МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ
<ГЕХ -РАЦ1 -И
НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРЕ ТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
им. Н.И. ЛОБАЧЕВСКОГО
Химические факультет
Кафьда । высокомолекулярных со- динений
и коллоидной химии
ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВ,«
ПОЛИМЕРОВ
Нижний Новгород, 2005
УДК 541.64
Термомсханические свойства полимеров / Сост А.А.
Туршатов. - Н.Новгород: HHI У, 2005.-17 с.
В методическом пособии изложены основы
термомеханического метода исследования полимеров.
Рассмотрены термомеханические кривые различных материалов,
представлена механическая модель полимерного гела. описаны
два метода определения термомеханических характеристик.
Пособие печатается по решению методической комиссии
химического факультета от 29 декабря 2004 г (протокол № 3)
Составитель: доцент А.А. Туршатов
Рецензент: доцент С.Д. Зайцев
Нижегородский государственный университет
им. Н.И. Лобачевского
3
Введение
Под термохимическими свинствами полимеров понимают
обычно характеристику их механического поведения различных
термических условиях. Измеряя деформацию (е) при
последовательно изменяющихся температурах (1), можно
построить термомеханическую кривую полимера е( Г) Методы
исследования деформируемости полимеров в широком диапазоне
температур были разработаны впервые В А Каргиным и Т И
Соголовой (метод импульсного нагружения). Благодаря работам
этих авторов, а также их последователей термомеханический
анализ стал весьма распространенным методом исследования
полимеров.
Одной из основных задач термомеханического анализа
является наблюдение переходов полимера из стеклообразного
состояния в высокоэластическое и из высокоэластического в
вязкотекучее. Метод позволяет оценивать температурные области
работоспособности полимерного материала в качестве пластика
либо эластомера, выявляет возможности перевода в текучее
состояние, что необходимо для его переработки. Этим, однако, не
исчерпываются его возможности. Он с успехом используется для
решения таких проблем, как выявление процессов
кристаллизации и плавления кристаллической фазы,
обнаружении различных химических реакций, получении данных
о межмолекулярных взаимодействиях, об эффекте
пластификации и разделении фаз в полимерных системах.
К достоинствам термомеханического анализа следует
отнести и то, что обширная и важная информация может быть
получена нередко с помощью одного образца сравнительно
небольшой массы и в результате одного опыта
продолжительностью обычно 2-4 часа. Особенно ценным
является этот метод для первичной характеристики новых
полимерных материалов.
Вместе с тем, не стоит забывать, что термомеханическая
кривая не является молекулярной характеристикой полимера, а
показателем свойств материала, приготовленного из данного
полимера. Ее вид в большой степени зависит, помимо характера
самого полимера (его агрегации, надмолекулярных структур.
возможных остаточных напряжений), от особенностей
эксперимента - от вида деформации, режима нагрева, величины
нагрузки и времени ее приложения.
Линейные аморфные полимеры
Как известно, аморфные линейные полимеры могут
существовать в стеклообразном, высокоэластичном и
вязкотекучем состояниях Это по существу разные
релаксационные состояния, ограниченные определенными
пределами времен релаксации и связанные с определенными
механизмами молекулярной подвижности - движением
кинетических единиц различных размеров
Для уяснения взаимоо гношений между релаксационными,
фазовыми и агрегатными состояниями полимеров полезна
1 аблица 1, хотя она несколько и упрощает ситуацию.
Таблица 1. Характеристики состояний полимеров
Релаксационное (деформационное) состояние	Вязкотскучсс	Высокоэластичное	Стекло образное	Кристаллическое
Aipeiuiiioe ШК.'Г ОМ НИС	Жидкое	Твердое		
i Фвгюное состояние	Амт рфное (-груктурно-жилкое)			Кристаллическое (аморфно- кристаллическое
Maciii ia(>i.i деформаций и их обратимость	Большие необратимые (пластические)	Бо"ьшне обратимые (высоко эластические)	Малые обрат имые (упругие)	
На рис.1 приведена зипичная тсрмомсханическая кривая
аморфного полимера. Кривая состоит из трех участков,
отвстающих трем релаксационным состояниям. Участок (I)
cooiBciciBycr стеклообразному состоянию - деформируемость
принята равной нулю. При повышении температуры она более
или менее резко поднимается до уровня, свойственного
s
высокоэластическому состоянию (II) На кривой обозначается
площадка - «плато высокоэластичности». Вязкотекучее
состояние (III) характеризуется дальнейшим увеличением
деформируемости с ростом температуры.
Температура
Рнс.1. Термомеханическая кривая аморфного
линейного полимера
Стеклообразное состояние
Деформация полимеров в стеклообразном состоянии
связана с проявлением упругости, подобно деформации
кристаллических тел. Она обусловлена смещением атомов в
макромолекулах, приводящим к изменениям межатомных
расстояний и углов между направлениями валентных связей,
поскольку остальные виды молекулярных движений сильно
затруднены. Деформации эти обратимы и малы по величине.
В результате перехода от одного релаксационного
состояния в другое (в частности при стекловании) полимер не
изменяет своей структуры. В этом отличие такого перехода от
любого фазового превращения, которое принципиально связано с
изменением структуры. Фазовые переходы термодинамически
обратимы. Они происходят в системах, находящихся в
стабильном термодинамическом равновесии, условием которого
6
для двух фаз индивидуального вещества является равенство
молярной функции Гиббса этих фаз. В процессе перехода
исходная и конечная фаза обязательно сосуществуют в
равновесии Фазовые переходы изотермичны - в заданной
системе при заданном давлении они протекают при определенной
температуре. Ни одному из указанных условий стеклование не
отвечает. При этом процессе стеклообразное и высокоэластичное
деформационное состояния не сосуществуют, а полимер имеет
постоянно изменяющееся промежуточное состояние. Параметры
стеклования существенно зависят от скорости измерений и
предыстории образца (закалки, отжига). В табл. 2 приведены
значения температур стеклования и плавления ряда полимеров
имеющих практическую ценность.
Табл. 2. Температуры стеклования и плавления ряда полимеров.
Полимер	Элементарное звено	"тс.’С	T “c
11о.тистирол	-СН2-СН(С6!1})-	81	116
11олимети.1акрилат	-СН2-СН(СООСНз)-	7	25
1(олимстилмстакрнлат	-CH2-CCHj(COOCH3)-	105	-
По.тибутииакри гат	-CHj-CH(COOCtHio)-	-40	-
11<>.1ИИ11ННЛХ.1ОрИЛ	-снг-сна-	80	217
1 |<>.1Н>1 И.ТСН (высокой 11.101 пости)	-CHj-CHr	-120	141
Натуральный каучук (иис-шииичопрси)	-СН2-С(СН3)=СН-СН2-	-70	—
11<>.|илимс1 и.тси.токсаи	-Si(CH3)2O-	-123	-
11<ми пилен юрефтала!	-0(0 <2)2О-(О)СС J hC(O).	79	269
11<>.тнкаир<>амнл (/-форма)	-NH(CH2)tC(O)-	52 I H	225
11<>ли-л- фсн11.1с111срс4|л «.тамил	-NHCtH<NH-(O)CC*HtC(O)-	347	572
Нысомпнастические состояние
Ьолыиис обратимые деформации в высокоэластическом
сос1оянии связаны с движением участков цепей макромолекул и
7
характерны только полимерным телам. Поэтому обнаружение
таких деформаций является признаком достаточным для
отнесения исследуемого объекта к высокомолекулярным
соединениям. Указанный признак не является, однако,
необходимым: не всем полимерам присущ этот вид деформации,
поскольку он связан с определенными особенностями строения и
длины цепи Для осуществления высокоэластических
деформаций макромолекулы должны быть закреплены в единой
флуктационной сетке (иначе деформации окажутся
необрат имыми), так, однако чтобы участки цепей между узлами
это сетки обладали самостоятельной подвижное гыо. Движение
их осуществляется в результате небольших поворотов соседних
звеньев относительно направления связи между ними без
изменения величины межатомных расстояний и валентных углов.
Поскольку звенья связаны в цепь, такое движение обеспечивается
лишь при достаточной длине их последовательности.
Минимальное значение, обычно исчисляемое десятками
мономерных звеньев, соответствует так называемому
механическому сегменту'. В зависимости от химической природы
сегменты имеют большую или меньшую величину. Если степень
полимеризации меньше величины сегмента, то соответствующий
полимер не обладает способностью к проявлению
высокоэластической деформации. Жесткоцепным полимерам
высокоэластическое состояние не свойственно; длина их
сегмента превосходила бы длину макромолекулы.
Флуктуационная сетка в случае линейных полимеров далеко
не всегда ведет себя как идеально эластичная. Поэтому чаше
всего наряду с высокоэластическими проявляют себя также
необратимые пластические деформации. Некоторой
стабилизации сетки способствует наличие в макромолекуле
полярных групп, образование межцепных водородных связей.
Значительно ближе к идеальным в указанном смысле
оказываются пространственно структурированные полимеры; в
них узлы сетки образованы не флуктационными, а
«постоянными» химическими связями
Вязкотекучее состояние
В вязкотекучем состоянии полимеров пластическая
деформация (течение) связана с взаимным перемещением
макромолекул при действии приложенного усилия. "Этим
перемещениям нс в состоянии противостоять флуктуационная
сетка. ослабленная тепловым движением. Полимеры в
вязкотекучем состоянии нередко называют расплавами, хотя этот
термин уместнее в отношении кристаллических полимеров в
состоянии выше температуры их плавления Впрочем, в этом
состоянии свойства аморфных и кристаллических полимеров во
многом не различимы.
Влияние молекулярной .массы на температуру стеклования
Увеличение длины макромолекулы (молекулярной массы)
полимера существенно изменяет характер термомеханических
кривых. На рис.2 приведены гермомеханические кривые для
низкомолекулярного и высокомолекулярного веществ. Например,
парафин (фракция Сю - Сц) при нагревании размягчается и
переходит в вязкотекучее состояние Переход из твердого
Рис.2. Гермомеханические кривые для ряда
полимергомологов; Молекулярная масса (ММ|) < ММ, <
< ММ, < ММ., < MMs < мм6
9
состояния в жидкое происходит постепенно в некоторой
температурной области Т|. При этом изменяется вязкость
парафина от Ю10 - 10 до 1-10 Пас, но никакою изменения во
взаимной упорядоченности частиц, т е. фазовых превращений не
происходит. Температура перехода в твердое агрегатное
состояние (Тс) и температура перехода в вязкотекучее состояние
(Тт) практически совпадают для низкомолекулярных веществ.
Уже для парафина С« - Сад значение Tj = Тт несколько больше
чем Тс. При дальнейшем увеличении молекулярной массы
величина Tj = Тт возрастает, а Тс практически не изменяется.
Кристаллические и частично-кристаллические
полимеры
Известно, что линейные полимеры достаточно регулярной
структуры могут наряду с ранее рассмотренным аморфным
состоянием находиться в кристаллическом состоянии. Оно
характеризуется упорядоченным расположением макромолекул и
их частей, а именно — наличием дальнего порядка, дающего
свойственную трехмерным решеткам картину рентгеновской
дифракции.
В зависимости от природы полимера и условий
кристаллизации упорядоченные участки могут иметь различные
размеры, различные характер и плотность распределения в массе
полимера В благоприятных случаях возникаю! хараклерныс
морфологические образования — монокристаллы, фибриллы,
сферолиты включающие, тем нс менее, значительные количества
аморфного материала. Даже образцы, полностью проросшие
подобными образованиями, заслуживают названия аморфно-
кристаллических («полукристаллических»). Однако, поскольку
аморфная часть здесь не образует ограниченной фазы, иногда
предпочитают считать такие полимеры просто
кристаллическими, при этом имеется в виду, что степень
совершенства кристаллов в большей или меньшей мере понижена
из-за присутствия аморфной части
Рассмотрим предельно закристаллизованные, с высокой
степенью кристалличности. Вид термомеханической кривой для
полимера такого рода зависит от соотношения температуры
10
плавления кристаллов и температуры текучести того же
полимера в аморфном состоянии. В случае, когда, Тпл > Т-]
результатом плавления является образование вязкотетекучей
жидкости, тогда как при Тпл < Тт расплавом оказывается
высокоэластичсское тело (поскольку плавление представляет
собой фазовый переход твердое гело-жидкос гь, а
высокоэластическое и вязкочекучее состояния представляют
собой в равной мере структурно-жидкое состояние полимера).
Рис.З. Гермомеханическис кривые кристаллического
полимера 1а; 16 и аморфно-кристаллического полимера 1в, 1г.
II
В первом случае термомеханическая кривая (рис.За)
кристаллического полимера не имеет общих точек с кривой того
же полимера, если он в аморфном состоянии. Для него
полностью вырождена высокоэластическая деформация, образец
вообще не деформируется вплоть до температуры плавтсния Во
втором случае (рис. 36) на термомеханической кривой появляется
фрагмент площадки высокоэласгического состояния аморфного
полимера. Фактически реализуются части кривых, покачанные
сплошной линией. Естественно, на реальных экс нериментальных
кривых пересечение представлено в виде более или менее
плавного перехода.
Будет ли полимер следовать схеме рис. За или рис. 36. опрс 
деляется природой объекта. Можно заметить, что даже для
одно) о и тоге же линейного полимера в зависимое!и от величины
молекулярной массы может быть получена различная картина В
самом деле, увеличение температурной протяжеш ости
высокоэластического состояния аморфного полимере при
возрастании молекулярной массы (см. выше) может привести к
тому, что термомеханическая кривая первого типа перейдет в
кривую второго типа.
Нередко приходится встречаться с образцами, ме наряду с
крист аллической фазой имеется значительное количест во
аморфной фазы. В этих случаях термомеханическая кривая
занимает промежуточное положение между рассмотренными
предельными кривыми для аморфного и кристаллического
полимеров. Кривая обнаруживает некоторый подъем при
температуре стеклования. Площадка высокоэласгического
состояния будет тем выше и подъем се с температурой тем
значительней, чем меньше доля кристаллической фазы Высота
площадки высокоэластического состояния может служить для
оценки количественного содержания кристаллической фазы в по-
лимере. Дальнейший ход кривой зависит от соотношения
температуры текучести аморфной фазы и температуры плавления
кристаллической фазы. Для случая, соответствующего ТПл > Г,
(рис. Зв) наличие кристаллической фазы должно, по-видимому,
задерживать течение образца при Тт, а пластические деформации
проявятся лишь при Тпл. Для случая же, соответствующего Гц , <
Тг, будет получена сту пенчатая кривая, изоораженная на рис. 3i
12
Многокомпонентные полимерные системы
(пластификация полимеров)
Чаще всего низкомолекулярный компонент представляет
собой жидкость, химически инертную по отношению к
полимеру В зависимое! и от температуры кипения ее относят
обычно к растворителям либо пластификаторам, хотя по своему
влиянию на состояния полимерных систем эти два типа
жидкостей принципиально не различаются Разница состоит
лишь в том, что системы со специальными пластификаторами
достаточно стабильны, тогда как системы с обычными
растворителями непрерывно изменяют свой состав и свойства
из-за улетучивания низкомолекулярного компонента, особенно
при повышенных температурах и в вакууме.
Термодинамически стабильный пластифицированный поли-
мер — это истинный раствор низкомолекулярного вещества в
полимере, обладающий типичными вязкоэластическими
свойствами Влияние низкомолекулярного компонента на
свойства полимера определяется тем, что малые
легкоподвижные молекулы, располагаясь в пространстве между
макроцепями, создают благоприятную среду для осуществления
сегментальной подвижности полимерных молекул, и система
Рнс.4. Изменение термомеханических
свойств полимера при введении
пластификатора в количествах
возрастающих от 1 (чистый полимер) к 4.
в
обнаруживает более высокую деформируемость — меньшую
жест кос ib, нежели исходный полимер. Такой эффект и
составляет сущность пластификации. Важнейшим показателем
пластифицирующего действия. выявляемым метолом
термомеханического анализа, является понижение температуры
стеклования полимера. Значение Тс оказывается промежуточным
между соответствующими значениями для чистого
пластификатора и для полимера С ростом концентрации
пластификатора наблюдается повышение уровня
высокозластической деформации, постепенное сокращение
длины площадки и переход к сильно пластифицированным
вязко текучим материалам, которые застывают при низких
температурах сразу в виде стекла (Рис.4).
Экспериментальная часть
Известно большое число методов, позволявших изучать тем-
пературные характеристики полимеров Большинство из них
основано на изменениях физических свойств полимеров при
переходе из одного состояния в другое.
Изучение температурных параметров проводится с помощью
разнообразных приборов. К ним относятся весы Каргина, консис-
тометр Гепплера, прибор Лазуркина, прибор "ВИКА" и ряд
других.
Цель данной работы: получение термомеханической кривой
ряда полимеров с помощью консистомс1ра Гепплсра и
определение температуры стеклования полимера с помощью
прибора "ВИКА".
Консистометр Гепплера. Консистометр Гепплера представляет
собой универсальный прибор, позволяющий определить как
температуру перехода полимера из стеклообразного состояния в
высокоэластическое, так и из высокоэластического в
вязкотекучее в широком диапазоне темпера! vp. Величина
нагрузки, которую можно изменять в пределах от 0.075 кг/см2 до
75 кг/см , определяется произведением веса выбранного груза на
номер штырька, определяющего длину плеча.
14
Рис.5. Схема консистометра Гепплера
Консистометр Гепплера (рис.5) представляет собой термостат с
набором стаканов, в которые помещают испытуемые образцы. В
центральный измерительный стакан 1 проходит стержень 2,
передающий нагрузку от груза 3 на образец. Нагрузка передается
через головку, держатель 4 и стержень 5, привинчивающийся
винтом К консистометру Гепплера прилагается набор стержней
оканчивающихся как плоскими площадками разной величины,
так и шарами разного диаметра. Для поддержания постоянства
температуры в термостате имеется нагреватель и штуцера для
циркулирования термостатирующей жидкости 6. Измерение
температуры проводят с помощью набора специальных
термометров. Глубину погружения стержня в испытуемый
образец полимера регистрируют с помощью индикатора 7
Образец испытуемого полимера, имеет форму цилиндра,
диаметром 11-12 мм и толщиной 5 мм. По индикатору
определяют нулевую точку Для этого убирают
предохранительную планку 8, открывают арретир 9 и стержень
опускают на образец. Измерив нулевую точку, стержень
поднимают. Затем медленно повышают температуру, через
определенный интервал производят измерение глубины
погружения стержня, нагруженного грузом, за определенный
промежуток времени. По полученным данным строят график
зависимости величины деформации (глубины погружения) от
температуры. Точки перегиба этой кривой и являются
температурами стеклования Тс и текучести.
Определение температуры стеклования полимера на приборе
«Вика» Определение температуры стеклования на приборе
"ВИКА" основано на резком изменении величины деформации
при переходе испытуемого образца полимера из стеклообразного
в высокоэластическое состояние. Образец деформируется
стальной иглой с площадью основания в 1 мм’ под нагрузкой в 5
кг. Прибор автоматически сигнализирует момент, когда ста тьная
игла углубится в образец на 1 мм. Температура, до которой
нагрелся образец, в этот момент принимается за точку
стеклования. Прибор позволяет проводить одновременно
испытания 3-х образцов.
Рнс.б. Схема прибора « ВИКА»
16
Основные части прибора 'ВИКА" (рис .6): шкаф, регулятор
температуры и измерительного устройство Шкаф прибора
изготовлен из жести, имеет хорошую теплоизоляцию и
нагреватель. В дверце и задней стенке шкафа имеются окна. На
правой стенке шкафа расположены выключатель, регулятор
температуры с часовым механизмом, реле и электрический
звонок. В шкафу находится основание, на котором расположены
три платформы для испытуемых образцов. Платформы
устанавливают на нужную высоту и закрепляют с помощью
опорных винтов. Контроль температуры в шкафу осуществляют с
помощью двух термометров, ртутные шарики которых должны
быть расположены на одном уровне с образцами.
Регулятор температуры работает автоматически. Он состоит
из термоэлемента 1 с контактным реле и синхронного часового
механизма 2. Термоэлемент, состоит из медной трубки с
кварцевым стержнем внутри и горизонтально располагается в
шкафу. Этот регулятор обеспечивает медленный подъем
температуры в шкафу.
Измерительное устройство 3 расположено на верхней стенке
шкафа. При повороте верхних рукояток 4 против часовой
стрелки стальные иглы с грузами опускаются на образец 5 до
упора. Стрелка указателя при этом устанавливается на нулевом
делении шкалы. При переходе образцов из стеклообразного в
высокоэластическое состояние иглы углубляются в образцы. В
тот момент, когда игла войдет в образец на глубину 1 мм сгрелка
указателя замыкает контакта звонка. Температура в шкафу при
этом соответствует точке стеклования.
17
Контрольные вопросы
1.	Назовите три физических состояния аморфных полимеров.
2.	Как зависит температура стеклования и температура
текучести от молекулярной массы аморфного полимера
3.	Приведите возможные виды термомеханических кривых
для полимеров с низкой и высокой долей кристаллической
фазы
4.	Температуры стеклования полиметилакрилата и
полибутилакрилата различаются примерно на 50 градусов.
Чем может быть обусловлено это различие.
5	Объясните чем может быть обусловлено значительное
различие в температурах стеклования гибкоцепного
полимера - поликапроамида и жесткоцепного - поли-л-
фенилентерефталамида.
6.	Как влияет введение пластификатора на
термомеханические параметры полимера
7	Почему значение температуры стеклования зависит от
предистории полимерного образца, а так же способа
измерения термомеханической кривой (скорость нагрева,
величина механической нагрузки).
Литература:
Ю.Д. Семчиков «Высокомолекулярные соединения». М.-
Нижний Новгород:	Издательство Нижегородского
государственного университета им. Н.И. Лобачевского -
Издательский центр «Академия», 2003.
Б.Э. Геллер, А.А. Геллер, В Г Чертулов «Практическое
руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров».
М.: Химия, 1996.
Г.М. Бартенев, Ю.В Зеленев «Физика и механика
полимеров». М Высшая школа, 1983
Термомеханические свойства полимеров
Составитель: А.А Туршатов - Н. Новгород ННГУ, 2005.
Подписано к печати Ш-О6.05г- Формат 60x84 1/16. Бумага оберточная.
Печать офсетная Усл. печ л. £,2.f Тираж 300 Заказ № 710
Нижегородский государственный университет им Н.И Лобачевского.
603950 ГСП-20. Н.Новгород, проел Гагарина, 23.
Типография ННГУ. 603000, Н. Новгород, ул Б Покровская, 37