислили функцию
распределения собственных частот (гистограмму) для
германия и кремния. Для германия они использовали
модель, предложенную Германом [108], в которой учте-
но взаимодействие между атомами до пятых соседей.
*) W. Harrison, (1956), не опубликовано.
Теория спектров колебательных частот в твердом теле 123
Для кремния они применили модель, учитывающую
взаимодействие до третьих соседей. Атомные силовые
постоянные определялись из опытов по диффузному
рассеянию рентгеновских лучей1) (см. гл. VII). Однако
теперь появились указания [114] на то, что использо-
вание экспериментально определенных дисперсионных
кривых для получения силовых постоянных кремния не
является оправданным. Кроме того, модель с взаимо-
действием до третьих соседей, по-видимому, непригодна
как для кремния, так и для германия.
Метод подбора корней был применен Уокером [115]
и Якобсеном [116] для построения спектров собственных
частот алюминия и меди. Атомные силовые постоянные
определялись ими из опытов по диффузному рассеянию
рентгеновских лучей. Эти работы будут обсуждаться в
гл. VII.
Один из наиболее трудоемких расчетов спектров
собственных частот по методу подбора корней был про-
веден Овертоном [117] для гранецентрированных куби-
ческих решеток с центральным взаимодействием между
ближайшими и следующими за ними атомами. Вековое
уравнение решалось для 5600 значений волнового век-
тора к, распределенных по неприводимой ’Де части пер-
вой' бриллюэновской зоны, для 11 значений отношения
силовых постоянных рассматриваемых взаимодействий.
Рассмотренный интервал изменения этого отношения
соответствует переходу от полной упругой анизотропии
к полной изотропии. Были вычислены также таблицы
функций со2 (к) для 70 направлений распространения в
неприводимом элементе зоны. График одного из 11 спект-
ров, соответствующий меди, показан на фиг. 9. Сило-
вые постоянные в этом вычислении определялись из
упругих постоянных меди при 0° К. Найденные спектры
использовались для расчета удельных теплоемкостей и
других термодинамических величин 11 решеток. С по-
мощью интерполяции полученных результатов можно
найти термодинамические функции всех 21 элементов,
кристаллизующихся в гранецентрированной кубической
решетке.
') A. Learn, (1958), не опубликовано.
Фиг. 9. Спектры трех ветвей собственных частот медн, вычислен-
ные для модели с центральным взаимодействием между ближай-
шими и следующими за ними атомами.
Использованные прн расчете значения силовых постоянных были получены из
Жгнх постоянных прн 0° К. Кривая / соответствует ветви продольных колеба-
а кривые II н ///—соответственно двум ветвям поперечных колебаний.
Буквой F отмечены особенности, обусловленные несингулярными крнтнческнми
точками, буквой S отмечены особенности, обусловленные обыкновенными седло-
выми точками обоих типов.
Фиг. 10. Сравнение результатов двух расчетов дебаевской темпе-
ратуры для меди с экспериментальными данными.
/ — теоретические результаты для модели с двумя силовыми постоянными;
2—результаты для модели Делоне; 3—данные Корака и др. [121J; /—данные
Докерти( 120]; 5—данные, полученные Гноком и Мидсом [119].
Фиг. 10а. Спектр натрия, рассчитанный методом подбора корней
для модели, в которой учтено взаимодействие между атомами
до соседей пятого порядка.
Частоты вычислены для 24576000 значений волнового вектора в первой зоне
Бриллюэна. Очевидно, что такое большое количество частот дает спектр, в кото-
ром отчетливо видны особенности, установленные Ван-Ховом [361].
126
Глава III
На фиг. 10 представлены графики температурной за-
висимости дебаевской характеристической температуры,
найденные Овертоном для двух моделей меди. Первая
модель учитывает центральное взаимодействие только с
ближайшими и следующими за ними атомами (модель
с двумя силовыми постоянными, упоминавшаяся выше).
Вторая модель представляет модификацию первой, в
которой по методу, предложенному Делоне [4], прибли-
женно учтено влияние электронного газа. Из графика
видно, что при низких температурах обе теоретические
кривые очень хорошо согласуются с экспериментальными
результатами, полученными Гиоком и Мидсом [119], До-
керти [120], а также Коракой и др. [121], и что модель
с двумя силовыми постоянными дает хорошее согласие
с опытом и при более высоких температурах. Согласие
между теорией и экспериментом в интервале 100°<Т<
<180° К для модели с двумя силовыми постоянными
заметно улучшается, если для каждой температуры
брать правильные значения силовых постоянных, а
не те, которые соответствуют 0°К')- Если принять
во внимание простоту модели с двумя силовыми по-
стоянными, то такое согласие с опытом весьма приме-
чательно.
Столь же обширное исследование спектров собствен-
ных частот объемноцентрированных кубических реше-
ток недавно было опубликовано Кларком [122] и будет
обсуждаться в гл. VII.
Детальные расчеты спектра были проведены Овер-
тоном и Кларком для упрощенной модели гранецентри-
рованных и объемноцентрированных кубических кри-
сталлов. По-видимому, наиболее полные расчеты спект-
ра реальной модели кристалла методом подбора корней
были выполнены для натрия Диксоном и др. [361]. Сило-
вые постоянные, входящие в динамическую матрицу
для этого кристалла, были определены Вудсом и др.
[362] при учете взаимодействия между атомами до пя-
тых соседей методом нейтронной спектроскопии, кото-
рый будет описан в гл. VII. Динамическая матрица бы-
ла диагонализована при помощи электронной счетной
) W. С. Overton, частное сообщение (1960).
Теория спектров колебательных частот в твердом теле 127
машины для 180 441 значений к, равномерно распреде-
ленных по неприводимой 'Де части первой зоны Брил-
люэна. Получившийся спектр показан на фиг. 10а. Из
графика видно, что использование при расчете большого
числа векторов к приводит к спектру, в котором совер-
шенно отчетливо видны особенности типа Ван-Хова. Бы-
ло обнаружено, что значение удельной теплоемкости,
рассчитанной на основе этого спектра, находится в хоро-
шем согласии с экспериментальными данными Марти-
на [363] в интервале температур от 35° К до 120° К.
При более высокой температуре существенную роль мо-
гут играть ангармонические эффекты, а при темпера-
туре ниже 35° К натрий претерпевает фазовый переход
к гексагональной структуре с плотной упаковкой [364],
и результаты, рассчитанные для объемноцентрирован-
ной решетки, становятся неприменимыми.
Джилат и Доллинг [365] недавно предложили моди-
фикацию метода подбора корней, которая позволяет
получать результаты, по точности сравнимые с резуль-
татами Диксона и др. [361], но расчеты при этом менее
сложны. Эти авторы производили диагонализацию ди-
намической матрицы D(k) для относительно небольшо-
го числа Мс векторов к, равномерно распределенных в
некоторой «грубой» сетке. Частоты собственных колеба-
ний для «мелкой» сетки, содержащей М/ векторов к в
непосредственной близости от каждой точки «грубой»
сетки, рассчитывались затем с помощью первого поряд-
ка теории возмущений из их значений в точках «гру-
бой» сетки. «Мелкая» сетка, окружающая каждую
точку «грубой» сетки, выбирается так, чтобы все мел-
кие ячейки, окружающие соседние точки «грубой» сет-
ки, плотно соприкасались. Таким образом, неприводимый
элемент зоны Бриллюэна равномерно заполнен мелкой
сеткой волновых векторов, число которых равно
Джилат и Доллинг применили этот метод для
расчета спектра собственных частот натрия, используя
ту же модель, которая применялась в более ранних
расчетах Диксона и др. Динамическая матрица была
диагонализована только для 440 независимых значений
к, тогда как с помощью указанного метода экстраполя-
ции было рассчитано 34 992 000 частот, причем для
128
Глава III
этого потребовалось в 50 раз меньше времени, чем при
расчетах Диксона и др. Спектры, рассчитанные непо-
средственно и методом экстраполяции, совпадают в пре-
делах ошибок метода подбора корней.
Из сказанного очевидно, что на основе данной ди-
намической модели решетки можно рассчитать спектр
собственных частот кристалла с высокой степенью точ-
ности на быстродействующей вычислительной машине.
Весьма вероятно, что именно этот метод будет использо-
ваться в будущем для получения большинства спектров
собственных частот.
Результаты, полученные по методу подбора корней,
собраны в статье Блекмана, опубликованной в «Физи-
ческой энциклопедии» [5].
Метод моментов
Метод моментов, предложенный Монтроллом [123,
124], широко обсуждался при выборе теоретических мо-
делей решеток.
Имеется несколько способов использования момен-
тов спектра собственных частот. Тирринг [125] первым
применил моменты для представления теплоемкости при
высоких температурах в виде ряда по обратным степеням
температуры. Первые работы Монтролла [123, 124] были
посвящены приближенному вычислению функции рас-
пределения частот. В более позднем исследовании им
была установлена связь моментов с другими термодина-
мическими величинами [126, 127]. Сейчас мы постараем-
ся выяснить, какую информацию о спектре можно по-
лучить, если известно поведение моментов как функции
от п. Затем мы рассмотрим связь между моментами и
термодинамическими величинами.
Применение метода моментов основывается на раз-
ложении функции g(a) в ряд по полиномам Лежандра,
коэффициенты в котором выражаются в виде линейных
комбинаций моментов. Разложим функцию £(со) в ряд
g (») = £«.₽. (-2-). (ЗД1).
л=0 4 4 '
Теория спектров колебательных частот в твердом теле 129
где коэффициенты ап определяются формулой
1
ал = (2n + I)-1 f g (<о£х) Р„ (х) dx. (3.5.2)
-1
Поскольку g(co)—четная функция, то отличными от
нуля будут только четные коэффициенты а2п. Четные
моменты спектра определяются формулой
1
И2« = ®lb+1 f x*ng (<oLx) dx, (3.5.3)
о
так что для безразмерных моментов и2п мы имеем
1
j x^Lx)dx = ^. (3.5.4)
о L
Поскольку полином Р2п (х) содержит только четные сте-
пени х, то с помощью (3.5.2) и (3.5.4) мы получаем
следующее условное выражение для коэффициентов а2п:
ш£а2Я = 4^Т Pin (х) \^ши„ • (3.5.5)
На фиг. 11 показан график функции g(co) для упо-
рядоченной двухатомной одномерной решетки, вычи-
сленный с использованием 14 моментов, и график точно-
го спектра. Сравнивая эти графики, можно сделать два
заключения качественного характера. Во-первых, нали-
чие отрицательного минимума приближенной кривой
указывает на существование запрещенной зоны. Во-
вторых, при малых со кривая приближенного спектра
осциллирует около точной кривой. В связи с первым
замечанием можно сказать, что если в спектре имеется
не очень большое число зон и каждая из них достаточ-
но широка, то их положение можно приближенно опре-
делить с помощью разложения по полиномам Лежан-
дра. В связи со вторым замечанием мы приводим
фиг. 12, где изображены последовательные приближе-
ния спектра одномерной неупорядоченной решетки. Мы
видим, что при низких частотах осцилляции имеют ме-
сто не только для каждого отдельного приближения,
9 Зак. 1491
130
Глава III
ио и что все последовательные приближения осцилли-
руют друг относительно друга. Это объясняется тем,
что низкочастотный конец спектра представляется мед-
ленно изменяющейся функцией от © и поэтому плохо
Фиг. 11. Сравнение точного спектра собственных частот двух-
атомной решетки с приближенным разложением по полиномам
Лежандра, построенным по 14 моментам.
воспроизводится линейной комбинацией небольшого
числа полиномов Лежандра. Кроме того, низкочастот-
ный конец спектра вносит очень малый вклад в мо-
менты, что дает дополнительное основание считать
рассматриваемое приближение слишком грубым для
низких частот. Для более высоких частот точность при-
ближения несколько улучшается.
a>/wL
Фиг. 12 Последовательные приближения к спектру
собственных частот неупорядоченной одномерной ре*
щетки, вычисленные с помощью 16, 18 и 20 моментов.
Отношение тяжелой массы к легкой равно 2, частицы обоих сортов
содержатся в решетке в равных количествах»
8*
132
Глава III
Метод моментов был применен Монтроллом и его
сотрудниками [123, 124, 128] для вычисления спектров
собственных частот двумерной квадратной решетки, а
также простой и объемноцентрированной кубических
решеток. Аналитическое выражение моментов двумер-
ной квадратной решетки было получено Уолнетом [129].
Метод моментов с учетом особенностей спектра
Одним из основных недостатков рассмотренного на-
ми метода моментов является неточность получаемого
с его помощью спектра в окрестности особых точек.
Уточненный метод моментов, в котором учитываются
особенности спектра, определяемые из дисперсионной
формулы, был предложен Лаксом и Лебовичем [130] и
независимо Розенштоком [89]. Предположим, что функ-
цию G(co2) можно представить в виде
G(®?) = G,(to2) + /?(<o2),
где G,(®2) и /?(ш2) соответственно сингулярная и ана-
литическая части функции G(co2). В методе Лакса и Ле-
бовича предполагается, что функцию 08(<о2) можно вос-
становить по известным критическим точкам. Затем
функцию /?(ш2) аппроксимируют разложением в ряд по
N+2 полиномам Лежандра
W+1
О (х) = Os (Х)+ 2 А(^Рк (2х -1), (3.5.6)
где х = а2/а>1 и
1
АГ>=(2k +1)'1 f Pk (2х -1) R(x) dx. (3.5.7)
о
Первые N коэффициентов в этом разложении опреде-
ляются из требования совпадения N моментов точного
и приближенного распределений. Оставшиеся два коэф-
фициента можно определить, фиксируя значения G(x)
на концах интервала. Это приводит к следующим уело-
Теория спектров колебательных частот в твердом теле 133
виям:
N-1
<=0 (3.5.8)
N-1
(-if А%>+(-If+IA$h = /?(0)- 2 (-l)'4f >.
z=o
Коэффициенты A^ при —1 не зависят от N.
В качестве иллюстрации эффективности этого метода
авторы нашли приближенное выражение функции рас-
пределения собственных частот двумерной квадратной
решетки с центральным взаимодействием между бли-
жайшими и следующими за ними соседними атомами.
Точное выражение функции распределения для такой
решетки было получено ранее Монтроллом [76]. Чтобы
показать преимущества этого метода по сравнению с
немодифицированным методом моментов, мы приводим
табл. 2, где результаты Лакса и Лебовича [GTO(x)] срав-
Таблица 2
Сравнение с немодифицированным (О„(х)] н точным [G(x)j
спектрами для двумерной квадратной решетки
Ж о_ W tn О(х) X Om (X) tn О (ж)
0 0,103 0,637 0,637 0,6 1,06 0,887 0,908
0,05 0,646 0,689 0,683 0,7 1,07 1,16 1,14
0,1 0,770 0,739 0,740 0,8 1,09 оо ОО
0,3 1,20 1,35 1,35 0,9 0,953 0,695 0,733
1/3 1.21 СО СО 0,95 0,664 0,619 0,631
0.4 1,20 1.18 1,17 1,0 0,561 0,551 0,551
0,5 1,12 0,937 0,951
ниваются с результатами, полученными по методу мо-
ментов, и с точным спектром, найденным Монтроллом.
Для получения приближенных спектров в обоих случаях
были использованы 6 моментов.
Из приведенного рассмотрения становятся очевидны-
ми достоинства и недостатки метода Лакса и Лебовича.
При использовании их метода надо знать положение
134
Глава 111
и вид особенностей функции G(co2). Поэтому его при-
менимость почти всегда ограничена аналитическими
моделями. В тех случаях, когда эту информацию удает-
ся получить, рассмотренный метод является очень
Фиг. 13. Приближенный спектр собственных частот алюминия.
Сглаженная кривая была вычислена Филлипсом (85] с помощью разработанного
нм интерполяционного метола. Гистограммой представлен спектр, полученный
Уокером (115] по 2791 точкам в '/«, части брнллюэновской зоны.
эффективным для получения хорошего приближения и
требует знания небольшого числа моментов.
Простой вариант модифицированного метода момен-
тов был недавно применен Филлипсом [85] для вычисле-
ния функции распределения собственных частот алюми-
ния. Исследование особых точек в k-пространстве по-
зволяет определить только вид особенностей спектра,
но не значения функции распределения. Однако если
известна форма спектра вблизи каждой особенности, то,
как показал Филлипс, хорошее приближение для всего
спектра можно получить, если правильно определить
высоты главных пиков. Это было сделано следующим
образом. Филлипс принял высоты главных пиков в ка-
Теория спектров колебательных частот в твердом теле 135
ждой ветви за неопределенные параметры, а для глад-
кой интерполяции спектра между особенностями добавил
в разложение функции распределения около каждой
особой точки достаточное количество линейных и квад-
ратичных членов. Параметры определялись из условия
нормировки каждой ветви спектра. В своем расчете
Филлипс использовал вековое уравнение Уокера [115].
Результаты Филлипса и Уокера приведены на фиг. 13.
Приближенный спектр наименее точен в области узкого
пика в высокочастотной части спектра. На основании
своих расчетов Филлипс пришел к заключению, что
«если в распределении имеются только широкие пики,
то с помощью простой интерполяции между особенно-
стями можно получить приближенный спектр с точ-
ностью около 10%».
Асимптотические свойства моментов
и высокочастотный конец спектра
Известно, что моменты высокого порядка опреде-
ляются главным образом поведением функции распре-
деления при высоких частотах. Обычно верно и обрат-
ное [131]. Если известно асимптотическое представление
моментов, то по нему может быть восстановлен высоко-
частотный конец спектра. Например, если предположим,
Что частота «и, равна единице, а момент цп при п -*• оо
имеет асимптотику
~ Ап~а,
(3.5.9)
то в окрестности точки со=1 функция g(a) представ-
ляется разложением
g((0)=.^(1-a)a~l + o [(1 - со)»-1]. (3.5.10)
1
Другие типы асимптотик рассмотрены в работе [117].
Можно получить более полное разложение функции
£(со), коэффициенты которого выражаются через асимп-
тотическое представление моментов. Например, если
136
Глава Hl
g(co) имеет разложение вида
п=0
то
1 I '21
а0= lim -=•---------lu,
0 i+оэУИ Г(Л+1) *
(3.5.11)
(3.5.12)
а.------НУ Г1 , ,|Ш
г(*+4)
Г(Л+1)
(3.5.13)
где А — оператор конечной разности. В пределе Л->оо
можно записать
(А + /ге)(Л + от+1)_А2 и Д->^-.
Поэтому формулы (3.5.12) и (3.5.13) могут быть также
записаны в виде
а0~ Нт у — и*,
А->оо ’ 31’
а»-----\imk,hTn-1{-^k'kiik}. (3.5.14)
п!Г(у(л+1)] *-♦“ 1 aR ’
где оператор Т определяется равенством
Метод Хаустона
В 1948 г. Хаустон предложил приближенный метод
вычисления спектров собственных частот кубических
решеток, который после некоторого обобщения был при-
Теория спектров колебательных частот в твердом теле 137
менен также для расчета термодинамических функций
этих кристаллов. Хотя метод Хаустона имеет опреде-
ленный недостаток (его использование приводит к появ-
лению в спектре ложных особенностей), он получил не-
которое распространение, поскольку дает наилучший
результат при низких частотах, что весьма существенно
для определения низкотемпературных термодинамиче-
ских свойств кристаллов. Из (3.2.2) мы получаем
= f 4«?~^(k))d3k, (3.5.15)
где V — объем первой бриллюэновской зоны, по кото-
рой берется интеграл. Если перейти к сферическим ко-
ординатам (k, 0, <р) и использовать соотношение
6(/(*)) = £ (3.5.16)
где {*4 — простые нули функции f(x), то формула
(3.5.15) преобразуется к виду
Я 2л
^(<“>) = -ЗДГ f Sin0d0f^(®. 0. ф)-*'(*е,<>), (3.5.17)
о о
где функция 0, ф) определяется из уравнения
со = соу(Л, 0, ф). (3.5.18)
Таким образом, мы видим, что Q/3rV)k2j (a, Q,<p)dkj (а,
0, ф)/й?о) есть функция распределения частот /-й вет-
ви спектра, отнесенная к единице телесного угла в
k-пространстве. Обозначим ее через g,(co, 0, ф).
Идея, лежащая в основе метода Хаустона, заклю-
чается в следующем. Функция gj(a), 0, ф) обладает ку-
бической симметрией относительно переменных 0 и ф,
поскольку частота со (к) нормальных колебаний инва-
риантна относительно любых ортогональных преобразо-
ваний из группы симметрии кристалла. Это означает,
что функция gj(a>, 0, ф) может быть разложена в ряд
по кубическим гармоникам, имеющим симметрию ре-
шетки
СО
gf(a, 0, ф)= %'ат(а)Кт(Ъ, ф). (3.5.19)
' m=Q
138
Глава III
Кубические гармоники Кт удовлетворяют условиям ор-
тонормированности
f sin 0d0 f Wm(0, <p)^(0, <p) = 4«ym6fflB, (3.5.20)
о 0
где Y« — нормировочная постоянная, a fimn — символ
Кронекера. Первые шесть постоянных Ym имеют сле-
дующие значения [134]:
1 л 16 32
Vo —1» Vi —0, V2— 3.5.5.7 > V3 — (3.7.ц)2,13>
256
™ 33.(65)«17’
2560 (3.5.21)
у5 — 91. (11.17 • 19)2 •
.. __ 41984
11 -(13-17• 19-21 • 23)2 ’
а первые шесть кубических гармоник имеют вид
Кй=\, ^ = 0, K2 = x*+y<+z*-lp*,
/C3 = ^ + ^^2-1Jg-p6,
+ + jP8. (3.5.22)
tf5 = *10 11 + !/IO + *10-§Р2К4-^Р%,-4pW’
К6 = ^ + _^pW4 - р% +
+ 2431Р8^2 — 5665 Р12’
где p2=x2+y2+z2. Метод построения этих функций
указан в работе Беттса и др. [134].
Если подставить разложения (3.5.19) в (3.5.17) и
воспользоваться условием ортогональности (3.5.20), то
получим
(3.5.23)
^(со) = 4лар(<о).
Теория спектров колебательных частот в твердом теле 139
Для нахождения коэффициента ао(со) Хаустон поступал
следующим образом. В пространстве обратной решетки
существуют направления, для которых вековое уравне-
ние распадается на уравнения более низкого порядка и
которые могут быть решены точно относительно со как
функции к. Такими направлениями являются, например,
направления (100), (ПО) и (111). Для этих направле-
ний уравнение (3.5.18) имеет вид a = aj(k3, 0S, <р3). Так
как для достаточно простых моделей эти уравнения
могут быть явно обращены относительно k, то отсюда
следует, что мы можем получить точное выражение
функции £j(co, 0„ <ps). Если теперь в разложении (3.5.19)
оставить столько же членов, сколько имеется направ-
лений (0S, ф3), то величины ап(<о) будут представлять
собой решение системы линейных уравнений со свобод-
ными членами, равными значениям функции gj(a, 0, <р)
для направлений (0S, ф8). Например, если функция
gj(a>, 0, <р) известна вдоль направлений (100), (ПО) и
(111), то из (3.5.19) — (3.5.23) следует, что1)
= 110^ (“)+ 16g;((0)4-9gf ((О)], (3.5.24)
где индексы А, В, С обозначают соответственно направ-
ления (100), (ПО) и (111).
Очевидно, что метод Хаустона может быть применен
для приближенного вычисления любого интеграла вида
Л 2Л
J=jsin0d0 J йГф/(0, ф) (3.5.25)
о о
при условии, что функция /(0, ф) обладает кубической
симметрией. Следуя Беттсу, Батиа и Вайману [134], обо-
значим направления (100), (НО), (111), (210), (211),
(221) соответственно буквами А, В, С, Ь, Е и F. Тогда
если, например, величину /(0, ф) для направления А
обозначить через /д, то для интеграла / можно получить
*) Следует заметить, что в вычислениях Хаустона имеется чис-
ленная ошибка. Поэтому в его работе формула, соответствующая
(3.5.24), записана неверно.
140
Глава III
следующие выражения [133]:
Л=-Й[10/д4-16/в + 9/с],
Л = [45/А + 32/в + 243/с + 6257J,
Л = ^[6/л + 8/в-37с+24/£],
Л = [17/д - 64/в -126/с + 2437Д
4 = [1197/л +1456/д + 7297с + 31257О + 38887J,
(3.5.26)
У« = 83WI72 81/л ~ 13 312/в - 13 6087с +
+ 437507о+590497л]
4 = -^ [1177д + 4167в + 2947с + 6727£-7297л],
',в = ТТО8б1117603/л + 76544/в+17496/с +
+ 381 2507d 4- 311040/£ +1771477л].
В качестве примера Хаустон применил свой метод к
простой моноатомной кубической решетке, вековое
уравнение для которой имеет вид
2а (1 — cos 0,) + 4у sin 0j sin 02 4у sin 0! sin 0,
4-4y(2—cos 01 cos 02—
— cos 0| cos 0S) — mo1
4y sin 0! sin 02 2а (1 — cos 02) + 4y sin 02 sin 02
4-4y (2—cos 01 cos 02—
— cos 02 cos 02) — m©2
4y sin 0t sin 02 4YSin02sin02 2а (1 — cos02) +
4-4y(2—cos 0! cos 03—
— cos 02 cos 02) — то*
(3.5.27)
где а и у — константы взаимодействия между ближай-
шими и следующими за ближайшими соседними атома-
ми, 01, 02, 0з — безразмерные составляющие волнового
вектора. В рассматриваемом случае У=(2л)3. Естест-
Теория спектров колебательных частот в твердом теле 141
венно решать уравнение (3.5.27) для трех направлений:
01=02=0; 01=0, 02=0з; 01=02=0з. Например, в первом
случае для продольной ветви мы находим
ото2 = (2а + 8у) (1 —cos 03) = (2а + 8у) (1 —cos 0). (3.5.28a)
Отсюда при значении у/а = 0,05, принятом Хаустоном,
получаем
е ((0 о о) = —1—02^1 [sin-FWVd2
' 3(2л)3 da (2л)3 [(24/5) — ?2]71 ’
(3.5.286)
где <7 = V от/a ®. Решения для продольной ветви, соот-
ветствующие направлениям 01 = 0, 02 = 03 = 0/}/2 и
0]==02==03 = 0/УЗ, имеют вид
/п®2 = 2а /1 — cos -Дй + 4у (2 — cos -Д=- — cos2-^=-^ -4-
\ /2/ к /1 /2/
+ 4YSin2pL, (3.5.29а)
твР = 2а[\ —cos + 16ysin2^-.
Из этих формул получаем
a L - 64 ? {sln~‘[(15/8) ~(15/8) QlIZ‘l2
S1k ’ 4 ’ ) 3(2л)3 45 [Q — (7/15)]7* (1 — Q)7iQ
(3.5.296)
£ L COS-1 _L £'j = 80g£sln--K978(l-/?)1/»}2
S1\ ’ /3* 4/ 3(2n)3 3/3(9/?—I)71 (1 —/?)7’/? ’
где Q=[l — (8/45) q2]7* и /?=[! — (20/81 )q2]* Прибли-
жение Хаустона для gi(®) получается в результате под-
становки (3.5.286) и (3.5.296) в (3.5.24).
Найденный с помощью этих вычислений спектр при-
веден на фиг. 14. Обращает на себя внимание, в част-
ности, появление в спектре ложных особенностей типа
обратной величины квадратного корня, обусловленное
тем, что решение векового уравнения для заданных
направлений имеет такой же характер, как для одно-
мерных решеток.
142
Глава 111
Вскоре после статьи Хаустона Накамура [136] опу-
бликовал работу, в которой пытался устранить этот не-
Фиг. 14. Спектр собственных частот для простой кубической
решетки с взаимодействием между ближайшими и следующими за
ними атомами, вычисленный по методу Хаустона [132].
Пунктирной кривой изображена гистограмма, найденная Блекманом для этой же
модели. Обращают на себя внимание ложные особенности типа особенностей
одномерной решетки, обусловленные применением метода Хаустона.
достаток. Он пользовался представлением функции
gj(co, 0, ф) для каждой ветви в виде ряда1) типа (3.5.19)
только для первой особенности. Действуя таким обра-
зом, можно получить правильное число и положение
*) Фактически Накамура использовал разложение в ряд Фурье,
так как он детально рассмотрел только случай двумерной решетки.
Теория спектров колебательных частот в твердом теле 143
особенностей, поскольку все особенности, кроме первой,
являются ложными. Однако все эти особенности оказы-
ваются особенностями типа обратной величины квадрат-
ного корня, характерными для одномерных решеток,
что указывает на принципиальную ограниченность ме-
тода. Кроме того, приближенные спектры будут схо-
диться к истинному только в том случае, если число на-
правлений, для которых можно найти gj(a, 0, ср), не-
ограниченно возрастает. Если взять s направлений, то
для определения коэффициентов ат(а>) мы должны ре-
шить систему из s линейных уравнений. Отсюда выте-
кает нецелесообразность применения этого метода в тех
случаях, когда для получения приближенного спектра
требуется рассмотреть большее число направлений, как,
например, в случае сильно анизотропных кристаллов.
С другой стороны, метод моментов, или модифициро-
ванный метод моментов, требует для улучшения каче-
ства приближения учесть лишь большее число момен-
тов, в то время как сама вычислительная процедура не
усложняется. Однако если положение особенностей точ-
но не определено, то в методе моментов обычно не на-
блюдается быстрой сходимости. Резюмируя, можно ска-
зать, что эти два метода в какой-то мере дополняют друг
друга. Метод моментов дает более точный результат для
высоких частот, метод Хаустона предпочтителен при
низких частотах. Практически оба метода чаще приме-
няются для вычисления термодинамических величин,
чем для вычисления функции распределения собствен-
ных частот кристалла. Более подробное обсуждение
этих приложений будет дано ниже.
Хуанг [137] предложил модификацию метода Хаус-
тона. Для определения поверхностей постоянной частоты
он пользовался интерполяцией между участками, кото-
рые могут быть рассчитаны. Этот метод отличается от
использованного Накамурой разложения по сфериче-
ским гармоникам. Единственный расчет, выполненный
Хуангом, относился к двумерной модели Бауэрса —
Розенштока. Сочетание метода Хуанга с точным опре-
делением особенностей привело к превосходному согла-
сию с известным спектром собственных частот для этой
модели,
144
Глава III
Заканчивая обсуждение метода Хаустона, мы хотели
бы подчеркнуть, что для определения спектров собст-
венных частот его применения следует всячески избе-
гать, по крайней мере в первоначальной немодифициро-
ванной форме. Направление в k-пространстве, для кото-
рого вековой определитель разлагается на множители,
всегда проходит через точку высокой симметрии первой
бриллюэновской зоны и, следовательно, через критиче-
скую точку, которая всегда вносит в спектр ложную осо-
бенность. Мы подчеркиваем это обстоятельство, так как
даже теперь, много лет спустя после того, как впервые
была установлена несостоятельность метода Хаустона и
выяснены ее причины, продолжают появляться статьи,
в которых «спектры», вычисленные этим методом, рас-
сматриваются как разумные приближения к реальным.
Такие спектры следует считать не только в количест-
венном, но даже в качественном отношении неверными.
Главное и существенное достоинство метода Хаустона
заключается в простоте, с которой он позволяет вычис-
лять низкотемпературные значения термодинамических
функций кристаллов (см. гл. IV, § 2).
§ 6. Спектры собственных частот кристаллических
решеток с дальнодействием между ионами
До сих пор в нашем рассмотрении теории колеба-
тельных спектров неявно предполагалось, что кристал-
лы, с которыми мы имели дело, состоят из атомов или
ионов, взаимодействующих друг с другом только по-
средством сил конечного радиуса. Однако для большого
числа кристаллов, например для ионных кристаллов и,
вероятно, даже для полупроводников со структурой
алмаза [109, НО], это предположение не оправдывается.
В течение последних 25 лет было направлено много уси-
лий на исследование колебаний ионных кристаллов,
для которых доминирующую роль играет кулоновское
взаимодействие.
Первые расчеты колебательных спектров ионных
кристаллов (Келлермана [92] для NaCl и Иона [93] для
КС1) существенно основывались на классической моде-
ли щелочно-галоидных кристаллов, предложенной Бор-
Теория спектров колебательных частот в твердом, теле 145
ном [138], в которой предполагалось, что между ионами
действуют кулоновские силы и близкодействующие си-
лы отталкивания. Как электростатические силы, так и
силы отталкивания предполагались центральными. Для
кубических кристаллов, в которых каждый ион может
рассматриваться как центр симметрии, это приводило
к соотношению Коши Ci2=Cu для упругих постоянных.
Кроме того, ионы рассматривались как неполяризую-
щиеся точечные заряды. Однако даже до проведения
этих конкретных вычислений было ясно, что такая мо-
дель непригодна для реалистического описания ионных
кристаллов. Так, Лиддан и Герцфельд [139] вынуждены
были учесть поляризацию ионов электрическим полем,
обусловленным колебаниями решетки, а в последующем
исследовании длинноволновых колебаний ионных кри-
сталлов Лиддан и др. [140] предложили заменить истин-
ный заряд иона некоторым эффективным зарядом.
Кроме того, теперь хорошо известно, что соотношения
Коши для ионных кристаллов в общем случае не вы-
полняются.
Последующие исследования по теории колебаний
ионных кристаллов можно подразделить на две группы.
В работах первой группы строятся модели межионных
сил в ионных кристаллах, основанные либо на общих
физических постулатах, либо имеющие феноменологи-
ческий характер. Рассчитанные с помощью этих моде-
лей дисперсия и функции распределения частот исполь-
зуются для сравнения с экспериментальными диспер-
сионными кривыми или для определения параметров
модели. К этой первой группе относятся работа Лунд-
квиста [141], в которой для кристаллов типа NaCl в
приближении Гайтлера — Лондона получены силовые
постоянные близкодействующих сил и эффективные за-
ряды ионов, а также работы Толпыго с сотр. [142, 143],
Ямашиты и Куросавы [144], Вудса и др. [145], Харди [146],
в которых учтены как поляризация ионов электрическим
полем колеблющейся решетки, так и смещение самих
ионов.
Работы второй группы носят более аналитический
характер и связаны с исследованием влияния дально-
действующих кулонорских сил на распределение и
Ю Зак. 1491
146
Глава III
природу критических точек функции со2(к) в к-простран-
стве и на типы обусловленных ими особенностей функции
распределения частот. В силу математических трудно-
стей, возникающих при учете дальнодействующих ку-
лоновских сил, в этих исследованиях рассматривались
только простые модели ионных кристаллов, не содер-
жащие уточнений, учтенных в работах первой группы.
Полученные результаты должны рассматриваться лишь
как вспомогательные при переходе к более реалистиче-
ским моделям. Тем не менее, поскольку в нашем об-
зоре основное внимание уделяется теории динамики ре-
шетки, основанной на уравнениях движения (2.1.8), а
не получению входящих в них силовых постоянных
/п (1 I' \
фа₽1хх'1>мы ограничимся здесь изложением аналити-
ческого подхода к определению спектра собственных
частот ионного кристалла.
Даже для одномерной решетки с кулоновским вза-
имодействием дисперсионная формула представляется
трансцендентным уравнением, и для получения спектра
собственных частот нужно применять численные мето-
ды. Если же к дальнодействующим силам переходить
путем предельного перехода в результатах, найденных
для решеток с конечным числом взаимодействий, то
можно получить ошибочное качественное представление
о поведении функции распределения частот. Легко по-
казать, что спектр одномерной решетки, в которой
каждый атом взаимодействует с п ближайшими сосе-
дями, может иметь п особенностей типа бесконеч-
ности. С другой стороны, известно, что для одномерной
решетки с кулоновским взаимодействием функция рас-
пределения частот имеет точно две особенности [74] и
что в спектре не может быть много особенностей при
наличии и других взаимодействий большого радиуса
[147].
Первое исследование колебаний решетки при одно-
временном учете как дальнодействующих, так и близко-
действующих сил было опубликовано в 1937 г. Брохом
[148], рассмотревшим модель одномерной решетки с ку-
лоновским взаимодействием и взаимодействием конеч-
ного радиуса между ионами. Брох нашел выражение
Теория спектров колебательных частот в твердом теле 147
для функции со2(к) и изучил ее свойства при k-+0. Это
исследование было продолжено Розенштоком [174], по-
лучившим, в частности, эти же результаты более про-
стым способом. Мы дадим краткий обзор теории для
одномерной решетки и укажем на возможные обобще-
ния при переходе к двумерным и трехмерным решеткам.
Для одномерной одноатомной решетки, состоящей
из ионов массы т, равномерно расположенных вдоль
прямой на расстоянии а друг от друга, уравнение дви-
жения n-го иона имеет вид
(3-6Л)
п’
где Ф(х)—потенциальная энергия взаимодействия
двух ионов, находящихся на расстоянии х друг от дру-
га, Хпп'—(п — п')а. В нашем случае
ф(х) = Ф*(х) ±4» (3-6.2)
где Ф*(х)—потенциальная энергия близкодействую-
щих сил отталкивания. Предположим, что функция
Фв(х) описывает взаимодействие только между бли-
жайшими ионами. Если подставить (3.6.2) в (3.6.1) и
искать решение в виде бегущей волны
ал = £/е'<и/-ля0), О<0<1,
то придем к дисперсионной формуле
v (6) = Ц- = 1 - cos л0 + о (-1)" , (3.6.3)
Л-1
где
у=Ф">), а=^-, (3.6.4)
Для достаточно больших значений о величина о2 может
стать отрицательной, что приводит к нестабильности ре-
шетки. Мы рассмотрим только тот случай, когда а мень-
ше этого критического значения. Дифференцируя v(0)
по 0, мы получаем уравнение, определяющее критиче-
10*
148
Глава III
ские точки
ОО
д V4 / \л Sin ЛЛ0
Sinn0== — ) ——
л=1
(3.6.5)
Очевидно, что точки 0 = 0 и 0=1 являются решениями
этого уравнения; однако имеется еще и третье решение
0=0с (О<0С<1), которое соответствует максимальной
собственной частоте v(0c) решетки. Нетрудно прове-
рить, что точки 0=0 и 0=0С являются аналитическими
критическими точками, в то время как точка 0=1 не-
аналитическая. Первые две критические точки вызы-
вают на границах спектра особенности типа обратной
величины квадратного корня. Особенность функции
G(co2), обусловленную критической точкой 0=1, можно
определить следующим образом. Заменим 0 на 1 — ф и
воспользуемся тем, что [149]
^cos^p=ln2_ln|sin^| =
= -1п2-1п-^Ч-|(-^)2-Ь..., 0<ф<2. (3.6.6)
Тогда дисперсионная формула (3.6.3) для окрестности
0=1 принимает вид
Щ- = (2 - 2,1036 о) - ф2 In ф 4- 0 (ф2). (3.6.7)
Для получения выражения функции G(®2) мы должны
переменную ф выразить из уравнения (3.6.7) как функ-
цию от ®2 — (при (о2 > и затем использовать фор-
мулу (3.2.3).
Уравнение
— Ф2 In ф = (<о2 — <^) (3.6.8)
было решено Гиллисом и Вейссом [150], которые нашли,
что
Ф~
(8/оя2ш|) (ш2 — <в|)
In [(яАо^/в (ш2 — <в2)]
V.
ю2 > (О2. (3.6.9)
Теория спектров колебательных частот в твердом теле 149
Для малых <р это приводит к результату
4 Г 8 0л2ш? ~Чг
G(&)------2~2~ —!2 2\ • ®2>ю?.
ОЛ2Ш2 (ЯГШд ' V 8(йГ—©2) 1
(3.6.10)
О (о2) = 0, со2 < ©J,
если ®2 лежит в окрестности точки Полученная
особенность отличается от особенностей, обусловлен-
ных близкодействующими силами, и является более сла-
бой из-за наличия логарифмического члена.
Розеншток [74] также исследовал одномерную двух-
атомную решетку с кулоновским взаимодействием. Как
и в первом случае, спектр собственных частот оказался
качественно подобным спектру двухатомной решетки с
силами конечного радиуса с тем отличием, что при не-
которой промежуточной частоте появляется новая осо-
бенность рассмотренного выше типа.
Обсуждение результатов, полученных для одномер-
ных решеток, представляется нам важным, поскольку,
как можно показать, многие качественные заключения,
сделанные на основании этих исследований, справед-
ливы также для двумерных и трехмерных решеток.
Во-первых, оказывается, что функция со2 не является
аналитической функцией от 0. Этот факт противоречит
результату, который получается для любого взаимодей-
ствия конечного радиуса, и является следствием пре-
дельного перехода радиуса взаимодействия к бесконеч-
ности, что соответствует бесконечному верхнему пределу
суммирования в (3.6.3). Если же в этой сумме удер-
жать сколь угодно большое, но конечное число членов,
то это может привести к аналитическим критиче-
ским точкам. Для двумерной и трехмерной решеток со-
ответствующий результат можно сформулировать сле-
дующим образом: кулоновское взаимодействие приводит
к неаналитической зависимости элементов динамической
матрицы от составляющих волнового вектора к. Таким
образом, к неаналитическим точкам, обусловленным со-
прикасанием различных ветвей функции ш(к) при учете
взаимодействий конечного радиуса, кулоновские силы
160
Глава III
добавляют новые неаналитические точки, возникающие
в силу особой природы межатомных сил.
Во-вторых, в одномерном случае неаналитическая
критическая точка 9 = 1 лежит на границе зоны Брил-
люэна. Используя преобразование с обобщенной тэта-
функцией, предложенное Эвальдом (151, 152), можно
показать, что этот результат справедлив для любых мо-
ноатомных решеток. Для многомерного случая справед-
ливо следующее утверждение: точки неаналитичности
электростатических решеточных сумм моноатомных кри-
сталлов могут находиться только на границе бриллюэ-
новской зоны, в частности в вершине бриллюэновской
зоны (л, л, л). Для кубических решеток с двумя ато-
мами в элементарной ячейке (например, для NaCl) точ-
ка неаналитичности элементов динамической матрицы
лежит в начале координат к=0.
В-третьих, мы видим, что новые критические неана-
литические точки возникают при любых конечных зна-
чениях а, т. е. при любой величине кулоновского взаи-
модействия, и что новые особенности функции G(co2)
качественно отличны от обычных особенностей типа об-
ратной величины квадратного корня, характерных для
одномерных решеток. Аналогичные замечания можно
сделать для двумерных и трехмерных решеток.
Другие модели одномерных решеток с дальнодей-
ствием были рассмотрены Вейссом [147]. В частности,
было показано, что если взаимодействие между ато-
мами определяется законом ехр(—кг), где г—меж-
атомное расстояние, то функция g(co) может иметь са-
мое большее две особенности, обе типа квадратного
корня. При достаточно больших значениях X в спектре
остается только одна особенность. Этот случай, оче-
видно, соответствует близкодействию.
В 1952 г. Смоллет [77] исследовал спектр собствен-
ных частот двумерной одноатомной квадратной решетки
с потенциальной энергией взаимодействия двух ионов
ф(г)=
Для получения гистограммы функции распределения
частот он использовал как графические, так и аналити-
Теория спектров колебательных частот в твердом теле 151
ческие методы. Все особенности спектра G(co2), рас-
смотренные Смоллетом, были обусловлены только ана-
литическими критическими точками, хотя он также ука-
зал на существование неаналитических точек.
Рассмотрение Смоллета было повторено и обобщено
Девисом’)• Кроме особенностей, обусловленных анали-
тическими критическими точками, он исследовал влия-
ние на спектр неаналитических точек, применив для этой
цели те же методы, что и в одномерном случае.
Девис рассмотрел две различные модели двумерной
решетки. Первая модель описала квадратную решетку
с параметром решетки с0> в которой атомы совершают
колебания в направлениях, перпендикулярных к плоско-
сти решетки. Потенциальная энергия взаимодействия
была выбрана в виде
Ф(г)=±-£- + ф*(г), (3.6.11)
где фп(г)—потенциальная энергия отталкивания бли-
жайших ионов. Эта модель, в которой каждый ион имеет
только одну степень свободы, является обобщением мо-
дели Бауэрса — Розенштока — Ньюэла [61, 64] на слу-
чай учета дальнодействий. Дисперсионная формула для
этой модели имеет вид
ОО
mo2 (01, 0г) па yi' , . u+ m cos jt/0! cos лтОг — 1 ,
2у — 2l’eo+2 z т_ „ (/2 + т2)(л/2)+1
+ 2 — COS Л01 — COS Л02, (3.6.12)
где у —силовая постоянная близкодействия, а0 — по-
стоянная решетки. Решеточная сумма в (3.6.12) анали-
тична в квадрате O<C0i, 0г"Cl всюду, за исключением
точки (1, 1). Вид этой неаналитичности может быть
исследован с помощью преобразования решеточной сум-
мы по методу Эвальда [151, 152]. Девис нашел, что в
окрестности точки (1, 1) дисперсионная формула имеет
вид
и? _®2(1, 1) ~const (ф2-Ь Ф2)л/2In (ф2 + ф2)+ О(Ф2+ф2),
(3.6.13а)
*) J. A, Davies, (1960), не опубликовано.
152
Глава III
если п — четное число, и
со2—®2(1, 1)~const(ф2+ф|)я/2+ О(ф? + ф1), (3.6.136)
если п — нечетное, здесь фj=l —0j. Видно, что в первом
случае особенность будет проявляться лишь при п=2
и п,=4, а в последнем случае только при п=1. Важно
Фиг. 15. Функция распределения квадратов собственных частот
двумерной ионной решетки с одной степенью свободы на каждый
нон. Параметр ш2 равен безразмерному квадрату частоты.
заметить, что в обоих случаях неаналитический член
является функцией только от ф®—|—ф|, т. е. от радиуса-
вектора в ф-пространстве. Таким образом, дисперсион-
ная формула является существенно одномерной в тех
случаях, когда доминирует неаналитический член. Обра-
щение уравнения (3.6.13а) может быть выполнено с
помощью метода Гиллиса и Вейсса, а решение уравне-
ния (3.6.136) тривиально. Девис исследовал свойства
спектра собственных частот при произвольном целом
значении п. В интересном случае п=1 параметр а мож-
но считать равным квадрату элементарного заряда е2 и
рассмотреть квадратную решетку, составленную из за-
ряженных частиц с чередующимися зарядами ±е. На
фиг. 15 показан график функции G(co2) для случая, ко-
Теория спектров колебательных частот в твердом теле 153
гда e2/(2yafy = 0,25. Разрыв непрерывности в точке
ш2=0 и существование логарифмической особенности
следуют из результатов гл. III, § 3. Однако в точке cot
функция G(co2) не испытывает разрыва непрерывности,
а ведет себя как const (со2 — о2) при со2->«£-. Такое по-
ведение функции G(co2) имеет место при любых неисче-
зающих значениях а.
Вторая двумерная модель, рассмотренная Девисом,
по существу совпадает с моделью, исследованной Смол-
летом. Это моноатомная квадратная решетка с постоян-
ной а0, ионы которой колеблются в плоскости решетки.
Соседние ионы имеют равные, но противоположные по
знаку заряды ±е. Потенциальная энергия взаимодей-
ствия ионов имеет вид (3.6.11) с л=1 и а=е2. Потен-
циал отталкивания при близкодействии был выбран в
виде фк(г)~г~9 и распространялся только на ближай-
ших соседей. Частоты нормальных колебаний являются
корнями векового определителя второго порядка
|Do(0i, 02)-Х%| = О, (3.6.14)
где
(-1<ер 02<1),
Dn — у (э —10 cos n0j cos л02)+
СО
+ S' (~l)t+m a — cos n/0t cos л/п02),
l,m = -co 1 '
d12=d21=3 2' (-l)'+m
I, m = —co
Im
(P+m*)*
sin n/0t sin nm02,
(3.6.15)
DjH = у (9 + cos n0j —10 cos n02) +
+ % о — cosn/01 cosnm02),
l,m= -co \ ~T~ >
и мы положили X2 = (rnafye2) co2. Каждая из решеточных
сумм неаналитична в точке (1, 1). Матричные элементы
D{j, выраженные через переменные <р^=1—0j, имеют
154
Глава III
следующий вид:
Dn = a -J- b (<р?+<pl),/s + +
(Ф1 + <₽2j
4-аналитические
2 .2
(Ф1 + Фг)
+ аналитические
члены,
члены,
D„ = D,, = ——[-аналитические члены.
(ф?+чОл
Неаналитичность этих функций в точке (1, 1), в кото-
рой соприкасаются две ветви спектра, приводит к тому,
что в нижней ветви при соответствующей частоте по-
является несингулярная седловая точка (4, 4), а в верх-
ней ветви при той же частоте — остроконечный мини-
мум. Седловая точка вызывает логарифмическую осо-
бенность функции G_(co2), которая, по-видимому, не
была замечена Смоллетом, а минимум — разрыв непре-
рывности О'+ (со2) при той же частоте.
Графики функций распределения частот обеих вет-
вей изображены на фиг. 16, а и 16,6. Логарифмическая
особенность при меньшей частоте является следствием
аналитической седловой точки, вторая особенность обус-
ловлена несингулярной седловой точкой. В отмеченной
на графике точке А имеет место разрыв непрерывности
производной, вызванный неаналитической критической
точкой. Числа критических точек удовлетворяют обоб-
щенным условиям Морса, полученным Филлипсом [85].
Пока нет аналитических исследований трехмерных
моделей, за исключением довольно искусственного рас-
смотрения, приведенного в диссертации Девиса.
Таким образом, мы видим, что наличие межионных
сил дальнодействия приводит к различным дополнитель-
ным особенностям функции распределения собственных
частот. Однако для теоретических исследований влия-
ния дальнодействия на колебательные свойства кри-
сталлов имеется еще широкое поле деятельности.
Фиг. 16. Функция распределения собственных частот для
модели Смоллета двумерной ионной решетки
а—верхняя ветвь собственных частот; б—нижняя ветвь собственных
частот.
156
Глава III
Интересное правило сумм для квадратов частот нор-
мальных колебаний ионных кристаллов было получено
Блекманом [153] и недавно независимо вновь выведено
Браутом [154]. Из рассмотрения, приведенного в конце
гл. II, § 2, известно, что
J а. х
= 2тЬ2Ф.а(««Ь’“'‘""- <3-6.16)
а, х * I
Если потенциальную энергию (сферически симметрич-
ную) пары ионов хх', находящихся на расстоянии г
друг от друга, записать в виде
ё ё •
Фхх’0 = -^ + <Чг). (3.6.17)
где потенциал ср**), (г) описывает взаимодействие только
между ближайшими соседями, то из (2.1.20) мы по-
лучим
<*₽хх(')
(3.6.18)
и
Фаа(хх) = 2-5‘Фхх’('-) +
1 а '=4
+ 2'^х('-)1 , х'^х, (3.6.19)
1 ° *г“ 'хх
где штрих при второй сумме означает отсутствие в ней
члена с /=0. Так как действие сил отталкивания огра-
ничено парой ближайших соседей, а расстояние
связывает по крайней мере соседей второго порядка, то
вторая сумма в (3.6.19) обращается в нуль в случае
близкодействия. По этой же причине в сумме (3.6.16)
отличный от нуля вклад сил отталкивания дает только
член с /=0. Если подставить (3.6.17) — (3.6.19) в
(3.6.16), то мы увидим, что в силу теоремы Лапласа
Теория спектров колебательных частот в твердом теле 157
вклад кулоновского взаимодействия обращается тожде-
ственно в нуль для любых значений к. В результате по-
лучим
(3.6.20)
где z — число ближайших соседей данного иона, а
го—расстояние между парой ближайших ионов.
Полная энергия решетки кристалла типа NaCl, со-
держащего 2W ионов, равна
U = n[—7Г+ (Го)] • (3-6-22)
где а—постоянная Маделунга. Сжимаемость К опреде-
ляется по формуле
1 у CPU _ у Г dU dVo d*U / dr0 \2'
К V dV* dr dV* drl \ dV /
где V — объем кристалла, равный 2Nr^ в рассматри-
ваемом случае. Равновесное расстояние между ближай-
шими ионами определяется из условия
«И/(г)
dr
(3.6.24)
так что формула (3.6.23) принимает вид
1 Г 2ае»
К 18г0
^z<pW'(r0) =
& £ е «+е' w]=ъ®. «• <з-б.25)
158
Глава III
Сравнивая (3.6.21) с (3.6.25), мы окончательно полу-
чаем
<м-26)
Это и есть правило сумм Блекмана.
Область применения этой формулы ограничена
моделями точечной ионной решетки с центральным вза-
имодействием отталкивания между ближайшими сосе-
дями. Ее применение оказывается очень полезным при
проверке численных расчетов спектров собственных час-
тот двухатомных ионных кристаллов. Аналогичные пра-
вила сумм можно получить и для более общих моделей,
если предположить, что все некулоновские силы дей-
ствуют только между ближайшими ионами. Именно это
свойство модели Блекмана приводит к независимости
от к правой части равенства (3.6.26). Однако для бо-
лее сложных моделей связь правой части (3.6.26) с ма-
кроскопическими упругими свойствами кристалла труд-
нее поддается интерпретации.
Соотношение (3.6.26) было проверено эксперимен-
тально Клейнманом и Спитцером [155] для кристалла
GaP. Для суммы, стоящей в левой части равенства
(3.6.26), при к=0 они получили значение 1,52- 1028 сект2,
а для точки, лежащей около границы зоны Бриллюэ-
на— величину 1,63- 1028 сект2. Хотя разница лежит в
пределах экспериментальных ошибок, авторы отметили,
что кристалл GaP в основном является валентным и
поэтому предположения, лежащие в основе соотноше-
ния (3.6.26), выполняются для него недостаточно хо-
рошо.
ГЛАВА IV
ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИИ
БЕЗ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СПЕКТРА СОБСТВЕННЫХ ЧАСТОТ
§ 1. Ряд Тирринга и его аналитическое продолжение
В этом параграфе мы рассмотрим несколько мето-
дов, которые применялись для вычисления термодина-
мических функций кристалла без предварительного рас-
чета спектра собственных частот.
Хотя функция распределения частот содержит всю
необходимую информацию о колебательных свойствах
решетки, вычислить ее не всегда просто. Однако при
расчете термодинамических величин можно обойтись и
без знания спектра собственных частот. Еще в 1913 г.
Тирринг [125] получил выражение для удельной тепло-
емкости при высокой температуре в виде ряда по мо-
ментам спектра и затем применил его для двумерной и
трехмерной кубических решеток, функции распределе-
ния частот которых тогда не были известны. В совре-
менном изложении метод Тирринга выглядит достаточно
просто. Если задана матрица М с собственными значе-
ниями {coj}, то любая аддитивная аналитическая функ-
ция собственных значений может быть записана в виде
[см. (2.2.18)]
Zf(®7) = Spf(M). (4.1.1)
Функцию f(z) можно разложить в ряд Тейлора. По-
этому для получения значения всей суммы достаточно
найти следы последовательных степеней матрицы М и
затем подставить их в ряд. При этом должно выпол-
няться условие, что абсолютная величина максимально-
го собственного значения меньше радиуса сходимости
ряда. Удельная теплоемкость при постоянном объеме
160
Глава IV
определяется формулой CV(T) = (dE(T)/dT)v, где1)
_vt f /to, /toy )
^ (^) = 2 { ~ + ехр(йшу/ЛГ) —1 } • (4-1.2)
Для разложения в ряд второго члена в правой части
(4.1.2) можно воспользоваться формулой
T^T^i-T-S^i)'’^-»’ 1х1<2я’ <4л-3>
/1=1
где В^ — числа Бернулли
Д2=б-- fi4=30’ ^б = 42> #8—зо-
в-± в -J2L в-7 (4Л,4)
66 ’ "12 — 2730 ’ ~ 6......
Меняя порядок суммирований, находим
Су (7*) 1 V ( пл о (1 ~ 2л) / в \2я /д , г\
3rNk 1 ^2» (2л)! \г) и2л’ (4.1.5)
Дя 1
где Q = b4tIJk и
3/W / (д. \2п ,
«“Й-ЁУ ="£S“Sp(D')’ <41-6)
/=1'
«2п — безразмерный момент спектра порядка 2п. Таким
образом можно найти выражение для удельной тепло-
емкости в виде ряда по обратным степеням темпера-
туры. Ряд (4.1.5) сходится при Т>0/2л. Это ограниче-
ние обусловлено конечностью радиуса сходимости ряда
(4.1.3). Для большинства металлов величина 0 порядка
300° К, так что радиус сходимости ряда Тирринга при-
близительно равен 50° К.
При применении этого метода использовалось не-
большое число моментов, не больше 10. При этом сходи-
мость ряда Тирринга практически была ограничена зна-
') В дальнейшем для упрощения обозначения частоты нормаль-
ного колебания волновой вектор к н номер ветви / заменим одним
индексом /.
Вычисление термодинамических функций
161
чениями 7’>20/(Зл). Для более низких температур
убывание членов в отрезке ряда недостаточно быстрое,
чтобы можно было заменить им весь ряд. Недавно была
сделана попытка найти аналогичное разложение, при-
годное для любых значений Т. Такое разложение было
найдено с помощью формулы суммирования Эйлера
[157]. Полученный результат имеет вид
Л«1
(_1)ХГ2Я-2ХДХ^
где
и
»7о^-2(^ + Пх+1
... lhar.'\2n
Уп ~ (2п)1
АЧ = Уп> ^+1у„ = ^уп+1 - ^уп.
(4-1.7)
(4.1.8),
(4.1.9)!
Параметр Ть всегда может быть выбран так, чтобы по-
лучившийся ряд был сходящимся. Этот факт сам по
себе не имеет большого практического интереса. Го-
раздо существеннее, что при фиксированном числе мо-
ментов можно найти разложение для С„(Т), которое
сходится при более низких температурах, чем обычный
ряд Тирринга. Если использовать восемь четных момен-
тов, то это разложение практически сходится по край-
ней мере до температур Т ~ 0/8.
Подобный результат может быть также получен с
помощью нелинейного преобразования [158]. Если через
Sn обозначить частичную сумму п членов ряда (4.1.5),
то из последовательности Si, S2, ... можно образовать
новую последовательность по формуле
с' 5л —sn+isn-i
л~ 23л —Зл+1 — Зл_|
Это преобразование следует повторять до тех пор, пока
не получится сходящаяся последовательность. Этот спо-
соб, по-видимому, не имеет какого-либо преимущества
перед методом суммирования Эйлера.
(4.1.10)
11 Зак. 1491
162
Глава IV
Другим способом, который успешно применялся для
вычисления удельной теплоемкости, является метод при-
ближения полиномами [отличными от частичных сумм
ряда Тейлора (4.1.3)] с последующей подстановкой в
получившуюся формулу моментов спектра [159]. Подроб-
ное изложение этой работы до сих пор не было опубли-
ковано.
Аналогичное рассмотрение для энтропии было вы-
полнено Штерном в 1916 г. [127].
Недавно Домб с сотр. [366] использовали прибли-
женный метод Паде [367] для расчета теплоемкости кри-
сталла по моментам спектра. В этом методе удельная
теплоемкость или иногда ее квадрат (который при вы-
соких и низких температурах может быть разложен в
ряд по четным степеням температуры) выражается че-
рез температуру как отношение двух полиномов. Степени
этих полиномов и входящие в них коэффициенты по-
добраны таким образом, что результирующее выраже-
ние точно воспроизводит все известные члены разложе-
ния теплоемкости для высоких и низких температур.
Основные члены низкотемпературного разложения мо-
гут быть получены, например, с помощью метода Хау-
стона, который будет обсуждаться в § 2 настоящей гла-
вы. Выражение для удельной теплоемкости при высо-
ких температурах получается из соотношений (4.1.5) и
(4.1.6). Рассмотренный метод, по-видимому, позволит
получить весьма точные результаты для удельной теп-
лоемкости во всем диапазоне температур. Однако хо-
тя ценность этого метода для расчета теплоемкости
совершенного кристалла может значительно снизиться
в результате использования вычислительной машины
для расчета спектра собственных частот, в настоящее
время он является единственным доступным методом
для вычисления удельной теплоемкости неупорядочен-
ных трехмерных кристаллов. Вероятно, в этой области
он найдет наибольшее применение.
Выражение для энергии нулевых колебаний было
впервые получено Домбом и Солтером [160] и позднее
в несколько модифицированной форме Домбом и др.
[131]. Энергия нулевых колебаний пропорциональна
Вычисление термодинамических функций
163
2 ®/(к), в т0 время как вековой определитель являет-
ся функцией квадратов частот нормальных колебаний.
Поэтому можно было бы найти выражение для энергии
нулевых колебаний, если бы был известен квадратный
корень из динамической матрицы. Так как вычисление
квадратного корня из динамической матрицы предста-
вляет значительные трудности, мы воспользуемся ра-
венством
|x| = Vl-(l-x2).
Тогда для энергии нулевых колебаний, отнесенной к од-
ной степени свободы, E0/3rN, получим (если |х|<1)
= J х2) f(x)dx =
о
/to °° /1 \ 1
= ^ЕН)т|( (\-x2yf(*)dx =
Zb \«/о
= (4.1.11)
Л=0 \П/
где f(x)—безразмерная функция распределения частот,
f(х) =(OLg(<OL*). Величины огп могут быть выражены че-
рез четные моменты
л
^=2 (-!)*(;) «2»- (4-1.12)
В тех случаях, когда можно найти выражение для
функции распределения частот при низких частотах (ли-
бо с помощью метода возмущений, либо по методу Хау-
стона), оказывается возможным улучшить результат,
даваемый формулой (4.1.11). Обычно в нашем распо-
ряжении имеется конечное число моментов, например т,
так что в разложении (4.1.11) можно определить толь-
ко конечное число членов. Поэтому желательно иметь
поправку, учитывающую отброшенные члены разложения.
11*
164
Глава IV
С этой целью мы заметим, что если f(x) разлагается
в ряд
f (xWoH-c2x2 *H-c4x4+ ... (4.1.13)
(как это имеет место для одномерной и трехмерной ре-
шеток), когда Со=О), то
1
%,'"' J*(1 — ^(Со+^+^Н- ...)rfx=
о
с0 Г(1/2)л! , Сг Г (3/2) л!
2 Г (л 4-3/2) 2 Г (л 4-5/2)
, с4 Г (5/2) л I
*" 2 Г (л 4-7/2)
... (4.1.14)
Если это выражение для v2n при n>m+l подставить в
(4.1.11) и учесть, что первые т членов могут быть вы-
ражены через моменты, то получим
[«-О \Л/
Ci
-__________________________Ct ____________ I
4 (2m 4-1) (2m 4-3) 2 (2m 4-1) (2m 4-3) (2m 4-5) ‘'
(4.1.15)
§ 2. Метод Хаустона
Рассмотренные до сих пор методы вычисления тер-
модинамических величин, основанные на использовании
моментов, наиболее эффективны для определения зна-
чений этих величин при высоких температурах. Для оп-
ределения низкотемпературных значений термодинами-
ческих величин оказалось полезным приближение, осно-
ванное на методе Хаустона [161].
При низких температурах выражение для удельной
теплоемкости (3.1.76) имеет вид
6)
4 / Й(0 \2 °°
Cv(T) = 3rNkf (-j/-) ^ne-^i^g^da. (4.2.1)
О л«1
Вычисление термодинамических функций
165
При низких температурах экспоненциальный множи-
тель всюду мал, кроме области малых со. Поэтому до-
статочно рассмотреть только низкочастотный конец
спектра. Как мы покажем ниже, разложение в ряд
функции g(co) при малых значениях со имеет вид (для
трехмерного кристалла)
g(co) = a2®2+fl4®44“ • • • • (4.2.2)
Если этот ряд подставить в формулу (4.2.1) и верхний
предел интегрирования устремить к бесконечности, то
получим
С,(Г)~Зг^[^-(4-)3а2 1-^(4)5а4+ ...]. (4.2.3)
Легко показать, что это разложение является асимпто-
тическим. Коэффициенты аг, Щ. • • • могут быть опреде-
лены следующим образом. Мы видели (см. гл. П,
§ 1 и 2), что без потери общности можно положить
со* (к) = со* (—к). Согласно сделанному выше замеча-
нию, для получения удельной теплоемкости при низкой
температуре нам надо рассмотреть только акустические
ветви спектра, для которых частоты стремятся к нулю
одновременно с вектором к. Из формулы (2.1.54) сле-
дует, что при стремлении вектора к к нулю основной
член в разложении функции со^ (к) имеет порядок k2. То-
гда для малых значений к мы будем иметь
о* (к) = С* (0, ср) k2 + (0, ср) Л4 + ..., (4.2.4)
где коэффициенты Cj и D} обладают симметрией решет-
ки. Обращая уравнение (4.2.4), мы находим функцию
распределения собственных частот, отнесенную к едини-
це телесного угла, для /-й ветви спектра
1 Г и’
*<“>. ». »)= зй4с?(м>
5 ^(о. ф)
2 С}(0, ф)
(4.2.5)
где V — объем элементарной ячейки обратной решетки.
С помощью (4.2.2), (4.2.5) и (3.5.14) мы, таким образом,
166
Глава IV
находим
3 Я 2Л
1 v* Г Г sin9d9d<p п ~ ч
<«•*»
- , 3 Л 2л -2 /а \
а4 =--------Г Г 7Т—~ sin 0 ^0 (4-2.66)
2 3rV jTl I о C/(0>4))
Применимость метода Хаустона для вычисления этих
интегралов очевидна.
Первый член в (4.2.3) обычно записывают в виде
С,= ^-гЛ^(|)3. (4.2.7)
Параметр 0 называют дебаевской характеристической
температурой. Сравнивая (4.2.3) и (4.2.7), мы видим,
что
Л 2л
1 А3 1 / k \з /• f sin 0 dQ d<f о л,
» = J f -cfiMT (42-8)
Определение дебаевской температуры 0 с помощью
метода Хаустона, по-видимому, впервые было предло-
жено Батиа и Таубером [162], а соответствующие вы-
числения были проведены Тенерцем [163].
Применяя метод Хаустона для вычисления интегра-
лов (4.2.6) и (4.2.8), Беттс и др. [134] определили де-
баевскую температуру 0 для девяти кубических кри-
сталлов. Коэффициенты СД0, <р) равны скоростям трех
упругих волн, распространяющихся в заданном напра-
влении (0, <р). Это позволило Беттсу и др. выразить
величины СД0вфв) для шести направлений в простран-
стве обратной решетки через упругие постоянные кри-
сталла. Найденные ими значения дебаевской темпера-
туры находятся в хорошем согласии с результатами,
полученными Блекманом [164] с помощью численного
интегрирования. Исключением является случай сильно-
анизотропных щелочных металлов L1 и Na, для которых
разница результатов составляет приблизительно 7%.
Коэффициент а4 не был рассмотрен столь же деталь-
но, так как для его вычисления необходимо выбрать
Вычисление Термодинамических функций 167
определенную модель межатомных сил в кристалле. Но
он может быть определен экспериментально, поскольку
входит в выражение для «дебаевской эквивалентной
температуры 0». Согласно теории Дебая, формула
(4.2.7) дает точный закон изменения удельной теплоем-
кости кристалла при низких температурах. Однако в
этом случае дебаевский параметр 0 должен зависеть
от температуры и его значения можно определить из
сравнения формул (4.2.7) и (3.1.76). В результате мы
найдем, что при низких температурах
вО(7') = 0о(О)[1 -25Г^-(4)2+ •••]• (4-2-9)
где 0d(O) определяется из (4.2.8). Для вычисления ко-
эффициента (20л2/21) (^0D(O)M)2a4/a2 Хортон и Шифф
[165] применили метод Хаустона для трех моделей че-
тырех металлов, кристаллизующихся в гранецентриро-
ванной кубической решетке. Этот коэффициент оказался
положительным для Al, Ag, Си и отрицательным для РЬ.
Хортон и Шифф [159] с помощью метода Хаустона
вычислили удельную теплоемкость при средних темпера-
турах Т ^Qd{0)/3 для нескольких типичных металлов с
гранецентрированной кубической решеткой. Интересная
особенность их метода заключается в замене интегриро-
вания по спектру частот интегрированием по к-простран-
ству. Это позволило непосредственно использовать экс-
периментальные результаты для дисперсии без проме-
жуточного вычисления функции распределения собствен-
ных частот.
Хортон и Шифф исходили из следующего выражения
для удельной теплоемкости при постоянном объеме:
где
L
Cv(T) — 3NrkJ g(®)£(jc)do,
о
(«*—!)«
Ite
kT •
(4.2.10)
(4.2.11)
168
Глава IV
Если теперь подставить (3.5.17) в (4.2.10), то получим
f J(^-^)/£(x/)d(osinO</0</<p =
= -V- 2 J* f f E(xj)&dk sin 0 d0 d<f. (4.2.12)
/
Выполняя интегрирование по углам с помощью метода
Хаустона, т. е. используя формулу (3.5.26), получаем
ьмакс
яа
Co(T)=^-^ba f k2E(xja)dk,
j а О
(4.2.13)
где величины Ьа играют роль коэффициентов, входящих
в формулу (3.5.26), а индекс а нумерует выбранные на-
правления. Для упрощения расчетов бриллюэновская
зона была заменена сферой того же объема. Тогда верх-
ний предел во всех интегралах (которые вычислялись
численно) получался одинаковым. Полученные прибли-
женные результаты уточнялись введением двух попра-
вок. Первая заключалась в том, что в формулу (4.2.13)
вводился множитель, обеспечивающий равенство тепло-
емкости при высоких температурах Cv классическому
значению 3R. Вторая поправка заключалась в прибли-
женной оценке ошибки, обусловленной заменой брил-
люэновской зоны сферой равного объема. Эта поправ-
ка к теплоемкости составляет приблизительно 1%.
Этот метод был применен к металлам Al, Ag, Au,
Си и РЬ, для которых рассматривалась модель решетки
с нецентральным взаимодействием между ближайшими
атомами, предложенная Бегби и Борном, и модель с
центральным взаимодействием между ближайшими и
следующими за ними атомами, применявшаяся Лейто-
ном [166]. Силовые постоянные находились из экспери-
ментально определенных упругих постоянных. Резуль-
таты этих вычислений качественно согласовывались с
экспериментальными значениями Qd(T) в интервале
0 Т < 180° К. Однако ни одна из этих моделей не дала
хорошего количественного согласия.
Вычисление термодинамических функций
169
Метод Хаустона был применен Беттсом и др. [167]
для расчета дебаевской характеристической температу-
ры некубических кристаллов. Эти авторы вычислили 0D
для пятнадцати гексагональных, тетрагональных и три-
гональных кристаллов. Разница между теоретическими
и экспериментальными значениями 0В менялась от 5
цо 20%. Это различие обусловлено неточными экспери-
ментальными значениями упругих постоянных, а также
тем, что были использованы значения этих постоянных,
определенные при комнатной температуре.
Появление быстродействующих счетных машин ак-
тивизирует применение устаревших приближенных ме-
тодов вычисления 0д, рассмотренных в этом параграфе.
Требуется лишь найти собственные значения динамиче-
ской матрицы для очень большого числа направлений в
k-пространстве. После этого интеграл в формуле (4.2.8)
может быть вычислен с любой степенью точности.
Для кубических кристаллов эта программа была вы-
полнена Делоне [4]. Он составил таблицу вспомогатель-
ной функции f(s, t), через которую можно выразить
если (4.2.8) переписать в виде
(4,2Л4)
mva \й/\р / 18 +У 3
где s=(Cn — Си)/(Са—С44); t=(Ci2— С^/Сц; р—
плотность кристалла; va — объем, отнесенный к одному
атому. Функция f(s, t) табулирована для значений
«=0,1 (0,1)0,9 и /=0(0,1)0,9. Кроме того, для этой таб-
лицы Делоне разработал интерполяционную формулу.
Аналогичный численный метод определения 0D для
гексагональных кристаллов был разработан Уолкот-
том [168].
Как мы уже отмечали выше, коэффициент а4 в раз-
ложении (4.2.2) недостаточно подробно исследован, так
как его вычисление требует определенных предположе-
ний о модели межатомных сил в кристалле. Недавно
Маркус1) выполнил трудоемкий численный расчет ве-
личины С(п, Гг), непосредственно связанной с коэффи-
*) Р, М. Marcus, частное сообщение (1961),
170
Глава IV
циентом at и входящей в выражение для 0D при низ-
ких температурах
еп (Г) / т V
+ (4.2.15)
где н= (сн — с12)/2сц и г2 = с441сц.
Фиг. 17. Графики кривых постоянной кривизны С(г1( г2) эквива-
лентной дебаевской температуры ©о (Г)/во (0) = 1 — С [//во (0)]»
для объемноцеитрироваиных кубических решеток с взаимодейст-
вием между ближайшими соседями при Г = 0.
Параметры п и г, определяются равенствами ri=(cti —М/Зс,,, rt=etJeu.
Соотношение, связывающее С(гь г2) с а4, имеет вид
Л 20л»
С(Г1, г2)= -2Т
*ео(0)\2 д4
fi / а%
Вычисления Маркуса были выполнены для гранецентри-
рованной кубической решетки с взаимодействием между
Вычисление термодинамических функций
171
ближайшими соседями. Такая модель описывается тре-
мя независимыми силовыми постоянными, что соответ-
ствует трем независимым упругим постоянным кубиче-
ского кристалла. Результаты расчетов Маркуса приве-
дены на фиг. 17. Видно, что для свинца величина
C(rit Гг) отрицательна; это согласуется с результатами,
полученными ранее Хортоном и Шиффом [165].
Недавно Ноши и Митра [169] опубликовали таблицы
характеристических дебаевских температур для два-
дцати девяти кристаллов, принадлежащих кубической,
гексагональной, тетрагональной и тригональной систе-
мам. Вычисления были выполнены в основном с по-
мощью метода Хаустона, обобщенного Беттсом и др-
fl 34, 167], а также с помощью численного метода Де-
лоне [4]. При расчете использовались эксперименталь-
ные значения упругих постоянных. Однако согласие ме-
жду вычисленными и экспериментальными значениями в
получилось не во всех случаях достаточно хорошим.
Это, возможно, связано с тем, что в вычислениях были
использованы значения упругих постоянных, измерен-
ных при комнатных температурах, а не при 0е К.
Наиболее полные таблицы экспериментальных значе-
ний дебаевской температуры составлены Холмом [170].
В них приведены дебаевские температуры большинства
элементов, а также большого числа соединений. В этой
работе имеется библиография оригинальных работ.
ГЛАВА V
ВЛИЯНИЕ ДЕФЕКТОВ И НЕУПОРЯДОЧЕННОСТИ
НА КОЛЕБАНИЯ РЕШЕТКИ
§ 1. Введение
Предыдущее рассмотрение колебаний кристалличе-
ской решетки относилось только к совершенным кри-
сталлам. Однако значительная часть современных ис-
следований в физике твердого тела посвящена изучению
влияния дефектов и неоднородностей на свойства кри-
сталлов. Типичные дефекты и неоднородности — это ва-
кансии, примеси, нарушения упорядоченности, дефекты
упаковки, дислокации. Сейчас едва ли кто-нибудь уди-
вится, обнаружив, что небольшое число дефектов при-
водит к поразительным макроскопическим явлениям.
Известно, что примеси в магнитных материалах изме-
няют время релаксации на несколько порядков [171].
Явления переноса, такие, как электро- и теплопровод-
ность, существенно зависят от рассеяния электронов или
фононов на дефектах [172, 173]. Поверхностный катализ
может быть обусловлен нерегулярностями и примесями
на поверхности твердых тел [174]. Электрические свой-
ства полупроводников определяются локальными элек-
тронными примесными уровнями, лежащими в запре-
щенной энергетической полосе между валентной зоной
и зоной проводимости кристалла [175]. Притяжение ва-
кансий к границам зерен и к линиям дислокаций, по-
видимому, вызывает появление полостей, а это приводит
к ползучести и усталостным явлениям в металлах [176].
Локальные нормальные колебания около дефектов мо-
гут являться источниками таких сферически несиммет-
ричных полей, в которых возможны обычно запрещен-
ные переходы (именно такими могут быть некоторые пе-
реходы. связанные с люминесценцией) [177].
Введенные в кристаллическую решетку дефекты
влияют на частоты нормальных колебаний решетки дво-
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решеткиПЗ
яким образом: частоты внутри разрешенных зон не*
сколько смещаются, а небольшое число частот,
лежавших ранее вблизи краев зон, может перейти в за*
прещенные полосы. Эти исключительные частоты, пре*
терпевающие иногда значительные смещения, соответ-
ствуют нормальным колебаниям, амплитуды смещений
которых быстро убывают по мере удаления от дефекта.
Рассматриваемые нами в этой книге модели кристал-
лических решеток могут быть представлены как перио-
дические наборы масс, связанных друг с другом упру-
гими пружинами. Характер изменения частот нормаль-
ных колебаний такой динамической системы при
изменении масс и (или) пружин был сравнительно дав-
но изучен Роутом [178] и Релеем [42]. Результаты этих
исследований сформулированы в виде теорем, известных
в настоящее время как «теоремы Релея». В них утвер-
ждается, что если одну из масс уменьшить на вели-
чину 6М, то все частоты либо не изменятся, либо уве-
личатся на величину, не превышающую расстояния до
соседней невозмущенной частоты, т. е. на величину по-
рядка N~a, где N — число всех масс в системе, а а зави-
сит от размерности решетки. Это справедливо для всех
частот, кроме частот, относящихся к верхнему краю
каждой полосы. Последние возрастут на величину, про-
порциональную (дМ)2 (если величина ЪМ мала) и не
зависящую от N (если число масс N велико). Эти отде-
лившиеся от зоны частоты являются частотами локаль-
ных колебаний. Увеличение одной из масс на величину
ЪМ либо не изменяет частот, либо понижает их на ве-
личину, не превышающую расстояния до соседней снизу
невозмущенной частоты. Так как наинизшая частота
равна по порядку величины N~a, то локальные колебания
в этом случае могут возникать только из тех нормаль-
ных колебаний, частоты которых лежат на нижних гра-
ницах каждой из оптических ветвей. Увеличение (умень-
шение) одной из силовых постоянных равносильно
уменьшению (увеличению) одной из масс.
В этой главе мы рассмотрим общую математическую
теорию влияния дефектов на колебания решетки и при-
ведем различные количественные и качественные физи-
ческие результаты. Исследования, проведенные в этой
174
Глава V
области в течение последних нескольких лет, дают все
основания для написания такого обзора. Однако в связи
с неослабевающим интересом к этим проблемам на-
стоящий обзор нельзя рассматривать как окончатель-
ный.
Первые исследования влияния дефектов на колеба-
ния решеток были выполнены Лифшицем [179—183] и
его сотрудниками, но большая часть этих работ не была
известна последующим исследователям (дополнитель-
ные ссылки на русскую литературу можно найти в
статье Лифшица [184]). Аналогичные исследования были
выполнены Монтроллом и его сотрудниками в Мери-
лендском университете [75, 185, 186]. Существенно, что
в этих работах выбирались модели, достаточно простые
для того, чтобы для них можно было получить не толь-
ко качественные, но и количественные ответы на инте-
ресующие вопросы. Следует также отметить работы
Литцмана [187—191], посвященные теории дефектов.
Проведенные недавно Дайсоном [69] исследования
спектра частот линейной цепочки, содержащей случай-
ные дефекты, вызвали заметный интерес к динамике не-
упорядоченных решеток [131, 192—207]. Этот интерес
вызван в первую очередь тем, что подобные расчеты для
двухкомпонентных решеток дают нам сведения о той
части вклада от колебаний в свободную энергию (Гельм-
гольца) *), которая обусловлена случайным распреде-
лением дефектов или неупорядоченностью бинарных
сплавов [204, 205]. Эти сведения позволяют точнее оце-
нить равновесное число дефектов в решетке в зависи-
мости от температуры и точнее определить положение
точки Кюри упорядочивания бинарных сплавов. Такого
типа расчеты были выполнены Стриппом и Кирквудом
[204]; с помощью теории возмущений они рассчитали из-
менение свободной энергии кристалла, вызванное слу-
чайно распределенными вакансиями. Однако использо-
вание теории возмущений при вычислении аддитивных
функций частот нормальных колебаний может привести
*) В дальнейшем вместо термина «свободная энергия Гельмголь-
ца» мы будем писать всюду «свободная энергия», а там, где это
не может вызвать недоразумения, просто «энергия», — Прим. ред.
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 175
к тому, что вклад локальных колебаний не будет
учтен [185].
Теория колебаний неупорядоченных решеток была
также использована Пригожиным, Бингеном и Джине-
ром [206, 207] для рассмотрения проблемы разделения
изотопических смесей на две фазы при очень низких
температурах.
Теория колебаний кристаллических решеток в боль-
шой мере аналогична приближению сильной связи в
квантовой теории твердых тел [44]. Поэтому не удиви-
тельно, что методы изучения проблем первой теории
оказываются полезными во второй и наоборот. Костер
и Слэтер [208—210], используя локализованные функции
Ванье, рассмотрели влияние примесей на электронные
состояния в кристаллах; влияние дефектов на электрон-
ные состояния в линейной цепочке было несколько ра-
нее рассмотрено Саксоном и Хатнером [211], Латтин-
жером [212] и Кернером [213]. Сравнительно недавно
Парментер [214, 215], используя теорию возмущений,
изучил влияние случайно распределенных компонент на
электронные энергетические уровни сплавов; Джеймс
и Гинзбарг [216], Ландауер и Хелланд [217], Лакс и
Филлипс [218, 219] произвели с помощью машин расче-
ты влияния неупорядоченности на электронную зонную
структуру линейных цепочек. Дальнейшие работы об
электронных энергетических уровнях в неупорядоченных
кристаллах были опубликованы Фришем и Ллойдом
[220] и Клаудером [221].
В последних работах Марадудина [368—371], Люд-
вига [372] и Лифшица [373] рассматривается влияние
точечных дефектов и разупорядоченности на колебатель-
ные свойства кристаллов.
Обзор теории взаимодействия точечных дефектов в
приближении континуальной модели твердого тела был
сделан Эшелби [222].
§ 2. Теоремы Релея
Анализ влияния дефектов на колебания кристалли-
ческой решетки целесообразно начать с краткого об-
суждения теорем Релея, которые были упомянуты во
176
Глава V
введении к настоящей главе. При изложении мы будем
следовать работе [73]. Более детальные сведения чита-
тель может иайти в книге Релея «Теория звука» [42].
Выразим кинетическую и потенциальную энергии си-
стемы связанных осцилляторов через вещественные нор-
мальные координаты
т т
г—,л—тЕ'Л <5-21*
/=1
Квадраты частот нормальных колебаний в этом слу-
чае определяются формулой
=-=/-.
) Mj
(5.2.2)
Допустим теперь, что система изменилась так, что ве-
личины Т и V получили приращения
бТ' =4a(AQt + f2Q2+ •. • +Ш„)2 (5.2.3а)
и
6i/=V(fiQ1+f2Q2+ • • • +fM2 (5.2.36)
соответственно. Если мы положим у = 0 и a = Mj—
— Мр то изменение кинетической энергии будет соот-
ветствовать изменению массы j-го осциллятора от
Mj до Mj- С другой стороны, изменение одной из сило-
вых постоянных может соответствовать условию а=0 и
у ¥= 0. Условие а=0, у=оо соответствует наложению на
систему такой связи, что
fiQi + f2Q2 + .. - + fmQm = о, (5.2.4)
поскольку для всех конфигураций с другим значением
суммы Sf/Q/ потенциальная энергия будет бесконеч-
ной и, следовательно, все такие конфигурации невоз-
можны. Условие, что центр масс решетки с одной сте-
пенью свободы на каждый узел закреплен неподвижно,
можно представить в виде (5.2.4) путем соответствую-
щего подбора величин fj. Для решетки с тремя степе-
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 177
нями свободы на каждый узел требуется три таких со-
отношения.
Если положить Qj = Ujeiat, то уравнения движения
искаженной решетки могут быть записаны в виде
(-2И, ©2 + c1)«i + fi(Y-«®2)(f1a1 + f2a2+...) = 0,
(-2И2<й2+с2)„2 + f2(у-<мо2)(^1И1 + f2a2+...) = о. (5-2<5)
Чтобы получить характеристические уравнения для
определения частот нормальных колебаний, умножим
первое из уравнений (5.2.5) на fi/(ci — М4со2), второе на
fillet — М2<о2) и так далее; сложив результаты, полу-
чим
« .2 1
F W = S ITT---------->--2----= °- <5-2-6)
MjG> — Cj аа — у
Числитель функции F(co2) представляет собой полином
степени m относительно со2, и, следовательно, функция
Г(со2) имеет m корней. Пусть 8 — малое положительное
число. Тогда
F(4— е)->— оо, е—>0,
F(<o2+e)->oo, 8—>0. <5,27>
Итак, если со2 < <о| < ... < 4 < со2 < <о2+1 < ... < со^,
где со§ = у/а, то из (5.2.7) следует, что функция Г(ш2)
будет менять знак в каждом из интервалов
(4 4. (4 4« • • •• (4 4)- H+i’ 4« • • •• (4> 4-0-
Следовательно, в каждом из этих интервалов находит-
ся квадрат частоты нормального колебания. Изменение,
описываемое формулами (5.2.3), заставляет каждую
из величин смещаться в направлении к 4 Каждая
новая частота оказывается лежащей между парой со-
седних частот невозмущенной системы, и лишь в ин-
тервал (4> 4+0 попаДают Две частоты.
Рассмотрим теперь несколько частных случаев, пред-
ставляющих интерес в задачах о колебаниях решетки.
13 3(1К. 1491
178
Глава V
Мы будем рассматривать такие изменения масс и си-
ловых постоянных, которые не нарушают при малых коле-
баниях стабильности решетки. Иными словами, мы
Точки пересечения кривых определяют
возмущенные частоты.
предполагаем, что величина <в2 всегда положительна.
Если записать уравнение (5.2.6) в виде
/г(®2) = Л(®2)-^2(®2). (5-2.8)
где
т Р 1
/=1 7
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 179
то нули функции F(co2) можно найти графически, рас-
сматривая пересечение кривых, соответствующих Л(®2)
Ф и г. 20. Графики функций (о2) и —1/а®2 (пунктирные кривые)
для aSsO.
и /’И®2)- Вид кривой, соответствующей Л(®2) для
т—6, показан на фиг. 18.
а. Если положить а=0, у>0, то график функции
будет представлять собой прямую, изображен-
ную на фиг. 19 пунктиром. При у->оо эта прямая при-
ближается к оси абсцисс. Рассматривая точки пересе-
чения пунктирной прямой с кривой, соответствующей
Fi(®2), мы видим, что в случае а = 0, у>0 все частоты
возрастают. Заметим, что только одна частота выходит
12*
180
Глава V
из интервала невозмущенных частот (со^, ш2). При
у -> оо эта частота также стремится к бесконечности.
б. При а = 0 и у<0 все частоты уменьшаются.
в. При у=0 получим Г2(®2) =—(а®2)-1; график этой
функции схематически изображен на фиг. 20 пунктир-
ной линией в четвертом квадранте при а>0 и в первом
квадранте при а<0. Таким образом, все частоты умень-
шаются при а<0 и увеличиваются при а>0.
г. Если у>0 и а>0, то функция F2(a>2) положитель-
на при малых со2, отрицательна при больших со2 и терпит
разрыв при ®2=y/«. Это показано на фиг. 21, откуда
видно, что квадраты всех частот смещаются по направ-
лению к критической величине у/а.
Отметим, что в случаях «а» и «в» одна частота вы-
пала из зоны частот (совокупности близко расположен-
ных частот нормальных колебаний) и что это возможно
только для крайних частот зоны.
Последний существенный вывод из предыдущего за-
ключается в том, что за исключением тех частот, кото-
рые выпали из зоны, все частоты могут сместиться
вверх или вниз не более чем до ближайшей невозму-
щенной частоты.
§ 3. Математическое введение
При изучении влияния дефектов на колебания кри-
сталлической решетки основной интерес представляют
три задачи. Первая задача — определение влияния де-
фектов на отдельные частоты нормальных колебаний,
расположенных в зонах разрешенных частот, и на соот-
ветствующие им собственные векторы; вторая задача —
определение частот локальных колебаний около дефек-
та, которые выпали из полос разрешенных частот, и
соответствующих им собственных векторов; третья зада-
ча — расчет обусловленных наличием дефектов прира-
щений различных аддитивных функций частот нормаль-
ных колебаний. Все эти задачи взаимосвязаны, посколь-
ку, как увидим ниже, при использовании математиче-
ского аппарата, позволяющего вычислять приращения
аддитивных функций, в качестве побочного результата
получаются также и значения возмущенных частот. Наше
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 181
рассмотрение будет относиться к модели с короткодей-
ствующими силами. Теоретически можно произвести
обобщение и на решетки с дальнодействующими сила-
ми, однако при этом возникают практически непреодо-
лимые вычислительные трудности.
Первая из перечисленных выше задач представляет
собой, пожалуй, наименьший интерес, и ей посвящено
наименьшее число исследований. Эта задача рассматри-
валась в короткой заметке Лакса [223], который полу-
чил формальное решение с помощью метода, напоми-
нающего рассматриваемый ниже метод функции Грина.
Однако решение Лакса в случае трехмерного кристалла
является только приближенным. Лифшиц [374] получил
выражение для смещения зонных частот, обусловлен-
ного изотопическими дефектами; несколько позже Ма-
радудин [369] вывел аналогичное выражение. Однако
наиболее полные расчеты этого смещения были выпол-
нены для одномерных кристаллов. Монтролл и Поттс
[185] и Мазур ’) при помощи теории возмущений рас-
считали смещения зонных частот соответственно в мо-
ноатомных и двухатомных линейных цепочках. Единст-
венный точный расчет смещений зонных частот был про-
изведен лишь для случая одномерной решетки. В работе
[185] исследовано влияние на зонные частоты одного и
двух изотопических дефектов в моноатомной линейной
цепочке. В работе [186] произведен аналогичный расчет
изотопического дефекта в двухатомной линейной цепоч-
ке. Эти расчеты были обобщены Бьёрком [224], который
учитывал также и изменение силовых постоянных пру-
жин, связывающих дефект с его двумя ближайшими со-
седями. Все эти расчеты были произведены при помощи
метода зацепляющихся уравнений, в котором сначала
по каждую сторону от дефекта строятся произвольные
решения, удовлетворяющие граничным условиям на
своих концах цепочки, а затем параметры в этих реше-
ниях определяются из условий сшивания в точке, где
расположен дефект. Однако этот метод нельзя рас-
пространить на двумерные и трехмерные задачи. Мы не
*) Р, Mazur, Thesis (1957), не опубликовано.
182
Глава V
будем обсуждать здесь этот вопрос, так как он подроб-
но рассмотрен в цитированных работах.
Хори и Асахи [194] разработали изящный способ
(метод «матриц переноса») расчета зонных частот не-
упорядоченных линейных цепочек; при помощи этого
способа они уточнили результаты более ранних работ и,
кроме того, получили ряд новых данных. Способ
Хори — Асахи, основанный на методике, использован-
ной впервые Кернером [213] при исследовании электрон-
ных энергетических уровней как периодических, так и
неупорядоченных двухкомпонентных линейных решеток,
также нельзя обобщить на двумерные и трехмерные
задачи. По этой причине, а также потому, что результа-
ты, полученные Хори и Асахи и их предшественниками,
весьма легко получить при помощи изложенного ниже
метода функции Грина, мы не будем обсуждать эти ра-
боты, а обратимся к задаче вычисления приращений
аддитивных функций частот нормальных колебаний
для решеток с дефектами. В расчетах этого типа, как
мы увидим ниже, попутно получаются частоты нормаль-
ных колебаний возмущенной решетки независимо от
того, находятся ли эти частоты внутри зоны или вне ее.
Способ решения этой задачи, преимущественно исполь-
зуемый нами в дальнейшем изложении, состоит в при-
менении метода функции Грина, который в последнее
время весьма успешно использовался различными авто-
рами для исследования широкого круга таких задач
физики твердого тела, в которых рассматриваются при-
меси или дефекты в кристаллических решетках. Пре-
имуществом этого метода по сравнению с обычной тео-
рией возмущений является то, что он позволяет, по
крайней мере формально, а во многих случаях и по су-
ществу получить точное решение рассматриваемой зада-
чи. Кроме того, область применимости этого метода не
ограничена одномерными задачами, и с его помощью
можно однозначно исследовать дефекты в одномерных,
двумерных и трехмерных решетках, хотя, конечно, при-
менение его для решения трехмерных задач с необходи-
мостью вызывает большие вычислительные трудности.
Достоинства и недостатки этого метода будут ясно вид-
ны из последующего изложения.
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 183
Обозначим через <oi, <02. • •. частоты нормальных ко-
лебаний кристаллической решетки с дефектами. Эти ча-
стоты являются корнями характеристического уравне-
ния, которое мы запишем в виде
|М(<о)| —0. (5.3.1)
Хотя для удобства мы представляем М(и) как функ-
цию от частоты <о, эта функция зависит фактически от
<о2, так как именно квадрат частоты входит в уравнения
движения решетки. В дальнейшем мы будем в основном
вычислять различные аддитивные функции частот нор-
мальных колебаний
5= 2/(«;). (5.3.2)
Нулевая энергия решетки представляет собой функ-
цию S, для которой f(<o) = fi<o/2. Преобразование
Фурье спектра частот соответствует случаю f(w) =
= e/fs-1 exp(ia<o2), где «Ж — полное число степеней сво-
боды решетки; термодинамические функции решетки (сво-
бодную энергию, удельную теплоемкость) также можно
записать в виде аддитивных функций частот нормаль-
ных колебаний. В частности, свободной энергии соответ-
ствует функция f (<о) —kT In {2sh (Л a>/2kT)}.
Используя хорошо известный результат теории кон-
турных интегралов, можно представить функцию S в
другом виде как
S = Sf(®/)= 2^ f f(*)dln|M(z)|, (5.3.3)
J с
где С — произвольный замкнутый контур, который об-
ходится в направлении против часовой стрелки и внутри
которого заключены все нули функции |M(z)| и нет ни
одного из полюсов функции f(z). В том случае, когда
это последнее условие не выполнено, рассматриваемый
метод надо несколько видоизменить.
Запишем теперь матрицу векового определителя,
М(и) в виде суммы двух квадратных матриц
М(ш) = М0(<о) + 6М(®), (5.3.4)
184
Глава V
где Мо(и)—матрица векового определителя для ре-
шетки без дефектов, а бМ(ю) учитывает возмущение,
вызванное наличием дефектов. Матрицу М(и) можно
также записать в более удобном для нас виде
М (<о) = Mo (®) [14- Мо 1 (®) • 6М (®)] =
= M0(«)[I + D(®)) =
= М0(<о) А(<о). (5.3.5)
Эти равенства определяют матрицы D(®) и А(<о). По-
скольку определитель произведения матриц равен про-
изведению определителей сомножителей, то
|М(<о)| = |М0(<о)1| А(и)|. (5.3.6)
Подставляя это выражение для определителя |М(®)|
в формулу (5.3.3.), для величины AS (приращения ве-
личины S вследствие наличия в решетке Дефектов) мы
получим окончательно следующее выражение;
AS==i p(*Mln|A(z)|. (5.3.7)
с
Приращение аддитивной функции S, соответствующее
одному дефекту, расположенному в некоторой точке а,
равно
ASa=J* f (z) d In | Aa (z) |. (5.3.8)
c
Эту величину можно рассматривать как «собственную
функцию S дефекта». «Функция S взаимодействия» пары
дефектов, расположенных соответственно в точках а и
Р, определяется как разность между величинами S для
системы с двумя взаимодействующими дефектами и с
двумя изолированными дефектами и оказывается рав-
ной
ASap = f f (z) d In |Дв(г)1|Др(г)| ' <6-3’9)
Если обозначить элементы матриц М0(<о), Мо^и) и
5М(со) соответственно через и Iе'/}
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 185
(здесь индексы i и / представляют собой сложные ин-
дексы, которые в общем случае содержат индексы век-
тора элементарной ячейки, декартовы индексы компо-
нент векторов смещений и индексы узла в ячейке), то
матричные элементы матрицы А (со) определяются фор-
мулой
(5.3.10)
Если, например, при введении дефекта изменяется
лишь один матричный элемент матрицы Мо(©), т. е.
если 80а =£ 0, а остальные величины ец обращаются в
нуль, то
Л/у = 60 + а(ЛАа <5-ЗЛ1)
и
|А(ш)| = 1+а(а;ПСаа. (5.3.12)
В общем случае порядок определителя |А(со) | равен
числу степеней свободы решетки, подверженных влия-
нию дефекта, и если дефектов мало и они локализо-
ваны, то этот порядок будет малым; в этом состоит
преимущество определителя |А(о)| по сравнению
с |М(©)|— полным определителем возмущенной за-
дачи.
Таким образом, мы видим, что матрица А (со) играет
существенную роль в рассматриваемой теории, и поэто-
му мы сейчас обсудим некоторые основные ее свойства.
Определители |М(со) | и |М0(со)| могут быть записаны
в следующем виде:
|М (со)| = А Ц(©2 — со2), (5.3.13а)
|М0 (®) | = А П (<& ~ о»2). (5.3.136)
где ©< и ©ос— частоты нормальных колебаний возму-
щенной и невозмущенной решеток соответственно. По-
стоянные А и Ло появляются следующим образом. Обыч-
но уравнения движения решетки, не содержащие явно
времени, записываются в виде [см. уравнения (2.1.8)]
(М©2- Ф)и = 0, (5.3.14)
186
Глава V
где М — диагональная матрица, матричные элементы
которой представляют собой массы частиц, расположен-
ных в отдельных узлах решетки. Определитель, стоящий
в левой части характеристического уравнения, и есть
определитель |Ми2— ф|. Если разделить элементы ка-
ждой строки и каждого столбца этого определителя на
корень квадратный из массы, входящей в соответствую-
щий диагональный элемент, и у каждого элемента изме-
нить знак на обратный, то рассматриваемый определи-
тель будет иметь вид
Л|О —иЧ|, (5.3.15)
где D — динамическая матрица решетки, т. е. матрица,
собственные значения которой имеют смысл квадратов
частот нормальных колебаний. Как видно отсюда, по-
стоянные А и Ло, относящиеся к возмущенной и невоз-
мущенной решеткам, равны произведению масс, входя-
щих в диагональные матричные элементы определителей
|Ми2— Ф| и |М0<о2 — Ф| соответственно. Из равенства
(5.3.6) следует, что в явном виде определитель |А(<о) |
можно записать в виде
А -ж-»- ®7 — w
1АН|=т-П^—(5-ЗЛ6)
А) “о/—ю
и таким образом корни уравнения
|Л(ш)| = 0 (5.3.17)
есть частоты нормальных колебаний возмущенной ре-
шетки.
Теперь введем обобщенную функцию Г^Сю2), опре-
делив ее равенством
М<о2)==^2б(“2-< (5.3.18)
Функция G(<o2) есть слабый предел функции I\,(a>2)
В том смысле, что для всех интересующих нас функ-
ций f(<o) выполняется соотношение
lim f af (<о)Гсу(<о2)д?ш= f af (5.3.19)
•Г->СО
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 187
Отметим, что соотношение Игл (а2) = Q (а2) не имеет
tV->0O
места, так как функция Г<л-(«о2) для любого значения
переменной а может быть равна либо нулю, либо бес-
конечности. Будем обозначать слабую сходимость сим-
волом таким образом,
ГсА-(а2)=фС(а2). (5.3.20)
Функция (cf/cfa) 1п|А(а)| непосредственно связана с
приращением функции IX®2) вследствие наличия де-
фектов. Записав эту функцию в виде
и вспоминая, что
eV
ГЛ-(а2) = -^2б(а2-а2) =
i=i
= — lim Im V-я—I----------, (5.3.22)
л<Л* е->о+ ® — ®/ — «в
мы сразу же получаем
^Дт Im ±In | Д(а2-/е)|=>2аДО(а2) = Ag(a). (5.3.23)
Более того, функция |А(г)| может оказаться такой, что
слабую сходимость можно будет заменить сходимостью
в обычном смысле слова.
Более существенный результат, который справедлив
для одномерных и трехмерных решеток, состоит в сле-
дующем: если функцию g(a) можно разложить при ма-
лых значениях переменной а в ряд
g (а) = £ Л2па2п = 2 <°2П’ <5-3-24)
П=0 л=0
188
Глава V
то приращения коэффициентов а2п вследствие наличия
дефектов будут определяться формулой
Да - Ag(2n) (0+) _ (-1)" (0+) о
аа2я------(2701 — (2Л)Г^' (5-д-25а)
где
Q(®) = -A.ln|A(fo)|. (5.3.256)
Связь между формулами (5.3.23) и (5.3.25) рассматри-
вается в неопубликованной диссертации Маханти, где
приведена также формула, справедливая и для двумер-
ного случая.
Функция (б//б/ш)1п|А(<о) | позволяет также сразу
найти приращения моментов спектра частот. Пусть ве-
личина |<о| больше, чем наибольшая из частот как воз-
мущенной, так и невозмущенной решеток (из теорем
Релея следует, что такая конечная наибольшая частота
существует). Разлагая выражение, стоящее в правой
части формулы (5.3.21), в ряд по обратным степеням
переменной <о2, мы получаем, что
^ln|AWI = |S{^+^+ (5.3.26)
Так как четные моменты спектра частот определяются
формулой
1х2л==~^~
I
где —полное число степеней свободы решетки, то
формулу (5.3.26) можно переписать окончательно в виде
^1п|Л«| = ^{^+^+...}. (5.3.27)
Это свойство функции (cf/cf<o)ln|A(<o) |, как производя-
щей функции для приращений моментов, является осо-
бенно полезным при рассмотрении приращений термо-
динамических функций решетки в случае высоких тем-
ператур.
Из формулы (5.3.27) следует еще одно полезное
свойство функции (d/da) 1п|А(ш) |. Поскольку функция
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 189
>2-е, в качестве контура
(5.3.7) можно взять D-об-
(0,1Ю
О
Фиг. 22. Контур интегрирования
на комплексной плоскости со.
обычно используемый дла вы-
числения интегралов, являю-
щихся аддитивными функциями
частот нормальных координат.
(d/d<o)ln|A(<o) | есть величина порядка и-3 при |<о|->оо,
то для всех функций f(<o), которые при |<о| ->оо по по-
рядку величины не превышают <ог
интегрирования в формуле
разный контур в правой по-
луплоскости, т. е. контур, со-
стоящий из отрезка мнимой
оси от iR до —iR и полуок-
ружности радиуса R в пра-
вой полуплоскости с цент-
ром в начале (фиг. 22).
В пределе при R -> со вклад
от интеграла по полуокруж-
ности обращается в нуль и
остается лишь интеграл по
мнимой оси. Контур С можно
выбирать и другим спосо-
бом [225], однако ниже мы
увидим, что указанный выше
контур наиболее удобен для
рассматриваемых нами за-
дач. При таком выборе кон-
тура достаточно рассматри-
вать лишь нечетную часть
функции Это выте-
кает из того обстоятельства,
что функция |А((о)| зави-
сит лишь от и2 и, следова-
тельно, является четной фун-
кцией частоты; поэтому фун-
кция (d/cfw) In | А(<о) | есть не-
четная функция частоты и.
Может показаться, что
фиг. 22, неудобно использовать для вычисления прира-
щений термодинамических функций решетки при нали-
чии дефектов, так как в этих случаях функция f(<o)
имеет бесконечно большое число полюсов на мнимой
оси. В случае свободной энергии, например, мы видели,
что
(0,-iR)
контур, изображенный на
f(o) = ^nn|2sh2^}.
(5.3.28)
190
Глава 7
Эту трудность можно обойти, если разложить функцию
/(о) в ряд следующим образом:
f («) = ~ Л®-|- kT In (1 — =
= ——• (5-3-29)
Л=1
Эта формула справедлива при всех температурах, но
она особенно удобна в случае низких температур. При-
ращение свободной энергии при этом оказывается рав-
ным
AF(T) = A£0 —(5.3.30)
П=1
где
Д£о=4йг/^1п|А(г)|, (5.3.31а)
с
А/„ (Г) = -L- f e-^Td In IA (z) |. (5.3.316)
c
Если выбрать контур, указанный на фиг. 22, то эти вы-
ражения приводятся к следующим вещественным ин-
тегралам:
ОО
A£o = --^f mdf, (5.3.32а)
о
A/.(D = “f Q(f)sin (a„f)df,
о
(5.3.326)
где a,n=nh&iJkT и f=a/aL. При низких температурах
величины ап очень велики, и, интегрируя по частям, мы
получаем
AZ„(T)~1
Q(0) Q(ll>(0) Q<lv)(0)
a_ a® a*L
**Л Л Л
. (5.3.33)
Подставив это разложение обратно в формулу (5.3.30)
и произведя суммирование по п, мы окончательно полу-
Влияние дефектоз и неупорядоченности на колебания решетки 191
чаем
ЛЛП={% а (0) (-*£) - * й"> (0) (£-)’ +
+^tfv’(0)(-^)s-...}. (5-334>
Можно показать, что это выражение справедливо для
одномерных и трехмерных решеток (в последнем слу-
чае Q(0)=0), однако для двумерных решеток функция
□ (f) имеет при f=0 точку ветвления, и разложение в
ряд различных функций А/п(7’) при низких температу-
рах требует применения особых методов. Этот случай
был детально изучен Маханти1).
В пределе высоких температур свободная энергия
может быть записана в виде
} i »=i
(5.3.35)
где В2п — числа Бернулли
в2=|, = В6 = ^-.......... (5.3.36)
Меняя порядок суммирования по j и по п и вспоминая
определение ц2п, момента порядка 2п функции распре-
деления частот
/
получаем
^(Г) = ^ЛпД(-^)// +
J
+е/ГкТ%(-1)п+1 (5-3.37)
Л = 1
где мы положили Q = ha>L/k. Это разложение справед-
ливо для всех решеток и не зависит от размерности
*) J Mahanty, Thesis (1959), не опубликовано,
192
Глава V
решетки. Ряд сходится при 0/Т<2л. Однако для того,
чтобы расширить область применимости этого разложе-
ния в сторону более низких температур, можно восполь-
зоваться методом, изложенным в гл. IV, § 1. Первое
слагаемое выражения (5.3.37) можно переписать в виде
V‘™n(£)’/5=
s=e^°kT In —-(-^’AT'ln П (5.3.38)
i
Однако из формулы (5.3.13) видно, что
|м(®)|=П(/5~Г).
' (5.3.39)
|М0(<о)| = Л0<^^(^-Р).
Поэтому окончательно
Л£(7)—г*Г1п^-|Да=0)| +
+^т2(-1Г' $$5т(т)” • <5-3'40’
П=1
Приращения моментов легче всего получить при по-
мощи формулы (5.3.27). Ямахузи и Танака [226] вывели
формулу (5.3.40) другим способом.
В тех случаях, когда функция ln|A(/f)| при f->0
стремится к нулю быстрее, чем f~l, и когда
lim In | A (i/)| — 0, как это имеет место при вычислении
/->+о
функции S взаимодействия пары дефектов, существует
более простой способ определения приращений термоди-
намических функций для высоких температур. Взяв по
частям интеграл, стоящий в формуле (5.3.326), получим
ДЛ (Л = — f cos In J A (If)\df. (5.3.41)
о
Подставив теперь это выражение в ту часть формулы
(5.3.30), в которой имеется зависимость от температуры,
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 193
получим
А^(Л = -^£ J cos-^ln|A(Zfl|df. (5.3.42)
Л=1 о
Меняя порядок суммирования и интегрирования и ис-
пользуя соотношения
ОО 00
V cos пх = л У 6 (х — 2л» — -i-,
л=1 у=-со (5.3.43)
d[f(x)] = ^d(x-xfr/|r(x,)|,
где величины х,— простые корни уравнения f(x)=O,
можно преобразовать формулу (5.3.42) к виду
ДР(Л=Лв£ 2 f 6(-^-2n/)ln|A(if)|df-
j=-co О
---2л~ f 1п1А* (5.3.44а)
о
Однако, выполняя в формуле (5.3.32а) интегрирование
по частям, мы видим, что приращение нулевой энергии
в этом случае может быть также записано в виде
00
Л£0 = J In IA (if) I df. (5.3.446)
о
Комбинируя формулы (5.3.44а) и (5.3.446), окончатель-
но получим
AF(T) = ^2ln <5-345)
у=1 ' L
Если разложить выражение в правой части этого ра-
венства в ряд по обратным степеням температуры Т, то
суммы по j можно будет выразить через дзета-функ-
ции Римана, и, таким образом, мы получим требуемое
разложение для случая высоких температур.
13 Зак. 1491
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 195
Подставляя полученный результат обратно в равенст-
во (5.3.47), окончательно получим
М0= £ Gap(x(Z)-x(Z'); <о)Д^Х(/"), (5.3.48)
Г, Г
Р. V
где
Ga₽(x(Z) — x(Z'); <о) =
е /к\ /к\
=Jv s —ехр [2я/к (х (/) -х (Г))]- (5>з-49)
к, / J
Функция Gap (x(Z)—x(Z'); и) называется функцией
Грина для оператора в конечных разностях, стоящего
в левой части формулы (5.3.46). Она удовлетворяет
уравнению
2 (MoWap - Фар (ZZ')) G₽v (х (Г) -
г.р
— x(Z"); ®) = dzz-dav (5.3.50)
Поскольку соотношение (5.3.48) справедливо для
всех значений индексов Z и а, то оно должно остаться
справедливым и в том случае, когда мы будем последо-
вательно полагать индексы Z и а в левой части равны-
ми тем индексам I" и у> которые встречаются в правой
части этого соотношения. Таким образом, мы получаем
совокупность условий самосогласования, имеющих вид
системы линейных однородных уравнений для тех вели-
чин aa(Z), которые непосредственно подвержены влия-
нию дефекта. Эту систему уравнений можно записать
в матричной форме следующим образом:
u = OAu.
(5.3.51)
Условие существования ненулевого решения этой си-
стемы состоит в равенстве нулю ее определителя, т. е.
|1 —ОД | = 0. (5.3.52)
Этот определитель |1 — GAj можно отождествить с оп-
ределителем |А(<о) |.
13*
196
Глава V
В качестве примера применения полученных резуль-
татов к конкретной задаче рассмотрим случай одного
изотопического дефекта с массой Л4'=(1 — е)Л4, лока-
лизованного в начале координат. В этом случае
Д^=6ар6и.6/08Л1®2 (5.3.53)
и формула (5.3.48) принимает вид
иа (/) = AW 2 О & (х (0; ®) (0). (5.3.54)
Три соотношения самосогласованности оказываются
следующими:
«а (0) — Л1еы2 2 G^ (0; ®)ар(0) (а = х, у, г). (5.3.55)
Из формулы (5.3.49) следует
(5-3-56)
В случае кубических кристаллов это выражение не-
сколько упрощается. Поскольку мы вправе предпола-
гать, что величины еа(у) преобразуются как ka, то по-
лучаем
Ой(0; (5.3.57)
Так как при наличии кубической симметрии выполняют-
ся соотношения Gxx(0; ш) = Gvv(0, <o)=Gzz(0, со), то
окончательно получаем
Саз (0; и) = у 2 ш2_ю2(к) • (5.3.58)
к, / *
Для значений частот ш, превышающих максимальную
частоту кристалла, формулу (5.3.58) можно переписать
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 197
в другом виде
Gap(0; <>) = ->/ (5.3.59)
о
где g(t,)—спектр частот.
Сопоставляя формулы (5.3.58) и (5.3.55), можно ви-
деть, что три уравнения, определяющие частоты нор-
мальных колебаний возмущенной решетки, сводятся к
одному уравнению
1 = &М(020аа (0; <о), (5.3.60)
так что колебания, связанные с дефектом, оказываются
трижды вырожденными.
§ 4. Модели решеток
Хотя мы видели, что в случае кубических кристал-
лов можно обычно несколько упростить выражение для
функции Грина, однако численная оценка этой функции
требует трудоемких расчетов. Лишь недавно эти функ-
ции были вычислены для реальных моделей нескольких
кристаллов [375—377]. Это привело к тому, что прогресс
в исследовании влияния дефектов на колебательные
свойства кристаллов был в значительной мере обуслов-
лен исследованием одномерных моделей и специального
вида трехмерной модели кристалла, в которой х-, у- и
z-компоненты смещений не связаны друг с другом.
Эта модель изучалась Розенштоком и Ньюэлом [64]
и представляет собой простую кубическую решетку, в
которой имеют место как центральные, так и нецен-
тральные взаимодействия лишь соседних атомов; впо-
следствии эта модель была использована Монтроллом
с сотрудниками *). Эта модель обладает тем нереаль-
ным с физической точки зрения свойством, что ком-
поненты смещений вдоль различных координатных
осей не связаны друг с другом. Достоинством модели
*) Следует, однако, отметить, что эта же модель была использо-
вана в 1927 г. Баллером [227] при изучении теплового диффузного
рассеяния рентгеновских лучей кристаллом.
198
Глава V
является простота, достаточная для того, чтобы многие
свойства ее можно было изучать аналитически, а не
численно; тем не менее с помощью этой простой модели
можно выяснить все качественные черты более слож-
ных моделей.
Поскольку в дальнейшем мы будем рассматривать
как одномерные, так и трехмерные модели, то удобнее
не ограничиваться с самого начала частным случаем, а
рассматривать свойства n-мерной простой кубической
решетки.
Уравнение для не зависящей от времени части .«-со-
ставляющей смещения частицы, расположенной в узле
(mt, ... , тп) решетки, имеет вид
МаРи (ш) + У Уiffiii (m) = 0, (5.4.1)
Л=1
где символ Л* определен формулой (3.2.8), М — масса
частицы, Yi всегда будет обозначать силовую постоян-
ную центральных сил, а остальные величины у> — сило-
вые постоянные нецентральных сил. Уравнения для дру-
гих составляющих смещения вытекают из соображений
симметрии. Элементами матрицы М0(<о) являются ко-
эффициенты при величинах и в этой системе уравнений.
Если принять циклические граничные условия, то обе
матрицы Мо(®) и Мо-1(®) будут циклическими. Собст-
венные числа и нормированные собственные векторы
матрицы М0(<о) для этого случая были найдены Мон-
троллом и Поттсом [75] и имеют вид
Хо (s) = Мо2 — 2 у> (1 — cos , (5.4.2а)
/=1
и. (ш) = ЛГ n/2 exp (•^5L). (5.4.26)
где
s = (sn s2.....s„), т = (/И1, т» .... т„), (5.4.3)
а индексы sj и rtij пробегают все значения от 1 до N.
Наибольшая частота нормального колебания решетки
шг определяется соотношением
= 4 (ух + Y2 + • • • + Y„)- (5.4.4)
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 199
Элементы матрицы Мо^со) можно представить в ви-
де функций Грина
В (m) = N~n У_______exp(2nZ(s т/ЛО) _
м& — 2 У уу(1— cos(2nsj/N))
= a{~v\ilt in\ ix + mb 12 + т2....in + mn). (5.4.5)
Функция g(m) как функция частоты <о имеет полюсы
в точках, соответствующих частотам нормальных коле-
баний невозмущенной решетки. Между этими полюсами
g(m) является аналитической функцией от <о. В интер-
вале между двумя любыми последовательными полю-
сами функция g(m) имеет лишь один нуль, поскольку
производная от g(m) по частоте <о не обращается в
этом интервале в нуль.
Сумма (5.4.5) не была вычислена в замкнутом ви-
де, за исключением одномерного случая. При исследо-
вании задач, связанных с дефектами, особенно интерес-
ными являются три случая, которые мы и будем в
основном рассматривать:
a) ®><ol
Это соотношение выполняется для частот, отде-
лившихся от зоны разрешенных частот.
б) (O-MJC
Этот случай возникает при вычислении интегра-
лов по мнимой оси при расчете приращений ад-
дитивных функций частот нормальных колебаний,
в) 0<и<и1,
В задачах, связанных с рассеянием звука на де-
фектах, соответствующая функция Грина должна
удовлетворять условиям излучения на бесконеч-
ности.
Вычисление функции Грина в сложном случае
0<<o<(ol, соответствующем зонным частотам, рассма-
тривается ниже. В случаях «а» и «б» каждое слагаемое
суммы имеет один и тот же знак, и функция g(m) не
имеет в этих интервалах полюсов. Тогда в пределе
N-+oo суммирование по индексу Sj можно заменить
интегрированием по переменной Qj=2nSj/N. Таким
200
Глава V
образом, мы получаем
я
g(m) = «-»J ...f
о
П/cos mftj d9j
Ma2 — 2 2 Y; (i — cos 0y) ’
i
(5.4.6a)
g(m) = — n~n
Пу cos mftjdQ]
Afx24-2 2 Y;(l— cosO/) ’
}
(5.4.66)
В одномерном случае матричные элементы g(fi = aa~}\.j
могут быть найдены в явном виде и оказываются
равными
Л = (-1/ (УТг-/Р^П)21Л
S лЦ Vf2Vf2-1 ’
_ , а_____1_ </ГП-/Р)2|У1
ёи Mv2 VT2Vf2+i ’
где f=a/aL-
Для задач рассеяния мы должны
(5.4.5) изменить следующим образом:
Я(ш) == ЛТП У________exp(2^s-m/^_______
ё W М& - 2 2 Y; О - cos (2nsj/N)) ± fe ’ 1 '
® > <o£, (5.4.7a)
<o ->Z®, (5.4.76)
сумму в формуле
где е — малое положительное число, которое в конце
вычислений можно приравнять нулю. Знак перед вели-
чиной ie определяется условиями излучения для g(m)
в пределе ш->+оо. Заменяя в одномерном случае сум-
му интегралом, мы найдем, что
?<"") = —0<ф<2л, (5.4.9а)
где
® = <о£81п-|- (5.4.96)
есть частота падающей волны. Мы видим, что условия
излучения на бесконечности выполнены.
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 201
В трехмерном случае, используя вспомогательную
формулу
1{ть т?, а, р) =
л
__L f f С cos «i<h cos м20а cos M3O3 rfO| rf03 rf03
J J J (24-a)P — cos 0i — cos 0S — a cos 03 ’
<x, P>1, (5.4.10)
функцию g(m) удобно представить в виде
g(m) = (—1) 2<^+e> /(m„ m^, a, p), (5.4.11а)
p = 2f2—1, ®>®£,
g (m) = — I (mu W a> ₽)» (5.4.116)
p = 2f2—|—1, ©-►/©,
где
Yi = Y2 = ^- (5.4.12)
Подробные таблицы значений интеграла /(лц, /п2, т3;
а, Р) для большой области изменения параметров, а
также обсуждение его свойств имеются в работе [228].
В том случае, когда величина
^=^+^+4
очень велика, вспомогательный интеграл /(mi, т2, т3;
а, Р) имеет следующую асимптотику:
/(ml,/?l2,m3;a,p)~-^Et^±^zzM.. (5.4.13а)
/я у а R
202
Глава V
В общем случае n-мерной решетки мы находим
g„(m)~(-l)ra,+ •+гап
(W - ®*))
2'/. (»+1)я‘/1 (»-1) (Y1 .,. Yn)‘/. s'l* (tt~*> ’ V ’
fi> > &L,
. . (Af®2)1'4 (n-3) exp (— S /мй5)
gn(“V~ 2,/1(»+1)я,/.(»-1)(У1 ... Yn)Vi 5'/i(n-i) ’
(5.4.13b)
Трехмерную функцию Грина для задачи рассеяния
можно вычислить методом стационарной фазы в преде-
ле больших mi, тг и т3. Теория рассеяния на дефектах
волн, распространяющихся в решетке, была развита
Лифшицем [182] и подробно изложена в его обзорной
статье [184]. Аналогичная теория рассеяния электронов
проводимости на дефектах в твердых телах была раз-
работана Костером [210].
Перейдем теперь к рассмотрению функции Грина,
которая необходима при исследовании зонных частот.
Мы подробно рассмотрим одномерный случай и ука-
жем, как можно произвести обобщение на трехмерный
случай.
Записав одномерную функцию Грина в виде
N
g (п. л_ 1 V cos (2л$л/ЛГ)_________ /5 4 < 4)
« v*. П 2л — cos 0 + cos (tots/N) ' '
где 1 — 2p — cos 0, или
f2 = sin2-|-, O<0<2«, (5.4.15)
мы видим, что сумму можно вычислить в конечном
виде [229] и получить
«('>;f)=^OLc0S“0+^wr- <5'4-16)
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 203
Можно легко показать, что формула (5.4.16) переходит
в (5.4.7а), если заменить 0 на л-Hz и перейти к пределу
при А/->ОО.
В трехмерном случае при вычислении функции Гри-
на для зонных частот наиболее удобно переписать эту
функцию в виде
g(m)------L_ V со8(2м.1п/ЛП 1 у КМ п
SiS2S, s2s2s2 р=1 р
где мы положили со2=ц и записали различные значения
в П0РяДке увеличения их величины при М<Л2<
<...<Kl. Функция f(M) определяется как
f (М = 5 'cos (2ns • m/N), (5.4.18)
где сумма по si, S2, s3 берется только по тем значениям,
для которых = Сумма по р в (5.4.17) может
быть представлена в виде интеграла по контуру
(™) = 2ЙГ f " ctg лг -fflfadz +
+ N*M f W ct&пР(5-4.19)
где С — замкнутый контур (с путем обхода против часо-
вой стрелки), включающий полюсы типа ctgnz при
z=l, 2, ... , L. Второй член в правой части (5.4.19)
вносит поправку на включение вычета от полюса при
ц=Л(г) в интеграл по контуру. Функция р(ц) опреде-
лена как решение уравнения Хр = ц. Если без ограниче-
ния общности предположить, что ХР является периоди-
ческой функцией от р с периодом, L, то интеграл
в (5.4.19) легко оценить [369, 378] *). В результате
’) Такая оценка произведена также в неопубликованной диссер-
тации Сеннета [Sennett С. J., D. Phil. Thesis, 1964].
204
Глава V
получим
g (И)=тйг I <**> TiT’ ” "f W+
+та₽? «s-4-2»)
о
Это выражение можно переписать в форме, более удоб-
ной для численной оценки:
2л
g(m) = nctgnjj(p.)-^jr J J* Jcosm^j cosm2%cosm303X
о
Х& Me?—^2у;(1—cos Оу) t/01t/02t/034-
J J
2л
f f f c<>s ”»в» cos cos mae» dQ dQ dQ
(2я)» J J J (1— cos0y) 1 2 8
С помощью интегрального соотношения
(5.4.21)
(5.4.22)
lim i f die-*-Ux = P (-y) + ** (*)
тройные интегралы могут быть приведены к
: простым.
Например, второй член в правой части (5.4.21) можно
представить в виде
(-1)* / sin (мо’-г £ у/) Jm,(2y3t)di
о \ /-1 /
mi + Щ Щ=2Л, (5.4.23а)
(-1)* /cos (м&-2 V/) ^т,(2у10-/т.(2¥2ПЛ.(2Уз0^
о \ /=1 /
/и1 + /п24-/п3 = 2k 4-1. (5.4.236)
Оценка этих интегралов пока не производилась.
Почти таким же образом можно вычислить элемен-
ты матрицы Мо1 (<о) для двухатомной решетки, состоя-
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 205
щей из (2JV)п чередующихся частиц, так что четные узлы
решетки заняты частицами с массой Aflt а нечетные —
частицами с массой М2. Уравнение для не зависящей от
времени части х-составляющей смещения для частиц
двух типов имеет вид
М^и (ш)+2 ул (tn)=0 (5.4.24)
Й = 1
для четных значений суммы (m.i + m2 + ... +mn) и ана-
логичное уравнение, в котором Afi заменено на М2 —
для нечетных значений суммы (ml + m2+ ... mn). Эта
двойная система уравнений может быть сведена к одной
системе
Af*©2® (m) + 2 (m) = 0 (5.4.25)
применением преобразований
v (щ) = [М j©2 — 22 и (ш)
m, -|- /По 4- ♦ • • 4- т.п четная
/ к/ м/ (5.4.26а)
v (т) — — 2 2 Y/jА «(ш)
"/14-^+ ••• 4-^п нечетная
и
М*& — 2 2 Y/ = (Mi®2 — 2 2 Y;)7’ (Мг®2 — 2 2 Y;)7*.
(5.4.266)
где мы принимаем лишь положительное значение ква-
дратного корня. Система уравнений (5.4.25) идентична
системе уравнений (5.4.1) для моноатомной решетки,
если ввести «зависящую от частоты» массу. Матрицей
М0(ф) в этом случае будет матрица коэффициентов при
величинах v в системе уравнений (5.4.25). Если нало-
жить циклические граничные условия, то элементы об-
ратной матрицы Мо'Цсо) можно записать в виде
/щ) — дт • У---------exp(2nZs-m/W)--------- (5.4.27)
« w ” 2л м.^ _ 2 2 Yy (1 _ cos (2JW/JV))
* i
206
Глава V
Как и в случае моноатомной решетки, эту сумму мож-
но вычислить в конечном виде лишь для одномерного
случая, для которого подстановка
l—^- = cosO (5.4.28)
сводит эту сумму к сумме, стоящей в формуле (5.4.14).
Тогда частоты нормальных колебаний оптической и аку-
стической ветвей определятся из решения квадрат-
ного уравнения, получающегося при сопоставлении фор-
мул (5.4.2а) и (5.4.26). Эти частоты оказываются рав-
ными для акустической ветви
ш2 =<о^(1 —у 1 — 4 (co^/w^) sin4 0), cos0>0, (5.4.29а)
для оптической ветви
а? = 1 ©2 (14- Vi—4(<o2©2/<4)sin20), cos 6 < 0, (5.4.296)
где в общем случае мы положили
(5 4 30)
W2 =w2—W2'
Без потери общности можно положить, что Afi>Af2.
Функцию Грина для зонных состояний двухатомной
решетки в трехмерном случае можно вычислять совер-
шенно так же, как и в случае моноатомной решетки.
Вычисление суммы в формуле (5.4.27) существенно
упрощается в четырех представляющих для нас интерес
случаях:
а) < ’ > &L.
Этот случай имеет место при расчете частот локаль-
ных колебаний, отщепившихся от верхнего края оптиче-
ской ветви.
б) <о2 < и2 < и2.
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 207
Этот случай соответствует частоте локального коле-
бания, лежащей в запрещенной полосе частот.
в) ©->ix.
Этот случай важен при расчете аддитивных функций
частот нормальных колебаний.
г) 0 < © < ©Р
©2 < © < ©£.
В задачах рассеяния частоты должны лежать в ука-
занной области, и на функцию Грина должны быть на-
ложены условия излучения на бесконечности. Подробно
рассматривать этот случай мы не будем.
В каждом из этих случаев суммирование в формуле
(5.4.27) заменяется интегрированием в пределе при
JV-»oo. В одномерной задаче эти интегралы можно точ-
но вычислить. Получим
g (Л) = -1-— —!— rw _
* 2*“ V©2-©2 (©1в>2)1п| 1 L)
—(и?— ©i)'/j (а»2 — ©D71]1"1, ©>®£, (5.4.31а)
* 2^ М1”'-1
X [© (©д —©2)'Л ——©$Л(<^ —©2),/’]1Л|,
®1<ь)<©2, (5.4.316)
1
g{n) 2v« (<01<02)|л|-1
X [(®2 + ©^(©2 + ®2),Л — ©(©? + ®24),/*]|П|,
©->/©. (5.4.31в)
В трехмерном случае функции Грина для частот, лежа-
щих в области (©1, ©г), удобно выразить через вспомо-
208
Глава V
гательный интеграл
/(/Пр т?, а, 0) =
я
___]_ Г Г Г cos тД cos m292 cos m393 d9| dda dd3_
я3 J J J (2 + a)/0 + cos 9( + cos 92 + a cos 93
о
CO
= J (5.4.32)
о
в виде
g{mx, т» /Из) = -^4|±^—/(mp /«2, т3; а, 0), (5.4.33a)
где
₽ = (4 ~ 1 Г* f1 ~ 4УА • (5.4.336)
\<0| / \ <в$/
Влияние дефектов в двухатомных простых кубических
решетках можно исследовать с помощью полученных
результатов совершенно так же, как и для моноатом-
ных решеток.
В гл. VI будет рассмотрено взаимодействие дефектов
с граничными поверхностями кристалла. Поэтому здесь
мы укажем функции Грина аг'(т, т'), которые соот-
ветствуют правой и левой границам. В случае жестко
закрепленных концов граничные условия имеют вид
«(0, nQ = u.(N-4-1, т» .... /пя) = 0. (5.4.34)
N
В этом случае требуемыми элементами обратной мат-
рицы будут [75]
а(-1) (ш; m') = (7q-rj
«,=1
W+l
sin
W-f-1
y^i-cos^f.)
k
(5.4.35)
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 209
В случае свободных границ мы получаем [75]
N-1
т') = X"1 ...
4-О(№*). (5.4.36)
В следующих параграфах мы изложим результаты при-
менения развитого здесь формализма к решению раз-
личных задач, связанных с дефектами.
§ 5. Влияние дефектов на колебания моноатомных
решеток
В этом параграфе мы применим развитый выше фор-
мализм к рассмотрению влияния дефектов на колебания
моноатомных решеток. Рассмотрим здесь случай лишь
небольшого числа дефектов, а обсуждение больших кон-
центраций дефектов отложим до § 7.
Ниже будет показано, что для отдельных задач мож-
но довольно точно определить влияние дефектов и при-
месей конечной концентрации на колебательные свой-
ства кристалла, если знать, каково влияние одного или
двух изолированных дефектов. Если бы это было не так,
то изучение большинства физически интересных задач,
связанных с дефектами, было бы невозможно.
В дальнейшем мы ограничимся исследованием де-
фектов в одномерных и трехмерных решетках. Первый
из этих случаев интересен потому, что здесь часто
удается получить решение в конечном виде, а каче-
ственные черты решения можно перенести и на трех-
мерный случай; второй же случай соответствует физи-
чески интересным задачам. Исследование дефектов в
двумерных решетках несколько осложняется неанали-
14 3>к. 1491
210
Глава V
тичностью соответствующей функции Грина в комплекс-
ной плоскости со. Связанные с этим трудности были прео-
долены в работе [230]’).
Простейшей одномерной задачей является задача об
одной инородной частице в линейной цепочке, состоя-
щей из N частиц одинаковой массы М, причем каждая
частица цепочки взаимодействует лишь с двумя своими
ближайшими соседями. Предположим, что инородным
атомом с массой М' замещена частица в начале коор-
динат, причем силовая постоянная связи этого атома с
его ближайшими соседями равна у'.
Уравнения движения решетки в виде, не содержащем
явно времени, могут быть написаны следующим обра-
зом:
М&ип + уД2ая = (М — М') ч?Ьп^и„ -|-
+ (Y — /) 0Я1) +- 6П. -1) («п+1 — «п) —
— (Y —У')0яоЧ-А.1)(«я — «я-i)- (5.5.1)
Определитель ] А (со) | будет иметь вид
Д«0)|-
D —е, I?(0) +г(2)| + 2е^(—1) -е^С—1)—e,g(-2)
-e!?(0)-e,?(l) 1 + е,|£(-1Н £(!)]+28^(0) .
—ег?(1)—е,«'(2) 1—е^(1)—е^СО)
(5.5.2)
где 8i=y' — у, а ег=у — у'(М/М'). Этот определитель
сводится к произведению
| Л (<в) I = {1 + 8, [g (0) - g (2)]} { + e^g (i)+(0)},
(5.5.3)
и, приравнивая его к нулю, мы получаем следующие
уравнения для частот возмущенных нормальных коле-
баний:
eite(0)-g(2)] = l-
+ ci®2g (1) + e^g (0) = 0. (5Л4)
В общем случае, когда меняются и массы и силовые
постоянные, эти уравнения приходится решать числен-
) А также в неопубликованной диссертации Маханти.
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 211
но. Монтролл и Поттс [185] рассмотрели различные типы
решений, которые могут при этом встретиться. В част-
ном случае у'=у (изотопическая замещающая примесь)
рассматриваемые уравнения упрощаются и приводятся
к виду
(Л4 — M')to2g(0) = l. (5.5.5)
Если ввести обозначение ЛГ=(1—ъ)М и использовать
выражения для функции Грина g(0), определяемой фор-
мулой (5.4.16), то (5,5.5) можно представить в виде
etg-5- = tg-?-. (5.5.6)
Известно, что в отсутствие дефектов частоты невоз-
мущенных нормальных колебаний рассматриваемой ре-
шетки дважды вырождены и равны (o=G)i,sin(;rt&/Jv).
Поскольку изотопический дефект расположен в центре
решетки, то вырождение снимается, так как возмуще-
ние влияет лишь на симметричные (ип = и_п) колеба-
ния. Это обусловлено тем, что антисимметричные коле-
бания («,,=—и-п) имеют узел в точке расположения
дефекта, и присутствие дефекта не сказывается на та-
ком колебании.
Допустимые значения величины 0 можно найти, ре-
шая уравнение (5.5.6) методом последовательных при-
ближений, и тогда частоты возмущенных колебаний
определяются при помощи формулы (5.4.17). Оказы-
вается, что в случае е<0 (примесь тяжелого изотопа)
имеется однозначное соответствие между возмущенны-
ми и невозмущенными частотами, причем первые не-
сколько более сжаты по сравнению с последними, что
находится в соответствии с теоремами Релея. В случае
0<е< 1 (примесь легкого изотопа) все возмущенные
частоты лежат выше невозмущенных, но, кроме того,
число решений уравнения (5.5.6) на единицу меньше,
чем число невозмущенных частот. Это «пропавшее» ре-
шение соответствует комплексному значению величины
0, а именно 0=«+iz, причем для определения z имеем
8Cth| = th^—^1. (5.5.7)
14*
212
Глава V
Решение этого уравнения имеет вид
г = (5.5.8)
что приводит к следующему значению частоты:
© = -7===. (5.5.9)
/1—е» v ’
Этот результат можно получить более непосредственно
из уравнений (5.5.5) и (5.4.7а). Рассматриваемая час-
тота лежит над зоной разрешенных частот, и поскольку
она соответствует комплексному значению волнового
вектора <р, то соответствующее нормальное колебание
будет локальным, амплитуда его экспоненциально убы-
вает по мере удаления от дефекта
ип = eMa>2g (л) ао =
= (-1)" (ттг)|П|«о- (5.5.10)
Заметим, что при М' -> М(е ->0) примесная частота воз-
вращается к верхнему краю зоны разрешенных частот,
в то время как при М' ->0(е-> 1) примесная частота
обращается в бесконечность, что соответствует умень-
шению числа степеней свободы решетки на единицу.
Другим весьма простым дефектом является наличие
одной аномальной связи. Если силовую постоянную
связи частиц в узлах решетки 0 и 1 заменить на у",
оставив все остальные силовые постоянные по-прежнему
равными у, то определитель |А(©) | примет вид
I д (») I=1 + 2 (V - V") 1г (0) - g (1Я=
=f{l-(1 (5.5.11)
Характеристическое уравнение |А(©)|=0 легко приво-
дится к виду (5.5.6) с той разницей, что в нем вместо
величины е будет стоять величина Р=(1— у/у"); сле-
довательно, и в этом случае будут справедливы ре-
зультаты анализа уравнения (5.5.6). В частности, при
Р 1 получаемся примесное колебание с частотой
© = = . Wy ©д, у" > у. (5.5.12)
/1-Р» И2(у7у)-1
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 213
Эта частота соответствует антисимметричному колеба-
нию, в котором расположенные на концах аномальной
связи атомы колеблются в противофазе.
Примесную частоту, соответствующую вакансии в
линейной цепочке, можно найти из уравнения (5.5.1),
положив в нем М'—О и у'>у- Чтобы понять, почему
вакансии в кристаллической решетке отвечает именно
такой выбор величин М' и у', надо рассмотреть, что
происходит при удалении атома из одного из узлов мо-
ноатомной решетки. Очевидно, соседние с вакансией
атомы будут стремиться сдвинуться в направлении к
вакансии, поскольку в этом случае отсутствуют силы от-
талкивания, которые удерживали их в положении рав-
новесия. Мы учтем в модели эту тенденцию, либо вводя
более сильную, чем регулярная, связь между вакантным
узлом и соседними с вакансией атомами (у'>у), либо
(видоизменяя модель) полагая, что между атомами на
противоположных сторонах вакансии действуют упру-
гие силы с силовой постоянной у" = (l/z)y. Это
приводит к следующему уравнению:
(Y' — Y) Ig (0) — g (2)] = — 1) [sin 0 ctg — cos 0] = 1
(5.5.13)
для определения возмущенных частот. Его можно ре-
шать методом последовательных приближений. В част-
ном случае примесной частоты получаем
4(y7v)
а= ?(?/?)-! *1' ’'>Т (5-5Л4)
Примесное колебание, соответствующее такой часто-
те, будет антисимметричным пульсирующим колебанием.
Интересно отметить, что частота пульсирующего коле-
бания, соответствующая вакансии и определяемая фор-
мулой (5.5.14), совпадает с частотой, соответствующей
случаю одной аномальной силовой постоянной, если в
формуле (5.5.12) положить Этот результат,
по-видимому, можно использовать для упрощения
214
Глава V
расчетов влияния вакансий на колебательные свойства
кристаллов.
Выше мы рассмотрели все простые (т. е. аналитиче-
ски разрешимые) задачи об изолированных дефектах
в линейных одномерных решетках. Перейдем теперь к
исследованию влияния некоторых дефектов на термо-
динамические функции решетки.
В частном случае изотопического дефекта в одно-
мерной решетке формула (5.5.3) приводит к соотноше-
нию
IA GDI = H-e№^g(0; if) = 1 , (5.5.15)
так что
Q (П =------тг^-------• (5.5.16)
Используя формулы (5.3.32а) и (5.3.34), мы найдем, что
в случае низких температур приращение свободной энер-
гии, обусловленное наличием дефекта, будет равно
bF = 4 -Н1 ~ е2)"*7’arccos 8>1 +
zn L z ' ' J
(5.5.17)
При повышении температуры приращение свободной
энергии возрастает, если замещающий примесный атом
легче, чем регулярный атом (е>0), и убывает, если
примесный атом тяжелее регулярного (е<0). В рабо-
тах [225] и [231] произведены аналогичные расчеты для
общего случая точечного дефекта с массой и силовыми
постоянными взаимодействия с ближайшими соседями,
отличающимися от соответствующих величин для ре-
гулярного атома.
Для высоких температур общий случай точечного
дефекта почти так же легко исследовать, как и случай
изотопической замещающей примеси. Используя фор-
мулы (5.5.3), (5.3.27) и (5.3.40) для вычисления свобод-
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 215
ной энергии в случае высоких температур, находим
так что в этом случае
, _ 1 /у'Х2 М , _ f 1 Г Vz / М\ 1 tte.X2
Д^=уЛПп(?) + -
1 -LY'Y 1
2880[Д2у/ \М'^М'гГ~8\ у/ * J \ kT / ’ * Г
(5.5.19)
Маханти и др. [225], используя метод, предложенный
Танака1), рассчитали приращение спектра колебатель-
ных частот в линейной цепочке при внедрении одного
изотопического дефекта, масса М' которого связана с
массой М регулярного атома соотношением М'=
= (1—е)М. Эти вычисления громоздки, и мы их приво-
дить здесь не будем. В результате было получено
г а|
и=- илг [в>2+(в2_1)в2]1Г4-^ +
2а / <о? \ а
+ 7Г6(т^~й)2)—0<е<1’
(5.5.20)
Д (©) = —_____________________
ё(<° [а2+(г2-1)<»2]
е<0.
Интересно, что примесную частоту (в случае е>0) мож-
но рассматривать как обусловленную в равной мере
сдвигами зонных частот и отщеплением максимальной
*) Т. Tanaka, не опубликовано.
216
Глава V
частоты от зоны. Тот же результат другим путем был
получен Литцманом [191]. Легко проверить, что для ве-
личин, определяемых формулой (5.5.20), выполняются
соотношения (5.3.25а).
Зная приращение спектра частот Ag(co), например,
в виде (5.5.20), легче вычислять различные термодина-
мические функции непосредственно, чем при помощи
методов, описанных в двух предыдущих параграфах;
однако очень трудно найти такое выражение для воз-
мущенного спектра частот в конечном виде. Пожа-
луй, формула (5.5.20) представляет собой единственное
известное в настоящее время точное решение. Поэтому
в нашем изложении мы обращали особое внимание на
те способы расчета аддитивных функций частот нор-
мальных колебаний, которые не требуют явного вычис-
ления спектра частот.
Если звуковая волна, распространяющаяся слева
направо в кристалле, падает на дефект или на примесь,
то она, вообще говоря, будет рассеиваться. В одномер-
ном случае сечение рассеяния можно найти простым
сшиванием проходящей и отраженной волн в точке рас-
положения дефекта. В трехмерном случае этот способ
применять нельзя и надо использовать метод функции
Грина.
Если звуковая волна рассеивается одним изотопи-
ческим дефектом, то решение системы уравнений дви-
жения (5.5.1) в одномерном случае можно записать в
виде
ип — е1^ + CffiMaPg (п), (5.5.21)
где <р—постоянная распространения падающей волны.
Если подставить (5.5.21) в (5.5.1) и учесть, что первое
слагаемое в правой части формулы (5.5.21) удовлетво-
ряет системе уравнений движения идеальной решетки и
соответствует частоте ci)3=coLsin(<p/2), то мы получим
следующее уравнение для определения постоянной с0:
с0= H-coeAlw2g(O).
Решением этого уравнения будет
с°~ l-Hetg(<p/2) ’ (5.5.22)
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 217
причем мы здесь использовали формулу (5.4.9). Окон-
чательное выражение для величин ип принимает вид
“л—l_|_tetg(<p/2) ’ (5.5.23а)
и.=^- V+fcwr ',<0- <5-5-23б>
Коэффициенты прохождения и отражения в этом слу-
чае определяются формулами
/?=e2tg2-|-(l 4-e2tg2-|-j =е2<о2[©£—©2(1—е2)]"1.
Для сравнения мы приведем выражения для этих коэф-
фициентов, вычисленных в первом борновском прибли-
жении:
(5.5.25)
Видно, что даже при небольших значениях отношения
®2/®д результаты, полученные в борновском приближе-
нии, отличаются от точного решения (5.5.24).
При внедрении в линейную цепочку пары дефектов
возникают некоторые особенности. Определение зонных
частот для случая изотопических дефектов было про-
изведено Монтроллом и Поттсом [185] и Хори и Аса-
хи [194].
В случае пары различающихся изотопических дефек-
тов, массы которых равны Ма = (1 —еа)М и Мр=
= (1 — ep)A4 и которые расположены соответственно в
узлах п=+т и п=—т, определитель |Д(©) | прини-
мает вид
eaMo2g (0) — 1 epAfco2^ (2т)
IД (®) I ea7H©2g (2/n) ep7Ho)2g (0) — 1
(5.5.26)
218
Глава V
Уравнения, определяющие возмущенные частоты нор*
мальных колебаний, имеют вид
2eaepAf©2 [g2 (0) — g2 (2m)] == (ea + еэ) g (0) ±
± ](ea - e3)2 g2 (0) + 4eaepg2 (2m)]v*. (5.5.27)
Эти уравнения можно решать только численно. Однако,
пока мы интересуемся лишь качественными результа-
тами, можно ограничиться случаем одинаковых изото-
пических дефектов еа = ер, для которых уравнение
(5.5.27) приводится к следующему виду:
eAf©2g (0) = 1 ± eAfa>2g (2m). (5.5.28)
Можно показать, что если в этом уравнении выбрать
верхний знак, то полученное решение будет соответ-
ствовать антисимметричным колебаниям. Выбор ниж-
него знака соответствует симметричным колебаниям.
Оба рассматриваемых уравнения можно представить в
виде
н _ в"1 ctg (0/2) ± sin 2m0 - 9q.
ctg~------------2sin2m0-----*
Эти уравнения исследовались графически, и в ре-
зультате оказалось, что частоты антисимметричных ко-
лебаний уменьшаются при е<0 и возрастают при е>0.
Более того, если в последнем случае величина е будет
достаточно большой, то одна частота может отщепить-
ся от верхнего края зоны разрешенных частот. Частоты
симметричных колебаний сдвигаются вниз при е<0 и
вверх при е>0. В последнем случае одна из частот все-
гда отщепляется от зоны разрешенных частот.
Уравнения для частот локальных колебаний имеют
вид
е cth 4- = 1 ± ecth 4 е~2тг, (5.5.30)
& ш
где мы положили f=co/(i)L=ch(z/2). При т->оо оба
решения стремятся к пределу z=2arcthe, или f=
= (1 —е2)_1/‘, т. е. к примесной частоте, соответствующей
изолированному дефекту. При уменьшении расстояния
между дефектами вырождение снимается и происходит
расщепление частот, вначале симметричное. Однако две
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 219
примесные частоты выпадают из зоны разрешенных ча-
стот не для всех конечных расстояний. Из уравнения
(5.5.30) видно, что если в выражении, стоящем в пра-
вой части, взять знак минус, то решение этого уравне-
ния всегда существует, но если взять знак плюс, то
этого утверждать нельзя. В самом деле, легко показать,
что в этом случае существует лишь одно решение:
z=0 ((i>=©l), если только не выполняется условие
4/пе>1. В том же случае, когда это неравенство вы-
полняется, появляется и второе решение: г>0. Уравне-
ние (5.5.30) было решено в этом случае методом ите-
раций, причем в качестве начального приближения было
взято решение при т=<х>. В результате получили
= + (5.5.31)
Энергию взаимодействия пары изотопических дефек-
тов при низких температурах можно найти способом,
использованным в случае одного дефекта. Однако в об-
щем случае возникает необходимость вычисления слож-
ных интегралов, и поэтому обычно переходят к рас-
смотрению «слабого дефекта», представляя свободную
энергию в виде ряда по степеням параметра е. В слу-
чае пары различающихся изотопических дефектов в ли-
нейной цепочке, один из которых находится в точке — т,
а другой в точке т, величина | Лар (со) | определяется
формулой (5.5.27), так что выражение для ДЕ0 прини-
мает вид
де.—-£J«(in{i-
о 1
__________Vp^g(2m;to) 1
[1 + taM&g (0; to)] [ 1 + e^M&g (0; /ш)] J ’ v0’062'
Монтролл и Поттс [75] вычислили этот интеграл в пре-
деле «слабого дефекта» и получили
. — /№ье„ев ( 16m /3 „ \ /1 V
о ~ 4^ 1 64m2 —1 ~ (Т + 2/И) + (Т + 2/И)} ’
(5.5.33)
220
Глава V
где
i|)(z) = -^-lnr(z).
Для больших расстояний полученный результат при-
нимает вид
. ~ &Маев ( 1 2 Ч
^°~ ~ t5,5,34)
Отсюда видно, что два однотипных изотопических де-
фекта (еа и ер одного знака) притягивают друг друга,
в то время как дефекты разных типов отталкивают друг
друга.
Чтобы найти для случая низких температур зави-
сящую от температуры часть свободной энергии, можно
использовать метод, примененный ранее для вычисле-
ния свободной энергии одного изотопического дефекта.
В пределе «слабого дефекта» величина Q(f) оказывает-
ся следующей:
Q(/) = -eae3Af2«>^(rg(2m; if)) =
__РР ( (8m/84-2f)(/T4T2-f)8m
_ МЧ/ТТ?-/)8'" ) ™
(1 J2J2 j *
Отсюда, учитывая формулу (5.3.34), получаем
ле лв I 8n4m / кТ \3
AF = A£0----5ГеаМ“Т5~(й^) +
+(64/”3 + +т) (пб^")5 + • • *} • (5.5.36)
Разложение такого вида полезно в основном при малых
расстояниях между дефектами. Для больших значений
величины m можно использовать асимптотическое пред-
ставление функции Грина g(n\ if) =—e-2l"l//4yf, так что
СО
Д/я------^fsin(a„Dt/{fe-8™/) =
о
_ 128eae3an J 8m3 3 ma2 | /с е
~ ( (64m3-{-a2)3 8 (64m3 + a2)3/’
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 221
Подставляя это выражение в формулу (5.3.30) и сумми-
руя по п, получаем
где
ор Зя , я8 ch ях , Зя2 1 ,
1' ' 8х5 "т” 4х8 sh3 ях ' 8х4 sh* ях '
+ (cth ях -1) - , (5.5.386)
2F2 (х) = 2^3 + 2х2 sh2 ях + 2х3’ (cth пх~ ^)~хг’
(5.5.38а)
я3
При вычислении свободной энергии для высоких темпе-
ратур можно использовать метод моментов, однако го-
раздо более удобен метод, который был использован
при выводе формулы (5.3.45). В рассматриваемом слу-
чае в пределе слабого дефекта
еае3(2яДГ)2 _
(&>д)84-(2яЛГ)8 Х
X
Д
2я/ЛГ 18т
Разлагая это выражение в случае T>fi(0i,/2nA в ряд по
обратным степеням Т и подставляя его в формулу
(5.3.45), мы получим окончательно
bF(T)---
Чт+1)®И%г(т?-)!+ •]• (5Л39’
где В2т — числа Бернулли. Отсюда видно, что и для вы-
соких температур по-прежнему однотипные дефекты
притягиваются, а разнотипные отталкиваются.
Мы видим, что если первый не обращающийся в нуль
член в разложении энергии по обратным степеням тем-
пературы Т рассмотреть в пределе слабого дефекта, то
222
Глава V
степень Т в этом члене зависит от удаления дефектов
друг от друга. Такое поведение энергии взаимодействия
отмечалось Монтроллом и др. [231], использовавшими
метод моментов. Однако по мере удаления дефектов
друг от друга вычисления по методу моментов стано-
вятся все более трудоемкими.
Перейдем теперь к рассмотрению влияния дефектов
на колебания трехмерных решеток. В случае одного
примесного замещающего атома, отличающегося от ре-
гулярного атома как массой, так и силовыми постоян-
ными связей с ближайшими соседями, определитель
| Д (<о) [ будет определителем седьмого порядка, общий
вид которого приведен в работе [230] и который мы
здесь не будем выписывать. Зависимость этого опре-
делителя от (о может быть установлена только числен-
но. Отсутствие до последнего времени точных таб-
лиц функции Грина, входящей в этот определитель,
привело к тому, что такие вычисления пока не произ-
водились.
Однако в двух представляющих интерес случаях
определитель упрощается. В случае изотопического де-
фекта, масса которого М' связана с массой регулярного
атома М соотношением Л4'=(1 —е)Л4, мы имеем
| Д (ш)| = 1 — eM(o2g (0, 0, 0; ш). (5.5.40)
Уравнение | Д (со) | =0, из которого определяются частоты,
лежащие над зоной разрешенных частот, имеет реше-
ние лишь при е>0, т. е. для примесей легких изотопов.
Это уравнение решалось численно для двух случаев,
а именно когда величина а — отношение силовых по-
стоянных центральных и нецентральных сил — была
равна 8 и 16. Результаты расчета изображены на
фиг. 23.
Интересно отметить, что для случая трех измерений
в отличие от случаев одного и двух измерений тот факт,
что масса замещающего атома меньше массы регуляр-
ного атома или что новая связь жестче, чем регулярная,
еще не обусловливает автоматически появления при-
месной частоты. Чтобы такая частота появилась, необ-
ходимо выполнение некоторого неравенства, куда вхо-
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 223
дят массы и силовые постоянные, связанные с дефек-
том. В случае изотопического дефекта, для которого
ЛГ=(1—е)М, эти условия можно представить в сле-
дующем простом виде:
1 >е>[2(2-|-а)/(0, 0, 0: а; I)]-1. (5.5.41)
где интеграл /(0, 0, 0; а; 1) определен формулой
Фиг. 23. Частота локального колебания, обусловленного наличием
примеси легкого изотопа, в моноатомной простой кубической
решетке как функция от е = (М — М')/М.
М и М' —соответственно массы основного атома и атома прнмесн. Отношение
постоянных центрального и нецентрального взаимодействий обозначено через а.
(5.4.10); Монтролл [62] вычислил этот интеграл в ко-
нечном виде.
Комбинируя формулы (5.3.59) и (5.3.60), можно за-
писать выражение для частоты локального колебания,
обусловленного наличием изотопической примеси в
224
Глава V
кубической решетке Бравэ, в виде
“4
1=е®2/ <)><)£.
о
Недавно несколько авторов [379—3811 показали, что ре-
шения модифицированного уравнения
l=e(o¥>J (J-t») 0<й)<й)д
о
также представляют интерес. «Колебания», частоты ко-
торых определяются этим уравнением, называются ре-
зонансными, или квазилокальными, и не являются ис-
тинными колебаниями разупорядоченной решетки в от-
личие от локальных колебаний. Поскольку они имеют
место в том интервале частот, где плотность колеба-
тельной энергии g(co) отлична от нуля, то можно счи-
тать, что они входят в континуум зонных колебаний и
приобретают ширину, или время жизни. Резонансные
колебания обусловливают появление пиков в частотных
спектрах возмущенного кристалла [370], в инфракрас-
ных спектрах поглощения ионных кристаллов с при-
месями [382] и в кривых эффективного поперечного
сечения комбинационного и когерентного рассеяний ней-
тронов на разупорядоченных кристаллах [379]. Эти ко-
лебания вызывают, кроме того, падение температурной
зависимости теплопроводности кристаллов с примесями
[383], приводят к возрастанию теплоемкости при низких
температурах у кристаллов, содержащих примесь тя-
желого изотопа [384], а также обусловливают появление
пика на кривой эффективного сечения резонансного по-
глощения у-лучей ядрами, закрепленными в кристалли-
ческой решетке [368]. За более детальным обсуждением
влияния резонансных колебаний на динамические свой-
ства кристаллов отсылаем читателя к цитированной вы-
ше литературе.
Вторым случаем, в котором определитель можно за-
писать в сравнительно простом виде, будет случай,
когда массы и силовые постоянные центральных сил
взаимодействия между ближайшими соседями для за-
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 225
мещающей примеси и для регулярного атома различны
[73]. В этом случае будем иметь
|А(®)1={1 О, 0)—g(2, О, О)]}Х
+-T-l£(°’ 01 °’ °) + ^(2» °> 0)1“
- 2 (1 ~ (°’ °’ °) ~ S (! • О, 0)]}, (5.5.42)
где М и у — масса и силовая постоянная центральных
сил для регулярных атомов, а М' и у' — соответствую-
Фиг. 24. Частота локального колебания в трехмерной моноатом*
ной простой кубической решетке, обусловленного наличием при-
месного атома с массой М' и постоянной центрального взаимо-
действия у'.
Здесь t»(M-М'ЦМ и у)1у, где М н у—масса и постоянная централь-
ного взаимодействия для атомов основной решетки. Отношение постоянных цен-
трального и нецентрального взаимодействий для основной решетки равно 8.
щие величины для примесного атома. Результаты рас-
чета примесных частот приведены на фиг. 24, откуда
видно, что при любых значениях параметров примесного
15 Зак. 1491
226
Глава V
атома лишь одна частота отщепляется вверх от зоны
разрешенных частот. Из фиг. 24 видно также, что если
связь с дефектом будет достаточно жесткой, то примес-
ная частота может появиться даже в том случае, если
масса примеси больше массы регулярного атома.
В случае трех измерений, как и в случае одного из-
мерения, дефектам, находящимся на большом расстоя-
нии друг от друга, соответствуют вырожденные примес-
ные частоты, совпадающие с примесными частотами
изолированных дефектов. При сближении дефектов
вырождение снимается. Этот результат легко получить
в конкретном случае двух изотопических дефектов, рас-
стояние между которыми определяется числами (mi,
m2, m3). Уравнения для примесных частот в этом случае
являются обобщением уравнений (5.5.28)
1 == гМа? [g (0, 0, 0; co)±g(m1, т^, <в)]. (5.5.43)
Точно так же, как и в случае одного измерения, можно
показать, что две примесные частоты возникают не для
всех конечных расстояний. Положение в случае трех
измерений осложняется тем, что для изотопического
дефекта примесные частоты могут вообще не возникать.
Условие того, что от зоны разрешенных частот отще-
пятся две частоты, может быть записано в виде
1 >е> [2(2-|-а)[/(0, 0, 0; а; 1) —/(тп т^ т3; а; I)]}-1,
(5.5.44a)
где
/(тр т2, т3; а; 1)— 4л2а^т2-|-т2
т; \
, (5.5.446)
для больших значений величины (т2 4-т2-(-т2/а).
Монтролл и Поттс [185] решили уравнение (5.5.43),
предполагая, что условия (5.5.44) выполнены; при этом
они получили
(5-5-45а)
где
R == + ^2 4" т1Уз)',\ (5.5.456)
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 227
fo — примесная частота для изолированного изотопиче-
ского дефекта, А и В — положительные постоянные, за-
висящие лишь от 8 и у и не зависящие от mt, тз.
Приращение нулевой энергии, связанное с изотопи-
ческим дефектом, определяется формулой
Д£о = - > f fd In [1 + (0, 0, 0; //)]• (5-5.46)
о
Этот интеграл был вычислен для малых значений 8 при
совместном использовании аналитических и численных
методов, причем он оказался равен
а =8
а = 16
Д£о = [0,538 + 0,40е2 + ...],
Лш, <5-5'47)
Д£о = П .438 + 0,26s2 + ... ].
Зависящую от температуры часть свободной энергии в
случае низких температур можно получить, используя
разложение функции Q(f) в ряд при малых f. Поскольку
для малых значений f [230]
g(0, 0, 0; //) = а0+«11Л+«2/2+--.. (5.5.48)
то из формул (5.3.256) и (5.3.34) следует, что
—ТГ («, - «ЛЧ«А) +}• (5-5-«)
Коэффициент ай надо определять численно для каждо-
го значения а. Но коэффицент для любого значения
а можно получить из соотношения
а 2 <2 + «),Л
1 яЛ4<0д а1/’
(5.5.50)
Ограничиваясь членами с низшими степенями в разло-
жении, мы находим, таким образом, что величина
AF (Г), соответствующая одному изотопическому дефекту,
15*
228
Глава V
будет определяться формулой
+ •••]. (5.5.51)
Используя известную формулу термодинамики
Сс = -Т(^, (5.5.52)
мы находим, что приращение низкотемпературной теп-
лоемкости при наличии одного изотопического дефекта
равно
4С- - - т (^)+р'5'53’
Необходимо отметить, что соотношения (5.5.51) и
(5.5.53) справедливы для всех значений параметра е, а
не только для малых е. Поскольку низкотемпературная
теплоемкость совершенного кристалла равна
С,= ^"4«±^(^' + О(Г>), (5.5.54)
то мы можем использовать результаты гл. V, § 7 и
утверждать, что с точностью до членов, линейных отно-
сительно концентрации изотопической примеси с, тепло-
емкость при низких температурах будет равна
Если это выражение записать в стандартном виде (4.2.7)
(при г=1), то видно, что значение температуры Дебая
при 0° К определяется формулой
/ко, аУ* 19л? \ г ее п
0(c) = —---------я- ( ) Г1 + — +••• 1 • (5.5.56)
v ' k (2 + a) z* \ 4 / L 2 J v ’
Следующие отсюда качественные выводы относитель-
но зависимости от е и с легко поддаются эксперимен-
тальной проверке.
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 229
Рассмотрим случай высоких температур. Поскольку
|A(cd = O)| = 1 итак как
1 Г w? 1
g(0, 0, 0;<D)~^r[l+-2^+...j, (0-00, (5.5.57)
для больших f, то из формул (5.3.40) и (5.3.27) мы на-
ходим, что
ДЛ(Т) 1 1 ,1 8 /Й®,\2
АТ — 2" П 1—8 48"П=т(“1Г_) +• • • • (5-5-58)
Отсюда сразу определяем приращение теплоемкости
при высоких температурах
АС„ (Г) = - + О (Г’4). (5.5.59)
Рассматривая энергию взаимодействия двух изото-
пических дефектов при абсолютном нуле температур,
мы находим в пределе слабого дефекта, что
Д£'/ =---J m-i, mj, i(o)d(o, (5.5.60)
о
где (mi, гпг, ш3) — координаты второго дефекта относи-
тельно первого. При больших расстояниях в формулу
(5.5.60) можно подставить асимптотическое выражение
для g(mi, гпг, m3‘, ia>) из формулы (5.4.13); при этом
оказывается, что случай п измерений столь же прост
для анализа, как и случай одного измерения. Тогда
энергия взаимодействия определяется формулой
А£/
..»» 00 4-(Л-3)
AFfiea8p г (Mto2)2
4 (2л)" (у!... yn) j S"-1
Xexp (— 2Af,/’S<o) do =
______________&0£8a8p________________Г(л + 2)
32 (4л)" (Yi ... Yn) (b + • • • Уп)'1г S2"+l ’
(5.5.61)
так что AEi~S-3 для одного измерения, AEi~S~5 для
двух измерений, A£i~S-7 для трех измерений. Между
дефектами возникает притяжение, если обе массы Ма
230
Глава V
и М$ либо больше, либо меньше, чем масса М (одно-
типные дефекты); если же Ма>М>М$ или М$>М>Ма
(разнотипные дефекты), то имеет место отталкивание.
Грубую оценку величины энергии этого взаимодей-
ствия в случае трехмерного кристалла можно получить,
положив все величины у равными друг другу. Тогда
формула (5.5.61) принимает вид
Д---- -- Р Р 1
~ 256я3 (и2 + + т^1г •
Полагая величину равной kQ, где 0 — характери-
стическая температура Дебая, и принимая для послед-
ней в качестве разумной оценки величину 400° К, полу-
чаем
АЛ? 12,05 •Ю"'8
“'“-‘Л + Эрг-
При более реальном выборе величин у численный ко-
эффициент в этом выражении может увеличиться на
два порядка.
Для сравнения напишем энергию взаимодействия
двух ионов с зарядами +е и —е и с относительными
координатами (miOo, т2ао, /п3ао)
AF — _ 1
1 Оо И + +
Если параметр а0 принять равным ЗА (величина, ха-
рактерная для щелочно-галоидных кристаллов), то
АЕ. 7,67 -10"12
— /т2 I 2 I 2\>/, ЭР2'
\т 1 -Г т2~Г тз)
Таким образом, мы видим, что нулевая энергия взаимо-
действия пары изотопических примесей гораздо меньше
энергии взаимодействия пары зарядов, расположенных
на том же расстоянии друг от друга.
В случае высоких температур свободная энергия
взаимодействия двух изотопических дефектов с относи-
тельными координатами (mt, тг, т9) вычислялась в пре-
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 231
деле слабого дефекта и оказалась равной
/ Ли, V(">i +'n!+mJ)
ДЛ(Г)-------e.a^kTC(mv m2, , (5.5.62)
где величина C(mlt m2, m3) не зависит от температуры.
Монтролл и Поттс [75] рассчитали энергию взаимо-
действия пары вакансий при абсолютном нуле темпера-
тур и нашли, что она изменяется обратно пропорцио-
нально кубу расстояния. Однако против использованной
ими модели вакансии можно выдвинуть ряд возраже-
ний. Энергия взаимодействия пары вакансий при высо-
ких температурах определялась Стриппом и Кирквудом
[204] и Маханти (не опубликовано), и оказалось, что
она обратно пропорциональна шестой степени расстоя-
ния. Маханти рассчитал также собственную энтропию
одной вакансии и энтропию взаимодействия пары ва-
кансий для случая высоких температур. Значения этих
величин необходимы, например, при расчете числа ва-
кансий в кристалле при температуре Т. За деталями
этих весьма сложных расчетов мы отсылаем читателя
к оригинальным работам.
В качестве примера расчета влияния дефектов на ко-
лебательные свойства кристаллов, который был прове-
ден на основе реальной модели кристалла, мы упомя-
нем вычисление среднеквадратичной скорости атома
замещающей примеси в кристалле меди, выполненное
Марадудиным и др. [232]. Если в кристалл вводится
замещающая примесь, масса и потенциал взаимодейст-
вия которой отличаются от соответствующих величин
для атомов основной решетки, то среднеквадратичная
скорость примеси определяется формулой
<5-5-63)
где ДЕ(Т) —приращение свободной энергии при введе-
нии примеси. Величина е определяется как
а М и М' — соответственно массы регулярного атома и
атома примеси. Для меди была принята модель цент-
232
Глава V
ральных сил, в которой учитывалось взаимодействие
между ближайшими и следующими за ближайшими со-
седями. Силовые постоянные выбирались на основании
данных по модулям упругости. На фиг. 25 показано из-
менение среднеквадратичной скорости и2 в зависимости
Фиг. 25. Средний квадрат частоты для примесного атома в меди
при 0° К как функция отношения массы примеси к массе атома
меди.
Через в обозначено значение дебаевской характеристической температуры меди
при 0°К. Один из графиков вычислен для реального спектра меди, а второй —для
дебаевской модели меди.
от отношения масс М'/М для конкретного случая чисто
изотопического дефекта при абсолютном нуле темпера-
туры.
Другие расчеты среднеквадратичной скорости атомов
примеси для более или менее реальных моделей основ-
ной решетки описаны в работах [378] и [385—387]. Ана-
логично среднеквадратичная амплитуда смещения за-
мещающего атома примеси была определена как функ-
ция температуры для ряда моделей основной решетки
н различных примесей в работах [375, 378, 385, 386] и
[388-395].
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 233
Формальный расчет среднеквадратичной амплитуды
смещения любого атома в кристалле с дефектом выпол-
нил Переезда [233]. Однако его результаты не применя-
лись для количественных расчетов.
§ 6. Влияние дефектов на колебания двухатомных
решеток
Изучение влияния дефектов на колебания альтер-
нантных (чередующихся) двухатомных решеток пред-
ставляет собой более сложную задачу по сравнению с
аналогичной задачей для моноатомных решеток вслед-
ствие принципиального различия в спектрах частот со-
ответствующих невозмущенных решеток1). В отличие
от спектра моноатомной решетки спектр частот двух-
атомной решетки распадается на две ветви, разделенные
зазором (запрещенной полосой), в который не попадает
ни одна из частот нормальных колебаний. Поэтому при
решении задач для двухатомных решеток приходится
пользоваться несколько иным математическим аппара-
том. Примесная частота может попасть в запрещенную
полосу, и интересно было бы выяснить условия, при ко-
торых это может произойти.
Обозначим массы частиц невозмущенной решетки
через А41 и Мг, причем A4i>A42. Простейшим типом де-
фекта в двухатомной решетке является изотопический
дефект в альтернантной двухатомной линейной цепочке.
Обозначим через М' массу примесного атома. Нам надо
рассмотреть следующие четыре случая:
а) М' замещает А/р
б) М' замещает Мх,
в) М' замещает М2,
г) М' замещает ЛГ2,
М' > АГ,;
М' <
М' > ЛГ2;
М' < М2.
(5.6.1)
Тщательное исследование как зонных, так и примесных
частот для каждого из перечисленных четырех случаев
было произведено Мазуром и др. [186], рассмотревши-
ми двухатомную линейную цепочку с закрепленными
*) Р. М a z и г, не опубликовано.
234
Г лава V
концами. Для примесных частот они нашли, что в случае
«а» ни одна из частот не отщепляется от зоны. В слу-
чае «б» одна из частот отщепляется от верхнего края
акустической зоны и попадает в запрещенную полосу;
одновременно с этим одна частота отщепляется от верх-
него края оптической зоны. В случае «в» одна частота
отщепляется от нижнего края оптической зоны и попа-
дает в запрещенную зону, а в случае «г» одна частота
отщепляется от верхнего края оптической зоны. В слу-
чае «б» особый интерес представляет примесная часто-
та, отщепляющаяся от верхнего края акустической зоны
и попадающая в запрещенную полосу. По мере того
как масса примесного атома стремится к нулю, эта ча-
стота приближается к значению, соответствующему се-
редине полосы. Мазур, Монтролл и Поттс приписывают
эту частоту поверхностным колебаниям (см. гл. VI).
Хори и Асахи [194] также решали рассматриваемую
задачу, наложив, однако, циклические граничные
условия на смещения. Они показали, что сделанные
выше заключения не зависят от выбора граничных
условий.
Чтобы показать эффективность метода функции Гри-
на и привести конкретный пример его применения, мы
получим основные результаты работы [186], используя
этот метод и М*-преобразование. Предположим, что ча-
стица с массой Mt, находившаяся в начале координат,
замещена частицей с массой (1—e)Mi. Не будем пока
конкретизировать, какая из масс, Mt или Мг, больше.
При таком замещении из всех уравнений движения из-
меняется лишь одно — уравнение движения частицы,
расположенной в начале координат. Это уравнение при-
нимает вид
М! (1 - е) й)2« (0) + У [« О) — 2« (0) + и (—1)] = 0. (5.6.2)
Воспользуемся теперь ^'-преобразованием
v (2п) = (AfjO2 — 2у)'/2 и (2л),
v (2п +1) = (M2w2 — 2у)'/2«(2л +1). (5.6.3)
УИ‘<о2 — 2у = (Л^со2 - 2у)'1г (тИ2<о2 — 2у)'1г
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 235
и приведем уравнение (5.6.2) к виду
4- у 1^(1)- 2v (0)4- v (—1)1=0. (5.6.4)
Определитель |A(cd)| для этой задачи оказывается
равным
|A(<d)| =1-^(0; <oW (5.6.5)
Частоты возмущенных нормальных колебаний яв-
ляются решениями уравнения |A(cd)|=O при условии,
что берутся лишь положительные значения квадратного
корня. Эта задача на собственные значения может быть
записана в следующем виде:
no
•8-
КОд
2(0^81 п 0
W0
»Т
(5.6.6а)
еа)£ ц . о,0)| Г ~<4-<4°(0) I7,
2w1<b2 sin 0 [ <Bj — w2 — (0) ]
-у < 0 < Л, (5.6.66)
а (0) = У1 — (4®2w|/cdJ) sin2 0
соответственно для акустической и оптической ветвей.
Чтобы найти частоты возмущенных нормальных коле-
баний обеих ветвей, надо полученные из этих уравне-
ний значения 0 подставить в формулы (5.4.29а) и
(5.4.296).
В случае ®2 ><од = 2у(тИ1"1 -f-Afj’1)» подставив в
формулу (5.6.5) выражение для g*(0; со) из формулы
(5.4.31а), получим
(а>2-(о2)7’ /ш2-^7»
ыо у <о2 — ш2 J
(5.6.7)
Это уравнение имеет решение только для е>0 неза-
висимо от того, больше ли чем Мг, или меныче.
236
Глава V
Возводя обе части уравнения (5.6.7) в квадрат и решая
получившееся квадратное уравнение относительно со2,
мы находим
2<о2-|-(1 — е2)ш| У 4efi>j + (1 — е2)2 «2
& ~ 2(1 —е2) । 2(1—е2)
(5.6.8)
Это и есть полученное Мазуром, Монтроллом и Потт-
сом значение частоты, отщепившейся от верхнего края
оптической полосы. При Мх > тИ2, со2 < со2 и в случае
<о2 < <о2 < cog формулы (5.4.316) и (5.6.5) дают
(ю2-®2)7’ _ /<^_ю2 \’/г
“““ I 5 5” I
есо о4 — о । )
(5.6.9)
При тИ2>тИ1, <о2>(о£ и в случае cog < со2 < со2 форму-
лы (5.4.316) и (5.6.5) дают
(5.6.10)
Вследствие нашего условия о выборе знака квадратно-
го корня уравнение (5.6.9) имеет решение лишь при
е>0, а уравнение (5.6.10) имеет решение лишь при в<0.
Решая эти уравнения относительно со2, получаем
<*2 = 2(nzpj-[M + (l -e2)cog-(4e2co} + (l -е2)2^/*].
(5.6.11)
Это выражение при е<0, Mi<M2 определяет частоту,
отщепившуюся от нижнего края оптической ветви и
попавшую в запрещенную зону, а при е>0 и Mt>M2
определяет частоту, отщепившуюся от верхнего края
акустической ветви. Сравнивая условия, которым долж-
ны удовлетворять A4lt М2 и е для существования реше-
ний, с условиями, определяющими случаи «а» — «г», мы
видим, что они совпадают.
Зависимость частот локальных колебаний от е и от
относительной величины масс и М2 иллюстрируется
схематически на фиг. 26 для случая двухатомной линей-
ной цепочки.
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 237
Бьёрк [224] обобщил эти расчеты, рассмотрев заме-
щающую примесь, у которой масса и силовая постоян-
ная связей с ближайшими соседями отличаются от
соответствующих величин для замещенного атома. Со-
отношения между массами и силовыми постоянными, ко-
торые должны выполняться, для того чтобы появились
шг
7///////7^///7/,
I
-/ 0 18
м,>м2
м, < м2
Фиг. 26. Зависимость частоты локального колебания от массы
примесного атома в линейной двухатомной цепочке для случаев,
когда соответственно тяжелый или легкий атом замещен изотопи-
ческой примесью.
примесные частоты, в этом случае будут гораздо более
сложными. Бьёрк изобразил их графически. Для неко-
торых комбинаций массы и силовых постоянных, свя-
занных с дефектом, от верхнего края оптической зоны
могут отщепиться две частоты, одна из которых соот-
ветствует симметричному, а другая — антисимметрично-
му колебаниям. Для других же комбинаций в запрещен-
ной полосе может оказаться до трех частот.
Мазур, Монтролл и Поттс, используя метод контур-
ного интеграла, описанный в гл. V, § 3, вычислили при-
ращение нулевой энергии в том случае, когда частица
с массой М2 замещается изотопом с массой Л4'=(1 —
—е)Л42, причем они рассмотрели предельный случай
М1~ЛТ2. Полагая Л41=М2(1 +л)> где 1)^1, мы получаем
238
Глава V
с точностью до членов первого порядка относительно т)
. й®, ( 1 1 л 4-2 arcsine еп
0 2 | 2 2л И1—е2 8л(1+е2)
х[2/2 In (1 + V2) — /2ел + —(яj + О (л2)j.
(5.6.12)
где cot — максимальная частота невозмущенной линей-
ной цепочки
Член, линейный относительно е, имеет вид
Д£о = 1 Ло£е {1 + 2/21) In (1 + /2) } + О (е2). (5.6.13)
В том случае, когда более тяжелый атом с массой Mt
замещен изотопом с массой М' =(1—&)Mlt прираще-
ние нулевой энергии оказывается следующим:
i£o=itoil£[_4+m-i]+_fe.+
[1-n<ib> - У-У ]+°«4 <56Л4>
причем здесь было использовано предположение, что
— a gel. Член, линейный относительно г, мо-
жет быть записан в виде
Д£о = | AG)4e [-£ + £- £+..-] + О (е2). (5.6.15)
Эти результаты совместно с формулой (5.6.5) позволяют
вычислить термодинамические функции рассматривае-
мой решетки как для низких, так и для высоких темпе-
ратур. Однако поскольку этот способ расчета не отли-
чается от расчета в случае моноатомной решетки, опи-
санного в предыдущем параграфе, то рассматривать
здесь эти расчеты мы не будем, а читателя, желающего
получить более подробные сведения, отсылаем к рабо-
там Маханти и др. [225].
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 239
Мазур и др. [186] рассчитали энергию взаимодействия
между двумя однотипными изотопическими дефектами
при абсолютном нуле температуры. Если два изотопа
с массой М' замещают две частицы с массой Mi, рас-
положенные в точках ±1, то энергия взаимодействия
оказывается следующей:
-^(Л^/ЧМ.е)2 Г 3eAf, / М]
я(Л41-|-Л12)3(4/)3 L 2Z(Af!-|-Af2) _|"vU2/J’
(5.6.16)
причем здесь мы не конкретизируем, какая из масс,
или М2, больше. Полученная величина соответствует
притяжению независимо от относительной величины Aft
и М2. В более общем случае изотопов с массами
(1 — ci) Mi и (1 — е2)М2 энергия взаимодействия про-
порциональна 616г и поэтому соответствует отталкива-
нию, если ei и е2 имеют разные знаки.
Монтролл и Поттс [75] обобщили эти расчеты на слу-
чай n-мерной двухатомной решетки. Если обозначить
разность между массой изотопа и массой регулярного
атома через а, где величина а может быть равна либо
eMi, либо еМ2, то нулевую энергию взаимодействия ме-
жду двумя изотопическими дефектами, один из которых
расположен в точке а, а другой в точке 0, можно запи-
сать в виде
Д₽______й о о ____________(Л4,Л12),/Чя + 1)15-(2'>+1>
/ i а Р 4 (М, + М2)3 (4я)л (у ,у2 ... уя) (у 1+Y2+ • • •+Yn)'/’ ’
(5.6.17)
где величина S выражается через относительные коор-
динаты (mi, ... , шп) двух дефектов следующим обра-
зом:
п п?
52=У-^. (5.6.18)
*=i ’
В частности, при п=3 энергия взаимодействия изме-
няется обратно пропорционально седьмой степени рас-
стояния между дефектами,
240
Глава V
Из формулы (5.6.17) можно сделать интересный вы-
вод, если рассмотреть пару дефектов, массы которых
лежат между Mt и М2. Если оба дефекта движутся в
одной подрешетке (решетке, состоящей из частиц толь-
ко с массой Mt или только с массой М2), то между
дефектами существует притяжение; если же дефекты
при своем движении остаются в разных подрешет-
ках, то между ними существует непрерывное отталки-
вание.
В двухатомных решетках был изучен еще один тип
дефектов. Это случай, когда одна из частиц с массой
Mt меняется местами с частицей с массой М2. Такая
ситуация особенно интересна тем, что она соответствует
первой степени разупорядоченности в упорядоченной
двухатомной решетке. Исследование примесных частот
было произведено [73] для конкретного случая изото-
пической линейной цепочки, перестановка разнотипных
частиц в которой не влияет на силовые постоянные свя-
зей между ближайшими соседями. Было выяснено, что
при любом расстоянии между дефектами одна частота
отщепляется от верхнего края акустической ветви и пе-
реходит в запрещенную зону. Одновременно вторая ча-
стота отщепляется от верхнего края оптической ветви,
а третья частота попадает в запрещенную зону, отще-
пившись от нижнего края оптической ветви. Этот ре-
зультат справедлив для любого отношения масс. Часто-
ты, попадающие в запрещенную зону, сближаются друг
с другом по мере увеличения отношения масс тяжелой
и легкой частиц до тех пор, пока это отношение не до-
стигнет критической величины ЛТ1/Л42~3,75. При даль-
нейшем возрастании этого отношения частоты начинают
расходиться. Они не пересекаются ни при каком конеч-
ном расстоянии между дефектами. В пределе при
MJMi-^co частота, отщепившаяся от нижнего края оп-
тической ветви, стремится к значению, соответствующе-
му середине запрещенной полосы, а частота, отщепив-
шаяся от верхнего края акустической ветви, возвращает-
ся к исходному значению.
Уоллис и Марадудин [229] применили изложенные
в этом разделе методы к определению инфракрасного
оптического поглощения ионными кристаллами, содер-
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 241
жащими замещающие примеси. Для ионного кристалла
была принята простая модель, учитывающая взаимо-
действие ближайших соседей, и были вычислены частоты
примесных колебаний, которые могут взаимодейство-
вать с полем излучения. Несмотря на грубость моде-
ли, рассчитанные частоты оказались в хорошем согла-
сии с экспериментальными результатами, полученными
Шефером [234] при исследовании поглощения (/-центра-
ми (ионы Н" в подрешетке галогена) в КС1 и NaCl.
Как выяснилось, это согласие является случайным и
объясняется тем, что в качестве максимальной частоты
колебаний кристалла использовалась частота остаточ-
ных лучей. Оказалось, что это является плохим прибли-
жением при рассмотрении (/-центра как дефекта, при-
чем его связь со своими ближайшими соседями оказа-
лась слабее, чем связь того иона, который он замещает
[396].
В качестве другого примера возникновения локаль-
ных колебаний рассмотрим случай соприкосновения
двух атомных цепочек, одна из которых состоит из ча-
стиц с массой nti и силовая постоянная связи в ней рав-
на Yi, а другая состоит из частиц с массой т2 и имеет
силовую постоянную связи у2. Будем нумеровать отри-
цательными целыми числами —Nlt —Ni+l, ... , —2, —1
частицы с массой mi и неотрицательными числами 0, 1,
2, ... , (V2—1 частицы с массой т2; силовую постоян-
ную пружины, связывающей крайние атомы (—1 и 0)
двух цепочек, обозначим через у.
Если в качестве невозмущенной решетки взять не-
связанные цепочки (что соответствует случаю у=0), то
элементами матрицы возмущения [определяемой фор-
мулой (5.3.10)] будут
zij ~ y[ \-fij, -i + fy, -i \о«ло].
(5.6.19)
и, следовательно, элементы матрицы Л (со) [см. формулу
(5.3.10)] имеют вид
+v [«on - -1+m «6j. oh
(5.6.20)
16 Зак. 1491
242
Глава V
Матрица невозмущенной решетки имеет блочную
структуру
• • • &-2, -2 1 ьэ 1 »-* 0
• ^-1, —2 1 1 «с
(5.6.21)
ео, О С0, 1 • • •
С1, О С1, 1 • • •
О
где Ьц — элементы матрицы, обратной динамической
матрице цепочки со свободными концами, составленной
из Nt частиц с массой mt, связанных пружинами с сило-
выми постоянными Yi. Аналогично Cjj— элементы мат-
рицы, обратной динамической матрице цепочки со сво-
бодными концами, составленной из N2 частиц с мас-
сой т2, связанных пружинами с силовой постоянной уг-
Определитель | Д (<о) | приводится к виду
|А(«>)1 =
1 + V fa-i, о — ^-1,-1) V fa-i, о —
— V fa),-1 — 4), о) 1 Ч-Y(^o,-1 — Со, о)
(5.6.22)
Поскольку в невозмущенной решетке частицы в точках
О и —1 не связаны и, следовательно, независимы, то
&_10=а<5111>0=0 и со,-isao7-is0* Таким образом,
уравнение, из которого определяются частоты нормаль-
ных колебаний возмущенной решетки, имеет следующий
вид:
|Д(о))| =0 = 1 -уРм.м+^о]. (5.6.23)
Не зависящие от времени амплитуды смещений {un}
определяются формулой [см. (5.3.51)]
«„ = — =
тк
<= - ч ([«V, - «И’| “«+ К? - »-.)• (М.24)
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 243
которую можно также записать в виде
= л>0>
— «о1. л< —1.
(5.6.25)
если использовать свойства элементов матрицы, обрат-
ной динамической матрице. Следует отметить, что если
в левых частях равенств (5.6.25) положить п равным
соответственно 0 и —1, то получится система однород-
ных линейных уравнений для и0 и и-i, и условием су-
ществования ненулевого решения этой системы будет
уравнение (5.6.23).
Матричные элементы а/у^для цепочки с массами m
и силовыми постоянными у были найдены для случая
свободных концов (того случая, который нам нужен)
в работе [75]. Из этой работы следует, что интересую-
щие нас матричные элементы равны
N,-l
h____________1 2 VI_________cos2 (nj/INi)___
-1, -1 Nt, ‘ Nt m,®2— 2yi 4- 2y( cos ’
7=1 (5.6.26)
N,-l
„ — 1 i 2 V cos2 (л//2#2)
c°* 0 N2mtfP N3 mat»2 — 2y2 -f- 2y2 cos (л j/N2) ‘
Суммы, стоящие в этих выражениях, могут быть вы-
числены в конечном виде. Положив, например,
2^.в81п»-§-, (5.6.27а)
мы получим
(5.6.276)
Выражения для Со,о получаются из формул (5.6.27), если
индекс 1 заменить всюду на индекс 2.
Наибольшая частота для одной половины невозму-
щенной цепочки, т. е. для цепочки с массами ггц и сило-
выми постоянными у1, равна <oj = 4yl//n1. Аналогично
максимальная частота второй половины невозмущенной
16*
244
Глава V
цепочки равна <о| = 4у2/т2. Без потери общности можно
предположить, что <о2 > ы2. При а* > со2 суммирование
по / в формуле (5.6.26) можно заменить интегрирова-
нием по непрерывной переменной и получить
6-1,
1 _ М-п*
f" J
fi>l, (5.6.28)
где fi=a/(Oi. Выражение для с®, о получается отсюда за-
меной индекса 1 на 2. В этом интервале частот уравне-
ние (5.6.23) может быть записано в виде
1 + -*i- —= /Г^х2+-^- /1—а2х2. (5.6.29)
где мы положили х=®1/®<1 и а2 = со2/®? < 1. Это урав-
нение имеет решение, если выполняется условие
_?_•>__________1_________
Yi 'A + Cyi/ZvOd-Kl-a2 '
(5.6.30)
Получающееся решение соответствует локальному коле-
банию, в котором смещения {ып} уменьшаются экспонен-
циально с увеличением |п|.
Для тех решений системы (5.6.23), которые соответ-
ствуют частотам, лежащим в интервале ®2<®2<®?’
смещения частиц убывают экспоненциально при л>0,
но ведут себя волнообразно при — 1. Анализ этого
случая осложняется тем, что в уравнении (5.6.23) мы
должны использовать формулу (5.6.276) для &-i,-i и
формулу, аналогичную (5.6.28), для с®, о- Существова-
ние в указанном интервале частот решений такого типа
является следствием того, что рассматриваемые часто-
ты попадают в зону разрешенных частот для половины
цепочки с массами mi. У невозмущенной цепочки в ин-
тервале частот <о| < со2 < coj частоты расположены плот-
но и расстояние между ними порядка l/Ni. В соот-
ветствии с теоремами Релея частоты возмущенной
решетки в этой области будут смещены относительно ча-
стот невозмущенной решетки не больше чем на расстоя-
ние до соседней невозмущенной частоты. Таким обра-
зом, должно существовать множество (континуум) ко-
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 245
лебаний, которые имеют волновой характер при — 1
и убывают экспоненциально при п>0. Наконец, в интер-
вале частот 0 и? ©I имеется континуум волнообраз-
ных колебаний.
§ 7. Разупорядоченности в двухкомпонентных решетках
В двух предыдущих параграфах мы выяснили, как
влияют на колебания кристаллической решетки один
или два дефекта. Как мы увидим ниже, полученные при
этом формулы во многих случаях позволяют изучить
влияние большего числа дефектов. Однако существует
один класс задач, связанных с большим числом дефек-
тов, для решения которых указанные методы недоста-
точны; мы имеем в виду задачу определения влияния
разупорядоченности на спектр частот многокомпонент-
ных кристаллов. Решение такой задачи представляет
интерес при определении колебательных свойств упоря-
дочивающихся бинарных сплавов при температурах
выше соответствующей точки Кюри, при изучении тер-
модинамических свойств стекол или при рассмотрении
поведения изотопических смесей при низких темпера-
турах.
Основная математическая задача состоит в следую-
щем: рассматривается кристалл, в котором масса каж-
дой кристаллообразующей частицы в каждом узле, а
также силовая постоянная связи каждой пары частиц
задаются некоторыми функциями распределения. Тре-
буется найти функцию распределения частот для такого
кристалла и с помощью этой функции распределения
вычислить различные средние величины.
Известно, что некоторые дефекты, например примесь
легкого изотопа, обусловливают локальные колебания,
т. е. вызывают отщепление отдельных изолированных
частот от зоны разрешенных частот. При наличии не-
скольких дефектов такие частоты расщепляются, причем
при расстояниях, в несколько раз превышающих по-
стоянную решетки, расщепление зависит лишь от расстоя-
ния между дефектами (при меньших расстояниях ста-
новится существенной ориентация линии, соединяющей
246
Глава V
центры дефектов, относительно осей кристалла). По-
этому для системы с малой, ио конечной концентра-
цией случайно распределенных дефектов все связанные
с дефектами уровни уширяются. При малых концен-
трациях ширину линии можно оценить, если взять ве-
личину каждого расщепления с весом, равным числу
пар дефектов, находящихся на расстоянии, обусловли-
вающем это расщепление. При этом следует учитывать
только пары ближайших соседних дефектов. Взаимодей-
ствием между более далекими дефектами при малых
концентрациях можно пренебречь. Последующее в не-
которой степени эвристическое рассуждение принадле-
жит Монтроллу и др. [231].
Пусть величина расщепления, соответствующая паре
дефектов, расположенных на расстоянии г друг от дру-
га, будет Q=f(r). Пусть, далее, вероятность того, что
дефект, ближайший к рассматриваемому, находится от
него на расстоянии от г до r+dr, будет W(r)dr. Тогда
доля уровней, расщепление которых меньше Q, будет
определяться формулой
Q
/V(Q) = -f W(r)^dQ. (5.7.1)
о
Герц (см. [236]) определил функции распределения
расстояния между ближайшими соседями для случай-
ного набора точек. Если обозначить через р среднее
число точек в единице объема (в единице длины для
одного измерения, в единице площади для двух из мере'
ний), то функциями распределения будут
W) =
2реХр(— 2рг)
2лгр ехр (— лрг2)
одно измерение,
два измерения, 7 2
три измерения.
В гл. V, § 5 было показано, что расщепление, соот-
ветствующее паре изотопических дефектов, удаленных
на расстояние г друг от друга (большее, чем несколько
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 247
постоянных решетки), равно
Дехр(—аг)
Q — л
у-ехр(— аг)
Постоянные Дна зависят от
одно измерение,
(5.7.3)
три измерения.
природы дефектов. Следо-
Я
Фиг. 27. Зависимость W от Я.
JV(Q)—относительное число пар примесных частот, расщепленных на величину,
меньшую, чем Q.
вательно, доля частот, расщепление которых меньше Q,
равна
( Q<A
Л7(й) = | \Д/ q одно измерение, (5.7.4)
W(Q) = exp{—4рр[г(й)]3} три измерения,
где функция г(й) определяется формулой (5.7.3). На
фиг. 27 построен график функции Af(Q) для конкрет-
ного случая Д = а=1, р=0,2 для трех измерений.
248
Глава V
Ширина соответствующего дефекту уровня, являю-
щаяся следствием концентрационного расщепления,
равна
Q = f =
J ail
О
2рЛ
а_|_2р одно измерение,
= оо
4n-ApJ гехр(—аг — 4^-pr3^rfr три измерения.
(5.7.5)
В случае трех измерений при р->0
2—^-. (5-7.6)
Раньше мы показали [см. (5.5.31)], что частоты локаль-
ных колебаний изотопического дефекта в линейной це-
почке расщеплены на величину
Q
2<В£в2
(1—В2)*'2
1-8 1"“
-Т+7.
(5.7.7)
где а — расстояние между ближайшими соседями в ре-
шетке. В этом случае формула (5.7.5) дает следующую
ширину уровня:
4р©£е2
(1 —е2)’/’
2р-|- —1п
а
где р — линейная плотность примесей.
Спектр частот разупорядоченных решеток в случаях
как одного, так и трех измерений был формально рас-
смотрен несколькими авторами. Никто из них не смог
предсказать формы спектра в целом; это удалось сде-
лать только для низкочастотного края спектра. Кроме
того, в большинстве примененных методов существенно
используется преимущество одномерной задачи, где точ-
ки можно расположить на одной линии; в случае же
двух и трех измерений такой «естественный» порядок
отсутствует. Однако, несмотря на недостаточные сведе-
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 249
ния о спектре частот, удалось, пользуясь теорией воз-
мущений, достигнуть некоторых успехов в определении
влияния разупорядоченности на термодинамические
свойства кристаллических решеток.
Каждому конкретному случаю разупорядоченной ре-
шетки соответствует определенный спектр частот gx(®),
где X—параметр, характеризующий структуру данной
решетки. В дальнейшем нас будет интересовать вели-
чина (g(co)) —спектр частот, усредненный по всем кон-
фигурациям. Аналогично любая аддитивная функция
частот нормальных колебаний может быть записана в
виде
S = j* gK(®) S (®) da. (5.7.8)
В этом случае нас будет интересовать величина (S) —
термодинамическая функция, усредненная по всем кон-
фигурациям, т. е.
W = = f (g(<o))S(®)rf<o. (5.7.9)
Один из первых расчетов колебательных свойств раз-
упорядоченной решетки был сделан Менем и Орловым
[237]. Они приближенно рассчитали характеристическую
температуру Дебая для изотопически разупорядоченной
линейной цепочки. При этом они аппроксимировали раз-
упорядоченную решетку упорядоченной двухатомной це-
почкой, массы частиц которой связаны с массами частиц
исходной цепочки и, кроме того, зависят от относитель-
ной концентрации атомов обоих сортов и от параметра
дальнодействия. Было показано, что ошибка такого рас-
чета будет в основном пропорциональна квадрату отно-
шения разности масс двух атомов к их сумме. Темпера-
тура Дебая определялась по максимальной частоте
двухатомной решетки. Экстраполируя свои результаты
на случай трех измерений, авторы рассмотрели влияние
упорядоченности на теплоемкость и электропроводность
сплавов.
Ньюэл [238] также рассчитал максимальную частоту
разупорядоченной решетки, используя при этом вариа-
ционный принцип для оценки наибольшего собственного
значения динамической матрицы.
250
Глава V
Существует одна задача, связанная с разупорядочен-
ными решетками, которую можно решить точно, — это
задача о линейной цепочке, в которой массы частиц од-
ного сорта бесконечно велики [131]. Детальное знание
спектра такой системы может оказаться полезным при
рассмотрении задач о разупорядоченных цепочках, в ко-
торых масса атомов одного сорта гораздо больше массы
атомов другого сорта.
Наличие частиц с бесконечной массой существенно
упрощает задачу, поскольку в этом случае линейная
цепочка разбивается на «острова» легких атомов, огра-
ниченные «стенками» неподвижных атомов. При боль-
шем числе измерений даже для случая частиц с беско-
нечной массой едва ли можно решить задачу аналити-
чески. Рассмотрим цепочку из W атомов и обозначим
через р вероятность того, что легкий атом находится
в данном узле. Вероятность образования «острова» или
последовательности п легких атомов в пределе при
AZ->oo равна рп(1—р)2. Последовательности нулевой
длины соответствует одна бесконечно тяжелая частица;
вероятность появления такой последовательности равна
(1—р). Частоты нормальных колебаний цепочки, со-
стоящей из п частиц с массой т и заключенной между
абсолютно твердыми стенками, равны
со = sin, s=l, 2, ..., п. (5.7.10)
*- 2 \п -f“ 1) ' '
Таким образом, любому рациональному числу из интер-
вала (0, 1) (исключая конечные точки) соответствует
некоторая частота, определяемая формулой (5.7.10).
Найдем теперь весовой множитель, который следует со-
поставить данному рациональному числу. Пусть
$/(л+1)—несократимая дробь. Численное значение
этой дроби может быть реализовано различными спо-
собами, поскольку s/(n+1) —2s/2(n +1) = .... Следо-
вательно, вероятность появления частоты torsions/(2п+2)
равна
О-P)2 (!Zffir- (5.7.11)
Л»1 1 р
Ф и г. 28. (а) Спектр собственных частот одномер-
ной решетки со случайным распределением двух
компонент с относительным содержанием 1:1
(масса одной из компонент предполагается
бесконечно большой); (б) — гистограмма спектра
собственных частот этой решетки.
252
Глава V
На фиг. 28 изображен спектр частот, вычисленный с по-
мощью формул (5.7.10) и (5.7.11) для случая т=1 и
Р=‘/2-
Спектр частот одномерной разупорядоченной решет-
ки, содержащей частицы с бесконечной массой, состоит
из линий (б-функций) с разными весовыми множите-
лями, причем положение линий находится в однознач-
ном соответствии с множеством рациональных чисел.
Кроме того, в спектр входит расположенная в начале
координат б-функция мощности 1 — р, которая соответ-
ствует нулевой частоте, обусловленной бесконечной мас-
сой частицы. Этот спектр существенно отличается от
обычного спектра одномерной решетки, содержащей N
атомов. Хотя последний также состоит из N линий, всю
совокупность этих линий можно разбить на группы так,
что внутри каждой группы изменение мощности линий
будет меньше любого заданного числа 8. При Af->oo
число линий в каждой группе увеличивается и спектр
становится непрерывным. В нашем же конкретном слу-
чае при AZ->oo предельная функция будет существовать
только в точках, определяемых формулой (5.7.10). Та-
ким образом, вблизи любой точки спектра будет нахо-
диться бесконечно много других точек спектра, но из
формулы (5.7.11) следует, что чем ближе друг к другу
расположены две точки спектра, тем больше разница в
мощностях соответствующих им линий [поскольку из
формулы (5.7.11) следует, что мощность линии зависит
только от п, но не от $].
Если не требовать, чтобы массы частиц были беско-
нечно велики, и считать, что эти массы хотя и велики,
но конечны, то вырождение в нашем спектре б-функций
будет сниматься, но спектр останется сильно осцилли-
рующим. Согласно Дину [200], спектр будет осцилли-
рующим, даже если отношение масс равно только двум.
Впервые задачу о разупорядоченной решетке иссле-
довал Дайсон [69], который ограничился одномерным
случаем и учитывал взаимодействие лишь ближайших
соседей. Его рассмотрение, хотя и весьма изящное,
нельзя, пожалуй, обобщить ни иа случаи большего чис-
ла измерений, ни на случаи более сложных взаимодей-
ствий в одномерной задаче. Основной результат работы
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 253
Дайсона (см. также упрощение метода Дайсона в ра-
боте Веллмана (239]) состоит в выводе интегрального
уравнения для некоторой функции, связанной со спект-
ром частот через двойной интеграл. Мы изложим вкрат-
це теорию Инглмана [70], в которой число измерений
несущественно и результатом которой является доволь-
но сложное интегральное уравнение для некоторой функ-
ции, выражающей спектр частот. Остается неясным,
поддаются ли уравнения Дайсона и Инглмана числен-
ному анализу.
Обозначим через М(со2) матрицу D — <о21, где
D — динамическая матрица, и через С (со2) величину
| М (со2) |. Инглман заметил, что матрицу М можно
представить в виде произведения треугольной матрицы Т
порядка а#* на ее транспонированную Г
7 (5.7.13)
= п<т.
Г=1
Эту систему легко решить последовательно. Например,
7ИП = <1Р отсюда находим /и, затем fn4i = Af2i, отсюда
находим <21 и так далее. Вообще рекуррентные соотно-
шения имеют вид
л-1
^пп^тп == Мтп S ^тг^пп
/Г (5.7.14)
Г=1
254
Глава V
Очевидно также, что
«*•
|М((о2)|=Ц£, (5.7.15)
Г»1
следовательно,
С(оз2) = 4-21пМ“2)- (5.7.16)
Г=1
До сих пор рассматриваемое представление было
чисто формальным и в него не входили никакие случай-
ные элементы. Предположим теперь, что некоторые эле-
менты матрицы D есть случайные величины. Тогда эле-
менты матрицы Т также будут случайными величинами.
Предположим, что величина Fmn(t)dt (т=£п) предста-
вляет собой вероятность того, что элемент tmn будет ле-
жать в интервале от / до t + dt, и аналогично определим
величину Gnn(t)di. Инглман предполагает, что при
^-►оо величина Gnn(t) стремится к предельной функ-
ции G(t). С точки зрения физики это довольно правдо-
подобно, так как такое утверждение означает, что влия-
ние граничных условий становится пренебрежимо ма-
лым при неограниченном увеличении размеров кристал-
ла. Тогда величина С(со2) может быть записана в виде
С (®2) = 2flniG(i)di. (5.7.17)
Если величина С (со2) известна, то функцию G(<o2) мож-
но найти, либо пользуясь формулой (3.2.29), либо при
помощи формулы, выведенной Дайсоном [69]:
ОО 00
G (со2) = TT-Ur Г ch ла da f (xoi2)_,/’cos[aln(jao2)JC/(x)rfx.
ш* J J
—со О
(5.7.18)
Обозначим функцию распределения недиагональных
матричных элементов матрицы D через fs-r(a) (r<s),
а функцию распределения диагональных матричных эле-
ментов через g(a). Поскольку величины в правой части
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 255
формулы (5.7.13) статистически независимы, можно на-
писать
(П-1 \
ху+^хм ]х
1=1 /
X П аУиРпк (xk) Fmk (yk), (5.7.19)
fe=i
(Л-1 \ л-1
22 -I- 0)2 + X2 JJ dXk Fmk (Xft).
1=1 / k=l
Если рассмотреть случай одномерной решетки, в кото-
рой взаимодействуют лишь ближайшие соседи, и обо-
значить через р вероятность того, что узел решетки бу-
дет занят атомом с массой пг, а через 1 —р вероятность
того, что в этом узле будет находиться атом с мас-
сой Л4, то интегральное уравнение (5.7.19) перейдет в
функциональное уравнение
+(1 - р) [1 -ч+-^-Г2/7 [(1 - П + -»'1 -1] .(5.7.20)
L АТ J L \ / J
где у — силовая постоянная. Дайсон показал, что в
этом случае функция С(х) определяется формулой
С(х) = J F(ч)1п{(1 +^+^)'(1 +
О
(5.7.21)
Это выражение совместно с (5.7.20) и (5.7.18) можно
рассматривать как формальное решение задачи.
В нашем рассмотрении мы получили решение лишь
в самом формальном смысле, однако оно помогает вы-
явить присущие задаче трудности и указывает на жела-
тельность применения других, приближенных, способов
решения. В настоящее время не представляется возмож-
ным решить уравнения (5.7.20) хотя бы численно. Как
256
Глава V
мы упоминали, в одном случае Дайсону удалось решить
систему интегральных уравнений (5.7.19). Это решение
справедливо для решеток с непрерывно распределенной
массой, и, следовательно, в этом случае спектр частот
не ограничен сверху. Поэтому решение Дайсона, само
по себе очень интересное, ни в коей мере не помогает
выяснить характер спектра частот бинарных сплавов.
Было сделано еще несколько попыток найти более
или менее точно спектр частот в одномерном случае.
Шмидт [193] и Хори и Асахи [194, 1951 пытались найти
решение с помощью матриц переноса. В своем весьма
подробном исследовании Шмидт получил приближен-
<0*
ное выражение для интеграла J Q(fi?)d<sP‘.
о
•„ , (5.7Лв)
/0<*>&=1~ 0-|.!рЛ
где
(5.7.23)
-2___£ 1 _ 9(2 — 6) /т2 —</
““т 0(2-0)’ С~ 2(1—О)2 V й2
ш1
Заметим, что интеграл J не равен единице
о
ни при каком конечном значении верхнего предела. Это
противоречит факту существования максимальной ча-
стоты, начиная с которой J 0(<£?)d<£?= 1. Этот недоста-
о
ток вывода Шмидта можно приписать сделанным им
приближениям. Лакс и Филлипс [218, 219] произвели не-
которые расчеты электронных уровней энергии одномер-
ного разупорядоченного кристалла и получили резуль-
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 257
тэты в хорошем согласии с формулой (5.7.23). Методы
Дайсона и Шмидта кратко изложены в обзорной статье
[240].
Хори и Асахи [194] и Хори [195] также пытались рас-
считать спектр частот разупорядоченной одномерной ре-
шетки, используя матрицы переноса. Их метод приводит
к характеристическому уравнению для частот вида
Sp(H)=2, где Н—произведение N матриц переноса.
Точный расчет средних частот, т. е. нахождение реше-
ний этого уравнения, усредненных по всем конфигура-
циям, весьма сложен. В качестве приближения Хори и
Асахи рассмотрели уравнение (Sp(H))=2 и нашли, что
спектр частот совпадает со спектром частот моноатом-
ной решетки, масса частиц которой равна средней мас-
се. Известно, что это справедливо в области низких
частот [72], но плохо выполняется в области высоких
частот.
Лангер [203] с помощью соответствующих диаграмм
проанализировал ряд теории возмущений для спек-
тра частот одномерной изотопически разупорядоченной
решетки. В результате он получил выражение для (g (со))
с точностью до членов первого порядка относительно
концентрации легких атомов. Спектр частот моноатом-
ной цепочки с одним легким примесным атомом [225]
содержит [в дополнение к другим количественным изме-
нениям зонной части спектра; см. (5.5.20)] б-функцию в
точке, соответствующей примесной частоте. Лангер по-
казал, что в рассматриваемом приближении влияние
разупорядоченности сводится к уширению дельта-образ-
ного пика и превращению его в примесную полосу; это
находится в качественном согласии с результатами эв-
ристического рассмотрения, проведенного в начале на-
стоящего параграфа.
Оказалось, что если физические характеристики кри-
сталла, подверженные влиянию дефектов, представить в
виде рядов по степеням концентрации примесных ато-
мов, то коэффициент при k-й степени концентрации
можно найти, рассмотрев кристалл, содержащий точно
k примесных атомов. Это обстоятельство, впервые от-
меченное Лифшицем [192] в связи с расчетами свобод-
ной энергии, находится в качественном согласии с
17 Зак. 1491
258
Глава V
результатами Лангера. Ниже мы кратко покажем, как
можно получить этот результат.
Рассмотрим решетку с п одинаковыми примесными
атомами и рассмотрим некоторую термодинамическую
функцию, зависящую от положения каждого из примес-
ных атомов, которую мы обозначим через5(гь г2, ...,гп).
Эта функция может быть разложена в следующий ряд:
п
s (г,...г.) = 5 (0) + 2 [S (Г/) - S (0)] +
Z = 1
п
Н-4 S'[5(rz, ry)-S(rz)-S(ry)+S(0)]4-
l.J-l
п
+ S 15(г/>глг*) — 5 (Го Г;)—S(Tt,Tk) — S(rj,rk) +
+ S(r/)+S(ry)H-S(rft)-S(O)J+ .... (5.7.24)
где штрих у суммы означает, что все члены с совпадаю-
щими индексами опускаются. В общем случае интерес
представляет не значение самой функции S(rb ..., гп)
в некоторой точке (гь ..., гп), а некоторое ее среднее
значение, которое мы обозначим через (5(л)) и для ко-
торого можно написать
(S(n)) = S(0)4-n(S(l)-S(0)) +
+ «<«^21 (S (2) - 2S(1)4-S(0))4- ..., (5.7.25)
где через S(k) обозначены величины S, соответствую-
щие наличию в кристалле ровно k примесных атомов.
Усреднение в k-м члене произведено с помощью функ-
ции распределения положений примесных атомов. Если
через F(rt, ... , rft) обозначить полную вероятность
того, что в каждом из узлов (гь г2, ... ,rft) находится
дефект, то получим
<S(l)-S(0))=2 IF(r)[S(r)-S(O)J,
<S(2)-2S(l)4-S(0)) =
= 2 Г(гр r2) [S (rlt r2) - 2S (rj 4- S (0)J. (5.7.26)
rn r»
Влияние дефекта» и неупорядоченности на колебания решетки 259
Концентрация примеси равна c—n!N. Если при N -* со
(5(О)) = 5о,
(5(1)-5(0)) = -§-
S (5.7.27)
(5(2)-25(1) + 5(0)) = ^.
(S (3) - 35 (2) + 35 (1) - 5 (0)) = A.
и л-*оо таким образом, что выполняется соотношение
n!N=c, то величина (5(л)) становится равной
5 (с) = 50+51С + у52 с2 + ... . (5.7.28)
Отсюда видно, что величина 51 есть умноженное на N
приращение 5 при введении лишь одной примеси в
идеальную решетку, величина 5г есть умноженное на
№ <5-взаимодействие» пары примесных атомов, усред-
ненное по всем возможным расстояниям этих атомов
друг от друга.
Аналогичное разложение можно получить с по-
мощью параметра дальнего порядка [73].
Все термодинамические функции решетки можно
представить как средние, производя усреднение при по-
мощи функции распределения частот. Однако расчет
спектра частот разупорядоченной решетки весьма сло-
жен, и поэтому ряд исследователей, желая обойти эту
трудность, стали искать термодинамические функции пу-
тем непосредственного использования теории возмуще-
ний. Именно таким образом Пригожин, Бинген и Джи-
нер [206, 207] рассчитали нулевую энергию изотопически
разупорядоченной решетки. Они показали, что нулевая
энергия разупорядоченной решетки несколько ниже, чем
полностью упорядоченной, так что при низких темпера-
турах решетки, состоящие из двух изотопических ком-
понент, будут иметь тенденцию разделиться на две изо-
топические фазы. Вейсс и Марадудин [197] для исследо-
вания подобных задач развили аналитический метод,
основанный на разложении контурного интеграла
(5.3.3). Они повторили и расширили результаты
17*
260
Глава V
Пригожина, Бингена и Джинера, а также получили ряд
совершенно новых результатов.
Запишем матрицу А (со) в виде
A(o)) = I+D((o); (5.7.29)
тогда, основываясь на формуле (5.3.7), можно прийти
к следующему соотношению [197]:
= i f g(*Mln|A(z)| =
с
—srSblF:-/s(2)-s'sPlD'<2>l‘/2' <5-7-30)
л=1 С
где С — контур, показанный на фиг. 22. При рассмот-
рении задач, связанных с разупорядоченной решеткой,
нас интересует среднее по всем конфигурациям вели-
чины AS, которое мы обозначим через (AS) и которое
можно записать в виде
JfW-E-<SpD"(2))rf2. (5.7.31)
л=1 С
Последовательные члены этого ряда соответствуют воз-
растающим степеням параметра теории возмущений, в
качестве которого было выбрано отношение разности
масс к средней массе. Задачи комбинаторики, возни-
кающие при усреднении в формуле (5.7.31), рассмот-
рены в работе [169]. Ряд (5.7.31) можно записать ана-
логично разложению по степеням плотности, встречаю-
щемуся в теории неоднородных газов.
Рассматриваемая здесь теория полностью была при-
менена лишь к модели простой кубической решетки, в
которой учитывались взаимодействия лишь ближайших
соседей, так как для одного и двух измерений функцию
Грина можно записать в конечном виде. Если ввести
обозначения
Ai=pMl+(\-p)M2, aai=ai1-ai2,
(5.7.32)
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 261
то получающиеся ряды теорий возмущений будут схо
диться при
М2 1—2/>
Mt > 2(1—/>)’
(5.7.33)
и нулевая энергия разупорядоченной линейной цепочки,
приходящаяся на одну частицу, может быть записана в
виде
-°+^Л£о> = {1+ 0,3927/? (1 — /?) ц2 —
- 0,3333 [р (1 - р)з - рЗ(1 _ р)] из+
+ [0,2945/7 (1 - р) (1 - 6р + 6р2)+
+ 0,9769^(1 — р)21 И4 Ч-О(И5)}- (5.7.34)
Для линейной цепочки оказалось возможным найти по-
правочные члены порядка у.2 к свободной энергии и к
теплоемкости, справедливые во всей области изменения
температур
й®, / й®. \
(AF (Г)) = р (1 -р) y2cth + О (и2), (5.7.35)
<ДС„ (Т)) = j р (1 - р) v?k X
J 1 сЬ(Й®д/2ЛГ) 1
Х | бЬ2(Й<»д/2йГ) ~’ 2ЙГ бЬ’(Йа^/2ЛГ) | * (5>7*36)
При расчете нулевой энергии двумерной и трехмер-
ной разупорядоченных решеток Пригожин и Джинер
[207] вычисляли встречающиеся им интегралы прибли-
женно, используя дебаевский спектр частот. Однако
совпадение результатов их расчетов с результатами бо-
лее точных расчетов Марадудина и Вейсса оказалось
настолько хорошим, что использование дебаевского
спектра частот в подобных расчетах, по-видимому, мож-
но считать обоснованным.
При попытках рассчитать этим методом спектр ча-
стот разупорядоченной решетки получаются разложе-
ния по б-функциям и их производным, которые непри-
годны для описания спектра, хотя средние значения, вы-
численные с функцией распределения, получаются пра-
вильно. Это обстоятельство было отмечено независимо
Лифшицем и Степановой [192].
262
Глава V
Домб и др. [131] подробно исследовали спектр ча-
стот одномерной решетки при помощи метода моментов.
Если динамическую матрицу обозначить через D, то
требуемые в этом методе выражения типа Sp(Dft) мож-
но записать, согласно формулам (2.1.69) и (3.5.5), в
виде циклических произведений Dn^Dn^Dn^ • •
где индексы п пробегают последовательность целых чи-
сел. Однако поскольку величины D„ отличны от нуля
лишь при г — s=0, ±1 (если рассматривается взаимо-
действие только ближайших соседей), то вклад в след
матрицы будет давать лишь небольшое число членов в
циклическом произведении. Такие члены можно изобра-
зить при помощи связанных диаграмм. Этот результат
справедлив и при большем числе измерений, однако
диаграммы при этом становятся более сложными. Теперь
задача сводится к подсчету числа всех диаграмм, вно-
сящих вклад в выражение для рассматриваемого члена.
Это можно сделать для членов любого порядка, хотя
получающиеся при этом выражения оказываются весьма
громоздкими. Если ввести обозначение
vn = pm-n + (l — р)М~п, (5.7.37)
то выражение для момента порядка 2п может быть за-
писано в виде
и2я=, S 2Г1+'2+’"/=(/•;, гр г'2, г2, ...)Х
Гр Гр Г2, ...
X* 'V 'V , , (5.7.38)
'l+'l rl+r2+r2 Ъ+Г3+Т3- V ’
где сумма берется по всем таким наборам несовпадаю-
щих значений rv rv ..., r{, r'v ..., для которых 2(fj +
-j-r2+ ...)4-r' + r2+ ...=л. Величины F опреде-
ляются формулами
F(r;)=j.
4 г,......гя)=
Г11Г11
. (п + гг + ^г-1)1 (^ + г3+гз-1)1 (^n-i + < — l)t
(ri-l)lr2l^l (г2- l)lr3lr3l ” (r„_i — 1)!г„! ’
(5.7.39)
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 263
Для величин F можно построить производящую функ-
цию, но в любом случае вычисления по формуле (5.7.38)
очень трудоемки. Был опубликован [131] расчет спект-
ра частот разупорядоченной линейной цепочки, в кото-
ром использовались моменты вплоть до цго, хотя в ра-
боте Чена и Матсуды1) были вычислены моменты
вплоть до иге- Домб2) вычислил четные моменты вплоть
до Цао для трехмерной кубической решетки; моменты
для трехмерной решетки вычислял также и Бредли [241].
На фиг. 13 приводились последовательные прибли-
жения для спектра g(<o) при р=0,5 и MAlmB—2. Низко-
частотную область спектра можно определить, поль-
зуясь формулой (5.3.25). Если разложить спектр в ок-
рестности точки <о = 0 в степенной ряд
g (ю) = с0 + С2(О2+С4©4 + .... (5.7.40)
то несколько первых коэффициентов с будут иметь вид
[1311
1 ( М \ ч,
° л \ Y )
<8-7Л1)
с<=w (т)” [т -1 w ~S- +0 и •
где у — силовая постоянная, а
₽2 = /’(1— А ₽з = /’О — Р)(2Р~ 1).
»=(мв-мА) \рМА+(\-Р)мв\-\ мв>мА.( • ’ ’
Эти поправки были учтены в длинноволновой части
спектра, изображенного на фиг. 29. На противополож-
ном конце спектра также были учтены поправки, полу-
ченные на основании рассмотрения разупорядоченной
решетки с массами т и оо. Такие решетки состоят из
конечных цепочек с массами т, зажатых между абсо-
лютно твердыми стенками. Как мы уже видели, в этом
) С. Т. Chen, Н. Matsuda, частное сообщение (1959).
’) С. Do mb, частное сообщение (1959).
264
Глава V
случае частоты нормальных колебаний можно вычи-
слить непосредственно, и оказывается, что вблизи мак-
симальной частоты шь справедливо соотношение
“Д
= / 8W^~d-P>exp[y-(”%aJ]. (5.7.43)
Моменты обратных масс разупорядоченной решетки вы-
ражаются формулой
Р । 1 —L 1 —р-\-(Х — р){пЧМ)
tOF' мп ~ тп I1 р \М) тп
(5.7.44)
и поэтому они ограничены сверху моментами решетки
с массами т и оо, причем соответствующая вероятность
равна р+ (1 — р) (т/М). Поведение спектра такой ре-
шетки вблизи <b=(Oi, описывается формулой (5.7.43).
Легко доказать следующую теорему (131], которая ин-
туитивно кажется очевидной. Пусть цп и vn — моменты
порядка п спектров gi(«) и g2(®) соответственно, и
пусть jin^Vn для всех п, причем по крайней мере для
одного значения п имеет место неравенство. Тогда в лю-
бой окрестности точки (o = «l величина Afi(w)—Nz(v>)
не может быть отрицательной для всех значений <о. По-
этому справедливо утверждение, что полный спектр ве-
дет себя в окрестности точки а = по крайней мере
качественно, в соответствии с формулой (5.7.43). С уче-
том этой поправки спектр принимает вид, изображенный
на фиг. 29. На фиг. 30 представлено несколько других
спектров, вычисленных при помощи 20 моментов.
Пожалуй, более надежными, чем сами спектры, яв-
ляются термодинамические функции, вычисленные с по-
мощью этих спектров. В частности, в связи с вопросом,
будут ли изотопические смеси разделяться на разные
фазы при низких температурах, интересно найти прира-
щение нулевой энергии, соответствующее разупорядочи-
ванию решетки. Нулевая энергия разупорядоченной ре-
шетки была вычислена непосредственно по формуле
(4.1.15), хотя полученные результаты не могли быть
окончательными, так как при низких температурах су-
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 265
щественны и другие, не учтенные в этой формуле эф-
фекты. На фиг. 31 приведены кривые нулевой энергии
для упорядоченной и разупорядоченной решеток и для
решетки с разделенными фазами. Из графика видно,
1.6-
0,6
0.4-
0.2-
о di аг аз 04 is is ат as аз io
ш/ш.
Фиг. 29. Окончательный вид
спектра собственных частот
одномерной неупорядоченной
решетки, вычисленного по 20
моментам.
Р“0.5 (вероятность
того, что в данном узле находится
атом Л).
Фиг. 30. Спектры собствен-
ных частот для нескольких
одномерных неупорядоченных
решеток, вычисленные по 20
моментам.
Отношение масс тяжелого н легкого
атомов равно 2; 1—р^ОЛО;
2-р=0,25; З-р—0.50.
что наименьшая нулевая энергия соответствует разде-
ленным фазам и, следовательно, при низких температу-
рах изотопическая смесь будет стремиться разделиться
на фазы.
Разделение изотопической смеси на отдельные фазы
при очень низких температурах наблюдалось Коганом
и др. [242], которые исследовали фазовую диаграмму
водородно-дейтериевых систем. Снятые при 4,2° К рент-
генограммы смесей, концентрация водорода в которых
266
Глава V
была в пределах 20—80%, содержали линии как водо-
родных, так и дейтериевых решеток. Критическая тем-
пература, ниже которой происходит разделение твер-
дого раствора на две фазы, лежит несколько ниже точ-
ки плавления 18° К. Это значение критической темпера-
туры примерно на два порядка больше величины,
Фиг. 31. Энергия нулевых колебаний как функция отношения
масс легкого и тяжелого атомов для одномерной двухатомной
решетки, упорядоченной (/), неупорядоченной (2) н с разделенными
фазами (3).
данной Пригожиным и Джинером [207]. Сами авторы
приписывают это расхождение влиянию энгармонизма.
Рассмотренные нами вычисления спектров частот
разупорядоченных решеток методом моментов проводи-
лись только для случая изотопических решеток. Однако
были проведены и такие расчеты, в которых предпола-
галось, что силовая постоянная связи двух атомов раз-
лична для разных пар атомов. Если приписать двум ти-
пам атомов в бинарном сплаве индексы 1 и 2 так, что
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 267
их массы будут Mi и М2, то в случае одного измерения
надо рассматривать три разные силовые постоянные,
а именно ун, угг и у«. В случае двух и трех измерений
число различных силовых постоянных будет, конечно,
больше. Такаги и Огучи [243] рассчитали для таких раз-
упорядоченных двухкомпонентных линейных цепочек мо-
менты вплоть до ре и построили спектр частот. Им уда-
лось определить, как меняется спектр частот при изме-
нении ближнего порядка.
В более ранней работе Огучи и Хироике [244] рас-
сматривалась аналогичная задача для трехмерных би-
нарных сплавов. Мы проиллюстрируем их метод расчета
на примере задачи для одномерной решетки. Система
уравнений движения имеет вид
*21 + (X2l~X2l-l) + У2^+' (X2l~X2l+l) — О»
+ -хя)+ (5.7.45)
+ (X2,+i—X2i+2> ~ °*
В этих уравнениях отношения силовых постоянных
к их массам заменим их средними значениями следую-
щим образом:
У». «-1 ____ Уг<. 21-и _ 1 ~t~ f 1 — $ 1
Мц ~~ Мц ~ 2Mt I™ 2
1 Ч- $ 1 ।
Y12—J4-
YaZ-n. 21 Ym+ь 11+1
Мц+t Мц+1
। 1 —5 J 1 —« I ., 4
2Af2 U12 2 "’"V22 !
1+sJ 1 — s , 14-
;WlVa“•2------I-Y12 —
. 1 — s J 1 — s , 1 -
i-’TMTV12 2 !
(5.7.46)
где s — параметр дальнего порядка. Используя это при-
ближение, Огучи и Хироике смогли рассчитать моменты
спектра частот и с их помощью нашли свободную энер-
гию. К этой величине была добавлена конфигурацион-
ная свободная энергия, определенная в приближении
Брэгга — Вильямса, и была вычислена кривая теплоем-
кости. Таким образом, полученная теплоемкость состояла
268
Глава V
не только из обычной, но и из аномальной теплоемко-
сти, обусловленной процессами разупорядочивания.
Приближение, заключающееся в формулах (5.7.46),
является слишком грубым (оно по существу сводится
к замене среднего от функции случайной переменной
значением функции от среднего значения переменной).
Следовательно, результаты Огучи и Хироике не могут
быть правильными количественно, и возможно, что даже
качественно они не очень надежны.
Недавно Домб1) рассчитал для разупорядоченной
линейной цепочки моменты (вплоть до цго) как функ-
ции параметра ближнего порядка.
Дин [198], основываясь на результатах расчетов од-
номерных спектров по методу Монте-Карло, выдвинул
определенные возражения против расчетов спектров ме-
тодом моментов. Главное предположение при использо-
вании метода моментов состоит в том, что спектр мож-
но аппроксимировать полиномами, т. е. что спектр яв-
ляется достаточно гладкой функцией. В рассмотренной
нами модели решетки, в которой масса одной из частиц
бесконечно велика, это, очевидно, не так. Даже в слу-
чае конечной массы Дин в своих расчетах установил,
что верхний край спектра представляется ломаной кри-
вой и поэтому будет очень плохо аппроксимироваться
полиномами. Поучительно рассмотреть метод, использо-
ванный Дином в его расчетах. Уравнение в конечных
разностях для одномерной решетки с закрепленными
концами может быть записано в виде
₽n^-i + (an-«2)i7„ + ₽n+A+i = 0, л = 2, 3.......N,
(5.7.47)
£/] = UN+X = 0,
где
₽я = -^^=, (5.7.48)
у тптп_х
причем kn есть силовая постоянная связи между части-
цей п и частицей п+1.
) С. Do mb, частное сообщение (1959).
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 269
Рассмотрим теперь последовательность полиномов
go(v) = l- gi(v), g2(v).g„(y),
где
О] — V ₽2 0 0 ... 0 0
Рз аг — v Рз 0 ... 0 0
gl (V) = 0 ₽з а3 —v Р< ... 0 0 (5.7.49)
0 0 0 0 ... Р/ а/ — v
Нас интересуют решения уравнения gjv(v)=0. Для по-
следовательности полиномов g выполняются соотноше-
ния
gt (У) = (а{ — v) gz_i (v) — p2g/_2 (v), (5.7.50)
которые легко проверить, разложив определитель по
элементам последнего столбца. Следовательно, поли-
номы gi(v) образуют последовательность Штурма1)
(см. [26]), и для них справедлива следующая теорема.
Если а и b — вещественные числа и Ь>а, то число
корней уравнения gn(v)=0, которые лежат в интервале
(а, Ь), равно v (6)—v(a), где v(x)—число перемен
знака в последовательности go, gi(x), gz(x), ..., gn(*)>
Способ Дина состоит в том, что строятся случайным
образом линейные цепочки и предыдущая теорема ис-
пользуется для вычисления полной функции распреде-
ления N(v), определяющей число нормальных колеба-
ний, квадрат частоты которых <о2 меньше v. Функция
N(y) определяется формулой
N(v) = ^(v). (5.7.51)
В первом описании своих численных экспериментов
Дин [199] рассматривал лишь случай р = */2, причем сте-
пень порядка в решетке менялась (чередующаяся
') Последовательность полиномов Л(х), /г(х), •« /т (х) назы-
вается последовательностью Штурма в интервале (а, о), если она
удовлетворяет двум требованиям: 1) если в некоторой точке х рас-
сматриваемого интервала полином fn(x) обращается в нуль, то два
соседних полинома fk-t(x), f*+i(x) в этой точке не обращаются в
нуль и имеют разные знаки; 2) первый полином последовательности
/1(х) не обращается в нуль в рассматриваемом интервале.
270
Глава V
двухатомная решетка считалась полностью упорядочен-
ной). Степень порядка описывалась параметром
J?=2p,— 1, где р,—доля атомов сорта А расположен-
Фиг. 32. Функция распределения квадратов собственных частот
одномерной решетки со случайным распределением двух компонент,
с одинаковым относительным содержанием.
Отношение масс компонент равно 2. /—результаты, полученные Дином для по»
почки из 32 000 частиц с помощью вычислительной машины; 2—приближение,
основанное на 20 моментах, нолучеиное Домбом и др. [131]; 3—спектр упорядо-
ченной двухатомной цепочки [199].
ных в четных узлах. Были построены различные цепоч-
ки, длина которых менялась от 2000 до 64 000 атомов.
На самом деле строилась лишь цепочка половинной
длины; вторая половина цепочки получалась заменой
атомов А на атомы В и наоборот. Функция N(y) для
данной цепочки определялась из уравнения
в?
Ai(v)==a/— V—й<_|(у) , (5.7.52)
Влияние дефектов и неупорядоченности на колебания решетки 271
которое получается из (5.7.50) при подстановке
ft<(v) =fi(v)/gi-i(v). Если оказывалось, что некоторая
величина ft<(v) равна нулю, то она заменялась вели-
чиной 2-30. Считается, что такой способ, действия не ме-
няет распределения нулей. На фиг. 32 показан типичный
Фнг. 33. Функция распределения квадратов собственных частот
неупорядоченной одномерной решетки с взаимодействием между
ближайшими н следующими за ними соседними атомами.
Отношение масс равно 2, отношение постоянных взаимодействия между ближай-
шими и следующими за ближайшими соседями составляет 1/28, обе компоненты
содержатся в решетке в равных количествах. Гистограмма получена с помощью
вычислительной машины для цепочки, состоящей из 8000 частиц [202].
спектр, полученный Дином для т/Л1=2. Поскольку вы-
числялась функция N(y), а не N'(v) (приведенная на
графике), то здесь возможны некоторые ошибки, обус-
ловленные численным дифференцированием.
Рассмотренные выше работы были распространены
Дином и его сотрудниками [200 — 202] на ряд других
случаев. В этих работах гистограммы для G(<o2) были
получены непосредственно, а не путем численного диф-
ференцирования функции N(y). Отличительной чертой
всех спектров, полученных Дином, является тонкая
структура в области высоких частот. Дин [201] утвер-
ждает, что эта структура связана с примесными полоса-
ми, положение которых можно приближенно определить.
272
Глава V
если рассчитать частоты различных скоплений легких
атомов, находящихся в окружении тяжелых атомов.
Подробно эти расчеты будут изложены в его следую-
щей статье. Дин и Мартин [200] опубликовали также
несколько работ, содержащих обобщения на случай
двумерных решеток и одномерных решеток с дальнодей-
ствием. Вычисления для случая двумерных решеток до
сих пор не были подробно опубликованы, но Мартин
[202] рассмотрел случай одномерной решетки с взаимо-
действием ближайших и следующих за ближайшими со-
седей. Для достаточно малых силовых постоянных взаи-
модействия следующих за ближайшими соседей он при-
шел к следующим качественным выводам:
I. Спектр в целом смещается в сторону более низких
частот.
2. Пики в области высоких частот становятся уже
и выше. Типичная гистограмма, взятая из работы Мар-
тина, приведена на фиг. 33.
Недавно Борланд [397], Хори [398] и Матсуда [399]
показали, что аналитическое выражение для спектра
частот изотопически разупорядоченной двухкомпонент-
ной линейной цепочки с взаимодействием лишь между
ближайшими соседями должно быть тождественно рав-
но нулю для бесконечно большого числа особых частот,
которые при отношении масс, равном 2, определяются
соотношением ©,•=©£, sin[n^/2(/+l)] (/=1, 2, 3, ...).
Первые семь таких нулей отчетливо видны на спектре,
численно рассчитанном Дином и представленном графи-
чески на фиг. 32.
ГЛАВА VI
ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТЕЙ
НА КОЛЕБАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЕТОК
§ 1. Зависимость низкотемпературной теплоемкости
малых частиц кристалла от их размеров
Все наши предыдущие рассуждения относились к ре-
шеткам, на которые были наложены циклические гра-
ничные условия Борна — Кармана. Используя теорему
Ледермана, мы смогли показать, что погрешности, кото-
рые мы вносим в распределение частот и в различные
термодинамические функции, используя такие нереаль-
ные граничные условия в пределе бесконечно большого
числа степеней свободы рассматриваемой решетки, бу-
дут исчезающе малыми.
Однако существуют такие задачи, в которых уже не-
допустимо пренебрегать влиянием поверхностей на ко-
лебательные свойства твердого тела. Когда размер ча-
стиц становится настолько малым, что отношение пло-
щади поверхности к объему уже не будет пренебрежимо
малым, как это может иметь место для порошковых об-
разцов, используемых для экспериментального опреде-
ления теплоемкости при низких температурах, то можно
ожидать, что влияние поверхностей изменит зависимость
термодинамических функций от температуры и приведет
к отчетливому эффекту, связанному с размерами (245].
Розеншток [246] отметил, что если циклические гранич-
ные условия заменить условиями свободных поверхно-
стей кристалла, то оптический спектр поглощения ион-
ной решетки даже в гармоническом приближении будет
представлять собой непрерывный фон со структурой.
Этот эффект должен быть тем отчетливее, чем меньше
размеры образцов. Далее, свойства многих полупровод-
ников, например подвижность электронов и дырок в по-
верхностных слоях, сильно зависят от свойств поверх-
ности [247].
18 Зак. 1491
274
Глава VI
Чтобы пояснить сказанное простым примером, рас-
считаем приближенно низкотемпературную теплоем-
кость кристаллического твердого тела с учетом влияния
границ и покажем, что этот учет приводит к появлению
в обычном дебаевском «законе Г3» дополнительного чле-
на вида ЬГЩ-'Ь, где N — число атомов твердого тела.
По-видимому, при температурах порядка ГК член с
Т2 может вносить заметный вклад в теплоемкость.
Поскольку нас интересует теплоемкость только при
низких температурах, то колебания решетки мы рассмот-
рим в приближении Дебая, которое в рассматриваемом
случае является достаточно хорошим. Согласно теории
Дебая, частоты нормальных колебаний твердого куба с
ребром длины L и с закрепленными гранями равны
., (6.1.1)
где Ci и Ct — соответственно скорости распространения в
кристалле продольной и поперечной волн. Обозначим
для простоты через а2 величину n2c2/L2, где с обозна-
чает либо Ci, либо Ct в зависимости от того, какую ветвь
функции распределения частот мы рассматриваем.
Поправку к функции распределения квадратов час-
тот нормальных колебаний, обусловленную влиянием
поверхности, можно найти, воспользовавшись представ-
лением типа (3.2.18а)
с+1оо
<7<(й2)=2^ f exp(<^s)P(s)ds. (6.1.2)
с—Zoo
Мы пока опускаем зависимость от номера ветви и функ-
цию f (s) определяем формулой
f(s) = 2exp<— a2sn2) =
n=0
lexPk“W
л=1
Влияние поверхностей на колебания решеток 275
Для получения второй части этого выражения мы при-
менили формулу суммирования Пуассона. Главные чле-
ны в разложении функции f3(s) имеют вид
/з(5) = -^г + ^-+^- + Л(5), (6.1.4)
8a3s '* 8a?s 8as'*
где величина h(s), кроме членов ряда, входящего в фор-
мулу (6.1.3), содержит еще постоянный член. Применяя
к этой формуле обратное преобразование, получаем
OW—&+ет+та-+ - • <6л-5>
где опущенные члены имеют меньший порядок относи-
тельно а-1 или L. Следовательно, спектр g(to) можно
записать в виде
z \ 2i . 12£ . /с 1 с\
*<“) = -2^“+ + <6Л-6)
где
с} = 4- 2с~Л (6.1.7)
Формула (6.1.6) была получена суммированием вели-
чин <?j(co2) по всем трем ветвям. Невыписанные члены
формулы (6.1.6) имеют более низкий порядок относи-
тельно L, но их можно при желании получить, применяя
формулу обращения к h(s) в формуле (6.1.4). Формула
(6.1.6) была получена при помощи других методов в
работах [248—251].
Максимальная частота col определяется из условия
12Z®,
{ g(o)(/a=3W=^+7^-+1^+ ... , (6.1.8)
J ° ' ' ОЛ2С3 1 1ОЛС2 1 1ОЛС| • ' '
о
где N — полное число атомов в кристалле, и явное вы-
ражение для нее имеет вид
/ IWVn’c,
( £»
Л
GctN'l*
(6.1.9)
276
Глава VI
С помощью полученных результатов можно вычислить
низкотемпературную теплоемкость и найти, что
Cv _ 124я4 / Т \> 9 (18я»)*'« £ (3) / % \ / Т \2.q(n^
Nk 5 \ 0 / + 2 яУ> '
(6.1.10)
где величина 0 определяется соотношением Q = h(dt]k,
а определяется главным членом в формуле (6.1.9).
Отношение слагаемого, пропорционального Т2, к слагае-
мому, пропорциональному Г3, содержит множитель
ЛГ'/«(0/Т); следовательно, это отношение увеличивается
при понижении температуры и при уменьшении числа
атомов в кристалле. Согласно оценке Монтролла [252],
для других металлов (например, Al, Fe, Си, Zn, Mo, Ag,
Pt), рассматриваемое отношение будет величиной по-
рядка 1/100 при ГК, если образец взять в виде пленки
толщиной 10-4 см или в виде проволоки диаметром
10-4 см. Монтролл также приводит качественные сооб-
ражения, указывающие на то, что мы получим для этого
отношения большую величину, если для вычисления
спектра g(w) использовать теорию колебаний решетки,
составленной из дискретных частиц.
Наше рассмотрение содержит один недостаток. При
выводе формулы (6.1.10) мы использовали частоты, со-
ответствующие кристаллу с закрепленными гранями. На
самом деле следовало бы использовать частоты нор-
мальных колебаний упругого куба, грани которого сво-
бодны. Однако для такого случая решение уравнений
теории упругости в аналитическом виде не найдено, так
что мы не можем воспользоваться выражением, анало-
гичным формуле (6.1.1). Таким образом, при расчете
колебательных свойств малых частиц возникают две
задачи. Во-первых, следует найти правильные соотноше-
ния между частотами нормальных колебаний и волно-
вым вектором к. Во-вторых, необходимо правильно оп-
ределить функцию распределения частот, учитывая ко-
нечный размер частиц. Решение задачи второго типа
рассматривалось нами выше.
Всей задачей в целом занимался Стреттон [253], ко-
торый рассмотрел колебания изотропной упругой среды,
Влияние поверхностей на колебания решеток
277
имеющей бесконечную протяженность вдоль осей х и у,
но конечную (малую) толщину вдоль оси г. На х- и
«/-составляющие смещений были наложены периодиче-
ские граничные условия Борна — Кармана, а поверхно-
сти г=±£г считались свободными. Таким образом,
модель Стреттона применима к длинноволновым колеба-
ниям тонких пластин. Колебания двумерной полубес-
конечной пластины с двумя параллельными свободными
поверхностями были рассчитаны много лет назад Лем-
бом [254]; Стреттон использовал результаты Лемба и
обобщил их на случай трех измерений. Выяснилось, что
возможны четыре типа волновых движений:
1) чисто поверхностные волны, амплитуды которых
экспоненциально убывают по мере удаления от поверх-
ности в глубь пластины;
2) смешанные волны, представляющие собой нало-
жение продольных поверхностных волн и поперечных
объемных волн;
3) чисто объемные волны, которые представляют со-
бой наложение продольных и поперечных объемных
волн;
4) поперечные объемные волны.
Каждое из этих волновых движений может быть
либо симметричным, либо антисимметричным относи-
тельно центра пластины. Для каждого из четырех типов
волновых движений была определена функция распре-
деления частот. При расчете спектров объемных волн
удерживались члены, пропорциональные как объему
кристалла, так и площади его поверхности, как это сде-
лано в формуле (6.1.6); при расчете же спектров по-
верхностных волн учитывались лишь главные члены, т. е.
члены, пропорциональные площади поверхности кри-
сталла. Если функциональная форма спектра частот
нам известна, то мы можем ввести дебаевскую частоту
обрезания [как это сделано в формулах (6.1.8) и
(6.1.9)] и вычислить теплоемкость. Стреттон, однако,
проводил свои расчеты для пространства волновых чи-
сел и не определял явно частоту со. Он выяснил вид за-
висимости удельной теплоемкости от температуры во
всем интервале ее изменения; однако, поскольку пред-
положения, лежащие в основе его модели, справедливы
278
Глава VI
для реальных кристаллитов лишь в области низких тем-
ператур, мы приведем здесь только ту формулу Стрет-
тона, которая относится к низким температурам:
С, = Сф+-^ш(Г)]. (6.1.11)
Здесь Cv есть выражение дебаевского «закона Т3» для
теплоемкости большого кристалла; величина Д(х) —по-
стоянная, зависящая через соотношение х=(2ст)-1— 1
от постоянной Пуассона ст для континуума; N — число
атомов в единице объема кристалла и
ш(Т) = -^-(-|г). (6.1.12)
Таким образом, полученный результат находится в ка-
чественном согласии с формулой (6.1.10). Было бы
очень интересно провести аналогичное вычисление для
кристаллов с кубической симметрией, но такой расчет
был бы гораздо сложнее изложенного здесь.
Результаты аналогичных расчетов влияния поверх-
ности на низкотемпературную теплоемкость малых пла-
стин были недавно опубликованы Дюпюи и др. [255].
Эти результаты, полученные для изотропного твердого
тела, имеют чрезвычайно простую форму в пределе низ-
ких температур.
Л3 2С1— ЗС2,С? + 3&
Cs (Т) = 3л-^ (3) sp. (6.1.13)
Здесь S — площадь поверхности, Ct и С{ — соответствен-
но скорости звука для поперечной и продольной волн.
По форме это выражение полностью аналогично фор-
муле Стреттона (6.1.11)., но отличается от нее коэффи-
циентом ST2. Однако Стреттон [400] недавно обнаружил
ошибку в своих ранних расчетах и получил результат,
совпадающий с (6.1.13).
Даже в тех расчетах влияния поверхности на низко-
температурную теплоемкость, в которых правильно под-
считывается число частот и в которых границы рассмат-
риваются надлежащим образом, обычно делается одно
физически нереальное упрощающее предположение.
Влияние поверхностей на колебания решеток
279
Это предположение о том, что все атомные силовые
постоянные, или модули упругости в приближении кон-
тинуума, относящиеся к нескольким ближайшим к по-
верхности слоям атомов, совпадают с соответствую-
щими величинами для всего объема кристалла. На са-
мом же деле может оказаться, что лишь для десятого
или даже более далекого от поверхности слоя атомные
силовые постоянные не будут заметно отличаться от
своих объемных значений. В работах Стреттона [253] и
Дюпюи [255] по крайней мере для изотропных твердых
тел достигнута сравнительно высокая степень точности,
поэтому при любой попытке выйти за рамки этих работ
упомянутый эффект уже необходимо учитывать.
§ 2. Поверхностные колебания полубесконечного
континуума
Наиболее близкой к задаче расчета частот нормаль-
ных колебаний упругого куба со свободными гранями
является решаемая аналитически задача о поверхно-
стных колебаниях полубесконечного упругого конти-
нуума.
Первое исследование поверхностных волн было про-
изведено Релеем [256], который рассматривал волны на
свободной поверхности полубесконечной изотропной
среды. Эти волны характеризуются экспоненциальным
убыванием компонент смещений при удалении от по-
верхности в глубь кристалла и обычно называются вол-
нами Релея. Открытые Лавом [257] поверхностные вол-
ны второго типа содержат также поперечные деформа-
ции сдвига и наблюдаются в изотропных пластинах
бесконечной длины и ширины, покоящихся на некото-
рой полубесконечной изотропной среде. Со времен Ре-
лея и Лава поверхностные упругие волны в изотропных
и особенно в анизотропных средах неоднократно иссле-
довались как сейсмологами, заинтересованными в объяс-
нении процессов распространения сейсмических волн пу-
тем исследования распространения волн в полубеско-
нечном твердом теле или в многослойных средах, так и
инженерами, которые используют кристаллические пла-
стинки, например в устройствах для контроля частоты.
280
Глава VI
Стоунли [258] показал, что в кубических кристаллах
поверхностные волны релеевского типа существуют
лишь для определенного интервала значений упругих
постоянных Си, С12 и С44 и не существуют для других
значений. В последнем случае вещественная фазовая
скорость связывается с коэффициентами затухания, ко-
торые представляют собой комплексные, а не веще-
ственные величины. Отсюда следует, что компоненты
смещений содержат множители, которые зависят от рас-
стояния до свободной поверхности как произведение
тригонометрической и экспоненциально убывающей
функций. Такие поверхностные волны были названы
обобщенными волнами Релея.
Наиболее полное численное исследование поверх-
ностных упругих волн в кубических анизотропных кри-
сталлах на основе континуальной теории было выпол-
нено Гази и др. [247, 259]. В этих статьях имеется под-
робная библиография по рассматриваемому вопросу.
Авторы при рассмотрении поверхностных волн в куби-
ческих кристаллах использовали подход Стоунли и ис-
следовали возможность возникновения как релеевских,
так и обобщенных релеевских волн для всей области
значений упругих постоянных, в которой удовлетво-
ряются условия устойчивости
Сц > 0, Си > Ci2> Сц >—2С12, С44 > 0, (6.2.1)
необходимые для того, чтобы энергия деформации кри-
сталла была положительно определенной квадратичной
формой параметров деформации (см. [142, 143]). По-
лученные ими результаты относятся к поверхностям
(001) кубического кристалла, но в других отношениях
они имеют общий характер. В работе Гази показано,
что поверхностные волны могут существовать, если на-
правление распространения совпадает с направлениями
[100] или [ПО]. Кроме того, определены границы проме-
жутка значений упругих постоянных, для которых могут
существовать релеевские или обобщенные релеевские
волны. Расчетным путем выяснено, что существуют та-
кие области направлений, которые не могут быть на-
правлениями распространения поверхностных волн как
релеевского, так и обобщенного релеевского типа. Эти
Влияние поверхностей на колебания решеток
281
направления располагаются, вообще говоря, в окрест-
ности направления [ПО]. Найдены условия, которым
должны удовлетворять значения упругих постоянных из
области, определяемой соотношениями (6.2.1), для того,
чтобы существовали запрещенные направления распро-
странения. Эти запрещенные направления могут лежать
в области «пространства упругих постоянных», соответ-
ствующей как релеевским, так и обобщенным релеев-
ским волнам. Были произведены подробные расчеты
фазовых скоростей и коэффициентов затухания для раз-
личных направлений распространения между направле-
ниями [100] и [ПО]. Во всех этих расчетах предпола-
галось, что упругие постоянные и плотность вблизи
поверхности кристалла не отличаются от соответствую-
щих величин для всего объема кристалла. Такое при-
ближение, по-видимому, подходит для кристаллов ма-
кроскопических размеров, но оно может стать слишком
грубым по мере уменьшения размеров частиц.
§ 3. Поверхностные колебания в дискретных решетках
Перейдем теперь от рассмотрения поверхностных
волн в континууме к задачам, более близким к теме
этой главы, а именно к теории поверхностных волн в
кристаллических, или дискретных, решетках.
Изучением поверхностных колебаний кристалличе-
ских решеток занимались Лифшиц и его сотрудники
[260—263], используя методы функции Грина, аналогич-
ные методу, описанному в предыдущих главах этой
книги. Авторы рассматривали граничные поверхности
кристалла как протяженные дефекты в бесконечном
кристалле, соответствующие отсутствию взаимодействия
между атомами на противоположных сторонах гранич-
ных поверхностей. Поверхностные волны, возникающие
в этом случае, быстро затухают с увеличением расстоя-
ния от поверхности. Авторы нашли, что функция рас-
пределения частот рассматриваемых поверхностных ко-
лебаний распадается на несколько ветвей. Одна из вет-
вей в пределе бесконечно длинных волн приводит к
хорошо известным релеевским волнам континуальной
теории. Другие частоты соответствуют поверхностным
282
Глава VI
оптическим ветвям, не имеющим аналога в континуаль-
ных теориях. Такие поверхностные оптические колеба-
ния были также найдены Уоллисом [264, 265].
Рассматривая трансляционную симметрию решетки
в направлении, параллельном свободной поверхности,
Лифшиц установил, что оптически активными могут
быть лишь предельные колебания, соответствующие бес-
конечно длинным поверхностным волнам; это справед-
ливо также и для поверхностных оптических ветвей. Он
предположил, что такие колебания могут привести к
появлению дополнительных линий в спектре инфра-
красного поглощения кристаллов и в их спектрах ком-
бинационного рассеяния.
Тщательное исследование влияния свободных по-
верхностей на колебания одномерных, двумерных и
трехмерных альтернантных двухатомных решеток было
выполнено Уоллисом [264, 265], который использовал
модель с центральными и нецентральными взаимодей-
ствиями между ближайшими соседями, т. е. модель, для
которой было произведено большинство расчетов, опи-
санных в этом обзоре. Необходимость использования
двухатомной решетки была вызвана тем, что рассмат-
риваемая модель кристалла слишком упрощена (в ней
отсутствует связь между х-, у- и г-составляющими сме-
щений), чтобы в моноатомной решетке могли возникнуть
поверхностные колебания. Это легко показать, переходя
в уравнениях движения рассматриваемой решетки к
пределу континуума и сравнивая получившиеся уравне-
ния с выведенными из теории упругости уравнениями
движения, соответствующими волнам Релея и Лава.
Как было отмечено Капланом [266], поверхностные ко-
лебания в рассматриваемой простой модели моноатом-
ной решетки могут возникнуть лишь в том случае, когда
массы атомов поверхностных слоев гораздо меньше
масс регулярных атомов или когда связи поверхност-
ных атомов с внутренней частью кристалла гораздо
сильнее, чем связи между регулярными атомами.
Уоллис прежде всего исследовал частоты и форму
колебаний в конечных одномерных двухатомных ре-
шетках. Он показал, что для одномерной решетки можно
вывести общий критерий существования поверхностных
Влияние поверхностей на колебания решеток
283
волн, состоящий в том, что общая масса легких атомов
должна быть меньше общей массы тяжелых атомов.
Если поверхностные колебания существуют, то их число
равно числу концов решетки, на которых расположены
легкие атомы. Если крайними атомами являются атомы
разного типа, то частота единственного поверхностного
колебания попадает в середину запрещенной зоны ча-
стот. В том случае, когда на обоих краях и в центре
находятся легкие атомы, частоты обоих поверхно-
стных колебаний попадают в запрещенную полосу,
причем частота антисимметричного поверхностного ко-
лебания несколько превышает частоту симметричного
колебания. Если центральный атом тяжелый, то часто-
та симметричного поверхностного колебания несколько
выше.
В случае конечных двух- и трехмерных решеток для
анализа колебаний, связанных со свободными гранями,
ребрами и вершинами решеток, приходится прибегать к
теории возмущений. Используя первый порядок теории
возмущений для двумерной двухатомной альтернант-
ной решетки со свободными краями, состоящей из
2NX2N частиц, Уоллис выяснил природу всех 4№ нор-
мальных колебаний для разных значений параметра
разложения т/а, где т — силовая постоянная нецентраль-
ных взаимодействий ближайших соседей, а а — силовая
постоянная центральных взаимодействий ближайших
соседей. Решетка была выбрана так, что массы атомов
вдоль краев решетки чередовались, а в углах решетки
находились два легких и два тяжелых атома. Резуль-
таты расчетов Уоллиса можно сформулировать следую-
щим образом.
Следует рассматривать два случая. Если через F и
G обозначить величины
Г А4,А42 sh (АЧп ’
2(Л4?+Аф <6-ЗЛ)
то характер частот нормальных колебаний рассматри-
ваемой решетки будет различным в каждом из двух
284
Глава VI
случаев:
N 2 F << i
"+| °
n F
или 0<-q
(6.3.2)
Поскольку даже для не слишком больших величин N
может выполняться лишь второе условие, то случай,
когда выполняется первое условие, мы вообще не будем
рассматривать.
При т/а=0 решетка распадается на 2N двухатом-
ных цепочек, каждая из которых содержит 2N частиц,
причем на концах ее расположены один легкий и один
тяжелый атом. Нормальные колебания в этом случае
будут совпадать с колебаниями одномерной решетки с
тем отличием, что частота каждого колебания (включая
и поверхностное колебание, квадрат частоты которого
лежит в середине запрещенной зоны) будет 2М-кратно
вырождена. При отличной от нуля величине параметра
т/а вырождение снимается. Каждая из частот акустиче-
ской и оптической ветвей, за исключением нулевой ча-
стоты, расщепится на зону, состоящую из 2N частот,
2N — 2 верхних частот которой соответствуют волнооб-
разным колебаниям, а две нижние частоты, несколько
отстоящие от остальных, соответствуют продольным ко-
лебаниям ребер. Во всех случаях нижняя из этих двух
частот соответствует симметричному колебанию, а верх-
няя — антисимметричному колебанию. Нулевая частота
расщепится на 2N частот, из которых 2N — 1 частот
соответствуют волнообразным колебаниям. Оставшееся
колебание имеет нулевую частоту.
Поверхностное колебание, квадрат частоты которого
при т/а=0 лежит в середине запрещенной полосы, рас-
щепляется на зону, состоящую из 2N частот, 2N — 2
верхних частот которой соответствуют поперечным ко-
лебаниям ребер. Две нижние частоты отделяются от
остальных и соответствуют колебаниям вершин. Ниж-
няя из этих частот соответствует симметричному коле-
банию, а более высокая — антисимметричному колеба-
нию. Картина расщепления показана на фиг. 34, где
Влияние поверхностей на колебания решеток 285
изображены верхняя частота акустической ветви, часто-
ты в запрещенной полосе и нижняя частота оптической
ветви.
Поверхностные частоты, попадающие в запрещенную
зону, исследовались Уоллисом также с помощью метода
Акустическая ветвь
Фиг. 34. Квадраты частот нормальных колебаний конечной двух-
атомной квадратной решетки.
Буквами S и Л обозначены соответственно симметричные и антисимметричные
нормальные колебания [265].
функции Грина. Уоллис использовал функцию Грина,
соответствующую циклическим граничным условиям, и
поэтому не смог получить частот колебаний вершин.
Результаты его вычислений показали, что с точностью
до членов, линейных относительно параметра х/а,
2У-кратно вырожденная частота колебаний ребер, лежа-
щая в запрещенной зоне, не расщепляется, а просто ли-
нейно возрастает с увеличением параметра т/а. При
учете членов квадратичных относительно т/а, эта ча-
286
Глава VI
стота расщепляется на зону, состоящую из 2N частот
поперечных колебаний ребер, и центр зоны смещается
вверх от середины запрещенной полосы.
Интересно отметить, что различие между результа-
тами теории возмущений, которая дает расщепление
уже в первом порядке относительно параметра т/а, и
результатами метода функции Грина является след-
ствием того, что ширина зоны в запрещенной полосе
пропорциональна величине F, которая, будучи конеч-
ной при конечных значениях N, стремится к нулю при
JV->oo. Функция же Грина соответствует случаю
N= оо.
Аналогичные результаты были получены Уоллисом
при использовании первого порядка теории возмущений
для случая трех измерений. Он рассмотрел конечную
кубическую решетку из 2NX2NX2N частиц, образую-
щих двухатомный альтернантный набор, причем такой,
что в восьми вершинах в чередующемся порядке распо-
ложены четыре легких и четыре тяжелых атома. Пара-
метром теории возмущений по-прежнему была взята
величина т/а, причем обе силовые постоянные нецент-
ральных сил были приняты равными друг другу. При
т/а=0 трехмерная решетка распадается на набор неза-
висимых параллельных одномерных двухатомных цепо-
чек с одним легким и одним тяжелым атомом на кон-
цах. Таким образом, при т/а=0 все частоты 4№-кратно
вырождены. При отличных от нуля значениях парамет-
ра т/а это вырождение снимается. Как и для случая
двух измерений, каждая частота акустической и оптиче-
ской ветвей, за исключением нулевой частоты, расщеп-
ляется на зону одинаковым образом.
Здесь также надо рассматривать два случая, кото-
рые, как и раньше, определяются условиями F/G^l.
Как и для случая двух измерений, следует рассматри-
вать только те системы, для которых удовлетворяется
второе условие.
При отличных от нуля значениях параметра т/а ка-
ждая из 4Л/2-кратно вырожденных частот оптической и
акустической ветвей распадается на три группы рас-
щепленных частот. В каждом случае частоты верхней
группы соответствуют волнообразным колебаниям. Сле-
Влияние поверхностей на колебания решеток
287
дующая группа частот соответствует продольным коле-
баниям граней, а четыре нижние частоты отделяются от
остальных и соответствуют продольным колебаниям ре-
бер. Две из этих четырех частот, соответствующих про-
дольным колебаниям ребер, вырождены. Зона частот,
соответствующих продольным колебаниям граней, ча-
стично перекрывается с нижним краем зоны частот, со-
ответствующих волнообразным колебаниям. Зона ча-
стот, соответствующих нулевой частоте при т/а=0, со-
стоит лишь из частот волнообразных колебаний и одной
нулевой частоты; поверхностные колебания в этом слу-
чае не возникают.
Изолированная частота, квадрат которой при т/ст=0
расположен в середине запрещенной зоны, также
4М2-кратно вырождена. При отличном от нуля значении
параметра т/а это вырождение снимается. Верхние
4(N— 1 )2 частот образуют зону, соответствующую по-
перечным колебаниям граней, следующие 8(W—1) ча-
стот образуют отдельную зону, частоты которой соответ-
ствуют поперечным колебаниям ребер, причем обе эти
зоны частично перекрываются. Четыре нижние частоты
отделяются от рассматриваемых зон, они соответствуют
колебаниям вершин. Два из этих колебаний вырождены.
При бесконечном увеличении числа атомов в решетке
все три зоны сжимаются и превращаются в три уровня,
один из которых 4(N—1)2-кратно вырожден, другой
8(N—1)-кратно вырожден и, наконец, последний
4-кратно вырожден. Картина расщепления показана на
фиг. 35, где изображено лишь расщепление частоты
в запрещенной зоне, расщепление верхней частоты
акустической ветви и нижней частоты оптической
ветви.
В изложенных работах Уоллиса использовались, в
сущности, физически нереальные модели. Для таких мо-
делей поверхностные колебания как таковые исчезают
и превращаются в объемные колебания, если массы ато-
мов обоих сортов делаются одинаковыми, т. е. если
решетка становится моноатомной. Поскольку в конти-
нуальной теории поверхностных волн массы отдельных
атомов учитываются через плотность твердого тела, то
нельзя придавать особого смысла отсутствию поверхно-
288
Глава VI
стных волн в моноатомной простой кубической решетке
с взаимодействием лишь ближайших соседей. Этот факт
является просто следствием упрощенности модели, в
которой не учитывается связь между х-, у- и z-компо-
нентами смещений. Однако произвести расчет поверхно-
стных колебаний для реальных дискретных моделей еще
} Продольные колебания граней
} Продольные колебания ребер
} Поперечные колебания.ребер
} Колебания вершин
} Продольные колебания граней
} Продольные колебания ребер
Фиг. 35. Квадраты частот нормальных колебаний конечной двух-
атомной кубической решетки [265].
Обозначения те же, что н на фиг. 34.
труднее, чем для континуальных моделей. До настоя-
щего времени был произведен лишь один расчет такого
типа — расчет Гази и др. [259]. Эти авторы изучали
моноатомную простую кубическую решетку, частицы
которой взаимодействуют со своими ближайшими и
следующими за ближайшими соседями при помощи цент-
ральных упругих сил. Они также ввели силы, обуслов-
ливающие угловую жесткость системы из трех после-
довательных ближайших соседей, образующих в по-
ложении равновесия прямой угол. Таким образом,
рассматриваемая модель содержит три силовые постоян-
ные, которые определяются через модули упругости.
Решетка предполагается полубесконечной, плоскость
Влияние поверхностей на колебания решеток 289
2=0 считается свободной поверхностью кристалла, ко-
торый неограниченно простирается в положительном
направлении оси г.
Гази и др. предположили, что решение их ургви? чий
движения имеют вид
(«, v, = V, W)exp[—<7/i+
-1- j (Api ~I- ®0]> (6.3.3)
где /, пг, п — координаты произвольного узла решетки.
Это предположение приводит к характеристическому
определителю третьего порядка, решения которого для
заданных <pi и <р2 имеют вид соотношений между часто-
той и и коэффициентом затухания q. Так как характе-
ристическое уравнение будет кубическим относительно
ch q, то в общем случае каждой частоте и соответ-
ствуют три коэффициента затухания q}. Решение будет
иметь вид поверхностной волны только в том случае,
если входящие в него величины q, имеют положитель-
ные вещественные части. Амплитуды U,, Vj и W} для
конкретного коэффициента затухания qj определяются
соотношениями
= = = (6.3.4)
где gj, и — соответствующие миноры характеристи-
ческого определителя. Общее решение уравнений дви-
жения, описывающее поверхностную волну, имеет вид
3
(и, v, iw)lt m, „ = 2 Т)? Kj exp [— nq, +
-|-^(A<Pi_b4<P2 4“w0]' (6.3.5)
Величины К) определяются из граничных условий, учи-
тывающих, что на данную частицу не действуют ча-
стицы со стороны отрицательных г от плоскости г=0
(эти частицы отсутствуют).
Подстановка решений (6.3.5) в уравнения, соответ-
ствующие этим граничным условиям, приводит к новому
характеристическому уравнению третьего порядка. Ча-
стота и и коэффициент затухания для каждого на-
правления распространения, определяемого величинами
19 Зак. 1491
290
Глава VI
<pi и фг. находятся как решение системы двух характе-
ристических уравнений. Были произведены численные
расчеты частот и коэффициентов затухания поверхно-
стных волн для различных наборов силовых постоян-
ных, для которых в приближении континуума суще-
ствуют релеевские волны. Рассматривались лишь волны,
распространяющиеся в направлении [100]. Оказалось,
что для малых величин ф1 = ф частота со зависит от ф
линейно, причем наклон соответствующей прямой совпа-
дает со значением, предсказанным континуальной тео-
рией. Для значений ф, соответствующих длинам волн
порядка постоянной решетки, имеет место дисперсия, и
частота и перестает быть пропорциональной ф.
Кроме того, было установлено, что существует кри-
тическое значение ф=фс, при котором один из коэффи-
циентов затухания qi или qz обращается в бесконеч-
ность. Для ф>фс коэффициент затухания qi имеет вид
?io+tn, так что поверхностное колебание в этом случае
представляет собой обобщенную релеевскую волну, в
которой соответствующие коэффициенту затухания q^
компоненты смещений соседних параллельных поверх-
ности слоев находятся в противофазе.
Следует произвести еще много расчетов такого типа
для разных моделей решетки, для различных типов
кристаллических структур, для различно ориентирован-
ных поверхностей и для различных направлений рас-
пространения, прежде чем мы сможем сказать, что тео-
рия поверхностных колебаний решетки развита столь
же полно, как и теория объемных колебаний. Описан-
ные здесь расчеты представляют собой заметный шаг в
этом направлении.
§ 4. Взаимодействие дефектов с границами
Поскольку границы кристалла можно рассматривать
как протяженные дефекты, то возникает мысль, что они
должны взаимодействовать с дефектами, расположен-
ными внутри кристалла. Так и оказывается на самом
деле.
В качестве первого примера взаимодействия дефек-
тов с границами рассмотрим изотопическую примесь на
Влияние поверхностей на колебания решеток
291
расстоянии пг постоянных решетки от конца линейной
цепочки. В случае закрепленных границ (положения
концов цепочки фиксированы) определитель |Д(т, ы) |,
согласно формулам (5.4.35) и (5.5.3), имеет вид
N
.. , м 1 2eAf<o2 Vi sin2 (mns/(N+1))
|А(И, «,)| = 1---/Ы-Ы-О, »Г/№+1))- <6-4-')
J=1
В пределе при JV->oo для случая co->ici) эта формула
принимает вид
|A(tn, if)| = 1 — 8th(1 — (6.4.2)
если воспользоваться заменой переменных f=shz/2. Со-
ответствующий определитель для случая свободных гра-
ниц можно найти из формул (5.4.35) и (5.5.3), и он ока-
зывается равным
|Д(/п, Zf)| = l—sth (|}(1+е-й>«). (6.4.3)
По мере удаления дефекта от границы экспонента,
содержащая величину т, стремится к нулю и формулы
(6.4.2) и (6.4.3) переходят в соответствующие формулы
для изолированного дефекта
|Д(оо, z/)| = l-8th(|). (6.4.4)
Нулевая энергия взаимодействия дефекта с границей
определяется следующим выражением:
<6-4-5>
о
которое при т -> оо принимает вид
(Д£,о)з.гр = -^^7 8»
Л», (6.4.6)
(Д£о)с.гр — 32^ГС
для двух рассматриваемых случаев. Следовательно, в
случаях как закрепленных, так и свободных границ
19*
292
Глава VI
энергия взаимодействия обратно пропорциональна квад-
рату расстояния дефекта от границы. Взаимодействие
соответствует притяжению, если
М < М' < оо для закрепленных границ,
О < М' < М для свободных границ,
и отталкиванию, если
О < М' < М
М < М' < оо
для закрепленных границ,
для свободных границ.
Качественно такой результат не является неожидан-
ным. Взаимодействие изотопа с закрепленной границей
эквивалентно взаимодействию изотопа с частицей, имею-
щей бесконечную массу. Если обе эти частицы тяже-
лее регулярного атома, то между ними существует при-
тяжение; если изотопический дефект легче, то при его
взаимодействии с границей, имеющей «бесконечную
массу», возникает отталкивание. С другой стороны, сво-
бодная граница эквивалентна очень легкому атому, рас-
положенному на конце цепочки. Приведенные выше ре-
зультаты находятся в соответствии с формулой (5.5.33).
Далее, знак у выражения для энергии взаимодей-
ствия таков, что если дефект притягивается к свобод-
ной границе, то он отталкивается от закрепленной гра-
ницы, и наоборот. Взаимодействие представляет собой
величину порядка е, а не е2; следовательно, взаимодей-
ствие изотопа с границей не является взаимодействием
типа «отражения», что имеет место в электростатике и
гидродинамике.
Эти качественные выводы справедливы также и для
случая трех измерений. В общем случае п измерений,
когда изотопический дефект расположен на расстоянии
т постоянных решетки вдоль оси от поверхности,
энергия его взаимодействия с закрепленной границей в
пределе при т -> оо определяется формулой
/А ₽ Ч Г[(п + 3)/2]-Г^£в
(ДСо)з. гр ~ (Yi S«+i (2л)»«+1 (Afo2)'/» ’ >
где
5 = 2/п/}/^.
Влияние поверхностей на колебания решеток £93
Изотопический дефект в трехмерной решетке оттал-
кивается от закрепленной границы при е>0 (примесь
легкого изотопа), причем
1
(Д£0)з. rp ~ . (6.4.8)
Свободная граница притягивает легкий изотопический
дефект с такой же по величине, но обратной по знаку
силой. Поэтому при температурах, близких к абсолют-
ному нулю, в твердой смеси изотопов должны иметь
место не только процессы упорядочивания, которые
были рассмотрены в гл. V, § 7, но также должно про-
исходить отслоение, или «вымораживание», легких изо-
топов, при котором более тяжелые атомные частицы
остаются внутри твердого тела. Было бы интересно
оставить на долгое время водородно-дейтериевую смесь
при температуре жидкого гелия, чтобы посмотреть,
сколько времени займет процесс разделения, дни или
годы. Отметим, что энергия притяжения к границе убы-
вает обратно пропорционально четвертой степени рас-
стояния, в то время как энергия притяжения дефектов
друг к другу [см. (5.5.60)] убывает обратно пропорцио-
нально седьмой степени расстояния.
Если при низкой температуре должно существовать
состояние полной упорядоченности, то следует ожидать,
что вакансии в решетке будут притягиваться к свобод-
ным границам и, таким образом, удалятся из кристалла.
Кроме того, должно существовать отталкивание от за-
крепленных границ. Эти качественные выводы были под-
тверждены расчетами Монтролла и Поттса [75], которые
показали, что взаимодействие вакансии со свободной
границей трехмерного кристалла имеет характер притя-
жения и обратно пропорционально квадрату расстояния
вакансии от границы. Взаимодействие вакансии с закре-
пленной границей также меняется обратно пропорцио-
нально квадрату расстояния от вакансии до границы,
но это взаимодействие имеет вид отталкивания.
Аналогичные выводы относительно взаимодействия
дефектов с границами кристалла были получены Яма-
хузи и Танака [226].
ГЛАВА VII
РАССЕЯНИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ
и холодных нейтронов колебаниями решетки
§ 1. Введение
Явление рассеяния рентгеновских лучей кристалли-
ческими решетками было открыто почти тогда же, когда
появилась теория динамики решетки, разработанная
Дебаем [1] и Борном и Карманом [2]. Через два года
после первых опытов Фридриха и др. [267] Дебай [268]
и Шредингер [269] объединили эти две новые ветви физики
твердого тела в теоретическом исследовании влияния
тепловых колебаний на рассеяние рентгеновских лучей
в кристаллах. Их расчеты показали, что интенсивности
дифракционных максимумов на диаграммах Лауэ и
Брэгга должны уменьшаться с увеличением температу-
ры без изменения их резкости. Кроме того, должен по-
явиться размытый фон. Ослабление интенсивности от-
дельного пика определяется множителем e~2w, где
UZ=8nW-^-.
• А
В этом выражении и2 — среднеквадратичное смещение
узла решетки в направлении, перпендикулярном к пло-
скости отражения, 29 — угол рассеяния, А — длина вол-
ны падающего излучения. Этот экспоненциальный мно-
житель был назван фактором Дебая — Валлера в честь
двух физиков, первыми получивших его выражение.
С точки зрения динамики решетки значительно более
интересным результатом, чем это температурное умень-
шение интенсивностей, было открытие диффузного рас-
сеяния, обусловленного тепловыми колебаниями атомов
решетки. В современной теории показано, что этот диф-
фузный фон описывается распределением интенсивности
с бесконечным числом размытых максимумов, соответ-
ствующих точкам обратной решетки.
Рассеяние рентгеновских лучей и холодных нейтронов 29о
Факсен [270] первым доказал, что в диффузном фо-
не должны быть максимумы, и дал формулу для опре-
деления их положения. Законченная классическая тео-
рия диффузного рассеяния была развита Баллером в
его диссертации в 1925 г. [271]. Последующие теорети-
ческие работы как Баллера, так и других авторов [273],
в которых была применена квантовая теория, явились
лишь подтверждением полученных им ранее резуль-
татов.
Интерес к изучению влияния тепловых колебаний на
рассеяние рентгеновских лучей кристаллами вновь был
стимулирован в 1938 г. экспериментальной работой Ла-
валя [274], в которой на дифракционных фотографиях
Лауэ были обнаружены «дополнительные пятна».
Эти пятна наблюдались экспериментально в окрест-
ности действительного или возможного селективного
отражения (т. е. там, где условия Брэгга выполняются
лишь приближенно) как области относительно сильно-
го диффузного рассеяния на фоне слабого диффузного
рассеяния. Экспериментальное доказательство того, что
дополнительные пятна должны быть обусловлены диф-
фузным рассеянием Факсена — Баллера, было тщатель-
но проведено Лонсдейлом [275], заключившим, что они
являются следствием теплового движения атомов. Эти
пятна наблюдались на дифракционных снимках и рань-
ше [276, 277], но их появление либо объяснялось дру-
гими причинами, либо вообще не принималось во вни-
мание. Лонсдейл [275] обобщил все имевшиеся результа-
ты по диффузному рассеянию рентгеновских лучей и
пришел к выводу, что вопрос о том, в какой точке об-
ратной решетки может обнаружиться сильное диффуз-
ное рассеяние, решается статической структурой решет-
ки, но что точная форма, интенсивность и устойчивость
диффузных максимумов определяется главным образом
квазиупругими силами, действующими между атомами.
Таким образом, в течение почти 30 лет связь между
теорией динамики решетки и теорией рассеяния рентге-
новских лучей носила односторонний характер: первая
использовалась для объяснения экспериментальных ре-
зультатов последней. Мысль о том, что эта связь может
быть обращена и что опыты по рассеянию рентгеновских
296
Глава VII
лучей могут быть использованы для получения инфор-
мации о динамике решетки, не приходила в голову
исследователям почти до 1941 г. [278]. Прошло еще семь
лет, прежде чем были опубликованы результаты первых
экспериментальных определений спектров собственных
частот кристаллов [279].
Однако начиная с 1948 г. в результате усовершенст-
вования экспериментальной техники в этой области на-
чался быстрый прогресс. Экспериментальные определе-
ния спектров собственных частот ряда металлов (хотя
эти эксперименты не всегда были свободны от серьез-
ных ошибок) выяснили непригодность сделанных ранее
предположений о природе межатомных сил в кристал-
лах и помогли установить более общие и более реали-
стические модели.
Другой ценный метод экспериментального определе-
ния спектра собственных частот кристалла связан с не-
упругим рассеянием нейтронов. Это явление в послед-
ние годы стало объектом все возрастающего числа ис-
следований. Неупругое рассеяние нейтронов исполь-
зуется также и в других кристаллографических иссле-
дованиях. Применение этого явления для определения
спектров собственных частот началось сравнительно не-
давно, хотя первые работы по дифракции медленных
нейтронов на кристаллической решетке относятся при-
близительно к 1936 г. (подробную библиографию см. в
работах [280—285]). Основное внимание в них было
уделено либо упругому рассеянию нейтронов, либо рас-
сеянию нейтронов ядрами со спином. В 1944 г. в своей
фундаментальной работе Вейншток [286] рассмотрел
упругое рассеяние медленных нейтронов решеткой и по-
лучил выражение для дифференциального сечения не-
упругого рассеяния, приняв во внимание процессы из-
лучения и поглощения фононов, вызванные взаимодей-
ствием рассеиваемых нейтронов с колебаниями решетки.
Он показал, что для средних и длинных волн важно
учесть лишь такие переходы, при которых энергия каж-
дого осциллятора изменяется только на один квант
(однофононное поглощение или излучение). Однако, как
показал Скуайрес [287], в некоторых случаях даже при
очень низких энергиях падающих нейтронов заметную
Рассеяние рентгеновских лучей и холодных нейтронов 297
роль могут играть и многофононные процессы. Для ко-
ротких волн может быть использована приближенная
теория Финкельштейна [288]. Однако с точки зрения
динамики решетки представляет интерес лишь рассея-
ние нейтронов низких энергий. Вейншток не ставил
своей целью определение спектра частот и в своих вы-
числениях использовал дебаевский спектр кристалла.
Результаты работы Вейнштока были обобщены на
случай рассеяния нейтронов элементами, имеющими
несколько бесспиновых изотопов, и на случай рассеяния
ядрами со спином [289]. При этом основные результаты,
полученные Вейнштоком, остались неизменными.
Следуя Плачеку и Ван-Хову [82], мы будем разли-
чать когерентное и некогерентное неупругое рассеяние
медленных нейтронов кристаллами. Под первым мы по-
нимаем интерференционную часть рассеяния, под по-
следним — неинтерференционную часть, обусловленную
спиновой и изотопической неоднородностями. Оба типа
рассеяния включают в себя как упругие, так и неупру-
гие процессы.
Как и в случае рассеяния рентгеновских лучей, важ-
ность использования экспериментальных данных для по-
лучения спектра собственных частот не была осознана
исследователями до сравнительно недавнего времени
[290]. В формулировке задачи, рассмотренной Вейншто-
ком, связь между сечением неупругого рассеяния и
спектром собственных частот носила неявный характер.
В своей важной работе Плачек и Ван-Хов [82] устано-
вили явную связь углового и энергетического распре-
делений неупругого и некогерентного рассеяния нейтро-
нов со спектром собственных частот кристалла. Вскоре
после этого были выполнены первые эксперименты по
дифракции нейтронов с целью определения спектров
собственных частот [291]. До недавнего времени про-
грессу в этой области препятствовало в первую очередь
отсутствие реакторов, которые могли бы дать пучок ней-
тронов, достаточно интенсивный для выполнения раз-
личных измерений при необходимой высокой степени
разрешения. Выполнение этого условия особенно важ-
но при определении энергетического распределения не-
упруго и некогерентно рассеянных нейтронов.
298
Глава VII
Поскольку опыты по диффузному рассеянию рентге-
новских лучей и неупругому когерентному рассеянию
нейтронов дают в основном одинаковую информацию
о динамике решетки, целесообразно, по-видимому, об-
судить одновременно связь между теорией и экспери-
ментом для обоих явлений.
Эти опыты позволяют определить закон дисперсии
для колебаний решетки <p = (Oj(k), который связывает
частоту и с волновым вектором кис направлением по-
ляризации j плоской волны. Хотя между многофонон-
ными процессами рассеяния и динамическими свойст-
вами кристалла также можно установить определенные
соотношения, они в общем случае гораздо более сложны
и поэтому для определения спектра частот представ-
ляют меньший интерес. Результаты вычислений Вейн-
штока позволили заключить, что в теории рассеяния
нейтронов многофононными процессами можно прене-
бречь. Плачек и Ван-Хов указали, каким образом сле-
дует ставить опыты по рассеянию нейтронов, чтобы сде-
лать многофононные эффекты пренебрежимо малыми
или свести их к контролируемым поправкам. Поэтому
в последующем обсуждении опытов по дифракции ней-
тронов мы ограничимся рассмотрением только однофо-
ноннЫх процессов.
Связь между диффузным рассеянием рентгеновских
лучей или неупругим когерентным рассеянием нейтро-
нов и спектром собственных частот кристалла можно
установить следующим образом. В гл. II, § 1 мы виде-
ли, что квадраты частот нормальных колебаний кри-
сталла являются собственными значениями динамиче-
ской матрицы, элементы которой зависят от силовых
постоянных кристалла Фар *')• Определение этих
силовых постоянных является основной задачей приме-
нения общей теории динамики решетки к данному кри-
сталлу. Кунь [17] и Борн и Кунь [3] получили явное
выражение для макроскопических упругих постоянных
произвольной решетки Браве через атомные силовые по-
стоянные. Поэтому если для данной решетки известны
только упругие постоянные, то приходится ввести огра-
ничивающие предположения о природе межатомных
Рассеяние рентгеновских лучей и холодных нейтронов 299
сил, чтобы число атомных силовых постоянных было
меньше или равно числу макроскопических упругих
постоянных. Например, при изучении колебаний гране-
центрированных моноатомных кубических решеток [117]
было сделано предположение, что межатомные силы яв-
ляются центральными силами и действуют только меж-
ду первыми и вторыми соседями. Число независимых
атомных силовых постоянных для этой модели равно
двум. Напомним, что в общей теории Борна — Куня для
описания взаимодействия между первыми соседями тре-
буются три силовые постоянные и еще две — при учете
взаимодействия со вторыми соседями. Если включить
взаимодействие между третьими соседями, то потре-
буются еще четыре постоянные.
Опыты по дифракции рентгеновских лучей и нейтро-
нов дают дополнительные данные, которые могут быть
использованы для определения различных силовых по-
стоянных. Известно, что для тех значений вектора рас-
пространения, или волнового вектора, которые соответ-
ствуют волнам, распространяющимся вдоль главных
кристаллических осей решетки, вековой (характеристи-
ческий) определитель распадается на множители, кор-
ни которых равны квадратам частот чисто продольных
или чисто поперечных колебаний (см., например, [16]).
Измерение рассеянных монокристаллом рентгеновских
лучей или нейтронов, волновые векторы которых на-
правлены вдоль осей симметрии обратной решетки, мо-
жет дать непосредственно дисперсионные кривые для
упругих волн, распространяющихся вдоль основных
кристаллографических направлений. Эти волны также
будут чисто продольными или чисто поперечными. Если
с помощью метода наименьших квадратов эксперимен-
тальную кривую приблизить к теоретической кривой,
то мы сможем найти численные значения атомных сило-
вых постоянных. В качестве проверки согласованности
экспериментальных данных силовые постоянные, опре-
деленные из опыта, могут быть использованы для вычи-
сления макроскопических упругих постоянных, которые
в свою очередь можно сравнить с их значениями, полу-
ченными другими методами. (Рамачандран и Вустер
[292] использовали этот метод для получения значений
300
Глава VII
макроскопических упругих постоянных из опытов по
диффузному рассеянию рентгеновских лучей).
Сравнивая экспериментальные дисперсионные кри-
вые с теоретическими, основанными на определенной
модели, Форман и Ломер [293] указали, что если для
квадратов частот колебаний, распространяющихся
вдоль осей симметрии, провести анализ Фурье, то п-й
коэффициент Фурье равен силовой постоянной взаимо-
действия между атомами, лежащими в параллельных
плоскостях и являющимися соседями n-го порядка.
Этот метод удобен для оценки эффективного радиуса
межатомных потенциалов и обеспечивает условия со-
гласованности для атомных силовых постоянных.
Когда силовые постоянные определены, можно соста-
вить вековой определитель и построить спектр собствен-
ных частот с помощью любого из методов, рассмотрен-
ных в гл. III, § 5.
В следующих параграфах этой главы мы дадим
краткий обзор теории диффузного рассеяния и теории
рассеяния медленных нейтронов колебаниями решетки
в той мере, в которой они применяются для определения
физических свойств кристалла. Будут приведены ре-
зультаты, полученные с помощью этих методов до на-
стоящего времени. В заключение мы обсудим недавно
предложенную Ван-Ховом теорию рассеяния нейтронов
колебаниями решетки с использованием временных
парных корреляционных функций.
Обзор общей теории распространения волн в кри-
сталлах был недавно сделан Слэтером [294]. В его ра-
боте имеется обширный список статей и книг, касаю-
щихся вопросов, которые мы будем обсуждать в этой
главе.
§ 2. Локализация атома около положения равновесия
Как было отмечено во введении, наиболее непосред-
ственными характеристиками локализованного движе-
ния атома в кристалле в гармоническом приближении
являются функции распределения его координаты и
импульса. Поскольку эти функции могут быть экспери-
ментально определены из опытов по диффузному рас-
Рассеяние рентгеновских лучей и холодных нейтронов 301
сеянию рентгеновских лучей и рассеянию холодных ней-
тронов, они могут дать информацию о гармонических
силах в кристаллах. При соответствующих вычислениях
окажутся полезными результаты, полученные в гл. II,
§ 3. В настоящем параграфе мы получим выражение
для функции распределения координат.
Мы начнем с вычисления среднего квадрата ампли-
туды колебания a-составляющей смещения х-го атома,
находящегося в /-Й ячейке. Применив преобразование
перехода к нормальным координатам, которое дается
формулой (2.3.1), мы получим
к, / к',/'
X < (х 1) ехр [2ш (к - к') • х (/)], (7.2.1)
где угловые скобки обозначают среднее по канониче-
скому ансамблю систем с гамильтонианом (2.3.9). Сред-
нее значение величины Q (у) Q* (j, j по каноническому
ансамблю равно
J)4 Spe-P" —
= Z-12 (n | Q (; ) Q‘ ( kj,) | n) (7.2.2)
ny(k)=0
X exp [— (ny(k)+1) (k)] =
= A(k-k')6yr 2^cthl₽A<Dy(k), (7.2.3)
поскольку все множители в числителе и знаменате-
ле (7.2.2), не имеющие индексов^» сокращаются.
302
Глава Vll
Величина zkj есть статистическая сумма для нормаль-
ной координаты
—1рЛв>у(к)
~ 1 _е-₽*®у(к) • (7.2.4)
При преобразовании величины (л| Q (у) Q*(/)|л) мы
использовали результаты, выражаемые формулами
(2.3.32) и (2.3.35). Подставляя (7.2.3) в (7.2.1), можно
видеть, что
т- мм ।
Тем же способом можно показать, что
^^-cth|₽A©,(k), (7.2.6)
так что средний квадрат a-составляющей импульса ато-
ма I х) будет иметь вид
/ п / I \\ ЙЛ1И VI » / / I Iе \ 1
\^(х//в"2Г УГа\Х| J®/(k)cth2 ₽A®/(k)’
k, J
(7.2.7)
где
(х)'
Можно теперь перейти к вычислению среднего по
ансамблю функции ехр j). Это среднее значение
непосредственно входит в теорию диффузного рассеяния
рентгеновских лучей тепловыми колебаниями кристал-
ла. Кроме того, преобразование Фурье этой величины
дает функцию распределения вероятности для компо-
Рассеяние рентгеновских лучей и холодных нейтронов 303
ненты смещения иа
(£)
оо
Р(и°(х)) = ^ f ехр[~(7.2.8)
-ОО
где
f(s) = (exp(/saa(x)]).
(7.2.9)
Функция P(u)du определяет вероятность того, что
величина и лежит в интервале (и, u-+du) при du->0.
По определению функция f(s) может быть записана
в виде
f(s)
Spe-P" exp
S^F*77
(7.2.10)
Представим в виде разложения по операторам
рождения и уничтожения, введенным в гл. II, § 3.
sa(‘\fl УАу seaH?) м.х(I)X
К» J
X(<4+a,./)=Sc“(5)('1-w+‘,w)- <’’•2.11)
k, i
В первой сумме мы заменим переменную суммирова-
ния к на —к, так что
(х) eS [С“* (J) 4-Cax (J)ак/]. (7.2.12)
Так как операторы akJ и a*kj коммутируют со всеми
операторами рождения и уничтожения с другими значе-
ниями к или /, то выражение для f(s) разлагается на
множители, каждый из которых представляет собой
304
Глава VII
среднее по состояниям одной из нормальных координат
«5)-ЦтЬ-л2.“р[-^(к)+})х
X ₽Ч (к)] <пу (к) I exp [Z (С‘уа‘у+Скуаку)] | пу (к)). (7.2.13)
Вычисление диагонального матричного элемента упро-
стится, если воспользоваться теоремой Бейкера — Хаус-
дорфа [295]
ел+в = елеве “2 [Л( , (7.2.14)
где А и В — два некоммутирующие оператора, которые,
однако, коммутируют со своим коммутатором. Тогда
искомый матричный элемент принимает вид
<л|^с*«*е'Св|л)ехр(—у|С|2). (7.2.15)
С другой стороны, из (2.3.35) следует
(л'|а^|л)=д<ж+лг/(7.2Л6)
так что
(7.2.17)
Таким образом, мы находим
(як<с...е1с.|Я>=Я| s (-ir(„Л)р (м->8)
АГ»О
Рассеяние рентгеновских лучей и холодных нейтронов 305
и сумма в формуле (7.2.13) принимает вид
У У в-(я+т)<»® (~l)x|c|w
АЛ АЛ е (N\)2
л=о х=о
п!
(n — N)!
у 1*_
л=0
= 2тс/ехр
-i-0A<i>y(k)
— |С|2-^—j----------
2sh-^₽®y(k)
(7.2.19)
С помощью формул (7.2.13), (7.2.15) и (7.2.19) оконча-
тельно получаем
f (s) = П ехр [- 4-1С |2 cth ± (к)] =
i
L к,/
=ехр[-^(«;('))]. (7.2.20)
Таким образом, величина имеет характеристи-
ческую функцию гауссовского типа и, следовательно,
гауссовскую плотность вероятности
Р(0) = [а.('))]’*ехр Г- ±~ЩТ^\ <7.2.21)
Этот результат в классической теории был получен
Дебаем [268] и Баллером [271]. Строгий квантовомеха-
нический вывод впервые был выполнен Оттом [273].
В общем случае дальнейшее упрощение формулы
(7.2.3) для (йа(х)> невозможно. Однако это выраже-
ние можно упростить, если рассматривать решетку
Браве, для которой индекс х следует опустить. Для
20 Зак, 149J
зов
Глава VII
величины (и2(/)) мы получим более простую формулу
<»i(0>=Sy.(0> = -5MrS „,(|1) . (7-2.22)
а к,/
которая удобна для получения численных результатов.
Далее, в случае кубического кристалла, для кото-
рого (и2 (/)) = («*(/)) = (и2 (/)), находим
й cth-5-₽Й®; (к)
(йа (ty ~ QNM ^4 <oj(kj =
к, У
®£
= (7.2.23)
о
Для случая низких температур
®£ оо ®£
'^-='“+42 J
О л=1 О
Первый член в этой формуле равен ц-i. Этот член мо-
жет быть разложен в ряд по всем положительным чет-
ным моментам спектра собственных частот так же, как
это сделано при получении выражения для энергии ну-
левых колебаний в гл. IV, § 1. Второй член может быть
преобразован с помощью формулы (4.2.2.). Мы полу-
чаем
««>=-от|‘-+4{2т-(т)’+
+пг(т)‘+-^(-т)'+•••} <7-2-24’
Вычисление коэффициентов а2п, например по методу
Хаустона, было описано в гл. IV.
Для случая высоких температур мы разлагаем ги-
перболический котангенс по обратным степеням темпе-
Рассеяние рентгеновских лучей и холодных нейтронов 307
ратуры
*«•) {Ж)+№)-
о
~ ЗЯг('Иг)*“’"1-}‘г"=2Л'{2|1-’('т) +
} (7-2-25)
Момент р-2 также может быть представлен в виде раз-
ложения по всем четным положительным моментам.
Однако поскольку он равен сумме обратных величин
корней векового определителя, возможно другое пред-
ставление этой величины. Частоты нормальных колеба-
ний являются корнями характеристического уравнения
(со*)8—а (к) (о2)2 + b (к) со* — с (к)=0. (7.2.26)
Для заданного вектора к сумма обратных величин трех
корней равна
так что р_2 имеет вид
^=-зу2Ж=^/-Не5-л' р-2-28»
к
где v — объем элементарной ячейки обратной решетки.
Из формул (7.2.24) и (7.2.25) видно, что при сде-
ланном нами выборе циклических граничных условий
величина (йа(х)) для °ДномеРн°й решетки обращается
в бесконечность как при низких, так и при высоких тем-
пературах; для двумерной решетки обращает-
ся в бесконечность при высоких температурах. Разло-
жения (7.2.24) и (7.2.25) для n-мерной простой кубиче-
ской решетки с нулевыми граничными условиями для
смещений (см. гл. 5) были аналитически исследованы
Монтроллом [62]. Для такой модели упомянутые выше
расходимости отсутствуют, но появляются дополнитель-
ные члены, зависящие от числа измерений кристалла.
20*
308
Глава VII
Во всех других случаях вычисление величины
с помощью формулы (7.2.23) проводилось фактически
в дебаевском приближении для функции g(co) '). Рас-
четы средних квадратов амплитуд атомов в двухатом-
ных кристаллах, вероятно, еще менее надежны, так как
существующие пока трудности вычисления собственных
векторов е^х| у j, входящих в формулу (7.2.5), застав-
ляют пользоваться приближениями, точность которых
трудно оценить. Точный расчет величины (и2) был вы-
полнен Флинном и др. [296] для атомов меди. Для кри-
сталла меди эти авторы приняли модель центральных
сил, действующих между ближайшими и следующими
за ними соседями, и вычислили собственные значения
и собственные векторы динамической матрицы в 4000
точках ’Де части бриллюэновской зоны. Это позволило
непосредственно вычислить сумму в формуле (7.2.5).
Результаты теоретического расчета оказались в хоро-
шем согласии с экспериментальными данными, получен-
ными теми же авторами из измерений уменьшения ин-
тенсивности брэгговских отражений. Расчет величины
{и2) для меди на основе модели, в которой принималось
во внимание нецентральное взаимодействие между ато-
мами вплоть до третьих соседей [401], привел к резуль-
татам, которые находятся в хорошем согласии с дан-
ными, полученными для модели с центральными силами
[296]. Аналогичные расчеты были проведены недавно
для алюминия [401, 402] и для белого олова [403].
Соответствующее рассмотрение величин
выполняется совершенно аналогичным образом, и мы
его не приводим.
§ 3. Теория рассеяния рентгеновских лучей тепловыми
колебаниями решетки
Теория диффузного рассеяния рентгеновских лучей
тепловыми колебаниями атомов решетки в гармониче-
ском приближении была развита Баллером [267, 268] и
*) Результаты этих расчетов содержатся в работе [8].
Рассеяние рентгеновских лучей и холодных нейтронов 309
Оттом [269]. Обсуждение теоретических аспектов этой
проблемы было проведено несколько позже Лавалем
[297], Джеймсом [8] и Борном [278]. В этих исследова-
ниях было показано, что интенсивность рассеянных лу-
чей может быть представлена в виде ряда, первый член
которого определяет интенсивность рассеяния с уча-
стием одного фонона (рассеяние первого порядка), а
последующие члены дают соответственно интенсивности
рассеяния с участием двух, трех и более фононов.
Обычно ограничиваются рассмотрением только первых
трех членов.
Сначала выясним, как влияют на интенсивности
рентгеновских дифракционных максимумов малые сме-
щения атомов из положений равновесия, обусловлен-
ные тепловыми движениями. Мы рассмотрим только
случай решеток Браве. Распространение теории на ре-
шетки с большим числом атомов в элементарной ячей-
ке было выполнено Борном [278] и может быть осущест-
влено с помощью методов, описанных ниже.
Из квантовомеханической теории рассеяния извест-
но, что амплитуда волны, рассеянной атомом (положе-
ние которого мы принимаем за начало координат) и
наблюдаемой на расстоянии R от начала координат,
определяется формулой [28]
einikR.
(7.3.1)
Расстояние R предполагается большим по сравнению с
длиной волны падающего излучения, для которого в
наших обозначениях
Х=|^Г1. (7.3.2)
Множитель Фо в (7.3.1), равный амплитуде рассеяния
на единичном расстоянии, зависит от свойств атома, на
котором происходит рассеяние. В интересующем нас
случае решетки Браве (см. [10])
= to ( mct j (®пад ' Space) • (7.3.3)
Здесь е и т — заряд и масса электрона, с — скорость
света в пустоте, 8Пад и врасс — векторы поляризации
310
Глава VII
падающего и рассеянного излучений. Множитель fo назы-
вают атомным фактором рассеяния. В общем случае fo
является функцией угла рассеяния и длины волны па-
дающего излучения. Для сферически симметричного со-
стояния атома величина fo вещественна. Множитель,
стоящий при fo в формуле (7.3.3), равен классической
амплитуде рассеяния одним электроном, умноженной
на расстояние R. В случае рассеяния атомом, смещен-
ным из начала координат на расстояние г, в правой
части формулы (7.3.1) следует добавить фазовый мно-
житель exp[2jti(k— kz) «г], где к и к' — волновые векто-
ры падающего и рассеянного излучений. Таким образом,
при рассеянии кристаллом, в котором положение /-го
атома относительно начала координат, выбранного в
одном из узлов решетки, определяется вектором
x(/)+u(Z), рассеянная волна будет иметь вид
V ~ е™1* ехР 12я/ (k - к') ’ (х (0+u (0 )!• (7.3.4)
Формула (7.3.4) справедлива при слабом рассеянии.
В этом случае можно считать, что на каждый рассеи-
вающий атом падает та же волна, что и на весь кри-
сталл в целом, так как интенсивности волн, рассеянных
от других атомов, пренебрежимо малы по сравнению с
интенсивностью падающей волны. Можно сделать по-
правку к этому приближению [298], но сейчас мы не
будем этим интересоваться.
Поскольку смещение и(/) является функцией време-
ни, которая может быть представлена в виде суперпо-
зиции независимых осцилляторов, каждый из которых
имеет собственную характеристическую частоту, то ча-
стота рассеянной волны в общем случае будет отличать-
ся от частоты падающей волны. Однако поскольку ма-
ксимальная частота колебаний решетки обычно поряд-
ка 1012 сект1, а частота рентгеновских лучей порядка
1018 сект1, то этим различием можно пренебречь.
Если вместо вектора к—к' ввести вектор S/Х, пер-
пендикулярный к «плоскости отражения» и равный по
величине (2/X) sin 0, где 20 — угол рассеяния, то интен-
сивность рассеянного пучка может быть представлена
Рассеяние рентгеновских лучей и холодных нейтронов 311
в виде
i=|чт=2 2 ехр (“ т) х
ХМО-хет+т5-- [“(/)-«((')]• (7.3.5)
Поскольку мы имеем дело с колебаниями атомов и сме-
щения u(Z) зависят от времени, формула (7.3.5) дает
интенсивность рассеяния, соответствующую мгновенной
конфигурации атомов. Чтобы получить выражение для
наблюдаемой интенсивности, мы должны усреднить по-
следний множитель в (7.3.5) по некоторому малому
промежутку времени, который, однако, достаточно ве-
лик по сравнению с периодом колебаний атомов.
Как обычно в статистической механике, усреднение
по времени заменим усреднением по каноническому ан-
самблю систем с гамильтонианом (2.1.7). Поэтому мы
должны вычислить (exp(2n«S/X • [u(Z)—и (Г)]). В гл. VII,
§ 2 мы видели, что среднее по ансамблю от exp[tsue(/)]
равно ехр£—s2(u2 (/))]• С помощью этого резуль-
тата мы сразу же получаем
(ехр (^-[и (/)-и (/')])) =
= ехр(-у({^- [u(/)-u(/')lp). (7-3.6)
Применяя преобразование перехода к нормальным ко-
ординатам (2.3.1), можно написать
({S.[u(/)-u(r)]}2) = (VAf)-1S 2 Saea(J)Q(J)x
k, / k',/'
a a'
X p2„/k.x (Z) _ (/)j Sa,ea, Q X
X Г^яЛ'.хЮ_^Я»'.х(Г)|. (7.3.7)
312
Глава VII
Среднее по ансамблю от этого выражения будет
<[S-[u(0—а(О]П = тЙг2[5-‘(5)Г<1<г(у)1’>Х
к,/
X [1 — cos 2лк • (х (Z) — х (/'))] =
= -^2[S-e(5)p (k7)[l-cos2nk.(x(Z)-x(Z'))],
к,/
(7.3.8)
где
7f,)=Wsrc,hT|sto'(k)- <7-3-’)
Интенсивность рассеяния принято представлять как
кратное интенсивности рассеяния одним классическим
электроном при тех же условиях, т. е. в электронных
единицах. В этих единицах мы получаем следующее
выражение для интенсивности рассеяния:
<0= lfol! exp (- 21Г) 2 exp { • |х (0 - X (Г)1+
к,/
X Е (J) cos 2лк • (х (Z) — х (Z'))}, (7.3.10)
где
2«7=-иг2[т-"('!)Г£(“)- <7-ЗЛ1>
к,/
Множитель e~2w описывает уменьшение интенсивности
дифракционного спектра в результате теплового дви-
жения атомов и называется фактором Дебая — Валлера.
В случае кубических кристаллов выражение для
2W значительно упрощается. Множитель
представляет собой квадратичную форму от компонент
вектора S и обладает кубической симметрией. Всякая
кубически симметричная квадратичная форма изотроп-
на. Поэтому величина должна быть пропор-
Рассеяние рентгеновских лучей и холодных нейтронов 313
циональна S2. Следовательно, (7.3.11) можно перепи-
сать в виде
2n2S2fi у cth(₽to;(k)/2)
2UZ— 3NM№ Zj, <оу(к)
(7.3.12)
Сравнивая (7.3.12) и (7.2.22), мы видим, что первое
выражение может быть представлено в виде
2Г=^(«2(/))=^(«2а(/)) =
= -^-sin20(^(/)), а = х, у, z. (7.3.13)
Чтобы получить выражение для интенсивности
(7.3.10) в форме, удобной для определения динамиче-
ских свойств кристаллической решетки, разложим вто-
рую экспоненту в этой формуле в ряд
(7)=1М2г-2'гИо+Л+ (7-3.14)
где
/0 (4) = S ехР ¥S • Iх (0 - х (01. (7-3.15)
l,V k, ]
X cos 2лк • [х (/) — х (Z')J exp S • [х (/)—х (/')]) •
(7.3.16)
Суммирование по х(/) и х(/') в (7.3.15) может быть
непосредственно выполнено, если воспользоваться со-
отношением (2.3.4). В результате получаем
Мт) = Л,,Л(1)- <7-ЗЛ7>
Функция Z0(S/X) известна как интерференционная функ-
ция Лауэ. Она имеет острые максимумы, равные по ве-
личине № во всех точках, в которых S/Х совпадает с
вектором трансляции обратной решетки, и равна нулю
для всех других значений S/X.
314
Глава VII
Если мы запишем выражение для косинуса в фор-
муле (7.3.16) в виде суммы двух мнимых экспонент и
используем соотношение (2.3.4), то можем получить
следующее выражение для Л:
(7.3.18)
Заменяя переменную суммирования к во втором члене
этой формы на —к, мы можем окончательно предста-
Фиг. 36. К пояснению того, что формула (7.3.19) при заданном
векторе дифракции S/Л определяет интенсивность однофононного
процесса в точке обратной решетки, отстоящей на вектор к от
ближайшего узла обратной решетки.
вить выражение для интенсивности рассеяния первого
порядка, отнесенной к одному атому, в виде
Суммирование no к в (7.3.18) ограничено векторами, ле-
жащими внутри зоны Бриллюэна. Таким образом, для
данного дифракционного вектора S/Л, этот результат
Рассеяние рентгеновских лучей и холодных нейтронов 315
дает интенсивность в точке обратной решетки, расстоя-
ние которой от ближайшего узла обратной решетки
равно длине вектора к (фиг. 36).
В то время как максимумы интенсивности рассеяния
нулевого порядка (рассеяние статической решеткой)
соответствуют точкам обратной решетки, для которых
S/Х является вектором обратной решетки, формула
(7.3.19) дает распределение интенсивности рассеяния
в окрестности каждого узла обратной решетки.
Если обозначить угол между вектором S и единич-
ным вектором поляризации у j через , то (7.3.19)
можно записать в виде
Я
(7.3.20)
Более простые выражения для величины (Д(к)), полез-
ные при экспериментальном определении динамических
свойств кристаллов, получаются для высоких и низких
температур. В первом случае имеем
(71(k)) = e-2V|fol2±SL2^^-. (7.3.21а)
j=i ®;(к)
во втором
</, (k)>(4)‘ 2 (7.3.216)
Выражения величины W для предельных случаев
низких и высоких температур были рассмотрены в пре-
дыдущем параграфе.
Для кубических кристаллов, если волновой вектор к
лежит вдоль одной из главных осей кристалла, форму-
ла (7.3.20) значительно упрощается, так как в этом
случае упругие волны будут либо чисто продольными,
либо поперечными. При суммировании по j в (7.3.20)
отличный от нуля вклад дадут только продольные вол-
ны. Поэтому интенсивность рассеяния первого порядка
316
Глава VII
для вектора S/Х (а следовательно, и для к), лежащего
вдоль одной из осей [100], [110] или [111] в кубическом
кристалле, имеет вид
(Л(к)> = 1/о12*-2У-^-(тУ '"У - (7-3.22)
С помощью этого результата по наблюдаемой интенсив-
ности можно определить дисперсионную кривую
(o = d)j(k) для продольных волн. Поскольку как раз для
этих направлений вековой определитель распадается на
множители, полученный выше результат значительно
облегчает сравнение эксперимента с теорией. Диспер-
сионные кривые для поперечных колебаний можно опре-
делить по измерениям интенсивности вдоль направле-
ния, перпендикулярного к одной из осей симметрии в
пространстве обратной решетки. В этом случае вектор
S/Х образует угол <р с осью симметрии (направлением
распространения продольных волн), и выражение для
интенсивности принимает вид
</,(«>= 1Ы’«-'гтг(т)'х
Г sin2 ф cth (pfico; (k)/2) . cos2 ф cth (pficof (k)/2) 1 g
X L (k) (k) J'
Используя дисперсионные кривые для продольных волн,
полученные с помощью (7.3.22), можно из (7.3.23) най-
ти дисперсионную кривую для поперечных волн.
Предыдущее рассмотрение применимо только для
моноатомных кубических кристаллов. В случае двух-
атомных решеток это рассмотрение должно быть обоб-
щено, поскольку наряду с акустическими следует при-
нять во внимание оптические колебания. Борн [278] дал
другую формулировку задачи рассеяния, которая непо-
средственно применима к более сложным решеткам.
Можно показать, что диффузная интенсивность около
«запрещенных» отражений является результатом рас-
сеяния рентгеновских лучей только оптическими часто-
тами, в то время как рассеяние около отражений нуле-
вого порядка обусловлено главным образом акустиче-
скими колебаниями.
Рассеяние рентгеновских лучей и холодных нейтронов 317
Прежде чем подставлять в формулы (7.3.22) и
(7.3.23) экспериментально измеренную интенсивность
для определения дисперсионных формул, следует вы-
честь из нее вклады от рассеяний второго и третьего по-
рядков, а также от некогерентного комптоновского рас-
сеяния. Оценка этих вкладов является главным источ-
ником ошибок в этом методе.
Рассеяние второго порядка обусловлено процесса-
ми, в которых участвуют два фонона. Интенсивность
этого рассеяния определяется третьим членом /2 в раз-
ложении (7.3.14)
4 ( х,) — x4№Af2 xL ехР Л Iх х (01) X
ki> Ji ка» А
£ f ^1 \ £ / ^2 \
X [S •е ()Т ео. 2А, • (х (I) - х (П) X
L \/2/J ИуДк^ИуДкг)
X cos 2лк2 • (х (/) — х (/')). (7.3.24)
Суммирование по x(Z) и х(Г) опять может быть вы-
полнено с помощью (2.3.4). В результате получим
/ —2я< ру у у £(/)£(л) ч.
X cos2aQ’ j cos2aj [д 0-Ч-kj к2) +
+ д(8+к1-к2) + д(4-к1+к2)4-д(|-к1-к2)].
Заменяя в последних членах этого выражения перемен-
ные суммирования к4 и к2 на —ki и —к2, мы получаем
окончательное выражение для интенсивности рассеяния
второго порядка в электронных единицах, отнесенной
318
Глава V/I
к одному атому
л I/о 1^~2ТГ8"4 (s\* v V £(л)£(л) ~
X cos2 a Q1) cos2 а 0’) Д (I+kj + к2). (7.3.25)
Поскольку 6-функция отлична от нуля только в точках,
для которых (S/X) +ki+k2=T, где т — любой вектор
Фиг. 37. К пояснению того, что интенсивность рассеяния рентге*
новских лучей в точке X обратной решетки в результате двух*
фононных процессов представляет собой сумму вкладов от всех
пар нормальных колебаний, сумма волновых векторов kt и к2
которых (с точностью до вектора обратной решетки) равна вектору к,
соединяющему точку X с ближайшим узлом обратной решетки.
обратной решетки, то это выражение дает вклад в ин-
тенсивность рассеяния в точке X пространства обратной
решетки от всех пар упругих волн, сумма волновых
векторов которых дополняет вектор S/Х до вектора об-
ратной решетки (фиг. 37). Интенсивность рассеяния с
участием трех фононов может быть получена аналогич-
ным образом. Этот результат можно несколько упро-
стить, если, используя свойства 6-функции, выполнить
суммирование, например по к2, и затем заменить сумму
по ki интегралом. Однако получившийся интеграл все-
таки не может быть точно вычислен, поскольку это тре-
бует дополнительных знаний о собственных частотах и
собственных векторах всех упругих волн. Интенсивность
Рассеяние рентгеновских лучей и холодных нейтронов 319
рассеяния второго порядка была впервые оценена Ол-
мерой [299]. Олмер заменил бриллюэновскую зону сфе-
рой равного объема и аппроксимировал кристалл изо-
тропным упругим континуумом, в котором все упругие
волны имеют одинаковую скорость. Более строгое рас-
смотрение этого члена было проведено Уокером [115],
который учел дисперсию упругих волн и существование
продольных и поперечных колебаний. Интенсивность
рассеяния второго порядка, вычисленная Уокером,зна-
чительно больше величины интенсивности, полученной
в приближении Олмера, особенно для тех областей об-
ратной решетки, в которых рассеяние первого порядка
минимально.
Интенсивность рассеяния, обусловленного процес-
сами третьего порядка, может быть вычислена анало-
гичным образом. В этом случае пренебрежение диспер-
сией и предположение, что упругие волны имеют
одинаковую среднюю скорость, приводят к несуществен-
ным ошибкам. Вычисление члена третьего порядка
было выполнено Олмером [299], который нашел, что по
порядку величины этот член меньше других членов.
Последняя поправка, которую следует вычесть из
величины измеренной интенсивности, обусловлена неко-
герентным комптоновским рассеянием и может состав-
лять значительную долю наблюдаемого рассеяния.
Интенсивность комптоновского рассеяния можно опре-
делить либо теоретически, либо экспериментально. По-
скольку в настоящее время отсутствует теория компто-
новского рассеяния в кристаллах, следует считать, что
наиболее точное вычисление было выполнено с помощью
формулы Валлера — Хартри для свободного атома [300]
где
fu = (г) (г) с?3г. (7.3.27)
В этих формулах индекс «эл. ед» означает, что интен-
сивность выражена в электронных единицах; Z — атом-
ный номер; фДг) —волновая функция /-го электрона в
атоме; интегрирование распространяется на все про-
320
Глава VII
странство; со и а' — частоты рентгеновского излучения
до и после рассеяния. Множитель (со'/со)3, который на-
зывается поправочным множителем Брейта — Дирака
[301, 302], обычно полагают равным единице. Второй
член в (7.3.26) возникает вследствие принципа Паули,
запрещающего электронные переходы в занятые состоя-
ния, так что суммирование выполняется только по одно-
электронным волновым функциям, соответствующим
одному и тому же значению спина.
Вычисление некогерентного комптоновского рассея-
ния по формуле (7.3.26) было проведено Фриманом для
Ne, Cu+, Си, Zn2+ [303] и для А1 [304]. В этих вычисле-
ниях были использованы одноэлектронные волновые
функции, полученные по методу самосогласованного
поля Хартри — Фока. В тех случаях, когда было воз-
можно сравнение с экспериментальными значениями
интенсивности некогерентного комптоновского рассея-
ния, теоретические результаты для этой величины ока-
зались достаточно точными. Чипман и Паскин [305]
сравнили экспериментальные и теоретические значения
интенсивности диффузного рассеяния на меди, вычтя
из измеренной интенсивности величину интенсивности
комптоновского рассеяния, найденную Фриманом. По-
лученное таким образом экспериментальное значение
интенсивности диффузного рассеяния оказалось в со-
гласии с теоретическим значением. Этот результат яв-
ляется косвенным подтверждением точности найденной
Фриманом величины вклада от комптоновского рассея-
ния. Экспериментальные значения интенсивности комп-
тоновского рассеяния для алюминия были получены
Уокером [306], Кюрьеном и Дерошем [307] и Лавалем
[308]. Эти значения оказались также в хорошем согла-
сии с результатами Фримана, за исключением случая
малых величин sin 0Д. В этой области, однако, невоз-
можно точно оценить экспериментальные ошибки. По-
этому теоретические результаты могут оказаться лучше,
чем это следует из сравнения с опытом.
Однако некоторое расхождение между эксперимен-
тальными и теоретическими величинами неизбежно.
Если атом не является свободным, а локализован в
кристаллической решетке, следует, конечно, учитывать
Рассеяние рентгеновских лучей и холодных нейтронов 321
искажение волновых функций внешних электронов и
замену полубесконечного континуума энергетических со-
стояний комптоновского электрона на последователь-
ность разрешенных энергетических зон, разделенных за-
прещенными полосами. Оба эти эффекта уменьшают
значение интенсивности по сравнению с тем, которое
определяется формулой (7.3.26).
§ 4. Экспериментальное определение спектров
собственных частот методом рассеяния рентгеновских
лучей
Большое число исследований тепловых колебаний
кристаллических решеток было выполнено с помощью
диффузного рассеяния рентгеновских лучей. Почти все
эти работы были проведены в двух центрах: в Коллеж
де Франс в Париже и в Массачусетском технологиче-
ском институте. За исключением двух исследований,
которые будут рассмотрены ниже, эти работы в основ-
ном посвящены получению дисперсионных кривых для
колебаний, распространяющихся вдоль направлений
симметрии, а также определению атомных силовых по-
стоянных для простых моделей решеток. Имеющиеся в
некоторых работах расчеты спектров собственных час-
тот, как правило, основаны на методе Хаустона и по-
этому ненадежны как в количественном, так и в каче-
ственном отношении.
Первое экспериментальное определение дисперсион-
ной формулы для колебаний решетки было выполнено
Олмером [279, 299] для алюминия и опубликовано в двух
статьях. В первой статье приводятся дисперсионные кри-
вые для волн, распространяющихся вдоль направления
[100], и дается описание экспериментальной аппарату-
ры. Во второй статье содержатся оценки вкладов в ин-
тенсивность рассеяния от двух- и трехфононных процес-
сов, которые были использованы в первой работе.
Наиболее точное определение дисперсионных кривых
и спектра собственных частот алюминия было выполне-
но Уокером [115]. При вычислении поправок к интенсив-
ности рассеяния, обусловленных двухфононными про-
цессами, Уокер использовал более реалистическую
21 Зак 1491
322
Глава Vll
модель, чем Олмер. Полученная им интенсивность рассея-
ния второго порядка оказалась значительно больше ве-
личины, найденной Олмером, особенно для тех областей
пространства обратной решетки, в которых рассеяние
первого порядка минимально. В этих областях вклад
рассеяния второго порядка может достигать 60% от
вклада рассеяния первого порядка. Кроме того, для оп-
ределения вклада в интенсивность от комптоновского
рассеяния были поставлены специальные опыты. Из
сравнения экспериментальных кривых с теоретическими,
полученными для общей модели Борна — Куня, были
найдены 9 силовых постоянных, описывающих взаимо-
действие до третьих соседей. При этом учитывалось
требование, чтобы вторые скорости в длинноволновой
области согласовывались со значениями, вычисленными
с помощью макроскопических упругих постоянных.
Уокер оценивает относительную ошибку в определении
двух силовых постоянных, соответствующих взаимо-
действию с первыми соседями, приблизительно в 15%.
Относительная ошибка основной постоянной взаимодей-
ствия со вторыми соседями составляет около 75%. От-
носительная ошибка в определении остальных шести по-
стоянных, которые сами являются малыми величинами,
превосходит 100%. Характеристическое уравнение, по-
строенное с использованием найденных из опыта атом-
ных силовых постоянных, решалось для 2791 значения
волнового вектора, равномерно распределенного в
части бриллюэновской зоны. Были построены поверх-
ности постоянной частоты и с помощью метода Фил-
липса определены положения критических точек. Затем
из гистограммы, построенной по решениям характери-
стического уравнения, был получен сглаженный спектр
собственных частот, содержащий правильные особен-
ности. Результат этого расчета изображен на фиг. 38.
Этот спектр интересно сравнить с приближенным спект-
ром, полученным Филлипсом [85] с помощью интерпо-
ляции и изображенным на фиг. 9. Были вычислены как
функции от температуры удельная теплоемкость и де-
баевская характеристическая температура, причем при-
нималось во внимание температурное изменение сило-
вых постоянных. Согласие с экспериментальными зна-
Рассеяние рентгеновских лучей и холодных нейтронов 323
чениями, полученными Гиоком и Мидсом [119], после по-
правки на электронный вклад оказалось очень хорошим.
С точки зрения тщательности отбора эксперименталь-
ных данных и использования их при получении спектра
Фиг. 38. Спектр собственных частот алюминия при 300°К.
Гистограмма построена по 8373 вычисленным частотам. Использованные в втом
вычислении атомные силовые постоянные были получены из опытов по диффуз-
ному рассеянию рентгеновских лучей; постоянные взаимодействия с третьими
соседями полагались равными нулю. Сглаженная кривая получена из гисто-
граммы с учетом особенностей, обусловленных критическими точками в трех
ветвях [115].
собственных частот результаты, полученные для алю-
миния Уокером, следует считать на сегодняшний день
вершиной достижений в этой трудной области. Его ра-
бота является образцом, по которому должны рав-
няться все исследования подобного рода.
Интересно заметить, что проведенный Форменом и
Ломером [293] анализ данных Уокера показал, что для
алюминия, по-видимому, следует учитывать взаимодей-
ствие также между четвертыми и более далекими сосе-
дями.
2Р
324
Глава VII
Дисперсионная кривая для продольных волн в алю-
минии, распространяющихся в направлении [111], была
получена также Робертом [309], но его результаты не
совпадают с кривой Уокера и результатами Брокхауза
и Стюарта [310]. Это расхождение, вероятно, обуслов-
лено ошибками, допущенными Робертом при измере-
ниях интенсивности [115].
Коул и Уоррен [311] нашли приближенный спектр
собственных частот р-латуни, использовав модель моно-
атомной объемноцентрированной кубической решетки
для элемента с атомным номером 29,5. Они выяснили,
что поправки за счет двух- и трехфононных процессов
в этом случае пренебрежимо малы, и поэтому учитыва-
ли поправку только на комптоновское рассеяние. Ими
были получены дисперсионные кривые для направле-
ний [100], [110] и [111], однако сопоставление этих ре-
зультатов с какой-нибудь моделью силовых постоянных
не проводилось. Спектр собственных частот был по-
строен с помощью модифицированного метода Хаустона.
Дисперсионные кривые a-железа для волн, распро-
страняющихся вдоль направлений [100], [ПО] и [111], бы-
ли определены Кюрьеном [312]. Полученные кривые
были использованы для построения спектра собствен-
ных частот по методу Хаустона. Найденный им спектр
(типичный для французской школы) показан на фиг. 39.
Скорости звука для трех осей симметрии, вычисленные
по длинноволновым участкам дисперсионных кривых,
оказались в хорошем согласии со значениями, вычислен-
ными по известным упругим постоянным. Кроме того,
аппроксимация экспериментальных кривых теоретиче-
скими дисперсионными формулами, основанными на
модели решетки, учитывающей взаимодействие до
третьих соседей, дала возможность определить значе-
ния атомных силовых постоянных.
Дисперсионные формулы для шести ветвей нор-
мальных колебаний цинка для направлений kx=ky^=O
и kx=kz=O были получены Джойнсоном [313]. Положе-
ние в данном случае осложняется тем, что в решетке
цинка в каждой гексагональной элементарной ячейке
находятся два атома, и поэтому надо различать рас-
сеяние на акустических и оптических ветвях. Для
Фиг. 39. Спектр собственных частот a-железа, вычис-
ленный по методу Хаустона нз дисперсионных кривых,
полученных из опытов по диффузному рассеянию рент-
геновских лучей.
Три спектра получены из дисперсионных кривых для следующих
трех направлений: /—[100], 2 — [111], 3—[110];4—спектр, являю-
щийся их суммой.
326
Глава VII
интерпретации экспериментальных данных были исполь-
зованы теория Борна рассеяния рентгеновских лучей
сложными решетками и развитая Бегби [314] теория
динамики гексагональных решеток с взаимодействием
только между ближайшими соседями. Было обнаруже-
но, что если атомные силовые постоянные определять
по длинноволновым участкам дисперсионных кривых, то
вычисленные с их помощью теоретические кривые будут
значительно отличаться от экспериментальных кривых
на участке коротких волн. Это обстоятельство рассмат-
ривалось автором как указание на непригодность для
цинка модели с взаимодействием только между бли-
жайшими соседями.
Тщательное определение спектра собственных частот
меди было выполнено Якобсеном [116]. Из измеренных
при комнатной температуре дисперсионных кривых, со-
ответствующих направлениям [100], [110] и [111], были
определены девять силовых постоянных в модели Бор-
на — Куня, учитывающей взаимодействие до третьих
соседей. Эти силовые постоянные определялись из тре-
бования наилучшей равномерной аппроксимации экспе-
риментальных данных по рассеянию рентгеновских лу-
чей. Вычисленные с их помощью макроскопические упру-
гие постоянные находятся в очень хорошем согласии со
значениями, полученными ультразвуковыми методами
[118]. Силовые постоянные затем были использованы для
определения элементов динамической матрицы. Соответ-
ствующее характеристическое уравнение решалось для
3417 значений волнового вектора, равномерно распреде-
ленных по */4в части бриллюэновской зоны. По полу-
чившейся гистограмме был построен сглаженный спектр
собственных частот. Результат показан на фиг. 40. Вы-
численная с помощью этого спектра удельная теплоем-
кость как функция температуры находится в прекрас-
ном согласии с экспериментальными значениями, полу-
ченными Гиоком и Мидсом [119].
Определение интенсивности диффузного рассеяния
кристаллом L1F в окрестности точек обратной решетки
было выполнено Ахмедом [315]. Полученные данные он
сравнил с теоретическими результатами Яна [316]. Со-
гласие оказалось очень хорошим. Эти результаты могли
Рассеяние рентгеновских лучей и холодных нейтронов 327
бы быть использованы для получения дисперсионных
кривых только для длинноволновых участков акустиче-
ских ветвей.
Кривые интенсивности диффузного рассеяния рентге-
новских лучей были измерены вдоль направлений [1001,
[ПО], [111] и [221] в свинце Паскином и Вейссом [404].
Фиг. 40. Спектр собственных частот меди [116].
/ — спектр, вычисленный Якобсеном, который использовал атомные силовые по-
стоянные, найденные из опытов по диффузному рассеянию рентгеновских лучей;
2—теоретический спектр, вычисленный Лейтоном для модели с центральным
взаимодействием; 3—дебаевский спектр меди.
Однако дисперсионные кривые по этим данным не рас-
считывались.
Коул [317] построил дисперсионные кривые для аку-
стических колебаний хлорида серебра, распространяю-
щихся вдоль трех осей симметрии. Для оценки вклада
рассеяния оптических колебаний были использованы
приближенные дисперсионные кривые оптических вет-
вей, вычисленные по данным Келлермана для NaCl, а
также спектр собственных частот двухатомных цепочек
и экспериментальные данные. Атомные силовые постоян-
ные не определялись, но были получены скорости звука
для волн, распространяющихся вдоль трех осей сим-
метрии. Согласие полученных значений с величинами
этих скоростей, вычисленных по упругим постоянным,
328
Глава Vll
оказалось лишь удовлетворительным. По-видимому, в
экспериментальных результатах по рассеянию рентге-
новских лучей были допущены небольшие ошибки.
Весьма тщательное изучение динамики флюорита
было выполнено Крибье [318]. Главная цель этого ис-
следования заключалась в оценке вклада комптонов-
ского рассеяния. Если задана определенная модель
межатомных сил, то интенсивность диффузного рассея-
ния можно вычислить аналогично тому, как это было
показано в гл. VII, § 3. Если рассчитанную таким об-
разом интенсивность вычесть из наблюдаемой, то раз-
ность будет равна интенсивности комптоновского рас-
сеяния. Крибье вычислил собственные частоты и собст-
венные векторы динамической матрицы для двух моде-
лей флюорита: модели с короткодействующими силами
й модели с кулоновским взаимодействием. Использован-
ные в этих моделях атомные силовые постоянные были
получены из макроскопических данных, а именно из
упругих постоянных, рамановских частот и частот ос-
таточного излучения. Оказалось, что первая модель при-
водит к неправильному закону изменения интенсивности
комптоновского рассеяния в зависимости от sin 0Д, в
го время как вторая модель в этом отношении дает удо-
влетворительный результат. Вычисленные для второй
модели дисперсионные кривые хорошо согласуются с
измеренной интенсивностью теплового диффузного рас-
сеяния.
Дисперсионные кривые цинковой обманки для волн,
распространяющихся вдоль направлений [100], [НО] и
[111], были вычислены Отье [319] для модели, учитываю-
щей взаимодействие между ближайшими и следующими
за ними соседними атомами. С помощью метода Ха-
устона Отье вычислил полный спектр собственных ча-
стот, а также спектр колебаний, распространяющихся
вдоль направления [111]. Отье пришел к заключению,
что этот последний спектр, соответствующим образом
нормированный, дает более близкое к эксперименталь-
ному значение фактора Дебая — Валлера, чем первый
спектр.
Однако степень согласия вычисленного и экспери-
ментального значений этой величины не может слу-
Рассеяние рентгеновских лучей и холодных нейтронов 329
жить критерием точности спектра, поскольку выражение
(7.3.8) для фактора Дебая — Валлера различных ато-
мов многоатомного кристалла зависит от спектра до-
статочно сложным образом.
§ 5. Определение спектров собственных частот из опытов
по рассеянию медленных нейтронов
Теперь мы обратимся к рассмотрению рассеяния ней-
тронов как средства для определения спектров собствен-
ных частот кристаллических решеток.
Дебройлевская длина волны тепловых нейтронов (с
энергией ~0,1 эв) так же, как и рентгеновских лучей,
имеет порядок межатомных расстояний в кристалле.
Поэтому для нейтронов, как и для рентгеновских лучей,
кристалл может служить дифракционной решеткой. Од-
нако имеется одно существенное отличие. При рассея-
нии рентгеновских лучей колебаниями решетки обмен
энергией между решеткой и излучением ничтожно мал,
поскольку энергия рентгеновских лучей значительно
больше энергии колебаний решетки. В противополож-
ность этому энергия тепловых нейтронов того же порядка,
что и энергия колебаний. Поэтому, измеряя надлежа-
щим образом энергию, приобретенную или потерянную
нейтронами при рассеянии, можно получить ценную
информацию о дисперсионных формулах для нор-
мальных колебаний. В случае кубических кристаллов
можно получить также сведения о спектрах собствен-
ных частот.
Поскольку исчерпывающий обзор теории взаимодей-
ствия тепловых нейтронов с колебаниями решетки (в
котором особое внимание было уделено применениям
этой теории к изучению динамики кристаллов) был не-
давно опубликован [285], мы ограничимся в настоящем
параграфе кратким изложением теории и за более по-
дробным рассмотрением отсылаем читателя к упомяну-
той статье Котхари и Сингви.
Когда тепловые, или «холодные», нейтроны рассеи-
ваются кристаллом, их длины волн настолько велики,
что рассеяние происходит сразу от большого числа
центров в решетке. Это вызывает интерференцию
330
Глава VII
рассеянных волн. Степень интерференции зависит от того,
происходит ли рассеяние на ядрах со спином и имеются
ли в кристалле различные изотопы. Наибольшая степень
интерференции имеет место для изотопически однород-
ного кристалла, ядра которого имеют нулевой спин. Эта
интерференционная часть рассеяния называется коге-
рентным рассеянием. Если кристалл содержит случайно
распределенные изотопические примеси или его ядра
имеют отличный от нуля спин, то различные центры
рассеивают независимо, или «некогерентно». Мы рас-
смотрим как когерентное, так и некогерентное рассея-
ние нейтронов. В дальнейшем мы будем рассматривать
только решетки Браве с одним ядром в элементарной
ячейке. Теория рассеяния решетками с большим числом
атомов в элементарной ячейке излагается в работе Вал-
лера и Фромена [320].
Когерентное рассеяние
Когерентное рассеяние нейтронов кристаллом может
быть либо упругим, либо неупругим. Упругие процессы
подчиняются закону сохранения энергии
Л'2 = Л2 (7.5.1а)
и закону Брэгга
к' —к = 2лт, (7.5.16)
который является следствием когерентности рассеяния.
Через кик' обозначены векторы распространения па-
дающих и рассеянных нейтронов, ат — произвольный
вектор обратной решетки.
Более интересными с точки зрения динамики решет-
ки являются неупругие процессы, в которых рассеяние
нейтрона сопровождается возникновением или уничто-
жением одного или большего числа квантов (фононов)
нормальных колебаний кристалла. Мы увидим, что ко-
герентное однофононное неупругое рассеяние может
быть использовано для определения закона дисперсии
колебаний кристалла. Если нейтрон рассеивается с уни-
чтожением одного фонона, то закон сохранения энергии
Рассеяние рентгеновских лучей и холодных нейтронов 331
нейтрона и фонона требует выполнения следующего со-
отношения:
Е' “ Е = ~ (ч)- <7-5-2)
Здесь пг — масса нейтрона, q, j и coj(q) —соответствен-
но волновой вектор, номер ветви (для решетки Браве
/=1, 2, 3) и частота нормального колебания, к которо-
му относится рассматриваемый фонон1). Далее, усло-
вие интерференции волн, рассеянных различными цен-
трами, приводит к соотношению Брэгга
к' — к = 2лт + Ч- (7.5.3)
Фонону с волновым вектором (2nt+q) может быть при-
писан импульс h (2nt+q). Поэтому соотношение (7.5.3)
можно рассматривать как закон сохранения импульса.
Если однофононное рассеяние отделить от многофонон-
ного и от некогерентной компоненты, то можно измерить
энергию нейтронов и угол рассеяния. Зная скорости
падающих и рассеянных нейтронов, можно с помощью
(7.5.2) найти частоту фонона, участвующего в процессе
рассеяния. Импульс к' — к, переданный фонону, можно
найти по углу рассеяния, а волновой вектор фонона
определяется по формуле (7.5.3). Таким образом, мы
получаем дисперсионную формулу
co = wy(q).
Это рассмотрение, однако, осложняется тем, что ка-
ждому волновому вектору q соответствуют три частоты,
каждая из которых принадлежит одной из трех ветвей
колебательного спектра. Это означает, согласно (7.5.2),
что для заданного значения к любому направлению рас-
сеяния должно соответствовать три значения |к'|.
В свою очередь, это приводит к тому, что распределе-
ние нейтронов для любого направления рассеяния имеет
острые пики, соответствующие этим значениям |к'|.
Объединяя формулы (7.5.2.) и (7.5.3), можно запи-
сать законы сохранения энергии и импульса (при погло-
*) Волновой вектор q в выражении (7.5.2) равен волновому век-
тору фонона в формуле (2.1,21), умноженному на 2л,
332
Глава VII
щении одного фонона) в следующей компактной форме:
А'2 — & = a>j (к' — к). (7.6.4)
Здесь мы использовали свойство периодичности функ-
ции coj(q)
©y(q + 2n-s)=coy(q).
Для каждого значения / и заданного волнового вектора
к падающих нейтронов уравнение (7.5.4) определяет в
к'-пространстве поверхность S,, которая может состоять
из нескольких несвязанных частей. Три поверхности
Si, S2, S3 обычно пересекают друг друга. Их совокуп-
ность обозначают через S и называют поверхностью
рассеяния. При когерентном рассеянии нейтронов с по-
глощением одного фонона (k'2>k2) конец волнового
вектора рассеянного нейтрона должен лежать на по-
верхности S. Таким образом, рассеиваемые в любом на-
правлении нейтроны имеют дискретный энергетический
спектр. Общие свойства поверхности рассеяния S были
исследованы Плачеком и Ван-Ховом [82] (см. также
Котхари и Сингви [285]). Теоретический расчет поверх-
ности S для модели алюминия был выполнен Скуайрсом
[321] для случая к=0.
Для когерентного рассеяния нейтронов с излучением
одного фонона уравнение (7.5.4) принимает вид
k2 -k'2=^- (k' — k). (7.5.5)
Это уравнение не имеет решения для к', если k меньше
некоторого минимального значения kF>, а рассеяние
нейтронов в любом направлении возможно только в том
случае, если k больше второго критического значения
£<2). Как в случае k>kP\ так и в случае k<k№ рассеян-
ные в каждом направлении нейтроны имеют дискретный
энергетический спектр. Значения k№ и #2) зависят от
конкретного вида функции coj(q); границы возможных
значений этих величин определяются следующими нера-
Рассеяние рентгеновских лучей и холодных нейтронов 333
венствами [82]:
(7.5.6)
где то — длина наименьшего не равного нулю вектора
обратной решетки.
Так как энергетический спектр рассеянных нейтронов
для каждого направления рассеяния имеет в общем
случае три острых пика, соответствующих трем «ветвям»
поверхности рассеяния S, важно уметь правильно от-
носить соответствующие им частоты к надлежащим
ветвям колебательного спектра. Это можно сделать, из-
меряя интенсивность по поверхности рассеяния.
Парциальное сечение когерентного рассеяния, при
котором нейтрон приобретает или теряет энергию одного
фонона, принадлежащего /-Й ветви, пропорционально
величине
[(k—ко-e(J)]7e>5 (Ф-
Для поперечных ветвей интенсивность рассеяния ослаб-
ляется, когда вектор (к — к') становится параллельным
вектору q, так как q-e(y)=O. (Строго говоря, вели-
чина q«e мала, но не обращается в нуль, поскольку
колебания в кристалле не являются чисто продольными
или чисто поперечными даже в пределе q->0, если толь-
ко они не распространяются вдоль определенных осей
симметрии.) Для продольных ветвей интенсивность рас-
сеяния возрастает, когда вектор к—к' становится парал-
лельным вектору q, так как в этом случае векторы q и
е имеют приблизительно одинаковое направление.
При эксперименте поступают следующим образом.
Используя либо брэгговское отражение, либо фильтры,
пучок холодных нейтронов делают моноэнергетическим и
направляют на кристаллическую мишень. Длины волн
нейтронов обычно подбирают так, чтобы они были боль-
ше длины волны, соответствующей минимальному векто-
ру обратной решетки (предельной брэгговской волны),
поскольку рассеяние тепловых нейтронов с длинами
334
Глава VII
волн, превышающими это предельное значение, является
чисто неупругим [285]. Кристаллическую мишень поддер-
живают при низкой температуре и ориентируют так,
чтобы уменьшить нежелательный фон. Нейтроны, кото-
рые рассеиваются некогерентно или взаимодействуют бо-
лее чем с одним фононом, имеют непрерывный энергети-
ческий спектр. Надлежащим выбором эксперименталь-
ных условий сечение рассеяния, обусловленного другими
процессами, можно уменьшить настолько, чтобы коге-
рентное однофононное рассеяние выделялось над непре-
рывным фоном. Распределение энергии рассеянных ней-
тронов наблюдается затем под определенным углом по
отношению к направлению падающего пучка. Направле-
ние наблюдения определяет направление вектора к'
распространения рассеянных нейтронов. В сочетании со
знанием энергии Е' этого достаточно, чтобы определить
частоту со и волновой вектор q нормального колебания,
с которым произошло взаимодействие.
Преимущество нейтронной спектроскопии по сравне-
нию с методом диффузного рассеяния рентгеновских
лучей как средства определения дисперсионных соотно-
шений заключается в отсутствии поправок, экспери-
ментальных или теоретических, которые надо было
учитывать при обработке данных рентгеновской спектро-
скопии. Мы видели, что в опытах по рассеянию рентге-
новских лучей поправки на двухфононные и трехфонон-
ные процессы отнюдь не малы, но в настоящее время
они еще недостаточно хорошо известны. В опытах по
рассеянию нейтронов, проводимых при низких темпера-
турах, требуется учитывать лишь поправки на неполную
монохроматизацию падающего пучка нейтронов и на
разрешающую способность регистрирующей аппаратуры.
Обе эти поправки легко определяются. Кроме того, с
помощью когерентного рассеяния нейтронов можно по-
лучить значения функции coj(q) в произвольной точке
внутри бриллюэновской зоны. Этот результат трудно
получить в опытах по диффузному рассеянию рентге-
новских лучей, так как в произвольной точке зоны вклад
в интенсивность рассеяния дают все три ветви упру-
гого спектра.
Рассеяние рентгеновски* лучей и холодных нейтронов 335
Некогерентное рассеяние
Экспериментальное определение функции распреде-
ления собственных частот кубической решетки Браве
непосредственно осуществляется с помощью измерения
энергетического распределения нейтронов, некогерентно
рассеянных в результате однофононных процессов. Для
некогерентного рассеяния теоретическое рассмотрение
связи между этими двумя распределениями проще, чем
в случае когерентного рассеяния. Условие сохранения
энергии при поглощении фонона рассеянным нейтроном
может быть выражено соотношением
Л,2_Л2 = ^(Одч) (75j)
Поскольку мы имеем дело с некогерентным рассеянием,
правила отбора (7.5.3) теперь не выполняются, и, сле-
довательно, нет дополнительных ограничений на нор-
мальные колебания, с которыми может взаимодейство-
вать данный нейтрон. Длина вектора к' для лю-
бого направления рассеяния изменяется от k до
[&2+(2/п/А)«>макс]1/2- В случае когда рассеянный нейтрон
теряет энергию, величина k' изменяется от k до 0, если
^2<2/пшмаксМ, или от k до {k2—(2/п/Л) ©макс]7’, если
k2~> 2/ПШмакс/
Для кубического кристалла с одним ядром в элемен-
тарной ячейке дифференциальное сечение некогерент-
ного рассеяния при однофононном процессе может быть
выражено через функцию распределения частот сле-
дующим образом [82]:
= e-w (k' —k)a Г___________1________lJLhxI)!
dk' Mk e [k'2 — *2] Lexp(»w/A7’)—1 2 V + 4J SW
(7.5.8)
где
w = (7-5.9)
Здесь M — масса ядра, exp (—2W) — фактор Дебая —
Баллера, g(a)—доля нормальных координат, частоты
которых лежат в интервале (со, со+с/со). Верхний (ниж-
336
Глава VII
ний) знак в формуле (7.5.8) относится к случаю, когда
рассеянный нейтрон получает (теряет) энергию. Фор-
мулы (7.5.8) и (7.5.9) полностью определяют значение
функции g(co) для каждого значения со, так как все
другие величины либо известны, либо могут быть изме-
рены.
Для уменьшения интенсивности многофононных про-
цессов такие измерения приходится выполнять на кри-
сталлах с тяжелыми ядрами при сравнительно низких
температурах и малых энергиях падающих нейтронов.
Однако даже при выполнении этих условий только в
очень небольшом числе случаев интенсивность коге-
рентного рассеяния достаточно мала, чтобы сделать та-
кой эксперимент возможным.
§ 6. Экспериментальное определение спектров
собственных частот с помощью методов дифракции
нейтронов
Опыты по некогерентному рассеянию
Единственными встречающимися в природе элемен-
тами, которые рассеивают нейтроны в основном неко-
герентно, являются ванадий и водород [322]. В ванадии
средняя амплитуда рассеяния почти равна нулю, так
как взвешенные значения длин рассеяния двух спино-
вых состояний V51 приблизительно равны по величине
и противоположны по знаку. Кроме того, ванадий имеет
кубическую структуру, и, следовательно, к нему приме-
нима формула (7.5.8). Поэтому в большей части опытов
по некогерентному рассеянию нейтронов, проводимых
для определения колебательного спектра, использовался
ванадий. Первое исследование такого рода было вы-
полнено Брокхаузом [291]. Однако интенсивность ис-
пользованного им пучка нейтронов и разрешающая спо-
собность регистрирующей аппаратуры были слишком
низки, чтобы получить нечто большее, чем качественную
картину спектра частот. Брокхауз нашел, что дебаев-
ская температура ванадия составляет 348° К, и отме-
тил, что экспериментально определенное дифференци-
альное сечение рассеяния удовлетворительно согласует-
Рассеяние рентгеновских лучей и холодных нейтронов 337
ся с теоретическим, вычисленным на основе дебаевской
модели с этим значением характеристической темпера-
туры. Вскоре после работы Брокхауза аналогичные
опыты по определению функции g(a>) для ванадия были
выполнены Картером и др. [323] в Брукхейвене. Были
получены в сущности те же самые качественные резуль-
таты, хотя брукхейвенская группа не смогла аппрокси-
мировать экспериментальные данные дебаевским спект-
ром.
Однако приблизительно через два года удалось на-
столько повысить интенсивность нейтронного пучка и
разрешающую способность аппаратуры, что оказалось
возможным более точно определить спектры как в чок-
риверской [324], так и в брукхейвенской [325] группах.
В работе Стюарта и Брокхауза [324] (после вычитания
вкладов от упругого рассеяния и многофононных процес-
сов) в интенсивность рассеянных нейтронов были вне-
сены поправки на пропускную способность механиче-
ского прерывателя, чувствительность счетчика, ослабле-
ние пучка на воздушном участке пути и, наконец, на
вторичное рассеяние или поглощение нейтронов в вана-
диевом образце. Получившаяся в результате интенсив-
ность рассеяни-я, обусловленного однофононными процес-
сами, использовалась для вычисления функции g(®) по
формуле (7.5.8). Аналогичные измерения с учетом тех
же самых поправок были выполнены Эйзенхауэром и
сотр. По их оценкам, вклад многофононных процессов
в высокочастотную часть спектра составляет приблизи-
тельно 3,5%. Эту величину интересно сравнить с оцен-
кой в 60% для отношения интенсивностей рассеяния
второго и первого порядков, которая была получена
Уокером при его исследовании динамики решетки алю-
миния методом рассеяния рентгеновских лучей.
На фиг. 41 йрказаны экспериментальные результаты
Эйзенхауэра и сотр. [325] и спектр собственных частот
ванадия, недавно вычисленный Кларком [122] для мо-
дели центрального взаимодействия с ближайшими и сле-
дующими за ними соседними атомами. Эта модель опре-
деляется двумя силовыми постоянными: постоянной «1
взаимодействия с ближайшими соседями и постоянной
аг взаимодействия с атомами, следующими за ближай-
22 Зак. 1491
338
Глава VII
шими, причем в вековой определитель для этой модели
входит только отношение аг/ai, которое просто выра-
жается через упругие постоянные. При вычислении
Фиг. 41. Спектр собственных частот ванадия.
Сглаженная кривая получена Эйзенхауэром и др. [325| из опытов по некогереит*
ному рассеянию нейтронов» Гистограмма представляет теоретическую оценку,
основанную на модели с взаимодействием между ближайшими и следуй щ<ми
за ними соседними атомами (?»=0,82) (122|.
были использованы значения упругих постоянных вана-
дия, недавно полученные Алерсом [326]. Вековое урав-
нение решалось для 42 925 точек внутри Ча части
бриллюэновской зоны, затем была построена гистограм-
ма спектра. Согласие между теоретическими и экспери-
ментальными результатами оказалось довольно плохим.
Рассеяние рентгеновских лучей и холодных нейтронов 339
На основании этого можно заключить, что простая мо-
дель с центральным взаимодействием является слишком
грубым приближением для ванадия.
Следует отметить, что спектр собственных частот ва-
надия был также вычислен Сингхом и Бауэрсом [327],
использовавшими несколько более общую модель. Од-
нако когда проводились эти вычисления, упругие по-
стоянные монокристалла ванадия еще не были известны,
и при расчете пришлось использовать значения этих
величин, найденные для поликристаллических образцов.
Поскольку эти значения не совпадают со значениями
упругих постоянных для монокристалла, спектр, полу-
ченный Сингхом и Бауэрсом, нельзя рассматривать как
разумное приближение к истинному спектру ванадия.
Недавно были проведены три измерения спектра соб-
ственных частот ванадия из опытов по диффузному
рассеянию нейтронов, обусловленному однофононными
процессами [405, 406]. Результаты этих измерений пред-
ставляют интерес, поскольку они показывают, что спектр
ванадия не подчиняется закону Дебая (т. е. не пропор-
ционален ш2) при самых низких частотах, при которых
проводились измерения. Этот результат до сих пор не
объяснен.
Стюарт и Брокхауз [324] отметили, что, приготовляя
образцы некоторых элементов с различным изотопиче-
ским составом, можно добиться того, чтобы нейтроны
рассеивались в основном некогерентно. Сплавы подоб-
ных элементов также образуют некогерентно рассеиваю-
щие кристаллы. Стюарт и Брокхауз приготовили сплав
Мп—Со, имеющий гранецентрированную кубическую
структуру, в котором концентрации Мп и Со (42% Мп,
58% Со) были подобраны так, чтобы средняя длина
рассеяния для любой грани кристалла была равна нулю.
Спектр собственных частот этого сплава определялся
таким же способом, как и для ванадия. Результат по-
казан на фиг. 42. Следует заметить, что этот экспери-
ментально полученный спектр не имеет структуры, об-
наруженной в спектре ванадия и в спектрах Си и А1,
которые были вычислены по значениям атомных сило-
вых постоянных, найденных из опытов по диффузному
рассеянию рентгеновских лучей Якобсеном [116] и Уоке-
22*
340
Глава VII
ром [115]. Этот результат мог быть просто следствием
приближений, сделанных при оценке вкладов упругого
и многофононного рассеяний, которые надо вычесть,
чтобы получить однофононный спектр. Возможно также,
что это было вызвано размытием особенностей спектра
Фиг. 42. Спектр собственных частот сплава, состоящего из 42 ат. %
марганца и 58 ат. % кобальта, полученный нз опытов по некоге-
реитному рассеянию нейтронов [324].
моноатомного кристалла в результате разупорядочения
(см. гл. V, § 7). Для правильной интерпретации экспе-
риментальных данных по рассеянию неупорядоченными
кристаллами необходимы более тщательные как экспе-
риментальные, так и теоретические исследования.
Спектры собственных частот ряда других сплавов
были измерены методом некогерентного рассеяния ней-
тронов. Мозер и др. [407] проводили такие эксперименты
на палладии, содержащем в качестве примесей 5 и
10 ат. % никеля. Интересной деталью полученных ре-
зультатов является то, что распределение энергии рас-
Рассеяние рентгеновских лучей и холодных нейтронов 341
сеянных нейтронов имеет пик, при котором значение
энергии превышает величину, соответствующую макси-
мальной частоте чистого палладия. Этот пик обуслов-
лен рассеянием нейтронов локальными колебаниями,
связанными с примесями более легкого никеля. Частота,
при которой имеет место пик, хорошо согласуется с ча-
стотой, рассчитанной на основе соотношения (5.3.60).
Рубин и др. [408] получили аналогичный пик в распре-
делении энергии нейтронов, некогерентно рассеянных в
ванадии, содержащем небольшие концентрации атомов
водорода в качестве замещающих примесей. Этот пик
приписывается рассеянию на локальных колебаниях,
связанных с примесью водорода. Спектр сплава Tio,62Zro,38
был измерен Черноплековым и др. [409] также мето-
дом некогерентного рассеяния нейтронов. Наконец, упо-
мянем, что аналогичным путем был получен спектр
сплава В обоих последних случаях концен-
трации компонент сплавов выбирались таким образом,
чтобы рассеяние нейтронов было чисто некогерентным.
Поскольку в настоящее время нет других экспери-
ментальных методов определения спектров собственных
частот кристаллов, которые не содержали бы в качестве
промежуточного шага допущение определенной модели
межатомного взаимодействия, то представляется осо-
бенно важным и интересным совершенствование экспе-
риментальной методики определения спектров с по-
мощью некогерентного рассеяния нейтронов и расшире-
ние области ее применения.
Опыты по когерентному рассеянию
Первые опыты по определению дисперсионных кри-
вых кристаллических колебаний были проведены на
алюминии [310, 328, 329]. В экспериментах по когерент-
ному рассеянию в металлах алюминий играет такую же
роль, как ванадий в опытах по некогерентному рассея-
нию. Алюминий имеет моноатомную кубическую струк-
туру и рассеивает нейтроны только когерентно. Некото-
рые из результатов Брокхауза и Стюарта [310], которые
получили значительно больше данных по когерентно-
му рассеянию на алюминии, чем в брукхейвенской
342
Глава VII
группе, приведены на фиг. 43. В целом их резуль’
тэты удовлетворительно согласуются с результатами по
рассеянию рентгеновских лучей, полученными Уоке-
ром [115]. Экспериментальные дисперсионные кривые
аппроксимировались теоретическими кривыми, вычи-
сленными для восьми различных моделей. Результаты
Фиг. 43. Экспериментальные и теоретические дисперсионные
кривые для алюминия.
Экспериментальные точки получены с помощью нейтронной спектрометрии.
Римские цифры I я II относится к двум различным моделям, использованным
при аппроксимации экспериментальных данных [325].
этой аппроксимации резюмируются следующим заклю-
чением:
«Для получения совпадения экспериментальных и
теоретических дисперсионных кривых для поперечных
ветвей вдоль простейших направлений требуется рас-
смотрение уже относительно сложных моделей. Для
полного совпадения всех ветвей может оказаться необ-
ходимым введение дополнительных силовых постоян-
ных». По экспериментально найденным атомным сило-
вым постоянным не было вычислено ни одного спектра
собственных частот.
Недавно более точное определение дисперсионных
кривых для направлений [100] и [ПО] было проведено
Ярнеллом и др. [411].
Предварительное определение дисперсионных кри-
вых свинца для трех направлений симметрии [100], [ПО]
и [111] в пространстве обратной решетки было прове-
дено Аразом и др. [330]. Согласно их результатам, дис-
Рассеяние рентгеновских лучей и холодных нейтронов 343
персионные кривые для направления [100] на границе
зоны имеют минимум, который обусловливает дополни-
тельные особенности в спектре собственных частот
свинца. Анализ Фурье дисперсионных кривых в той
форме, в какой он применялся Форменом и Ломером,
показывает, что для свинца следует учитывать меж-
атомное взаимодействие по крайней мере до пятых со-
седей. Более полный анализ этой работы приведен в
[412] и [413].
Дисперсионные кривые фононов для различных на-
правлений симметрии были определены для большого
числа различных металлов. Мы не будем обсуждать
здесь эти результаты и лишь укажем ссылки на соот-
ветствующие работы: Си [414, 415]; Na [362]; Fe [415];
Mg [416]; Be [417]; Ni [418]; Nb [419]; Mo [420]; Ta [421];
W [422].
Вероятно, наиболее замечательным свойством метал-
лов, обнаруженным при рассмотрении дисперсионных
кривых, определенных либо по диффузному рассеянию
рентгеновских лучей, либо по данным нейтронной спек-
троскопии, является большой радиус действия межатом-
ных сил. Если для интерпретации дисперсионных
кривых действительно надо рассматривать взаимодей-
ствия четвертого, пятого или более высокого порядка, то,
очевидно, необходим пересмотр предположений, лежащих
в основе теории колебаний металлических кристаллов.
Некоторые шаги в этом направлении уже сделаны [331,
332, 411—414].
Недавно [333—335] были получены дисперсионные
кривые германия для направлений [100], [НО] и [111].
Для разделения вкладов от различных ветвей и поля-
ризаций Брокхауз и Иенгар [333] использовали метод
итераций. Результаты, полученные в обеих исследова-
тельских группах, хорошо согласовывались для опти-
ческих колебаний, но расходились для акустических ко-
лебаний.
Для выяснения причины расхождения Брокхауз [114]
повторил измерение дисперсионной кривой германия для
продольных волн, распространяющихся в направле-
нии [001]. Новая кривая совпала с кривой, ранее полу-
ченной Брокхаузом и Иенгаром.
344
Глава VII
Теоретические оптические и акустические дисперси-
онные кривые для германия были найдены Германом
[108]. Свой расчет он основывал на динамической теории
кристаллических решеток Борна —Куня и учитывал
взаимодействие до пятых соседних атомов. Результаты,
полученные Германом, и соответствующие эксперимен-
тальные данные побудили Лакса [109] и Кохрана [ПО]
разработать новую теорию колебаний решетки со структу-
рой алмаза. Они исследовали модели с взаимодействием
большого радиуса, убывающим как обратная величина
пятой степени межатомного расстояния. Предваритель-
ные результаты, найденные с помощью этих новых теорий,
находятся в весьма хорошем согласии с эксперименталь-
ными данными, полученными в чокриверской группе.
Недавно были опубликованы предварительные ре-
зультаты для дисперсионных кривых кремния, получен-
ные в обеих исследовательских группах. Брокхауз [114]
получил серию дисперсионных кривых для акустических
и оптических ветвей в направлении [100]. Было найдено
надежное значение рамановской частоты, которое согла-
совывалось со значением, полученным Палевским и др.
[336]. Оно отличается от значения, найденного в опы-
тах по инфракрасному поглощению [337], и от значения,
вычисленного Хеи [106] для модели кремния с учетом
близкодействия. Результаты по инфракрасному погло-
щению можно, однако, интерпретировать в согласии с
данными по рассеянию нейтронов, если рассматривать
сложные переходы. Из результатов, полученных в обеих
исследовательских группах, следует наличие простой
пропорциональности собственных частот германия и
кремния в одинаковых точках зоны Бриллюэна, хотя
найденные коэффициенты пропорциональности слегка
различаются (~3%). На основании этого можно сде-
лать заключение, что в германии так же, как и в крем-
нии, имеет место дальнодействие.
Полный набор дисперсионных кривых кремния для
направлений [100], [НО] и [111] был получен Доллингом
[427]. Несколько позднее были измерены [428] диспер-
сионные кривые алмаза для направлений [100] и [111].
Последние результаты представляют особый интерес,
поскольку из них следует, что частоты {<Oj(q)} для
Рассеяние рентгеновских лучей и холодных нейтронов 345
каждого значения q в случае алмаза не могут быть по-
лучены из частот германия и кремния в соответствую-
щих точках зоны Бриллюэна с помощью простого мас-
штабного коэффициента.
В то время как методом диффузного рассеяния рент-
геновских лучей было изучено довольно много кристал-
лов, содержащих два или более атомов в элементарной
ячейке, с помощью нейтронной спектроскопии в на-
стоящее время исследованы лишь кристаллы Nal [145],
КВг [429] и р-латунь [430]. Как и в опытах с рентгенов-
скими лучами, необходимо уметь различать вклады в
рассеяние от акустических и оптических фононов и от
фононов с различной поляризацией. В случае Nal для
этого использовался метод последовательных приближе-
ний. В первом приближении энергия и волновой вектор
рассматриваемого фонона вычисляются из теоретиче-
ской модели или из предыдущих экспериментальных ре-
зультатов. Приемник располагают так, чтобы этот фо-
нон можно было зарегистрировать. Желательно выбрать
такую точку обратной решетки, в которой можно наблю-
дать достаточно интенсивное рассеяние с участием фо-
нонов одной поляризации. Если удается наблюдать
группу рассеянных нейтронов, приближенно удовлетво-
ряющую этим условиям, то их энергия и волновой век-
тор используются в качестве основы для повторного вы-
числения энергии и волнового вектора фонона. Этот про-
цесс продолжается до тех пор, пока не получается со-
гласия между теоретическими и экспериментальными
значениями. Если наблюдается группа нейтронов, энер-
гия и волновой вектор которых не согласуются с пред-
сказанными значениями, то наблюдаемые величины мо-
гут быть использованы как исходные для нового вычи-
сления. Экспериментальные дисперсионные кривые в
разумной степени согласуются с кривыми, вычисленны-
ми для новой модели ионных кристаллов, предложенной
Кохраном.
Однако по экспериментальным данным не были вы-
числены значения атомных силовых постоянных и не
был построен спектр собственных частот.
С помощью нейтронной спектроскопии были опреде-
лены частоты оптических колебаний гидрида циркония
346
Глава VII
[334, 339]. Обнаруженные колебания приближенно соот-
ветствуют движению атома водорода в изотропной
параболической яме. Сопоставление частоты этого ко-
лебания определенной оптической ветви и определе-
ние соответствующего волнового вектора не проводи-
лось.
В последнее время нейтронная спектроскопия при-
менялась для изучения неравновесных, или динамиче-
ских, свойств фононов. Это направление кажется весьма
многообещающим для дальнейшего развития теории эн-
гармонизма в кристаллах. В гл. VII, § 5 мы отмечали,
что распределение энергии неупруго и когерентно рас-
сеянных в заданном направлении нейтронов обычно имеет
три пика, соответствующих фононам трех ветвей спект-
ра собственных частот. В гармоническом приближении
эти пики должны быть бесконечно узкими (б-функции).
В действительности они несколько уширены вследствие
того, что падающие нейтроны не являются строго моно-
хроматическими и регистрирующая аппаратура имеет
конечную разрешающую способность. Однако уширение
этих линий может быть обусловлено и третьей причи-
ной — конечным временем жизни фонона, рассеиваю-
щего нейтрон. Конечное время жизни фонона является
следствием ангармонического взаимодействия между
нормальными колебаниями в реальном кристалле.
В силу ангармонического взаимодействия каждая не-
возмущенная (гармоническая) частота <0j(q) получает
комплексный сдвиг, вещественная часть которого пред-
ставляет фактическое изменение частоты, а мнимая
часть равна половине обратной величины среднего вре-
мени жизни фонона. Как вещественная, так и мнимая
части сдвига частоты зависят от температуры. Согласно
принципу неопределенности, время жизни можно свя-
зать с шириной каждого пика в энергетическом распре-
делении рассеянных нейтронов. Это означает, что после
поправок на уширение, обусловленное немонохроматич-
ностью падающих нейтронов и конечной разрешающей
способностью аппаратуры, наблюдаемая естественная
ширина линии непосредственно определяет время жизни
фонона. Производя измерения при различных темпера-
турах, можно определить время жизни как функцию от
Рассеяние рентгеновских лучей и холодных нейтронов 347
температуры. Поскольку частота фонона определяется
разностью энергий падающего и рассеянного нейтронов,
Фиг. 44. Среднее время жизни и средняя длина свободного
пробега фоноиа как функции температуры [339].
/—поперечные колебания; 2—продольные колебания.
измерение этой разности для данного фонона в некото-
ром интервале температур дает непосредственно сдвиг
частоты фонона, обусловленный энгармонизмом.
848
Глава VII
Такие опыты были поставлены Ларсоном и др. [340]
для алюминия. Полученные ими результаты для темпе-
ратурной зависимости сдвига частоты, среднего времени
жизни и средней длины свободного пробега показаны
на фиг. 44.
Аналогичные измерения времени жизни фононов в
свинце были выполнены Брокхаузом и др. [341]. При
425° К время жизни фонона равно 1,3 периода колеба-
ний. Экстраполированное до температуры плавления
время жизни оказалось приблизительно равным перио-
ду колебаний. При определении дисперсионных кривых
для Nal Вудс и др. [145] обнаружили необычно широкое
распределение энергии нейтронов, когерентно рассеян-
ных на продольных оптических колебаниях. По ширине
распределения они смогли оценить время жизни соот-
ветствующих фононов. Оно оказалось равным прибли-
зительно 1,3 периода колебаний.
Более полное обсуждение этих результатов вывело
бы нас слишком далеко за пределы круга вопросов, ко-
торые мы предполагаем рассмотреть в этой книге. Од-
нако можно с уверенностью сказать, что нейтронная
спектроскопия окажется столь же мощным средством
изучения энгармонизма кристаллов, каким она являет-
ся в настоящее время для исследования их гармониче-
ских свойств.
§ 7. Временные корреляционные функции координаты
и импульса
Недавно Ван-Ховом [342] был предложен плодотвор-
ный общий подход к задаче о рассеянии системой мно-
гих взаимодействующих частиц, основанный на прибли-
жении Борна. Ван-Хов показал, что в первом борнов-
ском приближении сечение рассеяния всегда может быть
выражено через временную парную функцию распреде-
ления G(r, t), которая описывает корреляцию положе-
ния одной частицы в точке г в момент времени t и по-
ложения другой частицы в точке r-f-r' в момент t+t',
усредненную по К Хотя результаты, полученные Ван-
Ховом, применимы для нейтронов с любыми энергиями,
здесь нас будут интересовать только применения этой
Рассеяние рентгеновских лучей и холодных нейтронов 349
теории к тепловым нейтронам, рассеиваемым колеба-
ниями решетки.
Ван-Хов начинает с рассмотрения в борновском при-
ближении дифференциального сечения рассеяния, отне-
сенного к единице телесного угла и единичному интер-
валу энергии рассеянных частиц
d2a
dQde.
a* k
b kt
S(x, ®),
(7-7.1)
S(x, = exp (Zx • x (Z)) X
Лф Л ' I
Лф Л
b
При выводе этих выражений истинное взаимодействие
между нейтроном и рассеивающим ядром было заме-
нено фермиевским псевдопотенциалом [343]. Через
т, ко, к=ко — х обозначены соответственно масса и на-
чальный и конечный волновые векторы рассеянного ней-
трона, а — длина рассеяния ядерного потенциала, ча-
стота со выражается через переданную энергию
ЙЮ = ^.(^_А2). (7.7.3)
Вектор х(/), как обычно, обозначает положение Z-го яд-
ра в кристалле. Начальное и конечное квантовые со-
стояния решетки, отмеченные индексами По и п, имеют
энергии Еп, и Е„ соответственно, рп„— статистический
вес начального состояния.
В статическом приближении (со=0) дифференциаль-
ное сечение рассеяния, отнесенное к единице телесного
угла
da___ С d2a .
~dfi~~J dQde.
и рассматриваемое как функция от к, является преобра-
зованием Фурье по переменной г от обычной парной
функции распределения g(r). По аналогии с этим Ван-
Хов записал величину S(x, со) как преобразование
Фурье по г и t от парной функции распределения
350
Глава VII
G(r, t), зависящей от координат и времени
S (ж, ®) = J exp [Z (ж • г — со/)] О (г, f) dh di, (7.7.4)
°<г’ ^=(23ibv f ехР[-/(х,г-и015(*> ®)d3*d®. (7.7.5)
Из (7.7.2) и (7.7.5) получаем
О (г, /^ехрН/ж-г)Х
А» 6
х(2 Plh 2 (по I ехР I—z* • X (МI л> х
I Лф л
X ехр [Z (En/h) Z] {п I ехр р‘ж • х (Z2)] | л0) exp [— Z (EnJti) Z]}.
(7.7.6)
Так как |/1о) и |п) являются точными собственными
состояниями гамильтониана решетки, формулу (7,7.6)
можно записать окончательно в виде
°(г’ S f rf3*exp(^4c-r)(exp[-Z*-x(Z;0)]X
А» А
X ехр [zx - х (Z;/)]>, (7.7.7)
где мы ввели гейзенберговские операторы
x(Z; i) = ettHihx(l)e-Ufllh (7.7.8)
и где угловые скобки обозначают среднее по ансамблю
начальных состояний
<7-7л>
Функция G(r, Z) обладает следующими общими свой-
ствами. Если в рассеивающей системе проявляются
квантовые эффекты, то функция G(r, Z) является в об-
щем случае комплексной. Однако она удовлетворяет
условию
О (-г, — f) = G*(r, t), (7.7.10)
из которого следует, что функция S(x, <о) вещественна.
В классическом пределе, т, е. при h -*• 0, функция
Рассеяние рентгеновских лучей и холодных нейтронов 351
G(r, t) вещественна. Для систем, состоящих из боль-
шого числа частиц при больших значениях |/| или г,
функция G(r, t) имеет простой асимптотический вид.
Частицы, разделенные большими пространственными
или временными интервалами, являются статистически
независимыми. Поэтому для больших значений |/| или г
асимптотически выполняется следующее соотношение:
О (г, f (7-7.11)
где р(г)—средняя плотность в точке г, не зависящая
от времени. Для однородной системы, заключенной в
объеме V, плотность р(г) является постоянной величи-
ной p=N/V и формула (7.7.11) приводится к виду
О (г, /)~р. (7.7.12)
Если асимптотическое выражение (7.7.11) для G(r, t)
обозначить через Goo(r, t), то G(r, t) можно представить
в виде суммы
G(r, Z) = Goo(r, /)+G'(r. *)• (7.7.13)
Очевидно, что функция G'{r, t) описывает корреляцию
пары частиц. Если выражение (7.7.13) для G(r, t) под-
ставить в (7.7.4), то для S(x, и) получим
$(*, со) = 6 (со) | J exp(Zx • г)р(г)сГ3г| +
exp [Z (х • г — ®Z)J О' (г, Z) dh dt. (7.7.14)
Первый член в этой формуле описывает упругое рассея-
ние ((о = 0), второй — неупругое рассеяние. Таким обра-
зом, для исследования динамических свойств кристаллов
требуется знание функции G'(r, /).
Для систем, которые можно считать состоящими из
отдельных частиц, функция G(r, t) естественным обра-
зом распадается на две части — на функцию Gs, опи-
сывающую корреляцию положений одной частицы в раз-
личные моменты времени, и на функцию Gd, описываю-
щую корреляцию положений двух частиц. Выраженные
через эти функции дифференциальные сечения коге-
352
Глава VII
рентного и некогерентного рассеяния системой ядер мо-
гут быть записаны в виде
= ехр[.(» г-»/)|О(г, (7.7.15)
^неког {<в2)ср —<e>?p)W k f
-ЖГ = -!----2nft EjexPb(xT-<»/)]X
ХОДг, f)d3rdt, (7.7.16)
где длина рассеяния а зависит от спинового и изотопи-
ческого состояния ядра, а скобки ()Ср обозначают
усреднение по этим состояниям.
Вспоминая смысл функции G'(r, t), можно с по-
мощью (7.7.13) и (7.7.15) получить выражение для
дифференциального сечения неупругого когерентного
рассеяния
и2дИеупр N ъ
-&=-&Б- k0 f ехр I* (* •г - ®*)] °' ь d3r dt-
(7:i .17)
Аналогично дифференциальное сечение неупругого не-
когереитного рассеяния можно получить, вычитая из
функции Gs(r, Z) в формуле (7.7.16) ее асимптотическое
выражение при IZI -> оо.
После этих общих замечаний мы возвратимся к при-
менению полученных результатов к задаче о рассеянии
тепловых нейтронов колебаниями решетки. Рассмотрим
решетку с одним атомом в элементарной ячейке. Ядра
в кристалле локализованы в точках x(Z)+u(Z). Для
каждого вектора решетки х(/), включая начало коорди-
нат х(0)=0, определим парную функцию распределения
G(x(Z), /) для частиц, положения равновесия которых
находятся в точках 0 и x(Z). Через эти функции можно
выразить G и Gs:
G = О (х (Z), t), QS = Q (0, Z). (7.7.18)
Так как все ядра нашего кристалла эквивалентны друг
другу, из формул (7.7.6) и (7.7.7) получаем
G(x(Z); г, /) = (5^7Jrf3*exp[—Zx-(r—x(Z))]X
Х(ехр[—Zx • u(0; О)]ехр [Zx • u(Z; Z)]). (7.7.19)
Рассеяние рентгеновских лучей и холодных нейтронов 353
Воспользуемся теперь теоремой Бейкера — Хаусдорфа
еАев ==е^А+В)^/,)1А,В1 (7.7.20)
и перепишем (7.7.19) в виде
G(x(/); г, Z) = -^з Jexp [—Zx • (г — х (Z))] X
X<exp[Zx-(u(Z; Z) —
— u (0; 0))]) exp [у [x • u (0, 0), x • u (Z, Z)]]; (7.7.21)
при этом мы учли, что коммутатор операторов х«и(0, 0)
и X’U(Z, t) есть с-число. Указанное усреднение можно
выполнить с помощью (7.2.24), и в результате получаем
G(x(Z); г, *)= (2й)Г/cf^expl—Zx-(r —x(Z))]X
X exp [- ± <[x • (u (Z, Z) — u (0, 0) )]»>] X
X exp [4 [x • u (0, 0), x • u (Z, /)]!. (7.7.22)
(7.7.23)
Так как коммутатор во втором экспоненциальном мно-
жителе равен с-числу, мы можем формально заменить
его средним по ансамблю начальных состояний. Объ-
единяя оба экспоненциальных множителя, получаем
G(x(Z); г, Z) = -(2^jsr / <Z3xexp[Zx-(r — х (Z))] X
X exp — 2 [Мф (°’ °) — •
L a. ₽
где
= Z) = <«a(O, O)«p(Z, Z)). (7.7.24)
Интеграл по x легко вычисляется с помощью известной
формулы
СО
J ... Jexp(— у xAx+IxpX! ...dx„ =
23 Зак. 1491
354
Глава VII
и окончательно мы находим
0WZ);r,/)=MLx
X ехр Г- 4 2 No» (I, О(га-ха (/)) (г^-х& (0)1. (7.7.25)
L а. 3 J
где, следуя Ван-Хову, через Л/ар (Z, /) мы обозначили
элемент матрицы, обратной по отношению к матрице с
элементами 2{М#(0, 0) — /)}.
Таким образом, в гармоническом приближении рас-
сеяние тепловых нейтронов колебаниями решетки опре-
деляется только через временною корреляционную функ-
цию смещений (ыа(0, 0)а₽ (/, /)). Рассмотрим коротко ее
вычисление. Разлагая ия (/) по нормальным координа-
там, мы получаем
(ио(0, 0)«(,(/, = ва(;)ез(у,)х
к. /к',/’
X ехр [- 2шк' • х (Z)] (Q ( 5 ; о) Q* (*' ф, (7.7.26)
где
Q* ( J =^w*Q*(*' о)(7.7.27)
Входящее в формулу (7.7.26) среднее по начальным со-
стояниям может быть записано в явном виде:
<<?(;> ‘ <»i q (; . о)Их
я, л’
X | Q* ($,' о) | л) ехр [Z (//Л) (£„- - £„) - ₽Е„] =
» [(„Лк)+1)е<»,«+я;(к)х
п
х г«1=Д (к - V) б„. X
X (ехр (k)j 4- ехр[—Z/wy(k) —рЛшДк)]). (7.7.28)
Рассеяние рентгеновских лучей и холодных нейтронов 355
Подставляя (7.7.28) и (7.7.26), мы окончательно полу-
чаем
<“.<о, 0)«,(/; = X
X {ехр [— i (2лк • х (Z) — «>, (к) /)] +
+ ехр [— (к)] ехр [Z (2лк • х (Z) —<о;- (к) /)]}, (7.7.29)
где во втором члене правой части этого выражения мы
заменили переменную суммирования к на —к.
Корреляционная функция (7.7.29) является комплек-
сной при Z¥=0. Наличие мнимой части имеет квантовую
природу; ее физический смысл обсуждался Ван-Ховом.
В классическом пределе й->0 корреляционная функ-
ция вещественна и имеет вид
(иа(0, 0Щ1, t)) =
= JJ2V7 cosС**•х(0 — (к)/)• (7.7.30)
к 'К'
i
При неограниченном возрастании |х(/)| или IZI мат-
ричные элементы Map (Z, Z) стремятся к нулю, и матрица
с элементами N<$ (I, t) становится вещественной и рав-
ной матрице, обратной по отношению к матрице с эле-
ментами 2А1оз (0, 0). Тогда функция G(x(Z); г, Z) при-
нимает вид
Ода(х(0; г) =
Используя этот результат и формулы (7.7.18), (7.7.13)
и (7.7.14), можно получить выражения для сечений
упругого и неупругого рассеяния. Деление сечения на
когерентную и некогерентную части по-прежнему опре-
деляется формулами (7.7.15) и (7.7.16). Таким образом,
дифференциальные сечения неупругого когерентного и
23*
356
Глава VII
некогерентного рассеяний формально определяются сле-
дующими выражениями:
(зо^)неупр—fехр I4 (* •г—w/)l х
х 2 {° <х (0; >•. 0 — °с= (х (0; Г)} d* dt, (7.7.32)
/ </2<Тнеког \ _ {(а^)ср (а)ср) у,
\ <f£2 dx» / неупр 2лА Ар
X J exp[Z(x-r—со/)] (0(0; г, /)—0<»(0; r))cPrcf/. (7.7.33)
Ван-Хов исследовал асимптотический вид функции
G(x(Z); г, t} при Z —> со, вычислив сумму в (7.7.29) по
методу стационарной фазы. В результате он получил
O(x(Z); г, Z)-Ooo(x(Z); r)~Ooo(x(Z); г)|/Г’/аХ
X 2 {Я (г) ес (/)+Р'с (г) С’£ (/)}. (7.7.34)
С
Здесь Рс и Рс — полиномы второй степени относительно
переменных г, a ec(Z) определяется как
ес (Z) = exp /i(dct + i sgn t е<Л , (7.7.35)
\ ₽ /
Суммирование в (7.7.35) выполняется по всем критиче-
ским точкам функции (oj(k), а величины eg определены
формулой (3.3.5). На основании этого результата можно
непосредственно показать (используя те же аргументы,
что и при определении природы особенностей, см. гл. III,
§ 3), что каждый член в сумме (7.7.34) вносит особен-
ность в функцию распределения энергии нейтронов, не-
упруго и некогерентно рассеянных в любом направле-
нии, и что эти особенности того же типа, что и осо-
бенности функции G(®2). Аналогичным образом можно
исследовать и сечение когерентного неупругого рассея-
ния, но проще это сделать непосредственно с помощью
(7.7.23).
В заключение обсуждения нового подхода к теории
рассеяния нейтронов системой многих взаимодействую-
щих частиц заметим, что так же, как и другие теории,
рассмотренные в этой главе, данный метод даст, ве-
Рассеяние рентгеновских лучей и холодных нейтронов 357
роятно, наиболее интересные сведения о динамике си-
стемы многих частиц, если его применить для обраще-
ния и интерпретации экспериментальных данных, по-
лученных для значительно более сложных систем, чем
рассмотренные здесь. Например, с помощью этого ме-
тода удалось изучить динамику молекулярных комплек-
сов воды [344], что в настоящее время невозможно сде-
лать никаким другим способом. В отсутствие какой-либо
микроскопической теории жидкости приближенное вы-
ражение для функции G(r, /), основанное на известных
асимптотических свойствах этой функции, было исполь-
зовано для исследования экспериментальных данных по
рассеянию. Результаты этого анализа приводят к вы-
воду, что квазикристаллическое приближение жидкого
состояния, предложенное Берналом и Фаулером [345],
является более близким к действительности, чем газо-
вая модель [346]. При построении теории рассеяния ней-
тронов ангармоническими кристаллами удобно исходить
из формулы (7.7.19). Первые шаги в этом направлении
уже сделаны. Обращение экспериментальных данных в
этом случае для определения функции G(r, t) было бы
полезным для получения информации о динамике ангар-
монических кристаллов. Наконец, в последнее время
формализм временных парных корреляционных функций
был использован [350] в теории резонансного поглоще-
ния без отдачи у-лучей в кристаллах (эффект Мессбау-
эра [347—349]. Применение этой теории может помочь
при интерпретации данных, полученных с помощью
этого нового экспериментального метода как в твердых
телах, так и в жидкостях.
Временная корреляционная функция импульса мо-
жет быть найдена тем же способом, который был при-
менен при определении формулы (7.7.29). Мы получаем
<Ра(0, 0)/7р(/, /)> = -^2°>Ик)Х
к
х е« (у) ее ( 5 ) (к) X
X {ехр [— i (2лк • х (Z) — (к) /)] +
4- ехр [— рЛйу (к)] ехр [/' (2лк • х (Z) — (к) /)]}. (7.7.36)
358
Глава VII
В классическом пределе автокорреляционная функция
имеет вид
<?а(0, 0)^(0, *)> = -$ГS [*а (5)Г С08®/<к)<-
к
I
В случае простой кубической решетки с взаимодей-
ствием только между ближайшими соседями автокорре-
ляционную функцию для одной составляющей импульса,
например для х-составляющей, можно записать в виде
{рх (0, 0) рх (0, 0> = 2 cos to (k), (7.7.37a)
k
где, согласно формуле (3.2.9),
3
AW (k) = 2 2 Уj (1 — cos 0y), 0/ = 4/ • (7-7.376)
;=i
В следующем параграфе эта формула будет использо-
вана при обсуждении проблемы необратимости и цик-
лов Пуанкаре.
§ 8. Временные корреляционные функции импульса
и необратимость
Корреляционная функция импульса, определенная
формулой (7.7.36), играет центральную роль в теории
явлений переноса в жидкостях. Различные коэффи-
циенты переноса могут быть выражены через интегралы
по времени от определенных величин, взвешенных с
этими корреляционными функциями.
Известно, что зависящая от времени функция дина-
мических переменных изолированной системы, состоя-
щей из конечного числа частиц, обладает циклами Пуан-
каре. Это означает, что каждое из ее допустимых значе-
ний повторяется с течением времени бесконечное число
раз. Существование этих циклов противоречит предста-
влению о том, что с течением времени система перехо-
дит в состояние равновесия, которое не должно зависеть
от ее начального состояния. Если при t -> оо достигает-
Рассеяние рентгеновских лучей и холодных нейтронов 359
ся состояние равновесия, то автокорреляционная функ-
ция импульса типичной частицы (р. (О, 0)р«(0, /)) дол-
жна в пределе стремиться к нулю. С другой стороны, в
силу существования циклов Пуанкаре каждое из до-
пустимых значений этой функции будет воспроизводить-
ся бесконечное число раз.
Чтобы показать, как может быть разрешен парадокс
одновременного существования состояния равновесия и
циклов Пуанкаре для системы с очень большим числом
степеней свободы, мы воспользуемся тем благоприят-
ным обстоятельством, что корреляционная функция для
системы взаимодействующих гармонических осциллято-
ров может быть исследована достаточно детально. Наше
рассмотрение будет основано на работах Мазура и Мон-
тролла [351, 352] и Хеммера [353].
Мы ограничимся исследованием нормированной авто-
корреляционной функции Pn(0 (как функции от N и t)
для составляющей импульса частицы вдоль оси х в про-
стой кубической решетке. Из (7.7.37а) имеем
"«(»= <%№ ^ScosfoC1» (7-8.1)
к
Очевидно, что рИ0) = 1. С другой стороны, известно,
что конечная сумма косинусов является периодической
или почти периодической функцией от t.
Следовательно, любое значение функции pw(/) долж-
но повторяться бесконечно много раз. Мы не будем
детально исследовать характер изменения функции
рлг(/), а выясним лишь ее статистические свойства.
Рассмотрим функцию
F(0 =5 cos/®(к). (7.8.2)
к
Обозначим через NT (<?) число, показывающее, сколько
раз в интервале (—Т, Т) функция F(t) принимает зна-
чения q или сколько раз функция р(/) принимает зна-
чение q/N, Тогда
£(<?)= lim ±rNT(q) (7.8.3)
360
Глава VII
есть средняя частота повторения значения q функции
F(t) или значения q)N функции рлг(О-
Известны определенные статистические свойства
функции L(q) для больших N. Они были изучены Ка-
цем, Слэтером, Мазуром и Монтроллом [351, 354, 355].
Известны два важных свойства функции L(q):
4*лЛ’)—5-ехр(-*2). (7.8.4)
L (aN) ~ /kzbLL)(/V’1)/2, (7.8.5)
я1г \ я/е J
где b и а не зависят от N и |a|<1. Оба эти выражения
справедливы при М-> оо. Здесь
<о2о=42(°2(к)’ <7-8-6)
к
причем частоты и должны удовлетворять условию
ПРИ N->o°.
к
Если при /->оо импульс частицы приближается к
равновесному значению, то pw(0 ->0. Известно, что для
системы из N частиц статистические флуктуации имеют
порядок l/M*. Поэтому мы можем ожидать, что флук-
туации функции Pn(0 имеют этот же порядок. Найдем
среднюю частоту, с которой достигается значение blN'i*
при М->оо. Эта величина будет совпадать со средней
частотой, с которой функция F(t) принимает значение
bN'h. Из (7.8.4) следует, что она равна
ехр (-ft2),
т. е. имеет порядок корня из среднего квадрата частоты
нормальных колебаний. Таким образом, повторение
значений функции рлг(О> имеющих порядок статистиче-
ских флуктуаций, происходит с высокой частотой по-
рядка средней частоты нормальных колебаний.
Частота, с которой функция pN(t) достигает значе-
ния a (|a|<1), не зависящего от N, определяется фор-
мулой (7.8.5). Так как е(1 — |а|)/л<1, то эта частота
экспоненциально стремится к нулю при М-> оо. Поэтому
Рассеяние рентгеновских лучей и холодных нейтронов 361
повторение конечных значений pN(t) происходит с часто-
той почти равной нулю. Эти результаты находятся в ка-
чественном согласии с известным замечанием Эренфеста
(основанном скорее на стохастической модели, чем на
динамике), что периоды повторения флуктуаций малы,
а периоды повторения событий, соответствующих значи*
тельному отклонению системы из положения равнове-
сия, очень велики.
В случае модели простой кубической решетки мож-
но пойти еще дальше и выяснить, как устанавливается
максвелловское распределение в системе частиц, для
которых заданы импульсы р,(0) в момент /=0.
Как было показано в гл. II, § 3, гамильтониан си-
стемы взаимодействующих гармонических осцилляторов
N
Н= Ж 2 Р) +4 2 <UAi^ (7.8.7)
;=1 Л*
может быть приведен к диагональному виду в резуль-
тате перехода к нормальным координатам {Р^, Q4 с по-
мощью ортогонального преобразования {l/jfc}
(py.^)=2^»(P*,Q*). (7-8.8)
R
где коэффициенты Uks удовлетворяют равенствам
2^м = ^- (7-8.9)
Мы получаем
Я=42 (4г • (7.8.10)
Решая уравнение движения для нормальных координат
&4-4Q* = 0 (7.8.11)
и применяя преобразование (7.8.8), мы находим
= 2 ayft(0pft(0)+S^(0QU0), (7.8.12)
*
где
a]k (i) = 2 U)sUks cos <pst, (7.8.13)
= — UjkM(i>k sin(7.8.14)
362
Глава VII
Будем теперь считать, что система частиц образует
кристаллическую решетку. Из соображений симметрии
следует, что величина не должна зависеть от / и
ее значение совпадает со средним по всем /, т. е.
N
aj] (0 = =
Л=1
=w 2cos i 2 cos <7-8-15)
5 k S
Величина, стоящая в правой части равенства, точно
равна нормированной автокорреляционной функции для
составляющей импульса частицы, принадлежащей кано-
ническому ансамблю [см. формулу (7.7.37а)]. Следова-
тельно,
Л//(0 = Рлг(0. (7.8.16)
Кроме того, с помощью равенств (7.8.13) и (7.8.14) лег-
ко показать, что
3 (4> + (Мой)-2^} = 1. (7.8.17)
k
Обратимся теперь к нашему случаю, когда вся ин-
формация о системе сводится к знанию значений им-
пульсов pj(O) в момент 1=0 и энергии системы 5. Вы-
числим вероятность того, что спустя время t система из
состояния, в котором /-я частица имела «-составляю-
щую импульса рДО), перейдет в состояние с импульсом
При определении этой вероятности следует про-
вести усреднение по начальным состояниям, совмест-
ным с нашим микроканоническим ансамблем.
Мы имеем
<рД0> = ^(0)Рлг(0. (7.8.18)
Действительно, (pft(0)) = 0, если А¥=/ и (Рл(0)) = 0,так
как функция распределения для канонического ансамб-
ля является четной относительно переменных р и q. Сле-
довательно, величина (рД/)) приближается к своему
равновесному значению по тому же закону, что и функ-
ция pn(1), и обладает соответствующими циклами
Пуанкаре.
Рассеяние рентгеновских лучей и холодных нейтронов 363
Найдем теперь распределение для величины
= (7.8.19)
[которая равна выражению, стоящему в правой части
формулы (7.8.12)], предположив, что все возможные на-
чальные состояния системы {рл(0)) и {Qft(0)) принадле-
жат микроканоническому ансамблю (с фиксированной
энергией S)
1V 2 /4(0)+ 24 ^Q2H0) = ^ = s- 2?й^(0)
k+j й=1
(7.8.20)
и имеют равные статистические веса.
Таким образом, задача сводится к отысканию рас-
пределения для функции
у=2«Л. (7.8.21)
если точки {х4 равномерно распределены на эллипсоиде
S М = (7.8.22)
Й = 1
Величины а, а&, должны быть отождествлены с со-
ответствующими величинами в формулах (7.8.12) и
(7.8.20). Искомая функция распределения может быть
представлена как преобразование Фурье характеристи-
ческой функции f(a)/f(O), где
/(a) = J ... J expect • • • dxn =
= J .. j* ехр b (т?2 — 2 Мй) ехР (/а 2 aiXi}dx' " dxn'
(7.8.23)
Дополнительно введенный экспоненциальный множи-
тель не меняет величины интеграла, так как он тож-
дественно равен единице, когда точка xj лежит на эл-
липсоиде интегрирования. Положим xj = yj/Pj и Yy —
Интеграл по сфере, полученный в результате
364
Глава VII
этой замены, преобразуем в интеграл по всему про-
странству, введя интегральное представление 6-функции
б (я2 - Я) = i fexp /₽ (я2 - J] Yl) < (7.8.24)
— CO
Тогда, если мы положим о2 —to
00 n оо
Г(а)== fexpWW₽n f e‘V'X
2л(Pi ••• Ря)" -L тЛ •L
— 00 J = 1 —co
Xexp{-rJ(^ + ip)}t/r7 =
2я(Р|...₽я)я •> l 4(* + Ф) J
— CO
-Я/2
—" B~fr -g) Л«/2)-.(аоЯ), (7.8.25)
где J—функция Бесселя. Очевидно, что
я/2 р2 |(я/2)-1|
f (0)=--5-----п- -------- (7.8.26)
и, следовательно,
^- = K«/2)-l]l(-^-f/2)'1 ^-1(«оЯ). (7.8.27)
Искомая функция распределения есть преобразова-
ние Фурье функции f(a)/f(O)
Fin=i: f И e-“rda- t7-8-28»
Если мы введем новую переменную интегрирования
z = aaRt то получим
Р /у\ Г (Я/2) KZ
я'МГ(П/2-'/2)
Л1-(Г/аЯ)Г-3)/2, если |Г/аЯ|<1 „829
✓до, если |Г/оЯ1 > 1.
Рассеяние рентгеновских лучей и холодных нейтронов 365
Заметим, что в пределе при о-*0 функция Г(У) стре-
мится к d-функции. Действительно, при фиксированном
значении R и о-*0 величина | Y/aR\ >1, если только пе-
ременная Y не стремится к нулю; в последнем случае
функция F(Y) неограниченно растет. Легко проверить,
что
fF(Y)dY = i (7.8.30)
— ОО
для всех положительных значений а и R.
Этот результат мы должны теперь записать в пе-
ременных задачи о гармоническом осцилляторе. Вели-
чины аь в формуле (7.8.21), соответствующие коэффи-
циентам при Pfc(0) в (7.8.12), надо заменить на а#, а
соответствующие коэффициенты при Qft(0),— на bjk-
Параметры в формуле (7.8.22) равны (2Af)-1 и
Мо*/2, коэффициентам при /^(0) и Q|(0) в формуле
(7.8.20). Тогда параметры Уй = а*/₽£ соответственно
равны
(2М)'‘а„ я -----^ттг'
так что
.2
Диагональный член k=j вычитается, поскольку он не
входит в формулу (7.8.12). В силу соотношений (7.8.17)
и (7.8.16) имеем
о2 = 2Л1 (1 — а2у) == 2М {1 — [р„(/)]’}, (7.8.31)
а из (7.8.20) следует, что
Полная энергия системы равна (2N—\)kT/2 (каждой
из случайных переменных р2 и q2 соответствует энергия
366
Глава VII
kT/2). Следовательно,
R^^NkT при Л7->оо.
Подставив эти значения R и а в (7.8.29) и положив
n=2N — 1, мы получим требуемую функцию распреде-
ления для Pj(t). Заметим, что при /->0 получим сг2->0
и F(Y) ->б(У). Для больших N можно воспользоваться
асимптотической формулой Стирлинга для Г-функции.
Тогда для (7.8.29) получим
Р \Р, V) I Pj (0)] = [2nMkT [ 1 — [Рлг (OIT'7*} X
V exo f| z7 8 33x
XeXP( 2ШГ[1-р^(0] J' (7-8>33)
Эта формула определяет распределение вероятности для
составляющей импульса которая при f=0 равна
рДО). Иными словами, выражение (7.8.33) есть вероят-
ность перехода рДО) -+pj(t) за время t. В пределе при
Af—»оо, f—»oo получим pjy(f)—>0 и импульс p,(f)
имеет максвелловское распределение. Таким образом,
система с большим числом степеней свободы теряет па-
мять о начальном состоянии. Напротив, если N — ко-
нечная величина, функция распределения имеет такой
же почти периодический характер, как и функция Pn(0-
В моменты времени, когда функция pN(t) принимает
значения, близкие к единице, распределение для Pj(t)
становится очень близким к б-функции.
Закон, по которому кинетическая энергия осцилля-
тора приближается к своему равновесному значению,
можно установить из рассмотрения тождества
р’/(о-»,(о>рж(ог)+
+2p;(0)p„(0^B[^(0-^(0)p1vW])+sir^(0)p’„(/).
(7.8.34)
где усреднение должно выполняться по распределению
(7.8.33). Первый член в правой части (7.8.34) равен
Рассеяние рентгеновских лучей и холодных нейтронов 367
дисперсии функции распределения (7.8.33)
|*Г{1-[р„(/)]2}, (7.8.35)
второй член равен нулю [см. (7.8.18)] и (1) = 1. Таким
образом,
^0 V))=т (1 - [Р„(Of)+-яг Pi (0) *(О- (7.8.36)
Так как при N -> оо и f->oo величина Pn(0 ->0, то
видно, что энергия, определяемая соотношением (7.8.36),
приближается к равновесному значению kT/2 с тем же
временем релаксации, что и функция [рл(0]2. При t=Q
Pjv(0) = 1 и средняя кинетическая энергия рассматривае-
мого осциллятора равна p2j(0)/2M, как это и должно
быть по условию задачи. Наиболее интересным свой-
ством функции (7.8.36) является ее поведение при боль-
ших, но конечных значениях N. Выше было показано,
что большую часть времени сохраняется соотношение
рл(/) = О (//-*/»), где N — число степеней свободы. Следо-
вательно, р^(0 = О(1/ЛО, так что при больших t фор-
мула (7.8.36) содержит два члена, имеющих порядок
флуктуаций. Первый член, всегда отрицательный, про-
порционален kT и не зависит от рДО); второй член, все-
гда положительный, зависит от начального состояния.
Если в момент f=0 кинетическая энергия (1/2Л1)/?2 (0)
равна своему равновесному значению ЛТ/2, то оба чле-
на в (7.8.36), содержащие р(0, сокращаются, и, следо-
вательно, всегда выполняется теорема о равномерном
распределении энергии по степеням свободы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Debye Р., Ann. phys., 39, 789 (1912).
2. Born M., von Karman T., Phys. Zs., 13, 297 (1912).
3. Born M., Huang K., Dynamical Theory of Crystal Lattices,
London, New York, 1954. (См. перевод: Борн M., Кунь X.,
Динамическая теория кристаллических решеток, ИЛ, 1958.)
4. de L a u п а у J., Solid State Physics, Vol. 2, 219, New York,
1956.
5. Blackman M., Handbuch der Physik, Bd. VII, Berlin, 1955,
Teil I, S. 325.
6. Leib fried G., Handbuch der Physik, Bd. VII, Berlin, 1955,
Teil I, S. 104.
7. Lamb W. E„ Phys. Rev., 55, 190 (1939).
8. J a m e s R. W., The Optical Principles of the Diffraction of
X-Rays, London, 1954. (См. перевод 1-го издания: Джеймс Р.,
Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей, ИЛ,
1950.)
9. Seitz F., The Modern Theory of Solids, Ch. XIV, New York,
1940. (См. перевод: Зейтц Ф., Современная теория твердого
тела, М.—Л., 1949.)
10. Peierls R., Quantum Theory of Solids, London, New York.
1955. (См. перевод: П а й e p л с P., Квантовая теория твердых
тел, ИЛ, 1956.)
11. Ferrar W. L., Algebra, A. Textbook of Determinants, Matri-
ces and Algebraic Forms, London, New York, 1941.
12. Bouckaert L. P., Smoluchowski R., Wigner E,
Phys. Rev., 50, 58 (1936).
13. Frohlich H., Theory of Dielectrics, London, New York, 1958.
(См. перевод: Фрёлих X., Теория диэлектриков, ИЛ, 1960.)
14. Rosenstock Н. В., Phys. Rev., 121, 416 (1961).
15. Mara du din A. A., Weiss G. H., Phys. Rev., 123, 1968
(1961).
16. Hear mon R. F. S., An Introduction to Applied Anisotropic
Elasticity, London, New York, 1961.
17. Huang K., Proc. Roy. Soc., A203, 178 (1950).
18. Born M., von Karman T., Phys. Zs., 14, 15 (1913).
19. Ewald P. P., Zs. Krist., 56, 129 (1921).
20. Ewald P. P., Zs. Krist., 93, 396 (1936).
21. Raman С. V., Proc. Indian Acad. Sci. Bangalore, 13,1 (1941).
22 Ledermann W., Proc. Roy. Soc., A182, 362 (1944),
Литература
369
23. Peierls R. E„ Proc. Natl. Inst. Sci. India, 20, 121 (1954).
24. Weyl H„ Math. Ann., 71, 441 (1911).
25. Born M., Proc. Roy. Soc., A180, 397 (1942).
26. G a n t m a c h e r F. R., Applications of the Theory of Matrices,
New York, 1959, p. 53.
27. G о 1 d s t e i n H., Classical Mechanics, Cambridge, Massachu-
setts, 1951. (См. перевод: Голдстейн Г., Классическая ме-
ханика, М., 1957.)
28. Schiff L. I., Quantum Mechanics, New York, 1949. (См. пере-
вод: Шифф Л., Квантовая механика, ИЛ, 1957.)
29. Seitz F., в книге «Imperfections in Nearly Perfect Crystals»,
New York, 1952.
30. Френкель Я. И., Волновая механика, М.—Л., 1936.
31. V a n Н о v е L., Solid State and Molecular Theory Group, M. I. T.,
Tech. Rept., № 11 (March 15, 1959); см. также «Selected Topics
in the Quantum Statistics of Interacting Particles», Lecture Notes,
Physics Department, University of Washington, Seattle, Washing-
ton, 1958.
32. Thomson W., Baltimore Lectures on Molecular Dynamics and
the Wave Theory of Light, London, 1904.
33. Brillouin L., Wave Propagation in Periodic Structures, New
York, 1953. (См. перевод 2-ro издания: Бриллюэн Л.,
Пароли М.. Распространение волн в периодических струк-
турах, ИЛ, 1959.)'
34. Bernoulli J., Petrop. Comm., 3, 13 (1728).
35. Lagrange J. L., Mecanique Analytique, Paris, 1888. (Cm.
перевод: Лагранж T. Л., Аналитическая механика, М.—Л.,
1950.)
36. В a d е п - Р о w е 11 J., View of the Undulatory Theory as Applied
to the Dispersion of Light, London, 1841.
37. H a m i 11 о n W. R., Mathematical Papers, London, New York,
1940.
38. Thomson W. Popular Lectures and Addresses, London, 1891.
39. Vincent J. Phil. Mag., 46, 537 (1898).
40. G a n t m a c h e r F. R., Theory of Matrices, Vol. I, New York,
1959, p. 302. (См. перевод: Гантмахер Ф. P„ Теория ма-
триц, М., 1954.)'
41. Sylvester G„ Phil. Mag., 4, 138 (1852).
42. Lord Rayleigh, Theory of Sound, Vol.l, New York, 1945.
(См. перевод: Рэлей, Теория звука, т. 1. М., 1955.)
43. Einstein A., Ann. phys., 22, 180 (1907).
44. Mott N. F., J о n e s H., The Theory of the Properties of Metals
and Alloys, New York, 1958.
45. Корре M., Pr (96). Andreas-Realgym., Berlin, 1899.
46. Havelock T. H., Phil. Mag., 19, 191 (1910).
47. S ch r 6 d i n ger E., Ann. phys., 44, 191 (1914).
48. Campbell G. A., Bell System Techn., Joum., 1, 1 (1922).
49. Zobel O. J., Bell System Techn., Joum., 2, 1 (1923).
50. Pup in M., Trans. A. I. E. E., 17, 445 (1900).
51. Ortvay R., Ann. phys., 39, 745 (1913).
52. Lord Rayleigh, Nature, 72, 54, 243 (1905),
24 Зак. 1491
370
Литература
53. Jeans J., Phil. Mag., 10, 91 (1905).
54. Love A. E. H., A Treatise on the Mathematical Theory of
Elasticity, New York, 1944.
55. Blackman M., Proc. Roy. Soc., A148, 365, 384 (1934); A149,
117 (1935).
56. В1 а с к m a n M., Phil. Trans. Roy. Soc., London, A236, 103
(1936).
57. Blackman M., Proc. Roy. Soc., A159, 416 (1937).
58. Blackman M„ Proc. Cambridge Phil. Soc., 33, 94 (1937).
59. M a г a d u d i n A. A., Weiss G. H., Nuovo cimento, 15, 408
(1960).
60. Keffer F., Kaplan H., Yafet Y., Am. Journ. Phys., 21,
250 (1953).
61. Bowers W. A., Ro sen stock H. B., Journ. Chem. Phys.,
18, 1056 (1950).
62. M о n t г о 11 E. W., Proceedings of the Third Berkeley Sympo-
sium on Mathematical Statistics and Probability, Vol. Ill, Ber-
keley, California, 1956, p. 209.
63. Oberhettinger F., Tabellen zur Fourier Transformation,
Berlin, 1957.
64. R о s e n s t о с к H. B., Newell G. F., Journ. Chem. Phys.,
21, 1607 (1953).
65. Nitsovich U. N., Fiz. Met. [6], 1, 23 (1958).
66. Peretti J., Journ. Phys, and Chem. Solids, 12, 216 (1960).
67. D о e t s c h G., Theorie und Anwendungen der Laplace Trans-
formation, New York, 1945. (См. перевод: Дёч Г., Руководство
к практическому применению преобразования Лапласа, М.,
1958.)
68. В a t е m a n Н., Higher Transcendental Functions, New York,
1954.
69. Dyson F. J., Phys. Rev., 92, 1331 (1953).
70. Engl man R., Nuovo cimento, 10, 615 (1958).
71. Van Hove L, Phys. Rev., 89, 1189 (1953).
72. M a r a d u d i n A. A., Weiss G. H., Journ. Chem. Phys., 29,
631 (1958).
73. M a r a d u d i n A. A., Mazur P., M о n t г о 11 E. W.,
Weiss G. H., Rev. Mod. Phys., 30, 175 (1958).
74. Rosenstock H. B., Phys. Rev., 111, 755 (1958).
75. Moniroll E. W, Potts R. B„ Phys. Rev., 102, 72 (1956).
76. Mon troll E. W., Journ. Chem. Phys., 15, 575 (1947).
77. Smollett M., Proc. Phys. Soc., A65, 109 (1952).
78. Hobson J. P., Nierenberg W., Phys. Rev., 89, 662 (1953).
79. Rosen stock H. B„ Journ. Chem. Phys., 21, 2064 (1953).
80. Rosenstock H. B„ Rosenstock H. M., Journ. Chem.
Phys., 21, 1608 (1953).
81. Newell G. F., Journ. Chem. Phys. 21, 1877 (1953).
82. Placzek G., van Hove L., Phys. Rev., 93, 1207 (1954).
83. Maradudin A. A., Peretti J., Compt rend., 247, 2310
(1958).
84. d e В r u i j n N., Asymptotic Methods in Analysis, Amsterdam,
1958.
Литература
371
85. Phillips J C.. Phys. Rev., 104, 1263 (1956).
86. L i g h t h 111 M. J., Fourier Analysis and Generalized Fuctions,
London, New York, 1958.
87. Morse M„ Functional Topology and Abstract Variational
Theory, Paris, 1939.
88. Mon troll E. W., Am. Math. Monthly, 61, 46 (1954).
89. R о s e n s t о с к H. B., Phys. Rev., 97, 290 (1955).
90. R о s e n s t о с к H. B., Journ. Phys, and Chem. Solids, 2, 44
(1957).
91. Phillips J. C„ Rosens tock H. B„ Journ. Phys, and
Chem. Solids, 5, 288 (1958).
92. Kellerman E. W., Phil. Trans. Roy. Soc. London, A238, 513
(1940).
93. Iona M., Phys. Rev., 60, 822 (1941).
94. Day al B., Tripat hi В. B., Proc. Phys. Soc., 77, 303 (1961).
95. D a у a 1 B., Singh S. P., Proc. Phys. Soc., 76, 777 (I960).
96. Karo A. M., Journ. Chem. Phys., 31, 1489 (1959).
97. S1 u t s к у L. J., Garland C. W., Journ. Chem. Phys., 26,
787 (1957).
98. G a r 1 a n d C. W., Slutsky L. J., Journ. Chem. Phys., 28,
331 (1958).
99. Slutsky L. J., Garland C. W., Phys. Rev., 107, 972 (1957).
100. Smith P. L„ Phil. Mag. (7), 46, 744 (1955).
101. Logan J. K-, Clement J. R., Jeffers H. R., Phys. Rev.,
105, 1435 (1957).
102. Newell G. F., Journ. Chem. Phys., 23, 2431 (1955).
103. Bergenlid U„ Hill R. W, Webb F. J., Wilks J., Phil.
Mag., 45, 851 (1954).
104. W e s t r u m E. F., Jr., McBride J. J., Bull. Am. Phys. Soc.,
29 (8), 22 (1954).
105. Smith H. M. J., Phil. Trans. Roy. Soc., London, 241, 105
(1948).
106. Hsieh Y. C., Journ. Chem. Phys., 22, 306 (1954).
107. Phillips J. C., Phys. Rev., 113, 147 (1959).
108. Herman F., Journ. Phys, and Chem. Solids, 8, 405 (1959).
109. Lax M., Phys. Rev. Letters, 1, 133 (1958).
110. Cochran W„ Phys. Rev. Letters, 2, 495 (1959).
111. Rama na th an K. G., Proc. Indian Acad. Sci., 26, 481 (1947).
П2. James D. St., Journ. Phys, and Chem. Solids, 5, 337 (1958).
113. Cole H„ Kineke E„ Phys. Rev. Letters, 1, 360 (1958).
114. Brockhou se B. N., Phys. Rev. Letters, 2, 256 (1959).
115. Walker С. B„ Phys. Rev., 103, 547 (1956).
i 16. Jacobsen E. H., Phys. Rev., 97, 654 (1955).
117. Overton W. C., Jr. NPL Rept. 5252 (1959); «Vllth Interna-
tional Conference on Low Temperature Physics», Toronto, 1960,
p. 677.
118. Overton W. C., Jr., Gaffney J„ Phys. Rev., 98, 969
(1955).
119. Giauque W. F., Meads P. F., Journ. Am. Chem. Soc., 63,
1897 (1941).
120. Dockerty S. M., Can. Journ. Research, 15A, 59 (1937).
24*
372
Литература
121. Cor а к W. S., Garfunkel М., Satterthwaite С. В.,
Wexler A., Phys. Rev., 98, 1699 (1955).
122. Clark С. В., Joum. Grad. Research Center, 29, 1 (1961).
123. Montroll E. W., Journ. Chem. Phys., 10, 218 (1942).
124. Montroll E. W.. Journ. Chem. Phys., 11, 481 (1943).
125. Thirring H., Phys. Zs„ 14, 867 (1913); 15, 127, 180 (1914).
126. Salter L„ Proc. Roy. Soc., 233, 418 (1956).
127. Stern 0., Ann. phys., 51, 237 (1916).
128. Mon troll E. W., Peaslee D. C., Journ. Chem. Phys., 12,
98 (1944).
129. Walnut T., Journ. Chem. Phys., 22, 692 (1954).
130. L a x M., L e b о w 11 z J., Phys. Rev., 96, 594 (1954.
131. Do mb C., Maradudin A. A., Mon troll E. W.,
Weiss G. H., Phys. Rev., 115, 18, 24 (1959).
132. Hous to n W. V., Rev. Mod. Phys., 20, 161 (1948).
133. Bethe H., von der Lage F. C„ Phys. Rev., 71, 612 (1947).
134. Betts D. D., Bhatia A. B., Wyman M., Phys. Rev., 104,
37 (1956).
135. Betts D. D., Can. Journ. Phys., 37, 350 (1959).
136. Nakamura T., Progr. Theor. Phys. (Kyoto), 5, 213 (1950).
137. Hwang J. L., Phys. Rev., 99, 1098 (1955).
138. Born M., Goppert Mayer M„ Handbuch der Physik
(H. Geiger, ed.). Bd. 24, Berlin, 1933, S. 623 (См. перевод:
Борн M., Гепперт-Мейер М., Теория твердого тела,
ОНТИ, 1938.)
139. L у d d а п е R. Н., Н е г z f е 1 d К. F., Phys. Rev., 54, 846
(1938).
140. L у d d а п е R. Н., Sachs R. G., Teller E., Phys. Rev.,
59, 673 (1941).
141. Lundqvist S., Arkiv Fysik, 9, 435 (1955); 12, 263 (1957).
142. Толпыго К. Б., ЖЭТФ, 20, 497 (1950).
143. Толпыго К. Б., Машке вич Ю. С., ЖЭТФ, 32, 520
(1957).
144. Yamashita J., Kurosawa J., Joum. Phys. Soc. Japan,
10, 610 (1955).
145. Woods A. D. B„ Cochran W., Brockhouse B. N„
Phys. Rev., 119, 980 (1960).
146. Hardy J. R„ Phil. Mag., 4, 1278 (1959); Hardy J. R„
Karo A. M., Phil. Mag., 5, 859 (1960).
147. Weiss G. H., Bull. Research Council Israel, 7F, 165 (1958),
148. Broch E. K-, Proc. Cambridge Phil. Soc., 33, 485 (1957).
149. Adams E. P., Smithsonian Mathematical Formulae and Tables
of Elliptic Functions, Washington, 1957.
150. Gillis J., Weiss G. H., Phys. Rev., 115. 1520 (1959).
151. Ewald P. P„ Ann. phys., 54, 519, 557 (1917); 64, 253 (1921);
152. Ewald P. P., Nachr. Ges. Wiss. Gottingen, Jahresber.
Geschaftsjahr Math.-physik KI. Fachgruppen, 1, 55 (1938).
153. Blackman M., Proc. Roy. Soc., A181, 58 (1942).
154. В rout R., Phys. Rev., 113, 43 (1959).
155. Kleinman D. A., Spitzer W, G., Phys, Rev., 118, 110
(1960).
Литература
373
156. S а с к R. А., М а г a d u d i n A. A., W е i s s G. Н, Phys. Rev.,
124, 717 (1961).
157. Euler L., Instituticnes Calculi Differentialis cum eius usu in
analysi finitorum ac doctrina sorierum, Pars Posterior, cap. 1.
impensis Academiae Imperialis Scientiarum, St. Petersburg,
1755.
158. Shanks D., Journ. Math, and Phys., 34, 1 (1955).
159. H о r t о n G. K, S c h i f f H., Proc. Roy. Soc., A250, 248 (1959).
160. Do mb C., Salter L„ Phil. Mag., 7, 43, 1083 (1952).
161. Bhatia A. B„ Horton G. K., Phys. Rev., 98, 1715 (1955).
162. Bhatia A. B„ Tauber G,. Phill Mag., 45, 1211 (1954).
163. Tenerz E., Arkiv Fysik, 11, 247 (1956).
164. Blackman M., Proc. Roy. Soc., A164, 62 (1938).
165. H orton G. K., Schiff H., Phys. Rev., 104, 32 (1956).
166. Leighton R. B., Rev. Mod. Phys., 20, 165 (1948).
167. В e 11 s D. D., Bhatia A. B., Horton G. K-, Phys. Rev.,
104, 42 (1956).
168. Wolcott N. M., Journ. Chem. Phys.,. 31, 536 (1959).
169. Joshi S. K., Mitra S. S., Proc. Phys. Soc., 76, 295 (1960).
170. H о 1 m M. W., Debye Characteristic Temperatures. Table and
Bibliography, Phillips Petrol. Co., Rept. IDO 16399, (August 6,
1957).
171. Castle J. G., Jr., Feldman D. W., Phys. Rev., 121, 1349
(1960).
172. KI emens P. G„ Solid State Phys., 7, 1 (1958).
173. Langer J. S., Phys. Rev., 120, 714 (1960).
174. Emmett P. H. (ed.), Catalysis. New York, 1955.
175. Shockley W., Electrons and Holes in Semiconductors, New
York, 1950. (См. перевод: Шокли У., Теория электронных
полупроводников, ИЛ, 1953.)
176. Maehl in Е. S., Trans. А. I. М. Е„ 206, 106 (1956).
177. Elliot R. J., Phil. Mag., 1, 298 (1956).
178. Routh E. J., Dynamics of a System of Rigid Bodies, New
York, 1955.
179. Лифшиц И. M„ Journ. of Phys. (USSR), 7, 211, 249 (1943),
180. Лифшиц И. M, ДАН СССР, 48, 83(1945).
181. Лифшиц И. М., ЖЭТФ, 17, 1017, 1076 (1947).
182. Лифшиц И. М„ ЖЭТФ, 18, 293 (1948).
183. Лифшиц И. М., Journ. of Phys. (USSR), 8, 89 (1949).
184. Лифшиц И. М., Nuovo cimento Suppl., 10, 3, 716 (1956).
185. Mon troll E. W„ Potts R. B„ Phys. Rev., 100, 525 (1955).
186. Mazur P., Mon troll E. W., Potts R. B., Journ. Wash.
Acad. Sci., 46, 2 (1956).
187. Litzman O., Czechoslov. Journ. Phys., 7, 410 (1957).
188. Lit zm an O., Czechoslov. Journ. Phys., 7, 690 (1957).
189. Litzman 0., Czechoslov. Journ. Phys., 8, 521 (1958).
190. Litzman O., Czechoslov. Journ. Phys., 8, 633 (1958).
191. Litzman O., Czechoslov. Journ. Phys., 9, 692 (1959).
192. Лифшиц И. M„ Степанова Г. И., ЖЭТФ, 30, № 5
(1956).
193, Schmidt Н., Phys. Rev., 105, 425 (1957).
374
Литература
194. Ногi J., Asahi T., Progr. Theor. Phys. (Kyoto), 17, 523
(1957).
195. Hori J., Progr. Theor. Phys. (Kyoto), 18, 367 (1957).
196. Hori J., Journ. Phys. Soc. Japan, 16, 23 (1961).
197. Weiss G. H., M a r a d u d i n A. A., Journ. Phys, and Chem.
Solids, 7, 327 (1958).
198. Dean P., Proc. Phys. Soc., 73, 413 (1959).
199. Dean P., Proc. Roy. Soc., A254, 507 (I960).
200. Dean P., Martin J. L., Proc. Roy. Soc., A259, 409
(1960).
201. Dean P., Proc. Roy. Soc., A260, 264 (1961).
202. Martin J. L., Proc. Roy. Soc., A260, 139 (1961).
203. Langer J. S., Journ. Math. Phys., 2, 584 (1961).
204. S t r i p p K. F., Kirkwood J. G., Journ. Chem. Phys., 22,
1579 (1954).
205. W о j t о w i c z P„ Kirkwood J. G., Journ. Chem. Phys., 33,
1299 (1960).
206. Prigogine I., Bingen R., Jeener J., Physica, 20, 383
(1954).
207. Prigogine I., Jeener J., Physica, 20, 516 (1954).
208. Koster G. F„ Slater J. C„ Phys. Rev., 95, 1167 (1954).
209. Koster G. F„ Slater J. C, Phys. Rev., 96, 1208 (1954).
210. Koster G. F., Phys. Rev., 95, 1436 (1954).
211. Saxon D. S., Hutner R. A., Phillips Research Repts., 4, 81
(1949).
212. L u 11 i n g e r J. M., Phillips Research Repts., 6, 303 (1951).
213. Kerner E. H., Proc. Phys. Soc., A69, 234 (1956).
214. Parmenter R. H., Phvs. Rev., 97, 587 (1955).
215. Parmenter R. H., Phys. Rev., 104, 22 (1956).
216. James H., Ginzbarg A. S., Journ. Phys. Chem., 57, 840
(1953).
217. Land auer R., Hell and J. C., Journ. Chem. Phys., 22.
1655 (1954).
218. Lax M„ Phillips J. C., Phys. Rev., 110, 41 (1958).
219. Lax M„ Frisch H. L., Non-Crystalline Solids, New York,
1960, p. 144.
220. Frisch H. L„ Lloyd S. P„ Phys. Rev., 120, 1175 (1960).
221. Klauder J., Ann. Phys., 14, 43 (1961).
222. E s h e 1 b у J. D., Solid State Phys., 3, 79 (1956).
223. Lax M., Phys. Rev., 95, 1391 (1954).
224. Bjork R. L, Phys. Rev., 105, 456 (1957).
225. M a h a n t у J., Maradudin A. A., Weiss G. H., Progr.
Theor. Phys. (Kyoto), 20, 369 (1958).
226. Yamahuzi K., Tanaka T., Progr. Theor. Phys. (Kyoto),
20, 327 (1958).
227. Waller I., Ann. Phys., 83, 153 (1927).
228. Maradudin A. A., Montroll E. W., Weiss G. H.,
Herman R., Milnes H. W., Mem. acad. roy. Belg., 14,
№ 1709 (1960).
229. Wallis R. F„ Maradudin A. A., Progr. Theor. Phys.
(Kyoto), 24, 1055 (1960).
Литература
375
230. М a h a n t у J., Maradudin A. A., Weiss G. Н., Progr.
Theor. Phys. (Kyoto), 24, 648 (1960).
231. M о n t г о 11 Е. W„ М а г a d и d i n A. A., Weiss G. Н.,
Proceedings of the Stevens Institute Many Body Conference,
Interscience, New York (1964).
232. M a r a d и d 1 n A. A., Flinn P. A., Ruby S. L., Phys. Rev.,
126, 9 (1962).
233. Переса да В. И., ЖЭТФ, 38, 1141 (1960).
234. Schaefer G., Journ. Phys. Chem. Solids, 12, 233 (1960).
235. Schaefer G., Journ. Phys, and Chem. Solids, 12, 233 (I960).
236. C h a n d r e s e к h a r S., Rev. Mod. Phys., 15, 1 (1943).
237. Меи A. H„ Op л о в A. H„ ДАН СССР, 90, 753 (1953).
238. Newell G. F., Journ Phys, and Chem. Solids, 6, 190 (1958).
239. Bellman R., Phys. Rev., 101, 19 (1956).
240. M a r a d и d i n A. A., Weiss G. H„ Journ. Soc. Ind. Appl.
Math., 6, 302 (1958).
241. Bradley J., RIAS Repts., 58—11, 59—9.
242. Коган В. С., Лазарев Б. Г., Булатова Р. Ф., ЖЭТФ,
34, 238 (1958).
243. Т а к a g 1 Y„ Oguchi T., Busseiron Kenkyu, 34, 44 (1951).
244. Oguchi T., H1 г о i к e K., Busseiron Kenkyu, 33, 37
(1950).
245. Barron T. H., Berg W. T„ Morrison J. A., Proc. Roy.
Soc., A250, 70 (1959).
246. Rosenstock H. B., Journ. Chem. Phys., 23, 2415 (1955).
247. G a z 1 s D. C., Herman R., Wallis R. F., Journ. Phys,
and Chem. Solids, 14, 268 (1960).
248. Hunt F. V., В e r a n e к L. L., Maa D. Y., Journ. Acoust.
Soc. Am., 11, 80 (1939).
249. Maa D. Y., Journ. Acoust. Soc. Am., 10, 235 (1939).
250. В о 11 R. H., Journ. Acoust. Soc. Am., 10, 228 (1939).
251. Hu si mt K-, Proc. Phys.-Math. Soc. Japan, 21, 759 (1939).
252. Mon troll E. W., Journ. Chem. Phys., 18, 183 (1950).
253. Stratton R„ Phil. Mag., 44, 519 (1953).
254. Lamb H., Proc. Roy. Soc., A93, 114 (1917).
255. D и p и 1 s M., M a z о R., О n s a g e r L„ Journ. Chem. Phys.,
33, 1452 (1960).
256. Lord Reyleigh, Proc. London Mate. Soc., 17, 4 (1885).
257. Love A. E. H. Some Problems of Geodynamics, Ch. XI, London,
1911, p. 160.
258. Stonely R., Proc. Roy. Soc., A232, 447 (1955).
259. G a z i s D. C., Herman R., Wallis R. F., Phys. Rev., 119,
533 (1960).
260. Лифшиц И. M., Розенцвейг Л. Н„ ЖЭТФ, 18, 1012
(1948).
261. Розенцвейг Л. Н., Ученые записки Харьковского Государ-
ственного Университета, Труды физико-математического отде-
ления, 2, 19 (1950).
262. Лифшиц И. М„ Розенцвейг Л. Н.. Изв. АН СССР,
Сер. физ., 12, 667 (1948).
263. Лифшиц И. М., Пекар С. И., УФН, 56, 531 (1955),
376
Литература
264. Wallis R. F, Phys. Rev., 105, 540 (1957).
265. Wallis R, F, Phys. Rev., 110, 302 (1959).
266. К a p 1 a n H„ Bull. Am. Phys. Soc., 2, 2, 147 (1957).
267. Friedrich W, Knipping P., van Laue M, Ann.
Phys., 41, 971 (1913).
268. Debye P., Ann. Phys., 43, 49 (1914).
269. Schrodinger E, Phys. Zs„ 15, 79, 497 (1914).
270. Faxen H„ Zs. Phys., 17, 266 (1923).
271. Waller I., Dissertation, Uppsala (1925).
272. Waller I., Zs. Phys., 51, 213 (1928).
273. Ott H„ Ann. Phys., (5), 23, 169 (1935).
274. Laval J., Compt. rend, 207, 169 (1938); 208, 1512 (1939); Bull.
Soc. Iran?, mineral, 62, 137 (1939).
275. Lonsdale K, Repts. Progr. in Phys, 9, 256 (1942—43).
276. Friedrich W, Phys. Zs, 14, 1079 (1913).
277. С 1 a rk G. L, D u a n e W, Phys. Rev, 21, 379 (1923).
278. Born M, Repts. Prog, in Phys, 9, 294 307, (1942—43).
279. Olmer P, Acta Cryst, 1, 57 (1948).
280. Cassels J. W, Progr. in Nuclear Phys, 1, 185 (1950).
281. Hughes D. J, Pile Neutron Research, Massachusetts, 1953.
(См. перевод: Юз Д, Нейтронное исследование на ядерных
котлах, ИЛ, 1954.)
282. Bacon G. Е, Lonsdale К-, Repts. Progr. in Phys, 16, 1
(1953).
283. Shull C. G, Wo Han E. O, Solid State Phys, 2, 137
(1956).
284. Ringo G. R, Handbuch der Physik, Bd. 32, Berlin, 1957, S.
552.
285. Kothari L. S, Singwi K- S. Solid State Phys, 8, 109
(1959).
286. Weinstock R, Phys Rev, 65, 1 (1944).
287. Squires G. L, Proc. Roy. Soc, A212, 192 (1952).
288. Finkelstein R. J, Phys. Rev, 72, 907 (1947).
289. Halpern O„ Johnson M. H, Phys. Rev, 55, 898 (1939);
Moorhouse R. G, Proc. Phys. Soc, A64, 1097 (1951).
290. Kleinman D. A, Phys. Rev, 86, 622 (1952).
291. Brockhouse B. N, Can. Journ. Phys, 33, 889 (1955).
292. Ramachandran G. N, Wooster W. A, Acta Cryst, 4,
335, 431, (1951).
293. Foreman A. J. E, L о m e r W. H„ Proc. Phys. Soc, B70,
1143 (1957).
294. Slater J. C, Rev. Mod. Phys, 30, 197 (1958).
295. Baker H. F, Proc. London Math. Soc, 3, 24 (1905); Haus-
d о r f f F, Ber. Verhandl. sachs. Akad. Wiss. Leipzig Math.-
phys. K1-, 58, 19 (1906).
296. Flinn P. A, McManus G. M, Rayne J. A, Phys. Rev,
123, 809 (1961).
297. Laval J, Bull. soc. fran^. minfcral, 64, 1 (1941).
298. Ewald P. P, Ann. Phys, 49, 1, 117 (1916); 54, 519 (1917).
299. Olmer P, Bull. soc. franc, mineral, 71, 145 (1948).
300. W a 11 e r I, H a r t r e e D. R, Proc. Roy. Soc, A124, 119 (1929).
Литература
377
301. Breit G., Phys. Rev., 27, 362 (1926).
302. Dirac P. A. M., Proc. Roy. Soc., AHI, 405 (1926).
303. Freeman A. J., Acta Cryst., 12, 274 (1959).
304. Freeman A. J., Phys. Rev., 113, 176 (1959).
305. C h i p m a n D. R., P a s к i n A., Journ. Appl. Phys., 30, 1992
(1959).
306. Walker С. B„ Phys. Rev., 103, 558 (1956).
307. C u r i e n H., D e г о c h e C., Bull. soc. franc, mineral., 79, 102,
(1956).
308. Laval J., Compt. rend., 215, 359 (1942).
309. Robert H., Bull. soc. franc, mineral., 78, 535 (1955).
310. Brockhouse B. N., Stewart A. T., Rev. Mod. Phys., 30,
236 (1958).
311. Cole H„ Warren B. E„ Journ. Appl. Phys., 23, 355 (1952).
312. Curien H., Acta Cryst., 5, 393 (1952).
313. J о у n s о n R. E., Phys. Rev., 94, 851 (1954).
314. Begbie G. H., Proc. Roy. Soc., A188, 179 (1947).
315. Ahmed M. S„ Acta Cryst., 5, 587 (1952).
316. Jahn H. A, Proc. Roy. Soc., A179, 320 (1942).
317. Cole H., Journ. Appl. Phys., 24, 482 (1953).
318. Cribier D., Acta Cryst., 6, 293 (1953).
319. Authier A., Acta Cryst., 9, 411 (1956).
320. Waller I., From an P. O„ Arkiv Fysik, 4, 183 (1952).
321. Squires G. L., Phys. Rev., 103, 304 (1956).
322. Hughes D. J., Harvey J. A., Neutron Cross Sections,
BNL 325.
323. Carter R., Hughes D. J., P a 1 e v s к у H., Phys. Rev., 104,
271 (1956).
324. Stewart A. T., В г о с к h о u s e B. N„ Rev. Mod. Phys.,
30, 250 (1958).
325. Eisenhauer С. M., P e 1 a h I., Hughes D. J., P a 1 e v-
sky H., Phys. Rev., 109, 1046 (1958).
326. Alers G., Phys. Rev., 119, 1532 (1960).
327. S i n gh D. N„ В о w e r s W. A., Phys. Rev., 116, 279 (1959).
328. В г о с к h о u s e B. N., Stewart A. T., Phys. Rev., 100, 756
(1955).
329. Carter R., Hughes D. J., P a 1 e v s к у H., Phys. Rev., 106,
1168 (1957).
330. Arase T., Brockhouse B. N., Caglioti G„ Woods
A. D. B.. Bull. Am. Phys. Soc., 2, 5, 39 (I960).
331. White H„ Phys. Rev., 112, 1092 (1958).
332. T о у a T., Journ. Research Inst. Catalysis, Hokkaido Univ., 6,
161 (1958).
333. В г о с к h о u s e B. N„ Iyengar P. K-, Phys. Rev., 108, 894
(1957); 111, 747 (1958).
334. P e 1 a h 1., Eisenhauer C. M„ Hughes D. J., P a 1 e v-
sky H„ Phys. Rev., 108, 1091 (1957).
335. G h о s e A., P a 1 e v s к у H„ Hughes D. J., P e 1 a h I.,
Eisenhauer С. M., Phys. Rev., 113, 49 (1959).
336. Palevsky H., Hughes D. J., Kley W., Tunкe 1 о E.,
Phys. Rev. Letters, 2, 258 (1959).
378
Литература
337. MacFarlane G. G., McLean T. P., QuarrlngtonJ. E.,
Roberts V., Phys. Rev., Ill, 1245 (1958).
338. Haynes J. R., Lax M., Flood W., Bull. Am. Phys. Soc.,
2, 3, 30 (1958).
339. Andresen A., McReynolds A. W., N e 1 к i n M., R о s e n-
bluth M., Whittemore W., Phys. Rev., 108, 1092 (1957).
340. Larsson К. E., Dahlborg U., Holmryd S., Arkiv Fy-
sik., 17, 369 (I960).
341. Brockhouse B. N., Caglioti G., Sakamoto M.,
S i n с 1 a i r R. N., W о о d s A. D. B„ Bull. Am. Phys. Soc., [2]
5, 39 (1960).
342. Van Hove L., Phys. Rev., 95, 249 (1954).
343. Fermi E., Ricerca Sci„ 7, 13 (1936).
344. Brockhouse B. N., Nuovo cimento Suppl., 10, 9 (1), 45
(1958).
345. Bernal J. D., Fowler R. H., Journ. Chem. Phys., 1, 515
(1933).
346. S i n g w i K. S., S j б 1 a n d e r A., Phys. Rev., 119, 863 (1960).
347. Mossbauer R. L., Zs. Phys., 151, 124 (1958).
348. Mdssbauer R. L., Naturwissenschaften, 45, 538 (1958}. Cm.
перевод в сб. <Эффект Мессбауэра», ИЛ, 1962, стр. 47)'.
349. Mossbauer R. L., Zs. Naturforsch., 14а, 211 (1959). (См. пе-
ревод в сб. <Эффект Мессбауэра», ИЛ, 1962, стр. 74).
350. S i n g w i К- S., S j б 1 a n d е г A., Phys. Rev., 120, 1093 (1960).
351. Mazur Р., Montroll Е. W., Journ. Math. Phys., 1, 70 (I960).
352. Mon troll E., Lectures in Theor. Phys. (Boulder), 3, 221
(1961).
353. H e m m e r P. C., Thesis, Dynamic and Stochastic Types of
Motion in the Linear Chain, Trondheim, Norway, 1959.
354. Kac M., Am. Journ. Math., 65, 609 (1943).
355. Slater N. B„ Theory of Uni-Molecular Reactions, New York,
1959.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА')
356. Leibiried G., Ludwig W., Solid State Physics (F. Seitz
and D. Turnbull, eds.), Vol. 12, London and New York, 1961, p.
275.
357. Begbie G. H., Born M., Proc. Roy. Soc., A188, 179 (1947).
358. Seitz F., Ann. Math., 37, 17 (1936).
359. Leibfried G„ Ludwig W., Zs. Phys., 160, 80 (1960);
см. также H e d i n L. T., Arkiv Fysik, 18, 369 (1960).
360. Kaplan H., Phys. Rev., 125, 1905 (1962).
361. Dixon A. E., Woods A. D. В., В г о c k h о u s e B. N., Proc.
Phys. Soc., 81, 973 (1963).
362. Woods A. D. В., В rock house B. N., March R. h„
Stewart A. T., Bowers R., Phys. Rev., 128, 1112 (1962).
363. Martin D. L., Proc. Roy. Soc., A254, 433 (i960).
*) Составлена авторами.
Литература
379
364. В а г г е 11 С. S., Amer. Min., 33, 749 (1948).
365. G i I a t G„ D о 1 И n g G.. Phys. Lett., 8, 304 (1964).
366. Do mb C., Isenberg C„ Proc. Phys. Soc., 79, 659 (1962);
см. также D о m b C., Isenberg C., Tripp C., Proc.
VIII-th Intern. Conf, on Low Temperature Physics, London, 1963,
p. 413.
367. В a k e r G. A., G a m m e 1 J. L., W i 11 s J. G., Journ. Math.
Anal, and Applications, 2, 405 (1961).
368. M a r a d u d i п А. А., в книге Astrophysics and the Many-Body
Problem, New York, 1963, p. 109.
369. M a r a d u d i n А. А., в книге Phonons and Phonon Interactions,
T. A. Bak ed., New York, 1964, p. 424.
370. M a r a d u d i n A. A., Reports on Progress in Physics, Vol.
XXVIII (1965) (в печати).
371. M a r a d u d i n A. A., Solid State Physics (F. Seitz and D. Turn-
bull, eds), Vol. 18 (в печати).
372. Ludwig W., Ergebnisse Der Exacten Naturwissenschaften,
Hrg., S. rlfigge and F. Trendelenburg, Bd. XXXV, Berlin, 1964,
S. 1.
373. Лифшиц И. M., УФН, 13, 483 (1964).
374. Лифшиц И. М., УМН, VII, 171 (1952); см. также
Крейн М. Г., Матем. сборник, 33, 597 (1953).
375. Lehman G. W„ D е W a m е s R. Е., Phys. Rev., 131, 1008
(1963).
376. Maradudin A. A., К a g 1 e B. J., Westinghouse Research
Laboratories Research Memo 64-929-442-M1.
377. M a r a d u d i n A. A., К a g 1 e B. J., Westinghouse Research
Laboratories Scientific Paper 65-9F5-442-P3.
378. D a w b e r P. G., Elliott R. J., Proc. Roy. Soc., A273, 222
(1963).
379. В г о u t R., V i s s c h e r W. M., Phys. Rev. Letters, 9, 54 (1962).
380. Take no S., Progr. Theor. Phys. (Kyoto), 29, 191 (1963).
381. Каган Ю. M., И о с и л е в с к и й Я. А., ЖЭТФ, 42, 259 (1962).
382. Sievers A. J., Phvs. Rev. Letters, 13, 310 (1964).
383. Pohl R. 0., Phys. Rev. Letters, 8, 481 (1962).
384. Каган Ю. M., Иосилевский Я. А., ЖЭТФ, 45, 819 (1963);
см. также Lehman W., Cape J. A., D e W a m e s R. E.,
Leslie D. H., Bull. Am. Phys. Soc. [11], 9, 251 (1964).
385. Visscher W. M., Phys. Rev., 129, 28 (1963).
386. Дзюб И. П„ Любчеико А. Ф., ЖЭТФ, 44, 1518 (1963).
387. Дзюб И. П., Л ю б ч е н к о А. Ф., Труды конференции в Дубне
по эффекту Мессбауэра, 1963.
388. Каган Ю. М., Иосилевский Я. А., ЖЭТФ, 44, 284 (1963).
389. Maradudin A. A., Flinn Р. A., Phys. Rev., 129, 2059 (1962).
390. Дзюб И. П„ Л ю б ч е н к о А. Ф., ДАН СССР, 147, 584
(1962).
391. Дзюб И. П., Любченко А. Ф., Труды конференции в Дуб-
не по эффекту Мессбауэра, 1963.
392. Mar a du din A. A., Rev. Mod. Phys., 36, 417 (1964).
393. Брюханов В. А., Делягин Н. Н„ Каган Ю. М„ ЖЭТФ,
45, 1372 (1963).
380
Литература
394. Брюханов В. А., Делягин Н. Н., Каган Ю. М., ЖЭТФ,
46, 825 (1964).
395. Николаев В. И., Якимов С. С., ЖЭТФ, 46, 389 (1964).
396. J a s w а 1 S. S., Montgomery D. J., Phys. Rev., 135, А1257
(1964).
397. Borland R. E., Proc. Phys. Soc., 83, 1027 (1964).
398. Hori J„ Progr. Theor. Phys. (Kyoto), 31, 940 (1964).
399. Matsuda H., Progr. Theor. Phys. (Kyoto), 31, 161 (1964).
400. Stratton R., Journ. Chem. Phys., 37, 2972 (1962).
401. De Warne s R. E., Wolfram T., Lehman G. W., Phys.
Rev., 131, 528 (1963).
402. Flinn P. A., McManus G. M., Phys. Rev., 132, 2458 (1963).
403. DeWames R. E., Wolfram T., Lehman G. W., Phys.
Rev., 131, 529 (1963).
404. Pa skin A., Weiss R. J., Phys. Rev. Letters, 9, 199 (1962).
405. Черноплеков H. А., Земляное M. Г., Чичерин А. Г.,
ЖЭТФ, 43, 2080 (1962); см. также Haas R., Kley W.
Krebs К. H., Rubin R., в сборнике Inelastic Scattering of
Neutrons in Solids and Liquids, International Atomic Energy
Agency, Vienna, 1963, Vol. II, p. 145.
406. T u r b e r f i e 1 d К. С., E g e 1 s t a f f P. A., Phys. Rev., 127,
1017 (1962).
407. M о z e г В., О t n e s K-, Myers V. W., Phys. Rev. Letters, 8,
278 (1962); см. также Mozer В., О t n e s К., в сборнике Ine-
lastic Scattering of Neutrons in Solids and Liquids, Internatio-
nal Atomic Energy Agency, Vienna, 1963, Vol. II, p. 167.
408. Rubin R., Kley W., P e r e 11 i J., Euratom Report EUR
1943. e, 163 (1964).
409. Черноплеков H. А., Земляное M. Г., Бровман E. Г.,
Чичерин А. Г„ в сборнике Inelastic Scattering of Neutrons
in Solids and Liquids, International Atomic Energy Agency, Vi-
enna, 1963, Vol. II, p. 173.
410. Черноплеков H. А., Земляное M. Г., Чичерин А. Г.,
Лященко В. Г., в сборнике, Inelastic Scattering of Neutrons
in Solids and Liquids, International Atomic Energy Agency,
Vienna, 1963, Vol. II, p. 159.
411. Yarnell J. L., W a r r e n J. L., Koenig S. H., Proc. Intern.
Conf, on Lattice Dynamics, Copenhagen, 1963, New York, 1965.
412. Brockhouse B. N., Arase T., Caglioti G., Saka-
moto M., Sinclair R. N., Woods A. D. В., в сборнике Ine-
lastic Scattering of Neutrons in Solids and Liquids, International
Atomic Energy Agency, Vienna, 1961, p. 531.
413. BrockhauseB. N., Arase T., Caglioti G., Rao K- R-,
Woods A. D. B„ Phys. Rev., 128, 1099 (1962).
414. Cribier D., Jacrot B., Saint-James D., Journ. Phys.
Rad. 21, 67 (1960); Inelastic Scattering of Neutrons in Solids
and Liquids, International Atomic Energy Agency, Vienna, 1961,
p. 549.
414. Sosnowski J. J., Kozubowski J., Journ. Phys, Chem.
Solids, 23, 1021 (1962).
Литература
381
415. Low G. G. E„ Proc. Phys. Soc., 79, 479 (1962).
416. С о 111 n s M. F„ Proc. Phys. Soc., 80, 362 (1962).
417. Schmunk R. E., В rug ger R. M„ Randolph P. D.,
Strong K. A., Phys. Rev., 128, 562 (1962).
418. Birgeneau R. J., Cordes J., Dolling G., Woods
A. D. B., Phys. Rev., 136, A1359 (1964).
419. Nakagawa Y., Woods A. D. B., Phys. Rev. Letters, 11, 271
(1963).
420. Woods A. D. B., Chen S. H., Solid State Communications,
2, 233 (1964).
421. W о о d s A. D. B., Phys. Rev., 136, A781 (1964).
422. Chen S. H„ В г о с к h о u s e B. N., Solid State Communica-
tions, 2, 73 (1964).
423. Kohn W., Phys. Rev. Letters, 2, 393 (1959).
424. К о e n i g S. H., Phys. Rev., 135, A1693 (1964).
425. Sham L. J., Proc. Roy. Soc. (1965) (в печати).
426. V о s к о S. Н., Taylor R., Keech G. H„ Canad. Joum. Phys,
(в печати).
427. Dolling G., в сборнике Inelastic Scattering of Neutrons in
Solids and Liquids, International Atomic Energy Agency, Vienna,
1963, Vol. II, p. 37.
428. Warren J. L, Wenzel R. G., Yarnell J. L., в сборнике
Symposium on the Inelastic Scattering of Neutrons, Bombay,
1964, International Atomic Energy Agency, Vienna (в печати).
429. Woods A. D. В., В г о c k h о u s e B. N., Cowley R. A.,
Cochran W., Phys. Rev., 131, 1025 (1963).
430. G i 1 a t G., D о 11 i n g G., Bull. Am. Phys. Soc., 9, 82 (1964).
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора перевода ... .......................... 5
Предисловие авторов к русскому изданию.......................11
Предисловие авторов ...................................... • 13
Глава I. Введение............................................15
Глава II. Основы теории динамики решетки.....................18
§ 1. Уравнения движения колеблющейся решетки .... 18
§ 2. Циклические граничные условия и теорема Ледер-
мана .................................................40
§ 3. Нормальные координаты кристаллической решетки . 51
§ 4. Исторический обзор ...............................63
Глава III. Теория спектров колебательных частот в твердом
теле ..................................................... 71
§ 1. Введение ........................................ 71
§ 2. Функции распределения собственных частот .... 80
§ 3. Особенности функции распределения частот .... 95
§ 4. Топологическое обоснование особенностей функции
распределения частот............................... 108
§ 5. Приближенный расчет функции распределения ча-
стот ............................................... 118
§ 6. Спектры собственных частот кристаллических реше-
ток с дальнодействием между иоиамн...................144
Глава IV. Вычисление термодинамических функций без ис-
пользования спектра собственных частот..............159
§ 1. Ряд Тиррнига и его аналитическое продолжение . . 159
§ 2. Метод Хаустона ................................164
Глава V. Влияние дефектов и неупорядоченности на колеба-
ния решетки..............................................172
§ 1. Введение .................................... 172
§ 2. Теоремы Релея..................................175
§ 3. Математическое введение ..................... 180
§ 4. Модели решеток............................. ....197
§ 5. Влияние дефектов на колебания моноатомных реше-
ток 209
Оглавление
383
$ 6. Влияние дефектов иа колебания двухатомных реше-
ток .............................................233
§ 7. Разупорядоченности в двухкомпонентных решетках . 245
Глава VI. Влияние поверхностей на колебания кристалличе-
ских решеток.............................................. 273
$ 1. Зависимость низкотемпературной теплоемкости ма-
лых частиц кристалла от их размеров..............273
$ 2. Поверхностные колебания полубесконечного конти-
нуума ...........................................279
§ 3. Поверхностные колебания в дискретных решетках . . 281
§ 4. Взаимодействие дефектов с границами............290
Глава VII. Рассеяние рентгеновских лучей и холодных ней-
тронов колебаниями решетки.................................294
§ 1. Введение ..........................................294
§ 2. Локализация атома около положения равновесия. . 300
§ 3. Теория рассеяния рентгеновских лучей тепловыми
колебаниями решетки..................................308
§ 4. Экспериментальное определение спектров собственных
частот методом рассеяния рентгеновских лучей . . . 321
§ 5. Определение спектров собственных частот из опытов
по рассеянию медленных нейтронов.....................329
§ 6. Экспериментальное определение спектров собствен-
ных частот с помощью методов дифракции нейтронов 336
§ 7. Временные корреляционные функции координаты и
импульса.............................................348
§ 8. Временные корреляционные функции импульса н не-
обратимость .........................................358
Литература ..................................................368
Дополнительная литература....................................378
Л. Маражужия, Э. Монтролл, Дж. Вейсс
ДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ
В ГАРМОНИЧЕСКОМ ПРИБЛИЖЕНИИ
Режактор В, И. Самсонова
Художник А. П. Купцов
Хужожественяый режактор Е. И. Подмаръкова
Технический режактор А. Д. Хомяков
Корректор Т. С. Бухтина
Слано в проязвожство 5/V 1965 г.
Подписано к печати 20/VIII 1965 г.
Бумага 84 х 108'/tl = 6,0 бум. л.
19,68 печ. л.,
Уч.-ИЗД. л. 18,12. Изд. М 2/3007
Цена 1 руб. 42 коп. Зак. 1491
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва, 1-й Рнжскяй пер., 2
Лен. тип. М 2 имени Евгения Соколовой
Главполиграфпрома Государственного
комитета Совета Министров СССР
по печати. Измайловский пр., 29