/
Текст
А. Д. СУЛИМОВ
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ БЕНЗИНОВ
Под редакцией доктора технических наук, профессора Н. И. ОРОЧ КО
МОСКВА • ИЗДАТЕЛЬСТВО <ХИМИЯ» • 1973
УДК 665.633:665.644.4 С 89
А. Д. Сулимов
С 89 Каталитический риформинг бензинов. Изд. 2-е, перераб. и доп., М., «Химия*, 152 с., 36 табл., 61 рис., список литературы 323 ссылки.
В книге рассмотрены результаты научно-исследовательских работ по каталитическому риформингу бензинов и промышленные процессы риформинга, осуществляемого для получения высокооктановых автомобильных бензинов, ароматических углеводородов и технического водорода. Кратко изложены термодинамические основы риформинга, химические превращения углеводородов. Описаны технологические основы процесса риформинга и особенности проведения его в заводских условиях. Приводятся технологические схемы отечественных и зарубежных модификаций процесса риформинга, режима работы, качество продуктов и основные технико-экономические показатели заводских установок.
Первое издание вышло в 1964 г.
Книга предназначена для инженерно-технических работников нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов, научно-исследовательских и проектных организаций и может быть также полезна для студентов нефтяных вузов.
03147-003
С 050(01) 73 П6’73
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора............................................ 4
Введение......................................................... 6
Литература...................................................... 10
Глава I. Основные реакции и химическая термодинамика каталитического риформинга................................................. 12
Литература.................................................... 16
Гл а в а II. Превращения углеводородов при каталитическом риформинге 18
Литература..................................................... 30
Глава III. Технологические основы ведения процесса каталитического риформинга................................................. 32
Литература. . .................................................. 48
Глава IV. Сырье и продукты» получаемые яри каталитическом риформинге .......................................................... 52
Литература...................................................... 61
Глава V. Особенности проведения каталитического риформинга в заводских условиях . .............................................. 63
Литература..................................................... 82
Глава VI. Отечественные модификации процесса каталитического риформинга..................................................... 84
Литература.................................................... 106
Глава VII. Зарубежные модификации процесса каталитического риформинга ....................................................... 107
Литература..................................................... 138
Глава VIII. Основные технико-экономические показатели процесса каталитического риформинга.................................... 140
Литература................................................... 145
Заключение.................................'.................... 146
Литература.................................................... 151
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
Каталитический риформинг бензинов является важнейшим процессом современной нефтепереработки и нефтехимии. Он служит для одновременного получения высокооктанового базового компонента автомобильных бензинов, ароматических углеводородов — сырья для нефтехимического синтеза — и водородсодержащего газа-—технического водорода, используемого в гидрогениза-ционных процессах нефтепереработки.
Как известно,- химические основы процесса риформинга разработаны русскими химиками Н. Д. Зелинским, В. Н. Ипатьевым, Б. А. Казанским и их многочисленными последователями; основы химической термодинамики и прикладной макрокинетики, а также технологические основы процессов современной нефтепереработки в целом были заложены А. В. Фростом.
Открытие реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов Б. Л. Молдавским, В. И. Каржевым, Б. А. Казанским и их соавторами обусловило появление новых исследований по превращениям углеводородов с целью разработки промышленного процесса каталитического риформинга (каталитической ароматизации). В 1940—1945 гг. Б. Л. Молдавским в Центральном институте авиационных топлив и масел (ЦИАТИМ) и Н. И. Шуйкиным в Институте органической химии (ИОХ) АН СССР проводились исследования по промышленной реализации процесса каталитического риформинга с целью получения ароматических углеводородов. Дальнейшие исследования, завершившиеся разработкой первого отечественного промышленного процесса гидрориформинга, были осуществлены в ЦИАТИМ Г. Н. Маслянскил^ А. В. Агафоновым, А. Д. Сулимовым с соавторами. Комплексные исследования, связанные с промышленной реализацией процесса каталитического риформинга на различных композициях платиновых катализаторов, были выполнены во Всесоюзном научно-исследовательском институте нефтехимических процессов (ВНИИНефтехим) Г. Н. Мас-лянским с соавторами. Для современного отечественного промышленного риформинга использованы платиновые катализаторы Зелинского— Казанского, усовершенствованные Г. Н. Маслянским с Ю. А. Битепаж и соавторами, различные промышленные модификации которых разработаны во ВНИИНефтехим.
За время, прошедшее после выхода в свет первого издания книги «Каталитический риформинг бензинов» (1964 г.), окисные ка-
4
тализаторы риформинга были окончательно вытеснены платиновыми катализаторами; появились новые модификации процесса, осуществляемые в присутствии различных композиций алюмоплати-новых катализаторов, а также комбинированных процессов, упрощающих получение товарных автомобильных бензинов с октановыми числами 93—98 по исследовательскому методу.. Поэтому возникала необходимость во втором издании книги, где были бы изложены современные материалы о процессе каталитического риформинга.
В книге кратко рассмотрены химическая термодинамика, превращения углеводородов и технологические основы ведения процесса риформинга бензинов, его тепловые эффекты, тепловое регулирование риформинга, переработка различных видов сырья на заводских установках. Подробно описаны различные модификации процесса риформинга, осуществляемые в СССР и за рубежом. Приведены основные технико-экономические характеристики процесса риформинга, показан его удельный вес в промышленности. Кратко изложены перспективы дальнейшего применения каталитического риформинга бензинов.
Перечни литературы, приводимые по.каждому разделу книги, могут служить справочными материалами.
Можно надеяться, что второе издание книги «Каталитический риформинг бензинов» окажется полезным для заводских работников нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, исследователей, проектировщиков, преподавателей ВТУЗов и студентов, специализирующихся в области катализа и производства современных топлив.
Д. И. ОРОЧКО
ВВЕДЕНИЕ
/ ( В схеме современного нефтеперерабатывающего завода одним из ведущих процессов является каталитический риформинг. Этот процесс обеспечивает получение высокооктанового бензина (базового компонента), индивидуальных ароматических углеводородов (сырья для органического синтеза) и технического водорода ^во-' дородсодержащего газа), используемого для гидроочистки топлив и синтеза химических полупродуктов.]Т1а рис. 1 показан вариант принципиальной технологической схемы топливной части современного нефтеперерабатывающего завода при работе на сернистых нефтях. ;
~ / ‘Для выработки товарного высокооктанового автомобильного ^ бензина обычно применяют продукты прямой перегонки, каталитического риформинга, бензиновые фракции, получаемые в процессах каталитического крекинга, коксования и переработки газообразных углеводородов С3 и СЛВыходы и качества товарных бензинов, вырабатываемых из нефтей восточных районов СССР различными процессами, приведены в табл. 1.
Таблица 1. Выходы и октановые числа товарных бензинов, получаемых из нефтей восточных районов СССР
Продукт Бензин типа А-76 Бензин типа АИ-93
выход, нес. % на нефть* октановое число, моторный метод W выход, вес. % на нефть** октановое число, исследовательский метод
Бензин риформинга фракции 85—180 °C Фракция н. к.— 85° С прямой перегонки + бензин риформинга 85—180 °C То же + бензин каталитического крекинга фракции 350—500° С То же + бензин коксования гудрона 16—18 21—23 27—28 33-35 78—80 76—78 77—7^ 77—79 15—16 20—21 95—96 93—95**
* Выход прямогонной фракции н. к. — 180° С с октановым числом 40—45 по моторному методу принят равным 23—25 вес. % на нефть.
** В товарный бензин добавляют 10—30 вес. % изопентана, алкилата, изокомпонента Cg—
6
Керосин/фракция К0-2^0°С)
Каталитический |-риформцнг
нёфть
Фракция др 65 °C
Обессоливание и 1 оовзвоживание • нефти
' Фракция'65~1в0 °C
Перегонка нефти
Гудрон
Битумная * установка
Битум
Газ
Фракция 350~500°С
Автобензин Бензол,
Экстракция ароматических Углеводородов
Летнее дизельное топливо {
W%H2
Франция 2Ь0 ~350 °C
толуол, ксилолы
I- Гидроочистка к.
раннее дизельнре^топливо
Жидкий парафин
Установка депарафинизации
H2s
Пелами "Тйли)
H2SO4
Производство серы и H2SO4 "
Гидроочистка
«*— Гидроочистка
HgS Легкий газойль
Автобензин
н-БУ_тан_______________
Пропащ__________________
Этан-зтцленовая Фракция
г
Каталитический крекинг
Бензин Jo 200 °Z?
Фракция 350-500 °C
i Легкий термический
| крекинг гудрона Легкий ‘
Водородная установка
газойль \
—>-----1
Газ
Газ
Алкилирование
Е= ез Ч f у
4
“ Установка - коксования
<ъ
О 5»
&
ПФ. У.
и сероочистка
С4И
ИСЭ
Га%
С2
полимеризация
Полимер-бензин
Тетрамеры Сз
Рис. 1. Принципиальная технологическая [ схема топливной части современного нефтеперерабатывающего завода при работе на сернистых нефтях.
С/\ Приведенные данные свидетельствуют о решающей роли ката-литического риформинга в октановой характеристике автомобильных бензинов. Дальнейшее повышение октанового числа товарных бензинов достигается смешением их с продуктами полимеризации, алкилирования и изомеризации.
О значении каталитического риформинга, способствующего повышению октановых чисел товарных автомобильных бензинов, можно судить по увеличению отношения мощностей установок каталитического риформинга и прямой перегонки в США [1—3]:
Годы Отношение мощностей установок каталитического риформинга и прямой перегонки, % Октановое число бензина (исследовательский метод) Среднее октановое число товарного бензина, исследовательский метод
обычного премиального
1957 16 90 98 92,4
1960 18 92 99 94,0
1965 19 93 99,5 95,0
1970 22 94 100 96,5
/
V Экономическая эффективность повышения октанового числа бензинов иллюстрируется следующими данными. При повышении октанового числа бензина с 66 до 86 число автомобилей, требуемых для выполнения одинакового объема работы, уменьшается на 12%, а годовой расход бензина снижается примерно на 22% [4].
Ароматические углеводороды, используемые в химической промышленности, получают главным образом в процессе каталитического риформинга нефтяных фракций, и в ближайшие годы основная потребность в бензоле и в других ароматических углеводородах в СССР должна быть удовлетворена за счет переработки нефтяного сырья. Выход бензола, толуола и ксилолов при риформинге бензиновых фракций восточных нефтей СССР может достигать 1,5—2 вес. % на нефть.
О возможности производства ароматических углеводородов путем каталитического риформинга свидетельствуют данные промышленности США, приведенные в табл. 2 [5—12].
Бензол служит сырьем для получения полиамидных волокон типа капрон и найлон, синтетического каучука и пластических масс, вырабатываемых на основе фенола. Из n-ксилола производят высокопрочное полиэфирное волокно типа лавсан. о-Ксилол является исходным сырьем для получения фталевого ангидрида, м-ксилол — для получения изофталевой кислоты и на ее основе алкидных смол. Из этилбензола вырабатывают стирол.
Кроме высокооктанового бензина и ароматических углеводородов при каталитическом риформинге в результате дегидрогенизации и дегидроизомеризации нафтеновых и дегидроциклизации парафиновых углеводородов образуется водородсодержащий газ. Он содержит водорода 70—90 объемн. % или 0,7—2,2 вес. % от перерабатываемого сырья. Большое количество газа и высокая концентрация в нем водорода позволяют использовать этот газ для гидрогенизационной переработки нефтяных фракций, а также
8
Таблица 2. Производство ароматических углеводородов в США, тыс. т
Ароматические углеводороды Годы
1950 1960 1965 1970 1975*
Бензол Общее производство в том числе из продуктов риформинга 570 33 1450 1100 2760 1900 4200 2800 6000 3800
Толуол Общее производство 270 920 1800 2600
в том числе из продуктов 150 820 1700 — —
риформинга Ксилолы Общее производство 240 1000 1300 1900 -
в том числе из продуктов 210 900 1250 1850 —
риформинга л-ксилол 0,9 80 180 770 1300
о-ксилол — 60 160 360 600
л-ксилол — 16 40 40 —
♦ Ожидаемое производство.
для производства аммиака, метанола и других химических продуктов.
Таким образом, переработка бензиновых!фракций методом каталитического риформинга позволяет одновременно получать в больших количествах базовый компонент высокооктанового бензина, ароматические углеводороды и технический водород. В результате гибкость работы и рентабельность нефтеперерабатывающих заводов значительно возрастает.
Химические основы каталитического риформинга в присутствии металлических и окисных катализаторов были разработаны русскими химиками Н. Д. Зелинским и В. Н. Ипатьевым. Возможность проведения дегидрогенизации шестичленных нафтеновых углеводородов над платиновым и палладиевым катализаторами количественно, практически без побочных реакций, при 300 °C была показана Н. Д. Зелинским еще в 1911 г. [13]. в этом же году дегидрогенизацию нафтеновых углеводородов при контакте их с окис-лами металлов осуществили В. Н. Ипатьев и Н. Довгелевич [14]. В 1932 г. В. Лозье и Дж. Вогену также удалось провести дегидрирование циклогексана на окиси хрома [15]. /
В 1936 г. в СССР одновременно в трех лабораториях была открыта реакция непосредственной каталитической дегидроциклизации парафиновых углеводородов в ароматические. Б. Л. Молдавский и Г. Д. Камушер в Государственном институте высоких давлений осуществили дегидроциклизацию при 450—470 °C на окиси
9
хрома [16]. В. И. Каржев, М. Г. Северьянова и А. Н. Снова во ВНИГИ наблюдали реакцию дегидроциклизации парафиновых углеводородов на меднохррмовом катализаторе при 500—550 °C [17]. Б. А. Казанский и А. Ф. Плате в МГУ показали возможность дегидроциклизации парафиновых углеводородов в присутствии платинированного угля при 300—310 °C [18]. В дальнейшем Г. Н. Маслянским во ВНИИНефтехим, а также в других институтах (ВНИИ НП и ИОХ АН СССР) были подробно изучены основные закономерности реакций, протекающих при риформинге, и химико-технологические особенности процессов, осуществляемых на окирных (19—22) и металлических (23—25) катализаторах.
Г За рубежом также был проведен большой комплекс исследований, и в 1940 г. в США была введена в эксплуатацию установка каталитического риформинга, которая начала работать по цикличной схеме гидроформинг. Процесс основан на реакциях дегидрирования нафтеновых углеводородов и частично протекающих реакциях дегидроциклизации парафиновых углеводородов; его осуществляют под давлением водорода в присутствии окисных катализаторов [26—29]. В Германии в период второй мировой войны были введены в эксплуатацию установки риформинга над окисным алю-момолибденовым катализатором (процесс ДНД) [30]..
В 1949 г. в США начали эксплуатировать первую установку каталитического риформинга, получившего название платформинг; процесс вели над платиновым катализатором под давлением водорода [31—36].
В настоящей книге дан краткий обзор работ, посвященных изучению превращений углеводородов в присутствии металлических и окисных катализаторов риформинга. Подробно рассмотрен каталитический риформинг смесей углеводородов на платиновых катализаторах, позволяющий осуществить промышленное получение высокооктановых бензинов, ароматических углеводородов и водо-родсодержащего газа.
ЛИТЕРАТУРА
1. Stormont D. Н., Oil a. Gas. J., 68, № 8, 57 (1970).
2. Hoff man Н. L., Hydrocarb. Proc., 50, № 2, 85 (1971).
3. Oil a. Gas J., 56, № 12, 159 (1958); Oil a. Gas J., 64, № 13, 124 (1966); Oil a. Gas J., 69, № 12, 88 (1971).
4. Б а с о в A. H., Аронов Д. M., Норей ко Л. M., Химия и технология топлив и масел, № 3, 6 (1959).
5. В г i е n Е. В., Petrol. Eng., 26, № 4, с-5 (1964).
6. Н a i n е s Н. W. et al., Ind. Eng. Chem., 47, № 6, 1096 (1955).
7. Landau R., World Petrol., 32, № 4, 56 (1961).
8. Oil a. Gas J., 59, № 21, 39 (1961).
9. Oil a. Gas J., 63, № 31, 120 (1965).
10. Chem. Eng. News, 44, № 38, 28 (1966).
11. Atkins R. S., Hydrocarb. Proc., 49, № 11, 127 (1970).
12. Field S., Hydrocarb. Proc., 49, № 5, 113 (1970).
13. Зелинский H. Д., ЖРХО, 43, 1220 (I9II).
14. Ипатьев В. H., Довгелевич H., JKPXO, 43, 1431 (1911).
10
15. Lazier W-, Woughan J., J. Am. Chem. Soc., 54, 3080 (1932).
16. Молдавский Б. Л., Ka мушер Г. Д., ДАН СССР, 1, 343 (1936).
17. К а р ж е в В. И., С е в е р ь я и о в а М. Г., Снова А. Н., Химия твердого топлива, 7, 282 (1937).
18. К а з а н с к и й Б. А., П л а т э А. Ф., ЖОХ, 7, 328 (1937).
19. МаслянскийГ. Н., Межебовская Е. М., X о л я в к о В. С., Труды ЦИАТИМ, т. 4, Гостоптехиздат, 1947, стр. 98.
20. Ка р жев В. И., О р о ч к о Д. М., Хейфец Е. М., Труды ВНИГИ, вып. 2, Гостоптехиздат, 1950, стр. 104.
21. СулимовА. Д., Агафонов А. В., ОрочкоД. И., Химия и технология топлив и масел, № 5, 14 (1957).
22. Сулимов А. Д., Каталитический риформинг бензинов, Изд. «Химия», 1964, стр. 98.
23. МаслянскийГ. Н. и др., Химия и технология топлив и масел, № 9, 1 (1960).
24. Ш у й к и н Н. М., Новиков С. С., Бердникова Н. Г., ДАН СССР, 94, № 6, 1029 (1953).
25. М и н а ч ев X. Н., Ш у й к и н Н. М., Изв. АН СССР, ОХН, № 6, 1067 (1954).
26. Н i g t о w е г J. V., Petrol. Ref., 20, № 5, 63 (1941).
27. Н а г t 1 е у F., Petrol. Ref., 24, № 12, 131 (1945).
28. S m i t h D., Moor e L., News Edition Amer. Chem. Soc., 19, № 7, 428 (1941).
29. H i 1 1 L. et al., Nat. Petrol. News, 38, № 23, R-456 (1946).
30. Die Katalitische Druckhydrierung, Springler-Verlag, Berlin, 1950, S. 145.
31. H a e n s e 1 V., Oil a. Gas J., 48, № 47, 82 (1950).
32. H a e n s e 1 V., Donaldson G. R., Ind. Eng. Chem., 43, № 9, 2102
(1951).
33. H e i n e m a n H. et al., Ind. Eng. Chem., 45, № 1, 130 (1953).
34. C i a p e t t a F. G., Ind. Eng. Chem., 45, № 1, 159 (1953).
35. К a s t e u s M. L., Sutherland R., Ind. Eng. Chem., 42, № 4, 582 (1950).
36. M о г t о n F. et al., Chem. Age, 68, № 1748, 71 (1953).
ГЛАВА I
ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА каталитического риформинга
При каталитическом риформинге протекают реакции превращения всех групп углеводородов, находящихся в исходном сырье [1—7].
Ароматические углеводороды образуются при риформинге в результате следующих реакций:дег.идрирования шестичленных нафтеновых углеводородов, дегидроизомеризацим алкилированных пятичленных нафтеновых углеводородов и дегидроциклизации парафиновых углеводородов. Изопарафиновые углеводороды получаются главным образом при изомеризации и деструкции более высокомолекулярных парафиновых углеводородов. Одновременно протекают реакции расщепления и деалкилирования ароматических углеводородов, а также их уплотнения, которое приводит к отложению кокса на поверхности катализатора.
Термодинамические расчеты возможных превращений парафиновых, нафтеновых, непредельных и ароматических углеводородов применительно к процессу риформинга были выполнены рядом авторов [8—12].
На рис. 2 приведены термодинамические расчетные данные по дегидрированию шестичленных нафтеновых углеводородов. Из этого рисунка видно, что равновесные концентрации ароматических углеводородов по мере снижения парциального давления водорода и повышения температуры увеличиваются [13].
Образование ароматических углеводородов из пятичленных нафтеновых можно при термодинамических расчетах рассматривать как изомеризацию пятичленных нафтенов в шестичленные и последующее их дегидрирование в ароматические углеводороды.
Кривые равновесных концентраций бензола при дегидроизомеризации метилциклопентана приведены на рис. 3 [14]. Там же показаны концентрации циклогексана при изомеризации метилциклопентана и бензола при дегидрировании циклогексана (для парциального давления водорода 18 ат).
Установлено, что при дегидрировании по мере увеличения молекулярного веса нафтенового углеводорода равновесная концентрация соответствующего ароматического углеводорода повышает-ся [8].
При сравнении кривых равновесных концентраций ароматических углеводородов, полученных в процессе дегидрирования наф-
12
теновых , (см. рис. 2) и дегидроциклизации парафиновых углеводородов (рис. 4) [13] видно, что для достижения одинакового содержания ароматических углеводородов >в смеси температуры дегидроциклизации должны быть значительно выше.
Рис. 2. Содержание бензола (/) и толуола (2) в равновесной смеси при дегидрировании циклогексана и метилциклогексана в зависимости от температуры и парциального давления водорода.
Рис. 3. Содержание бензола, циклогексана и ме-тилциклопентана при парциальном давлении водорода 18 ат в зависимости от температуры:
1,2 — бензол соответственно при дегидрировании циклогексана и при дегндроизомернзации ме-тнлциклопентана; 3 — циклогексан (при изомеризации метилциклопентана).
В процессе каталитического риформинга под давлением водорода протекают также реакции изомеризации парафиновых и ароматических углеводородов. На рис. 5 показано влияние температуры на термодинамическое равновесие реакции изомеризации парафиновых углеводородов Q—С6 — рассмотрено равновесие систем н-бутан — изобутан; н-пентан — изопентан; н-гексан — изогексаны [15]. Как видно из рисунка, низкие температуры благоприятствуют образованию изомерных углеводородов. На рис. 6 показаны равновесные концентрации изомеров ароматических углеводородов Cg [8].
Кокс отлагается на поверхности катализатора в процессах, осуществляемых под давлением водорода, в результате конденсации ароматических углеводородов или полимеризации непредельных. Термодинамически вероятен также распад молекул углеводорода до элементарного углерода и водорода [10]. При конденсации ароматических углеводородов образуются обедненные водородом полициклические ароматические соединения, содержащие, как правило, небольшое количество кислородных и сернистых соединений.
Реакция конденсации ароматических углеводородов может быть подавлена водородом [16]. Это показано на примере конденсации бензола в дифенил (рис. 7) [17].
13
Кокс может образовываться в рассматриваемых условиях и по следующей схеме. Парафиновый углеводород после отщепления, например, метана, превращается в моноолефин, а затем в диен,
Рис. 4. Содержание бензола (/) и толуола (2) в равновесной смеси при дегидроциклизации н-гексана и я-гептана в зависимости от температуры и парциального давления водорода.
Рис. 5. Содержание парафиновых углеводородов С4 — Св в равновесной смеси в зависимости от температуры:
/ — изопентан; 2 — изобутаи; 3 — 2-метилпентан; 4 — 3-метил-пентан; 5 — н-гексан; 6 — 2,2-днметнлбутан; 7 — 2,3-диметил-бутан.
который полимеризуется на поверхности катализатора. Возможная степень коксообразования в зависимости от давления была рассчитана [18] на примере распада ундекана (СцН24) при 526 °C и мольном отношении водород: углеводород = 2 : 1 (рис. 8). Кривая 1 показывает возможное образование моноолефина в результате отщепления метана, кривая 2 — возможное превращение моноолефина в диен; кривая 3 — возможность распада молекулы моноолефина посредине. Как следует из приведенных данных, да-
14
же при давлении 200 ат возможное равновесное превращение парафина в олефин превышает 80%. Кривые 4, 5 и 6 показывают равновесное превращение при гидрировании непредельных углеводородов. Только при давлении 100 ат (мольное отношение водород :сырье=2: 1) моноолефины и диены почти нацело превращаются в предельные углеводороды.
Теипераюура°С
Рис. 6Л Содержание ароматических углеводородов С8 в равновесной смеси в зависимости
:от температуры:
/ — Л-КСИЛОЛ', 2 — М-КСИЛОЛ1 3 — о-ксилол; 4 — этилбензол.
Рис. 7. Глубина превращения бензола в дифенил в зависимости от температуры и мольного отношения водорода к бензолу;
1 — 0,5 : 1; 2 — 5 : 1; 3 — 10 : 1.
В работе [10] рассмотрен возможный распад парафиновых, непредельных и ароматических углеводородов с образованием углерода. Результаты расчета lgKp в зависимости от температуры для распада гептана, этилена и бензола приведены в табл. 3.
Таблица 3. Влияние температуры на Ig /fp реакции распада углеводородов
Реакция 1g кр при Т,
400 500 600 700 800
С,Н1в - —> ЗС+4СН4 16,8 15,6 14,8 - 1
С2Н4- —* С+СН4 16,0 14,0 13,0 12,0 12,0
СвН«- —> 6С+ЗН2 15,3 15,0 14,8 14,7 14,6
Полученные данные указывают на термодинамическую вероятность этих реакций, однако при каталитическом риформинге на промышленных катализаторах из-за кинетических ограничений указанные реакции, по-видимому, практически, не протекают.
15
Изменяя параметры процесса, можно менять предельно достижимую глубину протекания той или иной реакции. Однако в условиях, необходимых для проведения основных реакций — образования ароматических и изопарафиновых углеводородов, протекают также побочные реакции — газо- и коксообразования.
Количество кокса, выделяющегося при каталитическом риформинге, можно уменьшить путем увеличения скорости гидрирования непредельных углеводородов по сравнению со скоростью их конденсации с ароматическими углеводородами. Для этого необходимо повышать парциальное давление водорода (и общее давление
Рис. 8. Равновесное превращение ундекана (СиН24) и полученных при этом продуктов при 527 °C и мольном отношении водород : углеводород = 2 : 1 в зависимости от давления:
1 — СцНн —►CiqHjo 4“ он*:
3 — CioHjo —>CSH8 И- С|Нц;
5 - CflH18 + н2—► сэн20;
2 - С10Н20 —► C9Hie + СН4;
4 ’ СюНго Н- Н2 -► С10Н22;
б - СЭН1. + Н2-*- С9Н18.
в системе) и применять специфические катализаторы, избирательно влияющие на скорость основных реакций ароматизации сырья при минимальном его расщеплении на газ. При повышении общего и парциального давлений водорода обычно интенсифицируются реакции деструктивной гидрогенизации (гидрокрекинга) —до получения газообразных углеводородов. Подавить их удается только в присутствии катализатора со строго избирательными свойствами, например при использовании различных композиций платиновых катализаторов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Плата А. Ф., Каталитическая ароматизация парафиновых углеводородов, Изд. АН СССР, 1948.
2. К а р ж е в В. И., О р о ч к о Д. М., X е й ф е ц Е. М., Труды ВНИГИ, вып. 2, Гостоптехиздат, 1950, стр. 104.
3. Ш у й к и н Н. И., IV Международный нефтяной конгресс, т. IV, Гостоптехиздат, 1956, стр. 165.
16
4. Казанский Б. А., ЛиберманА. Л., V Международный нефтяной конгресс, т. III, Гостоптехиздат, 1961, стр. 241.
5. ХенсельВ., Бергер Ч., в сб. «Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки», т. I, Гостоптехиздат, 1960, стр. 202.
6. С т е й н е р Г. в сб. «Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности», Гостоптехиздат, 1959, стр. 270.
7. Ч а п е т т а Д. Г. и др. в сб. «Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности», т. 2, Гостоптехиздат, 1961, стр. 464.
8. Введенский А. А., Термодинамические расчеты нефтехимических процессов, Гостоптехиздат, 1960.
9. Коробов В. В., Фрост А. В., Свободные энергии органических соединений, изд. М. О. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1950.
10. Н е м ц о в М. С., в сб. «Деструктивная гидрогенизация топлива», ОНТИ, 1934, стр. 48.
11. Нагиев М. Ф., Термодинамические расчеты процессов переработки нефти, Гостоптехиздат, 1950.
12. Маслянский Г. Н., X а л я в к о В., Нефт. хоз., № 11— 12, 61 (1945).
13. Honnenmacher G., Brennstoff-Chemie, 31, № 9/10, 138 (1950).
14. S i t t i g M., Worren W., Petrol. Ref., 34, № 9, 230 (1955); Бычкова Д. M., СулимовА. Д., Труды ВНИИ НП, вып. 13, Изд. «Хи-м и я», 1970, стр. 282.
15. РюдисулейВ. идр., Труды VI Международного нефтяного конгресса, сер. «Нефтепереработка», вып. 2— 4, ЦНИИТЭНефтегаз, 1965, стр. 148.
16. Ф р о с т А. В., Химия твердого топлива, 4, 175 (1933).
17. О р о ч к о Д. И., СулимовА. Д., Осипов Л. Н., Гидрогениза-ционные процессы в нефтепереработке, Изд. «Химия», 1971, стр. 11.
18. R а b о G., S z е k е 1 у A., Acta chimica academia Scientiarum Hungarical, № 2-3, 273 (1952).
ft
2-480
ГЛАВА II
ПРЕВРАЩЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ КАТАЛИТИЧЕСКОМ РИФОРМИНГЕ
В связи с открытием реакций каталитического дегидрирования и дегидроциклизации были проведены многочисленные исследования по превращению углеводородов в присутствии различных катализаторов. Наиболее активными катализаторами риформинга оказались платина, а также окись хрома и молибдена, нанесенные на окись алюминия. Вначале превращение углеводородов изучалось при атмосферном давлении.
Было установлено [1—3], что при содержании в катализаторе платины более 0,12 вес. % дегидрогенизация циклогексана и его производных при 300—310 °С протекает почти количественно. При наличии в катализаторе менее 0,1% платины глубина превращения циклогексана уменьшается [1—3]. Пятичленные нафтеновые углеводороды в присутствии платинового катализатора в токе водорода при атмосферном давлении и 300—310 °C распадаются до газообразных углеводородов [4].
Наряду с платиновыми катализаторами для дегидрирования нафтеновых углеводородов применяли и другие металлические катализаторы; среди них следует отметить палладиевые и никелевые. В отличие от платиновых и палладиевых катализаторов, никелевые катализаторы обладают ярко выраженными расщепляющими свойствами.
Дегидрирование метилциклогексана на алюмохромовых и алю-момолибденовых катализаторах (450—500 °C) протекает достаточно глубоко: жидкие продукты реакции содержат 75—80 вес. % ароматических углеводородов. Глубина превращения метилциклопентана на хромовом катализаторе при 480 °C значительно ниже — всего 25,2 вес. %; в том числе 6,9 вес. % бензола, 6,4 вес. •% моноолефинов и диенов и 7,2 вес. % кокса. На алюмомолибденовом катализаторе при 490 °C превращение метилциклопентана сопровождается большим газообразованием: выход жидких продуктов составляет всего 21 вес. % [5, 6].
Каталитическая дегидроциклизация парафиновых углеводородов на платиновых катализаторах протекает с малыми скоростями. Например, при температуре около 300 °C из н-гептана образуется только 1,7 вес. % ароматических углеводородов, из парафиновых углеводородов Се—Сд— около 10 вес. % ароматических углеводородов [7, 8].
18
На платиновых катализаторах одновременно с дегидроциклизацией парафиновых углеводородов в ароматические протекает реакция циклизации парафиновых углеводородов в пятичленные нафтеновые углеводороды. В присутствии платинированного угля при 310 °C 2,2,4- и 1,1,3-триметилпентаны образуют до 20—30 вес. % пентаметиленовых углеводородов [9, 10].
Было найдено, что скорость реакции каталитической дегидроциклизации на хромовых катализаторах парафиновых углеводородов возрастает по мере повышения их молекулярного веса. Например, при 460—470 °C в жидких продуктах дегидроциклизации н-гексана, н-гептана и н-октана ароматических углеводородов содержалось соответственно 17, 26 и 63 вес. % [Н, 12].
В присутствии циклопентановых и циклопентадиеновых углеводородов в исходном сырье при дегидроциклизации парафиновых углеводородов хромовые катализаторы быстро отравляются. Так, в результате дегидроциклизации н-гексана на алюмохромовом катализаторе при 550 °C было получено 66 вес. % бензола и 1,6 вес. % кокса. При добавлении к н-гексану 11 вес. % метилциклопентана было получено всего 16 вес. % бензола и 8,1 вес. % кокса [13, 14].
В процессе дегидроциклизации парафиновых углеводородов на хромовых катализаторах всегда образуются непредельные углеводороды; с повышением температуры и уменьшением времени контакта количество их возрастает.
По дегидроциклизующей активности молибденовые катализаторы близки к хромовым катализаторам [15].
Ароматические углеводороды в присутствии алюмохромового катализатора при 500СС конденсируются. Бензол' и толуол образуют соответственно дифенил и антрацен [16]. Гомологи бензола, имеющие длинную боковую цепь, превращаются в полициклические ароматические углеводороды. Так, из бутилбензола образуется нафталин [17], а из изоамилбензола— метилнафталин [18]. Реакция деалкилирования в этих условиях не протекает [19].
В случае переработки нефтяных фракций при атмосферном давлении активность платиновых катализаторов быстро снижается. Это обусловлено не только образованием углистых отложений на поверхности катализаторов, но и присутствием в сырье сернистых соединений, которые являются для платиновых катализаторов специфическим ядом [1, 20—22]. Установлено, что характер отравления катализатора не зависит от строения сернистого соединения. Для подавления активности катализаторов на 70—80% достаточно 6—7 вес. % серы от количества платины, нанесенной на носитель.
Активность никелевых катализаторов, так же как и платиновых и палладиевых, в присутствии сернистых соединений резко снижается [23].
В случае риформинга нефтяных фракций в присутствии платиновых катализаторов при атмосферном давлении и 290—310 °C 2* 19
происходит достаточно глубокое дегидрирование шестичленных нафтеновых углеводородов. В этих условиях можно одновременно осуществить ,и реакции дегидроциклизации и изомеризации парафиновых углеводородов. Однако выходы ароматических и изопарафиновых углеводородов получаются сравнительно низкими, и катализатор быстро дезактивируется. Предотвратить дезактивацию катализатора можно путем создания .в системе давления водо- L рода.
Предполагалось, что каталитическая дегидрогенизация шестичленных нафтеновых углеводородов на металлических катализаторах в промышленных условиях будет иметь следующие положительные стороны: низкая температура процесса, осуществление его при атмосферном давлении, отсутствие циркуляции водородсодержащего газа и? как следствие этого, достаточно простое технологическое оформление [24, 25]. Однако в связи с быстрым отравлением катализатора сернистыми соединениями, присутствующими в сырье, и превращением в ароматические углеводороды только шестичленных нафтеновых углеводородов, процесс этот оказался весьма мало эффективным. Кроме того, осуществление каталитической дегидрогенизации при низком давлении вызвало необходимость в громоздкой аппаратуре и оборудовании. Поэтому, а также в связи с развитием более эффективных модификаций каталитического риформинга под давлением водорода, ароматизация бензинов на металлических катализаторах под атмосферным давлением не получила промышленного -применения.
Изучение процесса ароматизации при атмосферном давлении । на окисных катализаторах показало, что достаточная глубина аро- ? матизации достигается при температуре не ниже 400—500 °C. В этих условиях алюмомолибденовый и алюмохромовый катализаторы не отравляются сернистыми соединениями и дегидроциклизация парафиновых и дегидрирование шестичленных нафтеновых углеводородов протекает достаточно глубоко. Реакций изомеризации парафиновых углеводородов почти не наблюдается. Однако процесс осложняется значительным коксообразованием, особенно в присутствии пятичленных нафтеновых углеводородов. Высокое кок-сообразование и сравнительно низкие качества получаемого бензина являются дополнительными причинами, лимитирующими применение каталитической ароматизации при атмосферном давлении в промышленных масштабах.
Тем не менее, учитывая невысокий выход легких ароматических углеводородов (главным образом бензола) в процессах каталитического риформинга под давлением водорода, можно предположить, что каталитическая дегидроциклизация концентратов парафиновых углеводородов при атмосферном давлении все же найдет [ промышленное применение [13, 26—28]. Осуществление такого I процесса над окисными катализаторами принципиально возможно в системах с движущимися регенерируемыми катализаторами, непрерывно циркулирующими в замкнутом цикле.
20
Превращение углеводородов при повышенном давлении водорода
Как уже указывалось, повышение давления водорода при ароматизации углеводородов способствует подавлению реакций уплотнения и конденсации и, следовательно, позволяет, предотвратить закоксовывание катализатора.
Нафтеновые углеводороды. Образование ароматических углеводородов из шестичленных нафтеновых при дегидрировании на платиновом катализаторе практически может достигать термодинамически равновесных выходов. Так, в случае дегидрирования циклогексана при 427°C и 21 ат выход бензола составил 70 мол. %, в то же время равновесный его выход равен 72 мол. % [29, 30].
Ниже приведены данные о зависимости дегидрирования метилциклогексана на алюмоплатиновом катализаторе (0,6 вес. % Pt} при 495 °C от весовой скорости подачи сырья и давления [31]:
Давление, ат.................
Весовая скорость подачи сырья, ч"1 .........................
Мольное отношение водород: сырье........................
Глубина превращения в толуол, % ... -................... .
14 14 14 14
53,8 99 98 104
4,8:1 5,1:1 11:1 3,1:1
80 61 52 67
35
102
4,8:1
61
Как видно из приведенных данных, реакция дегидрирования протекает достаточно глубоко даже при весовой скорости до 100 ч<
Увеличение содержания платины на окиси алюминия с 0,25 до< 1 вес. % мало влияет на процесс дегидрирования нафтеновых углеводородов под давлением водорода. Так, степень превращения метилциклогексана (при избыточном давлении 14 ат, температуре 495 °C, весовой скорости подачи сырья 100 и мольном отношении водород : углеводород = 5 : 1) в зависимости от содержания платины характеризуется следующими данными [31]:
Глубина превращения метилциклогексана, мол. %............................... 40 44 52 52
Содержание Pt на Д12О3............... 0,25 0,35 0,6 1,0
При дегидрировании мети л циклогексан а в присутствии различных металлических катализаторов оказалось, что наиболее активны платина и палладий на окисях алюминия и кремния. В присутствии родия на силикагеле (интенсивно протекали также реакции деалкилирования алкилзамещенных ароматических углеводородов [32].
Из алкилированных пятичленных нафтеновых углеводородов; над платиновыми катализаторами под давлением водорода образуются главным образом ароматические углеводороды. Было показано [31—33], что реакция изомеризации пятичленных нафтенов, в шестичленные предшествует дегидрогенизации и определяет суммарную скорость реакции.
21
Реакция дегидроизомеризации метилциклопентана изучалась на платиновом катализаторе [34]. Полученные результаты дегидроизомеризации при 21 ат, мольном отношении водород : углеводо-род=4:1 и объемной скорости подачи сырья 6,0 приведены ниже:
При 482° С При 510° С При 525° С
Выход, вес. % на сырье водород .... 3,4 3,2 3,2
газообразные углеводороды С-С4 ... 4,2 7,0 9,8
парафиновые углеводороды С5 и выше • . 24,9 25,5 26,6
ароматические углеводороды . 33,5 38,6 40,0
Состав ароматических углеводородов, объемн. % бензол . . . 92,0 97,6 100
толуол 2,2 0,8 0
ксилолы 3,7 1,4 0
этилбензол 2,1 0,2 0
При повышении температуры количество образовавшегося бензола возрастает, но значительно интенсифицируется газообразова ние. Ароматические углеводороды С?—С8 образуются, вероятно вследствие протекания реакций алкилирования и диспропорциони рования метильных групп [35].
Ниже приведены данные, полученные в процессе риформинг; нафтеновых углеводородов в течение 5 ч на алюмомолибденовоь/ катализаторе при 460 °C, 15 ат и объемной скорости 0,5 ч~{ [36]:
Циклогексан Метил -циклогексан Диметил -циклогексан Мет ил-цикло-пентан*
Выход продуктов, вес. % на •
сырье
дистиллят 88,3 86,4 87,4 89,9
кокс 0,2 0,3 0,4 0,9
газ + потери 11,5 13,3 12,2 9,2
Характеристика дистиллята
содержание ароматических
и непредельных углеводородов, объемн. % 74,0 89,0 92,5 27,5
бромное число, г Вг2 на 100 мл 1,7 1,4 0,7 1,6
• При 470° С.
Из этих данных видно, что по мере повышения молекулярной веса глубина дегидрирования шестичленных нафтеновых углево дородов возрастает.
Реакции расщепления не играют значительной роли при дегид рировании метил- и диметилциклогексана. Из циклогексана пр] расщеплении образуется около 15 объемн. % парафиновых угле
22
водородов. Наряду с дегидрированием протекает изомеризация шестичленного кольца в пятичленное.
Метилциклопентан в этих условиях дегидрируется значительно труднее: в дистилляте содержится всего около 27,5 объемн. % ароматических углеводородов. При этом количество углерода, отложившегося на катализаторе, было в 4 раза больше, чем в случае дегидрирования циклогексана.
1—1—LJ—।—I-----------1---------:---------—
<*>1053,32,62,0 1,0 0,5
Весовая скорость подачи сырья V,
Рис. 9. Влияние давления и весовой скорости подачи сырья при 495 °C и мольном отношении водород: углеводород =. 5 : 1 на глубину превращения н-гептана в ароматические углеводороды:
1 — 7 ат', 2 — 14 ат\ 3 — 24 ат; д — 35 ат.
Образование ароматических углеводородов из пятичленных нафтенов в значительной мере сопровождается побочными реакциями деструкции и уплотнения, вследствие чего активность катализатора быстро снижается [37].
Представляет интерес сопоставить результаты образования ароматических углеводородов из нафтеновых на молибденовом и платиновом катализаторах. В опытах с близкими температурами и давлениями на алюмоплатиновом катализаторе при подаче сырья 50 ч~х и на алюмомолибденовом катализаторе при подаче сырья 0,5 ч”1 (см. стр 21 и 22) ароматические углеводороды были получены из метилциклогексана с близкими выходами (около 80 вес. %).
Парафиновые углеводороды. При пропускании над платиновым катализатором под давлением водорода парафиновые углеводоро-| ды подвергаются изомеризации, деструктивной гидрогенизации и j дегидроциклизации. На относительную скорость каждой из этих I реакций (помимо специфического действия платинового катали
2$
затора, зависящего от метода его приготовления и состава) боль
шое влияние оказывают условия процесса.
На рис. 9 показано влияние давления и весовой скорости подачи сырья на количество образовавшихся ароматических углеводородов при дегидроциклизации «-гептана [31]. В результате понижения давления реакция интенсифицируется. При 24 и 35 ат по
мере увеличения времени реагирования выход ароматических уг-
' Глубина превращения н-гептана, %
Рис. 10. Зависимость выходов отдельных продуктов от глубины превращения я-гептана при 495 °C, 14 ат и мольном отношении водород : углеводород п=5 : 1:
1 — изогептаны; 2 — ароматические углеводороды; 3 — продукты деструкции.
Из дистиллята, полученного в
леводородов проходит через максимум, что может свидетельствовать о консекутивном механизме образования ароматических углеводородов под довольно высоким давлением водорода.
Повышение давления вызывает увеличение степени деструкции (гидрокрекинга)
н-гептана.
Относительные скорости реакций изомеризации, дегидроциклизации и деструктивной гидрогенизации (гидрокрекинга) при разной глубине превращения н-гептана показаны на рис. 10 (31]. процессе риформинга «-гептана
на алюмоплатиновом катализаторе при 35 ат, 459 °C, объемной скорости 2,0 г1 и мольном отношении водород: н-гептан = 3: 1, была выделена фракция С? следующего состава:
Содержание, мол. %
найденное равновесное по расчету
2,2,3-Триметилбутан . . 2,1 3
2,2-Диметилпентан . . . 2,5 5
3,3-Диметилпентан . . . 2,8 7
2,4-Диметилпентан . . . 2,5 5
2,3-Диметилпентан . . . 9,4 23
З-Этилпентан — 3
2-Метилгексан 29,6 17
З-Метилгексан 31,7 24
я-Гептан 19,4 13
При изомеризации парафиновых углеводородов образуются главным образом малоразветвленные углеводороды. Количества образовавшихся углеводородов с двумя и более боковыми цепями ниже, чем их равновесные выходы.
Скорость дегидроциклизации нормальных парафиновых углеводородов увеличивается по мере повышения их молекулярногс веса. Так, в процессе риформинга на алюмоплатиновом катализа
24
торе при 460 °C и 15 ат получено ароматических углеводородов-(в вес. % на сырье): из н-гексана 4,8; из н-гептана 12,4; из н-октана 21,1 [39].
Если увеличение содержания платины в катализаторе с 0,35 до* 1 вес. % почти не сказывается на степени дегидрирования нафтеновых углеводородов, то на активность катализатора в реакции дегидроциклизации оно оказывает заметное влияние. Так, в случае, увеличения содержания платины с 0,35 до 1 вес. % превращение н-гептана в ароматические углеводороды при 14 ат, 495 °C и мольном отношении водород : углеводород = 5 : 1 возросло с 31,4 до 38,8 мол. % [40].
Таким образом, при риформинге сырья с высоким содержанием нафтеновых углеводородов количество платины в катализаторе может быть небольшим, но при риформинге сырья с высоким содержанием парафиновых углеводородов желательно, чтобы ее было больше.
Изучение дегидроциклизующей активности платины, палладия, рутения, родия и иридия, нанесенных на окиси кремния и алюминия, показало, что в обоих случаях наиболее активными являются платиновые катализаторы [31, 41].
В случае риформинга индивидуальных, парафиновых углеводородов над алюмомолибденовым катализатором при 15 ат, объемной скорости 0,5 'г1 и продолжительности опыта 5 ч [36] были получены следующие результаты:
Температура опыта, °C ... . Выход продуктов, вес. % на сырье дистиллят ...................
кокс................. .
газ + потери ............
Характеристика дистиллята содержание ароматических и непредельных углеводородов, объемн. % . .
бромное число, г Вг2 на 100 мл
Диметил- Метил-
бутан пентан
н-Гексан я- Гептан
470 470 480 480
54,8 63,9 67,3 52,9
2,6 — 0,4 0,4
42,6 36,1 32,3 46,7
14,1 20,5 19,5 20,0
3,5 3,5 4,4 5,3
Основным направлением процесса является деструктивная гидрогенизация и изомеризация; образование ароматических углеводородов имеет подчиненное значение. Соотношение отдельных реакций при превращении н-гептана характеризуют следующие данные (превращение н-гептана в вес. % на исходное сырье):
Деструктивная гидрогенизация (гидрокрекинг) . . 58,4
Изомеризация без расщепления................... 18,9
Дегидроциклизация............................. 10,7
Дегидрирование.................................. 2,9
Суммарная степень превращения................... 90,9
25
Изомеризация парафиновых углеводородов на алюмомолибд< новом катализаторе протекает менее интенсивно, чем на алюмопл: типовом, и содержание изомеров далеко не достигает возможно равновесной концентрации. Вследствие значительного количеств кокса, образующегося при дегидроциклизации парафиновых угл< водородов, длительность рабочего цикла при риформинге на алк момолибденовом катализаторе весьма мала.
Активность хромовых катализаторов, проявляемая при аромат] нации углеводородов в условиях атмосферного давления, теряете в значительной степени при повышении парциального давлени водорода. Это объясняется торможением реакции ароматизаци при повышении давления водорода [42, 43].
Активность различных металлических и окисных катализаторе в случае дегидроциклизации н-гептана при 493 °C, 14 ат, весовс скорости подачи сырья 4,7—5,0 ч-1 и мольном отношении водород к сырью 4,5—5,0: 1 показана в табл. 4 [31].
Таблица 4. Результаты дегидроциклизации я-гептана на различных катализаторах
Показатели Катализатор
14,5% МоОз- AI2O3 27,2% Сг^Оз* AI2O3 -0,59% 1г-А12О3 1.0% ра-А12Оэ 0,3% Rh-Al2O3 0,6% Pt-AI2O3
Выход, вес. % на сырье водород — 1,0* —0,2* 1,0 —0,6* 0,1 1,3
парафиновые углеводороды 22,1 1,9 23,6 18,5 16,9 21 ,9
С3 изобутан 2,5 — 5,1 7,2 5,9 5,7
w-бутан 7,7 1,0 10,2 7,7 66,7 6,7 8,4
дистиллят Сб и выше 68,7 97,3 59,9 70,4 62,7
Выход, объемн. % на сырье ароматические углеводороды 3,7 17,2 7,1 8,8 20,8
нафтеновые углеводороды 1,6 — 1,3 3,0 1,2 1,2
♦ Знак минус указывает на расход водорода.
Как видно из табл. 4, наибольшей активностью обладают м< таллические катализаторы, особенно платина на окиси алюмини; Отрицательный водородный баланс реакции обусловлен больши расходом водорода на деструктивное гидрирование (гидрокр^ кинг).
Ароматические углеводороды. В присутствии платиновых кат; лизаторов ароматические углеводороды могут подвергаться peai циям гидрирования, изомеризации и деструктивной гидрогениз; ции. В условиях каталитического риформинга гидрирования аром; тических углеводородов практически не наблюдается. В жестки условиях проведения риформинга может происходит частичное д<
26
метилирование толуола; в результате перераспределения метильных групп он может в небольшой степени превращаться в бензол и ксилолы [40]. Ксилолы подвергаются главным образом изомеризации, причем образуется близкая к равновесной концентрации смесь орто-, мета- и пара-изомеров. Этилбензол при этом почти не образуется.
Влияние сернистых соединений. В бензиновых фракциях различных нефтей может содержаться сернистых соединений от нескольких тысячных процента до 0,5 вес. %. Поэтому результаты исследований, показывающие возможность применения катализаторов при переработке нефтяных фракций, содержащих различные количества сернистых соединений, играют важную роль при промышленной реализации процесса риформинга.
Сернистые соединения в присутствии платинового катализатора подвергаются гидрогенолизу до сероводорода и соответствующего углеводорода. При содержании серы в исходном сырье от 0,1 до 0,5 вес. % глубина обессеривания составляет не менее 95% и не зависит от строения сернистого соединения и углеводорода, в котором оно растворено. По мере уменьшения содержания серы в сырье степень обессеривания снижается, и наиболее трудно удаляются последние 0,01—0,005 вес. % серы [33].
Влияние сернистых соединений, содержащихся в сырье, на дегидрирующую, изомеризующую и дегидроциклизующую функцию платинового катализатора неодинаково. Ниже показаны результаты превращения метилциклопентана и циклогексана в смеси с сернистыми соединениями (содержание серы 0,5 вес. %) в ароматические углеводороды при 510 °C, 21 ат9 объемной скорости подачи сырья 6 ч-1 и мольном отношении водород: сырье = 4 : 1 [44]:
Содержание Уменьшение
ароматических степени аро-углеводородов, матнзацнн,
объемн. % %
Превращение метилциклопентана без сернистого соединения ... 36—«40 —
с сероводородом ..................... 26 35
с диэтилсульфидом............ 22 41
с фенилмеркаптаном........... 21 42
Превращение циклогексана
без сернистого соединения . , . 85—87 —
с сероводородом.............. 53 38
с диэтилсульфидом............ 52 39
с фенилмеркаптаном........... 48 45
Степень ароматизации метилциклопентана и циклогексана снизилась одинаково, что свидетельствует об уменьшении дегидрирующей функции катализатора; в то же время изомеризующая функция катализатора не изменилась.
Установлено [44], что наибольшее уменьшение степени превращения метилциклопентана наблюдается в присутствии меркаптанов и сульфидов, т. е. они наиболее сильно снижают активность платинового катализатора. Тиофены, элементарная сера и серово-
27
дород оказывают меньшее дезактивирующее действие на катализатор. Повышение давления водорода и уменьшение концентрации сернистых соединений приводит к снижению их дезактивирующего действия (табл. 5). -
Таблица 5. Влияние давления водорода и концентрации серы в сырье на превращение метилциклогексана и метилциклопентана при риформинге в присутствии платинового катализатора
(Температура риформинга 510° С, объемная скорость подачи 6 ч-1, мольное соотношение водород:углеводород = 4:1)
Сернистое соединения Содержание серы в сырье, вес. % Общее давление, am Содержание t углеводородов объе» без сернистого соединения 1роматических в дистилляте, лн. % с сернистым соединением Уменьшение ароматизации, %
Метилциклопентан
Диметилсульфид 0,5 21 37 22 41
0,2 21 33 35 0
ОД 21 36 37 0
Фенилмеркаптан 0,5 21 36 21 42
0,5 35 31 28 10
0,1 21 39 40 0
Метилциклогексан
Фенилмеркаптан 0,5 21 93 75 19
0,5 42 82 77 6
Ниже показано влияние добавок сернистых соединений на превращение н-гептана при риформинге над алюмоплатиновым катализатором; процесс проводили при 495 °C, 14 ат, весовой скорости подачи сырья 2 ч~х и мольном соотношении водород: углеводо-род=5.1 [31]:
Выход продуктов, вес. % на я-гептан
Продукты реакции
без сернистого соединения
Водород ......................., .
Парафиновые углеводороды Сх—С4
Дистиллят С5 и выше...............
Ароматические углеводороды** . . .
1,4
40,8
57,8
21,9
с добавкой
2,5 мол. % я-прюпилмер-
каптана
(0,8 вес. % S)
—1,1*
64,7
36,4
7,5
* Минус указывает на расход водорода в процессе.
* * В объемн. %.
Таким образом, в присутствии сернистых соединений интенсифицируются реакции деструктивной гидрогенизации и подавляется реакция дегидроциклизации.
28
При давлении 40—60 ат содержание сернистых соединений в сырье оказывает значительно меньшее влияние на расщепляющие свойства алюмоплатинового катализатора [45].
Влияние азотистых соединений. Органические соединения, содержащие азот, в условиях каталитического риформинга подвергаются деструкции, образуя аммиак и углеводороды. Наличие в Сырье азотсодержащих соединений приводит к снижению скоростей реакций гидрокрекинга, изомеризации, дегидроциклизации и в несколько меньшей степени дегидрогенизации [46]. В промышленной практике азотистые соединения обычно удаляются в процессе гидрогенизационного обессеривания сырья.
Влияние воды. Отравляющее влияние воды проявляется в снижении кислотной функции катализаторов, промотированных галоидами, которые частично из них удаляются. Поскольку при этом нарушается соотношение между содержанием в катализаторе платины и галоида, сырье перед каталитическим риформингом следует тщательно осушить. Содержание хлора в катализаторе можно поддерживать на необходимом уровне, добавляя в сырье хлор-органические соединения [46].
При промышленной эксплуатации установок риформинга с целью получения бензинов с октановым числом около 100 по исследовательскому методу для обеспечения стабильной и селективной работы высокоактивных платиновых катализаторов содержание в сырье серы не должно превышать (в зависимости от типа катализатора и условий его работы) 1—20 рргп*, азота—-1 — 2 рргп, воды — 5—10 ppm и металлов—1—5 ppb** [47].
Таким образом, основные реакции, протекающие над алюмопла-тиновым катализатором, аналогичны реакциям, протекающим над алюмомолибденовым катализатором. Однако скорости отдельных реакций различны. На алюмомолибденовом катализаторе более интенсивно протекают деструктивная гидрогенизация (гидрокрекинг) парафиновых углеводородов и реакции, приводящие к образованию кокса. Скорости реакций дегидрогенизации, дегидро-изомеризации и изомеризации значительно меньше. Поэтому относительный выход продуктов при риформинге неодинаков. На алюмоплатиновом катализаторе выход ароматических и изопарафиновых углеводородов больше, чем на алюмомолибденовом катализаторе, а газообразных углеводородов меньше. Кроме того, в водородсодержащем газе содержится больше водорода, что благоприятствует его использованию в химических производствах.
Незначительное количество кокса, образующегося в присутствии современных платиновых катализаторов, позволило удлинить циклы работы без регенерации и смены катализаторов и соответственно упростить технологическую схему промышленных установок. В связи с выявившимися преимуществами платиновых катали
* Здесь и далее весовые части на миллион.
** Здесь и далее весовые части на миллиард.
29
заторов им отдано предпочтение. Молибденовые, а также другие окисные катализаторы в промышленности при риформинге бензинов сейчас уже не применяют.
ЛИТЕРАТУРА
1. Зелинский Н. Д., Собрание трудов, т. III, Изд. АН СССР, 1955.
2. Рубинштейн А. М., МиначевА. М., Ш у й к и н Н. И., ДАН СССР, 62, № 4, 497 (1948); 67, № 2, 287 (1949).
3. Ми на ч ев X. М., Ш у й к и н Н. М., ДАН СССР, 72, № 1, 61 (1950).
4. Зелинский Н. Д., Казанский Б. А., ПлатэА. Ф., ЖОХ, 4, 168 (1934).
5. Greensfelder В., Archi ba 1 d R., Fuller D., Chem. Eng. Progr., 43, № 10, 561 (1947).
6. Heineman H., Ind. Eng. Chem., 43, № 9, 2098 (1951).
7. Каза некий Б. А., П л а т э А. Ф., ЖОХ, 7, 328 (1937); 9, № 6, 496 (1939).
8. Казанский Б. А., П л а т э А. Ф., Гольдин Э. Э., ДАН СССР, 23, № 3, 249 (1939).
9. Казанский Б. А. и др., ДАН СССР, 95, № 1, 77 (1954).
10. Ли берманА. Л. и др., Кинетика и катализ, 2, № 3, 446 (1961); 2, № 4, 547 (1961).
II. Молдавский Б. Л. и др., ЖОХ, 7, 169, 1835 (1937).
12. М о л д а в с к и й Б. Л. и др., ЖОХ, 7, № 13, 1840 (1937).
13. Казанский Б. А. и др., Кинетика и катализ, 1, № 2, 294 (1960).
14. Тимофеева Е. А. и др., Кинетика и катализ, 2, № 4, 547 (1961).
15. R u s s е 1 A., S t о k е s J., Ind. Eng. Chem., 38, № 9, 1071 (1946).
16. Mattox W., G г о s s e A., Ind. Eng. Chem., 46, № I, 84 (1954).
17. Молдавский Б. Л., К а му шер Г. Д., ДАН СССР, 1, 343 (1936).
18. СергиенкоС. Р., ДАН СССР, 27, Ns 9, 960 (1940).
19. На метки н С С. и др., Изв, АН СССР, ОТН, № 7, 795 (1947).
20. Зелинский Н. Д. и др., Изв. АН СССР ОХН, № 2, 467 (1937).
21. Зелинский Н. Д., Шахназарова Е. М., Изв. АН СССР, ОХН, № 3-4, 571 (1936).
22. М и н а ч е в X. М., Ш у й к и н Н. М., Рождественская И. Д., Изв. АН СССР, ОХН, № 4, 603 (1952).
23. ШуйкинН. И., МиначевХ. М., ДАН СССР, 94, № 1, 105 (1954).
24. Ш у й к и н Н. И., Усп. хим., 15, № 3, 343 (1946).
25. Ш у й к и н Н. И. и др., ЖПХ, 31, 1732, 1765 (1958).
26. РозенгартМ. М., Казанский Б. А., ДАН СССР, 119, № 4, 716 (1958).
27. Казанский Б. А., Дорогочинский А. 3., Кинетика и катализ, 2, № 2, 258 (1961).
28. Труды ГрозНИИ, вып. 23, Изд. «Химия», 1967, стр. 3—45.
29. D а г t J., О b 1 a d A., Heineman Н., Erddl. Kohle, № 1, 9 (1955).
30. ШуйкинН. И. и др., ДАН СССР, 94, № 6, 1029 (1954).
31. Н е t t i п g е г W. et al., Ind. Eng. Chem., 47, № 4, 719 (1955).
32. ШуйкинН. И. и др., Изв. АН СССР, ОХН, № 1, 109 (1955).
33. М i 1 1 s G. et al., Ind. Eng. Chem., 45, № 1, 134 (1953).
34. Heineman H. et al., Ind. Eng. Chem., 45, № 1, 130 (1953).
35. Kon nor J. et al., Ind. Eng. Chem ., 47, № 1, 152 (1955).
36. К a p ж e в В. И., О p о ч к о Д. М., X е й ф е ц Е. М-, Труды ВНИГИ, вып. 2, Гостоптехиздат, 1950, стр. 104.
37. Green s f е 1 d er В. et al., Chem. Eng. Progr., 43, № 10, 561 (1947).
38. HaenselV., Donaldson G., Ind. Eng. Chem., 43, № 9, 2102 (1951).
39. C i a p e t t a F. G., H unter I. B., Ind. Eng. Chem., 45, № 2, 147 (1953).
40. ШуйкинН. И., Бердникова H. Г., Изв. АН СССР, ОХН, № 1, 109 (1955).
30
41. МиначевХ. М. и др., Изв. АН СССР, ОХН, № 6, 1067 (1954).
42. К а г а н М. Я., Щеглов а Н. А., ЖФХ, 24, № 12, 1409 (1950).
43. Э р и в а н с к а я Л. А., К а г а н М. Я., ЖФХ, 26, № 8, 1157 (1952);
М а с и н а М. П., О р о ч к о Д. И., Труды ВНИГИ, вып. 2, Гостоптех-
издат, 1950, стр. 185.
44. Н е i n е m а п Н., S h а 1 i t Н., Briggs W., Ind. Eng. Chem., 45, № 4, 800 (1953).
45. M и н а ч e в X. M. и др., Изв. АН СССР, ОХН, № 5, 877 (1961).
46. Ч а п е т т а Д. Г. и др., в сб. «Катализ в ‘нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности», Гостоптехиздат, 1959, стр. 270.
47. А а 1 u n d L. R., Oil a. Gas J., 69, № 51, 43 (1971).
ГЛАВА III
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА*
ч Основные особенности протекания крупнотоннажных процессов современной нефтепереработки. Каталитический риформинг бензинов [1, 2] в сочетании с облагораживанием прямогонных и вторичных нефтепродуктов гидрогенизацией [3] является одним из важнейших процессов современной нефтепереработки. Экономичность его осуществления во многом определяется эффективностью работы / основных аппаратов — химических реакторов [4].
Для процессов нефтепереработки и нефтехимии характерно наличие больших материальных и тепловых потоков. Крупнотой-важность и высокие температуры приводят к увеличению роли | теплотехнических факторов и теплового регулирования в процес- ! сах нефтепереработки. Изучение теплового регулирования техно- j логических параметров процессов может именоваться химической ‘ теплотехникой. Основные положения теории теплового регулиро- j вания химических превращений, характерных для нефтепереработки, j впервые были рассмотрены и обобщены в СССР [5—8]. Наиболее ! важной особенностью почти всех нефтезаводских реакторов является неравномерное распределение температур. При каталитическом риформинге распределение температур в большинстве случаев имеет пилообразный вид [5—8].
Разнообразие в распределении температур по высоте зоны катализа затрудняет оценку преимуществ и недостатков температурных режимов и эффективности катализаторов. Сравнение эффективности действия катализатора возможно лишь в том случае, если на основе температурного графика неизотермического реак- | тора рассчитать температуру, эквивалентную средней скорости процесса, проводимого в изотермических условиях, или, как еще ее можно назвать, эквивалентную изотермическую (кинетическую) температуру [9, 10]. Весьма важно также, что характер распре- ' деления температур в отдельных адиабатических зонах реакторного устройства зависит от свойств катализаторов и кинетических характеристик процесса. Так, по температурным кривым можно судить о численных значениях кажущихся энергий активации процессов, об активности катализаторов, а в некоторых случаях и о
* Глава III написана А. Д. Сулимовым совместно с Д, И. Орочко.
32
наличии внутридиффузионного торможения процесса, как это было показано при изучении каталитического риформинга бензина и гидрогенизационных процессов [11]. Кроме того, по изменению кривых распределения температур в адиабатических зонах реакторного устройства каталитического риформинга при длительной их эксплуатации можно определять активность и скорость падения активности катализатора и установить экономически наиболее выгодную длительность работы каждой данной его партии [12]. Помимо теплотехнических особенностей работы реакторов, в которых тепловое регулирование осуществляется разными способами— путем непрерывного или ступенчатого теплообмена в зоне реакции, в промышленных реакторах нередко возникает еще ряд затруднений, вызываемых конструктивными особенностями этих реакторов. К их числу относятся гидродинамические осложнения, вызывающие разбавление сырья продуктами реакции и недостаточную эффективность контактирования реагентов с катализаторами. Это вызывает торможение процессов, проводимых в заводских условиях [13—15].
Влияние всех этих осложнений и рабочих режимов нетрудно учесть и оценить при помощи коэффициентов технологической эффективности или к. п. д. реакторов, представляющих собой отношения средних скоростей реагирования в осложненных условиях к средним скоростям процесса в условиях, принимаемых за эталон [15].
Характерные для крупнотоннажных процессов нефтепереработки значительные колебания температур, концентраций, эффективностей контактирования сред, активностей катализаторов, а также состава и чистоты сырья вызывают необходимость исследования физико-химических особенностей процесса (х|имико-термодин1амиче-ских, кинетических, термохимических, тепловых и др.) во всем диапазоне изменения основных технологических параметров устано-' вок. Начало таких исследований было положено А. В. Фростом [16—19].
Процессы нефтепереработки и нефтехимии, намечаемые к крупнотоннажному осуществлению, должны изучаться предварительно на пилотных установках при искусственном наложении на основные реакции отдельных осложнений или их комплекса. Углубленное изучение характера протекания химико-технологических процессов нефтепереработки при наложении на них гидродинамических, массообменных и теплотехнических осложнений в нефтепереработке носит название исследований прикладной макрокинетики, в отличие от истинной неосложненной микрокинетики, исследуемой в лабораториях. Существуют и другие названия прикладной .макрокинетики: химико-технологическая кинетика [20], кинетика промышленная [21, 22], динамика промышленных процессов [7], кинетика каталитических реакций с массопередачей и теплопередачей [23, 24], просто макрокинетика [25, 26] и, наконец, математическое описание [12, 27]. Основам теоретической 3—480 33
макрокинетики, освещающей влияние диффузии и теплопередачи на химическую кинетику, посвящена классическая монография >[28], частично работа [29] от обзор [30]. Особенности прикладной макрокинетики освещены в монографиях [2, 5, 7, 21—24, 31—38], учебниках [39—44] и обзорах [45—47]. Достаточно полно рассмотрены технологические методы ведения химических превращений и принципиальные схемы реакторных устройств для крупнотоннажных процессов в справочной статье [4] и обзоре [47]. Основные математические (макрокинетические) зависимости, характеризующие работу крупнотоннажных процессов, приведены в работе [48]. Исследования прикладной макрокинетики являются рабочим методом изучения технологических основ ведения современных процессов нефтепереработки. Цель этих исследований — выявление оптимальных условий осуществления промышленных процессов.
Аналитические выражения прикладной макрокинетики, нужные для оптимизации химико-технологических процессов, некоторые авторы называют математическими описаниями работы реакторов и процессов [12, 27] или математическими моделями процессов [49, 50]. Большие перспективы применения макрокинетических моделей открываются в связи с применением электронно-вычислительных машин (ЭВМ). Однако расчетно-теоретические исследования на ЭВМ должны сочетаться с экспериментальной проверкой их результатов в критических точках на физических моделях— пилотных установках [51, 52].
Наметилось несколько путей разработки математических моделей для определения на их основе оптимальных условий ведения химико-технологических процессов [53]. Первый путь составления математической модели основан на законах физической химии и физики и опирается на экспериментальное изучение прикладной макрокинетики процесса с помощью физических моделей — опытных установок разных типов (макрокинетическая теоретическая модель).
Необходимость изучения * макрокинетики на достаточно крупных аппаратах обусловлена резкими количественными и качественными изменениями, происходящими часто в процессах со сложной кинетической природой в результате взаимного влияния химической кинетики и физических процессов массопередачи, теплообмена и гидродинамики. Вместе с тем при изучении процессов нефтепереработки необходимо получить довольно большие образцы целевых продуктов для испытания их моторных свойств на двигателях; это может быть осуществлено только на достаточно крупных пилотных установках. Обычно прикладная кинетика в нефтепереработке изучается на специально сооружаемых опытных установках, воспроизводящих принципиальные схемы промышленных реакторов с реальными сложными и разнообразными сочетаниями протекающих в них физических процессов. На установках изучают также технологические методы управления (например,
34
рециркуляцией непревращенного сырья, разбавлением реагентов продуктами процесса, циркуляцией гетерогенных катализаторов и др.).
Разработка макрокинетической модели позволяет путем математической обработки итогов эксперимента в меньшем масштабе (лабораторном и пилотном) предсказать результаты процесса при его осуществлении в более крупном масштабе (полузаводском или промышленном) [51, 52].
На основе макрокинетических математических моделей путем проведения технологических и экономических расчетов на ЭВМ можно определить оптимальные условия проведения технологического процесса.
Второй путь составления математических моделей развивается на основе успехов вычислительной математики и широкого распространения ЭВМ. Математическая модель формулируется на основе изучения неосложненной химической микрокинетики процесса и положений физических законов диффузии, теплопередачи, гидродинамики и др. (лабораторная теоретическая модель). Взаимное влияние кинетики и физических процессов в промышленных условиях, а также экстремальные значения оптимальных технологических параметров вычисляют на ЭВМ [54, 55]. Этот весьма перспективный метод пока не получил достаточно широкого применения в нефтепереработке из-за большой трудности проведения точных кинетических исследований процессов и учета влияния конструктивных факторов, связанных с крупнотоннажностью нефтезаводских процессов.
Третий путь составления математических моделей с целью оптимизации процесса основывается на применении современных методов математической статистики с получением математических зависимостей, необходимых для вычисления экстремальных значений технологических критериев. Математико-статистические модели формулируются в виде алгебраических уравнений (регрессий) и снимаются непосредственно с эксплуатируемых установок [56]. Для снятия этих математических моделей необходимо варьировать отдельные технологические параметры, что на заводских установках не всегда безопасно.
Перечисленные основные методы составления математических моделей нельзя противопоставить друг другу. По-видимому, наилучшие результаты могут быть достигнуты при разумном сочетании всех трех методов установления математических моделей, нужных для оптимизации процессов нефтепереработки.
Для создания экономически наиболее эффективных промышленных установок каталитического риформинга и выбора для них рациональных технологических схем и оптимальных реакторных устройств необходимо иметь подробные сведения о прикладной макрокинетике и математических (макрокинетических) моделях процесса риформинга, о тепловых эффектах процесса, способах подвода тепла и теплового регулирования заводских реакторов.
3*
35
Математическое описание процесса. Результаты экспериментальных работ по превращению углеводородов, изложенные в предыдущих главах, показывают, что каталитический риформинг можно рассматривать как систему параллельных и последовательнопараллельных химических реакций дегидрирования шестичленных нафтенов, дегидроциклизации парафинов, изомеризации пятичленных нафтенов в шестичленные и нормальных парафинов в изопарафины, а также гидрокрекинга преимущественно парафиновых и лишь частично других углеводородов. Большая часть этих реакций сопровождается значительным выделением тепла.
Основные превращения, протекающие при каталитическом риформинге, являются типичными реакциями первого порядка, а сопутствующий гидрокрекинг при достаточном избытке циркулирующего водорода — псевдомономолекулярным процессом. Из этого следует, что все параллельно идущие превращения при каталитическом риформинге должны описываться кинетическими уравнениями реакций первого порядка. Селективность процесса определяется соответствующими соотношениями констант скоростей параллельных реакций. Общее математическое описание процесса риформинга на разных катализаторах должно быть практически одним и тем же, но с различными численными значениями по-Ьтоянных, входящих в кинетические уравнения, присущими каждому данному катализатору.
Остальным реакциям (дегидрирование парафинов и гидрирование непредельных углеводородов, гидрогенолиз сернистых соединений, отложение кокса) подвергается лишь незначительная доля сырья; поэтому в общем материальном и тепловом балансе для кинетических расчетов эти реакции могут не учитываться .
Теория кинетики мономолекулярных гетерогенных каталитических реакций для проточных условий впервые была разработана в СССР [57]. В дальнейшем кинетика каталитических реакций первого порядка, соответствующая этой теории, была развита в удобной для макрокинетических расчетов форме [19].
В литературе приведено математическое описание процесса риформинга на основе кинетических данных [12, 26, 58—62] и на основе статистических методов [63, 64]. При хорошо изученной кинетике процесса в большинстве случаев можно получить более точную модель, чем при использовании статистических методов .
В первом приближении процесс каталитического риформинга можно рассматривать как совокупность двух параллельно направленных превращений сырья — ароматизации и газообразования (гидрокрекинга). Эти превращения достаточно удовлетворительно формально описываются уравнениями Фроста.
Первичные экспериментальные данные обычно приводят в виде кинетических изотерм — зависимости выхода продукта от условного времени реагирования, обратного объемной скорости. Такие кривые, выражающие результаты риформинга фракции 62—85 °C нефти Леляковского месторождения УССР, представлены на
36
г
рис. 11 и 12 [26]. Процесс проводили на алюмоплатиновом катализаторе АП-56 при 20 ат и циркуляции газа 1200 л^/дг3 сырья.
При каталитическом риформинге ароматические углеводороды i образуются двумя путями: дегидрированием нафтеновых и дегидроциклизацией парафиновых углеводородов. Однако при использовании уравнений Фроста наличие этих двух различных путей
Объемная скорость подачи, сырья 4~f
Рис. 11. Зависимость выхода бензола от условного времени реагирования при разной температуре:
/ — 500 °C; 2 — 485 °C; 3 — 470 °C.
4,0 2,0 1,33 1,0
Объемная скорость подачи 'сырья г? ч~1
Рис. 12. Зависимость выхода газа от условного времени реагирования при разной температуре:
1 — 500 °C; 2 — 485 °C; 3 — 470 °C.
можно не учитывать. Тогда степень общей ароматизации сырья формально может описываться следующим уравнением:
a! = f0 (1)
Если принять также, что гидрокрекингу подвергаются только парафиновые углеводороды, то газообразование в упрощенных решениях может определяться уравнением:
/ Ь \
а2 = и0 I b 1п ; — p2z ) (2)
где щ и «2 — постоянные, пропорциональные соответственно скорости общего образования ароматических углеводородов и сум-
37
марного газообразования; 0i, 02 — постоянные; характеризующие торможение реакций ароматизации и газообразования; ио — объемная (весовая) скорость подачи сырья; а — содержание в сырье компонентов, превращающихся в ароматические углеводороды (сумма нафтеновых и парафиновых углеводородов), мол. %; х — выход ароматических углеводородов от суммы ароматизирующихся компонентов (нафтеновых и парафиновых углеводородов), мол. %; b — содержание парафиновых углеводородов в сырье, мол. %; z — выход газа, доли молей сырья.
По уравнениям (1) и (2) были обработаны данные, представленные на рис. 11 и 12.
Величины аь аг, 01 и 0г, вычисленные для температур от 470 до 500 °C, показали, что коэффициенты торможения оказались немного больше единицы. Они изменялись соответственно от 1,05 до 1,08 и от 1,02 до 1,03. Это свидетельствовало о наличии диффузионного торможения процесса [65], что согласуется с отмеченным в работе [26] внутридиффузионным торможением (переходной областью), определяемой по методу Уиллера [66]. Кажущиеся энергии активации параллельных реакций ароматизации и газообразования (гидрокрекинга), вычисленные по постоянным скорости для интервала температур от 470 до 500 °C, были соответственно равны 22 000 и 45 000 кал!моль, что корреспондировалось с наблюдениями работы [58]. Применение кинетических уравнений типа Фроста принципиально возможно и при рассмотрении параллельного протекания реакций ароматизации — дегидрирования нафтеновых углеводородов и дегидроциклизации парафиновых углеводородов. Степени превращения этих компонентов сырья должны вычисляться, исходя из остатка их в катализатах риформинга.
Рассмотренная простейшая кинетическая модель, основанная на методике Фроста, дала возможность выявить, что вследствие различия между кажущимися энергиями активации собственно ароматизации и газообразования можно регулировать содержание ароматических углеводородов в катализатах. Например, можно подобрать такой температурный режим риформинга, который позволит изменить в нужную сторону удельные соотношения параллельных процессов ароматизации и газообразования.
Однако такой гибкий и простой прием технологического регулирования качеств бензинов риформинга может повлечь за собой расходование водорода при чрезмерном повышении рабочих температур на реакцию гидрокрекинга, что в итоге ухудшит состав газа и снизит выход водорода— второго целевого продукта каталитического риформинга.
Использование простейших кинетических уравнений типа (1) и (2) при современном широком применении в заводской практике ЭВМ не обеспечивало достаточной точности макрокинетических расчетов, нужных для оптимизации процесса риформинга. Поэтому были разработаны более детальные методы математического 38
описания процесса каталитического риформинга бензинов [27, 58— 63].
Подробное исследование кинетических закономерностей каталитического риформинга выявило необходимость описания процесса с помощью 53 уравнений первого порядка, учитывающих превращения 20 компонентов реакционной смеси [58]. Очевидно, что анализ 20 компонентов в промышленных условиях достаточно сложен и требует длительного времени. Поэтому были предложены упрощенные математические описания каталитического риформинга [27, 59—62] в виде дифференциальных уравнений, которые объединяют химические превращения обобщенным написанием реакций, определяющих состояние системы:
Парафиновые углеводороды х Нафтеновые углеводороды Нафтеновые углеводороды < _ Ароматические углеводороды
Гидрокрекинг нафтенов Гидрокрекинг парафинов
Основной недостаток этого описания—оно не учитывает влияния фракционного состава сырья на процесс риформинга. Кроме того, полученные кинетические константы [58, 59] едва ли могут быть использованы для расчетов реакций на отечественных установках, так как они были определены при работе на зарубежных катализаторах.
В математической модели риформинга, разработанной для оптимизации отечественного процесса на катализаторе АП-56, рассмотрена схема протекания И реакций [27, 61, 62]. Для проведения расчетов по данной модели требуется определить большее число кинетических постоянных, а также точно установить химический состав сырья и продуктов реакции. Поэтому была предложена упрощенная модель, представляющая частный случай общей схемы: продукты гидрокрекинга (парафины с меньшим числом углеродных атомов)^*— парафиновые углеводороды нафтеновые углеводороды^ ароматические углеводороды [60, 61].
Влияние фракционного состава сырья учтено в работах [60— 62] следующим образом: исходное сырьё разделено на три фракции— легкую (60—90°C), среднюю (90—120°C) и тяжелую (120— 180°C). Тогда изменение констант скорости реакции с изменением фракционного состава сырья рассчитывают, исходя из предположения, что общая скорость превращения сырья равна сумме скоростей превращения отдельных фракций. Системы дифференциальных уравнений, полученных на основе общей или упрощенной модели, аналитически не интегрируются/В связи с этим была разработана программа численных расчетов на электронно-вычислительной машине М-20. На рис. 13 приведены расчетные данные (кривые) и экспериментальные данные (точки) о содержании углеводородов в жидких продуктах реакции при риформинге фракции 60—105 °C [60]. На рисунке видна'достаточно хорошая сходимость конечных расчетных и экспериментальных величин.
39
Дополнительные исследования, проведенные по математическому моделированию модернизированного отечественного процесса каталитического риформинга, показали применимость структуры модели и для установок, на которых используются более активные, промотированные хлором алюмоплатиновые катализаторы типа АП-64 [62].
Статистическая модель процесса каталитического риформинга составлена для отечественных установок 35-11 [63, 64]. При переработке фракции 85—180 °C математическая зависимость выхода стабильного катализата и его октанового числа от параметров процесса представлена уравнениями:
у = 15,802 — 0,031557 + 0,959750 — 2,4206 — ул)
N = 32,181 + 0,087757 — 0,52530 + 3,57 — f/J
где у — выход стабильного катализата, вес. %; N. — октановое число стабильного катализата; Т — среднеарифметическая температу-
Iреактор Преактор Шреактор jS* 700 § 800 S 500
о
§ 300 | 200 ^100 §
Относительная высота слоя катализатора
Рис. 13, Изменение концентраций углеводородов в реакторах каталитического риформинга:
/ — парафиновые; 2 — ароматические;
3 — нафтеновые.
ра входа сырьевой смеси в реакторы, °C; ух> У а — содержание соответственно нафтеновых и ароматических углеводородов в сырье, вес.%; G —подача сырья на установку, т/ч.
Приведенные уравнения действительны в интервале следующего варьирования параметров: температуры от 490 до 503 °C, подачи сырья от 8,87 до 16,04 т/ч, суммы содержания нафтеновых и ароматических углеводородов в сырье от 32 до 38,7 вес.%.
Однако указанная статистическая модель не учитывает степени дезактивации катализатора в процессе его работы и содержания се
ры в исходном сырье риформинга. В связи с этим практическое
ее использование ограничено.
Тепловые эффекты процесса. Тепловой эффект каталитического риформинга определяется глубиной протекания реакций дегидрирования нафтеновых углеводородов, дегидроциклизацией парафиновых углеводородов и гидрокрекингом, главным образом, парафиновых углеводородов. Остальные реакции в связи с малыми удельными их значениями в процессе в тепловом балансе могут не учитываться*. Реакции дегидрирования и дегидроциклизации
протекают с поглощением тепла, реакции гидрокрекинга — с выделением тепла. Суммарный тепловой эффект будет определяться соотношением глубин протекания этих реакций [67, 68].
* Тепловой эффект реакции изомеризации близок к нулю.
40
Из приведенных ниже данных [73] видно, что при расчете в ккал!моль тепловой эффект реакций индивидуальных углеводородов, протекающих при каталитическом риформинге, мало зависит от молекулярного веса сырья.
Мольный тепловой эффект реакции*, ккал/моль сырья
при 500° С при 427° С
Ароматизация нафтеновых углеводородов
^6^12 -»С8Н8 52,7 52,6
циклогексан бензол
CgHje -> СаН10 50,8 50,9
этил- этил-
циклогексан бензол
С1оН2О - ->С10Н14 49,1 50,2
бутил- бутил-
цикло- • бензол
- гексан
Циклизация парафиновых углеводородов в нафтеновые
С6н14 — ->С6Н12 11,0 10,8
н-гек- цикло-
сан гексан
СаН18 - -ч>С8Н18 . 10,0 9,6
н-октан этил-цикло-гексан
С1оН22 * С1ОН2о . 9,0 8,5
н-декан бутил-циклогексан
Деструктивная гидрогенизация (гидрокрекинг) парафиновых углеводородов с разрывом одной
углерод-углеродной связи
—С2Н6 4" С4Н10 12,0 11,6
н-гексан этан бутан
^6^14 —> 2С3Н8 —11,9 —11,6
н-гексан пропан ?
—> СН4 С7Н1б 14,8 14,6
н-октан н-гептан
—»2С4Н10 —12,6 —12,4
н-бутан
С1оН22 —>2С5Н12 —13,8 —14,1
н- декам н-пентан
При изменении температуры на 70 °C тепловой эффект почти не изменяется. Усреднение мольных тепловых эффектов при 500 °C
для одной реакции большого числа различных углеводородов
одной группы приводит к получению следующих величин* (в ккал/моль)\ АЯн^а=51,2; Д//П->н = Ю,0; ДЯп->а = 61,2; ДНп->г^
= —13,4. Тепловые эффекты АЯ соответствуют реакциям дегидрирования нафтенов, циклизации парафиновых в нафтеновые, цик-
* Тепловые эффекты указаны в термодинамической транскрипции.
41
лизации парафиновых в ароматические и деструктивной гидрогенизации парафиновых углеводородов с разрывам одной углерод-углеродной связи.
Для конкретных расчетов тепловые эффекты при 500 °C удобно отнести к 1 кг исходного сырья:
<25оо = 74,6-Ю3
«gA _ gQA
Мак Мдс
+ 23,4-103
Мнк
gOH 1 < юл 1лзГ а^п £°п „ /
+ 13,4 • 10s [7^ - 7^] ккал/кг (5)
где Q500 — тепловой эффект реакции при 500 °C, ккал/кг; а—выход стабильного катализата, вес. доли в расчете на сырье; gA, £н, £п — соответственно содержание ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов в катализате, доли единицы; £Од, £он, gon—то же, в сырье; МАк, Мнк, Мпк— соответственно молекулярные веса ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов в катализате; МАс, Мне, Мпс—то же, в сырье.
Для проведения расчетов по этому уравнению требуется знание среднего молекулярного веса отдельных групп углеводородов. При обычных практических расчетах молекулярные веса углеводородов можно принять, исходя из среднего молекулярного веса сырья М. В этом случае Мн = М; МА = М—6; Мп =М + 2, где Мн, МА и Мп — соответственно молекулярные веса парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов. Однако при таком допущении ошибка в расчете теплового эффекта риформинга широкой фракции может составить 15—20% [69].
В промышленности тепловые эффекты рассчитывают также по закону Гесса, на основе баланса теплот образования из элементов сырья и продуктов реакции. Такие расчеты были проведены ранее для процессов каталитического крекинга и гидрокрекинга [70—72]*:
QaDO ~ S (АЯобр)ПрОД S (Д//Обр) исх (6)
где 2(А//обр)пРод и 2(Д#обр)исх — соответственно суммы теплот образования продуктов реакции и исходных веществ, ккал/кг.
Для расчета по этой формуле необходимо иметь точный материальный баланс процесса, а также составы всех исходных веществ и продуктов реакции.
Теплоту образования газообразных продуктов подсчитать нетрудно, так как на установках обычно определяется их углеводородный состав. Теплоты образования сырья и жидких продуктов определяют по данным, известным для индивидуальных углеводородов [73—75]. Условно можно принять, что сырье и жидкие продукты процесса представляют собой смеси индивидуальных ароматических, парафиновых, нафтеновых и непредельных углеводородов (расчетных), молекулярные веса и температуры кипения
* Эти расчеты для процесса каталитического риформинга выполнены Г. Н. Чернаковой.
которых близки к средним молекулярным весам и средним температурам кипения исследуемых фракций. Содержание этих углеводородов в отдельных фракциях соответствует групповым химическим составам последних.
В качестве примера расчета теплового эффекта риформинга (фракция 60—85 °C из восточной нефти СССР) [76] в табл. 6 приведены теплоты образования, а в табл. 7 — материальный баланс и исходные данные для подсчета теплового эффекта процесса ри-
форминга по формуле (6). Таблица 6. Теплоты образования сырья и продуктов реакции
1 Групповой углеводородный состав j Расчетный углеводород Содержание, вес. % Теплота образе кка расчетного углеводорода 176] вання ДНобр л/кг балансового количества
С ы 1 § Парафиновые J Нафтеновые j Ароматические )ье —г фра! С,н16 с,н14 с,н8 f ц и я 60—85 29,4 70,2 0,4 i °C —538,4 —401,4 +108,0 — 158,3 —281,8 +0,4
5 Итог О . . . 1 Дебута f Парафиновые 1 Нафтеновые ? Ароматические низироваi С,н1в с,нм с,н8 100,0 1 н ы й ката 32,5 6,1 61,4 лизат —538,4 —401,4 + 108,0 —439,7 — 175,0 —24,5 +66,3
Итого... Газ стаби н2 сн4 с2нв С3Н8 ызо-С4Н10 h-C4Hi0 100,0 лизации 0,1 1.7 7,6 58,0 19,0 13,6 0,0 —1291,0 —810,86 —679,23 —623,30 —655,78 —133,2 0,0 —21,95 —61,63 —393,95 —118,43 —89,19
Итого. . . Избыт ок циркул Н3 сн4 С2Нв С3н8 100,0 и р ующегс 93,4 2,3 2,1 2,2 газа 0,0 — 1291,0 —810,86 —679,23 —685,15 0,0 —29,69 —17,03 —14,94
Итого... — 100,0 —61,66
Тепловой эффект реакции равен:
Q500 == —147,7 4- 439,7 = 292,0 ккал/кг
В табл. 8 приведены результаты расчетов тепловых эффектов каталитического риформинга различных видов сырья по формулам (5) и (6).
43
Таблица 7. Материальный баланс и исходные данные для подсчета теплового эффекта процесса риформинга
Показатели Материальный баланс, кг Теплота образования из * ^500 элементов AHogp , ккал[кг
1 кг балансового количества
Поступило
Фракция 60—85 °C 1,000 —439,7 —439,7
Водород 0,138 0,0 0,0
Итого. . . 1,138 — —439,7
Получено
Дебутанизированный катализат 0,902 —133,2 —120,1
Газ стабилизации 0,021 —685,15 —14,4
Избыток циркулирующего газа 0,215 —61,66 — 13,2
Итого. . . 1,138 — — 147,7
Таблица 8. Тепловые эффекты процесса каталитического риформинга на платиновых катализаторах
Пределы Углеводородный исходного сырья, вес. % ата, вес. % Углеводородный состав Тепловой эффект, ккал[кг, по формуле
катализата, ве С. %
кипения сырья, °C арафиновые афте новые роматические >ыход катализ ф 3 я о я 3 га а га афтеновые роматические ю
е га С X га
85—170 66,4 25,5 8,1 89,0 56,6 3,6 39,8 124,0 102
60—120 74,0 22,5 3,5 87,5 68,7 6,7 24,6 90,5 77
60—105 40,6 51,1 8,3 89,6 38,9 11,6 49,5 201,5 180
60—105 40,6 51,1 8,3 86,8 37,7 6,1 56,2 224,0 213
60—105 40,6 51,1 8,3 83,8 32,7 6,3 61,0 236,5 217
105—140 54,2 35,5 10,3 89,0 41,3 4,0 54,7 188,0 181
105—140 54,2 35,5 10,3 88,1 40,2 4,4 55,4 188,0 183
105—140 54,2 35,5 10,3 82,5 34,5 6,5 59,0 182,0 190
105—140 54,2 35,5 10,3 82,0 33,5 3,9 62,6 195,5 203
60—85 29,4 70,2 4,0 90,2 32,5 6,1 61,4 293,0 292
В связи с тем что в табл. 8 отсутствуют данные о полном материальном балансе процесса риформинга, в расчетах по формуле (6) выход газа условно принимался по разности 100 минус выход катализата (в вес. %). Состав газа каталитического риформинга фракций 85—170 и 60—120 °C брали из работы [77], фракций 60—105°C и 105—140°C — из работы [78].
44
Из табл. 8 видно, что численные значения тепловых эффектов, рассчитанных по двум методам, отличаются друг от друга в среднем на 10%.
Величина теплового эффекта процесса возрастает с увеличением количества образовавшихся ароматических углеводородов и снижается с увеличением степени газообразования.
Для практического применения в промышленности могут быть использованы оба метода расчета, так как они позволяют по прямым химическим анализам продуктов риформинга и материальным
Zреактор Uреактор ш реактор
Высота слоя катализатора, мм
Рис. 14. Изменение температуры по высоте слоя катализатора при риформинге сырья с различным содержанием нафтеновых углеводородов:
41 — высокое содержание; Q — низкое содержание.
балансам процесса легко учесть особенности испытываемых образцов катализаторов и режимов процесса, определив характерные для них величины теплового эффекта.
Тепловое регулирование процесса. В заводской практике каталитического риформинга бензинов технологический процесс в реакторных устройствах со стационарными катализаторами регулируют соответствующим изменением рабочих температур. Все последовательно включенные реакторы установок риформинга теплоизолированы, и температурный режим в каждом из них устанавливается близким к адиабатическому. Перепад температур в каждом последовательно действующем реакторе зависит от достигнутой в нем глубины процесса ароматизации и газообразования.
На рис. 14 показано изменение температуры по высоте слоя катализатора АП-64 в трех реакторах опытной установки риформинга при относительной загрузке катализатора в реакторах 1:2:4. Установка работала на двух типах сырья: парафинистом бензине с Рязанского завода и нафтеновом — с Краснодарского завода. Риформинг проводили с целью получения бензина с октановым числом 95—100 по исследовательскому методу [79]. Распределения и перепады температур при работе на сырье обоих испытанных типов были характерными для процесса каталитического риформинга. В первом реакторе, имеющем максимальные перепа
45
ды температур, образовывалось наибольшее количество ароматических углеводородов. Во втором реакторе ароматизация сырья протекала менее интенсивно. В третьем реакторе уже заметную роль играли экзотермические реакции гидрокрекинга; поэтому перепад температур уменьшался.
На рис. 15 показано распределение температур в четырехреакторном блоке системы Синклера — Бейкера [59] с относительной загрузкой алюмоплатинового катализатора в реакторы 1:1:2,75:3,5. Наибольшие перепады температур наблюдаются в первых двух реакторах. В третьем реакторе заметно начинает
Относительная Высота слоя катализатора
Рис. 15. Изменение температуры по высоте слоя ката-
лизатора в процессе каталитического риформинга Синклера — Бейкера.
протекать экзотермическая реакция гидрокрекинга, которая еще более развивается в четвертом реакторе. Об этом свидетельствует характерный подъем температуры в этих реакторах в последних слоях катализатора.
Весьма интересны опытные данные (рис. 16) о распределении температур по высоте первого реактора с активным алюмоплатино-вым катализатором при разной длительности его эксплуатации (от 3 600 до 12 000 ч) [12]. По мере падения активности катализатора при длительной его работе изменяется вид (степень кривизны) температурных кривых. Это хорошо согласуется с данными работы [И]. Крутое падение температуры в первом реакторе [12] вполне закономерно для эндотермических адиабатических зон реакторных устройств из-за двойного торможения в них процесса риформинга. Это двойное торможение процесса в адиабатической зоне является следствием снижения скорости в результате сильного падения температуры, обусловленного эндотермичностью процесса. Одновременно <в результате снижения концентрации сырья с углублением процесса уменьшается его скорость [11, 80]. Основной перепад температур в адиабатических зонах обычно наблюдается на небольшом начальном участке, составляющем 10—30% пути реагирующего потока.
46
В работе [12] температура на входе в первый реактор риформинга по мере падения активности катализатора постепенно повышалась с 490 до 510 °C. В связи с этим авторы [12] предполагают вычислять активности и скорости падения активностей катализаторов по изменению вида кривой распределения температуры по высоте реактора. В этой работе отчетливо выявляется огромная роль распределения температур в реакторных устройствах риформинга, которую необходимо учитывать при эксплуатации действующих заводских установок каталитического риформинга бензинов.
Высота слоя катализитора^мм
Рис. 16. Изменение температуры по высоте слоя катализатора в первом реакторе риформинга:
1,1 — катализатор проработал 12 000 ч при температуре на входе в реактор соответственно 510 и 505 °C; 3,4,5 — катализатор проработал 5 000, 4 000 н 3 600 ч при температуре на входе в реактор соответственно 510, 500 и 490 °C.
Высота слоя катализатора, мм
Рис. 17. Изменение температуры, глубины превращения циклогексана и метилциклопентана, а также выхода продуктов гидрокрекинга по высоте слоя катализатора:
1 __ температура; 2 — метилциклопентан; 3 — циклогексан; 4 — продукты гидрокрекинга.
Так, из рис. 16 (кривые 3—5) можно заключить, что, начиная с некоторого участка, в первом реакторе наблюдается постоянство температуры. Поскольку реактор является адиабатическим, постоянство температуры ^указывает на прекращение реакции дегидрирования, протекающей с поглощением тепла; дальнейшее увеличение высоты первой реакционной зоны не может изменить конечного результата. Вследствие низкой температуры в этой зоне (440— 455 °C) остальные реакции, за исключением реакции изомеризации, по-видимому, также не протекают. Кроме того, такое распределение температур показывает, что в том случае, если активность
47
катализатора сохранялась бы на постоянном уровне, загрузку катализатора в первом реакторе можно было бы снизить.
На рис. 17 рассмотрена зависимость изменения температуры, степени превращения циклогексана и метилциклопентана, а также выхода продуктов гидрокрекинга от высоты слоя катализатора в каждом реакторе [81]. Риформингу подвергали фракцию 62— 180 °C ромашкинской нефти СССР на катализаторе АП-64 (соотношение загрузки катализатора по реакторам 1:2:4) при 35 ат.
При температуре на выходе 515 °C ипестичленные нафтеновые углеводороды в первом реакторе нацело превращаются в ароматические углеводороды. Преобладающая часть пятичленных нафтеновых углеводородов превращается в ароматические углеводороды в первых двух реакторах и лишь небольшая часть их реагирует в третьем реакторе. Наибольший выход продуктов гидрокрекинга наблюдается в третьем реакторе [81]. Таким образом, распределение катализатора по отдельным реакционным зонам установки риформинга должно определяться кинетическими закономерностями протекания реакции, зависящими от свойств катализатора, условий проведения процесса, углеводородного и фракционного состава сырья и требуемого качества выпускаемого бензина.
Результаты работ [79, 81—83] по риформингу фракций 62— 180 °C из восточных нефтей СССР на катализаторе АП-64 при 25—35 ат позволили заключить следующее. Процесс получения бензина с октановым числом 95—100 по исследовательскому методу идет достаточно удовлетворительно при его осуществлении в три ступени реакции, с распределением катализатора по реакторам установки в соотношении 1:2:4. Однако указывается [81], что при работе на нафтеновом сырье необходимо снизить загрузку катализатора в первом реакторе, т. е. в этом случае необходимо другое соотношение катализатора, загружаемого в реакторы.
Приведенные данные свидетельствуют о необходимости расчета оптимального распределения катализатора по отдельным реакторам в стадии проектирования новых установок каталитического риформинга.
ЛИТЕРАТУРА
1. Суханов В. П., Каталитические процессы в нефтепереработке, Гостоптехиздат, 1963.
2. СулимовА. Д., Каталитический риформинг бензинов, Изд. «Химия», 1964.
3. О р о ч к о Д- И., Сулимов А. Д., О с и п о в Л. Н., Гидрогениза-ционные процессы в нефтепереработке, Изд. «Химия», 1971.
4. Краткая химическая энциклопедия, т. IV, Изд. «Советская энциклопедия», 1965, стр. 551.
5. О р о ч к о Д. И., Кинетические расчеты проточных реакционных устройств для процессов синтеза жидких топлив, под ред. А. В. Фроста, Гостоптехиздат, 1947.
6. Зиновьева А. П., О р о ч к о Д. И., Труды ВНИГИ, вып. 2, Гостоптехиздат, 1950, стр. 262.
48
7. Op о ч ко Д. И., Теоретические основы ведения синтезов жидких топлив, Гостоптехиздат, 1951.
8. ПлановскийА. Н., ОрочкоД. И., 3 и н о вьеваА. П., V Международный нефтяной конгресс, т. Ill, Гостоптехиздат, 1961, стр. 409.
9. Зиновьева А. П., Химия и технология топлив и масел, № 3, 34 (1958). J0. Зиновьева А. П., ЖФХ, 39, № 11, 2819 (1965).
11. ОрочкоД. И., Труды ВНИГИ, вып. 2, Гостоптехиздат, 1950, стр. 219.
12. Алексеев Ю. А., Мельникова Н. П., Химия и технология топлив и масел, № 4, 28 (1967).
13. 3 и н о в ь е в а А. П., О р о ч к о Д. И., Химия и технология топлив и масел, № 11, 41 (1959).
14. 3 и н о в ь е в а А. П., ОрочкоД. И., Химия и технология топлив и масел, № 3, 14 (1966).
15. Б а с о в В. А., 3 и но вьеваА. П., Длановский А. Н., Тезисы докладов, представленных на XX Международном конгрессе по теоретической и прикладной химии (секции Е и F), Изд. «Наука», 1965, стр. 131.
16. ОрочкоД. И., Азерб. хим. ж., № 6, 31 (1962).
17. О р о ч к о Д. И., Ш а у л о в Ю. X., ЖФХ, № 1, 250 (1963).
18. Фрост А. В., Избранные научные труды, изд. МГУ, 1960.
19. Ф р о с т А. В., Труды по кинетике и катализу, Изд. АН СССР, 1956.
20. Smith J. М., Chemical Engineering Kinetics, McGrow-Hill Book Comp., 1956.
21. Нагиев M. Ф., Основы химической кинетики промышленных систем, под ред. А. В. Фроста, Изд. АН Азерб.ССР, 1950.
22. Иоффе И. И., Письмен Л. М., Инженерная химия гетерогенного катализа, Изд. «Химия», 1965.
23. Hou-genO. A., Watson К. М., Chemical Process Principles, part III, Kinetics and Catalysis, New York, John Wiley a. Sons, 1948.
24. Боресков Г. K-, Катализ в производстве серной кислоты, Госхимиздат, 1954.
25. Van Krevelen D. W-, Chem. Eng. Sci., 8, № 1, 5 (1958).
26. С м о л ь н и к Ю. Е., Макаров И. А., Ямпольский И. Г., Нефтепереработка и нефтехимия, № 10, 3 (1969).
27. Ж о р о в Ю. М. и др., Кинетика и катализ, 6, № 6, 1092 (1965).
28. Фран к-К аменецкийД. А., Диффузия и теплопередача в химической кинетике, Изд. АН СССР, 1947.
29. Л е в и ч В. Г., Физико-химическая гидродинамика, изд. 2-е, Физматгнз, 1959.
30. К а ф а р о в В. В., Усп. хим., 36, № 2, 329 (1967).
31. Н а г и е в М. Ф., Химия, технология и расчет процессов синтеза моторных топлив, Изд. АН СССР, 1955.
32. Н а г и е в М. Ф., Основы разработки комплексных химических процессов и проектирования реакторов, Азерб. гос. изд., 1961.
33. Нагиев М. Ф., Теоретические основы рециркуляционных процессов в химии, Изд. АН СССР, 1962.
34. Нагиев М. Ф., Теория рециркуляции и повышение оптимальности химических процессов, изд. «Наука», 1970.
35. Левеншпиль О., Инженерное оформление химических процессов, Изд. «Химия», 1969.
36. А р и с Р., Оптимальное проектирование химических реакторов, Издатин-лит, 1963.
37. Арис Р., Анализ процессов в химических реакторах, Изд. «Химия», 1967.
38. Крамере X., Ветерстерп К- Р., Химические реакторы. Расчет и управление ими, Изд. «Химия», 1967.
39. Д е н б и г К-, Теория химических реакторов, Изд. «Наука», 1968.
40. Брайнес Я- М., Введение в теорию и расчеты химических и нефтехимических реакторов, Изд. «Химия», 1968.
41. Обрядчиков С. Н., Технология нефти, ч. II, изд. 3-е, Гостоптехиздат, 1952.
4—480
49
42. Вей л а с С., Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов, Изд. «Химия*, 1967.
43. К а ф а р о в В. В., Методы кибернетики в химии и химической технологии, Изд. «Химия*, 1968.
44. Островский Г. М., В о л и н Ю. М., Методы оптимизации сложных химико-технологических схем, Изд. «Химия», 1970.
45. Ор оч ко Д. И., Химия и технология топлив, № 8, 1 (1956).
46. О р о ч к о Д. И., Зиновьева А. П., Химия и технология топлив и масел, № 4, 49 (1960).
47. Червинский К. А., Технологические методы нефтехимического синтеза, Изд. «Химия», 1967.
48. Сулимов А. Д., Каталитический риформинг бензинов, Изд. «Химия», 1964, стр. 64.
49. Чернакова Г. Н., диссертация, ВНИИ НП, 1967.
50. О р о ч к о Д. И., Чернакова Г.. Н., Труды ВНИИ НП, вып. 13, Изд. «Химия», 1970, стр. 226.
51. А г i s R., Ind. Eng. Chem., 56, № 7, 22 (1964).
52. О p о ч к о Д. И., Химия и технология топлив и масел, № 3, 34 (1965).
53. О р о ч к о Д. И., Химия и технология топлив и масел, № 5, 39 (1970).
54. Слинько М. Г., диссертация, Физико-химический институт им. Карпова, 1959.
55. Б о р е с к о в Г. К-, Вести. АН СССР, № 5, 47 (1964).
56. Ордынцев В. М., Математическое описание объектов автоматизации, Изд. «Машиностроение», 1965.
57. Б а л а н д и н А. А., ЖОХ, 12, № 3—4, 153 (1942).
58. КрейнДж. и др., V Международный нефтяной конгресс, т. III, Гостоптехиздат, 1961, стр. 34.
59. S m i t h R. В., Chem. Eng. Progr., 55, № 6, 76 (1959).
60. Ver vohrer M., Chem. Techn., 14, 328 (1962).
61. Ж о p о в Ю. M. и др., Кинетика и катализ, 8, № 3, 658 (1967).
62. Ж о Р о в Ю. М., Па нченков Г. М., Ш а п и р о И. Я-, Химия и тех-
нология топлив и масел, № 11, 37 (1970).
63. Бельцев Б. А., Химия и технология топлив и масел, № 8, 18 (1966).
64. Б е л ь ц е в Б. А., Химия и технология топлив и масел, № 4, 31 (1967).
65. Басов В. А. и др., Азерб. хим. ж., № 5, 55 (1964).
66. Р о з о в с к и й А. Я., Щ е к и н В. В., Труды института нефти АН СССР, вып. 10, 1957, стр. 286.
67. В о й т е х о в А. А., О р о ч к о Д. И., Труды ВНИГИ, вып. 2, Гостоптехиздат, 1950, стр. 206.
68. К а р ж е в В. И., О р о ч к о Д. И., X е й ф е ц Е. М., Труды ВНИГИ, вып. 2, Гостоптехиздат, 1950, стр. 152.
69. Ж о P о в Ю. М. и др., Химия и технология топлив и масел, № 1, 12 (1965).
70. О р о ч к о Д. И., Чернакова Г. Н., Химия и технология топлив и масел, № 3, 8 (1968).
71. О р о ч к о Д. И., Чернакова Г. Н., Труды ВНИИ НП, вып. 13, Изд. «Химия», 1970, стр. 238.
72. О р о ч к о Д. И., Сулимов А. Д., Осипов Л. Н., Гидрогениза-ционные процессы в нефтепереработке, Изд. «Химия», 1970, стр. 238.
73. ФростА. В., Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов, справочник, под ред. М. Д. Тиличеева, вып. II, Гостоптехиздат, 1947, стр. 156.
74. Н а г и е в М. Ф., Термодинамические расчеты процессов переработки нефти и данные по свойствам химических соединений, Гостоптехиздат, 1950, стр. 79.
75. Введенский А. А., Термодинамические расчеты нефтехимических процессов, Гостоптехиздат, 1960.
76. А л и е в А. М., А л и е в В. С., Новости нефтяной и газовой техники. Нефтепереработка и нефтехимия, № 8, 6 (1962).
77. С о р к и н Я- Г. и др., Химия и технология топлив и масел, № 11, 8 (I960)*
50
78. Ф е д о р о в А. П., Мельникова Н. П., Химия и технология топлив и масел, № 1, 27 1965).
79. Федоров А. П., МаслянскийГ. Н., Химия и технология топлив и масел, № 4, 5 (1968).
80. О р о ч к о Д. И., Теоретические основы ведения синтезов жидких топлив, Гостоптехиздат, 1951, стр. 114.
81. Ф е д о р о в А. П. и др., Химия и технология топлив и масел, № 5, 5 (1972).
82. М а с л я н с к и й Г. Н., Химия и технология топлив и масел, № 5, 10 (1971).
83. Факторова И. Е. и др., Нефтепереработка и нефтехимия, № 5, 1 (1972).
ГЛАВА IV
СЫРЬЕ И ПРОДУКТЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ПРИ КАТАЛИТИЧЕСКОМ РИФОРМИНГЕ
Сырье. В качестве исходного сырья в процессах каталитического риформинга используют бензиновые фракции 60—200 °C. Для получения автомобильного бензина применяют обычно сырье, кипящее в пределах 85—180 °C. Фракционный и углеводородный состав сырья оказывает значительное влияние на выходы и качество бензина риформинга.
В табл. 9 приведены данные о получении бензина путем риформинга различных фракций, выделенных из нефти Мид-Континент. Углеводородный состав фракций был достаточно близким. Риформинг проводили при 25 ат. Там же приведены данные о составе товарного бензина с октановым числом 85. по исследовательскому методу на основе бензина риформинга [1].
При повышении начала кипения исходного сырья с 40 до 82 °C выход бензина риформинга почти по изменяется, но октановое число его повышается с 82,6 до 90,5 по исследовательскому методу. Дальнейшее утяжеление фракционного состава сырья приводит к повышению октанового числа бензина риформинга до 100. По мере утяжеления фракционного состава сырья наряду с повышением качества бензина увеличивается выход водорода. При приготовлении товарного бензина с заданным октановым числом путем компаундирования бензина риформинга с прямогонными фракциями и бутаном целесообразно подвергать риформингу фракцию утяжеленного фракционного состава. Товарный бензин с октановым числом 85 и давлением насыщенных паров 520 мм рт. ст. может быть получен компаундированием при риформинге фракций от 40— 193 °C до 82—193 °C примерно с одинаковым выходом — 98,7— 101,2 объемн. % (см. табл. 17). Однако необходимые мощности риформинга в этих случаях различны. Так, при риформинге фракции 82— 193 °C производительность установки составляет всего 69,6% от производительности, требуемой при переработке фракции 40—193 °C. Другими словами, при установленной мощности риформинга по свежему сырью в случае переработки фракции 82— 193°C выпуск товарного бензина с октановым числом 85 на 30% больше, чем в случае переработки фракции 40—193°С [1].
Для получения ароматических углеводородов используют узкие фракции: для производства бензола 62—85 °C, для производства толуола и ксилолов—соответственно 95—120 °C и 120—140 °C. При
52
Таблица 9. Влияние фракционного состава сырья на выход продуктов каталитического риформинга и товарного автомобильного бензина
Показатели Пределы выкипания фракции, °C
40-193 60—193 82—193 104—193
Характеристика сырья Содержание фракции в расчете на фракцию 100 84,5 69,6 47,9
40—193°C, объемн. % Плотность при 20°С, г/см3 0,728 0,743 0,754 0,765
Фракционный состав, °C н.к. 50 78 102 124
10% 72 92 — 132
50% 109 115 124 138
90% 154 158 160 164
к.к. 182 188 189 193
Углеводородный состав, объемн. % парафиновые 54,9 49,6 46,9 46.5
нафтеновые 39,5 43,9 45,5 44,6
ароматические 5,6 6,5 7,6 8,9
Октановое число, исследовательский метод 52,7 48,1 46,4 39,2
Результаты риформинга Выход бензина С5 и выше, объемн. % 85,5 87,0 86,0 80,5
Выход водорода, вес. % 1,5 1,74 1,95 2, 25
Октановое число бензина, исследовательский ме- 82,6 84,5 90,5 100 ,а
тод Характеристика товарного бензина с давлением насыщенных паров 520 мм pm. ст., октановое число 85, исследовательский метод Состав в расчете на 100 м3 исходной фракции 40—193 °C, м3 бензин риформинга 85,5 73,6 59,6
прямогонная фракция 0 15,5* 30,4** —
бутаны 13,2 Н,4 Н,2 —
Выход, объемн. % в расчете на фракцию 98,7 100,5 101,2 —
40—193 °C, объемн. % * Фракция 40—60 °C. ** Фракция 40—82 °C.
одновременном получении нескольких ароматических углеводородов фракционный состав должен быть расширен — например для выработки бензола, толуола и ксилолов используют фракцию 62— 140/°С. Выход ароматических углеводородов в процессе риформинга также в значительной степени определяется фракционным составом исходного сырья. Так, при риформинге фракций 105—212 °C, 82—НО °C и 93—110 °C выход толуола был соответственно равен 10, 28,2 и 32,6 вес. % [2, 3]. Более подробно влияние фракционного и углеводородного состава сырья на выход и качество продуктов каталитического риформинга рассмотрено в гл. V—VII.
Целевыми продуктами каталитического риформинга являются высокооктановые автомобильные бензины, ароматические углеводороды и водородсодержащий газ.
53'
Бензины. Характеристика высокоароматизированных компонентов современных бензинов, полученных при каталитическом риформинге различных видов сырья, приведена в табл. 10 [4, 5].
Таблица 10. Характеристика дебутанизированных бензинов каталитического риформинга
Показатели Исходное сырье риформинга— фракции 105—180 °C с содержанием парафиновых углеводородов, вес. %
выше 65 менее 40
Плотность при 20° С, г/см2 0,785 0,738 0,796 0,772
Фракционный состав, °C н.к. 49 42 58 58
10% 82 76 97 НО
50% 135 137 141 141
90% 172 170 171 168
К.К. 202 214 199 205
Углеводородный состав, вес. % непредельные. 2,2 0,9 1,0 0,5
ароматические 59,0 65,4 62,0 68,5
парафиновые + нафтеновые 38,8 33,7 37,0 31 ;0
•Октановое число моторный метод 80 85 80 85
исследовательский метод 89 95 89 95
Октановое число бензина риформинга (в зависимости от исходного сырья и режима работы установки) может достигать 100— 105 по исследовательскому методу. Для дебутанизированного бензина характерно низкое давление насыщенных паров (150— 200 мм рт. ст.) и утяжеленный фракционный состав. Бензины с одинаковым октановым числом, полученные из сырья с более низким содержанием парафиновых углеводородов, являются более тяжелыми, по сравнению с бензинами, полученными из сырья с высоким содержанием парафиновых углеводородов.
Бензины каталитического риформинга состоят главным образом из ароматических и парафиновых углеводородов. Содержание непредельных углеводородов в бензине не превышает 3%, нафтеновых углеводородов содержится не более 10%. В связи со значительной концентрацией ароматических углеводородов в высококи-пящих фракциях последние имеют наиболее высокие октановые числа (табл. 11) [6].
В бензине каталитического риформинга с октановым числом 95 но исследовательскому методу содержится следующее количество ароматических углеводородов (в объемн. %): бензол 6,0; толуол 28,0; этилбензол. 4,1; ц-ксилол 4,1; л<-ксилол 10,2; о-ксилол 4,6; ароматические углеводороды С9 и выше 3,0 [7]. Примерная зависимость между содержанием ароматических углеводородов в бензине и его октановым числом показана на рис. 18 [6, 8]. График состав-
54
Таб лица 11 . Характеристика узких фракций, полученных при разгонке бензина каталитического риформинга с октановым числом 83 по исследовательскому методу
Фракция, °C Выход, объемн. % на сырье Углеводородный состав, объемн. % Октановое число, исследовательский метод
парафиновые непредельные нафтеновые ароматические
ТТ Г* Л 1 5,03 99, 1 0,6 0, 1 89,6
До 60 | 4,81 95 ,6 — 3,6 0,8 78,9
60—86 9,72 67,2 1,0 21,9 9,7 73,2
86—102 9,96 63,6 1,4 23,9 Н,1 64,0
102—111 9,87 34,5 1,2 12,6 51,7 88,3
111—130 9,88 55,9 1,6 11,3 31,2 66,0
130—139 9,78 43,3 1,4 8,3 47,0 82,0
139—141 9,84 30,4 1,0 5,6 63,0 92,5
141—161 9,91 39,7 1,8 6,9 51,6 80,0
161—170 9,91 25,2 1,8 3,0 70,0 94,7
170—183 4,95 15,5 1,5 2,3 80,7 99,1
Остаток выше 183 5,77 1,0 4,0 5,0 90,0 - 104,1
Потери 0,57 — - —- —
лен на основе изучения 58 этилированных бензинов риформинга и выделенных из них экстрактов и рафинатов с содержанием ароматических углеводородов от 2,8 до 97,9 объемн. % [6]^
Содержание ароматических углеводородов 8 дебутанизд -' роВанном бензине, объемнУ%>
Рис. 18. Зависимость между содержанием ароматических углеводородов и октановым числом бензина каталитического риформинга:
, д— средние данные для этилированных бензинов; б — данные для бензинов, полученных в процессе Синклера — Бейкерапри различном содержании нафтеновых углеводородов в сырье (в объемн. %): 1 — 3 0; 2 — 45; 3 — 60.
На рис. 18,6 показана зависимость между октановым числом бензина без ТЭС и содержанием ароматических углеводородов при? риформинге трех видов сырья [7]. Зависимость между октановыми числами, определенными моторным и исследовательским методами, для бензинов каталитического риформинга приведена на рис. 19 [9]. Рисунок построен на основе усредненных данных, полученных при работе установок риформинга различных систем.
55
?Для получения товарного автомобильного топлива требуемых свойств с октановым числом 95—100 по исследовательскому методу бензины риформинга нужно смешивать с легкокипящими высокооктановыми парафиновыми углеводородами. Это вызвано тем, что бензин риформинга с октановым числом 95, содержащий от 60 до 70 вес. % ароматических углеводородов и являющийся утяжеленным по фракционному составу, не пригоден для использования в чистом виде. Поэтому для получения товарных бензинов
100
90
80
4Z? 50 60 70 80 90 100 Октановое число бензина без ТЭС, моторный, метод
? 90
CJ
cs Й оО
'►ч Z** С ч.
4Z? 50 SO 70 80 90 100
Октановое число бензина без ТОО, исследовательский метод
70,
Октановое число бензина, без ТЭС, моторный метод
с 0,8мл/л ТЭС, моторный метод
Рис. 19. Зависимость между октановыми числами, определяемыми моторным и исследовательским методами, для бензинов каталитического риформинга.
с содержанием ароматических углеводородов не более 40—50% [10] в базовый компонент — бензин каталитического риформинга необходимо добавлять 20—30% прямогонной фракции н. к —62°C, алкилата и изопентана или изопарафинового компонента, полученного в процессе гидрокрекинга бензина [11 —14].
Ниже рассмотрены различные варианты получения бензина типа АИ-93 на основе бензина риформинга фракции 62—180 °C ро-машкинской нефти СССР. Риформинг такой фракции проводили с целью одновременного получения автомобильного бензина и ароматических углеводородов [15]. Основные физико-химические константы бензина риформинга и товарных бензинов типа АИ-93 с содержанием не более 50 вес. % ароматических углеводородов приведены в табл. 12.
В качестве компонентов для приготовления товарных бензинов использовали бензин риформинга, алкилат и прямогонную фракцию н. к. —62 °C. При составлении смеси из 80 вес. % бензина
.56
Таблица 12. Характеристика автомобильных бензинов типа АИ-93, полученных на основе бензинов каталитического риформинга
Показатели Требования ГОСТ 2084- 67 Бензин риформинга фракции 62—180й С ромашкин-ской нефти Смесь I Смесь 11 Смесь III
Плотность при 20° С, е/см? Фракционный состав, °C 0,751 0,737 0,744
н.к. Не ниже 35 51 51 45 40
10% Не выше 70 69 73 59 56
50% Не выше 115 111 112 96 111
90% Не выше 180 161 157 163 167
К.К. Не выше 195 184 187 188 192
Содержание ароматических углеводородов, вес. % "" 65,2 48 44,5 46,3
Давление насыщенных паров, мм рт. ст. Октановое число Не более 500 1 180 310 360
моторный метод Не менее 85 84,5 85,4 80,2 86,6
исследовательский метод Октановое число с добавкой 0,82 г ТЭС на 1 кг бензина Не менее 93 94,5 93,4 86,0 93,8
моторный метод Не менее 85 — — 89,2 —
исследовательский метод Не менее 93 — — 93,0 —
* Октановое число алкилата 93 по исследовательскому методу.
** Октановое число фракции н. к. — 62 °C 71 по моторному методу
риформинга (после выделения из него бензола, содержащегося в количестве 4,4 вес. %) и 20 вес. % алкилата удалось получить топливо типа АИ-93 без введения в него ТЭС (смесь I). После извлечения из бензина риформинга бензола и толуола (содержание их в бензине 18,2 вес. %) была составлена смесь из 80 вес. % такого бензина и 20 вес. % прямогонной фракции н. к. —62 °C (с 0,82 г ТЭС на 1 кг). При этом получили продукт, удовлетворяющий нормам на бензин АИ-93 (смесь II). После извлечения фракции 60—120°C (бензола, толуола и рафината) бензин риформинга (60 вес. %) в смеси с прямогонной фракцией н. к. —62°C (20 вес. %) и алкилатом (20 вес. %) обладает более высоким октановым числом, чем смесь II, и может быть использован в каче-ств£Ц5ензина типа АИ-93 без добавления ТЭС (смесь III).
(Ароматические углеводороды. К ароматическим углеводородам, используемым в химических синтезах, предъявляют высокие требования по чистоте. Трудность выделения ароматических углеводородов из продуктов риформинга объясняется тем, что многие парафиновые и нафтеновые углеводороды по температурам кипения близки к ароматическим углеводородам и образуют с ними азеотропные смеси, которые не могут быть разделены обычной ректификацией. Выделение ароматических углеводородов в этих случаях может быть основано на двух принципах:
57
1) изменении относительной летучести ароматического и неароматического углеводородов путем добавления к разделяемой смеси специального соединения (третьего компонента). Применяемые методы разделения — азеотропная и экстрактивная перегонки;
2) использовании различия физических свойств: растворимости, степени адсорбции, температуры застывания. Применяемые методы разделения: экстракция, адсорбция, кристаллизация.
Методы выделения ароматических углеводородов подробно не рассматриваются, так как они представляют самостоятельную часть технологической схемы получения ароматических углеводородов в процессах каталитического риформинга. Качество ароматических углеводородов Сб—С8, выделенных из продуктов риформинга, показано в табл. 13 [16]. /
Таблица 13. Характеристика ароматических углеводородов Сб—Са, выделенных из бензина каталитического риформинга
Показатели Бензол Толуол Смесь ароматических углеводородов С8 (ксилолы) о-Ксилол л-Ксилол Этилбензол
Плотность при 20° С, г/см2 0,878 0,866 0,865 0,879 0,861 0,867
Температура кристаллизации, °C 4-5.45 — — —25,5 12,9 —
Чистота продукта, мол. % Фракционный состав, °C 99,9' — — 99,0 99,0 99,6
н.к. 79,8 110,0 138,0 143,5 1 135,6
к.к. 80,3 110,9 141,5 144,4 — 136,3
*95% перегоняется в интервале, °C 0,4 0,8 3,00 0,6 1,0 0,5
Водородсодержащий газ. Расчеты показывают, что выход водорода в процессе каталитического риформинга при 100%-ной селективности дегидроциклизации парафиновых углеводородов С8, не сопровождаемой деструкцией сырья, может достигать 7 вес. % от парафиновых углеводородов С8. При селективном дегидрировании нафтеновых углеводородов С8, также не сопровождаемом реакцией гидрокрекинга, предельный теоретический выход водорода снижается до 5,3 вес. %.
В промышленных процессах каталитического риформинга выход и состав водородсодержащего газа зависят от углеводородного и фракционного состава сырья, типа применяемого катализатора и условий ведения реакции. При риформинге бензинов молекулярного веса 115—120 на высокоактивных и селективно действующих алюмоплатиновых катализаторах можно ожидать следующих выходов водорода. В условиях очень глубокой ароматизации, сопровождаемой незначительной деструкцией углеводородов (около 20%), общий выход ароматических углеводородов может достигать 75—80 вес. % на сырье. При этом выход водорода составит 3,8—4,0 вес. % на сырье. Октановые числа бензинов риформинга,
58
Содержание нафтеновых iуглеводородов, объемн. °/Q
Рис. 20. Зависимость выхода, водорода от давления в процессе риформинга и содержания нафтеновых углеводородов в сырье.
приводит к увеличе-
содержащих 85—87 вес. % ароматических углеводородов, будут выше 100 по исследовательскому методу. При глубокой ароматизации бензинов, сопровождающейся средней степенью деструкции (порядка 30%), получаются бензины с октановыми числами выше 100, выход водорода может достигать 2,5—3,0 вес. %. При неглубокой ароматизации с образованием 50—55 вес. % ароматических, углеводородов в условиях малой деструкции сырья образуются бензины с октановыми числами 93—95 по исследовательскому методу. Выход водорода в этом случае составит 1,8—2,0 вес.%-
При сравнительно низком образовании ароматических углеводородов (около 40%) и малой деструкции сырья (с газообразованием не выше 10 вес.%) октановые числа бензинов не превышают 80 по исследовательскому методу, при этом выход водорода не более 0,8—1,0 вес.%. В реальных условиях выход водорода при риформинге пока меньше, в основном вследствие невысокой дегидроциклизующей активности катализаторов и повышенного выхода газообразных продуктов реакции.
Зависимость выхода водорода в процес-1 се получения бензина риформинга с октановым числом 100 по исследовательскому методу от содержания нафтеновых углеводородов во фракциях 90—150 °C показано на рис. 20.
Повышение концентрации нафтеновых углеводородов в сырье и снижение давления в процессе каталитического риформинга
нию выхода водорода.
Зависимость выхода водорода в процессе риформинга от фракционного состава сырья, характеризуемого температурой выкипания 10 объемн. % сырья (конец кипения фракций во всех случаях был равен 174°С), и от давления приведена на рис. 21,а [1]. Исходные фракции были выделены из нефти Кувейта и содержали около 69 объемн. % парафиновых, 23 объемн. % нафтеновых и 8 объемн. % ароматических углеводородов. В процессе получался бензин с октановым числом 100 по исследовательскому методу. Приведенные данные показывают, что повышение температуры выкипания 10 объемн. % сырья с 70 до 100 °C при давлении в процессе риформинга 35 ат позволяет в 2 раза увеличить выход водорода. Изменение конца кипения со 140 до 174 °C (рис. 21,6) почти не оказывает влияния на выход водорода [1]. При переработке фракций из нефти типа ромашкинской выход водорода — от 0,9 до 2,1 вес. %, в зависимости от фракционного состава сырья и октанового числа получаемого бензина [5, 14].
59
Водорода в газе содержится обычно 70—90 объемн. %. Более высокие концентрации водорода наблюдаются при риформинге £ырья с повышенным содержанием нафтеновых углеводородов.
Температура Выкипания Ю°/о сырья, °C
а
Рис. 21. Зависимость выхода водорода от давления в процессе риформинга и от фракционного состава сырья:
а, б — влияние температуры выкипания соответственно 10 и 90% сырья.
Повышение температуры в реакторах при частичной дезактивации катализатора приводит обычно к увеличению газообразования и
снижению концентрации водорода в газе.
Влияние давления на концен
Концентрация водорода в водородсодержащем газе, объемн.%
Рис. 22. Зависимость концентрации водорода в водородсодержащем газе процесса каталитического риформинга от выхода дебутанизированного бензина и давления в процессе.
трацию водорода в газе в процессе риформинга показано на рис. 22 [17]. По мере снижения давления при постоянном выходе дебутанизированного бензина водород получается более чистым.
Состав водородсодержащего газа при каталитическом риформинге приведен в табл. 14 [18—20].
В случае производства бен-
зина с октановым числом около 80 по моторному методу на отечественных установках типа 35_ 11 в газе содержится 80— 90 объемн.% водорода, а при производстве бензина с октано-
вым числом 85 по моторному методу (95 по исследовательскому методу)—около 70 объемн.%. Выработка ароматических углеводородов в процессе риформинга сопровождается получением газа с содержанием водорода около 90 объемн. %. Образующийся водородсодержащий газ может быть непосредственно использован для гидрогенизационных процессов, причем себестоимость его примерно в 10—15 раз ниже, чем водорода специального производства [21].
>60
Таблица 14. Состав водородсодержащего газа установок каталитического риформинга
Компоненты, объемн. % Производство бензина Производство бензола н толуола Средние данные по 32 установкам США
о.ч. 95 о.ч. 90
Водород 70,1 89,8 87,5 81—93
Метан 13,3 7,6 4,2 3—15
Этан 9,1 1,3 3,3 2—16
Пропан 4,9 1,2 2,6 2—18
Бутан 1,5 0,1 2,4 —
Пентан и выше 1,1 — 1,0 —
Сжиженные газы. Помимо водородсодержащего газа в процессе каталитического риформинга образуются газообразные продукты стабилизации катализата. На рис. 23 показаны выходы бутана
I Рис. 23. Зависимость между выходами дебутанизированного бензина, ’ бутана и пропана:
1 — минимальный выход жидкого бутана; 2 — максимальный выход жидкого бутана; ' 3 — выход жидкого пропана.
^Вытод дебутанизированного бензина, объемн. %
и пропана в зависимости от выхода дебутанизированного бензина каталитического риформинга [23]. Наибольший выход бутана получается на алюмосиликатплатиновом катализаторе, наименьший— на алюмоплатиновом катализаторе при пониженном давлении водорода. Отношение изобутана к н-бутану обычно равно 0,6—1 : 1.
ЛИТЕРАТУРА
: 1. Decker W. Н. et al., Oil a. Gas J., 62, № 22, 64 (1964).
2 . Burton A. et al., Chem. Eng. Progr., 44, № 3, 195 (1948).
1 3. WebbG. et al., Petrol. Proc., 2, № 11, 834 (1947).
4. МаслянскийГ. H. и др., Химия и технология топлив и масел, № 4, 5 (1963).
5. МаслянскийГ. Н. и др., Химия и технология топлив и масел, № 9, 7 (1969).
6. S a m и е 1 s S. et al., Ind. Eng. Chem., 51, № 1, 73 (1959).
; 7. StanfordF., Hydrocarb. Proc., 49, 15, 113 (1970).
8. Smi th R. B., Chem. Eng. Progr-, 55, № 6, 76 (1959).
; 9. M a p 1 e s E. P., Petrol. Ref., 33, № 9, 284 (1954).
10. Гуреев А. А. и др., Химия и технология топлив и масел, № 9, 37 (1968).
[11. Б у р с и а н Н. Р. и др., Химия и технология топлив и масел, № 9, 1 (1965).
61
12. Масл янский Г. Н. и др., Химия и технология топлив и масел. № 1 (1970).
13. Бу реи а н Н. Р. и др., в сб. «Исследование и применение гндрогениз ционных процессов в нефтеперерабатывающей и нефтехимической пр мышленности», ЦНИИТЭНефтехим, 1968, стр. 144.
14. Маслянский Г. Н., Химия и технология топлив и масел, № 5, 1 (1971).
15. Ф е д о р о в А. П. и др., Химия и технология топлив и масел,№ 8, 8 (1972
16. СулимовА. Д., Выделение ароматических углеводородов из нефтяно! сырья, Гостоптехиздат, 1959.
17. N е 1 s о n W. L., Oil a. Gas J., 57» № 17, 123 (1959).
18. Герасименко Н. М., Гидроочистка нефтепродуктов, Гостоптехизда 1962.
19. И в а н ю к о в Д. В.» Химия и технология топлив и масел, № 3, 1 (197С
20. Nelson W. L., Oil a. Gas J., 54, № 78, 118 (1956).
21. Черный Ю. И., Ф е й г и н С. А., Химия и технология топлив и масе № 9, 37 (1968).
22. Nelson W. L.» Oil a. Gas J., 55, № 34, 129 (1957). '
ГЛАВА V
ОСОБЕННОСТИ ПРОВЕДЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА В ЗАВОДСКИХ УСЛОВИЯХ
Принципиальные схемы реакторных устройств процессов [> каталитического риформинга определяются главным образом длительностью периода, при котором сохраняется приемлемый уровень активности катализатора.
Активность алюмомолибденовых, алюмохромовых и алюмоко-бальтмолибденовых катализаторов, которые использовались в начале развития процессов риформинга (1940—1950 гг.), снижается через несколько десятков часов работы, после чего необходима их окислительная регенерация. Поэтому в процессе устанавливали ' сменно-цикличный график работы реакторных устройств с неподвижным слоем алюмомолибденового катализатора или осуществ-: ляли его при непрерывной регенерации катализатора. В последнем случае применяли системы с раздельным реактором я регенератором и циркулирующим между ними катализатором. По первому варианту работали процессы гидроформинг и DHD; рабочий цикл составлял соответственно 4—24 и 120—240 ч. По второму варианту эксплуатировались установки гидроформинг-флюид, TCR и гиперформинг.
Процессы гидроформинг и DHD сыграли большую роль в годы второй мировой войны — они использовались для выработки высокооктановых бензинов и толуола: В настоящее время новые уста-- новки такие не строятся, а существующие реконструируются для работы на алюмоплатиновых катализаторах [1—14].
Процесс гидроформинг-флюид появился в результате дальнейшей разработки процесса гидроформинг. Первая промышленная установка была введена в эксплуатацию в 1952 г. Однако впоследствии такие установки также не могли выдержать конкуренцию ; с установками риформинга на платиновых катализаторах, поэтому f в дальнейшем их уже не сооружали [15—20].
Установки риформинга с раздельным реактором и регенерато-Г ром на алюмохромовом катализаторе под названием TCR [21, 22] | и на алюмокобальтмолибденовом катализаторе под названием j гиперформинг [23—25] были введены в эксплуатацию в США : в 1955 г. Дальнейшего развития* эти системы риформинга не полу-чили.
X В 1949 г. появился первый промышленный процесс риформинга, К осуществляемый на платиновом катализаторе. В настоящее время
63
в промышленности используют следующие технологические схемы каталитического риформинга над платиновыми катализаторами.
1. Непрерывный процесс над стационарными катализаторами — нерегенеративный каталитический риформинг. Окислительная регенерация катализатора в,реакторах этих установок не предусмотрена. За рубежом процесс по этой схеме носит название платформинг*.
2. Процессы с окислительной регенерацией катализатора в реакторах установок риформинга:
а) при умеренно жестких режимах и рабочих циклах длительностью несколько месяцев (в зарубежной литературе он называется процессом с периодической [26], или эпизодической [27] регенерацией). При снижении активности катализатора до определенного уровня подача сырья на установку прекращается и катализатор регенерируют одновременно во всех реакторах установки. Такая схема принята на отечественных установках и за рубежом (процессы катформинг, гудриформинг и др.);
б) при жестких режимах и рабочих циклах длительностью около 1 месяца (в зарубежной литературе он называется цикличным регенеративным процессом [26], или процессом с периодической регенерацией катализатора [27]); на установках этого типа (процессы ультраформинг и пауерформинг) катализатор регенерируют в резервном реакторе.
3. Процесс с непрерывной регенерацией катализатора в специальном регенераторе. В этом процессе используется система с раздельным реактором и регенератором и циркулирующим между ними катализатором. Циркуляция катализатора невелика и длительность его пребывания в реакторе составляет многие сутки.
4. Комбинированные процессы каталитического риформинга, в которых каталитический риформинг прямогонных фракций сочетается с каким-либо из следующих процессов:
а) выделение высокооктановых компонентов из бензина каталитического риформинга и подача парафинистого низкооктанового остатка вновь в реакционную зону (процесс рексформинг);
б) термический крекинг полученного дистиллята риформинга .(процесс изоплюс);
в) селективный гидрокрекинг полученного дистиллята риформинга (процесс селектоформинг).
Кроме того, существуют процессы, сочетающие гидрокрекинг исходного сырья (фракции 80—180 °C) и каталитический риформинг гидрогенизата, выкипающего при температуре выше 80°C. Товарный бензин получают компаундированием бензина риформинга с фракцией С5—Сб гидрогенизата (процессы изомакс-рифор-минг и изориформинг).
* При получении бензина с октановым числом 95— 100 по исследовательскому методу на катализаторах типа R-14—R-20 предусмотрена их окислительная регенерация непосредственно в реакторах установки.
64
[ В Катализаторы
В Используемые в современных процессах риформинга ка-
в тализаторы бифункциональны: платина осуществляет дегидрогени-
• I зационную функцию, а носитель — кислотную, необходимую для I ускорения реакций гидрокрекинга и изомеризации. Регулирование I соотношения металлической (платина) и кислотной (носитель) I функций играет очень важную роль при приготовлении эффективных катализаторов риформинга. При использовании окисноалюми-ниевого носителя для усиления его кислотности вводят галоид. Кислотная функция алюмоплатинового катализатора определяется характеристикой окисноалюминиевого носителя и содержанием в
5 нем галоида. Получают окись алюминия прокаливанием гидратов ;• окиси алюминия типа бемита (А12Оз*Н2О) или байерита (А12О3-ЗН2О). Окись алюминия, приготовленная на основе байерита, отличается более высокой кислотностью. Ранее в катализаторы вводили фтор, в последнее время в качестве промотора используют главным образом хлор. Помимо увеличения кислотности окиси алюминия, он стабилизирует высокую дисперсность платины за счет образования комплекса с платиной и окисью алюминия.
При эксплуатации катализаторов, промотированных хлором, необходимо следить за влажностью сырья и циркулирующего газа, ; так как в результате взаимодействия паров воды с хлором обра- зуется улетучивающийся хлористый водород. Для компенсации г потерь хлора часто в сырье риформинга приходится добавлять не-[ которое количество хлорорганических соединений. При использова-* нии алюмосиликата в качестве носителя его кислотную функцию Ё можно регулировать введением различного количества окиси алю-; миния и окиси кремния.
: Гидрирующие функции катализатора определяются не только
I содержанием платины, но и ее дисперсностью. В зарубежных ка-! тализаторах содержится 0,3—0,8 вес. % платины, в зависимости f от характеристики перерабатываемого сырья, условий процесса L и заданного качества получаемого бензина. Так, при переработке J сырья с высоким содержанием парафиновых углеводородов и по-j лучении бензина с октановым числом 102 по исследовательскому ~ методу с добавкой 0,8 мл ТЭС на 1 л катализатор может содер-; жать 0,35 вес. % платины, но если требуется бензин с тем же окта-: новым числом без добавки ТЭС, то необходим катализатор с со-н держанием 0,6 вес. % платины.
I При риформинге сырья с высоким содержанием нафтеновых I углеводородов снижение содержания платины в катализаторе В с 0,6 до 0,35 вес. % может не повлиять на качество бензина, цо стойкость катализатора к отравлению уменьшится и его эксплуа-Итация усложнится. По экономическим соображениям содержание «платины в катализаторе не должно превышать 0,8 вес. % [28]. «. Увеличение активности, селективности действия и стабильности ^«латиновых катализаторов достигается не только усовершенство-И-480 65
ванием методов приготовления катализаторов, но и введением в них активирующих и стабилизирующих добавок. Так, разработка алюмоплатинорениевого катализатора R-16 и катализатора R-20 фирмой Universal Oil Products [29], катализатора рениформинг фирмой Chevron Research Со [30] и катализатора £-500 фирмой ingelhard Minerals Chemicals Corp. [31] (модификации существующих типов катализаторов риформинга) была осуществлена с целью повышения их стабильности и активности. Предполагается, что при введении рения в алюмоплатиновый катализатор получается некоторый вид платино-рениевого комплекса. На рис. 24 показа-
Рис. 24. Зависимость среднего выхода дебутанизированного бензина от содержания рения в общем количестве металла на катализаторе.
на зависимость между содержанием рения в общем количестве металла в катализаторе (Pt + Re) и средним выходов дистиллята риформинга е жестких условиях [32].
Как правило, первоначальные выходы бензина на алю-моплатиновом и на алюмопла-тинорениевом катализаторах близки, различия в среднем выходе бензина обусловлены главным образом различием в
стабильности катализаторов1 Катализаторы R-16 и рениформинг в мягких условиях ведения риформинга в начальный период работы существенно не отличаются от алюмоплатиновых катализаторов. Но в жестких условиях (например, при пониженном давлении водорода) стабильность алюмоплатинорениевых катализаторов выше, в результате чего средний выход бензина повышается.
Дальнейшие работы по усовершенствованию катализаторов
этих типов позволили повысить их начальную активность. Так, при 'Проведении риформинга на катализаторе типа R-20 выход бензина в начальный период работы катализатора был на 2—3 объемн. %
выше, чем при использовании в идентичных условиях катализатора R-16 [32]. О методах синтеза этих катализаторов почти ничего не сообщается. Указывается только, что катализаторы готовят пропиткой соединениями рения окиси алюминия, на которую предварительно нанесена платина. В качестве промотора, по-видимому, ис-.пользуется хлор [28].
Алюмоплатинорениевые катализаторы весьма чувствительны к отравлению ядами. Так, водородсодержащий газ, используемый для запуска установки риформинга, должен содержать не более: паров воды 5 ppm*, окислов углерода 50 ppm*, окислов серы и сероводорода 5 ppm*. Содержание водорода в газе должно быть не
* Здесь мольные части на миллион.
66
менее 75 мол. %. Обычно в этом случае используют или водород-содержащий газ с других установок риформинга или электролитический водород.
При проведении процесса риформинга на катализаторах типа R-16 и R-20 содержание в сырье примесей не должно превышать: серы 1 ррм, азота 1 ррм, воды 5 ррм, металлов 5 ррв. Содержание паров воды в циркулирующем газе ограничивается максимальным значением, равным 20 ррм. При более высоком содержании влаги (30—50 ррм) в сырье необходимо добавлять хлорорганические соединения [33].
Интересные результаты были получены при промотировании алюмоплатиновых катализаторов иттрием и цезием в количестве Q 05—Q 1 вес % [281. Было найдено, что алюмоплатиновые катализаторы , промотированные редкоземельными элементами, обладают большей активностью, селективностью и термической, стабильностью, чем непромотированные образцы.
Алюмоплатинорениевые катализаторы широко распространены в промышленности: в 1971 г. в США уже 25% катализаторов, загруженных в установки риформинга, содержали рений [33].
Современные промышленные катализаторы риформинга можно разделить по их структурной характеристике на две группы: 1) с однороднопористой структурой, с преобладающим радиусом пор 80—100 А, общий объем пор 0,75—0,8 мл/г, поверхность около 180 л2/а. Это катализаторы серии R фирмы Universal O‘il Products— шарики диаметром 1,5—3 мм. У второй группы катализаторов бидисперсная структура — основная часть пор имеет радиус 20—60 А, а другая часть состоит из более широких пор. Удельная поверхность катализаторов 240—300 м?Уг,. Представители этой группы — катализаторы RD-150 и RD-150C фирмы Engelhard Minerals Chemicals Corp. По форме эти катализаторы представляют собой экструдированные таблетки диаметром 1,5—2 мм и высотой 4—4,5 мм [28].
В платиновых катализаторах риформинга большое значение имеет чистота окисноалюминиевого носителя. Так, содержание же-
Таблица 15. Характеристика катализаторов риформинга
Показатели RD-150 (США) RD-150C (США) Н-3 Гудри ,(США) АП-56 (СССР) АП-64 (СССР)
Насыпная плотность* г/мл Содержание, вес. %: 0,80 а 75-0,85 0,82 0,6 1,6—0,65
платины 0 ,60 0,35 0,55 0,58 0,6—0,65
железа 0, 01 0,02 0,015 0,01 0,02
натрия Промотор Размер таблеток, мм 0,01 0,01 Хлор 0,05 0,01 Фтор 0,02 Хлор
диаметр 1,5 1,5 1,6 2,6 1,8
высота 4,5 4,5 — 4.0 —
Удельная поверхность, м^/г 330 - 250 — 180
5*
76
Таблица 16. Данные промышленных установок каталитического
Показатели Отечественные процессы каталитического риформинга Плат-
установка 35-5, 35-11 установка 35-6 установка 35-11М нерегенератнв-ный процесс
Тип катализатора Al2O3-Pt-F AlAPt-F А12О3-РЬС1 ALO.PtF
Марка катализатора Условия реакции: АП-56 АП-56 АП-64 от R-7 до R-12
температура, °C 480—520 480—520 500—520 470-500
давление, ат 40 20 35—40 35—50
циркуляция газа, л/3/л£3 сырья 1300—1500 1300-1500 1700—1800 1000—1500
объемная скорость подачи сырья, ч~г 1-2 1—2 1-2 1-3
Содержание Н2 в циркулирующем газе, объемн. % Продолжительность работы катализатора между регенерацией, сутки 85—90 75—90 60-75 75—95
До 360 До 360 До 360 —
Количество перерабатываемого сырья над катализатором, катализатора Не менее 40 Не менее 35 Не указано До 85
* Катализатор промотирован рением.
леза и натрия в катализаторе не должно превышать 0,02 вес. %. В противном случае стабильность катализатора снижается. Характеристика отдельных катализаторов риформинга приведена в табл. 15 [28].
Методы приготовления промышленных катализаторов и их точный состав обычно фирмами не указываются.
В табл. 16 приведены некоторые данные, характеризующие процессы риформинга на платиновых катализаторах при получении высокооктановых бензинов.
В процессах каталитического риформинга применяют различные модификации платиновых катализаторов, однако основные закономерности превращения углеводородов остаются общими.
Влияние условий проведения реакции и состава сырья
Влияние давления. Рабочее давление в процессах каталитического риформинга оказывает большое влияние на количество образующихся ароматических углеводородов, выход и октановую характеристику бензина, образование водорода и стабильность его выработки, а также на продолжительность работы катализатора. Нерегенеративный риформинг проводят при 35—50 ат, процессы с одновременной регенерацией катализатора во всех реакторах — при 25—35 ат, а с регенерацией в одном резервном реакторе примерно при 10—20 ат. Ниже показаны выход и качество продуктов,
68
риформинга на стационарных платиновых катализаторах
форминг Синклер-Бейкер—Келлог; Магна-форминг Катформинг Гудриформинг Ультра-форминг Пауер-форминг Рени-формин г
с регенерацией катализатора
А12О3-Pt-Cl R-14; R-16*; R-20 Al2O3PtCI RD-150; RD-150° С; Е-500* Al. Si. Pt А12О3-Pt-Cl Н-3; HR-71* Al2O3.pt-С1 А12О3-Р1* A1203.pt.cl
470—510 20—35 1000—1500 1—3 70—90 До 360 , 470—525 20—35 900—1400 1-3 70—90 >100 470—500 35—40 1300—1500 2—5 90—95 150—200 470—525 20—40 1000—1300 1—3 70—90 Не указано 470—520 14—21 600—1100 1—3 75—95 5—40 480—540 21—30 700—1100 1—4 Не указано Не у к 450—500 14—35 1000— 1500 Не указано 85—95 а з а н о
До 210 >40 Не менее 25 » » До 180 Не указано 95
получаемых при осуществлении нерегенеративного риформинга под различным рабочим давлением [34]. Октановое число исходного сырья 30,6 по моторному методу; содержание в нем ароматических углеводородов 7,1 объемн. %. Цель процесса — получение бензина с октановым числом 85 по исследовательскому методу.
Выход продуктов в расчете на сырье 35 ат 49 ат 63 ат
Депропанизирсванный бензин объемн. % . . . . - 92,6 92,9 93,2
вес. %, около 95,5 95,7 96,0
Бензин с давлением насыщенных паров 520 мм рт. ст., объемн. % 97,3* 96,4** 92,4***
Водород**** м*!мл . . 122 87 51
вес. %, около . . 1,4 1,0 0,6
Характеристика бензина с давлением насыщенных паров 520 мм рт. ст. Октановое число, исследовательский метод . 85,1 84,1 84,8
Содержание, объемн. % ароматических углеводородов , 53,9 47,9 45,4
фракций*****, кипящих до 100° С 12,7 18,9 ‘ 22,7
* Добавлено 4,7 объемн, % бутана. ** Добавлено 3,5 объемн. % бутана. *** Бутана не добавляли. **** Объем водорода здесь и далее дается при нормальных условиях. ***** В цепропанизированном бензине.
69
Из приведенных данных видно, что по мере повышения давления выход бензина с давлением насыщенных паров 520 мм рт. ст. снижался, уменьшалось также количество образовавшихся ароматических углеводородов и водорода. Выход депропанизированного
Длительность работы катализатора, ч
Рис. 25. Влияние давления а и длительности работы катализатора б на выходы (сплошные линии) и октановые числа (пунктирные линии) бензина при риформинге фракции 97 — 183 °C с 50,0 объемн. % парафиновых, 41,5 объемн. % нафтеновых и 8,5 объемн. % ароматических углеводородов:
/,2 — октановое число бензина по исследовательскому методу 95 и 85; 3.4,5— избыточное давление соответственно 35, 14 и 7 ат.
бензина в этих условиях оставался почти постоянным, однако давление его насыщенных паров было различным. Поэтому количество добавляемого бутана (для получения бензина с давлением насыщенных паров 520 мм рт. ст.) также было различным. Максимальное количество бутана, которое может быть добавлено в депропанизированный бензин, определяется давлением его насыщенных паров.
Влияние давления от 35 до 7 ат изучалось в процессе, осуществляемом с регенерацией катализатора в резервном реакторе (рис. 25) [35]. При снижении рабочего давления с 35 до 14 ат выход бензина с октановым числом 95 увеличивается на 9% (см. рис. 25,а); это обусловлено ослаблением реакций деструктивной
70
гидрогенизации. Тем самым снижается давление насыщенных па
ров бензина. В результате удается увеличить количества добавляемых бутанов для получения бензина с давлением насыщенных
паров 520 мм рт. ст. л
По другим данным [36], при снижении рабочего давления с 35 до 14 ат разница в выходах дебутанизированного бензина в случае переработки сырья с высоким содержанием парафиновых углеводородов около 5,5%, а в случае переработки сырья со средним содержанием парафиновых углеводородов — около 4%. По-види-мому, эти данные ближе к результатам, получаемым в промышлен
ных условиях.
На рис. 25, а показана также зависимость октанового числа полученного бензина от рабочего давления процесса при прочих неизменных условиях. Например, снижение рабочего давления с 35 до 14 ат позволяет повысить октановое число бензина с 85 до 93
по исследовательскому методу.
По мере снижения давления коксообразование на катализаторе возрастает, в связи с чем октановые числа бензинов снижаются быстрее и выход водорода уменьшается. На рис. 25, б показана зависимость октановых чисел и выхода бензина от длительности работы катализатора. Температура процесса регулировалась т$-ким образом, чтобы при разных давлениях достигались одинаковые начальные значения октановых чисел — 93 по исследователь
скому методу.
При определении зависимости выхода бензина от длительности работы катализатора постоянное октановое число бензина поддерживалось путем постепенного повышения температуры процесса. При 35 ат октановое число бензина остается почти постоянным. При 14 и 21 ат для компенсации более быстрого снижения октановых чисел и выхода бензина приходится прибегать к регенерации катализатора.
Снижение рабочего давления приводит к увеличению и выхода водорода. Получение бензина с октановым числом 95 при 35, 21 и 14 ат сопровождается образованием водорода в количестве соответственно 2,3; 2,6 и 3,0 вес. % от переработанного сырья. Увеличение выхода водорода при более низком давлении объясняется усилением реакций дегидроциклизации и подавлением реакций деструктивной гидрогенизации, потребляющих водород. Однако при более низком давлении выходы водорода быстрее уменьшаются во времени из-за более быстрой дезактивации катализатора.
На рис. 26 показано влияние давления на выход ароматических углеводородов из фракции 60—120 °C восточных нефтей СССР, перерабатываемой с целью получения бензола и толуола [37]. Из этого рисунка видно, что с уменьшением давления выход ароматических углеводородов возрастает.
Влияние температуры, объемной скорости и циркуляции газа. Изучалось влияние параметров нерегенеративного риформинга на выход и качество продуктов (табл. 17) [34].
71
Таблица 17. Влияние температуры и объемной скорости на выход и качество бензина каталитического риформинга
Показатели Бензин до риформинга Депропанизированный бензин после риформинга при температуре*, °C Бензин до риформинга Депропанизированный бензин после риформинга при объемной скорости**, ч—1
435 450 467 484 2 3 4
Выход бензина объемн. % 98,0 96,8 95,0 91,6 91,8 93,9 95,1
вес. % около — 99,0 98,0 97,0 93,0 —— 93,0 95,0 97,0
Давление насыщенных 285,0 310,0 350,0 430,0 590,0 — 625,0 520,0 360,0
паров, мм pm. cm. Октановое число бен- 60,8 67,5 74,0 80,5 89,0 35,0 85,0 81,0 76,0
зина, .исследовательский метод Содержание в бензине, объемн. % ароматических уг- 9,0 19,0 27,0 35,0 45,0 7,0 43,0 40,5 38,0
леводородов фракций, кипящих 31,0 34,0 36,0 41,0 46,0 — 32,0 25,0 17,0
до 100°С Выход водорода* м?1м? сырья 30,0 55,0 75,0 85,0
вес. %, около — 0,3 0,6 0,9 1,0 — —- —
* Давление, объемная скорость и мольное отношение водорода к сырью постоянны.
** Давление, мольное отношение водорода к сырью и температура постоянны. Цифровые значения величин давления и мольного отношения водорода к сырью в литературе [34] не приводятся.
Повышение температуры в. реакционной зоне приводит к увеличению содержания ароматических углеводородов в бензине и к. повышению его октанового числа. Выход бензина при этом снижается.
Повышение температуры процесса способствует увеличению легкокипящих фракций в бензине риформинга, в связи с чем повышается давление его насыщенных паров.
Влияние температуры на выход и октановое число бензина при риформинге фракций 100—180 °C восточной нефти СССР в присутствии катализатора АП-64 показано на рис. 27. [38]. Процесс проводили при 30 ат, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч~х и скорости циркуляции газа 1700 л£3/ж3 сырья.
Увеличение объемной скорости подачи сырья приводит к снижению октанового числа бензина, а также к уменьшению содержания в нем ароматических углеводородов и углеводородов, выкипающих до 100 °C (см. табл. 17).
Данные табл. 17 и рис. 27 свидетельствуют о том, что, изменяя в процессе риформинга температуру и объемную скорость, можно регулировать качество получаемого бензийа.
Циркуляция водородсодержащего газа определяется фракционным и углеводородным составом перерабатываемого сырья, дав-п
лением и жесткостью процесса риформинга, а также желательной длительностью цикла работы катализатора до его окислительной регенерации.
При переработке фракции 85—180 °C с высоким содержанием парафиновых углеводородов (давление 25—35 ат, длительность цикла работы катализатора около 6 месяцев) для получения бензина с октановым числом 95 по исследовательскому методу циркуляции водородсодержащего газа должна быть 1500—1800 м3/м2
Рис. 26. Влияние давления на выход ароматических углеводородов при риформинге фракции 60 —120 °C.
Рис. 27. Зависимость выхода бензина и его октанового числа от температуры риформинга:
1 — выход бензина; 2 — октановое число бензина.
сырья, а при получении бензина с октановым числом 85 по исследовательскому методу — может быть снижена до 1200—1500 м3/м3 сырья.
Облегчение фракционного состава сырья позволяет уменьшить циркуляцию водородсодержащего газа. Так, при риформинге фракции 62—140°С для получения бензина с октановым числом 95 по исследовательскому методу циркуляция газа может поддерживаться на уровне 1400 сырья.
При осуществлении процесса риформинга с длительностью работы катализатора около 1 месяца (в процессе типа ультрафор-минг) циркуляцию газа можно уменьшить до 600 Л13/ж3 сырья.
Влияние состава сырья. Расчетные данные о влиянии отдельных реакций на выходы и октановые числа получаемого при риформинге бензина показаны на рис. 28 [39]. Из рисунка видно, что при достижении равновесной дегидрогенизации нафтеновых углеводородов из исходного бензина с октановым числом 31 получается продукт с низким октановым числом — около 45. Но в результате изомеризации парафиновых углеводородов октановое число продукта возрастает до 56. При сочетании обеих реакций 93 объемн. % бензина имеет октановое число 70. Дальнейшее повышение окта
73
нового числа достигается в результате дегидроциклизации и деструктивной гидрогенизации парафиновых углеводородов. Путем дегидроциклизации можно значительно повысить октановые числа бензина при небольшом снижении его выхода, в то время как при гидрокрекинге это возможно только в результате снижения выходов бензина и водорода.
Экспериментальные данные о влиянии углеводородного состава сырья на выход и качество продуктов при каталитическом риформинге фракций 135—195 °C с высоким и низким содержанием парафиновых углеводородов приведены ниже [40]:
Фракция Фракция
с низким с высоким
содержанием содержанием
парафиновых парафиновых
у г ле во до ро- углеводоро-
ж. дов* дов**
Выход продуктов в расчете
на сырье
Водород
Л(3/Л£3 - . . , . 138 81
вес. %, около . Сухой газ (Сх—С3), м2!м3 1,6 1,0
32 58
Бутаны, объемн. % . 6,5 13,2
Пентаны, объемн. % Дебутанизированный бензин 5,7 85,0 12,0
% объемн....... * ... . 76,6
вес. %, около 87,6 79,1
Ароматические углеводороды, вес. %
всего 63,4 47,0
образовалось в процессе .... в том числе из парафиновых угле- 40,0 1,8 31,1
водородов . 11,3
Характеристика дебутанизированного
бензина
Октановое число, исследовательский
метод 95,8 95,2
Давление насыщенных паров, мм рт.
ст. . . . . ПО 210
Плотность при 20° С, а/сл£3 Фракционный состав, °C: 0,810 0,783
н.к 50 50
10% . 106 71
50% 150 136
90% • 180 169
к.К 221 214
* Фракция 134—190° С, выделена из нефти Венесуэлы; содержание (в вес. %) : парафиновых углеводородов 36,5; нафтеновых 40,1; ароматических 23,4.
** Фракция 134—193° С, выделена из нефти Кувейта; содержание (в вес. %)1 парафиновых углеводородов 63,3; нафтеновых 20, 3; ароматических 15,9.
В процессе давление сохранялось постоянным, а температурный режим подбирался таким, чтобы октановое число получаемого бензина было равно 95. В этих условиях выход дебутанизированного бензина и ароматических углеводородов при переработке сырья с
74
110
90
80
70
60
£ ?
ц
51 40
низким содержанием парафиновых углеводородов получается выше, чем при риформинге высокопарафинистого сырья.
Влияние углеводородного состава сырья на выходы в процессе риформинга бензина с октановым числом 95 по исследовательское /му методу и водорода показано на рис. 29 и 30 (41]. Риформингу подвергались гидроочищенные фракции из восточных нефтей СССР.
f Серы в сырье содержалось 0,001 — f 0,002 вес.% (Ю—20 ppm). Риформинг проводили на катализаторе АП-64 при 35 ат, объемной скорости подачи ; сырья 1,5 ч"1, циркуляции газа
1800 jk3/jh3 сырья и температурах от • i 470 до 510 °C. По мере повышения суммарного содержания в сырье аро-5 матических и нафтеновых углеводоро- . дов выход бензина закономерно возрастал. Зная углеводородный со-; став сырья и' пределы его кипения, | можно по рис. 29 и 30 определить с г достаточной точностью выход бензина с октановым числом 95 и водорода.
При сопоставлении результатов переработки нафтенового сырья и сырья с высоким содержанием парафиновых 7 углеводородов видно, что во втором случае возрастает выход газообразных углеводородов и уменьшается выход бензина, ароматических углеводородов и водорода. Получается бензин более легкого фракционного состава, имеющий большее давление насыщенных паров.
При утяжелении фракционного состава сырья результаты процесса улучшаются. Экспериментально было ; установлено, что селективность про-цесса производства высокооктанового
, автомобильного бензина при облегчении фракционного состава [ сырья, особенно парафинового основания, ухудшается [42]. На рис. 31 показана зависимость между октановым числом бензина и его выходом, а также выходом водорода при риформинге ; фракций, выделенных из ромашкинской нефти [41]. По мере уве-[ личения октанового числа бензина разница в выходе бензина из [ трех указанных фракций постепенно возрастает. Следовательно, | при производстве бензина с относительно низким октановым чис-I лом его выход в случае облегчения фракционного состава сырья
Qf) ___
1ОО 95 90 85 80 75 .Выходдебутанизированного. ’ > бензина, объемн. % на сырьем
Рис. 28. Соотношения, полученные расчетным путем, между выходом и октановым числом бензина при риформинге сырья, содержащего 49 объемн. % парафиновых, 44_объемн. % нафтеновых и 7 объемн. % ароматических у гл еводор одов: 7 — исходное сырье; 2 — равновесная дегидрогенизация нафтеновых углеводородов; 3 — равновесная изомеризация парафиновых углеводородов (дегидрогенизация не протекает); 4 — сочетание равновесной изомеризации парафиновых и дегидрогенизации нафтеновых углеводородов; 5 — дегидроциклизация парафиновых углеводородов; 5 — гидрокрекинг парафиновых углеводородов.
75
изменяется мало. Однако при производстве бензина с октановым числом 95 по исследовательскому методу из фракции 60—180 его выход приблизительно на 7% ниже, чем при производстве из.
Рис. 29. Влияние углеводородного состава сырья на выход бензина риформинга с октановым числом 95 по исследовательскому методу.
Рис. 30. Влияние углеводородного состава сырья на выход водорода при получении ^бензина с октановым числом 95 по исследовательскому методу.
фракции 105 180 °C. Облегчение фракционного состава сырья, приводит также к значительному уменьшению выхода водорода.
Переработка сернистых фракций в процессах каталитического риформинга
В различных бензинах содержится сернистых соединений от нескольких тысячных процента до 0,5 вес. %, считая на серу.
Установлено [37], что при дезактивации алюмоплатинового катализатора сернистыми соединениями эффективность действия его по отношению к реакции образования ароматических углеводородов снижается. Расщепляющее же действие катализатора при этом не только не ослабевает, но значительно возрастает [37].
Снижение отравляющего действия сернистых соединений на алюмоплатиновый катализатор может быть осуществлено путем очистки циркулирующего газа от сероводорода в процессе риформинга. В результате очистки циркулирующего газа от сероводорода скорость отравления катализатора уменьшается. На рис. 32 показаны данные риформинга при 40 ат фракции 85—180 °C восточных нефтей СССР, содержащей 0,14 вес. % серы. Без очистки циркулирующего газа выход ароматических углеводородов, а также октановое число бензина после 300 ч работы катализатора значительно снизились. При очистке циркулирующего газа от сероводорода активность катализатора сохранялась более длительное вре
76
мя, тем не менее наблюдалось снижение выхода ароматичских углеводородов и октанового числа бензина [43].
Стабильность работы катализатора значительно увеличивается при переработке гидроочищенного сырья. Был проведен риформинг фракции 79—185 °C, содержащей (в объемн. %): парафинов 47, нафтенов 44 и ароматических углеводородов 9. Серы содержалось 0,072 вес. %. После гидроочистки сырье содержало 0,01 вес. % серы, а после введения в него заданного количества н-бутилмер-каптана 0,17 вес. % (рис. 33) [44].
Рис. 31. Зависимость между октановым числом бензина риформинга, его выходом и выходом водорода от фракционного состава сырья.
Фракции’. 1 — 60 —180 °C; 2 — 85 — 180 °C; 3 — 1O5 — 18O оС.
Рис. 32. Влияние очистки циркулирующего газа от сероводорода на октановое число бензина и выход ароматических углеводородов при риформинге фракции
85—180 °C восточной нефти СССР. Циркулирующий газ: 1 — неочищенный от сероводорода; — очищенный от сероводорода.
Риформинг проводили при различных давлениях и постоянной объемной скорости подачи сырья — 3,0 ч-1; отношение водород: сырье от 6,5:1 до 7,0:1. Из циркулирующего газа удаляли сероводород и пары воды. По мере дезактивации катализатора температуру процесса повышали; в результате октановое число бензина сохранялось на постоянном уровне — 85 по исследовательскому методу. Степень дезактивации катализатора определяли по снижению выхода дебутанизированного бензина.
Минимальная степень дезактивации катализатора наблюдалась в процессе риформинга сырья с 0,01 вес. % серы при 43,5 ат. В результате снижения давления с 43,5 до 33,5 ат первоначальный выход бензина несколько увеличился, однако катализатор дезактивировался быстрее.
77
При переработке фракций из восточных нефтей СССР на установках тр/па 35-11 для получения бензина с октановым числом до 80 по моторному методу хороипие результаты по стабильности катализатора АП-56 наблюдаются в случае содержания серы -в исходном сырье не более 0,002 вес. % (20 ppm) [42]. При эксплуатации установок на катализаторе АП-64 для получения бензина с октановым числом 95 по исследовательскому методу (85 по моторному методу) содержание серы в исходном сырье не должно превышать 0,001 вес. % (10 ppm). Содержание азота в сырье в обоих случаях не должно быть более 1 ppm.
oj 90
(Ч £
80 О 1,Ь 2,8 Ь,2 .5,6 7,0 £4 9,8 ‘ 11,2
- Переработано сырья, м3/кг катализатора
\
Рис. 33. Влияние давления и содержания серы в сырье на выход бензина при различной длительности работы платинового катализатора:
1,2,3 — при 43,5 ат\ содержание серы (в вес.%) соответствен- но 0,01, 0,17, 0,072; 4 — при 33,5 ат, серы 0,01 вес. %.
При использовании в процессе риформинга платинорениевых катализаторов значительно повышаются требования к очистке исходного сырья. Содержание серы, а также азота не должно превышать 1 ppm.
Обессеривание сырья каталитического риформинга осуществляют путем гидроочистки. Гидрогенизационное обессеривание основано на удалении серы из исходного сырья в результате взаимодействия сернистых соединений с водородом в присутствии катализатора. Наряду с сернистыми соединениями при гидроочистке удаляются смолы, непредельные углеводороды, а также азотистые и металлоорганические соединения.
Как правило, для гидрогенизационного обессеривания нефтяных фракций можно применять любые сероустойчивые гидрирующие катализаторы. Активными компонентами катализаторов служат соединения ванадия, хрома, железа, кобальта, никеля, молибдена и вольфрама; их наносят на окись алюминия, силикагель, алюмосиликат, боксит и др. В промышленных процессах гидрообессеривания наиболее распространены кобальтмолибденовые, никельмолибденовые и никельвольфрамовые катализаторы.
На реакцию обессеривания оказывают влияние все параметры процесса: температура, давление, объемная скорость подачи сырья, кратность циркуляции водородсодержащего газа, содержа
78
ние в нем водорода, и, следовательно, парциальное давление водорода в рабочих условиях процесса [45].
Температура процесса должна обеспечить достаточно высокую скорость обессеривания; при использовании указанных выше катализаторов температуру поддерживают на уровне 350—415°С. При гидрогенизационной очистке сырья, как правило, используется водородсодержащий газ процесса каталитического 'риформинга. Степень обессеривания сырья увеличивается с повышением парциального давления водорода, которое, в свою очередь, зависит от общего давления и концентрации водорода в циркулирующем газе. Общее давление при гидрообессеривании сырья для каталитического риформинга поддерживается на уровне 25—55 ат, объемная скорость равна 1,0—5,0 ч-1, а циркуляция газа составляет* 100— 600 л£3Лч3 сырья. Длительность безрегенерационной работы катализатора зависит от качества исходного сырья и параметров процесса. В обычных условиях катализатор может работать без регенерации более 1 года.
При указанных условиях очистки прямогонных бензиновых фракций, содержащих до 0,5 вес. % серы, остаточное ее количество может не превышать 0,0001—0,0002 вес. % (1—2 ppm), азота содержится 0,0001 вес. % (1 Ppm). Смолистые и металлоорганические соединения при этом также почти полностью удаляются. Водорода на очистку прямогонных бензиновых фракций расходуется не более 0,1 вес. % на сырье. Выход гидроочищенного сырья обычно выше 99 вес. %.
Значительно труднее осуществить гидроочистку бензинов вторичного происхождения, например процессов термического и термоконтактного крекинга, коксования и др. Эти продукты содержат много сернистых и азотистых соединений, а также непредельных углеводородов. Например, серы содержится до 1 вес. %, а иодное число может быть более 100 г 12/100 г [46]. В этом случае сырье, пригодное для каталитического риформинга на алюмоплатиновом катализаторе, можно получить при проведении гидроочистки в две ступени. Первую ступень осуществляют в тех же условиях, что и очистку прямогонных бензиновых фракций. На второй ступени гидроочистке подвергают гидрогенизат первой ступени.
На первой ступени гидроочистки в присутствии .алюмокобальт-молибденового катализатора бензинов термического крекинга, легкого крекинга и коксования гудрона с 1,26—1,52 вес. % серы, 0,01—0,001 вес. % азота и характеризующихся иодным числом от 85 до 97 г 12/Ю0 г, содержание серы в гидроочищенном продукте удалось снизить лишь до 0,01 вес. % [47].
На рис. 34 показана зависимость содержания серы в гидроочищенном бензине термического крекинга от температуры и объемной скорости подачи сырья. Процесс проводили на алюмоко-
* Объем газа приводится при нормальных условиях.
79
бальтмолибденовом катализаторе при 50 ат и циркуляции водородсодержащего газа 500 м^/м3 сырья [47].
Содержание серы в гидроочищенном бензине термического крекинга (гидрогенизате) снижали с 0,01 до 0,002 вес. % путем вторичной его гидроочистки при 30 ат, 400 °C и объемной скорости подачи сырья 6 ч-1.
Расход водорода на двух ступенях очистки (вследствие необходимости насыщения непредельных углеводородов и удаления значительного количества сернистых соединений) может достигать 1,2 вес. % [48].
10 5,0 2,0 1,0
Объемная скорость подачи сырья р ч~1
Рис. 34. Зависимость содержания серы в гидроочищенном бензине термического крекинга от температуры и объемной скорости подачи сырья.
В табл. 18 показаны результаты гидроочистки бензиновых фракций прямой перегонки и термического крекинга [47, 49], а в табл. 19 приведены углеводородные составы различных бензиновых фракций, выделенных из восточных нефтей СССР, до и после гидроочистки [47].
Данные табл. 18 и 19 свидетельствуют о том, что гидроочищенные вторичные бензиновые фракции по углеводородному составу близки прямогонным фракциям, выделенным из восточных нефтей СССР. При каталитическом риформинге гидроочищенной фракции 185—180 °C бензина термического крекинга результаты были такие же, как и при риформинге прямогонной фракции 85—180 °C [50].
Таким образом, если на заводе требуется увеличить ресурс сырья для каталитического риформинга с целью получения бензина с октановым числом до 80 по моторному методу, в переработку может быть вовлечен бензин термического крекинга при условии
80
Таблица 18. Результаты гидроочистки бензиновых фракций прямой перегонки и термического крекинга
Показатели Фракция прямой перегонки Фракция термического крекинга
до гидроочистки после гидроочистки до очистки после I ступени гидроочистки после II ступени гидроочистки
Плотность при 20° С, г/см? Фракционный состав, °C 0,762 0,761 0,772— 0,784 0,754— 0,775
н.к. 127 127 102 101 —
10% 134 134 119 118 —
50% 148 148 149 148 —
90% 177 176 188 185 —
к.к. 192 193 209 224 —
;Иодное число, г 12/100 г ‘Содержание — — 67—85 1,1—3,5 0,6
серы, вес. % 0 ,07—0 ,1 0,001-0,0001 0 ,12— 1,36 0,008— 0,014 0,002
мышьяка, ppb — — 320 Менее 1 —
< азота, ppm — — 40 2 1
Т а б л и ца полученных из
19. Углеводородный состав фракций восточных нефтей СССР, до и после
85—180 °C, гидроочистки
1 Углеводороды Фракция прямой перегонки Фракция термического крекинга Фракция коксования гудрона
до гидроочистки после гидроочистки до гидроочистки после гидро -очистки до гитро-очистки после гидро -очистки
Парафиновые 67,5 । 68,7 29,7 52,1 42,4 61,2
^предельные — — 40,3 — 37,6 —
Нафтеновые 26,0 25,2 17,0 33,2 10,9 28,4
^Ароматические 6,5 6,1 13,0 14,7 9,1 10,4
содержания непредель-
снижения
|его глубокого облагораживания:
|ных углеводородов, серы, азот- и металлоорганических соединении |до требуемого уровня [51].
I Необходимо отметить, что гидроочистка продуктов, содержа-Ьцих значительные количества непредельных углеводородов, напри-|мер таких, как фракции бензина термического крекинга или коксо-рання, сопровождается значительными тепловыделениями (до 1100 ккал/ч} .В результате в теплообменной и нагревательной аппа-[ ратуре происходит частичная полимеризация непредельных угле-I водородов и на катализаторе отлагается кокс. Поэтому в ряде слу-| чаев первую ступень гидроочистки непредельных бензинов целесо-|образно проводить в смеси с прямогонными фракциями или раз-|б -480
81
б являть исходное сырье гидроочищенным дистиллятом. Вторую ступень О’Гистки можно осуществлять в блоках гидроочистки прямогонных бензинов установок каталитического риформинга.
Комбинирование установок каталитического риформинга и гид-рогенизационного обессеривания позволяет использовать каталитический риформинг для самого различного сырья.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hartley F., Petrol. Ref., 24, № 12, 131 (1945).
2. Н i 1 1 L., W i nan t G., E wer et t E., Nat. Petrol. News, 38, № 23 456 (1946).
3. SaegebarthE., Petrol. Eng., 17, № 8, 95 (1946).
4. S w i f t J. et al., World Petrol., 24, № 2, 52 (1953).
5. A s k e у W- E. et al., Petrol. Ref., 33, № 10, 137 (1954).
6. Oil a. Gas J., 60, № 12, 110 (1962).
7. К a p ж e в В. И., Ороч ко Д. И., Хейфец Е. М., Труды ВНИГИ, вып. 2, Гостоптехиздат, 1950, стр. 104.
8. Сулимов А. Д., Каталитический риформинг бензинов, Изд. «Химия», 1964, стр. 98.
9. С м и р н о в Н. П. и др., Нефтепереработка и нефтехимия, № 1, 5 (1967). 10. Смирнов Н. П. и др., Нефтепереработка и нефтехимия, № 9, 1 (1967). 11. Медведевская И. М. и др., Нефтепереработка и нефтехимия, № 3, 28 (1969).
12. Kronig W., Die katalitische Drnckhydrierung, Berlin, 1950, S. 145.
13. H о п п e n m a c h e г G., Brennstoff-Chemie, 31, № 9—10, 138 (1950).
14. В i r t 1 e г R-, Chem. Techn., № 5, 266 (1956).
15. M u r p h e e E., Petrol. Ref., 30, № 12, 97 (1951).
16. H a r a n g R., Oil a. Gas J., 52, № 22, 280 (1953).
17. Gayler P-, Petrol. Proc., 3, № 12, 1218 (1948).
18. McGrath H., Petrol. Ref., 30, № 12, 102 (1951).
19. See bold J., Oil a. Gas J., 51, № 12, 111 (1952).
20. T у с о n C., Petrol. Ref., 33, № 5, 163 (1954).
21. Petrol. Proc., 10, № 8, 1175 (1955).
22. P a i n e J. et al., Oil a. Gas J., 51, № 28, 357 (1952).
23. Berg C., Petrol. Ref., 31, № 12, 130 (1952).
24. Berg C., Petrol. Proc., 8, № 7, 1080 (1953).
25. Petrol. Ref., 33, № 9, 150 (1954).
26. Ч а п e т т а Д. Г., в сб. «Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности», т. 2, Гостоптехиздат, 1961, стр. 464.
27. С и т т и г М., Уоррен У., Производство высокооктановых топлив, Гостоптехиздат, 1957.
28. Л и т в и н е н к о А. Г. и др., Производство и применение катализаторов в нефтеперерабатывающей промышленности за рубежом, ЦНИИТЭНефте-хим, 1970; Козлов Н. С. и др., Химия и технология топлив и масел, № 1, 1 (1972).
29. Oil a. Gas J., 66, № 36, 82 (1968).
30. Chem. Week, 104, № 13, 50 (1969).
31. Can. Chem. Process., 53, № 6, 27 (1969).
32. П о л и ц e p E. Л., ХензелВ., Хайес Д., VIII Мировой нефтяной конгресс, Симпозиум ДС-14, Внешторгиздат, 1971, стр. 54.
33. Oil a. Gas J., 69, № 11, 62 (1971); 69, № 51, 43 (1971).
34. Н а е п s е 1 V., Petrol. Proc., 5, № 4, 356 (1950).
35. F о s t е г J. et. al., Petrol. Ref., 33, № 4, 153 (1954).
36. T e t e r J. et al., Petrol. Proc., 8, № 10, 1519 (1953).
37. Масля нс к и й Г. H. и др., Химия и технология топлив и масел № 9, 1 (1960).
82
В. Ф едор ов А.П.идр., Химия и технология топлив и масел, № 4, 5 (1968).
й. Н а е и s е 1 V., Bel den D., Oil in Canada, 9, № 27, 94 (1957).
|D. H a e n s e 1 V., Donal dson G., Petrol. Proc., 8, № 3, 236 (1953).
J. МаслянскийГ. H. и др., Химия и технология топлив и масел № 9, L 7 (1969).
S. Маслянский Г. Н. и др., Химия и технология топлив и масел № 4, 5 (1963).
3. Бу реи ан Н. Р., МаслянскийГ. Н., Химия и технология топлив и масел, № 10, 6 (1961)*
4. М е е г b о t t W. К. et al., Ind. Eng. Chem., 49, № 4, 650 (1957).
& О рочко Д И., Су л и мод А. Д., О с и п о в Л. Н., Гидрогенизацион-ные процессы в нефтепереработке, Изд. «Химия», 1971.
6. Агафонов А. В. и др., Проблемы переработки высокосернистых нефтей. Материалы I отраслевой конференции, ЦНИИТЭНефтехим, 1966, стр. 192.
7.Э игенсон А.С.и др.,в сб. «Исследование и применение гидрогениза-ционных процессов в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности» , ЦНИИТЭНефтехим, 1968, стр. 215.
8. В е г g С. et al., Chem. Eng. Progr., 43, № 1, 1 (1947).
9. G г о t e A. H. et al., Oil a. Gas J., 52, № 50, 211 (1954).
0. Б у p с и а н H. P., Химия и технология топлив и масел, № 6, 5 (1964).
1. Асп е л ь И. Б., Нефтепереработка и нефтехимия, № 1, 4 (1971).
ГЛАВА VI
ОТЕЧЕСТВЕННЫЕ МОДИФИКАЦИИ ПРОЦЕССА
КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА
Отечественные модификации процесса каталитического риформинга разработаны во ВНИИНефтехим Г. Н. Маслянским с соавторами, а современные алюмоилатиновые катализаторы, используемые для этих установок, — ?. Н. Маслянским, Ю. А. Бите-паж и Г. М. Осмоловским с соавторами. Проекты установок были разработаны в Ленгипрогазе.
Первая промышленная установка была предназначена для получения автомобильного бензина с октановым числом 71—76 по моторному методу [1]. Она не включала окислительной регенерации катализатора, не предусматривалась также предварительная гидроочистка сырья. Параметры процесса были следующими: давление 40 ат, объемная скорость подачи сырья 2,0 циркуляция газа около 1500 jw3/jw3 сырья. В таких условиях катализатор АП-56 сохранял высокую активность и селективность в течение примерно 1500 ч. За этот период через 1 кг катализатора было пропущено более 35 м3 сырья [2].
В дальнейшем была предложена раздельная переработка бензиновых фракций — на установках двух типов — иод давлением 2С и 40 ат [1, 3]. Риформинг фракций 85—200 °C при 35—40 ат не только приводит к глубокой ароматизации сырья, но и исключает необходимость частой регенерации катализатора, усложняющей технологию процесса. Риформинг фракций 60—120 °C желательнс проводить под давлением не выше 20 ат. Облегчение фракционного состава сырья способствует снижению коксоотложений на катализаторе, вследствие чего процесс можно проводить в течение длительного периода (несколько месяцев) без окислительной регенерации катализатора. Значительное удлинение рабочего периода процесса риформинга при переработке фракций 60—120°C позволяет использовать для установок, работающих под давлением 20 ат, такое же простое технологическое оформление, как и на установках риформинга при давлении 35—40 ат. На основании этих работ в Ленгипрогазе были разработаны проекты установок 35-5 и 35-11 (рабочее давление 40 ат) и 35-6 (рабочее давление 20 ат) [1, 3]. На этих установках используется алюмоилатиновьц катализатор АП-56, промотированный фтором.
Для получения бензина с октановым числом 95 ио исследовательскому методу (около 85 по моторному методу) во ВНИИНеф-
84
техим был разработан новый вариант процесса со следующими отличительными особенностями:
1) процесс ведут на промотированном хлором алюмоплатино-вом катализаторе АП-64, обладающим большей селективностью^ чем катализатор АП-56, содержащий фтор;
2) для поддержания активности катализатора на постоянном уровне в зону реакции подают небольшое количество хлороргани-ческих соединений (четыреххлористый углерод или дихлорэтан);
3) для более интенсивной ароматизации парафиновых углеводородов, содержащихся в сырье, процесс ведут при низкой концентрации воды в зоне реакции, что достигается тщательной осушкой сырья, а в случае необходимости и осушкой циркулирующего газа до содержания влаги не более 30 jwa/jK3;
4) риформинг фракции 85—180 °C можно проводить не только’ при 35—40, но и при 20 ат, сохраняя высокую стабильность катализатора.
Введение в зону реакции с сырьем малых количеств органических соединений хлора (0,001—0,005 вес. %) обеспечивает значительное повышение стабильности алюмоплатинового катализатора.
Было установлено, что катализатор, подвергнутый окислительной регенерации после работы на сырье, содержащем примесь хлорорганического соединения, характеризуется более высокой активностью, чем при работе до регенерации на сырье, не содержащем хлора. Возможно, что повышение активности катализатора обусловлено химическим связыванием хлора с носителем — окисью алюминия [4—7].
Основные показатели процесса получения бензина с октановым числом 95 по исследовательскому методу на катализаторах АП-64 и АП-56 приведены в табл. 20 [4]. В качестве исходного сырья использовали гидроочищенную фракцию 85—180 °C из восточных нефтей СССР с содержанием серы 0,005 вес. %. Парафиновых углеводородов во фракции содержалось 62—64 вес. %.
Данные табл 20 показывают значительную эффективность процесса риформинга в присутствии катализатора АП-64. Выход, бензина и водорода при 20 ат больше, чем при 35—40 ат.
Как указывалось в гл. IV, переработку бензиновых фракций на заводах большой мощности предпочтительно осуществлять путем раздельного их риформирования с целью получения компонента высокооктанового бензина — фракцию 100—180°С, а с целью получения ароматических углеводородов — фракцию 62—140 °C. Однако при ограниченных ресурсах на заводе бензиновых фракций может оказаться более выгодным совмещенное производство высокооктанового бензина и ароматических углеводородов. В этом случае каталитическому риформингу можно подвергать фракцию 62— 180°C. При риформировании такой фракции на катализаторе АП-64 при 30 ат наряду с компонентом автомобильного бензина с октановым числом 95 по исследовательскому методу получают ароматические углеводороды Сб—С8 [8].
8S
Таблица 20. Результаты каталитического риформинга фракции 85—180 °C на катализаторах АП-56 и АП-64
Показатели АП-56, 35 ат АП-64
35 ат 20 ат
Материальный баланс, вес. % Дебутанизированный бензин 82,5 78,5 83,5
Газ 16,5 20,0 15,0
в том числе водород 1,0 1,1 1,7
Потери 1 ,0 1,5 1,5
Характеристика бензина Плотность при 20° С, г/см3 0,766 0,790 0,793
Фракционный состав, °C * н.к. 57 50 45
10% 89 80 80
50% 119 126 125
90% 162 167 165
К.К. 190 205 200
Углеводородный состав, вес. % непредельные 1,4 1,5 0,8
ароматические 50,5 64,0 66,0
парафиновые нафтеновые 48,1 34,5 33,2
Октановое число моторный метод 80 85 85
исследовательский метод 88 95 95
Было установлено [9], что в присутствии катализатора АП-64, константа скорости реакции дегидроциклизации в 7,5 раза больше, чем при использовании катализатора АП-56. Кроме того, увеличивается константа скорости реакции деструктивного гидрирования парафиновых углеводородов и снижается константа скорости реакции гидрирования ароматических углеводородов.
Разработка технологии процесса с применением промотирован-ного хлором алюмоплатинового катализатора АП-64 позволила модернизировать проект установки 35-11. Кроме того, был осуществлен проект установки мощностью 1 млн. т/а по перерабатываемому сырью с целью получения бензина с октановым числом 95 по исследовательскому методу и ароматических углеводородов <6-С8 [10].
Для выработки неэтилированного товарного бензина типа АИ-93 был предложен комбинированный процесс гидрокрекинга и каталитического риформинга бензинов. Бензиновую фракцию 105— 180 °C подвергают частичному гидрокрекингу. Жидкие продукты гидрокрекинга направляют на ректификацию, а фракцию, кипящую выше 85°C, — на каталитический риформинг, осуществляемый по обычной технологии. Смешением бензина каталитического риформинга с фракцией, кипящей до 85 °C, продукта гидрокрекинга (изокомпонентом) получают автомобильный бензин типа АИ-93 [11-13].
46
I Ниже кратко описаны установки отдельных типов и основные I результаты их работы.
। Установка типа 35-5 мощностью 300 тыс. т!год. Назначение | установки — получение автомобильного бензина с октановым чис-лом по моторному методу не ниже 75 (около 84 по исследователь-
: скому методу) из прямогонной фракции 85—180 или 105—180°C.
В схеме установки гидроочистка исходного сырья не предусматривается. Для защиты катализатора от дезактивации сернистыми соединениями запроектирована система очистки циркулирующего газа от сероводорода путем промывки моноэтаноламином и водой с последующей осушкой диэтиленгликолем. Поскольку такая схема не обеспечивала требуемой стабильности катализатора, установки 35-5 в последующие годы были дооборудованы блоками гидроочистки. В настоящее время эти установки уже не сооружают [3].
Установки типа 35-11 мощностью 300 и 600 тыс./п/год. Назначение установки — получение автомобильного бензина из фракций 85—180 или 105—180 °C с октановым числом не ниже 80 по моторному методу (около 90 по исследовательскому методу). При направлении процесса на производство ароматических углеводородов целевым продуктом является дистиллят с высоким содержанием ксилолов. В схеме установки предусматривается предварительная гидроочистка сырья для его обессеривания. Поэтому установка состоит из двух блоков: гидроочистки и риформинга.
Для обессеривания исходного сырья существуют две схемы блоков: 1) с системой для циркуляции водородсодержащего газа; при этом количество водорода, подаваемого на гидроочистку, определяется расходом его. в процессе; 2) схема без циркуляции газа», т. е. весь водородсодержащий газ, получаемый в процессе риформинга, подают в реактор гидроочистки «на проход».
Первую схему используют обычно при обессеривании фракций, содержащих более 0,1 вес. % сернистых соединений. В этом случае кратность циркуляции водородсодержащего газа должна быть такая, которая обеспечивала бы высокую степень обессеривания сырья и достаточную длительность безрегенерационной работы катализатора блока гидроочистки.
При осуществлении процесса обессеривания по второй схеме,, с подачей водорода «на проход», соотношение водорода и сырья зависит от количества образующегося при риформинге водорода. Рабочее давление при гидроочистке также зависит от давления, принятого на установке риформинга. Указанная схема применяется при обессеривании прямогонных фракций, содержащих серы менее 0,1 вес. % [14].
В принципиальной технологической схеме установки 35-11 (рис. 35) предусматривается работа блока очистки исходного сырья с циркуляцией водородсодержащего газа [3]. Исходное сырье подвергается гидроочистке в реакторе 4, далее жидкие продукты реакции в. смеси с циркулирующим газом после охлаждения
87
Рис. 35. Принципиальная технологическая схема установки типа 35-11:
/ — сырьевой насос; 2 — теплообменники; 3 — многокамерный трубчатый нагреватель; 4 —реактор блока гидроочистки; 5 — холодильники; 6 - - рибойлер; 7 -- газосепараторы; 8 — колонна для отмывки циркулирующего газа моноэтаноламином; 9 - компрессор для циркуляции водородсодержащего газа блока гидроочистки; 11 — стабилизационная колонна для выделения из гидрогенизата углеводородных газов» сероводорода и воды; 12 -- сборники; /3 —колонна для отмывки жирного газа моноэтаноламином; 14 — насосы; 15 — реакторы блока риформинга; 16 — газофракционирующая колонна; 17 — колонна для стабилизации дистиллята; 18 - - компрессор для циркуляции водородсодержащего газа блока риформинга.
I — исходное сырье; И - водородсодержащий газ; 111 — сухой газ; IV — стабильная головная фракция; V — стабильный дистиллят риформинга; VI — циркулирующий газ блока гидроочистки; VII — циркулирующий газ блока риформинга; VI11 — водный раствор моно-этаноламина; IX — раствор моноэтаноламина, насыщенный сероводородом; X — жирный газ, насыщенный сероводородом.
разделяются в газосепараторе высокого давления 7 на жидкую и газовую фазы. Жидкий продукт стабилизируется в колонне 11, где из него выделяются углеводородные газы, сероводород и вода. Получающийся стабильный гидрогенизат служит сырьем блока риформинга.
В зависимости от режима работы колонны 11 получается разная (степень обезвоживания сырья |р1ифор;м1инга. Недостаточное удлинение воды из сырья приводит к повышенному содержанию ее в циркулирующем газе блока риформинга (более 30 мг/м2), что отрицательно сказывается на эффективности работы катализатора АП-56.
Газовая фаза из газосепаратора высокого давления после отмывки от сероводорода в колонне 8 поступает на прием циркуляционного компрессора блока гидроочистки 9. Водородсодержащий газ подается из блока риформинга на выход компрессора 9. Балансовый избыток водородсодержащего газа выводится с установки.
Условия работы блока гидроочистки следующие: катализатор алюмокобальтмолибденовый; давление 35—40 ат, температура в реакционной зоне 350—420 °C; объемная скорость подачи сырья 5 ч-1; циркуляция газа 500 м3/м2 сырья. Содержание серы в сырье г риформинга после гидроочистки в зависимости от условий работы составляет 0,0005—0,005 вес. % (5—50 ррш) [16].
Поскольку на установке 35-11 риформингу подвергается гидроочищенное сырье, в схеме блока риформинга отсутствует осушка и очистка циркулирующего газа. Риформинг осуществляется в трех последовательно включенных реакторах с межступенчатым подогревом реагирующей смеси в печи 3. Избыток водорода, образующийся в процессе, направляется в блок гидроочистки, а полученный катализат стабилизируется в колоннах 16 и 17.
Условия работы блока риформинга следующие: катализатор алюмоплатиновый АП-56; температура в реакционных зонах 480— 520°C; давление 35—40 ат; объемная скорость подачи сырья г 1,5 ч~1; циркуляция газа 1500 лг3/ж3 сырья.
Исследования, проведенные по изучению работы реакторов установки, показали, что наиболее выгодно распределение катализатора по реакторам в следующих соотношениях: 1:2:4 или 1:2:5 [16].
Основные данные по каталитическому риформингу фракций 85—180 °C различных нефтей с целью получения бензина с октановым числом 80 по моторному методу на установках 35-11 приведены в табл. 21 [17].
Из табл. 21 видно, что разница в выходе бензина риформинга при переработке фракций разных нефтей достигает приблизительно 7 вес. %. Это обусловлено неодинаковым углеводородным составом бензиновых фракций. На рис. 36 показана зависимость между выходом бензина с октановыми числами 75 и 80 по моторному методу и суммарным содержанием нафтеновых и ароматических углеводородов в исходном сырье. Эти данные получены при
89
Таблица 21. Результаты каталитического риформинга фракций 85—180 °C различных нефтей с целью получения бензина с октановым числом 80 по моторному методу
Показатели Нефть
туй мази некая (девонская) А ромашкинская ухтинская долинская । румынская
Характеристика сырья Плотность при 20° С, г/см3 0,745 0,745 0,760 0,766 0,761
Фракционный состав, °C н.к. 106 105 111 108 . 107
10% 113 НО 120 119 ПО
50% 131 138 . 144 136 126
90% 160 162 183 169 160
К.К. 171 184 *—— 187 177
Углеводородный состав, вес. % парафиновые 64,0 62,3 46,5 45,6 40,1
нафтеновые 24,0 26,7 42,9 32,3 44,0
ароматические 12,0 и,о 10,6 22,1 15,9
Октановое число, моторный метод 39 37 — 50 47
Материальный баланс, вес. % Стабильный бензин 82,7 81,7 87,5 87,5 88,9
Газ 15,8 16,8 11,0 п,о 9,6
Потери 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Характеристика бензина Плотность при 20° С, г/см3 0,766 0,768 0,783 0,790 0,788
Фракционный состав, °C н.к. 58 38 55 53 68
10% 81 71 98 "91 94
50% 119 123 136 126 124
90% 163 165 180 168 164
к.к. 191 202 227 201 196
Углеводородный состав, вес. % непредельные 1,4 1,2 1,0 1,0 1,0
ароматические 52,7 54,8 59,0 61,1 60,1
риформинге фракций 105—180 °C, выделенных. из различных неф-тей [17]. .
О влиянии фракционного состава сырья на выход бензина можно судить по рис. 37, где показана зависимость между октановым числом бензина и его выходом при риформинге фракций 85—180 °C и 105—180 °C восточных нефтей СССР. Выход бензина с октановым числом 80 из фракции 85—180°C примерно на 2,6% меньше, чем из фракции 105—180°C [17]. Найденные зависимости справедливы лишь при риформировании фракций на установке 35-11, так как изменения выходов бензина определяются условиями процесса и предварительной подготовкой сырья для него.
Если требуется получить ароматические углеводороды Се, риформингу подвергают фракции 105—140 °C (табл. 22) [3].
90
Таблица 22. Основные данные по получению бензола, толуола (на установке 35-6) и ароматических углеводородов Сд (на установке 35-11)
Фракции, яс
Показатели
62—85 62—105 105—140 120—140
^Материальный баланс, вес. %
^Дебутанизированный катализат |Газ 84,0 14,0 85,5 12,5 85,2 13,3 84,8 13,7
|ГЬтери 2,0 2,0 1,5 1,5
1 Углеводородный состав дебутанизирован-| ного катализата, вес. %
1 Непредельные 1 ,5 1,2 1,2 1,7
Ароматические
в том числе 24,5 31,0 45,5 47,9
бензол 21,4 10,3 —
толуол 3,1 16,0 5,1 2,9
ароматические углеводороды С8 — 4,7 67,8 29,1 32,3
ГЬрафиновые + нафтеновые 74,0 53,3 51,4
j, ' ' ' г В этом случае выход ароматических углеводородов С8 состав-
ляет 24,5—27 вес. % на исходное сырье. Результаты риформинга узких фракций из восточных нефтей СССР показали, что содер-
Сумма ароматическая и нафтеновых углеводородов в сырье, вес. %
Рис. 36. Зависимость между вы одом бензина и суммарным содержанием ароматических и нафтеновых углеводородов в исходном сырье.
Рис. 37. Зависимость между октановым числом и выходом бензина при риформинге фракции 105—180 °C (/) и 85—180 °C (2) из восточных нефтей СССР.
Октановое число бензина по моторному методу» / — 75; 2 —80.
жание изомеров ароматических углеводородов Се в значительной степени зависит от фракционного состава сырья (табл. 23) [18].
Максимальное содержание этилбензола в составе ароматиче-
91
Таблица 23. Влияние пределов кипения сырья риформинга на выход и состав ароматических углеводородов
Фракции, °C
Углеводороды о 1Л о О| ю сч о СО со О тг а
1 1
lO о LO о 1 ю 1 о ьП
О О| сч СО СО о
1
Выход, вес. % на сырье Бензол 0,2 0,0 о.о 0,4 0,5 0,2 0,2 0,4
Т олуол 37,5 14,4 3,2 1,5 1,2 1,4 1,1 5,0
Ароматические с8 20,7 21,1 26,2 28,3 30,0 37,9 32,8 30,5
С9 и выше 3,6 5,2 3,9 0,0 6,3 22,2 29,4 10,2
Состав, вес. % Этилбензол 3,8 4,3 3,0 8,8 41,0 31,0 14,0 15,1
о-Ксилол 21,1 1 16,4 19,8 16,0 11,6 27,4 22,3
Jf-Ксилол 51,8 95,7 55,4 50,0 30,3 41,4 46,4 44,6
л-Ксилол 28,3 J 25,2 21,4 12,7 16,0 12,2 18,0
ских углеводородов С8 при риформировании фракций 125—130 и 130—135°C, а о-ксилола — при переработке фракции 135—140°С может быть объяснено неодинаковым индивидуальным составом сырья. Так, максимальная концентрация этилциклогексана наблюдалась во фракции 125—135 °C, а 1,2-диметилциклогексана — во фракции 135—140 °C. Зависимость выходов ароматических углеводородов С8 от пределов кипения исходного сырья позволяет регулировать в определенных пределах состав технического ксилола, вырабатываемого на установках каталитического риформинга.
На установках 35-11 используют алюмоплатиновый катализатор АП-56, имеющий следующую характеристику [19]:
Насыпная плотность, г/см3............ 0,61
Размер таблеток, мм ............. 2,6X4,0 Содержание в катализаторе, вес. %
платины............................. 0,58
фтора.......................... . 0,36
хлора............................... 0,58
кремния............................. 0,09
железа...................... ..... 0,01
натрия.............................. 0,01
При риформинге сырья на установках 35-11 на катализаторе отлагается кокс, количество которого может достигать 3—6 вес. % от катализатора. Проведенные исследования показали, что окислительная регенерация катализатора примерно при 550 °C ведет к его частичной дезактивации и что ее нужно проводить при более низких температурах (300—450°C). Регенерировать катализатор начинают при 300 °C; после резкого замедления скорости горения кокса температуру постепенно повышают. Регенерацию осуществ-$2
яют смесью инертного газа с 0,8—1,5 объемн. % кислорода при О—20 ат. Продолжительность выжига кокса 30 ч. Катализатор иожно регенерировать многократно [1].
В процессе длительной работы алюмоплатиновый катализатор ie только закоксовывается, но существенно изменяются и его фи-ико-химические свойства. Так, значительно возрастает содержаще в катализаторе металлических примесей, особенно железа, сни-кается содержание галоидов (фтора и хлора), уменьшается удель-ая поверхность. Изменение физико-химических свойств катализатора приводит к снижению его изомеризующей и дегидрирующей активности. Одновременно ухудшается и селективность действия сатализатора в процессе риформинга [19]. Поэтому по мере отра-отки, после окислительных регенераций активность катализатора полностью уже не восстанавливается, и его нужно заменить све-
им.
Проектный расход катализатора на установке не должен превышать 0,075 кг/\ т перерабатываемого сырья [20].
Установка типа 35-11 модернизированная (рис. 38). При модернизации в технологическую схему и аппаратурное оформление промышленной установки типа 35-11 внесены следующие изменения:
катализатор АП-56 заменен катализатором АП-64;
установлен дополнительный реактор на третьей ступени риформинга для возможности распределения катализатора по ступеням реакции в соотношении 1:2:4;
установлены адсорберы с молекулярными ситами в циркуляционной системе риформинга и печь для подогрева инертного газа, используемого для регенерации адсорбента;
установлен дополнительный насос для дозирования и подачи хлорорганического соединения (режим подачи см. [31]);
улучшены условия работы отпарной колонны, в результате чего в гидроочищенном сырье снизилось содержание воды, сероводорода и др.
Основные показатели технологического режима блоков гидроочистки и риформинга модернизированной установки 35-11 сле
ду ющие:
Блок гидроочистки Блок риформинга
Объемная скорость подачи сырья, ч-1
Давление, ат, в реакторах 4,9 1,5
Р-1 (вход) 34,0 —
Р-1 (выход) 32,0 —
Р-2 (вход) — 43,4
Р-4 и Р-4А (выход) .—_ 34,0
Циркуляция газа, л<3/л£3 сырья . . . 600 1850
Мольное отношение водород:сырье . 3,2 8,2
Температура на входе в реакторы, °C
Р-1 330 501
Р-2 — 506
Р-3 —
Р-4 и Р-4А — 515
93
Блок гидроочастки
Блок риформинга
Суммарный перепад температур в
реакторах риформинга, С . . . . — —57
Удельный расход хлорорганического соединения, вес. % — 5-Ю-5
Концентрация водорода в циркулирующем газе, объемн. % 71,6 63,8
Характеристики сырья (фракция 85—180 °C из восточных тей СССР) и стабильного катализата, полученного на модер рованной установке 35-11, приведены ниже:
Сырье Катализат
Плотность при 20° С, г/слс3 ............. 0,739 0,771
Фракционный состав, °C н.к. 4 ............................... . 90 40
10%.................................. 104 65
50%.................................. 127 123
90%.................................... - 158 169
к.к.................................. 178 200
Углеводородный состав, вес. % непредельные . . ......................... 0,5 1,1
ароматические............................. 11,3 65,0
нафтеновые........................... 28,9 4,8
парафиновые ......................... 59,3 29,1
Содержание серы, вес. % до гидроочистки......................... 0,04 —
после гидроочистки................... 0,0004 —
Октановое число моторный метод.......................... 45,0 85,0
исследовательский метод ............. — 95,0
Риформинг проводили в жестком режиме (температура на вхо де в реакторы 500—515°C), переработке подвергали глубоко гид роочищенное и обезвоженное сырье. Для поддержания требуемо] влажности циркулирующего газа (около 40 мг/м3) гидрогенизат н; установке тщательно отпаривали. Опыт эксплуатации показал, чт газ необходимо осушать в период выхода установки на режим, j также при восстановлении и регенерации катализатора. При уста новившемся режиме адсорберы могут быть отключены. Темпера турный режим блока риформинга регулировали таким образом что за 8 месяцев эксплуатации установки (до первой регенерации температура на входе в реакторы постепенно повышалась пример но на 20°C. По мере работы установки концентрация водород: в циркулирующем газе риформинга постепенно понижалась с ТО-72 до 60 объемн. %, а концентрация сероводорода находилась н уровне 20—30 мг/м3, что указывает на достаточно полную очмст ку сырья от серы.
Ниже приводится материальный баланс процесса переработк фракции 85—180°C из восточных нефтей СССР с целью выработк 94
Рис. 38. Принципиальная технологическая схема модернизированной установки типа 35-11;
» _сыпьевой насос* 2 _теплообменники; 5 — многокамерный трубчатый нагреватель; 4 —реактор блока гидроочистки; 5 — холодильники;
л - ’ ’ -- — — - -----— д-" "пркулирУющего газа моно^таноламином; р — компрессор дЛя циркуляции
чодорчцсодсн-а—— компрессор для сброса с установки избытка водородсодержащего газа; и — стабилизационная колонна дЛЯ выделения из гидрогенизата углеводородных газов, сероводорода и воДы; 12 — сборник; 13 колонна для отмывки - - -j "* -----*=—в риформинга; 16 — газоФРакционирующа3 колонна: 17 — колонна для
одсодержагцего газа блока риформинга; 19 — адсорберы для осушки j; IV — стабильная головная фракция; V— стабильный дистиллят - циркулирующий газ блока риформинга; VIII — водный раствор моно* ХЦ — инертный газ! ХШ — про-
CD сл
6 _ рибойлеры; 7 — газосепара-горы; S —колонна для^отм^ывки _циР водороДсодеРЖаЩ>его газа блока гидроочистки: 10 “ я1
жирного газа моноэтаноламином; 14 — насосы; 15 — реакторы блока стабилизации дистиллята; 18 — компрессор для циркуляции водоР циркулирующего газа; 20 — печь для нагрев а инертного газа; 21 — сборник-водоотделитель.
/ — исходное сыРье; II — водорвдсодержащий газ; III — сухой газ: х Anov....u' i/ —
риформинга; VZ — циркулирующий газ блока гидроочистки; VII — ] ...
этаноламина; /л — раствор моноэтаноламина, насыщенный сероводородом; X — вода; XI —дихлорэтан;
Дукты Десорбции.
бензина с октановым числом 95 по исследовательскому методу! (в вес. %):
Стабильный катализат..........................77,8
Пропан-бутановая фракция..................... 4,7
Сухой газ.................................... 8,3
Водородсодержащий газ..................... 6,8
в том числе водород ... ............. 1,2
Сероводород . ............................... 0,04'
Потери....................................... 2,36
Влияние фракционного и углеводородного состава сырья на! выход бензина и водорода при риформинге на катализаторе АП-64 в
Таблица 24. Результаты каталитического риформинга фракций 85—180 °C различных нефтей с целью получения бензина с октановым числом 95 по исследовательскому методу
' Нефть
id К л id CJ к га id * л К га id
Показатели к га 3 X о е (Я га о О ф
о X са id а Ю з X О л X о с. АО О
л л к Н га «О н X ф X X га га П
Р. га а £ F id О о га 2
Характеристика сырья Плотность при 20° С, г/с.и3 Фракционный состав, °C 0,738 0,736 0,742 0,749 0,746 0,749 0,755
н.к. 94 105 105 112 104 111 107
10% 111 113 113 119 108 116 112
50% 132 127 130 140 125 129 128
90 % 160 155 160 170 162 153 158
К.К. 180 175 181 182 175 178 177
Углеводородный состав, вес. % 58,7 55,6 51,5
парафиновые 67,5 65,2 63,0 62,3
нафтеновые 26,0 27,4 27,0 29,9 32,0 31,0 32,8
ароматические ,5 7,4 10,0 7,8 9,3 13,4 15,2
Октановое число, моторный ме- о-.0 — 39,5 29,0 36,0 35,0 42,0
тод
Выход продукта, вес. % на
сырье
Стабильный бензин 75,0 76,5 77,7 78,5 80,0 81 ,0 83,5
Водород 1,2 1,2 1,3 1,5 1,5 1,4 1,5
Характеристика бензина Плотность при 20° С, г/см3 Фракционный состав, °C 0,785 0,789 0,796 0,795 0,794 0,800 0,797
н.к. 50 51 52 52 55 50 50
10% 82 84 88 83 85 86 83
50% 124 125 127 126 121 121 122
90% 162 164 166 170 165 156 160
к.’.;. 202 200 209 211 204 187 195
Углеводородный состав, вес. % 0,9 0,8 0,9 0,8 0,6 0,5
непредельные 1,2 64,5
ароматические 64,7 65,5 68,0 68,0 66,2 66,5
парафиновые + нафтеновые 34,5 34,4 33,7 31,1 31,2 33,2 33,0
96
j было рассмотрено ранее (см. рис. 29 и 30, стр 76). В табл. 24 I приведены основные данные по каталитическому риформингу на [ модернизированной установке 35-11 фракций 85-180 °C из различ-lhwx нефтеи^СССР [21].
^На рис. 39 показана зависимость выхода водорода и бензина форминга от октанового числа
форминга от октанового числа бензина. Риформингу подвергались фракции 85—180°С [21]. В этой работе было установлено,
особен-в нем носите-хлора. 500 °C,
что наиболее благоприятным сырьем для получения бензина являются фракции утяжеленного состава, содержащие максималь-«’\ ное количество нафтеновых yi/ е в о д о р о д о в.
Проведение окисдаггельной ' регенерации катализатора АП-64 на модернизированных установках 35-11 связано с его ностями — содержанием химически связанного с лем (окисью алюминия) _ При температуре около при которой проводят риформинг и окислительную регенерацию катализатора, пары воды, взаимодействуя с катализатором, отщепляют хлор в виде хлористого - водорода. Содержание хлора в катализаторе зависит от парциального давления паров воды в зоне реакции. Поскольку при J окислительной регенерации ката-г лизатора образуются значитель-L ные количества воды, необходи- / * мо для снижения парциального давления ее паров вести регенерацию, г различных вариантов окислительной j [22, 23] наилучшим, обеспечивающим J оказался следующий. Перед регенерацией осуществляют дву-j кратное вакуумирование системы до остаточного давления 50— р60 мм. рт. ст. Циркулирующие дымовые газы осушаются в тече-s. ние всего периода регенерации катализатора. Температурный ре-? жим регенерации: в первой стадии 250—300 °C, во второй 380—• 1450 °C. Катализатор прокаливают при 500 °C. Циркуляцию дымовых газов поддерживают на уровне 1000 м^/м2, катализатора в 1 ч, давление 15 ат. Ниже приведены данные работы катализатора АП-64 на промышленной установке перед регенерацией и после нее, а также свежего катализатора [23]. В качестве сырья использовали фракцию 85—180 °C ромашкинской нефти. Условия работы 7—480
, Рис. 39. Зависимость выхода во- дорода и бензина риформинга от >. октанового числа бензина . Рифор-минг фракций 85—180 °C на ката-
I лизаторе АП-64 из нефтей:
I 1 — арланской; 2 — усть-балыкской; I 3 — ромашкинской; д —‘уэеньской ; (характеристика фракций приведена в табл. 24).
удалив из системы воду. Из регенерации катализатора минимальные потери хлора,
97
установки следующие: давление 33 ат, объемная скорость подачи сырья 1,5 ч-1, циркуляция водородсодержащего газа 1800 л<3Лл<3 сырья. i
Характеристика процесса
Температура на входе в реакторы, °C
I ступени ..................
II ступени .................
III ступени ................
Перепад температур по реакторам, °C
в первом ...................
во втором............... ,
в третьем ..................
Концентрация водорода в циркулирующем газе, объемн. % . .
Выход стабильного бензина, вес. %
от сырья.................
Характеристика стабильного бензина
Плотность при 20° С, г/см2 .... Углеводородный состав, вес. %
непредельные................
ароматические ......... ._
парафиновые -|- нафтеновые . . Октановое число
моторный метод .......
исследовательский метод . . .
Свежий катализатор Перед регенера-цией После Я регенера- ции
495 512 500 1
500 516 505 I
500 522 505 К
33 31 37 В
11 7 14
6 1 16
70 54 72 В
77,6 72,1 77,8 1
0,770 0,775 0,780 В
0,6 1,1
64,5 74,0
34,9 34,9 —
85,2 84,9 85,4 1
95,2 94,2 95,3 I
Из приведенных данных следует, что после окислительной реге-З нерации катализатор был равноценен свежему. J
Установка каталитического риформинга мощностью 1 млн. т/год^
Установка предназначена для получения компонента бензина с ок-1 тановым числом 95 по исследовательскому методу и для производ! ства ароматических углеводородов. Для проведения реакции ис! пользуется промотированный хлором алюмоплатиновый катализа! тор АП-64 [24]. J
При направлении процесса на выпуск бензина в качестве сырья рекомендуется использовать фракцию 85—180 °C. Процесс прово! дится при 35 ат, объемной скорости подачи сырья 1,5 и цирку! ляции газа 1800 сырья. Основные результаты переработка фракций 85—180 °C, выделенных из различных нефтей, были приведены в табл. 24. На этой установке с целью получения компонен-1 та автомобильного бензина с октановым числом 95 по исследовав тельскому методу можно перерабатывать также фракцию 62—I 180 °C. Однако такой вариант работы установки несколько хуже]
98
& чем можно судить по следующим данным процесса риформинга, проведенного при 30 ат и 510 °C:
Фракция Фракция
62—180 сС 85—180
Объемная скорость подачи сырья, г1 . . . 1,2 1,5
Выход стабильного бензина, вес. % ... . 74,5 80,5
Октановое число стабильного бензина
моторный метод . . 84,5 85,2
исследовательский метод................... 94,3 95,1
Содержание водорода в циркулирующем газе, объемн. %................................. 71,0 78,0
Приведенные результаты свидетельствуют о том, что при риформинге фракции 62—180 °C выход бензина на 6% меньше, чем при риформинге фракции 85—180 °C. Кроме того, необходимы бо-[лее жесткие условия процесса—объемная скорость подачи сырья должна быть на 20% ниже, чем в случае риформинга фракции 85—180 °C, а концентрация водорода в циркулирующем газе на 7% ниже, чем при риформинге фракции 85—180 °C.
Иное положение при каталитическом риформинге, осуществля-мом с целью получения ароматических углеводородов. На заводах, где ресурсы бензиновых фракций ограничены, может оказаться вы-тодным сооружение одной мощной установки для риформирования широкой фракции 62—180 °C с целью одновременного получения бензина и ароматических углеводородов С6—Се.
Содержание ароматических углеводородов в дистилляте риформинга фракции 62—180 °C следующее (в вес. %): бензола 4Д толуола 18,2, ароматических углеводородов Cs 22,7 [8].
При выделении ароматических углеводородов из дистиллята риформинга одновременно получают рафинаты (неароматические углеводороды), кипящие в пределах 60—95°C (бензольный рафинат), 60— 120°С (бензольно-толуольный рафинат) или 60—150°С (бензольно- толуольно-ксилольный рафинат). Поскольку рафинаты обладают низкими октановыми числами — от 50 до 60 по исследо--вательскому методу, их нецелесообразно применять в качестве компонента автомобильного бензина. Эти рафинаты могут быть ис
пользованы в качестве сырья процесса пиролиза.
Характеристика компонентов автомобильных бензинов, полуденных при риформинге фракции 62—180 °C, после выделения из [них бензольной, бензольно-толуольной и бензольно-толуольно-кси-^лольной фракции приведена ниже [8]:
Бензин риформинга без фракции 60—95 сС Бензин риформинга без фракции 60—120° С Бензин риформинга без фракции 60—150 °C
Плотность при 20° С, г/сл3 , Фракционный состав, °C . . . 0,818 0,804 0,775
н.к ... 54 47 38
10% ... 89 70 51
50% . . . 134 148 162
90% . . . 167 168 182
к.к . . . 199 203 210
99
Бензин риформинга '• без фракции 60—95 °C Бензин риформинга без фракции 60—120 °C Бензин риформинга без фракции 63—150 °C
Содержание ароматических углеводородов, вес. % Октановое число 80,2 78,2 59,2
моторный метод 91,2 91,6 92,0
исследовательский метод . . , 103,0 102,0 —
Материальные балансы процесса риформинга фракции 62— 180°C, в зависимости от выделения тех или иных ароматических углеводородов, характеризуются следующими данными (в вес. % на сырье):
Бензол 3,3 3,3 3,3
Толуол — 13,6 13,6
Ароматические углеводороды С8 — — 17,0
Рафинат • , . 14,6 18,4 19,5
Компонент автобензина 56,5 39,0 23,0
Газ + потери , . 25,6 25,7 24,5
Процесс проводился при давлении 30 ат, объемной скорости подачи сырья 1,5 и циркуляции газа 1800 м2/м3 сырья.
При направлении процесса риформинга на установках мощностью 1 млн. т/год, главным образом, на получение ароматических углеводородов, предпочтительнее подвергать переработке фракцию 62—140 °C. Для повышения выхода ароматических углеводородов давление в реакторах установки целесообразно снизить до 25 ат. Кратность циркуляции водородсодержащего газа при этом уменьшается до 1400 м3/м? сырья, что является достаточным при переработке фракции 62—140 °C [24].
Выходы ароматических углеводородов Сб—С8, в зависимости от жесткости условий риформирования фракции 62—140 °C ромаш-кинской нефти на катализаторе АП-64, характеризуются следую-
щими данными (в вес. % на сырье) [13]:
Мягкий Средний Жесткий
режим режим режим
Ароматические углеводороды . . . 36,2 43,0 46,8
в том числе:
бензол 4,2 5,6 7,6
толуол .......... 14,5 18,4 20,6
ароматические углеводороды С8 15,8 16.2 16,8
По (мере ужесточения режима риформинга фракции 62—140 °C суммарный выход ароматических углеводородов увеличился всего на 10,6%, в то же время выход бензола возрос в 1,8 раза, толуола в 1,4 раза, а выход ароматических углеводородов С8 почти не увеличился. Это объясняется, по-видимому, частичным деалкилированием высококипящих ароматических углеводородов, происходящим в жестких условиях каталитического риформинга [13].
Сопоставление результатов переработки фракций 62—180 °C и 62—140 °C с целью получения ароматических углеводородов по-
100
называет, что при риформинге фракции 62—140°C значительно : озрастают выходы ароматических углеводородов Се—С7: бензола с 3,3 до 4,2—7,6 вес. % и толуола с 13,6 до 14,5—20,6 вес. %.
- Таким образом, на установке каталитического риформинга мощностью I млн. т/год при производстве компонента автомобильного бензина с октановым числом 95 по исследовательскому методу следует перерабатывать фракцию 85—180 °C. Процесс при этом необходимо осуществлять под давлением 30—35 ат. На той же установке, если процесс направлен на получение ароматических углеводородов, в зависимости от ресурсов сырья на заводе можно использовать либо фракцию 62—140 °C, либо фракцию 62—180°C. В этом случае процесс следует проводить при 25 ат и пониженной кратности циркуляции водородсодержащего газа [24].
Установка типа 35-6. Установка предназначена для получения бензола и толуола из фракций 62—105 °C или только бензола из фракции 62—85 °C. Мощность установки 300 тыс. т/год. В схеме установки (рис. 40) не предусмотрена гидроочистка сырья. В настоящее время все такие установки дооборудованы отдельными блоками гидроочистки. Схема блока гидроочистки такая же, как и на установке 35-11. Для обеспечения селективной и стабильной работы катализатора сырье должно подвергаться глубокой очистке от сернистых и азотистых соединений, а так же от воды. Гидроочищенное и тщательно осушенное сырье, содержащее серы не более 0,0005 вес. % (5 ppm), в смеси с циркулирующим газом (влажность газа не более 30 мг/м3) подвергается риформингу в трех последовательно включенных реакторах. Нагрев исходной смеси и межреакторный ступенчатый подогрев осуществляют в многокамерном огневом трубчатом подогревателе. Так как установка предназначена для получения ароматических углеводородов, в схему включен реактор для гидрирования содержащихся в дистилляте непредельных углеводородов. Реакция гидрирования протекает при 280—320°C. Стабильный дистиллят направляется на выделение ароматических углеводородов. Поскольку проектная схема не предусматривала блока гидроочистки, на установке имеется система очистки циркулирующего газа от сероводорода раствором моно-этаноламина и осушки газа диэтиленгликолем. При эксплуатации установки с блоком гидроочистки эти секции выключаются из работы.
Процесс риформинга протекает в присутствии алюмоплатино-вого катализатора АП-56 при 480—520 °C, 20 ат, объемной скорости подачи сырья 1—2,0 ч~1 и циркуляции газа 1300—1500 м3/м3 сырья. Катализатор регенерируется периодически через 3—4 месяца [3, 25]. Основные показатели процесса при риформировании фракций 62—85 и 62—105 °C из восточных нефтей СССР с целью получения бензола и толуола были приведены в табл. 22 (см. стр. 91) [3, 18]. Дальнейшие исследовательские работы по изучению риформинга фракций 62—85 и 62—105 °C показали, что выход бензола за счет более интенсивного протекания реакций де-
101
Рис. 40. Принципиальная технологическая Схема установки типа 35-6:
1 — сырьевой нас°с1 2—5 — реакторы; 6 — многокамерный трубчатый нагРеватель; 7 — газосепараторы высокого давления; 8 — теплообменники; 9 — холодильники; 10 — компрессор Для Циркуляции водор одежде Ржащего газа; 11 — ресиверы; 12 — рибойлеры: 13 — колонна Для промывки циркулирующего газа моноэтаноламином; /4 — колонна длч осУШки газа диэтиленгликолем; 15 — колонна для депропанизации дистиллята; 16 — колонна для стабилизации дистиллята.
I — исходное сырье; II— сухой газ; 111 —стабильная головная фракция; IV— стабильный дистиллят; у — водор°дсодержащий газ; Vi — раствор моноэтаноламина; VII — раствор моноэтаноламина, насыщенный сероводородом; ^111 — диэтиленгликоль; *Х — обвОдненный диэтиленгликоль.
гидроциклизациц н-гексана может быть увеличен путем добавки хлароргаиическюго соединения в исходное сырье [5, 7], или промо-тированием алюмоплатинового катализатора специальными соединениями и снижением рабочего давления до 10 ат [26, 27]. Применение этих методов на существующих установках типа 35-6 позволит значительно улучшить технико-экономические показатели процесса получения бензола.
Комбинированный процесс гидрокрекинга и каталитического риформинга. Бензины каталитического риформинга с октановым числом 95—96 содержат 60—70 вес. % ароматических углеводородов, в то же время автомобильное топливо типа АИ-93 должно содержать не более 45—50 вес. % ароматических углеводородов [28]. Кроме того, бензин каталитического риформинга с высоким содержанием ароматических углеводородов характеризуется тяже; лым фракционным составом и низким давлением насыщенных паров. Поэтому для приготовления товарного бензина типа АИ-93 требуется компаундирование бензина каталитического риформинга с легкими парафиновыми углеводородами. Так, автомобильный бензин АИ-93 можно получить при добавлении некоторых количеств тетраэтилсвинца к смеси бензина риформинга с октановым числом 95 и головной фракции прямогонного бензина. Однако, поскольку в ряде районов не разрешается использовать этилированный бензин, топливо типа АИ-93 готовят смешением бензина риформинга с изопарафиновыми углеводородами. Такой изокомпонент может быть получен изомеризацией прямогонной фракции Cs—Сб, алкилированием изобутана бутиленами с получением изооктана или какими-либо другими методами.
Бензин типа АИ-93 можно получить также комбинированным процессом гидрокрекинга и каталитического риформинга, разработанным во ВНИИНефтехим и ВНИИ НП и названным процессом изориформинг [11 —13]. Бензиновую фракцию 105—180°C или 140—180 °C подвергают частичному гидрокрекингу. В продуктах гидрокрекинга содержатся главным образом изомеры бутана, пентана и гексана. Одновременно происходит облагораживание всего полученного катализата гидрокрекинга — удаляются сернистые и азотистые соединения, а также увеличивается содержание в нем нафтеновых и ароматических углеводородов. Катализат после отделения ректификацией фракции, выкипающей до 85°C, — изокомпонента С5—С6, направляют на каталитический риформинг. Водородсодержащий газ, получаемый при каталитическом риформинге, используется в блоке гидрокрекинга. Смешением бензина каталитического риформинга с изокомпонентом С5—Сб получают автомобильный бензин АИ-93.
Стадия гидрокрекинга в этом процессе осуществляется на специальном цеолитсо держащем катализаторе при 80—100 ат, 300— 350 °C, объемной скорости сырья 1,5 ч~1 и циркуляции газа 1500 м3/м3 сырья. Срок службы катализатора до первой регенерации 6 месяцев, общий срок службы катализатора 18 месяцев.
103
Ниже приведены результаты испытаний различных катализаторов на алюмосиликатной основе в процессе гидрокрекинга фракции 105—180°С, выделенной из восточной нефти СССР [11]:
5% Ni
Al—Si
Выход, вес. % на сырье газ Сх— С4 4,2
бутаны............................... 21,3
изокомпонент (С5—Cfi)................ 32,8
Соотношение углеводородов в .изокомпоненте . . , . .........................
изопентан :я-пентан............... 13,1
изогексаны: н-гексан................. 12,5
Октановое число изокомпонента, моторный метод.............................. 84
0,6% Pt 0,6% Pd Al—Si Al—Si
1,1 1,2
6,7 6,2
15,6 Н,6
2,9 3,4
3,4 3,5
80
Опыты проводили при 330 °C, 80 ат, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1 и циркуляции газа 1500 л*3Ли3 сырья. Приведенные данные показывают, что по активности платиновый и палладиевый катализаторы значительно уступают никелевому. Основной их недостаток— более низкое содержание парафинов изостроения в изокомпоненте (фракции С5—С6). Поэтому октановое число изокомпонента, полученное на платиновом катализаторе, ниже, чем на никелевом. Содержание изобутана в бутанах при гидрокрекинге бензиновой фракции на никелевом катализаторе составляло 75— 80% [И].
При дальнейшей разработке процесса изориформинг был применен специальный цеолитсодержащий катализатор, что позволило повысить октановое число изокомпонента до 86 по исследовательскому методу. Выход изокомпонента составлял около 20 вес. % на сырье. Такая глубина превращения исходного сырья обеспечивает нужное соотношение между полученным изокомпонентом и последующим выходом бензина в стадии риформинга.
Потребность в водороде в стадии гидрокрекинга 0,9 вес. % на сырье. Эта потребность удовлетворяется водородсодержащим газом, получаемым в стадии риформинга. Наряду с изокомпонентом в стадии гидрокрекинга образуются значительные количества бутанов (в основном изобутана) и пропана. Выход метана и этана невелик [12].
Исследование влияния фракционного состава сырья в пределах от 105 до 200 СС на выход и качество продуктов гидрокрекинга показало, что наиболее высокие выходы изокомпонента получаются при переработке тяжелых бензиновых фракций (140—200°C). Детонационная стойкость полученных изокомпонентов почти не зависит от фракционного состава исходного сырья [И].
Процесс каталитического риформинга остатка катализата гидрокрекинга (фракции 85—180°C) осуществляется при жестком режиме, позволяющем получить бензин риформинга с октановым числом 95—96 по исследовательскому методу. При компаундирова-
104
нии изокомпонента и бензина риформинга получается автомобиль-W [ ный бензин типа АИ-93.
Материальный баланс процесса изориформинг фракции 105— ь 180 °C восточной нефти СССР, содержащей около 65 вес. % парафиновых углеводородов, представлен ниже (в вес. %):
* Автомобильный бензин АИ-93 . 72,8
в том числе
изокомпонент ............ 20,5
бензин риформинга .... 52,8
Изобутан .................... 9,7
w-Бутан........................ 4,7
Пропан......................... 6,8
Газ Cj—С2.................... 4,8
Сероводород.................... 0,1
Потери......................... 1,1
Характеристика изокомпонента, бензина риформинга и автомобильного бензина АИ-93, полученного путем смешения указанных компонентов, приведена в табл. 25.
Таблица 25. Характеристика изокомпонента, бензина риформинга и автомобильного бензина АИ-93
Показатели 1 Изокомпонент Бензин риформинга • Смесь изокомпонента и бензина риформинга (284-72 вес. %)
г Плотность при 20° С, г/с-и3 Фракционный состав, °C 0,650 0,790 0,754
н.к. — 50 38
10% — 80 60
50 °/ — 126 ПО
90% । 167 160
f к.к. I 1 Октановое число 1 205 195
исследовательский метод 86 95,5 93
i моторный метод . ; Углеводородный состав, вес. % 84 86,0 85,5
непредельные Нет 115 1,0
ароматические 1 67,5 49,0
нафтеновые 14 31,5 50,0
парафиновые L 85
При компаундировании изокомпонента и бензина риформинга в соотношении, соответствующем их выходам в процессе (примерно = 28 и 72 вес %), получается товарный бензин с октановым числом ; 93 по исследовательскому методу. Содержание ароматических углеводородов в бензине 49 вес. %.
' При изориформинге избыточный водородсодержащий газ не образуется, что является недостатком процесса. Кроме того, необ-[ ходимость конденсации и последующего разделения продуктов I гидрокрекинга, а также создания самостоятельных систем цирку-1 ляции газа в стадиях гидрокрекинга и риформинга вызывает по-[ вышение капитальных и эксплуатационных затрат.
I Оборудование и приближенные гидравлические расчеты цирку-| ляционных систем реакторных блоков отечественных установок I каталитического риформинга рассмотрены в специальных публика-I циях [29, 30].
105
ЛИТЕРАТУРА
1. Масл янский Г. Н. и др., Химля и технология топлив и масел, № 9.
1 (1960).
2. М а с л я н с к и й Г. Н. и др., Химия и технология топлив и масел, № 2, 5 (1962).
3. А с п е л ь Н. Б. и др., Химия и технология топлив и масел, № 5, 1 (1960).
4. Масл я н ски й Г. Н., Баркан С. А., Панникова Р. Ф., Нефтепереработка и нефтехимия, № 9, 3 (1964).
5. М а с л я н с к и й Г. Н., К а му шер Г. Д., Панникова Р. Ф., ЖПХ, 37, № 2, 393 (1964).
6. М а с л я н с к и й Г. Н., Панникова Р. Ф., К а му шер Г. Д., Химия и технология топлив и масел, № 12, 1 (1965).
7. М а с л я н с к и й Г. Н., Баркан С. А., Нефтехимия, 7, № 5, 746 (1967).
8. Ф е д о р о в А. П. и др. Химия и технология топлив и масел, № 8, 8 (1972).
9. Ж о р о в Ю. М., Панченков Г. М., Ш а п и р о И. Я., Химия и технология топлив и масел, № 11, 37 (1970).
10. Иван ю к о в Д. В. и др., Химия и технология топлив и масел, № 3, 1 (1970); Аспель Н. Б., Киселева Э. А., Ратнер Е. М., Нефтепереработка и нефтехимия, № 2, 3 (1972).
11. Маслянский Г. Н. и др., Химия и технология топлив и масел № 9, 1 (1970).
12. Агафонов А. В. и др., Нефтепереработка и нефтехимия, № 4, 1 (1971).
13. М а с л я н с к и й Г. Н., Химия и технология топлив и масел, № 5, 10 (1971).
14. World Petrol., 26, № 2, 44 (1955).
15. Азби ль Г. Я., Нефтепереработка и нефтехимия, № 5, 6 (1972).
16. Средин В. В., Новости нефтяной техники, Нефтепереработка, № 5, 5 (1960); Факторов а И. Е., Нефтепереработка и нефтехимия, № 5, 1 (1972).
17. Масл я иск ий Г. Н. и др., Химия и технология топлив и масел, № 4, 5 (1963).
18. Маслянский Г. Н. и др., Нефтехимия, 1, № 2, 187 (1961).
19. М а с л я н с к и й Г. Н., БурсианН. Р., ШипикинВ. В., Химия и технология топлив и масел, № 1, 2 (1965).
20. Суханов В. П., Каталитические процессы в нефтепереработке, Гостоптехиздат, 1963.
21. Маслянский Г. Н. и др., Химия и технология топлив и масел, № 9, 7 (1969); Каминский Э. Ф., Нефтепереработка и нефтехимия, № 5, 3 (1972).
22. Федоров А. П. и др., Химия и технология топлив и масел, № 1, 9 (1967).
’23 . Маслянский Г. Н., Химия и технология топлив и масел, № 3, 5 (1970).
24. Федоров А. П. и др., Химия и технология топлив и масел, № 9, I (1971).
25. Аспель Н. Б. и др., Химия и технология топлив и масел, № 5, 4 (1963).
26. Б у р с и а н Н. Р., Кога н С. Б., Давыдова 3. А., авт. свид. СССР 197841; Изобр., пром, образцы. Товарные знаки, № 13, 96 (1967).
27. БурсианН. Р., К о г а н С. Б., Д а в ы д о в а 3. А., Химия и технология топлив и масел, № 9, 16 (1969).
28. Г у р е е в А. А., Химия и технология топлив и масел, № 9, 37 (1968).
29. Средин В. В., Т а р а с е н к о П. В., Оборудование и трубопроводы установок каталитического риформинга и гидроочистки, Гостоптехиздат, 1963.
30. Воеводская Л. Э., Нефтепереработка и нефтехимия, № 4, 37 (1967).
31. Каминский Э. Ф. и др., Химия и технология топлив и масел, № 10, 9 (1972).
ГЛАВА VII
ЗАРУБЕЖНЫЕ МОДИФИКАЦИИ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА
Каталитический риформинг в США начал интенсивно развиваться после создания стабильных и активных платиновых катализаторов, позволивших не только значительно упростить технологическую схему установок риформинга, но и повысить выход и качество продуктов. Были разработаны различные модификации процесса, которые отличались друг от друга составом платинового катализатора, технологической схемой установки и условиями ведения реакции. Значительно лучшие технико-экономические показатели процесса риформинга на платиновых катализаторах, по сравнению с процессами на окисных катализаторах, обусловили его широкое применение для получения компонента высокооктанового автомобильного бензина, ароматических углеводородов и водородсодержащего газа. Ниже рассмотрены основные зарубежные варианты процесс/ каталитического риформинга.
Процесс платформинг. Первая промышленная установка каталитического риформинга на платиновом катализаторе фирмы Universal Oil Products под названием' платформинг была введена в эксплуатацию в США в октябре 1949 г. [1, 2]. В начале развития процесса платформинг использовали продотированные фтором алюмоплатиновые катализаторы R-4—R-7; в их присутствии протекали главным образом реакции дегидрирования нафтеновых и изомеризации парафиновых углеводородов. В последующие годы были разработаны катализаторы R-8— R-12. обладавшие также и дегидроциклизующей активностью. При использовании этих катализаторов проводился нерегенеративный процесс риформинга, т. е. в реакторах установки не предусматривалась окислительная регенерация катализатора [3, 4].
В работе [8] изучалось изменение селективности действия фторированного алюмоплатинового катализатора с постоянным содержанием платины (0,3 вес. %) и различным содержанием фтора (от 0,05 до 1,5 вес. %) при дегидрогенизации метилциклопентана. Результаты опытов (при 453 °C, 18 ат, мольном отношении водоро
107
да к сырью 3: 1, объемной скоростиподачи сырья 4,0 Q-1) показали, что глубина превращения метилциклопентана повышается*.
Содержание фтора в катализаторе, вес. % Глубина превращения метнлциклопентана в бензол, %
0,05 25
0,3 40
0,5 55
0,7 65
1,0 70
При концентрации фтора более 1,0 вес. % усиливается расщепляющее действие катализатора, в результате чего повышается газообразование и снижается выход водорода [6].
При ‘повышенном содержании в исходном сырье риформинга металлоорганических соединений рекомендуется в первый реактор установки загружать катализатор с более высоким содержанием платины, например катализатор R-8, содержащий вдвое больше платины, чем R-7 [6].
В дальнейшем на установках платформинга начали применять промотированные хлором алюмоплатиновые катализаторы R-14, а также алюмоплатинорениевые катализаторы типа R-16 и R-20, обладающие высокой дегидроциклизующей активностью. При использовании указанных катализаторов и ведении процесса под пониженным давлением выходы бензина и ароматических углеводородов возрастают. Понижение давления в процессе стало возможным благодаря высокой стабильности катализаторов и возможности восстановления их активности путем окислительной регенераци1и. В схемах новых установок платформинга предусматривается возможность проведения окислительной (регенерации катализатора непосредственно в реакторах установки [5, 6].
Катализаторы R-14, R-16 и R-20 весьма чувствительны к отравлению ядами (см. стр. 67), в связи с чем требуется тщательная подготовка сырья риформинга.
Схема промышленной установки платформинг приведена на рис. 41 [7]. Гидроочищенное сырье (блок гидроочистки на рисунке не показан) подвергается стабилизации и ректификации в колонне 4. С верха колонны отводятся сероводород и легкие фракции, кипящие до 80 °C. В качестве сырья для риформирования отбирается фракция 80—190 °C, которая в смеси с циркулирующим водородсодержащим газом поступает на риформинг в трех последовательно включенных реакторах 3, 9, 10. Жидкие продукты реакции стабилизируются в колонне 12.
Для циркуляции водородсодержащего газа используют поршневые и центробежные компрессоры. Поршневые кольца компрессоров изготовляют из специального графита, и для них не требуется смазки; поэтому попадание масла в систему циркуляции газа исключается. Это очень важно, поскольку наличие масла в циркулирующем газе приводит к закоксовыванию катализатора, сопровождающемуся снижением октановой характеристики бензина и умень-
108
I шением выхода водорода [9, 10]. Параметры процесса выбирают f с учетом минимальных коксоотложений, при которых обеспечивается длительная работа катализатора и достаточно высокий l выход целевых продуктов ( см. табл. 16, стр. 68). В процессе, осуществляемом без регенерации катализатора, применяется давление от 35 до 50 ат, с регенерацией катализатора — 20—35 ат [10—17].
Рис. 41. Принципиальная технологическая схема установки платформинг:
1 — сырьевой насос; 2 — теплообменники; 3 — рибойлеры; 4 — колонна для предварительной ректификации сырья; 5 — холодильники; 6 — емкости для орошения;
7 — печь для нагрева сырья и циркулирующего газа; 8 — реактор I ступени; 9 — печь для межреакторного нагрева реагирующей смеси; 10 — реактор II ступени;
11 — реактор III ступени; 12 — стабилизационная колонна; 13 — конечный холодильник; 14 — газосепаратор высокого давления; 15 — компрессор для циркуляции водородсодержащего газа.
/ — сырье; II — фракции, кипящие выше 190 °C; I I I — газ; IV — фракции кипящие до 80 °C; V — избыток водородсодержащего газа; VI — газ стабилизации;
VII — стабильный бензин.
Результаты процесса платформинг, осуществляемого для получения бензинов с октановым числом около 100 по исследовательскому методу (с 0,8 мл ТЭС/л бензина) приведены в табл. 26 [10, 17, 18].
Зависимость между содержанием фракций, выкипающих до 100 °C, в исходном сырье и в бензине платформинга показана на рис. 42 [19]. Процесс проводился на катализаторе R-8 с целью получения бензина с октановым числом 93 по исследовательскому методу. Ароматических углеводородов в исходном сырье содержалось от 6 до 10 объемн. %. Приведенные данные показывают, что при использовании сырья с более высоким началом кипения, в процессе образуется большое количество легкокипящих фракций.
109
Таблица 26. Результаты процесса платформинг без регенерации (катализатор R-8) и с регенерацией (катализатор R-16)
Показатели Нерегенеративный процесс Процесс с окислительной регенерацией катализатора
фракция с высоким содержанием парафиновых углеводородов* (около 65 вес. %) фракция со средним содержанием парафиновых углеводородов** (около 40 вес. %) фракция со средним содержанием парафиновых углеводородов (около 50 вес. %)
Характеристика сырья Плотность при 20° С, г/см* 0,756 0,781
Фракционный состав, °C н.к. 113 133 102
10% 139 140 * -
50% 149 150 —
90% 172 170
к.к. 192 192 189
Углеводородный состав, объемн. % парафиновые 66 39 47
нафтеновые 20 40 47
ароматические 14 21 6
Выход продуктов в расчете на сырье Дебутанизированный бензин объемн.' % 79,0 85,2 81,6
вес. % Около 81.4 87,8 84,0
Водород, вес. % — — 2,1
Характеристика дебутанизированного бензина Октановое число, исследовательский метод без ТЭС 92,0 95,0
с 0,8 мл ТЭС на 1 л 99,5 99,5 101,5
* Фракция выделена из нефти Ближнего Востока.
* Фракция выделена из нефти Венесуэлы.
Стабильность работы катализатора R-8 в нерегенеративном процессе платформинг характеризуется данными промышленной установки производительностью 950 мг/сутки при переработке фракции 102—177 °C (рис. 43) [20]. Сырье содержало 64 объемн. % парафиновых, 23 объемн. % нафтеновых и 13 объемн. % ароматических углеводородов. В бензине ароматических углеводородов содержалось 49 объемн. %. Средний выход бензина (давление насыщенных паров 310 мм рт. ст.) доставил 75 объемн. % или около 77 вес. %. В течение 226 дней эксплуатации установки было переработано в расчете на 1 кг катализатора 15 мг сырья. Равномерное и небольшое уменьшение перепада температур за этот период на всех ступенях реагирования (с 50 до 35 °C) характеризует сравни-
110
тельно малую степень закоксовывания катализатора. Почти постоянное количество выделяющегося газа стабилизации указывает на одинаковую интенсивность протекания реакций гидрокрекинга. Однако количество водородсодержащего газа все же постепенно’
снижается.
Указывается [18, 21] о возможности переработки в процессе нерегенеративного риформинга до 85 к3 сырья на 1 кг катализа-
тора.
При проведении процесса платформинга , с регенерацией катализатора установка должна быть дооборудована дополнительными коммуникациями для возможности проведения одновременной окислительной регенерации катализатора во всех реакторах.
Стабильность алюмоплатино-рениевого катализатора R-16, промотированного хлором, иллюстрируется данными рис. 44 [17]. Риформингу подвергалась гид- -роочищенная фракция со средним содержанием парафиновых углеводородов, характеристика которой была приведена в табл. 26. Процесс проводился при 25 ат, мольном отношении водород; сырье =5;1. Постоянное количество образующегося водо-
Рис . 42 . Зависимость между содержанием фракций, выкипающих до 100 °C в сырье и в бензине риформинга. Содержание нафтеновых углеводородов в сырье (в объемн. %):
1 — 20; 2 — 30; <3 — 40; 4 — 50.
рода и постоянный вход дебутанизированного бензина при пере-
работке 8,5 л/3 сырья на 1 кг катализатора свидетельствует о высокой его стабильности. Указывается [6], что на 1 кг катализатора R-16 до его окислительной регенерации может быть переработано 50 я? сырья. При этом длительность его работы достигала 300 суток [5].
Общее количество сырья, переработанного на 1 кг катализатора, может достигать 210 я? [8].
В результате дальнейших исследований был разработан процесс платформинга с движущимся катализатором [6], циркулирующим между реактором и регенератором (рис. 45). В этом про-
цессе три реактора расположены друг над другом и выполнены: в виде одной конструкции. Катализатор из первого (верхнего) реактора перетекает во второй, а из второго в третий. Оттуда катализатор подается в специальный регенератор. Регенерированный катализатор вновь поступает в первый реактор. Таким образом осуществляется непрерывный процесс риформинга, без остановки системы на регенерацию. Благодаря непрерывному выводу части
ИМ
катализатора на регенерацию удается поддерживать более высокий средний уровень активности катализатора, чем в системах со стационарным катализатором. В связи с этим давление и кратность циркуляции газа в процессе риформинга могут быть сниже-
Рис. 43. Стабильность катализатора R-8 в нерегенеративном процессе платформинг при работе установки 226 дней.
/ — избыток водородсодержащего газа; 2 — газ стабилизации.
Рис. 44. Стабильность катализатора R-16 в условиях работы процесса платформинг с окислительной регенерацией.
ны соответственно до 9—10 ат и 400—500 jw3/jw3 сырья. Снижение давления благоприятно сказывается на выходе продуктов: увеличивается выход бензина с заданным октановым числом и выход водорода, повышается концентрация водорода в газе.
112
В результате работы такого непрерывного процесса достигается постоянное качество бензина и водородсодержащего газа в течение всего времени работы установки. Первая установка такого типа мощностью 3200 л/3/сутки была сооружена в США в 1970 г. [6].
Основные показатели процесса платформинг в зависимости от типа катализатора и условий реакции при риформинге фракции 80—205°C, содержащей около 65% парафиновых, 25% нафтеновых
Рис. 45. Принципиальная технологическая схема установки платформинг с непрерывной регенерацией катализатора:
1 — регенератор; 2 — реактор I ступени; 3 — реактор II ступени; 4 — реактор III ступени; 5 — многокамерный нагреватель; 6 — теплообменник; 7 — холодильники; 8 — газосепаратор низкого давления; 9 — компрессор для циркуляции водородсодержащего газа; 10 — насос; 11 — газосепаратор высокого давления; 1 — закоксованный катализатор; 11 — отрегеиерированный катализатор; 111 — сырье; IV — избыток водородсодержащего газа; V —жидкие продукты реакции на стабилизацию.
и 10% ароматических углеводородов, с целью получения бензина с октановым числом 98 по исследовательскому методу, приведены ниже [6]:
Тип процесса
Показатели нерегенеративный с периодической регенерацией катализатора с движущимся катализатором
Катализатор .... R-12 R-16 R-20 R-20
Выход продуктов, вес. % на сырье водород .... 1,1 1,5 1,6 1,9
бутаны 9,9 7,3 6,7 4,7
дебутанизированный бензин . . 71,4 78,2 79,9 85,3
8—480
Приведенные данные показывают значительное увеличение выхода жидких продуктов реакции и водорода и уменьшение образования продуктов деструкции (бутана) в процессе с движущимся катализатором по сравнению с процессом на стационарном катализаторе и периодической регенерацией катализатора.
Установки каталитического риформинга типа платформинг наиболее распространены в промышленности США. Мощности отдель-
на
ных установок от 100 до 10 500 м?/сутки. В 1970 г. в США! эксплуатировалось 108 установок со стационарным катализатором! общей мощностью по сырью 198 000 л3/сутки [22], из них на] 37 установках мощностью 48 000 м2/сутки использовались регене-1 рируемые алюмоплатинорениевые катализаторы типа R-16 и| R-20 [5]. 1
Процесс Синклера—Бейкера—Келлога. Процесс разработан] фирмой Sinclair Refining Со и усовершенствован фирмой М. W. Cel-1 log Со. Алюмоплатиновые катализаторы RD-150* и RD-150C, со-1 держащие соответственно 0,6 и 0,35 вес. % платины и около 0,7 вес. % хлора, разработаны фирмой Beker and Со*. Диаметр; таблетки катализатора 1,5—1,6 мм. Процесс осуществляется в три ступени. Реакторы I и II ступени включены последовательно. Два реактора III ступени включены параллельно. Соотношение катали-; затора в реакторах I, II и III ступени в одной из модификаций этой; системы равно 1:2:6 [23]. В первых двух ступенях протекают в основном реакции дегидрирования нафтеновых углеводородов и изомеризации парафиновых углеводородов. На последней ступени в более жестких условиях интенсифицируются реакции дегидроциклизации, сопровождаемые отложением кокса на катализаторе. Для увеличения длительности рабочего цикла предусмотрена возт; можность отключения одного параллельно установленного реактор pa III ступени с целью проведения в нем регенерации катализатора без прекращения работы всей установки. При снижении активности катализатора в реакторах I и II ступени прекращается подача сырья, и регенерацию катализатора проводят во всех реакторах. Таким образом, указанная схема является как бы про* межуточной между схемами процессов с одновременной регенерацией катализатора во всех реакторах установки и регенер-ацие^ катализатора в резервном реакторе (см. процесс ультраформинг)^
Регенерацию закоксованного катализатора, содержащего дс 6 вес. % кокса, проводят в три стадии [24]. Перед регенерацией реакторный блок освобождается от углеводородных газов и вср дорода и заполняется инертным газом при избыточном давленш 7 ат. Циркулирующий инертный газ осушается в колоннах с ск ликагелем и нагревается'в трубчатой печи до 270—280° С.
Для регенерации катализатора в инертный газ подается воз] дух в таком количестве, чтобы концентрация кислорода в газ! составляла 0,5—0,7 мол. %; температура катализатора при вы] жиге кокса на первой стадии равна 280—360 °C. После выжиг! основной массы кокса температуру повышают до 370—380 °C | начинается вторая стадия регенерации при 370—480 °C. Содержи ние кислорода на входе в реакторы также поддерживается н| уровне 0,5—-0,7 мол. %. Третью стадию регенерации проводят пр| 500—510 °C. Регенерация катализатора считается оконченной, есл]
♦ На катализаторе RD-150 осуществляют также процессы риформинга под ня ванием Синклер — Бейклер и соваформинг с одновременной регенерацией катали Я тора во всех реактцрах установок. J
114 ' 1
р«хн центр ация кислорода в газе до и после реакторов не [изменяется. Остаточное содержание кокса на катализаторе не должно превышать 0,2 вес. %. • -
Режим работы установки при переработке широких бензиновых фракций был приведен в табл. 16 (см. стр. 68) [25, 26]. Результаты переработки различных фракций приведены в табл. 27 [27].
Таблица 27. Результаты процесса Синклера—Бейкера—Кел лога
Показатели Исходное сырье
фракция со средним содержанием парафиновых углеводородов* (около 40 вес. %) фракция с высоким содержанием парафиновых углеводородов*♦ (около 65 вес. %)
Характеристика сырья Плотность при 20° С, a/cjt3 1 0,758 0,758
Фракционный состав, °C н.к. 113 115
10% 125 139
50% 143 154
90% 171 169
К.К. 190 180
Содержание серы, вес. % 0,021 0,087
Углеводородный состав, объемн. % парафиновые 48,8 65,1
нафтеновые 43,2 19,4
ароматические 8,0 15,5
Выход продуктов в расчете на сырье Дебутанизированный бензин, объемн. % То же, вес. %, около Бензин, (давление насыщенных паров) 520 мм рт. ст., объемн. % Бутаны, объемн. % Пропан, вес. % Этан, вес. % Метан, вес. % Водород, То же, вес. % Характеристика дебутанизированного бензина Октановое число, исследовательский метод: без ТЭС с 0,8 мл ТЭС на 1 л Характеристика бензина с давлением насыщенных паров 520 мм рт. ст. Октановое число, исследовательский метод без ТЭС с 0,8 мл ТЭС на 1 л 86,8 79,0 89,9 81,8 99,8 89,4 4,4 6,4 4,5 6,5 2,4 3,0 1,0 1.5 100 130 1,2 1,5 85,0 95,0 94,6 99,6 86,0 94,6 95,3 99,8 85,6 75,6 88,6 78,5 96,4 84,4 4,9 8,5 3,5 7,2 2,4 4,5 1,3 2,2 90 130 1,1 1,1 85,0 95,0 94,2 99,7 85,8 94,3 95,1 99,9
• Фракция выделена из нефти Мид-Континент.
•• Фракция выделена из нефти Кувейта.
8*
11
Стабильность катализатора может быть иллюстрирована результатами работы промышленной установки производительностью 3800 м?/сутки (рис. 46) [25]. В качестве сырья использовалась гидроочищенная фракция 85—195 °C с содержанием 46 объемн. % нафтеновых, 10,9 объемн. % ароматических и 43,1 объемн. % парафиновых углеводородов. Режим процесса был следующим: избыточное давление 25 ат, удельная объемная скорость подачи сырья 1,0—1,2 ч"1, мольное отношение водорода к сырью 6—8 :1. В течение 26 месяцев работы установки температуру на входе в
Рис. 46. Стабильность катализатора R-150 в условиях работы процесса Синклера — Бейкера —. Келлога.
реакторы пришлось повысить с 475 до 486 °C. На 1всем протяжении пробега среднее октановое число дебутанизированного бензина с добывкой 0,8 мл ТЭС на 1 л бензина было равно 97,1, а выход его составлял 87 объемн. % (около 90,0 вес. %). За это время на 1 кг катализатора было переработано 26 м3 сырья. После регенерации активность катализатора практически не снизилась.
Процесс магнаформинг. В результате детального исследования условий протекания реакций в последовательно включенных реакторах риформинга установок Синклера — Бейкера — Келлога и расчетно-теоретической оптимизации их работы, фирмы Engelhard Minerals Chemicals Corp, (бывшая фирма Sinclair Oil Corp.) и Atlantic Richfild Co. предложили процесс риформинга под названием магнаформинг. В процессе используются алюмоплэтиновые катализаторы марок RD-150, RD-150c, Е-500* и Е-501*.
Подробное исследование кинетических закономерностей реакций, протекающих в процессе риформинга, показало, что селективное превращение отдельных групп углеводородов может быть осуществлено при работе каждой реакционной зоны в оптимальных условиях по количеству загруженного катализатора, температуре и мольному отношению водород : сырье.
* Катализатор промотирован рением.
116
Было определено, что в первых реакторах установки целесообразна максимальная объемная скорость (т. е. минимальная загрузка катализатора), поскольку даже при малых временах контакта сырья с катализатором достигается высокая глубина дегидрирования нафтеновых углеводородов. При увеличении времени контакта наряду с дегидрированием могут протекать нежелательные реакции деструкции нафтеновых углеводородов. Понижение температуры в большей степени сказывается на снижении скорости деструкции нафтеновых углеводородов, чем на скорости их дегидрирования. Таким образом, применение высоких объемных скоростей и сравнительно низких температур позволяет осуществить реакцию дегидрирования нафтеновых углеводородов с высокой селективностью. Однако в подобных условиях глубина превращения нафтеновых в ароматические углеводороды в первом реакторе может протекать недостаточно глубоко. В этом случае необходимо предусмотреть еще один или два реактора для дегидрирования нафтеновых углеводородов (в зависимости от их содержания в исходном сырье).
Высокие объемные скорости подачи сырья и сравнительно низкая температура в первых реакторах позволяют снизить количество подаваемого водородсодержащего газа; заметного влияния на длительность безрегенерационной работы катализатора это не оказывает.
Реакция дегидроциклизации парафиновых углеводородов проводится в последнем реакторе. Для интенсификации реакции благоприятны высокие температуры, низкие объемные скорости подачи сырья и пониженное парциальное давление водорода в реакционной зоне. Однако в этих условиях увеличивается скорость закоксовывания катализатора. Для поддержания активности катализатора на требуемом уровне необходимо увеличить мольное отношение водорода к сырью в зоне реакции. С этой целью в последнюю ступень реакции нужно подавать дополнительное количество водородсодержащего газа.
Принципиальная схема процесса магнаформинг приведена на рис. 47 [23]. Основное отличие схемы магнаформинга от других модификаций риформинга заключается в подаче дополнительных количеств водородсодержащего газа в последний реактор (или в два последних) установки. Мольное отношение водорода к сырью на входе в первый реактор поддерживается на уровне 2,5:1, на входе в последний реактор — 9 : 1.
Распределение катализатора по отдельным реакторам риформинга зависит от качества исходного сырья и октанового числа выпускаемого бензина. На установках, предусматривающих выпуск бензина с октановым числом 98—100 по исследовательскому методу, катализатор распределяется по четырем реакторам в следующем соотношении 1 : 1 :2:7. Сведения о качестве катализатора, загружаемого в реакторы установки магнаформинг, еще не опубликованы.
117
По мере работы катализатора температуру в первых реакторах поддерживают на постоянном уровне, а в последнем реакторе ее постепенно повышают.
Оптимальное распределение количества катализатора по отдельным ступеням реакции и подача дополнительного количества водородсодержащего газа в последний реактор позволило создать условия для стабильной работы катализатора в течение длительного времени при получении бензина с октановым числом 95—-100 по исследовательскому методу.
При переработке в процессе магнаформинг фракции 85—200 °C, содержащей около 45 вес. % парафиновых, 35 вес'. % нафтеновых
Рис. 47. Принципиальная технологическая схема установки магнаформинг;
/ — реакторы; 2 — печь для нагрева сырья и циркулирующего газа; 3 — печь межре-. акторного нагрева реагирующей смеси; 4 — теплообменники; 5 — конечный холодильник; 6 — компрессор для циркуляции водородсодержащего газа; 7 — газосела-ратор высокого давления.
I — исходное сырье; II — избыток водородсодержащего газа; III — нестабильный дистиллят риформинга.
и 20 вес. % ароматических углеводородов, выход бензина с октановым числом 98,4 по исследовательскому методу увеличился на 2,8 объемн. % (около 3 вес. %), водорода — на 0,25 вес. %, по сравнению с выходами в процессе Синклера — Бейкера — Келлога [23—28].
В 1970 г. в США находилось в эксплуатации 22 установки риформинга, на которых применялись катализаторы RD-150, RD-150C, Е-500* и Е-501*, фирмы Engelhard Minerals Chemicals Corp, общей производительностью по сырью 53 тыс. м3/сутки. Мощность отдельных установок — от 150 до 9800 м3/сутки [22].
Процесс катформинг. Процесс разработан фирмой The Atlantic Refining Со. Отличительная его особенность — использование в качестве носителя для платинового катализатора специального алюмосиликата поверхностью 10—20 мЧг, содержащего от 5 до 80 вес. % окиси алюминия. Применение обычного алюмосиликата
* Катализатор про йотирован рением.
118
(используемого в процессах каталитического крекинга) не рекомендуется ввиду высокой расщепляющей способности получаемого на его основе алюмосиликатплатинового катализатора [29]. Характерными особенностями процесса являются также большие объемные скорости (до 5 г1) и образование газа, содержащего 90—95 объемн. % водорода.
Катализатор катформинга может подвергаться окислительной регенерации. Водяной пар практически не оказывает на него дезак-
Таблица 28. Результаты процесса катформинг
Показатели Исходное сырье
Фракция со средним содержанием парафиновых углеводородов* (около 40 вес. %) Фракция с высоким содержанием парафиновых углеводороде в* • (около 65 вес. %)
Характеристика сырья
Плотность при 20° С, г/сж3 Фракционный состав, вес. % 0,770 —
и.к. 120 120
10% 132 143
50% 148 150
90% 177 160
К.К. 201 190
'Содержание серы, вес. % Углеводородный состав, объемн. % 0,01 0,04
парафиновые 45 —-
нафтеновые 42 —
ароматические 13 —
Октановое число, исследовательский метод Выход продуктов в расчете на сырье 45,0 31,9
Дебутанизированный бензин, объемн. % 1 83,0 78,3
То же, вес. %, около 86,2 81,5
Бензин с давлением насыщенных паров 92,6 -1
520 мм pm. ст., объемн. %
Бутаны, объемн. % 10,0 14,9
Пропан, вес. % 3,6 7,0
Этан, вес. % 0,5 1,6
Метан, вес. . % 0,2 0,8
Водород, вес. % 1,3 0,5
Характеристика дебутанизированного бензина
Давление насыщенных паров, мм рт. ст. Октановое число, исследовательский метод 180 310
без ТЭС 95,0
с 0,8 мл ТЭС на 1 л Характеристика бензина с давлением насыщенных паров 520 мм рт. ст. Октановое число, исследовательский метод 100,0
без ТЭС 95,0 95,0
с 0,8 мл ТЭС на 1 л 100,0 101,0
• Фракция выделена из нефти Восточного Тексаса .
•• Фракция выделена из нефти Кувейта.
119
тивирующего действия. Так, при переработке в течение 5 месяцев сырья, содержащего 1 % воды, снижения активности катализато- ] ра не наблюдалось [30].
Схема процесса катформинг в принципе не отличается от схе- 1 мы, показанной на рис. 37. На установке имеются дополнительные 1 линии для возможности проведения одновременной регенерации непосредственно во всех реакторах. Типичный режим при перера-ботке фракций 80—200°С приведен в табл. 16 (см. стр. 68) [31—35].
Срок службы катализатора до первой регенерации зависит от жесткости режима (примерно 6—8 месяцев). Регенерацию катализатора проводят в реакторах 3—4 раза; при этом срок его служ- ] бы между регенерациями каждый раз все больше сокращается. J Первоначальная активность катализатора после каждой регенерации восстанавливается полностью, но сопровождается более быст- i рой дезактивацией в очередном цикле. Общее количество сырья, 1 перерабатываемого над катализатором, более 25 м3 на 1 кг [31]. J
Типичные данные процесса катформинг при переработке раз- ’ личных видов сырья для получения бензина с октановым числом ; 95 приведены в табл. 28 [7, 36].
В 1970 г. в США находилось в эксплуатации пять установок ; типа катформинг общей производительностью по сырью -9500 м?/сутки. Производительность отдельных установок была от 100 до 6800 м^/сутки [22].
Процесс гудриформинг. Этот процесс, разработанный фирмой Houdry Process Corporation, осуществляется в присутствии хлорированного алюмоплатинового катализатора Н-3 или алюмоплати-норениевого HR-71 [6]. Содержание платины в катализаторе Н-3 0,5 вес. %, хлора — 0,5 вес. %. Диаметр таблеток катализатора | около 1,6 мм. Режимы работы установок гудриформинг были при- ? ведены в табл. 16 (см. стр. 68), схемы установок и выходы продуктов примерно такие же, как и в других процессах, где регенерация катализатора осуществляется одновременно во всех реакторах установки [37—43].
Типичные выходы продуктов при получении бензина с октановым числом 100 по исследовательскому методу на катализаторе HR-71 показаны ниже [6]:
Характеристика сырья Углеводородный состав, объемн. %
парафиновые 65 45 30
нафтеновые 25 45 60
ароматические 10 10 10
Выход продуктов в расчете на сырье:
дебутанизированный бензин, объемн. % 74,5 80,7 84,1
бутаны, объемн. % 9,3 6,3 4,9
углеводороды Сг—С31 вес. % И,7 7,4 5,1
водород, вес. % ........... 2,1 2,6 2,8
Процесс проводился на сырье, содержащем 1 ppm серы.
120
Повышение содержания серы до 10 ppm снижает длительность цикла работы катализатора до его регенерации. В 1970 г. в США находилось в эксплуатации 8 установок общей производительностью 22 500 м?!сутки. Мощности отдельных установок составляли от 160 до 7 800 м3/сутки [22].
Процесс ультраформинг. Процесс разработан фирмой Standart Oil Со (Indiana). Катализатор для этого процесса содержит
О— Задвижка открыта
—ф— задвижка закрыта
Рис. 48. Принципиальная технологическая схема установки ультраформинг:
1 — сырьевой насос; 2 — печь для нагрева смеси инертного газа и воздуха; <3 — компрессор для циркуляции инертного газа; 4, 6, 8, 10 — реакторы; 5 — печь для нагрева смеси сырья и циркулирующего газа; 7,9 — печи межступенчатого нагрева продуктов реакции; 11 — емкость орошения; /2 — холодильник; 13 — стабилизационная колонна; 14 — газосепаратор высокого давления; 15 — компрессор для циркуляции водородсодержащего газа.
I — сырье; II — инертный газ; III. — воздух; IV — избыток газа регенерация; V — линия для переключения реакторов на регенерацию катализатора; VI — лиг ния для переключения реакторов иа сырьевой поток; VII — газ стабилизации; VIII — избыток водородсодержащего газа; IX — стабильный дистиллят.
0,6 вес. % платины на промотированной хлором окиси алюминия, удельная поверхность его равна 220 мЧг> средний объем пор 0,41 см?/г [44—45]. Катализатор процесса ультраформинг можно регенерировать многократно. Это позволяет проводить процесс риформинга при пониженном парциальном давлении водорода. Оперативные условия ведения процесса ультраформинга приводились в табл. 16 [46].
г Схема промышленной установки показана на рис. 48 [47] . Исходное сырье смешивается с циркулирующим газом и подвергается |риформингу в трех последовательно включенных реакторах. Продукты из реактора 10 после охлаждения разделяются в газосепа-[9—480 121
ip-аторе высокого давления 14 (холодильник высокого давления j перед сепаратором 14 на схеме не показан). Жидкость поступает] в стабилизационную колонну 13, а газ — на прием циркуляционно- ] го компрессора 15. Отличительной особенностью схемы является? возможность проведения окислительной регенерации в одном из! реакторов установки, в то время как остальные реакторы работают на потоке сырья. Это удается осуществить благодаря наличию на установке вспомогательной системы циркуляции инертного газа.
Инертный газ 11 нагревается в смеси с воздухом./// в печи 2 и поступает в реактор 4. Из реактора газ через холодильник (на схеме не показан) поступает на прием циркуляционного компрессора 3 и затем в печь 2. Содержание кислорода в инертном газе не должно превышать 2 объемн. %. Температура при регенерации в реакторе поддерживается в пределах 427—566 °C, а давление равно 7—14 ат [48].
Положение задвижек на схеме показывает, что реакторы 6, 8 и 10 находятся на потоке сырья, а в реакторе 4 проводится регенерация катализатора.
Для предотвращения образования взрывоопасной смеси углеводородных паров с газом, поступающим на регенерацию, реакторы оборудованы сдвоенными клапанами и блокирующей системой герметизации инертным газом. В период работы реактора на сырье" клапаны на линии газа для регенерации перекрываются и между ними поддерживается давление инертного газа. В период регенерации аналогично перекрываются клапаны на линии углеводородного сырья. Система герметизации оснащена блокирующей арматурой, контрольно-измерительными приборами и сигнализацией. Сдвоенные клапаны имеют электропривод и сблокированы, что предотвращает возможность неправильного с ними обращения [49].
Продолжительность работы реакторов на сырьевом потоке зависит от жесткости режима и качества сырья. Содержание кокса на катализаторе перед регенерацией обычно не превышает 2,0 вес. % [50]. Длительность регенерации катализатора в одном реакторе около 20 ч.
Стабильность катализатора в условиях процесса ультрафор-минга при получении бензина с октановым числом 93 по исследовательскому методу характеризуется данными рис. 49 [46]. Эти данные были получены при переработке фракции 97—183 °C, содержащей 50 объемн. % парафиновых, 41,5 объемн. % нафтеновых и 8,5 объемн. % ароматических углеводородов. Процесс проводили при избыточном давлении 21 ат и удельной объемной скорости подачи сырья 1,5 ч“1. Выход бензина в конце цикла сни-. жался примерно на 2% от первоначальной величины. В течение) рабочего цикла перерабатывалось 1,96 сырья на 1 кг катали-j затора, что соответствует 40 суткам работы установки. После] каждого цикла катализатор регенерировали [46]. При получений бензина с октановым числом 100 по исследовательскому методу из|
122
фракции 93—187 °C почти такого же углеводородного состава, длительность работы катализатора до регенерации значительно ниже — всего 4—5 суток. В этом случае процесс проводили при 18 ат, 510 °C и циркуляции газа 625 Активность катализатора
Переработано сырья, м3/кг катализатора •
Рис. 49. Стабильность катализатора процесса ультраформинг.
Рис. 50. Зависимость между активностью катализатора процесса ультрафор минг и количеством проведенных регенераций.
постепенно снижалась. После 600 регенераций катализатора активность его снизилась в каждом реакторе на 30% от первоначальной ее величины (рис. 50) [45].
Благодаря хорошей регенерируемости катализатора считается, что в процессе ультраформинг можно перерабатывать сырье с концом кипения 204 °C и выше. Активность катализатора при переработке более тяжелого сырья снижается быстрее, но поддержание требуемого уровня октановых чисел может быть достигнуто путем более быстрого подъема рабочих температур и соответственного сокращения длительности рабочего цикла.
123
В табл. 29 приведены результаты по получению бензина с октановым числом 95—100 по исследовательскому методу при ультра-форминге фракций с различным содержанием парафиновых углеводородов [48, 51].
Таблица 29. Результаты процесса ультраформинг
Показатели Исходное сырье
Фракция с низким содержанием парафиновых углеводородов* (около 30%) Фракция со средним содержанием парафиновых углеводородов** (около 50%) Фракция с высоким содержанием парафиновых углеводородов*** (около 65%)
Характеристика сырья Фракционный состав, °C
н.к. 114 93 90
10% 128 ПО 104
50% 150 128 130
90% 181 156 166
к.К. 204 183 185
Углеводородный состав, объемн. %
парафиновые 35 51,3 68,5
нафтеновые 51 36,2 20,5
ароматические 14 12,5 и,о
Октановое число, исследовательский ме- 42,8 48,4 35,0
ТОД Выход продуктов в расчете на сырье
Дебутанизированный бензин, объемн, % 80.9 75,5 79,4 71,7 74,6 63,1
То же, вес. % около 83,5 77,5 82,0 74,2 77.1 65,1
Бензин с давлением насыщенных паров 89,7 81,0 88,1 78,5 80,1 66,8
520 мм рт. ст., объемн. %
Бутаны, объемн. % 5,1 7,1 6,6 9,9 11,3 16,2
Сухой газ, вес. % 8,8 12,2 10,1 14,7 13.0 20,2
В дород, ^/лс3 сырья 236 236 195 195 120 125
То же, вес. % 2,8 2,8 2,3 2,3 1,4 1,5
Характеристика дебутанизированного бензина
Давление насыщенных паров, мм рт. ст. 150 180 175 215 270 310
Октановое число, исследовательский ме- 100 103,5 98,0 102 95,0 100
ТОД Характеристика бензина с давлением насыщенных паров 520 мм рт. ст.
Октановое число, исследовательский ме- 100 103,5 98,0 102 95 100
ТОД
* Фракция выделена из нефти Гол* ф-Кост.
** Фракция выделена из нефти Л4ид-Континент,
*** фракция выделена из нефти Кувейта.
Получение бензина с октановым числом 100 по исследовательскому методу связано со снижением выхода бензина вследствие большого газообразования. Особенно это наблюдается при переработке сырья с высоким содержанием парафиновых углеводоро
124
дов. Так, выход бензина с октановым числом 100 из фракции, выкипающей в пределах от 90 до 180 °C и содержащей 68,5 объемн. % парафиновых углеводородов, 63,1 объемн. % (около 65,1 вес. %), в то время как из фракции 114—204 °C с содержанием парафиновых углеводородов 35 объемн. % получается бензина 80,9 объемн. % (около 83,5 вес. %).
По имеющимся сведениям [45], срок службы катализатора, условно определяемый по удельной переработке сырья, достигает примерно 180 сырья на 1 кг.
В 1970 г. в США эксплуатировалось 17 промышленных установок типа ультраформинг общей производительностью по сырью 56,5 тыс. м^/сутки\ мощность отдельных установок — от 480 до 15 000 м?/сутки [22].
Процесс пауерформинг. В схеме процесса, разработанного фирмой Esso Research and Engineering Co, предусмотрена регенерация катализатора в резервном реакторе, принципиально не отличающаяся от регенерации, осуществляемой в процессе ультраформинг. Катализатор можно регенерировать через 3—5 суток, в зависимости от жесткости условий риформинга. Длительность выжига кокса — от 16 до 24 ч. На установках могут быть применены как алюмоплатиновые, так и алюмоплатинорениевые катализаторы. Сырье перед риформингом подвергается обессериванию на специальных установках гидроочистки до содержания серы 10 ppm при проведении процесса на алюмоплатиновых катализаторах и до 1 ppm —на алюмоплатинорениевых. Результаты риформинга различных видов сырья на алюмоплатинорениевом катализаторе с целью получения бензина с октановым числом 100 по исследовательскому методу и ароматических углеводородов приведены в табл. 30 [52].
Для повышения выхода бензина процесс пауерформинг можно проводить при пониженном давлении водорода. Так, при риформинге фракции 70—178 °C, содержащей 41 вес. % парафиновых углеводородов, под избыточным давлением 18 ат выход бензина с октановым числом 102 по исследовательскому методу составил 78,6 объемн. %, а под давлением 10 ат — 82,1 объемн. %. При переработке фракции 80—178 °C дистиллята гидрокрекинга снижение давления в процессе с 21 до 14 ат привело к повышению октанового числа бензина с 106 до 109,7 по исследовательскому методу. Выход бензина риформинга составил соответственно 76 и 70,4 объемн. %. При снижении давления длительность работы катализатора без регенерации снизилась с 6 до 1 месяца.
Бензины каталитического риформинга с октановым числом выше 100 по исследовательскому методу состоят почти полностью из ароматических углеводородов. Так, бензин с октановым числом 106 содержит около 85 объемн. % ароматических углеводородов, а с октановым числом НО—около 95 объемн. %.
Указывается [53], что снижение давления в процессе пауерфор-, минг позволяет повысить дегидроциклизирующую активность
125
4
Таблица 30. Результаты процесса пауерформииг
Показатели Исходное сырье
Фракция с высоким содержанием парафиновых углеводородов (около 65 вес. %) Фракция со средним содержанием парафиновых углеводородов (около 50 вес. %)
Характеристика сырья -
Плотность при 20° С, г)см2 Фракционный состав, °C 0,734 0,781 0,751 0,728
5% 88 155 103 74
50% 113 172 124 90
95% 146 194 148 115
Углеводородный состав, объемн. %
парафиновые 67 65 59 50
нафтеновые 21 13 30 42
ароматические 12 22 11 8
Октановое число, исследовательский ме- 42 26 58 56
тод
Выход продуктов в расчете на сырье,
объемн. %
Дебутанизированный бензин* 64,3 78,3 — —
То же 66,2 80,5 —
Водород* 1,3 18,2 1,3 — —
Сухой газ* 9,8 - —
Бутаны 15,0 8,4 — —
Бензол — ' 1,5 11,2
Толуол -—- -— 17,8 23,1
Ксилолы Характеристика дебутанизированного — “ 21,4 8,5
бензина
Давление насыщенных паров, мм рт. ст. Октановое число 350 220 — —
исследовательский метод 100 100 — —
моторный метод 89,9 89,9 — —
* Вес. %.
платинорениевого катализатора. В процессе риформинга фракции рафината Сб—С8, содержащей 73 вес. % парафиновых углеводородов, при 10 ат и циркуляции газа 700 л!3/л/3 сырья можно получить 72,6 объемн. % бензина с октановым числом 98 по исследовательскому методу, а также 2,1 вес. % водорода.
В 1970 г. в США находилось в эксплуатации шесть установок пауерформииг общей производительностью 33 000 м?/сутки. Мощность отдельных установок — от 480 до 9800 м?! сутки [22].
Процесс рениформинг. Процесс каталитического риформинга, в котором используется алюмоплатинорениевый катализатор, разработанный фирмой Chevron Research Со, известен в зарубежной литературе под названием рениформинг [54—56]. Алюмоплатинорениевый катализатор, промотированный хлором, обладает более высокой дегидроциклизирующей активностью и лучшей стабильностью, чем алюмоплатиновые катализаторы, применяемые в про
126
мышленных условиях. Высокая стабильность катализатора позволяет проводить процесс риформинга при 14—18 ат; длительность рабочего цикла 6—8 месяцев [54]. Катализатор процесса рениформинг типа В содержит 0,3 вес. % платины и 0,3 вес. % рения. Сырье не должно содержать более 1 ppm серы. [57].
Благодаря длительной работе катализатора при пониженном давлении оказалось возможным использовать более простую технологическую схему установки, чем в процессах ультраформинг или пауерформинг, исключив из схемы резервный реактор. Окислительную регенерацию катализатора проводят одновременно во всех реакторах установки. Принципиальная схема процесса не отличается от схемы, изображенной на рис. 37.
На первой промышленной установке рениформинг производительностью по сырью 3950 jw3/сутки перерабатывали нафтеновую фракцию, содержащую 30 объемн. % парафиновых, 66 объемн. % нафтеновых и 4 объемн. % ароматических углеводородов. На установке поддерживали следующий режим: давление в последнем реакторе 14 ат, средняя температура в зонах катализа 450 °C. Выход бензина с октановым числом 100 по исследовательскому методу составил 86 вес. %; количество водорода было равно 3,6 вес. % на сырье. Судя по опытным данным [55, 56] длительность работы катализатора до регенерации должна составлять 9 месяцев.
Риформинг сырья с высоким содержанием парафиновых углеводородов (фракция 100—190 °C, содержащая 63 объемн. % парафиновых, 25 объемн. % нафтеновых и 12 объемн. % ароматических углеводородов) позволяет'получить 75 объемн. % (77,5 вес. %) бензина с октановым числом 100 по исследовательскому методу [54].
Интересные данные получены по степени закоксованности катализатора в зависимости от длительности его работы (рис. 51) [56]. Процесс риформинга проводили при 35 ат и мольном отношении водород : сырье = 5 : 1. Характерным является высокая концентрация кокса на катализаторе в третьем реакторе, достигающая 20 вес. %. Подача большего количества водородсодержащего газа в третий реактор, как это осуществляют в процессе магнаформинг, позволила бы снизить степень закоксовывания катализатора и тем самым, по-видимому, увеличить длительность безреге-нерационной работы катализатора.
Алюмоплатинорениевый катализатор обладает высокой дегидроциклизующей активностью. В табл. 31 показаны результаты риформинга фракций 91 —154 и 64—138 °C с высоким содержанием парафиновых углеводородов. Процесс проводили при избыточном давлении 14 ат, длительность работы катализатора 6 месяцев.
i? Целью риформинга было получение-ароматических углеводоро-* дов. Количество ароматических углеводородов, образовавшихся за f счет реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов, J составляло около 50% от их общего выхода. Характерен также [ высокий выход водорода — 2,9 вес. % на сырье, что свидетельст-
ву
Таблица 31. Результаты процесса рениформинг
Показатели Исходное сырье*
Фракция • 91 — 154 СС Фракция 64—138 °C
Углеводородный состав сырья, объемн. %
парафиновые 59,2 69,0
нафтеновые 31,2 23,5
ароматические 9,6 7,5
Выход продуктов в расчете на сырье
дебутанизированный дистиллят, объемн. % 71,0 72,0
то же, вес. %, около 73,0 74,0
водород, вес, % 2,9 2,1
Углеводородный состав дебутанизированного
дистиллята, объемн. %
парафиновые 24,8 42,8
нафтеновые 0,7 1,8
ароматические 74,5 56,2
Выход ароматических углеводородов, вес. %
на сырье
бензол 1,8 7,6
толуол 24,6 21,7
с3 23,1 13,3
Сй и выше 12,8 6,5
* Нефть Среднего Востока.
вует о низкой расщепляющей активности алюмоплатинорениевого катализа [55, 56],
Рис. 51. Зависимость между длительностью работы катализатора процесса рениформинг и содержанием на нем кокса.
Катализатор в реакторе: 1 — I ступени; 2 — II ступени; <3 — III ступени.
В 1970 г. в эксплуатации в США находилось 15 установок типа рениформинг общей производительностью по сырью 36 500 л3/сутки. Мощность отдельных установок — от 700 до 6300 м?/сутки [37].
128
Комбинированные процессы каталитического риформинга. К ним относятся процессы изомакс-риформинг, рексформинг, изоплюс и селектоформинг.
Процесс изомакс-риформинг. В гл. IV указывалось на необходимость компаундирования бензина риформинга с октановым числом 95—100 по исследовательскому методу с изопарафиновыми углеводородами с целью получения товарных бензинов. Совмещение в одной технологической схеме процессов получения концентратов изопарафиновых углеводородов С5—С6 и бензина риформин
га осуществлено в процессе изомакс-риформинг, разработанного фирмой Universal Oil Products (рис. 52) [58].
Исходное сырье процесса — прям о г о н н а я фракция 80—180° С. Первой стадией является гидрокрекинг изомакс. На ^той стадии в результате реакций гидрокрекинга парафиновых углеводородов, находящихся в исходном сырье, получают-
Рис. 52. Принципиальная технологическая схема процесса изомакс-риформинг:
/ — установка гидрокрекинга изомакс; 2 — фракционирующая колонна; 3 — установка каталитического риформинга; 4 — газофракционирующая установка.
I — исходное сырье; II — продукт гидрокрекинга; III — газы процесса гидрокрекинга до С4 включительно; IV — (фракция до 80 °C углеводороды Q — С<); V — сырье установки риформинга; VI — газы процесса риформинга до С4 включительно; VII — бензин риформинга; VIII —топливный газ; /X — пропан; X — бутан; XI — товарный бензин; XII — водородсодержащий газ риформинга.
ся более низкокипящие парафиновые углеводороды с высоким содержи а н и е м изоструктур "(фракция, кипящая до 80°C). Одновременно осуществляется глубокое обессеривание исходного сырья. Остаточный про
дукт после выделения фракции, кипящей до 80 °C, служит сырьем для второй стадии — процесса каталитического риформинга. В стадии гидрокрекинга используется водородсодержащий газ, полученный при риформинге. Таким образом, в процессе изомакс-риформинг избыточного водородсодержащего газа не образуется. Товарный бензин получают смешением бензина риформинга с изопарафиновой фракцией С5—С6, кипящей до 80 °C, которую выде
ляют из жидких продуктов гидрокрекинга.
Материальный баланс процесса изомакс-риформинг следующий (в объемн. %) [58]:
Топливный газ................................... 7,1
Пропан.......................................... 9,2
Бутаны......................................... 18,5
Изокомпонент Сб—Сб (фракция до 80° С)........ 16,0
Бензин риформинга ............................. 56,0
1.29
Октановое число безииа риформинга 96 по исследовательскому методу, а изопарафинового компонента 86,5. Выход товарного бензина с октановым числом 95 по исследовательскому методу составляет 72 объемн. % (около 75 вес. %). При наличии на заводе избыточного водородсодержащего газа применение процесса типа изомакс-риформинг, по-видимому, может быть целесообразным для получения, наряду с товарным бензином на основе риформинга, больших количеств сжиженных газов (пропана и бутана).
Октановое число депентани-зированного бензина рирор-манга, исследовательский метод
Рис. 53. Зависимость октановых чисел неароматических углеводородов, содержащихся в бензине, от октанового числа бензина каталитического риформинга. Исходное сырье для риформинга:
1 — фракция 107 — 204 °C; 2 — фракция 119—204 °C.
Рис. 54. Зависимость между температурой кипения углеводородов и их относительной растворимостью в диэтиленгликоле:
/ — ароматические углеводороды; 2 — нафтеновые углеводороды: л — парафиновые углеводороды . За еди-ницу растворимости принята растворимость смеси парафиновых углеводородов, кипящей при 93 °C.
В 1970 г. в эксплуатации находилось пять установок изомакс-риформинг общей производительностью 4900 Л£3/сут/ш. Установки сооружены в Японии, Испании и на Гавайских островах.
Процесс рексформинг. Получение бензина с октановым числом выше 100 по исследовательскому методу путем каталитического риформинга связано со значительным повышением жесткости условий работы катализаторов. Применение низкого давления и повышенных температур обычно приводит к снижению длительности циклов работы катализатора.
Наряду с разработкой более стабильных катализаторов, активных при пониженном давлении, проводятся научно-исследовательские работы по повышению октанового числа бензина каталитического риформинга путем его дополнительной обработки.
На рис. 53 показана зависимость между октановыми числами неароматических углеводородов, находящихся в бензинах каталитического риформинга, и исходного бензина [59]. В качестве ис-
130
г f-
i годного,, сырья каталитического риформинга использовались фрак-J ции, содержащие около 40 объемн. % нафтеновых, 50 объемн. % j парафиновых и 10 объемн. % ароматических углеводородов. Как видно из рисунка, октановые числа неароматических углеводоро-
дов, выделенных из бензинов каталитического риформинга — от 10 до 40.
Ниже приводятся октановые числа неароматических углеводородов, выделенных из фракций бензина каталитического риформинга:
Фракция, сС Содержание франции в бензине риформинга, объемн. % Октановое число ' фракции после удаления из нее ароматических углеводородов, исследовательский метод
Н.к.—47 14,4 «—
47—61 9,9 80,5
61—66 10,0 68,7
66—69 10,0 47,4
69—90 9,9 63,6
90—93 10,2 55,6
93—104 8,8 18,6
104—127 13,0 35,4
127—152 8,5 9,3
152—176 3,9 3,8
Выше 176 1,4 — "
По мере повышения температуры кипения фракции октановые числа неароматических углеводородов, содержащихся в ней, снижаются [59].
Октановое число бензина каталитического риформинга можно повысить путем концентрирования в нем ароматических углеводородов. Для этого используют процесс экстракции.
Наиболее широко распространенным растворителем для выделения ароматических углеводородов является диэтиленгликоль. На рис. 54 приведены данные по относительной растворимости в диэтиленгликоле ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов, содержащихся в бензиновых фракциях [59]. Вследствие различной растворимости низко- и высококипящих парафиновых углеводородов в диэтиленгликоле можно сконцентрировать в экстракте ароматические и низкокипящие парафиновые углеводороды с высокими октановыми числами. Экстракт после отделения диэтиленгликоля является компонентом бензина, а углеводородная часть рафината вновь подается на риформирование. В результате вторичного риформинга содержание нормальных и изопарафиновых углеводородов приближается к равновесным концентрациям. Протекают также реакции гидрокрекинга и дегидроциклизации [59, 60].
Процесс каталитического риформинга с возвратом неароматической части дистиллята на повторное риформирование (рексфор-минг) разработан фирмой Universal Oil Products (рис. 55) [59]. Реакторный блок является типичным для процесса риформинга.
9*
131
Стабильный дистиллят риформинга подвергается экстракции в колонне 12, где он разделяется на два слоя. Верхний — неароматические углеводороды — после отделения от диэтиленгликоля (на схеме не показано) подается в колонну для предварительного фракционирования сырья 1, а затем в смеси со свежим сырьем поступает в реакторы. Нижний слой (экстракт) направляется в колонну 13, где происходит разделение диэтиленгликоля и ароматических углеводородов. Диэтиленгликоль вновь подается на экстракцию ароматических углеводородов. Концентрат ароматических углеводородов выводится в качестве готового продукта.
Результаты процесса рексформинг при получении бензина с октановым числом 101 по исследовательскому методу приведены в табл. 32 [59].
Таблица 32. Результаты процесса рексформинг
Показатели Исходное сырье
фракция со средним содержанием парафиновых углеводородов* (около 50%) фракция с высоким содержанием парафиновых углеводородов** (около 85%)
Характеристика дебутанизированного бензина
Плотность при 20° С, г/см3 0,834 0,788
Фракционный состав, °C:
н.к. 49 43
10% 87 75
50% 163 137
90% 200 174
к.к. 221 213
Содержание ароматических углеводородов, 77 59
обьемн. %
Октановое число, исследовательский метод 101,8 101,0
Выход продуктов в расчете на сырье
Дебутанизированный бензин, объемн. % 76,8 68,2
То же, вес. %, около 79,4 70,5
Бензин с давлением насыщенных паров 85,0 74,3
520 мм рт. ст., объемн. %
Водород, вес. % 1,6 4 1,4
* Фракция выделена из нефти Мид-Континент. Пределы кипения сырья 120—199 СС. Углеводородный состав (в объемн. %): парафиновые 50; нафтеновые 42; ароматические 8.
** Пределы кипения сырья 123—199° С. Углеводородный состав, (в объемн. %): парафиновые 85; нафтеновые 12; ароматические 3.
В процессе риформинга под давлением 14 ат фракции 55— 112 °C, содержащей 80 объемн. % парафиновых, 16 объемн. % нафтеновых и 4 объемн. % ароматических углеводородов при возврате неароматической части катализата (рафината) в исходное
132
сырье были получены следующие выходы ароматических углеводородов Се—С7 (в вес. %) [61]:
Риформинг Риформинг
бе< воз- с вошра-
врата том
рафината рафината
Водород Газ С\—С4 1 д 30,7 1.9 51,8
Бензол 6,7 П.7
Толуол 24,0 31,3
Ксилолы 2,4 3,8
Рафинат С5 и выше 34,5 ——
Итого. . . 100,0 100,0
Высокооктановый бензин можно получить и без возврата неароматической части дистиллята на повторное риформирование.
Рис. 55. Принципиальная технологическая схема установки рексформинг:
/ — колонна предварительного фракционирования сырья; 2 — сырьевой насос; 3 — печь для нагрева сырья и циркулирующего газа; 4 — компрессор для циркуляции водородсодержащего газа; 5, 7, 8 — реакторы; 6 — печь межступенчатого нагрева продуктов реакции; 9 — конечный холодильник; 10 — газосепаратор высокого давления; 11 — стабилизационная колонна; 12 — экстракционная колонна;
13 — колонна для разделения диэтиленгликоля и углеводородов.
I — исходное сырье; // —фракция выше 212 III —фракция до 115°С; IV — избыток водородсодержащего газа; V — газ стабилизации; VI — неароматическая часть дистиллята на рециркуляцию; VII — бензин рексформинга.
В этом случае дистиллят риформинга должен подвергаться фракционированию и экстракции. Товарный бензин может быть получен, в зависимости от предъявляемых требований, путем компаундирования отдельных фракций. Рафинат может использоваться для выделения из него изопарафиновых углеводородов или в качестве компонента реактивного топлива, бензина-растворителя, а также сырья для процесса пиролиза [60].
133
Процесс рексформинг до сего времени не получил распространения в промышленности. В США эксплуатировалась всего одна установка производительностью 1000 м3/сутки [22].
Процесс изоплюс. Процесс представляет собой сочетание каталитического риформинга исходного сырья с термическим крекингом получаемого бензина. Он основан на том, что термический крекинг парафинов протекает легче, чем нафтеновых и ароматических углеводородов. Поэтому дистиллят термического крекинга обедняется парафиновыми углеводородами, и его октановое число повышается. Ниже приведены данные по термическому крекингу бензина каталитического риформинга с октановым числом 95,1 (с добавкой 0,8 мл ТЭС на 1 л бензина) [62]:
Исходное сырье — бензин каталитического риформинга Дебутанизированный бензин после термического крекинга
Углеводородный состав бензина,
% объемн.:
парафиновые 39,6 27,5
непредельные 2.4 6,6
нафтеновые 10,4 7,4
ароматические 47,6 58,5
Выход бензина, объемн. % 100,0 83,9
То же, вес. % . . 100,0 86,5
Октановое число бензина, исследова-
тельский метод (с 0,8 мл[л ТЭС на
1 л бензина) 95,1 101,5
Принципиальная схема процесса изоплюс, разработанного фирмой Houdry Process Corporation, изображена на рис. 56 [63]. Исходное сырье подвергается каталитическому риформингу для получения бензина с октановым числом 87—90 по исследовательскому методу. После дебутанизации этот бензин направляется на термический крекинг для повышения его октанового числа. Одновременно получаемая при термическом крекинге пропан-бутановая фракция, содержащая много олефинов, перерабатывается на поли-меризационной установке в полимербензин. Товарный высокооктановый бензин получается смешением бензина термического крекинга, полимербензина и бутановой фракции*. В результате такой комбинированной переработки, например, фракции 93—205 °C, содержащей 46 объемн. % парафиновых углеводородов, получают до 86% объемн. % (около 88 вес. %) бензина с октановым числом 100 по исследовательскому методу.
В промышленном масштабе в Италии эксплуатируется всего одна установка изоплюс [64, 65].
Процесс селектоформинг. В этом комбинированном процессе, разработанным фирмой Mobil Research a Development Corp, вначале осуществляется каталитический риформинг бензинов, а затем
В процессе изоплюс возможны и другие варианты получения товарного бензина.
134
полученные дистилляты риформинга подвергаются селективному гидрокрекингу. В стадии гидрокрекинга происходит деструкция нормальных парафиновых углеводородов, содержащихся в дистилляте риформинга в смеси с ароматическими и изопарафиновыми углеводородами, и они превращаются главным образом в пропан. Ароматические и изопарафиновые углеводороды при этом почти не затрагиваются [66]. В процессе используется бифункциональный катализатор, приготовленный на основе молекулярных сит (более подробных данных о катализаторе не опубликовано). Стадию гидрокрекинга можно проводить при 14—40 ат, 315—480 °C,
Рис. 56. Принципиальная технологическая схема процесса изоплюс: 1 — установка каталитического риформинга; 2 — депропанизатор; 3 — дебутанизатор; 4 —установка термического крекинга; 5 — деэтанизатор высокого давления; б — дебутанизатор: 7 — установка каталитической полимеризации фракции Сз—С4.
I — исходное сырье; II — газ стабилизации; III — бутанова фракция; IV—бутан-пропановая фракция; V-пслнмербензун; VI—товарный бензин.
объемной скорости 1—6 ч~\ содержании водорода в циркулирующем газе 60—80 объемн. % и мольном отношении водород: сырье = = 2—4: 1.
Результаты гидрокрекинга искусственной смеси углеводородов, содержащей 25 вес. % н-гексана, 25 вес. % 2-метилпентана и 50 вес. % бензола, при 14 ат, 370 °C и объемной скорости 4,0 ч“1 показали высокую селективность катализатора: деструкции (на 54%) подвергался только н-гексан. Распад 2-метилпентана и бензола не превышал 1%. При повышении температуры до 480°C (остальные условия не изменялись) глубина превращения н-гекса-на достигала 92%, а для 2-метилпентана и бензола составляла соответственно 7 и 3%.
При заводском оформлении процесса селектоформинг стадию гидрокрекинга можно проводить или на отдельной установке, используя в качестве сырья стабильный дистиллят риформинга, или в специальном реакторе установки каталитического риформинга. В последнем случае реакторный блок должен быть дооборудован дополнительным реактором, установленным после основных реакторов риформинга. Продукты реакции, получаемые в стадии риформинга, вместе с циркулирующим газом, после частичного охлаждения, поступают в реактор гидрокрекинга, где протекает
135
деструкция нормальных парафиновых углеводородов. Далее продукты реакции конденсируют и подвергают обычной стабилизации. Циркулирующий газ после отделения от дистиллята в газосепара-торе высокого давления вновь поступает в реакторы риформинга.
В табл. 33 приведены результаты процесса каталитического риформинга и селектоформинга с целью получения бензина с октановым числом 102 по исследовательскому методу с 0,8 мл на 1 л ТЭС [66].
Таблица 33. Результаты каталитического риформинга и селектоформинга
Показатели Каталитический риформинг Сел ектоформин г
I*
Выход продуктов в расчете на сырье, объемн. %
метан этан*** Н,7 9,7 6,8
пропан*** 10,3 15,1 18,0
изобутан 4,5 3,5 3,8
н-бутан 8,3 4,8 5,5
изопентан 9,8 8,8 8,8
н-пентан 7,7 2,7 2,2
дебутанизированный бензин 61,5 61.5 62,3
депентанизированный бензин 44,0 50.0 51,3
Октановое число дебутанизированного 102 102 102
бензина, исследовательский метод с 0,8 мл ТЭС на 1 л
Содержание водорода в циркулирующем 56 65 69
газе стадии риформинга, объемн. %
• В качестве исходного сырья стадии гидрокрекинга использсвался бензин риформинга с октановым числом 97,9 по исследовательскому методу (с 0,8 ТЭС на 1 л).
♦* То же с октановым числом 99,2. Вес. %.
Сырьем стадии гидрокрекинга в процессе селектоформинг в первом случае был бензин риформинга с октановым числом 97,9 по исследовательскому методу (с 0,8 мл ТЭС на 1 л), во втором случае — бензин с октановым числом 99,2. Из приведенных данных видно, что в процессе селектоформинг выход нормальных парафиновых углеводородов С4 и С5 значительно ниже, чем в процессе каталитического риформинга. Поэтому при одинаковом октановом числе бензинов риформинга и селектоформинга содержание ароматических углеводородов в бензине селектоформинга будет меньше, чем в бензине риформинга. Это может быть иллюстрировано данными рис. 57, где показана разность между октановыми числами, определенными исследовательским и моторным методами (так называемая чувствительность бензинов) в зависимости от октанового числа по исследовательскому методу [66]. Как известно, разность между октановыми числами, определенная исследо
136
вательским и моторным методами, определяется, главным образом, концентрацией ароматических углеводородов в бензине. При повышении содержания ароматических углеводородов в бензине эта разность увеличивается.
Бензин селектоформинга по своим свойствам занимает промежуточное положение между бензином риформинга и товарным бензином, приготовленным на основе бензина риформинга с добавлением алкилата.
Из рис. 57 видно, что при использовании комбинированного процесса селектоформинг можно уменьшить расход изопарафиновых углеводородов для производства высокооктанового товарного бензина.
Рис. 57. Разность между октановыми числами бензинов, определенных исследовательским и моторным методами, в зависимости от октанового числа, определенного исследовательским методом:
/ — типичный бензин гкаталитического риформинга; 2 — бензин селектоформинга; 3 —товарный бензин, полученный на основе бензина риформинга с добавлением алкилата.
Выход водорода в процессе селектоформинг не указан. По-ви-димому, при выработке в процессах селектоформинг и каталитического риформинга бензинов с одинаковым октановым числом выход водорода в первом случае должен быть несколько ниже.
О промышленной реализации процесса селектоформинг в литературе не сообщается.
Из изложенного можно заключить, что комбинированные процессы каталитического риформинга пока не нашли распространения в промышленности. Это связано с появлением в последние годы более селективных и стабильных катализаторов риформинга, применение которых позволяет в одну ступень, без дополнительных операций, получить бензин с октановым числом 100 по исследовательскому методу. При необходимости выпуска бензина с более высоким октановым числом, чем это может быть получено непосредственно в процессе, установки риформинга следует дооборудовать специальными секциями обработки катализата.
10—480
137
ЛИТЕРАТУРА
1. Petrol. Proc., 4, № 5, 553 (1949).
2. Petrol. Ref., 29, № 4, 128 (1950).
3. В a к e n s t о E. B., D r e u R. D., Petrol. Ref., 35, № 2, 165 (1Q56).
4. Neumaier B. W. S h i 1 1 m о 1 e г С. H., Oil a. Gas J., 54, № 56,
121 (1956).
5. S u t t о n E. A., Oil a. Gas J., 68, № 20, 100 (1970).
6. Oil a. Gas J., 68, № 12, 58 (1970); 69, № 51, 43 (1971); S u t t о n E. A., Hyd-
rocarb. Proc., 50, № 9, 151 (1971). Oil a. Gas J., 70, № 9, 60 (1972).
7. С и т т и г M., Уоррен У., Производство высокооктановых топлив, Гостоптехиздат, 1957.
8. Н а е п s е 1 V., Addison G., 7-th World Petroleum Congress Proceeding, v. 4, Essex (England) - Amsterdam - New York, 1967, p. 113.
9. P a s h e n H., Erdol u. Kohle, № 3, 161 (1955).
10. Larry R-, Oil a. Gas J., 56, № 45, 153 (1958).
11. Petrol. Ref., 37, № 9, 215 (1958).
12. F о s t e r A. L., Petrol. Eng., 24, № 2, c-36 (1952).
13. M a r t i n H., Petrol. Ref., 31, № 4, 170 (1952).
14. World Petrol., 22, № 2, 30 (1951).
15. Read D., Petrol. Ref., 31, № 5, 97 (1952).
16. A b b r i g h t J., Petrol. Eng., 24, № 4, c-83 (1952).
17. Petrol. Times, 73, № 1863, 101 (1969).
18. Petrol. Proc., 10, № 8, 1176 (1955).
19. Sova O., J a n d a H., Erdol u. Kohle, № 10, 812 (1964).
20. World Petrol., 28, № 8, 70 (1957).
21. Erdol u. Kohle, № 1, 59 (1954).
22. Oil a. Gas J., 69, № 12. 98 (1971).
23. К о p f F. W. et al., Oil a. Gas J., 67, № 20, 141 (1969).
24. Decker W. H., Steward D., Oil a. Gas J., 54, № 9, 80 (1956).
25. Decker W. H., R у lander C., Oil a. Gas J., 57, № 6, 88 (1959).
26. Petrol. Ref., 37, № 9, 222 (1958).
27. Teter J. et al., Petrol. Proc., 8, № 10, 1519 (1953).
28. К о p f F. W. et al., Proceedings Americ. Petrol. Inst., Div. Ref., v. 49, New York, 1969, p. 382.
29. Petrol. Proc., 6, № 8, 887 (1951).
30. Fowl e M. J. et al.., Petrol. Ref., 31, № 4, 156 (1952).
31. Benedict D. C., Petrol. Eng., 26, № 4, c-14 (1954).
32. Petrol. Ref., 30, № 3 86 (1951).
33. Petrol. Ref., 32, № 9, 217 (1953).
34. Weber G., Oil a. Gas J., 49, № 42, 129 (1951).
35. Foster A. L., Petrol. Eng., 27, № 2, c-33 (1955).
36. Petrol. Ref., 37, № 9, 217 (1958).
37. Neuman H., Erdol u. Kohle, № 10, 664 (1957).
38. W bite E. A., Petrol. Proc., 12, № 7, 122 (1957).
39. В 1 a n d R. E., Petrol. Eng., 26, № 4, c-18 (1954).
40. К i r k b r a d e C., Petrol. Ref., 30, № 6, 95 (1951).
41. H e i n e m a п H. et al., Petrol. Ref., 30, № 11, 107 (1951).
42. D a r t J. et al., Oil. a. Gas J., 50, № 28, 386 (1952).
43. Petrol. Ref., 37, № 19, 219 (1958).
44. W a t e r s R. F. et al., Ind. Eng. Chem., 52, № 5, 415 (1960).
45. Radford P. et al., Proceedings Americ. Petrol. Inst. Div. Ref., v. 49, New York, 1969, p. 402.
46. F о s t e г J. et al., Petrol. Ref., 33, № 4, 153 (1954).
47. Petrol. Proc., 10, № 3, 1184 (1955).
48. N i x H. C., Petrol. Eng.., 29, № 6, c-13 (1957).
49. White P. C. et al.. Petrol. Ref., 35, № 5, 171 (1956).
50. G a tn a e r R., R a n f о г d L., Oil a. Gas J., 54, № 13, 119 (1955).
51. Petrol. Ref., 37, № 9, 223 (1958).
52. Hydrocarb. Proc., 47, № 9, 155 (1968).
138
53. S t и с к е у A. N., Banman R. F., Hydrocarb. Proc., 50, № 5, 106 (1971).
54. J a ко b son R/et al., Proceedings Americ. Petrol. Inst. Div. Ref., v. 49, New York, 1969, p. 504.
55. E d e 1 e a n u A. et. al., Erdol u. Kohle, № 1, 17 (1970).
56. J a kobson R. et al., Hydrocarb. Proc., 49, № 5, 109 (1970).
57. G о u 1 d G. R., McCoyS. C., Oil a. Gas J., 68, № 48, 49 (1970).
58. Scott J. W., Paterson M. J., 7-th World Petroleum Congress Proceeding, v. 4, Essex (England) - Amsterdam - New York, 1967, p. 97.
59. Grote H. et al., Petrol. Ref., 34, № 4, 116 (1965).
60. Grote H. et. al., Petrol. Ref., 38, № 6, 161 (1959).
61. Oil a. Gas J., 64, № 22, 99 (1966).
62. S a m u e 1 s S. C., Ind. Eng. Chem., 51, № 1, 73 (1959).
63. N о 1 1 H. D. et al., Oil a. Gas J., 53, № 47, 102 (1955).
64. Petrol. Ref., 37, № 9, 224 (1958).
65. Watkins C., Fortman J., Oil a. Gas J., 64, № 11, 102 (1966).
66. C h e n N. et al., Oil a. Gas J., 66, № 47, 154 (1968).
ГЛАВА VIII
ОСНОВНЫЕ ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА
Приведенные в предыдущих главах результаты исследовательских работ и описание различных модификаций установок каталитического риформинга показывают, что выбор процесса должен определяться следующими важнейшими факторами: характеристикой сырья, требуемыми выходами и качествами целевых продуктов, допускаемыми эксплуатационными расходами и размерами капиталовложений.
Начиная с 1949 г., в связи с разработкой весьма эффективных промышленных платиновых катализаторов, началось широкое развитие каталитического риформинга с целью производства высокооктановых автомобильных бензинов. Ниже приводятся данные о развитии процессов каталитического риформинга в США [1—4]:
Процесс
Дата сообщения в литературе о процессе
Дата пуска первой заводской установки
На окисных катализаторах
Над стационарным алюмомолибденовым катализатором с короткими рабочими циклами (гидроформинг) .........................
Над порошкообразным алюмомолибденовым катализатором (гидроформинг-флюид) . . .
Над движущимся сферическим алюмохромо-вым катализатором (TCR)..................
Над движущимся гранулированным алюмо-кобальтмолибденовым катализатором (гиперформинг) ............................
Май 1951 г.
Май 1951 г.
Ноябрь 1940 г.
Декабрь 1952 г.
Март 1955 г.
Февраль 1952 г. Май 1955 г.*
На платиновых катализаторах
Платформинг ...........................
Катформинг.............................
Гудриформинг ..........................
Синклер—Бейкер (катализатор RD-150) . .
Ультраформинг..........................
Пауерформинг...........................
Магнаформинг...................... . .
Рениформинг ...........................
Платформинг с непрерывной регенерацией катализатора в специальном регенераторе .
Март 1949 г.
Февраль 1951 г.
Май 1951 г.
Май 1953 г.
Ноябрь 1953 г.
Май 1969 г.
Октябрь 1949 г.
Август 1952 г.
Ноябрь 1953 г.
Сентябрь 1954 г.
Май 1954 г.
Июль 1955 г.
Июль 1967 г.
Январь 1970 г.
Январь 1971 г.
140
Комбинированные процессы
Рексформинг........................... . Март 1955 г. Апрель 1956 г.
Изоплюс ............................... Март 1955 г. Апрель 1957 г.**
Изомакс-риформинг............ Июнь 1967 г. Не указано
Селектоформинг......................... Ноябрь 1968 г. —
• Полупромышленная установка.
• • Установка эксплуатируется в Италии.
Процессы на окисных катализаторах имеют значительно худшие технико-экономические показатели, чем на платиновых катализаторах. Поэтому они полностью вытеснены различными модификациями каталитического риформинга с платиновыми катализаторами. Ранее эксплуатировавшиеся установки также реконструированы для работы на платиновых катализаторах.
В начале развития процесса каталитического риформинга в качестве сырья использовались прямогонные бензиновые фракции. В дальнейшем каталитический риформинг начали применять и для повышения октанового числа бензинов вторичного происхождения, особенно получаемых в процессе гидрокрекинга [5—7].
Эксплуатационные расходы в процессе каталитического риформинга складываются в основном из расходов на сырье, пар, воду и электроэнергию, на замену катализатора, рабочую силу, из расходов по уходу за оборудованием и на его ремонт и, наконец, на амортизацию. Основные эксплуатационные расходы при выпуске бензина с октановым числом 93 по исследовательскому методу распределяются примерно следующим образом: исходное сырье 80—85%, энергетические расходы 8—11% и замена (расход) катализатора около 8%. Распределение капиталовложений следующее: около 68% на оборудование и до 32% на загруженный в систему катализатор [8].
В табл. 34 приведены расходные показатели различных модификаций каталитического риформинга на платиновых катализаторах при переработке 1 м2 бензиновой фракции 100—180 °C [1,9— 13].
Наличие вспомогательных процессов, например обессеривания, приводит к повышению эксплуатационных расходов. Расходные показатели по процессу гидрогенизационного обессеривания зависят от свойств исходного сырья, необходимой степени обессеривания и схемы установки; они могут изменяться в следующих пределах (на 1 Л13 сырья) [9, 14]:
Топливо, кг................ 5—15
Пар, кг .................. 20—15
Электроэнергия, квт-ч....% 5—15
Вода, м3 ........... 5—10
Алюмокобальтмолибденовый ката-
лизатор, кг .......... Около 0,014
Изменение мощности установок каталитического риформинга от 320 до 3200 м2/сутки оказывает небольшое влияние на величину эксплуатационных затрат [15].
141
Таблица 34. Удельные расходные показатели различных систем каталитического риформинга
Показатели Отечественный процесс* * Платформинг Синклер-Бейкер (катализатор RD-150) Гудриформинг* Ультраформинг Пауер-форминг Катформинг Рексформинг
Мощность установки, м3! сутки 2440 1600 1600 1600 — 4000 1600 1000
Расход пара**, кг 19 — 83 — — — 120** * * * 440
Расход электроэнергии, квт-ч 68 18 35 16 18 16 25 31
Расход топлива***, кг 46 61 18,3 48 41 46 21 78
Расход оборотной воды, мЛ 17 17 9,3 2 11 6 20 33
Расход катализатора, кг 0,0055**** 0,04 0,025 0,03 0,015 — 0,025 0,0’3
Октановое число выпускаемого бензина, исследовательский метод 90-92 95 90—95 95 100 100 90-95 101
* Расходные показатели даны для установок, включающих предварительную гидроочистку сырья.
** Насыщенный пар давлением 10 ат,
*** Теплота сгорания топлива 10000 ккал/кг.
***♦ Проектный расход.
***** Давление пара 28 ат.
Анализ в условиях США основных факторов [8] при выборе схемы каталитического риформинга для выпуска бензина с октановым числом 93 по исследовательскому методу показал, что минимальные капиталовложения требуются для процесса без регенерации катализатора; минимальные эксплуатационные расходы получены при проведении регенерации в резервном реакторе в процессе типа ультраформинг [8].
Рис. 58. Изменение относительной стоимости замены катализатора в зависимости от октанового числа выпускаемого бензина в процессе риформинга без регенерации:
1 — исходное сырье фракция 93 — 194 °C из нефти Кувейта, содержащая (в объемн.%): 67 парафиновых, 18 нафтеновых и 15 ароматических углеводородов; 2 — исходное сырье фракция 9i —194 °C из нефти Мид-Континент, содержащая (в объемн. %): 56 парафиновых. 38 нафтеновых и 8 ароматических углеводородов.
Рис. 59. Изменение относительной стоимости замены катализатора в различных модификациях риформинга на платиновых катализаторах в зависимости от октанового числа выпускаемого бензина (исходное сырье — фракция 93—194 °C из нефти Кувейта, содержащая 67 объемн. % парафиновых, 18 объемн. % нафтеновых и 15 объемн. % ароматических углеводородов):
1 — нерегенеративный процесс; 2 —• процессы с регенерацией; а — регенерация катализатора одновременно во всех реакторах установки; б — в резервном реакторе.
По другим данным [16], при выпуске бензина с октановым числом 95—100 по исследовательскому методу в процессе без регенерации стоимость катализатора, вследствие необходимости его замены, резко увеличивается по мере повышения октанового числа выпускаемого риформинг-бензина (рис. 58). Особенно сильно это сказывается в случае переработки сырья с высоким содержанием парафиновых углеводородов. Применение регенерируемого катализатора непосредственно в установках каталитического риформинга позволило значительно снизить затраты при получении высокооктановых бензинов. На рис. 59 показаны относительная стоимость замены катализатора в процессах без регенерации и с регенерацией платинового катализатора [16]. Так, при получении бензина с октановым числом 95 стоимость замены катализатора в процессе с регенерацией на 50% ниже, чем без регенерации.
143
Т а б*л и ц a 35. Развитие установок
1952 г. 1957 г.
3 1 а
Установки количество установок мощность тыс. м^'Сут % от общей мощности мощность тыс. м3-сут % от общой мощности
Нерегенеративные 25 16,2 64 101,1 47
С одновременной регенерацией катализатора во всех реакторах - 55,8 26
С регенерацией катализатора в резервном реакторе - — 27,9 13
Всего с платиновыми катализаторами 25 16,2 64 184,7 86
На окисных катализаторах 7 9,2 36 21,9 11
Другие типы (схема и катализатор не расшифрованы) — - 6,2 3
Итого. . . 32 25,4 100 212,2 100
* Начиная с 1959 г. в процессе платформинг используются катализаторы, которые могут быть
Капиталовложения при одновременной регенерации катализатора во всех реакторах почти такие же, как без регенерации, но эксплуатационные расходы ниже, вследствие большего срока службы катализатора.
Фактические данные по развитию отдельных схем риформинга в США, приведенные в табл. 35 [17], в значительной мере подтвердили данные технико-экономического анализа [16].
До 1970 г. наиболее интенсивно развивался процесс без регенерации катализатора. В настоящее время, в связи с повышением требований к октановым числам бензинов, установки платформинга начали дооборудовать простейшими схемами для одновременной окислительной регенерации катализатора во всех реакторах установки [16, 18]. Процессы с регенерацией катализатора в резервном реакторе не получили широкого распространения; они составляют всего около 20% от общей мощности установок риформинга в США. Суммарная мощность установок риформинга в США в 1970 г. достигала 460 тыс.-л/3/сутки, т. е. около НО млн. т/год [17]. Достаточно подробные сведения о промышленном применении каталитического риформинга в других капитал ичестических странах приведены в обзоре [19].
144
каталитического риформинга в США
1962 г. 1970 г.
। количество установок мощность тыс. >3*3 сутки % от общей мощности количество установок МОЩНОСТЬ тыс. сутки % ОТ ©бщ»1 мощности
113 45 171,0 85,0 53 26 108 44 198 123,5 70*
22 51 ,0 16 23 89,9 19,5
180 307,0 95 175 411,4
2 5,7 1,7 — —
— 10,3 3,3 19 48,6 10,5
182 323,0 100 194 460,0 1М
подвергнуты окислительной регенерации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Petrol. Proc., 10, № 8, 1176 (1955).
2. К о р f F. W. et al., Oil a. Gas J., 67, № 20, 141 (1969).
3. J a ko b so n R. et al.. Proceedings Americ. Petrol. Inst. Div. Ref., v. 49, New York, 1969, p. 504.
4. Scott J. W., Paterson N. J., 7-th World Petroleum Gmgress Proceeding, v. 4, Essex (England) - Amsterdam — New York, 1967, p. 97.
5. Watkins C., FortmanJ., Oil a Gas J., 64, № 11, 102 (1966).
6. M i c h a e 1 i a n M. S. et. al., Hydrocarb. Proc., 49, № 5, 125 (1970).
7. К i t t r e 1 A. et. al., Hydrocarb. Proc., 48, № 5, 116 (1969).
8. S t e e 1 R. A. et al., Petrol. Eng., 27, № 2, c-25 (1955).
9. С p e д и н В. В., Новости нефтяной техники, Нефтепереработка, ЛЬ 5, 5 (1960).
10. F о w 1 е М. J. et al., Petrol. Ref., 31, № 4, 156 (1952).
11. Hvdrocarb. Proc., 47, № 9, 155 (1968).
12. Fulton W. F., Petrol. Ref., 29, № 12, 109 (1950).
13. Oil a. Gas J., 54, № 46, 159 (1956).
14. Nelson W. L., Oil a. Gas J., 58, № 24, 116 (1960).
15. Nelson W. L., Oil a. Gas J., 57, № 38, 93 (1959).
16. S 1 i n g s t a d С. E., Ind. Eng. Chem., 51, № 9, 993 (1959).
17. Oil a. Gas J., 69, № 12, 98 (1971).
18. Petrol. Times, 73, № 1863, .101 (1969).
19. Нефтеперерабатывающая промышленность капиталистических «траи, ЦНИИТЭНефтехим, 1968.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
.. Каталитический риформинг бензинов является одним из важнейших процессов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, занимающий ведущее место в производстве высокооктанового компонента автомобильного бензина, ароматических углеводородов и водородсодержащего газа. В последние годы на установках каталитического риформинга производят компонент автомобильного бензина с октановым числом 95—100 по исследовательскому методу. Такой бензин является базовым компонентом автомобильных топлив типа АИ-93 и АИ-98, потребность в кото- j рых непрерывно растет.
Значительно повысилась роль каталитического риформинга и в производстве ароматических углеводородов. Так, в СССР в 1965 г. количество бензола, получаемого на установках каталитического риформинга, составляло около 10% от всего производимого в стране; в 1970 г. доля получаемого на установках риформинга бензола превысила 30% [1]. Использование водородсодержащего газа каталитического риформинга способствовало широкому промышленному внедрению в Советском Союзе процессов гидроочистки нефтепродуктов.
Химические основы процесса каталитического риформинга были разработаны русскими химиками И. Д. Зелинским, В. И. Ипатьевым, Б. Л. Молдавским, В. И. Каржевым, Б. А. Казанским и А. Ф. Плата [2—6]. Г. И. Маслянским с соавторами были проведены комплексные исследования по осуществлению процесса в промышленных условиях на окисных [7] и металлических [8] катализаторах. Результаты этих исследований позволили разработать различные модификации отечественного процесса каталитического риформинга на платиновых катализаторах [1,9—11].
В США первые исследования по использованию платиновых катализаторов для промышленных установок каталитического риформинга были проведены В. Хенселем [12, 13].
В результате работ, проведенных в научно-исследовательских, проектных, конструкторских институтах, а также на заводах, оказалось возможным осуществить в промышленных масштабах процесс каталитического риформинга, который в течение последних 20 лет стал важнейшим процессом нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Исследования, проведенные за последние годы, позволили улучшить технико-экономические показатели каталитического риформинга за счет изменения условий ; проведения процесса и повышения селективности и стабильности I платиновых катализаторов [1, 14].
Наилучшие результаты по увеличению выхода ароматических j углеводородов и повышению октанового числа выпускаемого бен- { зина могут быть достигнуты путем снижения рабочего давления 1 процесса (рис. 60) [1]. Результаты каталитического риформинга фракции 80—205 °C с целью получения бензина с октановым чис-146
лом 98 по исследовательскому методу при различных давлениях процесса показаны на рис. 61 [15].
Снижение рабочего давления не только способствует увеличению выхода ароматических углеводородов, но и подавляет образование газообразных углеводородов, увеличивая таким образом селективность процесса каталитического риформинга. Однако при подобных изменениях условий процесса увеличивается скорость закоксовывания катализатора и тем самым сокращается рабочий
Рис. 60. Влияние давления на выход ароматических и газообразных углеводородов при риформинге фракции 105—140 °C.
Рис. 61. Влияние давления на каталитический риформинг фракции 80—205 °C:
а — дебутанизированный бензин; б — газообразные углеводороды Ci — С4; в — водород.
цикл установки каталитического риформинга. Поэтому для промышленной реализации процесса при пониженном давлении с достаточно длительным межрегенерационным периодом (более 6 месяцев) были разработаны модифицированные платиновые катализаторы риформинга, например, промотированные рением — типа R-16 и др. [16].
Примером увеличения стабильности промышленных платиновых катализаторов могут служить условия работы установок типа платформинг в США, где в течение последних лет давление в процессе снижали с 50 до 20 ат [15].
Использование установок риформинга, оборудованных резервным реактором для регенерации катализатора (процесс типа ульт-раформинг), также дает возможность снизить рабочее давление процесса при соответствующем сокращении сырьевого цикла работы реакторов.
Другой путь реализации риформинга при пониженном давлении заключается в создании процесса с непрерывной регенерацией катализатора. В этом случае используется система с раздельным реактором и регенератором и циркулирующим между ними катализатором [15]. Необходимо, однако, чтобы катализатор обладал высокой механической прочностью, так как при истирании недостаточно прочных катализаторов эксплуатационные расходы на
10*
147
таких установках будут выше, чем на установках с неподвижным катализатором.
При создании достаточно прочных катализаторов процесс с непрерывной регенерацией катализатора в специальном регенераторе вероятно будет обладать преимуществами по сравнению с процессом на стационарном катализаторе: более высокий средний уровень активности катализатора может обеспечить лучшие соотношения между выходом бензина, ароматических углеводородов и водорода и выходом газообразных углеводородов. Кроме того, в таком процессе наблюдается постоянное качество и выход бензина и водородсодержащего газа в течение всего времени работы установки.
Схемы переработки бензиновых фракций на установках каталитического риформинга могут быть различными: на заводах большой мощности предпочтительно осуществлять раздельный риформинг фракций 100— 180 °C с целью получения компонента высокооктанового бензина и фракций 62—140 °C для получения ароматических углеводородов. Однако при ограниченных ресурсах бензиновых фракций на заводе или если предпочтительнее иметь одну установку риформинга, производство компонента высокооктанового бензина и ароматических углеводородов можно совместить. В этом случае каталитическому риформингу подвергается фракция 62—180 °C. Технико-экономические расчеты показали, что при удвоении мощности установок каталитического риформинга удельные капиталовложения уменьшаются на 30%, а себестоимость 1 т продукта снижается на 10—15% [1].
Как уже указывалось, увеличение выхода ароматических углеводородов в процессах каталитического риформинга достигается путем снижения рабочего давления и применения катализатора, интенсивно ускоряющего реакции дегидроциклизации. Дальнейшее увеличение выхода бензола из бензиновой фракции может быть осуществлено путем комбинирования процесса риформинга главным образом с гидродеалкилированием толуола или с дегидроциклизацией н-гексана. Например, если проводить риформинг фракции 62—140 °C ромашкинской нефти СССР, а полученный толуол подвергать гидродеалкилированию, то можно получить в расчете на исходное сырье риформцнга более 23 вес. % бензола. Выход бензола только в процессе риформинга 7,6 вес. % [1]. Если комбинировать процесс каталитического риформинга фракции 85— 105 СС, из которой выделен н-гексан, с процессами гидродеалкилирования полученного толуола и дегидроциклизации н-гексана, то выход бензола может в 3,7 раза больше, чем только при риформинге [17, 18]. Однако комбинирование таких процессов с каталитическим риформингом приводит к повышению себестоимости бензола и может быть экономически оправдано только при необходимости увеличения производства бензола на данном заводе.
Структура топливной части нефтеперерабатывающих заводов при различных схемах переработки нефти приведена в табл. 36.
148
Таблица 36. Структура нефтеперерабатывающих заводов (мощность в %) [19]
Процесс Схема переработки нефти
1 2 3 4 5
АВТ _ 100 100 100 100 100
Каталитический риформинг 16,6 16,6 16,6 16,6 20,0
Каталитический крекинг — 24,0 17,8 — 24,0
Гидрокрекинг 1 — - — 24,0 —
Термоконтактный крекинг Гидроочистка — — — -— 28,8
бензина — 7,7 — 11,2
дизельного топлива 17,0 22,6 17,0 17,0 30,4
сырья каталитического — — 24,0 — —
крекинга
котельного топлива —- — — — 6,9
В простейшем случае обессоленную нефть перегоняют на атмосферно-вакуумной установке, далее проводят каталитический риформинг бензина и гидроочистку прямогонных дистиллятов дизельного топлива (схема 1).
Если требуется увеличить выработку реактивного, дизельного топлива и автомобильного бензина, то в схему завода могут быть включены процессы каталитического крекинга и гидрокрекинга (схемы 2—4).
При более глубокой переработке нефти используют схему 5, в которой применяют термоконтактный крекинг для переработки мазута. В этом случае бензин термоконтактного крекинга (после специальной гидроочистки) подвергается риформингу в смеси с прямогонными фракциями.
В схемах нефтеперерабатывающих заводах каталитический риформинг бензинов вводится в схему НПЗ не только с целью производства базового компонента автомобильного бензина и ароматических углеводородов, но и для получения водородсодержащего газа. Ниже приведены данные (в %), показывающие возможность обеспечения завода водородом риформинга в зависимости от принятой схемы производства (в соответствии с данными табл. 36):
Схема С установок каталитического риформинга Специальное производство
. 1 Избыток водорода -
2 То же —
3 70.8 29,2
4 47,2 52,8
5 57,0 43,0
Из этих данных видно, что при простейших схемах производства получаемый в процессе каталитического риформинга водород может обеспечить потребность в нем завода (схемы 1 и 2). При наличии в схемах каталитического крекинга, гидрокрекинга и термоконтактного крекинга требуется специальное производство водорода.
149
В США в 1970 г. мощности установок каталитического риформинга составляли примерно 22% от мощностей установок прямой перегонки [15].
На ближайшие годы ведущим, как показано выше, топливно-нефтехимическим процессом, по-видимому, останется каталитический риформинг. Однако для получения автомобильного топлива нужных свойств бензины риформинга должны быть смешаны с изопарафиновыми углеводородами определенного фракционного состава. Это вызвано тем, что бензины риформинга с октановым числом 95—100 по исследовательскому методу содержат 60—70% ароматических углеводородов, имеют утяжеленный фракционный состав и непригодны для использования в чистом виде [20]. Содержание ароматических углеводородов в товарном бензине типа АИ-93 и АИ-98 не должно превышать 45—50% [1, 21]. В качестве компонентов смешения можно применять легкие бензиновые фракции, изомеризаты и алкилаты.
Таким образом, производство высокооктановых автомобильных топлив на основе бензинов риформинга потребует развития процессов получения высокооктановых изопарафиновых углеводородов: алкилирования [22], изомеризации [23, 24] и изомеризующего гидрокрекинга бензиновой фракции [25—27]. Особенно важны эти процессы вследствие запрещения применения ТЭС в крупных центрах и сокращения его использования в других районах страны.
В качестве сырья процессов алкилирования используются изобутан и непредельные углеводороды С3 и С4. Эти углеводороды получают на нефтеперерабатывающих заводах главным образом в процессах гидрокрекинга, каталитического и термического крекинга. Отсутствие достаточных ресурсов непредельных углеводородов С3 и С4 не позволяет производить алкилат в необходимых количествах. Кроме того, процесс изомеризации легких бензиновых фракций может обладать лучшими экономическими показателями, чем процесс алкилирования [20]. Однако развитие процесса изомеризации лимитируется ресурсами легких бензиновых фракций. Поэтому с помощью изомеризующего гидрокрекинга прямогонных бензиновых фракций можно восполнить количество высокооктановых изопарафиновых углеводородов, недостающее для приготовления автомобильных топлив типа АИ-93 и АИ-98 на основе бензинов каталитического риформинга.
Дальнейшее повышение октановых чисел бензинбв риформинга (выше 100) может быть достигнуто за счет увеличения жесткости условий риформинга и путем комбинирования риформинга с дополнительной обработкой дистиллята. В этом случае можно, например, использовать процесс экстракции с целью выделения концентрата ароматических углеводородов с высоким октановым числом. Полученный при этом неароматический рафинат направляется на каталитический риформинг или на изомеризацию, или из него выделяют нормальные парафиновые углеводороды, используя процессы адсорбции.
150
Капиталовложения и эксплуатационные расходы для таких комбинированных процессов получаются значительно больше, чем для обычных схем каталитического риформинга. Поэтому применение комбинированных схем может быть экономически оправдано только при необходимости выработки базового бензина с более высоким октановым числом, чем бензина, получаемого непосредственно в процессе каталитического риформинга.
ЛИТЕРАТУРА
1. Маслянский Г. Н., Химия и технология топлив и масел, № 5, 10 (1971).
2. Зелинский Н. Д-, ЖРХО, 43, 1220 (1911).
3. И п а ть ев В. Н., Довгелевич Н., ЖРХО, 43, 1431 (1911).
4. Молдавский Б. Л., Камушер Г. Д., ДАН СССР, 1, 343 (1936),
5. К а р ж е в В. И., С е в е р ь я н о в а М. Г., Снова А. Н., Химия твердого топлива, 7, 282 (1937).
6. К а з а н с к и й Б. А., П л а т э А. Ф., ЖОХ, 7, 328 (1937).
7. Маслянский Г. Н., Можебовская Е. М., X о л я в-к о В. С., Труды ЦИАТИМ, т. 4, Гостоптехиздат, 1947, стр. 98.
8. М а с л я н с к и й Г. Н. и др., Химия и технология топлив и масел, № 9, 1 (1960).
9. Аспель Н. Б. и др., Химия и технология топлив и масел, № 5, 1 (1960).
10. М а с л я н с к и й Г. Н. и др., Нефтепереработка и нефтехимия, №93 (1964).
11. Иванюков Д. В. и др., Химия и технология топлив и масел, № 3, 1 (1970).
12. Haensel V., Oil a. Gas J., 48, № 47, 82 (1950).
13. Haensel V., Petrol. Proc., 5, № 4, 356 (1950).
14. А н д p e e в Д. Я-, И в а н ю к о в Д. В., Н а з а р о в а К- М., Химия и технология топлив и масел, № 12, 30 (1970).
15. S t е г b а М. J., Н а е n s е 1 V., World Petrol., 42, № 6, 192 (1971).
16. П о л и ц е р Е. Л., Хенсел В., Хайес Д., VIII Мировой нефтяной * конгресс, Симпозиум ДС-14, Внешторгиздат, 1971, стр. 54.
17. Литвиненко А. Г., Лютер А. В., Фрид М. Н., Труды ГрозНИИ, вып. 23, Изд. «Химия», 1967, стр. 3.
18. Воронкова К- Ф., Труды ГрозНИИ, вып. 23, Изд. «Химия», 1967, стр. 9.
19. Ч е р н ы й Ю. И., Фейгин С. А., Химия и технология топлив и масел. № 9, 25 (1968).
20. Бурсиан Н. Р. и др., в сб. «Исследование и применение гидрогениза-ционных процессов в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности», ЦНИИТЭНефтехим, 1968, стр. 144.
21. Гуреев А. А, и др., Химия и технология топлив и масел, № 9, 37 (1968).
22. Дорогочинский А. 3., Лютер А. В., Вольнова Е. Т., Сернокислотное алкилирование изопарафинов олефинами, Изд. «Химия», 1970.
23. Бурсиан Н. Р., Маслянский Г. Н., Волнухина Н. К., Химия и технология топлив и масел, № 6, 1 (1965).
24. С р е д и н В. В., К и с е л е в а Э. А., Нефтепереработка и нефтехимия, № 11- 12, 18 (1968).
25. ВелькерИ. и др., в сб. «Исследование и применение гидрогеннзацион-ных процессов в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности», ЦНИИТЭНефтехим, 1968, стр. 124.
26. МаслянскийГ. Н. и др., Химия и технология топлив и масел, № 9, 1 (1970).
27. Агафонов А. В. и др., Нефтепереработка и нефтехимия, № 4, 1 (1971).
151
Андрей Дмитриевич Сулимов
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ БЕНЗИНОВ
Редактор С. И. Бабушкина
Технический редактор Г. И. Косачева
Художник М. Ф. Ольшевский
Корректоры Р. Г. Миловидова, Г. Е. Потапова
Т 19402, Сдано в наб. 29/VI 1972 г. Подп, в печ, 10/XI 1972 г. Формат бумаги 60/90 1/16. Бумага тип. № 2, Усл. печ, л. 9,5, Уч.-изд. л. 9,92, Тираж 2800 экз. Изд. № 1S
Зак. № 480. 50 коп.
Издательство «Химия». 107076, Москва, Б-76, ул. Стромынка, 23, корп<
Типография № 11 Главполиграфпрома Государственного комитета Совета
Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
Москва. 88, Угрешская, 12.
152