/
Автор: Крупа А.А. Городов В.С.
Теги: химическая технология химическая промышленность силикатные производства в целом химия материаловедение керамика учебное пособие химические технологии
ISBN: 5-11-002318-2
Год: 1990
Текст
ББК 35.41я73
К84
УДК 66:691.42/43(07)
Рецензенты: д-р техн, наук проф. М. И. Рыщенко (Харьковский поли-
технический институт), канд. техн, наук доц. Н. Ф. Смакота (Днепро-
петровский химико-технологический институт)
Редакционная группа литературы по химии и горному делу
Редактор Н. А. Микитюк
Крупа А. А., Городов В. С.
К84 Химическая технология керамических материалов: Учеб,
пособие — К.: Выща шк., 1990.— 399 с.: ил.
ISBN 5-11-002318-2
Изложены научные основы и общие принципы химической технологии
производства керамических материалов (природные и техногенные сырье-
вые материалы, приготовление формовочных масс, формование, сушка и
обжиг керамических материалов). Освещены вопросы технологии произ-
водства строительной, тонкой, огнеупорной и технической керамики, ис-
пользования вторичных продуктов и отходов промышленности в произ-
водстве керамики.
Для студентов вузов, обучающихся по специальности «Химическая
технология керамики и огнеупоров».
2803020000—173
К ---------------- 138—90 ББК 35.41Я73
М21Ц04)—90
ISBN 5-11-002318-2
(g) А. А. Крупа, В. С. Городов, 1990
ПРЕДИСЛОВИЕ
Качественно новый уровень подготовки специалистов является
непременным условием ускорения научно-технического прогресса,
интенсификации народного хозяйства и повышения его эффектив-
ности.
Научными исследованиями в области термодинамики и физиче-
ской химии силикатов и тугоплавких соединений заложен прочный
фундамент, на котором основывается современная технология про-
изводства строительной и технической керамики, созданы условия
для расширения сферы производства и применения керамических
материалов, повышения их роли в народном хозяйстве. Такие ма-
териалы, как огнеупоры, конструкционная, прозрачная, сверхпро-
водящая и радиокерамика, относятся к важнейшим видам промыш-
ленной продукции, производство и использование которой опреде-
ляют уровень научно-технического потенциала страны.
Общие тенденции развития керамической промышленности —
высокие темпы роста производства, повышение качества продукции,
организация выпуска новых эффективных видов изделий много-
функционального назначения и применение более мощного совре-
менного оборудования — предопределяют, в свою очередь, направ-
ление дальнейших научных поисков в этой области. В условиях ин-
тенсивного развития народного хозяйства первостепенное значение
приобретает экономное использование материальных и топливно-
энергетических ресурсов, особенно в такой энерго- и ресурсоемкой
отрасли, как производство строительной керамики. Одним из важ-
нейших факторов экономии является широкое вовлечение в произ-
водство попутных продуктов и отходов угольной, горно-рудной, хи-
мической промышленности. Это относится прежде всего к материа-
лам, использование которых позволяет не только заменить традици-
онное сырье, но и интенсифицировать технологические процессы,
сократить энергоемкость производства.
В связи с этим в учебном пособии большое внимание уделено
вопросам снижения энергозатрат, интенсификации производства,
использованию попутных продуктов промышленности в качестве
основного сырья, плавней, пластификаторов и др.
Показан передовой опыт, накопленный на предприятиях как оте-
чественной промышленности, так и зарубежных фирм.
Учебное пособие написано преподавателями кафедры химичес-
кой технологии керамики и стекла Киевского ордена Ленина поли-
3
технического института при участии работников промышленности и
научно-исследовательских организаций.
Глава 2 написана совместно с кандидатом технических наук до-
центом Ю. К. Щипаловым, глава 6 и п. 1.1 главы 1 —совместно с
кандидатом технических наук Л. П. Черняком, глава 10 — совмест-
но с кандидатом технических наук Д. И. Швайкой.
КРАТКИЙ ИСТОРИЧЕСКИЙ ОБЗОР
Становление человека, его развитие на длительном историчес-
ком пути неразрывно связано с появлением и использованием кера-
мики. Керамика, как никакой другой искусственный материал, со-
провождала человека и общество в целом на всем пути их развития.
Благодаря своим удивительным свойствам, широкому распростра-
нению основного сырья в виде глин или их смесей керамические
изделия и материалы служили человеку как сосуды в быту, строи-
тельный материал для сооружения жилищ, как образцы духовной
культуры. Слово «керамика» (от греч. херащ/т] — гончарство) озна-
чает любое изделие из обожженной глины. Изготовление изделий
из глины относится к самым древним ремеслам. Начиная с камен-
ного века изготовляли глиняные сосуды для пищи и воды. Они были
известны еще за 15 тыс. лет до н. э. Наиболее древним видом кера-
мических изделий является посуда.
Начало гончарного производства было положено в таких странах
Древнего Востока, как Сирия, Вавилон, Персия и Египет, а затем
его переняли греки и римляне.
В 4-м тысячелетии до н. э. был изобретен гончарный круг, кото-
рый применяется и в настоящее время. Майоликовые, фаянсовые,
фарфоровые изделия бытовой керамики являются наиболее древни-
ми. Майолика, получившая свое название от названия испанского
острова Майорка, начала широко развиваться не только в странах
Древнего Востока, но и в Средней Азии. В Киевской Руси искусство
изготовления майолики известно с IX в., а со второй половины
XVIII в. производство майолики начало осваиваться в Гжеле (Под-
московье), Опошне, Василькове, Берегово (УССР) и др.
Фарфор был известен в Китае и Японии еще во II в. до н. э.,
а в Германии стал известным лишь в 1709 г. Позже был открыт так
называемый твердый фарфор, не уступающий по своим качествам
китайскому. Технология изготовления фарфора долго хранилась в
тайне, но постепенно этот секрет стал известен и другим странам.
В России «порцеляновым» делом в 1718 г. интересовался Петр I.
Над изысканием фарфоровых составов работали А. И. Гребенщи-
ков, М. В. Ломоносов. Примерно в 1747 г. Д. И. Виноградовым раз-
работан состав фарфоровой массы на основе гжельской огнеупор-
ной глины, кремня и алебастра. На территории нашей страны пер-
вый фарфоровый завод построен в 1724 г. близ Петербурга, а
второй — вс. Вербилки (бывшая Московская губерния, теперь —
Дмитровский завод). В 1799 г. на Украине в Городнице построен
4
фарфоровый завод, а в Межигорье, близ Киева — первый фаянсо-
вый завод.
Впоследствии были построены заводы в Барановке (1802 г.),
Дулеве (1832 г.), Коростене (1910 г.) и других местах.
В предреволюционный период в России насчитывалось 36 фар-
форо-фаянсовых заводов с общей выработкой более 160 млн. шт.
изделий в год.
О бурном развитии этой отрасли народного хозяйства в Совет-
ском Союзе свидетельствует тот факт, что годовой выпуск изделий
на душу населения в настоящее время составляет около 10 шт.
Прошли столетия с тех пор, как начали производить и использо-
вать керамические изделия для строительства и отделки зданий.
К числу керамических изделий, применявшихся в строительстве
в древние времена, следует отнести прежде всего кирпич. По со-
хранившимся остаткам стен можно судить, что в древние эпохи при-
менялись высушенные на солнце кирпичи, пропитанные древесным
воском или асфальтом и обожженные при высоких температурах.
Более того, мозаичный кирпич, применявшийся для отделки асси-
рийских храмов, свидетельствует о богатстве красочных украшений
у ассирийцев.
На территории нашей страны (в Средней Азии) сохранились
памятники, где использована керамика (например, Мавзолей Та-
мерлана, г. Самарканд).
Большое количество месторождений глины стало базой для раз-
вития керамического дела, которое на пороге IX—X вв. на Киев-
ской Руси превращается в ремесло. Во времена Киевской Руси при
строительстве сооружений использовали большой плоский кирпич —
плинфу. Разнообразная форма плинфы позволяла выкладывать из
нее не только прямые стены, но и другие архитектурные детали.
С течением времени форма плинфы изменялась вместе с техникой
строительства, при этом толщина плинфы увеличивалась, а в нача-
ле XIII в. появился кирпич, близкий по форме и размерам к совре-
менному. Первым значительным сооружением, воздвигнутым из
кирпича, была Десятинная церковь в Киеве. Из подобного кирпича
были построены Преображенский собор в Чернигове, Софийский
собор и Золотые Ворота в Киеве и др.
В X—XIII вв. мастеровые киевских князей производили обли-
цовочную художественную керамику. Ее применяли в виде глазу-
рованных плиток для покрытия полов и внутренней облицовки двор-
цов и церквей. Как свидетельствуют результаты археологических
раскопок, керамические изделия времен Киевской Руси отличались
богатым колоритом глазури и ангобов, оригинальными геометри-
ческими рисунками и изображениями.
Производство и потребление керамических изделий в Киевской
Руси возрастают в XII—XIII вв. по мере общественного развития.
Однако дальнейшее развитие производства древней керамики было •
прервано татарским нашествием и возрождается значительно поз-
же. В XIV—XV вв. производство керамики развивается на древне-
русской основе применительно к новым условиям. Возникают цехо-
К
вне объединения гончаров-ремесленников, характерные для эпохи
феодализма.
В 1555—1560 гг. в г. Москве на Красной площади Бар мой и По-
стником был сооружен замечательный памятник русской архитек-
туры — храм Василия Блаженного, где наряду с обыкновенным
кирпичом применялись цветной кирпич, черепица, глазурованные
керамические плитки, изразцы.
В XVII—XVIII вв. церковные и светские сооружения характери-
зуются богатством оформления. Фасады зданий декорировались
терракотовыми и глазурованными керамическими вставками раз-
личной формы. На стене МолчанОвского монастыря в Путивле из
керамических плиток выложено панно с рельефным изображением
герба.
Большое распространение получило использование для кладки
печей глазурованного кирпича, покрытого различными узорами и
рисунками.
Во второй половине XIX в. для отделки фасадов некоторых
зданий применялись облицовочные плитки разных размеров. Созда-
вались керамические панно из гладких и рифленых глазурованных
плиток. Примером использования архитектурной керамики являют-
ся здания университета в Черновцах и историко-краеведческого му-
зея в Полтаве.
В 1882 г. в Харькове на базе существовавших с 1874 г. мастер-
ских для производства кафеля был создан керамический завод ба-
рона Беренгейна (ныне Харьковский керамический завод им. 8-й
годовщины Октября). Завод выпускал кафель, керамические тру-
бы, огнеупорный кирпич, а с 1890 г.— плитки для покрытия пола.
Керамические изделия производились на заводе вручную с приме-
нением тяжелого физического труда.
В дореволюционной России из керамических материалов, при-
менявшихся в технике и строительстве, кроме кирпича изготовля-
ли также простые огнеупорные изделия, низковольтные изоляторы,
а более сложные керамические изделия ввозили из-за границы.
Только после Великой Октябрьской социалистической револю-
ции в нашей стране быстро начала развиваться керамическая про-
мышленность. Важную роль в этом сыграли созданные научно-
исследовательские институты: ГИКИ (Ленинград), НИИстройке-
рамики (Москва) и факультеты силикатной технологии для под-
готовки высококвалифицированных специалистов. В дальнейшем
во многих республиках страны начали проводиться исследования в
научных коллективах (НИИСМИ УССР, ВНИИстром, НИИСМ
БССР и др.).
Продолжили труды М. В. Ломоносова, Д. И. Виноградова в
области керамики работы Д. С. Белянкина, П. А. Земятченского,
П. П. Будникова, И. А. Булавина, А. И. Августиника, Г. В. Куколе-
ва и др.
В СССР созданы многопрофильные предприятия керамической
промышленности с высокомеханизированным и автоматизирован-
ным производством. Например, в настоящее время в промышлен-
6
ности функционирует 320 поточно-конвейерных линий мощностью
от 100 тыс. м2 до 1 млн. м2 в год, на которых производится около
75 % выпускаемых керамических плиток.
Совершенствуется технология производства стеновой керамики,
керамических труб и огнеупоров, специальных видов керамических
материалов.
Высокие специфические эксплуатационные свойства техничес-
кой тонкой керамики выделяют ее в ряд важнейших материалов
современной техники и техники будущего. Из керамических масс
производят около 60 тыс. различных изделий — от миниатюрных
ферритовых сердечников и резонаторов фильтров СВЧ до крупно-
размерных керамических изоляторов установок техники сильных
токов. Разработаны и используются материалы для электротехни-
ки и электроники, радиотехники, авиастроения, космической и атом-
ной техники, изделия для машиностроительной промышленности.
Как материал будущего рассматривается керамика при разработке
новых газотурбинных двигателей, металлообрабатывающих ин-
струментов.
На основе высокоогнеупорных оксидов, карбидов, нитридов, бо-
ридов, силицидов и ряда металлов разработаны и внедряются ке-
рамико-металлические композиционные материалы, обладающие
повышенной прочностью к механическим и тепловым ударам, вы-
сокой термической и коррозионной устойчивостью.
Без преувеличения можно назвать революционными те измене-
ния, которые произойдут в электронике, электротехнике, электро-
энергетике и на транспорте при использовании разрабатываемых
керамических материалов, обладающих высокотемпературной
сверхпроводимостью.
Так, уже в 1987 г. на основе системы иттрий — барий — медь —
кислород советские и американские ученые одновременно получилй
керамику, обладающую сверхпроводимостью при температуре
77 К — выше точки кипения азота. Выход за пределы гелиевых тем-
ператур представляется одним из важнейших открытий нашего
времени.
В соответствии с задачами развития керамической промыщлен-
ности в 1986—1990 гг. и на период до 2000 г. разработаны и реали-
зуются целевые научно-технические программы «Качество», «Труд»,
«Топливо», «Контейнер» и «Сырье». Этими программами предусмат-
ривается:
создание технологических процессов, обеспечивающих повыше-
ние качества и расширение ассортимента изделий;
механизация и автоматизация технологических процессов с раз-
работкой новых типов высокопроизводительного и роботизирован-
ного оборудования;
улучшение использования топливно-энергетических ресурсов и их
экономия;
изыскание недефицитных и местных сырьевых материалов для
производства изделий с целью замены ими дефицитных и дальне-
привозных компонентов в составах масс и глазурей.
Глава 1. ПРИРОДНЫЕ И ТЕХНОГЕННЫЕ СЫРЬЕВЫЕ
МАТЕРИАЛЫ В ПРОИЗВОДСТВЕ КЕРАМИКИ
1.1. КАОЛИНЫ И ГЛИНЫ ДЛЯ СТРОИТЕЛЬНОЙ
И ТОНКОЙ КЕРАМИКИ
Каолин является основным компонентом керамических масс для
производства изделий тонкой керамики, в том числе технических,
и многих видов строительной керамики.
Образовавшиеся в результате выветривания кристаллических
пород магматического и метаморфического происхождения и остав-
шиеся на месте образования каолины называют первичными. Они
характеризуются наличием крупных зерен кварца. Из первичных
каолинов распространены и имеют промышленное значение каоли-
ны, образовавшиеся по гранитам, метаморфическим гнейсам и маг-
матитам. Это каолины Просяновского, Глуховецкого, Турбовского,
Алексеевского, Еленинского и других месторождений.
Вторичные каолины — это естественно обогащенные тонкодис-
персные глинистые породы, образовавшиеся вследствие размыва и
переотложения в водной среде первичных каолинов или продуктов
выветривания остаточных месторождений.
Осадочные вещества отличаются по минералогическому и гра-
нулометрическому составам и содержат примеси других глинистых
и тонкозернистых минералов, органических веществ. Это, например,
каолины Положского, Владимировского, Новоселицкого и других
месторождений.
Область применения каолинов определяется их минералогичес-
ким составом, который влияет на выбор способа обогащения сырья,
технологических параметров производства, определяет сортность
вещества и возможность изменения физико-химических и техноло-
гических свойств.
По данным Ф. Д. Овчаренко, химический состав первичных као-
линов промышленных месторождений, определяемый количествен-
ным соотношением основных породообразующих минералов и мине-
ралов-примесей, следующий:
Компонент SiO2 А120э Fe2O3 TiO2
Содержание, % 50—75 17—40 0,1—2,5 0,2—2,0
Компонент СаО К2О Na2O п. п. п.
Содержание, % 0,1—2,0 0,3—2,0 0,1—1,0 3,5—13,0
Глинистая часть каолинов представлена минералом каолини-
том, общая формула которого Al2O3-2SiO2-2H2O, структурная фор-
мула — А14 [Si4O10] (ОН) 8.
8
Таблица 1.1. Химический состав каолинов некоторых месторожений
Месторождение Содержание, % п.п.п
еч О со AI2O3 та о к CJ гО11 FeO СаО О йе £ К2О О CJ СЗ Z *о о CL, О <z>
Глуховецкое 45,52 38,91 0,20СледыСледы0,140,65 0,08 0,42 0,06 0,06 13,88
Владимировское 45,0038,640,78 0,54 — 0,38 0,17 0,43 0,06 — — —
Дубровское 45,34 38,00 1,05 0,12 0,13 0,420,11 0,290,240,03 0,14 14,14
Положение 45,02 37,001,14 0,91 — 0,38 0,200,400,09 — — 14,00'
Просяновское 45,08 38,840,21 0,08 СледыО,28 0,68 0,05 0,16 0,120,12 14,20
Турбовское 45,2338,131,37 0,19 0,20 0,35 0,160,140,02 0,090,16 14,08
При обогащении первичных каолинов содержание каолинита
увеличивается до 90 % и более вследствие удаления примесей
кварца.
Из всех разведанных балансовых запасов каолинов в СССР бо-
лее 30 % расположено на Украине, из 18 эксплуатируемых в СССР
месторождений 12 месторождений УССР дают свыше 80 % всей
добычи обогащенного каолина из первичных месторождений страны'
и практически полностью обеспечивают всю промышленность вто-
ричным каолином.
Количество каолинита в указанных первичных каолинах состав-
ляет до 60 % массы породы, а в каолинах, обедненных кварцем,—
до 90 % -
Основной структурный элемент каолинита состоит из тетраэдри-
ческой кислородной и октаэдрической алюмогидрокислородной се-
ток, соединенных в единый слой вершинами тетраэдров и октаэдров.
Удельная поверхность частиц, количество связанной влаги и сум-
марная емкость катионного обмена зависят от кристаллической
структуры каолинита, формы частиц и степени их кристаллизации,
способности к изоморфным замещениям.
Каолинит характеризуется неупорядоченной структурой и как
минерал слоистого строения имеет прочные связи между атомами
одного слоя и слабую взаимосвязь между слоями.
От структурных особенностей зависит температура минимума
эндотермического эффекта каолинита и каолинитовых минералов
при их дегидратации в условиях термической обработки. Чем менее
упорядочена структура, тем ближе численное значение температуры
минимума к 500 °C.
В теоретическом составе минералов группы каолинита содер-
жится 39,6 % А12О3, 46,5 SiO2 и 13,9 % Н2О. Промышленное значе-
ние в производстве фарфора имеют месторождения каолинов, об-
разовавшиеся на породах кислого, гранитоидного состава и содер-
жащие минимальное количество красящих оксидов (Fe2O3, ТЮз
и др.).
Минералогический состав материнских пород оказывает боль-
шое влияние на соотношение основных химических компонентов в
каолинах. Химический состав каолинов некоторых месторождений:
приведен в табл. 1.1.
9
Таблица 1.2. Классификация глин по суммарндму со-
держанию оксидов алюминия и титана (IV) в прокален-
ном состоянии
Глина Содержание (А 1,0,4- 4-Т1О2), % Обозначение
Высокоосновная <40 Во
Основная 30—40 Ос
Полукислая 15—30 Пк
Кислая >15 К
В зависимости от материнской породы химический состав пер-
вичных каолинов изменяется как в пределах одного месторождения,
так и в пределах одноименной литологической разновидности, что
достаточно полно отражено в справочной литературе.
Глинистые материалы, применяемые в производстве керамики,
классифицируют по огнеупорности, содержанию тонкодисперсных
фракций, спекаемости, пластичности, содержанию крупнозернистых
включений, а также по суммарному содержанию FeO и TiO2 в про-
каленном состоянии (табл. 1.2). Огнеупорные свойства и основность
глин определяются количеством оксидов алюминия и титана (IV)
в прокаленном состоянии.
Глины с огнеупорностью менее 1350 °C относятся к легкоплав-
ким (Л), с огнеупорностью 1350—1580°C — к тугоплавким (Т), с
огнеупорностью свыше 1580 °C — к огнеупорным (О).
По температуре спекания классифицируют только спекающиеся
глины. Низкоспекающимися считают глины с температурой спека-
ния до 1100 °C. Глины, спекающиеся при температуре свыше 1100 °C,
относятся к группе глин высокотемпературного спекания.
Степень спекания глин определяют по величине водопоглощения
В спекшегося образца без признаков пережога и различают силь-
носпекающиеся (В^.2 %), среднеспекающиеся (В^5 %) и неспе-
кающиеся (В >5 %) глины.
По числу пластичности глины разделяют на высокопластичные
(Ч.П.>25), среднепластичные (Ч.П.= 15...25), умеренно пластич-
ные (Ч. П.=7...15) и малопластичные (Ч. П.<7). Непластичные
глины не дают пластичного теста.
По содержанию частиц размером менее 1 мкм глины классифи-
цируют на тонко дисперсные (Т. Ч5>60 %), дисперсные (Т. Ч.=20...
...60 %) и грубодисперсные (Т. 4.^20 %).
В высокосортном сырье содержание оксидов железа и титана
(IV) не должно превышать 0,8 %. В глинах с низким содержанием
красящих оксидов оксида железа (III) должно быть менее 1,5 %,
а оксида титана (IV) — менее 1 %. В производстве тонкой керами-
ки глины, содержащие красящих оксидов больше указанного ко-
личества, используются только при равномерной, одинаковой ин-
тенсивности окраски обожженного черепка.
Глины так же, как и каолины, имеют различный минералогиче-
ский состав, отражающий условия их образования. По преимуще-
ственному содержанию основного глинистого минерала различают
10
каолинитовые, монтмориллонитовые, гидрослюдистые глины и сме-
шанные образования.
Все виды глин содержат определенное количество примесей. Ко-
личество основной примеси — кварцевого песка — даже в пределах
одного пласта изменяется от 10—20 до 40 % и более. Распростра-
ненными примесями являются также оксиды железа, кальцит, кар-
бонатные включения, мусковит, полевошпатные соединения.
В производстве керамических изделий используют каолинито-
вые и каолинит-гидрослюдистые глины, а также гидрослюдисто-
каолинитовые и монтмориллонитовые. Минералогический состав и
дисперсность оказывают преимущественное влияние на керамичес-
кие свойства. . .
Наличие в глинах монтмориллонита или других смешанослой-
ных образований,' имеющих склонность к разбуханию в воде, увели-
чивает пластичность глины, повышает величину воздушной усад-
ки и склонность к трещинообразованию в процессе сушки изде-
лий, отформированных шликерным литьем или пластическим спо-
собом.
В производстве фарфора и санитарно-строительных изделий при-
меняют беложгущиеся преимущественно огнеупорные каолинито-
вые и каолинит-гидрослюдистые глины, реже тугоплавкие. Содер-
жание фракции размером менее 1 мкм должно составлять более
40 %. Широкое применение нашли глины Дружковского месторо'-
ждения — новошвейцарская, веселовская, новорайская, минерало-
гический состав которых представлен каолинитом, монотермитом и
гидромусковитом, а также глины Трошковского месторождения.
Поскольку трошковские глины содержат минимальное количество
красящих оксидов, фарфоровые изделия из них имеют высокую
степень белизны черепка.
Характеристика глин, используемых в промышленности, приве-
дена в табл. 1.3.
В промышленности используют бентонитовые глины, образовав-
шиеся из стекловидной фазы вулканического пепла. Эти глины ха-
рактеризуются высокими степенью дисперсности и пластичностью,
способностью поглощать значительные количества влаги. Основным
глинообразующим минералом таких глин является монтморилло-
нит. В используемом в промышленности бентоните Огланлинского
месторождения кроме обычных примесей содержится гипс. На Ук-
раине применяют бентониты Пыжевского, Черкасского, Горбского
и других месторождений.
Для контроля химического, минералогического и гранулометри-
ческого составов глинистых компонентов применяют различные ме-
тоды.
Химический состав изучают методами качественного и количе-
ственного химического анализа: определяют количества оксидов
алюминия, кремния (IV), щелочных и щелочно-земельных метал-
лов, красящих оксидов, количества вещества Н2О, СО2, SO3.
Для ускоренного анализа используют плазменный фотометр
(физический метод; определяют количества К2О, Na2O, Li2O).
11
Таблица 1.3. Характеристика основных глин, используемых в керамической промышленности
Карьер Местоположение карьера Краткая характеристика сырья Область применения
Веселовский Донецкая обл., 15— 20 км от ж.-д. ст. Друж- ковка Основные и полукислые глины; огне- упорные и тугоплавкие; светложгу- щиеся, спекающиеся, низкотемператур- ного или высокотемпературного спе- кания Облицовочные, фасадные плитки, плит- ки для полов, санитарные изделия, кис- лотоупоры, канализационные трубы
Ново-Райский Донецкая обл., 10 км от ж.-д. ст. Дружковка То же Санитарные изделия, плитки для полов, фасадные плитки, кислотоупоры
Часовъярский Донецкая обл., в р-не ж.-д. ст. Часов-Яр Санитарные изделия* кислотоупорные, канализационные трубы
Федоровский Ростовская обл., 50 км от г. Шахты Основные, полукислые и кислые гли- ны, тугоплавкие., светложгущиеся, спекающиеся Облицовочные плитки, плитки для по- лов, санитарные изделия, кислотоупоры, канализационные трубы
Артемовский Донецкая обл., 4—5 км от г. Артемовск Полукислые, кислые, тугоплавкие, тем- ножгущиеся, спекающиеся Фасадные плитки, плитки для полов, кислотоупоры, канализационные трубы
Николаевский Донецкая обл., 15 км от ст. Славянск То же Фасадные плитки, плитки для полов
Никифоровский Донецкая обл., 25— 30 км от г. Славянск » к То же
Лукошнинский. Липецкая обл., 67 км от ж.-д. ст. Извалы > Облицовочные плитки, плитки для по- лов, кислотоупоры, канализационные трубы
Продолжение табл. 1.3
Карьер Местоположение карьера Краткая характеристика сырья Область применения
Печорский Псковская обл., 5 км от ж.-д. ст. Печора Полукислые, кислые, тугоплавкие, тем- ножгущиеся, спекающиеся Облицовочные, фасадные плитки, плит- ки для полов, кислотоупоры, канализа- ционные трубы
Нижнеувель- ский Челябинская обл., 80 км от г. Челябинск Основные и полукислые, огнеупорные, спекающиеся и неспекающиеся, светло- жгущиеся То же
Кумакский Оренбургская обл., 23 км от г. Орск То же ч Фасадные плитки, кислотоупоры
Положений Запорожская обл., близ ст. Пологи Облицовочные плитки
Латненский Воронежская обл., 25 км от г. Воронеж » Фасадные плитки, санитарные изделия, кислотоупоры, канализационные трубы
Минералогический состав определяют рентгенрфазовым, элек-
тронно-микроскопическим, термогравиметрическим методами. В по-
следнем случае сравнением полученных термограмм с имеющимися
стандартными термограммами легко определить основной глино-
образующий минерал, по температурам минимума эндотермических
эффектов — степень упорядоченности структуры, по площади эндо-
термического эффекта и коэффициенту потенциалопроводности —
количество химически связанной воды в кристаллической решетке
и тип минерала. Кроме того, полученные термогравиметрические
данные могут быть основой прогнозирования тепловых режимов
производства.
Гранулометрический состав определяют гранулометрическим
анализом мокрым способом, суть которого заключается в следую-
щем. Приготовляют суспензию из 100 г предварительно разрых-
ленной и замоченной на 20 мин глины и пропускают суспензию
с промывом через набор сит 01, 02, 009, 0056, 0085. Промытый на
каждом сите остаток выпаривают и взвешивают оставшийся осадок.
Для глин применяют также контроль гранулометрического со-
става методом отмучивания с отделением частиц диаметром менее
0,01 мм на приборе Сабанина, седиментационный метод с использо-
ванием подвижной пипетки или торсионных весов.
Количество осажденных на весах частиц различных фракций
определяют по эмпирическому времени: для частиц размером 0,05—
0,01 мм принимают 25—15 с, для частиц 0,01—0,005 мм— 128 мин
15 с; по разнице между общей массой частиц и массой частиц,
осевших на сите, определяют содержание частиц размером менее
0,005 мм. Для более точного определения используют методы физи-
ческой химии.
1.2. ПЛАВНИ И ОТОЩАЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ.
ОТХОДЫ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
В качестве плавней используют материалы с относительно не-
высокой температурой плавления или образующие с другими ком-
понентами массы легкоплавкие эвтектики.
Жидкая фаза, образовавшаяся в процессе обжига, оказывает
растворяющее воздействие на частицы массы и способствует струк-
турообразованию при более низких температурах, что важно для
разработки энергосберегающих технологических процессов.
Чаще всего используют полевые шпаты, пегматиты, плагиокла-
зы, перлит, нефелиновый сиенит. При вводе в состав шихт в не-
большом количестве флюсующее воздействие оказывают кальцит,
доломит, тальк, магнезит. Эффективно влияют металлургические
шлаки, топливные шлаки жидкого шлакоудаления, отходы хими-
ческих производств и др. .
В состав масс вводят также искусственно синтезированные плав-
ни — спеки и полуспеки, стеклобой, фритту из недорогостоящих
легкоплавких смесей.
Полевые шпаты относятся к каркасным алюмосиликатам с об-
14
Таблица 1.4. Химический состав полевошпатовых сырьевых материалов (по
данным И. А. Булавина и УНИИФП)
Материал; месторождение Содержание, %
S1O, А1,О, Fe,O, СаО м8о К„О Na,О
Микроклин; Чупинско-Чка- ловское (Карельская АССР) 67,17 14,17 0,11 0,19 — 12,95 1,67 Полевой шпат, Хето-Лам- бино (Карельская АССР) 63,13 21,27 0,30 0,83 0,50 12,04 1,62 Пегматит; Хето-Ламбино 73,2— 14,10— 0,39— 1,30— 0,83— 3,43— 2,84— 76,18 16,34 0,40 1,38 1,22 5,03 3,63 Пегматит; Елисеевский (За- 45,14— 12,33— 0,05— 1,6— 0,23— 9,37 0,47 порожская обл.) 78,35 22,96 1,51 2,16 0,83 Микроклин; Елисеевский 66,63 18,48 0,18 0,52 0,34 10,48 1,42 Микроклин; Нарын-Кунтин- ский (Иркутская обл.) 65,27 19,80 0,05 0,32 0,05 14,92 Сл Плагиоклаз, микроклино- вый пегматит, Вишневая Гора (Урал) 74,52 14,06 0,64 2,52 0,32 6,38 3,68
щей формулой радикала [AlxSin-xO2n] х~. Наличие в каркасных
силикатах больших пустот способствует размещению в них крупных
катионов с малыми зарядами: К+, Na+, Са2+, Ва2+.
Калиевый полевой шпат KAlSi3Oi6 в триклинной модификации
называют микроклином, а в моноклинной — ортоклазом. Натриевый
полевой шпат NaAlSi3O16 (альбит) и кальциевый полевой шпат
Са [AlaSiaO©] 00 (анортит) образуют непрерывный ряд твердых рас-
творов — плагиоклазов.
Полевошпатовые породы, проросшие кварцем, содержание кото-
рого достигает 30—35 %, называют пегматитами. Их эффективно
используют в керамических массах в качестве заменителей полевых
шпатов.
Калиево-натриевые полевые шпаты используются в производст-
ве тонкой керамики при условии, если интервал температур между
спеканием и плавлением не ниже 140—220 °C, что возможно лишь
при соотношении КгО^а2О^2.
Химические составы полевошпатовых сырьевых материалов не-
которых месторождений приведены в табл. 1.4.
Запасы высококачественных полевошпатовых сырьевых мате-
риалов ограничены, а в сырье разрабатываемых ^месторождений со-
держатся примеси слюды, гранита, пирита и др. Кроме того, шпаты
очень неоднородны по составу. В производстве тонкокерамических
изделий их использование возможно только после обработки на по-
мольно-обогатительных комбинатах.
В этих материалах содержание оксида железа (III) не должно
превышать 0,3 %, суммарное содержание оксидов кальция и маг-
ния— 2 %, соотношение K2O/Na2O должно быть не менее ОД. Со-
держание кварца в пегматите для фаянса допускается до 35 %, в
кварц-полевошпатовом молотом сырье первого сорта для фарфо-
ра— до 35, второго сорта—до 40 %. Независимо от сортности
15.
Таблица 1.5. Химический состав перлитов
Месторождение Содержание, %
Si02 | А12О, Fe2O2 СаО MgO К2О Na2O
Арагацкое (Армянская 72,52— 13,42— 0,56— 0,77— 0,16—2,57— 3,8—
ССР) 74,31 13,64 0,78 1,02 0,51 3,78 5,0
Закарпатское (УССР) 74,39 13,49 1,54 1,30 - 2,50 3,57
Мухорталинское (Бурят- ская АССР) 67,46 14,3 1,07 1,08 0,54 4,31 3,25
сырья содержание щелочных оксидов должно быть не менее 8 %.
Стекловидные горные породы вулканического происхождения —
перлиты (табл. 1.5) используются в качестве заменителей полево-
шпатового сырья в производстве тонкокерамических изделий, фа-
янсовых облицовочных плиток, в производстве строительной кера-
мики, специальных поглотителей, теплоизоляционных материалов.
В производстве фаянсовых плиток успешно используют обога-
щенный нефелиновый сиенит. Нефелин-полевошпатовый концен-
трат содержит 18—19 % КгО. Однако преимущественное содержа-
ние в его составе оксида натрия не позволяет использовать этот
концентрат в производстве фарфора.
Из гранитоидных пород в качестве плавней используют грани-
ты Каменнобродского и Коростенского месторождений (Житомир-
ская обл.) для производства строительного камня. После обогаще-
ния эти граниты можно использовать для изготовления изделий
тонкой керамики.
Гранит Приладожского месторождения (Ленинградская обл.)
применяют для производства электротехнической керамики, а из
гранита Лянгарского месторождения (Самаркандская обл.) обо-
гащением получают кварц-полевошпатовый концентрат для произ-
водства изделий тонкой керамики.
Коростенский гранит содержит до 73,9 % SiO2, 14,2 % А12О3 и
8,2—8,8 % RzO- Содержание красящих оксидов несколько выше,
чем в гранитах других месторождений ГегОз — 2,1—3,3 %, TiO2—
0,36 %.
Минералогический состав гранитов представлен калиевым поле-
вым шпатом и плагиоклазом, а также кварцем и примесями.
Из отощающих материалов широкое применение нашли кварц,
кварцевые пески, кварцевые отходы помольно-обогатительных ком-
бинатов, кварц из пегматита, вторичные каолинизированные квар-
циты (табл. 1.6).
Кварцевый песок не должен содержать видимых примесей кро-
ме зерен полевого шпата. Крупные включения полевого шпата и
известняка отделяют на ситах.
В кварцевых отходах после обогащения содержится до 10 % ка-
олина при мокром обогащении и до 25 % при сухом.
В производстве фарфоровых изделий применяют каолинизиро-
ванные вторичные кварциты — «гусевский камень». По содержанию
16
Таблица 1.6. Химический состав кварцевого сырья
Вид сырья Содержание, %
Si02 AljOj Fe2Os CaO I MgO KSO Na2O T1O,
Кварцевый песок любе- рецкий 99,10— 99,5 0,16— 0,50 0,02— 0,3 0,03—До 0,3 0,5 — — До 0,06
Песок часовъярский Кварцевые отходы про- 99,37— 99,75 0,10— 0,48 0,005- 0,03 0,Ol- О. 25 — —
сяновские промытые Кварцевые отходы глухо- вецкие промытые мокрого 91,1 5,8 0,07 0,6 0,14 0,96 —— 0,08
обогащения 96,46 1,42 0,05 1,20 0,07 0,01 —. 0,06
оксидов калия и натрия вторичные кварциты разделяют на бесще-
лочные (S/?2O не более 0,5 %.) и нормальной щелочности (ST?2O
ДО 2,5%).
Содержание кварца и каолинита в бесщелочном камне состав-
ляет 40—56 %, в камне нормальной щелочности — 30—55 %, гид-
ромусковита — 14—22 %.
Отходы промышленности
В производстве строительной керамики отходы используются
как отощающие добавки и плавни, в качестве основных компонен-
тов керамических шихт и химически активных веществ.
В общем случае эти отходы представляют собой сложную смесь
веществ различных химического состава и строения.
Классификация отходов производится в основном по наличию
в них наиболее эффективных компонентов различного технологи-
ческого назначения: золы и шлаки тепловых электростанций; фос-
фор- и фторсодержащие шлаки; железистые и кремнеземистые от-
ходы; отходы нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей про-
мышленности, смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ), кубовые
остатки высших жирных кислот; металлургические шлаки и шла-
мы; отходы угледобычи и углеобогащения и др.
Функциональное назначение одного и того же вида отходов раз-
лично. Например, СОЖ используют как активные диспергаторы на
стадии измельчения материалов, как пластификаторы при формо-
вании изделий, как интенсификаторы процесса сушки.
Количество фосфорных шлаков на крупном заводе по производ-
ству фосфора в электропечах составляет 2 млн. т в Год. По составу
эти шлаки примерно соответствуют доменным и содержат до 95 %
оксидов кремния (IV) и кальция при их соотношении 1,1 : 0,9, до
4 % оксида алюминия и ~3 % оксида фосфора и фторида кальция.
До 90—95 % минералогического состава шлаков представлено стек-
лофазой с кристаллическими включениями псевдоволластонита.
Из расплавов шлаков получают шлаковую пемзу насыпной плот-
ностью 600—800 кг/м3, фосфорно-шлаковую вату тонковолокнистой
17
структуры массой 20—200 кг/м3, литой щебень объемной массой
2500—2550 кг/м3 и прочностью до 100 МПа.
Шлаки используют в качестве добавок, обеспечивающих повы-
шение прочности строительной керамики на 20—40 %, а также как
основной компонент — плавень в производстве керамических пли-
ток.
Одновременно с флюсующим эффектом фосфорный шлак ока-
зывает армирующее воздействие в процессе структурообразования
благодаря содержанию игольчатых кристаллов псевдоволластонита.
Состав пиритных огарков — отходов переработки арсенопири-
та — представлен смесью оксидов железа, непрореагировавшего
пирита, незначительным количеством солей щелочно-земельных ме-
таллов, свинца, меди, цинка, кобальта, а также оксидом крем-
ния (IV).
В состав этих отходов входит 56—77 % Fe2O3, 9—22 % SiO2.
Пиритные огарки используют в качестве основного сырья в произ-
водстве искусственных заполнителей, как добавку в количестве
2—4 % для увеличения газовыделения в процессе вспучивания глин
керамзитового производства, как минерализатор в производстве
динасовых изделий, как плавень в производстве керамических фа-
садных плиток.
Кремнеземистые отходы химической промышленности представ-
лены твердым остатком, образующимся в процессе производства
хлоридов и сульфатов алюминия из каолина и глин. В них содер-
жится до 55 % оксида кремния (IV), около 20 % оксида алюминия
и 10—12 % сернистых включений. В отходах сернокислотной пере-
работки глины содержится до 80—90 % активного оксида кремния
(IV). Их можно использовать как отощающую добавку в производ-
стве кирпича в качестве заменителей шамота, заполнителей огне-
упорных бетонов.
Отходы нефтехимической промышленности содержат поверхно-
стно-активные вещества и применяются как модифицирующие
добавки, пластификаторы, стабилизирующие и разжижающие до-
бавки керамических шликеров. Чаще всего используют отходы
гидросульфитного производства целлюлозы и бумаги — сульфитно-
спиртовую барду (ССБ), отходы дрожжевой промышленности при
переработке сульфитно-спиртовой барды — сульфитно-дрожжевую
барду (СДБ).
Отходы при очистке дистиллятов нефти едким натром (мыло-
нафт), кубовые остатки синтетических высших жирных или нафте-
новых кислот используют в качестве гидрофобизирующих веществ
в производстве керамики.
Смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ) как отходы нефте-
химической и металлообрабатывающей промышленности содержат
3—5 % эмульсии вода — масло, водные растворы органических про-
дуктов с добавками эмульгаторов, ингибиторов коррозии, легиру-
ющих и бактерицидных веществ.
Количество СОЖ по одному крупному региону' составляет
5000 т/год. Содержание в водоэмульсионных сточных водах суще-
18 * .
ственного количества высокотоксичных нефтепродуктов создает ин-
женерные и экологические проблемы.
Использование СОЖ в керамическом производстве возможно
в качестве пластификаторов, понизителей вязкости суспензий, в ка-
честве веществ, регулирующих упруго-пластические свойства кера-
мической массы при формовании, интенсификаторов процесса
сушки.
Анализ возможности использования отходов угледобычи и угле-
обогащения, зол и шлаков тепловых электростанций, попутных про-
дуктов и отходов горно-рудной промышленности, других отходов,
а также практическая реализация результатов научных исследова-
ний в производстве различных видов керамических материалов по-
казали целесообразность выделения этих вопросов в Специальный
раздел с подробной классификацией отходов и изложением конкрет-
ных технологических решений.
1.3. СЫРЬЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА
ОСНОВНЫХ ВИДОВ ОГНЕУПОРОВ
Сырье для производства алюмосиликатных изделий
Для изготовления шамотных огнеупоров используют огнеупор-
ные глинистые материалы с содержанием А12О3 от 28 до 45 %.
Основные требования к материалам предъявляются по огнеупорно-
сти и стабильности химического состава, по дисперсности и плас-
тичности. Химико-минералогический состав и дисперсность харак-
теризуют спекаемость материала.
В производстве полукислых изделий применяют глинистые ком-
поненты с содержанием А12О3 менее 28 %, с добавками шамота из
этих же глин или первичных каолинов, кварцевого песка, кварци-
тов и перлитов.
В производстве каолиновых огнеупоров используют обогащен-
ный каолин, чистые вторичные каолины с содержанием А12О3 в пере-
счете на прокаленное вещество до 45 %, огнеупорностью 1750—
1780°C и количеством плавней 2,5—3 %. Химический состав неко-
торых огнеупорных глин приведен в табл. 1.7.
К основным месторождениям огнеупорных глин, имеющим важ-
ное практическое значение, относятся Часовъярское (УССР, Донец-
кая обл.), Латненское (РСФСР, Воронежская обл.), Южно-Ураль-
Таблица 1.7. Химический состав огнеупорных глин
Содержание, %
Глина о и TiO2 О < о <и Ом СаО MgO К2О о cti Z о <Z) п.п.п. м
Часовъярская пла-
стичная высший сорт 51,6
Латненская пластич-
ная первый сорт 48,6
Любытинская пла-
стичная первый сорт 50,5
1,3733,32 0,9 0,53 0,57
1,7635,15 0,8 0,72 0,29
1,5930,19 2,57 0,5 0,76
2,59 0,69 0,18 8,42 100,07
0,24 0,1 0,24 12,5 100,43
0,93 0,52 0,30 11,4 100,54
19
ское (РСФСР, Челябинская обл.), Богдановичское, (РСФСР, Сверд-
ловская обл.)-
Из каолинов, применяемых в производстве огнеупоров, можно
выделить каолины Просяновский, Владимировский, Положений.
Составы первичных и естественно обогащенных (вторичных) као-
линов существенно различаются вследствие удаления кварца и уве-
личения содержания каолинита. Составы первичных каолинов про-
мышленных месторождений и чистых разновидностей вторичных
каолинов приведены в п. 1.1.
> Общее количество примесей в глинах составляет 6—7 %, в том
числе оксидов железа 0,5—0,3 %, щелочных оксидов до 3,5 %; в
обогащенном каолине содержится примесей 0,3—3,5 %, в том числе
оксидов железа ~ 1,5 %.
По минералогическому составу огнеупорные глины разделяют
на три минералогических типа: каолинитовые, гидрослюдистые (мо-
нотермитовые), гидраргиллитовые. Их основные минералы: као-
линит — Al2Si20s (ОН) 4, монотермит — 0,2Ме2О • А12О3 • 3SiO2X
X1,5Н2О, гидраргиллит — А1 (ОН) 3.
Минералы-примеси чаще всего представлены p-кварцем, пири-
том FeS2, марказитом FeS2 в виде зерен размером 3—5 мм, каль-
цитом СаСО3 в виде единичных зерен, тонкодисперсным рутилом
TiO2. Реже встречаются сидерит FeCO3, циркон Zr2SiO4, дистен
Al2OSiO4.
Нежелательными примесями, подлежащими удалению, являют-
ся пирит, марказит и сидерит, так как они вызывают вспучивание
материала при обжиге, образуют выплавки и мушку. В качестве
примесей встречаются материалы материнской породы — полевой
шпат и слюда. Все примеси ухудшают огнеупорность глин.
Гранулометрический состав огнеупорных глин и каолинов ко-
леблется в широких пределах; фракция размером менее 0,001 мм
составляет от 48 до 90 %, состоит из каолинита, монотермита, дру-
гих глинистых минералов и практически не содержит примесей.
Для производства высокоглиноземистых огнеупоров, содержа-
щих 45 % А12О3 и больше, используют природное и искусственное
высокоглиноземистое сырье: кианит (или дистен), андалузит, сил-
лиманит общей формулы Al2OSiC>5, природные гидраты глинозема,
технический глинозем, электроплавленный корунд.
Минералы силлиманитовой группы встречаются в кварцевых
породах и содержат кроме кварца другие примеси — гидрослюды.
Наличие щелочей в гидрослюдах требует обогащения сырья до со-
держания А12О3 в концентрате около 60 % и суммы примесей не
более 2—3 %. При таких условиях сырье можно использовать для
изготовления муллито-кремнеземистых огнеупоров.
В качестве связующего применяют огнеупорную хорошо спека-
ющуюся глину с содержанием А12О3 до 40 %. Как добавку для свя-
зывания свободного кремнезема, образующегося при нагревании
глины и минералов, рекомендуют вводить технический глинозем.
Для получения муллитовых, муллитокорундовых и корундовых
огнеупоров применяют природные гидраты глинозема А12О3-ЗН2О,
20
А12О3-Н2О. Бокситовые и диаспоровые породы могут быть исполь-
зованы в технологии огнеупоров при условии содержания в них до
60—70 % А12О3, не более 3—2 % суммы плавней.
В промышленности огнеупоров применяют в основном диаспо-
ровые породы Акташского месторождения (Казахская ССР). Пос-
ле обогащения диаспора в концентрате содержится 70—72 % А12О3,
до 20 % SiO2, — 3,5 % плавней.
Бокситы, содержащие до 5 % Fe2O3, могут быть использованы
для обжига на шамот.
Для производства высокоглиноземистых огнеупоров — корундо-
вых и корундо-муллитовых — используют технический глинозем,
получаемый прокаливанием искусственного гидрата глинозема при
температуре 1200 °C:
AI2O3 ЗН2О—>А12Оз Н2О->т-А12Оз->а-А12О3.
Тонко дисперсный порошок у-глинозема имеет химический состав,
%: А12О3 — 99,0—99,8, SiO2 — 0,1—0,25, Na2O — 0,3—0,5, других
оксидов — 0,1, п.п.п. — до 1,2. Огнеупорность глинозема до
2000 °C.
Поскольку технический глинозем состоит из пористых сфероли-
тов размером до 70 мкм, его подвергают измельчению до размеров
зерен менее 3 мкм для получения плотноспекающихся изделий.
В производстве корундовых изделий используют технический
глинозем и электрокорунд, получаемый плавлением технического
глинозема при температуре 2400 °C. В белом электрокорунде содер-
жится до 99 % и больше А12О3, в нормальном электрокорунде —
97—98 %.
Спекаемость регулируют тониной помола и вводом минерали-
заторов. Изготовляют также изделия из корунда на глинистом и
глиноземистом связующих.
Сырье для производства динасовых огнеупоров
Динасовые огнеупоры изготовляют из твердых мелкозернистых
кварцсодержащих горных пород — кварцитов. Содержание оксида
кремния (IV) в кварцитах должно быть не менее 95 %; Кварциты
по микроструктуре разделяются на кристаллические и цементные.
Для производства высококачественных изделий важное значение
имеют микроструктура, характеристика излома, химический и ми-
нералогический составы сырья, огнеупорность, пористость, механи-
ческая прочность. Микроструктура характеризуется формой и раз-
мером зерен кварца и цемента, их соотношением, склонностью к
перерождению в процессе обжига.
По химическому составу кварциты подразделяют на два сорта.
В кварцитах первого сорта содержится не менее 97 % SiO2, до
1,3 % Al2O3+TiO2, не более 0,5 % СаО, в кварцитах второго сор-
та — не менее 95 % SiO2, до 1,5 % А12О34-ТЮ2, не более 1 % СаО.
Огнеупорность сырья составляет соответственно 1770 и 1750 °C.
В качестве минералов-примесей содержатся мусковит, хлорит, киа-
нит, гематит и др. Твердость кварцитов по шкале Мооса равна 7.
Одной из важнейших характеристик кварцитов является величина
21
плотности исходных кварцитов и после обжига их при температуре
1450 °C с выдержкой 1 ч. По величине плотности характеризуют
скорость перерождения кварца.
Плотность кристаллических кварцитов 2,65—2,66, цементных —
2,63—2,66 г/см3.
Плотность кварцитов после обжига в зависимости от скорости
перерождения кварца следующая:
быстроперерождающиеся
со средней скоростью перерождения
с замедленной скоростью перерождения
медленноперерождающиеся
<2,40 г/см3
2,40—2,45
2,45—2,50
>2,50
В производстве динаса используют три последние группы квар-
цитов. Чем больше кварциты разрыхляются при обжиге, тем боль-
ше пористость изделий и ниже их качество. Химический состав
кварцитов важнейших место рождений приведен в табл. 1. 8.
В качестве связующего вещества и минерализатора используют
Са(ОН)2 в количестве от 0,2 до 2,5 % в пересчете на СаО. Желе-
зистые добавки как минерализатор рекомендуется вводить, соблю-
дая соотношение между оксидами железа (III) и кальция от 4 : 1
до 2 : 1.
Таблица 1.8. Химический состав некоторых кварцитов
Месторождение Содержание, %
SiO2 A12O3 Ге2О3 СаО MgO К2О п.п.п.
Овручевское (УССР) 98,2 0,46 0,5 0,34 — 0,34 0,4 Первоуральское (РСФСР) 97— 0,17— 0,5 0,06—0,17 0,2 0,2 99,8 2,62 0,5 Анжеро-суджанское (Сибирь, 96,02— 0,46— 0,13— 0,42— 0,34 — 0,08— РСФСР) 99,15 1,93 0,43 0,94 0,34 Антоновское (УССР) 96,11— 0,46— 0,58— 0,42— — — 0,18— 96,9 2,06 1,64 1,56 1,46
Сырье для производства магнезитовых огнеупоров
Магнезитовые огнеупоры изготовляют из природного магнезита
MgCO3, искусственного гидроксида магния, получаемого из рас-
творов солей, плавленного магнезита (периклаза — MgO). Горная
порода магнезит состоит в основном из MgCOs. Магнезиты по про-
исхождению подразделяются на кристаллические и аморфные.
В аморфных магнезитах, являющихся продуктами разрушения гид-
росиликатов магния Mg2SiO4, Mg3(OH)4Si2O5, содержится примесь
кремнезема.
В промышленности используют кристаллические магнезиты.
В качестве примесей они содержат доломит CaMg(CO3)2, кальцит,
кварц и диабаз — полиминеральную горную породу низкой огне-
упорности (до 1270°C). Все примеси ухудшают огнеупорные свой-
ства и щлакоустойчивость смесей, поэтому магнезиты обогащают
22
Таблица 1.9. Химический состав магнезитов
Месторождение Содержание, %
MgO СаО А12О;,+ -f-Fe2Os S1O2 п. п. п.
Саткинское (Челябинская обл., РСФСР) 45—47,5 0,2—2,0 1,3—3,5 0,5—2,5 49,5—52 Тальское (Краснодарский край) 46,2 1,21 0,95 0,6 50,2 Савинское (Иркутская обл., 0,96— РСФСР) 45,2—46,4 0,42—0,88 0,96—3,88 3,88 52—48
химическим и флотационным методами. Химический состав магне-
зитов, имеющих промышленное значение, приведен в табл. 1.9.
В последнее время в производстве чаще используют гидроксиды
магния, полученные из морской воды, из рапы озера Сиваш (Крым).
Морскую воду обрабатывают доломитовым или известковым моло-
ком, полученный пастообразный осадок Mg (ОН) 2 мелкокристалли-
ческой структуры после фильтрования и химического обогащения
обжигают во вращающихся печах. Для получения изделий высоко-
го качества содержание MgO в смеси должно быть не ниже 91 %,
шпинелидов — до 2 %, силикатов — не более 5 %.
Плавленный периклаз получают плавлением при 3000 °C сырого
магнезита, спеченного магнезита, природного брусита Mg(OH)2.
Количество периклаза возрастает за счет выделения из расплава
ферросилиция.
Сырье для производства магнезиально-шпинелидных
огнеупоров
»
В производстве используют природные и синтезированные шпи-
нелиды. Одним из таких материалов является природный хромит,
представляющий смешанную структуру разнотипных шпинелидов
(Mg, Fe)O-(Cr, Al, Fe)2O4.
Химический состав природных шпинелидов разнообразен и мо-
жет быть представлен в виде, %: Сг2О3—18—62; FeO—10—20;
MgO — 6—16; А12О3 — 33; Fe2O3 — 2—3.
В качестве изоморфных примесей в хромшпинелидах встреча-
ются TiO2, MnO, NiO, СоО, СаО, У20з в количестве от 0,01 до 2 %.
Для производства огнеупоров используют руды с содержанием
Сг203 не менее 33 % •
Температура плавления чистого хромита 2180 °C, твердость
руд 5,5—5,7, плотность 4—4,8 г/см3. В природном хромите содер-
жится как примесь серпентинит Mg6(OH)6Si4Oi0, понижающий ог-
неупорные свойства, поэтому рекомендуется применять обогащен-
ный хромит с содержанием хромшпинелидов не менее 85 %, силика-
тов в пересчете на SiO2 не более 5—8 %, кальцита — не более 1,5 %.
Химический состав некоторых хромитов приведен в табл. 1.10.
23
Таблица 1.10. Химический состав хромитов <
Месторождение Содержание, %
со о С4 О MgO СаО' +о О ш OJ й. ь+ « о м о й п.п.п.
Кимперсайское (Казах- 48,36— 11,08— 0,24— 12,42— 9,18— 4,32— 1,24—
скаяССР) 55,19 18,42 1,64 16,56 15,98 9,14 3,7
Сарановское (Урал, 34,32—14,73— 0,84— 10,4— 15,49— 4,48— 1,56—
РСФСР) 39,75 19,48 2,01 19,33 21,66 14,59 2,58
Таблица 1.11. Химический состав форстеритового сырья
Вид сырья Содержание, %
SiO2 MgO Fe2Os FeO AljOg । Cr2O3 СаО | п.п.п.
Дуниты нижнетагильские 34,3 44,4 6,10 1,6 0,2 0,4 Следы 13,0
Оливиниты хабозерские 38,4 46,8 6,21 7,18 0,23 0,46 1,0 —
После обогащения сарановская руда для производства хромо-
магнезитовых огнеупоров должна содержать не менее 36 % Сг2О3,
не более 7 % SiO2 и 1,3 % СаО, а кимперсайская руда — не менее
48 % Сг20з, не более 7 % SiO2, 15 °/о<РеО-ЬРе2Оз в пересчете на
Fe2O3 и <1,3 % СаО.
Для производства хромшпинелидных огнеупоров из спеченного
магнезита и технического глинозема синтезируют шпинель MgAl2O4,
затем используют смеси шпинели и тонкомолотого хромита.
Форстеритовые огнеупоры изготовляют из магнезиально-сили-
катных пород оливинитов (Mg, Fe)2SiO4, дунитов, серпентинитов,
талько-магнезитов Mg3 (ОН) 2Si4O10-|-MgCO3.
Высококачественное сырье должно иметь высокие значения маг-
незиальцо-силикатного (M.gO/SiO2) и магнезиально-железистого
(MgO/FeO+Fe2O3) модулей. Для минерала форстерита значение
первого модуля 1,34, далее его значение понижается в ряду оливи-
нит — дунит — серпентинит — тальк до 0,5.
В горных породах содержание оксида магния недостаточное для
связывания всего SiO2 в форстерит, а оксида железа в магнезиот
феррит, поэтому качество сырья оценивают по минимальному ко-
личеству необходимой добавки оксида магния.
В производстве форстеритовых огнеупоров используют дуниты
Нижнетагильского месторождения (Урал, РСФСР), оливиниты Ха-
бозерского месторождения (Кольский полуостров, Карелия). До-
бавки оксида магния составляют соответственно 4 и 7 %. Химичес-
кий состав сырья для форстеритовых огнеупоров приведен в
табл. 1.11.
Сырье для производства магнезиально-известковых
огнеупоров
Магнезиально-известковые, или доломитовые, огнеупоры изго-
товляют из горной породы доломита — CaMg(COs)2- В чистом ми-
нерале содержится 30,4 % СаО, 21,9 % MgO и 47,7 % СО2. Отно-
24
Таблица 1.12. Химический состав доломитов
Содержание, %
Месторождение S1O, A1jOj+ +FesOj СаО MgO п.п.п. СаО
MgO
Алексеевское (Казах- 30,5— 20,9— 46,0—
скаяССР) « 0,1—0,2 1,55 30,6 22,2 46,5
Стыльское (УССР) 0,2—0,370,4—1,9530,8—31 19,9— 46,5—
21,2 47,1
1,41
1,51
шение по массе CaO/MgO равно 1,39. В доломитах встречаются
примеси оксидов кремния, алюминия, железа, марганца, небольшое
количество щелочесодержащих включений. Твердость доломитов
от 3,5 до 4, плотность около 2,9 г/см3. Химический состав доломи-
тов некоторых месторождений приведен в табл. 1.12.
В качестве связующего в доломитовых огнеупорах применяют
препарированную смолу, которую изготовляют из каменноугольного
пека, антраценового и поглотительного масел. Каменноугольный
пек с большим коксовым остатком при нагревании (~50 %) можно
использовать без добавки масел.
Антраценовое и поглотительное масла — продукты перегонки
каменноугольной смолы, представляют собой жидкости плотностью
соответственно 1,16 и 1,06 г/см3, из которых при нагревании уда-
ляются летучие вещества и образуется коксовый остаток.
Масла не должны содержать больше определенного количества
нафталина, который ухудшает смачиваемость зерен доломита, а
при нагревании улетучивается, не коксуясь.
В антраценовом масле допускается содержание до 2 % нафта-
лина, в поглотительном — до 8 %. Масла регулируют вязкость смо-
лы. В окончательном виде после тепловой обработки препарирован-
ная смола дает коксовый остаток 30—40 %.
Примерный состав препарированной смолы для холодного прес-
сования при температуре массы 25—35°C следующий, %: каменно-
угольный пек среднетемпературный с температурой размягчения
65—90 °C — 85; антраценовое масло — 8—13; поглотительное мас-
ло — 7—12; вода не более 0,2.
Для горячего прессования при температуре массы 65—85 °C
применяют каменноугольный пек или препарированную смолу из
пека и антраценового масла. Вязкость смолы контролируют по дли-
тельности истечения 100 см3 смолы через отверстие диаметром 10 мм
при температуре 80 °C и исчисляют в секундах.
Сырье для производства углеродистых огнеупоров
Для получения графитированных углеродистых огнеупоров ис-
пользуют нефтяной кокс высокой степени очистки, представляющий
собой продукт коксования тяжелых нефтяных остатков процесса
крекинга и имеющий зольность не более 0,3 %. В качестве связу-
ющего применяют каменноугольный пек — продукт переработки
25
каменноугольной смолы 'или синтетическое свяоующее — фенол-
формальдегидную смолу с коксовым остатком 50 %.
Углеродистые неграфитированные изделия изготовляют из ка-
менноугольного кокса, термоантрацита и каменноугольной смолы.
Содержание золы в коксе не более 12 %, в термоантраците — не
более 5 % •
Графитовые изделия получают из природного графита, обога-
щенного флотацией и электротермическим рафинированием, а так-
же из искусственного графита, полученного путем разложения очи-
щенного природного газа на нагретой поверхности (пирографит),
волокнистого графита, стеклографита и др.
Для производства карбидкремниевых огнеупоров применяют
карбид кремния SiC, полученный при температуре ~ 2200 °C из сме-
си кремнезема и углеродистого сырья, очищенный и классифици-
рованный на фракции в соответствии с требованиями. В качестве
связующих применяют алюмосиликатное, кремнеземистое, нитрид-
ное, оксинитридное, карбидкремниевое и комбинированное связу-
ющее.
Для изготовления оксидных и некислородных огнеупоров приме-
няют синтетические высокочистые материалы с максимальным со-
держанием основного компонента.
Оксидные огнеупоры изготовляют из оксидов бериллия, магния,
кальция, алюминия, циркония и других, а некислородные — из бо-
ридов, карбидов, силицидов (кроме SiC). Получение соответству-
ющего компонента для изготовления оксидных огнеупоров конкре-
тизировано и регламентировано для каждого из видов изделий и
не может быть представлено в обобщенном виде, так как получае-
мые в промышленности исходные компоненты требуют предвари-
тельной термообработки, иногда плавления, тонкого измельчения
с изменением строения частиц материала, модифицирования основ-
ного оксида добавками, т. е. индивидуального подхода в каждом
конкретном случае.
1.4. СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ТЕХНИЧЕСКОЙ
КЕРАМИКИ
Керамика на основе высокоогнеупорных оксидов
Для производства корундовой керамики применяют технический
глинозем и белый электроплавленный корунд.
В природе оксид алюминия встречается в у-форме в виде мине-
ралов у-А120з получают термообработкой бемита А12Оз-Н2О и гид-
раргиллита А12Оз-ЗН2О; при температуре 1450 °C у-А12О3 необра-
тимо переходит в a-форму. р-Глинозем содержит значительное ко-
личество оксидов щелочных и щелочно-земельных металлов (до 8—
10 %), при нагревании до 1600—1700°C 0-глинозем переходит в
а-глинозем с выделением сопутствующих оксидов в газообразном
состоянии.
В техническом глиноземе содержится смесь трех модификаций
А12О3. Получают А120з из бокситов методом Байера. После обжи-
26
га во вращающихся печах образуется технический глинозем в виде
однородной белой порошкообразной массы сферолитовой структу-
ры с размером сферолитов 40—70 мкм.
ГОСТ 6912—74 устанавливает 11 марок глинозема по степени
чистоты и минералогическому составу. В общем случае содержание
А12О3 должно быть не менее 98 % •
Электрокорунд а-А12Оз получают плавлением в электрических
дуговых печах из технического глинозема. Выпускают два вида элек-
трокорунда: белый и нормальный. В производстве корундовой ке-
рамики применяют только белый электрокорунд, содержащий более
98 % а-А12О3 и незначительное количество р-глинозема.
Оксид алюминия для производства технической керамики может
быть получен в виде у-А120з термическим разложением солей алю-
миния. Он представляет собой тонкодисперсный порошок с высо-
кой химической активностью.
Керамику на основе оксида циркония (IV) изготовляют из син-
тезированного ZrO2 природных минералов бадделеита ZrO2 и цир-
кона ZrO2-SiO2, а также из цирконийсодержащих минералов и руд
с небольшим содержанием оксида циркония (IV) путем приготов-
ления концентратов.
В бадделеите содержится 91—97 % ZrO2, в цирконе — до 67 %,
в бадделеитовом концентрате руд — 70—90 % ZrO2, в цирконо-
вом — 35—65 %.
Промышленность выпускает технический оксид циркония (IV),
содержащий примесь оксида гафния (ZrO2-f-HfO2)—97,5 %, чис-
тый оксид циркония (IV) с содержанием его 98,5 % и примесью
1,5—2 % HfO2, и особо чистый оксид циркония (IV), очищенный
от НЮ2, с содержанием ZrO2 99,5 %. Оксид гафния (IV) — аналог
оксида циркония (IV) и трудноотделяемая примесь. Кроме этой
примеси могут содержаться в регламентируемых количествах ок-
сиды кремния, железа, кальция, магния, фосфора.
Оксид циркония (IV) существует в моноклинной, тетрагональ-
ной и кубической модификациях. Моноклинная модификация при
температуре 1200 °C переходит в тетрагональную, устойчивую толь-
ко при высоких температурах. Наличие примесей понижает темпе-
ратуру перехода. При нагревании до 2000 °C образуется кубическая
модификация оксида циркония* (IV), при охлаждении она не обна-
ружена.
Модификационные превращения ZrO2, характеризующиеся из-
менением объема при обжиге и охлаждении, предотвращают стаби-
лизацией оксида циркония (IV). Чтобы избежать перехода неста-
бильной высокотемпературной тетрагональной модификации в мо-
ноклинную, в состав вводят стабилизирующую добавку, которая
обеспечивает перестройку тетрагональной решетки в устойчивую
кубическую за счет образования твердых растворов замещения с
кубической решеткой, в которой отсутствует полиморфизм.
В качестве стабилизаторов применяют оксиды магния, кальция
и иттрия, ионный радиус катионов которых близок к ионному ради-
усу катиона циркония.
27
Для изготовления изделий на основе оксида бериллия применя-
ют искусственный ВеО в виде белой порошкообразной массы. По-
лучают оксид из природного минерала берилла Ве3А12 [Si6Oi8], со-
держащего, %: ВеО—14,1; А12О3—19; SiO2 — 66,9. Промышлен-
ность выпускает 4 вида оксида бериллия, содержащего не менее
99,5 % ВеО и не более 0,5 % примесей. Г ранулометрический состав,
свойства порошков регламентированы ТУ 95-143—79.
Изделия на основе оксида магния изготовляют из MgO, получен-
ного переработкой магнезита, морской воды, окислением металли-
ческого магния. Выпускают несколько видов технического оксида
магния, отличающихся по степени чистоты. Кроме того, оксид маг-
ния, полученный из различных магнийсодержащих материалов,
различается по плотности, размеру кристаллов, степени гидратации
и активности при спекании.
Наиболее активная форма оксида магния получена разложени-
ем Mg(OH)2 с мелкокристаллической структурой и большой удель-
ной поверхностью. Стандарт определяет только степень чистоты
материала, полученного из любого сырья, что недостаточно для тех-
нологии производства изделий из оксида магния.
Оксид кальция получают из чистых материалов: металлического
кальция, карбоната кальция. Из металлического кальция получа-
ют Са(ОН)2, затем прокаливанием выше температуры разложения
получают СаО.
Для предотвращения гидратации и активизации спекания ис-
пользуют добавки оксидов титана (IV) и бериллия (IV).
Керамику на основе оксида иттрия (IV) изготовляют из порош-
кообразных масс Y2O3, полученных прокаливанием оксалата иттрия
при 900 °C. При этом количество примесей составляет 0,001 —
0,055 %, размеры кристаллов 1—2 мкм. При агрегации кристаллов
их размеры достигают 20 мкм. Иттриевую керамику получают
также, используя некоторые соединения иттрия, например иттрие-
вый гранат ЗУ2О3-5А12О3, скандат иттрия Y2O3-Sc2Q3.
Керамику на основе оксида тория (IV) получают, используя в
качестве сырья торит ThSiO4, монацитовые пески (Ge, Y, La,
Th)PO4 (в последних содержится до 18 % ThO2). Оксид тория
(IV) — единственное соединение тория с кислородом, модификаций
не имеет, температура плавления —3050 °C, кристаллизуется в ку-
бической системе, плотность — 9,69 г/см3. Один из наиболее тяже-
лых высокоогнеупорных оксидов, радиоактивен и токсичен, требует
при работе с ним соблюдения норм охраны труда и правил техники
безопасности.
Керамику на основе урана изготовляют из UO2 (имеются UO4,
U3O7, U2O5, U3O8, UO3) с температурой плавления 2872 °C. Сырье
получают химической переработкой урановых руд, содержащих ми-
нерал уранит. При обработке уранита получают UO2 в количестве
до 60 %. Плотность UO2 10,9 г/см3, в чистом виде представляет
собой порошкообразную массу коричневого цвета, а при наличии
примесей — черного цвета, имеет гранецентрированную кубическую
решетку.
28
Керамика на основе силикатов и алюмосиликатов
Спекшуюся высокоглиноземистую керамику муллитокремнезе-
мистого, муллитового и муллитокорундового составов изготовляют
на основе природного высокоглиноземистого алюмосиликатного
сырья. Широко используют андалузит, кианит (или дистен) с об-
щей формулой А120з-5Ю2 — минералы силлиманитовой группы, а
также природные глины и каолины с обязательной добавкой син-
тезированных технического глинозема или электро плавленного ко-
рунда. Муллитокремнеземистую керамику получают из природных
глин и каолинов без добавки А12Оз.
Клиноэнстатитовую керамику получают из природного сырья,
в основном талька Mg3(OH)2[Si4O10], содержащего 31,7 % MgO,
63,5 % SiO2 и 4,8 % Н2О.
Плотные разновидности талька называют стеатитом. Промыш-
ленное значение имеет тальк Киргитейского и Альгуйского место-
рождений, характеризующийся пониженным содержанием примесей
в составе. Химический состав талька приведен в табл. 1.13.
Для производства форстеритовой керамики применяют тальк,
магнезит, чистый оксид магния.
Кордиеритовую керамику можно синтезировать из чистых окси-
дов, но в промышленности используют природное сырье — огне-
упорные чистые глины, тальк, технический глинозем.
Цирконовые изделия изготовляют на основе природного мине-
рала циркона ZrO2- SiO2, содержащего до 62 % ZrO2. Теоретический
состав соответствует содержанию 67,03 % ZrO2, 32,97 % SiO2, до
4 % НЮ2, являющегося примесью.
Цельзиановую керамику синтезируют из смеси каолина, глины
и ВаСОз, из минерала цельзиана Ba [Al2Si2O8]. Минерал имеет
плотность 3,31—3,37 г/см3, температуру плавления 1740 °C, кристал-
лизуется в моноклинной сингонии, имеет твердость 6, относится к
полевым шпатам.
Для производства сподуменовой керамики используют природ-
ные литийсодержащие минералы эвкриптит Li [AlSiO4], сподумен
LiAl [Si20e], петалит (Li, Na)AlSi4Oi0, характеризующиеся отрица-
тельными термическими коэффициентами линейного расширения.
Для производства литиевой керамики по пластичной технологии
применяют также чистые глины и карбонат лития.
Таблица 1.13. Химический состав талька некоторых месторождений (по
В. Л. Балкевичу)
Месторождение Содержание, %
SiOj | AlsO3 | Fe2O3 MgO | СаО KsO+NasO | п. п. п.
Онотское 52—63 0,1—1 0,1—0,8 31—33 0,5 4,9—5,9
Киргитейское 1 51—63 0,1-0,4 0,06-0,15 32,5—33 0,6 4,5—5,6
Альгуйское 66—67 0,3—0,6 0,05—0,1 28—30 0,1— 0,2 0,05— 0,15 4-5
29
Волластонитовые изделия изготовляют на осйове природного
сырья — волластонита CaSiO3 высокой степени чистоты. Разведан-
ные месторождения имеют промышленное значение. Волластонит
0-CaO-SiO2 кристаллизуется в моноклинной сингонии, имеет плот-
ность 2,905 г/см3, твердость 4,5—5,0. При нагревании до 1125 °C
необратимо переходит в псевдо волластонит а-СаО-А12О3 с темпе-
ратурой плавления 1540°C, плотностью 2,915 г/см3, примерно такой
же твердости, как и 0-форма.
Другие специальные керамические материалы
Для производства конденсаторной керамики используют массы,
полученные химической и термической обработкой смеси оксидов
титана, циркония, магния, алюминия, лантана и др.
Оксид титана (IV), как один из основных компонентов, получа-
ют из титансодержащих руд ильменита FeTiO3, сфена CaTiSiO5,
перовскита СаТЮ3.
Устойчивой модификацией TiO2 является рутил, кристаллизую-
щийся в тетрагональной сингонии, плотностью 4,2—4,3 г/см3, твер-
достью 6. В эту форму необратимо переходят низкотемпературные
модификации анатаз и брукит при температурах соответственно
915 и 650 °C. В системе ВаО — TiO2 синтезировано значительное ко-
личество соединений для производства керамики различного на-
значения. Титанат бария для производства пьезокерамических ма-
териалов синтезируют из оксида титана (IV) и карбоната бария
высокой степени чистоты с добавкой пластификаторов. Условия
синтеза титанатов и других исходных материалов рассмотрены
ниже.
Для производства конструкционной, огнеупорной, других видов
керамики, ферромагнетиков применяют шпинели общей формулы
Ме2+ Ме3+О4 с плотной гранецентрированной упаковкой кислорода,
наличием тетраэдрических и октаэдрических пустот, содержащие
в элементарной ячейке 8 ионов двухвалентных металлов, 16 — трех-
валентных и 32 иона кислорода. В природе чистые шпинели прак-
тически не встречаются, поэтому для производства керамики ис-
пользуют шпинели, синтезированные из тонкодисперсной смеси чис-
тых оксидов.
Ферромагнитная керамика изготовляется из феррошпинелей
7WeO-Fe2O3, содержащих в качестве двухвалентного катиона ионы
металлов с незаполненными 3£/-электронными оболочками (Fe, Ni,
Мп, Со и др.), обладающих магнитными свойствами в отсутствие
магнитного поля, или остаточным магнетизмом после воздействия
магнитного поля определенной напряженности. Феррошпинели, со-
держащие два двухвалентные ионы, называют смешанными
(NixZni-x) О-Fe2O3, а феррит—по двухвалентному иону — никель-
цинковый феррит.
Исходные материалы должны иметь высокую степень чистоты
(содержать не более 0,05 % примесей), марку ч. д. а. по стандарту.
Для производства керамики на основе тугоплавких бескисло-
30
родных соединений используют карбиды МеС, нитриды AfeN, бори-
ды МеВп, силициды AfeSin.
Карбиды и нитриды, характеризующиеся металлоподобными
свойствами, образуют из атомов металла кубическую гране- или
объемноцентрированную решетку с заполнением тетра- и октаэдри-
ческих пустот атомами неметалла.
Бориды переходных металлов, карбид кремния и некоторые дру-
гие карбиды и нитриды образуют сложные цепочечные и слоистые
структуры. Наибольшие температуры плавления имеют карбиды
(2600—3880 °C) и нитриды (2050—3090 °C).
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
1. Какие требования предъявляют к глинам и каолинам, применяемым в про-
изводстве строительной и тонкой керамики?
2. Почему нефелиновый сиенит не применяют в производстве фарфора?
3. Какие отходы промышленности используют в качестве вторичного сырья?
4. Как оценивают технологическую пригодность кварцитов в производстве ди-
наса?
5. Какой вид магнезиального сырья обеспечивает получение огнеупоров высше-
го качества?
6. Как минералогический состав влияет на свойства изделий?
7. Перечислите общие требования к сырьевым материалам, используемым в
производстве технической керамики.
Глава 2. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ФОРМОВОЧНЫХ МАСС
2.1. ДИСПЕРГИРОВАНИЕ
Необходимость измельчения в технологии керамики и огнеупо-
ров вытекает из самой природы основных сырьевых материалов,
которые являются твердыми неорганическими веществами, имею-
щими, как правило, кристаллическое (кварцевые породы, полевые
шпаты, пегматит), реже—аморфное строение (перлит, стеклобой
и др.), а также содержащими одновременно кристаллическую и
стекловидную фазы (шлаки, золы ТЭС, фарфоровый бой и др.).
Наличие большой энергии связи (до 150 кДж/моль) между струк-
турными элементами твердых тел не позволяет различным веще-
ствам реагировать друг с другом при обычных и несколько повы-
шенных температурах (до 200—300°C). Разрыв связей между
частицами, находящимися в соседних узлах кристаллической ре-
шетки, диффузия этих частиц по поверхности твердого тела и вну-
три его, перераспределение электронной плотности между части-
цами реагирующих веществ происходят в тугоплавких соединениях
и силикатах при сравнительно высоких температурах (300—400 °C
и выше).
Специфика же протекания гетерогенных твердофазных химиче-
ских реакций, процессов спекания такова, что скорость реакций с
участием твердых тел пропорциональна не их содержанию в сис-
теме (или концентрации, как для гомогенных реакций), а прежде
31
Рис. 2.1. Положение структурных единиц на поверхности (/)
и внутри (2) ионного (а) и ковалентного (б) кристалла
всего свободной поверхности зерен реагирующих веществ, посколь-
ку реакции такого рода протекают не по всему объему системы, а
начинаются на границе раздела фаз (в первую очередь, в точках
контакта зерен), за счет диффузии развиваются далее по поверх-
ности зерен, затем продвигаются к их центральным участкам.
Частицы вещества, расположенные на поверхности твердого те-
ла, имеют меньшее координационное окружение, чем частицы, нахо-
дящиеся внутри зерен (рис. 2.1). Следовательно, поверхностные
частицы имеют свободные связи (разорванные, ненасыщенные),
обусловленные нескомпенсированностью силового поля катионов и
анионов (у ионных тел) или наличием электронов с неспаренными
спинами, образовавшимися вследствие раскола твердого тела (у
ковалентных и ионно-ковалентных тел). Подобное отличие вызывает
повышенную активность поверхностных узлов решетки по сравне-
нию с внутренними узлами. Очевидно, что чем сильнее диспергиро-
ван твердый материал, тем больше суммарная поверхность всех зе-
рен системы, тем доля разорванных (нескомпенсированных) связей
в таком материале будет больше, а доля внутренних (скомпенси-
рованных) — меньше. Очевидно также, что термодинамическая
устойчивость тонкодисперсного порошка ниже, а потенциальная
«готовность» его к взаимодействию с другими веществами — выше.
В реальных условиях взаимодействие между частицами твер-
дых тел при их нагревании начинается не по всей поверхности зерен
(хотя все поверхностные частицы при достижении энергии актива-
ции «готовы» к такому взаимодействию), а только в точках их кон-
такта.
В простейшем случае, если зерна твердых тел считать сфери-
ческими и имеющими одинаковый диаметр,каждое зерно, в зависи-
мости от способа взаимного пространственного расположения зерен,
может соприкасаться с соседними зернами в 6 (примитивная упа-
ковка), 8 (кубическая объемноцентрированная упаковка) или 12
точках (кубическая и гексагональная плотнейшая упаковка). Этим
вариантам расположения соответствует доля свободного простран-
32
г
Рис. 2.2. Схема
контакта двух зе-
рен в дисперсной
смеси
а
5
6
Рис. 2.3. Образцы однородной порошкообразной
смеси сырьевых компонентов при различной то-
нине их помола:
а, б, в — соответственно грубый, тонкий и сверхтонкий по-
мол
ства между зернами (пористость) от 47,6 до 26 %. В реальных же
системах зерна никогда не бывают сферическими, поэтому порис-
тость дисперсных систем всегда отличается от теоретически рас-
считанной.
Площадь контакта зерен составляет незначительную часть об-
щей площади поверхности всех зерен. Причем под площадью кон-
такта следует понимать не только точки контакта, но и прилегаю-
щую к ним поверхность, удаленную от соседних зерен на расстояние
h (рис. 2.2.), которое не превышает радиус действия межатомных
(«молекулярных») сил (~10~10 м). Если два зерна радиусами г
соприкасаются между собой в некоторой точке А, то телесный угол,
соответствующий шаровому сектору, .ограничивающему часть по-
верхности одного зерна, которая попадает в сферу действия «моле-
кулярных» сил другого зерна, будет равен а. Тогда
h = r(l — cos а/2),
а площадь контакта, как поверхность шарового сегмента, будет
равняться
•^КОНГ = 2лгй.
Если h считать стабильной величиной для всех зерен, то доля
площади контакта в общей площади поверхности зерна составит
_ 2-rh. _ h
2r~’
Таким образом, доля активной в химическом отношении площа-
ди зерен дисперсной системы в первом приближении обратно про-
порциональна размеру зерен.
Зерна твердых тел в сырьевых керамических смесях имеют раз-
меры порядка 1—0,01 мм, а угол а величину от нескольких секунд
до нескольких минут. Этому соответствует теоретически возможная
поверхность контакта между зернами монодисперсного порошка —
от 10~7 до 10~4 полной поверхности зерен. В полидисперсном порош-
ке при наличии частиц неправильной формы эта доля возрастает,
а при прессовании порошков она увеличивается еще в несколько
раз.
Следовательно, с повышением степени дисперсности порошко-
образных компонентов изменяется соотношение между количест-
2 63
33
вом насыщенных и ненасыщенных связей в твердом теле, увеличи-
вается число контактов между зернами в единице объема порошка,
повышается химическая активность вещества. Все это приводит к
возрастанию роли контактной (кинетической) и промежуточной
стадий в механизме протекания твердофазных процессов, к повы-
шению скоростей спекания порошков и протекания химических ре-
акций в них, что в конечном итоге обусловливает снижение темпе-
ратуры обжига изделий, сокращение длительности обжига и затрат
теплоты на обжиг, повышение механических характеристик обжи-
гаемого материала.
С уменьшением размеров зерен увеличивается химическая одно-
родность сырьевых смесей, что обеспечивает однородность продук-
ции и повышает стабильность ее свойств (рис. 2.3). С увеличением
дисперсности компонентов улучшается формуемость сырьевых сме-
сей, а их абразивное воздействие на формующие детали машин,
прессов уменьшается.
2.2. КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ МЕХАНИЧЕСКОГО
РАЗРУШЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ
Существует несколько способов получения дисперсных систем —
химическое осаждение осадков из растворов, разрушение термо-
ударом (резким охлаждением или нагреванием), механическое раз-
рушение и др. Учитывая, что наиболее многотоннажным сырьем в
технологии керамики и огнеупоров является природное сырье,
представляющее собой камневидные, кусковые материалы, наибо-
лее распространенным способом получения дисперсных систем яв-
ляется механическое разрушение. Оно представляет собой процесс
перевода более крупных кусков материала в более мелкие под дей-
ствием внешних сил, преодолевающих внутренние силы связи меж-
ду частицами твердого тела.
Процессами механического разрушения твердых тел являются
дробление и измельчение. Принципиальных различий между ними
нет, и условно принято считать, что при дроблении получаются кус-
ки и зерна размером более 5 мм, а при измельчении (помоле) —
менее 5 мм. Дробление, как правило, является промежуточной ста-
дией перевода крупных кусков, глыб в более мелкие куски. Помол
же преследует цель достижения заданной степени дисперсности.
В зависимости от крупности конечного продукта разрушения
твердых тел в промышленности различают три ступени дробления:
крупное, среднее и мелкое и три ступени помола: грубый, тонкий
и сверхтонкий (табл. 2.1).
Измельчаемые материалы по степени их сопротивления внеш-
ним нагрузкам делят на мягкие, средней твердости, твердые и сверх-
твердые. К мягким материалам относятся вещества, имеющие твер-
дость по шкале Мооса 1—2 (тальк, мел, глина), к материалам
средней твердости — 2—6 (известняк, полевые шпаты), к твер-
дым— 6—9 (кварц, корунд), к сверхтвердым—>9 (карборунд,
боразон).
34
Таблица 2.1. Ступени дробления и помола твердых тел
Ступень Крупность материа- ла, мм Ступень Крупность материа- ла, мм
исходного конечного исходного конечного
Дробление крупное 1200—500 среднее 350—100 мелкое 100—40 350—100 100—40 40—5 Помол грубый ТОНКИЙ сверхтон- кий 30—40 <5 <5 5—0,1 0,1—0,05 <0,05
Существуют и другие классификации, например по значениям
предельного напряжения при одноосном сжатии. В одних случаях
к мягким материалам относятся вещества с аСж=<10 МПа, к мате^
риалам средней твердости — с оСнс=ЮЛ50 МПа, к твердым — с
осж>50 МПа. В других случаях эти значения принимаются равны-
ми соответственно 20—120, 120—240 и 240—400 МПа.
Процесс разрушения твердых тел может осуществляться раздав-
ливанием (при превышении оСж), раскалыванием (расклиниванием
и разрывом кусков), изломом (при превышении оИзг), ударом (од-
новременное сжатие, растяжение, изгиб, сдвиг), истиранием (сдвиг,
срез).
Крупное, среднее и мелкое дробление твердых и средней твер-
дости пород целесообразно проводить в дробилках, работающих
преимущественно по принципу раздавливания (щековые, конусные
и валковые дробилки); крупное дробление мягких и хрупких по-
род— в дробилках, работающих по принципу раскалывания (зуб-
чатые валковые дробилки), а среднее и мелкое их дробление — в
дробилках ударного действия (молотковых); среднее и мелкое
дробление твердых и вязких пород — в дробилках, работающих по
принципу раздавливания и истирания (валковые дробилки с глад-
кими валками). Рыхление пластичной глины проводят в глинорез-
ках, стругачах.
Грубое измельчение осуществляется за счет удара и истирания
(шаровые мельницы непрерывного действия^), ^раздавливания и
истирания (бегуны). Тонкое измельчение можно осуществлять в
шаровых мельницах периодического действия, в дезинтеграторах,
аэробильных мельницах. Сверхтонкий помол достигается в струй-
ных мельницах вследствие соударения зерен материала друг с дру-
гом, со стенками камеры, трения частиц между собой. Диспергиро-
вание глин и каолинов в водной среде часто осуществляется в про-
пеллерных мешалках, в специальных машинах роспуска пластич-
ных материалов.
Под степенью механического разрушения i понимают отношение
размеров кусков материала D, входящего в аппарат (дробилку,
мельницу), к размерам частиц выходящего из него материала d:
i=DJd.
35
2*
2.3. ХАРАКТЕРИСТИКА СТЕПЕНИ ДИСПЕРСНОСТИ
ИЗМЕЛЬЧЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ
В реальных режимах измельчения сырьевых материалов полу-
чаемые порошки всегда являются полидисперсными системами.
Кроме того, зерна (частицы) измельченного материала всегда име-
ют неправильную форму и их крупность может быть охарактери-
зована несколькими размерами (по длине, ширине, толщине). Учи-
тывая неудобство обращения с большим массивом размеров, отно-
сящихся к многочисленным частицам разной степени крупности,
практически желательно характеризовать каждое зерно каким-то
одним определяющим размером, который по традиции принято на-
зывать неудачным словом «диаметр» d.
Для определения диаметра зерен, приближающихся по форме
к кубу, достаточно измерить его в каком-то одном направлении Ь.
Тогда диаметр таких частиц можно вычислить по одной из формул:
d=b (по ребру); d=&/2 (по диагонали грани); d=b^3
(по пространственной диагонали куба).
Для определения диаметра зерен, имеющих форму параллеле-
пипеда или пластинки, измеряют их размеры в двух взаимно пер-
пендикулярных направлениях (а, Ь) и рассчитывают d по форму-
лам:
d = (^4- fr)/2; d = \rab ; d = ЪаЬЦа + b).
Для частиц произвольной формы определяют размер в трех вза-
имно перпендикулярных направлениях (а, Ь, с) и рассчитывают d
по формулам
d = (а + b -|- с)/3; d = abc ; d = 3abc/(a b 4- с).
Используют также понятие «эквивалентный диаметр зерна» da,
который равен диаметру шара, равновеликого по объему зерну не-
правильной формы:
d3 = бУ/л = 1,24у/лг/р ,
где V, tn, р — соответственно объем, масса и плотность зерна непра-
вильной формы.
О размерах частиц измельченных сырьевых материалов чаще
всего судят по результатам гранулометрического анализа, который
применяется для порошков, суспензий с размерами частиц от 5 до
0,043 мм. Если же частицы имеют размеры менее 0,043 мм, то об
их величине судят по данным седиментационного и микроскопичес-
кого анализов.
Сущность гранулометрического анализа заключается в просеи-
вании порошка через набор стандартных сит с постепенно умень-
шающимися размерами ячеек. Сита должны подбираться так, чтобы
различия между размерами ячеек были небольшими. В ходе просе-
ивания порошка (суспензии) на каждом сите остается фракция,
прошедшая через соседнее, более крупное, сито, но осевшая на дан-
36
ном сите. Чем ближе по размерам соседние сита, тем более одно-
родной по размерам зерен будет каждая фракция. Если градация
зерен по крупности от наибольшего до наименьшего значения в
каждой фракции равномерная и число зерен каждого класса круп-
ности одинаково, то средний размер зерна во фракции может быть
рассчитан по значениям размеров ячеек двух соседних сит (сЦ и с^)
по формулам
dCp = (41 + ^г)/2;
= Г drd2.
Сита при просеивании порошков подбираются так, чтобы соот-
ношение dn : dn+l равнялось 1,5—2,5.
Иногда термин «средний диаметр» применяют для всего продук-
та измельчения, состоящего из смеси частиц различных классов
крупности. В таком случае средневзвешенный (среднеарифметичес-
кий) диаметр частиц рассчитывают по формуле
^ар _ 11^1 + 7а^э ~Ь 7з^з 4-F
Ср 71 + 7з + 7з 4-----Ь 7п
где yi — доля частиц, осевших на г-м сите, в общей массе частиц;
di — диаметр, принимаемый за средний для узкого класса частиц,
осевших на i-м сите.
Поскольку способ подсчета количества частиц в каждой фракции
очень неудобен, то на практике долю у/ частиц каждого класса
определяют как массовую долю (отношение массы частиц, остав-
шихся на t-м сите, к общей массе порошка, подвергнутого просеи-
ванию) .
По данным рассева порошков на фракции строят гистограммы,
дифференциальные и интегральные кривые гранулометрического
состава (рис. 2.4). На оси абсцисс откладывают отрезки, соответ-
ствующие размерам ячеек сит, ограничивающим узкий класс час-
тиц (dn — dn+i), на оси ординат — отрезки, характеризующие выход
каждого класса частиц в процентах (по массе). Гистограмма пред-
ставляет собой серию прямоугольников, построенных на основа-
ниях dn — dn+i- Очевидно, что середина основания каждого прямо-
угольника соответствует среднему размеру dcp фракции.
Если из середин оснований прямоугольников опустить высоты,
соответствующие процентному содержанию каждой фракции в дис-
персной системе, и концы этих высот соединить сплошной линией,
то получим дифференциальную кривую гранулометрического соста-
ва, характеризующую содержание каждой фракции в системе.
Если же по оси ординат отложить суммарное содержание всех
частиц — от минимальной по размерам фракции до данной JCp ,—
то получим интегральную кривую (суммарную, кумулятивную) гра-
нулометрического состава, характеризующую нарастающий итог
сложения содержания фракций в дисперсной системе. В интеграль-
ной кривой верхний предел по оси ординат соответствует 100 %,
в гистограмме и дифференциальной кривой — менее 100 % содер-
жания фракций.
37
Рис. 2.4. Характеристики степени
дисперсности порошков:
1 — гистограмма; 2 — дифференциальная
кривая; 3 — интегральная кривая
ти полностью проходили через сито 0056
В производстве фарфора и
фаянса тонину .помола часто
характеризуют наличием опре-
деленного остатка на опреде-
ленном сите. Например, компо-
ненты фарфоровой массы дол-
жны Измельчаться до такого
состояния, чтобы частицы поч-
(~ 10 000 отв/см2), допу-
стимый остаток на этом сите не должен превышать 0,5—1 %, а для
глазурной суспензии (для фарфора) — 0,05 %.
Седиментационный анализ основан на осаждении твердых ча-
стиц в жидкости. На оседающие частицы действуют силы гравита-
nda jid3
ции Fr = —-— prg, Архимеда FA = —— pmg и сила трения Сток-
са Аст = При равновесии этих сил частицы движутся
в жидкости равномерно со скоростью и.
Из условия равновесия
6
g( Рг — Рж) =
следует, что
а, = 1 /",
V г(Рг - Рж)
где da — диаметр частиц, оседающих фракций; л — вязкость жидко-
сти; v — скорость оседания частиц; рг, рж — соответственно плотно-
сти твердой фазы и жидкости; g — ускорение свободного падения.
По скорости накопления осадка на чашке весов (седиментомет-
ра) можно рассчитать содержание частиц того или иного размера
в суспензии и построить кривые, аналогичные линиям 2 и 3 (см.
рис. 2.4).
Существуют пипеточный метод седиментационного анализа, за-
ключающийся в отборе с определенной глубины и после определен-
ной продолжительности оседания частиц порции исследуемой сус-
пензии, и гравиметрические методы, заключающиеся в непрерывном
или периодическом взвешивании всего осадка, образующегося на
дне столба суспензии. Микроскопический анализ размеров частиц
порошка основан на прямом их определении (а также и формы
частиц) с помощью электронного или обычного микроскопа. По ре-
зультатам этих измерений также можно построить гранулометри-
ческие кривые порошков.
Известны формулы, позволяющие аналитически оценить сум-
38
марное содержание в дисперсной смеси частиц с размером, мень-
шим d. Наиболее часто из них применяется уравнение Розина —
Раммлера:
где а — суммарное содержание всех частиц в порошке от минималь-
ной по размерам фракции до фракции с размером d\ т и п — посто-
янные коэффициенты, характерные для данного материала.
Значение т определяется содержанием тончайших (менее 1 мкм)
частиц: чем их больше в материале, тем больше т.
О степени дисперсности порошков судят также по величине их
удельной поверхности, под которой понимают суммарную поверх-
ность всех зерен, приходящихся на единицу объема или единицу
массы твердой фазы (5уд: об или <$уд; мвс) • Если представить моно-
дисперсный порошок в виде зерен, имеющих, допустим, форму ку-
ба, то суммарная поверхность п частиц будет равна S=6^n, сум-
марный объем этих частиц — dzn, а удельная поверхность
Зуд. об = S/V == 6dan/d3n = 6/d,
где d — ребро зерна.
Легко установить, что
Зуд. мае ~ ЗуД> Og/P — typd,
где р — плотность твердой фазы.
Таким образом, удельная поверхность монодисперсного порош-
ка обратно пропорциональна размерам зерен твердого тела.
Для полидисперсного порошка формула, выражающая зависи-
мость Зуд. об от размеров зерен, сложнее:
зУд. „6-б2 (м?)/Х (««к3).
где rii — число частиц со средним размером di, приходящихся на
единицу объема твердой фазы.
Удельную поверхность порошков вычисляют по данным грануло-
метрического состава, используя приведенную выше формулу, а
также экспериментально — по скорости фильтрования воздуха или
жидкости через слой порошка или по низкотемпературной адсорб-
ции азота на частицах порошка.
Результаты, полученные при различных методах определения,
нельзя непосредственно сравнивать, поскольку по-разному учиты-
вается пористость и шероховатость поверхности частиц.
2.4. ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА
При разрушении твердых веществ образование новых поверх-
ностей раскола сопровождается разрывом связей между структур-
ными элементами вещества и переходом потенциальной энергии
связи в поверхностную энергию. Наличие поверхностной энергии
У твердого тела вызвано нескомпенсированностью силового поля
ионов или неспаренностью спинов электронов на внешних орбита-
39
Рис. 2.5. К расчету энергии раска-
лывания кристалла по идеальной
плоскости {100}
Рис. 2.6. К расчету удельной поверх-
ностной энергии
лях атомов поверхностных узлов вещества (см. рис. 2.1). Под удель-
ной поверхностной энергией и твердого тела понимают суммарный
запас энергии нескомпенсированных связей поверхностных узлов Е
в расчете на единицу площади поверхности зерен:
а = E/S.
Теоретически величину о можно оценить, зная строение кристал-
лической решетки твердого тела. Рассмотрим простейший случай,
когда ионный кристалл со структурой типа NaCl раскалывают по
идеальной плоскости, например {100} (рис. 2.5). При этом преодо-
леваются силы ближнего порядка (электростатические силы взаи-
модействия между ионами соседних сеток в кристаллической решет-
ке), а также силы более дальних порядков. Для одного иона, отме-
ченного в верхней сетке на рис. 2.5, сила сцепления с нижней частью
кристалла равна
г п
где Zi и г2 — относительные заряды соответственно анионов и кати-
онов, входящих в состав решетки; е — абсолютный заряд электро-
на; гп — начальные расстояния между рассматриваемым ионом и
ионами нижележащих слоев решетки до раскола кристалла (знак
«—» соответствует силам притяжения, знак — силам оттал-
кивания).
Энергия взаимодействия Евз рассматриваемого иона с нижней
частью кристалла равна по величине, но противоположна по зна-
ку энергии его отрыва, т. е. равна работе по переводу иона с рас-
стояния г, отделяющего его от нижней части кристалла, в беско-
нечность:
40
Применяя теорему Пифагора к случаю, изображенному на
рис. 2.5, получим для первой сетки снизу
р 1 + 4 4 4 + 8 4- 4 -
\ « aV2 aV 3 aV5 а/б аУТО
для второй сетки снизу
... + _1_ - 1_ + 1—. + — ... \ = —0,0662 21*ae8,
2а аУ5 а Кб а}^9 / а
где а — межплоскостное расстояние в решетке.
Слагаемые в скобках определяются только геометрией решетки
и образуют сходящийся знакопеременный ряд. Взаимодействием
иона с третьим, четвертым и другими слоями нижней части кри-
сталла пренебрегаем, поскольку оно незначительно. Коэффициент
0,0662, равный сумме знакопеременного ряда, тоже определяется;
только структурным типом решетки. В общем случае
где а — константа.
Поскольку Ер = —Евз, то
а
где Ер — энергия раскола кристалла.
Чтобы рассчитать величину удельной поверхностной энергии о,
рассмотрим вновь образовавшуюся поверхность кристалла со струк-
турой типа NaCl (рис. 2.6). Выделим на этой поверхности квадрат-
ный столби^ ионов сечением S0=a2 (а — кратчайшее расстояние
между двумя противоположно заряженными ионами). При расколе
кристалла образуются две поверхности раскола, поэтому новая по-
верхность в расчете на один узел решетки составит S=2a2- Тогда
Ец=о-2а2 (Ел — поверхностная энергия). Согласно закону сохра-
нения энергии, при расколе кристалла потенциальная энергия взаи-
модействия узлов решетки переходит в поверхностную нескомпен-
сированную энергию (Еп=—Евз):
2а а2 = 0,0662-^^1,
а
откуда
а = О.ОЗЗ!.*1?*—.
/г»
41
эис. 2.7. Различные типы плоских сеток в кубической кристаллической решетке:
— Choo; 11— Оц0; Ш — Ош
При прочих равных условиях величина о тем больше, чем выше
$аряды ионов и меньше расстояние между ними (между соседними
1лоскими сетками в решетке). Кроме того, величина удельной по-
верхностной энергии зависит от типа плоских сеток, по которым
раскалывается кристалл (анизотропия о, рис. 2.7).
Из рисунка следует, что
»(1Ю) = 0,03315^;
°(Ц0) ~ 0,0331
(а//2)8 ’
ап.п = 0,0331.. .
(а/ГЗ)’
Тот факт, что Ст(по) сказывается наименьшей величиной по сравне-
нию с о других плоских сеток, имеет большое значение для процес-
сов измельчения, поскольку в общем случае разрушение кристалла
наиболее легко происходит вдоль плоскостей с наименьшими зна-
чениями о.
Формулы для расчета о выведены для идеальной кристалличе-
ской решетки и без учета энергии квантово-механического отталки-
вания электронных оболочек атомов соседних узлов в решетке.
С учетом этой энергии получим
«(100)-0,0331 *й£..(1-1/Л),
где п=6...12.
Суммарная поверхностная энергия порошка, имеющего общую
поверхность всех зерен, равную 3, составит
Fn = aS.
Если 1 моль вещества находится в виде кристаллического куска,
то суммарная энергия взаимодействия всех узлов решетки будет
равна энергии кристаллической решетки иреш. Это энергия ском-
42
пенсированных связей. При помоле часть этой энергии переходит
в поверхностную энергию нескомпенсированных связей oS. Очевид-
но, что отношение
т _ 1 _ ^неск
^реш ° S ^ск
может служить мерой термодинамической нестабильности порош-
ков, вызванной диспергированием твердых тел.
У реальных кристаллических тел значение о отличается от тео-
ретически рассчитанного из-за наличия различных дефектов в них
(точечных, линейных, пространственных).
2.5. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ
ДИСПЕРГИРОВАНИЯ ОТОЩАЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ
Процесс измельчения твердых тел в реальных условиях являет-
ся очень сложным по совокупности сопровождающих его явлений.
Это механические (движения корпуса измельчающего устройства,
самого измельчителя, трение в подшипниках, трение измельчаемого
материала о корпус измельчающего устройства и т. п.), физические
(деформация кристаллической решетки измельчаемого материала
без существенного разрушения ее, выделение теплоты и нагревание
частиц измельчаемого материала, эмиссия электронов и т. д.), фи-
зико-химические (разрыв связей между узлами решетки, т. е. ее*
разрушение, адсорбция вновь образовавшимися поверхностями зе-
рен молекул газов и поверхностно-активных веществ из окружаю-
щей среды, агрегация зерен друг с другом и т. п.), химические яв-
ления (возможное взаимодействие новых поверхностей с молекула-
ми окружающей среды вплоть до образования поверхностных со-
единений, т. е. механохимические явления).
Полный учет всех явлений затрудняет математическое описание
процесса измельчения и «маскирует» в какой-то степени сущность
разрушения решетки. Поэтому, не вдаваясь в подробности реальных
процессов измельчения, рассмотрим их лишь применительно к из-
менениям, происходящим в самом измельчаемом материале вплоть
до его разрушения (а с этой целью и осуществляется процесс из-
мельчения), считая остальные явления хотя и важными, но побочны-
ми. При этом сначала рассмотрим процесс измельчения упрощенно,
без учета влияния на него окружающей среды. При приложении
внешних сил к твердому телу в нем всегда возникает обратимая
(упругая) ^деформация (рис. 2.8). При относительно небольших
нагрузках Р наблюдается смещение узлов кристаллической решет-
ки относительно друг друга на расстояние х, не превышающее а
(а — кратчайшее расстояние между узлами решетки, см. рис. 2.8, «).
При таком смещении узлов возникает состояние, близкое к пере-*
крыванию электронных оболочек соседних атомов (ионов), вслед-
ствие чего возникают силы отталкивания (см. рис. 2.8, б), стремя-
щиеся возвратить узлы в исходное состояние (см. рис. 2.8, в). Эти
силы отталкивания не что иное, как силы упругости, описываемые^
43
a
«
Рис. 2.8. Обратимая (упругая) деформация кристаллической решетки
законом Гука. Аналогично этому закону, очевидно, в первом при-
ближении можно записать
F упр =
где Гущ, — сила упругости, отнесенная к одному узлу решетки; х —
расстояние смещения узла от положения равновесия при деформа-
ции тела (х<а); GM — константа (аналогично модулю сдвига).
Очевидно, работа (энергия), затраченная на обратимое смеще-
ние узла решетки, будет равна
Еупр = ~ У G^xdx = —— = kjx2, (2.1)
о о
где ki=GMf2.
Согласно закону сохранения энергии, работа, затраченная на
обратимую деформацию, при возвращении решетки в исходное со-
стояние после снятия нагрузки должна выделиться в виде тепло-
ты Q:
Исходный кристалл+^упр-^Деформированный кристалл->
—>-Исходный кристалл — Q.
При этом происходит разогрев измельчаемого материала. Фор-
мулой (2.1) практически невозможно воспользоваться, поскольку
измерять смещение узлов решетки в ходе ее деформации нельзя, а
после снятия нагрузки в ней не остается каких-либо заметных из-
менений. Однако эта формула позволяет отчетливо понять, что при
обратимых деформациях (а в кристаллах число смещающихся уз-
лов в таких случаях очень велико) значительная часть подводимой
к измельчаемому телу внешней энергии бесполезно затрачивается
и рассеивается в виде теплоты в объеме самого материала и в окру-
жающей среде.
При более сильных воздействиях измельчителя на кристалли-
ческую решетку материала, в котором велика роль ненаправленных
химических связей (металлической, ионной, вандерваальсовской),
в нем могут возникнуть необратимые (пластические) деформации —
смещения узлов решетки на расстояние а и более (рис. 2.9).
В ходе такой деформации одна часть кристалла по дислокаци-
онному механизму перемещается относительно другой (см. рис. 2.9,
44
Рис. 2.9. Необратимая (пластическая) деформация кристаллической решетки
б) и в конечном итоге на поверхности кристалла возникает элемен-
тарная ступень Ь, кратная а (Ь=па, где п=1, 2, 3... и т. д.).
Рассуждая аналогично предыдущему случаю, можно показать,
что энергия, затрачиваемая на пластические деформации в твердом
теле, в расчете на один узел составляет
ь
^пл = I GMxdx — GM = k^b2.
I "
о
Поскольку пластическая деформация необратима и связана с
разрывом связей при перемещении дислокации и выходе ее на по-
верхность, то энергия, затрачиваемая на такие деформации, пере-
ходит в энергию нескомпенсированных связей узлов решетки, по-
явившихся на выступах (смещениях).
Если суммарное количество всех обратимых смещений узлов,
возникших в единице объема твердого тела в течение всего про-
цесса измельчения, обозначить h («объемная плотность» упругих
смещений), а суммарное количество необратимых смещений — g
(«объемная плотность» пластических смещений), то общие затраты
энергии на деформацию кристаллической решетки составят
£д = £ynp>V + = k^h + b*g), (2.2)
где V — объем измельчаемого материала.
Если считать, что объем V в ходе разрушения решетки не изме-
няется (точнее изменениями объема можно пренебречь), то V=
=2У3 (Уз — объем отдельных зерен). Представим себе идеальный
случай, что материал измельчается до монодисперсного состояния
с эквивалентным диаметром зерен dQ. Тогда V3—kdss (k — коэффи-
циент, зависящий от реальной формы зерна). Формула (2.2) при-
нимает вид
£д==Мл8й+^)2М-
При внешних нагрузках, приближающихся к пределам прочно-
сти на сжатие, растяжение, изгиб, измельчаемый материал начина-
ет раскалываться, в нем возникают трещины. Мгновенный раскол
кусков измельчаемого материала на куски меньших размеров мало-
вероятен, поскольку требует большого подвода энергии извне к
материалу. Согласно теории Гриффитса—Орована—Ребиндера,
45
разрушение твердого тела начинается в местах нарушения кристал-
лической решетки (возле дефектов). Локальная концентрация на-
пряжений около этих дефектов при механическом воздействии из-
вне приводит к образованию зародышевых микротрещин, которые,
разрастаясь далее, перекрываются друг с другом и обусловливают
постепенное рассыпание измельчаемого материала на более мелкие
части. Таким образом, реально более вероятен ступенчатый харак-
тер разрушения твердого тела. В то же время часть микротрещин,
«натыкаясь» на некоторые дефекты решетки, имеющие протяжен-
ность (дислокации, микропустоты), могут переставать разрастаться.
Особенно сильное тормозящее действие на рост микротрещин Гриф-
фитса оказывают границы кристаллических блоков в поликристал-
лическом измельчаемом материале, а также примесные включения,
содержащиеся в решетке. В силу этого с увеличением числа дефек-
тов в структуре измельчаемого материала его сопротивляемость
разрушению сначала уменьшается, а затем может возрасти.
У большинства сырьевых материалов, применяемых в техноло-
гии керамики и огнеупоров, всегда имеется множество поверхност-
ных микротрещин, появление которых связано с первоначальной
механической переработкой материалов на карьерах (добыча, пер-
вичное дробление).
При разрушении твердых тел, сопровождающимся появлением но-
вой поверхности, затраты энергии на раскол равны количеству воз-
никшей поверхностной энергии £р=оД5. Тут о условно считается
постоянной усредненной величиной, хотя известно, что удельная
поверхностная энергия анизотропна.
Если рассматривать упрощенный вариант, что материал измель-
чается от одного монодисперсного состояния с d°a до другого моно-
дисперсного состояния б da и учитывать, что = n(d°)2 и S3 =
= tuft (Sa — поверхность одного зерна, п — коэффициент, завися-
щий от реальной формы зерен), то можно записать
Ер = =[ 2,ndl-<2'3>
где знак S означает суммирование поверхности по всем зернам
дисперсной системы.
Если материал измельчается от состояния с большой круп-
ностью (d® da) до состояния с весьма малой крупностью, то
членом £ «(d°)2 в формуле (2.3) можно пренебречь и тогда она
примет вид
Ер ~ а ~ с^'
С повышением удельной поверхности измельчаемого материала
«заявляют о себе» другие затраты-энергии, постепенно возрастаю-
щие со временем.
В частности, с ростом 5УД увеличивается суммарная площадь
контактов зерен друг с другом, что вызывает усиленное их трение
между собой и с корпусом измельчающего устройства. Площадь
контакта зерен составляет часть общей их поверхности
46
*SkOHT — ^2 2 Л^Э’
где k2 — коэффициент, учитывающий долю Skoht в общей поверх-
ности (S — ^nd2a).
Если работу трения зерен, приходящуюся на единицу площади
контакта за весь период помола, обозначить т, то общая работа
трения составит
fTp = лДд.
Затраты энергии на трение зерен являются совершенно беспо-
лезными затратами. Эта энергия также рассеивается в виде теплоты
в самом материале и в окружающей среде и вызывает, как и энер-
гия упругих деформаций, разогрев измельчаемого материала.
Разрастание микротрещин в ходе ступенчатого разрушения ма-
териала не является однозначным. Пока на зерно действуют на-
грузки, микротрещины растут. После временного снятия нагрузки
(до следующего удара мелющим телом) микротрещины частично
могут замыкаться («залечиваться») за счет восстановления хими-
ческой связи между узлами решетки, удалившимися друг от друга
на расстояние, незначительно превышающее межплоскостное рас-
стояние а. Такое самозалечивание микротрещин приводит к тому,
что при повторных ударах мелющих тел о зерна измельчаемого ма-
териала приходится вновь затрачивать дополнительную энергию на
раскол залечившихся участков микротрещин. Введя коэффициент
самозалечивания kc, равный отношению площади зерен, получим:
Ес = Йса У, nd^,
где Ес — затраты энергии на повторное разрушение самозалечив-
шихся участков микротрещин.
Наличие большого количества разорванных (нескомпенсирован-
ных) связей у поверхностных узлов решетки в тонкодисперсной
системе приводит к самопроизвольному агрегированию зерен по-
рошка. Система стремится понизить запас своей поверхностной
энергии за счет частичного замыкания разорванных связей в точках
контакта зерен. На разрушение агрегатов также затрачиваются
дополнительные порции энергии в течение всего процесса измель-
чения. Введем коэффициент агрегации ka, равный отношению пло-
щади контакта зерен в агрегатах к общей поверхности зерен по-
рошка. Тогда работа разрушения агрегатов составит
Ег = 2 ndl-
Выделение большого количества теплоты при помоле (в первую
очередь, за счет Еупр и £Тр) приводит к тому, что в разогретом ма-
териале отмечается усиление тепловой подвижности структурных
элементов решетки (особенно поверхностных узлов в зоне трения
зерен). Так, при сухом помоле в закрытых мельницах температура
измельчаемого материала достигает 200 °C и выше. Это может вы-
звать изменение ориентации структурных элементов кристалла в
приповерхностном слое — аморфизацию (рис. 2.10). При тонком и
47
Рис. 2.10. Приповерхностный слой зерен кварца в кристал-
лическом (а) и аморфизованном (б) состояниях
сверхтонком помоле толщина аморфизованного приповерхностного
слоя у зерен может составлять, по Г- С. Ходакову, 15—16 нм. Если
обозначить толщину этого слоя I, то объем таких слоев у всех зерен
составит ZXrzJg2. Обозначив среднюю объемную плотность энергии,
затраченной на аморфизацию поверхности зерен 0, получим:
2 "4
Таким образом, общие затраты энергии, которую надо подвести
к измельчаемому материалу, чтобы обеспечить его диспергирова-
ние, составят
^изм — £упр 4” ^пл + ^раск + £тр 4* Ес 4“ Еа + Еам =
= Йг(х2Л + b2g) 2 + ° 2 " + kim 2 ndl + 2 nd9 +
4- kac 2 nd23 4- 2 ndl = ^i*2A + MW4- (° 4- k2rn 4- kCG 4- kac 4- ₽Z)S. (2.4)
Прибегнув к упрощению и приняв значения ki,x, h, b, g, о, k2,
m, kc, ka, p и l постоянными, запишем уравнение (2.4) в более ком-
пактной форме:
^изм = K1V 4-(2-5)
которое показывает, что в затратах энергии на измельчение есть
«объемная» и «поверхностная» составляющие. И если объем твер-
дой фазы при измельчении почти не изменяется (увеличением
объема за счет создания дефектов и аморфизации приповерхностных
слоев зерен пренебрегаем, поскольку оно крайне мало), то поверх-
ность частиц твердой фазы резко возрастает (в десятки и более
раз). Это обстоятельство позволяет понять кинетические особен-
ности процессов измельчения.
48
Действительно, каждый измельчающий аппарат характеризует-
ся определенной мощностью, часть которой может быть отнесена
к затратам энергии на обработку измельчаемого материала. Эта
часть определяется конструкцией аппарата и стабильна для всего
процесса измельчения. Однако в статьях расхода* увИГичения дис-
персности порошка и площади его поверхности все более возраста-
ет трение между частицами, агрегация частиц, аморфизация при-
поверхностных слоев и др. Все это бесполезные статьи расхода
энергии с точки зрения достижения основной цели процесса из-
мельчения — дальнейшей деформации и раскола зерен на более
мелкие части. Однако эти явления легче осуществимы по сравнению
с деформацией и разрушением решетки в силу общего принципа
природы: вероятность осуществления явления тем выше, чем ниже
энергетический порог его протекания. Таким образом, из стабильной
части подводимой к измельчаемому материалу мощности (энергии)
со временем все большая часть тратится на бесполезные затраты,
а процессы разрушения решетки (образования новых поверхностей)
затухают. Далее наступает как бы «равновесие» — вся подводимая
к твердому телу энергия тратится на преодоление сил трения, раз-
рушение агрегатов, аморфизацию поверхностных слоев частиц, а
прирост новых поверхностей не отмечается. Следовательно, при ка-
ждом режиме измельчения существует верхний предел достижи-
мости удельной поверхности обрабатываемого материала 5УД. Макс'
Отношение удельной поверхности 5УД. т, достигнутой к моменту вре-
мени т от начала измельчения, к 5УД. макс можно принять за степень
процесса измельчения твердого тела а при данном режиме измель-
чения:
а ^удл '$уд. макс ‘
Скорость процесса измельчения (образования новых поверхно-
стей) со временем, как было показано, постепенно затухает. Логич-
но постулировать, что чем выше а или меньше (1—а), тем скорость
процесса измельчения dajdx меньше, т. е.:
da/di — Д(1 — а),
где А — константа, зависящая от режима измельчения.
Преобразовав это уравнение, получим
Интегрирование дает результат
— In (1 — а) = Ат,
а потенцирование
а^1~е-Ах.
Заменив а на 5УД. Т/5УД. маКс, получим
^уд.т = Зуд. Макс (1 — е ).
Это уравнение экспоненты является простейшим уравнением ки-
нетики процесса измельчения твердых тел. Величина А зависит от
49
всех констант в уравнении (2.4). В более общем виде уравнение
кинетики измельчения можно представить в виде 2
Q _ С
°уд. t ° уд. макск1 е /’
где р — постоянная (показатель степени при т).
Более точно степень процесса измельчения выражается уравне-
нием
с _____________________________ о
а = Уд-Т УД. на ч
С с *
уд. макс ‘“’уд. нач
а уравнение кинетики измельчения —
_ р
(^уд, т ‘"'уд- нач) = ('-’уд. макс ‘"’уд. нач)^ е )’
однако при тонком и сверхтонком помоле значением начальной
удельной поверхности измельчаемого материала £уд. Нач можно пре-
небречь.
Для процессов помола В. В. Товаровым и В. П. Романдиным
предложено также уравнение
Rx !R0 -10~4’”
где Ro и Rx — суммарные остатки на определенном сите соответст-
венно перед началом измельчения и к моменту времени т; т и k —
постоянные.
На рис. 2.11 представлена графическая зависимость
«уд. х = /(-)•
Разделив правые и левые части уравнений (2.4) и (2.5) на объем
измельчаемого материала, найдем удельные затраты энергии на
измельчение: ,
= {kix3h + kib2g)y_ + (с + + + £аС + р/)
Поскольку S = 22 V = 22 М? (знак 22 означает сумми-
рование поверхностей и объемов всех зерен в монодисперсном по-
рошке) , то
£изм _У t Hf 2j _____у | 1 л
Т—
Из этого уравнения видно, что удельные затраты энергии на помол
твердого материала обратно пропорциональны размерам частиц из-
мельченного материала (рис. 2.12).
На рис. 2-13 представлена зависимость удельных затрат энергии
на измельчение твердых тел от удельной поверхности 5УД готового
продукта (по данным В. В. Товарова).
Энергия, затрачиваемая на обратимые деформации, повторное
50
разрушение самозалечившихся
участков микротрещин, разруше-
ние агрегатов, преодоление сил
трения между частицами в конеч-
ном итоге переходит в теплоту,
которая обусловливает нагрева-
ние материала в процессе его из-
мельчения, а при охлаждении вы-
груженного из помольного агрега-
та’ материала рассеивается в ок-
ружающей среде. С измельченным
же материалом во все последую-
щие технологические операции
«привносятся» энергетические ста-
Рис. 2.11. Кинетика диспергиро-
вания кварца в эксцентриковой
мельнице:
1 — мокрый помол; 2 — сухой помол
тьи, появившиеся в ходе процесса
измельчения: поверхностная энергия дисперсной системы, вызван-
ная нескомпенсированностью разорванных связей узлов кристалли-
ческой решетки; объемная избыточная энергия различных дефектов,
смещений, пластических деформаций, накопленная зернами порош-
ка в ходе необратимых деформаций: приповерхностная избыточная
энергия, аккумулированная в ходе аморфизации поверхностных
слоев зерен. Этим трем статьям принадлежит главная роль при всех
превращениях измельченного материала в дальнейших технологи-
ческих гфеделах: при затворении водой, формовании, сушке, твер-
дофазовых реакциях, спекании, образовании эвтектик и т. д. Эти
статьи могут служить мерой физико-химической активности дисперс-
ных систем, приобретенной в ходе процесса измельчения материала:
£акт = К b*gV + aS + ₽/S
или в расчете на единицу объема твердой фазы дисперсной систе-
мы Ьамт".
Рис. 2.12. Зависимость удель-
ных затрат энергии на измель-
чение материала от величины
частиц:
1 — корунд; 2 — кварц
Рис. 2.13. Зависимость удельных затрат
энергии на измельчение тел от удельной
поверхности готового продукта:
/ — кварцевый песок; 2 г— известняк
51
Существует несколько гипотез измельчения твердых тел. Еще в
1867 г. П. Риттингер выдвинул гипотезу, согласно которой работа
W, затраченная на измельчение, пропорциональна полученной по-
верхности S измельчаемого материала:
w-kKs =
где kR — коэффициент пропорциональности.
Из вышеизложенного ранее следует, что гипотеза П. Риттинге-
ра применима к более поздним стадиям измельчения, когда а->1
и роль поверхностных явлений в процессе помола становится опре-
деляющей.
В 1874 г. В. А. Кирпичев, а в 1885 г. Ф. Кик предложили объем-
ную теорию измельчения, согласно которой работа W, затрачивае-
мая на измельчение, пропорциональна объему измельченного ма-
териала:
W = k V =
где k — коэффициент пропорциональности.
Гипотеза В. А. Кирпичева и Ф. Кика более справедлива для про-
цессов дробления и начальных стадий помола, когда а мала.
В 1927 г. П. А. Ребиндер предложил объединяющую теорию из-
мельчения и уравнение типа
V = a AS 4- W =
где б— поверхностная энергия твердого тела; AS —прирост сво-
бодной поверхности твердого тела в ходе измельчения; V — объем
измельчаемого материала; k — константа.
Гипотеза П. А. Ребиндера позволила более широко взглянуть
на сущность процесса измельчения, но многие детали поведения
твердого тела при помоле не были раскрыты и уравнение П. А. Ре-
биндера приняло просто «объединяющий» смысл.
Уравнения П. Риттингера, В. А. Кирпичева, П. А. Ребиндера
базируются на определенном физическом толковании процесса из-
мельчения. Однако многие не раскрытые сложности этого процесса
заставляли ученых искать эмпирические уравнения, позволяющие
согласовать их с опытными данными.
В 1952 г. Ф. Бонд предложил уравнение, согласно которому ра-
бота, необходимая для измельчения материала, пропорциональна
среднему геометрическому объему и возникшей свободной поверх-
ности измельченного материала:
= или W =
Теория Ф. Бонда эмпирически исходит из того, что передавае-
мая телу при сжатии энергия сначала распределяется по его
объему и пропорциональна da, а с момента образования трещин
энергия концентрируется на поверхности и пропорциональна d2.
52
2.6. ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА ПРОЦЕСС ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ
КОМПОНЕНТОВ
Изложенные в п. 2.5 закономерности процесса измельчения
твердых тел рассмотрены без учета влияния окружающей среды на
этот процесс. На процесс диспергирования материалов значительно
влияет и предыстория самого материала. Так, на практике, кусковые
кварц, полевой шпат и пегматит нередко перед измельчением обжи-
гают в печах до температур 800—1000 °C. При этом в материале
протекают полиморфные превращения, сопровождающиеся значи-
тельным изменением объема (до 16 %), что вызывает его растрес-
кивание. Анизотропия теплового расширения материалов по раз-
ным осям также обусловливает растрескивание материала. Быстрое
(резкое) охлаждение материалов после обжига до обычной тем-
пературы приводит к возникновению множества макро- и микро-
трещин в них. Предварительно обожженные материалы измельча-
ются гораздо эффективнее, чем материалы, не прошедшие терми-
ческой обработки.
На практике помол, как правило, проводят в воздушной (сухой
помол) или в жидкой среде (мокрый помол).
При сухом помоле основные закономерности измельчения ана-
логичны изложенным в п. 2.5. Однако большая активность вновь
образованных поверхностей (нескомпенсированность разорванных
связей) является причиной их воздействия на молекулы газов в
окружающей среде, что способствует адсорбции этих молекул на
поверхности зерен измельчаемого материала. Наиболее легко сор-
бируются молекулы Н2О, поскольку имеют большой дипольный мо-
мент. Адсорбция Н2О приводит к поверхностному взаимодействию
молекул воды с частицами твердого тела (электростатическое, ори-
ентационное, дисперсионное взаимодействие, посредством водород-
ных связей), что вызывает частичное компенсирование разорванных
связей и понижение уровня поверхностной энергии. Однако доля за-
трат энергии на статьи, связанные с поверхностным фактором (в
том числе на бесполезные статьи) г велика. Поэтому при сухом по-
моле отмечается сильный разогрев измельчаемого материала (до
200 °C и выше), десорбция молекул Н2О с поверхности зерен и амор-
физация приповерхностных слоев зерен (на глубину до 15—16 нм).
При мокром помоле картина существенно изменяется. При сту-
пенчатом разрушении твердых тел (развитие микротрещин) моле-
кулы Н2О, проникая в микротрещины, препятствуют обратному за-
мыканию (когезии) связей между узлами решетки при временном
снятии нагрузки, тем самым снижая вероятность самозалечивания
трещин и затраты энергии на эту непроизводительную статью
(рис. 2.14).
Адгезируя к вновь образованным поверхностям твердого тела,
вода образует на поверхности зерен измельчаемого материала до-
вольно плотные полимолекулярные оболочки толщиной до 1—10 нм.
Эти оболочки обладают упругими свойствами, изменяющимися с
изменением их толщины. Молекулы воды в таких оболочках рас-
53
Рис. 2.14. Схема проникновения молекул Н2О в микротрещину:
а — мнкрогрещина; б — залечивание микротрещнны при отсутствии жидкости; в — проник-
новение молекул Н2О в микротрещину
положены ориентированно к поверхности зерен. Такая вода отли-
чается повышенной плотностью (от 1,2 до 2,4 г/см3), пониженной
теплоемкостью и замерзает при —78 °C. По мере удаления от по-
верхности зерен вода постепенно становится обычной свободной во-
дой, определяющей текучесть суспензии.
Взаимодействие воды с поверхностными узлами зерен (адге-
зия) вызывает понижение уровня поверхностной энергии от о0 (в ва-
кууме) ДО От.ж (в жидкости).
Наличие водных оболочек вокруг зерен резко снижает трение
между зернами (вода действует как смазка), агрегацию зерен, сле-
довательно, и их разогрев в ходе помола. Амортизация приповерх-
ностных участков зерен также уменьшается (по Г- С. Ходакову,
толщина аморфизованного слоя в этом случае составляет 1,6—
2,0 нм). Это означает, что при мокром помоле из подводимого к
твердому телу количества энергии на деформацию решетки и ее
раскол приходится большая ее часть, чем при сухом помоле, что
позволяет в несколько раз повысить эффективность процесса из-
мельчения (см. рис. 2.11) и сократить удельные затраты энергии
на помол.
Еще более эффективно протекает измельчение материалов при
наличии поверхностно-активных веществ (ПАВ), под которыми по-
нимают вещества органической природы, способные избирательно
адсорбироваться на поверхности зерен твердого тела с вытеснением
предварительно связанной с ней адгезионной пленки воды. Такими
ПАВ являются жирные кислоты с достаточно большими углеводо-
родными радикалами, соли жирных кислот (мыла), сульфокислоты
и их соли, спирты, амины и т. д. Молекулы ПАВ обладают большим
дипольным моментом, чем молекулы Н2О, и, следовательно, боль-
шим сродством к поверхности твердого тела. При адсорбции этих
молекул поверхностная энергия частиц твердого тела понижается
больше, чем при адсорбции молекул воды. Это понижение изме-
няется с изменением концентрации ПАВ в растворе по известной
формуле Шишковского
°т. ж - °т. ПАВ --#ТГХ1* Ьс),
где От.ж — величина поверхностной энергии на границе твердое,
тело — жидкость (вода); <ут. пав— то же, на границе раздела твер-
дое тело — ПАВ; — универсальная газовая постоянная; Т — тем-
пература; Гео — предельная адсорбция ПАВ на поверхности твер-
дого тела (соответствует толщине монослоя ПАВ; выше этого
содержания действие ПАВ неэффективно); с — концентрация ПАВ
в растворе; b — константа.
Обычно концентрация ПАВ в растворах, в суспензиях соответ-
ствует 0,3—1,0 % массы измельченного материала.
Широкое применение в качестве поверхностно-активных веществ
имеют сульфитно-спиртовая барда (ССБ) и сульфитно-дрожжевая
барда (СДБ), содержащие в основном лигносульфонаты натрия и
кальция.
Применение ПАВ часто позволяет сократить длительность по-
мола отощающих материалов с 10—12 до 4—8 ч. Вытесняя связан-
ную воду с поверхности твердых частиц и переводя ее в свободную,
ПАВ повышают текучесть суспензии и позволяют снизить на 3—
5 % влажность последних при сохранении системой нужной теку-
чести.
ССБ и СДБ применяются при помоле многотонажного сырья
(кварцевые пески, пегматиты, полевые шпаты). В технологии тех-
нической керамики для ускорения помола материалов кислотного
характера (TiO2, ZrO2) применяют ПАВ, обладающие основными
свойствами и содержащие аминогруппу и гидроксильную группу.
При помоле материалов основного характера (магниевые силикаты,
титанаты) применяют кислые ПАВ — нафтеновые и жирные кис-
лоты.
2.7. УЛУЧШЕНИЕ ФОРМОВОЧНЫХ СВОЙСТВ МАСС
ПОД ВЛИЯНИЕМ СИЛИКАТНЫХ БАКТЕРИЙ
Одним из методов повышения качества керамических масс яв-
ляется использование жизнедеятельности бактерий, участвующих
в разложении органических веществ и разрушении глинистых мине-
ралов, что увеличивает пластичность сырья.
Трудами проф. А. 0. Власова и его школы установлено, что в
наибольшей степени воздействию бактерий подвергается монтмо-
риллонит (разрушалось 62,3 % массы исходного минерала, пере-
шло в раствор 48,9 %) гидрослюда (соответственно 38,1 и 29,6 %)
и каолинит (соответственно 33,4 и 23,1 %). Кварц по сравнению с
глинистыми минералами разрушается в значительно меньшей сте-
пени (соответственно 1,4 и 1,1 %).
В порядке увеличения биологической устойчивости минералы
располагаются в такой последовательности: монтмориллонит, гид-
рослюда, каолинит и кварц.
Разрушение и растворение минералов силикатными бактериями,
по-видимому, связано с действием выделяемых ими органических
кислот, катализируемых ферментами. Водорастворимые соединения,
образующиеся под воздействием бактерий на минералы, проявля-
ют себя в комплексе как поверхностно-активное вещество.
55
Глинистые минералы, обработанные бактериями, характеризу-
ются увеличением набухания в 1,1—1,8 раза, а емкости поглоще-
ния— в 1,3—1,4 раза, что обусловлено повышением дисперсности
частиц и их гидрофильности. При обработке кварца бактериями
увеличивается его дисперсность (средний размер зерен уменьша-
ется с 630 до 495 мкм), сокращается длительность помола в 1,6—
3 раза.
Установлено, что независимо от вида сырья наибольшие скорос-
ти увеличения и значения чисел пластичности наблюдаются у глин,
обработанных штаммом № 4 (Т — 2). Повышение концентрации
силикатных бактерий с 0,01 до 0,5 % приводит к увеличению числа
пластичности для каолина в 1,02—1,52, для веселовской глины —
в 1,12—1,88 раза.
Наибольшая скорость увеличения числа пластичности отмечена
в интервале влажности для каолина от 10 до 35 %, веселовской
глины — от 10 до 40 % •
При обработке глин силикатными бактериями их свойства су-
щественно изменяются: в 1,2—1,5 раза увеличивается удельная по-
верхность, в 1,7—2,1 раза- емкость поглощения. Повышается так-
же связующая способность. Формовочная влажность каолина в 1,1
раза снижается, а веселовской глины — в 1,1 раза повышается-
Изменяются структурно-механические свойства глинистых диспер-
сий, повышается пластичность масс. В отформованных изделиях в
1,1 раза снижается чувствительность к сушке (по методу Чижского),
в 1,3—1,7 раза увеличивается предел прочности на изгиб в воздуш-
но-сухом, в 1,6—1,8 раза — в сухом и в 1,2—1,7 раза — в обожжен-
ном состоянии. В 1,1—1,2 раза повышается белизна обожженных
глин и в 1,3—1,6 раза снижается водопоглощение образцов.
При оптимальных значениях указанных параметров проведена
обработка глины и определены изменения некоторых основных ее
характеристик (табл. 2.1, 2.2).
Обработка глин силикатными бактериями позволила увеличить
пластичность, предел прочности на изгиб в воздушно-сухом и обо-
жженном состоянии, снизить водопоглощение, повысить содержа-
ние частиц размером менее 0,001 мм.
Из вышесказанного следует, что обработка керамического сырья
силикатными бактериями приводит к повышению его качества, сни-
жению топливно-энергетических затрат при изготовлении изделий
и улучшению их физико-механических свойств.
2.8. СПОСОБЫ ДРОБЛЕНИЯ И ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ
КОМПОНЕНТОВ
Природная структура глин частично разрушается уже при их
добыче. Разработка месторождений глин многоковшовыми экскава-
торами или зубофрезерными машинами позволяет разрыхлять гли-
ну путем срезания ее слоями различной толщины. При добыче плот-
ных пород (плотные глины, аргиллиты, глинистые сланцы) при-
меняется взрывной метод. В этом случае глинистые породы в
56
Таблица 2.1. Сравнительная характеристика свойств некоторых глин до и пос-
ле обработки силикатными бактериями
Свойство Глина веселовская ВГП
до обработки после обра- ботки
Формовочная влажность, % 31,3 34,5
Число пластичности 16,0 31,3
Воздушная линейная усадка, % 7,2 8,8
Предел прочности образцов на изгиб, МПа
воздушно-сухих 7,2 11,9
обожженных при 1100 °C 89 151
Водопоглощение, %, после обжига при температуре,
950 15,7 12,4
1000 13,3 9,6
1050 11,5 7,0
1100 8,0 4,5
1150 2,6 1,9
1200 2,5 1,7
1250 2,4 1.6
Таблица 2.2. Изменение гранулометрического состава веселовской глины пос-
ле обработки бактериями
Глина Содержание частиц, %, размером, мм
0,25 | 0,28-0,05 0,05-0,01 1 0,01-0,005 0,005—0,001 <0,001
До обработки — 2,30 1,31 89,33 19,64 67,42
После обработки — 0,56 1,0 1,58 8,96 87,90
месторождении предварительно разрыхляют с целью их подготовки
к дальнейшему дроблению и измельчению. Принципиальные схемы
измельчителей показаны на рис. 2.15.
Следует отметить, что до недавнего времени основным способом
подготовки глины был естественный способ, т. е. добытая летом гли-
на складировалась в бурты шириной 1,5—2 м, высотой не более
0,75 м и заливалась водой. В течение 3—4 лет глина подвергалась
воздействию атмосферных факторов, включая увлажнение и высу-
шивание, замораживание и оттаивание. Кроме этих факторов, спо-
собствующих разрушению природной структуры глины, на нее дей-
ствуют микроорганизмы. Все это обеспечивает повышение ее плас-
тических свойств.
Кроме того, при выдерживании глины в атмосферных условиях
вредные растворимые соли (сульфаты и хлориды), содержащиеся в
ней, вымываются.
Таким образом, естественный способ подготовки улучшает тех-
нологические свойства глины, но не обеспечивает удаления крупных
посторонних включений, не эффективен при плотных и вязких по-
родах глин, трудоемкий, требует больших площадей и длителен во
времени. Он применяется в ограниченном числе производств, ис-
пользующих небольшие количества сырья.
57
“Z0 wo
-V °
0 a о
7 в 9 ю
Рис. 2.15. Принципиальные схемы дробилок и
мельниц:
1—5 — соответственно щековая, конусная, валковая, вин-
товая, молотковая дробилки; 6—9 — соответственно ша-
ровая, шаровая вибрационная, аэробильная, струйная'
мельницы; 10 — дезинтегратор; 11 — бегун
По мере развития таких материалоемких технологий, как строи-
тельная керамика, огнеупоры, фарфор и фаянс, естественный спо-
соб подготовки глин сменился механическим. Машинная обработка
глин применяется на всех современных керамических производ-
ствах.
Предварительное дробление каменистых веществ осуществляет-
ся на щековых или конусных дробилках, что позволяет получить
предельный размер кусков от 10—15 до 25—30 мм. Далее в зависи-
мости от технологических требований производства применяются
соответствующие агрегаты.
Тонкозернистые массы используют в производстве бытового и
электротехнического фарфора, отделочных строительных материа-
лов й при изготовлении всех видов технической керамики. Тонкое
измельчение облегчает протекание процессов химического взаимо-
действия компонентов и уплотнения при обжиге (линейная усадка
составляет 10—20 %).
Высокодисперсные составы чаще всего используют в производ-
стве технической керамики, когда нужно достичь высокой степени
уплотнения при обжиге, а требования к составу материала исклю-
чают введение компонентов, облегчающих его спекание.
В зависимости от типа зернистости измельченного материала
и его технологического назначения изменяется и характер требо-
ваний к нему.
Так, для грубозернистых порошков задают допустимые преде-
лы содержания отдельных фракций, разделяющихся на нескольких
контрольных ситах с размером ячеек от нескольких миллиметров
до 0,5 мм. Содержание тончайших частиц за пределами последнего
контрольного сита обычно не нормируется.
На основе подобного широкого диапазона фракций грануломе-
трические составы подбирают с учетом их влияния на технологи-
58
ческий процесс, текстуру, плотность упаковки, а также учитывают
возможности помольного оборудования. Исследования показыва-
ют, что для массы, состоящей из частиц одного размера (независи-
мо от величины зерен), беспорядочной упаковкой обусловлено
40 % объемной пористости. Поэтому подбор гранулометрического
состава — основной фактор получения изделий с требуемой сте-
пенью пустотности.
Для получения полуфабрикатов высокой плотности используют
понятие «прерывной» укладки, в основу которой положено то, что
размер зерен каждой последующей фракции должен быть значи-
тельно меньше, чем размер пустот, образуемых предыдущей фрак-
цией.
Схема получения порошка ступенчато изменяющегося состава
При необходимости дробления материалов высокой твердости
и получения порошков ступенчатых составов используют схемы,
включающие конусные и молотковые дробилки, бегуны, валковые
мельницы.
Обычно в типовую схему для подготовки глинистых материалов,
используемых в производстве огнеупоров, кислотоупоров и ряда
строительных материалов включают предварительное дробление
на зубчатых дробильных валках или глинорезках, сушку в сушиль-
ных барабанах и последующий помол на дезинтеграторах. Дезин-
теграторы позволяют получить измельченную глину, содержащую
до 80 % фракции меньше 0,5 мм, при предельном размере зерна
59
Рис. 2.16. Схема помольной установки с аэробильной мельницей:
1 — аэробильная мельница; 2 — тарельчатый питатель; 3 — бункер исходного материала;
4 — сепаратор мельницы; 5 — пылеосадительный циклон: 6— бункер готового продукта;
7 — винтовой конвейер; S — батарейные циклоны; 9— всасывающе-нагнетательный венти-
лятор
2—3 мм. Это вполне удовлетворяет требованиям технологии про-
изводства. Как уже отмечалось, кроме сушильных барабанов, пред-
назначенных для сушки глины и последующего дробления ее в
дезинтеграторах, в керамической промышленности применяются
аэробильные мельницы, обеспечивающие измельчение мягких и
средних по твердости глин с одновременной их подсушкой горя-
чими газами при температуре 300—400 °C. Размер кусков матери-
ала, предназначенного для помола, не должен превышать 50 мм.
Тонкость помола материала в аэробильной мельнице регулируют
изменением скорости пыленосителя, производительности дисково-
го питателя и расположения направляющих лопаток в сепарато-
ре (рис. 2.16).
Щековые, конусные дробилки обеспечивают получение преде-
льного размера кусков от 10—15 до 25—30 мм. Далее Т1ри измель-
чении в шаровых мельницах, действующих непрерывно с самоот-
севом, путем подбора количества и размера мелющих тел, размера
сит, режима загрузки можно получать порошки с требуемым мак-
симальным размером зерна от 1 до 4—5 мм и одновременно регу-
лировать содержание тонких фракций (<0,5 мм) от 40 до 70%.
Чаще всего в массовых производствах, таких как получение
стеновой керамики, плиток полусухим способом прессования, ис-
пользуют понятие «непрерывной» укладки, основанной на запол-
нении объема зернами разных размеров — от некоторой верхней
границы до минимальных (близких к нулю). В данном случае рас-
сев порошка на фракции не производится. Плотность упаковки
достигает 25—30 %.
60
Рис. 2.17. Кинетические характеристики процес-
са измельчения в мельнице периодического дей-
ствия; 7? — содержание частиц верхнего класса;
S — удельная поверхность материала
Для тонкого измельчения обычно ис-
пользуют трубомельницу. Иногда ее од-
новременно используют и для эффектив-
ного смешивания совместно измельчае-
мых компонентов.
Тонкозернистые и высокодисперсные
порошки получают на машинах периоди-
ческого действия — шаровых и вибраци-
R.S
онных мельницах. Производительность их меньше, чем трубомель-
ницы непрерывного действия, но зато они обеспечивают высокую
степень измельчения, неметаллоемки, а длительность помола
сокращается в 10—20 раз. Так как шаровые мельницы футеруются
керамическим материалом, а мелющие тела тоже керамические,
обеспечивается требуемая чистота массы. В вибромельнице мелю-
щие тела и футеровка металлические, поэтому, исходя из требова-
ний к чистоте керамической массы, вибропомол не применяют в
производстве фарфора, фаянса. Вибромельницы приходят на смену
шаровым там, где некоторый намол железа технически допустим
(ферромагнитная керамика), а также там, где после помола воз-
можна отмывка материала кислотой (некоторые виды высокоогне-
упорной оксидной керамики).
Нужно иметь в виду, что измельчение до высокой степени дис-
персности в шаровых мельницах мокрым способом протекает зна-
чительно эффективнее, чем сухим. Наличие воды облегчает разруше-
ние твердых частиц (расклинивающее действие). Интенсификация
помола достигается при введении небольших доз ПАВ, понижаю-
щих твердость. Добавки ПАВ снижают также вязкость суспензий
измельченного материала (сульфитно-спиртовая барда, олеиновая
кислота, некоторые кремнийорганические соединения).
Скорость измельчения зависит от степени заполнения бараба-
на материалом, соотношения объемов мелющих тел и материала
к воде, размеров, формы и плотности мелющих тел, скорости мель-
ницы и др.
Подбор этих факторов и их рационального сочетания в промыш-
ленности до настоящего времени реализованы не полностью.
Измельчение сырья — значительная часть технологического
процесса. Длительность помола устанавливается эмпирически.
Увеличение ее приводит к замедлению процесса измельчения
(рис. 2.17). Нужно отметить, что задаваемая тонина помола огра-
ничивается как «сверху», так и «снизу». Повышение тонкости по-
мола хотя и облегчает процессы химического взаимодействия ком-
понентов массы, спекания керамики, улучшающие ряд свойств
изделий, но за известными пределами может вызывать отрицатель-
ные последствия, а именно:
61
Схема приготовления шамота
приобретение монофракционного характера состава зерна при-
водит к снижению плотности упаковки.
повышение удельной поверхности порошка требует увеличения
количества связующего и затрудняет его равномерное распределе-
ние;
увеличение расхода энергии на помол и др.
В зависимости от типа зернистости материала и его технологи-
ческого назначения изменяются характер требований к нему и
контроль дисперсности.
2.9. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ДОБАВОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Как уже отмечалось, в производстве керамики используются
различные добавочные материалы полифункционального назначе-
ния. С их помощью изменяют пластические свойства глин, чувст-
вительность к сушке и обжигу, получают плотную спекшуюся или
пористую керамику, улучшают физико-технические, декоративные и
потребительские свойства изделий. Большинство добавочных Мате-
риалов представляют собой твердую каменистую породу естествен-
ного (полевые шпаты, пегматиты, нефелиновые сиенты, минераль-
ные пигменты и др.) или искусст-
венного происхождения (шамот,
дегидратированная глина). Боль-
шое количество промышленных
отходов, используемых в произ-
водстве керамики (отходы угле-
добычи, углеобогащения, тепло-
энергетики, горно-добывающей
промышленности, черной и цвет-
ной металлургии) также пред-
ставляют собой продукт кристал-
лического или аморфного стро-
ения.
Подготовка добавочных мате-
риалов включает дробление и из-
мельчение с последующим рассе-
вом на фракции.
Подбор соответствующего обо-
рудования осуществляется с уче-
том физико-технических свойств
добавочных материалов и требо-
ваний к их гранулометрическому
составу.
Щековые дробилки применя-
ются для крупного и среднего
дробления шамота, отходов кера-
мического производства, сланцев
и др. Общий принцип приготов-
ления шамота показан на схеме
(см. с. 62).
62
Получают шамот путем обжига огнеупорной глины до спекания
при температуре 1300—1400 °C, а затем измельчают до размера зе-
рен не более 3 мм. Глина, обожженная при температуре 450—600 °C,
называется дегидратированной. Она после термообработки также
подвергается дроблению, помолу и рассеву. Размер зерен дегидра-
тированной глины не должен превышать 1 мм.
Молотковые дробилки применяют для дробления кирпичного
боя, топливных шлаков, отходов угледобычи, шлаков, зол ТЭС, от-
ходов горно-рудной промышленности. Для более тонкого измель-
чения отощающих и выгорающих материалов применяют мельницы
различного типа: шаровые, стержневые, шахтные, аэробильные, ро-
ликовые, маятниковые и др. Размер зерен устанавливается в каж-
дом отдельном случае в соответствии с технологическими требо-
ваниями. Однако наибольший размер зерен не должен превышать
2—3 мм.
Вибрационные мельницы используются для сухого или мокро-
го помола песка, графита, минеральных пигментов. Размер зерен
материала, загружаемого в мельницу, не должен превышать 1 мм, а
размер измельченных частиц — 85—5 мкм при сухом помоле и 5—
0,1 мкм при мокром помоле.
2.10. ДОЗИРОВАНИЕ, СМЕШИВАНИЕ И ПРИГОТОВЛЕНИЕ
КЕРАМИЧЕСКИХ МАСС
Плотность упаковки частиц, а следовательно, и пористость из-
делий связаны между собой и во многом зависят от фракционного
состава порошка, размера зерен. Вопрос и теоретически, и экспери-
ментально довольно широко изучался. Если учесть идеализирован-
ное представление о шарообразной форме частиц то при кубичес-
кой укладке пустотность будет достигать 48—50 %, при шахмат-
ной— 39 %, при пирамидальной — 24 %. При пирамидальной
уклакде число соприкосновений равно 12.
В. зависимости от гранулометрического состава составление и
подготовка материалов из грубо- и тонкозернистых масс различ-
ны. Грубозернистые компоненты получают обычно сухим помолом
и из них составляют массы. Готовят их в непрерывно действую-
щих смесителях — одно- или двухвальных, а также смесителях
периодического действия — бегунах, мешалках.
Эффективность смешивания повышается, если процесс осуще-
ствлять поэтапно: сначала перемешать сухую массу, затем увлаж-
нить ее, установив необходимую продолжительность этого процесса.
Смешивание компонентов должно обеспечить получение одно-
родной смеси определенных химико-минералогического и грануло-
метрического составов. Для этого компоненты вначале дозируют
по объему или массе, используя ящичные, тарельчатые питатели
(более точно — дозирование по массе), а затем смешивают в пе-
риодически или непрерывно действующих смесителях. Принципиаль-
ные схемы питателей представлены на рис. 2.18. В ряде случаев
процессы смешивания совмещают с измельчением в мельницах.
63
Рис. 2.18. Схемы питателей:
а — подвесной качающийся; б — кареточный
тый; д — барабанный; е — винтовой
Смешивание бывает сухое и мокрое. Сухое дает менее удовлетво-
рительные результаты и применяется для смешивания безглинис-
тых или малоглинистых тощих масс (производство огнеупоров).
Подготовка грубозернистых масс
В качестве примера рассмотрим две типичные схемы подготов-
ки грубозернистых пластичных (/) и порошкообразных (II) масс:
64
Схемы подготовки масс
При подготовке глиняных масс по схеме I с увлажнением до
17—20 % происходит довольно равномерное обволакивание гли-
нистыми размокшими частицами зерен отощающих материалов, при
этом достигается необходимое сцепление между ними. Однако мас-
са остается рыхлой — в ней содержится много воздуха. Поэтому
ее подвергают вакуумированию в отдельном агрегате или одновре-
менно с формованием.
При подготовке более сухих порошкообразных масс (см. схему
II), формовочные свойства которых не могут основываться на вы-
сокой пластичности глины, компоненты подвергаются более силь-
ным механическим воздействиям, благодаря чему достигается зна-
чительное уплотнение массы. Так, в обычных смесительных бегу-
нах материал испытывает кроме перемешивания серию обжатий
силой 1,0—1,5 МПа.
При общей длительности обработки 5 мин число обжатий до-
стигает 100—150, что и приводит к значительному уплотнению мас-
сы. Благодаря этому зерна глины интенсивно перетираются и рав-
номерно распределяются по поверхности непластичных зерен.
В результате обработки в смесительных бегунах получают од-
нородные и по строению более благоприятные массы для после-
дующих процессов прессования. Однако в материале могут обра-
зоваться крупные «коржи», поэтому его пропускают через расти-
рочные сита с размером ячеек 5—10 мм.
Порядок введения компонентов и увлажняющей жидкости в
смесители периодического действия имеет существенное значение
и устанавливается с учетом технологических особенностей массы.
При введении в состав массы минеральных или органических
клеющих добавок их предварительно растворяют или распускают
в увлажняющей жидкости.
3 бз
65
Подготовка тонкозернистых масс
Равномерность распределения компонентов при сухом смеши-
вании затруднена ввиду способности тончайших частиц к агрега-
ции. Поэтому в большинстве случаев необходимую смесь получа-
ют при совместном помоле компонентов либо смешиванием отдель-
но приготовленных суспензий, например непластичного компонента
и глины. Глину или каолин обычно распускают в горизонталь-
ных лопастных или пропеллерных мешалках. Затем ее смешивают
с суспензией непластичных компонентов в пропеллерных мешал-
ках. Причем целесообразно применять мешалки с двумя скоростя-
ми: 500—600 об/мин для роспуска и 100—150 об/мин для хране-
ния суспензии во взвешенном состоянии.
Сливаемая масса, смешанная из двух суспензий, имеет влаж-
ность порядка 50 % и выше. Затем масса в виде шликера подвер-
гается дальнейшей переработке по различным схемам в зависи-
мости от способа производства изделий: пластичные массы — для
пластического формования, текучие в виде водного шликера —
для литья, порошкообразные — для прессования, на парафиновой
основе — для отливки изделий под давлением.
Основные варианты приготовления керамических масс из тон-
козернистых глиносодержащих суспензий представлены ниже:
Перемешивание и хранение суспензий (пропеллерные мешалки)
1 // /// /V
Фильтр-прессование остается основным способом обезвожи-
вания тонкокерамических масс для пластического формования (7),
Для этого применяют фильтр-прессы (камерные), в которых вода
удаляется при давлении до 1,2—1,5 МПа. Образующийся на полот-
66
Рис. 2.19. Схема подготовки массы с применением распылительной сушилки:
1 — резервуар со шликером; 2 — насос высокого давления; 3 — распылительная сушил-
ка; 4 — камера сжигания топлива; Ь, 7 — ленточные конвейеры; 6—бункер; 8— пресс
нищах осадок — «коржи» — имеет влажность 19—25 %, что обыч-
но соответствует требованиям последующей переработки тонкоке-
рамической массы.
Режимы фильтр-прессования, т. е. давление закачки и дли-
тельность частичного обезвоживания, подбираются опытным пу-
тем. Недостатками являются трудоемкость, периодичность, труд-
ность механизации.
В дальнейшем с целью выравнивания влажности массы кор-
жей, а иногда и их гранулометрического состава, максимального
удаления воздуха переработку продолжают на вакуум-мялках.
Перепад влажности коржей достигает 3—4 % и боЛее, объем со-
держащегося в них воздуха до 10 %.
Основным механизмом удаления воздуха при вакуумировании
является разрыв пленок массы, окружающих пузырьки воздуха,
под влиянием разности давления внутри пузырьков и в вакуум-
камерах.
На качество вакуумирования влияют сечение скалок (не более
8—12 мм), степень разрежения, длительность вакуумирования.
При подготовке масс из суспензий по схеме (II), не содержа-
щих глинистых компонентов, применяют такие же методы (обез-
воживание, вакуумирование), но технологию подготовки допол-
няют введением в массу клеющих или пластифицирующих до-
бавок.
В случае необходимости получения из керамической суспензии
порошка для прессования можно обойтись без громоздкой схемы
(II) (обезвоживание на фильтр-прессах, сушка коржей, размол
и рассев), применив способ распылительной сушки (см. схему III).
Общая технологическая схема подготовки массы с применением
распылительной сушилки показана на рис. 2.19.
Способ распылительной сушки не только упрощает схему про-
изводства, поддается большей механизации, но и оказывает су-
щественное влияние на строение порошка, характер грануломет-
рического состава. В этом случае в отличие от порошков, приго-
3*
67
товленных по схеме с раздельным обезвоживанием и измельчени-
ем, получаются частицы, близкие к сферическим ;и с узким, почти
монофракционным гранулометрическим составом (причина — вы-
сыхание шарообразных капель). Причем эти показатели достига-
ются задаваемыми режимами работы распылительных устройств.
Применение распылительной сушилки дает большие экономичес-
кий и технический эффекты. Снижаются трудоемкость приготов-
ления пресс-порошка, расход электроэнергии. Сырец и обожжен-
ные плитки, полученные из пресс-порошка, приготовленного в рас-
пылительной сушилке, имеют большую прочность на изгиб, чем
сырец и готовые изделия, полученные из фильтр-прессового по-
рошка.
При приготовлении шликера для литья (см. схему IV) также
широко применяется промежуточное обезвоживание. Это позволя-
ет снизить его влажность по сравнению с влажностью исходной
суспензии, более точно ее регулировать, а также дозировать коли-
чество вводимых электролитов, т. е. установить факторы, наиболее
сильно влияющие на литейные свойства шликера.
В ряде случаев тонкозернистые массы для прессования или
пластического формования готовят по сухому способу, т. е. без
перевода всех композиций в состояние водной суспензии. Равно-
мерное распределение временного связующего (вода, раствор по-
ливинилового спирта, органические жидкости) обеспечивается ме-
шалками периодического действия с г-образными лопастями, пе-
ремешивание длится 30—40 мин.
Если же связующие при обычных температурах являются твер-
дыми или высоковязкими веществами (парафин, воск, смолы, по-
лимеры и т. д.), то смешивание осуществляется в смесителях пе-
риодического действия, снабженных обогревательными устройст-
вами.
Другой путь введения этих связующих — растворение их в лег-
колетучих растворителях (бензин, четыреххлористый углерод
и др.).
Важным приемом подготовки тонкозернистых масс является
гранулирование пресс-порошков с последующим их брикетирова-
нием при Р=2О...1ОО МПа.
Влияние переувлажнения на свойства глиняных масс
Технологические свойства глиняной массы существенно улуч-
шаются при увлажнении паром. В этом случае достигается более
равномерное, чем при увлажнении водой, распределение влаги в
массе, улучшаются формовочные и сушильные свойства. Пар, по-
даваемый в смеситель под давлением 50 кПа, соприкасаясь с час-
тицами глины, конденсируется на их поверхности и одновременно
проникает в мельчайшие поры.
Увлажнение массы сопровождается ее нагреванием, сырец по-
ступает в сушку теплым, не требующим предварительного прогре-
ва. При формовании кирпича из глины с высокой карьерной влаж-
68
ностью (не требующей доувлажнения) прогревать массу можно
через стенки смесителя, заключенного в рубашку.
Увлажнение глины паром позволяет получить сырец, нагретый
до температуры 40—55 °C.
Применение пароувлажнения сокращает срок сушки сырца
на 20—30 % и более, а также улучшает формовочные свойства
глины.
Пароувлажнение эффективно в том случае, когда влажность
карьерной глины увеличивается в глиномешалке не менее чем на
2 %. Если карьерная влажность глины невелика и формовочная
влажность превышает ее не более чем на 2 %, пароувлажнение
проводить нецелесообразно, так как заметного сокращения срока
сушки при этом не последует.
Если карьерная влажность глины низкая, а для ее доувлаж-
нения требуется затрата большого количества пара, температура
сырца может превысить 60 °C, что вызовет растрескивание сырца.
Допускать перегрев сырца свыше 60 °C не следует, но если при
этом не удается достичь требуемой влажности, в глиномешалку
одновременно с паром подают воду.
Увлажнение паром производится при давлении на выходе в
глиномешалку, равном 50—200 кПа. Для уменьшения парения и
облегчения условий эксплуатации рекомендуется установка котлов
низкого давления. Расход пара на 1000 шт. кирпича принимается
равным 150 кг.
При пароувлажнении следует контролировать давление пара по
манометру, установленному на паропроводе за вентилем у мешал-
ки. Контролируют температуру сырца не менее трех раз за смену
(обрабатываемая масса должна иметь температуру 45—50°C).
Регулируют температуру прогрева, изменяя количество пара, по-
ступающего в глиномас. Паровой вентиль .открывают на величину,
определяемую экспериментально, в зависимости от установленной
температуры прогрева. Для каждого состава массы существует
оптимальная температура нагревания. Тощие массы при нагрева-
нии свыше заданной температуры не улучшают, а наоборот, ухуд-
шают формовочные и сушильные свойства, что объясняется коа-
гуляцией глинистых частиц.
Развитие идеи паропрогрева глиняной массы включает в себя
как предварительный паропрогрев глины на различных участках
ее переработки, так и прогрев перегретым паром в процессе фор-
мования (так называемое «горячее формование») с тем, чтобы
температура бруса, выходящего из мундштука, составляла 70—
100 °C.
Такие методы паропрогрева применяются в керамической про-
мышленности ФРГ, Англии и Франции.
Для осуществления интенсивного паропрогрева и существенно-
го повышения влагопроводности керамической массы необходимо
установить оптимальный диапазон температур, так как для раз-
личных глин обнаружено существование опасного интервала тем-
ператур бруса на выходе из мундштука, при котором происходит
69
растрескивание материала. Чаще всего это диапазон температур
порядка 45—65 °C.
Работами О. А. Кремнева и его школы доказана возможность
повышения температуры бруса до 70—400 °C при сохранении его
формовочных свойств и значительном улучшении способности к
высушиванию. Освоение горячей формовки открывает перспективу
применения скоростных режимов сушки, сокращающих длитель-
ность обезвоживания изделий в 5—10 раз.
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
1. Как степень дисперсности материалов влияет на химическую активность по-
верхности?
2. Какие методы измельчения компонентов керамической массы Вам известны?
3. Укажите возможные размеры частиц измельчаемого материала и способы
их контроля.
4. Какими способами представляют характеристики гранулометрического со-
става сырья?
5. Что называют удельной поверхностной энергией твердого тела?
6. Рассчитайте общие затраты энергии на процесс диспергирования материала.
7. Укажите преимущества и недостатки сухого и мокрого способов измельче-
ния материалов.
8. Как изменяются свойства сырья под влиянием бактерий?
9. Как получают пресс-порошок ступенчатого состава?
10. Перечислите способы получения грубозернистых масс.
11. Какие варианты приготовления керамических масс из тонкозернистых гли-
нистых суспензий Вам известны?
Глава 3. ФОРМОВАНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИИ
3.1. ХАРАКТЕРИСТИКА ФОРМОВОЧНЫХ СИСТЕМ
Выбор способа формования определяется в основном свойства-
ми керамической массы, видом, формой и требованиями к готовым
изделиям, а также объемом выпуска изделий.
Существуют три категории принципиально различающихся
способов формования:
1) керамическая масса переводится в жидкое состояние и фор-
мование осуществляется литьем;
2) масса содержит относительно высокую долю пластичного
сырья и обладает соответствующей консистенцией; в этом случае
применяют способы пластического формования (выдавливание че-
рез мундштук, обточка, прокатка, прессование, набивка, пласти-
ческое литье под давлением);
3) керамическая масса состоит в основном из непластичного
сырья с низким содержанием жидкости; в этом случаев методом
формования является прессование, причем имеется много модифи-
каций этой технологии.
Кроме того, существует и ряд специальных способов формова-
ния, к которым относятся литье или напыление из жидкорасплав-
70
ленного состояния, включая плазменное напыление, термопласти-
ческое литье под давлением с использованием полимеров и восков.
Независимо от способа формования назначение этого процес-
са остается неизменным — придать форму, размер, плотность и
необходимую прочность полуфабрикату. При этом технологичес-
кая оценка любых систем (порошковых, пластичных, текучих) сво-
дится к определению количественного соотношения между тверды-
ми, жидкими и газообразными составляющими, а также показа-
теля плотности систем.
Под твердым веществом понимают совокупность всех минера-
льных составляющих компонентов; под связующей жидкостью —
временное связующее в виде жидкости или твердого вещества,
способного «течь» под давлением и легко размягчаться при повы-
шении температуры; газообразный компонент, как правило, пред-
ставлен воздухом.
Содержание связующей жидкости устанавливается по массе
W и объему а, между которыми существует зависимость
(100-W%k4-«^Tb
________°7ж________
(100 — я)7тв 4“ аТж
•100 %,
где утв, уж — действительные плотности соответственно твердого
вещества и жидкости.
Кроме того, для характеристики системы определяют коэффи-
циент Ктв, характеризующий долю объема в системе, занятую твер-
дым веществом:
„ __ Робщ(Ю0 W)
ТВ 7^100
где робщ — общая плотность, представляющая собой отношение
всей массы материала к его габаритному объему.
Относительный объем связующей жидкости Кж и относитель-
ный объем пор, заполненных воздухом (газовая фаза) Кг, опреде-
ляют по формулам
Tf _ РобШ^
ЮОцк 5
„ __ j Po6ih(100
Ю0^тв7ж
Этими характеристиками определяется строение керамического
полуфабриката. Так, степень уплотнения полуфабриката в первую
очередь характеризуется относительной плотностью Ктв и связан-
ным с ней значением пористости. От величины относительной плот-
ности полуфабриката зависят объемные изменения при обжиге.
Относительная плотность полуфабриката перед обжигом для
различных видов керамики находится в пределах 0,85—0,50, за
исключением теплоизоляционных материалов, относительная плот-
71
Рис. 3.1. Зависимость консистенции
фарфоровой массы от ее влажности
ность которых ниже 0,50; плот-
ность 0,85—О’,75 характерна
для грубозернистых порош-
ков (при формовании прес-
сованием) ; 0,60—0,50 — для
полуфабриката из высокодис-
персных безглинистых порош-
ков (при всех способах фор-
мования).
Следует заметить, что пре-
дельно допустимая степень уп-
лотнения свежесформованно-
го полуфабриката лимитирует-
ся не способами переработки и
формования массы, а содер-
жанием в ней временного свя-
зующего. Так, при полном отсутствии пор (Л'г=0) общая пори-
стость системы становится равной объемному содержанию связу-
ющего, т. е. П=а.
Оценивается качество полуфабриката не только по плотности
массы, но и по равномерности распределения плотности. Послед-
ний показатель является важным критерием выбора способа фор-
мования изделий.
В ряде случаев перепады относительной плотности между уча-
стками заготовки свыше 0,010—0,015 являются недопустимыми.
Для всех способов формования также необходимо выполнение
требования однородности изделия после формования. Требование
однородности определяется химическим и минералогическим со-
ставами, влажностью, равномерностью распределения зерен и плот-
ностью их упаковки, отсутствием макроструктуры в расположении
частиц, распределением воздуха.
Строгое соблюдение принципа однородности зависит от типа
изготовляемого изделия. В каждом случае, относится ли он к из-
делию грубой или тонкой керамики, знание свойств керамической
массы является предпосылкой для научного подхода к существу
процессов формования. Это знание основывается на понимании по-
ведения системы пластичных составляющих массы и воды.
Так, для типичной керамической массы, содержащей ~50 %
пластичных компонентов, путем варьирования количества диспер-
сионной среды (в первую очередь — воды) можно обеспечить не-
обходимую консистенцию массы в соответствии с выбранной тех-
нологией формования. На рис. 3.1 приведена зависимость вязкос-
ти фарфоровых пластичной и литейной масс от содержания воды.
При выборе способа формования существенным является спо-
собность керамических масс приобретать определенную консис-
тенцию, т. е. представлять собой шликер, находиться в пластичном
состоянии, пригодном для обработки на ленточных прессах, ро-
ликами, обточкой и т. д., или же в сухом, т. е. порошкообразном
состоянии, пригодном для сухого прессования. Достаточная меха-
72
ническая прочность полуфабриката является важным показателем
при обработке, транспортировании, загрузке на сушку или обжиг.
Следует отметить, что для совершенствования технологии про-
изводства важное значение имеет изучение структурно-механичес-
ких и реологических свойств дисперсных материалов. С точки зре-
ния физико-химической механики дисперсных систем рассматри-
ваются такие свойства, как прочность, упругость, эластичность,
вязкость и др.
Между идеально упругими твердыми телами и истинно вязки-
ми жидкостями существует многообразие тел промежуточного ха-
рактера. Классификация тел основана на представлениях о ре-
лаксации и наличии или отсутствии в системе пространственной
сетки. Под релаксацией понимают явление постепенного перехода
от неравновесного состояния к равновесному вследствие снятия
упругих напряжений сдвига при стабильности первоначально за-
данной деформации. При этом происходит рассеивание упру-
гой энергии, накопленной в деформированном теле, в форме теп-
лоты.
Поведение твердых или жидких тел определяется отношением
длительности действия силы (вызванного ею напряжения) к пе-
риоду релаксации.
Однако значения периода релаксации — интервала времени,,
в течение которого напряжение сдвига изменяется в е=2,718... раз-
или упругое напряжение уменьшается на определенную заметную-
величину,— для разных тел различны.
Если длительность воздействия на жидкость значительно мень-
ше периода релаксации, жидкость ведет себя как упругое твер-
дое тело, если же период релаксации мал по сравнению с периодом
действия силы, данное тело ведет себя как жидкость.
По закономерностям развития деформации сдвига под дейст-
вием стабильного напряжения измеряются механические свойства
тел и решается вопрос о наличии пространственной структуры
тела.
В жидких телах при действии сколь угодно малых напряжений
за время, превышающее период релаксации, устанавливается ста-
ционарное течение со стабильной вязкостью. Если вязкость вели-
ка и течение невозможно измерять, возникающая деформация яв-
ляется упругой, а высоковязкая жидкость ведет себя как истинно
упругое тело. Твердые тела с достаточно прочной пространствен-
ной сеткой в зависимости от величины действующего напряжения
характеризуются различным ходом развития деформации сдвига.
В упруго-хрупких телах развитие остаточных деформаций не
наблюдается, так как предел прочности, соответствующий хруп-
кому разрыву, наступает раньше, чем предел текучести.
В пластичных твердообразных телах наблюдается явно выра-
женный предел текучести РК1. При достаточно малых напряжени-
ях сдвига имеет место медленное течение ползучести со стабильной
и предельно большой вязкостью т]*.1 При таком течении структура
разрушается настолько медленно, что успевает вновь восстано-
73
виться, и равновесная степень весьма мала. Повышение напряже-
ния приводит при переходе через предел текучести к резкому
снижению вязкости в результате лавинообразного разрушения струк-
туры. При дальнейшем повышении напряжения степень разрушения
структуры в стационарном потоке резко возрастает и, когда она
становится предельно полной, вязкость снижается до минималь-
ной оставаясь далее (в пределах ламинарности потока) вновь
независимой от напряжения сдвига. Наименьшая вязкость опре-
деляется вязкостью жидкой среды, в которой разрушается простран-
ственная сетка, и по сравнению с ней несколько повышена, так как
жидкость загущена равномерно распределенными в ней обломка-
ми разрушенной структуры.
Наличие пространственной решетки, т. е. твердообразность те-
ла, выражено тем резче, чем значительнее разность между наи-
большей вязкостью практически неразрушенной структуры т]* и
наименьшей вязкостью предельно разрушенной структуры а
также, чем выше предел текучести РК1-
Н. Ф. Шведов и Бингам показали, что пластические тела ха-
рактеризуются в первом приближении двумя константами: преде-
лом текучести РК1 и так называемой пластической вязкостью, ко-
торая в некоторой области (выше предела текучести) остается
практически стабильной, тогда как эффективная вязкость в этой
области с увеличением напряжения сдвига снижается.
С целью разработки физико-химических основ процессов фор-
мования керамических масс, выяснения механизма процесса струк-
турообразования, путей управления структурами и механическими
свойствами керамических масс применяют методы количественной
оценки механических свойств.
Исследования школы П. А. Ребиндера показали, что водные
дисперсии глин и глинистых минералов с различным содержанием
дисперсной фазы (керамические пасты и шликеры) представляют
собой коагуляционные структуры с характерными механическими
свойствами: прочностью, эластичностью, пластичностью, вязкос-
тью, способностью к тиксотропному восстановлению после меха-
нического разрушения. Пространственные коагуляционные карка-
сы в глинистых суспензиях и пастах возникают под действием
вандерваальсовских межмолекулярных сил взаимодействия частиц
коллоидных размеров, которые участвуют в интенсивном броунов-
ском движении. Сцепление частиц осуществляется в результате
прорыва сольватной оболочки благоприятно соударяющимися час-
тицами в соответствии с термодинамической теорией смачиваю-
щихся пленок, развитой А. Н. Фрумкиным, через остаточные ад-
сорбционные слои жидкой фазы.
Исследования механических свойств коагуляционных структур
глин и глинистых минералов показали, что процессы развития де-
формаций во времени при стабильных напряжениях сдвига описы-
ваются уравнением механических моделей Максвелла — Шведова
и Кельвина:
74
, , , Р р \ Р—Р
е - е0 + е2 + El- = -F- + -Г- 1 - е +------—Т»
£1 £а \ / >ji
где £ь Е2 — модули соответственно быстрой и медленной эласти-
ческих деформаций; ео — быстрая эластическая, ег — медленная
эластическая, е'т—пластическая деформации, которые различают-
ся механизмом и длительностью развития; t]i — наибольшая плас-
тическая вязкость; Р — напряжение сдвига; т]2 — вязкость упруго-
го последействия; РК1— условный статический предел текучести;
т — длительность развития деформационного процесса.
Механические свойства возникающих коагуляционных структур
в керамических пастах и шликерах обусловлены наличием оста-
точных адсорбционных слоев жидкой дисперсионной среды и ха-
рактеризуются следующими не зависящими друг от друга струк-
турно-механическими константами: модулем быстрой эластичес-
кой деформации, модулем медленной эластической деформации,
условным статическим пределом текучести, наибольшей пластичес-
кой вязкостью. Упругопластичновязкие свойства пространственно-
го коагуляционного каркаса определяются также структурно-ме-
ханическими характеристиками — эластичностью, статической пла-
стичностью, периодом истинной релаксации.
Модули упругости (сдвига) Е, Па:
условно-мгновенный модуль
£i = £/e0,
соответствующий быстрой эластической деформации;
эластический модуль
£2 == Р/(ет — ео) ’
соответствующий медленной эластической деформации;
равновесный модуль
£ = £1£2/(£1 + £2),
соответствующий полному развитию эластической деформации.
Вязкости т], Па-с:
наибольшая предельная (ньютоновская) вязкость т]0» т. е. услов-
но-постоянная вязкость практически неразрушенной структуры;
наименьшая постоянная вязкость практически предельно раз-
рушенной структуры т]мин;
наибольшая пластическая вязкость (шведовская)
Р~рк,
' de/di: ’
наименьшая пластическая вязкость (бингамовская)
de/dT
вязкость упругого последействия — развития медленной эластичес-
кой деформации т]2;
эффективная (структурная) переменная вязкость т], убывающая
с ростом напряжения.
75
Граничные напряжения Р, Па:
условная граница практически неразрушенной структуры Р2;
условная граница практически предельно разрушенной струк-
туры Р'
Пределы текучести Рк, Па:
истинный предел текучести Рк, совпадающий с истинным пре-
делом упругости;
условный статический предел текучести РК1;
условный динамический (бингамовский) предел текучести РК2.
Прочность структуры, Па:
при упругохрупком или эластичном разрыве Рт\
при пластичновязком разрушении Р2. Значения прочности в об-
щем случае зависят от скорости нагружения (деформации) вслед-
ствие релаксации, убывая с уменьшением этой скорости.
С помощью получаемых непосредственно из опыта констант
могут быть вычислены: максвелловы периоды релаксации 0=
= ч\о1Е-, период упругого последействия т\2!Е2\ медленная эластич-
ность % = £i/(£i 4- £2); деформируемость 1/£ь 1/£2, 1/£; теку-
честь 1/т); подвижность 1/т]^; пластичность по Воларовичу Dc
=, РК1/П1 или Рд = РКа/т]*-
По С. П. Нечипоренко, зная характер развития деформаций
(быстрой эластической, медленной эластической, пластической),
вычисленных из уравнения Максвелла — Шведова и Кельвина в со-
поставимых условиях (Р = 200 Па, т = 1000 с), можно выделить
шесть структурно-механических типов: нулевой, для которого вы-
полняется соотношение е' >> е' > е' ; первый е' > е' > е' ; вто-
рой е'2> е'р> е'; третий е' > е'т> е2’» четвертый е'т > е' > е';
пятый е' > ъ' > е'J
IT 2 V
Типы структур, как и структурно-механические характеристики,
определяют технологические свойства водных дисперсных систем
глин и глинистых минералов. Преобладающее развитие в дисперс-
ных системах быстрой эластической деформации (нулевой и тре-
тий структурно-механические типы) указывает на большую устой-
чивость систем глина — вода, что делает их весьма пригодными для
приготовления ряда технических суспензий на основе глин. Значи-
тельное развитие пластической деформации, характерное для чет-
вертого и пятого типов, свидетельствует о неустойчивости и хоро-
шей текучести суспензий, которые используются в процессах
осаждения твердой фазы различных дисперсных систем. Системы,
относящиеся к первому и второму типам, характеризуются значи-
тельным развитием медленной эластической деформации что предо-
пределяет их хорошие формовочные свойства, и, следовательно,
применение в качестве пластических масс в керамическом производ-
стве. Дисперсные системы, характеризующиеся развитием значи-
тельных пластических деформаций, используются также для изго-
товления шликеров в тонкокерамическом производстве.
76
3.2. ПЛАСТИЧЕСКОЕ ФОРМОВАНИЕ
Изготовление изделий из пластичных масс является наиболее
старым и до сих пор весьма распространенным способом в керами-
ческой технологии. Основой процесса является способность глин,
каолинов, бентонитов при увлажнении образовывать тестообраз-
ные массы, которые под воздействием внешних сил способны из-
менять форму без разрыва сплошности и сохранять ее. Нередко в
технологии пластического формования используют безглинистые
массы, пластифицированные различными органическими связую-
щими.
С целью достижения пластической формуемости в пластичное
сырье вводят определенное количество воды, зависящее от свойств
этого сырья. При приложении давления масса должна дефор-
мироваться так, чтобы сохранялась ее целостность (неразрыв-
ность) .
При снятии внешнего давления форма массы сохраняется, хотя
сжимающие силы и перестают действовать. Согласно этому, для
начала деформирования существуют необходимые минимальные
напряжения. Пластичность предусматривает наличие предела те-
кучести для того, чтобы деформируемое тело могло сопротивлять-
ся воздействию сжимающей силы, вызываемой силой гравитации.
При определенной величине внешнего давления керамическая
масса начинает течь, причем эта текучесть усиливается с ростом
напряжений.
В научном плане пластичные формовочные массы рассматри-
вают как высококонцентрированные суспензии дисперсных мине-
ральных частиц. Объемное содержание дисперсионной среды или
жидкого связующего в пластичных керамических массах состав-
ляет от 12 до 50 %. При этом система твердая фаза — жидкая фаза
образует сплошные связанные структуры, т. е. пространственные
сетки, обусловленные силами связи атомов, ионов, молекул и кол-
лоидных частиц. По сути, эти структуры занимают промежуточ-
ное положение между твердыми телами.и жидкостями.
С точки зрения физико-химической механики различают коагу-
ляционные и конденсационные структуры. Пластичные формовоч-
ные массы относятся к коагуляционным структурам, т. е. к таким,
в которых взаимодействие между твердыми частицами (вандер-
ваальсовские, электростатические силы) осуществляется полностью
через разделяющие их прослойки жидкости. Их особенность —
тиксотропность, т. е. способность к обратимому восстановлению
после механического разрушения. Конденсационные же структуры
образуются в результате возникновения сил взаимодействия при
непосредственном контакте твердых частиц (отсутствие прослоек
жидкости). Они обладают более высокой прочностью, однако при
механическом воздействии разрушение носит необратимый харак-
тер. Вследствие удаления жидкого связующего из формовочных
масс или полуфабриката его структура превращается из коагуля-
ционной в конденсационную.
77
Пластичность в коагуляционных структурах обусловлена нали-
чием подвижных связей между твердыми частицами, действую-
щих через прослойки жидкости. Это позволяет деформировать тело
без разрушения и сохранять форму.
Пластичность керамических масс на основе глин и каолинов
объясняется их способностью при взаимодействии с водой обра-
зовывать гидратные оболочки особой структуры с ориентирован-
ными молекулами воды. По мере удаления от твердой поверхнос-
ти они теряют ориентировку: за мономолекулярным адсорбцион-
ным слоем воды следует рыхло связанная, а затем и свободная
вода.
Особая роль в приобретении твердыми глинистыми частицами
пластичности принадлежит воде. Благодаря высокому поверхност-
ному натяжению воды возникающие водные пленки в известном
смысле связывают керамическую массу. Поверхностное натяже-
ние воды значительно влияет и на капиллярные силы, которые, со
своей стороны, обеспечивают прочные связи между частицами сы-
рья без их взаимных смещений, тем самым увеличивая пластич-
ность керамических масс.
Вода между частицами глинистого минерала одновременно вы-
полняет и функцию смазочного вещества, причем слоистая струк-
тура частиц и их хорошая диспергируемость благоприятствуют
этому эффекту.
Таким образом, возникновению пластичности способствуют фак-
торы, которые, с одной стороны, обеспечивают взаимопроскальзы-
вание частиц, т. е. понижают трение между ними, что, в свою оче-
редь, равнозначно уменьшению вязкости керамической массы.
С другой стороны, пластичность массы тем выше, чем слабее связь
между слоями при формовании, т. е. чем выше прочность массы на
растяжение. Эта связь по количественной оценке пластичности мо-
жет быть выражена формулой
В = ap/7j,
где В — пластичность; сгр — прочность на разрыв; т] — вязкость.
На пластические свойства масс наряду с видом глинистого ми-
нерала существенно влияет вид обменных катионов, которые оп-
ределяют степень прочности связи между частицами. Наличием
ионов на глинистой частице определяется значение pH керамичес-
ких масс. Благоприятные для пластичности значения pH устанав-
ливают во время перемешивания пластичного сырья, например кис-
лотосодержащей глины, со щелочью или со щелочесодержащим
сырьем. При этом улучшается качество керамической массы и по-
лучаемых из нее изделий.
Пластические дисперсные системы характеризуются пределом
текучести Рк. Если на дисперсные системы действует напряжение
сдвига меньшее, чем Рк, то имеет место медленное течение (пол-
зучесть). При дальнейшем повышении напряжения наступает
полное разрушение структуры.
При увеличении значений Рк способность пластического мате-
риала сохранять заданную форму под влиянием деформации, вы-
78
званной действием собственной массы или внешних нагрузок, по-
вышается.
Кроме того, для характеристики реологических свойств кера-
мических масс используют кинетические кривые деформации при
приложении и снятии внешних усилий (П. А. Ребиндер), снятие
структурно-механических характеристик в условиях всестороннего
сжатия (В. С. Фадеева). Однако на практике до сих пор чаще все-
го используют косвенный метод оценки пластических свойств, яв-
ляющийся весьма надежным и доступным,— метод Васильева —
Аттерберга (по числу пластичности).
Хорошая пластическая формуемость керамической массы мо-
жет быть обеспечена ее высокой деформативностью без образова-
ния трещин. Она достигается введением добавок пластичных ком-
понентов, тщательной подготовкой, обеспечивающей однородное,
изотропное строение, являющееся предпосылкой, предупреждаю-
щей возникновение в изделиях напряжений при сушке и обжиге.
Однако практически такое идеальное строение достигается трудно,
так как уже при предварительной обработке образуется масса с
ориентацией глинистых частиц. Возникает эта ориентация при под-
готовке массы вследствие влияния градиента скорости перемеще-
ния. В процессе пластического формования эта ориентация сохра-
няется или преобразуется в новую. Ориентация частиц ведет к
анизотропной микроструктуре и в конечном итоге — к неравномер-
ному деформированию всего объема формуемого изделия. Как
следствие этого, возникающие неоднородные поля напряжений
обусловливают, например, появление S-текстур при формовании
на ленточных прессах. Стремление при формовании к однородным
структурам, даже если они анизотропны, предполагает однород-
ность перерабатываемой массы в плане соотношения в объеме плас-
тичных и непластичных компонентов, гранулометрического соста-
ва, влажности и др.
В процессе формования массы это сказывается на равномернос-
ти деформирования во всей зоне, так как между деформировани-
ем и образующейся анизотропией существует прямая зависимость.
Зоны, подлежащие более сильному деформированию, более анизо-
тропны, чем зоны, которые деформируются в меньшей степени.
Неоднородность массы и неравномерное деформирование во
время формования являются главными причинами образования
трещин и искривлений изделия. В процессе сушки или обжцга
нужно учитывать наличие начальных напряжений, обусловленных
формованием. Нарушения этих процессов могут привести к тому,
что существующие напряжения возрастут до пределов, превышаю-
щих прочность материала.
Причина образования текстуры заключается также в том, что
керамическая масса, особенно при получении грубой керамики,
представляет собой неоднородную смесь различного сырья с ши-
роким спектром крупности и всевозможными формами зерен, ко-
торые обладают различными значениями предела текучести. Та-
кой характер предела текучести при медленном деформировании
79
обеспечивает деление различных связующих элементов между час-
тицами сырья, причем преодолеваются прежде всего слабые, а за-
тем сильные связи. При мгновенном деформировании не остается
времени для постепенного вовлечения всех частиц в движение
скольжения и тем самым для расслаивания массы. Снижение при
этом структурной вязкости до стабильного минимального значе-
ния создает возможность равномерного течения массы.
Следовательно, при формовании изделий из пластичных кера-
мических масс требуется равномерное деформирование всего по-
перечного сечения изделия.
3.3. МАШИННЫЕ СПОСОБЫ ФОРМОВАНИЯ ИЗДЕЛИЙ
ИЗ ПЛАСТИЧНЫХ МАСС
Формование изделий из пластичных масс широко применяется
в технологии строительной и бытовой керамики, огнеупоров, элек-
трокерамики.
Способы пластического формования, применяемого в керами-
ческой технологии, делятся на три основные группы:
1. Выдавливание массы через мундштук, благодаря чему полу-
чают ленту, брус, цилиндр или полую трубу требуемого сечения,
которые непрерывно выходят из пресса; их разрезают на куски
нужной длины и получают полуфабрикат изделия требуемого раз-
мера. По этому принципу работают ленточные и поршневые прес-
сы. Таким образом могут быть сформованы многие виды массовых
изделий строительной керамики, например кирпич, трубы, облицо-
вочные блоки, ленточная черепица и некоторые виды огнеупоров.
Однако во многих случаях при производстве технической кера-
мики так получают лишь заготовки, а полуфабрикат — при даль-
нейших процессах пластического формования, например допрес-
совкой, раскаткой или же обработкой резанием (обточка, оправка). .
2. Допрессовка или штемпельное прессование (штампование)
заключается в обжатии заготовки, помещенной в форму при пос-
тупательном движении прессующего штемпеля. Этот способ ис-
пользуется при формовании грубозернистых масс, например при
производстве шамотных огнеупоров пластического формования,
кислотоупорных кирпича, плиток и черепицы.
3. Раскатка в теле вращения, основанная на постепенной дефор-
мации вращающейся заготовки при нажиме пуансона, ролика,
шаблона. Применяется при изготовлении фарфора, фаянса (посу-
да) , а также некоторых видов фарфоровых изоляторов.
Формование на ленточных прессах. При пере-
работке большинства пластичных керамических масс ленточные
прессы являются основными формовочными машинами. Они бы-
вают безвакуумными и с вакуумированием массы. На рис. 3.2 при-
ведена схема ленточного вакуумного пресса. По конструктивным
особенностям и направлению выхода формуемого бруса прессы
подразделяются на горизонтальные и вертикальные. Основными уз-
80
Рис. 3.2. Схема ленточного пресса СМК-168:
1 — винтовой вал; 2 — ведущая шестерня питающего валка; 3 — цилиндр пресса; 4 — нагне-
тательный валок; 5 — вал смесителя; 6 — вакуум-камера; 7 — смеситель; 8 — электровинт;
9 — фрикционная муфта; 10, 11 — редукторы привода соответственно смесителя и пресса
лами пресса являются корпус, винтовой механизм, головка, мунд-
штук и привод.
Керамическая масса, прошедшая предварительную обработку,
поступает в смеситель пресса, где перемешивается, а в случае не-
обходимости доувлажняется и прогревается паром. Лопасти сме-
сителя продвигают массу к входному отверстию вакуум-камеры.
Перед входом в вакуум-камеру в конусной части масса заполняет
входную часть смесителя, благодаря проходу через кольцевое от-
верстие разрезается на мелкие части. В герметически закупорен-
ной камере размельченная масса подвергается дезаэрации ва-
куумированием.
Дезаэрированные кусочки массы собираются в нижней части
вакуум-камеры и совместным действием нагнетательного вала и
приемных винтовых лопастей захватываются ц продвигаются в
корпус пресса, из которого уплотненная масса выпорными двуза-
ходными лопастями подается в переходную головку пресса и далее
в мундштук. Количество массы, подаваемой в вакуум-камеру, ре-
гулируется путем смены кольца (переход из полнотелых на пусто-
телые изделия), а за счет установки большего количества ножей
получают более тонкие полоски массы (ускоряется процесс ва-
куумирования массы).
Влажность керамических масс, используемых при формовании
на ленточных прессах, колеблется в пределах 12—27 %.
81
В зависимости от влажности используемой массы ленточные
прессы предназначаются для «мягкого», «полужесткого» и «жест-
кого» формования изделий.
Общее представление о масштабах применения формования на
ленточных прессах (винтовое формование) дает следующая схема:
Классификация способов формования изделий
Кроме ленточных прессов для пластического формования ис-
пользуются вальцовые и поршневые прессы, но они имеют второ-
степенное значение. Принцип работы вальцового пресса основан
на сдавливании массы между двумя вращающимися в противопо-
ложных направлениях валками, в которых для формования имеет-
ся насадка или мундштук. Технические характеристики ленточных
винтовых прессов, наиболее широко применяемых на заводах, при-
ведены в табл. 3.1.
Принцип работы поршневого пресса состоит в том, что масса,
введенная поршнем в поршневой цилиндр, уплотняется в нем и
через мундштук выдавливается наружу. Формуемая лента разре-
зается на части требуемого размера.
При всех способах выдавливания в массе в процессе ее движе-
ния, особенно в головке пресса, возникает сложное напряженное
состояние от продольного давления (винт, поршень) и от тормо-
зящего усилия, обусловленного трением о стенки. Кроме того, кар-
тина еще усложняется наличием крутящих усилий выжимных ло-
пастей винта. Характер деформаций и неравномерное движение
отдельных слоев масс в периферийной и центральной частях в го-
ловке пресса приводит к возникновению напряжения сдвига меж-
ду этими слоями.
Конструкция и тип винтового пресса выбираются с учетом при-
82
Таблица 3.1. Технические характеристики ленточных винтовых прессов
Пресс Индекс Производи- тельность, м’/ч (шт/ч) Мощность, кВт Разреже- ние, кПа
Винтовой безвакуумный СМК—21 (СМ—294) 5 000 55 —
Винтовой вакуумный (взамен СМ-443А) СМК—28А 5500—7 000 ПО 96
Винтовой вакуумный СМК—325 8 000 130 97
Винтовой вакуумный агрегатный СМК—133 7 000 130 97
То же СМК—217 10 000 165 97
» СМК—301 15 000 270 97
Винтовой вакуумный для дренаж- ных труб (пустотелых изделий) СМК—296 5 500 165 96
меняемого сырья и вида производимого изделия. Большинство лен-
точных прессов являются вакуумными и состоят из двухвальной
мешалки и винтового пресса. Винтовые прессы без вакуумного ус-
тройства используют только для формования высокопластичных
масс и в производстве полнотелого кирпича или с пустотностью до
20 %. Почти во всех остальных областях керамического производ-
ства применение вакуумирования способствует повышению плас-
тичности массы. Кроме того, вакуумированная масса уменьшает
предрасположенность будущего изделия к образованию текстур
при формовании. Вакуумное формование позволяет изготовлять
высококачественные изделия при наличии соответствующего сырья,
т. е. обеспечивать незначительную толщину перегородок внутри
дырчатого изделия, его повышенную прочность, получение однород-
ной и малотекстурированной валюшки для дальнейшего формо-
вания.
Кроме того, вакуумирование в сочетании с горячим формова-
нием позволяет использовать низкопластичное сырье для производ-
ства строительного кирпича.
При горячем формовании масса в смесителе насыщается горя-
чим паром. Благодаря проникновению пара в массу глина за ко-
роткое время разбухает и напряжения в формовочной массе сни-
жаются.
При выборе способа формования изделий прежде всего руко-
водствуются свойствами сырья и изготовляемых из него изделий.
Тощие массы лучше подвергать жесткому формованию, так как
при горячем формовании возникают значительные трудности. Низ-
кая влажность материала, с одной стороны, приводит к значитель-
ному снижению давления за счет трения, с другой — требует зна-
чительного давления прессования для уплотнения массы (до-
10 МПа). Поэтому винтовые прессы для жесткого формования кон-
струируются весьма мощными. Они применяются преимуществен-
но в горизонтально расположенном исполнении для производства
кирпича с малой пустотностью и для изготовления труб без рас-
трубов.
83
Рис. 3.3. Схема допрессовочного пресса:
1 — приводная шестерня — ведущая выходно-
го вала редуктора; 2 — приводной вал прес-
са; 3 — зубчатое колесо; 4—пресс-форма; 5 —
станина, укрепленная на тележке (пресс пе-
редвижной); 6, 7—соответственно ннжний и
верхний штампы; 8— траверса пресса; 9 —
шток (толкатель); 10, 11 — соответственно
верхняя и нижняя траверсы рамы; 12 — ва-
люшка; 13 — каретка; 14— стол; /5—серьга; $
16 — рычаг
/////77/777777777777777777777777777.
Высокие энергетические затраты для прессов и значительный
износ различных деталей компенсируются в этом случае низкими
энергетическими затратами на сушку изделий. Важное преимуще-
ство жесткого формования состоит в том, что этим способом произ-
водятся изделия с высокой прочностью, обеспечивающей автома-
тизацию садки кирпича на вагонетки, транспортирование в сушила
и печные агрегаты.
Допрессовка. Этим способом формуют изделия повышен-
ного качества сложной формы из пластичных масс, заранее при-
готовленных в виде заготовок. Чаще всего его применяют для из-
готовления огнеупорных изделий из пластичной шамотной массы
влажностью 14—20 %, в фарфоро-фаянсовом производстве (кап-
селя) , а также в производстве кирпича повышенного качества (чет-
кие ребра, грани), пазовой черепицы, печных изразцов. Давление
прессования незначительное (~ 1—5 МПа).
Используются с этой целью полуавтоматические эксцентрико-
вые (рис. 3.3) или фрикционные допрессовочные прессы. Для уст-
ранения трения и прилипания формы или заготовки перед прессо-
ванием смазывают маслом, используя маслораспылитель или ва-
лики. Эксцентриковые прессы имеют инжекционное отверстие, че-
рез которое во время прессования удаляются избыточная масса и
воздух. При механизированном съеме отпрессованных изделий
на эксцентриковом прессе можно производить более 10 тыс. штук
84
Рис. 3.4. Схема формования
тарелки и блюдца раскатывани-
ем пласта массы на гипсовой или
пластмассовой форме роликовым
(дисковым) шаблоном:
1 — нагревательный элемент; 2 — роли-
ковый шаблон; 3 — форма
Рис. 3.5. Ориентация частиц гли-
нистого минерала в диске массы
до (а) и после (б) обжатия
нормального кирпича в смену. По этому принципу построены ма-
шины для штамповки облицовочного и строительного кирпича в
многогнездных формах, широко применяемые в зарубежной прак-
тике, например в ЧСФР, США и других странах. На эксцентрико-
вых и фрикционных допрессовочных прессах осуществляется так-
же прессование при повышенной влажности, основанное на исполь-
зовании хорошей текучести'масс при низком давлении (до 1 МПа).
Этим способом формуют изделия технической керамики, напри-
мер, с винтовой нарезкой или пазами, огнеупорные изделия слож-
ной геометрической формы.
Формование вращающимися роликами. Тонко-
стенные изделия, имеющие форму тел вращения, формуют спосо-
бом раскатки массы на станках вращающимися формующими ор-
ганами. Прообразом такого способа изготовления керамических из-
делий является формование их на гончарном круге, когда гончар
вращал стол ногами, а форму изделию придавал руками или шаб-
лоном. Лишь в средине нашего столетия был изобретен роликовый
способ формования керамических изделий (рис. 3.4). Под давле-
нием ролика керамическая масса приходит в подвижное состояние
и приобретает требуемую форму. В зависимости от формовочной
способности массы, регулируемой добавлением пластифицирующих
или отощающих компонентов и влажностью, формуют изделия.
На процесс формообразования роликовым способом влияют
разность скоростей между роликовым инструментом и шпинделем,
скорость сближения роликового шаблона и формы, обогрев голов-
ки ролика, предварительное сдавливание заготовки массы.
При роликовом формовании плоской посуды возникает раз-
ность тангенциальных скоростей между формой и роликовым шаб-
лоном, которая увеличивается от средней точки к краю. Для раз-
личных по составу масс требуется соответствующая частота вра-
щения шпинделя, шаблона.
На практике оптимальными являются такие разности числа обо-
ротов вращения:
85
1
тарелки диаметром 240 мм — разность 80—100, об/мин;
тарелки диаметром 200 мм — разность 130—150об/мин;
блюдца диаметром 110—160 мм —разность 150—160 об/мин.
Качество отформованных изделий зависит от текстуры, а по-
следняя создается как при формовании валюшки на винтовом прес- '
се так и при усилии прижатия ее к форме роликом. Обжатие ва-
люшки обеспечивает предварительное ориентирование частиц гли- '
нистого минерала параллельно поверхности формы (рис. 3.5). Зна- i
чительная перестройка структуры массы в процессе формования
приводит к большому перепаду показателей структурно-механичес- i
ких свойств между краем и серединой отформованных изделий, что j
вызывает коробление изделий, анизотропию их плотности. ]
Попытка формования изделий с высокой скоростью сдвига, т. е. |
быстро, может быть реализована при роликовом формовании внут- 1
ри формы. Попытка такого формования при нахождении ролика
сверху формы приводит к отрыванию массы вследствие действия ’
большой центробежной силы. Важную роль при роликовом формо- 1
вании играет тепловая энергия, вносимая путем обогревания го- 1
ловки ролика. Головку ролика (>140 °C) обогревают с целью об- |
разования пленки пара между роликовым шаблоном и массой, 1
препятствующей прилипанию массы к головке ролика, и улучше- 1
ния текучести массы. Низкой температурой обусловливается пло- -J
хое качество внешней поверхности изделий или ее прилипание. Тех- |
нологическая проблема обогрева головки ролика состоит в том, •)
чтобы достичь для заданной массы оптимальной температуры фор- .1
мообразования и поддерживать эту температуру стабильной в ходе J
всего технологического процесса.
Сложность процесса роликового формования связана также с ]
влиянием на него коэффициента трения между инструментом и
поверхностью массы, градиентов скорости внутри массы и испаре- .1
ния воды из массы, обусловленного нагреванием поверхности ин- 1
струмента. По принципу роликового формования в настоящее вре- 1
мя работают высокопроизводительные станки, являющиеся осно- J
вой автоматических линий в производстве фарфоро-фаянсовых |
изделий. 1
Кроме рассмотренных способов к пластическому формованию 1
также относится обточка или обработка глиняной заготовки по ко- J
пиру.
Сегодня обточка и копирование имеют широкое и эффективное !
применение в производстве электрокерамики. Этими способами из- <
готовляют длинные стержневые изоляторы, проходные изоляторы,
массивные штуцеры, сплошные изоляторы и другие изделия, осо- -
бенно важнейшие элементы техники для высоких напряжений.
При подготовке массы для обточки получают валюшку на ва-
куумных ленточных прессах, сушат ее до влажности 16—18 °/о или i
применяют жесткопластическое прессование валюшки на вакуум- |
ных ленточных прессах при влажности 16—18 %, изостатическое j
прессование валюшки из гранулированных масс.
Из такой массы заготовки большого диаметра (до 1,2 м) полу- ]
86
чают на вакуум-прессах специальной конструкции, а затем обто-
чивают их резцами на токарных станках или полуавтоматах.
Подвесные ребристые изоляторы обточивают на автоматичес-
ких вертикальных станках, применяя вместо стального копира по
шаблону фотокопирующий суппорт.
Для изготовления крупногабаритных пустотелых заготовок вы-
сотой 2,5 м, а также бушингов применяют комплексы оборудования
из мощного вакуум-пресса, систему подачи заготовок от пресса к
станку для обточки, токарно-копировальные станки со специаль-
ным гидрокопиром.
3.4. КЛАССИФИКАЦИЯ ПРЕСС-ПОРОШКОВ
И ПРЕССОВАНИЕ ПОРОШКООБРАЗНЫХ МАСС
Способность сыпучих порошков или пористых материалов уве-
личивать свою плотность под давлением используется при прессо-
вании. Этот способ формования широко применяется в производ-
стве огнеупоров, стеновой керамики, плиток, технической керамики,
изоляторов, фарфора, а также других изделий простой формы. Ка-
чество прессуемых изделий зависит от многих факторов и, прежде
всего, от свойств порошков, их минералогического, гранулометри-
ческого состава, формы и размера зерен, влажности и т. д. Клас-
сификация пресс-порошков, основанная на признаках минерало-
гического и гранулометрического составов с учетом важнейших
областей их применения, приведена в работах Р. Я. Попильского
и описана ниже. Согласно этой классификации, к первой группе
относятся глиняные порошки, получаемые путем измельчения при-
родных глин. Особенности этой группы порошков заключаются в
их различии по минералогическому составу, природной степени
дисперсности, пластичности, формовочной влажности (7—13 %)
и степени измельчения (давление прессования 5—25 МПа). Основ-
ные области применения порошков данной группы — производство
стенового строительного кирпича, плиток для полов.
Вторую группу составляют порошки на основе грубозернистых
непластичных материалов и глиняного связующего (пластичные
глины). Содержание непластичных компонентов обычно 30—85 %
с размером зерен в основном 0,1—1,5 мм. В качестве связующего
применяют пластичные огнеупорные глины. Влажность прессуемых
порошков 5—10 %, давление прессования — 20—100 МПа. Порош-
ки данной группы применяются в производстве алюмосиликатных
огнеупоров и некоторых видов кислотоупоров.
Третью группу составляют грубозернистые порошки из природ-
ных или искусственно приготовленных непластичных материалов
(кварцит, обожженный магнезит или доломит, форстерит, карбо-
рунд и т. д.). При сравнительно близком к порошкам второй груп-
пы гранулометрическом составе они отличаются от них, отсутстви-
ем связующего глинистого компонента. Прессуемость и упрочнение
полуфабриката достигаются введением добавок некоторых неорга-
нических компонентов (гидроксидов кальция, магния и др.), а
87
также органических клеящих добавок. Прессование осуществляют
при влажности 2,5—7,0 % и давлении 30—200 МПа и выше. По-
рошки данной группы используют преимущественно для производ-
ства огнеупоров на основе обработанного природного или полу-
ченного химическими методами сырья.
К четвертой группе относятся тонкокерамические глинистые
пресс-порошки. Характерной особенностью их состава является
сочетание глинистых компонентов (пластичные глины, каолины,
бентониты) с тонкоизмельченными ( — 0,1 мм) непластичными ма-
териалами (кварцевые материалы, полевой шпат, тальк, глинозем,
рутил, стекло и т. д.). Содержание глинистых компонентов состав-
ляет в основном 20—60 %. В последние годы все большее распро-
странение получает шликерная подготовка порошков этой группы
с гранулированием распылительными сушилками. Влажность по-
рошков— 6—12 %, давление прессования—15—80 МПа. Глинис-
тые тонкокерамические порошки применяют в производстве изде-
лий строительной керамики, а также при изготовлении некоторых
типов электроизоляторов, радиокерамики, фарфора.
К пятой группе относятся пресс-порошки на основе тонкоиз-
мельченных непластичных минеральных компонентов или безгли-
нистые высокодисперсные порошки. К числу минеральных компо-
нентов, используемых в порошках данной группы, относятся мно-
гие оксиды, кислородсодержащие и бескислородные химические
соединения, разнообразные спеки, стекла и т. д. Глины, каолины,
тальки также могут входить в состав указанных масс в качестве
компонентов предварительно синтезируемых спеков.
Компоненты порошков данной группы обычно измельчают до
размеров зерен от долей микрометра до десятков микрометров.
Связующим при прессовании порошков данной группы преимуще-
ственно являются водные растворы ССБ, декстрина, поливинило-
вого спирта, различные производные метилцеллюлозы и т. д. При-
меняют также безводные органические связующие как жидкие-
(различные нефтяные и растительные масла), так и твердые при
комнатной температуре — термопластичные и термореактивные.
В связи с большим разнообразием свойств и назначений порош-
ков данной группы массовая доля связующего в них составляет
2—25 %, а давление прессования — 50—200 МПа и более.
Порошки пятой группы используют при получении разнообраз-
ных изделий технической керамики. При этом часто применяют
изостатическое, вибрационное и другие методы прессования.
Рассмотренная классификация охватывает все типы пресс-по-
рошков, прессуемых как обычным статическим способом в сталь-
ных формах, изостатическим, вибрационным способами, так и
взрывным.
Степень уплотнения керамического порошка и характеристика
получаемых прессовок определяются совокупностью процессов, в
которых участвуют все компоненты системы: минеральные частицы
(твердая фаза), временное связующее (жидкая фаза) и воздух (га-
зовая фаза).
88
При этом гранулометрический состав пресс-порошков следует
отличать от гранулометрического состава массы, так как в боль-
шинстве случаев первичные минеральные частицы в порошках объ-
единены в более или менее прочные агрегаты — гранулы.
Изменения, претерпеваемые всеми фазами, взаимосвязаны и
каждое из них существенно для конечных результатов прессования.
При рассмотрении совокупного процесса основными его частями
являются перемещения и деформации структурных элементов —
первичных минеральных частиц и зерен-гранул, а также явления,
происходящие в порах уплотняемого скелета, т. е. перемещение
жидкости, удаление и сжатие воздуха. Фазовый и гранулометри-
ческий составы массы, строение порошка и характеристика при-
сутствующих фаз существенно влияют на особенности и относи-
тельную роль каждого из названных явлений. При рассмотрении
процесса сжатия и последовательности приложения давления су-
щественно различаются поведение и роль отдельных фаз сжимае-
мой системы. Поэтому выбор того или иного способа прессова-
ния значительно влияет на характеристику протекающих процес-
сов.
При прессовании керамических порошков с повышением дав-
ления непрерывно увеличиваются прежде всего контактные по-
верхности между зернами без резкого увеличения напряжений в
местах контактов соответствующих структурных элементов. Каж-
дой величине прессующего давления для данного порошка соответ-
ствуют определенные величина контактной поверхности структур-
ных элементов и степень уплотнения системы.
При прессовании многих керамических порошков как глиняных,
так и состоящих из других минеральных компонентов, пластифици-
рованных временным связующим, преобладающим на определен-
ной стадии сжатия становится процесс деформации гранул. Есть
данные, свидетельствующие о значительном влиянии пластичности
и прочности гранул на интенсивность уплотнения системы, опре-
деляемой их деформацией и разрушением. Так, Кальменс доказал,
что с увеличением давления при предварительном брикетировании
порошка с небольшой объемной долей пластифицирующего свя-
зующего (до 20—30 %) последовательно снижаются пластичность,
плотность и прочность прессовок. Объясняется это тем, что при
повышении давления предварительного брикетирования часть свя-
зующего выжимается в более крупные поры системы; при этом
часть коагуляционных связей (т. е. действующих через прослойки
жидкости ( заменяется конденсационными (т. е. происходит непо-
средственное взаимодействие в местах контактов твердых частиц).
В результате уменьшается пластичность гранул и соответственно
снижается прочность их взаимной связи, определяющей плотность
и прочность полуфабриката. Однако при избыточном содержании
временного связующего (40—50 %) пластичность гранул достаточ-
но велика и в меньшей степени зависит от условий их подготовки;
поэтому снижение свойств полуфабриката при повышенном дав-
лении предварительного брикетирования не наблюдается.
89
По данным П. Бриджмена, типичные хрупкие материалы, вклю-
чая минералы, могут приобретать заметную пластичность в усло-
виях всестороннего сжатия при давлении 2,0—2,5 ГПа и более.
При прессовании керамических порошков подобные условия почти
никогда не возникают. Поэтому, рассматривая поведение первич-
ных частиц, практически можно ограничиться представлениями об
их упругой деформации и хрупком разрушении.
Для понимания вопроса о соотношении пластических, хрупких
и упругих деформаций на различных этапах повышения прессо-
вого давления необходимо учитывать, что речь идет о деформациях
различных структурных элементов системы. В целом при прессо-
вании сначала преобладают пластические деформации, затем уси-
ливаются процессы хрупкого разрушения и последовательно на-
растает упругая деформация. Значительное повышение напряже-
ний, необходимых для широкого проявления процессов хрупкого
разрушения и упругой деформации, может наступить лишь после
того, как возможное уплотнение системы вследствие пластического
течения гранул и агрегатов в основном завершено. Хрупкое разру-
шение первичных частиц существенно влияет на процесс уплотне-
ния и с ростом давления прессования роль этого фактора по
сравнению с деформацией гранул увеличивается.
Вода или другая жидкость, смачивающая твердую фазу и вы-
полняющая функции временного связующего, располагается в ис-
ходном порошке прежде всего на поверхности первичных частиц.
В зависимости от соотношения площади поверхности частиц, об-
щего объема жидкости и краевого угла смачивания она может на-
ходиться также в более крупных капиллярах и порах системы.
Жидкость в капиллярах создает определенное капиллярное дав-
ление, сжимающее систему.
В процессе сжатия жидкость, находящаяся на поверхности пер-
вичных частиц, в межчастичных прослойках и капиллярах, оказы-
вает значительное пластифицирующее действие. Одно из проявле-
ний пластифицирующего действия заключается в облегчении сколь-
жения частиц, что приводит, особенно на начальных стадиях
прессования при невысоких давлениях, к более интенсивному уп-
лотнению материала. В области более высоких давлений жидкость
также может интенсифицировать уплотнение прессования вследст-
вие снижения твердости и прочности частиц (эффект Ребиндера).
Наряду с констатацией общеизвестных положительных аспек-
тов действия временного связующего следует остановиться на его
перемещениях в сжимаемом порошке и отрицательных эффектах,
связанных с занимаемым им объемом, возможным неравномерным
распределением и некоторыми перемещениями. Прежде всего не-
обходимо учитывать явления выжимания жидкости из капилляров
и прослоек, расположенных между сближающимися частицами, в
более крупные поры системы. Выдавливание жидкости в свободные
поры является само по себе необходимым условием сближения час-
тиц и уплотнения системы, но, как показано в работах Г. В. Ку-
колева, это явление может вызывать особый вид обратного (упру-
90
гого) расширения прессовок после снятия внешнего давления. Рас-
ширение происходит вследствие расклинивающего действия жид-
кости, перемещающейся обратно в тонкие капилляры под действи-
ем сил поверхностного натяжения.
Еще более важным фактором является постепенное увеличение
доли объема пор, занятых перемещающейся жидкостью, по мере
сжатия прессовки. Если в процессе прессования жидкость занима-
ет большую часть общего объема пор, то это ведет к закупорива-
нию жидкостью тонких воздухопроводящих каналов и препятству-
ет выходу воздуха из прессовок. Если жидкости в исходном порош-
ке достаточно для заполнения всего или почти всего объема пор
в сжимаемой прессовке, то этим лимитируется ее последующее
уплотнение. В момент заполнения всех остаточных пор сжимаемая
система как бы переходит из «трехфазной» в «двухфазную», и
дальнейшее уплотнение становится возможным лишь при условии
выжимания жидкости.
Что касается поведения газовой фазы (воздуха) при прессова-
нии, возможны следующие явления: вытеснение части воздуха из
прессовки; сжатие невытесненного воздуха в порах; частичное пе-
рераспределение воздуха в объеме прессовки; растворение возду-
ха в жидком (временном) технологическом связующем.
С самого начала сжатия порошка воздух вытесняется из пор
системы вследствие возникающего перепада давления воздуха в
порах и во внешней среде. Он удаляется наружу через зазоры
между пресс-формой и пуансонами. Основные усилия сжатия вос-
принимаются структурными элементами, а давление воздуха в по-
рах при этом оказывается гораздо ниже, чем приложенное прес-
сующее давление. В то же время относительное изменение объема
пор происходит намного быстрее, чем общее изменение объема
системы, характеризуемое коэффициентом сжатия АСж- Следова-
тельно, при отсутствии вытеснения воздуха его давление возрас-
тало бы гораздо быстрее, чем величина Лсж, особенно в местах с
повышенным содержанием жидкости. Установлено, что при уплот-
нении системы в 1,8 раза /ССж составляет 0,165 при влажности 6 %
и 0,025 при влажности 12 %. При сохранении в системе неизмен-
ного количества воздуха его давление возросло бы в первом слу-
чае примерно в 6 раз, во втором — в 40 раз.
Скорость вытеснения воздуха, изменяющаяся в течение периода
прессования, зависит, с одной стороны, от роста давления в порах,
а с другой — от сопротивления, т. е. от газопроницаемости систе-
мы, которая при сжатии резко снижается. На скорость вытеснения
воздуха должны влиять объем и форма прессуемого изделия, стро-
ение порошка, режим его сжатия, а также величина зазора между
формой и пуансонами. Аналитическое исследование этих весьма
сложных явлений затруднительно и требует количественного вы-
ражения ряда неизученных физических зависимостей.
Р. Я. Попильский на примере изучения процесса запрессовки
воздуха привел ряд данных экспериментов по прессованию глиня-
ного (плиточного) порошка различной влажности. Следует отме-
91
Рис. 3.6. Изменение параметров про-
цесса запрессовки воздуха в зависимос-
ти от давления при "сжатии фаянсового
плиточного порошка:
1 — объем свободных пор Uc п в прессовке;
2 — расчетное давление в порах; 3—объем
запрессованного воздуха (приведенный) (7пр;
(сплошные лннни для W = 6.1 %, штрихо-
вые — для W = 10,1 %)
тить, что при прессовании фаян-
сового плиточного порошка полу-
чены в общем близкие данные,
частично приведенные на рис. 3.6.
При этом можно отметить сле-
дующие основные закономернос-
ти процесса запрессовки воздуха
при прессовании глинистых и тон-
кокерамических порошков:
коэффициент запрессовки воз-
духа Кз изменяется в зависимости
от влажности порошка, давления и режима прессования в пределах
0,4—0,7;
при относительно медленном сжатии (на гидравлическом прес-
се) повышение давления свыше 5 или даже 2 МПа (для более
влажных порошков) практически не изменяет значение К;! (оче-
видно, при дальнейшем повышении давления вследствие закупор-
ки воздушных каналов резко снижается скорость удаления воз-
духа) ;
с повышением влажности порошка в данных условиях К3 не
только не повышается, но даже появляется тенденция к его сни-
жению, что связано с некоторым ускорением удаления воздуха на
начальных стадиях сжатия порошка;
при одинаковых значениях давления прессования относительный
объем свободных пор Кп последовательно уменьшается по мере
увеличения влажности порошка, что связано как с увеличением от-
носительного объема пор, занятых жидкостью Д'», так и с облегче-
нием сжатия системы благодаря пластифицирующему действию
жидкости; с повышением влажности на 4 % величина Дп уменьша-
ется на 0,1—0,2;
при прессовании относительно сухих порошков давление запрес-
сованного воздуха не превышает 0,6—0,8 МПа; при №=8 % дав-
ление может достигать 1—2 МПа, однако резкий рост давления
запрессованного воздуха наступает только при сочетании значи-
тельной влажности пресс-порошка и достаточных давлений прес-
сования;
переход к прессованию на быстродействующем прессе одновре-
менно увеличивает Д3 и объем свободных (воздушных) пор;
при переходе к двухступенчатому прессованию на механическом
прессе Д3 заметно снижается, соответственно снижается и давле-
ние воздуха в порах при сохранении неизменного значения Дг.
92
В заключение отметим, что рассмотренные выше резкие разли-
чия в параметрах запрессовки воздуха, зависящие от ряда техно-
логических факторов, свидетельствуют о невозможности дать еди-
ную оценку роли запрессованного воздуха. Вопрос о его роли сле-
дует рассматривать дифференцированно, с учетом конкретных осо-
бенностей материала и процесса прессования.
Влияние гранулометрического состава
на плотность упаковки
При изготовлении керамических материалов, в том числе огне-
упорных изделий, гранулометрический состав массы является ре-
шающей предпосылкой хорошего прессования, которое, со своей
стороны, целенаправленно влияет на такие важнейшие свойства об-
жигаемого изделия, как пористость, прочность на сжатие, термо-
стойкость, шлакоустойчивость, морозостойкость и др. Требования
к гранулометрическому составу чрезвычайно многосторонние и оп-
ределяются требованиями к изготовляемому изделию, т. е. связа-
ны с процессом изготовления изделия и последующей областью его
применения.
Гранулометрический состав и связанная с ним плотность упа-
ковки порошков во многом определяют конечную плотность полу-
фабриката, а в ряде случаев и свойства готового изделия. Плот-
ность упаковки порошков в исходном (насыпном) состоянии Кн.уп
после утряски или вибрации характеризуют коэффициентом Куп,
показывающим отношение объема твердой фазы Гтв к общему
объему порошка Ги или отношение насыпной плотности порошка
Риас к плотности твердой фазы утв:
Ауп ~ Гтв/^п = Рнас/"Гтв-
Керамические пресс-порошки очень чувствительны к условиям
укладки встряхиванием при приложении даже незначительных ме-
ханических усилий.
Хотя на практике зерна часто бывают остроугольными, что с
точки зрения технологии, как правило, весьма желательно, в тео-
ретических рассуждениях и модельных опытах используют сфери-
ческую форму зерен. Если заданная масса состоит из зерен оди-
наковой величины, то при координационном числе к. ч.=6 (каж-
дый шар окружен шестью другими шарами) различные приемы
формования не позволяют уменьшить пористость ниже 47,64 %,
при к. ч. = 8 — ниже 39,54 %, при к. ч.= 12 — ниже 25,95 %
(рис. 3.7).
Исследованиями установлено, что при использовании шаров
трех размеров с радиусами Rx^Rz^Rz пористость достигает 6,18 %
при уплотнении тройной смеси при к. ч. — 8 и состоит из 64,65 %
шаров радиусом Rx, 25,25 % шаров радиусом Т?2 и 10,10 % шаров
радиусом /?з.
Практически пористость монофракционной смеси может дости-
гать 45 % при наличии масс с размером зерен ~0,3 мм. Смесь двух
93
Рис. 3.7. Типы упаковки шаров:
а — кубическая; б — простая шахматная; в — двойная шахмат-
ная; г — пирамидальная; д — тетрагональная
фракций, соотношение диаметров частиц которых составляет 1 : 10,
образует уплотненный полуфабрикат при содержании в смеси 55—
70 % крупных зерен (>1 мм) и 30—45 % мелких (<0,1 мм).
Теоретическая пористость 6,18 % при применении смеси трех
фракций на практике не достигается. При использовании еще бо-
лее полидисперсных смесей фактическая пористость прессовки со-
ставляет около 16 %. Дополнительное введение 10—15 % связую-
щей глины не уменьшает плотность упаковки таких смесей, так как
глина вследствие незначительных размеров ее частиц хорошо за-
полняет остающееся пространство.
Существенной характеристикой гранул является их внутренняя
пористость, зависящая от гранулометрического состава частиц в
суспензии, ее влажности, условий распыления и сушки. Порис-
тость гранул для прессования керамических плиток составляет при-
мерно 35—45 %, а показатель Куп=0,50...0,55. Поэтому суммарный
показатель 7(^=0,20...0,25. Подобные значения этих показателей
характерны и для гранул, полученных распылительной сушкой сус-
пензии оксида хрома и применяемых, например, для изостатичес-
кого прессования огнеупоров.
Повышение плотности гранулированных пресс-порошков за счет
плотности самих гранул или подбора их оптимальных размеров да-
ет разные технологические результаты как при прессовании, так
и при обжиге. В частности, оно способствует получению повышен-
ной плотности прессовок, устраняет переориентацию частиц и свя^-
занную с ней анизотропию усадки. Использование менее плотных
и прочных гранул улучшает сцепление их в местах контакта при
прессовании, что способствует повышению прочности после об-
жига.
Кроме гранулометрического состава плотность прессовок зави-
сит от давления прессования, его длительности, наличия временно-
го связующего и ряда основных технологических факторов (веще-
94
ственного состава массы, свойств ее компонентов и условий подго-
товки пресс-порошка).
По А. С. Бережному, зависимость пористости от давления опи-
сывается уравнением
П = а — b 1g Р,
где а, b — константы.
Изменяя параметры уплотнения порошка при давлении 40—
135 МПа и влажности 7 % пористость в момент максимального
сжатия (т. е. до упругого расширения) составляет 0,6—1,2 %.
Ограничение скорости прессования огнеупоров в промышлен-
ных условиях (до 9—11 мм/с) повышает не только плотность и
прочность, но и выход бездефектных изделий.
Сыпучесть порошков
На сыпучесть порошков и их поведение в технологических про-
цессах влияют дисперсность, форма, плотность и состояние поверх-
ности частиц, плотность упаковки, влажность, давление и другие
факторы. Все эти факторы влияют и на аутогезию — связь между
соприкасающимися частицами, которая препятствует их разъеди-
нению. Аутогезия обусловливает агрегирование и зацепление час-
тиц.
Косвенными показателями аутогезии порошков являются угол
естественного откоса, сыпучесть (текучесть), а также коэффици-
ент упаковки (в сочетании с гранулометрическим составом порош-
ка). Сыпучесть порошка можно характеризовать по скорости его
высыпания под действием собственной массы через отверстие оп-
ределенного размера. Между сыпучестью порошка и углом естест-
венного откоса существует взаимосвязь. Угол естественного откоса
а для типичных керамических пресс-порошков обычно составляет
25—45° (чаще всего 30—40°). Уменьшению а способствуют окатан-
ная форма зерен и монофракционный состав. Для наиболее тонких
фракций, а также для смесей, в которых содержится значительное
количество тонких частиц, значение а резко увеличивается.
Связь между частицами порошков обусловлена силами различ-
ной природы: силами Ван-дер-Ваальса, имеющими молекулярную
природу, когезионным, электрическим взаимодействием, капилляр-
ными силами, силами механического зацепления. Прочность по-
рошков определяется характером контактов между частицами и
пропорциональна их числу на единице площади сечения материа-
ла и средней прочности индивидуальных контактов. Число контак-
тов определяется размером частиц и плотностью их упаковки.
Аутогезия порошков в технологических процессах может оказывать
как положительное, так и отрицательное действие. Так, в процес-
сах гранулирования и прессования -ее действие положительное, при
хранении и транспортировании порошков — отрицательное.
Внутреннее сопротивление керамических порошков сдвигу опре-
деляется силами трения в местах контакта частиц и силами ауто-
гезии, которые необходимо преодолеть для нарушения контактов.
95
В определенном диапазоне давлений оно выражаете^ законом Ку-
лона, согласно которому
ТП ~ СН tg ?т 4”
где тп — предельное напряжение сдвига, МПа; он — нормальное
давление, МПа; <рт — угол внутреннего трения; С — сцепление,
МПа.
В координатах тп—он прямая отсекает отрезок С, соответствую-
щий величине сцепления. С помощью этих прямых, называемых
линиями предела текучести (ПТ), можно оценивать текучесть по-
рошков и определять их исходные параметры, необходимые, на-
пример, при расчетах бункеров загрузочных устройств, и т. д.
Способы прессования
Предпосылкой успешного применения полусухого прессования
является получение однородных, сыпучих исходных порошков. Что-
бы сократить длительность уплотнения при прессовании и по воз-
можности уменьшить содержание воздуха, желательно, чтобы прес-
суемая масса уже на стадии подготовки обладала значительным
уплотнением. Для изготовления такого предварительного продук-
та применяют способы гранулирования и брикетирования с после-
дующим размельчением, а также получают гранулы в распыли-
тельных сушилках.
В противоположность пластическому прессованию сухое прес-
сование осуществляют на формовочных машинах, с помощью ко-
торых можно добиться высокого давления прессования. Для этого
применяют гидравлические, коленорычажные, шпиндельные и экс-
центриковые прессы. На этих главных принципах или их комбина-
ции (например, механогидравлические прессы с вращающимся
столом или масляно-гидравлические коленорычажные прессы) ра-
ботают прессы различного исполнения. Существуют три основных
способа технологического оформления изделий прессованием: с по-
мощью прессов с односторонним (одностороннее прессование), дву-
сторонним (двустороннее прессование) давлением и прессов с дву-
сторонним последовательно прилагаемым давлением.
Прессование с односторонним давлением характеризуется тем,
что прессующая поверхность передвигается к противоположной от
нее неподвижной поверхности. В ходе прессования давление при-
кладывается снизу или сверху. При давлении снизу нижний штамп
движется против верхней неподвижной поверхности, при давлении
сверху — наоборот.
Прессы с односторонним верхним или нижним давлением ис-
пользуются при одностороннем прессовании с неподвижной фор-
мой, с подрессоренной формой и с плавающей формой. При этих же
способах прессования может использоваться и двустороннее прес-
сование.
Двустороннее прессование по системе двойного давления пред-
ставляет собой наиболее выгодный способ прессования. Равномер-
96
Рис. 3.8. Двустороннее давление
при неподвижной форме
8
Рис. 3.9. Зависимость плотности прес-
совки от прочности ее на сжатие из
массы, полученной распылением при раз-
личной влажности
но действующее с двух сторон уплотнение способствует достижению
высокой прочности краев и улучшению свойств изделия. Принцип
двустороннего давления при неподвижной форме показан на
рис. 3.8.
При оценке способов прессования важным критерием является
высокая прочность прессовки. На рис. 3.9 приведена зависимость
плотности прессовки р из тонкокерамической массы, полученной
распылением при различной влажности, от прочности ее на сжа-
тие 6С»<- При заданной влажности прессования рост плотности прес-
совки приводит к значительному росту ее прочности. Однако если
исходить из стабильной плотности (что равнозначно массам с оди-
наковым числом частиц, т. е. числом образующихся контактов в
единице объема), то с ростом содержания воды прочность снижа-
ется. Это обусловлено тем, что при наличии воды экранируются
силы притяжения между частицами твердого тела. При соответ-
ствующем высоком содержании воды этот процесс ведет к измене-
нию текстуры гранул. Поскольку добавка воды, с одной стороны,
повышает плотность, а с другой — понижает предел прочности на
сжатие, то точное дозирование в каждом отдельном случае пред-
ставляет собой проблему оптимизации прессования.
Подобно воде ведут себя при прессовании некоторые ПАВ, ко-
торые вводятся преимущественно в пресс-порошки с ухудшенной
прессуемостью.
Изостатическое (гидростатическое) прессование. При статичес-
ком прессовании керамического полуфабриката в металлических
формах наибольшие трудности возникают при получении изделий
сложной конфигурации, к равноплотности которых предъявляются
высокие требования. Подобные задачи часто приходится решать
при изготовлении изделий из оксидов, в том числе тиглей и различ-
ных сосудов, тонкостенных обтекателей для ракет, фасонных кон-
4 6S
97
Рис. 3.10. Принцип распределения давления при изоста-
тическом прессовании: 1
А — прессуемая деталь; В — камера давления; С — прессующая
жидкость; D — прессующий штамп
струкционных и электроизоляционных деталей,
нагревателей и т. п. Вследствие этого значитель-
ное распространение получил способ изостатиче-
ского (гидростатического) прессования, во мно-
гом решающий указанные проблемы. Для реали-
зации изостатического прессования эластичную
форму (как правило, резиновую) заполняют по-
рошком, герметизируют и помещают в емкость,
наполненную жидкостью под давлением (рис.
3.10). Поскольку форму со всех сторон окружает
прессующая жидкость, то уплотнение происхо-
дит изостатически, т. е. равномерно со всех сторон. По окончании
процесса прессования емкость открывают и отливку извлекают из
формы.
Способ изостатического прессования более эффективен по
сравнению с прессованием в стальных формах. Он позволил на
10 % повысить плотность образцов, на 19 % — начальную магнит-
ную проницаемость (для ферритов) и ее относительную термоста-
бильность, уменьшить тангенс угла диэлектрических потерь.
Изостатическое прессование применяют при формовании кера-
мических канализационных труб. Преимуществами этого способа
по сравнению с обычно применяемым пластическим являются
уменьшение энергозатрат и отсутствие необходимости в помещени-
ях для сушки. Кроме того, в ряде случаев преимуществом изоста-
тического прессования по сравнению с прессованием в стальных
формах являются значительно меньшая (в 5—10 раз) металлоем-
кость и простота установок.
Т рамбование и вибро уплотнение. Трамбование и виброуплотне-
ние применяются в керамическом производстве, например, при из-
готовлении крупноразмерных стекловаренных брусьев или готовых
деталей из огнеупорного бетона. Но эти способы широко приме-
няются также и при использовании огнеупорных масс.
Способом трамбования обрабатывают преимущественно неплас-
тичные массы. Это чаще всего крошащиеся массы, обладающие
малой связностью. Такие массы уплотняют пневмо- или электро-
трамбовками. При этом обеспечивается тиксотропное разжижение
массы, что облегчает ее уплотнение.
Формы, в которых утрамбовывается масса, из-за высоких на-
грузок, действующих на них, должны быть прочными и устойчи-
выми.
Формы перед формованием смазывают маслом. Трамбование
можно проводить двумя способами: непрерывно (масса поступает
непрерывно) или дискретно (массу утрамбовывают послойно).
В последнем случае необходимо каждый вновь утрамбованный
98
слой взрыхлять перед укладкой новой порции массы. К утрамбо-
ванной массе, как и ко всем керамическим изделиям, предъявля-
ются требования однородности. Трамбование по всей внешней по-
верхности должно осуществляться равномерно. В конце процесса
на массу накладывают так называемую полирующую доску с за-
щитным слоем из искусственного материала и путем осторожного
трамбования разглаживают внешнюю поверхность изделия. Для
контроля уплотнения измеряют массу свежеутрамбованного из-
делия.
Способом виброуплотнения, называемым также встряхиванием,
изготовляют преимущественно отдельные детали из огнеупорного
бетона и днища конвертеров. Как и при производстве бетонных
элементов для жилищного и гражданского строительства, исход-
ная смесь состоит из огнеупорного заполнителя с микронаполните-
лем, вяжущего и воды. Массу уплотняют на вибростолах механи-
ческими, электромагнитными или пневматическими вибраторами
с числом колебаний 3000—4000 в 1 мин, вследствие чего улучшается
подвижность частиц, а в итоге масса приобретает лучшую теку-
честь. Детали формы, особенно углы, должны тщательно запол-
няться массой. Однако уплотнение не всегда происходит равно-
мерно, и в зависимости от ряда факторов возможно образование
соответствующих текстур. Так, при вйброуплотнении существует
опасность расслоения. Определенные массы, например динас и
шамот, могут не формоваться путем виброуплотнения при задан-
ных высоких частотах. Для таких масс применяют обычные спо-
собы виброуплотнения и ударного встряхивания. В последнем слу-
чае массу подвергают утряске с незначительной частотой колеба-
ний и одновременно уплотняют тяжелым падающим молотом
(виброударное уплотнение).
Горячее прессование. При этом способе формование и спекание
осуществляются в ходе одного рабочего процесса. Уплотнение в
данном случае можно обеспечить прессованием штампом или же
изостатическим прессованием. Вследствие одновременного воздей-
ствия давления и температуры горячее прессование обеспечивает
не только совершенно иную возможность формования изделий, но
и позволяет изготовлять изделия с качественно новыми свойствами.
Так можно достичь плотности изделий, близкой к теоретической.
Этим способом изготовляют оксидную, нитридную, карбидную,
боридную керамику и металлокерамику. Преимущество горячего
прессования состоит прежде всего в том, что требуемая плотность
достигается при относительно низких температурах, т. е. на фазе
незначительной скорости роста кристаллов. Механические, элект-
рические и химические свойства многих керамических материалов
зависят от размеров их кристаллов.
Принцип горячего прессования при двустороннем прессовании
показан на рис. 3.11. Давление, как и при традиционном прессо-
вании, создается гидравлической системой. Нагревание можно обес-
печить с помощью электрического нагревательного элемента или
посредством индукционного обогрева. С точки зрения защиты
99
Рис. 3.11. Схемы установки (а) и пресс-формы (б) для горячего прессования:
1 — система водяного охлаждения; 2 — металлические теплоотражающие плиты; 3 — нагре-
вательный силитовый стержень; 4 — корундовый стержень для передачи давления; 5 — пресс-
форма; 6,7,9 — соответственно подвижной ннжний и верхний пуансоны; 8 — корпус формы
окружающей среды индукционный обогрев предпочтительнее (фор-
ма и прессующий штамп выполнены из графита).
При использовании указанных приспособлений вполне дости-
жимы температура до 2000 °C и давление до 50 МПа. Высокое дав-
ление прессования целесообразно при использовании прессующих
механизмов из карбида титана или корунда. Эти материалы мож-
но применять также и при высоких температурах в окислитель-
ной среде.
Чтобы избежать неоднородностей в материале, возникающих
при прессовании штампом, применяют изостатическое горячее прес-
сование. При этом тело, предварительно уплотненное в холодном
состоянии, помещают в матрицу из мягкого металлического (молиб-
денового, никелевого, ниобиевого или танталового) листа, которую
затем вакуумируют и герметизируют. Давление обеспечивается с
помощью чистого газа, чаще всего аргона, а нагревание производит-
ся нагревательным элементом, например вольфрамовой обмоткой,
помещенной в специальном нагреваемом корпусе.
При прессовании высокочистого А12О3 теоретическая плотность
при использовании этого способа обеспечивается уже при 1350 °C
и давлении 150 МПа. Для достижения оптимальных диэлектриче-
ской прочности, теплопроводности, твердости и прочности на растя-
жение определяют подходящие параметры, как и для обычно изго-
товляемой керамики из А12О3.
Кроме твердых сплавов, быстрорежущей стали и специальных
легированных сталей этим способом удается хорошо прессовать
100
Рис. 3.12. Схема установки для термореактивного прессования:
1, 7 — термопары; 2, 6 — соответственно верхний и нижний пуансоны; 3—матрица; 4 — прес-
суемый материал; 5 — электронный потенциометр
также оксид бериллия и карбид. Способ пригоден и для соединения
металлов с керамическими материалами.
Термореактивное прессование. Основой такого формования яв-
ляется использование экзотермических реакций материалов и их
смесей во время спекания. Этот способ обеспечивает получение по-
луфабриката повышенных плотности и прочности. Сущность его
состоит в том, что керамический порошок смешивается с органи-
ческим полимером (преимущественно кремнийорганическим), неор-
ганический компонент которого может быть выделен из связующе-
го, и подвергается прессованию в стальных пресс-формах при 150—
250 °C. При последующей термообработке отформованного полу-
фабриката происходит разложение кремнийорганического связую-
щего с выделением твердой фазы SiO2 — аморфного или в виде
кристобалита, что приводит к уменьшению его пористости по сра-
внению с материалом, не содержащим указанного связующего.
Отдача теплоты химических реакций существенно благоприят-
ствует как формованию, так и спеканию.
Схема установки для термореактивного прессования показана
на рис. 3.12.
Температура и давление прессования влияют на скорость и пол-
ноту отверждения полимера. Высокая прочность и низкая порис-
тость в отдельных случаях позволяют применять полученные таким
способом изделия без дополнительной термообработки.
Принципиальным отличием термореактивного прессования явля-
ется тот факт, что значительное дополнительное уплотнение систе-
101
Рис. 3.13. Схема взрывного прессования полуфабри-
ката цилиндрической формы:
1 — поливинилхлоридный диск; 2 — взрывчатое вещество; 3 —
деревянный конус; 4— картонная крышка; 5 — детонатор;
6 — картонная трубка; 7 — стальная пробка; 8 — стальная
трубка; 9—пресс-порошок
мы происходит не только вследствие сжа-
тия при прессовании, но и вследствие пере-
хода части технологического связующего в
твердую фазу.
Способом термического формования из-
готовляют жаростойкие полупроводники и
термостойкие материалы, керметы, а также
наносят тонкие слои на металлы.
Взрывное прессование. Для формова-
ния некоторых изделий из металлов, мате-
риалов порошковой металлургии, а также
Керамики применяют высокоскоростные
(динамические) способы формования. В ка-
честве источника энергии при этом исполь-
зуют энергию взрыва заряда взрывчатого
вещества (ВВ), ударную волну высокой ин-
тенсивности при разряде аккумулированной
электроэнергии через электроды, погружен-
ные в воду, и импульсное электромагнитное поле. В зависимости от
источника энергии формование называют взрывным, электрогидрав-
лическим или электромагнитным. Из этих способов больше всего
распространено взрывное прессование.
Основным преимуществом этого способа является возможность
достижения исключительно высокой (до 95—98 %) плотности по-
луфабриката, в том числе при формовании «жестких», плохо фор-
муемых другими способами порошков, и спекания его при понижен-
ной температуре благодаря существенной активизации и измельче-
нию частиц порошка в отпрессованном полуфабрикате. Основная
сложность формования этим способом — предрасположенность полу-
фабриката к трещинообразованию. Поэтому необходимо тщательно
выбирать основные технологические параметры процесса и конст-
руктивную схему прессования.
Сущность способа состоит в том, что формование порошка осу-
ществляется динамическим воздействием газов, образующихся в
результате взрыва бризантных взрывчатых веществ. Одна из воз-
можных схем взрывного прессования показана на рис. 3.13.
. Под действием ударной волны температура прессуемого порош-
ка в условиях адиабатического сжатия может достигать 800—
1000 °C, хотя длится это воздействие микросекунды. Повышенная
температура процесса способствует упрочнению полуфабриката,
что исключает необходимость введения связующего. Теплота и тем-
пература взрыва определяются мощностью взрывчатого вещества.
Скорость детонации представляет собой скорость перемещения
102
фронта химического превращения взрывчатых веществ в газообраз-
ные продукты взрыва и зависит от размеров заряда, его плотности,
величины частиц ВВ.
В технической керамике этот способ имеет значение не только
для уплотнения оксидов, но открывает новые перспективы как в
развитии легированных сплавов и керметов, так и в производстве
композиционных материалов. Из стехиометрически составленной
смеси этим способом удается получать карбиды, бориды и нитриды.
3.5. ЛИТЬЕ КЕРАМИЧЕСКИХ МАСС
Среди способов формования керамических изделий литьем мож-
но выделить три главные группы. К первой группе относится литье
из водных суспензий в пористые формы, в которых материал уплот-
няется за счет удаления воды в поры формы. При этом тело от-
ливки приобретает плотность и требуемую прочность, достаточ-
ную для извлечения из формы, последующего транспортирования и
сушки.
Ко второй группе относится горячее литье с использованием тер-
мопластичного связующего. Благодаря изменению агрегатного
состояния связующего, происходящего при соприкосновении шли-
кера с холодной формой, материал упрочняется и тело отливки
извлекается из формы. К третьей группе относится литье тонких
пленок из шликеров на полимерных связующих. Упрочнение пленки
происходит в результате быстрого испарения растворителя, в кото-
ром растворено связующее.
Шликерное литье из водных суспензий применяется при формо-
вании тонкой керамики, например, столовой посуды, санитарно-тех-
нических изделий, декоративной керамики, а также при изготовле-
нии термостойких специальных огнеупорных изделий, технической
керамики.
К литейным шликерам независимо от их природы и технологии
последующего литья предъявляются общие требования:
хорошая текучесть при относительно низком содержании свя-
зующего (содержание связующего по массе может колебаться от
12 до 52 %) и обеспечении полного заполнения массой всех деталей
форм;
агрегативная устойчивость, отсутствие агрегирования, коагули-
рования и оседания;
качественные внутренняя и наружная поверхности набранной
массы при ее максимальных однородности в отливке и прочности;
высокая скорость набора черепка, быстрая сушка массы в фор-
ме после слива шликера и минимальное корродирующее воздейст-
вие на форму;
свободное извлечение отливки из формы, хорошее соединение
деталей в сложной отливке и устойчивость изделия к вибрации при
транспортировании.
Наиболее распространенным способом изготовления изделий
литьем является литье из водных шликеров. Способ основан на спо-
103
собности глинистых компонентов массы образовывать в водной
среде устойчивые суспензии, обладающие реологическими свойст-
вами, и на поглощении дисперсной фазы капиллярами гипсовой фор-
мы с образованием на ее поверхности твердого слоя. Жидкотеку-
чее состояние керамической массы, необходимое для литья кера-
мических изделий, достигается при повышении содержания свобод-
ной воды. Поскольку наилучшие отливки получаются при использова-
нии шликеров наименьших вязкости и влажности, в их состав вво-
дят разжижители, благодаря которым керамическая масса приоб-
ретает способность течь при пониженном содержании свободной
воды (30—35 %).
Разжижающими веществами (электролитами) служат, напри-
мер, сода и растворимое стекло. В зависимости от состава массы
и примесей воды (например, вода различной жесткости) удается
создать оптимальную литейную массу, содержащую 0,2—0,8 %
электролита относительно массы твердого вещества.
Разжижение суспензий из каолина и глины основано на том,
что обменные ионы кальция и частично магния замещаются ионами
натрия. На использовании одновалентных обменных катионов осно-
вано разжижение посредством образования двойного слоя. Соот-
ветственно своему разжижающему действию экспериментально
установлен ряд обменных катионов, известный как ряд Гофмей-
стера.
Типичная реакция разжижения глинистого минерала протекает
согласно уравнению
Са-глинистый минерал 4- 2Na~*~ 2 Na-глинистый минерал -f- Са8+.
Поскольку эта реакция обратимая, то для разжижения целе-
сообразно использовать такие соединения натрия, при применении
которых одновременно осаждаются ионы кальция:
Са-глинистый минерал -I- Na,COq-Na-глинистый минерал + СаСО3;
Са-глинистый минерал + 2NaOH----Na-глинистый минерал -|-Са(ОН)2.
Если в качестве электролита применяют Na2SiO3, то реакция
протекает по схеме
NaaSiO3 Na+ + Na+ + SlOg-.
Для катионного разжижения наиболее пригодны дефлокулирую-
щие ионы Na+ и Li+. Ионы Na+, обладая меньшей энергией адсорб-
ции, чем Са2+, замещают в сорбированном комплексе ионы Са2+
сначала в диффузионном слое, а затем и в поверхностном. Такое
замещение в двух слипшихся частицах приводит к появлению одно-
именных отрицательных нескомпенсированных зарядов, что и яв-
ляется причиной отталкивания их друг от друга. Происходит дис-
пергирование частиц, поэтому электролиты способствуют распус-
канию глин. Разрыхление структуры шликера при использовании
электролитов и процессов катионообмена связано с утолщением
диффузионной оболочки мицелл, а это приводит к увеличению элек-
трокинетического потенциала системы и к ее разжижению. '
Вытесненный из сорбированного комплекса Са2+ мигрирует за
104
Рис. 3.14. Кривая разжи-
жения, определенная по
нормам TGL 14933
пределы диффузионного слоя, и встретив
анион SiO2-, образует недиссоциирующее
соединение CaSiO3, выпадающее в оса-
док. При этом освободившаяся гидратная
оболочка обусловливает увеличение ко-
личества свободной воды, благодаря чему
суспензия разжижается при неизменной
влажности.
Хотя в большинстве случаев механизм
разжижения обусловлен наличием Na+,
разжижители, содержащие Na+, значи-
тельно различаются. Так, при использо-
вании оксалата натрия при ионообмене
преимущественно осаждается оксалат
кальция, а при использовании силиката
натрия — силикат кальция с дополнитель-
но адсорбированной кремниевой кислотой на поверхностях частиц
глинистого минерала. Аморфная кремниевая кислота принимает на
себя функцию защитного коллоида, которым обволакиваются части-
цы глинистого минерала, вследствие чего уменьшается их склон-
ность к коагуляции. Кремниевую кислоту можно также вводить в
керамическую массу через глину или каолин, поэтому различие раз-
жижающего влияния электролитов в различных массах обусловле-
но также и частицами глинистого минерала.
Разжижающему влиянию чисто катионных разжижителей, та-
ких как оксалат или карбонат натрия, способствует аморфная крем-
ниевая кислота, содержащаяся почти во всех каолинах и глинах.
При наличии щелочей кремниевая кислота переходит в раствор ти-
па силиката натрия, что ведет одновременно к ее адсорбции. Этим
практически доказывается, что лучше применять не один разжи-
житель, а определенную их комбинацию, зависящую от типа мас-
сы. Для разжижения и стабилизации шликеров успешно применя-
ют водорастворимые поверхностно-активные органические вещества
(ССБ, сульфокислоты и их соли, щелочные соли органических кис-
лот и др.).
Эти соединения, адсорбируясь на внешних поверхностях частиц
глинистого минерала, одновременно разрывают их гидратные обо-
лочки, обеспечивая дополнительную стабильность шликера посред-
ством защиты частиц друг от друга. Поэтому такие вещества од-
новременно обозначаются как защитные коллоиды.
Оптимальное количество электролитов устанавливают экспери-
ментально при построении кривых разжижения (рис. 3.14). В за-
висимости от вида электролита они имеют различный концентра-
ционный максимум разжижения. В производстве удобно использо-
вать электролиты с широким максимумом на кривой разжижения.
При изготовлении изделий способом литья механизм набора
стенки изделия заключается в осаждении твердой фазы шликера
на внутренней поверхности гипсовой формы и в одновременном
поглощении жидкой фазы порами формы.
105
Набор массы в основном зависит от плотности шликера, свойств
твердой фазы и гипсовой формы, степени разжижения шликера,
разжижающего средства и температуры шликера.
Необходимость ускорения образования массы при литье важно
для повышения производительности оборудования, уменьшения
влажности форм, что требует применения шликера с высокой плот-
ностью. Поэтому количество разжижителя регулируют с таким ра-
счетом, чтобы не превышать его оптимального значения.
Образование массы протекает тем медленнее, чем мельче час-
тицы массы и чем выше содержание пластичных компонентов.
В экстремальном случае при наличии очень высокодисперсных
пластичных компонентов при литье может образоваться такой плот-
ный слой из частиц глинистого минерала у гипсовых стенок, что
дальнейшее образование массы станет невозможным вследствие
ограничения диффузионного процесса. Напротив, с повышением
содержания непластичных составляющих можно ускорить образо-
вание массы.
Для регулирования скорости набора массы более подходящей
является добавка измельченного черепка, которая не изменяет со-
став массы. Количество добавляемого измельченного черепка огра-
ничивается требуемой прочностью массы в высушенном состоянии,
так как вводимый шамот хотя и имеет такой же состав, как и ос-
новная масса, но вследствие перехода в непластичное состояние
уменьшает прочность массы.
Литье изделий в пористые формы является, по существу, про-
цессом фильтрования, происходящем в трехслойной системе шли-
кер — уплотненный слой — гипсовая форма. При этом свойства гип-
совой формы и особенно ее пористость имеют исключительное
значение, поскольку процесс образования черепка обеспечивает
капиллярное давление, создающее мениски воды в порах гипсовой
формы. В процессе фильтрования участвуют поры диаметром 0,3—
1,0 нм.
Кинетика образования массы черепка может быть выражена
зависимостью
x = kVT,
где х— толщина слоя набранной массы, см; t — длительность об-
разования массы, мин; К — константа, см-мин-1/2.
Для литейной массы, используемой для изготовления бытового
фарфора, константа К составляет ~ 1,0 см-мин-1/2.
Существенное влияние гипсовой формы на образование массы
оказывают и химические реакции на границе раздела гипсовая фор-
ма — шликер. Процесс образования массы является не только
процессом фильтрования, но и одновременного протекания и коа-
гуляции стабилизированой суспензии глинистого минерала посред-
ством ионов Са2+ на стенках гипсовой формы. Отсутствие коагуля-
ции у стенок формы приводит к существенному замедлению образо-
вания массы.
То, что процесс образования массы сопровождается химической
106
реакцией между шликером и формой, подтверждается также оса-
ждением кристаллов на гипсовой форме в процессе производства.
Отмечающееся выцветание обусловлено образованием кристаллов
сульфата натрия вследствие протекания реакции между гипсом и
преимущественно содой, содержащейся в литейном шликере. Сода
попадает с водой в гипсовую форму. При реакции с гипсом хорошо
растворимый в воде сульфат натрия при сушке возвращается с
капиллярной водой к поверхности формы и выделяется на ней в
виде кристаллов. Между тем раствор соды проникает в гипсовую
форму и придает ей типично эрозийный внешний вид вдоль капил-
лярных каналов. Величина пор и пустот с ростом числа отливок
увеличивается, при этом ухудшается качество поверхности внутрен-
них стенок формы. Вследствие растворения гипса в воде
(0,2 г/100 см3) и механической эрозии формы при вливании и выли-
вании шликера форма изнашивается после изготовления 50—80 от-
ливок. Формы, изготовленные на органической основе, или керами-
ческие имеют более высокие эксплуатационные свойства. Их обора-
чиваемость достигает 2000 и более отливок.
Интенсивность набора черепка и качество отлитых изделий за-
висят от температуры шликера, содержания в нем воздуха.
Наиболее подходящая для производства литейная масса долж-
на иметь температуру ~25—30 °C. Холодный шликер склонен к
затвердеванию, слив затвердевшего шликера из формы осложня-
ется, изделие имеет рваный вид и склонно к деформированию, в
нем часто возникают поры.
Температура значительно влияет и на скорость образования
массы. При повышении температуры шликера от 20 до 50 °C ско-
рость образования массы в зависимости от степени ее охлаждения
в процессе литья возрастает от 50 до 100 %. Причина этого состоит
в том, что при повышении температуры понижается вязкость воды
и она быстрее отсасывается через набранную массу в гипсовую
форму.
На практике формы часто подогревают до 60 °C, что более чем
в 2 раза ускоряет набор стенки изделий.
В шликере может содержаться адсорбированный твердыми час-
тицами, механически захваченный или растворенный в жидкой фа-
зе воздух.
Вакуумирование шликера при разрежении 40—62 мПа способ-
ствует удалению из него воздуха (2—2,5 об.%). Обработка шлике-
ра ультразвуком и вибрацией при литье изделий на 2—4 % сни-
жают вязкость шликера, на 1—2 % — влажность отлитых изделий
и повышают их прочность до 20 %. Установлено, что применение
ультразвука с одновременным механическим перемешиванием мас-
сы для интенсификации технологического процесса приготовления
шликера и шликерного литья положительно влияют на повышение
текучести шликера при снижении влажности и уменьшении расхода
электролита, при этом улучшается заполняемость труднодоступных
мест гипсовых форм, уменьшаются усадка и количество брака прит
сушке и обжиге, повышаются прочность, плотность и однородность-
107
Рис. 3.15. Наливной (а) и сливной (б)
способы формования изделий литьем:
।—। 1, 4—формы, заполненные йишкером; 2 — вода,
адсорбированная формой; 3, 6 — готовые отлив-
/ \ ки; 5-—слив избытка шликера после набора
( ) массы
керамических изделий. Оптимальны-
3 ми параметрами ультразвуковой об-
работки шликера являются ампли-
Г"1 туда колебаний до 3,5 мкм, рабочая
I I влажность массы — 30 % и выше,
.) ( совмещение активации с процессом
механического перемешивания.
Известны способы формования
q литьем — сливной, наливной, долив-
ной, или комбинированный (рис.
3.15).
Сливной способ повсеместно применяется прежде всего для из-
готовления осесимметричных полых тел с относительно тонкой
стенкой.
По этому способу форму заполняют литейной массой. После
окончательного образования отливки остаточный шликер сливают,
опрокидывая форму, и оставляют ее в опрокинутом положении до
тех пор, пока вытечет незакрепившаяся литейная масса. Когда от-
ливки потеряют воду, форму возвращают в исходное положение.
В зависимости от вида изделия дополнительно осуществляются та-
кие операции, как отделка поверхности, удаление выступов и обре-
зание стыков. Таким образом изготовляют посуду, санитарную,
специальную техническую и огнеупорную керамику.
В конце литья изделие подсыхает в форме до тех пор, пока на-
берет прочность, необходимую для его извлечения. В этом состоя-
нии (влажность ~12—15 %) выполняют такие операции, как окай-
мление и отделка изделия, соединение отлитых деталей с помощью
шликера, стыковка отдельных кольца и втулки (изоляторы боль-
ших размеров для проводов) или составление специальных сортов
огнеупорных камней.
Извлеченное из формы изделие подвергают окончательной суш-
ке, после которой заготовка имеет остаточную влажность ~2 %.
В этом состоянии из заготовки путем зачистки удаляют выступы
(например, стыки формы), незначительные дефекты отливки.
Наливной способ применяется при отливке сплошных изделий,
например специальных изоляторов низкого напряжения, овальных
блюдец, ручек для посуды. Часто при этом применяют гипсовые
стержни, т. е. используют сердечник.
Отличие последнего способа от способа отливки полых изде-
лий состоит в том, что толщина массы определяется расстоянием
между отдельными деталями формы, а не продолжительностью на-
бора массы.
Для сплошной отливки, как и для литья полой отливки, приме-
няют составные формы.
108
Рис. 3.16. Принцип литья под давле-
нием:
1 — вентиль регулирования давления: 2 —
манометр; 3 — подача шликера; 4— кры-
шка камеры; 5—шликер; 6' —< уплоще-
ние; 7 — форма; 8 — перфорированное дно
камеры
Рис. 3.17. Принцип электрофоре-
тического литья:
/ — отливка; 2 — литейная масса; 3 — фор-
ма
После образования отливки ее подсушивают.
Литье как наливным, так и сливным способом можно механи-
зировать. Наиболее известными являются литейные конвейеры, в
которых механизированы процессы заливки шликера и транспорти-
рования форм.
При доливном (комбинированном) способе отдельно отливают
детали изделия, затем их помещают в форму, в которой отливается
корпус изделия. Этот способ применяется редко из-за сложности
используемых форм.
Одним из прогрессивных способов изготовления изделий явля-
ется литье под давлением. Ускорение образования массы при литье
наливным или сливным способом достигается путем изменения дав-
ления в незначительных пределах (рис. 3.16).
Наибольше сокращается длительность образования черепка при
повышении давления в области низких давлений. Например, для
массы толщиной 8 мм необходимая длительность ее набора умень-
шается от 80 до 20 мин, при этом давление повышается от 0,1 до
0,5 МПа.
В этом случае влажность шликера и отлитых изделий умень-
шается на 2—3 %, что ускоряет их сушку, снижает усадку образ-
цов при термообработке. Одной из возможностей ускорения про-
цесса образования массы является использование ^-потенциала
частиц глинистого минерала при электрофорезе (рис. 3.17). Соот-
ветственно этому форма выполняет роль анода, а катод погружают
в шликер. Под влиянием приложенного электрического напряжения
частицы массы перемещаются к аноду и осаждаются на нем.
Однако, поскольку этот принцип действия еще не обеспечивает
необходимой производительности, то электрофорез пытаются объе-
динить с известными способами. Чтобы одновременно использовать
хорошие свойства гипсовой формы, металлический корпус помеща-
ют как анод в гипсовую форму. При таком расположении анода
109
Рис. 3.18. Зависимость вязкости
(/) и ^-потенциала (2) основных
(а) и кислых (б) неглинистых
шликеров
возможны уменьшение длительно-
сти набора массы (более чем на-
половину) и сокращение длитель-
ности сушки изделия.
Однако в настоящее время
из-за повышенного удельного
расхода энергии и значительных
затрат на изготовление форм этот
способ широкого применения не
нашел.
В производстве технической
керамики применяется литье вод-
ных шликеров из непластичных
масс. Особенность таких шлике-
ров— меньшая дисперсность твердой фазы по сравнению с глини-
стыми минералами, менее высокие адсорбционная способность и
гидрофильность. Литейные свойства шликеров при меньшем со-
держании связанной воды зависят от электрокинетического потен-
циала суспензии, или ^-потенциала. Последний показатель суспен-
зии можно регулировать изменением pH среды, который зависит
от природы материала и степени его взаимодействия с водой. Сус-
пензии, содержащие ZrO2 и TiO2, имеют рН=6...7 (нейтральные),
SiO2 рН=4...5 (кислые), MgO рН= 11 (основные).
Поскольку оксидные частицы способны образовывать положи-
тельно и отрицательно заряженные мицеллы, то регулировать вяз-
кость оксидных суспензий можно как щелочными, так и кислотными
электролитами, доводя pH суспензии до величины, соответствую-
щей максимальному значению ^-потенциала. Наименьшей вязко-
стью обладают оксидные шликеры при рН=2,5...4,0 при добавлении
кислоты и pH = 10,0... 12,5 при добавлении щелочи (рис. 3.18).
В производстве оксидной керамики для придания необходимой
механической прочности отлитым и высушенным изделиям в сус-
пензии из неглинистых материалов добавляют до 5 % клеящих
органических веществ.
Горячее литье под давлением. В технологии керамики этот спо-
соб применяют прежде всего для производства керамических элек-
тротехнических изделий, радиодеталей на основе оксидов. В каче-
стве связующего используются органические пластификаторы и вос-
ки. Принцип формования непластичных керамических материалов
литьем под давлением состоит в том, что керамический порошок
смешивают с органическим связующим, которое предварительно
размягчают нагреванием, а после охлаждения гранулируют. За-
тем этими гранулами наполняют цилиндр формовочного устройст-
ва, в котором массу снова нагревают и в дальнейшем формуют из
нее отливки.
Особенность способа — получение текучей композиции путем по-
догрева до температуры, вызывающей плавление твердого техно-
логического связующего. Бывают термопластичные связующие
(парафин, температура плавления 50—70°C), способные перехо-
110
дить при охлаждении в твердое состояние, и термореактивные
(смолы на основе феноло-формальдегидных соединений, темпера-
тура плавления 150—200°C), которые при выдержке в нагретом
состоянии твердеют необратимо.
• Обычно в состав термопластичных связующих входят олеино-
вая, стеариновая кислоты, пчелиный воск. Содержание связующего
колеблется от 0,3 до 1,5 %, иногда до 10—15 %.
Процесс приготовления формовочной массы заключается в ин-
тенсивном перемешивании расплавленного парафина с предвари-
тельно нагретым минеральным порошком. Литейные формы запол-
няются под давлением 0,2—0,4 МПа; как правило, шликер предва-
рительно подвергают вакуумированию в течение 2—3 ч. Форму,
заполненную шликером, выдерживают под давлением до тех пор,
пока затвердеют все участки тела отливки (от секунд до минут),
а также пока поступят новые порции шликера для компенсации
внутренней усадки. Литье проводят при температуре шликера 65—
70 °C, температура форм 10—20 °C. Шликер характеризуют по ско-
рости истечения и литейной способности, которую определяют по
высоте подъема шликера в трубке диаметром 4 мм при температуре
шликера 20 °C и давлении 0,2 МПа.
Способ непрерывного горячего литья предназначен для изготов-
ления трубок, стержней и других подобных изделий.
Способ «намораживания» заключается в том, что охлажденную
металлическую болванку нужной формы погружают в горячий шли-
кер. Стенка формуется благодаря теплоотдаче шликера в болванку.
Таким способом формуются изделия типа тиглей, чехлов и т. д.
Превращение полуфабриката в готовое керамическое изделие
происходит в два этапа. В начале обжига удаляется технологиче-
ское связующее, затем наступает спекание силикатного материала.
Пленочное литье применяется в радиотехнической, электронной
промышленности, для получения тонких керамических пленок, об-
ладающих специальными свойствами. Исходными компонентами
для пленок служат диэлектрические, сегнетоэлектрические и дру-
гие материалы. В качестве связующего в таких шликерах применя-
ется раствор высокопластичного полимерного вещества в органи-
ческих растворителях, например каучука в смеси ацетона и бензина.
Шликер готовят из порошков синтезированных кристаллических
фаз с большой удельной поверхностью и подготовленного связую-
щего.
Литье осуществляется на движущуюся полиэтиленовую подлож-
ку или металлическую ленту из фильеры. Благодаря быстрому ис-
парению растворителя оставшееся полимерное вещество придает
тонкой пленке прочность, необходимую для дальнейших технологи-
ческих операций (резка, чистка и др.).
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
1. Перечислите способы формования изделий.
2. Что лежит в основе выбора способа формования изделий?
3. Как регулируют пластические свойства массы?
111
4. Какие агрегаты используют для пластического формования издрлий?
5. Приведите классификацию порошков по зерновому составу.
6. Укажите способы прессования порошкообразных масс и факторы, опреде-
ляющие этот процесс.
7. Какие способы прессования порошкообразных масс Вам известны?
8. Расскажите о шликерном литье из водных суспензий и перечислите основные
требования к шликеру.
9. Какие способы литья изделий Вы знаете?
Глава 4. СУШКА КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИИ
4.1. ОСНОВЫ ТЕПЛО- И МАССООБМЕНА ПРИ СУШКЕ
Отформованные изделия (полуфабрикат) в зависимости от спо-
соба формования содержат определенное количество влаги или
другого временного связующего, которые необходимо удалить,
чтобы обеспечить необходимую прочность изделия для последую-
щей термообработки. Процесс удаления влаги из материала путем
испарения при температуре обычно ниже точки кипения называют
сушкой. Осуществление процесса сушки возможно при условии
большей концентрации (или давления) водяного пара у поверхно-
сти изделия, чем давление водяного пара в окружающей среде.
Керамические изделия, отформованные из масс с определенным
содержанием глинистого вещества, представляют собой капилляр-
но-пористые коллоидные системы, что и определяет особенности их
сушки. Испарение свободной влаги в процессе сушки сопровожда-
ется усадочными явлениями и возникновением усадочных напря-
жений. При различной толщине и конфигурации изделий, изготов-
ленных из одинаковых масс, при одинаковой скорости сушки
возникают различные по величине усадочные напряжения, как след-
ствие неодинаковой концентрации влаги в геометрически разных
частях изделия и неравномерности усадки. Поэтому для каждого
материала и вида изделий разрабатывают оптимальный режим суш-
ки, зависящий от многих факторов. Режим сушки зависит от спо-
соба подвода теплоты к материалу, условий тепло- и массообмена
при сушке, формы связи влаги с материалом, как фактора, опре-
деляющего скорость испарения, условий движения влаги по капил-
лярам и теплотехнологических параметров окружающей среды.
Основные положения кинетики сушки впервые сформулирова-
ны П. С. Коссовичем. Теорию сушки детально разработал А. В. Лы-
ков, положивший в основу анализа кинетики процесса сушки тем-
пературные зависимости, отражающие закономерности механизма
сушки. Он разработал также теоретические основы углубления зо-
ны испарения.
Установление явления термодиффузии влаги совместно с кон-
центрацией диффузии послужило основой создания системы диффе-
ренциальных уравнений тепло- и влагоцереноса в капиллярно-по-
ристых телах. Критерий фазовых превращений учитывает источни-
ки теплоты и влаги, основные числа и критерии подобия кинетики
процесса сушки.
112
Согласно классификации П. А. Ребиндера, по форме связи вла-
гу в материале разделяют на химическую, физико-химическую и
физико-механическую.
Химическая влага удаляется из кристаллической решетки гли-
нистого минерала при обжиге. Физико-механическая влага содер-
жится в микро- и макрокапиллярах (последние могут поглощать
влагу из воздуха). Физико-химическая влага подразделяется на
адсорбционную, осмотическую и структурную.
Физико-химическая и физико-механическая влага может быть
свободной и связанной, связанная влага входит в гидратную обо-
лочку глинистых частиц.
При сушке удаляются: влага, связанная в микро- и макрока-
пиллярах за счет капиллярного давления; поверхностная влага,
удерживаемая на поверхности за счет поверхностного натяжения;
адсорбционно-связанная влага из гидратных оболочек глинистых
частиц; структурно-связанная влага, находящаяся между гидрат-
ными оболочками.
Перемещение влаги осуществляется в результате воздействия
потенциалов переноса теплоты и массы, градиента температур и
массопроводности. Влага при сушке перемещается в жидком состо-
янии и в виде пара.
Сушка может осуществляться конвекцией, излучением, контакт-
ным и высокочастотным способами, комбинированными способами.
Конвекционный процесс сушки можно представить схемой:
поглощение влаги с поверхности материала теплоносителем и
удаление ее за счет внешней диффузии, скорость которой опреде-
ляется скоростью теплоносителя;
поступление влаги из глубинных слоев изделия к его поверхно-
сти за счет внутренней диффузии, скорость которой определяется
влагопроводностью материала и градиентом влажности по направ-
лению перемещения влаги.
Поверхностный слой изделия имеет пониженную влажность по
сравнению с глубинными слоями, так как скорость внутренней диф-
фузии меньше, чем внешней.
Технологический процесс сушки подчиняется закономерностям
тепло- и массопереноса в капиллярно-пористых телах.
Для изучения тепло- и массопереноса следует знать сущность
процессов влаго- и термовлагопроводности.
Коэффициент пропорциональности К между плотностью потока
жидкости и градиентом влажности dUxldx называется коэффи-
циентом влагопроводности капиллярно-пористого тела:
ft _ _ *'ж к
Jo дх
Плотность потока im описывается зависимостью
a dUx
1-М Г= ---— ---—-,
4^(гх) дх
где ст — величина поверхностного натяжения жидкости; т) — вяз-
кость жидкости; гх — размер капилляров.
113
Коэффициент влагопроводности зависит от влажности матери-
ала и от структуры капиллярно-пористого тела. Он увеличивается
при повышении температуры, так как при незначительном измене-
нии поверхностного натяжения существенно уменьшается вязкость.
Если перемещение пара и жидкости происходит одновременно,
общий поток влаги можно представить зависимостью
г = — —К/о—¥— •
ох
где К=Кж4_Дк»
Величина Дк называется коэффициентом внутренней диффузии
капиллярно-пористого тела и определяется из соотношения
«п = -DKj0—Ux—
п к/0 дх
т. е. плотность диффузионного потока пара прямо пропорциональна
градиенту влажности. Величина коэффициента диффузии зависит
от влажности и температуры. При диффузии влаги только в виде
пара Дк повышается с увеличением влажности, при диффузии вла-
ги только в виде жидкости Дк=const.
При большой влажности диффузия влаги происходит в основном
в виде жидкости, при малой — в виде пара.
Во всех случаях скорость перемещения влаги пропорциональна
градиенту влажности, а сам процесс перемещения влаги называ-
ется влагопроводностью. Он включает диффузию жидкости и пара,
капиллярное перемещение жидкости.
Процесс влагопроводности учитывает перемещение влаги толь-
ко под влиянием градиента влажности при отсутствии градиента
температур (изотермические условия).
При сушке излучением или воздухом, нагретым до высоких тем-
ператур, градиент температур является решающим фактором в про-
цессе перемещения влаги.
Плотность термодиффузионного потока прямо пропорциональ-
на градиенту температур
it = -pa dt
дх
где Ъ—р!2Т — коэффициент термодиффузии, кг/(м3-К).
При небольшом А? влага перемещается в виде жидкости по на-
правлению потока теплоты и называется термодиффузией в колло-
идных телах и термовлагопроводностью в капиллярно-пористых.
Основной закон перемещения влаги в капиллярно-пористом теле
можно записать в виде
где К — коэффициент влагопроводности, м2/ч; 8т— коэффициент
термовлагопроводности, кг/ (кг • К).
В коллоидных капиллярно-пористых телах термовлагопровод-
ность включает термодиффузию жидкости и пара, капиллярную
114
термовлагопроводность и относительную термодиффузию пара и
воздуха. В этом случае плотность потока влаги также прямо про-
порциональна градиенту температур.
При конвекционной сушке процесс перемещения влаги малоин-
тенсивен, и внутри изделия не возникает значительных температур-
ных перепадов. В условиях интенсивной радиационной сушки коэф-
фициент термовлагопроводности имеет существенное значение.
Величиной, количественно характеризующей влагопроводность,
является потенциал переноса влаги, т. е. интенсивность изменения
массы в точке, определяемой пространственной координатой
л = }’м
“м ~ •
см/о
где Хм — массопроводность; См — массоемкость; /0 — плотность ма-
териала в каждом периоде сушки.
В первом периоде капиллярно-жидкая влага перемещается в
направлении градиента температур, т. е. градиент влаги увеличи-
вается от поверхности изделий к их центру, убыль массы с поверх-
ности изделий незначительна.
По аналогии с теплопроводностью влагопроводность можно оп-
ределить по уравнению Фурье
^ВЛ _ ^двл р ,
dr de
где t/вл — количество перемещающейся влаги, кг; т — длительность
перемещения влаги, ч; аВл — концентрация влаги в массе, кг/кг;
е — отрезок нормали, по которой перемещается влага; К — общий
коэффициент влагопроводности; F — площадь перемещения влаги,
м2; — масса абсолютно сухого вещества, кг/м3; dV^dx— поток
перемещающейся влаги в массе; dasn/de — градиент влажности в
направлении перемещения влаги на бесконечно малом отрезке пути.
Это уравнение выражает скорость миграции влаги е высушива-
емом материале под действием всех сил, влияющих на ее пере-
мещение.
Общий коэффициент влагопроводности К выражается суммой
коэффициентов влагопроводности.
В физическом смысле потенциал переноса массы является функ-
цией влагосодержания и внешних параметров, которые при термо-
динамическом равновесии одинаковы во всех частях тела
При нагревании изделие находится под определенным темпера-
турным напряжением, поэтому по температуре можно определить
энергетически напряженное состояние системы.
Кроме того, влага изделия также находится в определенном
энергетическом взаимодействии с материалами. Величины этих на-
пряжений определяются потенциалом переноса.
Частицы влаги, находящиеся в различных энергетических состо-
яниях, имеют разные потенциалы, что и обусловливает перенос ве-
щества до наступления состояния энергетического равновесия сис-
темы, т. е. потенциал переноса массы по физической природе близок
115
к коэффициенту диффузии и имеет такую же размерность (м2/ч).
Зная численное значение потенциала переноса >ассы в зависи-
мости от времени и температуры, можно регулировать процесс суш-
ки, интенсифицировать его, выбирать тот или иной способ сушки
и определять технологические параметры.
В период стабильной скорости сушки потенциал переноса вла-
ги характеризуется интенсивностью отдачи влаги поверхностным
слоем материала. Процесс сушки в этот период — квазистационар-
ный процесс переноса теплоты и массы:
dt/dz = 0; dU/dx = -qmSlt0V,
где qm — интенсивность сушки (плотность потока влаги у поверх-
ности тела); S — площадь поверхности тела; V — объем тела.
Для неограниченной пластины V/S=R (полутолщина плас-
тины).
Система дифференциальных уравнений переноса теплоты и
массы применительно к неограниченной пластине имеет вид
а ______ е*^9'/и _ q.
Q dx2 C^R
п дЧ
т дх2 т дх2
= 0.
Решение этих уравнений можно представить в критериальной
форме:
+ «PnKoLu);
С/о Up z
- 4-K1„«KoLu,
гср *0
где L/ц, /ц — влагосодержание и температура в центре тела; Un,
tn — влагосодержание и температура на поверхности тела; Uo, t0 —
начальные влагосодержание и температура; Up — равновесное
влагосодержание; tcp— температура среды; Ki, Ко, Lu, Рп — кри-
терии соответственно Кирпичева, Коссовича, Лыкова, Поснова.
Если влага перемещается в виде жидкости (е=0), то темпера-
тура в любой точке тела при сушке одинакова (£n=6j=const).
Из условия теплообмена пластины с окружающей средой по-
лучаем
а(^ср ^м) — гЯт*
т. е. количество теплоты, подведенной к телу, равно количеству
теплоты, затраченной на испарение, откуда
t__/ ____ гЧт —. /
1 — 1ср -------
а
Обычно кинетику сушки характеризуют критерием Кирпичева.
Минимальное значение критерия соответствует малоинтенсивному
процессу сушки при условии, что влагосодержание в центре и на
поверхности тела выравнивается. Максимальное значение крите-
116
рия Кирпичева соответствует равенству влагосодержания на по-
верхности равновесному, т. е. критерий Кирпичева можно запи-
сать как
а пределы его изменения 0-<Ki?n<2.
Чем меньше численное значение Kim, тем легче осуществляется
внутренний массоперенос.
Интегрированием системы дифференциальных уравнений мо-
лекулярного переноса теплоты и массы при граничных условиях,
соответствующих процессам конвективной сушки, получены реше-
ния для определения массообменного критерия Кирпичева
TZ; _ ^ср — __
1
Bi
и уравнение скорости сушки, связывающее зависимость между
средней температурой материала и скоростью массообмена:
3U _ ат^с K~j _ atnUg ^СР
dt R* (т) /?2 [ KoLut
рД[/
где Ко = c^t —критерий Коссовича, показывающий, какое коли-
чество теплоты затрачивается на испарение влаги; Bi——
критерий Био, характеризующий отношение внешнего теплообме-
на к внутреннему термическому сопротивлению; R — определяю-
щий размер; /Ср— температура среды; tx — средняя температура
материала; X — коэффициент теплопроводности; е— коэффициент
фазового перехода.
В приведенных уравнениях скорость сушки — dUjdx выражена
через теплообмен, что облегчает проведение экспериментальных
исследований и математическую обработку результатов.
Если предположить, что в период стабильной скорости сушки
перемещение влаги в материале происходит только в виде жидкос-
ти, при е=0 из уравнения скорости сушки можно определить ко-
эффициент внешнего теплообмена:
Дт
а = -------------, кДж/(ма-Ч),
^ср —
или а(£ср — fM) = Р7О/?.
Дт
(4.1)
где р—скрытая теплота парообразования, кДж/кг; -уо— плотность
сухой массы, кг/м3; ДС7/Дт— скорость сушки; кг/ч; /ср—/М=Д£ —
разность температур среды сушильного агрегата и материала, со-
ответствующая температурам сухого и мокрого термометров.
117
Из уравнения (4.1) следует, что скорость сушки прямо пропор-
циональна плотности потока внешней теплоты ссДЛ "
В период снижающейся скорости сушки распределение темпе-
ратуры и влагосодержания в начале периода описываются урав-
нением параболы:
г2
А
Решение этих уравнений дает возможность записать для вла-
госодержания U и температуры t упрощенные критериальные со-
отношения
Т= f(Fo, LuBi9/Ko, eZK); U = f[Fo, Lu, BiOT/Pn, £/K],
ax
где Fo = —— теплообменный критерий Фурье; a — температу-
6Д/
ропроводность, м2/ч; Рп = — — критерий Поснова; 6 — термо-
градиентный коэффициент; /к, Пк — относительные перепады тем-
пературы и влагосодержания в критической точке процесса
сушки:
tK = АГ L ; ик =
tc-tn f/n-Fp
Если сушка осуществляется в среде с переменной температу-
рой, в общее решение уравнений вводится критерий Предводите-
лева, который характеризует скорость изменения температуры Ь:
aq(tc ^ц)
Чем больше значение Pd, тем раньше достигается максималь-
ная температура изделия.
После установления равенства £п=/ц начинается процесс охла-
ждения, поэтому к моменту достижения максимальной темпера-
туры процесс сушки при заданном режиме прекращают, чтобы
избежать конденсации теплоносителя на поверхности. При прове-
дении высокоинтенсивного процесса сушки, например излучением
и токами высокой частоты, где в основном влага перемещается в
виде пара, существуют иные системы дифференциальных уравне-
ний. Их решения изложены в специальной литературе.
Интенсификация процессов сушки в промышленности требует
применения для многих керамических материалов жестких режи-
мов сушки, в результате которых к окончанию периода стабиль-
ной скорости сушки в материале устанавливается нестационарное
температурное поле, и этот период становится первой стадией об-
щего процесса сушки. Решения уравнений тепло- и массопереноса
при сушке в таких условиях имеют общий вид и содержат функ-
ционально зависимые тепловые и массообменные характеристики,
118
к<---------
KoLui,
(4.2)
а 7сДо
устанавливаемые только экспериментально и только из соответ-
ствующих тепловых и материальных балансов определенной ста-
дии процесса.
Для периода стабильной скорости сушки решения, связанные
с определением коэффициентов и критериев переноса, массообмен-
ного критерия Кирпичева могут быть представлены зависимостями
*ср — g'R
1,1 ~
3 е+ Bi
где /Ср — температура среды; /г —средняя
q' — плотность потока вещества, кг/м3; Lu=a'/a — критерий Лы-
кова, характеризующий инерционность поля массосодержания от-
носительно поля теплосодержания.
Поскольку массообменный критерий Кирпичева пропорциона-
лен скорости сушки, из приведенного выше уравнения скорость
сушки будет
температура тела;
В окончательном виде после подстановки значений массооб-
менных критериев переноса Ко, Lu уравнение (4.2) примет вид
dU К (^ср — ^(т))
дх
7о**Р Т 1 1
3 е В1
где X — коэффициент переноса теплоты.
Зная X, критерий Bi, среднюю температуру /(Т) и критерий фа-
зового перехода 8, можно определить скорость сушки, т. е. расчет
массообмена свести к расчету теплообмена.
Если критерий Био стремится к нулю, а критерий фазового пе-
рехода равен нулю, скорость сушки соответствует
-----Лр-'Л
т. е. определяется интенсивностью внешнего массообмена. Если
критерий Био стремится к бесконечности, скорость сушки опреде-
ляется интенсивностью переноса теплоты внутри тела и критери-
ем фазового превращения:
Or R 2у0ре
Зависимость между скоростью нагревания материала и ско-
ростью сушки в стадии регулярного режима при воздействии на-
гретого воздуха, согласно закону сохранения энергии, может быть
представлена уравнением
dU । dt _______ a gt . .
Р7о—д + ^7о—ч------5 (^ср — ^п)«
иТ /\у
119
откуда следует, что теплота, передаваемая от ндгретого газа к
материалу, расходуется на испарение жидкости и нагревание влаж-
ного материала.
В общем случае для описания явлений переноса теплоты и
массы при сушке керамических материалов следует применять
теорию Онзагера, которая основана на том, что при одновремен-
ном протекании в системе двух или нескольких процессов разной
природы скорость каждого из этих процессов будет зависеть от
сопряженной термодинамической силы и от налагающихся процес-
сов. Тогда плотность потоков будет определяться системой линей-
ных уравнений переноса вида
91 = ^Ц-^1 + ^12^2»
9 г = ^21^1 4" ^22^2>
из которых следует, что на плотность потока массы <у2 влияет теп-
ловая сила Xi, а на плотность потока теплоты — диффузионная
сила Х2. Коэффициент Li2 отражает влияние тепловой силы Xt на
поток вещества, а коэффициент L2i — воздействие диффузионной
силы Х2 на поток теплоты. Из изложенного ясно, что влияние по-
тока теплоты на поток вещества соответствует влиянию потока
вещества на поток теплоты:
^*12 = ^21*
Если термодинамическую силу Хь характеризующую перенос
массы, выразить через градиент массообменного потенциала V0,
а термодинамическую силу Х2, характеризующую перенос тепло-
ты,— через градиент температуры V/, молекулярные переносы
массы и теплоты в процессах сушки будут описываться системой
уравнений
Qtn ~ = ^12V^»
Qq ~ ^21V^ 4“ -^22^^’
После соответствующих преобразований и с учетом того, что
массообменный потенциал является функцией температуры и мас-
сосодержания, получим уравнение для термоградиентного потен-
циала
х _ с' I д8 . Ll2 I
dt + Lu /
из которого физический смысл термоградиентного коэффициента
определяется зависимостью от температурного коэффициента мас-
сообменного потенциала д&/д1, отношения кинетических коэффи-
циентов Онзагера, массоемкости вещества и показывает сущест-
венную зависимость переноса массы от температуры.
4.2. РЕЖИМЫ СУШКИ. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ОПТИМАЛЬНЫХ РЕЖИМОВ
Отформованные изделия, содержащие преимущественно гли-
нистые компоненты, являются капиллярно-пористыми телами, по-
этому, отдавая влагу в процессе сушки, они претерпевают усадку,
120
сопровождающуюся возникновением усадочных напряжений опре-
деленной величины. Как показано в п. 4.1, величины неравномер-
ности усадки и усадочных напряжений зависят от разности кон-
центраций влаги в различных частях высушиваемого изделия. Чем
больше скорость сушки, тем больше разность концентраций и тем
вероятнее возникновение деформации и трещинообразования. При
одинаковой скорости сушки в изделиях, имеющих одинаковый со-
став массы, но различные толщину и конфигурацию, возникают
различные по величине напряжения, и чем больше указанные раз-
личия, тем значительнее разность возникающих напряжений. Из
этого следует, что при выборе соответствующего режима сушки
необходимо учитывать влажность изделия, его толщину и кон-
фигурацию, а также чувствительность к сушке конкретной глини-
стой составляющей массы.
При неправильном выборе технологических параметров сушки
в изделии возникают трещины как следствие возникновения кри-
тических усадочных напряжений. При условии, что в процессе суш-
ки конвекцией температура и влажность теплоносителя в течение
некоторого периода времени остаются стабильными, а давление
пара над поверхностью изделия больше давления пара основной
массы теплоносителя, влага из изделия в виде пара удаляется в
окружающую среду вследствие разности давлений водяного ifapa.
Этот процесс определяется внешней диффузией, зависящей от пара-
метров окружающей среды. Благодаря внешней диффузии на по-
верхности изделий концентрация влаги уменьшается, что вызывает
перемещение влаги из глубины изделия — внутреннюю диффузию,
при этом масса высушиваемого материала непрерывно убывает.
Зная начальные массу и влажность, по изменению массы материала
строят кривую сушки и график изменения влажности материала в
единицу времени (скорость сушки). Изменяя температуру, влаж-
ность и скорость перемещения теплоносителя, экспериментально
определяют условия возникновения критических усадочных напря-
жений и устанавливают предельно допустимую скорость сушки.
Периоды сушки и изменение массы приведены на рис. 4.1. Как
видно из рисунка, в период стабильной скорости сушки скорость
сушки численно равна скорости испарения влаги с открытой по-
верхности, в течение всего периода происходят усадки с возникно-
вением усадочных напряжений. Скорость сушки замедляется при
снижении содержания влаги в изделии до критической величины.
При этом на поверхности изделия среднее содержание влаги соот-
ветствует гигроскопической влажности (гигроскопическую влаж-
ность приобретает материал, длительное время находящийся в сре-
де с влажностью 100 %)• На кривой скорости сушки возникает из-
лом, соответствующий достижению критической влажности, при
которой усадка поверхностных слоев изделия практически прекра-
щается.
Замедление скорости сушки сопровождается уменьшением ра-
схода теплоты на испарение влаги, что в общем приводит к повы-
шению средней температуры изделия и уменьшению перепада тем-
121
Длительность сутки, ч
Рис. 4.1. Периоды сушки:
1 — начальный; 11 — с постоянной скоростью сушки; Ill — с замедленной скоростью суш-
ки; К— критическая точка, при которой усадка прекращается
ператур между его поверхностью и теплоносителем. Причиной
уменьшения скорости сушки является уменьшение парциального
давления пара над поверхностью изделия до величины, меньшей
парциального давлеция насыщенного пара. Поскольку парциаль-
ное давление пара над материалом является функцией темпера-
туры и влажности поверхности изделия, по /d-диаграмме и по кри-
вым равновесной влажности высушиваемого изделия определяют
численные значения парциального давления пара над материалом
в зависимости от температуры и влажности его поверхности.
При разработке оптимальных режимов сушки конвекцией ре-
шающее значение имеет влагопроводность материала, включаю-
щая диффузию жидкости, пара и капиллярное перемещение влаги.
При этом температурный градиент внутри материала не оказывает
существенного влияния на процесс перемещения влаги, который
определяется в основном градиентом концентраций в нем влаги:
Kj0 ( dW \
100 \ дх )
где т — количество перемещаемой влаги, кг/(м2-ч); К — коэффи-
циент влагопроводности, м2/ч; С=№у/100— концентрация влаги
(масса влаги на единицу объема материала) , кг/м3; W — влажность
изделия (влагосодержание материала, кг влаги/кг сухого вещест-
ва), %; /о — масса абсолютно сухого материала в единице объема
влажного материала, кг/м3.
При рациональной и высококачественной сушке существенное
значение имеет коэффициент термовлагопроводности, или потенци-
алопроводности, зависящий от температурного градиента внутри
122
материала. Скорость сушки можно эффективно регулировать, если
определены и рассчитаны максимально допустимая, предельная ско-
рость сушки и максимально допустимая разность концентраций
влаги в центре и на поверхности изделия, не вызывающие возник-
новения трещин. При одинаковых условиях сушки геометрически
подобных изделий допустимая скорость сушки выше для изделия,
у которого больше величина отношения активной поверхности ис-
парения к объему. На это указывали Д. Б. Гинзбург, Н. Н. Добро-
хотов, А. Ф. Чижский и др. Эффективным способом повышения ско-
рости сушки является пароувлажнение массы, вследствие которого
повышается температура изделия, увеличивается коэффициент диф-
фузии влаги. Вследствие совпадения при этом направления потоков
влаги под действием термовлагопроводности и влагопроводности
скорость сушки можно значительно увеличить и сократить общую
длительность процесса в несколько раз.
Эффективно одновременное воздействие на процесс сушки ра-
диацией и конвекцией, а также осуществление гибкого управления
на различных стадиях сушки параметрами теплоносителя и его ко-
личеством.
При изучении режимов сушки необходимо кривые сушки систе-
матизировать по параметрам, характеризующим режим. Если изу-
чается влияние температуры, то при различном температурном воз-
действии сохраняются одинаковые относительная влажность теп-
лоносителя и его скорость, либо при стабильной температуре суш-
ки изменяется относительная влажность теплоносителя. Наиболее
существенно на длительность сушки влияет температура теплоно-
сителя, ее повышение резко сокращает длительность сушки. Повы-
шение относительной влажности теплоносителя удлиняет период
сушки. Увеличение скорости движения теплоносителя при прочих
равных условиях интенсифицирует сушку, особенно в первом пе-
риоде. В конце сушки скорость перемещения теплоносителя мало
влияет на скорость сушки и практически не влияет во втором пе-
риоде, в котором скорость сушки определяется только влагопровод-
ностью.
Для выбора оптимального режима сушки следует также учи-
тывать чувствительность к сушке глинистой составляющей фор-
мовочной массы. Чувствительность глин объясняется их природны-
ми свойствами, а также минералогическим составом, пластичностью,
усадкой и механической прочностью, характером и объемом пор,
дисперсностью частиц, количеством содержащихся на поверхности
глины катионов щелочных металлов. Важное значение имеет на-
чальная влажность массы, гигроскопическая влажность и темпе-
ратура глины. Высокодисперсные глины с развитой поверхностью
зерен обладают повышенной сорбционной способностью и требуют
для приобретения формовочных свойств значительного количест-
ва влаги. Сорбционная способность зависит также от характера ос-
новных глинообразующих минералов. Небольшой усадкой и малой
чувствительностью к сушке обладают глины, не содержащие фрак-
цию мельче 2 мкм. Из этого следует, что одним из факторов регу-
123
лирования процесса сушки является подбор соответствующего сос-
тава сырьевой массы с пониженной чувствительностью к сушке.
По формуле, предложенной А. Ф- Чижским, коэффициент чув-
ствительности к сушке определяется как
^иач ^крит
А С —---—-------•
^крит
В условиях радиационной сушки испарение влаги происходит
вследствие передачи материалу теплоты излучением от нагретых
поверхностей. При этом температура поверхности материала по-
вышается по сравнению с температурой мокрого термометра вслед-
ствие возникшего перепада парциальных давлений пара у поверх-
ности материала и в окружающей среде, что обусловливает увели-
чение скорости сушки. Способность инфракрасных лучей проникать
на определенную глубину в материал и создавать в начале облу-
чения максимальный перепад влажности по толщине тела и интен-
сивное испарение с поверхности изделий особенно эффективно ис-
пользовать при сушке тонкокерамических изделий.
При сушке изделий в поле токов высокой частоты нагревание
происходит за счет тепловых эффектов, вызванных во влажном
материале воздействием электрического поля высокой частоты.
В этом поле частота колебания молекул отстает от частоты коле-
баний тока и вследствие увеличения диэлектрических потерь, мо-
лекулярного трения быстро повышается температура материала.
Очень важно, что при этом материал равномерно прогревается по
всему объему. Так как влага интенсивно испаряется с поверхности,
уменьшается градиент температуры от центра к поверхности и
создаются условия перемещения влаги в направлении градиента
температур. Интенсивность испарения и величину перепада влаж-
ности в изделии регулируют изменением частоты поля и его напря-
женности. По сравнению с конвекционной сушкой скорость нагре-
вания материала выше в 30—90 раз, а скорость сушки возрастает
в 15—20 раз. Применительно к трудносохнущим массивным изде-
лиям и изделиям, полученным пластическим формованием, разра-
ботан высокочастотный радиационный способ сушки, в котором со-
четается интенсивный перенос влаги внутри материала за счет
градиента избыточного давления пара с интенсивным испарением
влаги с поверхности при внешнем источнике тепловой лучистой
энергии. Воздействие (этих двух факторов уменьшает до миниму-
ма перепад влажности по толщине изделия и обеспечивает ско-
ростной режим сушки.
Одним из перспективных способов сушки является акустичес-
кая сушка с использованием ультразвуковых колебаний. При та-
кой передаче энергии материал и окружающая газовая среда
подвергаются вибрационному воздействию. За ‘счет поглощения
энергии звука в облучаемом материале выделяется определенное
количество теплоты, повышается также температура среды, и чем
больше вязкость среды, тем интенсивнее поглощает она акустиче-
скую энергию. Акустическое воздействие значительно интенсифи-
124
цирует массообмен, особенно при невысоких частотах (0,5—
0,6 кГц) и значительной силе звука (до 160 дб).
Режим акустического воздействия выбирается с учетом конфи-
гурации, размеров и структуры влажного тела, соотношения меж-
ду его размерами и длиной акустической волны. Акустическое
воздействие можно эффективно использовать во взаимосвязи с
другими способами передачи энергии высушиваемому изделию.
В производстве тонкокерамических плоских изделий способом
полусухого прессования используют способ сушки тепловым уда-
ром, при котором на входе в сушильный агрегат поддерживается
температура 250—300 °C. В этих условиях удаление влаги из ма-
териала определяется температурной зависимостью коэффициента
потенциалопроводности.
4.3. СУШИЛЬНЫЕ АГРЕГАТЫ И УСТРОЙСТВА
В керамической промышленности сушке подвергают сырьевые
материалы и свежесформованные керамические изделия.
Различают естественную и искусственную сушку. Естественная
сушка материалов или керамических изделий протекает при атмо-
сферных условиях. Искусственную сушку осуществляют в тепло-
вых установках, называемых сушилками.
Основными общими требованиями, предъявляемыми при этом
к сушильным агрегатам (сушилкам), являются максимальная ско-
рость сушки и высокое качество высушенного материала, минима-
льный расход теплоты на единицу продукции, равномерность про-
цесса сушки по всему объему сушилки. Легкость управления
процессом сушки и максимальная его автоматизация должны удо-
влетворять санитарным нормам.
Классифицируются сушилки по ряду признаков, наиболее ха-
рактерными из которых являются: способ перемещения материала
и цикличность работы, передача теплоты к высушиваемому мате-
риалу, характер движения сушильного агента, вид теплоносителя,
технологическое назначение и конструктивные особенности.
Все сушилки подразделяются:
по конструктивному признаку (учитывается форма
рабочего пространства и характер перемещения в нем материа-
ла)— камерные, туннельные, конвейерные, барабанные, шахтные,
трубы-сушилки, пневматические, распылительные, с кипящим сло-
ем и др.;
по способу передачи теплоты — конвективные с наг-
реванием горячим воздухом или дымовыми газами, радиационные
с нагреванием лампами накаливания или раскаленными экранами,
радиационно-конвективные; сушилки с нагреванием изделий то-
ками высокой частоты;
по роду теплоносителя — воздушные (сушильным аген-
том является подогретый воздух), газовые (топочные газы), паро-
вые (пар), электрические (электрическая энергия);
125
по периодичности работы — сушилки периодического
действия (камерные) и сушилки непрерывного действия (туннель-
ные сушилки и полочные — цепные);
по способу использования газов в сушильной
камере — однократного насыщения (сушильный агент проходит
через камеру и выбрасывается в атмосферу) и многократного на-
сыщения (часть сушильного агента возвращается в камеру для
повторного использования);
по характеру взаимного перемещения изделий
и сушильного агента — прямоточные (движение изделий и
сушильного агента осуществляется в одном направлении), проти-
воточные (движение изделий и сушильного агента осуществляется
в противоположных направлениях), с поперечным движением (из-
делия и сушильный агент движутся во взаимно перпендикулярных
направлениях), со смешанным током (прямоточное и противоточ-
ное движение изделий и теплоносителя);
по способу транспортирования изделий в су-
шильных камерах и каналах — камерные сушилки с
периодической загрузкой изделий на стеллажах, вагонетках, пере-
движных вагонетках, туннельные с пульсирующим перемещением
изделий на вагонетках, конвейерные с непрерывным перемещением
изделий.
Существуют и другие типы сушилок. В керамической промыш-
ленности для сушки сырьевых материалов используют барабанные,
ленточные, пневматические и распылительные сушилки, для сушки
изделий — в основном камерные, туннельные, конвейерные и дру-
гие сушилки.
На рис. 4.2 представлена принципиальная схема промышлен-
ной трубы-сушилки для сушки песка в пневмопотоке. Основной ча-
стью сушилки является вертикальная труба /, в которой песок на-
126
DO
Рис. 4.3. Многозонная печь
«кипящего» слоя:
1, 2 — соответственно первая и
вторая зоны термоподготовки;
3 — зона обжига; 4 — камера
выдержки; 5 — футерованный
циклон; 6 — аэрожелоб
ий
Газ
выход готового
продукта
ходится во взвешенном состоянии в восходящем потоке смеси го-
рячих газов. Скорость газов в зависимости от размера и плотности
частиц достигает 10—30 м/с. Вертикальная часть трубы в зависи-
мости от производительности сушилки имеет диаметр от 0,3 до 1 м
и длину от 10 до 20 м. В нижней части трубы в топке, футерованной
огнеупорной набивкой, сжигается природный газ двумя инжекци-
онными горелками 2.
Влажный песок подается из.бункера 6 питателем 5 на конвейер
4 и направляется по желобу 3 в трубу сушилки, где встречается с
восходящим потоком смеси подсосанного воздуха и продуктов го-
рения с температурой 900 °C. Газы с высушенным песком попада-
ют в циклоны-осадители 7 и 8, крупные комья песка просыпаются
через нижний торец трубы вниз. Газы очищаются в циклоне-про-
мывателе 9 и дымососом 10 выбрасываются в атмосферу.
Сущность способа сушки песка в «кипящем» слое (рис. 4.3)
заключается в том, что через слой зернистого материала, располо-
женного на решетке, продуваются горячие продукты горения или
нагретый воздух. При критической скорости частицы материала
переводятся в псевдоожиженное состояние и толщина слоя, как бы
набухающего, увеличивается в 1,5—2 раза. Продукты горения раз-
бавляются за счет холодного воздуха до температуры 750—800 °C.
В камере горения под решеткой создается давление 4—6 кПа. Ско-
рость газов при псевдоожижении принимается такой, чтобы исклю-
чался вынос частиц из слоя. Благодаря развитой поверхности кон-
такта частиц с газами и их перемешиванию возникают интенсивные
127
Рис. 4.4. Схема распылительной сушилки, работаю-
щей по принципу противотока: '
/ — подача шликера; 2 — сушильная камера; 3—подвод
теплоносителя
тепло- и массообмены между частицами пес-
ка и газами. Подобные тепло- и массооб-
менные процессы создаются и в распыли-
тельных сушилках, которые получили ши-
рокое распространение в керамической про-
мышленности для сушки песка, обезвожи-
вания шликера с целью получения сухого
порошка. Принципиальная схема распыли-
тельной сушилки показана на рис. 4.4. Обез-
воживание шликера происходит в потоке
продуктов сгорания естественного газа. Вы-
сушенный порошок выгружается снизу через
выгрузочное устройство. Продукты горения
удаляются через циклон в дымовую трубу.
Сушилки для керамических изделий
Для сушки изделий строительной, технической керамики, огне-
упоров, фарфора, фаянса, майолики применяются камерные, тун-
нельные, конвейерные сушилки, агрегаты периодического действия.
Камерные сушилки применяются для сушки изделий строитель-
ной керамики и огнеупоров, фарфора, фаянса, майолики и др.
В них процесс сушки осуществляется циклично, загрузка и выгруз-
ка изделий происходят периодически- Сушилки могут работать как
на подогретом воздухе, так и на дымовых газах. При этом в су-
шилках однократного насыщения теплоносителя отработанный
воздух полностью удаляется в атмосферу. В более экономичных
сушилках многократного насыщения одна часть отработанного
теплоносителя удаляется в атмосферу, а другая возвращается в
сушилку после разбавления сухим горячим воздухом.
На рис. 4. 5 показан разрез камерной сушилки. Горячий тепло-
носитель через боковые подводящие каналы А и щели над ними В
проходит в рабочую часть камеры, поднимается в верхнюю часть
сушилки, по центру сушилки опускается вниз и через щели прохо-
дит в центральный отводящий канал Б, откуда удаляется в окру-
жающую среду или частично подается на рециркуляцию для пов-
торного использования. Благодаря такому расположению каналов
сушильной камеры создается зональная циркуляция воздуха по
вертикали и температура между верхней и нижней частями камеры
выравнивается, отработанные (насыщенные влагой) газы удаляют-
ся из сушилки по отводящему центральному каналу. Отводящий
центральный канал в некоторых его участках может быть перекрыт,
что позволяет организовывать местный отбор отработанных газов и
таким образом вносить коррективы в режим сушки.
128
Рис. 4.5. Схема камерной су-
шилки
Для удобства эксплуатации ка-
меры таких сушилок имеют размеры:
длина камеры 8—13,5, ширина 1,2—
1,5 и высота 2,3—3,0 м. Обычно блок
сушилок состоит из 20—48 камер.
Интенсификация работы камер-
ных сушилок часто обеспечивается
за счет подачи стабильного количе-
ства теплоносителя с повышенной
температурой й высокой относитель-
ной влажностью с самого начала
процесса. Повышенное количество
сушильного агента увеличивает ско-
рость его потока, что положительно
влияет на равномерность сушки из-
делий как по высоте, так и по длине
сушильных камер. Кроме того, в ка-
мерных сушилках иногда применя-
ют эжекционную систему подачи
теплоносителя, что создает частич-
ное поперечное перемещение су-
шильного агента и обеспечивает та-
ким образом равномерность сушки
изделий во всем объеме камеры.
В начале процесса сушки, например строительного кирпича,
в камере устанавливается температура 40—45 °C, т. е. близкая к
температуре пароподогрева сырца. К концу периода сушки темпе-
ратура в камерах достигает 55—60 °C. Температура газов в пода-
ющем канале при этом поддерживается на уровне 120—180 °C.
Расход теплоты на 1 кг испаренной влаги достигает 6300—6900 кДж.
Вместимость одной камеры — 3000—3600 шт. кирпича, длитель-
ность сушки в зависимости от возможной интенсивности тепло- и
массообмена составляет 35—85 ч.
Поскольку технические и технико-экономические показатели ра-
боты камерных сушилок ниже, чем туннельных, то в настоящее
время на большинстве заводов распространены туннельные сушил-
ки. Теплоносителем в них служит горячий воздух или сухие дымо-
вые газы.
Принцип действия туннельных сушилок заключается в том, что
изделия располагаются на специальных вагонетках и вместе с
ними перемещаются цепными или гидравлическими толкателями
навстречу движению теплоносителя по длине туннеля (рис. 4.6). При
этом по всей длине туннеля поддерживаются необходимые тем-
пература и влажность сушильного агента с помощью нагреватель-
ных и вентиляционных устройств.
Туннельные сушилки обычно представляют собой блок от 3 до
8 и более туннелей. Длина каждого туннеля от 24 до 38 м, шири-
на— от 1,1 до 1,6 м, высота от головки рельсов— 1,65—1,75 м.
В сушилках новых типов для изделий пластического формова-
5 63
129
Рис. 4.6. Схема противоточной туннельной сушилки с рециркуляцией газов:
/ — вытяжная труба; 2, 3 — соответственно циркуляционный и вытяжной вентиляторы; 4 —
отвод сушильного агента; 5 — верхний подвод рециркуляционных газов; 6 — туннель су-
шилки; 7 — вагонетки; 8 — подача сушильного агента
ния начали применять разделение характерных зон процесса суш- ;
ки, рециркуляцию газов в зоне процесса стабильной скорости суш-
ки, разделение многопутных туннелей на однопутные. В сушилке j
рециркулирующие газы подводятся сверху к условной зоне, в ко- ]
торой происходит усадка материала. Подвод сушильного и отвод
насыщенного и охлажденного агентов из туннеля сосредоточен- *
ный. В таких сушилках возможен скоростной режим сушки, сущ- !
ность которого заключается в применении переменного режима
сушки по длине туннеля с видимым разделением зон усадки ма-
териала и его окончательной сушки с учетом свойств сырья и вида .1
изделий.
Обычно температуру газов при входе в туннель принимают до
100—130, на выходе — 30—45 °C.
Величина зоны высокой относительной влажности сушильного >’
агента зависит от критической влажности изделий. В начале зоны 7
усадки материала относительная влажность газов обычно поддер-
живается в пределах 85—90 %, а в конце зоны усадки — 70—75 °/о- ,
Что касается скорости движения сушильного агента в живом се-
чении туннеля, то по практическим данным на участке с низкими
температурами (30—50 °C) средняя скорость составляет 2,2—
2,5 м/с, а на участке с температурой 50—130 °C — 1,5—1,8 м/с. Уве-
личение скорости газов в туннеле способствует более равномерно-
му распределению газов по сечению туннеля и интенсифицирует
процесс сушки.
Для сушки фарфоро-фаянсовых изделий, облицовочной плитки
и других видов керамики применяют эффективные конвейерные су-
шилки. Укладка изделий на конвейер однорядная и характеризуется
автоматизацией процессов перемещения изделий в сушилке при
загрузке и выгрузке.
В конвейерных сушилках возможны различные способы обогре-
ва: горячим воздухом, получаемым при смешивании продуктов ежи- t
гания газа в микрогорелках, расположенных под цепным конвейе- i
ром, паровыми радиаторами и калориферами, комбинированный.
Большое распространение получили сушилки, использующие тепло-
130
ту отходящих газов. Они работают в основном по принципу про-
тивотока, с однократным насыщением воздуха и большими скорос-
тями циркуляции. Применяются также сушилки с многократным
насыщением воздуха.
Основные показатели сушилки: начальная влажность плиток
8,5 %, конечная влажность 2 %, температура в сушилке 220—250 °C,
длительность сушки — 5—7 мин, расход теплоты на 1 кг испарен-
ной влаги 10 920 кДж.
Основные размеры сушилки: длина 21, ширина 1,35, высота
1,33 м. Температура излучающих поверхностей 600—850 °C, что обе-
спечивают радиационные газовые горелки. Охлаждение плиток осу-
ществляется смесью холодного воздуха с добавлением отработан-
ного воздуха той же зоны. Имеются в керамической промышлен-
ности и другие весьма эффективные радиационно-конвективные
конвейерные сушилки для сушки плоских изделий, о чем будет ска-
зано ниже. При сушке некоторых видов изделий целесообразно
совмещение процессов сушки и обжига в одном агрегате, исключа-
ющее перегрузку изделий из сушильных вагонеток на печные, а
также охлаждение изделий и возможную сорбцию влаги изделия-
ми из окружающей среды. Процесс сорбции влаги из окружающей
среды может привести к трещиноватости и к частичной потере ими
механической прочности. Конструктивные особенности агрегатов
печь — сушилка описаны в специальной литературе.
Процесс сушки часто ускоряют за счет интенсивного конвектив-
ного теплообмена, например подачи в сушилку большого стабиль-
ного объема теплоносителя (30—60 тыс. м3 на 1000 шт. кирпича) с
переменной температурой. Этот способ позволяет заполнять аген-
том живое сечение сушилки и выдерживать температурный график
режима сушки. В этом случае успешно применяются рециркуляция
(до 25—30 %) и циклическая подача теплоносителя, что препятст-
вует образованию ламинарного потока газов в сушилке, и в неко-
торой степени создается вихревое движение газов, являющееся весь-
ма эффективным ускорителем процессов сушки керамических из-
делий.
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
1. Раскройте сущность процесса сушки керамики, перечислите формы связи вла-
ги в материале.
2. В чем заключается сущность явлений тепло- и массопереноса при сушке
изделий?
3. Напишите дифференциальные уравнения переноса теплоты и массы.
4. Раскройте сущность теории Онзагера применительно к процессу сушки.
5. Как определяют оптимальный режим сушки?
6. Как регулируют основные параметры сушки?
7. Как классифицируют сушильные агрегаты для керамических изделий?
Глава 5. ОБЖИГ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Обжиг керамики является важнейшей технологической опера-
цией, в процессе которой формируются конечный фазовый состав
и микроструктура материала.
5*
131
Фазовый состав и микроструктура предопределяют физико-ме-
ханические, химические, термические, теплофизические и другие
свойства изделий.
Высушенные изделия представляют собой полиминеральную по-
лидисперсную массу с остаточной влажностью 1—2 %, поэтому при
обжиге протекают сложные физико-химические превращения, про-
цессы тепло- и массообмена. Из существенных физико-химических
превращений можно выделить удаление остаточной влаги после
сушки, выгорание органических примесей, временного связующего,
процессы дегидратации глинистых минералов, декарбонизации и
десульфурации, плавление легкоплавких компонентов с разруше-
нием кристаллической решетки и образованием жидкой фазы,
растворение в жидкой фазе тугоплавких компонентов, кристаллиза-
цию из расплава новых фаз, модификационные превращения ве-
ществ и др.
При обжиге керамики, изготовленной на основе отходов угле-
добычи и углеобогащения, основой процесса является выгооание
углерода из изделия.
При обжиге некоторых видов технической керамики основное
значение имеют: твердофазовое спекание, спекание за счет испаре-
ния и конденсации, спекание при одновременном воздействии тем-
пературы и давления, реакционное спекание.
Специфические особенности режимов обжига и физико-хими-
ческие процессы изложены в соответствующих главах пособия, в
данной главе изложены основы тепло- и массообмена при обжиге
и закономерности спекания керамики.
5.1. ОСНОВЫ ТЕОРИИ ТЕПЛО- И МАССООБМЕНА
ПРИ ОБЖИГЕ КЕРАМИКИ
Процесс обжига изделий разделяют на три периода (стадии):
нагревание до максимальной температуры обжига, характерной
для данного вида изделия, выдержка при максимальной темпера-
туре для завершения процессов структурообразования, охлажде-
ние изделий.
При протекании перечисленных выше физико-химических про-
цессов на каждой из стадий обжига теплообмен между изделием и
окружающей средой сопровождается эндо- и экзотермическими эф-
фектами, внешним массообменом (убыль массы изделия), перено-
сом термических напряжений.
Процессы тепло- и массообмена, усложненные фазовыми и хи-
мическими превращениями, зависят от минералогического и хими-
ческого составов исходных сырьевых материалов и их соотношения
в изделии, а температурные интервалы протекания процессов опре-
деляются для каждой массы экспериментально термическим ана-
лизом.
Теория тепло- и массообмена основана на обширном экспери-
ментальном материале процессов обжига строительной керамики,
фарфора и фаянса, некоторых видов огнеупоров, т. е. изделий, со-
132
держащих значительное количество глинистых, веществ. Получен-
ные данные о фазовых и химических превращениях обобщены диф-
ференциальными уравнениями тепло- и массообмена, на основе же
этих уравнений и конкретного эксперимента установлена возмож-
ность прогнозировать и проектировать оптимальные режимы обжи-
га керамических материалов.
В начальный период обжига до температуры 200 °C удаляется
остаточная влага изделий под воздействием горячего воздуха и
теплового излучения кладки теплового агрегата.
Процессы тепло- и массообмена в этот период можно описать
системой дифференциальных уравнений А. В. Лыкова:
dt
д~
-a^ + .S- ™
г c dt
- - = a' v 21/ + а'ЪуЧ,
дт
где t — температура изделия; т — период достижения температуры^
а —коэффициент температуропроводности; е — критерий фазово-
го перехода (доля изменения влагосодержания вследствие испаре-
ния); р — теплота фазового перехода; с — теплоемкость влажного
тела; U — влагосодержание; а' — коэффициент потенциалопровод-
ности; 6 — термоградиентный коэффициент.
В процессе подогрева е изменяется в пределах 0<е<1. При
е=0 изменение массы происходит только за счет массопереноса, при
е= 1 — только за счет фазовых превращений.
Если скорость нагревания в этот период превышает допусти-
мую, в изделии возникают большие перепады температур и влаж-
ности, а значение критерия е приближается к 1.
Если возникшее объемно-напряженное состояние превысит пре-
дельно допустимое, зависящее от прочности материала, произойдет
растрескивание или разрушение изделия.
Предположим, что вещество, претерпевающее в процессе нагре-
вания фазовые превращения, является двухфазной системой.
Общее удельное массосодержание связанного вещества будет
равно сумме веществ удельных массосодержаний связанного вещест-
ва в обеих фазах, т. е.
U = иг + U2.
где индекс «1» — первая фаза, а индекс«2» — вторая (например,
двухфазная система в глинистом минерале: кристаллизационная
вода и вода гигроскопическая).
Удельное массосодержание связанного вещества рассчитывает-
ся как масса связанного вещества, отнесенная к единице масвы ве-
щества каркаса тела.
Обозначим массовую концентрацию связанного вещества (от-
ношение массы вещества в данной фазе к общей массе связанного
вещества) через W. Тогда
IFi + W2 = 1,
где Wt = UX!U\ = UJU.
133
Изменение массы связанного вещества dU в любрй фазе может
происходить за счет фазового превращения и за счет переноса
вещества dU^.
В общем случае процесс описывается выражением
dU - а1/1ф + dUln + dU№ + dU^.
Критерий фазовых превращений связанного вещества запишем
как
^^Лф
Ei =
d{/2n
Еа dU~‘
dU ’
Тогда локальная скорость изменения массосодержания связан-
ного вещества будет равна
dt/]ф dUin
= £1~д7
dU
дт
dU?fo dU2п
di 1 2 di di
dUхф dU (П
di di
2
где т — время; 0{7/0т = —V (qr.) — изменение массосодержания в
любой среде за счет переноса; q' — плотность потока массы веще-
ства.
Из теории переноса связанного вещества
q' = —grad
где 0 — потенциал переноса; V. — коэффициент массопроводности
связанного вещества в фазе i.
Массосодержание (Д- и потенциал переноса 0Х связаны соотно-
шением
Ut = c'^t.
где cTj — изотермическая удельная массоемкость связанного ве-
щества в фазе I.
Тогда дифференциальное уравнение массопереноса запишется
в виде
dU
7° —
2
= S + что
i=l
dU^
di
(5.1)
где уо — плотность каркаса твердого тела.
Второй член правой части уравнения называется стоком вещест-
ва фазы I.
Дифференциальное уравнение теплопереноса запишется так:
2
= V(>VO + У, enoPf-У-- + «nW
(/Т =х:1
L
(5.2)
где с — теплоемкость каркаса твердого тела; X — коэффициент
теплопроводности; р, — удельная теплота фазового перехода.
Уравнения (5.1) и (5.2) являются основными для описания про-
цессов переноса теплоты и массы связанного вещества в двухфаз-
ном состоянии в капиллярно-пористых телах.
134
При рассмотрении частных случаев система уравнений упроща-
ется, например для зональной системы расчета коэффициенты пе-
реноса теплоты и массы для каждой зоны можно считать стабиль-
ными.
Решения частных случаев тепло- и массопереноса приведены в
специальной литературе.
При нагревании бесконечной пластины со стабильной скорос-
тью А. В. Лыков дает следующее решение дифференциального урав-
нения теплопроводности Фурье:
dt _ л дЧ
—----йэф—
от дх2
При нагревании со стабильной скоростью изменение темпера-
туры в любой точке изделия в любой момент времени можно опре-
делить как
-*(г’ = 1 4- Pd !fo — (1 ——
Ар ( Г Bi /
г2
7?2
где t(r, т)—температура в любой точке образца; Ар — темпера-
67?2
тура среды; Pd = — критерий Предводителева; а — коэффи-
циент температуропроводности; t0— начальная температура изде-
лия; b — скорость нагревания, град/ч; R.— определяющий размер;
г — половина определяющего размера; Г — постоянная, равная для
пластины 2, для цилиндра — 3; Fo — критерий Фурье; т — длитель-
ность нагревания до температуры /(г,т).
Из этого уравнения можно получить решение для расчета эф-
фективного коэффициента температуропроводности материала:
^эф —
1 — Z—
bR2 Я2
Г А-Цг, X)
Из уравнения следует, что перепад температур между поверх-
ностью образца или изделия и любой его внутренней точкой харак-
теризует коэффициент температуропроводности.
Определив на основе экспериментальных данных зависимость
коэффициента температуропроводности от температуры при вы-
бранной или определенной экспериментально стабильной скорости
нагревания, вычисляют теплообменный критерий подобия Фурье
Fo = ат//?2.
Если в условиях эксперимента в определенный момент време-
ни при фиксированной температуре явление описывается критери-
ем Фурье, то подобное явление иного масштаба может быть опи-
сано
Fo =
а'х'
135
т. е.
ах ах , j
—— = ——— ~ i den;
/?2 /?2'
(5.3)
для определения длительности нагревания изделия определяющего
размера до соответствующей температуры
т, __ Fo/?2
^эф
Решение дифференциального уравнения переноса массы в ка-
пиллярно-пористых телах при нагревании со стабильной скоростью
может быть записано
dU _ <ф^п п
dx /?2
где U — среднее массосодержание; аЭф — эффективный коэффици-
ент потенциалопроводности; цп — первый корень характеристическо-
го уравнения, в данном случае для пластины равен 1,57, для цилинд-
ра — 2,405.
После интегрирования и преобразований уравнения (5.3) полу-
чаем решение для определения эффективного коэффициента потен-
циалопроводности :
2,3(lg С7Х — 1g _ Нп^'эф
R2 '
Экспериментально определив потерю массы в условиях обжи-
га, получим данные о коэффициенте потенциалопроводности в лю-
бом температурном интервале, т. е. интенсивность массообмена.
По численным значениям йЭф определим массообменный критерий
Фурье
Fo' = «эфт/Яа-
Численные значения Fo используют дополнительно с получен-
ными данными по теплообменному критерию Fo' для прогнозирова-
ния и проектирования оптимального режима обжига.
Если процессы тепло- и массообмена внутри материала несу-
щественны по сравнению с внешним теплообменом, следует исполь-
зовать критерий Био Bi:
Bi — aR/\,
где а — коэффициент внешнего теплообмена; Л — коэффициент теп-
лопроводности.
Зона химической реакции постепенно переходит от поверхности
в глубь тела, причем механизм превращений этой зоны можно при-
нять подобным механизму углубления поверхности испарения при
сушке капиллярно-пористых тел (т. е. углубление зоны химических
реакций во времени подчиняется закону параболы):
x = 2/D7,
где D — коэффициент диффузии.
136
5.2. РЕЖИМЫ ОБЖИГА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
При обжиге керамических изделий такие их свойства, как по-
ристость, плотность, прочность, теплофизические свойства, непре-
рывно изменяются в зависимости от процессов тепло- и массообмена
и др. Поэтому в основу прогнозирования режима обжига наряду
с известными формулами Н. Н. Доброхотова, С. Н. Деликишкина
следует обязательно использовать эффективные тепло- и массооб-
менные характеристики.
Эффективные характеристики наиболее резко изменяются в об-
ласти возникновения эндо- и экзоэффектов вследствие интенсивно-
го протекания физико-химических процессов.
Наибольшее изменение пористости, плотности, водопоглощения
наблюдается при завершении дегидратации и начале процесса спе-
кания.
Допустимая скорость обжига керамики в интервалах темпера-
тур, характеризующихся интенсивностью структурных превраще-
ний, лимитируется теплофизическими характеристиками и возника-
ющими механическими напряжениями.
Допустимую скорость нагревания в период упругого состояния
можно определить по формуле С. Н. Деликишкина:
At = [gp][l — П]а
Дт A aER?
(5-4>
где ор — допустимый предел прочности на разрыв для необож-
женного материала; П — коэффициент Пуассона (0,25—0,30); а —
коэффициент температуропроводности; А — коэффициент формы
изделия (для неограниченной пластины 0,5; цилиндра — 0,2—0,25;
куба — 0,2); а — термический коэффициент линейного расширения;
Е — модуль упругости материала; R — приведенная толщина из-
делия.
Однако формулой (5.4) можно воспользоваться только при ус-
ловии отсутствия существенных физико-химических процессов, свя-
занных с переносом теплоты и массы, или для определения началь-
ных условий нагревания перед применением экспериментального
способа определения оптимального режима обжига. Ведь все со-
ставляющие уравнения являются величинами переменными и суще-
ственно зависят от полей температур и массосодержания.
Длительность выдержки изделий при максимальной темпера-
туре обжига можно определить с помощью тепло- и массообмен-
ных критериев подобия Фурье, например
т - Fo R2
ТВЫД — 1 >
^эф
где Fo и пЭф — соответственно численные значения критерия Фурье
и эффективного коэффициента температуропроводности при мак-
симальной температуре обжига.
Особое значение имеет применение указанных величин, полу-
ченных экспериментально, при разработке скоростных режимов об-
жига керамических материалов.
137
В каждом конкретном случае следует учитывать характер га-
зовой среды, создаваемой в тепловом агрегате, а так)ке цели ее соз-
дания.
Длительность нагревания фарфора в интервале температур
800—1080 °C в окислительной газовой среде можно определить
только по массообменным характеристикам, когда численное зна-
чение коэффициента потенциалопроводности стремится к миниму-
му. Это свидетельствует о полном выделении газообразных продук-
тов из вещества до появления жидкой фазы, что устраняет опасность
пузырения массы.
Длительность выдержки обусловливается чаще всего определен-
ной степенью спекания материала, но, кроме этого, важное значе-
ние имеют процессы завершения химических реакций и фазовых
превращений.
Можно регулировать соотношение температуры и длительности
выдержки с целью достижения конечного результата. Но, как от-
мечал П. П. Будников, для завершения спекания температура яв-
ляется преобладающим фактором. Снижение температуры значи-
тельно увеличивает длительность выдержки, что ухудшает техни-
ко-экономические показатели теплового агрегата.
Кроме того, варьирование температурой и длительностью вы-
держки возможно при обжиге лишь тех керамических материалов,
в которых кинетика спекания и рекристаллизации преимуществен-
но зависит от температуры, но фазовое равновесие и состав фаз
практически не изменяются.
Изменение температуры и длительности выдержки допустимо
при обжиге однокомпонентных систем, в которых происходит про-
цесс спекания в отсутствие жидкой фазы, или при жидкостном спе-
кании, когда количество расплава и его вязкость несущественно
изменяются в определенном температурном интервале (изделия
на основе большинства глин и каолинов).
Если же количество расплава и его вязкость значительно зави-
сят от температуры, то для предотвращения деформаций, вспучи-
вания, оплавления изделия, определив интервал допустимых тем-
ператур обжига, следует обжигать изделие при температуре ниж-
ней границы допустимого интервала, увеличив длительность
выдержки.
Режим выдержки зависит также от формы и размеров изделий,
конструктивных особенностей печи, однородности температурных
полей в изделии и в печном пространстве.
Качеством керамических материалов определяется и режим ох-
лаждения.
При выборе режима охлаждения чаще всего используют взаим-
ную связь скорости охлаждения и возникающих при этом напря-
жений. На темп охлаждения влияют фазовые и полиморфные пре-
вращения. Обычно применяют двух-, трехступенчатый режим
охлаждения. До начала затвердевания жидкой фазы скорость ох-
лаждения может быть высока, так как возникающие напряжения
релаксируются жидкой фазой. В многокварцевой керамике режим
138
охлаждения зависит от температурных интервалов полиморфных
превращений оксида кремния (IV).
Чем сложнее геометрия изделий, фазовый состав, садка изде-
лий в печи, физико-химические процессы обжига, тем менее надеж-
ны расчетные методы режимов обжига.
При разработке новых технологий, изменении состава сырьевых
материалов, при проектировании режима обжига следует приме-
нять только экспериментальный метод.
В период охлаждения многих керамических материалов, полу-
ченных при твердофазовом спекании, условия охлаждения опреде-
ляются в основном возникновением временных термических на-
пряжений, и для расчета допустимой скорости охлаждения можно
использовать формулу
~AV ’
где Д/доп — допустимый перепад температур между центром и по-
верхностью изделия; а — коэффициент температуропроводности;
А — коэффициент формы изделия; F — активная поверхность теп-
лообмена; V — объем тела.
В изделиях, полученных спеканием с участием жидкой фазы,
при охлаждении происходят фазовые переходы — затвердевание
или частичная и полная кристаллизация расплава.
В других случаях следует регулировать скоростью охлаждения
размеры кристаллов, соотношение между стеклофазой и кристал-
лами.
На отдельных участках кривой охлаждения могут возникать
напряжения, обусловленные разными термическими коэффициента-
ми линейного расширения кристаллической и стекловидной фаз
или кристаллических фаз, вследствие анизотропии термического
расширения кристаллов даже при обжиге однокомпонентных сис-
тем, в которых кристаллы ориентированы беспорядочно.
Не вызывая видимых разрушений, эти факторы мало влияют
на скорость охлаждения, но могут вызвать сеть микротрещин, ухуд-
шающих эксплуатационные свойства керамики.
5.3. СУЩНОСТЬ ПРОЦЕССА СПЕКАНИЯ КЕРАМИКИ
Спекание — это физико-химический технологический процесс, в
результате которого под воздействием высоких температур изме-
няются размеры и форма зерен и пор исходной пористой массы и
она превращается в прочный и плотный камневидный керамичес-
кий материал.
В зависимости от вида используемых исходных материалов и.
технологических решений объемная доля пор составляет 25—60 %)
в спрессованных массах с относительно большой поверхностью кони
гакта и до 90 % в неспрессованных свободно насыпанных порош-
ках со средним расстоянием между зернами порядка размера зе-
139
>ен. Отдельные зерна, разделенные между собой порами, и сами
юры в процессе обжига под воздействием температуры претерпе-
(ают изменения, вследствие которых происходит усадка изделия
уменьшается пористость. Эти процессы возможны за счет пере-
юса материала от одной части структуры к другой.
Для оценки степени спекания керамики в качестве параметров
остояния принимают определяющие эксплуатационные свойства,
аще всего прочность, плотность, пористость и водопоглощение,
юторые коррелируют и между собой, и с другими свойствами.
По виду участвующих в спекании фаз процесс разделяют на:
пекание в твердой фазе, или твердофазовое спекание, спекание
ри наличии жидкой фазы, или жидкостное спекание, твердожид-
юстное спекание. При изучении твердофазового спекания различа-
ет спекание компонентов с полной взаимной растворимостью, огра-
иченной взаимной растворимостью и спекание компонентов, не об-
адающих растворимостью.
Во всех системах движущей силой процесса уплотнения являет-
я уменьшение поверхностной энергии, сущность же явлений в этих
истемах связана с разными механизмами переноса вещества.
У. Д. Кингери, П. П. Будников, К- К. Стрелов и другие выделя-
>т следующие механизмы переноса:
диффузионный механизм переноса массы (диффузионно-ваканси-
нный);
диффузионная ползучесть под действием сил поверхностного
атяжения (диффузионно-вязкое течение);
механизм переноса вещества через газовую фазу (испарение —
онденсация).
Диффузионный механизм переноса массы рассматривается с
эчки зрения поверхностной и объемной диффузии.
Механизм диффузионно-вязкого течения рассматривается как
язкое течение и как пластическая деформация под влиянием внеш-
ей нагрузки (спекание под давлением).
Следует выделить также реакционное спекание высокоогнеупор-
ых материалов с очень низким значением коэффициента диффу-
ии. Процесс уплотнения таких материалов возможен лишь вследст-
ие протекания химических реакций внутри изделия между спека-
иым материалом и внешним реагентом с образованием продукта
еакции большего объема, чем твердое вещество изделия.
Закономерности твердофазового спекания
Теорией твердофазового спекания считают теорию Пинеса —
•ренкеля. Твердофазовое спекание характерно для большинства
ихнологических процессов получения изделий технической кера-
ики.
Специфические свойства многих видов технической керамики
ютветствуют требованиям лишь при отсутствии в структуре ма-
зриала стекловидной фазы. Даже в том случае, если образуется
1ределенное количество жидкой фазы за счет неконтролируемых
140
примесей, механизмами переноса массы могут быть: диффузион-
ный за счет внешней и внутренней диффузии, пластическая дефор-
мация материала, испарение вещества и его конденсация на поверх-
ности зерен.
Диффузионный механизм спекания связан со структурой и на-
личием дефектов в кристаллической решетке материала. Дефект-
ность кристаллической решетки и поверхности спекаемого вещест-
ва определяет его поверхностную энергию. Вследствие определенно-
го различия в величинах поверхностной энергии реагирующих
веществ осуществляется перенос вещества в направлении частиц, об-
ладающих меньшей свободной энергией, т. е. уровни энергии вырав-
ниваются, система стремится к термодинамическому равновесию.
Движущая сила процесса спекания тем больше, чем больше его по-
верхностная энергия.
В кристаллической решетке реального вещества не все узлы
замещены атомами, а имеются вакансии. Пр Б. Я. Пинесу, концент-
рация вакансий в различных точках тела, поверхность которого не
соответствует требованию минимума свободной энергии, неодина-
кова и может быть представлена так:
А
С = I kT,
где VB — энергия образования вакансий; k — постоянная Больц-
мана; Т — абсолютная температура.
Б. Я. Пинес также доказал, что равновесная концентрация ва-
кансий вблизи поры радиусом г повышена на величину
де, - (5.5)
где о — поверхностное натяжение; Vo — объем, приходящийся на
вакансию в кристалле; Со — равновесная концентрация вакансий
плоской поверхности.
Поскольку концентрация вакансий Сг вблизи искривленной по-
верхности не совпадает с концентрацией в объеме Со, можно запи-
сать
&СГ — Ст — Cq.
Тогда уравнение (5.5) примет вид
С = С ( 1 4-
Сг С°\ + г kT ]
Вследствие возникновения градиента вакансий за счет разной
концентрации их на гранях у поверхности пор и у плоской поверх-
ности происходит диффузионный отток вакансий от поверхности
поры в направлении их меньшей концентрации, в обратном направ-
лении — диффузионный поток атомов или ионов. Эти процессы
способствуют заполнению пор материала веществом, что состав-
ляет сущность диффузионного спекания.
Однако К. К. Стрелов отмечает, что заполнение пор по диф«
фузионно-вакансионному механизму — довольно медленный про-
141
цесс. Коэффициенты диффузии тугоплавких оксидов при темпера-
турах спекания имеют численное значение 10-8—1(V14 см2/с, тем не
менее спекание завершается примерно в 104 раз быстрее.
Следует рассматривать процесс спекания не только как чисто
диффузионный, а учитывать силы избыточного давления в капил-
лярах, возникающие на искривленных поверхностях и являющиеся
движущими силами спекания.
Слияние двух частиц и вязкое заплывание сферической поры в
сплошном теле с уменьшением радиуса поры можно представить
как
dr _ _ 3 о
dx 4 vj *
где г — радиус поры; т — длительность процесса; о — поверхност-
ное натяжение.
Коэффициент вязкости определяется по формуле
1 = Da
ч
где а — постоянная решетки кристалла; D — коэффициент самодиф-
фузии, справедливый для вязкого течения аморфных тел.
Для течения кристаллических тел более справедлива формула
1 _ Da3
где L — радиус шейки при спекании двух сферических частиц.
Под влиянием капиллярных сил тела или при приложении внеш-
них сил возникает явление диффузионно-вязкой ползучести, когда
тело течет без нарушения его сплошности. Роль источников и сто-
ков вакансий играют границы раздела между зернами или агрега-
тами зерен.
Деформация всех элементов кристаллической структуры проис-
ходит без нарушений сплошности на границах раздела (механизм
Набарро — Херринга). Деформация может происходить при до-
вольно малых напряжениях, а также только при каком-то опреде-
ленном напряжении, называемом пороговым. При непороговой пол-
зучести вещество подобно ньютоновской жидкости, а при порого-
вой — возникает пластическое течение.
Процесс диффузионной ползучести под действием сил поверх-
ностного натяжения или при приложении сил внешнего воздействия
при спекании вещества способствует устранению дефектов структу-
ры и устранению пор.
Как при диффузионно-вакансионном процессе, так и при диф-
фузионно-вязком течении процесс переноса массы в изделии осу-
ществляется путем перемещения атомов или ионов. При рассмотре-
нии диффузионно-вакансионного механизма переноса вещества сле-
дует различать механизмы поверхностной и объемной диффузий.
Поверхностная диффузия происходит при сравнительно невы-
соких температурах вследствие наличия подвижных атомов тонкого
142
Рис. 5.1. Образование контактно-
го перешейка при неизменном (а)
и уменьшающемся (б) расстоянии
между центрами (х — радиус шей-
ки; г — радиус частицы)
Рис. 5.2 Спекание веществ с огра-
ниченной растворимостью:
а — состояние веществ до диффузии;
б — эффект Киркендалла; в — эффект
Френкеля
б
поверхностного слоя, диффузионная подвижность которых обуслов-
лена высокой концентрацией дефектов структуры, градиентом хи-
мического потенциала, малым значением энергии активации поверх-
ностной диффузии. Вследствие поверхностной диффузии происходит
сглаживание поверхностей пор и кристаллов.
Соотношение поверхностной и объемной диффузии возрастает
при понижении температуры, что свидетельствует о том, что при
пониженных температурах преобладает механизм переноса поверх-
ностной дцффузией, а при высоких — объемной.
Однако усадка материала происходит за счет объемной диффу-
зии, при которой движущей силой является разность концентраций
вакансий. Если вакансии не передвигаются, контактный перешеек
между частицами не увеличивается и усадка не наблюдается.
Если в веществе происходит сток вакансий, центры частиц сбли-
жаются, контактная площадь увеличивается и наблюдается усадка
материала (рис. 5.1).
При спекании систем с ограниченной растворимостью или сме-
сей нерастворимых компонентов термодинамическим условием на-
чала спекания является выражение
° АВ < ° А + ° В ’
откуда следует, что поверхностная энергия образовавшейся меж-
фазовой границы должна быть меньше суммы поверхностных энер-
гий спекаемых компонентов (рис. 5.2).
Если неравенство не выполняется, частицы спекаться не будут.
Кроме того, следует учитывать еще два условия:
алв>1ал~ ав1; (5-6>
аАВ < । ° А — ° В I* 15-7)
При выполнении неравенства (5.6) между частицами образу-
ется перешеек с контактной поверхностью определенной выпукло-
143
сти, обращенной в сторону компонента с меньшей поверхностной
энергией.
При выполнении неравенства (5.7) компоненты вначале взаимо-
действуют по механизму поверхностной диффузии, а в последую-
щем — по общему механизму спекания однокомпонентных систем.
Полная взаимная нерастворимость наблюдается в случае суще-
ственного различия температур плавления веществ вследствие раз-
личной диффузионной подвижности атомов.
Если Da>Db, поток вещества А через контактную поверхность
больше, чем поток вещества В, в зоне вещества А возникают избы-
точные вакансии и процесс спекания сопровождается эффектами
Френкеля и Киркендалла: разрыхлением материала с образованием
пористости вследствие внутреннего стока вакансий; возникновением
внешнего стока вакансий с перемещением начальной границы в
сторону вещества А при неизменной кажущейся плотности.
Пористость образуется в веществе с большим коэффициентом
диффузии, и практически всегда большему коэффициенту диффу-
зии соответствует меньшее значение теплоты испарения. Сравнивая
значения теплот испарения, по наименьшему значению определяют
зону разрыхления при гетеродиффузии. Теоретические основы спе-
кания веществ при различном потенциале встречных диффузионных
потоков подробно рассмотрены в специальной литературе.
Коалесценция пор
В реальных процессах спекание частиц осложняется наличием
пор различного диаметра и их неравномерным зарастанием. Дви-
жущая сила процесса спекания, т. е. большая концентрация вакан-
сий, создается вблизи пор минимальных размеров. Разность кон-
центрации вакансий при небольших расстояниях между порами
обусловливает поток вакансий от мелких пор к крупным.
В соответствии с вышеприведенным создается противополож-
ный поток атомов, и, как следствие, происходят зарастание мелких
пор и увеличение объема крупных — явление коалесценции.
Средний размер пор при этом увеличивается и, согласно Я. Е. Ге-
гузину, может быть выражен зависимостью
г — 2с У°
где А — перепад концентраций пор; Уо—объем элементарной ячей-
ки; Со — концентрация вакансий; о — поверхностное натяжение.
Спекание веществ при наличии жидкой фазы
Процесс спекания керамики при наличии жидкой фазы является
одним из эффективных способов получения изделий с высокой плот-
ностью и минимальной пористостью.
Введенный в шихту легкоплавкий компонент или ряд компонен-
тов, образующих легкоплавкую эвтектику, способствуют возникно-
144
вению жидкой фазы, активизирующей спекание и усадку. Одними
из важных условий являются удовлетворительная растворимость
твердой фазы в расплаве, хорошая смачиваемость жидкостью, оп-
тимальные количества жидкой фазы.
Кроме того, следует учитывать существенное влияние таких фак-
торов, как капиллярное давление, проникновение жидкости в ка-
пилляры между твердыми частицами вещества, смачивание и расте-
кание жидкости по твердым частицам. Жидкая фаза может образо-
ваться вследствие плавления примесей, тонкодисперсных частиц.
Количество жидкой фазы должно способствовать заполнению
определенного объема пор за счет поверхностной диффузии и рас-
текания.
Практическое значение в технологии имеет процесс растекания,
который возможен при условии, что поверхностная энергия твердо-
го вещества больше суммы поверхностной энергии жидкости и
межфазной энергии на границе раздела твердой и жидкой фаз:
°Т >°т.ж + аж-
Однако следует учитывать, что спекание при наличии жидкой
фазы осложняется вязкостным течением жидкости в капиллярах,
растворением твердых частиц в жидкой фазе малой вязкости, пе-
рекристаллизацией вещества через жидкую фазу, уплотнением ма-
териала.
Согласно П. П. Будникову, А. И. Августинику, Г. В. Куколеву
и другим, движущей силой проникновения расплава в поры явля-
ются поверхностное натяжение на границе раздела фаз и строение
расплава.
Быстрая перекристаллизация через расплав возможна, если в
расплаве содержатся в достаточном количестве центры кристалли-
зации, структура которых подобна структуре кристаллической ре-
шетки твердой фазы.
Строение расплава определяет его вязкость, поверхностное на-
тяжение, смачивающую способность, т. е. те свойства, от которых
зависит процесс спекания. Поверхностное натяжение на границе
кристалл — расплав определяет скорость поверхностной диффузии.
Снижение поверхностного натяжения способствует образованию
новых кристаллов в расплаве, но замедляет их рост. Для роста
крупных кристаллов за счет мелких необходимы большая величина
поверхностного натяжения на границе кристалл — расплав и хоро-
шая смачиваемость кристалла.
При большой смачиваемости получается мелкозернистая струк-
тура вследствие полного разделения жидкой фазой частиц твердой
фазы, а при небольшой смачиваемости часть зерен твердой фазы
укрупняется вследствие их соприкосновения и срастания с образо-
ванием крупнозернистой структуры.
При снижении вязкости расплава чаще всего спекание улучша-
ется, так как диффузионные процессы в расплаве, связанные с об-
разованием кристаллической решетки спекающейся фазы, зависят
от вязкости расплава.
145
На первой стадии спекания при наличии жидкой фазы проис-
ходит процесс перегруппировки. Жидкая фаза, заполняя зазоры
между частицами, способствует перемещению частиц, усадке и уп-
лотнению изделия.
При достаточной полноте смачиваемости после первой стадии
спекания частицы твердой фазы разделены между собой тонкой
пленкой расплава, а капиллярное давление уравновешено напря-
жением сжатия в зоне контакта. Этим обеспечиваются градиент
химического потенциала, повышенное растворение вещества в зоне
контакта и его диффузионный перенос в жидкой фазе на свободные
поверхности. Поэтому создается возможность для дальнейшей усад-
ки и сближения центров частиц.
На второй стадии спекания идет процесс перекристаллизации
вещества через жидкую фазу. Этот процесс растворения — осажде-
ния практически не влияет на изменение плотности, но способству-
ет изменению формы частиц. Мелкие зерна вещества, выступы на
поверхности зерен твердой фазы растворяются в расплаве и по мере
его пересыщения выделяются на поверхности крупных частиц.
На третьей стадии спекания происходит образование жесткого
скелета в процессе взаимодействия жидкости и твердой фазы. Воз-
можны кристаллизация расплава, выделение из расплава термоди-
намически более устойчивых фаз, образование твердых растворов.
Единого уравнения, характеризующего процесс спекания при
наличии жидкой фазы, нет, но оценку процесса можно свести к сле-
дующему: величина относительной усадки в единицу времени про-
порциональна поверхностному натяжению жидкости и обратно про-
порциональна ее вязкости и размеру реагирующих частиц.
Повышение температуры и длительности выдержки при спека-
нии ведет к преимущественному образованию крупных зерен. Ско-
рости роста зерен способствует и увеличение количества жидкой
фазы, что подтверждает механизм переноса вещества в основном
перекристаллизацией через жидкую фазу.
Спекание интенсифицируется при возникновении в расплаве си-
ботаксических групп, подобных по строению выделяющейся из рас-
плава твердой фазе, а также в том случае, когда точки состава
жидкой фазы на диаграммах состояния лежат внутри поля пер-
вичной кристаллизации образующейся твердой фазы.
В общем виде кинетику спекания можно выразить соотношением
AL/L =
где L — линейный размер изделия; /С — константа скорости спека-
ния; п — величина, определяемая экспериментально в зависимости
от изменения объемной массы или усадки изделий от длительности
их спекания при стабильной температуре (при п=0,5 спекание оп-
ределяется объемной диффузией, при и=1 механизмом переноса яв-
ляется вязкое течение под действием сил поверхностного натяже-
ния).
Усадку огнеупорных оксидов при спекании выражают уравне-
нием
146
kL'L = m-|- п Yx ,
где т — коэффициент, учитывающий усадку до выдержки при ста-
бильной температуре.
Значения коэффициента т различны и зависят от фазового и
химического составов исходных материалов и технологических па-
раметров.
5.4. ПЕЧНЫЕ АГРЕГАТЫ И УСТРОЙСТВА
Для обжига керамики требуется значительное количество топ-
лива. При этом существенное значение имеет выбор типа печи.
В настоящее время печи, используемые для обжига керамиче-
ских изделий, классифицируют: по принципу работы (эксплуата-
ционному режиму), способу нагревания, конструкции.
По эксплуатационному режиму различают печи пе-
риодического и непрерывного действия.
По способу нагревания печи бывают с непосредствен-
ным нагреванием изделий печными газами, муфельные и с электро-
нагревом.
По конструкции печи подразделяются на 3 группы.
Камерные — с круглыми горнами или прямоугольными камера-
ми и периодической, преимущественно ручной, загрузкой и выгруз-
кой. К этой группе относятся горны и печи с выкатным подом. По
направлению движения топочных газов различают горны с восхо-
дящим (прямым) пламенем и нисходящим (обратным) пламенем,
Горны имеют существенные недостатки: малая производительность,
тяжелые условия труда по загрузке и выгрузке, трудность механи-
зации и автоматизации их работы. Преимущество горнов — возмож-
ность работы каждого цикла обжига по индивидуальному режиму,
поэтому их Применяют в опытном производстве при выпуске мало-
серийной продукции.
Туннельные — с прямыми, кольцевыми или /7-образными кана-
лами, через которые изделие перемещается на вагонетках или коль-
цевым вращающимся подом.
Конвейерные — с одним или несколькими каналами малого сече-
ния, по которым изделие перемещается ленточными, роликовыми,
шагающими или полочными конвейерами.
Туннельные печи с непосредственным нагреванием изделий ши-
роко используются, когда непосредственное воздействие печных га-
зов не влияет отрицательно на качество изделий.
Муфельные туннельные печи применяются преимущественно для
обжига санитарных изделий, облицовочных плиток и майолики,
покрытых цветными глазурями, а также для закрепления керами-
ческих красок. В таких печах изделия отделяются от печных газов
огнеупорными перегородками и нагреваются в основном за счет их
излучения. В туннельных печах непосредственного нагревания му-
фельный обжиг имитируется при загрузке изделий в вагонетки в
закрытых шамотных или карборундовых капселях.
147-
Туннельные печй с электронагревом применяются в тех же слу-
чаях, что и муфельные печи, но их применение ограничивается вы-
сокой стоимостью электроэнергии.
Конвейерные печи применяются для обжига малогабаритных
тонкостенных изделий, в которых тепло- и массообмен протекают
быстро, что позволяет сократить длительность обжига до миниму-
ма, а недостаточная емкость щелевых каналов компенсируется сни-
жением в несколько раз (фарфоровая посуда, глазурованная плит-
ка) длительности их обжига. Для сокращения потерь теплоты и луч-
шего использования площади печного цеха в конвейерных печах
устраивают по 12 и больше каналов в одном блоке, а также приме-
няют встречные потоки полуфабрикатов.
Проектируя печь, стремятся обеспечить ее высокую производи-
тельность при минимальном расходе топлива, высокую степень ме-
ханизации и автоматизации, удобные условия ее эксплуатации.
Вид применяемого топлива обычно определяется экономически-
ми соображениями и требованиями технологии.
Размеры печного пространства следует определять из условий
допустимой скорости нагревания с учетом протекающих процес-
сов, связанных с фазовыми, химическими превращениями в обжи-
гаемых изделиях (материалах) и печном пространстве.
Проектирование печй начинается с обоснования ее эскиза. Ос-
новные размеры печи определяются с учетом режима обжига, про-
текающих в изделиях и печной среде тепло- и массообменных про-
цессов. При этом используются методы построения оптимальных
кривых обжига того или иного вида изделий или материалов.
Если методика расчета печи не разработана или режимы и кри-
вые обжига известны недостаточно, то руководствуются практиче-
скими данными и теоретическими соображениями.
Некоторые размеры печй определяются чисто конструктивными
соображениями, а именно: расположением рабочих окон, подъемом
свода, условиями расположения топок и др.
При проектировании печей известных конструкций расход топ-
лива часто определяют по практическим данным, относя его к еди-
нице продукции или к единице объема рабочей камеры, и др. Такой
подход дает только ориентировочные величины расхода топлива.
Целесообразно определять расход топлива по тепловому балансу
печи. Это позволяет вычислить коэффициент ее полезного действия.
При составлении теплового баланса печей периодического дей-
ствия следует руководствоваться изменениями температуры и со-
става отходящих газов во времени. Весь процесс делят на периоды,
для которых отдельные параметры принимаются стабильными, и
составляют тепловой баланс для отдельных периодов. При этом
устанавливают изменения температуры в изделиях и кладке стен
печи, а также потери теплоты в окружающую среду. Отдельные
балансы суммируются. Возможен более точный расчет с помощью
аналитических решений обобщенных в виде критериальных уравне-
ний теплоты и вещества и данных экспериментальных исследова-
ний. Составляя тепловой баланс, все расчеты относят к определен-
ие
ной единице: времени, количеству изделий и т. д. Расход топлива
определяется, как правило, по тепловому балансу зон обжига и
подогрева печи, а затем составляется тепловой баланс зоны охлаж-
дения. После этого может быть составлен тепловой баланс печи и
определен коэффициент ее полезного действия.
При составлении тепловых и материальных балансов отдельных
зон печи следует учитывать, что температура газов и материала
на границах отдельных зон печи являются заданными и вытекают
из условий физикохимии и технологии ведения процесса, и эти тре-
бования определяют параметры теплового режима других зон печи.
Аналогично поступают и при составлении тепловых балансов
других обжиговых, сушильных и пропарочных аппаратов, приме-
няемых в технологии силикатов.
Приход теплоты. В общем случае статьями прихода теплоты при
составлении теплового баланса являются:
1. Теплота сгорания рабочего топлива определяется как удель-
ная теплота сгорания топлива (Qp), умноженная на количество рас-
ходуемого топлива х:
Qi — Qpx.
2. Теплота нагревания топлива
Qi ~ XCTtT,
где ст — теплоемкость;/т — температура топлива.
3. Теплота нагревания воздуха и водяного пара или каких-либо
газов, если они вводятся,
Qs ~
где св — теплоемкость; tB —температура нагревания воздуха; VB —
необходимое количество воздуха для сжигания 1 кг (м3) топлива.
4. Теплота нагревания материала (изделий) G:
Qi= GcMtM,
где см — теплоемкость; tM — температура материала (изделия).
В отдельных случаях могут быть и дополнительные статьи при-
хода теплоты, например, теплота, внесенная обогревателем, перенос
теплоты излучением из одной зоны в другую, экзотермические про-
цессы в материале и др.
Расход теплоты. В общем случае статьями расхода теплоты при
составлении теплового баланса являются:
1. Расход теплоты на испарение влаги материала
= «7(596 + 0,47 Z2),
где W — количество испаряемой влаги из материала (изделий);
0,47 — теплоемкость водяного пара; t2—температура отходящих
дымовых газов.
2. Расход теплоты на химические реакции, протекающие при
обжиге материала,
Qi = Gq-g. р’
где <7х.Р — тепловой эффект химических реакций (может быть по-
ложительным, отрицательным или равным нулю).
149
3. Расход теплоты на нагревание изделий (материала) до тем-
пературы обжига
I Qj ~ Ссм^обж»
где см— теплоемкость материала; /ОбЖ— температура обжига ма-
териала.
4. Потери теплоты с отходящими дымовыми газами
^Д. г сд. г ^д. г*
где х — количество сжигаемого топлива, кг; Рд.г — количество (объ-
ем) дымовых газов на 1 кг топлива; сд.г—средняя теплоемкость
дымовых газов; /д;г — температура отходящих из печи дымовых
газов.
Потери теплоты с отходящими газами могут быть и от химиче-
ской неполноты сгорания топлива, которые учитываются главным
образом при составлении тепловых балансов действующих печей.
5. Расход теплоты на нагревание до температуры отходящих
дымовых газов продуктов термического разложения нагреваемого
материала.
Количество продуктов разложения gn.p определяется по стехио-
метрическим уравнениям возможных химических реакций в обжи-
гаемом материале. Определяют их среднюю теплоемкость сп.р’
Sn. р сп. р ^д. г*
6. Возможен случай передачи теплоты из одного участка печи в
другой, что должно быть также отражено в тепловом балансе.
В этом случае расчет ведется по общеизвестным уравнениям опре-
деления количества или потока теплоты.
7. Потери теплоты в окружающую среду. Эта статья теплового
баланса состоит из нескольких составляющих, а именно: теплопе- •;
редача в окружающую среду через стены, потолок и другие поверх-
ности, теплоотдача излучением через рабочие окна и щели, другие
возможные потери теплоты.
Теплоотдача в окружающую среду определяется по известным
уравнениям теплопередачи
Qi = "“j Z Г- Un ^ср)»
Gtj /V Gig
где ой — коэффициент теплоотдачи от газов печи к внутренней по-
верхности стен, кДж/(м2-ч-К); аг—то же, от внешней поверхности
в окружающую среду, и состоит также из (—) ак — конвекции и
•(+) ап — излучения.
где 6 и 1 — соответственно толщина и коэффициент теплопровод-
ности отдельных слоев кладки печи; /п— температура среды печи;
/Ср — температура окружающей среды.
Расчеты облегчаются, если известна средняя температура внут-
ренней поверхности h и наружной поверхности /2 кладки печи, так
150
как в этом случае отпадает необходимость определения си и а2-
Тогда
Qi — х (G. — ^)-
Можно рассчитать теплоотдачу в окружающую среду, зная тем-
пературу наружной Поверхности кладки печи по уравнению
где Скл — константа излучения кладки (обычно принимают скл =
Потери через рабочие окна
Q = 4,9б<Ь
Г
+ 273
100
fcp + 273
100
где 4,96 — константу излучения абсолютно черного тела; ф — ко-
эффициент диафрагмирования отверстия, зависит от размеров окна
и толщины стены пе^и, практически в среднем его принимают рав-
ным ф=0,75; F — площадь рабочего окна (отверстия), м.
Если давление в печи определяется только геометрическим на-
пором, то объем газ^в, выбивающихся через верхнюю горизонталь-
ную щель, например заслонки, составляет
2g/i(iB — Тг. J
Тг./
где «pi — коэффициент расхода топлива (примерно 0,8); f — пло-
щадь щели, м2; /гвысота напора, м; ув и yr.z— соответственно
плотность внешнего воздуха (1,29 г/см3) и газов в печи при темпе-
ратуре среды печи; g — ускорение свободного падения (9,81 м/с2).
8. К статьям расхода теплоты в печи периодического действия
относится величина аккумуляции теплоты кладкой печи и опреде-
ляется как произведение массы кладки на среднюю теплоемкость
и среднюю температуру кладки. Массу кладки определяют по чер-
тежу печи, а ее температуру — по принятому температурному ре-
жиму.
Устройства для сжигания топлива
Для обжига керамики используется твердое, жидкое или газо-
образное топливо. При этом применяются различные устройства
как для подготовки топлива, например измельчения угля, так и для
его сжигания — форсунки, горелки, другие приспособления.
Твердое топливо обычно сжигают в насыпном состоянии, иногда
в кипящем слое, а пылевидное — во взвешенном состоянии или в
вихревых топках, скорость вводимого воздуха в которых достигает
150—200 м/с.
151
Пылевидное топливо сжигают в горелках, которые в большинст-
ве случаев представляют собой трубу диаметром/100—150 мм, в
которой движется пылевоздушная смесь со скоростью 50—70 м/с.
Эти горелки способны изменять направление горения факела и
свое положение.
Для сжигания жидкого топлива применяют испарительные, ка-
пельные топки и эффективные распылительные форсунки. В испа-
рительных устройствах легкие виды нефтяного топлива наливают
в корытца-колосники топки. Пары такого топлива захватываются
воздушным потоком и сжигаются в топке и частично непосредст-
венно в печном пространстве.
В капельных устройствах тонкая струя жидкого топлива попа-
дает в горячую струю воздуха, подогретого до температуры свыше
700 °C, где образовавшиеся пары и продукты разложения интенсив-
но сгорают, причем процессы горения могут продолжаться и в ра-
бочем пространстве печи. При этом создается мягкий факел горения
в ее пламенном пространстве.
Несмотря на некоторые преимущества капельно-жидкого сжи-
гания, как основной способ сжигания жидкого топлива в промыш-
ленности получил распространение форсуночный. При этом способе
сжигания жидкого топлива при достаточно большой скорости газов
возникают значительные силы трения, вызывающие диспергирова-
ние подогретого маловязкого жидкого топлива. В этом случае в
зависимости от режима распыления из форсунки в топочное про-
странство поступает горючая смесь или распыленное топливо.
В форсунках распыление осуществляется как за счет энергии рас-
пыляющей газовой среды низкого и высокого давления, так и за
счет механического сжатия распыляющего жидкого топлива.
В форсунках высокого давления распыляющей средой является
перегретый водяной пар или воздух. По практическим данным для
достижения критической скорости у выходного отверстия форсунки
достаточно давления воздуха — 0,2 МПа, а пара несколько меньше.
При распылении мазута имеет место адиабатическое охлаждение
горючей смеси, что увеличивает вязкость мазута. С целью смягче-
ния адиабатического охлаждения расширяющейся смеси целесо-
образно применять воздух, нагретый до 100—150 °C, или соответст-
венно перегретый водяной пар.
Расход пара на распыление составляет 0,6—0,8 кг/кг мазута и
снижается с повышением давления пара. Давление пара обычно
составляет 0,3—1,2, а воздуха — 0,2—0,8 МПа.
В форсунках низкого давления жидкое топливо распыляется с
давлением от 3 до 6 кПа. Количество воздуха для распыления сос-
тавляет 70—100 % теоретически необходимого для горения. Внутри
этих горелок применяют двух-, трехступенчатое внутреннее распы-
ление и создают завихрение воздушной струи, скорость воздуха на
выходе достигает 50—75 м/с, а давление мазута 0,15—0,25 МПа.
Режим работы форсунки при необходимости регулируется. Кроме
того, на практике применяются механические форсунки с наконеч-
ником с отверстиями малых размеров, через которые вытекает жид-
152
кое топливо под давлением 30 МПа, что создает скорость истечения
45—60 м/с. Эти форсунки бесшумные. Может быть использован
воздух, нагретый до высокой температуры. Форсунки бывают с вин-
товыми и тангенциальными каналами, центробежные с вращающи-
мися устройствами для разброса и распыления топлива.
При сжигании газообразного топлива применяют горелки с
предварительным полным смешением газа и воздуха, с частичным
смешением в горелке и со смешением газа и воздуха только в про-
цессе горения. Полное смешение газа с воздухом позволяет рабо-
тать с минимальным избытком воздуха и получать короткофакель-
ное горение. Степень смешения газа и воздуха достигается с помо-
щью инжекционных, дутьевых и механических смесителей и туннеля
огнеупорного канала, в котором сгорает газ.
В зависимости от свойств газообразного топлива, степени на-
гревания газа и воздуха и технологических условий газовые горел-
ки бывают самых разнообразных конструкций и размеров.
Кроме того, при сушке и обжиге тонкостенных фарфоровых и
фаянсовых изделий в качестве теплового источника часто применя-
ют весьма эффективные радиационные газовые горелки.
В радиационных горелках поддерживается высокая температура
керамической излучающей поверхности для лучистого нагревания
изделий. Большие излучающие поверхности создаются панельными
горелками, представляющими собой брус из огнеупорного материа-
ла с большим количеством каналов-туннелей, в которых сгорает
газовоздушная смесь. Панельные горелки являются мощным источ-
ником лучистой энергии, благодаря чему они широко применяются
в промышленности.
вопросы для САМОКОНТРОЛЯ
1. Раскройте основы тепло- и массообмена при.обжиге.
2. Напишите дифференциальные уравнения переноса теплоты и массы при об-
жиге.
3. Определите эффективный коэффициент температуропроводности и теплообмен-
ный критерий Фурье.
4. Определите эффективный коэффициент массопроводности и массообменный
критерий Фурье.
5. Как определяют допустимую скорость нагрева материала и прогнозируют ре-
жим обжига?
6. Приведите классификацию процессов спекания. Перечислите закономерности
твердофазового спекания.
7. Как происходит спекание веществ при наличии жидкой фазы?
8. Напишите общее уравнение кинетики спекания.
9. Как определяют основные характеристики теплового агрегата?
Глава 6. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ОСНОВНЫХ ВИДОВ СТРОИТЕЛЬНОЙ КЕРАМИКИ
6.1. КЛАССИФИКАЦИЯ И ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
ИЗДЕЛИЙ
При классификации керамических изделий учитываются основ-
ные свойства, которые можно свести в 3 группы:
153
1) плотность, объемная масса, пористость и связанные с этими
показателями водопроницаемость, морозостойкость*;
2) прочность, твердость, истираемость, сопротивляемость удару;
3) теплоемкость, теплопроводность, термическое расширение
и др.
К некоторым специальным керамическим материалам и изде-
лиям предъявляются специфические требования, например повы-
шенные химическая стойкость и фильтрующая способность.
По строению черепка керамические материалы и изделия при-
нято подразделять на пористые (неспекшиеся) и плотные (спек-
шиеся) .
Характерными особенностями пористой керамики является ше-
роховатая поверхность в изломе, глухой звук при ударе, повышен-
ное водопоглощение (5—20 %).
К пористым материалам относят строительный кирпич обыкно-
венный и пустотелый, пористый кирпич и специальные пористые
изделия, керамические блоки и камни, плитки и кирпич облицовоч-
ные, черепицу, дренажные трубы и т. д.
Пористые изделия при необходимости покрывают ангобами и
глазурями. Чаще всего глазуруют облицовочный кирпич, плиты и
плитки, майоликовые плитки, печные изразцы, санитарно-строи-
тельные изделия из фаянсовых масс и др.
Плотные изделия с камневидной структурой имеют мелкозер-
нистый белый и часто просвечивающийся черепок, при ударе из-
дают чистый звук. Их пористость менее 5 %, хотя водопоглощение
может достигать 5 % •
Как и пористые, плотные материалы и изделия могут быть
неглазурованными (клинкерный кирпич, плитки Для полов) и гла-
зурованными (канализационные трубы, санитарно-строительные
изделия).
Строительные керамические материалы и изделия в зависимос-
ти от основного назначения делятся на: стеновые — кирпич глиня-
ный обыкновенный, кирпич и камни пустотелые и пористые, блоки
и панели из кирпича и пустотелых камней для перекрытий, пусто-
телые камни для покрытия, а также панели перекрытий и покрытий
из пустотелых камней; для наружной облицовки — кирпич и кера-
мические камни лицевые, фасадные плиты и плитки, ковровая ке-
рамика, подоконные сливы; для внутренней облицовки и оборудо-
вания зданий — плитки для облицовки стен, санитарно-строитель-'
ные изделия, плитки для полов, радиаторы, печные изразцы;
кровельные — черепица (ленточная, пазовая, коньковая и т. д.);
специального назначения — кирпич глиняный лекальный, кам-
ни для канализационных сооружений, клинкерные плиты для до-
рожных покрытий, трубы канализационные и дренажные;
кислотоупорные — кирпич, плитки, трубы кислотоупорные;
теплоизоляционные и легковесные — кирпич и камни, керам-
зит, аглопорит, газокерамика и др.
В зависимости от особенностей технологической переработки
сырья в процессе производства и назначения изделий керамичес-
154
кие материалы подразделяются на: грубые — кирпич строитель-
ный обыкновенный, дырчатый и пористый, камни пустотелые, кир-
пич клинкерный, трубы, плитки для полов, черепица; тонкие — об-
лицовочная плитка, санитарно-строительные изделия и др.
6.2. СТЕНОВАЯ КЕРАМИКА. ТЕХНОЛОГИЯ
ПРОИЗВОДСТВА
Основным видом стеновой керамики в настоящее время явля-
ются кирпич глиняный обыкновенный, кирпич пустотелый и порис-
то-пустотелый, камни керамические.
Кирпич глиняный обыкновенный изготовляют пластическим
формованием или полусухим прессованием с размерами 250Х120Х
Х65 мм, а модульный — 250X120X68 мм. Модульный кирпич име-
ет технологические пустоты, масса его не превышает 4 кг. По проч-
ности кирпич делится на марки: 300, 250, 200, 150, 125, 100, 75 с во-
допоглощением не менее 8 % массы кирпича. По морозостойкости
кирпич подразделяется на 4 марки: Мрз 15 Мрз 25, Мрз 35, Мрз 50.
Коэффициент теплопроводности колеблется в пределах 0,58—
0,80 Вт/(м-°С), но не регламентируется. Кирпич должен обладать
надлежащим внешним видом и отвечать требованиям стандартов
в отношении отклонений размеров, искривления поверхностей, от-
битости углов, трещиноватости.
Его применяют для кладки наружных и внутренних стен, стол-
бов, сводов, для изготовления крупных кирпичных блоков и па-
нелей.
Кирпич глиняный пустотелый и пористо-пустотелый изготовля-
ют пластическим формованием и полусухим прессованием. Размер
кирпича 250X120X88 (65) мм. Поверхность граней может быть
гладкой или рифленой. Делится на марки 250, 200, 150, 125, 100,
75. Пустоты могут быть круглой, прямоугольной, квадратной и
овальной формы. Кирпич пластического формования выпускают с
13, 19, 32, 78 пустотами, а кирпич полусухого прессования — обыч-
но с 8 или 18 пустотами. Пустотность составляет 8—22 %.
По объемной массе брутто пустотелый кирпич пластического
формования разделяют на классы А (объемная масса до 1300 кг/м3
включительно) и Б (объемная масса 1300—1450 кг/м3). Коэффи-
циент теплопроводности меньше, чем у обыкновенного кирпича,
водопоглощение не менее 6 %. По морозостойкости к пустотелому
кирпичу предъявляются такие же требования, как и к обыкновен-
ному. Кирпич пористо-пустотелый с более низкой объемной мас-
сой по сравнению с пустотелым получают путем введения в состав
массы выгорающих добавок. Его изготовляют со сравнительно не-
большим количеством отверстий — от 18 до 32. Кирпич делят на
марки 150, 100, 75, 50. Кроме одинарного кирпича размером 250Х
X120X65 мм выпускают полуторный размером 250X120X88 и
250X120X103 мм при толщине стенок кирпича не менее 12 мм. По
объемной массе пористо-пустотелый кирпич делят на классы А (до
1300 кг/м3 включительно) и Б (более 1300, но не более 1450 кг/м3).
155
Рис. 6.1. Эффективный пустотелый кирпич и керамические камни:
а — 7-щелевой; б — 18-щелевой; в — 58-дырчатый пустотностью 30 %; г—24-щелевой пус-
тотностью 33 %; д, е—28-щелевой пустотностью соответственно 32 и 42 %
Требования по морозостойкости и водопоглощению такие же,
как и к обыкновенному кирпичу. Используют пористый и пористо-
пустотелый кирпич для обмуровки котлов, изоляции резервуаров,
паропроводов.
Стремление значительно снизить объемную массу кладки, улуч-
шить теплофизические свойства стен, увеличить по объему в клад-
ке количество кирпичей привело к созданию керамических пусто-'
телых камней пустотностью 15—70 %, объемной массой 350—
1400 кг/м3.
По назначению камни бывают стеновые, для перекрытия, по-
доконные, сливные, бутылочные (трубки), камни для колонн ды-
моходов и т. д.
Стеновые камни изготовляют как пластическим, так и полу-
сухим способом. По прочности на сжатие их делят на марки 250,
200, 150, 125 и 75.
Типы стеновых камней и пустотелого кирпича приведены на
рис. 6.1. По объемной массе камни подразделяют на классы А (до
156
0,1 0,2 0,3 Q4 0,5
Rz0 + R0+Rz05
Рис. 6.2. Области расположения
глин в зависимости от химического
состава (по А. И. Августинику):
1 — глины для клинкерного кирпича; 2 —
глины для гончарных изделий; 3 — гли-
ны для тонкой керамики н огнеупорных
(шамотных) изделий; 4 — глины для ка-
нализационных труб, плиток для полов,
каменных изделий; 5 — глины для чере-
пицы; 6 — глины для строительного кир-
пича
1300 кг/м3) и Б (от 1300 до 1400 кг/м3). Водопоглощение керами-
ческих камней не менее 6 %, морозостойкость — не менее 15 цик-
лов. Существенно значение расположения пустот в кладке стены.
При вертикальном расположении пустот теплоизоляционная эф-
фективность и прочность выше, чем при горизонтальном.
Производство эффективной керамики вместо полнотелых изде-
лий позволяет снизить себестоимость продукции на 10—25 %, тру-
довые затраты — на 10—30 %, уменьшить расход сырья на 20—
30 %, расход топлива — на 10—30 %. Из этого следует, что увели-
чение выпуска эффективных стеновых материалов является важ-
нейшей задачей промышленности стеновой керамики.
Производство стеновой керамики
В качестве сырьевых материалов используют в основном легко-
плавкое глинистое сырье — глины, суглинки, глинистые сланцы
(аргиллиты), сланцевые глины, лессы и т. д.
Химический состав сырья для производства кирпича и керами-
ческих камней по сравнению с другими видами изделий занимает
на диаграмме соотношения основных оксидов (рис. 6.2) значитель-
ную область (по данным А. И. Августиника).
Глины, используемые для изготовления стеновой керамики,
весьма разнообразны и сильно отличаются по химическому, мине-
ралогическому и гранулометрическому составам. Ниже приведен
примерный химический состав глин:
ki , о с
Оксид сч о 09 О «ч о «ч ф О ез о ьд +«? о к
оо < о *+ оо с
Содержание, % 45—80 7—23 2—15 0,5—25 0,0—4 0,3—5 0—3 3—16
Гранулометрический состав глинистых пород характеризуется
значительным разнообразием по содержанию глинистой фракции
с размером частиц менее 5 мкм, пылеватой — от 5 до 50 мкм и
песчаной — от 50 мкм до 2 мм. Соотношением между этими фрак-
циями определяются пластичность глин, связность, усадка, чув-
157
Рис. 6.3. Схедоы образо-
вания дефектов структу-
ры при формовании:
а — первоначальное строение
массы; б — упорядочение
пластинчатых частиц; в —
образование плоскостей ско-
льжения
ствительность к сушке. Решающее значение при этом имеет гли-
нистая фракция, поскольку частицы размером менее 5 мкм состав-
ляют глинистое вещество.
Формовочная способность обычной пластичной массы регули-
руется вводом жирной глины, бентонита, изменением влажности,
содержанием отощителей. Процесс пластического формования на
ленточных прессах характеризуется сложным движением керами-
ческой массы, неравномерным уплотнением ее, анизоморфизмом
компонентов массы.
Структура массы, к которой не было приложено давление, ха-
рактеризуется беспорядочным расположением глинистых частиц,
кварца, пузырьков воздуха. Удлиненные частицы глины образуют
друг с другом каркас. Структура массы изменяется под действием
усилий формования, пластинчатая форма глинистых частиц обес-
печивает ориентирование структуры в водной среде, этому же спо-
собствуют также одностороннее приложение давления в прессе
и истечение массы в одном направлении (рис. 6.3).
Образование плоскостей скольжения в глиняном брусе с ослаб-
лением сцепления массы в этих местах приводит к возникновению
неодинаковых химико-физических и механических свойств массы.
Последствия такого расслоения бруса, выходящего из пресса,
проявляются при сушке и обжиге в виде круговых и S-образных
трещин.
За последние годы в нашей стране и за рубежом созданы бо-
лее совершенные и производительные винтовые вакуумные прессы
(табл. 6.1).
При выборе типа пресса следует иметь в виду, что при формо-
Таблица 6.1. Техническая характеристика ленточных винтовых прессов
Показатель Тип пресса
СМК-133 СМ К-28 А СМК-217 СМК-301 СМ-296 СМК-168
Производительность, шт/ч 7 000 5 500— 7 000 До 10 000 15 000 . До 5500 10 000
Потребляемая мощность, кВт 130 НО 165 270 165 139
Диаметр винта пресса, мм 450 450 475 450 300 500
Скорость вращения вин- 0,39 0,39 0,41 0,41 0,39
тового вала, с-1 0,41 0,41 0,50—0,58 0,58 0,65 0,41
Глубина вакуума, кПа 97 96—97 97 97 96 97
158
вании пустотелого кирпича производительность снижается на 20 %,
при переработке малопластичных глин — еще на 20 Не-
современными отечественными прессами являются СМК-217,
СМК-301 и СМК-168. Они используются для формования как пол-
нотелого, так и пустотелого кирпича, крупногабаритных камней из
масс с пониженной до 16 % формовочной влажностью. Управление
дистанционное, оборудованы датчиками давления массы и элек-
тронным вакууммером, который автоматически отключает привод,
если глубина вакуума снижается ниже заданного предела.
Из зарубежных агрегатов представляют интерес прессы жест-
кого формования, а также роторные безвинтовые «Европрессы»,
позволяющие формовать брус повышенной прочности, что дает воз-
можность укладывать изделия сразу на печные вагонетки для
сушки и обжига в одном агрегате. При этом можно избежать
укладки изделий на сушильные вагонетки и перекладки затем на
обжиговые. Такая бесперекладочная технология обеспечивает соз-
дание простой автоматизированной технологической линии. Для
винтовых прессов жесткого формования характерны большие мощ-
ности как главного двигателя (до 350—400 кВт), так и двигателя
глиномеса (150—200 кВт). Давление в головке пресса достигает
8—10 МПа. Прочность сырца — 0,2—0,4 МПа. Основные узлы из-
готовляются из высоколегированной стали. По данным фирмы
«Кревен Фоссет групп лимитед» (Англия), крайняя секция винта
заменяется через 3 месяца, вторая — через 6, третья — через 9 ме-
сяцев. Итальянская фирма «Бонджиани» создала ленточный ва-
куум-пресс, перерабатывающий массы с влажностью 13 %; его
производительность достигает 15—20 тыс. шт. кирпича в час. Он
имеет две поворотные прессовые головки, из которых одна рабо-
чая, а другая резервная, что позволяет быстро перестраивать его
на формование других изделий.
Американская фирма «Рам» разработала технологию и соз-
дала гидравлический пресс для прессования широкой номенкла-
туры изделий из пластичной массы. Пресс развивает удельное
давление до 21,1 МПа при 5—6 циклах прессования в минуту.
Роторные безвинтовые прессы, опытные образцы которых из-
готовлены и в СССР, хотя и создают в головке меньшее давление,
но при использовании определенных разновидностей глин могут
обеспечить прочность бруса порядка 0,2 МПа, что позволяет про-
изводить садку сырца на обжиговую вагонетку штабелем в 12—14
рядов. Применение таких прессов, кроме того, расширяет сырье-
вую базу кирпичной промышленности, поскольку они способны
формовать изделия, например из монтмориллонитовых глин, фор-
мование которых на винтовых прессах затруднительно.
Нагнетание глиномассы в агрегатах вышеуказанных типов ос-
новано на противоположных принципах: если в винтовом прессе
оно происходит в результате скольжения поверхностей лопастей
по глиномассе, а ее прилипание к лопастям резко снижает произ-
водительность, то в роторном прессе, наоборот, нагнетание шихты
в головку осуществляется благодаря ее предварительному прили-
159
панию к поверхности ротора и последующему срезанию с ротора
зубьями.
Как уже отмечалось, в нашей стране построены и эксплуати-
руются высокомеханизированные технологические линии для про-
изводства керамических стеновых материалов, оснащенные отече-
ственным и импортным оборудованием.
Отечественные комплексно-механизированные линии:
комплекс оборудования СМК-172 (СМК-316) с туннельными
сушилками и туннельными печами с шириной канала 3 м;
комплекс оборудования СМК-182 со скоростной конвейерной
однорядной сушилкой и туннельными печами с шириной канала
4,3 м.
Импортные комплексно-механизированные линии:
комплекс оборудования фирмы «Морандо» (Италия), установ-
ленного на Норском заводе, включает четыре технологические
линии: линия «А» с полунепрерывной туннельной сушилкой боль-
шой вместимости и туннельной печью с шириной канала 4,6 м; ли-
ния «В» с сушкой на палетах в камерных сушилках и туннельной
печью с шириной канала 4,7 м; линия «С» со скоростной люлечной
конвейерной сушилкой и туннельной печью с шириной канала
4,6 м; линия «А», предусматривающая производство керамических
изделий из масс с пониженной формовочной влажностью (12—
14 %) с сушкой отформованного сырца непосредственно на обжи-
говых вагонетках в туннельных сушилках;
оборудование, поставленное НРБ, с сушкой кирпича-сырца на
рейках в камерных сушилках и туннельными печами с шириной
канала 3,5 м.
Технологические схемы массозаготовительных отделений этих
комплексов, предусматривающие установку последовательного ря-
да 6—7 единиц глиноперерабатывающего оборудования с проме-
жуточным вылеживанием массы в шихтозапасниках или силосах,
обеспечивают повышенную интенсивность обработки массы.
Проектная мощность импортных массозаготовительных линий
фирмы «Морандо»—35 м3/ч, отечественных и поставляемых НРБ—
25 м3/ч.
Формование изделий производится на винтовых вакуум-прес-
сах различной производительности: 7—10 тыс. шт. условного кир-
пича в час (отечественные и болгарские комплексы оборудования)
и 12—18 тыс. шт. условного кирпича в час (импортные линии Нор-
ского завода).
Способы укладки сырца на сушильные транспортные средства
и его транспортирование в сушилки являются основным конструк-
тивным и технологическим отличием рассматриваемых комплексов
оборудования.
Промышленностью освоены оборудования, пригодные для про-
изводства изделий из средне- и высокочувствительного к сушке
сырья.
Комплекс СМК-316 (СМК-172А) состоит из двух технологичес-
ких линий проектной мощностью по 26 млн. шт. условного кирпича
160
Технологические схемы механизированных линий
Комплекс СМК—316 (172А)
(мощность 52 млн. шт. усл.
кирпича в год)
Комплекс СМК—182
(мощность фактическая
30 млн. шт. усл.
кирпича в год)
Комплекс НРБ
(мощность
30 млн. шт. усл.
кирпича в год)
6 63
в год при двухсменной работе формовочного отделения и трехсмен-
ной работе сушильного и обжигового. Принципиальные схемы не-
которых линий приведены ниже. Расстановка оборудования комп-
лекса СМ-316 показана на рис. 6. 4.
Комплексная механизация на СМК-316 осуществлена следую-
щим образом. Кирпич, отформованный на прессе СМК-217 или
СМК-133, автоматом-укладчиком с многострунной резкой (СМ-
1242А) укладывается на консольные сушильные вагонетки. Сушиль-
ные вагонетки с изделиями толкателями подаются на электропе-
редаточную тележку СМК-312, которая транспортирует их в су-
шилку. Загрузка сушилок л проталкивание вагонеток производят-
ся толкателем, установленным на электропередаточной тележке.
После сушки изделий (например, рамки с кирпичом) такой же
передаточной тележкой сушильные вагонетки подаются к автома-
ту-садчику СМК-284А и разгружаются; затем изделия сталкивают-
ся с рамок и поступают на стол раздвижки, где раздвигаются со-
ответственно схеме садки и сталкиваются на комплектовочный
стол. Набранный на комплектовочном столе слой сырца переносит-
ся захватами на обжиговую вагонетку. При этом для перевязки
четные ряды устанавливаются с поворотом на 90°. Рамки после
съема с них сырца подаются на сушильные вагонетки, которые
//
Рис. 6.4. Принципиальная схема комплекса оборудования с туннельными печами
шириной 3 м:
1 — электропередаточные тележки для сушильных вагонеток; 2 — пресс; 3 — автомат резки
мерного бруса; 4—автомат загрузки кирпича иа сушильные вагонетки; 5 — автомат мно-
гострунной резки; 6 — конвейер подачи рамок; 7 — автомат разгрузки сушильных) вагоне-
ток; 8 — конвейер подачи кирпича; 9 — садчик кирпича иа обжиговые вагонетки; 10 — об-
жиговая вагонетка; 11 — электропередаточная тележка для обжиговых, вагонеток; 12—'
стол раздвижки; 13— комплектовочный стол; 14 — туннельная печь; 15—сушилка для до-
сушки на обжиговых вагонетках; 16 — груженая обжиговая вагонетка
162
12
Рис. 6.5. Принципиальная схема комплекса СМК-182
направляются к автомату-укладчику СМ-1242А. Обжиговые ваго-
нетки с пакетами кирпича поступают в камеры досушки, а затем в
печь на обжиг.
Комплекс СМК-182 является первой отечественной автоматизи-
рованной линией для производства керамических камней с конвейе-
рной однорядной щелевой сушилкой для скоростной сушки сырца
(5—6 ч) из глин, малочувствительных к сушке. Комплекс смонти-
рован и работает с 1974 г. на комбинате «Победа» ПО «Ленстрой-
материалы». В линии практически применена палетная техноло-
гия, где функции палеты выполняет тележка (каретка). Конвейер-
ная технология изготовления кирпича создает объективные пред-
посылки для полной автоматизации всего производства. Схема ком-
плекса с сушилками приведена на рис. 6. 5. Работает он следую-
щим образом. От бруса, непрерывно формуемого одним из прессов
1, автоматом 2 отрезается мерный брус 4, который по рольгангу 3
поступает на загрузочный стол 5. Загрузочный стол передает брус
на приемные конвейеры 15 многоступенчатых автоматов 6, рас-
положенных около каждой из сушилок 8. Брус разрезается на 15
камней, которые раздвигаются, перекантовываются и устанавли-
ваются загрузчиком 7 на тележку сушилки. Высушенные изделия
на выходе из сушки снимаются разгрузчиком 9 и перекладыва-
ют на комплектовочный стол 10.
6*
163
Сушильные тележки на другом уровне возвращаются к входу
в сушилку, а изделия с комплектовочного стола .снимаются сад-
чиком 11 и переносятся на обжиговую вагонетку j<3. Заполненная
вагонетка электропередаточной тележкой 12 подается к обжиго-
вой печи 14. Обожженные изделия вручную укладываются на под-
доны для отгрузки потребителю.
Все операции на комплексе СМК-182, кроме разгрузки обжиго-
вых вагонеток и перемещения их электропередаточными тележка-
ми, осуществляются автоматически. Работу линии в автоматичес-
ком режиме обеспечивает система автоматики, смонтированная на
бесконтактных логических элементах. На линии достигнута выра-
ботка на одного рабочего 200 тыс. шт. условного кирпича в год, что
значительно ниже показателей автоматизированных зарубежных
линий. Проектная производительность комплекса при трехсменном
режиме работы всего оборудования составляют 50 млн. шт. изделий
в год, фактический выпуск соответствует 50 % проектной мощности.
Основные причины неудовлетворительной работы завода — насы-
щенность комплекса последовательно работающими, длинными це-
почками оборудования без буферных емкостей, неудачный выбор
схемы садки изделий на обжиговые вагонетки, затрудняющий их
обслуживание, низкий уровень изготовления и эксплуатации обо-
рудования.
Комплекс оборудования, поставленного НРБ, отличается суш-
кой сырца на удлиненных рейках в большеемкостных камерных
сушилках. Проектная мощность линии 30 млн. шт. условного кир-
пича (пустотелый камень).
Туннельные печи оборудованы надежной рециркуляцией в зо-
нах подогрева и охлаждения, а также системой автоматического
регулирования подачи топлива в печь в соответствии с заданной
температурой по позициям, что создает условия для экономного
расходования топлива (на 10—15 % ниже, чем на заводах страны).
Однако из-за неудовлетворительной работы однострунных реза-
тельных автоматов по точности реза, отсутствия накопителей реек
проектная мощность оборудования пока не достигнута.
Комплекс оборудования фирмы «Морандо» линии «А» Норского
завода (см. схему на с. 165) с большеемкостными туннельными су-
шилками, удлиненными рейками (20 шт. кирпича), буферными
накопителями сырца (1320 шт.), будучи полностью автоматизиро-
ванным, является более совершенным по сравнению с СМК-316.
Проектная мощность линии — 30 млн. штук высокопрочного кир-
пича с тремя технологическими пустотами, фактическая — 22 млн.
шт. в год.
Комплекс линии «А» по основным техническим решениям и тех-
нико-экономическим показателям уступает линии «В» (с сушкой
на палетах) того же Норского завода. Комплекс «В» отличается
высоким техническим уровнем узлов формовки, раздвижки, уклад-
ки сырца на палеты, возможностью быстрой переналадки линии
при изменении типа выпускаемых изделий. Особенностью линии яв-
ляется формование изделий на прессе производительностью 20 тыс.
164
Технологические линии Норского завода
Ящичные п одаватели
1 1
1 Глина 1 Песок
Г 1 _
Конве йер
♦
Дроб> щка
t
| Бегу ны
!_
Вальцы грубо го помола
♦
Конве йер
। Линь (я А
Шихтоза пасник
t
I Многоковшовые экскаватор |
1
Ящичные подав затели (Зшт.) |
♦
Предварительн (3 Ш1 ые сушилки г.)
♦
Вальцы тон кс (Зил >го помола г.)
t
Ящичный п одаватель
t
Глиномес с протирочной валка головкой
t
Пресс „Униве реал—500"
♦
Четырехст автомат рез рунный ки бруса
Накопител ь сырца
♦
Сушильная загонетка
♦
Полунепр туннельная ерывная сушилка
t
Снижай гель
t
Автомат -садчик
, L
шт. условного кирпича в час в два ручья с последующей разрезкой
их на многострунном автомате и укладкой на металлические палеты
размером 2,2X2,2 м. Палеты набираются в накопителе в 16 рядов
и транспортной тележкой загружаются в камерные сушилки. Этой
же тележкой разгружают сушилки. На одной палете набирается
240 шт. кирпича, что позволяет перемещать их с небольшой ско-
ростью несмотря на высокую производительность пресса. Разгруз-
ка высушенных изделий с палет и укладка их на вагонетку тун-
нельной печи шириной 4,7 м производятся автоматически по 4
пакета, каждый размером 1000X1 000 мм (в плане). Производитель-
ность линии 38 млн. шт. условного кирпича в год.
Высокие производительности формовочного и транспортно-ук-
ладочного оборудования позволяют осуществить работу формо-
вочного отделения в одну смену при трехсменной работе обжиго-
вой печи. На линии выпускается модульный кирпич марки 200—
250 пустотностью до 35 %.
Сушка изделий осуществляется в скоростной четырехканальной
конвейерной сушилке с циклом сушки около 10 ч. Скоростная су-
шилка с автоматизированными загрузкой и разгрузкой люлек обес-
печивает возможность автоматического поддерживания и регулиро-
нания параметров сушки.
Загрузка сырца на полки люлек и разгрузка высушенных изде-
лий осуществляются синхронно на одной позиции с помощью цепно-
го группирующего и рольгангового загрузочного конвейеров, авто-
мата-укладчика. Разгрузка обожженных изделий осуществляется
подвесным захватом, управляемым с поля оператором.
На линии предусмотрена упаковка готовой продукции в поли-
этиленовую усадочную пленку.
Недостатком данной технологии является необходимость непре-
рывной трехсменной работы.
Брак в свежесформованном сырце может проявляться в виде
S-образных или круговых наслоений («свили»), надрывов на углах,
прослоек или включений непроработанной глины, растрескивания
изделий, нарушений правильности формы сырца и др.
Практический опыт производственников позволил разработать
ряд мероприятий, позволяющих устранить или резко снизить брак
формуемых изделий. Среди этих мероприятий следует отметить:
зазор между лопастями винта и рубашкой (корпусом) должен
быть минимальным — до 5 мм (с увеличением зазора возникает об-
ратное течение массы, расслоение, снижается производительность,
увеличивается нагревание массы в прессе, ухудшается качество
продукции);
в загрузочной коробке вместо нагнетательных валков следует
устанавливать уплотнительные лопасти (некоторые из выпускае-
мых прессов оборудованы вместо традиционных нагнетательных
валков бильными валами для улучшения заполнения винтов гли-
ной).
Благодаря возможности изменения угла наклона лопастей, их
расположения на валу подбираются оптимальные условия подачи
166
массы в головку пресса в зависимости от пластичности глины, ее
свойств и влажности.
При полусухом прессовании способ изготовления сырца целесо-
образно сочетать с сухим способом подготовки сырья.
В этом случае из технологической схемы производства исклю-
чается технологический передел укладки сырца в сушильные ваго-
нетки, что значительно упрощает и сокращает процесс производст-
ва кирпича.
Прочность кирпича, выходящего из-под прессов полусухого
прессования, позволяет сразу осуществлять его садку на обжиго-
вую вагонетку. При этом высокая стабильность геометрических
размеров отформованных изделий дает возможность создать доста-
точно простые и надежные автоматы для садки кирпича на печные
вагонетки.
Сухой способ подготовки массы с полусухим способом прессо-
вания изделий целесообразно сочетать при переработке камнепо-
добных глин, отходов углеобогащения, кремнисто-опаловых пород
и там, где природное сырье с применением различных добавок по-
зволяет получить шихту с влажностью 8—10 %.
При производстве кирпича способом полусухого прессования
можно выделить три основных передела: подготовку пресс-порош-
ков, формование и обжиг.
Основной задачей подготовки пресс-порошков является полу-
чение сырья равномерной влажности и требуемого гранулометри-
ческого состава.
ВНИИСтром рекомендует производить сушку глины в сушиль-
ных барабанах после ее грануляции. Гранулированная глина пред-
ставляет собой частицы одинакового .диаметра, которые после об-
работки в сушильном барабане имеют незначительные колебания
влажности. .
Ряд заводов использует для помола глины после сушильных
барабанов молотковые мельницы. При использовании последних
необходимо следить, чтобы куски глины, идущие на помол, не были
переувлажненными. При наличии в центре кусков зон с влажнос-
тью 15—17 % происходят замазывание мельниц и резкое снижение
их производительности. Поэтому после сушильного барабана гли-
на должна пройти промежуточный склад для усреднения влажнос-
ти. Такие же условия после сушки желательно соблюдать перед по-
молом глины в стержневом смесителе. Стержневые смесители
ВНИИСтрома типа С-15, СК-08, хорошо зарекомендовавшие себя
при обработке силикатной массы перед прессованием, с успехом
могут применяться для обработки порошков для полусухого прес-
сования глиняного кирпича. В смесителе происходят усреднение
массы, домол крупных фракций и агломерация пылеватых фракций
Этим объясняется то, что после обработки в стержневом смесите-
ле практически исчезают фракции крупнее 3 мм и уменьшается
количество пылеватых фракций. Масса хорошо усредняется по
влажности, что также существенно улучшает условия прессования
изделий.
167
Рис. 6.6. Схема автомата-садчика:
1 — кирпичи после пресса; 2— пресс СМК-301; 3 — приемный стол; 4 — пневматический за-
хват группы изделий; 5 — конвейер-накопитель; 6 — пакет кирпича на вагонетке; 7— об-
жиговая вагонетка; .8— переносчик группы изделий; 9 — кантователь; 10 — шаговый кон-
вейер
Применяемые на большинстве заводов полусухого прессования
прессы СМ-301А, СМ-457, СМ-392 имеют недостаточное усилие
прессования, что практически позволяет прессовать на них только
полнотелые изделия. Обработка массы перед прессованием в стерж-
невом смесителе позволяет улучшить качество кирпича, изготов-
ляемого на этих прессах, примерно на одну марку и повысить его
морозостойкость.
На предприятиях промышленности строительных материалов и
на заводах огнеупорной промышленности работает несколько ти-
пов автоматов для садки кирпича полусухого прессования на ваго-
нетки туннельных печей, разработанные организациями Минстрой-
материалов и заводами Минстройдормаша. В качестве примера
приведем работу автомата Минского Оргтехстрома (рис. 6.6).
Сушка стеновой и фасадной керамики
Научные исследования и опыт работы передовых предприятий
отрасли, проведенные в последние годы, позволили совершенство-
вать режим сушки и конструкции сушильных агрегатов. И, как
следствие, разработаны рекомендации, соблюдение которых значи-
тельно сокращает расход теплоты и энергии на единицу производи-
мых изделий. Это прежде всего относится к температурным и влаж-
ностным режимам сушки, способам подвода и использования рецир-
кулята и теплоты, отбираемой от печей, и др.
В частности, температура загружаемого в сушилку сырца долж-
на соответствовать температуре теплоносителя, покидающего су-
шилку. Для этого необходимо применять пароувлажнение глиняно-
го бруса при карьерной влажности глины ниже формовочной или
прогрев глины в сушильном барабане, который применяется для
глин с карьерной влажностью выше формовочной.
Существенное значение при сушке изделий имеет регулярная
168
Рис. 6.7. Схемы туннельных сушилок
с общей рециркуляцией (а) и такой же
сушилки Клинского завода «Стройде-
таль» (б):
1 — отсасывающий вентилятор; 2— туннель-
иая сушилка; 3 — нагнетающий вентилятор;.
4 — смесительная шахта
Рис. 6. 8. Схема туннельной сушилки
Краснодарского завода с зонной рецир-
куляцией:
1, 2 — соответственно отсасывающий и рецир-
куляционный вентиляторы; 3 — туннельная су-
шилка; 4 — нагнетающий вентилятор сушилки;
5 — смесительная шахта
загрузка сырца в туннельную сушилку, исключение подсосов воз-
духа через неплотности в дверях со стороны загрузки и выгрузки,,
снижение неравномерности сушки навеской фартуков между по-
толком и садкой, а в камерных сушилках — за счет устройства под-
водящих и отводящих каналов с одинаковым статическим дав-
лением.
Перепад влагосодержания теплоносителя, поступающего в су-
шилку и выходящего из нее, должен составлять в зависимости от
чувствительности сырца к сушке для туннельных сушилок 6—12,
для камерных— 10—15 г/кг сухого воздуха. Относительная влаж-
ность теплоносителя в начале сушки устанавливается для сырца из
высокопластичных глин примерно 85—95, средней пластичности —
75—85, пониженной пластичности — 60—70 %.
Регулирование относительной влажности, объема и температу-
ры агента сушки производят за счет изменения объема рециркуля-
та. Скорость теплоносителя в туннельной противоточной сушилке
составляет 2—2,5 м/с.
При сушке сырца в туннельной сушилке широко применяются
системы общей и зонной рециркуляции теплоносителя.
Общая рециркуляция осуществляется подачей отработанного
теплоносителя в смесительную шахту перед нагнетающим вентиля-
тором сушилки или на последнюю позицию каждого туннеля (рис.
6.7). Зонная рециркуляция осуществляется подачей отработанного
теплоносителя непосредственно в туннель на 5—7-м метре длины
сушилки от загрузочного конца туннеля, т. е. в том месте, где влаж-
ность сырца не превышает 12 % и в основном закончена его усадка.
Наибольшее распространение получила зонная сушка при по-
даче свежего теплоносителя в конце туннеля по ходу движения те-
169
Рис. 6.9. Схема туннель-
ной сушилки с зонной
рециркуляцией Голицин-
ского завода:
1. 3 — соответственно отса-
сывающий и нагнетающий
вентиляторы; 2 — смеси-
тельная шахта
плоносителя, а рециркулята — на позицию, соответствующую за-
вершению усадки сырца (рис. 6.8).
Одной из разновидностей позонной сушки является подача теп-
лоносителя в середину туннеля и отбор теплоносителя в начале и
в конце туннеля.
Этот способ предложен Институтом технической теплофизики
АН УССР и внедрен на Голицынском заводе (рис. 6.9).
Как видно из рисунка, туннельная противоточная сушилка пре-
вращается в противоточно-прямоточную.
В камерных сушилках рекомендуется осуществлять двухкрат-
ную рециркуляцию, при которой свежий теплоноситель направля-
ется в камеры, где протекает второй период сушки. Затем из этих
камер отбирается отработанный теплоноситель с температурой
45—60 °C и влажностью 20—40 % и направляется в камеры, в ко-
торых осуществляется первый период сушки (усадочный). Пара-
метры теплоносителя регулируются изменением соотношения по-
даваемого свежего теплоносителя и рециркулята.
Объем теплоносителя, подаваемого в камерную сушилку, дол-
жен составлять 250—300 м3/ч на 1 погонный метр длины камеры.
Перспективным способом сушки керамических изделий являет-
ся ритмичная или ритмично-постоянная сушка. Сущность этого спо-
соба заключается в том, что обдув изделий осуществляется не по-
стоянно, а периодически (ритмично). К этому же способу сушки
следует отнести и сушку изделий с реверсивной подачей теплоно-
сителя. Он применяется в современных камерных и туннельных су-
шилках с поперечным движением теплоносителя (сушилки Норс-
кого завода, комплекты НРБ). Характерной особенностью этих су-
шилок является то, что изделия попеременно обдуваются теплоноси-
телем с различными параметрами.
Повсеместное распространение ритмичных способов сушки за
рубежом и использование их в Советском Союзе путем применения
передвижных тележек с осевыми вентиляторами объясняются тем,
что расход энергии при этом сокращается по сравнению с непре-
рывной подачей теплоносителя в 1,5—2 раза, создается возмож-
ность снизить требования к стабильности параметров теплоносите-
ля и сократить длительность сушки без ухудшения сырца.
Ритмичная сушка наиболее эффективна при сушке изделий из
средне- и высокочувствительных глин при сроках сушки более 24 ч.
Дальнейшим развитием ритмичного способа сушки является
170
ритмично-постоянная сушка изделий, заключающаяся в том, что в
первый период, когда наблюдается усадка изделий, сушка произ-
водится ритмичным обдуванием изделий теплоносителем. Во вто-
рой период, когда усадка изделий закончилась, обдувание изделий
теплоносителем осуществляется непрерывно при температуре 100 +
+ 70 °C и низкой относительной влажности. Это позволяет сокра-
тить длительность сушки на 20—25 %, обеспечить значительное по-
вышение качества сырца и готовой продукции (устранение трещин,
повышение прочности и др.), однородность сушки на сече-
нии туннеля, уменьшив коэффициент неравномерности с 1,5—1,7
до 1,2.
Кроме того, режим сушки в этом случае допускает без ущерба
Для качества продукции менее жесткие требования к стабильности
параметров сушки и работе оборудования.
Скоростная сушка стеновой керамики с использованием рецир-
куляции позволяет увеличить оборачиваемость сушилок до 500 и
более раз в год.
Изделия архитектурно-художественной керамики сложной фор-
мы сушат на стеллажах в обогреваемых помещениях в течение 8—
20 сут.
Обжиг
Обжигают кирпич и керамические камни в печах непрерывного?
действия — кольцевых, туннельных. При обжиге в кольцевых пе-
чах полуфабрикат укладывают в печном канале по всему сечению,
заполняя его на 43—69 % в зависимости от типа садки. Плотность
садки — от 180 до 250 шт. в 1 м3 печного канала. Керамические
камни укладывают на хорошо высушенный кирпич. В настоящее
время внедряется механизированная садка в виде пакетов с помо-
щью электропогрузчиков, что дает возможность повысить произво-
дительность труда на 14—16 %- В кольцевых печах используют
твердое, жидкое и газообразное топливо (120—130 кг на 1000 шт.
условного кирпича). Изменяя тип и плотность садки, П. А. Дува-
нов и другие передовые мастера добились сокращения длительности
обжига, повысив производительность печей до 3000 шт. на 1 м3
объема печи и снизив расход топлива до 90—120 кг на 1000 шт. ус-
ловного кирпича.
В туннельных печах полуфабрикат обжигается на вагонетках;
обеспечивается более высокий съем кирпича с 1 м3 канала — повы-
шаются культура производства и технико-экономические показате-
ли. Длина рабочего туннеля 48—160, ширина 1,4—4,5, высота 1,5—
2,5 м. Производительность печей 8—50 млн. шт. условного кирпи-
ча в год.
Фирма «Лингл» (ФРГ) создала печь длиной 268 м, производи-
тельностью 100 млн. шт. условного кирпича в год. Плотность садки
в обычных туннельных печаХ 200—280 шт. на 1 м3 объема. Вмести-
мость печи 45—175 тыс. шт. условного кирпича.
Рециркуляция отходящих газов создает мягкий температурный
171
Рис. 6.10. Рациональный режим обжига керамических изделий
и влажностный режимы, способствует выравниванию температур по
сечению канала.
Для более равномерного обжига изделий в зоне обжига созда-
ется давление, примерно равное атмосферному.
Воздух для горения топлива поступает из зоны охлаждения с
2—2,5-кратным избытком. Для подогрева воздуха, поступающего в
зону взвара, до 400—450 °C устраивают рекуперативные каналы в
стенках туннеля. В конце зоны обжига вентилятором создается воз-
душная завеса, что форсирует охлаждение изделий.
Обжиг изделий архитектурно-художественного назначения осу-
ществляется в туннельных печах и в печах периодического дейст-
вия.
В процессе эксплуатации действующих и при строительстве но-
вых печей вносятся существенные изменения с целью совершенст-
вования их конструкции и режима работы. Так, с целью сокраще-
ния расхода топлива и улучшения качества продукции в процессе
обжига температурный режим должен состоять из отдельных тем-
пературных участков, отличающихся между собой допустимыми
скоростями нагревания и охлаждения (рис. 6. 10).
Газовый режим обжига должен состоять из окислительного
участка (температура до 900—950 °C), восстановительного или ней-
трального участка (температурный интервал от 900—950 °C до /макс)
и окислительного участка (от /макс до 50—80 °C).
В случае туннельных печей это касается зоны подготовки, на-
чиная с форкамеры, зон обжига и охлаждения.
Для постепенного нагревания изделий и уменьшения подсоса
холодного воздуха в форкамеру подается теплоноситель. Подача
теплоносителя автоматически прекращается при открывании двери
печи.
Для точного управления температурным и газовым режимами
зона подготовки печи условно разделена на три автономно регули-
руемые секции: низкотемпературной рециркуляции, высокотемпе-
ратурной рециркуляции и подогрева пода.
172
Низкотемпературная рециркуляция осуществляется отбором
теплоносителя из обжигательного канала печи и подачей его через
щели, размещенные в своде и стенах печи. Изменением соотноше-
ния горячего теплоносителя и холодного автономно регулируется
температура подаваемого в печь теплоносителя на каждом участке
низкотемпературной секции зоны подготовки печи.
Высокотемпературная рециркуляция в зависимости от местных
условий и свойств сырья осуществляется инжекторными устройст-
вами, специальными напорными горелками или высокотемператур-
ными вентиляторами.
Протяженность зоны обжига в усовершенствованных печах уве-
личена для обеспечения выдержки изделий при максимальной тем-
пературе с целью более полного созревания черепка и прохожде-
ния необходимых реакций, а также для выравнивания температуры
по сечению обжигательного канала печи. Длительность выдерж-
ки зависит от конструкции печи, типа садки, способа сжигания
топлива. В усовершенствованной печи с целью улучшения качества
изделий осуществляют восстановительно-окислительный обжиг.
Для обеспечения охлаждения изделий по заданному темпера-
турному режиму зону охлаждения печи условно разделяют на сле-
дующие секции: закала, ускоренного охлаждения, замедленного
охлаждения, интенсивного охлаждения. В секции закала изделия
охлаждаются от максимальной температуры обжига до 800—850 СС;
в секции ускоренного охлаждения от 800—850 до 650 °C путем по-
дачи воздуха в обжигательный канал печи; в секции замедленного
охлаждения в интервале температур 650—500 °C (участок модифи-
кационных превращений кварца) скорость охлаждения регулиру-
ют изменением объема отбираемого теплоносителя в конце и в на-
чале этой секции; в секции интенсивного охлаждения изделия ох-
лаждают от 500 до 50 °C холодным воздухом, подаваемым в печь
через отверстия в своде и стенах печи, и путем увеличения отбора
горячего воздуха через боковые окна, расположенные по длине этой
секции в нескольких местах.
Полный отбор теплоты охлаждаемых изделий и вагонеток, а
также передача ее в сушилку позволяют вести сушку кирпича-сыр-
ца чистым воздухом без установки дорогостоящих воздухоподогре-
вателей (калориферов).
Перевод работы кольцевых печей на рациональный режим об-
жига осуществляется при повышенных объемах теплоносителя.
С этой целью увеличивают площадь сечения дымовых очелков до
1,5—2 сечений дымового конуса, а диаметр самых дымовых кону-
сов—до 700—900 мм в зависимости от ширины дымового канала
печи. Эти и другие усовершенствования конструкции кольцевой пе-
чи позволяют значительно сократить расход топлива за счет более
интенсивного охлаждения кирпича и футеровки печи и использова-
ния этой теплоты для сушки сырца в сушилках.
Смешанные с горячим воздухом дымовые газы печи, отбирае-
мые из зоны охлаждения печи, можно использовать для сушки сыр-
ца. С этой целью осуществляют тепловую блокировку печей и су-
173
шилок, учитывая, что для охлаждения изделий в кольцевых и тун-
нельных печах требуется значительно больше воздуха, чем для
горения топлива в зоне обжига. Поэтому через зону охлаждения
печи необходимо пропускать значительные массы воздуха, прежде
всего с целью охлаждения кирпича в надлежащие сроки и до тем-
ператур, при которых допустима его выгрузка из печи.
Поскольку дымовые газы печей отличаются от дымовых газов
подтопков более высоким влагосодержанием, полное использова-
ние газов печей создает в сушилках более мягкий режим сушки,
предотвращающий появление трещин на сырце.
При правильной тепловой блокировке печей и сушилок и рацио-
нальных режимах сушки и обжига можно значительно улучшить
качество продукции, сократить расход топлива, существенно умень-
шить количество уносов в подводящих каналах сушилок.
В зависимости от производительности схемы тепловой блоки-
ровки кольцевой печи и сушилки могут быть различными (рис.6. 11).
Непременным условием перехода на сопряженную тепловую ра-
боту является значительное повышение пропускной способности
аэродинамической системы. Для этого диаметр дымовых конусов
увеличивают до 700—900 мм или в каждой камере печи устанавли-
вают по второму дымовому конусу, увеличивают площадь дымового
канала за счет соединения его с жаровым каналом, проводят другие
мероприятия.
Тепловая блокировка туннельных печей и искусственных суши-
лок имеет ряд особенностей. В туннельных печах, отапливаемых
высокоэнергетическим газообразным или жидким топливом, макси-
мальная температура обжига может быть достигнута без подогре-
ва воздуха. Это позволяет передавать в сушилку не часть, а всю те-
плоту остывающих изделий, а для сжигания топлива подводить в
зону обжига наружный холодный воздух. Такой режим работы
обеспечивает сушку сырца в сушилках только чистым воздухом,
отбираемым из зоны охлаждения печи. Общий расход услов-
ного топлива на сушку и обжиг 1000 шт. условного кирпича со-
ставляет для полнотелого кирпича 280 кг, для эффективного —
225 кг.
Схема тепловой блокировки туннельной печи и сушилки при-
ведена на рис. 6. 12, а. Такая схема блокировки осуществляется при
сжигании в печи сернистого мазута или при. введении в состав ших-
ты топлива, содержащего большое количество летучих, и при суш-
ке сырца чистым воздухом.
При работе туннельной печи на природном газе и вводе в со-
став шихты короткопламенного малосернистого топлива часть го-
рячего воздуха из зоны охлаждения целесообразно использовать
в самой печи, а недостаток теплоты для сушки возместить за счет
использования теплоты отходящих дымовых газов (см. рис. 6.12, б).
Расход условного топлива на 1000 шт. условного кирпича сос-
тавляет для полнотелого кирпича 240 кг, для эффективного — на
25 % меньше.
При тепловой блокировке, приведенной на рис. 6. 12, б, дымо-
174
Рис. 6. II. Схемы тепловой блокировки кольцевых печей и сушилок
a
Рис. 6.12. Схемы тепловой блокировки туннельных пе-
чей и сушилок
вые газы печи смешиваются с горячим воздухом, отбираемым из
зоны охлаждения печи, и подаются в сушилку.
При схеме тепловой блокировки, приведенной на рис. 6.12, в, го-
рячий воздух из зоны охлаждения печи и отработанные дымовые
газы подают в сушилку автономно по двум раздельным аэродина-
мическим системам.
По первой аэродинамической системе чистый горячий воздух,
отбираемый из туннельной печи, нагнетается в смесительную шах-
ту, в которой он разбавляется атмосферным воздухом до требуемой
температуры. Эту смесь вентилятором подают в центральный канал
через люки, расположенные в непосредственной близости от выгру-
зочных дверей.
По второй аэродинамической системе дымовые газы, отбирае-
мые из печи, подают в смеси с отработанными газами сушилки или
атмосферным воздухом в сушилку на концевой участок садки ма-
териала.
Недостатком производства является ручная выгрузка кирпича
и перегрузка его на транспортные средства.
176
Наиболее целесообразна в условиях действующих заводов ор*
ганизация отгрузки кирпича потребителю без ручной сортировки и
без укладки его на поддон. Этот способ перевозки позволяет резко
сократить трудозатраты в производстве, механизировать разгрузку
обжиговых вагонеток. В основу бесподдонного способа перевозки
кирпича Положено формирование на обжиговой вагонетке пакета,
который отгружается потребителю. В практике применяются два
способа отгрузки кирпича на автомобили без поддонов. По перво-
му из них пакет кирпича снимается с обжиговой вагонетки захва-
том и ставится на автомашину, по второму кирпич перевозится в
захватах-контейнерах. Особенностями пакетов, формируемых на
обжиговых вагонетках, являются малая их ширина и большая плот-
ность садки. Пакет имеет размеры в плане 50X150 см.
За рубежом, а в последние годы и в нашей стране начали при-
менять упаковку кирпича и керамических камней в пакеты с
использованием металлических лент. Зарубежная практика исполь-
зования с этой целью усадочных пленок из полиэтилена, полипро-
пилена, поливинилхлорида толщиной 0,05—2,0 мм открывает
большую перспективу механизации процессов отгрузки и доставки
материала потребителю. Пленки с помещенной в них керамикой
склеиваются или свариваются, что обеспечивает достаточную проч-
ность пакетов при хранении и перевозках. Недостатком является
необходимость дополнительной термообработки пакетов в камерах
при температуре 120—250 °C в течение 1 ч. Упаковка сохраняется в
течение 4—18 мес. в зависимости от условий хранения.
ВНИИСтроммаш разрабатывает мероприятия по созданию се-
рийного унифицированного оборудования для механизации и авто-
матизации технологических процессов на действующих заводах по
выпуску стеновых материалов, в том числе по пакетированию гото-
вых изделий.
6.3. КЕРАМИЧЕСКИЕ ПЛИТЫ И ПЛИТКИ.
ТИПЫ ИЗДЕЛИЙ
По назначению плитки изготовляются для устройства полов,
для внутренней или наружной облицовки зданий. В зависимости от
назначения к ним предъявляются определенные требования по кон-
струкции, форме, физико-механическим свойствам, соответствую-
щие стандартам на каждый из названных видов продукции.
Например, по форме плиты и плитки для наружной облицовки
зданий делятся на рядовые, угловые и перемычечные; для внутрен-
ней облицовки — квадратные, прямоугольные и фасонные; для уст-
ройства полов — квадратные, прямо- и трехугольные, шести- и вось-
мигранные, с вкладышами или без них.
По состоянию лицевой поверхности различают плитки для полов
гладкие, тесненные, рельефно-глазурованные, глазурованные, ор-
наментированные, у плиток для внутренней облицовки лицевая по-
верхность должна быть гладкой, плоской или рельефной.
177
Плиты и плитки для наружной облицовки изготовляют с глад-
кой и рифленной поверхностью. Все виды плиток, как правило, по-
крывают глазурью различных цветов и оттенков или изготовляют
их из окрашенных масс.
Формы, типы и размеры плиток для наружной облицовки долж-
ны удовлетворять требованиям стандартов.
Кроме общих требований, предъявляемых ко всем видам пли-
ток, таких как механическая прочность, водопоглощение и др., к
отдельным видам плиток предъявляются специфические требова-
ния, удовлетворяющие условиям их эксплуатации. Например, к
плиткам для наружной облицовки зданий предъявляются требова-
ния по морозостойкости, а к плиткам для устройства полов — тре-
бования по истираемости и т. д. Эти требования предопределяют
выбор сырьевых компонентов для изготовления того или иного ви-
да плитки, технологию подготовки масс, способ формования, режи-
мы сушки и обжига.
Сырьевые материалы и подготовка масс
В СССР основным глинистым сырьем для производства плиток
являются светложгущиеся огнеупорные глины и каолины. В качест-
ве отощающих добавок в массу вводят кварцевый песок, бой ша-
мота или бой изделий, а в качестве плавня — полевой шпат, пег-
матит, нефелиновый концентрат, карбонат кальция и др. Для
изготовления цветных плиток для устройства полов, например крас-
ного цвета, лучшими глинами являются тугоплавкие глины Ники-
форовского месторождения, а для плиток желтого и светло-красного
цветов — глины Николаевского и других месторождений.
Белые плитки пользуются наибольшим спросом, несмотря на их
высокую стоимость, поэтому фирмы-изготовители часто применяют
привозные (импортные) беложгущиеся глины. В последние годы
постоянно увеличивается использование в производстве плиток
вулканических пород (перлит, туф, базальт и др.), а также про-
мышленных отходов.
Для производства плиток наиболее распространен в настоящее
время способ получения пресс-порошков — мокрый помол массы и
сушка шликера в распылительных сушилках. Продолжительность
процессов приготовления массы на большинстве современных за-
водов составляет 10—12 ч, что значительно превышает длитель-
ность сушки и обжига изделий. Помол в шаровых мельницах пери-
одического действия имеет ряд недостатков, в том числе — боль-
шие потери времени на загрузку и выгрузку, неравномерность
измельчения компонентов различной твердости (перемол мягких
пластичных компонентов, недомол твердых), что снижает эффек-
тивность их работы.
Оптимизация процесса измельчения может быть достигнута бла-
годаря использованию таких технологических усовершенствований,
как загрузка сырьевых материалов с однородными размерами час-
тиц; уменьшение вязкости шликера;, введение поверхностно-актив-
178
ных добавок; использование мельниц непрерывного действия; ис^
пользование мелющих тел большой твердости (на основе спечен-
ных оксидов алюминия и циркония); футеровка мельниц синте-
тическими полимерными материалами.
Использование предварительно подготовленных сырьевых ма-
териалов способствует сокращению производственных затрат и
экономии энергии.
Шликерный способ подготовки масс для производства керамиче-
ских плиток включает мокрый помол и смешение компонентов с по-
следующей сушкой шликера в распылительной сушилке. Основным
преимуществом его является получение пресс-порошка с однород-
ными частицами, хорошей сыпучестью, минимальным содержанием
тонких пылевидных фракций.
На сушку шликера в распылительных сушилках расходуется
одна треть общего количества теплоты, затрачиваемой на произ-
водство плиток. В последнее время наметилась тенденция к сни-
жению влажности шликера путем использования электролитов, со-
держащих эффективные органические добавки, обработки его виб-
рацией или действием сильного магнитного поля.
Проблема экономии энергии обусловливает необходимость ис-
пользования новых, более экономичных способов измельчения ис-
ходных материалов при производстве керамических плиток.
Фирмой «Шуги» (Нидерланды) разработана технология грану-
лирования порошков сухим способом. Способ гранулирования по-
рошков включает несколько этапов: непосредственно гранулирова-
ние и увлажнение высокодисперсных компонентов в нагретом вих-
ревом потоке при наличии распыленной воды, сушку и охлаждение
гранул в псевдокипящем слое до остаточной влажности ~ 6 %.
Готовый гранулят характеризуется хорошими сыпучестью и прес-
совочными свойствами, что делает его пригодным для проведения
скоростного прессования и однократного скоростного обжига пли-
ток. По гранулометрическому составу и физическим свойствам та-
кой порошок не отличается от порошка, полученного в распыли-
тельной сушилке, а затраты энергии на его изготовление значи-
тельно ниже.
Процесс обработки порошков и получения готовых к прессова-
нию гранул осуществляется в турбогрануляторах, выпускаемых
различными фирмами. В общем виде установка представляет со-
бой сочетание турбогранулятора с сушилкой-холодильником.
Корпус турбогранулятора, выполненный в виде горизонтальной
трубы с обогреваемой рубашкой, оборудован высокоскоростной тур-
биной и системами подачи сухих порошков и распыленной воды.
Порошок, поступающий в турбогранулятор через систему дозиро-
вания, имеет преобладающий размер частиц менее 100 мкм и влаж-
ность не более 2—4 % • Количество распыляемой воды отрегулиро-
вано так, чтобы влажность гранул составляла 12—14 %. Формо-
вание гранул происходит в нагретом вихревом потоке, создаваемом
высокоскоростной турбиной, длительность процесса не превышает
нескольких секунд. Гранулы имеют округлую форму и слоистую по-
179:
ристую структуру, что способствует хорошему заполнению пресс-
форм, устраняет опасность перепрессовки и обеспечивает равно-
мерную усадку изделий при обжиге. Сушка гранул в сушилке-хо-
лодильнике ведется до остаточной влажности ~ 6 %-Дозирование
порошка и воды, а также регулирование продолжительности пре-
бывания порошка в грануляторе осуществляются в автоматичес-
ком режиме в соответствии с требованиями к грануляту.
Плитки, отпрессованные из порошка, полученного в гранулято-
ре «Шуги» (Нидерланды), имеют предел прочности на изгиб
1,6 МПа, а отпрессованные из порошка, полученного в распыли-
тельной сушилке,— 1,2 МПа.
Грануляторы фирмы «Вомм» (Италия) производительностью
5—6 т/ч имеют размеры 2X5 м, производительностью 10—12т/ч —
2,5.Х7,5 м.
Расход теплоты на сушку гранул в сушильном отсеке грануля-
тора в 5—6 раз меньше, чем на сушку шликера в распылительной
сушилке.
Таким образом, использование турбогрануляторов в производ-
стве плиток обеспечивает получение пресс-порошков с оптимальны-
ми характеристиками при затратах энергии в несколько раз мень-
ших, чем в технологическом процессе с мокрым помолом и сушкой
в распылительных сушилках. При этом обеспечиваются высокие
производительности и качество изделий.
На современных керамических заводах США также внедряется
новый, более экономичный способ, включающий сухую подготовку
массы, гранулирование и сушку гранул на воздушной подушке с ис-
пользованием вибрирующего слоя. Получаемый пресс-порошок
обладает высокой однородностью, хорошей прессуемостью, что
позволяет значительно повысить качество керамических плиток,
снизить производственные затраты.
В грануляторах порошок смешивают и увлажняют до влажнос-
ти 12—14 %, после чего высушивают до влажности 6—7 % в су-
шилках новой конструкции. Обработка порошков на воздушной по-
душке способствует интенсивному удалению из них влаги.
Регулируя скорость движения конвейера, толщину слоя порош-
ка, продолжительность сушки, скорость воздушного потока и тем-
пературу в камере, можно получать пресс-порошки с заданными
свойствами. Сушилка имеет специальную секцию охлаждения с
приточной вентиляционной системой, где порошок охлаждается. При
этом стабилизируются влажность и температура порошка, после
чего его можно хранить в течение некоторого времени и по мере не-
обходимости подавать на прессование.
Сушка гранулированных порошков в вибрирующем слое на воз-
душной подушке в сочетании с механической вибрацией частиц, со-
здаваемой виброконвейером, более экономична, чем сушка в рас-
пылительной сушилке, благодаря меньшим капитальным затратам
на оборудование и сокращению затрат энергии непосредственно на
сушку. Экономия топлива может достигать 70 % •
Новая технология изготовления пресс-порошков для производ-
180
ства керамических плиток, включающая сухое смешение компонен-
тов, гранулирование порошка и сушку его в вибрирующем слое воз-
душной подушки, позволяет получать пресс-порошки по текучести
и однородности не уступающие порошкам, получаемым в распы-
лительной сушилке.
Обычно при использовании порошков давление прессования со-
ставляет 25—45 МПа. В настоящее время в пресс-порошки вводят
поверхностно-активные добавки, способствующие повышению плот-
ности и механической прочности плиток. Введение 0,1 % триэти-
ленпентамина, этаноламина, диизопропаноламина или 0,5 % крах-
мала, сахара, целлюлозы, мочевины увеличивает механическую
прочность плиток на 15—20 %. Для улучшения процесса прессова-
ния и повышения качества плиток матрицу пресс-форм покрывают
слоем резины или пластмассы, что устраняет необходимость по-
стоянной их очистки.
Способом пластического формования изготовляют крупнораз-
мерные, мозаичные, фасонные плитки и плитки с рельефной тек-
стурированной поверхностью; для их глазурования используют су-
хие глазури.
Плитки, изготовленные способом пластического формования,
сушат в камерных или туннельных сушилках, обжигают однократ-
но в туннельных печах при температуре 1200+50 °C.
Традиционно сушка различных типов керамических плиток про-
изводится в конвейерных сушилках, отличающихся простотой кон-
струкции, небольшими размерами и возможностью полной авто-
матизации процесса. Скоростные сушилки требуют более высоких
затрат энергии (6—7 МДж/кг испаренной влаги), чем туннельные
(4—5 МДж/кг), и обеспечивают более высокую температуру суш-
ки (250—300 °C).
Цикл сушки в туннельных сушилках более продолжителен, их
труднее автоматизировать. Однако преимуществом этих сушилок
является возможность использования для их обогрева теплоты от-
ходящих газов.
Основными типами печей, используемых для обжига керами-
ческих плиток, являются печи с выдвижным подом, одно- или мно-
гоканальные; туннельные печи и печи однорядного обжига (роли-
ковые конвейерные или с шагающим подом).
Расход энергии на утельный обжиг в туннельных печах состав-
ляет 3—4, в роликовых—1,8—2,0 МДж/кг, на политой обжиг в
туннельных печах — 4,0—4,5, в многоканальных — 3—4, в ролико-
вых — 2—4 МДж/кг.
При проведении обжига в туннельных печах 65—85 % затрачи-
ваемой теплоты теряется с отходящими газами, охлаждающим воз-
духом или вагонетками. С целью экономии энергии устанавливают
системы рекуператоров и теплообменников. Снижение потерь теп-
лоты через кладку печи и вагонетки достигается при использова-
нии эффективных легковесных огнеупоров и волокнистых огнеупор-
ных материалов. Современные туннельные печи имеют модульную
конструкцию, состоящую из стандартных унифицированных эле-
181
мертов, что удешевляет и ускоряет их монтаж. Печи оборудованы
системами автоматического управления и регулирования на осно-
ве микропроцессоров.
Наиболее распространенными печами являются роликовые, при-
способленные к скоростным режимам обжига (от 30 до 70 мин).
Скоростной однорядный обжиг обеспечивает равномерное распре-
деление температуры и высокое качество плиток. Расход теплоты в
роликовых печах однократного или двукратного обжига составляет
1,2—2 МДж/кг. Эти печи имеют легкую и простую конструкцию из
готовых моделей и могут легко встраиваться в любую производст-
венную поточную линию. Оптимальная температура обжига в пе-
чах с керамическими роликами 1100 °C.
Большую часть производимых плиток покрывают глазурью. Тра-
диционые составы фриттованных глазурей — борные и борно-свин-
цовые. При температурах обжига свыше 1100 °C наряду с фритто-
ванными используют нефриттованные глазури.
Новым направлением является создание люминесцентных и пе-
реливчатых (многоцветных) глазурей. Широким спросом пользу-
ются в настоящее время матовые глазури пастельных тонов.
В последние 10—15 лет внедрение скоростной технологии в про-
изводство керамических плиток различного назначения сопровож-
дается одновременным освоением автоматизированных поточно-
конвейерных линий (табл. 6.2—6.4).
Основной путь для достижения планируемого прироста выпус-
ка керамических плиток — создание высокопроизводительных ав-
томатизированных поточно-конвейерных линий, позволяющих не
только увеличить выпуск плиток, но и расширить ассортимент из-
делий.
Первые линии по изготовлению плиток для внутренней обли-
цовки стен имели производительность 250 тыс. м2 плитки в год.
Производительность второго поколения поточно-конвейерных ли-
ний составила 500 тыс. м2 плитки в год. Эти линии эксплуатируют-
Таблица 6.2. Техническая характеристика поточно-конвейерных линий для про-
изводства керамических плиток для внутренней облицовки стен
Показатель Тип линии
550 М 995 М 1012М 1012 А 1040
Производительность линии, тыс. м2 плитки в год 250 500 700 1000 — максимальная часовая, м2/ч 40 63 88,4 126,3 100 Длина конвейерной линии, м 86 148 124 145 140* Длительность, мин сушки 8,9 10 10 8,8 30 утельного обжига 17 30 20 19 20 политого обжига 28 35 30 30 30 Удельный расход условного топлива, кг/м2 2,5 3,18 3,22 3,19 2,6- электроэнергии, кВт • ч/м2 0,8 1,51 2,0 1,7 1,1=
182
Таблица 6.3. Техническая характеристика поточно-конвейерных линий для про-
изводства фасадных плиток
Показатель Тип линии
СМК-122 510 571 М СМК-158А
Размеры изготовляемых плиток, 46X46X4; 120X65X7; Все размеры, тол- мм 48X48X4 125X60X7 шиной 10 мм Производительность линии, тыс. м2 плитки в год 100 200 100 200 Длина конвейерной линии, м 40,75 50 80 114—120 Количество установленных прессов В-125 или К/РУ-160 1 2 2 4 Длительность, мин сушки 19 30 55 70 обжига • 48 70 80 80 Максимальная температура обжи- га, °C 1000 1000 1100 поо
Таблица 6.4. Техническая характеристика поточно-конвейерных линий для про-
изводства керамических плиток для устройства полов
Показатель Тип линии
571 М СМК-158 1030
Размеры изготовляемых плиток, мм Производительность линии, тыс. м2 плит- 100X100X10 150Х150ХИ
ки в год 200 400 800
Длина конвейерной линии, м Длительность, мин 78,5 114,23 147,6
сушки 29 28 45
обжига Максимальная температура, °C 42 42 57
сушки обжига Удельный расход 240 250 1100 250
условного топлива, кг/м2 4,0 2,6 3,0
электроэнергии, кВт-ч/м2 0,7 1,24
ся на Волгоградском, Мукачевском, Ленинградском заводах. В де-
сятой пятилетке внедрены поточно-конвейерные линии третьего
поколения производительностью 700—1000 тыс. м2 плитки в год.
Такими линиями оснащены Славянский, Львовский, Воронежский,
Шахтинский заводы.
В одиннадцатой пятилетке осуществлен новый этап в освоении
высокопроизводительных линий. Производственным объединением
Минскстройматериалы сооружена и освоена высокомеханизирован-
ная поточно-конвейерная линия, предназначенная для изготовле-
ния керамических плиток для внутренней облицовки стен (рис.
6.13), техническая характеристика которой приведена ниже:
183
8000 , 30000 13000 58000 31000
-------*»--------------ШШ I -----------------------------------------------в------
66000
_________ 140000_______________________________________________________
Рис. 6.13. Поточно-конвейерная линия производства керамических плиток для
внутренней облицовки стен:
1 — накопители; 2 — станки шелкотрафаретной печати; 3, 4 — камеры соответственно за-
чистки и увлажнения плиток; 5 — устройство для глазурования; 6 — пресс; 7 — вертикаль-
ная сушилка; 8 — автоматы загрузки печей; 9 — печь первого обжига; 10 — печь второго
обжига; 11 —линия сортировки; 12— устройство для упаковки плиток
Т ехническая характеристика поточно-конвейерной линии
Максимальная производительность, м2/ч 100
Тип сушилки Газовая вертикальная
Тип печей первого и второго обжига Газовая роликовая
Удельный расход двухъярусная
условного топлива, кг/м2 электроэнергии, кВт-ч/м2 2,6
1,1
Расход природного газа, м3/ч Установленная мощность электроприводов, 114
кВт 111
Тепловыделения в цех, кВт Длительность обжига, мин 350
первого 20
второго 30
Максимальная температура обжига, °C
первого 1100
второго 1000
Число рядов плиток (150X150X6 мм) на одном ярусе 6
Для получения облицовочных плиток при шликерном способе
подготовки используется масса состава, мае. %: 48 веселовской
глины ВГП, 22 нефелинового концентрата, 17 кварцевого песка, 8
доломита, 5 боя плиток, а также сверх 100 %: 3 бентонита, 0,1 каль-
цинированной соды, 0,25 жидкого стекла. Масса, обожженная при
температуре 1000 °C, имеет следующие физико-механические пока-
затели: водопоглощение 12—14 %, усадка 1,0 ТКЛР 9,8-10-6—
10,2-10~6 град-1, влажностное расширение 0,1 %, предел прочности
на изгиб 16—18 МПа.
Экспериментальные данные и опыт эксплуатации конвейерных
линий со скоростными режимами обжига показывают, что для
получения качественной продукции при различных методах нане-
сения глазурей (полив и распыление) требуются разные глазури.
При нанесении методом распыления для получения ровного разлива
без волнистости рекомендуется использовать многоборные (28—
184
32 % В2О3), маловязкие глазури (lgT]=3,0...3,5). При нанесении
методом полива целесообразно применять глазури маловязкие
(1g т]=4...5), мало- и среднеборные (15—25 % В2О3).
Применительно к условиям Минского комбината разработана
глазурь, содержащая 18 % В2О3; максимальная температура об-
жига ее 900—920 °C. •
На линии, разработанной НИИСтройкерамикой, в творческом
содружестве с итальянской фирмой «Сакми» выпускаются высоко-
качественные глазурованные цветные плитки без рисунка и плит-
ки с многоцветным рисунком, нанесенным методом сериографии.
Эта линия не имеет аналогов в нашей стране. Почти все операции по
производству плиток на линии автоматизированы. Линия оснащена
двумя (один резервный) высокопроизводительными гидравлически-
ми прессами.
Процесс производства плиток на поточно-конвейерной линии сос-
тоит в следующем. Гидравлический пресс «Сакми» РН-550 одно-
временно прессует восемь плиток. Отпрессованные плитки систе-
мой конвейеров направляются в вертикальную сушилку. Загрузка
и выгрузка плиток из сушилки осуществляются автоматически.
Максимальная температура сушки 150 °C, продолжительность —
30 мин. Остаточная влажность плиток после сушки не превышает
0,5%.
Затем плитки конвейером подаются на первый обжиг. На пути
следования плиток расположены четыре накопителя, служащие
для создания запаса плиток на случай остановки пресса (очистка
пресс-форм или мелкий ремонт). Запас плиток в накопителе позво-
ляет бесперебойно работать в течение 30 мин. Из накопителя или
непосредственно из сушилки плитки автоматом загрузки подаются
на первый обжиг.
Перед входом в печь первого обжига плитки выстраиваются в
один ряд и пневматическим толкателем подаются (по 6 шт.) на ро-
ликовый конвейер печи. Равномерность загрузки печи контролиру-
ется системой фотоэлементов.
Первый обжиг осуществляется в двухъярусной газовой печи с
роликовым конвейером. Максимальная температура обжига 1000—
1020 °C, продолжительность — 20 мин.
Печи для первого и второго обжига оснащены на выходе специ-
альными механизмами, обеспечивающими равномерную выгрузку
плиток из печи и перестройку их из шести рядов в один. Выходя-
щие из печи первого обжига плитки поступают на глазуровочно-
декорирующий конвейер, предназначенный для механической сор-
тировки плиток, их увлажнения, глазурования, зачистки граней и
декорирования методом сериографии. Конвейер представляет со-
бой вытянутую петлю общей длиной 124 м.
Плитки, поступающие на глазуровочно-декорирующий конвейер
в один ряд, проходят под специальными прижимными роликами,
расположенными над поверхностью плиток, и сортируются. Плит-
ки, имеющие заниженный предел прочности на изгиб, трещины или
деформацию, под воздействием прижимного ролика ломаются.
185
Бракованные плитки отправляются на переработку. Годные плит-
ки поступают на увлажнение и глазурование или в ракопители, слу-
жащие для обеспечения бесперебойного и равномерного питания
глазуровочного конвейера. Непосредственно перед глазурованием
плитки увлажняются в камере, оснащенной форсунками механи-
ческого распыления.
Особенность глазурования состоит в том, что процесс осущест-
вляется методом полива из устройства «колокол» (диаметр коло-
кола 60 см). Глазурование может быть одно- или двукратным.
Использование метода полива обеспечивает наиболее качест-
венное глазурное покрытие, а устройство «колокол» дает возмож-
ность применять глазурь повышенной плотности. При этом гла-
зурь не попадает на тыльную сторону плитки. Это позволяет не
только избежать операции зачистки тыльной стороны плиток перед
вторым обжигом, но и исключает возможность попадания глазури
на ролики печи второго обжига, что продлевает срок их службы.
Конструкция глазуровочного конвейера обеспечивает выпуск
плитки с различным декором: однотонные цветные, с подглазурным
и надглазурным многоцветным рисунком, мраморовидные, а также
плитки с другими декоративными эффектами.
После глазурования плитки проходят через механизмы зачист-
ки торцов, представляющие собой вертикально расположенные рем-
ни и систему аспирации, а затем поступают в камеру обдувки.
Нанесение рисунка на плитки осуществляется методом серио-
графии на автоматическом декорирующем станке высокой произво-
дительности. На конвейере установлено три декорирующих станка,
обеспечивающих нанесение многоцветного рисунка. Перед каждым
декорирующим станком расположены накопители, рассчитанные
на 100 плиток. При остановке станка для очистки сетки-трафарета
плитки поступают из накопителей. По окончании нанесения рисун-
ка плитки подаются в двухъярусную печь второго обжига, оснащен-
ную роликовым конвейером. Поток плиток разделяется равномер-
но по ярусам печи. Перед автоматами загрузки плиток в печь также
установлены накопители. Автомат загрузки плиток в печь второго
обжига аналогичен автомату загрузки их в печь первого обжига.
Максимальная температура второго обжига 900—920 °C, длитель*
ность— 30 мин.
Обожженные плитки после выхода из печи перестраиваются в
один поток и направляются по конвейеру на сортировку. Перед
участком сортировки установлен накопитель на случай кратковре-
менных остановок конвейера. Система накопителей, расположен-
ных на всех технологических переделах линии, позволяет осущест-
влять бесперебойную работу печных агрегатов и всей линии.
Сортировка плиток производится визуально.. Конвейер с плит-
ками разветвляется на три потока. Сортировщица сдвигает плитки
в зависимости от их сорта на соответствующий конвейер или оста-
вляет на среднем. Как правило, на среднем конвейере остаются
плитки преобладающего сорта.
Отсортированные таким образом плитки подаются на автомат
186
укладки и упаковки в картонные ящики. Автоматом укладки плит-
ки набираются в стопки и закладываются в картонные ящики.
В упаковочном автомате предусмотрена заклейка картонных ящиков
клейкой лентой и укладка их специальным устройством на поддоны.
Опыт работы созданного на Харьковском керамическом заводе
механизированного участка мощностью 55—60 тыс. м2 коврово-
узорчатых плиток в год с поточно-конвейерной линией, состоящей
из распылительной сушилки ПКБ НИИСтройкерамики, прессов-
автоматов и сушильно-печного агрегата Института газа АН УССР
с обжигом плиток на газовой подушке, подтвердил перспективность
развития нового направления термообработки строительной кера-
мики.
Особенность конвейерных обжиговых печей состоит в том, что
использование газовой среды в качестве бесконтактного способа
поддержания обжигаемых изделий позволяет наряду с интенсифи-
кацией теплообменных процессов создать при термообработке ке-
рамики комбинированную транспортную систему.
В указанных печах футерованная огнеупорным кирпичом часть
печей разделена на три зоны. Первая и третья зоны оборудованы
роликовыми конвейерами. В них происходят соответственно нагре-
вание изделий до 980—1000 °C и охлаждение от 1180—1200 до 350—
400 °C. Вторая зона печей — зона газовой подушки. Тут осущест-
вляется нагревание изделий от 980—1000 до 1180—1200 °C и пос-
ледующая термическая выдержка. Перемещение плиток на газовой
подушке обеспечивается за счет проталкивания их плитками, дви-
жущимися на роликовом конвейере первой зоны. Таким образом, ис-
пользование комбинированной печной транспортной системы роли-
ковый конвейер — газовая подушка — роликовый конвейер позво-
ляет снять температурные ограничения для конвейерных печей с
металлическими роликами в зоне с тяжелыми для них условиями
работы (табл. 6.5).
Поточно-конвейерные линии с использованием для обжига ке-
рамики газовой подушки эффективно эксплуатируются в течение
длительного времени.
Дальнейшие разработки по обжигу керамики на газовой подуш-
ке связаны с созданием более мощных тепловых агрегатов.
Наряду с технологией полусухого прессования развивается тех-
нология получения керамических плиток способом пластического
формования.
Фирма «Метрополитен Керамика» (США) построила в Италии
новый завод по производству керамических плиток для стен и по-
лов. На заводе внедрена усовершенствованная технология пласти-
ческого формования, особенностью которой является отсутствие
отдельной операции сушки отформованных плиток: плитки загру-
жают в печные вагонетки непосредственно после формования, что
устраняет операции загрузки и разгрузки плиток на сушильные ва-
гонетки в соответствии с традиционной технологией производства
плиток «кабанчик». Линия производства плиток работает непрерыв-
но. Сырьевые материалы поступают на завод в подготовленном ви-
187
Таблица 6.5. Техническая характеристика тепловых агрегатов конвейерной ли-
нии <
Показатель Годовая производительность, тыс. м* плитки
100 300
Сушилка Печь Сушилка Печь
Габариты, м
длина 20 35 50 46
высота 1,7 2 1,5 2
ширина 2,2 2,2 4,8 2,6
Число плиток по ширине агрегата Продолжительность тепловой об- 4 4 2 (16)* 6
работки, мин 55—60 130—140 55—60 130—140
Максимальная температура в ра- бочем канале, °C Активная площадь перфорации в 200—220 1140—1160 200—220 1140—1160
импактной системе (газовой по- душке), % 2 4 2 4
Давление в камерах импактной си- стемы, Па Наружный диаметр роликов кон- 100—200 320—340 100—200 320—340
вейера, мм 32 32 36 36
Шаг размещения роликов, мм 76 76 76 76
* В скобках указано число рядов плиток в сушилке при двухсменной работе,
де и могут быть использованы для изготовления всех типов плиток,
включая неглазурованные. Давление, создаваемое вакуум-прес-
сом, превышает 4 МПа. На линии формования установлен резчик
фирмы «Келлер» (ФРГ), производящий одновременно две резки и
обеспечивающий правильный скос (закругление) всех четырех сто-
рон заготовки. Скорость подачи плиток синхронизирована с рабо-
той резчика с помощью установленного на линии тахогенератора.
Проектная производительность режущего устройства около НО
двойных плиток в минуту.
Разрезанные плитки сортируют и устанавливают на ролики в
вертикальном положении в два ряда распределительным устройст-
вом. Собранные в штабеля плитки помещают на огнеупорные под-
ставки в несколько ярусов, которые автоматом устанавливают
на вагонетки по заданной схеме садки. Плитки группируют по 3, 4
и 6 штук в зависимости от их размеров (10X20, 15X15, 20X20 см).
Минимальное количество манипуляций на участке между резчиком
и штабелирующим устройством исключает возможность поврежде-
ния плиток. Сырые плитки подвергаются погрузочным операциям
только один раз. Погрузочно-разгрузочные устройства разработа-
ны фирмой «Дюбва» (ФРГ).
На линии установлена сушилка фирмы «Ново Карам» (ФРГ).
Корпус ее изолирован плитами «сэндвич». Вход и выход из сушил-
ки оснащены автоматическими скользящими дверями. Сушилка
разделена на зоны с различными условиями циркуляции горячего
воздуха. На входе в сушилку влажность плиток составляет 14,5—
188
17, на выходе — не более 1 %. В сушилке поддерживается интен-
сивная поперечная циркуляция горячего воздуха с помощью уста-
новленных в различных зонах вентиляторов. Сушилка вмещает
2015 м2 плиток размерами 10—20 см.
Туннельная печь типа РГТ фирмы «Геймсот» (ФРГ) представляет
собой новое поколение энергоэкономичных печей. Это периоди-
ческая туннельная печь, футерованная волокнистыми огнеупорны-
ми материалами и сочетающая преимущества туннельных и перио-
дических печей. Она характеризуется низкими затратами ручного
труда при погрузочно-разгрузочных операциях и обслуживании,
низким расходом топлива, возможностью проведения обжига в лю-
бой среде, в том числе и восстановительной, большой гибкостью в
отношении режимов обжига и типов обжигаемых изделий, быстрым
монтажом, отсутствием специального фундамента, низкой стоимос-
тью установки. Печь имеет модульную конструкцию, в процессе
монтажа модули футеруют волокнистыми материалами.
В конструкции вагонеток также использованы легковесные ог-
неупорные и волокнистые материалы. В поде вагонеток уложены
пустотелые огнеупорные блоки; пустоты заполнены вермикулито-
вой формовочной смесью. На поде установлена огнеупорная плита
с высокой механической прочностью, платформа защищена волок-
нистым рулонным материалом. Огнеупоры для вагонеток изготов-
лены фирмой «Буртон Верке» (ФРГ). Количество вагонеток в пе-
чи — 150.
Для равномерного обогрева изделий горелки расположены вы-
ше и ниже садки изделий. Нижние горелки расположены на уров-
не огнеупорных кордиеритовых пустотелых опор и обеспечивают
хорошее распространение факела под садкой. В печи установлены
высокоскоростные горелки с системой подогрева воздуха, что сни-
жает расход топлива. Они оборудованы системами регулирования
температурного режима и наблюдения за работой горелок. Большое
количество горелок, расположение их в шахматном порядке, высо-
кая скорость сжигания обеспечивают в печи интенсивные турбу-
лентные потоки и быстрое выравнивание температур в поперечном
сечении. Отклонения от заданной температуры не превышают 5 °C.
Наиболее интенсивная циркуляция поддерживается в зоне пред-
варительного нагревания для улучшения условий выгорания орга-
нических примесей из керамической массы. Часть теплого воздуха
из зоны охлаждения служит для подогрева воздуха, подаваемого в
горелки. Так как используемые керамические смеси весьма чувст-
вительны к охлаждению, в зоне охлаждения осуществляется тща-
тельный контроль температурного режима.
Техническая характеристика печи следующая: высота садки
0,8 м; продолжительность обжига 23,4 ч; объем обжигаемых за цикл
плиток 2100 м2; расход энергии 1470 кДж/кг; температура обжига
1180 °C; длина 70 м. Водопоглощение обожженных плиток менее 1 %.
Печь РГТ выключается в конце рабочей недели. Для вывода на
заданный режим (и выключения) она оборудована микропроцес-
сорным устройством с программным регулятором. Система пере-
189
движения вагонеток вне печи — работа передаточной тележки, по-
дача вагонеток к накопителям и передвижение их«по возвратным
путям — автоматизирована и управляется программируемой сис-
темой.
Современная поточная линия данного типа предусматривает
полную автоматизацию участков приготовления смесей, формо-
вания и обжига, а также сортировки и упаковки плиток. Произво-
дительность такой линии должна быть не менее 1,4 млн. м2 плитки
в год.
Глазурование плиток. Наряду с ростом общего объема произ-
водства керамических плиток постоянно увеличивается доля выпус-
ка глазурованных плиток.
В производстве керамических плиток для внутренней облицов-
ки стен широко используют различные методы декорирования, ор-
ганизован выпуск плиток ярких окрасок с различной обработкой
поверхности. Возросший спрос на декорированные и цветные плит-
ки связан с современным направлением в оформлении жилых поме-
щений. В ряде стран Европы, США плитки используют для обли-
цовки и декоративного оформления ванных комнат, кухонь, фойе,
столовых, покрытия садовых дорожек, а также наружной декора-
тивной облицовки. Разнообразие цветов — главное свойство плиток,
привлекающее внимание современных дизайнеров. Потребители
предпочитают глубокие пастельные тона — бежевые, серые, пер-
сиковые, различные оттенки желтого цвета. Расширился выпуск пли-
ток ярких насыщенных цветов, имитирующих цвет драгоценных
камней,— синего сапфира, зеленого изумруда, красного рубина,
черного агата. Возрос выпуск плиток в блестящими (люстры), пер-
ламутровыми, радужными покрытиями на глазурях.
В нашей стране в производстве плиток для внутренней облицов-
ки стен и в производстве фасадных плиток используются борные и
борно-циркониевые фриттованные глазури (табл. 6.6), для полу-
чения которых необходимы дефицитные компоненты — бура, бор-
ная кислота, оксид цинка и др. Высокая стоимость таких глазурей
(450—550 р. за 1 т) и применение двухкратного обжига значитель-
но повышают себестоимость и уменьшают эффективность производ-
ства изделий.
Использование таких глазурей в технологии плиток для внут-
ренней облицовки стен оправдано необходимостью получения гла-
зурной поверхности с максимально высокими блеском и степенью
разлива, согласно ГОСТ 6141—82. Однако с точки зрения совре-
менной архитектуры эти требования не обязательны для фасадных
плиток, поскольку на стенах зданий при большой площади свето-
отражения блестящая глазурная поверхность дает отрицательный
эффект.
Плитки для устройства полов выпускаются в СССР, главным
образом неглазурованные, и в связи с особенностями спекания при
скоростном обжиге характеризуются значительным развитием от-
крытой пористости, повышенными водопроницаемостью и загряз-
няемостью.
190
Таблица 6.6. Составы фриттованных глазурей для получения керамических
плиток при скоростном обжиге
Компонент Содержание в глазури, %
В-2 ВП-9 24/70 НС-10 Л Г-77 ВН-22 ДМ-2
Веселовская глина 6 4 — 3 5 — 3
Каолин — -— — 1 — 2
Бентонит " 1 ' 7 — — — 1 1
Фритта 94 89 100 96 95 97 96
кварцевый песок 25 24,6 16,6 5 21 22,5 33,0
борная кислота 27,5 7,4 25,4 34 30,8 36,8 14
бура (кристаллическая) — 22,7 — — — — 17
ббрат кальция — П,2 22 — 16,1 — —
Цирконовый концентрат 15 15,3 12 6 11,2 12,6 8
пегматит — ‘ • ~~ 39 •—- — —.
мел 6 — — 9 — 5 —
доломит — — 0,6 — — — 12
оксид цинка 5,9 4 — — 1,5 5,8 5
поташ — — 5,9 — — — 2
кальцинированная сода 6,1 — 5 2 7,4 — —
карбонат бария 4 4,1 — — • 3,2 3,9 —
криолит 6 6,1 • — 5 — 5,7 4
кремнефторид натрия — — — 2,3 — —
каолин (сухого обогащения) Сверх 100 % 4,5 4,6 12,5 — 6,5 7,7 5
сульфат кобальта — — 0,02 0,3 0,02 0,02 —
хлорид натрия — — 1 — •— —
Анализ состояния производства керамических плиток в нашей
стране и за рубежом определяет целесообразность создания и ис-
пользования нефриттованных матовых глазурных покрытий для
получения изделий при однократном обжиге. При этом поставлена
задача максимального использования отходов различных произ-
водств.
Наиболее широкое практическое применение для получения
нефриттованных глазурей находит отход химического производст-
ва — датолитовый концентрат. Химический состав датолитового
концентрата, %: 33—36 SiO2; 0,7—1,5 А12О3; 0,05—0,1 TiO2; 1,8—
2,7 Fe2O3; 33—36 СаО; 0,4—1,4 MgO; 16—17 В2О3; 9,4—10,8 п. п. п.
Минералогический состав датолитового концентрата представлен
с небольшой примесью кальцита.
Установлено, что возможность получения нефриттованных глазу-
рей с коротким интервалом плавления связана с особенностями фи-
зико-химических превращений, протекающих при термической об-
работке датолитового концентрата — максимальным удалением ле-
тучих веществ при температурах до 835 °C и появлением расплава,
способного взаимодействовать с другими компонентами шихты гла-
зури при температуре 950—1000 °C.
На Дедовском керамическом заводе разработаны и внедрены
нефриттованные датолитсодержащие глазури для получения фа-
садных плиток размером 120X65X7 мм однократным обжигом при
температуре 980—1020 °C в течение 60—65 мин. На основе этих
191
Глазурей путем добавки 1—5 % пигментов Дулевского красочного
завода получены цветные матовые покрытия темных (коричневый,
черный, зеленый) и светлых (желтый, голубой, сиреневый) тонов.
Экономический эффект от внедрения нефриттованных глазурей
на Дедовском керамическом заводе составляет 40 тыс. р. при выпус-
ке 100 тыс. м2 фасадных плиток.
На Ангарском керамическом заводе и Новосибирском керами-
ческом комбинате разработаны нефриттованные датолитсодержа-
щие глазури для получения фасадных плиток однократным обжигом
при температуре 980—1020 °C в течение 55—60 мин. При этом за
счет использования бентонитовой руды, содержащей, %: 23,03 СаО,
14,86 SrO, 8,9 ВаО, 7,47 Fe2O3 без добавок красящих пигментов
получены матовые покрытия коричневого, желтовато-горчичного и
бежевого цветов.
На Харьковском плиточном заводе и Старооскольском заводе
силикатных стеновых материалов испытаны и внедрены нефритто-
ванные датолитсодержащие глазури для получения фасадных пли-
ток при скоростном обжиге.
Экономический эффект от внедрения нефриттованных глазу-
рей на основе датолитового концентрата на Старооскольском заво-
де составляет 70 тыс. р. при выпуске 100 тыс. м2 фасадной плитки.
На Дедовском керамическом заводе испытана и внедрена неф-
риттованная датолитсодержащая глазурь для получения керамичес-
ких плиток для полов при температуре скоростного обжига 1020 °C.
При этом путем добавки 1—3 % пигментов получены глазурные
покрытия зеленого и коричневого цветов.
На Воронежском заводе фаянсовых изделий внедрена нефрит-
тованная датолитсодержащая глазурь В для получения керами-
ческих плиток для полов размером 200X200 мм при скоростном об-
жиге (7’Макс= 1060... 1080 °C) в течение 70 мин. При этом получают
покрытие светло-серого цвета, которое при добавке пигментов мо-
жет быть окрашено в другие цвета.
На Таллиннском заводе строительной керамики освоено произ-
водство керамических плиток для полов с нефриттованной датолит-
содержащей глазурью. Полуматовое глазурное покрытие получа-
ют при температуре 1050—1070 °C.
Отмечается, что матовость глазурных нефриттованных покры-
тий на основе высококальциевых стекол связана с кристаллизацией
из расплава волластонита и анортита. При этом формирование
анортита более предпочтительно, поскольку обеспечивает повыше-
ние микротвердости глазури и снижение потерь от истирания. В свя-
зи с этим установлено, что интенсификация кристаллизации анорти-
та может быть достигнута путем замены в составе нефриттованной
глазури полевошпатового концентрата нефелинэгиринполевошпато-
вым отходом или кварцевого песка отходами обогащения фосфо-
ритов.
Имеются также данные об эффективном использовании эгири-
нового концентрата — попутного продукта производства. Ловозер-
ского ГОК для получения полуфриттованных покрытий для фа-
192
садных плиток на Дедовском керамическом заводе. При введении
5—50 % эгиринового концентрата в сочетании с фриттой получа-
ют плитки с покрытием зеленого, вишневого, темно-коричневого
цветов.
Получили распространение нефриттованные глазури на основе
стеклобоя, утилизация которого имеет важное значение. На Бур-
манкасинском заводе керамических блоков в технологии фасадных
плиток внедрена нефриттованная глазурь состава, % • стеклобой —
58—60, глина местная красножгущаяся — 40—42, оксид цинка —
4, красители — 2—5. Без введения красителей получают глазурное
покрытие коричневого цвета, с введением красителей—зеленого,
синего, черного цветов. При этом экономический эффект составля-
ет 55 тыс. р. при выпуске 400 тыс. м2 плитки.
Для получения ангоба для фасадных плиток разработан сос-
тав, %: стеклобой — 30—70, глина — 15—40, фритта — 5—25, бор-
содержащий компонент — 0,5—10. Для получения цветного покры-
тия дополнительно вводится 0,1—15 % красителя.
В Японии разработана глазурь для обжига при Тмакс =
= 1000 °C, которая содержит, %: стеклобой — 30, полевой шпат —
19, известь — 12, улексит — 34, каолин — 5.
Для получения фасадных плиток при однократном скоростном
обжиге (Гмакс=980... 1050 °C) общей длительностью 70 мин раз-
работано нефриттованное покрытие состава, %: стеклобой — 15—
40, борат кальция — 10—40, плиточный пресс-порошок — 30—70.
В НИИСМИ с целью повышения эффективности производства
фасадных плиток, плиток для полов и сокращения расхода фрит-
ты разработаны составы полуфриттованных и нефриттованных гла^
зурных покрытий. Разработанные составы полуфриттованных пок-
рытий позволяют сократить расход фритты на 30—50 %, а при
добавке красножгущихся глин получить цветные покрытия без ис-
пользования керамических красителей. При этом в зависимости
от максимальной температуры и среды обжига получают плитки
с полуматовой или матовой цветной глазурной поверхностью.
Технология получения при скоростном обжиге фасадных пли-
ток с полуфриттованными глазурями внедрена на Одесском заводе
керамических изделий, Николаевском ЗУСМ, Монастырском ЗСМ.
Разработанные составы нефриттованных покрытий по виду ис-
пользуемых отходов промышленности делятся на две группы. Пер-
вая группа составов получена на основе композиций стеклобоя с
перлитом, бурой и глиной, вторая — на основе композиций стеклобоя
и отхода цирконового производства — кека с перлитом, глиной и
тальком. Добавки красителей обеспечивают достаточно широкую
цветовую гамму нефриттованных глазурных покрытий. На Славян-
ском керамическом комбинате получены крупноразмерные плитки
для полов 200.Х200 мм с нефриттованным глазурным покрытием
второй группы. При этом эксплуатационные показатели покрытий
превышали лучшие образцы зарубежных фирм.
7 63
193
Способы нанесения глазури
При нанесении глазури большое значение имеют пористость
изделия, плотность и вязкость глазури, продолжительность смачи-
вания глазурью.
Разнообразие декоративных эффектов достигается, кроме под-
бора соответствующего химического состава глазурей и красок,
благодаря максимальному использованию технических возможнос-
тей механических средств для нанесения глазурей.
Глазуруют плитки в основном распылением и поливом, осуще-
ствляют также глазурование в электростатическом поле и сухое
глазурование.
Кроме традиционного глазурования применяют новые автома-
тические приспособления для декорирования.
Одним из распространенных эффективных автоматизированных
способов нанесения глазури является способ дискового разбрызги-
вания («Диско») с использованием набора тонких круглых (дис-
ковых) ножей, количество которых в наборе пропорционально тон-
кости наносимого узора. Узор может быть непрерывным (первый
слой глазури) или прерывистым (второй слой). С помощью диско-
вой установки достигается большое разнообразие декоративных
узоров, главным образом за счет изменения скорости вращения
диска и плотности глазурной суспензии. Варианты узоров можно
получить также при изменении типа диска и плотности его каса-
ния к плитке.
Для декорирования плиток используют также автоматическую
установку «Скорца Таскана» (способ Тацце), представляющую со-
бой вращающуюся на вертикальном валу чашу конической формы,
по краям которой расположены зубцы. Сверху в чашу подается
поток глазури, который при ее вращении разбивается зубьями на
отдельные изогнутые струи, создающие на движущихся под чашей
плитках) специфический узор, который определяется размерами
зубьев чаши, скоростью ее вращения, плотностью, вязкостью и
составом глазурной суспензии, скоростью движения конвейера с
плитками. Текучесть глазури изменяется от 1,55—1,63 до 4,0—4,5 с.
Обычно способ Тацце применяют в сочетании с декорированием
с помощью дисков, разбрызгивания или распыления.
Декорирование способом распыления заключается в нанесении
декоративного слоя глазури из передвигающегося в горизонталь-
ной плоскости распылительного пистолета, который создает беспо-
рядочный поток распыленных частиц (капель) глазури, покрыва-
ющей более 25 % поверхности плитки. Возвратно-поступательное
движение пистолета создает синусоидальный узор на поверхности
плиток. Регулированием скорости движения можно изменять кон-
фигурацию узора, что значительно расширяет возможности созда-
ния декоративных эффектов, особенно в сочетании с другими спо-
собами декорирования. Современные распылительные устройства
оборудованы двумя пистолетами-распылителями, работающими не-
зависимо друг от друга. Управление ими осуществляется с помощью
194
ЭВМ по отдельным программам, обеспечивающим работу в опре-
деленной последовательности.
Разнообразие декоративного оформления достигается только
при совместном использовании по крайней мере двух из перечис-
ленных установок при одновременном варьировании многочислен-
ными технологическими приемами, в том числе непрерывным и пре-
рывным способами нанесения покрытий, плотностью и вязкостью
глазури, цветами первого и второго слоев глазурных покрытий. На-
пример, при непрерывной работе установки «Диско» на поверхно-
сти плитки образуется сплошное покрытие, второе покрытие на-
носится другим типом глазури при прерывистой (импульсной)
работе этой же установки, что создает оригинальный узор другого
цвета. Вторичное покрытие глазурью другого цвета можно осуще-
ствлять на любой из перечисленных установок.
Декоративные эффекты второго слоя обеспечиваются при ис-
пользовании основной глазури с соответствующими добавками,
например, красителями, глушителями, придающими блеск, перели-
вы цветов. При дисковом нанесении второго и третьего слоев каж-
дый из них может быть выполнен глазурью одного цвета, но с раз-
личной плотностью, что обеспечивает эффективные переливы тона.
Экспериментально установлено, что соблюдение определенной
последовательности нанесения декоративных слоев обеспечивает
наибольший эстетический эффект при минимальном количестве ис-
пользуемых глазурей. Приемы декорирования в основном заключа-
ются в следующем: в качестве основной глазури (первый слой) ис-
пользуют традиционные бессвинцовые фриттованные (до 20—50 %)
цинксодержащие глушеные цветные глазури; вторым и третьим
декоративными глазурными слоями (покрытиями) служат глуше-
ные белые и светлые полупросвечивающиеся глазури. Применяются
глазури различной плотности.
Точная запись всех параметров декорирования и характерис-
тик глазурей обеспечивает возможность точного воспроизводства
полученных декоративных эффектов.
Большое значение имеет температура плавления второго слоя
глазури. Если она не ниже температуры третьего, то они при рас-
плавлении смешиваются и реагируют, образуя расплывчатый узор.
Если второй слой глазури плавится при более высокой температуре,
чем третий, на поверхности создается четкий рельефный узор.
Кроме перечисленных факторов существенное значение имеет
тонина помола глазури, выбор глушителя, состав первого слоя гла-
зури. Если первый сплошной слой глазури (нанесенный дисковым
методом) устойчив при обжиге и имеет соответствующий ТКЛР,
остальные слои, образующие декоративные покрытия, устойчивы.
Подбор цветов глазурей в последовательно наносимых декоратив-
ных покрытиях должен производиться по принципу смягчения ос-
новного тона и избегания резких контрастов, т. е. выбора идентич-
ных по цветовым оттенкам глазурей.
Кроме декорирования нанесением цветных покрытий применя-
ется также рельефное декорирование способом изменения поверх-
7*
195
ности нанесением рисунка на плитку в процессе прессования ее или
штампом. В первом случае на дно пресс-формы укладывают про-
кладку, имеющую рельефный рисунок. Затем форму заполняют
пресс-порошком и прессуют плитку, после чего ее отделяют от про-
кладки и направляют на дальнейшую технологическую операцию.
Во втором случае плитка со свеженанесенной бесцветной глазурью
проходит под валиком, на поверхности которого нанесен рельеф-
ный рисунок. При этом часть глазури снимается валиком, и рису-
нок образуется за счет оставшегося слоя глазури. Благодаря этому
после обжига на поверхности плитки создаются цветные оттенки.
Изделия можно декорировать и по-другому. На свежепоглазуро-
ванную бесцветной глазурью плитку рельефными валиками нано-
сят рисунок цветной глазурью. В данном случае плитка декори-
руется глазурью двух цветов. Кроме этих способов декорирование
может осуществляться печатью (сериография), в электростатиче-
ском поле и декалькоманией.
6.4. САНИТАРНО-СТРОИТЕЛЬНАЯ КЕРАМИКА.
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА И ТИПЫ ИЗДЕЛИИ
Санитарно-строительные керамические (фарфоровые, полуфар-
форовые и фаянсовые) изделия (умывальники, унитазы, смывные
бачки, биде, раковины и др.) предназначаются для установки в
санитарных узлах, в бытовых и других помещениях зданий раз-
личного назначения, в санитарных узлах речных и морских судов,
железнодорожных вагонов. Изготовляются методом литья в гип-
совых или других пористых формах с последующими сушкой и
обжигом.
Санитарные керамические изделия, выпускаемые по ГОСТ
15167—85, полностью соответствуют СТ СЭВ 3981—83.
По структуре черепка в изломе изделия относятся к типу тон-
кокерамических, имеющих плотный (фарфоровый или полуфарфо-
ровый), а также пористый (фаянсовый) черепок.
Изделия должны иметь гладкую равномерно покрытую блестя-
щей однотонной белой или цветной глазурью поверхность или быть
декорированными. Как сами изделия, так и глазурь на них должны
обладать термической и химической стойкостью.
Водопоглощение изделий высшей категории качества, изготов-
ленных из фарфора, не должно превышать 0,5, из полуфарфора —
4,0, из фаянса — 1,1 %. Водопоглощение изделий первой категории
качества, изготовленных из фарфора, не должно превышать 1,0,
из полуфарфора — 5,0, из фаянса— 12,0, из шамотированного фа-
янса — до 18 %.
В зависимости от структуры черепка к санитарно-строительным
изделиям предъявляются также требования по механической проч-
ности, модулю упругости, объемной массе и среднему ТКЛР в ин-
тервале 20—760 °C.
Белизна изделий должна быть не менее 60—65 %. К отдельным
видам изделий предъявляются специфические требования, напри-
196
Таблица 6.7. Технологические характеристики масс и глазурей
Параметр Масса Глазурь
Тонкость помола (оста- ток на сетке № 0057), % 1—2 (фарфор) 6—8 (полуфарфор) 8—12 (фаянс) 0,1—0,2
Влажность, % 31—32 <
Плотность, г/см3 1,65—1,75 1,5—1,55 при окунании, 1,68—1,72 при распылении
мер, унитазы должны иметь гидродинамически правильные формы,
надежно промываться водой.
Основные виды санитарно-строительных изделий производят-
ся из масс, соответствующих после обжига требованиям, предъяв-
ляемым к фарфору. Типовым является состав, %: глина гидрослю-
дисто-каолинитовая — 20, каолин — 28—30, полевой шпат — 22—24,
кварцевый песок — 21—23, череп — 5—10.
При разработке составов преследуются цели получения необ-
ходимых литейных свойств шликера и физико-механических свойств
черепка, соответствия коэффициентов расширения черепка и глазу-
ри, допустимой усадки изделий при литье и др.
Для приготовления шликерных масс (табл. 6.7) применяется
совместный помол пластичных и отощающих материалов в шаро-
вых мельницах и раздельный с роспуском каолина в мешалках.
При совместном помоле отощающие материалы подвергаются пред-
варительному дроблению на щековых дробилках и бегунах, а за-
тем тонкому помолу в шаровых мельницах. При раздельном помо-
ле отощающие материалы подвергаются мокрому помолу в шаро-
вых мельницах: роспуск глин производится в шаровых мельницах
или пропеллерных мешалках, а смешивание — в смесительных бас-
сейнах. Для разжижения шликера используются электролиты (со-
да, растворимое стекло и др.). Перед подачей на литье шликер вы-
держивается в расходных мешалках не менее 1 сут.
Формование изделий
Производство керамических санитарных изделий является од-
ним из наиболее трудоемких в промышленности строительной ке-
рамики. Это обусловлено сложностью их конфигурации, большими
размерами и значительной массой. В ряде стран, в том числе и в
СССР, созданы и внедрены в производство специализированные
конвейерные линии, что значительно облегчило труд рабочих-ли-
тейщиков, позволило интенсифицировать процесс отливки изделий
и повысить съем продукции с единицы производственной пло-
щади.
Среди зарубежных конвейеров наиболее известны конвейеры
фирм: «Арабиа» (Финляндия), «Фишер Лендлоу» и «Гаф» (Анг-
лия), «Ифе Ав» (Швеция), «Нетцш» и «Липперт» (ФРГ).
На отечественных заводах установлены и работают литейно-
подвялочные конвейеры СМ-461А, разработанные Харьковским
197
ЦКБ «Строммашина». Они предназначены для производства тарель-
чатых и козырьковых унитазов по сливному методу/их габаритные
размеры 58X3,8X2 м. Проектная производительность конвейера
200—220 тыс. изделий в год. Максимально достигнутая выработка
на одного человека составляет 22 изделия в смену.
На Славутском заводе «Стройфарфор» разработан и внедрен в
производство новый литейно-подвялочный конвейер для изготовле-
ния умывальников. Он состоит из трех параллельно расположенных
подвесных рельсовых путей, по которым перемещаются каретки.
На каждой из кареток вертикально установлены гипсовые формы.
На первом пути расположены камеры сушки форм и набора че-
репка, между которыми имеется позиция заливки форм шликером.
На втором и третьем рельсовых путях расположены камеры закреп-
ления черепка. Передача кареток с одного пути на другой, а так-
же к позиции разборки форм осуществляется двумя передаточны-
ми механизмами, перемещающимися вдоль торцовых сторон рель-
совых путей. Подвялка оправленных изделий осуществляется на
поддонах в специальной камере. Габаритные размеры литейно-
подвялочного конвейера 91X9,7X2,5 м. Достигнутая производи-
тельность — 40—45 изделий на человека в смену.
В результате выполнения НИИСтройкерамикой, Куйбышевским
филиалом Росоргтехстрома, а также рядом промышленных пред-
приятий комплекса научно-исследовательских и опытно-конструк-
торских работ созданы и внедрены в промышленность различные по
конструкции комплексы механизированного оборудования для ли-
тья и подвялки унитазов и умывальников.
На Куйбышевском и Лобненском заводах внедрен механизиро-
ванный литейный стенд для литья унитазов конструкции Куйбышев-
ского филиала Росоргтехстрома.
Работа на стенде осуществляется следующим образом. Уста-
новленные на стеллаже формы запираются ручной забивкой дере-
вянных клиньев, а затем две половины формы также вручную скреп-
ляются между собой металлическими скобами. Собранные формы
заполняются шликером, подаваемым под давлением из расположен-
ного под стеллажом напорного коллектора с индивидуальными кра-
нами для каждой из форм и штуцерами, входящими снизу в спе-
циальные отверстия, имеющиеся в гипсовых постаментах. По ис-
течении времени, необходимого для набора черепка, под вакуумом
из форм отсасывается избыточный шликер. Разборка гипсовых форм
и извлечение из них изделий осуществляются на следующий день
после заливки.
НИИСтройкерамикой разработана техническая документация
на механизированный стенд для литья и подвялки умывальников,
который изготовлен и освоен на Славутском заводе «Стройфарфор».
Стенд рассчитан на 50 литейных форм и оборудован комплексом
устройств и узлов, способствующих снижению затрат ручного труда
обслуживающего персонала. Комплекс оборудования включает: ме-
ханизированный стенд для литья изделий; стеллаж для их оправки
и подвялки; систему подачи и отсоса шликера.
198
Механизированный литейный стенд представляет собой сбор-
но-сварную раму, на которой установлены тележки с гипсовыми
формами. Тележки перемещаются на катках по направляющим
рамы. Конструкция тележек позволяет регулировать положение
полуформ с целью лучшей их стыковки по линии разъема.
Зажим форм осуществляется пневмоцилиндром, смонтирован-
ным на конце рамы. Сжатый воздух подается к пневмоцилиндру
под давлением 0,4 МПа.
Съемник изделий расположен между литейным и оправочным
стендами и предназначен для извлечения изделий из гипсовых
форм и передачи их на оправку. Он представляет собой сварную
раму, перемещающуюся на катках по направляющим рамы стенда
по всей ее длине. В верхней части съемника установлено поворот-
ное устройство с платформой для подачи подставки под изделие.
Извлекаемые из гипсовых форм изделия переставляют на под-
ставках со съемника на установленный параллельно литейному
стенду стеллаж для оправки. На раме стеллажа смонтированы
направляющие для передвижения по ним оправочного столика, пред-
ставляющего собой поворотный диск, установленный на каретке,
перемещающейся на катках по направляющим рамы вдоль стенда.
В нерабочем положении столик располагается вертикально, что
обеспечивает свободный проход вдоль стенда.
С целью обеспечения возможности работы в двухсменном ре-
жиме литейный стенд оборудуют системой подачи теплоносителя.
Шликер подают к гипсовым формам шлангами из проложенно-
го вдоль рамы литейного стенда коллектора, соединенного с напор-
ным заводским шликеропроводом. Отсос излишков шликера из гип-
совых форм производится через этот же коллектор, который кра-
нами отключается от напорного шликеропровода и присоединяется
к системе вакуум-слива. Техническая характеристика механизиро-
ванного стенда приведена ниже:
Количество гипсовых форм на
одном стенде, шт. 50
Габариты, мм
длина 14 490
ширина 2 200
высота 2 300
Масса (без гипсовых форм), кг 1 974
На механизированном стенде в условиях Славутского завода
отработаны технологические и теплотехнические параметры литья
и подвялки умывальников типа «Утро».
Для отливки используют производственный шликер состава, %:
17,5 кондопожского пегматита, 21 кварцевого песка, 11 фарфорово-
го боя, 19 веселовской глины ВГО-1, 6,5, новоселицкого каолина,
14,5 глуховецкого каолина мокрого обогащения, 3 глуховецкого као-
лина сухого обогащения, 7,5 отходов полуфабриката после сушки.
Параметры готового шликера приведены ниже:
199
Влажность, % 31,5
Текучесть (диаметр отверстия вискози-
метра 6 мм), через •
30 с 8—10
30 мин 19—21
90 мин 35—45
Коэффициент загустеваемости 2—2,2
Тонкость помола (остаток на сетке
№0063), % 2—3
Набор черепка (через 1,5 ч), см 8,5
pH 8,8—9,2
Текучесть по наклонной плоскости, см 90—95
Температура, °C 30—32
Шликер заливают в гипсовые формы под давлением, сливают
шликер под вакуумом. Продолжительность набора черепка состав-
ляет 1,5 ч, на его закрепление затрачивается 18—20 ч.
Для обеспечения непрерывной работы на стенде в течение 7 сут
в неделю после каждого слива шликера необходимо осуществлять
подачу теплоносителя в течение 9 ч. Количество теплоносителя на
50 форм составляет 4000 кг/ч, температура в раздающем коробе
80 °C.
С целью ликвидации тяжелого ручного труда в процессе сбор-
ки и разборки форм, а также для быстрой расстановки форм в
нужном порядке разработан автоматизированный стенд, который
может включать 40, 50 или 60 кассет с изделиями для одновре-
менного их заполнения шликером. Это позволяет использовать
стенд при литье крупных и мелких партий изделий. Автоматизи-
рованный стенд представляет собой двухъярусную конструкцию,
выполненную из литых сдвоенных металлических балок. Каждый
ярус включает два яруса кассет, в которых жестко закреплены
комплекты половин гипсовых форм: на нижнем (неподвижном) яру-
се — нижние половины форм, на верхнем (подвижном) — верхние.
Верхний ярус поднимается и опускается с помощью гидравличес-
кого привода и системы зубчатых колес.
Во время литья верхняя сдвоенная балка с половинами форм
опущена вниз, формы при этом плотно закрыты. Для исключения
возможного образования зазоров, вызванных различием в высоте по-
ловин форм, к ним подведен резиновый шланг, подающий сжатый
воздух под собранные формы.
Благодаря стендовой группировке устраняется необходимость
сборки каждой отдельной формы, а также стягивания их металли-
ческими крепежными деталями. При этом обеспечиваются одновре-
менный подъем и опускание верхних половин форм, что значитель-
но сокращает технологический цикл литья.
Шликер подается из бака (контейнера) к форме по трубопро-
воду, выполненному из поливинилхлорида, что исключает его кор-
розию и загрязнение шликера. Предварительно шликер подвергают
вакуумированию с целью удаления пузырьков воздуха. Подвялен-
ные отливки ленточным конвейером доставляются на участок за-
чистки. Оператор, не покидая рабочего места, останавливает кон-
200
вейер, снимает и обрабатывает изделия, а по мере их готовности
снова включает конвейер и снимает следующие отливки.
Стенд обслуживается одним оператором, производительность
его труда составляет 120—150 отливок в день. Площадь, занимае-
мая стендом с 60 формами, около 22 м2.
Автоматизированный стенд для литья санитарных керамичес-
ких изделий позволяет повысить качество продукции благодаря
стабильности параметров литья, использованию вакуумированного
шликера, мягкому транспортированию отливок. Он обеспечивает
достаточную гибкость производства, характеризуется простотой и
надежностью в эксплуатации, имеет эффективную защиту от запы-
ленности на месте зачистки отливок и удовлетворяет всем требо-
ваниям техники безопасности.
Процесс литья санитарных керамических изделий можно уско-
рить введением в состав шликера специальных добавок или исполь-
зованием новых прогрессивных методов отливки изделий. В первом
случае применяют разжижающие добавки, способствующие сок-
ращению длительности литья и сушки, или полимерные добавки,,
обеспечивающие упрочнение отливок. Новыми прогрессивными спо-
собами литья являются литье под давлением, вакуумное литье,,
электрофорез.
Одним из способов литья под давлением предусматривается
приложение давления к шликеру, находящемуся в общем резер-
вуаре и по трубкам подаваемому к формам. Заливаемый шликер-
вытесняет воздух через отверстие в верхней части формы и запол-
няет ее. Давление поддерживается высоким до тех пор, пока отлив-
ка не приобретет необходимую толщину.
При другом способе литья давление прилагается непосредст-
венно к формам. Формы в обоих случаях должны изготовляться
из пористых пластмасс с наполнителями в виде стеклобоя, глины
или силиката кальция. Такие формы оснащаются упрочняющей
металлической арматурой.
Для извлечения изделий из форм предусмотрена система про-
тиводавления (воздуха).
Изделия, получаемые литьем под давлением, характеризуются
однородностью структуры и повышенной механической прочнос-
тью. Прочность черепка при повышении давления увеличивается,
а длительность набора черепка уменьшается.
Подача горячего воздуха в форму в процессе подвялки сокра-
щает продолжительность процесса на 60—70 %. Обдувка формы го-
рячим воздухом в процессе литья сокращает длительность набора
черепка и позволяет вторично использовать эти формы без предва-
рительной сушки.
Исследования влияния давления шликера на скорость набора
черепка показали, что оптимальное давление не должно превышать
25 кПа. При соблюдении этого условия скорость набора является
максимальной.
В табл. 6.8 приведены значения продолжительности операций
при литье санитарных керамических изделий.
201
Таблица 6.8. Продолжительность операций при литье под давлением и при
традиционном литье
Операция Литье под давлением 25 кПа с обдувкой Традиционное литье
унитазов умывальни- ков унитазов умывальни- ков
Набор черепка 70 мин 60 мин 90 мин 80 мин
Подвялка 2—2,5 ч 30 мин 24 ч 6 ч
Общая длительность пребы- вания изделий в формах 4 Ч 1,3 Ч Более 24 ч Более 7 ч
Внедрение процесса литья под давлением с обдувкой форм су-
щественно сократило продолжительность рабочего цикла и позво-
лило осуществлять двукратную заливку форм в течение рабочей
смены.
Фирма «Нетцш» (ФРГ) разработала ряд установок для шли-
керного литья при нормальном, среднем и высоком давлении. Схе-
мы некоторых из них приведены на рис. 6.14 и 6.15.
Установка для литья раковин при среднем давлении (150 кПа)
сочетает преимущества традиционного батарейного литья и литья
под давлением. В ее конструкции предусмотрены сменные модули,
в которых закрепляются формы. Каждый модуль снабжен стаци-
онарным держателем форм, закрепленным специальной прессовой
рамой, и системами подачи и распределения шликера. В держа-
теле на подвижной плите установлено 10 форм, заполняемых шли-
кером снизу. Положение форм фиксируется зажимным приспособ-
лением. Вдоль литьевой установки движутся тележки, транспорти-
рующие отливки к накопителям.
Рис. 6.14. Литейная установка для производства унитазов:
1 — электрическое распределительное устройство; 2 — машины для извлечения из формы;
3 — устройство для подъема крышек; 4 — опрокидывающее устройство; 5 — сосуд с ме-
шалкой; 6 — литьевая машина; 7 — лента разливной машины; 8 — устройство для вытягн«
вания пробок; 9 — очистка изделий, имеющих твердость кожи; 10 — сушилка для оконча-
тельной сушки; 11 — тележки с полками; 12— стол для очистки; /5—сушка до состояния
твердости кожи; 14 — вращающийся стол; 15 — конвейер для изделий, имеющих твердость
кожи
202
Рис. 6.15. Литейная установка для производства умывальников:
1 — машина для извлечения из формы; 2 — конвейер для изделий, имеющих твердость ко-
жи; 3 — сушильное устройство; 4 — устройство для поворота и размыкания форм; 5 — суш-
ка до состояния твердости кожи; 6 —- сточный желоб для шликера; 7 — сосуд с электроме-
шалкой; 8 — вспомогательный сушильный тоннель; 9 — очистка изделий, имеющих твер-
дость кожи; 10 — сушилка для окончательной сушки; 11 — водораспылительиое устройство;
/2 — доливание шликера; 13 — напорный сосуд с электромешалкой; 14— двойная литье-
вая машина; 15 — устройство для замыкания и поворота форм
Формы изготовлены из специальных, быстровысыхающих пос-
ле удаления отливок материалов, что значительно сокращает про-
изводственный цикл. В течение смены (8 ч) отливается 60 изделий.
В отличие от литья при высоком давлении в данном способе ис-
пользуют формы из гипса или пластмасс, которые могут быть из-
готовлены непосредственно на керамическом заводе. Дегидратация
гипса осуществляется в процессе обдувания сжатым воздухом.
Техническая характеристика установки для литья при среднем дав-
лении приведена ниже:
Производительность, шт. отливок в
смену 60
Режим работы, смен 3
Количество операторов для обслу-
живания 30 форм, включая зачистку 1
Площадь, занимаемая установкой, м2 5X3
Расход воздуха за рабочий цикл, м3 ~ 150
Установка для литья при высоком давлении оснащена форма-
ми, работающими как пресс-формы, из пластмассы, имеющей от-
крытую пористость. Полость формы заполняется шликером под
давлением. После заполнения формы давление повышают. Длитель-
ность выдержки зависит из формы изделия и его толщины. При из-
влечении изделия из формы удаляют одну ее половину, при этом
в форму подают сжатый воздух поверх водяной рубашки, которая
образуется в процессе формования (набора черепка). Изделие вы-
нимают из другой половины формы под вакуумом.
Преимуществами установки для литья при высоком давлении
являются: небольшая производственная площадь (не нужно допол-
нительное помещение для хранения гипсовых форм); исключение
операции сушки форм; повышение прочности отливок и сокращение
длительности их сушки; высокая степень уплотнения сырой отлив-
ки; низкая усадка при обжиге; точность размеров обожженных из-
делий; повышенная прочность изделий; просвечиваемость черепка;.
203
эффективное использование рабочей силы (один оператор обслу-
живает 2—3 установки).
Установки этого типа приспособлены для литья широкого ас-
сортимента изделий — от простых фарфоровых тарелок до изделий
технической керамики сложных форм. При изменении ассорти-
мента можно легко менять положение литейных форм, закреплен-
ных вертикально, горизонтально или в любом наклонном положе-
нии. Техническая характеристика установки для литья при высо-
ком давлении приведена ниже:
Максимальная сила стягивания форм, кН 650
Максимальная площадь поверхности изде-
лий, сма 1500
Потребление электроэнергии, кВт 9
Давление, МПа
воздуха 0,6
воды 0,4
Сушка изделий
Современные сушильные установки для сушки санитарных ке-
рамических изделий должны соответствовать следующим требова-
ниям: обеспечивать поточность производства; быть компактными,
занимать минимальную производственную площадь; обеспечивать
минимальный расход теплоты и электроэнергии за счет использо-
вания теплоты отходящих газов от печей; обеспечивать высокое
качество сушки; обладать высокой надежностью.
В настоящее время сушка санитарно-строительных изделий осу-
ществляется в камерных, туннельных и конвейерных сушилках.
Глазурование изделий
Особенности глазурования санитарно-технических изделий свя-
заны со спецификой их эксплуатации и заключаются в том, что
слой глазури или ангоба должен быть равномерным, иметь доста-
точную толщину, чтобы не просматривался черепок, обладать хими-
ческой стойкостью и прочностью.
Изделия покрывают полуфриттованными и нефриттованными
белыми и цветными глазурями (табл. 6.9, 6.10).
Таблица 6.9. Составы типовых глазурей (I—VII) для керамических санитар-
но-строительных изделий, %
Компонент Содержание, %
I II Ш IV V VI VII
Полевой шпат 25,5 25,5 33 25,4 19 5 38,9
Кварцевый песок 25,4 25,4 20 25,3 19 23 21
Мел 10,8 10,8 16 П,1 . 6 12,3
Пластичная глина 5,4 4,0 2 5 5,4 2 1,9
Каолин 3,1 3,1 5 3 3,2 9,6 2
Циркон 14,4 14,4 16 15 — 13,5 14
Тальк 5,1 5,2 5 5,1 — 3,5 —.
Карбонат бария 6,9 6,9 — 6,9 5,1 5 5,3
204
Таблица 6.10. Составы цветных глазурей для керамических санитарно-строи-
тельных изделий, %
Материал Цвет глазури
Салато- вый Желтый Розовый Черный Голубой
Полевой шпат 19 19 38,9 45 19
Кварцевый песок • 19 19 21 26 19
Мел — —I 12,3 16 —•
Карбонат бария 5,1 5,1 5,3 —- 5,1
Оксид цинка 2,8 2,8 4,6 — 2,8
Циркон Пластичная глина (в том числе 1,5 % сверх 100 %) 14
Каолин 5,4 5,4 1,9 - 5,4
Фарфоровый бой 3,2 3,2 2 4 3,2
Фритта — ' — 9
Красители 47 47 — — 47
№ 38 3 1 . 1 — — 10
№ 55 12 15 — • —-
№ 1063 - - —< 10 0,2
Оксид кобальта —. ——* 3,5 —
В нашей стране разработаны и успешно эксплуатируются спе-
циальные линии глазурования. Одна из таких линий впервые внед-
рена на Лобнинском заводе «Стройфарфор». Ее техническая харак-
теристика приведена ниже:
Производительность, шт/ч
Установочная мощность, кВт
Габаритные размеры, мм
Габаритные размеры установки для
глазурования внутренних поверхно-
стей унитазов, мм
Масса, т
Количество обслуживающего персона-
ла, чел.
150
13
17 930X2 000X3 000
1 420X2 500X2 500
4,5
3
Отличительной особенностью указанных линий является при-
менение центробежных дисковых распылителей вместо пневмати-
ческих пульверизационных устройств, применяемых на зарубежных
глазуровочных установках. Использование дисковых распылителей
позволило резко сократить расход электроэнергии за счет устра-
нения потребности в сжатом воздухе, а также исключить необходи-
мость оборудования камер глазурования вентиляционными систе-
мами, включающими сложные устройства с водными х экранами,
насосами и системой отстойников для улавливания частиц распы-
ленной глазури.
В комплекс оборудования универсальной линии входит уста-
новка для нанесения глазурного покрытия на внутреннюю поверх-
ность унитазов, работа которой полностью автоматизирована за
исключением операций по установке и съему изделий.
205
В первых двух сушилках изделия устанавливаются на стелла-
жи, а в конвейерной— на каретки или полки. В качестве теплоно-
сителя используют горячий воздух из зоны охлаждения печей или
калориферов.
Сушка изделий в туннельных и камерных сушилках осуществ-
ляется аналогично сушке стеновой керамики. Режимы устанавли-
ваются в зависимости от свойств формовочных масс, формы и раз-
мера изделий. Продолжительность сушки достигает 30—40 ч, оста-
точная влажность изделий после сушки 1—1,5 %.
Конвейерные (кареточные) сушилки — это полуавтоматические
сушильные установки СУ-1 (для сушки унитазов) и СУ-2 (для
сушки умывальных столов). Обычно сушильные установки уста-
навливают в едином потоке с конвейерами для литья. Продолжи-
тельность сушки ~20 ч.
ПКБ НИИСтройкерамики разработан проект универсальной лют
лечной сушилки, предназначенной для сушки унитазов, умывальни-
ков и смывных бачков. Особенность конструкции этой сушилки —
наличие унифицированных узлов (секций, подвесок, вентиляцион-
ных устройств, системы КИПиА), из которых можно собрать су-
шилку практически любой производительности. При этом она может
быть одноканальной, Г-образной, двухканальной с поворотом на
180° и любым расстоянием между каналами. Принципиальная
теплотехническая схема сушилки сохраняется при любых произво-
дительности и конфигурации сушильной камеры. Теплотехничес-
кой схемой предусмотрены: подача горячего воздуха и воздушная
завеса в конце камеры; циркуляционные вентиляторы для обеспе-
чения движения воздуха вдоль сушилки навстречу изделиям; под-
вод свежего теплоносителя к циркуляционным вентиляторам; при-
точные коллекторы и сосредоточенный отбор отработавшего воз-
духа в начале сушки.
К преимуществам линии следует также отнести простоту кон-
струкции, наладки, обслуживания и, следовательно, высокую на-
дежность и стабильность в работе.
Объединение в единый технологический комплекс механизиро-
ванных литейных стендов, взаимосвязанных с агрегатами для суш-
ки изделий, глазуровочными линиями и печами с эффективной тран-
спортной системой, базирующейся на применении подвесных
люлечных конвейеров, обеспечивает возможность организации вы-
сокопроизводительного поточного производства санитарных кера-
мических изделий, соответствующего современным техническим,
технологическим и социальным требованиям.
Обжиг изделий
Обжиг санитарно-строительных изделий в основном одноразо-
вый и осуществляется в туннельных печах конструкции института
«Гипростройматериалы» длиной 88 и 100 м. Длительность обжига
изделий в таких печах составляет 18—20 ч, максимальная темпе-
ратура обжига 1180—1250 °C в зависимости от вида изделий, сос-
206
тава масс и глазурей. Перепад температур по высоте печи в зоне
обжига 20—30 °C. Плотность загрузки изделий в печах 70 кг/м3;
месячный съем продукции с 1 м3 печного канала 2,2 т. В последнее
время на заводах внедряется ускоренный режим обжига изделий
в туннельных печах — до 16,4 ч.
После обжига изделия сортируют и направляют в отделение
армировки, где их укомплектовывают необходимой арматурой. За-
тем изделия поступают в отделение упаковки и далее на склад го-
товой продукции.
В 1985 г. фирма «Идеал Стандарт» (Великобритания) на од-
ном из своих заводов в Италии внедрила в эксплуатацию первую
в Европе роликовую печь для обжига санитарных керамических из-
делии, изготовленную фирмой «Рейдхаммер». Опыт работы пока-
зал, что печь обеспечивает оптимальные условия нагревания и ох-
лаждения изделий: даже на крупных изделиях сложной формы
массой до 40 кг не появляются трещины. Система отопления тра-
диционна и успешно применяется в печах «Рейдхаммер» других
конструкций.
Особенностью печи является новый тип свода, в котором ис-
пользованы панели из рекристаллизованного карбида кремния (фир-
ма «Нортон»).
Ролики выполнены из прочных материалов и выдерживают боль-
шие нагрузки. В комплект печи входит печной припас, сконструи-
рованный специально для обжига изделий санитарной керамики.
При полной загрузке печи удельный расход теплоты составляет
~4100 кДж/кг. Печь характеризуется гибкостью в эксплуатации и
легко переводится с одного режима на другой. Регулирование па-
раметров обжига осуществляется автоматически. Запись темпера-
турной кривой производится 30-канальным самописцем.
Печь можно оснащать микропроцессорным регулятором с прог-
раммным управлением. В этом случае она легко переключается
с режима обычного обжига на повторный. Система управления обес-
печивает также главное охлаждение и нагревание в случае оста-
новки печи. Длина печи 62 м, ширина (полезная) — 1450 мм, вы-
сота — 750 мм, температура обжига 1260 °C, продолжительность—
8 ч, производительность — 1200 шт. изделий (до 22 т) в сутки.
После обжига изделия сортируют. В некоторых случаях изде-
лия с дефектом поступают на зачистку и при необходимости после
обработки их специальным составом направляются на повторный
обжиг.
6.5. КЕРАМИЧЕСКИЕ КАНАЛИЗАЦИОННЫЕ
И ДРЕНАЖНЫЕ ТРУБЫ
Широкое развитие мелиоративных работ, рост промышленного
и гражданского строительства, благоустройство городов и посел-
ков требуют постоянного увеличения выпуска канализационных и
дренажных труб.
207
Керамические канализационные трубы предназначены для стро-
ительства безнапорных сетей канализации, транспортирующих про-
мышленные, бытовые и дождевые неагрессивные и агрессивные
сточные воды. Относятся к изделиям с плотным спекшимся череп-
ком. Трубы изготовляются диаметром от 150 до 600 мм, длиной
от 1000 до 1500 мм при толщине стенок трубы и раструба 19—41 мм.
Трубы на 1 м длины ствола должны выдерживать без разрушения
внешнюю нагрузку не менее 20 кН при диаметре 150—250 мм и
не менее 30 кН при диаметре 500—600 мм. Трубы высшей катего-
рии качества по этому показателю должны выдерживать нагрузку
без разрушения на 12—15 % большую.
Трубы должны быть водонепроницаемыми и выдерживать вну-
треннее гидравлическое давление не менее 150 кПа.
Водопоглощение труб не должно превышать 8 %, а труб выс-
шей категории качества — 7,5 %.
Кислотостойкость труб должна быть не менее 93 %, а труб выс-
шей категории качества — не менее 94 %.
Для монтажа трубопроводов изготовляют керамические крес-
товины, тройники под разными углами, а также своды, переходы,
пробки и муфты.
Основным сырьем для производства труб являются тугоплав-
кие глины с низкой температурой спекания (до 1200°C). Лучшими
глинами считаются каолинито-гидрослюдистые и каолинитовые,
худшими — каолинито-монтмориллонитовые. Предъявляются тре-
бования и по гранулометрическому составу: содержание частиц
менее 2 мкм—~45 %, от 2 до 20 мкм — ~ 15—25 % и более
20 мкм — ~35—45 %.
Содержание AI2O3 должно быть не менее 20—26 %, SiO2 — не
более 70 %, СаО — не более 2 %.
Ввод в массу до 5 % нефелин-сиенита, полевого шпата или пер-
лита способствует уплотнению черепка, снижению водопоглоще-
ния. Для уменьшения усадки и повышения стойкости изделий при
обжиге вводят шамот или заменяют его крупнозернистым квар-
цевым песком.
Для приготовления глазури используют легкоплавкие глины,
перлит, марганцевую руду, гипс, а также поваренную соль (для по-
крытия соляной глазурью).
Переработку сырьевых компонентов ведут мокрым (пластич-
ным) или сухим способом. При подготовке глины по замкнутому
циклу с включением в схему сушильного барабана, молотковой,
центробежно-роторной мельниц и сита-бурат влажность ее после
сушки достигает ~ 10—12 %, тонкость помола ~80 % зерен раз-
мером менее 0,5 мм и ~20 % зерен размером от 1 до 0,5 мм.
Второй компонент массы — шамот — получают брикетировани-
ем глины на ленточных прессах или пресс-вальцах с обжигом во
вращающихся или шахтных печах при температуре 1150—1200 °C.
После помола и рассева шамота его гранулометрический состав
должен быть таким: зерен размером 3—0,5 мм — 40—50 %, менее
0,5 мм —50—60 %.
208
Перемешивают и увлажняют компоненты сначала в сухом, а
затем в мокром двухвальном смесителе.
Пластическое формование; труб осуществляется на винтовых
вертикальных и реже на горизонтальных прессах при глубине ва-
куума 53,3—56,0 кН/м2.
ВНИИСтроммаш разработал комплект оборудования для гори-
зонтального формования труб, что уменьшает трудоемкость про-
цесса.
НИИСтройкерамики разработал технологию полусухого прес-
сования труб из масс влажностью 8—10 % через резиновую обо-
лочку — изостатическое прессование. Равномерная передача дав-
ления при этом (закон Паскаля о передаче давления в жидкостях)
позволяет получать изделия сложной геометрической формы, по-
вышенной прочности, улучшенного качества поверхности, причем
процесс глазурования можно осуществлять после извлечения труб
из форм.
Сушка осуществляется в камерных, туннельных и конвейерных
сушилках. Температура в начале сушки 35—40 °C при влажности
80—90 %. Длительность сушки от 14 до 70 ч в зависимости от диа-
метра трубы и конструкции сушилок.
Глазурование труб производят глиняными сырыми глазурями
и реже соляной. Готовят глазурь помолом в шаровой мельнице
предварительно измельченных компонентов. В состав входят лег-
коплавкие глины (46—50 %), полевой шпат или пегматит (20—
30%), мел (9—15%), перлит, бой стекла, железная или марган-
цевая руда.
Глазуруют трубы окунанием, поливом, пульверизацией, соля-
ной глазурью. В последнем случае при 1120—1180 °C в топки пе-
чи 4—8 раз забрасываются порции поваренной соли. Под действи-
ем высокой температуры, восстановительной среды и водяного
пара соль разлагается на Na2O и НС1. Оксид натрия, взаимодейст-
вуя с компонентами массы, образует алюмосиликат натрия в виде
стекловидного слоя на поверхности трубы.
Обжигают трубы в туннельных печах, реже в печах периоди-
ческого действия при 1080—1180 °C. Трубы диаметром до 300 мм
садят в разбежку (раструбами вверх, вниз), а диаметром 300 мм
и более — раструбами вверх. Иногда трубы разных диаметров
вставляют одну в другую. Длительность пребывания труб по зо-
нам: подогрева—18—20, обжига — 5—7, охлаждения — 24—26 ч.
Продолжительность обжига 30—60 ч и более. В печах периодичес-
кого действия обжигают трубы диаметром больше 300 мм, длитель-
ность обжига до 115 ч.
Институт «Гипростройматериалы» разработал конвейерную
печь для обжига труб диаметром 400 мм. Длина печи 45 м, ши-
рина — 0,9 м. После обжига трубы сортируют и направляют на
склад. Выход изделий I сорта — 60—70 %, брак при обжиге —
7-8%.
Основными видами брака являются структурные трещины, рас-
слоение черепка, плешины на глазури.
209
Таблица 6.11. Основные размеры труб и предельные отклонения от размеров
Внутренний диаметр трубы Толщина стенки трубы Длина трубы
Номинальный Предельное отклонение Номинальная Предельное отклонение Номинальная Предельное отклонение
50 ±2 11 i2 333 4-10 75 13 —5 100 15 125 ±3 18 ±3 333 4-10 150 20 —5 175 22 200 ±5 24 ±5 250 25
Керамические дренажные трубы применяются в мелиоратив-
ном строительстве для устройства закрытого дренажа с защитой
стыков фильтрующими материалами.
Трубы должны изготовляться трех типов: с цилиндрической,
шестигранной и восьмигранной наружной поверхностью. Основные
размеры труб и предельные отклонения от размеров приведены в
табл. 6.11.
Трубы должны выдерживать без разрушения внешнюю нагруз-
ку не менее 1,5—2,0 МПа на 1 трубу; быть морозостойкими: в на-
сыщенном водой состоянии должны выдерживать без каких-либо
признаков разрушения (расслоения, растрескивания и выкраши-
вания черепка) не менее 15 циклов замораживания при температу-
ре не выше —15°С с последующим оттаиванием в воде при темпе-
ратуре 4-20 ±5 °C.
Для производства дренажных труб используются глины с чис-
лом пластичности от 9 до 27, с общей усадкой 6—42 % и темпера-
турой спекания 1100—1200 °C. Глины с нижним пределом пластич-
ности используются в производстве труб небольших диаметров.
Добавление в массу 20—25% пластичной глины улучшает физико-
механические свойства труб, включая морозостойкость. В качестве
отощающих материалов используют шамот, песок, дегидратирован-
ную глину.
Переработка сырья и подготовка массы включают использова-
ние бегунов мокрого помола, вальцов с зазором между валками
не более 2 мм. Масса вылеживается, гомогенизируется путем
пропускания через глинорастиратель или бегуны мокрого по-
мола.
Формуют трубы на горизонтальных ленточных или вертикаль-
ных вакуумных прессах раздельным или пакетным способом.
Количество труб, формуемых в одном пакете, зависит от их
диаметра (при диаметре 125 мм и более — только по одной).
Формование многогранных труб позволяет уменьшить толщи-
ну стенки трубы и ее массу на 30—35 %, а это, в свою очередь,
дает возможность сократить расход сырья и повысить плотность
садки при сушке и обжиге.
210
Сушат дренажные трубы в горизонтальном положении, уклады-
вая их отверстиями вдоль движения теплоносителя. Режим сушки
такой же, как и при сушке пустотелых камней или черепицы. В тун-
нельной сушилке продолжительность сушки труб диаметром
50 мм — 10—22 чл 75—100 мм — 18—30 ч, 125—250 мм — I8-
60 ч.
Трубы сушат при начальной температуре теплоносителя 75—
90°C, отходящих газов — 25—35 °C; влажность труб перед загруз-
кой 6—8 %. При наличии в массе отощителя трубы сушат при по-
вышенных скоростях теплоносителя (2 м/с), возможна также ус-
коренная сушка за 3—4 ч.
Обжигают трубы в кольцевых и туннельных печах. Температу-
ра обжига труб 920—1050 °C, длительность обжига в туннельных
печах — 22—45 ч. Если трубы обжигают в виде пакетов, то онц
раскалываются на отдельные трубы после выгрузки из печи и раз-
браковываются.
6.6. ЗАПОЛНИТЕЛИ НА ОСНОВЕ ГЛИН
Основой современного индустриального строительства является
бетон, для получения которого в нашей стране ежегодно произво-
дится около 100 млн. м3 пористых заполнителей.
В настоящее время используются как естественные, так и ис-
кусственные заполнители. Последние получают вспучиванием глин,
глинистых сланцев, перлитов и других горных пород, а также ид
промышленных отходов (зол, шлаков).
Массовая доля отдельных видов заполнителей в общем балан-
се составляет, %: керамзит — 75, аглопорит — 4, шлаковая пем-
за — 7, вспученный перлит — 3.
Удельный вес природных заполнителей достигает 15 %. Заме-
на природных заполнителей искусственными снижает стоимость
зданий в 2—3 раза; стены из керамзитобетона в 2,1 раза тоньше,
в 4—5 раз легче, чем из кирпича.
Наиболее распространенным искусственным заполнителем яв-
ляется керамзит — искусственный пористый материал, полученный
вспучиванием глинистых пород. Глинистые породы или массы, по-
лученные на их основе, должны обладать способностью вспучи-
ваться при нагревании за счет образования вязкого силикатного
расплава и одновременного выделения газообразных продуктов.
Не всякое сырье в естественном виде удовлетворяет этим требо-
ваниям. Исследования и практика получения керамзита показали,
что хорошо вспучиваются глины, имеющие примерно следующий
химический состав, %: SiO2 — 50—65; А12О3 — 10—25; Fe2O3-F
+,FeO—3,5—10; СаО — до 3; MgO — до 4; Na2O+K2O — 3,5; сво-
бодный кремнезем — до 25; п. п. п.— 7—10 (рис. 6.16). По хи-
мическому составу можно судить о степени вспучиваемости
глин.
Кроме того, глины, пригодные для вспучивания, должны иметь
следующие соотношения содержащихся в них оксидов:
211
О 5 Ю 15 20 25 30 35 40 45 50
Fe? 0^Nq20 +Кго +СаО*МдО
Рис. 6.16. Поля вспучивания в тройной
системе:
1 — область естественного вспучивания; 2 —
область применения порообразователей
Область температур
оптимального Оспучибания
Область
''оптимальной
Вязкости
Температура
Рис. 6.17. Характер размягчения и
оптимальные условия вспучивания
глин
__________ % SiO2
% (СаО + MgO + Fe,O3 + Na2O + К2О)
% (Fe2O8 + Na2O+К2О + MgO)
% СаО
Приведенные соотношения важны с точки зрения получения
массы оптимальной вязкости,, обеспечивающей поризацию
(рис. 6.17).
Вспучивание характеризуется соотношением кристаллической,
жидкой и газообразной фаз. С повышением температуры содержа-
ние кристаллической фазы уменьшается с 40—70 до 1—10 % в
конце вспучивания. Жидкая фаза к концу процесса вспучивания
составляет ^90 % и больше по массе.
Точка Б на кривой 1 характеризует переход твердой фазы в пи-
ропластическое состояние. Точка К — переход из пиропластичес-
кого состояния в жидкое. Отрезок БК характеризует относитель-
ную величину размягчения, а отрезок ВС (кривая 2) — область
интервала размягчения. Чем шире этот интервал, тем благоприят-
нее условия для вспучивания.
Для увеличения объема глины в 3 раза требуется 220 г/т газа
(по массе). Источниками газовой составляющей являются хими-
чески связанная вода и СОг, получаемые за счет выгорания орга-
нических примесей и диссоциации карбонатов; СО и Н2, получае-
мые вследствие газификации органических примесей; О2, выделяю-
щийся при диссоциации Fe2O3; SO3 и SO, образующиеся из суль-
фатов.
Вспучиваемость глинистого сырья определяется коэффициен-
том вспучивания Кв. По этому коэффициенту различают глинистое
сырье с хорошей (Кв>4,5; у<400 кг/м8), средней (/Св=2,5...4,5;
212
Рис. 6.18. Изменение коэффициента вспучивания ле-
вопадунской (братской) глины при добавке:
1 — солярового мдела; 2 — мазуф; 3 — сульфитно-спирто-
вой барды; 4 — опилок; 5 — антрацита
Рис. 6.19. Схема двухбарабанной печи:
1 — загрузочная головка; 2 — барабан предварительной тер-
мообработки; 3 — уплотнения «горячего» конца; 4 — бара-
бан вспучивания; 5 — выход керамзита
<у=45О...7ОО кг/м3) и слабой вспучиваемостью (7СВ<2,5; у=750...
1250 кг/м3).
Сырье, дающее ^в<;2 и остеклованную поверхность, нельзя ис-
пользовать в производстве керамзита без добавок. В настоящее
время разведано примерно 850 месторождений сырья для керам-
зита. Чаще всего для хорошего вспучивания вводят добавки 40
наименований (рис. 6.18).
Максимальная температура вспучивания материала — не более
1250 °C, интервал вспучивания — не менее 50 °C. Расход сырья со-
ставляет 0,4—1,0 т/м3. Затраты на сырье составляют до 30 % всех
расходов производства.
Основными операциями при производстве керамзита являются
добыча и транспортирование сырья, переработка и приготовление
исходного полуфабриката — сырца (гранул), обжиг обычно во вра-
щающихся барабанных печах и охлаждение в барабанных, шахт-
ных, решетчатых или других (холодильниках), а затем дробление
(на песок), сортировка и складирование. В производстве керам-
зита различают сухой, пластический и мокрый (шликерный) спо-
собы переработки сырья.
213
Формование сырцовых гранул производится либо пластичес-
ким способом в винтовом прессе, либо на тарелвчатом гранулято-
ре. Приготовленный пластическим способом гранулированный по-
луфабрикат имеет влажность 16—25 % и подвергается одновре-
менно сушке и подогреву при температуре 200—400 °C в отделен-
ных от вращающихся печей теплообменных аппаратах.
Обжиг керамзита — главная технологическая операция. Важ-
ными факторами вспучивания являются скорость нагревания, тем-
пература, газовый режим и различные периоды обжига. Регулируе-
мость указанных факторов обусловливается конструкциями печей.
Существуют печи однобарабанные цилиндрические, двухбара-
банные, однобарабанные с расширенными зонами вспучивания и
сушки. Схема двухбарабанной печи приведена на рис. 6.19. Расход
теплоты в зависимости от конструкции печи и температуры отхо-
дящих газов составляет 6—12 МДж/кг керамзита.
Большую часть глинистого сырья обжигают по ступенчатой кри-
вой (двухстадийно): медленный подъем температуры в зоне подо-
грева и быстрый — в зоне вспучивания (см. рис. 6.18).
Различают керамзитовый гравий (5—50 мм) и песок (0—5 мм).
По объемной массе керамзит делят на 12 марок 150; 200; ... 2000.
Предъявляются также требования по прочности, морозостойкости
и водопоглощению керамзита.
Керамзитовый песок изготовляют дроблением крупных гранул,
расходуя на получение 1 м3 песка 1,8—2 м3 керамзита. Это эконо-
мически нецелесообразно, поэтому для получения керамзитового
песка применяют печи кипящего слоя, в которых достигается мак-
симальная интенсивность теплообмена. Используется при этом
твердое, жидкое и газообразное топливо.
Сущность процесса заключается в том, что при продувании го-
рячего воздуха или газов частицы материала выходят из устойчи-
вого положения и переходят в состояние непрерывного движения с
одновременным обжигом материала по всему слою (рис. 6.20).
При этом ускоряются процессы тепло- и массообмена.
Реактор, печи (рис. 6.21) условно делят на 3 камеры: подогре-
ва, обжига (вспучивания) и охлаждения. Существуют также мно-
гозонные печи кипящего слоя. В этих печах пластичные глины
подвергаются двухступенчатой термоподготовке, а для слабовспу-
чивающихся достаточно одноступенчатой. Расход теплоты состав-
ляет 3000—4000 кДж/кг, температура обжига — 1370—1390 °C,
плотность песка 1030 кг/м3, пористость 60 %.
Используют керамзит в качестве заполнителя в керамзитобе-
тонах (64 %), в качестве засыпки (25 %) и для других целей
(11 %).
Аглопорит (керамический щебень) — искусственный пористый
материал, получаемый из легкоплавкого глинистого сырья путем
термообработки на агломерационных машинах и последующим
дроблением.
Для производства аглопорита используют преимущественно ма-
лопластичные легкоплавкие глинистые породы (лесс, суглинок,
214
Рис. 6.20. Принципиальная кривая обжига ке-
рамзита:
/ — загрузка полуфабриката; 2 — тепловая обработ-
ка полуфабриката перед вспучиванием (зона под-
сушки и предварительного подогрева); 3— место
сопряжения тепловых аппаратов (зона быстрого на-
грева до температуры вспучивания); 4 — обжиг ке-
рамзита в короткой вращающейся печи (зона вспу-
чивания); 5 — выгрузка керамзита (охлаждение)
Рис. 6.21. Схема многозонной печи кипящего
слоя:
/, 2 — соответственно первая и вторая зоны термо-
подготовки; 3 — циклон для улавливания пылн; 4 —
камера выдержки; 5 — зона обжига; 6 — аэрожелоб
Выход готобого
продукта
сланцы). Качественным сырьем являются негорелые породы, вы-
свобождающиеся при угледобыче, золы и шлаки от сжигания раз-
личных углей, отходы углеобогатительных фабрик. Пригодным яв-
ляется глинистое сырье состава, %: SiC>2 — 47—В2; AI2O3 — 8,5—
14; Fe2O3 —2,5—15; СаО —0,2—3; MgO — 0,5—5,0; п. п. п —
1,5—17.
В качестве добавок используют уголь, шлак, опилки, сульфитно-
спиртовую барду и др. Это обеспечивает не только спекание ших-
ты, но и повышает качество аглопорита.
Иногда для понижения температуры спекания шихты в ее со-
став вводят молотые доломит, железную руду (3—7 %) и другие
добавки, выполняющие роль плавней.
Принципиальная схема получения аглопорита показана на
рис. 6.22.
Сущность процесса заключается в выгорании топлива, введен-
ного в шихту, и спекании массы.
По крупности зерен аглопорит делится на щебень (крупный —
20—40 мм; средний—10—20 мм, мелкий — 5—10 мм) и песок
(мелкий, крупный); по объемной насыпной массе — щебень на мар-
ки 400...800, а песок — 600... 1100. Прочность аглопорита составля-
ет 0,4—1,2 МПа, пористость — 40—65 %. Он должен быть морозо-
стойким, а также стойким против силикатного разложения.
Примерный расход материалов на производство 1 м3 аглопори-
та: глины — 0,3—0,54 м3, недожега — до 0,24 м3, угля — 0,057—
0,08 т, опилок — до 0,16 м3.
Выход аглопорита с 1 т шихты — 1,35 м3.
215
Рис. 6.22. Схема процесса спекания шихты на агломерационной машине:
1 — укладчик шихты; 2 — зона спекания; 3 — зона подогрева; 4 — подстилающий слой; 5 ~
колосниковая решетка
Рис. 6.23. Виды черепицы:
а — пазовая ленточная; б — плоская ленточная; в — пазовая штампован-
ная
6.7. КЕРАМИЧЕСКАЯ ЧЕРЕПИЦА
Керамическая черепица имеет преимущества перед другими кро-
вельными материалами: долговечна, огнестойка, обладает высо-
кими архитектурными качествами. Срок службы ее до 80 лет, в
то время как рулонных материалов — 15, листовой стали — 25, ши-
фера — 30 лет.
Основные виды и характеристика черепицы приведены на рис.
6.23 и в табл. 6.12.
Дополнительно к основным видам черепицы изготовляется 13
фасонных частей (для устройства свесов, закруглений). К черепи-
це нестандартных видов относится лотковая, волнистая, ангобиро-
ванная и глазурованная.
Черепица должна быть хорошо обожжена, иметь в изломе мел-
козернистое строение, выдерживать сосредоточенную нагрузку не
216
Таблица 6.12. Основные виды и характеристика черепицы
Черепица Размер, мм Масса обожженной черепицы, кг Количество для покрытия 1 м1 кровли, шт.
Пазовая штампованная 310X190 2,7 15
Пазовая ленточная 333X220 2,3 16
Плоская ленточная 140X155 0,7 55
Коньковая 333X200 2,8 —
менее 7 МПа, издавать при ударе чистый звук, выдерживать не ме-
нее 25 циклов замораживания — оттаивания.
Основным сырьем для производства черепицы являются легко-
плавкие глины и суглинки определенных химического, грануломет-
рического и минералогического составов.
Химический состав глин, применяемых для производства чере-
пицы, колеблется в широких пределах, %: SiO2 — 57—70; А12О3 —
12—14; Fe2O3 —3,5—5,1; СаО—1,3—17; MgO —0—3,5; Я2О—до
4,5; SO3 — 0,07—1,0; п. п. п.— 3,5—14.
Глины не должны содержать крупнозернистый песок и оксид
кальция с размером зерен более 1,5 мм, гальку, гипс, крупные ор-
ганические примеси. Качественные глины содержат, %: фракции
размером менее 0,005 мм— 10—64; от 0,005 до 0,05 мм— 16—43;
0,05 мм и более — 3—48. Тонкие фракции (0,005—0,05 мм) затруд-
няют сушку и обжиг черепицы, грубые — уменьшают механическую
прочность, увеличивают водопоглощение и водопроницаемость.
Влияние минералогического состава на морозостойкость и ме-
ханическую прочность определяется соотношением различных ми-
нералов.
Пластичность глины должна составлять 15—25, воздушная усад-
ка— не более 8 % (общая — не более 12 %), температура обжи-
га— 950—4080 °C. Добавочные материалы: песок, шамот, дегид-
ратированная глина, каолин. Количество добавок 10—40 %.
Разрушению текстуры предварительно переработанного и ув-
лажненного сырья способствуют вымораживание, летование (4—
5 мес.), замачивание !в ямах, вылеживание в теплых влажных и
темных подвалах (15—30 сут).
Механическую подготовку сырья производят мокрым и реже
сухим способами. Сухой или даже шликерный способ применяют,
когда глины загрязнены известковыми включениями. Добавочные
материалы готовят только сухим способом.
Лучшая подготовка массы достигается при использовании гли-
норастирочных машин. Формовочная влажность массы 18—20 %.
Если используются свежедобытая глина и обычные прессы, то ва-
люшки должны вылеживаться перед формованием 7—10 сут.
Формование штампованной черепицы осуществляется в специ-
альных формах на салазочных или револьверных прессах, а лен-
точной — на червячных прессах путем продавливания массы через
мундштук. Мундштуки — металлические, неорошаемые, короткие.
217
Глубина вакуума при формовании черепицы 84—87 кПа. Произ-
водительность ленточных прессов 1200—2000 шт/ч.
Разрезают ленту на отдельные черепицы автоматами СМ-84,
ЧА-1 и АРЧ-2. В последние годы внедряются автоматизированные
линии, включающие операции отрезки черепицы, отборки от прес-
са и укладки ее на сушильные рамки и вагонетки.
Если же черепицу штампуют на салазочных прессах, то валюш-
ку разрезают на пласты, из которых и изготовляется черепица в
металлических формах. С целью улучшения съема черепицы из
форм их систематически смазывают смесью стеарина, парафина,
скипидара, мыла и воды (4—5 кг смазки на 1000 шт.).
Сушильные рамки бывают деревянные, металлические и пласт-
массовые. Основными дефектами при формовании черепицы на
ленточных прессах являются разрывы глиняной ленты, ее искрив-
ление, волнистость и шероховатость поверхности.
Сушат черепицу в естественных и искусственных сушилках, со-
здавая мягкий режим (особенно в начальный период сушки — до
удаления из черепицы первых 4—6 % влаги).
Срок сушки в естественных условиях 6—12 сут. Характерные
параметры сушки в камерных сушилках — низкая начальная тем-
пература (20—35 °C) и высокая влажность (80—90 %).
В последующие периоды температура повышается до 50—55 °C
при влажности 20—25 %.
Работами ВНИИСтрома установлено, что продолжительность
сушки черепицы из глин средней пластичности при вводе 15—20 %
шамота может быть значительно сокращена за счет повышения
температуры теплоносителя до 70—80 °C.
Смягчению режима и снижению потерь при сушке способству-
ет рециркуляция теплоносителя, устранение его расслоения. При
использовании щелевых конвейерных сушилок длительность суш-
ки сокращается до 2 ч, а радиационных сушилок — до 20 мин.
Для получения цветной черепицы ее покрывают ангобом или
глазурью после формования или сушки (пульверизацией). Состав
ангоба, мае. ч.: 20 — пластичной глины, 35 — нефелинового сиени-
та, 10 — кремнезема, 30 — каолина, 5 — талька, 5 — слюды и кра-
сителя. Затем покрытую ангобом черепицу сушат и направляют на
обжиг. При обжиге в первый период температура повышается до
120-—130 °C в течение 12—24 ч, влагу удаляют большими объема-
ми теплоносителя с температурой 80—150 °C. Во второй период
при подогреве сырца до 400—500 °C температура повышается быс-
трее, продолжительность периода 10—14 ч. В третьем периоде до
достижения конечной температуры обжига 900—1050 °C скорость
подъема температуры составляет 30—35°С/ч с выдержкой в тече-
ние 3—5 ч. Конечная температура обжига на 80—100 °C ниже тем-
пературы плавления глины. Продолжительность периода, включая
и длительность выдержки, 10—12 ч. Четвертый период — охлажде-
ние, продолжительность 24—40 ч.
Обжигают черепицу в печах периодического и непрерывного
действия. Садка черепицы осуществляется на подсадке из кирпича
218
Таблица 6.13. Основные показатели кислотоупорного кирпича
Показатель Норма для кирпича
прямого, клинового и радиального, класса высшей категории качества, класса
А Б В А Б В
Кислотостойкость, %, не менее 97,5 97,5 96,0 98,0 97,5 97,3 Водопоглощение, %, не более 6,0 6,8 8,5 5,5 6,5 6,8 Предел прочности на сжатие, МПа, не менее 3 3 2 3 3 3 Водопроницаемость — отсутствие капель с обратной стороны кирпича через, ч 48 36 24 48 36 24
или керамических камней. Обжиг черепицы в туннельных печах
совместно с кирпичом и камнями ведут по единому тепловому ре-
жиму, длительность обжига 32—50 ч. При обжиге черепицы в ще-
левых многоканальных печах и печах с шагающим подом длитель-
ность обжига сокращается до 2—6 ч.
С целью повышения водоотталкивающих свойств, устранения
выцветов и повышения морозостойкости черепицы рекомендуется
гидрофобизировать ее водно-спиртовым раствором этилсиликоната
натрия. Образующаяся на поверхности пленка толщиной 0,6—
30 нм препятствует проникновению воды в поры черепка.
6.8. ХИМИЧЕСКИ СТОЙКАЯ КЕРАМИКА
Особенностью химически стойкой керамики является плотно-
спекшийся черепок с преобладанием в нем нерастворимых или
труднорастворимых оксидов кремния и алюмосиликатов. С увели-
чением содержания муллита в черепке также повышается способ-
ность керамики противостоять длительному воздействию различ-
ных химических веществ (кислоты, щелочи) в жидком или газо-
образном состоянии.
По назначению химически стойкие керамические изделия делят-
ся на футеровочные (кирпич, плитки), химическую аппаратуру (те-
плообменные аппараты, ванны, сосуды, движущиеся детали насо-
сов, мешалок и другого оборудования) и насадочные элементы (на-
пример, кольца для заполнения реакционных колонн).
Кислотоупорный кирпич применяют для защиты аппаратов и
строительных конструкций, работающих в условиях кислых агрес-
сивных сред, для футеровки дымовых труб, отводящих дымовые га-
зы, содержащие агрессивные вещества.
Кирпич изготовляют трех классов (А, Б, В) и четырех форм
(прямой, клиновой, радиальной и фасонной). По физико-химичес-
ким и механическим показателям прямой, клиновый и радиальный
кирпич должен соответствовать нормам и требованиям, указанным
в табл. 6.13.
219
Таблица 6.14. Основные показатели плиток
Показатель Норма для марок 'Норма для изделий с государственным Знаком качества
КФ ТКД ТКГ КС КФ ТКД ТКГ
Кислотостойкость, %, не менее 99,0 98,0 97,5 96,0 99,0 98,3 97,5 Водопоглощение, %, не Для плн- Для плиток более 0,5 2,8 ток толщи- 4,5 0,4 2,0 толщиной ной до до 35 мм 35 мм 8,0, 6,0, свыше свыше 35 мм 8,0 35 мм 8,0 Предел прочности на сжатие, МПа, не менее 130 100 35,0 30 150 120 40 Предел прочности на из- гиб, МПа, не менее 30 20 10 10 35 20 10 Термическая стойкость (количество теплосмен), не менее 2 15 10 2 2 15 15
Кислотоупорные и термокислотоупорные керамические плитки
предназначены для футеровки реакционных аппаратов, отбельных
башен, емкостей, аппаратов гидролизной промышленности, цел-
люлозно-варочных котлов, а также для защиты строительных кон-
струкций. В зависимости от применения и назначения изготовляют
плитки марок: КФ—керамические фарфоровые; ТКД — термокис-
лотоупорные дунитовые и другие; КШ — кислотоупорные шамот-
ные; ТКШ — термокислотоупорные шамотные; ТКГ — термокисло-
тоупорные для гидролизной промышленности; КС — кислотоупор-
ные для строительных конструкций.
По физико-химическим и механическим показателям кислото-
упорные и термокислотоупорные керамические плитки марок КФ,
ТКД, ТКГ и КС должны соответствовать требованиям, указанным
в табл. 6.14. Плитки марок КШ и ТКШ должны соответствовать
таким же требованиям, но допускается их водопоглощение до 6—
8 % и морозостойкость не менее 15 циклов.
Основным сырьем для производства химически стойкой кера-
мики являются спекающиеся огнеупорные или тугоплавкие глины
с числом пластичности более 15, огнеупорностью 1580—1710 °C и
температурой спекания 1100—1200 °C. Добавками являются поле-
вые шпаты, тальк, электрокорунд, карбид кремния.
С целью повышения химической стойкости керамики в массу
вводят литийсодержащие материалы: Li2O • Д12О3 • 2SiO2— эвкрип-
тит, Li2O • Д12О3 • 4SiO2 — сподумен, Ы2О • Д12О3 • 8SiO2 — петалит.
Это позволяет сильно снизить ТКЛР. Наоборот, расплавление этих
минералов и присутствие их в виде стекла намного увеличивает
ТКЛР- Поэтому, сочетая кристаллическую и стекловидную фазы
литийсодержащих минералов, можно получить черепок с ТКЛР
220
Рис. 6.24. Температурные кривые обжига химически стойких
керамических изделий:
/ — насадочные элементы; 2— керамические кольца; 5—трубы
равным нулю. Кислотостойкость керамики мала в тех случаях,
когда тетраэдры [SiO4]4~ разобщены. Если их сполимеризировать
в цепи, слои или каркасы, кислотостойкость материала повышает-
ся; Стойкость керамики возрастает с увеличением содержания
кремнезема. Кроме того, малые количества оксида ZrC>2, как и
оксидов ВеО, MgO, СаО, ВаО, существенно повышают щелоче-
стойкость керамики.
Изготовляют кислотостойкие и щелочестойкие керамические ма-
териалы на ленточных прессах в виде заготовок, а затем подвер-
гают их допрессовке на механических прессах.
Если изделия сложные по форме, то их отливают из шликера
в гипсовые или другие формы.
Иногда с целью повышения химической стойкости изделия по-
крывают глазурями, которые разливаются при 1190—1200 °C и со-
стоят, например, из бурой глины (48 %), пегматита (30 %), мела
(12 %), марганцевой руды (10 %).
Обжиг изделий серийного производства осуществляют в одно-
камерных печах, отапливаемых газом или мазутом. На рис. 6.24
показаны кривые обжига некоторых изделий из химически стой-
кой керамики.
После обжига некоторые образцы изделий подвергают шлифов-
ке с целью придания им соответствующих размера и формы.
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
1. Как классифицируют строительную керамику?
2. Перечислите основные технологические параметры производства стеновой
керамики.
3. Раскройте сущность скоростного однорядного обжига плиток.
4. Укажите важнейшие технологические характеристики производства санитар-
но-строительной керамики.
221
5. Какие особенности процесса производства керамических труб Вам известны?
6. Расскажите о классификации заполнителей на основе глин.
7. Укажите особенности процесса производства черепицы. -
8. Какими свойствами характеризуется химически стойкая керамика?
Глава 7. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
ИЗДЕЛИЙ ТОНКОЙ КЕРАМИКИ
7.1. КЛАССИФИКАЦИЯ ИЗДЕЛИЙ
ТОНКОЙ КЕРАМИКИ
Тонкой керамикой называют изделия со спекшимся или мел-
копористым черепком, однородной плотной структуры, которые раз-
деляют на два структурных типа: плотноспекшиеся изделия, не-
проницаемые для жидкостей и газов, с высокой твердостью, рако-
вистым блестящим изломом и белым или равномерно окрашенным
черепком; частично спекшиеся изделия, пропускающие жидкости
и газы, с пориртым и не просвечивающимся мелкозернистым че-
репком пониженной твердости.
По признакам применения изделия тонкой керамики могут быть
представлены следующей схемой:
Фарфор Тонкокаменные изделия Полуфарфор Фаянс Майолика
Технический Художествен- ный Хозяйственный Кислотоупор- ные Жаростойкие Декоративные Хозяйствен- Хозяйствен- ный Технический Хозяйствен- ный Санитарно- строительный Художествен- ный Художествен- ная Хозяйственная
ные
По составу фарфор разделяют на твердый (с коэффициентом
кислотности 1,1—1,3)! и мягкий (с коэффициентом кислотности
1,68—1,75). Коэффициент кислотности — это отношение эквивален-
тов кислот к эквивалентам оснований, рассчитанное на основе мо-
лекулярной формулы Зегера.
Фаянс делят на полевошпатный, или твердый, известковый, гли-
няный и фаянс с комбинированными плавнями.
Составы полуфарфоровых изделий находятся между фарфором
и полевошпатным фаянсом.
Майоликовые изделия изготовляют на основе легкоплавких и
тугоплавких глин с примесями кварцевого песка, мела и красящих
оксидов с добавлением в состав массы шамота и плавней.
Химический состав изделий тонкой керамики приведен в табл.
7.1, а молекулярный состав масс — в табл. 7.2.
Классический твердый фарфор изготовляется из керамической
массы, состоящей из 50 мае. % ’Глинистых (80 % каолина и 20 %.
222
Таблица 7.1. Химический состав изделий тонкой керамики (по данным
И. А. Булавина, И. И. Мороза)
Массовая доля, %
Материал SiOs Al,О, fee Од тю, СаО MgO к,о Na2O
Фарфор 68,98— 25,94— 0,31— 0,18— 0,83— 0,20— 2,09— 1,34—
твердый 70,97 26,01 0,32 0,24 0,89 0,24 2,18 1,39
хозяйственного 61,98— 20,83— 0,24— 0,14— 0,50— 0,24— 0,91— 0,65—
назначения 68,56 26,24 0,69 0,76 1,56 0,80 2,79 1,89
низкотемпера- 57,0— 26,0— 0,4— 0,3— 1,0— — 5,0—5,5
турный 63,0 29,0 0,8 0,6 3,0
Полуфарфор 65,68— 22,25— 0,3— 0,4— 0,90— 0,09— 2,25—3,4
70,53 26,59 0,5 0,5 1,60 0,4
Твердый фаянс 65,46— 21,72— 0,62— 0,74— 0,59— 0,31— 0,96—0,98
67,72 22,34 0,63 0,85 0,91 0,51
Тонкокаменный 63,2— 23,3— 0,38— 0,34— 0,52— Следы 3,51— 0,67—
Декоративный 72,0 25,0 0,40 0,40 0,60 3,6 2,0
Жаропрочный 57,50— 25,5— 1,32— 0,67— 0,53— 0,85— 2,34— 1,52—
63,43 28,13 1,45 0,73 0,58 0,93 2,68 1,68
Майоликовый 65,47— 17,99 2,01— 0,81— 1,77— 0,65— 1,75— 0,29—
68,52 21,42 3,26 0,91 1,97 0,87 2,29 0,48
беложгущейся высокопластичной глины), 25 % калиевого полевого
шпата, 25 % кварца и глазуруется тугоплавкой полевошпатной сы-
рой глазурью. Температура политого обжига 1380—1430 °C.
Области фарфорообразования показаны на рис. 7.1.
Керамическая масса для изготовления полевошпатного мягко-
го фарфора содержит 45—50 % глинистых, 28—32 % калиевого по-
левого шпата, 25—32 % кварца. Обжиг осуществляют при темпера-
туре 1300—1320 °C.
Фарфор мягкий костяной содержит 43—50 % золы костей, 11—
21 % кварца, 29—59 % глинистых, в основном каолина. Как раз-
новидность мягкого неглазурованного фарфора английские кера-
мики изготовляют фарфор «париан», содержащий в составе массы
67 % полевого шпата и 33 % као-
лина. Температура обжига фар-
фора «париан» 1200—1250 °C.
Для изготовления полуфарфо-
ра используют такие же сырьевые
материалы, как и для фарфоро-
вых изделий. При различных со-
четаниях материалов шихты тем-
пература основного обжига со-
ставляет 1230—1250 °C и соответ-
ствует содержанию, %:
Рис. 7.1. Области фарфорообразования:
1 — состав полевошпатного фаянса; 2 — со-
став твердого фарфора; 3 — состав мягкого
фарфора
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Кварц—*-
223
03 Tf
_7со
см -I
Л
Ю ОО
—• со
03 -Ч
оо см
см —.
Ю ю
оо
сч сч
Ф
ю ю
СО
см со
СМ О
Ю ОО
03 -ф
см о"
оз
см
ьоО £
□ £*Z
^9.9
си О'
с ьо
га
ОСМОООООСМЮ'-’
О LO СО •—• —< — со
СО Оз 03 00
см — со со
Zpp
СМСМООООООЗО—•
•^осооосоососо
со Ю СМ 1Л СМ СО СМ 03
СМ со О ю
—1 см см со
см см со
^см^см
СЗ
сз
Ж
К
Ф
И
Я
я
я
и
Я
я
к
сЗ
я
я
я
ч
о я
Я т
ф сз
я
я
я
ф
я
я
я
ф
я
и
о
X
«
3
я
о
я
»я
3
»я
03
«я
3
»Я
3
я
Я О
я »я
я
ч
’Я
к
со
О
и
ф
я
со
Я
о °°°
л м СЗ
«
я
я
к
S
я
3
о
о
я
я
ф
я
л
я
со
я
я
ф
с
S
ф
ь
о
я
к
л
я
я
ф
S
СЗ
к
о
я
я
о
эЯ
к
со
о
X
о
я
я
я
К
К
Я
3
ю
я
я
ф
я
я
СЗ
Я
со
сЗ
я
224
Просяновский каолин 30—31
Пластичная глина 25—26
Кварцевый песок 26—28
Полевой шпат 9—10
Бой политой 5—10
Первый глинистый фаянс содержал до 85 % глины и 15 % квар-
ца и обжигался при температуре ~ 960 °C. Известковый фаянс из-
готовляли с добавками в состав шихты до 35 % кальцита (темпера-
тура обжига 1100—1160°C). И глинистый, и известковый фаянс
характеризовались высоким (до 22 %) водопоглощением и малой
прочностью. При замене кальцита полностью или частично поле-
вым шпатом получается полевошпатный фаянс с температурой
основного обжига 1230—1280 °C.
Фаянсовые изделия глазуруют легкоплавкими фриттованными
глазурями. Температура политого обжига обычно ниже первого и
существенно зависит от состава глазури, но возможны и другие
варианты обжига в зависимости от принятой технологической схе-
мы — однократный обжиг или по фарфоровой технологии. Состав
шихты для производства фаянса приведен в табл. 7.3.
Соотношение между глиной и каолином изменяют в широких
пределах: 20—60 % беложгущейся глины и 80—40 °/о каолина.
Свойства фаянса регулируют вводом различных добавок, напри-
мер магнезита, талька, доломита, что оказывает положительное
воздействие на прочностные свойства фаянса.
Майоликовые изделия изготовляют из легкоплавких окрашен-
ных глин с добавками мела, кварца или кварцевых отходов и боя
первого обжига, например, %: глина — 63—68; мел—20; кварце-
вые отходы — 5—17; бой — 7—9.
Приведенный состав шихты соответствует температуре обжига
1040—1050 °C. Политой обжиг изделий, глазурованных стронцие-
выми глазурями, осуществляют при максимальной температуре
880—900 °C.
7.2. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ФАРФОРА, ПОЛУФАРФОРА,
ФАЯНСА И МАЙОЛИКИ
Важными физическими свойствами тонкой керамики являются
действительная da и кажущаяся dK плотности, действительная 77д
и кажущаяся Пк пористости, водопоглощение у (табл. 7.4).
Таблица 7.3. Состав шихт для производства фаянса
Компонент Массовая доля. %, для фаянса
известкового полевошпа- тного с комбини- рованными плавнями
Глинистые материалы 40—55 50—55 50—60
Кварцевый песок 35—45 40—50 35—45
Полевой шпат —« 5—12 1—2
Известняк 5—20 2—7
Доломит 2—6
8 63
225
Таблица 7.4. Некоторые физические свойства изделий тонкой керамики
Свойство
Материал dR , г/см* г/см8 , % пк , % ?, %
Фарфор твердый 2,3—2,5 2,25—2,42 2,0—6,4 0,01—0,5 0,0—0,5
мягкий 2,3—2,45 2.2—2.3 — —< « 0,05—0,5
Электрофарфор 2,3—2,5 2,25—2,41 0,0—0,5
Полуфарфор 2,3—2,4 2,00—2.2 6—11 8 3—8
Фаянс твердый 2,45—2,6 2,2—2,5 12—30 ’ 9—12 9—12
мягкий 2,4—2,5 2,3—2,45 20—41 18—22 17—21
Тонкокаменные изделия 2,1—2,8 1,92—2,5 54,0—8,0 0,01—4,0 0,5—12,0
Для некоторых видов изделий важное значение имеет влаж-
ностное набухание. Это в основном фаянсовые изделия с пористым
черепком, которые в процессе эксплуатации поглощают влагу и
расширяются на 0,07—0,12 %. Вследствие этого высокое капилляр-
ное напряжение воды оказывает существенное давление на пере-
городки пор материала, и если эти поры ориентированы в направ-
лении глазурного покрова, возникшее давление может быть
причиной отслоения глазурного слоя от черепка. Кроме того, воз-
никающие напряжения растяжения вызывают вторичный цек гла-
зури.
Влажностное набухание зависит от состава массы, пористости
и режима обжига изделий. И. И. Мороз отмечает, что подбором
состава массы можно регулировать величину набухания, если ис-
ключить возможность образования при обжиге аморфных и мета-
стабильных соединений. Положительное воздействие оказывает и
повышение температуры обжига. Определенной зависимости меж-
ду набуханием и пористостью изделий не обнаружено, однако по-
вышенная пористость существенно снижает эксплуатационные
свойства изделий вследствие склонности к влажностному набу-
ханию.
Физико-механические свойства изделий
В процессе эксплуатации изделий важное значение имеют их
прочностные свойства, твердость и упругость (табл. 7.5).
Разрушение керамических материалов происходит вследствие
одновременного воздействия напряжений, возникающих от прило-
жения внешних сил, от остаточных и локальных микронапряже-
ний, обусловленных анизотропией свойств.
Прочностные свойства изделий зависят от фазового состава и
структуры материала. В грубозернистых изделиях из фаянсовых
и майоликовых масс анизотропия кристаллов может быть причи-
ной образования локальных микротрещин и при отсутствии воз-
действия внешней нагрузки, что ухудшает их прочностные свойст-
ва. Фарфор и тонкокаменные изделия с плотной тонкозернистой
226
Таблица 7.5. Физико-механические свойства изделий
Материал Предел прочности, МПа Модуль упруго- сти, МПа
на сжатие на изгиб на растяже- ние на ударный изгиб
Фарфор твердый 400—700 55—90 13—53 18—20 300—800
мягкий Фаянс 270—300 50—65 12—18 16—17 —'
твердый 100—110 15—30 6—12 15—20 220—240
мягкий 60—90 10—20 — 11—16
Полуфарфор Тонкокаменный химически 120—300 38—45 — 11—21 300—400
стойкий — 80—126 13—62 12,5—19 до 7000
Майолика 60—90 10—15 5—8 11—15 —1
структурой имеют высокую прочность даже при наличии анизо-
тропии. Увеличение в фазовом составе муллитовой составляющей
повышает прочность, но с увеличением размеров зерен муллита и
других кристаллических фаз механическая прочность снижается.
Снижение прочности вызывают дефекты структуры — микронеод-
нородности, поры и трещины, поскольку при этом возникают
механически ослабленные участки, на которых вследствие перена-
пряжений начинается разрушение материала. В общем случае в
изотропной системе при прочном сцеплении кристаллической и стек-
ловидной фаз прочностные свойства определяются соотношением
модулей упругости диспергированной фазы и матрицы. Если мо-
дуль упругости диспергированной фазы больше модуля упругости
матрицы, диспергированная фаза воспринимает большую часть
внешней нагрузки и прочность такой системы высока. В изделиях
одинакового фазового и химического составов прочность возраста-
ет с увеличением плотности материала и уменьшением зернистос-
ти кристаллической фазы.
Дефекты структуры изделия оказывают преимущественное
влияние на величину прочности на изгиб как основного показателя
связующей способности керамических масс. Регулируют прочность
фарфора технологическими -приемами, например изменением со-
отношения компонентов щихты. Если в состав массы ввести до
40 % кремнезема, полученного при обогащении каолина, прочность
возрастет. Способствует повышению прочности увеличение в со-
ставе массы количества тонкоизмельченного технического глино-
зема, обожженного каолина.
Если в состав массы вводить бой черепка вместо кварца, проч-
ность снижается.
Механизм влияния отдельных компонентов на свойства изде-
лий изучен не полностью. Имеются противоречивые данные о вли-
янии кремнезема на прочность, поскольку при исследованиях не
учитывалось влияние стекломуллитовой составляющей. Принято
8*
227
считать, что прочностные и другие свойства фарфора определяет
стеклофаза. А. И. Августиник считает целесообразным учитывать
наряду с соотношением модулей упругости фаз характер текстуры
кристаллической фазы.
Введение глинозема увеличивает концентрацию ионов алюми-
ния в полевошпатовом расплаве, улучшает муллитообразование,
вследствие чего фарфор упрочняется.
Стеклофаза фарфора при оптимальной вязкости и хорошей
смачиваемости твердых фаз обеспечивает определенную раствори-
мость их в расплаве, способствует уплотнению черепка и сниже-
нию закрытой пористости. При наличии пор существенно ухудша-
ются механические свойства. Так, увеличение объемной пористос-
ти на 1 % при определенных условиях снижает прочность на 4 %.
Увеличению прочности способствует глазурование изделий. Глазу-
рный покров предохраняет от возникновения поверхностных мик-
ротрещин, кроме того, если ТКЛР глазури на 5—12 % меньше,
чем ТКЛР черепка, возникают напряжения сжатия черепка гла-
зурью, и прочность изделия увеличивается на ~20 %.
Теплофизические и термические свойства
изделий
Теплоемкость изделий сложного состава зависит от структуры
фаз и их количественного соотношения и может быть определена
по правилам аддитивности. Существенное значение имеет теплоем-
кость изделия и ее зависимость от температуры в процессе обжига
для правильного составления теплового баланса печи. Для элект-
ротехнического фарфора важное значение имеет численное значе-
ние теплоемкости в процессе эксплуатации.
Средняя теплоемкость фарфора в интервале температур 200—
400 °C составляет 0,84—1,2,6, твердого фаянса—0,84—0,86, тон-
кокаменных изделий — 0,72—1,03 кДж/К.
Теплопроводность керамики зависит от соотношения между фа-
зами и от состава фаз. Теплопроводность изделий тонкой керами-
ки, Вт/(м-К): фарфор твердый неглазурованный — 0,58—1,51; фар-
фор глазурованный — 1,20—1,62; фаянс твердый— 1,20—1,62; ма-
йолика— 0,83—1,39; тонкокаменные химически стойкие изделия —
1,20—4,57.
На величину теплопроводности влияет ориентация пор при оп-
ределенной пористости материала. Пористость снижает теплопро-
водность почти по линейной зависимости. Определенное влияние
оказывает стеклофаза, поскольку при повышении температуры, осо-
бенно до интервала размягчения стекла, теплопроводность сущест-
венно увеличивается за счет лучистой составляющей теплопровод-
ности стекла.
Температуропроводность керамики определяется только экспе-
риментально и имеет основополагающее значение в технологичес-
ком процессе обжига изделий, содержащих глинистую составляю-
щую.
228
Из дифференциального уравнения
dt _ л d*t
следует, что изменение температуры во времени определяется эф-
фективным коэффициентом температуропроводности, характеризу-
ющим скорость изменения температурного поля в материале при
обжиге, и второй производной от температуры.
Решение уравнения дает возможность определить изменение
температуры в любой точке изделия в любой момент времени:
г2
яэф — ——
1 R2
£
В области большого эндотермического эффекта, обусловленного
дегидратацией каолинита, численное значение коэффициента тем-
пературопроводности зависит от количества глинистой составляю-
щей фарфора или фаянса и равно 0,00012—0,00025 м2/ч, а в облас-
ти температур 1000 °C и выше — 0,013—0,020 м2/ч. Температуро-
проводность обожженных изделий обычно составляет 0,020—
0,025 м2/ч.
Для моделирования режимов обжига фарфора, фаянса и дру-
гих керамических материалов по численному значению коэффици-
ента температуропроводности определяются максимально допус-
тимые температурные перепады, допустимая скорость нагревания
и теплообменный критерий подобия Фурье.
Для тонкокерамических изделий более важное значение имеет
термостойкость — способность материала противостоять разруше-
нию при тепловом ударе вследствие возникновения термических
напряжений первого и второго рода. Термостойкость зависит от
структурных особенностей керамики, формы и размера изделий, те-
плопроводности и температуропроводности, модуля упругости и
ТКЛР, коэффициента Пуассона.
Расчеты по формулам не дают точного значения термостойкости,
более надежен экспериментальный метод (подробнее об этом см.
гл. 8).
Термостойкость изделий тонкой керамики определяется количе-
ством теплосмен и может быть выражена показателями: фарфор —
более 8 теплосмен; фаянс — более 7; полуфарфор — более 8—10;
майолика — более 3—4; тонкокаменные изделия — более 10 тепло-
смен.
Чем больше теплопроводность изделий и меньше ТКЛР, тем вы-
ше термостойкость материала.
Для фаянсовых изделий определяют температуру, при которой
возникает цек изделий. Чем выше температура, при которой появ-
ляется цек, тем выше эксплуатационные свойства посуды. Так, ес-
ли температура возникновения цека 120 °C, срок службы изделий
составляет несколько суток, а если цек возникает при нагревании
до 190 °C — срок службы более 2,5 лет.
229
Термическое расширение керамики
Термический коэффициент линейного расширения тонкокерами-
ческих изделий — важная эксплуатационная характеристика мате-
риала, которая зависит от структуры, фазового состава, температу-
ры и в значительной степени определяет термостойкость изделий.
Кроме того, существенное значение в технологии имеет степень со-
гласования ТКЛР фарфора и глазури для получения качественного
упрочняющего материал покрытия.
Известно, что ТКЛР а характеризует отношение изменения раз-
меров тела к вызвавшей это изменение температуре и к начальным
размерам тела. С достаточной практически точностью для твердых
тел используют соотношение р=3а (0 — термический коэффициент
объемного расширения).
Кроме того, используют истинный термический коэффициент ли-
нейного расширения
1 dl
а ==--•---в
/о dt
т. е. отношение изменения линейного размера материала к перво-
начальному размеру и малому изменению температуры, вызвавше-
му это изменение.
На практике достаточно малым изменением температуры может
рассматриваться температурный интервал в 1 градус.
Если используют отношение увеличения длины материала к за-
данному интервалу изменения температуры, обусловившему это уве-
личение длины
Z1~ZO ,
^0 Zo
то получают данные по среднему ТКЛР.
При повышении температуры интенсифицируется тепловое дви-
жение, что приводит к увеличению расстояния между атомами
вследствие увеличения амплитуды колебания атомов в узлах крис-
таллической решетки (ослабление силы связи между атомами или
ионами), и ТКЛР материала возрастает.
Как уже отмечалось, в технологии фарфора требуется согласо-
вание ТКЛР черепка и глазури. Если ТКЛР глазури больше ТКЛР
черепка, в момент охлаждения в глазурном покрове, прочно связан-
ном с черепком контактным слоем, возникают напряжения растяже-
ния. Образующиеся разрывы в виде сетки крупных или мелких тре-
щин указывают, что возникшее напряжение превышает прочность
на растяжение глазурного слоя, и чем больше сетка мелких трещин,
тем больше несоответствие ТКЛР черепка и глазури.
Если ТКЛРГ<ТКЛРЧ, при охлаждении в глазурном покрове воз-
никают напряжения сжатия, которые могут вызвать отслаивание
покрытия. Небольшие же сжимающие напряжения в глазурном слое
оказывают упрочняющее воздействие на черепок, поскольку способ-
ность стекловидного материала выдерживать напряжения сжатия
230
Таблица 7.6. Значения ТКЛР масс и глазурей
а-106 , град 1 (20-700 °C) Материал , -6 -1 а-10 1 град (20—700 °C)
Материал Черепок Глазурь Черепок Глазурь
Фарфор твердый мягкий хозяйственного назначения Фаянс твердый 5,5—7 4,5—6,5 5,5—6,23 5,0—5,5 4,1—5,0 4,0—5,0 7,0—8,0 7,0—8,1 Полуфарфор Тонкокаменный декоративный жаростойкий Майолика 4,0—5,0 3,7—4,7 5,7—7,1 5,6—6,6 4,6—5,4 4,5—4,9 7,0—9,1 6,7—8,0
примерно в 15 раз больше, чем способность выдерживать напряже-
ния растяжения.
Значения термического коэффициента линейного расширения не-
которых масс и глазурей приведены в табл. 7.6.
Регулируют соответствие ТКЛР различными технологическими
приемами, чаще всего изменением состава массы фарфора или гла-
зури.
Белизна и просвечиваемость
Белизна изделий зависит от чистоты вводимого в массу каолина,
от количественного соотношения между каолином и глиной и от
общего их содержания в составе. Определенное значение имеют
также технологические факторы, прежде всего степень измельчения
каменистых веществ и условия структурообразования.
Белизна фарфора и фаянса определяется сравнением отражен-
ных от изделия и от баритовой пластинки световых потоков (бе-
лизна баритовой пластинки принимается за 100 %).
С сырьевыми материалами в состав массы вводится от 0,8 до
1,2 % красящих оксидов FeO, Fe2O3, TiO2, МпО2. В зависимости от
их количества белизна фарфора изменяется от 55 до 70 %, полево-
шпатового фаянса — от 70 до 83 %. В составе массы очень белого
фарфора содержится 0,3—0,4 % Fe2O3 и до 0,1 % ТЮ2, белого фар-
фора — 0,4—0,7 Fe2O3 и 0,10—0,14 TiO2-
Увеличение содержания оксида титана (IV) в последнем случае
до 0,2—0,3 % придает желтоватую окраску, а при содержании 0,8 %
Ре20з и 0,3 % TiO2 изделие приобретает цвет слоновой кости.
Белизна изделия зависит не только от содержания красящих
оксидов, но и от соотношения между Fe2O3 и ТЮ2. В зависимости
от соотношения оксидов, температуры и условий восстановитель-
ной среды образуются титанат железа, шпинель, ильменит — соеди-
нения, придающие черепку желто-серый оттенок. Кроме красящих
оксидов на белизну влияют геологическое происхождение каолина и
его минералогический состав. Повышается белизна при наличии
непрореагировавших зерен кварца и муллита, добавке в массу гли-
нозема. При длительном совместном помоле материалов в процессе
231
обжига снижается количество зерен непрореагировавшего кварца,
что вызывает снижение светорассеивания и уменьшает белизну.
Просвечиваемость изделий зависит от структуры, фазового со-
става и толщины стенок изделия и определяется как соотношение
интенсивности прошедшего через стенку светового потока к интен-
сивности падающего.
Фарфор высшего качества должен просвечивать в слое до 2,5 мм
и соответствовать просвечиваемости 0,15—0,20 %.
Увеличение количества стеклофазы в изделии улучшает про-
свечиваемость вследствие уменьшения пористости кристаллических
фаз. Кроме того, достижение высокой степени однородности мате-
риала за счет оптимального растворения кристаллических веществ
в стеклофазе способствует сближению коэффициентов преломления
света на микроучастках материала и увеличению просвечиваемости.
Уменьшают просвечиваемость пористость и повышенное количество
мелких образований муллита. Регулируя число центров кристалли-
зации муллита и рост кристаллов, соотношение между кристалли-
ческой и стекловидной фазами, однородность структуры, добивают-
ся рационального соотношения высоких значений белизны и про-
свечиваемости изделий.
Просвечиваемость фарфора снижается с повышением содержа-
ния красящих оксидов, которые, во-первых, поглощают световой по-
ток, а во-вторых, накапливаются в образованиях муллита и повы-
шают коэффициент преломления света.
7.3. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОСНОВНЫХ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА
ФАРФОРА И ФАЯНСА
Технологические процессы производства развивались и совер-
шенствовались в соответствии с требованиями различных отраслей
народного хозяйства. Приготовление фарфоровой массы осуществ-
ляется в мачхозаготовительном цехе с применением машин и аппа-
ратов периодического и непрерывного действия. Для получения
тонкоизмельченных компонентов применяют грубое и мелкое дроб-
ление, классификацию и тонкий помол, очистку и магнитную сепа-
рацию по схеме работы помольно-обогатительной фабрики. При
централизованном снабжении заводов тонкоизмельченной массой
достигается комплексное использование каолинов, упрощается ра-
бота массозаготовительного цеха, снижается себестоимость массы.
Оборудование помольно-обогатительных комбинатов при такой ор-
ганизации процесса производства объединяется в технологические
автоматизированные линии, состоящие из непрерывно действующих
машин и аппаратов.
Формование изделий осуществляется преимущественно пласти-
ческим и шликерным способами. Перевод технологического процес-
са формования в основном на шликерный способ с установкой ли-
тейно-подвялочных устройств и организация непрерывно-поточных
232
линий устраняет ручной труд, освобождает площадь цеха, улучша-
ет качество продукции.
Изделия из электротехнического фарфора для телеграфных и
высоковольтных линий электропередач изготовляют пластическим
способом на непрерывно-поточных автоматизированных линиях.
Крупногабаритные изделия диаметром более метра изготовляют
способом обточки цилиндрических заготовок, полученных на мощ-
ных вакуум-прессах специальной конструкции. Обточка осуществля-
ется на гидро- и фотокопировальных автоматах.
Сушка изделий производится в основном конвективным спосо-
бом с использованием горячего воздуха зоны охлаждения тепловых
агрегатов. В производстве плоских изделий применяют радиацион-
ное нагревание, а при изготовлении полых изделий — локально на-
правленные потоки горячего воздуха. Все чаще осуществляется
радиационно-конвективная сушка в сушилах различной конструк-
ции. При сушке высоковольтных изоляторов используют токи высо-
кой частоты и специально разработанные способы и режимы кон-
вективной сушки. Не решена проблема замены форм и осуществ-
ления сушки в одну стадию.
Режимы и длительность обжига тонкокерамических изделий
обусловливаются кинетикой процесса структурообразования. Осу-
ществляются мероприятия по внедрению высокотемпературного ско-
ростного первого обжига фарфора в тепловых агрегатах с темпера-
турой обжига 900—1000 °C и однократного обжйга полых и плоских
изделий. Существенные трудности вызывает регулирование темпе-
ратуры и ее стабилизация в интервале 1050—1200 °C во время вос-
становительного периода. В производстве электротехнического фар-
фора разработан и внедрен способ стабилизации температуры вос-
становительной среды подачей пара через гидравлические завесы
восстановительной зоны.
Осуществление скоростного обжига фарфора в конвейерных пе-
чах обусловило разработку мероприятий по локализации коротких
зон окислительного, восстановительного и нейтрального периодов.
Это возможно при внедрении систем автоматизированного контроля
температуры и состава газовой среды в зонах.
Решаются вопросы оптимального использования печного объе-
ма существующих агрегатов, ссовершенствования конструкций ще-
левых высокотемпературных скоростных туннельных печей ПАс,
ПАс-Г35 и др.
Технология производства фарфора
Процесс производства фарфора целесообразно представить ком-
плексом технологических потоков, включающих: 1) приготовление
массы; 2) изготовление изделий (формование, сушка, первый
обжиг, глазурование, второй обжиг, декорирование, декорирован-
ный обжиг); 3) приготовление глазури; 4) производство гипсовых
и поливинилхлоридных форм; 5) производство огнеприпаса.
233
Существенным недостатком технологического процесса приго-
товления массы является то, что сложное и разнообразное оборудо-
вание для обработки сырья и приготовления масс и глазурей со-
средоточено в цехе или отделении приготовления массы. По такой
схеме получается сочетание процесса приготовления массы с небо-
льшой обогатительной фабрикой, оснащенной малопроизводитель-
ным оборудованием, но требующим существенных расходов на его
эксплуатацию.
По данным И. А. Булавина, убытки фарфоровых и фаянсовых
заводов из-за неритмичности поставок сырья и неудовлетворитель-
ной работы цехов приготовления массы значительно превосходят
стоимость используемого сырья. Поэтому важнейшим направлени-
ем интенсификации производства является организация помольно-
обогатительных заводов для централизованного снабжения пред-
приятий кондиционными высокодисперсными сырьевыми материа-
лами стабильного состава. За рубежом, например в США, органи-
зованы такие заводы, снабжающие керамические предприятия плас-
тичными глинами, каолинами, тонкоизмельченными компонентами
массы — кварцем, полевыми шпатами, компонентами глазури и
фриттой. В условиях народного хозяйства СССР создание крупных
научно-производственных объединений позволяет наладить эффек-
тивное централизованное снабжение сырьевыми материалами и их
комплексную переработку.
Строительство крупных помольно-обогатительных и перерабаты-
вающих сырье комплексов позволит организовать технологический
цикл на непрерывно действующих машинах и аппаратах, автомати-
зировать процесс приготовления массы, комплексно использовать
ограниченные запасы чистых каолинов.
Предложено часть каолина размалывать без обогащения (вы-
деления кварца и полевого шпата), а согласно с потребностями
фарфоровых предприятий и составами масс направлять его с пас-
портом состава для непосредственного ввода в состав керамических
масс. Это позволит уменьшить расходы на обогащение, снизить сто-
имость сырья в себестоимости изделий.
Совершенствование организации производства на таких комплек-
сах позволяет снабжать заводы готовой пластической массой, пресс-
порошками, отдельными компонентами массы стабильного состава.
Прессование изделий из порошкообразных масс, широко приме-
няемое в производстве изделий точных размеров, целесообразно
внедрять и в фарфоро-фаянсовой промышленности для изготовле-
ния плоских толстостенных изделий — фарфоровых и фаянсовых та-
релок и салатниц для системы общественного питания. Возникают
трудности в предварительном равномерном распределении пресс-
порошка влажностью 6—8 % в форме и устранении разнотолщин-
ности изделий.
Совершенствование узлов пресса ПР-1, разработанного
УНИИФП, применение изостатического прессования будут способ-
ствовать более широкому использованию способа полусухого прес-
сования фарфоровых и фаянсовых изделий.
234
Решение этого вопроса позволит существенно сократить отходы
формования, заменить гипсовые формы пресса полированными ме-
таллическими, автоматизировать зачистку изделий, осуществить
скоростную сушку изделий без форм, внедрить однократный обжиг
изделий, что обеспечит существенное снижение энергетических и ма-
териальных затрат.
Технологическая схема приготовления массы приведена на с. 236.
На некоторых фарфоровых заводах применяют способ совмест-
ного измельчения.компонентов в шаровых мельницах. Преимущест-
ва способа: получение более однородной и качественной массы, со-
кращение площадей под оборудование. Однако при этом возраста-
ет энергоемкость процесса. Роспуск глинистых компонентов массы
осуществляют в шаровых мельницах, мешалках различной конст-
рукции, используют турбодиспергаторы фирмы «Нетцш», фрезер-
но-метательные мельницы ФММ-9, ФММ-10. Производительность
мельницы ФММ от 6 до 13 т/ч по сухому материалу.
Дозирование каменистых материалов осуществляется по массе
различными весовыми устройствами: электровесовыми тележками
ЭВТ-1,5, автоматическими весами ВАДН-1200 Ф. Весовые устройст-
ва электроприводом перемещаются по рельсовому пути, располо-
женному под бункерами с сырьем и над шаровыми мельницами.
Бункера снабжены винтовыми или лотковыми питателями для рав-
номерной подачи сырья в бункер весов. Используют шаровые мель-
ницы типа TMNP с массой измельчаемого материала от 250 до-
4100 кг. Отношение массы загруженного вещества к массе мелю-
щих тел и массе воды составляет 1 : 1,8 : 1 при степени заполнения
внутреннего объема мельницы 85—90 %; добавки ПАВ — от 0,75
до 1 % массы измельчаемого материала, влажность суспензии —
55—60 %. Длительность помола составляет 12—14 ч и определяет-
ся контролем остатка на сите № 0056 после процеживания через
него суспензии. Качественная тонкоизмельченная суспензия харак-
теризуется остатком на этом сите не более 0,5 %.
Из шаровых мельниц суспензия мембранным насосом типа
2 МСД-9/14 мощностью 9 м3/ч подается в сборник-смеситель и сме-
шивается с поданной предварительно в сборник глиняной суспен-
зией. Вместимость смесителя должна обеспечивать полный цикл ра-
боты всех фильтр-прессов, что является одним из условий получе-
ния высококачественной массы.
Из сборника-смесителя суспензия через вибросита № 01, элект-
ромагнитные и ферритовые очистители подается в расходные сбор-
ники очищенной суспензии с подогревом острым паром до 45 °C.
Электромагнитную очистку чаще всего обеспечивает электромагнит-
ный сепаратор лоткового типа ЕО 600—5, выполненный в виде сту-
пенчатого каскада, под которым размещены 10 электромагнитов.
Частичное обезвоживание массы производится в камерных фильтр-
прессах фильтрацией суспензии под давлением 0,8—1,6 МПа через:
тканевые фильтры.
Используют полуавтоматический фильтр-пресс LFP, автомати-
ческие прессы LEAK (ЧСФР), ФПАКМ (СССР). Под фильтр-прес-
235
Технологическая схема приготовления массы
Гомогенизация и вакуумирование----------1 Литье изделий и деталей
236
сами расположены конвейеры для приема и транспортирования на
вакуумирование коржей массы.
В зависимости от состава мас^ы и способа формования изде-
лий влажность коржей составляет 19—26 %. Для каждой массы
определяют свои условия фильтрования. Для фарфоровой массы при
толщине коржа 30—35 мм процесс фильтрования практически пре-
кращается на 50 минуте при давлении фильтрования 1,4 МПа. Для
фаянсовых масс длительность фильтрования составляет 2,5—3 ч
при медленном подъеме давления в прессе. Через 50—60 циклов
полотно фильтр-пресса промывают водой. Фильтрат, содержащий
до 6 % твердых высокодисперсных частиц размером менее 0,001 мм,
направляется в сборник для повторного использования с учетом
имеющихся в нем электролитов. В объединении «Стройфаянс»
(г. Славута) частицы глины ретурных вод осаждают добавкой по-
лиакриламида до степени осветления 99,96 % за 5—6 мин обра-
ботки.
Для улучшения формовочных свойств, выравнивания влажности
и состава массы, ее перерабатывают в вакуум-прессах. Гомогениза-
ция и вакуумная обработка массы в определенной мере заменяют
процессы, происходящие при вылеживании массы.
Перед подачей в вакуум-камеру масса ножами пресса разреза-
ется на тонкие ленты и подвергается вакуумной и механической
переработке. Гомогенность массы после фильтр-пресса сильно нару-
шена, внешние слои содержат больше глинистых компонентов, чем
внутренние, центральная и средняя части коржа имеют более вы-
сокую влажность, масса содержит значительное количество воздуха.
Пластическая прочность массы составляет 1,2—3,8 МПа. Устране-
ние этих неоднородностей и снижение пластической прочности до-
стигаются только двойным вакуумированием с последующим выле-
живанием в течение 1 сут, во время которого достигается более
полное развитие гидратных пленок вокруг глинистых частиц, за-
вершаются процессы их диспергирования, ионообмена, гидролиза
зерен полевого шпата. Устранение неоднородности текстуры при
вакуумировании снижает количество воздуха до 0,5 %, улучшает
пластичность и формовочные свойства, повышает механическую
прочность сырца до 5 МПа, способствует улучшению просвечивае-
мости и механической прочности изделий, химической устойчивости
и электрофизических свойств специального фарфора.
Для вакуумирования применяют вакуум-прессы фирмы «Тюрин-
гия», «Кэма» (ГДР) производительностью от 2 до 10—14 т/ч.
Литейный шликер приготовляют роспуском фильтр-прессных
коржей в пропеллерных мешалках. После ситовой и электромагнит-
ной очистки шликер подают в мешалку-сборник для созревания в
течение 48 ч при постоянном перемешивании. Обработка шликера
вибрацией или ультразвуком • улучшает диспергацию массы,
снижает структурную вязкость и сокращает длительность созрева-
ния.
Интенсивное механическое воздействие на структуру, разруше-
ние структурных связей и устранение микронеоднородностей спо-
237
238
собствует улучшению управления структурно-механическими свой-
ствами шликеров.
Пластическая прочность подвижного и устойчивого шликера, хо-
рошо связывающего воду, составляет 0,03—0,07 МПа при влажности
32—34 %, плотности 1,75—1,76 г/см3 и коэффициенте загустевае-
мости 1,8—2,2.
Технологическая схема получения изделий приведена на с. 238.
Особенности формования изделий изложены в гл. 3.
В дополнение к вышеизложенному приведем данные по широко
применяемым в настоящее время формовочно-сушильным агрега-
там и литейно-подвялочным машинам.
Формовочно-сушильный производства тарелок и агрегат для блюдец: Формовочно-сушильный производства чашек агрегат для
Габариты, м Габариты,м
длина 20 длина 7,13
ширина 1,5 ширина 2,2
высота 4 высота 4,5
Производительность, Производительность,
шт/ч 1500 шт/ч 1200
Длительность сушки, ч 1,5 Длительность сушки, ч 0,6—0,7
Температура теплоноси - Температура теплоноси-
теля, °C 75 теля, СС 75—80 °C
Обслуживание 3 человека
Литейно-подвялочная машина
Габариты, м Набор черепка, с 120—140
длина 8,0 Подвялка, с
ширина 2,4 естественная 800
высота 4,69 искусственная 540
Производительность, шт/ч 500
Используют также полуавтоматы АСФ-07 — для формования
плоских изделий, АСФ-11 — для формования чашек, АСФ-26 — для
сахарниц и масленок. Все изделия сложной формы и детали отли-
вают на литейных машинах.
Сушка изделий
Вследствие того, что температура подвяливания и сушки изде-
лий, отформованных в гипсовых формах, составляет не более 70 °C,
сушка изделий протекает длительно, начинается с температур 35—
40 °C и завершается при 70 °C при относительной влажности возду-
ха 35—40 %. Извлеченные из форм изделия могут высушиваться
при температурах до 250 °C, кроме того, возможна интенсивная
сушка в формах направленным потоком теплоносителя. В техноло-
гии фарфора и фаянса сушка разделена на две стадии с промежу-
точными операциями извлечения изделий из гипсовых форм после
подвяливания и перемещения их в высокотемпературную сушилку.
Для двухстадийной сушки тарелок ГИКИ разработал сушиль-
ный агрегат со следующими характеристиками: сушилка обслужи-
вает 4 формовочных устройства, длительность сушки на первой ста-
239
дии при температуре воздуха 80 °C составляет 50 мин, на второй
при температуре воздуха 120 °C — 40 мин. Влажность изделий на
первой стадии составляет 13—14 %, на второй — 1,5—2 % при про-
изводительности сушки 600 шт/ч.
На первой стадии сушки процесс интенсифицируется направ-
ленным в полость формы потоком горячего воздуха. Сушка таре-
лок диаметром 240 мм осуществляется на первой стадии за 14—
15 мин при температуре воздуха 75—80 °C, на второй стадии с ис-
пользованием радиационных газовых горелок инфракрасного излу-
чения — за 12 мин при максимальной температуре сушки 130—
150 °C.
Длительность сушки чашек в конвейерной сушилке конструкции
ГИКИ при использовании направленного потока горячего воздуха
с температурой 90—100 °C или направленного инфракрасного излу-
чения составляет на первой стадии 5 мин, остаточная влажность из-
делий— 14—16 %; на второй стадии длительность сушки до влаж-
ности 1—2 % при температуре 200 °C — 3—5 мин.
Производительность сушилки двухстадийной сушки тонкостен-
ных чашек — 1000 шт/ч.
Широко применяют комбинированное нагревание изделий кон-
векцией и излучением при раздельном или одновременном их воз-
действии, особенно на второй стадии сушки.
Практически достигнута предельная длительность сушки на вто-
рой стадии, составляющая для чашек 3 мин при температуре
200 °C, а для тарелок — 10 мин при температуре 140 °C.
При всех вариантах конструкций сушильных агрегатов эконо-
мически целесообразно применять теплоноситель с температурой
120—150 °C.
Поскольку интенсивность конвективной сушки зависит от гра-
диента влагосодержания и температуры, а плотность изделий, усад-
ка и температура среды предопределены технологическими условия-
ми, интенсивность сушки может быть увеличена только за счет по-
вышения градиента влажности и снижения градиента температур
(УНИИФП). Осуществить это можно применением направленного
потёка теплоносителя с предельными значениями температуры и ци-
клическим изменением направления потока теплоносителя перпен-
дикулярно и параллельно поверхности изделий. Кроме того, це-
лесообразно применение переменного режима сушки изменением
температуры и скорости теплоносителя и увеличением поверхности
конвективного теплообмена.
Определенный резерв сокращения длительности сушки на пер-
вой стадии — в замене существующих форм более высокотемпера-
турными, например пористыми керамическими или металличес-
кими.
Обжиг изделий и образование фарфора и фаянса
Процесс фарфорообразования может быть представлен совокуп-
ностью последовательных реакций, в результате которых осущест-
вляется синтез конечных фаз из исходных веществ.
240
Вопросы получения фарфора разработаны отечественными уче-
ными Д. И. Виноградовым и М. В. Ломоносовым и получили даль-
нейшее развитие в работах П. П. Будникова, А. И. Августинина,
И. А. Булавина, А. С. Бережного, Н. А. Торопова, Д. С. Белянкина
и др. Широкое отражение теория вопроса находит в работах ГИКИ
и УНИИФП.
Существуют первый и второй обжиг фарфора, в процессе кото-
рых осуществляется фарфорообразование, и декорированный об-
жиг, цель которого — закрепление художественного оформления на
поверхности изделия.
Первый обжиг в технологии фаянсовых изделий является основ-
ным для структурообразования фаянса. Возможно применение од-
нократного обжига фарфора при разработке соответствующих со-
ставов масс, глазури и режима обжига, и осуществлении при этом
подглазурного декорирования изделий.
Первый обжиг фарфора осуществляется в высокотемпературных
скоростных конвейерных и роликовых печах при максимальной тем-
пературе обжига 950—1000 °C. Длительность процесса зависит от
конструкции печи, условий садки изделий, формы и размеров из-
делий и может составлять при скоростном обжиге блюдец и тонко-
стенных чашек 20—24 мин. Созданы скоростные печи конструкции
ГИКИ для обжига чашек и блюдец. Режимы скоростного высоко-
температурного первого обжига фарфора разработаны кафедрой
химической технологии керамики и стекла Киевского политехничес-
кого института на основе теплофизических характеристик, тепло- и
массообменных критериев подобия Фурье, которые успешно опро-
бованы совместно с УНИИФП в условиях работы Барановского
фарфорового завода.
Первый обжиг фарфора предназначен для придания черепку оп-
ределенной механической прочности (10—12 МПа), пористости по
водопоглощению (18—19 %), завершения процессов выгорания ор-
ганических включений, дегидратации и декарбонизации, поскольку
на некоторых заводах в составы масс вводят доломит. Модифика-
ционные превращения кварца повторяются и при втором обжиге,
хотя исследователи рассматривают их как процессы первого об-
жига. Все процессы представляются комплексом физико-химичес-
ких превращений при термической обработке отформованной и вы-
сушенной тонкоизмельченной смеси глинистых веществ, кварца,
полевого шпата или его заменителей. При хорошо разработанной
технологии изделия поступают на первый обжиг с влажностью не
более 1—2 %, и только при этом условии возможно интенсивное
нагревание изделий. Практически сухие изделия нагреваются до
температуры 600—700 °C за 7—9 мин без разрушения, при этом пе-
репад температур между поверхностью изделия и центром при тол-
щине стенки 3 мм составляет не более 10 °C.
При высоких скоростях нагревания первый эндотермический
эффект, обусловленный удалением остаточной влаги, имеет слабо
выраженный минимум в области температур 150—180 °C, потеря
массы при этом составляет 0,35 % массы изделия.
241
Таблица 7.7. Эффективный коэффициент температуропроводности и теплооб-
менный критерий Фурье фарфоровой пластины •
Длительность нагревания Температура в печи, °C Перепад температур *п ~ 'Ц,°С «эф ' 104, м*/ч Fo
мин ч
11 0,1833 559,0 8,3 7,229 33,127
11,5 0,1917 582,5 8,0 7,500 35,944
12 0,2000 606,0 8,6 7,677 38,385
13 0,2167 654,0 13,8 4,348 23,555
14 0,2333 702,0 22,0 2,727 15,905
14,7 0,2450 735,0 24,2 2,479 15,184
15 0,2500 750,0 24,0 2,500 15,625
15,5 0,2583 775,0 21,5 2,791 18,023
16 0,2667 799,0 18,5 3,243 21,623
17 0,2833 848,0 13,7 4,380 31,021
18 0,3000 898,0 11,5 5,217 39,128
19 0,3167 949,0 10,5 5,714 45,241
20 0,3933 1000,0 10,0 6,000 49,995
Микроструктура фарфорового черепка после первого обжига
представлена изотропным глинисто-каолинитовым веществом, ост-
роугольными, слегка оплавленными на острых углах зернами квар-
ца и практически неизмененными зернами полевого шпата.
Основным процессом, определяющим условия первого обжига,
является дегидратация глинистого минерала — каолинита в интер-
вале температур 550—800 °C в условиях обычного нагревания, а
при скоростном обжиге — в интервале 700—880 °C и выше. Чем бо-
льше скорость нагревания, тем выше температурный уровень про-
текания дегидратации каолинита. Некоторые теплофизические дан-
ные нагревания фарфорового изделия в виде пластины толщиной
4 мм до 1000 °C со скоростью 3000 град/ч приведены в табл. 7.7.
Первый экзотермический эффект в условиях скоростного пер-
вого обжига отсутствует, а при обычном нагревании установлен
в интервале температур 980±
±20 °C.
О 200 400 600 000 /000
Температура,° С
Рис. 7.2. Изменение белизны (/), мас-
сы (2), предела прочности на изгиб
(3) и пористости (4) при первом об-
жиге фарфора
На рис. 7.2 представлены из-
менения свойств фарфора при
первом обжиге, из которого
видно, что пористость изделия
изменяется непрерывно: резко
возрастает в период дегидра-
тации и уменьшается в начале
процесса спекания. Механиче-
ская прочность постепенно уве-
личивается с ростом темпера-
туры, а, начиная с температу-
ры 700 °C, увеличивается и ин-
тенсивность белой окраски че-
репка.
242
О природе эндотермического эффекта имеется ряд суждений,
из которых выделяется предположение, что эндотермический эф-
фект обусловлен выделением трех молекул воды из структурной
ячейки каолинита 2(А12Оз-251О2’2Н2О) в интервале температур
550—800 °C. Чем более неупорядочена решетка каолинита, тем лег-
че он дегидратируется, тем ближе минимум эндотермического эф-
фекта к температуре 550 °C. Последняя, четвертая молекула, удаля-
ется при температуре ~ 1000 °C, что свидетельствует о различных
силе связи и размещении гидроксильных групп в структурной ячей-
ке каолинита. В условиях скоростного обжига интенсивный массо-
обмен соответствует максимальному перепаду температур (см.
табл. 7.7), а общая потеря массы наблюдается до 1000 °C. Считают
также, что в процессе дегидратации каолинит распадается с обра-
зованием свободных оксидов и воды или силлиманита:
Al2O3-2SiOa-2HaO -> А12О8 + 2SiO2 + 2НаО;
AlaO8.2SiOa-2H2O -► A12O8 SiO2 + SiO2 + 2Н2О.
Дальнейшие исследования показали, что процесс дегидратации
следует рассматривать как кристаллохимические изменения двух-
слойной решетки каолинита с поглощением значительного количе-
ства теплоты. Хорошо выраженный при обычных условиях обжига
экзотермический эффект в области 980+20 °C имеет противоречи-
вую интерпретацию: от кристаллизации аморфного глинозема в
у-А120з, кристаллизации Р-кварца из. аморфного кремнезема до об-
разования псевдошпинели, муллита, скрытокристаллического мул-
лита. Кристаллизация вещества возможна при условии, что каоли-
нит распадается на свободные оксиды, но теплота растворения
метакаолинита не равняется сумме теплот растворения чистых ок-
сидов.
В 50-х годах Г. Бриндли и М. Накахира выдвинули предположе-
ние, что в качестве метастабильной фазы образуется алюмокрем-
ниевая шпинель 2 (Al2O3-2SiO2) >2Al2O3-3SiO2+SiO2, структура
которой выражена размещением ионов кремния в узлах тетраэдров,
а ионов алюминия — в узлах недостроенных октаэдров, вследствие
электростатической неустойчивости шпинель перестраивается в по-
следующем в муллит.
Считается, что гипотеза Д. С. Белянкина, Б. В. Иванова и
В. В. Лапина об образовании в этих условиях скрытокристалличес-
кого муллита более убедительна, чем другие гипотезы, тем более,
что термодинамическая вероятность протекания такой реакции из
метакаолинита достаточно высока.
Введение в состав масс отходов первого и второго обжигов в
количестве, не изменяющем формовочные свойства и пластическую
прочность (от 15 до 40 %), решает вопрос не только рационального
использования сырьевых ресурсов, но и сокращения длительности
реакций первого обжига.
Из других процессов первого обжига фарфора определенное
значение имеют реакции образования углерода вследствие выгора-
ния гуминовых веществ, количество которых составляет 0,10—
243
0,15%. Выгорание углерода происходит в интервале температур
400—1000 °C. Принято считать, что оставшийся'в порах изделия
после первого обжига углерод так же, как и остатки продуктов дис-
социации вещества, может быть причиной образования вздутий и
пузырей при втором обжиге.
В интервале температур 575—600 °C происходят модификацион-
ные превращения p-кварц^а-кварц с увеличением объема зерен
на 2 % и возрастает реакционная способность кварца.
Декарбонизация более характерна для фаянсовых масс, но на
некоторых заводах доломит вводят и в фарфоровую массу. Магне-
зиальная составляющая начинает диссоциировать при температуре
500 °C, разложение кальцита идет интенсивно в интервале темпера-
тур 800—1000 °C.
Второй обжиг фарфора
Согласно вышеприведенной технологической схеме, после очист-
ки и обдувки на изделия наносят глазурь или до глазурования осу-
ществляют подглазурное декорирование, подсушивают и транспор-
тируют их на политой или второй обжиг.
Основные реакции фарфорообразования при втором обжиге пред-
ставлены процессами восстановления оксидов железа, образования
метасиликата оксида железа (II), плавления полевых шпатов или
других плавней, растворения в расплаве метакаолинита, кварца,
кристаллизации новообразующихся фаз.
Для восстановления железа из оксидов создают восстановитель-
ную среду в интервале температур 1000—1250 °C. На выбор газо-
вой среды существенное влияние оказывает процесс растворения
оксидов в стеклофазе фарфора в восстановительный период. Раз-
витие процессов жидкофазного спекания требует более сильной вос-
становительной газовой среды для создания условий протекания
восстановительных процессов.
В интервале температур 1000—.1100 °C содержание СО должно
составлять 3—4 %, а в интервале 1100—1250°C — в пределах 6—
8 %. Создание таких условий в промышленных печах практически
невозможно и экономически нецелесообразно. Однако для полного
завершения восстановительных процессов следует сместить зону
начала восстановительного огня в сторону более низких тем-
ператур и расширить интервал температур восстановительной
зоны.
Установлено, что уже при температуре 900 °C восстанавливает-
ся около 23 % оксидов железа, в интервале 1100—1150 °C — при-
мерно 65—70 %, а при завершающей температуре восстановитель-
ного периода—10—12 %. Из-за недостаточного содержания
СОЦ-Нг в печных газах процессы восстановления запаздывают и
возникает общая желтоватая окраска фарфора.
Повышенное содержание СО в газах является причиной наугле-
роживания массы, снижения белизны и просвечиваемости. Водород,
обладая низкой молекулярной массой, диффундирует в расплав и
244
хорошо в нем растворяется, снижая вязкость и температуру фазо-
вых превращений, обеспечивая интенсивное восстановление окси-
дов железа.
Благоприятно влияет на процесс обжига ввод в печь в восста-
новительный и нейтральный периоды водяного пара. Распыленную
воду подают в факел газа, образующийся пар снижает температуру
горения, устраняет пережог изделий. Снижение при этом вязкости
кварцполевошпатового расплава улучшает муллитообразование и
равномерность уплотнения фарфора. Отсутствие свободного кисло-
рода в этот период предотвращает возникновение желтизны на из-
делиях. Полевой шпат, образуя эвтектику с SiO2, начинает плавить-
ся при температуре ~ 1100 °C, процесс плавления идет с разложе-
нием по реакции
1170 °с
K2O-AlaO8-6SiO2 —> K2O Al2O8-4SiO2 + 2SiO2.
Лейцит
Образующийся расплав насыщается диффундирующими ионами
алюминия и создаются условия для кристаллизации из расплава
вторичного муллита. Увеличение количества стеклофазы происхо-
дит за счет растворения зерен кварца.
По данным П. П. Будникова, насыщенная стеклофаза имеет со-
став КгО- 1,15А120з- 12SiO2, чему способствуют оптимальные темпе-
ратурные условия и длительность выдержки. Повышенная раство-
римость кварца может вызвать ослабление скелета изделий и склон-
ность к деформации. Увеличение количества оксида алюминия в
расплаве способствует муллитообразованию и улучшает техничес-
кие свойства фарфора.
Состав образующейся стеклофазы неоднороден и имеет более
кислый характер в области растворяющихся зерен кварца. Вблизи
зерен полевого шпата характер стеклофазы основный. Как видно из
рис. 7.3, при формировании структуры фарфора фазовые изменения
развиваются так, что фаза кварца 2 уменьшается за счет растворе^
Рис. 7|.Э. Фазовые из-
менения при формиро-
вании структуры фар-
фора
Таблица 7.8. Температура спекания изделий из
фарфоровых масс
Фарфор Температура начала спека- ния, °C Температура наибольшего уплотнения, °C Оптимальная температура обжига, °C Интервал спекания, °C
Высшей твердости 1080 1400 1430 350
Твердый 1040—1070 1380 1410 340
Полутвердый 1000—1030 1320 1350 320
Мягкий 980 1260 1280 300
245
ния зерен и кристаллизации кристобалита 4. Количество муллита 3
увеличивается до 18 % при повышении температуры до 1360 °C, по-
сле чего мелкокристаллический муллит растворяется в стеклофазе
и осуществляется его перекристаллизация в виде укрупненных крис-
таллов. Количество стеклофазы 1 с повышением температуры не-
прерывно увеличивается.
По показателю плотности фарфорового черепка, как одного из
основных параметров, характеризующих спекание и реакционную
способность компонентов, можно регулировать температуру обжи-
га изделий и длительность выдержки при максимальной темпера-
туре.
Образующийся из метакаолинита при нагревании аморфный
кремнезем частично может переходить в кристобалит, особенно при
использовании каолинито-монтмориллонитовых глин и заменителей
полевого шпата. Переход а->р-кристобалит при охлаждении может
вызвать напряжения и разрыхление структуры фарфора, при этом
упрочняющие напряжения сжатия не компенсируются уменьшени-
ем плотности изделий. Своевременное образование и развитие стек-
ловидной фазы до определенного количества препятствует разрых-
лению структуры фарфора кристобалитом.
Нарастание плотности материала до максимального уплотнения
в период спекания при наличии жидкой фазы служит критерием
улучшения эксплуатационных свойств материала. В каждом конк-
ретном случае следует знать температуру начала спекания и тем-
пературу наибольшего уплотнения. Учитывая неравномерность рас-
пределения температурного поля в печи и перепады температур
между центром и поверхностью изделия, определяют оптимальную
температуру обжига, на 20—30 °C превышающую температуру наи-
большего уплотнения (табл. 7.8).
Выразить кинетику спекания фарфора как многофазного мате-
риала уравнением пока не представляется возможным, поскольку
даже в случае спекания однокомпонентной системы при наличии
жидкой фазы оценку изменения плотности удалось свести к влия-
нию трех факторов: изменение плотности прямо пропорционально
величине поверхностного натяжения расплава и обратно пропорци-
онально коэффициенту вязкости расплава и радиусу реагирующих
частиц.
Весь процесс фарфорообразования можно свести к трем этапам:
плавление легкоплавких фаз; диффузионное растворение в распла-
ве тугоплавких фаз; кристаллизация из расплава термодинамичес-
ки устойчивых новых фаз.
Исходя из кинетики процессов в фарфоре, для каждой массы
можно определить длительность спекания фарфора. Вследствие
протекания этих процессов структура фарфоровых изделий пред-
ставляет собой сложную гетерогенную систему, состоящую из стек-
ловидной фазы, в которой диспергированы кристаллическая и газо-
вая фазы. Кристаллическая фаза содержит муллит, небольшое
количество (до 4 %) кристобалита, непрореагировавшие зерна квар-
ца (12—14 °/о) и некоторое количество метакаолинита.
246
Стекловидная фаза представлена кварцполевошпатовым стек-
лом, содержащим, %: А12О3 — 8—16; SiO2— 70—80; K2O-j-Na2O —
8—12, которое проросло густой сеткой субмикроскопических крис-
таллов муллита размерами 10—42 мкм. В количественном отноше-
нии стекломуллитовая фаза зависит от состава массы, химической
активности полевого шпата или его заменителей, максимальной тем-
пературы обжига и длительности структурообразования. В мягком
фарфоре содержание стекломуллитовой фазы 85 %, в твердом —
60 %, в химически стойком — до 45 %.
Газовая фаза образуется вследствие незавершенности процессов
диссоциации компонентов до начала спекания поверхностного слоя,
а также вследствие протекания реакций силикате- и стеклообразо-
вания, объемная доля ее составляет от 2,5 до 6 % •
Как важный структурный элемент следует выделить контактный
слой между черепком и глазурью. В процессе образования стекло-
видного покрытия происходит активное взаимодействие между ке-
рамикой и стеклом за счет проникновения расплава в поры под-
ложки, взаимной диффузии компонентов и растворения кристалли-
ческих фаз керамики в глазури. При определенной температуре
между процессами растворения черепка в глазури и диффузии рас-
творенных компонентов в глазурь устанавливается устойчивое рав-
новесие. Чем больше различия в составах керамического материала
и глазури и чем выше температура, тем интенсивнее протекают эти
процессы. Хорошо развитый контактный слой выравнивает терми-
ческие напряжения между изделием и глазурью, заполняет поверх-
ностные трещины керамики, обеспечивает устойчивое к механичес-
ким и термическим воздействиям покрытие.
Фарфор высокого качества должен иметь муллитовую фазу, от-
четливо выраженную в псевдоморфозах по полевому шпату в виде
игольчатой сетки с размерами игл 2—6 мкм. Зерна кварца с оплав-
ленными и размытыми гранулами окружены каймой 3—4 мкм и
плохо различимы в шлифах, газовая фаза с преобладающими
размерами 10—15 мкм распределена4 равномерно по объему из-
делия.
При получении изделий с повышенным содержанием муллита,
специальных видов фарфора исходят из того, что в кристалличес-
кой решетке муллита ионы алюминия представлены двумя группа-
ми с координационными числами 6 и 4 и что муллит склонен к
образованию твердых растворов с примесными оксидами при пони-
женных температурах обжига.
Если в состав массы ввести определенное количество оксида алю-
миния, то при обжиге идет процесс его растворения в кварцполе-
вошпатовом стекле. При этом структурными элементами расплава
являются алюмокремнийкислородные, кремнийкислородные и алю-
мокислородные группы. В алюмокремнийкислородных группах алю-
миний имеет координационное число 4, в группах А1—О—А1 — 6. На-
личие в расплаве центров кристаллизации со структурой, подобной
муллиту, способствует как кристаллизации мелкокристаллического
муллита, так и увеличению его количества за счет значительного
247
числа центров кристаллизации. Условия кристаллизации определя-
ются также вязкостью стекловидной фазы и количеством раство-
ренного в ней кварца.
Физико-химические процессы при охлаждении
Наличие в фарфоре стекловидной фазы позволяет интенсивно
охлаждать изделия от температуры обжига до 1000 °C вследствие
нейтрализации напряжений на поверхности раздела фаз за счет
пластической деформации стекловидной фазы.
В последующем важное значение имеют температурные точки
перехода стекловидной фазы фарфора и расплава глазури в твер-
дое упругое состояние и их соответствие для предотвращения воз-
никновения избыточных термических напряжений между керамикой
и глазурью. В твердом фарфоре температура перехода стекловид-
ной фазы в упругое состояние составляет ~800, а в мягком —
600 °C, в глазурях — соответственно 700—'670 и 570—530 °C. Поэто-
му на кривой охлаждения отражено замедление темпа охлаждения
от 1000 °C до указанных температур. Возникающие напряжения в
твердом материале вследствие различия коэффициентов термичес-
кого расширения, модулей упругости кристаллических и стекловид-
ной фаз невелики и составляют 2,9—3,9 МПа. Объемные изменения
вследствие полиморфных превращений а->|3-кварц и а->-р-кристо-
балит, которым уделено значительное внимание в литературе, и,
как следствие этого, ориентации на осторожные режимы охлажде-
ния, не могут вызвать избыточных напряжений из-за мелкодисперс-
ности кварца, оплавления зерен, беспорядочной ориентации его час-
тиц различной формы в структуре.
Режимы обжига изделий
Первый обжиг фаянса является основным, в процессе которого
завершается его структурообразование. Отличительными чертами
обжига по сравнению с фарфором являются замедленная скорость
подъема температуры в период нагревания вследствие повышенно-
го содержания глинистых веществ и отсутствие восстановительного
периода. Кроме того, режим охлаждения неглазурованных порис-
тых изделий должен быть таким, чтобы не образовывались поверх-
ностные трещины, поскольку последние склонны к быстрому рас-
ширению в глубину изделия, что вызывает разрушение изделия
вследствие ускоренной ориентации трещин под воздействием пере-
пада температур.
Поэтому длительность охлаждения пористой керамики в тун-
нельных печах составляет до 55 % длительности всего цикла об-
жига.
Длительность обжига зависит, как известно, от состава шихты,
условий садки, размеров изделий и конструкции печи. Максималь-
ная температура первого обжига полевошпатового фаянса 1230—
1280 °C, длительность цикла в туннельной печи 28—33 ч.
248
Режим политого обжига фаянса более интенсивен, длительность
процесса 14—17 ч при обжиге изделий на «ребро» в коробчатом
кордиеритовом капселе. Максимальная температура политого об-
жига 1120—1160 °C.
Как следует из вышеприведенного, по структурообразованию по-
литой обжиг фарфора является сложным технологическим процес-
сом. Классический режим обжига в печах периодического действия,
в больших туннельных печах разделен на пять периодов. В первом
периоде происходит подогревание изделий до температуры 250—
300 °C при скорости подъема температуры 125 град/ч в окислитель-
ной среде. Во втором периоде при скорости подъема температуры
200—250 град/ч поднимают температуру до 900—940 °C также в
окислительной среде. В третьем периоде создают сильноокислитель-
ную среду при количестве кислорода не менее 5 %, скорости подъе-
ма температуры 12—25 град/ч в интервале температур 940—
1040 СС.
В таких условиях выравниваются перепады температур в печи
и в изделии и завершаются процессы-выгорания остатков углеро-
да до начала появления жидкой фазы. Четвертый период (1040—
1250 °C) наиболее ответственный, в нем создается восстановитель-
ная среда, при этом количество СО+Н2 составляет 2—4 %, а ско-
рость подъема температуры ~50 град/ч. В пятом периоде (1250—
1380 °C) при коэффициенте избытка воздуха 1,05 (среда слабоокис-
лительная) осуществляют выдержку при максимальной темпера-
туре в течение 1—1,5 ч для завершения процессов фарфорообразо-
вания. Длительность выдержки в каждом конкретном случае опре-
деляется экспериментально. Небольшая выдержка не обеспечива-
ет завершения всех реакций, а оптимально короткая выдержка при
высокой температуре способствует образованию беспорядочно ори-
ентированных игольчатых кристаллов муллита, что улучшает про-
свечиваемость хозяйственного фарфора. Длительная выдержка мо-
жет вызвать деформацию изделий вследствие непрерывного увели-
чения количества стекловидной фазы за счет растворения кварца.
Хотя вязкость расплава при этом также возрастает, но ослабевает
скелет изделия. Варьируя температурой и длительностью выдержки,
в зависимости от типа фарфора регулируют структурообразование.
Следует учесть, что при производстве некоторых видов хозяйст-
венного фарфора, фарфоровых изоляторов и санитарно-строитель-
ного фарфора применяют однократный обжиг. При этом физико-хи-
мические процессы фарфорообразования совмещаются с реакциями
спекания и образования стекловидного покрытия, поэтому в одном
цикле должны быть совмещены все требования первого и второго
обжига.
, Если плавление глазури начинается раньше, чем завершается
примерно на 90 % усадка изделия, возможны интенсивное проник-
новение газов из спекающейся массы в глазурь, увеличение коли-
чества дефектов в глазурном слое.
Особую опасность представляет возникновение вздутий на обож-
женных изделиях, о причине появления которых имеются противо-
249
речивые сведения. Техническим отделом управления промышленно-
стью тонкой керамики ГДР (г. Мейссен) проведена работа по
выявлению причин возникновения вздутий и показано, что углерод,
поглощенный порами и не выгоревший до начала спекания, не мо-
жет вызвать вздутия. Этот дефект возникает только в восстанови-
тельный период, а для окисления углерода необходим кислород, ко-
торый в этот период отсутствует. Кроме того, газохроматографичес-
кие исследования показали, что во вздутиях содержится только
азот, который и является главной причиной образования вздутий.
В период первого обжига происходит химическое взаимодействие
азота с расщепленной энергетически сильной решеткой метакаоли-
нита. После образования при температуре 980 °C шпинельной фазы
с плотноупакованной решеткой из нее вытесняется адсорбирован-
ный азот. Выделение азота вызывает вспучивание кварцполевошпа-
тового стекла. Поэтому, особенно при проведении однократного об-
жига, необходимо добиваться выделения азота из изделия путем
удлинения окислительного периода до начала плотного спекания
черепка, а период восстановительного спекания начинать выше тем-
пературы первого экзотермического эффекта.
Очень длителен период обжига высоковольтного фарфора в тун-
нельной печи — до 100 ч. При обжиге изоляторов диаметром 180 мм
максимальный перепад температур между их центром и поверхно-
стью не должен превышать 90 град, так как его увеличение при-
водит к разрыву изделий.
Для крупногабаритных и толстостенных изделий длина зон тер-
мической обработки практически определилась так: зона подогре-
ва— 14—20 %, зона обжига — 33—39 %, зона охлаждения — 44—
50 %. Изделия из фарфора хозяйственного назначения обжигаются
более интенсивно вследствие простой конфигурации и небольшой
(до 3 мм) толщины стенок изделий. В туннельных печах длитель-
ность обжига при температуре 1380—1410 °C составляет 24—30 ч,
а в современных скоростных щелевых туннельных печах типа ПАс,
ПАс-Г35 — до 8 ч. Скоростная автоматизированная туннельная печь
бескапсельного обжига Барановского объединения «Фарфор» (га-
бариты 60,5X0.93X1,86 м) при температуре 1410 °C имеет цикл об-
жига 7,68 ч. Удельный расход топлива составляет 1070 м3 на 1 т
готовой продукции.
ВНИИФ разработал модернизированный вариант туннельной пе-
чи для второго обжига фарфора, по которому садка изделий раз-
деляется по высоте дополнительной огневой решеткой, на уровень
которой поднята половина топочных устройств. Уменьшение высо-
ты обогреваемого слоя в два раза и интенсивная циркуляция про-
дуктов горения топлива и отработавших газов вокруг нижней по-
ловины садки снижает градиент температуры в зоне подогрева по
высоте садки. В этой зоне циркуляция потоков обеспечивается за
счет инжектирующего действия высокоскоростных газовых потоков
от горелок, расположенных в шахматном порядке, такие же потоки
создаются факелами горелок в зоне обжига. Это позволяет сокра-
тить длительность пребывания вагонеток на каждой позиции и весь
250 .
цикл обжига в 2—3 раза, а вертикальный перепад температур с
150—180 до 30—40 °C.
Равномерное и стабильное температурное поле можно устано-
вить уменьшением сечения канала печи, количеством и расположе-
нием горелок, а также рециркуляцией теплоносителя, подбором оп-
тимальных условий сжигания топлива и требуемых скоростей исте-
чения продуктов горения, что важно для осуществления скоростных
режимов политого обжига. УНИИФП совместно с центральным про-
ектно-конструкторским технологическим бюро Минлегпрома УССР
предлагают для получения равномерного распределения темпера-
туры по ширине и высоте печного канала применять двухстороннее
радиационно-конвекционное нагревание при сечении садки не более
0,8—1,0 м2. Газогорелочные устройства размещают в шахматном
порядке на уровне глухого канализированного пода вагонетки и под
арочным сводом с шагом по сечению печи не более 500 мм. Габа-
ритные размеры печи 47,8X8,8X4,5 м. Габаритные размеры канала
40,0X1,3 м.
Печь предназначена для политого обжига плоских фарфоровых
изделий. Максимальная температура обжига в печи составляет
1410 °C, общий цикл обжига — 6 ч. Годовая производительность в
условных единицах при обжиге в капселях достигает 5 млн., а при
заборке в П-образные подставки — 6,5 млн. штук изделий.
При этом расход условного топлива на 1 кг фарфоровых изде-
лий — 1,25 кг, а расход газа — 280 м3/ч. На рис. 7.4 приведена схе-
ма печи, представляющей собой туннель 5 прямоугольного сечения.
Вагонетки 4 оборудованы огневой решеткой 3. Сечение печного ка-
нала 1 около 1 м2, конструкция горелок 2, расположенных по ши-
рине 14° и по высоте 3°, что устраняет местный перегрев. Противо-
положные горелки смещены вдоль продольной оси канала на шаг,
не нарушающий плоскость потока. Верхние и нижние горелки рас-
положены перпендикулярно к продольной оси печи, обеспечивая
поперечное движение продуктов горения и устойчивый аэродина-
мический режим.
Горелки расположены группами по 8 штук по длине зон подо-
грева и обжига, количество групп зависит от длины печи и может
изменяться от 5 до 8 независимых групп регулирования. За счет
устройства воздушной завесы на расстоянии 2 м от зоны макси-
мальной температуры, интенсивной подачи холодного воздуха и ре-
гулирования его отбора, в зоне охлаждения создается понижение
температуры от 1380 до 900—800 °C, что способствует муллитиза-
ции. На рис. 7.5 приведены температурный, аэродинамический и
газовый режимы. Основное отличие температурного режима от су-
ществующих скоростных режимов в том, что на участке интенсив-
ной усадки фарфора в интервале температур 1100—1300 °C скорость
подъема температуры меньше. Это позволит обеспечить более рав-
номерный прогрев садки, увеличить длительность структурообразо-
вания фарфора, уменьшить температурный перепад в изделиях. Га-
зовый режим представлен тремя зонами: окислительной, слабовос-
становительной, окислительной. Внедрение скоростных режимов об-
251
Рис. 7.4. Поперечный и продольный разрезы унифицированной тун-
нельной печи УНИИФП
жига требует особого подхода к регулированию параметров терми-
ческой обработки, поскольку повышаются температурные уровни
протекания процессов дегидратации, наибольшей усадки. Следует
учитывать, что вследствие ограничения времени снижаются раст-
воримость тугоплавких компонентов в расплаве, вязкость послед-
него, усиливается склонность изделий к деформации, изменяются
условия структурообразования.
252
Рис. 7.5. Температурный, аэродинамический и газовый режимы
печи
Таблица 7.9. Скоростные однократные бескапсельные режимы обжига фар-
фора
Режим Температурный интервал нагревания, °C Температур- ный интер- вал восста- новительного периода нагревания, °C Длительность, ч
20-1100 1100-1180 | 1180—1250 ] 1250—1320 выдержки при макси- мальной температуре периода нагрева- ния
Скорость нагревания, град/ч
1 900 60 60 140 1100—1250 0,8 5,0
2 1100 150 150 140 1100—1240 1,0 3,5
3 1100 100 100 140 1100—1240 0,3 3,3
4 720 150 150 150 1100—1240 о.з 3,3
5 1100 150 150 140 1100—1240 0,5 3,0
6 1100 80 280 280 1100—1180 0,5 3,0
7 1100 150 140 140 1100—1240 0,3 2,8
8 1100 300 140 140 1100—1240 0,3 2,3
9 1100 300 140 140 1100—1240 —. 2,1
10 460—60 50 35 35 1100—1260 2,0 12,0
И 460—60 50 35 35 1100—1250 2,0 12,0
12 120—20 35 35 15 1080—1250 3,0 27,0
13 120—20 35 35 15 1080—1250 3,0 27,0
Доказана принципиальная возможность осуществления одно-
кратного скоростного бескапсельного обжига полых и плоских фар-
форовых изделий при добавке в пластичную массу 3 % ССБ сверх
100 %, в шликер — 0,3 % карбоксиметилцеллюлозы для повышения
механической прочности. Скоростные режимы однократного бес-
капсельного обжига приведены в табл. 7.9.
Исследование микроструктуры обожженных изделий и сравне-
ние ее с микроструктурой изделий, обожженных в обычцых услови-
253
Таблица 7.10. Результаты исследования шлифов обожженного фарфора
Фарфор Дли- тель- ность обжига, ч Объемная доля компонентов, о/ /о Размер зерен мулли- та, мм
стекло- мулли- товая часть остаточ- ный кварц закрытые и откры- тые поры средний макси- мальный
Барановского объ- единения «Фарфор» 27 91,8 5,6 2,6 0,01—0,02 0,03 Киевского экспери- ментального керами- ко-художественного завода 22 86,6 9,7 3,7 0,01—0,02 0,03 То же 12 84,5 10,9 4,6 0,01—0,03 0,05 Опытный 5 87,3 9,0 3,7 0,01—0,03 0,04 То же 3 89,2 7,9 2,9 0,01—0,03 0,05
ях, показали, что между ними нет существенных различий (табл.
7.10).
Производственные операции, связанные с обжигом изделий при
существующих двухкратных режимах, включают:
загрузку высушенных изделий в капсели или на этажерочные
вагонетки при бескапсельном‘обжиге;
установку заполненных капселей на печные вагонетки;
разгрузку печей и выгрузку изделий из капселей, из этажерок
или конвейеров при бескапсельном обжиге;
сортировку изделий после первого обжига и удаление отходов;
очистку изделий перед глазурованием обдувкой сжатым воз-
духом;
парафинирование ножек и глазурование изделий, зачистку и оп-
равку слоя глазури, склеивание полых изделий, обжигаемых по-
парно;
загрузку глазурованных изделий в капсели или этажерочные ва-
гонетки;
установку на вагонетки печей второго обжига;
разгрузку печей и выгрузку изделий из капселей и конвейеров
после второго обжига.
Перед глазурованием изделий осуществляется их маркировка, а
во многих случаях и подглазурное декорирование.
Для защиты обжигаемых изделий от непосредственного контак-
та с продуктами сгорания топлива и от резких перепадов темпера-
тур при нагревании и охлаждении применяют капсели.
Огнеупорные плиты и опорные стойки применяют для изготов-
ления каркасных этажерок, а огнеупорные плиты — поддоны —
для транспортирования обжигаемых изделий в конвейерных щеле-
вых печах.
Огнеупорные изделия должны иметь повышенную прочность, со-
противление деформации под нагрузкой при высокой температуре,
254
высокую термостойкость в условиях существенных колебаний тем-
пературы.
В качестве сырьевых материалов в производстве огнеприпаса
применяют огнеупорные глины и шамот, бой капселей. Для улуч-
шения свойств изделий и увеличения срока эксплуатации в составы
масс вводят технический глинозем, карборунд, тальк. Талькогли-
нистые композиции используют при температурах не выше 1300 °C
вследствие развития стекловидной фазы и деформационных явле-
ний. Используют также кордиеритовые массы, которые из-за низ-
кого значения ТКЛР имеют повышенную термостойкость. Наилуч-
шими свойствами обладают изделия, изготовленные из 60—97 %
карборунда и огнеупорной пластической глины с добавками сверх
100 % органических связующих в количестве 2—7 % полусухим
прессованием. Основным недостатком является высокая стоимость
карборунда.
Декорирование фарфоро-фаянсовых изделий
Поверхность изделий декорируют керамическими красками, де-
коративными глазурями, препаратами жидкого и порошкообразно-
го золота, платины, других благородных металлов, люстрами, ан-
гобами, окрашиванием керамической массы. Это повышает художе-
ственную ценность изделий, улучшает эстетический вид. .
Изделия декорируют также нанесением на гладкую наружную
поверхность рельефных украшений, которые могут выступать над
поверхностью изделия или углубляться. Выпуклый рельеф осущест-
вляется формованием изделий в специальных формах, имеющих на
поверхности углубления, соответствующие негативному изображе-
нию рельефа, вогнутый рельеф получают обработкой поверхности
свежеотформованных изделий специальными способами.
Гладкое декорирование поверхности разделяется на надглазур-
ное и подглазурное. Надглазурное декорирование осуществляют
нанесением деколи, ручной росписью и отводкой, раскраской аэро-
графом, раскраской через сетку, нанесением печати, штампа, рос-
писью солями, иногда применяют травление поверхности.
При подглазурном декорировании после первого обжига приме-
няют практически такие же способы, а также ангобирование и по-
крытие цветными глазурями, используют такой сцособ, как деко-
рирование высушенных изделий (по сырому черепку).
Перспективным направлением декорирования следует считать
применение деколи (переводных картинок). Разрабатываются со-
ставы термопластичных пленок, что позволяет устранить мокрый
перенос рисунка, упрощает процесс декорирования и позволяет его
автоматизировать, разрабатываются составы деколей с использо-
ванием красок на термопластичной основе.
В качестве материалов для декорирования тонкокерамичес-
ких изделий в основном применяют керамические краски, препа-
раты благородных металлов, ангобы, цветные и декоративные гла-
зури.
255
Надглазурные краски состоят из флюса (легкоплавкого стекла)
и пигмента. Химический состав флюсов представлен свинецсодер-
жащими или свинцовоборными силикатами, а также небольшими
количествами щелочных и щелочно-земельных оксидов, оксидом
алюминия, добавками специальных оксидов для регулирования оп-
ределенных свойств. Сырьевую смесь, содержащую оксиды в за-
данном соотношении, подвергают сухому смешиванию, сплавляют
во вращающейся печи, спек или расплав охлаждают в емкостях с
водой и подвергают длительному измельчению в шаровых мельни-
цах мокрым способом.
В качестве пигментов используют смеси оксидов или соединения
на их основе, чаще всего соответствующих структуре шпинели. Ос-
новой для производства зеленых красителей является оксид хро-
ма, для синих — оксид кобальта, для черных — соединения окси-
дов железа, марганца, хрома, кобальта. Светлые красные тона
получают из смеси селенида кадмия (темно-красный цвет) и суль-
фида кадмия (желтый цвет) за счет образования сульфоселенида
кадмия. Комбинацией пигментов получают широкий спектр окрас-
ки. Краски обычно состоят из 15—25 % пигмента и 75—85 % флюса.
В качестве пигментов применяют также рубиновые пигменты,
пигменты гранатового ряда (3MgO- Al2O3-3SiO2; 3FeO-Al2O3«SiO2
и др.), селенокадмиевые, цирконовые, пурпуровые и др.
Пурпуровый пигмент, полученный осаждением коллоидного зо-
лота на коллоидные гидроксиды олова или алюминия, позволяют
получать наиболее эффективную и яркую окраску от ярко-красного
цвета до фиолетового, от розового до сиреневого.
Для декорирования применяют также подглазурные краски,
представляющие собой смесь огнестойких пигментов с сырой фар-
форовой глазурью (80 % пигмента и 20 % глазури).
Краски наносятся на изделие после первого обжига, а закреп-
ление декора совмещается с политым обжигом изделий. Подгла-
зурные краски подвергаются совместному воздействию высокой тем-
пературы обжига, расплавляющейся глазури, переменной газовой
среды, поэтому и состав красок и их палитра крайне ограничены.
Наиболее устойчивы в этих условиях пигменты цирконового ряда,
но применяют также корундовые и шпинельные пигменты.
При ангобировании в качестве ангобов применяют беложгущие-
ся или окрашенные массы, для получения которых используют цвет-
ные глины, обычные глины с добавкой в качестве красящих компо-
нентов оксидов кобальта, меди, марганца, железа, полевого шпата,
каолина, мела и др.
Измельченную в шаровых мельницах тонкомолотую смесь на-
носят в виде шликера на изделие и обжигают. Такая декоративная
обработка изменяет или маскирует наружную окраску керамики и
позволяет не окрашивать всю массу, экономить дорогостоящие
красители.
Цветными и декоративными глазурями декорируют фаянс, ма-
йолику, низкотемпературный фарфор, температура политого обжи-
га которых невысока и не разрушает структуру красящих оксидов.
256
В качестве керамических препаратов благородных металлов при-
меняют порошкообразные смеси, содержащие от 10 до 30 % ме-
талла.
Порошкообразное золото получают восстановлением из раство-
ров хлорида золота (II), а жидкое — растворением его органичес-
ких соединений в органических растворителях (смесь нитробензо-
ла, хлороформа и эфирных масел). Необходимая консистенция
краски обеспечивается добавлением растворов канифоли и других
смол.
Декорирование осуществляется также люстрами — растворами
органических соединений металлов (кобальта, хрома, урана и др.)
в эфирных маслах и органических растворителях. После обжига на
поверхности глазури образуется тонкая пленка с металлическим
блеском и перламутровым оттенком.
Обжиг декорированных изделий
Керамические краски на фарфоровых и фаянсовых изделиях за-
крепляют при температуре 850 °C в муфельных и электрических
печах с сетчатым конвейером, используют также рольганговые и
вертикально-щелевые печи. Длительность обжига в печах фаянсо-
вых изделий составляет 3—4, фарфоровых — 1,3—2,5 ч.
Основными дефектами при образовании покрытия могут быть:
матовость красок вследствие недостаточных температуры или дли-
тельности обжига; обесцвечивание и выгорание красок вследствие
повышенной температуры в печи; вскипание краски вследствие пре-
вышения скорости подъема температуры. При недостаточном конт-
роле окислительной газовой среды снижается яркость красок, по-
являются задымленность и сероватый оттенок.
Поточно-механизированные и автоматизированные линии
производства фарфора и фаянса
Внедрение достижений науки и техники в производство фарфо-
ровых изделий позволило сократить количество технологических пе-
ределов с 54 до 33, а в перспективе — до 27.
Технологический процесс производства можно представить та-
ким технологическим потоком: хранение сырья — дозирование —
помол и смешивание — обезвоживание — промин коржей —• ваку-
умирование — транспортирование — формование — загрузка — су-
шка — выгрузка — оправка — загрузка — первый обжиг — выгруз-
ка — зачистка — глазурование — замывка — заборка и хранение —
второй обжиг — выгрузка — комплектование — шлифование — по-
лирование — художественное оформление — загрузка — декориро-
ванный обжиг — выгрузка — упаковка.
Поточная механизированная линия с элементами автоматиза-
ции процесса приведена на рис. 7.6.
9 бз
257
00
tri
На Будянском фаянсовом заводе разработаны и внедрены агре-
гаты подглазурного декорирования плоских изделий способом печа-
ти с доски производительностью 800—900 шт/ч.
Непрерывно повышается технический уровень поточно-механи-
зированных линий. Современные скоростные автоматизированные
печи для бескапсельного обжига позволяют сократить длительность
процесса с 20—22 до 9—12 ч при уменьшении удельного расхода
топлива и энергии на 30 % и повышении производительности труда
при заборке изделий в 2 раза.
Внедрена технология получения полуфабриката с повышенны-
ми физико-механическими свойствами за счет электромагнитной
обработки суспензии и ввода упрочняющих добавок. Осуществля-
ются автоматизация процессов формования и ввода упрочняющих
добавок, автоматизация процессов формования, сушки и оправки
полых и плоских изделий, механизация и автоматизация процессов
литья, особенно для изделий художественной керамики. Один фор-
мовочно-сушильный агрегат освобождает 4 формовщика. На пере-
довых предприятиях разработаны полуавтоматы для шелкографии,
для двухцветного декорирования плоских фарфоровых изделий. Осо-
бое внимание уделяется такому прогрессивному виду декорирова-
ния, как декалькомания.
Компоновка оборудования поточно-механизированных линий
осуществляется по вертикально замкнутому циклу. Сушилки под-
няты над участками формования и оправки с выносом к рабочим
местам формовщиков конвейеров сушилок. Транспортно-накопи-
тельные устройства располагаются над печами первого обжига, что
позволяет выделяемую теплоту использовать для досушки изделий.
Внедрение новой техники и технологии позволило сократить дли-
тельность технологического цикла с 207 до 111 ч (33 передела), а
с использованием новых принципов — до 90 ч (28 переделов).
Производство гипсовых и пластмассовых форм
Производственное изготовление гипсовых форм осуществляется
с использованием вспомогательных изделий: модели, маточной фор-
мы, маточного капа, кожуховой формы и рабочего капа для разм-
ножения рабочих форм.
Модель с учетом усадки изделия после сушки и обжига должна
соответствовать по размерам сырому изделию. Изготовляют мо-
дель обточкой гипсовой заготовки. Маточная форма соответствует
негативному изображению модели — черновой модели, из которой
получают необходимое количество гипсовых моделей, называемых
капами.
Последовательность изготовления гипсовых форм показана на
рис. 7.7.
Для обработки поверхности капов, маточных форм и гипсовых
моделей используют различные пасты и эмульсии.
Технологическая схема производства поливинилхлоридных форм
представлена ниже:
9* 259
Рис. 7.7. Последовательность изготовления гипсовых
] форм:
1 — заготовка; 2—модель; 3 — маточная форма; 4, 5 — со-
.it ответственно верхняя н нижняя части маточной формы; 6,
7 — соответственно нижняя н верхняя части пристроя; 8 —
части пристроя кожуха; 9 — части маточного капа; 10—ра-
бочий кап; 11 — модельная форма
Схема
производства поливинилхлоридных форм
Формовочный гипс при затворении водой должен образовывать
однородную массу, а отливки должны иметь определенную меха-
ническую прочность — до 16 МПа на сжатие после 7 сут твердения
и до 2,5 МПа на растяжение. Тонкость помола гипса контролирует-
260
ся остатком на сите № 02 — не более 0,5 %, начало схватывания
должно наступать не ранее чем через 8 мин, конец схватывания —
не более чем через 25 мин. Гипсовые формы характеризуются оп-
ределенной пористостью, составляющей 30—40 % для пластическо-
го формования и 35—65 % для литья изделий.
Формы имеют водопоглощение 30—40 %, газопроницаемость
0,05 л/с, плотность 0,95 г/см3 при среднем гидравлическом диамет-
ре пор 1,6—1,8 мкм.
Гипсовые формы должны активно и равномерно адсорбировать
влагу из отформованных изделий, сохранять стабильными свои раз-
меры и форму, не загрязняться глинистыми компонентами массы,
быть устойчивыми к воздействию электролитов, влажной среды, пе-
ременным температурным режимам. Обычно оборачиваемость форм
при пластическом формовании полых изделий колеблется от 50
до 80 циклов, плоских изделий — 80—100, а при литье крупногаба-
ритных изделий — 50—60 циклов.
Увеличение оборачиваемости гипсовых форм обеспечивает су-
щественное снижение расхода вспомогательных материалов. При
вакуумировании гипсового шликера улучшаются все свойства, а
оборачиваемость форм увеличивается на 20 %.
Перспективна замена гипсовых форм поливинилхлоридными,
керамическими, металлическими формами. На передовых заводах
оборачиваемость гипсовых форм достигает 90—125 циклов, а по-
ливинилхлоридных — 2500—2800 циклов. Однако только пятая
часть всех предприятий использует синтетические формы из-за от-
сутствия материала для форм. На Добружском фарфоровом заводе
внедрение формования полых изделий в феноло-эпоксидных фор-
мах увеличило их оборачиваемость по сравнению с гипсовыми в
60 раз. Внедрение на Коростенском заводе поливинилхлоридных
форм с добавкой глинозема не только увеличило оборачиваемость
форм, но и обеспечило годовую экономию свыше 17 тыс. р. Но по-
скольку гипсовые формы обеспечивают более высокое качество из-
делий, необходимо разработать новые материалы с определенными
свойствами, соответствующие гипсовым формам.
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
1. Как классифицируют изделия тонкой керамики по применению?
2. Какими значениями характеризуется термическое расширение изделий?
3. В чем состоят особенности процесса сушки фарфора?
4. Перечислите задачи первого и второго обжига фарфора и фаянса.
5. Укажите общие и отличительные черты процесса производства фарфора и
фаянса.
6. Напишите реакции образования фарфора и фаянса. Укажите структурные
различия материалов.
7. В чем состоит сущность процессов, протекающих в зоне восстановительного
огня, в зоне выдержки?
8. Как осуществляется однократный обжиг фарфора?
9. В чем проявляются недостатки поточно-механизированных линий производ-
ства фарфора?
10. Опишите способы декорирования фарфоровых изделий.
261
Глава 8. ОГНЕУПОРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ
«
Огнеупорными называются материалы, изготовляемые из мине-
рального сырья, отличающиеся способностью выдерживать длитель-
ное механическое, термическое и химическое воздействие без су-
щественного нарушения функциональных свойств при эксплуатации
и имеющие огнеупорность не ниже 1580 °C.
Использование огнеупорных материалов в качестве высокотем-
пературных изоляторов позволяет длительное время поддерживать
требуемую температуру в больших объемах с предельно ограничен-
ным выделением теплоты в окружающую среду. Области исполь-
зования огнеупоров, как и их функции, очень разнообразны. В чер-
ной металлургии используют свыше 60 % изделий, в цветной
металлургии — 4 %, в машиностроении — свыше 10 %, в производ-
стве силикатных материалов и в химической промышленности
~13 %, в других отраслях применяют 11 % выпускаемой продук-
ции. Количество выпускаемых огнеупоров и их качество во мно-
гом определяют степень индустриализации страны.
Промышленность огнеупорных материалов входит в состав от-
расли — черная металлургия, в которой используется преимущест-
венное количество огнеупоров. Удельный расход огнеупоров выра-
жается в килограммах на 1 т стали, выплавленной в слитках. Этот
показатель характеризует технический уровень черной металлур-
гии, отражает ассортимент огнеупоров и их качество. Чем меньше
расход огнеупоров, тем меньше их доля в себестоимости слитков,
тем длительнее непрерывная служба огнеупоров в тепловом агре-
гате и выше эффективность использования оборудования без за-
мены огнеупорной футеровки.
Наименьший расход огнеупоров достигнут при кислородно-
конвертерном способе производства стали: от 2 до 5 кг/т, при
плавке в электропечах — 8—20 кг/т, в мартеновских печах — до
30 кг/т.
Применение высокоогнеупорных теплоизоляционных загражде-
ний, рекуперация теплоты отходящих газов высокоогнеупорными
материалами с высокой теплопроводностью позволяют экономить
до 10—15 % используемого топлива. Кроме того, применение новых
легковесных волокнистых материалов, особенно при температуре
свыше 1400 °C и в условиях непосредственного соприкосновения
огнеупора с пламенным пространством, снижает тепловые потери
в окружающую среду до 760 Вт/м2 при существенном уменьшении
толщины футеровки кладки и доли аккумулируемой кладкой те-
плоты.
Огнеупорные материалы используются в атомной энергетике, в
прямом преобразовании тепловой энергии в электрическую, в кон-
струкционных элементах энергетического оборудования в условиях
воздействия высоких температур и различных сред. Ускорение на-
учно-технического прогресса в современных условиях невозможно
без создания принципиально новых специальных высокоогнеупор-
ных материалов.
262
Ниже изложены классификация, основные свойства огнеупоров
и технология производства огнеупорных материалов, используемых
преимущественно в промышленности строительных материалов.
8.1. КЛАССИФИКАЦИЯ ОГНЕУПОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Огнеупорные изделия классифицируются по разным признакам.
По степени огнеупорности они разделяются на огне-
упорные (1580—1770°C), высокоогнеупорные (1770—2000 °C), выс-
шей огнеупорности (>2000°C); по форме и размерам —
на прямые и клиновые нормальных размеров; фасонные простые,
сложные, особо сложные и крупноблочные; специальные промыш-
ленные и лабораторные; по кажущейся пористости, %,
на 8 типов: особо плотные — менее 3; высокоплотные — 3—10; по-
вышенной плотности — 10—16; уплотненные— 16—20; среднеплот-
ные — 20—30; низкоплотные — более 30; высокопористые — общей
пористостью от 45 до 75; ультрапор истые — свыше 75.
К. К. Стрелов на основе новых разработок в технологии огне-
упоров приводит классификацию изделий по минералогичес-
кому составу — 15 типов и 37 групп (табл. 8.1).
По способу упрочнения огнеупорные изделия класси-
фицируют на: бетонные, с огнеупорным заполнителем, гидратаци-
онным или химическим связующим и добавками, приобретающие
заданные свойства в результате твердения при нормальной темпе-
ратуре или при температуре не выше 600 °C; безобжиговые, прио-
бретающие заданные свойства при термообработке не выше 600 °C;
обожженные до спекания в процессе обжига; горячепрессованные,
подвергнутые спеканию при прессовании; плавленолитые изделия;
по способу формования — на изделия пластического фор-
мования, полусухого прессования: литые и вибролитые из текучих
масс; горячего прессования; плавленолитые; пиленые из отлитых
блоков или из естественных горных пород.
Приведенная классификация не включает разновидности бето-
нов, органоминеральных эластичных материалов, сиалонов-огне-
упоров в системах Si—С—О—N, Si—Al—О—N.
8.2. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ОГНЕУПОРНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Знание структуры огнеупоров и ее влияния на их свойства не-
обходимо для обеспечения регулируемого синтеза изделий и по-
вышения их функциональных возможностей.
Огнеупорные материалы общего назначения имеют гетероген-
ное строение, отдельные элементы которого по-разному влияют на
химические, термомеханические и теплофизические свойства огне-
упора. Вследствие этого свойства огнеупоров определяются не
средним химическим составом, а химико-минералогическим соста-
вом структурных элементов и пористостью материала. Макрострук-
тура изделий характеризуется количественным соотношением и
263
Таблица 8.1. Классификация огнеупорных изделий по минералогическому со-
ставу <
Тип огнеупора Г руппа Содержание определяющих компонентов, %
Кремнеземистые На основе кварцевого стекла Динасовые (тридимитокристоба- литовые) на известковом связую- SiO2>97
щем Динасовые (тридимитокристоба- литовые) на различных связую- SiO2^93
щих с добавками Кварцевые (бетонные и безобжи- 80^SiO2<93
говые) SiO2<85
Алюмосиликатные Полукислые (низкомуллитовые) A12O3^28
Шамотные (среднемуллитовые) 28 < A12O3^45
Муллитокремнеземистые 45<А12Оз^62
Муллитовые 62<А12О3<72
Муллитокор ундовые На основе глиноземно-кремнезе- 72<А12Оз<90
мистого стекла 40<А12Оз<90
Глиноземистые Корундовые А12Оз>90
Глиноземно-из- Алюминаткальциевые А12О3>65
вестковые 10<СаО<35
Магнезиальные Периклазовые MgO>85
Пер икл азоизвестков ые 50<MgO<85 10<СаО<45
Магнезиально-из- Периклазоизвестковые стабили-
вестковые зированные Известково-периклазовые (доло- 35<MgO<75 15<СаО<40 CaO/SiO2>2
митовые) 45<СаСУ>85 10<MgO<50
Известковые Известковые СаО>85
Магнезиально- Периклазохромитовые MgO>60
шпинелидные 5<Сг2ОзС20 MgO>60
Хромитопериклазовые 40<Mg^60 15<СггО3<35
Хромитовые 15 < Сг2О3 <Z 35 MgO<40 Cr2O3>30
Периклазошпинелидные 50^MgO<85 5<Сг2О3<20 А120з<25
Периклазошпинельные MgO>40 5<А12О3<55
Шпинельные 25<MgO^40 55<А12Оз<70
Магнезиально-си- Периклазофорстеритовые 65<MgO<85
ликатные SiO2>7
Форстеритовые 50^MgO<65 25^ SiO2<40
Форстеритохромитовые 45<MgO<60 20<SiO2<30 5<Cr2O3<15
Хромистые Хромоксидные Cr2O3^s90
Цирконистые Бадделеитовые ZrO2>90 20<ZrO2<90
264
Продолжение табл. 8.1
Тип огнеупора Г руппа Содержание определяющих компонентов, %
Оксидные
Углеродистые
Карбидокремние-
вые
Бескислородные
Бадделеитокорундовые
Цир ко новые
Специальные из огнеупорных ок-
сидов бериллия, магния, кальция,
алюминия, хрома, иттрия, редко-
земельных элементов, оксидов
кремния (IV), циркония (IV), га-
фния (V), тория (IV), урана (IV)
Г рафитированные
Угольные
У глеродсодержащие
Карбидокремниевые
Кар би докрем нийсодер жащие
На основе нитридов, боридов, кар-
бидов, силицидов и других бес-
кислородных соединений (кроме
углеродистых)
А120з<65
А12О3^65
ZrO2>50
SiO2>25
Содержание оксидов и
соединений не менее
98 % по массе
098
085
8<С<82
SiC >70
15<С<70
Максимально допусти-
мое содержание
взаимным расположением зерен, связующего и пор, а также их
величиной и формой и называется структурой первого порядка, оп-
ределяемой при увеличении под микроскопом в 25—40 раз.
Показатели внутреннего строения частиц зерен и связующего^
характера пористости и совокупность особенностей строения огне-
упора на основе внутреннего строения перечисленных составляю-
щих материала называется структурой второго порядка. Она опре-
деляется распределением кристаллов огнеупорной основы и стек-
ловидной фазы в зернах или агрегатах, расположением пор внутри
зерен, формой и размерами кристаллов, кривизной граней кристал-
лов и границ пор, происхождением пор и дислокационными струк-
турами при увеличении шлифа в 70—400 раз. При увеличении в
500—1000 раз определяют структуру третьего порядка, соответст-
вующую внутреннему строению частиц на участках зернистой и
дисперсной составляющих, степени разориентации кристаллов, де-
фектам внутреннего строения зерен, характеру внутренних закры-
тых пор.
Свойства изделий
Пористость
Пористость, как одно из важнейших свойств, определяет устой-
чивость огнеупора к различным корродиентам, степень механичес-
ких напряжений и склонность к деформации, суммарную концен-
трацию вакансий в единице объема и др.
По характеру проницаемости огнеупора пористость подразде-
ляют на открытую и закрытую. Открытая пористость определяется:
265
количеством жидкого вещества, поглощенного изделиями при раз-
личных воздействиях. Если материал насыщался/водой, открытую
пористость можно вычислить по формуле
п„т — -100 %. (8.1)
где ту — масса сухого изделия; т2— масса изделия, насыщенного
водой; V — объем изделия.
Определив водопоглощение огнеупора по соотношению
тг — т1 .юр %f
с учетом (8.1) можно вычислить кажущуюся плотность материала:
= Г1отк1№.
Определив пикнометрическим методом действительную плот-
ность материала, т. е. массу единицы объема материала, не содер-
жащего пор, рассчитывают общую пористость как разность объе-
мов пористого и плотного тела:
Лобщ - (1 - -А_1-100.
к “И /
Тогда закрытая пористость будет соответствовать величине
П3~П общ ПОТК.
Открытые поры разделяют на капиллярные и тупиковые, в свою
очередь капиллярные поры могут быть проницаемыми или эффек-
тивными и участвовать в фильтровании флюида, а также непрони-
цаемыми, не участвующими в фильтровании. Выделяют канальные
поры, образованные проницаемыми порами крупнее 5 мкм, так как
металлургические шлаки в поры менее 5 мкм не проникают.
В общем случае проницаемость зависит не только от размеров
и строения пор, но и от свойств флюида.
Размер проницаемых пор определяют экспериментально путем
вытеснения влаги из насыщенного изделия под определенным дав-
лением воздуха или рассчитывают по формуле
оэф = 56,4 VKjn,
где Дэф — размер эффективных пор, мкм; К—коэффициент газо-
проницаемости, мкм2.
Газопроницаемость
Газопроницаемость, как свойство огнеупора пропускать газ при
перепаде давления, используют для оценки структуры изделий и
для расчетов фильтрования газа через материал.
В системе СИ коэффициент газопроницаемости определяют как
количество газа объемом 1 м3, вязкостью 1 Па-с, проходящего че-
рез изделие поперечным сечением 1 м2, длиной 1 м за 1 с при пере-
паде давления 1 Па.
266
Наибольшая газопроницаемость соответствует размеру пор 20—
100 мкм, это практически все проницаемые поры.
Газопроницаемость материала, определенная по проницаемости
воздуха, соответствует газопроницаемости N2, О2, СО2 вследствие
практически близких значений их коэффициентов вязкости. Вели-
чину газопроницаемости используют также при оценке равномер-
ности структуры изделий и прогнозирования возможного насыще-
ния огнеупоров парами корродиента.
Значения коэффициента газопроницаемости существенно зави-
сят от структуры огнеупора и составляют для шамотных огнеупо-
ров 0,2—0,1, динасовых — 0,1 —1,2, магнезитовых — 0,6—1,2 .хромо-
магнезитовых — до 2,5 мкм2.
Огнеупорность
Огнеупорность является техническим свойством материала и
характеризует его способность противостоять, не расплавляясь, воз-
действию высоких температур. Температуру, при которой вершина
стандартной усеченной пирамиды высотой 30 мм, деформирующейся
под влиянием высоких температур и собственной массы, коснется
основания, принимают за огнеупорность или температуру условного
расплавления материала.
Установлено, что деформация изделий независимо от их состава
происходит при эффективной вязкости 106 Па-с под воздействием
усилия, равного 0,1—0,2 МПа. Если в состав огнеупора входят раз-
личные материалы, то при достаточной степени их измельчения
огнеупорность прежде всего определяется химическим составом ма-
териалов и характеризует степень чистоты используемого сырья.
В керамических массах, состоящих из различных материалов,
при высоких температурах обычно образуются легкоплавкие эвтек-
тики. Вследствие этого площадь поверхности и размеры зерен ма-
териалов оказывают влияние на огнеупорность. Кроме того, следу-
ет учитывать вязкость образующегося расплава. Поскольку дефор-
мация изделия под воздействием собственной массы происходит в-,
некотором интервале значений вязкости, определяемая огнеупор-
ность даже чистых оксидов обычно выше температуры их плавле-
ния. Так как значения температуры, принятой за огнеупорность,
зависят от степени полноты взаимодействия составляющих огнеупор
компонентов и вязкости образующегося расплава, необходимо обес-
печить определенную скорость нагревания в интервале температур
взаимодействия компонентов. Поэтому огнеупорность материала
следует определять сравнением с огнеупорностью стандартных об-
разцов — пироскопов при создании для испытуемой и стандартной
масс одинаковых температурных и временных условий.
Стабильность объема при высоких температурах
В процессе эксплуатации огнеупоров при высоких температурах
происходит постепенное изменение их фазового состава за счет
перекристаллизации, диффузионных процессов и дополнительного’
267
спекания. Эти процессы сопровождаются необратимыми измене-
ниями объема изделия вследствие дополнительной' усадки или рас-
ширения при повторном длительном воздействии высоких темпера-
тур. Большинство огнеупоров в этих условиях претерпевают допол-
нительную усадку вследствие уплотнения под воздействием
поверхностного натяжения жидкой фазы, которая вызывает пере-
распределение и сближение кристаллических зерен. В этих же усло-
виях возможна дальнейшая кристаллизация основной кристалли-
ческой фазы материала, и, если новообразование имеет большую
величину плотности, чем исходное вещество, возникает дополни-
тельная усадка. Это характерно для огнеупоров, содержащих у-гли-
нозем, перекристаллизация которого в a-форму сопровождается
увеличением плотности с 3,47 до 4,0 г/см3.
Интенсивное уплотнение огнеупора происходит в том случае,
когда максимальная температура обжига ниже температуры его
эксплуатации. Тогда неполнота протекания процессов спекания и
незавершенность требуемого распределения фаз приводят к допол-
нительной усадке как за счет спекания до практически нулевой
открытой пористости, так и вследствие уменьшения количества за-
крытых пор. Например, температура обжига циркониевых огнеупо-
ров составляет 1700 °C, а температура эксплуатации— 1700—
1900° С. После достижения нулевой пористости дальнейшее воз-
действие высоких температур вызывает уменьшение количества за-
крытых пор, однако имеет место и явление коалесценции, когда
отдельные поры увеличиваются с 10—15 до 50—60 мкм. Эти явле-
ния сопровождаются дополнительной усадкой, которая в зависи-
мости от плотности изделия, длительности воздействия температу-
ры и величины температуры изотермической выдержки изменяется
от 0,2 до 3,2 %, что отрицательно влияет на сроки эксплуатации
таких огнеупоров. Дополнительная усадка нарушает плотность шва
кладки стен или свода тепловых агрегатов, что вызывает снижение
плотности, шлакоустойчивости, стойкости футеровки и приводит к
разрушению стен, изгибу и обвалу свода.
Увеличение объема огнеупоров происходит при образовании в
процессе перекристаллизации компонентов с меньшей плотностью,
чем плотность исходного материала. Это типично для кварцсодер-
жащей керамики, особенно для динаса, если при обжиге не завер-
шились процессы тридимитизации и кристобалитизации. Дополни-
тельная перекристаллизация кварца с уменьшением его плотности
с 2,65 до 2,32 г/см3 увеличивает объем изделия. При небольшом уве-
личении объема уплотняется футеровка, при значительном — на-
рушаются геометрия свода, равномерность распределения напря-
жений, что также приводит к разрушению. Поэтому необходимо
обеспечить максимально возможную стабильность объема при вы-
соких температурах, прежде всего, обжигая изделия при темпера-
турах, отвечающих условиям их эксплуатации, а также вводом в
•состав массы стабилизирующих или компенсирующих добавок.
Так, дополнительную усадку шамотных изделий можно компен-
сировать вводом соответствующего количества кварца.
268
Температура деформации под нагрузкой
Температура деформации огнеупорных изделий, как и огнеупор-
ность, зависят прежде всего от фазового состава изделий, характера
строения и количественного распределения фаз. Имеют значение
количество образующейся стекловидной фазы и ее вязкость в усло-
виях воздействия температуры и нагрузки. Величина нагрузки со-
ставляет 0,2 МПа и соответствует среднему давлению, восприни-
маемому огнеупором в нижней части кладки стены высотой 10 м
при средней объемной массе изделия 2 г/сМ3. Для характеристики
деформационных свойств определяют температуры начала дефор-
мации, 4 %- и 40 %-го сжатия. Каждой температуре соответствует
определенная вязкость, составляющая в начале процесса деформа-
ции 109—109-5 Па-си уменьшающаяся до 108 Па-с при 20 %-м сжа-
тии. У плотных изделий деформационные явления возникают при
более высоких температурах, чем у изделий с высокой кажущейся
пористостью. При одинаковых количествах стекловидной фазы ско-
рость деформации также выше у изделий с повышенной пористос-
тью. Поликристаллический огнеупорный материал, не содержащий
стекловидной фазы, имеет численное значение температуры дефор-
мации, приближающееся к температуре плавления составляющих
ее чистых оксидов или соединений вследствие определенной пласти-
ческой деформации кристаллических компонентов. При хорошо
развитом контакте между зернами кристаллического вещества и
отсутствии прослоек стекловидной фазы температура деформации
под нагрузкой повышается. Кроме того, для оксидов или соедине-
ний, имеющих более низкую температуру плавления, разность меж-
ду температурами плавления и пластической деформации состав-
ляет 150—200 град и возрастает по мере увеличения температуры
плавления чистого соединения.
При наличии стекловидной фазы и переходе ее в вязкое состоя-
ние при температуре значительно ниже температуры пластической
деформации температура деформации сильно снижается по сравне-
нию с огнеупорностью, и чем больше количество стекловидной фа-
зы, тем это различие существенней. Температурный интервал меж-
ду началом размягчения и полной деформацией зависит не столько
от количества стекловидной фазы, сколько от ее вязкости и состав-
ляет для шамота, содержащего 50 % стекловидной фазы, 200 град,
а для динаса, содержащего 10—15 % стекловидной фазы, но име-
ющего небольшую вязкость — всего 10 град.
Предельные температуры эксплуатации огнеупора соответству-
ют интервалу температур между началом деформации и 4 %-м
сжатием и составляют, например для динасового огнеупора,—
1660 °C при огнеупорности 1730 °C, а для магнезитовых изделий
при огнеупорности 2300 °C — всего 1550 °C.
269
Ползучесть
«
Ползучестью, или крипом, называется необратимая деформация
огнеупора, находящегося в напряженном состоянии, под длитель-
ным воздействием высоких температур, при величине длительно
воздействующего стабильного напряжения ниже предела прочности
материала, и в изотермических условиях ниже температуры плав-
ления. Непрекращающееся изменение размеров огнеупора под воз-
действием этих факторов представляет собой неупругую деформа-
цию. Исследования механизма ползучести показали, что для
протекания процесса необходимо преодолеть определенный энерге-
тический барьер, при котором атомы перемещаются вследствие гра-
диента химического потенциала между отдельными участками
зерен, обусловленного различием концентраций дефектов кристал-
лической решетки.
Ползучесть огнеупора определяют на изгиб и на сжатие и ха-
рактеризуют скоростью деформации
е = f(T, Р, I),
где Р — приложенное напряжение; I — длина диффузионного пути;
е — ползучесть.
Поскольку огнеупоры содержат кристаллическую и стекловид-
ную фазы, характеризующиеся различными механизмами ползучес-
ти, то в целом ползучесть определяется соотношением между эти-
ми фазами и зависит от состава, структуры и количества дефектов
кристаллической решетки основных кристаллических компонентов.
Концентрация вакансий кристаллической решетки определяет диф-
фузионную ползучесть, а плотность дислокаций — дислокационную.
Вследствие независимости механизмов ползучести общая скорость
деформации равна
Еобщ = Едиф 4* £ДИСЛ’
В механизме ползучести выделяют период неустановившейся, или
первой, ползучести, при котором взаимодействие зерен и пор при-
водит к сокращению количества крупных и средних пор (заполне-
ние пор зернами), что повышает прочность огнеупора и влияет на
величину деформации в период установившейся ползучести. Уста-
новившаяся ползучесть при установившейся скорости диффузии ха-
рактеризуется тремя видами зависимостей от величины напряже-
ния и структуры: при е~р —пластическая ползучесть; при е,~рп—
дислокационная ползучесть (п=1...2); при e~Z~m— диффузионная
ползучесть (/п = 2— при объемной диффузии, т = 3 — при гранич-
ной диффузии).
Диффузионная ползучесть при приложении напряжения сдвига
характеризуется избытком вакансий на границах зерен, находя-
щихся под воздействием сил растяжения, и меньшей концентра-
цией вакансий на границах зерен, находящихся под воздействием
сил сжатия. При возникновении потока вакансий по объему кри-
сталлической решетки и обратном потоке атомов или ионов появ-
ляется ползучесть Набарро — Херринга, а при потоке вакансий по
270
границам зерен — зернограничная ползучесть Кобла. Возможен
переход от одного типа ползучести к другому, но все зависит от
соотношения коэффициентов диффузии ионов, энергии активации,
размеров зерен и температуры.
В общем случае ползучесть огнеупорных материалов определя-
ется механизмом противоточного скольжения зерен и агрегатов,
обусловленным вязким течением межкристаллического вещества.
Тогда ползучесть огнеупора изменяется прямо пропорционально
приложенному напряжению и обратно пропорционально кажущей-
ся вязкости аморфно-кристаллической структуры:
е = G/WW
где т]ж — вязкость стекловидной (жидкой) фазы; w — толщина
прослойки стекловидной фазы вокруг зерен; I — средний размер
зерна; G — приложенное напряжение.
С течением времени процесс скольжения замедляется, так как
вследствие заклинивания зерен и рекристаллизации создается де-
формационно-устойчивый каркас, и дальнейшая ползучесть осу-
ществляется вследствие пластично-вязкого течения, граничной или
объемной диффузии.
Кроме перечисленных явлений на каждой из стадий в условиях
ползучести наблюдаются процессы раскрытия трещин, деформации
стекловидной фазы, роста трещиноподобных пор, протекание кото-
рых при растяжении огнеупора в 2 раза интенсивнее, чем при
сжатии.
Ползучесть зависит от размеров зерен материала и при увели-
чении их уменьшается пропорционально e~Z2 или e~Z3. Фактором,
сдерживающим ползучесть, в определенной мере является рекри-
сталлизация. Влияние пористости на механизм ползучести изучено
недостаточно, но в общем случае увеличение пористости изделия
свыше 20 % увеличивает скорость деформации при значительном
напряжении и в условиях дислокационной ползучести. Как фактор,
сдерживающий ’’ползучесть, следует выделить степень чистоты ис-
ходных сырьевых материалов, поскольку образование жидкой фазы
на границах зерен в условиях эксплуатации способствует увеличе-
нию скорости протекания диффузионных процессов.
Исследования ползучести периклазовых и магнезиально-шпине-
лидных огнеупоров показали, что примесные оксиды, концентриру-
ющиеся на границах зерен, усиливают ползучесть вследствие уси-
ления скольжения на границах зерен. Величина ползучести зависит
от соотношения CaO/SiOg, определяющего фазовый состав силика-
тов, и имеет минимальное значение при CaO/SiO2 = 2. Плавленный
периклаз с плотной крупнокристаллической структурой и с неболь-
шим количеством силикатов характеризуется малой ползучестью,
которая даже при значительной деформации не сопровождается
изменениями пористости и размеров зерен, что объясняется проте-
канием процессов диффузионно-вязкого течения и скольжения по
границам зерен. Зернистые периклазовые и магнезиально-шпине-
лидные изделия с пористой структурой и высоким содержанием
271
силикатов имеют значительную скорость деформации, обусловлен-
ную вязким течением межкристаллитного вещества. Снижением
вязкости межкристаллитной прослойки объясняется и ползучесть
алюмосиликатных огнеупоров, изготовленных по традиционной ша-
мотной технологии. Механизм процесса в этом случае определяют
концентрация и степень локализации стекловидной фазы, стекло-
кристаллическая структура связующего, его плотность, а также
прочность сцепления с зернами шамота. Прочность сцепления свя-
зующего с кристаллами основного вещества повышает устойчивость
к ползучести и муллитокорундовых огнеупоров при достаточно боль-
шом размере зерен муллита и корунда (до 40 мкм) и высокой плот-
ности связующего. В этом случае ползучесть уменьшается вследст-
вие повышения эффективной вязкости связующего.
Если связующее имеет небольшую плотность, а зерна муллита
и корунда разделены тонкими оболочками стекловидной фазы, пол-
зучесть материала резко увеличивается, причем общая концентра-
ция стекловидной фазы, количество оксида алюминия и фазовый
состав зерен шамота на величину ползучести влияют меньше.
В хромокорундовых огнеупорах в общем случае ползучесть воз-
растает с увеличением количества стекловидной фазы и повыше-
нием ее кажущейся плотности.
Несколько иной характер ползучести по сравнению с другими
огнеупорами имеют магнийсодержащие изделия с высоким содер-
жанием оксида магния. В отличие от ранее рассмотренных огне-
упоров связующая часть содержит только кристаллическое вещест-
во. Согласно принятой упруго-вязко-пластической модели, в этом
случае наблюдается то же явление проскальзывания элементов
жесткой структуры, но с нарушением условий сохранения сплошнос-
ти. Деформация огнеупора приводит к разрыхлению структуры и
сопровождается возникновением микроскопических разрывов
сплошности, которые в условиях напряженности объединяются в
магистральные трещины, что приводит к близкому и хрупкому раз-
рушению при температуре ~ 1600 °C.
Периклазовые изделия деформируются при высоких температу-
рах без изменения пористости, размеров и формы зерен, т. е. не
вследствие деформации зерен, а в результате их скольжения.
Испарение огнеупоров
Огнеупоры испаряются при высоких температурах эксплуата-
ции при сообщении им энергии, достаточной для отрыва частиц
от поверхности материала, а также в условиях комплексного воз-
действия высокоскоростных газовых потоков и температур, значи-
тельно превышающих температуру плавления огнеупора. В послед-
нем случае применяют термин «абляция», характеризующий ско-
рость перехода материала из конденсированного состояния в
газообразное при его использовании в ракетной технике. Механизм
испарения промышленных огнеупоров подобен испарению чистых
высокоогнеупорных оксидов и включает процессы сублимации и
272
диссоциации вещества. В общем случае скорость испарения огне-
упора прямо пропорционально зависит от упругости паров вещест-
ва при соответствующей температуре, но состав газа над оксид-
ными системами довольно сложный и содержит, кроме газовых мо-
лекул оксида, пары металла, молекулярный и атомарный кислород
и др. Скорость испарения зависит от условий эксплуатации, она
различна при наличии расплавленных металлов и шлаков в ваку-
уме, в среде инертного газа, в воздушной среде.
Величину испаряемости по упругости пара можно рассчитать
только в условиях глубокого вакуума. Испаряемость оксидов,
склонных к диссоциации, существенно зависит от парциального
давления кислорода. Периклазовая керамика с высокой упругостью
пара активно испаряется в условиях вакуума при 1800—1900 °C,
а в воздушной среде — при 2000—2100 °C.
Соотношение между сублимацией и диссоциацией вещества
зависит от соотношения значений теплот испарения и диссоциации,
а сами реакции рассчитывают согласно правилам химической тер-
модинамики. Практически скорость испарения можно определить
обычными термогравиметрическими методами, только в соответст-
вующих температурных условиях. Потеря массы фиксируется не-
прерывно и определяется по отношению к наружной поверхности
изделия в граммах на квадратный сантиметр в секунду (г/(см2-с)).
Скорость испарения промышленных огнеупоров в изотермичес-
ких условиях при температуре 1600 °C и глубине вакуума 0,01 Па
составляет для шамотных изделий 1,4-10-6, муллитовых — 0,25 X
XI О-6, магнезитовых при пористости 22 и 12 % соответственно 0,8Х
ХЮ-6 и 0,3-10~6, для хромомагнезитовых — 3,5-10-6 при кажущей-
ся пористости 22 %. Систематизированные данные о влиянии на
испаряемость огнеупоров различных факторов, в том числе струк-
туры, довольно ограничены.
Термогазостабильность
Термогазостабильность — свойство огнеупоров противостоять
воздействию переменных окислительно-восстановительных сред при
стабильной температуре эксплуатации или ее изменении. В этих
условиях изменяются стехиометрия оксидов переменной валентнос-
ти и размер ионных радиусов их катионов, что приводит к деструк-
ции, увеличению пористости и снижению термомеханических
свойств. Исследования термоциклирования муллитокорундовых из-
делий в переменных газовых средах показали, что резко изменя-
ются свойства по глубине изделий, причем муллит в наружных сло-
ях изделий полностью исчезает, а количество корунда возрастает
до 98 %. Пористость изделий изменяется циклически, увеличиваясь
за каждый цикл, что создает внутренние термомеханические напря-
жения и является причиной разрушения огнеупора. Поскольку
эксплуатация изделий в переменных газовой и температурной сре-
дах — наиболее сложный процесс, изучение термогазостабильности
становится одной из важных задач огнеупорной промышленности.
273
Термостойкость огнеупоров
Термостойкость прежде всего определяет возможность работы
материала при высоких температурах и характеризует его способ-
ность противостоять, не разрушаясь, циклическим изменениям тем-
пературы. Почти треть огнеупоров разрушается из-за недостаточ-
ной термостойкости при температурах намного ниже, чем огнеупор-
ность. Разрушение наступает вследствие возникновения в материа-
ле напряжений из-за перепадов температур и напряжений, связан-
ных с анизотропией ТКЛР и физико-химическими процессами.
Напряжения, возникающие в результате градиента температур,
называют напряжениями I рода. Они зависят от коэффициента
температуропроводности и ТКЛР, модуля упругости, коэффициента
Пуассона, формы и размеров изделия, скорости изменения темпе-
ратуры, условий передачи теплоты, определяемых критерием Био.
Максимальное напряжение в пределах упругости, если расширение
ограничить по двум направлениям, определяется по формуле
а - Еа<То - Л)
1 — Н
где Е — модуль упругости; у,— коэффициент Пуассона (ц =
= 0,25...0,30); а — термический коэффициент линейного расшире-
ния; То—Тх — перепад температур.
Для напряжений, возникающих на поверхности изделий, пере-
пад температур равен 7\;р—ГПОв, а в центре изделия — Гпог1—Гц.
При нагревании в поверхностном слое изделия возникают на-
пряжения сжатия, так как его расширению под влиянием темпера-
туры препятствует масса изделия. Возникающие на поверхности
напряжения сжатия компенсируются растягивающими напряжения-
ми внутренних слоев. При охлаждении огнеупора на поверхности
возникают растягивающие напряжения, и, поскольку предел проч-
ности на растяжение существенно меньше, чем на сжатие, разруше-
ние может начаться с поверхности изделия. При нагревании изделия
причиной разрушения может быть возникновение растягивающих
сил в центре.
Термостойкость характеризуют определенными критериями.
Градиент температур, при котором изделие разрушается, называ-
ют разрушающим перепадом температур ДТР = Гпов — Тц. Возни-
кающее при этом напряжение равно пределу прочности материала.
При ограничении расширения изделия по одной оси ДТР =
Рр
= --—• = Кт, а при ограничении по двум осям, что соответствует
Z2 (JC
условиям работы большинства огнеупорных материалов, ДТР =
= —— = Кт (Кт — критерий термостойкости). Если учесть,
что термостойкость повышается с увеличением коэффициентов
теплопроводности и температуропроводности и ввести их в крите-
рий термостойкости, то получим: KJ — КД и = КтЯ — соответ-
ственно первый и второй критерии термостойкости. Кроме влияния
274
перепада температур на возникновение термических напряжений*
следует учитывать интенсивность теплообмена между средой и по-
верхностью изделия, характеризуемую критерием Био, и распре'
деление теплоты внутри изделия, определяемое теплообменным
критерием Фурье (Fo=«t/K2). По У. Д. Кингери и К. Бюссему, тер-
мостойкость в зависимости от условий теплообмена и формы изде-
лий можно представить формулой
ДТР =
Fp(l-fx) Q i
Еа 0,31 Bi
где S — коэффициент формы.
Разрушение материала при возникновении критических тер-
мических напряжений объясняют по теории двух стадий термо-
стойкости, согласно которой разрушение происходит вследствие
зарождения трещин на первой стадии и их роста на второй ста-
дии. Дополнительные два критерия JQ11 и K*v Хассельмана харак-
теризуют влияние энергии разрушения и эффективной поверхност-
ной энергии разрушения.
Огнеупорные изделия в зависимости от структуры пор характе-
ризуют тремя видами разрушения: однофазовым разрушением
вследствие образования в плотных и прочных изделиях одной или
нескольких транскристаллитных разрушающих трещин; ступенча-
тым разрушением вследствие последовательного возникновения в
изделиях с повышенной концентрацией микротрещин и пор значи-
тельного количества межкристаллитных трещин; постепенным мед-
ленным разрушением изделий с низкой начальной прочностью*
определяемым четвертым критерием термостойкости, вследствие
развития трещин. Дальнейшее развитие теории термостойкости
обосновано критериями сопротивления Г. А. Гогоци и Я- Л. Грушев-
ского и введением меры хрупкости материала. Полученные зависи-
мости оценивают термостойкость изделия в стадии зарождения тре-
щин и в стадии их распространения.
Однако критерии сопротивления и критерии термостойкости
практически не учитывают роль формы и размеров изделия при
воздействии нестационарного теплового потока. Опасной с точки
зрения нарушения сплошности структуры может быть деформация
в слоях, перпендикулярных к тепловому потоку, а не в ранее рас-
смотренных слоях относительно направления теплового потока. Сня-
тие тепловых напряжений возможно за счет создания термически
разгруженных конструкций. Суть такой конструкции заключается в
уменьшении ширины изделия путем предусмотрения компенсацион-
ного зазора, т. е. уменьшения линейных размеров огнеупора в сече-
нии, перпендикулярном к тепловому потоку, что позволяет сущест-
венно повысить разрушающий температурный перепад (В. С. Кор-
шунов, Ю. М. Мосин и др.).
Существенная зависимость термостойкости от пористости стала
основой фрагментарной теории термостойкости, согласно которой
термостойкость повышают только те поры, которые участвуют в
образовании фрагментарной структуры изделий. Высокую термо-
275
стойкость на основе этой теории можно обеспечить, если создать
материал, состоящий из отдельных объемов, разделенных пустота-
ми. Способность таких фрагментов перемещаться При термическом
напряжении обеспечивает значительное увеличение термостойкости.
Технологические приемы получения изделий с фрагментарной
структурой, с высокой концентрацией микротрещин, препятствую-
щих развитию разрушающих трещин, основаны на синтезе огнеупо-
ров из компонентов, отличающихся по зерновому составу, ТКЛР,
усадке при обжиге. Кроме того, возможно армирование матрицы
огнеупора пластинчатыми кристаллами корунда или нитевидными
монокристаллами муллита. В таких условиях созданы магнезито-
хромитовые и хромомагнезитовые огнеупоры, корундоцирконовые,
оксидные огнеупоры, армированные пластинчатыми кристаллами
корунда и Na-p-глинозема и др. Критический размер фрагментов
зависит от многих факторов, в частности от разрушающего темпе-
ратурного перепада, условий передачи теплоты при охлаждении,
скорости нагревания материала.
При возникновении напряжений II рода в материале могут на-
капливаться дефекты, обусловливающие увеличение местных на-
пряжений до значений, превосходящих прочность материала. Это
может быть следствием воздействия кристаллизационного давления
при кристаллизации стекловидной фазы, возникновения напряже-
ний и микротрещин при охлаждении стекловидной фазы, содержа-
щей компоненты с различными ТКЛР, различия ТКЛР по кристал-
лографическим осям основной фазы, а также различия ТКЛР
стекловидной и кристаллической фаз, полиморфных превращений
с изменением объема и комплексного воздействия перечисленных
факторов. Следует учитывать, что напряжения II рода могут быть
большими, чем напряжения I рода.
Теплопроводность, теплоемкость и температуропроводность
огнеупоров
Вследствие сложности строения огнеупоров общая их тепло-
проводность зависит от взаимного расположения фаз и, если поток
теплоты направлен параллельно плоскости слоев, определяется фа-
зой с более высокой теплопроводностью (двухфазная керамика).
При перпендикулярном направлении теплового потока распределе-
ние его плотности одинаково для всех слоев. Однако в отдельных
фазах возникают различные градиенты температур, и тогда тепло-
проводность определяется фазой с меньшей теплопроводностью.
Эти положения справедливы, если количество второй дисперсной
фазы не превышает 10 %. Если вторая фаза представлена отдель-
ными сферическими включениями в непрерывной кристаллической
матрице или ее слои разделяют обволакивающими оболочками зер-
на основной фазы,— характер изменения теплопроводности иной.
Огнеупорный материал практически всегда содержит определен-
ное количество закрытых пор. Их теплопроводность при низких
температурах всегда меньше теплопроводности любой из твердых
276
фаз. В общем случае для материала с непрерывной структурой вли-
яние пористости описывается уравнением
. ^ср = ^н(1 Р)«
где Хн— теплопроводность непрерывной фазы; Лср— средняя теп-
лопроводность; р — объемная доля пор (теплопроводность пор при-
нята равной нулю).
При небольшом градиенте температур поток теплоты через поры
пропорционален разности температур стенок пор, а при высоких
температурах, когда передача теплоты обусловлена излучением,
теплопроводность пор изменяется пропорционально их диаметру и
кубу температуры.
К огнеупорам, как сложным гетерогенным системам, при опи-
сании процессов теплопередачи применяют термин «эффективная
теплопроводность», соответствующий протеканию процессов пере-
дачи теплоты через твердые фазы, газовую фазу и границы пор с
твердыми фазами.
Теплопередачу кристаллических веществ объясняют также на
основе фононной теории теплопроводности и предлагают, что при
кондуктивной теплопроводности ангармонические колебания кван-
туются по аналогии с фононами в тепловые кванты-фононы. Кри-
сталлическая фаза со сложным строением решетки имеет большее
рассеивание тепловых волн решетки и более низкую теплопровод-
ность. Вследствие сложности самих керамических систем и слож-
ности строения микроструктуры однозначная интерпретация явле-
ния теплопроводности не разработана, поэтому приведем лишь
некоторые положения.
1. Общая теплопроводность твердой фазы определяется суммой
кондуктивной теплопроводности и теплопроводности излучением.
2. Теплопроводность пор определяется суммой теплопроводнос-
ти газа пор, теплопроводности излучения газа и конвективной теп-
лопроводности. Последнюю составляющую рассматривают в том
случае, когда объем пор достаточно велик и составляет от одного
до нескольких миллиметров.
3. При низких температурах для некоторых кристаллических ма-
териалов следует учитывать анизотропию теплопроводности,обус-
ловленную особенностями расположения атомов. При повышении
температуры значения коэффициентов теплопроводности в различ-
ных направлениях выравниваются.
4. Для большинства кристаллических структур величина тепло-
проводности с повышением температуры уменьшается вследствие
уменьшения средней длины свободного пробега частиц между
столкновениями и увеличением ангармоничности колебаний ре-
шетки.
5. Онеупорные материалы, содержащие стекловидную фазу,
характеризуются сложной зависимостью теплопроводности от тем-
пературы и фазового состава, соотношения фаз и характера стекло-
видной фазы вследствие способности стекловидной фазы к лучис-
тому теплопереносу.
277
Таблица 8.2. Некоторые свойства огнеупоров (по X. С. Воробьеву)
Огнеупор Объемная плотность, г/см® Удельная теплоем- кость с 10’, кДж/ (кг-К) Коэффициент тепло- проводности а-10®, Вт/ (м- К)
Шамот 1,8—2,2 0,844-0,264 0,704-0,74
Динас 1,7—2,0 0,804-0,336 0,844-0,76
Высокоглиноземистый 3,0 0,844-0,6252 1,69—0,23
Муллит 2,16—2,9 1,104-0,252 2,294-1,70
Циркониевый —W 0,554-0,125 1,304-0,64
Магнезитовый 2,6—2,7 0,95-|-0,252 6,17—2,68
Хромомагнезит 2,9—3,0 0,755+0,151 2,10-4,1
Карбокорунд 2,1—2,5 0,755 9,304-1,75
Бетон 2,4 0,655 (при 80 °C) 0,92
Шамот легковесный 0,81—0,34 —-. 0,175—0,33
Динас легковесный 0,69—1,0 —• 0,256—0,48
Асбестовый картон 0,9—1,2 —' 0,1574-0,14
Асбестовый порошок 0,8 0,31 0,1064-0,18
6. Наличие в огнеупоре микроразрывов в виде тонких плоскос-
тей, расположенных перпендикулярно к тепловому потоку, снижает
теплопроводность вследствие возникновения анизотропии теплопро-
водности. Микроразрывы ориентированы перпендикулярно к прес-
совому давлению.
В эмпирических формулах для расчета коэффициента теплопро-
водности не учитываются анизотропия пор и особенности структу-
ры, в них несколько различаются коэффициенты уравнения регрес-
сии, однако они могут применяться в ориентировочных расчетах
при определении количества теплоты, проходящей через много-
слойную футеровку теплового агрегата (табл. 8.2).
Теплоемкость обожженных изделий незначительно увеличива-
ется с повышением температуры, приближаясь к стабильному зна-
чению 1,29—1,56 кДж/(кг-К). Температуропроводность материала
имеет существенное значение при обжиге изделий (см. гл. 7), а так-
же при режимах нагревания и охлаждения в процессе эксплуатации
при значительном градиенте температур по толщине огнеупора.
В условиях стационарного теплового потока температуропровод-
ность практически стабильна и составляет при высоких температу-
рах 0,0025 м2/ч.
Термическое расширение огнеупоров
Общие формулы для определения термического коэффициента
линейного расширения (ТКЛР) приведены в гл. 7. Практическое
значение имеет зависимость ТКЛР от температуры при нагревании
огнеупора, а также его численное выражение при оценке влияния
на термостойкость и процессы разрушения материала.
В интервале температур 20—1000°С наибольший ТКЛР имеют
магнезитовые огнеупоры (13—15)-10~6 град-1, муллитовые, мулли-
токорундовые — (5,5—5,8) • 10~6, (7...7,5) • 10~6 и (8—8,8) • 10~6
град-1. Наибольшим и равномерным расширением характеризуются
каолиновые и шамотные огнеупоры—(4,5—6) • 10 6 град-1.
278
Оценка термического расширения огнеупоров по расчетным фор-
мулам не дает точных результатов. Кроме того, для многих мате-
риалов отсутствуют данные по коэффициенту всестороннего сжатия
и по модулю упругости, поэтому ТКЛР следует определять только
экспериментально.
Химическая устойчивость огнеупоров
В процессе эксплуатации на огнеупор воздействуют твердые и
газообразные вещества, расплавы металлов и стекломассы, раз-
личные шлаки, вызывающие его коррозию. Способность огнеупора
противостоять разрушающему воздействию корродиентов называют
химической устойчивостью. Чаще всего используют термин «шлако-
устойчивость», характеризующий химическое взаимодействие огне-
упора с корродиентами, вследствие которого наблюдается химичес-
кое разрушение материала и его переход в жидкую фазу.
Скорость растворения огнеупора зависит, во-первых, от его сма-
чивающей способности при непосредственном контакте с расплавом
или при воздействии расплава, образующегося вследствие взаимо-
действия с корродиентом, и, во-вторых, от протекания диффузион-
ных процессов.
При существенной скорости растворения огнеупора и незначи-
тельной скорости проникновения шлака в материал на поверхности
изделия образуется контактный слой в виде насыщенного раствора
огнеупора в шлаке и последующее растворение огнеупора прекра-
щается. Дальнейшее разрушение происходит вследствие стекания
контактного слоя с уносом частиц поверхностных, не растворивших-
ся в шлаке зерен, и процесс образования контактного слоя повто-
ряется снова. При незначительной скорости растворения огнеупора
в шлаке последний проникает по порам в материал, особенно при
небольшом краевом угле смачивания между контактирующими ве-
ществами, и фазовый состав огнеупора изменяется.
При пористости 12—28 % процесс растворения больше зависит
от строения и размера пор, чем от пористости, так как поры обра-
зуются в связующем веществе и между связующим и крупными
зернами, которые не растворяются шлаком, а вымываются.
В результате проникновения в огнеупор расплава значительно
увеличивается поверхность их взаимодействия, и кроме процессов
поверхностного химического взаимодействия и растворения мате-
риала скорость растворения определяется диффузионными процес-
сами и может быть выражена классическим уравнением Фика
. дс = DS —.
дт дх
где D — коэффициент диффузии, зависящей от химического по-
тенциала и термодинамических сил переноса; S — площадь no-
de
верхности контакта реагентов; — — изменение концентрации
огнеупора по толщине реакционной зоны.
279
Это уравнение дает лишь качественную оценку. Изменение кон-
центрации вещества в реакционной зоне пропорционально измене-
нию химического потенциала, который связан с массосодержанием
в элементарном объеме, поэтому уравнение диффузионного потока,
имеющего решения при наличии начальных и граничных условий,
целесообразно представить в виде
дс _ , д2с
дт дх2 ’
где а' = - — потенциалопроводность системы, или коэффи-
циент диффузии; А' — массопроводность; с' — массоемкость; у0 —
плотность массопроводящей системы.
Кроме рассмотренных факторов на растворение огнеупора ока-
зывают влияние температура, физико-химические свойства огне-
упора и шлака, вязкость жидкой фазы и др.
Интенсивное взаимодействие между огнеупором и шлаком про-
исходит при повышении температуры и увеличении длительности
взаимодействия, уменьшении вязкости расплава, увеличении коли-
чества и размера пор и степени смачиваемости огнеупора шлаками.
Оценка химической устойчивости огнеупора при разработке но-
вых или совершенствовании существующих составов масс произ-
водится на основе расчетов изменения энергии Гиббса вероятных
реакций между шлаком и огнеупором, особенно при высоких темпе-
ратурах, когда кинетические факторы оказывают меньшее воздей-
ствие, чем термодинамический потенциал. Учитывается также энер-
гетический критерий, представляющий собой разность энергий ато-
мизации реагирующих компонентов огнеупора и шлака. При
меньшей величине энергии атомизации последнего огнеупор более
устойчив к коррозии в определенных условиях.
В ряде случаев определяют электрохимический критерий и оце-
нивают устойчивость огнеупора к шлаку по положению его катио-
нов в ряду напряжений. Указанные критерии химической устойчи-
вости могут быть использованы в основном для огнеупоров на
основе высокоогнеупорных оксидов.
Процессы взаимодействия пористых огнеупоров с корродиен-
тами описываются по К- К. Стрелову термодинамикой пористых
тел, и поскольку шлак или расплав проникают в огнеупор по порам
определенных форм и размеров, то учитывается фактическая по-
верхность взаимодействия компонентов и рассчитывается контакт-
ный химический потенциал. Этот потенциал определяется по ана-
логии с химическим потенциалом, характеризующим энергетичес-
кую возможность и направление протекания реакций при участии
в ней всех компонентов системы. В пористом же теле в реакции
участвуют лишь компоненты, находящиеся в области контакта.
При выборе огнеупоров для различных условий эксплуатации
следует соблюдать соответствие химического характера огнеупора
и связующего химическому характеру корродиента. При наличии
в составе шлака оксидов железа в качестве футеровки применяют
280
магнезитовые (периклазовые) огнеупоры, образующие с оксидами
железа огнеупорные соединения и обладающие минимальной раст-
воримостью. Магнезитовые изделия устойчивы также к воздейст-
вию расплавленных щелочей. Менее устойчивы к воздействию ос-
новных шлаков с преобладающим количеством оксида кальция
шамотные, динасовые и высокоглиноземистые огнеупоры. Интенсив-
ность растворения огнеупора зависит от вязкости расплава. Регу-
лируя вязкость вводом некоторых оксидов, замедляют процесс раст-
ворения материала. Замедлять растворение можно также с помо-
щью специальных огнеупорных покрытий (обмазок), повышаю-
щих краевой угол смачивания огнеупора, расплавами силикатов и
шлаков. Прогнозирование химического взаимодействия огнеупоров
со шлаками осуществляют на основе диаграмм состояния, приводя
составы огнеупоров и шлаков к трехкомпонентным системам. Огне-
упорные материалы взаимодействуют также с газообразными ве-
ществами, находящимися в печном пространстве. В зависимости
от состава газов и огнеупора под воздействием высокой температу-
ры ухудшаются механическая прочность, термостойкость, огнеупор-
ные свойства материала.
Сильное воздействие оказывают пары щелочных оксидов при
взаимодействии с муллитом и метакаолинитом, так как образую-
щиеся в процессе реакции соединения увеличиваются в объеме. Это
приводит к отслаиванию поверхностных частей изделия по глубине
проникновения. По устойчивости к воздействию паров щелочных
оксидов огнеупоры располагаются в следующем порядке: шамот-
ные < муллитовые <; карбидокремниевые на глинистом связую-
щем < корундовые < карбидокремниевые самосвязанные < кар-
бидокремниевые на нитридном связующем.
Наличие в газовой среде хлора способствует разрушению пе-
риклазовых и хромопериклазовых огнеупоров вследствие образо-
вания легкоплавких хлористых соединений с последующим их уле-
тучиванием. Более стабильно служат динасовые и высокоглинозе-
мистые (корундовые) изделия.
Углеродсодержащие и карбидокремниевые огнеупоры в окисли-
тельной среде при температурах эксплуатации недостаточно устой-
чивы к окислению, в меньшей степени это относится к графитовым
материалам. При образовании на поверхности карбида кремния
пленки оксида кремния (IV) процесс окисления замедляется. В то
же время хромсодержащие изделия в восстановительной среде при
температурах выше 1600 °C теряют прочность и становятся хрупки-
ми вследствие протекания процессов восстановления хромита.
Наличие в газовой среде СО способствует восстановлению окси-
дов в огнеупоре и осаждению сажистого углерода, поэтому при вы-
боре огнеупоров, устойчивых к восстановлению, применяют термо-
динамический анализ, в зависимости от энергии Гиббса образования
оксидов в огнеупоре и оксида углерода (II), определяют темпера-
туру эксплуатации огнеупора.
При разработке конструкций тепловых агрегатов следует учи-
тывать возможность возникновения взаимодействия между огне-
281
упорами различного химического состава при высоких температу-
рах, например между магнезитовыми и алюмосиликатными изде-
лиями. При невозможности принять иное решение между изделия-
ми различного состава прокладывают нейтральный огнеупор.
8.3. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ОГНЕУПОРОВ.
ДИНАСОВЫЕ ОГНЕУПОРЫ
Динас изготовляют из кварцитов, содержащих не менее 95 %
оксида кремния (IV). Теоретической основой производства динаса
служит диаграмма Феннера и исследования И. С. Кайнарского,
Э. В. Дегтяревой.
Основой кварцитов является 0-кварц, переходящий полностью
при температуре 573 °C в а-кварц, существующий в виде устойчи-
вой модификации до 870 °C. Выше этой температуры а-кварц мед-
ленно переходит в а-тридимит или существует в метастабильной
модификации до 1610 °C с последующим плавлением.
При отсутствии минерализаторов а-кварц через промежуточную
фазу метакристобалит переходит при 1050 °C в а-кристобалит, а
при вводе минерализаторов осуществляется переход в а-тридимит
в интервале температур 1200—1470 °C.
При отсутствии плавней а-тридимит существует в метастабиль-
ной модификации до температуры его плавления (1700°C), обра-
зовавшийся при этом расплав может кристаллизоваться в а-кристо-
балит. Длительное нагревание при наличии плавней обеспечивает
переход при 1470 °C а-тридимита в а-кристобалит, наиболее высо-
котемпературную модификацию оксида кремния (IV), устойчивую
в интервале 1470—1728 °C. Изучение взаимодействия оксида крем-
ния (IV) с минерализаторами показало, что наиболее эффективно
применять СаО, FeO, МпО, которые образуют в интервале 1200—
1450 °C жидкую фазу пониженной вязкости, способствующую более
интенсивному растворению в ней кварца и кристаллизации моди-
фикаций, обладающих пониженной плотностью и повышенной реак-
ционной способностью. Реакционная способность возрастает вслед-
ствие уменьшения плотности тридимита и кристобалита по сравне-
нию с а-кварцем и увеличения подвижности ионов и атомов
кристаллической решетки при модификационном переходе. По-
скольку добавка к кварцитам минерализаторов ухудшает огнеупор-
ность материала, количество вводимой добавки должно быть ми-
нимальным.
В технологическом процессе в качестве минерализатора обычно
применяют известь, содержание оксида кальция в шихте составля-
ет 2—4 %
На практике мономинеральный динас получить не удается, так
как после обжига при температуре 1400—1460 °C и охлаждения
существуют три модификации: 0-кварц, у-тридимит и 0-кристоба-
лит. Соотношение между этими модификациями зависит от техно-
логических условий. Из них только для тридимита характерно не-
большое и равномерное расширение во всех температурных интер-
282
валах, поэтому увеличение содержания тридимита в конечном фа-
зовом составе является одной из основных задач технологического
процесса. Указанное количество минерализатора СаО способствует
образованию материала, содержащего 60—85 % у-тридимита, 10—
20 % р-кварца, 20—30 % р-кристобалита, 8—15 % стекловидной
фазы и других новообразований.
Расчеты по диаграммам состояния показали, что минерализую-
щее действие СаО усиливается при добавке в шихту FeO при
соотношении этих компонентов примерно 1 : 4, что соответствует
температуре плавления смеси, содержащей 11,5% СаО, 45,5 %
Fe2O3 и 43,0 % SiO2, 1105 °C.
Механизм действия минерализаторов, повышающих реакцион-
ную способность кварца и способствующих интенсификации поли-
морфных превращений кварца в тридимит и кристобалит, может
быть представлен следующими процессами: понижение температу-
ры переходов и плавления вследствие поляризации кристалличес-
кой решетки; каталитическое воздействие с образованием эвтектик
расплавов с пониженной вязкостью; образование твердых раство-
ров замещения части ионов кремния в кристаллической решетке
ионами минерализаторов; увеличение подвижности атомов и ионов
кристаллической решетки.
Технологическая схема производства динаса, включающая ос-
новные переделы, представлена ниже:
Фракционный состав шихты динаса
Размеры зерен, мм >3 3—2 2—0,5 0,5—0,088 <0,088
Количество фракции,
%, при помоле
в бегунах 0,3 30,3 31,8 21,7 16,0
в трубной мельнице — — — 20,0 80,0
Дробление кварцитов, поступающих на завод кусками разме-
ром 50—300 мм, осуществляют в щековых или конусных дробил-
ках, измельчение производят на бегунах, а тонкий помол — в труб-
ных мельницах. После бегунов масса подвергается рассеву на си-
тах для отделения определенных фракций. После трубной мельницы
размер частиц менее 0,09 мм составляет более 80 % и рассев не
производится.
Необходимый фракционный состав смеси готовят дозированием
полученных масс.
При производстве динасовых бетонов и крупных блоков, кок-
совых фасонных изделий в состав массы вводят динасовый бой,
способствующий уменьшению расширения изделия в процессе об-
жига и снижающий возникающие напряжения. Но поскольку ди-
насовый бой ухудшает огнеупорность материала, то в шихте для
изделий ответственного назначения его не применяют.
Фракционный состав различных кварцитов определяют экспе-
риментально, исходя из условия получения плотной структуры при
обжиге, возможно малого роста объема, незначительного разрых-
283
Технологическая схема производства динаса
ления в процессе эксплуатации. Для этого определяют коэффици-
ент крупности зерен, как отношение количества фракции 0,09 мм
к крупным фракциям.
Если коэффициент крупности зерен подобрать так, чтобы по-
ристость изделия после прессования примерно соответствовала
пористости динаса, в процессе обжига существенного разрыхле-
ния материала не наблюдается. Снижение верхнего предела круп-
ности зерен позволяет вводить в шихту меньшее количество фрак-
ции менее 0,09 мм и способствует получению высокоплотного ди-
наса. Чем меньше предельный размер крупных зерен кварцита,
тем меньше их расталкивающее действие в процессе роста при
высоких температурах.
Исходя из практики установлены численные значения коэффи-
циента крупности, при которых динас не разрыхляется:
Предельный размер зерен, мм 5 4 3 2
Коэффициент крупности зерен 0,90 0,85 0,75 0,65
Высокоплотный динас получают из масс с верхним пределом
крупности зерен 3 мм. Примерный фракционный состав динасовых
284
Таблица 8.3. Фракционный состав шихты динаса
Динас Массовая доля, %, зерен размером, мм
3 3-2 2-1 1-0,5 0,5 0,09
Металлургический 3 10—15 20—26 7—13 50—55 30
Коксовый 3 8—11 18—23 7—10 55—60 35
Стекольный 2,5 10—14 19—20 9,5—11,5 56—65 31—22,5
масс, полученных из кристаллических кварцитов, приведен в
табл. 8.3.
Известковое молоко для ввода минерализатора получают в
процессе гидратации оксида кальция с одновременным помолом
его в шаровой мельнице до остатка на сите № 05 не более 3 % при
плотности суспензии 1,20—1,25 г/см3. Суспензию хранят в непре-
рывно действующих пропеллерных мешалках, чтобы предотвратить
оседание частиц.
Поскольку прочность материала даже при высоких давлениях
прессования невелика и повышается только при сушке, в состав
массы вводят 0,5—1,0 % ССБ, которая вследствие сильных клею-
щих и поверхностно-активных свойств обеспечивает прочность, до-
статочную для транспортирования свежеотформованного изделия
на сушку.
При высоких давлениях прессования (более 100 МПа) влаж-
ность массы составляет не более 3 % и необходимое количество
извести невозможно ввести с известковым молоком. Поэтому часть
СаО добавляют в сухом состоянии.
Однородную смесь получают в бегунных центробежных смеси-
телях производительностью 30 т/ч. При неудовлетворительной сы-
пучести пресс-порошка после бегунов устанавливают протирочные
сита.
Нормальные изделия прессуют на револьверных прессах ПК-630
производительностью ~2100 шт/ч, а сложные и крупноразмер-
ные — на фрикционных универсальных и гидравлических прессах.
Сушка изделий, отформованных при давлении свыше 100 МПа,
может осуществляться на печных вагонетках в туннельных сушил-
ках, крупноразмерный коксовый динас следует сушить в конвей-
ерных сушилках.
Влажность изделий снижается до 1,0—1,5 % при усадке менее
0,5 %; прочность высушенных изделий составляет 3—5 МПа.
В процессе сушки испаряется влага и происходит кристаллизация
гидроксида кальция с одновременным его взаимодействием с вы-
сокодисперсным кварцем, что способствует возрастанию прочности
материала.
Обжиг динаса осуществляют в туннельных печах. При обжиге
Происходит расширение изделия вследствие полиморфных превра-
щений кварца, протекают процессы дегидратации гидроксида каль-
ция с последующим его взаимодействием с кварцем и образованием
силикатов и твердых растворов силикатов с FeO. Возникает жид-
285
кая фаза с растворением в ней кварца и кристаллизацией из пере-
сыщенного расплава тридимита. В процессе обжига механическая
прочность динаса непрерывно изменяется.
Прогревание изделий до 180—200 °C обеспечивает удаление
остаточной влаги после сушки.
В интервале температур 450—560 °C Са(ОН)2 дегидратируется
и прочность материала заметно снижается. Полиморфное превра-
щение p-кварца и в а-кварц при температуре 573 °C не вызывает
внутренних напряжений в материале, оказывающих разрушающее
действие.
Протекание в интервале температур 600—700 °C твердофазовых
реакций между оксидом кальция и оксидом кремния (IV) с обра-
зованием двухкальциевого силиката и незначительного количества
трехкальциевого силиката способствует некоторому повышению
прочности изделия. Повышение температуры до 800—1100 °C обес-
печивает протекание реакций между силикатами кальция и высо-
кодисперсным кварцем с образованием псевдоволластонита
oc-CaO-Si02 и медленным переходом сс-кварца в а-кристобалит
без возникновения опасных напряжений. Выше 1100 °C необрати-
мые переходы кварца в модификации с пониженной плотностью
происходят интенсивнее вследствие возникновения жидкой фазы
в материале.
Перекристаллизация тридимита из жидкой фазы сопровожда-
ется увеличением объема огнеупора и понижением прочности, что
требует замедления скорости нагревания в интервале температур
1100—1350 °C. От 1350 °C до максимальной температуры обжига
нагревание замедляется вследствие значительного увеличения ско-
рости перерождения кварца и больших приращений объема.
При подъеме температуры в печи поддерживается слабовосста-
новительная среда, что способствует образованию оксида железа
(II), и как следствие, снижению вязкости силикатного расплава
и преимущественному образованию тридимита.
Увеличение скорости подъема температуры выше 1350 °C и на-
личие окислительной среды являются причинами сухого перерож-
дения динаса, в процессе которого образуется преимущественно
а-кристобалит, прочность изделия существенно уменьшается и в
нем возникает значительное количество трещин. Оптимальная ско-
рость подъема температуры способствует выравниванию темпера-
турного поля в печи и перепадов температур в садке и внутри из-
делий.
В зависимости от типа печи, условий садки, размеров изделий
и свойств исходных материалов определяют длительность выдерж-
ки при оптимальной температуре обжига с целью выравнивания
температур в объеме печи и садки и полного завершения процессов
динасообразования. Длительность обжига и выдержки динасовых
изделий массой до 12 кг при величине садки на одну вагонетку
14 т составляет в туннельных печах длиной 180 м около 30—35 ч
при общей длительности цикла 123—128 ч.
Охлаждение изделий от 1400—1430 до 400 °C ведут со скоро-
286
стью 35—37 град/ч, а в интервале температур 300—50 °C —
8 град/ч, что обусловливается процессами образования конечного
фазового состава.
Свойства динаса
Огнеупорность изделий зависит от их химического состава и
прежде всего от количества SiO2. Если содержание оксида кремния
(IV) в составе не менее 95 %, огнеупорность изделия составляет
1710—1730 °C. Снижают огнеупорность оксиды алюминия и щелоч-
ных металлов.
Температура начала деформации под нагрузкой составляет
1650—1670 °C и практически равна температуре плавления триди-
мита, что объясняется малой скоростью образования жидкой фазы,
наличием в структуре кристаллических сростков тридимита, устой-
чивых к растворению в ограниченном количестве расплава до на-
чала плавления тридимита.
Деформационная устойчивость динаса снижается при наличии
зерен неперерожденного кварца. Из всех массовых огнеупоров ди-
нас отличается как высокой температурой начала деформации, так
и наименьшей ползучестью. В отличие от других огнеупоров такое
свойство, как стабильность объема динаса при высоких темпера-
турах, имеет смысл при стационарном тепловом потоке и при от-
сутствии в материале неперерожденного кварца. Наименьшим рас-
ширением характеризуется тридимитовый динас. В нормальных
изделиях расширение при нагревании в интервале температур
1450—1500°C составляет 1—1,5 %, а дополнительный рост не пре-
вышает 0,4 %, что способствует уплотнению свода печи и уменьше-
нию газопроницаемости кладки.
Если же динас содержит неперерожденный кварц, повышение
температуры выше 1300 °C способствует переходу кварца в три-
димит и кристобалит и значительному увеличению объема огнеупо-
ра (до 0,5 %).
При охлаждении печи от 1450 до 300 °C объем огнеупора умень-
шается незначительно, всего на 0,2 %, а в интервале температур
300 — 50 °C изменение объема составляет 2,8 % вследствие пере-
хода а-кристобалита в р-кристобалит.
В целом термостойкость динаса невысока и при измерении по
стандартной методике не превышает двух теплосмен, так как вели-
чина ТКЛР в интервале 20—1200 °C составляет 12,82-10—6 град-1.
К недостаткам динаса следует отнести разрыхление структуры
при эксплуатации огнеупора при 1600 °C, так как продолжающие-
ся процессы перерождения кварца сопровождаются увеличением
пористости. Нарастание последней с 16 до 24 % уменьшает проч-
ность динаса на сжатие почти в 2,5 раза. В обычных условиях
предел прочности динаса на сжатие достигает 20—30 МПа и при
нагревании до 1300—1400 °C практически не уменьшается.
Совершенствование технологии получения высококачественно-
го динаса направлено на устранение разрыхления материала при
287
высоких температурах, повышение химической устойчивости при
воздействии железистых шлаков и улучшение термостойкости.
Химическая устойчивость динаса улучшается, если в материа-
ле увеличить содержание кремнезема и свести к минимуму коли-
чество оксида алюминия, а также уменьшить пористость и разме-
ры пор.
Применение чистых кварцитов практически без примесей и
уменьшение количества вводимых минерализаторов повышают со-
держание оксида кремния (IV), а увеличение прессового давления,
виброуплотнение и трамбование позволяют снизить пористость.
Ввод в состав шихты до 15 % хромита с содержанием Сг2О3
не менее 50 % повышает сопротивляемость материала к воздей-
ствию оксидов железа и шлаков плавильной пыли мартеновских
печей. Этот материал назван динасохромитом, его применяют в
качестве насадок регенераторов мартеновских печей.
Использование смесей кварцевого стекла и циркона позволило
получить кислый огнеупор динасоциркон. Вследствие существен-
ного уменьшения ТКЛР и увеличения теплопроводности изделий
резко возросла термостойкость. Материал применяют для футе-
ровки электросталеплавильных печей и печей для плавки фос-
фатов.
Ввод в состав динасовой шихты до 10 % предварительно син-
тезированной шпинели MgAl2O4 и ее взаимодействие с тонкомо-
лотым кварцем при обжиге способствует образованию кордиерита.
Кордиеритовое связующее, ТКЛР которого равен 0,53-10—6 град-1,
увеличивает термостойкость материала динасокордиерита до 16
теплосмен.
Для различных потребностей народного хозяйства получены:
маложелезистый динас из отборных кварцитов с высоким содер-
жанием (не менее 98,5 %) оксида кремния (IV), динасокарбо-
рунд — из смеси зернистых кварцитов и 30 % тонкомолотого кар-
борунда, легковесный теплоизоляционный динас, безобжиговые
динасовые изделия.
На основе огнеупорных смесей из кварцевого стекла получены
огнеупорные изделия специального назначения, используемые при
непрерывной разливке стали, в ракетной и ядерной технике.
Алюмосиликатные огнеупоры
Теоретической основой технологического процесса производства
являются закономерности изменения минералогического состава ог-
неупоров от температуры в двухкомпонентной системе А12О3—SiO2,
представленной на рис. 8.1. В этой системе имеются три твер-
дые кристаллические фазы: муллит, корунд и кварц. Муллит об-
разуется при содержании в составе 71,8 % А12О3 и 28,2 % SiO2,
температура его плавления — 1910 °C, кристаллизуется в ромби-
ческой сингонии, химически устойчивое соединение, твердость по
шкале Мооса равна 6. При отсутствии в системе примесей коли-
чество жидкой фазы при стабильной температуре по мере увели-
288
чения в составе глинозема
плавно уменьшается. При
наличии хотя бы незначи-
тельного количества третье-
го компонента вступают в
силу закономерности трех-
компонентных систем, в ко-
торых температура появле-
ния жидкой фазы остается
одинаковой для составов,
находящихся в соответству-
ющем элементарном тре-
угольнике. От левой эвтек-
тической точки, отвечающей
Рис. 8.1. Диаграмма состояния оксид алю-
миния — оксид кремния (IV)
температуре 1585 °C и 5,5 % А120з,
повышение в составе количества А12О3 обеспечивает пологий ход
кривой ликвидуса. Отсюда следует, что быстрый рост количества
жидкой фазы выше температуры 1600 °C существенно зависит от
соотношения количеств глинозема и кварца. Теоретически соотно-
шение между жидкой и твердой фазами, пути кристаллизации и
условия равновесия, минералогический состав определяют в соот-
ветствии с правилами физической химии силикатов. В реальных
составах при наличии от 2 до 5—6 % примесей нижняя темпера-
тура появления жидкой фазы в системе снижается до 1345 °C. Кро-
ме того, в реальных системах важное значение имеет вязкость об-
разующегося расплава при оценке эксплуатационных свойств. По
этой причине полукислые огнеупоры при содержании 72—85 %
оксида кремния (IV) и более раннем появлении жидкой фазы, чем
в шамотных, содержат в системе огнеупор — шлак (1:1) при темпе-
ратуре 1300 °C жидкой фазы на 20 % меньше. Это объясняется по-
вышением вязкости расплавов при увеличении в составе количества
SiO2 и уменьшением смачиваемости.
Преимущественный выпуск алюмосиликатных огнеупоров, со-
держащих 35—38 % А12О3, обусловливается стабильностью соста-
ва огнеупорных глин с указанным количеством А12О3, более же
устойчивыми к воздействию шлаков и образующими с ними не-
значительное количество вязкого расплава являются огнеупоры,
содержащие 15—20 % или более 45 % А12О3, согласно исследова-
ниям вязкости в системах шлак — огнеупор.
Технология производства шамотных огнеупоров формировалась
в зависимости от свойств сырья, физико-химических процессов,
протекающих при сушке и обжиге, соотношения между глиной и
шамотом и их гранулометрического состава.
Известно, что общая усадка большинства пластичных огне-
упорных глин составляет 15—20 %, а усадка огнеупора не должна
превышать 6—9 %. Поэтому количеством глины, обожженной на
шамот, или иным отощителем регулируют усадку, а также важ-
нейшие рабочие свойства изделий, зависящие от состава и струк-
туры материала.
Технология производства шамотных и полукислых огнеупоров
10 бз
289
включает линию подготовки шамота и линию подготовки связую-
щей глины.
Упрощенную схему обжига глины на шамот и получения со-
ответствующего гранулометрического состава можно представить*
в таком виде:
Схема обжига глины на шамот
Обжиг глины на шамот сухим способом осуществляют во вра-
щающихся печах с высоким уровнем механизации и автоматизации
процесса, что позволяет использовать трудноспекающиеся глины
и каолины и получать шамот высокого качества, характеризую-
щийся водопоглощением в зернах не более 2 %. Глины и каолины,
рассыпающиеся при обжиге, предварительно брикетируют, как это
показано на схеме.
Поскольку при обжиге образуется 10—12 % пыли от массы
обожженного шамота, что составляет для печи длиной 60 м 60—
70 т/сут, устанавливается система пылеочистки. Утилизированная
пыль в виде смеси обожженных в различной степени глинистых
частиц смешивается с пластичной глиной, брикетируется и пода-
ется во вращающуюся печь. Температура обжига должна соответ-
ствовать условиям получения высококачественного шамота. Физи-
ко-химические процессы при обжиге каолинитовых глин представ-
лены реакциями, приведенными в гл. 7.
По длине печи выделены зоны подготовки и спекания, общая
протяженность которых должна соответствовать завершению про-
текания процессов спекания. Общая длительность обработки при
290
диаметре рабочей зоны 2 м, длине печи 60 м, углу наклона 5° и
скорости вращения 1,5 об/мин составляет 3—3,5 ч.
При обжиге должен полностью завершиться процесс муллити-
зации, что в ряде случаев требует увеличения длительности обжи-
га и ввода минерализаторов.
Существенное влияние оказывает гранулометрический состав
шамота. При содержании в массе огнеупора 60—65 % шамота раз-
меры зерен влияют на механическую прочность, термостойкость,
устойчивость к воздействию шлаков и газов. Пористость изделий
зависит не столько от соотношения отдельных фракций шамота,
сколько от верхнего предела крупности зерен.
В массах, содержащих более 75 % шамота, гранулометрический
состав оказывает на пористость решающее влияние, а размеры
фракций шамота должны соответствовать условиям получения
плотной упаковки частиц. Для каждой разновидности глин раз-
меры мелкой и крупной фракций шамота подбирают эксперимен-
тально, причем размеры мелкой фракции влияют и на протекание
процесса спекания.
Глина как связующий компонент вводится в высокодисперс-
ном состоянии после сушки в сушильном противоточном барабане,
измельчения в дезинтеграторе и просева через вибрационное сито.
Применяют также одновременную сушку и помол глины во взве-
шенном состоянии, метод обезвоживания шликера с влажностью
37,5—40 % в вертикальных газовых распылительных сушилах кон-
струкции НИИСтройкерамики.
При полусухом способе прессования многошамотных шихт
влажность массы составляет 5—8 %, а количество шамота в мас-
се изменяется от 70 до 90 %.
Перед смешиванием шамот увлажняют шликером, а затем сме-
шивают со связующим при одновременном увлажнении до требуе-
мой влажности. Если смесь мелкой фракции шамота с глиной по-
лучена при совместном помоле в трубной или шаровой мельницах,
масса получается более однородной, с хорошим контактом между
частицами. Полученная смесь мелких фракций перемешивается
с крупной фракцией шамота, предварительно увлажненной глинис-
тым шликером. Поскольку для получения заданной влажности
массы 5 % с шликером можно ввести только 4 % связующего, уве-
личивают текучесть шликера и концентрацию твердой фазы за
счет его подогрева и ввода разжижителей (0,5 % ССБ) и поверх-
ностно-активных веществ (0,01—0,20 % соды или жирных кислот).
Смешивание в бегунах обеспечивает хороший контакт частиц
и уплотнение, но изменяет гранулометрический состав шамота,
требует дополнительной доработки массы на протирочных ситах
вследствие образования коржей.
Применение бегунов-смесителей с легкими катками, бегунов-
смесителей центробежного действия СМ-1085 устраняет эти недо-
статки.
Прессование осуществляют на прессах полусухого прессования
с электроподогревом верхних и нижних штампов для предупре-
10* 291
ждения прилипания массы. Фасонные шамотные изделия прессуют
на фрикционных прессах. Для обычных масс давление прессова-
ния составляет 25, для многошамотных — 80—100 МПа.
При пластическом формовании два двухвальных смесителя
располагаются последовательно. Сначала компоненты смешивают
в первом смесителе, а затем увлажняют во втором. После подачи
массы на ленточный пресс, в котором осуществляется предвари-
тельное уплотнение и формование, изделия оформляются на до-
прессовочных прессах. Количество шамота в массе в зависимости
•от свойств глины и типа изделий составляет 45—65 %.
Сушат изделия по обычной технологии, параметры сушки опре-
деляются в зависимости от влажности сырца, его формы и раз-
меров, количества шамота.
Применение в технологическом цикле операций измельчения
мокрым способом с последующим обезвоживанием в БРС позво-
ляет полностью устранить пылеобразование, обеспечивает опти-
мальное усреднение массы по составу, Обогащение суспензии, ввод
и равномерное распределение специальных добавок.
При подаче в распылительную сушилку вместе с глиной тон-
кой фракции шамота можно получить шамотированные гранулы.
Шамот измельчается мокрым способом в стержневых мельни-
цах до крупности зерен 3—0,1 мм, тонкие фракции сушат отдельно
или подают с глиной в БРС.
На крупные фракции одновременно с обезвоживанием напы-
ляют форсунками суспензию глины.
Муллитовые, муллитокорундовые и корундовые огнеупоры син-
тезируют на основе закономерностей, характерных для правой
части диаграммы А12О3 — SiO2. Как видно из диаграммы, крис-
таллическая фаза представлена муллитом, твердым раствором
муллита с корундом и корундом. Температура в точке эвтектики
составляет 1850 °C. По мере увеличения в составе огнеупора коли-
чества оксида алюминия с 78 до 100 % температура образования
жидкой фазы возрастает до 2050 °C.
Муллитовые и муллитокорундовые огнеупоры изготовляют в
основном из гидратов глинозема, каолина и добавок глинозема,
а корундовые огнеупоры — из технического глинозема и электро-
корунда.
В процессе обжига образуются первичный и вторичный муллит
вследствие взаимодействия кварца с техническим глиноземом. По-
скольку эти реакции идут с увеличением объема материала, про-
исходит разрыхление структуры и ухудшается спекание. Вызывает
трудности в технологическом процессе большая величина усадки
при использовании в качестве шихт смесей из минералов силлима-
нитовой группы и технического глинозема, поэтому с целью умень-
шения усадки часть материала подвергается предварительному об-
жигу.
Для улучшения спекания рекомендуется измельчать техничес-
кий глинозем до размера зерен менее 5 мкм, а также вводить до-
бавки оксида титана (IV) и др.
292
Технологическая схема производства отличается от технологии
получения многошамотных изделий тем, что в состав масс вводят
определенное количество высокодисперсного высокоглиноземисто-
го наполнителя или технического глинозема.
Одним из способов получения такого наполнителя является об-
жиг брикетов, отформованных из технического глинозема и огне-
упорной глины, с последующим измельчением до размера зерен
3—5 мкм.
Технология производства муллитовых огнеупоров двухстадий-
ная. На первой стадии синтезируют муллит из смеси технического
глинозема, огнеупорной глины, каолина И кварца, на второй — из
муллитового пресс-порошка получают огнеупорные изделия.
Синтез муллита из чистых оксидов осуществляют спеканием
брикета при соотношении массовых частей компонентов смеси в
брикете — 1,4 Л12О3 и 1,6 SiO2.
Низкотемпературный обжиг брикетов (1300 аС) способствует
раннему спеканию изделий, но сопровождается значительной их
усадкой.
Повышение температуры предварительного обжига до 1750 °C
увеличивает температуру спекания при основном обжиге до 1800 °C,
но уменьшает усадку изделий.
При производстве корундовых изделий из технического глино-
зема его предварительно измельчают в вибромельнице в течение
6—8 ч до размера зерен не более 5 мкм. После брикетирования
массы при давлении прессования 30 МПа ее обжигают в туннель-
ной печи при температуре 1700 °C, измельчают, рассеивают на
фракции с последующей электромагнитной сепарацией каждой
фракции. В составе шихты содержится 45 % корундовой фракции
с размером зерен 2—0,5 мм, 10 % фракции с размером зерен ме-
нее 0,5 мм и 45 % тонкомолотого связующего из сырого и обож-
женного при 1500 °C технического глинозема.
Изделия формуют на гидравлических прессах при давлении
120 МПа и обжигают при температуре 1750 °C. Максимальная тем-
пература и длительность процесса обжига определяются условия-
ми получения материала с кажущейся плотностью 3,18 г/см3 и
пределом прочности на сжатие 80—82 МПа.
При использовании смеси технического глинозема с белым
электроплавленным корундом глинозем обжигают в порошкооб-
разном виде без измельчения. Предварительный обжиг способ-
ствует переводу у-А12О3 в устойчивую a-модификацию, что сопро-
вождается 14—14,3 °/о объемной усадкой и способствует уменьше-
нию линейной усадки изделий при основном обжиге с 22 до 14 %.
Кроме того, осуществляется кристаллизация высокодисперсных
монокристаллов а-А12О3, находящихся в глиноземе, а также повы-
шается хрупкость сферолитов зерен, что в последующем облегчает
процесс измельчения.
Шихта для производства изделий состоит из 50 % техническо-
го глинозема, 20 % электрокорунда № 50 и 30 % электрокорунда
№ 8.
293
Корундовые изделия сложной формы изготовляют методом ли-
тья из глиноземистых шликеров в пористые формы с применением
виброуплотнения.
Применение высокоглиноземистых огнеупоров определяется их
термическими, физико-механическими и химическими свойствами.
По мере увеличения в составе огнеупора содержания оксида
алюминия улучшаются физико-механические свойства, повышается
температура их эксплуатации. Огнеупорность прогнозируется по
диаграмме состояния и в зависимости от количества и типа при-
месей она на 50—80 °C ниже температур ликвидуса. Муллитоко-
рундовые изделия характеризуются огнеупорностью 1780—1850, а
корундовые— 1900—2000 °C. Температура начала деформации под
нагрузкой муллитокорундовых огнеупоров невысока вследствие от-
сутствия в структуре сростков зерен кристаллических фаз. Она
составляет 1620—1630 °C, тогда как у корундовых огнеупоров, со-
держащих более 95 % А12О3, она достигает 1850—1900 °C.
Химическая устойчивость огнеупоров возрастает по мере уве-
личения в составе количества оксида алюминия, но даже корун-
довые изделия менее устойчивы к воздействию основных шлаков,
чем магнезитовый материал.
Высокую термостойкость имеют специальные корундовые из-
делия, структуру которых составляют крупнокристаллические ко-
рундовые зерна и муллитокорундовое связующее.
Корундовыми огнеупорами футеруют высокотемпературные пе-
чи, установки вакуумирования стали, конструкции скользящих за-
творов сталеразливочных ковшей.
Изделия на основе плавленолитых корундовых огнеупоров слу-
жат основой футеровки подин нагревательных агрегатов благода-
ря их повышенным механической прочности и химической устой-
чивости.
Магнезитовые огнеупоры. Общие положения
синтеза
Магнезитовые (периклазовые) огнеупоры изготовляют из при-
• родного кристаллического минерала магнезита MgCO3, содержа-
щего в чистом виде 47,6 % MgO и 52,4 % СО2, из синтетического
кристаллического оксида магния — периклаза, получаемого хими-
ческой и термической переработкой паст из морской воды, элек-
троплавлением магнезита MgCO3, брусита Mg(OH)2.
Технология производства основана на применении диаграмм
состояния MgO — SiO2, MgO — SiO2 — A12O3, СаО — SiO2—MgO,
MgO — FeO — F2O3 и др. Изучение диаграмм (рис. 8.2—8.4) по-
казывает, что улучшение свойств огнеупора обусловлено повыше-
нием содержания периклаза и уменьшением содержания примесей.
Состав и свойства огнеупоров можно представить, основываясь на
семикомпонентной системе MgO — SiO2 — А12О3 — СаО — FeO —
Fe2O$ — Сг2О3 и на изучении свойств и характеристик двойных и
тройных соединений упрощенных систем.
294
- МдО+Ж
1600
1700
1600
MgO+MgS
/ 2Ж \
м2$+
Кристобалит
+ ж
/543°С
1557°С
M2S*
______________________
50 \б0 70 60 SOSiOz,%
MS +Кристобалит
___I___I__I___L
Мд0,%10 20 30 40
M2S
Рис. 8.2. Диаграмма состояния оксид
магния — оксид кремния (IV)
MS
6
В системе MgO — SiO2
образуются форстерит с
температурой плавления
1890 °C и клиноэнстатит с
температурой плавления
1557°, что определило тех-
нологические решения при
получении форстеритовых
изделий.
Из диаграммы MgO —
SiO — А120з следует, что
наличие легкоплавких эвтек-
тик в области кристаллиза-
ции кордиерита исключает
контакт магнезитовых огнеупоров при высоких температурах с
с алюмосиликатными и шамотными изделиями.
В системе MgO — СаО — SiO2 имеются 4 тройных неогнеупор-
н.ых соединения, которые отрицательно влияют на огнеупорные
свойства, особенно монтичеллит CaMgSiO4 с температурой плав-
ления 1430 °C и мервинит Ca3Mg(SiO4)2 с температурой плавления
1435 °C. Кроме того, эти соединения, образуя с периклазом рас-
плав и при более низких температурах, увеличивают усадку при
обжиге.
Одновременное содержание в составах масс оксидов кальция
и кремния отрицательно влияет на свойства изделий, но позволяет
регулировать состав смеси компонентов и прогнозировать их рас-
положение на диаграмме по соотношению СаО : SiO2. Так, если
мольное соотношение этих компонентов равно двум, в обожжен-
ном изделии установлено образование соединений мервинита и
силиката кальция.
При СаО: SiO2^2 при обжиге образуется двухкальциевый
феррит с температурой плавления 1449 °C и высокоогнеупорные
двух- и трехкальциевые силикаты 2CaO-SiO2 и 3CaOSi02 с тем-
пературами плавления соответственно 2130 и 2050 °C.
При СаО : SiO2^2 образуются магнезиоферрит с температурой
плавления 1713 °C и легкоплавкие силикаты монтичеллит и мер-
винит.
Такое же структурообразование наблюдается и при наличии в
составах оксидов алюминия, хрома и железа.
Увеличение соотношения СаО : SiO2 способствует росту шлако-
устойчивости изделий, так как образующийся в этих условиях рас-
плав хорошо смачивает периклаз и способствует достижению наи-
меньшей пористости и размеров пор.
В обычном магнезите Саткинского месторождения соотношение
СаО: SiO2=0,7. При обогащении магнезитовой руды это соотно-
шение увеличивается до 1,5—1,6.
Целесообразно дополнительно вводить оксид кальция в состав
шихты в связующую тонкозернистую часть массы. Применяют
совместный тонкий помол фракции спеченного магнезита менее
295
SiOo
WgO 20 40 1850 60 MqO AlzOs 90 1925
2155 AI2O3
Рис. 8.3. Трехкомпонентная система оксид магния — оксид алю-
миния — оксид кремния (IV)
SiOg
1725 °C
СаО 20 40 60 80 МдО
'-2570 '•2600
Рис. 8.4. Трехкомпонентная система оксид кальция — оксид маг-
ния — оксид кремния (IV)
0,5 мм с количеством оксида кальция, обеспечивающим соотно-
шение СаО : SiO2=2,5.
При обжиге образуются изделия на связующем из двухкаль-
циевого силиката, что повышает температуру начала деформации
род нагрузкой и шла неустойчивость изделий. Содержание в изде-
лии более 2 °/о 2CaO-SiO2 может быть причиной разрушения из-
делий при переходе 0-модификации в у-модификацию, поскольку
он сопровождается увеличением объема на 10—12 %. Стабилиза-
ция высокотемпературной формы может осуществляться вводом
совместно с оксидом кальция специальных добавок, например
РгОб-
В целом в составе шихты для производства магнезитовых ог-
неупоров должно содержаться минимальное количество примесей,
образующих силикатные соединения и ферриты. Качественные ог-
неупоры характеризуются минералогическим составом, содержа-
щим не менее 90 % периклаза, 6 % силикатов, 7 % шпинелей (маг-
незиоферрита) .
Магнезит обжигают в шахтных или вращающихся печах при
температуре 1500—1650 °C. Декарбонизация и спекание сопровож-
даются усадкой 23—25 %, одновременно происходят рост кристал-
лов периклаза и повышение плотности. При обжиге во вращаю-
щихся печах после декарбонизации магнезита образуются пыле-
видные фракции в количестве 20—25 %, содержащие частицы:
менее 0,06 мм. Печи снабжены системами грубой очистки в оса-
дительных камерах и тонкой очистки дымовых газов в батарейных:
циклонах и электрофильтрах. Уловленную пыль (каустичес-
кий магнезит) после брикетирования в виде пластин под давле-
нием 80—90 МПа на пресс-вальцах возвращают в тепловой агре-
гат.
Для спекания обогащенного магнезита, содержащего до 96,5 %
оксида магния на прокаленную массу, готовят смесь из фракции
менее 0,2 мм обогащенного и каустического магнезита. Количе-
ство последнего составляет 10—30 % • После совместного помо-
ла в трубной мельнице и смешивания в бегунах с добавкой ССБ
массу брикетируют, брикеты высушивают и обжигают во вращаю-
щихся печах при температуре 1700 °C. Кажущаяся плотность по-
рошка при этом достигает 3,13—3,32 г/см3, хорошо выражена пря-
мая связь кристаллов периклаза. Высокоплотный спеченный пери-
клаз получают при обжиге до 1980 °C во вращающихся печах и
до 2200 °C в шахтных печах.
Спеченный магнезит измельчают и рассеивают на фракции,
оптимальное соотношение и размеры которых следующие: крупная
фракция (2,0—0,8 мм)—45—55 %; средняя фракция (0,8—
0,088 мм)—5—15 %; мелкая фракция (менее 0,088 мм)—30—
40%.
Регулирование пористости прессовок обычно осуществляется
подбором соответствующих гранулометрического состава и давле-
ния прессования. Добавки ССБ и другие обеспечивают формо-
вочную влажность 3—5 %.
297
Давление формования колеблется от 80 до 150 МПа и вызы-
вает доизмельчение крупных зерен и смещение гв зернах. При та-
ких давлениях эффективность снижения пористости путем прес-
сования существенно выше, чем при обжиге.
После сушки на печных вагонетках в туннельных сушилках или
на первых позициях туннельных печей в течение 12—15 ч до влаж-
ности 0,5—1 % изделия обжигают. Высота садки при этом состав-
ляет 1,0—1,5 м, так как максимальная температура обжига обыч-
ных изделий (1650—1760 °C) близка к температуре начала их де-
формации под нагрузкой.
С целью повышения плотности периклазовых изделий практи-
куются ввод в состав шихты спекающих добавок, высокотемпера-
турный обжиг, промежуточное брикетирование. Суть последнего
технологического приема заключается в тонком измельчении маг-
незитового порошка и последующем прессовании массы в брикеты
под давлением 80 МПа с добавкой ССБ. После обжига брикетов
при 1250—1350 °C и последующего их измельчения порошок с раз-
мерами частиц менее 4 мм используют для получения изделий по
обычной технологии. Изделия обжигают в верхнем ряду садки при
их расположении на торец, поскольку усадка при обжиге состав-
ляет ~ 10 %.
Свойства высокоплотных изделий
Предел прочности на сжатие, МПа 174—280
Кажущаяся пористость, % 2,7—6,4
Температура начала деформации под
нагрузкой, °C 1580—1590
Термостойкость, число теплосмен 2-—3
"-ч
Повышение термостойкости достигается вводом в состав мас-
сы до 8 % технического глинозема. При обжиге образуется магне-
зиальная шпинель в результате протекания реакций между окси-
дами. Шпинельное связующее характеризуется меньшим терми-
ческим расширением, чем периклаз, и обладает высокими проч-
ностными свойствами. Термостойкость таких изделий возрастает
до 6—9 теплосмен, а температура начала деформации под нагруз-
кой—до 1800 °C.
Высококачественные изделия изготовляют из порошка электро-
плавленного периклаза, полученного в эЛектродуговой установке
при плавке «на блок» шихты из сырого магнезита, спеченного MgO
и природного брусита.
Магнезитохром итовые и хромомагнезитовые
огнеупоры
Сырьем для получения огнеупоров служит смесь из спеченного
магнезита и хромита, а основными огнеупорными фазами явля-
ются периклаз и хромшпинелиды.
Из примесей, снижающих огнеупорные свойства материала, в
298
хромите содержатся гидросиликат магния, или змеевик, и гидро-
алюмосиликат магния, или хлорит.
При обжиге между хромитом, примесями и периклазом проис-
ходит химическое взаимодействие с образованием огнеупорных
соединений — вторичных шпинелидов. Гидросиликат магния в ин-
тервале температур 650—700 °C дегидратируется, а при 1000—
1100 °C разлагается с последующим образованием мета- и орто-
силикатов магния по реакции
3MgO-2Si()2-2H2O------> 2MgO-SiO2 + MgO SiO2 + 2Н2О
при 1350—1450 °C.
При избытке периклаза происходит взаимодействие между ок-
сидом и метасиликатом магния с образованием форстерита. Как
более основный, MgO замещает FeO в хромите:
(FenMgm)(Cr, А1)2О4 + MgO » (Fe„_1Mgm+1)(Cr, А1)2О4 + FeO.
Оксид железа (II) при температуре ниже температуры инвер-
1388 °C
сии оксидов железа FeO Fe2O3 и в окислительной среде пе-
реходит в оксидную форму с последующим образованием магне-
зиоферрита. Кроме того, оксид железа взаимодействует с форсте-
ритом с образованием магнезиоферрита и метасиликата магния..
Последний при избытке оксида магния переходит в форстерит.
Наиболее отрицательное влияние на огнеупорные свойства ока-
зывают силикаты кальция, что видно из анализа плавления смесей
в системах шпинель — силикаты: 1
Система Температура
плавления, °C
MgO-Fe2O3 — 2MgO-SiO2 1670
MgO-Fe2O3 —2CaO-SiO2 1330
MgO-Al2O3 — MgO-SiO2 1730
MgO-Al2O3 —CaO-MgO-SiO2 1330
MgO-Al2O3 — 2CaO-SiO2 1370
Магнезиоферрит плавится с разложением при невысокой тем-
пературе (1750°C), применять его в качестве связующего неже-
лательно.
При избытке оксида магния и в окислительной среде происхо-
дит растворение хромшпинелидов в периклазе. В интервале тем-
ператур 1300—1800 °C растворяется от 5 до 30 % хромшпинелида.
Образовавшиеся твердые растворы при охлаждении распадаются,
а полуторные оксиды осаждаются в виде смеси, образуя вторичные
шпинделиды. Регулировать процесс можно составом шихты, га-
зовой средой и скоростью охлаждения изделий. Практически все
теоретические положения основаны на диаграммах смесей свобод-1
ных оксидов и могут служить лишь основой прогнозирования воз-
можных процессов и реакций в реальных смесях.
В технологическом процессе производства огнеупоров свойства
регулируют изменением соотношения периклаза и хромита. Для
получения термостойких огнеупоров содержание хромита должно,
достигать 30 %, для шлакоустойчивых изделий — 20 %
299
Фазовый состав термостойких изделий соответствует содержа-
нию 58 % периклаза, 17 % хромшпинелидов, 14 %’ магнезиоферри-
та, 6 % форстерита и 5 % монтичеллита. При повышении содер-
жания хромита до 60 % образуется повышенное количество хром-
шпинелидов, что сопровождается разрыхлением структуры.
Важное влияние на свойства огнеупоров оказывает грануло-
метрический состав смеси, влияющий на процессы и при обжиге,
и при эксплуатации, а также характер связи зерен новообразова-
ний. Прямые контакты между зернами периклаза и между пери-
клазом, вторичным шпинелидом и периклазом существенно умень-
шают примеси оксида кремния (IV), которые образуют прослойку
между зернами хромита. Кроме того, прямые связи между зернами
нарушают пористость.
Предложены следующие составы, обеспечивающие оптималь-
ное сочетание термостойкости и шлакоустойчивости: 27—34 % тон-
комолотой магнезитохромитовой смеси (85 % магнезита и 15 %
хромита), 15—21 % хромита фракции 3—1 мм и 51—52 % порош-
ка магнезита фракции менее 2 мм.
Для получения высокоплотного сырца применяют гидравличес-
кие Прессы, давление прессования составляет 150 МПа при влаж-
ности массы, содержащей 3—3,5 % ССБ, поскольку смеси хроми-
та и магнезита спекаются трудно.
Обожженные при температуре 1650—1750 °C изделия различ-
ных марок должны иметь кажущуюся пористость не более 15—
24 %, предел прочности на сжатие 25—35МПа, температуру на-
чала деформации под нагрузкой 1450—1540 °C.
' Разработана технология получения безобжиговых изделий на
основе такого же состава шихты, но с пониженным содержанием
мелких фракций. Прочность изделий повышают вводом химичес-
кого связующего в виде раствора магниевого купороса в количе-
стве 2,5 % сверх 100 % в пересчете на сухую массу. Применяют
также наружное и внутреннее армирование металлическими кас-
сетами.
Магнезиально-силикатные (форстеритовые) огнеупоры
В системе MgO — SiO2 установлено наличие высокоогнеупор-
ного соединения — форстерита — с температурой плавления 1890°C.
Этот минерал содержит 57,2 % MgO и 42,8 % SiO2 при соотноше-
нии MgO : SiO2 = 1,336. Структура материала, представленная ост-
ровными тетраэдрами с внедренными между ними ионами магния,
обеспечивает высокое значение температуры начала деформации
под нагрузкой и устойчивость к ползучести. Второе соединение си-
стемы — энстатит MgSiOs — имеет низкую температуру плавления
и склонно к модификационным превращениям при нагревании с уве-
личением объема, поэтому при синтезе его необходимо переводить
в форстерит. Природные сырьевые материалы содержат твердые
растворы форстерита с фаялитом (Mg, Fe)2-SiO4 — оливины.
300
Температура плавления материала понижается по мере увеличе-
ния в составе сырья количества фаялитового компонента.
В процессе обжига в окислительной среде в интервале темпе-
ратур 600—900 °C образуется оксид железа (III), который при по-
вышении температуры выше 1200 °C реагирует с форстеритом с
образованием магнезиоферрита и энстатита:
Mg2SiO4 + Fe2O3 -> MgSiO3 + MgFe2O4.
При вводе в состав шихты оксида магния в результате взаимо-
действия оксида и метасиликата магния образуется форстерит.
Следует отметить, что форстерит и магнезиоферрит образуют
эвтектику с температурой 1690 °C, поэтому содержание Ре20з в со-
ставах должно быть минимальным.
Дунитовое сырье обжигают в сильновосстановительной среде
или подвергают электроплавлению. В первом случае восстанов-
ленное из оксида металлическое железо удаляется магнитной се-
парацией, во втором — образовавшийся ферросилиций отделяется
от форстеритового расплава.
Добавка периклаза кроме образования форстерита способству-
ет формированию структуры в области высокоогнеупорных соста-
вов. Ухудшает огнеупорные свойства наличие примесей оксидов
кальция и кремния.
В общем случае наиболее огнеупорные составы в пятикомпо-
нентной системе СаО — MgO — Fe2O3 — А12О3 — SiO2 лежат в об-
ласти, образованной соединениями Mg2SiO4 — MgFe2O4 —
MgAl2O4 — MgO — CaMgSiO4.
При наличии форстерита оксид кальция не может образовывать
огнеупорные соединения, поэтому в шихту вводят периклаз, кото-
рый и связывает метасиликат магния в форстерит и способствует
формированию структуры огнеупора в указанной области составов.
Чем выше значения магнезиально-силикатного MgO: SiO2 и
магнезиально-железистого MgO : Fe2O3 модулей, тем выше качество
сырья, тем меньше количество оксида магния потребуется вводить
в состав массы.
Для обеспечения полноты образования форстерита и магнезио-
феррита требуемое количество оксида магния составляет 15—25 %
в зависимости от качества сырья.
Рекомендуется следующий гранулометрический состав масс для
производства изделий:
Размер фракции, мм 2,0—0,5 0,5—0,09 <0,09
Содержание, % 50 10—15 35—40
Спекание форстеритовых масс и рост кристаллов происходят
медленно, особенно при наличии крупных зерен, мелкозернистые
массы формуются плохо. Давление прессования при влажности
массы 3—4 % составляет 80—100 МПа, длительность сушки в тун-
нельных сушилках на печных вагонетках до влажности 0,5 % —
20—24 ч, температура обжига — 1650 °C.
301
Изготовляют также периклазофорстеритовые огнеупоры, в ко-
торых содержание магнезита достигает 70 %, и хрбмфорстеритовые
термостойкие изделия. Термостойкость форстеритовых огнеупоров
невысока вследствие анизотропии ТКЛР по кристаллографическим
осям. Основными свойствами таких огнеупоров являются предел
прочности на сжатие — колеблется от 25 др 30 МПа, кажущаяся
пористость — 22—28 %, температура начала деформации под на-
грузкой — 1610—1620 °C, огнеупорность — 1750 °C.
Магнезиально-известковые [доломитовые) огнеупоры
В качестве сырьевых материалов Применяют горные породы,
содержащие доломит, а также массы, содержащие смесь доломита
и магнезита.
В доломите (Са, Mg) (СО3)2 содержится 30,4 % СаО и 27,9 %
MgO при соотношении СаО : MgO=l,39.
Закономерности синтеза основаны на базе вышеприведенных
пятикомпонентных систем. Кроме того, в качестве примеси в до-
ломите содержится Мп3О4.
При нагревании доломит разлагается на оксид магния и твер-
дый раствор MgCO3 — пСаСО3 при температуре 750—800 °C, даль-
нейшее повышение температуры обусловливает декарбонизацию с
образованием оксидов кальция и магния.
Оксид кальция имеет повышенную активность к гидратации, что
затрудняет технологический процесс производства огнеупоров и
требует применения приемов предотвращения гидратации. Такими
приемами служат: изолирование зерен оксида от взаимодействия
с влагой защитными смоляными слоями, связывание оксида каль-
ция в высокоогнеупорный гидроустойчивый силикат, получение
плотных изделий с пониженной пористостью.
Термодинамическая вероятность взаимодействия оксида кальция
с примесными включениями Fe2O3, SiO2, А12О3 очень высока, оксид
магния при этом остается в свободном состоянии. Типы образую-
щихся соединений зависят от соотношения между оксидами алюми-
ния и железа, а также от коэффициента насыщения, определяемого
как отношение количества оксида кальция, связанного с оксидом
кремния (IV) к количеству СаО, связанному только в трехкальцие-
вый силикат. Для получения 3CaO-SiO2 необходимо, чтобы Кн пре-
вышал 1.
Стабилизация доломита осуществляется добавкой активного
кремнезема для перевода СаО в 3CaO-SiO2. Поскольку на прак-
тике образуется также определенное количество a-2CaO-SiO2, в
массу вводят оксид фосфора, образующий с 0-2CaO-SiO2 твердый
раствор и препятствующий образованию у-модификации (увеличе-
ние объема). Коэффициент насыщения выбирают в пределах 0,67—
1,0. При Кн<0,67 образуется только двухкальциевый силикат и
легкоплавкие соединения — мервинит, монтичеллит и др.
Как отмечалось выше, следует учитывать соотношение оксидов
алюминия и железа. Если А12О3: Fe2O3= 1, образуется четырех-
302
кальциевый алюмоферрит 4CaO-Al2O3-Fe2O3 (Гпл= 1415 °C); если
А120з : Fe2O3=0,67, остается избыток оксида алюминия, который
связывается с оксидом кальция в трехкальциевый алюминат
ЗСаО-А12О3 (Тпл= 1535 °C); при А12О3: Fe2O3<0,64 избыток окси-
да железа связывается в двухкальциевый феррит 2CaO-Fe2O3
(Тпл=1436 °C).
В конечном фазовом составе содержатся также MgO (ГПл=
=2800°C) и свободный СаО (7пл=2570 °C).
Свободный оксид кальция огнеупора в процессе эксплуатации
участвует в десульфурации и дефосфоризации стали и чугуна.
В процессе производства природный доломит подвергается из-
мельчению и классификации, после чего фракцию с размерами зе-
рен 5—25 мм обжигают во вращающихся печах сухим способом при
температуре факела 1800—1850°C (в зоне спекания). Только плот-
носпекшиеся агрегаты имеют высокую устойчивость к гидратации.
Крупномолотый трудноспекающийся доломит обжигают в шахтной
печи пересыпным способом при температуре 2000 °C или подверга-
ют предварительной активации.
Суть процесса заключается в предварительном обжиге доломи-
та при температуре 1200—1400 °C, в последующем тонком измель-
чении, брикетировании под давлением 190 МПа и обжиге брикетов
во вращающейся печи при температуре 1700 °C до достижения
плотности 3,1—3,2 г/см3.
Обожженный доломит для производства смолодоломитовых из-
делий хранят в бункерах в течение 15 сут, предохраняя его от гид-
ратации.
Часть доломита измельчают для получения смолодоломитовых
огнеупоров с размерами зерен 1—12 мм. Измельчение увеличивает
гидратационную активность, но зерна лучше смачиваются смолой.
Устойчивую к гидратации мелкую фракцию доломита с разме-
рами зерен менее 1 мм получить трудно, поэтому для обеспечения
необходимой плотности после формования такую фракцию получа-
ют из периклазовой массы и добавляют ее в количестве 30—40 %.
Смоляное связующее, обеспечивающее защиту зерен доломита,
формуемость, связующую способность и оптимальную пористость,
вводят в количестве 4—6 % от массы огнеупора.
Смолодоломитовую массу готовят в смесителях с пароподогре-
вом. Сначала смешивают крупную фракцию и 70 % смолы в тече-
ние 5 мин при температуре смеси 95 °C, затем добавляют мелкую
фракцию обожженного магнезита и после смешивания в течение
4 мин — оставшуюся смолу. Длительность всего процесса приготов-
ления массы — 18—20 мин.
Формование осуществляют холодным и горячим способами. В пе-
рвом случае полученную массу охлаждают в контейнере до 30 °C,
верхний гидратированный слой удаляют, оставшуюся часть массы
разрыхляют и прессуют в положении «на ребро» для стабилизации
размеров изделия по толщине. По горячему способу массу прессу-
ют без охлаждения, она не гидратируется, но хуже заполняет по-
лость пресс-формы. Давление прессования при холодном способе
303
формования составляет 100 МПа, при горячем — 70 МПа. Для пре-
дохранения от разрушения зерен массы и смолянбго покрытия при-
меняют вибропрессование.
Поскольку смолодоломитовые изделия имеют срок хранения
всего 3 сут и неустойчивы при разогреве футеровки до 200—300 °C,
их подвергают термообработке при 400—600 °C в среде инертных
газов. Такая обработка устраняет склонность к гидратации, увели-
чивает срок хранения до одного месяца, сокращает длительность
разогрева футеровки. Кроме того, термообработанные изделия мож-
но подвергать пропитке смолой и повторной термообработке, мно-
гократной пропитке с получением беспористых изделий с общим
содержанием углерода до 20 %.
Прочность изделий вначале составляет 30—60 МПа и сильно
уменьшается при гидратации оксида кальция. Температура начала
деформации под нагрузкой около 1800 °C, что выше, чем у плотных
магнезитовых изделий, термостойкость составляет 3 воздушные
теплосмены.
В процессе эксплуатации огнеупора оставшийся в изделии сво-
бодный оксид кальция активно реагирует с силикатными компонен-
тами конверторного шлака, образуя соединения, более тугоплавкие,
чем шлак. При этом глубина проникновения шлака в футеровку
существенно уменьшается. Образующиеся в процессе эксплуатации
легкоплавкие соединения между компонентами огнеупора и окси-
дами железа 'или силикатами шлака обусловливают смывание шла-
копропитанного слоя. Углерод огнеупора при средних температурах
вследствие плохой смачиваемости шлаками замедляет реакции
между шлаком и огнеупором, препятствует капиллярному проник-
новению шлаков. При высоких температурах углерод окисляется
оксидами железа, обезуглероживается контактный слой и огнеупор
начинает разрушаться.
Другие типы огнеупорных материалов
Сиалоны. Это материалы, получаемые замещением в тетраэд-
рах нитрида кремния ионов азота ионами кислорода, а ионов крем-
ния ионами алюминия. По структуре эти вещества являются твер-
дыми растворами оксида алюминия в нитриде кремния с образова-
нием непрерывной сетки каркасного типа из тетраэдров. Огнеупоры
получают горячим прессованием синтезированного сиалона или ре-
акционным спеканием при совмещении синтеза и спекания в одну
стадию.
Высокая стойкость к окислению и небольшое численное значе-
ние ТКЛР, возможность регулирования прочностных и огнеупорных
свойств легированием сиалонов некоторыми металлами открывают
перспективу замены металлических частей сиалоновой керамикой
в дизельных двигателях и газовых турбинах.
Волокнистые материалы. Это материалы, содержащие волокна
стекловолокнистого, кристалловолокнистого или микростеклокри-
сталлического (ситаллового) строения. Огнеупорные изделия мо-
304
гут состоять из волокон или композиций волокон с матрицей. Они
находят все более широкое применение в качестве высокотемпера-
турных сверхтеплоизоляционных изделий, конструкционной кера-
мики, полупроводников, оптических волокон, функциональной ке-
рамики.
Применяемые в качестве волокнистых теплоизоляционных ма-
териалов асбест, шлаковата, стекловолокно и другие ограничены
предельной температурой эксплуатации 800 °C. Разработка волокон
на основе системы А12О3 — SiO2 с добавками оксида хрома подняла
температурный уровень до 1500 °C.
Это способствовало существенному подъему уровня техническо-
го прогресса в технике высоких температур.
В настоящее время широко используют каолиновую вату, ру-
лонные материалы из уплотненной до заданной плотности каолино-
вой ваты, волокнистые плиты. В последнем случае в камеру синте-
за вводят распылением органическое связующее, например феноло-
формальдегидную смолу, уплотняют вату валками при выходе из
камеры, а затем направляют в сушильно-полимеризационную ка-
меру, где одновременно осуществляются сушка изделия и полиме-
ризация связующего.
Теплоизоляционные огнеупорные легковесные материалы. Лег-
ковесные огнеупоры обладают хорошей теплоизоляцией вследствие
повышенной пористости. Они применяются в виде обычных кирпи-
чей, фасонных изделий, порошковой засыпки, легковесных огне-
упорных бетонов различных химического состава и свойств.
Массовые огнеупоры представлены полукислыми, шамотными,
динасовыми, каолиновыми и высокоглиноземистыми изделиями с
огнеупорностью от 1580 до 1730 °C и выше.
Технология производства направлена на получение изделий с
максимальной пористостью при сохранении достаточной прочности
и соответствующей огнеупорности.
Требуемая пористость изделий достигается вводом в шихту из-
мельченных выгорающих добавок, газообразующих веществ. При
вводе в шликерную массу пены и последующем газообразовании
огнеупоры называются пенолегковесами, если же газообразование
в шликере идет за счет химических реакций, изделия называются
химлегковесами.
Легковесные огнеупоры из высокоогнеупорных оксидов алюми-
ния, магния, циркония получают как способом выгорающих доба-
вок из шихты, содержащей зерна наполнителя, высокодисперс-
ные частицы и 20—40 % нефтяного кокса, введенного в шихту
сверх 100%, так и способом пенообразования. В последнем слу-
чае удается достичь высоких значений пористости — до 85 % и
больше.
Из тонкоизмельченного сырьевого материала готовят шликер и
смешивают его с пеной, полученной из канифольно-клеевой эмуль-
сии или других пенообразователей. Температура обжига изделий
соответствует условиям обжига обычных высокоогнеупорных мате-
риалов.
305
Широкое применение находят корундовые лековесные изделия.
Сырьем для их производства служат технический Глинозем (95 %)
и мел (5 %). Меловой шликер плотностью 1,25—1,30 г/см3 смеши-
вают с водным раствором С ДБ. В состав массы вводят 15—20 %
сверх 100 % опилок.
После смачивания опилок меловым шликером в смеситель до-
бавляют технический глинозем и смесь перемешивают. Из шликера
влажностью 35—37 % формуют изделия методом литья в метал-
лические формы. После сушки и обжига изделия обрабатывают до
заданных размеров на резательных устройствах. Таким способом
можно получить изделия с пористостью до 60 %. Более высокие
значения пористости, достигающие 80 %, получают вводом в состав
масс для производства корундовых легковесных огнеупоров пено-
полистирола.
В составе шихты содержится 99 % технического глинозема, 1 %
оксида титана (IV) и до 8 % сверх 100 % полистирола.
Вспенившийся при 100 °C полистирол смешивают с остальными
компонентами шихты в смесителе. Для получения шихты влажно-
стью 28 % в смеситель подают воду и ССБ.
Поскольку полистирол обладает упругими свойствами, изделия
формуют методом вибрации.
Огнеупорные бетоны, растворы, мертели, массы и обмазки. Эти
материалы применяют в безобжиговом виде при монтаже и эксплу-
атации тепловых агрегатов и печных устройств. Мертели состоят из
смеси огнеупорных отощающих и связующих компонентов, при их
смешивании с водой получаются растворы. Мертели и растворы ис-
пользуют для связывания изделий в кладке и заполнения швов.
По составу различают динасовые, алюмосиликатные, хромопе-
риклазовые и другие растворы, которые должны соответствовать
химической природе изделий в кладке.
Огнеупорные бетоны состоят из связующего и заполнителя.
В качестве заполнителей служат огнеупорные измельченные мате-
риалы с огнеупорностью выше 1580 °C. Классифицируют бетоны по
типу изделий на бетонные блоки, бетонные смеси, бетонные массы.
Кроме того, их различают по виду вяжущих материалов, применя-
емых при изготовлении бетона. В качестве связующего применяют
гидравлические вяжущие вещества — глиноземистый, высокоглино-
земистый, периклазовый цементы, портландцемент, а также хими-
ческие связующие — растворимое стекло, алюмофосфатные соеди-
нения, кремнийорганические вещества и др.
В процессе производства бетонов специальные виды связующих
способствуют образованию прочной камнеподобной структуры без
высокотемпературной обработки, которая не разрушается при вы-
соких температурах эксплуатации. При монолитной бетонной футе-
ровке печи в кладке полностью отсутствуют швы.
Если отдельные части футеровки имеют сложную форму или
большие размеры, применяют огнеупорные набивные массы, состо-
ящие из огнеупорных компонентов определенной зернистости и свя-
зующего вещества.
306
Состав масс должен обеспечивать стабильность объема изде-
лия при высоких температурах эксплуатации.
Используют также огнеупорные покрытия, состоящие из огне-
упорных порошков заданной зернистости и связующего.
Покрытия наносят в виде обмазок и торкрет-масс для защиты
,огнеупорной футеровки, продления срока службы печи, ремонта
при высоких температурах без остановки печи.
Торкретирование — это процесс нанесения распылением сжатым
воздухом торкрет-массы в виде тонких слоев на холодную или на-
гретую до высоких температур ремонтируемую кладку. Торкрети-
рованием можно осуществлять оформление футеровки в целом для
некоторых печей и устройств.
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
1. По каким признакам классифицируются огнеупорные изделия?
2. Как обеспечить стабильность объема огнеупора при температурах эксплуа-
тации?
3. Охарактеризуйте ползучесть огнеупоров и механизм ползучести.
4. Какие установлены критерии термостойкости?
5. В чем состоит сущность процесса структурообразования при обжиге динаса?
6. Какие общие технологические решения применяются в производстве алюмо-
силикатных огнеупоров?
7. Укажите общие положения синтеза магнезиальных огнеупоров.
8. Какие основные технологические решения применяются в производстве магне-
зиально-шпинелидных огнеупоров?
Глава 9. ТЕХНИЧЕСКАЯ КЕРАМИКА
9.1. КЛАССИФИКАЦИЯ ТЕХНИЧЕСКОЙ КЕРАМИКИ
Существует тесная взаимосвязь между техническим прогрессом
в полупроводниковой технике, радиоэлектронике, авиационной, ра-
кетной, атомной технике и развитием и совершенствованием техно-
логии производства принципиально новых керамических матери-
алов.
Интенсификация процессов в ряде отраслей связана с увеличе-
нием температур эксплуатации и давлений, с воздействием пере-
менных агрессивных сред, что требует от конструкционных мате-
риалов сочетания высокоогнеупорных свойств с высокими прочно-
стными характеристиками, термической и химической устойчиво-
стью.
Большинство изделий для высокотемпературной техники и тех-
нологии в качестве конструкционных огнеупорных, химически устой-
чивых, теплоизоляционных, электрически прочных материалов со-
зданы на основе чистых высокоогнеупорных оксидов, тугоплавких
бескислородных соединений и керамических композиционных ма-
териалов.
Разработаны новые составы пьезоэлектрической и ферромагнит-
ной керамики, высокотемпературные нагреватели из оксида цирко-
ния и хромитов редкоземельных элементов, обрабатывающие и ре-
307
зательные инструменты для машиностроения, многокомпонентные
твердые растворы для производства многослойных керамических
конденсаторов с высокой емкостью.
Синтез новых материалов основан на использовании достижений
в области изучения сложных керамических систем, их структуры и
строения, кристаллохимических и физико-химических особенностей
твердых тел, закономерностей изменения структуры и свойств в за-
висимости от температуры, состава, кинетики физических и хими-
ческих процессов.
Разработаны химические методы подготовки исходных порош-
кообразных масс для активизации процесса спекания, а также
газопламенное осаждение, методы импульса высоких энергий, го-
рячее прессование, изостатическое формование для получения вы-
сокоплотных изделий. Научные исследования направлены на поиск
технологических решений, обеспечивающих получение новых мате-
риалов с заданными свойствами.
Разработаны керамические изделия с плотностью, близкой к те-
оретической. Это прозрачная керамика, волокнистые, слоистые и
гранулослоистые материалы.
Для ряда конструкций созданы изделия с высокими электрофи-
зическими свойствами, стабильно работающие в нормальных усло-
виях и при изменении температуры. Техническая керамика исполь-
зуется в системах информатики и связи для изготовления подложек
интегральных схем и при их конструировании, для производства
пьезоэлементов в радиоволновых фильтрах, элементов поглощения
в волновых фильтрах, индикаторов, варисторов и термисторов, во-
локон для оптической связи и магнитных устройств. Для электро-
энергетики производят электроды и нагревательные элементы со-
противления, детали для высокотемпературных батарей, керамиче-
ские теплоизоляторы и ядерное топливо, футеровочные детали
стенок реакторов, замедлители тепловых нейтронов и регулирую-
щие элементы ядерных реакторов.
На основе преобладающей кристаллической фазы керамическо-
го изделия, как основного признака, и области применения кера-
мики, как дополнительного признака, для изучения технологическо-
го процесса производства В. Л. Балкевичем предложена следую-
щая классификация (табл. 9.1).
9.2. СВОЙСТВА ТЕХНИЧЕСКОЙ КЕРАМИКИ
Ранее рассмотрены физико-механические, термические, тепло-
физические и химические свойства керамики как твердого тела. Ме-
ханическая прочность отдельных видов технической керамики до-
вольно различна по абсолютным значениям. Высокой прочностью
при нормальных температурах характеризуются оксидная керами-
ка, керамические материалы кристаллического строения. При по-
вышении температуры прочностные свойства оксидной и многофа-
зовой керамики ухудшаются.
В керамике кристаллического строения снижение прочности
308
Таблица 9.1, Классификация технической керамики
Класс керамики Тип керамики Область применения
I. На основе вы- сокоогнеупор ных оксидов Из оксида алюминия Из оксида циркония (IV) Из оксида иттрия Из оксида бериллия Из оксидов магния и кальция Из оксида тория Из оксидов урана Из оксида кремния (IV) Огнеупорные изделия, вакуумная техника, конструкционная, хими- чески устойчивая и электроизоля- ционная керамика Огнеупорные изделия и конструк- ционная керамика Детали для авиационной и элек- тронной техники Детали для атомной энергетики и радиоэлектроники Огнеупорные, химически устойчи- вые изделия Огнеупорные изделия, детали для атомной техники Изделия для атомной энергетики Изделия для авиации и металлур- гии
II. На основе си- ликатов и алюмо- силикатов Муллитовая и муллито- корундовая Клиноэнстититовая Форстеритовая Кордиеритовая Цирконовая Литийсодержащая (спо- думеновая) Волла стонитов а я Изделия и детали для электрони- ки и радиотехники Изделия для вакуумной, радио-и электротехники Изделия для вакуумной техники Детали для электротехники Детали для радиотехники То же »
III. На основе ок- сида титана (IV), титанатов, цирко- натов Конденсаторная (на ос- нове рутила) Сегнето- и пьезокера- мика (на основе тита- натов) Сегнето- и пьезокерами- ка (на основе циркона- тов, ниобатов) Детали для радио- и электротех- ники Изделия для радиоэлектроники То же
IV. На основе шпинелей V. На основе хро- митов редкозе- мельных элемен- тов Магнезиальная шпинель Феррошпинели Хромит лантана, хромит иттрия Огнеупорные изделия, вакуумная техника Детали для радиоэлектроники, радиотехники, телевизионных устройств, счетно-решающих устройств Высокотемпературные нагревате- ли, электропроводные элементы
VI. На основе ту- гоплавких бескис- лородных соедине- ний Карбиды, нитриды Бориды Силициды Нагревательные элементы Конструкционные детали Керамометаллические компози- ции, химически устойчивые изде-
лия, высокотемпературные нагре-
ватели, конструкционные детали
309
Продолжение табл. 9.1
Класс керамики Тип керамики Область применения
VII. Керамометал-
лические и компо-
зиционные мате-
риалы
Оксидная керамика на
основе тугоплавких бес-
кислородных соединений
Конструкционные изделия, раке-.
тостроение, атомная и авиацион-
ная техника
обусловлено ослаблением структурных связей, оно происходит по-
степенно. В многофазовой керамике существенное уменьшение проч-
ности обусловлено снижением вязкости стекловидной фазы при по-
вышении температуры.
Характер разрушения керамических высокопрочных материалов
довольно сложен. По теории А. А. Гриффитса, в твердом теле воз-
можно наличие мелких трещин, у которых концентрируются на-
пряжения. Если принять для каждого материала степень однород-
ности структуры, то чем более однороден и свободен от дефектов
материал, тем при более высоких значениях приложенного напря-
жения происходит разрушение. Причины образования микротре-
щин до конца не выяснены. У. Д. Кингери отмечает, что трудно
практически уберечь поверхность изделия от образования много-
численных дефектов. Кроме того, в поликристаллическом матери-
але при различии ТКЛР отдельных фаз возникают микротрещины
внутри изделия и повышается концентрация напряжений на грани-
цах зерен.
Поверхностная и внутренняя концентрации напряжений доста-
точно велики, чтобы обусловить образование мелких трещин, их
рост и хрупкое разрушение керамики при приложении внешнего
усилия.
Разрушение некоторых видов керамики на основе силикатов
и алюмосиликатов, содержащей повышенное количество стекловид-
ной фазы, происходит по стекловидной фазе, обладающей меньшей
прочностью, чем кристаллическая фаза. При минимальном количе-
стве стекловидной фазы, находящейся в сжатом состоянии, разру-
шение может произойти и по кристаллической фазе. В однофазном
материале разрушение наблюдается также по границам зерен без
нарушения их структуры. Сопротивление разрушению зависит от
характера связи структурных элементов, оно довольно высоко при
ионном характере связи.
В большинстве случаев керамика имеет поликристаллическое
строение с существенным количеством микро- и макродефектов,
способствующих концентрированию напряжений. Отдельная кри-
сталлическая фаза также имеет дефектную структуру с наличием
микротрещин, вакансий и дислокаций, внедренных в кристалличе-
скую решетку примесных ионов, межкристаллической и внутри-
кристаллической пористости. Поэтому прочность реальных керами-
ческих материалов ниже теоретической прочности, рассчитанной
по прочности межатомных связей.
310
Предел прочности на изгиб корундовой керамики составляет
500—600 МПа, муллитокорундовой — 200—300 МПа, керамики с
большим содержанием стекловидной фазы— 100 МПа.
Модуль упругости керамики также зависит от характера и силы
связей между атомами. Кристаллы с прямой связью, кристалли-
ческие структуры ионного характера имеют высокий модуль упру-
гости. При повышении температуры модуль упругости несколько
снижается. Величина модуля зависит от текстуры, пористости и
распределения пор по размерам и достигает высоких значений для
изделий с непрерывной твердой фазой и изолированными порами.
При стабильной пористости численное значение модуля упру-
гости уменьшается с увеличением размеров пор.
В конструкционной керамике величина модуля упругости со-
ставляет (1...5) • 105 МПа.
Электрофизические свойства
Возможность использования технической керамики для изготов-
ления изделий для электротехники и радиоэлектроники определя-
ется ее электрофизическими свойствами: удельным объемным со-
противлением; поляризуемостью; диэлектрической проницаемо-
стью; температурным коэффициентом диэлектрической проницае-
мости; тангенсом угла диэлектрических потерь; электрической
прочностью.
Удельное объемное сопротивление определяют по формуле
Ру — VG\r — £//»
где Gv— проводимость материала; Е — напряженность электриче-
ского поля; / — плотность тока.
По зонной теории проводимости, керамические материалы, ха-
рактеризующиеся в основном ионным строением кристаллической
решетки, относятся к диэлектрикам.
Энергетической характеристикой носителей электрического тока
является ширина запрещенной зоны, для преодоления которой тре-
буется затратить энергию (энергию активации). Если необходимая
энергия составляет 0,1—0,3 эВ, материал относится к полупровод-
никам, более 3 эВ — к диэлектрикам.
Проводимость полупроводников определяется в основном ва-
лентными электронами атомов, а диэлектриков — ионами (катион-
ная или униполярная проводимость).
По назначению диэлектрики не должны пропускать электриче-
ский ток, но практически у всех диэлектриков возникает незначи-
тельный ток — сквозной ток утечки (или ток проводимости).
Повышенную проводимость имеет поверхностный слой диэлек-
трика вследствие воздействия влаги, наличия загрязнений.
Удельное объемное сопротивление диэлектрика pv определяют
по формуле
Ру = 1/°у = ULII,
311
где Ov — удельная объемная проводимость; I — сквозной ток утеч-
ки; U — приложенное напряжение; L — приведенная длина участка
диэлектрика.
Удельное поверхностное сопротивление диэлектрика определя-
ется по формуле
Ps = ь!а>
где Rs — поверхностное сопротивление; а — расстояние между
электродами; b — длина кромок электродов.
Многофазовая поликристаллическая керамика имеет сложный
характер проводимости, слагающейся из проводимостей составля-
ющих ее фаз. Существенное влияние оказывают также температу-
ра и наличие примесных ионов. Наличие в керамике стекловидной
фазы уменьшает удельное объемное сопротивление, особенно при
повышении температуры. Большая подвижность носителей тока в
стекловидной фазе обусловливается наличием ионов лития, натрия,
калия и др. Поэтому улучшение электроизоляционных свойств ма-
териала возможно лишь при сведении количества носителя тока
стекловидной фазы к минимуму или при синтезе материалов твер-
дофазовым спеканием. При наличии в материале закрытых пор
проводимость зависит от их объема и распределения. Вообще газо-
вая фаза керамики имеет высокое объемное сопротивление.
В полупроводниковой керамике возникает электронная прово-
димость, носителями зарядов при этом являются свободные элек-
троны.
При воздействии электрического поля высокой напряженности
и при повышении температуры количество свободных электронов в
единице объема возрастает, удельное сопротивление полупровод-
ника снижается.
Большинство керамических диэлектриков характеризуется ион-
ной проводимостью, заряды переносятся катионами одновалентных
металлов и некоторыми (имеющими наименьший размер) двухва-
лентными ионами.
Перенос зарядов при движении основных ионов кристалличес-.
кой решетки называют собственной проводимостью, она определя-
ется количеством и подвижностью собственных ионов. Перенос за-
рядов примесными ионами называют примесной проводимостью,
рна определяется природой и количеством посторонних атомов.
Удельное объемное сопротивление уменьшается с увеличени-
ем приложенного напряжения вследствие образования в диэлек-
трике объемных электрических зарядов и влияния других факто-
ров.
Потери мощности в диэлектрике при длительном воздействии
постоянного напряжения вызваны протеканием сквозного тока утеч-
ки через сопротивление изоляции. Сила тока, протекающего через
диэлектрик, убывает со временем, стремясь в пределе к величине
сквозного тока утечки i‘№:
z" — L габс«
где ia6c — ток абсорбции.
312
Ток абсорбции вызывается дипольной, миграционной и други-
ми видами релаксационной поляризации. Любое изменение напря-
жения сопровождается возникновением абсорбционных токов.
При воздействии на диэлектрик переменного напряжения поте-
ря мощности возрастает в несколько раз больше, чем при посто-
янном напряжении. В полупроводниках при этом наблюдается раз-
личие проводимостей некоторых участков материала в зависимости
от знака приложенного напряжения (униполярная проводимость).
Это явление используют для выпрямления переменного тока.
Сверхпроводимость
При снижении температуры до значений, близких к абсолютно-
му нулю, удельное объемное сопротивление некоторых материалов,
в том числе и специальных керамических, уменьшается до величи-
ны, близкой к нулю. Это состояние называют сверхпроводимостью.
Температуру возникновения состояния сверхпроводимости называ-
ют температурой перехода, а состояние вещества при сверхпрово-
димости соответствует идеальному диамагнитному телу. Явление
сверхпроводимости было открыто в 1911 г. в Голландии Камерлин-
гом Оннесом.
В течение длительного времени, практически до 1973 г., не уда-
валось поднять температуру перехода в сверхпроводящее состоя-
ние выше 24 К.
В конце 1986 г. швейцарские ученые Д. Бердноц и К. Мюллер
установили сверхпроводимость у керамического материала, полу-
ченного на основе системы лантан — барий — медь — кислород с об-
щей формулой Lai-xBaxCuO4 (х=0,2...0,4). Этот класс соединений
с перовскитовой структурой может быть основой для получения
ряда соединений, приобретающих сверхпроводящие свойства при
замене лантана на иттрий, а бария на стронций. В 1987 г. совет-
ские физики почти одновременно с американскими на основе кера-
мики системы иттрий — барий — медь — кислород добились сверх-
проводимости при температурах, выше точки кипения азота — 77 К.
Это явление было названо высокотемпературной сверхпроводимо-
стью.
В настоящее время надежно зарегистрирована иттриево-бари-
евая керамика, проявляющая сверхпроводимость до 96—98 К.
Механизм возникновения сверхпроводимости требует детальней-
шего изучения на основе микроскопической теории сверхпроводи-
мости (теории БКШ).
На основе этой теории предполагается объяснить явление сверх-
проводимости объединением электронов проводимости в так назы-
ваемые куперовские пары за счет фононного механизма спаривания
электронов. Этот механизм допускает образование куперовских
пар и сверхпроводимости до температур 40—50 К.
Предполагался фононный механизм образования пар и в кера-
мике, однако когда критическая температура продолжала нарас-
тать, причины такого явления стали не ясны.
313
И. О. Кулик предположил, что возможная гибридизация двух
электронных центров (образование локальных пар) и электронов
проводимости в кристаллах приводит к универсальному взаимо-
действию между парами. Этот механизм обеспечивает перенос пар
между положениями их локализации.
За сверхпроводимость, вероятно, ответственны локальные элек-
тронные пары. Система пар, обеспечивающая универсальный меха-
низм переноса пар с узла на узел и их взаимодействие, напоминает
совокупность спинов в неупорядоченных магнетиках. В целом за-
дача по изучению причин сверхпроводимости, величины критичес-
ких токов сверхпроводников становится важнейшей и революци-
онной проблемой современного развития специальной керамики.
В Японии разработаны и изготовлены из сверхпроводящей ке-
рамики проводники тока в виде проволоки и лент. Материал для
их изготовления получен на основе известной системы иттрий —
барий — медь — кислород с началом перехода в сверхпроводящее
состояние при помещении ее в жидкий азот при 100 К и полной
потерей электрического сопротивления при 97,3 К. Из технологиче-
ских факторов, требующих изучения, следует выделить выбор опти-
мального состава для материала керамической трубки, толщины
стенок, регулирование гранулометрического состава керамического
порошка.
Важной практической проблемой считается разработка высо-
котемпературной сверхпроводящей керамики, способной выдержи-
вать высокие плотности тока — до 10 А/см2 и выше.
Диэлектрическая проницаемость
Диэлектрической проницаемостью называют отношение емкости
конденсатора, между обкладками которого помещен исследуемый
диэлектрик, к емкости того же конденсатора с вакуумным или воз-
душным зазором.
Важнейшим свойством диэлектриков является их способность
к поляризации под воздействием напряжения.
Под влиянием электрического поля часть заряженных частиц
вещества— электроны, ядра атомов — направлено перемещаются
(явление электрической проводимости). Другие частицы перерас-
пределяются так, что их центры тяжести смещаются относительно
друг друга (явление поляризации), т. е. устанавливается электри-
ческий момент диполя Р. В диэлектриках преобладает поляриза-
ция, а в проводниках — электрическая проводимость.
Механизм поляризации различен и зависит от характера хими-
ческой связи.
В зависимости от вида электроизоляционного материала разли-
чают следующие виды поляризуемости: электронная поляризуе-
мость пе обусловлена деформацией электронных орбиталей отно-
сительно ядер атомов, происходит практически мгновенно у всех
диэлектриков; ионная поляризуемость at происходит в результате
упругого сдвига разноименно заряженных ионов относительно друг
314
• Ti4*^ca2* @о2-
Рис. 9.1. Упрощенная струк-
тура перовскита
не вращаются, а только
друга в противоположных направлениях
в диэлектриках с ионным характером
связи; при смещении ядер атомов в мо-
лекулах, состоящих из нескольких ато-
мов, атомно-деформационная поляриза-
ция а& возможна.
Ионно-релаксационная поляризация
ар имеет место при смещении ионов в
кристаллах в результате их теплового
движения; под действием внешнего на-
пряжения в полярных диэлектриках воз-
никает дипольная, или ориентационная,
поляризуемость вследствие ориентации
хаотически расположенных дипольных
молекул вдоль силовых линий электри-
ческого поля; в кристаллах с фиксиро-
ванными молекулами, в которых диполи
поворачиваются на небольшие углы, возникает упругодипольная
поляризуемость; при скачкообразных переходах частиц диэлектри-
ка из одного состояния в другое имеет место релаксационная по-
ляризуемость; в местах искажения структуры диэлектрика, отно-
сительно которых электроны могут перемещаться на несколько
межатомных промежутков, наблюдается электронно-релаксацион-
ная поляризуемость; в неоднородных диэлектриках, имеющих
включения проводящих частиц, наблюдается миграционная поля-
ризуемость.
Общая поляризуемость вещества может быть представлена сум-
мой всех видов поляризуемости. Кроме того, следует учитывать
внешние факторы, влияющие на поляризуемость,— высоковольтное
напряжение, электрическое поле высокой частоты, инфракрасное
излучение, длинноволновая область излучения, температура, дли-
тельность воздействия и др.
Для оксидной керамики, имеющей преимущественно ионный тип
связи, характерно преобладающее возникновение ионной поляри-
зации, в керамических материалах типа перовскита (рис. 9.1) пре-
обладает электронная поляризуемость.
Для определенной группы материалов характерно высокое зна-
чение величины диэлектрической проницаемости (е2> 1000). В них
обнаружено наличие микрополяризуемых участков — доменов, бес-
порядочно ориентированных при отсутствии внешнего электричес-
кого поля. При приложении внешнего поля домены начинают ори-
ентироваться в определенном направлении (титанаты бария, свин-
ца, ниобаты, твердые растворы цирконатов — титанатов свинца
и др.).
Температурный коэффициент (ТК) диэлектрической
проницаемости
Температурный коэффициент диэлектрической проницаемости
характеризует термическую стабильность керамических конденса-
315
торов, резонаторов и других изделий. Он чувствителен к особенно-
стям структуры материала. Необходимо, чтобы его численное зна-
чение было близким к нулю в материалах для конденсаторов или
резонаторов, работающих при переменной температуре. Это гаран-
тирует стабильную емкость конденсатора и малое значение танген-
са угла диэлектрических потерь (высокую добротность).
В поликристаллической керамике ТКе складывается из суммы
ТКе фазовых частей материала, поэтому, зная численное значение
температурного коэффициента отдельных фаз, можно регулировать
термическую стабильность изделий направленным синтезом ново-
образований. В состав масс рутиловой керамики, обладающей в чис-
том виде высоким отрицательным значением ТКе, вводят добавки
оксидов бария, магния, олова, циркония (IV), образующие с окси-
дом титана (IV) соединения с положительным значением ТКе-
Например, ТКе рутиловой керамики в интервале температур
20—80 °С составляет (—750...—800) -10~6 град -1, а с добавкой ок-
сида магния и образованием MgTiOs— (+70) • 10 6 град -1.
Положительным ТКе обладает стекловидная фаза материала,
однако при этом почти в 1,5—2 раза уменьшается диэлектрическая
проницаемость.
Материалы с регулируемыми и стабильными значениями е и
ТКе получают на основе многокомпонентных систем, образующих
непрерывные твердые растворы. Кристаллические фазы, образую-
щие ряд твердых растворов, синтезируют раздельно. Конденсатор-
ную керамику получают в системах станат кальция — цирконат
кальция — титанат кальция, алюминат лантана— титанат калыдия.
Для изготовления керамических резонаторов, работающих как вол-
новые фильтры, применяют массы на основе полититанатов ба рия
с добавками оксидов редкоземельных элементов.
Тангенс угла диэлектрических потерь
При приложении к диэлектрику электрического поля чалеть
энергии поглощается материалом в виде теплоты. При длитель :ном
воздействии постоянного напряжения в соответствии с закожюм
Джоуля — Ленца возникает сквозной ток утечки через сопротивле-
ние изоляции. Выше было сказано, что сквозной ток утечки обуслов-
лен структурными перемещениями элементов кристаллической ре-
шетки. Энергию, затрачиваемую на перемещение элементов стрэук-
туры, называют диэлектрическими потерями. Диэлектрические по-
тери сопровождаются нагреванием материала, что отрицателпьно
сказывается на работе устройства. Диэлектрические потери харрак-
теризуют тангенсом угла диэлектрических потерь. Чем меньше озна-
чение tg д, тем выше качество диэлектрика и его добротность, оп-
ределяемая в приближенном виде по формуле
D=l/tg8.
По Дж. Стевелсу, общая величина диэлектрических потерь мо-
жет быть представлена суммой потерь проводимости, возникаюипщих
вследствие сквозного перемещения подвижных ионов, релаксаваци-
316
онных потерь (перескоки ионов), деформационных потерь за счет
деформаций кремнекислородного каркаса, вибрационных потерь,
вызванных резонансными явлениями вследствие колебания атомов.
При действии на конденсатор переменного синусоидального эле-
ктрического напряжения на конденсаторе накапливается мгновен-
ный заряд q.
Дифференцированием величины заряда по времени получают
значение тока зарядки, протекающего в конденсаторе. Если между
электрическим током и напряжением имеет место сдвиг фаз, возни-
кают потери мощности.
В идеальном конденсаторе при протекании тока у=П12 потери
мощности равны нулю. При использовании в конденсаторах реаль-
ных диэлектриков фаза тока опережает фазу напряжения на
П/2 — б и по сравнению с идеальным конденсатором фаза тока за-
паздывает на угол 6, возникают потери мощности. Тангенс угла б
определяет величину диэлектрических потерь. Для лучших типов
изоляторов угол диэлектрических потерь имеет порядок десятиты-
сячных долей единицы.
Произведение etg б называют коэффициентом диэлектрических,
потерь г".
Диэлектрические потери зависят от состава диэлектрика, час-
тоты приложенного электрического поля. Зависимость от частоты
поля довольно сложная. Увеличение частоты до 105—108 Гц умень-
шает диэлектрические потери до минимума, дальнейшее увеличе-
ние частоты приводит к росту диэлектрических потерь.
Полные диэлектрические потери при приложении постоянного
напряжения рассчитывают по формуле
W =
где I — сквозной ток утечки через сопротивление изоляции.
Электрическая прочность
Если приложенное к диэлектрику напряжение сопровождается
существенным увеличением тока утечки, сопротивление диэлектри-
ка снижается, и при достижении напряженности определенной для
каждого материала критической величины t/Kp наступает пробой
изоляции.
Численное значение напряженности электрического поля, вы-
звавшее пробой диэлектрика, называют электрической прочностью
материала Епр:
£"пр = б^КрМ.
где п — толщина диэлектрика или расстояние между электродами.
Электрический пробой возникает из-за потери способности ма-
териала противостоять переносу зарядов за счет электропроводи-
мости, причиной которого является местный перегрев. Это явление
наблюдается при дефектах структуры и нарушении сплошности
изделия, что вызывает импульс тока и обусловливает тепловое про-
плавление и пробой диэлектрика. Этому способствует как повыше-
317
йие температуры материала, так и воздействие напряжения в те-
чение длительного времени. Для твердых диэлектриков, в том числе
и керамических, характерны электрический, тепловой и электрохи-
мический пробои.
Возникновение условий для электрического пробоя связано с
Ионизационным эффектом. Повышение плотности тока вызывает
рост числа электронов с высокими значениями энергии, что обуслов-
ливает ударную ионизацию и, как следствие, электронный поток,
вызывающий резкое уменьшение электрического сопротивления.
При достижении местным градиентом напряжения величины,
соответствующей пробивному напряжению, скорость электронов
увеличивается. Вследствие этого растет число соударений частиц,
что увеличивает количество дополнительно освободившихся элек-
тронов и создает лавинообразный поток, вызывающий электричес-
кий пробой и разрушение.
Тепловой пробой возникает вследствие местного нагревания ма-
териала и механических разрушений диэлектрика от воздействия
напряжений, возникших в материале в электрическом поле.
Местное нагревание происходит в условиях повышенных темпе-
ратур эксплуатации (более 150 °C) за счет увеличения диэлектри-
ческих потерь и нарушения условий теплового равновесия. В нор-
мальных условиях часть избыточной теплоты рассеивается в мате-
риале, а часть выделяется в окружающую среду.
При повышении температуры до критического значения диэлек-
трические потери увеличиваются, вызывая, в свою очередь, прира-
щение теплоты и повышение температуры.
При превышении величины выделяемой теплоты величины энер-
гии, способной рассеиваться или выделяться из материала, обра-
зуются токопроводящие каналы с нарушением однородности диэлек-
трика, возникают сильные токи, вызывающие плавление и пробой.
При длительной эксплуатации в условиях повышенных темпе-
ратур и высокой влажности воздуха в материале протекают необ-
ратимые электролитические процессы — электрохимическое старе-
ние керамики, что вызывает понижение электрической прочности
вследствие увеличения в некоторых участках концентрации ионов —
переносчиков зарядов. Такие процессы являются причиной электро-
химического пробоя керамики.
Электрическая прочность керамики зависит от наличия неодно-
родностей структуры материала, микрошероховатости поверхности,
вызывающей рассеивание тока, и других факторов.
Величина пробивной напряженности для керамических диэлек-
триков имеет существенные отличия для разных материалов. Для
электротехнического фарфора обычного состава ее численное зна-
чение составляет ~30, для высокоглиноземистых изоляторов —
40—50, для корундовой вакуумно-плотной керамики — до 53, для
корундовых изделий теоретической плотности — до 60 кВ/мм. Элек-
трическая прочность специальных керамических материалов дости-
гает 100 и более кВ/мм.
318
г
Устойчивость к радиации
В условиях воздействия на керамику ионизирующего излучения
она должна в определенных условиях эксплуатации противосто-
ять радиационным факторам.
Общее количество доз излучения и их мощности, при которых
свойства изделий практически не изменяются, называют радиаци-
онной устойчивостью керамики. При ионизирующем излучении на
материал действуют кванты энергии, а также тепловые, промежу-
точные и быстрые нейтроны. Мощность излучения характеризуется
потоком нейтронов через единицу поверхности керамики в единицу
времени.
Нейтроны обладают различными численными значениями энер-
гии— от 0,025 до 1 эВ в тепловых нейтронах, до 100 и более кэВ
в быстрых нейтронах. Действие их на структурные изменения и
искажения в кристаллической решетке различное. Интегральная
доза облучения как произведение величины потока нейтронов на
длительность облучения воздействует на кристаллическую и стек-
ловидную фазы, изменяя плотность, размеры изделий и, как след-
ствие, все свойства керамики. В процессе облучения нейтроны вза-
имодействуют со структурными элементами изделия, рассеиваясь
на ядрах атомов с потерей кинетической энергии, а также захваты-
ваются ядром атома, вызывая распад ядер и излучение вторичных
нейтронов. Рассеивание нейтронов влияет на структурные измене-
ния и искажения, а захват нейтронов вызывает изменения в ядре
с образованием новых изотопов. Быстрые нейтроны являются при-
чиной изменения физических свойств материала.
Оксидная, корундовая, корундомуллитовая, муллитовая керами-
ка и другие виды материалов устойчивы к у-излучению.
Радиационное повреждение технической керамики вызывает
облучение нейтронами при величине интегрального потока
~ 1О20 Н/см2, что выражается расширением кристаллической решет-
ки на 0,1—0,3 %, понижением плотности на 0,2—0,5 % и увеличе-
нием пористости. Кроме того, возрастает ТКЛР керамики, происхо-
дит снижение механической прочности и твердости. Под воздейст-
вием излучения искажаются также электрофизические свойства
материала, диэлектрические потери при этом увеличиваются.
К воздействию излучения наиболее устойчивы материалы с
плотной кристаллической структурой и ионным характером связи.
Возникшие в кристаллической решетке под воздействием излучения
дефекты в определенной мере могут быть устранены повторной
термической обработкой материала.
9.3. ОСОБЕННОСТИ ПРОИЗВОДСТВА КЕРАМИКИ
НА ОСНОВЕ ЧИСТЫХ ВЫСОКООГНЕУПОРНЫХ ОКСИДОВ
К высокоогнеупорным оксидам относятся соединения, имеющие
температуру плавления выше 1770 °C. Наибольшее распростране-
ние получили изделия на основе оксидов алюминия, магния, каль-
ция, циркония, бериллия, иттрия, тория, урана, церия и др.
319
Оксидная керамика наряду с огнеупорными свойствами имеет
повышенную механическую прочность, ряд изделий характеризует-
ся высокими электрофизическими свойствами. Бериллиевая кера-
мика сочетает диэлектрические свойства с высокими теплопровод-
ностью и термостойкостью, циркониевая керамика используется для
изготовления высокотемпературных проводников и излучателей,
ториевая керамика сочетает высокую инертность к воздействию
расплавленных металлов с электропроводимостью при высоких тем-
пературах.
Несмотря на то что объединяющие признаки — высокая огне-
упорность и технологические приемы синтеза — позволяют выде-
лить оксидную керамику в отдельную группу, специфические свой-
ства изделий из определенных оксидов и области их использования
сформировали для каждого вида изделий конкретные технологичес-
кие решения.
В технологии производства оксидной керамики исходные мате-
риалы измельчают до зерен размером 1—3 мкм. Выбор метода из-
мельчения и соответствующего помольного агрегата (см. гл. 2)
определяется необходимой степенью дисперсности материала, тре-
буемой степенью его чистоты и производительностью.
Наиболее распространейы шаровые мельницы периодического
действия, в которых измельчают материалы сухим и мокрым спосо-
бами. Помол в вибрационных мельницах также осуществляют су-
хим и мокрым способами с металлическими или керамическими
мелющими телами. В вибрационных мельницах значительно сокра-
щена длительность измельчения порошков по сравнению с помолом
в шаровых мельницах до одинаковой степени дисперсности.
Химические методы получения однородных масс
Для получения изделий высокоплотной или прозрачной керами-
ки применяют высокодисперсные порошки с повышенной реакцион-
ной способностью при спекании. Порошки имеют высокоразвитую '.
структуру поверхности с дефектами и повышенной поверхностной
энергией.
Разработаны методы получения высокодисперсных порошков
заданного состава и методы синтеза новых соединений, а также
методы ввода в состав масс модифицирующих добавок.
Метод совместного осаждения гидроксидов, карбонатов и окса-
латов из растворов солей компонентов массы требует для каждого
варианта осаждения подбора осадителя с определенными концен-
трацией и величиной pH среды. Осадок фильтруют и промывают,
после сушки его подвергают термической обработке при темпера-
туре синтеза нового соединения. Порошки, полученные таким ме-
тодом, достаточно однородны. Для получения однородных смесей
применяют также метод, основанный на термическом разложении
механической смеси солей. Смесь солей или их кристаллогидратов
плавят с добавлением дистиллированной воды. Сначала смесь рас-
считанного состава расплавляют при температуре 60—70 °C, затем
320
повышают температуру до кипения, а затем до температуры, пре-
вышающей температуру их разложения. При этом происходят мо-
лекулярное перемешивание компонентов, испарение влаги и затвер-
девание однородной смеси. Прокаленную при высоких температу-
рах смесь до полного удаления остатка летучих брикетируют,
обжигают при температуре синтеза требуемых соединений и измель-
чают до получения порошка требуемого гранулометрического сос-
тава.
Согласно методу распылительной сушки, раствор смеси солей
рассчитанного состава подвергают интенсивной сушке при распы-
лении при температуре, соответствующей началу процесса спекания
веществ. Таким методом получают высокодисперсный, высокоак-
тивный, однородный и хорошо спекающийся порошок.
Однородные смеси получают также криохимическим методом,
сущность которого заключается в распылении водного раствора
смеси солей рассчитанного состава в охлаждающей среде. Обра-
зующиеся при замораживании гранулы сферической формы, раз-
меры которых соответствуют размерам пылевидных капель распы-
ляемой смеси, подвергают сублимации с целью удаления льда.
Гранулы образуются за счет мгновенного охлаждения в спе-
циальных органических жидкостях с высокой теплопроводностью
и не смешивающихся с водой.
После сублимации смесь подвергают термической обработке
при температуре разложения солей. Дисперсность образующегося
в этих условиях порошка регулируют изменениями концентрации
раствора, параметров распыления.
В ряде случаев, например при синтезе алюмомагнезиальной
шпинели, используют метод гетерофазного взаимодействия. Сущ-
ность метода состоит в прохождении реакций между твердым ве-
ществом и находящимися в растворе компонентами второго веще-
ства. В данном случае ионы магния содержатся в растворе аммиа-
ка, а твердая фаза содержит гидроксид алюминия. Вследствие
гетерогенного взаимодействия при температурах, соответствующих
образованию нового соединения, происходят сорбционные, ионооб-
менные и химические процессы с образованием однородно смешан-
ных гидроксидов алюминия и магния. После обработки высушен-
ную смесь обжигают при температуре синтеза алюмомагнезиаль-
ной шпинели. Этот метод целесообразно применять при введении
в состав шихты небольших количеств модифицирующих добавок.
Если расплавы тугоплавких оксидов или других соединений
имеют высокую электропроводимость в жидком состоянии и спо-
собны поглощать энергию высокочастотного поля, применяют пря-
мое высокочастотное плавление тугоплавких материалов.
Первоначальное количество расплава создают вводом неболь-
шой массы металла, соответствующего одному из компонентов син-
тезируемого соединения. При плавлении металла в поле высокой
частоты близлежащие участки шихты разогреваются до темпера-
туры, соответствующей созданию условий поглощения шихтой энер-
гии высокочастотного поля.
11 63
321
Изделия на основе оксида магния
Оксид магния, полученный химической переработкой магнези-
та, гидрокарбоната или гидроксида магния, морской воды, окисле-
нием металлического магния, имеет различные размеры зерен в
зависимости от характера исходного сырья и способа получения.
Эти факторы, а также степень чистоты оксида и условия предва-
рительной термической обработки оказывают влияние на процесс
спекания и рост кристаллов при завершающем обжиге.
Оксид магния — периклаз — существует в одной модификации,
ему не свойственны полиморфные превращения до температуры
плавления 2800 °C. По химическим свойствам MgO принадлежит к
основным оксидам.
Поскольку оксид магния взаимодействует с водой и растворим
в кислотах, применяют сухой способ измельчения материала, чаще
всего в вибрационных мельницах со специальными мелющими
стальными шарами. Предварительное прокаливание оксида магния
при температуре 1300 °C уменьшает склонность его к гидратации
и сохраняет способность к измельчению и активному спеканию.
Изделия из оксида магния получают полусухим прессованием,
горячим литьем, горячим прессованием. Интенсификация процесса
спекания осуществляется подбором начального размера зерен ма-
териала, регулированием параметров прессования и обжига, вводом
в состав масс специальных добавок.
Активный пресс-порошок получают регулированием температуры
предварительного прокаливания при условии, что размеры кристал-
лов оксида не будут превышать 1—2 мкм при высокой собственной
плотности и правильной форме.
Исследования влияния температуры прессовок при горячем прес-
совании показали, что порошки гидроксида и гидрокарбоната маг-
ния, прокаленные при температуре ниже 500 °C, снижают степень
уплотнения материала при спекании вследствие незавершенности
процессов декарбонизации и дегидратации, ухудшения условий диф-
фузионного спекания.
Повышение температуры прокаливания выше 700 °C или дли-
тельности выдержки при оптимальной температуре увеличивает
размер кристаллов, что сопровождается уменьшением плотности
изделий. Температура спекания изделий, полученных полусухим спо-
собом прессования и без ввода добавок, составляет 1600—1800 °C и
зависит от условий получения пресс-порошка, степени его чистоты
и дисперсности.
Ввод небольших количеств добавок и использование высокоак-
тивного пресс-порошка снижает температуру спекания до 1300—
1400 °C. При горячем прессовании возможно получение изделий с
плотностью, близкой к теоретической, при приложении установ-
ленного предельного давления прессования в определенном темпе-
ратурном интервале, в котором материал способен течь под давле-
нием (не совмещать достижение величины окончательного давле-
ния прессования с конечной температурой обжига). Температурный
322
интервал уплотнения, регулирование прессовочного давления, ко-
нечная температура прессования и длительность приложения дав-
ления зависят от типа оксида, условий его получения, характера
и количества вводимых добавок.
М. Н. Прокопенко показал, что при вводе в состав массы доба-
вок оксидов никеля, железа, цинка (до 1 %) оптимальная темпера-
тура прессования снижается на 200 °C, при вводе оксида алюми-
ния — на 100 °C.
Добавка 1 % оксида циркония (IV) позволяет получить изделия
с плотностью,-близкой к теоретической в интервале температур
прессования 1600—1800 °C.
Интенсификация спекания изделий по обычной технологии до-
стигается вводом модифицирующих добавок оксидов бериллия, то-
рия, лантана в количестве до 0,1 %, оксидов стронция, скандия,
иттрия, церия — до 0,25 %, оксида циркония (IV) —- 0,5 %.
Сравнение численных значений свободной энергии образования
оксидов-добавок и оксида магния показали, что чем больше разли-
чие численных значений свободной энергии образования оксидов-
добавок и оксида магния, тем меньше эффект воздействия на ак-
тивность процесса спекания. Наиболее эффективен ввод в массу до-
бавок оксидов бериллия, циркония, скандия, церия.
Добавка к оксиду магния до 2 °/о фторида лития, образующего'
при низких температурах жидкую фазу, увеличивает способность
скольжения по границам зерен при горячем прессовании, что поз-
воляет уплотнить изделия до относительной плотности 99,5 % при
температурах прессования 1000—1100 °C. Длительное прокалива-
ние при максимальной температуре способствует удалению фтори-
да лития из изделия, а само изделие характеризуется высокой
прозрачностью.
Свойства изделий из оксида магния зависят от его микрострук-
туры. При температуре обжига керамики 1600 °C из технически
чистого оксида магния размер зерен составляет 10—15 мкм, а от-
носительная плотность — 96 %; повышение температуры обжига до
1700—1750 °C сопровождается ростом размера зерен до 20—50 мкм,
относительной плотности — до 98 %. Предел прочности керамики
на изгиб уменьшается с увеличением размеров зерен. Наиболее
высокими прочностными показателями обладает керамика, полу-
ченная горячим прессованием.
Плотноспекшиеся изделия имеют высокие значения ТКЛР и
низкую термостойкость. Повышения термостойкости можно достичь
вводом в состав массы оксида алюминия, способствующего образо-
ванию на поверхности зерен пленки алюмомагнезиальной шпинели,
которая регулирует рост зерен оксида магния при спекании.
Температура начала деформации под нагрузкой составляет
~ 2300 °C, 4 % сжатия — 2400 °C. Керамика характеризуется вы-
сокой скоростью деформации уже при температуре 1300 °C.
Керамику на основе оксида магния применяют для футеровки1
вакуумных индукционных печей, в спекшихся тиглях из этой кера-
мики плавят чистые металлы, марганец высокой степени чистотьп
11*
323
при температуре 2400 °C, соли и оксиды свинца. Керамику приме-
няют также в качестве диэлектриков в МГД-генераторах, прозрач-
ную керамику — в спектрографических исследованиях.
Корундовая керамика
Корундовая керамика содержит 95 % и более оксида алюминия
в качестве основной кристаллической фазы и различные добавки,
количество и тип которых определяют особенности технологии и
эксплуатационные свойства. В зависимости от типа добавки и об-
ласти применения корундовая керамика называется корундизом,
миналундом, микролитом. ВК94-1, поликором и др.
Кроме сырьевых материалов (см. гл. 1) для производства кера-
мики применяют оксид алюминия, получаемый термическим разло-
жением нитрата алюминия, алюмоаммиачных квасцов и характе-
ризующийся высокой степенью дисперсности и повышенной хими-
ческой активностью.
Поскольку область применения корундовой керамики довольно
широка, в каждом отдельном случае требуется оптимизировать
конкретные параметры: степень химической чистоты; диэлектричес-
кие свойства; способность к пайке с металлом; прочностные пока-
затели; огнеупорные свойства.
В зависимости от способа получения оксида алюминия и области
применения керамики промышленность выпускает 11 марок глино-
зема. Исследования процессов спекания тонкоизмельченного окси-
да алюминия различных марок показали, что труднее всего спека-
ется глинозем марки ГК, содержащий до 95 % а-А120з с высокой
степенью кристаллизации.
В общем случае спекаемость зависит от температуры предвари-
тельного прокаливания, условий измельчения и степени дисперс-
ности порошка. Э. В. Дегтяревой, И. С. Кайнарским и др. показаны
преимущества виброизмельчения оксида алюминия в экономичес-
ком и технологическом смысле. При виброизмельчении мокрым спо-
собом глинозема, обожженного при 1450—1650 °C, требуемая сте-
пень дисперсности достигается в 20 раз быстрее, чем при мокром
помоле в шаровой мельнице, причем загрязнение порошка при этом
менее значительно. Применение в последующем кислотной отмывки
увеличивает содержание оксида алюминия в порошке вследствие
удаления оксидов железа и натрия. Кроме того, при температуре
прокаливания 1750 °C требуемая дисперсность при помоле в шаро-
вой мельнице не достигается.
Изделия на основе оксида алюминия получают всеми способами
формования непластичных масс. Выбор способа зависит от конфи-
гурации и размеров изделий, а также от требуемых эксплуатацион-
ных свойств.
Широко применяется способ литья изделий из водных суспен-
зий. Применение суспензий с определенным значением pH (2,5—
5,5) позволяет получать изделия с большой плотностью упаковки
частиц. Ввод в состав массы до 10—15 % необожженного глинозема
324
дает возможность исключить применяемое ранее упрочнение отли-
вок за счет ввода в суспензию органических веществ. Некоторое
увеличение закрытой пористости при обжиге изделий с добавкой
у-А12О3 можно компенсировать вводом в состав массы до 0,2 %
оксида магния, а увеличение усадки понизить обработкой отливки
оксихлоридами алюминия.
Высокую плотность изделий, составляющую около 97 %, полу-
чаютюбжигом масс, содержащих до 0,3 % MgO.
Температура спекания изделий на основе оксида алюминия тех-
нической чистоты без ввода добавок составляет 1700—1750 °C. Из-
меняя количество вводимых добавок, регулируют процессы спека-
ния и роста кристаллов. При вводе в массу TiO2> Ре2Оз, МпО2 по-
нижается температура спекания, причем наибольший эффект
оказывает оксид титана (IV), понижающий температуру спекания
до 1500—1550 °C. Кроме того, оксид титана (IV) способствует рос-
ту кристаллов и образованию зерен крупнокристаллического ко-
рунда с размерами зерен 200—350 мкм, что увеличивает термо-
стойкость изделий.
Образованию мелкокристаллической структуры способствует
ввод в массу до 0,5—1 °/о оксида магния, при этом температура
спекания не снижается.
Ограничение роста кристаллов обусловлено образованием на
поверхности зерен тонкопленочной алюмомагнезиальной шпинели.
Первоначальный размер зерен корунда 1—2 мкм, при спекании
они увеличиваются только до 15 мкм.
Вводят в состав массы стеклообразующие добавки в виде ще-
лочно-земельных алюмосиликатных стекол, способствующих сни-
жению температуры спекания при наличии жидкой фазы на 80—
100 °C. Количество добавки достигает 5—7 % и обеспечивает обра-
зование 10—15 % расплава. В процессе жидкостного спекания тор-
мозится рост кристаллов и уменьшается внутрикристаллическая
пористость.
Мелкозернистая корундовая керамика отличается высокими
прочностными свойствами: предел прочности ее на изгиб дости-
гает 350—600 МПа, на сжатие — 3000—5000 МПа. Характерно, что
высокая прочность сохраняется до температур 0,8—0,9 от темпе-
ратуры плавления материала вследствие высокой прочности ионной
связи в кристаллической решетке. Корундовая керамика устойчи-
ва к испарению при ее эксплуатации в вакууме при температурах
1800—1900 °C (потеря массы 0,4—0,5 %). При длительной эксплуа-
тации свойства корундовой керамики ухудшаются вследствие про-
текания процессов высокотемпературной рекристаллизации. Ко-
рундовая керамика высокой степени чистоты имеет хорошие
электрофизические характеристики: диэлектрическую проницае-
мость около 12, тангенс угла диэлектрических потерь — 3-10~4,
отличается высокой химической устойчивостью в различных сре-
дах.
Высокоглиноземистая керамика из р-А12О3 нашла применение
в керамических твердых электролитах, используемых в химических
325
источниках тока (натриево-серные аккумуляторы). Однородный и
хорошо спекающийся Na-p-глинозем получают , методом гетеро-
фазного взаимодействия.
Керамика на основе оксида циркония (IV)
В чистом виде оксид циркония (IV) обладает сложным полимор-
физмом с изменением объема, что особенно нежелательно при по-
лучении изделий на стадии их охлаждения, а также в процессе
эксплуатации. Три кристаллические модификации чистого оксида
циркония (IV) — моноклинная, тетрагональная и кубическая —
стабильно существуют только в определенных температурных ин-
тервалах. Моноклинная модификация характерна для природного
минерала — бадделеита и устойчива при нагревании до температур
1200 °C с последующим переходом в тетрагональную модификацию,
область существования которой интервал температур 1200—
2300 сС. Высокотемпературная кубическая модификация при охла-
ждении переходит в тетрагональную.
Переход из тетрагональной модификации в моноклинную или
сс^Р превращения связаны с изменениями изделия в объеме на
7,7—9,0 %•
Переход а->р происходит в интервалах температур 950—1193,
1070—1250 °C, а переход р->а — в интервалах 1035—920, 850—
700 °C. Эти различия в температурах перехода обусловлены техно-
логическими факторами и степенью очистки исходного оксида цир-
кония (IV).
Объемные изменения приводят к возникновению механичес-
ких перенапряжений, вследствие которых при охлаждении изде-
лия после обжига или при эксплуатации происходит его разру-
шение.
Технологический прием, предотвращающий переход нестабиль-
ной высокотемпературной модификации оксида циркония (IV) в
моноклинную, назвали стабилизацией циркониевой керамики.
Стабилизация оксида циркония (IV) достигается вводом в состав
массы некоторых оксидов, образующих в структуре твердые раство-
ры замещения с ограниченной растворимостью.
Кристаллическая решетка оксида циркория (IV) перестраивает-
ся в кубическую модификацию с образованием прочных, устойчи-
вых высокотемпературных связей.
В качестве добавок применяют оксиды кальция, магния, иттрия
с размерами радиусов катионов, близкими к радиусу катиона цир-
кония.
Стабилизация материала зависит от типа и количества вводи-
мого оксида, от температурных условий синтеза. Чаще всего в ка-
честве стабилизирующих добавок применяют оксиды кальция и ит-
трия, отдельно и совместно.
Добавка 10 % оксида кальция или 8 % оксида иттрия обеспе-
чивает стабилизирующий эффект при температуре 1700—1750 °C.
326
Стабилизированный материал получают также электроплавлением
оксида циркония (IV) с добавкой.
Изделия высокого качества изготовляют с применением дву-
кратного обжига. На первой стадии синтезируют стабилизирован-
ный оксид циркония (IV) в брикетах, а из измельченного и очищен-
ного порошка формуют изделия методами непластической тех-
нологии.
Обжиг брикетов, отформованных при давлении 50 МПа, про-
изводят при температуре 1700 °C с выдержкой в течение 2 ч. Тем-
пература обжига изделий 1700—1750 °C.
Изделия на основе оксида циркония (IV) имеют низкую тепло-
проводность, высокие значения химической устойчивости, прочнос-
ти и твердости. Их используют как защитные материалы от корро-
зии в ракетных двигателях, в атомном ракетостроении, в конструк-
циях высокотемпературной теплоизоляции (до 2500°C).
Оксид циркония (IV) применяют в качестве твердых керами-
ческих электролитов, высокотемпературных нагревателей, в футе-
ровочных элементах ковшей непрерывной разливки стали и др.
Керамика на основе оксида бериллия
Изделия на основе оксида бериллия изготовляют методами не-
пластической технологии из искусственного порошка, полученного
из природных бериллийсодержащих минералов.
Шликерным литьем в гипсовые формы изготовляют тигли, труб-
ки и другие изделия, применяют также полусухое прессование,
литье под давлением пластифицированных масс, горячее прессо-
вание.
Оксид бериллия подвергают предварительной термической об-
работке в порошкообразном или брикетированном состоянии для
удаления остатков гидроксида, уменьшения усадки и деформаци-
онных явлений. При обжиге оксид бериллия склонен к рекристал-
лизации. Рекристаллизация проявляется во время предваритель-
ного и окончательного обжига, причем чем выше температура
обжига, тем значительнее рост кристаллов. Температура предвари-
тельного обжига порошков или брикетов марок В-1, В-2, В-3 со-
ставляет 1700—1950 °C, а марки Н-4 — 1100—1300 °C. Обожженный
материал измельчают мокрым способом в вибромельницах с по-
следующей очисткой от намола. На уплотнение и рост зерен оксида
бериллия решающее влияние оказывает степень дисперсности
пресс-порошка. Чем меньше размер кристаллов в исходном мате-
риале, тем выше степень рекристаллизации вследствие развитой,
поверхности тонкозернистого порошка оксида бериллия, дефект-
ности структуры и больших значений поверхностной энергии. Из-
меняя гранулометрический состав пресс-порошка, регулируют ко-
эффициент рекристаллизации структуры и окончательную плот-
ность изделий после обжига.
Изделия формуют при давлении 100—300 МПа и обжигают
при температуре 1700—1900 °C. Получение беспористых изделий
327
осуществляют горячим прессованием в графитовых формах при
давлении 10—15 МПа и температуре 1600—1800 С (или в вакууме
при 1,5—2,0 МПа). Плотность изделий (3,0 г/бм3) соответствует
пористости беспористых изделий и близка к теоретической.
Отличительными свойствами бериллиевой оксидной керамики
являются очень высокая теплопроводность, составляющая около
200 Вт/(м-К) в интервале температур 20—100 °C, повышенная ме-
ханическая прочность, медленно изменяющаяся с повышением
температуры, хорошая термостойкость и высокая способность к
рассеиванию радиоактивного излучения в ядерной энергетике.
Практически все свойства определяются плотностью обожженных
изделий и ухудшаются в условиях высокотемпературной эксплуа-
тации вследствие протекания процессов рекристаллизации.
Предел прочности на сжатие обычных изделий с плотностью
2,9 г/см3 составляет 1500 МПа. При повышении температуры до
1500 °C прочность изделий уменьшается до 120 МПа, что выше
предела прочности на сжатие корундовой, шпинелидной и цирко-
ниевой керамики в этих условиях. При нормальной температуре
прочностные показатели указанных видов керамики превышают
прочность бериллиевой керамики в 2,5—3,0 раза.
Теплопроводность бериллиевой керамики при нормальной тем-
пературе больше теплопроводности любых керамических материа-
лов, а также стали, молибдена, свинца и др.
Коэффициент теплопроводности бериллиевой керамики, как и
большинства керамических материалов, уменьшается с ростом
температуры, его численное значение при температуре 1000 °C в 10
раз ниже первоначального.
Высокая термостойкость керамики, выражающаяся в выдержи-
вании резких перепадов температур (1700°C — воздух), объясня-
ется высокой теплопроводностью, небольшим ТКЛР и прочностны-
ми показателями.
Из других свойств следует отметить диэлектрическую природу
бериллиевой керамики, радиационную устойчивость.
Искажение свойств под воздействием облучения в процессе экс-
плуатации изделий, как замедлителей тепловых нейтронов, полно-
стью устраняется последующей термической обработкой. Из оксида
бериллия изготовляют тигли для плавления редких металлов
в вакуумных индукционных печах, детали электронной тех-
ники.
Для приборов СВЧ-устройств в нашей стране разработаны ва-
куумплотный материал — брокерит, прозрачная керамика и высоко-
пористые материалы.
9.4. ПРОЗРАЧНАЯ КЕРАМИКА
Для оптических и светотехнических устройств, специального
приборостроения и радиоэлектроники, техники высоких температур
разработаны прозрачные керамические материалы на основе окси-
дов алюминия, циркония (IV), иттрия со специальными добавками.
328
Светопропускание керамики зависит от многих факторов, опреде-
ляющими из которых считаются поликристаллическое строение из-
делий, расположение и размер элементов структуры, наличие стек-
ловидной и газовой фаз, соотношение показателей преломления
света между различными фазами.
Многофазность керамики и различия в показателях преломле-
ния света фазами существенно уменьшают светопропускание.
Хорошим светопропусканием отличаются материалы с размера-
ми кристаллов, не совпадающими с длиной волны падающего све-
та, отсутствием анизотропии по кристаллографическим осЯхМ (куби-
ческая сингония), с ориентацией кристаллов вдоль направления
световых волн, отсутствием стекловидной и газовой фаз.
Определяющее воздействие на технологию получения прозрач-
ной керамики оказывает процесс спекания. Из основных положений
процесса спекания, рассмотренных в гл. 5, при синтезе прозрачной
керамики преимущественно используются факторы, регулирующие
величину коэффициента диффузии. Используя зависимость диф-
фузии от концентрации дефектов кристаллической решетки, энер-
гии активации их перемещения, геометрии сетки границ, а также
численные значения коэффициентов граничной, поверхностной и
объемной диффузий, процесс спекания интенсифицируют вводом
специальных добавок, повышающих дефектность кристаллической
решетки, и повышением температуры.
Для прозрачной поликристаллической керамики особенно важ-
на последняя стадия спекания, признаки которой выражены в по-
явлении закрытой пористости и зарождении процессов рекристал-
лизации.
Без ввода специальных добавок зарастание пор прекращается,
поскольку интенсивная рекристаллизация сопровождается захва-
том растущими кристаллами мелких газовых включений и отдале-
нием их от границ в глубь кристаллов (см. работы Э. В. Дегтяре-
вой, Р. Я. Попильского, Я. Е. Гегузина, Ф. Я. Харитонова и др.).
Высокая плотность материала достигается только за счет ис-
чезновения закрытой пористости при спекании, при этом важно,
чтобы закрытая пористость формировалась по границам кристал-
лов, а не в их объеме. Введение специальных уплотняющих доба-
вок, способных образовывать с основным материалом твердые
растворы или новую фазу, распределяющиеся по границам основ-
ных зерен, позволяет увеличить число вакансий и одновременно
замедлить процесс рекристаллизации.
Существенное значение имеет правильный выбор температуры
обжига, длительности выдержки и характера газовой среды.
При обжиге корундовой керамики в вакууме при температуре
1900 °C непродолжительная выдержка позволяет достичь макси-
мальной степени уплотнения материала, обжиг в среде водорода
обеспечивает увеличение светопрозрачности при более длительной
выдержке.
Вакуумный или водородный характер газовой среды обусловли-
вает протекание некоторых восстановительных процессов, сопро-
329
вождающихся увеличением дефектности структуры, а значит, ско-
рости и полноты спекания.
Дегазация в вакууме происходит только за счет процессов теп-
лообмена, тогда как в газовой среде возникают массообмен и до-
полнительный теплообмен за счет молекул газа, диффундирующих
в объеме. Должно также соблюдаться четкое соответствие перепа-
дов температур между средой и поверхностью материала с перепа-
дами температур на поверхности и в центре изделия.
Определенные сложности вызывает необходимость проведения
процесса спекания при очень высоких температурах, при которых
возможны термическая диссоциация оксидов и нарушение стехио-
метрического состава, особенно в области температур плавления
вещества.
Обычными методами спекания даже при вводе специальных до-
бавок, снижающих температуру процесса, или увеличении дли-
тельности выдержки при максимальной температуре трудно достичь
величины теоретической плотности материала. Сложно также обе-
спечить создание определенного парциального давления диссоци-
ирующих компонентов даже в замкнутой среде. Поэтому преиму-
щественным технологическим приемом получения прозрачной ке-
рамики является горячее прессование, обеспечивающее получение
высокоплотной структуры при температуре обжига, равной 0,6 тем-
тературы плавления материала.
Материалы с максимальной прозрачностью можно получить
только при сочетании технологических приемов, включающих по-
вышенную требовательность к чистоте исходных сырьевых матери-
алов, умение регулировать процесс роста кристаллов в зависимо-
сти от количества и вида вводимой добавки, температуры, вре-
менных и газовых факторов.
При полном отсутствии пористости в идеальном случае струк-
тура должна стремиться к монокристаллу. Чем больше размеры
кристаллов, тем меньше длина межзеренных границ, обусловлива-
ющих рассеивание света, и следовательно, большая прозрачность
керамики.
Условия получения высокоплотной структуры определяют еще
при выборе способов измельчения материала и формования из-
делий.
Получение прозрачной керамики
Прозрачную керамику на основе оксида алюминия получают
для изготовления изделий и деталей, использующихся в светотех-
нических и других устройствах. Содержание А12О3 в составе шихты
должно быть не менее 99,9 %. Из полученных различными спосо-
бами глинозема марки ГА-85, гидроксида алюминия, спектрально
чистого глинозема и специальных добавок получены прозрачные
материалы с интегральным светопропусканием от 85 до 92 %.
Кроме условий синтеза химически чистого и высокодисперсного
порошка предъявляются требования к форме частиц вещества. Как
330
показано выше, важное воздействие на свойства порошка оказы-
вает температура предварительного обжига оксида алюминия. При
подобии основных параметров получения обычной и прозрачной
корундовой керамики отличительной чертой технологии является
проведение окончательного обжига в вакууме или в среде водоро-
да и при более высоких температурах. Однако на каждом техно-
логическом переделе имеются особенности.
Так, важнейшим требованием является предохранение матери-
ала от попадания случайных примесей на всех технологических
этапах, что достигается применением специального технологическо-
го оборудования. Требуемая однородность массы при вводе доба-
вок достигается изложенными выше способами, в том числе по
возможности совместным осаждением смеси из растворов солей
или растворимых соединений. Сверхтонкий помол сухим способом
в вибромельницах способствует разделению пористых сферолито-
подобных частиц оксида алюминия на монокристаллы для интен-
сификации спекания и образования равнозернистой структуры ма-
териала.
Кроме оксида магния в качестве добавок, регулирующих рост
зерен, вводят оксиды лантана, иттрия, циркония (IV), а также их
смесь с оксидом магния.
Полученная на основе оксида иттрия прозрачная керамика с
высокими температурой плавления, коррозионной устойчивостью,
низкой летучестью и хорошими диэлектрическими свойствами спо-
собна работать в более жестких условиях эксплуатации.
В исходном сырье содержится до 99,99 % оксида иттрия и соль
тория высокой степени очистки. Смесь компонентов, прокаленная
при 800 °C для разложения соли иттрия и образования твердого
раствора оксидов, прессуется при давлении свыше 70 МПа. После
обжига в восстановительной среде при температуре 2000—'2200 °C
изделия подвергаются шлифовке и полировке.
Абсолютно прозрачные диски небольшой толщины получены из
смеси оксида иттрия с 5 % фторида лития в процессе горячего прес-
сования в вакууме при давлении 71—81 МПа, температуре 950 °C
и выдержке в течение 48 ч.
9.5. КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ ОКСИДА ТИТАНА (IV),
ТИТАНАТОВ, ЦИРКОНАТОВ
На основе оксида титана (IV), титанатов, цирконатов синтези-
рованы конденсаторная, сегнето- и пьезокерамика, керамические
резонаторы, полупроводники и другие изделия специального назна-
чения для различных отраслей народного хозяйства.
Керамические конденсаторы синтезируют из масс систем оксид
бария — оксид титана (IV), оксид титана (IV) —оксид стронция
(IV), оксид олова (IV) —оксид титана (IV), оксид кальция — ок-
сид циркония (IV)—титанат кальция — цирконат кальция — ти-
танат бария и др. В качестве термостабильных добавок используют
оксиды, висмута, самария, лантана.
331
Промышленность выпускает сотни типов конденсаторов для тех-
ники высоких и низких частот. Для изготовления полуфабриката
применяется обычная технологическая схема производства изделий
технической керамики с двухстадийным обжигом. Один из вариан-
тов получения конденсаторов марки КСК приведен на с. 333.
Изготовляются изделия преимущественно методами непластиче-
ской технологии с вводом в состав массы органических пластифи-
каторов. Из-за высокого отрицательного температурного коэффи-
циента диэлектрической проницаемости рутила (ТКе=—750\
Х|10-6 град -1) изменяется емкость конденсаторов при повышении
температуры. Для обеспечения термостабильности вводят специаль-
ные добавки, образующие самостоятельно или с оксидом титана
(IV) соединения с низкими значениями (положительными или отри-
цательными) температурного коэффициента диэлектрической про-
ницаемости, или соединения с положительным ТКе, компенсирую-
щим ТКЕ рутила.
В системе титанат циркония — оксид титана (IV), изменяя со-
отношение между компонентами и регулируя процесс образования
твердых растворов титаната циркония в рутиле, получают матери-
алы с плавно изменяющимися значениями диэлектрической про-
ницаемости и температурного коэффициента.
В технологии производства применяют также химические мето-
ды подготовки однородных масс. Например, при приготовлении масс
в системе алюминат лантана — титанат кальция твердый раствор
получают совместным осаждением.
Многослойные конденсаторы изготовляют методом пленочного
литья из масс, пластифицированных раствором каучука в ацетоне,
на непрерывно движущуюся полиэтиленовую подложку. Регулиру-
ют толщину пленки последующим вальцеванием. Вырубленные из
пленки пластины определенных размеров металлизируются с одной
стороны палладиевой пастой и прессуются в пакеты по 8—10 сло-
ев с последующим однократным обжигом при температуре, соот-
ветствующей вжиганию палладия. Металлические слои в последу-
ющем соединяются вжиганием серебра на торцевую поверхность.
Обжиг производится в строго контролируемой окислительной
среде, поскольку образование соединений титана низшей валент-
ности с электронной проводимостью искажает электрофизические
свойства конденсаторов.
Сегнето- и пьезокерамика
Название сегнетокерамики произошло от двойной натрий-кали-
евой соли винной кислоты NaKC4H4O6-4H2O, у которой установле-
на резко выраженная зависимость диэлектрической проницаемости
от напряженности приложенного электрического поля. Это обуслов-
лено тем, что сегнетоэлектрические материалы имеют области са-
мопроизвольной ориентации молекул с образованием электрическо-
го момента — микрополяризованные участки — домены при отсут-
ствии внешнего поля.
332
Вариант получения конденсаторов марки КСК
333
Рис. 9.2. Зависимость величи-
ны диэлектрической проницае-
мости титаната бария от тем-
пературы вблизи точки Кюри
Для сегнетокерамики характерны
высокие значения1 диэлектрической
проницаемости с максимумом при
определенной температуре. Эта тем-
пература называется точкой Кюри
и характеризует изменение структу-
ры материала вследствие фазовых
превращений. Выше температуры
Кюри сегнетоэлектрические свойст-
ва исчезают (рис. 9.2).
Если керамика имеет несколько
кристаллографических состояний, в
том числе сегнетоэлектрических, в
областях стабильности каждой мо-
дификации существует определенная
зависимость диэлектрической прони-
цаемости от температуры (рис. 9.3).
Материалы из титаната бария име-
ют три точки Кюри и четыре крис-
таллографические состояния.
Пьезоэлектрические свойства се-
гнетокерамика приобретает вследствие ее поляризации в электри-
ческом поле определенной напряженности. Ход поляризации и петля
гистерезиса сегнетокерамики показаны на рис. 9.4. При определен-
ной величине напряженности электрического поля первоначально
ориентируются домены, совпадающие с направлением силовых ли-
ний поля, и поляризация осуществляется по линейному закону.
С увеличением величины напряженности происходит ориентация
противоположно направленных микрополяризованных участков с
резко выраженным поляризационным эффектом.
При конкретном значении напряженности электрического поля,
определенном для каждого материала, все домены сориентиро-
ваны в направлении силовых линий поля, что соответствует макси-
fl 0,2 Ofi 0,6 0,8 Т/Тс
Рис. 9.3. Зависимость диэлектрической
проницаемости сегнетоэлектрика с од-
ной точкой Кюри от температуры:
Ре — поляризация; Тс — температура Кюри
Рис. 9.4. Ход поляризации и пет-
ля гистерезиса сегнетокерамики
334
мальному поляризационному эффекту. При уменьшении напряжен-
ности поля ход деполяризации материала не совпадает с поляриза-
ционной кривой, а наблюдается отставание изменения поляризации
от изменения напряженности поля. При уменьшении напряженности
электрического поля до нуля домены остаются поляризованными в
положительном направлении с остаточной величиной поляризации
Ра- Для полной деполяризации материала следует создать опреде-
ленную напряженность поля, обратную по знаку — коэрцитивное
поле. В зависимости от численного значения напряженности этого
поля сегнетоэлектрики называют сегнетожесткими или сегнетомяг-
кими.
Дальнейшее увеличение напряженности поля ориентирует до-
мены в обратном направлении. При полном повторении цикла по-
ляризации образуется петля гистерезиса.
Поляризация сегнетокерамики является необходимым и отли-
чительным технологическим приемом в производстве пьезокерами-
ки. Материал, полученный по одной из технологических схем про-
изводства технической керамики, после металлизации поляризуется
в техническом масле, нагретом до температуры ПО—115 °C при
напряженности поля (6—15) кВ/см.
Пьезоэлектрические свойства проявляются в том, что при воз-
действии механических нагрузок изменяется поляризация матери-
ала с образованием на его поверхности электрических зарядов,
которые снимаются в цепь. При воздействии на пьезокерамику
электрического поля в ней возникают механические напряжения,
изменяющие размеры изделия. Считают, что напряжения сжатия
вызывают возникновение положительных зарядов, а напряжения
растяжения — отрицательных; положительно заряженное поле обу-
словливает расширение изделия, а отрицательно заряженное — его
сжатие, j
Пьезоэлектрические свойства керамики характеризуются пье-
зомодулем и коэффициентом электромеханической связи. Численное
значение пьезомодуля, или коэффициента пропорциональности, рав-
но заряду, возникающему на единице поверхности пьезокерамики
при приложении единицы давления.
Коэффициент электромеханической связи К характеризует спо-
собность пьезокерамики к преобразованию механической энергии
в электрическую и для некоторых изделий достигает 0,8. Кроме этих
величин для характеристики пьезокерамики используют чувстви-
тельность материала, определяемую как отношение величины пье-
зомодуля к величине диэлектрической проницаемости.
Кроме титаната бария используют титанаты, у которых катион
бария замещен ионами свинца, стронция, кадмия, магния. Эти ма-
териалы используют в виде их твердых растворов и твердых раст-
воров с титанатом бария. Широко применяют титанат свинца (бла-
годаря очень высокой температуре Кюри — 490 °C), твердые раст-
воры в системе титанат кальция — титанат бария с широким
диапазоном рабочих температур, твердые растворы цирконатов —
титанатов свинца (система ЦТС).
335
Вследствие повышенной летучести свинецсодержащих соедине-
ний и связанных с этим трудностей синтеза без нарушения состава
масс возникла необходимость в разработке условий обжига, пре-
пятствующих нарушению стехиометрии.
В нашей стране разработан способ обжига свинецсодержащей
керамики в плотнозакрывающихся и самозапирающихся в процессе
обжига никелевых пакетах, в которых изделия размещаются в спе-
циальной засыпке из оксидов свинца и циркония (IV).
9.6. ФЕРРОМАГНИТНАЯ КЕРАМИКА
Изделия изготовляют на основе железистых шпинелей — фер-
рошпинелей, у которых в общей формуле Л1сО-Л1е2О3 трехвалент-
ным ионом обязательно является катион железа. В качестве двух-
валентных металлов используют элементы, имеющие неспаренные
3d-электроны, образующие нескомпенсированный магнитный мо-
мент — железо, никель, марганец, кобальт и др. Шпинель, содер-
жащую один двухвалентный ион, называют простой, шпинель, об-
разующуюся из двух шпинелей в виде твердого раствора, называют
смешанной феррошпинелью, причем одна из шпинелей может не
обладать ферромагнитными свойствами. Кроме того, ферромагнит-
ными свойствами обладают другие соединения Fe2O3 с оксидами,
отличающиеся от шпинели структурой.
Неметаллические ферромагнитные вещества, проявляющие маг-
нитные свойства при отсутствии внешнего магнитного поля или
после прекращения его воздействия, называются ферритами. Мик-
рообласти, в которых магнитные моменты самопроизвольно ориен-
тированы в одном направлении, называются магнитными домена-
ми. Схемы ориентации доменов некоторых веществ приведены на
рис. 9.5.
Рис. 9.5. Схемы ориен-
тации магнитных доме-
нов:
а — ферромагнетики; б —
антиферромагнетики; в —
ферримагнетики
» Рис. 9.6. Петля гистере-
зиса ферромагнитной ке-
рамики
336
Суммарный спиновый мо-
мент рассчитывают по числен-
ным значениям спиновых мо-
ментов ионов, представленных
в специальной литературе.
Ферромагнитную керамику ха-
рактеризуют магнитной вос-
приимчивостью, магнитной
проницаемостью и петлей маг-
нитного гистерезиса.
Магнитная восприимчивость
Рис. 9.7. Петли гистерезиса ферритов:
а — пологая; б — крутая; в — прямоугольная
определяется как отношение на-
магниченности к величине напряженности внешнего магнитного
поля и является мерой намагниченности вещества.
Магнитная проницаемость р, показывает, во сколько раз усили-
вается магнитное поле в среде ферромагнетика. Для ферромагне-
тиков также характерно наличие температуры Кюри, при которой
магнитные свойства исчезают в результате теплового движения
ионов.
На рис. 9.6. приведена кривая намагниченности материала, по-
мещенного в магнитное поле определенной напряженности. Для
ферромагнитной керамики установлено явление магнитного гисте-
резиса, суть которого заключается в том, что при снижении напря-
женности магнитного поля изменение величины магнитной индук-
ции запаздывает по сравнению с изменением напряженности внеш-
него магнитного поля. При снижении напряженности магнитного
поля до нуля намагниченность материала уменьшается до опреде-
ленной величины остаточной магнитной индукции, для снятия ко-
торой необходимо приложить магнитное поле с противоположным
направлением силовых линий. Напряженность поля, при которой
материал размагничивается, называется коэрцитивной силой. При
больших значениях этой величины керамику называют магнито-
жесткой, при малых значениях магнитной индукции и напряжен-
ности размагничивания — магнитомягкими. Формы петель гистере-
зиса приведены на рис. 9.7.
В технологии производства ферритов на первой стадии синте-
зируют шпинель из шихты, приготовленной одним из способов по-
лучения однородных керамических масс. После приготовления мас-
сы термическим разложением солей затвердевшую смесь прокали-
вают при температуре 950—1000 °C до полного удаления кислотного
остатка, измельчают и брикетируют. Температура обжига бри-
кетов (900—1000 °C) соответствует температуре синтеза шпи-
нелей.
Обожженные брикеты измельчают в вибромельнице до требуе-
мой степени дисперсности и формуют изделия методами непласти-
ческой технологии.
Обжиг изделий осуществляется в электрических печах в течение
10—24 ч с выдержкой при максимальной температуре в течение
2—6 ч. В зависимости от состава температура обжига изделий со-
ставляет 1000—1400 °C.
12 63
337
Детали размещают на огнеупорных подставках, покрытых ело- ;
ем обожженного при 1350 °C глинозема, или на ’подставках из фер-
ритов, соответствующего обжигаемым изделиям7 состава.
Газовую среду при обжиге ферритов устанавливают и контро-
лируют в зависимости от состава и свойств ферритов. Ферриты
отличаются повышенной склонностью к диссоциации при высоких
температурах. Для обеспечения стабильности стехиометрического
состава и валентности катионов необходимо установить равновесие
между упругостью диссоциации феррита и упругостью паров кис-
лорода во всех точках температурной кривой. Газовый и темпера-
турный режимы выбираются в зависимости от состава синтезируе-
мого материала.
Газовая среда с понижающимся парциальным давлением кис-
лорода при охлаждении изделий обеспечивается постепенным уг-
лублением вакуума в специальной камере, в которую помещают
печь с обжигаемыми изделиями, по специальной вакуумной про-
грамме.
Изделия обжигают также в герметических туннельных печах в
среде азота и кислорода. Изменением состава смеси газов создается
требуемое парциальное давление кислорода, а герметичность
обеспечивается шлюзовой системой загрузки и выгрузки изделий.
Ферриты, устойчивые к диссоциации (никель-цинковые), обжи-
гают в нормальных условиях в обычной среде при температуре
1200—1400 °C. .
Степень уплотнения материала и процессы рекристаллизации
регулируют изменением температуры и длительности выдержки.
Ферромагнитные керамические материалы применяют для изго-
товления деталей радиоэлектронных и телевизионных устройств,
радиорелейных систем связи и счетно-решающих устройств ЭВМ.
По ходу кривой намагниченности ферриты подразделяют на
магнитомягкие ферриты (никель-цинковые, марганец-цинковые),
магнитожесткие (гексаферриты бария, гексаферриты стронция),
ферриты для СВЧ-устройств (иттриевые феррогранаты, твердые раст-
воры на основе систем MgO—Сг2О3—Fe2O3, MgO—А12О3—Fe2O3,
MgO—MnO—Fe2O3), ферриты с прямоугольной петлей гистерезиса
(твердые растворы на основе системы MgO—MnO—Fe2O3 с добав-
ками других оксидов).
9.7. КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ ТУГОПЛАВКИХ
БЕСКИСЛОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
К тугоплавким бескислородным соединениям относят искусст-
венно синтезированные порошкообразные материалы с общей фор-
мулой МепХт. По неметаллическому компоненту их разделяют на
карбиды МеС, нитриды AleN, бориды МеВп и силициды AfeSin. По
областям применения тугоплавкую керамику разделяют на группы.
К первой группе относятся материалы, участвующие в процессе
передачи различных видов энергии, ее регулировании и преобразо-
вании. Они эксплуатируются в электронных и оптических устрой-
338
Таблица 9.2. Температуры плавления основных тугоплавких бескис-
лородных соединений
Металл Температура плавления, °C
Карбиды Нитриды Бориды Силициды
Кремний (условно) 2790
Титан 3140 2950 2980 1540
Цирконий 3530 2980 3040 1700
Тантал 3880 3090 3100 2200
Ванадий 2830 2050 2100
Вольфрам 2600 1 * 2300 2165
Гафний (разложение) 3900 3310 3250 —•
ствах, в тепловых и лазерных установках, в электротехнике. К этой
группе относятся также керамические диэлектрики и полупровод-
ники, резисторы, электродные материалы, свойства которых пред-
определены микроструктурой изделий.
Ко второй группе относятся конструкционные материалы, вос-
принимающие комплексное воздействие термических и механиче-
ских нагрузок, химических агрессивных сред. Из таких материалов
изготовляют детали двигателей, жаропрочные и огнеупорные футе-
ровочные элементы печей и химических агрегатов, износостойкие ре-
жущие и обрабатывающие инструменты, детали узлов трения и др.
По кристаллической структуре тугоплавкие бескислородные со-
единения также разделяют на две группы или класса.
Атомы металла материалов первой группы образуют кубическую
или гексагональную решетку, типичную для металлов. Атомы неме-
таллов располагаются при этом в октаэдрических или тетраэдри-
ческих пустотах между атомами металла. Соединения с такой
структурой имеют металлоподобные свойства — высокие тепло- и
электропроводности. В эту группу входит большинство изделий на
основе карбидов и нитридов.
Ко второй группе относят материалы на основе боридов переход-
ных металлов, карбид кремния, нитриды бора и алюминия, другие
вещества цепочечного и слоистого строения.
По правилу, сформулированному Хеггом и подтвержденному эк-
спериментально, тип структуры тугоплавких соединений определя-
ется отношением радиусов атомов металла и неметалла.
Если гме/гх>1,7 или Гх/гМв<0,59, образуется металлоподобная
структура, в других случаях — соединения со сложным строением
кристаллической решетки.
Соединения обеих групп имеют довольно высокие температуры
плавления или разложения и располагаются по мере уменьшения
температуры плавления в ряд: карбиды, нитриды, бориды, силици-
ды (табл. 9.2).
Тип химической связи, электронное строение атомов и микро-
структура соединений определяют основные технологические пара-
12*
339
метры производства, процесс спекания, эксплуатационные свойства,
взаимодействие с другими веществами в химцчески активных сре-
дах и при изготовлении керамических композиционных материалов.
Области применения материалов все более расширяются. Разрабо-
таны методы синтеза порошков и изучены вопросы кинетики и струк-
турообразования, что дает возможность регулировать свойства из-
делий.
Для интенсификации технологического процесса получения бес-
кислородных керамических материалов применяют активацию
пресс-порошка, реакционное и жидкофазовое спекание, горячее и
горячее изостатическое прессование. Используют новые типы тех-
нологического оборудования для процессов диспергирования исход-
ных материалов, приготовления высокооднородных высокодисперс-
ных смесей, ввода пластификаторов и технологических связующих.
Исходные порошки синтезируют в высокотемпературных элек-
трических печах, преимущественно в печах сопротивления и ин-
дукционных. Активизация реакций синтеза возможна при приме-
нении дуговых и высокочастотных плазмотронов для получения
низкотемпературной плазмы. Способ плазмохимического синтеза
позволяет завершить реакции в смесях за десятые доли секунды
при условии надежной защиты компонентов и продуктов реакции
от воздействия атмосферных факторов.
Некоторые тугоплавкие соединения синтезируются методом са-
мораспространяющегося высокотемпературного синтеза, основан-
ного на использовании теплоты экзотермического эффекта при об-
разовании соединений.
Электрический импульс в зоне протекания экзотермических ре-
акций способствует резкому увеличению температуры и продвиже-
нию зоны химических реакций в объеме вещества.
Применяют газофазовый синтез, позволяющий в процессе реак-
ций между газообразными продуктами получать наиболее химиче-
ски чистые порошки, а также инициирование процесса инфракра-
сным лазерным излучением.
В настоящее время технологические процессы получения кера-
мики на основе тугоплавких бескислородных соединений условно
разделяют на две группы.
Материалы первой группы синтезируются по химической тех-
нологии в процессе газотранспортных реакций на горячих подлож-
ках за счет диссоциации исходных сырьевых материалов или их
восстановления в газовой среде с образованием ковалентных кар-
бидов и нитридов. Технологические приемы синтеза керамики вто-
рой группы основаны на принципах порошковой металлургии с ис-
пользованием в качестве исходных веществ порошков ковалентных
карбидов и нитридов в смеси со специальными добавками.
Наиболее широкое применение получила керамика на основе
карбида и нитрида бора, карбида кремния, нитрида алюминия, ни-
трида кремния.
Керамику на основе карбида бора В4С получают осаждением
из газовой фазы, горячим прессованием, активированным спекани-
340
ем. Исходный пресс-порошок с высокой активностью к спеканию,
обеспечивающий получение высокоплотных изделий, может быть
получен методом плазмохимического синтеза. Процесс спекания
осуществляется при температурах, составляющих 0,8—0,9 от тем-
пературы плавления, материал уплотняется вследствие протекания
процессов скольжения по границам зерен в начальный период и
объемной диффузии на завершающей стадии.
В качестве активирующих добавок используют бориды титана
и хрома, карбиды кремния и бериллия.
Беспористые материалы с высоким содержанием карбида бора
получают горячим прессованием при температуре 1750—2100 °C и
давлении до 25 МПа, изостатическим прессованием при темпера-
туре 1500—1600 °C и давлении до 15 МПа.
Керамику на основе карбида кремния получают с применением
кремнеземистого, глиноземистого и нитридкремниевого связующих.
Разработан метод реакционного спекания, основанный на об-
разовании вторичного карборунда из углеродного компонента ших-
ты и парообразного кремния, подающегося в зону обжига специ-
альными приемами. Синтезирующийся карбид кремния связывает
зерна первичного карбида и образует самосвязанный материал.
Тонкослойные изделия и покрытия получают методом газофазо-
вого синтеза в среде водорода и карбида кремния из смеси угле-
родсодержащих соединений и галогенидов кремния.
Керамика на основе нитрида бора может быть получена выше-
перечисленными методами из высокоактивных порошков. Заслужи-
вает внимания процесс получения гетерофазных материалов в про-
цессе азотировайия пористых заготовок из смеси карбида и нитрида
бора при температуре 1900 °C. Гетерофазный материал состоит из
зерен исходных фаз с границами, образованными прослойкой твер-
дого раствора углерода в нитриде бора.
Новый класс сверхтвердых соединений на основе нитрида бора —
боразон, кубанит, гексанит, эльбор, получен в процессе спекания
высокодисперсных порошков при сверхвысоких температурах и дав-
лении.
Изделия на основе нитрида алюминия получают горячим прес-
сованием порошков при температуре 2000—2100 °C и давлении 25—
30 МПа. Тонкослойные покрытия получают методом газофазового
осаждения и вакуумного напыления. Термическим разложением
моноаммиаката хлорида алюминия A1C13-NH3 и последующим га-
зофазовым осаждением получают беспористые поликристалличе-
ские покрытия.
Нитридкремниевую керамику синтезируют из порошков, полу-
ченных реакционным спеканием холодноформованных шихт с до-
бавками элементарного кремния, с последующим обжигом в среде
азота с образованием вторичного нитрида кремния и самоуплотне-
нием материала.
Используют также порошки горячего и горячего изостатического
прессования. Процессы синтеза материала и получения изделий
совмещают.
341
Нитрид кремния получают методами химического осаждения ле-
тучих галогеноидов кремния в среде аммиака на'горячие (1000 °C)
подложки с образованием плотных слоев нитрида с регулируемыми
параметрами.
вопросы для САМОКОНТРОЛЯ
1. По каким признакам классифицируется техническая керамика?
2. Какие факторы уменьшают удельное объемное сопротивление керамики?
3. Как регулируется температурный коэффициент диэлектрической проницае-
мости?
4. Укажите преимущества и недостатки химических методов получения одно-
родных керамических масс.
5. Какие общие технологические решения подготовки исходных высокоогне-
упорных оксидов применяются при получении пресс-порошка?
6. Перечислите принципы получения прозрачной керамики.
7. Как производятся многослойные конденсаторы?
8. В чем состоят различия между сегнето- и пьезокерамикой?
9. Раскройте сущность явления гистерезиса при намагничивании ферромагнит-
ной керамики.
10. Какие общие технологические решения применяются в производстве кера-
мики из тугоплавких бескислородных соединений?
Глава 10. ЭКОЛОГИЯ И ЭКОНОМИЯ СЫРЬЕВЫХ
И ТОПЛИВНО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ РЕСУРСОВ
В ТЕХНОЛОГИИ КЕРАМИКИ
Рациональное использование природных ресурсов приобретает
все большую актуальность, поскольку оно коренным образом свя-
зано с развитием промышленности и сохранением среды обитания
человека. Вторгаясь с помощью современной техники в природные
процессы, человек нарушает закономерности их протекания и своей
деятельностью вызывает нежелательные для него же самого из-
менения в биосфере. Особенно пагубное воздействие оказывают от-
ходы бурно развивающейся промышленности, занимающие большие
земельные площади, загрязняются токсичными отходами гидро-
сфера, атмосфера и почва. Это относится, прежде всего, к ведущим
отраслям индустрии — энергетике, металлургии, химической про-
мышленности.
К числу отраслей, в которых образуется наибольшее количест-
во крупнотоннажных отходов, следует отнести черную и цветную
металлургию, химическую и угольную промышленность, энергетику,
т. е. отрасли, имеющие горно-технологический передел. Характер
технологии указанных отраслей обусловливает не только выпуск
основной продукции, но и получение большого количества отходов
производства и побочных продуктов, имеющих определенную цен-
ность при условии использования их в других отраслях промышлен-
ности. 5
Основным средством борьбы с вредными выбросами промыш-
ленных предприятий является ввод в действие очистных сооруже-
ний, назначение которых заключается чаще всего в извлечении из
отходящих газов или сточных вод различных вредных веществ или
342
вторичных сырьевых компонентов. Очевидно, этого в настоящее
время недостаточно.
В соответствии с принципиальным курсом Советского государ-
ства на ускорение научно-технического прогресса, дальнейшее раз-
витие промышленности, интенсификация технологических процес-
сов, реконструкция, расширение и модернизация действующих пред-
приятий должны сопровождаться неуклонным снижением вредного
воздействия на окружающую среду вторичных продуктов производ-
ства.
Научная концепция этого курса заключается в комплексном ис-
пользовании сырья, которое следует утилизировать полностью, а
соответствующую технологию разрабатывать с учетом возможнос-
тей переработки отходов до продукции, которую можно применять
в других отраслях промышленности.
Следовательно, необходима перестройка традиционных техно-
логических процессов и методов, которая приведет к созданию и
внедрению производств с высокими технико-экономическими пока-
зателями, наиболее полного и рационального комплексного исполь-
зования природного сырья. Безотходная технология представляет
собой совокупность технических средств и знаний, направленных
на обеспечение в условиях наращивания темпов производства нор-
мального существования человеческого общества и экологических
систем в целом.
Промышленность строительных материалов, в том числе произ-
водство строительной керамики различного назначения, относится
к наиболее материале- и энергоемким отраслям народного хозяйст-
ва. Свыше 2 млрд, м3 сырья перерабатывают ежегодно предприятия
отрасли, ежегодное потребление топлива превышает 70 млн. т, а
электроэнергии — 50 млрд. кВт-ч. Поэтому роль промышленности
строительных материалов в развитии безотходной технологии весь-
ма велика и не ограничивается рамками переработки собственного
минерального сырья. Она значительно шире, поскольку уже в нас-
тоящее время тут частично используются отходы и попутные про-
дукты других отраслей промышленности, применяемые в качестве
ценного исходного сырья для производства высококачественных
строительных материалов, в том числе стеновой и облицовочной
керамики, изделий и конструкций. Промышленные отходы уголь-
ной, горно-добывающей, энергетической промышленности по хими-
ческому и минералогическому составам и свойствам близки к при-
родному сырью, используемому различными отраслями промыш-
ленности строительных материалов, и поэтому могут служить
полноценным и экономичным заменителем природного сырья. Про-
мышленность строительных материалов является единственной от-
раслью народного хозяйства, которая, как показывает отечественная
и зарубежная практика, уже в настоящее время способна широко
и эффективно использовать многочисленные и многотоннажные от-
ходы.
В соответствии с направленностью данной книги ниже изложе-
ны основы технологии и применения в производстве строительной
343
керамики отходов угледобычи и углеобогащения, зол и шлаков те-
пловых электростанций, отходов смазочных и охлаждающих жид-
костей, применяемых в металлообработке (СОЖ), отходов горно-
добывающей промышленности.
10.1. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОТХОДОВ УГЛЕДОБЫЧИ
И УГЛЕОБОГАЩЕНИЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ КЕРАМИЧЕСКИХ
СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
В настоящее время на предприятиях угольной промышленности
СССР ежегодно накапливается около 200 млн. т отходов, содержа-
щих до 25 млн. т горючей массы. Такое количество бросовых мате-
риалов требует постоянного отчуждения плодородных земель, заг-
рязняет атмосферу.
Накопленный за последние годы опыт и проведение обширных
исследований, посвященных проблеме использования углесодержа-
щих отходов в производстве строительных материалов, позволили
приступить к строительству 132 объектов мощностью по 60 млн.
штук кирпича каждый с использованием углесодержащих отходов
в качестве технологического сырья и частично топлива.
Практика показала, что технологический процесс переработки
отходов и качество керамических материалов зависят от физи-
ко-механических свойств отходов, их химического и минералоги-
ческого составов.
Отходы добычи и обогащения углей, используемые в качестве
сырья для производства керамических изделий, могут быть класси-
фицированы по следующим основным признакам: способу получе-
ния, крупности, содержанию угля, степени метаморфизма, содер-
жанию серы, оксида алюминия и плотных карбонатных включе-
ний (табл. 10.1).
В соответствии с типовыми схемами обогащения углей, приме-
няемыми на большинстве обогатительных фабрик, доставляемый из
шахт рядовой уголь подвергают гидравлической классификации по
крупности на классы менее 13 и более 13 мм. Затем уголь обоих
классов обогащают в отсадочных машинах методом гравитации,
выделяя концентрат, промежуточный продукт и породу (отходы
гравитационного обогащения). Промежуточный продукт гравита-
ционного обогащения крупного класса угля после дробления пов-
торно обогащают, выделяя при этом концентрат, промежуточный
продукт и породу (отходы гравитационного обогащения углей
крупностью 1—13 мм).
При обезвоживании концентрата выделяют шлам с зернами
размером не менее 1 мм, который направляют на флотацию. В ре-
зультате флотационного обогащения получают концентрат и отхо-
ды флотации.
Таким образом, отходы обогащения углей по крупности под-
разделяются на три класса: отходы флотационного обогащения
крупностью 0—1 мм (Фл-1), отходы гравитационного обогащения
крупностью 1—13 мм (Гр-13), отходы гравитационного обогаще-
ния крупностью 13—150 мм (Гр4-13).
344
Таблица 10.1. Классификация отходов добычи и обогащения углей
Обозначение и характеристика отходов Назначение и область применения
По способу получения, крупности и содержанию угля
Отходы добычи угля (ШП), крупность до 400 мм, содержание угля до 15 % Отходы гравитационного обогащения угля (Гр-13), крупность 1—13 мм, содержание уг- ля до 15 % Отходы гравитационного обогащения угля (Гр-13), крупность 13—100 мм, содержание угля 4—7 % Отходы гравитационного обогащения угля (Гр-150), крупность 1—100 мм, содержание угля до 12 % Отходы флотационного обогащения угля (Фл-1) содержание угля 15—20 % содержание угля 20—30 % Добавка в шихту, в отдельных слу- чаях — как основное сырье Топливно-минеральная добавка Основное сырье Топливно-минеральная добавка или основное сырье То же То же, с добавкой глинистых по- род
По степени метаморфизма
Глинистые сланцы — отходы добычи и обо- гащения длиннопламенных и газовых углей, прочность до 12 МПа Основное сырье или добавка к то- щим суглинкам
Аргиллиты низкой степени метаморфизма — То же
отходы газовых, жирных и коксующихся уг-
лей, прочность 12,0—24,5 МПа
Аргиллиты средней степени метаморфиз- ма — отходы отощенно-спекающихся и то- щих углей, прочность 13—27 МПа Отходы коксохимических заводов, прочность 13—27 МПа Аргиллиты высокой степени метаморфиз- ма — отходы антрацитовых углей, проч- ность 40—42 МПа Основное сырье или добавка к пластичным глинам Основное сырье или добавка к су- глинкам Основное сырье или добавка к пластичным глинам
По содержанию серы
Низкосернистые, содержание серы до 1,5 % Среднесернистые, содержание серы 1,5— 2,5% Сернистые, содержание серы 2,5—4 % Высокосернистые, содержание серы свыше 4% Добавка и основное сырье То же Добавка Не рекомендуется применять для производства керамических стено- вых изделий
По содержанию оксида алюминия
Содержание оксида алюминия, % менее 15 % Не рекомендуется применять в ка- честве основного сырья Производство кирпича марок 75—
15—20 100 Производство кирпича марок 150—
20—25 200
345
Продолжение табл. 10.1
Обозначение и характеристика отходов
Назначение и область применения
более 25
Производство кирпича марок 200 и
выше
По содержанию плотных карбонатных включений
Отходы флотационного обогащения углей
содержание плотных карбонатных вклю-
чений менее 3 %
то же, более 3 %
Отходы добычи и гравитационного обога-
щения углей (карбонатные включения отсут-
ствуют)
То же, содержание плотных карбонатных
включений менее 3 %
Производство керамических стено-
вых изделий и дренажных труб
Не пригодны для использования в
производстве керамики
Производство керамических стено-
вых изделий и дренажных труб
То же, при измельчении до разме-
ра частиц менее 0,5 мм
На многих обогатительных фабриках отходы гравитационного
обогащения углей обоих классов смешивают и складируют в тер-
риконы, получая продукт крупностью 1—150 мм (Гр-150).
В зависимости от способа получения отходов и класса их круп-
ности содержание в них угля изменяется в широких пределах; со-
ответственно изменяются химический состав и число пластичности.
Наибольшее количество угля (15—30 %) содержится в отходах
флотационного обогащения. В отходах гравитационного обогаще-
ния класса 1—13 мм содержание угля может достигать 15 %, а в
отходах класса 13—150 мм — 4—7 %. В отходах угледобычи со-
держание угля колеблется от 0 до 15 %, причем уголь находится
в виде крупных кусков.
Химический состав отходов гравитационного обогащения не-
сколько отличается от состава отходов флотационного обогащения.
Так, отходы гравитационного обогащения газовых углей централь-
ного Донбасса содержат, %: SiO2— 43—50; А12О3—17—24;
Fe2O3 —4—8; CaO+MgO — 1,3—3,2; K2O+Na2O — 1,4—2,5; SO—
9—6. Зольность их составляет 78—84 %. Содержание SiO2 в отходах
флотационного обогащения изменяется от 32 до 48 %, А12О3 — от
19 до 22 %, Fe2O3 — от 4 до 8 %, CaO+MgO — от 1,5 до 3,8 %,
K2O+Na2O — от 1,4 до 1,5 %, S — от 1,0 до 2,5 %.
Свойства пород, залегающих совместно (аргиллиты, алевроли-
ты, песчаники), изменяются в зависимости от степени метаморфиз-
ма углей).
Чаще всего почва и кровля угольных пластов состоят в основ-
ном из аргиллитов, реже встречаются алевролиты и песчанистые
сланцы. Песчаники встречаются весьма редко, известняки — как
исключение.
Так, например, по данным УХИНа (Харьков), почвы каменно- '
угольных пластов содержат в среднем 73,4 % аргиллитов, 9 % алев-
ролитов, 14,4 % песчанистых сланцев и 3,2 % песчаников. Содержа-
346
Таблица 10.2. Характеристика аргиллитов Донецкого бассейна
Марка угля Средняя плотность аргилли- тов, г/см* Пори- стость аргил- литов, % Марка угля Средняя плотность аргилли- тов, г/см* Пори- стость аргилли- тов, %
Д (длиннопламен- ОС (отощенно-спе-
ные) 2,41 10,2 кающийся) 2,62 5,2
Г (газовый) 2,55 8,1 Т (тощий) 2,62 5,0
Ж (жирный) 2,62 5,2 А (антрацит) 2,63 4,8
К (коксующийся) 2,62 5,2
ние аргиллитов в кровле этих пластов составляет в среднем 70 %,
алевролитов — 6 %, песчанистых сланцев — 8 %, песчаников — 7%,
известняков — 9 % •
Таким образом, основной породой почвы и кровли угольных
пластов, а следовательно, и отходов обогащения углей являются
аргиллиты.
Аргиллит — камнеподобная глинистая порода, не размокающая
в воде. Образуется аргиллит в результате уплотнения, дегидрата-
ции и цементации глинистой породы под давлением вышележащих
слоев.
Данные о плотности и пористости агриллитов Донецкого бас-
сейна, сопутствующих углям различных марок (на различных ста-
диях метаморфизма), приведены в табл. 10.2.
Прочность аргиллитов в зависимости от глубины залегания на
различных стадиях метаморфизма углей, например Донецкого
бассейна (по данным УХИНа), колеблется от 11 до 42 МПа.
К числу основных факторов, ограничивающих применение от-
ходов обогащения углей, следует отнести наличие в них серы.
Вредное воздействие соединений серы проявляется в образовании
высолов на поверхности готовых изделий, а также кристаллогид-
ратов в капиллярах и порах, что сопровождается значительным
увеличением объема и может привести к разрушению изделий.
Основная причина появления высолов на поверхности изделий —
наличие в сырье водорастворимых сульфатов щелочных и щелочно-
земельных металлов и сульфидов железа.
Важной характеристикой отходов является их влажность. Она
определяет возможность их транспортирования, а также, в зна-
чительной мере, способ подготовки перед введением в шихту. Наи-
более удобно транспортировать отходы гравитационного обогаще-
ния углей класса 13—150 мм. Естественная влажность аргиллитов
в куске составляет 4—5 % •
Глинистая составляющая отходов обогащения углей, как пра-
вило, представлена минералами, относящимися к группам гидро-
слюд и каолинита. Обычно преобладает гидрослюда, однако встре-
чаются отходы как с близким содержанием минералов обеих групп,
так и с преобладанием каолинитов. Иногда в их состав входит
хлорит.
347
Дисперсность отходов флотационного обогащения углей всех
марок большей части обогатительных фабрик позволяет формовать
изделия без дополнительного измельчения.
Отходы флотационного обогащения отличаются от других от-
ходов наличием в их составе небольшого количества флотореаген-
тов и коагулянтов, что повышает эластичность бруса и снижает
адгезию сырьевой смеси к металлу.
Отходы добычи и гравитационного обогащения углей приобре-
тают пластичную консистенцию после тонкого измельчения и за-
творения водой. Измельчать отходы целесообразно до крупности
не более 3 мм, однако содержание фракций менее 0,25 мм для
основного сырья должно составлять не менее 40—50 %, а для до-
бавок к тощим суглинкам — не менее 30 % • При добавке к плас-
тичным глинам и суглинкам помол может быть более грубым, но
содержание фракции крупностью более 3 мм не должно превышать
5-7%.
Опыт показал, что добавка в шихту как отходов флотационно-
го обогащения, так и молотых отходов гравитационного обогаще-
ния углей существенно улучшает формовочные свойства керами-
ческих смесей.
Число пластичности отходов обогащения углей одной и той же
марки (например, газовых) разных классов неодинаково: для от-
ходов флотационного обогащения оно составляет 6—8, молотых
отходов гравитационного обогащения класса 1—13 мм — 6—7,
класса 13—150 мм — 8—14.
Отходы всех типов обладают хорошими сушильными свойст-
вами — они практически нечувствительны к сушке.
Технологические параметры подготовки отходов обогащения
углей, способ введения их в шихту и оборудование для переработ-
ки керамической смеси определяются типом отходов и свойствами
глинистого сырья.
Можно рекомендовать две технологические схемы подготовки
шахтных пород (см. с. 349).
Первая схема может быть рекомендована для крупных кирпич-
ных заводов (мощностью 60—100 млн. штук условного кирпича в
год) или нескольких расположенных поблизости заводов, вторая —
для заводов средней мощности (до 30—40 млн. штук условного кир-
пича в год). Сметная стоимость строительства этих технологических
линий составляет соответственно—1,0—1,5 млн. р. и свыше и
50—250 тыс. р.
Отходы гравитационного обогащения углей измельчают в мо-
лотковых мельницах без предварительного дробления в щековых
дробилках. Применение серийно выпускаемых молотковых дроби-
лок С-559 требует предварительной подсушки и сопряжено с пыле-
выделением. На некоторых заводах такие дробилки эксплуатиру-
ются в линии подготовки отходов с последующим грохочением и
возвратом непросева на повторное измельчение.
С целью снижения энергоемкости процесса дробления отходов,
устранения необходимости предварительной подсушки и предупре-
348
Схемы подготовки шахтных пород для производства кирпича
349
Рис. 10.1. Дробильно-сортировочная линия:
1 — приемный бункер; 2— ленточный питатель; 3, 14 — ленточные конвейеры; 4—молот-
ковая дробилка; 5 — вибросито; 6 — ковшовый элеватор; 7 — двухрукавный бункер; 8, 9 —
винтовые питатели; 10— цепной элеватор; 11—воздухосборники; 12— бункер запаса по-
рошка; 13 — тарельчатый питатель
ждения пыления НИИСМИ и СПКТО Укроргтехстройматериалы
разработаны вертикальные молотковые бесколосниковые дробилки
и скомпонованы дробильно-дозировочные агрегаты ДДА-1 и дро-
бильно-сортировочные агрегаты ДСА-1 и ДСА-2, позволяющие из-
мельчать сырье без предварительной сушки, что значительно сни-
жает капитальные затраты на заводах.
На рис. 10.1 представлен дробильно-сортировочный агрегат
ДСА-1.
Гранулометрический состав отходов гравитационного обогаще-
ния углей, молотых на агрегате ДСА-1, приведен в табл. 10.3.
Готовый порошок подается на открытый склад в бункеры, си-
лосы или непосредственно на технологическую линию подготовки
керамической смеси. Перед складированием или подачей на дейст-
вующую линию его необходимо увлажнить до 8—12 % (первая ста-
дия увлажнения).
Рекомендуется технологическая схема подготовки отходов гра-
витационного обогащения углей класса 0—150 мм, приведенная
на с. 351.
Отходы обогащения углей класса 13—150 мм всех марок, кро-
ме длиннопламенных и газовых, можно измельчать по этой схеме
без подсушки в любое время года.
Особенности переработки керамических смесей
с добавкой отходов добычи и обогащения углей
Особенности подготовки сырьевых смесей зависят от типов гли-
нистого сырья и отходов обогащения углей, применяемых данным
заводом.
350
Таблица 10.3. Гранулометрический со-
став отходов гравитационного обогаще-
ния углей
Тип отходов Г ранулометриче- ский состав, %
Более 3 мм 2—3 мм 1—2 мм Менее 1 мм
Гр (0—150) Г
Гр (0—150) КХЗ
8 15 37 40
3 7 53 37
Молотые отходы гравитацион-
ного обогащения углей, как пра-
вило, дозируют ленточными или
тарельчатыми питателями на
ленточный конвейер; сюда же по-
ступают и остальные компонен-
ты шихты, отдозированные пита-
телями.
Для сырьевых смесей на ос-
нове тощих гидрослюдистых или
гидрослюдисто - монтмориллони-
товых лессовидных суглинков и
других легко перерабатываемых
глинистых смесей достаточно пе-
Схема подготовки
отходов углей
реработки на каскаде из двух-трех валковых дробилок и гомогени-
зации в двухвальном смесителе. К такому природному глинистому
сырью целесообразно добавлять молотые отходы гравитационного
обогащения длиннопламенных, газовых, жирных и коксующихся
углей, а также отходы коксохимических заводов. При этом в зави-
симости от состава и свойств суглинков количество вводимых доба-
вок колеблется от 15 до 40 %. Если в виду технологической необ-
ходимости количество вводимых отходов должно составлять более
20 %, рекомендуется применять отходы гравитационного обогаще-
ния углей класса 13—150 мм с низкой удельной теплотой сгорания,
чтобы количество угля в шихте не превышало 4—5 % •
Важным технологическим приемом, улучшающим формовочные
и сушильные свойства, является вылеживание переработанной и
увлажненной шихты в шихтозапасниках. В них следует поддержи-
вать определенный режим, обеспечивающий требуемую влажность
шихты. Добычу шихты из шихтозапасника необходимо производить
многоковшовым экскаватором или грейферным краном с последу-
ющей переработкой на вальцах тонкого помола и в двухвальном
смесителе.
При использовании плотных пластичных гидрослюдистых, као-
линитгидрослюдистых и монтмориллонитовых глин кроме указан-
351
ного выше оборудования в технологической линии должны быть
предусмотрены бегуны мокрого помола и глиномешалка с филь-
трующей головкой. В шихту на основе таких глин можно вводить
отходы гравитационного обогащения углей с разной степенью ме-
таморфизма, в том числе антрацитов.
Установлено, что отходы флотационного обогащения углей по-
ложительно влияют на качество смесей на основе глинистого сырья
групп А и Б и изделий из них. При этом можно применять два
способа введения отходов в шихту: дозирование ящичными пода-
вателями или закладка в бурты послойно совместно с местным
глинистым сырьем. Поскольку отходы флотационного обогащения
обладают высокой удельной теплотой сгорания, вводить их в ших-
ту следует не более 10—15 %; иногда с целью увеличения количест-
ва и размера пор, а также повышения морозостойкости кирпича
из плотных аргиллитоподобных глин добавляют 20—25 % этих
отходов. Повышенная влажность отходов флотационного обогаще-
ния углей усложняет условия их дозирования ящичными подава-
телями, поэтому вместо них рекомендуется устанавливать винтовые
дозаторы с рыхлителями, смонтированными в бункере питателя.
Отходы флотационного обогащения, предварительно подсушенные
в сушильном барабане до влажности менее 10—12 %, не слипают-
ся, легко выгружаются из вагонов, дозируются дозаторами любых
типов и хорошо смешиваются с глинистым сырьем.
После вылеживания улучшаются формовочные свойства крас-
но-бурых монтмориллонитгидрослюдистых суглинков, уменьшается
их адгезия к металлу и снижается чувствительность к сушке. В про-
цессе вылеживания переработанной смеси происходит частичное
восстановление оксида железа (Ш) в оксид железа (II). Кроме то-
го, образующиеся кислоты действуют как электролиты, диспергируя
агрегаты глинистых частиц и улучшая пластические свойства ке-
рамической смеси.
Формование изделий в зависимости от свойств сырья может
быть пластическим, жестким и полусухим. В основном применяется
пластический способ подготовки сырьевых смесей и формования
изделий.
Молотые отходы гравитационного обогащения углей относятся
к первому структурно-механическому типу, отходы флотационного
обогащения — ко второму. Их формовочная влажность зависит от
степени метаморфизма породы. Для отходов, полученных при гра-
витационном обогащении углей, она составляет 14—16 %, для от-
ходов флотационного обогащения—16—18%. Добавка таких от-’
ходов к глинам любых типов улучшает формовочные свойства
смесей. При использовании тощих суглинков добавка тонкомоло-
тых отходов обогащения углей с низкой степенью метаморфизма
повышает связность, сцепление, предельное напряжение сдвига, а
при введении в шихту в количестве от 25 до 35 % возможно фор-
мование пустотелых изделий при условии некоторой модернизации
формовочных деталей и технологической оснастки.
Использование прессов СМК-217 позволяет снизить формовоч-
352
ную влажность смесей на основе тощих и лессовидных суглинков
на 1—2 %, а на основе гидрослюдистых, каолинитгидрослюдистых
глин и монтмориллонитовых суглинков — на 2—4 %. Это особенна
важно при формовании изделий из отходов обогащения углей и
смесей на их основе.
Эффективным средством снижения влажности и устранения
зыбкости суглинков, залегающих в переувлажненных месторожде-
ниях, является добавка молотых отходов угледобычи или гравита-
ционного обогащения углей, усредненная влажность которых после
помола составляет 5—6 % .
Применение в качестве добавки отходов флотационного обога-
щения углей позволяет уменьшить необходимое усилие прессова-
ния на 15—25 %, а для некоторых видов сырья и больше. Это
объясняется тем, что отходы флотационного обогащения содержат
остатки флотореагентов, коагулянтов и мелкие частицы угля, ко-
торые в процессе формования выполняют роль смазки, уменьшения
трения. Поэтому на действующих прессах можно формовать кир-
пич при пониженной формовочной влажности смеси без увеличения
затрат энергии и давления прессования.
В связи с тем что аргиллиты и алевролиты, входящие в состав
отходов угледобычи и углеобогащения, частично дегидратированы
в процессе метаморфизма, молотые отходы при затворении водой
приобретают пластичность и связующую способность. Однако гид-
ратация и диспергация аргиллитов происходят медленно и зави-
сят от степени метаморфизма, а также от тонкости помола исполь-
зуемых отходов.
Исследованиями Д. И. Швайко установлено, что даже отходы
обогащения антрацитовых углей высокой степени метаморфизма*
измельченные до фракции 0—2 мм на дробилках ударного дейст-
вия (молотковых), при числе пластичности 3—3,5 можно формовать
при влажности 13,5—14,5 % с получением высокопустотных изде-
лий на серийно выпускаемых прессах. При этом важными факто-
рами, повышающими пластическую прочность бруса, их вязкость
и предел прочности на разрыв, являются паропрогрев и вакууми-
рование массы.
В процессе формования изделий из молотых до размера частиц
О—3 мм отходов обогащения углей на винтовых прессах с приме-
нением вакуумирования и паропрогрева керамической смеси до
температуры 40—50 °C слоистая структура, как правило, не обра-
зуется.
При использовании отходов обогащения угля в качестве добав-
ки необходимо учитывать влияние паропрогрева и вакуумирования
на свойства исходного сырья. Температура, при которой керамичес-
кая смесь обладает оптимальными формовочными свойствами, раз-
лична для разных глин и смесей на их основе и зависит от их
минералогического состава.
Воздух, вовлекаемый в керамичекую смесь при ее переработке
и увлажнении, способствует расширению бруса при выходе из
мундштука и препятствует равномерному уплотнению керамичес-
353
ких смесей, что приводит к образованию микротрещин при сушке
и обжиге изделий.
Отходы добычи и обогащения углей обладают меньшей спо-
собностью к адсорбированию воздуха, чем глины, однако вслед-
ствие небольшой толщины гидратных оболочек необходимо обес-
печить полное смачивание их водой и плотную упаковку частиц
при формовании изделий.
Вакуумирование керамической смеси улучшает ее пластичес-
кие свойства, что выражается в повышении предела прочности
бруса на разрыв примерно в 2—3 раза. Влияние вакуумирования
на свойства керамической смеси, полученной из глин и суглинков
разных типов, неодинаково. Обычно при формовании на винтовых
прессах слоистость бруса исчезает при глубоком вакуумировании
(90—95 кПа); при слабом вакуумировании (70—80 кПа) повы-
шается склонность смеси к разрыву сплошности. У некоторых ти-
пов высокопластичных глин и суглинков при недостаточном их
отощении добавками, наоборот, слоистость структуры исчезает
при более слабом вакуумировании (<80 кПа), а при глубоком —
появляется. Это объясняется тем, что при углублении вакуума
резко снижается коэффициент внутреннего трения пластичных
глин монтмориллонитовой и гидрослюдистой групп. Следователь-
но, для производства кирпича необходимо подготавливать искус-
ственную сырьевую смесь, обладающую определенными формо-
вочными, сушильными и обжиговыми свойствами. Универсальной
добавкой, способствующей приобретению необходимых свойств,
являются отходы обогащения углей.
Керамические смеси, составленные с добавкой отходов обога-
щения углей всех типов, практически не чувствительны к сушке
(более 300 с по А. Ф. Чижскому). Пустотелые изделия, отформо-
ванные из них, могут быть высушены в сушилках любой конструк-
ции при минимальных сроках сушки. Хорошие результаты дости-
гаются при сушке как в однорядных сушилках в течение 5—6 ч,
так и в штабелях на печных вагонетках.
Добавка измельченных отходов обогащения углей в шихту на
основе глин всех типов улучшает их сушильные свойства.
Воздушная усадка отходов обогащения углей зависит от сте-
пени метаморфизма: для отходов обогащения длиннопламенных и
газовых углей она составляет 4—5 %, для отходов обогащения
тощих углей и антрацитов — 3—4 %. Однако отходы обогащения
углей по-разному влияют на сушильные свойства глинистого сы-
рья различных групп, применяемого для производства кирпича.
В сырьевую смесь на основе глинистых пород группы А, мало-
чувствительных к сушке, можно вводить отходы обогащения уг-
лей с высокой степенью метаморфизма, т. е. антрацитов, тощих и
отощенно-спекающихся углей.
Добавка отходов добычи и обогащения газовых углей в коли-
честве 20 % в сырьевую смесь на основе среднечувствительной к
сушке сарматской глины (группа Б) позволяет перевести смесь
в разряд малочувствительных к сушке.
354
Рис. 10.2. Параметры сушки изделий
из отвальных пород в туннельной
сушилке:
1 — температура теплоносителя; 2 — от-
носительная влажность теплоносителя
Рис. 10.3. Динамика выгорания уг-
лерода из изделий, содержащих 80 %
отходов углеобогащения (/, /'); 50 %
(2, 2')\ с содержанием отходов 30 %
(<?, З'У, 1, 3—с подачей, Г, 3'—без
подачи водяного пара
Изучение сушильных свойств глинистого сырья группы В (спон-
диловые глины г. Киева и Киевской обл.) показало, что введение
в состав шихты 20—30 % отходов коксохимических заводов позво-
ляет перевести их из группы высокочувствительного сырья в груп-
пу малочувствительного. При добавке 10 % молотых отходов кок-
сохимических заводов формовочная влажность спондиловой глины
уменьшается на 2—3 %> а при добавке 30 °/о — на 4—5 % Плас-
тическая прочность образцов при сушке не снижается, как это
имеет место при сушке изделий из спондиловой или других глин
и суглинков без добавок, а непрерывно увеличивается, что свиде-
тельствует о повышении их трещиностойкости.
Таким образом, подтверждается тот факт, что отходы обогаще-
ния углей высокой степени метаморфизма (антрацита) на сниже-
ние чувствительности к сушке смесей на основе глин данного типа
влияют незначительно, хотя они почти не набухают и не диспер-
гируются при увлажнении. Обладая низкой связующей способно-
стью, при сушке они играют роль обычного отощителя. Молотые
отходы добычи газовых углей Западного Донбасса и отходы кок-
сохимических заводов, напротив, гидратируются при увлажнении
и в керамической смеси ведут себя как глинистая составляющая,
улучшающая ее связующие свойства. Кроме того, они служат ото-
щителем. Отходы флотационного обогащения тощих и отощенно-
спекающихся углей характеризуются наиболее высокой степенью
дисперсности из всех добавок. Немаловажно и то, что в их состав
входят остатки флотореагентов и коагулянтов, которые обладают
поверхностно-активными свойствами. Поэтому с точки зрения сни-
жения чувствительности к сушке смесей такие отходы являются
наиболее эффективной добавкой (рис. 10.2).
355
На многих кирпичных заводах УССР использование отходов
добычи и обогащения углей в качестве добавки Позволило сокра-
тить сроки сушки кирпича и повысить его качество.
В настоящее время разработка оптимальных режимов обжига
углесодержащей керамики вызывает определенные трудности
вследствие сложности и многообразия протекающих процессов,
различия в химическом и минералогическом составе как самих от-
ходов, так и других компонентов шихты.
Актуальность этих работ значительно возрастает в связи с тем,
что если по другим показателям отходы обогащения углей, без-
условно, могут быть использованы как основное сырье для произ-
водства строительной керамики, то обжиг таких изделий стано-
вится наиболее ответственной и сложной операцией.
Работами, проведенными на кафедре химической технологии
керамики и стекла КПИ С. А. Бондаренко совместно с авторами
книги, установлено, что при обжиге стеновой керамики, содержа-
щей отходы обогащения углей, до температуры 350—400 °C про-
цессы выгорания в материале не наблюдаются. Начиная с темпе-
ратуры 400 °C и выше, результаты газового анализа показывают
нарастание концентрации СО2 в резко окислительной среде печи,
что связано с процессами окисления органических соединений и
их пиролизом. О протекании процессов пиролиза свидетельствует
тот факт, что в печной среде обнаружены незначительные количе-
ства оксида углерода (II) (до 0,1 %) уже при температуре свыше
450 °C. При повышении температуры содержание СО2 и СО в печ-
ной среде нарастает, достигая максимальных значений при тем-
пературе 600—700 °C. После этого концентрация СО2 и СО в печ-
ной среде начинает уменьшаться, что связано, с одной стороны, с
завершением процессов пиролиза и окисления нестойких органи-
ческих соединений, а с другой — с продвижением реакции окис-
ления в глубь материала.
При дальнейшем повышении температуры до 800—900 °C со-
держание СО2 в печи, а следовательно, и скорость выгорания на-
чинает резко возрастать (рис. 10.3). Это связано с тем, что при
температуре выше 800 °C начинается процесс окисления коксового
остатка, а также происходит некоторое увеличение пористости че-
репка за счет разрушения кристаллической решетки глинистых
минералов и декарбонизации MgCO3 и СаСО3. Интересно отме-
тить, что при температуре свыше 750 °C наличие СО в окислитель-
ной печной среде не было обнаружено, так как СО окислялся до
СО2 избытком кислорода в печи. При дальнейшем повышении тем-
пературы обжига скорость окисления углерода возрастает до тех
пор, пока увеличение количества расплава в материале не приво-
дит к закрытию пор, снижению газопроницаемости черепка и за-
медлению процесса выгорания. Температура эта зависит от лег-
коплавкости сырьевой смеси и находится в пределах 1000—1100 °C.
Пористость черепка оказывает значительное влияние на ско-
рость процессов выгорания углерода. Реакция окисления коксово-
го остатка в керамическом черепке при достаточно высоких тем-
356
пературах (800 °C) является топохимической. Она протекает в не-
сколько стадий: 1) диффузия окисляющих газов к поверхности
материала; 2) диффузия окисляющих газов через прореагировав-
ший слой материала к зоне реакции; 3) взаимодействие между
углеродом и окисляющими газами по реакциям: С-|-О2 = СО2;
СО2-|-С=2СО; С+Н2О = СО+Н2; 4) диффузия продуктов реак-
ции к поверхности материала; 5) диффузия продуктов реакции с
поверхности черепка в печное пространство.
Анализ показывает, что наиболее медленными стадиями при
этих температурах являются вторая и четвертая.
Процесс выгорания углерода начинается на поверхности мате-
риала (стадии 2 и 4 отсутствуют). Вследствие этого отмечена
большая интенсивность выгорания углерода в начале процесса.
После завершения выгорания углерода на поверхности образца
зона реакции перемещается в глубь материала. При этом продук-
там реакции и окисляющим газам необходимо продиффундировать
через слой уже прореагировавшего материала, из-за чего скорость
выгорания углерода значительно замедляется. По мере продви-
жения реакции в глубь материала скорость выгорания продолжа-
ет уменьшаться. Зависимость скорости выгорания углерода от вре-
мени носит логарифмический характер (для изученных масс),
следовательно, увеличение «эффективной» толщины изделия при-
водит к резкому возрастанию длительности выгорания углерода
из него. Этот существенный фактор должен учитываться при вы-
боре толщины стенок между пустотами и толщины самого изде-
лия, а также способа садки сырца в печь. Вследствие разной про-
никающей способности газов состав печной среды оказывает су-
щественное влияние на выгорание углерода.
Известно, что легкие газы Н2 и Н2О обладают значительно
большей проникающей способностью, чем О2, СО2, SO2. Скорость
диффузии также зависит и от разности концентраций диффунди-
рующих газов.
Исследования показали, что снижение содержания кислорода
в печной среде с 22 до 12 % практически не приводит к росту дли-
тельности выгорания углерода. Это подтверждает то, что при
достаточно высоких концентрациях кислорода лимитирующей ста-
дией топохимической реакции является стадия 4 (диффузия про-
дуктов реакции через слой прореагировавшего материала). Даль-
нейшее снижение содержания О2 до 5 % приводит к существенно-
му замедлению процесса выгорания углерода (до 25 %). При
этом скорость реакции начинает заметно зависеть от концентрации
О2, что свидетельствует о влиянии на процесс выгорания углерода
диффузии его к зоне реакции (стадия 2). Снижение концентрации
кислорода в печи ниже 5 % приводит к почти полному прекраще-
нию выгорания углерода.
Кроме того, исследования показали, что повышение концентра-
ции водяного пара в печной среде с 0,06 до 0,15—0,25 кг/м3 при-
водит к сокращению длительности выгорания углерода на 20—
40 %, что свидетельствует о лимитировании этого процесса стадией
357
Рис. 10.4. Зависимость длительности выгора-
ния углерода от содержания флотационных
отходов углеобогащения в шихте при обжиге
изделий с подачей (/) и без подачи (2) во-
дяного пара в печь
2 топохимческой реакции. Дальнейшее
повышение концентрации водяного па-
ра в среде печи не приводит к замет-
ному росту скорости выгорания угле-
рода.
Кроме названных факторов дли-
тельность выгорания углерода зави-
сит от его содержания в массе и от
газопроницаемости сырца. Повышение
содержания углерода при сохранении
примерно той же газопроницаемости
приводит к пропорциональному росту
длительности выгорания, что хорошо видно на рис. 10.4. Шихтовка
отходами углеобогащения глин, дающих плотный, с низкой газо-
проницаемостью сырец, приводит, как правило, к росту открытой
пористости изделия. Рост этот может быть настолько значитель-
ным, что повышение содержания отходов приводит не к росту, а
к сокращению длительности выгорания углерода. Это обстоятель-
ство должно учитываться при разработке составов масс для полу-
чения стеновой керамики.
Наиболее перспективными для шихтовки с отходами углеобо-
гащения являются мергельные глины, содержащие значительные
количества карбонатов. При нагревании таких глин до температур
800—900 °C в них протекают процессы декарбонизации, сопрово-
ждающиеся повышением газопроницаемости черепка. Массы, со-
держащие такие глины, характеризуются наименьшей длительно-
стью выгорания углерода.
Существенным является изучение зависимости физико-механи-
ческих свойств изделий от состава печной среды и количества уг-
лесодержащих отходов в изделиях.
Особенностью обжига масс, содержащих отходы обогащения
угля, является то, что несмотря на наличие в печной среде избыт-
ка кислорода, внутри изделия среда восстановительная. Это су-
щественно сказывается на процессах спекания керамики. После
того как фронт реакции окисления углерода продвинулся внутрь
материала, в нем по сечению можно выделить три зоны: 1 — зона
прореагировавшего материала, где процесс выгорания углерода
уже завершен, среда в порах черепка этой зоны окислительная;
2 — переходная зона, среда тут изменяется по направлению в
глубь материала от окислительной через нейтральную к восста-
новительной, в этой зоне протекает реакция окисления углерода;
3 — зона, содержащая невыгоревший углерод, с восстановитель-
ной средой.
358
Границы названных зон четко видны при поперечном распи-
ливании образца. Первая зона имеет красный цвет, обусловлен-
ный наличием оксидов железа (III), вторая — серый, третья —
черный за счет невыгоревшего углерода.
Установлено положительное влияние восстановительной среды,
особенно при повышении содержания водяного пара, на процессы
спекания и качество получаемого кирпича. Это, прежде всего, свя-
зано с переходом Fe2O3 в Fe3O4 и FeO, что обусловливает сни-
жение температуры плавления и вязкости расплава, более ран-
нее образование муллита. Водяной пар усиливает действие вос-
становительной среды за счет образования водорода при взаимо-
действии водяного пара с С или СО.
Обладая очень высокой проникающей способностью, водород
ускоряет процесс восстановления оксида железа (III). Кроме то-
го, растворяет в расплаве, водяной пар разрывает связи Si—О—-Si
с образованием Si—ОН-групп, что приводит к дополнительному
снижению вязкости расплава.
Установлено, что обжиг керамики, содержащей значительные
количества Ре20з, в восстановительной среде позволяет снизить
температуру обжига на 50—100 град по сравнению с обжигом в
окислительной среде.
Поскольку при нагревании изделий до температуры 900—
1000 °C углерод практически не успевает выгореть, то можно счи-
тать, что обжиг керамики, содержащей отходы угля, протекает
в восстановительных условиях до конца выгорания углерода.
При этом подача водяного пара в печь не только ускоряет про-
цесс выгорания углерода, но способствует росту прочности и сни-
жению водопоглощения изделий. При обжиге масс, содержащих
отходы ЦОФ «Чумаковская», удалось при одновременном сокра-
щении выдержки на 25—40 % повысить прочность материала на
30—40 % и понизить водопоглощение на 3—10 % по сравнению с
обжигом без подачи водяного пара в печь. Черная сердцевина в
таких образцах отсутствовала. Возрастание механической прочно-
сти и снижение водопоглощения изделий свидетельствует об улуч-
шении процессов спекания. Проведенные авторами исследования
показали, что при содержании в шихте более 5 % Fe2O3 после за-
вершения выгорания углерода подъем температуры на 50—70 °C
с последующей выдержкой в течение 1 ч не приводит к повыше-
нию прочности и снижению водопоглощения изделий. Это связано
с изменением среды в изделии от восстановительной до окисли-
тельной по мере протекания процесса выгорания углерода. Исходя
из сказанного, можно дать рекомендации при разработке режимов
обжига стеновой керамики с углесодержащими отходами.
1. С целью сокращения длительности выгорания углерода из
изделия в зоне выгорания следует поддерживать окислительную
среду с содержанием кислорода не ниже 5—12 %. Для интенсифи-
кации процессов выгорания и повышения марочности изделий сле-
дует осуществлять подачу в печь водяного пара до содержания его
0,15—0,20 кг/м3.
359
2. Для выжигания углерода выдержку следует осуществлять
при максимально возможной высокой температуре, при условии
достаточной газопроницаемости черепка, с целью обеспечения наи-
более интенсивного протекания процессов спекания черепка и
окисления углерода.
3. Для предотвращения преждевременного выгорания углерода
из изделий нагревание последних от 800 до 880 °C его выжигание
следует вести при содержании кислорода в печной среде не более
5-7%.
4. При обжиге изделий из масс со значительным содержанием
оксидов железа подъем температуры в печи после завершения
процессов выгорания углерода менее чем на 70—100 °C не приво-
дит к повышению прочности изделий, т. е. если выжигание угле-
рода из кирпича проводится при температуре 950—1000 °C, осуще-
ствлять в дальнейшем подъем температуры нецелесообразно.
Полученные результаты исследований необходимо учитывать
при разработке конструкции печей и режимов обжига для вновь
проектируемых предприятий по производству стеновой керамики
на основе углесодержащих отходов. Тем более это важно, потому
что уже разработаны проекты, в которых предусмотрено примене-
ние топливосодержащих отходов как основного сырья (в количе-
стве от 50 до 100 %) с общим содержанием углерода, превышаю-
щим необходимое количество для обжига в 4—5 раз. Это требует,
как было показано ранее, разработки особого режима, учитыва-
ющего процессы, связанные с выгоранием углерода и серы.
Отходы добычи и обогащения углей являются прежде всего
сырьевой базой для производства керамического кирпича, крупных
высокопустотных керамических стеновых камней и легких запол-
нителей для бетона.
Опыт работы Луганского и Новгородского кирпичных заводов
на отходах добычи угля в качестве основного сырья позволяет ори-
ентировать вновь строящиеся или подлежащие реконструкции за-
воды керамического кирпича, расположенные в районах Централь-
ного и Западного Донбасса, Львовско-Волынского бассейна, на ис-
пользование в качестве основного сырья углесодержащих отходов
промышленности.
На современном этапе на новых и подлежащих реконструкции
заводах в обязательном порядке предусмотрены ввод в состав ших-
ты до 30 % углесодержащих отходов.
При использовании отходов гравитационного обогащения уг-
лей в качестве основного сырья на опытных заводах институтов
ВНИИСтром и НИИСМИ получены пустотелые керамические сте-
новые изделия: кирпич и камни с пустотностью от 27 до 40%,
средней плотностью 1250—1400 кг/м3 и маркой 125—250. Причем
для отходов обогащения углей одной и той же фабрики показате-
ли прочности на сжатие зависят от содержания в них угля. С уве-
личением содержания угля сверх требующегося для обжига проч-
ность изделий снижается, а пористость увеличивается.
Интинский кирпичный завод (г. Инта, Коми АССР) с 1952 г.
360
Таблица 10.4. Показатели свойств изделий, отформованных из отходов обога-
щения углей_________________________________________________
Состав шихты и тип изделий Тип печи Механическая прочность, МПа Водопог- лощение, % Средняя плот- ность, г/см8
на сжа- тие на изгиб
Отходы флотационного обогаще- Камерная 13,8 2,3 19 1,136
ния углей ЦОФ «Комендантская» Туннельная 7,5 1 >5 14,4 1,036
(содержание угля 18 %) — 100 % (кирпич 18-щелевой) Кольцевая 15 2,8 11,0 1,170
То же (содержание угля 33 %) — 100 % То же, с добавкой 40 % молотых Камерная 5,2 1,5 30 0,800
отходов гравитационного обога- щения углей класса 40—150 мм Туннельная 15,2 — 12,4 1,300
То же, с добавкой 30 % суглин- ков Кольцевая 10 2,3 13,8 1,180
Отходы флотационного обогаще- ния углей ЦОФ «Чумаковская» (содержание угля 33 %) — 1Q0 % Камерная 5,4 1,8 28,5 0,850
То же, с добавкой 20 % спондило- вой глины То же 12,5 2,8 30 1,000
производит кирпич полностью из отходов угледобычи шахт объ-
единения «Интауголь», который по всем показателям соответству-
ет маркам 75 и 100.
С 1985 г. начал производить пустотелый кирпич марок 100—
125 полностью из отходов углеобогащения газовых углей Луган-
ский комбинат стройматериалов.
Физико-механические показатели изделий, отформованных из
отходов флотационного обогащения углей в опытно-промышлен-
ных условиях НИИСМИ, приведены в табл. 10.4.
Керамические камни из отходов флотационного обогащения уг-
лей обладают пониженной теплопроводностью 0.23 Вт/(м-К) по
сравнению с теплопроводностью кирпича 0,7 Вт/(м-К), получен-
ного из глинистого сырья. Испытания на морозостойкость показа-
ли, что все изделия выдерживают 25 циклов.
Производство пористых заполнителей. Изучением отходов до-
бычи и обогащения углей с целью определения пригодности их в
качестве сырья для производства легких заполнителей на Ук-
раине занимаются институты ПромстройНИИпроект (Донецк),
ВНИИстром, УкрНИИуглеобогащение, НИИСМИ и др.
Отходы обогатительных фабрик относятся в основном к невспу-
чивающимся или слабовспучивающимся материалам, поэтому их
целесообразно использовать прежде всего для производства агло-
порита. Это было подтверждено исследованиями отходов 20 фаб-
рик. Спекание отходов гравитационного обогащения углей произ-
водили без добавки топлива. При спекании отходов флотационного
обогащения для улучшения грануляции и пластичности вводили
глину (25—50 %); спекающей добавкой служил антрацит (8%).
В результате был получен аглопоритовый щебень насыпной плот-
361
ностью 0,3—0,5 г/см3. Эксперименты показали, что предпочтение
при получении аглопорита следует отдавать отходам гравитаци-
онного обогащения углей.
Основными технологическими переделами производства аглопо-
рита являются дробление породы до кусков крупностью 10 мм, пе-
ремешивание ее при влажности 10—12 %, спекание шихты, дроб-
ление и рассеивание материала на классы.
Опыт производства аглопорита из отходов обогащения углей
дает основания сделать следующие обобщения:
на спекающихся решатках возможно получение аглопоритового
щебня марок 300, 400 и 500 высшей или первой категории качества;
рекомендуемая влажность шихты без добавок — около 7 %, с
добавкой глины в количестве 15—10 %; толщина слоя шихты не
должна превышать 200 мм;
отходы целесообразно дробить до фракции менее 5 мм; при
дроблении до более крупной фракции скорость спекания снижа-
ется.
Следует отметить, что за счет использования топлива, находя-
щегося в отходах, себестоимость аглопорита на их основе ниже
себестоимости аглопорита, получаемого из глин.
По технологии, разработанной НИИСМом (Минск), построен
и введен в эксплуатацию цех по производству аглопорита. В ка-
честве сырьевых материалов используются горелые и негорелые
породы, разрабатываемые из терриконов и доставляемые в прием-
ное отделение цеха для переработки на двух линиях. Перерабо-
танные породы перемешиваются и гранулируются в барабанном
грануляторе СМ-960. Спекание шихты осуществляется на ленточ-
ной агломерационной машине СМ-961.
Широкое распространение крупнопанельного домостроения в
стране обусловливает необходимость снижения плотности керам-
зита и поиска новой перспективной сырьевой базы.
Отходы обогащения углей, как правило, отличаются повышен-
ным содержанием органических примесей (более 3 %). При сни- t
жении содержания угля в породе химический состав и другие по-
казатели отходов обогащения углей многих фабрик соответствуют
требованиям, предъявляемым к сырью для получения керамзита.
Содержание угля в отходах может быть уменьшено за счет вы-
жигания его при низких температурах (ниже 1000 °C) и отсева
крупных фракций (уголь в отходах сосредоточен в основном в мел-
ких фракциях).
Хорошие результаты получены в ходе экспериментов по изго-
товлению керамзита из отходов обогащения углей Ясиновского
коксохимического завода путем обжига в опытно-промышленной
печи кипящего слоя. Опытные партии легких заполнителей были
приготовлены из трех проб породы: проба I — сырцовые гранулы,
полученные предварительной термообработкой сырья при темпе-
ратуре 900—1000 °C в опытной печи кипящего слоя и подвергну-
тые помолу, грануляции на тарельчатом грануляторе и сушке при
температуре 150—-170 °C; проба II — щебень фракции 5—20 мм,
362
полученный дроблением породы отсадочных машин, обогащающей
крупный класс угля; проба III — фракция 5—20 мм, выделенная
рассевом на инерционном грохоте ВП-2. После обжига получены
партии пористого гравия и щебня, физико-механические свойства
которых соответствуют требованиям стандартов.
Результаты проведенной работы подтверждают возможность
использования отходов обогащения углей для производства пори-
стых заполнителей. Пористые заполнители, получаемые только из
отходов обогащения углей, характеризуются сравнительно высо-
кой насыпной плотностью.
На заводе НИИСМИ по технологии, разработанной институ-
том, построена опытно-промышленная линия по производству по-
ристых заполнителей из комбинированной шихты, состоящей из
отходов обогащения и отходов сжигания углей.
Получен пористый заполнитель фракций 5—10 и 10—20 мм на-
сыпной плотностью 0,26—0,32 г/см3. Предел прочности на сдавли-
вание составляет 0,8—2,0 МПа. Коэффициент формы зерна запол-
нителя не превышает 1,2. На основе этого пористого заполнителя
изготовлен бетон марки 50 средней плотностью в сухом состоянии
0,75—0,85 г/см3.
Разработанная технология позволяет организовать производ-
ство легких пористых заполнителей с использованием небольшого
количества привозных отходов флотационного обогащения углей
в любой промышленной зоне СССР.
Дренажные трубы. Многие заводы по производству керамиче-
ских дренажных труб используют высокочувствительные к сушке
неоднородные гидрослюдисто-монтмориллонитовые глины, изделия
из которых имеют низкую трещиностойкость. Исследования, вы-
полненные в НИИСМИ, показали, что молотые отходы добычи и
гравитационного обогащения углей, а также отходы флотацион-
ного обогащения являются хорошим сырьем для производства дре-
нажных труб, в том числе больших диаметров — 150, 200 и 250 мм.
На экспериментально-исследовательском заводе института выпу-
щены партии дренажных труб диаметром 100—250 мм из отходов
гравитационого и флотационного обогащения углей. Изделия со-
ответствуют требованиям стандартов. Трубы, полученные из от-
ходов флотационного обогащения углей с содержанием угля 20 %
и более, имеют на 15—20 % меньшую массу и на 40—50 % более
высокое водопоглощение черепка, чем изделия, изготовленные из
глин. Это позволяет сделать вывод о возможности изготовления
труб большей длины, что повысит производительность как заводов
по производству дренажных труб, так и полевых работ по соору-
жению дренирующих систем.
В ходе исследований выявлено также положительное влияние
углесодержащих добавок на свойства глинистого сырья, приме-
няемого заводами для производства дренажных труб. Так, при
добавке в шихту 15—30 % молотых отходов гравитационного обо-
гащения газовых и жирных углей, а также отходов коксохимичес-
ких заводов снижается формовочная влажность сырьевой смеси,
363
увеличивается прочность сырцовых труб, в процессе нагревания
в сушилке происходят быстрое нарастание прочности и повышение
трещиностойкости изделий. При использовании традиционного гли-
нистого сырья в процессе нагревания сырцовых труб в сушилках
до удаления части влаги их прочность уменьшается. Увеличение
пластической прочности сырьевой смеси на основе глинистого сы-
рья с добавкой молотых отходов гравитационного обогащения уг-
лей позволяет формовать керамические дренажные трубы боль-
шого диаметра без овальности отверстий на отечественных прессах
СМК-217. Высокая степень пустотности изделий, свободный до-
ступ воздуха в садку, а также тонкостенность труб создают пред-
посылки для применения смесей со значительным содержанием
углесодержащих отходов.
Следует отметить, однако, что несмотря на экономическую
целесообразность использования отходов обогащения углей в ка-
честве добавки в шихту для производства дренажных труб, широ-
кого применения в этой подотрасли они еще не нашли.
10.2. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЗОЛ И ШЛАКОВ ТЕПЛОВЫХ
ЭЛЕКТРОСТАНЦИИ
Развитие энергетики в нашей стране остро ставит проблему
утилизации зол и шлаков тепловых электростанций (ТЭС).
Золы и шлаки ТЭС при правильном и эффективном их исполь-
зовании представляют собой огромное богатство и источник рас-
ширения сырьевых ресурсов различных отраслей народного хо-
зяйства, прежде всего, промышленности строительных материалов.
Золы и шлаки характеризуются по химическому и минерало-
гическому составам, физико-механическим свойствам.
Эти показатели зависят от вида топлива и способа его сжи-
гания.
После сгорания каменных и бурых углей, сланцев, торфа оста-
ется минеральная часть в виде золы, шлака, которая претерпева-
ет в топках термообработку при высоких температурах, аккуму-
лирует в себе большие запасы тепловой и химической энергии.
Золошлаковые отходы бывают угольные, сланцевые и торфяные.
Содержание золы в углях составляет 15—50, в горючих сланцах —
50—80, в топливном торфе — 2—30 % •
Составы золы-уноса и топливных шлаков некоторых отечест-
венных ГРЭС приведены в табл. 10.5 и 10.6.
Дисперсный состав неоднороден: размер частиц золы колеб-
лется от 5 до 100 мкм, а топливные шлаки представляют собой
стекловидные зерна неправильной формы размером до 40 мм. При
пылевидном сжигании шлаки составляют 10—25 % образуемой
золы.
Зола-унос представляет собой высокодисперсный материал с
весьма малым размером частиц, что позволяет использовать ее
для ряда производств без дополнительного помола.
Химический состав пролежавшей длительнее время в открытых
364
Таблица 10.5. Химический состав золы-уноса
ГРЭС Состав, %
SiO2 А1208 Fe2O з FeO СаО MgO Na2O -f- +к20
Череповецкая 51,7 34,2 6,1 4,2 3,1 0,6 0,6 Добротворская 52 26 14,4 — 2,7 1,4 3,5 Несветаевская 49,5 25,9 17,8 — 3,1 1,3 2,4 Зуевская 52,3 26,5 9,6 4,8 3,4 2,4 1 Приднепровская 45,3 20,8 27,7 — 2,5 1,1 2,6 Мироновская 49,3 26,5 12,8 4,7 2,4 1,4 2,6' Таблица 10.6. Химический состав топливных шлаков
ГРЭС Состав, %
SIO2 А12О3 FeO СаО MgO Na2O + +к2о
Череповецкая 57,4 28,2 0,6 10,6 2,5 0,4 0,8 Добротворская 55,3 24 15,3 — 3,2 1,4 0,8 Несветаевская 50,8 22,9 6,6 13,4 2,7 1,3 2,3 Зуевская 50,9 31,7 0,9 10,9 3,7 1,9 — Приднепровская 53,8 24,7 2,5 12 1,9 1,1 4 Мироновская 53 27,4 1,9 13 3,4 1,3
отвалах золы стабилизируется за счет гидратации частиц оксида
кальция, разложения сернистых соединений, вымывания щелочей,
окисления железа.
Области применения зол и шлаков в производстве керамики
многочисленны: топливосодержащий компонент, отощитель, заме-
нитель глин и плавней и др. В качестве топливосодержащей до-
бавки используют золы и шлаки с температурой размягчения до
1200°C, содержащие более 10 % топлива. В золах не должно быть
более 2 % SO3, включений размером более 3 мм — 5 %.
Оптимальное содержание золы в шихте зависит от пластично-
сти глинистого сырья и ее удельной теплоты сгорания.
Целесообразность ввода зол и шлаков обусловлена уменьше-
нием расхода глины и топлива, идущих на производство, улучше-
нием технологических свойств глиномассы (формуемость, чувст-
вительность к сушке) и повышением марочности готовых изделий.
Зола и шлак донецкого угля всех марок характеризуются вы-
соким содержанием оксидов кремния (57 %), алюминия (24 %),
железа (14%). На плавкость и спекаемость золы влияет наличие
щелочей (K2O+'Na2O=3,5—5,2%) и щелочно-земельных оксидов
(до 18%). Существенным отличием углесодержащих отходов до-
нецких углей является высокое содержание горючих: в золе — до
21 %, в шлаке — до 0,9%. Как показывает опыт Ладыжинской
ГРЭС, применение прогрессивной технологии сжигания позволяет
снизить содержание горючих в золе до 1 %.
365
Опыт производства кирпича показал, что лучше применять зо-
лы с содержанием несгоревшего топлива порядка 20 % и выше.
Однако если в шихту требуется ввести золу кай минеральную до-
бавку в количестве 20—50 %, содержание топлива в золе должно
быть значительно меньше — 80—90 % от количества, необходимо-
го для обжига. Если золошлаковая смесь применяется в шихте как
отощающая добавка, рекомендуется использовать более крупно-
зернистые составы.
В качестве примера использования лежалой золы Шахтинской
ГРЭС и Каменской ТЭС можно привести технологические схемы
производства кирпича на ряде заводов Ростовской обл.
Технологические схемы производства кирпича
Применение золы на этих заводах позволило увеличить выпуск
кирпича более высоких марок в 1,5—2,5 раза, сократить брак в
1,3 раза и получить значительную экономию топлива.
Вторым примером использования золы для производства гли-
366
няного кирпича является практика Тираспольского кирпичного за-
вода, где с 1975 г. зола Молдавской ГРЭС применяется в качестве
отощающей выгорающей добавки. Зола и шлак Молдавской
ГРЭС удаляются в отвал раздельно гидравлическим способом.
Влажность золы составляет 25—30 %. При хранении золы в за-
паснике ее влажность снижается до 13—14%. В таком виде она
и поступает на приготовление кирпича. Несмотря на то что дан-
ный пример отнюдь не является идеальным решением вопроса
(хотя бы из-за гидротранспорта золы), расход топлива снижен на
60 кг условного топлива для обжига 1000 шт. кирпича. Одновре-
менно повысилась марка изделий и улучшился их внешний вид.
Все это нашло отражение в существенном повышении экономи-
ческих показателей производства.
На предприятиях УССР, производящих стеновую керамику,
ввод в состав шихты до 30 % золошлаковых смесей улучшает ка-
чество изделий (в том числе морозостойкость), повышает мароч-
ность на 30—50 % и позволяет организовать производство пусто-
телых эффективных керамических камней. На заводах РПО «Укр-
стенматериалы» ежегодно утилизируется более 100 тыс. т зол и
шлаков ТЭС.
При использовании золошлаковых добавок при производстве
стеновой керамики снижение затрат достигает 0,6—3 р. на 1000 шт.
условного кирпича.
При раздельном отборе зол и шлаков на тепловых электро-
станциях обеспечивается стабильность их химического и минерало-
гического составов, а это позволяет использовать их в качестве за-
менителей плавней в производстве керамических облицовочных
плиток.
В НИИСМИ разработаны составы масс с незначительным со-
держанием плавней или вообще без них с применением шлаков
Бурштынского и Приднепровского заводов для производства об-
лицовочных плиток. При исследовании кристаллизационных про-
цессов, происходящих в шлаках при термической обработке,
установлено, что кристаллизация муллита, анортита, геленита и
волластонита по зародышевым фазам сырого шлака приводит к
резкому увеличению прочностных показателей за счет армирова-
ния стекловидной фазы указанными соединениями.
Обжиг при температуре свыше 1080 °C в роликовых печах по-
казал, что на контакте глина — шлак наблюдается диффузия ще-
лочных и в меньшей мере щелочно-земельных элементов шлака в
глину, что приводит к образованию легкоплавких эвтектик с
необходимым количеством стекловидной фазы. Спекание этих
масс приводит к резкому уменьшению водопоглощения образ-
цов.
Введение минимальных количеств плавней (до 5 %) позволило
снизить температуру получения плиток до 1040 °C, при этом дли-
тельность обжига составляла 21—27 мин.
Таким образом, разработанные составы масс позволяют час-
тично или полностью отказаться от использования дефицитных
367
Привозных плавней; они требуют низшей температуры обжига; по
физико-техническим свойствам полученные керамические облицо-
вочные плитки соответствуют предъявляемым требованиям.
10.3. ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
В ПРОИЗВОДСТВЕ СТРОИТЕЛЬНОЙ КЕРАМИКИ
На кафедре химической технологии керамики и стекла Киев-
ского политехнического института проведены работы по созданию
научных основ использования химических отходов в производстве
керамики, разработке и оптимизации технологии получения высо-
кокачественных керамических материалов с применением суще-
ствующего ассортимента вторичного химического сырья.
Вопросы рациональной переработки отработавших смазочно-
охлаждающих жидкостей, производимых в системе Минхимнефте-
прома СССР для металлообрабатывающих предприятий, являют-
ся весьма актуальными в плане создания безотходных и малоот-
ходных технологий. По данным головных технологических
организаций восьми основных отраслей металлообрабатывающей
промышленности, потребность страны в концентратах СОЖ со-
ставляет около 160 000 т/год. Объем эмульсионных сточных вод
ежегодно возрастает в связи с тем, что рабочая концентрация
СОЖ, необходимая для проведения многих технологических опе-
раций, составляет 3—5 % по концентрату. Лишь в рамках Киев-
ского промышленного региона доля собираемых на машинострои-
тельных предприятиях отработавших эмульсий составляет 5 тыс. т.
Для осуществления канализационного сброса, исходя из содержа-
ния 3 % органических веществ только по высокотоксичным неф-
тепродуктам, необходимо разбавление в 1200 раз, что составляет
6 млн. м3 свежей воды. С учетом стоимости воды на разбавление
(8 к/м3) и канализационного сброса (7 к/м3) это составляет толь-
ко по Киеву около 1 млн. р. в год.
Реализация разработанной на кафедре технологии производ-
ства керамических материалов, включающей переработку сточных
СОЖ, позволяет в условиях целого промышленного региона наи-
более эффективно, на современном уровне использовать вторич-
ные материальные ресурсы, что дает возможность металлообра-
батывающим предприятиям прекратить сброс токсичных сточных
вод в водоемы и исключить необходимость строительства много-
численных мелких и дорогостоящих локальных очистных соору-
жений.
При этом улучшаются формовочные свойства масс, интенси-
фицируются процессы сушки керамических изделий, а также со-
кращаются топливно-энергетические затраты на сушку и обжиг за
счет снижения влагопоглощения керамической массы и горения
вводимого в массу технологического топлива в виде органических
веществ, содержащихся в отработанных СОЖ.
Целесообразность использования химических отходов метал-
лообработки показана на примере изучения влияния добавок во-
368
доэмульсионных сточных СОЖ в существующем ассортименте —
эмульсионных, синтетических, полусинтетических — на формовоч-
ные, сушильные и влагопроводные свойства керамических масс.
Ниже приведен состав реагента «Укринол-1», полученного на
основе водоэмульсионных сточных смазочно-охлаждающих жидко-
стей:
Основной компонент Содержание, %
Минеральное масло
Экстракт трансформаторного дистиллята
Сульфат натрия
Калиево-триэтаноловые мыла смеси олеиновой кис-
лоты и канифоли
Вещества связующего (вода, изопропиловый спирт,
оксиэтилированный амид синтетических жирных кис-
лот Сю—Сю)
Нитрид натрия
30,0—35,0
30,0
20,0
10,0—20,0
5,0
2,0
Поведение коллоидных капиллярно-пористых тел на стадиях
предварительной переработки и формования предопределяется, с
одной стороны, их структурно-реологическими свойствами. С дру-
гой стороны, характер протекания процесса сушки обусловлен на-
ряду с режимными параметрами закономерностями изменения
физико-химических свойств и структуры тела. В связи с этим изу-
чение влияния водоэмульсионных сточных СОЖ на сушильные и
массообменные свойства керамических масс и на процесс сушки
в целом проводилось во взаимосвязи с их структурно-реологичес-
кими характеристиками.
Рис. 10.5 иллюстрирует влияние химической обработки водо-
эмульсионными сточными СОЖ на изменение пластической проч-
ности формовочной массы. Использование реагента «Укринол-1»
способствует повышению прочности свежеотформованного сырца.
Оптимальным концентрациям вводимого реагента соответствуют
максимальные ^значения потенциала массообмена и понижение
коэффициента чувствительности глины к сушке.
Изучение реологического поведения керамических масс при на-
личии водоэмульсионных сточных СОЖ иллюстрирует действие
промышленных отходов как пластификаторов и понизителей вяз-
кости, способствующих улучшению формовочных свойств и умень-
шению влагоемкости керамического материала.
Согласно полученным экспери-
ментальным данным, при концент-
рации реагента 0,5 % прочностные
свойства формовочных масс ухудша-
ются, что вызвано адсорбционным
блокированием коагуляционных цен-
Рис. 10.5. Влияние реагента «Укринол-1» на
изменение пластической прочности формо-
вочной массы в исследуемом диапазоне
концентраций
13 63
369
Таблица 10.7. Влияние водомасляной эмульсии СОЖ «Укринол-1» на измене- л ние структурно-реологических параметров керамических масс £
Концентрация реагентов, % Структурно-механические константы Структурно-меха- нические характе- ристики Деформация 1
ж-яГ7, Па _7 Е„-10 , Па \-io~9, Па-с ^j-io 5, Па << 1 о А* й, * О ©1- С —S’ f 4 w % ‘% / д w"*
Без добавки 46,0 78 374 2,2 0,370 0,58 1291 43,3 25,6 31,0 1 0,5 36,0 48 148 0,8 0,40 0,54 740 55,5 41,6 2,9 1 1,0 40,0 56 215 1,2 0,416 0,55 934 50,0 35,7 14,3 1 1,5 52,0 80 415 2,6 0,393 0,62 1323 38,4 25,8 35,8 | 2,0 42,0 66 262 1,4 0,388 0,53 1048 47,0 30,3 22,7 J 3,0 42,0 68 186 1,0 0,381 0,51 744 47,6 29,4 23,0 1
тров глинистых частиц, и выражаются в уменьшении структурно-ме- 1
ханических констант и характеристик — модулей быстрой и мед- i|
ленной эластических деформаций, наибольшей пластической вяз.- Л
кости, периода истинной релаксации (табл. 10.7). J
Анализ изменения структурно-реологических констант и харак- ]
теристик, картина развития деформационного процесса в целом J
позволяют прогнозировать поведение керамической массы в про- |
цессе обработки и формования; введение в формовочную массу Я
оптимальных количеств добавок (1,5—3,0 %) водомасляной эмуль- Д
сии СОЖ, способствуя увеличению эластичности, пластичности,, -Я
периода истинной релаксации, приводит к более эффективной ком- *1
пенсации внутренних напряжений, уменьшает количество наруше- I
ний сплошности в формуемой массе и отформованном изделии,. 1
возникающих в единицу времени. Наличие пластифицирующего |
эффекта в условиях обработки химическими реагентами позволя- М
ет снизить оптимальную формовочную влажность на 1,5—2,0 %. Ч
без ухудшения формовочных свойств керамической массы. Это при- 1
водит к экономии энергозатрат на единицу готовой продукции и
уменьшению ее себестоимости. |
Изменение при сушке относительных размеров исследуемых
образцов определяется соотношением скоростей протекающих про* 1
цессов дегидратации и структурообразования, в условиях кото- 1
рых реализуется влияние капиллярных сил на процесс усадки и и
возникновение объемно-напряженного состояния в материале. Рез- з
кое, не заторможенное водными прослойками сближение частиц 1
и быстрое образование жестких контактов между ними с умень- J
шением усадки соответствует гидрофобизации поверхности дис- I
персной фазы молекулами реагента в области небольших его до- ч
бавок — 0,5 % по концентрату (рис. 10.6).
О гидрофобизующем влиянии малых концентраций реагента
«Укринол-1» свидетельствует изменение тепл от смачивания водой
поверхности образцов спондиловой глины, модифицированной ре-
агентом «Укринол-1»:
370
Рис. 10.6. Изменение относительной усадки керамической массы на основе спон-
диловой глины при наличии реагента «Укринол-1»:
7—7 — соответственно для концентраций реагента 2,0; 1,5; 1,0; 3,0 %; 5 — без добавки; 6,
7 — для концентраций реагента соответственно 0,5; 0,1 %
Концентрация реагента, %
Теплота смачивания, кДж/кг
0 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0
19,921 4,173 13,429 12,137 10,817 11,852
/ дт \
Функциональная зависимость U = И -у— I представлена на
рис. 10.7.
Существенное изменение количеств капиллярной и свободно-
связанной влаги, обычно удаляемой в период стабильной скорости
сушки, свидетельствует о влиянии вводимых добавок на энергию
связи влаги с материалом, заметно уменьшающуюся в условиях
гидрофобизации (0,5 и 2,0 % по концентрату).
Изучение кинетики процесса сушки исследуемых образцов в
изотермическом режиме при наличии водоэмульсионных сточных
СОЖ «Укринол-1» свидетельствует о том, что введение молекул
реагента, способствуя понижению поверхностного натяжения как
на поверхности объемной жидкости, так и в макро- и микрокапил-
лярах, обусловливает возникновение в процессе сушки релаксируе-
мого градиента избыточного давления, резко интенсифицирующее
13*
371
и
9
Рис. 10.7. Распределение различных форм связанной влаги в материале, обра-
ботанном реагентом «Укринол-1» по энергетическим уровням:
1—4—концентрация реагента «Укринол-1» соответственно 0,5; 1,0; 2,0; 3,0 % (I/ — влаго-
содержание тонкого слоя коллоидного капиллярно-простого тела; ДГ — разность темпера-
тур образца и сушильного агента; Т—температура воздуха, дифференцирует различные-
формы связи влаги с материалом, обработанным реагентом «Укринол-1» по энергетичес-
ким уровням)
го процесс переноса влаги (рис. 10.8). Экспериментально уста-
новленное сокращение длительности сушки глиняных образцов
при наличии промышленных отходов СОЖ «Укринол-1» на 25—
30 % позволяет сэкономить около 1,2 МДж теплоты на 1000 шт.
условного кирпича, что соответствует экономии 30 кг условного
топлива на 1000 шт. условного кирпича.
10.4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОПУТНЫХ ПРОДУКТОВ
И ОТХОДОВ ГОРНО-РУДНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
В народном хозяйстве СССР образуется огромное количество'
горно-рудных отходов, в частности отходов и отвалов так назы-
ваемых вскрышных пород, отходов и попутных продуктов горно-
обогатительных комбинатов, отсевов камнедробления и т. д. Осо-
бенно большое количество вскрышных пород получается при
осуществлении горной добычи полезных ископаемых открытым спо-
собом. По ориентировочным подсчетам у нас в стране ежегодно»
образуется до 3 млрд, т вскрышных пород, представляющих собой
неисчерпаемые запасы ценнейшего сырья для промышленности
строительных материалов. Однако пока находят применение в
лучшем случае 160—180 млн. т, т. е. не более 6—7 %.
Большое количество пустой породы поднимается на поверх-
372
Рис. 10.8. Кинетика процесса сушки образцов спондиловой глины модифициро
ванной реагентом «Укринол-1»: ’ т
1— необработанная глина; 2—4—обработанная реагентом «Укрннол-1»
соответственно 0,5; 1,0; 2,0 %
концентрацией1
ность земли, измельчается и направляется в отвалы в виде отхо-
дов обогащения. Кроме того, горно-обогатительные комбинаты
как правило, сбрасывают в отвал большое количество отходов
флотационного обогащения, образующихся, в частности, при пе-
реработке руд цветных металлов.
Отходы флотационного обогащения, например, медных руд не-
которых горно-обогатительных предприятий по химическому и ми-
нералогическому составам весьма близки к глинистому сырью. Эти
отходы представляют собой один из наиболее дешевых компонен-
тов керамических масс. Они тонко измельчены еще в процессе
обогащения и не нуждаются в дроблении перед загрузкой в мель-
ницы. Сравнительный химический анализ отходов медных руд и
глины Целиноградского месторождения приведен в табл. 10.8.
373
Таблица 10.8. Химическим состав глины и отходов флотационного обогащения
медных руд
Содержание, %
Метериал SIO2 ai2o« Fe203 СаО MgO К,0 'ПО, Си
Целиноградская глина Отходы флотационного 60,7 20,5 3,8 0,92 1,82 3,05 0,77 —
обогащения медных руд 61,9 22,1 1,8 1,61 1,01 5,05 Следы 0,06
Идентичен их состав, обусловливает возможность полноценной за-
мены глины отходами.
В качестве примера использования отвальных пород можно
привести производство керамзита из надрудных глин Никополь-
ского бассейна, разрабатываемых открытым способом. Надрудные
зеленые глины в количестве до 10 млн. м3 в год направляются
в отвал и лишь частично используются Запорожским заводом ке-
рамического гравия.
Выполненные исследования показали, что Никопольский мар-
ганцево-рудный бассейн может быть крупным поставщиком этого
сырья для ряда керамических предприятий УССР.
Применение этих глин лишь в производстве керамзита позво-
лит сэкономить трудовые и материальные затраты на строитель-
ство и освоение специальных карьеров, а горно-рудные предприя-
тия по добыче марганца, продавая глину, снизят себестоимость
своей основной продукции. Как показывают технико-экономичес-
кие расчеты, экономия, достигаемая от использования отвальных
зеленых глин, составит по капитальным вложениям 1,5 р., а по
себестоимости — 2,8 р. на каждый 1 м3 производимого керамзита.
Другим поставщиком сырья для промышленности строительных
материалов, в том числе керамической отрасли, может быть про-
мышленность редких металлов. Она относится к числу отраслей
с наибольшим выходом отходов на единицу продукции, что свя-
зано с характером используемого минерального сырья. Содержа-
ние ценных компонентов в рудах цветных, редких и драгоценных
металлов' незначительно (от нескольких граммов до десятков ки-
лограммов на 1 т руды), при этом балластная часть полностью
переходит в отходы.
Отходы и попутные продукты, образующиеся на горно-обога-
тительных комбинатах промышленности редких металлов, можно
сгруппировать следующим образом: глинистые, кварцевые, негли-
нистые алюмосиликатные (полевошпатовые и т. п.) и другие (ме-
таллосодержащие) отвальные продукты.
Определено два вида глинистых отвальных продуктов: каоли-
новый, образующийся при обогащении руд коры выветривания
основных пород, и глинистый, получаемый при обогащении комп-
лексных редкометалльных россыпей прибрежно-морского генезиса.
Каолиновый продукт поступает в хвостохранилище из гидро-
374
циклонов в смеси с водой (содержание твердого вещества 9—
10%). Его характерными особенностями являются практическое
отсутствие зернистых включений крупностью более 0,1 мм и сра-
внительно высокое содержание глинозема (32—38 %), кремнезе-
ма (43—47 %), оксидов железа и титана (3—6 %).
Минералогический состав каолинового продукта характеризу-
ется преобладанием количества каолинита (81—90%), невысоким
содержанием кварца (до 15%) и небольшим содержанием (до
1 %) каолинизированного полевого шпата, ильменита, мусковита
и др.
Изучение физических и технологических свойств каолинового
продукта свидетельствует о том, что он принадлежит к средне-
пластичным глинам и характеризуется следующими показателя-
ми: граница текучести 41,1; граница раскатывания 20,5; числа
пластичности 20,6; огнеупорность 1670—1740 °C. Коллоидальность
его составляет 38 %, набухаемость 20 %.
В хвостохранилищах накоплены миллионы тонн каолинового
продукта (по сухой массе), и ежегодно в них поступают сотни
тонн практически чистой каолиновой глины. В настоящее время
установлена возможность ее обезвоживания с помощью карты на-
мыва, фильтр-прессов и центрифуг отстойного типа.
Исследования, проведенные в Киевском политехническом ин-
ституте, показали возможность использования каолинового про-
дукта в составах смесей для производства керамических фасадных
и облицовочных плиток, плиток для устройства полов, кислотоупо-
ров, а также пигментов.
Глинистый продукт поступает в хвостохранилище в смеси с
водой и содержит 2—5 % твердой фазы. Обезвоженный глинистый
продукт является высокодисперсным материалом: 95 % частиц
имеют размер менее 0,05 мм. Его основу составляет каолинит
(95,4 %), в качестве примесей содержатся гидрослюды, высоко-
дисперсный кварц (4,2 %), органическое вещество, а также цир-
кон, рутил, ильменит, дистен и ставролит. Примеси сосредоточены
в основном в крупнозернистой фракции с размером частиц более
0,05 мм.
Химический состав глинистого продукта следующий, %: SiO2—
57—63; А12О3 — 20—22; Fe2O3+FeO — 3—4; K2O4~Na2O — 0,5—1,7;
CaO+MgO — 2—2,5.
Исследования показали, что глинистый продукт является цен-
ным сырьем для производства кислотоупоров (кислотостойкость
98—99 %), а также пригоден в производстве ряда керамических
изделий строительного и бытового назначения.
Кварцевые отвальные продукты образуются на многих пред-
приятиях цветной металлургии в процессах гравитационного обо-
гащения на конусных и винтовых сепараторах (хвосты КВС) и
электросепараторах (хвосты ЭКС).
Основное количество кварцевых хвостов КВС характеризуется
крупностью 1,25 (4-0,14) мм. Они состоят в основном из бесцвет-
ного прозрачного кварца (97 %), представленного остроугольны-
375
ми обломками неправильной формы, и небольших примесей иль-
менита (2,5 %), каолинизированного полевого шпата, апатита
(0,1—0,5%), пироксена, слюды, циркона (менее 0,1 %). Химичес-
кий состав хвостов КВС, %: SiO2— 91—92; А12О3— 1,5—2; Fe2O34-
4-FeO — 2,5—4; CaO+MgO — 0,5—1,2.
Кварцевые хвосты ЭКС более мелкие: 88 % частиц имеют раз-
мер 0,28 (4-0,1) мм.
Хвосты КВС и ЭКС могут найти широкое применение в каче-
стве отощающей добавки в производстве изделий строительной
керамики.
Неглинистые алюмосиликатные отвальные продукты образуют-
ся в основном при обогащении коренных руд редких металлов. Так,
при переработке руд, связанных с массивами ультраосновных ще-
лочных пород, получаются нефелин-эгирин-полевошпатовый и эги-
риновый продукты; при обогащении редкометалльных апогранитов
выделяются полевошпатовые и лепидолитовый продукты.
Нефелин-эгирин-полевошпатовый продукт поступает в хвосто-
хранилище в виде водной суспензии, которая легко отстаивается,
так как твердая фаза представляет собой тонкозернистый сыпу-
чий материал, основная масса которого (75—82 %) характеризу-
ется крупностью 0,5 (4-0,074) мм. Химический состав продукта, %:
SiO2 —48—51; Д12О3— 19—22; Fe2O34-FeO — 3—6; K2O4-Na2O —
16—19; CaO4-MgO — 1,6—4; TiO2 — 0,4—0,6; P2O5 — 0,3. Он содер-
жит 70 % нефелина, 13 % полевого шпата, 16 % эгирина, 0,2 %
лопарита.
Исследования, проведенные Киевским политехническим инсти-
тутом, показали высокую эффективность лепидолитового концент-
рата, позволяющего получать высококачественные керамические
изделия строительного назначения. Металлосодержащим попутным
продуктом является эвдиалитовый концентрат, получаёмый мето-
дами обогащения. Он содержит 87 % эвдиалита, 8 % эгирина, око-
ло 5 % смеси нефелина и полевого шпата. Эвдиалитсодержащие
руды и эвдиалитовый концентрат являются активными плавнями,
интенсифицирующими процессы структурообразования керамиче-
ских материалов.
Исследования также позволили разработать технологии ис-
пользования отходов редкометалльной промышленности в произ-
водстве керамических строительных материалов широкой номен-
клатуры.
Так, керамические массы, содержащие нефелин-эгирин-эвдиа-
лит-полевошпатовые отходы в количестве 25—35 % и больше, обес-
печивают замену дорогостоящих плавней и позволяют получить
облицовочную плитку более высокого качества при температуре
обжига до 950 °C.
Не менее ценные результаты получены при изучении таких ви-
дов техногенного сырья, как отходы в виде отсевов камнедробле-
ния Лезниковского и Володарск-Волынского месторождений и от-
ходов Иршанского ГОК (Житомирская обл.).
По химическому составу лезниковский и володарск-волынский
376
Таблица 10.9. Химический состав лезниковского и володарск-волынского от-
севов
Отходы Содержание, %
СЧ о й о и о «ч О) U. м о н СаО MgO и о сл Na2O О П. П. П.
Отсев лезников-
ский 74,57 12,68 2,52 0,29 0,99 0,30 0,12 2,50 4,43 1,34 99,7
Отсев воло-
дарск-волын-
ский 73,96 12,07 3,52 0,47 1,63 0,25 0,09 3,00 4,0- 1,03 100,02
Отходы Ир шан-
ского ГОК 50,08 30,31 2,73 1,36 0,71 0,20 0,05 0,14 0.3412,28 100,02
отсевы характеризуются включением около 7 % щелочных окси-
дов типа Т?2О и 1,3—1,9 % щелочно-земельных оксидов типа RO
(табл. 10.9). Отходы Иршавского ГОК характеризуются высоким
содержанием А12О3 (30%) и существенными включениями Fe2O3
и TiO2 (соответственно 4,73 и 1,36 %)•
Рентгеноструктурным анализом установлено, что отсевы по ми-
нералогическому составу относятся к полевошпатовому сырью, а
отходы Иршанского ГОК являются глинистым веществом, содер-
жащим 77 % каолинита, 14,4 % кварца, 5,6 % гидроксидов железа..
При шихтовании лезниковского и володарск-волынского отсева
с отходами Иршанского ГОК наблюдается эффект интенсифика-
ции спекания и роста физико-механических показателей образцов.
Так, в интервале соотношений лезниковский отсев: каолиновый
продукт (отходы Иршанского ГОК) 4 : 1...3: 2 плотность образ-
цов при максимальных температурах обжига 1100—1200 °C воз-
растает соответственно от 1,81 до 2,22 и от 2,02 до 2,42 г/см3,
прочность на изгиб увеличивается от 16 до 41 МПа и соответствен-
но от 31,2 до 54,4 МПа, что существенно выше прочности образ-
цов из исходного сырья.
При шихтовании володарск-волынского отсева с каолиновым
продуктом в интервале соотношений 4 : 1 ... 3 :2 при максимальных
температурах обжига 1100—1200 °C плотность образцов возраста-
ет соответственно от 1,80 до 2,44 и от 1,93 до 2,39 г/см3, прочность
на изгиб также увеличивается.
Отмеченный эффект интенсификации спекания масс на основе
системы полевошпатовые отсевы — каолиновый продукт обуслов-
лен совершенствованием параметров кристаллизационной струк-
туры образцов и изделий.
На основе установленных рациональных соотношений полево-
шпатовых отсевов и каолинового продукта определены составы
масс и основные технологические параметры получения строитель-
ной керамики из техногенного сырья промышленных предприятий
Житомирской области. Разработанные технологические решения
позволяют получать лицевые керамические камни с повышенной
пустотностью и дорожные клинкерные изделия, отличающиеся вы-
сокими эксплуатационными свойствами.
377
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
1. В чем состоит смысл комплексной переработки сырья?
2. Как классифицируются отходы угледобычи и углеобогащения?
3. В чем отличие технологии производства керамики с использованием отходов
углеобогащения от обычной технологии?
4. Укажите особенность подготовки сырьевых смесей.
5. Приведите пример технологического процесса производства керамики с ис-
пользованием отходов.
6. Для производства каких изделий можно применять золу-унос и топливные
шлаки?
7. Укажите особенности технологических решений в производстве керамики с
использованием водоэмульсионных жидкостей.
8. Где используются отходы горно-рудной промышленности?
ПРИЛОЖЕНИЯ
ПРИЛОЖЕНИЕ 1.
ПРИМЕНЕНИЕ ЭВМ ДЛЯ РАСЧЕТА
ШИХТОВОГО СОСТАВА ТОНКОКЕРАМИЧЕСКИХ МАСС
ПО МОЛЕКУЛЯРНЫМ ФОРМУЛАМ
Расчет шихтового состава тонкокерамических масс является длительным и
трудоемким процессом. Применяют различные методы, в том числе методы рас-
чета по рациональному составу, по химическому составу изделий и сырьевых
компонентов, по молекулярным формулам. Все перечисленные методы выпол-
няются многочисленными вычислительными операциями, зависящими во многом
от субъективного фактора.
Поэтому в курсовом и дипломном проектировании, при выполнении науч-
но-исследовательских работ, заводских расчетов по определению шихтового со-
става массы целесообразно использовать электронно-вычислительные машины
различных классов.
Чаще всего применяется метод расчета шихтового состава тонкокерамичес-
ких масс по молекулярным формулам.
Предлагаемая ниже программа на алгоритмическом языке БЕЙСИК со-
ставлена В. К- Гавриленко (Львовский политехнический институт) и Ю. А. Без-
носиком (Киевский политехнический институт) и апробирована на кафедре хи-
мической технологии керамики и стекла КПИ.
Исходные данные: химический состав массы; химический состав сырьевых
материалов.
В расчетах условно выделены три группы: каолин, песок, пегматит.
При использовании более трех компонентов следует предварительно опре-
делить усредненный химический состав глинистых, отощающих материалов и
плавней, т. е. в каждой из групп сырья.
Химический состав обычно приводят в такой последовательности: SiO2, TiO2>
AI2O3, Fe2O3, СаО, MgO, К2О, Na2O, п.п.п.
Алгоритмы расчета
1. Заданный химический состав приводится к 100 % —2Ш=100.
2. Пересчет содержания каждого компонента производится по формуле
3. Последующие расчеты производят по химическому составу на прокален-
ное состояние
упрок _ у’ 100
' “ *100—п.п. п.‘
4. Число молей каждого оксида определяется делением количества оксида
в массовых долях, %, на молекулярную массу qc
хм = хрР°к/^.
5. Составляется молекулярная формула с группированием оксидов по при-
знаку основности: (/?О+Я2О) 'i?2O3J?O2:
379
СаО AlaOa SiOa
ум MgO FeaO3 TiO«
Ai KaO
NaaO
(ЯО + ЯаО) R& "RO*
6. Определяется формула Зегера путем приведения суммы коэффициентов
соответствующих групп оксидов к единице (для массы и плавней —при /?О+
-Н?гО, для глинистых — при V?2O3, для отощающих — при Т?О2).
Для системы линейных уравнений используют сокращенную формулу Зе-
гера
ТС(Л?О + /?аО) mR2Oa /г/?О2.
7. Система уравнений с тремя неизвестными представлена в виде
^каол-^ ~|~ КпесУ “Ь ^Спегм^ ~ Кмас>
^каол-^ “Ь тпесУ 4~ ^пегм^ ~ ^мас>
^каол-Х Ч~ ^песУ “Ь ^пегмХ = Лмас;
X — каолин;
У — песок;
Z — пегматит.
8. Для расчетов определяется молекулярная масса каждого компонента по
развернутой формуле Зегера
м, = 2 й*?ег-
Все данные, обеспечивающие расчет, приведены в таблице.
Таблица соответствия идентификаторов
Наименование параметра Общепринятая символика Идентификатор программы
Молекулярная масса оксидов qi Массив А5(8) Химический состав массы заданный Xi Массив А1 (9) в пересчете на 100 % х' Массив А2(9) » » на прокаленное вещество %пр Массив А2 (8) Мольный состав оксидов хМ Массив АЗ (8) Развернутая формула Зегера * Массив А4(8) Коэффициенты при (7?О+7?2О),/?2О3, Т?О2 К, т,п Ri, R2, Ез Молекулярная масса Мг- М Химический состав каолина заданный Массив В (9) в пересчете на 100 % J Массив В1 (9) » » на прокаленное вещество л „_,о. А'"р Массив В2(8) Мольный состав оксидов хм Массив В3(8) Развернутая формула Зегера х3. Массив В4(8) Коэффициенты при (7?О + 1?2О),/?2О3, Т?О2 Кк, tnK, пк У2 ТЗ Молекулярная масса Mi ’ Химический состав песка заданный Xt Массив С (9) в пересчете на 100 % Массив С1 (9)
» » на прокаленное вещество
380
Продолжение табл.
Наименование параметра Общепринятая символика Идентификатор программы
Мольный состав оксидов хпр Массив 02(8) Развернутая формула Зегера х* Массив С3(8) Коэффициенты при ДО+ВД), Р2О3, Р02 к % Пп Массив С4 (8) Молекулярная масса Г4, То, 1о Химический состав пегматита М2 заданный „ ' „ /М в пересчете на 100 % Xi, Массив D (9) » » на прокаленное вещество xt Массив D 1(9) хпр Мольный состав оксидов < Массив D2(8) Xм Развернутая формула Зегера ’ Массив D3(8) Xi Массив D4(8) Коэффициенты при (RO + J?2O), Р2О3, RO2 Кп, тп, па Т7, Т8, T9 Молекулярная масса Mi М3 Содержание компонентов (каолина, песка, пег- матита) в молях X, Y, Z X, Y, Z в % на прокаленное состояние Х2, Y2, Z2 Х2, Y2, Z2 сухое состояние Х2, У3, Z3 ХЗ, Y3, Z3
ПРИЛОЖЕНИЕ 2.
СТРУКТУРНАЯ СХЕМА АЛГОРИТМА РАСЧЕТА
ШИХТЫ
До конца алгоритма
характерно повторение
блоков с циклами
382
ПРИЛОЖЕНИЕ 3.
ПРОГРАММА РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ НА ЯЗЫКЕ «БЭЙСИК»
10 PRINT "РАСЧЕТ ШИХТОВОГО СОСТАВА КЕРАМИЧЕСКИХ МАСС ПО
15 PRINT "МОЛЕКУЛЯРНЫМ ФОРМУЛАМ"
20 REM "ЧАСТЬ 1 РАСЧЕТ ФОРМУЛ ЗЕГЕРА"
25 REM "ПЕРЕСЧЕТ ХИМСОСТАВА МАССЫ И СЫРЬЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ
30 DIM А5(8>
35 DATA 60>В0>102>160>56>40>944>62
40 FOR 1=1 ТО В: READ A5(I): NEXT I
45 DIM А(9)> В(9)>С(9)>D(9)
50 DIM Al (9) г Bl (9) >С1 (9) >D1 (9)
55 DIM A2(8)> B2(8)> C2(8), D2(8)
60 DIM A3(8)>B3<8)>C3(8)>D3<8)
65 DIM A4(8)> B4(8)> C4(8>» D4(8)
70 PRINT "ВВЕДИТЕ ХИМСОСТАВ МАССЫ'
75 REM "ПОРЯДОК ВВЕДЕНИЯ ОКСИДОВ"
80 REM "SI02»TI02>AL203»FE203>CAO>MGO>K20>NA20>DMn.*
85 FOR 1=1 TO 9
•90 INPUT A (I)
95 NEXT I
100 PRINT "ВВЕДИТЕ УСРЕДНЕННЫЙ ХИМСОСТАВ КАОЛИНА"
105 FOR 1=1 ТО 9: INPUT B(I): NEXT I
120 PRINT "ВВЕДИТЕ УСРЕДНЕННЫЙ ХИМСОСТАВ ПЕСКА*
125 FOR 1=1 ТО 9: INPUT C(I): NEXT I
140 PRINT "ВВЕДИТЕ УСРЕДНЕННЫЙ ХИМСОСТАВ ПЕГМАТИТА"
145 FOR 1=1 ТО 9: INPUT BCD: NEXT I
160 Sl=0:S2=0sS3=0sS4=0
165 FOR 1=1 TO 9
170 S1=S1+A(I)
175 S2=S2+B(I)
180 S3=S3+C(I)
185 S4=S4+D(I)
187 PRINT S1>S2>S3>S4
190 NEXT I
195 Kl=100/Sl
200 K2=100/S2
205 K3=100/S3
210 K4=1OO/S4
215 FOR 1=1 TO 9
220 Al (I) =A (I) *K1
225 B1(I)=B<I)*K2
230 C1(I)=C(I)*K3
235 Dl(I)=D(iy*K4
237 NEXT I
240 PRINT "ПЕРЕСЧЕТ ХИМСОСТАВА НА ПРОКАЛЕННОЕ СОСТОЯНИЕ
245 L1=1OO/(S1-A1(P>)
250 L2=100/(S2-B1(9)>
255 L3=100/(S3-C1(9))
260 L4=100/(S4-Dl (9) .)
265 FOR 1=1 TO 8
270 A2(I)=A1(I)*L1
275 B2(I)=B1(I)*L2
280 C2(D=C1 (I)*L3
285 D2(I)=D1(I)*L4
290 NEXT I
295 PRINT "ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ МАССЫ И МАТЕРИАЛОВ"
383
300 PRINT 'ПОРЯДОК ВЫВОДА ОКСИДОВ ПО СТРОКАМ"
305 PRINT »8102»Т102»А1_203»РЕ203,САО»М60тК20,МА20»ППП’
310 PRINT ’ЗАДАННЫЙ'ХИМИЧЕСКИМ СОСТАВ’
312 PRINT ’========================================:=
320 FOR 1=1 TO 9: PRINT Ad)?: NEXT I
321 PRINT 324 FOR 1=1 TO 9: PRINT Bd)?: NEXT I
325 PRINT 328 FOR 1=1 TO 9: PRINT Cd)?: NEXT I
329 PRINT 332 FOR 1=1 TO 9: PRINT Dd)?: NEXT I
333 PRINT
334 PRINT ’ =============:====================r========:=========^
335 PRINT ’ПРИВЕДЕННЫМ ХИМИЧЕСКИМ СОСТАВ К 100Z’
336 PRINT ’ =================================х=======:===========»
340 FOR 1=1 ТО 9: PRINT Al(I)?: NEXT I
341 PRINT
342 FOR 1=1 TO 9: PRINT Bld)?: NEXT I
343 PRINT
345 FOR 1=1 TO 9: PRINT Cl(I)?: NEXT I
347 PRINT
350 FOR 1=1 TO 9: PRINT Did)?: NEXT I
352 PRINT
355 PRINT ’===========»====== ======₽===:x=:==:=====:=:»=!==========r
360 PRINT " ХИМИЧЕСКИМ СОСТАВ НА ПРОКАЛЕННОЕ СОСТОЯНИЕ"
362 PRINT "-=================================================="'
365 FOR 1=1 TO 8: PRINT A2(I)?: NEXT I
366 367 PRINT FOR 1=1 TO 8: PRINT B2d)?: NEXT I
368 370 PRINT FOR 1=1 TO 8: PRINT C2d) ?: NEXT I
372 375 PRINT FOR 1=1 TO 8: PRINT D2(I)?: NEXT I
377 PRINT
380 PRINT " ==================================:==================Г
385 PRINT ’ ЧАСТЬ 2 РАСЧЕТ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ФОРМУЛ’
390 FOR 1=1 ТО 8
395 A3d)=A2d),'A5d)
400 B3(I)=B2d)/A5(I)
405 C3(I)=C2(I)/A5d)
410 D3(I)=D2d)/A5d)
415 NEXT I
420 L7=A3<5)+A3(6)+A3(7)+A3(8)
425 FOR 1=1 TO 8
430 A4d)=A3d)/L7
435 NEXT I
440 PRINT "РАЗВЕРНУТАЯ ФОРМУЛА ЗЕГЕРА МАССЫ"
450 PRINT А4(5)"САО">А4(3)"AL203",А4(1)"SI02"
455 PRINT А4(6)"MGO"»А4(4)"FE203",А4(2)"TI02"
460 PRINT А4(7)"К20"
465 PRINT A4(8)'NA20"
470 Rl-A4(5)+A4(6)+A4(7)
475 R2=A4(3)+A4(4)
480 R3=A4(1)+A44(2)
485 PRINT "СОКРАЩЕННАЯ ФОРМУЛА ЗЕГЕРА МАССЫ"
495 PRINT Rl"(R0+R20)",R2"R203",R3"R02"
500 F1=A4(5)*A5(5)+A4(6)*A5(6)+A4(7)«А5(7)+A4(8)*A5(8»
384
505 Е2=А4(3)*А5(3)+А4(4)*А5(4)+А4(1)*А5(1)+А4(2)*А5(2У
510 M=F1+F2
515 L8=B3<3)+B3<4)
520 FOR 1=1 TO 8
525 B4(I)=B3(I)/L8
530 NEXT I
535.PRINT "РАЗВЕРНУТАЯ ФОРМУЛА ЗЕГЕРА КАОЛИНА"
545 PRINT В4(5)"САО",В4(3)"AL203",В4(1)"SI02"
550 PRINT B4<6)"MGO"»B4(4)"FE203"»B4(2)"TI02"
555 PRINT B4<7)"K20"
560 PRINT B4(8)"NA20"
565 T1=B4(5)+B4(6)+E4(7)+B4(8)
570 T2=B4(3)+B4<4)
575 T3=B4 (1) >-B4 (2)
580 PRINT "СОКРАЩЕННАЯ ФОРМУЛА ЗЕГЕРА КАОЛИНА"
585 PRINT Tl" (RO+R2.0) "tT2"R203",T3"R02"
590 F3=B4 (5) *A5 (5)+B4 (6) *A5 (6) +B4 (7) *A5(7) +B4 (8) *A5 (8>
595 F4=B4<3)*A5(3)+B4(4)*A5(4)+B4(1)*A5<1)+B4(2)*A5(2>
600 M1=F3+F4
605 L9=C3(1)+C3(2)
610 FOR 1=1 TO 8
615 C4(I)=C3(I)/L9
620 NEXT I
625 PRINT "РАЗВЕРНУТАЯ ФОРМУЛА ЗЕГЕРА ПЕСКА"
635 PRINT С4(5)"САО"»С4(3)"AL203",С441)"SI02"
640 PRINT C4(6)"MGO",C4(4)"FE203",C4(2)"TI02"
645 PRINT C4(7)"K20"
650 PRINT C4(8)"NA20"
655 T4=C4(5) +C4 (6)+C4(7)+04(8)
660 T5=C4(3)+C4(4)
665 T6=C4 (D+C4 (2)
670 PRINT "СОКРАЩЕННАЯ ФОРМУЛА ЗЕГЕРА ПЕСКА"
680 PRINT Т4"(RO+R20)"»T5"R203"»T6"R02"
685 F5=C4(5)*A5(5)+04(6)*A5(6)+C4(7)*A5(7)+C4 <8>*A5 <8>
690 F6=C4(3)*A5(3)+C4(4)*A5(4>+C4(1)*A5(1)+C4(2)*A5(2)
695 M2=F5+F6
700 K7=D3(5)+D3(6)+B3(7)+D3(8)
705 FOR 1=1 TO 8
710 D4(I)=D3(I)/К7
715 NEXT I
720 PRINT "РАЗВЕРНУТАЯ ФОРМУЛА ЗЕГЕРА ПЕГМАТИТА"
730 PRINT D4(5)"САО",D4(3)"AL203I",D4(1)"SI02"
735 PRINT D4(6)"MG0"»D4(4)"FE2O3"»D4(2)"TI02"
740 PRINT D4(7)"K20"
745 PRINT D4(8>"NA20"
750 T7=D4(5)+D4(6)+D4(7)+D4 (8)
755 T8=D4(3)+D4(4)
760 T9=D4(1)+D4(2)
765 PRINT "СОКРАЩЕННАЯ ФОРМУЛА ЗЕГЕРА ПЕГМАТИТА"
770 PRINT Т7"(R0+R20)",T8"R203",T9"R02"
771 F7=D4 (5) *A5 (5) +04 (6) *A5 (6) +B4 (7) *A5 (7) +D4 (8) *A5 (8)
772 F8=D4(3)*A5(3)+D4(4)*A5(4)+D4(1)*A5(1)+D4(2)*A5(2)
773 M3=F7+F8
775 PRINT "МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА МАССЫ. КАОЛИНА, ПЕСКА» ПЕГМАТИТА М,М1,М2,МЗ“
780 PRINT М,Ml,М2,ИЗ
785 REM "ЧАСТЬ 3 РАСЧЕТ СОСТАВА МАСС ПО ФОРМУЛАМ ЗЕГЕРА"
790 PRINT "СОСТАВЬТЕ СИСТЕМУ УРАВНЕНИИ"
385
795 PRINT "T1X+T4Y+T7Z=R1"
800 PRINT "T2X+T5Y+T8Z-R2”
805 PRINT "T3X+T6Y+T9Z=R3"
810 REM 'НАХОЖДЕНИЕ КОРНЕИ СИСТЕМЫ УРАВНЕНИИ”
815 PssTl*T5*T9+T4T8*T3+T2*T6*T7
820 Р=Р-ТЗ*Т5*Т7-Т6*Т8*Т1-Т2*Т4*Т9
825 P1~R1*T5*T7+T4*T8*R3+R2*T6*T7
830 P1=P1-R3*T5*T7-T6*T8*R1-R2*T4*T9
835 P2=T1T9+R1*T8*T3+T2*R3*T7
840 P2=P2-T3*R2*T7-R3*T8*T1-T2*R1*T9
845 P3=T1*T5*R3+T4*R2*T3+T2*R1*T9
850 P3=P3-T3*T5*R1-T6«R2*T1-T2*14*R3
855 PRINT P»P1»P2»P3 „
860 X=P1/P;Y=P2/P:Z=P3/P
865 PRINT “СОДЕРЖАНИЕ КОМПОНЕНТОВ В ШИХТЕ (МОЛЕЙ)"
870 PRINT X»Y»Z
875 REM “РАСЧЕТ ПРОЦЕНТНОГО СОСТАВА ШИХТЫ"
890 REM “МАССОВЫЕ ЧАСТИ КОМПОНЕНТОВ В ПРОКАЛЕННОМ СОСТОЯНИИ"
895 M4=Ml*XsM5=M2*Y:M6=M3*Z
900 S7=M4+M5+M6
905 REM "МАССОВЫЕ ЧАСТИ КОМПОНЕНТОВ В СУХОМ СОСТОЯНИИ"
910 Х1=М4*100/(100~В1(9))
920 Yl=M5*100/(100-С1(9))
925 Zl=M6*100/(100-D1(9))
930 S8=X1+Y1+Z1
935 REM “СОДЕРЖАНИЕ КОМПОНЕНТОВ В ПРОКАЛЕННОМ СОСТОЯНИИ"
940 X2=M4*100/S7:Y2=M5*100/S7:Z2=M6*100/S7
943 REM "СОДЕРЖАНИЕ КОМПОНЕНТОВ В СУХОМ СОСТОЯНИИ"
946 X3=Xl*100/S8:Y3=TYl*100/S8:Z3=Zl*100/S8
949 PRINT "РАСЧЕТНЫЕ ДАННЫЕ ШИХТОВОГО СОСТАВА МАССЫ"’
952 PRINT "ПОРЯДОК ВЫВОДА ДАННЫХ ПО СТОЛБЦАМ - МАССА КОМПОНЕНТОВ"
955 PRINT “КОЛИЧЕСТВО МОЛЕЙ . МАССОВЫЕ ЧАСТИ - В ПРОКАЛЕННОМ - В СУХОМ"
958 PRINT “СОСТОЯНИЯХ» СОДЕРЖАНИЕ КОМПОНЕНТОВ (X) - В ПРОКАЛЕННОМ
961 PRINT "В СУХОМ СОСТОЯНИЯХ"
964 PRINT "РАСЧЕТНЫЕ ДАННЫЕ ПО СТРОКАМ - ДЛЯ КАОЛИНА» ПЕСКА» ПЕГМАТИТА"
967 PRINT "------------------------------------------------------------
975 PRINT М1’Х?М4?Х1?X2iX3
980 PRINT M2;Y?M5?Y1;Y2;Y3
985 PRINT M3?Z?M6;Z1;Z2;Z3
990 PRINT "------------------------------------------------------------
995 END
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Блох С. А. Теплотехнологические процессы при скоростном обжиге кера-
мики.— К.: Наук, думка, 1979.— 160 с.
2. Бобкова Н. М., Дятлова Е. М., Кунацкая Т. С. Общая технология силика-
тов.— Минск: Вышэйш. шк., 1987.—288 с.
3. Балкевич В. Л. Техническая керамика.— М.: Стройиздат, 1984.—256 с.
4. Будников П. П. Химия и технология окисных и силикатных материалов.— К.:
Наук, думка, 1970.—523 с.
5. Булавин И. А-, Макаров И. А., Рапопорт А. Я., Хохлов В. К. Тепловые про-
цессы в технологии силикатных материалов.— М.: Стройиздат, 1982.— 248 с..
6. Бурлаков Г. С. Основы технологии керамики и искусственных пористых за-
полнителей.— М.: Высш, шк., 1972.— 424 с.
7. Выдрик Г. А., Соловьева Т. В., Харитонов Ф. Я. Прозрачная керамика..— М.:
Энергия, 1980.— 96 с.
8. Гнесин Г. Г. Бескислородные керамические материалы.— К-: Техника, 1987.—>
152 с.
9. Еремин И. Ф. Процессы и аппараты в технологии строительных материалов.—-
М.: Высш, шк., 1986.—280 с.
10. И маков Г. М., Косов В. С., Смирнов Г. В. Производство художественной ке-
рамики.— М.: Высш, шк., 1985.— 223 с.
11. Кайнарский И. С., Дегтярева Э. В., Орлова И. Г. Корундовые огнеупоры и ке-
рамика.— М.: Металлургия, 1981.— 169 с.
12. Керамика из высокоогнеупорных окислов/Под ред. Д. Н. Полубояринова,.
Р. Я. Попильского.— М.: Металлургия, 1977.— 304 с.
13. Кингери У. Д. Введение в керамику.— М.: Изд-во лит. по стр-ву, 1967.—
499 с.
14. Ласкорин В. Н., Громов Б. В., Цыганов А. П., Сенин В. Н. Безотходная тех-
нология в промышленности.— М.: Стройиздат, 1986.— 158 с.
15. Лыков А. В. Теоретические основы строительной теплофизики.— Минск: АН
БССР, 1961,—519 с.
16. Мороз И. И. Фарфор, фаянс, майолика.— К.: Техника, 1975.— 352 с.
17. Мощалков В. В. Высокотемпературные сверхпроводники.— М.: Знание, 1987.—
64 с.
18. Окадзаки К- Технология керамических диэлектриков: Пер. с яп.— М.: Энер-
гия, 1976.— 336 с.
19. Павлов В. Ф. Физико-химические основы обжига изделий строительной кера-
мики.— М.: Стройиздат, 1977.— 240 с.
20. Полубояринов Д. Н., Балкевич В. Л., Попильский Р. Я. Высокоглиноземистые-
керамические и огнеупорные материалы.— М.: Госстройиздат, 1960.— 232 с.
21, Попильский Р. Я., Пивинский Ю. Е. Прессование порошковых керамических
масс.— М.: Металлургия, 1983.— 176 с.
22. Сень П. 3., Блох С. А., Гуз Д. Б. Скоростной обжиг фарфора.— К.: Минлег-
пром, 1967.— 38 с.
23. Стрелов К- К-, Мамыкин П. С. Технология огнеупоров.— М.: Металлургия.
1978.— 376 с.
24. Стрелов К. К. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов.—«•
М.: Металлургия, 1985.— 480 с.
387
25. Тепловые процессы в технологии силикатов/А. В. Ралко, А. А. Крупа,
Н. П. Племянников и др.— К-: Вища шк. Головное изд-во, 1986.— 232 с.
26. Термодинамические и термографические исследования йроцессов обжига ке-
рамики/А. В. Ралко, В. С. Городов, Ю. Д. Зинько й др.— К.: Вища шк.
Головное изд-во, 1980.— 183 с.
27. Технология фарфорового и фаянсового производства / Под ред. И. А. Бу-
лавина.— М.: Лег. индустрия, 1975.— 447 с.
28. Технология тонкой керамики / Пер. с нем.; Под ред. В. В. Коробкиной,
Л. А. Визир.— М.: Лег. и пищ. пром-сть, 1983.— 184 с.
29. Физическая химия силикатов / Под ред. А. А. Пащенко.— М.: Высш, шк.,
1986.— 368 с.
30. Химическая технология керамики и огнеупоров / Под ред. П. П. Будникова,
Д. Н. Полубояринова.— М.: Изд-во лит. по стр-ву, 1972.— 552 с.
31. Хюльзенберг Д., Крюгер Х.-Г., Ретиг Т., Ферриер Г. Механизация процессов
формования керамических изделий: Пер. с нем.— М.: Стройиздат, 1984.—
264 с.
32. Швиданенко Г. А. Интенсификация фарфоро-фаянсового производства.— М.:
Легпромбытиздат, 1986.— 163 с.
33. Шмидт В. В. Введение в физику сверхпроводников.— М.: Наука, 1982.— 240 с.
34. Янагида X. Тонкая техническая керамика: Пер. с яп.— М.: Металлургия.
1986.—278 с.
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
Августинин А. И. 6, 145, 157, 228, 241
Архимед 38
Аттерберг 79
Байер 26
Балкевич В. Л. 29, 308
Барма 6
Безносик Ю. А. 379
Белянкин Д. С. 6, 241, 243
Бердноц Д. 313
Беренгейн 6
Бережной А. С. 95, 241
Бингам 74
Био 117,119.136,274,275
Больцман 141
Бонд Ф. 52
Бондаренко С. А. 356
Бриджмен П. 90
Бриндли Г. 243
Будников П. П. 6, 138, 140, 145, 241,
245
Булавин И. А. 6, 15, 223, 234, 241
Бюссем 275
Ван-дер-Ваальс 95
Васильев 79
Виноградов Д. И. 4, 6, 241
Власов А. С. 55
Воларович 76
Воробьев X. С. 278
Гавриленко В. К. 379
Гегузин Я- Е. 144, 329
Гиббс 280, 281
Гинзбург Д. Б. 123
Гогоци Г. А. 275
Гофмейстер 104
Гребенщиков А. И. 4
Гриффитс А. А. 45, 46, 310
Грушевский Я. Л. 275
Гук 44
Дегтярева Э. В. 282, 324, 329
Деликишкин С. Н. 137
Джоуль 316
Доброхотов Н. Н. 123, 137
Дуванов П. А. 171
Зегер 222, 380, 381
Земятченский П. А. 6
Иванов Б. В. 243
Кайнарский И. С. 282, 324
Кальменс 89
Кельвин 74, 76
Кик Ф. 52
Кингери У. Д. 140, 275, 310
Киркендалл 144
Кирпичев В. А. 52, 116, 117, 119
Кобл 271
Коссович П. С. 112, 116, 117
Кремнев О. А. 70
Куколев Г. В. 6, 90, 145
Кулик И. О. 314
Кюри 334, 335
ЛапиН В. В. 243
Ленц 316
Ломоносов М. В. 4, 6, 241
Лыков А. В. 112, 116, 119, 133, 135
Максвелл 74, 76
Моос 21, 34, 288
Мороз И. И. 223, 226
Мюллер К. 313
Набарро 142, 270
Накахира М. 243
Нечипоренко С. П. 76
Овчаренко Ф. Д. 8
Онзагер 120
Оннес Камерлинг 313
Орован 45
Пинес Б. Я. 140, 141
Пифагор 41
Попильский Р. Я. 87, 91, 329
Поснов 116, 118
Постник 6
Предводителев 118, 135
Прокопенко М. Н. 323
Пуассон 137, 229, 274
389
Раммлер 39
Ребиндер П. А. 45, 52, 74, 79, 90 113
Риттингер П. 52
Розин 39
Ромадин В. П. 50
Стевелс Дж. 316
Стрелов К. К. 140, 141, 263, 280
Танце 194
Товаров В. В. 50
Торопов Н. А. 241
Фадеева В. С. 79
Фик 279
Френкель 140, 144
Фрумкин А. Н. 74
Фурье 115, 118, 135—137, 153, 229,
241, 242, 275 г
Харитонов Ф. Я. 329
Хассельман 275
Хегг 339
Херринг 142, 270
Ходаков Г. С. 48, 54
Чижский А. Ф. 56, 123, 124, 354
Швайко Д. И. 3'53
Шведов Н. Ф. 74, 76
Шишковский 54
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абляция 272
Аглопорит 214, 215
Альбит 15
Аморфизация 47, 48
Анализ
гранулометрический 36
микроскопический 36, 38
седиментационный 38
— гравиметрический метод 38
— пипеточный «—» 38
Анатаз 30
Ангоб 193, 218, 256
Андалузит 20, 29
Анизотропия 42
Анортит 15
Аргиллит 345, 347
Аутогезия 95
Бадделеит 27
Бактерии силикатные 55—57
Барда
сульфитно-дрожжевая 18, 56
сульфитно-спиртовая 18, 55
Бегун 58
Белизна 231, 232, 242
фарфора 231
Бемит 26
Бетоны огнеупорные 306
Бокситы 21
Брукит 30
Брусит 23, 294
Вакуумирование 67, 83
шликера 107, 111
Виброуплотнение 98, 99
Влагопроводность 114, 122
Влагосо держание 122
Влажность гигроскопическая 121
Воздух запрессованный 92, 93
Волластонит 30
Восприимчивость магнитная 337
Вспучивание глин 212
Встряхивание 99
Вязкость 73—75
минимальная 74
наибольшая пластическая (шведов-
ская) 75
наибольшая предельная (ньютонов-
ская) 75
наименьшая пластическая (бинга-
мовская) 75
наименьшая постоянная 75
пластическая 74
стабильная 73, 74
упругого последействия 75
эффективная 74, 76
Высолы 347
Газопроницаемость 266, 267
Гидраргиллит 20, 26
Гипотеза
Кирпичева В. А. и Кика Ф. 52
Ребиндера П. А. 52
Риттингера П. 52
Гистограмма 37, 38
Глазурование 186, 190—196, 204
в электростатическом поле 194
поливом 194
распылением 194
способом дискового разбрызгива-
ния 194
— » — Тацце 194
сухое 194
Глазурь (и) 193—197, 220
люминесцентные 182
матовые 182
нефриттованные 182, 191—193
переливчатые (многоцветные) 182
полуфриттованные 193
соляная 210
состав 204, 205
фриттованные 182, 191, 192
Глина (ы) 10, 57
беложгущиеся 11
бентонитовые 11
высокопластичные 10
высокотемпературного спекания 10
гидраргиллитовые 20
гидрослюдистые 11, 20
гранулированная 167
грубодисперсные 10
391
дегидратированная 63
дисперсные 10
для черепицы 217
каолинитовые 11, 20
легкоплавкие 10
монтмориллонитовые 11
непластичные 10
неспекающиеся 10
низкоспекающиеся 10
огнеупорные 10, 11, 19, 20
сильноспекающиеся 10
спекающиеся 10
среднепластичные 10
среднеспекающиеся 10
тонко дисперсные 10
тугоплавкие 10
умереннопластичные 10
Глинозем 27
марки 27
технический 21, 26, 27
Горелки 151—153
панельные Г53
радиационные 153
Гранит (ы) 16
Гранулятор (ы) 18
Дезинтегратор 58, 59
Декалькомания 259
Деколь 255
Декорирование
в электростатическом поле 196
гладкое 255
декалькоманией 196
надглазурное 255, 256
нанесением покрытий 194, 195
печатью 196
подглазурное 255, 256
рельефное 195, 196
фарфоро-фаянсовых' изделий 255—
257
Деформация
кристаллической решетки 45
необратимая (пластическая) 44, 45,
75
неупругая 270
обратимая (упругая) 44
скорость 270
эластическая 75
— быстрая 75
— медленная 75
Диаспор 21
Динас 22, 282—288
Динасокарборунд 288
Динасокордиерит 288
Динасохромит 288
Динасоциркон 288
Диспергирование 31, 32, 43, 48
Дистен 20, 29
Диффузия
внешняя 121
внутренняя 121,
объемная 142,443, 146
поверхностная 142, 143, 145
Доломит 22, 24, 302
химический состав 25
Домены 335, 336
магнитные 336
Дробилка 57—59
валковая 58
винтовая 58
конусная 58, 60
молотковая 58, 63
щековая 58, 60, 62
Закон
Г ука 44
Джоуля — Ленца 316
Кулона 96
Паскаля 209
сохранения энергии 41, 44
Заполнители 211
искусственные 211
на основе глин 211
природные 211
Зола ТЭС 364—367
Зола-унос 364, 365
Изделия
алюмосиликатные 19
высокоплотные 298
керамические 154
корундовые легковесные 306
плотноспекшиеся 222
смолодоломитовые 303
тонкокаменные 222
частично спекшиеся 222
Измельчение 34, 35
грубое 35
тонкое 35
Ильменит 30
Иттриевый гранат 28
Кальцит 20
Камни керамические 156, 157
Каолин (ы) 8, 20
вторичные 8, 9, 20
первичные 8—10, 20
Каолинит 8, 9, 20, 243
Кварц 288
Кварциты 21, 22, 282—284
Керамзит 211—215
Керамика 5, 6, 26
клиноэнстатитовая 29
конденсаторная 30, 316
кордиеритовая 29
корундовая 26, 27, 324, 325
литиевая 29
муллитокремнеземистая 29
на основе высокоогнеупорных окси-
дов 26, 319
392
оксидная 319, 320
плотная 154
полупроводникова я 312
пористая 154
прозрачная 328—331
радиационная устойчивость 319
санитарно-строительная 196—201
сверхпроводящая 314
светопропускание 329
сподуменовая 29
стеновая 155—157, 168
строительная 368—372
сырье для производства 26
температуропроводность 229
термостойкость 229
техническая 26, 27, 308, 320
— классификация 309, 310
— свойства 311—319
тонкая 222
тугоплавкая 338—341
углесодержащая 350—364
ферромагнитная 30, 336—338
форстеритовая 29
химически стойкая 219—221
цельзиановая 29
Кианит 20, 29
Кинетика спекания 146
Кирпич 5
кисл отоу пор ный 219
модульный 155
обыкновенный Г55
пористо-пустотелый 155
пустотелый 155, 156
схемы производства 366
Клиноэнстатит 295
Коалесценция пор 144
Когезия 53
Концентрат
датолитовый 191, 192
эгириновый 192, 193
Копирование 86
Кордиерит 288
«Коржи» 67
Корродиент 279
Корунд 288, 292
Коэрцитивная сила 337
Коэффициент (ы)
агрегации 284
влагопроводности 113—115, 122
вспучивания 212, 213
вязкости 142
газопроницаемости 267
диффузии 116, 136, 144
— внутренней 114
диэлектрических потерь 317
запрессовки воздуха 92
кислотности 222
.линейного расширения 230
насыщения 302
объемного расширения 230
Онзагера 120
самодиффузии 142
самозалечивания микротрещин 47
сжатия 91
температуропроводности 135, 229,
242
термовлагопроводности 114,115,
122
термоградиентный 118, 120, 133
термодиффузии 114
упаковки порошков 93, 95
чувствительность к сушке 124
электромеханической связи 335
Краски
надглазурные 256
подглазурные 256
Критерий (и)
Био 117, 119, 136
Кирпичева 116, 117, 119
Коссовича 116, 117
Лыкова 116, 119
Поснова 116, 118
Предводителева 118, 135
сопротивления Г. А. Гогоци и
Я. Л. Грушевского 275
термостойкости 274
фазового перехода 119, 133, 134
Фурье 118,135—137,229,241 .
Хассельмана 275
электрохимический 280
энергетический 280
Лейцит 245
Линии предела текучести 96
Литье
горячее 103, ПО
— непрерывное 111
доливным (комбинированным) спо-
собом 108, 109
из водных суспензий 103
наливным способом 108, 109
намораживанием 111
пленочное 111
под давлением 109, 110, 202—204
полой отливки 108
сливным способом 108, 109
сплошной отливки 108
традиционное 202
шликерное 103
Люстры 257
Магнезиоферрит 299—301
Магнезит (ы) 22—25, 294, 295, 297
Майолика 222—224, 227
Марказит 20
Материал (ы)
волокнистые 304, 305
добавочные 62
393
керамические
— грубые 154
— для облицовки 154
— кислотоупорные 154
— кровельные 154
— специального назначения 154
— стеновые Г54, 155
— теплоизоляционные и легковес-
ные 154
— тонкие 154
мягкие 34, 35
огнеупорные 262
— классификация 263—265
отощающие 43
сверхтвердые 34
специальные керамические 30
средней твердости 34, 35
твердые 34, 35
теплоизоляционные легковесные
305
Мервинит 295
Мертели 306
Метод (ы)
Байера 26
Васильева—Аттер берга 79
гетерофазного взаимодействия 321
криохимический 321
распылительной сушки 321
совместного осаждения 320, 321
Механизм Набарро — Херринга 141
Микроклин 15
Микротрещины 46, 47, 54
Гриффитса 46
поверхностные 46, 47
Модуль (и)
магнезиально-железистый 24, 301
магнезиально-силикатный 24, 301
равновесный 75
упругости (сдвига) 75
условно-мгновенный 75
эластической деформации 75
Монотермит 20
Монтичеллит 295
Обжиг 171—174
глины на шамот 290
на газовой подушке 187
политой 249
Обточка 86
Огарки пиритные 18
Огнеупорность 267
глин 10, 19
Огнеупор ы 19—21
алюмосиликатные 288
высокоглиноземистые 294
динасовые 21, 282
испарение 272, 273
карбидкремниевые 26
корундовые 20, 292, 294, 306
легковесные 305, 306
магнезиально-известковые (доломи-
товые) 24
магнезиально-сйдикатные (форстери-
товые) 24, 305, 302
магнезиально-шпинелидные 23
магнезитовые 22, 294, 295
магнезитохромитовые 298
массовые 305
муллитокорундовые 20, 292, 294
некислородные 26
оксидные 26
периклазофорстеритовые 302
полукислые 289
растворимость 280
свойства 278
смолодоломитовые 303
температуропроводность 276
теплоемкость 276
термостойкость 274
углеродистые 25
химическая устойчивость 279
хромомагнезитовые 298
хромшпинелидные 24
шамотные 19, 289
Оливиниты 24
Оливйны 300
Ортоклаз 15
Пароувлажнение 68, 69
Пегматиты 15
Пек каменноугольный 25
Пенолегковесы 305
Периклаз 23, 294, 301, 322
Перлиты 16
Перовскит 30, 315
Петалит 29, 220
Петля гистерезиса 334, 335
Печь (и)
двухбарабанная 213
камерные 147
кольцевые 171—173
конвейерные 147, 148
многозонные 214, 215
муфельные 147
непосредственного нагревания 147
непрерывного действия 147, 171
периодического —»— 147, 148
роликовые 182
с электронагревом 147, 148
туннельные 147, 171, 189, 252
Пирит 20
Пироскоп 267
Питатель (и) 63, 64
барабанный 64
винтовой 64
кареточный качающийся 64
маятниковый 64
тарельчатые 63, 64
ящичные 63
Плавни 14, 16
Плагиоклазы 15
394
Пластичность 76
Платы 177, 178
Плинфа 5
Плитки 177, 178, 181, 184—188
глазурованные 190
для внутренней облицовки 177, 182,
184, 190
для наружной —»— 177, 178
для устройства полов 177, 178, 183,
190—192
фасадные 183, 190—193
Плотность 266
Площадь контакта 33
полная 33
теоретически возможная 33
Подвижность 76
Полевой шпат 14, 15, 29
Ползучесть 78, 270—272
дислокационная 270
диффузионная 142, 270
диффузионно-вязкая 142
зернограничная Кобла 271
Набарро—Херринга 270
непороговая 142
неустановившаяся 270
пластическая 270
пороговая 142
установившаяся 270
Полуфарфор 222—227
Поляризация 314
Поляризуемость 314, 315
атомно-деформационная 315
дипольная (ориентационная) 315
ионная 314, 315
ионно-релаксационная ЗГ5
миграционная 315
общая 315
релаксационная 315
электронная 314, 315
электронно-релаксационная 315
Помол
грубый 34, 3'5
мокрый 53, 54
сверхтонкий 34, 35
сухой 53, 54
тонкий 33—35
Пористость 33, 94, 265, 277, 279
внутренняя 94
закрытая 265, 266, 276, 329
нулевая 268
открытая 265, 266
теоретическая 94
фактическая 94
Поры 266, 279
канальные 266
капиллярные 266
непроницаемые 266
проницаемые (эффективные)! 266
теплопроводность 277
тупиковые 266
Потери диэлектрические 316,317
Правило Хегга 339
Предел
прочности 73
текучести 73—79
упругости 76
Пресс (ы) 158—160, 166—168
вальцовые 82
вертикальные 80
винтовые 82, 83, 158, 159
горизонтальные 80
допрессовочный 84
ленточные 80—83, 158, 159
— безвакуумные 80, 83
— вакуумные 80, 83, 158
поршневые 82
роторные безвинтовые 159
Прессование
взрывное 102
в стальных формах 98
горячее 99, 100
изостатическое (гидростатическое)
97, 98
пластическое 98
с двусторонним давлением 96, 97
с —»—• последовательно при-
лагаемым давлением 96
с односторонним давлением 96
термореактивное 101
Пресс-порошок (ки) 87—89, 180, 181
гранулированные 94
керамические 93
классификация 87, 88
Проводимость
ионная 312
катионная 311
примесная 312
собственная 312
униполярная 311, 313
электрическая 314
электронная 312
Проницаемость
диэлектрическая 314, 334
магнитная 337
Просвечиваемость 231, 232
Прочность электрическая 317, 318
Пьезокерамика 335
Разжижитель (и) 104—106
Релаксация 73
Рутил 20, 30
Ряд Гофмейстера 104
Сверхпроводимость 313, 314
Связующее (ие)
полимерное 103
термопластичное (ые) 103, НО, 111
термореактивные 110
Сегнетокерамика 332, 334
Серпентинит 20
Сиалоны 304
Сидерит 20
Силлиманит 20
395
Система дисперсная 34
Сито (а) 37
Смесители стержневые 167
Смесь дисперсная 33
Смола препарированная 25
Сопротивление удельное
объемное 311 —313
поверхностное 311, 312
Состав гранулометрический 38, 39
Спекание 139, 144—146
жидкостное 140
твердожидкостное 140
твердофазовое 140
Сподумен 29, 220
Стеатит 29
Степень
дисперсности 34, 36, 38, 39
механического разрушения 35
уплотнения полуфабриката 71
Сушилка (и) 160—166, 188
барабанные 125, 126
воздушные 125
газовые 125
камерные 125, 126, 128, 129, 169
конвейерные 125, 126, 128, 130, 206
конвективные 125
ленточные 126
люлечная 206
многократного насыщения 126, 128
непрерывного действия 126
однократного насыщения 126
паровые 125
периодического действия 126
пневматические 125, 126
противоточные 126, 130, 170
прямоточные 126, 170
радиационно-конвективные 125, 131
радиационные 125
распылительная 67, 68, 125, 126,
128, 179, 180, 181
с кипящим слоем 125, 127
со смешанным током 126
с поперечным движением 126, 170
туннельные 125, 126, 128—130, 169,
170
шахтные Г25
электрические 125
Сушка 112, 168—171
акустическая 124, 125
в вибрирующем слое 180, 181
высокочастотным способом 113, 124
естественная 125
зонная 169
излучением 113, 114
искусственная 125
комбинированным способом ИЗ
конвекцией ИЗ, 121, 122
контактным способом ИЗ
радиационная 115, 124
ритмичная 170
ритмично-постоянная 170, 171
тепловым ударом 125
Сфен 30 '
Сцепление 96
Сыпучесть порошков 95
Тальк 29
Твердообразность 74
Текстура 79
Текучесть 76, 77
Теория
Бонда Ф. 52
Гриффитса 310
Гриффитса — Орована — Ребинде-
ра 45, 46
Онзагера 120
Пинеса — Френкеля 140
проводимости зонная 311
смачивающихся пленок 74
сушки 112
теплопроводности фононная 277
термостойкости фрагментарная 273
Тепловая блокировка
печей
—• кольцевых 173—175
— туннельных 174, 176
сушилок 174—176
Теплопроводность 277
эффективная 277
Термическое расширение
глазури 230, 231
керамики 230
майолики 231
огнеупоров 274, 278, 279
полуфарфора 231
фарфора 231
фаянса 231
черепка 230, 231
Термовлагопроводность 114, 115
Термогазостабильность 273
Термодиффузия 114, 115
Тиксотропность 77
Торкретирование 307
Точка Кюри 334
Трамбование 98, 99
Труба (ы)
дренажные 207—211,363,364
канализационные 207, 208
Труба-сушилка 125—127
Турбогранулятор 179, 180
Угол
внутреннего трения 96
естественного откоса 95
«Укринол-1» 369—373
Уравнение (я)
Бережного А. С. 95
Бонда Ф. 52
кинетики измельчения 49, 50
Кирпичева В. А. 52
Лыкова 133
396
Максвелла—Шведова и Кельвина
74, 76
массопереноса 134
Ребиндера П. А. 52
Риттингера П. 52
Розина — Раммлера 39
скорости сушки 117
теплоотдачи 150
теплопередачи Г50
теплопереноса 116, 134
Фика 279
Фурье 115, 135
Уранит 28
Фарфор 222—227, 241
высоковольтный 250
мягкий 222, 223
«париан» 223
твердый 222, 223
Фарфорообразование 241
Фаялит 300
Фаянс 222—224, 227, 241
глинистый 224
известковый 224
мягкий 226
состав шихты 225
твердый 223, 224
Ферриты 336—338
Феррошпинель (и) 30, 336
Фильтр-прессование 66, 67
Форма (ы)
гипсовые 259—261
поливинилхлоридные 260, 261
Формование изделий 70
вакуумное 83
вращающимися роликами 85
горячее 83
жесткое 82—84
мягкое 82
на ленточных прессах 80
полужесткое 77—82, 86
Формула
Деликишкина С. Н. 137
Доброхотова Н. Н. 137
Зегера 380
— развернутая 380, 381
— сокращенная 380
Чижского 124
Шишковского 54
Форстерит 24, 295, 299—301
Фритта 191—193
Химлегковесы 305
Хромит
обогащенный 23
природный 23, 24, 299, 300'
химический состав 24
Хромшпинелиды 298—300
Черепица 216—219
керамическая 216
коньковая 217
нестандартных видов 216
пазовая ледточная 216, 217
—»— штампованная 216,217
плоская ленточная 216, 217
Число пластичности 57
Шамот 62, 63, 208, 290—292
схема приготовления 62
Шкала Мооса 34
Шлак топливный 364—367
Шлакоустойчивость 279
Шликер 68, 197—201
литейный 103—107, 111
— вакуумирование 111
— обработка вибрацией 107
— —»— ультразвуком 107
Шпннелиды 23
вторичные 299, 300
природные 23
синтезированные 23
Шпинель (и) 24, 30
алюмомагнезиальная 323'
Штампование 80
Цельзиан 29
Циркон 20, 27, 29
Эвкриптит 29, 220
Электрокорунд • 21, 27, 292, 2931
белый 21, 27
нормальный 21, 27
Электрофарфор 226
Энергия
взаимодействия 40, 41.
отрыва 40
отталкивания 42
раскола кристалла 41
суммарная 42
твердого тела 40
— поверхностная 39—41’
удельная 41
Энстатит 300, 301
Эффект
Киркендалла 143, 144
Ребиндера 90
Френкеля 143, 144
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие.......................................................... 3
Краткий исторический обзор ...................................... ... 4
Глава 1. Природные и техногенные сырьевые материалы в производстве
керамики .............................................................. 8
1.1. Каолины и глины для строительной и тонкой керамики .... 8
1.2. Плавни и отощающие материалы, отходы промышленности ... 14
1.3. Сырьевые материалы для производства основных видов огнеупоров 19
1.4. Сырье для производства технической керамики................ 26
Вопросы для самоконтроля..........................................31
Глава 2. Приготовление формовочных масс..............................31
2.1. Диспергирование.............................................. . 31
2.2. Классификация процессов механического разрушения материалов . 34
2.3. Характеристика степени дисперсности измельченных материалов . . 36
2.4. Поверхностная энергия твердого тела............................. 39
2.5. Теоретические основы процессов диспергирования отощающих мате-
риалов ................................................................43
2.6. Влияние среды на процесс измельчения компонентов...............53
2.7. Улучшение формовочных свойств масс под влиянием силикатных
бактерий............................................................... 55
2.8. Способы дробления и измельчения компонентов .......................56
2.9. Приготовление добавочных материалов................................62
2.10. Дозирование, смешивание и приготовление керамических масс . 63
Вопросы для самоконтроля...........................................70
Глава 3. Формование керамических изделий................................70
3.1. Характеристика формовочных систем..................................70
3.2. Пластическое формование............................................77 -
3.3. Машинные способы формования изделий из пластичных масс . . 80
3.4. Классификация пресс-порошков и прессование порошкообразных масс 87
3.5. Литье керамических масс...........................................103
Вопросы для самоконтроля.......................................111
Глава 4. Сушка керамических изделий...................................112
4.1. Основы тепло- и массообмена при сушке................... 112
4.2. Режимы сушки. Методы определения оптимальных режимов . . 120
4.3. Сушильные агрегаты и устройства..................................125
Вопросы для самоконтроля..........................................131
Глава 5. Обжиг керамических материалов.................................131
5.1. Основы теории тепло- и массообмена при обжиге керамики . . . 132
5.2. Режимы обжига керамических материалов.............................137
5.3. Сущность процесса спекания керамики .............................139
5.4. Печные агрегаты и устройства......................................147
Вопросы для самоконтроля......................................... 153
398
Глава 6. Химическая технология основных видов строительной керамики 153
6.1. Классификация и общая характеристика изделий ...... 153
6.2. Стеновая керамика. Технология производства . . . ... . 155
6.3. Керамические плиты и плитки. Типы изделий.................... . 177
6.4. Санитарно-строительная керамика. Технология производства и типы
изделий.......................................................... . 19&
6.5. Керамические канализационные и дренажные трубы ..... 207
6.6. Заполнители на основе глин................................... . 211
6.7. Черепица керамическая........................................ . 213
6.8. Химически стойкая керамика.......................................219
Вопросы для самоконтроля..................................... . 221
Глава 7. Химическая технология производства изделий тонкой керамики 222
7.1. Классификация изделий тонкой керамики.............. . 222
7.2. Основные свойства фарфора, полуфарфора, фаянса и майолики . 225
7.3. Общая характеристика основных технологических процессов производ-
ства фарфора и фаянса............................................ . 232
Вопросы для самоконтроля..................................... . 261
Глава 8. Огнеупорные материалы и изделия..............................262
8.1. Классификация огнеупорных материалов.............................263
8.2. Структура и свойства огнеупорных материалов ...... 263
8.3. Технология производства огнеупоров. Динасовые огнеупоры . . . 282
Вопросы для самоконтроля....................................... 307
Глава 9- Техническая керамика.........................................307
9.1. Классификация технической керамики............................. 307
9.2. Свойства технической керамики................................ - 308
9.3. Особенности производства керамики......................на основе.............чистых высокоогне-
упорных оксидов . . . 319
9.4. Прозрачная керамика........................................ . 328
9.5. Керамика на основе оксида титана (IV), титанатов, цирконатов . . 331
9.6. Ферромагнитная керамика.....................................336
9.7. Керамика на основе тугоплавких бескислородных соединений . . 338
Вопросы для самоконтроля................................... 342
Глава 10. Экология и экономия сырьевых и топливно-энергетических ре-
сурсов в технологии керамики...................................... . 342
10.1. Использование отходов угледобычи и углеобогащения в производстве
керамических строительных материалов............................. . 344
10.2. Использование зол и шлаков тепловых электростанций .... 364
10.3; Оптимизация технологических процессов в производстве строительной
керамики ......................................................... 368
10.4. Использование попутных продуктов и отходов горно-рудной про-
мышленности . . . ................................. . 372
Вопросы для самоконтроля..................................... . 378
Приложения............................................................379
Список рекомендуемой литературы................................... . 387
Именной указатель..................................................., 389
Предметный указатель..................................................391
Учебное пособие
Крупа Алексей Арсентьевич
Городов Владимир Сатурнович
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Переплет художника С. И. Белая
Художественный редактор А. Д. Бондаренко
Технический редактор С. Л. Светлова
Корректор М. Г. Прус
ИБ № 13929
Сдано в набор 29.12.89. Подписано в печать 06.07.90. БФ 01726.
Формат 60Х90/1в. Бум. тип. № 2. Гарнитура литературная. Высо-
кая печать. Усл. печ. л. 25. Усл. кр.-отт. 25. Уч.-изд. л. 28,46.
Тираж 1000 экз. Изд. № 8570. Зак. № 63. Цена 1 р. 30 к.
Издательство «Выща школа», 252054, Киев-54, ул. Гоголев-
t-j С1ля, 7
Белоцерковская книжная фабрика, 256400, Белая Церковь,
ул. Карла Маркса, 4